Введение
в химическую
технологию
урана

УДК 621.039
Г р о м о в Б. В. Введение в химическую технологию урана. Учебг
ник для вузов. — М.: Атомиздат, 1978, 336 с.
В основу учебника положен лекционный курс, читаемый в тече¬
ние 18 лет автором, Героем Социалистического Труда, лауреатом
Государственной премии СССР, Заслуженным деятелем науки и тех¬
ники РСФСР, доктором технических наук, профессором Б. В. Гро¬
мовым.
Изложены основы химико-технологической переработки урано¬
вого сырья для получения металлического урана и его важнейших
соединений, используемых в ядерной технике. Большое внимание уде¬
лено современным, прогрессивным методам сорбционной, ионообмен¬
ной и экстракционной технологии, а также технологии фторидов
урана. Технологические вопросы разбираются на основе физико-хи¬
мических закономерностей изучаемых процессов, современных термо¬
динамических и кинетических воззрений, а также положений химии
координационных соединений.
Рассмотрены вопросы техники безопасности, охраны труда при
работе с ураном, а также экологические аспекты уранового произ¬
водства.
Учебник предназначен для студентов химико-технологических
вузов, аспирантов. Он будет полезен научным и инженерно-техниче¬
ским работникам, занимающимся технологией урана и его соеди¬
нений.
Рис. 117. Табл. 58. Список литературы 17 наименований.
Рецензенты:
Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени техноло¬
гический институт им. Ленсовета.
Член-корреспондент АН СССР профессор А. П. Зефиров.
20503—016
034(01)—78
16—78
© Атомиздат, 1978

ПРЕДИСЛОВИЕ
В основу учебника положен курс лекций «Химическая
технология урана», читаемый автором в течение 18 лет студен¬
там Московского химико-технологического института им.
Д. И. Менделеева.
Учебник составлен на основании действующих учебных
программ и соответствует им как по объему, так и по содержа¬
нию. В нем рассматриваются основные вопросы химии и тех¬
нологии урана, необходимые молодому специалисту на первых
порах его деятельности в избранной им области науки и тех¬
ники. Учебник не дублирует других дисциплин, изучаемых сту¬
дентами, чем объясняется относительно малое место, уделяемое
общей химии урана и его соединений, конструкциям и расчетам
аппаратуры, физико-химическому контролю производства, осно¬
вам проектирования урановых предприятий. Все эти вопросы
более подробно рассматриваются при изучении других дисцип¬
лин.
Следует иметь в виду, что термодинамика и кинетика ряда
процессов дополнительно более глубоко рассматриваются в чи¬
таемых студентам курсах «Теория технологических процессов»
и «Теоретические основы экстракционных и сорбционных про¬
цессов».
При составлении учебника были использованы примеры за¬
рубежной технологической практики, взятые из серии отлич¬
ных обзорных публикаций коллектива авторов (Д. И. Скоро-
варов, Ю. В. Смирнов, Г. Ф. Иванов и др.), напечатанных в
журнале «Атомная техника за рубежом» в 1974—1977 гг., а
также некоторые статьи из журналов «Атомная энергия» и
«Радиохимия».
Автор глубоко признателен члену-корреспонденту АН
СССР профессору А. П. Зефирову и доктору технических наук
профессору В. М. Седову, сделавшим при рецензировании ру¬
кописи учебника ряд ценных замечаний, большинство которых
учтено при подготовке учебника.
Автор заранее приносит искреннюю благодарность за все
критические замечания, которые будут сделаны в отношении
данного издания.
Б. В. Громов

ВВЕДЕНИЕ
§ 1. ПРЕДМЕТ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ УРАНА
Технология — это научная дисциплина, разрабатывающая и
совершенствующая приемы и способы, так называемые техно¬
логические процессы получения, обработки или переработки
сырья, полуфабрикатов, изделий, при которых происходит ка¬
чественное изменение обрабатываемых объектов.
Существует определение технологии, данное Д. И. Менде¬
леевым, где особо подчеркивается роль экономики, нахожде¬
ния и разработки наиболее экономичных методов переработки
продуктов, или, выражаясь современным языком, нахождения
оптимального алгоритма процесса.
Химическая технология — наука о наиболее экономичных
методах и процессах химической переработки сырья в продук¬
ты потребления и средства производства. Она основана на
процессах, ведущих к изменению состава, строения и свойств
исходных продуктов и осуществляемых в результате химиче¬
ских реакций.
Химическая технология изучает массовое производство про¬
дуктов с помощью технически целесообразных и экономически
выгодных методов и приемов. В задачу химической технологии
входит исследование физико-химических условий производ¬
ственных процессов и вспомогательных операций, разработка
схем технологических процессов, определение принципиальных
конструкций аппаратов и приборов и выбор материалов для
их изготовления.
Основные элементы всякого химико-технологического про¬
цесса — сырье, энергия и аппаратура, рассматриваемые в тес¬
ной связи друг с другом и с учетом изменяющихся условий
экономики, достижений науки и техники.
Все сказанное выше относится к урану и его соединениям,
к целому ряду соединений урана особой, ядерной чистоты, не¬
обходимых в атомной технике, основателем которой по праву
считается И. В. Курчатов.
Химическая технология урана является наукой о методах
и процессах химической переработки природных урановых
руд в конечную продукцию — металлический уран, окислы
урана, фторид® и другие соединения урана высокой степени
чистоты. /В современной атомной тездике уран применяют в
качестве основного источника ядерного топлива! причем ис-
4

Рис. 1. Крупнейший советский
ученый, трижды Герой Со¬
циалистического Труда акаде¬
мик Й. В. Курчатов, возглав¬
лявший работы по освоению
атомной энергии в СССР
пользуют системы на основе как самого металлического урана,
так и его соединений. Среди конечной, так называемой товар¬
ной продукции урановой технологии выделяют три вида: ме¬
таллический уран, двуокись урана и гексафторид урана как
наиболее важные продукты, определяющие направления даль¬
нейшего использования урана в атомной технике и удовлетво¬
ряющие определенным строгим кондициям.
Многообразие форм конечных и промежуточных соедине¬
ний урана, а следовательно, технологических методов, много¬
численность стадий и производственных переделов, высокие
требования к качеству конечной продукции обусловливают
сложность технологии урана, требующей в связи с этим глубо¬
ких теоретических, в частности физико-химических, обоснова¬
ний. В химической технологии ядерного топлива и вообще в
технологии атомных материалов технология урана занимает
важное мест^
Таковы предмет и содержание курса химической технологии
урана.
5

§ 2. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ УРАНА
[уран — 92-й элемент Периодической системы Д. И. Менде¬
леева, последний и самый тяжелый из существующих в приро¬
де. Это один 1из самых популярных в наши дни элементов, осно¬
ва атомной энергетики, исходный материал для атомной и во¬
дородной бомб, для многочисленных тепловыделяющих элемен¬
тов атомно-энергетических установок, атомных электростан¬
ций, атомных подводных лодок, атомных ледоколов.
Надо отдать должное прозорливости древних греков. Ведь
в греческой мифологии Уран^—сын богини земли Геи, отец
титанов и сторуких исполинов.
В наше время уран помог раскрыть тайны атома, стал
источником невиданной мощи. Он — основа «современной ал¬
химии», превращения элементов и получения новых, невидан¬
ных, искусственных элементов: трансуранов Np, Pu, Am, Cm,
Bk, Cf, Es, Fm, Md (No), (Lr), Ku, 105, 106 и 107-го элемен¬
тов.
Почти 190 лет назад, в 1789 г., берлинский химик М. Клап¬
рот открыл в так называемой смоляной руде одного из саксон¬
ских месторождений (сейчас Яхимово, ЧССР) новый для того
времени элемент. Клапрот назвал его ураном (Uranium) в
честь планеты Уран, незадолго до этого открытой астрономом
В. Гершелем (1781 г.).
Клапрот выделил уран из природной желтой трехокиси ура¬
на UO3 восстановлением углем при высокой температуре:
иОз + С. Судя по описанию, он получил полуметаллическое ве¬
щество с металлическим блеском. В течение более 50 лет счи¬
талось, что Клапрот выделил чистое вещество — элемент
уран.
Однако позднее, в 1841 г., произошло второе рождение
урана. Французский ученый Э. Пелиго обнаружил, что в «ура¬
не» Клапрота заключается кислород, потому что при прокали¬
вании смеси его с углем в струе хлора образовывались СО и
СОг по реакциям
1Ю2 + С + 2С12 - UC14 + С02;
U02 + 2С + 2С12 UC14 + 2СО.
Восстановлением тетрахлорида урана металлическим калием
Пелиго затем удалось получить чистый металлический уран:
UC14 + 4К +4KC1 + U.
После работ Пелиго считали, что атомный вес урана 120,
т. е. почти вдвое меньше, чем в действительности. Исправление
этой ошибки путем удвоения величины атомного веса урана
впервые было сделано Д. И. Менделеевым в первом издании
«Основ химии» в 1871 г., потому что при атомном весе 120 ура¬
ну не находилось места в периодической системе элементов.
6

Впоследствии при определении плотности паров UCI4, UBr4
и др. смелое предвидение Д. И. Менделеева полностью под¬
твердилось.
г- В 1896 г. французский ученый А. Беккерель, исследуя соли
урана, случайно положил их на завернутую в темную бумагу
фотопластинку и так впервые обнаружил явление радиоактив¬
ности. Это важное открытие положило начало многочисленным
исследованиям, имевшим огромное значение для дальнейшего
развития науки и техники. (Второе величайшее научное от¬
крытие, связанное с ураном,— деление ядер тяжелых элемен¬
тов под действием нейтронов — относится к более позднему
периоду.) f
Позднее, в 1903 г., Д. И. Менделеев указывал на огромное
значение урана как элемента с наивысшим атомным весом,
сыгравшего исключительную роль в открытии радиоактивно¬
сти^ Он писал: «Убежденный в том, что исследование урана
поведет еще ко многим новым открытиям, я смело рекомендую
тем, кто ищет новых предметов для Исследования, особо тща¬
тельно заниматься урановыми еоеДййённями». Это высказыва¬
ние Менделеева представляет СФббй кай бы напутствие
дым поколениям химиков и поД№ё#жД4ёТ замечательную й&уч^
ную интуицию великого ученого. МёйДёЛеев проделал некото¬
рые эксперименты и охарактеризовал окислы, галогениды и
некоторые другие соединения урана в свете 'периодического за¬
кона. Поэтому Д. И. Менделеева можно с Полным основанием
считать одним из основоположников химии и химической тех¬
нологии урана.
[Следует отметить также большую роль и других русских
ученых в развитии химии урана. В 1910 г. академиком
В. И. Вернадским были начаты работы по обнаружению и изу¬
чению природных радиоактивных веществ, в частности урана,
в нашей стране. Позднее эти исследования продолжили
A.	Е. Ферсман и К. А. Ненадкевич.
Знаменательно, что еще в 1911 г. В. И. Вернадским было
предсказано широкое использование энергии радиоактивного
распада, т. е. атомной энергии. Он говорил: «Благодаря откры¬
тию радиоактивности мы узнали новый источник энергии. Этим
источником являются химические элементы. Перед нами откры¬
ты источники энергии, перед которыми по силе и значению
бледнеют силы пара, силы электричества, силы взрывчатых
химических процессов»?!	г
Говоря о выдающихся русских ученых, работающих в об¬
ласти химии урана, нельзя не назвать имя замечательного
русского советского ученого радиохимика Героя Социалистиче¬
ского Тфуда академика В. Г. Хлопина (1890—1950)—основой
положника и главы советской радиохимической школы.
B.	Г. Хлопин, как никто другой, внес большой вклад в успеш¬
ное решение атомной проблемы в СССР. До сих пор результа-
'	7

ты некоторых его работ, в частности по урану, имеют огромное
научное и практическое значение и используются специали-
стщи в научной и инженерной деятельности.
[Долгое время после открытия уран и урановые соединения
имели довольно ограниченное практическое применение. Мало
привлекал уран и внимание ученых] Несколько позднее его все
же стали использовать, например для окраски стекол фонарей
семафоров и светофоров в красный и зеленый цвет. Некоторые
соли урана служили катализаторами химических реакций (ор¬
ганический синтез, окисление ароматических углеводородов).
Соли урана применяли в фотографии для окрашивания пози¬
тивных изображений в приятный коричневый цвет. Известно,
что добавление небольшого количества урана в сталь повы¬
шает ее твердость и кислотостойкость, а сплав, содержа¬
щий примерно 66% U и 33% Ni, устойчив даже в царской
водке.
Поэтому прежде {урановыми рудами интересовались не ра¬
ди самого урана, а ряди его неизменного спутника — радия,
содержание которого в урановых рудах составляет 1 г на 3 т
8

Рис. 3. Герой Социалистиче¬
ского Труда академик
В. Г. Хлопин, крупнейший уче¬
ный-радиохимик, глава совет¬
ской школы радиохимиков
руды, т. е. примерно 300—400 мг в 1 т. При добыче радия из;
урановой руды урановые отходы сбрасывали в отвал.!
В течение 33 лет (1906—1939) на земном шаре было полу¬
чено всего 1000 г радия и попутно добыто 4000 т урана. Такое
количество урана превышало потребность в нем, поэтому зна¬
чительная часть урана не использовалась и шла в отвал.ГГакое
положение сохранялось почти до конца второй мировой войны.
Но вот из урана старых канадских отходов были изготовлены
и в 1945 г. взорваны первые американские атомные бомбы. Это'
послужило началом бурного развития добычи урана в после¬
дующие годы]
Годы
Добыча урана (без СССР), т
1906—1939
4 000
(в среднем 120 т/год)
1940—1950
2 000
(в среднем 200 т/год)
1956
10 000
1957
17 000
1958
25 000
1959
30 000
1960
40 000

За 10 лет добыча урана увеличилась с 200 до 40 000 т в
тод, т. е. в 200 раз!
В годы наивысшего подъема добычи урана в зарубежных
♦странах были построены и действовали многочисленные урано*
вые заводы: в США — 28, в Канаде— 19, в ЮАР — 17, в Авст¬
ралии — 6, во Франции — 6 и по крайней мере по одному ура¬
новому заводу в Англии, Индии, Аргентине, Швеции, Италии,
ФРГ, Испании, Португалии, Габоне, Японии, Мексике, Брази¬
лии, Конго (Заир), некоторых других странах. Всего к этому
времени в зарубежных странах было построено около
сотни заводов только по первичной переработке урановых руд.
Их суммарная мощность достигала почти 48 000 т в год
(по U308).
Итак, в истории урана можно различать четыре периода.
1.	От открытия в 1789 г. Клапротом урана в форме окисла
до выделения в 1841 г. Пелиго металлического урана.
2.	От 1841 г. до открытия Д. И. Менделеевым периодиче¬
ского закона и установления правильного атомного веса урана
и его места в периодической системе элементов (1869—1871 гг.).
3.	От 1871 г. до 40-х годов XX века, когда началось ис¬
пользование урана как источника ядерной энергии.
4.	От начала--40-х годов XX века до наших дней. Этот пос¬
ледний период — время бурного развития производства и при¬
менения урана.
Таким образом, уран, в течение всего XIX и первой поло¬
вине XX века почти не привлекавший к себе внимания ученых,
в последние 30 лет приобрел исключительно важное значение
в связи с проблемой получения и использования атомной энер¬
гии.
§ 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Щ\Н\ В АТОМНОЙ ТЕХНИКЕ
Использование урана в атомной технике основано на заме¬
чательных специфических свойствах урана, отличных от
свойств многих других цветных и редких металлов — радиоак¬
тивном распаде и способности расщепляться под действием ней¬
тронов с выделением большого количества энергии.
Природный уран, т. е. уран в том виде, в каком он встре¬
чается в природе, представляет собой смесь трех изотопов: 234U,
:23% и 238U. Относительное содержание этих изотопов в при¬
родном уране: 234U — 0,0057%,	235U — 0,7204%,	238U —
99,2739%.
Существуют и другие изотопы урана (всего их 14), но их
получают искусственным путем.
Изотоп 235U имеет совершенно особые свойства и особое
значение. Как было показано в начале 1939 г., он делится на
медявйных нейтронах с выделением огромного количества
энергии. Это деление ядра урана сопровождается вылетом боль-
10

тего числа нейтронов, чем было затрачено на деление. Ядер-
на.я реакция имеет вид
235U + J«-* + y + (2-3)iB + Q.
где х и у — продукты деления урана.
Советские физики Ю. Б. Харитон и Я. Б. Зельдович в 1940 г.
первыми в мире предложили расчет цепной ядерной реакции
деления. В этот же период К. А. Петржак и Г. Н. Флеров об¬
наружили спонтанное деление ядер атомов урана, что свиде¬
тельствовало о возможности первоначального возбуждения
цепной реакции) деления урана без внешних источников ней¬
тронов. Еще в довоенные годы И. В. Курчатов провел всесто¬
ронний анализ различных путей практического осуществления
цепной реакции деления урана.
При делении ядер 235U на 1 кг этого изотопа выделяется
энергия, эквивалентная взрыву 20 тыс. т тринитротолуола
(21 900 млн. кВт-ч), что и является основой создания нового
вида оружия — ядерной бомбы и использования урана как
мощного источника энергии для промышленных целей.
Способность к делению 235U может быть использована не
только для получения огромного количества энергии, но и для
синтеза важных актиноидных трансурановых элементов.
Природный уран может быть использован для производства
нейтронов в больших реакторах, где осуществляется цепная
реакция, которая поддерживается вследствие постоянного вос¬
производства нейтронов, образующихся при делении 235U, яв¬
ляющегося первичным ядерным топливом.
Избыток нейтронов может захватываться естественным изо¬
топом 238U, в результате чего образуется новый искусственный
элемент плутоний,— вторичное ядерное топливо:
+	2$U ^ «Np — 2£Ри.
Таким образом, наиболее распространенный изотоп 238U мо¬
жет превращаться в 239Ри, который, будучи выделен, способен
делиться на быстрых нейтронах. Мы знаем, что одна из бомб,
сброшенных на японские города Хиросиму и Нагасаки в
1945 г., была урановая, а другая — плутониевая.
Следует упомянуть о 233U — искусственном изотопе урана,
который также является вторичным ядерным топливом. Он по¬
лучается из природного тория по реакции
По своим свойствам 233U очень близок к 235U и 239Ри. Одна¬
ко в настоящее время по некоторым причинам торий и полу¬
чаемый из него 233U мало применяются в атомной технике. Два
основных вида ядерного топлива — изотопы 235U и 239Ри. За¬
дача сводится к получению их из природного урана, точнее из
И

урановой руды, и выделению в чистейшем (ядерно-чистом)
виде.
В качестве ядерного топлива могут быть использованы сц-
стемы на основе как металлического урана, так и некоторых
его соединений. В первом случае наиболее применимы: 1) ком¬
пактный металлический уран; 2) сплавы урана с Al, Zr, Мо*
Ni, Nb и др.; 3) расплавы урана в металлах, например в вис¬
муте; 4) суспензии урановых интерметаллидов, например
UPb3 в жидком висмуте (во всех случаях необходим чистей¬
ший металлический уран).
Широко применяют и некоторые жаропрочные и коррозион¬
но-стойкие соединения урана, например двуокись урана UO*
(более радиационно-стойкую, чем металл) используют или
в чистом виде, или в виде керамики, полученной прессованием
и спеканием порошка UO2 и ряда других окислов. Весьма пер¬
спективными соединениями признаны карбиды урана UC,
U2C3, UC2, нитриды урана UN, U2N3, UN2, силициды U3Su
U3Si2, арсениды UAs, U2AS, фосфиды UP, U3P4 и др. В так на¬
зываемых гомогенных реакторах возможно использование ра¬
створов сульфата или нитрата уранила, а также тончайшей
суспензии UO2 в тяжелой воде. Есть предложения использо¬
вать для ядерных реакторов расплавы, содержащие тетрафто-
£ид урана UF4, и даже газообразный UF6.
Как уже указывалось, из двух изотопов 238U и 235U лишь
235U является ядерным топливом. В природной смеси, где мно¬
го 238U и мало 235U, количество выделяемых нейтронов мало,,
и цепная реакция не всегда возможна. Увеличения мощности
потока нейтронов достигают обогащением смеси легким изото¬
пом, иначе говоря, отделением 235U от массы 238U. Для этога
разработан эффективный способ газовой диффузии, а также
метод центрифугирования с использованием единственнот
устойчивого соединения урана, которое при обычной темпера¬
туре (но пониженном давлении) находится в газообразном со¬
стоянии,— гексафторида урана UF6. Как металлический уран„
так и UF6 получают из тетрафторида урана UF4. Таким обра¬
зом, получение UF4 и UFe является важной задачей техноло¬
гии урана.
Современная урановая промышленность — крупнейшая но¬
вая и быстро развивающаяся отрасль химико-металлургиче¬
ской промышленности, в которой сконцентрированы последние
достижения химической технологии, гидрометаллургии, автома¬
тизации, кибернетики, приборостроения, контрольно-измери¬
тельной и вычислительной техники. Она является одной из*
самых передовых среди других отраслей химической индустрии
в некоторых промышленно развитых странах, ф урановой про¬
мышленности широко применяют новые прЪцессы — ионный
обмен на синтетических ионообменных смолах; жидкостную экс¬
тракцию органическими растворителями, включая фосфорорга¬
12

нические соединения, амины и др.; используют высокопроизво¬
дительное оборудование, совершенную аппаратуру.
В СССР за последние три десятилетия создана совершенно
ловая отрасль индустрии — советская атомная промышлен¬
ность. Построены современные горнорудные предприятия по
добыче и обогащению урановых руд. Пущены заводы по пере¬
работке урановых руд химическими методами с широким .приме¬
нением ионообменной сорбции и экстракции. Действуют аффи¬
нажные заводы с применением тонкой химической очистки до
яДерных кондиций, заводы по производству металлического
урана и некоторых его соединений (UO2, UFe) исключительной
чистоты (с содержанием примесей 10-5—10-6%). Построены
ядерные реакторы, атомные электростанции. Организованы уни¬
кальные производства урана-235 и плутония-239. Методами «со¬
временной алхимии» получены многие трансурановые эле¬
менты.
Быстрому развитию урановой промышленности в капитали¬
стическом мире в период 1940—1960 гг. способствовали ис¬
пользование урана для военных целей, гонка вооружения и по¬
литика «холодной войны», проводимая США и ее союзниками
по военным блокам. А затем наступил крах этой политики, в
чем огромная историческая победа мирной политики КПСС и
Советского правительства. Стало ясно, что мечты империали¬
стов о развязывании третьей мировой войны не имеют под со-
'бой реальной почвы. Создание огромных запасов неиспользуе¬
мого атомного оружия привело к уменьшению спроса на уран
и сокращению его производства. Мир «насытился» атомным
оружием, и потребность в уране уменьшилась. Максимальное
количество урана было произведено в 1960 г., а к 1966 г. его
производство снизилось до 43% этого количества, что сопро¬
вождалось закрытием и консервацией некоторых урановых за¬
водов или их работой не на полную мощность. В капиталисти¬
ческих странах число действующих урановых заводов сократи¬
лось вдвое.
Естественно, что в условиях кризисной ситуации темпы на¬
учно-технического прогресса в урановой промышленности .ка¬
питалистических стран замедлились и совершенствование тех¬
нологии в этот период по существу остановилось. Такое поло¬
жение сохранялось в течение нескольких лет.
Однако примерно с 1967 г. наметился, правда, довольно
медленный, рост производства урана. Совершенно определенно
проявилась качественно новая тенденция развития потребления
урана и использования атомной энергии, обусловивших новый
подъем производства. Речь идет о мирном использовании атом¬
ной энергии. Теперь уран понадобился для развивающейся
атомной энергетики.	*
Силы атома поистине неисчерпаемы. И мы справедливо
связываем будущее человечества, колоссальное развитие про¬
.13

изводительных сил с использованием атомной энергии в мир¬
ных целях.
Использование атомной энергии на основе процессов деле-,
ния ядер урана весьма перспективно для энергетики будущего,.,
более того — это основной путь ее развития на ближайшие де¬
сятилетия.
Рост народонаселения нашей планеты, увеличение промыш¬
ленного производства и соответственно потребления всех видов
энергии заставляет настойчиво искать новые ресурсы обеспече¬
ния человечества источниками энергии.
Известный американский экономист Путмэн оценил темп
роста мирового производства (а следовательно, и потребления)
энергии в будущем. В качестве укрупненной единицы потреб¬
ляемой энергии он принял величину Q, равную 1018 BTU (бри¬
танская тепловая единица — 0,252 ккал), или 3-1014 кВт-ч, что
соответствует 38 млрд, т условного топлива, или, по энергосо¬
держанию, 13 тыс. т урана-235. Все страны мира за всю исто¬
рию до 1950 г. израсходовали 13 Q энергии, причем из- них
4 Q только за последние 10 лет. По оценке Путмэна, челове¬
чество до 2050 г. израсходует 80 Q, что более чем в два раза
превысит ныне разведанные запасы каменного угля, оценивае¬
мые лишь в 32 Q. Запасы нефти на земном шаре намного
меньше запасов угля и будут исчерпаны еще раньше.
Прогнозы других ученых, в частности советских, не так
пессимистичны, однако так или иначе в настоящее время мож¬
но уже говорить об исчерпании традиционных топливных ресур¬
сов нашей планеты в будущем.
А вот запасы урана соответствуют ~575 Q, т. е. энергии,
заключенной в уране, хватит не только на весь XXI век, но и*
намного дольше. Впоследствии человечество, несомненно, овла-
дает поистине неисчерпаемой термоядерной энергией морей к
океанов.
Таким образом, использование атомной энергии на основе
деления ядер урана (и плутония) весьма перспективно для
энергетики ближайшего будущего — конца XX века.
И дело тут даже не в размерах общих запасов топлива и
гидроресурсов на земном шаре, а в том, что природные запасы
угля, нефти, газа и т. п. распределены на Земле очень нерав¬
номерно. В некоторых странах чрезвычайно ограничены ресур¬
сы ископаемого топлива, кроме того, они не имеют больших
рек, водопадов и т. п. Примером таких «обиженных природой»
стран являются Англия, ФРГ, Япония, в некоторой степени
Франция и другие промышленно развитые страны с огромным
потреблением электроэнергии. Во многих зарубежных странах,
в том числе в США, в связи с угрозой истощения природных
ресурсов возникает необходимость импорта топлива. И тут
оказывается, что производство атомной энергии в некоторых
случаях дешевле, чем импорт энергоресурсов.
14

Можно указать, что современной атомной электростанции
Мощностью 1 млн. кВт на 1 год работы требуется всего 30—
50 т слабообогащенного (3—5%-ного) уранового топлива, ко¬
торое может быть доставлено на АЭС в 3—4 вагонах или даже
на самолетах. Чтобы произвести такое же количество электро*
энергии на обычной тепловой электростанции, требуется не ме*
нее 2 млн. т нефти или около 3 млн. т каменного угля, для пе¬
ревозки которых необходимо 1000—1500 железнодорожных
эшелонов, т. е. примерно по вагону каждые 7 мин!
Немаловажное значение имеет и тот факт, что атомные
электростанции на два или больше порядков, т. е. в сто, а то и
в тысячу раз, меньше загрязняют атмосферу и водные бассей¬
ны, чем традиционные тепловые электростанции, т. е. загрязне¬
ние окружающей среды при работе атомных электростанций,
существенно ниже.
Можно возразить, что есть еще энергия Солнца, ветра,,
морских приливов, вулканов. Верно. Когда-нибудь человек
научится использовать и эти источники энергии, но пока такие
направления представляются мало реальными, лишенными ин¬
женерных, а главное, экономических решений.
Единственный источник, не просто сулящий неисчерпаемые
возможности, но уже сегодня доказавший свою реальность и
экономическую	конкурентоспособность,— атомная	энергия.
Сто сорок атомных электростанций в 19 странах мира — это*
уже не фантастика, а практическая энергетика! Сейчас счи¬
тается несомненным, что массовое использование атомной
энергии в промышленности произойдет в конце XX века. Это
прежде всего касается бурного развития атомной энерге¬
тики.
В этой связи следует вспомнить, что еще немного более
двух десятилетий назад атомной энергетики вообще не суще¬
ствовало. Важно отметить, что именно СССР цыступил пионе¬
ром мирного использования ядерной энергетики. В 1954 г.
в г. Обнинске, недалеко от Москвы, была пущена Первая в
мире атомная электростанция. Лишь после ее успешного пуска
капиталистические страны также обратились к строительству
АЭС. Здесь уместно вспомнить замечательные слова академика
И В. Курчатова: «Это только необходимость заставляет нас
создавать ядерное оружие. Главное направление использова¬
ния атомной энергии — ядерная энергетика!».
Первая АЭС имела очень небольшую мощность: всего
5000 кВт. Но это были первые в мире «атомные» киловатты!
Если 24 года назад, до пуска Первой в мире АЭС, атомной
энергетики вообще не было, то на 1 января 1976 г. в 19 стра¬
нах мира действовало 140 АЭС общей мощностью почта
74200 МВт. К концу 1977 г., по данным МАГАТЭ, 200 дей¬
ствующих атомных реакторов мира дали более 10%" всей
электроэнергии, вырабатываемой на нашей планете. По оцен¬
15

кам, к 1985 г. эта доля увеличится примерно до 2:0%. К концу
нашего столетия АЭС будут вырабатывать не менее 50%
всей электроэнергии, производимой на земном шаре. Ведущими
странами по развитию атомной энергетики в капиталистиче¬
ском мире являются США, Англия, Франция, ФРГ, Канада и
-Япония.
Представляет интерес следующий прогноз развития миро¬
вой атомной энергетики (по данным МАГАТЭ, 1977 г.). Общая
электрическая мощность АЭС мира (без социалистических
стран) составит:
Годы
Мощность АЭС, млн. кВт
1980
150—180
1985
310—415
1990
520—720
2000
1000—1900
Строительство АЭС на уране (природном или обогащен¬
ном) в настоящее время ведется в более чем 45 государствах
мира, в том числе в большинстве социалистических стран.
Практика последних лет показала экономическую конку¬
рентоспособность АЭС по сравнению с тепловыми электростан¬
циями на органическом топливе. Себестоимость 1 кВт-ч вы¬
работанной электроэнергии на
АЭС в некоторых случаях
существенно меньше себестои¬
мости 1 кВт-ч электроэнергии,
полученной на традиционных
тепловых электростанциях
(например, в США в 1,5—
1,6 раза).
Экономическая эффектив¬
ность атомной энергетики осо¬
бенно возросла в период
1973—1975 гг., когда в капи¬
талистическом мире разра¬
зился энергетический кризис,
вызванный ростом цен на при¬
родное топливо — нефть и газ.
В 1973 г. во всем мире было
введено в строй АЭС общей
мощностью 4840 МВт, в
1974 г. —7570 МВт, в 1975 —
более 26 000 МВт.
Результатом развития атом¬
ной энергетики является но¬
вое оживление геологических разведок урановых руд, их добы¬
чи и производства урана. Согласно ориентировочным прогно¬
зам, после восстановления в ближайшие годы в капиталиста*
16

щских и развивающихся странах прежнего максимального го-
ррвого уровня добычи урана 40 тыс. т последует дальнейшее
Увеличение его примерно до 60 тыс. т к 1980 г. и до 120 тыс. т
t 1990 г. (рис. 4).
§ 4. АТОМНАЯ ЭНЕРГЕТИКА В СССР
Успешно развивается атомная энергетика в Советском
Союзе, где. в течение вот уже нескольких лет работают АЭС
(Сибирская, Белоярская, Нововоронежская, Ульяновская). Ди¬
рективами XXIV съезда КПСС на 1971 —1975 гг. было преду¬
смотрено значительное дальнейшее развитие атомной энергети¬
ки в нашей стране путем строительства новых крупных АЭС и
расширения существующих. К концу девятой пятилетки мощ¬
ность действующих в СССР АЭС составила 6—8 млн. кВт. Во¬
шла в строй пербая очередь крупнейшей в СССР и Европе
Ленинградской АЭС им. В. И. Ленина (ЛАЭС) электрической
мощностью 2 млн. кВт. В г. Шевченко на восточном побе¬
режье Каспийского моря пущена крупнейшая в Европе и мире
опытно-промышленная АЭС с реактором на быстрых нейтро¬
нах электрической мощностью 350 МВт. Ее назначение — обес¬
печить пресной водой, теплом и электрической энергией этот
район. Дали ток Кольская »и Билибинская АЭС. Успешно экс¬
плуатируются мощные атомные ледоколы «Ленин», «Арктика»,
к открытию XXV съезда КПСС, был спущен на воду атомный
ледокол «Сибирь».
XXV съезд КПСС определил основные задачи развития
советской энергетики в десятой пятилетке. Предусмотрено
строительство и ввод в эксплуатацию новых АЭС единичной
электрической мощностью реактора 1 млн. кВт — Курской,
Чернобыльской, Смоленской, Нововоронежской (пятого бло¬
ка), Калининской, Ровенской, Армянской и др., Будет построе¬
на также Игналинская АЭС с реакторами электрической мощ¬
ностью 1,5 млн. кВт каждый. С вводом второй очереди общая
электрическая мощность ЛАЭС достигнет 4 млн. кВт. Атомная
энергетика получит опережающее развитие в Европейской ча¬
сти СССР, где эксплуатация АЭС наиболее целесообразна с
экономической точки зрения. Здесь будет осуществлена прог¬
рамма строительства атомных электростанций общей мощ¬
ностью 13—15 млн. кВт. Таким образом, одну пятую часть вво¬
димых электроэнергетических мощностей в СССР составят
АЭС, что наглядно свидетельствует о растущем вкладе атом¬
ной энергетики в производстве электроэнергии. Естественно,
что в последующие десятилетия до конца XX века масштабы
и темпы строительства АЭС в нашей стране еще более увели¬
чатся.
Для сравнения укажем, что на 1'января 1976 г. установлен¬
ная мощность электростанций нашей страны достигла более
17
2 Зак. 1336

220 млн. кВт. Стоит вспомнить, что общая мощность 30 элект¬
ростанций, намеченных к строительству по Ленинскому плану
ГОЭЛРО, составляла 1,4 млн. кВт. В настоящее'Время мощ¬
ность наиболее крупных гидроэлектростанций равна:
Днепрогэс
Днепрогэс II
Куйбышевская ГЭС
Волжская
Братская
Красноярская
675 тыс. кВт
675 тыс. кВт
2,1 млн. кВт
2,5 млн. кВт
4.0	млн. кВт
6.0	млн. кВт
Научно-технические достижения СССР в атомной энергети¬
ке широко используются в странах — членах СЭВ. Построены
и сооружаются АЭС в Народной Республике Болгарии, Вен¬
герской Народной Республике, Германской Демократической
Республике, Чехословацкой ‘ Социалистической Республике
и др. Советский Союз оказывает этим странам, а также Финлян¬
дии огромную помощь. Достаточно сказать, что при сооруже¬
нии АЭС используют советские ядерные реакторы ВВЭР-440Г
предусмотрены также, что все ядерное топливо будет поступать
из СССР.
Программа дальнейшего развития атомной энергетики а
СССР и странах социалистического содружества требует соот¬
ветствующего увеличения добычи, переработки и производства
урана и его соединений, получения соединений урана, обога¬
щенных легким изотопом уран-235, а также совершенствования
химической переработки облученного ядерного топлива.
§ 5. ТЕХНОЛОГИЯ УРАНА В ОБЩЕЙ СХЕМЕ ПРОИЗВОДСТВА
АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ
Проблема использования атомной энергии потребовала
создания новых отраслей промышленности,) связанных с произ¬
водством исходного ядерного топлива — урана, материалов для
реакторостроения, переработкой облученного ядерного тош-
лшП^.	,
В настоящее времяГатомная промышленность р—наиболее
р^зъты^и^омишлепнъш	представляет сложный, мно¬
гостадийный* и чрезвычайно разветвленный комплекс самых
разнообразных производств (топливный цикл). Топливный
цикл—совокупность операций, включающих следующие глав¬
ные стадии общего технологического процесса: приготовление
ядерного топлива из природного сырья, сжигание его в ядер-
ном реакторе, хранение (выдержка) облученного ядерного-
топлива, регенерация (переработка)_ртработавшего топлива с
получением новых, ценных продуктов^ х
^Типичный комплекс технологйй^ядеркюго топлива показан
на схеме (рйсГ5)> из которой видны основные разделы техно-
18

логии урана;	курсе: 1) сырьевая база
уранового производства; 2) механическая обработка руд и по¬
лучение урановорудных концентратов; 3) получение богатых
химических концентратов урана; 4) аффинаж и получение,
ядерно-чистых" соединений урана; 5) производство и перера-
Рис. 5. Общая схема технологии ядерного
19
топлива
\
2*

ботка фтористых солей урана; 6) производство металлическо¬
го урана. I
Остальные вопросы технологии ядерного топлива рассмат¬
риваются в курсе «Технология облученного ядерного горючего»
и др.
Приготовление твэлов, разделение изотопов урана, работа
ядерных реакторов будут рассмотрены кратко, как не относя¬
щиеся непосредственно к специальности.
§ 6. УРАНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
Ресурсы и масштабы производства урана. Урановая про¬
мышленность как отрасль народного хозяйства зародилась и
стала развиваться в ряде рромышленно развитых стран с кон¬
ца второй мировой войны.? О необыкновенно * высоких темпах
производства урана в зарубежных странах в этот период упо¬
миналось выше.
Производство урана в капиталистическом мире в годы наи¬
большего подъема уранЪвого производства (1959—1960) ха¬
рактеризуется следующими данными:
Страна	Объем,, тыс. т
США ,	15—16
Канада	9—15
ЮАР	5—6
Австралия	1—1,1
Франция	1—1,2
»	Прочие страны	1
Всего	/	40
Г
Следовательно, основными (производителями урана являлись
США и Канада, па их долю приходилось производство 2/з всего
урана в капиталистическом мире. Среди европейских стран
следует выделить [Францию, которая в течение -многих лет
настойчиво и последовательно развивает свою атомную про¬
мышленность и наращивает атомный потенциал. Англия исполь¬
зует в основном уран Австралии, ЮАР !и частично Канады/
В каниталистичеакю^хтранах добычу урана фактически мо¬
нополизировали США.{зГа пе)рвые 23 года использования атом¬
ной [энергии США произвели 220 тыс. т урана, значительная
часть которого была израсходована на военные цели. К этому
надо добавить использование США урана, добываемого в Ка¬
наде, ЮАР, Австралии и 'других странах. Подчинение мировой
урановой промышленности американским монополиям дости-.
гается как заключением долгосрочных Договоров на приобрете¬
ние исключительного права использования добытой урановой*
руды и полученных из нее урановых химических концентратов,
так и прямым участием в деле. Достаточно указать, что за по¬
следние 30 лет капиталовложения США в экономику ЮАР уве¬
личились в 30 раз.
20

KaiKi-уже -указывалось, резкий подъем производства урана в
кадиталистическом мире в пятидесятые годы (был вызван гонкой
вооружений, разгулом холодной войны. ^Последующие годы ура¬
новая промышленность ка-
питалистических	стран
функционировала , в усло¬
виях резкого превышения
предложения, над спросом,
что привело к своего рода
кризису в урановом произ¬
водстве.! В 1968—1973 гг.
'производство урановых
химических концентратов в
основных уранодобываю¬
щих капиталистических
странах оставалось на до¬
вольно невысоком уровне
(рис. 6).
В табл. 1—3 приведены
данные о добыче урановой
руды, количестве и мощно¬
сти предприятий по пере¬
работке урановой руды и
производстве урановых хи¬
мических концентратов в
капиталистических странах.
Перспективы развития
уранового производства.
Характеризуя современное
состояние урановой про¬
мышленности капиталистических стран, следует прежде всего
отметить, что она постепенно выходит из кризисного состояния.
На умеренном в общем фоне этого перехода небывало бурно*.
развиваются поисково-разведочные работы, основная цель кото¬
рых— увеличение'сырьевой базы относительно дешевого урана,.
•	Таблица 1
Рис. 6. Производство урана в капи¬
талистических странах:
1 — США; 2 — Канада; 3 — ЮАР;
4 — Франция
Добыча урановой руды в основных капиталистических странах, млн. т
Страна
Среднее
содержание
и3ов, %
1957 г.
1959 г.
1961 г.
Ьч
СО
05
1965 г.
о
ь-
о>
США
0,26
3,0
6,2
7,3
5,4
4,8
5,6
Канада
0,12
6,0
12,7
7,2
5,6
5,2
3,1
ЮАР
0,03
20,0
22,3
13,6
12,6
12,0
12,0
Австралия
0,2
0,2
0,7
0,9
0,6
0,1
—
Франция
0,2
#
0,6
0,8
0,8
0,7
1,5
21

Таблица 2
Число и мощность предприятий по переработке урановой руды
в капиталистических странах
Страна
I960 г.
1964 г.
1965 г.
1970 г.
1975 г.
США
26
21
20
17
17
ЮАР
17
13
10
12
12
Канада
17
7
5
3
4
Франция
5
5
5
5
4
Австралия
5
2
1
1
1
Прочие*
13
13
11
12
12
Всего
83
61
52
50
50
Мощность, тыс. т
44
31
25
28 '
39
* В настоящее время количество заводов в прочих странах составляет: в Аргентине — 3,
Израиле — 1, Индии — 1, Испании — 3, Мексике — 2, Португалии — 2, Габоне — 1, Нигере—
.2, ФРГ — 1, Швеции —. 1, Японии — 1.
необходимой для обеспечения ядерным топливом атомных
электростанций, мощность которых в ближайшее десятилетие
возрастет не менее чем в 10 раз. Начиная с 1966 г. постоянно
увеличиваются ассигнования на разведку, особенно в США и
Канаде, где имеются перспективы обнаружения новых урановых
месторождений;-; Ожидается, что только в США на поисково-
разведанные работы будет израсходовано не менее 500 млн.
, долл. [Успешно ведется поиск урана в'Турции, Камеруне, Ал¬
жире, "Японии, АРЕ. Найдено довольно значительное месторож¬
дение фосфоритов, содержащих уран, в Израиле. Особенно бы¬
стрыми темпами растут разведанные запасы в Австралии, Ни¬
гере, Намибии, что выдвигает эти. страны в число важных по¬
тенциальных поставщиков урана на мировом рынке.
Расчетные данные МАГАТЭ свидетельствуют о том, что уже
с 1977 г. спрос на уран превысит уровень его производства, а
это заставляет [обратить внимание на перспективы расширения
производства урана, ,и в первую очередь урановых концен-
‘ тратсщ.]
В связи с ожидаемым ростом спроса на уран намечается
расширение (действующих, расконсервация остановленных и
строительство новых урановых заводов.
По прогнозу КАЭ США, общие капиталовложения в произ¬
водство урановых концентратов в капиталистических странах
возрастут в 'ближайшем десятилетии в 6 раз. Предполагается,
что, несмотря на то, что доля США в общем производстве в
1980 г. снизится до 50%, эта страна в ближайшие 15 лет со-
22

Таблица 3
Производство урановых химических концентратов в капиталистических странах,
F	тыс. т U308
Страна
1957 г.
1959 г.
1961 г.
1963 г.
1965 г.
1967 г.
США
7,8
14,9
15,8
12,9
10,8
9,5
Канада
6,0
14,4
8,8
7,6
6,3
3,4
ЮАР
5,2
5,9
5,0
4,1
4,0
2,9
франция
0,3
0,7'
1,2
1,0
1,0
1.4
Прочие
2,4
3,6
2,2
2,0
0,9
1,0
Всего
21,7
39,5
33,0
27,6
’ 23,0
18,0
Продолжение табл. 3
Страна
1970 г.
1973 г.
1975 г.
1980 г.
1985 г.
(прогноз)
США
10,2
13,0
17,8
24,6
19,2
Канада
3,5
3,7
6,0
9,6
9,6
ЮАР
3,2
4,0
4,6
4,6
4,6—6,2
Франция
1,2
1,6
1,8
1,8
1,8
Прочие ■
1,0
1,6
4,3
8,2—9,7
11,3—16,8
Всего
19,1
23,9
34,5
48,8—50,3
52,7—58,2
.хранит за собой позиции ведущего производителя атомного
сырья. Считают, что к 1978—1980 гг. значительный вклад в про¬
изводство урановых химических концентратов внесут Австралия
(2,3 тыс. т), Намибия (2,3—3,8 тьгс. т), Нигер (1,9 ,тыс. т).
В дальнейшем, ik 1985 г., производство урановых концентратов
в Австралии достигнет 3,9—6,2 |тыс. т, а в Намибии — 3,8—
7,7 тьгс. т.
В период до 1980 г. суммарные капиталовложения на поиски
и разведку урановых месторождений, !строительство рудников,
заводов по производству урановых концентратов и их дальней¬
шую переработку в капиталистических странах составят 9—
10 млрд, долл., 1в том числе в США 3—4 млрд. долл.
Пуудущая потребность- атомной энергетики в уране, так же
как запасы и производство урана, не является абсолютно опре¬
деленной величиной. Юна зависит от многих факторов, но, по-
видимому, наиболее решающими из них являются два: прогно-
23

Таблица 4
Прогноз производства урана в капиталистических странах
для атомной энергетики, тыс. т/год
Минимальное
Максимальное
1980 г.
51
66
1985 г.
79
127
1990 г.
100
224
зируемая суммарная мощность атомной энергетики во всем
мире и доля реакторорпразмножителей на быстрых нейтронах в
ее будущей структур' (рис. 7).
^Развитие урановой промышленности сопровождается увели¬
чением разведанных запасов урановых руд. 'Резко меняются как
количество, так и качество урановых руд. Если в 1946 г. 92%
всех запасов урана заключалось в 1жильных гидротермальных.
местброждениях, то уже к
1958 г. доля осадочных и мета-
морфогенных месторождений
увеличилась до 80%j Сюда
вхоДят такие крупные место¬
рождения, как Блайнд-Ривер,
Витватерсранд, Плато Коло¬
радо, Амброзия-Лейк и др.
]Эта тенденция наблюдается и
в настоящее время. Удельный
вес гидротермальных место¬
рождений уменьшился до 8%,
а в осадочных и метаморфо-
генных заключатся более 90%
запасов уранщ За последние
8—10 лет ЪбЩТТе запасы урано¬
вых руд в капиталистических
•Рис. 7. Годовая потребность в уране: странах возросли на порядок
Л —наиболее вероятные данные; В — воз- при	ОТСУТСТВИИ увеЛИЧеНИЯ
можный разброс вследствие неточности вы- ^	^ J
числения ожидаемой мощности АЭС; С— ДООЫЧИ урана. 110 ОЦеНКе, раЗ-
потребность при отсутствии ввода в экс- орттянт-ткгр ттптмктттт прннктр оо
плуатацию реакторов-размножителей на ВедаННЫе Промышленные ЗЭ-
быстрых нейтронах	пасы урана в капиталистиче¬
ских и развивающихся стра¬
нах составляют около 5 млн. т.
Но эта величина приблизительна, что объясняется неясно¬
стью нижней границы содержания урана, при котором руду
можно '(Считать пригодной для промышленного извлечения
урана. Эта граница неуклонно снижается вследствие выработки
богатых месторождений. Нет сомнения в том, что огромные за¬
пасы урансодержащих бедных руд — фосфоритов, лигнитов,
24

сланцев, углей и т. п. — в различных районах земного шара
(США, Швеция и др.) ‘представляют собой весьма иерспектив-
ный потенциальный источник урана для промышленных целей.
Рост цен на топливо вследствие энергетического кризиса, охва¬
тившего капиталистические страны, позволил рентабельно ис¬
пользовав для атомной энергетики более дорогой уран, следо¬
вательно, появилась возможность разработки более бедных ме¬
сторождений. Предполагается, Что даже при повышении стои¬
мости урайа в четыре раза -он может найти надлежащий спрос.
Таким образом, как это ни парадоксально, в результате энерге¬
тического кризиса топливная база атомной энергетики заметно
расширяется.
Развитие добычи и переработки урана в СССР подчиняется
закону планомерного развития народного* хозяйства и строго
планируется с учетом конкретных нужд народного хозяйства и
необходимости обеспечения обороны СССР. Поэтому развитие
урановой промышленности у нас не знает уродливых скачков,
кризисов и спадов^/ характерных для капиталистического мира-.
[Можно быть вполне уверенным, что все потребности разви¬
вающейся атомной энергетики СССР, так же как и нужды
обороны страны, будут полностью и своевременно удовлетворе¬
ны советской урановой промышленностью.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Каковы перспективы развития урановой промышленности?
2.	Охарактеризуйте масштабы современного уранового производства в
капиталистических странах.
/	3. Свяжите географическое расположение основных зарубежных место¬
рождений урана с борьбой империалистических монополий.
4.	Охарактеризуйте место технологии урана в общей схеме комплекса
атомной промышленности.	» ^
5.	Развитие атомной энергетики в Советском Союзе в свете решений
партии и правительства.

ГЛАВА 1
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНА
И ЕГО СОЕДИНЕНИИ
§ 1. ПОЛОЖЕНИЕ УРАНА В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Положение урана ib Периодической системе химических
элементов до последнего времени служило предметом научных
споров. Жак известно, Д. И. Менделеев расположил уран в са¬
мом конце своей периодической таблицы в группе хрома, молиб¬
дена и вольфрама, исходя из их химических свойств. В целом
ряде соединений высшей валентности уран проявляет харак¬
терные свойства аналога хрома и особенно молибдена и воль¬
фрама. Однако исследования атомного спектра паров урана
показали, что в основном (состоянии "он имеет электронную
структуру^ 5/36d7s2, что свидетельствует о принадлежности ура¬
на не к VI группе, а к группе тяжелых актиноидных (элементов,
аналогов группы лантаноидов. Тем не менее вопрос о строении
и химических (свойствах актиноидов й их природе и валентных
состояниях значительно сложнее, чем это представляется с по¬
зиций простой актцноидной теории Г. Сиборга. Сложность хи¬
мических свойств’ урана определяется [близостью энергетических
уровней подгрупп 5/ и 6d электронной оболочки, взаимное по¬
ложение которых зависит от состава соединений. Таким обра¬
зом, (наблюдаемая двойственность природы урана обусловлена,
близостью энергий электронов 5f и 6d, что делает возможным
переход 5/-электронов на подуровень 6d в процессах химиче¬
ского взаимодействия элементов.
Сложность химического поведения характерна не только
для урана, но и для других представителей группы б^-элемен-
тов. ,В настоящее (время эти вопросы изучаются особенно под¬
робно в связи с открытием советскими учеными семивалентных
состояний нептуния, плутония и америция и двух- и одновалент¬
ных состояний [кюрия и менделевия.
§ 2. ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ УРАНА
Хорошо известны твердые соединения урана, в которых
степень окисления урана равна +2, +3, +4, +5 и +6. Ионные
радиусы увеличиваются (с понижением валентного состояния
урана: 0,79 А для U (VI), 1,05 А Для U (IV), 1,2 А для U (III).
Атомный радиус металлического урана (составляет 1,485 А (для
у-фазы с экстраполяцией к обычной температуре).
26

Благодаря низкому окЦслительному потенциалу урана (IV)
Л1 урана (VI) можно легко (получить соединения урана в различ¬
ных валентных состояниях., Поливалентность урана широко ис¬
пользуют в технологии урана в процессах его очистки от неко¬
торых примесей и «выделения в чистом виде.
Обычные соли уранила и |их растворы окрашены в желтый
дает. Некоторое соединения шестивалентного урана белые или
лочти белые (гексафторид и уранил-фторид). Соли урана (IV)
м их растворы (имеют зеленую окраску с различными оттенка¬
ми — от светло-зеленого до густого темно-зеленого. Соли урана
(III) в твердом состоянии оливково-зеленые, красно-коричневые
шли черные в зависимости от размеров ^кристаллов, в раство¬
рах'— пурпурно-красные.
Окислы урана обычно черного цвета, с оливково-зеленым
шли коричневым оттенком. Модификации трехокиси урана и
пероксид — желтого, оранжевого и оранжево-красного цвета.
Химия соединений урана в настоящее время подробно изу¬
чена исследователями разных стран, в том числе и советскими
учеными. Она весьма сложна, особенно в водных средах. Свой¬
ства урана, в растворах — один из самых интересных разделов
химии этого элемента. 1
Из четырех возможных окислительно-восстановительных со¬
стояний для водных растворов урана характерны только два —
(.IV) и (VI), соответствующие ионам iU4+ и 1Ю^. Лишь в спе¬
циальных условиях удается получать растворы, содержащие
зтоны U3+. Весьма неустойчивое пятивалентное состояние урана
представляет собой чаще всего лишь промежуточное состояние
во многих окислительно-восстановительных реакциях с участием
урана (IV) и урана (VI). Ион пятивалентного урана UC^ отно¬
сительно устойчив (в узком диапазоне кислотности при pH, близ¬
ком к 2, где он медленно диспропорционирует на U4+ и UO|+.
Б более кислых растворах реакция диспропорционирования про¬
текает очень (быстро. Растворы урана (IV) достаточно устой¬
чивы на воздухе в кислых растворах, особенно при низких зна¬
чениях pH среды. Однако целый ряд обычных окислителей
легко (переводит уран (IV) в уран (VI).
Ниже приведены потенциалы «различных степеней окисления
урана (в кислой среде):
UO	и3+	и4+	ио2+	Щ2+.
Самое устойчивое состояние урана в водных растворах —
анестивалентное, при этом стабилизация (высокого положитель¬
ного заряда урана происходит вследствие образования иона
'уранила UO|+. Известно немного восстановителей, которые спо¬
собны восстанавливать ион уранила, [да и то в специальных ус¬
ловиях. Более подробно эти вопросы будут разобраны при
’•обсуждении конкоетных технологических процессов.
27

§ 3. ВАЖНЕЙШИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ УРАНА
Высокая химическая активность урана, разнообразие валент¬
ных форм и склонность к ко мл л ексоо бр а зов а ни ю обусловливают
существование самых разнообразных химических соединений
урана как с практически всеми неметаллами, так |и со многими,
металлами (интерметаллиды). Широко представлены соедине¬
ния урана с кислородсодержащими кислотными радикалами.
Важнейшие бинарные соединения 1урана, играющие значитель¬
ную роль в технологии урана, — окислы, нитриды, карбиды»
гидриды и галогениды, в особенности фториды.'К наиболее ча¬
сто используемым !соляМ' уранила, а также урана (IV) относят¬
ся сульфаты, нитраты, хлориды, фториды, Карбонаты, фосфаты»
ацетаты и перхлораты. Соли уранила, как Правило, отличаются
высокой растворимостью в водных (и |мн<>гих органических)
средах. Большинство солей уранила и урана (IV) в водных рас¬
творах гидратировано.
Растворимость U02S04-3H20 в воде составляет 20,5 г/100 г
Н20 (при 15°С);	U02(N03)2-6H20— 170 г/100‘ г Н20 (при'
0°С); и02(С00СН3)2-2Н20 — 9,2 г/100 г Н20 (при 17° С);
U02F2-2H20 — 65 г/100 !г Н20 (при 25° С). Важнейшие трудно¬
растворимые соли урана — диураяат аммония, уранаты щелоч¬
ных и щелочноземельных элементов, фосфаты уранила типа'
Ме1Ю2Р04, тетрафторид UF4, фосфат урана (IV), уранована-
даты 1и др.
Многие из перечисленных соединений будут более подробно»
рассмотрены при описании технологических схем.
§ 4. КОадПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ГИДРОЛИЗ
Все положительно заряженные ионы в водных растворах:
в большей 1или меньшей степени обладают способностью к ас¬
социации с молекулами воды (гидратация и гидролиз), боль¬
шая часть этих ионов может ассоциировать и с другими ли¬
гандами (комплексообразование). Степень такой ассоциации:
определяется главным образом электронной структурой катио¬
на. Вследствие сложной электронной конфигурации уран .отно¬
сится к числу элементов, чрезвычайно предрасположенных к
комплекоообразованию. [Известно множество комплексных сое¬
динений как четырех-, так и шестивалентного урана. Особенно
много комплексов уранил-иона с неорганическими и органиче¬
скими лигандами.
Следует отметить, что наибольшая степень комллексообразо-
вания, гидратации и гидролиза характерна для небольших по
размеру и высокозаряженных ионов, например для иона U*+.
По степени компдексообразования или гидролиза различные
ионы урана можно расположить в следующий ряд: U02'<U3+<
28’

<Ш2+<и4+. Относительно сильная тенденция к комплексо-
образованию 'и гидролизу иона 1U02+, несмотря на то, что его
заряд равен только 2, объясняется, по-видимому, высокой кон¬
центрацией положительного заряда у атома металла.
По силе [компленсообразования с ионом уранила различные
.анионы можно расположить в (следующем порядке: однозаряд¬
ные: фторид>нитрат>хлорид>1перхлорат; двузарядные: карбо-
лат>онсалат>сульфат> и т. д.
Для урана особенно характерна координация (кислородсо¬
держащих ионов й молекул. Координационное число урана (IV)
и С меньшей достоверностью урана (III) обычно равно 8.
В комплексных соединениях уран (VI) выступает почти исклю¬
чительно в виде иона |U02+. Координационное ч*исло урана (VI)
в большинстве соединений также равно 8, причем два места в
координационной сфере урана прочно занимают (два ураниль-
ных атома кислорода (рис. 8).
Связь между ураном и атомами
кислорода в ионе уранила пре¬
имущественно ковалентная. Связь
между ураном и лигандами,
по-видимому, также ковалентная
вследствие обобщения с ураном
свободных электронных пар
лигандов.
Прочность связи катиона с
анионом характеризуется кон¬
стантой комплексообразования и
зависит от нескольких факторов,
среди которых основную роль
играют размеры и заряд катиона,
определяющие его кислотность,
и донорные свойства аниона.
Основность анионов можно сопо¬
ставить, исходя из протоноакцеп¬
торных свойств. Поэтому оксалат-, ацетат-, карбонат-, фосфат-
ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирую¬
щие кислоты, являются более сильными основаниями и обра¬
зуют значительно более прочные комплексы с уранил-ионом,
чем, например, хлорид-, нитрат- и особенно перхлорат-ионы.
О /способности к комплексообразованию и прочности обра¬
зующихся комплексов дают представление константы комплек-
оообразования (обратная величина —'константа нестойкости)
U4+ и UO2 с различными лигандами (табл. 5 и 6). Из табл. 5
видно, что хлорид-, бромид-, иодид- и особенно перхлорат-ионы
слабо комплексуют (с ураном, а сульфат- и фторид-ионы—очень
сильно.
Рис. 8. Пространственная модель
комплексного соединения уранила
29

Таблица 5
Константы комплексообразования иона U4+ (25° С)
Реакция
к
Реакция
К
и*+ + сю7^исю^+
0,12
’ U4++ S02-^tUS02+
3,3 10*
' U4- -)- Cl-q±UCl3+
1,2
. U4+ + 2HS07^tUS0^+ +
7,4-10»
U4+ + 2 Cl~^±UClf+
1,14
+ 2Н+
U‘+ + Br-^±UBr*+
1,5
U4+ + F-^tUF3+
10е
U4+ + I-^tUI3+
1,5
U4+ + 2F~5tUF^+
108
U4+ + 3F-^tUFi-
5-1017
Таблица 6
Константы комплексообразования уранил-йона (25° С)
Реакция
К
ио^++С104
He комплексует
ио|+ + NOi-5tU02NO^
0,24
ио|++ ci-^uo2ci+
0,88
Ш^+ 4- HSO^it UOjSO, 4- н+
6,4
U0|+4-S02-^;U02S04
76
UO|+ 4- 2S02-^±U02 (S04)2-
, 7, М0»
UO^+ + ЗСН3СОО- U02(CH3COO)7
2,2-10®
uo|+ 4- f-^±uo2f+
3,5-10^
UO^++ 3 F-^tU02F“
2,9-101°
UO|+ 4- 4 F-5±U02f2-
6,5-lOn
UO|+ 4- 2 C202-q±U02 (Q04)2-
8,3-1012
UO^+4- 3C0§-^-U02(C03)|-
2-1018
Как видно из табл. 6, способность к комплексообразованию
у уранил-иона изменяется в чрезвычайно широком диапазоне —
от Полного отсутствия комплексообразования с перхлорат-ионом
до образования исключительно прочного уранилтрикарбонатно-
го комплекса с константой комплексообразования 2 -1018, свиде¬
тельствующей о практической необратимости этой реакции.
30

' Сравнительно простыми выглядят комплексные соединение
уранила С анионами кислот, например фтористоводородной
UO2FW, UO2F5 ", U02F46~. Нитрат-ион дает комплексные анионы»
типа U02(N03)r и U02(N03)4~. Сульфат-ион образует (комп¬
лексы, в которых уранил-ион связан с двумя или тремя иона¬
ми SO4 .
Более сложны карбонатные, цианистые, фосфатные и другие
комплексные соединения урана, образующие, как правило, гене¬
тические ряды координационных соединений со ступенчатым,
изменением соотношения уранила и лигандов.
Кроме того, большое значение в химии и технологии урана?
имеют его (комплексные соединения с органическими реагентами.
Ионы лимонной, винной, яблочной, молочной, гликолевой, ас¬
корбиновой и т. п. кислот образуют устойчивые комплексные
соединения с уранил-ионом. Еще более интересны многочислен¬
ные комплексные, в том числе так называемые хелатные, соеди¬
нения урана с органическими растворителями — экстрагентами:
различных классов.
Подробные исследования советского ученого акад. И. И. Чер¬
няева с сотрудниками карбонатных, сульфатных и оксалатных,
комплексов уранила-иона с точки зрения современной теории
координационных соединений позволили сделать вывод о суще¬
ствовании единых генетических рядов этих соединений.
Комплексообразование урана в водных и Органических сре¬
дах, особенно образование отрицательно заряженных комплек¬
сов, как это будет показано в соответствующих разделах книги,,
играет исключительно важную роль во многих процессах хими¬
ческой технологии урана. .Особенно оно важно для процессов;
ионного обмена' и экстракции органическими растворителями,
которые весьма широко и эффективно применяют в современ¬
ных технологических схемах .уранового производства.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Охарактеризуйте двойственность природы урана с точки зрения его
положения в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева.
2.	Укажите три окислительных реагента, которые в водных растворах,
могут достаточно полно перевести уран (IV) в уран (VI).
3.	Укажите три восстановительных реагента, которые в водных раство¬
рах будут достаточно полно переводить уран (VI) в уран (IV).
4.	Охарактеризуйте стойкость главных комплексных соединений уранил-
иона.
5.	Какие соединения урана на основании их свойств наиболее эффек¬
тивно используются в технологии?

ГЛАВА 2
УРАН В ПРИРОДЕ
§ 1. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ УРАНА В ПРИРОДЕ
Уран в земной коре.]Уран принадлежит к числу редких и
рассеянных элементов; вреднее содержание урана в земной
коре\ (так называемый весовой кдарк), по данным
А. П. Виноградова,^ составляет 3*10~4%у по другим данным,
4-10-4%. На этом основании можно заключить, что общее коли¬
чество урана в верхних слоях земной коры оценивается при¬
мерно равным 1015 т. Это означает, что урана в земной коре
примерно в 1000 раз больше, чем золота, в 30 раз больше,
чем серебра и почти столько же, сколько цинка или свинца^
Отметим, что такой же кларк, как уран, имеют бор, молибден,
гафний и таллий.
В настоящее время уран считают «вездесущим» элементом.
Этому способствуют его радиоактивные свойства, в частности
радиоактивность продуктов его распада, например радия, всегда
сопутствующего урану в природе. Радиоактивность радия позво¬
ляет сравнительно легко обнаруживать и определять даже
минимальные количества урана.
Вот некоторые данные о «вездесущности» урана. Содержа¬
ние урана (%), по А. П. Виноградову, составляет 3,5-10~4
в кислых породах; 1,8 • 10—4 в средних; 8-10-5 в основных извер¬
женных; 3-10-6 в ультраосновных. Среднее содержание урана
в почвах составляет 1 • 10г4%.
Уран в гидросфере^В воде морей и океанов содержится
урана около 3,3 -10—6 г/л, или 3,3 мг/м3 (Черное море —
2,9-10-6 г/лЭБаренцево море— 1,6-10-6 г/л)..
Если принять объем всех морей и океанов на нашей планете
равным 2-109 км3, то окажется, что полное содержание урана
в них составит внушительную величину — 4 -109 т. Воды рек
СССР, по данным И. Е. Старика, содержат урана
0,2—10 -Ю^6 г/л, т. е. иногда на порядок выше, чем воды морей.
В озерах нашей страны примерно такая же концентрация
урана. Но Ъ некоторых подземных водах СССР, не связанных
с урановыми месторождениями, концентрация урана иногда до¬
ходит даже до 120-10--6 г/л, т. е. на два порядка выше, чем
в морях.
Содержание урана в океанических отложениях было пред¬
метом многих исследований. Оно равняется приблизительно
106 т, т. е. очень мало по сравнению с тем, что имеется в зем-
32

ной коре, хотя сама по себе эта цифра внушительна. Поступ¬
ление урана в осадки на морском дне определяется формой
нахождения урана в морской воде, где он находится в шести¬
валентном состоянии в виде устойчивых карбонатных комп-
ле!& ов.	Р
^Уран в космическом пространств^Многочисленные анализы
показали, что содержание урана в метеоритах намного меньше,
чем в земных породах, а именно 10-7—10-8 г/г метеорита,
т. е. не более 10-6^^/Присутствие урана на Солнце или других
звездах с достоверностью установить не удалось. Ядро Земли
таюке, по-видимому, не содержит урана.
£уран в живой материи. В организмах животных и растениях
содержится некоторое количество урана^Так, концентрация
урана в протоплазме от ЫО-4 до Ы0-90/д) Следует отметить,
что в живых организмах уран не накапливается, а лишь задер¬
живается.: Исключение составляют абрикосы и некоторые водо¬
росли, в золе которых обнаружены сравнительно большие ко¬
личества урана.
[Причины распространенности урана. Такая почти повсемест¬
ная распространенность урана объясняется не только сравни¬
тельно высоким кларком урана, но и его физическими и хими¬
ческими свойствами, например высокой химической актив¬
ностью, большим атомным .радиусом, многовалентностью,(
относительно высокой растворимостью некоторых соединений
U (VI) и т. гП
(Свойства, которые обусловливают широкую распространен¬
ность урана в природе, вызывают в то же время и его распы¬
ление, рассеивание. Поэтому основная масса урана земной
коры рассеяна в горных породах, почвах, природных водах
и т. п. Лишь относительно небольшая часть урана сконцентри¬
рована в месторождениях, откуда его и добывают^/ Миграция
(перемещение) урана наиболее характерна для верхней части
земной коры, так называемой зоны гипергенеза, где воды, сол-
не*шая^эярргия и живые организмы создают условия, благо¬
приятные как для рассеивания,- так и для концентрации урана.
Исключительно важную роль в миграции урана в зоне гипер¬
генеза играют окислительно-восстановительные реакции, с ко¬
торыми связано образование крупнейших промышленных
месторождений урана. Именно в зоне гипергенеза под воздейст¬
вием указанных факторов образовались наиболее крупные
месторождения промышленных урановых руд, составляющие
большую часть ресурсов атомного сырья многих стран.
§ 2. ГЕОХИМИЯ УРАНА
Образование геосфер. Рассмотрим процессы, которые обус¬
ловили неравномерное распределение урана в земной коре и
возникновение месторождений урана.
33
3 / Зак. 1336

Современная теория образования Земли исходив из перво¬
начальной агломерации (собирания, уплотнения) метеоритного*
вещества до размеров планеты. В, результате сжатия и еще
в большей степени радиоактивности - происходили выделение
большого количества тепла и разогрев, приводящие к местным
расплавлениям вещества планеты, образованию огненно-жид¬
кого состояния вещества.
Подсчеты геохимиков и радиохимиков показывают, что
такое состояние вещества земного шара было обязано выделе¬
нию тепла от таких радиоактивных элементов Земли, как уран,,
торий и калий, которых в то время было в несколько раз
больше, чем теперь.
♦ Подсчитано, \что более 99% радиогенного тепла, генерируе¬
мого в недрах планеты, обусловлено этими элементами и их
дочерними продуктами. Радиогенное тепло генерируется па
всему объему планеты, но в излучении его участвуют толька
тонкие наружные оболочки (перисфера). Внутренняя область
Земли, откуда нет оттока радиогенного тепла, испытывает очень
медленное, но постоянное разогревание и, следовательно, рас¬
ширение. Поскольку внутренняя область планеты по объему и
массе значительно превосходит перисферу, в последней проис¬
ходит расширение и растрескивание. Таким образом, тепло’пре¬
образуется в механическую работу тектогенеза — передвижений:
в коре планеты, что и является основной причиной геологиче¬
ского развития нашей планеты.
По современным представлениям, в некоторых зонах нашей
планеты протекали процессы, напоминающие зонную плавку,
когда происходило расплавле¬
ние и деление на тугоплавкую
и легкоплавкую фазы. Нахо¬
дящаяся в расплавленном со¬
стоянии легкоплавкая фаза
при постепенном охлаждении,
перемещалась вверх, к поверх¬
ности Земли, а более тугоплав¬
кая оставалась на месте в
твердом состоянии. Так обра¬
зовалась мантия — тугоплав¬
кое вещество Земли (рис. 9).
Более легкоплавкое вещество'
(базальты)* концентрировали
в себе многочисленные редкие
элементы, а также тантал,
Рис. 9. Сферы Земли:	»ИобиЙ>	ТИТаН-	Т0РИЙ И УРаН‘
/-гидросфера, толщина 3,8 км; 2-зем-	ВсеГ0 В	ЗвМНуЮ	КОру	быЛО ВЫ-
ная кора, толщина 30 км; 3— каменная	ПЛаВЛеНО ОКОЛО	1%	ВеЩеСТВЗ
мантия, толщина 2870 км; 4 — железное яд-	о ,	т-г	*»
ро, радиус 3471 км	ЗеМЛИ.	При	ЭТОЙ	«ЗОННОЙ.
34

плавке» происходили «дегазация» вещества, выделение паров
ц газов и образование гидросферы и атмосферы.
Уран в пегматитах. Исследование образования горных по¬
род свидетельствует о том, что тепловой режим Земли изме¬
нялся чрезвычайно медленно и постепенно. Поэтому процессы
дифференциации вещества мантии, вулканическая деятельность,
а' также формирование внешних оболочек — земной коры,
атмосферы и гидросферы — протекали очень медленно и после¬
довательно. Но шло время, уменьшалось количество радио¬
активных веществ, а следовательно, приток тепла. Земля все
более и более остывала. Стала остывать первоначальная сили¬
катная магма (рис. 10). Уран в ней находился в виде U02.
Это и понятно, так как он обладает очень большим сродством
к кислороду, являясь весьма литофильным элементом.
Поэтому при «зонной плавке» и остывании Земли уран и
сконцентрировался в литосфере, преимущественно в кислых по¬
родах, подобно тому как он сконцентрировался бы в шлаке при
металлургической плавке.
Далее начались кристаллизация преобладающих, относи¬
тельно тугоплавких компонентов, выделение в твердую фазу
минералов с наиболее высокой температурой затвердевания:
1) MgO, Fe203 и изоморфные примеси; 2) Si02, А1203, СаО,
КгО и изоморфные примеси. В остаточном силикатном расплаве
концентрировались редкоземельные элементы, титан, тантал,
нйоТЙгй'и уран. Эти остаточные силикатные расплавы — перво¬
начальный источник месторождений урановых руд.
Однако дальнейшее концентрирование и выделение урана
шли. различными путями. Один из \них —^а^тывание и кристал¬
лизация остаточного силикатного /расплава с выделением про¬
дуктов кристаллизации в виде так * называемых пегматитов,
образующих либо самостоятельные месторождения минерала
уранинита или его разновидностей, либо минералов, где U02
изоморфно замещает соединения тория, РЗЭ, ниобия, тантала,
титана, циркония' благодаря близким радиусам ионов. Обычно
это сложные титанотанталониобаты и т. п. Уран в таких место¬
рождениях, как правило, четырехвалентен, что, например,
характерно для пегматитов урановых месторождений Канады,
а также Мадагаскара.
Уран в гидротермальных месторождениях. В ряде случаев
был возможен другой путь генезиза урановых месторождений —
образование гидротермальных месторождений в результате
воздействия воды в сильно перегретом состоянии, под огромным
давлением на остаточные силикатные расплавы на последних
ступенях кристаллизации.. В этих условиях вода интенсивно
окисляет*и выщелачивает уран в шестивалентном состоянии.
Гидротермальные растворы урана в шестивалентном состоянии
проникают в трещины, пустоты застывшей породы, соприка¬
саются с восстановителями (Fe+2, H2S и др.). В результате
35
3’

Пербичное метеоритное Вещество
Агломерация
Образование огненно-жидкого состояния
Т
Разделение на тугоплавкую и легкоплавкую фазы/
Образование геосфер
f	;—:—I
Образование земной коры
г	^
Силикатная магма (в ней U0,
?
	Кристаллизация
Образование других сфер
f
Окислы Mg, Fe
(/ изоморфные примеси
.1
Окислы Si,Al,Ca,K
и изоморфные примеси
	:—»
Остаточный силикатный расплцв:
P33, TL, NЬ, Та, Th и U
Пары воды при высоких давлениях и
температурах на последних стадиях
кристаллизации
H2S, Fe
.2+
Кристаллизация
т
Пегматиты
♦
U02---**l%yi;O3-zPb0
U02 изоморфно замещает
P33, Ti, ND,Та,Tfi
Окисление двуокиси урана
в трех окись
Растворение и перенос в виде чистых
растворов уран ила
‘_Г
Восстановление до U02
Гчдротермальные •
месторождения -
Осаждение чистой U0? в ассоциации с сульфидами
-Fe,Ni,Co,Cu+*0ff/M<, Са2С03, но без РЗЗ, Th,Ti,Nb,Ta и т.п.
Эндогенные месторождения
Воздух, солнце у вода у тепло
i Выветривание у разложение, окисление, выщелачивание, образование карбонатов
Растворение в виде солей у ранила
f
Фосфаты	Миграция и осаждение в виде соединений уранила
битуминозные	f
сланцыу осажде-	Осадочные месторождения
ние в виде кар¬
нотита и /77. п.
Высокие температуры и давления —:	,
Метаморфогенные месторождения
^	Образование конгломератов		^
Экзогенные месторождения
Рис. 10. Схема образования урановых месторождений

взаимодействия из сравнительно чистых по примесям селектив¬
ных растворов урана осаждается U02, чистая, без Th и РЗЭ.
Так образуются месторождения урановой смоляной руды —
настурана. В них нет тория, РЗЭ, Та, Nb, но имеется ассоциа¬
ция урановых минералов с сульфидами, кварцем, карбонатами.
Для гидротермальных месторождений урана характерна
.наличие минералов настурана, уранинита, урановых черней,
а. также силикатов (коффинита и ненадкевита) и титанатов
(браннерита и давидита).
Различают пять типов или видов рудных формаций гидро¬
термальных месторождений урана.
1.	Урановая — очень чистое месторождение U02. Таковы
месторождение Биверлодж в Канаде, большинство месторожде¬
ний Франции и др.
2.	Пятикомпонентная — содержащая U, Ni, Со, Bi, Ag. Все
элементы, кроме урана, находятся обычно в виде сульфидов.
Таково канадское месторождение урана в районе Большого
Медвежьего озера.
3.	Никель-кобальт-урановая — например, знаменитое место¬
рождение Шинколобве в Шабе (Заир).
4.	Железо-титано-урановая — например, месторождение ми¬
нерала давидита в Радиум-Хилле (Австралия).
5.	Медно-урановая — обычно это настуран в ассоциации
с Cu2S, Примером такого месторождения является Рам-Джангл
в Австралии.
Пегматитовые и гидротермальные месторождения — это так
называемые эндогенные (магмагенные) месторождения, как
правило, относительно богатые по процентному содержанию
урана и довольно давно известные. Естественно, что именно
с них и начались разработка и добыча урановой руды для про¬
мышленного использования.
Образование осадочных месторождений урана. Более рас¬
пространены в земной коре месторождения урана принципиально
другого типа — экзогенные месторождения, образовавшиеся
в результате процессов выветривания, разложения и выщелачи¬
вания эндогенных месторождений. Они представляют собой
вторичные месторождения, образовавшиеся в результате окис¬
ления и выщелачивания урана в шестивалентном состоянии
и его последующей миграции.
Осаждение урана происходит в зоне самого выщелачивания
или в других местах после миграции в них таких растворов,
что приводит к образованию осадочных месторождений урана,
имеющих очень большое практическое значение. К подобным
месторождениям относятся: 1) месторождения урансодержащих
фосфоритов (Флорида, Швеция и др.); 2) месторождения биту¬
минозных сланцев, образовавшиеся при осаждении или сорбции
урана на органических или неорганических сорбентах; 3) место¬
рождения карнотитовых песчаников, где уран присутствует
37

в виде минералов типа карнотита (уранованадат калия), обра¬
зовавшихся в результате процессов окисления.
Только 5% объема литосферы приходится на долю осадоч¬
ных пород. Однако надо иметь в виду, что осадочные породы
по площади занимают около 3/4 поверхности континентов, имеют
достаточно неравномерное распределение урана и содержат
большие по общим запасам урановые месторождения.
Метаморфогенные месторождения урана. Наконец, сущест¬
вует еще один важный тип месторождений — метаморфогенные
месторождения. Это осадочные месторождения, подвергшиеся
после своего образования метаморфизму, т. е. преобразованию
под влиянием высоких давлений и температур. Таких место¬
рождений очень много. К ним относятся, например: 1) конгло¬
мераты Блайнд-Ривера (Канада), где смесь уранинита и на-
стурана цементирует зерна кварца; 2) золотоносные конгло¬
мераты Витватерсранда (ЮАР), где кварцевая галька сцемен¬
тирована урановыми минералами — уранинитом* и тухолитом.
Запасы, %	Добыча, %
Эндогенные месторождения
Месторождения в осадочных породах
|	\ Месторождения в конгломератах
Рис. 11. Распределение запасов и добычи урана по типу ме¬
сторождений
Процентное содержание урана в осадочных и метаморфо-
генных месторождениях существенно меньше содержания в маг-
магенных; кроме того, и уран в них более рассеян. Однако по
объему, общему количеству, запасам этот вид месторождений
во много раз превосходит магмагенные, что видно, например,
из рис. 11.
38

О формах нахождения урана в горных породах. Как мы
видели из предыдущего раздела, в земной коре находятся
огромные количества урана. При кларковом содержании урана
в каждом кубическом километре кислых пород имеется до 10 т
. урана. Для некоторых разновидностей кислых горных пород это
значение достигает 80—100 т. Формы нахождения урана в гор¬
ных породах наиболее детально были изучены В. И. Вернад¬
ским, который считал, что уран в породах земной коры:
,1) образует собственные урановые минералы; 2) изоморфно
'входит в кристаллические структуры минералов, образованных
.другими элементами; 3) находится в горной породе в состоя¬
нии тончайшего («атомарного», по В. И. Вернадскому) рассея¬
ния.
Последующие исследования показали, что этот рассеянный
ур^я может находиться в одном из трех ионных состояний:
1) сорбированным на гранях роста кристаллов; 2) фиксиро¬
ванным в дефектах кристаллических решеток (по-видимому,
'в виде группы уранил-иона) и 3) растворенным в составе
жидких включений и в межзеренной жидкости (интерстицион-
хные растворы).
Таким образом, собственные минералы урана — лишь одна
из форм нахождения его в природе, в количественном отноше¬
нии далеко не преобладающая.
§ 3. МИНЕРАЛЫ УРАНА
Особенности минерализации урана. Минерал — природная
гомогенная составная часть земной коры, обладающая опреде¬
ленным химическим составом и кристаллической структурой.
Это природное структурно индивидуализированное тело, при¬
близительно однородное по химическому составу и физическим
«свойствам. Не следует смешивать понятия «минерал» и «горная
порода». Горная порода — совокупность агрегатов минералов
более или менее постоянного состава, образующая самостоя¬
тельные геологические тела, слагающие земную кору. Следова¬
тельно, земная кора' состоит из горных пород, а горные по¬
роды— из минералов.
зависимости.от условий уран способен образовывать боль¬
шое количество различных минералов. В настоящее время %
известно около 200 урановых и урансодержащих минералов.
Примерно в 100 из них содержится свыше 1% урана.
Некоторые урановые минералы названы в честь русских
ученых: хлопинит, ненадкевит, лодочникит, билибинит, прже-
вальскит, обручевит, менделеевит и др.
Как известно, в водных растворах уран способен сущест¬
вовать в нескольких валентных состояниях. В минералах зоны
гипергенеза встречаются соединения только четырех- и шести¬
валентного ^ урана, причем собственно урановые минералы до¬
39

вольно отчетливо делятся на первичные минералы четырех¬
валентного урана и вторичные минералы шестивалентного.
Основой структуры четырехвалентного урана служит, по-
видимому, «голый» ион U4+, ионный радиус которого, по дан¬
ным различных исследователей, равен 0,89—1,05 А. Ионный ра¬
диус четырехвалентного урана близок к радиусу тория (1,10А),
кальция (1,06А) и РЗЭ (1,18—0,99А), вследствие этого он
склонен к широкому изоморфизму с указанными элементами.
Основой, структуры шестивалентного урана, присутствую¬
щего в природных соединениях, является уранильная группа
иОг+ — катибн, представляющий собой компактное линейное
образование из центрального атома и двух диаметрально про¬
тивоположных атомов кислорода. Максимальная длина такого
образования равна 6,84 А, минимальная — 6,04 А, толщина —
2,64 А. Средний ионный радиус UOl+, приблизительно рав¬
ный 3,22 А, значительно превышает радиусы большинства ка¬
тионов, распространенных в природе. Поэтом^ уранильная
группа не может входить в катионные части решетки других
минералов-носителей и обособляется почти исключительно
в виде* многочисленных собственных минералов урана.
Особенностью минералов урана является присутствие в них
урана в виде кислородных соединений — окислов.
Для урана характерно отсутствие сернистых и галоидных
соединений, а также соединений с азотом, вольфрамом, оловом,
селеном, теллуром, элементами группы платины.
Совершенно неизвестно нахождение самородного металли¬
ческого урана.
Классификация урановых минералов. (Существует целый ряд
систем классификации урановых минералов. С точки зрения
технологии представляет интерес система классификации, осно¬
ванная на химическом составе минералов, включающая следую¬
щие классы: простые окислы; простые силикаты; сложные
титанотанталониобаты (титанаты, танталониобаты); гидро¬
окислы урана; гидратированные соли урана; ванадаты, арсе-
наты, молибдаты, карбонаты, сульфаты, сложные силикаты,
фосфаты (фосфориты), органические соединения.
i Промышленное значение имеют следующие собственно ура¬
новые минералы: уранинит, настуран, урановые черни, бранне-
рит, нздадкевит; коффинит, ураноторит, карнотит, тюямунит
и др. К урансодержащим минералам относятся: монацит, дави-
дит, бетасфит, эвксенит и др.
В осадочных месторождениях уран концентрируется в фос¬
фате кальцйя, органических соединениях, глинистых минералах,
лимоните и др. При этом форма нахождения урана в боль¬
шинстве случаев не установлена.^
Характеристика важнейших минералов урана (табл. 7).
Минералы урана уранинит, настуран и урановые черни состоят
40

Некоторые урановые и урансодержащие минералы и их свойства
л * ,
ОО CD ^
см
ь- ю
~СМ
Ю
<D
4
% а) я
00 Is» СО
СО
1
оо
Ю I I
О "
СО о
1
1 I 1
I I
1
1 1
1111
[ 1 1
CO
со
1
й= а®
! 1 1
1 1
оо
1 1
1111
1 LO
о
о *
СО СМ 00
ю
'Ф см
СМ
CM
t5 «
В
О
т*< Ю
т*«
*—<
Ю
X
•
ч
a
~ч (•>- 00
Tf
ю
Н
се
оЪ
7 ^
—- 1
1
I 1
Mil
Ю I I
I
1
1
н
СО 1 1
л 1
ю
1
1 1
iiii
“ 1 1
^ CO
^ 1
1
1 .
О U
-Ю со
.#
ч
CO
С
й®
СО СО
Ю
У 5 Я
- -Tt<
СО
-<N
•
о S О
ct 3 о
t- СО I
1 1
. 1 1
1
1 1
INI
T i i
1
1
1
аЗ о
1 1 Р
ю
а; ^
я о ^
ю ^
CM
н с
'
а?
3
к «
&
Ь »Х *В
2 2 д
« я в
о о a
си & 0)
и
о Л »х
U О 'я
ou J.S
£ g8 a
54 § >* *
х 5Г
О ^
*
5
т
X
X
ce
X
ce
X
ce
X
ce
X
CJ
X
ce . ,
g 1 1
о
0)
ST
X
л "a
l <i>
X
1 X
vo
>»
S
<
ce * ,
&
vo
о
<v
Он
H
X
О
I !
оо
Л J2
OhCIhq
со «Он
оо ^
Р Р Vs
(М «Р
оо =*>
РР
х *
ДО
О £5
3 Т
9л
СЛ н
се
U
XZ
с
со
&NH
с В
со
^ г
О
(N
X
о
Р
со
°Л~ .о
*®ё^зг
со 00	^ о
-if «ptu
>>иад
-Г5 ” ® «Рн
о О '—' ^ <*•
эЗо^Я
CM CM Рч^С-
66 g cl
^вб
cu(T)
£со
g
U - н
.х: о
§Н ^
1 3-
Г- - О)
gP И
|о:
О)
о
X
vo
<и *-гГ О
О Рн Ч
X о
О. г с
фП О
X ч
X (1) t-H
2 Г
(S-й
i SS * i §.
|£!g£S
aa£*?i
>> *£
то
О, РЗ
>>*-
I
n
5
fc fc	g^H	X	Я
X X	о	X	я	e
Q* В	Ч	Ч	О	qj
^	х	о	о	a
в а. о а, О аГ
к ^ о, х г я
я S s х п 5
, ь
ь 5 х
х 5 ь
h *2
о >» в
х S х
а к в
Л 2 S.
н
S s
5 л
8 §
£* *
X
о
о
С
а
о
С
х
о
ч
<3
Ь
X
се
н
о
X
в з
ь г
® «
Н vo
х
ч
а
х
X
о
о
&
<1)
3
х
х
се
и се *я
О S Л
&aa
g.s-Q'
&| о
с 8е
s ®
S 53
в х
се а>
kg
О §

из U02 и U03. Они образуют единый ряд с постепенным изме¬
нением отношения UO2 к UO3.
Уранинит представляет собой двуокись урана с небольшим
содержанием трехокиси, образовавшейся в результате окисле¬
ния кислородом воздуха или кислородом, выделившимся в ре¬
зультате превращения урана в свинец: U02->Pb0-M/2 02.
В состав уранинита входят продукты распада урана и значи¬
тельное количество тория и редкоземельных элементов, что
обусловлено близостью их ионных радиусов. Поэтому формулу
уранинита пишу? обычно так: x(U02*Th02)-yUOs-zPbO. Урано¬
вая смоляная руда настуран отличается от уранинита тем, 4fo
не имеет кристаллического строения, в ней практически нет
тория, а содержание/РЗЭ не более 1%. Содержание кислорода
переменно, примерно соответствует формуле ПзОв, т. е. 2U02X
X UO3. В отличие от уранинита, настуран образует большие скоп¬
ления в гидротермальных отложениях в ассоциации с сульфид¬
ными минералами свинца, железа, кобальта и никеля. Урано¬
вые черни — рыхлые аморфные вещества переменного состава,
образовавшиеся в результате окисления и разрушения урани¬
нита или настурана. Встречаются совместно с уранинитом и
настураном. Карнотит — уранованадат калия с тремя молеку¬
лами гидратной воды — встречается в зоне окисления осадочных
месторождений, например Плато Колорадо (США). Близкий
по составу к карнотиту минерал тюямунит отличается от него
тем, что это не калиевая, а кальциевая соль. Свое название
тюямунит получил от наименования местности Тюя-Муюн
в Средней Азии, где он был обнаружен в конце прошлого века
и где был заложен первый урановый рудник в нашей стране.
Предполагают, что четырехвалентный уран входит в кри¬
сталлическую решетку фторапатита Ca5(P04)3(F, Cl, ОН),
изоморфно замещая кальций. Получающееся соединение имеет
формулу *Ca9(P04)6*Ca(F, 0H)2-#Ca9(P04)6-U02. Однако не¬
которые данные свидетельствуют о сорбированном состоянии
урана в фосфатном веществе. Наиболее вероятным способом
обогащения фосфатов ураном представляется его сорбция фос¬
фатным или органическим веществом из морской воды.
Минерал тухолит — углистое вещество, содержащее уран,
торий и РЗЭ в соединении с органическим веществом. Вообще
в природных условиях довольно широко распространена ассо¬
циация урана с органическим веществом в результате образо¬
вания органических соединений, сорбции .урана из растворов
органическим веществом, образования восстановленных нерас¬
творимых соединений. Это различные сланцы, битумы, угли.
Широко известен минерал «кольм» — углеподобное вещество,
содержащее до 2,5% урана (месторождения в Швеции).
Уран в углеродистокремнистых и других сланцах находится
в чрезвычайно рассеянном состоянии и тесно связан с органи¬
ческим веществом.
42

§ 4. МЕСТОРОЖДЕНИЯ И ЗАПАСЫ УРАНОВЫХ РУД
Общая оценка мировых запасов урана. Уран встречается в
различных точках земного шара в форме урановых месторожде¬
ний. Напомним, что месторождения — это скопления полезных
ископаемых в более или менее значительных количествах на
поверхности или в недрах Земли. Подобно месторождениям дру¬
гих металлов большинство .важнейших урановых месторождений
сконцентрировано в пределах определенных площадей земной
коры—так называемых-провинций. Обычно это обширная пло¬
щадь с довольно расплывчатыми очертаниями.
По опубликованным данным, общие запасы урана в разве¬
данных месторождениях составляют около 25 млн. т, что пред¬
ставляет собой источник энергии, примерно в 25 раз превы¬
шающий энергетические запасы всех разведанных месторожде¬
ний угля, нефти, сланцев и природного газа, вместе взятых.
Промышленные запасы урановых руд, естественно, меньше
названной величины. Сведения о конкретных запасах в отдель¬
ных капиталистических странах 'хотя и публикуются, но доволь¬
но сильно расходятся.
До 1974 г. запасы урана классифицировали в зависимости
от стоимости производства 1 кг U308 на категории до <22 и
22—33 долл./кг U308, но в условиях энергетического кризиса
с 1975 г. были установлены категории стоимости до 33 и
33—66 долл./кг U308, а в Канаде даже 44 и 44—88 долл./кг.
Внутри каждой из этих категорий запасы делятся на досто¬
верные, т.« е. определенные с точностью ± 10%,. вероятные и
возможные. Наибольшая часть (до 85%) разведанных запасов
урана по 33 Долл./кг U308 приходится на США, Австралию,
ЮАР и Канаду (табл. 8).
Таблица 8
Запасы урана в капиталистических и развивающихся странах, тыс. т U308
(по состоянию на начало 1977 г.)
Страна
Достоверные и вероятные
запасы
Возможные запасы
<33
долл./кг
33—66
долл./кг
<33
долл./кг
33—66
долл ./кг
США
420
180
500
312
Австралия
312
'41
80
Нет данных
ЮАР
186
90
6
68
Канада
145
28
303
302
Страны Западной Европы
54
423
35
131
Прочие,
1 133
61
60
77
Всего
1250
823
984
890
43

Таким образом, суммарные разведанные запасы урана
I категории составляют более 2 млн. т U308, что, как считают,,
достаточно для удовлетворения топливом АЭС зарубежных,
стран лишь до начала 90-х годов. Характерно, что в связи
с ростом потребности в уране и увеличением стоимости его
производства с 1976 г. цены на уран стали повышаться и до¬
стигли (по разовым сделкам) примерно 90 долл./кг. Предпо¬
лагают, что к 1985 г. цены на уран могут' повыситься примерно»
до 170 долл./кг и во всяком случае будут не ниже
120 долл./кг U308.
Общие запасы урана всех категорий, включая открытые и
оцениваемые как возможные, превышают 5 млн. т U308. Запасы
урана существенно увеличиваются, если принять во внимание
месторождения, из которых он может быть йолучен при боль¬
ших затратах. Например, при стоимости до 200 долл./кг запасы
урана оцениваются в 10—100 млн. т, а до 500 долл./кг — уже
в несколько миллиардов тонн. К этому мо’жно добавить, что>
Мировой океан содержит около 4 млрд, т урана. В Англии,.
Японии и других странах проводятся эксперименты по извле¬
чению урана из морской воды осаждением на сорбентах из:
неорганических материалов (двуокись титана). Стоимость ура¬
на при таком извлечении оценивается в 550 долл./кг. Однат
существует японский проект, по которому стоимость урана,,
извлекаемого из морской воды, не будет превышать
110—130 долл./кг, и в связи с ожидаемым ростом цен на топ¬
ливо его можно рассматривать как экономически приемлемый.
Значительные количества урана находятся также в фосфо¬
ритах, отходах при добыче некоторых медных руд и лигнитах.
Содержание урана в фосфоритах колеблется от 0,004 до 0,03%:
(в среднем 0,01%), в отходах при добыче медной руды —
от 0,0001 до 0,01%, в лигнитах — в основном от 0,004 до 0,2%.
В шведских сланцевых месторождениях содержится до 0,03%.
урана, который может быть извлечен при затратах
26—29 долл./кг. Залежи сланцев в США сравнительно мало¬
мощны. Наиболее крупное из них в районе Чаттануга содер¬
жит 0,005% урана. Затраты на его извлечение — около
100 долл./кг.
Как видно" из табл. 8, основные промышленные запасы ура*
на сосредоточены в месторождениях урановых провинций в США„
Канаде, Центральной и Южной Африке, Европе и Австралии
(рис. 12). В настоящее время империалистические монополии
США и других капиталистических государств контролируют
более 90% урановых месторождений Северной и Южной Аме¬
рики, Африкц, Австралии и части Европы, иэ которых ураи
может быть извлечен при сравнительно небольших затратах,.
Около одной трети всех запасов составляет уран в виде
сопутствующего продукта. В этом случае экономика его про¬
изводства более благоприятна и зависит от попутного извле-
44

Рис. 12. Основные месторождения урановых руд в капиталистических и развивающихся странах

чения других продуктов, например золота в ЮАР, меди и фос¬
фатов в США. Примерно половина запасов, в которых уран
является основным продуктом, представляет собой песчаники,
30% заключено в кварцевых конгломератах в Канаде, осталь¬
ные 20%—месторождения различных типов, расположенные
главным образом во Франции, Испании, Португалии и Авст¬
ралии.
Месторождения урана в различных странах. Урановое
месторождение в Канаде, известное под названием Эльдорадо,
находится в районе Большого Медвежьего озера, на его вос¬
точном берегу, в 30 км к югу от Полярного круга. Урановая
руда здесь когда-то была очень богата и представлена настура-
ном в ассоциации с минералами, содержащими кобальт, никель,
серебро и др. Это старое месторождение к настоящему времени
в значительной степени выработано. В Канаде имеются и другие
месторождения урана.
После второй мировой войны было освоено довольно круп¬
ное месторождение урана в области Биверлодж на северном
берегу озера Атабаска. Здесь в составе руд преобладает урани¬
нит. Другое значительное по запасам урана месторождение —
Банкрофт в провинции Онтарио. Однако примерно 94% запасов
канадского урана связано с месторождением Блайнд-Ривер
в районе озера Эллиот — крупнейшим месторождением урано¬
носных конгломератов. Добываемую в Канаде урановую руду
перерабатывают на трех действующих ныне урановорудных
заводах (пять заводов находятся в стадии строительства),
а полученные богатые урановые концентраты (окислы урана)
вывозят в США. Правда, в настоящее время в связи со сло¬
жившейся конъюнктурой в США действует эмбарго на ввоз
канадского урана.
В США основной источник добычи урана — осадочные место¬
рождения плоскогорья Плато Колорадо в штатах Юта, Коло¬
радо, Аризона, Нью-Мексико, а также Вайоминг и Техас.
Карнотитовые песчаники и конгломераты Плато Колорадо слу¬
жат значительным источником добычи не только урана, но и
ванадия, хотя руды здесь довольно бедные^ В районе Плато
Колорадо в настоящее время работают 15Бурановых заводов,
а два находятся в стадии строительства. США обладают боль¬
шими залежами фосфоритов (Флорида, Калифорния и др.).
По содержанию урана они очень бедны — 0,01—0,04%, нр общее
количество урана в них огромно — 600 тыс. т. В западных час¬
тях штата Дакота имеются залежи лигнита, содержащего
в общем около 600 тыс. т урана.
На урановых месторождениях Аляски, Мексики, Бразилии
добыча урана незначительна. В центральной и северной частях
Аргентины добывают медно-урановую руду, перерабатываемую
на двух небольших заводах, выдающих до 100 т U308 ежегодно. \
Недавно открытые месторождения песчаникового типа близ?
46 -

Сан-Рафаэля представляются более рогатыми, но в настоящее
время их еще не эксплуатируют.
К крупным промышленным источникам урана принадлежат
месторождения Южно-Африканской Республики (Витватерс-
ранд, Трансвааль и др.). Уран в виде уранинита находится
здесь в золотоносных конгломератах и извлекается попутно при
добыче золота, в стоимость которого и включают значительную
часть расходов. Поэтому считают экономичным извлекать уран
из руды даже с содержанием его всего 0,02—0,025%, тем более
что при этом используют дешевый, по существу рабский труд
коренного населения ЮАР. В период наивысшего подъема.про¬
изводства урана (1959—1960 гг.) в ЮАР функционировало
17 урановых заводов, перерабатывавших руду с 19 рудников.
^Очень большие запасы, но с низким содержанием урана
имеются в Юго-Западной Африке' (Намибия)^ Этот район мо¬
жет стать одним из наиболее значительных поставщиков урана,
'и, по-видимому, добыча в нем будет сильно влиять на обще¬
мировую ситуацию снабжения ураном.
г На территории нескольких центрально-африканских стран
расположено песчаниковое месторождение типа Плато Коло¬
радо. Большие залежи обнаружены в центре Республики Нигер)
С 1961 г. разрабатывают урановое месторождение Мунана
в юго-западной части Габона. Ежегодно Габон производит
около 500 т U308.
Месторождение в Бакума (Центральноафриканская Импе¬
рия) содержит кроме урана рассеянные фосфаты и глину,
что создает трудности при переработке руды. Тем не менее там
построен завод с ежегодным выпуском до 600 т U308. \
Когда-то важнейшим районом добычи урана в Африке яв¬
лялось месторождение Шинколобве (в Заире), открытое еще
в 1915 г. Это месторождение отличных богатых урановых руд
хищнически эксплуатировалось целым рядом империалистиче¬
ских монополий и к настоящему времени истощено.
В Африке есть и другие месторождения урана, например
в Марокко, на Мадагаскаре, в Алжире. В целом африканский
континент является одной из самых важных урановых про¬
винций.
В Австралии крупные - месторождения урана представлены
медно-настурановыми рудами Рам-Джангла (Северная Австра¬
лия) и карнотитовыми рудами Радиум-Хилла (Южная Австра¬
лия). И те, и другие руды разрабатывают открытым способом.
Основная масса урановых запасов континента сосредоточена
в месторождении довольно бедных руд Мэри-Кетлин на севере
Квинсленда. В настоящее время ведутся интенсивные поиски
новых залежей урана в Южной и Западной Австралии.
На территории Азии месторождения урановых руд имеются*
в Индии, Японии, Индонезии, на Филиппинах, в Китае и неко¬
торых других местах. В Индии огромны запасы монацитовых
47

песков, содержащих до 9% тория и 0,3% урана, который извле¬
кается на небольшом заводе в Бомбее. Также разрабатываются
два месторождения с низким содержанием урана в кварцевой
породе. Общие запасы урана оцениваются в 2700 т U308 в руде
со средним содержанием 0,07%. В Японии запасы урана, оце¬
ниваемые в 2700 т U308, сосредоточены в песчаниках и конгло¬
мератах в юго-западной и-центральной частях о. Хансю.
Из всех европейских стран наибольшими запасами урановых
руд (в том числе и бедных) обладают Испания, Португалия,
Италия, Дания (о. Гренландия), Швеция, Норвегия, Чехосло¬
вакия,‘Югославия и особенно Франция. Практически нет урано¬
вых руд в Голландии, самой Дании, Швейцарии и очень мало
в Англии и ФРГ.
Во Франции важнейшее месторождение урана расположено
в гранитах массива Амбозак. Здесь заключено до 75% всех
запасов. Некоторое количество урана имеется также в угленос¬
ных алевритах и сланцах на юге и северо-западе страны.
Вблизи г. Лиможа расположен ураноносный район, содержащий
около 25—30% всех запасов. Урановые ресурсы Франции и
месторождений, Находящихся под ее контролем в других стра¬
нах (Габон, ЦАИ, Нигер и др.), составляют 10% мировых ура¬
новых ресурсов./ Аналогичные попытки добычи урана в этих
странах предпринимают японские и итальянские компании.
Расширяется франко-японское сотрудничество в области ис¬
пользования атомной энергии и урановых ресурсов развиваю¬
щихся стран.
Большая часть запасов урана на Пиренейском полуострове
•сосредоточена в сланцах и гранитах. Наиболее важный урано¬
носный район Испании находится в юго-западной части страны
близ границы с Португалиеш/Недавние геологические исследо¬
вания свидетельствуют о возможном существовании уранового
месторождения севернее Мадрида. Рудник Уржейрика в Порту¬
галии близок к истощению, но имеются небольшие месторожде¬
ния, расположенные по соседству, которые питают завод произ¬
водительностью около 120 т U308 в год. /На севере Италии
частично разрабатывают несколько малых урановых месторож¬
дений. Запасы оценивают в 1300 т U308. Установок по пере¬
работке руды в Италии нет.
/В юго-западной части Швеции имеются огромные запасы
битуминозных углей, содержащих до 0,01% урана. Это потен¬
циальный источник добычи урана в будущем. Такие же угли
есть и в Норвегии. В Англии незначительные месторождения
урана имеются в Корнуэлле и Девоншире. Следует особо отме¬
тить старинное Месторождение урана в Яхимово (ЧССР).
Месторождения урана в СССР. На территории нашей страны
первое урановое месторождение Тюя-Муюн открыто еще в конце'
прошлого века. Был заложен рудник, разработка которого
началась летом 1904 г. В 1922 г. были обнаружены урановые
48

минералы в железистых кварцитах в районе Кривого Рога.
.Инициатором поиска месторождений естественных' радиоактив¬
ных элементов на территории страны был В. И. Вернадский.
Йод его руководством еще в начале тридцатых годов была
учреждена Урановая комиссия Академии наук, которая ста¬
вила своей целью определение распространенности урановых
минералов и руд. После 1922 г. в Тюя-Муюне была организо¬
вана промышленная добыча урановой руды для получения из
нее радия, поскольку в то время представлял интерес именно
этот элемент, а не уран.
В связи с организацией работ по атомной проблеме в 1943 г.
стало ясно, что необходимо создание мощной и надежной
отечественной базы урановых руд. Были организованы разведка
новых урановых месторождений, горные работы на рудниках
и сооружены установки по обогащению урановой руды. В Совет¬
ском Союзе установлены урановые- месторождения многих
генетических классов. Естественно, промышленное значение,
имеют лишь некоторые из них. Важно, что в СССР создана
надежная минерально-сырьевая база для производства урана,
обеспечивающая дальнейшее развитие атомной промышлен¬
ности страны. Такой базой являются месторождения с различ¬
ным содержанием ценных компонентов — урана, фосфора,
'молибдена, РЗЭ, тория, железа и др.
§ 5. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ
*	УРАНОВЫХ РУД
Рудой называется прйродное минеральное сырье, содержа¬
щее металлы или их соединения в количестве и в виде, пригод¬
ных для их промышленного экономически выгодного извлечения
при данном состоянии техники и экономики^/'
Состав и свойства урановых руд существенно влияют на
технологию их переработки.
/ Урановые руды отличаются исключительным разнообразием
вещественного состава. В большинстве случаев уран в рудах
представлен не одним, а несколькими минеральными. образо¬
ваниями с самыми различными -физико-химическими свойст¬
вами. В состав их входят в различных соотношениях как собст¬
венно урановые минералы, так и многообразные минералы-'
носители урана. В связи с этим большое практическое значение
имеет классификация руд по их технологическим свойствам.]
В современной практике с точки зрения технологии обычно
учитывают признаки, рассмотренные ниже.
Характер урановой минерализации. По характеру урановой
минерализации различают: а) первичные руды, содержащие
Уран главным образом (не менее 75%) в виде эндогенных мине¬
ралов, не подвергающихся процессам окисления. Это, например.
4 Зак. 1336
49

месторождения уранинита, настурэна или других урановых
минералов, содержащих в основном (более 75%) четырех¬
валентный уран; б) вторичные руды, содержащие уран глав¬
ным образом (не менее 75%) в виде экзогенных минералов
в шестивалентной форме; в) смешанные руды,' содержащие
смесь эндогенных и экзогенных минералов урана в количестве
не более 75% и не менее 25%j каждой группы.
Это деление иллюстрирует схема:
Первичные	Смешанные	Вторичные
Урви (IV), %	100	75	25	О
Уран (VI), %	‘0	25 •	75	100
Характер урановой минерализации очень важен при гидро¬
металлургической переработкё руд и выборе режима процесса
выщелачивания.
Контрастность, горнорудной массы. По признаку контраст¬
ности, т. е. неравномерности содержания урана в кусках гор-
нод породы, различают: а) контрастные руды — смесь богатых
ураном штуфов и обломков с низким - содержанием урана;
содержание урана в штуфах в десятки раз превышает среднее
по породе; б) среднеконтрастные руды — со сравнительно не¬
большим превышением, среднего содержания урана в породе
(в 3—5 раз); в) сЛабоконтрастные — с относительно равномер¬
ным содержанием металла по всей массе породы.
Контрастность играет важную, чаще всего решающую роль
при обогащении руд.
Размеры минеральных агрегатов. В зависимости от размера
минеральных зерен различают руды: крупнозернистые
(25—300 мм), среднезернистые (3—25 мм), мелкозернистые
(0,1—3 мм), тонкозернистые (0,015—0,1 мм), эмульсионные,
субмикроскопические (0,001—0,015 мм); коллоидно-дисперсные
(<0,001 мм, т. е. в состоянии тонкого рассеяния).
Этот признак очень важен для процессов измельчения руд,
обогащения и гидрометаллургической переработки.
Содержание урана в руде. Современная классификация ура¬
новых руд по этому признаку такова:
I сорт — очень богатая руда
II сорт — богатая руда
III	сорт — средняя руда
IV	сорт — рядовая руда
■ V сорт — бедная руда
>1%
1-0,5%
0,5—0,25%
0,25—0,09% ,
От 0,09% до нижнего
промышленного предела
Процентное содержание урана в руде — важнейший пока¬
затель ее качества и ценности. Понятие руды связано с опре¬
деленным минимальным процентным содержанием урана, позво¬
ляющим экономически выгодно перерабатывать данную гор-
50

йук) породу при определенном уровне развития техники. До вто¬
рой! мировой войны только три месторождения: Яхимово,
Шииколобве и Эльдорадо — считались, рудными и характери¬
зовались рудой, содержащей 1,5—10% урана. После войны
уступили в эксплуатацию новые месторождения с большими
запасами более бедной руды, так как расширились потребности
в уране и усовершенствовалась технология переработки сьфья.
Если до 1947—1948 гг. добывали и перерабатывали урановые
руды только с содержанием урана более 1%, то в 1953 г. уже
30%‘ всей добычи составляли руды с «содержанием урана ниже
1%, а с 1958—1959 гг. 90% добываемых руд содержали меньше
0,3 % урана.
Сейчас считают экономически целесообразным перерабаты¬
вать урановые руды с содержанием 0,05—0,07% U3O». Комп¬
лексное использование урана вместе с другими ценными ком¬
понентами позволяет экономически выгодно - перерабатывать
руДы, содержащие 0,01—0,03% урана.
Тенденция вовлечения в переработку бедйых урановых руд
видна из данных табл. 9.
Таблица 9
Запасы и добыча урановой руды (%) с различным содержанием урана
(данные 1958—1960 гг., без социалистических стран)
,с	i
Содержание
уран*, %
Запасы
Добыча
Содержание
урана, %
Запасы
Добыча
До 0,05
37*
15
0,20—0,30
20
38
0,05—0,10
37
30
Более 0,3
2,5
9
0,10—0,20
3,5
8 -
Обычно руды I и II сортов с экономической точки зрения
выдерживают расходы на перевозку на сравнительно большие
расстояния. Руду III и IV сортов и тем более V сорта целесо¬
образно перерабатывать на месте добычи.
Наличие в руде сопутствующих полезных компонентов.
Комплексная переработка урановой руды с попутным извлече-.
ннем других ее компонентов позволяет резко снизить промыш¬
ленный минимум процентного содержания урана до'экономи¬
чески допустимых пределов^ Этот фактор существенно влияет на
выбор схемы переработки руды и вообще на технологическую
оценку месторождения, что можно видеть на примере таких
примесей, как ванадий, РЗЭ, золото, некоторые другие цветные
и редкие ‘металлы, фосфорная кислота. £Гак, экономически вы¬
годно перерабатывать на уран и золото руды Витватерсранда
(ЮАР) с содержанием IbOg, равным 0,01—0,03%, или фосфо¬
риты Флориды с 0,01—0,02% U308.
4»
51

Таким образом, некоторые месторождения рассматривают
как золото-урановые, уран-молибденовЫе, уран-полиметаллрче-
ские, уран-фосфатные; уран-ванадиевые и др.
Минеральный и. химический состав горнорудной маЬсы.
Обычно именно этот признак определяет выбор, состав и (об¬
щий расход, реагентов на гидрометаллургическую переработку
руды. По химическому составу нерудной составляющей (вме¬
щающей породы) различают следующие урановые руды.
Силикатные и алю¬
мосиликатные
Карбонатные
Сульфидные -
Железоокисные
Фосфатные
Каустобиолитовые
95% кцарца, силикатных или алюмосиликатных мине¬
ралов
С малым (6—12%), средним (12—25%) и большим
(>25%) содержанием карбонатов
С йалым (3—10%), средним (10—25%) и большим
(>25%) содержанием сульфидов
Промышленные железные руды
С малым (3—10% Р206), средним (10—20% Р2Об) и
большим (>20% Р2Об) содержанием фосфатов
Ураноносные угли и твердые битумы,* углистые и би¬
туминозные сланцы, песчаники и другие породы
Химический состав вмещающей породы часто имеет решаю¬
щее значение при выборе способа переработки урановых руд.'
Hanpritaep,. из силикатных руд уран обычно извлекают раство¬
рами серной кислоты, из карбонатных — содовыми растворами.
Железоокисные руды подвергают доменной плавке на чугун,
при этом уран как литофильный элемент полностью переходит
в шлак. Каустобиолитовые руды иногда целесообразно сжигать
до золы, в которой уран концентрируется.
§ 6. ОБЩАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ УРАНОВЫХ
ХИМИЧЕСКИХ КОНЦЕНТРАТОВ ИЗ РУДЫ
I
Рассмотренные в предыдущем разделе основные признаки
промышленных урановых руд в значительной степени предопре¬
деляют последующую технологию их переработки при получе¬
нии так называемых урановых химических концентратов.
В настоящее время обязательные стадии при получении урано¬
вых химических концентратов — дробление и измельчение ис¬
ходной руды (кроме некоторых случаев применения подземного
выщелачивания, о чем будет подробнее сказано дальше),
выщелачивание измельченной руды, селективное выделение
' урана из растворов в виде тех или иных соединений технической
степени чистоты. В настоящее время на этой последней, весьма
важной стадии на практике применяют три основных метода:
осадительный, сорбционный и экстракционный. В некоторых
случаях используютточедание указанных~мётод0в. Очень часто,
особенно на предприятиях СССР, перед выщелачиванием руду
подвергают обогащению с применением физических методов
52

разделения горной породы. Иногда (в последнее время очень
редко) в схему .включают предварительную высокотемператур¬
ную обработку' исходного материала , (окислительный обжиг,
концентрат
Рис. 13. Общая схема получения урановых химиче¬
ских концентратов из руды
обжиг с поваренной солью и т. п.). Последовательность отдель¬
ных операций по получению урановых химических концентра¬
тов показана на рис. 13.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Как Вы представляете себе генезис урановых месторождений и какое
значение он имеет с точки зрения технологии урана?
2.	Дайте теЯ&ологичесхую оценку важнейших урановых минералов.
3.	Дайте краткую характеристику урановых месторождений капиталис¬
тических стран (месторасположение, запасы , характер руды).
4.	Укажите причины неравномерности распределения урана в земной
коре.
5.	Какие признаки, характеризующие урановые руды, на ваш взгляд,
наиболее важны в технологии урана?

ГЛАВА 3
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
УРАНОВЫХ РУД
$ I. ДРОБЛЕНИЕ, ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ, КЛАССИФИКАЦИЯ
Особенности структуры урановых руд. Методы добычи
урановых руд 6 общем аналогичны методам добычи руд дру¬
гих редких и цветных металлов. Существуют как закрытые,
так и открытые разработки. Используют также метод подзем¬
ного выщелачивания; который довольно усиленно разрабаты¬
вается в применении к урановым рудам. Применение подзем¬
ного выщелачивания позволяет исключить выемку руды на
поверхность и проводить -химические операции по выщелачива¬
нию урана на месте залегания рудного тела. Этот метод весьма
перспективен, однако пока он применяется ограниченно, глав¬
ным образом при' выщелачивании сильно окисленных минера?
лов урана или отвалов «хвостов» урановых руд.
Извлеченную из земли урановую руду, так же как и любую
другую руду, характеризуют рудные минералы и пустая порода,
а также вее другие признаки, разобранные ранее.
Однако урановые руды, как правило, имеют свои особен¬
ности; прежде всего к ним относятся: характерное свойство
урана — рассеянность; тонина вкрапления урановых минералов
в пустой породе, причем она часто достигает значения менее
10—100 мкм; экранировка зёрен урановых минералов пустой
породой, обусловливающая необходимость ее разрушения перед
вскрытием химическими реагентами. Впрочем, часто встречается
и обратный случай: зерна пустой породы (кварц) как бы обво¬
лакиваются по спайности^ урановыми минералами (конгломе¬
раты Витватерсранда и др.).
Задачи дробления и измельчения урановых руд. В общем
случае задачей дробления и измельчения перед химической об¬
работкой в идеале является физическое разделение урановых
минералов и пустой породы, для чего потребовалась бы огром¬
ная степень (кратность) измельчения i=Djd.\ в несколько десят¬
ков тысяч раз!
Однако на практике никогда не требуется такое сильное
измельчение, так как для более или менее успешного осуществ¬
ления гидрометаллургического передела достаточно решить
задачу частичного обнажения урановых минералов, что обычно
достигается измельчением до 0,3—0,7 мм. При этом в дальней¬
шем удается извлечь 90—98% урана, что считается приемле¬
мым. Важно отметить вредность переизмельчения. Помимо
54

бесполезных возрастающих затрат энергии переиэмельчение
обусловливает увеличение расхода реагентов и трудности обез¬
воживания твердого остатка после выщелачивания. Основной,
критерий необходимой степени измельчения — достижение
90—98%-ного извлечения урана при последующем выщелачи¬
вании. Поэтому иногда удается ограничить степень измельче¬
ния 0,3—3 мм. Иногда и такой степени измельчения не тре¬
буется, например, в случае применения некоторых методов
механического обогащения урановой руды.'./ Следует подчерк¬
нуть, что в урановой технологии) в отличие, например, от гидро¬
металлургии цинка или меди, предварительное обогащение
является не обязательной, но желательной операцией при усло¬
вии, что она технически возможна и экономически Выгодна.
В отличие от технологии большинства редких и цветных
металлов, где основная задача обогащения — получение бога¬
тых концентратов, цель технологии урана — получение отваль¬
ных хвостов с минимальной потерей урана, так как получение
богатых концентратов, как правило, практически невозможно
из-за исключительно тонкого вкрапления урановых минералов.
Таким образам, задача дробления перед обогащением — не об¬
нажение урановых минералов, а физическое отделение пустой
породы, не содержащей урана. Для решения этой задачи до¬
статочно относительно грубое измельчение.
Основой обогащения служит различие физических или
физико-химических свойств урановых минералов и пустой по¬
роды. Например, их неодинаковая радиоактивность — основа
радиометрического метода обогащения урановых руд, различ¬
ная плотность — основа гравитационного метода обогащения,
неодинаковая смачиваемость — основа флотационного метода.
Каждый вид обогащения требует своей степени измельче¬
ния. Пределы измельчения: для радиометрического обогащения
300—25 мм; для гравитационного обогащения в отсадочных
машинах 10—1 мм; для гравитационного обогащения на сто¬
лах— 0,1'—0,07 мм;	для флотационного обогащения —
0,15—0,07 мм.
Таким образом, требуемая степень1 измельчения зависит как
от характера руды, так и от дальнейшей схемы ее переработки.
Во всех случаях решение зависит от экономических пока¬
зателей.
Следует подчеркнуть, что обычно затраты на измельчение
составляют не менее 10% стоимости конечного продукта. Ниж¬
ний предел содержания урана в руде, равный 0,08%, в значи¬
тельной степени определяется затратами на дробление и из¬
мельчение. Интересный пример в этом отношении — упоминав¬
шаяся ранее руда месторождения Витватерср'анд (ЮАР).
Переработка этой руды, содержащей всего 0,02% урана, рента¬
бельна, так как затраты на дробление и измельчение относят
на стоимость попутно извлекаемого из нее золота.
55

Крупное и среднее дробление урановых руд. Для урановых
руд, как правило, требуется значительное измельчение при сте¬
пени измельчения не менее 1000. Однако механизмов, позво¬
ляющих обеспечить такую степень измельчения, нет.
Вопрос можно решить применением стадиального измельче¬
ния, т. е. использованием нескольких ступеней дробления и из¬
мельчания (обычно 3—4 стадии).
Дробление
Крупное
Среднее
Мелкое
Тонкое
Размеры кусков рудык мм
Степень
измельчения i
начальные
500—300
конечные
> 300—100
3—5
300—100
о
3
ю
6—10
50—10
10—2
—
10—2
2—0,005
50.
и мельче
Так как структура руды на первых двух стадиях изменяется
мало, схему крупного и среднего дробления выбирают, не при¬
нимая во внимание вкрапленность и содержание урана в руде.
Учитывают характеристику сырья по твердости и влажности,
требуемую степень измельчения.
•/ Аппаратурой для крупного и среднего дробления служат
соответственно щековые и конусные дробилки и конусные и
валковые дробилки, работающие по принципу раздавливания и
истирания. Предпочтительнее конусные дробилки, так как при
их работе ^образуется меньше пыли. Применяемые в урановой
промышленности дробильные'установки обычного типа обеспе¬
чивают размалывание руды до^ 19—37 мм. На первой стадии
наиболее часто используют щековые дробилки размером
38 x 60 и 76x101 см. Для переработки ломкого песчаника в
США применяют дробилки ^ударного ,типа. На первой* стадии
они часто работают~1в открытом (незамкнутом! цикле, на вто¬
рой — чаще в замкнутом цикле г виброгрохотами. ^Производи¬
тельность их-огромна и колеблется в широких пределах — от
75 т/ч при дроблении крупнокускового известняка до 350 т/ч
при дроблении ломкого песчаника. На некоторых предприятиях
руда размалывается в молотковых дробилках.
1 Принцип «не дробить ничего лишнего» предусматривает
обязательность классификации, т. е. сортировки продукта по
крупности до и после каждого измельчающего аппарата. Это
сокращает загрузку дробилок, исключает переизмельчение,
обеспечивает возможность работы дробилок в .оптимальном
режиме с максимальным коэффициентом полезного действия,
позволяет достигать равномерности помола, что весьма сущест¬
венно для успеха некоторых последующих процессов (флотации,
гравитационного обогащения, использования кипящего слоя
и др.)..

В качестве классификаторов применяют колосниковые-
грохот а-решеткй7	барабанные: ::Ж11Гвибраци61шые "грохота'
(рис. 14).
а . б
Рис. 14. Технологическая схема крупного (а) и'среднего (б) дробления
урановой руды
При рабаТе в замкнутом цикле осуществляется так назы»
ваемая циркуляционная нагрузка, сЬставляющая при крупном
дроблении о-100%, а при среднем >200%.
На большинстве предприятий дробильные установки, пол*'
ностью механизированы и имеют схемы автоматической блоки¬
ровки и централизованного управления. Иногда наблюдение-
осуществляют с помощью телевизионных систем.
Измельчение урановых руд. Тонкое измельчение существен¬
но отличается от дробления. При тонком измельчении проис¬
ходит обнажение урановых минералов, разрушение урановых
минералов и пустой породы, т. е. изменяется характер мате¬
риала. Тонкое измельчение — важнейший узел подготовки?
сырья, требующий очень строгого контроля со стороны техно¬
лога, так как результаты этого процесса изменить уже нельзя.
Тонкое измельчение обычно осуществляют в водной среде-
или содовом растворе (реже растворе кислоты) при Т :Ж=1:1
или 1:0,5.
Степень измельчения определяется требуемой тониной по¬
мола конечного продукта. Обычно она равна 50, rio иногда до¬
стигает 200—300.
.57

Энергетические затраты на тонкое измельчение очень ве¬
лики. Затраты на тонкое измельчение составляют 75—80% всех
затрат на дробление и измельчение.
Для тонкого измельчения применяются шаровые и стерж¬
невые мельнииы из специальных сортов_1с1али, работающие на
удар и истирание^ В отличие от крупного и среднего дробления
тонкое измельчение осуществляют непрерывно в потоке жидкой,
пульпы, пропускаемой через аппаратуру. Мельницы работают
обязательно‘в замкнутом цикле с классификаторами (реечные,
спиральные или гидроциклоны). При тонком измельчении воз¬
растает значение замкнутого цикла /ля исключения опасности
«ереизмельчения. Циркуляционная нагрузка достигает
.	пульпа на
Выщелачивание
Рис. 15. Схема измельчения урановой руды,
используемая на заводе в Эльдорадо (Канада)
Очень часто тонкое измельчение осуществляют на обогати¬
тельной флотационной фабрике или на гидрометаллургическом
заводе (например, при содовом выщелачивании). Стадия тон¬
кого измельчения показана на примере схемы уранового заво¬
да в Эльдорадо (рис. 15).	v

Современные тенденции в практике дробления и измельче¬
ния урановых руд. Из-за большого расхода стали при измель¬
чении руды в шаровых и стержневых мельницах (обычно
0,3—0,4 кг/т руды) в последнее время все более'широко исполь¬
зуют некоторые другие виды оборудования, например мельницы
сухого измельчения системы «Аэрофолл» (США, Канада).
Применение такого оборудования выгодно, так как позволяет
избежать излишнего разбавления пульпы на последующей ста¬
дии гидрометаллургической переработки.
J На некоторых урановых заводах (например, на заводе в
|Арли, Нигер) успешно применяют мельницы сухого самоизмель-
чения руды-от 30 до 0,8 мм. Такие мельницы работают в замк¬
нутом цикле с грохотами или классификаторами. С той же
целью ранее действовавшие шаровые мельницы теперь часто
заменяют рудногалечными. Рудногалечные мельницы и мель-
ницы сухого самоизмельчения рассчитаны на бесшаровой помол
с использованием кусков руды размером- от —75 до +31 мм.
Руда, питающая мельницу, имеет размеры зерна 8 мм. Приме¬
нение подобных мельниц позволяет повысить производитель¬
ность установки измельчения, снизить расхбд стали и, как
следствие, уменьшить расход кислоты и окислителя при выще¬
лачивании.	1	,	,
Бесшаровой помол, внедренный в настоящее время почт®
на всех действующих урановых заводах в Канаде и на некото¬
рых заводах в ЮАР, является основным усовершенствованием
процесса, подготовки урановой руды перед гидрометаллургиче¬
ской переработкой.
В настоящее время наблюдается определенная тенденция
совершенствования дробильно-измельчительного процесса, за¬
ключающаяся в уменьшении числа операций при подготовке
руды к выщелачиванию. Наиболее перспективно в этом отно¬
шении быстро развивающееся направление — рудное самоиз-
мельчение с предварительным одностадийным первичным дроб¬
лением. Важное экономическое преимущество этого процесса —
исключение нескольких операций, например среднего и мелкого
дробления, первой или обеих стадий измельчения, конвейерногц
транспорта и системы пылеулавливания, связанных с промежу¬
точными стадиями, а также сокращение бункеровки дробленой
руды. На одном из вновь пущенных заводов американской фир¬
мы «Юта констракшн энд майнинг», введенном в эксплуатацию
в 1971 г., исключены стадии дробления и связанные с ними
транспортные операции. На новом канадском заводе фирмы
«Галф минералз» в районе озера Рэббит также исключены ста¬
дии дробления и руду со склада направляют непосредственно
в мельницу самоизмельчения диаметром 6 м.
Схемы рудного самоизмельчения в отличие от хорошо от¬
работанных традиционных типовых схем измельчения сталь¬
ными шарами, стержнями или галькой индивидуальны. Это,

по-видимому, объясняется новизной процесса, а также поиском
в каждом последующем проекте более совершенных и эконо¬
мичных решений с учетом особенностей конкретной руды.
§ 2. ОБОГАЩЕНИЕ УРАНОВЫХ РУД
Особенности обогащения урановых руд. Обогащением полез¬
ных ископаемых в общем случае называют гпдгигупип^тк про¬
цессов _дерв«чной~х>бработ1Ш_._минерального сырья, цель кото¬
рых— отделение плпмнцу минералов W~livcTOfi породнит, е.
от входящих в состав сырья минералов, не представляющих
непосредственной практической ценности в данных технико-эко¬
номических условиях. Основой так называемого .механического
обогащения, как уже указывалось, является различие физиче¬
ских н фиишаехцмических свойств полезных ^минералов и пус¬
той породы При таком обогащений происходит не изменение
‘состава минералов, а лишь их механическое разделение. Это
[метод получения рудных концентратов, который следует отли¬
вать от химического обогащения с получением химических ура-
■ новых концентратов, связанного с большим расходом химиче¬
ских реагентов.
Вещественный^состав урановых руд предопределяет необхо¬
димость гибкого использования различных методов обогаще¬
ния и тщательного согласования операций обогащения и гидро¬
металлургии. При обогащении урановых руд обычно выделяют
не минералы урдВа,а пустую породугтфомё того, механическое
оббггпцёййе урановых руД является не обязательной стадией
общей технологической схемы, а лишь желательной в тех слу¬
чаях, если оно возможно технически и выгодно экономически.
Можно привести известный пример резкого сокращения
транспортных расходов на перевозку уранового сырья. Доставка
уранового сырья, содержащего' 1%! урана, из района добычи
в Канаде около Полярного круга (Эльдорадо) на самолетах
в США для приготовления первой атомной бомбы стоила огром¬
ных денег. После того как урановое сырье стали обогащать
в районе добычи до 50%-ного содержания урана, транспортные
расходы сократились в 50 раз.
- Применение механического обогащения позволяет сократить
расход химических реагентов при последующей гидрометаллур¬
гической переработке, получать более чистые гидрометаллурги¬
ческие-растворы, удалять некоторые вредные примеси, расши¬
рить ресурсы сырья вследствие включения в переработку более
бедных руд.
Продуктами обогащения являются концентраты, хвосты (от¬
вальные, неотвальные) и промпродукты. Обычно в отвальные
хвосты уходит 5—15% всего урана. Следует подчеркнуть услов¬
ность понятия «хвосты». Так, хвосты старых урановых обога¬

тительных фабрик в настоящее время служат сырьем для из¬
влечения из них урана.
• Эффективность обогащения урановых руд оценивают обыч¬
но по трем показателям, %: извлечение урана в концентрат;
выход концентрата (степень сокращения); концентрация урана
b отвальных хвостах.
При анализе затрат на различные стадии технологического
§йкла установлено, что на стадию выщелачивания приходится
5—60% общих прямых производственных затрат на гидро-
металлургический передел. Это объясняется необходимостью
перерабатывать огромные массы руды, бедной по содержанию
урана, а также высоким расходом кислоты, соды и других реа¬
гентов на 'выщелачивание.
Возрастающая стоимость рабочей силы, материалов и обо¬
рудования обусловливает все более широкое применение про¬
цессов предварительного механического обогащения урановых
руд перед их выщелачиванием.
Методы обогащения, применяемые в практике уранового
Производства, имеют свою специфику. Традиционные методы
обогащения, широко используемые, например, в цветной метал¬
лургии, в большинстве случаев не. могут быть использованы
в технологии урана. В частности, флотация как метод умень¬
шения объема руды перед дальнейшей переработкой оказалась
малоэффективной при переработке урана и применяется лишь
для решения частных задач.
Методы обогащения урановых руд. Первичное обогащение
урановых руд возможно еще в забое. Так, раньше в богатых
жильных месторождениях типа Шинкблобве, Яхимово, Эльдо¬
радо направление самого забоя следовало за направлением
жильного рудоотложения. Кроме того, применяли выборочную
выемку пустой породы. В настоящее время с увеличением мас¬
штабов производства и переходом на добычу урановых руд
преимущественно осадочных месторождений этот метод утра¬
тил свое значение. То же можно сказать и о методе ручного
обогащения на транспортерной ленте с помощью радиометра.
; Некоторое значение в прошлом имели такие методы меха¬
нического обогащения, как магнитная сепарация для отделения
магнетита и ошламовывание — избирательно^ измельчение,
основанное на различной твердости зерен кремнезема и проме¬
жуточных прослоек урановых минералов. При,таком измельче¬
нии урановые минералы переходят преимущественно в более
мелкие фракции. Однако использование этого метода порождает
трудности при последующей обработке шламовых фракций:
получаемые пульпы характеризуются большой вязкостью, пло¬
хими фильтруемОстью и отстаиваемостью. Он применим только
в некоторых конкретнйх случаях. В технологии урана более
важны следующие три метода механического обогащения, хотя
и они в силу специфичности урановых руд применяются в отли»
61

чие от обогащения руд. цветных металлов далеко не всегда:
радиометрический, гравитационный, флотационный.
Радиометрическое обогащение. Радиометрическое обогаще¬
ние— очень эффективный и важный метод обогащения бедных
урановых руд, успешно применяющийся в СССР, США, Канаде
и Австралии. 1
При большом разнообразии физических и физико-химиче¬
ских свойств урансодержащих минералов все они обладают
одним общим свойством — радиоактивностью, обусловленной
неизменным спутником природного урана — радаеед. Сущность
процесса радиометрического обогащения, или сепарации, осно-
ванногЬ на измерении шггененвнввтц у-излученияА заключается
в автоматизированном разделении руДНой“ТШхы на продукты
с кондиционным и отвальным содержанием урана. Для успеш¬
ного использования этого принципа требуется неравномерность
расцредедения-урайа-ощ^ртдельным кускам».х. е. руда должна
быть контрастной.
прймером~сйЛкно контрастной урановой руды являете? руда
месторождения Эльдорадо с содержанием урана около 0,6%'.
Из руды, измельченной до крупности — 51+38 мм, радиомет¬
рическим обогащением получают четыре фракции, характери¬
зуемые следующими показателями:
Фракция
Выход. %
Содержание урана, %
Извлечение урана, %,
I
89,2
0,016
2,5
11
м )
1,4 )
19,5 )
111
1,4 } 10,8
4,94 } 6,0
11,9 \ 97,5
IV
1,3 J
29,5 |
66,1 J
Возможны различные режимы радиометрического обогаще¬
ния. Наиболее эффективен покусковбгГмеход. Однако для силь¬
но контрастной руды предпочтительнее поточный и порционный
методы как более 'производительные*- Пределы размеров кус-
кой руды для радиометрического обогащения от.„..25—30..да.
200—300 мм (выше продукт не транспортабелен). При круп¬
ности кусков руды 50—70 мм достигают наилучших результа¬
тов сортировки...
Радиометрическую сортировку для выделения отвальных
хвостов из кусковой руды применяли уже в ранний период
работы канадских заводов. С 1958 г. в усовершенствованном
виде ее использовали на заводе в Бикрофте. В 1962 г. радио¬
метрическое обогащение внедрено . на заводе в Биверлодже
в Северном Саскачеване, где урановую руду (фракция
—300+38 мм) со средним содержанием урана- 0,05—0,08% раз¬
деляют на урановврудный концентрат с содержанием урайа
0,15—0,22% и отвальные хвосты^ содержащие 0,01—0,02%
урана. Извлечение урана в концентрат достигает 75—80% при
сокращении объема руды в четыре раза.
, 62

В настоящее время во Франции все урановые руды перед
их гидрометаллургической переработкой на заводах в Бесснне,
Экарпьере и Форезе подвергают после дроблений радиометри¬
ческой сортировке.
Адпярддурнпр оформление, а принципе состоит,из питателе,
регистрирующего устройства (датчик счетчика Гейгера—Мюл¬
лере* или сцинтилляционного “’детектора), сбрасывающего,
механизма.
4
1 — на вторичное измельчение; 2 —подача руды; 3 — рудоотборная лента; 4— уста¬
новка для контроля за хвостами сортировки; 5 —• сигнализация; 6 — отвал пустой
породы; 7 —в хвосты; в —пустая порода; 9 — обогащенная руда
На рис. 16 показана схема аппаратуры для непрерывного*
радиометрического обогащения бедных урановых руд, исполь¬
зуемая на французском заводе в Бессине.
Средняя производительность одной машины, установленной
в Бессине, составляет §0 т руды/ч. Из руды удаляется 20—25%1
пустой породи, . содержащей ничтожное количество урана-
(менее 0,01%) при извлечении его в рудный концентрат
'до 99,5%.
Радиометрическая сортировка австралийской руды место¬
рождения Мэри-Кетлин позволила отделить пустую породу в-
количестве свыше 30% массы исходной руды при общей про¬
изводительности четырех сортировочных машин около 160 т
руды/ч.
Сообщалось, что для эффективного радиометрического обо¬
гащения урановой руды на заводе в Биверлодже сконструиро¬
вана электронная машина, которая сортирует руду крупностью*
+ 7,5 мм (рис. 17). Измерение радиоактивности и отсортировку
каждого куска руды осуществляют во время свободного' паде¬
63

ния кусков руды. С помощью струи воздуха изменяют траекто-
рШ^у^тбЙ^Шроды, 'вследствие'тега oiwrпопадает в отдельный
желоб. Измерение сечения куска, определение его радиоактив¬
ности, обработка этой информации и приведение в действие
воздушных эжекторов проис¬
ходят в течение примерно
. 0,9	На заводе установле¬
но четыре таких машины про¬
изводительностью , по 15—
25 т руды/ч. Выход отваль¬
ных хвостов сб средним содер¬
жанием 0,025% урана состав¬
ляет 50—60%, а потери урана
не превышают 2%.
В Советском Союзе радио¬
метрическое обогащение при¬
меняют довольно широко по
схеме, изображенной на
рис. 18. Вся добытая горная
масса в процессе ее транспор¬
тировки в вагонетках или дру¬
гих стандартных емкостях
проходит (под землей или на
ее поверхности) через радио¬
метрические контрольные
станции (РКС). На РКС осу¬
ществляются учет добытого
урана, выявление основной
массы пустой породы и удале¬
ние ее в отвал, разделение
руды на сорта, если позволяет
контрастность руды. Так полу¬
чают лишь грубый концентрат,
который направляют на вто¬
рую стадию радиометриче-
ского обогащения.
Перед второй стадией радиометрического обогащения про¬
дукт подвергается дроблению до крупности —200 мм и грохо¬
чению на 3—4 класса. Для класса крупностью —30 мм радио¬
метрическое обогащение, как правило, не проводится. На вто¬
рой стадии радиометрического обогащения часто применяют
универсальный ленточный многоканальный сепаратор с уста¬
новленными в нем детекторами излучения. Разделяющие ши¬
беры имеют электромагнитный привод. Производительность
сепаратора 40—50 т руды/ч. Выход отвальных хвостов дости¬
гает 70—80% доассы сортируемого материал^.
В зависимости от вещественного состава руд и других фак¬
торов радиометрическое обогащение можно применять как
Рис. 17. Схема сортировочной маши¬
ны на заводе в Биверлодже (Кана¬
да):
S—промежуточный бункер; 2 — вибропита¬
тель; 3 — свинцовый экран; 4 — головка
фотоэлемента; 5—‘конвейер для пустой
породы; 6 — конвейер 1для руды; 7 — воз¬
душная струя; 8 — свинцовая защита; 9 —
детектор излучения; JOi— рабочая площад¬
ка; 11— источник света; 12 — конвейерная
лента; 13 — конический питатель

единственный обогатительный процесс или в сочетании с дру¬
гими способами обогащения, например с гравитационными.
Исходная руда Ш-ЗООт
Радиометрическая контрольная станция
Богатая
руда
Т
Бедная руда
Гоохочение
Т
Отдан
1
Д£одление -J5Q-200 мм
Грохочение
Радиометрическая сепарация
1
Концентрат
Хвосты—1
Рис. 18. Схема радиометрического обогащения
урановой, руды, применяемая в СССР
Гравитационное обогащение. Основой метода гравитацион¬
ного обогащения является различие плотности урановых мине¬
ралов и минералов пустой породы, что позволяет'производить
разделение этих минералов по скорости их падения в жидкой
или^0гда''в газообразно»ереде/	‘
"Из табл. 10 видно, что плотность примерно 70% всей по¬
родообразующих минералов равна 2,4—2,9 г/см3, в то время
как основные урановые минералы уранинит, настуран в 3—
4 раза тяжелее минералов пустой породы, а некоторые Другие
урановые минералы (браннерит, давидит и т. п.)—в 1,5—
2 раза. Только тухолит в 1,5 раза легче минералов пустой
к породы. Некоторые минералы (урановые черни, карнотит) очень
; мягки и в процессе дробления переходят преимущественно в
мелкие классы. Для них, естественно, гравитационное обогаще¬
ние не эффективно.
Наиболее подходящие объекты гравитационного обогаще¬
ния — руды, содержащие уранинит, настуран и другие тяжелые
урановый минералы в виде зерен, не шламующихся при измель¬
чении, и ассоциированные с магнетитом, пиритом или гемати¬
том. Гравитационные методы перспективны, в частности, при
переработке урановых руд пегматитового типа,
i' Виды гряяитяципннпга обогащения: отсадка, концентриро¬
вание на столах, обогащение в тяжелых суспензиях.

Таблица 10
Плотность некоторых минералов
Минерал
Состав
Плотность,
' г/сма
Уранинит
Настуран
xUO ■ i/U03 ■ zPbO
хШ2 • j/U03 • zPbO
8—10,6
6,5—8,0
Браннерит
Давидит
Карнотит
Ураноторит
Пирохлор
Окислы U, Th, Ti и др.
Окислы U, Fe, Ti и др.
K20.V206 U03.3H20
U02 Th02, CaO Si02
(U, Na, Ca)2Nb2Oe
4,1—4,9
Тухолит
Органика + гидрокарбонаты U, Th
1,5-2,0
Г емат ит
Магнетит
Пирит
Fe203 |
Fe304
FeS2 J
4,9-5,5
Боксит
Доломит
Кальцит
Каолин
Кварц
Полевые шпаты
A1203 ./iH20
CaC03 • MgC03
CaC03
A1203 • 2Si02 • 2H20
Si02
(Na, K)20 • A1203 • 6Si02
2,4—2,9
-Отсадка—процесс разделения смеси минеральных зерен
различной плотности в восходящей вертикальной пульсирующей
струе воды (или воздуха). В.различных типах отсадочных ма¬
шин слой минеральных зерен то разрыхляется, то уплотняется,
что ведет к расслаиванию (стратификации) и отделению более
тяжелых минералов урана от остальной массы. Число пульса¬
ций в современных отсадочных машинах составляет 300—
600 в 1 мин.
При использовании концентрационных столов разделение
минеральных зерен (крупностью менее 0,5 мм) по плотности
происходит в струе' воды на плоской, слегка наклонной (по
диагонали) поверхности стола, снабженной нарифлениями. Та¬
кой стол совершает возвратно-поступательное движение с чис¬
лом колебаний (качаний) 200—300. в 1 мин и амплитудой
12—25 мм. Концентрационные столы позволяют разделять даже
тонковкрапленные руды, однако низкая производительность и
потребность в больших площадях ограничивают их применение.
При обогащении в тяжелых средах (минеральных суспен¬
зиях) используют тонкодисперсные водные суспензии галенита
(PbS), ферросилиция (FexSi), магнетита (FeaO^ и т. п. с раз¬
мером частиц — 325 меш, образующие тяжелые гомогенные
средь?? Обычно применяют суспензии с плотностью 2,6—2,7 г/см3.

I
размер зерей руды составляет от 2—3 до 100 мм. В суспензии
зерна минералрв либо тонут, либо всплывают, хотя процесс
протекаем очень медленно ©следствие большой вязкости средьь
В тех случаях, когда урановые минералы ассоциированы сдру-
гимй тяжелыми • минералами (гематитом, пиритом, сульфида¬
ми), выгоднее применять тяжелые суспензии.
Обогащение урановых руд .в тяжелых суспензиях при раз¬
мере зерен руды 2—8 мм может быть аппаратурно оформлено
в конусах или. спиральных классификаторах.
Для более тонких фракций руды (например, крупностью от
1—2 до 15 мм) особенно эффективно (при благоприятном ве¬
щественном составе руды) суспензионное гидроциклонирование,
Применяемое т^кже в СССР. В гидроциклонах скорость разде¬
ления минералов существенно увеличивается в результате дей¬
ствия центробежной силы.
Примером использования тяжелых суспензий может служить
обогащение канадских руд (настуран) в суспензии магнетита
с плотностью 2,7 г/см3. Размер зерен руды 0,2—2 мм.
Из табл. 11 видно, что как по ‘извлечению урана в концен¬
трат, так и по его содержанию в отвальных хвостах лучших
Таблица П
Обогащение урановых руд в магнеТитовой суспензии
1 Руда
Содержание
урана, %
Извлечение
урана, %
Выход
концентрата,
%
Содержание
урана в
концентрате,
%
Содержание
урана в
хвостах, %
А ,
0,1
83
22
0,38
0,022
Б
3
95
43
6,65
0,26 *
в
0,05
58
13
0,22
0,024
результатов достигают при обогащении руды типа А. При обо¬
гащении руды типа Б неудовлетворителен состав хвостов, а для
руды типа В недостаточно извлечение урана.
Интересно использование тяжелых суспензий при обогаще¬
нии сырой сланцевой руды, содержащей уран, на урановом
заводе в Кварнторпе (Швеция) в суспензии магнетита с плот¬
ностью 2,5 г/ам3; схема процесса показана на рис. 19.
Удаление известняка (30%) резко снижает расход H^SCU
при последующем выщелачивании уранового продукта, что су¬
щественно повышает эиономичноеть‘Т&вмы в целом.
Один из примеров применения гравитационного обогаще¬
ния — извлечение тяжелых минералов урана, тория и циркония
нз хвостов медной обогатительной фабрики фирмы «Палабора
майнинг» в ЮАР. Гравитационное обогащение осуществляется
в конусах: Рейхерта, обеспечивающих 40—50-кратное концентри¬
рование фракции тяжелых «минералов. Магнетит дополнительно

удаляется с помощью /магнитных барабанных сепараторов. Да¬
лее следует разделение на качающихся концентрационных сто¬
лах «Конценко». Получают два ценных продукта: уранториани-
товый концентрат, содержащий 5% урана и 14% тория, на¬
правляемый на выщелачивание горячей азотной кислотой, и
бадделеитовый концентрат, содержащий до 65% двуокиси цир¬
кония. Извлечение урана в концентрат достигает 98—99%.
Сланец 0,023%\1 (фракция-Цб мда)
I	~
Дробление
Грохочение
| ]
-120+10 мм	-Ют 0гидрометаллургию
Обогащение
в суспензии магнетита
'	Г~„
Всплывший
сланцевый концентрат
р=2,2-2,5 г/см
\
Отмывка водой
от магнетита
Пустая порода
(известняк)
р=2,В г/см*'
Отмывка Водой
от магнетита
Сланцевый
х концентрат
'• выход 70%,
извлечение U 30%,
содержание О ору.
1 Г~
Регенерация
магнетита
магнитной
сепарацией
Хбосты
(известняк)
Рис. 19. Схема гравитационного обогащения урано¬
вой руды на заводе в Кварнторпе (Швеция)
Флотационное обогащение урановых руд. Флотационный
процесс основан на прилипании частиц несмачивающихся ми¬
нералов к пузырькам воздуха нри аэрации пульпы и вынесении
их этими пузырьками на поверхность^ («флотация» означает
всплывание). Частицы смачиваемых минералов остаются в во¬
де. Понятно, что при этом плотность минералов не имеет зна¬
чения. Гидрофобизации поверхности навлекаемых минералов и
образования пены, к которой прилипают флотируемые мине¬
ралы, достигают искусственно добавлением флотореагентов,
причем расход их совершенно ничтожен. Однако тонина помола
и раскрытие зерен минерала играют большую роль.
Успехи применения флотации для обогащения руд цветных
металлов в середине XX века поистине колоссальны. Однако

как способ извлечения урановых минералов флотация не оп¬
равдала ранее возлагавшихся на нее надежд. Тонкая вкраплен¬
ность урановых руд, окисленное «состояние урана, трудности
подбора реагентов-коллекторов, сложность схем, * как правило,
обусловливают .экономическую нерентабельность применения
флотационного обогащения урановых руд. Поэтому прямую се-
'Л&ктивную флотацию урановых* руд в мировой практике почти
не применяют.
Для решения частных задач флотацию все же иногда ис¬
пользуют, например, в Биверлодже (Канада) для выделения
пиритной фракции перед содовым выщелачиванием, в Моабе и
Каннон-Сити (США) для разделения руд на карбонатную и
силикатную фракции, а также на некоторых заводах ЮАР для
удаления пирита из руды и хвостов от выщелачивания.
' В СССР флотацию используют для выделения имеющихся в
урановых рудах (а также в радиометрических и гравитацион¬
ных урановорудных концентратах) сульфидных минералов и
разделения руды или концентратов на карбонатный и силикат¬
ный продукты.
Тем не менее исследовательские работы "по применению
флотационного метода для' обогащения урановых руд, в основ¬
ном бедных, в некоторых странах ведутся и в настоящее время.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	В чем достоинства и недостатки более тонкого р менее тонкого из¬
мельчения урановых руд? Когда целесообразнее применять то или другое?
2.	Укажите основные принципы организации дробления и измельчения
урановых руд.
3.	Дайте сравнительную характеристику применения различных методов
-механического обогащения урановых руд.
4.	В чем смысл термина, «контрастность» руды и как используют это
свойство?
5.	Изложите ваши взгляды на флотацию урановых руд. Обоснуйте их.
6.	Укажите, в чем смысл беяшарового измельчения урановых руд. Когда
его применяют?

ГЛАВА 4
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ УРАНОВОГО СЫРЬЯ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
УРАНОВЫХ РУД
Виды процессов выщелачивания. [С йомоЩью методов меха¬
нического обогащения (радиометрического, гравитационного и
флотационного) не всегда можно добиться удовлетворительных
степеней обогащения и извлечения урана. Даже в самых луч¬
ших случаях (качество и состав получаемых урановых концен¬
тратов очень далеки от требуемых. Поэтому методы механиче¬
ского обогащения в настоящее время рассматривают лишь как
вспомогательные способы предварительной обработки руд в тех
случаях, когда это является экономически выгодным.
1 Основной метод обогащения урановых руд и получения до¬
статочно богатых и чистых урановых концентратов (обычно
технической закиси-окиси урана U3Os) — химическое концен¬
трирование, заключающееся в селективном выщелачивании
урана из рудного сырья с последующим, также селективным вы¬
делением из раствора достаточно чистых соединений урана —
так называемых урановых химических концентратов.
Такая переработка урановых руд з целях получения урано¬
вых химических концентратов в настоящее время повсеместно
производится гидрометаллуршческим методом, являющимся по
сравнению с обогащением и термической обработкой универ¬
сальным. способом^
Гидрометаллургия — раздел химической технологии, охваты¬
вающий так называемые мокрые способы извлечения металлов
и их соединений (в данном случае урана) из сырых материалов,
в которых они содержатся. Это могут быть непосредственно
руды или рудные концентраты, полученные радиометрическим,
гравитационным, флотационным обогащением, иногда прошед¬
шие высокотемпературную обработку, йли даже отходы произ¬
водства.
Основная операция в гидрометаллургии, ее важнейшее про¬
изводственное звено — выщелдчивание металла * или металлов
в виде тех или иных соединений.^/Выщелачивание — это перевод
в раствор одного или нескольких компонентов под действием
соответствующих технических растворителей: воды, водных рас¬
творов кислот, щелочей или оснований, растворов некоторых-
солей (например, содЫ) и т. ,д. Основная цель выщелачивания
в технологии урана — наиболее полное и селективное растворе¬
ние урана.
70

Несмотря на (многообразие типов минералов и руд, содержа¬
щих уран, большая часть их (растворяется в мидеральнызцшс-
jioTax и горячих растворах карбонатов щелочных «металлов.
В-отответствди с этим существует два основных способа выще¬
лачивания урановых руд: дсисдютное и карбонатное (содовое)^
При рассмотрении реакций растворения соединений уран^ вы^
является чрезвычайно характерная его черта: большая склон¬
ность к жомдд.екоообразованию с осуществлением связей преи¬
мущественно ^--киелородродержащими	(молекула1ми. Поэтому
окислы урана, а также сам металличеокий уран и некоторые
его труднорастворимые в воде соединения сравнительно легко
поддается воздействию не только кислородсодержащих неорга¬
нических кислот (H2SO4, HN03), но и таких растворителей, как
нейтральные и даже щелочные кислородсодержащие реагенты
.(^агСОз, (NH4)^C03 и др.). Выбор кислотного или карбонат-
ного процесса зависит главным образом от типа рудыГ
Большинство руд перерабатывают, используя кислотное вы¬
щелачивание, которое осуществляется легче карбонатного, так
как минералы урана растворяются лучше в кислоте. Однако и
карбонатный процесс имеет определенные преимущества, на¬
пример, затраты на его осуществление иногда ниже, чем при
кислотном выщелачивании.	'ч
Природный уран имеет первичное или вторичное происхож¬
дение. В первичных рудах уран, как правило, находится в вос¬
становленном (четырехвалентном) состоянии и лишь в малой
степени—в окисленном (шестивалентном), во вторичных ру¬
дах—преимущественно или полностью в окисленном состоя¬
нии. Первичные* руды, содержащие уран, химически связанный
с различными труднорастворимыми окислами (РЗЭ, титана,
тория и т. п.), требуют для вскрытия оолее концентрированных
кислот. Эти руды в большинстве случаев не поддаются щелоч¬
ному выщелачиванию. Для вскрытия первичных руд, содержа¬
щих уран в форме настурана, и всех вторичных руд попользуют
и кислоты, и щелочи.
При выборе процесса большое значение имеет состав пустой
породы. Если в руде присутствуют-^кильцит, доломит или Miar-
незит, целесообразнее использовать карбонатное выщелачива¬
ние, так как в этом случае кислотное требует большего коли¬
чества реагентов. Наоборот, при извлечении урана из руд или
уранорудных концентратов, с высоким -содержанием двуокиси
кремния следует применять кислотное выщелачивание, так как
она практически инертна по отношению к кислотам.
Для кислотного выщелачивания в принципе возможно ис¬
пользование и азотной, и соляной кислоты, однако в основном
применяют наиболее дешевую серную кислоту.
Из-за большого объема перерабатываемых руд на единицу
извлекаемого урана расходы реагентов на выщелачивание очень
велики. Поэтому при выборе реагентов их стоимость имеет
71

существенное значение. Пр-иведем относительную стоимость
некоторых реагентов, %:	H2S04 J00, HN03 160, НС1 270,
Na2C03 150, NaHC03 200, (NH4)2C03 400.
Дорогие реагенты, например азотную кислоту, используют,
когда их применение оправдано экономически, как добавки
(азотная кислота для окисления четырехвалентного урана), или
при выщелачивании богатых руд с последующей экстракцией
урана из азотнокислой среды, или в случае,близкого располо¬
жения ресурсов этих реагентов.
Выбор реагентов для выщелачивания следует проводить,
учитывая коррозионную-^™	их родных-растворов. В гид¬
рометаллургии урана используют аппараты большого размера,
на изготовление которых требуется 1много конструкционных
материалов. Следовательно; необходимо выбирать дешевые
стойкие материалы. Для солянокислых сред таких материалов
нет. Поэтому НС1 применяют очень редко. Крепкая HN03 пас¬
сивирует сталь. Разбавленная HN03 практически инертна по
отношению к хромоникелевой нержавеющей стали (18% Сг,
8% Ni с малыми добавками Ti и Мо). Однако стоимость таких
сталей в* 10—15 раз выше стоимости обычной, «черной» стали.
Растворы серной кислоты с концентрацией >65%	H2S04
практически не действуют на сталь и чугун. Для более слабых
растворов возможно применение храмоникелевых сталей с при¬
садкой меди. В разбавленных растворах серной кислоты хорошо
стоит дерево (сосна, лиственница). Широко применяют также
покрытие (футеровку) обычной стали свинцом, керамической
плиткой, эмалью, резиной (гуммирование), пластикатом и т. п.
Для содовых растворов проблемы коррозии практически не су¬
ществует, так как* обычная сталь вполне стойка в этих средах.
Процессы выщелачивания различаются не только по виду
применяемых реагентов, но и ;по принципиальному аппаратур¬
ному оформлению. Гутттешиуют ттррупттдттпннмй и яг-итяттшн-
ный методы выщелачивания^
** При использований~перколяционного метода слой руды
неподвижен, а выщелачивающие растворы просачиваются через
относительнсРкрупный кусковой материал. Агитационный ме¬
тод предусматривает ссшмесхное^ перемешивашШ--Даигр&щпо>-
смеси тонквизц^льченно^^удъгчг^выщелачи^ощих растворов.
Перколяцию осуществляют в цилиндрических сосудах с лож¬
ным дном, на которое укладывается \сцой руды. Раствор посту¬
пает либо сверху вниз, либо (чаще) снизу вверх (рис. 20).
Отметим преимущества перноляционного метода: отсутствие
фильтрации, так как растворы из перколятора выходят про¬
зрачными; простота аппаратуры; возможность организации ме¬
тодического выщелачивания, повышающего эффективность вы¬
щелачивания и использование реагентов.
Но этот метод имеет и существенные недостатки: малую
скорость выщелачивания; периодичность загрузки и работы
72

в дедом; большие объемы аппаратуры и циркулирующих рас¬
творов; трудность автоматизации процесса; необходимость
работы с крупнокусковым материалом (не менее 2—5 мм), что»
сказывается на полноте извлечения урана; опасность заилива¬
ния шламами и нарушения лроцесса.
Рис. 20. Схема аппарата для перколяционного
выщелачивания
Для переработки урановых руд два последних обстоятель¬
ства очень существенны. Недостатки перколяционного метода
сильно ограничивают (применение его в технологии урана.
Иногда применяют разновидность перколяции — выщелачи¬
вание в жучах (обычно это отвальные хвосты или убогие руды)
при благоприятных естественных условиях — действии солнеч¬
ного света, осадков, воздуха и т. п.
По существу' разновидностью перколяции является метод
подземного выщелачивания урановых руд, имеющий некоторые-
преимущества перед добычей и переработкой руд на заводах.
В СССР среди различных изучаемых направлений утилизации'
бедных урановых руд подземному выщелачиванию уделяют до¬
статочно внимания.
Однако при выщелачивании урановых руд преобладает •аги¬
тационный 1метод. Он обеспечивает чрезвычайно интенсивное
перемешивание взвеси урановой руды в растворителе. Основные
аппараты, применяемые для агитационного выщелачивания, —
агитаторы с механической мешалкой ((механические агитаторы)
fe агитаторы типа пачука с пневматическим перемешиванием..
Аппараты обоих типов показаны на рис. 21.
Рассмотрим некоторые вопросы теории выщелачивания.
Кинетика процессов выщелачивания. Термодинамическое
равновесие при выщелачивании наступает тогда, когда хими¬
ческий потенциал растворенного вещества становится равным
химическому потенциалу этого вещества в исходном твердом’
состоянии. Достигаемая предельная величина — растворимость
яри данной температуре.
73

В гидрометаллургии урана, как правило, имеют дело с про¬
цессами выщелачивания, сопровождающимися химическим вза¬
имодействием нерастворимых в воде урановых минералов с
реагентами. Возможность осуществления подобных реакций
определяется, как и во всех других 'случаях, изменением энергии
Гиббса и связанной с ним константой равновесия реакции. Не¬
обходимые для расчета значения энтальпии и энтропии исход¬
ных веществ и продуктов реакции можно найти в справочниках.
Рис. 21. Схема аппаратов для выщелачива¬
ния:	«
-	1 — агитатор с механическим перемешиванием; 2 —
пневмоагитатор типа пачука; а —пульпа; 'б — воздух
Следует только учитывать изменения термодинамических функ¬
ций растворения, гидратации и образования кристаллической
решетки. При больших отрицательных значениях	A G°
(^10 ккал/моль) константа равновесия очень велика и реакция
практически необратима, что характерно для большинства ре¬
акций выщелачивания урана из минерального сырья.
Значительно больший интерес представляет кинетика выще¬
лачивания урана. Выщелачивание — это гетерогенный процесс,
и скорость его (как и скорость „любого гетерогенного процесса)
определяется либо скоростью химичеокой реакции, взаимодейст¬
вия урановых минералов с выщелачивающими реагентами, либо
диффузионным массопереносом, поскольку процесс выщелачи¬
вания включает три основные стадии: перенос реагирующих
веществ из раствора к поверхности, где происходит_реакпия:
химическую_ реакцию взаимодействия: перенос растворимых-
продуктов реакции от поверхности в объем раствора.—
В свою очередь, каждая из этих стадий может состоять из
нескольких ступеней, например, стадии переноса могут вклю¬
чать диффузию через прилегающий к поверхности твердой фазы
слой раствора и диффузию через оболочку твердых продуктов
реакции иЛи через пористый остаточный слой невыщелачивае-
мого твердого остатка^

В гидрометаллургии урана скорость химической реакции
лимитирует суммарную скорость выщелачивания лишь в срав¬
нительно ограниченном числе случаев, в частности при пере¬
работке весьма упорных руд, в которых урановая минерал,иза-
дия представлена сложными -окислами — титанотанталониоба-
тами. Для большинства урановых руд определяющая стадия
лроцеоса—диффузия выщелачивающих реагентов из объема рас¬
твора к поверхности урановых минералов. В этом случае ско¬
рость процесса выщелачивания описывается известным урав¬
нением диффузии
dS/dt = DF dC/dx,
где dS/dt — скорость диффузии, количество peareHfa, продиф-
фундировавшего к поверхности соприкосновения фаз за время
dt\ D — коэффициент диффузии; F — поверхность соприкосно¬
вения фаз; dC/dx — градиент концентрации.
Градиент концентрации dC/dx может быть выражен раз¬
ностью концентраций реагента на граничных поверхностях диф¬
фузионного слоя, отнесенной к толщине слоя dC/dx= (С4—С2)/б,
где Ci—концентрация в объеме пульпы; С2— концентрация на
внутренней поверхности; б — толщина диффузионного слоя.
Для рудного материала с пористой структурой заменяем
«6 суммарным сопротивлением диффузии р. В результате имеем
dS/dt = DF (Сг — С2)/р,
т. е. скорость выщелачивания прямо пропорциональна коэффи¬
циенту диффузии, поверхности соприкосновения фа^, концен¬
трации реагента и обратно пропорциональна суммарному сопро¬
тивлению диффузии.
В это уравнение йе входит значение скорости самой хими¬
ческой реакции взаимодействия растворяемого вещества и рас¬
творителя (она предполагается достаточно большой), оно
•характеризует только процесс, полностью определяемый диф¬
фузией. Следует также указать,, что данное уравнение диффу¬
зии в общей форме не-решается, однако оно позволяет вскрыть
и понять целый ряд закономерностей процесса.
Различные условия выщелачивания неодинаково влияют на
скорость и степень извлечения урана за определенный проме¬
жуток времени. Рассмотрим влияние основных факторов, преж¬
де всего температуры. В приведенное выше уравнение она вхо¬
дит в скрытой форме. От температуры сильно зависит коэффи¬
циент диффузии D:
RT
N Зл \id
где R — газовая постоянная; N — число Авогадро; Т — абсолют¬
ная температура; ji—вязкость среды; d — диаметр частиц.
'Следовательно, повышение температуры выщелачивания уско¬
ряет процесс, что и используется на практике, если к этому

нет противопоказаний (разложение реактивов, побочные реак¬
ции, разрушение аппаратуры, затраты на нагрев и др.)«
Тонина помола, увеличивающая поверхность соприкоснове¬
ния фаз, влияет также положительно. Однако здесь есть предел*
обусловленный возрастанием вязкости среды; 48—100 меш
(0,3—0,15 мм) для кислотного выщелачивания и 100—200 меш
(0,15—0,07 -мм) для (карбонатного.
Концентрация выщелачивающего раствора Ci влияет поло¬
жительно на процесс выщелачивания (Сг очень-мало, и им
можно пренебречь). Конечная кислотность выщелачивающего
раствора составляет обычно 5—15 г/л. Отсюда определяют и на¬
чальную концентрацию реагента (по расходу на единицу руды).
Чтобы уменьшить р, отрицательно влияющее на скорость
выщелачивания, стараются осуществить интенсивное перемер
шивание пульпы с помощью мешалок различных конструкций
(импеллерные, турбинные и т. п.) или организованного (воздуш¬
ного перемешивания (пачуки).
В конечном итоге скорость выщелачивания определяет про¬
должительность, процесса выщелачивания для достижения той
или иной достаточно высокой степени извлечения урана из
руды. Для сернокислотного выщелачивания обычно она состав¬
ляет 24—48 ч и для содового 48—96 ч.
Есть еще фактор Т : Ж (обычно твердое по массе, жидкое
по объему), зависящий от состава руды и концентрации реаген¬
та. Однако практические пределы применяемых отношений
Остаточная кислотность у г/л
‘ Тонина помолау меш
Рис. 22. Влияние продолжитель¬
ности (а) и температуры (б) вы¬
щелачивания, остаточной кислот¬
ности (в) и тонины помола (г) на
степень извлечения урана в ра¬
створ при кислотном выщелачи¬
вании урановых руд
76

Т:Ж ограничены, с одной стороны (густые пульпы), нетранс-
яортабельностью пульп, а с другой (чрезмерно жидкие пуль¬
пы) — большими объемом и расходом реагентов, получением
разбавленных по урану 'Конечных растворов. При выщелачива¬
нии Т : Ж пульп обычно составляет 1 : 0,8—1 : 2.
Основные закономерности кислотного выщелачивания пока¬
заны на рис. 22.
Рассмотренные в общем виде закономерности по своему
характеру аналогичны как для кислотного, так и для карбонат¬
ного выщелачивания. Однако в общем карбонаты извлекают
уран хуже иислот, и процесс протекает медленнее.
§ 2. КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ УРАНОВЫХ РУД
Основные технологические показатели выщелачивания. В на¬
стоящее время основное количество урана добывают из высоко¬
кремнистых урановых руд. Содержание карбонатов кальция и
магния в этих рудах сравнительно невелико. Поэтому преоб¬
ладающим процессом вскрытия таких руд служит сернокислот¬
ное выщелачивание.
Высококремнистыми рудами являются руды месторождений:
Блайнд-Ривер, Банкрофт, Шарлебуа-Лейк (Канада), Витватерс-
ранд (ЮАР), Плато Колорадо (США) и др.
В табл. 12 приведен химический состав высококремнистых
урановых руд месторождений США и ЮАР.
Таблица 12
Химический состав фысококремнистых урановых руд, %
Компонента
РУДЫ
Плато Колорадо
(США)
Витватерсранд
^ Минералы
и,0,
0,32
0,07 V
Уранинит
v20,
1,38
—
Карнотит
Fe
0,91
1,0—1,5
Гематит, пирит
CaO , t
3,00
0,2—0,3
Алюмосиликаты
MgO
2,00
0,2-0,4
Доломит
* Na20
0,5
—
—
C
0,5
0,1—0,5
Горючие вещества
S
0,08
0,6—3,0
Сульфиды
H20
5
0,5—1,0
Si02
A1203
|эо
85—95
0,4—3,0
Кварциты
Алюмосиликаты
Касаясь технологических аспектов выщелачивания, заметим,
что следует обращать внимание на следующие важные вопросы:
1)обеапечение максимально высокого извлечения урана в
раствор, порядка 90—98%;
77

2)	достижение наиболее низких расходных коэффициентов
по серной кислоте, стоимость которой существенно влияет на
стоимость переработки урановых руд;
3)	целесообразность добавки других реагентов (например*
окислителей);
4)	снижение перехода примесей в раствор, Ито характери¬
зует селективность процесса выщелачивания, достигаемую со-
ответствующим подбором реагентов и 'созданием условий (кон¬
центрация реагентов, температура и т. д.), при которых скоро¬
сти выщелачивания компонентов сильно различаются;
5)	определение оптимальных режимов выщелачивания.
Как же достигают максимального извлечения урана в рас¬
твор? Рассмотрим реакцию растворения трехокиси урана в.
серной кислоте.
Выщелачивание трехокиси урана. Выщелачивание трехокиси
урана UO3 в растворах серной кислоты протекает быстро и
легко. В соответствии с термодинамическими данными для ре¬
акции
ио3 тв + 2Н+да - иО*+одн + Н20 водн
ДС°298 равно —20 ккал/моль. При концентрациях реагентов, ко¬
торые обычно используют на практике [U02+]=0,01 М и
[Н+] = 0,01 М (pH = 2), значение
/
ДG = Дб° + RT In ([UC)2+]/[H+]2) = — 17,3 ккал/моль
благоприятно для протекания реакции выщелачивания.
Однако обычная форма написания этой реакции
ио3 + H2S04 + uo2so4 + н2о
не вполне корректна. Безводный сульфат в этих условиях по-,
лучить невозможно. С позиций современной химии комплексных
соединений предполагают существование нескольких генетиче¬
ски связанных между собой аква комплексов: катионного комп¬
лекса [U02(H20)6]2+; нейтральных, комплексов {U02(H20)4S04]0;
[U02(H20)3S04]°; [U02(H20)2S04]0; [U02(H20)S04]°.
. Преимущественное образование того или иного комплекса
определяется активностями урана и кислоты (активностью*
воды) и температурой.
Реакция растворения трехокиси урана в серной кислоте
очень сложна, с учетом существования аквакомплексов ее
можно выразить уравнением
1Ю3 + ЗН20 + H2S04 - [1Ю2 (Н20)4 S04]°,
в котором подчеркивается полное равноправие аквагрупп с\
сульфат-груипами.
Образование аквакомплексов, как и всякое другое комплек-
сообоазование. с точки зрения термодинамики способствует

протеканию реакции растворения трехокиси урана, тан как уве¬
личивает отрицательное значение AG и сдвигает равновесие
вправо.
Отличие формулы [U02(H20)4S04]0 от UO2SO4'имеет прин¬
ципиальное значение, особенно при дальнейшем рассмотрении
: механизмов сорбции, элюирования, экстракции, реэкстракции
и т. п.
Почти все соединения урана (VI) содержат, не ион U6+, а
группу уранила U02+, отличающуюся исключительной химиче¬
ской стойкостью и полностью входящую при^ реакциях в состав,
образующихся соединений.
Такая повышенная прочность объясняется, по-видимому,,
тем, что в атоме урана * имеется большое число 6d и 5/-орбит,
часть которых остается овободной и после образования обычных
ковалентных связей между ураном и кислородом: О = U = О.
' Наличие незанятых орбит урана, а также возможность до¬
полнительного взаимодействия двух неподеленных пар электро¬
нов самого кислорода обусловливают возникновение дополни¬
тельных кратных связей:
:0 = U=0*
••	«г*
Комплексная часть молекулы уранила схематически изобра-.
жена на рис. 23. Это линейная структура. Два атома кислородна
уранила расположены фактически не в плоскости чертежа, а.
, Рис. 23. Структура гидратированного иона ура¬
нила:
а — ион уранила; б — ион уранила, окруженный молеку¬
лами воды $ Т
перпендикулярно к ней. При этом они находятся значительно-
ближе к центральному атому урана (1,7—2,0 А), чем другие
лиганды (>2,2 А), и, как правило, не вступают в хиадические-
реакции. .

Чрезвычайно важно, что комплексные соединения U (VI)
неизменно сохраняют группу уранила, что позволяет условно
принимать центральным ионом не U6+, a UC^+.
Наиболее эффективно реакции комплексообразования ура¬
нил-иона протекают с кислородсодержащими лигандами, осо¬
бенно в водных растворах.
В ’ряду вытеснительной способности лигандов в соедине¬
ниях уранил-иона С0з_>С204~>504~>Ж)з~ сульфат-группа
расположена после оксалат-группы и способна замещаться .ею
во внутренней сфере комплексных соединений уранил-иона.
Следовательно, 'сульфатные соединения менее устойчивы, чем
карбонатные и оксалатные комплексы соответствующих типов.
Некоторые лиганды ,(СОз~, SO*-) занимают не одно, а два ме¬
ста. Координационное число 6 для уранил-иона следует считать
максимальным, но не единственно возможным, так как в неко¬
торых сульфатных соединениях он оказывается координационно-
ненасыщенным.
Помимо явлений гидратации и образования аквакомплексов
в растворах уранил-сульфата наблюдается комплексообразова-
ние уранил-иона с сульфат- и бисульфат-ионами. Образующиеся
акваеульфатные соединения содержат царяду с сульфат-груп¬
пами также аквазаместители, а в некоторых случаях и гидро-
ксоза1местители. Генетический ряд этих соединений имеет сле¬
дующий вид: [U02(S04)314-; r(U02)2(S04)5(H20)2)6-; [U02X
X (S04)2(H20)2]2—;	[(U02)2(SO4)3]2-; • [U02(S04) (H20)3]°;
[(U02)2(0H)4S04(H20)n]2-.
Рассмотрим некоторые данные о комплексообразовании ура¬
нил-иона с сульфат- и бисульфат-ионами в водных растворах:
Реакция
UO^+ + HS0^5±[U02S04] + н+
ио|+ +	[U02S04]
UO|+ + 2S02-^[UOa (S04)2]2-
UO|+ + 3SC^-5t[U02 (S04)3]4-
Константа образования
5—6,5
50—96
350—900
2500
Обычно в растворе присутствуют фактически все три формы
комплексов.
Растворимость в воде уранил-сульфата [(UQ2S04) (Н20)3]
или U02S04-3H20, ’кристаллов лимонно-желтого цвета, очень
велика. Она составляет 61,2 мас.% при 25° С (считая на без¬
водную соль). Реакция растворов уранил-сульфата, определяе¬
мая гидролитичеаким разложением исходной соли, кислая.
Значения pH растворов уранил-сульфата при различных тем¬
пературах показаны на :рис. 24.
«п

Выщелачивание двуокиси урана. В урановом сырье помимо
трехокиси имеется и двуокись урана, соединения которой (и
она сама) растворяются в кислотах даже довольно высокой
концентрации намного труднее трехокиси. Опыт показывает,
что в разбавленных растворах серной кислоты двуокись урана
практически не растворяется, что находится в соответствии с
термодинамическими данными. Из уравнения AG = AG° + RTX
Xlh((U4+]/[H+]4) следует, что при [U4+] = 0,01 М и [Н+] =
= 0,01 М ЛG составляет примерно +3 'ккал/моль. Следователь¬
но, в этих условиях растворения
двуокиси урана с участием ионов
Н+ не происходит. При участии
недиссоциированных молекул
серной кислоты процесс идет по
уравнению, для которого AG° =
= —15,5 ккал/моль. Однако это
возможно только в концентриро¬
ванных растворах серной кисло¬
ты, поскольку в разбавленных
растворах недиссоциированных
молекул практически нет.
Поэтому если исходная руда
содержит преимущественно четы¬
рехвалентный уран (уранинит,
наСтуран и многие другие урано¬
вые минералы), то обеспечение
1	2 J
Концентрация, М
хорошего извлечения урана в рис 24 Значения н растворов
раствор представляет сложную уранил-сульфата в ■ зависимости
проблему. Как правило, В этом от концентрации раствора при
случае приходится использовать температуре 25 (/) и 60°С (2)
окислители, способствующие об¬
разованию шестивалентного урана, который легче переходит
в раствор.
Было много попыток использовать в качестве окислителя
четырехвалентного урана кислород. Однако в кислых растворах
кислород даже под давлением в автоклавах слабо эффективен
из-за малой скорости реакции взаимодействия двуокиси урана
с адсорбированными на ее поверхности (молекулами кислорода.
0 В урановой промышленности в качестве окислителей исполь¬
зуют азотную кислоту или нитрат натрия, пиролюзит (МпОг),
хлорат натрия.
Влияние Мп02 на извлечение урана из настурана характе¬
ризуется следующими данными:
Добавка Мп02,
кг/т руды
0
2
6
Извлечение урана,
%
85—88
92,3
95,2
6 Зак. 1336
81

Добавка МгЮ2? ч
кг/т руды
12
20
Извлечение урана,
%
95,6
96,5
Обычно расход «пиролюзита составляет 15—20 кг/т руды. Хими¬
ческое взаимодействиеЧпиролюзита с двуокисью урана сложнее,
чем кажется 1на 'первый взгляд. Можно предположить следую¬
щий ход процесса:
U02tb Мп02тв “Ь Нг^^водн -> иОзтв + Мп504Водн НгОводю
JJO3TB 4“ Нг^04водн и02504водн 1^2^водн •
Эта реакция очень медленная; однако скорость ее повышается
в несколько раз в присутствии ионов железа, которые служат
переносчиками кислорода от пиролюзита к урану.
В настоящее время экспериментально установлено, что имен¬
но железо является непосредственным окислителем, и процесс
протекает по схеме
U02TB + 2Fe3+H - 1Ю2+ДН + 2Fe*+H;
2Fe2B+H + Мп02та" + 4Н+дн - 2Fe3+, + Mn*+, + 2Н2Овод„.
На первый взгляд, этот механизм находится в противоречии
с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом
Мп2+/МпОг по сравнению с потенциалом Fe2+/Fe3+, что видна
из следующих данных:
Ео = 0,77В;
Мп^+н + 2Н20^Мп02ХВ + 4Н+да + 2е~; Е» = 1,22В.
Однако если учесть необходимость контакта двух твердых:
практически нерастворимых фаз для окисления двуокиси урана
с помощью пиролюзита в чистых (без железа) растворах и от¬
сутствие такой необходимости при наличии в растворе ионов
железа, то указанная выше схема растворения двуокиси урана
становится вполне правомерной. Таким образом, железо оказы¬
вается катализатором, работающим по схеме
^е2+	+ окислитель^ рез+ +U^+^ ре2+ + окислитель^ Fe3+ +U4+_> „ т д^
причем ион железа служит передатчиком электронов от урана
к окислителю. Аналогичную роль играет железо и при реакции
окисления с применением других окислителей.
Практически полное окисление достигается при соотношении
Fe^iFe^^l, которое, как правило, определяет окислительно-
восстановительный потенциал среды в соответствии с уравне¬
нием Нернста:
Ф = ср°
0,059 [Ох]
п g [Red] ’
82

где ф° — стандартный, окислительно-восстановительный потен¬
циал системы; ф — окислительно-восстановительный потенциал
раствора с концентрацией ^активностью) окислителя [Ох] и
концентрацией восстановителя [Red]; п — число электронов в
реакции.
Рассмотрим графическое изображение установленных зави¬
симостей (рис. 25).
Как видно из рис. 25, степень окисления двуокисью марган¬
ца четырехвалентного урана при 20° С в отсутствие ионов же¬
леза (кривая 1) в интер¬
вале 350—500 мВ изменяет¬
ся незначительно; при даль¬
нейшем росте окислительно¬
восстановительного потен¬
циала это значение увеличи¬
вается до 12—13%. При
85° С степень, окисления
двуокиси урана с увеличе¬
нием потенциала повы¬
шается значительно быст¬
рее (кривая*2). Однако
в обоих случаях после до¬
стижения окислительно-
восстановительного потен¬
циала 640—650 мВ раство¬
рение двуокиси урана пре¬
кращается и на кривой по¬
является участок, парал¬
лельный оси абсцисс. Это,
по-видимому, объясняется
teM, что при достижении
определенного окислитель-
•но-восстановительного по¬
тенциала скорость реакции
начинает зависеть от дру¬
гих факторов.
^ 4 В присутствии ионов же¬
леза окисление четырех-
рЬалентного урана даже при
;2о°с начинается уже при значении окислительно-восстанови¬
тельного потенциала 350—400 мВ (кривые <3, 4). Как показы-
ет эксперимент, это примерно соответствует соотношению»
е(Ш) : Fe(II) = 1 :4. С увеличением окислительно-восстанови¬
тельного потенциала скорость процесса резко возрастает и прет
"0 мВ достигает максимального значения. В дальнейшем как
а* холоду, так и при 85° С она остается почти неизменной.
I В рассмотренной нами системе U02—МгЮ2—Fe2*—H2SO*
присутствие двуокиои мяпганца требовалось для поддержания
500' 400 500 600 700 800 00Q'
Окислительно-Восстановитель-
ный потенциал, мВ
Рис. 25. Зависимость степени окисле¬
ния двуокиси урана е двуокисью
марганца от окислительно-восстано¬
вительного потенциала в 25% -ном-
растворе H2S04 при разных темпера¬
турах:
1 — 20* С, 60 мин; 2 — 85° С, 15 мин; 3 —
20° С, 60 мин, добавлено 0,5 г/л Fe2+; 4 —
85° С, 15 мцн, добавлено 0,5 г/л Fe2+

соотношения Fe (III) : Fe (II). Из рис.-25 видно, что стремление
поддерживать окислительно-восстановительный потенциал чрез¬
мерно высоким (>550 мВ) неоправданно и связано с бесполез¬
ным расходом окислителя. Поэтому на современных урановых
заводах большое внимание уделяется контролю окислительно-
восстановительного потенциала в растворах прц выщелачива¬
нии руды.
Расход кислоты и поведение примесей. Как для протекания
окислительно-восстановительных процессов, так и для раство¬
рения соединений урана необходима определенная кислотность
•среды. Поэтому при выщелачивании важен контроль pH среды.
Обычно критерием кислотности бывает значение pH в. конце
выщелачивания примерно 1 (иногда 1,5—1,6). Заметим, что при
более высоких pH растворение окислов урана замедляется и
начинают выпадать осадки некоторых его соединений:
Соединение
Арсенат уранила
Фосфат уранила
Карбонат уранила
Гидроокись уранила
рн
1,3—1,7
1,9—2,5
3,5—6,0
3,8—6,0 и т. д.
Общий расход кисл’оты на выщелачивание урана и неизбеж¬
но растворяющихся примесей определяется минералогическим
составом сырья и условиями (режимам) процесса выщелачива¬
ния. По данным производственной практики, обычно он состав¬
ляет от 30 до 80 кг на 1 т урановой руды. Основная доля кис¬
лоты при выщелачивании идет на растворение примесей, хотя
для высококремнистых урановых руд переход примесей в рас¬
твор сравнительно невелик:
Реакция
н so
1.	/iSi02 + лН20 —4 -> [H2Si03]„
2.	nCaSi03 + rtH2S04 nCaS04 + [H2Si03]tt
3.	A1203 + 3H2S04 - Al2 (S04)3 *+ 3H20
4.	Fe203 + 3H2S04—>-Fe2 (S04)3 + 3H20
5.	FeO + H2S04 -* FeS04 + H20
Переход примесей
в раствор, %
1
3—5
5—8
40—50
Обычно содержание железа в растворе не превышает 5—
7 г/л вследствие протекающего при кислотности 10—15 г/л гид¬
ролиза Fe2(S04)3-
6.	Са (Mg) С03 + H2S04 - Са (Mg) S04 + Н20 + С021 .
Так как карбонаты кальция и магния реагируют с серной
кислотой практически нацело, применение кислотного выщела¬
чивания при более чем 5%-ном содержании их в руде нерента¬
бельно. В этом случае более рационально применить карбонат-
84

■ifloe выщелачивание или попытаться удалить карбонаты либо
флотацией, либо другим методом.
К20 • V205 • U03 • ЗН20 4- 3H2S04 - K2S04 + (V02)2 so4 + uo2so4 + зн2о.
8.	(P04)2 -|- 3H2S04 -> 3CaS04 -f- 2HgP04.
Эта реакция, как и предыдущая, протекает нацело.
9.	Частично переходят в раствор также примеси Си, Ni, С г,
Mn, Ti, As, Sb и др.
Обычно оптимальные условия выщелачивания той или иной
конкретной руды находят предварительным опробованием. Од¬
нако не всегда условия, обеспечивающие максимальное извле¬
чение урана, принимают в качестве оптимального производст¬
венного режима, так как экономика властно вносит свои кор^-
рективы. Это, например, хорошо видно из данных (табл* 13)
Таблица 13
Параметры выщелачивания урановой руды Шарлебуа-Лейк (Канада)
Псказатель
Лабораторные исследования
\
Практические условия
. Т:Ж
1:1
1:1
Измельчение руды
64% —200 меш
0,3 мм
Температура выщелачива¬
40—60
Температура окружающей
ния, °С
среды
Расход кислоты
92 кг H2S04 +
16 кг H2S04 + окисление
+ 28 кг HN03
за счет Fe3+
Продолжительность, ч
48
48
Содержание урана в хвос¬
0,002
0,008
тах, %
Извлечение урана, %
97
87
рВИсх
—
0,9
рВконечн
—
1,6
Концентрация в растворе,
г/л:
уран
0,5
железо
—
2,5
сульфат-ион
16,4
по изучению процесса выщелачивания канадской руды Шарле¬
буа-Лейк, содержащей 0,06—0,07% U308. В табл. 13 приведены
оптимальные условия извлечения урана по результатам лабо¬
раторных исследований и условия, принятые на практике с уче¬
том экономики.
Обычно при выщелачивании количество вещества, переходя¬
щего из руды в раствор, составляет около 2%. Осаждением (с
помощью щелочи или аммиака) из такого раствора можно по¬
лучить осадок, содержащий 8% урана, т. е. получить обогаще¬
ние приблизительно в 140 раз. Однако с помощью методов сорб¬
ции и экстракции, которые будут подробно рассмотрены ниже,
можно добиться значительно большего эффекта.

§ 3. КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Представляют большой интерес разработки методов серно¬
кислотного выщелачивания урановых руд под давлением. Как
мы видели, расход серной кислоты на выщелачивание урана из
руд значителен. Это дорого, тем более что основная ее масса
идет на выщелачивание бесполезных и даже вредных примесей
(например, железа). Уменьшение расхода кислоты может быть
достигнуто выщелачиванием руды под давлением кислорода,
•как это видно на (примере руды месторождения Радиум-Хилл
(Австралия), содержащей трудновскрываемые комплексные ти-
танаты урана, железа и РЗЭ.	'
При осуществлении реакции окисления двуокиси урана Кис¬
лородом
U02 + 1/202 + H2S04 -* uo2so4 + н2о
в автоклавах характер полученных кривых зависимости скоро¬
сти растворения двуокиси урана от концентрации кислоты b
растворе свидетельствует
о протекании реакции во
внешнедиффузионном ре¬
жиме при участии двух ре¬
агентов (рис. 26).
До критических точек
(наклонные участки) ско¬
рость растворения лимити¬
руется диффузионным под¬
водом кислоты к поверх¬
ности минерала, а приболев
высоких концентрациях
H2S04 (выше 0,005 м) —
диффузионным подводом
кислорода к поверхности.
Можно предполагать
следующий механизм рас¬
творения двуокиси урана
при окислении кислородом:
2U02 + 02 -* 2Ш2 • [02]адс	(быстро);
21Ю2 • [02]адс 2U03	(медленно);
2U03 + 4Н+ -> 21Ю%+ + 2н2о (быстро).
Из сравнения результатов режимов выщелачивания при
обычном и повышенном давлении очевидно преимущество вто¬
рого (табл. 14).
Как видно из табл. 14, эффект в результате интенсификации
процесса, увеличения извлечения, экономии серной '.кислоты и
повышения чистоты получаемых растворов очень значителен.
Еще более интересна с точки зрения экономичности возмож-
Рис. 26. Зависимость скорости раст¬
ворения двуокиси урана от концент¬
рации серной кислоты при темпера¬
туре 100°С и давлении кислорода
6,8 (/) и 13,6 атм (2) +
О Г*

Таблица 14
Показатели выщелачивания урановой руды
г.
Извле¬
чение
Содержание в
Условия
t. сс
Продол -
Расход
h2so4,
кг/т
растворе, г/л
выщелачивания
житель-
ность, ч
урана,
%
Ti
Fe
Обычное давление
100
8
300—600
90
1
50
Повышенное (7 атм)
150
6
150
94
0,05
3
давление кислоро¬
да
*
ность выщелачивания урана из некоторых (сульфидных) руд
серной кислотой, получаемой в результате окисления сульфи¬
дов руды в водной взвеси. При этом идут реакции:
FeS2 + 3 1 /202 + НоО - FeS04 + H2S04;
2FeS04 + 1/20., + H2S04 - Fe2 (S04)3 + H20;
U02 + Fe2 (S04)3 - 2FeS04 + U02S04:
Fe2 (S04)3 + 6H20 - 2Fe (0H)3 + 3H2S04.
При осуществлении данного процесса играют роль и высо¬
кая температура (140° С), и повышенное давление кислорода.
Слабокислая среда способствует окислению Fe2* в Fe3+ кисло¬
родом, a Fe3+ в этих условиях энергично окисляет четырехва¬
лентный уран. Под влиянием высокой температуры сульфат
трехвалентного железа и другие примеси подвергаются глубо¬
кому гидролизу повыпадают в осадок. Процесс в целом очень
эффективен.
Например, /канадская сульфидная урановая руда, содержа¬
щая 4,4% сульфидной серы и 0,17% урана, в водной взвеси
под давлением кислсГрода 10 атм выщелачивается по урану на
96 и даже 9&%. При использовании обычного метода извлечение
урана намного ниже, расход серной кислоты и двуокиси мар¬
ганца очень велик, а растворы чрезвычайно загрязнены при¬
месями. '
Аналогичные результаты были получены и для австралий¬
ской руды месторождения Рам-Джангл, содержащей 0,5%
урана. Однако понятно, что данный метод не является универ¬
сальным и применим только к некоторым сульфидным рудам
урана.
§ 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ЗАВОДОВ
С ПРИМЕНЕНИЕМ КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
В заключение этого раздела рассмотрим несколько схем
выщелачивания, принятых в практике крупных заводов в США
и Канаде.
87

США. В США действует 17 заводов по переработке ура¬
новой руды. Все они перерабатывают карнотитовую руду Пла¬
то Колорадо. Так как карнотит легко растворим в кислоте, на
большинстве из них (14) применяют схему сернокислотного
выщелачивания с последующим отделением твердого от жидко¬
го противоточной декантацией или используют сорбцию из
пульп.
Один из крупных заводов,' пущенный b 1956 г., — завод в
Моабе (штат Юта) — работает на руде месторождения Биг
Индиэн Уош по схеме, показанной на рис. 27. Производитель-
Рис. 27. Схема выщелачивания урановой руды на заводе
в Моабе (США)
ность его по руде 1500 т/сут при 0,3%-ном содержании в ней
урана. Самый крупный ;в капиталистическом мире завод, рабо¬
тающий по схеме сернокислотного выщелачивания с последую¬
щей противоточной декантацией, производительностью по руде
7000 т/сут принадлежит американской фирме «Керр-Мак-Джи»
(Гранте, шт. Нью-Мексико). Завод перерабатывает низкокар¬
бонатную руду, представленную песчаниками и содержащую
0,2% U, 0,01—0,03% Мо и 0,05—0,2% V2O5. Попутно извлекают
молибден и изучают возможность 'извлечения ванадия. Завод
имеет две независимые секции сернокислотного выщелачивания.
88

Выщелачивание (пульпа содержит 50% твердого) проводят в*.
14 стальных чанах, установленных последовательно по самотеч¬
ной схеме. Чаны диаметром 3,9 м и высотой 4,2 м футерованы
резиной (гуммирование) и оборудованы мешалками турбинно¬
го типа. Продолжительность выщелачивания 4,5 ч. На некото¬
рых заводах США для выщелачивания используют деревянные
(сосновые) 'чаны.
Несмотря на то что в США законсервировано четыре урано¬
вых завода, сейчас дополнительно запланировано строительство
еще шести предприятий.
В течение некоторого времени иа трех заводах США при¬
меняли сернокислотное выщелачивание урансодержащих фос¬
форитов Флориды. Эта проблема важна потому, что значитель¬
ные ресурсы урана на земном шаре заключены в бедных уран¬
содержащих фосфоритах, являющихся смесью фосфата кальция
Са3(Р04)2 и апатита Ca5F(P04)3. Обычно уран присутствует в
них в виде изоморфной примеси. Фосфориты Флориды «содержат
0,004—0,06% U, 11—35% Рг05, 16—51%СаО, остальное — Si02,
А120з, Fe203, органика (остатки костей рыб третичного перйода
и т. п.). Найти метод селективного выщелачивания урана из
фосфоритов, несмотря на ряд исследований, не удалось. Карбо¬
натное выщелачивание оказалось совершенно неэффективным..
При кислотном выщелачивании уран растворяется в той же про¬
порции, что и фосфатные минералы. Поэтому все мётоды извле¬
чения урана из «фосфоритов основаны на его выделении в ка¬
честве побочного продукта «при прЬизводстве высококонцентри¬
рованных фосфорных удобрений.
При сернокислотном вскрытии уран на 70—90%. переходит
в водный раствор фосфорной кислоты в виде U02S04. Переводу
урана в легкорастворимую (шестивалентную) форму способст¬
вуют добавки азотной кислоты («до 3 кг/т). Расход серной кис¬
лоты очень велик «и достигает 0,8 т на 1 т руды, что объясняется
образованием сульфата кальция.
Полученную техническую «фосфорную кислоту отделяют от
гипса и направляют ,на экстракционное извлечение урана. Со¬
став раствора технической фосфорной кислоты (до экстракции
урана), г/л: U 0,2; Р205 300—600; Fe 4—6; А1 3—5; SO*- 30—60;
Si 2—4; F 10—20. В качестве примера рассмотрим схему заво¬
дов Бонни и Тампа (Флорида, США) (рис. 28).
В 50-х годах такая «схема использовалась на трех амери¬
канских заводах. В связи с уменьшением спроса на уран и его
относительно высокой стоимостью производства на данных за¬
водах !они были закрыты. В настоящее время вследствие увели¬
чения ciipoca на урац интерес к методам его извлечения из
фосфо'ритов повысился. Кроме того, за прошедшие годы схема
извлечения Урана существенно усовершенствована (это касает¬
ся экстракционного выделения урана из технической фосфорной
89

кислоты) и обеопечивает теперь общее извлечение урана, рав¬
ное 95%.
В США объявлено о строительстве нескольких заводов для
попутного извлечения урана из фосфоритов мощностью по ура¬
ну примерно 160 т/год каждый. Согласно расчетам, на заводах
шести ведущих ’американских фирм по производству фосфорной
кислоты из фосфоритов можно извлекать, ежегодно 1600—
.1800 т U308, на предприятиях остальных фирм — приблизитель-
"НО'500—600 т.
Фосфорит 60% -200 меш
кислота
На производство
удобрений
Рис. 28. Схема выщелачивания урансодержащих фосфоритов в Бонни
(США)
Над методом извлечения урана из растворов фосфорной
кислоты после разложения урансодержащих фосфоритов в те¬
чение нескольких лет интенсивно работают в Израиле, где в
пустыне Негев имеются значительные запасы фосфоритов с
0,015%-ным содержанием урана.
Канада. В период подъема уранового производства в Канаде
действовали 17 урановых заводов, из них И наиболее крупных
в районе месторождения Блайнд-Ривер около озера Эллиот.
В настоящее время производотво...урана_^в J£^aдe_cpк£aти-
лос^на 70%. |и действуют лишь три предприятия, на которых
прш^еняют схему кислотного выщелачивания с последующей
(фильтрацией пульпы и сорбцией урана из раствора (рис. 29).
Г\П

JB<ода-
Дробление]
Измельчение
до 60%-200 меш
о
Выщелачивание б >'ерии
пачукоб 6 течение 48 ч
Начальный pH ОД ОД
Конечный pH 1,8-2,0
Фильтрация на пииабанном
Вакуумном фильтре
-Серная кислота 16- 45 кг/т
-Хлорат натрия 1-2 кг/т
- Слабая серная кислотау бода
Кек
'(б отвал)
Промывка
I „ Контрольная фильтрация
на фильтр-прессе
_ На ионообменную
сорбцию
Рис. 29. Схема кислотного выщелачивания урановой руды на заводах
Канады
К числу действующих заводов относится один из крупней¬
ших в капиталистическом мире урановый завод фирмы «Дени¬
сон майнз», перерабатывающий 6000 т руды/сут. Технологиче¬
ская схема заводбв, .сооруженных в районе озера Эллиот, в
общем аналогична схемам заводов района Банкрофт, но так
как руда (браннерит U3Ti50i6) требует более жестких условий
выщелачивания, 'то кислотность поддерживают в пределах 50—
70 г/л, а температуру доводят до 65—70° С. Продолжительность
выщелачивания составляет 60 ч.
Сравнение технологии сернокислотного выщелачивания в
США !и Канаде позволяет выявить довольно существенные раз¬
личия, обусловленные характером урановых руд, в частности
составом вмещающих пород. Несмотря на более жесткий режим
выщелачивания (температура, кислотность, Продолжительность)
на канадских заводах, получаемые здесь растворы значительно
чище по содержанию примесей, что хорошо видно из сравнения
состава ’растворов после выщелачивания, г/л:
Компонент
Руда месторождения
Блайнд-Ривер (Канада)
Карнотитовая руда
Плато Колорадо (США)
и
0,6
0,7—1,7
v20s
—
1—5
Fe06iu
Fe *+
2,7
2—2,5
До 7
А1
0,98
6—12
poij-
0,22
0,2—1,4
С/>
О
to
1
30
40—80
Ti02
0,08
0,02—0,4
Растворы после выщелачивания имеют рН = 0,7ч-1,2.
Q1

Как видно из этих данных, содержание примесей в раство¬
рах заводов Плато Колорадо значительно (выше. Расход серной
кислоты при переработке руд Плато Колорадо в 2—3 раза
больше, чем при переработке канадских руд/.
Заводы Блайнд-Ривера оснащены мощным современным
оборудованием — высокопроизводительными дробилками, мель¬
ницами, пачуками размером 6,8X15,4 м, дисковыми фильтрами
и сгустителями Д-орра большого диаметра для осветления рас¬
творов и промывки кека, который перед сбросом в отвал допол¬
нительно нейтрализуют известью.
Остальные канадские урановые заводы законсервированы
или ремонтированы. В стадии пуска находятся рудник и новые
заводы фирмы «Галф минералз» в районе озера Рэббит, рассчи¬
танный на выпуск 2000 т СзОв в год. Как уже сообщалось, на
этом заводе будет использован 'бесшаровой помол без предва¬
рительного дробления руды. Строительство других заводов от¬
ложено из-за отсутствия контрактов на продажу урана.
Сернокислотн9е выщелачивание в других странах. Серно¬
кислотное выщелачивание урановых руд применяют |на многих
урановых заводах Австралии, Аргентины, Израиля, Индии,.
Испании, Мексики, Португалии, Франции, Габона, Нигера, Шве¬
ции и Японии.
На 12 урановых заводах ЮАР (раньше их было 17) исполь¬
зуют сернокислотное (выщелачивание урана из хвостов после
извлечения 'золота. Однако в последнее время на некоторых
заводах ЮАР предпочитают вначале выщелачивать уран, а за¬
тем применять цианирование для извлечения золота. При этом
удается избежать вредного влияния цианида и продуктов его
разложения на ионообменную сорбцию или экстракцию урана.
Аппаратурное оформление выщелачивания. Аппаратами для
выщелачивания урана на большинстве урановых заводов США
служат чаны-агитаторы с механическим перемешиванием диа¬
метром до 6 м. На всех заводах Канады и ЮАР кислотное вы¬
щелачивание проводят в пачуках с воздушным перемешиванием,,
преимущество которых, как считают, в более.простом обслужи¬
вании и меньшик затратах на эксплуатацию. Разделение рас¬
твора и остатка рудной массы после выщелачивания осуществ¬
ляют или многоступенчатой фильтрацией на барабанных фильт¬
рах (Канада и ЮАР), или с помощью противоточной деканта¬
ции и промывки в сгустителях (США), которая значительно
усовершенствована в результате разработки и использования
флоккулянтов ( основном полиакриламидов).
§ 5. ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЗАМЕСА
Разновидностью, сернокислотного выщелачивания является
кислотный зам-ес, над которым в настоящее время работают в
США, Канаде, 'Великобритании и Японии. Грубо размолотая
по

влажная руда смешиаается с концентрированной серной кисло¬
той. Эту смесь выдерживают в течение нескольких часов, после
чего уран извлекают методом |перколяции воды через слой руды.
В результате использования такого метода отпадает необходи¬
мость в дорогом тонком измельчении и получаются более бо¬
гатее до. iyp аыу - р астворы.
При кислотном, .аамесе^руды месторождения Блайнд-Ривер
(Канада) с содержанием урана 0,13% при извлечении 95%
урана и одинаковом расходе кислоты (как для обычного выще¬
лачивания в агитаторах, тан и для метода кислотного замеса)
экономия прямых производственных затрат составляет^
0,26 [долл-/кг Uaf08 (полные затраты при кислотном замесе
2,6 долл./кг U308, при обычном выщелачивании 2,86 долл./кг
U3Oe). Экономия постисаатоя-главным—обраво^за-счет*.сокра¬
щения продолжительности выщелачивания. Капитальные за¬
траты >на сооружение завода производительностью 3000 т ру-
ды/еут, использующего кислотный замес, достигают 8 млн.
долл., а в случае обычного выщелачивания— 12 млн. долл. При
сроке амортизации завода, равном 7 годам, экономия составит
0,67 долл./кг U3Os. Таким образом, можно ожидать общего
снижения затрат, равного 1 долл./кг U308.
Метод замеса испытывали не только на конгломератах
Блайнд-Ривера, но и на конгломератах ЮАР. В результате ис¬
пытаний считают возможным получить приемлемое извлечение
урана перед цианированием золота. В Японии изучают возмож¬
ность применить кислотный замес с нагревом для переработки
глинистых урановых минералов, которые 'затрудняют разделе¬
ние твердого и жидкого, а иногда трудно поддаются обычному
выщелачиванию. Установлено, что при этом можно увеличить
извлечение урана на 4—15% по сравнению с обычным выщела¬
чиванием.
На заводе в Арли (Нигер), пущенном в 1971 г. и работающем
на рудах с 0,2—0,3%-ным содержанием урана, примецрют^кис-
лотный замес. Смесь руды и серной кислоты выдерживают при
100° С в течение 2—3 ч (расход кислоты 65—70 кг/т руды).
Продукт получают в сухом гранулированном виде. Затем сле¬
дует водное выщелачивание, сводящееся к быстрому растворе¬
нию готового Уранил-сульфата.
§ 6. КАРБОНАТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
/ Масштабы применения карбонатного метода. Вторым по
значению и распространению методом является карбонатное
или содовое выщелачивание. При переработке руд многих Ти¬
пов, содержащих уран и карбонаты (например, кальция и маг¬
ния), когда кислотное выщелачивание оказывается экономи¬
чески невыгодным, применяют разложение с помощью раст¬
воров карбонатов щелочных металлов (главным образом нат-
рия).
93

Масштабы использования карбонатного выщелачивания в
производстве урана видны из следующих данных, %:
Весь капиталистический
мир
США
Кислотное выщелачивание (КВ)
76,5
61,4
Содовое выщелачивание^ (СВ)
18,3
38,6
Комбинированные схемы
5,4
—
Физико-химические основы карбонатного выщелачивания.
В основе карбонатного выщелачивания лежит реакция
U03 + 3Na2COg + Н20 Na4 [UOa (С03)3] + 2NaOH.
При этом уран переходит в сравнительно хорошо растворимое
в воде комплексное соединение — трикарбонатоуранилат нат¬
рия (или натрийуранилтрикарбонат). Эту реакцию открыл еще
в середине прошлого века Пелиго. По этой реакции с примене¬
нием содового раствора довольно легко вскрываются все оса¬
дочные урановые породы, трехокись и моноуранаты (после
Шшслительного обжига).
Одцако приведенное суммарное уравнение не отражает
сложного характера процесса растворения трехокиси урана в
карбонатных растворах. В действительности процесс идет сту-
ngHSa’Fo, с образованием нескольких промежуточных комплекс¬
ных соединений. Сущность происходящих	заключает¬
ся^ постепенном замещении групп ОН“ и Н20 д-лщрвоначаль-
^м_мсжоаквадигидрокс	полученном по реакции
~~	2U03 + 4Н20	2 [U02 (ОН)2 Н20],
группами СОз . При этом нейтральный комплекс уранила пере¬
ходит в анионный комплекс, содержащий во внутренней сфере
карбонат-ион.
Геометрическая модель Na4[U02(C03)3] выглядит следующим
образом:
2		24-
Ион СО образует с ионом-комплексообразователем UO2 че-
тырехчленньш цикл:
О О
что способствует значительному упрочению комплекса.
94

В ряду вытеснительной способности лигандов: СОз ^
^002“>0Н~>Р~>СНзС00”^С204~" и т. д. карбонатная
группа занимает одно из первых мест, что свидетельствует о
высокой прочности карбонатных комплексов уранила. Это под¬
тверждает значение константы нестойкости трикарбонатоура-
нил-аниона:
К = [UO*+] [С0з~]3/[и02 (С03)3] = (1,7 + 0,6). 10-23
(константа образования равна 5,9-1022).
Любое из неорганических соединений уранила при опреде¬
ленных условиях может быть переведено в трикарбонатный
комплекс действием карбонатов щелочных металлов.
Для комплексных карбонатов уранила впервые в химии ак¬
тиноидов было установлено существование генетического ряда,,
в котором они закономерно располагаются по степеням карбо¬
натное™, о чем будет сказано подробнее в разделе о комплекс¬
ных карбонатах аммония и уранила (см. гл. 7).
Комплексные соединения уранила трикарбонатного типа
подвержены гидролизу с образованием малорастворимых ос¬
новных карбонатов и поэтому могут существовать в растворе
длительное время без изменений только при наличии некоторо¬
го избытка карбонат- или бикарбонат-ионов.
< Твердый Г^а4[и02(С0з)з] — мелкие игольчатые кристаллы
светло-желтого - цвета с зеленоватым оттенком. Термически ус¬
тойчивы до 300° С. Значение pH для 0,01 М раствора соли рав-'
но 9,2. Растворимость соли в воде при комнатной температуре
в пересчете на уран составляет 6,6% и уменьшается в раство¬
рах Ыа2СОз, ЫаНСОз и Na2S04 с возрастанием температуры и
ионной силы.
^„Рассмотрим некоторые вопросы химии карбонатного выще¬
лачивания. Реакция
Ш3 + 3Na2C03 + Н20 -> Na4 [U02 (COs)8] + 2NaOH
сопровождается выделением свободного NaOH и повышением
вследствие этого pH среды, что создает условия для осаждения
диураната натрия Na2U207- Поэтому обычно применяют не кар¬
бонат, а бикарбонат натрия в смеси с карбонатом (15—30%
бикарбоната в смеси). Тогда в результате реакции
NaOH + NaHCOg Na2C03 + Н20
концентрация ионов ОН- не увеличивается и условий для вы¬
падения осадка диураната нет.
Из уранинита и настурана в содовый раствор переходит
только шестивалентный уран. Для выщелачивания U02 требу-
95

<ется предварительное окисление:
U02 + 1/202 + 3Na2C03 + Н20 -* Na4 [U02 (С03)3] + 2NaOH.
Следовательно, как и при сернокислотном выщелачивании, не¬
обходим подходящий окислитель (носитель и передатчик 02).
Поэтому одной Из основных задач карбонатного выщелачива¬
ния является эффективное окисление*четырехвалентного урана
в карбонатной среде. Использовать двуокись марганца нельзя,
так как она в щелочной среде не является окислителем.
Окисление урана в карбонатной среде. Было исследовано
большое количество различных окислителей и катализаторов
для ускорения растворения двуокиси урана в карбонатных сре¬
дах. Наиболее эффективными оказались МпОГ, ОС1~, Fe(CN)6~~,
[Cu(NH3)4]2+, Hg+, Ag+. Молекулярный кислород обнаружил
наименьшую активность.
Зависимость скорости растворения двуокиси урана при окис¬
лении кислородом от концентрации смеси карбоната и 'бикар¬
боната натрия показана на рис. 30. Выше некоторой концентра¬
ции реагентов скорость растворения определяется подводом
кислорода к реакционной поверхности и пропорциональна его
Рис. 30. Зависимость скорости ра¬
створения двуокиси урана от кон¬
центрации карбонатов натрия в ра¬
створе при температуре 100° С и
давлении кислорода 1,7	(/) и
3,4 атм (2)
Рис. 31. Окисление урана при карбо¬
натном выщелачивании различными
реагентами:
1 — перманганат калия; 2 — кислород воз¬
духа с катализатором (ионы меди 25 мг/л);
3 — кислород (100%); 4 — кислород воздуха
давлению _(или концентрации). Однако при интенсивном пере¬
мешивании возможен переход в кинетическую область, причем
скорость растворения пропорциональна концентрации кислоро¬
да в степени 1/2. Энергия активации процесса в этом случае
равна 12 ккал/моль. Вероятные стадии процесса:
\	U02 4- 1 /202 -► U03	(медленно);
Ш3 + ЗСО§“ + Н20 -* [U02 (С03)3]4— + 20Н- (быстро);
ОН- + HCOf - СО^“ + Н20 (быстро).
96

На практике обычно применяют наиболее дешевый окисли¬
тель— кислород воздуха (в присутствии катализатора). Можно
также, использовать и перманганат калия, хотя этот реактив до¬
рог. Катализаторами служат ионы меди, медно-аммиачный ком¬
плекс, ферроцианид и роданид железа и др.
Влияние подобных добавок на процесс окисления урана при
карбонатном выщелачивании показано на рис. 31. По мнению
исследователей, медленной стадией процесса растворения дву¬
окиси урана в карбонатной среде является процесс окисления
U (IV) до U (VI) на поверхности частиц руды, в котором уча-
ствует„только растворенный кислород. Окисление U (IV) иона¬
ми Си (II) протекает очень быстро. Образующиеся ионы Си (I)
окисляются не только растворенным, но и молекулярным га¬
зообразным кислородом, вслёдствие чего скорость окисления
Си (I) примерно в 100 раз больше скорости окисления U (IV).
Предполагают, что протекает реакция
Си+ + 202 + 2Н20 - Си2+ + 2Н2Оа + (ХГ.
Образующиеся Н2О2 и OiT чрезвычайно быстро реагируют с
двуокисью урана.
Общая скорость процесса окисления UO2 может быть выра¬
жена уравнением
* V = wK + WH =	KS[Cu2+]g-5 + WH,
где WK и WH — скорости катализированного и некатализирован-
ного процесса; К — константа скорости; S — поверхность дву¬
окиси урана.
Такой механизм реакции объясняет каталитическое влияние
ионов меди на ускорение окисления двуокиси урана в карбонат-
но-бикарбонатных средах.
С учетом этих представлений можно провести известную
аналогию данного процесса с процессом окисления двуокиси
урана ионами трехвалентного железа в кислой среде.
Поведение примесей при карбонатном выщелачивании.
I.	Карбонатному выщелачиванию мешают FeS2, CuFeS2 и дру¬
гие сульфиды, реагирующие с карбонатом натрия по реакции
• 2FeS2 + 8Na2C03 + 7 1/202 + 7Н20 -2Fe (ОН)3 + 4Na2S04 + 8NaHC03.
Поэтому если содержание сульфидов в руде более 2—4%, то
карбонатное выщелачивание нерентабельно (табл. 15).
Если сульфиды таких руд нельзя удалить флотацией, пред¬
почтительнее использовать кислотное выщелачивание.
2.	Примеси сульфатов Са, Mg, Ва нежелательны в связи с
тем, что они увеличивают расход карбоната натрия вследствие
протекания реакций*
Са (Mg, Ва) S04 + Na2C03 Na2S04 + Са (Mg, Ва) СО,.
3.	SiC>2, входящий в состав минералов, растворяется обычно
7 Зак. 1336
97

незначительно и загрязни^
растворы до содержание
Si02 не более 0,4,г/л.
4.	Окислы алюминия ^
железа также практически
реагируют с карбонатом
натрия лишь в малой ст^
пени.
5.	СаСОз и MgC03 с кар.
бонатом натрия не реаги¬
руют, что очень важно дл*
применения карбонатного
выщелачивания в случае
руд, содержащих повышён-
ное количество карбонатов.
6.	Фосфор, ванадий и молибден образуют под действием со¬
ды растворимые фосфаты, ванадаты и молибдаты, что сущест¬
венно в случае комплексной переработки урановых руд, содер¬
жащих эти элементы.
Типичный состав растворов, полученных при карбонатном
выщелачивании урановых руд, г/л: и3Ов 0,3—5; V2O5 0,02—5;
р205 0,15—0,34; Fe203 0,07—0,1; А1203 0,09—0,6; Si02 0,07—0,4;
CaO+MgO 0,05—0,06.
N — Карбонатное выщелачивание под давлением. Одним из
важных достоинств карбонатного выщелачивания является
простота решения аппаратурного оформления процесса* так как
в этом случае отсутствуют коррозионные среды, а в качестве
материала для аппаратов используют обычную сталь.
Одновременно следует отметить и недостатки этого метода
выщелачивания: требуется большая степень измельчения руды;
труднее осуществлять фильтрацию; сода дороже серной кисло*
ты в полтора раза; для переработки растворов нельзя, приме¬
нять экстракцию.
* В общем, уран при карбонатном выщелачивании извлекает-,
ся несколько хуже, чем при кислотном. Однако к настоящему
времени разработаны приемы, позволяющие при удачном под¬
боре катализаторов для окисления и соответствующем режиме
уверенно извлекать уран в содовый раствор почти так же
эффективно, как и при кислотном выщелачивании, т. е. до
90—98%.
Наибольшая интенсификация процессов карбонатного вы-
н^^ч^ания^ как это показано в СССР, достигается при ис-
польз^вдншь. в „качестве окислителя сильно диспергированного
кислорода или воздуха под давлением. Повышение температу¬
ры до 120—130° С и добавка катализатора позволяют достичь
высокого извлечения урана в карбонатный раствор даже из
весьма упорных руд. При переработке бедных руд и сравни¬
тельно небольшом их измельчении в течение 3—10 ч извлекз-
Таблица 15
Влияние содержания сульфидной серы
на расход соды
Содержание
сульфидной серы
Расход соды,
кг/т руды
в руде. %
.0,25
20,4
0,5
38,0
6,5
750
98

7*
Рис. 32. Схема автоклава для карбонатного выщелачивания

ют уран на 92—98%. Для карбонатного выщелачивания под
давлением в СССР разработаны многокамерные горизонталь¬
ные автоклавы объемом до 120 м* а также автоклавы верти¬
кального типа объемом до 50 м3. Принципиальная схема гори¬
зонтального автоклава показана на рис. 32.
Сообщалось, что карбонатное выщелачивание в автоклавах
применяют не только в Советском Союзе, но и в США и Кана¬
де. В США опубликованы результаты эксплуатации опытной
установки Гранд-Джанкшен, где был разработан процесс, .при¬
нятый затем для всех карбонатных схем урановых заводов
США.
Промышленные схемы с применением карбонатного выщела¬
чивания. В США по схемам карбонатного выщелачивания ра¬
ботает ряд крупных урановых заводов. Общая принципиальная
технология этих заводов показана на схеме (рис. 33).
NQ2 U^ 0 j
Рис. 33.. Схема карбонатного выщелачивания
урановых руд на заводах США
В настоящее время карбонатное выщелачивание применяют
на одном заводе в Канаде и на трех в США. Завод фирмы
«Эльдорадо ньюклеар» в Биверлодже, пров. Саскачеван, пере¬
рабатывает руду с содержанием 0,24% урана в виде настура-
на, тонко вкрапленного в породу. Выщелачивание проводят в
п^чуках при-плотности пульпы 50.%._и тещхературе 82РС.
Раствор отделяется фильтрацией, а уран осаждается в ви¬
де диураната натрия. Для уменьшения расхода соды пирит
предварительна выделяют флотацией с последующей кислотной
переработкой выделенной фракции в специальной небольшой
секции. На этом заводе применяют бесшаровой помол в содо¬
вой среде.
100

В течение некоторого времени на заводе проводили карбо¬
натное выщелачивание в^^адтоклавах^ работающих под давлени¬
ем киелорода__воздуха 8 атм етпри температуре 104° С. Однако
при использовании автоклавов это предприятие постигла не¬
удача: наблюдалась сильная коррозия в результате действия
сернистых соединений, после чего процесс был заменен карбо¬
натным выщелачиванием в пачуках.
НгГзаводе в ЛисОоне (СШАг-дшг-Юта), совсем недавно по¬
строенном канадской фирмой «Рио-Алгом майнз», карбонатное
выщелачивание осуществляется в автоклавах__пдн--температуре
120° С и давлении 3,5 атм. Осаждение урана из раствора про¬
водят с помощью аммиака.
В США в Грантсе (шт. Нью-Мексико) действует наиболее
крупный завод, на котором применяют схему карбонатного вы¬
щелачивания. Его мощность 3500 т руды/сут. Основные ура%-
ноносные минералы в перерабатываемой руде — карнотит, ура¬
нинит, тюямунит и коффинит. Среднее содержание урана в ру¬
де 0,21%. Выщелачивание ведут д ррртиуяльцых автоклавах.
Примерно по аналогичной схеме работает американский за¬
вод в Каннон-Сити, а также одна нитка на заводе в Моабе,
перерабатывающая глинистые руды с содержанием 0,28% ура¬
на. На этом предприятии уран из пульпы после карбонатного
выщелачивания, которое проводят в автоклавах емкостью_по
30,3 м3, извлекают- с помощью.....содбЦии. Продолжительность
выщелачивания 6,5 ч при давлении 3,5 атм. Расход карбоната
натрия составляет 27 кг/т руды.
Еще два завода, ранее работавших по аналогичным схемам,
в настоящее время законсервированы.
Во Франции урановый завод в Буше близ Парижа работа¬
ет по схеме карбонатного выщелачивания богатых привозных
руд и концентратов.
§ 7. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ТЕХНИКЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
УРАНОВЫХ РУД
Выщелачивание — главная и основная операция гидроме¬
таллургической переработки урановых руд. Так как масштабы
этой стадии производства огромны, усовершенствование техни¬
ки выщелачивания имеет большое значение в экономике всей
урановой промышленности.
При подготовке руды к выщелачиванию находит примене¬
ние бесшаровое измельчение. П_ри этом сокращается расход
меньше расход кислоты и двуокиси марганца, выше извлечение
У£ада^ище^растворы. Представляет интерес возможность сов¬
мещения в одном аппарате процессов выщелачивания и бесша-
рового измельчения (измельчение в кислой среде). При этом
растворяется до 50—80% урана и одновременно в 1,5—2 раза
101

интенсифицируется процесс измельчения, так как происходит
разрушение частиц руды и химическим путем.
В урановой технологии по-прежнему преобладает кислотное
выщелачивание. Удельный вес карбонатного выщелачивания
намного меньше. Однако граница содержания карбонатов для
рентабельного применения этого метода выщелачивания неук¬
лонно снижается, что объясняется несомненными успехами тех¬
нологии карбонатного выщелачивания, в особенности примене¬
нием автоклавов.
_При кислотном выщелачивании главное внимание обраща¬
ют на избирательность извлечения урана. Это достигают
применением минимальной кислотности, низких температур, регу-
лйроЬкои конечного pH... .среды и окислителмо-восстановитель-
ного потенциала. В ряде случаев прибегают к увеличению об¬
щей продолжительности выщелачивания.
Перерабатывают плотные пульпы в пачуках, располагаемых
вне здания. Емкость пачуков достигает 600 м3 и выше. Как
правило, на этих завода* обеспечиваются хорошее извлечение
урана, меньший расход кислоты, получение более чистых ра¬
створов. Все это улучшает экономические показатели.
Лучшим окислителем при сернокислотном выщелачивании
признан природный пиролюзит. Его загрузка производится, как
правило, во второй пачук, когда Н2 и H2S уже удалены из
пульпы. Это снижает расход пиролюзита и повышает эффек¬
тивность окисления.
С целью снижения удельного расхода кислоты и получения
возможно более чистых растворов по примесям в современной
технологии широко применяют принцип стадиального выщела¬
чивания, противоточного выщелачивания, выщелачиданиа. обо¬
ротными растворами.
B'CUIff часто применяют двойной цикл выщелачивания
(рис. 34): выщелачивание при малой кислотности в течение
2—3 ч в жидкой пульпе (20—25% твердого), затем сгущение,
после которого верхний слив направляется на ионообменную
сорбцию. Сгущенная пульпа (60% тверддго) выщелачивается в
жестких условиях с добавкой серной кислоты и пара. Получен¬
ный кислый раствор направляют для нейтрализации новых
порций руды, а осадок тщательно отмывают от растворимых
соединений ура'на. Это по существу двойное выщелачивание с
противотоком.
ч1__Применяется двухступенчатое выщелачивание без противо¬
тока:
1-	я ступень — в смеси серной кислоты с пиролюзитом или
серной и азотной кислот выщелачивается более упорная руда;
2-	я ступень — в полученном растворе от 1-й ступени при
более низкой кислотности выщелачивается менее упорная руда.
4 ^Применяют , раздельное выщелачивание песков и шламов.
Пески, как правило, выщелачиваются при более жестких усло¬
102

виях. Для повышения извлечения растворимого урана осуще¬
ствляв тщательную многократную дромывиу твердого остатка
]©т выщелачивания подкисленной водой, фильтрацию и много-
■^тупрнчятую прптипоточную 7ТРКЯНТЯПИЮ С оборотом промыш¬
ленных вод.
Рис. 34. Двойной цикл выщелачивания урановой руды,, применяемый
в США
Дальнейшим развитием метода избирательного выщелачива¬
ния явилась разработка и внедрение в СССР метода сорбцион¬
ного выщелачивания, при котором избирательное выщелачива¬
ние. и сорбционное извлечение урана из пульпы ионообменной
-смолой совмещены в одном процессе. Это обеспечивает сниже¬
ние расхода реагентов, повышение извлечения, сокращение и
упрощение всей технологической схемы извлечения урана из
руды.
' По уровню автоматизации урановые заводы нашей страны
•стоят на одном из первых мест в гидрометаллургии и вообще в
химической технологии неорганических веществ. Полностью ав¬
томатизированы дробление и измельчение, включая взвешива¬
ние, учет, пробоотбор и даже анализ руды. Используются зву¬
кометрический и ваттметрический контроль и регулирование за¬
грузки, в частности ваттметрический контроль работы класси¬
103

фикаторов, пьезометрический и радиометрический контроль
слива классификаторов и сгустителей, полная автоматизация
подачи руды, воды, пиролюзита, пара, регулировки температу¬
ры. Регулировка pH среды и окислительно-восстановительного
потенциала производится с погрешностью ±0,02 pH. Организо¬
вана автоматизация разгрузки нижнего слива сгустителей,
фильтрации, транспортировки пульп, растворов, кеков.
Широко используют высокопроизводительные, непрерывные
процессы. Для ускорения процессов отстаивания и фильтра¬
ции применяют флоккулянты типа полиакриламида (АМФ) или
американского «Сепарана».
Следует упомянуть о новых оригинальных методах, получив¬
ших пока лиЙ1ь ограниченное практическое применение.
В первую очередь необходимо отметить использование вы¬
сокотемпературного выщелачивания под давлением кислорода
с применением автоклавов. Для процесса карбонатного выще¬
лачивания автоклавы используют как в Советском Союзе, так
и за рубежом. Что касается сернокислотного выщелачивания,
то и здесь открываются возможности'с применением автоклавов
сократить продолжительность выщелачивания, уменьшить до
минимума расход кислоты, получить более чистые растворы
урана. Кроме того, представляется возможным производить
серную кислоту в процессе самого выщелачивания из пирмта
гидролизом Fe2(S04)3* Однако надо иметь в виду определен¬
ные трудности с выбором конструкционных материалов, доста¬
точно стойких в сильнокоррозионной среде.
§ 8. ПОДЗЕМНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
Мы уже упоминали о методе подземного выщелачивания
урана. Этот метод имеет потенциальные преимущества по срав¬
нению с традиционной добычей руд и переработкой их на заво¬
дах, так как позволяет снизить стоимость производства урана
и более полно использовать урансодержащее сырье. Очень важ¬
но, что переработка урановой руды на месте ее залегания ис¬
ключает загрязнение окружающей среды долгоживущими ес¬
тественными радиоактивными элементами — продуктами рас¬
пада урана и необходимость создания отвальных зон для хра¬
нения жидких и твердых отходов урановорудных заводов. Из¬
вестно, что стоимость подземной добычи и транспортировки ру¬
ды на завод составляет около 40% общей стоимости извлекае¬
мого урана, в то время как расходы по подземному выщелачи¬
ванию и откачке продукционного раствора на урановый завод
не превышают 5%. По данным американской фирмы «Юта кон-
стракшн энд майнинг», расходы на получение урана методом
подземного выщелачивания того же порядка, что и при добыче
руды открытым способом, и в несколько раз меньше расходов,
при подземной добыче руды.
104

В Советском Союзе £азр.аййтдны.-Л--дрн»еняютея- -методы
подземного выщелачивания для извлечения урана, как из руд
/- Б первом случае выщелачивание нривидит в пидземных или-
ках, в которых магазинируют руду, предварительно раздроблен¬
ную взрывами. Блоки орошают раствором серной кислоты. Во
втором случае раствор серной кислоты подают с поверхности в
пласт через одни скважины, а урансодержащий раствор выво¬
дят из пласта через другие скважины, оборудованные аэролифт-
ными. насосами.
С- Следует отметить, что процесс подземного выщелачивания—
это экстенсивный процесс, протекающий по законам фильтра¬
ционного выщелачивания и имеющий много общего с перколя-
цией при кучном выщелачивании.
Уран извлекают из откачанных на поверхность растворов с
помощью сорбционно-экстракционной технологии, после чего
растворы вновь используют для выщелачивания.
Подземное .выщелачивание, как показывает опыт его приме¬
нения в СССР, позволяет исключить^и»--нроп,егга л.обйчи.-ура-
на некоторые дорогостоящие производственные операции, свя¬
занные с выемкой руды из подземных блоков', выдачей ее на
поверхность, ' транспортировкой, измельчением и обогащением
руды, транспортировкой и складированием отвальных хвостов
и др. Сокращение числа трудоемких и дорогостоящих опера¬
ций значительно^Жиждет. стоимость..добываемого-металла.
"‘“'Подземное выщелачивание было успешно осуществлено на
одном из советских рудников, который ранее был намечен к
закрытию из-За выработки промышленных руд, несмотря на то
что в недрах еще оставалось большое количество урана в убо¬
гих рудах, добыча которых обычными способами явно нерен¬
табельна.
Кроме того, в СССР проводятся работы по подземному из¬
влечению урана и из месторождений других типов.
Имеется опыт подземного выщелачивания урановых руд и
в зарубежных странах. В США, Канаде и Франции уже в те¬
чение нескольких лет уран выщелачивают как из проницаемых
осадочных месторождений пластового типа, так и из скальных:
пород. С апреля 1970 г. американская фирма «Анаконда» ус¬
пешно применяет подземное выщелачивание урана из рыхлого
песчаника, залегающего ниже водоносного горизонта между
двумя водоупорными пластами. Добывает уран подземным вы¬
щелачиванием американская фирма «Пинэкл эксплорейшн» из-
месторождения Ганнисон (шт. Колорадо), расположенного на
высоте 3100 м над уровнем моря. Основной минерал руды —
настуран, тонко вкрапленный в углистом известняке. Поэтому
в качестве выщелачивающего реагента первоначально исполь¬
зовали рудничные воды. Добавление в них соды позволило
105

увеличить содержание урана в продукционном растворе, соби¬
раемом в одном из штреков, до 120 мг/л.
Позднее перешли к применению содовых растворов и аэра¬
ции воздухом. После сорбционного извлечения урана оборот¬
ные растворы вновь направляют на подземное выщелачивание.
На рис. 35 показана система организации подземного выщела-
Рис. 35. Схема подземного выщелачивания урановой руды на заводе
,фирмы «Пинэкл эксплорейшн» (США):
1 — насос; 2 — оборотный раствор, используемый для подземного выщелачивания;
3 — урановый завод; 4 — подача насыщенного раствора на завод; 5 — перемычка
чивания на руднике Пич фирмы «Пинэкл эксплорейшн», где
используется 40 нагнетательных скважин. Эта система отлича¬
ется простотой и эффективностью и обеспечивает безопасность,
сравнительно низкую стоимость получаемой U3O8, небольшие
капиталовложения.
Во Франции подземное выщелачивание применяют для из¬
влечения урана из предварительно разрушенной руды. Приме¬
няется система с магазинированием, причем богатую руду по¬
дают на поверхность, а оставленную в забоях выщелачивают
раствором серной кислоты (100 г/л) при извлечении урана до
80%.
Некоторые американские фирмы применяют или намерены
применять в ближайшие годы метод подземного выщелачивав
ния с использованием как карбонатных, так и сернокислых ра¬
створов в зависимости от характера руд. Окислителем в первом
случае служит воздух (аэрация растворов), а во втором — до¬
бавки хлората натрия.
Метод подземного выщелачивания имеет свои недостатки:
зависимость от проницаемости пласта и других неконтролируе¬
мых горногеологических условий, в некоторых случаях труд¬
ность достижения приемлемой степени извлечения урана в
^сложных многослойных пластах.
По мнению некоторых специалистов, можно установить за¬
висимость рентабельности применения подземного выщелачива¬
ния от содержания урана в руде и степени его извлечения
106

‘{рис. 36). Судя по этим данным, подземное выщелачивание
рентабельно при содержании урана в руде 0,06—0,16%, т. е.
при переработке довольно бедных руд. Однако, по-видимому,
эта область может быть существенно расширена.
Рис. 36. Зависимость экономичности
переработки руды от содержания в
«ей урана и степени его извлечения
«ри выщелачивании (данные фран¬
цузских специалистов):
1	—область подземного выщелачивания;
2	— область нерентабельности; 3 — область
обычной добычи и переработки руды
В настоящее время работа
гии подземного выщелачивания урана продолжается во многих
■странах. В этой связи представляет большой интерес сравни¬
тельно недавно опубликованное сообщение о работе новой про¬
мышленной устаноэкр в 1£леи Уэсте по подземному выщелачи¬
ванию урана карбонатными растворами, пущенной в эксплуа¬
тацию в апреле 1975 года в шт. Техас, США. Ее производи¬
тельность намечено довести до 450 т ИзОв/год. Установка соз¬
дана в радоне,обводненного месторождения пластового типа.
Выщелачивание проводят из пласта уранбносного песчаника'
на максимальной глубине 165 м. Содержание урана колеблет¬
ся в пределах 0,05—0,5%. Здесь имеется водоносный горизонт
с естественной скоростью потока примерно 3,6 м/год, имеющий
уклон 0,015 в сторону Мексиканского залива и являющийся
источником снабжения пресной водой ряда населенных пунк¬
тов.
Однако вблизи уранового месторождения вода имеет высо¬
кий уровень естественной радиоактивности и не пригодна для
пйтья. Этим воспользовались для организации подземного вы¬
щелачивания урана, приняв ряд мер по охране окружающей
среды и для исключения проникновения урана за пределы зоны
выщелачивания в источники питьевой воды. В группу по конт¬
ролю за окружающей средой вошли химики и инженеры-нефтя¬
ники, геологи и гидрологи, зоологи, биологи и радиологи.
На участке уранового месторождения площадью 1,4 га про¬
бурено 66 нагнетательных и 46 откачных скважин. Весь участок
разбит на квадраты (рис. 37). Нагнетательные скважины рас¬
положены по периферии квадратов, а откачные — в центре.
Материалом для труб служит полихлорвинил, что сводит к ми¬
нимуму коррозию. В забое откачных скважин установлены на¬
1	107

сосы погружного типа. Очень строго контролируют равнодебит-
ность закачки и откачки растворов, а также возможность миг¬
рации урансодержащих растворов за пределы зоны, что осу¬
ществляет с помощью системы контрольных скважин по внеш¬
нему контуру участка. Весь контроль за процессом и его уп¬
равление сосредоточены на центральном пульте.
А
50м
Гоаницы зоны
выщелачивания
и
Ф—Ф
Д
А
А
А
А
А
А	А
О i ^ % 2	&&	& £ I
Рис. 37. Схема расположения скважин на участке подземного
выщелачивания в Клей Уэсте (США):
/ — откачные скважины; 2 — нагнетательные скважины; 3, 4 — соответственно глу¬
бокие и неглубокие контрольные скважины
Для повышения степени извлечения урана в пласт подают
кислород. Карбонатный раствор после выщелачивания, содер¬
жащий уран в количестве до 200 мг/л, передается на сорбцион¬
ную установку, расположенную в 3 км от откачных ячеек, где
после контрольной фильтрации на угольных фильтрах уран из¬
влекают с помощью анионита типа амберлит на колоннах пе¬
риодического действия. Десорбцию осуществляют раствором
NaCl, причем в получаемом регенерате урана содержится око¬
ло 10 г/л. Его пропускают через колонну с древесным углем для
удаления примесей, в частности молибдена, и затем направля¬
ют на осаждение аммиаком. Полученную .пульпу химического
концентрата сгущают, фильтруют, сушат, упаковывают в бара¬
баны для отправки на завод по производству гексафторида
урана. Раствор после оорбционного извлечения урана в случае
необходимости доукрепляют реагентами и направляют вновь в
нагнетательные скважины. Технологическая схема завода в
Клей Уэсте показана на рис. 38.
После окончания эксплуатации рудного месторождения
предполагают обеспечить практически полное восстановление
108

Раствор из скважин	 Участок I 	 для выщетчикния
§•
!—О
Q>
* Рис. 38. Технологическая схема завода в Клей Уэсте (США)

природной среды, в частности восстановление первоначального
состава пластовых вод в водоносном горизонте, и приведение
в ^первоначальный вид поверхности участка.
Интересны инженерные решения по охране окружающей
среды. Все образующиеся жидкие отходы хранят в резервуа¬
рах, футерованных полиэтиленом. Объем и поверхность испа¬
рения в подобных резервуарах рассчитаны так, чтобы с учетом
дождей количество испаряемой влаги было эквивалентно объ¬
ему ежегодно получаемых химических отходов. Окончательное
захоронение загрязненных отходов намечено осуществить за¬
качкой их в две скважины глубиной 1370 м. Это позволит све¬
жей воде водоносного горизонта промыть зону выщелачивания*
ц восстановить состав пластовых вод в водоносном горизонте
до первоначального значения. Нагнетательные и откачные*
скважины будут залиты цементом, все трубы обрезаны. Учас¬
ток будет засеян травой и, как это предусмотрено проектом, за.
короткое время примет свой первоначальный вид.
Фирма «Вайоминг минералз» эксплуатирует две установки
подземного выщелачивания урана карбонатными растворами
сравнительно небольшой производительности — 112,5 и 225 т
изОв/год. Эта же фирма наметила ввод еще одной установки
такого типа в ближайшие годы. В шт. Техас построена установ¬
ка опытного характера подземного выщелачивания урана с ис¬
пользованием растворов карбоната аммония и с последующей
ионорбменной сорбцией урана из растворов. На всех этих уста¬
новках предусмотрены специальные меры по предотвращению'
утечки выщелачивающих растворов за пределы производствен¬
ной зоны.
Описанные установки применяют для выщелачивания ура¬
на из обводненных месторождений пластового типа. Вместе с
тем в Зарубежных странах планируется ввод в эксплуатацию
предприятий по подземному выщелачиванию урана в горных
выработках. В Канаде (пров. Онтарио) намечен пуск соответ¬
ствующей установки производительностью 500 т изОз/год.
В этом случае выщелачивание будет осуществляться в круто¬
падающем месторождении сильно сцементированного уранонос¬
ного конгломерата, характерного для урановых месторождений
этого района, содержащего 0,07—0,09% урана. Подготовитель¬
ными взрывными работами были произведены необходимое
разрушение горного массива, магазинирование отбитой крупно¬
кусковой руды и другие подготовительные горные работы. Под¬
готовка к выщелачиванию начнется со строительства дамбы
на одном из горизонтов и монтажа кислотных насосов, трубо¬
проводов и всей системы подачи растворов серной кислоты.
Эффективность использования метода подземного выщела¬
чивания видна из данных табл. 16.
Следует особо подчеркнуть важное преимущество подземно¬
го выщелачивания, которое заключается в исключении загряз-
-- ' 110

Таблица lf>
Сравнение экономических показателей методов подземного
и обычного выщелачивания (по данным США)
Показатель
Обычный метод
Подземное
выщелачивание
Содержание урана в руде, %
Производительность, т иа08/год
0,15
0,065
900
900
Число предприятий
Продолжительность периода от начала
освоения до выдачи продукции, годы:*
3 рудника,
1 завод
4
максимальная
10
3
минимальная
7
2
Год отгрузки первой продукции (если
работы были начаты в 1975 г.)
1983
1978
Капитальные затраты, млн. долл.
40—70
8—16'
Удельные капитальные затраты на
1 кг и,08/год
44—77
9—17,6
Общие удельные расходы, долл./кг
и3о8
25,3
. 19,8
Расходы на рекультивацию участков, i
—
1,1
долл./кг
Стоимость производства первой пар¬
68
26,2 .
тии U308 (с учетом 15%-ной инфля¬
(поставка в
(поставка в
ции), долл./кг
1982 г.)
1977 г.)
нения окружающей среды долгоживущими радиоактивными ве¬
ществами. Кроме того, отпадает .необходимость создания об¬
ширных отв.алов или хвостохранилищ для пульпы из поднятой
на поверхность пустой породы.
На урановых заводах, использующих традиционную техно¬
логию, до 99,8% поступающего на завод сырья, как правило,
сбрасывается в хвостохранилища. Это составляет примерно*
0,9 т твердых и более 3 м3 жидких отходов на каждую тонну
переработанной руды, т. е. около 1 т отходов на 1 кг извлечен¬
ного урана!
Объем отходов при подземном выщелачивании зависит от
особенностей применяемого процесса, но во всех случаях он
существенно ниже, чем при обычном выщелачивании. Особенно
он невелик при использовании карбонатного выщелачивания в
пластовых условиях залегания рудного тела, когда возможен
практически 100%-ный возврат отработанных растворов в
цикл. В таких случаях количество отходов составляет не более
1—2 кг на 1 кг добытого урана, что эквивалентно всего 1—2 т
отходов на каждые 1500 т руды, которая в этом случае почти
полностью остается на месте залегания под землей. Немало¬
важное значение имеет и тот фактор, что вследствие полнога
возвращения в производственный цикл карбонатных растворов.

объем 'жидкости в разрабатываемом пласте остается постоян¬
ным и естественные гидравлические градиенты за пределами
рабочей зоны не меняются.
Таким образом, можно констатировать, что метод подзем¬
ного выщела^пщшия. урана получает все большее распростра¬
нение, особенно в С)ША. Как установлено в настоящее время,
использование подземного выщелачивания по карбонатному
методу наиболее эффективно для извлечения урана из руд оса¬
дочных месторождений пластового типа. Есть основания пола¬
гать, что после реализации возможности дробления рудных тел
до нужной степени и выщелачивания руд скального типа метод
подземного выщелачивания найдет применение и для разра¬
ботки бедных руд, сложенных плотными горными породами.
§ 9. КУЧНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
Метод кучного выщелачивания, в котором по существу реа¬
лизуется принцип перколяции, все шире применяется для из-
влечейия урана из бедных и забалансовых руд, а также из ста¬
рых отвалов хвостов обогащения урановой руды. Считают, что
кучное выщелачивание пригодно для переработки рудных ма¬
териалов, содержащих 0,01—0,08% урана. В современном ва¬
рианте процесс кучного выщелачивания выглядит следующим
образом. Штабеля руды высотой до 10 м, уложенные на спе¬
циально подготовленной площадке, покрытой полиэтиленовой
пленкой, орошаются раствором серной кислоты, подаваемым
насосом. Получаемые урановые растворы по системе дренажа
поступают в зумпфы, откуда их перекачивают для сорбционно¬
го извлечения урана. В этих растворах содержание U3O8 со¬
ставляет 0,1—0,5 г/л. Схема кучного выщелачивания показана
на рис. 39.
1 21
Рис. 39. Технологическая схема кучного выщелачивания
урановых руд (Франция):
1 — автоматический пробоотборник; 2,	10 — расходомеры; 3 — на
сорбционную переработку; 4 — емкость для хранения серной кисло¬
ты; 5 —штабель руды (10 000 т); 6 — зумпф для сбора уранового
раствора; 7 — подача кислоты дозирующим насосом; 8 емкость
для приготовления раствора серной кислоты; 9 — насосы для оро¬
шения руды; 11 — сбросные растворы
112

Кучное выщелачивание урана применяют на двух заводах
в США, а также в Португалии и некоторых других странах.
Как показывает практика работы установок в США и Порту¬
галии, подобным методом удается извлечь до 80% урана даже
лз такого бедного сырья, как хвосты радиометрической сорти¬
ровки.
До последнего времени кучное выщелачивание рассматри¬
вали как дополнительный метод получения урана. В настоя¬
щее время после усовершенствования этот метод применяют в
качестве основного на некоторых урановых заводах, например
на заводе фирмы «Хоумстед» в районе Мейболла, шт. Вай¬
оминг, США, или заводе Лос-Адобс в Аргентине.
§ 10. БАКТЕРИАЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
Большой интерес представляет бактериальное выщелачива¬
ние как метод интенсификации подземного, кучного и перколя-
ционного извлечения урана из руд. В некоторых случаях бак¬
терии могут быть выгодно использованы в качестве окислите:
лей вместо неорганических окислителей, таких, как хлорат нат¬
рия, двуокись марганца и др. . Так называемые автотрофные
бактерии для обеспечения своей жизнедеятельности используют
в качестве источника энергии процессы окисления простейших
неорганических веществ, в том числе соединений серы или
двухвалентного железа. Наибольший интерес для технологии
урана представляют тионовые железобактерии (thiobacillus
ferrooxidans) — одноклеточные организмы диаметром 0,25 мкм
и длиной 1 мкм, способные окислять сульфиды металлов, суль-
'фат закиси железа, тиосульфаты, а также элементарную серу.
Автотрофные бактерии многих типов приспособились жить и
развиваться в кислых и даже очень кислых средах в присутст¬
вии ионов тяжелых металлов, ядовитых для большинства дру¬
гих живых существ. Для каждого типа бактерий существуют
оптимальные условия развития, и, естественно, нужен кисло-
•род. Наилучшая температура для процесса бактериального вы¬
щелачивания урановых минералов 25—40° С и рН= 1,8-^-3,5.
Процесс удобно контролировать по pH и окислительно-бос-
становительному потенциалу, который должен быть ^5 мВ.
Растворы для бактериального выщелачивания готовят в
' специальном бассейне, куда подают воздух и где с помощью
бактерий часть закисного железа превращается в окисное. За¬
тем растворы с рН = 2,5ч-2,9 с содержанием Fe2+~0,2 г/л и
. Fe3+~-2,0 г/л качают, насосами в скважины, через которые они
поступают в рудоносный пласт при подземном, выщелачивании
или в систему орошения при кучном выщелачивании.
После извлечения урана из' продукционных растворов их
возвращают в бактериальный бассейн для регенерации. Бакте¬
риальное выщелачивание пока еще не получило широкого рас¬
113
8 Зак. 1336

пространения в практике уранового производства, однако как
весьма перспективное направление настойчиво изучается в ла¬
бораторном, опытно-промышленном и небольшом промышлен¬
ном масштабах. Опыт канадского рудника Стэнрок показыва¬
ет, что себестоимость добычи урана из руды, содержащей
0,05% урана, с помощью бактериального выщелачивания очень
низка и не превышает 7,8 долл./кг U3O8.
Бактериальное выщелачивание изучают также в США, Ав¬
стралии и т. д.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
I. Предложите. программу исследования неизве)стной урановой руды,
имея целью построение наиболее рациональной технологии.
i2. Источники возможных потерь урана на стадии подготовки руды и
гидрометаллургической переработки. Пути борьбы за максимальное извле¬
чение урана.
3.	Расскажите о поведении сульфидов в процессе кислотного и карбо¬
натного выщелачивания.
4.	Ра-бскажите, как влияет pH и окислительно-воСстановительный потен¬
циал среды на процесс гидрометаллургической переработки урановых руд.
5.	Укажите преимущества автоклавного метода выщелачивания урано¬
вых руд перед обычным.
6.	Технологические особенности гидрометаллургической переработки
урановых руд первичного и вторичного происхождения.
7.	Объясните конкретное влияние основных факторов при сернокислот¬
ном и карбонатном выщелачивании урановых руд с использованием уравне¬
ния скорости выщелачивания.
8.	Укажите основные особенности и премущества подземного выщела*
чивания урановых руд.

ГЛАВА 5
ПЕРЕРАБОТКА УРАНОВЫХ РАСТВОРОВ
ОСАДИТЕЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ
§ 1. ПЕРЕРАБОТКА СЕРНОКИСЛЫХ УРАНОВОРУДНЫХ
РАСТВОРОВ
Сначала рассмотрим переработку кислых растворов, а затем
и карбонатных.
В результате кислотного выщелачивания и операций декан¬
тации, фильтрации, репульпации и промывки получают освет¬
ленные кислые урановые растворы, состав которых зависит от
характера исходной руды и используемого метода выщелачи¬
вания. На 1 т руды обычно получают 2—3 м3 раствора. Кон¬
центрация урана в большинстве случаев колеблется в пределах
десятых долей грамма на 1 л и лишь в редких случаях превы¬
шает 1 г/л. В растворе содержится много примесей (Fe, А1,
Са, Mg и др.) в виде сульфатов (Si02 обычно присутствует
в форме [H2Si03]n). Количество таких примесей составляет
граммы, а иногда и десятки граммов в 1 л раствора. Чаще все¬
го их содержание равно 2—5%, т. е. в десятки и даже сотни раз
больше содержания урана.
Примерный состав раствора после выщелачивания урановой
руды, г/л: H2SO4 10—15; U 0,3—0,4; Fe 5—7; А1 3—4; Са 0,1;
Mg 0,8; V 0,2—0,3; POl~ 0,4—0,5; Si02 4.
Дальнейшее выделение урана из таких растворов возмож¬
но путем применения осадительной, сорбционной или экстрак¬
ционной технологии.
^ Общая характеристика осадительных методов. Каковы же
главные задачи, которые решают с использованием осадитель¬
ных процессов?
Объем растворов после выщелачивания урановой руды
рчень большой, а массовая концентрация урана меньше, чем в
исходной руде. Значит, задача сводится к выделению урана из
раствора в осадок, причем выделению максимальному. Обычно
урана в растворе оставляют не более 1—3 мг/л>*Реагент для
осаждения должен быть дешевым и доступным.
В начале развития урановой технологии много внимания
уделяли изучению условий осаждения ураца и сопутствующих
ему примесей в виде различных соединений Дгидроокш^й^оо—
новныхJ^yльфaтoвт^o^дxoвт-вaiШдaтoв, арсёнатов и др.). Ра-
богй проводили по трем направлениям: TJ суммарное осаж¬
дение урана совместно с большинством примесей, осаждаемых
в виде гидроокисей; 2) предварительное осаждение некоторых
примесей с тем, чтобы, оставив уран в растворе, в дальнейшем
115
8*

осадить его в богатый концентрат; 3) селективное осаждение
урана без основной массы примесей.
Исследователи ряда стран потратили много усилий на поиск
реагентов, которые могли бы обеспечить относительно селек¬
тивное осаждение урана. Надо признать, что эти усилия не да¬
ли серьезных результатов. В отдельных случаях успешно при¬
меняли выделение нерастворимого фосфата .четырехвалентного
урана.	" '
Осадительные методы концентрирования урана применяли
на заре развития урановой промышленности примерно до
1951 г., в настоящее время они повсеместно заменены более
совершенными сорбционными и экстракционными методами.
§ 2. ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИУРАНАТОВ ИЗ ОЧИЩЕННЫХ
РАСТВОРОВ УРАНА
Методы аммиачного, или, реже, щелочного осаждения со¬
хранили свое значение для получения твердых соединений ура¬
на из очищенных растворов на последних стадиях технологиче¬
ского процесса получения богатых урановых химических кон¬
центратов или даже ядерно-чистых солей или окислов из сорб¬
ционных регенератов или реэкстрактовЛВ настоящее время этот
прием используют более 30 урановых заводов зарубежных
стран и практически все аффинажные заводы мира.
Несмотря на кажущуюся простоту, рассматриваемый про¬
цесс имеет свои особенности., При добавлении раствора NH4OH
или NaOH к раствору соли уранила по мере повышения pH об¬
разуются гидроксоуранильные комплексы с различной степенью
полимеризации (от мономеров до гексамеров). На степень по¬
лимеризации влияет как pH среды, так и концентрация урана в
растворе. Общая формула этих комплексов может быть запи¬
сана в виде U0^0U02]n+, где п изменяется от 0 до 6. В даль¬
нейшем наряду с этим процессом' происходит образование пер¬
вичных частиц (зародышей) твердой фазы коллоидной степени
дисперсности (~30 А), несущих отрицательный заряд. Заклю¬
чительная стадия гидролиза -и полимеризации — агрегация
коллоидных частиц и их седиментация, сопровождающаяся по¬
следующей перекристаллизацией.
при добавлении раствора щелочи или аммиака к раствору
сульфата, нитрата или хлорида уранила, как правило, осажда¬
ется не гидроокись уранила, а соответствующая соль урановой
кислоты — так называемый диуранат или, точнее, полиуранат;
pH среды при осаждении таких солей зависит от равновесной
концентрации урана в растворе .(табл. 17).
Следует отметить, что pH среды при осаждении полиурана-
тов мало зависит от природы аниона исходной соли уранила
и катиона осадителя.
116

.	Таблица 17
Зависимость pH среды при осаждении полиуранатов.от концентрации
урана в растворе
Концентрация U6+, г/л
pH
Концентрация U6"K г/л
pH
285
2,9
24
4,5
200 ,
3,0
2,4
5,3
100
3,4
0,24
5,9
67
3,8
0,024
6,6
28,5
4,2
0,0024
7,2
Из табл. 17 видно, что для достижения полноты осаждения
урана из раствора необходимо обеспечить достаточно высокое
значение pH среды, в конце осаждения.
Советские исследователи подробно изучали состав твердых
фаз, образующихся в процессе осаждения полиуранатов. По
некоторым данным, отношение К, Na, NH4 к урану в осадках
изменяется от 0,12 до 1. Каждому интервалу pH среды отвеча¬
ет определенный состав выпадающего соединения (табл. 18).
Таблица 18
Зависимость состава осадков от pH среды при осаждении
pH
Состав осадков
2,5—3
U02 (ОН) N0,
UO, (NO,),-3UO, (ОН),
3—4
4—5
UO, (ОН),
6—	6,5
7—	9
Na2U7022 или (NH4),U70„
Na,U40ls или (NH4)2U4013
9—11
Na2U207 или (NH4)2U20,
12
Na2U04 или (NH4),U04
Особенность процесса осаждения полиуранатов в том, что
равновесие устанавливается очень медленно, при этом концент¬
рация урана в растворе уменьшается с ростом pH и во време¬
ни. При выдержке осадков наблюдается их гидролиз, вследст¬
вие чего состав осадков меняется: образуются более кислые
соли. Определенные трудности возникают при попытках полу¬
чить гидроокись уранила (урановой кислоты), как правило, об¬
разуются соединения, содержащие или нитратный, или аммиач¬
ный азот.
Выделение чистой гидроокиси уранила гидролитическим
осаждением (например, действием раствора аммиака) невоз¬
можно из-за физико-химических особенностей происходящих
при этом явлений (образования гидрооксокомплексов, их пере¬
117

зарядки и образования коллоидных частиц), а также, что очень
существенно, вследствие * проявления катионообменных свойств
гидроокиси уранила, обменивающей ионы водорода гидроксиль¬
ных групп (точнее, ионы гидроксония НзО+) на ион NH4.
Присутствие нитрат-ионов в составе начальных продуктов
осаждения обусловлено, по-видимому, их адсорбцией на твер¬
дых частицах при образовании коллоидов.
Получение полиуранатов аммония имеет определенный
практический интерес и существенное технологическое удобст¬
во, поскольку при, прокали¬
вании полиуранаты аммо¬
ния сравнительно легко
превращаются в чистую
закись-окись урана. На тер¬
мограмме диураната аммо¬
ния (рис. 40), например,
наблюдаются эффекты: два
эндотермических при 206 и
656° С и несколько экзотер¬
мических. Эффект при
206° С соответствует удале¬
нию воды, экзотермиче¬
ские — разложению диура-
-ната (удаление аммиака и
воды,* а также кристаллиза¬
ция образующейся трех-
окиси урана). Дальнейшее нагревание приводит к окончатель¬
ному переходу U03 в U3O8 (638° С).
В настоящее время большинство технологических схем по¬
лучения товарной закиси-окиси урана предусматривают конеч¬
ную операцию — прокаливание полиуранатов аммония до за¬
киси-окиси урана.
§ 3. ОСАДИТЕЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КАРБОНАТНЫХ
УРАНОВОРУДНЫХ РАСТВОРОВ
Карбонатные растворы, полученные после выщелачивания
Урановых руд, содержат намного меньше примесей, чем кис¬
лые. Их можно перерабатывать и осадительным, и сорбцион¬
ным методами. Аналогичные растворы получают и после содо¬
вой перечистки бедных концентратов, осажденных из кислых
.растворов. Технология в принципе одна и. та жё^Поэтому рас¬
смотрим метод содовой перечистки бедных урановорудных кон-
центрато^ГТголу^нных осаждением из сернокислых растворов.
Эти продукты бедны по урану и загрязнены железом, алюми¬
нием, ванадием, фосфором, кальцием, магнием и т. п. Процесс
содовой перечистки осуществляют, подобно карбонатному вы¬
щелачиванию, при 80°С в течение 2—3 ч с 10%-ным избытком
118
Рис. 40. Термограмма диурацата аммо¬
ния

карбоната натрия и Т:Ж=1:Ю. Извлечение урана в карбо¬
натный раствор составляет белее 90%, но остаток (кек) не
всегда отвальный. Его обычно направляют в оборот, на кис¬
лотное выщелачивание. Если применять повышенное давле¬
ние и температуру выше 100° С, то извлечение может достичь
Получаемые карбонатные растворы можно перерабатывать,
|используя методы осадительной технологии. Таких методов не¬
сколько, но’ применяют главным образом следующие три.
Кислотное разложение карбонатных растворов. Подкисле¬
ние раствора до pH=3-^4 приводит к разрушению и карбона¬
та натрия, и трикарбоната уранила. Получают кислые раство¬
ры, из которых аммиаком осаждают диуранат аммония, пред¬
ставляющий собой довольно чистый и богатый по урану кон¬
центрат, содержащий (после прокаливания) 50—60% урана.
Недостаток способа — большой расход реагентов и необходи¬
мость проведения нескольких фильтраций.
Разложение соли натрийуранилтрикарбоната. При добавле¬
нии в раствор натрийуранилтрикарбоната избытка NaOH
(рН^11,6) протекают реакции
2Na4 [U02 (С03)3] + 6NaOH - Na2U207 + 6Na2C03 + 3H20;
NaHCOs + NaO’H -* Na2C03 + HaO.
Осадок диураната натрия отфильтровывают, а фильтрат
при нагревании насыщают СОг для получения новых порций
выщелачивающего раствора. Присутствие большого количест¬
ва ванадия затрудняет процесс, и осаждение идет плодпУ
Этот метод применяют на заводах в Биверлодже (Канада),
в Лисбоне (США) и на некоторых других заводах, использую¬
щих схему карбонатного выщелачивания. Если вместо NaOH
применять NH4OH, получаемый осадок можно легко превра-
тить-щ_техническую закись-окись урана прокаливанием.
Восстановительный метод осаждения урана из карбонатных
растворов. Этот метод основан на восстановлении шестивалент-
ного урана водородом под давлением в присутствии никелевого
катализатора. Сущность процесса описывается уравнением
Na4 [U02 (С03)3] -f Н2 U02 + Na2C03 + 2NaHCOs.
I
Если присутствует ванадий, то он осаждается в виде окис¬
лов. Осаждение урана и ванадия весьма селективно. Приме¬
няют катализатор в виде металлического порошка иди сетки.
Эффективному протеканию процесса способствует повышение
температуры и давления Нг (150° С, Рн, =13 атм). В маточном
растворе урана содержится не более 1 мг/л. Никель от осадка
отделяют магнитной сепарацией.
119

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
il. Дайте сравнительную характеристику растворов после сернокислот¬
ного и карбонатного выщелачивания.
2. Укажите основные недостатки осадительной технологии урановорудных
растворов.
в. Какие вам известны способы осаждения урановых соединений из
карбонатных сред?
*	4. Расскажите о теории и практике аммивчногб осаждения урана из
водных растворов.

ГЛАВА 6
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ
УРАНОВЫХ РАСТВОРОВ
§ 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОНООБМЕННОЙ СОРБЦИИ
Сорбционные методы извлечения урана основаны на ис¬
пользовании процесса ионного обмена на ионообменных смо¬
лах— ионитах. Иониты — твердые, практически нерастворимые-
в воде, в кислых, щелочных, солевых, а также органических
средах, природные или искусственные материалы, способные к
ионному обмену, с помощью которых из растворов можно из¬
влекать различные катионы и анионы. За последние 20—25 лет
ионообменные процессы стали играть важную роль в гидроме¬
таллургии в первую очередь вследствие широкого использова¬
ния этих процессов в технологии урана.
В отличие от осадительных процессов ионный обмен харак¬
теризуется отсутствием побочных продуктов, затрат дорогих
реагентов и некоторыми другими специфическими достоинства¬
ми: высокой избирательностью и чистотой разделения; возмож¬
ностью гибкого регулирования этой избирательности изменени¬
ем pH, окислительно-восстановительных условий, комплексооб-
разованием и т. п.; простотой и компактностью аппаратурного-
оформления; возможностью осуществления непрерывного про-
, цесса с широким применением автоматизации.
В технологии урана широко используют аниониты с четвер¬
тичными аммониевыми основаниями в качестве функциональ¬
ных групп:
П+
Rl_N—R,
cr,
где Rt, R2, R3 и R4 — органические, иногда сложные, ради¬
калы.
Зарубежные аниониты этого типа Амберлит IRA-400 и Да-
уэкс-1, а также советские аниониты АВ-17, AM, АМП и.др.
получают сополимеризацией стирола с дивинилбензолом.
Почему для технологии урана имеют значение именно анио¬
ниты? Это становится понятным, если вспомнить наиболее ха¬
рактерные для урана комплексные анионы уранила
[U02(S04)2]2-,	[U02(S04)3]4- в сернокислой среде к
[и02(С0з)з]4- в карбонатной.
т
121

С помощью анионитов оказывается возможным, например,
селективно выделить уран из растворов, содержащих большое
количество примесей железа, магния, кальция, марганца.
Обычно иониты изготовляют и применяют гранулированны¬
ми или измельченными в виде зерен размером от 0,3 до 2 мм.
Юни. как уже указывалось, нерастворимы и химически устой¬
чивы, но при погружении в воду или водные растворы «набу¬
хают», при этом объем их увеличивается более чем в два раза.
Причина' набухания — гидратация и обусловленнре ею растя¬
жение пространственной решетки ионита.
§ 2. ТРЕБОВАНИЯ К ИОНООБМЕННЫМ СМОЛАМ
В ТЕХНОЛОГИИ УРАНА
Основные требования к ионообменным смолам можно сфор¬
мулировать так: 1) полная нерастворимость в воде и водных
растворах, так как смола должна служить длительное время;
2) высокая химическая стойкость к растворам кислот и щело¬
чей, а также различных солей; 3) смола должна иметь доста¬
точно высокую ионообменную емкость, что характеризует ее
практическую ценность; 4) высокая физико-механическая проч¬
ность в условиях абразивного действия рудных пульп.
Первые два требования достигаются сшиванием молекуляр¬
ного скелета смолы в единую сетку при полимеризации и кон¬
денсации. Для скелета используют инертные Сополимеры сти¬
рола и дивинилбензола как наиболее распространенные.
Ионообменная емкость зависит от природы смолы, количе¬
ства и свойств ее функциональных групп, а также от условий,
в которых используют смолу.
^ Различают полную, динамическую и рабочую емкости смо¬
лы. Полная емкость соответствует заполнению всех возможных
функциональных групп смолы. Она не зависит от природы ра¬
створа, pH среды, условий сорбции, но требует достижения со¬
стояния равновесия. Динамическая емкость характеризуется
количеством определенного сорбируемого иона «до проскока»
и зависит от условий сорбции, например от скорости пропуска¬
ния раствора и т. п. Рабочая емкость аналогична динамической,
с тем отличием, что соответствует количеству сорбируемого
иона, поглощенного ионитом, не до «проскока», а до момента
выравнивания концентраций входящего и выходящего раство¬
ров по сорбируемому иону.
Обменные емкости выражают в грамм-эквивалентах сорби¬
рованного иона на 1 кг сухой смолы или в грамм-эквивалентах
сорбированного иона на 1 л набухшей смолы, а иногда в мил¬
лиграммах сорбированного иона на 1 г сухой смолы (мг/г с.с.).
Например, обменная емкость анионита Амберлит IRA-400 по
С1~ составляет 3 мг-экв/г сухой смолы или 2 г-экв/л набухшей.
122

Динамическая' и рабочая емкости ионита зависят от многих
факторов: константы ионного обмена, концентрации и харак¬
тера обмениваемых ионов, скорости фильтрации, размера зерен
смолы, pH раствора и др.
При пропускании раствора в колонке через хорошие смолы
после исчерпания их динамической емкости в момент «проско¬
ка» концентрация урана возрастает резко и отчетливо (рис. 41).
Рис. 41. Кривые сорбции урана на ионообмен¬
ных смолах
При использовании плохих смол такого явления не' наблюдает¬
ся. В первом случае емкость смолы используется лучше, так
как к моменту проскока почти вся смола насыщена.
Различные ионы отличаются друг от друга по сродству к
иониту, что, в свою очередь, определяет селективность дейст¬
вия ионообменных смол. Сродство зависит от заряда ионов, их
размеров в гидратированном состоянии. Например, сродство
катионов к катиониту возрастает с увеличением степени окис¬
ления. Сродство катионов к слабосшитому (до 8—10% диви-
нилбензола) монофункциональному сульфокатиониту увеличи¬
вается в соответствии с увеличением радиуса гидратированно¬
го иона в ряду Li+<H+<Na+<NH^<K+<Sr2+<ba2+<Sc3+<C
<Y3+<Lu3+ — Ce3+<La3+<Fe3+<UOi+ <U4+<Th4+. Однако
увеличение количества сшивающего агента в сульфокатионитах
М изменение природы ионогенных групп (с—SO3H на —СООН)
приводят к обращению рядов сродства. В общем случае ионо¬
обменное сродство к сульфокатионитам и карбоксильным ка¬
тионитам коррелирует с изменением энергии Гиббса частичной
!гидратации противоионов при их тесном сближении с фикси¬
рованной группой.
123

Процесс ионного обмена подчиняется закону действующих
масс и характеризуется константой равновесия реакции ионно¬
го обмена. При сорбции на смоле 1Юг+ и Са2+ по реакциям
2RNa + UO|+ -* RaUOe + 2Na+
И
2RNa + Са2+ -* RsCa + 2Na+
константы равновесия будут соответственно:
~ (aNa)p (аи02)см/((аиОа)р (aNa)CM);
К2 = (aNa fp(аСа)см/((аСа)р (flNa)CM)»
где а — активности ионов Na+ и 1Ю|+ в фазах раствора и
ионита. Значение константы определяет ионообменное сродст¬
во. Их сопоставление характеризует селективность ионного об¬
мена.
Известно, что во многих случаях сорбированные ионы обра¬
зуют комплексные соединения со структурными элементами
ионита. Чем прочнее эти комплексы, тем выше селективность
ионита в отношении данного иона. Комплексообразование в
фазе смолы объясняет, например, высокую селективность кар¬
боксильных и фосфорнокислых катионитов в отношении неко¬
торых катионов.
Многие ионы образуют весьма прочные комплексы хелатно¬
го типа. Хелатообразующие смолы обладают, как правило, вы¬
сокой избирательностью к катионам различных металлов.
§ 3. НАУЧНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ИОНИТОВ
По научной классификации ионообменных смол Б. Н. Ни¬
кольского иониты разделяют на четыре класса, каждый из ко¬
торых включает как катиониты, так и аниониты.
1-й класс — иониты, проявляющие свойства сильных кис¬
лот или сильных оснований. Обменная емкость их по отноше¬
нию к различным ионам максимальна и постоянна в широком
интервале значений pH среды (рис. 42, кривая /). Основные
представители этих мощных, надежных смол — сульфости-
рольный катионит КУ-2 и аналогичные ему-американские смо¬
лы Дауэкс-50 и Амберлит IRA-120. Сильноосновные аниониты
представляют собой сополимеры стирола и дивинилбензола с
четвертичными аминогруппами (АВ-17, AM, Амберлит IRA-400
иДауэкс-1).
2-й класс — иониты, проявляющие свойства слабых кислот
и слабых оснований. Обменная емкость их максимальна толь¬
ко при определенном значении pH раствора, высоком для ка¬
тионитов и низком для анионитов (см. рис. 42, кри-
124

иая 2). К этому классу относятся смолы СГ-1,	АН-2-ф,
ЭДЭ-ЮП и др.
Два других класса — иониты смешанного типа. Иониты
3-го класса проявляют свойства смеси сильной и слабой кислот
или основания. Они имеют два предельных значения обмённой
емкости (см. рис. 42, кривая ’ 3). Иониты 4-го класса ведут се¬
бя подобно смесям многих кислот или оснований различной
•силы. Обменная емкость их постепенно изменяется в широком
• интервале значений pH (см. рис. 42, кривая 4).
Рис. 42. Классификация ионообменных смол:
1, 2, 3, 4 — классы ионитов по Б. П. Никольскому
В состав катионитов входят функциональные группы —ОН,
—СООН, —S03H, в состав анионитов —NH2, =NH или =N.
Четвертичные аммониевые основания содержат группы R4N+.
При обработке, такого анионита кислотами анион кислоты при¬
соединяется с образованием соединения типа соли аммония,
например RH4X, где X — анион, который участвует в обмене.
В сернокислых растворах, которые получают в результате
'выщелачивания урановых руд серной кислотой, уран находится
в виде катионов UO2 и анионов [U02(S04)2]2“ и
{U02(S04)2]4- соотношение между которыми зависит от кон¬
центрации S04“" и U02+ и от pH среды. Таким образом, уран
из сернокислых растворов в принципе может сорбироваться как
катионитами, так и анионитами, что подтверждает практика.
Анализ работ, выполненных в СССР и опубликованных в
мировой литературе по механизму, статике, кинетаке и дина¬
мике сорбции урана ионитами, показывает отчетливую зави¬
симость между основностью ионита и его сродством к различ¬
ным комплексам урана.
125

В табл. 19 приведены характеристики анионитов, наиболее
часто используемых для извлечения урана. Обращает на себя,
внимание значительно меньшая зависимость от присутствия
* Таблица 19
Сорбционная способность некоторых анионитов, применяемых
в технологии урана
Анионнт
Страна
Активная
функциональная
группа
Емкость при сорбции из серно¬
кислотного раствора, содер¬
жащего 1 г/л урана,
г U/кг смолы
рН-1
о
с/^
со
Z
.4
и
о
со
to
оа„
"2,1
со
и
•5.СО
ь-со
S+
Амберлит IRA-400
США
-N=(CH3)3
82
4 20
18
Дауэкс-1
США
1
88
20
15
Деацидит-F-F
Англия
X
88
20
20
AM
СССР
73
13
8
Вофатит а-150
ГДР
=N
06
67
' 55
АН-2-ф
СССР
=NH
84
32
20
ЭДЭ-10П
США
—nh2
80
70
60
кислоты и солей обменной емкости среднеосновных анионитов
ЭДЭ-10П и вофатита а-150 пр сравнению с сильноосновными,
что существенно для технологической практики.
В Советском Союзе в качестве поглотителей урана в урано¬
вой промышленности широко используют как катиониты, так
и аниониты.
В зависимости от солевого состава раствора, избыточной
кислотности или карбонатности, а также наличия ценных со¬
путствующих компонентов, разработаны и используются 'силь¬
ноосновные аниониты гелевой структуры (AM, АМП, ВП-1А,
ВП-ЗА) и на той же основе макропористые аниониты (АМ-п,
АМГТ-п и ВП-1АХх), би- и полифункциональные аниониты
(АМ-2Б, ЭДЭ-10П, АН-2Ф), среднеосновные аниониты (АМ-3,
ВП-1п), весьма перспективные карбоксильные амфолиты
(АМК, АМК-2, ВПК), ^различные фосфорсодержащие и азот-
фосфорсодержащие иониты (амфолиты типа АФИ, ВПФ).
§ 4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ УРАНА
ИЗ РАСТВОРОВ
Эффективность сорбционного извлечения компонента, в дан¬
ном случае урана, определяется степенью его извлечения (%)у
очистки и концентрирования. Это главные задачи сорбции.
126

Основное требование к процессу: максимальная емкость смолы
и селективность при хороших кинетических показателях сорб¬
ции и регенерации урана. Иногда увеличение селективности со¬
провождается ухудшением кинетических показателей процесса
или уменьшением десорбируемости. С технологической точки
зрения более выгодно использовать менее селективный ионит,
но с лучшей кинетической характеристикой ионного обмена и.
десорбции.
Минимально необходимые параметры, которые должны ин¬
тересовать технолога: сорбционная емкость Е; число ступеней:
сорбции; единовременная загрузка ионита; продолжительность
контакта раствора или пульпы с ионитом; условия десорбции.
Все эти параметры прямо или косвенно связаны между со¬
бой и отражают основные физико-химические закономерности,
статики и кинетики сорбции, а также во многом зависят от ап¬
паратурного оформления процесса.
При проектировании технологии сорбционного извлечения
урана из его растворов следует выделить следующие этапы:
1) выбор типа ионита, обусловленный физико-химическими
•свойствами жидкой фазы и общими положениями теории ста¬
тики и кинетики ионного обмена; 2) качественная, а затем и
количественная оценка влияния различных физико-химических
факторов на статику и кинетику сорбции и десорбции (темпе¬
ратура, pH среды, концентрация примесей и др.); 3) определе¬
ние оптимальных параметров процессов сорбции, десорбции и
предшествующих стадий гидрометаллургии, влияющих на эф¬
фективность сорбционного процесса.
Из всего сказанного видно значение регулирования состава
и свойств жидкой фазы (исходного раствора) для сорбции и
соответственно для десорбции.
Как правило, жидкая фаза содержит (помимо урана): мак-
ропримеси SOl-, HS07, СОз-, НССГ, Са2+, Mg2+, Fe^, Fe2*
N07. Al3* и др.: микропримеси Мо®+, As, Си, Ni, Со, Р, F, Ti,
Th, РЗЭ, естественные радиоактивные элементы и др. Отсюда
вытекает еще одно важное требование к используемому иониту:
минимальные константы обмена для микропримесей.
§ 5. ПРИМЕНЕНИЕ АНИОНИТОВ И КАТИОНИТОВ
ДЛЯ СОРБЦИИ УРАНА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Сорбция сильноосновными анионитами. Рассмотрим свой¬
ства ионообменных смол и закономерности их применения в
технологии урана для его извлечения из производственных
сернокислых растворов. Вначале рассмотрим применение силь¬
ноосновных анионитов.
В кислых растворах наиболее вероятная форма нахождения
урана [U02(S04)3]4-. В таком виде уран в основном и сорби¬
руется на анионитах, особенно при pH <2.
127

В этом случае процесс сорбции может быть описан урав¬
нениями
4 [R4N]+ С1-+ [UOa (S04)s]4—qi [R*N]4 [UOa (S04)v,1 + 4C1-,
4 [R4N]+ NOf + [UOa (S04)s]4-5t [R4N]4 [UOa (S04)s] + 4NO^.
Одновременно, хотя и в меньшей степени, идет конкурентная
сорбция присутствующих анионов S04"~, НЭОГ, Fe(S04)r,
Fe(S04)3~, некоторых анионных форм V, Р, As, Мо, а также
С1“ и NOr. Катионы Fe2+, Са2+, Mg2*, Na+, К+, Си2*, Со24*, Ni2+,
Ti4+ и некоторые другие не сорбируются.
При высокой кислотности особенно сказывается конкурент¬
ная сорбция HSOr, заметно снижающая .емкость смолы по
урану. Поэтому сорбция урана, вообще говоря, идет, лучше при
•относительно высоких pH среды (табл. 20).
Таблица 20
Зависимость емкости смолы по урану при сорбции
от pH среды и концентрации урана в растворе
pH
Концентрация
U, г/л
Емкость смолы,
г U/л
pH
Концентрация
U, г/л
Емкость смолы,
г U/л
1,4
1
46
3,4 '
1
70
1,9 '
1
58
3,6
1,6
87
2,4
1
64
3,0
16,0
120
2,9
1
68
2,1
160,0
180
При снижении кислотности и повышении концентрации
урана емкость смолы растет, так как вместо четырехзарядных
анионов [U02(S04)3]4- сорбируются преимущественно двухза¬
рядные комплексы [U02(S04)2P~. Далее, при очень низкой кис¬
лотности (pH ~2,5) вследствие гидролиза образуются ком¬
плексные анионы [игОб^О^з]4- и [U205(S04)2]2“, еще больше
увеличивающие емкость анионита по урану. Таким образом,
очевидно большое влияние pH среды на емкость ионита. Однако,
несмотря на то, что емкость анионита с повышением pH растет,
скорость сорбции заметно снижается в результате затрудненной
диффузии ионов.
Влияние кислотности на емкость сильноосновных смол под¬
тверждают данные рис. 43 и табл. 20. Емкость смол сущест¬
венно зависит от присутствия солей, о чем подробнее будет
сказано ниже.
Все же в общем случае уран сорбируется много лучше, чем
сульфат-, бисульфат-ионы и анионные комплексы железа.
Однако необходимо подчеркнуть депрессирующее действие не¬
которых анионов на сорбцию, что объясняется их конкуренцией
с анионными формами урана (рис. 44).
128

Депрессирующее действие некоторых реагентов используют
при десорбции (регенерации, элюации) урана из смолы. Де¬
сорбция в принципе является обратным процессом по отношению
к сорбции (см. уравнение сорбции). Поэтому для десорбции
Рис. 43. Влияние кислотности на сорбционную
емкость сильноосновных анионитов
Рис. 44. Зависимость сорбционной емкости по ура¬
ну сильноосновного анионита от концентрации де-
прессирующих ионов:
1 — фосфат-ион; 2 — нитрат-ион; 3 — фторид-ион; 4 — суль¬
фат-ион; 5 — хлорид-ион
обычно применяют азотную, соляную, крепкую серную кислоты,
хлоридные или нитратные растворы. Эффективно применение
подкисленных нитратных растворов, но иногда по экономиче¬
ским соображениям используют смесь NaCl и H2S04.
Важно отметить, что при десорбции требуется не только
выделить уран из фазы смолы в раствор, но и сконцентрировать
его в максимально малом объеме.
9 Зак. 1336
129

Одновременно с десорбцией урана идет и десорбция других
анионов, причем наблюдается движущийся фронт десорбции,
определяемый сродством (константами равновесия) анионов
к смоле, в соответствии с хроматографическим принципом
М. С. Цвета (1903 г.). Это явление иногда используют * для
разделения сорбированных и вымываемых веществ, собирая от¬
дельно фракции элюата (рис. 45).
Количество регенерата, объем смолы
Рис. 45. Совместная десорбция урана (/), сульфат-иона (2) и железа
(3) со смолы
Как видно из рис. 45, разделение урана и ’железа затруд¬
нено, но тем не менее и здесь можно предварительно извлечь
до 60% железа, поцти не затронув урана, и вывести эту
фракцию на отдельную переработку. Последующая фракция
может содержать 90% урана и 40% железа. Конечные фрак¬
ции регенерата (элюата) с малым содержанием урана следует
использовать для новой десорбции.
Объем растворов урана после десорбции значительно меньше
объема исходных растворов, что позволяет эффективно кон¬
центрировать уран в регенер1ате. Из регенерата уран обычно
осаждают аммиаком, NaOH или MgO. После отделения фильт¬
рацией осадка диураната десорбирующий раствор подкисляют
и пускают в оборот в качестве регенерата. При этом следует
учитывать накопление в нем SOii~".
Ряд веществ оказывает резко выраженное депрессирующее
действие на сорбцию. Действие таких депрессоров-ядов специ¬
фично. Наблюдаются случаи отравления смолы в результате
накопления в ней некоторых анионов. Рассмотрим несколько
таких анионов.
1.	Анионы, содержащие пятивалентный ванадий, VOF и
VO4-, поглощенные смолой, не десорбируются обычными де¬
сорбентами. Необходимо специальное вымывание их раствором
сернистой кислоты или перевод ванадия перед сорбцией урана
в несорбируемую четырехвалентную форму.
2.	Молибдат-ион МоС>4— очень прочно связывается со смо¬
лой. Вымывается только при обработке смолы раствором NaOH.
130

3.	Кремниевая кислота, присутствующая в растворе в кол¬
лоидной форме или в 'виде ЙагЗЮз, прочно удерживается в-
порах ионита в результате сорбции силикатных ионов илю
коагуляции. Удалить ее можно обработкой смолы концентри¬
рованным раствором NaNC>3.
4.	В некоторых случаях, например при переработке руд:
ЮАР, растворы после выщелачивания содержат ионы CN-, что
ведет к образованию политионатов и выделению серы.
Сорбция сильнокислотными катионитами. Одним из типич¬
ных представителей ионитов этого класса является советский
катионит КУ-2 — сильнокислотный ионит полимеризационного-
типа, получаемый сульфохлорированием сополимера стирола и:
дивинилбензола с последующим омылением.
Очень крутая изотерма сорбции урана (VI) (рис. 46, а)
этим катионитом свидетельствует о большом сродстве ионов,
к смоле. Кроме того, КУ-2 отличает высокая скорость процес¬
сов сорбцИи и десорбции (по некоторым данным, сорбционное
равновесие наступает в течение 6—10 мин). Представляет ин¬
терес зависимость обменной емкости катионита КУ-2 от значе¬
ния pH Среды. Эта зависимость показана на рис. 46, б, где
представлены результаты экспериментов не только для КУ-2,
но и для некоторых других катионитов, выпускаемых в СССР?.
Обращают на себя внимание значительный рост емкости всех
катионитов с увеличением pH растворов и превышение в об¬
ласти высоких pH фактической емкбсти значений полной обмен¬
ной емкости (теоретической) по сульфогруппам. Это явление
обусловлено сорбцией ионов уранила общей формулой:
U02[0U02]n+, где п изменяется по мере увеличения pH среды
от 0 до 1,2.
Одно из положительных свойств катионита КУ-2 — хорошая:
и полная десорбция урана из фазы смолы с помощью раствора'
нитрата, аммония. В технологии урана катионит КУ-2 приме¬
няют очень редко из-за его низкой селективности. Действи¬
тельно, даже в сернокислых средах, где селективная сорбция
урана выше, чем в других средах, коэффициенты распределения
урана и примесей таковы (для 0,5 н. H2SO4): UO2+ — 29,2;.
Th —263; Mg— 124; Fe(III) — 255; А1 — 540; Cu(II) — 128;.
Ce(III).— 103.
Некоторого отделения урана от других катионов можно-
добиться в процессе элюирования вследствие способности урана
к комплексообразованию с сульфат-ионами, что, например, не¬
свойственно РЗЭ. В то же время применение!^ комплексообра-
зователей можно связать ряд элементов-примесей в прочные
Комплексы с целью предотвратить их сорбцию. Например, ЭДТА
связывает в комплексы Fe, Mo, V, Си и РЬ, что значительно*
Повышает селективность сорбции урана.
131
9*

Рис. 46. Сорбция урана сильноосновными катиони¬
тами:
а — изотермы сорбции КУ-2 при различных pH среды; б —
зависимость сорбции различными катионитами от pH среды:
/ — катионит МСФ-3; 2— КУ-2; 3 - СДВ-3; 4 — КУ-1;
5-СВС-1
В заключение можно сказать, что сильноосновные, а в не¬
которых случаях и сильнокислотные иониты 1-го класса — ак¬
тивные и надежные сорбенты. Они не очень селективны, так
как наряду с ураном сорбируют S04+, Fe, Р, As, V, РЗЭ, А1,
Th и др., что создает определенные трудности и осложнения.
Существенный недостаток ионитов 1-го класса в том, что их
емкость резко снижается в присутствии солей — «фоновых»
примесей в растворе.
Иониты 2-го класса, проявляющие свойства слабых кислот
или оснований, характеризуются большей селективностью сорб¬
ции урана по сравнению с ионитами 1-го класса и меньшей
132

чувствительностью к «фоновым» примесям. Поэтому они имеют
важное значение.
Сорбция ионитами 2-го класса. К ионитам 2-го класса отно¬
сятся советские смолы: СГ-1—слабокислотный катионит,
АН-2-ф — слабоосновной анионит, а также среднеосновные
аниониты, ЭДЭ-10П и вофатит а-150.
Смолы этого класса обладают важными с технологической
точки зрения свойствами: они меньше зависят от солевого
состава раствора и более избирательны в определенных уело*
виях.
СГ-1 —слабокислотный карбоксильный ионит с функциональ¬
ной группой СООН, подобный слабой кислоте (типа уксусной) ^
синтезируют на основе акриловой и метакриловой кислот с
соответствующей поперечной связкой. Действие этого ионита
основано на комплексообразовании U02+ с карбоксильной
группой. О свойствах его в сравнении с ионитом КУ-2 можно
судить по рис. 47. В соответствии с особенностями типичного
слабокислотного катионита заметная сорбция урана смолой
СГ-1 начинается лишь при рН = 1,84-1,9. При дальнейшем по¬
вышении pH она резко возрастает. Оптимальными являются
значения pH = 2,8—3,5. На рис. 48 приведены результаты сорб-
Рис. 47. Зависимость ионообменной емкости
по урану катионитов КУ-2 (У) и СГ-1 (2) от
концентрации сульфата натрия
ции некоторых катионов катионитом СГ-1 из раствора, содер¬
жащего, г/л: U 1; Fe3* 0,05; Fe2+ 2,5; AF+ 1; Мп2+ 5.
Как видно из рис. 48, при pH = 2,84-3,5 для смолы харак¬
терны хорошая ионообменная емкость и высокая селективцость
сорбции урана. В диапазоне указанных pH трехвалентного же¬
леза в растворе очень мало, так как оно выпадает в осадок
в виде гидроокиси. То же самое можно сказать о Си2+ и Мп4+.
А13+ мало, и он вытесняется из смолы ураном. Все элементы,
находящиеся в анионной форме, смолой СГ-1 практически не
сорбируются. Кроме того, требуемого значения pH = 2,84-3,5
достигают обычно предварительной добавкой извести- («рН-ная
133

обработка»). При этом вместе с Fe(OH)3 осаждаются As, Sb,
■Р и другие примеси,* и в растворе, направляемом на сорбцию*
шх содержится мало.
Рис. 48. Зависимость ионообменной емкости смолы
СГ-1 по урану и сопутствующим ему* примесям от
pH среды
Нитрат-, хлорид- и ацетат-ионы не влияют на емкость смолы
СГ-1, даже, если их содержание превышает 100 г/л. Следова¬
тельно, с помощью смолы СГ-1 можно вести сорбцию из раз¬
бавленных хлоридных и азотнокислых растворов. Однако боль¬
шое количество комплексообразователей урана (РО^, F-
С2О4”) снижает сорбционную емкость смолы СГ-1 по урану, и
их присутствие в растворе необходимо строго контролировать.
Сравнительно низкая стоимость СГ-1, его механическая и
химическая стойкость, хорошая сорбционная емкость по урану
позволили широко применять этот катионит в урановой про¬
мышленности СССР. Недостаток СГ-1 — несколько «замедлен¬
ная^ кинетика сорбции и необходимость «pH-ной обработки»
растворов перед сорбцией.
Регенерацию урана из смолы СГ-1 осуществляют с помощью
растворов H2S04 с рН<1. При этом удается извлечь до 95%
урана в малый объем кислоты и получить очень чистые реге¬
нераты с концентрацией урана 25—30 г/л.
Другим представителем 2-го класса ионитов может служить
слабоосновной анионит АН-2-ф. В его состав входят активные
ионогенные группы —NH2, =NH и =N. Свойства смолы АН-2-ф
характеризует рис. 49.
При увеличении кислотности с 10 до 30 г/л сорбционная
емкость этого ионита по урану изменяется не очень сильно,
а по железу уменьшается почти в 6 раз. Солевой состав рас-
134

твора на сорбцию влияет мало. Промывка смолы после насы¬
щения 2%-ной H2SO4 дополнительно вымывает железо. Таким
образом, действие смолы АН-2-ф очень селективно. Влияние
примесей на сорбционную емкость для смолы АН-2-ф в не¬
сколько раз меньше, чем для смолы Амберлит IRA-400. Даже
ванадий влияет незначительно.
/H2S047, г/л
Рис. 49. Зависимость сорбционной ёмкости
смолы АН-2-ф по урану (/) и железу (2) от
концентрации серной кислоты
При сорбции из карбонатных растворов можно применять
только сильноосновные аниониты. При этом следует иметь в
виду отрицательное влияние присутствия в растворах депрес-
сирующих сорбцию урана СОз-, НСОГ и особенно S04>-
образующегося при окислении в щелочной среде соединений
серы; низкой эквивалентной доли урана в сумме анионных
составляющих, жидкой фазы.
Таким образом, мы видим, что обоснованный выбор ионита
для переработки того или иного типа урановой руды может
h должен быть сделан после определения оптимальных условий
выщелачивания и уточнения солевого состава получаемых рас¬
творов.
§ 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ
СОРБЦИИ УРАНА ИЗ РАСТВОРОВ
Рассмотрим аппаратурное оформление и технологические
схемы ионообменной сорбции в технологии извлечения урана
из производственных сернокислых растворов после выщелачи¬
вания и отделения твердого остатка.
Впервые ионный обмен в технологии урана был использован
для извлечения урана из осветленных растворов, т. е. прошед¬
ших фильтрацию или декантацию. При этом применяли сорб¬
ционные колонны с фиксированным слоем смолы, работающие
по схеме, изображенной на рис. 50.
135

Цикл сорбция — десорбция поясняет также диаграмма, где
показана циркуляция производственных растворов при после¬
довательных операциях в колонне (рис. 51).
Сорбционные колонны с фиксированным слоем смолы ис¬
пользовали на многих зарубежных урановых заводах, в том
числе на старом заводе в Шинколобве ,(3аир), где богатую
Сорбция	Десорбция
'Фис. 50. Схема действия сорбционных колонн периодического действия
И
	Оборотный раствор-*—.
	Исходный урановый раствор
	Промывная вода
Оборотный эпюат -*
Свежий зпюэнт
Промывной раствор
\ V \	>	\ V
\ \ ■ \ \ \ \
\ ,\ А Л .\
В оборот на стадию
выщелачивания
Товарный регенерат
На II колонну сорбции
На сброс
Рис. 51. Схема циркуляции растворов при сорбции и де¬
сорбции
136

урановую руду с содержанием 1% урана перерабатывали па
схеме: кислотное выщелачивание (КВ)—фильтрация (Ф)
сорбция из растворов (СР) с производительностью более
1000 т руды/сут. В дальнейшем сорбция урана из растворов
в колоннах получила значительное распространение в практике
зарубежных предприятий по переработке урановых руд^
По схеме КВ — ПТД — СР (ПТД — противоточная доканта-
ция) работали большинство заводов США, пущенных в 1957
и 1958 гг., например, завод Лаки Мак Юрейниум (шт. Вай¬
оминг), завод Даун Майнинг Форд (шт. Вашингтон и др.).
На канадских заводах (Гуннар, Дорадо, Рейрок, Фарадео,
Дайно, Бикрофт, 11 заводов района Блайнд-Ривер) применяли
схемы КВ — Ф — СР или КВ — ПТД — СР с использованием
смолы Амберлит IRA-400. Сх^ш этих заводов включали реге¬
нерацию с помощью NaCl + H2S04 или NaN03 + HN03 и осаж¬
дение из регенерата диуранатов магния, натрия или аммония.
Получаемые урановые химические концентраты содержали до
50% урана.
По аналогичным схемам работали два завода во Франции
(в Бессине и Экарпьере), а также заводы в Австралии. Все
австралийские заводы (Рам-Джангл, Мэри-Кетлин и Порт-
Пири) работали по схеме КВ — Ф — СР с применением сильно¬
основного анионита — английской смолы деацидит — F = F.
В Швеции ионообменную сорбцию из осветленных растворов
применяют после выщелачивания перколяцией убогих глинистых
сланцев серной кислотой. Из регенерата уран осаждают с по¬
мощью аммиачной воды.
К настоящему времени в технологии урановых заводов —
основных производителей урана в капиталистических стра¬
нах — в связи с начавшимся новым подъемом производства
урана и ростом цен на него многое изменилось. На заводах
США, Канады, ЮАР, Австралии и Франции внедряют‘различ¬
ные усовершенствования, заменяют устаревшие технологические
схемы новыми, причем в значительной степени используют по¬
ложительный опыт урановой промышленности СССР и его
достижения в области внедрения . прогрессивной сорбционно¬
экстракционной технологии.
В настоящее время в США сорбцию урана из растворов
применяют на пяти заводах, большая часть которых работает
на растворах, полученных при кучном и подземном выщелачи¬
вании. Последнее обстоятельство, а также различные усовер¬
шенствования технологии, например исключение дробления и
связанных с ним транспортных операций, широкое применение
аппаратуры и коммуникаций из пластмасс, включение операции
экстракционной перечистки регенерата и др., способствовали
тому, что стоимость закиси-окиси урана, которую производят
эти заводы, сравнительно невысока даже в условиях непрерыв¬
ного роста цен. Заслуживает внимания использование на одном
137

из заводов (в бассейне р. Ширли) нового ионита — макропо¬
ристой слабоосновной смолы Амберлит ХЕ-270, которая по
сравнению с сильноосновными анионитами, например Амберли-
том IRA-400, обладает большой избирательностью к урану,
упрощает десорбцию и стоит дешевле.
В Канаде сорбцию урана из растворов применяют два круп¬
ных завода: «Рио-Алгом майнз» и «Денисон майнз». В связи
с ростом потребности в уране эти заводы предполагают рас¬
ширить.
На заводах для сорбции урана из растворов наиболее часто
применяют колонны с подвижным слрем смолы размером ,2,1 X
Х3,6 и 2,4 X 4,2 м, вмещающие 5,6—8,5 м3 смолы. Высота слоя
смолы 1,5—1,8 м. При использовании схемы сорбции урана
из растворов устанавливают по несколько технологических
цепочек, причем на стадии сорбции в каждой цепочке работают
последовательно три колонны.
Колонны с подвижным слоем смолы успешно применяют и
'■на небольшом заводе в,США в Маршалл-Пасс фирмы «Пинэкл
эксплорейшн». Схема чрезвычайно проста. Растворы после
подземного выщелачивания подвергают сорбции в колоннах с
подвижным слоем смолы — анионита Ионак А-590 (рис. 52),
сбросной раствор возвращают в рудные блоки. Из регенерата
химическим осаждением с последующей сушкой получают то¬
варный урановый концентрат. На других заводах малой мощ-
Рис. 52. Схема работы сорбционных колонн на заводе фирмы «Пинэкл
эксплорейшн» (США):
/ — перемычка; 2 — чан-отстойник; 3 — ионообменная колонна; 4 — сбросной раствор в
рудные блоки; 5 — загрузка смолы; 6 — промежуточная емкость для смолы; 7 — десорб-
ционнал колонна; 8 — промывочная вода; 9 — подача элюирующего раствора; 10 — подача
воды; //— элюат на осаждение химического концентрата урана; 12 — сбросной сток;
13 — чан промышленных вод; 14 — выгрузка смолы
138

ности. (Испания, США, Индия, Швеция) применяют сорбцион¬
ные колонны с неподвижным слоем смолы.
В свое время сорбция урана из растворов занимала исклю¬
чительное положение в ЮАР. Семнадцать заводов, перерабаты¬
вающих хвосты 27 золотоизвлекающих фабрик, использовали
схему: кислотное выщелачивание, фильтрация, сорбция на
смоле Амберлит IRA-200, регенерация урана раствором
NH4NO3 + HNO3, осаждение диураната аммония.
Эта интересная и прогрессивная для своего времени (пяти¬
десятые годы), но устаревшая теперь технологическая схема
показана на рис. 53. Сорбцию урана осуществляли в колоннах
концентрат
Рис. 53. Технологическая схема извлечения урана ija заводах ЮАР
(1953—1960 гг.)
с фиксированным слоем смолы, выполненных из стали и затем
гуммированных, высотой 3,65 м и диаметром 2,13 м. Скорость
пропускания раствора при сорбции достигала 300 л/мин.
139

Составы исходного раствора перед сорбцией и полученного
уранового химического концентрата, характерные для данного
периода работы урановых заводов ЮАР, приводятся ниже:
При ирпользовании такой схемы достигается комплексное
использование природного сырья. Действительно, помимо урана
из руды извлекают золото, серу, марганец, организован воз¬
врат в процесс нитрата аммония.
Тем не менее из-за серьезных недостатков данной схемы
в настоящее время ее считают устаревшей. К недостаткам
относятся: большие капитальные затраты на сложное кислото¬
упорное оборудование для фильтрации,'составляющие не менее
25% всех капитальных затрат; чрезмерно большие эксплуата¬
ционные расходы в процессе фильтрации, составляющие около
20% стоимости всего передела; повышенное потери урана в
результате неполного отделения растворов и удержания урана
кеком на стадиях фильтрации. Основная уязвимость схемы с
точки зрения технологии и экономики связана с применением
операций фильтрации.
Вот почему в последние годы практически на всех (10 из
12 действующих) заводах ЮАР отказались от первоначальной
технологии и с учетом перспективы нового подъема потреб¬
ности в уране реконструировали предприятия. Вначале была
введена экстракционная перечистка регенерата с сохранением
сорбции из раствора (так называемый баффлекс-процесс по
наименованию предприятия в Баффеленфонтейне, ЮАР), а за¬
тем был выбран экстракционный метод («пурлекс-процесс»).
Лишь на двух заводах сохранена схема с сорбцией урана
из раствора. Впрочем, имеются сведения, что и на этих заводах
предусмотрена замена технологии более совершенной.
Дальнейшим шагом в развитии сорбционной технологии
является ионообменная сорбция урана непосредственно из
пульп. В последнее время ее применяют на многих заводах
США, используя схему КВ — СП (сорбция из пульп).
§ 7. СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ИЗ РУДНЫХ ПУЛЬП
При контактировании с ионитом из рудных пульп, так же
как и из растворов, происходит количественное извлечение
находящегося в них растворенного урана. Многие закономер¬
ности сорбции урана из пульп те же, что и для растворов.
Исходный раствор, г/л
Концентрат, %
UoOo 0,26
**	42,50
6,01
МпО 11,61
А1203	1,50
Si02	1,10
MgO 3,60
CaO 0,58
94,60
0,39
1,86
0,18
1,86
1,92
0,15
1,56
140

Наибольшая эффективность процесса извлечения достигается
при условии: максимально возможной концентрации урана в
пульпе; минимальной избыточной кислотности (или карбонат-
ности); минимального содержания солей («фоновых примесей»)
в растворе. Однако очень существенным отличием сорбции
урана.непосредственно из пульп является то, что при введении
ионита в пульпу непосредственно при выщелачивании, как пра¬
вило, наблюдается дополнительное извлечение урана из твер¬
дого остатка в раствор, а затем и в иокит. Это явление обуслов¬
лено не только смещением равновесия между твердой фазой
и раствором и снятием диффузионных ограничений скорости
выщелачивания, но и сведением к минимуму действия таких
отрицательных факторов, .как обратное осаждецие и соосаж-
дение, окклюзия и сорбция урана рудным остатком. Все это
позволяет осуществлять процесс выщелачивания при меньших
концентрациях растворителя, иметь более высокую сорбцион¬
ную емкость ионита и интенсифицировать процесс совмещением
операций выщелачивания и сорбции с исключением фильтрации.
Эффект повышения извлечения урана при выщелачивании в
присутствии анионита ЭДЭ-10П показан на рис. 54.
Впервые эффект такого «сорбционного выщелачивания» был
установлен и подробно изучен советским ученым акад.
Б. Н. Ласкориным (1953 г.). Впоследствии принцип сорбцион¬
ного выщелачивания был широко использован в практике ра¬
боты предприятий, применяющих сорбционную технологию.
Потенциальные преимущества сорбции урана непосредст¬
венно из рудных пульп были ясны давно. Однако практическое
141

осуществление такого процесса было связано с трудностями
создания достаточно эффективного аппаратурного оформле¬
ния.
Важнейшие характеристики процесса сорбции из рудных
пульп — единовременная загрузка ионита; потери ионита на 1 г
руды; объем аппаратуры на единицу производительности; выход
десорбционного раствора (товарного регенерата); сорбционная
емкость ионита. Совершенно очевидно, что большая часть этих
показателей зависит от выхода пульпы на 1 т руды. Отсюда
понятно стремление технологов к уменьшению объема пульпы*
т. е. к увеличению ее плотности.
Однако на раннем этайе развития ионообменной сорбции
урана из пульп имели дело как раз с жидкими разбавленными
пульпами, из которых к тому же приходилось удалять песко¬
вые фракции.
Зарубежная практика сорбции урана из пульп. Американ¬
ская практика сорбции урана из пульп, в достаточной степени
отражающая развитие этого процесса в зарубежных странах
(Канада, Австралия и др.), включает в основном три последо¬
вательные стадии поиска подходящего аппаратурного оформ¬
ления.
1.	Сорбция в механических мешалках с последующим отде¬
лением насыщенного ионита и десорбцией. Этот процесс мало
произвбдителен, периодичен, сопровождается большими поте¬
рями смолы вследствие истирания и в настоящее время не
применяется.
2.	Сорбция из жидких пульп смолой, помещенной в сетчатые
корзины-контейнеры (контейнерный способ). Корзины встряхи¬
вают в пульпе после выщелачивания руды. Процесс идет до¬
вольно быстро, и основная масса урана сорбируется в течение
10 мин. Однако для более полных сорбции и использования
емкости смолы требуется довольно много ступеней-контактов
последовательного контактирования пульпы со смолой, напри¬
мер 6—7 ступеней сорбции и столько же ступеней десорбции.
Схема, характерная для многих заводов США, где приме¬
няли контейнерный метод сорбции, показана на рис. 55.
Некоторые показатели такого процесса:
Объем смолы в 1 ванне — 57 л
Соотношение объемов пульпа/смола = 6:1
Емкость по урану — 50 г U308/1 л смолы
Общее время насыщения — 3 ч
Десорбент — 0,9 М NH4N03 + 0,1 М HN03
Концентрация урана в исходном растворе — 0,5 г/л; pH = 1,5
I	» в регенерате — 8 г/л
/
Из регенерата аммиаком осаждается химический концентрат,
содержащий 70—80% урана, но существенно загрязненный
ванадием, железом • и фосфором. За два года эксплуатации
142

потери смолы (вследствие истирания) составили 25%; а ее
емкость за это время уменьшилась на 10%. На первый взгляд,
эти показатели как будто неплохие, однако нельзя забывать
о серьезных недостатках контейнерного метода, к которым
относятся: сложная кинематика механизмов для встряхива¬
ния; плохое перемешивание и диффузия внутрь корзин; содер-
Бункер для дробленой руды
I
	►Классификатор -
_ Шародая л
мельница
Агитаторы для бьщелачибания
-Пески
Сбросная
пульпа
В хВостохранилиице
Аммиачная бода
или Мд О
Содержание твердого Вещества В пульпе 8-10%
Измельчение 100%-325 меш
Размер зерен смолы 1-1,6 т
Смола Амберлит IRA-У00 или Дауэкс-1
Классификаторы и
гидроциклоны
Смола
	L_l
6-7 ванн дня сорбции
6-7 ванн для десорбции
1-2 ванны в резерве
1
Товарный регенерат
1
1
Агитаторы для
осаждения
т
Диуранат аммония
или магния
Рис. 55. Технологическая схема получения урановых концентратов
на американских заводах, применяющих контейнерный метод сорбции
урана из рудных пульп
I
жание твердого в пульпе не более 10%; необходимость удалять
пески во избежание сильного истирания смолы; периодичность,
по существу, всего процесса; трудность увеличения масштабов
аппаратуры.
Тем не менее контейнерный метод сорбции урана из пульп
ранее довольно широко применяли на урановых заводах США.
В настоящее время в несколько измененном виде его исполь¬
зуют на крупном заводе в Блюуотере (шт. Нью-Мексико), а на
некоторых других он заменен непрерывной противоточной сорб¬
цией из более плотных пульп в аппаратах с механическим и
воздушным перемешиванием. На заводе в Блюуотере перера¬
батывают руды песчаникового типа с содержанием урана
0,25—0,60%. В руде содержится небольшое количество молиб¬
дена и ванадия, что делает их извлечение нерентабельным^
143

Растворы после выщелачивания в обычных условиях направ¬
ляют на сорбцию в 14 контейнерных аппаратах, смонтирован¬
ных по самотечной схеме. В каждом аппарате размещено по
10 контейнеров кубической формы с ребром 1,2 м, выполнен¬
ных из стали, футерованной резиной. Сетки изготовлены из
пластика. Сорбентом служит сильноосновной анионит с круп¬
ностью зерен 65—95%+20 мещ. Емкость смолы по урану со¬
ставляет 70 г/л. Десорбцию проводят раствором NaCl и
H2S04. Содержание урана в элюате около 10 г/л. (Состав ко¬
нечного продукта, %: ЪТ308 87; Na 2—2,5; Н20 5,6; СОз“ 0,65;
V205 0,20.
На заводе в Джеффри-Сити фирмы «Вестерн ньюклеар»,
к настоящему времени расширенному в три раза, еще в 1966 г.
контейнерный метод заменили непрерывной противоточной сорб¬
цией в механических агитаторах.
В целом можно сделать вывод, что опыт эксплуатации кон¬
тейнерных аппаратов не показал его каких-либо существенных
преимуществ по сравнению с методом сорбции из осветленных
растворов, вследствие чего этот метод следует признать.нерен¬
табельным.
3.	Сорбция урана из пульп в аппаратах со взвешенным сло¬
ем ионита. Принцип действия таких аппаратов заключается в
том, что пульпу подают в нижнюю часть аппарата через рас¬
пределительный дренаж со скоростью, обеспечивающей «раз-
дцижение» (взвешивание) слоя ионита. Для количественного
извлечения урана из пульп обычно используют 5—8 последо¬
вательно соединенных аппаратов. Этот метод дает достаточно
удовлетворительные результаты при переработке сравнительно
разбавленных пульп' (Т : Ж= 1:8, 1 : 20).
Существует несколько разновидностей аппаратов подобного
типа — аппараты типа «Инфилко», аппараты для сорбции в
пульсирующем слое и т. п.
В аппарате типа, «Инфилко» мажет быть осуществлена не¬
прерывная противоточная сорбция урана. Смола и пульпа
перемешиваются пневматическим способом. В аппаратах преду¬
смотрена встроенная отстойная камера для разделения смолы
и пульпы. Осевшая смола аэролифтом подается на следующую
ступень, а пульпа перетекает на предыдущую. Для лучшего
разделения смолы и пульпы используют виброгрохоты с раз¬
мером ячеек 60 меш. Обычно сорбцию проводят в 6—8, а
десорбцию в 7—14 ступеней. В аппаратах «Инфилко» исполь¬
зуют более мелкозернистую ‘смолу, которая дешевле, прочнее
и эффективнее крупнозернистой. Продолжительность сорбции
и десорбции в каждой ступени составляет соответственно 18—20
и 25—30 мин. Хотя износ смолы в этом процессе равен 20—30%
в год, тем не менее данный метод экономичнее сорбции в кон¬
тейнерах, поскольку в этом случае можно, перерабатывать
пульпу большей плотности (до 25—30% твердого вместо 8%
144

Воздух
Смола
Пульпа
при сорбции в контейнерах), кроме того, загрузка смолы в
2—	3 раза меньше.
Однако применение данных конструкций аппаратов не позво¬
ляет осуществлять сорбцию урана из максимально плотных
(густых) пульп.
Развитие сррбционной технологии извлечения урана из пульп
в СССР. Принципиально новый и прогрессивный вклад в раз¬
витие ионообменной сорбции из пульп — разработка и внедре¬
ние в производство с конца 50-х годов в СССР непрерывного
бесфирльтрационного метода сорб¬
ции урана из плотных пульп в ап¬
паратах специальной конструкции
с пневматическим перемешиванием.
Этот метод отличается универсаль¬
ностью, он пригоден для перера¬
ботки пульп с содержанием твер¬
дого до 50—60%, в том числе
3— 5%	частиц с крупностью
+ 0,15 мм. Объем сорбционных ап¬
паратов достигает нескольких сотен
кубометров. Большая производи¬
тельность аппаратов позволяет со¬
кратить до минимума количество
технологических ниток. В аппара¬
тах нет движущихся частей и кон¬
струкций, процесс легко автомати¬
зируется и очень устойчив. Транс¬
портировка ионита осуществляется
достаточно просто, что предохра¬
няет его от чрезмерного износа.
Этому же способствует применение
аэролифтов и минимального коли¬
чества запорной арматуры*/ Прин¬
ципиальная конструкция аппарата
показана на рис. 56.
у Перемешивание ионита и пуль¬
пы производится с помощью цент¬
ральной аэролифтной трубы. Дру¬
гим аэролифтом пульпа с ионитом
Воздух
Воздух
Рис. 56: Схема аппарата для
непрерывного процесса сорб¬
ции урана из плотных пульп:
1корпус аппарата; 2 —раздели¬
тельное устройство; 3 — аэролифт
подается на разделительное устрой- ДЛя пульпы со .смолой; 4-аэро-
ство, выполненное в виде наклонной лифт для 5"°л^* ^,?Лолифт для
сетки из нержавеющей стали или
синтетических материалов с ячейками 0,35—0,45 мм. Аппараты
обеспечивают хорошую работу при переработке пульп практи¬
чески любой плотности (например, Т :Ж=1 : 1) при производи¬
тельности более 100 м3 на 1 м2 поверхности сет^и в 1 ч^Схема
цепи аппаратов для процесса непрерывной4 противЪточнои сорб¬
ций и последующей десорбции показана на рис. 57.
10 Зак. 1Ш .
145

4 Рис. 57. Схема непрерывного процесса сорбции и десорбции урана:
/ — питатель пульпы; 2 — сорбционные аппараты типа пачука; 3 — колонна для
отмывки смолы от избыточной кислотности; 4 — грохоты; 5 — колонна для реге¬
нерации (десорбции); 6 — колонна для отмывки смолы от пульпы
В гидрометаллургии урана, особенно при переработке бед¬
ных руд, наиболее трудоемкими и энергоемкими являются про¬
цессы отделения растворов от громадной рудной массы, т. е.
операции фильтрации, репульпации, противоточной декантации*
а также многочисленные процессы разделения ценного компо¬
нента и примесей в целях получения чистых соединений урана.
Поэтому решение проблемы переработки бедных урановых руд
с высокими технико-экономическими показателями было до¬
стигнуто только на основе процесса сорбции из пульп. В ре¬
зультате внедрения процесса сорбции из пульп в нашей стране
проведена коренная реконструкция всей урановой промышлен¬
ности. Технологическая схема переработки урановых руд в:
СССР с применением сорбци'онного процесса показана на
рис. 58.
Промышленное освоение ионообменных методов в СССР
обеспечило развитие технологии урана в нашей стране на
мировом уровне научно-технического прогресса.
Схемы сорбции урана из пульп за рубежом применяют,
только в США, причем в настоящее время эти схемы, сущест¬
венно усовершенствованы с использованием достижений совет¬
ской технологии, в первую очередь разработок Б. Н. Ласкорина*
146

Конечный продукт
Рис. 58. Технологическая схема переработки урановых руд в СССР
опубликованных в 1960 г. Так, на некоторых американских
производствах сорбция в контейнерах ц последнее время за¬
менена непрерывной противоточнЪй сорбцией аналогично при¬
меняемой в СССР. Однако в США предпочитают этот процесс
осуществлять не в пачуках, как принято на наших производ¬
ствах, а в механических агитаторах (смолу и пульпу разделяют
так же, как и у нас, — на выносных или встроенных грохотах).
Уже упоминалось, что крупный завод в Джеффри-Сити
фирмы «Вестерн ньюклеар» расширил производство урановых
концентратов с применением непрерывной сорбции урана из
пульпы, заменившим контейнерный способ в 1966 г. Сорбцию
урана из пульпы осуществляют в восьми механических агита¬
торах диаметром 3,9 м и высотой 4,2 м. На этом заводе, как
зк на заводе,в Блюуотере, принята схема последующей экстрак¬
ционной перечистки элюата по типу советских схем (зарубеж¬
ное наименование — «элюэкс-процесс).
На двух американских заводах в Гэс-Хиллсе фирм «Федерал
Америкэн' партнерз» и «Юнион карбайд» также применяют
непрерывную противоточную сорбцию урана из пульп. На заводе
фирмы «Юнион карбайд» этот процесс осуществляют в агита-
147
10*

Мп0г или NaCl05
I |H2so4

торах с воздушным перемешиванием, что близко к варианту
проведения процесса в пачуках. Отмечается, что метод пере¬
мешивания с использованием воздуха, наряду с применением
аэролифтов для перемещения смолы между ступенями, позво¬
ляет значительно уменьшить износ смолы. Фирма «Юнион
карбайд» сооружает цех для экстракционной ' перечистки
элюдта, ^Чтобы получать более чистый конечный продукт после
прокаливания полйураната аммония до закиси-окиси урана.
Это предприятие усиленно занимается подземным выщелачи¬
ванием урановых руд и даже запатентовало метод введения
под землю в рудное тело насыщенной кислородом пены перед
подачей растворителя (соды или кислоты). -Технологическая
схема завода фирмы «Юнион карбайд» показана на рис. 59.
§ 8. ПРИМЕНЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
УРАНА ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ И ПУЛЬП
' Сцльноосновные аниониты типа Амберлит IRA:400, Даудкс-1/
АВ-17, AM, АМП и ВП-1АХп можно с успехом применять и
для сорбции урана из карбонатных растворов, а также пульп.
Процесс сорбции сводится к ионообменному поглощению смолой
анирца (ио2(СОз)3)4- из карбонатного раствора.
Основные фзктрры, влияющие на сорбцию: концентрация
урана; концентрация анионов,, оказывающих элюирующее влия¬
ние (SO4-, ГчОэГ. С1~); pH среды, зависящий от концентрации
бикарбоната натрия, причем оптимальное значение рН =
= 10-т-10,5.	.
Для успешного протекания процесса желательна невысокая
концентрация Ыа2СОз во избежание конкурентной сорбции СО§“,
а также НСОз". Обычно пределом служит концентрация соды
25—50 г/л, которая и определяет сорбционную емкость смолы
по урару. При такой концентрации соды смолы имеют опреде¬
ленную селективность в отношении урана, практически не по¬
глощая ванадий, фосфор и алюминий. Регенерацию урана про¬
водят раствором NaCl или, что еще лучше, NeNC>3.
Сорбция урана из карбонатных пульп в промышленном
масщтабе применяется на довольно крупном, американском
Рве. 69. Технологическая схема завода «Юнион карбайд» (США): _
/ — дробленая руда; 2 — склад .руды; 3 — вода; 4 — щепа; 5 — чаны для выщелачивания.;
6 — напорный бак; 7 — чан для питания сорбционного отделения; 8 — выделение и про¬
мывка песков; 9 — в, хвостохранилище; 10 — оборотный раствор (в отделения измельче¬
ния, выщелачивания, классификации); 11 — ловушка для смолы; 12 — промывная вода
в* оборот; 13 — воздух; 14 — сорбционное отделение; 15—хвостовая шламовая пульпа;
16 — насыщенная смола; /7 — смола после десорбции; 18 — отделение десорбции; 19 — элю¬
ирующий раствор; 20 — емкость для товарного регенерата; 21 — емкость для хранения
элюирующего раствора-, 22 — раствор после осаждения урана; 23 — осаждение урана ам-'
миаком; 24 — кек; 25 — пылеуловитель; 26 — вытяжная венткляция; 27 — пульпа (пыли);
28 — подовая сушилка; 29 — затаривание уранового химического концентрата в барабаны
для отгрузки потребителями
149

заводе фирмы «Атлас», а также на заводе, в Моабе, работаю¬
щем то так называемой совмещенной схеме (кислотное и карбо¬
натное выщелачивание). На заводе в Моабе глинистая руда со
средним содержанием 0,28 U308 выщелачивается по карбонат¬
ному методу в двух параллельных нитках, имеющих по семь
автоклавов емкостью 30,2 м3. Продолжительность выщелачи¬
вания 6,5 ч при давлении 3,5 ат и расходе воздуха 28 м3/мин.
Расход карбоната натрия 27 кг/т; руды. Пески отделяются и
промываются противотоком в классификаторах. В сорбцион¬
ном отделении установлены две нитки, имеющие по 14 кон¬
тейнерных аппаратов. В каждом аппарате размещено четыре
контейнера кубической формы, вмещающих 4,3 м3 анионита
Дауэкс-21К емкостью по урану до 63 кг/м3. Извлечение урана
из пульпы составляет выше 99%.
§ 9. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИОНООБМЕННЫХ
СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Экономичность процессов ионного обмена, как уже указы¬
валось,. в значительной степени зависит от их аппаратурного
оформления. Успешное внедрение непрерывного бесфильтра-
ционно-сорбЦионного способа, разработанного Б. Н. Ласкори-
ным, во многом обусловлено удачным аппаратурным оформле¬
нием. Это был большой шаг вперед по сравнению с распро¬
страненной ранее технологией, использующей сорбционные
колонны периодического действия типа «фильтров», «контей¬
нерный способ», колонны с псевдосжиженным («кипящим»)
слоем сорбента, колонны типа «Инфилко» и др.
Однако инженерная мысль идет вперед и предлагает ряд
новых конструкций с учетом разнообразия и специфики объек¬
тов гидрометаллургической переработки. В СССР разрабаты-.
вают так называемые пульсационные колонны с распредели¬
тельными тарелками типа КРИМЗ, которые в некоторых
случаях обеспечивают (для'пульп средней плотности и быстрых
процессов) большую удельную производительность при суще¬
ственно меньшей загрузке смолы и меньшем объеме аппаратов.
Кроме того, они не имеют дренажных срток, что упрощает их
эксплуатацию. -
Для переработки концентрированных растворов и регенера¬
ции (десорбции) смол предложены и на ряде предприятий
действуют пневмопульсационные колонны со сплошным слоем
ионита. Это так называемые колонны КНСПР с напорным
столбом ионита (рис. 60). Предложены бараб^ниб-шнековые
транспортные пульсационные колонны ПСК-Т со взвешенным
слоем сорбента и распределительными тарелками КРИМЗ.
Колонны КНСПР применяют даже в тех условиях, когда плот¬
ности смолы и пульпы почти равны. Однако их недостаток в
необходимости использования труднодоступной дренажной си-

смолы
стемы, расположенной под слоем ионита. ПСК-Т проще в об¬
служивании, требуют меньшей загрузки ионита, но для их
хорошей работы необходимо значительное различие плотности
пульпы и смолы, т. е. тре¬
буется, чтобы сорбент тонул	^
или всплывал в растворе.
Конечно, ПСК-Т пригодны -
для переработки лишь от- 03 Ух
носительно жидких пульп,
что также представляет со¬
бой существенный недо¬
статок.
Таким образом, основ¬
ная тенденция развития
оборудования для ионооб¬
менной технологии урана —
это разработка аппаратов
непрерывного действия типа
пачуков, а также колонн
со сплошным слоем сор¬
бента и пульсационных ко-,
лонн различных типов со
взвешенным слоем ионита
и специальной насадкой.
Развитие ионообменных
процессов явилось важным
этапом прогрессивного раз¬
вития технологии урана. Применение таких процессов представ¬
ляет собой первое отступление от обычных чисто гидрометал¬
лургических методов, основанных, как правило, на осадитель¬
ной технологии.
(^Преимущества ионообменного метода перед всеми вариан¬
тами ранее применявшейся осадительной технологии бесспорны:
большая степень концентрирования урана, например с 0,1 до
15—20 и даже 30—40 г/л; чистота регенерата и, следовательно,
селективность по отношению к урану, позволяющая получить
богатые и чистые урановые химические концентраты; возмож¬
ность применения для переработки пульп, что дает огромный
технологический и экономический эффект.
Таким образом, в целом имеется высокоэкономичный метод,
который позволяет получать продукт высокого качества с ис¬
пользованием незначительного количества промежуточных опе¬
раций.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	От чего зависят емкость и степень насыщения ионообменной омолы?
2.	Поясните конкурирующее действие аиионов при ионообменной сорбции
урана из растворов (сернокислых, карбонатных).
Товарный
регенерат
Рис. 60. Колонна типа КНСПР
151

3.	Укажите влияние основных факторов на ионообменную сорбцию урана
из растворов.
4.	Охарактеризуйте поведение основных примесей урановорудных раст¬
воров при сорбционном методе их переработки.
5.	Дайте примеры аппаратурного оформления ионообменных процессов
извлечения урана. В каких конкретных случаях целесообразно применение
того или иного типа аппарата?
6.	Что такое «сорбционное выщелачивание»? Сущность оказываемого
им эффекта и его влияние на технико-экономические Указатели процесса.
7.	Охарактеризуйте непрерывный бесфильтрационный способ сорбцион¬
ного извлечения урана из пульп.

ГЛАВА 7
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ
УРАНОВЫХ РАСТВОРОВ
§ 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСТРАКЦИИ УРАНА
Общая характеристика экстракции. Экстракция — извлечение
какого-либо веществу из одной фазы в Другую (латинское
слово extrago означает вытягиваю,1 извлекаю). В более узком
смысле слова и в том, в котором мы будем его употреблять,
экстракция — это жидкостная экстракция или процесс извле¬
чения соединений металлов (и кислот) из водных растворов,
где они содержатся в виде солей неорганических кислот, в
органические, не смешивающиеся с водой растворы. Это общее
определение позволяет обобщить все возможные случаи экстрак¬
ции в технологии урана независимо от их механизма.
В .настоящее время жидкортцую экстракцию широко приме¬
няют в аналитической химии; в физико-химических’ исследова¬
ниях; в препаративной химии радиоактивных и стабильных
нуклидов; для выделекия радиоактивных нуклидов в специаль¬
ных целях; для извлечения урана и тория из руд и их аффи-
нажа; ^технологии облученного ядерцого топлида; в технологии
извлечения и очистки цветных и редких металлов; в химической
технологии неорганических и органических веществ.
В атомной промышленности, в химии и технологии ядерного
топлива решение многих проблем достигнуто на основе разра¬
ботки и внедрения экстракционной технологии. £ использова¬
нием экстракционных методов эффективно решены сложные
проблемы переработки комплексных урановых руд, разделения
элементой с близкими физическими и химическими свойствами,
получения конструкционных материалов и соединений высокой
чистоты, а также создания современной технологии искусствен¬
ных радиоактивных элементов. В .урановом производстве и
крупном промышленном масштабе экстракционную технологию
применяют около 20 лет. За это время переработаны многие
миллионы кубометров урановых растворов и получены многие
тысячитцнн металлов.
Экстракция обладает многими преимуществами даже по
сравнению с прогрессивной сорбционной технологией. Относи¬
тельная простота экстракционной технологии, высокая эффек¬
тивность и избирательность обеспечили ей быстрое внедрение и
использование я промышленности.
Сущность метода экстракционного извлечения или разделе¬
ния веществ заключается в том, что при определенных условиях
153

соли некоторых элементов, например урана (VI), плутония (IV),
тория и др. могу? в заметном, часто значительном количестве
переходить из водных растворов в не смешивающийся с водой
органический растворитель, тогда 'как основная .масса соеди¬
нений других элементов остается в водном слое..
В простейшем оформлении экстракция выглядит так. Исход—
ный раствор встряхивается в сосуде с органическим раство¬
рителем. Между фазами быстро устанавливается равновесие,
а затем происходит расслоение фаз. Определенное вещество
переходит из водного раствора в органический слой, а прочие
примеси остаются в водном растворе.*?Несмотря на то, что
в промышленности применяют более'^сложные аппараты, про¬
цесс внешне представляется очень простым. Но в действитель¬
ности экстракция — чрезвычайно сложный физико-химический
процесс, свя-шнный-холуюжными химическими рвякниями ком-
плексообра'зования в многокомпонентной двухфазно^ системе
.Достаточно сказать, что де^сих пор не существует полной
теории экстракционных процессов^
* Экстракционные процессы основаны на распределении ве-
*ществ между двумя несмешивающимися' фазами, чаще всего
между водной и органической. В воде большинство раство¬
ренных неорганических веществ диссоциировано и образую¬
щиеся ионы гидратированы. В неполярной или малополярной
органической жидкости (некотбрым критерием неполярности
служит низкое значение диэлектрической проницаемости) дис¬
социация растворенных веществ отсутствует или сильно подав¬
лена. Переход ионов из воды в органическую фазу по энерге¬
тическим соображениям невыгоден, поэтому для получения
экстрагируемого соединения необходимо образование (предва¬
рительное или в процессе экстрагирования вследствие реакции
с экстрагентом) незаряженной электронейтральной молёкулы
или достаточно прочной ионной пары. Другое важное усло¬
вие — «освобождение» экстрагируемого элемента (полное или
частичное) от гидратной оболочки и образование более* или
менее гидрофобного соединения,
Полная дегидратация — не осязательное условие. В некото¬
рых случаях вода является необходимой составной частью
экстрагируемого комплекса (характерный пример — экстракция
уранил-нитрата диэтиловым эфиром с образованием сольвата
U02(N03)2-2(C2H5)20-4H20). Образовавшаяся тем или иным
•способом крупная незаряженная молекула или ионная пара,
полностью или частично лишенная гидратной оболочки и других
гидрофильных групп и имеющая в своем составе органическую
часть, нарушает упорядоченную в результате образования водо¬
родных связей структуру воды, которая' «выталкивает» ее в
органическую фазу.
Дегидратация экстрагируемых соединений имеет большое
значение как для уменьшения взаимодействия соединений с
154

водой, так и для освобождения координационных мест и при¬
соединения гидрофобных (органических) лигандов.
Если органическая часть экстрагируемой молекулы допол¬
нительно взаимодействует с органическим растворителем (на¬
пример, с образованием водородных связей), это еще более
способствует экстракции. Сказанное подчеркивает важную роль
химического взаимодействия и большое значение химии коор¬
динационных соединений для объяснения механизмов экстрак¬
ции. Поэтому в данное время экстракцию рассматривают как
химический процесс взаимодействия между распределяемым
веществом, экстрагентом и водой.
В экстракционной практике принята следующая терминоло¬
гия. Органические соединения, способные вбирать в себя, извле-
кать тгз водной^- фа^ЫТ^металлы^ иЗГ соетшнсння--_нглптьт,
называют экстрагентами. Их применяют или в чистом виде, или,
особенно в последнее врем^, в смеси с другими органическими
жидкостями. Органические жидкости, которые самостоятельно
не экстрагируют исходные соли, но служат добавками при
экстракции экстрагентами, называют разбавителями. Органиче¬
ский раствор, насыщенный извлекаемой солью, — экстракт, вод¬
ный раствор, из которого извлекают вещество, — рафинат. ,
Исходный ’ водный раствор
Экстрагент + разбавитель
Экстракт
i	 4
Экстракция
Разделение фаз
•
Рафинат
Принципиальная схема экстракций «
Применение правила фаз к экстракционным системам. Экс¬
тракционные процессы обычно прсугекарт в гетерогенной, много¬
фазной системе. В условиях фазового равновесия действует
правило фаз Гиббса, устанавливающее соотношение между чис¬
лом степеней свободы F, числом фаз ф и числом независимых
компонентов в системе К: F — K— ф + 2. В обычных условиях
при экстракции число фаз равно 2, т. е. система двухфазна.
Как известно, число компонентов определяется числом «неза¬
висимых переменных» — самостоятельно существующих хими¬
ческих соединений, без числа уравнений, показывающих, как
эти доединения связаны между собой.
155

При экстракции любой соли из ее водных растворов ней¬
тральным экстрагентом система трехкомпонентна (вода, экс¬
трагируемая соль, экстрагент). Если же в процессе экстракции
образуются какие-либо соединения, то это не меняет числа
независимых переменных, так как появляются уравнения, свя¬
зывающие эти соединения. Например, при экстракции азотной
кислоты трибутилфосфатом (ТБФ) из йодного раствора про¬
текает реакция
ТБФорг + ЩОзводн — - [ТБФ • HNO,]opr.
В равновесной системе содержатся четыре вещества: ТБФ^
азотная кислота, вода и ониёвая соль. Так как здесь связь
между концентрациями компонентов выражается одним уравне¬
нием, то число компонентов будет на единицу меньше и равно
числу исходных веществ, т. е. трем.
В результате экстракционного процесса могут 'образоваться
не Ъдно, а два новых вещества. Например, экстрагент, рабо¬
тающий по катионообменному ^механизму, вначале находится
в Н-фррме и извлекает ион тория по уравнению
4RH + Th (N03)4	-> ThR4 + 4HN03.
В этой находящейся в равновесии системе пять веществ, из
которых два (продукты реакции) образуются в эквивалентных
количествах. В результате мы имеем два уравнения, и число
компонентов также будет равно трем (заметим, что при нару¬
шении эквивалентности, например произвольной добавкой азот¬
ной кислоты, систему можно сделать четырехкомпонентной).
Согласно правилу фаз Гиббса, для трехкомпонентной двух¬
фазной системы F = 3 — 2+2 = 3. Процессы экстракции обычно
протекают при постоянном фиксированном давлении (атмосфер¬
ное давление). Система становится бивариантной, т. е. незави¬
симыми параметрами являются температура и концентрация
распределяемого компонента в одной. из фаз. Концентрация
вещества в другой фазе — зависимая величина. Функциональ¬
ная зависимость этих величин может быть ’записана в виде
общего термодинамического уравнения экстракционного извле¬
чения:
Сорг = f (Своди» Г) .
Прц постоянных температуре и давлении это уравнение прини¬
мает вид изотермы экстракции Сох,г={(СВОЯв), а система ста¬
новится моновариантной. Этоозначает, что можно произвольна
выбрать одну концентрацию компонента (скажем, в водной
фазе), тем самым уже определяя другую (в органической фазе),
которую нельзя, следовательно, взять произвольно. Таким об¬
разом, при постоянной температуре должна существовать опре¬
деленная зависимость Сорг=К(Сволн).
156

Закон распределения. Напомним закон распределения
Нернста — Шилова, который был обоснован термодинамически
В. Нернстом в 1891 г., а эмпирически установлен М. Бертло и
Юнгфлейшем в 1871 г. Закон распределения гласит: для дан¬
ной температуры отношение концентраций вещества, распреде¬
ляющегося между двумя несмешивающимися жидкостями, —
величина постоянная при различных его концентрациях.
Как видим, этот закон имеет прямое отношение к экстрак-
ции. Согласно ему, С'орг/С'ъо£ = С"орг /Сюдн = С" /С”да =... =
= const; С0рг/Сводн = £> (коэффициент распределения).
Таким образом, коэффициент распределения зависит от
природы растворителя и распределяющегося вещества, от тем¬
пературы, но не от концентрации вещества.
Закон распределения Нернста — Шилова — предельный за¬
кон, справедливый при достаточно больших разведениях. С уве¬
личением же концентрации
наблюдаются существенные
отклонения от этого закона:
коэффициент распределения
перестает быть постоянным,
так как изменяются коэффи¬
циенты активности в фазах.
Изотерма фазового равнове¬
сия при экстракции показана
на рис. 61.
Кроме того, закон распре¬
деления справедлив лишь
в том случае, когда раство¬
ренное вещество находится в
обеих фазах в одной и той же
форме. В большинстве реаль¬
ных систем распределяемое
вещество может диссоцииро¬
вать, ассоциироваться, сольва-
тироваться и гидролизоваться,
образовывать полиядерные комплексы и т. п. Таким образом,
закон распределения идеализирован и строго применим лишь
в некоторых случаях. \
Рассмотрим коэффициенты распределения Вг2 в воде и СС14
(при 25° С) (табл. 21).
Как видно из таблицы, лишь в области разбавленных рас¬
творов закон Нернста — Шилова соблюдается достаточно точно.
Приведем еще несколько диаграмм, на которых показаны
изотермы экстракции некоторых систем, интересных для техно¬
логии урана (рис. 62).
Закой распределения вытекает из равенства химических по¬
тенциалов данного компонента в разных фазах при равновесии
и может быть выведен строго термодинамически.
157
Рис. 61. Изотерма фазового равно¬
весия при экстракции ([СВОдн] —
концентрация вещества в водной фа¬
зе; [С0Рг]—в органической фазе)

Таблица 21
Распределение Вг2 между водной и органической фазами
1Вг*1водн- Г/Л
1Вг*]0рг’ г/л
D [Вг2]0ргД®Г2]В0ДН
14,42
545,2
.37,8
7,9
252,8 >
32,0
2,05
58,3
28,4
0,77
21,5
27,9
0,576
15,7 .
27,3
0,4476
12,09
27,02
0,3803
10,27
27,00
0,2478
6,691
4 27,00
О 100	200 т 400
' Ш)]Ын,г/л
О 100 200	500 400
[Ри(1У)]шн,&/Л
Рис. 62. Примеры изотерм эк¬
стракции
Из термодинамики известно, что при постоянных темпера-
туре и давлении в условиях равновесия парциальная моляльная
энергия экстрагируемого вещества (для идентичного вещества
в обеих фазах) одинакова в каждой фазе. Их химические
потенциалы равны: p,i = |i2. Но р, = р°+7?Г In а, где —хими¬
ческий потенциал в стандартном состоянии (обычно одномо-
ляльный раствор со свойствами бесконечно разбавленного рас-
158

твора); а — активность раствора с реальной концентрацией.
Отсюда	\
г	,
И'! + RT In а1 = Р2 + 1п или aJOj = exp [(^ — ц^/ЯГ] = /С,
т. е. отношение активностей компонента в двух фазах в состоя¬
нии равновесия и при постоянной температуре — величина
постоянная К. Это точное выражение закона распределения
для любых4 а не .только низких, концентраций. По определению-
D = ^орг/^водн =	= Ку2/У1,
где Yi и Y2 — коэффициенты активности вещества в водной и
органической фазах соответственно. Прц бесконечном разбав¬
лении y2/yi ~ 1 и D-+K, т. е. стремится* к постоянному предель¬
ному значению.
коэффициент распределения D имеет важное значение с
точки зрения технологии экстракционных процессов.
■ 1. Чем выше коэффициент распределения, тем большее
количество вещества можно извлечь за одну операцию (кон¬
такт) экстрагирования. Поэтому желательно иметь экстрагенты
с высокими коэффициентами распределения. Однако и при
сравнительно невысоком D можно добиться хорошего извле¬
чения повторением операций'' экстрагирования, что позволяет
сколь угодно глубоко извлекать продукт в органическую фазу..
При коэффициенте распределения, равном 10, уже при одном
контакте извлечение составляет 90%. Даже для такого низкого
коэффициента распределения, как 1, за пять контактов можш>
получить 97%-ное извлечение (0,50 + 0,25 + 0,125 + 0,063 + 0,032 =
= 0,97 или 97%).
2.	.Различия коэффициентов распределения ценного компо¬
нента и примесей позволяют при экстракции эффективно изба¬
виться от последних.
3.	Даже небольшое различие коэффициентов распределения
двух химически близких веществ дает возможность разделять,
их экстракционным методом и в конце концов селективно вы¬
делять их. Например, экстракция делает возможным разделение-
близких по свойствам Nb и Та, Hf и Zr, Be и Al, U и Риит. n. J
Несмотря на то, что широкое промышленное применение^
экстракционных процессов — достижение середины XX века, воз¬
можность использования их на практике известна давно. Так,
в литературе описано применение жидкостной экстракции еще
в Древнем Риме для отделения золота и серебра от меди. Этот
процесс был разработан еще в то время, когда ничего не было
известно о коэффициентах, активности, правиле фаз, законах
Массопередачи и т. п. Что касается урана, то способность ура-
Иил-нитрата избирательно извлекаться этиловым эфиром была
Описана Бухольцем еще в 1805 г., т. е. вскоре после открытия
Урана и почти за 40 лёт до начала исследований свойств его*
Ьоединений.
159

§ 2. ТРЕБОВАНИЯ К ЭКСТРАГЕНТАМ В ТЕХНОЛОГИИ УРАНА
Экстракционную очистку урана от примесей использовал в
своих опытах в 40-х годах4 прошлого столетия никто иной, как
Э. Пелиго, о котором мы уже упоминали. Он установил боль¬
шую растворимость уранил-нитрата в диэтиловом эфи{)е. Эти
наблюдения были использованы в ранних технологических
схемах аффинажа урана. Позднее диэтиловый эфир стал при¬
меняться в качестве экстрагента и при переработке облученного
ядерного топлива. Однако диэтиловый эфир — весьма специфи¬
ческое, чрезвычайно неприятное вещество с точки зрения по-
жаро- и взрывоопасности* Поэтому усилия исследователей и
технологов многих стран были направлены на подбор и синтез
таких новых экстрагентов, которые, обладая достоинствами
диэтилового эфира, в то же время не имели бы его недостатков.
Лишь в течение последних 15 лет подобраны и синтезированы
многие экстрагенты специально для технологии урана, а также
для переработай облученных ядерных материалов, удовлетво-
ряющие** требованиям производства.
♦Какие же требования предъявляют к экстрагентам, исполь¬
зуемым в настоящее время в технологии урана?
1.	Достаточно' высокий коэффициент распределения урана,
# что является важнейшей характеристикой экстрагента.
2.	Определенная селективность в % отношении урана, Изби¬
рательность действия.
3.	Быстрота и чистота разделения фаз после контакта.
4.	Малая взаимная растворимость в системе водный рас¬
твор — экстрагент (в идеале — полная несмешиваемость).
5.	Плотность экстрагента должна отличаться от плотности
водного раствора. Следует учитывать, что в процессе экстрак¬
ции плотность водной фазы уменьшается, а органической — уве¬
личивается, что может затруднить разделение фаз после экс¬
тракции и даже вызвать их инверсию. Обычно плотность орга¬
нической фазы снижают добавкой разбавителя. В некоторых
случаях плотность органической фазы может быть намного
больше плотности водной (разбавитель. ССЦ),
6.	Химическая стойкость экстрагента к кислотам и окисли¬
телям (это же требование важно и для разбавителя).
7.	Возможно меньшие летучесть, вязкость, токсичность.
8.	Возможно более высокая температура вспышки, а еще
лучше полная негорючесть экстрагента.
9.	Радиационная стойкость (это особенно важно при пере¬
работке облученного урана).
. 10. Невысокая стоимость, доступность и простота синтеза.
11. Относительная легкость регенерации экстрагента, так
1 как необходимо добиваться оборачиваемости экстрагента в про-
: лессе;
ч^_^Олёдует отметить, что уран из-за своих физико-химических
160

свойств является наиболее подходящим объектом для приме¬
нения экстракционных процессов по сравнению с другими ред¬
кими, радиоактивными, цветными и благородными металлами.
Поэтому не случайно экстракция в крупном промышленном
масштабе была первоначально использована в гидрометаллур¬
гии урана.
§ з(кЛАССИФИКАЦИЯ ЭКСТРАГЕНТОВиЫ МЕХАНИЗМОВ
ЭКСТРАКЦИИ СОЕДИНЕНИИ УРАНА
Извлечение урана из водной в органическую фазу происхо¬
дит в результате химического взаимодействия гидратированных
ионов с экстрагентами с получением новых соединеций, раство¬
римых в избытке экстрагента цди, что чаще, в смеси экстра¬
гента и инертного растворителя^К)братный процесс — реэкстрак¬
ция урана в водную фазу — также связан с предшествующими
химическими процессами разрушения экстрагируемых соедине¬
ний. Однако механизм экстракции и реэкстракции может быть
различным в зависимости от природы экстрагента и условий
осуществления самой экстракции.
Рассмотрим наиболее типичные, зарекомендовавшие себя в
технологии урана экстрагенты и механизмы экстракций Однако
при этом следует подчеркнуть некоторую условность такого
сопряжения, поскольку один и тот же экстрагент в зависимости
от условий может извлекать как по тому, так и по другому
механизму. Поэтому правильнее говорить о преимущественном
извлечении по данному механизму в обычно применяемых
условиях.	f'£
Следует также иметь в вйду, что до$кастоящего времени нет
единой научной классификации механизмов экстракций]Любая
из существующих и предлагаемых различными учеными клас¬
сификаций произвольна, (так как природа экстракционных про¬
цессов чрезвычайно сложна и в ряде случаев трудно характе¬
ризовать процесс каким-либо одцим определенным механизмом^
Рассмотрим экстрагенты и (наиболее характерные для них
механизмы по классификации, обычно принятой в технологии,
подразделяя их на три группы.
£ 1-я группа — так называемые нейтральные экстрагенты. Экс¬
тракция сопровождается образованием сольватов, т. е. в данном
случае говорят о сольватном механизме экстракции. Экстра¬
генты— кислородсодержащие растворители: спирты, простые и
сложные эфиры, альдегиды» кетоны и нейтральные фосфор-
органические соединения.^ В качестве примера приведем сле-
хДую^цие процессы. *
1. Экстракция уранил-нитрата диэтиловым эфиром
ио&дн + гкоГвода + 'ШаО
водн “1“ 2 (Сгн6)2 ОорГ
[U02 (N03)2-4H20-2 (С2Н5)2 0]0рГ.
11 Зак. 1336
161

2. Экстракция уранлл-нитрата трибутилфосфатом
UO^+дн + 2ЫО^водн + 2ТБФорг - [U02 (N03)2 -2ТБФ]орг.
Это типичные реакции комплексообразования с вытеснением
воды из внутренней координационной сферы комплекса, кото¬
рые можно записать следующим образом:
[U02 (Н20)б] (N03)2 + 2 (С2Нб)2 0 -> [1Ю2 (Н20)4 (С2Нб)2 0]2 (N03)2 + 2Н20.
*
Предполагают, что реакция с трибутилфосфатом протекает
в две стадии:
[U02 (Н20)6] (N03)2 + 2ТБФ -* [1Ю2 (Н20)4-2ТБФ] (N03)2 + 2Н20;
[U02 (Н20)4-2ТБФ] (N03)2 -> [U02• 2ТБФ • (N03)2] + 4H2G.
В табл. 22 приведены основные характеристики представите¬
лей данного класса экстрагентов.
Таблица 22
Характеристика свойств некоторых нейтральных экстрагентов
%
Экстрагент
т
кип’
°С
Раствори¬
мость
в воде,
г/1 00 г
Плотность,
г/сма
т
всп’
°с
Вязкость,
сПз
Диэтиловый эфир
(С2Н6)20
Метилизобутилкетон
(СН3)2СН—СН2СО—СН3
34,5
7,5
0,71
—41
0,24
73,6
3,7
0,81
—7
—
Трибутилфосфат 4
(С4Нв)3Р04
Диизоамиловый эфир
289
0,6
0,97
145
3,45
метилфосфоновой кислоты
[СН3(СН2)40]2=Р0-СН3
256
0,045
1,0
Не горюч
3—4
Эти экстрагенты экстрагируют преимущественно из азотно¬
кислых растворов в соответствии с приведенными выше реак¬
циями.
Для данной группы кислородсодержащих экстрагентов ха¬
рактерна очень высокая растворимость (емкость) образующихся
сольватов в избытке растворителя, достигающая в некоторых
случаях растворимости уранил-нитрата в воде (56%):
Растворитель	Растворимость безводной
, соли, %
Диэтиловый эфир
51
ТБФ
25
И зоамиловый спирт
44
И зоамилацетат
44
М етилгексилкетон
34
Более подробные сведения об экстракции ТБФ будут изложены
в гл. 9.
162

_ 2-я группа — некоторые органические кислоты, например
ацетилацетон, теноилтрифторацетон, кислые алкилфосфаты.
Рассмотрим систему фосфорсодержащих органических экстра¬
гентов (табл. 23), имеющих большое значение в технологии
Таблица 23
Фосфорорганические соединения, используемые в экстракционной
технологии (Rlf R2, R3 — органические радикалы)
Кислота
Тип
Кислые алкилфосфаты второй
группы
Нейтральные
соедине-
ния
моно
ди
соединения первой
группы
Фосфорная
кислота
Фосфаты
Моноалкил -
фосфат
Диалкилфос-
фат
Т риалкилфосфат
ООО
4 4/
II
о
5СХ?1
тз
II
О
RiO\
R20—Р=0
но/
Ri°\ л *
r2o-p=o
R3o/
Фосфористая
кислота
Фосфо¬
наты
Алкилфосфонат
Моноалкил-
„ алкилфосфонат
Диал кил алкил¬
фосфонат
. н \
НО—Р=0
но/
■а?”
тэ
II
О
Ri\
r2o—р=о
но/
• Ri\
R20—Р=0
r3o/
Фосфорновати-
стая кислота
Фосфи¬
наты
/
Алкил фос-
финат
Диалкилфос-
финат
Моноалкилдиалкил-
фосфинат
н\
Н—Р=0
но/
о
II
/\\
чз
II
о
Ri\
R2—Р=0
R3/
Фосфиноксид
Фосфино-
ксиды
Моноалкилфос-
финоксид
ДиалкилфЬс-
финоксид
Т риалкилфосфин-
оксид
Я Я Я
\1/
чэ
II
* О
IX?
Ч^
II
о
Ri\
r2-p=o
Н/
Ri\ л
r2-p=o
R3/
урана. Кислые алкилфосфаты, фосфонаты и фосфинаты обра¬
зуют с уранил-ионом (а также с U4*) в органической фазе
устойчивые комплексные соединения, в состав которых входят
катион из водной фазы и анион органической кислоты. На¬
пример, при экстракции додецилфосфорной кислотой (ДДФК)
образуется следующее соединение:
163
и*

>0	1	л
Г Г I I 2+ I
с,гнко-р-о- н « ио, ■
' \о-! н| L	1
LTJ
При экстракции уранил-иона маноалкилфосфатом протекает
реакция	/
КОРДОН+ и022+да;
он(
орг
+ 2Н+
водн»
орг
а при экстракции диалкилфосфатом
О
2(1*0)/	+ Щ+№
ОНорг
К]
ио,
+ 2Н+дн.
орг
Ионы водорода Н+, освобождающиеся при экстракции, пере¬
ходят в водную фазу, повышая соответственно ее кислотность.
По существу здесь происходит жидкостной катионный обмен,
в результате которого образуются весьма прочные нейтраль¬
ные комплексные соединения с уранил-ионом в качестве цен¬
трального члена и соответствующими органическими лигандами.
Эти соединения хорошо растворяются в органической фазе —
смеси экстрагента и разбавителя.
Радикалы RPC>4~ и (RO)2PO^ заслуживают быть распо¬
ложенными среди первых, членов в ряду вытеснительной спо¬
собности лигандов. Они с легкостью вытесняют такие анионы,
как Cl-, NO3 , SO4 и др., из внутренней сферы соединений
уранила с превращением последних в фосфатные комплексы.
Поведение компонентов в процессе экстракции кислыми фос-
форорганическими соединениями обычно не соответствует про¬
стой обменной реакции, так как образуются внутрикомплексные
соединения с устойчивыми многочисленными кольцами. Проис¬
ходит полимеризация образующихся соединений в органической
фазе, что еще более осложняет протекание процесса экстракции.
Например, как правило, наблюдается практически полная ди¬
меризация диалкилфосфатов с присоединением через водород¬
ную связь:
ОН-
(RO)2P
/
V
.но
ч>
/
'P(OR)*.
164

Поэтому уравнение экстракции уранил-иона ди-2-этилгексил-
фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) можно записать так:
и02£+н + 2 (HR2P04)2opr 5*: [U02H2 (R2P04)4]opr + 2Н+да.
Структура полученного комплекса имеет следующий вид:
(OR),	(OR).
I	I
0=Р—(\ О ,*0=Р—о
:	\«/	I
н	и	н
I , .••1\
О—Р=Ов* О No—р=0
II	н
(or)2	(or),
Не менее резко выражена полимеризация и для моноалкил-
фосфатов.
ГС учетом сказанного выше становится объяснимым, что про¬
цесс экстракции кислыми алкилфосфатами идет хорошо из
сернокислых, хлоридных, азотнокислых и фосфорнокислых сред,
хотя селективность экстрагирования по отношению к урану
оставляет желать много лучшего.
В некоторых случаях применяют кислые алкилпирофосфаты,
однако склонность к гидролизу ограничивает их использование.
^Синтез кислых алкилфосфатов довольно прост и протекает
по схеме: спирт+Р2С)5-нпирофосфат->гидролиз при 70°С-^раз-
гонка смеси. Характеристики некоторых кислых алкилфосфатов
приведены в табл. 24.
Таблица 24
Характеристика свойств некоторых кислых алкилфосфатов
Экстрагент
и
о
а
X
X
ы,
Растворимость
в воде,
г/100 г
Плотность,
г/см*
и
о
ь
о
03
Вязкость, сПз
ДДФК С12Н28Р04Н2
—
0,65
1
Не го¬
3—4
Д2ЭГФК - сн2сн (Q,H6) (CH2)4o]2=p/gH
85
0,012
0,975
рит
475
4,22
ОПФК* (С8Н1702) ро6н2
—
0,03
—
100
—
• Октилпирофосфорная кислота
Общей закономерностью является уменьшение раствори-
мос+и алкилфосфатов в воде в ряду: моно—>ди—>три —
165

-и возрастание в ряду неполярных растворителей: моно—<Сди—
-Ори —.
3-я группа — органические соединения, для которых раство¬
римость в. неполярных растворителях обусловлена образованием
солей с органическим катионом, поэтому металлы, в том числе
уран, экстрагируются, если они образуют комплексные анионы.^
Примером подобных экстрагентов служат органические амины
.(табл. 25).
Таблица 25
Характеристика аминов, применяемых в технологии урана
Экстрагент
Молекулярная
масса
и
о
Н
Раствори -
мость, г/л
Плотность,
г/см8
и
о
Р
О
О
Вязкость,
сПз
Три-н-октиламин (TOA)
(C,H17)3N
Три-к-дециламин (ТДА)
ICH3 - (CH2),]3N
353
340
0,007
0,82
145
6,02
437,8
245
0,01
0,81
—
—
Ниже приведена структура аминов как производных ам¬
миака.
Амины
Структура
Н
Первичные
|
R-N-H
Ri
Вторичные
|
Rj—N—Н
Ri
Третичные
|
R2—N—Rg
К аминам относятся также четвертичные аммониевые осно¬
вания (ЧАО) и их соли:
, r2
I
Ri-N—R3
I
(OH).
В аминах, как и в аммиаке, азот имеет неподеленную пару
электронов, что обусловливает их способность к образованию
координационных соединений.
Подобно аммиаку амины реагируют с кислотами, давая
соль амина (алкиламмония):
NH3 + HC1 + NH4C1;
R3N + HCI [RgNHCl];
2R3N + H2S04 -* [(R3NH)2 SOJ.
166

Эти соли аминов и служат экстрагентами:
(R3NH)2S04 + [U02 (S04)2]—2 UR3NH)2 U02 (S04)2] + SO2-,
t. e. по существу реализуется анионообменный механизм экст¬
ракции и амины ведут себя подобно анионообменной смоле
(только жидкой). В общем случае взаимодействие с амином
может быть выражено так:
Ш2+Дн + S02-flH + a l(R3NH)2 S04]opr [U02S04]	[(R3NH)2 S04]opr.
Характерная особенность экстракции аминами в том, что
равновесие устанавливается в течение нескольких секунд. И при
экстракции аминами в органической фазе происходит полиме¬
ризация, причем фактор полимеризации п=4-М,8.
Существенно, что экстракция аминами протекает только в
том случае, когда водная фаза содержит ионы водорода в ко¬
личестве, достаточном для превращения амина в замещенную
соль аммония, так как экстрагентами могут быть только соли
аминов.
С позиций координационной теории более правильно описать
реакцию комплексообразования при экстракции аминами сле¬
дующим образом:
т. е. и в этом, случае наблюдается вытеснение воды, что под¬
тверждает ее важную роль при экстракции. Отсюда крылатое
выражение: «без воды нет экстракции!»
Как и многие другие реакции комплексообразования соеди¬
нений уранила, реакции их с аминами имеют ступенчатый ха¬
рактер. В зависимости от концентрации реагентов, pH среды,
температуры и других факторов возможно образование соеди¬
нений в органической фазе, где на 1 моль уранила приходится
4 и более молей амина:
[U02 (S04) (Н20)зУ+ 2 (R3NH)2 S04 - (R3NH)4 (U02 (S04)3] + 3H20;
[U02 (S04) (H20)3] + 3 (R3NH)2 S04 - (R3NH)6 [U02 (S04)4] + 3H20.
Структурная формула координационных соединений этого типа
выглядит следующим образом:
О о
\ /
o**=s—о о—s=o
о
о
167

Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду:
первичные < вторичные < третичные < четвертичные.
В экстракционной технологии урана, как правило, приме*
няют третичные амины, в частности три-я-октиламин и три-
изо-октиламин.
Иногда при экстракции аминами соединений урана образу¬
ется так называемая третья фаза, что нарушает нормальное
течение процесса. Это явление наиболее характерно для систем
аминосульфат уранила — алифатический углеводород (керо¬
син). Образование Третьей фазы предотвращают обычно добав¬
лением небольшого количества длинноцепочечного спирта, из¬
меняющего диэлектрические свойства соли амина.
§ 4. РАЗБАВИТЕЛИ
Некоторые комплексные соединения урана, образующиеся в
процессе взаимодействия с экстрагентом, слабо растворимы в
избытке экстрагента. Кроме того, некоторые из них имеют плот¬
ность, близкую к 1, и большую вязкость^ Существуют также
экстрагенты, являющиеся твердыми веществами, например
триоктилфосфиноксид (ТОФО). Поэтому при экстракции урана
широко применяют разбавители органических фаз, такие, как
керосин, гексан, бензол, уайт-спирит, или высококипящие фрак¬
ции ароматических углеводородов. Впрочем, последние исполь¬
зуют редко, так как они представляют собой канцерогенные
вещества.
Чаще всего разбавитель химически не взаимодействует с
извлекаемым , металлом, поэтому его называют инертным раз¬
бавителем. Однако этот термин условен, так как иногда раз¬
бавитель существенно влияет на многие показатели экстракции
(избирательность, коэффициенты распределения и др.). Основ¬
ные требования к разбавителям в технологии урана — эконо¬
мичность и безопасность. Желательно, чтобы разбавитель был
дешев, не токсичен, имел возможно более высокую температу¬
ру вспышки. Из этих соображений обычно в качестве разбави¬
теля используют гидрированный керосин, представляющий со¬
бой керосиновую фракцию разгонки нефти после ее гидрирова¬
ния для перевода непредельных углеводородов в предельные.
Укажем некоторые свойства керосина: в воде практически
не растворим, ТК1т= 170-^240° С, плотность 0,74 г/см3, вязкость
0,3—0,5 сПз.
§ 5. О КОЭФФИЦИЕНТАХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРИ ЭКСТРАКЦИИ УРАНА
Экстракционный процесс характеризуется коэффициентом
распределения Z), представляющим собой отношение аналити¬
ческих концентраций данного элемента в органической Сорг и
168

водной Своди фазах, D = C0vt/CB0AH. Мы уже говорили о большом:
технологическом значении этого' показателя экстракционного*
равновесия. От чего же зависит коэффициент распределения?
Следует заметить, что Определяющее экстракцию взаимо¬
действие извлекаемого вещества и экстрагента по необходимо-
сти должны быть сравнительно слабыми, т. е. уменьшение энер¬
гии Гиббса экстракции AG° должцо составлять 2—10 ккал/моль.
При менее отрицательных значениях AG° константы рав¬
новесия и коэффициенты распределения слишком малы, рри бо¬
лее отрицательных значениях AG0 (т. е. при более сильных
взаимодействиях) экстракция протекает успешно, но затрудня'
ется другая необходимая операция — реэкстракция.,
Предположим, что в процессе экстракции образуется прос¬
тейшее моноядерное соединение:
Мводн “1“ *АвОДН 4“ орг (МА* S^)0pr.
Константа равновесия этой реакции:
К = (МА* S%r/(M)B0AH (А)*одн (S)*pr =
= [-МА*	]оргYopr/[М]водн [А]^^ (S)opr ?водн>
НО
[*М]орг == [МА* S^]opr; а[M]0prD/[MB0^].
Здесь круглые скобки обозначают активность, а прямоуголь¬
ные — концентрацию.
После несложных преобразований имеем:
0 = *1А&дн(%гО?орг.
т. е. коэффициент распределения — сложная функция концент¬
раций и коэффициентов активностей, а поэтому в общем случае
представляет собой переменную величину. Из этого уравнения,,
в частности, видна зависимость D от концентрации аниона
[А]ВОдн> что определяет его высаливающее действие.
Для целей технологии очень важно знать основные факторы
или параметры, влияющие на значение коэффициента распре¬
деления. Рассмотрим важнейшие из них.
Природа экстрагента. Экстрагенты значительно отличаются?
друг от друга по своей способности экстрагировать металлы,
в частности уран, т. е. образовывать незаряженные координа¬
ционные соединения между солью и растворителем, раствори¬
мые в избытке растворителя (или разбавителя). Это различие
относится как к коэффициенту распределения, так и к емкости
(т. е. максимальной растворимости) экстрагируемого соедине¬
ния в данном экстрагенте. Очень важно обеспечить высокие
коэффициенты распределения при низких концентрациях урана,,
так как это существенно на последних ступенях экстракцию
для получения сбросного рафината. Этот случай характеризу¬
ется крутой линией изотермы экстракции.
169

Природа экстрагируемого элемента. Способность к экстрак¬
ции — специфическое свойство элементов. Ниже приводятся
значения D различных элементов при использовании раствори¬
телей трех групп:
10%-ный трибутилфосфат Д2ЭГФК
Третичные амины
U4- 3,3
FeH- 0,0003
А1Ч- 0,00000
Са2+ 0,0005
Р03~ 0,00000
SQ2- 0,0065
РЗЭ 0,005
U<4- 250
V5-!- 2,1
А13+ 1,6
Fe2+ 0,1
U«+ 90
Мо6+ 150
Zr4-h 200
ТИЧ- 0,1
Mg2+, Са2+, А1Ч-,
Fe3+, Fe2+, РЗЭ, Се4+
)
0,01
Как видно из этих данных, различие в экстракционной спо¬
собности элементов по отношению к растворителям выражено
чрезвычайно резко.
Окислительно-восстановительный потенциал среды и состоя¬
ние элементов. Различные валентные состояния одного и того
же элемента экстрагируются неодинаково. Например значения
D для U6+ и U4+, Ри3+ и Pu4+, Fe3+ и Fe2+ отличаются друг от
друга на многие порядки. Это позволяет влиять на экстрагируе-
мость одного и того же металла варьированием окислительно-
восстаноцительных условий среды.
Присутствие и концентрация комплексообразующих ве¬
ществ. К экстрагируемой системе возможно добавлять различ¬
ные комплексообразователи, повышающие или понижающие D.
Присутствие и концентрация высаливателей. В некоторых
случаях добавка ряда растворимых веществ — так называемых
высаливателей — в водную фазу способствует увеличению ко¬
эффициента распределения. Это относится главным образом к
экстрагентам 1-й группы (диэтиловый эфир, ТБФ и др.). Вве¬
дение высаливателей приводит к возрастанию концентрации
анионов, т. е. повышению их активности в водной фазе, и уве¬
личивает переход экстрагируемого вещества в органическую
фазу. Аналогично влияет и азотная кислота в определенных
пределах. Присутствующий нитрат-ион смещает реакцию
ио!++2 N03~^U02(N03)2 в правую сторону, т. е. в сторону
образования экстрагируемой формы урана, входящей в образо¬
вавшийся сольват. Влияние повышения концентрации нитрат-
иона будет показано дальше.
Влияние концентрации водородных ионов. Во многих случа¬
ях это влияние очень значительно и проявляется по-разному, в
зависимости от механизма экстракции. На рис. 63 показано
влияние pH среды на экстракцию урана три-я-октиламином из
сернокислой среды. Регулирование pH среды может быть ис¬
пользовано для разделения некоторых близких по свойствам
элементов экстракцией кислыми алкилфосфатами.
170

Влияние синергетического эффекта. Наблюдаются случаи
когда в системе водный раствор — органическая фаза присут-
твуют два экстрагента, каждый из которых может экстрагиро¬
вать уран. Иногда эффективность действия смеси экстрагентов
значительно выше суммарного действия экстрагентов в отдель¬
ности. Б других случаях такой эффект, называемый синергети¬
ческим, или синергизмом, не наблюдается; коэффициент рас¬
пределения остается неизменным или даже уменьшается.
Рис. 63. Зависимость коэффициента распределе¬
ния урана от pH среды водной фазы при эк¬
стракции три-«-октиламином
В экстракционной технологии синергизм имеет большое прак¬
тическое значение. В частности, важное свойство диалкилфос-
форных кислот (например, Д2ЭГФК) состоит в том, что при
сочетании их с нейтральными фосфорорганическими соедине¬
ниями (ТБФ, ТОФО) можно получить очень большое (синер¬
гетическое) увеличение D для урана (VI), причем экстракцион¬
ная способность такой смеси значительно выше суммарной
экстракционной способности отдельных экстрагентов. Так, при
рН=1 в сернокислой среде и 25° С, 0,1 М Д2ЭГФК имеет D по
урану (VI), равный 135. В тех же условиях для 0,1 М ТБФ D =
= 0,0002, а для 0,1 М ТБФО Z) = 0,0025. Для смеси Д2ЭГФК и
0,05 М каждого из этих нейтральных экстрагентов D равно со¬
ответственно 500 и 7000. Синергетический эффект иллюстрирует
рис. 64.
Чем объясняется этот эффект? Химическая природа синер¬
гизма еще не вполне ясна. Усиление экстракционной способ¬
ности диалкилфосфорных экстрагентов в присутствии нейтраль¬
ных* фосфорорганических соединений иногда объясняют сочета¬
нием двух факторов:
1) взаимодействием нейтральных фосфорорганических сое¬
динений (НФОС) с димерами кислых фосфорорганических сое¬
динений (КФОС) в результате присоединения нейтрального
171

реагента к уранилдиалкилфосфатному комплексу посредством
водородной связи, в результате чего увеличивается «активная:
концентрация» КФОС в органической фазе:
U02X4H2 + R3PO = U02X4H2 . . .OPR3,
т. е. принимают, что синергетическцй эффект вызван экстрак¬
цией дополнительно образовавшегося смешанного сольвата;
Рис. 64. Синергетический эффект при экстракции урана Д2ЭГФК из
сернокислых растворов:
1 — CM М Д2ЭГФК+0Л М ДАМФ; 2 — 0,1 М Д2ЭГФК+0Л М ТБФ;
3 — ол м Д2ЭГФК; 4 — Д2ЭГФК+ТБФО или ТОФО
2) участием нейтрального реагента в построении координа¬
ционно-насыщенного комплексного соединения уранил-иона с
органическими лигандами.
Синергетический эффект можно объяснить и тем, что КФОС
нейтрализует заряд иона металла, а НФОС вытесняет (заме¬
щает) остаточную кристаллизационную воду, делая комплекс
металла более гидрофобным, т. е. происходит сочетание двух
механизмов: катионообменного и сольватного.
Константа димеризации для алкилфосфорных кислот очень
велика, например, для дибутилфосфорной кислоты в керосине
она равна 105. Это соответствует изменению AG при димериза¬
ции около—8 ккал/моль. Поскольку мономерные ТБФ или
ТОФО устраняют необходимость мономеризации молекул ди¬
мера (HR)2 или (HR2)2, изменение AG в процессе этого заме¬
щения составляет также не менее — 8 ккалДмоль, что может
объяснить, (По крайней мере частично, повышение извлечения,,
достигаемое при добавлении нейтральных экстрагентов.
Синергетическое влияние повышается в том же порядке,,
который наблюдается для коэффициентов распределения с чис¬
тыми эсктрагентами, используемыми в качестве добавок, а
именно: фосфат <фосфонат<фосфинат<фосфиноксид.
Как правило, синергетический эффект наблюдается только
для урана, что открывает пути к повышению селективности
действия кислых алкилфосфатов, особенно в условиях насыще¬
ния органической фазы ураном. Основное же значение синергег
172

сдвигает в обратную сторону только избыток ионов Н+, что»
достигают применением концентрированных кислот, например
10 М НС1 или 8—10 М HF. Другие кислоты, такие, как азотная
или серная, реэкстрагируют плохо и поэтому не применяются.
Однако сода или карбонат аммония и в этом случае чрезвычай¬
но эффективны, поскольку образующийся трикарбонатный
комплекс значительно устойчивее органических комплексов.
Если экстрагировался четырехвалентный уран, то в органи¬
ческой фазе образуются также довольно устойчивые комплексы.
Однако при этом для реэкстракции можно использовать даже
разбавленные растворы HF или NH4F. Осаждение в ходе твер¬
дофазной реэкстракции тетрафторида урана сдвигает равнове¬
сие в сторону извлечения урана из органической фазы.
Реэкстракция из фазы алкиламинов напоминает аналогич¬
ный ей процесс десорбции из смолы-анионита. Лучшие реэкстра¬
генты— NH4C1 и NH4NO3, а также NaCl и NaN03. Применение
карбонатов натрия и аммония эффективно в этом случае, а
также для извлечения урана из синергетических смесей экстра¬
гентов.
§ 7. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ
Экстракция является типичным примером диффузионного
процесса массопередачи. в гетерогенной системе Ж—Ж, в кото¬
рой массопередача протекает на поверхности контакта двух
фаз. Экстрагируемое вещество
распределяется между двумя
жидкими несмешивающимися
фазами.
Движущая сила этого про¬
цесса — разность между кон¬
центрациями распределяемого
вещества в данный момент и
в состоянии равновесия. Коли¬
чество вещества при одно¬
кратном акте экстрагирова¬
ния определяется Коэффициен¬
том распределения, поскольку
равновесие при экстракции
устанавливается очень быстро.
В настоящее время теория
еще не в состоянии заранее
Рис. 65. Изотермы экстракции* для
температур Т\>Т2>ТЪ>ТА
определить ход изотермы экстракции в каждом конкретном слу¬
чае, главным образом из-за отсутствия данных о коэффициентах
активности всех компонентов, входящих в систему. Поэтому для
арактических целей данные о коэффициенте распределения и
характере его зависимости от различных факторов определяют
174

экспериментально. Исследуя извлечение веществ при определен¬
ной температуре и различных концентрациях, по опытным дан¬
ным графически строят изотермы экстракции. Изотермы для
различных температур (Гь Г2, Г3 и т. д.) представляют собой
семейство кривых, которые описывают закономерности экстрак¬
ции (рис. 65).
При выбранной нами постоянной температуре (и постоян¬
ном давлении) изотерма — это линия равновесия, отвечающая
уравнению Covr = f(CBom). Уравнение рабочей линии вытекает
из дифференциального уравнения материального баланса экст¬
ракции Qopr ^^орг= QeoflH ^^водн» где Qopr расход органичес¬
кой фазы; Своди — расход водной фазы; dCopr— изменение кон¬
центрации вещества в органической фазе; dCB0дн — изменение
концентрации вещества в водной фазе. Интегрируя это уравне¬
ние в пределах от 1 до 2, получаем уравнение рабочей линии
q" _ __ Фводн /Q*		 q' \ . q'
иорг	\иводн иводн/ “Г иорг*
Vopr
Обычно экстракционный процесс осуществляют противоточным^
что делает расчет более сложным, но все же возможным.
Число ступеней экстракции и реэкстракции определяют с
помощью обьИного графического метода, аналогичного методу
графического определения числа теоретических тарелок ректи¬
фикационных колонн.
Все это относится к статике процесса экстракции, но необ¬
ходимо учитывать также и кинетику экстракционного процесса,
характеризующую скорость процесса экстракции и скорость
приближения к экстракционному равновесию. Эта величина
имеет существенное значение, особенно для оценки возможнос¬
ти использования и расчета экстракции в непрерывно действу¬
ющих аппаратах, так как именно она определяет необходимую
скорость прохождения фаз через эти аппараты.
Время, требующееся для установления равновесия или дос¬
таточной степени приближения к нему, зависит от скорости диф¬
фузии из одной фазы в другую реагирующих или образующих¬
ся веществ, а также от скорости протекающих химических ре¬
акций (образование сольвата, удаление воды и т. п.). В боль¬
шинстве случаев при соответствующем дроблении капель жид¬
кости и перемешивании4 фаз экстракционное равновесие насту¬
пает очень быстро, в течение нескольких минут, а иногда и се-
. кунд, в чем одно из важных преимуществ экстракции перед
другими технологическими процессами.
Основные уравнения скорости процесса экстракции:
Оводн^водн/^ = ^водн (^водн *—* ^водн);
Qopr^CoprAft = Корг (Сорг	Сорг) ?
где Qводн» Qopr — расходы соответственно водной и органичес¬
175

кой фаз; /С0рг, Квот — общие коэффициенты массопередачи по
фазам. Более подробно эти вопросы будут разобраны в специ¬
альном курсе, посвященном расчету аппаратуры для практичес¬
кого осуществления экстракционной технологии.
К настоящему времени создано множество различных более
или менее удачных конструкций .экстракционной аппаратуры.
Аппараты для экстракции — экстракторы — должны удовлетво¬
рять следующим принципиальным требованиям: ускорять обмен
между фазами, т. е. обеспечивать хороший контакт между ор¬
ганической и водной фазами; облегчать осуществление проти¬
вотока двух фаз, одной по отношению к другой, с минималь¬
ным взаимным захватом; быть мехакически надежными и удоб¬
ными для работы, обслуживания и ремонтов; быть компактны¬
ми, высокопроизводительными, занимать» возможно меньшие
площади цехов; быть изготовленными из стойких материалов;
быть относительно недорогими по стоимости изготовления и при
эксплуатации.
Все существующие типы экстракторов можно разделить на
две основные группы: аппараты с поверхностным контактом,
образующимся в процессе движения потоков, главным образом
6
Рис. 66. Экстракторы ко¬
лонного типа (лф — легкая
фаза, органическая; тф —
тяжелая фаза, водная):
а — насадочная колонна; б —
тарельчатая; в — пульсационная
176

различные колонны (тарельчатые, насадочные, инжекционные
и т. п.); аппараты с внешним подводом энергии, к которым
относятся аппараты с механйческими мешалками, пульсацион-
ные колонны, вибрационные колонны, роторно-дисковые эк-
Исходный
растдор '
Экстрагент
Экстрагент
		► Экстракт
Исходный
растдор
Рис. 67. Экстракторы типа смесителей-отстойников:
а —внутренние (встроенные); б — ящичного типа; в — пульсационныё
12 Зак. 1336
177

стракторы, горизонтальные смесители-отстойники ящичного ти¬
па, центробежные экстракторы.
На рис. 66—68 изображены принципиальные схемы некото¬
рых, наиболее употребительных экстракторов.
Рис. 68. Схема центробежного экстрактора Под-
бильняка:
/ — ротор; 2 — кожух ротора; 3 — полый вал; 4 — тяжелая
жидкость; 5 — легкая жидкость; 6 — станина
В настоящее время в ящерной технологии экстракцию осу¬
ществляют каю непрерывный многоступенчатый противоточныи
процесс по следующей схеме (рис. 69; 70).
Исходный
растдор
Оборотная органическая фаза
	,
I
4		► Экстракт	j Оборотная
Органическая
	Г	фаза
I
I
	j
►Рафинап.
Рис. 69. Схема противоточной экстракции в смесителях-от¬
стойниках
На современных экстракционных установках широко при¬
меняют схемы автоматического регулирования процесса. Ал¬
горитмом управления служит стабилизация расходов всех
178

жидких потоков, что бывает вполне достаточно при* незначи¬
тельных отклонениях состава исходных продуктов.
Рис. 70. Схема потоков при экстракционном процессе
§ 8. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СХЕМЫ УРАНОВЫХ ЗАВОДОВ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСТРАКЦИИ
В настоящее время экстракционную переработку техноло¬
гических растворов после выщелачивания урановых руд при¬
меняют на многих заводах как в СССР, так и за рубежом.
Схемы экстракционного передела на всех урановых заво¬
дах в общем аналогичны. Однако разнообразие объектов пе¬
реработки, состав растворов, используемые экстрагенты, при¬
меняемая аппаратура и местные условия создают специфику
каждого предприятия. Особенно это характерно для заводов
капиталистических стран с их неплановым характером про¬
изводства и конкуренцией отдельных фирм и монополий.
Рассмотрим технологию нескольких зарубежных урановых
заводов, работающих по схемам кислотного выщелачивания с
последующей экстракцией урана из раствора с использовани¬
ем или аминов, или кислых алкилфосфатов (КВ—ЭР).
Урановые заводы США, применяющие экстракцию. В на¬
стоящее время в США работают пять урановых заводов, при¬
меняющих экстракцию урана из урановорудных растворов.
Один из таких заводов, принадлежащий фирме «Керр-Мак-
Джи». (Гранте, шт. Нью-Мексико), — крупный завод по про¬
изводству ядерного топлива (рис. 71). Его производитель¬
ность составляет более 7000 т/сут низкокарбонатной песчани¬
ковой руды с содержанием 0,2% урана, 0,2%' ванадия и 0,02%
Молибдена. Завод пущен в самом конце 1958 г.
179
12*

Рудная пульпа после измельчения выщелачивается серной
кислотой при Т:Ж=1:1 в каскаде механических агитаторов
с добавкой хлората натрия в качестве окислителя. Значение
pH среды изменяется от 0,8 в первом агитаторе до 1,4 в пос¬
леднем. Окислительно-восстановительный потенциал поддер¬
живают в пределах 400—450 мВ при температуре около 50° С,
обусловленной экзотермичностыо реакции растворения. Про¬
должительность выщелачивания 10—12 ч, что обеспечивает из¬
влечение урана в раствор не менее 95%.
Рис. 71. Технологическая схема завода «Керр-Мак-Джи» (США) £ приме¬
нением аминной экстракции урана
180

Пульпа после выщелачивания руды проходит классифика¬
цию для удаления песковой фракции. Полученный после проти-
воточной декантации с добавкой флоккулянта — сепарана и
контрольной фильтрации раствор направляют на экстракцию.
Этот раствор содержит 0,85 rU/л и имеет pH —1,2.
Экстракцию производят 3%-ным растворо'м аламина-336
в керосине с высокой температурой вспышки (наполёум-470) с
добавкой 3% изодецилового спирта. Отношение фаз О : В = 1 :
: 4. В экстракт количественно переходят уран и молибден. Уран
из органической фазы реэкстрагируют раствором NaCl, а мо¬
либден (5-я ступень реэкстракции) — раствором NH4OH: Ура¬
новый реэкстракт содержит не менее 20 rU/л (степень кон¬
центрирования 25). Далее следует аммиачное осаждение в кас¬
каде из четырех реакторов, осуществляемое при 65° С. Для
получения хорошо фильтрующихся осадков и полноты осажде¬
ния в агитаторах соблюдают следующий режим pH среды:
Агитатор	I	И	III IV
pH	1—4,5	2—5,5	3—6,5 4—7,5
Осадок диураната аммония проходит сгущение, фильтрацию
и специальную промывку от иона хлора. Высушенный и упако¬
ванный продукт содержит до 90% 11з08. Это высококачествен¬
ный урановый химический концентрат с незначительным содер¬
жанием примесей.
Приведем некоторые технико-экономические показатели про¬
цесса получения уранового химического концентрата на заводе
фирмы «Керр-Мак-Джи»:
Извлечение урана в	концентрат, %	93,5—94
Расход реагентов, кг/т руды
серная кислота	52
хлорат натрия	1
хлорид натрия	5,6
Стоимость концентрата,	долл ./кг	U308	<9
Климатические условия в штате Нью-Мексико позволяют
располагать все громоздкое оборудование вне зданий. В пост¬
ройках легкого временного характера находится оборудование
для дробления и измельчения руды, экстракции и аммиачного
осаждения. Все амортизационные отчисления рассчитаны на
10 лет эксплуатации.
На одном из новых заводов США фирмы «Конквиста Юрей-
ниум» (пущен в 1972 г.) также применяют экстракцию с по¬
мощью аминов в наполеуме-470. Этот завод перерабатывает
руду песчаникового типа, добываемую открытым способом по
схеме КВ—ПТД—ЭР. Выщелачивание ведут природной ropnV
чей водой с добавкой серной кислоты и хлората натрия. Отде¬
ления экстракции и реэкстракции расположены вне здания.
Для реэкстракции используют раствор NH4C1. В результате
широкого применения дешевых материалов (бетон, футерован-
181

I
ный стеклопластиком) себестоимость добычи^ и переработки
урана составляет 8,33 долл./кг U3O8, что ниже себестоимости
при добыче руд подземным способом.
Завод фирмы «Петротомикс» (бассейн р. Ширли, шт. Вайо¬
минг), где используют экстракцию, работает на руде со средним
Рида—*4 С клад*1
I Приемная Воронка \
\
—, I Колосники I.
1Т \
Молотковая
дробилка
-40 мм
Виброгрохощ
1
+25 мм
-25 мм
I
| бункера]
~i I
\Шаровая мельнии,а\
| Классификаторы [
Пески
Т
Спив 50%
твердого
и
' *
Аммиачное осаждение
NaClOj H2S04
“Г"
15 агитаторов\
3 агитатора
—* |
Железная стружка—
-112 агитатора ]
Барабанный Вакуум-'фильтр\
4 сгустителя ПТД
1
Г
Экстрагент-
Экстракция
4 смесителя-
отстойника
1
Водная
фаза
I
В хвост
хранилище
п	1
Органическая
фаза
Г Г
Реэкстракция
5 смесителей-
отстойников
Т-7
Реэкстракт
Органи¬
ческая
фаза
| Z испарителя
Раствор
J г
70 н. нег¬
ой
Маточный
раствор
, Т
Сгущенная Урановый
пульпа раствор
\Хбостохранилиш,е\
Слив
L	J
Рис. 72j Технологическая схема уранового завода «Витро Юрейниум» (США)
(nh4)2u2o7
. т
\Прокаливание\
(
Ml
Химический
концентрата
182

содержанием 0,2% урана. В отличие от других заводов здесь
выщелачивание проводят в' деревянных (сосновых) чанах.
Экстрагент — ал амин-336.
Опубликованы данные о работе завода «Витро Юрейниум»
в г. Солт-Лэйк-Сити, шт. Юта. Это предприятие работало с
1951 г. по схеме КВ—ПТД с последующей осадительной техно¬
логией — осаждением фосфата четырехвалентного урана.
После реконструкции в 1958 г. производство действует по схе¬
ме КВ—ПДТ—ЭР. Рудной базой завода служит руда Плато
Колорадо с содержанием 0,2—0,25% урана, представленного
минералами карнотитом, отенитом, настураном. Производи¬
тельность завода 600 т/сут. Технологическая схема показана
ш ic. 72.
а заводе «Витро Юрейниум» применяют экстракцию с
помощью 3%-ного раствора ДДФК в керосине (экстрагент
синтезируют на месте). Для уменьшения содержания Fe3* в
растворе, идущем на экстрагирование, его восстанавливают же¬
лезной стружкой. Отношение объемов органической и водной
фаз (О: В) при экстракции составляет 1 :7; продолжитель¬
ность одного контакта около 2 мин; 1 моль ДДФК экстраги¬
рует 0,5 моля урана. В результате экстракции содержание
урана в органической фазе достигает 12 г/л. Реэкстракцию
осуществляют раствором НС1 при О : В = 10 : 1 и продолжи¬
тельности контакта 20—30 мин.
Солянокислый реэкстракт с содержанием урана 85 г/л
упаривают до содержания урана 680—850 г/л, причем соляную
кислоту в основном отгоняют. Урановый химический концент¬
рат, полученный после аммиачного осаждения, фильтрации и
прокаливания диураната, содержит более 90% U308.
{•Представляет интерес описание схемы завода «Шипрок»
фирмы «Керр-Мак-Джи», .шт. Нью-Мексико. Подобную техно¬
логию применяли также на заводе «Геннисон» в шт. Колора¬
до. Особенность завода «Шипрок» заключается в использова¬
нии для экстракции синергетической смеси Д2ЭГФК и ТБФ.
Технологическая схема завода «Шипрок» показана на рис. 73.
Это схема КВ—ПТД—ЭР. Она включает операции дробления,
измельчения, сернокислотного выщелачивания урановой руды,
содержащей карнотит и раскоелит в песчаниках, со средним
содержанием урана 0,25%.
Выщелачивание проводят в стальных гуммированных аги¬
таторах, вся арматура, запорные приспособления и трубопро¬
воды выполнены из пластмассы. После классификации пески
направляют в отвал, а шламмы тщательно промывают в че¬
тырех последовательно расположенных сгустителях Дорра.
Добавка сепарана увеличивает производительность сгустите¬
лей с 1,6 до 5 т/м2 площади сгущения в сутки.
В верхнем сливе сгустителей Дорра содержится <2 г/л
твердого, что исключает необходимость дополнительной фильт-
183

рации. Это также положительный результат применения сепа-
рана. Осветленный раствор содержит 1,2 rU/л и '0,35 rV/л, pH
раствора равен 1,3, температура 30—32° С. По первоначальной
схеме тако», раствор шел на сорбцию анионитной смолой, на
затем, оказалось более выгодным перевести завод на схему с
применением экстракции синергетической смесью Д2ЭГФК и
ТБФ в керосине. Трехвалентное железо в исходном растворе
перед экстракцией восстанавливают железной стружкой (окис¬
лительно-восстановительный потенциал при этом составляет
250—300 мВ).
Раствор после выщелачивания•
Отделение осаждения
химического концентрата
Рис. 73. Технологическая схема завода «Шипрок» (США) с применением эк¬
стракции урана синергетической смесью Д2ЭГФК+ТБФ
Экстракцию проводят во встроенных смесителях-отстойни¬
ках в четыре ступени. Интересно, что смесители изготовлены
из нержавеющей стали (1,2X1,2 м), а отстойники — из дерева
(4,88X1,83	м). Турбинная мешалка в смесителе делает
200 об/мин. Отношение фаз О: В = 1,34-1,6. Для каждой сту¬
пени продолжительность смешения 3—4 мин, отстаивания —
1 ч. Реэкстракцию осуществляют с помощью раствора соды,
при этом отделяются осаждающиеся в форме гидроокисей же¬
лезо и титан. Содержание урана в реэкстракте 50 г/л. После
его подкисления серной кислотой осаждают диуранат аммония.
Содержание урана в водной и органической фазах по сту-
184

пеням экстракции и реэкстракции видно из следующих данных,
г/л:
Фаза
Экстракция
Реэкстракция
I
11
III
IV
I
II
Органическая
7,6
6,7
1,9
0,4
0,32
0,001
Водная
1,1
0,37
0,02
0,002.
50
2,2
На заводе организовано попутное извлечение экстракцион¬
ным методом ванадиевого продукта, содержащего 99,9% V2O5J
/И еще один очень интересный пример современной, весьма
интенсивной экстракционной технологии — американский за-
.вод «Мексикэн Хэт» компании «Тексас Зинк Минералз».
В настоящее время этот завод не эксплуатируется, но опыт
его ценен, поскольку там использовали высокопроизводитель¬
ную аппаратуру — центробежные экстракторы. Завод перера¬
батывал комплексные (уран- и медьсодержащие) руды при
производительности около 1000 т/сут. Медь выделяли флота¬
цией, после чего уран извлекали выщелачиванием и из медно-.
го концентрата, и из хвостов от флотации (раздельно). На¬
ибольший интерес представляет экстракционный передел уран¬
содержащих растворов, который показан на рис. 74.
Раствор после
выщелачивания
0,7*0//!
JL
Нитратный раствор ,
—^ NH+NO, „„ -*-]
10%-ньш амин в керосинет
Экстрактор Подвильняка
1220*1200 мм
Т
t
Органическая фаза
Реэкстрактор Подвильняка
1070 *590 мм
т
MgfOH)2.
Реэкстракт
50Я/А
1	L
Рафинат
в отдан
Осаждение
Г
Органическая фаза
Фильтрация
H2S04
i
г
•(ИН4)*С0,
СкруШр I
Сушка
И
^Г
Подкимение\
Органическая
фаза
С02
Рис. 74. Схема завода «Мексикэн Хэт> (США) с применением пентро-
бежных экстракторов
185

Применение высокопроизводительных центробежных экст¬
ракторов позволяет эффективно интенсифицировать весь про¬
цесс экстракции, что видно из следующих показателей: кон¬
такт фаз при экстракции <15 сек; скорость вращения ротора
экстрактора 1250 об/мин.
? Центробежный экстрактор Подбильняка пропускает до
2 м3 уранового раствора в 1 мин (2700 м^/сут). Объем экстра¬
гента во всей системе составляет всего 10,5 м3, тогда как при
использовании обычных смесителей-отстойников объем экстра¬
гента должен был бы составлять не менее 210 м3. Применение
центробежных экстракторов позволило резко сократить пло¬
щадь здания и эксплуатационные расходы. Весь процесс экст¬
ракции автоматизирован по принципу пропорциональности по¬
токов.
Следует, однако, указать, что в настоящее время экстрак¬
торы Подбиль'няка уже не являются последним достижением
в области экстракционного оборудования. В СССР, а также за
рубежом предложены и разработаны более эффективные и
совершенные центробежные экстракторы.
Урановые заводы с применением экстракции в Австралии,
Испании, Португалии и Нигере. По схемам с применением
экстракции работают также заводы в Австралии (один или
два), Аргентине и Испании (очень небольшой производитель¬
ности), Португалии (два), где применяется сернокислотное
выщелачивание урановой руды с добавкой хлората натрия.
Осветленные растворы направляются на стадию экстракции.
На этих заводах в качестве экстрагента применяет 3—5%-ный
раствор аламина-336 в смеси с керосином и добавкой 3—5%
изодецилового спирта. Реэкстрагентом служит раствор NaCl,
подкисленный H2S04. Уран из реэкстракта осаждают аммиа¬
ком. Процесс получения уранового химического, концентрата
U308 характеризуется следующим типичным расходом реа¬
гентов:
Экстрагент	0,45 кг/кг U308
H2S04	33—45 кг/т руды
Аммиак	0,2—0,3 кг/т руды
Сепаран	0,3 кг/т руды
NaC103	0,6 кг/т руды
На заводе в Арли (Нигер), пущенном в 1971 г., также при¬
меняют экстракцию урана из раствора после выщелачивания
продукта сульфатизации с применением аламина-336. Однако
реэкстракцию осуществляют в трех ступенях карбонатом нат¬
рия. Концентрат выдают в форме диураната натрия, осаждая
•его едким натром. Производительность этого завода около
1000 т/год (по закиси-окиси урана), причем планируется его
расширение вдвоем
Экстракция урана в ЮАР. Весьма показательно примене¬
ние экстракции урана на 9 урановых заводах ЮАР из 12*дей¬
186

ствующих в этой стране предприятий. Все эти заводы (а так¬
же 7 закрытых в настоящее время) ранее работали цо схеме
КВ—Ф"— СР—ХО. Начиная с 1970—1971 г. вместо старых за¬
водов построены новые по единой схеме КВ—ЭР—ХО, кото¬
рой за рубежом присвоено наименование «пурлекс-процесс».
По этой схеме уран извлекают 5%-ным раствором аламина-
336 в керосине с добавкой 2% изодецилового спирта непосред¬
ственно из отфильтрованного раствора, полученного серно¬
кислотным выщелачиванием хвостов после извлечения золота
цианированием. На всех заводах схема предусматривает че¬
тыре ступени экстракции, четыре ступени реэкстракции и одну
ступень для регенерации оборотного. экстрагента. Реэкстрак¬
цию осуществляют раствором сульфата аммония, из реэкстрак¬
та аммиаком осаждают полиуранат аммония. Замена сорбци¬
онного метода, применявшегося до 1968—1970 гг., экстракцией
позволила увеличить выход уранового концентрата на 10% и
улучшить качество товарной закиси-окиси урана. Себестои¬
мость U308 снижена на 21%. На некоторых новых заводах в
урана
Рис. 75. Технологическая схема пурлекс-процесса
187

ЮАР предпочитают сначала извлекать уран, а потом золота
из хвостов после выщелачивания урана. На двух заводах ус¬
тановлены экстракторы типа насос-смеситель конструкции фир-
мы «Изрейель майнинг индастрис», которые должны .переме¬
шивать фазы и создавать гидравлический напор, необходимый
для противоточного перемещения фаз. Мощность урановых за¬
водов ЮАР очень большая, если исходить из массы перера¬
батываемой руды, и средняя, если считать по готовой продук¬
ции— закиси-окиси урана. Наиболее крупные заводы — это
заводы фирмы «Вааль-Рифс» и «Буффелс-Фонтейн голд май¬
нинг», перерабатывающие по 10 000 т руды/сут и выдающие
760—770 т и308/год.
Технологическая схема пурлекс-процесса изображена на
рис. 75.
Представляет интерес сравнение средних экономических
показателей трех процессов, применяемых в разное время в
ЮАР (табл. 26).
Таблица 26
Средние экономические показатели процессов получения урановых концентратов
в ЮАР, цент/кг U308
Статья расхода
Сорбционный
метод
Баффлекс-про¬
цесс
Пурлекс-про¬
цесс
Азотная кислота »
29,15
Аммиак
6,45
5,35
6,2
Едкий натр
2,0
0,3
0,75
Известь
2,55
—
—■ ■'
Серная кислота
0,73
1,1
0,2
Амин-экстрагент
—
0,82
5,7
Ингибитор образования 3-й фазы
—
0,13
4,07
Керосин
—
7,1
3,09
Карбонат натрия
—
. 0,13
0,24
Соляная кислота
—
0,09
0,15
Итого на реагенты
40,8
8,6
20,3
Электроэнергия
М
1,5
1,87
Содержание складов
1,71
2,2
• 2,55
Вода
0,47
0,9
0,42
Обновление сорбента
8,65
10,0
—
Зарплата
8,24
9,0
5,4
Потери урана
20,5
20,5
4,64
Всего
81,47
52,7
35,18
Экстракция урана во Франции и Японии. Исключительные
возможности экстракции как метода глубокой очистки урана
от примесей находят отражение в намечающейся тенденции
188

получения на урановых рудоперерабатывающих заводах не
только технической U308, но и других продуктов, используе¬
мых на последующих стадиях уранового производства. В ка¬
честве такого примера можно указать на заводы в Сен-Прие-
сте и Форезе (Франция), где осаждают известью первичный
концентрат и сульфатизируют его с последующим переводом
урана в азотнокислый раствор. Далее следует экстракция с
применением ТБФ. Полученный уранил-нитрат подвергают
денитрации в колонне с помощью пара и серной кислоты. По¬
лученный чистый уранил-сульфат идет на электрохимическое
восстановление, затем следуют осаждение тетрафторида урана
плавиковой кислотой и его фторирование до UF6. Эта схема
представляется довольно сложной и неоправданно многоопера¬
ционной. Однако, по расчетам французских специалистов, по¬
лучаемый тетрафторид урана лишь на 0,6 -долл./кг превышает
стоимость U308. Во Франции и Японии предпринимают также
попытки использовать экстракцию урана и перевод его в орга¬
ническую фазу для последующего превращения сульфатного
комплекса в органической фазе в хлоридный. Реэкстрагиро-
ванный уранил-хлорид опять-таки подвергают электрохими¬
ческому восстановлению и превращению в тетрафторид урана
действием плавиковой кислоты. Этот вариант процесса пред¬
ставляется более удачным, однако и его характеризует слож¬
ность технологических и аппаратурных решений.
§ 9. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ПЕРЕЧИСТКА СОРБЦИОННЫХ
РЕГЕНЕРАТОВ
Экстракционную перечистку регенератов после ионооб¬
менной сорбции урана из растворов или пульпы применяют
по крайней мере на 3—4 заводах США средней мощности
(500—900 т U308 в год), что отражает возрастающие требова¬
ния к чистоте конечного продукта. В США в 1973 г. запатен¬
тован усовершенствованный «элюэкс-процесс», пригодный для
заводов, использующих сорбцию как из растворов, так и из
пульп. Основная особенность такого элюэкс-процесса в том,
что каждая ступень десорбции связана со ступенью экстрак¬
ции, что значительно повышает полноту десорбции, уменьша¬
ет число ступеней, сокращает продолжительность процесса и
снижает загрузку смолы примерно на 20—25% по сравнению
с существующими схемами. Технологическая схема усовер¬
шенствованного элюэкс-процесса показана на рис. 76.
Предполагают, что на канадских заводах в районе озера
Эллиот в будущем также бу^ет применена перечцстка регене¬
рата после сорбции для получения конечного продукта более
..высокой чистоты.
189

Рис. 76. Технологическая схема усовершенствованного элюэкс-про-
цесса:
1 — смеситель; 2— отстойник; 3 — вибросито; 4 — насос; 5 — промытая насыщенная смола;.
6 — H2S04; 7 — регенерированная смола (в цикл); 8 — водная фаза; 9 — органическая фаза:
10 — экстракт; 11 — товарный регенерат на осаждение урана; 12 — реэкстрагирующин
раствор соды, карбоната или сульфата аммония; 13 — H2S04 для промывки; 14 — отрабо¬
танная кислота после промывки для доукрепления элюирующего раствора; 15 — экстра¬
гент на рециркуляцию
§ 10. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ УРАНОВЫХ РАСТВОРОВ
L.3a рубежом экстракционные процессы для переработки
урановорудных растворов и перечистки сорбционных регенера¬
тов получили преимущественное распространение в США, что'
вполне объяснимо, так как именно США являются лидером
технического прогресса в капиталистическом мире. Строи¬
тельство и ввод в эксплуатацию большинства заводов с при¬
менением экстракции относятся к периоду наивысшего подъе¬
ма урановой промышленности в капиталистических странах —
1958—1959 гг., когда не только строились новые заводы с при¬
менением экстракции, но и старые, на которых ранее применя¬
ли осадительную и даже сорбционную технологию, были ре¬
конструированы для использования экстракции. 3
Однако интерес к экстракционной технологии еще более
повысился с начала 70-х годов, когда наметилась благоприят¬
ная перспектива производства и сбыта урана. Именно в этот
190

1
Таблица 27
Состав урановых химических концентратов США, %
Компонент
Метод
Компо¬
нент
Метод
осадитель¬
ный
сорбцион¬
ный
экстрак¬
ционный
осадитель¬
ный
сорбцион¬
ный
экстрак¬
ционный
и3о8
75
94—95
95—99
Р206
0,2—10
1,8
0,1
v206
0—5,0
0.—5,0
0—2,0
so4
0,5—2,0
0,39
—
Fe
2,2
1,3
0,2
Си
2,2
—
0,1
Si02
0,7—5,0
1,9
0,2
РЬ
1,3
—
0,1
А12о3
0,1—0,6
0,36
сл.
Мо
0,04
—
0.1
Са
0—10
1,56
—
,Na
0,10
—
—
Mg
9
0-10
0,15
(As
0,04
—
—
Таблица 28
Количество заводов в США, применяющих различные* технологические схемы:
для переработки урановорудных, растворов
Метод
Годы
1955
1956
1957
(
1958
1959
1960
1975
Осадительный
9
8
5
5
6
4
6
Сорбционный
1
4 ,
7
11
11
11
10
Экстракционный
—
—
3
7
7
12
6
Сорбционный с экстракционной пере¬
—
—
—
—
—
—
4
чисткой
Таблица 29
Распространение различных технологических схем производства урановых
химических концентратов в капиталистических странах
Схема
Все капитали¬
стические
страны
США
1960
1975
19S0
1975
Кислотное выщелачивание и сорбция из раствора
КВ-СР
82,2
30,5
6,4
19,2
Кислотное выщелачивание и сорбция из пульп
КВ-СП
4,3
7,0
26,9
19,2
Кислотное выщелачивание и экстракция КВ—ЭР
5,6
39,0
32,5
23,0'
Содовое выщелачивание и химическое осаждение
СВ—хо
5,0
9,7
22,1
19,2
,Содовое выщелачивание и сорбция СВ—СП и
СВ-СР
U
8,4
6,3
19,4
Комбинированные и прочие схемы
1,8
5,4
5,8
—
191

Таблица 30
Число гидрометаллургических урановых предприятий капиталистических
стран, на которых применяют различные технологические операции
Технологическая операция
США
Канада
ЮАР
Франция
Прочие
Всего
-Флотация
2
1
6
9
Выщелачивание:
кислотное
14
%
11
6
10
43
содовое
Разделение жидкого и твердого:
3
2
—
—
1
6
противоточная декантация
10
1
—
3
8
22
фильтрация
2
3
9
1
4
19
разделение песков и шламов
4
—
—
—
—
4
Экстракционные процессы:
22
экстракция из растворов
5
—
9
2
6
экстракционная перечистка
3
■—•
—
1
1
6
Сорбционные процессы:
сорбция из пульп в контейнерных аппаратах
2
—
—
—
—
2
неЬрерывная сорбция из пульп
3
—
—
—
—
3
то же из растворов в колоннах с неподвижным
4
—
2
2
5
13
слоем смолы
то же из растворов в колоннах с подвижным
1
2
—
—
1
4
слоем смолы
■Осаждение из регенератов или реэкстрактов с по¬
мощью:
CaO+MgO
2
—
—
—
1
8
MgO
—
—
1
—
—
1
NaOH
3
1
—
—
6
10
NH4OH.
12
3
' 9
—
6
30
н202
Получение в качестве конечного продукта UF4 или
1
—
—
2
1
1
3
UF6
Попутное извлечение побочных продуктов (V, Мо,
4
1
—
—
3
8
Th, Си, РЗЭ)
9
Подземное и кучное выщелачивание
4
1
—■
1
3
период на экстракцию перешло подавляющее большинство
урановых заводов ЮАР.
Из табл. 27—31, характеризующих современное состояние
урановой промышленности зарубежных стран, видны значение
экстракционной технологии и ее прогрессивная роль в совер¬
шенствовании уранового производства.
ПСщие выводы, вытекающие из практики последнего деся¬
тилетия развития урановой промышленности, таковы:
1)	в крупном промышленном масштабе доказана возмож¬
ность создания на основе экстракции непрерывных технологи¬
ческих процессов, легко поддающихся автоматизации;
2)	все новые заводы в США, Канаде, ЮАР, Австралии и
других странах используют экстракционные схемы;
192

Таблица 31
Примерная калькуляция стоимости (долл*./кг урана) добычи и переработки
урановой руды (содержание урана 0,21%) в закись-окись урана
(извлечение урана 95%) при мощности рудника и завода 1000 т руды/сут»
(по данным США)
Показатель
При добыче
руды открытым
способом
При добыче
руды подзем¬
ным способом
Добыча руды %
5,32
6,1
Транспортировка руды до завода
0,93
0,93
Переработка на заводе, в том числе:
2,66
2,66
химикаты и другие материалы
1,57
1,57
топливо и электроэнергия
0,13
0,13
заработная плата
0,81
0,81
налоги и сборы
0,05
0,05
транспорт и прочие расходы
0,10
0,10
Амортизационные отчисления (срок амортизации
10 лет)
0,76
0,76
Итого . . . .
9,67
10,45
3)	в качестве экстрагентов для переработки урановых
растворов после выщелачивания наиболее часто ' применяют
амины, реже кислые алкилфосфаты, в частности синергетичес¬
кие смеси Д2ЭГФК и НФОС;
4)	качество получаемых урановых концентратов при исполь¬
зовании экстракционных схем исключительно высокое;
5)	экстракционный метод обладает некоторыми преиму¬
ществами по сравнению с сорбционным методом извлечения
урана. Он более гибок и интенсивен. Применяемые в настоя¬
щее время экстрагенты обладают большей емкостью по урану,
чем твердые сорбенты; и расход их много ниже. Обращение
экстрагента в производственном цикле происходит намного
быстрее обращения сорбента. Экстрагенты, как правило, де¬
шевле сорбентов. Процессы, протекающие только в жидких фа¬
зах, , легче контролировать, проще автоматизировать. Аппара¬
тура компактнее и производительнее.
Однако следует отметить йедостатки, присущие- экстракции,
к которым относятся: заметная растворимость (потеря) экстра¬
гента в водной фазе; образование в некоторых случаях труд-
ноотстаивающихся эмульсий и иногда третьих фаз; опасность
пожаров из-за присутствия значительных количеств горючих
веществ (керосин); невозможность применения экстракции для
переработки пульп и карбонатных растворов.
И? табл. 28 видно, что в США до 1955 г. наблюдалась мо¬
нополия осадительной технологии, начиная с 1956 г. получили
13 Зак. .1336
193

быстрое развитие сорбционные методы. С 1958 г. на новых за¬
водах стали предпочитать экстракцию, появление которой отно¬
сят w 1957 г. В последние годы развитие урановой промышлен¬
ности в США связано преимущественно с применением экст¬
ракционной технологии.
Вместе с тем некоторые урдновые заводы США сохраняют
сорбцию из пульп в непрерывном варианте, дополняя ее экст¬
ракционной перечисткой (элюэкс-процесс).
§ 11. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
В УРАНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР
В Советском Союзе экстракционная переработка техноло¬
гических растворов применяется на многих урановых заводах.
Из поставляемых химической промышленностью СССР экст¬
рагентов наибольшее распространение в урановой промышлен¬
ности получили: трибутилфосфат (ТБФ), используемый глав¬
ным образом для аффинажа урана, кислые алкилфосфаты (в
частности, Д2ЭГФК), алкилфосфонаты (ДАМФ, ДОМФ) и
алкиламины (ТОА, ТЛА и др.). Т
Поскольку применение в нашей стране бесфильтрационного
ионообменного метода сорбции урана из пульп и способа
сорбционного выщелачивания урановых руд дает большой
технико-экономический эффект, в урановой технологии СССР
распространены схемы, сочетающие сорбционное извлечение
и концентрирование урана из рудных пульп с последующей
экстракционной перечисткой десорбционных растворов для по¬
лучения чистых готовых продуктов. Если для сорбции выбран
катионит (например, СГ-1), то для экстракции целесообразно
применять алкиламины, сорбирующие уран по анионообменно¬
му механизму, и наоборот, при использовании для сорбции
анионитов для экстракционного передела регенератов следует
предусматривать применение кислых алкилфосфорных, в том
числе и синергетических, экстрагентов.
Особенно чистые конечные продукты можно получить, если
осуществлять реэкстракцию в твердофазном варианте с по¬
мощью карбоната аммония, что дает дополнительный хороший
аффинажный эффект (рис. 77).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Охарактеризуйте поведение основных примесей урановорудных раст¬
воров при экстракционном процессе.
2.	Приведите примеры образования^ сольватов в технологии урана.
3.	Охарактеризуйте основные закономерности реэкстракции урана из
органической фазы.
4.	Назовите главные факторы, влияющие на коэффициенты распределе¬
ния урана при экстракции.
5.	Дайте классификацию экстрагентов, основанную на различном меха¬
низме экстракции содинений урана.
194

Руда
—1
Дробление |
1
I
_С
Измельчение
ШЕ
Сгущение
Слив
^Пульпа
	L
Выщелачивание
~~т
_с
Корректировка pH
—» t
-Са0, СаС03
Ионит
l_Lc
Сорбция урана
Т~
г
Десорбция
*-Ионит-^ J"”
Регенерат
H2S04
| |	CQOj COCO:
НС1
NaCl
Нейтрализация
i
- Хдостохранилище
U-C/7ив-
Л
Экстракция урана
8фаз™ -Л Органическая фаза J~аммония
Реэкстракция
Реэкстракт
Кристаллы
уранилтрикарбоната
Т
Органическая фаза-*
Экстрагент
Д1ЭГФК
ТОА
ТбФ
Д2ЭГФК+ ТБФ
Прокаливание j
т
Рис. 77. Технологическая схема получения из08, сочетающая
сорбцию и экстракцию
6.	Как может быть использовано явление синергизма в технологии урана?
7.	Дайте несколько примеров аппаратурного оформления процесса экст¬
ракции.
8.	Укажите принципы регулирования (алгоритм управления) параметров
экстракции (каких?) при колебании концентрации урана в исходном водном
растворе.
13*

ГЛАВА 8
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА УРАНСОДЕРЖАЩИХ
РУД И ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА
ИЗ БЕДНЫХ РУД И ПРИРОДНЫХ ВОД
В § 5 гл. 11 отмечалось, что одна из характерных особен¬
ностей урансодержащих руд многих месторождений земного
шара (США, ЮАР, Австралия, Канада, СССР и др.)—слож¬
ный вещественный состав, включающий наряду с ураном другие
ценные элементы — цветные и редкие металлы: золото, молиб¬
ден, ванадий, торий, РЗЭ, медь, а также фосфор и некоторые
другие. В связи со сравнительно невысоким процентным со¬
держанием как урана, так и этих элементов экономически це¬
лесообразна организация комплексного извлечения помимо
урана и других ценных компонентов. Естественно, что зару¬
бежные предприниматели в погоне за прибылью в ходе конку¬
рентной борьбы стремились реализовать имеющиеся возмож¬
ности по извлечению не только урана, но и других ценных со¬
ставляющих сырья, раз оно уже поднято на поверхность.
В зарубежных странах имеется определенный опыт комп¬
лексного использования урансодержащего сырья. Комплексное
извлечение из руд ЮАР урана, золота, серы (пирит) подробно
рассматривалось в гл. 6, § 8. Эта комплексность сохранена и
в новых технологических схемах заводов ЮАР, применяющих
пурлекс-процесс, заменивший ионообменную сорбцию из раст¬
воров. По последним сообщениям, повышение цен на золото и
уран способствует активизации и расширению научно-исслеДо-
вательских и опытно-конструкторских работ ' по усовершенст¬
вованию технологии комплексной переработки золото-урановых
руд ЮАР. По-видимому, основное направление — вовлечение
в переработку еще более бедных по урану руд и хвостов от
цианирования предварительным, обогащением их в высокоин¬
тенсивных магнитных полях и реализация различных приемов
повышения степени извлечения урана (автоклавное и сорб¬
ционное выщелачивание, ужесточение параметров кислотного
выщелачивания перед цианированием золота и т. п.).
§ 1. КОМПЛЕКСНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА И ВАНАДИЯ
ИЗ КАРНОТИТОВЫХ РУД
При переработке наиболее распространенных в США кар-
нотитовых руд, которые содержат около 0,2% урана и до 1%
ванадия, помимо урана извлекают и ванадий. Ранее на заво¬
196

дах, перерабатывающих такие руды, применяли предваритель¬
ный обжиг их с поваренной солью для перевода ванадия в
водорастворимую форму, позволяющую осуществить его выще¬
лачивание водой перед кислотным выщелачиванием урана. Со¬
ответствующие растворы направлялись на операции\.химичес-
кого осаждения с получением раздельных урановых и ванадие¬
вых концентратов. Несколько позднее для получения более
чистых продуктов использовали экстракцию как урана, так и
ванадия из их растворов с помощью Д2ЭГФК. Реэкстракцию
урана осуществляли раствором соды, а ванадия — серной кис¬
лоты.
В настоящее время в США действует только один'завод,
извлекающий наряду с ураном также ванадий. Это завод фир¬
мы «Юнион карбайд» в Юраване (шт. Колорадо). Завод ра¬
ботает по схеме КВ—ПТД—СР. Для более полного извлече¬
ния урана и ванадия в раствор выщелачивание ведут при вы¬
сокой кислотности и подогреве пульпы до 80° С. Продолжи¬
тельность выщелачивания достигает 15—16 ч, расход кислоты
около 117 кг/т, хлората натрия — 0,9 кг/т руды. Перед сорб¬
цией раствор нейтрализуют аммиаком до pH = 2 и обрабатыва¬
ют SO2 для перевода ванадия в несорбируемую форму. Сорб¬
цию осуществляют в пяти колоннах с фиксированным слоем
смолы (Амберлит). Регенерацию проводят раствором NaCl и
H2S04. Из регенерата аммиаком осаждают диуранат аммония,
превращаемый прокаливанием в товарную закись-окись урана.
Из раствора, в котором остался несорбированный ванадий, его
извлекают экстракцией Д2ЭГФК.
Извлечение в конечный продукт для урана составляет 95—
96%, для ванадия — 75%.
Американской фирмой «Керр-Мак-Джи» разработан спо¬
соб совместной экстракции урана и ванадия из сернокислого
раствора после выщелачивания карнотитовых руд с примене¬
нием синергетической смеси диалкилфосфорной кислоты и три-
алкилфосфиноксида в керосине. Разделение урана и ванадия
достигается на стадии реэкстракции применением селективных
реэкстрагентов.
Отмечают, что этот метод обеспечивает более полное из¬
влечение урана и ванадия по сравнению с ранее применявши¬
мися методами.
§ 2. КОМПЛЕКСНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА И МОЛИБДЕНА
Ассоциация урана с молибденом довольно распространена,
причем содержание молибдена в руде часто превосходит со¬
держание урана. В некоторых случаях, например при перера¬
ботке индийской руды на заводе в Джадугуда, урановое сырье,
содержащее молибден, никель и медь, перед кислотным выще¬
лачиванием урана подвергают селективной флотации с выде-
197

лением на первой стадии молибденового сульфидного концент¬
рата с содержанием до 42% Мо и медно-никелевого концент¬
рата с содержанием. 3,25% Си, 2,67% Ni и лишь 0,22% Мо.
При этом флотационное отделение сульфидов молибдена, ни¬
келя и меди не представляло особых затруднений и осуществ¬
лялось стандартными методами.
Однако в большинстве случаев отделить молибден от ура¬
на физическими методами не удается и приходится прибегать
к совместному выщелачиванию, руды и последующему разде¬
лению элементов из растворов. В этой связи представляет ин¬
терес метод, использованный, в частности, французами при раз¬
работке комплексной схемы извлечения урана и молибдена из
руды месторождения Арли (Нигер). Сущность этого метода
заключается в твердофазной реэкстр^кции и селективной крис¬
таллизации уранилтрикарбоната аммония из органической фа¬
зы (смесь аламина-336 в керосине и тридеканола) с примене¬
нием концентрированного раствора карбоната аммония
[192 г (NH4) 2 СОз/л]. Вследствие присутствия солей в реэкст¬
ракте растворимость уранилтрикарбоната аммония невелика,
он осаждается достаточно полно. Молибден практически пол¬
ностью остается в маточном растворе, из которого его затем
осаждают при рН = 1,5 (подкисление) в виде M0S2 сульфидом,
натрия.
Здесь изложен только принцип разделения урана и молиб¬
дена. Реальная схема в значительной мере осложнена наличи¬
ем оборотных растворов и операций по регенерации реагентов.
Данная технология, согласно публикациям, обеспечивает по¬
лучение товарной закиси-окиси урана* с содержанием 84,3% U,
0,001% Мо и 0,2% S. Дисульфид молибдена после промывки,
сушки и прокаливания содержит до 96% M0S2.
Существуют и другие варианты технологических схем для
переработки урано-молибденовых руд. Для бразильской руды
месторождения плато Посус-ди-Калдас предложены две схе¬
мы— щелочное и сернокислотное выщелачивание. В первом
случае щелочная среда позволяет избежать растворения ура¬
на, который остается в твердой фазе в виде диураната; во вто¬
ром получают раствор урана, молибдена и ванадия (0,5—
1,5 г U/л, 0,2—0,6 г Мо/л, 0,02—0,06 г V/л и 4—8 г Fe/л. Для
разделения трех элементов разработаны процессы, предусмат¬
ривающие раздельную экстракцию каждого элемента, сов¬
местную экстракцию двух или трех элементов. В двух послед¬
них случаях дальнейшее разделение предусматривается на
стадии реэкстракции или переработки реэкстрактов. Посколь¬
ку к настоящему времени экстракционные свойства урана, мо¬
либдена и ванадия, так же как и свойства экстрагентов, име¬
ющихся в распоряжении технологов, хорошо изучены, окон¬
чательный выбор варианта схемы зависит от экономических
показателей.
198

§ 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТОРИЯ И РЗЭ
ИЗ УРАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Содержание тория и РЗЭ в урановых рудах характерно
для месторождений пегматитового типа, имеющихся в Канаде
и других странах. Канадская фирма «Рио Алгом майнз» пере¬
рабатывает на одном из своих заводов руду района озера Эл¬
лиот, содержащую, %: U 0,11; Th 0,03; окислы РЗЭ 0,057;
S 3,3; Fe 3,25; А1203 6,2; Si02 80,3.
После извлечения урана сильно основной смолой торий,
остающийся в растворе, экстрагируется алкнлфосфорной кис¬
лотой в смесителях-отстойниках при О : В = 1 : 10 и продолжи¬
тельности контакта фаз 1—2 мин.
Реэкстракцию тория достаточно полно осуществляют с по¬
мощью 5 М H2S04, при этом образуется осадок кислого суль¬
фата тория, являющегося после фильтрации товарным продук¬
том. Фильтрат возвращают. на стадию реэкстракции. Более
чистый продукт можно получить, если заменить сорбцию сов¬
местной экстракцией урана и тория с использованием Д2ЭГФК
в керосине и предусмотреть разделение селективной реэкст¬
ракцией или экстракционной перечисткой и разделением реэк¬
стракта урана и тория от первой экстракции. Вторую экстрак¬
цию с разделением урана и тория проводят с помощью 25 %-
ного ТБФ в керосине. Денитрация азотнокислого реэкстракта
позволяет получить 1Ю3 и сульфат тория высокой чистоты.
Однако и эта схема была заменена другой, более совершен¬
ной, при которой дополнительно извлекается сумма РЗЭ с вы¬
соким содержанием иттриевой группы, что достигается неко¬
торым ужесточением условий выщелачивания с целью повысить
извлечение РЗЭ и введением предварительной реэкстракции
РЗЭ азотной кислотой. Характерно, что в этой схеме были ис¬
пользованы центробежные экстракторы с продолжительностью
контакта 10 с. При этом степень экстракции Y203 была боль¬
ше 95%. Во время практического осуществления данной схемы
при экстракции столкнулись с заметным образованием меж¬
фазных взвесей. Это существенное 'нарушение процесса, как
полагают, можно исключить или сильно уменьшить добавкой
к Д2ЭГФК примерно 5% ТБФ. Большинство описанных выше
схем ждут своего промышленного применения и опробованы
лишь в опытном масштабе.
§ 4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ
Как отмечалось в гл. 2, большое число залежей природных
фосфоритов содержит уран.. Процентное содержание урана в
фосфоритах, как правило, очень невелико (0,01—0,02%), од¬
нако общий запас урана в фосфоритах огромен. Учитывая
199

большие и все возрастающие масштабы производства фосфор¬
ных удобрений, нельзя не учитывать и этот существенный ис¬
точник урана. В настоящее время, по самым скромным подсче¬
там, при производстве фосфорной кислоты (так'называемой
экстракционной фосфорной кислоты) ежегодно теряются -ты-
сячи тонн урана. Например, ежегодные потери урана при пере¬
работке фосфоритов Флориды в США составляют не менее
2000 т. В период резкого подъема производства урана в конце
50-х годов в США были пущены три небольших завода попут¬
ного извлечения урана при производстве фосфорных удобре¬
ний. Технологическая схема этих заводов предусматривала
сернокислотное вскрытие фосфоритов, при котором кальций
связывался в гипс, а в раствор переходили фосфорная кисло¬
та, уран и некоторое количество фтора. Далее по схеме уран
восстанавливали железной стружкой и в четырехвалентном
виде экстрагировали октилпирофосфатом в керосине. Впослед¬
ствии эти заводы были закрыты, причем неясно, было ли оста¬
новлено все производство или только часть схемы, касающая¬
ся выделения урана.
В последнее время в связи с оживлением уранового рынка
и ростом цен на уран интерес к попутному извлечению его из
фосфорной кислоты вновь усилился. Стало известно о разра¬
ботке более эффективных и экономичных способов извлечения
урана из фосфорной кислоты в США, Индии, Израиле и др.
В США разработан и намечен к внедрению процесс экстрак¬
ционного извлечения шестивалентного ’урана из технической
фосфорной кислоты с применением смеси 0,5 М Д2ЭГФК и
0,125 М ТОФО в алифатическом разбавителе AMSO-450 с вы¬
сокой температурой кипения (рис. 78). Для достижения полно¬
го извлечения урана в органическую фазу достаточно четырех
ступеней экстракции, но исходную кислоту необходимо ох¬
лаждать до 40—45° С. Реэкстракцию осуществляют небольшим
количеством фосфорной кислоты с добавкой ионов двухвалент¬
ного железа. Уран (в виде комплексного фосфата четырехва¬
лентного урана) переходит в реэкстракт, где его концентра¬
ция примерно в 70 раз выше, чем в исходной фосфорной кис¬
лоте. Далее уран вновь окисляют до шестивалентного состоя¬
ния и подвергают вторичной экстракции при 25° С на трех сту¬
пенях смесью 0,3 М Д2ЭГФК и 0,075 М ТОФО. Окончательную
реэкстракцию осуществляют после тщательной промывки на¬
сыщенного экстракта водой концентрированным раствором
карбоната аммония с получением твердой кристаллической
соли — уранилтрикарбоната аммония. После прокаливания за¬
кись-окись содержит, %: 97,5 U3O8, 0,5 Fe, 0,06 РО4, 0,5 СОз>
0,004 V, 0,0025 Ti, 7-10~4 Мо. Этот продукт, как указывают,
направляют на заводы по производству гексафторида урана.
Новым в смысле промышленной реализации в описанном про¬
цессе является применение восстановительной реэкстракции
200

Техническая
фосфорная кислота
На произ¬
водство
удобрений
Экстрагент
Экстракция
Реэкстракция
Хлорат
натрия
Окисление
Восстано¬
витель.
Восстановление
Экстрагент
Экстракция J
Возврат У
В отделение
Выщелачивания
Промывка
Вода
=3
__ Реэкстракция ^
Карбонат•
аммония
Кристаллы
АУТК
Фильтрация
Прокаливание
Закись - окись \
урана
Рис. 78. Технологическая схема извлечения урана из технической фосфор¬
ной кислоты (США)
урана раствором, содержащим двухвалентное железо и комп¬
лексообразующий реагент — фосфорную или фтористоводород¬
ную кислоту. В этой связи стоит отметить, что результаты под¬
робного исследования советскими учеными подобного процес¬
са были опубликованы еще в 1964 г.
§ 5. КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УРАНОВЫХ РУД
В СССР
Комплексное использование природного минерального*
сЪфья — одно из важнейших направлений научно-технического*
прогресса в настоящее' время. Коммунистическая партия и Со¬
ветское правительство всегда придавали и придают этому воп¬
росу большое значение, что нашло отражение в целом ряде пар¬
тийных документов. XXV съезд КПСС еще раз подчеркнул не¬
обходимость более глубокой и комплексной переработки сырья.
Эти основополагающие указания полностью относятся и к
урандобывающей промышленности основной базой для кото¬
рой в СССР являются урановые месторождения комплексного
типа, содержащие помимо урана такие ценные компоненты, как
201

фосфор, молибден, РЗЭ, торий, железо и др. Руды этих место¬
рождений перерабатываются при условии извлечения из них
двух или более ценных компонентов, что позволяет не только
существенно улучшить технико-экономические показатели пред¬
приятий, но и значительно расширить сырьевую базу уранового
производства в результате вовлечения в эксплуатацию более
бедных руд, рентабельная переработка которых возможна толь-
ко при условии комплексности их использования.
Важно отметить, что в советской урановой промышленности
на основе сорбционных и экстракционных процессов была реше¬
на, в частности, проблема комплексной переработки бедных ура¬
но-молибденовых руд. Урано-молибденовые руды перерабаты¬
вают сернокислотным или карбонатным выщелачиванием с пос¬
ледующим извлечением и разделением урана и молибдена
сорбцией и экстракцией. Для достижения большей полноты
выщелачивания молибдена с успехом применяют выщелачива¬
ние под давлением кислорода в присутствии небольшого коли¬
чества азотной кислоты. Использование автоклавов для окис¬
ления молибденита азотной кислотой при температуре выше
100° С и избыточном давлении кислорода позволяет интенсифи¬
цировать процесс в результате увеличения удельных скоростей
окисления молибденита и конверсии окислов азота и практи¬
чески исключить выделение окислов азота в атмосферу.
Другим примером служит комплексная переработка фосфат¬
ного сырья, содержащего уран, РЗЭ, торий и другие ценные
компоненты, с попутным извлечением урана, тория, скандия,
РЗЭ, серы при получении фосфорных удобрений.
На одном из международных симпозиумов (Сан-Пауло,
Бразилия,' 1970 г.) советскими специалистами был сделан док¬
лад о технологической схеме переработки бедной урансодержа¬
щей руды, представленной пластом глины, пропитанной мелко¬
дисперсным пиритом. По всей массе руды распределены остат¬
ки скелетов древних рыб и животных, костная ткань которых
замещена фосфорным минералом — франколитом. Эта руда со¬
держит всего сотые доли процента урана, 3—6% Р2О5, около
24% пирита, 3,6% углерода, связанного в органические соеди¬
нения, всего 0,1—0,2% суммы РЗЭ. При реализации этой схе¬
мы в промышленном масштабе использовали такие прогрессив¬
ные технологические процессы, как обогащение в гидроцикло¬
нах, в том числе и высоконапорное гидроциклонирование, кис¬
лотное разложение с точной регулировкой pH среды, жидкост¬
ную экстракцию и др. При разработке технологии с самого на¬
чала была поставлена задача не иметь жидких и газообразных
отходов, чтобы избежать их отрицательного влияния на окру¬
жающую среду. Эта задача была полностью решена.
Технологическая схема этого процесса показана на рис. 79.
Руду после мокрого измельчения подвергают противоточной
стадиальной классификации в гидроциклонах, где отделяют
202

урана
Рис. 79. Технологическая схема комплексной переработки урансодер¬
жащего фосфатного сырья (СССР)

песковую фракцию, преДстав,ляю1Цук) собой урановофосфорно¬
редкоземельный концентрат с высоким извлечением в него этих
ценных компонентов. Основная часть пирита уходит в хвосты
от гидроциклонирования вместе с глинистой породой. Повтор¬
ным высоконапорным гиДР°Циклонированием выделяют пирит-
ный концентрат, используемый для производства серной кис¬
лоты.
Урановофосфорноредкоземельный концентрат, представлен¬
ный в основном франколитом с небольшой примесью глины и
пирита, содержит до 25% Р2О5, 1% суммы РЗЭ и уже десятые
доли процента урана. ВсКрыТие этого^ продукта проводят или
серной, или азотной кислотой. Каждый из этих вариантов име¬
ет свои особенности и достоинства, позволяющие эффективно
реализовать их в практике производства. В обоих случаях кис¬
лоту дозируют строго по стехиометрическому соотношению в
расчете на связывание СаО, что в условиях оптимального ре¬
жима (температура, .продолжительность) обеспечивает полноту
выщелачивания, высокое извлечение в раствор фосфора (в виде
фосфорной кислоты), урана, несколько меньшее извлечение
РЗЭ. В случае образования гипса при сернокислотном выщела¬
чивании твердую и жидкую фазы разделяют на вакуум-фильт¬
рах. При азотнокислотном выщелачивании достаточно обычно¬
го сгущения в присутствии флоккулянтов.
Для переработки полученных растворов применяют различ¬
ные методы. После восстановления урана до четырехвалентно¬
го состояния и частичной нейтрализации раствора аммиаком
из него выделяют осадок, содержащий основные фосфаты ура¬
на и РЗЭ. В растворе остаются следовые количества урана и
РЗЭ. Выделенный концентрат содержит 4—6% Урана и 10—
15% РЗЭ. После его растворения в азотной кислоте уран выде¬
ляют экстракцией, а РЗЭ—ионным обменом на катионите. То¬
варным продуктом являются чистая закись-окись урана и кон¬
центрат, содержащий ДО 90% суммы окислов РЗЭ. При азот¬
нокислотном выщелачивании растворы перерабатывают на
сложные гранулированные удобрения типа нитрофоса, представ¬
ляющие собой исключительно ценный продукт.
Несколько иначе перерабатывают растрор фосфорной кис¬
лоты получаемый после сернокислотного выщелачивания исход¬
ного’материала и отделения гипса. Этот раствор экстрагируют
с применением синергетических смесей Д2ЭГФК и ТБФ, ДАМФ.
ДОМФ (диизооктилметилфосфоновой кислоты), триалкилфос-
финоксидов а также полимерной фосфорорганической кислоты
(ПФЮ При экстракции достигается переход в органическую
фазу урана, железа (Ш) и скандия. Остающиеся в фосфорно¬
кислом рафинате РЗЭ извлекают дополнительно ионообмен¬
ным методом. Из отхода после извлечения урана извлекают
скандий в виде продукта с 99,9%-ным содержанием окиси
скандия:
204

Как и при азотнокислотном вскрытии, раствор фосфорной
кислоты служит для получения из него сложных фосфорных
удобрений, на этот раз типа аммофоса. С этой целью проводят
>аммонизацию раствора, его концентрирование методом проти-
воточной многокорпусной выпарки, грануляцию, сушку, дроб¬
ление и рассев получаемого твердого продукта — аммофоса.
Описанная комплексная схема, действующая в Советском
Союзе более 10 лет, не имеет, как уже подчеркивалось, жидких
и газообразных сбросов, твердые отходы также практически
полностью используются (пирит, гипс) и служит, таким обра¬
зом, примером безотходного производства в крупном промыш¬
ленном масштабе.
Основное направление дальнейшего развития урановой
промышленности СССР —более полное освоение и совершенст¬
вование безотходных процессов переработки бедных и слож¬
ных по составу комплексных урансодержащих руд с попутным
извлечением всех ценных компонентов и регенерацией затра¬
ченных реагентов или использованием их в виде побочных
продуктов.
§ 6. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА УРАНСОДЕРЖАЩИХ СЛАНЦЕВ
Один из интересных объектов комплексного использования
природного сырья — урансодержащие сланцы. Как отмечалось
ранее (см. гл. 2), урансодержащие сланцы представляют со¬
бой распространенную разновидность бедных урановых руд,
залегающих в СССР, США, Швеции и некоторых других
странах. Сланцы относятся к осадочным породам морского
происхождения. Они образовались, по-видимому, медленным
осаждением коллоидальных глинистых частиц, фосфатов и
органических веществ в условиях плохой циркуляции. Уран,
содержание которого составляет 0,009—0,026%, находится в
них в сорбированном состоянии в виде изоморфного замеще¬
ния в фосфате и, возможно, в виде уранорганического соеди¬
нения. Другой ценный металл—молибден (0,01—0,043%) —
присутствует в окисленной форме.
Исследования по разработке технологии комплексного из¬
влечения урана и других ценных компонентов из сланцев ведут
в различных направлениях. Иногда с помощью методов меха¬
нического обогащения удается разделить сланец на продукты,
относительно обогащенные органическим веществом, сульфи¬
дами, карбонатами, алюмосиликатами. Разделение горной мас¬
сы на собственно сланцевую и известняковую фракции в Шве¬
ции рассматривалось ранее (см. гл. 3). Однако в общем слу¬
чае исключение из последующей гидрометаллургической пере¬
работки какого-либо продукта механического обогащения
сланца обычно связано с потерями урана.
205

В СССР было испытано перколяционное выщелачивание
сланца, в том числе с использованием бактериального вари¬
анта, при котором в течение года в раствор извлекалось да
75% урана и 35% молибдена. Однако в полевых условиях по¬
казатели были заметно хуже из-за неблагоприятных климати¬
ческих условий, постепенного разрушения кусков сланца, что
затрудняло аэрацию и промывку. Более эффективно кислотное
выщелачивание с использованием автоклавов. При температу¬
ре 140—150° С и парциальном давлении кислорода 10 атм в
течение всего 2 ч в раствор переходило до 75% урана. При ис¬
пользовании хлора в качестве окислителя (без подогрева и
добавления кислоты) извлечение урана может достигать 87%,
молибдена — 40%.
Описано использование при подготовке уранового сырья к
последующему выщелачиванию таких высокотемпературных
процессов, как окислительный и сульфатизирующий обжиг,
спекание с различными солями, хлорирование. Цель этих опе¬
раций—перевод урана в более полно и легко растворимую
форму. В частности, для урансодержащих черных сланцев
месторождения Чаттануга (США) был испытан окислитель¬
ный обжиг, низкотемпературный вариант которого (500—
600° С) обеспечивает практически полное удаление органики и
серы и переводит уран на 60—63% в соединения, извлекаемые
кислотой. С учетом положительного влияния окислительных
процессов на извлечение урана из сланца советскими учеными
были исследованы различные варианты переработки сланцев
с предварительным обжигом. Теплотворная способность сланца
составляет примерно 750 ккал/кг, что с избытком обеспечивает
потребность в тепле для процесса обжига. Исследования пока¬
зали, что рбжиг сларца — весьма деликатный процесс, требу¬
ющий строгого соблюдения температурного режима в преде¬
лах 550—600° С, что наиболее успешно можно было бы осу¬
ществить в печах кипящего слоя. Извлечение урана при пос¬
ледующем кислотном выщелачивании достигает 70%, а мо¬
либдена— 45%. Можно также использовать обжиговые сер¬
нистые газы. Недостаток схемы в трудности соблюдения режи¬
ма обжига, многоступенчатости и главным образом, довольно
невысоком извлечении урана и особенно молибдена. Впосле¬
дствии была разработана энерготехнологическая схема комп¬
лексного использования сланца, предусматривающая получе¬
ние горючего газа и жидких органических продуктов, использо¬
вание теплотворной способности коксового остатка с последу¬
ющим извлечением урана и других ценных составляющих.
Особенно интересны полученные результаты при хлорировании
сланцевого полукокса газообразным хлором. При высоко¬
температурном хлорировании (1000—1100° С) в течение 1 ч в
возгоны можно перевести до 96% урана. Однако этот процесс
неселективен. При низкотемпературном хлорировании (450—
206

500° С) с добавкой поваренной соли улетучивания урана не*
происходит. Его можно перевести на 87—92% в водораствори¬
мую форму. Молибден же возгоняется на 90%. Очевидно, по^
мере развития технологии и увеличения спроса на уран слан¬
цы будут постепенно вовлекаться в более широкое комплекс¬
ное промышленное использование.
§ 7. ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ
И ПРИРОДНЫХ ВОД
В связи с возрастающей потребностью в уране и истощени¬
ем разрабатываемых месторождений урановых руд все боль¬
шее внимание исследователей привлекает проблема извлечения
урана из морской воды. Мировой океан — практически неис¬
черпаемый источник урана. Как сообщалось ранее (см. § 1),.
общее содержание урана в морской воде составляет не менее
4 -109 т. При этом существенно, что воды морей и океанов яв¬
ляются не постоянным хранилищем урана, а своего рода,
«промежуточным складом» при миграции урана, который не¬
прерывно поступает в Мировой океан с водами рек, из .Атмо¬
сферы, при разложении органических веществ и другими путя¬
ми. Уран постоянно удаляется из морской воды осаждением
при разложении карбонатных комплексов, в виде которых он
в основном присутствует в морской воде, поглощением мор¬
скими организмами и вследствие радиоактивного распада.
В течение более 25 лёт в ряде стран (Англии, Франции,
ФРГ, Японии, СССР, в последнее время в Индии и Пакистане)
ведут исследования, направленные на создание рентабельных
методов извлечения урана из морской воды. Из всех методов,
которые были изучены исследователями разных стран (фло¬
тационной, сорбционный, экстракционный, осадительный), в
настоящее время предпочтение отдают сорбционному методу
с использованием специфических природных неорганических
сорбентов, применение которых не изменяет физико-химичес¬
ких свойств морской воды. Главная ‘ техническая сложность
проблемы — в необходимости пропускать через извлекающее
устройство грома тные количества воды (даже при 100%-ном
извлечении для извлечения 1 т урана требуется пропуска¬
ние >3 млрд, т воды). Естественно, что энергетические затра¬
ты на перекачивание такой массы воды чрезвычайно высоки,,
в связи с чем предполагается, что рентабельными могли бы
быть лишь установки, использующие ее естественное движе¬
ние. В Англии разработан проект установки производитель¬
ностью 1000 т урана в год, предусматривающий сорбционное
извлечение урана на гидроокиси титана с использованием при¬
ливно-отливной лагунной системы, включающей дамбы, шлю¬
зы, фильтры для отделения взвесей, сорбции и десорбции.
Предполагается, что стоимость 1 кг закиси-окиси урана, полу¬
207

чаемой на этой установке, составит около 50 долл. Дальней¬
шие исследования направлены на ее снижение организацией
попутного комплексного извлечения из воды не только урана,
но и некоторых других ценных веществ. О японском проекте
извлечения урана из морской воды уже упоминалось во вве¬
дении, § 7.
Существуют предложения извлечения урана из морской во¬
ды системы охлаждения АЭС, кубовых остатков опресни¬
тельных установок, а также применения плавучих установок,
использующих постоянные морские течения, например, в про¬
ливах, или судов, буксирующих контейнеры с поглощающими
материалами. Полагают, что промышленное извлечение урана
из морской воды в крупном масштабе будет реализовано в
ближайшие десятилетия.
В этой связи совершенно особое значение приобретают на¬
учные исследования и практический опыт Советского Союза
по извлечению урана из природных и шахтных вод. Эти рабо¬
ты ведутся у нас с 1949 г. Созданы различные варианты из¬
влечения урана* с использованием соосадителей, минеральных
и органических сорбентов. Впервые в мировой практике в
СССР еще в 1954—1955 гг. осуществлено в опытно-промыш¬
ленных условиях извлечение урана из природных вод, содер¬
жащих 0,06 мг U/л. Сорбционным методом было получено бо¬
лее 1 т урана, при этом достигалось концентрирование в
150—200 тысяч, раз.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Приведите наиболее рациональные, на ваш взгляд, технологические
•схемы попутного извлечения РЗЭ, тория и ванадия из урансодержащего
сырья.
2.	Приведите примеры комплексной переработки урансодержащих руд
из советской и зарубежной практики.	'
3.	Начертите несколько вариантов схем извлечения урана и других
ценных компонентов при производстве фосфатных удобрений.
4.	Обоснуйте принципиальную позицию советского государства в вопро¬
се комплексной переработки природного ископаемого сырья.
5.	Чем привлекает исследователей проблема извлечения урана из мор¬
ской воды и в чем ее трудности?

ГЛАВА 9
АФФИНАЖ В ТЕХНОЛОГИИ УРАНА
§ 1. ПОНЯТИЕ О ЯДЕРНОЙ ЧИСТОТЕ
СОЕДИНЕНИЙ УРАНА
*'г В предыдущих главах мы познакомились с /гремя основны¬
ми способами получения урановых химических концентратов:
осадительным, сорбционным и. сравнительно более новым и
совершенным экстракционным.
Все они дают химические концентраты урана, различные
по качеству, содержанию примесей и ciaMoro урана. Некоторые
из них бедные (30—50% U308), требующие перечистки. Дру¬
гие более богатые с содержанием U308 до 95 и даже 99%.
Но это рее же технические продукты, техническая закись-
окись урана или соли типа уранатов. Для использования урана
в атомной технике требуются ядерно-чистые металлический
уран, его окислы, тетрафторид и другие соединения.
Сущность понятия ядерной чистоты связана с эффектив¬
ными сечениями захвата различными элементами-примесями
медленных нейтронов. Эта сечения неодинаковы для различ¬
ных элементов (табл ^32)^
Наиболее опасными являются элементы с максимальным
значением сечения поглощения (захвата) нейтронов, напри¬
мер Gd, В, Ш, РЗЭ, особенно Gd, Sm, Eu, Dy и др. Это так
называемые нейтронные яды, присутствие которых вызывает
потерю нейтронов. Содержание таких элементов в соединениях
урана; предназначенных для использования в качестве ядерно-
го топлива, должно быть ограничено строгими кондициями.
Соответствующие ограничения накладывают и на содержание
других элементов, которые также вредны, но в меньшей сте¬
пени. В табл. 32 все элементы-примеси разбиты на пять групп
в зависимости от сечений поглощения нейтронов.
В реальных системах* на ядерные свойства вещества влия¬
ет не одна какая-либо примесь, а вся их сумма. Для коли¬
чественной оценки влияния суммы примесей на захват нейтро¬
нное существует понятие «коэффициент опасности», который
^выражают в процентах.
{ Общий коэффициент оп;асности для урана принято выра¬
жать суммой отдельных коэффициентов опасности хгрг- для
^Каждого из присутствующих элементов-примесей. Величина
IJCp равна произведению процентного содержания примеси х на
Коэффициент захвата нейтронов данной примесью р = ал*238/А,
где ол — эффективное сечение захвата для данной примеси;
U Зак. 1336
209

Таблица 32
Сечения поглощения тепловых нейтронов
. Элемент
Сечение
поглощения
Группа
Допусти¬
мое содер¬
жание, %
Элемент
Сечение
поглощения
Группа
Допусти¬
мое содер¬
жание, %
о
0,0002
Сг
2,90
1 <а< 10
10-4
с
0,0045
Си
3,59
Be
0,009
CT<0,1
10-2
Ni
4,50
F
0,010
V
4,70
Mg
0,059
La
8,90
Si
0,13
Со
34,8
Pb
0,17
Но
64,0
Zr
0,18
Li
67,0
10<ст<
10-ь
P
0,19
<100
A1
0,215
0,1 <ст< 1
10-3
Аи
94,0
H
0,33
Lu
108,0
.0
Ca
0,43
Hf
118,0
Na
0,49
Тш
120,0
Ce
0,70
В
750,0
Nb
1,10
Dy
1100,0
о> 100
10“Ь
К
1,97
Cd
2400,0
Mo
2,40
Ей
4500,0
Fe
2,43
Sm
6500,0
Gd
44000,0
•
238 — атомная масса урана; А — атомная масса примеси. Об¬
щий суммарный коэффициент опасности для всех примесей ра¬
вен Jtipi+jt2P2+*3P3 + ... и т. д., он не должен превышать'опре¬
деленного значения, например 0,25% (США), 0,20% (Канада)^
0,15% (Франция, Бельгия). Кроме того,/Некоторые примеси
(например, углерод или азот) влияют наЧ})изические свойства
урана или вреддт его плавке. Вот почему требуется дальней¬
шая, более глубокая химическая очистка, называемая аффи¬
нажем урановых концентратов.)
§ 2. КОНДИЦИИ НА ЯДЕРНО-ЧИСТЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ УРАНА
^ f/,	*
ДТЦел^аффинажа -V получение соединений урана, отвечающих
определенным требованиям. Существует много кондиций на
ядерно-чистый уран, применяемых в различных странах, прин¬
цип которых, в общем, одинаковЛОн основывается на изложен¬
ной выше концепции «нейтроннШ ядов». Однако в деталях эти
кондиции несколько отличаются друг от друга]-Одни-из наи¬
более строгих—кондиции; используемые .в Канаде -^ав&гг'ЗЗ) ■
(Б настоящее время нет такого универсального метода, ко¬
торый одним приемом позволил бы отделить от урана примеси
* \'
210

Таблица 33
Кондиции на содержание примесей в ядерно-чистом уране, принятые в Канаде
Элемент
Допустимое
содержание
примесей (не
более), млн-1
Элемент
Допустимое
содержание
примесей (не
более), млн-1
Элемент
Допустимое
содержание
примесей (не
более), млн-1
Бор
0,2
Марганец
5
Алюминий
30
Кадмий
0,2 1
Хром
10
Железо
35
Молибден
1
Никель
15
Мышьяк
35
Г афний
5
Кремний
20
Магний •
40
Кобальт
5
Ванадий
30
до требуемых кондиций. Поэтому на практике прибегают к
комбинации нескольких методов, с тем чтобы в итоге получить
конечный продукт нужного высокого качества.
Выбор методов аффинажа урана зависит от многих фак¬
торов, к важнейшим из которых относятся: требуемая сте¬
пень очистки; природа, количество примесей; допустимость
влияния используемых реактивов на чистоту конечного про-
дук-ra.J
§ 3. МЕТОДЫ АФФИНАЖА'В ТЕХНОЛОГИИ УРАНА
Методы аффинажа урана, как и применяемые реагенты,
весьма разнообразны. Применение соответствующих кислот*
позволяет перевести уран в хорошо растворимое состояние,
например уранил-нитрат, уранил-хлорид,- уранил-сульфат. При
использовании определенных реагентов образуются практиче¬
ски нерастворимые соединения — диуранат, пероксид, оксала¬
ты и др. Некоторые соединения урана хорошо растворимы в
воде, из водных растворов уран может быть селективно выде¬
лен в осадок (аммонийуранилтрикарбонат, аммонийуранилпен-
тафторид,' аммонийуранилсульфат и др.). Методы сорбции и
экстракции также характеризуются высоким аффинажным
действием.
Прежде чем перейти к описанию промышленных схем кон¬
кретных заводов, остановимся на отдельных методах и реаген¬
тах, используемых для аффинажа урана. fB урановой техноло¬
гии известно много методов аффинажа, например: сульфитна^'
очистка, гидроокисная очистка, фосфатная очистка, очистка
кристаллизацией уранил-нитрата, оксалатная очистка, перок-
сидная очистка, карбонатная очистка, экстракционная очистка.
В настоящее время лишь три последних метода имеют прак¬
тическое значение. \ j	_
14*

jCn
Пероксидная очистка. Метод пероксидной очистки основан
на выделении из раствора пероксида урана 1Ю4-2Н20. Это
характерное для урана соединение
О О
i
v
./V.
2НгО или [Ш2 (ОО) (НаО)2] (безводное соединение не получено)
получают действием пергидроля (30%-ная Н202) на соль урана
в растворе*
Закись-окись урана или диуранат
Рис. 80. Схема пероксидной очистки технической за¬
киси-окиси урана
Сама по себе схема пероксидной очистки очень проста
(рис. 80), тем не менее следует обратить внимание на суще¬
ственные особенности осаждения пероксида, так как процесс
довольно тонкий, деликатный и капризный:
1)	реакция осаждения пероксида урана протекает по урав¬
нению:
U02 (N03)2 + Н202 + 2Н20 - U04-2H20 + 2HN03,
следовательно, необходимы избыток перекиси водорода и нейт¬
рализация образующейся азотной кислоты аммиаком; 2) при
этом надо избегать разогрева, так как перекись водорода в
этих условиях разрушается; 3) перекись водорода довольно
быстро разлагается с течением времени; 4) надо стремиться
212

получить относительно хорошо фильтрующийся осадок, чего^
обычно достигают медленным приливанием осадителя.
Противоречивость требований к условиям процесса создает
трудности осуществления осаждения пероксида урана на прак¬
тике. Наиболее подходящие параметры, полученные в лабора¬
торных исследованиях: pH = 2-f-2,5;	/ = 40ч-45°С;	[U] = 25-f-
-т-240 г/л; избыток Н202 до 10%. В маточном растворе при
этом остается от 1 до 10 г U/л. Но в практике заводов при¬
меняют обычно иной, более экономичный режим: [U]=100-f-
-М20 г/л, [HNO3] = 30 г/л, комнатная температура, 100%-ный
избыток Н202; извлечение урана 99%.
• Поведение примесей в процессе пероксидной очистки раз¬
лично:
1)	очень хорошо отделяются бор, РЗЭ, хром, никель, мар¬
ганец, кобальт, медь, хуже происходит очистка от лития, кад¬
мия, плохо — от фосфора, железа, натрия, ванадия;
2)	некоторые примеси мешают полноте осаждения перокси¬
да ураца: а) примеси, комплексующие уран: сульфаты, фтори¬
ды, фосфаты, ванадаты и органические кислоты; б) примеси,
способствующие разложению Н202: Cu+, Fe3+,	Fe2+,	Mn4+,
V02+;
3)	примеси образуют нерастворимые перекисные • соедине¬
ния (или нерастворимые комплексы): Ti, Th, Hf, Zr, Ce4+, Cu2+,
Nb5*, Mo6+;
4)	сульфаты Ca, Ba, Sr, фосфаты, арсена.ты и ванадаты 'не
растворяются в слабокислых средах и загрязняют осадок;
5)	полноте выделения урана мешают растворимые перу-
ранаты, образующиеся при большом содержании щелочных, или
щелочноземельных металлов.
(^Сама перекись водорода дорога и, как уже отмечалоеь, не
очень устойчива.
Поэтому пероксидный процесс целесообразно применять на
конечных стадиях аффинажа для самой тонкой очистки, когда
основная масса примесей уже удалена. В настоящее время
пероксидный процесс в практике аффинажа почти не приме¬
няют) Иногда к нему прибегают в целях дополнительной очи¬
стки" урановых растворов при осаждении урана из элюата или
регенерата.
^Карбонатная очистка. Один из довольно совершенных и
эффективных методов аффинажа урана — трикарбонатная
очистка, которая основана на образовании характерного для
шестивалентного -урана очень устойчивого комплексного сое¬
динения (NFI4)4[U02(C03)3], на существование которого впер¬
вые указал Берцелиус еще в 1824 г.
Это тяжелые зеленовато-желтые кристаллы моноклинной
сингонии. Они хорошо растворяются в воде, но высаливаются
под действием одноименного иона. Добавкой карбоната аммо¬
нии уран в виде (NH4)4[U02(C03)3] можно выделить почти
213

полностью в осадок^ Кроме того, уран можно выделить в оса¬
док в виде монокарбоната при кипячении раствора.
Существует генетический ряд комплексных карбонатов:
2-1_	9
Отношение U02 */СОз
1:1
1:1,5
1:2
1:2,5
1:3
Предполагается также существование комплекса
(NH4) [(U02)2 СОз (OH)g (Н20)п\	1:0,5
В отличие от аналогичного натриевого комплекса раство¬
римость соли (NH4)4tU02(C03)3] в воде повышается с ростом
температуры и понижается с увеличением концентрации карбо-
натд или бикарбоната аммония.
("Успешному осуществлению карбонатной очистки урана спо¬
собствует особая гибкость свойств карбонатных соединений
урана — хорошая растворимость в слабо концентрированных
растворах, высаливание в более концентрированных, выделе¬
ние в осадок при кипячении. Поведение п^и^есе^ благоприят¬
но для эффекта очистки; в большинстве	они не раство¬
ряются в карбонатных растворах, а если такое и происходит,
то. при высаливании урана примеси не осаждаются, например
Р, As, В, V полностью остаются в растворе. Происходит очень
хорошая очистка от примесей Li, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe2+,
JE$3+, Al, Ga, Zn, Tl3*, Zr, Hg, Sn, Pb, Bi, Si, La, Th, Y, Си и др.
Таким образом, изменением условий процесса можно до¬
биться очистки урана практически от всех примесеш$и от тех,
которые осаждаются из карбонатных растворов, и15т тех, ко¬
торые образуют в карбонатных средах растворимые соеди¬
нения.
Карбонатный аффинаж успешно применяли на завод* в
Порт-Хоуп (Канаду) и ^ Швеции. В некоторых случаях его
используют в СССР. > •	' » i' f
f Экстракционный аффинаж урана. Впервые экстракционный
процесс для очистки урана применил Пелиго в 1842 г., исполь¬
зуя диэтиловый эфир. Этот же эфир использовали американцы
через 100 лет, в 1942 т., для тонкой очистки технической заки¬
си-окиси урана ч»- за)воде «Меллинкродт Кемикал Уоркс» в
Сент-Луисе при изготовлении первой атомной бомбыГ
Этим путем вначале получали ядерно-очистную окись ура¬
на с содержанием примесей 10-4—10_5%. В 1947 г. америка¬
нец Дж. Уорф исследовал возможность использования трибу-
тилфосфата (ТБФ) в качестве экстрагента для урана, и в
1950—1954 гг. были разработаны и проверены на опытных
Соединение
(NH4) [1Ю2 (СОз) ОН (Н20)2]
(NH4)s [U02 (С03)3 ОН (Н20)6]
(NH4)2[U02 (СОз)2 (Н20)2]
(NH4), [(Ш2)2 (СОз)6 (Н20)2]
(NH4)4 [U02 (СОз)з1 •
214

установках процессы экстракции урана ТБФ в разбавителе.
После этого ТБФ был внедрен в промышленность: в США —
1954 г., в Канаде— 1955 г., во Франции— 1956 г., в Англии —
1957 г., в ФРГ— 1958 г. в Некоторое время для аффинажа
урайа в Канаде, Франции и Бельгии применяли метилизобу-
тилкетон.
\В настоящее время ТБФ широко используют для аффинажа
урана во всех странах мира, где существует атомная техноло¬
гия. Аффинаж с применением экстракции — в настоящее время
лаиболее употребительный и эффективный методу
Преимущества экстракционных процессов аффинажа ура¬
на. В результате экстракционного разделения веществ твердая
фаза, как правило, не образуется. В этом его большое преиму¬
щество перед осадительными операциями, так как исключается
захват примесей при образовании осадков. В случае экстрак¬
ционного извлечения концентрирование, урана достигается од¬
новременно с его очисткой от примесей.
При осуществлении осадительных операций в сбросных
фильтратах всегда остается некоторое количество урана, при¬
чем чем ниже исходное содержание урана в растворе, тем
меньше его извлечение в очищенную фракцию. Экстракцион¬
ный метод лишен этого недостатка, так как извлечение урана
в органическую фазу и в реэкстракт сравнительно мало зави¬
сит от его исходной концентрации. При экстракционном извле¬
чении урана резко снижается объем сбросных растворов.
фсаждение и кристаллизация осадков — сравнительно дли¬
тельный и сложный процесс, в то время как экстракционное
равновесие устанавливается обычно в течение нескольких
MHHYT.j
Наличие только жидких фаз значительно упрощает аппа¬
ратурное оформление процесса, который можно полностью
автоматизировать по довольно простому алгоритму управ¬
ления.
Основные закономерности экстракционного процесса в' при¬
менении к аффинажу те же, что и при экстракционной пере¬
работке урановбрудных растворов. Однако требования к экст¬
рагентам в аффинаже несколько иные, что обусловлено не¬
сколькими причинами:
1)	содержание урана в растворах более высокое. Следова¬
тельно, экстрагент должен обладать большей емкостью. По¬
этому в аффинаже используют или чистые экстрагенты (гек-
сон, дибутилкарбитол СН3 (СН2) зО (СН2) 20 (СН3) 3 • СН3) или
более концентрированные растворы (30—40%-ные) ТБФ в ке¬
росине;
2)	стоимость реагентов меньше влияет на стоимость полу¬
ченного уранового продукта, так как объем растворов значи¬
тельно меньше объема растворов урановорудного производства,
а сам продукт дороже. Следовательно, возможно применение
215

относительно дорогой азотной кислоты, которая хорошо рас¬
творяет большинство соединений урана и может быть исполь¬
зована в нержавеющей стальной аппаратуре; азотнокислые
среды предпочтительны для экстракции ^нейтральными экстра¬
гентами;
3)	требуется обеспечить ничтожно малые коэффициенты
распределения примесей, т. е. экстрагент должен обладать вы¬
сокой разделяющей способностью, связанной q образованием
сольватов уранил-нитрата (гексон, дибутилкарбитол, ТБФ).
Лучше всего всем этим требованиям удовлетворяют рас¬
творы трибутилфосфата в керосине, СС14 и т. п. О физико-хи¬
мических свойствах этого замечательного экстрагента уже со¬
общалось. Довольно высокая плотность ТБФ (0,973 г/см3)
обусловливает необходимость применения инертных органиче¬
ских разбавителей: керосина, бензола, ССЦ, дибутилового эфи¬
ра, гексана. Керосин — высококипящая фракция предельных
углеводородов, практически не нитруется, не корродирует ап¬
паратуру. Обычно для аффинажа применяют 30—40%-ный
раствор ТБФ в керосине.
ТБФ растворяется в воде до 0,2—0,4 г/л. Вода растворяется
в ТБФ от 1,4 до 64 г/л в зависимости от концентрации раство¬
ра (10—100% ТБФ). В результате гидролиза ТБФ (длительное
воздействие температуры и HN03) образуются моно- и дибу-
тилфосфаты (С4Н9О — замещаются на ОН), что резко ухуд¬
шает показатели экстракции. Требуется периодическая очистка
(щелочная или содовая промывка), удаляющая продукты гид¬
ролиза в виде натриевых солей, нерастворимых в органиче¬
ской фазе.
Механизм экстракции ТБФ был рассмотрен ранее. Во всех
случаях органическая фаза не электропроводна, следователь¬
но, не ионизирована. В органическом растворе при экстракции
образуются нейтральные молекулы, сольваты, состав которых
различен в зависимости от экстрагируемого элемента, напри¬
мер : Me02 (N03) 2 • 2ТБФ; Me (N03) 3 • ЗТБФ; Me (N03) 4 • 4ТБФ.
Азотная кислота экстрагируется с образованием сольвата
Н1МС)3-ТБФ по реакции
Н£дн + №Гводн+ ТБФорг - [HN03- ТБФ]орг.
Реакция	UO !+водн+2ЫОГводн+2ТБФ [U02 (N03) 2 • 2ТБФ]0рг
характеризуется значением AG°= —6600 кал/моль (константа
экстракции равна 40), что соответствует значениям энергии
водородной связи.
Коэффициенты распределения уранил-нитрата между водной
и органической фазами зависят от концентрации урана в вод¬
ной фазе, ТБФ в органической фазе, азотной кислоты, других
нитратов металлов и температуры растворов. При экстракции
уранил-нитрата трибутилфосфатом константа экстракции *
216

(сольват) орг
(UOjjJboah (NOg);^ (ТБФ)^рг
[сольват] Yopr
[и02]ВоДн [^03]дОДН 7дОДН (ТБФ)^рг
К D tN03]^
D — К [NOs]jOWI
Торг
т1дн(ТБФ)^г :
У|одн(ТБФ)орГ
Торг
Соответственно для HN03 имеем:
t
(ЫОз*ТБФ)0рГ
^ (H+)boah(N03)BOAh (ТБФ)орг
D = К [М03]ВоднТводн (ТБФ)орг.
В принципе по этим уравнениям расчет возможен, но рас¬
творы не идеальны, надо знать коэффициенты активности, а
они изучены недостаточно полно. Поэтому обычно коэффи¬
циент распределения и влияние на него различных факторов
определяют эмпирически.
Рис. 81. Зависимость емкости органи- Рис. 82. Изотермы экстракции ура-
ческой фазы по урану от концентра-	нил-нитрата 30%-ным ТБФ (цифры
ции ТБФ в органической фазе	кривых — концентрация азотной кис¬
лоты в водной фазе, М)
Рассмотрим экспериментальные данные о влиянии основ¬
ных факторов на экстракцию с помощью ТБФ. Влияние кон¬
центрации ТБФ в керосине на емкость органической фазы по
217

урану показано на рис. 81 и характеризуется следующими дан¬
ными (стехиометрическая емкость 440 г/л):
ТБФ, об. %
Насыщение органической фазы
ураном, г/л
5
ф 15—20
10
30—40
20
70—80
40
150—160
60
230—240
■“>
100
400—440
Влияние
концентрации
азотной кислоты характеризуется
рядом изотерм экстракции (30%-ный ТБФ в керосине при
25° С) уранил-нитрата, полученных при различном содержа¬
нии HN03 в водной фазе (рис. 82
При исходной концентрации урана 0,1—0,5 г/л и использо¬
вании 30%-ного ТБФ в керосине получены следующие данные:
[Н№3]водн., М	D урана
0,5	0,08
0,10	0,25
0,53	2,65
1,09	7,61
2,19	18,7
3,37	30,1
4,63	35,1
5,99	36,7
Рассматривая приведенные данные, можно сделать следую¬
щие выводы: азотная кислота обладает высаливающим дейст¬
вием по отношению к малым
количествам U; при высоких
концентрациях урана наблю¬
дается конкурентная экстрак¬
ция той) и другого (рис. 83).
Присутствие нитратов дру¬
гих металлов оказывает выса¬
ливающее действие, сопро¬
вождающееся увеличением
значений коэффицента рас¬
пределения урана, что иллю¬
стрируют следующие дан-
Рис. 83. Зависимость коэффициентов нь1е (для раствора с содер-
[HN0J, М
распределения урана при экстракции
5%-ным ТБФ от концентрации азот¬
ной кислоты
жанием урана 5 г/л, 2
HN03 и 100%-ным ТБФ):
М
Добавленный нитрат
Концентрация соли, г/л
D урана

—
35
Нитрат аммония
700
370
Нитрат кальция
560
. 370
Нитрат железа
530
430
Нитрат алюминия
600
1000
Нитрат натрия
660
1800
218

^Влияние высаливателей наиболее существенно при относи¬
тельно малых концентрациях урана в органической фазе. Воз¬
ле точки насыщения органической фазы уранил-нитратом при¬
сутствие нитратов других металлов почти не сказывается. На
практике для ТБФ добавление высаливателей не применяют
вследствие технологических неудобств. Их роль с успехом вы¬
полняет HN03. |
Присутствующие в водном растворе примеси Fe, А1, Са,
Mg, Na, SO4"", F~ РО4 > VO3- могут экстрагироваться, за¬
грязнять органическую фазу и изменять коэффициент распре¬
деления урана. Приближение к насыщению, как правило,
уменьшает переход примесей в органическую фазу, так как
уранил-нитрат вытесняет их обратно в водную фазу, напри¬
мер, по реакции
[La (Ш3)3.ЗТБФ]орг + U02 (N03)3 + [U02 (Ы03)2.2ТБФ]орг +
La (ЬЮ3)3в0дН + ТБФорг.
Таким образом, экстрагирование урана ТБФ высокоселек¬
тивно, что подтверждают следующие значения коэффициентов
распределения урана и примесей:
Элемент
D
Уран (VI)
Железо (III)
Алюминий
Кальций
Фосфат-ион
Сульфат-ион
РЗЭ (III)
3,3 (10%-ный ТБФ в керосине)
0,0003
0,00000
0,0005
0,00000
0,0065
0,005
Отрицательно влияют примеси анионов-комплексообразова-
телей урана (сульфат, фосфат, фторид, оксалат и др.). В их
присутствии экстракция урана резко ухудшается (рис. 84).
Рис. 84. Зависимость коэффициента распределения
урана при экстракции ТБФ из 0,5 М HN03 от концент¬
раций анионов комплексообразователей
219

Влияние температуры на экстракцию сравнительно неве¬
лико.
Реакция образования сольватов в органической фазе по
ранее рассмотренному уравнению — экзотермическая, что опре¬
деляет некоторое снижение значений коэффициента распреде¬
ления с ростом температуры. Это используют при реэкстрак¬
ции, применяя горячую воду/ Однако влияние температуры на
экстракцию уранил-нитрата растворами ТБФ зависит также от
степени насыщения органической фазы ураном. По мере при¬
ближения системы к насыщению влияние температуры еще
более ослабевает.
Какие же выводы для технологической практики можно
сделать на основе рассмотренных закономерностей экстракции
урана ТБФ?>{ТБФ применим для аффинажа урановых соедине¬
ний; уран должен быть в виде уранил-нитрата. Таким образом,,
экстракционные свойства ТБФ делают его наиболее пригодным
для аффинажной переработки химических концентратов урана
по общей схеме( изображенной на рис. 85.
Урановый химический концентрат (пульпа)
Щ
Рис. 85. Общепринятая схема аффинажа урана с примене¬
нием экстракции
220

В настоящее время опубликованы данные, относящиеся к
10 аффинажным заводам зарубежных стран. В США сущест¬
вует три завода. Один из них пущен в конце 40-х годов. Это
завод фирмы «Меллинкродт» (Сент-Луис). С 1954 г. работает
завод в Фернолде (шт. Огайо) и с 1957 г. в Уэлдон-Спринге
(шт. Миссури). Описаны три завода в Канаде: один из них
гущен в 1947 г. по схеме перекристаллизации уранил-нитра-
та + пероксид, но позднее переведен на экстракцию 25%-ным
ТБФ в керосине по стандартной схеме.
Крупнейший канадский завод в Порт-Хоупе в настоящее
время также работает по схеме с экстракцией ТБФ. Известны
два аффинажных завода во Франции: в Буше, близ Парижа,
пущенный в 1947 г. и с 1956 г. переведенный ца экстракцию
40%-ным ТБФ; в Мальвази, работающий с 1959 г. Аффинаж¬
ный завод в Бельгии копирует схемы и развитие французских
заводов. Аффинажные заводы в Англии в Спрингфилде дей¬
ствуют с 1948 г.; с 1957 г. применяют ТБФ. Во многих странах
работают опытные и промышленные установки по аффинажу
урана, например в ЮАР, Швеции, Индии, Италии и некоторых
других странах. Как правило, во всех странах для аффинажа
применяется экстракция ТБФ. Исключение составляет ориги¬
нальная японская схема, по которой руда выщелачивается сер¬
ной* кислотой; дадее следуют экстракция смесью Д2ЭГФК и
3%-ного ТБФ, реэкстракция содой, подкисление серной кисло¬
той, электролитическое восстановление, экстракция U(IV),
твердофазная реэкстракция с помощью HF, центрифугирова¬
ние осадка тетрафторида урана. В результате получают. кри¬
сталлы UF4*2,5H20, переводимые нагревом при 80° С в
UIVOJ Н20.	_
f С практической точки зрения большое значение имеют сле¬
дующие мероприятия для увеличения эффективности очистки
от примесей на аффинажных заводах с применением ТБФ.
1.	Повышение качества и чистоты исходных урановых кон¬
центратов.
*	2. Осуществление процесса при максимально возможном
насыщении органической фазы, уранил-нитратом и HN03.
3.	Промывка насыщенного экстракта ЗМ HN03.
4.	Реэкстракция деминерализованной водой.
5.	Регулярная, после каждого цикла, очистка экстрагента
содой или NaOHrj
В целом эффективность аффинажа с применением ТБФ
очень высокая, кроме отдельных случаев, например, если при¬
сутствует Се4+, имеющий коэффициент распределения, рав¬
ный 50. Поэтому перед экстракцией его восстанавливают до
*Се3+, который экстрагируется слабо. При экстракции ТБФ хо¬
рошо экстрагируемый торий связывают в фосфатный комплекс;
содержание в концентрате европия, обладающего также срав¬
нительно высоким Д строго ограничивают. |
221 -

Рассмотрим конкретные схемы использования экстракци¬
онного аффинажа в технологии урана. •
§ 4. АФФИНАЖ УРАНА В США
Наиболее подробно опубликованы данные для двух аффи¬
нажных заводов США: в Фернолде (шт. Огайо) и Уэлдон-
Спринге (шт. Миссури).
Сырье — богатый урановый химический концентрат — по¬
ступает на аффинажный завод в Фернолде в металлических
барабанах по 200 кг. Выщелачивание этого концентрата про¬
изводят с применением 60%-ной HN03 в агитаторах из не¬
ржавеющей стали. Концентрация урана в пульпе составляет
200—290 г/л при содержании твердого не более 15%. Обычно
во избежание эрозии насосов стремятся иметь в пульпе не бо¬
лее 5% твердого. Экстракцию ведут прямо из пульпы с по¬
мощью 33,5%-ного ТБФ в керосине.
После экстракции органическая фаза содержит 100—
110 г U/л, что соответствует 80% насыщения экстрагента, и
0,2 М HN03. Плотность такого раствора составляет 0,995—
1,0 г/см3, плотность рафината 1,05—1,1 г/см3. В рафинате
содержится не более 0,1 г U/л. Схема отделения аффинажа
завода в Фернолде показана на рис. 86.
Рис. 86. Схема аффинажа урада^ на заводе в Фернолде (США)'
ft 222

Реэкстракт содержит 100 г U/л и около 0,1 М HN03-
Практически это чистейший раствор уранил-иитрата, который,
направляют на упаривание и термическое разложение соли
для получения ядерно-чистой трехокиси урана. Весь процесс
характеризуется очень высокой степенью извлечения урана*
достигающей 99,9 °/Ц. —1 .
Второй крупный "аффинажный завод США — завод в Уэл¬
дон-Спринге, пущенный в 1957 г. Имеющийся к этому времени
опыт эксплуатации завода в Фернолде позволил применить на
этом заводе целый ряд усовершенствований: в качестве раз¬
бавителя применяют гексан СбНм; вместо экстракционных
колонн используют специально сконструированные смесители-
декантаторы; существенно изменена геометрия тарелок в.
пульсационных колоннах для реэкстракции; для лучшего ис¬
пользования емкости органической фазы в два раза увеличена
исходная концентрация урана в пульпе и одновременно сни¬
жена концентрация азотной кислоты.
Применение вместо керосина гексана американцы обуслов¬
ливают его большей химической стойкостью, меньшими плот¬
ностью и вязкостью. Последнее обеспечивает лучшее разделе¬
ние и массопередачу между фазами, что существенно для
увеличения производительности установки. Однако работа с-
гексаном, имеющим более низкую температуру вспышки, зна¬
чительно опаснее. Это потребовало вынесения всех работ с
экстрагентом в отдельное противопожарное здание и проведе¬
ния целого ряда других мероприятий, снижающих пожаро- и
взрывоопасность. Все это, естественно, потребовало вложения
дополнительных средств.
Другие особенности процесса на заводе в Уэлдон-Спринге
видны из следующего описания. Урановые концентраты посту¬
пают на завод в десятитонных передвижных бункерах, достав¬
ляемых автотранспортом. Растворение осуществляется в аги¬
таторах с охлаждающей рубашкой с использованием 40%-ной
HN03. На экстракцию направляется пульпа с содержанием
350—400 г U/л и 0,8—1,8 г НГуЮз/л. Температура пульпы со¬
ставляет 37—50° С. Органическая фаза — 30(±2)%-ный рас¬
твор ТБФ в гексане. Экстракт содержит 100—120 г U/л, а ра¬
финат <0,1 г U/л. Применяют тщательную промывку органи¬
ческой фазы раствором, по составу отвечающим рафинату,
при отношении О : В = 10 : 1. Этот раствор затем направляют
в голову экстракции. Реэкстракцию проводят подкисленной
горячей водой, причем концентрация урана в реэкстракте рав¬
на 115 г/л. Много усилий было затрачено на разработку ра¬
циональной конструкции тарелок в промывочных и реэкстрак-
ционных колоннах. Тарелки расположены значительно реже
(10 см), чем на заводе в Фернолде, и покрыты тефлоном.
Применение гексана вместо керосина вдвое повысило про¬
изводительность завода, но при этом вследствие необходимости:
223

проведения мероприятий по обеспечению пожаро- и взрыво¬
безопасное™ заметно увеличилась стоимость сооружений. От¬
мечается, что смесители-декантаторы работают много лучше
колонн. В общем, как соббщалось в публикациях, американцы
довольны обоими вариантами процесса. Схема экстракционно¬
го отделения завода в Уэлдон-Спринге показана на рис. 87.
Экстракт
Рис. 87. Схема аффинажа урана с применением смесителей-декантаторов
на заводе в Уэлдон-Спринге (США)
’ Растворы уранил-нитрата, получаемые на аффинажных за¬
водах, подвергают денитрации с получением чистой трехокиси
урана. Химический состав трехокиси урана свидетельствует о
высокой эффективности экстракционного метода аффинажа
(табл. 34).
Таблица 34
Содержание примесей в 1Ю3 после прокаливания
Элемент
Содержание,
%
Элемент
Содержание,
%
Элемент
Содержание,
%
Ag
Ы0-4
Fe
ЗЮ-з
Si
2 -lO-з
В
2-10-5
Мп
5* 1Д)—4
Th
5* 10-з
Cd
1 2-10-5
Мо
мо-4
V
ЗЮ-з
Сг
1 • 10-2
Ni
1,5-Ю-з
Gd
5* 10—®
Си
5-10—3
Р
5*10-3
Dy
1 • io—5
224

Таким образом, полученный продукт с полным основанием
может быть квалифицирован как ядерно-чистый. Аналогичный
процесс применяют в США на заводе в Ок-Ридже для перера¬
ботки отходов газодиффузионного производства.
§ 5. АФФИНАЖ УРАНА В АНГЛИИ
\
' Уран для атомной промышленности Англии производят на
заводе Управления атомной энергии Соединенного королевст¬
ва в Спрингфилде, где перерабатывают урановые химические
концентраты Канады, ЮАР, Австралии.
Первоначально аффинаж на этом заводе осуществляли по
методу пероксидного осаждения. Затем была введена одна
ступень экстракции диэтиловым эфиром перед пероксидным
осаждением. В настоящее время обходятся без пероксида, при¬
меняют многоступенчатый непрерывный экстракционный про¬
цесс в смесителях-отстойниках ящичного типа с использова¬
нием ТБФ в керосине. Реэкстракцию проводят горячей водой.
В общем, применяются те же процессы, что и на американских
аффинажных заводах.
§ 6. АФФИНАЖ УРАНА ВО ФРАНЦИИ
Уран для атомной промышленности Франции производят
на заводе в. Буше. Процесс осуществляется так: Na2U207 рас¬
творяют в HN03 с получением концентрированных растворов
уранил-нитрата (270—350 г U/л). Затем проводят экстракцию
урана органическими растворителями.
На заводе в Буше были реализованы все стадии историче¬
ского развития экстракционного метода. Последовательно при¬
меняли диэтиловый эфир с высаливателем; метилизобутилке-
тон (гексон), более безопасный, менее воспламеняемый и лету¬
чий по сравнению с эфиром; 40%-ный ТБФ в керосине. Экст¬
ракцию осуществляют в двух 'последовательно работающих
насадочных колоннах (с кольцами Рашига) высотой 5 м. Про¬
цесс экстракции ведут в противотоке, в результате чего экст¬
ракт содержит доЛ20—140 г U/л.
Таблица 35
Содержание [примесей в U308 — конечном продукте завода в Буше (Франция)
Элемент
Содержание, %. |
1
Элемент.
Содержание, %
Fe
1,5-10-4
Си
3-10-5
Мп
3-10-5
Мо
3-10—5
Ni
2-10-5
В
Отсутствует
Сг
410-ь
РЗЭ
»
Cd
210-5
15 Зак. 133*
225

Реэкстракцию производят с помощью горячей воды в.
третьей колонне. Затем следует осаждение пероксида урана, в
последнее время заменяемое обычным аммиачным осаждением
диураната. Процесс в целом характеризуется достижением
очень высоких коэффициентов очистки от примесей. Так, ко¬
эффициенты очистки составляют для А1 — 9000; Си— 1900-
Fe — 1800; Na — 3600; Ni — 7000.
На заводе в Буше получают очень чистый конечный про¬
дукт— закись-окись урана (табл. 35).
Экстракционный аффинаж с применением ТБФ используют
также в Канаде на аффинажно-металлургическом заводе в
Порт-Хоупе (пров. Онтарио).
§ 7. ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДРУГИХ ЭКСТРАГЕНТОВ
^	ДЛЯ АФФИНАЖА УРАНА
I ТБФ зарекомендовал себя как экстрагент, широко и эф¬
фективно используемый для аффинажа в технологии урана.
Схемы аффинажа с применением ТБФ можно считать стан¬
дартными. Но у ТБФ есть и недостатки:
1)	низкие коэффициенты распределения урана из разбав¬
ленных по урану растворов, что приводит к необходимости
иметь много ступеней экстракции для получения минимальных
(«сбросных») концентраций урана в рафинате;
2)	значительное снижение коэффициента распределения,
урана в присутствии анионов SO4', F-, РО4' и др.;
3)	образование моно- и дибутилфосфорных кислот в про¬
цессе экстракции, что усложняет процесс и резко снижает
аффинажный эффект.
Поэтому предпринимает попытки замены ТБФ другими
нейтральными фосфорорганическими соединениями.1 В ряду
таких соединений наблюдается следующая закономерность из¬
менения коэффициентов распределения урана: фосфинокси-
ды> фосфинаты> фосфонаты > фосфаты.
Например, в сравнимых условиях значения коэффициента
распределения урана составляют:
Соединение
D
ч
ТБФ (ВиО)з РО
Дибутилбутилфосфонат (BuO)2 ВиРО
Бутилдибутилфосфинат (BuO) Ви2 РО t
ТрибуГйлфосфиноксид Bu3 РО
0,25
10
120
380
j-Bse^3ra соединения хорошо работают как в азотной, так
и в солянокислой среде.| Механизм экстракции — сольватаьик
например, для алкилфоарйноксидов на!5л^Яё1гея^образование
сольватов типа U02(N03)2*2R3P0. |Гфеди фосфонатов наибо-
226

лее часто применяется диизоамиловый эфир метилфосфоновой
кислоты (ДАМФ)
С5Н„-0
СН,
С.Н,
\/
/ "Ч
-О о
дающий сольват и02(Ы0з)2*2ДАМФ.
Экстракционные свойства ДАМФ несколько лучше свойств
ТБФ. Среди фосфиноксидов известны триоктилфОсфиноксид
ТОФО и различные подобные ему соединения более сложного
строения.
Однако во всех случаях замены ТБФ перечисленными выше
соединениями следует иметь в виду некоторые осложнения
при реэкстракции, потому что вместо воды приходится приме¬
нять или соду, или карбонат (бикарбонат) аммония. /
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Охарактеризуйте органические фосфаты, фосфонаты, фосфинаты и
фосфиноксяды как экстрагенты для аффинажа урана.
2.	Объясните, почему обычно для аффинажа урана предпочитают при-,
менять три бутил фосфат, а не другие экстрагенты?
3.	В чем премущества реэкстракции с применением карбоната аммония?
4.	Охарактеризуйте поведение обычно встречающихся примесей при
аффинаже урана с И|0пользов.анием ТБФ.
5.	Назовите наиболее вредные с точки зрения ядерной чистоты примеси
в уране.
6.	Укажите физико-химические обоснования и условия проведения про¬
цесса пероюсидного осаждения урана.
7.	Поясните роль азотной кислоты при экстракционном аффинаже урана
с применением ТБФ.

ГЛАВА 10
ПРОИЗВОДСТВО ОКИСЛОВ УРАНА
§ 1. ЗНАЧЕНИЕ ОКИСЛОВ УРАНА В ЕГО ТЕХНОЛОГИИ
( В результате аффинажа самыми различными способами
уран получают в виде одного из таких соединений, как ура-
нил-нитрат, диуранат аммония, пероксид урана, уранилтрикар-
бонат аммония}
Операции превращения этих соединений в конечные про¬
дукты показаны на схеме:
U02(N03)2-6H20	►Упарка
CNH4)2 U207x
(NH4)4 £u02(C03)3]
r Прокаливание-
uo,
u30,
- Восстано в лев ие
U-
fJF6
-Металлотермия ,
- Фторирование *
Обработка HF
.UF4
Следовательно,(окислы урана U03, U02 и U308 — важней¬
шие промежуточныГЛгродукты уранового производства при по¬
лучении фторидов урана и металлического урана.
Кроме того, основой тепловыделяющих элементов (твэлов)
современных ядерных реакторов многих типов служит дву¬
окись урана U02, которая обладаем высокой коррозионной и
радиационной стойкостью. Применение огнеупорной 1Ю2 дает
возможность получать в реакторах значительно более высокие
температуры, чем при использовании обычных металлических
твэлов. Для изготовления таких твэлов используют, как прави¬
ло, двуокись урана, обогащенного легким изотопом уран-235,
химические свойства которой аналогичны свойствам обычной
двуокиси урана. Таким образом, 1Ю2 может быть и готовой
продукцией, имеющей большое самостоятельное значение в
атомной технике. К такой двуокиси урана предъявляют повы¬
шенные требования как по чистоте, так и по структуре и фи¬
зическим свойствам. ^
Для более глубокого понимания процессов, протекающих с
участием окислов урана, необходимо знать диаграмму состоя¬
ния системы уран — кислород.
228

§ 2. СИСТЕМА УРАН—КИСЛОРОД
Система уран — кислород представляет собой одну из наи¬
более сложных двойных систем, до сих пор не изученную до¬
статочно полно.
Три окисла урана U02, U308 и U03 — двуокись, .закись-
окись и трехокись урана — известны более 100 лет со времен
Пелиго. Систематическое и ‘более глубокое изучение системы
U—О, особенно в последние 15—20 лет, показало возможное
существование моноокиси UO; существование таких соедине¬
ний урана с кислородом, как U409, U307, U205, а также то,
что все эти соединения и ранее известные двуокись, закись-
окись и трехокись урана не являются стехиометрическими сое¬
динениями и в действительности существует многообразие не¬
стехиометрических форм.
Один из вариантов диаграммы состояния системы U—О,
составленной на основании исследований последних лет, изо¬
бражен на рис. 88. Этими исследованиями было показано су¬
ществование в системе U—О следующих фаз:
229

Фаза
Плотность,
г/см3
ио
ио2
и4о<
13,63
10,96
11,16
8,39
8,34
7,15
Свойства некоторых из этих соединений описываются ниже.
Моноокись урана. Низший окисел UO встречается только
в виде тонких пленок на уране или включений в металл. Это
хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском. По
данным различных измерений, ее плотность составляет 13,6—
14,2 г/см3. Моноокись имеет кубическую решетку типа NaCl.
Изучена она мало и до настоящего времени не получена в
макроколичествах. По мнению некоторых исследователей, при
обычных условиях в свободном состояний UO как чистое сое¬
динение не существует. Основная трудность ее получения свя¬
зана с тем, что она устойчива лишь при высоких темпера¬
турах.
Разногласия относительно строения диаграммы состояния
в системе U—О на участке уран — двуокись урана касаются
только области, богатой ураном. Для области, богатой кисло¬
родом, единственная устойчивая фаза — достехиометрическая
двуокись урана, представляющая собой структуру типа флюо¬
рита с недостатком кислорода и возможным замещением пор
в кислородной подрешетке ураном.
Значительно более изучена область системы U—О в ин¬
тервале от U02 до U409(U02,25).
Двуокись урана U02 Дточнее, r U2±x)—вещество темно-ко¬
ричневого цвета с кристаллической структурой типа CaF2. Это
нестехиометрическое соединение может иметь состав от UOi,6
до U02)25, причем дополнительные сверх стехиометрии атомы
кислорода удерживаются в промежутках кристаллической ре¬
шетки в результате внедрения атомов кислорода в решетку
U02 типа флюорита. Способность урана в форме двуокиси
иметь решетку флюорита, подобную решетке лантаноидов, сви¬
детельствует о его принадлежности к III группе Периодичен
ской системы Д. И. Менделеева, в .то время как окислы Мо и
W образуют решетку не флюорита, а рутила (ТЮ2), что яв¬
ляется одним из оснований относить уран к группе акти¬
ноидов.
Структуру U02 можно рассматривать как простую решетку
ионов кислорода с ионами четырехвалентного урана, занимаю¬
щими половину кубических пор. Вторая половина пор остается
незаполненной, и это обстоятельство в сочетании с исключи¬
тельной подвижностью кислородной подрешетки позволяет
230

флюоритной структуре U02 сохраняться в широком интервале
концентраций кислорода с образованием фаз как достехиомет-
рического (1Ю2-х), так и сверхстехиометрического (1Ю2+:с) со¬
ставов.
Двуокись урана термодинамически устойчива при нагреве в
вакууме или в восстановительной атмосфере до 1600° С. При
более высокой температуре 1Ю2 теряет кислород с образова¬
нием достехиометрической двуокиси урана. В присутствии кис¬
лорода U02 способна растворять его в себе с сохранением
кубической структуры, образуя фазу U02+:c, где х зависит от
температуры. Однако твердые растворы U02+x до 300° С ме-
тастабильны и при отжиге распадаются на 1Ю2 и U409_w.
Двуокись урана не реагирует с Н20 и ее парами до 300° С,
нерастворима в НС1, но растворима в HN03, царской водке и
смеси HN03 и HF.
Известен один гидрат двуокиси урана U02*2H20 — черный
осадок, выпадающий при гидролизе растворов урана (IV).
Двуокись урана входит в состав уранового минерала ура¬
нинита.
Окислы U409 и U307 образуют самостоятельные фазы не¬
стехиометрического состава. Диаграмма состояния системы на
участке, ограниченном этими соединениями, относительно про¬
ста при высоких температурах и очень сложна при низких из-за
наличия метастабильных тетрагональных фаз, характерных
для окисла U307. Существует по крайней мере пять таких
тетрагональных фаз, которые при температуре выше 600° С
распадаются с образованием соответственно 1Ю2 и U409 или
U409 и 1Ю2,6.
При температуре выше 600° С в системе U—О в области от
U409 до U308 исчезают все метастабильные тетрагональные
окислы и в равновесии находятся фаза U409 и фаза с ромби¬
ческой структурой закиси-окиси. По некоторым данным, фаза
со структурой закиси-окиси может находиться в равновесии с
ромбической фазой U02>5. По другим данным, окисел 1Ю2,5
является не индивидуальным веществом, а лишь метастабиль-
ной фазой, образующейся в особых условиях. Во всяком слу¬
чае при окислении U2Os наблюдается непрерывный переход от
и2Об к U308, свидетельствующий о гомогенности этого ин¬
тервала.
* Закись-окись урана U308 — нестехиометрическое соединение,
имеющее несколько модификаций в зависимости от условий
приготовления. Цвет вещества — от зеленого до оливково-зе¬
леного и черного. Закись-окись урана образуется при прока¬
ливании до красного каления (650—900° С) любого, как низ¬
шего, так и высшего, окисла или гидрата окисла урана, любой
соли, образованной ураном и летучим основанием или кисло¬
той. Для урана весьма характерны превращения вида 1Ю3->
->U308 и U02-^U308, поэтому многие урановые концентраты
231

после прокаливания состоят главным образом из закиси-окиси
урана.
При 900° С давление диссоциации U308 достигает парци¬
ального давления кислорода в воздухе. Выше этой температу¬
ры закись-окись урана начинает терять кислород, образуя
ОзОз-у. Такая закись-окись, охлажденная до комнатной тем¬
пературы, всегда остается несколько дефектной по кислороду.
Окисел U308 рассматривают иногда как U02*2U03 на осно¬
вании того, что при растворении его в растворе присутствуют
U4+ и 2UOl+. Но результаты рентгеновского и магнитного ана¬
лиза показывают, что все атомы урана в U308 структурна
эквивалентны. Они, по-видимому, несут и равный средний по¬
ложительный заряд 5 —.
О
Закись-окись урана нерастворима в воде и разбавленных
кислотах, но медленно растворяется в концентрированных ми¬
неральных кислотах с образованием смеси солей урана и ура-
нила. Закись-окись урана имеет гидрат U308-x;H20, который
не кристаллизуется'и очень легко окисляется до гидрата трех-
окиси урана. Значение закиси-окиси урана велико и потому,
что она входит в состав смоляной руды (настурана).
Участок системы от 'U308 до U03 характеризуется слож¬
ностью из-за наличия нескольких модификаций как для U308„
так и для U03. Эта область двухфазна, и оба окисла имеют
узкий интервал гомогенности в случае определенной модифи¬
кации трехокиси a-U03.
Трехокись урана U03 — один из промежуточных продуктов
в производстве чистых солей урана, встречающийся также в
некоторых окисленных урановых рудах.
U03 — оранжево-желтый порошок, существующий в одной
аморфной и пяти кристаллических формах, плотностью 5,92—
7,54 г/см3. Окисел термодинамически стоек на воздухе до тем¬
пературы 600° С (выше 650° С стойкой является U308). Трех¬
окись урана получают окислением 1Ю2 или U308 кислородом
при давлении 30—100 атм и температуре около 500° С; прока¬
ливанием гидрата перекиси урана U04-2H20; прокаливанием
уранил-нитрата U02(N03)2-6H20 при температуре до 600° С.
Трехокись урана амфотерна: с кислотами она образует
соли уранила, например U02S04, со щелочами — соли урано¬
вой кислоты, например Na2U207. Известно несколько кристал1
лических гидратов трехокиси урана: U03-H20,	U03-2H20,
2U03-H20 и 2U03-3H20. Два последних гидрата -хороша
изучены. Их можно рассматривать как кислоты.
Наиболее важные гидраты: 2U03-H20, или Н211207--ди-
урановая кислота, дающая соли-диуранаты, например
Na2U207, (NH4)2U207 и т. д.; U03-H20 или Н21Ю4 — урановая
кислота, дающая соли моноуранаты, например Na2U04>
(NH4)2U04, CaU04 ит. д.
232

В технологии широко применяют реакции количественного
осаждения урана из растворов в виде диуранагов (или поли-
уранатов):
2Ш2 (М03)2 + 6NaOH - Na2U207 + 4NaN03 + 3H20;
2U02S04 + 6NH4OH - (NH4)2U207 + 2 (NH4)2 S04 + 3H20.
Преимущественное образование диуранатов или моно-
уранатов, а также осадков типа полиуранатов вплоть до об¬
разования иОз-пНгО зависит от условий осаждения (концент¬
рации реагентов, pH среды, температуры и т. д.). Природа
окислов, содержащих более трех атомов кислорода на один
атом урана, полностью еще не изучена.
Безводное кислородное соединение урана с валентным со¬
стоянием, более высоким по сравнению с валентным состоя¬
нием урана в U03, неизвестно. Подтверждено лишь существо¬
вание дигидрата перекиси урана или пероксида урана
и04*2Н20, который при попытках дегидратации разлагается
с образованием трехокиси урана, кислорода и паров воды.
§ 3. О ГОМОЛОГИЧЕСКОМ РЯДЕ ОКИСЛОВ УРАНА
Развитие неорганической химии за последние 8—10 лег
характеризуется открытием гомологических закономерностей в.
составе соединений ряда элементов, особенно со свойствами
переходных элементов, таких, каким является уран. Ранее-
полагали, что такие гомологические закономерности харак¬
терны лишь для органических соединений.
Сравнительно недавно в одной из статей советского ученого
Е. С. Макарова для окислов урана предложена общая фор¬
мула: Un02n+2-
Действительно:
п — 1	U04 — пероксид урана;
п _ 2	U2Oe = U03 — трехокись урана;
п — з	U308 — закись-окись урана;
п = 4	U4O10 = U205;
п — 5	U5012 = 1Ю2 4 — окисел тетрагональной системы;
п — 6	Ue014 = U307;
п —7	U7Ol6 — окисел тетрагональной системы;
п — 8	U8018 = U409 = U02 25 — представитель «нестехиометрической» дву-
t	’ окиси урана с решеткой флюорита.
Далее, с ростом п соединения все более и более прибли¬
жаются к соединениям типа 1Ю2 с индексом кислорода, стре¬
мящимся к 2, и образуют область окислов нестехиометрическо¬
го состава, близких к 1Ю2, как это показано на рис. 89. По¬
этому мы никогда практически не имеем U2,o, но всегда
UO2+X, где х больше 0. При очень больших п соединение по>
составу приближается к формуле U02.
Таким образом, здесь по существу мы имеем пример сое¬
динений типа бертоллидов.
233

Вместо прежних воззрений о несколько неопределенных
«нестехиометрических» соединениях Е. С. Макаров пытается
дать представление о четком прерывном, дискретном наборе
100 20 12 10
п- 40. 1$ 11	8 7 6	5	4	3	2	1
Рис. 89. Гомологический ряд окислов урана
индивидуальных химических. соединений, объединенных общей
гомологической закономерностью, имеющих близкие химиче¬
ские составы, кристаллические структуры и свойства.
§ 4. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ УРАНА
Получение окислов из уранил-нитрата. Получение окислов
из уранил-нитрата основано на процессе термической диссо¬
циации соли (шестиводного гидрата) при повышенной тем¬
пературе:
200—500° с
Ш2 (N03)2.6H20	* U03 + N02 + NO + 02 + 6Н20;
600—900° С
3U02 (N03)2-6H20	* U308 + 6Ш2 + 202 f 18Н20.
Этот процесс (рис. 90) является наиболее распространен¬
ным в технологической практике США, а также Канады и Ан¬
глии. Несмотря на кажущуюся простоту, он является доста¬
точно тонким, так как физические свойства получаемых окис¬
лов сильно зависят от условий прокаливания (температуры,
скорости ее подъема, вакуума и т. п.), а это важно для по¬
следующих стадий технологического передела.
В промышленной практике ранее для денитрации применя¬
ли котлы-денитраторы с перемешивающими устройствами в
виде мощных мешалок якорного типа. В настоящее время про¬
цесс значительно интенсифицирован и осуществляется в печах
кипящего слоя.
234

Раст бор уранил- нитрат а__
(после реэкстракции)
1	:
Упаривание
3 атмосферу или
на регенерацию
Г?ксагидрат уранип - нитрата
	Г г-
Денитрация
- Газы на улав¬
ливание и реге¬
нерацию HNO j
ио3
Измельчение
Упаковка
I/O,
Рис. 90. Схема получения трехокиси урана из уранил-нитрата
Упаренный до 70—100% гексагидрат уранил-нитрата
вспрыскивается форсунками в печь кипящего слоя, который
создается на основе гранул U03 под действием воздушного
дутья. Аппарат обогревают с помощью внешнего источника.
Отходящие газы фильтруют через металлокерамический
фильтр. Окислы азота улавливают и иногда утилизируют для
получения азотной кислоты. Процесс денитрации в аппаратах
псевдоожиженного слоя характеризуется отсутствием местных
перегревов, высокой скоростью термической диссоциации, хо¬
рошей регулируемостью процесса. К другим достоинствам
процесса относятся: невысокая коррозия аппарата, отсутствие
загрязнений продуктов, сравнительная дешевизна операций.
Денитрацию гексагидрата уранил-нитрата можно осуществ¬
лять и в факеле какого-либо горючего газа (например, пропа¬
на или обычного природного газа). В этом случае несколько
усложняется очистка газов от уносимой пыли окислов урана,
однако процесс рчень производителен и перспективен.
Получение окислов из диураната аммония. Диуранат ам¬
моний— один из распространенных промышленных продуктов
уранового производства, характеризуемый следующими до¬
стоинствами: простотой получения аммиачным осаждением
практически из любого урансодержащего раствора; полнотой
перехода урана в осадок при таком осаждении; сравнительно
низкой стоимостью и недефицитностью аммиака; возмож¬
ностью регенерации аммиака при прокаливании диураната
.аммония.
Процесс термической диссоциации описывается реакциями:
250—400° С
(NH4)2U207 j		 2U03 + 2NH3 + H20;
235

9 (NH4)2 U207
6U308 + 14NH3 + 15H20 + 2N2.
Состав закиси-окиси урана в зависимости от условий колеб-
ется, и под U308 подразумевают продукт состава 1Ю2,64—
U02,6i. Глубокая сушка диураната аммония — пастообразного
капиллярно-пористого материала — довольно -сложна, поэто¬
му на прокаливание обычно поступает влажный продукт. Ниже,
приводятся данные, характеризующие удаление из соли Н20
и NH3.
После прокаливания в течение 2 ч в продукте остается:
тература, ®С
NH3, % Н20* %
200
1,4—1,7
4,9-^-5,4
300
0,3—0,5
0,9—1,4
400
0,01—0,03
0,2—0,3
600
Нет
0,6
800
»
Нет
. При соблюдении некоторых условий вместо получения заки¬
си-окиси в результате диссоциации аммиака >2NH3 = N2 + 3H2
возможно и более глубокое восстановление урана до U02+x>
для чего, достаточно трети аммиака, имеющегося в диуранате
аммония. Полноте реакции способствуют: предварительное
удаление влаги из соли; циркуляция газов из печи с их возвра¬
том после удаления влаги; температура 750—800° С.
Восстановление характеризуется следующими данными:
Температура* °С
Конечный продукт
650
U°2,516
' 700
,08
800
^^2,06
Получение окислов из пероксида урана. Трехокись урана
образуется при Дрокаливании (дегидратации) осадка гидрата
перекиси урана по реакции
Ш4 • 2Н20 -* Ш3 + 1 /202 + 2Н20
и при более высокой температуре
3(1Ю4-2Н20) -* из08 + 6Н20 + 202.
Размеры частиц, а следовательно, удельная поверхность и
реакционная способность получаемых окислов зависят от ус¬
ловий прокаливания. Оптимальной температурой процесса
принято считать 400—450° С.
Получение окисдов из аммонийуранилтрикарбоната. Тер¬
мическое разложение аммонийуранилтрикарбоната на воздухе
протекает при 700—900° С по реакции
3 (NH4)4 [Ш2 (С03)3]	и308 + 10NH3 + 9CCV+ N2 + 7Н20 + 2На.
В инертной атмосфере или в вакууме
(NH4)4 [Ш2 (С03)3] -* U02 + 2NH3 + ЗС02 + N2 + ЗН20 + 2Н2.
236 ‘

Восстановление происходит вследствие диссоциации\
При соблюдении определенных условий удается получить \
окись урана состава U02,o5 — U02(o6, что удовлетворяет трео^
ваниям последующей операции гидрофторирования окисла дл&
получения тетрафторида урана.
Выше уже отмечалось, что реакционная способность окис¬
лов во многом зависит от условий их получения. Влияние ока¬
зывает как температура прокаливания, так и природа исход¬
ного сырья — соли, из которой получен окисел. В табл. 36 при-
Таблица 36
Свойства U03, полученной диссоциацией различных соединений
» Свойство
U02(N02)2
(NH4)2U207
U04 -2Н20
(NH<)4[U02(C03)3]*
Насыпная масса, г/см3
{плотность утряски)
•Средний размер, мкм:
О
1
со
со
0,65—1,7
0,7—1,6
1,3—1,8
частица
0,99
0,44—0,08
0,05
0,43
агрегат
22
80-110
90
—
Удельная поверхность,
0,73
* 1,6—9
1,4
2,3
м2/г
Состояние
Кристал¬
лическое
Аморфное
Аморфное
Аморфно^
ведены свойства 1Ю3 различного происхождения и с различ¬
ной «историей» получения.	, -
От физических свойств U03 зависят как скорость и эффек¬
тивность последующей операции ее восстановления до двуоки¬
си, так и физические свойства получаемой двуокиси, что яв¬
ляется решающим для использования ее при приготовлении
твэлов для ядерных реакторов.
§ 5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЫСШИХ ОКИСЛОВ
УРАНА ДО ДВУОКИСИ
Как мы видели ранее, не всегда удается сразу получить
двуокись урана, пригодную для последующих операций гидро¬
фторирования. Если получают UO3, U3O8 или двуокись с повы¬
шенным значением кислородного индекса, то восстановление
проводят с помощью водорода, расщепленного аммиака или
(реже) окиси углерода. Чаще всего применяют водород, кото¬
рый можно получить в требуемом количестве на промышлен¬
ных установках электролитическим методом из воды.
Представляют интерес термодинамические величины, харак¬
теризующие процесс восстановления окислов урана водородом:
237

7\ °С AG°, кал/г-ат урана ,
U03 + Н2 - U02 + Н20
100 —28 003
900	—30 990
1/3U308 + 2/ЗН2 - U02 + 2/ЗН20
100	—16 161
900	—12 917
Таким образом, значения AG° благоприятны для протекания:
процесса восстановления. Однако более сложна кинетическая:
характеристика процесса восстановления.
На основании рентгенографических данных установлено, что-
восстановление U03 протекает в три основные стадии:
На первой стадии U03 превращается в U308+x, имеющую*
ромбическую структуру и являющуюся верхним пределом об¬
ласти гомогенности U308. Вторая стадия протекает при гомо¬
генном переходе от верхнего к нижнему пределу U308_x. На
последней стадии происходит превращение в кубическую струк¬
туру UO2. Естественно, что скорость восстановления на каж¬
дой из этих стадий различна и выражается своим кинетиче¬
ским уравнением. По современным представлениям, процесс
восстановления окислов водородом следует считать поверхно¬
стной реакцией взаимодействия адсорбированного водорода с
кислородом окисла. Как обычно, суммарный процесс включает
пять этапов (сама химическая реакция, подвод и отвод газооб¬
разных реагентов, диффузия водорода и кислорода через слой
твердых веществ). Предполагается, что при низкой температу¬
ре процесс определяется кинетическими факторами, а при
повышенной — диффузионными.
Для описания процесса восстановления окислов урана во¬
дородом предложено несколько кинетических уравнений. Од¬
нако ни одно из них не является сколько-нибудь точным, так
как процесс чрезвычайно сложен. В ходе этого процесса одна
модификация вещества переходит в другую, существенно из¬
меняются природа и поверхность окисла и, следовательно, ха¬
рактер процесса.
Несмотря на значительные расхождения и даже противо¬
речивость имеющихся экспериментальных данных, процесс вос¬
становления трехокиси урана можно описать общим уравне¬
нием, используемым обычно для расчета аппаратов для вос¬
становления. Например, восстановление трехокиси урана, по¬
лученной прокаливанием уранилнитрата, описывается доволь¬
но простым уравнением:
U03 + Н2 -»• U308-fx + Н20;
+ Н2 -* U308_* + Н20;
Ез08_* + Н2	U02-fх -f- Н20.
3^8—X
(1—L)V3 = 1 — /е/,
238

где L — степень превращения вещества; К—постоянная, вклю¬
чающая константу скорости реакции; t — продолжительность
процесса.
§ 6. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ УРАНА
Оборудование для восстановления окислов урана постепен¬
но совершенствовалось от самых примитивных до современных
аппаратов. Вот краткий перечень основных аппаратов, в кото¬
рых осуществляли процесс восстановления: лодочки, поме¬
щаемые в трубчатые неподвижные печи; вращающиеся бара¬
банные печи с внешним подогревом; шнековые печи с наруж¬
ным электронагревом; виброреакторы, где перемешивание и
перемещение твердого материала производятся действием виб¬
рации.
В настоящее время наиболее распространены аппараты ки¬
пящего слоя, высокопроизводительные и полностью автомати¬
зированные. Применение этих аппаратов позволяет получать
особо реакционноспособную двуокись урана, которая на после¬
дующих стадиях может гидрофторироваться с малым избыт¬
ком HF.
Преимущества аппаратов кипящего слоя видны из сопо¬
ставления производительности • реакторов различного типа
/	н2
(табл. 37), в которых осуществляют процесс U03 60QO^ U02.
Таблица 37
Характеристика реакторов* различного типа
d, м
Произво¬
Реактор
/, м
h, м
V, м3
дитель¬
ность, кг/ч-
Шнековый
6,7
0,41
0,84
90,6
Виброреактор
4,5
0,6*
0,152
0,44
136—227
Кипящего слоя из двух труб
2,0
0,355
—
0,49
250—540'
* 0,6 м—ширина виброреактора.
Представляет практический интерес возможность получе¬
ния UO2 из соли в результате одной операции, т. е. совмеще¬
нием прокаливания и восстановления. Это возможно, как уже
указывалось ранее, для диураната аммония и аммонийуранил-
трикарбоната вследствие диссоциации аммиака.
■ Если предусматривается гидрофторирование двуокиси ура¬
на (для получения UF4), восстановление ведут при 625—650° С.
Получают кристаллы размером «1 мкм и агрегаты «40 мкм.
Если же двуокись урана используют для приготовления кера¬
мических твэлов, то высшие окислы урана восстанавливают
239

при 800° С. В этом случае агрегаты сохраняют размер ^40—
60 мкм, но размеры отдельных кристаллов уменьшаются при¬
мерно до 0,1 мкм, что позволяет прессовать их в очень плот¬
ные таблетки.
§ 7. ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ДВУОКИСИ УРАНА
К качеству получаемой двуокиси урана предъявляют стро¬
гие требования, особенно если она предназначается для непо¬
средственного использования в твэлах. Необходимо принимать
эффективные меры по исключению возможности загрязнения
двуокиси урана продуктами коррозии аппаратуры и другими
случайными источниками.
Характерный состав примесей, присутствующих в порошке
двуокиси урана, полученном из диураната аммония и пред¬
назначенном для использования в ядерных реакторах в качест¬
ве материала твэлов, приведен в табл. 38.
Таблица 38
Примеси в порошке двуокиси урана, используемой в качестве материалов твэлов
Элемент
Содержание
примеси,
млн-1
Элемент
Содержание
примеси,
млн-1
Элемент
Содержание
примеси,
млн-1
Бор
0,2
Никель
70
Олово
1
Медь
10
Кремний
50
Хром
30
.Железо
60*
Свинец
2
Фтор
100—300
КОНТРОЛЬНЫЙ ВОПРОСЫ
1.	Охарактеризуйте значение окислов урана и их место в общей схеме
производства урана.
2.	Укажите главные особенности физико-химической системы уран-*-
кислорад.
3.	Перечислите основные свойства важнейших соединений урана с кис¬
лородом.
4.	Приведите примеры нестехиомегрических соединений в системе ура-н —
кислород.
5.	Обоснуйте ваше мнение о концепции гомологического ряда окислов
урана.
6.	Каким путем и какие окислы можно получить из продуктов аффина¬
жа урана?
7.	Укажите кинетические особенности процесса восстановления высших
окислов урана до низших.
8.	Назовите основные показатели, характеризующие качество товарных
окислов урана.

ГЛАВА И
ТЕХНОЛОГИЯ ФТОРИСТЫХ, СОЕДИНЕНИИ
УРАНА
I
I
§ 1. ФТОРИДЫ УРАНА
Уран очень активно соединяется со всеми галогенами и об¬
разует множество простых и сложных соединений. Сюда от¬
носятся соединения урана с F, С1, Вг и I. Наибольший интерес
представляют фтористые соединения, урана, так как в настоя¬
щее время без них немыслима технология ядерного топлива.
Рассмотрим сначала простые фториды урана, т. е. соедине¬
ния с фтором, не содержащие кислорода. Их довольно много,
но наиболее известны и имеют важное технологическое зна¬
чение шесть соединений, приведенных в табл. 39. Пять из
* Фториды урана
Таблица 39 *
Формула
Наименование
Цвет соединения
Содержание
урана, %
Отношение
F/U
UF3
Трифторид
*
jT емно- фиолетовый
80,7
3
uf4
Тетрафторид
Зеленый
75,8
4
U4Fi:
Промежуточный фторид
Черный
74,7
4,25
. u2F,
То же
»
73,6
4,5
uf5
Пентафторид
Белый*
71,5
5.
uf4
Гексафторид
Белый
67,7
6
• Может быть также серым, желтым, коричневым.
них — твердые вещества, шестой, UF6, летуч и может быть
легко получен в газообразном состоянии (при пониженном
давлении).
Оксифториды урана. Помимо простых фторидов, которые в
дальнейшем будут рассмотрены более подробно, уран образует
оксифториды UOF2, UOF4 и UO2F2. Наиболее важное в химии
и технологии урана соединение уранил-фторид UO2F2 — аналог
других галогенидов уранила. Уранил-фторид представляет со¬
бой вещество светло-желтого цвета с ромбоэдрической струк¬
турой с размером кристаллической решетки а = 5,755А и плот¬
ностью 6,37 г/см3. Его отличают высокая растворимость в воде,
способность к реакциям восстановления и образованию раз-,
личных комплексных соединений. При высокой температуре
уранил-фторид неустойчив и разлагается, однако механизм
этой реакции окончательно не выяснен.	*-
241
• 16 Зак. 1336

Под действием элементарного фтора уранил-фторид легко»
превращается в гексафторид урана по реакции	/
U02F2 + 4F2 -UF6-b02.
Известен дигидрат уранил-фторида U02F2*2H20, который кри¬
сталлизуется из его водных растворов.
Из комплексных соединений уранил-фторида наиболее ин¬
тересен комплексный фторид уранила и аммония (NH)3U02F.^
часто называемый аммонийуранилпентафторидом, легко обра¬
зующийся при добавлении фторида аммония к растворам
уранил-сульфата или уранил-нитрата. При нагревании эта
соль разлагается по схеме
200° С	300° С	600° с
(NH4)3U02Fs	► nh4uo2f3	► uo2f2 			 и3о8.
Свойства уранил-фторида и его комплексных соединений
особенно подробно изучены советскими учеными.
Трифторид урана. Трифторид урана UF3 представляет со¬
бой кристаллическое вещество темно-фиолетового, цвета с гек¬
сагональной решеткой типа LaF3. Плотность UF3 равна
8,95 г/см3, температура плавления 1495° С. При нагревании
выше 1000° С трифторид урана диспропорционирует по реак¬
ции
4UF3^:3UF4 + U.
На воздухе при 300—400° С трифторид урана переходит в-
уранил-фторид U02F2, а при более высокой температуре — в
U308. Получение трифторида урана довольно сложно вследст¬
вие его способности диспропорционировать при высокой тем¬
пературе. При 1000° С его получают по реакции
,	2UF4 + H2 - 2UF3 + 2HF,
при 1050° С — по реакции
3UF4 + U^t4UF3,
причем используемый тетрафторид урана представляет собой
активный порошок, получаемый из гидрида урана. По сравне¬
нию с другими фторидами урана трифторид имеет относи¬
тельно меньшее значение в технологии.
§ 2. ТЕТРАФТОРИД УРАНА
\ Свойства тетрафторида урана. Тетрафторид урана UF4 в-
отличие от трифторида урана имеет исключительное значение
в технологии. Это кристаллическое вещество зеленого цвета,
изоморфное ThF4, CeF4, ZrF4 и HfF4. Цвет UF4 зависит от ус¬
ловий его получения. Так, из водных раствдров он осаждается
как крупнозернистый продукт зеленого цвета или как более
мелкий продукт зеленовато-голубого цвета. Тетрафторид ура¬
242 -

на, получаемый «сухими» высокотемпературными методами, о
которых будет идти речь далее, красивого темно-зеленого цве¬
та. В зависимости от структуры колеблется и насыпная масса
соли. При плотности кристаллов UF4, равной 6,7 г/см3, насып¬
ная масса порошка изменяется в пределах от 1,5 до 3,5 г/см3.
Ранее температуру плавления UF4 обычно считали равной
960° С, однако в последнее время ее принимают равной
1036±1°С. UF4 нелетуч, но несколько гигроскопичен, устойчив
на воздухе примерно до 200° С. При более высокой температу¬
ре заметно разлагается по реакции
2UF4 + 02 -* U02F2 + UFe.
Однако интенсивно эта реакция идет только при очень
высокой температуре (900—1000°С), что затрудняет ее техно¬
логическое использование.
Тетрафторид урана — одно из труднорастворимых веществ.
В чистой воде его растворимость очень мала, но с увеличением
ионнои силы растворителя
из следующих данных:
она заметно
возрастает, что видно
Температура* °С
Растворитель
Растворимость
0
Н20
7,1 мг/л
25
н2о
23,8 мг/л
60
н2о
95,1 мг/л
25
30%-ная HF
230,0 мг/л
26
1М НС1
1,4 г/л
25
6М НС1
9,2 г/л
25
12М НС1
32,5 г/л
В водной среде тетрафторид урана гидролизуется по ре¬
акции
UF, + п%0 ^U (OH)„F4_„ + nHF.
Небольшой избыток HF подавляет гидролиз. В кислых рас¬
творах образуется катионный комплекс:
U4++HF^:UF3++ н+.
Константа равновесия этой реакции /(=15.
Разбавленные кислоты: соляная, серная, фосфорная — при
комнатной температуре почти не действуют на UF4. С повыше¬
нием концентрации кислоты и особенно температуры его раст¬
воримость увеличивается. Образуется фосфат или сульфат че¬
тырехвалентного урана. Растворение в кислотах-окислителях
протекает намного лучше, причем образуются ионы уранила.
Лучший растворитель для UF4 — дымящая хлорная кислота.
Азотная кислота также окисляет U4* в U6+, но медленнее, чем
хлорная. Хорошо растворяется UF4 в некоторых электролитах,
например в солях алюминия А1С13, A1(N03)3, A12(S04)3 и т. п.;
растворению способствует образование в растворе весьма
.прочных и устойчивых комплексов — ионов AlFil" или A1F2+,
связывающих фтор.
243
16*

Растворы щелочей, аммиака, карбонатов щелочных металлов!
при нагревании разлагают UF4, переводя его в гидроокись че-1
тырехвалентного урана. В результате взаимодействия UF4 с
карбонатом или оксалатом аммония образуются растворимые
комплексные соединения. Вообще для четырехвалентного урана,
имеющего относительно высокий заряд и небольшой ионный ра¬
диус (0,93А), реакции комплексообразования даже более ха¬
рактерны, чем для уранила.
Большой интерес представляют реакции образования сме¬
шанных фторидно-сульфатных и фторидно-хлоридных комп¬
лексов, имеющих большое значение в химии и технологии урана:
UF4 + U (S04)2 + 2H2S04 = 2Н2 [U (S04)2 F2];
UF4 + UC1 + 4HC1 = 2H2 [UC14F2].
Смешанные фторидно-сульфатные и фторидно-хлоридные
комплексы образуются при осаждении UF4 из водных раство¬
ров. При постепенном прибавлении HF к раствору U(S04)2
или UC14 процесс протекает ступенчато:
U(S04)2 + HF->H[U (S04)2F],
при таком соотношении реагентов осадка нет, так как обра¬
зующийся комплекс хорошо растворим. Добавление HF:
Н [U (S04)2F] + HF -* Н2 [U (S04]2F2]
также не вызывает образования осадка. Осадок появляется
только при добавлении третьей и четвертой молекул HF:
Н2 [U (S04)2F2] + 2HF - UF4 + 2H2S04,
что иллюстрирует рис. 91.
Моли добавленной HF на моль урана
Рис. 91. Осуждение тетрафторида урана в зависимости
от количества добавляемой HF
244

Кристаллогидраты тетрафторида урана. При осаждении из
водных растворов тетрафторид урана выделяется в виде кри¬
сталлогидратов, содержащих в зависимости от условий осаж¬
дения различное количество молекул воды. При этом наблю¬
дается обычная для кристаллогидратов закономерность: при
меньшей концентрации ионов U4+ в растворе и более низкой
температуре образуются кристаллогидраты с большим содер¬
жанием воды, и наоборот. При комнатной температуре осаж¬
дается высший кристаллогидрат голубовато-зеленого цвета
UF4-2,5^0 ромбической сингонии. В интервале 40'— 60° С вы¬
падает полуторный гидрат UF4-1,5^0. При 80—95° С осаж¬
дается светло-зеленый UF4*0,5H2O или UF4-0,4^0 кубической
сингонии. Сообщалось о существовании других гидратов, на¬
пример UF4-0,75H2O, UF4-H20 и др., но эти сведения не очень
достоверны. В 1965 г. советские ученые открыли существова¬
ние еще одного кристаллогидрата UF4-4/3H20, или UF4X
X 1,ЗЗН20, моноклинной сингонии, ярко-травянисто-зеленого
цвета.
Высший кристаллогидрат UF4-2,5H20 устойчив при обыч¬
ной температуре даже в вакууме. Нагревание до 100° С и выше
всех модификаций кристаллогидратов тетрафторида урана при¬
водит к обезвоживанию и образованию UF4-(0,4—0,5)Н2О,
причем до этого порога сохраняется первоначальная кубиче¬
ская или „моноклинная система кристаллов. Дальнейшее обез¬
воживание идет очень трудно. Для удаления из тетрафторида
оставшихся 0,4—0,5 моля воды требуется нагревание, до 400° С
и выше. Но при этом возможно протекание окислительных про¬
цессов, обусловливающих образование UO2F2 по реакции:
UF4 + Н20 + 1 /202 + U02F2 + 2HF.
Поэтому в технологической практике обезвоживание тетрафто¬
рида урана проводят в две стадии: 1-я стадия — на воздухе
примерно до 250° С; 2*я стадия — в атмосфере Нг и при темпе¬
ратуре .400—450° С.
Согласно координацибнной теории комплексных соедине¬
ний, гидрат тетрафторида урана рассматривают как слабую
кислоту, способную отщеплять протон:
н2 [UF4 (ОН),]	2Н+ + [UF4 (ОВД-
Действительно, UF4-2,5^0 в водной среде имеет кислую ре¬
акцию и pH, соответствующий отщеплению двух ионов водо¬
рода на один ион урана. Однако более поздние исследования
показали, что в данном случае правильнее говорить о гидро¬
лизе UF4 по реакции
UF4 + лН20 U (ОН)лР4_л + nHF.
. Тетрафторид урана — координационно-ненасыщенное соеди¬
нение, для которого характерно образование многих комплекс¬
245

ных соединений. Наиболее устойчивы комплексные соединения
с фторидами щелочных и щелочноземельных металлов: NaUFs,
KUF5, NH4UF5 и т. д. Соли этого типа образуются при осаж¬
дении тетрафторида из растворов, содержащих ионы Na, К,
NH4, Са, или непосредственно взаимодействием сухих фтори¬
дов при нагревании. Примечательно, что в отличие от чистого
тетрафторида урана указанные комплексные соединения кри¬
сталлизуются без воды. В системе NaF—UF4 установлено су¬
ществование целого ряда таких соединений: NaUFs, Na2UFg
и т.д.
В технологии урана важное значение имеет аммоницпента-
фторид урана NFL1UF5. Его получают или из водных сред, или
при обработке окислов урана фторидом (или бифторидом) ам¬
мония в интервале 100—400° С. При более высокой температу¬
ре (450—600° С) разложение соли идет в две ступени:
§ 3. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
UF4 — важнейший промежуточный продукт при производ¬
стве металлического урана и гексафторида урана в промыш¬
ленном масштабе. Существуют и другие возможности получе¬
ния и металлического урана, и гексафторида, минуя тетрафто¬
рид. Например, металлический уран можно получить из дву¬
окиси урана восстановлением ее кальцием или магнием, а гек¬
сафторид урана — непосредственным фторированием окислов
урана. Однако до настоящего времени в мировой практике
считают более целесообразным и экономичным предваритель¬
ное получение тетрафторида.
И в том и другом случае, естественно, необходим ядерно-
чистый UF4. Наиболее жесткие требования по чистоте и со¬
ставу продукта предъявляют металлурги, так как на после¬
дующей стадии металлотермического восстановления соли до
металла дополнительная очистка от примесей почти невозмож¬
на. Между тем операция фторирования тетрафторида с полу¬
чением летучего гексафторида является аффинажной и позво¬
ляет хорошо отделить уран от большинства других фторидов
(кроме фторидов Mo, W и V, которые довольно летучи).
Приведем состав тетрафторида, более или менее стандарт¬
ный с точки зрения требований металлургии (по данным заво¬
дов США и Канады), %:
NH4UF5 +NH3 + HUF6;
HUF5 + HF + UF4.
UF4>96—96,2
U09F2<2
U02“<l,*k
Fe<5-10—3
Mn<l • 10“4
Cd<110-6
В<Ы0-*
Mo<110-S
ти^.1ми -
РЗЭС 1,5.10-5
Ni<3,5-10-*
Cr<0,910-*
246

Продукт должен быть безводным, иметь достаточно высо¬
кую насыпную массу (например, после утряски 3,5 г/см3), т.е.
'быть плотным и тяжелым. Определенные требования, правда
менее жесткие, предъявляют и к тетрафториду, используемому
в производстве гексафторида урана.
Все технологические методы получения тетрафторида делят¬
ся на три большие группы:
1)	«мокрые» или водные методы — это методы осаждения
из сернокислых или солянокислых растворов четырехвалент¬
ного урана с помощью раствора HF нерастворимых кристалло¬
гидратов тетрафторида урана с последующими операциями
отделения осадка, его сушки и прокаливания;
2)	«сухие» способы непосредственного получения действи¬
ем безводного газообразного HF — так называемый процесс
гидрофторирования. Сюда же относятся способы обработки
окислов урана различными фторирующими реагентами при по¬
вышенной температуре, например фреонами CCI2F2, C2CI2F4
и др. Иногда в качестве фторирующих реагентов применяют
NH4F или NH4HF2;
3)	получение UF4 восстановлением UF6. Этот путь обычно
выбирают при использовании гексафторида, прошедшего обо¬
гащение изотопом уран-235 и предназначенного для получения
соответствующих видов ядерного топлива.
Все способы получения UF4 так или иначе связаны с предва¬
рительным (методы 1 и 2) или попутны^ (метод 3) восстанов¬
лением урана до четырехвалентного состояния.
Методы восстановления высших окислов урана до двуокиси
были рассмотрены ранее (см. гл. 10, § 5).
Далее будут приведены примеры восстановления шестива-'
лентного урана до четырехвалентного состояния в водных сре¬
дах, что необходимо для получения тетрафторида урана с ис¬
пользованием «мокрых» методов. Эти примеры выбраны с уче¬
том преимущественно практического применения их в схемах
промышленных предприятий.
§ 4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УРАНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Химические методы. Во многих технологических схемах ис¬
ходные растворы содержат уран в виде уранил-сульфата или
уранил-хлорида. В этом случае возможно:
1)	восстановление гипосульфитом натрия по реакции
2U02C12 + Na2S204 + 4НС1 - 2UC14 + Na2S04 + SO, + 2H20;
2)	восстановление с помощью SnCb;
3)	восстановление ронгалитом NaHS02-CH20-2H20;
4)	восстановление тиомочевиной (NH2)2CS02;
247

5)	восстановление железным скрапом, цинковой пылью,
порошком алюминия (пудрой) по реакциям типа:
U02S04 + Fe° + 2H2S04 -> U (S04)2 + FeS04 + 2HaO;
UOaS04 + Zn° + 2H2S04 -> U (S04)2 + ZnS04 + 2H20.
Восстановление железным скрапом удобно проводить в ко¬
лонне, подобной изображенной на рис. 92;
6)	восстановление некоторыми реагентами, например фор¬
мальдегидом, спиртом и т. п., в присутствии катализаторов и
при нагревании. Такими катализаторами могут служить, напри¬
мер, сульфиды некоторых редких элементов. Опубликованы
данные о восстановлении урана водородом в присутствии пла¬
тинового катализатора.
Растбор
U(S04)2
Рис. 92. Схема колонны для восстанов¬
ления урана железным скрапом
Рис. 93. Ячейка ванны для электрохи¬
мического восстановления урана:
1 — свинцовый анод; 2 — винипластовая про¬
кладка; 3 — диафрагма; 4 — свинцовый ка¬
тод (стенки ячейки)
Электрохимические методы. Под действием постоянного тока
протекают следующие электрохимические рёакции:
на катоде: UO2+ + 2е + 2H2S04 U (S04)2 + 2H,0;
на аноде: S04~ — 2е~* S04;
S04 - SO3+ 1/202;
S03 + H20 ■* H2S04.
H2S04 ->- 2H+ -f SO*"
H20—	2e2H+ -f 1 /202
248

Процесс осуществляют в свинцовых ваннах, стенки и пере¬
городки которых служат катодом. Аноды выполнены также из
свинца. В качестве диафрагмы, разделяющей католит и анолит,
применяют синтетическую ткань (перхлорвинил). Электровос¬
становление подчиняется законам Фарадея. Выход по току до¬
стигает 90—95%, а степень восстановления урана 99—98%.
Ячейка ванны для электрохимического восстановления уранил-
сульфата показана на рис. 93. Обычно ванны соединяют в кас¬
кад с последовательным протеканием раствора и параллельной
коммутацией постоянного тока (рис. 94).
РастЗор
		U02504
t=
г
t
/
*
It
,11, и.
U	11
11	11
II И
Растбор-
U(S04)z
Рис. 94. Каскад ванн для электрохимического восстановления урана
*
Достоинство метода электрохимического восстановления —
отсутствие загрязнения раствора какими-либо примесями. Одна¬
ко низкая растворимость получаемого сульфата урана U(S04)2>,
составляющая не более 60—65 г/л по урану, обусловливает при¬
менение довольно разбавленных растворов. От этого недостатка
свободен метод электрохимического восстановления уранил-
хлорида, однако в этом случае сложнее подобрать стойкие ма¬
териалы, в частности для анода. Недостаток процесса электро¬
химического восстановления — трудность увеличения масштаба
и интенсификации, поэтому в промышленной практике он по¬
степенно уступает место другим методам.
Методы фотохимического восстановления. Многие вещества,,
способные окисляться, активно восстанавливают U6+ под дейст¬
вием квантов света, например солнечного или искусственного
света (ртутная лампа). Какие же это вещества? Ими могут быть
различные органические 'соединения: этиловый спирт, формаль¬
дегид, муравьиная кислота, щавелевая кислота и др. Особенно
хорошо идет процесс восстановления в присутствии фторид-ио¬
нов, так как образующийся UF4 сразу выводится из сферы реак¬
ции
U02 (N03)2 + С*Н5ОН + 4HF + hv -
- UF4 + CH3CHO + 2HN03 + 2H*0
Процессы фотохимического восстановления очень интересны,,
но на практике их в большом масштабе пока не применяют.-
249

Для осаждения тетрафторида урана из его солей, содержа¬
щих уран в восстановительной форме, требуется HF, используе¬
мый обычно в виде плавиковой кислоты продукта, содержа¬
щего 40% HF. Для получения тетрафторида «сухим» методом
из двуокиси урана также необходим HF, в этом случае 100%.
Таким образом, производство тетрафторида урана тесно связано
с получением фтористого водорода и плавиковой кислоты.
§ 5. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Как уже отмечалось выше, для получения тетрафторида ура¬
на из водных растворов требуется, чтобы уран находился в фор¬
ме U4+. Тогда при добавлении плавиковой кислоты наблюдается
реакция
U4- + 4HF + UF4 + 4H+.
Тетрафторид урана осаждается в виде соответствующего кри¬
сталлогидрата, обычно из солянокислого или сернокислого
раствора. Осаждение из кислых растворов плавиковой кислотой
представляет собой типичный случай выпадения твердой фазы
из пересыщенных растворов, так как растворимость UF4 и его
кристаллогидратов в воде и слабых растворах кислот очень
мала.
При получении хорошо отфильтровывающегося кристалличе¬
ского осадка UF4-/iH20 важную роль играют следующие фак¬
торы: температура процесса; скорость добавления осадителя
HF (или NH4F); концентрация растворов урана и плавиковой
кислоты; кислотность среды; методы сливания реагентов,
например обычный капельный метод или метод «последней кап¬
ли» в буферной среде при малом перенасыщении, обеспечиваю¬
щем получение особенно крупных кристаллов. Кроме того, сле¬
дует учитывать образование тех или иных форм кристаллогид¬
ратов UFa и влияние на них температуры. Осаждение ведут или
в каскаде реакторов, или в одном реакторе. Рекомендуются
сильное перемешивание, медленное добавление осадителя и
повышенная температура (70—80 и даже 90°С). Полученные в
этих условиях кристаллы хорошо уплотняются, отфильтровыва¬
ются (на барабанных вакуум-фильтрах), промываются на
фильтрах или репульп^цией с последующей повторной фильт¬
рацией. Полученный осадок помимо 0,5—0,75 молекулы кристал¬
лизационной Н20 содержит 8—12% влаги.
Механизм осаждения тетрафторида урана по стадиям через
образование смешанных фторидно-сульфатных или фторидно-
хлоридных комплексов уже освещался ранее (см. гл. 9, § 9,11).
Указывалось, что вначале при приливании HF осадок не выпа-,
дает, а лишь изменяется цвет раствора вследствие образования
ъ сернокислой среде комплексов H[U(S04)2F} й H2[U(SC>4)F2]
или в солянокислой среде H[UC14F] и H2[UC14F2].
250

Первоначально образующиеся комплексы более устойчивы
и их растворимость выше. По некоторым данным, растворимость
смешанных фторидно-сульфатных и фторидно-хлоридных комп¬
лексов достигает очень высоких значений, а именно 500 и даже
700 г/л по урану. При дальнейшем приливании HF комплексы
разрушаются с выпадением UF4. Маточные растворы, как пра¬
вило, содержат довольно много урана. Это прежде всего уран
в шестивалентном состоянии, недовосстановленный при вос¬
становлении и частично окислившийся в процессе осаждения.
Но и четырехвалентного урана в растворе намного больше, чем
это следует из растворимости тетрафторида урана в воде, тем
€олее в присутствии некоторого избытка фторид-иона (обычно
применяют примерно 10—20%-ный избыток). Повышенное
содержание урана в растворе обусловлено типичным для многих
труднорастворимых солей явлением: увеличением их раствори¬
мости в средах с большой ионной силой. В данном случае ион¬
ная сила достаточно велика, так как в растворе присутствуют
много примесей (солей Fe, Al, Си, Na, NH4) и свободная серная
кислота. Вследствие, всех этих причин практически очень трудно
получить растворы после осаждения, содержащие <0,5—1 rU/л.
Существенно поведение примесей в процессе осаждения тет¬
рафторида урана. Этот процесс в значительной мере представ¬
ляет собой очистную операцию, так как многие примеси не
осаждаются действием фторид-иона и остаются в растворе. Не
осаждаются и образуют хорошо растворимые фториды Li, Be,
В, Al, Si, Ti, Y, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Zr,
Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Hf, Та, W, Hg, Tl и др.
Некоторые элементы, присутствие которых возможно в про¬
изводственных растворах, могут осаждаться частично в зави¬
симости от условий осаждения. Таковы Mg, (La, Ва, Th. Более
полно осаждаются и загрязняют осадок присутствующие Na, К
и NH4. Как уже говорилось, они образуют нерастворимые комп¬
лексные фториды с ураном. Напомним, что аммоний можно
сравнительно просто удалить при последующей термической
обработке осадка.
Таким образом, большинство примесей остается в маточном
растворе. Переработка таких растворов — весьма сложная и не¬
приятная операция, требующая больших затрат труда, времени,
реактивов и оборудования, на что приходится идти ради извле¬
чения сравнительно небольшого количества урана, которое,
•однако, невозможно сбросить в канализацию. Обычно уран из
маточного раствора выделяют аммиачным осаждением, которое
протекает трудно из-за присутствия фторидов, образующих
комплексы с ураном. Другие ценные составляющие раствора
(фторид^ион, кислоты и др.) остаются в растворе, который
нельзя сбросить в открытые водоемы или канализацию по сани¬
тарным соображениям. Уран из маточного раствора при ам¬
миачном осаждении переходит в низкопробный осадок, который
251

пускают в оборот на первоначальные стадии процесса, но при
этом примеси оборачиваются и накапливаются. Таким образом,,
неизбежное появление маточного раствора — один из существен-
ных недостатков данного процесса.
Второй продукт фторидного осаждения — осадок кристалло¬
гидратов тетрафторида урана. При температурах до 40° С
осаждается UF4 • 2,5Н20, при более высоких температурах обра¬
зуются кристаллогидраты UF4*2H20, UF4-1,5H20, UF4-H20 иу
наконец, из очень горячих растворов (80—90° С) UF4*0,5H2O.
На основании изучения природы и состава кристаллогидратов,
тетрафторида урана установлены следующие модификации: ром¬
бическая UF4*2,5H20, кубическая UF4 • (0,5—2)Н20 и моно¬
клинная UF4-(0,5—1,33) Н20.
Затрачено много усилий для выяснения, являются ли кри¬
сталлогидраты тетрафторида урана соединениями постоянного
или переменного состава. Однако полной ясности в этом вопросе
до настоящего времени нет.
Кристаллогидраты направляют для сушки в барабанные печи
или иную аппаратуру. Затем идет операция прокаливания. Глав¬
ные усилия технологов при сушке и прокаливании должны
быть направлены на преодоление вредного влияния воды, реак¬
ций гидролиза и окисления, ведущих к образованию U02 и
U02F2. Опасность образования этих соединений иллюстрирует
табл. 40.
Таблица 40
Влияние температуры сушки кристаллогидратов тетрафторида урана на состав
получаемого продукта
Температура
сушки, 1С
Содержание в продукте, %
Температура
сушки, °С
Содержание в продукте, %
н2о
U02Fx
Н20
uo2f,
130
11,65
0,88
361
0,57 ,
11,4
220
5,57
1,78
380
0,34
18,9'
310
2,24
3,00
410
0,23
27,2
Поэтому обезвоживание соли ведут в две стадии: основную
массу воды удаляют при сравнительно низкой температуре
(250°С), а окончательное обезвоживание и удаление последних
0,4 молекулы кристаллизационной воды ведут при 500—600° С
в токе Н2. Обычно применяют трубчатые вращающиеся печи из
сплавов типа хастеллоя или иллиума с внешним электрообогре¬
вом, регулируемым по зонам. В итоге получают практически
безводный тетрафторид урана, но всегда с примесью, иногда до
4—6%, двуокиси урана и уранил-фторида.
252

§ 6, ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
ИЗ ДВУОКИСИ «СУХИМИ» МЕТОДАМИ
Процесс гидрофторирования двуокиси урана газообразным
фтористым водородом описывается уравнением
U02 + 4HF ^ UF4 + 2Н20;
Д^298 ~=A^29SIJF4 + 2А^298НгО —	298UO* — ^Atf 298HF =
= — 443 — 2*68,3 + 259,2 + 4-64,2 = — 63,б;ккал.
Возможность прохождения того или иного процесса при темпе¬
ратуре, отличней от 298 К, определяют значения AGt и констан¬
ты равновесия! К, которая зависит от температуры. Обе эти
величины связывает уравнение изотермы реакции Д G°T =
= —4,576 lg К, откуда lg/C=AG^/4,576 Т. Изменение энергии
Гиббса AG°T реакции для различных температур определяется
решением известного уравнения Гиббса — Гельмгольца. При
этом используют данные, имеющиеся в справочниках по термо¬
динамике:
1)	уравнения зависимости Ср от температуры для всех про¬
дуктов реакции;
2) теплоты образования AH°29s	продуктов реакции при
298 К;
3)	абсолютные значения энтропии, выраженные в единицах
калория на моль градус [кал/(моль-град)] при 298 К.
Учитывая теплоту превращения в пар при 100° С и
соответствующее изменение энтропии, получаем
&G°T = —42 540 + 56,467 (для 373 — 1309К).
Это уравнение позволяет вычислить значения AG°$ и констант
равновесия для некоторых температур, представляющих интерес
для практики (табл. 41).
Таблица 41
Значение изменений энергии Гиббса
AGT и констант равновесия К
реакции взаимодействия двуокиси
урана и фтористого водорода
Темпера¬
тура, °С
о
А (?г,
ккал/моль
К
100
—21,48
3,9-1012
300
—9,96
6,3-102 '
500
+ 1,44
3,9-10-1
700
+ 12,67
1,4-10~4
900
+23,69
3,-0-10-5
Таблица 42
Равновесное парциальное давление
паров HF и Н20 в реакции
гидрофторирования
Темпера¬
тура, °С
Равновесное парциальное
давление
HF
НгО
200
0,014
0,984
300
0,036 *
0,964
500
0,160
0,840
600
0,574
0,426
700
0,823
0,177
253

Зависимость Aот температуры изображена на рис. 95.
Таким образом, мы имеем дело с типичной обратимой реакцией;
с достаточно большим тепловым эффектом. Чем выше темпера¬
тура, тем «обратимее» реакция, тем больше ее стремление про-
Рис. 95. Зависимость изменения энергии Гиббса
в системе U02+4HFsFfcUF4+2H20 от темпера¬
туры
текать справа налево. Каждой температуре отвечает определен¬
ное равновесное парциальное давление паров HF и Н20. По-
закону действующих масс
К = 1PHf1?/[PH2o]2.
Если Phf + ^н,о = 1. phfIph2o'= * = [К'/(К' + I)]2,
т. е. константа равновесия реакции гидрофторирования двуоки¬
си урана сильно зависит от относительной концентрации HF.
В табл. 42 приводится равновесное давление паров HF и
Н20 в этой реакции при различных температурах.
Мы видим, что тетрафторид урана должен чрезвычайно легка
разлагаться водяным паром при повышенной температуре, так
как вероятность обратной реакции увеличивается с температу¬
рой. Очевидно, что для обеспечения полноты реакции гидрофто¬
рирования двуокиси урана нужен избыток HF в газовой фазе.
Когда же в газовой фазе преобладает Н20, реакция протекает
слева направо только при относительно низкой температуре.
Как показывает термодинамический анализ реакции, рацио¬
нально организовать технологический процесс гидрофторирова¬
ния двуокиси в несколько стадий. Однако закономерности кине¬
тики значительно усложняют практическое решение задачи, так
как скорость реакции при низкой температуре весьма мала.
Скорость взаимодействия U02 с HF определяется прежде всего
температурой, затем концентрацией HF и Н20. Причем послед¬
ний фактор влияет отрицательно.	#
254

Следует подчеркнуть огромное значение для практического
осуществления гидрофторирования двуокиси урана ее физиче¬
ских и физико-химических характеристик. Поведение двуокиси
урана в процессе гидрофторирования существенно зависит от
ее «истории» и «происхождения», т. е. от метода и условий ее
получения, исходных продуктов, температурных условий, круп-
ности частиц и т. п.
Все многообразие образцов двуокиси урана можно условна
разделить на три типа: крупный непористый материал; крупный
пористый материал; тонкий продукт.
На рис. 96 показана степень превращения трех типов двуоки¬
си урана в процессе гидро-
фторированця при различных
температурах.
Хотя и с термодинамиче¬
ской, и с кинетической точек
зрения эффективнее использо¬
вать большой избыток HF
в газовой фазе, на практике
с учетом экономики все же
стараются применять мини¬
мально необходимый избы¬
ток HF. Кроме того, для
уменьшения времени гидро¬
фторирования выгодно увели¬
чить поверхность соприкосно¬
вения фаз в этой гетерогенной
реакции. Примером практиче¬
ского осуществления гидро¬
фторирования, где сделана
попытка учесть оба этих об¬
стоятельства, служит техноло¬
гия получения тетрафторида
урана на заводах США в Падьюке и Уэлдон-Спринге. Па
существу аналогичные процессы применяют и на многих дру¬
гих установках (в США их 20) по получению тетрафторида
за рубежом.
Гидрофторирование в шнековых реакторах. На заводах в
Падьюке и Уэлдон-Спринге гидрофторирование осуществляют
в трех горизонтальных шнековых реакторах, расположенных
один над другим (рис. 97). Шнек предназначен для транспорти¬
ровки материала по длине реактора и для его перемешивания.
В целях подавления обратной реакций, вызываемой накоплени¬
ем водяных паров в результате прямой реакции, применяют
противоток твердой фазы относительно газовой и соблюдение
особого температурного режима, при котором температура вхо¬
дящего газа составляет 500—600° С, а выходящего 300—400° С.
На заводе в Уэлдон-Спринге применяют более высокие темпе*
Рис. 96. Зависимость степени гидро¬
фторирования трех типов двуокиси
урана от температуры:
1— крупный непористый материал; 2— круп-,
ный -пористый материал; 3 — тонкий мате-,
риал
255

ратуры в указанных пределах, на заводе в Падьюкеболее
низкие.
Рис. 97. Схема установки для гидрофторирования двуокиси урана в-Шнеко¬
вых реакторах:
/ — фильтр; 2 — конденсатор для 70%-ного HF; 3 — конденсатор для безводного HF
Процесс характеризуется следующими показателями: произ¬
водительность установки 660 кг/ч при времени пребывания ма¬
териала в зоне реакции 5—6 ч. Питание производится газооб¬
разным’HF с чистотой 99,95%', подогретым до 100—120° С, в
количестве 220% стехиометрического. Непрореагировавший
избыток HF конденсируют после аппарата в виде 70%-ного
продукта и продают другим предприятиям с некоторым убыт¬
ком вследствие некондиционности продукта.
Состав' получаемого на этих заводах тетрафторида урана
характеризуется следующими данными, %: UF4 95—96,2%;
U02F2 2,5—2,0; U02 2,5—1,8; Fe 5,5-10~3; Ni 3,5-10-3; Сг 9-10~4;
Mn, Cd, Мо Ы0-3.
Гидрофторирование в «кипящем слое». На некоторых заво¬
дах США и Канады, а также в Англии на заводе в Спрингфилде
гидрофторирОвание осуществляют в «кипящем» (псевдоожижен¬
ном) слое. Этой операции предшествуют: экстракционный аф¬
финаж с применением ТБФ, термическое разложение уранил-
нитрата в аппаратах кипящего слоя, восстановление трехокиси
урана до двуокиси также в кипящем слое. Таким образом, для
трех основных технологических операций используют унифици¬
рованную аппаратуру — печи кипящего слоя.	?
256

Отметим достоинства и преимущества применения кипящего
слоя для гидрофторирования двуокиси урана: интенсивность га¬
зового контакта; непрерывность процесса; хорошая теплопереда¬
ча и перемешивание псевдоожиженной фазы; хорошая регули¬
руемость процесса и возможность его полной автоматизации;
отсутствие движущихся частей, сальниковых уплотнений и т. п.
в зоне реакции; более простое решение вопросов предотвраще¬
ния коррозии.
В процессе организации производства тетрафторида урана с
применением кипящего слоя были испытаны три варианта аппа¬
ратурного оформления (табл. 43).
^	Таблица 43
Некоторые характеристики аппаратов кипящего слоя для
гидрофторирования двуокиси урана
Аппарат
Температура
реакции. °С
Продолжи¬
тельность
обработки, ч
Содержание
UOj в готовом
продукте, %
Одноступенчатый
450
16
1,4
Трехступенчатый без температурного
450
8 •
1.8.
градиента
Трехступенчатый с температурным гра,-
400
диентом
50Q
4
0,9
600
Питающая газовая фаза содержала 60% HF и 40%' N2,
причем общий расход HF удавалось снизить до 150% стехиомет¬
рического. Основные недостатки таких аппаратов: большой пы-
леунос и трудности утилизации отхода разбавленной плавико¬
вой кислоты.
Применение для гидрофторирования виброреакторов. Для
снижения расхода HF при гидрофторировании UO2, что сущест¬
венно с экономической точк^ зрения, , на заводе в Ок-Ридже
предложены реакторы с вибрирующим, лотком. В реакторах та¬
кого типа твердый продукт перемещается по лотку непрерыв¬
ными толчками, создаваемыми с помощью вибраторов.- При
этом значительно улучшается контакт частиД твердого продукта
с газообразным HF.
Гидрофторирование двуокиси урана плавиковой кислотой.
Этот процесс осуществляют в пульпе, состоящей из двуокиси
урана и 40%-ной плавиковой кислоты, с использованием реак¬
тора с мешалкой или каскада таких реакторов. Образующийся
UF4*0,75H2O в виде густой пульпы направляют на фильтрацию,
промывку, сушку и прокаливание до безводной соли. ^
Серьезные недостатки данного метода — необходимость обез¬
воживания соли и переработки маточника.
2$7
17 Зак. 1336

Применение фтористых солей аммония. При получении тет¬
рафторида урана в качестве фторирующих агентов. можно ис¬
пользовать фторид и бифторид аммония, взаимодействующие с
UOs по реакции
2UOs + 5NH4HF2 -> 2NH4UF5 +*3NH3 + 4H20.
Последовательность операций: замес исходных материалов,
сушка при 150—200° С, прокаливание получаемого аммоний-
уранпентафторида до тетрафторида урана при 550° С.
Если использовать не двуокись урана, а его высшие окислы^
то получение четырехвалентного соединения обеспечивается
восстановлением в процессе фторирования. Ход процесса можег
быть представлен следующей реакцией:
Зи03 + 6NHJiF2 - 3UF4 + 9Н20 + N2 + 4NH3.
Предложены и другие варианты применения фторидов ам¬
мония для получения те^трафторида урана, например обработка
ими уранилфторида. Ценным для технологического применения
фторида и, бифторида аммония является то, что они, будучи
перспективным сырьевым источником фтора, в некоторых слу¬
чаях могут оказаться дешевле HF. Фториды аммония относи¬
тельно легче регенерируются по сравнению с HF и меньше-
корродируют аппаратуру. Несмотря на то ^то до настоящего
времени использование фторидов аммония в производстве тет¬
рафторида урана не вышло из стадии опытных работ, оно
является перспективным.
Применение фреонов. Фреоны, например CCUF (фреон-11),.
CC1F2 (фреон-12), C2C13F (фреон-13), C2CI2F4 (фреон-14), могут
эффективно фторировать окислы урана с получением безводного>
тетрафторида урана, например, по реакции
U03 + 2CC12F2 - UF4 + С02 + С12 + СОС12 (фосген).
Процесс можно осуществить в барабанной вращающейся печи:
при небольшом избытке (^ 10%-ном) фреона. Достойнство про¬
цесса в отсутствии паров воды, но фреоны дороги, что препят¬
ствует их практическому использованию.
Конструкционные материалы. При производстве тетрафтори¬
да урана «сухими» методами приходится сталкиваться со специ¬
фическими трудностями подбора коррозионно-стойких материа¬
лов, которые были бы достаточно пригодны для работы в усло¬
виях сложной системы агрессивных газов, содержащих
фтористый водород, пары плавиковой кислоты, воды, частот
аммиак, углекислый газ, окись углерода, азот, кислород, водо¬
род и т. п. Заранее исключаются все стали и чугуны, в том
числе и все «нержавеющие» как абсолютно нестойкие в данных
условиях. Из других материалов заслуживает внимания никель,,
хотя он стоек только до 600° С. Кроме того, сварка никеля слож¬
на, несмотря на то что за последнее время она вполне освоена*
на наших предприятиях.
258

Магний и его сплавы с небольшим количеством алюминия
также стойки, но только до 300° С, кроме того, они дороги и
подвержены сильной электрохимической коррозии в контакте с
Си, Ni, Fe, нержавеющей сталью. В большинстве случаев с
успехом применяют монель-металд. Этот сплав (на основе ни- 1
келя с 27—29% меди, 1,8% марганца и 2,3% железа) прекрасно
стоит до 550° С в атмосфере, содержащей HF, а' также в
50%-ных растворах плавиковой кислоты. Монель-металл отлич¬
но обрабатывается, сваривается, обладает хорошим^ литейными
качествами, вследствие чего его довольно широко используют
на практике.
Медь стойка в отсутствие паров воды к HF, но сильно кор¬
родирует в среде Н2 и особенно аммиака даже при умеренной
температуре. Алюминий характеризуется стойкостью в сухом
НР.до 500° С. Инконель — сравнительно новый сплав, впервые
примененный в английской практике, устойчив до 600° С, т. е;
несколько лучше монель-металла. Его состав, %: Ni 75—78;
Сг 12—15; Fe 6—9; Мп 1; Si 0,5; Си 0,5; С 0,15.
В некоторых случаях оправдано применение специальных
сплавов типа хастеллой А, В, С, D, представляющих собой
тройные сплавы никеля, молибдена, железа, иногда с добавкой
меди. Также применяют пятикомпонентный сплав иллиум-R, в
составе которого 67% Ni, 21% Сг, 8% Fe, 5%Мо и 3% Си.
Эти достаточно хорошие с технологической и металлургической
точек зрения сплавы удовлетворительнЬ стоят в атмосфере га¬
зов, содержащих HF, при довольно высокой температуре.
Неметаллические материалы — графит, угли, керамические
изделия из CaF2 — используют также довольно часто, хотя их
применение сильно ограничено присущими им нетеплопровод-
ностью, хрупкостью, другими неудовлетворительными физиче¬
скими свойствами.
В некоторых случаях успешно применяют фторопласты, в
частности тефлон (тетрафторэтилен). Тефлон обладает идеаль¬
ной химической стойкостью, великолепно обрабатывается и
вообще это прекрасный конструкционный материал, но, к со¬
жалению, термически стойкий только до 325° С.
Как видно из приведенных данных, выбор конструкционных
материалов для процессов, где применяют HF, довольно огра¬
ничен, что создает серьезные трудности при практическом
осуществлении не только получения тетрафторида урана с
помощью «сухих» методов, но и всех процессов фторидной тех¬
нологии.
/
§ 7. СРАВНЕНИЕ ДОСТОИНСТВ И НЕДОСТАТКОВ «СУХИХ»
. И «МОКРЫХ» МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
Методы обеих групп — «сухие» и «мокрые» — имеют свои
достоинства и недостатки. Например, «мокрые» методы привле¬
кательны тем, ?то при их использовании происходит дополни¬
259
17*

тельная %очистка урана от ряда примесей, дешевле и проще
аппаратура (обычные гуммированные агитаторы и вакуум-
фильтры). Однако необходимость проведения дополнительных
операций: фильтрации, репульпации, сушки и прокаливания —
представляет собой несомненный недостаток. Особенно ослож¬
няет метод необходимость переработки маточных растворов.
Вот почему за последнее время в. мировой практике все больше
и больше отдают предпочтение «сухим» методам.
«Сухие» методы (иначе называемые газовыми) получения
тетрафторида урана характеризуются следующими преимущест¬
вами: отпадает необходимость переработки маточных раство¬
ров, содержащих уран; нет проблемы сброса жидких «хвостов»;
исключается необходимость растворения двуокиси урана или
его восстановления в водном растворе, фильтрации, сушки и
прокаливания и т^д.; тетрафторид урана получается безводным
и характеризуется большой насыпной массой и другими‘хоро¬
шими физическими данными; процесс может быть сравнительно
легко механизирован и автоматизирован в аппаратах кипящего
слоя.
Однако нельзя забывать и о существенных недостатках «су¬
хого» метода: необходимости значительного избытка применяе¬
мого HF для обеспечения полноты гидрофторйрования. Этот
избыток HF улавливается в виде некондиционного продукта —
загрязненной слабой плавиковой кислоты, сбыт которой не
всегда возможен или связан с убытком. Недостатками процесса
являются также большой пылеунос и необходимость пылеулав¬
ливания, сильная коррозия аппаратуры и необходимость приме¬
нения специальных сплавов.
Таким образом, оба метода имеют свои достоинства и недо¬
статки, однако за’неимением других, более совершенных методов
они пока довольно часто используются на практике.	0
§ 8. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ФТОРИДЫ И ПЕНТАФТОРИД УРАНА
Промежуточными фторидами называют соединения с общей
формулой UFn, где п — отношение фтора к урану в пределах
4<м<5. Индивидуальными соединениями обычно признают
U4F7 (UF4,25) и U2F9(UF4,5). Одновременно целесообразно рас¬
смотреть и свойства пентафторида урана UF5. Однако более
поздние исследования показали, чтсГ система 4 U—F выглядит
более сложной, так как фториды урана, подобно разобранным
в свое время окислам урана, образуют непрерывный гомологи¬
ческий ряд типа UnF4n+2- Действительно, при п= 1 существует
UF6 — известный нам гексафторид урана; при п = 2 U2F10, т. е.
UF5 — нентафторид урана; при'м = 3 U3Fi4=UF4,67. Соединение
такого состава обнаружил экспериментально в определённых
условиях американский ученый Лейбтон: п = 4,	U4F18 или
U2F9 — уже известный нам промежуточный фторид черного
260

цвета. Значения п = 5, 6 и 7 дают соответственно U5F22, U3F13 и
U7F30 или UF4,4, UF4,33 и UF4,29, которые также идентифицирова¬
ны Лейбтоном; п = 8, U4F17 или UF4,25 — ранее упомянутый и
довольно подробно описанный промежуточный фторид. Далее
могут быть UgF38 и U10F42, Лейбтон упоминает даже UF4,i2»
UF4?i и UF4,o2. Например, UF4,i — это 20-й член гомологического
ряда. Но такие соединения уже трудно отличить от обычного
тетрафторида урана UF4 даже с помощью рентгеноструктурного
анализа.
Несомненно, что химия промежуточных фторидов урана еще
ждет подробных исследований, так как наши знания в этой
интересной и важной области все еще недостаточны.
Промежуточные фториды и пентафторид урана могут быть
получены при действии фтора (фтор-газа) на тетрафторид
урана по реакциям:
4UF,+ 1/2F. - U4F17;
2U^+ 1/ZF, - U2F»;
UF4+ 1/2F2 - UF6.
Эти реакции практичёски необратимы. Другие реакции, позво¬
ляющие получить промежуточные фториды урана, — это обра-
тимые реакции взаимодействия тетрафторида урана с гекса¬
фторидом:
7UF4 + UFe:£2U4F17;
3U4F17 + 2UFe^:7U2F9.
Поскольку эти реакции протекают ступенчато, можно по¬
добрать условия (температуру, соотношение компонентов), кото¬
рые обеспечат получение того или иного промежуточного про¬
дукта.
Установлено, что при 220° С и ниже какие-либо реакции меж¬
ду фтором и тетрафторидом урана не идут. Однако при 300° С
и давления 42 мм рт. ст. реакция между UF4 и UF6 протекает
с образованием промежуточных фторидов. Это видно из сле¬
дующих данных:
Давление пара UFe, мм рт. ст.
17,7
120—140
Получаемые продукты
100 СС	200 СС	300 °С
—	u2f9	u4f17
UF6	UF5	U2F9
Характерное свойство промежуточных фторидов, а также
пентафторида — их малая термическая стойкость, обусловленная
реакциями диспропорционирования при нагревании:
2UF5^UF4 + UFe;
2U2F95t3UF4 + UFe;
2U4F17^:7UF4 + UF6.
v Чем выше температура, тем беднее гексафторидом урана об¬
разующиеся промежуточные соединения, т. е. тем ближе они к
261

тетрафториду. Это объясняется обратимостью рассматриваемых
реакций вследствие разложения получаемых соединений с от¬
щеплением UF6. При умеренных температурах промежуточные
фториды достаточно устойчивы.
Так, при. 300° С давление паров UF6
над U4F17 составляет всего
1,5 мм рт. ст.
Промежуточные фториды не яв¬
ляются двойными соединениями типа
jdJF4-j/UF6, например UF4-UF6,
3UF4-UF6 или 7UF4-UF6. Рентгено¬
структурные исследования, например,
UF5 показывают, что все ионы урана
структурно эквивалентны (рис. 98).
Однако существует й противопо¬
ложная точка зрения, когда проме¬
жуточные фториды рассматривают
как двойные фториды xUF4*yUF6.
Образование промежуточных фто¬
ридов, как будет показано в дальней¬
шем, используют в технологии для
улавливайия UF6 из отходящих газов
гексафторидного производства.
В связи с тем, что температура
плавления пентафторида урана низка
( — 400°С), он причиняет иногда на
производстве неприятности. Образуясь
из-за случайных отклонений процесса
фторирования при средних температу-
Рис. 98. Структура пента- 'рах, он плавится, создает настыли,
фторида урана «течи» в аппаратах и т. п.
§ 9. ГЕКСАФТОРИД УРАНА
Гексафторид урана, пожалуй, наиболее интересное его соеди¬
нение. Как уже говорилось, UF6 — это единственное легколету¬
чее соединение урана. Он может быть получен при комнатной
температуре в газообразном состоянии (правда, прд понижен¬
ном давлении), что чрезвычайно важно для осуществления
технологического процесса газовой диффузии и других физиче¬
ских методов разделения изотопов уран-235 и уран-238^
Существование гексафторида урана было установлёно Дитте
в 1880 г. Первые исследования выполнили Руфф и Хайнцельман
в 1909 г., хотя некоторые их результаты впоследствии не под¬
твердились. В настоящее время физические и химические свой¬
ства гексафторида урана подробно изучены как советскими, так
и американскими исследователями.
262

Физические свойства гексафторида урана. Гексафторид ура¬
на—твердое, почти бесцветное вещество, кристаллы, сильно
газящие белым дымом на воздухе.
В молекуле UF6 центральный катион U6+ с радиусом 0,83 А
полностью‘экранирован окружающими его шестью ионами
фтора (ионный радиус 1,33 А).
-Это обусловливает молекуляр¬
ный (а не ионный) характер
кристаллической решетки гекса¬
фторида урана, его низкую тем¬
пературу плавления и высокую
летучесть (рис. 99).
Гексафторид урана при обыч¬
ных условиях легко и обильно
возгоняется, не плавясь, — суб¬
лимируется; из газовой фазы
осаждается в виде твердого про¬
дукта на холодных частях аппа¬
ратуры подобно инею. В табл. 44
приведено давление насыщен¬
ного пара гексафторида урана	_ *
над твердым продуктом при ^ис' "* Гтр^ктура^ гексафторида
различных температурах.	урана
Таблица 44
Давление насыщенного пара гексафторида урана, находящегося в равновесии
с твердым продуктом
Темпе¬
ратура ,
°С
Давление
пара,
мм рт. ст.
Темпера¬
тура,
СС
Давление
пара,
мм рт. ст.
Темпера¬
тура, °С
Давление
, пара,
мм рт. ст.
Темпера¬
тура, °С
Давление
пара,
мм рт. ст.
—200
10—«
—50
1,2-10-1
25
119,5
56,5
760
— 150
, 10—11
—20
3,11
40
295,4
60
910
— 100
4,5' I0-5
0
. 16,9
50
552,4
64,05
1134
При температуре 56,5° С давление пара гексафторида урана
над твердым продуктом составляет 760 мм рт. ст. Это темпера¬
тура «кипящего» гексафторида. При повышенном давлении
гексафторид урана плавится, превращаясь в прозрачную под¬
вижную бесцветную жидкость с плотностью 3,63 г/см3. Плот¬
ность твердого UF6 4,9—5,1 г/см3, а плотность его в газообраз¬
ном состоянии по отношению к водороду совершенно точно
отвечает половине молекулярной массы, т. е. 352/2 = 176. Это
свидетельствует о том, что газообразный гексафторид урана
ведет себя подобно идеальному газу, и никакой ассоциации мо¬
лекул в газообразном состоянии не наблюдается.
263

Тройная точка для гексафторида ypatta определена •' как
64,05° С при давлении пара 1134 мй рт. ст. (~1,5 атм).
Давление насыщенного пара UF6 над жидким продуктом
приведено в табл. 45.
' Диаграмма состояния Р—Т для гексафторида урана показа¬
на на рис. 100. Эта диаграмма в принципе напоминает диаграм-
. Таблица 45 му состояния Р—Т для обыч-
Давление насыщенного пара
гексафторида урана, находящегося
в равновесии с жидким продуктом
Темпе-.
pargw.
Давление,
мм рт. ст.
Темпера¬
тура, °С
Давление,
мм рт. ст.
64,05
1134
в
90
2362
65
1175
95
2765
70
1361
100
3020
80
1812
ной воды, где, как известно,
также имеется тройная точка
(лед, вода, пар) при темпера¬
туре 0,0 ГС и давлении
4,6 мм рт. ст. (рис. 101). Диа¬
грамма состояния гексафто¬
рида урана имеет исключи¬
тельно важное значение для*
понимания целого ряда техно¬
логических вопросов произвол*
ства гексафторида урана
Химические свойства гекса¬
фторида урана. Гексафторид
урана — вещество весь¬
ма реакционноспособ¬
ное,^легко вступающее в<
реакцию с другими веще¬
ствами. С водой он
реагирует очень бурно по-
реакции
UFe + 2Н20 -> U02F2 + 4HF,
поэтому на воздухе гекса¬
фторид* урана* сильно
дымит.
ч Активно реагируя
почти со всеми металла¬
ми, UF6 образует на их
поверхности прочные-
фторидные пленки, кото¬
рые препятствуют даль¬
нейшей реакции. Это от¬
носится прежде всего
к таким металлам, как
Ге, Си и Ni, стойким в.
среде газообразного фто¬
ра вплоть до 400—450°С
и поэтому широко используемым для изготовления соответст¬
вующей аппаратуры. Однако металлические Hg и Na реагируют
с фтором и UF6 уже на холоду; в этом случае продукты реак¬
ции не препятствуют ее протеканию.
264
200
150
I
^ 100
• ta
&
-
*
д?
Гсообразный
гексафторид
урана
у Жидкий
/ гексафторид
/ Урона
*5У,02°С
ыус/\
/ \ 1
твердь/ц
/ 1 1
гексафторид
/ 1 1
1 1
^—Ч	Ll-L
урана
- 1
	jt
ю
Давление, мм pm. ст.,
Рис. 100. Диаграмма состояния Р-
'	* гексафторида урана
10*
-Т для

UF6 не реагирует с С12, Вг2, 02, N2 и С02. С вбдородом
реакция UFe + Hr-^2 HF+UF4 идет очень медленно. Для ее ус¬
корения требуются высокая температура, влияние ультрафиоле¬
тового излучения или электрического разряда. В отличие от во¬
дорода газообразный аммиак реагирует с UFe даже при темпе¬
ратуре сухого льда с образованием NH4UF5 и N.H4F.
Й?
Давление, мм pm. cm.
Рис. 101. Сравнение диаграмм состояния Р—Т для гексафторида урана
(а) и воды (iб)	—
Гексафторид урана фторирует многие органические вещества
(спирты, эфиры, бензол, толуол и т. п.), восстанавливаясь да
UF4. В некоторых органических жидкостях он хорошо растворя¬
ется (например, в ССЦ, СНС13, С2Н2С12, а также во фторуглеро¬
дах).
Значение и место гексафторида урана в атомной технике..
Гексафторид урана широко используется в атомной промышлен¬
ности. В принципе возможно самостоятельное применение UFe
в качестве ядерного топлива в газофазных реакторах. Однако^
в этом есть не только свои преимущества (легкость загрузки,
выгрузки и циркуляции), но и множество трудностей техноло¬
гического и инженерного порядка' (радиационная, неустойчи¬
вость, коррозия и т. п.). Во всяком случае применение UF6 в
качестве непосредственного ядерного топлива — дело будущего.
^Более важно использование UF6 для разделения изотопов
уран-238 и уран-235,’* поскольку .UFe является единственным
урансодержащим веществом, существующим при обычной тем¬
пературе в газообразном состоянии.
Первоначально для разделения изотопов урана пытались,
например в США, использовать электромагнитный метод, ос¬
нованный на различии скоростей ионов неодинаковой массы в*
265

^электромагнитном поле. Однако электромагнитный метод не
получил дальнейшего развития вследствие трудностей его прак¬
тического осуществления. '
В крупном промышленном масштабе разделение изотопов
урана осуществляют методом газовой диффузии или методом
центрифугирования. В обоих случаях используют газообразный
гексафторид урана, являющийся и сырьем, и рабочим газом, и
конечным продуктом процесса.
Метод газовой диффузии основан на молекулярном истече¬
нии газа, при котором поток отдельных молекул проходит через
пористую перегородку с мельчайшими отверстиями. При этом
соединение более легкого изотопа, в данном случае гексафторид
урана-235, проходит легче и* концентрируется за перегородкой.
•Соответственно тяжелый изотоп концентрируется перад перего¬
родкой.	,	т
	Максвелл показал, что относительная скорость, с которой
молекулы газа попадают в малые отверстия, обратно пропор-
циональна квадратному корню *из их молекулярных масс:
V2/Vi = УМ1/М2, в нашем случае У352/349= 1,0043, где 352 и
349 — соответственно массы молекул гексафторида тяжелого и
легкого изотопов урана. Таким образом, если газообразному
UF6, приготовленному из природного урана, дать возможность
проходить через пористую перегородку, то концентрация легких
и тяжелых молекул до и после перегородки изменится в отно¬
шении 1,0043 (практически даже несколько меньше).	t
Очевидно, что эффект однократного прохождения ничтожно
мал, но многократное повторение такого прохождения дает
желаемый результат. Иначе говоря, следует строить каскад с
очень большим числом ступеней разделения, или обогащения.
Аппаратуру, используемую при этом, изготовляют прецизионно
точной, она работает под вакуумом и абсолютно герметична.
Размер пор в перегородках составляет 100—300 А. Схема газо¬
диффузионного каскада показана на рис. 102.
Чтобы получить уран, обогащенный изотопом урац-235 до
95% от исходных 0,71%, требуется огромное число ступеней
каскада, например 3000—5000.
На первый взгляд, число 5000 кажется чрезмерно большим.
Однако его можно подсчитать из выражения (1,001)* = 99/0,7,
где 1,001—практический фактор разделения; .0,7 — содержание
урана-235 в природном уране; 99 — содержание урана-235 в
обогащенном уране; х — число разделительных каскадов. При
этих условиях а:=5000 каскадов.
-Метод газовой диффузии разделения изотопов урана чрезвы¬
чайно дорог и энергоемок. Он требует большого количества до¬
статочно сложного оборудования, огромных площадей производ¬
ственных помещений, зданий большой протяженности и кубату¬
ры. Сама аппаратура весьма дорога.
266

Вот некоторые данные о газодиффузионном заводе К-25 I* ^
энного значения в Ок-Ридже (шт. Теннесси), США. Этот завод
был построен в годы второй мировой войны, на нем была из-
готрвлёна первая атомная бомба, сброшенная на Хиросиму.
Юн представляет собой шести¬
этажное здание в виде бук¬
вы П длиной 1,6 км и шириной
120 м. Площадь диффузион¬
ных перегородок в аппаратуре
этого завода составляет не¬
сколько гектаров. Перего¬
родки имеют около 1 млн. от-\
верстий на 1 см2 с диаметром
каждого не более 10-8 см.
Количество энергии, рас¬
ходуемой на таком заводе,
эквивалентно энергии, произ¬
водимой несколькими круп¬
нейшими электростанциями
США. После войны было по¬
строено еще два таких же
завода — в Портсмуте
(шт. Огайо) и в, Падьюке
(шт. Кентукки)._ Все эти за¬
воды при полной нагрузке
потребляют 1/10 всей электро¬
энергии, производимой элек¬
тростанциями США. Общая
производственная площадь
трех заводов 800 тыс. м2.
Обслуживающий персонал на
каждом заводе около 1000 человек, в основном высококвалифи¬
цированных специалистов с техническим образованием. В пе¬
риод с 1943 по 1960 т. в США было вложено свыше
2 млрд. долл, в строительство и усовершенствование газодиф¬
фузионных заводов и переработано на них более 150 тыс. т
урана, содержащего свыше 800 т урана-235.
С 1964 г. газодиффузионные заводы США работают не на
полную мощность, в основном в режиме производства слабо-
обогащенного урана для йужд энергетики. Предполагается
построить четвертый, еще более крупный газодиффузионный за-
<вод в шт. Алабама стоимостью 2,75 млрд. долл.
В Европе крупный газодиффузионный завод сооружает
<фирма «Евродиф», финансируемая капиталистами Франции,
Италии, Бельгии, Испании и Ирана. Для снабжения этого за¬
вода электроэнергией будет построено четыре атомные элект¬
ростанции мощностью по 925 Мвт каждая. Пуск комплекса
намечен на 1978—1979 гг.
Рис. 102. Схема газодиффузион¬
ного каскада для разделения изо¬
топов урана:
1 пористая перегородка; 2 — ком¬
прессор; 3 — холодильник; 4 — ввод гек¬
сафторида урана
267

Несмотря на то что газодиффузионная технология была един¬
ственной технологией, успешно используемой в зарубежной
практике для разделения изотопов урана в течение более 25 лет,
ее высокая энергоемкость является сдерживающим фактором.
Поэтому в настоящее время разрабатывают и другие методы
разделения изотопов урана.
Ближайший конкурент газодиффузионного метода — метод,
газового центрифугирования, основанный на разделении газов
с разными молекулярными массами при прохождении через
центробежное поле. Если коэффициент обогащения а невысок,
то уравнение, связывающее а с молекулярными массами М\ и
М2 разделяемых газов, может быть записано в следующем виде:
а — 1 = (М2 — Afx) — ф ©/2RTt
где Г\ и г2 — внутренний и внешний радиусы центрифуги; о) —
угловая скорость вращения (число оборотов, умноженное на
2л). Из этого уравнения видно, что эффективность разделения
зависит не от. отношения молекулярных масс, а от их разности,
что особенно выгодно для разделения изотопов тяжелых эле¬
ментов. В почти обратимом разделительном потоке при цент¬
рифугировании расходуется небольшое количество энергии глав¬
ным образом на преодоление трения.
Уровень разработки центробежной технологии разделения
изотопов урана в странах Западной Европы достиг стадии про¬
мышленного освоения. Усилиями ФРГ, Великобритании и Ни¬
дерландов построено три опытно-промышленные установки с
центрифугами (по одной установке в каждой из стран). Счита¬
ется, что накоплен достаточный опыт для строительства круп¬
ного завода.
В США также ведут разработки центрифуг для создания
технологии, конкурентоспособной с газодиффузионной.
Основное преимущество центробежной технологии — в умень¬
шении удельного расхода электроэнергии в 10 раз и, следова¬
тельно, в меньшей зависимости от источников энергии.
Кроме методов газовой диффузии и газового центрифугиро¬
вания исследуют другие методы разделения урана: плазменный,
лазерный, ионообменный, метод «разделительного сопла». Наи¬
более перспективным из них представляется лазерный метод,
так как в принципе он позволяет почти в 200 раз уменьшить
затраты энергии на разделение.
Как уже говорилось, единственным урансодержанцШ про¬
дуктом, пригодным для большинства из перечисленных мето¬
дов, является UF6. В природном уране всего 0,71% легкого изо¬
топа. В результате обогащения получают два продукта: гекса¬
фторид урана с содержанием yparia-235 2, 5, 10, 50 и 95% и
обедненной «отвал», где содержание легкого изотопа понижено
до 0,2—0,4%. Обогащенный уран в виде гексафторида перера¬
батывают химическими методами в тетрафторид урана, дву¬
268

окись урана и металлический уран. Эти продукты принимают
в качестве основы для твЭлов, используемых в атомной энерге¬
тика, или для атомных бомб.
§ 10. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ФТОРА
ДЛЯ ФТОРИРОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА
Имеется четыре способа получения гексафторида урана.
1.	Обработка различных урановых соединений элементарным
•фтором, например:
U03 + 3F2->UFe+lV202;
UF4 + F2->UF4.
2.	Диспропорционирование пентафторида урана:
2UF5^:UF4 + UFe.
3.	Прокаливание UF4 в атмосфере кислорода:
2UF4 + 02->U02F2+UFe.
4.	Применение жидких, иногда газообразных галоидопроиз-
водных фтора, например трифторида хлора CIF3 или трифтори-
да брома BrF3. Эти соединения — специфические вещества, жид-
кости, обладающие сильнейшими окислительными свойствами.
При сравнительно низкой температуре, например до 60—100° С,
уран, как металлический, так и в соединениях, хорошо фториру¬
ется большинством галоидофторидов. Галоидофториды C1F3 и
ВгРз довольно просто получают взаимодействием исходных
простых веществ в газообразном состоянии при сравнительно
низкой температуре в присутствии катализатора (медь, никель).
В настоящее время основной промышленный способ получе¬
ния гексафторида урана — непосредственное воздействие эле¬
ментарного фтора на различные соединения урана.
Практический интерес представляют методы, требующие ми¬
нимального количества фтора, так как по стоимости он занимает
второе место после урана (в сырье).
Вот общая схема фторирования различных соединении
урана:
269 *

Из схемы видно, что при получении гексафторида урана
большое количество дорогого фтора может быть заменено бо¬
лее дешевым HF. Поэтому в мировой практике до настоящего'
времени предпочтение отдают методам фторирования тетрафто¬
рида урана. Однако в связи с успехами технологии производст¬
ва элементарного фтора и развитием техники самого процесса
фторирования с применением современных высокопроизводи¬
тельных пламенных реакторов влияние различия стоимости фто¬
ра в HF и фтор-газе из года в год уменьшается, что делает
перспективным применение непосредственного фторирования и
других соединений урана, например трехокиси, или закиси-окиси
урана. В этом случае перерасход сравнительно дорогого фтора
компенсируется исключением из технологической схемы доро¬
гостоящих и сложных операций по приготовлению тетрафторида
урана.
В настоящее время, как правило, на большинстве предприя¬
тий сначала получают тетрафторид, в котором четыре атома
фтора введено за счет относительно более дешевого HF, а затем
при фторировании UF4 присоединяют еще два атома фтора
в результате реакции
UF4 + F2-UF6,
которую осуществляют либо при 300—400° С, либо даже при
900—1000° С.
Во всех случаях для фторирования требуется газообразный
элементарный фтор. Его, как правило, получают непосредствен¬
но на предприятиях, где осуществляют производство гексафто¬
рида урана.
§ 11. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА?
УРАНА ФТОРИРОВАНИЕМ
Термодинамические и кинетические обоснования фторирова¬
ния. Реакции фторирования UF4TB + F2r-^UF6r * (Д#^8 =
= —62,7 ккал/моль) или U03TB + 3F2r-^UF6r+Н/гОгг (Д#298=
= —220 ккал/моль) очень похожи на реакцию горения углеро¬
да: Ств+Огг-^СОгг (Д#298=—94 ккал/моль), причем аналогия
здесь глубже, чем кажется на первый взгляд, хотя реакция
фторирования — более сложный процесс, часто протекающий по
стадиям с образованием нескольких промежуточных продуктов.
Эти промежуточные продукты в отличие от UF6, С02 и СО не¬
летучи.
Взаимодействие урана с фтором начинается лишь при тем¬
пературе выше 200° С и при 900—1000° С протекает без образо¬
вания каких-либо промежуточных продуктов (практически до
гексафторида урана.
Существует несколько теорий гетерогенного реагирования.
Наиболее плодотворна диффузионно-кинетическая теория, под¬
270

робно разработанная для реакции горения топлива (углерода),
Согласно этой теории, интенсивность, скорость суммарного про^
цесса, зависит как от кинетики (скорости самой химической
реакции), так и от диффузионных факторов — подвода и отвода
реагирующего газа и удаления получаемого газа, в нашем слу^
чае F2 и UFe. Роль этих факторов и их влияние на общее тече¬
ние процесса зависят от конкретных условий реагирования. При
этом надо иметь в виду, что фторирование (горение) идет не
только на поверхности слоя твердого (UF4, U03 или С), но и
внутри слоя, в микро- и макропорах, т. е. во всей толщине слоя.
При этом различают следующие этапы (стадии) суммарного
процесса: подача (перенос) реагирующего газа (F2) к поверх¬
ности твердого; хемосорбция газа < на поверхности твердого;
собственно химическая реакция сорбированного газа и твердого
вещества; десорбция образовавшегося UF6 с поверхности твер¬
дого; бтход (обратный перенос) десорбированного UFe.
Понятно, что скорость суммарного процесса лимитируется,
наиболее медленной стадией. По мере повышения температуры:
процесс проходит через области: чисто кинетическую, переход¬
ную, кинетическую, переходную (диффузионно-кинетическую) И;
диффузионную. Первые области характерны для протекания
процесса фторирования при относительно низкой температуре-
(300—500°С). Диффузионная область соответствует проведению,
реакции фторирования, в пламенных реакторах при температуре
900—1000° С. В этом случае интенсивность процесса не зависит
от активности твердой поверхности (различия сортов UF4, UO3,
U308 или UO2F2), пористости материала и т. п., главное значе¬
ние имеют форма поверхности, характер и скорость течения
газовых потоков (гидродинамика). По сравнению с этими фак¬
торами температура в данной области имеет меньшее влияние.
Математическое выражение кинетических закономерностей
фторирования тетрафторида урана можно вывести, исходя из.
Представления об изменении объема и массы частицы тетрафто¬
рида урана по закону уменьшающейся сферы в процессе реак¬
ции. Обозначим буквой С количество прореагировавшего веще¬
ства М0—М, отнесенное к первоначальному его количеству М0.
(М — количество оставшегося вещества после проведения реак¬
ции):
С == (Afо - М)/М0 - 1 - (Af/Aft).
Массы вещества при одинаковой плотности пропорциональ¬
ны радиусам сфер, в третьей степени, следовательно:
' С = 1 — (г/г0)3, а г = г0 (1 — C)v».
Скорость фторирования (скорость уменьшения массы тетрафто¬
рида урана) равна
dM/dt = —	или — /С4л(1 — С)8/». '
271

Скорость относительного изменения массы частицы	Л
dC d г Мр — М \	1_
dt ^ dt [ М0 '
Сопоставляя полученные уравнения, имеем
dC Мл/д(1 —С)1/»	3k
	=	—		м	О *
dt	4/3 я^р	Р
Интегрируя, получаем (1—C)V3=1— Rгде	постоянная
величина при данных температуре и парциальном давлении
фтора.
В результате проведенных экспериментов было показано,
что экспериментальные точки в координатах время — величина
(1—С)1/3 достаточно точно ложатся на прямую (кроме началь¬
ного и конечного участков), что свидетельствует о правомерно¬
сти представленной модели процесса фторирования как умень¬
шения сферической частицы тетрафторида урана.
Влияние температуры. При температуре ниже 200° С реакция
фторирования элементарным фтором вообще, не идет.
Если^достаточно фтора при температуре 250—300° С, процесс
протекает в две стадии: образование UFs*, образование UF6.
При более высокой температуре (300—400° С) вначале образу¬
ется U2Fg, а затем UF6. Скорость первых стадий процесса на¬
много выше скорости вторых стадий. Во всех случаях процесс
лимитируется образованием UF6. При температуре >500° С,
особенно при 900—1100° С, скорость процесса очень велика,
причем границы между стадиями стираются и сразу образуется
гексафторид урана.
При изучении влияния температуры (в пределах 300—400° С)
на скорость фторирования тетрафторада урана полученные дан¬
ные хорошо ложились на прямую в координата^ InR'—(103/Г).
Наклон этих линий позволил определить энергию активации,
равную примерно 19 ккал/моль для тетрафторида урана, полу¬
ченного гидрофторированием двуокиси, и 15,3 ккал/моль для
продукта, осажденного из водного раствора, после его дегидра¬
тации.
Влияние парциального давления фтора. Скорость процесса
фторирования почти прямо пропорциональна концентрации фто¬
ра в газовой фазе, что видно, например, из следующих данных
для 300° С:
Парциальное давление
F,, мм рт. ст.
760
380
220
70
Константа скоросф „
реакции фторирования
UF*, моль/(мин«м2)
0,0877
0,0383
0,0245
0,0050
272

Так как продукт реакции UFe разбавляет газовую фазу, то
з практических условиях скорость реакции существенно падает.
Поэтому иногда целесообразно применять принцип ведения про¬
цесса в две стадии с противотоком газа и твердого и промежу¬
точной конденсацией образующегося гексафторида урана.
Чистота гексафторида урана и поведение примесей ; при фто¬
рировании. Важным фактором является чистота гектафторида.
Исходные материалы: тетрафторид урана и фтор — очень чи¬
стые вещества. Но и сам>.процесс фторирования тоже хорошо
очищает от примесей получаемый гексафторид, являясь в зна¬
чительной степени аффинажным процессом. Действительно,
•большинство фторидов нелетучи и остаются в твердом остатке
■от фторирования («огарок», «зола»7 «твердые отходы»). Опасны
лишь немногие примеси, которые могут переходить в газовую
-фазу вместе с UF6.
Представление об опасности загрязнения гексафторида ура¬
на различными примесями дает табл. 46, где приведены темпе¬
ратуры кипения фторидов возможных примесей.
Таблица 46
Температура кипения фторидов некоторых примесей
Высококипя-
щже фториды
Температура,
°c
Низкокнпящие
фториды
Температура,
°C
Низкокнпящие
фториды
Температура,
FeFs
1100
yf4
56
SbF,
150
NaF
1704
YOF3
110
AsFs
-53
N1F2
1600
YFS .
48
BF,
—100
CaF2
2500
PF3
—101
MoF.
35
AlFj
1257
POF3
—39
SiF4
—95
MgF2
2227
pf5
—85
CrF4
300
YF,
1400
SFe
—64
Некоторые из примесей, которые могли бы загрязнить UFe,
удаляют почти полностью заранее при восстановлении водоро¬
дом и гидрофторировании по следующим реакциям:
SO*- + 5Н*-* H2S + 4Н20;
Si02 + 4HF -* SiF4 + 2НгО;
В203 + 3HF - BF, + 1 V*H20.
При гидрофторировании частично удаляются молибден и
ванадий, йо некоторое количество их остается и может загряз¬
нить гексафторид урана, тем более что многие из этих фторидов
хорошо растворимы в UF6, %; VF4>10, MoF6>22,5,	WF6>30
и т. д. Поэтому от молибдена и ванадия стараются избавиться
на ранних стадиях технологии (гидрометаллургия, аффинаж),
а если это не удается, то приходится прибегать к ректификации
готового гексафторида урана. Есть еще группа нежелательных
273
18 Зак. 1336

примесей, которые, реагируя с фтором, увеличивают его расход
в процессе фторирования основного продукта. Это влага, аммо¬
ний, углерод. Простой расчет показывает, что даже небольшая
примесь этих веществ существенно повышает расход фтора.
Расход фтора увеличивают также примеси U02 и UO2F2 в тет¬
рафториде урана. Как правило, при ф?орировании образуется
некоторое количество HF (из электролита, из влаги), который
конденсируется вместе с UF6. Его требуется отгонять из полу¬
ченного UF6, так как в дальнейшем он осложняет процесс раз¬
деления изотопов урана.
Обычно после фторирования остается небольшой нелетучий
остаток — так называемые твердые отходы. Это FeF3, PbF2s.
CuF2, NaF, CaF2 и др. Количество их очень мало, всего около
0,5%, но процентное содержание урана в них может быть зна¬
чительным. Этот продукт или направляют в оборот, или под¬
вергают специальной переработке (држигу) в избытке фтора.
Важно отметить, что нелетучий остаток обогащен фторида¬
ми UXi и UX2, которые присутствуют в исходном уране и на¬
ходятся с ним в радиоактивном равновесии. При фторировании
уран переходит в газовую фазу в виде UF6, a UXj и UX2 оста¬
ются с твердым остатком. Но UXi — это радиоактивный изотоп
тория, a UX2 — радиоактивный изотоп протактиния, фториды
которых нелетучи. Выделенные из массы урана, эти изотопы
обусловливают интенсивное уизлучение, что нужно иметь в ви_-
ду при обращении с ними и принимать должные меры по защите
персонала.
§ 12. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Имеется определенная аналогия развития 4 аппаратурного
оформления процессов фторирования урановых продуктов с ап¬
паратурным оформлением сжигания угля. Человечество прошло
долгий путь от первобытных костров до голландских и русских
печей, от корнуэльских и ланкаширских котлов до современных
высокопроизводительных топок на пылевидном топливе, обла¬
дающих фантастической энергонапряженностью и огромным
съемом тепла с кубометра объема топки.
Аппаратурное оформление фторирования урансодержащих
материалов для получения UF6 вначале ограничивалось прими¬
тивными лодочками, небольшими полочными и трубчатыми пе¬
чами. Теперь применяют более совершенные шнековые реакто¬
ры, печи «кипящего» слоя и новейшие высокоинтенсивные пла¬
менные или факельные фтораторы, где взаимодействие тетра¬
фторида урана или других урансодержащих материалов осу¬
ществляется с огромной скоростью при температуре 1000° С и
выше.
274

В настоящее время на предприятиях по производству UF6
используют следующие типы аппаратов-фтораторов: шнековые
реакторы горизонтального типа; аппараты псевдоожиженного
(кипящего) слоя; пламенные или факельные реакторы. Рас¬
смотрим принцип действия этих аппаратов.
Фторирование в шнековых реакторах. Шнековые реакторы —
это горизонтальные неподвижные цилиндры с внешним обогре¬
вом. Внутри вращается перемешивающее устройство, выполнен¬
ное в виде шнека, служащее как для перемешивания тетрафто¬
рида в процессе фторирования, так и для продвижения его по
длине печи. Твердый продукт и фтор-газ подают по принципу
прямотока. Производительность таких аппаратов невелика.
Обычно образующийся гексафторид урана удаляют из отходя¬
щего газа, являющегося смесью UF6 и F6, конденсацией, а остав¬
шийся фтор направляют в другой аппарат подобного типа для
фторирования новых порций тетрафторида. Схема действия
шнекового реактора показана на рис. 103.
Пылеуловитель
J h	1
UF4~L i
J
Г7///////// ////////// /
ЦП ттп ТТТТТП ГПТТТТТ
-1		=► Отходящие газы
Конденсатор
VFfi
Рис. 103. Схема реактора шнекового типа для фто¬
рирования тетрафторида урана
Фторирование в аппаратах кипящего слоя. Достоинства, при¬
сущие аппаратам «кипящего» слоя, эффективно используемые
для процессов фторирования, — хорошие терморегулирование и
теплопередача, отсутствие местных перегревов, непрерывность.
В аппарат подают смесь F2 (75—80%) с азотом. В реакционной
зоне поддерживают температуру 400—450° С. Для образования
кипящего слоя применяют добавку CaF2, который, по американ¬
ским данным, в этих условиях инертен. Непрерывно добавляе¬
мый в кипящий слой тетрафторид урана превращается в гекса¬
фторид, который через верхний патрубок направляется для
пылеочистки на фильтры, выполненные из пористого (спеченно¬
го) монель-металла. Наибольшая эффективность достигается
при отношении высоты кипящего слоя к диаметру аппарата,
равном 5:1. Однако полностью отогнать уран из кипящего слоя
275
18*

не удается, в нем остается 1—2% урана. Весь аппарат выполнен
из монель-металла.
Фторирование в пламенных реакторах. Пламенные реакто¬
ры— наиболее современные высокопроизводительные аппараты
для фторирования. В них происходит сжигание урансодержащих
исходных материалов (тетрафторид урана, окислы урана, ура-
Рис. 104. Схема пламенного реактора для фторирования (а), вибрационной
диспергирующей насадки (б) и вращающегося диспергатора (в):
/ — подача газа-разбавителя; 2 — бункер питателя; 3 — шнек питателя; 4 — ввод фтора;
5 — охлаждающие змеевики; 6 — эластичное соединение; 7 — труба для вывода газов;
8 — приемник «золы»; 9 — сопла; 10 — уплотнение; // — вал с лопатками
276

нил-фторид) в факеле F2 подобно сжиганию пылевидного топли¬
ва в котельных топках современных ТЭЦ. Главной частью ап¬
парата является шахта (труба) из монель-металла или никеля
диаметром «200 мм и длиной 3 м (рис. 104). В верхней части
установлен смеситель-распылитель питания для твердого ура¬
нового сырья и F2. Температуру стенок реактора поддерживают
в пределах 450—500° С охлаждением водой, паром или возду¬
хом. Более низкая температура стенок реактора обусловливает
отложение на них настылей и налипание продуктов, более высо¬
кая температура приводит к разрушению стенок. В самом
факеле, где протекает реакция фторирования, температура со¬
ставляет 900—1000 и даже 1100° С. Последнее значение близко
к теоретической температуре реакции фторирования тетрафто¬
рида урана. В этих условиях реакция протекает практически
мгновенно без всяких стадий с образованием гексафторида
урана, причем использование фтора составляет не менее 90%,
что намного выше, чем цри любом другом методе фторирования.
Газ из пламенного реактора, содержащий около 90%. UF6, до
10% неиспользованного F2, немного «инертоц» (так на произ¬
водстве часто именуют примеси N2, 02, С02), направляют на
пылеулавливание в фильтрах, где фильтрующим материалом
служит спеченный порошок никеля. Очищенный от пыли газ
проходит конденсацию, где основная часть гексафторида урана
выделяется в виде твердого (иногда жидкого) продукта, а газо¬
вую фазу, содержащую в основном F2, немного UF6 и HF, на¬
правляют в «хвостовой» реактор, куда загружают свежий UF4;
взаимодействуя с UF4, отходящий газ очищается от UF6 и F2,
которые связываются в твердые соединения U4F17 и U2Fg.
'Продукты улавливания — промежуточные фториды урана —
вместе с избытком тетрафторида урана направляют на основную
Рис. 105. Технологическая схема фторирования UF4 с улавливанием от-
~	ходящих газов:
/ — пламенный реактор; 2 — фильтр; 3 — конденсатор; 4 — реактор для улавливания
отходящих газов; 5 — сброс очищенных газов в атмосферу
277

операцию фторирования в пламенном реакторе. Описанный
прием с улавливанием F2, UF6 и оборотом продуктов улавлива¬
ния позволяет довести полезное использование фтора до 99%.
Общая технологическая схема фторирования тетрафторида
урана в пламенных реакторах с улавливанием отходящих газов
на тетрафториде урана показана на рис. 105. В твердом остатке
от фторирования в пламенном реакторе остается около 1 % ура¬
на. Этот остаток можно профторировать повторно и тем самым
повысить извлечение урана.
Пламенные реакторы характеризуются огромной производи¬
тельностью. По американским данным, один реактор указанных
выше размеров может эффек¬
тивно перерабатывать не менее
7,5 т U/сут.
Фторирование окислов урана.
Известны технологические схемы
получения гексафторида урана не¬
посредственно из U02 и U308. При
этом окислы предварительно пре¬
вращают в уранил-фторид взаимо¬
действием с газообразным HF при
300—500° С по реакциям:
U02 + 2HF + V202 - U02F2 + Н20;
U308 + 8HF -> 2U02F2 + UF4 + 4Н20.
Образующийся при этом уранил-
фторид или смесь его с тетрафтори¬
дом урана далее фторируется газо¬
образным фтором с меньшим расхо¬
дом последнего по сравнению
с прямым фторированием окислов
по реакции
Окислы урана
Твердый UF6
Рис. 106. Схема фторирования
окислов урана до UF6
U02F2	4F2 -► UF6 + 02	(Д#298 = — 119 ккал/моль) .
Схема фторирования окислов урана до гексафторида урана
показана на рис. 106.
Стехиометрия реакций фторирования окислов урана и ура-
нил-фторида описывается уравнениями:
U02 + 3F2 -► UF6,	Д#298 -- — 251,8 ккал/моль;
V3U308 + 3F2 UF6 + V802,	A#298 = — 226,5 ккал/моль;
U03 + 3F2 UFe + 3/202, \H°m = — 220,0 ккал/моль;
U02F2 + 2F2 -► UF6 + 02,	A#298 = — 119 ккал/моль.
Как мы видим, все эти реакции сильно экзотермичны. Тео¬
ретические температуры фторирования по расчету составляют:
для двуокиси урана 2165° С, закиси-окиси урана 2035° С, трех-
278

окиси урана 2000° С и уранил-фторида 1780° С (напомним, чта
для тетрафторида урана теоретическая температура фторирова¬
ния равна примерно 1100°С).
Уменьшение энергии Гиббса при реакциях фторирования
окислов урана и уранил-фторида очень велико.
§ 13. ВЫДЕЛЕНИЕ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА
ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПОСЛЕ ФТОРИРОВАНИЯ
Для выделения UF6 из газовой фазы, содержащей после фто¬
рирования UF6, F2, HF, 02 и Г$2, существует три способа: вымо¬
раживание (десублимация) в виде твердого вещества; конден¬
сация под давлением в виде жидкости; абсорбция инертными
растворителями.
Вымораживание в виде твердого вещества. Газ пропускают
через охлаждаемый конденсатор (рис. 107), причем UF6 осаж¬
дается на холодных стенках в виде твердого продукта.
Рис. 107. Схема конденсатора для UFe с внутренним охлаждением:
J — патрубок для выхода газа; 2 — патрубок для входа газа; 3, 4 — патрубки для при¬
соединения приборов; 5 — выход нагревающего змеевика; 6 — корпус; 7 — поддерживаю¬
щие пластины
Казалось бы, это нетрудная операция, однако здесь возни¬
кают осложнения: газ обладает плохой теплопроводностью;
осаждающийся «иней» еще больше снижает теплообмен; воз¬
279

можны частые забивки трубопроводов и входных отверстий па*
ходу газа. Последнее обстоятельство требует такого размеще¬
ния трубок, которое позволяло бы избежать преждевременного-
забивания входных отверстий и внутреннего пространства.
После заполнения аппарата UF6 проводят операцию плавки
иод давлением (в заглушенном аппарате), а затем выпуск рас¬
плавленного UFe. Температура жидкого гексафторида урана
при этом составляет 80—90* С, давление 3—4 атм. Недостатки;
описанного способа десублимации в виде твердого продукта:
периодичность работы, длительность цикла, непроизводитель¬
ные затраты времени на вспомогательные операции, необходи¬
мость отключения аппаратов при газящем продукте.
В настоящее время существуют конструкции десублиматоров,
позволяющие непрерывно удалять сконденсированный твердый
гексафторид урана в виде порошка. При этом также использу¬
ют принцип вымораживания UF6 из газов после фторирования.
Конденсация в жидком виде. Исходный газ подвергают сжа¬
тию и нагреванию выше тройной точки на диаграмме состояния.
Для чистого lUFe достаточно 1,5 атм (при 64°С), но для смеси
газов, где парциальное давление UF6 ниже 1 атм, возникают
трудности. Так, для смеси с 75% UF6 требуется 6—7 атм, при¬
чем в жидкую фазу можно извлечь только 80—85% UF6. Поэто¬
му данный способ применяют редко. Схема этого способа по¬
казана на рис. 108.
Адсорбция инертными растворителями. Как известно, неко¬
торые органические растворители хорошо растворяют гекса¬
фторид урана. К ним относятся, например, ССЦ, СНС1з,,
Неконденсируюш, и гея
Рис. 108. Схема конденсации UF6 в жидком виде:
/ — компрессор; 2 — конденсатор, охлаждаемый водой; 3 — конденсатор, охлаждаемый
хладагентом; 4 — сборник жидкого гексафторида урана
280

СНС1—CHC12. Описано применение перфтордиметилциклогекса-
на CeFi6, структурная формула которого приведена ниже:
^2	f2
CF3—F<^	^>F—CF3
f2 f2
Установка для поглощения UF6 этим реагентом довольно
проста: абсорбционная колонка — дистилляционная установка
для отгонки UF6. Данный метод, вообще говоря, довольно пер¬
спективен.
Очистка отходящих газов. После выделения основной массьт
<UF6 в виде плавленого или твердого продукта в газовой фазе
остается некоторое количество UF6 и F2, которые нельзя выпус¬
кать в атмосферу по санитарно-гигиеническим нормам, так как
содержание UF6 не должно превышать 0,00001 мг/л, т. е.
ЫО-5 мг/л. Для извлечения и фиксации остаточных количеств
UF6 применяют несколько способов.
1.	Взаимодействие с древесным углем, реагирующим с UF&
и F2 по реакциям:
2UFe + С -► 2UF4 + CF4;
2F2 + C + CF4.
Этот метод весьма несовершенен, приводит к потере фтора
и урана, так как получаемый отход практически очень трудно
поддается какой-либо обработке для извлечения урана.
2.	Орошение водой в скрубберах для улавливания урана
гидролизом UF6. Недостаток этого метода — образование боль¬
шого объема слабых плавиковокислых растворов уранил-фтори-
да и сильная коррозия используемой аппаратуры.
3.	Орошение содовым раствором, которое также связано с
образованием трудноперерабатываемых растворов фтористых
солей.
4.	Хемосорбция на тетрафториде или окислах урана, о чем:
уже говорилось ранее и что является наиболее удачным реше¬
нием вопроса, так как давление насыщенного пара UF6 над
U2F9 равно 10~5 мм рт. ст., над U4F17—10-6 мм рт. ст., а над
окислами — еще меньше.
5.	Сорбция на гранулах NaF. Этот метод основан на образо¬
вании двойных соединений по реакции
UFe + 3NaF -*■ 3NaF'UFe,
которая протекает при температуре ~Ю0° С и несколько боль¬
шей. При еще более высокой температуре 3NaF-UF6 диссоци¬
ирует с выделением UF6. Температура, при которой давление
пара UFe достигает 760 мм рт. ст., равна 363° С. При нагревании
3NaF-UF6 в токе азота или фтора до 400° С можно выделить
почти весь содержащийся в соли гексафторид урана.
281

Однако при использовании всех способов для окончательной
и надежной очистки выбрасываемых в атмосферу газов гекса-
фторидного производства (в том числе и от вытяжной вентиля¬
ции цехов) ставят содовые скрубберы или другие абсорбцион¬
ные установки.
§ 14. ТРЕБОВАНИЯ К ГЕКСАФТОРИДУ УРАНА
К гексафториду урана, который является конечной продук¬
цией урановых заводов химического профиля и исходным сырь¬
ем для разделительных обогатительных установок и производ¬
ства изделий из обогащенного урана, предъявляют особые,
очень жесткие требования как по чистоте продукта, так и по
некоторым другим специфическим характеристикам.
Особая жесткость требований к качеству гексафторида урана
обусловлена двумя основными причинами. Во-первых, необходи¬
мостью обеспечения нормальной работы тонкой прецизионной
аппаратуры разделительных установок, весьма чувствительных
к малейшим отклонениям состава и свойств перерабатываемого
продукта, и, во-вторых, строгими ограничениями по ядерной
чистоте конечного продукта, поскольку дополнительных аффи¬
нажных операций в дальнейшей технологической схеме нет и
от чистоты продукта всецело зависит соответствие качества
урановых соединений возможности их использования для ядер-
ных процессов.
Такие требования сформулированы в технических условиях
на гексафторид урана, принятых в США, Англии, Франции,
ФРГ. Жесткие кондиции установлены на присутствие некото¬
рых примесей, например, в Стандарте на гексафторид урана
КАЭ США (табл. 47).
Т а б л и ц а 47
Требования к чистоте гексафторида урана, предъявляемые
Стандартом КАЭ США
Элемент
Содержание
примеси
(не более), %
Элемент
Содержание
примеси
(не более )* %
Элемент
j
Содержание
примеси
(не более), %
W
0,0014*
’ 2Na+K
0,03**
Nb
0,0001
Мо
0,0014
Sb
0,0001
Ru
0,0001
V
о,оп
Вг
0,0005
Та
0,0001
Сг
0,01
Cl
0,01
Ti
0,0001
N
0,005
* Предполагается полный переход в обогащенную фазу.
** Суммарное содержание элементов, образующих нелетучие фториды.
Кроме того, оговариваются содержание UF6 в продукте (не
гменее 99,5%), давление в контейнере, наполненном гексафтори¬
282

дом урана (например, по канадским требованиям, давление
насыщенного пара над гексафторидом урана при 93° С должно
составлять 30 кгс/см2 абсолютных), содержание углеводородов,
хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов
(не более 0,01 мол. %). Строго лимитируется содержание при¬
месей, увеличивающих поглощение тепловых нейтронов (в
частности, РЗЭ, Cd, В и т. п.), а также общая у“активность»
особенно обусловленная присутствием изотопа уран-232, содер¬
жание которого в уране-235 по канадским кондициям не долж¬
но превышать 0,110 млн-1.
Приведенные выше условия на гексафторид урана требуют
пояснений. Например, максимальное давление в контейнере
необходимо знать, чтобы оценить наличие в продукте высоко-,
летучих примесей, таких, как HF и др., что связано с безопас¬
ностью хранения и перевозки контейнеров. Кроме того, наличие
HF может вызвать коррозию используемого оборудования и да¬
же взрыв контейнеров. Присутствие в гексафториде урана угле¬
водородов и хлор-фторзамещенных может привести к взрыву
при переводе гексафторида в жидкое состояние.
Содержание элементов, образующих летучие фториды, и изо¬
топов уран-233 и уран-232 в гексафториде урана нежелательно
как из-за возможности повышения давления в контейнерах,
так и из-за увеличения радиационной опасности вследствие рас¬
пада урана-232. Элементы, образующие нелетучие фториды,
могут забивать трубопроводы и отверстия в обогатительных
‘ячейках газодиффузионных установок, увеличивать поглощение
тепловых нейтронов в приготавливаемых из гексафторида урана
твэлах, изменять свойства металлического урана. Такие элемен¬
ты, как Sb, Вг, Cl, Ni, Р, Ru, Si, Та и Ti, образуют легколетучие
фториды и могут мешать обогащению или очистке урана вслед¬
ствие коррозионного действия (CL, Вг) или нарушения эффек¬
тивности работы разделительных каскадов. Ограничение содер¬
жания элементов, поглощающих тепловые нейтроны, улучшает
ядерные характеристики урана, предназначенного для твэлов
ядерных реакторов.
Цель ограничения уактивности — обеспечение радиационной
безопасности при работе с гексафторидом урана.
§ 15. ПЕРЕРАБОТКА ГЕКСАФТОРИДА УРАНА
Продукты, получаемые на установках по разделению изото¬
пов урана: 1) гексафторид урана, обогащенный легким изото¬
пом уран-235 до 2,5, 5, 10, 40, 60, 90 и даже 95—98% его со¬
держания. Понятно, что процентный выход такой обогащенной
фракций всецело зависит от степени обогащения: он мал при
высокой степени обогащения и намного больше при низкой. Но
даже для сравнительно низкой степени обогащения (например,
2%) он не превышает 20—25%; 2) гексафторид урана, обед¬
283

ненный легким изотопом уран-235 до его содержания 0,2—
0,4%. Выход этой фракции близок к исходному количеству гек¬
сафторида урана и колеблется в пределах 75—99% от него.
Это так называемый отвальный гексафторид урана.
Для практического использования в качестве ядерного топ¬
лива требуется обогащенный уран в виде металла, двуокиси,
тетрафторида или некоторых других соединений (карбиды, нит¬
риды и т. п.). Поэтому гексафторид урана приходится перера¬
батывать снова в окислы, тетрафторид и металл с использова¬
нием описанных ниже химико-технологических методов.
Гидролиз UF6 в водной среде. В основе этого метода лежит
реакция
UFe + 2Н20	U02F2 + 4HF + 50,5 ккал/моль.
Эту реакцию практически можно осуществить по-разному, на¬
пример с помощью барботажа газообразного UF6 через воду
или смешением твердого UF6 с водой.
В обоих случаях существенно обеспечить надлежащий отвод
тепла, поэтому процесс проводят в охлаждаемых агитаторах,
выполненных из платины, серебра, иногда свинца (или футеро¬
ванных этими материалами), с мешалками. Из полученного
раствора U02F2 + HF осаждают диуранат аммония, который
отфильтровывают и прокаливают до закиси-окиси урана (рис.
109). Далее, следует восстановление до 1Ю2. Главная задача
Hi
Диуранат аммония
Рис. 109. Гидролизная схема получения U02 из UF6:
/ — сосуд с гексафторидом урана; 2 — реактор для гидролиза; 3 — фильтр-пресс; 4 —
печь для сушки диураната аммония; 5 — печь для прокаливания и восстановления
окислов до двуокиси урана
при этих операциях — наиболее полное удаление F-, для чего-
используют высокую температуру (~900°С), длительное вре¬
мя и воздействие паров воды (пирогидролиз). Полученная дву¬
окись урана может идти непосредственно на приготовление
керамических твэлов. Надо подчеркнуть, что за последнее
время твэлы на основе обогащенной двуокиси урана получают
все большее распространение.
Если же предполагается получить металлический уран, то
двуокись подвергают гидрофторированию по рассмотренному
284

нами ранее методу с получением тетрафторида урана, который
поступает на металлотермическое восстановление до металла.
Несмотря на то что несколько лет тому назад описанный
гидролитический метод был распространен повсеместно, в на¬
стоящее время он признан устаревшим и заменяется другими
методами. Основные недостатки гидролитического метода:
громоздкость и многостадийность технологии: повышенные поте¬
ри дорогостоящего обогащенного урана, связанные с громоздко¬
стью и многостадцйностью схемы; полная потеря всего фтора
гексафторида урана.
Восстановление гексафторида урана , водородом. В основе
метода лежит реакция, осуществляемая в Газовой фазе:
UF6r + Н2г -> UF4tb + 2HFr. (Д#298 = — 68,8 ккал/моль).
Процесс протекает со значительной убылью энергии Гиббса,
но энергия активации реакции восстановления UF6 водородом
очень велика и для ее осуществления требуется подвод тепла.
Экспериментально показано, что при 100° С между UF6 и Н2
никакого взаимодействия не происходит. Оно начинается с очень
малой скоростью лишь при 225—250° С. Однако и при 350° С
процесс протекает только наполовину, даже если содержание
Н2 в пять раз больше стехиометрического количества.
Исследования, проведенные за последнее время, показали,
что трудности, обусловленные высокой энергией активации, мож¬
но успешно преодолеть и обеспечить эффективное осуществле¬
ние данного процесса в аппарате типа пламенного реактора.
Для этого тепло, необходимое для начала и поддержания реак¬
ции, подводят к системе извне через стенки реактора (метод
горячестеночного реактора). Общая высота реактора производи¬
тельностью 45 кг/ч по гексафториду урана составляет 4,3 м при
диаметре трубы 152 мм. Температуру стенок реактора поддер¬
живают в пределах 430—540° С. Подачу водорода производят
в двойном против требуемого по реакции количестве.
Описанный процесс позволяет получать тетрафторид урана
очень хорошего качества с высокой насыпной массой (3,4—
5 г/см3). Серьезный недостаток горячестеночного реактора —
перегрев стенок, особенно в верхней зоне аппарата, оплавление
и налипание материала на стенках, частые перебои в работе
и необходимость остановки аппарата для его чистки. Продолжи¬
тельность непрерывной работы не выше 8 ч.
Недостатки горячестеночных реакторов потребовали направ-.
ления усилий исследователей на поиск других инженерных
технологических решений процесса восстановления гексафтори¬
да урана водородом. Такое значительно более эффективное
решение представляет собой совместная подача в реактор смеси
UF6+F2.
За счет энергии реакции H2 + F2-^2HF (АН° =—128 ккал/
/моль) в факеле фторводородного пламени возбуждается и ре¬
285

акция восстановления UF6 до UF4. Применяемый аппарат ана¬
логичен описанному выше, однако его стенки охлаждают до
95—205° С. Аппаратурная схема восстановления гексафторида,
урана водородом в холодностеночном реакторе показана на
рис. 110.
Рис. 110. Технологическая схема восстановления UF6 водородом в реак¬
торе с холодными стенками:
/ — баллоны с водородом; 2 — буферная емкость; 3 г— диафрагма; 4 — регулятор расхода
водорода; 5 — вибратор; 6 — пористые металлокерамические фильтры; 7 —ловушка; 8 —
устройство для выгрузки тетрафторида урана; 9 — реактор; 10 — баллоны с гексафтори¬
дом урана; 11 — испарители
Процесс позволяет получать прекрасный продукт с весьма
малым содержанием примесей (0,002%) и высокой насыпной
массой. Содержание UFe в отходящих газах ничтожно мало
(0,0002%), что свидетельствует о полноте протекания реакции.
Вибраторы, установленные на реакторе, препятствуют накоп¬
лению порошка UF4 на стенках аппарата. Весь UF4 собирается
в нижней части, откуда его непрерывно выгружают с помощью
шнека. В некоторых случаях целесообразно осуществлять про¬
цесс в вакууме, что также возможно в аппаратах данного типа.
Превращение гексафторида урана в двуокись в пламенном
реакторе. Поскольку двуокись урана в настоящее время продол¬
жает оставаться одним из наиболее распространенных химиче¬
ских соединений, применяемых для непосредственного изготов¬
ления твэлов, представляет большой интерес организация про¬
изводства этого продукта из гексафторида урана, обогащенного*
изотопом уран-235.
286

Этот процесс можно осуществить в пламенном реакторе с
использованием кислородо-водородного пламени. Общая реак¬
ция может быть описана уравнением
UFe + 3Ht + 02 - U02 + 6HF.
При этом возможны промежуточные стадии:
2Н2 + 02 - 2Н20;
UFe+'H2 + UF4 + 2HF;
UF4 + 2Н20 - U02 + 4HF;
UFe + 2Н20 -* U02F2 + 4HF;
U02F2 + Н2 + U02 + 2HF;
U02F2 + Н20 + U03 + 2HF;
ио3 + Н2 U02 + Н20.
В продуктах реакции пламенного реактора (температура
около 1300° С) обнаружены 1Ю2, U03, UF4, U(OH)4, Н20>
U02F2. Основным элементом, загрязняющим конечный про¬
дукт, был фтор, содержание которого составляло 4—8%.
Содержание фтора в продукте, полученном пламенным пи¬
рогидролизом, значительно снижалось при термической обра¬
ботке его в водороде при 1000° С и достигало значения менее
3 -10—3 %, чтр вполне удовлетворительно.
Известно, что уранил-фторид восстанавливается водородом
до UF4 при 600—1000° С, а получаемый тетрафторид при
этом далее не восстанавливается и не улетучивается. Поэтому
возможный механизм глубокого обесфторирования продукта
состоит в том, что UF4 гидролизуется парами воды, источником
которой является адсорбированная влага, продукт восстанов¬
ления 1Юз и продукт разложения U(OH)4.
Как показывает практика некоторых заводов, этот процесс
непосредственного получения обесфторенной двуокиси урана
можно осуществлять в холодностеночном пламенном реакторе*
непрерывно и без вынужденных остановок и перебоев в ра¬
боте.
Подача исходных продуктов организована так. Три газа
(UF6, 02 и F2) поступают по центральной трубке, а Н2—по
кольцевому зазору. F2 подают только в самом начале для
инициирования процесса взаимодействия UF6 с водородом.
Восстановление UF6 четыреххлористым углеродом. Этот
метод технологически также очень интересен и имеет практи¬
ческое применение в технологии ядерного топлива. Как уже
указывалось, UF6 легко растворим в СС14, причем получаемые*
растворы вполне устойчивы. Характер зависимости раствори¬
мости UF6 в СС14 от температуры иллюстрирует рис. 111.
287
или
или

Однако при более высоких температурах, например
^150° С, характер взаимодействия совершенно меняется. Про¬
исходит бурная реакция:
UFe + 2СС14 -»■ UF4 + СЦ + CC12F	= — 53 ккал/моль),
легколетучие
вещества
У
Исходные материалы загружают в нагреваемый автоклав.
'При температуре «150° С в автоклаве быстро возрастает дав¬
ление, по которому и судят о ходе реакции. Дозируемое коли¬
чество ССЦ вдвое больше, чем требуется по реакции. Выход
UF4 достигает 99,7%. Насыпная масса получаемого тетрафто¬
рида «2 г/см3. Продукт очень чистый, потери урана незначи¬
тельны. Как правило, в отхо¬
дящих газах уран не обнару¬
живают.
Применение автоклавного
способа восстановления гекса¬
фторида ССЦ эффективно для
фракций UF6 высоких степеней
обогащения, так как именно
в этом случае необходимо
контролировать габариты и
критическую массу вещества.
Для многотоннажного про¬
изводства тетрафторида из
продукта низких степеней обо-
Рис. 111. Зависимость растворимости гащения возможна организа-
UFe в ССЦ от температуры ция процесса непрерывного
восстановления с помощью
ССЦ. Его осуществляют в трубчатой вращающейся печи при
температуре 200—300°С (а еще лучше 400—450°С), получае¬
мой предварительным нагреванием подаваемых газов UF6 и
ССЦ до 300° С и использованием теплоты реакции. Для завер¬
шения реакции в газовой фазе достаточно пребывания мате¬
риалов в печи в течение 10 мин. Схема процесса восстановления
гексафторида урана с помощью ССЦ в трубчатой печи пока¬
зана на рис. 112.
Рис. 112. Аппарат для непрерывного восстановления UF6
с помощью ССЦ
288

Описанные методы переработки гексафторида урана наи¬
более распространены на практике. Среди других предложен¬
ных, но еще не внедренных в производство методов внимания
заслуживает непосредственное восстановление газообразного
гексафторида урана до металла парами натрия по реакции
UF6 + 6Na->-U + 6NaF, протекающей со значительным умень¬
шением энергии Гиббса (AGj25qk =—200 ккал/моль). К пре¬
имуществам этого процесса помимо его простоты и малого ко¬
личества необходимых операций можно отнести возможность
создания высокопроизводительных установок непрерывного дей¬
ствия, низкое давление в реакторе, более низкую стоимость
реагентов, невысокие капитальные и эксплуатационные затраты
и другие потенциальные преимущества. Однако основной про¬
блемой, осложняющей реализацию данного способа, остается
'подбор достаточно стойких конструкционных материалов, ко¬
торые можно было бы использовать при высокой температуре
в среде UF6.
Из других методов стоит упомянуть о' предложении восста¬
навливать UF6 газообразным хлористым водородом при 200—
400° С или о возможной замене ССЦ другими органическими
восстановителями, например трихлорэтиленом	СНС1—ССЬ.
Однако эти способы не имеют особенных преимуществ перед
ранее описанными и иногда вносят дополнительные трудно¬
сти.	%
Хорошим восстановителем UF6 является аммиак, t действую¬
щий уже на холоду и очень энергично при 100—200° С.
Повышенное содержание легкого изотопа* уран-235 на химию
процессов переработки гексафторида урана не влияет, однако
оно обусловливает ограничения и специфические требования к
аппаратурному оформлению с точки зрения ядерной безопас¬
ности.
При всех операциях с обогащенным ураном, чтобц избе¬
жать возникновения цепной реакции, необходимо строжайшим
образом учитывать критические массы и факторы, влияющие
на их значение. К ним прежде всего относятся: количество при¬
сутствующего изотопа уран-235; степень обогащения ураном-235,
выраженная массовым процентом урана-235, геометрия объема,
отношение поверхности к объему; концентрация делящегося
изотопа в растворе или в твердом веществе; отражение нейтро¬
нов от окружающих предметов; замедление нейтронов; погло¬
щение нейтронов; степень гомогенности распределения деля¬
щегося изотопа по объему и некоторые другие факторы.
Относительно' меньший масштаб работ с ураном высоких
степеней обогащения несколько облегчает реализацию меро¬
приятий по специальной технике безопасности. Тем не менее
строжайшее соблюдение правил ядерной безопасности явля¬
ется законом.	,
19 Зак. 1336
289

Требования к качеству обогащенной двуокиси урана. Ос¬
новными объектами применения урана со' степенями обогаще¬
ния от 1 до 5% урана-235 являются атомные электростанции
и двигатели кораблей торгового флота, ледоколов и некоторых
других транспортных средств.
Уран, содержащий более 5% урана-235, применяют, когда
возникает необходимость иметь мощные источники энергии при
их малой массе. Сюда, например, относятся малогабаритные
транспортабельные военные реакторы американской армии,
работающие на обогащенном уране с содержанием урана-235
более 90%, реакторы для подводных лодок (военно-морской
флот США, Англии и Франции) и небольших кораблей. Хорошо
известно использование высокообогащенного урана для воен¬
ных целей, а также при осуществлении подземных ядерных
взрывов в мирных целях.
При этом в большинстве случаев используют или металли¬
ческий уран (чаще в виде сгглавов), или, особенно в связи с
бурным развитием ядерной энергетики в последние годы, в виде
двуокиси урана. Положительные свойства двуокиси урана —-
ее стойкость в условиях длительного облучения, термостой¬
кость, отсутствие аллотропических модификаций и анизотроп¬
ности, а также хорошая совместимость с большинством жидких:
и газообразных теплоносителей. Относительно пониженное со¬
держание урана в двуокиси по сравнению с металлическим
ураном может быть компенсировано некоторым дополнитель¬
ным количеством ядерного тогшлива (урана-235).
К двуокиси урана как к одному из основных видов конеч¬
ной товарной продукции предъявляют чрезвычайно жесткие
и строгие технические требования по чистоте и некоторым дру¬
гим параметрам.
В качестве примера рассм отрим требования Государствен¬
ного стандарта США (ASTiWl Standard) к порошкообразной
спекаемой двуокиси урана ядерной чистоты. Содержание ура¬
на— не менее 87,7% массы сухого вещества. Содержание
влаги — не более 0,40% массы1 урана. Содержание примесей не
должно превышать следующигх количеств, млн-1: Th 10; Al, С,
Со 100; Са, Mg, Сг, Ni, N, Sii 200; Си, Fe, Pb, Mg, Mo, P, Та.
Sb, Ti, V, Zn 250; Cl 350. Одн;ако суммарное содержание пере¬
численных элементов не долж:но превышать 1500 млн-1.
Помимо требований по химпическому составу к товарной дву¬
окиси урана предъявляют и дцругие требования (ядерные, физи¬
ческие, по изотопному составуу урана и т. п.). Также строго-
оговорены методы пробоотбор. а, комплектации партий, аВализа*
других измерений, упаковки, маркировки и транспортировки.
Из регламентированных фгизических свойств наиболее важ¬
ны нормы на размер частиц д:.вуокиси урана, насыпная масса*
спекаемость, определяемые с шомощью специальных методик.
290

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Какие соединения в системе уран — фтор вам известны? Укажите их
основные свойства.
2.	Охарактеризуйте кристаллогидраты тетрафторида урана, условия их
образования и разрушения.
3.	Укажите особенности и условия осуществления процесса гидрофтори¬
рования двуокиси урана.
4.	Сколько гексафторида урана можно, получить в год, если предприятие
располагает 25 электролитными ваннами для получения фтора, работающими
при силе тока 7кА?
5.	Поясните взаимодействие гексафторида урана с водой. Приведите
примеры.
6.	Перечислите методы восстановления шести валентного урана до четы- 4
рехвалентного в водной среде.
7.	Какие промышленные методы переработки гексафторида урана вы
знаете?
8.	Охарактеризуйте различные способы конденсации гексафторида урана'
из газовой фазы.
9.	Опишите основные тенденции, характеризующие равновесие в системе
U02+4HF=^UF4+2H20,
10.	Обоснуйте основные процессы, используемые в технологии гекса¬
фторида урана на основе диаграммы состояния Р—Т для гексафторида
урана.
11.	Укажите, как, по вашему мнению, можно использовать основные вы¬
воды диффузионно-кинетической теории гетерогенного реагирования для ин¬
тенсификации процессов получения гексафторида урана?
12.	Охарактеризуйте физико-химические основы улавливания гексафто¬
рида урана и фтора из отходящих газов.
13.	Какие вам известны методы переработки гексафторида урана? Наи¬
более рациональные случаи их применения в конкретных случаях.
14.	В чем заключается специфичность требований к качеству двуокиси
урана, получаемой после переработки гексафторида урана?
19*

ГЛАЬа 12
МЕТАЛЛУРГИЯ УРАНА
§ 1. МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ УРАН И ЕГО СВОЙСТВА
Значение металлургии урана, т. е. получения чистейшего
(ядерной чистоты) металлического урана, в том, что благода¬
ря ей за короткое время в различных странах мира (СССР,
США, Англия, Франция и др.) было организовано производ¬
ство ядерного топлива и осуществлена цепная ядерная реак¬
ция, началось использование ядерной энергии.
В настоящее время масштабы' мирового производства
урана сравнимы с масштабами производства других цветных
и редких металлов, в период наибольшего подъема производ¬
ства его получали примерно* 40 000 т ежегодно (без СССР).
Рассмотрим некоторые свойства • металлического урана.
Уран представляет собой очень тяжелый металл плотностью
19,05 г/см,3. По внешнему виду уран" напоминает сталь. Све-
жеотполированная поверхность его серебристого цвета, но на
воздухе она тускнеет и становится сначала золотистой с сине¬
ватым оттенком, а затем темной, напоминающей свинец. .
Металлический уран существует в трех кристаллических
модификациях: а-, р- и у-структур ах. Низкотемпературная
форма урана (a-фаза), стойкая до 662° С, обладает некоторой
ковкостью. Среднетемпературная модификация (р-фаза),
устойчивая в пределах от 662 до '769° С, хрупка, а высокотем¬
пературная (у-<Ьаза), существующая от 769° С до температуры
плавления 1130й С, пластична. Кипит уран при 3813° С. Уран —
довольно плохой проводник электричества и тепла. Тепло¬
проводность урана в 13Г раз меньше теплопроводности меди.
В интервале температур 20—350° С уран слабо парамаг¬
нитен.
Основной особенностью a-фазы является ее анизотропность.
В p-фазе анизотропные свойства металла выражены намного
слабее, чем в a-фазе. у-Фаза в противоположность а- и р-фа-
зам характеризуется изотропными свойствами. Механические
свойства урана вследствие его Анизотропности существенно за¬
висят от предварительной механической и термической обра¬
ботки, а также от содержания примесей, влияющих на раз¬
меры зерен и их ориентацию.
Некоторые термодинамические характеристики для метал¬
лического урана приведены в табл. 48.
292

Таблица 48
Некоторые термодинамические характеристики металлического урана
Параметр
Значение величины,
ккал/моль
Теплота превращения a-фазы в Р-фазу
0,68—0,71
Теплота превращения p-фазы в у-фазу
1,14—1,17
Теплота плавления
4,74—4,76
» парообразования
107
» сублимации
117
Энтальпия при 25° С
1,521
Энтропия при 25° С
11,99 кал / (град • моль)
Металлический уран хилЛшески очень реакционноспособен.
Он легко взаимодействует со всеми неметаллами, а также об¬
разует многочисленные интерметаллические соединения со
многими металлами.
Химическая активность урана, особенно его легкая, окис-
ляемость, взаимодействие с углеродом, азотом и другими ве¬
ществами определяют и рсобенности его металлургии. Отме¬
тим некоторые из них: исходное сырье должно быть ядерно-
чистым; применяемый восстановитель Должен быть мощным и
не загрязняющим уран; материал аппаратуры должен быть
инертен по отношению к урану; среда (атмосфера) должна
быт^э также инертна по отношению к урану.
§ 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА
История металлургии урана показывает, что все попытки
получения чистого металлического урана предпринимали с по¬
мощью следующих методов: металлотермического восстанов¬
ления окислов урана; металлотермического восстановления
галогенидов урана; электролиза расплавов, содержащих соли'
урана; термического разложения некоторых соединений урана*
Рассмотрим эти методы более подробно.
Метод термического разложения тетрацбдида урана UI4,
как показало его испытание в небольшом масштабе, весьма
сложен и капризен, сложна также используемая аппаратура.
На практике этот метод не применяют и его промышленное
в-недрение не разрабатывают.
Метод электролитического получения металлического урана,
имеющий большое историческое значение, применяли в круп¬
ном масштабе. Именно с помощью этого метода был получен
первый ядерно-чистый уран «Манхэттенского проекта» США
для первого реактора в 1942—1943 гг.
293

При электролизе используют UF4 или KUF5 в
CaF2 + NaF (соответственно'80 и 20%). В расплаве
диссоциация:
UF4^tU4+ + 4F-
расплаве
протекает
что при прохождении электрического тока позволяет осущест-
вить следующие реакции: на .катоде и4++4е_-*-иМеталл; на
аноде 4F_—4e~-^-2F2.
Однацо элементарный фтор не выделяется вследствие про¬
текания реакции с обычно, добавляемым в расплав СаСЬ:
2F2 + 2СаС12 - 2CaF2 + 2С12. (
Процесс осуществляют в графитовом тигле, являющемся
Рис. 113. Схема аппарата для полу
анодом. Катодом служит мо¬
либденовая пластинка, погру¬
женная в расплав (рис. 113).
Температура процесса 800—
900° С. Уран оседает на катоде
в виде твердого дисперсного
порошка — так называемой
катодной груши. Извлеченный
после окончания процесса ура¬
новый порошок промывают,
сушат спиртом, эфиром, пере¬
плавляют или спекают. Таким
образом получают ядерно-
чистый металл.
В настоящее время этот
способ повсеместно вытеснен
чения металлического урана электро
лизом расплавленных фторидов
ми способами,
штабе.
более дешевыми и совершен¬
ными металлотермически-
реализованными в промышленном мас-
\
§ 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛОТЕРМИИ УРАНА
Разберем общие принципы восстановительных металлотер¬
мических процессов применительно к металлургии урана, вы¬
ражаемых в общем виде реакцией
UX + R -f* RX -f- U -f- Q,
где X — кислород или галоген; R — металл — восстановитель
(К, Na, Са, Mg, *А1); RX — шлак; Q — тепловой эффект реак¬
ции.
Так как процессы протекают в сторону уменьшения энер¬
гии Гиббса AG, то в качестве восстановителей можно исполь¬
зовать только такие металлы, образование окислов или га¬
логенидов которых сопровождается уменьшением энергии
Гиббса по сравнению с реакциями образования аналогичных
294

соединений урана. Изменений AGt реакций образования окис*
лов в зависимости от температуры показаны на рис. 114, а.
Из диаграммы следует, что для восстановления урана из
его окислов возможно применение Са, Mg, А1, но не Н2 или
Na. Однако алюминий с ураном образует сплавы, что исключа¬
ет его использование. В принципе при очень высоких темпера¬
турах можно применять G, однако он образует с ураном кар¬
биды.
Рис. 114. Зависимость энергии Гиббса образования окислов и фторидов
некоторых металлов от температуры
Диаграмма для фторидов (см. рис. 114, б) показывает,
что в принципе возможно восстановление тетрафторида урана
с использованием Са, Mg и N*a. Но натрий очень опасен в об¬
ращении, кроме того, его температура кипения (880° С) намного
ниже температуры плавления урана (1130° С), что создает до¬
полнительные трудности при практическом осуществлении про¬
цесса.
Аналогичны диаграммы и для хлоридов, однако тетрахлорид
урана менее стоек, легко окисляется, гидролизуется, поглоща¬
ет влагу из воздуха, очень летуч (Гкип = 790о С), т. е. менее
удобен для практических целей.
Таким образом, с учетом физико-химических свойств сое¬
динений в качестве исходных продуктов выбирают окислы или
фториды урана, а в качестве восстановителей — кальций или
магний.
К сказанному следует добавить, что кальций и магний не¬
растворимы в уране, их окислы и фториды — термически очень
стойкие вещества, вследствие чего их можно использовать как
295

огнеупорные материалы для аппаратов восстановительной
плавки.
Реакции:
U02 + 2Са -* U + 2СаО;
U02 + 2Mg -► U + 2MgO;
UF4 + 2Са + U + 2CaF2;
UF4+2Mg-U + 2MgF2
относятся к типу* металлотермических. Вспомним в этой связи
реакцию •алюмотермии, открытую Н. Н. Бекетовым еще в
1859 г.:
2Fe304 ЗА1 *>■ 4А1203 + 9Fe + 795 ккал.
«термит»
Смесь порошкообразных окиси железа и алюминия — так
называемый термит применяют, в частности, для сварки рель¬
сов. Тщательно перемешанная смесь поджигается запалом в од*
ной точке, и почти мгновенно начинается ослепительно-яркий
Процесс'с развиваемой температурой свыше 3500° С, идущий
по цепной химической реакции.
Следовательно, для успешного осуществления металлотер¬
мического восстановления чрезвычайно важное значение имеет
наличие в каждой точке шихты реагирующих веществ в стехио¬
метрических соотношениях, что можно обеспечить сочетанием
совершенного перемешивания и тонкой дисперсности исходных
материалов.
Реакция инициируется возбуждением с помощью электро¬
запала, химического запала (смесь магния с селитрой) или
нагревом аппарата с его содержимым в печи. Реакция проте¬
кает быстро и практически адиабатически (футеровка из не¬
теплопроводного материала).
Аналогичные реакции металлотермического восстановления
применяются и для получения металлического урана.
Все промышленное производство металлического урана
можно разделить на два типа способов.
1.	Восстановление окислов урана кальцием или магнием.
В’; этом случае выделяющегося тепла достаточно только для
расплавления одного урана. Шлак остается в твердом состоя¬
нии. В этих условиях уран получают в виде порошка — зерен
сферической формы вроде мелкой дроби, чтобы отделить шлак
от урана, его приходится удалять растворением в слабой кис¬
лоте.
2.	Восстановление тетрафторида урана магнием или каль¬
цием. При этом выделяющегося тепла хватает, чтобы распла¬
вить и металл, и шлак. Полученные две жидкие фазы доста¬
точно хорошо отделяются друг от друга, что позволяет после
охлаждения и затвердевания урана получцть его в виде ком¬
пактного слитка.
296

§ 4. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА
ИЗ ЕГО ОКИСЛОВ
Восстановление различных окислов урана кальцием и маг¬
нием описывается уравнениями:
U02 + 2Са -> U + 2СаО,	^298
U308 + 8Са U + 8СаО, ^у298
Д^ООЙ
а я;0Я =
^^298 —
А#298 ^
U03 + ЗСа - и + ЗСаО,
U02 + 2Mg - U + 2MgO,
U308 + 8Mg - U + 8MgO, АЯ298 =
U03 + 3Mg - U + 3MgO,
46,8 ккал;
—	122,8 ккал;
—	1§3,5 ккал;
—	36,2 ккал;
—	107,5 ккал;
ДЯ298 = — 146,7 ккал
(АН° реакций даны на 1 г-атом урана при 0°С).
Теплоты реакции во всех случаях достаточно, чтобы пере-у
вести металлический уран в расплавленное состояние, но
окислы кальция и магния остаются в твердом виде вследст-
Таблица 49
Температуры плавления и кипения
Элемент
Температура плавле¬
ния, °С
Темпера¬
тура кипе¬
ния ме¬
талла, °С
Металл
Окисел
и
ИЗО
2176
3800
Са
849
2580
1487
, Mg
.651
2800
1107
вие высокой температуры их
плавления, что видно из дан¬
ных, приведенных в табл. 49.
Для снижения температуры
плавления шлака в шихту
пытались вводить низкоплав¬
кие флюсы, но 9то увеличи¬
вало количество шлаков и
тепла становилось опять-таки
недостаточно для их расплав¬
ления. Наилучший исходный
материал из всех окислов
урана —U02, так как при ее
использовании шлаков получается Меньше и уран хорошо вы-
плавляекя в виде мелкой дроби.
Восстановление U02 кальцием осуществляют в тигле, футе¬
рованном окисью кальция. Футеровка производится следую¬
щим образом. В тигель вставляют шаблон, в зазор набивают
окись кальция, уплотняют вибратором, сушат при 60—80°
прокаливают при 900—1000° С. Такой тигель вставляют в ци¬
линдрический сосуд ИЗ' жароупорной стали. Двуокись урана
тщательно смешивают с измельченным металлическим кальцием
(16+20 меш) или стружкой (1—2 мм) в шаровой мельнице.
Кальций берут в 30%-ном избытке по отношению к стехиомет¬
рическому количеству. Шихту загружают, из сосуда откачивают
воздух и заполняют его аргоном. Затем нагревают, сначала
(при 800° С) реакция протекает спокойно, затем очень бурно*
по всей шихте. Максимальная температура достигает 1600°
297

Множество мелких капель металлического урана вкраплено
в шлак.
Содержимое тигля выдерживают 2 ч при 1200—1250° С и за¬
тем охлаждают. Плав измельчают и выщелачивают слабым
раствором уксусной кислоты при комнатной температуре.
В результате классификации на столах получают продук¬
ты: порошок металлического урана, шлам (окисды урана+мель-
чайшие частицы U), направляемый в оборот; сливной раствор
ацетата кальция.
Металлическую дробь урана промывают спиртом и эфиром
и затем сушат в вакууме. В табл. 50 приводится состав порошка
урана, получаемого на одном из заводов Англии.
Таблица 50
Состав порошка урана, получаемого восстановлением двуокиси урана
металлическим кальцием
Элемент
Содержа¬
ние
f
Элемент
Содержа¬
ние
Элемент
Содержа¬
ние
Элемент
Содержа¬
ние
В
1,6 «10-ь
P
2-10—4
А1
8*10-3
Sn
2* 10“4
Fe
4* 10“3
F
1,5-Ют-3
Ba
5-10-е
Са
Ю-з
Si
3*10-3
Cd
1,5-10^-3
Со
2-10—4
Li
10-ь
W
5-10-ь
Mg
3* 10—4
Си
Ю-з
Cl
5-10-5
Zn
6-10--*
N
6,5.10-з
Мо
10“4
С
2* 10—2
Ti
2* 10—4
Cr4
5* 10—4
Ni
Ю-з
О
ю-1
При магниетермическом способе шихту составляют с 15%-
ным избытком Mg. Важно следить, чтобы температура не пре¬
вышала 1400° С, так как при этом начинается обратное течение
реакции, а давление паров Mg резко повышается (кипит при
1107° С). Оптимальный технологический режим восстановления
Таблица. 51
Характеристика порошков металлического урана, получаемого из двуокиси урана
кальцие- и магниетермией 1
Кальцие-
термин
Магние-
термия
Кальцие-
термин
Магние-
термия
Средний выход урана, %
97
95
Плотность металла, г/см3
18,7
18,5
Общее содержание приме¬
сей, млн-1
В том числе:
1000
3000
Средний размер 'частиц,
мкм
Ситовой анализ, мас.%:
7
4
' N
250
100
+52 мещ
2
0,3
С
200
400
—5Й+150 меш
1,5
1,0
Са
15
5
—150+150 меш
0,5
1,0
Mg
5
150
—200+300 меш
—300 меш
1,0
95,0
0,7
97,0
298

UC>2 с помощью Mg — температура 1200° С и выдержка при
этой температуре 1—2 ч (для сливания капель металла). В
остальном процессы кальциетермического и магниетермического
восстановления очень похожи. Характеристики получаемых про¬
дуктов приведены в табл. 51.
§ 5. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА
ИЗ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
.Металлотермическое восстановление урана из UF4 описы¬
вается следующими уравнениями:
UF4 + 2Са U + CaF2, A#298 = — 138 ккал;
UF4 + 2Mg -► U + MgF2,	A#298 = — 89 ккал.
Изменение энергии Гиббса реакции
UF4 + 2Са = 2CaF2 + U при 1500 К
AGj°500 =' 2AG^aFe — AGyp4 = — 114 000 кал/г-моль.
Соответственно для. реакции с магнием .получим AGJ500 =
= —67 000 кал/г-моль.
Зная AG°T , можно рассчитать константы равновесий обеих
реакций AG^Soo =—R Т\п К.	Для реакции, с кальцием
iC=exp(—AGi500//?7) =6-1015. Как видно, значение константы
настолько велико, что можно говорить о практической необра¬
тимости реакции восстановления т^трафторида урана металли¬
ческим кальцием.
Для реакции с магнием К=6-109, т. е. также очень велика.
Термодинамический расчет показывает, что при адиабати¬
ческом процессе (фактически он и наблюдается) в системе раз¬
виваются очень высокие температуры. Выделяющегося тепла
(350 ккал/кг шихты) достаточно не только для расплавления
всех продуктов реакции, но и для их перегрева даже в тех
случаях, когда шихту вначале нагревали1 до сравнительно не-
Таблица 52
Температуры металлотермических реакций, восстановления тетрафторида
урана, °С
X
Температура
Теоретическая температура
реакции, °С
Количество восстановителя
предвари¬
тельного
нагрева
шихты, °С
Кал ьци'е-
Термия
Магниетермия
Стехиометрическое
300
2230
650
900
2830
1700
15%-ный избыток .
300
2000
1230
900
2650
1600
299

высокой температуры ~300° С (табл. 52). Эти температуры
интересно сравнить с температурами плавления и кипения ком¬
понентов (табл. 53).
Таблица 53
Температуры кипения и плавления компонентов
Компонент
Температура
плавления,
°С
Температура
кипения ,
°С
Компонент
Т емпература
плавления,
°С
Температура
кипения,
°С
и
1132
2260.
Mg
651
1487
UF4
960
2500
CaF 2
1418
—
Са
849
1107
MgF2
	1—
1263
3818
Следовательно, при употреблении кальция даже при холод¬
ном запале цсе продукты реакции расплавляются. Для магние-
термии запала при 600°С*уже вполне достаточно, чтобы и уран,
и MgF2 находились в жидком состоянии. Кальциетермию можно
осуществлять в открытом сосуде, но магниетермия требует гер¬
метизации, так как в условиях.восстановления давленйе паров
магния велико и он может в значительной части испариться.
Реакции восстановления протекают в довольно сложных ус¬
ловиях из-за присутствия небольЩого количества влаги в сырье*
и футеровке, азота и кислорода в кальции и атмосфере реак¬
тора, а также, хотя и малого, содержания некоторых приме¬
сей, что обусловливает побочные реакции.
Оче^ь опасно присутствие в шихте влаги, а также натрия,,
калия, аммония, приводящее нередко к реакциям взрывного,
характера. Нежелательны S02, SiF4, Al, Ni, которые ухудшают
структуру, вызывают пористость слитка.
Тетрафторвд урана должен содержать как можно меньше
U02 и U02F2, содержание UF4 должно быть ^97. Насыпная
масса (после утряски), особенно при магниетермии, должна
быть около 3,5 г/см3, что обеспечивает выделение большего ко¬
личества тепла на единицу объема и большую теплопровод¬
ность.
Восстановление тетрафторида урана кальцием. Приведем
некоторые практические данные по кальциетермическому вос¬
становлению тетрафторида урана на примере предприятий
Франции и Бельгии. Процесс осуществляют в реакторах-тиглях
из нержавеющей стали, футерованных природным флюоритом:
с добавкой наиболее чистых образцов оборотного шлака CaF2.
Форму внутренней поверхности такого тигля после футеровки
тщательно проверяют по шаблону, после чего проводят сушку
(500° С) и спекание материала (850° С) тигля. Размер тиглей
зависит от масштаба производства. Например, на некоторых
предприятиях применяют тигли высотой 1500 мм и диаметром
300 мм. Общий вид тигля для кальциетермического восстанов¬
ления тетрафторида урана показан на рис. 115.
300

В готовый тигель загружают тщательно перемешанную
смесь UF4 и тонкой стружки металлического кальция, взятого
с 20%-ным избытком. Собранный таким образом реактор по¬
мещают в печь, внутреннее пространство которой затем вакуу-
мируют и заполняют аргойом. После предварительного на¬
грева тигля до 200° С смесь поджигают электрозапалом или
магниевой лентой. Реакция восстановления протекает спо-
Рис. 115. Реактор для кальцие¬
термического восстановления
урана:
./ — футеровка ид фтористого каль¬
ция; 2 — набивка из порошка фто¬
ристого кальция; 3 — боковой люк;
4 — запальное устройство; 5— пре¬
дохранительный затвор; 6 — мано¬
метр; 7 — плита для установки тиг¬
ля; 8 — стальной тигель; 9 — сталь¬
ной колокол; 10 — патрубок для от¬
качивания воздуха и подачи арго¬
на; И — плита; 12 — вход охлажда¬
ющей воды; 13 — выход воды
койно и длится <1 мин. При этом виден ослепительный блеск
и иногда наблюдаются небольшие выбросы шлака. Темпера¬
тура расплавленной массы достигает 1500—1600° С.	Слой
шлака предохраняет металл от окисления и влияния воздуха.
Охлаждение проводят в атмосфере аргона, после чего шлак и
метадл извлекают из тигля. Слиток урана промывают спиртом
или ацетоном.
Плотность металла обычно составляет 18,7—18,8 г/см3.
Прямой выход урана в слиток достигает 98—99% и тем выше,
чем больше порция исходных веществ, взятых для плавки. По
окончании плавки шлак образует два слоя: верхний — темно¬
зеленого цвета, содержащий сотые доли процента урана, и
нижний — черного цвета, в котором содержится до 10% урана.
Непрерывное металлотермическое восстановление. В настоя¬
щее время разработаны способы непрерывного металлотерми¬
ческого процесса получения металлического урана, в котором
используют цилиндрический графитовый реактор, предвари¬
тельно нагретый до 1450—1500° С. Шихта из брикетированной
смеси тетрафторида урана и кальция поступает через верхнее
301

отверстие реактора. /Восстановление ведется непрерывно в ат¬
мосфере гелия или аргона. Расплавленный металл выпускается:
через отверстие в дне реактора, а шлак сливается через вы¬
пускное- отверстий в стенке. Металл й небольшое количество-
шлака сливаются одновременно в графитовые изложницы, где
происходит застывание. Шлак легко отделяется от слитка ме¬
талла. Процесс непрерывного металлотермического получения
урана и используемая * аппаратура в настоящее время совер¬
шенствуются.
Восстановление тетрафторида урана магнием. Устройство
тигля принципиально не отличается от устройства тигля с при¬
менением кальция, однако при использовании магния тигель при
реакции наглухо закрывается крышкой. Футеровку тигля вы¬
полняют плавленым доломитом (очень чистым, без примесей
железа, бора и марганца).
Для возбуждения реакции загруженный тигель помещают ъ
печь. При достижении температуры 600—700° С начинается ме-
таллотермичесКий процесс, который длится 1 мин. Содержи¬
мое тигля расплавляется, и образуется два слоя: металл и
шлак. Процесс осуществляют так же, как и в случае примене¬
ния кальция.
Выход металла зависит от ряда факторов, например тонины
помола тетрафторида урана и металлического магния; темпе¬
ратуры нагрева тигля перед началом реакции; содержания дву¬
окиси урана и уранил-фторида в исходном тетрафториде урана;,
избытка магния; диаметра тигля и др. Во всех случаях суще*
ствуют некоторые оптимальные условия, определяемые обычно-
эмпирически.
Таким образом, в настоящее время исходным продуктом
для получения металлического урана является обычно UF4. За
рубежом используют преимущественно магниетермическйй ме¬
тод, который принят не только в США, но и в Канаде, Англии и
Италии. Во Франции, Бельгии и Швеции предпочитают восста¬
навливать тетрафторид урана с помощью кальция.
Преимущества и недостатки того и другого метода таковы:
удельный расход магния на единицу урана в 1,6 раза меньше
расхода кальция; стоимость магния в 5—10 раз ниже стоимости
кальция; технология получения магния в настоящее время до¬
стигла высокого уровня и позволяет получать очень чистый
магний, но восстановление с магнием надо проводить в герме¬
тически закрытой бомбе и подогревать шихту до начала реак¬
ции, а восстановление кальцием можно осуществлять в аппара¬
тах открытого типа без предварительного подогрева шихты,
что открывает возможности для организации непрерывной
шахтной плавки; извлечение урана из шлаков на основе каль¬
ция несколько легче, чем из шлаков на основе магния;
при кальциетермии прямой выход урана в слиток, как правило,,
несколько выше, чем при магниетермии.
302

§ 6. РАФИНИРОВОЧНАЯ ПЛАВКА
При восстановительной плавке большинство примесей тет-
рафторида урана переходит в металлический уран. Например,
если в тетрафториде урана содержится 50 млн-1 Fe, то в метал¬
ле его будет не менее 46 млн-1. Полностью остаются в металле
марганец, бор и большинство Других примесей.
Вот примерное содержание примесей в черновом металле,,
полученном после восстановительной плавки, млн-1: С 500,
N 500, О 350, Fe 1100, Mg 20, А1 30, Са 20, Сг 100, Мп 30, Ni 40,
Si 100.
Для снижения содержания этих примесей проводят оконча¬
тельную очистку — рафинировочную плавку. Ее осуществляют
обычно в вакуумной печи (индукционной или сопротивления).
В течение 1 ч расплавленный уран выдерживают при 1300—
1400° С в вакууме 0,5 мм рт. ст. После этого производят роз¬
лив в графитовые или чугунные изложницы, находящиеся так¬
же под вакуумом. Тигли изготовлены из графита, окиси магния
или двуокиси урана (рис. 116).
Механизм удаления примесей неодинаков • для различных
примесей и зависит от их природы. Более летучие примеси (в
данных условиях), такие, как Na, Са, Mg, испаряются и уда¬
ляются при отсасывании вакуум-насосом. В этом случае потери
урана ничтожны. Однако примеси, летучесть которых невелика
и сравнима с летучестью урана ,(напРимеР> Al, Fe, Si, Ni), при
этом не удаляются. Здесь на помощь приходят процессы шла¬
кообразования и ликвации. Шлаковые включения: окислы, кар¬
биды, нитриды, оксикарбонитриды, нерастворимые в расплав¬
ленном уране соединения, всплывают в верхний слой шлака, так
как плотность их намного меньше плотности расплавленного
урана. Условие хорошего отделения примесей — отсутствие пе¬
ремешивания и возможно более низкая температура при вы¬
держке, приближающаяся к температуре плавления урана.
В этих условиях в результате целого ряда реакций образуются:
термодинамически устойчивые соединения, например:
для окислов U02 + 2Mg - U + 2MgO,
/
3MgO + 3La+3Mg + La303;
для карбидов UC + Si-U + SiC,
/
CaQ + 2U Ca + 2UC;
ДЛЯ нитридов U2N3 + 3Zr -► 3ZrN + 2U.
екоторые примеси реагируют с материалом тигля (UO2)
Th + U02 -► ТЮ2 + U,
4Се + 3U02 + 2Се203 + 3U.
В результате этих превращений содержание примесей мо-
303

жет понизиться: для С — в 4—6 раз; для N — в 6—10 раз; для
Sr, РЗЭ, Cs — в 100 раз; для Те — в 10 раз (табл. 54).
Слиток после охлаждения обрезают с концов и очищают от
поверхностных загрязнений.
Рис. 116. Вакуумная индукционная печь для рафинирования чернового
' урана:
1 — основание изоляции; 2— нижняя часть изложницы; 3— экраны; 4 — держатель;
5 — держатель огнеупорного экрана; 6 — кольцевое основание для тигля; 7 — ползун для
поднятия пробки; 8 — кольцо для поднятия муфты из окиси циркония; 9 — внутренняя
изоляционная муфта; 10 — опора тигля; 11 — индуктор; 12 — смотровое окно; 13 — верх¬
няя изоляционная крышка; 14— муфта; 15 — крышка тигля; 16 — тигель; 17 — пробка;
18 — изоляционное основание; 19 — верхняя часть изложницы; 20 — рычажное соединение;
21—донная футеровка; 22 — рубашка изложницы
304

Таблица 54
Содержание примесей в слитке урана после рафинировочной плавки
(р= 18,98 г/см3)
Элемент
Содержание,
млн"”1
Элемент
Содержание,
млн-1
Элемент
Содержание, ,
млн 1
С
<300
Fe
<50
Сг
20
Н
1
Мп
10
Mg
5
С1
5
. Ва
0,2
Nk
<30
Si
<50
* Cd
0,2
Ag
<1
N
<50
Г
Совмещение процессов восстановительной и рафинировоч¬
ной плавок в одном аппарате (дингот-процесс). Уже давно
было ясно потенциальное преимущество исключения переплав¬
ки урана перед рафинированием и достижения тем самым про¬
стоты и экономии. Поэтому представляет интерес сообщение
Готовый метало
Рис. И7. Схема получения металлического урана (	обычная схе
ма; — — схема «дингот»; 		оборотные продукты)
305
20 Зак. 1336

КАЭ США и других источников о применении на некоторых за-
водах (например, в Уэлдон-Спринге) так называемого процесса
прямого слитка, т. е. получения слитков без переплавки («дин-
гот» — direct ingot), при этом становится возможным увели¬
чение масштабов плавок до 2 т и более по урану. Слитки ха¬
рактеризуются отличным качеством.	'
Схема получения металлического урана (дингот-процесс)
показана на рис. 117.
§ 7. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ТВЭЛОВ
Тепловыделяющие элементы (твэлы) с цельнометалличе¬
скими урановыми сердечниками обычно изготовляют в виде
стержней, пластин, труб, блочков. Принимают специальные
меры для создания определенной (дезориентированной) струк¬
туры металла, чтобы уменьшить влияние радиационных воз¬
действий. Урановые сердечники заключают в герметическую
оболочку. Выбор материала оболочки зависит от условий ра¬
боты реактора, но обычно это алюминий, магнокс, циркалой,
нержавеющая сталь и др.
В целом общая схема технологических операций по изго¬
товлению твэлов выглядит следующим образом: получение ме¬
таллического урана восстановлением его соединений с помо¬
щью кальция или -магния; получение слитков методом рафини¬
ровочной плавки в вакууме; изготовление сердечников требуе¬
мой конфигурации методами литья или обработки давлением
(ковка, прокатка, прессование, волочение) при различных тем¬
пературах; термическая обработка сердечников для создания
желаемой микроструктуры металла; механическая обработка
сердечников; изготовление защитной оболочки из конструкцион¬
ных материалов; герметизация.
В настоящее время при производстве урановых блочков и
других изделий с успехом применяют центробежное литье во
вращающихся графитовых изложницах. Эффективно примене¬
ние центробежной ликвации в целях дополнительной очистки
металла от примесей. -
Для изготовления изделий с дезориентированной структу¬
рой урана имеет значение порошковая металлургия.
§ 8. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Для урансодержащих отходов, полученных на стадиях пи-
рометаллургических операций, а также при механической обра¬
ботке слитков и порошков урана, характерны большой объем
и высокое содержание урана. Все отходы возможно разбить на
три группы:
306

1)	самые богатые ураном*отходь/—концы слитков и прут¬
ков, обрезки и стружка металла, бракованные изделия. Их, как
правило, загружают в печи рафинировки;
2)	богатые шлаки восстановительной' плавки (до 10% ура¬
на), шламы от классификации на столах урановой дроби (по¬
рошка), шлак рафинировочной плавки. Часть этих материалов
используют как оборотный материал при восстановительной
плавке, а часть обжигают до закиси-окиси урана, получая бо¬
гатый урановый концентрат;
3)	бедные шлаки, пыль, осадки из отстойников, скрубберов,
бой тиглей, черепки. Их собирают и \ подвергают довольно
сложной гидрометаллургической переработке. В последнее
время иногда применяют их непосредственное фторирование,
позволяющее хорошо извлечь уран и очистить его от примесей,
используя аффинажные свойства фторирования. Потери урана
при таком методе очень невелики, что существенно в случае
переработки отходов, содержащих уран высоких степеней обо¬
гащения изотопом уран-235.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Изложите термодинамические основы промышленных способов полу¬
чения металлического урана.
2.	В чем вы видите главные преимущества металлотермических спосо¬
бов получения металлического урана по сравнению с другими методами?
,	3. Сравните достоинства и недостатки кальциетермического метода
получения урана с магниетермичеоким. '
4.	На каких физических и химических процессах основано рафинирование
урана?
5,	Укажите особенности состава и способов переработки урансодержащих
отходов металлургии урана.

ГЛАВА 13
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА
В ПРОИЗВОДСТВЕ УРАНА
§ 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСТОЧНИКОВ ВРЕДНОСТИ
И ТРАВМАТИЗМА УРАНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Практически на всех стадиях процесса производства урана
на одних меньше, на других больше, имеются потенциальные
источники очень большой производственной вредности и трав¬
матизма.
Помимо общей опасности поражения организма в результате
обычных, производственных травм, причинами которых явля¬
ются электрический ток, механические устройства и т. п., су¬
ществует опасность химического поражения, характерного
для химической промышленности, имеющей дело с ядовитыми
и едкими веществами. Например, такие поражения и профзабо¬
левания могут вызвать горячая концентрированная серная и
азотная кислоты, двуокись азота, безводный аммиак, водород,
воспламеняющиеся вещества, токсичные растворители и ряд
других опасных веществ.	%
Особо следует отметить характерные для уранового произ¬
водства фторсодержащие вещества: плавиковую кислоту, без¬
водный фтористый водород (пары) и элементарный фтор (фтор-
газ).
Это чрезвычайно опасные, даже страшные вещества для
тех, кто не знает их свойств и не умеет с ними правильно об¬
ращаться. Но и сам уран и его соединения — вреднейшие ток¬
сические вещёства, являющиеся исключительно сильными яда¬
ми для живых организмов. Их вредность соизмерима с вредно¬
стью таких общеизвестных промышленных ядов, как мышьяк,
фосфор, ртуть, свинец, сурьма и т. п.
Особенно токсичны соли уранила (нитраты, ацетаты, суль¬
фаты) как легко растворимые и хорошо усваиваемые организ¬
мом соединения. Соли чётырехвалентного урана опасны
вследствие сравнительно легкой их окисляемости.
Соли урана вредно влияют на организмы млекопитающих,
в том числе и человека, поражар органы обмена, в первую
очередь почки, и вызывая их заболевания — нефриты. Под дей¬
ствием солей урана нарушается кислотно-щелочное равновесие
в крови, обнаруживаются изменения клеток печени и почек.
'При попадании солей урана в организм нарушается нор¬
мальное, пищеварение, поражаются слизистые оболочки внут¬
ренних органов, ухудшается свертываемость крови. Подкожное
308

вспрыскивание 1—3 мг урана на 1 кг массы животного (кро¬
лик, кошка, собака) вызывает смерть.
• Следовательно, физиологическая вредность урана огромна
и всякое попадание этого сильнейшего промышленного яда в
организм людей должно быть полностью и гарантированно^ ис¬
ключено соответствующей организацией производственного про¬
цесса.
Однако уран обладает еще дополнительно специфическими
свойствами, обусловленными его радиоактивностью. Известно,
что урановая руда, урановые концентраты и некоторые урано¬
вые продукты обладают а-, р- и у-активностью, что увеличивает
опасность воздействия соединений урана на организм чело¬
века. Поэтому на урановых предприятиях кроме обычных ис¬
точников профессиональной вредности и токсичности урана
следует со всей серьезностью учитывать и вредность излу¬
чения.
Вредное действие а-, р- и у-излучений обусловлено иониза¬
цией атомов и молекул ткани живых организмов, что приводит
к существенным изменениям ее химического состава, образо¬
ванию новых соединений, словом,- к разрушению , белковой
структуры ткани. А это вызывает коренное нарушение биохими¬
ческих процессов в организме и расстройство обмена веществ.
Проходя через ткани живых организмов, заряженные ча¬
стицы сталкиваются с электронами атомов и оставляют за со¬
бой цепочку ионов, вызывая необратимое повреждение и раз¬
рушение молекул живого вещества ткани"?
Поскольку природа а-, р- и у-излучений неодинакова, раз¬
личны и их свойства (табл. 5Й).
Таблица 55
Некоторые свойства излучений
Излу¬
чение
Средняя удельная
ионизация на пути
1 м
Проникающая способность
в воздухе
Материалы,
задерживающие излучение
а
Десятки тысяч пар
ионов
Длина пробега несколько
(~3) см
Бумага, металлическая
фольга и т. п.
Р
Около 100 пар ио¬
нов
Длина пробега несколько
метров #
Металлическая жесть,
плотные материалы
У
Несколько ifap ио¬
Зависит от энергии излу¬
В зависимости от плотно¬
нов
чения. При энергии 1 МэВ
в слое воздуха толщиной
85 м ослабевает толвко
наполовину
сти среды излучение осла¬
бевает
Для определения поглощенной энергии любого вида излу¬
чения в среде принято понятие поглощенной дозы излучения,
которая определяется как энерги^ ДЕ, поглощенная единицей
:	309

массы облучаемого вещества ДШ. За единицу поглощенной
дозы излучения принимают джоуль на килограмм (Дж/кг).
Внесистемная единица поглощенной дозы излучения — рад;
1 рад соответствует поглощенной энергии 100 эрг на 1 г любого
вещества, 1 рад=100 эрг/г.
Нормами радиационной безопасности (J4PB—76) установ¬
лена предельно допустимая доза (ПДД) — наибольшее значе¬
ние индивидуальной эквивалентной дозы за год для персонала,
не вызывающее при равномерном воздействии в течение 50 лет
никаких обнаруживаемых современными методами неблаго¬
приятных изменений в состоянии здоровья. Для оценки радиа¬
ционной опасности хронического облучения человека в поле
ионизирующих излучений введена эквивалентная доза излу¬
чения Дэкв, определяемая суммой произведений поглощенных
доз D{ отдельных видов излучений и соответствующих коэффи¬
циентов качества КК? и коэффициентов распределения КРь
т. е. А*кв = 2/ЖКгКРг. Б качестве единицы эквивалентной
дозы принят бэр; 1 бэр = 10~2 Дж/кг. Бэром называется такое
количество энергии, поглощенное в 1 г ткани, при которой на¬
блюдается тот же биологический эффект, что и при поглощен¬
ной дозе излучения в 1 рад рентгеновского и у-излучения.
Предельно допустимая доза ПДД облучения всего орга¬
низма, гонад или красного костного мозга отдельного лица из
персонала, непосредственно работающего с источником ионизи¬
рующего излучения, установлена равной 5 бэр в течение од¬
ного года. Однако необходимо принимать все меры для сниже¬
ния дозы облучения персонала. Общая доза облучения всего
организма, гонад или красного костного мозга отдельногоугица
из персонала не должна превышать дозу, определяемую по
формуле D = 5 (N—18), где D — доза, бэр;* N — возраст,
годы.
Во всех случаях доза, накопленная человеком к 30 годам, не
должна превышать 60 бэр. Однако в отдельных случаях (ис¬
ключая женщин) допустимо однократное получение в течение
одного квартала года дозы до 3 бэр.
Летальная доза (50% шансов на смертельный исхрд) опре¬
деляется в 400 рад, а лучевая болезнь возникает, как правило,
при дозе более 200 рад у большинства пострадавших. Эти дан¬
ные относятся к сравнительно короткому периоду воздействия
облучения.
Все излучения вредны, но, как видно, из табл. 55, свойства
их различны, С точки зрения внешнего облучения наиболее
опасны Р- и у-излучения. Но более опасны случаи, когда излу¬
чатели (в том числе и ос-излучатели) попадают внутрь орга¬
низма человека через органы дыхания (при вдыхании) и пище¬
варении (при заглатывании), а также при проникновении через
кожные покровы.
Разберем с точки зрения радиационной опасности несколь¬
310

ко подрдбнее свойства урана. Сам уран — в основном, «-излуча¬
тель. Но с ним вместе находятся продукты его радиоактивного
распада Ra и Rn, в том числе сильные у-излучатели радий В,
радий С, радий С'. Сами Ra и Rn, как известно, — сильнейшие
у-излучатели. Основная p-активность урана и его соединений
обусловлена существованием UXi и UX2, находящихся с ура¬
ном в радиоактивном равновесии. UXi и UX2 — это радиото¬
рий и радиопротактиний.
К счастью, Ra и Rn почти полностью отделяются от урана
в начале технологического процесса, на первых стадиях пере¬
работки урановых руд. Rn улетучивается, a Ra остается в твер¬
дом отходе при растворении руды в серной кислоте, так как
сульфат радия малорастворим и захватывается в осадок изо¬
морфными ему примесями.
При растворении урановых продуктов в кислотах, при про¬
цессах осаждения, фильтрации, ионообменной сорбции и эк-ч
стракции, особенно при операциях сушки, прокаливания, рас¬
фасовки и затаривания пылящих урановых продуктов, нар>яду
с образованием пыли этих веществ возможно образование вре¬
доносных аэрозолей урановых соединений, опаснейшего источ¬
ника поражения людей. Попадая в легкие и желудок, тонкодис¬
персная пыль может там оставаться очень долго и непрерывно,
днем и ночью, поражать организм. Пыль и аэрозоли опасны
и тем, что постепенно накапливаются в организме, т. е. их дей¬
ствие носит кумулятивный характер.
Поэтому необходимы строжайшие меры по предотвраще¬
нию нарушений безопасных условий труда. ' Советское госу¬
дарство не жалеет средств на технику безопасности и охрану
труда работающих в урановой промышленности и осуществ¬
ляет строжайший контроль за соблюдением правил, норм и
требований безопасной работы. На страже здоровья трудя¬
щихся урановых заводов, стоит советское законодательство.
Ни одно предприятие по производству урана и его соединений
не вступает в строй без санкции органов здравоохранения.
§ 2. МЕРЫ ПО ЗАЩИТЕ ПЕРСОНАЛА
ОТ ВРЕДНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
Первым условием успешного осуществления эффективной
защиты перссщала от вредных воздействий урановых продук¬
тов 6eccnopHQ является правильное проектирование технологи¬
ческих процессов и оборудования, т. е. инженерные формы ре¬
шения производства. В этом — залог успеха дальнейшей рабо¬
ты по охране труда.
Особое значение приобретает борьба с пылью и аэроЗо-
-лями. Источники пыли, пренебрежимо малые для обычных про¬
изводств, могут оказаться чрезвычайно опасными в урановом
производстве. Например^ пыль, содержащая уран в такой кон¬
311

центрации, что ее видно лишь в пучке обычного света, явля¬
ется источником вредности, примерно в 1000 раз превышающей;
норму безопасной работы!
Какие же мероприятий используют для борьбы с пылью и
аэрозолями? Их несколько, и они взаимно дополняют друг
друга.
1.	Применение закрытых герметичных систем, возможно
пблная, в идеале абсолютная изоляция урансодержащих ве¬
ществ от людей.
2.	Укрытия для оборудования, снабженные местной отса¬
сывающей вентиляцией, даже при использовании герметичного
оборудования.
3! Исключение тесного размещения оборудования и прибо¬
ров, доступность любой поверхности аппаратуры и помещений
для частого и тщательного удаления пыли.
4.	Мощная общая вентиляция: приточная, подающая чи¬
стый отфильтрованный воздух в цех (зимой подогретый), и.
вытяжная, с очисткой удаляемого воздуха от пыли и аэро¬
золей.
5.	Местные отсосы, универсальные вытяжные шкафы для
проведения пылящих операций.
6.	Максимальная механизация, автоматизация и дистанци¬
онное управление технологическим процессом.
7.	Исключение контактов персонала с продуктом.
8.	Обязательная очистка всех выбрасываемых в атмосферу
газов. Использование системы циклонов, мокрых скрубберов,,
пенных скрубберов, турбулентных промывателей, абсорберов,,
специальных фильтров Петрянова из волокнистой ткани и т% п.
Законодательством установлены жесткие предельно допу¬
стимые нормы содержания урана в органах и тканях живого-
организма, соответствующие предельно допустимой дозе облу¬
чения (ПДД) для персонала, работающего с ураном, а также
нормы предельно- допустимых концентраций урана в' воздухе
рабочих помещений (табл. 56).
Таблица 56
Нормы радиационной безопасности для персонала при работе
с естественным ураном
Содержание урана
Годовое предельно
Среднегодовая
Критический орган
в критическом органе,
соответствующее
ПДД, мг
допустимое поступ¬
ление (через органы
дыхания), мг
допустимая концент¬
рация СДК в воздухе-
рабочих помещений,
мг/л
Почки
0,92
550
2* 10“4
Легкие
480
Примечание. Из-за химической токсичности естественного урана в растворимой
форме вдыхание урана любого изотопного состава в растворимой форме не должно превышать.
2,5 мг/сут, а поглощение растворимого урана с пищей не должно быть более 150 мг/сут.
312

Среднегодовые допустимые концентрации (СДК) в атмо¬
сферном воздухе и воде окружающей среды не должны превы¬
шать соответственно 7<?10-6 и 1,7 мг/л.
Для сбросных вод, поступающих после производственного
цикла в открытые водоемы, установлена ПДК урана 0,05 мг/л
(3• 10-11 Ки/лУ. Очень жестка, но необходима предельно допу¬
стимая норма содержания гексафторида урана в воздухе рабо¬
чих помещений и в газообразных сбросах в атмосферу
0,0002 мг/м3.
Второе важное условие безопасной р^оты — правильная ор-,
ганизация эксплуатации производства. Следует обратить,
внимание на содержание производственных помещений и регу¬
лярную, по графику, уборку. Для предприятий урановой про¬
мышленности предусматривают мокрую уборку с применением
дезактивирующих (содовых и др.) растворов. Случайные про¬
ливы производственных растворов и просып твердых порошко¬
образных продуктов должны быть немедленно ликвидированы.
Отсутствие радиоактивных загрязнений на поверхностях полов,
стен, аппаратуры и т. п. систематически проверяют с помощью-
контроля мазками.
Дисциплина труда — большой комплекс, включающий вы¬
полнение самого широкого круга норм и правил поведения
персонала на производстве. Главное при этом — воспитание
ответственного отношения и нетерпимости к малейшим нару¬
шениям техники безопасности.
Работа на урановых предприятиях регламентирована це¬
лым рядом инструкций. Их знание проверяется периодическими
экзаменами по технике безопасности: вступительными на до¬
пуск к рабочему месту, при введении новых технологических
процессов, нового оборудования, повторными регулярными эк¬
заменами по графику , и т. д. При производстве ремонтов и пе¬
риодических осмотрах аппаратуры надлежит руководствоваться
специальными инструкциями. Большое значение при организа¬
ции работ имеет специальная система допусков на нестандарт¬
ную работу (например, ремонты) и на отдельные, представля¬
ющие опасность операции.
Спецодежда, предназначенная для защиты тела работаю¬
щего от загрязнений вредными соединениями, на урановых
предприятиях включает полный комплект верхнего и нижнего*
белья: комбинезон (или брюки и куртка), трусы, майки, бюст¬
гальтеры,носки, чулки, обувь, шарфы, полотенца и даже носо¬
вые платки. Это позволяет осуществлять полное переодевание,,
исключить тем самым возможность переноса радиоактивных
загрязнений домой с одеждой.
Большое санитарно-гигиеническое значение имеет санпро¬
пускник. В настоящее время признано целесообразным иметь,
централизованный и благоустроенный санпропускник для
всего завода или группы цехов, а не отдельные небольшие раз*
313

/девалки-душевые при цехе, как это было распространено
раньше. В состав санпропускника входят: гардероб для домаш¬
ней одежды; гардероб для производственной одежды с числом
индивидуальных шкафов на полный состав персонала (а не
только на сменный; как это часто ошибочно принимают в про¬
ектах); душевая с достаточным комплектом душевых рожков,
предусматривающая обязательный проход через нее работни¬
ков, возвращающихся после смены; дозиметрический пункт
для контроля чистоты рук и всего тела по радиоактивным за¬
грязнениям; пункт дезактивации с набором соответствующих
'средств; кладовая запасной спецодежды; помещения для теку¬
щего ремонта спецодежды и т. д.
В табл. 57 приводятся максимально допустимые уровни за¬
грязнения кожного покрова персонала, работающего с естест-
•	Таблица 57
Допустимые уровни загрязнений поверхностей, част./(см2-мин)
Объект загрязнения
а-Излучающие
нуклиды
0-Излучающие
нуклиды
Кожные покровы персонала
1
2-10
'Поверхности рабочих помещений:
10»
постоянного пребывания персонала
5
полуобслуживаемых
5-10
4-10»
Транспортные средства для перевозки внутри поме¬
щений
10
10»
венным ураном, а также загрязнения поверхностей рабочих по¬
мещений и транспортных средств.
На предприятиях, как правило, имеются специальные пра¬
чечные, где вся спецодежда подвергается чистке с применением
дезактивирующих средств и специальных режимов. Это позво¬
ляет осуществлять полную смену спецодежды через каждые
4—5 дней, а в необходимых случаях и ежедневно.
Огромное значение для сохранения здоровья работающих
имеют соблюдение личной гигиены, правильное пользование
спецодеждой, душем, самоконтроль за чистотой тела и рук.
Категорически запрещаются прием пищи и курение в про¬
изводственной зоне. *
Питье разрешается только при . условии использования
литьевых фонтанчиков. Сильно ограничено также применение
косметических средств.
Соблюдение личной гигиены не ограничивается только про¬
изводством, а распространяется и на общий режим жизни, ра¬
зумный отдых, занятия спортом, ограничение излишеств, под¬
держание хорошего настроения и т. п.
Работники вредных цехов урановой промышленности полу¬
чают ежедневное усиленное бесплатное спецпитание и пользу-
314

ются сокращенным рабочим днем, системой дополнительных
отпусков, преимущественным направлением в санатории н дома
отдыха. Кроме того, для .этих категорий работников имеется
еще целый ряд льгот, в том числе предоставление пенсий в бо¬
лее раннем возрасте и их несколько повышенный размер.
На советских урановых предприятиях большое место отво¬
дится медицинскому наблюдению и контролю. Существует си¬
стема регулярных осмотров всех работающих в урановых про¬
изводствах. Применяются разработанные для данного случая
многочисленные методики анализа Продуктов жизнедеятельно¬
сти людей. Такая система контроля позволяет своевременно из¬
бежать поражения организма. Данные медицинского контроля
при приеме на работу служат основанием для допуска на.
производство. В случае необходимости для работающего пер¬
сонала применяется вывод с производства на определенное
время. Главное внимание при этом обращается на профилакти¬
ческие меры, предупреждающие осложняющее влияние усло¬
вий производства на здоровье.
На урановых предприятиях большими . правами пользу¬
ется дозиметрическая служба, осуществляющая строгий конт¬
роль за радиологической и общесанитарной обстанрвкой ца
предприятии. Это подлинная «служба здоровья», в ее функции
входит разрешение или запрещение работ со специальными
продуктами Ш1и оборудованием, связанным с технологическим
процессом. Задачи дозиметрической службы: контроль за вы¬
полнением санитарных правил; контроль за уровнем активности
воздуха, сбросных вод, помещений, аппаратуры, спецодежды
и тела работающих; организация и контроль системы допусков
к работе; контроль за работой вентиляции; контроль за дезак¬
тивацией оборудования и рабочих площадей; разработка ме¬
роприятий по улучшению условий труда и контроль за их реа¬
лизацией; замер индивидуальных доз облучения, полученных
персоналом (ИФК); участие в расследовании аварий и не¬
счастных случаев; контроль за прохождением медицинского
осмотра; участие в других мероприятиях по улучшению сани¬
тарно-гигиенической обстановки и условий труда на пред¬
приятии.
Практика работы советских урановых предприятий показы¬
вает, что имеющихся в распоряжении руководителей заводов и
цехор средств и возможностей впблне достаточно, чтобы создать
условия для безопасной и безвредной работы на всех произ¬
водственных участках. Характерно, что предприятия атомной
промышленности в СССР являются передовыми в смысле ох¬
раны труда и техники безопасности среди многих других от¬
раслей промышленности, в том числе и химической. Коэффи¬
циенты частоты и тяжести травматизма в атомной промыш¬
ленности намного ниже, чем в других отраслях промышленно¬
сти, что является объективным показателем успешной работы
*	315

по защите здоровья трудящихся в этой специфической обла¬
сти. Несомненно, что внимание к вопросам техники безопасно¬
сти и охраны труда и в дальнейшем будет служить залогом
сохранения здоровья работников урановой промышленности.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Охарактеризуйте общие и специфические источники производственной
вредности и травмалпизма в урановой промышленности.
2.	Назовите главные из инженерных решений по защите персонала, кото¬
рые должны быть предусмотрены при проектировании и строительстве ура-
новьгх предприятий.
3.	Перечислите основные организационно-технические мероприятии по
защите персонала, которые вы обязаны реализовать, являясь руководителем
уранового производства.
4.	Укажите санитарно-гигиенические мероприятия, обеспечивающие со*
хранение здоровья работающих на урановых заводах.
5.	Обоснуйте ваше отношение к роли, правам и обязанностям дозимет¬
рической службы на предприятиях урановой промышленности.

ГЛАВА 14
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ
УРАНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
§ 1. ЗАГРЯЗНЕНИЕ БИОСФЕРЫ ПРИ РАБОТЕ
ТЕПЛОВЫХ Й АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ
"Одним из главных источников загрязнения биосферы на¬
ряду с автомобильным транспортом и жидкими сбросами хи¬
мической и некоторых других отраслей промышленности .явля¬
ются выбросы в атмосферу продуктов сгорания ископаемого
углеродистого топлива в виде.газов, дыма и копоти, сопровож¬
дающие производство тепловой и электрической энергии.. Как
было отмечено на четвертой Международной конференции по
,мирному использованию атомной энергии (Женева, 1971 г.),
удовлетворение потребностей человечества в энергетике за
счет сжигания традиционных видов топлива (уголь, нефть, газ,
сланцы, торф) привело бы человечество к 2000 г. к экологиче¬
ской катастрофе на всем земном шаре: образованию опалой
концентрации двуокиси углерода в атмосфере, недопустимому
изменению pH атмосферных осадков, образованию вредных кон¬
центраций аэрозолей, отравлению атмосферы и водоемов сер¬
нистыми соединениями, загрязнению водных поверхностей
нефтью и т. п. Выбросы двуокиси серы, одного из самых ток¬
сичных веществ среди продуктов сгорания при • сжигании на
ТЭС, в настоящее время достигают почти 100 млн. т в год, что
соответствует примерно 60% всех выбросов этого газа. Ожи¬
дается, что к 2000 г. выбросы двуокиси серы составят не ме¬
нее 450 млн. т в Пол.
Другой вредный компонент продуктов сгорания ископае¬
мого топлива — ртуть. Угли различных сортов содержат в
каждой тонне от 50 до 600 мг ртути. Современная электро¬
станция на угле мощностью 1 млн. кВт (по нынешним мас¬
штабам средняя электростанция) сжигает за сутки 10 000 т
угля, что соответствует ежесуточному выбросу в атмосферу до
1 кг ртути. Продуктами сгорания являются также шлак и зола,
складирование и захоронение которых требуют больших затрат.
Создаются определенные трудности предотвращения их рас¬
пыления и распространения в окружающую биосферу. За
1 сутки на электростанции указанной мощности образуется
свыше 1000 т шлака и золы, и под отвал высотой 8 м требу¬
ется площадь около 1 га в год.
Имеются и другие нежелательные последствия работы ТЭС
на ископаемом угольном топливе, в частности немалая опас¬
ность загрязнения биосферы и радиоактивными веществами!
317	у

При сгорании угля в золе остаются радионуклиды уран-
радиевого и ториевого рядов, содержащиеся в исходном угле.
Они не разбавлены массой углерода, т. е. находятся в кон¬
центрированном, а следовательно, наиболее опасном виде.
В составе дыма частички золы выносятся в окружающую среду/
В качестве примера укажем, что исследования в районе уголь¬
ной ТЭС в Уидеус-Крик, США, показали, что в воздухе на рас¬
стояниях до 8 км в подветренную сторону обнаруживаются все
долгоживущие члены этих двух радиоактивных рядов.
Количественная оценка радиационной опасности ТЭС и
АЭС показала, что ^оза радиационного воздействия на живые
организмы при работе ТЭС в 600 раз больше, чем при эксплуа¬
тации АЭС.
\При работе энергетических установок на жидком топливе
образуется большое количество жидких отходов и загрязнений
окружающей среды в результате протечек, аварий, несовершен¬
ства контейнеров, копоти и гари. При производстве жидкого
топлива и его транспортировке наблюдаются большие потери,,
справиться с которыми, как показал опыт, практически невоз¬
можно. Особенно опасно загрязнение нефтью водной среды.
В связи-с вредным для внешней среды воздействием энерге¬
тики, основанной на сгорании ископаемого топлива, может
очень остро встать вопрос о дальнейшем существовании жиз-/
ни на Земле вообще.
Переход человечества к мирному использованию атомной
энергии в результате развития атомной ч энергетики позволит
резко улучшить экологическую картину на земном шаре. Эко¬
логические преимущества АЭС перед ТЭС чрезвычайно ярко
выявляются при сопоставлении газовых и аэрозольных выбро¬
сов АЭС и ТЭС и их опасности для окружающей среды. Экс¬
плуатация АЭС, в отличие от ТЭС не связанная со сгоранием
топлива, не приводит к уменьшению содержания кислорода в:
атмосфере и увеличению концентрации двуокиси углерода и
серы. Эксплуатация АЭС не изменяет химического состава
атмосферы, гидросферы или почвы. Оценка газообразных вы¬
бросов ТЭС в сравнении с выбросами АЭС той же электриче¬
ской мощности показывает, что они загрязняют в сотни и ты¬
сячи раз большие объемы воздуха. Относительная опасность
газообразных отходов ТЭС и АЭС для организма человека пу¬
тем сопоставления мощности выбросов с предельно Допусти¬
мыми нагрузками (ПДН) вредных веществ для организма че¬
ловека показана в табл. 58.
На четвертой Международной конференции по мирному ис¬
пользованию атомной энергии были сообщены результаты ис¬
следования советскими учеными экологических последствий
развития мировой энергетики на основе традиционных видов
топлива и делящихся материалов. Расчеты показали, что при
использовании нефти и газа для удовлетворения ожидаемой
318

потребности человека' в элек¬
троэнергии к 2000 г. в воздухе
над сушей повсеместно будет
наблюдаться постоянное деся¬
тикратное превышение средне¬
суточной ПДК двуокиси серы
и летучей зоды. При таком же
масштабе применения атомной
энергии загрязнение атмо¬
сферы вредными газами во¬
обще будет отсутствовать,
а содержание радиоактивных
веществ в приземном слое атмосферы не превысит 0,001 СДК.
Следовательно, АЭС загрязняют внешнюю среду в 10 тысяч раз
меньше, чем ТЭС. Таким образом, широкое строительство
АЭС — одно из самых совершенных и реальных средств защиты
окружающей среды от вредйых промышленных выбросов.
Однако чтобы в полной мере оценить экологическое воз¬
действие атомной промышленности, необходимо рассмотреть
проблему шире, проанализировав весь топливный цикл, важ¬
нейшей частью которого является производство основного вида
топлива для АЭС — урана. Образно говоря, собственно атом¬
ные электростанции подобны вершине айсберга — атомной
энергетики в целом. Из трех основных звеньев топливного
цикла (производство топлива, электроэнергии и. переработка
облученного топлива) АЭС — в экологическом смысле не самое
Сложное звено.
Отходы атомной ч промышленности образуются при реали¬
зации схемы: добыча урана (и тория),— их химическая пере¬
работка — производство твэлов — ядерный реактор — перера¬
ботка облученных твэлов—захоронение радиоактивных отхо¬
дов. Поскольку данный учебный курс посвящен химической
технологии урана, дальнейшее внимание будет уделено эко¬
логическим аспектам производства урана.
§ 2. ОТХОДЫ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ УРАНА
При производстве урана и его соединений на различных
стадиях технологической переработки образуются жидкие,
твердые и газообразные отходы, отличающиеся определенной
спецификой в отношении как общехимической вредности, так
и радиологической бпасности. Относительно меньшее значе¬
ние в настоящее .время имеют газообразные отходы, после
того как ранее применявшееся выщелачивание урановой руды
с применением азотной кислоты повсеместно было заменено вы¬
щелачиванием с использованием серной кислоты или содовым
выщелачиванием. Однако остается нерешенным вопрос обез¬
’ 319
Таблица 58
Относительная опасность газообразных
отходов ТЭС и АЭС для организма
человека, число ПДН
Электро-.
станция
Основные
загрязни¬
тели
Микро¬
элементы
ТЭС на угле
2,D1
2,73
ТЭС на нефти
1,69
0,64
АЭС
0,002
0,001

вреживания радиоактивной пыли, образующей тонкие аэро¬
золи, загрязняющие воздушную среду.
Жидкие отходы'. При первичной переработке урановоруд¬
ного сырья образуются, как правило, жидкие отходы в количе¬
стве до 3 т при сернокислотном выщелачивании и 1 т при со¬
довом на 1 т руды. Эти растворы представляют зйачительную
опасность для окружающей среды вследствие содержания в
них ряда химических веществ в' достаточно высокой концен¬
трации^ Это серная кислота* сульфаты, фториды, хлориды, кар¬
бонаты, нитраты металлов, соли аммония, кальция, натрия и
др. Среди катионов могут быть железо, медь, ванадий, молиб¬
ден, мышьяк, свинец, могут присутствовать и соединения урана.
Серьезную опасность в случае их сброса представляют раст¬
воры после жидкостной^ экстракции, в которых возможно
присутствие алкиламинов, алкилфосфатов, спиртов, керосина и
т. п., хотя при правильно организованном экстракционном про¬
цессе объем таких сбросов невелик.
Однако особую опасность представляет присутствие в от¬
ходах урановых заводов радиоактивных продуктов распада
урана. Радиоактивность отходов современного уранового за¬
вода в день составляет от 2 до 3 Ки нестабильных долгоживу¬
щих радионуклидов. Количество и активность основных радио¬
нуклидов, образующихся при добыче и производстве 1 т урана,
приводится в табл. 59.	*
Таблица 59
количество и активность основных' радионуклидов, образующихся при добыче
и производстве 1 т урана (равновесное состояние)
Нуклид
Количество,
г
Активность,
Ки
Нуклид
Количество,
г
Активность,
Ки
1о
18,5
. * 0,349
MsTh
4,80-10-4
0,113
Ра
0,31
0,014
RaTh
•1,37-10-4
0,114
Ас
2,6-10-4
0,015
Ро
8,52-10-5
0,387
Ra
0,35
0,35
ThX
7,17-10-7
0,116
RaD
4,85-10-3
0,382
При кислотном выщелачивании подавляющая часть радия
(99,3—99,6%) не растворяется и остается с твердым рудным
остатком.. Несколько больше радия растворяется в процессе
карбонатного выщелачивания (до 1,5—2,2%). В этом случае*
концентрация 226Ra и 230Th в сбросных растворах достигает
(в среднем) следующих значений: 226Ra — 35-10-8 мкКи/мл;
230Th — 22-10-6 мкКи/мл, что в 10 раз превышает максималь¬
но допустимые нормы для сброса в открытые водоемы (и для
того, и для другого изотопа).
320

В настоящее время наиболее распространенным способом
обезвреживания жидких отходов уранового производства яв¬
ляется глубокая нейтрализация их с помощью извести («из¬
весткование») до pH>8 с добавлением небольших количеств
солей бария. Известкование резко снижает содержание сульфа¬
тов, связывая их в гипс. При этом существенно снижается кон¬
центрация многих растворенных загрязнений. Так, количество
радия, изоморфно связываемого в осадок сульфатов бария и
кальция, снижается не менее чем в 10—30 раз, содержание
радиоизотопов тория — до незначительного уровня. Нейтрали¬
зация способствует осаждению других химических элементов,
содержащихся в высоких концентрациях, например железа,
свинца (в том числе радиосвинца-210), меди, мышьяка, марган¬
ца и магния, что делает возможном как сброс жидкости в от¬
крытые водоемы, например реки, так и организацию возврата
ее в качестве ресурса воды в производственный цикл. Таким
образом реализуется замкнутая схема водооборота, что имеет
большое значение как с экономической, так и еще больше с
экологической точки зрения.
Важное значение имеет удаление из жидких отходов раст¬
воренных в них экстрагентов, присутствие которых в водоемах
в количестве 10—100 мг/л вызывает гибель более 50% рыбы.
Изучена возможность извлечения сорбцией на активированном
угле третичных аминов, причем их концентрация в сбросах
может быть понижена с. 40 до 1 мг/л, что помимо уменьшения
токсичности сбросов имеет определенное экономическое зна¬
чение.
Твердые отходы. В настоящее время твердые отходы — пес¬
ки, шламы, твердая часть отработанной рудной пульпы —
^сбрасывают в отвальные зоны, так называемые хвостовые бас¬
сейны, представляющие собой искусственные водоемы, ограж¬
денные дамбой, обычно вначале сооружаемой из местных мате¬
риалов, а затем наращиваемой за счет твердых веществ сбра¬
сываемой пульпы. Для таких водоемов выбирают участки,
сложенные водонепроницаемыми пластами. Иногда . прихо¬
дится искусственно укреплять их бетоном или другим водоне¬
проницаемым материалом. Тем не менее длительное хране¬
ние отвальных твердых хвостов представляет собой важную и
сложную проблему, поскольку в них сконцентрировано до 70%
содержащихся в руде радиоактивных продуктов (не считая
урана), в основном долгоживущего 226Ra — чрезвычайно опас¬
ного потенциального источника радиоактивного загрязнения ок¬
ружающей среды. Именно поэтому с точки зрения охраны ок¬
ружающей среды наиболее радикален способ подземного выще¬
лачивания урана, подробно разобранный в гл. 4, § 8. При этом
способе практически все опасные радиоактивные вещества, со¬
путствующие урану, остаются на месте своего первоначального
залегания в недрах Земли.
21 Зак. 1336
321

Из других удачных методов удаления и локализации
твердых отходов следует назвать их направление в выбранные
пространства рудников и карьеров в качестве гидрозакладки.
Что касается отвалов твердых отходов уранового ' производ¬
ства на поверхности земли, то один из методов обезвреживания
таких отходов — стабилизация созданием на них искусствен¬
ного растительного покрова. Установлено, что покрытие таких:
отвалов слоем питательного грунта и растительностью эффек¬
тивно способствует снижению концентрации радона над отва¬
лами. Предпринимаются попытки выращивания травы и даже
кустарников непосредственно на самих отвалах, однако это
обычно связано с трудностями. Тем не менее при внесении
удобрений, регулярном поливе и других мерах удается до¬
биться нормального покрытия поверхности отвалов некоторы¬
ми травами, 'например люцерной, клевером и др. Все же це¬
лесообразнее покрывать поверхность отвалов слоем почвы и
грунта, что позволяет обеспечить нормальный посев трав и
высадку кустарников. Для удаления остатков растворов, в том
числе образующихся вследствие окисления пирита, а также
дождевых вод должна быть предусмотрена ‘ соответствующая
система дренажа.
Радиоактивная пыль. Объем выбрасываемого в атмосферу
воздуха из вентиляционных систем цехов, перерабатывающих
урановое сырье, может достигать 700 м3/мин. Особенно велика?
опасность загрязнения воздуха в отделениях дробления, а так¬
же в цехах затаривания готовой продукции. Это требует при¬
менения самых эффективных инженерных и организационных
решений для максимального предотвращения пылеобразова-
ния в рабочей атмосфере цехов и тем более, во внешней среде.
§ 3. ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В СССР
Урановая промышленность СССР — яркий пример создания:
технологии, сводящей вредное влияние производственного про¬
цесса на биосферу до минимума, так как с первых лет ее орга¬
низации была проявлена большая забота о локализации твер¬
дых отходов, а затем были разработаны замкнутые водооборот¬
ные схемы на основе новых сорбционных и экстракционных
процессов (см. также гл. 7, § 11, рис. 77). .
Если не считать твердого остатка рудной пульпы после
выщелачивания, который, естественно, должен быть возвращен
в качестве гидрозакладки в недра Земли, то рассматриваемая’
схема характеризуется наличием замкнутых циклов оборота
жидких отработанных продуктов. Это: 1) верхний слив воды
после сгущения измельченной пульпы, возвращаемый в мель¬
ницы мокрого измельчения; 2) возвращаемый туда же слив
воды после отстаивания в хзостохранилище; 3) постоянный
возврат главного реагента — ионита после его регенерации при;
322

десорбции; 4) возврат на десорбцию рафината после экстрак¬
ции; 5) обращение в экстракционном цикле органической фа¬
зы— экстрагента*. Таким ббразом, технология урана в нашей
стране приближается к типу так называемого безотходного
производства. Еще более полное воплощение принцип безотход¬
ной технологии находят в подземном выщелачивании урановых
руд — направлении, широко развиваемом в СССР.
\ I
КОНТРОЛЬНОЕ ВОПРОСЫ
1.	Дайте сравнительную характеристику экологических аспектов энер¬
гетики, основанной на сжигании ископаемого топлива и на использовании
атомной энергии.
2.	Охарактеризуйте состав и свойства жидких отходов, образующихся
при производственных процессах на различных стадиях в технологии урана.
3.	В чем заключается прогрессивная роль сорбционных и экстракцион¬
ных процессов с точки зрения охраны окружающей среды?
4.	Укажите наиболее рациональные, Иа ваш взгляд, пути обезврежива¬
ния твердых отходов при добыче и производстве урана.
5.	В чем экологический смысл рекультивации участков земной поверх¬
ности при развитии урановой промышленности?
6.	Укажите основные принципы организации безотходного производства
применительно к производству урана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.Химическая технология ядерного топлива, в том числе и
технология урана, — отрасль знания, которая непрерывно и
бурно развивается в соответствии с расширяющимися требо¬
ваниями производства, связанного с использованием ядерной
энергии и применением радиоактиццых веществ в народном хо¬
зяйстве. Прошло менее 40 лет с тех пор, как было расщеплено
ядро' урана, и около 25 лет с момента пуска в СССР Первой в
мире АЭС. В истории человечества это лишь небольшой отре¬
зок времени, но для современных темпов развития науки и тех¬
ники— уже значительные сроки. Истекшие годы были годами
интенсивных научных исследований в области атомной техники,
в том числе и в области химии и технологии урана.
В настоящее время промышленное использование ядерной
энергии развивается быстрыми темпами. Накопленный опыт
проектирования, строительства и эксплуатации АЭС дает осно¬
вание полагать, что в ближайшие 15—20 лет АЭС, использую¬
щие в качестве ядерного топлива уран и плутоний, получат
значительное развитие и ядерная энергия будет играть сущест¬
венную роль в общем энергетическом балансе многих стран
мира.
323
21

В «Основных направлениях развития народного хозяйства
СССР на 1976—1980 гг.», утвержденных XXV съездом КПСС,
предусмотрено значительное дальнейшее развитие атомной
энергетики в нашей стране, расширение существующих и
строительство новых АЭС с реакторами единичной мощности
1,0—1,5 млн. кВт. Мощность предусмотренных к вводу в дейст¬
вие АЭС в десятой пятилетке составит 13—15 млн. кВт. При
этом темпы • развития атомной энергетики будут опережать
темпы развития традиционной'энергетики.
Будут введены в действие мощности на Ленинградской, Но¬
воворонежской, Смоленской, Курской, * Чернобыльской, Ров-
ненской, Южно-Украинской, Армянской атомных электро¬
станциях, начато строительство ряда новых электростанций.
В связи с этим более остро ставятся задачи существенного
снижения стоимости производства ядерного топлива, разра¬
ботки и усовершенствования химико-технологических методов
^урановой технологии, повышения эффективности и экономич¬
ности работы предприятий урановой промышленности и всего
топливного цикла, повышения качества получаемой продук¬
ции.
Атомная энергетика как никакая' другая современная от¬
расль науки и техники призвана преобразовать экономику,
улучшить жизнь. Возможности ядерной энергии поистине неис¬
черпаемы. Только она может помочь людям освоить дальние
миры и планеты.
Атомная энергия в жизни советского народа приобретает
все большее значение. Трудно переоценить роль атомной тех¬
ники для обороноспособности нашей страны, в развитии народ-
ного хозяйства, вообще в нашей жизни.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
i Материалы .XXV съезда КПСС. М., Политиздат, 1976.
Вдовенко В.'М. Химия урана и трансурановых элементов. М.—Лг, Изд-во
АН .СССР, I960.
уВдовенко В. М. Современная радиохимия. М., Атомнздат, 1969.
уШевченко В; Б., Судариков Б. Н. Технология урана. М., Атомиздат, 1961.
^Технология урана. М., Атомиздат, 1964. Авт.: Н. П. Галкин, Б. Н.’ Судариков,
У. Д. Верятин и др.
Емельянов В. С., Евстюхин А. И. Металлургия ядерного горючего. Изд. 2-е.
М., Атомнздат, 1968.
Химйя и технология фтористых соединений урана. М., Атомиздат, 1961. Авт.:
Н. П. Галкин, А. А. Майоров, У. Д. Верятин и др.
Стерлин Я. М. Металлургия урана. Под ред. А. Н. Вольского. М., Атодоиз-
дат, 1962.
Зефиров А. П., Невский Б. В., Иванов Г. Ф. Заводы по переработке урано¬
вых руд в капиталистических странах. Под ред. А. П. Зефирова. М.,
Атомиздат, 1962.
Зефиров А. П. Доклад q состоянии вопроса в СССР.— In: Processing of
Low-Crade Uranium Ores. Vienna, IAEA, 1967.
Атомная наука и техника в СССР. М., Атомиздат, 1977.
Петросьянц А. М. Современные проблемы атомной науки и техники в СССР.
Изд. 3-е. М., Атомиздат, 1977.	*
Комплексные соединения урана. Под ред. И. И. Черняева. М., «Наука», 1964.
Исследования в области химии урана. Под ред. Викт. И. Спицина. М., Изд-
во МГУ, 1961.
Харрингтон Ч., Рюэле А. Технология производства урана. Пер. с англ. Под
ред* А. С. Займовского и Г. Л. Зверева. М., Атомиздат, 1961.
Переработка глинисто-пиритных руд, содержащих Уран, фосфор и редкие
земли. Доклад на Международном симпозиуме в Сац-Пауло. Бразилия,
1970. Авт.: А. П. Зефиров, Д. И. Скороваров, Б. В. Невский и др.
Исследование технологии извлечения1 урана и других ценных компонентов
из урансодержащих сланцев. Доклад на Международном симпозиуме в
Сан-Пауло. Бразилия, 1970. Авт.: А. П. Зефиров, Г. Ф. Иванов, В. Д. Но¬
сов и др.
Переработка бедных урановых руд в СССР. Доклад на конференции группы
экспертов МАГАТЭ. Вашингтон, 1975. Авт.: Д. И. Скороваров, Б. Н. Ла-
скорнн, Б. В. Невский.
«Атомная техйнка ’за рубежом», 1974, № 7, 9, 10; 1975, № 1, 4, 11; 1976,
№ 1, 7; 1977, № 2, 10. Авт.: Ю. В. Смирнов, 3. И. ЕфиМова, Д. И. Ско¬
роварок и др.
Demand and supplay-estimates for the nifclear fuel Cycle. Доклад на Между¬
народной конференции МАГАТЭ по ядер ной энергетике и ее топливному
циклу. IAEA-CN-36/493. Зальцбург, 2—13 мая 1977 г, Auth.: W. Hausser-
mann, Р. Hogroian, R. Krymm e. a.	<
Извлечение урана из природных вод.'Доклад на Международной конферен¬
ции МАГАТЭ по ядерной энергетике и ее топливному циклу.
IAEA-CN-36/327, Зальцбург, 2—13 мая 1977 г. Авт.: Б. Н. Ласкорин,
С. С. Метальников, Г. И. Смолина.
Радиометрическое обогащение бедных урановых руд. Доклад на Междуна¬
родной конференции МАГАТЭ по ядерной энергетике -ц ее топливному
циклу. IAEA-CN-36/321. Зальцбург, 2—13 мая 1977 г. А*т.: М. Л. Скри-
ниченко, А. П. Татарников, А. И. Горшков и др.
Бесфильтрационный метод переработки урановых руд. Доклад на Междуна¬
родной конференции МАГАТЭ по ядерной энергетике и ее топливному
циклу. IAEA-CN-36/355.' Зальцбург, 2—13 мая 1977 г. Авт.: Б. Н. Лас¬
корин, Л. И. Водолазов, Н: Н. Токарев и др.
Нормы радиационной безопасности (НРБ—76). М., Атомиздат, 1978.
*
325

АЛФАВИТНО-ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
• Абсорбционные колонны 281, 282
Абсорбция 279, 280
Авогадро число 75
Автоклавы 81, 99—101, 104, 202, 206,
288
Аквакомплексы 78
Актиноиды 26, 230
Аламин-336 ,18Д, 183, 186, 187
Алгоритм управления 178, 195, 215
Алевриты. 48
Алкиламины 166, 170, 174, 193, 194,
320
Алкилпирофосфаты 165 ■
Алкилфосфаты 163, 165, 170, 173, 320
Алюмотормия 296
Амберлит 122, 135, 137, 138, 197
Америций 26
Аммиачное осаждение 181—183
Аммонийпентафторид урана 246, 258,
265
Аммонийуранилпентафторид 242
Аммофос 205
Амфолиты 126
Аниониты 121—124
—	гелевой структуры 126
—	макропористые 126
—	полифункциональные 126
—	сильноосновные 124,	126, 127,
135, 137, 144
,— слабоосн’овные 133, 134
—	среднеосновные 126
—характеристика 126
Аппаратурное оформление 239
—	процессов фторирования 274
—	сорбционных процессов 150
. —экстракционных процессов 174-
^Аффинаж в технологии урана 19,
153, 1.60, 209—227
—	выбор методов “211
—	карбонатная очистка 213
—	методы 211—227
—пероксидная очистка 212
—	экстракционный метод 214—227
Ацетилацетон 163
Аэролифты 105, 144, 145, 149
Бактерии автотрофные 113
—тионовые 113
Баффлекс-процесс 140, 188
Безотходное производство 205, 323
Беккерелит 41
Бертоллиды 233 *
Бетосфит 40
Билибинит 39
Битуминозные сланцы 37
Биосфера 322
— загрязнение 317
Браннерит 37, 40, 41
Валентные состояния урана 26, 27
Вакуумные печи 303, 304
Виброгрохоты 144, 182
Виброреакторы 239, 257
Вмещающие породы 52, 91
Внутрикомплексные соединения
(хелаты) 164
Восстановительная плавка 296, 303,
305, 307
Восстановление окислов урана 284
—	термодинамика 238
Восстановление урана 247—250
—	фотохимические методы 249, 250
—	химические методы 247, 248
—	электрохимические методы 248s
249
Вторичное ядерное топливо 11
Вторичные руды 50
Вымораживание (десублимация) 279,
280
Высаливание, высаливатели 170, 218,
219, 225
Выщелачивание урановых руд 70—
114
—бактериальное 113
—	карбонатное 93—101, 111
—	кинетика 73—74
—	кислотное 70—93
—кучное 112
—	сорбционное 103
326

—	стадиальное 102
—	подземное 73, 104—ИЗ, 137
Тазовая диффузия 12
Тазодиффузионная технология 266—
268, 283
Талоидофториды 269
Гексагидрат уранилнитрата 235
Гексан 168
Гексафторид урана 5, 12, 27, 108,
241, 246, 247, 260—262
—	восстановление водородом 285,
' 286
. — диаграмма состояния 264
—	отвальный 284
—	переработка 283—289
—	плавление 280
—	получение 269
—	сорбция 281
—	требования по качеству 282
—	тройная точка 280
—	физические свойства 263
—	химические свойства 264
Тексон 215, 216, 223
Геохимия (урана) 33—38
Тиббса — Гольмгольца уравнение
253
Гиббса энергия 123, 169, 216, 238,
253, 279, 285, 289, 294, 295, 299
Гидрид урана 242
Гидролиз 28, 29, 116, 117, 165, 216,
231, 243, 245, 252, 284
Гидролитический метод 284—285
Гидрометаллургия 70, 103, 121, 127,
146, 161, 173
Гидроокись уранила 116—118
Гидросфера 32, 35
Г.идоотермальные месторождения 24,
35, 37
Тидротермальные растворы 35
Гидрофторирование 237, 239, 253—
260, 272, 273, 284, 291
Г идроциклонирование, гидроциклоны
202, 204
Гипергенез 33, 39
'Гомологический ряд окислов урана
233—234
	 фторидов урана 260	т
Графит 259, 303 -
Давидит 37, 40, 41
Двойной цикл выщелачивания 102,
103
.Двойные фториды урана 262
Двуокись марганца (пиролюзит) 83,
101, 113
Двуокись урана 5, 12, 40, 246, 247,
• 252—258, 260, 278, 228—231, 237—
239,	284, 286, 290, 291, 297, 298,
302, 303
—	выщелачивание 81, 86
—	достехиометрическая 229
—	обогащенная 290
—	окисление 83
—	свойства 230, 231
Деацидит 137
Дегидратация 154, 233, 236, 272
Деление ядер урана 7, 10, 11
Денитрация 199, 224, 234, 235
Депрессирующее действие 128—130
Десорбция 108, 127—131, 136, 142,
144, 146, 189* 195, 323
Десублимация, десублиматоры 279,
280
Диалкилфосфаты 164
Дибутилкарбитол 215, 216, 223
Дивинилбензол 121, 123, 131
Ди-2-этилгексилфосфорная кислота
(Д2ЭГКФК) 165,	170—172, 184,
193, 194, 197, 199, 200
Диизоамиловый эфир метилфосфоно-
вой кислоты (ДАМФК) 162, 227
Димеризация, димерьг 164, 171, 172
Динамика сорбции 12э
Дингот-процесс 305, 306
Диспергатор 276
Диспропорционирование 27, 261, 269
Диссоциация (разложение)
—	термическая 234, 236, 256
Диупанаты 116, 118, 198, 226, 232,
233
—	аммония 28, 130, 137, 139, 181,
184, 197, 228, 235, 236, 239,	240,
284
—	натрия 95, 100, 137, 186
Диурановая кислота 232
Диффузионно-кинетическая теория
270, 291
Диффузия 75, 175, 262, 266, 238
Диэтиловый эфир 154, 160—162, 214,
225
Добыча урана, урановых руд 9, 10,
17, 18, 20, 25, 38, 46—51, 193, 319
Додецилфосфорная кислота 163
Дробление (урановых руд) 53—56,
103, 137, 183, 195, 203
Европий 221
Емкость 133, 134
—	динамическая 122, 123
—	ионообменная 122, 123
—	максимальная 127
—	органической фазы при э**£трак-
ции 217
—	полная 122, 123
—рабочая 122, 123
Закись-окись урана 118, 119, 137,
187, 188,	195—198, 200, 203, 204,
207, 212, 214, 226, 229, 236, 278*
327

284, 307
—	свойства 231, 232
Закономерности
—	реэкстракции 194
—	сорбции 126, 127
—	экстракции 175
Замес (кислотный) 93
Запасы урановых руд 43, 44, 47, 48,
51
Золото 159, 187, 188, 196
Зонная плавка 34, 35
0
Измельчение урановых руд 53—57,
103, 113, 195, 202, 203
Изоамилацетат 1б£
Изоамиловый спирт 162 -
Изодециловый спирт 181, 187
Изоморфизм 40
Изоморфные примеси 35
Изотермы
—	сорбции 131
—	фазового равновесия 157
—	экстракции 156—158, 169, 174,
175, 217, 218
Яллиум 252, 259
4нконель 259
4нтерметаллиды 28
1нтерстициониые растворы 39 »
!ониты 121, 124, 1*31, 133, 142, 195,
322
4оногенныё группы 123
Млные радиусы 26, 35, 40, 42
1онный обмен 12, 31, 121, 124, 204
1онообменная сорбция 110
[онообменные смолы 103, 122, 127
Ггтриевая группа, нттрий 199
Сальциетермия 298, 299, 307
[арбиды урана 295, 303
арнотнт 38, 40, 42, 88, 183
арнотитовые песчаники 37, 46
атализаторы 82, 97, 98, 119, 248,
269
атиониты 123, 124
—	Сильнокислотные 131
—	слабокислотные 133
аустобиолитовые руды 52
еросин 168, 181, 183, 184, 186, 188,
193, 197, 199, 200, 216—218, 223,
225, 320
ннетика сорбции 125, 127, 134
ларк урана 32, 33
лассификация 202, 203
—	ионитов 124, 125
—	механизмов экстракции 161—167
—	на столах 298, 307
—	урановых минералов 40
—	урановых руд 49
—	экстрагентов 161—168, 194
ольм 41, 42
Конгломераты 38, 46, ПО
Конденсаторы 279, 280
Конденсация 122, 273, 275, 279, 291
Констайты комплексообразованин
29—31, 95
Комплексная переработка.руд 196—
208 -
—	карнотитовых 196, 197
—	содержащих уран, торий, РЗЭ*
199
—	ураномолибденовых 198
—	урансодержащих сланцев 205
—	фосфоритов 199
Комплексообразование 28, 29, 116,.
121, 124, 80, 133, 154, 162, 167; 170
Комплексы урана
—	фторидно-сульфатные 244, 250,
251
—	фторидно-хлоридные 244,	250,
251
Колонны КНСПР 150, 151
—	насадочные 225
—	пульсационные 150,	152,	177,
178, 223
—	сорбционные 125, 136, 138, 139,
150
Константы экстракции 216
Контейнерный способ сорбции 142—
144
Контрастность 50
Концентраты урановые 19, 23, 46, 52,
53, 140—143, 147,	151,	181, 183,
186, 188, 191, 193, 220, 222, 225,
231,309
—	общая схема получения 53
Коффинит 37, 40, 41
Коэффициенты
—	активности 157, 159, 169, 174,
217, 224
—	опасности 209, 210
—	распределения 131, 159, 160, 168,
169, 173, 157, 174, 194, 216, 2Й1,
226
—	травматизма 315
Кюрий 26
Лантаноиды 26, 230
Лиганды 29, 79, 155, 164, 172
—	вытеснительная способность 8tt,
95
Лигниты 24, 44, 46
Ликвация 303, 306
Лимонит 40
Литосфера 35, 38
Лодочникит 39
Магазинирование урановых руд 106
Магмагейные месторождения 37, 3$
Магнокс 306
Мантия 34, 35
328

•Менделеевит 39
Металлический уран 5, 6, 10, 12, 20,
26, 228, 283, 284, 290, 246, 269, 292—
I 307
—	методы получения 293—307
—	свойства 292, 293
Металлокерамические фильтры 235
Металлотермическое восстановление
285, 293, 296
—	кальциетермический способ 298,
299, 307
—	константы равновесия 299
—	магниетермический способ 298,
299, 307
—	непрерывный способ 301, 302
температура плавления и кипения
компонентов 297
—	темпёратура реакций 299
—	термодинамика 293
Металлотермия урана 228, 294—307
Металлургия урана 292—307
Метаморфргенные месторождения 24,
38
Метеориты 33
Метилгексилкетон 162
Механизмы экстракции 1!61—16,7, 194
Механическая обработка урановых
руд 54—69
Миграция урана 33, 37, 108, 207
Микролит 41
Минералы урана 38—40, 49, 50
—	классификация 40	4
—	характеристика 40, 41
Молибденит 202
Монацит 40
Моноалкилфосфаты 164, 165
Монель-металл 259, 275, 276
Монокарбонаты урана 214
Моноокись урана 229, 230
Моноуранаты 232
Муравьиная кислота 249	^	*
Нагнетательные скважины 107, 108,
ПО
Наполеум-470 181
Настуран 37, 38, 40, 42, 46, 49, 81,
105, 183, 232
Насыпная масса 243, 247, 260, 285,
. 286, 288, 290, 300
Натрийураннлтрикарбонат 119
Ненадкевит 37, 39, 40
Нейтронные яды 210
Нейтроны 10—12, 24, 283, 289
Нептуний 26
Нернста уравнение 82
Нернста — Шилова закон распреде¬
ления 157
Никель 119, 197, 198, 258, 269, 276
Ниобий 34, 35, 159
Нитриды урана 303
Ннтрофос 204
Обезвоживание 245, 252, 257
Обогащение урановых руд 60—69
—	гравитационное 65—68
—	основы 55, 60—69
—	радиометрическое 62—65
—	флотационное 68, 69
Обручевит 39
Океанические отложения урана 32
Окисление урана
—	в карбонатной среде 96
—в кислой среде 81, 82
Окислители урана 81, 82, 113, 180
Окислительный (окислительно-восста¬
новительный) потенциал 27, 180г
.184
Окислы урана 27, 40, 41, 276, 278г
284, 293, 295, 297
—	гомологический ряд 233—234
— методы получения 234—239
—	производство 228—240
—	реакционная способность 237
—	система 229—234
Оксикарбонитриды 303
Оксифториды 241
Октилпирофосфат 200
Осадительная технология	115—120г
183, 190, 193
Осадочные месторождения урановых
руд 24, 37, 38, 46
Отенит 41, 183
Откачные скважины 107, 108, 110
Отходы, обезвреживание 317—322
—	урансодержащие 306, 307	*
Очистка отходящих газов 281, 282
Пачуки 73, 99, 102, 149, 151
Пегматиты 35
Пентафторид урана 241, 260, 262
Первичное ядерное топливо 11
Первичные урановые руды 49
Пергидроль 212
Перисфера 34
Перколяционное выщелачивание 206
Перколяция 72, 73, 112, 137
Переработка отходов урана 306
Перечистка регенератов 140, 149
—	урановых концентратов 118
—	экстракционная 189,	190, 191,
194, 199
Пероксид урана 212, 221, 226, 228,
233, 236
Перфтордиметилциклогексан 281
Перхлорвинил 249
Петрянова фильтры 312
Печи вакуумные 303, 304
—	кипящего слоя 206, 234, 235, 239',.
256, 260, 274, 275,
Пирит 66, 69, 104, 196, 202, 204, 205,.
329

322
Пирогидролиз 284, 287	)
Пиролюзит 81, 83, 101, 104, ИЗ
Пирофосфаты 165	/
Пирохлор 41
Плавиковая кислота 189, 250, 257,
259, 308
Пламенные (факельные) реакторы
274, 275, 277, 285—287
—	горячестеночные 285
—	холодностеночные 286, 287
Плутоний 11, 154, 159
Подземное выщелачивание 104—111
Полиуранаты 116, 118, 187, 233
Полихлорвинил 107
Полиэтилен ПО
Полиядерные комплексы 157
Порошковая металлургия 306
Пржевальскит 39
Промежуточные фториды урана 241,
260—262, 277
Пурлекс-процесс 140, 187, 188, 196
Радиоактивность 7, 32, 34, 107, 309,
320
Радиоактивные загрязнения 313, 314
Радиоактивные ртходы 319
Радиопротактиний (UX2) 274, 311
Радиоторий (UXj) 274, 311
Радон 322
Радий 8, 9, 32, 49, 320, 321
Разбавители 155, 157, 160, 164, 168
Растворители 169, 225
Разделение изотопов урана 266—268,
274
—	газодиффузионный метод 266—
268
f— ионообменный метод 268
—	лазерный метод 268
—	метод разделительного сопла
268
—	плазменный метод 268
—	разделительные каскады 283
—	центрифугирование 266—268
Раскоэлит 183
Рафинат 155, 169, 173, 187, 223, 226,
323
^финировочная плавка 303—306
>егенераты 116, 130, 137, 138, 140,
142, .189, 190, 192, 194, 197
^генерация 113, 127, 129, 139, 149,
160,179,205,235
'едкоземельные элементы (РЗЭ) 35,
37, 40, 42, 49, 196, 199, 202, 204,
208, 284, 304
^ктнфикация гексафторида 273
^экстрагенты 179, 186, 197
Реэкстракты 116, 183, 184, 192, 198,
216, 223
Реэкстракция 16J, 169, 173—175,179,
181—185, 195, 197—200, 226, 227,
303
—	твердофазная 221, 223
Ронгалит 247
Рутил 230
Самарскит 41
Селективность сорбции 127, 131, 132,
149, 151
—	экстракции 160, 165
Сепаран 181, 183
Синергетический эффект, синоргизм
• 171—173, 195
Скандий 202, 204
Сланцы (урансодержащие) 42, .44,
48, 137, 205, 206
Смешанные руды 50
Смоляная руда 37
Сольваты L54,	161, 162, 172, 175,
194, 216, 220, 226, 227
Сополимеризация 121
Сорбенту 37, 44, 193, 207, 208
Сорбционная технология 153
Сорбционное выщелачивание 141,
152
Сорбционные методы переработки
карбонатных растворов и пульп
149, 150
Урановорудных пульп 140—149
Сорбция урана 85, 90, 136, 145, 152,
188
Сорбционные процессы 322, 323
Сортировка радиометрическая 63, 113
Сульфокатиониты 123
Тантал 34, 35, 37, 159
Танаталониобаты 40
Тектогенез 34
Теноилтрифторацетон 163
Тепловыделяющие элементы '6, 20,
228,	237—239, 240, 283, 284, 286,
319
Тетраиодид урана 293
Тетрафторид урана 12, 28, 174, ,189,
241, 242, 246, 261, 275, 276, 278,
281, 285, 287, 288, 299,	300, 302,
303
—	кристаллогидраты 245, 246, 247,
250, 252
—	методы осаждения 250
—	мокрые методы получения 247,
250—252, 259, 260
—	производство 246—259
—	свойства 242—246
—	сухие методы получения , 247,
252—258, 259, 260
—	требования к качеству 240
Тетрахлорид урана 6, 295
Тефлон (тетрафторэтилен) 223, * 259
Титанотанталониобаты 35, 40, 41
330

Топливный цикл 18, 324
Торий 11, 34, 37, 40; 42г 48, 49, 153,
154, Л 56, 196, 199, 202, 208, 221,
303, 304, 320
Трехокись урана 6, 27, 94, 118, 229,
238, 256, 278, 2/9, 287
	получение 235, 236
„	свойства 232, 237
		 Вдерно-чистая 223, 224
Трибутилфосфат (ТБФ) 156, 162, 173,
179, 184, 188, 189, 194, 199, 214—
227, 256
Тридециламин 166
Трикарбонатные комплексы 95
Трноктиламин (ТОА) 166, 168, 170
Триоктилфосфиноксид (ТОФО) 168,
172, 197, 200, 204, 227
Трифторид брома 269
Трифторид урана 241, 242
Трифторид хлора 269
Трихлорэтилен 289
Тухолит 38, 4J, 42
Тюямунит 40—42
Улавливание 262, 277, 278, 281, 291
Уран„_
—	валентные состояния 26
—	гидролиз солей 28
—	в гидросфере 32
—	в гидротермальных месторожде¬
ниях 35
—	в живой материи 33
—- в космическом пространстве 33
—	в пегматитах 35
—	геохимия 33	'
—	извлечение из морской воды 207,
.208
—	использование в атомной техни¬
ке 10—18
—	комплексообразование 28
*— минералы 39, 40, 54
—	положение в периодической си¬
стеме 26
—	природные ресурсы 20—21
—	производство 13, 18, 20—21, 24,
47, 292
—	свойства 26—32
—	формы нахождения в горных по¬
родах 38
—	фториды 20, 228, 241—291
.— химические соединения 28
—	X, 274, 311
—Х2 274, 311
Уранапатит 41
Уранаты 28
Уранилтрикарбонат аммония 236, 238,
• 239	:
Уранилфторид *27, 241, 242, 245, 252,
258, 276, 278, 287, 302
Уранинит 35, 38, 40—42, 46, 47, 49,
81, 231
Урановая кислота 116, 117, 232
Урановая минерализация 49, 50
Урановые руды 8, 12, 16, 22, 24, 46,
49, 153, 309
—	выщелачивание 70—114
—	запасы 43—46
—	классификация 49—52
—	месторождения 22, 23, 33, 36,
37, 43—49, 107, 110
—	механическая обработка 54—70
—	обогащение 60—69
Урановые черни 37, . 40—42
Ураноторит 40, 41
Фергюсонит 41
Флюорит 230, 300
Флокуляция 92, 104, 181
Фоновые примеси 141
Флотация 192, 197, 203
Фосфаты, фосфатное сырье 40, 47,
203
Фосфинаты 226,	163,	172
Фосфиноксиды 172, 226
Фосфонаты 163,	172,	226
Фосфориты 22, 24, 37, 40, 41, 44, 46,
89, 90, 199, 200
Фосфорная кислота 89, 200, 201, 204,
205
Фосфорные удобрения 199, 200, 202,
208
Фреоны 247, 258
Франколит 202,	204
Фтор 200, -241,	242,	244,	263,	264,
269, 270, 272,	274,	275,	277,	278,
285—287, 291, 294, 308
Фторапатит 42
Фтораторы 274, 275
Фториды металлов 295
	температура кипения 273
Фторирование 189, -228,	246,	255—
257, 262, 270, 272, 274, 307
—	в пламенных реакторах 276—
278
—	кинетика 270—273
—	окислов урана 278, 279
—	термодинамика 270
—	тетрафторида урана 269—277
Фтористоводородная кислота 20, 243,
244, 253, 254—260, 270, 278, 283,
291, 308
Хастеллой 252, 259
Хелаты 124
Хемосорбция 281
Хлопинит 39
Хлор 206
Хлориды металлов 295
Хлорирование 206
331	'

Хлористый водород 289
Хлорная кислота 243
Хлоруглероды 283
Цепная химическая реакция 296
Цепная ядерная реакция 11, 289, 292
Церий 221
Цианирование 196
Циркаллой 306
Цирконий 35, 159, 303, 304
Четвертичные аммониевые основания
(ЧАО) 121, 125, 166
Шлакообразование 303
Шнековые реакторы 255, 275
Эвксенит 40'
Экзогенные месторождения 37
Экстрагенты 155, 160, 161, 169, 179,
193, 216, 321
Экстракт 155, 79, 200, 225
Экстракционная технология 153, 168,
Ш, 171, 1-73,- 175—179,	190, 192,
194
Экстракция 12, 31, 85, 153—194, 320,
323
—	механизмы 161—168
—	общая характеристика 153v
—	физико-химические основы 15?—
160
Электрохимическое восстановление
урана 189
Элюация 129
Элюирование 131
Элюэкс-процесс 147, 189, 190, 194
Эндогенные месторождения 37, 38
Ядерная безопасность 289
Ядерная реакция 292
Ядерная чистота 292
—	понятие 209
—	кондиции 210, 211
Ядерное топливо 5, 12, 247, 265, 290,
292, 324
Ядерно-чистые соединения 19, 116
Ядерные реакторы 228, 237, 283

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр:
.Предисловие	.............	3
I
Введение		4
.§1. Предмет химической технологии	урана	4
§ 2.	Краткая история урана .	   .	4	6
3.	Использование урана в атомной технике	....	10
§ 4. Атомная энергетика в СССР	Л' .	17
,§ 5. Технология урана в общей схеме производства атомной
энергии		 18	’
§ 6. Урановая промышленность	.20
Контрольные вопросы	25
Глава 1. Химические свойства урана и его	соединений	26
§ 1. Положение урана в Периодической системе химических ""
элементов Д. И. Менделеева	-	...	26
§ 2. Валентные состояния урана	26
§ 3.	Важнейшие химические соединения урана	. ...	28
§ 4.	Комплексообразование и гидролиз	*	28
Контрольные вопросы	31
Глава 2. Уран в природе
§ 1. Распространенность урана в природе ....
§ 2. Геохимия урана .
§ 3. Минералы урана
§ 4. Месторождения и запасы урановых руд ....
§ 5. Принципы классификации промышленных урановых руд
§ 6. Общая схема получения урановых химических концент
ратов из руды
Контрольные вопросы *
32
32	U*
33
39
43V'
,491—
52
53
Глава 3.	Механическая обработка урановых руд ....	.	54
§ 1. Дробление, измельчение, классификация	.	.	.	* 54
§ 2. Обогащение урановых руд ....	. - .	.	-х.	60
Контрольные вопросы	69
Глада 4. Выщелачивание уранового сырья		70.
§ 1. Общие закономерности выщелачивания урановых руд 70
§ 2. Кислотное выщелачивание урановых руд .	.	.	77
§	3.	Кислотное выщелачивание под	давлением	....	86
§	4.	Технологические схемы заводов	с	применением	кислот¬
ного выщелачивания	.-37
§	5.	Применение кислотного замеса	92
§ 6. Карбонатное выщелачивание	;	93
§ .7. Современные тенденции в технике выщелачивания ура¬
новых руд"	‘ .	.	101
§	8.	Подземное выщелачивание	104
333

Глава 5.
ГлавД 6.
^лава 7
Глава 8
Глава 9
§ 9. Кучное выщелачивание
§ 10. Бактериальное выщелачивание
Контрольные вопросы ....
Переработка урановых растворов осадительными методами
§ 1. Переработка сернокислых урановорудных растворов
§ 2. Осаждение полиуранатов из очищенных растворов урана
§ 3. Осадительная технология карбонатных урановорудных
растворов
Контрольные вопросы	^	.
J Сорбционные методы переработки урановых растворов
§ 1. Физико-химические основы нонообменн i сорбции
§ 2. Требования к ионообменным смолам в технологии урана
§ 3. Научная классификация ионитов
§ 4. Основные закономерности сорбции урана из растворов
§ 5. Применение анионитов н катионитов для сорбции урана
из сернокислых растворов .
§ б» Технологические схемы с применением сорбции . урана
из растворов
§ 7. Сорбционное извлечение урана из рудных пульп
§ 8. Применение ионообменных смол для извлечения урана
, из карбонатных растворов и пульп .
§ 9. Оборудование для ионообменных сорбционных процессов
Контрольные вопросы .......	...
J Экстракционные Методы переработки урановых растворов
§ 1. Физико-химические основы экстракции урана
§ 2. Требований к экстрагентам в, технологии урана„ .
§ 3. Классификация экстрагентов и механизмов экстракции
соединений урана .
§ 4. Разбавители .	.
§ 5. О коэффициентах распределения при экстракции урана
§ 6. Реэкстракция урана из органических растворов
§ 7. Аппаратурное оформление экстракционных процессов
§ 8. Промышленные схемы урановых заводов с использова¬
нием экстракции «	.
§ 9. Экстракционная перечистка сррбционНых регенератов
§ 10. Перспективы развития экстракционной* переработки ура¬
новых растворов
§ 11. Экстракцирнные методы в урановой промышленности
СССР
Контрольные вопросы	. f	1 .
11
11
И
Ш
i
?П
Щ
12
12
12
1&
12
13
14
t
U
К
Комплексная переработка урансодержащих руд и извлечение
урана из бедных руд и природных вод	....
§ 1. Комплексное извлечение урана и ванадия из карнотито-
вых руд
§ 2. Комплексное извлечение урана и молибдена .	.	.	.
§ 3. Извлечение тория и РЗЭ из урансодержащего сырья 19
§ 4. Извлечение урана при производстве фосфорных удоб¬
рений
§ 5. Комплексное использование урановых руд в СССР
§ 6. Комплексная переработка урансодержащих сланцев
§ 7. Извлечение урана из морской воды и природных вод
Контрольные вопросы %.			20
Аффинаж в технологии урана' . ч	1
§ 1. Понятие о ядерной чистоте соединений урана
334
<15
15
16
уЩ
$
1?
12
18
19
1S
19
19
19
19
20
2С
2С
2С
2(

I q* Кондиции на ядерно-чистые соединения урана \
I л * 5Т,0ДЫ аФФинажа в технологии урана .	.	..	.
$ 4. Аффинаж урана в США
I с’ ^ФФинаж урана в Англии
I 6. Аффинаж урана во Франции .......
§ 7. Возможности применения другйх экстрагентов для аффи-
I нажа урана
Контрольные вопросы
10.	Производство окислов урана	.	.
§ 1. Значение окислов урана в его технологии .
§ 2. Система уран—кислород	.	.
§ 3. О гомологическом ряде окислов урана .	.	. *.
§ 4. Методы получения окислов урана " . '
§ 5. Восстановление высших окислов* урана до двуокиси
§ 6. Аппаратурное оформление процессов восстановления
окислов урана .	.
§ 7. Требования к качеству двуокиси урана	,	.
Контрольные вопросы	.
11.	Технология фтористых соединений урана
§ 1. Фториды урана .	.	.
,§ 2. Тетрафторид урана
§ 3. Промышленное производство тетрафторида урана
§ 4. Восстановление урана в водных растворах .
* § 5. Методы осаждения тетрафторида урана из водных
растворов
§ 6. Получение тетрафторида урана из двуокиси «сухими»
методами
§ 7. Сравнение достоинств и недостатков «сухих» и «мок¬
рых» методов получения тетрафторида урана
§ 8. Промежуточные фториды и пентафторид урана
§ 9. Гексафторид урана
§ 10. Получение гексафторида урана. Использование элемен¬
тарного фтора для фторирования соединений урана
§ 11. Технология получения гексафторида урана фториро¬
ванием
§ 12. Аппаратурное оформление ц технологические схемы
получения гексафторида урана в промышленности . * .
§ 13. Выделение гексафторида, урана из-газовой фазы после
фторирования
§ 14. Требования к гексафториду урана
§ 15. Переработка гексафторида урана
Контрольные вопросы
12.	Металлургия урана
§ 1. Металлический уран и его свойства
§ 2. Методы получения металлического урана .
§ 3. Термодинамические основы металлотермии урана
§ 4. Производство металлического урана из его окислов
§ 5. Производство металлического урана из тетрафторида
урана
§ 6. Рафинировочная плавка
§ 7. Изготовление твэлов
§ 8. Переработка отходов металлургического производства
Контрольные вопросы	* .
13.	Техника безопасности и охрана труда в производстве урана
§ 1. Характеристика источников вредности и травматизма
уранового производства
335
2М> •
25?
225*
225»
228::
22&
229*
233'
234
237
239е*
240‘
240*
241
241
242
246-
247'
250-
253:
2594
260"
262
2694
270-
274
279^
282
283
291
292’
392
293'
294
297'
299
303
306'
305
307
308	;
308:

§ 2. Меры по защите персонала от вредных воздействий .	.311
Контрольные вопросы	316
Глава 14. Экологические аспекты и обезвреживание отходов урановой
промышленности		317
§1. Загрязнение биосферы при	работе тепловых и атомных .
электростанций .		317
§ 2. Отходы при производстве урана 		319
§ 3. Защита окружающей среды в СССР .	.	.	,	322
Контрольные вопросы .	.	.«	323
Заключение. .	.	.	.	323
Список литературы ...	.	325
Алфавитно-предметный указатель	.	. 326
I
ИБ № 509
Борис Вениаминович Г ромов
ВВЕДЕНИЕ
В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ
УРАНА
УЧЕБНИК
Редактор Е. А. Путилова
Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Переплет художника А. И. Шаварда
Технический редактор И. И. Подшебякин
Корректор И. С. Карцева
Сдано в набор 28/11 1978 г.
Подписано к печати 19/VII 1978 г. Т-12958
Формат 60X90‘/ie. Б/мага типографская Jfe 2.
Уел. печ. л. 21,0. Уч.-изд. л. 22,32.
Тираж 2700 экз. Цена 1 р. 10 к. Зак. изд. 76023.
Зак. тип. 1336.
Атомиздат, 103031, Москва, К-31,
ул. Жданова, 5.
Московская типография № 6 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета
Министров СССР по делам издательств,
«	полиграфии и книжной торговли.
109088, Москва, Ж*88* Южнопортовая ул., 24.