УДК 661.715.4.002
УДК 661.715.4.002
Новые способы переработки сырого бензола. Коляндр Л. Я.
М., «Металлургия», 1976. 192 с.
В книге изложены теоретические основы и методы рационального
технологического оформления новых процессов переработки сырого
бензола, разрабатываемых и применяемых с целью расширения
ассортимента и повышения качества бензольных продуктов и улучшения
экономики их получения. Описаны и проанализированы схема и
процесс высокотемпературной гидроочистки сырого бензола с получением
при этом продуктов самого высокого качества, переработка кубовых
остатков, а также некоторые другие современные процессы.
Книга предназначена для инженерно-технических работников
коксохимических предприятий и проектных организаций и может
быть использована студентами старших курсов соответствующих
специальностей. Йл. 44. Табл. 39. .Список лит.: 255 назв.
Лев Яковлевич КОЛЯНДР
НОВЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ
СЫРОГО БЕНЗОЛА
Редактор издательства Е. В. Кузнецов
Художественный редактор Г. А. Жегин
Технический редактор В. А. Лыкова
Корректоры: Н. А. Дынина, И. Д. Король
Переплет художника Е. Т. Яковлева
Сдано в набор 22/ХН 1975 г. Подписано в печать 20/VII 1976 г. Т-13667
Формат 60x90Vie« Бумага типографская № 3. Печ. л. 12,0. Уч.-изд. л. 14,21.
Тираж 1400 экз. Заказ 734. Изд. № 2729 Цена 82 коп.
Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Ленинградская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
193144, Ленинград, С-144, ул. Моисеенко, 10
Издательство «Металлургия», 1976
31003—138
040@1)—76
37~7Ь

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 2
ГЛАВА I. Каталитическая гидроочистка сырого бензола 7
1. Метод каталитической гидроочистки 7
2. Подготовка сырья 9
3. Основные реакции процесса каталитической гидроочистки 14
4. Переработка сырого бензола с применением каталитической
гидроочистки 34
5. Высокотемпературная гидроочистка . 49
6. Процесс гидроочистки в общей схеме переработки сырого бензола 59
ГЛАВА II. Применение экстрактивной ректификации для получения
глубокоочищенного бензола 62
1. Неароматические примеси чистого бензола .62
2. Поведение неароматических примесей чистого бензола при
ректификации 67
3. Методы разделения насыщенных и ароматических углеводородов 73
4. Очистка бензола от насыщенных углеводородов методом
экстрактивной ректификации 83
ГЛАВА III. Усовершенствование технологии переработки сырого
бензола 107
1. Применение сернокислотной очистки при переработке сырого бензола 107
2. Основные реакции при очистке фракции ВТК 116
3. Основные технологические факторы при очистке фракции ВТК ... 127
4. Очистка бензола от тиофена 129
5. Технологический процесс и материальный баланс при получении
бензола для синтеза 136
ГЛАВА IV. Получение дициклопентадиена 143
1. Свойства и применение дициклопентадиена 143
2. Ресурсы циклопентадиена и его выделение в головную фракцию ... 147
3. Выделение дициклопентадиена из головной фракции 152
ГЛАВА V. Производство стирольно-инденовых смол из кубовых
остатков окончательной ректификации и полимеров
бензольных отделений 160
1. Качество и свойства стирольно-инденовых смол 160
2. Ресурсы сырья для производства стирольно-инденовых смол .... 163
3. Производство стирольно-инденовых смол из кубовых остатков
окончательной ректификации 166
4. Получение стирольно-инденовых смол из полимеров, выделяемых
при регенерации каменноугольного поглотительного масла 180
5. Технологическая схема получения стирольно-инденовых смог ... 183
Список литературы 185

ВВЕДЕНИЕ
Из всех продуктов переработки сырого бензола наибольшее
значение приобрел сейчас чистый бензол, являющийся исходным сырьем
для получения стирола, капролактама, адипиновой кислоты,
фенола и других промежуточных продуктов при производстве
полимерных материалов. Усложнение процессов органического
синтеза, применение дорогих нерегенерируемых катализаторов наряду
со стремлением к получению конечных продуктов высокого
качества сделали необходимым производство исходного бензола,
свободного от всех примесей — сернистых и непредельных
соединений, насыщенных углеводородов и толуола.
Получение бензола столь высокого качества, фактически
бензола реактивной чистоты, представляет собой сложную задачу,
которая не решается в рамках обычной технологической схемы
цехов ректификации сырого бензола и требует применения новых
технологических процессов.
К числу последних в первую очередь следует отнести
высокотемпературную каталитическую гидроочистку, сочетающую в
одном технологическом процессе гидрогенолиз сернистых
соединений, в том числе и тиофена, и гидрокрекинг насыщенных
углеводородов, что дает возможность получить бензол, свободный от
примесей сернистых соединений и насыщенных углеводородов.
Для глубокой очистки бензола от примесей насыщенных
углеводородов большое значение может приобрести процесс
экстрактивной ректификации, хорошо сочетающийся как с методом средне-
температурной гидроочистки, так и с методом сернокислотной
очистки и дополняющий их в той степени, в какой это нужно для
получения высококачественного бензола.
В настоящее время преобладающая часть сырого бензола
перерабатывается с применением сернокислотной, очистки. Этот метод
будет существовать достаточно длительное время, которое
необходимо для широкого развития процесса каталитической
гидроочистки. Поэтому задачу получения чистого бензола высших марок
коксохимическая промышленность должна будет решать не только
путем применения высокотемпературной гидроочистки и
экстрактивной ректификации, но также и с помощью
усовершенствованного процесса сернокислотной очистки.
Наряду с процессами получения высококачественного чистого
бензола коксохимическая промышленность осваивает сейчас про-

цесс выделения головной фракции для получения дициклопента-
диена. Эти процессы должны предусматривать полноту
использования сравнительно ограниченных ресурсов циклопентадиена и
высокое качество конечного продукта — дициклопентадиена.
Обе задачи являются достаточно сложными вследствие условий
равновесия системы циклопентадиен—дициклопентадиен,
склонности последних к процессам окисления и многих других причин.
Сейчас получают развитие процессы использования кубовых
остатков окончательной ректификации мытых фракций сырого
бензола и полимеров, выделяемых при регенерации
каменноугольного поглотительного масла (так называемых полимеров
бензольных отделений). Еще недавно оба продукта фактически являлись
отходом производства, их использование часто вызывало
значительные затруднения и пока имеет ограниченное применение, но
в ближайшее время должно получить широкое развитие вследствие
значительной потребности в высококачественных смолах-мягчи-
телях резиновых смесей и большой экономической эффективности
их получения.
Все перечисленные процессы — получение
высококачественного чистого бензола с применением при этом современной
прогрессивной технологии, возможно более полное использование
ресурсов циклопентадиена с одновременным получением
дициклопентадиена повышенного качества, а также переработка кубовых
остатков и полимеров бензольных отделений на коксохимических
заводах пока или совсем не имеют применения или получили
ограниченное развитие. Поэтому одна из задач коксохимической
промышленности в настоящее время — освоение методов получения
высококачественного чистого бензола, расширение производства
дициклопентадиена и смол-мягчителей. Необходимость ее
неотложного решения обусловлена целями, которые намечены XXV
съездом КПСС в развитии народного хозяйства СССР на 1976—
1980 годы.
Автор в течение ряда лет работал в У ХИНе над вопросами
переработки сырого бензола, в частности над разработкой процессов
ректификации гидрорафината и очистки бензола от
неароматических примесей, усовершенствованием процесса сернокислотной
очистки, получением дициклопентадиена и смол-мягчителей и др.
Исследования проводились в лабораторных, а также в
промышленных условиях совместно с работниками коксохимических
предприятий,
5

Критическое обобщение выполненных исследовании в
сочетании с анализом имеющихся отечественных и зарубежных
литературных данных и проектных разработок поможет
инженерно-техническому персоналу коксохимических предприятий при освоении
и совершенствовании новых технологических процессов. Этой же
цели служит библиография, помещенная в конце книги.
Кроме этого, книга может оказаться полезной для работников
проектных и исследовательских организаций при разработке
более совершенных схем и процессов получения новых продуктов,
а также при определении необходимых мероприятий для
устранения недостатков существующих схем и процессов.
Материал по выполненным в УХИНе исследованиям
высокотемпературной гидроочистки был любезно представлен в
распоряжение автора выполнившими эти исследования В. И. Шустиковым
и М. М. Подорожанским.
Автор выражает искреннюю признательность В. С. Андреевой
за просмотр главы V «Производство стирольно-инденовых смол из
кубовых остатков окончательной ректификации и полимеров
бензольных отделений» и В. М. Зайченко и В. И. Шустикову за
просмотр всей рукописи и сделанные ими замечания.

ГЛАВА КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРООЧИСТКА
| СЫРОГО БЕНЗОЛА
1. Метод каталитический гидроочистки
Сущность процесса каталитической гидроочистки заключается
в пропускании смеси паров сырья (той или иной фракции сырого
бензола) с водородом или водородсодержащим газом над
соответствующим катализатором при температуре и давлении,
обеспечивающих протекание необходимых реакций. Процессу гидроочистки
должна предшествовать стадия испарения сырья, смешения паров
с газом и подготовки паров к процессу очистки, причем это должно
быть сделано таким образом, чтобы на катализатор не заносились
смолистые вещества, быстро приводящие к закоксовыванию
катализатора. После прохождения контактного аппарата должно быть
проведено разделение очищенного продукта и газа, причем
продукт должен быть подготовлен к ректификации, а газ замкнут
в цикле. Для поддержания состава газа постоянным часть его
должна быть выведена из цикла и заменена свежим.
Заключительной стадией процесса, как обычно, является ректификация, в
результате которой получают конечные продукты. Схема процесса
представлена на рис. 1. Каждая стадия процесса имеет
существенное значение и оказывает влияние на процесс в целом, но
центральной частью схемы является непосредственно процесс
каталитической гидроочистки.
Метод каталитической гидроочистки сырого бензола в
промышленных условиях впервые был реализован в ФРГ в 1950 г. [1 ].
Вначале целесообразность применения этого метода ^являлась
предметом обсуждений, при которых сопоставлялись
положительная сторона процесса — высокий выход конечных продуктов при
отсутствии отходов производства с отрицательной — большими
капитальными затратами и увеличенными энергетическими
расходами.
Однако достаточно быстро определилось, что стоимость
продуктов благодаря увеличенному выходу значительно
перекрывает дополнительные амортизационные отчисления и
энергетические расходы и что, следовательно, метод каталитической
гидроочистки экономически более целесообразен, чем обычный
сернокислотный процесс [2].
Дополнительным и весьма существенным преимуществом
каталитической гидроочистки являлась возможность глубокого обессе-
ривания продуктов, что в тот период представлялось
недостижимым при сернокислотном методе очистки. Впоследствии внесенные
в метод сернокислотной очистки усовершенствования создали
возможность достижения любой глубины очистки, но не менее
значительные усовершенствования были внесены и в процесс
каталитической гидроочистки.

Процесе каталитической гидроочистки полностью вытеснил
сернокислотный процесс в таких странах, как ФРГ, США, Япония,
а в Англии и Франции получил преимущественное
распространение.
При каталитической гидроочистке сырого бензола должны
быть соблюдены следующие условия:
1. Сернистые соединения, в том числе и тиофен, должны быть
удалены с полнотой, соответствующей современным требованиям
к качеству бензола, которые в настоящее время очень высоки и
приводят фактически к необходимости получения бессернистого
продукта.
Исходная фракция сырого бензола
Остаток от
аспарения -*
I
Выбод газа
ПодогреВ и испарение фракции
сЗежий_
газ
Каталитическая гидроочистка
і
Отдепение газа и подготовка
к ректификации
\
I стадия
%? стадия
Шстадия
Ректификация
ттттт
Шстадия
Конечные продукты
Рис. 1. Схема процесса каталитической гидроочистки
2. Должно быть достигнуто практически полное гидрирование
непредельных соединений, так как в противном случае получение
высококачественных бензола и толуола окажется невозможным.
3. Разрушение сернистых и гидрирование непредельных
соединений должны сочетаться с тем, что бензольные углеводороды не
будут затрагиваться, так как это вызовет уменьшение выхода
чистых продуктов и затруднения при ректификации.
Сочетание в одном технологическом процессе указанных
условий вызвало немалые затруднения при разработке процесса
каталитической гидроочистки сырого бензола. Возможность
осуществления метода была достигнута после подбора катализатора,
обеспечивающего достаточную селективность процессов гидрирования
и разрушения непредельных и сернистых соединений в
присутствии бензольных углеводородов х.
Еще в 1954 г. около половины всего сырого бензола,
производимого в ФРГ, перерабатывалось с помощью сернокислотного ме-
1 Пат. (Германия), № 550123, 1927.

тода, но в 1960 г. уже применялся почти исключительно метод
каталитической гидроочистки [3, 4]. В 1957 г. во Франции была
построена первая установка по каталитической гидроочистке
производительностью 60 тыс. т в год, а в 1960 г. в Англии построена
установка с несколько меньшей производительностью, но с более
совершенной подготовкой сырья [5, 6]. В США каменноугольный
сырой бензол перерабатывается преимущественно с
нефтехимическим, количество которого намного больше, с применением при
этом каталитической гидроочистки, использующей водород,
получаемый на установках риформинга [7].
За прошедшие двадцать с лишним лет процесс каталитической
гидроочистки неоднократно подвергался значительным
усовершенствованиям, которые в основном сводились к выбору и
подготовке сырья к каталитической гидроочистке, а также к разработке
условий получения продуктов, находящихся в соответствии с
современными требованиями.
Промышленности органического синтеза во многих случаях
требуется в качестве сырья бензол совсем не содержащий тиофена,
и имеющий очень ограниченное количество остальных сернистых
соединений, а также насыщенных углеводородов. Получение
подобного бензола чрезвычайно затруднительно и практически
невозможно для обычного процесса гидроочистки, так как
исчерпывающий гидрогенолиз тиофена связан с некоторым развитием
процессов гидрирования ароматических углеводородов и получением
бензола с несколько увеличенным содержанием продуктов
гидрирования — циклогексана и метилциклогексана. В связи с этим
был разработан процесс каталитической гидроочистки, при
котором развитие получают реакции разложения (гидрокрекинга)
насыщенных углеводородов, дающие возможность получения
бензола, свободного от примесей насыщенных углеводородов и
обладающего поэтому высокой температурой кристаллизации (не менее
5,4°С). Подобный процесс хоть и является несколько усложненным,
зато избавляет от необходимости прибегать к таким специальным
методам очистки бензола от неароматических примесей, как
экстрактивная ректификация, кристаллизация и т. п. В связи с тем,
что бензол оказался более дефицитным и дорогим продуктом, чем
его гомологи, процесс гидроочистки оказалось возможным
совместить с процессом деметилирования последних. Этот процесс,
получивший название процесса «Литол», является еще более сложным
и пока нашел ограниченное применение — преимущественно при
совместной переработке фракций сырых бензолов
каменноугольного и нефтяного происхождения.
2. Подготовка сырья
Фракции сырого бензола содержат нестабильные соединения,
которые при нагреве образуют различные полимеры,
откладывающиеся на поверхности теплообменной аппаратуры. Кроме того, по-

лимеры в той или иной степени уносятся потоком испаряющегося
сырья, попадают на катализатор и быстро приводят к снижению
его активности. Эти трудности вначале пытались преодолеть путем
предварительной термической полимеризации сырья и выделения
образовавшихся полимеров перед окончательным подогревом
сырья и подачей его в контактный аппарат [8]. Испарение
стремились проводить при невысокой температуре, чтобы упростить
процесс термической полимеризации и уменьшить количество
образующихся полимеров [9].
Однако процесс термической полимеризации не дает
возможности освободиться от примесей непредельных соединений, что
подтверждается результатами, полученными И. И. Еру и Л. И. Ма-
риичем при исследовании полимеризации фракции БТК в полом
аппарате при температуре 180° С и продолжительности 1,5 ч [10]:
До полиме- После
поляризации меризации
Бромное число, г/100 мл .... 8,44 7,1
Содержание, %:
стирола 1,08 1
а-метилстирола 0,17 0,14
индена 0,9 0,73
Даже в случае значительного увеличения продолжительности
полимеризации и температуры не удается полностью или даже
в значительной степени освободиться от примесей непредельных
углеводородов.
Различные непредельные соединения по-разному склонны
к образованию смол при нагреве. Наиболее энергичными смолооб-
разователями являются диолефины, а также циклоолефины и
циклодиолефины. Например, при постоянных условиях
исследования (нагревание при 120° С в течение 4 ч 10%-ного раствора
исследуемого углеводорода в нейтральном бензине) пентен и гек-
сен не образуют смолы, циклогексен образует 25 мг смол, стирол —
3034 мг и инден — 4085 мг [И ].
В соответствии с этим различные фракции сырого бензола
обладают различной склонностью к смолообразованию и
количество смол, образующихся при испарении отдельных фракций,
составляет:
Пределы Содержание
выкипания, смол,
°С мг/100 мл
Сырой бензол до 180° С 0—180 48
Сырой бензол до 180° С с отделенной
головной фракцией 79—180 38,0
Фракция БТКС 79-150 18,5
Бензольно-толуольная фракция .... 79—120 3,5
Даже в случае отсутствия полимеров в паро-газовой смеси, на
катализаторе постепенно откладываются глубоко полимеризован-
ные соединения — происходит так называемое закоксовывание
катализатора. Процесс закоксовывания катализатора интенсифи-
10

цируется, если источником водорода является коксовый газ, так
как кислородсодержащие соединения последнего, особенно окислы
азота, являются эффективными инициирующими агентами
процесса полимеризации [12].
Отложение кокса на катализаторе вызывается также
процессами конденсации ароматических углеводородов с непредельными
соединениями, уплотнением ароматических углеводородов,
полимеризацией непредельных соединений и в меньшей степени —
распадом углеводородов до углерода и водорода [13].
Образование кокса в условиях высокотемпературной гидроочистки связано
также с прямым наращиванием конденсированных молекул за
счет углеводородов С4:
С6Н6 -j- С4Н10 —> С]0Н8 -|- 4Н2,
СюН8 4~ QH10 —> С14Н10 + 4Н2,
2Н2 um.д.
Константы равновесия некоторых реакций конденсации
углеводородов показывают, что в интервале температур 500—800 К их
протекание не имеет термодинамических ограничений, причем
равновесный состав мало зависит от температуры. Реакции
уплотнения ароматических углеводородов (например, образования дифе-
нила из бензола) ограничены термодинамически и поэтому не
могут получить большего развития [14]:
Реакция
2С6Н6==С6Нб-С6Н5+Н2
2С6Н6 + С2Н4 = С14Н10 + ЗН2
С6Н5 - С6Н5 + С2Н4 = С14Н10
lg Кр при температуре, К
ЗН2
500
-1,0
5,5
7$
600
—1,2
5,3
7,6
700
—1,2
5,3
7,5
800
-1,2
5,3
7,3
Термодинамическая возможность образования кокса в
результате глубокой полимеризации непредельных соединений обычно
рассматривается по следующей схеме: олефины переходят в диоле-
фины, которые затем полимеризуются. Оба процесса проходят на
катализаторе и приводят к постепенному отложению кокса на его
поверхности.
Очень быстро определилось, что предварительная
полимеризация исходного сырья не дает требуемого эффекта, так как продукт
продолжает содержать нестабильные соединения, которые при
последующем нагревании и испарении образуют полимерные
соединения, отлагающиеся на поверхности нагрева и на
катализаторе,
п

В настоящее время установлено, что широкие фракции сырого
бензола не могут быть нагреты до температуры 360—380° С, при
которой проводят процесс гидроочистки без образования
продуктов полимеризации.
Возможно, что если бы в соответствии с делавшимися
предложениями исходным сырьем для гидроочистки служили кипящие
в узких пределах бензольная или даже бензольно-толуольная
фракции, содержащие чрезвычайно мало непредельных
соединений, вопросы подогрева и. испарения
сырья не были бы столь сложны [15,
16]. Так как сырьем для гидроочистки
являются обычно фракция БТКС или даже
сырой бензол до 180° С, содержащие
заметное количество термически нестойких
соединений, подготовка сырья для
процесса каталитической гидроочистки
приобрела большое значение. В настоящее
время на установках каталитической
гидроочистки этот вопрос решается следующим
образом.
Подогрев и испарение сырья в поток
циркулирующего газа производятся при
интенсивном перемешивании жидкости
с целью исключения возможности
перегрева у стенок. Подогрев и испарение
производятся в несколько ступеней, что
позволяет уменьшить разность температур
между стенкой и продуктом и тем самым
создать условия, тормозящие развитие
процессов полимеризации и
обеспечивающие полное испарение сырья. Испарившееся сырье подвергают
гидростабилизации — процессу гидрирования при возможно
более низкой температуре. Целью гидростабилизации, или, как ее
иначе называют, форконтактной очистки, является перевод
нестабильных, непредельных соединений в термически
устойчивые, насыщенные углеводороды. Благодаря низкой
температуре и большой объемной скорости при гидростабилизации
процессы коксообразования на катализаторе должны быть
ослаблены.
Подогрев и испарение сырья производят в аппарате,
представляющем собой сочетание трубчатого подогревателя с газлифтом
(рис. 2). Газ и подогретая жидкость поступают в смеситель,
подымаются по газлифту и разделяются в сепараторе. Паро-газовая
смесь и продукт из сепаратора поступает на следующую ступень
испарения, а часть неиспарившегося продукта через
подогреватель возвращается обратно в смеситель. Обогрев производится
потоком паро-газовой смеси после контактного аппарата, т. е.
обратным потоком.
Вход
обратного
потока
Рис. 2. Схема испарителя
с газлифтной циркуляцией:
/— сепарационная емкость;
2 — смеситель; 3 —
трубчатый подогреватель; 4 — лифт
12

Принцип ступенчатого испарения в сочетании с газлифтной
циркуляцией, широко применяемый на всех установках
каталитической гидроочистки сырого бензола, был предложен и
запатентован в ФРГ в 1957 г.
Метод ступенчатого испарения в сочетании с газлифтной
циркуляцией был исследован М. Л. Орловым, предложившим метод
расчета процесса и показавшим возможность применения всего
лишь трех ступеней каскада испарения вместо обычно
применявшихся пяти-шести, что значительно облегчает условия
эксплуатации [17].
После узла испарения паро-газовый поток отделяется от
образовавшихся полимеров, выход которых преимущественно зависит
от состава исходного сырья и при очистке фракции БТКС обычно
колеблется в пределах 0,4—0,7%, и поступает на форконтактную
очистку, где подвергается гидростабилизации.
Гидростабилизация подвергаемого очистке сырья нашла
повсеместное распространение как в зарубежной, так и в отечественной
практике [18, 19]. Эффективность гидростабилизации фракции
БТК характеризуется данными табл. 1.
Таблица 1. Влияние гидростабилизации фракции БТК на содержание
компонентов
Компонент
Бензол
Толуол
Ксилолы (все изомеры)
Этилбензол
р-Этилтолуол
Тиофен
Стирол
р-Мети л стирол
Инден
Всего непредельных
соединений
Гидринден
Содержание компонента, %
перед

стабилизацией
75,17
17,00
3,42
0,07
1,47
1,13
0,15
0,80
2,12
после гидростабилизации, при объемной
скорости, ч
1,0 | 1,5
75,76
16,61
3,37
1,20
0,19
1,23
0,01
0,01
0,03
0,04
0,78
75,23
16,90
3,42
1,18
0,17
1,37
0,02
0,02
0,08
0,13
0,72
2,5
75,33
16,83
3,45
1,04
0,15
1,47
0,16
0,04
0,29
0,51
0,51
Примечание. Условия процесса: катализатор алюмомолибденокобальтовый,
температура 250° С, давление коксового газа 40 ат, парциальное давление водорода
20 ат [10].
При гидростабилизации стирол переходит в этилбензол, метил-
стирол в этилтолуол и инден в гидринден, благодаря чему общее
содержание непредельных соединений может быть снижено с 2,12%
до 0,04%. Тиофен при гидростабилизации почти не затрагивается
и должен быть уничтожен при основном процессе гидроочистки
так же, как и оставшиеся непредельные соединения.
13

Несмотря на то что процесс гидростабилизации на алюмомо-
либденокобальтовом катализаторе идет при относительно
невысоких температурах B20—250°С), процессы образования полимеров
все же происходят, поэтому необходимо периодически подвергать
катализатор регенерации — производить выжигание отложений.
Продолжительность межрегенерационного периода определяется
преимущественно составом очищаемой фракции и температурой,
которую в процессе работы по мере накопления отложений
приходится повышать. В связи с этим представляет интерес предложение
о применении палладиевого катализатора, позволяющего
проводить процесс при температуре 100—150° С и тем самым тормозить
процесс отложения полимеров [20].
Гидростабилизация, как бы она ни была проведена, не
предохраняет полностью катализатор гидроочистки от отложений. При
тщательно проведенной гидростабилизации процесс образования
отложений проходит очень медленно, но все-таки по истечении
примерно года работы катализатор приходится регенерировать.
Одна из причин отложений заключается в том, что при
гидростабилизации не удается с абсолютной полнотой вывести
непредельные соединения, а после гидростабилизации производится подъем
температуры.
В связи с этим имеется предложение о пропуске паро-газовой
смеси через ректификационную колонну, которая работает при
давлении и температуре общего режима и орошается флегмой,
благодаря чему высококипящие соединения и полимеры выводятся
из нижней части колонны 1.
3. Основные реакции процесса
каталитической гидроочистки
При прохождении смеси паров очищаемого сырья и водород
содержащего газа над катализатором под влиянием температуры и
давления проходят различные реакции, к числу которых
относятся [21]: реакции гидрообессеривания; гидрирование
ненасыщенных соединений; гидрирование ароматических углеводородов;
гидрокрекинг насыщенных углеводородов; деметилирование
гомологов бензола.
Гидрообессеривающая реакция катализатора является
важнейшей, так как при любых вариантах и условиях процесса
достаточно полное обессеривание продуктов является обязательным
условием. Все реакции гидрообессеривания экзотермичны. Ниже
приведены данные о тепловом эффекте важнейших реакций
гидрообессеривания, из которых видно, что наибольшие затруднения
должна вызвать реакция гидрогенолиза тиофена и его
гомологов [22]:
1 Пат. (ФРГ), № 1273539, 1959.
14

Соединение Реакция при 700 К,
ккал/моль
Сероуглерод ... CS2 + 4Н2 -> 2H2S + СН4 —12,85
Этилмеркаптан C2H5SH + Н2 -> H2S + С2Н6 —16,77
Этилсульфид . . C2H5SC2H5 + 2Н2 -> H2S + 2С2Н6 —27,99
Тиофен C4H4S + 4Н2 -> H2S + С4Н10 —66,98
Метилтиофен . . C4H3SCH3 + 4Н2 -* H2S + C5Hl2 —65,79
Из всех содержащихся в сыром бензоле сернистых соединений
наиболее устойчивым при гидрировании, а также при термической
обработке является тиофен [23]. Сероуглерод, меркаптаны и
сульфиды при температуре 300° С и давлении водорода 5 ат
подвергаются полной конверсии [24]. Тиофен и его гомологи очень
устойчивы при высоких температурах и не разлагаются даже при
800° С, чем, собственно, и объясняется их повышенное
содержание в сырых бензолах высокотемпературного коксования. Однако
в присутствии водорода и соответствующих катализаторов, а также
при наличии необходимого давления разложение тиофена
происходит достаточно полно, со скоростью, допускающей
удовлетворительное технологическое оформление процесса.
Сейчас общепринята схема разложения тиофена, которую
предложили Б. Л. Молдавский и Н. С. Прокопчук [25]. По этой схеме
последовательно проходят гидрирование тиофена и образование
тиофана, затем разрыв тиофанового кольца с образованием бутил-
меркаптана и образование бутана и сероводорода:
сн сн сн2 сн2 сн2 сн2
НС
2Н
2
СН
+ н
2
Н 2 v
снг сн2сн3
SH
Процесс составляют следующие стадии: адсорбция тиофена на
поверхности катализатора (дисульфида молибдена), частичное
гидрирование молекулы тиофена в результате взаимодействия с
атомами водорода, адсорбированными катализатором, разрыв связи
углерод—сера и соединение атома серы с атомом металла
катализатора, гидрирование адсорбированной серы в сероводород и
одновременное образование бутана (или бутена).
Влияние объемной скорости на полноту обессеривания
крекинг-бензинов изучали Комаревский с сотрудниками, применяя
в качестве катализатора сернистый ванадий и ведя процесс при
температуре 400° С [26]. Полученные данные наглядно
показывают значение объемной скорости:
Объемная скорость, ч 0,25 0,50 0,70 0,90 1,25
Обессеривание, % 100 60 40 25 20
J5

Существует, однако, мнение, что столь большое значение
объемной скорости имеет место благодаря тому, что вплоть до
температуры примерно 450° С кинетика процесса гидрирования имеет
существенное значение и только в случае применения высоких
температур E00° С и выше) стадией, определяющей скорость
процесса в целом, является адсорбция тиофена на катализаторе [27].
С. С. Наметкин с сотрудниками, исследуя процесс обессерива-
ния сернистого сланцевого бензина отметил, что наиболее
подходящим катализатором является двухсернистый молибден и что
температура процесса должна быть не менее 350° С [28]. Пиз и
Кейстон установили, что из ряда исследованных катализаторов для
очистки бензола от тиофена наиболее эффективным является мо-
либденокобальтовый в виде сульфидов [29]. Кроме того, они
отметили, что для полного удаления тиофена давление водорода должно
составлять не менее 18 ат и температура должна быть не ниже
325° С. Ф. П. Ивановский и В. А. Донцова также указали, что цз
всех сероорганических соединений наиболее трудно разлагаемым
является тиофен и что конверсия тиофена является той
контрольной реакцией, по которой можно судить о полноте разложения
сернистых соединений вообще [30].
Б. Л. Молдавский и 3. И. Кумари изучали кинетику гидроге-
нолиза тиофена при давлении водорода 30 ат и использовании в
качестве катализатора двухсернистого молибдена и установили, что
константа скорости реакции растет с температурой и что ее рост
примерно подчиняется правилу Аррениуса [31 ]. Авторы пришли
к выводу, что реакция гидрогенолиза тиофена имеет дробный
порядок, и объясняют это сильной адсорбцией тиофена на поверхности
катализатора. Этот вывод связан с тем, что при увеличении
концентрации тиофена в два раза константа скорости реакции
уменьшается в 1,7 раза, а абсолютное количество прореагировавшего
тиофена увеличивается только на 18%.
Впоследствии было высказано примерно аналогичное мнение,
состоящее в том, что реакция протекает настолько быстро, что
практически процесс тормозится только диффузионным фактором,
т. е. проникновением в поры катализатора и контактом молекул
тиофена с активными центрами последнего [32]. Повышение
исходного содержания тиофена в бензоле уменьшает полноту
разложения вследствие интенсивной адсорбции тиофена и насыщения
последним поверхности катализатора. По этой же причине
повышение объемной скорости должно приводить к так называемому
проскоку. Усиленная адсорбция тиофена не только уменьшает
полноту его гидрогенолиза, но и меняет его характер. В. И. Кома-
ревский и Е. А. Кнейч, исследовавшие гидрогенолиз тиофена в
присутствии ванадиевого катализатора, приводят следующие
результаты, полученные при атмосферном давлении, температуре 350° С
и молярном отношении водорода к тиофену 8 : 1 [33]:
Объемная скорость, ч 0,02 0,04 0,10 0,20
Глубина гидрогенолиза тиофена, % ... 75 58 47 42
16

Состав углеводородов, %:
бутан 80 71 55 45
бутен (олефин) 18 26 40 50
диолефин 2 3 5 5
С ростом объемной скорости наблюдается уменьшение гидроге-
нолиза тиофена и увеличение содержания непредельных
соединений в продуктах реакции, что объясняется отставанием процесса
гидрирования, которое вызывается отставанием адсорбции
водорода.
Р. Д. Оболенцев и А. В. Машкина выполнили
термодинамический расчет реакции гидрогенолиза тиофена до сероводорода и
бутана, проведя его по уравнению [34 ]
к = РбРс ___ *2 E — ЗхK
где Кр — константа равновесия, выраженная через
парциальные давления;
р — общее давление в системе;
Рб> Рс> Рти Рв — парциальное давление бутана, сероводорода,
тиофена и водорода;
х — степень превращения тиофена.
Расчет констант равновесия и равновесной степени
превращения тиофена при стехиометрическом соотношении компонентов
реакции показывает, что с повышением температуры константа
равновесия и полнота гидрогенолиза тиофена уменьшаются, а при
увеличении давления степень гидрогенолиза растет (табл. 2).
Таблица 2. Константа равновесия и полнота гидрогенолиза тиофена
в зависимости от температуры и давления

Температура,
/С
300
400
500
600
700
800
900
lg p
30,35
18,92
12,20
7,18
3,74
1,14
—0,904
Равновесная глубина гидрогенолиза тиофена (%)
1
100
100
99,20
98,12
90,71
68,43
28,78
10
100
100
99,94
99,53
97,69
92,30
79,56
давлении, ат
20
100
100
100
99,66
98,43
94,98
86,55
30
100
100
100
99,74
98,78
95,68
89,66
40
100
100
100
99,80
99,01
96,68
91,38
при
50
100
100
100
99,82
99,11
97,11
92,49
На рис. 3 представлена зависимость равновесной глубины
гидрогенолиза тиофена до сероводорода и бутана от давления при
различных температурах. Из приведенных данных видно, что
повышение давления является действенным фактором для
достижения большей глубины гидрогенолиза тиофена.
.Л Я . Кп.пянпп
17

Р. Д. Оболенцев и А. В. Машкина отмечают, что при
разбавлении реагирующей смеси инертным разбавителем, т. е. при
уменьшении концентрации тиофена равновесная глубина гидрогенолиза
тиофена должна уменьшаться [35]:
700
800
96,3
94,6
85,76
84,5
76,92
49,5
57,29
42,59
11,7
Температура, К 600
Равновесная глубина гидрогенолиза,
%, при содержании тиофена:
0,7%
0,35%
0,07%
Приведенные данные о концентрации тиофена пересчитаны
исходя из того, что средняя молекулярная масса разбавителя
(фракции БТК) составляет 90, а не
250, как это принимали авторы,
исходя из гидроочистки высококипящих
нефтяных фракций.
5 10 15
Даолеиие водорода, am
20
Рис. 3. Равновесная глубина гидрогенолиза
тиофена до сероводорода и бутана в зависимости
от давления при температуре:
/ — 350° С; 2 — 400° С; 3 — 500° С; 4 — 550° С;
5 — 575° С
Рис. 4. Гидрогенолиз тиофена и
гидрирование олефинов в
присутствии алюмокобальтмолибденового
катализатора при подаче 1,75 мол
Н2 на 1 моль сырья:
/ — гидрогенолиз тиофена; 2 —
гидрирование олефинов
Уменьшение равновесной степени гидрогенолиза тиофена при
понижении его концентрации, особенно заметное при высоких
температурах, может иметь существенное значение при
необходимости глубокого обессеривания. Это обстоятельство следует иметь
в виду при проведении гидрообессеривания в промышленных
условиях и не допускать местных перегревов в реакторе.
На рис. 4 представлены данные, полученные Г. Г. Хеймейером
при исследовании кинетики гидрогенолиза тиофена на алюмомо-
либденокобальтовом катализаторе. Очищался сланцевый бензин,
содержащий 1% тиофенов, 0,14% сульфидов, следы меркаптанов
и значительное количество олефинов [36]. Исследования
проводились в интервале температур 275—550° С, при давлении 15 ат
и значительном избытке водорода. В результате исследований
автор [36] пришел к выводу, что гидрирование тиофена и олефи-
18

нов происходит на разных участках поверхности катализатора
и описывается различными уравнениями, что дает возможность
осуществить селективное гидрообессеривание бензинов. Кроме
того, автор отметил, что скорость реакции должна определяться
стадией гидрирования тиофена — образованием дигидротиофена,
и что уменьшение объемной скорости и повышение температуры
благоприятствует полноте разложения тиофена. На рис. 4
представлено значение не объемной скорости, а обратной величины —
отношения массы катализатора w к количеству сырья,
пропускаемого в один час р. Чем эта величина больше, тем меньше объемная
скорость. Чем выше температура процесса, тем больше может быть
объемная скорость при полном гидрогенолизе тиофена. Таким
образом, повышение температуры является весьма действенным
фактором повышения производительности реактора и увеличения
глубины гидрогенолиза тиофена.
Исследование кинетики гидрирования дибензтиофена на алюмо-
кобальтмолибденовом катализаторе—процесса, примерно
подобного гидрированию тиофена, показало, что полнота гидрирования
определяется продолжительностью контакта и температурой [37]
Температура, °С 325 375 425
Полнота гидрирования, %, при
продолжительности контакта:
2 с 20 36 58
10 с 52 73 84
20 с 66 80 90
30 с 70 84 92
Продолжительность контакта рассчитывалась по выражению
т - V/V",
где V — объем реакционного пространства, не занятого
катализатором, л;
V" — объем паро-газовой смеси, приведенный к нормальным
условиям, л/с.
Увеличения глубины гидрогенолиза тиофена можно достичь,
изменяя соотношение реагирующих веществ с помощью
увеличения парциального давления водорода. Действие этого фактора
оказывается настолько эффективным, что в значительной степени
снимает термодинамические ограничения процесса, получаемые
при стехиометрическом соотношении компонентов (рис. 5). При
молярном отношении водорода к тиофену 8 : 1 (т = 8) уже можно
достичь практически полного гидрогенолиза последнего.
В итоге можно отметить, что при необходимости увеличения
полноты гидрогенолиза тиофена на уже работающей установке,
т. е. при определенном катализаторе, следует пользоваться одним
из следующих методов или их сочетанием: увеличением
температуры процесса; уменьшением объемной скорости; увеличением
парциального давления водорода.
Значительно проще достигается полнота гидрирования
непредельных соединений. В табл. 3 показаны результаты гидрирования
2* ig

непредельных соединений фракции БТКС при следующих
условиях: катализатор алюмомолибденокобальтовый, температура
250° С, давление коксового газа 40 ат, парциальное давление
водорода 20 ат [10].
Уже при объемной скорости 1,54г1 достигается практически
полное насыщение непредельных соединений: Тиофен при этих
условиях почти не затрагивается. При гидрировании стирол
переходит в этилбензол, метилстиролы в этилтолуолы, инден в гидрин-
ден. Если во фракции присутствует циклопентадиен, то он
образует метил циклопентан. При обычном для каталитической
гидроочистки режиме (температура 360—380° С, объемная скорость
0,5—0,7 г1) непредельные
соединения практически полностью
отсутствуют в рафинате.
Преобладающая часть их подвергается
гидрированию еще при
гидростабилизации, а оставшаяся
гидрируется уже в контактном аппарате.
Однако при этом одновременно
гидрируется некоторое количество
бензола и толуола.
Еще в 1955 г. Гроте отметил,
что при каталитической
гидроочистке в незначительной степени
гидрируется бензол и его гомологи
[38]. Брэдли указал, что при
применении для гидроочистки молиб-
денокобальтового катализатора вследствие гидрирования бензола
содержание циклогексана повышается с 0,052% до 0,357% [39].
Спенсер исследовал содержание насыщенных углеводородов
в сыром бензоле до и после каталитической гидроочистки и опреде-
Таблица 3. Гидрирование непредельных соединений фракции БТКС
14
пп
80
60
1 1
10
S
<п=8
X
№ 800
Температура, К
1000
Рис. 5. Равновесная степень
превращения ^тиофена при давлении 40 ат
и различных молярных соотношениях
водорода к тиофену т
Компонент
Непредельные
соединения
В том числе:
стирол
метилстиролы . . .
инден
Этилбензол
Этилтолуолы
Гидринден
Тиофен
Содержание компонента, %
перед
гидроочисткой
2,12
1,13
0,15
0,80
0,07
1,47
после гидроочистки при объемной
скорости, Ч"
2,5
0,51
0,16
0,04
0,29
1,04
0,15
0,51
1,47
1,5
0,13
0,02
0,02
0,08
1,18
0,17
0,72
1,37
1,0
0,04
0,01
0,01
0,03
1,20
0,19
0,78
1,23
20

лил, что содержание циклогексана и метилциклогексана заметно
увеличивается, а содержание гептана (%) почти не меняется [40]:
После
Компонент До гидроочистки гидроочистки
Циклогексан 0,05 0,2—0,4
Метилциклогексан 0,1 0,3—0,6
н-Гептан 0,1 0,1—0,2
Л. И. Мариич, исследовавший в лабораторных условиях
гидроочистку фракции БТКС с алюмомолибденокобальтовым
катализатором, определил, что углублению конверсии тиофена,
достигаемому повышением температуры или давления, сопутствует
увеличение степени гидрирования бензола и толуола, что приводит,
соответственно, к увеличению содержания циклогексана и
метилциклогексана [41]. При исходном содержании тиофена 1,22%,
циклогексана 0,015% и метилциклогексана 0,10% в очищенной
фракции содержание этих соединений составляло:
Температура, °С 380 360 360 400 360 400
Объемная скорость, ч . . 0,75 0,50 0,75 1,35 1,35 0,75
Давление, ат 40 40 40 40 60 60
Содержание, %:
тиофена 0,00001 0,00001 0,00015 — 0,00005 —
циклогексана 0,45 0,46 0,28 0,60 0,60 1,6
метилциклогексана . . . 0,30 0,22 0,20 0,30 0,30 0,75
Гидрирование бензола и толуола в промышленных условиях
и соответственное увеличение содержания циклогексана и
метилциклогексана характеризуется следующими данными [42]:
объемная скорость 0,75 ч; давление газа 40 ат; содержание водорода
в газе 48%; температура 345° С. Содержание компонентов (%)
приведено ниже:
тг тт После
Компонент До реактора реактора
Тиофен 1,1—1,25 0,0004—0,0005
н-Гептан 0,06—0,1 0,06—0,1
Циклогексан 0,10—0,20 0,25—0,35
Метилциклогексан 0,08—0,10 0,20—0,25
В промышленных условиях заметное увеличение содержания
циклогексана и метилциклогексана наблюдается уже при
доведении содержания тиофена до 0,0004—0,0005%. При более глубокой
очистке бензола от тиофена гидрирование бензола и толуола
увеличится и соответственно возрастет содержание циклогексана и
метилциклогексана. Это обстоятельство является крайне
нежелательным, так как образующиеся примеси весьма трудно отделить
от бензола и, помимо обычной ректификации, приходится
прибегать к специальным методам разделения.
Одновременно следует отметить, что содержание н-гептана-вб
фракции не изменяется при гидроочистке, что свидетельствует об
отсутствии процессов изомеризации углеводородов С7.
21

Для обратимой реакции гидрирования бензола и
дегидрирования циклогексана
СТТ і ОТ_1 ¦ > Г* 1_Г
6^6 | ^**2 <— ^6^12
В. Р. Жаркова и А. В. Фрост вывели следующую зависимость
константы равновесия от температуры [43]:
lg /Ср - 9590/Г — 9,9194 lg Т — 0,002285Г + 8,565 ± 0,084.
А. А. Введенский с сотрудниками определил зависимость
константы равновесия от температуры для реакции гидрирования
толуола [44]:
з -)- ЗН2 <^ С6л _
1^-20,387 ±
+ 0,053.
300 Ш 500 600
Температури, °С
Рис. 6. Влияние давления водорода и
температуры на состав равновесных смесей
ароматических и нафтеновых
углеводородов (штриховые линии — бензол и
циклогексан; сплошные линии — толуол и
метилциклогексан):
/ — давление 1 ат; 2 — 10 ат; 5 — 50 ат;
4 ~ 200 ат
В обоих случаях повышение
температуры приводит к
увеличению содержания
ароматического углеводорода в
равновесной смеси. Из представленных
на рис. 6 данных видно, что
повышение температуры
приводит к увеличению содержания
бензола и толуола в
равновесной смеси, а повышение давления водорода, наоборот,
способствует увеличению содержания циклогексана и
метилциклогексана [45].
На содержание циклогексана и метилциклогексана в
равновесной смеси большое влияние оказывает температура [46]:
Температура, °С 427 482 510
Равновесное содержание, %:
циклогексана 28 11 4
метилциклокексана 15 4 —
При гидроочистке сырого бензола равновесное содержание
циклогексана и метилциклогексана не достигается и система
оказывается очень далекой от равновесия. Это происходит вследствие
того, что при сульфидных катализаторах, применяемых обычно
при гидроочистке, необходимо высокое давление A50—200 ат),
обеспечивающее достаточно быструю реакцию гидрирования
ароматических углеводородов. В условиях каталитической
гидроочистки эти реакции проходят в слабой степени и содержание
циклогексана и метилциклогексана обычно увеличивается не больше,
чем на 0,4—0,8%, чего, впрочем, оказывается достаточно для
осложнения процесса выделения чистого бензола из рафината.
22

При повышении температуры примерно до 450—480° С процессу
гидроочистки начинает сопутствовать процесс гидрокрекинга.
Последний представляет собой совокупность ряда параллельно и
последовательно протекающих реакций: расщепления
углеводородов и гидрирования продуктов расщепления, гидродеалкили-
рования ароматических углеводородов, дегидрирования
гидроароматических углеводородов. Кроме этого, возможно протекание
нежелательных реакций уплотнения и коксообразования. Рабочие
условия процесса выбирают такими, чтобы по возможности
предотвратить последние две нежелательные реакции.
На сероустойчивых катализаторах, применяемых для
гидроочистки (например, на алюмокобальтмолибденовом), преобладают
реакции гидрогенолиза сероорганических соединений и
гидрирования непредельных соединений. В значительно меньшей степени
проходят реакции крекинга и изомеризации углеводородов,
которые необходимо активизировать поднятием температуры.
И. В. Калечиц и Ин Юань-чень, исследовавшие алюмомолибде-
нокобальтовый катализатор гидрообессеривания, определили, что
вплоть до температуры 475° С при широком диапазоне
давлений водорода энергия активации реакций гидрирования равна
14,5 ккал/моль, а гидрокрекинга 17,5 ккал/моль [47]. В этих
условиях невозможно обеспечить достаточно полное разложение тио-
фена без заметного гидрирования ароматических углеводородов
и олефинов. Из реакций гидрокрекинга очень большое значение
имеет гидрокрекинг н-гептана, так как требования к качеству
бензола во многих случаях ограничивают его содержание 0,01%,
а концентрация н-гептана в исходном сырье обычно значительно
выше. В общем виде реакция гидрокрекинга н-гептана имеет
следующий вид:
С7Н16 -f Н2 ^ С4Н10 + С3Н8.
Константа равновесия реакции в широком диапазоне
температур E00—600° С) имеет большое значение, что дает возможность
глубокого гидрогенолиза н-гептана. Повышение давления
водорода должно способствовать полноте процесса. Однако достижение
глубокого разложения гептана сталкивается с затруднениями,
вытекающими из механизма процесса, который в настоящее время
представляется следующим [48]. Первая стадия процесса —
инициирование, которое может происходить двумя способами: а)
дегидрированием с образованием олефина, который затем вступает
во взаимодействие с кислотой Бренстеда (углеводородом, отдающим
водородный ион), образуя при этом карбоний-ион; б) прямым
взаимодействием углеводорода с кислотой с образованием при этом
карбоний-иона и молекулярного водорода [49]. Вторая стадия
процесса — непосредственно гидрокрекинг, т. е. распад
карбоний-иона и насыщение водородом образующихся осколков
ненасыщенного характера,
23

Схематически процесс выглядит следующим образом:
А. ИНИЦИИРОВАНИЕ
ннннннн ннннннн
I I I I I I I I I I I I I I
Н—С—С—С—С—С—С—С—Н ^± Н-С-С—С—С=С—С—С—Н+Н2
I I I I I I I III II
ннннннн ннн нн
Кислота
It
ННННННН
I I I I I I I
I I I I М I
Н Н Н Н R- Н Н
Карбоний-ион
ННННННН ННННННН
i i i i i i i _^ i i i i i i i
"іТГГГіТ"" *~~ ~ГГі~ГГГі
ннннннн н н н н #- н н
Карбоний-ион
Б. ГИДРОКРЕКИНГ
ННН Н Н Н Н
Н—С—С—С—С—С
1111
Н Н Н Н R- Н Н
н н н н ннн
I
—Н -\- Н —С—С—С—Н
II
R- Н Н
|Н2 ННН
Н—С—С—С—Н+#+Н
I I I
ннн
Считается, что лимитирующей стадией процесса в целом
является образование карбоний-иона. Наиболее активным средством
для снятия тормозящего действия этой стадии является повышение
температуры.
В. И. Каржев с сотрудниками исследовал превращения н-геп-
тана над алюмомолибденовым катализатором при температуре
480° С, давлении 15 ат, скорости подачи сырья 0,5 ч™1 и получил
при этом следующие результаты [50]: выход дистиллята составил
24

52,9%, кокса 0,4%, газа и потерь 46,7%; содержание
ароматических и олефиновых углеводородов в дистилляте составило 20%,
бромное число дистиллята 5,3 г/100 мл.
Степень превращения н-гептана невелика, так как в дистилляте
его содержание составляет 80%, т. е. по отношению к исходному
н-гептану несколько более 42%. В дистилляте велико содержание
непредельных соединений, что вызывает большое бромное число.
М. М. Подорожанский и В. И. Шустиков с сотрудниками
исследовали гидрокрекинг н-гептана над различными катализаторами
при следующих условиях: температура 550° С, давление водорода
15 ат, объемная скорость 0,75 ч. При содержании в исходном
сырье н-гептана 0,20%, содержание его в гидрогенизате было
следующим (%) [51 ]:
Катализатор
Окись алюминия 0,16
Стандартный молибденокобальтовый 0,01
Стандартный алюмоплатиновый АП-56 0,005
Катализатор дегидрирования A0% СггО3 на АЬО3) .... 0,08
Катализатор дегидрирования B0% СггО3 на АЬО3) .... 0,01
Из всех исследованных катализаторов наиболее подходящим
является молибденокобальтовый, так как в этом случае
положительное влияние на гидрокрекинг н-гептана хорошо сочетается
с остальными функциями катализатора — гидрогенолизом тио-
фена, способностью к регенерации без потери активности и др.
Помимо гидрокрекинга н-гептана, существенное значение имеют
реакции с циклогексаном и метилциклогексаном, которые
значительно менее устойчивы, чем н-гептан. С циклогексаном возможны
следующие реакции:
С6Н32 -j- ЗН2 ^ ЗС2Н6.
С6Н12 -f- 2Н2 ^ 2С3Н8.
Метил циклогексан, подвергаясь реакциям гидрокрекинга,
образует легкие парафиновые углеводороды:
СвНпСН3 + 2Н2 ^ С3Н8 -f- C4H10.
C6HUCH3 -f- ЗН2 7^- С3Н8 + 2С2Нб.
Реакции дегидрирования циклогексана и метилциклогексана,
приводящие к получению бензола и толуола, хорошо проходят
на платиновых, палладиевых и некоторых других катализаторах,
но при катализаторах гидроочистки (алюмомолибденокобальтовый,
алюмомолибденовый и др.) они не получают развития.
Э. И. Эльберт с сотрудниками исследовал в
полупромышленных условиях процесс гидроочистки фракции БТК, который
сочетался с гидрокрекингом насыщенных углеводородов. Условия
процесса были следующие: катализатор алюмомолибденовый,
температура 480—530° С, давление водорода 7—10 ат, объемная
25

скорость 0,15—0,45 ч. Полученные при этом результаты (%)
представлены ниже [52]:
После
Компонент До очистки очистки
Циклогексан 0,090 0,01—0,02
н-Гептан 0,045 0,03—0,04
Метилциклогексан 0,070 0,005—0,01
Из приведенных данных видно, что достигается глубокое
разложение циклогексана и метилциклогексана, а гидрокрекинг
н-гептана, наоборот, проходит недостаточно полно. Еще более
неудовлетворительные результаты в отношении гидрокрекинга
н-гептана получены при лабораторных исследованиях, когда
давление водорода было снижено до 5 ат, а температура ограничена
510° С [53].
М. М. Подорожанский и В. И. Шустиков применили для
очистки фракции БТК алюмомолибденокобальтовый катализатор
при указанных выше условиях, и получили следующие
результаты (%) [51]:
До После
Компонент очистки очистки
Циклогексан 0,12 0,005
н-Гептан 0,05 0,005
Метилциклогексан 0,07 0,005
Таким образом, применение алюмомолибденокобальтового
катализатора вместо алюмомолибденового и повышение давления
водорода до 15 ат позволило достичь более глубокого гидрокрекинга
циклогексана и метил циклогексана и, что особенно важно,
одновременно осуществить гидрокрекинг н-гептана. На гидрокрекинг
н-гептана еще более эффективное влияние оказывает платиновый
катализатор. При применении последнего уже при 411° С
конверсия н-гептана составляет 49,5%.
При повышении температуры до 475° С гидрокрекинг
н-гептана проходит полностью. Однако для целей гидроочистки
бензольных фракций применение платиновых катализаторов
исключено, и поэтому если при последней желают осуществить реакции
гидрокрекинга насыщенных углеводородов, то следует выбрать
алюмомолибденокобальтовый катализатор [53].
В настоящее время значительный интерес вызывает
одновременное проведение гидрообессеривания с сопутствующими ему
реакциями гидрокрекинга и гидродеалкилирования. Во многих
странах значительное количество бензола получают деметилиро-
ванием толуола. Л. Г. Дилп с сотрудниками исследовал
относительные скорости деалкилирования бензольных углеводородов
и получил следующие результаты [56 ]:
Относи-
Углеводород Реакция тельная
скорость
Толуол С6Н5СН3 + Н2 -> С6Н6 + СН4 1
Ксилолы С6Н4(СН3J + Н2 -» С6Н5СН3 + СН4 2,7
Триметилбензолы . . . С6Н3(СН3)з + Н2 -» С6Н4(СН3J + СН4 4,4
26

Если вести деалкилирование ксилолов и триметилбензолов до
конца, т. е* до получения бензола, то стехиометрический выход
последнего и расход водорода получаются следующими:
„ „ Триметил-
Толуол Ксилолы бензолы
Выход бензола, % 86 74 65
Расход водорода на 1 моль
бензола, моль 1 2 3
Деметилирование ксилолов, а тем более триметилбензолов,
связано с малым выходом бензола и большим расходом водорода и
поэтому промышленного развития не получило.
А. А. Кричко и Л. С. Советова определили относительные
скорости гидродеалкилирования метилбензолов до бензола на алюмо-
молибденовом катализаторе при температуре 520° С и давлении
100 ат и получили следующие результаты [57]: толуол 1; псевдо-
кумол 2,9; метаксилол 1,2; ортоксилол 3,5; мезитилен 1,9; гемел-
литол 5,4; параксилол 2,1.
Таким образом, медленнее всего подвергается гидродеалкили-
рованию толуол, однако именно он и представляет интерес в
качестве сырья для получения бензола. При температуре 570° С,
давлении 70 ат, объемной скорости по жидкому сырью 0,25 ч,
молярных отношениях водорода к толуолу 3,8 : 1 и воды к толуолу
1,4 : 1 в присутствии алюмомолибденокобальтового катализатора
выход бензола составлял 38,9% (мол.) и селективность 96%; при
введении в катализатор 0,2% NaOH выход бензола достиг 45,4%
(мол.), а селективность 99,8% [58]. Влияние водяного пара на
подавление реакции распада толуола с образованием метана,
понижающей выход бензола,.изучено еще недостаточно. Возможно,
что водяной пар снижает кислотные функции катализатора.
Подача водяного пара не только снижает скорость реакции
превращения толуола в метан, но и уменьшает количество
отлагающегося на катализаторе кокса.
На рис. 7 показано влияние условий гидродеалкилирования
на выход бензола и селективность процесса в присутствии
алюмомолибденокобальтового катализатора [58]. При температуре
570° С и молярных отношениях водорода, воды и толуола 3,8 :
: 2,9 : 1, повышение давления до 80 ат приводит к увеличению
выхода бензола. Дальнейшее повышение давления приводит к
развитию нежелательной реакции гидрирования бензола. При
постоянном давлении 70 ат повышение температуры приводит к
увеличению выхода бензола, однако после температуры примерно
590° С начинает сильно уменьшаться селективность превращения
толуола. М. М. Подорожанский и В. И. Шустиков с сотрудниками
приводят результаты, полученные при лабораторном
исследовании процесса высокотемпературной гидроочистки с элементами
гидродеалкилирования [51 ]. Условия процесса следующие:
катализатор алюмомолибденокобальтовый, температура 575° С, объем-
27

ная скорость 0,5 ч г, давление 40 ат. К сожалению, авторы не
приводят концентрации водорода в циркулирующем газе. Состав
исходного сырья и полученного гидрорафината показывает, что
наряду с почти полным гидрокрекингом насыщенных
углеводородов в заметной степени проходят реакции гидродеалкилирования
гомологов бензола. Состав сырья и гидрорафината (%) приведен
ниже:
т. Исходная Гидро-
Компонент фракция рафинад
Насыщенные углеводороды 0,28 0,035
Тиофены 1,07 0,0005
Стирол и инден 1,16 —
Бензол 78,6 85,4
Толуол 14,60 12,20
Ксилолы и этилбензол 3,50 2,1
Ароматика С9 0,34 0,22
Из полученного гидрорафината был выделен чистый бензол
с температурой кристаллизации 5,52° С и окраской по бихроматной
шкале 0,1. Приведенные данные свидетельствуют о заметном увели-
I too
•so
I"
I 20
* о
I
28 56 8і*
Давление Нг,ат
Q
112
530 590 650 710
Температура, °С
5
Рис. 7. Влияние давления водорода (а) и температуры (б) на
каталитическое гидродеалкилирование толуола:
/ — превращение толуола в бензол; 2 — селективность превращения
толуола; 3 и 4 — выход бензола при молярном отношении водород : толуол
1,9 : 1 и 3,8 : 1
чении содержания бензола за счет снижения содержания его
гомологов, т. е. о проходящем процессе гидродеалкилирования. Гидро-
генолиз тиофена проходил не столь полно, как это сейчас требуется
(содержание не более 0,0001%). Несоответствие между окраской
бензола и степенью очистки от тиофена свидетельствует о том, что
в бензоле есть примеси непредельных соединений, т. е. о том, что
процессы гидрирования несколько отстают от процессов крекинга.
Об этом можно также судить по недостаточно полному гидрогено-
лизу тиофена.
28

А. А. Кричко с сотрудниками, отмечая преимущество
высокотемпературной гидроочистки в виде увеличенного выхода бензола,
указывают, что последняя должна проводиться в присутствии
водяного пара, так как в противном случае неизбежно
значительное коксообразование и быстрая потеря активности катализатора
[20 ]. При применении алюмомолибденокобальтового катализатора,
давлении 50 ат E5% водорода в газе), температуре 560° С и подаче
пара в количестве 15% от сырья были получены результаты,
представленные в табл. 4.
Таблица 4. Влияние объемной скорости на состав гидрорафината
при подаче пара
Компонент
Бензол
Толуол
Этилбензол
Ксилолы (м + п)
Ортоксилол
Ароматика С9
Содержание в
сырье, %
56,7
П,2
Содержание в гидрорафинате,
%, при объемной скорости
0,25 ч-1
60,8
11,3
1J
1,2
1,4
1,4
0,75 ч-1
57,0
12,4
1,8
2,0
0,4
1,1
Увеличение содержания бензола заметно только при объемной
скорости 0,25. При объемной скорости 0,75 происходит даже
увеличение содержания толуола — вероятно, за счет уменьшения
содержания ксилолов. Из приведенных данных видно, что
температура 560° С недостаточна для развития процессов деалкилирования.
Совмещение реакций гидрообессеривания, гидрокрекинга и
гидродеалкилирования в одном технологическом процессе было
разработано в США и получило название процесса «Литол» [59].
Процесс проходит при температуре примерно 600° С, давлении
50—60 ат и содержании водорода в циркуляционном газе 70—80%.
Поэтому составной и очень важной частью процесса «Литол»
является выделение водорода из коксового газа или газов рифор-
минга. Приводимые данные о составе (%) исходного сырья и
получаемого продукта свидетельствуют о глубоком развитии реакций
гидрообессеривания, гидрокрекинга и гидродеалкилирования,
а также o том, что имеется реакция уплотнения:
Исходная „
Компонент фракция Продукт
Бензол 72,59 90,34
Толуол 10,31 7,69
Ароматика Cs -5,31 0,51
Ароматика С9 0,83 0,06
Стирол и инден 2,56 —
Тиофен 0,97 —
Дифенил — 1,29
Парафины, нафтены, олефины . . 1,39 0,06
29

Содержание дифенила в продукте является результатом
реакций уплотнения. Для того чтобы ограничить протекание этих
реакций, в системе поддерживают высокое парциальное давление
водорода, однако эта мера, очевидно, оказывается недостаточной.
После гидроочистки продукт приходится обрабатывать активной
глиной для полного удаления ненасыщенных соединений.
Последние преимущественно должны быть вторичным продуктом —
результатом гидрокрекинга насыщенных углеводородов.
Коксообразование на катализаторе является значительно более
неприятным явлением, чем попадание в рафинат незначительного
количества непредельных соединений. Снижение температуры,
приводящее к ослаблению процесса коксообразования,
одновременно тормозит процесс деалкилирования. Д. М. Бычкова и
А. Д. Сулимов установили, что при применении алюмомолибдено-
кобальтового катализатора, гидродеалкилирование начинает
заметно протекать при 575° С, но лучшие результаты получаются при
600° С, давлении 50 ат и мольном отношении водород : толуол
6 : 1 [60].
Коксообразование, имеющее место при реакциях гидродеалки-
лирования, вообще свойственно гидрогенизационным процессам.
Отложение кокса на поверхности катализатора вызывается
преимущественно конденсацией ароматических углеводородов с
непредельными, уплотнением ароматических углеводородов или
полимеризацией непредельных углеводородов и в меньшей степени
распадом молекулы углеводорода до углерода и водорода. Реакция
уплотнения ароматических углеводородов ограничена
термодинамическим равновесием, причем при увеличении концентрации
водорода равновесие сдвигается в сторону образования бензола.
На рис. 8 показана зависимость равновесной глубины
превращения бензола в дифенил при разной концентрации водорода, из
которой видно, что при температуре 600° С и увеличении
молярного отношения водорода к бензолу от 0,5 : 1 до 10 : 1 глубина
превращения бензола в дифенил снижается с 18% до 1% [61].
Влияние давления водорода на равновесные парциальные
давления бензола и дифенила при 500° С может быть также
характеризовано следующими данными А. В. Фроста [62]:
Парциальное давление
водорода, ат 1 10 20 30 50
Соотношения парциальных
давлений дифенила и бензола . . 0,076 0,0076 0,0038 0,0025 0,0015
Образование дифенила следует рассматривать как начальную
стадию процесса коксообразования, поэтому надо стремиться к ее
подавлению путем увеличения давления водорода.
Образование кокса по схеме парафиновый углеводород —*
олефин —¦ диолефин и полимеризация последнего на поверхности
катализатора были рассчитаны на примере распада ундекана
(СцН24) при температуре 527° С и молярном отношении водород:
30

углеводород 2 : 1 в зависимости от давления (рис. 9) [63]. Кривая /
характеризует образование олефина в результате отщепления
метана, кривая 2 — превращение олефина в диолефин, кривая 3 —
распад олефина С10 на два осколка С5. Из кривых 1,2 иЗ видно, что
хотя увеличение давления и умейьшает образование олефинов и
диолефинов, однако даже при давлении 200 ат возможное
равновесное превращение парафина в два ненасыщенных осколка
превышает 80%. Кривые 4, 5 и 6 характеризуют равновесное
превращение при гидрировании непредельных углеводородов и показы-
600 700 800
Температуро, °С
Рис. 8. Зависимость
равновесной глубины перехода бензола
в дифенил от температуры при
разном молярном отношении т
водорода к бензолу
0 50 100 150
Давление, am
Рис. 9. Зависимость реакции превращения
ундекана (СцН24) при 527° С и молярном
отношении Н2 : СПН24 = 2 : 1_от давления
вают, что при повышении давления содержание олефинов быстро
уменьшается и при 100 ат последние полностью превращаются
в насыщенные углеводороды.
Непредельные соединения, образовавшиеся в результате
крекинга насыщенных углеводородов, конденсируясь с дифенилом,
образуют фенантрен:
С6Н5 - С6Н5 + С2Н4 ^ С14Н10 + 2Н2.
Константа равновесия этой реакции при 500° С равна 7,3,
поэтому протекание данной реакции практически не имеет
термодинамических ограничений. Фенантрен, реагируя с непредельным
углеводородом, образует еще более высокомолекулярное
соединение:
2С2Н4
С18Н12 -f- 3H2.
Таким образом, образование кокса связано с наращиванием
конденсированных молекул, происходящим вследствие реакций
между ароматическими углеводородами и непредельными
соединениями, а также с дегидроконденсацией ароматических углеводо-
31

родов. Повышение температуры интенсифицирует процессы
коксообразования; повышение давления водорода и подача водяного
пара, наоборот, ограничивают протекание реакций образования
кокса [64 ]. Однако полностью подавить реакции коксообразования
не удается, поэтому необходимо периодически производить
регенерацию катализатора. Все мероприятия, направленные на
уменьшение процессов коксообразования, сводятся к увеличению меж-
регенерационного периода работы катализатора.
Помимо увеличения давления водорода, подачи водяного пара
и предельно возможного снижения температуры, весьма
действенное влияние на уменьшение коксообразования оказывает
уменьшение содержания высококипящих углеводородов в очищаемой
фракции сырого бензола. К процессам крекинга, приводящим к
образованию непредельных соединений, в большей степени склонны
высококипящие углеводороды. Если гидроочистке подвергать,
например, фракции БТ (конец кипения примерно 115° С), то
замедление процесса коксообразования будет весьма заметно.
Что касается коксообразования при гидростабилизации
очищаемой фракции, то причиной его преимущественно является
полимеризация непредельных соединений. Ослабление процессов
коксообразования в данном случае возможно путем уменьшения
содержания непредельных соединений в очищаемой фракции
(снижением температуры конца кипения и полным исчерпанием
головных погонов) и повышения давления водорода.
Из сказанного ясно, что в широком интервале температур и
давлений, применяемых в процессе гидроочистки, одновременно
с реакциями сернистых соединений неизбежно протекают
различные реакции углеводородов. При невысоких температурах
наблюдается гидрирование ароматических углеводородов. При
повышении температуры и давления интенсивность реакций гидрокрекинга
повышается, а также получают развитие процессы дегидроконден-
сации ароматических углеводородов. Гидрирование олефинов
протекает сравнительно легко при любых условиях, однако оле-
фины, образовавшиеся в результате реакций гидрокрекинга, могут
не насытиться водородом в реакторе. Гидродеалкилирование
ароматических углеводородов получает развитие только при
достаточно высоких температурах и давлениях водорода.
Природа катализатора имеет4 важное значение как фактор,
определяющий интенсивность различных реакций углеводородов.
Важнейшие реакции, протекающие на обычных избирательных
катализаторах гидроочистки, ведут к удалению сернистых
соединений. Частично могут проходить и другие реакции, но
интенсивность их обычно невелика. Однако для качества получаемого
продукта эти реакции (гидрирование ароматических и гидрокрекинг
насыщенных углеводородов) имеют существенное значение. Велико
также значение реакций, ведущих к образованию кокса на
катализаторе, поскольку процесс этот связан с нормальной работой
установки гидроочистки,
32

Для гидроочистки нефтепродуктов могут быть применены
любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы, но наилучшие
результаты обычно дают металлы, окислы и сульфиды элементов
VI и VIII групп Периодической системы, а также их сочетания друг
с другом. При гидроочистке сырого бензола, помимо таких общих
требований к катализатору, как устойчивость, активность,
способность к регенерации и др., особое значение приобретает
селективность действия. Процесс должен проходить таким образом,
чтобы тиофен полностью подвергался гидрогенолизу, также полно
происходило гидрирование непредельных соединений, но чтобы
бензол и его гомологи при этом не затрагивались.
Всей этой сумме требований в значительной степени
соответствует применяемый алюмомолибденокобальтовый катализатор.
Однако селективность его действия, особенно при необходимости
глубокого гидрогенолиза тиофена, не полностью удовлетворяет
требованиям. В гидрорафинате за счет гидрирования бензола и
толуола содержание насыщенных углеводородов может
увеличиваться на 0,7—1%, поэтому необходимо применение специальных
методов для выделения бензола и толуола высокого качества.
Содержание активных гидрирующих компонентов в алюмомо-
либденокобальтовом катализаторе обычно не превышает 20%, так
как дальнейшее его повышение только в очень незначительной
степени увеличивает обессеривающую способность катализатора.
Как изменяются при этом остальные функции катализатора, в том
числе и селективность, неизвестно. Неизвестна также
селективность катализатора при различном соотношении молибдена и
кобальта. Данное положение вызвано, вероятно, тем, что для
нефтехимической промышленности, разрабатывающей и применяющей
различные катализаторы, селективность действия
(интенсификация процессов гидрирования только сернистых и непредельных
соединений, но отнюдь не ароматических углеводородов) не имеет
значения.
Еще более сложны функции катализатора при
высокотемпературной гидроочистке, при которой процессы гидрирования
непредельных и сернистых соединений должны сочетаться с
гидрокрекингом насыщенных углеводородов, а иногда с гидродеалкилиро-
ванием гомологов бензола. Алюмомолибденокобальтовый
катализатор, который в основном удовлетворяет всем требованиям,
внушает опасения недостаточной устойчивостью при применении
водяного пара и склонностью к закоксовыванию.
Алюмомолибденовый катализатор обладает большей
селективностью, чем алюмомолибденокобальтовый, но в настоящее время
не установлено, достаточна ли его гидрообессеривающая
способность, кроме того, нет уверенности в полноте гидрокрекинга
насыщенных углеводородов при высокотемпературной гидроочистке.
Из всего сказанного следует, что, поскольку гидроочистка
сырого бензола является специфическим процессом, применяемый
для этой цели катализатор также должен обладать специфиче-
3 П О l^nanrrr, 33

скими, необходимыми именно для этого процесса свойствами.
Естественно, что разработку такого катализатора должна произвести
сама коксохимическая промышленность, которая в первую
очередь заинтересована в этом.
4. Переработка сырого бензола
с применением каталитической гидроочистки
Схема и технологический процесс каталитической гидроочистки
Наиболее подробное и критическое описание процесса
каталитической гидроочистки дали М. Л. Орлов, В. И. Шустиков и
М. М. Подорожанский с сотрудниками [65]. Из этого описания,
а также из критического анализа ранее опубликованных показа-
Циркуляционныи газ
циркуляционный соежии j_^ с
очищенный газ
" 15
/J
Рис. 10. Схема среднетемпературной каталитической гидроочистки:
/ —- каскад испарения; 2 — теплообменник; 3 — форконтактный аппарат; 4 — трубчатая
печь; 5 — реакторный блок; 6 — подогреватель; 7 — холодильник; 8 — сепаратор
высокого давления; 9 — дроссель; 10 — сепаратор низкого давления; // — отпарная
колонна; 12 — промыватели; 13 — хранилище; 14 — насос высокого давления; 15 —
компрессор
телей работы промышленных установок можно следующим
образом представить себе схему процесса [66] (рис. 10).
Исходным сырьем чаще всего является фракция БТКС, которая
насосом высокого давления подается на испарительную установку,
представляющую собой систему каскадов, в которых
последовательно происходит повышение температуры и испарение фракции.
Испарение фракции производится непосредственно в поток
циркуляционного газа при большой скорости последнего, чтобы
предупредить отложение полимеров на поверхностях греющей
аппаратуры. Однако полиостью предотвратить образование отложений
не удается, и это в конце концов нарушает технологический
процесс и делает необходимым проводить чистку аппаратуры. В наы-
34

большей степени отложения образуются на поверхностях первой
по ходу фракции секции каскада испарения. После того как
благодаря отложениям теплообмен в первой секции уменьшается,
начинают интенсивно образовываться отложения во второй секции
и т. д. Количество испарившейся фракции вначале равномерно
распределяется между секциями, но затем, по мере эксплуатации
и образования отложений, начинает уменьшаться в первых
секциях:
Секции каскада испарения 1 2 3
Испаряется фракции, %:
в начале эксплуатации 32 37 31
перед остановкой на чистку 13 27 60
Подогрев и испарение фракции в первых секциях каскада
производится путем теплообмена с паро-газовой смесью. В связи с
постепенно увеличивающейся тепловой нагрузкой на последнюю секцию
каскада испарения, расход пара составляет в начале (после чистки)
около 200 кг на 1 т фракции, а перед остановкой на чистку
достигает 500 кг. Образующиеся отложения представляют собой
рыхлую массу темно-коричневого цвета, содержащую около 3% влаги
и до 8% минеральных примесей: 65—75% С; 5,8—6,3% Н2; 7,5—
15,5% О2; 8,5—10% S; 2—4% N2.
Высокое содержание кислорода свидетельствует о том, что
в процессе образования отложений большую роль играют
полимеры, содержащиеся в исходной фракции БТКС, образовавшиеся
благодаря растворенному в ней кислороду [67]. Представляет
значительный интерес применение в виде сырья свежеперегнаннои
фракции БТКС, т. е. фракции, не содержащей полимеров. В тех
случаях, когда это невозможно сделать, рекомендуется ингибити-
ровать фракцию сразу же после ее получения, что намного
уменьшает количество образующихся смол [68]:
Длительность хранения, сутки 5 10 20 40 50
Содержание смол в сыром бензоле, мг/100 мл 20 41 60 95 105
Содержание смол при использовании 0,05%
древесносмоляного ингибитора, мг/100 мл ... 10 10 10 9,5 10,5
Уменьшение отложений может быть достигнуто также при
использовании в качестве исходного сырья фракции БТ с тщательно
отобранной головной фракцией. Подобная фракция содержит
очень немного непредельных соединений, особенно неустойчивых,
и поэтому смолообразование не может получить большого развития.
При применении в качестве сырья фракции БТКС
продолжительность цикла работы каскада испарения (от чистки до чистки)
составляет обычно около года; в том случае, если головная фракция
предварительно не была отобрана, этот срок снижается примерно
до 6 месяцев.
После последней секции каскада производится выпуск
полимеров. Последние выводятся в виде 12—15%-ного раствора в не-
испарившейся части фракции БТКС. Раствор полимеров должен
35

подвергаться перегонке, причем получаемый дистиллят передается
в исходную фракцию БТКС, а остаток, представляющий собой
темную полимерную смолу, может найти различное применение,
в том числе и в качестве мягчителей резиновых смесей. В целом
технологический режим работы каскада испарения
характеризуется следующими показателями:
Количество газа на 1 м3 фракции, м3 1000
Давление паро-газовой смеси после испарения, ат 40—45
Температура паро-газовой смеси после испарения, °С .... 170—190
Выход сырых полимеров, % 2,5—3,5
Содержание смол в сырых полимерах, % 12—15
После каскада испарения паро-газовая смесь направляется
в теплообменник, где она нагревается перед поступлением в фор-
контактный аппарат. Подогрев паро-газовой смеси производится
циркуляционным газом. Процесс теплообмена обычно нарушается
вследствие отложения на поверхностях труб полимеров. Последние
заносятся паро-газовой смесью из каскада испарения. Избежать
этого очень затруднительно вследствие высокой плотности
паро-газовой смеси. Применение различных отбойных приспособлений
не дает эффекта. Имеется предложение ^предотвращении
образования отложений путем пропуска паро-газовой смеси через
ректификационную йблонну, которая работает под давлением и при
температуре общего режима и орошается флегмой для выделения
полимеров [69]. Пока еще нет данных о практической проверке
подобного предложения, но заранее можно сказать, что эффект
может быть достигнут только в том случае, если полимеры хорошо
растворяются во флегме и если последняя не будет слишком сильно
испаряться в паро-газовый поток. Выполнение этих условий
представляет определенные трудности.
В настоящее время не найден достаточно надежный способ
предотвращения уноса полимеров из каскада испарения,
теплообменник приходится периодически чистить — обычно не реже, чем
раз в 9—10 месяцев.
В теплообменнике паро-газовая смесь достигает температуры
200—230° С, с которой она входит в форконтактный аппарат [70].
Форгидрирование (гидростабилизация) осуществляется на том же
катализаторе, что и процесс гидроочистки, — обычно на алюмо-
молибденокобальтовом, при объемной скорости 1,25—1,75 ч и
температуре 210—240° С. В форконтактном аппарате происходит
некоторое повышение температуры за счет экзотермичных реакций
гидрирования непредельных соединений. Обычно этот подъем
температуры составляет 15—20° С. Многочисленные наблюдения
позволили установить, что стирол гидрируется легче, чем инден.
Например, при объемной скорости 1,5 ч и температуре 210° С
стирол полностью переходит в этилбензол, а инден гидрируется
только на 60—70%. Полное гидрирование индена достигается при
температуре 240° С.
36

Катализатор в форконтактном аппарате постепенно
покрывается коксообразными отложениями, которые в меньшей степени
являются результатом заноса полимеров из теплообменника и
в большей — продуктом полимеризации непредельных
соединений. Это делает необходимым периодически производить
регенерацию катализатора путем выжигания отложившихся на нем
полимеров.
В целом технологический процесс форгидрирования обычно
характеризуется следующими показателями:
Давление, ат 40—45
Температура, °С 210—250
Объемная скорость, ч . ^ 1,25—1,75
Парциальное давление водорода, ат . . 18—20
Продолжительность межрегенерационно-
го периода, месяцы 10—12
При форгидрировании происходит насыщение непредельных
соединений водородом и, кроме того, в значительной степени
протекает гидрогенолиз сероуглерода:
С6Н5СН = СН2 -j- Н2 —» С6Н5СН2СН3,
Гидрогенолиз тиофена, а также гидрирование ароматических
углеводородов при температурах форгидрирования не происходят.
Следующим аппаратом, в который поступает паро-газовая смесь,
является трубчатая печь. Обычно температура нагрева смеси в печи
составляет 340—360° С.
Реакторный блок, как правило, состоит из двух
последовательно включенных реакторов (контактных аппаратов). В первом
происходит гидрогенолиз основной массы тиофена и в
незначительной степени гидрируются ароматические углеводороды.
Гидрогенолиз тиофена вызывает подъем температуры примерно на 15° С.
После первого реактора в систему вводится свежий коксовый газ,
обычно при температуре 200—220° С, что позволяет на 10—15° С
снизить температуру газа перед вторым реактором. Вводимый
коксовый газ должен подвергаться предварительной обработке —
очистке от сероводорода и окислов азота, осушке. Он должен быть
также освобожден от бензольных углеводородов и особенно от лег-
кокипящих компонентов головной фракции. Во втором реакторе
происходит гидрогенолиз оставшегося тиофена, в незначительной
степени гидрирование бензольных углеводородов, а также
гидрирование компонентов введенного коксового газа. В целом в
реакторах проходят следующие реакции:
C4H4S + 4Н2 -> С4Н10 + H2S + 66,6 ккал/моль,
С2Н4 + Н2 -> С2Нв + 32 ккал/моль,
СО2 + 4Н2 -> СН4 + 2Н2О + 33,6 ккал/моль,
37

CO + ЗН2 -> СН4 + нг0 + 49>5 ккал/моль,
С6Нб + ЗН2 —¦ С6Н12 + 65,5 ккал/моль,
С6Н5СН3 + ЗН2—» СвНцСНд + 63,8 ккал/моль.
Благодаря экзотермичности реакции подъем температуры во
втором реакторе может достигать 15—20° С. К подъему
температуры следует относиться с большим вниманием, так как это
связано и с более глубоким гидрогенолизом тиофена и, одновременно,
с развитием процесса гидрирования бензольных углеводородов.
При содержании водорода в циркуляционном газе 47—48% в
промышленных условиях была установлена следующая связь между
температурой на выходе из второго реактора и качеством рафината:
Температура, °С 335 340 355 362
Содержание в рафинате, %:
тиофена 0,001 0,0006 0,0002 0,0001
циклогексана 0,27 0,32 0,51 0,76
метилциклогексана 0,20 0,27 0,30 0,48
Качество рафината не всегда связано с температурой именно
таким образом, но во всех случаях повышение температур (в
пределах 340—400° С) будет приводить к более глубокому гидрогено-
лизу тиофена и одновременно к росту содержания циклогексана
и метилциклогексана вследствие развития процессов
гидрирования, j
По мере роста отложений на поверхности катализатора
активность последнего уменьшается. Чтобы компенсировать снижение
активности катализатора, повышают температуру паро-газовой
смеси при входе в реактор. О снижении активности катализатора
судят по содержанию тиофена в рафинате.
При содержании водорода в коксовом газе 58—60% содержание
его в циркуляционном газе обычно поддерживают в пределах 48—
50%.
Содержание водорода в циркуляционном газе очень заметно
влияет на гидрирование бензольных углеводородов:
Водород в циркуляционном газе, % . . 50—55 43—48
Содержание в рафинате, %:
циклогексана 0,55—0,65 0,40—0,50
метилциклогексана 0,35—0,45 0,25—0,35
Содержание тиофена не изменяется при уменьшении
концентрации водорода в газе даже до 40%, но, поскольку не выяснено,
в какой степени это влияет на образование отложений на
катализаторе, обычно стремятся поддерживать концентрацию водорода
в пределах 48—50%.
Следует отметить, что в первом реакторе гидрогенолизу обычно
подвергается 97—98% исходного содержания тиофена, во втором—
достигается необходимая степень очистки. Гидрирование бензола
и толуола и соответственно образование циклогексана и метил-
38

цйклогексана ? равной степени происходят в обоих реакторах.
Характерным является следующее изменение содержания тиофена,
цйклогексана и метилциклогексана (%):
После После
Компонент Исходное первого второго
реактора реактора
Тиофен 1,0—1,4 0,01—0,03 0,0004—0,0006
Циклогексан 0,08—0,15 0,2—0,3 0,35—0,50
Метилциклогексан 0,08—0,12 0,15—0,25 0,30—0,45
н-Гептан 0,07—0,10 0,08—0,10 0,07—0,10
После второго реактора паро-газовая смесь с температурой
360—370° С поступает в теплообменник, где отдает тепло
циркуляционному газу, и охлаждается до 240—250° С. С этой температурой
паро-газовая смесь поступает в теплообменники каскадов
испарения, где охлаждается до 120—130° С, отдавая тепло для подогрева
и испарения фракции БТКС. После теплообменников каскада
испарения паро-газовая смесь поступает в холодильник, охлаждается
до 25—35° С и затем направляется в сепаратор высокого давления.
В последнем при давлении 33—36 ат происходит выделение
циркуляционного газа, а конденсат с растворенными газами поступает
в сепаратор низкого давления, в котором при помощи дросселя
поддерживается давление 2—3 ат. Выделяющиеся газы
направляются в газопровод коксового газа, а рафинат поступает в
подогреватель и стабилизационную колонну, в которой происходит
выделение остаточного количества газов, а также сероводорода
и аммиака.
Рафинат после стабилизационной колонны и холодильника
попадает в хранилище и затем направляется в отделение
ректификации. Иногда пытаются стабилизационную колонну заменить
щелочной и водной промывкой. Это нерационально, так как
приводит к образованию сточных вод, а также к затруднениям при
полной отмывке аммиака и сероводорода.
Циркуляционный газ после сепаратора высокого давления при
помощи циркуляционного компрессора подается в систему через
теплообменник, где подогревается примерно до 270—280° С за
счет охлаждения паро-газовой смеси после реакторов. После этого
циркуляционный газ поступает в теплообменник, где нагревает па-
ро-газовую смесь, направляемую в форконтактор, и затем
поступает в первый каскад испарения и таким образом вводится в цикл.
Перепад давления на всем пути прохождения газа, т. е. от входа
в каскад испарения до поступления в сепаратор высокого давления,
обычно составляет в начале цикла (при чистой аппаратуре и
регенерированном катализаторе) 4—5 ат. По мере эксплуатации, в
соответствии с накоплением отложений перепад давления постепенно
повышается и может достигать 10—12 ат. Ведение процесса при
большем перепаде давления связано со слишком высокими
скоростями и температурами, что неблагоприятно отражается на
сохранности катализатора.
39

Всего из системы в газопровод коксового газа выводится в
среднем 150—180 м3 газа на 1 т очищаемой фракции БТКС, причем из
сепаратора высокого давления выводится около 80% всего
количества, а из сепаратора низкого давления и стабилизационной
колонны — примерно равные количества.
Выводимый из сепаратора высокого давления газ по своему
составу соответствует прямому циркуляционному газу. В табл. 5
представлены составы свежего коксового газа и сбросных газов,
которые являются типичными для гидроочисток, использующих
водород коксового газа.
Из представленных в табл. 5 данных видно, что окись углерода
почти полностью переходит в метан и воду, в то время как двуокись
углерода в гораздо меньшей степени реагирует с водородом. Если
сделать баланс по СО, то можно увидеть, что конверсии
подверглось примерно 80% исходного количества, в то время как СО2
преимущественно перераспределяется — обладая относительно
высокой растворимостью, переходит в рафинат и выводится в
сбросной газ из сепаратора низкого давления и стабилизационной
колонны.
Таблица 5. Составы газов при работе гидроочисток
на коксовом газе
Компонент
Содержание, % (объемн.)
свежий
коксовый
газ
газ после
сепаратора
высокого
давления
газ после
сепаратора
низкого
давления
газ
стабилизационной
колонны
Водород
Метан
Этан
Пропан и бутан . . . .
Окись углерода . . . .
Двуокись углерода . .
Кислород
Азот
Бензольные
углеводороды
Сероводород
Этилен
Сероводород1
Бензольные
углеводороды1
60
25
6,5
2,4
0,4
3,5
2,2
51
38,5
1,2
0,1
2,3
1,0
0,05
4,5
0,7
1,0
12
20
12,5
53
9,5
1,5
2,0
7,0
3,5
4,0
7,0
80
150
0,4
17
21
12,5
0,1
11,0
1,0
7,0
30,0
500
350
1 Содержание сероводорода и бензольных углеводородов приведено в г/м3.
Ответственной стадией работы гидроочистки является
периодически проводимая регенерация катализатора, производимая путем
выжигания образовавшихся на нем отложений. Регенерация
производится с помощью циркуляции инертного газа, в который до-
40

бавляется воздух. При выгорании примесей, представляющих
собой богатую углеродом органическую массу, происходит подъем
температуры. Необходимо следить, чтобы предельная
температура не превышала 600° С, так как это влечет за собой изменение
структуры катализатора. Подъем температуры регулируется
содержанием кислорода в циркулирующей газовой смеси, которое
не должно превышать 2%, а в начале процесса даже 0,5%.
В результате регенерации катализатор восстанавливает свою
активность примерно на 95%, а остальные показатели изменяются
следующим образом:
Свежий После
катализатор регенерации
Окись молибдена, % 12,5—13,0 12,5—13,0
Окись кобальта, % 4,6—5,0 4,5—4,8
Удельная поверхность, м2/г 150—160 105—115
Уменьшение удельной поверхности происходит за счет
закрытия микропор, что не имеет существенного значения для процесса,
так как молекулы тиофена и бензольных углеводородов все равно
не могут в них проникнуть. Поэтому, несмотря на, казалось бы,
большое уменьшение удельной поверхности, активность
катализатора сохраняется неизменной.
Перед регенерацией содержание углерода на катализаторе,
загруженном в реакторы, может достигать 25%, в форконтакторе
несколько меньше — примерно 15%. Содержание серы обычно
не превышает 3%.
В результате регенерации катализатора в циркулирующем
газовом потоке появляется SO2. Чтобы предупредить процессы
коррозии, циркуляционный газ промывают щелочью. Регенерации
одновременно подвергается вся система, т. е. катализаторы в
форконтакторе и в реакторах. Продолжительность всего цикла
составляет обычно 160—180 ч, причем сам процесс регенерации длится
100—110 ч, а остальное время приходится затрачивать на разогрев
и охлаждение системы.
Одновременно с регенерацией катализатора проводят очистку
теплообменников, а также ревизию всех аппаратов. Общая
продолжительность остановки составляет не менее 2 недель.
Энергетические затраты процесса гидроочистки на 1 т сырья
(фракция БТКС) составляют: 90—120 кВт-ч электроэнергии;
0,45—0,60 мгкал пара; 1,5—2 м3 воды.
Материальный баланс гидроочистки фракции БТКС
складывается примерно следующим образом.
Приход. 1000 кг фракции БТКС и 150 м3 F2 кг) коксового
газа, т. е. фракция составляет 94,1%, газ 5,9%.
Расход. Выход рафината составляет обычно 08% от исходного
количества или по отношению к фракции и газу 92,28%. В целом
расход складывается из следующих статей:
41

-, Потери
Содержание бензольных
компонента, углеводоро-
% дов, %
Рафинат 92,28 —
Полимеры 0,35 —
Реакционная вода 0,62 —
Сбросный газ из сепаратора высокого
давления 3,20 0,15
Сбросный газ из сепаратора низкого давления 1,25 0,20
Сбросный газ из отпарной колонны 1,65 0,35
Газ из емкости полимеров 0,35 0,10
Итого... 100 0,80
Выделяющиеся с сбросными газами бензольные углеводороды
не являются потерей, так как газы выводятся в газопровод перед
бензольными скрубберами.
Процесс гидроочистки отличается большим выходом и
сравнительно высоким качеством получаемых продуктов. Это позволяет
компенсировать увеличенные капиталовложения и расходы по
переделу.
В. Урбан, производя сопоставление выходов продуктов,
получаемых при каталитической гидроочистке и сернокислотной
очистке, приводит следующие данные [4, с. 540—548]:
Исходный После п
сырой серно« после
бензол кислотной
гидроочистки
очистки
Плотность при 15° С, г/см3 0,884 0,879 0,877
Содержание серы, % 0,45 0,35 J 0,004
Окраска с серной кислотой — 1,5 0,2—0,3
Бромное число, г/100 мл 30 0,6 0,05
Содержание, %:
головной фракции до 79,5° С 3 — 2,5
бензольной фракции до 81° С 65 62 65
толуольной фракции до 112° С 15 14 15
ксилольной фракции до 144° С 5 4 5
сольвента до 180° С л . . 7 5 9
сольвент-нафта выше 180° С у. . . 5 — 1,5
Выход, % 100 85 98
В настоящее время в процесс сернокислотной очистки внесены
значительные усовершенствования, благодаря которым
показатели процессов по обоим методам заметно сблизились как в
отношении выходов продуктов, так и в отношении их качества. При
применении каталитической гидроочистки для переработки
фракции БТК выход продуктов составляет 94—95%, при
сернокислотной очистке обычно 91—94%. При сернокислотной очистке трудно
достичь столь глубокого обессеривания, как при гидроочистке,
а наличие отработанной кислоты и отходов производства в
сочетании с экономическими показателями заставляет отдать
предпочтение процессу гидроочистки несмотря на то, что при этом
возникают некоторые затруднения при ректификации рафината.
42

Ректификация гидрорафината
Получаемый после гидроочистки рафинат фракции БТКС или
какой-либо иной фракции сырого бензола отличается несколько
повышенным содержанием насыщенных углеводородов, что
вызывает определенные особенности в процессе ректификации. Еще
в 1955 г. В. Гроте указал на значительное увеличение содержания
насыщенных углеводородов в гидрорафинате сырого бензола
(табл. 6) [38].
Таблица 6. Содержание насыщенных углеводородов в сыром бензоле
после сернокислотной очистки и гидроочистки
Углеводород
Пентан + нижекипящие
Циклопентан
Метил пентан ы
н-Гексан
Метилциклопентан . . .
Циклогексан
Диметилциклопентаны
н-Гептан
Метилциклогексан . . .
Диметилциклогексаны
Насыщенные
углеводороды во фракции 128—
150° С
Насыщенные
углеводороды во фракции выше
150° С
Всего. . .
Температура
кипения,
°С
36,8
49,2
60—63
68,7
71,8
80,7
80-98
98,4
100,9
120-128
—
Содержание насыщенных
углеводородов, %
после
сернокислотной
очистки
0,02
0,02
0,01
0,01
0,02
0,04
0,03
0,09
0,09
0,12
0,45
после гидро-
очистки
0,18
0,41
0,06
0,11
0,08
0,11
0,09
0,16
0,14
0,27
0,33
0,76
2,70
после
гидроочистки

носительное)
6,8
15,1
2,4
4,2
3,0
4,2
3,3
5,8
5,2
10,1
12,6
27,3
100,0
Общее количество насыщенных углеводородов в
гидрорафинате в шесть раз превышает таковое после сернокислотной очистки.
Однако большая часть насыщенных углеводородов
сосредоточивается в головных и концевых фракциях. Содержание
насыщенных углеводородов, препятствующих получению чистого
бензола и толуола, т. е. начиная от метилциклопентана и кончая
метил циклогексаном, составляет 0,61% в гидрорафинате и 0,11%
после сернокислотной очистки. Спенсер также установил
значительное увеличение содержания насыщенных углеводородов в
гидрорафинате, указав, что содержание циклогексана может
достигать 0,5% и метилциклогексана 0,6% [40]. Трефни, указывая
43

на увеличенное содержание насыщенных углеводородов в гидро-
рафинате, отметил необходимость применения очень эффективных
ректификационных колонн и целесообразность применения азео-
тропной ректификации [71 ]. Еще к более определенным выводам
о необходимости применения специальных методов для отделения
бензольных углеводородов от насыщенных соединений приходят
Эйзенлор и Вирт [72].
Л. Я. Коляндр и Г. М. Фоменко, исследовавшие процесс
ректификации гидрорафината фракции БТК, пришли к обратным
выводам и определили, что большая часть насыщенных
углеводородов может быть выделена в головную фракцию,
промежуточную фракцию БТ и сольвент; при этом бензол и толуол получаются
со стандартными показателями [73 ]. В соответствии с полученными
результатами была предложена схема и условия ректификации,
реализованные впоследствии в промышленных условиях:
Отбор головной фракции, % 2,5
Рефлюксное отношение при отборе головной фракции . . 50
Насыщенные углеводороды в головной фракции, % .... 30
Отбор промежуточной фракции БТ, % 2
Рефлюксное отношение при отборе фракции БТ 30
Насыщенные углеводороды во фракции БТ, % 12
Температура кристаллизации бензола, °С 5,33
Пределы кипения бензола, °С 0,6
Пределы кипения толуола, °С 0,6
В промышленных условиях при ректификации гидрорафината
фракции БТК отбор головной фракции составил 2—2,5% при
рефлюксном отношении 60—70, отбор фракции БТ составил
около 3% [65]. При этом достигается распределение основных
соединений, представленное в табл. 7. J
Для отбора головной фракции и чистого бензола установлены
ректификационные колонны с 55 тарелками. Получаемый чистый
бензол характеризуется температурой кристаллизации около
5,35° С и пределами кипения 0,6° С. Чистый бензол отбирается
при рефлюксном отношении примерно 3, причем содержание
бензола в остатке после колонны достигает 18%. Для улучшения
качества бензола требуется в первую очередь уменьшение
содержания циклогексана и метил цикл огексана, іпутем их
сосредоточения соответственно в головной фракции^-и в остатке после
колонны, т. е. в толуоле. И то и другое практически недостижимо,
так как требует увеличения выхода головной фракции или
увеличения орошения при ее отборе. Все это связано с потерей
производительности и с увеличением энергетических затрат.
Уменьшение содержания н-гептана при ректификации, как ниже будет
показано, вообще недостижимо.
Значительная часть затруднений, возникающих при выделении
бензола из рафината, вытекает из того, что многие насыщенные
углеводороды образуют с бензолом азеотропные смеси,
температура кипения которых незначительно отличается от температуры
кипения бензола [74].
44

Таблица 7. Распределение насыщенных углеводородов по фракциям
гидрорафината
Компонент
Парафины
Циклопентан
Метилциклопентан . . .
Циклогексан
Метилциклогексан . . .
н-Гептан
Всего насыщенных . . .
Бензол
Толуол
Ароматика С8
Гидринден
Прочие
Содержание компонента, %, во фракции
гидрора-
финат
фракции
БТК
0,89
0,12
0,065
0,45
0,23
0,06
1,81
77,95
15,10
4,2
0,30
0,52
головная
фракция
17,23
3,84
2,40
16,20
39,67
60,33
бензол
0,10
0,18
0,05
0,33
99,67
толуол
0,70
0,07
0,77
0,22
98,59
0,22
0,20
Бензол с насыщенными углеводородами образует азеотропные
смеси только с минимальной температурой кипения, вследствие
чего при ректификации раньше всего будут выделяться
азеотропные смеси. Углеводороды жирного и гидроароматического ряда
образуют азеотропные смеси не только с бензолом, но также с
толуолом и ксилолами. На рис. 11
представлены кривые,
характеризующие зависимость между
содержанием бензола и толуола в азеот-
ропной смеси и температурой
кипения насыщенного углеводорода,
образующего эту смесь [75]. Из
рис. И видно, что насыщенные
углеводороды, кипящие в пределах
66—96° С, образуют азеотропные
смеси с бензолом, а углеводороды,
кипящие в пределах 103—120° С,
образуют азеотропные смеси с
толуолом1.
Толуол, так же как и бензол,
образует с насыщенными
углеводородами азеотропные смеси с минимальной температурой
кипения. Температура кипения этих смесей находится в
пределах 100—110° С.
Длительное время считалось, что н-гептан образует с бензолом
азеотропную смесь, содержащую 99,3% бензола, кипящую при
80,1° С [74, 76]. В действительности, смесь бензола с н-гептаном
не является азеотропной и в то же время не подчиняется закону
Рауля, так же как и смесь с метилциклогексаном [77].
20 60 Ю0
Содержание 6 азеотропной смеси,% мол
Рис. 11. Зависимость температуры
кипения насыщенного углеводорода от
его содержания в азеотропной смеси
с бензолом (У) и с толуолом B)
45

Малое значение относительной летучести бензола является
причиной невозможности освобождения последнего от н-гептана
методом ректификации. Смесь бензола с метилциклогексаном
также не является идеальной, так как по мере уменьшения
содержания последнего уменьшается значение относительной
летучести.
В практических условиях при применении ректификационной
колонны, состоящей из 55 тарелок и рефлюксном отношении 4,
в бензоле содержится 0,18% метилциклогексана и в исходном
гидрорафинате — 0,23%. Для того чтобы достичь даже такого
недостаточного разделения, в остатке после бензольной колонны
приходится иметь 18% бензола, т. е. исчерпание последнего
является неудовлетворительным.
Если гидрорафинат подвергать ректификации, то вначале
будет выделяться дистиллят, обогащенный насыщенными
углеводородами за счет образования азеотропных смесей последних
с бензолом. Такие насыщенные углеводороды, как н-гексан и
метил циклопентан, могут быть выделены относительно легко,
так как их азеотропные смеси кипят при 68,5 и 71,4° С.
Выделение остальных примесей насыщенных углеводородов
очень затруднительно и требует весьма четкой ректификации,
причем необходимая полнота их выделения, обеспечивающая
получение высококачественного бензола, все равно не может
быть достигнута.
Повышенное содержание насыщенных углеводородов в
гидрорафинате и их свойство образовывать нижекипящие азеотропные
смеси с ароматическими углеводородами определяют
необходимость отбора головной фракции перед отбором чистого бензола
и промежуточных фракций между бензолом и толуолом и между
толуолом и ксилолом. Таким образом, при ректификации гидро-
рафината в качестве конечных продуктов приходится выделять
семь фракций: головную, чистый бензол, бензол-толуол, чистый
толуол, толуол-ксилол, ксилол и сольвент.
На рис. 12 представлены четыре принципиально различные
схемы ректификации гидрорафината фракции БТКС. Все
остальные возможные схемы состоят из элементов этих схем.
Схема (рис. 12, а) заключается в последовательном отборе
легкокипящего компонента в виде дистиллята. При этом все
продукты, кроме конечного (сольвента), отбираются в паровой
фазе.
Схема (рис. 12, б) характеризуется отбором всех чистых
продуктов в жидком виде в качестве донного продукта второй,
четвертой и шестой колонн. Это делает необходимым на первой,
третьей и пятой колоннах отбирать *в паровую фазу строго
бинарные смеси, в которых чистый продукт является вышекипящим
компонентом.
Схема ректификации (рис. 12, в) осуществляется на трех
агрегатах, каждый из которых включает в себя основную и боко-
46

вую (вспомогательную) колонну. Рафинат поступает в основную
колонну первого ректификационного агрегата. С одной из тарелок
этой колонны рафинат, уже не содержащий компонентов,
кипящих выше, чем бензол, отводится на верхнюю тарелку боковой
колонны. В этой колонне из бензола удаляются легкокипящие
примеси, а сам бензол в жидком виде выводится из нижней части
вспомогательной колонны. Головная фракция в паровой фазе
ГоїкЛт Фракция Головная
Фракция бензол 67 Толцол фракция Фракция 5Т фракция тк
фракция г к ксилол \ г\ г\ А
TU XJ YJ xJ YJ
Сольоент
Голобноя
іррокция
фракция бт
г л
Ї
Бензол
Фракция тк
Ї
Толуол
СольОднт
Остаток
Рис. 12. Схемы ректификации рафината после каталитической гидроочистки:
а — последовательный отбор продуктов в паровой фазе; б — отбор чистых продуктов
в жидкой фазе, промежуточных фракций — в паровой фазе; в — ректификация в колоннах
с приколонками; г — комбинированная схема ректификации
выводится сверху основной колонны. Аналогичным образом
работают остальные ректификационные агрегаты.
Особенностью схемы (рис. 12, г) является отбор ксилола и
сольвента в агрегате периодического действия. Бензол и головная
фракция, т. е. продукты, нуждающиеся в наиболее четкой
ректификации, отбираются в паровой фазе в отдельных колоннах,
а толуол в жидкой фазе — из боковой колонны.
Этим самым достигается некоторая экономия в оборудовании
и одновременно сохраняются благоприятные условия для четкой
ректификации бензола.
Первые две схемы (рис. 12, ау б) не отличаются одна от другой
по количеству ректификационных агрегатов. По энергетическим
затратам вторая схема предпочтительнее первой, так как чистые
продукты выделяются в жидком виде.
47

Преимуществом третьей схемы (рис. 12, в) является меньшее
количество оборудования — три конденсатора-холодильника
вместо шести, меньшее количество насосов, меньший расход пара
и др. Однако все эти преимущества не компенсируют основного
недостатка схемы, заключающегося в том, что в боковой колонне
не удается достичь достаточно полного исчерпания легкокипящих
примесей, вследствие чего качество конечного продукта
получается недостаточно высоким.
Четвертая схема (рис. 12, г) может быть применена в том
случае, если сырьем является фракция с малым содержанием
Голодная
фракция Франция БТ фракция тн
?~ Г .Г
Рскринат
І \5еязі
Бензол
,6 7
ксилол
Сольоент
г
Остаток
Рис. 13. Схема ректификации фракции БТК после каталитической
гидроочистки:
/ — бензоголовочная колонна; 2 — бензольная колонна; 3 — толуоль-
ная колонна; 4 — приколонок толуольной колонны; 5 — ксилольная
колонна; 6 — приколонок ксилольной колонны; 7 — колонна для
отбора сольвента
ксилола и сольвента, например фракция БТК с невысокой
температурой конца кипения A20—125° С). В этом случае
периодичность процесса отбора ксилола и сольвента не ограничивает
производительности ректификационной установки в целом.
Для ректификации гидрорафината фракции БТКС Гипрокок-
сом разработана схема ректификации (рис. 13), согласно
которой головная фракция и бензол отбираются в паровой фазе
при помощи двух последовательно работающих
ректификационных агрегатов, а толуол и ксилол — в приколонках сложных
колонн [78]. Для достаточно четкого разделения рафината
предусмотрены колонны с большим количеством ректификационных
тарелок, а также возможность подачи большого орошения:
Колонна Число
тарелок
Колонна для отбора бензоголовочной фракции 60
Колонна для отбора бензола 65
Основная колонна толуольного агрегата ... 70
Боковая колонна толуольного агрегата .... 30
Основная колонна ксилольного агрегата ... 70
Боковая колонна ксилольного агрегата ... 20
Колонна для отбора сольвента 30
Рефлюкс-
ное
отношение
) 4
J 60
20
18
12
48

Большие рефлюксные отношения вызывают соответственно
большой расход пара. Несмотря на развитый теплообмен и отбор
чистых продуктов в жидком виде, расход пара продолжает
оставаться значительным.
Примененная эффективная ректификационная аппаратура и
предусмотренный большой расход пара все равно не могут
обеспечить получение высококачественного бензола. Следует считать,
что температура кристаллизации получаемого бензола составит
не более 5,35° С и то только в том случае, если суммарное
содержание циклогексана, метилциклогексана и н-гептана в гидрора-
финате не будет превышать 1%.
5. Высокотемпературная гидроочистка
К установкам высокотемпературной гидроочистки относят обычно
те установки, на которых процесс проводят при температуре
выше 550° С, что дает возможность подвергнуть гидрокрекингу
насыщенные углеводороды и тем самым улучшить качество
бензола. При соответствующих условиях процесса удается осуще-
Растбор для осушки гозо
17
Фракция БТКС
- — 2 Очищенная
холодный продукт фракция на
ректификацию
Рис. 14. Схема высокотемпературной гидроочистки
ствить гидродеалкилирование гомологов бензола и наряду с
улучшением качества бензола добиться увеличения его выхода.
Высокотемпературная гидроочистка, получившая название процесса
«Литол», предусматривает наряду с гидрокрекингом насыщенных
углеводородов деметилирование толуола и ксилолов [79, 80].
Согласно данному Гроссом и Крэгом описанию, а также
некоторым другим сообщениям, схему и технологический режим
процесса «Литол» можно представить следующим образом (рис. 14)
[81, 82].
Исходная фракция БТКС насосом высокого давления 2
подается в паровой подогреватель / и испаритель 3, в котором она
а „ „ т, 49

испаряется в поток циркуляционного газа, поступающего из
трубчатой печи 5. Паро-газовая смесь из испарителя 3
последовательно поступает в форконтактный аппарат 4У в трубчатую печь 5,
в которой приобретает необходимую для процесса температуру,
и в два реактора с катализатором 6. Между первым и вторым
реактором в систему вводится дополнительно водород. В
реакторах происходит полный гидрогенолиз тиофена, гидрокрекинг
насыщенных углеводородов и гидродеалкилирование гомологов
бензола.
После второго реактора паро-газовая смесь поступает в
холодильник 7, в котором производится ее резкое охлаждение
(«закалка») примерно до температуры 400° С. Подобное
охлаждение необходимо для предохранения всей последующей
аппаратуры и трубопроводов от сероводородной коррозии. Резкое
охлаждение паро-газовой смеси достигается вводом мелко
распыленного рафината и испарением последнего. Вслед за этим
парогазовая смесь проходит воздушный холодильник S, водяной
холодильник 9, дроссель 10 для сброса давления и поступает
в сепаратор 11.
Из сепаратора // конденсат поступает в стабилизационную
колонну 12, из которой выделяющиеся пары и газы проходят
конденсатор-холодильник 9 и сепаратор низкого давления 13.
Из последнего сероводород, а также легкокипящие
углеводороды С4 и С5 поступают в газопровод коксового газа, а конденсат
в виде орошения подается на стабилизационную колонну 12.
Вытекающий из нижней части колонны 12 рафинат содержит
непредельные соединения (образующиеся в результате процессов
крекинга) и поэтому подвергается очистке активной глиной
в адсорберах 14.
Выделяющиеся из сепаратора // газы поступают в скруббер 13,
в котором очищаются от сероводорода каким-либо поглотительным
раствором. После выхода из осушителей 16 газ делится на два
потока — первый возвращается в цикл через трубчатую печь 5
и испаритель 3, второй поступает на специальную установку для
освобождения от метана и получения водорода 17. Необходимость
этого вызывается тем, что для предохранения катализатора от
быстрого закоксовывания в циркуляционном газе следует
поддерживать высокую концентрацию водорода. Технологический
режим процесса характеризуется следующими данными:
температура в форконтактном аппарате 220—250° С; температура
в реакторах 580—620° С; давление после испарителя 50—60 кг/см2;
объемная скорость в реакторах 0,5 ч; концентрация водорода
в циркулирующем газе 70—80%.
Поддержание концентрации водорода на необходимом уровне
представляет нелегкую задачу. При проведении реакций гидро-
деалкилирования концентрация водорода в циркулирующем газе
падает достаточно быстро и столь же быстро идет нарастание
концентрации метана. Если на установку подается 7 т/ч фракции,
50 )

содержащей 13% толуола, 5% ксилолов и триметилбензолов
и 1 % тиофена, то в течение часа расходуется 800 м3 водорода
и образуется 400 м3 метана [83]. При обычном количестве
циркулирующего газа A000 м3 на 1 т в час) уменьшение концентрации
водорода будет составлять 8% в час. Если установка
высокотемпературной гидроочистки расположена в непосредственной
близости к нефтеперерабатывающему заводу, обладающему
избытком газов, богатых водородом, то целесообразно осуществлять
обогащение циркулирующего газа непрерывным введением
свежего газа и выводом отработанного газа.
Если же такой возможности нет, то необходимо выводимый
газ подвергать разделению обычным методом (путем охлаждения),
выделенный водород возвращать в цикл, а метан, этан и другие
легкие углеводороды перерабатывать в водород путем конверсии
с водяным паром.
Из сказанного ясно, что аппаратура для получения водорода
представляет собой существенную часть установки и заметно
удорожает стоимость последней.
Таблица 8. Материальный баланс процесса «Литол»
Компонент
Водород
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Сероводород
Сероуглерод
Бензол
Толуол
Ароматика С8
Тиофен
Метилтиофены
Стирол
Непредельные и
насыщенные углеводороды
Общее количество:
кг/ч
т/год
Сырье и продукты, кг/ч
фракция
БТК
2
6 195
1 395
428
114
37
157
86
8 414
67 000
полученный
бензол
7 670
4
7 674
60 500
отходы
водородной
установки
6
329
48
18
1
54
456
газы
стабилизационной
колонны
3
44
64
64
10
7
23
215
В табл. 8 представлен материальный баланс установки
«Литол», в которой производится только выделение водорода на
водородной установке, а переработка метана и других легких
парафиновых углеводородов не производится, из чего следует, что
пополнение водородом производится извне.
51

С помощью процесса «Литол» получают только один товарный
продукт — бензол, выход которого составляет 123,7% от
ресурсов в исходной фракции БТК. Качество получаемого бензола
очень высоко: окраска с серной кислотой (после очистки
глиной)— О; содержание тиофена — менее 0,00002%; температура
кристаллизации — выше 5,45° С. Вместе с тем следует отметить
значительные потери, вызываемые, по всей вероятности, коксо-
образованием. Выход продуктов (%) от исходной фракции
составляет:
Бензол (продукт) 91,36
Бензол в газах 0,23
Газы водородной установки 5,01
Газы стабилизационной установки 2,57
Итого . . . 99,17
Часть потерь представляет неиспарившиеся высококипящие
соединения, которые выводятся из испарителя в виде полимеров.
Другая часть потерь — продукты коксообразования,
откладывающиеся на катализаторе. Для ослабления процесса
коксообразования в паро-газовую смесь подается перегретый водяной пар.
Литературные данные, которые весьма ограничены, указывают,
что в этом случае межрегенерационный период работы
катализатора может достигать одного года, конечно, при обязательном
условии — высокой концентрации водорода в циркулирующем
газе. Процесс «Литол» относительно легко регулируется. В
описанном примере полного гидродеалкилирования температуру
в реакторе следует иметь 620—625° С [84]. Температура должна
быть очень точно выдержана — повышение температуры
приведет к развитию процесса термического гидрокрекинга и быстрей
потере активности катализатора, понижение температуры — к
замедлению реакций каталитического гидродеалкилирования.
При полном гидродеалкилировании выход товарного продукта
от исходной фракции БТК составляет 91,36%, при частичном —
93,12% [85, с. 527—531]. Значительное уменьшение выхода
товарных продуктов при полном гидродеалкилировании является
существенным недостатком процесса.
Ранее значительное количество бензола вырабатывалось путем
гидродеалкилирования толуола, однако в настоящее время этот
процесс постепенно заменяется более выгодным — диспропор-
ционированием толуола, при котором наряду с бензолом получают
дефицитные ксилолы. В этом случае выход товарных продуктов
значительно больше, чем в случае деметилирования, так как
радикал СН3 не переходит в газ в виде метана, а расходуется на
образование ксилолов.
Материальный баланс процесса (%) при частичном
гидродеалкилировании складывается следующим образом:
52

Бензол (продукт) 82,42
Бензол (в газах) 0,23
Толуол (продукт) 9,29
Ксилол (продукт) 1,40
Газы водородной установки 3,86
Газы стабилизационной установки 2,64
Итого. . . 99,84.
Баланс процесса складывается гораздо лучше, чем в случае
полного гидродеалкилирования; одной из причин этого является
менее интенсивное коксообразование. Дополнительным
преимуществом процесса неполного гидродеалкилирования является
также меньший расход водорода. Качество бензола в обоих
случаях является одинаково высоким, так как гидрокрекинг
насыщенных углеводородов проходит полностью.
В основном реакторе высокотемпературного процесса «Литол»
используется вместо молибденокобальтового алюмохромовый
катализатор, а в форконтакторе—молибденокобальтовый
катализатор на окиси алюминия.1
Регенерация катализатора установки «Литол» производится
обычным образом — выжиганием отложений при температуре
не выше 650° С. Установлено, что При 340 сутках непрерывной
работы катализатора содержание тиофена в бензоле не
превышало 0,0004—0,0005%. Однако процессы гидрокрекинга и
гидродеалкилирования значительно ослабевают и поэтому
продолжительность межрегенерационного периода составляет обычно 6—
8 месяцев [85, с. 163—168].
Капиталовложения на установку «Литол» значительно больше,
чем на установку для обычной каталитической гидроочистки,
и для установки «Литол» по переработке 67 000 сырого бензола
в год характеризуются данными, приведенными в табл. 9.
Обычная (среднетемпературная) каталитическая гидроочистка
той же мощности стоит примерно 6 млн. марок и отделение
ректификации 1,5 млн. марок. Стоимость установки
высокотемпературной гидроочистки весьма высока вследствие наличия
водородной установки, применения адсорбционного процесса очистки
глиной и очистки газа от сероводорода. В то же время отделение
ректификации, особенно при полном деалкилировании, стоит
значительно дешевле, чем в случае среднетемпературной
гидроочистки. Это объясняется отсутствием насыщенных углеводородов
и гомологов бензола в рафинате. В целом стоимость установки
высокотемпературной гидроочистки в сочетании с ректификацией
оказывается примерно на 40—45% выше стоимости установки
среднетемпературной гидроочистки и ректификации.
1 Пат. (США) № 3178486, 1965.
53

Таблица 9. Стоимость установки «Литол» при полном
и частичном деалкилировании
Статья расхода
Каталитическая часть
Очистка глиной ....
Очистка газа от
сероводорода
Удаление метана и
производство водорода . . .
Отделение
ректификации
Установка в целом . . .
Расходы, тыс. марок ФРГ
частичное
деалкилиро-
вание
6 240
400
300
2 640
992
10 572
полное деал-
килирование
6 500
420
300
3 060
800
11 080
Расходы, %
частичное
деалкилиро-
вание
58,46
3,80
2,85
24,90
9,35
100,00
полное деал-
килирование
59,01
3,82
2,73
27,17
7,27
100,0
Эксплуатационные расходы для установки «Литол» с полным
гидродеалкилированием при переработке 67 000 т в год
складываются из следующих основных статей (тыс. марок ФРГ):
Амортизационные отчисления 1108,4
Техническое обслуживание (ремонты) и налоги .... 554,2
Плата за техническое обслуживание 285
Заработная плата B человека в смену) 228
Технический надзор 57
Дополнительные эксплуатационные расходы 55,4
Энергетические затраты 534,12
Стоимость катализатора и реактивов 578
Суммарные расходы на переработку сырья 3400,12
Расходы на переработку 1 т сырья 0,051
Средняя цена за бензол составляет примерно 85 дол., или 300)
марок ФРГ, за 1 т. Таким образом, расходы на передел сырья
составляют 16% отпускной цены за бензол.
Известная сложность процесса «Литол» вызвала стремление
упростить процесс, ограничившись только реакциями гидрогено-
лиза тиофена и гидрокрекинга насыщенных углеводородов и
отказавшись от гидродеалкилирования гомологов бензола.
Я. Р. Кацобашвили, Э. И. Эльберт, Л. Е. Карлинский и другие
предложили проводить процесс под небольшим давлением
водорода, примерно 5 ат [87—89]. При этом в качестве оптимальных
авторы предлагают следующие условия:
1) проведение процесса в двух последовательно включенных
реакторах;
2) катализатор алюмомолибденовый на обеих стадиях;
3) молярная концентрация^іШдорода 5,4;
4) начальная температура процесса 480° С, конечная 510° С;
5) начальная объемная скорость на первой стадии 1,5 ч,
на второй стадии 0,5 ч;
54

20
1,95
i,107
5,35
I стадия
50
2,44
0,136
5,30
500
16,5
0,17
5,28
20
1,15
0,00008
5,45
II стадия
50
2,09
0,0001
5,45
400
13,5
0,0001
5,45
6) конечная объемная скорость на первой стадии 0,5 ч,
на второй стадии 0,45 ч.
Показатели процесса при исследовании на лабораторной
установке были следующими:
Продолжительность опыта, ч
Содержание углерода на
катализаторе, %
Качество очищенного
бензола:
содержание тиофена, %
температура
кристаллизации, °С 5,35
Несмотря на то что приведенные результаты являются лучшими
из полученных, их нельзя считать удовлетворительными. Качество
бензола недостаточно высоко, недопустимо быстрым является
рост содержания углерода на катализаторе и связанная с этим
необходимость подъема температуры. Уже через 50 ч работы
содержание углерода превышает 2%, затем рост содержания углерода
замедляется, но все-таки через 400 ч работы оно приближается
к 15%. Это делает необходимым производить частую регенерацию
катализатора.
Э. И. Эльберт с сотрудниками провел лабораторное
исследование процесса высокотемпературной очистки фракции БТК
с применением планирования эксперимента [53]. Однако это
исследование не дало ответа на вопрос о значении быстрого роста
отложений кокса на катализаторе и только позволило определить
область значений объемной скорости и температуры процесса,
при которых достигаются заданное содержание тиофена в бензоле
и степень превращения насыщенных углеводородов. Эти условия
оказались следующими: температура 480° С; объемная скорость
0,5 ч; давление водорода 5 ат; расход водорода 1250 л/ч; объем
реактора 0,5 л.
В конце рабочего цикла (после 470 ч работы) на колонне
эффективностью 42 т.т. был получен бензол с температурой
кристаллизации 5,45° С и содержанием тиофена 0,00028%. Выход бензола
составил 89% от ресурсов. Естественно, что подобные результаты
нельзя считать удовлетворительными вследствие высокого
содержания тиофена, необходимости тщательной ректификации рафи-
ната и низкого выхода бензола.
Если сопоставить по этим показателям предлагаемый метод
с процессом «Литол», то все преимущества оказываются на стороне
последнего. Проведенное исследование кинетики отложений кокса
и серы показало, что в большей степени эти отложения образуются
на катализаторе в реакторе первой ступени, причем содержание
углерода через 200 ч уже достигает 15%, а потом растет уже
медленно, а содержание серы через 200 ч достигает 3%, и в
дальнейшем не растет,
55

Предложенный процесс переработки фракции БТК под
небольшим давлением водорода был исследован в
полупромышленных условиях на установке с двумя реакторами, объемом по 85 л
каждый [52]. Испаритель представлял толстостенную трубу
диаметром 150 мм и высотой 5000 мм, заполненную кольцами
Рашига. Реакторы и испаритель были оборудованы
электрообогревом с необходимым количеством зон обогрева.
Для полупромышленных испытаний режим был выбран
несколько иным, чем для лабораторных — давление водорода было
повышено до 10 ат. Удалось проработать без заметного снижения
активности катализатора 1450 ч — срок, конечно, совершенно
недостаточный, чтобы можно было судить о коксообразовании
на катализаторе. Кроме этого, через 520 ч работы оказалось
необходимым произвести выжиг кокса на насадке испарителя.
Возможно, что интенсивное коксообразование на насадке
испарителя в какой-то степени ослабляет образование отложений
на катализаторе в. реакторах.
Качество полученного бензола, который был выделен на
колонне эффективностью 25 тт в количестве 88—92%, от гидрогени-
зата было следующим:
Содержание тиофена, % Менее 0,00003
Температура кристаллизации, °С 5,45—5,50
Содержание насыщенных углеводородов, % 0,06—0,10
В том числе:
н-гептана 0,03—0,04
циклогексана 0,01—0,02
метилциклогексана Менее 0,01
По всем показателям, за исключением содержания н-гептана,
качество бензола является достаточно удовлетворительным.
Высокое содержание н-гептана делает бензол непригодным для
производства капролактама по современным схемам. Следует^
также иметь в виду, что бензол получен после ректификации
с выходом примерно 90% от ресурсов, при этом значительная
часть циклогексана и метилциклогексана могла быть переведена
соответственно в головной погон и в остаток после колонны.
Следует отметить, что предлагаемый Э. И. Эльбертом и Я. Р. Ка-
цобашвили метод гидрокрекинга насыщенных углеводородов и
гидрогенолиза тиофена под низким давлением водорода, хотя
пока и не обеспечивает желаемого качества гидрогенизата, все же
представляет значительный интерес, так как позволяет упростить
схему и удешевить процесс. Возможно, что после доработки
метода окажется целесообразным его реализация в промышленных
условиях.
Исследование процесса высокотемпературной гидроочистки
было выполнено в УХИНе В. И. Шустиковым, М. М. Подоро-
жанским. Исследования проводились на специально
сконструированной установке, моделирующей промышленную. Была
поставлена цель — достичь настолько полного гидрокрекинга насы-
56

щенных углеводородов, чтобы обеспечить получение бензола
самого высокого качества. В результате был разработан следующий
технологический режим: температура в основном реакторе 550° С;
катализатор — алюмокобальтмолибденовый; давление 40 ат;
содержание водорода в циркуляционном газе 46—48%; объемная
скорость 0,5 ч.
Для уменьшения коксообразования в паро-газовую смесь
подавался водяной пар в количестве 10% от количества сырья.
Подача водяного пара, кроме этого, была необходима для затор-
можения гидрирования окиси углерода по реакции
Н2—СН4+Н2О.
Однако полностью предотвратить гидрирование СО не удалось
и сбросной газ из сепараторов имел следующий состав (%):
Компонент высокого низкого Свежий газ
Газ из сепа- Газ из сепа
ратора ратора
высокого низкогс
давления давления
Водород 47 15 60
Метан 40 64 25
Окись углерода 2 1,2 6,5
Углекислота 1,4 3,5 1,8
Этилен — — 2,1
Этан 2,0 7,5 —
Прочие 7,6 8,9 5,6
Расход коксового газа составлял около 200 м3 на 1 т фракции
БТКС. В разработанной схеме высокотемпературной гидроочистки
предусмотрены ставшие уже обязательными следующие стадии:
1) применение каскада и испарение фракции непосредственно
в циркуляционный газ;
2) форгидрирование фракции при температуре 220—250° С
и объемной скорости 1,5 ч с применением алюмокобальтмолиб-
денового катализатора;
3) резкое охлаждение паро-газовой смеси, выходящей из
реактора с температурой 580° С, до температуры 400° С путем
впрыскивания рафината.
В результате процесса удалось получить рафинат очень
высокого качества с содержанием тиофена менее 0,0001%, н-гептана
менее 0,005%, циклогексана и метилциклогексана 0,01—0,02%.
Из подобного рафината на колонне с разделительной
способностью 25 тт получают бензол с выходом 98% от ресурсов, качество
которого характеризуется следующими показателями:
температура кристаллизации 5,5° С; пределы перегонки 0,4° С; содержание
тиофена 0,00004%, н-гептана 0,005%, прочих примесей 0,05%.
Таким образом, получаемый бензол имеет низкое содержание
н-гептана, что является одним из основных требований к бензолу
при производстве капролактама по современным схемам. Однако
длительная эксплуатация опытной установки выявила два
существенных недостатка процесса — быстрый рост отложений кокса
57

на катализаторе й потерю механической прочности катализатора
в результате процесса регенерации.
Рост количества отложений на катализаторе характеризуется
следующими данными:
Продолжительность работы
катализатора, ч 100 250 800 1600
Содержание кокса на
катализаторе, % 4 S 20 40
Несмотря на большое содержание кокса на катализаторе, гидро-
генолиз тиофена продолжает проходить полностью, но
гидрокрекинг насыщенных углеводородов заметно ухудшается, что делает
необходимым производить регенерацию катализатора.
При общепринятом испытании прочность катализатора зависит
от количества регенераций и продолжительности работы
следующим образом:
Количество регенераций — 1 2 3
Общая продолжительность работы
катализатора, ч 0 1600 3400 4200
Механическая прочность, кгс 5,5 4,8 4,0 3,6
Полученные результаты свидетельствуют о том, что подача
водяного пара в недостаточной степени предохраняет катализатор
от коксообразования и в то же время неблагоприятно сказывается
на сохранении механической прочности.
Известно, что процесс коксообразования при работе с
водородом проходит значительно слабее, чем в случае применения
коксового газа. Это дает возможность отказаться от подачи водяного
пара в паро-газовую смесь. При применении водорода оказалось,
что через 820 ч работы содержание кокса на катализаторе
составляло только 8%, в то время как при работе с коксовым газом оно
достигало 20%. В дальнейшем нарастание содержания углерода
проходит очень медленно. После регенерации механическая
прочность катализатора сохранилась такой же, как у свежего: 5,5 кгс.
В данном случае водород получали из коксового газа на
адсорбционной установке. Получение водорода адсорбционным методом
основано на том, что под давлением при невысоких температурах
все компоненты коксового газа, за исключением водорода,
задерживаются активированным углем. Водород получается достаточно
чистым (примерно 90%-ным), причем примесями являются метан
и азот — нейтральные для процесса компоненты газа. Следует
иметь в виду, что при работе с водородом расход последнего
меньше, чем в случае применения коксового газа, так как
отпадают процессы гидрирования окиси углевода, этилена и др.
58

6. Процесе гидроочистки в общей схеме
переработки сырого бензола
Принятая в Советском Союзе схема переработки сырого бензола
заключается в следующем: сырой бензол делится на первый и
второй, после чего из первого бензола отбирается головная
фракция и в виде остатка получают фракцию БТКС. К последней
добавляют еще выкипающие до 150° С погоны, получаемые при
ректификации второго бензола. В итоге фракция БТКС является
фактически единым видом сырья для переработки в цехах
ректификации и по своей массе составляет примерно 95% по отношению
к сырому бензолу. Остальные 5% составляют головная фракция,
тяжелый бензол и потери, получаемые при отборе головной
фракции и тяжелого бензола.
Характерное распределение компонентов сырого бензола,
получаемое на Баглейском коксохимическом заводе, представлено
в табл. 10 [91 ].
Таблица 10. Распределение компонентов по фракциям сырого бензола
Компонент
Содержание компонента, %
в отгоне
до 200° С
сырого
бензола
в первом
бензоле
в отгоне
до 200° С
второго
бензола
во
фракции
БТКС
в тяжелом
бензоле
Циклопентадиен
Легкокипящие
насыщенные углеводороды . . .
Сероуглерод
Бензол
Тиофен
Толуол
Мети л тиофен ы
Этилбензол и ксилолы
Мезитилен
Псевдокумол
Этилтолуолы
Стирол
Метилстиролы
Инден и кумарон ....
Прочие
0,77
0,Н
1,30
76,17
1,10
12,00
0,13
3,16
0,15
0,17
0,06
1,28
0,10
2,20
1,27
0,80
0,15
1,33
78,51
1,15
12,27
0,14
3,10
0,14
0,15
0,05
1,28
0,10
0,72
0,11
8,00
0,10
4,61
0,05
4,70
1,65
2,62
0,06
3,00
0,22
40,05
34,94
0,02
0,001
79,65
1,18
12,44
0,13
3,15
0,15
0,18
0,06
1,30
0,12
0,75
0,87
0,85
0,01
12,55
0,05
0,07
0,03
5,88
1,55
56,55
13,46
Выход первого бензола составляет 96,1%, выход второго
бензола — 3,9% (без учета потерь). Выход фракции БТКС по
отношению к сырому бензолу до 180° С составляет 95,1 %, выход
тяжелого бензола — 1,85%. При сернокислотной очистке
смолообразующие соединения, содержащиеся во фракции БТКС, переходят
в сравнительно малоценные кубовые остатки. При гидроочистке
эти же смолообразующие соединения образуют компоненты
технического ксилола (этилбензол) или сольвента (гидринден из индена
59

и этилтолуол). Подобное использование смолообразующих
соединений также не является достаточно целесообразным,
поскольку из них можно получить значительно более ценные
полимерные смолы. Ресурсы смолообразующих соединений
составляют (в % к сырому бензолу до 200° С):
В сыром _ . В тяже-
бензоле Во Фрак- лом
Компонент до 200° С ^ии b l *^ бензоле
Стирол 1,28 1,16 0,12
Метилстиролы 0,10 0,07 0,03
Инден и кумарон 2,20 0,97 1,23
Итого . . . 3,58 2,20 1,38
Таким образом, во фракции БТКС содержится свыше 60%
всех ресурсов смолообразующих соединений. При
сернокислотной очистке в какой-то степени это можно объяснить необходимым
участием непредельных соединений для удаления тиофена, хотя
разработанный ВУХИНом метод очистки с присадками позволяет
сберечь ценные смолообразующие соединения сырого бензола
для производства полимерных смол.
Содержание смолообразующих соединений во фракции БТКС
в случае каталитической гидроочистки вообще ничем не
оправдано и вызывает излишний расход водорода и дополнительное
коксообразование. Кроме этого, перевод смолообразующих
соединений в сольвент и ксилол при гидроочистке приводит к
удешевлению продукции. Например, при производительности цеха
100 000 т сырого бензола в год использование всех ресурсов
смолообразующих соединений для производства смол позволит
увеличить стоимость продукции на:
100 0000,022C00— 110) = 418 000 руб.,
где 418 — цена 1 т инден-кумароновой смолы, руб.;
ПО — цена 1 т ксилола и сольвента, руб.
Применение фракции БТКС для гидроочистки делает
непригодным получаемый сольвент для производства мезитилена и
лишает таким образом последний сырьевой базы [92]. Выделение
мезитилена из сольвента фактически сводится к его отделению
от этилтолуолов, а так как при гидроочистке содержание
последних значительно возрастает, выделение мезитилена становится
уже чрезвычайно затруднительным.
В. 3. Соколов и другие исследователи, производившие анализ
различных схем переработки сьы^ого бензола с применением серно-
-кислотной очистки, также определили нецелесообразность очистки
фракции БТКС и считают необходимым использовать
смолообразующие соединения для производства полимерных смол [93].
Еще ранее было высказано соображение о том, что сырьем для
цеха ректификации должна являться бензольно-толуольная фрак-
60

ция, а второй бензол должен перерабатываться в центральном
цехе с использованием всех ресурсов смолообразующих
соединений для производства полимерных смол [94]. Это предлагалось
осуществить путем снижения конца кипения первого бензола
(рис. 15). Разделительная колонна бензольного отделения
является недостаточно эффективным агрегатом для четкого разде-
/ бензол
П бензол
\Ректидшкация\ \ Ректификация \
Сероуглеродная
фракция на -
переработу
СольВент-нощ
O смолу
Фракция Фракция Фракция Фракция
ВТ КТ 67 ТК
Сольбент
Головная рракция
бензол
Толуол
Ксилол
СольВент
Рис. 15. Схема переработки сырого бензола с гидроочисткой и полным
использованием ресурсов смолообразующих соединений
ления сырого бензола на первый и второй. Целесообразнее в
бензольных отделениях получать сырой бензол, а в цехе
ректификации производить четкое разделение бензола на требуемые
фракции. В этом случае могут быть созданы наиболее выгодные
условия для работы как гидроочистки, так и сернокислотной
очистки и получен наиболее ценный ассортимент продуктов.
Сырой бензол при этом должен быть четко разделен на головную,
бензольно-толуольную и ксилольно-тяжелую фракцию и сольвент-
нафту. Ректификационный агрегат для подобного разделения
бензола и технологический режим его работы должны быть
разработаны в будущем.

ГЛАВА ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКТИВНОЙ
II РЕКТИФИКАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ГЛУБОКООЧИЩЕННОГО БЕНЗОЛА
1. Неароматические примеси чистого бензола
В результате быстрого роста производства продуктов
органического синтеза потребность в чистых ароматических углеводородах
значительно превысила возможности коксохимической
промышленности, вырабатывающей бензольные углеводороды С6—С8.
Дефицит пришлось покрывать за счет производства
нефтехимических ароматических углеводородов. Особенно велика оказалась
потребность в чистом бензоле, мировое производство которого
в 1972 г. превысило 13 млн. т [7]. Преобладающее количество
бензола производится в настоящее время в нефтехимической
промышленности и удельный вес бензола из нефтяного сырья
характеризуется следующими данными, %:
Страны 1955 г. 1965 г. 1970 г.
США 49,4 85,3 90
Япония 7,6 38 69
Страны Западной Европы 0,8 33,3 78
Еще более велико значение нефтяного ксилола, из которого
выделяют параксилол для производства терефталевой кислоты
и ортоксилол для получения фталевого ангидрида. Однако
производство коксохимического ксилола слишком незначительно, чтобы
имело смысл заимствовать разработанные в нефтехимической
промышленности процессы его разделения на отдельные изомеры.
Большие масштабы коксования приводят к тому, что
получаемый каменноугольный бензол имеет немаловажное значение в
обыщем балансе производства и потребления бензола.
Еще не так давно считалось, что температура кристаллизации
5,3° С гарантирует достаточно высокое качество бензола. В
настоящее время чистый бензол, предназначаемый для химических
синтезов, должен иметь температуру кристаллизации не менее
5,4° С. В технически чистом бензоле в том или ином количестве
обычно содержатся следующие примеси: тиофен, образующий
с бензолом твердый раствор и не вызывающий поэтому снижения
температуры кристаллизации [95], насыщенные углеводороды,
преимущественно состоящие из метилциклопентана, циклогек-
сана, н-гептана, метилциклогексана и толуол. Толуол и
насыщенные углеводороды вызывают снижение температуры
кристаллизации бензола. Поэтому температура кристаллизации бензола
стала повсеместно применяемым показателем его качества.
Количество примесей, содержащихся в бензоле, связано с
вызываемой ими температурной депрессией (понижением темпера-
62

туры кристаллизации) следующим выражением:
л/ '000g'-
La v —
где А^ — температурная депрессия, °С;
k — криоскопическая константа (для бензола k = 5,12);
g — масса растворенного вещества (примесей), г;
g0 — масса растворителя (бензола), г;
М — средняя молекулярная масса примесей.
Для определения температурной депрессии, вызванной
содержащимися в бензоле примесями, достаточно определить его
температуру кристаллизации tK. В общем виде содержание примесей
в бензоле определяется следующим выражением:
g-100 _ Ш1 ___ E,533 — /к) М
п =
51,2
Таблица 11. Влияние содержания
толуола на свойства бензола

Содержание
толуола,
% (по
массе)
0
0,03
0,05
0,08
0,10
0,15

Температура
конца
перегонки,
°С
80,15
80,19
80,25
80,40
80,50
80,70
Интервал
кипения,
°С
0,24
0,28
0,34
0,49
0,59
0,79

Температура

кристаллизации,
°С
5,50
5,48
5,45
5,42
5,40
5,33
Чем больше молекулярная масса примесей, тем больше их
концентрация по массе в бензоле при одной и той же температуре
кристаллизации.
Температурная депрессия
от присутствия 1 % (мол.)
примесей составляет 0,657° С.
Присутствующие в бензоле
примеси (толуол и
насыщенные углеводороды) обладают
различной молекулярной
массой и ее среднее значение
зависит от состава примесей.
Толуол может содержаться
в бензоле в относительно
небольшом количестве, так
как вызывает заметное
повышение температуры конца
перегонки (табл. И) [96]. ¦
Если бензол обладает достаточно узкими пределами кипения
(менее 0,4° С) и содержит мало сероуглерода, то его температура
кристаллизации почти полностью определяется содержанием
насыщенных углеводородов. В чистом бензоле по данным Маршнера
и Краппера могут содержаться насыщенные углеводороды,
кипящие в пределах 66—96° С, поскольку все они образуют азео-
тропные смеси с бензолом [75]. Грисуолд^ Боуден определили
[97], что в бензоле, выкипающем в пределах 1°С, содержится
около 1 % примесей насыщенных углеводородов, в том числе:
0,14% циклогексана; 0,39% диметилпентанов и метилгексанов;
0,14% диметилциклопентанов; 0,21% н-геитана; 0,12% триме-
тилпентанов.
Андерсон и Энгельдер в чистом бензоле определили
циклогексан, метил циклопентан, н-гептан, метилциклогексан и указали,
Примечание. Температура начала
кипения при всех значениях содержания
толуола составляет 79,91° С.
63

что остальные насыщенные углеводороды (н-гексан, диметил-
циклопентаны и др.) содержатся в меньшем количестве [98].
Содержание насыщенных углеводородов в сыром и, соответственно,
в чистом бензоле определяется преимущественно условиями
коксования, т. е. глубиной пиролиза. Риттер предлагал
характеризовать последний «толуольным» числом — соотношением
содержания толуола и бензола в сыром бензоле [99]. Чем меньше толу-
ольное число бензола, тем меньше содержание насыщенных
углеводородов в чистом бензоле. А. П. Колесов и В. 3. Соколов
приводят данные о неароматических примесях чистых бензолов и
толуольном числе исходного сырого бензола (табл. 12) [100].
Таблица 12.
Неароматические примеси чистых бензолов
различных заводов
Завод
Череповецкий
Западно-Сибирский . .
Карагандинский ....
Нижне-Тагильский . .
Челябинский
Магнитогорский ....
Кемеровский
Толуоль-
ное
число
сырого
бензола
0,20
0,135
0,165
0,155
0,12
0,145
0,19
Содержание в бензоле, %
цикло-
гексана
0,039
0,021
0,035
0,013
0,009
0,026
0,063
н-гептана
0,028
0,019
0,041
0,010
0,007
0,022
0,061
метил-
цикло-
гексана
0,099
0,038
0,036
0,021
0,012
0,034
0,064
суммы

насыщенных

углеводородов
0,181
0,080
0,127
0,048
0,035
0,085
0,253
Относительное
содержание циклогек-
сана, н-гептана и
метилциклогекса-
на, %
91,6
97,5
88,1
93,7
80,0
96,5
74,3
Из приведенных данных видно, что в общем правило «толу-
ольного» числа выдерживается, хотя и имеются некоторые
несоответствия. Очевидно, что для получения точных данных нужен
более обширный статистический материал. Преобладающей
частью насыщенных углеводородов являются циклогексан, н-геп-
тан и метил циклогексан, которые в сумме составляют в
среднем 90% всех примесей. Спенсер, исследуя содержание
насыщенных углеводородов в исходном сыром бензоле и в рафинате после
гидроочистки, определил, что циклогексан, н-гептан и метил-
циклогексан являются основными неароматическими примесями
бензола и что их содержание изменяется следующим образом,
% [40]:
Углеподород
Циклогексан . . .
н-Гептан
Метилциклогексан .
Сырой
бензол
0,05
0,1
0,1
Рафинат
0,2—0,4
0,1—0,2
0,3—0,4
64

Бензол
для
нитрации

Запорожского
кхз
Чистый
бензол

Макеевского
кхз
Бензол
для
нитрации
Ясинов-
ского
кхз
Л. И. Мариич исследовал содержание отдельных насыщенных
углеводородов во фракции БТК Ясиновского коксохимического
завода, сырой бензол которого содержит около 14% толуола,
и определил, что общее содержание насыщенных углеводородов
колеблется в сравнительно узких пределах — от 0,205 до 0,235%
[41 ]. Исследование качества чистого бензола и содержания в нем
неароматических примесей также подтвердило, что последние
состоят преимущественно из циклогексана, н-гептана и метил-
циклогексана. Ниже представлены характеристики бензола,
получаемого на некоторых заводах [102]:
Бензол
для
нитрации


петровского
КХЗ
Окраска с серной кислотой 0,2
Бромное число 0,22
Пределы перегонки, РС 0,55
Температура кристаллизации, РС . . . . 5,26
Содержание, %:
сероуглерода 0,007
тиофена 0,10
легкокипящих насыщенных
углеводородов 0,04
циклогексана 0,08
н-гептана 0,12
метилциклогексана 0,11
неидентифицированных насыщенных
углеводородов 0,01
толуола 0,05
циклогексана, н-гептана и
метилциклогексана к сумме насыщенных
углеводородов 86,1
0,2
0,13
0,5
5,35
0,001
0,075
0,05
0,05
0,10
0,08
0,01
0,03
79,4
0,3
0,36
0,55
4,95
0,2
0,22
0,5
5,30
0,026 0,002
0,062
0,248
0,293
0,260
0,057
0,06
87,1
0,027
0,044
0,069
0,056
0,012
0,04
80,3
Циклогексан, метил циклогексан и н-гептан в сумме
составляют 80—87% всех примесей насыщенных углеводородов.
Следует, отметить, что это значение сохраняется примерно постоянным
для бензолов различной глубины пиролиза.
Таким образом, молекулярная масса насыщенных
углеводородов, содержащихся в чистом бензоле, должна находиться
в пределах 84 (циклогексан) — 100 (н-гептан). Средняя
молекулярная масса этих примесей с достаточной для практических
целей точностью может быть принята 92. В этом случае
содержание примесей может быть рассчитано по следующему выражению:
E,53-/к) 92
п =
51,2
= E>53 —у 1,8 А/,
где tK — температура кристаллизации бензола, °С;
А/ — температурная депрессия бензола, вызванная
содержащимися в нем примесями.
? тт
65

Содержание примесей насыщенных углеводородов и толуола
в чистом бензоле при различной температуре его кристаллизации,
рассчитанное по приведенному выше уравнению, составляет:
Температура кристаллизации, °С 5,53 5,40 5,30 5,20 5,00
Содержание примесей, % (по массе) 0 0,23 0,41 0,60 0,96
Помимо температурной депрессии, примеси насыщенных
углеводородов вызывают также снижение плотности и показателя
преломления бензола. Пользуясь этим, Трэфни рекомендует
следующие упрощенные формулы, по которым можно определить
содержание примесей [103]:
криоскопический метод:
ареометрический метод:
100
х~ dA-dN 1UU'
рефрактометрический метод:
Ra — Rr
X =
Ra-Rn '
где х — содержание примесей, % по массе;
At — температурная депрессия бензола;
d-A и Ra — плотность и показатель преломления химически
чистого бензола при 20° С, равные соответственно
0,879 и 1,5011;
dR и RR — плотность и показатель преломления
исследуемой пробы бензола при 20° С;
dN и RN — плотность и показатель преломления примесей
при 20° С.
Связь между глубиной пиролиза, выраженную содержанием
толуола в сыром бензоле, содержанием насыщенных
углеводородов в чистом бензоле и температурой кристаллизации последнего,
можно примерно характеризовать следующими данными:
Содержание толуола в
сыром бензоле, % 10—12 11—13 12—14 13—15
Содержание насыщенных
углеводородов в чистом
бензоле, % 0,05—0,15 0,08—0,18 0,16—0,32 0,32—0,50
Температура
кристаллизации чистого бензола, °С 5,45—5,5 5,42—5,48 5,35—5,45 5,25—5,35
Содержание толуола определено сернокислотным методом,
при котором получаются несколько заниженные данные.
При каталитической гидроочистке концентрация насыщенных
углеводородов в чистом бензоле повышается за счет циклогексана
и метилциклогексана, содержание которых может достигать 0,4—
66

0,5%. Это делает целесообразным применение для
каталитической гидроочистки хорошо пиролизованного сырого бензола и
проведение тщательной ректификации получаемого гидрорафината.
2. Поведение неароматических примесей
чистого бензола при ректификации
При применении ректификации для разделения бензола и
насыщенных углеводородов возникают затруднения, связанные с тем,
что кипящие в пределах 70—90° С углеводороды жирного и
гидроароматического ряда образуют с бензолом азеотропные
смеси, температура кипения которых в ряде случаев только очень
немногим отличается от температуры кипения чистого бензола
(табл. 13) [104].
Таблица 13. Азеотропные смеси бензола с насыщенными
углеводородами
Углеводород
н-Гексан
Метилциклопентан . . .
2,2-Диметилпентан . . .
Циклогексан
2,4-Диметилпентан . . .
2,2,3-Триметилбутан . .
2,2-Диметилпентан . . .
Температура кипения
при 760 мм рт. ст., °С

углеводорода
68,8
71,8
79,3
80,8
80,8
81,0
89,7
азеотропион
смеси
68,5
71,4
75,8
77,5
76,6
76,6
79,2
Содержание
бензола в
азеотропной
смеси, %
по массе
4,7
9,3
46,3
51,8
50,5
49,7
79,5
Разность
между

температурами кипения
бензола и
азеотропной
смеси, °С
11,6
8,7
4,3
2,6
3,5
3,5
0,9
Насыщенные углеводороды образуют с бензолом азеотропные
смеси с минимальной температурой кипения. Однако разница
в температурах кипения бензола и азеотропных смесей в
большинстве случаев слишком незначительна, чтобы можно было
выделить насыщенные углеводороды в дистиллят при
ректификации. Чем выше температура кипения насыщенного
углеводорода, тем больше бензола в азеотропной смеси и тем меньше
разница в температурах кипения бензола и азеотропной смеси.
Поведение н-гептана при ректификации с бензолом до
последнего времени не было вполне выяснено. Длительное время
считалось, что он образует с бензолом азеотропную смесь,
содержащую 99,3% бензола и кипящую при температуре 80,1° С [105].
Однако впоследствии были опубликованы данные Спенсера и
Фрезера, устанавливающие, что бензол и н-гептан не образуют
азеотропной смеси и что по мере уменьшения концентрации
н-гептана относительная летучесть бензола становится очень малой
[106]. Это обстоятельство привело к распространенному мнению
** 67


Исходная
смесь
1С0
0
0,76
5,11
і
13,5
13,5
0,39
5,30
Номер фракции
2 3 4
13,5
27,0
0,39
5,30
13,4
40,4
0,39
5,30
13,4
53,8
0,44
5,28
5
18,0
71,8
0,54
5,23

Остаток
28,2
—
1,54
4,65
об образовании азеотропной смеси бензол — н-гептан, несмотря
на то, что опубликованные значительно ранее данные Лека по
исследованию равновесия системы пар—жидкость в области
концентраций бензола 98—100% показывают, что образование
азеотропной смеси не происходит [107].
Для исследования поведения н-гептана при ректификации
в смеси с бензолом была проведена четкая ректификация в
колонне эффективностью 55 тт при рефлюксном отношении 8:
Выход, %
Выход от начала, %
Содержание н-гептана, % ....
Температура кристаллизации, °С
Приведенные данные показывают, что азеотропная смесь
бензола с н-гептаном не образуется. Обогащение остатка н-гептаном
настолько незначительно, что совершенно не соответствует
разнице в температурах кипения между бензолом и н-гептаном,
составляющей почти 20° С. Как уже указывалось, причиной
является то обстоятельство, что смесь бензол — н-гептан не
подчиняется закону Рауля и что коэффициент относительной летучести
бензола уменьшается по мере увеличения его содержания в смеси:
Содержание бензола, % (мол.) 50 90 95 99 99,5
Относительная летучесть бензола 1,85 1,28 1,20 1,07 1,04
Низкое значение коэффициента относительной летучести
препятствует четкому разделению смеси бензол—н-гептан даже при
весьма эффективной ректификации.
Очень затруднительно также разделение смеси бензол—метил-
циклогексан. Эта смесь также не подчиняется закону Рауля;
по мере уменьшения концентрации метилциклогексана
уменьшается значение коэффициента относительной летучести бензола:
Содержание метилциклогексана, % мол. ... 50 10 5 1 0,5
Относительная летучесть бензола 1,80 1,35 1,31 1,25 1,22
Приведенные значения относительной летучести бензола также
показывают, что применение обычной ректификации для его
четкого отделения от метилциклогексана не может дать требуемых
результатов. Легче всего это поясняется обычным расчетом
определения минимальноїхкчисла теоретических тарелок и
минимального орошения. ^
Исходные данные для расчета:
1. Содержание н-гептана в исходной смеси 0,1% мол.
Содержание н-гептана в дистилляте (бензоле) 0,01 % мол. Выход бен-
зола 95%.
2. Содержание метилциклогексана в исходной смеси 0,5% мол.
Содержание метилциклогексана в дистилляте (бензоле) 0,03% мол.
68

Выход бензола 95%.
Из уравнений материального .баланса расчетом определяется
состав остатка, вытекающего из колонны, который получается
следующим:
1. Бензол— 98,15%; н-гептан — 1,85%.
2. Бензол — 95,1%; метилциклогексан — 4,9%.
Минимальное число теоретических тарелок рассчитывается
по уравнению Фенске:
п =
\g(JtL.*l-)
где ух и хг — мольные доли легкокипящего компонента (бензола)
в дистилляте и остатке;
//2 и х2 — мольные доли высококипящего компонента (н-геп-
тана или метилциклогексана) в дистилляте и
остатке.
Колонна для разделения бензола и н-гептана:
/ 99,9999 0,0185 \
g\ 0,0001 ' 99,9815 /
П = 7 1 04 ^ 25° ТТ*
Колонна для разделения бензола и метилциклогексана:
99,9997 0,049 \
\ 0,0003 99,951
П - — 1^X22
Расчет минимального орошения производится по уравнению
где xd я Хр — содержание легкокипящего компонента (бензола)
в дистилляте и питании;
Xd n Xf — содержание вышекипящего компонента (н-гептана
или метилциклогексана) в дистилляте и питании.
Минимальное орошение укрепляющей части колонны для
разделения бензола и н-гептана:
і г\л 0,01
lxmin— ifo4—1 \ 99,9 ' 0,1
Минимальное орошение укрепляющей части колонны для
разделения бензола и метилциклогексана:
1 / 99>97 і оо 0,03 \ ,
- 1,22—1 \ 99,5 >ZZ 0,5 / ~
Если ректификация производится для отделения циклогек-
сана, то последний в виде азеотропной смеси, содержащей 55%
(мол.) бензола, переходит в дистиллят (головной погон). Для

расчета процесса ректификации азеотропная смесь принимается
за легкокипящий компонент. Коэффициент относительной
летучести системы азеотропная смесь—бензол—циклогексан—бензол
равен 1,07. Если принять содержание циклогексана в исходной
смеси 0,5, в остатке (в бензоле) 0,1%, выход бензола 95%, то
составы дистиллята и остатка получаются следующими (%):
Компонент Дистиллят Остаток
Бензол 91,7 99,9
Циклогексан 8,3 0,1
Расчет показывает, что орошение колонны должно
составлять 160 или по отношению к питанию 8. Количество
необходимых тт составляет 65. Процесс ректификации приходится вести
в двух последовательно включенных ректификационных
колоннах — на первой отбирается дистиллят, представляющий смесь
бензола с азеотропной смесью бензол—циклогексан, на второй —
дистиллят, являющийся чистым бензолом. Вытекающий из второй
колонны остаток представляет собой бензол с повышенной
концентрацией н-гептана и метилциклогексана. В результате
подобного процесса ректификации будет получен бензол, содержащий
0,1% циклогексана, 0,03% метилциклогексана и 0,01% н-гептана.
Подобный бензол обладает температурой кристаллизации 5,45° С
и в отношении содержания примесей насыщенных углеводородов
соответствует тем повышенным требованиям, которые
предъявляет химическая промышленность к качеству бензола. Исходным
сырьем служит при этом бензольная фракция, состав которой
типичен для обычной средиетемпературной гидроочистки.
Однако ректификационная установка для получения
подобного бензола отличается громоздкостью, а процесс ректификации
требует применения очень большого орошения:
Удаляемая примесь
Метил -
Цикло- н-гептан
циклогексан гексан
Содержание примеси в исходном
бензоле, % (мол.) 0,5 0,1 0,5
Содержание примеси в полученном
бензоле, % (мол.) 0,1 0,01 0,03
Содержание примеси во фракции,
% (мол.) 8,3 1,85 4,9
Выход бензола, % (по массе) ... 95 95 95
Количество, тт 65 250 28
Минимальное орошение по отношению
к питанию 8 22 5
Выделение н-гептана ^Ъетилциклогексана будет происходить
в одной колонне. Таким образом, для ректификации бензола
необходим двухколонный агрегат, причем в первой колонне отбирается
в виде головной фракции циклогексан, а во второй в виде остатка
н-гептан и метил циклогексан. Бензол отбирается в виде
дистиллята на второй колонне, выход его составляет около 90% от
исходного.
70

Естественно, что подобный процесс ректификации р
чайно дорог и поэтому практически не применяется. Для
облегчения процесса ректификации гидроочистку стремятся вести таким
образом, чтобы уменьшить содержание циклогексана и метилцикло-
гексана в гидрорафинате.
Ниже представлены результаты ректификации фракции БТК
после каталитической гидроочистки:
Содержание насыщенных углеводородов
во фракции БТК, % 1,40 1,43 1,86 2,27
Содержание тиофена во фракции БТК, % 0,004 0,0008 0,0004 0,00005
Выход при ректификации, %:
головной фракции 5,0 8,0 8,32 10,2
бензола 68,0 64,7 64,0 62,2
фракции БТ 3,0 3,6 3,8 4,1
Содержание насыщенных углеводородов
в бензоле, % 0,22 0,31 0,33 0,32
Температура кристаллизации, РС . . . . 5,40 5,36 5,35 5,34
Увеличение содержания насыщенных углеводородов
происходит за счет гидрирования бензола и толуола. Уменьшение
содержания тиофена связано с ожесточением условий процесса
гидроочистки (повышением температуры, уменьшением объемной
скорости), что вызывает увеличение содержания циклогексана
и метилциклогексана.
Необходимая температура кристаллизации бензола
достигается за счет уменьшения его выхода и соответственно увеличения
выхода головной и промежуточной фракций. Условия
ректификации были во всех случаях постоянными: эффективность колонны
45 тт; рефлюксное отношение при отборе головной фракции
составляло 50, при отборе бензола — 5, при отборе фракции БТ — 40.
Процесс ректификации не позволяет достичь исчерпывающей
очистки бензола от насыщенных углеводородов, и даже
относительно полное отделение достигается с большим трудом. При
сернокислотной очистке содержание насыщенных углеводородов
не изменяется и условия процесса ректификации определяются
их содержанием в исходном сыром бензоле, т. е. глубиной
пиролиза последнего. Поскольку в настоящее время общепринятым
является высокотемпературное коксование, связанное с глубоким
пиролизом, содержание насыщенных углеводородов в исходной
фракции БТК обычно не превышает 0,5—0,6%. Это дает
возможность путем обычной ректификации получить бензол с
температурой кристаллизации 5,45° С и даже выше. Однако освобождение
бензола от такой примеси, как н-гептан, при этом не достигается.
На одной из установок, ректифицирующих рафинат после
среднетемпературной гидроочистки, для получения чистого
бензола была применена колонна с приколонком. Головная фракция
отбиралась сверху основной колонны, бензол — снизу приколонка
(боковой колонны), а остаток выводился снизу основной колонны.
Ректификационный агрегат для получения чистого бензола при
71

производительности по рафинату 10 т/ч имел следующую
характеристику [38]:
Основная колонна
Количество ректификационных тарелок 70
Высота колонны, м 42
Диаметр верхней части, м 2,1
Диаметр нижней части, м 1,8
Номер тарелки питания 20
Номер тарелки вывода в боковую колонну 45
Боковая колонна
Количество ректификационных тарелок 30
Диаметр, м 1,1
Высота колонны, м 15
Орошение главной колонны:
по отношению к сырью 5
по отношению к дистилляту 165
Выход головной фракции, % 3
Получаемый бензол не отличался высокими качествами —
температура кристаллизации не превышала 5,3° С, что
свидетельствовало о неудовлетворительном выделении насыщенных
углеводородов.
Несколько лучшие результаты достигнуты при установке
двух последовательно работающих ректификационных колонн [65 ].
Колонны имеют по 55 ректификационных тарелок с расстоянием
между ними 600 мм и ректифицируют гидрорафинат, содержащий
в среднем 0,12% метилциклопентана; 0,35% циклогексана; 0,07%
н-гептана; 0,30% метил циклогексана.
Технологические показатели режима работы
ректификационных колонн для отбора головной фракции и чистого бензола
приведены ниже:
Головная Бензольная
колонна колонна
Количество дистиллята по отношению
к питанию, % 3—3,5 70—74
Рефлюксное отношение:
к питанию 2,2—2,4 2—2,7
к дистилляту 55—80 2,5—3,2
Содержание бензола в дистилляте, % 60—70 99,6—99,7
Содержание бензола в остатке, % ... 70—75 10—15
Температура кристаллизации получаемого бензола
составляла 5,32—5,34° С, что соответствует содержанию насыщенных
углеводородов примерно 0,35%. При этом содержание н-гептана
колеблется в пределах 0,05—0,07%, циклогексана 0,1—0,2%
и метилциклогексана 0,15—0,2%. Уменьшение содержания
примесей насыщенных угловедородов в бензоле связано с
увеличением орошения и увеличением отбора головной и промежуточной
фракций. Однако значительного эффекта при этом достичь не
удается, и достаточно полное освобождение бензола от примесей
насыщенных углеводородов требует применения специальных
методов.
72

2 v, Голодная бензол
і—л?) фракция і—*- Фракция
г ¦
3. Методы разделения насыщенных
и ароматических углеводородов
Невозможность достаточно четкого разделения бензольных и
неароматических углеводородов методом обычной ректификации
привела к развитию специальных процессов. Однако из большого
количества разнообразных предложений только методы
экстракции и экстрактивной ректификации нашли достаточно широкое
применение.
Метод азеотропной ректификации, казалось бы, наиболее
простой и удобный для разделения бензола и насыщенных
углеводородов, не получил развития вследствие отсутствия
подходящей азеотропной добавки.
Метиловый спирт образует азеот-
ропные смеси со всеми
насыщенными углеводородами,
кипящими до 110° С, а также
и с самим бензолом, что не дает
возможности выделить
последний в чистом виде.
Поэтому метиловый спирт,
нашедший в свое время
широкое применение в качестве
азеотропной добавки для отделения
толуола от насыщенных
углеводородов, не мог найти
применение для получения чистого
бензола.
Ацетон не образует азеотроп-
ные смеси ни с бензолом, ни
с н-гептаном и метилциклогексаном и поэтому его применение
не может быть эффективным для получения чистого бензола.
В последнее время фирма «Лурги» применила метод азеотропной
ректификации с ацетоном для выделения чистого бензола из
рафината, получаемого после среднетемпературной гидроочистки
фракции БТК (рис. 16) [77].
Как видно из схемы (рис. 16), азеотропной ректификации
с ацетоном подвергается целиком весь рафинат. Остаток,
выделяющийся снизу колонны азеотропной ректификации, поступает
на колонну для выделения чистого бензола и затем толуола и
ксилола. Сверху колонны азеотропной ректификации выделяется
смесь паров насыщенных углеводородов, ацетона, воды с
незначительным количеством бензола, которая после конденсации
поступает в экстрактор, куда также поступает вода из нижней
(остаточной) части колонны азеотропной ректификации. В
экстракторе происходят поглощение ацетона водой и разделение водно-
ацетонового и углеводородного слоев, после чего первый возвра-
73
Рис. 16. Схема процесса азеотропной
ректификации:
і — колонна азеотропной ректификации;
2 — холодильники; 3 — экстракционная
колонна; 4 — бензольная колонна; 5 —
колонна для отбора промежуточной
фракции БТ

щается в цикл, а последний, представляющий смесь насыщенных
углеводородов с незначительным количеством бензола, выводится
из цикла.
Процесс азеотропной ректификации оказывается недостаточным
для получения высококачественного бензола, и поэтому в
бензольной колонне поддерживается избыточное давление до 7 ат. При
этом отделение бензола от н-гептана и метйлциклогексана
происходит легче, чем при атмосферном давлении, что дает возможность
большую часть н-гептана и метйлциклогексана перевести во
фракцию БТ. Применение давления в бензольной колонне
позволяет использовать обладающие высокой температурой A60° С)
пары бензола для подогрева продукта в колонне азеотропной
ректификации и тем самым несколько уменьшить расход тепла.
Однако и применение давления не позволяет достаточно полно
освободиться от примесей н-гептана и метйлциклогексана, так
как это связано со слишком большим выходом промежуточной
фракции БТ. Поэтому описываемый метод не получил
распространения.
Относительно высокая температура кристаллизации бензола
и низкая температура кристаллизации насыщенных
углеводородов создают благоприятные условия для применения метода
кристаллизации для выделения чистого бензола. Циклогексан,
обладающий высокой температурой кристаллизации F,42° С), с
бензолом образует эвтектическую смесь с очень низкой температурой
кристаллизации [109]. Это позволяет выделять циклогексан
наряду с остальными примесями в маточный раствор, а чистый
бензол получать в виде кристаллов.
Термодинамический анализ процесса кристаллизации
приближенно может быть выполнен на основании уравнения Ле-Ша-
телье—Шредера:
где х — мольная доля растворенного вещества (бензола),
образующего насыщенный раствор при температуре 7\;
Q — теплота плавления, кал/моль (для бензола Q =
= 2358,1 ккал/моль);
R — газовая постоянная, равная 1,985 кал/град;
Тпл — температура плавления, К (для бензола Тил = 278,7 К);
Тх — температура выпадения кристаллов бензола, К.
Если принять среднюю молекулярную массу примесей
насыщенных углеводородов в бензоле равной 92, то в зависимости от
температуры процесса и исходного содержания примесей
получатся результаты, представленные в табл. 14.
Нельзя разделить полностью бензол и насыщенные
углеводороды: в насыщенном растворе всегда остается какое-то
количество бензола, тем больше, чем выше температура процесса.
Поэтому, несмотря на то что температура кристаллизации бензола
равна 5,53° С, процесс приходится вести при температуре —10° С

Таблица 14. Выход бензола при кристаллизации в зависимости
от содержания примесей при разной температуре процесса
Температура
процесса, °С
0
2
—5
—10
—15
Выход бензола (кристаллов), % при содержании
примесей, % (по массе)
1
87,8
91,7
93,5
95,5
96,6
3
70,2
74,9
80,0
85,2
91,1
5
47,9
54,8
72,2
80,8
85,5
10
22,7
44,0
61,2
70,9
Содержание
бензола в
насыщенном
растворе
(в
маточнике) >, %
91,8
88,8
84,6
77,8
70,4
1 Содержание бензола рассчитано по уравнению Ле-Шателье-Шредера и несколько
не совпадает с результатом расчета по температурной депрессии ввиду приближенности
уравнения.
и даже ниже. Практическое применение нашел описанный Клэк-
стоном метод кристаллизации бензола непосредственно в
охлаждающем рассоле, представляющем собой примерно 15%-ный
раствор хлористого кальция [18, ПО].
Подлежащий вымораживанию бензол смешивается с
охлаждающим рассолом таким образом, чтобы температура смеси
составляла приблизительно —15° С. При этой температуре бензол в
кристаллическом состоянии выпадает из пересыщенного раствора
до тех пор, пока последний не станет насыщенным. Подвижность
всей массы сохраняется достаточно большой благодаря тому,
что бензол смешан с рассолом. Охлажденная до —15° С смесь
поступает в центрифугу, где выделяются кристаллы бензола,
затем рассол совместно с маточным раствором поступают в
сепаратор. Для увеличения выхода бензола процесс приходится делать
двухстадийным, причем вторую стадию проводить при возможно
более низкой температуре. В целом процесс является
энергоемким, требующим применения сложной аппаратуры
(кристаллизаторов, центрифуг) и весьма квалифицированного обслуживания.
Проведенные А. И. Смородой исследования позволяют
следующим образом характеризовать процесс [111, 112]:
Содержание примесей в исходном бензоле, % . . 1,35 3,32 3,32
Температура кристаллизации исходного бензола,
°С 4,70 3,50 3,50
Температура процесса кристаллизации, °С .... —12 —15 —16
Температура промывного рассола, °С 5 2 5
Продолжительность центрифугирования, мин . . 6 10 10
Содержание примесей в полученном бензоле, %. . 0,04 0,11 0,04
Температура кристаллизации полученного
бензола, °С 5,51 5,47 5,51
Положительной стороной процесса является возможность
глубокой очистки бензола от неароматических примесей — вплоть
до получения бензола, практически полностью свободного от этих
75

примесей, конечно, ценой увеличения энергетических затрат.
При этом чистота получаемого бензола зависит только от условий
процесса, но не от содержания примесей в исходном бензоле.
От последнего зависит только выход бензола.
Сложность аппаратурного оформления, трудности, связанные
с обслуживанием и уходом за аппаратурой, ограничили
распространение этого метода. Из литературных данных известен только
один случай применения процесса в промышленных условиях —
для переработки бензольного концентрата, получаемого из
жидких продуктов («смолы пиролиза»), образующихся при пиролизе
нефтяных фракций, на этилен и пропилен [113]. Качество
получаемого бензола характеризуется температурой кристаллизации
5,4° С. Отмечается, что при получении бензола с температурой
кристаллизации 5,5° С выход продукта (бензола) составлял 95%
при содержании примесей в исходном бензоле 0,68% и 65% при
содержании примесей 10%.
Исследования, выполненные В. И. Коробчанским, С. С.
Гребенниковой и другими, не привели к улучшению показателей
процесса [114, 115].
Для получения бензола, в достаточной степени свободного от
примесей насыщенных углеводородов, гораздо большее, чем все
предыдущие, значение имеет метод экстракционной очистки.
Впервые процесс экстракционной очистки был применен для
очистки осветительного керосина от ароматических
углеводородов путем экстракции последних жидким сернистым ангидридом
(процесс «Эделеану»). Экстракция ароматических углеводородов
была необходима для того, чтобы керосин давал некоптящее пламя.
Использование керосинов в качестве основных компонентов
реактивных топлив снова вызвало интерес к его очистке от
ароматических углеводородов и привело к дальнейшему развитию
процесса «Эделеану» [116]. Процесс ведется при температуре
—10° С при обязательном условии, что очищаемая фракция должна
быть совершенно безводной. Жидкий сернистый ангидрид
растворяет ароматические углеводороды, а также олефины, благодаря
чему керосин освобождается от этих примесей. Экстрагент,
содержащий ароматику, нагревается, сернистый ангидрид при этом
испаряется, после чего охлаждается, компримируется и
возвращается в цикл.
Все экстракционные процессы, рассчитанные на извлечение
ароматических углеводородов из их смесей с насыщенными,
основаны на том, что в экстрагентах в большей степени
растворяются ароматические углеводороды, чем насыщенные.
Экстракция растворителями завоевала всеобщее признание как важный
технологический процесс производства ароматических
концентратов из различных фракций нефтяного происхождения —
преимущественно из фракций риформинга. Последние содержат обычно
30—40% ароматических углеводородов, и получение их в чистом
виде требует концентрирования, достигаемого методом экстракции.
76 /

Развитию производства ароматических углеводородов из
нефтяного сырья в немалой степени способствовала разработка
процесса «Удекс» [117]. Этот процесс основан на применении
простых эфиров этиленгликоля (преимущественно диэтиленгли-
коля) в качестве растворителя. В настоящее время разработаны
многочисленные усовершенствования, которые заметно улучшили
процесс [118]. Обычно все вновь предлагаемые растворители
оцениваются преимущественно путем сравнения с диэтиленгли-
колем.
Г. В. Авдей и В. Н. Покорский приводят данные о
коэффициентах распределения ароматических и насыщенных
углеводородов, получаемых при применении диэтиленгликоля (табл. 15)
[119]. Исходным сырьем служил катализат риформинга
следующего состава: 40,1% ароматических углеводородов С6—С8; 8,6%
ароматических углеводородов С9 и выше; 4,7% нафтеновых
углеводородов; 46,6% парафиновых углеводородов. Температура
начала кипения составляла 91° С; конец перегонки 171° С.
Температура процесса экстракции во всех случаях составляла 150° С.
Таблица
15. Показатели процесса экстракции при применении
диэтиленгликоля (ДЭГ) в качестве экстрагента
і
И о^
О
личес
в ДЭ
0,5
0,5
0,5
4,7
4,7
4,7
7,9
7,9
7,9
U
СГ)
0)
я
я
0)
о
о
2
5
8
2
6
8
2
6
8
а>
л
3
о
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Выход, %
рафинат
81,6
59,4
51,0
86,4
67,3
60,4
88,6
71,6
66,0
экстракт
18,4
40,6
49,0
13,6
32,7
39,6
11,4
28,4
34,0
Содержание
ароматических
углеводородов,
рафинат
42,4
34,8
29,0
42,5
35,6
32,4
44,2
37,6
34,8
экстракт
76,0
72,6
68,4
80,5
77,0
75,2
82,8
80,2
79,7
Коэффициент
распределения
углеводородов

ароматических
К
1,81
2,11
2,34
1,90
2,19
2,34
1,88
2,16
2,26

насыщенных
0,41
0,43
0,45
0,34
0,35
0,36
0,30
0,32
0,31
аз ^
•я °
Я Я\
III
4,52
4,90
5,02
5,55
6,02
6,50
6,26
6,71
7,03
Увеличение содержания воды в экстрагенте приводит к росту
коэффициента селективности, но не настолько, чтобы можно было
четко и с достаточно большим выходом отделить ароматические
углеводороды от насыщенных. Изменением температуры также
невозможно добиться существенного увеличения коэффициента
распределения ароматических углеводородов и коэффициента
селективности.
Был предложен ряд новых растворителей для улучшения
процесса экстракции ароматических углеводородов. Многие из
них обладают большей растворяющей способностью, что позво-
77

ляет уменьшить количество экстрагента, например довести
соотношение экстрагент: сырье до 2-^3 : 1 вместо 6-f-8 : 1 при
применении диэтиленгликоля. Однако в отношении достижения
большей селективности процесса эти растворители не дают
достаточного эффекта (табл. 16) [120]. Все исследования проведены
со смесью толуол—гептан, содержащей 35% толуола, при
температуре 50° С и соотношении растворитель: сырье, равном 2:1.
Наиболее эффективными экстрагентами как в отношении
значения ka, так и в отношении емкости (количества извлеченного
толуола) являются сульфолан и пирролидон. Однако даже они
не дают непосредственной возможности выделить ароматику
в достаточно чистом виде.
Таблица 16. Эффективность применения различных экстрагентов
для процесса экстракции
Растворитель
Этиленгликоль ....
Диэтиленгликоль ....
Триэтиленгликоль . . .
Сульфолан
Этилпирролидон + 10%
воды
Этиленкарбонат ....
Пропиленкарбонат . . .
Хлорпропиленкарбоиат
Содержание толуола, %
рафинат
32,9
29,6
28,9
22,5
20,9
26,8
20,6
27,0
экстракт
92,2
83,6
82,3
83,7
78,4
90,8
70,8
85,2
Извлечено
толуола, %
9,3
23,9
29,6
49,0
54,4
33,2
58,0
33,5
Коэффициент
распределения
К
2,79
2,82
2,84
3,80
3,73
3,36
3,51
3,16
При экстракционных процессах обязательно должно
происходить образование двух жидких фаз, поэтому растворяющая
способность по отношению к ароматическим углеводородам
должна быть велика, а к неароматическим — наоборот, мала.
Если растворяющая способность по отношению к ароматическим
углеводородам невелика, то потребуется больше растворителя и,
следовательно, увеличатся размеры аппаратуры и энергетические
затраты. Однако не существует такого растворителя, который
хорошо растворяет ароматические углеводороды, совершенно
не затрагивая при этом неароматические. Обычно чем больше
растворяется ароматических углеводородов, тем при этом больше
растворяется и неароматических. Поэтому должен существовать
рациональный интервал растворяющей способности — она должна
быть достаточной, чтобы не возникала необходимость в слишком
большом количестве растворителя, но не настолько велика, чтобы
при этом образовывать только одну фазу [121 ].
Состояние тройной системы: экстрагент — ароматические
углеводороды—неароматические компоненты характеризуется
общеизвестной треугольной диаграммой. Существует два типа диаг-
78

рамм — «открытая» и «закрытая» (рис. 17) [122]. В первом случае
бинодальная кривая делится на две ветви, двухфазная область
лежит в пределах MNPQ и возможно получение чистсТго экстракта,
т. е. экстрагента, содержащего только компонент А.
Во втором случае получение чистого экстракта невозможно,
так как экстрагент смешивается с обоими компонентами.
Экстрагенты, которые образуют «открытую» диаграмму, хотя
и создают возможность получения чистого экстракта, обладают
малой емкостью, что делает необходимым применение их
интенсивной циркуляции.
м
Рис. 17. Треугольные диаграммы для системы ароматические углеводороды (А)—
насыщенные углеводороды (Н) — экстрагент (Э):
а — диаграмма открытого типа; б — диаграмма замкнутого типа
Практические процессы экстракции характеризуются
«закрытой» диаграммой. В этом случае гетерогенная (двухфазная)
область ограничивается бинодальной кривой СД7\ В остальной части
диаграммы система является гомогенной. В гетерогенной области
смесь делится на две сосуществующие фазы, составы которых
представлены точками, лежащими на бинодальной кривой —
1,2,3ч т. д. (экстрактная фаза) и 1\ 2\ 3' и т. д. (рафинатная
фаза). Наклон линий сопряжения (линий, соединяющих составы
сосуществующих фаз) зависит от природы компонентов и
экстрагента и от условий процесса.
Максимальная чистота экстрактной фазы характеризуется
точкой Д, определяемой касательной от вершины Э к
бинодальной кривой. Состав экстракта (за вычетом экстрагента, т. е.
бинарной смеси А + Н) характеризуется точкой Е, которая
определяется пересечением продолжения касательной ЭД со
стороной АН треугольной диаграммы. Поэтому следует исходить из
того, что экстракция, в отличие от ректификации, дает нечистые
продукты. Для получения чистого продукта необходимо
сочетать процесс экстракции с другими процессами — в настоящее
время этим дополнительным процессом преимущественно является
79

ректификация в присутствии растворителя (экстрагента), т. е.
экстрактивная ректификация (рис. 18).
Исходное"сырье поступает в среднюю часть экстрактора У,
представляющего собой обычный смесительно-отстойный аппарат,
на верх которого подается экстрагент. Из нижней части
экстрактора выводится насыщенный растворитель, из верхней — рафи-
нат, представляющий насыщенные углеводороды с примесью
ароматических. Насыщенный растворитель поступает в колонну
экстрактивной перегонки 2, из которой сверху выводится
дистиллят — смесь ароматических и насыщенных углеводородов, а снизу
растворитель, содержащий преимущественно ароматические угле-
І
Сырье
П 1
Рис. 18. Схема, в которой
сочетаются процессы экстракции и
экстрактивной ректификации:
/ — экстрактор; 2 — колонна
экстрактивной ректификации; 3 —
колонна регенерации растворителя;
4 — дистиллят для промывки
растворителя; 5 — насыщенный
растворитель; 6 — регенерированный
растворитель
О 0,2 ОМ 0,6 0,8
Содержание н- гептоно, моль, доли
Рис. 19. Относительная летучесть и
коэффициент концентрирования для
системы н-гептан — бензол — сульфолан при
100° С:
/ — относительная летучесть при
экстрактивной ректификации; 2 — коэффициент
концентрирования при экстракцииЛ
водороды. Дистиллят поступает в нижнюю часть колонны У,
что способствует более полному отделению неароматических
примесей от экстракта. Насыщенный растворитель из колонны 2
поступает в колонну 3, где происходит регенерация растворителя,
после чего получаемые ароматические углеводороды выводятся
в качестве конечного продукта, а регенерированный растворитель
возвращается в цикл — на верх колонны 1.
Целесообразность применения подобного сочетания процессов
экстракции и экстрактивной перегонки иллюстрируется графиком
на рис. 19, где показана зависимость коэффициента относительной
летучести при экстрактивной перегонке и соответствующего
коэффициента концентрирования при экстракции для системы
н-гептан — бензол—сульфолан от молярной доли н-гептана в смеси
с бензолом (без учета растворителя) [123]. Точка пересечения
кривых соответствует появлению второй жидкой фазы. На правой
половине рис. 19, характеризующей двухфазную область,
показатели экстракции заметно улучшаются в соответствии с ростом
концентрации н-гептана. В области низких концентраций
н-гептана (левая половина рис. 19) существует только одна фаза, и
80

поэтому следует применять экстрактивную перегонку, так как
здесь достигается высокий коэффициент относительной
летучести, а коэффициент концентрирования фактически отсутствует.
Типичный материальный баланс (без учета содержания
растворителя в потоках) работы установки, сочетающей процессы
экстракции и экстрактивной ректификации, приведен в табл. 17
[124]. Растворителем являлся сульфолан.
Таблица
17. Составы сырья, промежуточных и конечных продуктов
установки, сочетающей процессы экстракции
и экстрактивной ректификации
Компонент
сырье
5,2
32,9
22,0
5,7
65,8
5,7
18,1
10,4
34,2
Содержание, %
рафи-
нат
7,8
49,2
32,8
8,55
98,35
0,008
0,25
1,39
1,65

дистиллят
колонны

экстрактивной

ректификации
15,5
43,0
13,4
1,4
73,3
13,3
12,3
1,1
26,7
[по массе)
нижний
поток

экстрактора
4,8
13,3
4,1
0,5
22,7
16,2
41,1
20,0
77,3
отгон
из
колонны

регенерации

растворителя
—
17,4
54,0
* 28,6
100,0

Извлечено в
экстракт,
Насыщенные углеводороды:
С8+С9
Всего насыщенных
углеводородов
Бензол
Толуол
Ксилолы и этилбензол . . .
Всего ароматических
углеводородов
99,9
99,1
91,0
96,8
Из приведенных данных видно, что рафинатная фаза содержит
всего лишь 1,65% ароматических углеводородов, что, конечно,
следует считать исключительно хорошим показателем.
Характерным в приведенных данных является то, что содержание
ароматических углеводородов в результате процесса экстракции
повышается с 34,2% до 77,3% и что после этого продукт
подвергается экстрактивной ректификации, в результате которой
получают ароматику, уже не содержащую примесей насыщенных
углеводородов. Дистиллят из колонны экстрактивной
ректификации обогащен легкокипящими углеводородами, а так как
насыщенные углеводороды С5 и С6 очень плохо растворяются
в экстрагенте, то они выделяют из последнего более высококи-
пящие насыщенные углеводороды, что способствует получению
более концентрированной ароматики. Таким образом, подача
легкокипящих неароматических углеводородов в нижнюю часть
экстрактора является своеобразным орошением, которое
укрепляет состав рафината (уменьшает содержание в нем
ароматических углеводородов) и экстракта (уменьшает в нем содержание
неароматических углеводородов).
? П a Wnnou-rr, 81

В описанном примере соотношение материальных потоков
следующее: питание (сырье) 100%, рафинат 66,8%, продукт
(ароматические углеводороды) 33,2%, дистиллят из колонны
экстрактивной ректификации 15,1%.
Современная экстракционная установка, включающая также
процесс экстрактивной ректификации, схематически изображена
на рис. 20 [125]. В качестве экстрагента применяется
разработанный фирмой «Лурги» (ФРГ) растворитель, представляющий
N-метилпирролидон, содержащий воду и до 40% гликоля.
Рарииа/л
Аромотика
Сырье
„Легкое77 орошение
Насыщенные
ушдодороды
Рис. 20. Схема процесса очистки ароматических
углеводородов от насыщенных углеводородов методом экстракции
с применением N-метилпирролидона в качестве
растворителя (процесс Аросольван)
Исходное сырье поступает в среднюю часть экстрактора 1,
в верхнюю часть которого поступает растворитель. Опускаясь
в нижнюю часть экстрактора, растворитель поглощает
ароматические углеводороды и в меньшей степени насыщенные. Нераство-
рившиеся насыщенные углеводороды выводятся из верхней части
экстрактора.
Насыщенный экстрагент выводится с нижней части колонньь
проходит теплообменник 2 и поступает в колонну экстрактивной
ректификации 3. В последней в паровой фазе выделяются
насыщенные углеводороды, вода и незначительное количество бензола.
Смесь паров конденсируется в холодильнике 4, после чего
конденсат поступает в сепаратор 5. Из сепаратора углеводороды
в качестве нижнего орошения выводятся в нижнюю часть
экстракционной колонны 1. Легкие насыщенные углеводороды растворяют
в себе более высококипящие насыщенные углеводороды, вытесняя
их из экстрагента, и тем самым делают экстракт более чистым.
Вода из сепаратора 5 поступает на верх промывных колонн 6
и 8 с целью отмывки дистиллята от увлеченного экстрагента.
Из нижней части колонны экстрактивной ректификации 3 выво-
82

дится экстрагент, содержащий растворенные ароматические
углеводороды, который затем поступает в ректификационную
колонну 7, где происходит выделение ароматики (в паровой фазе)
и растворителя снизу колонны. Растворитель через теплообменник
подается на верх колонны /, благодаря чему происходит его
замыкание- в цикле. Неароматические углеводороды, выделившиеся
сверху экстракционной колонны /, проходят промывную колонну 6
и выводятся из цикла. Ароматические углеводороды,
выделившиеся сверху колонны 7, проходят промывную колонну 5, после
чего подвергаются ректификации для выделения бензола, толуола
и ксилолов. Промывные воды из колонн 6 и 8 возвращаются
в цикл путем подачи их соответственно в верхнюю часть
экстрактора 1 и в верхнюю часть колонны экстрактивной
ректификации 3. Насыщенные и ароматические углеводороды выводятся
сверху промывных колонн 6 и 8. Процесс отличает полное
отсутствие отходов производства, сточных вод и выбросов в атмосферу.
В качестве исходных продуктов для получения бензольных
углеводородов используют такие смеси, как продукты рифор-
минга, гидрированный пиролизный бензол и т. п. Возможно
получение ароматических углеводородов с температурой кипения
примерно до 160° С. Более высококипящие ароматические
углеводороды не препятствуют протеканию процесса, но плохо
растворяются в экстрагенте и будут выделяться вместе с
неароматическими веществами.
Достигаемый выход и качество отдельных продуктов
характеризуются следующими данными:
Неаромати-
Продукт ческие Выход,
примеси, % '°
Бензол 0,005 99,9
Толуол 0,06 99
Ароматика Cs 0,04 95
Ароматика С9 0,02 60
При пролучении 1 т ароматики из сырья, содержащего не
менее 50% ароматических углеводородов, расходуется:
насыщенного пара при давлении 16 ат — 0,8 т; охлаждающей воды — 30 м3;
электроэнергии — 11 кВт-ч; экстрагента — 0,02 кг.
4. Очистка бензола от насыщенных углеводородов
методом экстрактивной ректификации
Растворители для экстрактивной ректификации
Описанное выше сочетание процессов экстракции и экстрактивной
ректификации можно представить в виде единого противоточного
процесса. Если установить ректификационную колонну под
экстракционной, то установка станет похожей на обычную ректи-
к* 83

фикационную колонну, состоящую из укрепляющей и
исчерпывающей секций (рис. 21). Различие заключается только в том,
что восходящим потоком в верхней (укрепляющей) части колонны
являются не пары, а жидкость. Для этой цели пары,
выделяющиеся из колонны экстрактивной ректификации, подвергают
конденсации и полученный конденсат направляют в нижнюю
часть экстракционной колонны. Известно, что подобная схема,
т. е. применение полной ректификационной колонны, создает
возможность получения чистого головного и нижнего продукта;
в данном случае это позволяет получить головной погон,
состоящий преимущественно из насыщенных углеводородов, и нижний
Раїринат продукт, представляющий экстрагент, содержа-
*• 1 щий только, или почти только, ароматические
углеводороды.
Если содержание ароматических
углеводородов в исходном сырье велико, то исходный
продукт полностью растворяется в экстрагенте.
пі Так как происходит одновременное уменьшение
Г количества паров, выделяющихся из колонны
^ экстрактивной ректификации, в обеих частях
I
| Сырье
и
Рис. 21. Схема, в которой сочетаются экстракция и
экстрактивная ректификация в виде противоточного процесса:
/ __ экстрактор; 2 — колонна экстрактивной ректификации; 3 —
колонна для регенерации экстрагента
колонны исчезает рафинатная фаза и сохраняется только
экстрактная фаза. Этим самым необходимость в экстракционной
колонне исчезает, и эффективность процесса определяется только
работой исчерпывающей части колонны, т. е. работой колонны
экстрактивной ректификации. Экстракционная колонна начинает
работать как обычная укрепляющая часть колонны, так как
восходящий поток представляет собой пары, а не жидкость.
Процесс основывается на том, что присутствие экстрагента
создает высокую относительную летучесть системы
ароматические — насыщенные углеводороды, что и делает возможным их
четкое разделение. Эффективность процесса определяется
содержанием ароматических углеводородов, которое должно быть
минимальным в верхнем и максимальным в нижнем продукте.
Достигаемая четкость разделения в основном определяется
работой исчерпывающей части колонны, в которой в восходящи^
паровой поток должны быть выделены все насыщенные
углеводороды. Ароматические углеводороды, которые при этом
переходят в паровую фазу, должны раствориться в экстрагенте,
орошающем колонну. Последнее обычно достигается легче, и
поэтому исчерпывающая часть колонны чаще всего должна иметь
большее количество ректификационных тарелок, чем
укрепляющая.
84

Полнота исчерпания насыщенных углеводородов из бензола
зависит от коэффициента относительной летучести насыщенных
углеводородов, сопутствующих последнему, и количества
ступеней разделения. Необходимое количество последних также
зависит от коэффициента относительной летучести насыщенных
углеводородов по отношению к бензолу.
Подбор ' эффективных экстрагентов представляет наиболее
сложную задачу при осуществлении процесса экстрактивной
ректификации. Помимо высокой селективности, обеспечивающей
большое значение коэффициента относительной летучести, эк-
страгент должен иметь температуру кипения, значительно более
высокую, чем бензол, что необходимо для достаточно полного
выделения последнего при регенерации экстрагента, а также быть
термостойким и коррозионно неактивным.
Система бензол — циклогексан, которая с трудом поддается
разделению методом обычной ректификации вследствие малого
значения коэффициента относительной летучести (а = 1,15), в
присутствии таких растворителей, как пиридин, анилин, фенол,
сравнительно легко может быть разделена, так как значение а
достигает 2 [126]. Для сравнения следует указать, что значение а
для хорошо известной системы бензол—толуол составляет 2,4—2,6.
В табл. 18 приводятся данные о значении а системы бензол—
н-гептан в присутствии некоторых, применяемых в практике
растворителей, а также основные физико-химические константы
последних [1271.
Таблица
Растворитель
Диэтилен-
ГЛИКОЛЬ
N-метилпир-
ролидон
Сульфолан
Дим етил -
сульфоксид
N-формил-
морфолин
IS. Основные
Плотность,
г/см3, при
температуре
20° С
1,13
1,033
1,26
(при
30° С)
1,10
1,153
50° С
1,10
1,01
1,23
1,09
1,126
физико-химические константы растворителей
я ,
_. я ,_,
о,с^ Г
<и к я ^
Е Я Я °
Тем
пен
ЛЄН]
рт.
244
204
286
189
244
и
о* ..
ерат
лени
с и
—8
-24
28
18,4
23,6
Вязкость, сСт,
при температуре
20° С
3,3
1,8
9,7
(при
30° С)
1,8
(при
25° С)
8,1
50° С
2,3
1,2
2,0
(при
100° С)
3,6

Коэффициент а при
содержании

растворителя
75%
1,1
4,5
5,8
2,8
3,0
86%
3,6
6,2
6,5
3,6
о-
is
(Я О
о*
а я щ
И
25
10
—
—
Прибавление воды к растворителю производится для
увеличения его селективности по отношению к бензолу, при этом его
растворяющая способность уменьшается, что делает необходимым
85

применение большего количества растворителя. Кроме зтого,
присутствие воды в растворителе удобно по технологическим
условиям — облегчается процесс регенерации растворителя,
предотвращается унос дистиллятом растворителя и др.
При отсутствии воды в растворителе значение а
характеризуется данными, приведенными в табл. 19. [128].
Таблица 19. Относительная летучесть бензола при отсутствии воды
в растворителе

Содержание

растворителя, %

Отношение

растворитель:
бензол
Относительная
летучесть
Н-геп-
тан—
бензол
циклогек
сан-
бензол
Растворитель N-метилпирролидон
78,4
65,5
48,0
3,4
1,9
0,9
3,82
3,28
2,32
3,24
2,99
2,48

Содержание

растворителя, %

Отношение

растворитель:
бензол
Относительная
летучесть

Н—гептан-
бензол

циклогексан—
бензол
Растворитель Диметилсульфоксид
88,5
64,9
41,0
7,8
1,8
0,7
3,27
2,52
1,90
2,69
2,07
Из сопоставления этих данных с ранее приведенными видно,
что при меньшем содержании Af-метилпирролидона (отношение
растворитель: бензол 3:1 и 3,8: 1) прибавление воды позволяет
иметь большее значение а — соответственно 4,5 и 3,8. На
значение а при отсутствии 'воды существенное влияние оказывает
количество растворителя — чем последнего больше, тем больше
значение а. Достижение больших значений а за счет уменьшения
содержания бензола в смеси требует применения больших масс
растворителя, что связано с увеличением капиталовложений и
энергетических затрат.
. Экстрактивная ректификация в чистом виде (независимо от
процесса экстракции) за последнее время приобрела широкое
развитие, что в значительной степени вызвано все повышающимися
требованиями к качеству бензола. Например, Ф. Трэфни сообщает
о вводе в эксплуатацию установки по очистке коксохимического
бензола экстрактивной ректификацией производительностью
280 тыс. т в год с применением в качестве растворителя N-формил-
морфолина. Сырьем для установки является гидроочищенный
бензол, в достаточной степени освобожденный от сернистых примесей^
но содержащий насыщенные углеводороды в количестве,
превышающем допустимые нормы [129]. . ^
Широкое применение в качестве растворителя для
экстрактивной ректификации нашел N-метилпирролидон [125, 122]. Фирма
«Лурги» (ФРГ) в своих проспектах сообщает о сооружении в
Англии, Канаде и других странах ряда установок по очистке
бензола экстрактивной ректификацией с N-метилпирролидоном
(процесс «Дистапекс») общей мощностью по бензолу свыше 1 млн. т
86

в год. Получаемый по этому процессу бензол отличается очень
высоким качеством (температура кристаллизации 5,5° С;
содержание н-гептана 0,001%; метилциклогексана 0,002%). Не менее
широкое применение в качестве растворителя для экстрактивной
ректификации нашел сульфолан, отличающийся высокой
температурой кипения и позволяющий достигать значений а, столь же
высоких, как и при использовании N-метилпирролидона [130,
131 ]. В ГДР предложен «Мофекс-процесс», при котором в
качестве растворителя для экстракции и экстрактивной ректификации
применяется моно- или диметилформамид [132, 133].
В отечественной практике в нефтехимической промышленности
для процессов экстракции и экстрактивной ректификации
применяется диэтиленгликоль, содержащий примерно 10% воды.
Независимо от применяемого растворителя процессы
экстрактивной ректификации весьма схожи, и замена одного
растворителя другим обычно не вызывает осложнений. Замена одного
растворителя другим, обеспечивающим большее значение а при том же
расходе растворителя, обычно всегда бывает целесообразной, так
как позволяет или улучшить качество бензола или повысить
производительность и экономические показатели работы
установки.
Сопоставляя свойства растворителей (см. табл. 18), можно
установить, что наибольшее значение а достигается в случае
применения N-метилпирролидона и сульфолана. Сульфолан имеет
преимущество перед N-метилпирролидоном, заключающееся в его
большей плотности и более высокой температуре кипения, но
N-метилпирролидон имеет меньшую вязкость и более низкую
температуру плавления. Значительная часть установок для
экстракции и экстрактивной ректификации, применявших
диэтиленгликоль, была переоборудована с целью замены последнего
N-метилпирролидоном и сульфоланом [134].
Особый интерес представляет применение
N-метилпирролидона, обладающего высокой термической устойчивостью, что
позволяет без опасений нагревать его до температуры кипения.
Сульфолан при высоких температурах склонен к осмоленню, что
делает необходимым применение вакуума при его регенерации.
N-метилпирролидон для повышения селективности применяется
в смеси с антирастворителями, например с водой и этиленгликолем
[135, 136]. Эффективность применения антирастворителя (диэти-
ленгликоля) видна из следующего примера [137]. Экстрактивной
ректификации подвергается экстрактный раствор, состоящий из
46,6% N-метилпирролидона, 31% диэтиленгликоля, 4,1% воды
и 18,3% углеводородов. Последние содержат 27,2% насыщенных
углеводородов. Из нижнего продукта колонны экстрактивной
ректификации путем простой перегонки был выделен ароматический
концентрат, содержащий всего 0,1% примесей насыщенных
углеводородов. Качество полученных продуктов характеризуется
следующими данными;
87

Бензол Толуол
Плотность, г/см3 0,8795 0,8670
Показатель преломления 1,5008 1,4965
Пределы перегонки, °С 0,5 0,8
Температура кристаллизации, °С 5,45 —
Эффективность ректификационной колонны, на которой был
получен экстрактный раствор, не содержащий насыщенных
углеводородов, составляла всего лишь 8 тт, что свидетельствует о
большом значении а системы насыщенные—ароматические
углеводороды при применении смешанного растворителя указанного
состава.
Влияние состава смеси на коэффициент относительной летучести
системы насыщенные углеводороды — бензол
Значение коэффициента относительной летучести системы
насыщенные углеводороды — бензол в присутствии экстрагента,
содержащего воду, зависит от состава смеси, состоящей из четырех
компонентов — насыщенного
углеводорода, бензола,
экстрагента и воды. Связь между
составом смеси и значением
а целесообразно исследовать
с применением
планирования эксперимента с целью
получения уравнения
регрессии, определяющего
зависимость а от содержания всех
компонентов. Подобное
исследование провели А. И.
Сморода с сотрудниками [150].
Полученное уравнение
при уровне значимости 0,05
имело следующий вид:
а = 3,7*! -f 8х2 + 2,92*3 +
+ 11,36x^2 + 3,16вд,—
— 9,72^2*3»
15 20 25 30 35 40
Содержание Ыы 6 зкстрагенте, %
Рис. 22. Влияние содержания воды в N-ме-
тилпирролидоне на коэффициент
относительной летучести системы бензол —н-гептан
(цифры в скобках — содержание бензола в смеси,
%; цифры без скобок — отношение экстра-
гент : бензол)
где xlf х29 х3 — содержание в смеси бензола с 0,1% н-гептана,
N-метилпирролидона и воды.
Графическая интерпретация результатов, позволяющая
проанализировать полученные зависимости, представлена на рис. 22.
Значение а во всех случаях получается достаточно высоким и в
исследованной области изменяется от 2 до 9. Одно и то же значение а
может быть получено при разном составе смеси.
Расположение кривых соответствует известным
представлениям о том, что с увеличением содержания бензола в смеси отно-
83

сительная летучесть н-гептана снижается. Например, при
отношении экстрагент: бензол, меньшем 3 (содержание бензола в смеси
более 25%), невозможно достичь значения а ^ 5.
При одном и том же содержании бензола в смеси наибольшее
значение а достигается при определенном содержании воды в экст-
рагенте. На рис. 22 пунктирной линией соединены
экстремальные значения а. При всех прочих равных условиях наилучшие
результаты достигаются при составах смесей, соответствующих
этой кривой.
Для получения больших значений а (8—9) отношение
экстрагент: бензол должно быть больше 7 (содержание бензола в смеси
менее 12,5%) и содержание воды в экстрагенте должно составлять
35—40%. Достижение таких условий связано с уменьшением
производительности установки или увеличением ее объемов. Если
ограничиться значением а = 4-г-5, то отношение экстрагент:
бензол может быть уменьшено до 2—3, а содержание воды в
экстрагенте снижено до 15—20%, что, соответственно, приведет к
увеличению производительности установки. В общем, увеличение
относительно летучести связано с увеличением количества экстра-
гента и содержанием воды в последнем.
Влияние содержания бензола в смеси и количестве экстрагента
на значение а можно характеризовать следующими данными:
Содержание бензола в смеси,
% объемн 35—45 30—40 25—30 20—25 15—20
Отношение экстрагент:
бензол 1,2—1,8 1,5—2,3 2,3—3 3—4 4—5,6
Содержание воды в
экстрагенте, % 10—15 15—20 20-25 25 30
Среднее значение а 2 3 4 5 6
Синелли с сотрудниками определял фактор селективности в
зависимости от содержания толуола в рафинате при различном
содержании воды в N-метилпирролидоне [138]. Под фактором селек-
[толуолэкс] ]гептанраф]
тивности понималось отношение
[ТОЛУ°Лраф] [Гептанэкс
10
10
15
25
15
15
20
32
20
19
Содержание толуола в
рафинате, % 10 30 10 30 10 30
Содержание воды в
N-метилпирролидоне, % .... 10
Фактор селективности 18
Эти же авторы приводят данные, характеризующие
относительные значения селективности и растворяющей способности к
бензолу при разном содержании воды в N-метилпирролидоне:
Содержание воды в
N-метилпирролидоне, % 0 2 6 10 15
Растворяющая способность . . . 0,23 0,17 0,12 0,07 0,06
Селективность 9,5 9,7 10 12 16
89

Содержание воды около 10% мало влияет на селективность
экстрагента, но заметно уменьшает растворяющую способность.
Дальнейшее прибавление воды уже мало влияет на растворяющую
способность, но заметно увеличивает селективность.
Для сопоставления с полученными данными были определены
значения а при применении в качестве растворителя диэтилен-
гликоля. Последнее представляло интерес ввиду значительного
распространения процесса «Удекс», применяющего диэтиленгли-
коль в качестве растворителя для процесса экстракции и
связанного с ним процесса экстрактивной ректификации. Поскольку уже
установлено, что оптимальное содержание воды в растворителе
составляет 10—12%, исследовалось только влияние состава
смесей. В качестве компонентов последних служили диэтиленгликоль,
вода и бензол, содержащий 0,72% циклогексана, 0,12% н-гептана,
0,55% метилциклогексана.
Результаты эксперимента приведены ниже:
Отношение растворитель:
бензол 3:16:19:1 12 : 1
Состав смеси, % (объемн.):
диэтиленгликоль 66,5 76,5 79,9 81,5
вода 8,5 9,5 10,1 10,8
бензол 25,0 14,0 10,1 7,7
Относительная летучесть:
циклогексана 1,7 4,4 5,2 5,6
н-гептана 1,1 3,6 4,5 4,9
метилциклогексана 0,9 1,7 2,8 3,3
Уже отношение 6 : 1 создает необходимые условия для работы,
так как даже метил циклогексан приобретает достаточно большую
относительную летучесть, что позволяет перевести его в дистиллят
и отделить от бензола. Увеличение отношения до 9 : 1 создает еще
более благоприятные условия для выделения насыщенных
углеводородов, благодаря большему значению а. Однако дальнейшее
увеличение отношения до 12 : 1 незначительно влияет на а и
поэтому нецелесообразно.
Процесс экстрактивной ректификации следует за процессом
экстракции, а так как при последнем отношение растворителя к
исходному сырью составляет примерно 6 : 1 и выход экстракта
достигает 40—60%, то при экстрактивной ректификации отношение
растворитель: углеводороды может достигать 10-М2 : 1. Это
позволяет даже при применении такого относительно
малоэффективного растворителя, как диэтиленгликоль, получать бензол
очень высокого качества.
Обобщая приведенные данные, следует отметить следующее:
1. Увеличение отношения растворитель: сырье благоприятно
сказывается на значении а, но только до определенного предела —
оптимальное отношение для N-метилпирролидона составляет 2—
2,5; для диэтиленгликоля 6—8. Необходимость применения
большого количества растворителя при использовании
диэтиленгликоля объясняет целесообразность проводимой во многих случаях
90

замены последнего N-метилпирролидоном или подобным ему
растворителем—сульфоланом, фенилморфолином и др.
2. Оптимальное содержание воды в растворителе составляет
для N-метилпирролидона от 15 до 25% в зависимости от
применяемого отношения растворитель: сырье — чем последнее больше,
тем больше должно быть содержание воды. Это необходимо для
уменьшения емкости растворителя и повышения его селективности.
Для других растворителей содержание воды должно быть иным,
в частности для этиленгликоля оно составляет 9—12%. При
применении сложного (смешанного) растворителя, например N-метил-
пирролидон + этиленгликоль, содержание воды зависит от
состава смеси.
3. Из всех насыщенных углеводородов, содержащихся в
техническом чистом бензоле, труднее всего выделяется метилцикло-
гексан, затем идут н-гептан, циклогексан, причем для цикло-
гексана и н-гептана значения сравнительно близки, несмотря на
большую разницу в температурах кипения. Это объясняется тем,
что в применяемых экстрагентах растворимость нафтеновых
углеводородов выше, чем парафиновых.
Анализ процесса экстрактивной ректификации
Высокое значение коэффициента относительной летучести еще не
определяет легкости проведения экстрактивной ректификации.
Это становится понятным при анализе хорошо известных данных
разделения смеси бензол—толуол, коэффициент относительной
летучести которой составляет 2,6. Для того чтобы не допустить
попадания бензола в толуол и наоборот, обычно приходится
отбирать промежуточную фракцию бензол—толуол, подвергаемую
впоследствии повторной ректификации. При экстрактивной
ректификации стремятся решить вопрос иначе — исчерпать
насыщенные углеводороды и не допустить заметного попадания бензола
в дистиллят путем установления соответствующего
технологического режима процесса и подбора аппаратуры.
При отделении насыщенных углеводородов от ароматических
концентрация растворителя в колонне и энтальпия потока
жидкости по высоте колонны мало меняются. Роль разделяющего
агента (растворителя) при этом может быть сведена только к
изменению коэффициента относительной летучести смеси. Принимая
соответствующие значения коэффициентов относительной
летучести, можно рассчитывать процесс экстрактивной ректификации
как обычный, не учитывая присутствия растворителя в смеси.
Существенное упрощение расчета процесса экстрактивной
ректификации достигается также при достаточно большой
концентрации растворителя. В этом случае коэффициент относительной
летучести компонентов исходной смеси в меньшей степени зависит
от их относительного содержания, и благодаря этому смесь
приближается к идеальной [139].
91

Необходимое число теоретических тарелок при этом может быть
определено по известному уравнению Фенске [140]:
lg
n—l =—
lg а
где п — количество тарелок;
хд и Хд — содержание легкокипящего и вышекипящего
компонента в дистилляте;
хк и хк — содержание легкокипящего и вышекипящего
в остатке;
а — коэффициент относительной летучести.
Если исходная смесь подается в колонну нагретой до
температуры кипения, то минимальное флегмовое число может быть
определено по следующему выражению:
— a-
При экстрактивной ректификации процесс следует проводить
при небольших коэффициентах избытка орошения (примерно 1,1 —
1,2), так как значительный избыток последнего связан с
необходимостью соответствующего увеличения количества растворителя.
Число тарелок в укрепляющей и исчерпывающих частях
колонны может быть определено с помощью методов, применяемых
для расчета ректификации бинарных смесей. В работах по
экстрактивной ректификации для этой цели часто используют
графический метод Мак-Кэба и Тиле [141, 142]. Может быть также
применен аналитический метод [143]. При определении тарелки
питания следует также исходить из того, что отношение концентраций
ключевых компонентов в исходной смеси должно быть больше
отношения этих компонентов на тарелке питания и меньше этого
отношения на тарелке, расположенной над тарелкой питания.
Переход от полученных значений минимального орошения и
количества теоретических тарелок к практическим значениям
может быть произведен с помощью графика Джиллилэнда [144].
При выборе ключевых компонентов в случае экстрактивной
ректификации многокомпонентных смесей следует исходить из
значений коэффициентов относительной летучести, а также из
ограничений, если они имеются для содержания отдельных
компонентов в полученном продукте.
Для случая отделения насыщенных углеводородов от бензола
ключевой парой является система бензол — метилциклогексан,
обладающая наименьшим значением коэффициента относительной
летучести. Так как требования к качеству бензола ограничивают
содержание метилциклогексана 0,05% и н-гептана 0,01%, расчет
процесса необходимо сделать для каждого из этих компонентов.
Расчет ректификации систем бензол — циклогексан и бензол —
92

более легкокипящие насыщенные углеводороды можно не
проводить. Все сказанное поясним следующим примерным расчетом.
Состав исходной смеси: циклогексан — 0,6%; н-гептан — 0,1%;
метилциклогексан — 0,5%; бензол — 98,8%.
Состав продукта: циклогексан — 0,04%; н-гептан—0,006%;
метилциклогексан — 0,04%; бензол — 99,914%.
Состав дистиллята: циклогексан — 41%; н-гептан — 6,5%;
метилциклогексан — 32,5%; бензол — 20%.
Коэффициенты относительной летучести: циклогексан—бензол —
5; н-гептан—бензол — 4,5; метилциклогексан—бензол — 3.
Минимальное количество ректификационных тарелок в колонне:
для выделения циклогексана
/ 41 99,914 X
g \ 20 0,04 / , , _
для выделения н-гептана
/ 6,5 99,914
lgv 20
П
Ь 1 = 8,
для выделения метилциклогексана
'32,5 99,914
/32,5
g\ 20
Для перехода к практическим величинам полученные значения
при расчете по методу Джиллилэнда увеличивают примерно в 3—
4 раза. Минимальное орошение при ректификации:
для выделения циклогексана
Р _ 1 / 0,41 5A — 0,41)\ _ ifi е.
^min— 5—1 \ 0,006 ~~ 1—0,006 ) ~~
для выделения н-гептана
p 1 /0,065 4,5A—0,065) \ _ 17 r.
Amin- 4>5_i Vo,OOl ~ 1—0,001 / " />o'
для выделения метилциклогексана
P 1 / 0,325 3A—0,325) \ _ oft
^min - з_ і \ 0,005 1—0,005 ) ~~ OU*
Полученные значения дают представления о соотношениях
показателей процесса, необходимых при выделении отдельных
представителей насыщенных углеводородов из бензола, и тем самым
о процессе в целом. Точный расчет процесса экстрактивной
ректификации должен быть выполнен по известному методу «от тарелки
к тарелке» с помощью вычислительных машин. Пример подобного
расчета описан для случая выделения бензола из смеси
углеводородов с применением фенола в качестве растворителя [145].
93

Если ограничиться меньшим количеством растворителя и
принять меньшие значения коэффициентов относительной летучести,
то необходимое количество ректификационных тарелок
соответственно возрастет — для выделения циклогексана (а = 3) п =
= 9; н-гептана (а = 2,7) п = 10; метилциклогексана (а = 1,8)
п = 15. Необходимое орошение также возрастает, но
энергетические затраты при этом могут не только не увеличиваться, но даже
уменьшаться, так как в системе циркулирует меньшее количество
растворителя, который приходится нагревать, охлаждать и
перекачивать.
Исследование процесса экстрактивной ректификации было
проведено на насадочной колонне непрерывного действия
эффективностью 50 1т, причем отдельные части колонны обладали
следующей разделительной способностью: исчерпывающая (от ввода
питания до низа) — 33 тт; укрепляющая (от ввода экстрагента до
ввода питания) — 12 тт; отбойная (от ввода орошения до ввода
экстрагента) — 5 тт.
Экстрагентом являлся N-метилпирролидон, содержащий 25%
воды. Исходным сырьем служила бензольно-головочная фракция
гидрорафината фракции БТК, содержащая 98,1—98,3% бензола
и в качестве примесей насыщенные углеводороды С5 и С6, в*том
числе циклогексан, а также н-гептан и метилциклогексан.
При исследовании преследовалась цель определить условия,
при которых достигается получение бензола, содержащего не
менее 99,95% основного вещества и обладающего температурой
кристаллизации не ниже 5,5° С. Количество сырья, подаваемого
на колонну, все время было постоянным; изменялось количество
подаваемого растворителя, чем достигалось изменение
соотношения растворитель: бензол и соответственно значение а. Таким
образом, проведенные исследования фактически преследовали
цель определить влияние а на качество получаемого бензола при
определенной и постоянной эффективности применяемой
аппаратуры.
Показатели технологического режима процесса в зависимости
от устанавливаемого соотношения экстрагент: сырье колебались
в следующих пределах:
Температура в нижней части колонны, РС 85—95
Температура наверху колонны, °С 68,0—68,8
Температура при поступлении в колонну, °С:
экстрагента 65—75
сырья 55—65
Рефлюксное отношение 25—30
Выход головной фракции, % 2,2—2,4
Содержание бензола в головной фракции, % .... 22—33
Влияние отношения экстрагента к сырью на качество
получаемого бензола, а также на содержание бензола в головной фракции
видно из следующих данных:
94

0,40
0,65
0,12
0,56
98,27
0,02
0,03
99,97
5,51
2,3
25
0,45
0,70
0,10
0,49
98,26
—
0,01
99,99
5,52
2,2
22
Отношение экстр агент:
сырье 1,8 : 1 2,3 : 1 3:1 3,5 : 1 4,2 : 1
Состав сырья, %:
легкокипящие примеси . . 0,24 0,67 0,53
циклогексан 0,86 0,59 0,70
н-гептан 0,12 0,09 0,70
метил циклогексан .... 0,54 0,45 0,50
бензол 98,24 98,20 98,13
Состав полученного бензола, %:
циклогексан 0,08 0,06 0,02
н-гептан 0,05 0,01 —
метилциклогексан .... 0,26 0,10 0,05
бензол 99,71 99,83 99,95
Температура кристаллизации
бензола, °С 5,34 5,42 5,50
Выход головной фракции, % 2,3 2,2 2,4
Бензол в головной фракции, % 33 26 24
Легкокипящие примеси удаляются полностью даже при самом
малом отношении экстрагент: сырье. Почти столь же легко
достигается удаление н-гептана. Для достаточно полного удаления ме-
тилциклогексана необходимое отношение экстрагент: сырье
составляет 3:1. Полученные результаты находятся в соответствии
со значениями коэффициентов относительной летучести этих
углеводородов. Очень высокое качество бензола достигается при
отношении экстрагент: сырье, равном 3, дальнейшее увеличение
этого отношения уже мало влияет на результаты процесса. В
практических условиях расход экстрагента будет зависеть от
требований к качеству бензола, применяемой аппаратуры,, а также от
состава исходного сырья. Например, увеличение содержания ме-
тилциклогексана в сырье или жесткое ограничение его
содержания в получаемом бензоле может сделать необходимым увеличение
отношения экстрагент: сырье. Однако очевидно, что это
отношение в практических условиях будет находиться в пределах 2—3.
Экстрактивная ректификация в промышленных условиях
Появление и развитие экстрактивной ректификации было вызвано
необходимостью разделения смесей близкокипящих углеводородов
в связи с широким развитием нефтехимических процессов. В
настоящее время эти процессы представляют одну из важнейших
областей применения экстрактивной ректификации. Другим
важнейшим направлением являются выделение и очистка
различных продуктов органического синтеза, а также сырья для
последнего. К этому направлению примыкает получение
высококачественного бензола в коксохимической промышленности.
Процесс экстрактивной ректификации не используется
самостоятельно, а является одной из стадий технологического
процесса. Поэтому эффективность и показатели процесса
экстрактивной ректификации в значительной степени зависят от показателей
предыдущих стадий процесса. При применении экстрактивной
95

ректификации для разделения углеводородов важнейшее
значение имеет предварительное выделение узкой фракции, являющейся
для этого процесса исходной смесью. При получении бензола,
в должной мере свободного от неароматических примесей,
процессу экстрактивной ректификации должен предшествовать
процесс получения бензольной фракции. Это тем более целесообразно,
что качество каменноугольного толуола является в достаточной
степени высоким и дополнительная его очистка от примесей
насыщенных углеводородов не требуется.
На рис. 23 представлена разработанная фирмой «Лурги»
схема экстрактивной ректификации с применением N-метилпирро-
3 2
бензол
Регенерированном pacm?opu/ne?t
Рис 23. Схема процесса «Дистапекс» (экстрактивная
ректификация бензольной фракции с N-метилпирролидоном)
лидона — процесс «Дистапекс» [146]. Через теплообменник /
подогреваемая регенерированным растворителем исходная
фракция поступает в среднюю часть колонны экстрактивной
ректификации 2. В эту же колонну в верхнюю часть, но не на самую
верхнюю тарелку, через холодильник 3 подается растворитель. Сверху
колонны выделяются пары насыщенных углеводородов и бензола,
а также пары воды, образующей с углеводородами азеотропную
смесь. Смесь паров поступает в конденсатор-холодильник 4У
из которого конденсат поступает в сепаратор 5. Выделяемая в
сепараторе вода поступает в регенерированный растворитель и таким
образом замыкается в цикле. Углеводороды делятся на два
потока — первый (основной) поступает в качестве орошения на
верхнюю тарелку колонны 2. Второй представляет выводимую
фракцию примесей, т. е. насыщенные углеводороды. В этой фракции
содержится много легкокипящих компонентов, поэтому она
проходит дополнительный холодильник 6, в который лучше всего
подавать воду, имеющую достаточно низкую температуру A5—
20° С).
Назначением орошения, подаваемого на верх колонны 2У
является создание условий, исключающих возможность попадания
96

растворителя в дистиллят. Если некоторое количество
растворителя будет увлечено в паровую фазу, то в сепараторе 5
отделяющаяся вода увлечет его с собой благодаря неограниченной
взаимной растворимости и нерастворимости в насыщенных
углеводородах и возвратит в цикл.
Тепло в колонну 2 подается с помощью двух подогревателей.
Подогреватель 7 передает в колонну тепло регенерированного
раствора, через подогреватель 8 при помощи пара добавляется
недостающее тепло.
Насыщенный растворитель выводится снизу колонны 2 и
подается в колонну регенерации 9> в которой происходит выделение
бензола из растворителя. Выделяющиеся из колонны 9 пары
поступают в конденсатор-холодильник 10 и сепаратор //. Из
последнего вода поступает на верх колонны Р, а бензол через
дополнительный холодильник 12 выводится из цикла в качестве
конечного продукта. Необходимое тепло в колонну 9 вводится
посредством парового подогревателя 13.
Регенерированный растворитель поступает в колонну 2, по
пути отдавая часть тепла в подогревателе 7 и теплообменнике /
и дополнительно охлаждаясь в холодильнике 3.
Технологическая схема предусматривает развитый теплообмен,
необходимый ввиду большого количества находящегося в цикле
растворителя.
Работа установки, перерабатывающей 320 тыс. т в год D0 т/ч)
«пиролизного бензола» (бензольной фракции смолы пиролиза),
характеризуется следующими данными (%):
Компонент Сырье Продукт Рафинат
Бензол 82,3 100 12,7
Неароматические углеводороды ... 17,7 — 87,3
Температура кристаллизации бензола 5,5° С, показатель
преломления 1,5009, пределы кипения 0,3° С.
Затраты на производство 1 т бензола характеризуются
следующими данными: расход электроэнергии 5,5 кВ, водяного пара при
давлении 12—16 ат 0,8 т, охлаждающей воды 23,7 м3,
растворителя 0,02 кг.
Весь процесс проходит по одной технологической линии, что
позволяет компактно разместить установку на небольшой
площади 20 X 25 м. Количество растворителя, находящегося в цикле,
составляет 85 т, что дает возможность поддерживать отношение
растворитель: сырье 3 : 1, т. е. подавать на колонну 120 т/ч
растворителя. Основной агрегат — колонна экстрактивной
ректификации состоит из 50 тарелок. Изменение содержания основных
примесей в бензоле на тарелках колонны является следующим
(%)
97

Номер тарелки
50 (верх колонны) ....
46 (подача растворителя)
40 ....
ЗО (подвод сырья) ....
20
10
1 (низ колонны)
н-гексан
36
34
1,0
0,002

Циклогексан
36
40
24,0
5,0
0,04
0,003
0,0005
н-гептан
5
10
6
0,2
0,01
0,003
0,0006
Метил-
цикло-
гексан
0,5
1,0
0 8
0,6
0,1
0,06
0,02
Изменение содержания примесей по высоте колонны
подтверждает, что труднее всего удаляется метилциклогексан. Можно
предположить, что состав исходного сырья был в достаточной
степени благоприятен — в нем содержалось мало метилциклогек-
сана. Именно в этом проявляется значение подготовки фракции
для экстрактивной ректификации. Чем эта фракция уже, тем
меньше она содержит метилциклогексана и тем эффективнее
проходит процесс экстрактивной ректификации. Увеличение
содержания метилциклогексана в исходной фракции повлекло бы за
собой необходимость увеличения количества растворителя или,
что, очевидно, более целесообразно, применения колонны с
большим количеством ректификационных тарелок.
Получаемый бензол в качестве примесей содержит всего 0,0004 %
толуола, что подтверждает четкость отбора бензольной фракции
и объясняет незначительное содержание метилциклогексана,
а также до 0,001% N-метилпирролидона. Последнее объясняется
увлечением его в конденсатор-холодильник колонны регенерации
растворителя и неполным вымыванием водой. Хотя количество
N-метилпирролидона незначительно и не ухудшает качества
бензола, целесообразно предусматривать в колонне небольшую
скорость паров и большой объем сепаратора для увеличения
продолжительности отстоя.
Экстрактивная ректификация была применена для улучшения
качества бензола на центральной ректификационной установке
в Гельзенкирхене (ФРГ) производительностью 280 тыс. т в год
[147]. В качестве растворителя был использован N-формилмор-
фолин, который применяется также и при выделении бензольных
углеводородов из продуктов риформинга и пиролиза нефтяных
фракций [148].
По своей растворяющей способности и селективности по
отношению к ароматическим и насыщенным углеводородам N-формил-
морфолин примерно соответствует N-метилпирролидону.
Сырьем для процесса экстрактивной ректификации является
бензольная фракция гидроочищенного сырого бензола. Фракция
содержит до 3% насыщенных углеводородов и совсем не содержит
толуола. Схема установки и основные материальные потоки
представлены на рис. 24.
Исходная бензольная фракция делится на два потока. Основной
(96,7% от фракции) поступает в качестве сырья в колонну экстрак-
98

Сдежии
' рас/лЗоритель
Сырье
Смопистып
остаток
тивной ректификации /. Незначительная часть C,3%) отводится
в скруббер для выделения растворителя 2. Несколько ниже верха
в колонну / подается регенерированный растворитель. Снизу
колонны 1 выводится насыщенный растворитель и поступает в ре-
генерационную колонну 3. Сверху колонны 3 выделяются пары
бензола, которые поступают в конденсатор-холодильник 4 и
сборник 5. Из последнего часть бензола отводится для орошения
колонны 3, а остальная часть выводится из цикла в качестве
конечного продукта — чистого бензола. Регенерированный
растворитель выводится снизу колонны 3, проходит воздушный
холодильник 6У после чего поступает
в колонну /. Незначительная
часть регенерированного
растворителя отводится в колонну
7, в которой происходит отгон
растворителя, а смолистые
соединения выводятся из цикла.
Пары из колонны 7
поступают в
конденсатор-холодильник 8, после чего
образовавшийся конденсат смешивается
с основной массой
растворителя.
Выделяющиеся из колонны 1
пары проходят конденсатор-
холодильник 9, после чего
полученный конденсат делится на
два потока. Один в качестве орошения поступает на верх
колонны /, другой — в экстрактор 10, где промывается водой для
удаления N-формилморфолина из рафината. Промытый водой
рафинат представляет выводимые из цикла насыщенные
углеводороды.
Вода, содержащая N-формилморфолин, из экстрактора 10
поступает в скруббер 2, где промывается исходной бензольной
фракцией. Последняя экстрагирует N-формилморфолин из воды
и поступает в колонну У, а очищенная вода снова подается в
экстрактор 10, т. е. возвращается в цикл.
Таким образом, для устранения потерь дорогого растворителя
предусмотрены два цикла экстракции. В первом вода
экстрагирует растворитель из рафината, во втором — исходная
бензольная фракция экстрагирует растворитель из воды, после чего
поступает в колонну экстрактивной ректификации. Находящаяся
в цикле вода и фракция, подаваемая в скруббер 2, должны
находиться примерно в одинаковом количестве.
В схеме развит теплообмен на основе использования тепла
регенерированного раствора и тепла конденсации бензола, что
позволяет экономить значительное количество пара. Применение
водяного пара для подогрева экстрагента перед регенерацией затруд-
Р и с. 24. Схема процесса экстрактивной
ректификации бензольной фракции с
применением в качестве растворителя
N-формилморфолина (процесс «Морфилан»)
7*
99

нено, так как для этого требуется насыщенный пар с давлением
свыше 20 ат. Поэтому была использована система подогрева с
применением теплоносителя, подогреваемого в трубчатой печи. В
качестве теплоносителя была выбрана полученная из гидроочищен-
ного продукта смесь углеводородов, кипящая в диапазоне
температур 200-210° С.
В трубчатой печи теплоноситель подогревают до 225° С,
причем испаряется около 20% теплоносителя. После разделения
паровой и жидкой фаз пары, содержащие примерно 60% всего
необходимого тепла, используются для подогрева при регенерации
растворителя в колонне 3. Жидкий теплоноситель используют для
подогрева экстрагента перед поступлением в колонну 7 и фракции
перед поступлением в колонну /. Основные показатели процесса:
Отношение количества растворителя к фракции 3,5 : 1
Выход бензола от ресурсов, % 99,7
Содержание примесей в очищенном бензоле, % 0,1
Потери растворителя на 1 т бензола, кг 0,03
Содержание смолистых веществ в циркулирующем экстрагенте (без
включения регенерационной установки), % 1
Расход тепла на 1 т бензола, мгкал 800
Расход электроэнергии на 1 т бензола, кВ 7
Расход воды на 1 т бензола, м3 18
Если сопоставить показатели процессов с применением в
качестве растворителей N-метилпирролидона и N-формилморфолина,
то можно установить, что они близки между собой по всем
показателям, за исключением качества бензола (в первом случае оно
выше, преимущественно за счет более глубокого выделения метил-
циклогексана).
Представляет интерес применение экстрактивной
ректификации для выделения бутадиена из смесей углеводородов С4. Эта
важнейшая проблема по обеспечению сырьем промышленности
синтетического каучука была решена в нефтехимической
промышленности с помощью метода экстрактивной ректификации.
Бутадиен получают при последовательном каталитическом
дегидрировании бутана и бутиленов, причем в результате образуется смесь,
состоящая из большого количества компонентов. Перед
разделением смеси углеводородов С4 происходит отгонка низкокипящих
примесей (углеводородов С3), производимая, как и последующая
экстрактивная ректификация, под давлением 8 ат. Концентрат
дегидрирования бутана состоит преимущественно из бутиленов
и бутана, а концентрат дегидрирования бутиленов содержит бу-
тадиен-1,3, бутилены, бутан и некоторое количество изосоеди-
нений.
Разделение смесей бутана и бутиленов с помощью обычной
ректификации настолько сложно, что является невыгодным, а
разделение бутадиена с бутаном вообще невозможно вследствие
образования азеотропной смеси, которая при давлении 8 ат содержит
21% бутана. Это заставило обратиться к процессу экстрактив-
100

Таблица 20. Экстрактивная ректификация в присутствии фурфурола
Углеводород
Температура
кипения
при 760 мм
рт. ст., °С
Коэффициент относительной
летучести
при
отсутствии
растворителя
в присутствии
фурфурола
Изобутан . . .
Изобутилен . .
Бутилен-1 . . .
Бутадиен-1,3
Бутан . . . .
Транс-бутилен-2
Цис-бутилен-2 .
— 11,7
—6,9
—6,3
—4,4
—0,5
0,9
3,7
1,209
1,070
1,046
1,000
0,871
0,843
0,776
2,6
1,666
1,718
1,000
2,020
1,190
1,005
ной ректификации, причем в качестве разделяющего агента был
выбран фурфурол, содержащий 4% воды (табл. 20).
Процесс экстрактивной ректификации в общем
технологическом процессе получения бутадиена применяется дважды: для
разделения бутан-бутиленовых смесей, получаемых при
дегидрировании бутана, и для выделения бутадиена из смесей, получаемых
при дегидрировании бутиленов. В обоих случаях система
экстрактивной ректификации состоит из двух последовательно
работающих колонн, содержащих по 50 тарелок. В первом случае в виде
дистиллята получают бутан и изобутан, возвращаемые на
дегидрирование, а в виде экстракта—смесь бутиленов, подвергаемую
затем дегидрированию, при котором происходит образование
бутадиена.
Смесь углеводородов после дегидрирования бутиленов
подвергают вначале обычной ректификации для удаления
углеводородов С3 и ацетилена, после чего содержание бутадиена в смеси
доходит до 25 %. Полученная смесь подвергается экстрактивной
ректификации также в системе из двух колонн по 50 тарелок с
применением в качестве разделяющего агента фурфурола,
содержащего 4% воды. При экстрактивной ректификации отгоняются
изобутилен, бутан, изобутан и часть бутиленов, возвращаемых на
дегидрирование, а в виде экстракта получают бутадиен и часть
бутиленов с незначительными примесями иных углеводородов.
Эта смесь, содержащая не менее 85% бутадиена, подвергается
затем тщательной ректификации для получения продукта,
содержащего 99% бутадиена. Обычно для этой цели требуется
ректификационная установка, состоящая не менее чем из 100
ректификационных тарелок и предусматривающая большое орошение.
В обоих случаях процесс экстрактивной ректификации
производится следующим образом. Исходная смесь подается на 50-ю,
а растворитель на 96-ю тарелку снизу. Четыре тарелки до верха
колонны обеспечивают удаление фурфурола, содержание
которого в дистилляте должно быть минимальным. Обычно установка
101

экстрактивной ректификации состоит из двух последовательно
работающих колонн.
Соотношение экстрагент: сырье составляет 12 : 1 по объему.
Управление технологическим процессом производится по
температуре низа колонны. Расходы и температура сырья, растворителя
и орошения устанавливаются постоянными.
Температура на тарелках колонны не характеризует
протекания процесса ввиду слишком незначительного ее градиента по
Температура, °С
*iO 60 80 ЮО 120 №
100 \
Бутилен
і і
Подача
растборителя
Тарелка
литания
бутадиен
О 20 40 60 80 100
О 20 W 60 80 WO
Содержание углеводорода 8 ларах, % мол.
о 5
Рис. 25. Основные показатели процесса экстрактивной
ректификации при получении бутадиена:
а — колонна для разделения бутан-бутиленовой смеси; б —
колонна для выделения бутадиена
высоте колонны. Контроль процесса производится по составу
жидкости на тарелках исчерпывающей части колонны. При
разделении бутан-бутиленовых смесей отбираемая с 30-й тарелки
проба должна содержать 30—35% бутилена. Это обеспечивает
содержание последнего в бутане не более чем 4% и получение
бутилена со степенью чистоты не менее 95%.
Контроль процесса при разделении бутилен-бутадиеновой
смеси производится по составу на 25-й тарелке. При обычном
составе исходной смеси пары на 26-й тарелке должны содержать
40—50% бутадиена, что обеспечивает его концентрацию в
дистилляте не более 1 %.
На рис. 25 представлено изменение содержания основных
компонентов по высоте колонны при разделении бутан-бутиленовой
102

смеси и главных параметров процесса при разделении бутилен-
бутадиеновой смеси. Наибольшее изменение концентраций бутана
и соответственно бутиленов происходит между 10-й и 35-й
тарелками, где и должна быть расположена точка контроля и взят
импульс для автоматизации процесса. Наибольшее изменение
концентрации бутадиена по высоте колонны происходит также в
исчерпывающей части, где, естественно, должна быть расположена
точка контроля. Температура по высоте колонны меняется мало —
от 5-й до 90-й тарелки всего лишь на 12° С, причем в значительной
степени перепад температур объясняется изменением давления по
высоте колонны.
Фурфурол является термостойким веществом, но при
повышенных температурах и давлении может происходить его
полимеризация и взаимодействие с непредельными углеводородами, в
частности с бутадиеном. Это вызывает необходимость удаления
образовавшихся полимеров и приводит к некоторым потерям
фурфурола. Другим источником потерь являются механические утечки
и попадание в продукты разделения. Общие потери составляют
примерно 0,01 % от циркулирующего фурфурола, или около 2 кг
на 1 т получаемого бутадиена, т. е. довольно значительную
величину.
Экстрактивная ректификация в общей схеме переработки
сырого бензола
Сопоставляя и анализируя результаты исследований, а также
известные данные о работе промышленных установок, следует прийти
к выводу, что процесс экстрактивной ректификации может быть
успешно применен для выделения насыщенных углеводородов из
бензольной фракции с целью получения высококачественного
чистого бензола. Естественно, что исчерпывающая очистка
каменноугольного бензола от насыщенных углеводородов целесообразна
только в том случае, если он в необходимой степени очищен от
сернистых соединений.
Для процесса экстрактивной ректификации не имеет
принципиального значения произведена очистка сырого бензола серной
кислотой или путем каталитического гидрирования. Благодаря
применяемому в настоящее время технологическому режиму
коксования и все более распространяющемуся стремлению получить
однородный и некрупный кокс («высокотемпературный» кокс)
сырой бензол получают глубоко пиролизованным.
В случае применения сернокислотной очистки получение из
подобного сырого бензола чистого бензола с высокой температурой
кристаллизации не должно вызывать затруднений.
Совершенно иначе складываются обстоятельства в случае
применения каталитической гидроочистки, при которой содержание
насыщенных углеводородов в очищенной фракции повышается и
процесс ректификации и соответственно получения чистого
бензола с высокой температурой кристаллизации затрудняется.
103

Качество бензола для синтеза при каталитической и
сернокислотной очистке можно характеризовать следующими
показателями:
При сернокислот- При каталитичес-
ной очистке кой гидроочистке
Пределы перегонки, °С 0,4—0,5 0,4—0,5
Температура кристаллизации, °С 5,42—5,45 5,3—5,35
Содержание, %:
циклогексани 0,02—0,04 0,10—0,15
н-гептана 0,03—0,06 0,03—0,06
метилциклогексана 0,03—0,05 0,15—0,25
Во многих случаях после сернокислотной очистки можно
получать бензол еще более высокого качества. Поэтому применение
экстрактивной ректификации при сернокислотной очистке сырого
бензола может оказаться необходимым только в случае каких-либо
особых требований к качеству бензола для синтеза или же
достаточно резкого изменения условий косования (снижения
температур коксования), что, конечно, весьма маловероятно.
При каталитической гидроочистке качество чистого бензола
явно не соответствует современным требованиям. Поэтому
применение экстрактивной ректификации при выделении бензола для
синтеза из очищенной каталитическим гидрированием фракции
БТК целесообразно и необходимо. Ниже рассматривается
применение, экстрактивной ректификации при среднетемпературной
каталитической гидроочистке. Следует иметь в виду, что схема
процесса не изменяется при сернокислотной очистке сырого
бензола, только несколько изменяются условия вследствие
различного содержания насыщенных углеводородов в исходной фракции.
Фракция БТК после каталитической гидроочистки
подвергается ректификации, при которой последовательно выделяют:
бензольную фракцию, промежуточную фракцию бензол—толуол,
чистый толуол, ксилол и сольвент. Отбор промежуточной
фракции бензол—толуол необходимо проводить для того, чтобы не
допустить попадания толуола в бензольную фракцию. В
противном случае полученный после экстрактивной ректификации
бензол пришлось бы подвергнуть повторной, на этот раз обычной,
ректификации для освобождения от примесей толуола.
Полученную бензольную фракцию подвергают экстрактивной
ректификации, в результате которой получают бензол
требуемого качества для синтеза и выводимую из цикла фракцию
примесей, содержащую 20—25% бензола. Выход этой фракции и потери
бензола с ней зависят от содержания насыщенных углеводородов
в исходной фракции и требуемого качества бензола.
Отбор промежуточной фракции бензол—толуол следует
проводить таким образом, чтобы в толуоле содержалось предельно
допустимое количество метилциклогексана. Связь между
содержанием метилциклогексана в толуоле и температурными пре-
104

0
0,3
0,2
0,35
0,5
0,4
0,75
0,5
1
0,
,0
55
1,2
0,65
делами перегонки последнего характеризуется следующими
данными:
Содержание метилцикло-
гексана в толуоле, % (по
массе)
Пределы перегонки, °С . .
При содержании метилциклогексана в толуоле 1,2% и толуола
во фракции БТК 16—18% содержащийся в толуоле метилцикло-
гексан составит по отношению к фракции БТК 0,2%. Примерно
на такую величину уменьшится содержание метилциклогексана
во фракции, подвергаемой экстрактивной ректификации.
Расход растворителя при экстрактивной ректификации зависит
от содержания метилциклогексана в исходной фракции, а также
от допускаемого его содержания в очищенном бензоле. В
настоящее время считают, что содержание метилциклогексана в чистом
бензоле не должно превышать 0,05%. В этом случае расход N-ме-
тилпирролидона (водного), если его применять в качестве
растворителя, в зависимости от содержания метилциклогексана в
исходной фракции составит:
Содержание метилциклогексана в исходной
фракции, % 0,3 0,5 0,7
Расход растворителя по отношению к
исходной фракции 2 2,5 3
Коэффициент относительной летучести .... 2,5 3 3,5
Во всех случаях для процесса экстрактивной ректификации
требуется колонна 20 т. т., что соответствует колонне, состоящей
из 50—55 ректификационных тарелок. При этом работа должна
производиться следующим образом: подача сырья на 30—35-ю
тарелку, считая снизу; подача растворителя на 45—49-ю тарелку,
считая снизу; подача орошения на верхнюю тарелку.
Количество и температура подаваемой исходной фракции,
растворителя и орошения должны быть постоянными. Регулировка
процесса должна проводиться изменением количества пара,
подаваемого в подогреватель. Сигналом для автоматического
управления процессом является температура примерно на 15—20-й
тарелке колонны. Градиент температуры в колонне составляет около
30° С, причем наиболее существенное изменение происходит именно
в исчерпывающей части колонны. На тарелке, с которой снимается
показание температуры, целесообразно предусматривать
возможность для отбора пробы. Степень чистоты бензола на 15-й тарелке
снизу должна быть не ниже 99,8%.
Процесс регенерации растворителя прост и производится в
колонне, имеющей 30 ректификационных тарелок, при подаче
растворителя примерно на 15—18-ю тарелку. При регенерации нет
необходимости стремиться к исчерпывающему выделению бензола
из растворителя. Вполне достаточно довести содержание бензола
в регенерированном растворителе до 3—5%. Это позволяет вести
105

процесе, не прибегая к высоким температурам в нижней части
колонны. Следует, однако, учитывать, что присутствие бензола в
циркулирующем растворителе связано с некоторым увеличением
содержания бензола в рафинате.
Особое внимание должно быть обращено на тщательную
сепарацию воды из дистиллята обеих колонн и возвращение этой воды
в цикл растворителя. Это связано не только с необходимостью
поддерживать постоянное количество воды в растворителе, но также
с тем, что отстоявшаяся в сепараторах вода может содержать
какое-то количество N-метилпирролидона или другого растворителя.
Орошение
800иг
Фракция примесей
165кг, бензол-^0%
zzq Насыщенный
растЗоритель 2</8J5*t
РегенерироВанный рас/пборитель 20000 хг
Р и с 26. Основные материальные потоки при экстрактивной
ректификации бензольной фракции:
/ — колонна экстрактивной ректификации; 2 ¦— колонна для
регенерации растворителя; 3 — конденсаторы
Поэтому необходимо предусматривать большой объем сепараторов
и тщательное охлаждение дистиллята.
Орошение колонны экстрактивной ректификации должно
производиться дистиллятом с целью более полного извлечения
насыщенных углеводородов из бензола и уменьшения содержания
последнего в дистилляте. Увлеченный на верх колонны
растворитель будет уноситься потоком флегмы вниз по колонне.
Интенсивность орошения зависит от принятой скорости паров в колонне,
конструкции барботажных колпачков. Целесообразно применять
скорости паров 0,4—0,5 м/с.
Орошение колонны для регенерации растворителя должно
производиться водой. Последняя будет растворять увлеченный на
верх колонны N-метилпирролидон и уносить его вниз, препятствуя
попаданию N-метилпирролидона в дистиллят.
Количество воды, подаваемой на орошение, легко рассчитать
из состава азеотропной смеси, образуемой бензолом с водяными
парами. Так как содержание воды в последней 9%, а содержание
бензола в растворителе 20% (отношение растворитель: бензол
J06

4:1), орошение по отношению к питанию колонны составит около
2%, а по отношению к исходной фракции 9%.
Температура наверху ректификационных колонн определяется
температурой кипения азеотропных смесей углеводородов с водой
и составляет около 70° С. Температура внизу колонн определяется
температурой и количеством подаваемого сырья, растворителя
и орошения, высотой колонны, потерями тепла и не должна
превышать 100° С при экстрактивной ректификации и 150—160° С
при регенерации растворителя. Схема, очевидно, должна
предусматривать теплообмен — использование тепла регенерированного
растворителя, обладающего температурой свыше 100° С, для
подогрева исходной фракции от 30° С до примерно 70° С. После этого
регенерированный растворитель должен быть дополнительно
охлажден водой до 70° С и подан в колонну экстрактивной
ректификации.
Принципиальная технологическая схема экстрактивной
ректификации бензольной фракции с применением N-метилпирроли-
дона в качестве растворителя и основные материальные потоки
приведены на рис. 26. Приведенные на схеме материальные потоки
обусловлены применением в качестве сырья бензольной фракции
гидрорафината, содержащей 1,7% насыщенных углеводородов.
Возможен вариант схемы, при которой тепло регенерированного
растворителя используется в подогревателе колонны
экстрактивной ректификации. В этом случае достигается большая экономия
тепла, однако затрудняется управление процессом.
ГЛАВА УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ
111 ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ
СЫРОГО БЕНЗОЛА
1. Применение сернокислотной очистки
при переработке сырого бензола
Впервые сернокислотный метод очистки сырого бензола с целью
получения чистых продуктов в промышленных условиях был
применен Брунком в 1887 г. [4, с. 502—540]. Вызываемое дешевой
и доступной серной кислотой полимеризующее действие на
непредельные и сернистые соединения оказалось настолько
эффективным, что сернокислотный метод очистки в течение многих лет
являлся фактически единственным промышленным процессом.
Только в период 1950—1960 гг. интенсивное развитие получил
процесс каталитической гидроочистки. Несмотря на значительно
большие капитальные вложения и эксплуатационные расходы,
процесс каталитической гидроочистки представлялся более
экономичным благодаря большему выходу чистых продуктов [65].
107

Особенно ощутимыми оказывались выгоды каталитической
гидроочистки при производстве глубокоочищенного бензола (бензола
для синтеза), что и послужило основной причиной широкого
распространения этого метода. Однако в сернокислотном методе
заложены большие возможности в отношении
усовершенствования процесса и улучшения его технико-экономических
показателей.
А. П. Колесов и В. В. Соколов, проводившие сравнительное
изучение методов гидроочистки и сернокислотного, пришли к
выводу, что последний является более рентабельным [151 ].
Вероятно, этот вывод является несколько преувеличенным, однако,
безусловно, произведенные усовершенствования и выполненные
исследования позволяют значительно улучшить показатели
сернокислотного метода.
В настоящее время сернокислотный метод очистки применяется
в двух вариантах — для очистки фракции БТК и при получении
бензола для синтеза. Каждый из этих двух вариантов должен быть
рассмотрен 'отдельно.
Очистка фракции БТК
Сейчас уже ни у кого не вызывает сомнения, что при очистке
фракции БТК удаление тиофена происходит преимущественно путем
его сополимеризации с непредельными соединениями и что именно
удаление тиофена является определяющим процессом
сернокислотной очистки фракции БТК. Этой основной реакции сопутствуют
параллельно протекающие побочные — сополимеризация
непредельных соединений с бензольными углеводородами, приводящая
к уменьшению выхода последних, и сульфирование
образовавшихся полимеров и гомологов бензола, что вызывает образование
кислой смолки.
Однако достоинства метода сернокислотной очистки
(доступность и дешевизна реактива, гибкость процесса и простота
управления последним, а также несложность аппаратурного
оформления) настолько существенны, что позволяют в известной степени
мириться с указанными выше недостатками процесса. Поэтому
в течение многих лет ведутся исследования процесса
сернокислотной очистки с целью улучшения технико-экономических
показателей процесса.
Основными задачами при этом являются улучшение степени
очистки бензольных продуктов и, в первую очередь, самого
бензола, а также уменьшение потерь бензольных углеводородов в
процессе очистки.
В настоящее время для достаточно полного выделения тиофена
при очистке фракции БТК используют предложенный А. П.
Колесовым, В. 3. Соколовым и Л. Е. Карлинским способ добавки
(«присадки») непредельных соединений. Это особо необходимо
в тех случаях, когда исходная фракция содержит много тиофена
108

и мало непредельных соединений. В качестве непредельных
соединений авторы предложения рекомендовали фракции «смолы
пиролиза» (жидких продуктов, получаемых при пиролизе нефтяных
фракций на этилен и пропилен), отходы производства дивинила
и многие другие [153]. Однако выполненные в последнее время
исследования установили, что эти продукты совершенно не
равноценны по своему действию и к их выбору следует подходить с
большой осмотрительностью.
Типовая схема сернокислотной очистки фракции БТК
представлена на рис. 27.
Фракция БТК и кислота одновременно поступают в
центробежный насос, являющийся также смесителем, затем проходят
гидравлические смесители (шары, змеевики, ребристые радиаторы
и т. п.) и поступают в реактор, представляющий емкость,
фракция
6Т
Кислая
смолка
Мытая фракция
6Т
Сдежая щелочь
Отработанная
щелочь
Рис. 27. Схема непрерывной сернокислотной очистки:
/ — насос-смеситель; 2 — смесители гидравлические; 3 —
отстойник кислоты и кислой смолки; 4 — отстойник щелочи; 5 — насос
для циркуляции щелочи; 6 — сборник щелочи
обеспечивающую контакт кислоты и фракции
продолжительностью 5—15 мин, во всех предыдущих аппаратах суммарная
продолжительность контакта не превышает обычно 1 мин.
Расположенная после реактора цепь аппаратов предназначена
для процессов регенерации кислоты, отстоя кислоты и
кислой смолки, нейтрализации фракции и отстоя отработанной
щелочи.
В том случае, если для удаления тиофена необходимо добавить
непредельные соединения, то «присадку» последних обычно
производили непосредственно во фракцию перед поступлением
последней в насос.
Ниже будет показано, что выбор места подачи
непредельных соединений имеет большое значение и что подача их во
фракцию перед насосом-смесителем является далеко не самым
удачным вариантом. Показатели процесса для некоторых
заводов приведены ниже [78]:
109

Нижне-
Тагиль- _
ский Енакиев- Днепро-
Показатель MPT„nnvn ский петров-
гйческий КХЗ ский КХЗ
комбинат
Температура начала кипения фракции БТК, °С . . 82 83,5 82,5
Температура при 95% отгона фракции БТК, °С . . 135 145 150
Расход серной кислоты, % 3 6,2 7,9
Продолжительность контакта в смесителях, с ... 14 90 46
Продолжительность контакта в реакторе, мин. . . 4 11 8
Окраска с серной кислотой:
после смесителей 1 — 0,2
после реактора 0,4 — 0,15
Бромное число фракции:
после смесителей 0,25 0,72 0,25
после реактора 0,12 0,45 0,20
Содержание тиофена, %:
после смесителей — — 0,10
после реактора — — 0,10
Из приведенных данных видно, что процесс очистки в
основном проходит в смесителях (в насосе и в гидравлических
смесителях) и что включение реактора, несмотря на большую
продолжительность контакта, вызывает незначительное изменение
показателей очистки.
Характерные показатели были получены при исследовании
очистки фракции БТК на Баглейском коксохимическом заводе
[91 ]. Температура начала кипения фракции составляла 83° С,
температура конца перегонки 155° С, содержание тиофена и метил-
тиофенов 1,45%; стирола и метилстиролов 1,34%; индена 0,88%.
Концентрация серной кислоты составляла 93,4%, количество
кислоты 8%.
Перед насосом-смесителем во фракцию БТК добавлена
«присадка» 2,5%, представляющая фракцию смолы пиролиза,
содержащую 54% непредельных соединений. Температура процесса
55° С, продолжительность контакта в насосе-смесителе 6 с, в
шаровых смесителях 32 с, в реакторе 5 мин. Ниже приведены
показатели процесса:
„ После ,_,
После смеси- После
насоса телей реактора
Окраска с серной кислотой .... 0,8 0,2 0,2
Бромное число фракции 0,28 0,22 0,20
Содержание тиофена во фракции, % 0,28 0,13 0,11
Содержание кубовых остатков, % . . — 4,8 4,1
Выход кислой смолки, % — 2,0 5,07
Из приведенных данных видно, что процесс очистки фракции
в значительной степени проходит в насосе и почти полностью
заканчивается в смесителях.
В реакторе очистка фракции происходит в самой
незначительной степени, но зато интенсивно образуется кислая смолка
следующего состава: 58% сульфокислота; 15,5% бензольных
углеводородов; 14,5% воды; 12% серной кислоты.
по

Сульфокислоти представляют преимущественно продукты
сульфирования полимеров непредельных соединений и сополимеров
последних с бензольными углеводородами со средней
молекулярной массой 330. Общее количество углеводородов и тиофенов,
содержащихся в кислой смолке в форме сульфокислот и полимеров,
составляет 3,24%.
Потери углеводородов в виде кислой смолки составляют
большую величину в общем балансе потерь. Кубовые отстатки, выход
которых составляет 4,1 %, представляют собой продукты
полимеризации непредельных соединений и их сополимеризации с
бензольными углеводородами и тиофенами. Суммарные потери
углеводородов и тиофенов (с кислой смолкой и кубовыми остатками)
составляют 7,34%. Выход дистиллята из нейтрализованной фракции
(после отделения кислой смолки) составил по отношению к
исходной фракции 91,8%, т. е. основными источниками потерь
бензольных углеводородов является образование кислой смолки и
кубовых остатков.
Проведенное хроматографическим методом определение
составов исходной и очищенной фракций дало возможность определить
потери отдельных компонентов:
Бензол
Содержание, %:
исходной фракции 73,78
очищенной фракции 79,85
Потери, %:
к фракции БТК 0,62
к ресурсам 0,84
относительные 14,5
Потери толуола, ксилола и сольвента составляют 85,5% всех
потерь. При необходимости улучшить очистку с помощью
увеличения расхода или концентрации кислоты, а также увеличения
количества «присадки» потери углеводородов, преимущественно
гомологов бензола, соответственно возрастают. При меньшем
содержании тиофена в исходной фракции БТК (например, 0,2—
0,3%), процесс очистки проходит значительно легче — при
меньшем расходе кислоты и непредельных соединений и меньших
потерях [154].
Выход и качество регенерированной кислоты при указанных
условиях процесса обычно не бывают очень высокими —
концентрация 45—50%, содержание органических примесей (в пересчете
на углерод) 3—5% и выход 50—65%.
Примерно аналогичные результаты были получены и в цехе
ректификации Запорожского коксохимзавода при очистке
фракции БТК при добавлении 2,5% фракции пиролизной смолы и
расходе кислоты 8%. За период наблюдений средний выход кислой
смолки составил 5,26% по отношению к исходной фракции БТК.
пі
олуол
17,34
16,65
2,22
12,38
49,9
Ксилол
и
сольвент
4,51
3,5
1,59
33,12
35,6

Состав кислой смолки: 11,6% бензольных углеводородов; 13,2%
серной кислоты; 60,1% сульфокислота; 15,1% воды.
Бензольные углеводороды находятся в кислой смолке в виде
радикалов сульфокислот (#5О3Н) и механически увлеченных.
Общие потери с кислой смолкой составляют 2,97%. Выход
кубовых остатков составил 5,05%, и содержание золы в них было
7,4%, общие потери с кислой смолкой и кубовыми остатками
составили 7,67%.
При среднем выходе чистых продуктов 90% потери с кислой
смолкой и кубовыми остатками составляют свыше 75% общих
потерь и распределяются следующим образом: бензол — 0,55%;
толуол, ксилол и сольвент — 3,21%; тиофены — 1,17%;
непредельные соединения — 2,74%.
Медленное протекание процесса удаления тиофена в смесителях
после насоса показывает, что непредельные соединения там уже
практически отсутствуют. Процесс очистки можно разделить
искусственно на две последовательно протекающие стадии, при
которых идут следующие реакции:
полимеризация непредельных соединений и сополимеризация
последних с тиофеном и бензольными углеводородами
(преимущественно с гомологами бензола);
сульфирование образовавшихся полимеров и сополимеров,
бензольных углеводородов (преимущественно гомологов бензола) и
сохранившегося тиофена.
Фактически все реакции протекают одновременно, но вначале
(в насосе и смесителях) преимущественное развитие получает
первая группа реакций, а в конце (в реакторе) — вторая.
Если не считать процесса сульфирования остаточного
количества тиофена, вторая группа реакций является нежелательной,
приводящей к образованию кислой смолки, ухудшению качества
и уменьшению выхода регенерированной кислоты и
дополнительным потерям бензольных углеводородов. Первая группа реакций
является в основном полезной и необходимой для успешного
проведения процесса, так как обеспечивает возможность получения
бензольных углеводородов, в достаточной степени свободных от
примесей тиофенов и непредельных соединений. Нежелательными
в этой группе реакций являются процессы сополимеризащш
непредельных соединений и бензольных углеводородов, приводящие
к уменьшению выхода последних и соответственно к увеличению
выхода кубовых остатков.
Основные направления усовершенствования сернокислотной
очистки фракции БТК:
интенсификация реакции сополимеризации тиофена с
непредельными соединениями при помощи увеличения
продолжительности пребывания последних в сфере реакции;
ограничение р-акций сополимеризации непредельных
соединений с бензольными углеводородами путем подбора соответствую-
112

щего состава непредельных соединений и уменьшения содержания
гомологов бензола в очищаемой фракции;
сокращение продолжительности процесса для ограничения
реакций сульфирования и уменьшения количества кислой смолки.
Выполнение указанных условий позволит достигнуть высокого
выхода бензольных продуктов требуемой чистоты.
Очистка бензола для синтеза
Стандарт на бензол для синтеза ограничивает допустимое
содержание тиофена 0,0005%. В некоторых случаях требуется бензол,
свободный от тиофена. При очистке фракции БТК или даже БТ
получение подобного бензола связано с увеличенным расходом
кислоты и непредельных соединений и, следовательно, со
значительными потерями. Поэтому в этих случаях бензол обычного
качества, например бензол для нитрации, перемывают вторично.
При этом благодаря отсутствию реакционноспособных гомологов
бензола процесс удаления тиофена удается провести с
незначительными потерями. В некоторых зарубежных торговых
спецификациях очищенный подобным образом бензол называют
бензолом двойной очистки.
Повторная очистка бензола возможна в двух вариантах —
с применением олеума или моногидрата, или с применением
обычной 92—94%-ной кислоты и добавки непредельных соединений.
В первом случае при относительно небольшом расходе кислоты
удается достаточно легко достичь требуемой очистки, но качество
отработанной кислоты не позволяет использовать ее без
регенерации. Во втором случае расход кислоты получается большим, но
качество отработанной кислоты позволяет использовать ее
вторично. Благодаря последнему обстоятельству этот метод получил
широкое распространение.
Впервые свойство тиофена реагировать с непредельными
соединениями было отмечено Крубером еще в 1932 г. [156]. Г. В. Ко-
пелевич и А. И. Бродович предложили использовать циклопента-
диен для удаления тиофена [157]. Клекстон и Гофферт отметили,
что для удаления тиофена наиболее пригодны стирол и инден [158 ].
Условия алкилирования тиофена непредельными соединениями,
а также свойства образующихся при этом соединений описали
Кутц и Корзон [159].
Однако применение непредельных соединений для удаления
тиофена тормозилось отсутствием экономичного способа
производства непредельных соединений. Использование содержащихся
в сыром бензоле непредельных соединений вызывало
затруднения — циклопентадиен образовывал вязкую кислую смолку и
приводил к появлению кислых реакций дистиллята при
ректификации. А. П. Колесов, В. 3. Соколов и Л. Е. Карлинский
предложили применять для удаления тиофена фракции Цпиролизной смолы
заводов синтетического спирта и отходы при производстве
дивинила [160, 161 ]. Ресурсы этих непредельных соединений оказа-
113

лись достаточными для организации производства бензола для
синтеза в больших масштабах [162].
При использовании в качестве присадки фракции смолы
пиролиза в количестве 5% и отходов производства дивинила в
количестве 0,7% были получены следующие результаты:
Расход 93%-ной серной кислоты, % 5—7
Продолжительность контакта, мин 3—5
Качество бензола:
окраска с серной кислотой До 0,1
содержание тиофена, % 0,0001—0,0003
пределы перегонки (95%), °С 0,4—0,5
температура кристаллизации, °С 5,40—5,45
Исходным сырьем являлся чистый бензол, содержащий обычно
не более 0,01—0,03% тиофена. Содержание непредельных
соединений в дивинильной присадке приближается к 90%, а во
фракции смолы пиролиза, выкипающей в пределах 80—120° С, обычно
не превышает 20%. Таким образом, если считать только на
непредельные соединения, то количество присадки в весовом
отношении в обоих случаях одинаково, а в молярном отношений,
благодаря малой молекулярной массе дивинильной присадки E0—
60), во втором случае количество присадки больше.
При большем содержании тиофена в исходном бензоле
показатели процесса получаются несколько иными. При очистке
бензола, содержащего 0,10—0,12% тиофена, были применены диви-
нильная присадка, содержащая 80% непредельных углеводородов
(по йодному числу), серная кислота концентрацией 93,5%.
Процесс осуществляли при температуре 34—36° С и
продолжительности контакта в шаровых смесителях 36—44 с [163].
Характеристика процесса приведена ниже:
Расход кислоты на
1 т бензола, кг ... 106,3 71,4 61,5 106,8 85,9 72,8
Расход присадки на
1 т бензола, кг . . . 12,7 6,8 9,9 12,2 11,1 11,9
Содержание тиофена
в бензоле, % .... 0,00041 0,00063 0,00039 0,00047 0,00070 0,00031
При температуре 35° С и концентрации кислоты 93% бензол
практически не сульфируется и незначительно сульфируется тио-
фен. В слабой степени происходит также сополимеризация
бензола с непредельными соединениями. Происходит полимеризация
непредельных соединений и может происходить сульфирование
образовавшихся полимеров, а также сополимеров с тиофеном.
Но так как количество присадки невелико, процессы
сульфирования получают очень ограниченное развитие, и концентрация
кислоты уменьшается очень незначительно. Это дает возможность
использовать кислоту вторично для очистки фракции БТК-
Применение фракций пиролизной смолы в качестве присадки
представляет меньшие возможности, так как эти фракции всегда
114

содержат гомологи бензола, склонные к процессам
сульфирования и сополимеризации с непредельными соединениями. Поэтому
отработанная кислота содержит больше органических примесей
и обладает несколько меньшей концентрацией, что осложняет ее
повторное использование.
Таким образом, сернокислотный метод получения бензола,
глубоко очищенного от тиофена, с помощью присадок непредельных
соединений сводится к перемывке чистого бензола с целью
исключения из сферы реакции гомологов бензола, присутствие которых
приводит к образованию кислой смолки и кубовых остатков и
затрудняет удаление тиофена. Тем не менее был применен процесс
очистки фракции БТК по непрерывной схеме с получением при
этом бензола с содержанием тиофена не более 0,0005% [165].
Схема предусматривает двустадийный процесс и противоток:
свежая кислота (олеум) контактирует с фракцией, прошедшей
первую стадию очистки, а кислотой после второй стадии очистки
обрабатывают свежую фракцию БТК. Процесс основан на очень малой
продолжительности контакта кислоты и фракции, чтобы не
допустить развития процессов сульфирования гомологов бензола.
Несмотря на то что опубликованные данные сообщают об очень
хороших показателях процесса, как в отношении выхода
продуктов, так и в отношении расхода кислоты, схема эта
распространения не получила.
Вследствие невозможности избежать сульфирования бензола
при удалении тиофена методом сульфирования, в очищаемой массе
бензола содержится реакционная вода, которая вызывает
гидролиз тиофенсульфокислоты и ухудшение качества бензола. Это
делает необходимым осуществлять процесс быстро, по противотоку,
а если это невозможно, то по стадиям. Если на это обстоятельство
не обращать внимание, то показатели процесса становятся весьма
неудовлетворительными [166 ]:
Расход 98%-ной серной кислоты, % 13,5—14,8
Продолжительность процесса, мин 90—120
Потери при промывке, % 9,4—10,0
Содержание тиофена, %:
в исходном бензоле 0,01
в очищенном бензоле <0,0001
Если ограничить продолжительность процесса 20 с и
применить эффективное перемешивание, то можно достичь значительно
лучших показателей [155]:
Температура процесса, °С 49 42 34
Содержание тиофена в очищенном
бензоле, %, при расходе олеума:
3% 0,0012 0,0011 0,004
5% 0,00039 0,00035 0,0005
7% 0,0003 0,00016 0,00019
Содержание тиофена в исходном бензоле составляло 0,1
а применяемый олеум содержал 2% свободного SO3. Если при рас-
115

ходе олеума 5% и 7% провести процесс в две стадии, то можно
достичь значительно лучших показателей по очистке, вплоть до
получения бензола, не содержащего тиофена. Потери при очистке
составляют при расходе олеума 3% около 0,5%, а при расходе 7%
достигают 1,2%.
После очистки, отстоя и отделения отработанного олеума
бензол подвергается нейтрализации и после отделения щелочи —
водной промывке. Если бензол обладает необходимыми
показателями по пределам кипения, температуре кристаллизации и
содержанию сероуглерода, то после водной промывки он не нуждается
в дополнительной ректификации [167].
Вследствие высокой растворимости бензолсульфокислоты и то-
луолсульфокислоты в серной кислоте, регенерация отработанного
олеума возможна только путем применения метода термического
расщепления — процесса очень дорогого и сложного [168, 169].
При этом методе кислоту подают в разогретую до 1200° С камеру,
где сгорают все органические примеси, а кислота раскисляется до
сернистого газа, который затем окисляется в серный ангидрид,
после чего получают совершенно чистую кислоту. Стоимость
последней не может окупить всех расходов, и поэтому процесс не
получил развития. В промышленности применяется метод
удаления тиофена путем его сополимеризации с непредельными
соединениями [170].
2. Основные реакции при очистке фракции ВТК
При анализе процесса очистки фракций сырого бензола и выборе
рациональных условий процесса в первую очередь должны быть
рассмотрены реакции непредельных соединений с тиофеном и
бензольными углеводородами.
Клэкстон, отмечая большое влияние непредельных соединений
на удаление тиофена, указывает, что можно найти разницу в
действии отдельных соединений и что избыток непредельных
соединений ничего существенного не дает (рис. 28, 29) [18].
Из приведенных на рис. 29 данных видно, что при применении
98%-ной кислоты результаты, получаемые при содержании
стирола и индена 5% и 2,5%, примерно одинаковы и что увеличение
расхода кислоты свыше 3% уже почти ничего не дает. Применение
амиленов приводит к ухудшению результатов очистки бензола по
сравнению с применением стирола и индена. При применении
89%-ной кислоты не достигается столь глубокая очистка от
тиофена и влияние расхода кислоты становится заметным.
А. П. Колесов и В. 3. Соколов отмечают, что тиофен в растворе
бензола при действии 93%-ной серной кислоты с высокой
скоростью может алкилироваться непредельными углеводородами
разных классов, и поэтому в качестве присадок при очистке бензола
могут применяться самые различные продукты как в виде
индивидуальных соединений, так и в виде смесей. Механизм алкили-
пб

0,2
2
Содержание непредельного
Рис. 28. Влияние содержания
непредельных соединений при постоянном
количестве 89%-ной серной кислоты
C% объемн.) на содержание тиофеновой
серы:
/ — кумарон; 2 — циклопентадиен; 3 —
амилены; 4 — стирол; 5 — инден
/ 2 3 *
Количестбо «ислоты, %
Рис. 29. Влияние количества 98%-ной
серной кислоты при постоянном
содержании непредельных соединений на
содержание тиофеновой серы:
/ — без непредельных соединений; 2 — 2,5%
индена; 3 — 2,5% стирола; 4 — 5%
стирола; 5 — 5% индена
рования тиофена непредельными соединениями представляется
следующим [171].
На первой стадии процесса идет реакция между кислотой и
непредельным соединением, приводящая к образованию реакцион-
носпособного промежуточного продукта — иона карбония:
H2SO4+ R —СН - СН2— HSO4 + R — СН — СН3,
реагирующего в дальнейшем с тиофеном по следующей схеме:
— сн — сн3
V
— сн
н V
1—сн
\
СН;
СН,
В результате получается сополимер тиофена с непредельным
соединением, а кислота остается в неизменном виде. Процесс
может не останавливаться на стадии образования сополимера, а идти
дальше — например, путем присоединения еще одной молекулы
непредельного соединения. Гофферт и Клэкстон, отмечая, что под
действием серной кислоты тиофен легко реагирует с инденом,
указывают, что процесс может идти по одной из следующих схем [172 ]:
СШЭ
сн2
сн2
117

п.
сн2
В этих случаях процесс также может не останавливаться на
стадии образования димеров, а продолжаться дальше. Кроме этого,
под влиянием серной кислоты непредельные соединения могут
реагировать между собой, образуя полимеры, которые,
подвергаясь действию серной кислоты, образуют кислую смолку [173].
Непредельные соединения и тиофен реагируют между собой не
только под влиянием серной кислоты, но также и при действии
других агентов, например хлористого алюминия. Однако в этом
отношении серная кислота является наиболее активным агентом,
причем ее действие обнаруживается уже при относительно
невысоких концентрациях [174].
С повышением концентрации кислоты эффективность ее
действия несколько увеличивается — процесс удаления тиофена
ускоряется и достигается более глубокая очистка. При очистке
бензола, содержащего 0,15% тиофена, и добавке 0,6% стирола
были получены следующие результаты:
Концентрация кислоты, % 89 92,5 94,0
Содержание тиофена в бензоле, %,
через:
5 с 0,08 0,02 0,01
15 с 0,02 0,005 0,0003
30 с 0,0008 0,0004 0,0002
60 с 0,0006 0,0003 0,0002
Исследования проводились в лабораторном моечном аппарате
с эффективным перемешиванием при постоянной температуре 30° С
и расходе кислоты 4,5%. Показано, что увеличение
продолжительности процесса свыше 30 с является нецелесообразным. При
концентрации кислоты 94% продолжительность процесса может
составлять примерно 20 с. Некоторое повышение температуры
процесса позволило бы еще больше уменьшить его
продолжительность. После очистки бензол дистиллируют для отделения от
образовавшихся полимеров и сополимеров. Это разделение не
вызывает затруднений, так же как и отделение остатков непрореагиро-
вавшего стирола, который благодаря высокой температуре
кипения полностью остается в кубовых остатках.
Несколько иначе обстоит дело в случае применения «диви-
нильной» присадки. Последняя представляет смесь углеводородов,
часть которых кипит при температурах, близких к температуре
кипения бензола. «Дивинильная» присадка, по данным ВУХИНа,
выкипает в пределах 45—170° С (большая часть до 100° С) и
содержит примерно 80—85% непредельных соединений, значительную
часть которых составляют амилены и пиперилен [153]. При
применении «дивинильной» присадки необходимо, чтобы все непре-
118

92
0,15
0,05
0,04
0,0001
93
0,15
0,03
0,03
0,00007
94
0,10
0,03
0,02
0,00005
дельные соединения, кипящие при температуре, близкой к
температуре кипения бензола, были полностью полимеризованы,
иначе показатели качества бензола (окраска с кислотой и бромное
число) будут ухудшены. Однако полная отмывка непредельных
соединений затруднена.
УХИНом совместно с Баглейским коксохимическим заводом
в лабораторных условиях были проведены исследования по
очистке смеси криоскопического (бессернистого) бензола с 1,2%
«дивинильной» присадки. Исходный бензол имел окраску с
серной кислотой 0, бромное число 0 и не содержал тиофена. Расход
кислоты фактического веса составлял 7%, продолжительность
контакта — 5 мин при температуре 28° С, концентрация кислоты 93%.
Результаты очистки приведены ниже:
Концентрация кислоты, % 91
Окраска бензсла с серной кислотой . . 0,3
Бромное число бензола 0,10
Оптическая плотность бензола .... 0,09
Содержание тиофена в бензоле, % . . 0,00022
Некоторые неотмытые примеси, внесенные присадкой,
определяют значение показателей по окраске с кислотой и по бромному
числу и создают при колориметрировании фон. Поэтому можно
ошибочно определить присутствие тиофена в пробе, не
содержащей тиофена. В тех пробах, где тиофен содержится, этот же фон
будет содействовать завышению результатов.
Ниже приведены данные, характеризующие влияние
концентрации кислоты при очистке бензола, содержащего 0,11 % тиофена
и обладающего следующими показателями по очистке: окраска с
серной кислоты 0,2, бромное число 0,22; условия процесса:
количество присадки 1,2%, расход кислоты 9% в пересчете на
моногидрат:
Концентрация
кислоты, % 89 90 91 92 93 94
Окраска бензола с
серной кислотой . . 0,2 0,2 0,15 0,1 0,1 0,05
Бромное число . . . 0,08 0,07 0,05 0,03 0,03 —
Содержание тиофена,
% 0,00048 0,00037 0,00030 0,00026 0,00020 0,00015
Рост содержания тиофена, соответствующий снижению
концентрации кислоты, в значительной степени определяется менее
полным удалением вносимых с присадкой примесей, что видно из
изменения значений окраски с серной кислотой и бромного числа.
Процесс удаления тиофена с помощью присадок непредельных
соединений осложняется тем, что последние образуют продукты
сополимеризации с бензольными углеводородами. Еще в 1893 г.
Броше отметил, что бензол конденсируется с гексеном в
присутствии небольших количеств крепкой серной кислоты [175]. Ра-
мер установил, что под влиянием крепкой серной кислоты стирол
конденсируется с ксилолом, образуя углеводород, кипящий при
310° С [176]. Мерле, приводя примеры конденсации циклогексена
119

с бензолом и ксилолом, указывает на наличие в продуктах
конденсации двух циклогексановых колец и одного бензольного
ядра [177].
Гомологи бензола более склонны к сополимеризации с
непредельными соединениями, чем сам бензол. Относительную
склонность бензола, толуола, этилбензола и мезитилена к этим
процессам Кондон оценивает как 1; 2,1; 1,8; 1,7 [178]. Интенсивность
процессов сополимеризации гомологов бензола (смесь толуола и
ксилолов) с непредельными соединениями в присутствии серной
кислоты подчеркивает Н. Сахапен, приводя следующие данные
[179]:
Концентрация серной кислоты, % 90 94 98
Количество удаленной ароматики, %:
в присутствии непредельных соединений . . 50 88 100
при отсутствии непредельных соединений . . 3 10 27
Приведенные данные характеризуют влияние, оказываемое
непредельными соединениями на удаление ароматики, и
показывают, что даже в случае применения 98%-ной серной кислоты
процессы сульфирования ароматики имеют подчиненное значение по
сравнению с процессами ее сополимеризации с непредельными
соединениями. Л. Я. Коляндр и М. И. Тяптина исследовали
процесс сополимеризации бензольных углеводородов с непредельными
соединениями, содержащимися в инденовой фракции тяжелого
бензола, выкипающей в пределах 176-—185° С [180]. Условия
проведения исследований были следующими: количество инденовой
фракции 4,5%; содержание непредельных соединений
(преимущественно индена) во фракции 87%; концентрация серной кислоты
93,2%; продолжительность контакта с кислотой 5 мин.
При проведении исследований определялся выход кубовых
остатков и дистиллята. В составленных бинарных смесях
содержание непредельных соединений составляло 3,9%. При отсутствии
потерь при очистке и процессов сополимеризации выход кубовых
остатков должен был бы составить 3,9%. В действительности он
был больше, и разница в выходе кубовых остатков дает
представление об интенсивности протекания процессов сополимеризации.
Для более полного представления о процессах сополимеризации
необходимо также учитывать потери при промывке кислотой
(табл. 21).
Таким образом, относительная склонность к сополимеризации
у бензола, толуола и ксилола характеризуется отношением 1:2:
: 3, причем это отношение примерно сохраняется при 25 и 50° С.
Процессы сополимеризации непредельных соединений и
бензольных углеводородов оказывают решающее влияние на
показатели процесса очистки фракции, так как вызывают уменьшение
выхода чистых продуктов и увеличение выхода кубовых остатков
и кислой смолки. Из-за расходования значительной части
непредельных соединений на сополимеризацию с бензольными
углеводородами полное удаление тиофена вызывает затруднения.
120

Таблица 21. Показатели процесса сернокислотной очистки бензола,
толуола и ксилола
Продукт
Бензол
Толуол
Ксилол

Температура, °С
25
50
25
50
25
50
Выход, %
дистиллят
94,55
93,80
93,40
92,60
92,27
90,60
кубовые
остатки
4,55
5,05
5,58
5,95
6,60
7,05
Потери
при
обработке
кислотой,
%
0,30
0,55
0,50
1,15
0,64
1,72
Потери
за счет
сополиме-
ризации,
%
0,95
1,70
2,18
3,20
3,34
4,87
Увеличение содержания непредельных соединений за счет вы-
сококипящих фракций сырого бензола или фракций пиролизной
смолы одновременно приводит к увеличению содержания во
фракции БТК гомологов бензола, активно сополимеризующихся с
непредельными соединениями, что уменьшает возможный эффект от
ввода последних. Ниже приведены результаты переработки
фракции БТК самостоятельно и совместно с фракцией смолы пиролиза,
прибавленной в количестве 10%. Исходные фракции и
составленная смесь имели следующий состав:
. Фракция
к3тК?ИЯ смолы Смесь
ьт*\ пиролиза
Пределы кипения, °С 83—149 82—180 82—170
Состав, %:
бензол 75 12 68,7
толуол 16,6 22 16,15
ксилол и сольвент 5 31 7,6
непредельные соединения 3 35 6,2
тиофены 1,5 — 1,35
~ НеПредеЛЬНЫе СОеДИНеНИЯ fxtAn * ппп л ъпп
Отношение *-. ~L~ 0,146 0,660 0,260
толуол+ксилол+сольвент ...»
~ непредельные соединения
Отношение — г 2,0 — 4,6
тиофен
Несмотря на то что прибавлена фракция, содержавшая 35%
непредельных соединений, отношение последних к сумме гомологов
бензола в полученной смеси оказалось относительно невысоким —
0,260. Это произошло потому, ч?о в прибавленной фракции было
велико содержание гомологов бензола — 53%. Условия
проведения очистки следующие: концентрация кислоты 93,8%;
температура 50—55° С; продолжительность контакта 3 мин; количество
кислоты 7,5%: фракция
Фракция БТК с пиро-
БТК лизной
смолой
Выход дистиллята, % 94,5 89
Потери ароматики, % 1 3,45
Бромное число бензола 0,2 0,11
Содержание тиофена в бензоле, % .... 0,12 0,05
121

Прибавление пиролизной смолы дало возможность снизить
значение бромного числа и содержание тиофена, но при этом
одновременно увеличиваются на 2,45% потери бензольных
углеводородов.
На Енакиевском коксохимическом заводе был разработан
процесс совместной переработки фракции БТК сырого бензола с
фракциями смолы пиролиза [181 ]. Удаление тиофена при этом,
благодаря увеличенному содержанию непредельных соединений в смеси
фракций, облегчилось, но развитие процессов сополимеризации
приводило к уменьшению выхода чистых продуктов. Это
компенсировалось введением в цикл переработки бензольных
углеводородов.
На Баглейском коксохимическом заводе получали бензол для
нитрации из фракции БТКС при добавлении «присадки»,
содержащей 90% непредельных соединений [182]. В соответствии с
результатами предварительно выполненных исследований расход
присадки по отношению к фракции составил 1,6% и расход
кислоты 160 кг/т (в пересчете на моногидрат). Исходная концентрация
кислоты составляла 93,5%. Присадка подавалась во фракцию
перед насосом-смесителем (перед подачей кислоты). Естественно,
что подобный метод получения глубокоочищенного бензола из
сернистой фракции БТКС не мог найти применения.
Значительно более рациональный технологический процесс
очистки фракции БТК был разработан и осуществлен на
Макеевском коксохимическом заводе. В основу этой технологии
положено максимально возможное уменьшение содержания высоко-
кипящих компонентов во фракции БТК и подача присадки в
несколько стадий. При этом удаление тиофена достигается
исключительно за счет процессов алкилирования. Присадка (пипериле-
новая фракция) подается во фракцию перед насосом-смесителем,
затем перед гидравлическими смесителями и даже перед
реактором. Расход кислоты составляет 50—55 кг/т, расход присадки около
2,5%. Качество бензола характеризуется следующими
показателями: содержание тиофена 0,02^-0,04%; бромное число 0,10—
0,12; показатель по окраске кислоты 0,15—0,2.
Установленный режим очистки обеспечивает высокий выход
чистых продуктов. Качество бензола по содержанию тиофена
является высоким, но большие значения бромного числа и
показателя по окраске кислоты свидетельствуют о том, что непредельные
соединения, внесенные присадкой, не полностью удалены при
помощи кислоты. Одной из основных причин недостаточно
глубокого удаления тиофена и увеличенных потерь бензольных
углеводородов при очистке фракции БТК является, как указывалось
выше, процесс сополимеризации последних с непредельными
соединениями. В связи с этим С. В. Кулясовой в лабораторных
условиях было проведено исследование относительной интенсивности
реакций между компонентами фракции БТКС и непредельными
соединениями тяжелого бензола и дивинильной присадки.
122

Исследования проводились путем перемешивания бензола,
толуола, метаксилола и мезитилена с 2,5% дивинильной присадки
или тяжелого бензола в присутствии 8% серной кислоты
концентрацией 93% при температуре 37° С. Содержание непредельных
соединений в дивинильной присадке составляло около 90%, в
тяжелом бензоле — 70%. После отделения кислоты и кислой смолки
и нейтрализации производилась дистилляция с водяным паром.
Интенсивность процессов сополимеризации оценивалась по выходу
дистиллята. Результаты исследований были пересчитаны на
добавку 1 % непредельных соединений, что позволяет более
правильно судить об относительной склонности к процессам
сополимеризации:
^ ^ Метакси- .
Бензол Толуол лол Мезитилен
Выход дистиллята, % от исходного
углеводорода:
при добавке тяжелого бензола . . . 98,8 95,2 94,6 94,4
при добавке дивинильной присадки 99,0 97,75 96,75 96,3
Потери углеводорода на 1%
непредельных соединений, %:
при добавке тяжелого бензола . . . 0,70 2,80 3,10 3,20
при добавке дивинильной присадки 0,44 1,00 1,44 1,64
Относительная склонность к
сополимеризации:
при добавке тяжелого бензола ... 1 4,0 4,43 4,57
при добавке дивинильной присадки 0,63 1,43 2,07 2,34
Непредельные соединения, входящие в состав дивинильной
присадки, также реагируют с бензольными углеводородами, но
менее интенсивно, чем входящие в состав тяжелого бензола
стирол и инден. Однако толуол, метаксилол и мезитилен даже с
непредельными соединениями дивинильной присадки реагируют в
достаточной степени интенсивно. Поэтому более целесообразно
производить добавление присадки не к широкой фракции БТКС, а к
бензольной фракции или, в крайнем случае, к бензольно-толуольной.
Было проведено исследование кинетики реакций стирола и ин-
дена с тиофеном и бензольными углеводородами, проходящих под
действием серной кислоты. С этой целью к 1%-ным растворам
тиофена, бензола, толуола и метаксилола в гептане добавляли
инден в количестве 8%, после чего смесь обрабатывали 92%-ной
серной кислотой в количестве 5% при температуре 18° С.
Выбранные условия почти полностью ограничивали процессы
сульфирования. В полученном после нейтрализации и ректификации
дистилляте определяли содержание тиофена или углеводородов и
рассчитывали содержание прореагировавшего вещества. Большой
избыток индена позволил считать, что реакция протекает по псевдо-
мономолекулярному механизму, и рассчитывать константу
скорости реакции по уравнению реакции первого порядка.
123

Подобная возможность подтвердилась тем, что зависимость
In а/(а — х) от продолжительности реакции достаточно точно
выражается прямой:
Относитель-
Реакция
k = —- in ная скорость
Бензол + инден 10,06-10
Толуол + инден 6,95-10
Мета ксилол + инден 8,32-10
Тиофен + инден 9,85-10
реакции
I
6,9
8,3
98
Кроме этого, для определения времени, в течение которого
реагирует половина исходной концентрации вещества, были сняты
кинетические кривые реакций индена с тиофеном и бензольными
углеводородами (рис. 30). Для бензола это время равно 788 с
(кривая экстраполирована),
для толуола — 104 с, для
метаксилола — 81 с, для
тиофена — 8 с. Таким
образом, относительные скорости
реакций бензола, толуола,
метаксилола и тиофена с ин-
деном характеризуются
отношением 1:7, 6 : 9,7 : 98.
Иначе говоря, инден
реагирует с тиофеном в 98 раз
быстрее, чем с бензолом, в 13 раз
О 200 WO 600 800
Время, с
Рис. 30. Кинетические кривые реакции тио-
гаксилола B), толус
зола D) с инденом
фена (/), метаксилола B)', толуола (У)Ги бен- быстрее, ЧЄМ С ТОЛуОЛОМ, И
в 10 раз быстрее, чем с ме-
таксилолом.
В настоящее время в качестве присадки распространение
получила пипериленовая фракция — побочный продукт при
производстве изопрена. Поэтому представляет интерес поведение при
сернокислотной очистке фракции БТК непредельных соединений
этой фракции, а также стирола — основного представителя
непредельных соединений пиролизной смолы. Исследования в этом
направлении провели С. В. Кулясова с сотрудниками [197].
Пипериленовая фракция характеризуется следующими
показателями: плотность 0,695 г/см3; температура начала кипения
38° С; отгон при 40° С — 60%, при 45° С —80%, при 65° С—
90%; бромное число 195. Состав фракции: цис- и транспипери-
лены 60%, изопрен 30%, пентены 5%.
Для исследования кинетики реакций сополимеризации
готовились две серии растворов тиофена, толуола и метаксилола в но-
нане, к которым добавлялись в первом случае 1,7% стирола, во
втором 1,5% пипериленовой фракции.
Полученные искусственные смеси подвергались обработке
кислотой в термостатированном моечном аппарате с интенсивно
работающей мешалкой при следующих условиях: концентрация
серной кислоты 93%; расход серной кислоты 6,5%; температура 50° С.
124

В присутствии стирола уменьшение концентрации толуола и
ксилола происходит быстрее, а тиофена медленнее, чем при
добавке пипериленовой фракции (табл. 22).
Таблица 22. Изменение концентраций углеводородов и тиофена
при сернокислотной очистке смесей, содержащих стирол
и пипериленовую фракцию


жительность
реакции,
0
5
7
10
12
15
Концентрация компонентов в смесях, %
толуол
смесь со
стиролом
13,85
13,46
13,33
13,10
12,96
12,75
смесь с

пипериленовой
фракцией
11,77
11,57
11,48
11,36
11,27
11,15
ксилол
смесь со
стиролом
4,57
4,36
4,28
4,17
4,08
3,96
смесь с

пипериленовой
фракцией
4,53
4,44
4,39
4,33
4,30
4,25
тиофен
смесь со
стиролом
1,40
1,06
0,94
0,82
0,70
0,60
смесь с

пипериленовой
фракцией
1,40
0,87
0,77
0,60
0,52
0,37
При добавке стирола уменьшение концентрации толуола и
ксилола составляет 1,10% и 0,61%, т. е. примерно в два раза
больше, чем при добавке пипериленовой фракции. Это
свидетельствует о большей интенсивности протекания реакций между
стиролом и толуолом и ксилолом. Уменьшение концентрации
тиофена происходит интенсивнее в случае добавки пипериленовой
фракции, что является результатом более интенсивного
протекания реакций между тиофеном и непредельными соединениями
пипериленовой фракции. Так как условия сульфирования арома-
тики и тиофена в обеих сериях опытов одинаковы, разницу в
полученных результатах можно объяснить различной интенсивностью
протекания реакций сополимеризации.
По полученным данным были рассчитаны константы скорости
реакций сополимеризации. Константы рассчитывали по
кинетическому уравнению реакций первого порядка, так как
зависимость In al(a — х) от продолжительности процесса достаточно
точно выражается прямой.
Получены следующие значения констант:
Толуол
Стирол 5,54•10~3
Непредельные соединения
пипериленовой фракции . . 3,50-10~3
Ксилол
9,38-10~3
Тиофен
5,05-Ю-2
4,28-10-3 8.7Ы0
Если скорость реакции толуола со стиролом принять за 1,
то относительные скорости алкилирования ксилола и тиофена
будут характеризоваться соотношением 1 : 1,7: 10, а с
непредельными соединениями пипериленовой фракции 1 : 1,22 : 25.
125

При реакциях со стиролом тиофен реагирует в 10 раз быстрее
толуола и примерно в 6 раз быстрее ксилола; в случае применения
пипериленовой фракции тиофен реагирует в 25 раз быстрее толуола
и в 20 раз быстрее ксилола. Таким образом, применение
пипериленовой фракции позволяет провести процесс алкилирования
тиофена со значительно большей селективностью, а следовательно,
и с меньшими потерями ароматики, чем в случае применения
стирола. Однако даже в случае применения пипериленовой фракции
нельзя провести процесс очистки таким образом, чтобы совершенно
не затронуть при этом толуола, а тем более ксилола.
Относительно большие концентрации толуола и ксилола во
фракции БТК приводят к тому, что количество ароматики,
прореагировавшей с непредельными соединениями в соответствии с
законом действующих масс, может оказаться достаточно большим.
Состав фракций БТК, перерабатываемых на коксохимических
заводах, преимущественно определяется условиями разделения
сырого бензола на первый и второй, производимого в бензольных
отделениях. Даже последние схемы бензольных отделений,
предусматривающие увеличенное количество ректификационных
тарелок в разделительной колонне, установку специальной
нафталиновой колонны и орошение флегмой дистилляционнои колонны,
не обеспечивают достаточно четкого разделения сырого бензола
[183]. Составы фракций БТК характеризуются следующими
данными (%):
Компонент Заводы Юга Заводы Востока
Тиофен 1,25 1,35 1,18 0,25 0,2
Бензол 78,02 79,14 77,55 82,65 83,29
Толуол 13,75 13,12 14,12 11,22 10,94
Ксилол 4,7 4,12 4,88 3,87 3,75
Стирол 1,15 1,1 1,28 0,95 0,88
Инден 0,65 0,7 0,55 0,35 0,25
Прочие 0,48 0,47 0,44 0,71 0,69
Если в цехе ректификации перерабатывается сырой бензол,
то предварительная ректификация последнего позволяет
получить фракцию БТК с меньшим содержанием высококипящих
компонентов, например индена. Однако в ассортимент цеха
ректификации входит чистый ксилол, а сернокислотной очистке
подвергается только фракция БТК, поэтому присутствие в ней
стирола неизбежно.
Анализ процесса очистки подобной фракции и получаемых при
этом потерь был сделан С. В. Кулясовой с сотрудниками [184].
Из этого анализа и изложенного выше материала следует, что
причина повышенных потерь бензольных углеводородов
заключается в сопол имеризации последних с непредельными соединениями
и сульфировании образовавшихся сополимеров кислотой.
Последний процесс получает развитие в реакторе, но проходит также
и в смесителях, причем интенсивность его протекания в
значительной степени определяется свойствами непредельных соединений.
126

Образование кислой смолки при хорошо отобранной головной
фракции зависит главным образом от продолжительности и
температуры процесса и концентрации кислоты. Кислая смолка
представляет преимущественно продукт сульфирования
образовавшихся сополимеров бензольных углеводородов и тиофенов с
непредельными соединениями, увлекающий с собой при отделении
от фракции кислоту и бензольные углеводороды [185, 186].
Таким образом, для процесса очистки фракции БТК образование
кислой смолки является бесполезным процессом, протекающим
после перевода подлежащих удалению примесей в сополимеры,
т. е. в кубовые остатки.
3. Основные технологические факторы
при очистке фракции БТК
Рациональный режим процесса очистки должен сочетать два
условия — необходимую степень очистки и минимальные потери.
Фракция БТК является фактически единственным видом сырья,
подвергаемого сернокислотной очистке, поэтому ниже разбирается
процесс очистки фракции БТК, выполненный в соответствии с
современными представлениями об оптимальных условиях его
проведения.
Анализ фракции БТК: начало кипения 83° С; отгон до 125° С—
90,5%; отгон до 144° С —95%; содержание бензола 79,19%;
толуола 14,12%; ксилолов 3,74%; тиофена 1,47%; стирола 1,02%;
насыщенных углеводородов 0,24%; прочих непредельных
соединений 0,22%. Условия процесса очистки: присадка — 1,8% пипе-
риленовой фракции с содержанием непредельных соединений 95%;
количество кислоты 6,5%, концентрация кислоты 93,75%.
Присадка подается во фракцию после насоса перед шарами-
смесителями; кислота подается на вход насоса-смесителя.
Продолжительность контакта фракции с кислотой: в насосе-
смесителе — 2,5 с, в 12 гидравлических шаровых смесителях —
36 с, в реакторе — 4,5 мин.
Температура фракции перед подачей кислоты 40° С, после
насоса смесителя 50° С, перед реактором и после реактора 56° С.
Качество получаемого бензола характеризуется следующими
данными:
„ После шаро- _
После вых СМеси- После
насоса телей реактора
Окраска с серной кислотой ... 0,4 0,15 0,12
Бромное число 0,62 0,11 0,10
Содержание тиофена, % 0,28 0,05 0,05
Уже в насосе происходит интенсивная очистка фракции от
примесей, дальнейшее удаление тиофена достигается в шаровых
смесителях при помощи введенной присадки. В реакторе
происходит только очень незначительное улучшение показателей очистки
бензола.
127

Совсем иначе обстоит дело с образованием кубовых остатков
и кислой смолки. Ниже приведены данные о выходе (%) кубовых
остатков и кислой смолки:
После шаро-
Компонент После насоса вых смеси- После
телей реактора
Кубовые остатки 2,8 4,8 4,4
Кислая смолка 1 2,2 4,4
В реакторе происходит интенсивное образование кислой смолки
даже за счет уменьшения выхода кубовых остатков. Потери
бензольных углеводородов могут быть рассчитаны, исходя из
содержания тиофенов и стирола в исходной фракции ВТК, введенной
присадки и выхода кубовых остатков и кислой смолки. Для
исследования состава последней применен метод, предложенный
Б. М. Пацем и Г. И. Папковым [186]. При этом содержание
углеводородов составило 18%, а выход и молекулярная масса
сульфокислот полимеров соответственно 55% и 320. Из фракции ВТК
удалению подлежат тиофены A,47%), стирол A,02%), прочие
непредельные соединения @,22%), а также непредельные
соединения введенной присадки A,8x0,95). Потери собственно
бензольных углеводородов определяются как разность между
суммарными потерями и подлежащими удалению соединениями.
Таким образом, потери бензольных углеводородов составляют после
насоса 0,96%; после шаровых смесителей 1,65%; после реактора
2,64%.
По мере протекания процесса очистки потери бензольных
углеводородов возрастают как за счет образования полимеров, так
и за счет образования кислой смолки. Поскольку в исходной
фракции присутствует стирол, нельзя избежать достаточно
заметного протекания процессов его сополимеризации с толуолом и
особенно с ксилолами и последующего сульфирования
образовавшихся сополимеров. С ксилолами достаточно интенсивно
реагируют также непредельные соединения пипериленовой фракции.
Вместе с тем приведенные схема и условия очистки фракции
ВТК приближаются к оптимальным. В качестве присадки
применена пипериленовая фракция, причем ввод ее произведен после
насоса, когда очищаемая фракция уже на содержит собственных
непредельных соединений.
А. П. Колесов и В. 3. Соколов предложили двустадийный
процесс очистки с целью получения бензола для синтеза
непосредственно из малосернистой фракции ВТК [187, с. 3—11]. При
этом предусматривается подача кислоты в две стадии, а подача
присадки только во вторую стадию, т. е. после того, как
прореагировали непредельные соединения, содержащиеся во фракции
ВТК. Продолжительность процесса составляла 20—30 мин, что
приводило к значительным потерям и низкому (89—92%) выходу
дистиллята.
128

Предусмотренный схемой очистки фракции БТК реактор
увеличивает продолжительность очистки до 5 мин и более и является
источником дополнительных потерь бензольных углеводородов.
Происходящие в реакторе процессы сульфирования нежелательны,
а некоторое улучшение показателей бензола по окраске с серной
кислотой и бромному числу связано с тем, что после шаровых
смесителей количество вносимых присадкой непредельных
соединений уже очень незначительно. Об этом свидетельствуют
результаты исследований качества бензола, полученного при
включенном и выключенном реакторе. С этой целью исходный бензол
подвергался ректификации на лабораторной колонне
эффективностью 30 тт, при которой отбиралась головная фракция (выход
2%), затем бензол переводился в колбу и дистиллировался до
сухого остатка:
Окраска „ „
Проба с серной Ьромное Содержание
кислотой число тиофена, %
Исходный бензол при работающем
реакторе 0,15 0,12 0,06
головная фракция бензола . . 0,5 0,22 0,07
остальной бензол 0,05 0,09 0,05
Исходный бензол при
выключенном реакторе 0,25 0,16 0,07
головная фракция бензола . . 0,8 0,26 0,08
остальной бензол 0,05 0,08 0,05
Примеси, завышающие показатели очистки, преимущественно
являются легкокипящими непредельными соединениями,
внесенными присадкой. Эти примеси в какой-то степени удаляются
в реакторе. Полное удаление примесей в реакторе не достигается,
скорее всего, вследствие неудовлетворительного перемешивания.
Однако после ректификации показатели очистки бензола
уравниваются вследствие удаления примесей в головную фракцию.
Стремиться к полному удалению легкокипящих непредельных
соединений кислотой нецелесообразно, так как это приводит к
дополнительным потерям и увеличению выхода кислой смолки.
Целесообразнее выключить из схемы реактор и, возможно, даже
уменьшить расход кислоты и из полученного бензола выделить в самом
незначительном количестве головную фракцию, которую затем
возвратить для перемывки — смешать с исходной фракцией БТК.
Подобная схема возможна только при применении в качестве
присадки легкокипящей пипериленовой фракции и совершенно
исключена в случае применения пиролизной смолы, непредельные
соединения которой кипят во всем диапазоне температур кипения
фракции БТК.
4. Очистка бензола от тиофена
Получение глубокоочищенного и даже свободного от тиофена
бензола в связи с постоянно повышающимися требованиями
химической промышленности к качеству бензола приобретает все боль-
9 ЛЯ. Коляндо I29

шее значение. В настоящее время уже разработана технология,
позволяющая получать бензол, в необходимой степени очищенный
от тиофена. Очистка от тиофена может быть выполнена двумя
способами — сульфированием или сополимеризацией с
непредельными соединениями.
Метод сульфирования позволяет полностью удалить тиофен
и значительно упрощает процесс ректификации, но связан с
получением отработанной кислоты, загрязненной большим
количеством органических примесей [188, 189]. Это обстоятельство
ограничило применение метода сульфирования только для
получения бензола реактивной чистоты. Несмотря на то что константа
скорости сульфирования тиофена примерно в 1000 раз больше
константы скорости сульфирования бензола, селективно провести
сульфирование тиофена невозможно. В соответствии с законом
действующих масс количество просульфированного бензола всегда
будет превышать количество просульфированного тиофена, а так
как бензолсульфокислота почти неограниченно растворяется в
серной кислоте, отработанная кислота требует применения
специальных методов регенерации. Ниже приведены показатели процесса:
Содержание тиофена, %:
в исходном бензоле 0,12 0,11 0,07 0,0005
в очищенном бензоле 0,00035 0,00015 0,0001 0
Расход кислоты (моногидрата), % ... 6,8 8 7 2,5
Содержание органических примесей в
отработанной кислоте (в пересчете на
углерод), % 15,5 16,8 17,0 16
Количество просульфированного
бензола, % 1,06 1,35 . 1,20 0,4
. Исключительно большое значение имеет эффективность
перемешивания, в значительной мере определяющая расход кислоты
и потери бензола. Вследствие протекающих процессов гидролиза
тиофенсульфокислоты процесс очистки должен быть стадийным
или, еще лучше, противоточным, а процесс отстоя должен
проходить быстро, при низкой температуре. Однако применение
метода сульфирования в широком промышленном масштабе
возможно только после разработки приемлемого метода
регенерации и использования отработанной кислоты [155].
Для удаления тиофена из бензола промышленное развитие
получил метод перемывки с непредельными соединениями,
предложенный А. П. Колесовым, В. 3. Соколовым и Л. Е. Карлин-
ским *. Этот метод характеризуется следующими данными:
содержание тиофена в исходном бензоле 0,07—0,10%; в очищенном
бензоле 0,0002—0,00035%; расход кислоты 5—5,5%; концентрация
кислоты 93—94%; температура процесса 30—40° С; присадка —
1 Колесов А. П., Соколов В. 3., Карл инский Л. Е., Авт.
свид. № 157675.— «Бюл. изобр. и тов. знаков», 1963, № 19, с. 60;
Колесов А. П., Соколов В. 3. Авт. свид. № 165160.— «Бюл. изобр. и тов.
знаков», 1964, № 18, с. 80.
1.30

1% пипериленовой или дивинильной фракции, содержащей 95%
непредельных соединений.
Очистка производится в насосе и в 12 шаровых смесителях,
общая продолжительность процесса составляет около 50 с.
Кислота после очистки регенерируется или используется вторично
для очистки фракции БТК. После нейтрализации и отделения
щелочи перемытый бензол обязательно подвергается
ректификации для отделения головных погонов и кубовых остатков. В
головных погонах сосредоточиваются неотмытые компоненты присадки—
непредельные соединения и насыщенные углеводороды. Выход
головной фракции составляет около 1%, а качество ее, а также
качество исходного и получаемого бензола характеризуется
следующими данными:
Исходный Головная Бензол для
бензол фракция синтеза
Пределы перегонки, °С 0,5—0,6 0,6—1,0 0,4—0,5
Окраска с серной кислотой .... 0,15—0,2 0,5—1,0 0,05—0,1
Содержание тиофена, % 0,07—0,10 — 0,0002—0,00035
Температура кристаллизации, °С . . 5,4 5,0 5,42—5,45
Потери бензола при описанном процессе очень невелики, так
как сополимеризация непредельных соединений пипериленовой и
дивинильной фракций с бензолом проходит весьма ограниченно.
Потери определяются преимущественно условиями конденсации.
Если перемытый бензол подвергается ректификации в агрегате
периодического действия, то при тщательной ректификации
должен быть отобран только головной погон, после чего можно
ограничиться простой дистилляцией.
Полное удаление тиофена вызывает затруднения, которые, по
всей вероятности, вызываются диффузионным торможением
процесса и которые удается преодолеть интенсификацией
перемешивания или увеличением расхода присадки. Так как непредельные
соединения присадки не только алкилируют тиофен, но также сами
полимеризуются, целесообразно проводить подачу присадки в две
стадии. Из приводимых ниже данных лабораторных исследований,
выполненных С. В. Кулясовой, видно влияние, оказываемое
изменением отдельных факторов процесса на очистку бензола от
тиофена. Во всех случаях исходный бензол содержал 0,075%
тиофена, присадкой служила пипериленовая фракция,
концентрация кислоты составляла 93,5%:
Количество стадий
Суммарный расход
присадки, % ....
Продолжительность
процесса, мин . . .
Расход кислоты, %
Содержание тиофена
в очищенном
бензоле, %, при скорости
мешалки:
1600 об/мин . . .
800 об/мин . . .
1
1
1
6,5
0,0002
0,00065
2
1
1
6,5
0,0001
0,00045
1
1
2
6,5
0,00015
0,00035
2
1
2
6,5
0,00008
0,0002
1
1,5
1,2
6,0
0,0001
0,0002
2
1,5
1,2
6,0
0,00005
0,0001
131

Если подавать присадку в две стадии, то при прочих равных
условиях удается снизить содержание тиофена в два раза по
сравнению с одностадийным процессом.
Исследования были проведены при температуре 30° С, но
следует заметить, что в области температур 20—40° С изменение
температуры в незначительной степени влияет на показатели.
Исследования проводились в лабораторном термостатированном
моечном аппарате с использованием мешалки, делающей 1600 и
800 об/мин, Уменьшение интенсивности перемешивания привело
Or4
4
I
1
1
1
1
0,15
o,w
0,05
0,01
0,001
0t0001
0,00001
і
\
Подачо присадки ^
6 одну стадия
Подача присодки на
бторую стадию
Вторая стадия
Подачо присадки д дде
/ стадии
\
х:
20 W 60 80 100
Продолжительность очистки, с
120
Р и
с. 31. Изменение концентрации тиофена в бензоле при
подаче пипериленовой присадки в одну и две стадии
к значительному ухудшению получаемых результатов. На рис. 31
представлено изменение концентрации тиофена в бензоле в
процессе очистки при лабораторном исследовании процесса.
Условия процесса: содержание тиофена в исходном бензоле
0,12%; присадка — пипериленовая фракция, при одностадийном
процессе 1%, при двустадийном 0,6 и 0,4%; температура 35—
37° С; концентрация кислоты 93,8%; количество кислоты 6,5%.
Из кривых на рис. 31 видно, что в начале процесса
концентрация тиофена в бензоле уменьшается очень быстро, затем процесс
замедляется и фактически прекращается. Замедление процесса
происходит вследствие уменьшения концентрации тиофена и
непредельных соединений, после ухода последних из смеси
уменьшение концентрации тиофена достигается только
сульфированием — очень медленным процессом при применении кислоты
концентрацией 93,8%. Содержание непредельных соединений
в смеси уменьшается гораздо быстрее, чем содержание тиофена.
Это вызывается действием двух одновременно протекающих в
одном направлении процессов — полимеризации непредельных
соединений и сополимеризации последних с тиофеном.
132

При одностадийном процессе, т. е. при подаче 1 %
непредельных соединений, через 40 с концентрация тиофена составляет
0,0005%, а непредельные соединения практически отсутствуют.
Дальнейшее увеличение продолжительности процесса эффекта
не дает.
При двустадийном процессе и подаче на первую стадию 0,6%
присадки уже через 40 с непредельных соединений в смеси нет
и концентрация тиофена составляет 0,009%. После подачи еще
0,4% присадки через 40 с концентрация тиофена уменьшается до
0,0002%, затем из-за отсутствия непредельных соединений
процесс прекращается.
Эффект от стадийной подачи присадки совершенно очевиден.
Исчезновение непредельных соединений из системы при
удовлетворительном перемешивании происходит через 20—30 с.
Иначе проходит процесс при использовании в качестве
присадки смолы пиролиза. Непредельные соединения последней
представлены преимущественно стиролом и метилстиролами.
Сопутствующие им бензольные углеводороды — ксилолы и триме-
тилбензолы. Последние достаточно интенсивно сополимеризуются
со стиролом и его гомологами, поэтому удаление тиофена
затруднено.
Проведенные на Кемеровском коксохимическом заводе
исследования получения бензола для синтеза с добавками смолы
пиролиза позволили установить, что бензол без тиофена при этом не
получается, возможно только получение бензола для синтеза [191 ].
Более активной добавкой для очистки бензола от тиофена оказался
циклогексен — отход производства капролактама. В
лабораторных условиях при добавке 1,85% циклогексена, расходе серной
кислоты 20% и продолжительности 1 ч был получен бензол без
тиофена, выход кубовых остатков составил 3—4%, потери при
очистке (смесь бензола и циклогексена) 3—3,5%.
Анализ полученных данных позволяет предположить, что
благодаря большому расходу кислоты и большой продолжительности
процесса удаление остаточного количества тиофена достигалось
не алкилированием, а сульфированием и что при этом имели место
потери бензола.
При добавке циклогексена к фракции БТКС и глубокой
очистке последней выход бензола составил 94,4% от выхода при
обычной очистке; толуола — 74,4%, ксилола — 55,9%, сольвента —
34,8%. Столь значительное уменьшение выхода продуктов,
возможно, в какой-то мере является результатом неудачно
подобранных условий, однако полностью избежать уменьшения выходов
при глубокой очистке фракции БТКС невозможно.
Развивая свои предложения о применении пиролизной смолы
при получении бензола для синтеза, А. П. Колесов и В. 3. Соколов
исследовали возможность получения последнего непосредственно
из фракции БТК [187, с. 12—20]. Фракции БТК восточных
заводов содержат в среднем 2,5% непредельных соединений и 0,25%
133

тиофена. По мнению А. П. Колесова и В. 3. Соколова,
получающегося соотношения 10 : 1 недостаточно для полного удаления
тиофена. Однако даже прибавка пиролизной смолы в количестве 6%
и повышение общего содержания непредельных соединений до
3,3% не дает требуемого эффекта. Это происходит вследствие
того, что непредельные соединения сополимеризуются не только
с тиофеном, но и с бензольными углеводородами и выделение
остаточных количеств тиофена вызывает затруднения, так как
непредельные соединения расходуются в начальный период
очистки.
Поэтому А. П. Колесов и В. 3. Соколов предлагают двустадий-
ный процесс очистки фракции БТК с тем, чтобы добавку
непредельных соединений производить во второй стадии очистки.
Например, добавка 3% фракции пиролизной смолы,
выкипающей в пределах 130—180° С, увеличивает отношение содержания
непредельных соединений с 10 : 1 до 13,6 : 1, а при прибавлении
этой же присадки во второй стадии очистки указанное отношение
составляет на первой стадии 10 : 1, а на второй — 20 : 1. Высокое
относительно тиофена содержание непредельных соединений во
второй стадии процесса позволяет достичь глубокой очистки
бензола. Полученные авторами результаты лабораторных
исследований сводятся к следующему:
Первая ста- Вторая
стадия процесса дия процесса
очистки очистки
Температура, °С 25—30 35—40
Продолжительность, мин 10 10—20
Расход кислоты 4—5 5—10
Во второй стадии очистки добавлено 6—15% фракции смолы
пиролиза, содержание непредельных соединений составило 1,2—
3%.
Выход дистиллята составил 89—90%, содержание тиофена
в очищенном бензоле 0,0001—0,0005%.
Этим способом достигается требуемая очистка бензола от
тиофена, однако большие потери бензольных углеводородов делают
процесс неэкономичным, тем более, что ему сопутствует
большой расход кислоты.
Еще менее удовлетворительны результаты при очистке
сернистых фракций, содержащих 1,2—1,4% тиофенов. При суммарном
(на обе стадии) расходе кислоты 17,5%, добавке 15% фракции
смолы пиролиза (80—180° С) удается получить бензол с
содержанием тиофена 0,001%, при выходе дистиллята 86,5%. Несколько
лучшие результаты получаются при применении пипериленовой
или дивинильной присадки. Последние не вносят с собой толуола,
ксилолов и триметилбензолов, легко реагирующих с
непредельными соединениями, и, кроме того, не так склонны к сополимери-
зации с бензольными углеводородами, как стирол и метилстиролы,
134

содержащиеся в смоле пиролиза. Однако даже в этом случае
результаты лабораторных исследований оказываются не вполне
удовлетворительными:
Дивиниль- Пиперилено-
ная присадка вая присадка
Количество присадки на I стадии, % . 1,5 1,5
Расход кислоты, % 10,5 10,5
Продолжительность процесса, мин 1 1
Содержание тиофена после I стадии, % 0,02 0,01
Количество присадки на II стадии, % 1,2 1,0
Продолжительность процесса, мин 1 1
Температура процесса, °С 45—50 45—50
Отношение непредельных соединений к тиофену при
II стадии 50 : 1 90 : 1
Содержание тиофена в очищенном бензоле, % .... 0,0008 0,0006
Выход дистиллята по отношению к фракции БТК, % 92,2 92,4
В промышленных условиях не удается достичь такого же
эффективного перемешивания, как при лабораторных исследованиях,
поэтому результаты очистки будут еще менее
удовлетворительными. При лабораторных исследованиях исходным сырьем
служила фракция БТКС, содержащая 1,35% тиофена; дивинильная
присадка содержала 85% непредельных соединений, пиперилено-
вая — 95%.
Если после I стадии очистки провести нейтрализацию и
дистилляцию фракции, а затем провести II стадию очистки со
свежей порцией кислоты, можно получить бензол с содержанием
тиофена 0,0001—0,0003%. Однако процесс этот слишком сложен, и
к общим потерям добавляются потери от еще одной дистилляции.
При отсутствии промежуточной дистилляции происходит потеря
концентрации кислоты вследствие процесса сульфирования
гомологов бензола и ухудшение процессов массопередачи из-за
растворения в углеводородном слое образовавшихся вязких полимеров.
Низкий выход дистиллята является результатом процесса сопо-
лимеризации гомологов бензола с непредельными соединениями,
которого нельзя избежать даже в случае применения пиперилено-
вой или дивинильной присадки.
Таким образом, получение глубокоочищенного от тиофена
бензола необходимо осуществлять не путем очистки фракции
БТК, а перемывкой обычного технического бензола, например
бензола для нитрации.
Перемывка бензола и вытекающая отсюда необходимость
повторной ректификации вторично очищенного бензола значительно
усложняют схему переработки сырого бензола. Применение схемы
с раздельной переработкой фракций может позволить избежать
необходимости повторной очистки бензола. В этом направлении
более благоприятные возможности представляют бензольные
фракции восточных заводов, отличающиеся невысоким содержанием
тиофена. Для очистки фракции должна быть применена пипери-
леновая или дивинильная присадка, но не смола пиролиза. Ниже
135

приведены данные лабораторных исследовании получения глубо-
коочищенного бензола при переработке бензольных фракций:
Содержание тиофена в
исходной фракции, % 0,25 0,25 1,30 1,30 1,30
Количество стадий 1 2 1 2 3
Расход присадки, % .... 2,5 1,5; 1 4,5 2,5; 2 2,51; 0,5
Расход кислоты, % 8 8 10 10 10
Продолжительность процесса, с:
I стадия 40 30 60 35 30
II стадия — 20 — 25 20
III стадия — — — — 20
Содержание тиофена в
бензоле, %:
после I стадии 0,008 0,045 0,09 0,11 0,11
после II стадии — 0,0005 — 0,003 0,006
после III стадии — — — — 0,0005
Выход дистиллята, % .... 99,0 98,8 98,1 98,0 98,0
Во всех случаях присадкой служила пипериленовая фракция,
содержащая 90% непредельных соединений. Концентрация
кислоты составляла 93,5%. После промывки и нейтрализации
бензол подвергался ректификации для отделения головных погонов,
содержавших непрореагировавшие непредельные соединения и
выделения кубовых остатков, представлявших полимеры
непредельных соединений и сополимеры последних с тиофеном.
Очевидно, что не составит особого труда подобрать для
очистки малосернистой бензольной фракции такие условия, которые бы
обеспечили получение глубокоочищенного от тиофена бензола.
Это может быть достигнуто различными путями — увеличением
расхода присадки и кислоты, введением еще одной стадии очистки,
интенсификацией перемешивания и др. Значительно более
сложным получается процесс при очистке сернистой бензольной
фракции. Здесь, очевидно, необходимо применение трехстадийного
процесса, причем расход кислоты и присадки должен быть
увеличен. Этот процесс не имеет преимуществ перед обычной схемой —
очисткой фракции БТК и перемывкой получаемого бензола.
Дополнительно следует учесть, что переработка бензольной
фракции влечет за собой необходимость отдельной переработки
толуольной фракции, но ни в коем случае не толуольно-ксилоль-
ной. Очистка толуольно-ксилольной фракции привела бы к
значительным потерям толуола и ксилола вследствие высокого
содержания стирола (примерно 4—5%) в этой фракции.
5. Технологический процесс и материальный баланс
при получении бензола для синтеза
Развитие схем и процессов переработки сырого бензола идет по
пути применения каталитической гидроочистки. Однако в
настоящее время большая часть сырого бензола и значительная часть
бензола для синтеза производится сернокислотным методом.
136

Поэтому работы по совершенствованию процесса сернокислотной
очистки ведутся и сейчас [192].
Представляет интерес охарактеризовать схему и условия
процесса, которые на основе накопленного опыта и достигнутого
уровня знаний представляются наиболее целесообразными.
В. 3. Соколов и Ю. В. Фроловнин с сотрудниками исследовали
четыре схемы переработки сырого бензола и определили
получаемые при этом выходы продуктов [94]:
Схема I. Очистка фракции БТКС и перемывка получаемого
бензола с целью производства бензола для синтеза.
Схема II. Раздельная переработка бензольной и толуольно-
ксилольной фракции и перемывка бензола для
получения бензола для синтеза.
Схема III. Переработка фракции БТ с получением бензола для
синтеза путем перемывки бензола и полное
использование ресурсов смолообразующих соединений для
производства полимерных смол.
Схема IV. Раздельная переработка бензольной и толуольной
фракций с получением бензола для синтеза без
перемывки и полное использование ресурсов
смолообразующих соединений для производства полимерных смол.
Исследования были проведены в лабораторных условиях с
применением дивинильной присадки и серной кислоты концентрацией
93,0%. Исходным сырьем являлся сырой бензол, содержавший
в среднем 0,25% тиофена.
Ниже представлены основные показатели процесса при работе
по каждой из указанных схем:
Схема I Схема II Схема III Схема IV
Расход присадки к сырому бензолу
до 180° С, % 0,39 0,79 1,68 0,79
Расход кислоты в пересчете на
моногидрат к сырому бензолу до 180° С, % 9,35 11,49 6,96 11,84
Выход, %:
головной фракции 1,40 1,40 1,40 1,40
бензола 73,22 74,19 73,85 74,19
толуола 9,77 9,40 9,68 9,67
ксилола и сольвента 3,38 3,27 3,36 3,36
полимерной смолы 1,51 1,61 2,51 2,51
Суммарное количество продуктов, % . . 89,28 89,77 90,80 91,13
Выход кубовых остатков, % 2,91 2,60 2,81 1,54
Выход сольвент-нафты, % 4,39 4,39 4,17 4,17
Потери при очистке и ректификации, % 3,42 3,24 2,22 2,16
Из приведенных данных видно, что схемы,
предусматривающие очистку фракции БТ (схема III) и раздельную очистку
бензольной и толуольной фракций (схема IV), дают увеличение
выходов примерно на 1—1,5%. Это объясняется тем, что ксилольная
фракция, содержащая стирол и его гомологи, не подвергается
сернокислотной очистке и используется для производства
полимерных смол.
137

Результаты, получаемые при применении схем III и IV,
примерно одинаковы. Однако применение схемы IV требует более
сложного аппаратурного оформления — преимущественно для
разделения сырого бензола на четкие фракции и организации
очистки небольшого количества толуольнои фракции по непрерывной
схеме [193]. Эти обстоятельства заставляют отдать
предпочтение схеме III. В литературе неоднократно описывались
различные варианты схем с раздельной переработкой фракций, но
вследствие различных причин эти схемы не получили практического
применения [194].
В приведенных выше данных не нашел отражения тот факт,
что исключение стирола и его гомологов из фракций,
подвергаемых очистке серной кислотой, должно привести не только к
увеличению выхода полимерных смол, но и к увеличению выхода толуола
и ксилола. Следует иметь в виду, что незначительное содержание
тиофена позволяет проводить процесс очистки при малом расходе
кислоты, что в известной степени ослабляет процесс сополимери-
зации непредельных соединений и ароматических углеводородов.
В существующих цехах ректификации наиболее просто и
целесообразно осуществить работу по схеме III. Это прежде всего
потребует изменения условий разделения сырого бензола на первый
и второй и концентрирования всех ресурсов смолообразующих
соединений во втором бензоле. Несовершенство разделительных
колонн в бензольных отделениях приведет к необходимости
ректификации второго бензола с выделением при этом бензольно-толуоль-
ной фракции для передачи в первый бензол [183, 195].
Концентрирование во втором бензоле всех ресурсов стирола и индена
может быть достигнуто путем установления в бензольном
отделении примерно следующего режима: температура паров после
дефлегматора дистилляционной колонны 90—91 °С; температура
паров после разделительной колонны 74—75° С; рефлюксное число
на разделительной колонне 2,5—2,8; расход острого пара на ди-
стилляционную колонну на 1 т сырого бензола 1,8—2,2 т;
температура масла перед колонной 139—141° С.
Важнейшим показателем режима является температура паров
после разделительной колонны, регулируемая при помощи
подаваемого орошения. Составы и характеристика первого и второго
бензолов, получаемых при указанном выше режиме,
характеризуются следующими данными:
Первый бензол Второй бензол
Плотность при 20° С, г/см3 . . . 0,877—0,878 0,955—0,970
Температура при 97% отгона, °С 115—125 —
Температура начала кипения, °С — 115—125
Отгон до 180° С, % — 38—43
Содержание, % (по массе):
легкокипящих примесей и
насыщенных углеводородов . . . 2,0—2,2 0,3—0,35
бензола 82—85 10—14
тиофена 1,2—1,4 0,3—0,35
толуола . , , 12—14 8—10
138

этилбензола й ксилолов . . . 6,5—1,6 15—20
стирола 0,05—0,15 5—6
метилстиролов — 0,5—1
триметилбензолов, этилтолуо-
лов — 9—4
индена — 15—20
нафталина 0,02—0,05 15—20
прочих — 10—20
Выход от сырого бензола, % (по
массе) 82—85 15—18
Во втором бензоле сосредоточиваются все ресурсы смолообра-
зующих соединений, но туда попадают также бензол и толуол,
которые надлежит выделить при ректификации второго бензола.
Распределение основных компонентов сырого бензола между
первым и вторым бензолом приведено ниже (%):
Первый Второй
Компонент бензол бензол
Бензол ". . 97,3 2,7
Толуол 88,7 11,3
Ксилолы и этил бензол 13,5 86,5
Смолообразующие соединения 2,5 97,5
При приведенном разделении сырого бензола на первый и
второй количество последнего значительно возрастает благодаря
увеличенному содержанию бензола, толуола и ксилолов. Обычно
практикуемый метод разделения второго бензола путем
ректификации в кубе периодического действия в данном случае
недостаточно эффективен; значительно целесообразнее применять
непрерывно работающий двухколонный агрегат или же сложную
колонну. Для цеха ректификации, перерабатывающего 60—80 тыс. т
в год сырого бензола до 180° С, количество подлежащего
переработке второго бензола составит около 15 тыс. т в год.
При ректификации второго бензола следует отбирать бензольно-
толуольную фракцию, т. е. фракцию, выкипающую примерно до
115° С, ксилольную фракцию совместно с тяжелым бензолом и
сольвент-нафту. Ксилольная фракция совместно с тяжелым
бензолом является исходным сырьем для производства полимерных
смол и имеет следующий состав: этил бензол и ксилолы — 33—
37% (по массе); стирол и метилстирол — 15—20%; триметилбен-
золы и этилтолуолы — 7—10%; инден—40—44%; нафталин —
4—7%.
Полученная фракция содержит 50—55% смолообразующих
соединений, отличается повышенным, по сравнению с обычным
тяжелым бензолом, содержанием стирола и может служить
исходным сырьем для получения высококачественных смол и сольвента
[94, 195, с. 63 — 71]. Выход этой фракции по отношению
к сырому бензолу составляет 6—8%, а выход смолообразующих
соединений 3,5—4,5% по отношению к сырому бензолу до 180° С.
При этом почти все ресурсы ксилола будут входить в сольвент.
139

Получение каменноугольного ксилола потребует дополнительной
ректификации сольвента.
В результате указанного разделения сырого бензола для
переработки будут получены первый бензол, включающий в себя все
ресурсы бензола и толуола, тяжелый бензол, содержащий почти
все ресурсы смолообразующих соединений, и сольвент-нафта.
Первый бензол, как обычно, будет подвергаться ректификации
для выделения головной фракции, которая должна
перерабатываться в специальном цехе для получения сероуглерода и дицикло-
пентадиена. В специальном цехе должен также перерабатываться
тяжелый бензол, а исходным сырьем для сернокислотной очистки
и ректификации является фракция БТ, получаемая после
отделения головной фракции из первого бензола. Состав бензольно-то-
луольной фракции, получаемой при правильно
отрегулированном режиме работы сероуглеродной колонны, должен быть
примерно следующим: сероуглерод — 0,005%; бензол — 82—85%,
тиофены — 1,3—1,5%; толуол — 13—15%.
Кроме этого, во фракции в незначительном количестве должны
содержаться примеси насыщенных углеводородов, непредельных
соединений и ксилола. Полученная бензольно-толуольная
фракция должна быть промыта с подачей пипериленовой или дивиниль-
ной присадки в две стадии, причем первое прибавление присадки
должно быть проведено перед подачей кислоты. Это необходимо
потому, что, в отличие от фракции БТКС, фракция БТ
практически не содержит непредельных соединений.
Технологический режим и показатели процесса очистки в
среднем должны характеризоваться следующими показателями:
Подача-присадки, %:
на I стадию 2
на II стадию 1
Расход кислоты (концентрацией 93—94%), % ... 5—6
Температура процесса, °С 40—50
Продолжительность процесса, мин:
I стадия 0,2
II стадия 1—2
Выход кислой смолки, % 2,5
Выход кубовых остатков, % 3,0
Показатели очистки фракции:
окраска с серной кислотой До 0,1
бромное число 0,05—0,08
содержание тиофена, % 0,03—0,04
Промытая фракция должна быть подвергнута дистилляции для
выделения кубовых остатков. Дистиллят ректифицируется с
получением бензола для нитрации, толуола и незначительного
количества сольвента, представляющего почти чистый ксилол.
Полученный бензол для нитрации подвергается перемывке
для окончательного удаления тиофена. Перемывка проводится
с подачей пипериленовой или дивинильной присадки. Условия
процесса: расход присадки 1%; расход 93%-ной кислоты 6%;
продолжительность процесса 1 мин; температура 30—40° С.
по

При указанных условиях удается получить бензол с
содержанием тиофена не более 0,0003%, что значительно превышает
требования стандарта. Если возникает необходимость в более
глубокой очистке бензола от тиофена, то целесообразно предусмотреть
Пербып бензол
840 кг
\
I
1
Фракция до Л5°С
50кг
Ректификация^
Второй дензол
160 кг
I Ректификация \
^\
Сольбент-
нпсрта
45кг
ксилольно-
тяжелая
фракция
65кг
Голодная фракция
на переработку f8K
Фракция БТ
86^ кг Присадка 20кг
6 смолу
И а произдодсшбо
полимерных смол
Сернокислотная
очистка
Кислая смолка
\Дистилляция |
КуЬоВые остатки
27кг
Присадка Юкг Серная кислота
\Ректиірикация \
1 ¦
Сольвент Топцал
Бензол .
718кг "
50кг
Сернокислотная
очистка
5кг
_ Серн а я кислота на
110кг
| Ректификация \
очистки фракции БТ
_ Бензол для синтеза
Рис. 32. Принципиальная
схема переработки сырого
бензола путем
сернокислотной очистки фракции БТ
и перемывки бензола
680кг
Бензол для нитрации
30кг
КиооВые остатки
9кг
увеличение расхода присадки, причем подачу присадки
необходимо провести в две стадии, например на первую стадию 1% и
на вторую 0,5%.
После очистки регенерацию кислоты можно не проводить, после
отстоя и отделения от углеводородного слоя отработанная кислота
может быть использована для очистки фракции БТ.
141

При ректификации перемытого бензола должен быть отобран
головной погон, по своим показателям соответствующий бензолу
для нитрации или даже бензолу чистому. Кубовые остатки,
получаемые после ректификации очищенного бензола и фракции БТ,
смешиваются и могут служить исходным сырьем для получения
дорожных дегтей или смол-мягчителей резиновых смесей.
На рис. 32 представлена схема основных материальных
потоков из расчета на 1000 кг перерабатываемого сырого бензола,
причем процесс предусматривает очистку фракции БТ, получение
бензола для синтеза путем перемывки бензола для нитрации и
полное использование ресурсов смолообразующих соединений
для производства полимерных смол. При пересчете на отгон
сырого бензола до 180°С (сырой бензол без сольвент-нафты),
материальный баланс и показатели процесса получаются примерно
следующими:
Выход к сырому бензолу до 180° С, % (по массе):
головная фракция 1,7—2,0
бензол для синтеза 66,5—68,5
бензол чистый 3—5
толуол для нитрации 11 —12
ксилол и сольвент 3,5—4
полимерные смолы 3,5—4
Итого . . . 91,5—93,0
Кубовые остатки 3,0—3,5
Потери 3,5—5
Кислая смолка 2—2,5
Расход кислоты на 1 т сырого бензола до 180° С
(в пересчете на моногидрат), кг 80—90
Расход присадки к сырому бензолу до 180° С, % . . . 3—3,5
При переработке головной фракции потери могут составлять
0,8—1,0% к сырому бензолу до 180° С, и поэтому общие потери
достигнут 4,5—5,5%. Следует также учитывать, что в кубовые
остатки частично вошла присадка, что несколько занижает
потери. При переработке малосернистых сырых бензолов потери
при очистке уменьшаются, что дает возможность иметь большие
выходы продуктов.
Для того чтобы исключить необходимость дистилляции
отработанной щелочи, связанной с дополнительными потерями,
целесообразно использовать щелочь после нейтрализации^перемытого
бензола для нейтрализации фракции БТ. Процесс следует
проводить в две стадии, чтобы исключить унос бензольных
углеводородов отработанной щелочью. Постоянство технологического режима
очистки достигается автоматизацией процесса [196].
Таким образом, при правильно поставленном технологическом
процессе даже в случае применения сернокислотной очистки можно
достичь достаточно высоких выходов продуктов требуемого
качества, в том числе и бензола для синтеза.
142

Г Л AB А
IV
ПОЛУЧЕНИЕ
ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
1. Свойства и применение дициклопентадиена
Циклопентадиен — циклический диен вследствие
сопряженных двойных связей обладает высокой реакционной способностью
по отношению почти ко всем ненасыщенным соединениям, с
которыми он вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса—
Альдера). Типичным примером реакции Дильса—Альдера
является самопроизвольный процесс полимеризации циклопента-
диена в димер — в дициклопентадиен, происходящий по схеме
СН;
ис си
НС
НС
сн
сн
НС
СН;
НС СН2
сн
В случае применения достаточно концентрированных
растворов циклопентадиена реакция димеризации начинается при
низких температурах — уже при 0° С она протекает с измеримой
скоростью, при 20° С за 30 суток происходит почти полная диме-
ризация, а при 100° С реакция заканчивается через несколько
часов [198]. Зависимость скорости димеризации
циклопентадиена от температуры, по данным А. Вассермана с сотрудниками,
выражается уравнением [199]
16,7
/( = 1,2-
лДмоль-ч),
где К — константа скорости реакции димеризации
циклопентадиена.
Скорость обратной реакции — разложения дициклопентадиена
также зависит от температуры. Константа скорости этой реакции
выражается уравнением
34
К = 6-102^ *т л/(моль-ч).
Процесс может не останавливаться на стадии образования ди-
мера, а идти дальше, но уже не столь легко и преимущественно
при температурах выше 100° С [200]:
СН2

Процесе полимеризации циклопентадиена зависит от
температуры и концентрации. Поэтому при полимеризации
циклопентадиена по мере уменьшения его концентрации скорость процесса
замедляется [201 ]. При достаточно интенсивном перемешивании
среды влияние уменьшения концентрации значительно менее
заметно, и процесс можно провести за то же время с большей полнотой.
Циклопентадиен достаточно легко полимеризуется также с ме-
тилциклопентадиеном и с другими диенами — изопреном, пипе-
риленом, дивинилом и т. д.:
сн сн
сн?
НС СН
НС
НС
сен,
НС
сн2
с н
НС СН2
НС
НС
сн2
ч
сн сн
СН;
A
С И 2 С Н з
Полученные димеры менее реакционноспособны, чем димеры
циклопентадиена, и в отличие от последнего мало склонны к
процессу деполимеризации. Дициклопентадиен, наоборот, очень
склонен к последнему процессу, который начинает развиваться при
температуре 115—125° С.
Различная склонность к процессу деполимеризации служит
основой технологического процесса выделения циклопентадиена
из смеси с другими диенами, обладающими близкой к дицикло-
пентадиену температурой кипения. Например, циклопентадиен
(температура кипения 42,5° С) из смеси с пипериленами
(температура кипения ц-формы 44,1° С; т-формы 42° С) выделяется путем
последовательно проводимых процессов полимеризации и
деполимеризации, в результате которых в паровой фазе получают
циклопентадиен, а в жидкой — сополимер циклопентадиена с пипери-
леном.
Вследствие того что циклопентадиен легко переходит в димер-
ную форму, которую легко перевести в мономер, циклопентадиен
обычно выделяют в виде дициклопентадиена. Это тем более удобно,
что дициклопентадиен благодаря небольшой летучести
(температура кипения 175° С) значительно удобнее хранить и
транспортировать, чем циклопентадиен.
Характерным свойством дициклопентадиена, так же как и
циклопентадиена, является способность к окислению
молекулярным кислородом (кислородом воздуха). При этом образуется
гидроперекись, обладающая большой окислительной способностью и
144

придающая продукту кислую реакцию. Схематически процессы
окисления дициклопентадиена можно себе представить
следующим образом [202, 203]:
ОН
Н9(
со
Гидроперекись Ангидратная &ОР"О йициплолентадиеноґ
диииплопентадиена дициплопентадиенонс
сн — о — о — сон
дицинлолентаоиенила
сноон
Окислительное действие гидроперекиси может быть представлено
следующей реакцией:
сн
сноон
СН;
СНОН
сн
Лициплолемтаоиенол Диииплслрнтадиенопсио
Образовавшиеся продукты окисления придают дициклопен-
тадиену желтую окраску, кислую реакцию, а также лишают его
свойства отстаиваться от воды. Последнее является результатом
увеличения плотности, а также образования гидратов кислых
соединений.
Необходимая продолжительность отстоя дициклопентадиена
от воды составляет:
Температура отстоя, °С 40 50 60
Продолжительность отстоя, ч:
свежеполученного 5,5 1,5 0,75
окисленного, но еще бесцветного 36 12 3,5
Содержание воды в бесцветном прозрачном дициклопентадиене
при температуре 60° С не превышает 0,01%; при понижении
температуры растворимость воды в дициклопентадиене увеличивается.
Окисление дициклопентадиена можно затормозить вводом
ингибитора, например ксиленолов, но полностью прекратить процесс
окисления не удается. Изменение свойств ингибитированного и
неингибитированного дициклопентадиена при хранении при
температуре 60° С характеризуется следующими данными:
10 Л. Я. Коляндо
145

Продолжительность хранения, ч О 6 14 26 36
pH водной вытяжки:
ингибитированный продукт 7,15 6,95 6,79 6,36 6,05
неингибитированный продукт 7,15 6,77 6,36 5,83 5,25
Для того чтобы полностью исключить процессы окисления
продукта, его следует хранить под азотом или применить разлив
продукта в мелкую тару (бочки) с полным заполнением последней и
герметичным закупориванием. Если ни то, ни другое невозможно,
то хранение дициклопентадиена следует организовать так, чтобы
процесс «дыхания» хранилищ свести к минимуму.
Таблица 23. Влияние ингибитирования на сохранение ресурсов
циклопентадиена при хранении головной фракции
Головная
Нейтрализованная
ванная
Нейтрализованная
ванная
Нейтрализованная
ная
фракция
и неингибитиро-
и неингибитиро-
и ингибитирован-
Содержание
пентадиена і
суммы цикло-
I ДИЦИКЛОПЄН-
тадиена
свежая
18,9
13,7
18,9
18,9
13,7
после 30 суток
хранения
13,8
10,4
13,1
18,2
13,4
Потери
ресурсов, %
26,8
23,6
30,5
3,7
2,2
Окисление циклопентадиена, содержащегося в головной
фракции, может намного уменьшить его ресурсы. Свежеполученную
головную фракцию для сохранения ресурсов циклопентадиена от
окисления следует сразу же нейтрализовать и ингибитировать.
Значимость этих мероприятий видна из данных, приводимых
в табл. 23 [204].
Физические свойства циклопентадиена и дициклопентадиена
характеризуются следующими данными [199, 205, 206]:
Циклопентадиен Дициклопентадиен
Плотность, г/см3 0,8026 (при 20° С) 0,9756 (при 35° С)
Температура кипения, °С 42,5 170 (с
разложением)
Температура затвердевания, СС .... —85 32,5
Показатель преломления 1,4446 • 1,5050
(при 18,5° С) (при 35° С)
Теплота испарения при 40° С, ккал/моль 6,42 9,20
До недавнего времени основным применением циклопентадиена
считалось получение различных хлорсодержащих инсектицидов
146

[207]. Особенно эффективными представлялись следующие
инсектициды [208]:
СС1
СС1,
сн
СС1
сн
СС1
сн
СС1 СНС1
Гептахлор
СН
СС1
ссіснсн
Альдрин
СН
Однако в последнее время в связи с мероприятиями по
предотвращению загрязнения окружающей среды потребление
циклопентадиена для получения инсектицидов систематически
сокращается. Основные области применения циклопентадиена:
производство хлорпроизводных ненасыщенных кислот, используемых
для получения полиэфиров; производство этилен-пропилен-цикло-
пентадиеновых сополимеров; производство специальных каучуков
[209].
Менее важное значение имеет применение циклопентадиена
для получения металлоорганических соединений, используемых
для добавок в топливо вместо тетраэтилсвинца с целью
повышения октанового числа. Кроме того, циклопентадиен используется
для конденсации с малеиновым ангидридом с целью получения
смол, пластификаторов и пр. Мировой спрос на циклопентадиен
для всех областей применения в 1975 г. составит 45 тыс. т,
а в 1980 г. должен превысить 100 тыс. т [209]. Естественно, что
ресурсы коксохимического циклопентадиена слишком ограничены
и мало значимы по сравнению с ожидаемыми масштабами
применения. Источником получения циклопентадиена является
фракция С5, образующаяся при пиролизе сырья нефтяного
происхождения, для производства этилена и пропилена.
Коксохимический циклопентадиен может иметь значение
только для получения инсектицидов, масштаб производства
которых ограничен, а также для различных опытных производств.
В общей схеме переработки сырого бензола выделение головной
фракции, в которой сосредоточивается циклопентадиен, является
обязательным, поэтому целесообразно это выделение сочетать
с получением товарного циклопентадиена. Это позволит
уменьшить количество отходов производства, а также загрязнение
воздушного и водного бассейнов.
2. Ресурсы циклопентадиена и его выделение
в головную фракцию
Содержащийся в коксовом газе циклопентадиен улавливается
одновременно с бензольными углеводородами и затем выделяется
в головную фракцию сырого бензола. Только циклопентадиен,
147

содержащийся в головной фракции, можно рассматривать как
реальный источник сырья для получения товарного дицикло-
пентадиена.
Количество циклопентадиена, сосредоточенного в головной
фракции, всегда значительно меньше циклопентадиена,
содержащегося в прямом коксовом газе и даже в сыром бензоле. Полнота
улавливания циклопентадиена может быть характеризована
данными, приведенными ниже:
Харьков- Макеев- Ясинов- Баглеи-
ский ский ский ский
КХЗ КХЗ КХЗ КХЗ
Температура, °С:
газа 28 20 29 31
поглотительного масла 30 34 39 44
Содержание бензольных углеводородов
в газе, г/см3:
перед скрубберами 37,4 38,1 39,3 40,5
после скрубберов 1,24 1,8 2,14 5,44
Содержание циклопентадиена в газе, г/м3:
перед скрубберами 0,47 0,515 0,517 0,68
после скрубберов 0,087 0,048 0,055 0,17
Полнота улавливания, %:
бензольные углеводородов 96,7 95,3 94,5 86,2
циклопентадиена 82,6 90,6 89,2 75,0
Содержание циклопентадиена в сыром
бензоле, % :
расчетное 1,064 1,286 1,296 1,457
фактическое 0,84 1,02 0,88 0,957
Фактический выход циклопентадиена по
отношению к расчетному, % 79,8 79,7 68,2 63,1
Худшее, по сравнению с бензольными углеводородами,
улавливание циклопентадиена может быть объяснено относительно
высокой летучестью последнего. Значительные потери
циклопентадиена при дистилляции поглотительного масла могут
вызываться потерями через воздушник и димеризацией циклопентадиена
при нагреве насыщенного масла в теплообменниках и
подогревателе.
В среднем потери циклопентадиена при получении сырого
бензола составляют примерно 23% от ресурсов, содержащихся в
коксовом газе. Значительны потери циклопентадиена при отборе
головной фракции. Эти потери вызываются неполнотой
конденсации, а также образованием димера и переходОхМ последнего во
фракцию БТК. В среднем содержание циклопентадиена в сыром
бензоле составляет 0,85%, в головной фракции—19%, выход
циклопентадиена в головную фракцию составляет 48% от
ресурсов в сыром бензоле.
Потери циклопентадиена при отборе головной фракции
составляют свыше 50%. Если принять содержащийся в прямом
коксовом газе циклопентадиен за 100%, то на отдельных стадиях
производства эти ресурсы составляют (округленно):
Уловлено из коксового газа, % 90
Выделено в сырой бензол, % 75
Выделено в головную фракцию, % 35
148

Если имеется достаточно большой разрыв во времени между
получением сырого бензола и выделением головной фракции, то
выход циклопентадиена в головную фракцию уменьшится в еще
большей степени.
ВУХИН, проводивший исследование ресурсов
циклопентадиена на различных стадиях коксохимического производства,
получил следующие результаты [210].
Содержание циклопентадиена в прямом газе составило 0,31 —
0,47 г/м3, в обратном газе — 0,08—0,18 г/м3, в сыром бензоле
прямого газа — 1,05—1,32%, в сыром бензоле промышленного
производства — 0,85—0,94%, в сыром бензоле обратного газа —
3,5—6,5%.
Содержание ресурсов циклопентадиена в головной фракции
в значительной степени зависит от режима работы колонны для
отбора головной фракции. С целью определения влияния
количества отбираемой головной фракции на сосредоточение в
последней циклопентадиена ВУХИНом были выполнены исследования
работы колонны при следующих условиях: рефлюкс 0,5—0,6 по
отношению к сырью, температура внизу колонны 88° С, наверху
62° С, отбор головной фракции 1—4%. Результаты исследования
приведены ниже:
Выход головной фракции от сырого
бензола, % 0,96 1,92 2,88 3,85
Содержание в головной фракции, %:
циклопентадиена 32,5 21,5 16,5 12,8
дициклопентадиена 1,70 1,40 1,10 0,95
Выход циклопентадиена и
дициклопентадиена в головную фракцию от
ресурсов, % 40,4 51,5 62,0 64,9
С увеличением отбора головной фракции примерно до 3%
увеличивается переход в нее циклопентадиена. Дальнейшее
увеличение выхода головной фракции практически уже ничего не дает
для сосредоточения в ней ресурсов циклопентадиена.
Переход циклопентадиена в головную фракцию всегда хуже,
чем сероуглерода, несмотря на то что его летучесть примерно
на 15% больше. Низкий выход циклопентадиена при отборе
головной фракции неоднократно привлекал внимание
исследователей [211]. П. М. Левиков, Е. Г. Каплина и О. Г. Полануэр
рекомендовали даже специальный «циклопентадиеновый режим»
для отбора головной фракции [212]. Низкий выход
циклопентадиена в головную фракцию в значительной степени объясняется
процессом димеризации циклопентадиена. Головная фракция,
которая подается на колонну в виде рефлюкса, содержит дицикло-
пентадиен, который в соответствии с температурой кипения будет
опускаться по тарелкам колонны и выводиться в фракцию БТК,
т. е. безвозвратно теряться. В равной степени это будет относиться
и к дициклопентадиену, образовавшемуся на тарелках колонны.
149

Головная фракций, выделяемая в ректификационной коЛоннб,
из конденсатора-холодильника поступает в сепаратор, затем в ре-
флюксный бачок, а на некоторых заводах еще в дополнительную
емкость. При производительности 10 м3/ч первого бензола и
выходе головной фракции 2,5% количество последней будет
составлять 250 л/ч. В различных емкостях и коммуникации
ректификационного агрегата для отбора головной фракции может
находиться до 3—4 м3 последней. Из этого следует, что находящаяся
в цикле головная фракция будет обновляться в течение 12—16 ч,
I
1
1
1
1
JU,U
22,5
15,0
15
2 ~~~7 ^^
~ D *
\ 1 1
~~ »III
1
0 5/0/5 20
Продолжительность процесса, ч
Рис. 33. Полимеризация
циклопентадиена в зависимости от
продолжительности процесса (сплошные линии —
содержание циклопентадиена,
штриховые — полимеризация
циклопентадиена):
/ — температура 25° С; 2 — 35° С
Таблица 24. Димеризация
циклопентадиена в
зависимости от
продолжительности выдержки и
температуры процесса

Продолжительность
выдержки, ч
0
1
2
3
5
7
10
15
20
Содержание

циклопентадиена, %,при
температуре
25° С
26,21
25,60
25,26
24,53
23,90
23,29
22,26
21,29
20,53
35° С
26,72
25,34
24,67
24,40
23,73
22,01
19,57
17,49
15,47

Полимеризация
циклопентадиена,
%, при
температуре
25° С
0
2,1
3,6
6,4
8,8
11,1
15,1
18,8
21,7
35° С
0
5,1
7,2
8,7
11,2
17,6
26,8
34,6
42,1
следовательно, столько же времени головная фракция будет
находиться в цикле. Благодаря высокой концентрации
циклопентадиена в головной фракции количество образовавшегося дицикло-
пентадиена может оказаться весьма значительным (табл. 24).
Уменьшение содержания циклопентадиена очень значительно,
особенно при 35° С; скорость димеризации при 35° С примерно
в 1,5—2 раза больше, чем при 25° С. Особенно велика скорость
процесса в первые часы, когда концентрация циклопентадиена
высока. Кинетика процесса полимеризации наглядно
представлена на рис. 33.
Для более полного извлечения ресурсов циклопентадиена
необходимо выполнение двух условий: возможно более низкое
охлаждение дистиллята с целью уменьшения скорости димеризации;
уменьшение количества находящейся в цикле головной фракции
с целью уменьшения продолжительности димеризации.
Результаты, полученные при исследовании работы колонны
для выделения головной фракции, характеризуют возможную
150

полноту отбора циклопентадиена. Баланс по сероуглероду и цикло-
пентадиену приведен ниже:
Номер опыта
1 2 3
Подано сырья на колонну, т/ч 6,49 7,95 8,81
Получено головной фракции, кг/ч .... 155 215 93
Выход головной фракции, % 2,39 2,70 1,06
Получено фракции БТК, т/ч 6,28 7,70 8,63
Потери (по разности), % 0,82 0,44 1,02
Температура рефлюкса, °С 23,2 21,7 27,7
Температура верха колонны, °С 49,4 47,7 51,1
Количество головной фракции в цикле
(сепаратор, рефлюксный бачок и т. д.), м3 3,96 3,79 3,49
Продолжительность пребывания головной
фракции, ч:
в цикле 23,6 15,9 33,2
на тарелках колонны 1,7 1,25 2,85
Баланс по сероуглероду и циклопентадиену
Содержание в питании, %:
сероуглерода 1,27 1,116 0,69
циклопентадиена 1,14 1,0 0,99
Содержание в головной фракции, %:
сероуглерода 41,7 35,17 34,1
циклопентадиена 29,56 29,92 30,4
Содержание сероуглерода во фракции БТК,
% 0,01 0,008 0,03
Потери циклопентадиена общие, % .... 37,7 21,9 67,8
В том числе:
через воздушник 21,5 14,7 47,8
за счет полимеризации 16,2 7,2 20,0
Выход в головную фракцию, %:
сероуглерода 78,5 85,3 52,3
циклопентадиена 62,3 79,9 32,4
Диаметр колонны 1200 мм, общее количество тарелок 35,
количество исчерпывающих тарелок 19. Одновременно с балансом
по циклопентадиену производился баланс по сероуглероду, что
давало возможность определить потери последнего через
воздушник. Потери циклопентадиена и сероуглерода через воздушник
(в процентном отношении) принимались равными.
Наибольший выход дициклопентадиена достигается при
наименьшей продолжительности пребывания головной фракции как
в цикле, так и на тарелках колонны (опыт № 2), что связано с ее
увеличенным отбором. При опыте № 1 выход головной фракции
также достаточно велик, но недостаточна нагрузка на колонну,
что связано с увеличением продолжительности пребывания
головной фракции в цикле и на тарелках колонны.
При условиях опыта № 3 благодаря малому отбору головной
фракции происходит ее усиленная циркуляция через систему,
что при относительно высокой температуре рефлюкса привело
к увеличению потерь через воздушник. Увеличение
продолжительности пребывания головной фракции в цикле привело также
15/

к увеличению потерь циклопентадиена вследствие развития
процессов полимеризации.
Сокращение продолжительности пребывания головной
фракции в цикле и на тарелках колонны в некоторой степени
компенсирует высокую температуру рефлюкса. Для этой цели
количество укрепляющих тарелок было уменьшено до 10, а количество
фракции в сепараторе и рефлюксном бачке до 1,2 м3. Показатели
работы колонны при этом были следующие:
Температура рефлюкса, °С 35—38
Рефлюксное отношение (к сырью) 0,60—0,74
Выход головной фракции, % 2,35—2,50
Содержание циклопентадиена, %:
в питании колонны 0,78—0,85
в головной фракции 14,5—16,0
Выход циклопентадиена в головную фракцию, % . . 48—58
Продолжительность пребывания головной фракции, ч:
в цикле 9—12
на тарелках колонны 1,4—1,5
Несмотря на очень неудовлетворительное охлаждение,
благодаря сокращению продолжительности пребывания фракции
в цикле и на тарелках колонны, достигнут относительно
удовлетворительный выход циклопентадиена. При лучшем охлаждении
выход циклопентадиена в головную фракцию может достигнуть
примерно 70%.
Процесс полимеризации циклопентадиена, происходящий в
головной колонне, связан не только с уменьшением его выхода,
но также с попаданием дициклопентадиена во фракцию БТК, что
усложняет ее дальнейшую переработку. Кроме того, дициклопен-
тадиен, попадая на горячую поверхность подогревателей,
вызывает отложения полимеров и необходимость периодической чистки
подогревателей. В связи с этим значительный интерес представляет
предложение о применении острого пара для отдувки головной
фракции и воды для орошения колонны [213].
Следует отметить, что при отборе головной фракции условия
для полного выделения сероуглерода и циклопентадиена не
совпадают. Достаточно полное исчерпание сероуглерода требует
увеличенного числа тарелок, в том числе и в укрепляющей части
интенсивного орошения, т. е. всего того, что связано с переводом
циклопентадиена в димер и с его потерями в цикле колонны для
отбора головной фракции. Поэтому глубокого исчерпания
сероуглерода целесообразно добиваться при повторной ректификации
бензола, т. е. при получении бензола для синтеза.
3. Выделение дициклопентадиена из головной фракции
Непосредственное выделение циклопентадиена из головной
фракции методом ректификации или каким-либо иным способом
невозможно ввиду присутствия компонентов с близкими физико-хими-
152

ческими свойствами и произвольного перехода циклопентадиена
в димер. Технологический процесс выделения циклопентадиена
основан на предложенном Н. М. Караваевым методе термической
полимеризации головной фракции с последующим выделением
образовавшегося дициклопентадиена [214].
Впервые в промышленных условиях процесс термической
полимеризации головной фракции был осуществлен на Макеевском
коксохимическом заводе с целью выделения сероуглерода, после
чего он быстро распространился на остальных заводах [215].
По этому способу головная фракция загружается в
ректификационный куб, после чего загрузка
греется в течение 18—24 ч при
полном возврате конденсата
образующихся паров. В течение этого
времени происходит переход
циклопентадиена в димер, после чего
производится ректификация и
отбираются все легкокипящие
компоненты. В виде кубовых остатков
остаются полимеры,
представляющие более или менее
концентрированную дициклопентадиеновую
фракцию. При ректификации
последней можно получить в
достаточной степени чистый дицикло-
пентадиен.
Скорость димеризации зависит
от температуры. На рис. 34
представлены кривые полимеризации циклопентадиена при его
начальном содержании 10%. Из приведенных данных видно, что
только повышение температуры дает возможность довести степень
димеризации до 95% в сравнительно небольшой период времени.
Полная димеризация циклопентадиена не достигается вследствие
установления равновесного состояния. Однако равновесное
состояние также обычно не достигается, так как по мере приближения
к нему скорость димеризации сильно уменьшается. Это видно из
следующих данных, полученных при полимеризации при
температуре 60—70° С:
Продолжительность
полимеризации, ч 0 3 6 9 12 15 18 24
Содержание
циклопентадиена, % 12,8 10,1 7,9 5,9 4,6 3,4 2,8 2,0
Сполимеризовалось
циклопентадиена за 1 ч, % ... — 0,9 0,73 0,66 0,43 0,40 0,20 0,13
Основными факторами, определяющими процесс
димеризации, являются температура и давление. Повышение температуры,
увеличивающее скорость димеризации, ограничено низкой
температурой кипения циклопентадиена, испарение которого тормо-
О 5 /0 !5 20 25
Продолжительность полимеризации, ч
Рис. 34. Полимеризация
циклопентадиена в зависимости от
продолжительности при следующих температурах:
7 — 60° С;
2 - 80° С;
4 — 120° С
З ~ 100° С;
153

зит процесс димеризации. Интенсификация последнего требует
поэтому одновременного повышения температуры и давления.
Результаты исследования влияния температуры и давления на
полноту димеризации циклопентадиена представлены в табл. 25
[210].
Таблица 25. Степень полимеризации в зависимости от условий процесса
Условия полимеризации

продолжительность, ч
4
4
4
2
4
4
4
10
10
10
температура,
°С
120
120
120
120
115
100
160
120
120
115
давление, ат
4—3
16—13
12—7
8—7
1,6—6,0
8,0—7,0
12,0—11,0
7,5—5,6
11,0—7,0
7,5—6,5
Содержание
циклопентадиена, %
до
полимеризации
11,7
11,7
12,4
19,5
14,5
19,5
11,7
7,6
22,7
5,3
после
полимеризации
4,8
0,78
1,37
4,6
1,40
4,43
2,87
0,27
0,97
0,24
Степень

полимеризации, %
58,8
93,3
89,0
76,4
90,4
77,3
75,6
96,4
95,7
95,4
Авторы работы [210] сделали заключение, что оптимальными
для процесса условиями является температура 115—120° С,
давление 9 ат и продолжительность 4 ч. В условиях
опытно-промышленной установки удалось достичь степени димеризации 85%.
Возможность полной димеризации циклопентадиена под
давлением изучал И. И. Еру с сотрудниками и получил при этом
следующие данные [217]:
Температура, °С .... 65 95 115 135 145
Давление, ат 3,2 6,4 7,1 10,4 11,2
Степень полимеризации,
% 65,4 73,5 83,6 71,5 45,0
Продолжительность процесса во всех опытах была постоянной
и составляла 4 ч.
При повышении температуры до 135° С и давления до 10,4 ат
полимеризация циклопентадиена уменьшается до 71,5%. При
дальнейшем повышении температуры до 145° С процесс
деполимеризации настолько интенсивен, что вызывает рост давления до
35 ат и снижение степени полимеризации до 45%. Оптимальные
условия ведения процесса — температура 120—125° С, давление
8—9 ат.
При проведении процесса полимеризации необходимо следить
за тем, чтобы греющий пар не имел слишком большого давления
и значительной температуры перегрева, так как на поверхностях
труб подогревателя жидкость может нагреваться до более высокой
154

температуры. Это приводит к развитию процессов
деполимеризации и, соответственно, к ухудшению степени полимеризации.
Поэтому целесообразно, чтобы движение жидкости в
полимеризаторе было в достаточной степени турбулентным, что достигается
увеличением скорости.
Возможная полнота процесса димеризации зависит от
температуры. При изучении кинетики процесса димеризации были
определены значения констант равновесия [218, 219]:
I* __ [Циклопентадиен]2
~ [Дициклопентадиен]
По полученным значениям констант рассчитаны составы
равновесных смесей. Сопоставление температур, значений констант и
составов смесей показывает,
ЧТО повышение температуры Таблица 26. Влияние температуры
. v э\? на С0СТав равновесной
(В ИССЛедОВаннЫХ пределах) смеси циклопентадиен-
неуклонно ведет к уменьше- дициклопентадиен
нию содержания дицикло-
пентадиена в равновесной
смеси (табл. 26).
Наиболее полно проходит
димеризация при температуре
70° С и ниже. В этом случае
в равновесной смеси
содержание циклопентадиейа
составляет 2% и менее, т. е.
переход мономера в димер
является в достаточной степени
полным. Однако процесс
димеризации в этом случае
проходит очень медленно и
достижение равновесного
состояния требует времени, измеряемого десятками суток [220].
Барретт и Бюррейж опубликовали данные, согласно которым
при 12° С 99%-ная димеризация прошла за 93 дня, полная
димеризация — за год; при 40° С 99%-ная димеризация была
достигнута за 30 дней, а полная — за 95 дней [221 ].
А. П. Колесов [211] приводит значения констант скоростей
реакций димеризации К\ и деполимеризации /С2 и их отношений,
вычисленных из уравнений (табл. 27):
lg/Ci = 6,3 — 3647/Г,
lg/C2= 13,8—7588/Г,
lg/<3//C2 = — 7,5 + 3941/Г.
При повышении температуры растут константы скоростей обеих
реакций — димеризации и деполимеризации, но рост последней
происходит значительно быстрее. При температуре 140° С зна-

Температура, °С
70
90
110
125
149
165
170
180
Константа

равновесия
0,0408
0,1270
0,2630
0,6185
277
591
742
1177
Содержание в
равновесной


пентадиен а
2,0
3,5
4,9
7,5
77,2
87,1
89,1
92,5
смеси, %
дицикло-
пента-
диена
98,0
96,5
95,1
92,5
22,8
12,9
10,9
7,5
155

Таблица 27. Влияние температуры на скорость димеризации
и деполимеризации
Температура,
°С
50
70
90
ПО
130
150
170
190
210
1,02-10-5
4,65-10-5
1,79-10'4
6,00-10-4
1,22-10'3
4,77-10-3
1,17-10
2,65-10-2
4,24-10
2,03-100
4,76-10'9
7,88-10"8
9,73- Ю-7
7,84-10'6
7,27-10-5
4,89-10
2,24.10-3
1,98-Ю-2
50 200
9 770
2 260
1 160
156
66
24
12
2
Относительная скорость
к,
1
4,6
17,1
59,2
111,4
472,5
1 115
2 644
4 235
1
23
394
4 875
3,89-104
3,66-105
2,43-106
1.1Ы07
9,56-107
чение Ki превосходит значение /С2 более чем в 1000 раз. Это
позволяет провести полимеризацию циклопентадиена таким образом,
что система не успеет дойти до равновесного состояния —
содержание циклопентадиена окажется ниже равновесного. Для этой
цели продукт надо быстро охладить после необходимой выдержки
при 110° С. При температуре 130° С значение К\ превосходит
значение /С2 только в 156 раз, значение реакции деполимеризации
проявляется значительно заметнее и реакция быстрее доходит до
равновесного состояния. •
При выборе условий полимеризации приходится исходить из
значения констант равновесия и констант скоростей реакции
полимеризации (образования дициклопентадиена) и обратной реакции
деполимеризации (разложения дициклопентадиена и образования
циклопентадиена). С учетом всех этих условий оптимальная
температура полимеризации должна составлять ПО—120° С. При
полимеризации головной фракции, содержащей 30—40%
сероуглерода и 15—20% циклопентадиена, давление составляет в
начале процесса 8—10 ат, а затем, вследствие перехода
циклопентадиена в димер, снижается на 1—2 ат. Необходимая
продолжительность процесса сильно зависит от степени турбулизации среды
и может составлять от 1 до 10 ч.
На рис. 35 представлены данные о влиянии температуры и
скорости жидкости в трубах полимеризатора на необходимую
продолжительность процесса [216]. Из этих данных видно, что
степень полимеризации 80% при температуре 112—114° С
достигается за 3—4 ч при скорости жидкости 0,021 м/с, а при
температуре 114—115° С и скорости 0,007 м/с необходимая для 80 %-ной
полимеризации продолжительность составляет 10—12 ч. Отсюда
видно большое влияние, оказываемое скоростью жидкости
(турбулентностью потока) на кинетику процесса полимеризации.
После полимеризации образовавшийся дициклопентадиен
должен быть выделен с помощью ректификации. Последнюю следует
156

проводить таким образом, чтобы нагрев не вызвал развития
процессов деполимеризации. С этой целью П. М. Левиковым
предлагался метод ректификации на водяной подушке [212]. УХИН
применил ректификацию с острым водяным паром при
выключенном подогреве [222]. ВУХИН в лабораторных условиях
исследовал процесс ректификации под вакуумом и считает, что этот
метод обеспечивает наибольший выход продукта [216].
Наиболее целесообразным представляется головную фракцию
после полимеризации подвергать быстрой дистилляции для отде-
О 2 4 6 в Ю
Лродопжитерьность полимеризации, ч
Рис. 35. Зависимость степени
полимеризации циклопентадиена от
продолжительности процесса при следующих
значениях температуры и скорости
реакции:
/ — 113° С, 0,021 м/с; 2 — 121° С,
0,017 м/с; 3 — 114° С, 0,01 м/с; 4 —
115° С, 0,007 м/с; 5 — 91° С, 0,021 м/с
I -
24
16
8
О
-8
16V
- f
f 1
/
-
-
4
/
JL
2/3
I
і
4
On
Ґ2150Л
UP=21,5°C
і і і \
5 6 7\\
voop (рращи/іЛ
3500л; t«p=W°C
41 00л
• tKp42,5°C _
5600л; Up-9 °С ^ 1
I
0,97 &
0,88 |
I
-40-
Рис. 36. Изменение плотности и
температуры застывания дициклопентадиеиа jL.npn
ректификации:
штриховая линия — плотность при " 20° С;
сплошная — температура застывания
ления легкокипящих компонентов (сероуглерода, бензола и др.)
от дициклопентадиена. Последний сосредоточивается при этом
в кубовых остатках в виде 80—85%-ной дициклопентадиеновой
фракции. Примесями последней являются главным образом не
полностью выделенные легкокипящие компоненты, а также
незначительное количество высших полимеров и продуктов
окисления.
В табл. 28 и на рис. 36 приведены данные, характеризующие
процесс ректификации 85%-ной дициклопентадиеновой фракции.
Примесь 1% (по массе) мезитилена (молекулярная масса 120)
снижает температуру застывания дициклопентадиена на 5,6° С,
1 % бензола — на 7,5° С. Примесями дициклопентадиена
преимущественно являются циклопентадиен и бензол, если только
исходная головная фракция или аппаратура не были загрязнены высо-
кокипящими компонентами сырого бензола.
Отбор дициклопентадиена можно начинать примерно при
плотности 0,972—0,974 г/см3. Это соответствует продукту с
температурой кристаллизации примерно 0° С и с содержанием
основного вещества (дициклопентадиена) 92—94%.
157

Таблица 28. Ректификация дициклопентадиеновой фракции
Количество
за 1 ч
100
250
400
G20
520
680
930
680
630
590
560
570
550
500
225
продукта, л
всего
350
750
1370
1200
2130
2810
3440
4040
4600
5170
5720
6220
—
Качество продукта
плотность
при 30° С,
г/см3
показатель
преломления
при 35° С
Промежуточная фракция
0,870
0,875
0,950
0,955
_
Дициклопентадиен
0,974
0,974
0,975
0,976
0,976
0,977
0,977
0,977
0,978
0,979
1,5000
1,5012
1,5018
1,5020
1,5030
1,5033
1,5032
1,5026
1,5016
—
Высшие полимеры 1
0,989
—
1 Дистиллят окрашен в желтый цвет.
температура

кристаллизации, °С
_
Ниже —40
— 12
0
+ 8
+ 18
+24
+ 26
+25
+22
+20
+ 2
—40
Содержание

дициклопентадиен а, %
—
—
93,5
96,5
97,3
98,4
99,1
99,4
99,4
99,0
98,0
94,7
—
В дальнейшем, по мере ректификации, качество продукта быстро
повышается и содержание основного вещества достигает 98—99%.
Полученный продукт обладает следующими показателями:
плотность при 30° С 0,9768 г/см3; показатель преломления при 35° С
1,5030; температура кристаллизации 22,5° С; содержание дицикло-
пентадиена 98,6%.
Очень важно вовремя прекратить отбор дициклопентадиена,
чтобы не допустить попадания высших полимеров и продуктов
окисления в дистиллят.
Наиболее характерным показателем качества
дициклопентадиена является его температура кристаллизации. Для
определения состава примесей приходится применять хроматографический
анализ, методика которого еще не разработана достаточно
удовлетворительно. Из приведенных ниже результатов анализа двух
промышленных образцов дициклопентадиена видно, что
улучшение качества продукта связано с лучшим отбором
промежуточной фракции и более четким отделением концевых погонов. Ниже
приведены данные о составе дициклопентадиена, % (по массе):
158

Компонент Проба 1 Проба 2
Дициклопентадиен 97,63 97,18
Циклопентадиен 0,46 0,32
Бензол 0,35 1,44
Толуол 0,06 0,05
Неизвестный компонент 0,46 0,32
Высшие полимеры 0,65 0,45
Прочие примеси 0,31 0,24
Содержание циклопентадиена в продукте связано с
термическим разложением дициклопентадиена и стремлением системы
прийти к равновесному состоянию. Поэтому целесообразно
процесс ректификации вести при возможно более низкой температуре
и по возможности быстро (конечно, не за счет четкости отбора)
г*> Голодная франция
Г, Т і
I \ЗащелачиВание\
Г
Термополимеризация
под давлением
L.
я
7 промежуточная-^
фракция
• Технический
сероуглерод
^U промежуточная- -.
фракция
Ректисришия
под вакуумом
- Промежуточная
фракция ~*
'Дициклопентидиен «*—
хуоовые остатки**
-*~на сжигание
Г"
Бензольная
фракция
В15ензол
Рис. 37. Схема переработки головной фракции
Рациональная схема переработки головной фракции и
выделения дициклопентадиена должна заключаться в следующем
(рис. 37). Ингибитированная и нейтрализованная головная
фракция подвергается полимеризации в аппарате непрерывного
действия, после чего поступает в испаритель. В последнем за счет
сброса давления и подачи острого пара происходит разделение
легкокипящих компонентов, представляющих
бензольно-сероуглеродную фракцию, и кубовых остатков, представляющих ди-
циклопентадиеновую фракцию. Последняя ректифицируется под
вакуумом в агрегате периодического действия с целью получения
товарного дициклопентадиена. При ректификации бензольно-
сероуглеродной фракции получают технический сероуглерод и
бензольную фракцию, которую перерабатывают совместно с
фракцией БТК.
159

ГЛАВА ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛЬНО-
V ИНДЕНОВЫХ СМОЛ
ИЗ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ
ОКОНЧАТЕЛЬНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
И ПОЛИМЕРОВ БЕНЗОЛЬНЫХ ОТДЕЛЕНИЙ
1. Качество и свойства стирольно-инденовых смол
Под стирольно-инденовыми смолами подразумевают смолистый
остаток, получаемый при дистилляции кубовых остатков
окончательной ректификации и полимеров, выделяемых при
регенерации поглотительного масла в бензольных отделениях. До
недавнего времени кубовые остатки и полимеры бензольных
отделений применялись почти исключительно в качестве топлива.
В настоящее время кубовые остатки и полимеры — сырье для
извлечения ценных смол, являющихся эффективнейшими мягчите-
лями резиновых смесей.
Состав и физико-химические показатели качества смол,
получаемых из кубовых остатков и полимеров бензольных отделений,
близки между собой и для коксохимических заводов Юга
характеризуются следующими данными:
Смола из
Смола из полимеров
кубовых бензольных
остатков отделений
Зольность, % 0,4—1,0* 0,2—0,5
Температура размягчения, °С 80—100 80—100
Молекулярная масса 370—430 390—440
Йодное число по Гюблю 40—50 70—75
Состав, %:
углерод 87—89 86—87,5
водород 5,5—б 5,2—5,6
азот 0,3—0,5 0,5—1
кислород 1,2—1,4 2—2,5
сера 5—б 3—4
Сера в смолах находится почти полностью в связанном
состоянии — в виде продукта сополимеризации сероорганических
соединений с непредельными соединениями. В смоле из кубовых
остатков этим сероорганическим соединением является тиофен
и его гомологи; сера, содержащаяся в смоле из полимеров,
является также результатом реакций между непредельными
соединениями и меркаптанами. Содержание свободной серы в смоле из
кубовых остатков и полимеров бензольных отделений составляет
менее 0,1% и поэтому значения не имеет.
* Данные относятся к смолам, полученным из кубовых остатков с
зольностью не более 0,3%.
160

Эффективные мягчители резиновых смесей должны полностью
взаиморастворяться, т. е. совмещаться с каучуком. Проведенные
В. С. Андреевой исследования показали, что стирольно-индено-
вые смолы полностью совмещаются с каучуками х. При смешении
смол с каучуками происходит упорядочение и уплотнение
макрообразований каучука, что определяет появление требуемых свойств
у резиновых смесей (повышенную адгезию, пластичность и пр.).
Обычно количество смол, добавляемых в резиновую смесь,
составляет 3—7%; этого количества достаточно для придания
резинам требуемых свойств. Это объясняется тем, что молекулярная
масса смол составляет в среднем 400, а каучука 1 000 000 и более.
В литературе давно уже отмечалось, что смолы, выделенные
из кубовых остатков ректификации и получившие впоследствии
название стирольно-инденовых, при добавке к резиновым смесям
улучшают прочность, эластичность и относительное удлинение
резин и в то же время замедляют их старение [224, 225].
Первое предложение о применении полимеров бензольных
отделений с повышенной плотностью, т. е. с большим содержанием
смол, было сделано И. И. Юкельсоном с сотрудниками,
установившими, что добавка полимеров к нефтяному мягчителю
значительно улучшает совместимость мягчителя с каучуком [226].
Однако эти работы не получили развития главным образом потому,
что не были достаточно полно изучены свойства полимеров,
условия получения смол из них, а также поведение этих смол в
резиновых смесях.
Возможность применения отработанного поглотительного масла
в качестве мягчителя резиновых смесей исследовали еще
в 1938 г. [227]. Однако метод этот не нашел развития, причем
авторы указывали, что причиной этого являлся резкий запах
отработанного масла. В действительности же отработанное масло
не может служить эффективным мягчителем, так как содержит
высококипящие компоненты в значительно большем количестве,
чем смолы.
Давно уже установлено, что отличным мягчителем резиновых
смесей являются инден-кумароновые смолы [228; 229, с. 45—50].
Действие их в качестве мягчителей настолько эффективно, что
обычно они принимаются за эталон и качество остальных
мягчителей оценивается путем сравнения с инден-кумароновыми
смолами [229, с. 67—75]. Количество инден-кумароновых смол,
однако, очень незначительно и не может удовлетворить потребность
резиновой промышленности в смолах-мягчителях.
Применение стирольно-инденовых смол в качестве мягчителей
одновременно решает две задачи — содействует обеспечению
потребности резиновой промышленности в мягчителях и дает воз-
1 Андреева B.C. Исследование и разработка процесса получения
стирольно-инденовых смол-мягчителей резиновых смесей из коксохимического
сырья. Автореф. канд. дис. Харьков, 1973.
11 Л. Я. Колянло 161

можность эффективно использовать кубовые остатки
окончательной ректификации и полимеры бензольных отделений.
Оценка качества мягчителя проводится по результатам
испытаний свойств опытных образцов резиновых смесей и изделий,
в рецептуру которых входит исследуемый мягчитель, и
сопоставлений этих данных с показателями, полученными при
испытании эталонных образцов резиновых смесей и изделий. Ниже
приведены результаты испытаний протекторной резины Я-66-80,
содержащей в качестве мягчителя 3% инден-кумароновой смолы
в эталонном и 3% стирольно-инденовой смолы в опытном образце:
Эталонный Опытный
образец образец
Модуль при 300%-ном удлинении, кг/см2 61 66
Сопротивление разрыву, кгс/см2 172 177
Сопротивление раздиру, кгс/см 68 72
Относительное удлинение, % 690 662
Остаточное удлинение, % 17 16
Температура хрупкости, °С —66 —65
Коэффициент теплового старения при 100° С в течение 72 ч:
по сопротивлению разрыву 0,82 0,83
по относительному удлинению 0,45 0,48
Качество примененных для испытания смол было следующим:
Стирольно- Инден-кума-
инденовая роновая
смола смола
Температура размягчения, °С 83 89
Зольность, % 0,4 0,3
Содержание серы общей, % 5,08 0,2
Содержание серы свободной, % .... 0,08 0,05
Содержание воды, % 0 0,2
Оба вида смол отличаются только содержанием серы, но,
поскольку последняя находится в связанном виде, это не
сказывается на действии смол.
Качество стирольно-инденовых смол характеризуется суммой
показателей, которые, однако, не определяют полностью свойств
смолы как мягчителя. Существующие технические условия на
смолу преимущественно определяют условия, при которых смолу
удобно вводить в резиновую смесь и получать однородную массу:
I сорт II сорт
Температура размягчения, °С 80—100 80—100
Зольность, % ^1 ^3
Кислотность или щелочность, % ^0,05 ^0,05
Содержание влаги, % =^0,4 ^0,4
Содержание серы общей, % ^6 ^6
Смола должна выпускаться в виде гранул или пластин
толщиной до 3 мм, механические примеси не допускаются.
Для того чтобы получить смолу I сорта (зольность*не более 1 %),
необходимо чтобы зольность исходного сырья, т. е. кубовых
остатков или полимеров, не превышала 0,2—0,3%, при получении
162

смолы II сорта зольность сырья может достигать 0,6%. Очень
важным является требование о выпускной форме — его
выполнение обеспечивает отсутствие пыли, т. е. удобство работы, а также
удобную и равномерную его подачу в резиновую смесь.
Выполнение этого требования и одновременно требования об ограничении
содержания влаги достигается охлаждением смолы на
металлическом транспортере, охлаждаемом снизу при помощи водяных
форсунок.
2. Ресурсы сырья для производства
стирольно-инденовых смол
Сырьем для производства стирольно-инденовых смол являются
кубовые остатки окончательной ректификации и полимеры
бензольных отделений. При переработке сырого бензола с
применением сернокислотной очистки последней подвергается
фракция ВТК, содержащая значительное количество смолообразую-
щих соединений [230].
При очистке фракции ВТК под действием серной кислоты
происходят полимеризация непредельных соединений и их сополи-
меризация с тиофеном и бензольными углеводородами [156, 77].
Получаемые продукты обладают высокой температурой кипения
и при ректификации выделяются в виде кубовых остатков,
представляющих сложную смесь соединений с различной степенью
полимеризации.
Соединения с наибольшей степенью полимеризации и
соответственно с наиболее высокой температурой кипения
представляют смолы, которые могут быть отделены дистилляцией от
остальной массы кубовых остатков. Свойства кубовых остатков
окончательной ректификации: плотность при 20° С, 1,05—
1,15 г/см3; температура начала кипения 200—220° С; отгон до
300° С 50—60%; зольность 0,2—6,0%; молекулярная масса
180—230; выход смол с температурой размягчения 90—100° С
15-25%.
Широкий диапазон значений показателей объясняется
различным составом очищаемой фракции ВТК и различными условиями
очистки.
На рис. 38 схематически представлено распределение смоло-
образующих соединений по фракциям сырого бензола на Баглей-
ском и Запорожском коксохимическом заводах. Видно, что во
фракции БТКС содержание смолообразующих соединений
примерно одинаково, несмотря на их различное содержание в
исходном бензоле [233]. Однако на Баглейском заводе при очистке
во фракцию ВТК добавлялась еще смола пиролиза, что вызывало
изменение состава и выхода кубовых остатков.
Несмотря на то что содержание смолообразующих соединений
во фракциях БТКС составляет 2,66 и 2,67%, выход кубовых
остатков составляет по отношению к сырому бензолу соответственно
11* 163

4,0 и 4,8%, т. е. намного больше содержания смолообразующих
соединений. Эта разница станет еще больше, если учесть, что
немалая часть смолообразующих соединений переходит в кислую
смолку. В среднем по коксохимическим заводам выход кубовых
остатков составляет 4,5% по отношению к сырому бензолу до
180° С и содержание смол в них составляет 20%.
В настоящее время имеется тенденция к уменьшению
содержания высококипящих фракций (ксилольной и тяжелого бензола)
Баглейский /гхз
Запорожский кхз
Сырой -бензол
3,45 °/о
у
ЛерЁый
бензол 19%
Г
Pp. ВТК С
2,66 %
Второй
бензол /55%
_J
Тяжелый
бензол
0,79 %
Кубовые
остатки
а кислая
смолка
ИнденумароноЬпя
смола
Сырой бензол
ПерВыи
бензол 223%
і
Pp. Б Т КС
2.67 %
КубоВые
остатки
и кислая
смолка
Второй
бензол 20%
_)
Тяжелый
бензол
/,56 %
индвнумаронобая
смола
Рис. 38. Распределение ресурсов смолообразующих
соединений по фракциям (по отношению к сырому бензолу)
в составе фракции БТКС. Возникающую при этом нехватку
непредельных соединений компенсируют подачей присадки,
представляющей отход производства синтетического каучука,
содержащего непредельные соединения преимущественно
алифатического ряда. Состав и выход кубовых остатков при этом
изменяется — уменьшается выход и содержание смол. При среднем
содержании смол в кубовых остатках 20% и выходе последних 4%
от сырого бензола выход смол по отношению к последнему
составит 0,8%.
Следующим, не менее существенным источником получения
стирольно-инденовых смол могут служить полимеры бензольных
отделений. Под последними понимают вязкую черную массу,
выделяемую из каменноугольного масла при его регенерации.
Независимо от аппаратурного оформления принцип процесса
регенерации поглотительного масла одинаков — масло отгоняется
в бензольную колонну, а остаток выводится в сборник полимеров.
164

Полимеры представляют смесь высококипящих компонентов
поглотительного масла и смол. Источником образования
последних являются различные непредельные и сернистые соединения,
попадающие в масло из газа — стирол, инден, кумарон и их
гомологи, циклопентадиен, тиофен и пр. После бензольных
скрубберов поглотительное масло содержит 2,0—2,5% бензольных
углеводородов и, в том числе, следующие смолообразующие и
сернистые соединения: стирол 0,025—0,03%; метилстиролы 0,005—
0,01%: инден 0,05—0,07%; тиофен с гомологами 0,03—0,035%.
Насыщенное масло периодически (примерно 15 раз в сутки)
подвергается нагреву до 140—160° С, и каждый раз при этом
происходят процессы полимеризации непредельных соединений и их
сополимеризации с тиофенами и бензольными углеводородами.
Эти процессы ускоряются тем, что в масле растворяются также
кислород и особенно сероводород, присутствующие в коксовом
газе.
Количество образующихся полимеров зависит от температуры
подогрева масла, состава сырого бензола, циркуляции масла и
других причин и связано с количеством масла, подаваемого на
скрубберы.
Содержание смол в полимерах бензольных отделений
отдельных заводов может быть различным преимущественно вследствие
неодинаковой глубины регенерации масла (табл. 29).
Таблица 29. Качество полимеров бензольных отделений различных заводов
Завод
Качество полимера
it
ecu
1,109
1,127
1,102
1,120
1,117
1,131
1,120
1,076
1,152
hi
о о
0,08
0,05
0,07
0,15
0,03
0,03
0,05
0,04
0,15
X §
2 2
ю о
31
27,9
32
34
25
50
28
22
55
Е s ч
S m О
(U fl 5
Н схо
81
77
88
90
100
108
83
80
77
Температура при
отгоне. °С
к
О S
11
Л S
К oS
244
255
250
270
240
262
271
230
240
50%
297
296
295
310
288
283
287
295
70%
313
308
315
340
298
300
298
295
335
Донецкий
Макеевский . . .
Днепродзержинский
Ясиновский . . .
Ждановский . . .
Авдеевский . . .
Запорожский . . .
Днепропетровский .
Коммунарский . .
Свежее поглотительное масло состоит преимущественно из
нафталина и его производных, а также из более высококипящих
компонентов — аценафтена, дифениленоксида и флуорена [234,
235]. Содержание остальных компонентов (каждого в отдельности)
очень невелико. Выводимые полимеры отличаются от исходного
поглотительного масла значительно большей концентрацией
высококипящих компонентов [236 L
165

Количество содержащихся в полимерах смол, отнесенное к
количеству поглотительного масла, представляет в достаточной
степени постоянную величину (табл. 30).
Таблица 30. Ресурсы смол в полимерах бензольных отделений
Завод

Количество
масла
на
скрубберы, т/ч
Донецкий
Макеевский . . .
Днепродзержинский
Ясиновский . . .
Ждановский . . .
98
70
120
270
260

Количество

полимеров,
т/год

Содержание
смол
в
полимерах, %
840
600
1000
2400
2700
31
28
32
34
25

Количество
смол,
т/год
260
168
320
816
675

Количество смол
на 1 т/ч
масла,
т/ год
2,66
2,40
2,67
3,02
2,41
Можно считать, что количество смол, которое можно выделить
из полимеров, составляет примерно 2,5 т/год на 1 т
поглотительного масла, подаваемого на скрубберы в течение 1 ч. Такое
постоянство выхода смол определяется тем, что в образовании смол
преимущественное значение имеют соединения, улавливаемые
из коксового газа. Возможная выработка смол, отнесенная к
сырому бензолу, составляет свыше 1%. В сумме возможная
выработка смол из кубовых остатков и полимеров бензольных
отделений может превысить 2%. Производство смол будет заключаться
только в их выделении, так как в сырье они находятся уже в спо-
лимеризованном состоянии. Следует также иметь в виду, что если
предполагаемое развитие процесса гидроочистки затронет выход
кубовых остатков и ресурсы смол в них, то оно ни в коей степени
не коснется полимеров бензольных отделений и выделения смол
из последних.
3. Производство стирольно-инденовых смол
из кубовых остатков окончательной ректификации
В ряде случаев кубовые остатки содержат минеральные примеси,
которые препятствуют непосредственному получению стирольно-
инденовых смол и делают необходимым раньше всего провести
очистку кубовых остатков от этих примесей. Минеральные
примеси преимущественно состоят из солей сульфокислот,
органический радикал которых определяет растворимость этих солей
в углеводородном слое и затрудняет таким образом очистку
кубовых остатков от этих примесей.
Содержание минеральных примесей в кубовых остатках
определяется применяемой технологией сернокислотной очистки,
составом очищаемой фракции, условиями ее отстоя от щелочи и
другими причинами. Содержание и состав минеральных приме-
166

сей по отдельным заводам может быть характеризовано данными,
приведенными в табл. 31.
Таблица 31. Минеральные примеси кубовых остатков
Завод
Днепропетровский
Баглейский
Запорожский
Макеевский
Коммунарский
Примеси кубовых остатков, %
Всего
примесей
0,45
15,5
6,04
0,2
0,4
NaOH
0,01
0,06
Na2SO4
0,96
0,43
#SO3Na
0,45
14,53
5,55
0,20
0,40
Зольность
кубовых
остатков,
%
0,25
6,5
1,7
0,1
0,2
При отстое отработанной щелочи далеко не всегда удается
освободиться от минеральных примесей. Плотность кубовых
остатков составляет примерно 1,1 г/см3, а плотность воды,
растворившей минеральные соли, выше 1 г/см3, вследствие чего
расслоение может происходить очень плохо. Присутствие сульфокислот
в системе вызывает склонность к эмульгированию.
Г. С. Миропольский и Е. А. Форер исследовали влияние
условий сернокислотной очистки на содержание минеральных
примесей в кубовых остатках и установили следующее [237]. Повышение
концентрации кислоты и увеличение продолжительности
процесса очистки способствует получению менее зольных кубовых
остатков, что, очевидно, связано с увеличенным переходом
сульфокислот в кислую смолку. Увеличение содержания
непредельных соединений во фракции БТК, при прочих равных условиях,
вызывает увеличение зольности кубовых остатков, поэтому
содержание непредельных соединений не должно превышать того
количества, которое нужно для удаления тиофена.
Однако далеко не во всех случаях можно создать условия
очистки, при которых достигается получение кубовых остатков
требуемого качества, что делает необходимым производить
очистку последних от минеральных примесей.
Л. Е. Карлинский и В. 3. Соколов предложили для очистки
кубовых остатков применять раствор сульфата аммония,
обладающий большой плотностью и поэтому легко отделяющийся от
кубовых остатков [238]. Присутствие сульфата аммония определяет
«эффект высаливания», обеспечивающий достаточно полное
выделение минеральных примесей. Раствор сульфата аммония,
содержащий извлеченные из кубовых остатков примеси, должен
передаваться в цех ректификации для регенерации кислоты с
последующей передачей регенерированной кислоты в сульфатное отделение.
Предложенная схема не связана с образованием сточных вод,
но вызывает попадание аммиака в бензол, ухудшает качество реге-
167

нерированнои кислоты и приводит к дополнительной нагрузке
на сатуратор.
Более целесообразным представляется процесс
экстрагирования примесей водой. Кубовые остатки представляют собой очень
вязкую массу, поэтому они должны быть разбавлены
растворителем (сольвентом) и доведены до.температуры 50—70° С, при
которой хорошо проходит экстракция и достигается быстрое и
полное разделение водного и углеводородного слоев.
В целом процесс экстрагирования минеральных примесей
должен состоять из последовательного проведения следующих
стадий: смешение кубовых остатков с растворителем;
экстрагирование минеральных примесей водой; отстаивание и отделение
водного слоя, содержащего извлеченные из кубовых остатков
минеральные примеси; термообработка водного слоя (испарение воды
и сжигание органических примесей).
Процесс осложняется тем, что вода увлекает с собой
незначительное количество углеводородов, которые приходится выделять
перед подачей воды в печь. Рациональные условия процесса
экстрагирования примерно следующие: отношение кубовые
остатки: растворитель 1:1, температура при экстрагировании
и отстое 70° С; продолжительность экстрагирования 5 мин;
продолжительность отстоя 2 ч.
При указанном количестве растворителя и температуре
экстрагирования коэффициент распределения солей в системе вода —
кубовые остатки равен примерно 25 (табл. 32).
Таблица 32. Экстрагирование
минеральных примесей кубовых остатков водой
Таблица 33. Стадийная
экстракция минеральных
примесей кубовых остатков водой
Соотношение
кубовые
остатки:
растворитель:
вода
1
1
1
1
1
1
0,3
0,5
0,8
0,625
0,625
0,625
Зольность,
о
X
С[
о 3
о О
к и
0
0
0
1,75
2,47
3,31
К
К
S8 *
V н у о
^> О О tjj
а о с ел
0,26
0,15
0,10
0,25
0,21
0,26
%
ч s
о
S н"
о а
Ю О)
6,76
3,78
2,66
5,10
5,52
6,48
S (=С о 5 - О
*®* о. N4 X И И ^
*^ с 'S л ° ° та
о^§ §?%?
»Со WS^o
26,0 6
25,2 8
26,6 ш
22,2 12
26,4 14
24,8
Расход
при
1
80
102
129
156
183
воды,
количестве
стадий
40
53
66
80
93
3
34
45
54
65
74
при

противотоке
29
38
50
60
70
Содержание солей в воде может быть доведено примерно до 20%,
поэтому для обеззоливания может быть применена вода, уже
содержащая соли, т. е. можно применять повторное использование
168

воды. Насыщение воды солями ограничено допустимой зольностью
кубовых остатков и значением коэффициента распределения.
При допустимой зольности кубовых остатков 0,3% и значении
коэффициента распределения 25 зольность воды может быть
доведена только до 7,5%, т. е. растворяющая способность воды
окажется полностью не использованной.
Для уменьшения расхода воды и более глубокого обеззолива-
ния целесообразно применение противоточного процесса. Однако
последний сложно оформить конструктивно и поэтому более
целесообразным может оказаться стадийный процесс.
Целесообразность стадийной очистки характеризуется данными по
минимальному расходу воды, рассчитанными исходя из допустимой
конечной зольности 0,3%, коэффициента распределения 25 и
полного насыщения воды солями при первой стадии очистки
(табл. 33).
Достаточно эффективным оказывается двустадийный процесс,
увеличение количества стадий до трех и даже переход на противо-
точный процесс уже мало сказываются на расходе воды. Однако
при очень высокой зольности кубовых остатков или необходимости
очень глубокого обеззоливания трехстадийный, а тем более про-
тивоточный процесс становятся более целесообразными.
Процесс обеззоливания кубовых остатков был проверен
в промышленных условиях на Днепропетровском коксохимическом
заводе. При этом кубовые остатки смешивались с сольвентом
в хранилище при температуре 70° С.
После этого процесс проводили по двум схемам. При работе
по периодической схеме смесь подавалась в моечный аппарат,
снабженный мешалкой. В этот же аппарат подавалась подогретая
до 70° С вода, после чего производились перемешивание и отстой.
При непрерывном процессе во вход центробежного насоса,
качающего подогретую до 70° С смесь кубовых остатков с
сольвентом, подавалась вода, также имеющая температуру 70° С.
После насоса смесь поступала в остойник для разделения. В обоих
случаях процесс являлся одностадийным, так как отсутствие
необходимых емкостей не давало возможности осуществить
вторую стадию. Характеристики обоих процессов приведены ниже:
Периодиче- Непрерыв-
ский процесс ный процесс
Количество кубовых остатков, т 5,08 5,08
Количество сольвента на 1 т кубовых остатков, т . . . 1,17 1,18
Скорость подачи смеси, м3/ч — 8
Количество воды, т 5,30 5,10
Количество воды по отношению к кубовым
остаткам, т 1,04 1,00
Продолжительность отстоя, ч 3 4
Зольность кубовых остатков, %:
исходных 4,65 4,65
промытых 0,18 0,15
Количество отделенной промывной воды, м3 . . . . 5,85 5,75
Количество кубовых остатков и растворителя в
промывной воде, т 0,55 0,65
169

Проведенные лабораторные и промышленные исследования
дали возможность разработать схему процесса обеззоливания
кубовых остатков (рис. 39).
Кубовые остатки и сольвент, предварительно нагретые в
подогревателе 7, поступают во вход насоса-смесителя 2 (I стадия),
куда подается также нагретая до заданной температуры вода.
Из насоса-смесителя 2 смесь поступает в отстойник 3 (I стадия),
в котором смесь разделяется на водный и углеводородный слои.
Частично обеззоленные кубовые остатки из отстойника 3
направляются на II стадию обеззоливания, предварительно смешиваясь
в насосе 4 со свежей'порцией'воды, и^затем в отстойник 5. Промыв-
Зольиые
Обеззоленные
кубоЬые остотки
Сточная ?odo
но терме/уничтожение
Рис. 39. Технологическая схема обеззоливания кубовых остатков:
/ — подогреватели; 2 — насос-смеситель I стадии; 3 — отстойник I стадии; 4 —
насос-смеситель II стадии; 5 — отстойник II стадии; 6, 7 — дистилляционные колонны;
8 — конденсаторы; 9 — сепараторы
ные воды из отстойников 3 и 5 направляются в дистилляционную
колонну б, где отгоняется увлеченный растворитель и некоторое
количество воды. Упаренный раствор солей из низа колонны
направляется на термоуничтожение.
Окончательно промытая и отстоявшаяся смесь кубовых
остатков и растворителя (сольвента) из отстойника 5 поступает в
дистилляционную колонну 7. Из последней в виде паров сверху
выводятся растворитель и вода, поступающие в цикл экстракции,
а снизу — обеззоленные кубовые остатки.
По данной схеме на обеих стадиях процесса используется
свежая вода, а также вода из конденсаторов 8. Свежая вода
добавляется в количестве, равном количеству сточной воды, выводимой
из колонны 6 для термического уничтожения. Расход воды (при
зольности кубовых остатков до 10%) характеризуется следующими
данными: количество воды по отношению к кубовым остаткам,
идущей на I стадию экстракции 20—30%, на II стадию
экстракции 20—25%; количество воды, выводимой для уничтожения
20—25%.
170

Процесе обезболиваний кубовых остатков методом ёодной
промывки достаточно надежен, но несколько сложен. Поэтому
для производства стирольно-инденовых смол пока применяются
малозольные кубовые остатки, которые можно получить
непосредственно в цехе ректификации путем увеличения
продолжительности отстоя фракции БТК, применения щелочи слабой
концентрации, промывки фракции ТКС в ректификационных кубах
и пр.
Использованию зольных кубовых остатков посвящены
различные исследования, в том числе исследование возможности
получения дорожных дегтей [239—241 ]. Е. А. Войтковская,
Р. Р. Боярская и другие установили, что из кубовых остатков
может быть получен вяжущий материал, пригодный для
строительства дорог III категории, т. е. автомобильных дорог в
сельских местностях. С этой целью кубовые остатки выдерживают
в кубе отпарной колонны, где, по мнению авторов работы [239],
происходит их термополимеризация. Однако вероятнее, что при
этом происходит просто более полный отгон легкокипящих
компонентов кубовых остатков, во всяком случае последний процесс
является превалирующим. Это видно из сопоставления
показателей исходных и полученных кубовых остатков:
Кубовые
Исходные остатки после
кубовые полимери-
ґ\ Ґ* Т" П Т* TJ 41
остатки
зации
Плотность при 20° С, г/см3 1,08—1, И 1,16—1,18
Вязкость, ед. ВУ 5—7 25—50
Содержание нафталина, % 6—7 0,5—3,5
Отгон до 300° С, % 50—60 25—30
Температура размягчения остатка после
отгона до 300° С, °С 30—35 50—60
Целесообразность процесса получения дорожных дегтей
вызывает сомнения. Конечный продукт отличается невысоким
качеством вследствие содержания водорастворимых солей, а
содержащиеся в кубовых остатках ценные смолы не извлекаются. Не
используются также содержащиеся в кубовых остатках ценные
масла. Получение дорожных дегтей связано еще со следующим
обстоятельством. При отгоне легких погонов кубовых остатков и
их термополимеризации возможно протекание процессов
разложения. Легкие погоны кубовых остатков и продукты разложения
последних попадают во фракцию БТК, что приводит к ухудшению
качества ксилола и сольвента.
Дистилляция кубовых остатков и получение смол
Технологический процесс получения смол заключается в
ректификации кубовых остатков, в результате которой получают
различные фракции дистиллята (масла) и в остатке требуемого
качества стирольно-инденовую смолу. В зависимости от условий

ректификации возможно протекание различных термохимических
процессов — преимущественно процессов разложения. В табл. 34
приведены результаты ректификации кубовых остатков,
проведенной в лаборатории по двум вариантам. В первом случае,
ректификация проводилась с колонной эффективностью 12 т. т. и
длилась 6ч, во втором—в тех же условиях, но с подачей острого пара,
что позволило сократить продолжительность процесса до 1 ч.
Таблица 34. Ректификация кубовых остатков с острым паром
и без острого пара
Номер
фракции
Температура, °С
I
загрузки
перегре-
в дефлег- того пара
маторе
В ы ход
фракции, %
(объемы.)
Плотность
при 20° С,
г/см3
Всего
отогнано, %
(объемн.)
1
2
3
4
5
6
7
Ректификация с острым паром
До 250
253
259
269
275
281
306
338
370
До 180
181
185
188
190
191
194
202
210
240
265
282
282
285
285
285
285
285
Ректификация без пара
2,38
11,20
7,19
7,82
7,24
4,78
2,92
6,82
5,55
0,992
1,001
1,027
1,035
1,039
1,041
1,045
1,046
1,048
2,38
13,58
20,77
28,59
35,88
40,61
43,53
50,35
54,00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
До 310
313
316
318
325
330
335
343
354
367
370
До 220
223
228
235
245
258
268
278
288
290
292
—
—
3,58
5,37
5,38
5,39
5,39
5,38
5,38
5,37
5,21
5,21
5,21
1,001
1,014
1,021
1,024
1,028
1,025
1,021
1,004
0,990
0,885
0,884
3,58
8,95
14,33
19,72
25,11
30,49
35,87
41,24
46,45
51,66
57,87
Показателем процесса, помимо выхода смол и дистиллята из
кубовых остатков, была принята плотность дистиллята, имеющая
существенное значение для оценки качества масел и
определяющая направление использования последних. Качество
ректифицированных кубовых остатков характеризуется следующими
данными: плотность при 20° С 1,081 г/см3; содержание воды 0,4%;
начало кипения 200° С; содержание смол 40%.
Результаты ректификации представлены также графически
на рис. 40. Из представленных зависимостей видно, что при
ректификации без пара предельное значение плотности дистиллята

f 060
/, очо -
I
0,980
250
300 350 400
Температура, °С
1,028 достигается при температуре загрузки 325° С и выходе
дистиллята 25%. Продолжение ректификации сопровождается
дальнейшим ростом температуры и уменьшением плотности дистиллята
в связи с попаданием в последний продуктов разложения. В
результате, зависимость плотности дистиллята от температуры
имеет экстремальный характер.
При ректификации без пара процесс длится 6 ч и проходит
при температуре загрузки 310—370° С, при этом выход смол
составляет 39,1%. Процесс ректификации с паром длится всего 1 ч
и проходит при температуре загрузки 250—320° С, однако
основная масса дистиллята
отгоняется до 300° С и выход
смол при этом составляет
43,5%.
Применение острого пара
существенно изменяет
характер протекания процесса
ректификации. При темпера- | ifo2O
туре загрузки 325° С выход
дистиллята составляет 50%
от загрузки (90% выхода
дистиллята), т. е. вдвое
больше, чем при ректификации
без пара. Плотность
дистиллята при ректификации с
паром все время повышается
и к концу процесса
достигает 1,048 г/см3.
Сопоставление двух процессов показывает, что при
ректификации без пара процессы деструкции вызывают попадание в
дистиллят продуктов разложения, обладающих низкой плотностью.
В результате конечная фракция дистиллята имеет плотность
0,884 г/см3 вместо 1,048 г/см3, получаемой при ректификации
с острым паром. В связи с протеканием процессов термического
разложения происходит уменьшение выхода смол, при
ректификации с паром он составляет 43,5%, без пара — 39,1%.
Естественно, что процесс дистилляции кубовых остатков
должен проходить таким образом, чтобы при сохранении
требуемого качества выход наиболее ценного продукта (смол) был
максимальным.
При проведении процесса по периодической схеме создаются
благоприятные условия для развития процессов термического
разложения. От температуры 120° С (температура после отгона
воды) до 350° С (температуры смолы перед выдачей) процесс
длится примерно 15—16 ч. Перемешивание загрузки в кубе не
является интенсивным даже в случае подачи пара, поэтому слои
загрузки, примыкающие к стенкам куба, подвергаются заметному
перегреву. Результатом происходящих процессов разложения
Рис. 40. Зависимость плотности и выхода
дистиллята кубовых остатков от температуры
ректификации (сплошные линии — при
ректификации с паром; штриховые — при
ректификации без пара)
173

является образование слоя коксйка на внутренней поверхности
куба, ухудшающего теплопередачу и делающего необходимым
проведение периодических чисток куба. Ухудшение процесса
теплопередачи замедляет процесс и вызывает колебания
температуры размягчения смол [242]. В практических условиях скорость
нагрева загрузки в кубе периодического действия составляет
0,3—0,5° С/мин. При такой скорости нагрева влияние последней
на выход смол очень велико, так как даже при скорости нагрева
3—4° С/мин оно проявляется достаточно заметно [243].
Рис. 41. Схема установки для исследования процесса дистилляции кубовых остатков
по непрерывной схеме:
/ — сырьевой бачок; 2 — дозировочный насос; 3 — печь электрическая; 4 — змеевик;
5 — испаритель; 6 ~ гидрозатвор; 7 — приемник для смолы; 8 — термопары; 9 —
холодильник; 10 — приемник дистиллята; 11 — парообразователь; 12 —
пароперегреватель; 13 — щит управления
При непрерывной ректификации с применением трубчатой печи
для нагрева скорость подъема температуры достигает 20—
30° С/мин. Продукт движется по трубам с большой скоростью,
что в сочетании с частыми изменениями направления движения
создает высокую турбулентность. Благодаря этому отсутствует
перегрев у стенок и процесс протекает в благоприятных условиях.
Исследования процесса непрерывной дистилляции кубовых
остатков проводились на лабораторной установке, имитирующей
трубчатую печь (рис. 41). Обезвоженные кубовые остатки с
температурой примерно 130° С из бачка / насосом 2 подаются в
змеевик 4 трубчатой печи 3. Пройдя змеевик 4 и приобретя там
необходимую температуру, кубовые остатки поступают в
испаритель 5, куда одновременно подается перегретый водяной пар,
полученный в парообразователе 11 и прошедший
пароперегреватель 12. В испарителе 5 происходит разделение кубовых
остатков на две фазы — жидкую и паровую. Жидкая фаза (смола)
накапливается в нижней конусной части испарителя и через
гидравлический затвор 6 выводится в приемник 7. Паровая фаза
174

конденсируется в холодильнике 9 и поступает в приемник 10.
Управление процессом производится по температуре подогрева
кубовых остатков. Температура в различных точках установки
замеряется с помощью соответствующих термопар и
потенциометров ЭПД-12. Водяной пар с температурой около 350° С
подается в испаритель 5 в количестве 20% от кубовых остатков.
Для исследования были применены кубовые остатки
следующего качества: плотность при 20° С 1,071 г/см3; зольность 0,2%;
температура начала кипения
205° С.
Выход смол при стандартном
определении составлял 24%.
Зависимость температуры
размягчения смолы от температуры
однократного испарения при подаче
(кривая 2) и без подачи пара
(кривая 1) представлена на рис. 42.
Видно, что подача пара дает
возможность поднять температуру
размягчения смолы на 20—30° С
при сохранении постоянной
температуры однократного испарения
или, наоборот, снизить последнюю
примерно на 30° С при постоянной
температуре размягчения смолы.
При увеличении количества
подаваемого пара (больше чем на 20%)
влияние последнего на
температуру однократного испарения
должно быть еще большим.
Было проведено исследование с применением планирования
эксперимента. Управляемыми факторами процесса являлись
скорость Хх и конечная температура нагрева Х2, показателями —
выход Q и температура размягчения смол Т (табл. 35).
JW 380 4Z0
Температура однократного испарения
куооОых оста тк со, °С
Рис. 42. Зависимость температуры
размягчения смолы от температуры
однократного испарения кубовых
остатков:
/ — при дистилляции в трубчатой печи
без острого пара; 2 — при дистилляции
в трубчатой печи с подачей пара
в испаритель
Таблица 35. Исследование выхода и качества смол при дистилляции
кубовых остатков с применением планирования эксперимента
Уровни факторов и интервал
варьирования
Нулевой уровень
Интервал варьирования . .
Нижний уровень
Верхний уровень
Звездные точки (хі =- —1,41)
(я, = +1,41)
Скорость нагрева,
°С/мин
26
4
22
30
20,4
31,4
Конечная
температура нагрева, °С
Х
380
10
370
390
366
394
175

Обработка полученных данных позволила установить
следующие зависимости между выходом и качеством смол и
управляемыми факторами процесса:
Q= 20 — 6,0X2 — 1,5X2,
Т = 85 —8,6Xi + 22,2Х2 + 3,2Xi + 5,7Х*.
В исследованной области факторного пространства, т. е. при
больших скоростях нагрева, выход смол зависит только от
конечной температуры нагрева кубовых остатков и не зависит от
скорости нагрева. Это,
очевидно, объясняется тем, что
благодаря большой скорости
и турбулентности потока
перегревы у стенок
практически отсутствуют и,
следовательно, отсутствуют процессы
термического разложения. На
температуру размягчения
смолы оказывает влияние не
только конечная температура
^, нагрева кубовых остатков,
|t но и скорость нагрева по-
§ | следних. Чем больше
последняя и, следовательно, чем
меньше продолжительность
пребывания кубовых
остатков в зоне высоких
температур, тем ниже температура
размягчения смолы.
Полученные в данном
исследовании зависимости
представлены на рис. 43.
Снижение скорости
нагрева с 30 до 18° С/мин
приводит к увеличению
температуры размягчения смолы с
78 до 114° С. Выход смол
при этом сохраняется постоянным — 20%. При непрерывном
процессе в зависимости от условий выход смол может быть
различным. Из исследованной пробы он может быть доведен
до 26,5%. При стандартном определении выхода смол,
производимом по периодической схеме, этот выход составляет 24%. При
непрерывном процессе благодаря отсутствию процессов
разложения удается увеличить выход примерно на 10%.
В промышленных условиях при работе по периодической схеме
процессы разложения получают широкое развитие, и поэтому
выход смол из кубовых остатков, подобных исследованным,
обычно не превышает 18%.
176
Iі
370 380 390WO
конечная температура
дистилляции, °С
Рис. 43. Влияние конечной температуры
дистилляции и скорости нагрева на выход
(штриховая линия) и температуру (сплошные
линии) размягчения смолы:
/ — скорость нагрева 18° С/мин; 2 — 22° С/мин;
3 — 28° С/мин; 4 — 30° С/мин

Свойства и применение дистиллята, получаемого при
переработке кубовых остатков
Дистиллят, получаемый при переработке кубовых остатков,
выкипает в пределах 180—360° С, содержит нафталин и его
гомологи, однако основная его масса состоит из продуктов
полимеризации стирола и индена и сополимеризации их с тиофеном и
бензольными углеводородами.
В табл. 36 приведен состав дистиллята, изученный С. В. Ку-
лясовой хроматографическим методом (расшифровано примерно
70—80% состава). Дистиллят состоит преимущественно из
сополимеров стирола и индена с тиофеном и бензольными
углеводородами — главным образом толуолом и ксилолом.
Таблица 36. Состав дистиллята кубовых остатков отдельных заводов
Компонент
Сополимер бензол-стирол
Сополимеры тиофен-стирол
Сополимеры толуол-стирол
Сополимеры ксилол-стирол
Димер стирола
Сополимер тиофен-инден
Сополимер бензол-инден
Сополимеры толуол-инден
Сополимеры ксилол-инден
Нафталин
Гомологи нафталина
Итого. . .
Содержание компонента в кубовых
остатках, %, на заводах

Днепропетровский
кхз
0,92
6,85
22,75
12,15
3,11
2,44
0,95
1,72
0,92
3,51
16,74
73,08
Баглейский
кхз
1,45
0,48
18,12
10,54
9,48
3,12
1,02
2,48
0,78
2,88
12,04
68,40
Запорожский
кхз
1,83
11,51
21,94
12,74
6,05
3,42
0,72
2,05
4,32
19,12
83,70
Стирол очень активно сополимеризуется с бензольными
углеводородами, и получаемые сополимеры составляют значительную
часть дистиллята C5—40%). Содержание сополимеров индена
значительно меньше; очевидно, он большей частью образует
более высокомолекулярные соединения, содержащиеся
преимущественно в смолах.
Склонность стирола к алкилированию ароматических
углеводородов вызывает значительные потери последних. Однако
предложение о выделении коксохимического стирола методом
азеотропной ректификации вряд ли целесообразно, так как
синтетический стирол значительно дешевле и чище [244]. Еще
менее целесообразны сделанные ранее предложения о выделении
коксохимического стирола путем термополимеризации, так как
19 л a vnnounn J77

при этом будут теряться бензольные углеводороды и качество
получаемых смол будет невысоким [245, 246].
В соответствии с температурой кипения дистиллят может быть
разделен на две фракции — нафталиновую и тяжелую. В
нафталиновой фракции может содержаться также некоторое количество
легкокипящих погонов поглотительного масла, оказывающихся
во фракции БТК из-за неудовлетворительной работы
разделительной колонны в бензольном отделении. Выход и качество
фракций дистиллята кубовых остатков отдельных
коксохимических заводов характеризуются следующими данными:
Жданов- Запорож- Енакиев-
ский ский ский
КХЗ КХЗ КХЗ
Нафталиновая фракция
Выход, % 8,3 9,4 15,6
Содержание нафталина, % 52 70 48
Содержание серы, % 3,17 3,4 3,65
Тяжелая фракция
Выход, % 58,8 67,5 45
Начало кипения, °С 248 250 265
Конец перегонки, °С 345 350 348
Содержание серы, % 5,6 5,1 4,7
Содержание нафталина в тяжелой фракции во всех случаях
составляет менее 1%.
Применение нафталиновой фракции определяется ее
составом — она может быть передана в каменноугольную смолу или
непосредственно в нафталиновую фракцию. Тяжелая фракция,
в отличие от нафталиновой, может быть использована различным
образом. Наиболее простым является ее применение в качестве
компонента масла для пропитки древесины. Прибавление тяжелой
фракции к шпалопропиточному маслу придает последнему
необходимую подвижность, предупреждает возможность выпадения
кристаллов и т. п. Однако значительно больший интерес
представляет использование тяжелой фракции в качестве поглотителя для
улавливания бензольных углеводородов и одновременно для
очистки последнего от нафталина.
Каменноугольное поглотительное масло, обычно
применяемое для улавливания бензола, содержит 8—12% нафталина и
поэтому не может глубоко очистить газ от нафталина. Соляровое
масло улавливает бензольные углеводороды и достаточно хорошо
очищает газ от нафталина, но требует увеличенных
энергетических затрат и образует шлам. Тяжелая фракция дистиллята
кубовых остатков сочетает в себе достоинства обоих поглотителей и
лишена их недостатков.
Физико-химические свойства тяжелой фракции
характеризуются следующими данными;
178

Плотность при 20° С, г/см3 1,035—1,05
Содержание нафталина, % <0,5
Температура начала кипения, °С 250—270
Отгон до 300° С, % (объемн.) 40—60
Отгон до 360° С, % (объемн.) 96—98
Молекулярная масса 180—190
Вязкость, °Э:
при 20° С 1,50—1,80
при 50° С 1,20—1,40
Содержание серы общей, % 4—6
Температура выпадения осадка, °С Ниже —20
Температура вспышки по Бренкену, °С 125—128
Содержание основных компонентов, определенное хромато-
графическим методом: нафталин и метилнафталин <1%; диме-
тилнафталины 4—5%; сополимеры тиофена со стиролом и инде-
ном 28—33%; димеры стирола 5—12%; сополимеры стирола
с бензолом, толуолом и ксилолом 27—35%; сополимеры индена
с бензолом, толуолом и ксилолом 4—8%; прочие 8—15%.
Специфичность состава тяжелой фракции определяет ее
ценные свойства, к которым следует отнести:
1) сочетание высокой температуры кипения с относительно
малым значением средней молекулярной массы;
2) отсутствие осадка даже при охлаждении до —20° С;
3) небольшое значение вязкости даже при температуре 20° С.
Тяжелая фракция масла, выделенного из кубовых остатков,
по мнению Нетленбуша и Енкнера, менее склонна к загустению
чем обычное каменноугольное масло [247]. Это свойство следует
объяснить тем, что в нем отсутствуют легкокипящие компоненты,
отгоняемые вместе с бензольными углеводородами. Количество
образующихся и растворяющихся в масле полимеров должно
быть одинаковым в обоих случаях, так как оно преимущественно
определяется соединениями, переходящими в масло из газа.
Каменноугольное поглотительное масло, независимо от
способа его получения, не может в достаточной степени полно
улавливать бензольные углеводороды и очищать газ от нафталина
[248, 249].
В то же время тяжелая фракция дистиллята кубовых остатков
с успехом может быть применена для этих процессов [250].
Копперс рекомендует для улавливания нафталина применять
антраценовое масло с плотностью при 20° С около 1,1 г/см3,
отгоном до 270° С не более 10%, не содержащего осадка при 0° С.
Ниже приводятся показатели работы отделения улавливания
бензольных углеводородов при работе с обычным
каменноугольным поглотительным маслом и при применении в качестве
поглотителя тяжелой фракции дистиллята кубовых остатков.
Сопоставление проведено по показателям работы в зимний период, что
является более показательным.
12* 179

^ . При работе
При работе с обычным
с тяжелой фрак- каменноуголь-
цией дистиллята ным ма?лом
Температура газа перед скрубберами, °С 20 19
Температура масла перед скрубберами, °С . . 33 34
Количество газа, м3/ч 51 500 52 000
Количество масла, м3/ч 84 90
Удельный расход масла, л/м3 1,65 1,73
Потери бензольных углеводородов, г/м3 ... 1,4 1,85
Нафталин в газе после скрубберов, г/м3 . . . 0,07 0,45
Отгон до 180° С в сыром бензоле, % 91,6 91,8
Расход масла на 1 т сырого бензола, кг . . . 75—100 110—130
Содержание нафталина в масле, % 0,75 6,5
Плотность масла при 20° С, г/см3 1,040 1,060
Вязкость при 50° С, °Э 1,25 1,40
Температура выпадения осадка, °С Ниже —15 12
Преимущества применения нового поглотителя очевидны;
особенно эффективным является его применение в случае передачи
газа заводам синтеза аммиака, т. е. в тех случаях, когда в газе
ограничено содержание нафталина. Применение тяжелой
фракции в качестве поглотительного масла требует ректификации
дистиллята. Поэтому установка для переработки кубовых
остатков должна быть снабжена ректификационной колонной для
разделения нафталиновой и тяжелой фракций. Не следует стремиться
к особо четкому разделению фракции — это усложняет процесс.
Если в тяжелой фракции осталось некоторое количество
нафталиновой фракции, то последняя может быть быстро отогнана в
бензольной колонне. В случае периодического процесса
переработки кубовых остатков целесообразно вначале полностью
отогнать дистиллят, а затем подвергнуть его ректификации.
4. Получение стирольно-инденовых смол из полимеров,
выделяемых при регенерации каменноугольного
поглотительного масла
Характеристика полимеров, получаемых по отдельным
коксохимическим заводам, представлена в табл. 37. Из этих данных видно,
что полимеры обладают невысокой зольностью. Процесс очистки
от минеральных примесей, являющийся очень часто необходимым
при переработке кубовых остатков, в данном случае излишен.
Типовые образцы полимеров были подвергнуты более
детальному исследованию, при котором были установлены составы смол
и дистиллята, выделенного из них, а также показатели качества:
Зольность, % 0,15-0,35 Элементный состав, %:
Температура
размягчения, °С 85—100 Нг 5,2—5,5
Молекулярная масса . 390—420 N 1,1 1,6
Йодное число 69—78 °Г 2,4—2,9
Sr 2,5—3
180
Сг 87—89

Таблица 37. Качество полимеров бензольных отделений некоторых
заводов
Завод
go
1,117
1,109
1,120
1,120
1,131
1,107
1,107
1,107
о®
н
К
с;
О
го
0,03
0,08
0,05
0,15
0,03
0,07
0,05
0,04
о
S
о
О
X
3 в
25
31
27
34
37
32
28
22
Температура п
отгоне, °С
при
Ждановский . . .
Донецкий
Запорожский . . .
Ясиновский . . .
Авдеевский . . .
Днепродзержинский
Макеевский . . .
Днепропетровский .
Относительно высокое содержание кислорода в смолах,
доходящее до 3%, свидетельствует о роли кислорода в процессе
образования смол. Источником кислорода может быть коксовый
газ, а также соединения фенольного ряда, содержащиеся в
каменноугольном поглотительном масле. Значение средней
молекулярной массы D00) свидетельствует о том, что процессы сополи-
меризации и полимеризации останавливаются на образовании
тетрамеров. Сравнительно большое значение йодного числа
указывает на повышенную реакционную способность смолы. Следует
при этом отметить, что если в резиновых смесях с натуральным
каучуком лучшими мягчителями считаются те, которые
отличаются наименьшей непредельностью, то на свойства резин из
интетических каучуков благоприятное влияние оказывает
непредельный мягчитель B51, 252]. Характеристики дистиллятов,
полученных из различных образцов полимеров, близки между
собой (табл. 38).
Сера в дистилляте содержится исключительно в связанном
состоянии. Значение средней молекулярной массы позволяет
считать, что дистиллят в основном состоит из высококипящих по-
гонов поглотительного масла или, что то же самое, из
компонентов первой антраценовой фракции. Исследование состава
дистиллята путем хроматографического анализа показало, что
содержание флуорена, дифениленоксида и аценафтена составляет в сумме
свыше 85%:
Температура Содержание,
кипения, °С %
Флуорен 297,9 30
Дифениленоксид 285,1 30
Аценафтен 270,9 25
Диметилнафталин .... 262,0 10
а-метилнафталин 244,6 1
Нафталин 217,9 0,5
Тетралин 207,7 0,5
Прочие — 3
181

Таблица 38. Характеристика Дистиллятой полимеров бензольных
отделений некоторых заводов
Завод
Донецкий
Запорожский
Макеевский
Ждановский
Днепродзержинский . .
Авдеевский

Плотность,
г/см3
1,077
1,085
1,065
1,084
1,077
1,087

Молекулярная
масса
189
164
165
172
150

Температура

кристаллизации,
°С
41
39
36
34
44
48

Содержание
серы, %
1,01
0,88
1,12
1,05
0,91
1,18
Температура, °С
начало

перегонки
230
245
235
241
248
225
конец

перегонки
327
315
315
335
310
330
В 1968 г. И. И. Юкельсон с сотрудниками проверили
сделанное ранее предложение о применении полимеров бензольных
отделений в качестве мягчителей и установили, что добавка полимеров
к нефтяному мягчителю ПН-6 улучшает совместимость последнего
с каучуком [253]. Однако применение полимеров, обладающих
вязкой консистенцией, оказалось неудобным, эффект действия
полимеров зависел от содержания смол в последних. Для
повышения этого эффекта приходилось в регенераторе глубже
отгонять масла из полимеров с тем, чтобы содержание смол повысить
примерно до 50%. Это влекло за собой ухудшение качества
поглотительного масла и усложняло условия работы регенератора.
Совершенно иначе обстоит дело с применением в качестве
мягчителей смол, выделенных из полимеров бензольных отделений.
Применение и дозировка смол не вызывает никаких затруднений,
процесс регенерации поглотительного масла проходит нормально
и качество его остается стабильным.
Для разделения полимеров бензольных отделений на
дистиллят и смолы, так же как и при переработке,кубовых остатков,
целесообразно применение трубчатой печи. Однако получаемый
дистиллят не нуждается в ректификации и представляет
пригодный для использования продукт.
Состав и характеристика дистиллята прежде всего
устанавливают возможность его использования в качестве сырья для
производства сажи. Это видно из сопоставления показателей
качества дистиллятов с нормами ГОСТ 1126—65 на антраценовую
фракцию для производства сажи:
' Нормы по Дистиллят
ГОСТ 1126-65 из полимеров
Плотность при 20° С, г/см3 1,10—1,14 1,085—1,095
Фракционный состав, % (объемн.):
отгон до 210° С <1 Нет
отгон до 300° С <25 50—65
отгон до 360° С ^65 90—95
Коксовое число, % <1,5 0,4—0,8
Температура вспышки, °С >100 120—128
182

Лабораторные исследования показали, что дистилляты
полимеров бензольных отделений могут быть использованы для
получения активной сажи, например марки ДМГ-150А, которую обычно
получают из антраценовой фракции и коксового газа. Кроме
этого, дистилляты из полимеров бензольных отделений могут
быть применены для производства дорожных дегтей. Последние
получают смешением антраценовой фракции с пеком, а также
путем отгона нафталиновой фракции из зольных кубовых
остатков окончательной ректификации. Целесообразнее вначале
выделить из последних тяжелую фракцию, а дегти готовить из
полученных при этом зольных стирольно-инденовых смол, используя
в качестве растворителя дистиллят, выделенный из полимеров
бензольных отделений.
В результате проведенного исследования было установлено, что
смеси, содержащие 40—50% дистиллята, выделенного из
полимеров бензольных отделений, по своим показателям
соответствуют стандартным дегтям марок Д-4 и Д-5. Уменьшая дозировку
дистиллята, можно получить дегти марок Д-6 и Д-7, т. е. более
вязкие и с большей плотностью.
5. Технологическая схема получения стирольно-инденовых смол
Дистилляты, получаемые при переработке кубовых остатков и
полимеров, различны по составу и области применения.
Наиболее рациональным способом переработки как кубовых остатков,
так и полимеров является дистилляция с применением трубчатых
печей. Дистиллят, получаемый при переработке кубовых
остатков, нуждается в ректификации для разделения на нафталиновую
и поглотительную фракцию. Дистиллят полимеров может
применяться без дополнительной обработки. Технологическая схема
получения стирольно-инденовых смол из кубовых остатков и
полимеров представлена на рис. 44. Предварительно обеззоленные
и обезвоженные кубовые остатки из хранилища / насосом 3
подаются в трубчатую печь 4, где нагреваются до 300—310° С, после
чего поступают в испаритель 5, куда одновременно подается
перегретый водяной пар. Пары поступают в ректификационную
колонну //, а стирольно-инденовая смола — в промежуточный
сборник 6У в котором охлаждается до 200—220° С. Из сборника
6 смола поступает на металлический ленточный транспортер 7,
где застывает и охлаждается до 30—40° С. На изгибе ленты смола
скалывается и в виде пластинок толщиной 2—3 мм поступает
в бункери, из которого загружается в мешки [254]. Мешки
устанавливаются на зашивочном столе 9, где происходит их
механическая зашивка, и затем ленточным транспортером 10 подаются
на погрузку в железнодорожные вагоны.
Пары дистиллята подвергаются разделению в колонне //
на три фракции — нафталиновую, тяжелую и жидкие полимеры.
Пары нафталиновой фракции совместно с водяными парами
183

поступают в конденсатор-холодильник 14, где конденсируются и
охлаждаются до 70—80° С. Образовавшийся конденсат поступает
в сепаратор 15, из которого вода поступает в фенольную
канализацию или используется для обеззоливания кубовых остатков,
а нафталиновая фракция частично выводится в хранилище,
частично используется для орошения ректификационной колонны //,
Тяжелая фракция выводится из колонны в жидком виде в прико-
лонок 12, в нижнюю часть которого подается острый пар для
выделения легкокипящих погонов в верхнюю часть колонны //.
Лор для ооогреоо
змееОшка
Зольная смола или пек
Водо 5 нанопизоцию
На(ртолино5оя фракция
Тяжелор фракция
жидкие полимеры
Смола
Рис. 44. Принципиальная технологическая схема получения стирольно-ин-
деновых смол
Тяжелую фракцию выводят из нижней части приколонка 12
и через холодильник 13 направляют в хранилище. Из нижней
части основной колонны предусмотрен вывод высококипящих
полимеров, увлеченных парами из испарителя. Выводимые
полимеры могут быть возвращены в кубовые остатки (в хранилище /)
или использованы для приготовления дегтей.
Процесс переработки полимеров бензольных отделений более
прост, так как ректификация дистиллята является излишней.
Полимеры из хранилища 2 насосом 3 подаются в трубчатую печь 4,
а затем в испаритель 5. Из последнего стирольно-инденовая смола
поступает в промежуточный сборник 6, а оттуда на охлаждение и
погрузку. Пары дистиллята из испарителя поступают в
конденсатор-холодильник 16, из которого дистиллят с температурой 70—
80° С попадает в сепаратор 17 и сборник 18. Из последнего
дистиллят может быть отправлен непосредственно на сажевые заводы
в качестве сырья для производства сажи или использован для
получения дорожных дегтей. Для приготовления дегтей
устанавливается смеситель 19, в котором предусмотрены лопастная мешалка,
ввод зольной стирольно-инденовои смолы и змеевик для подогрева
загрузки паром. Готовые дорожные дегти направляются в
хранилище, а затем на отгрузку потребителю [255].
184

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Urban W.—«Erdol und Kohle», 1951, № 5, S. 279—284, il.
2. Sonntag F.— «Erdol und Kohle», 1960, № 10, S. 752—757, il.
3. Nonnemocher H., Reitz O., Schmidt P.— «Erdol und Kohle»,
1955, № 6, S. 407—411, il.
4. Руководство по коксованию. Т. II. Пер. с нем. Под ред. О. Гросскинского.
М., «Металлургия», 1966.
5. Thomas А.— «Journ. der Usineo gas», 1957, № 5, 263—265; il; Р є й цО.—
В кн.: V Международный нефтяной конгресс. Т. III, М., Гостоптехиздат,
1961, с. 91—96 с ил.
6. Lane L.— «Gas World», 1961, № 3987, p. 47—49, il.
7. Ockezbloour N. E.— «Hydrocarbon Processing», 1972, № 11, p. 117—
124, il.
8. Urban W.— «Chem. Ind.», 1952, № 2, s. 77—80, il.
9. Novak H.,Liebich H.— «Brennsstoff Chemie», 1954, № 19/20, S. 308—
310, il.
10. Еру И. И., М а р и и ч Л. И.— «Кокс и химия», 1964, № 7, с. 41—45 с ил.
И. Flood D. F., Hladky I. W., E d g а г D. F.—«Ind. Eng. Chem.»,
1933, № 5, p. 1234—1238.
12. Fitz W.—«Gas und Wasserfach», 1958, № 49, S. 1258—1261, il.
13. Ф p о с T А. В. Труды по кинетике и катализу. М., Изд-во АН СССР, 1956.
538 с. с ил.
14. Немцов М. С. Деструктивная гидрогенизация топлив. М., Госхимиздат,
1934. 256 с. с ил.
15. М і d d 1 е t о n R., В г a d 1 у D.— «Gas World», 1959, № 3881, 5—12, il.
16. E p у И. И., Л а н г е А. А.— «Кокс и химия», 1960, № 8, с. 37—41.
17. О р л о в М. Л.— «Сборник научных трудов», (УХИН, вып. 22 (XLIV).
М., «Металлургия», 1969, с. 88—94, с ил.
18. С 1 а х t о n G. Bensoles. Production and uses. London, NBA, 1961, 979 p, il.
19. Коляндр Л. Я-, Горелова Л. 3.— «ЖВХО им. Д. И. Менделеева»,
1960, № 1, с. 18—27, с ил.
Воль-Эпштейн А. Б., Кричко А. А.»Скворцов Д. В. и др.—
«Труды ИГИ», т. XXVI, вып. 1, М., «Недра», 1971, с. 111—124 с ил.
Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизацион-
ные процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 350 с. с ил.
Мак-Кинли Д. Б.— В кн.: Катализ в нефтехимической и
нефтеперерабатывающей промышленности». Пер. с англ. М., Гостоптехиздат, 1959,
с. 339—474 с ил.
Elgin J., W і d d e r G., Т а у 1 о г Н.— «Ind. Eng. Chem.», 1930, № 6,
p. 1284—1287, il.
Fischer F. K., Ruch H.— «Brennstoff Chemie», 1938, № 18, S. 245—
249, il.
Молдавский Б. Л., Прокопчу к Н. С— ЖПХ, 1932, №5,
с. 619—627 с ил.
Komarevsky W. I., Knayss E. A., Bragg С. I.—«Ind. Eng.
Chem.», 1954, № 8, p. 1689—1695, il.
Каталитические процессы переработки нефти. Под ред. PL Ф. Благовидова.
М., Гостоптехиздат, 1961, № 2. 282 с. с ил.
Наметкин С. С. Собрание трудов. Т. II. М., Изд-во АН СССР, 1955.
647 с. с ил.
Pease R. N.. Keighton W. В.—«Ind. Eng. Chem.», 1933, № 9,
p. 1012—1016, il.
Ивановский Ф. П., Донцова В. А.— «Труды ГИАП», Вып. II.
М., Госхимиздат, 1954, с. 87—93.
Молдавский Б. Л., Кумари 3. И.—ЖОХ, 1934, № 3, с 298—301.
Оболенцев Р. Д., Т о р и к о в Д. М., Золотухина О. М. и др.
Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и
нефтепродуктах. Т. VII. М., «Химия», 1964, с. 89—100 с ил.; Owens P,
Amberg С. — «Advances in chemistry», 1961, № 2, p. 182—184.
185

33. К о m а г e v s к у V. I., Knayss E. A.—«Ind. Eng. Chem.», 1951,
№ 6, p. 1414—1418, il.
34. Оболенцев Р. Д., M а ш к и и а А. В.— В кн.: Химия
сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа, Изд.
Башкирского филиала АН СССР, 1960, т. III, 382 с. с ил.
35. Оболенцев Р. Д.,Машки на А. В. Гидрогенолиз сероорганических
соединений нефти. М., Гостоптехиздат, 1961. 144 с. с ил.
36. X е й м е й е р Г. Г.— В кн.: III Международный нефтяной конгресс.
Т. IV. М., Гостоптехиздат, 1951, с. 295—302 с ил.
37. Обо л е н цев -Р. Д., М а ш к и н а А. В.—ДАН СССР, 1960, №5,
с. 1092—1095 с ил.
38. G г о t h e W.— «Erdol und Kohle», 1955, № 8, S. 405—409, il.
39. В r a d 1 у D.— «Gas Jour.», 1960, № 5072, p. 341—345, il.
40. Spencer D.— «Ind. Chem.», 1958, № 10, p. 287—291, il.
41. Мариич Л. И.— «Кокс и химия», 1966, № 5, с. 44—48 с ил.
42. Сипович С. Ю., Еру И. И., О р л о в М. Л. и др.— «Кокс и химия»,
1969, № 11, с. 26—30.
43. Ж а р к о в а В. Р., Ф р о с т А. В.— ЖОХ, 1932, № 6, с. 534—538 с ил.
44. Введенский А. А., В и н н и к о в С. Г.»Жаркова В. Р. и др.—
ЖОХ, 1933, № 8, с. 718—724 с ил.
45. Nonnenmacher G.— «Brennstoff Chemie», 1950, № 9/10, S. 138—141,
46. D a r t L, О 1 1 a n d А., Н є і n e m а п H.— «Erdol und Kohle», 1955,
№ 1, S, 9—11, il.
47. К а л е ч и ц И. В., И н - Ю а н ь - Ч е н ь.— ЖФХ, 1961, № 3, с. 501—
508 с ил.
48. X е н с е л В., П о л и т у е р Э. Л., У о т к и н с Ч. Г.— В кн.: Труды
VI Международного нефтяного конгресса. Серия «нефтепереработка»,
вып. 2—4, М., Изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1965, с. 94—105 с ил.
49. В 1 о с h Н. S., Р і п е s Н., S с h і п е г 1 і n g Z.— «Jour. Am. Chem.
Soc», 1946, № 1, p. 153—156.
50. К а р ж є в В. И., Op очко Л. И., Хейфец Е. М.—«Труды
ВНИГИ», № 2, М., Гостоптехиздат, 1950, с. 104—111 с ил.
51. Подорожанский М. М., Шустиков В. И.,
Воскресенская Л. Д. и др.— «Вопросы технологии улавливания и переработки
продуктов коксования», Вып. 1, Харьков, 1972, с. 71—75.
52. Э л ь б е р т Э. И., Т и т у ш к и н В. А., С м и р н о в В. К- и др. —
«Кокс и химия», 1972, № 7, с. 35—40 с ил.
53. Э л ь б е р т Э. И., Т и т у ш к и н В. А., П а н ф и л о в И. А. и др.—
«Кокс и химия», 1971, № 1, с. 36—40 с ил.
54. Н а г г у L., Gas wood С. W.— «Ind. Eng. Chem.», (Proc. Des. Dev.),
[1964, № 1, с 100—107, il.
55. Сулимов А. Д.,Кожина Н. И., Т р а х т е н б е р г Д. М.— «Химия
и технология топлива и масел», 1965, № 1, с. 17—20.
56. D о е 1 р LG., Brenner W., Weiss A. H.— «Ind. Eng. Chem.» (Proc.
Des. Dev.), 1965, № 1, p. 92—96, il.
57. К p и ч к о А. А., С о в е т о в а Л. С— «Изв. АН СССР, ОХН», 1961, № 9,
с. 1704—1705 с ил.
58. Doumani Т. F.—«Ind. Eng. Chem.», 1958, № И, р. 1677—1681, il.
59. L о r z W., С r а і g R., Cross W.— «Erdol und Kohle—Erdgas—Petro-
chemie», 1968, № 10, S. 610—614, il.
60. Б ы ч к о в а Д. М., С у л и м о в А. Д.— «Труды ВНИИНП», вып. XIII,
М., «Химия», 1969, с. 107—113 с ил.
61. Немцов М. С—«Успехи химии», 1939, № 11, с. 1617—1628 с ил.
62. Ф р о с т А. В.— «Химия твердого топлива», 1933, № 2, с. 175—181.
63. R a b о G., Seckely A.— «Acta Chemica Hungaricae», 1952, №2—3,
273—279, il.
64. О р о ч к о Д. И., С у л и м о в А. Д., О с и п о в Л. Н. Гидрогенизацион-
ные процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 350 с. с ил.
65. О р л о в М. Л., Ш у с т и к о в В. И., П о д о р о ж а н с к и й М. М.
и др.—«Кокс и химия», 1972, № 1, с. 33—38.
186

66. Sonntag F.— «Brennstoff Chemie», 1966, № 9, p. 264—269, il.
67. 4 e p T к о в Я. Б.— «Химия и технология топлива и масел», 1960, № 9,
с. 57—61.
68. К р и ч к о А. А., Скворцов Д. В., Филиппов Б. С. и др.— «Кокс
и химия», 1969, № 12, с. 28—33 с ил.
69. Sonntag F.— «Erdol und Kohle», 1960, № 10, S. 752—755, il.
70. О p л о в М. Л.— «Сборник научных трудов УХИНа», вып. 23, М.,
«Металлургия», 1971, с. 191 — 197.
71. Tref ny F.—«Technische Mitteilungen», 1955, № 5, S. 223—226, il.
72. Ei sen loh r K-, Wirth H.—«Chem. Ingen. Technik», 1960, № 12,
p. 789—792, il.
73. К о л я н д р Л. Я-, Ф о м е н к о Г. М. Труды УХИНа, вып. 16, М.,
«Металлургия», 1965, с. 102—114 с ил.
74. Ritter К.— «Brennstoff Chemie», 1953, № 7/8, s. 113—117, il.
75. Marschner R., Cropper W. — «Ind. Eng. Chem.», 1949, № 7,
p. 1357—1362, il.
76. E і s e n 1 о h r K. H.— «Erdol und Kohle», 1963, № 6, S. 523—528, il.
77. К о л я н д р Л. Я. Производство чистого бензола для синтеза. М.,
«Металлургия», 1966. 172 с. с ил.
78. Г о р е л о в а Л. 3., И с у п о в а И. К-, О р л о в М. Л.— «Сообщения
Гипрококса». М., Металлургиздат, 1963 (Сб. вып. XXIV), с. 10—30 с ил.
79. Т а г h а п М. О., W і n d s о г Z. О.— «Chem. Eng. Progress», 1966, № 2,
p. 67—72.
80. L о g w і n u k A. K-, Friedman L., Weiss A. H.—«Ind. Eng.
Chem.», 1964, № 1, p. 20—24, il.
81. Lorz W., Craig R., Crass W.— «Erdol und Kohle—Erdgas—Petro-
chemie», 1968, № 10, s. 610—614.
82. L о g w і n u k A. K-, Friedman L., Weiss A. H.—«Erdol und
Kohle—Erdgas—Petrochemie», 1964, № 8, s. 532—537, il.
83. Weiss A. H., D о є 1 р L. С— «Ind. Eng. Chem.» (Proc. Des. Dev.) 1964,
№ 2, p. 73—77, il.
84. W є і s s A. H., Doelp L. C, Loqwinuk A. K-— «Ing Eng. Chem.»
(Proc. Des. Dev.), 1963, № 2, p. 169—172, il.
85. Weiss A. H. Friedman L. Ind. Eng. Chem (Proc. Des. Dev), 1963,
№ 2, p. 163—168.
86. T e с z a W.— «Przemis Chem.», 1968, № 5, p. 254—259, il.
87. Кацобашвили Я. Р., Эльберт Э. И.— ЖПХ, 1965, № 4, с. 930—
936 с ил.
88. Кацобашвили Я. Р.,Эльберт Э. И.— «Химия и технология
топлива и масел», 1966, № 11, с. 16—19 с ил.
89. Карлинский Л. Е., Эльберт Э. И., Кацобашвили Я- Р.
и др.— «Кокс и химия», 1969, № 9, с. 29—34.
90. Эльберт Э. И., Кацобашвили Я. Р-, Карлинский Л. Е.
и др.— «Бюл. института «Черметинформация», 1969, серия 10, № 7, с. 56—
58 с ил.
91. К о л я н д р Л. Я-, С о р к и н М. М., Фоменко Г. М. и др.— «Кокс
и химия», 1972, № 2, с. 46—49.
92. Коляндр Л. Я-, Тяптина М. И.— «Кокс и химия», 1967, № 3,
с. 32—36 с ил.
93. С о к о л о в В. 3., Ф р о л о в н и н Ю. В., С у х о в а О. Д. и др.—
«Кокс и химия», 1972, № 12, с. 24—28.
94. Соколов В. 3., Ф рол овнин Ю. В., Карлинский Л. Е.—
«Кокс и химия», 1971, № 11, с. 32—36 с ил.; Колесов А. П.,
Соколов В. 3.— «Кокс и химия», 1971, № 10, с. 37—41.
95. Кравченко В. Н.— ЖПХ, 1950, № 3, с. 288—298 с ил.
96. К о л я н д р Л. Я., Т я п т и н а М. И., Фоменко Г. М.—«Кокс
и химия», 1960, № 3, с. 42—45.
97. Griswold L.Bowden K-— «Ind. Eng. Chem.», 1946, № 5, p. 509—512.
98. A n d e r s о n I. R., Е n g є 1 d е г С. L— «Ind. Eng. Chem.», 1945, № 5,
p. 540—544, rl.
1S7

Ritter H.—«Brennst. Chemie», 1953, № 7/8, S. 113—118, il.
Колесов А. П., Соколов В. 3.—«Кокс и химия», 1971, № 10,
с. 37—41.
В г a d 1 у D.— «Gas. Journ.», 1960, № 5062, p. 341.
Кол яндр Л. Я-, Фоменко Г. М., Старкова А. С. и др.—
«Кокс и химия», 1966, № 6, с. 32—36 с ил.
Т г е f n у F.— «Brennst. Chemie», 1956, № 19/20, p. 317—323, il.
X о р с л и Л. Таблицы азеотропных смесей. М., ИЛ, 1951, 292 с. с ил.
Сулимов А. Д. Выделение ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Гостоптехиздат, 1959. 62 с. с ил.
Fraser К. А.— «Chem. and Ind.», 1961, № 42, p. 61—64.
Lee at M.—«Anal. Chimie», 1947, №2, p. 158—171.
К 1 a m a n n D.— «Erdol und Kohle», 1965, № 2, S. 80—83, il.
Кравченко В. М., Еременко А. П.— ЖПХ, 1950, № 6, с. 613—
619 с ил.
Вольфсон Б. Н.— «Кокс и химия», 1963, № 10, с. 58—61 с ил.
Сморода А. И., Винарский М. С, Земницкий П. В.—
«Кокс и химия», 1972, № 8, с. 38—41 с ил.
Сморода А. И.— «Вопросы технологии улавливания и переработки
продуктов коксования». Сб. вып. 1. М., «Металлургия», 1972, с. 57—63 с ил.
Антонов В. В., Ухмылова Л. С. Получение бензола и толуола
высокой степени чистоты в Англии. «Черметинформация», 1970, серия 10,
№ 5, 12 с.
Коробчанский В. И., Гребенникова С. С,
Дубровская Д. П. и др.— «Кокс и химия», 1970, № 1, с. 25—28 с ил.
Коробчанский В. И., Гребенникова С. С,
Дубровская Д. П. и др.— «Кокс и химия», 1969, № 2, с. 33—37 с ил.
Sprenger H., Schiiten G.—«Petroleum Refiner», 1959, №6,
p. 239—243, il.
G г о t e H. W.— «Chem. Eng. Progr.», 1958, № 8, p. 43—47, il.
G г о t e H. W., В г о u g h t о n D. В.— «Petroleum Refiner», 1959, № б,
p. 161—164, il.
Авдей Г. В., Покорений В. Н.— В кн.: Процессы жидкостной
экстракции и хемосорбции. М., «Химия», 1966, с. 245—256 с ил.
Авдей Г. М., Покорений В. Н., Я блочкина М. Н.— В кн.:
Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции. М., «Химия», 1966,
с. 329—336 с ил.
Веескег С. Е.— «Oil and Gas Journ.», 1965, № 47, p. 80—83.
Muller E.— «Chem. Zeitung.», 1971, № 23/24, S. 996—997.
Феттер Г., Костере В. Труды VI Международного нефтяного
конгресса, серия нефтепереработка. М., «ЦНИИТЭнефтегаз», 1965, вып. 2—4,
с. 230—247, с ил.
Swanson W. М., Watkins С. Н.— «Chem. Eng. Progr.», 1958,
№ 12, p. 56—59.
Muller E., Hohfeld G.— «Erdol und Kohle—Erdgas—Petrochemie»,
1971, № 9, S. 573—577, il.
Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л., «Химия»,
1971. 432 с. с ил.
Сморода А. И., Коляндр Л. Я., Винарский М. С. и др.—
«Кокс и химия», 1973, № 12, с. 23—28 с ил.
Коробчанский В. И., Мирошниченко А. А., Ива-
щ е н к о В. А.— «Кокс и химия», 1973, № 4, с. 26—29 с ил.
Т г е f n у F.— «Erdol und Kohle—Erdgas—Petrochemie», 1967, № 9,
S. 629—633, il.
Vetter H., Kosters W.—«Erdol und Kohle—Erdgas—Petrochemie»,
1967, № 3, S. 267—270, il.
Eisenlohr K. H., Grosshans W.— «Erdol und Kohle», 1965,
№ 8, S. 614—618, il.
Kothnig M.—«Chem. Zeitung», 1961, № 11, s. 672—674, il.

133. D e a n e s 1 у R. M., H e n n у V. E.— «Gas World.», 1958, № 3833, Coking,
p. 27—29, il.
134. Викулов A. 3., Хазинов P. X.— «Химия и технология топлива
и масел», 1971, № 10, с. 15—17 с ил.
135. Нефтехимический синтез за рубежом. № 1. Экспресс-информация. М.,
ЦИИТнефтехим, 1964.
136. Рудаковская Т. С.— «Промышленность органического синтеза»,
1968, № 33, с. 29—31 с ил.
137. Викулов А. 3., С и с и н М. Ф., Хазинов Р. X. и др.— «Химия
и технология топлива и масел», 1972, № 6, с. 21—24 с ил.
138. С і п е 1 1 і Е., G і г о t t і Р., Т е s є і R.— «Petroleum Refiner», 1963,
№ 8, p. 141 — 146, il.
139. Коган В. Б.—ЖПХ, 1957, № 10, с. 1863—1865.
140. F е n s к е M. R.— «Ind. Eng. Chem.», 1932, № 3, p. 482—486.
141. Перегонка. Под ред. А. В. Вайсбергера. М., ИЛ, 1954, 576 с. с ил.
142. A t k і n s G. Т., Bayer С. М. — «Chem. Eng. Progr.», 1949, №5,
p. 553—556.
143. Богатуров С.А. Теория и расчет перегонки и ректификации. М.,
Гостоптехиздат, 1961. 435 с. с ил.
144. Гельперин Н. И. Дистилляция и ректификация. М., Госхимиздат,
1.947. 313 с. с ил.
145. Henning R.—«Chem. Techn.», 1965, № 2, p. 77—79.
146. Мюллер Е., Гофельд Г. Труды VIII Международного нефтяного
конгресса. М., изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1971, с. 1—20 с ил.
147. Т г е f n у F.— «Erdol und Kohle—Erdgas—Petrochemie», 1970, № 6,
p. 337—340, il.
148. Ч и H e л л и Э., Нос С, Парс Дж.— «Инженер-нефтяник», 1972,
№ 4, с. 124—127 с ил.
149. Buell С. К-, Boatright R. С—«Ind. Eng. Chem.», 1947, №5,
p. 695-698.
Смо
p
150. Сморода А. И., Коляндр Л. Я-, Винарский М. С. и др.—
«Кокс и химия», 1974, № 1, с. 33—35 с ил.
151. К о л е с о в А. П., С о к о л о в В. 3.— В кн.: Химические продукты
коксования углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжное
издательство, 1963, вып. I, с. 166—190 с ил.
152. Колесов А. П., Соколов В. 3.— «Кокс и химия», 1962, № 5,
с. 41—44.
153. Колесов А. П., Соколов В. 3.—В кн.: Химические продукты
коксования углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжное
издательство, 1965, вып. III, с. 55—63 с ил.
154. Карлинский Л. Е., Левантович И. А.— «Кокс и химия»,
1956, № 6, с. 40—43 с ил.
155. Коляндр Л. Я-, Пусто вит Ю. А., Березницкий С. Г.
и др.— «Сборник научных трудов УХИНа», вып. 17. М., «Металлургия»,
1965, с. 100—111.
156. Kruber К.— «Brennstoff—Chemie», 1932, № 13, S. 187—195.
157. Копелевич Г. В., Б родов и ч А. И., Гехт И. Р.— «Кокс и
химия», 1935, № 7, с. 44—47.
158. С 1 а х t о п С. J., Н о f f е г t W. H.— «Gas Journ.», 1956, № 3803, p. 163—
167, il.
159. К u t z W. M., С о r s о n В. В.— «Journ. Amer. Chem. Soc», 1946, № 8,
p. 1477-1481, il.
160. Колесов А. П., Соколов В. 3.— «Кокс и химия», 1964, №6,
с. 36—39 с ил.
161. Колесов А. П., С о к о л о в В. 3., К а ч а с о в В. М. и др.— «Кокс
и химия», 1965, № 11, с. 34—37.
162. Карлинский Л. Е., Соколов В. 3., Колесов А. П. и др.—
В кн.: Химические продукты коксования углей Востока СССР». Свердловск,
Средне-Уральское книжное издательство, 1969, вып. V, с. 85—101 с ил.
89

163. Соколов В. 3., К а р л и н с к и й Л. Е., Соркин М. М. и др.—
«Кокс и химия», 1965, № 8, с. 7—10.
164. Березовская Ф. И., Юрилина Л. М. Научные записки
Днепропетровского государственного университета, т. XXXIII, Днепропетровск,
Изд. Днепропетровского университета, 1948, с. 99—102.
165. Hartman L. Т., Lauton J.L.,Cardane W. E.— «Blust Fournase
and Steel Plant», 1950, № 2, p. 199—203, il.
166. Колесов А. П., Волков А. Г. «Производство и использование
новых коксохимических продуктов» (Сб. ВУХИН), Свердловск,
Металлургиздат, 1960, с. 62—71.
167. Nail D. М., F г е п с h К. Н.— «Gas Journ.», 1960, p. 259—262, il.
168. Левин Е. Б.— «Кокс и химия», 1968, № 7, с. 60—61.
169. Harris Н. R.— «Ind. Eng. Chem.», 1958, № 12, p. 67—68, il. ч
170. Колесов А. П., Соколов В. 3. Получение глубокоочищенных
бензолов для органического синтеза. Бюл. Черметинформации, М., 1965,
серия 10, № 2, с. 12 с ил.
171. Соколов В. 3., Колесов А. П.— В кн.: «Химические продукты
коксования углей Востока СССР». Свердловск, Средне-Уральское книжное
издательство, 1964, вып. II, с. 50—63 с ил.
172. Claxton G., Hoffert W.— «Gas. World», 1940, № 2927, Coking,
p. 8—12.
173. Mapstone G. E.—«Petrol. Refiner», 1950, № И, р. 142—145, il.
' Caesar P. D.—«Journ. Amer. Chem. Soc», 1948, № 12, p. 3623—3631.
Broche L.—«Bui. Soc. Chim. France», 1893, № 1, p. 137—140.
Ramer H.—«Berichte», 1896, Bd 24, S. 3889.
Mo er hie E.—«Brennstoff Chemie», 1932, № 13, S. 206—209, il.
178. Condon F. E.— «Journ. Amer. Chem. Soc», 1948, № 6, p. 884—890.
179. Сахапен A. H. Переработка нефти. М., Гостоптехиздат, 1947, 492 с. с ил.
180. Коляндр Л. Я-, Тяптина М. И.— «Бюллетень научно-технической
информации УХИНа», Харьков, Металлургиздат, 1958, № 4 с 60—76.
181. Глазунов А. А., Г л є з е р И. Г., Эдел ьман Ш. И. и др.—
«Кокс и химия», 1960, № 1, с. 44—48.
Соколов В. 3., Карлинский Л. Е., Соркин М. М. и др.—
«Кокс и химия», 1966, № 10, с. 35—38.
Назаров В. Г., Динельт М. В., Гай на нов С. А. и др.—
«Кокс и химия», 1968, № 3, с. 28—32 с ил.
184. Кулясова С. В., Коптев Г. П., Шапиро М. Д.— «Кокс и
химия», 1973, № 3, с. 34—35; Коптев Г. П., Кулясова С. В.,
Горба ч В. М. и др.— «Кокс и химия», 1972, № 7, с. 32—35 с ил.
185. Сапунов В. А.— «Кокс и химия», 1961, № 5, с. 42—44.
186. Пац Б. М., Пап ков Г. И.—«Труды УХИНа», Вып. 22 (XIV). М.,
«Металлургия», 1969, с. 131; Пац Б. М., Папков Г. И.— «Кокс и
химия», 1970, № 3, с. 39.
187. «Химические продукты коксования углей Востока СССР». Вып. II.
Свердловск, Средне-Уральское книжное издательство, 1964.
188. Коляндр Л. Я-, Пустовит Ю. А., Фай да И. А.— «Кокс и
химия», 1967, № 4, с. 31—36 с ил.
189. Пустовит Ю. А.— «Кокс и химия», 1960, № 10, с. 38—41 с ил.
190. Сапунов В. А.»Дубровская Д. П., К о р о б ч а н с к и й В. И.—
«Кокс и химия», 1971, № 4, с. 36—38 с ил.
Семенова О. А., Штейн А. Л., Котович А. Т. и др.— «Кокс
и химия», 1963, № 1, с. 41—44.
— «Erdol und Kohle—Erdgas—Petrochemie», 1966, № 11, 858; 1968, № 11,
735; — «Кокс и химия», 1971, № 9, с 59.
Коляндр Л. Я-, П у с т о в и т Ю. А., Т я п т и н а М. И. и др.
Улавливание и переработка сырого бензола. Сообщения Гипрококса. Харьков,
Металлургиздат, 1960, с. 31—50 с ил.
194. Dummelt G. А.— «Gas. World», 1951, № 3590, Coking, p. 7—12.
195. Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования.
М., «Металлургия», 1972.

196. Горбач В. М.— «Кокс и химия», 1971, № 7, с. 34—37 с ил,
197. Кол яндр Л. Я-, Кулясова С. В., Коптев Г. П.— «Кокс
и химия», 1974, № 6, с. 32—35.
198. Казанский Б. А.— «Успехи химии», 1934, № 3, с. 160—178.
199. Терентьева Е. М., П л а т э А. Ф.— «Успехи химии», 1951, № 5,
с. 560—588.
200. Гапон Е. Н. —«Журнал общей химии», 1931, Вып. 6, с. 765—769.
201. Коляндр Л. Я- Переработка сырого бензола. Харьков, Металлург-
издат, 1960. 319 с. с ил.
202. Иванов К. И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции
автоокисления углеводородов. М., Гостоптехиздат, 1949, 226 с. с ил.
203. Э л л и с К. Химия синтетических смол. М., ГОНТИ, 1938, т. I, вып. 2,
718 с. с ил.
204. Карлинский Л. Е., Б у ч к и н а 3. А., Горлов М. К« и др.—
«Химические продукты коксования углей Востока СССР». Вып. 7.
Свердловск, Средне-Уральское книжное издательство, 1967, с. 188—194 с ил.
205. W і n k 1 е г К- Der Steinkohlenteer und seine Aufarleitung. Essen, Gluckauf,
1951, 383 S, il.
206. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Т. V. Под ред.
М. Д. Тиличеева, М., Гостоптехиздат, 1954, 490 с. с ил.
207. Furst Н.— «Спет. Теспп.», 1951, № 3—4, S. 74—77, il.
208. Мельников Н. Н., Вольфсон Л. Г.— «Химическая
промышленность», 1953, № 10, с. 45—48.
209. Hahn A., Roche М.— «Ind. petrol. Eur.», 1972, № 41, S. 45—47.
210. Карлинский Л. E., Бучкина 3. А.— «Химические продукты
коксования углей Востока СССР». Вып. 5, Свердловск, Средне-Уральское
книжное издательство, 1969, с. 137—145.
211. Коле со в А. П.—«Кокс и химия», 1971, № 8, с. 41—44.
212. Леви ков П. М., Каплина Е. Г., Полануэр О. Г.— «Кокс
и "химия», 1961, № И, с. 43—46.
213. Clyne О., Scott Т.—«Gas World», 1968, № 3837, Coking, p. 53—
64, il.
214. Караваев Н. М., Башкиров А. Н., 3 и л ь б е р г Г. А. -и др.—
«Труды ИГИ АН СССР, Т. II. М., Изд. АН СССР, 1948. 491 с. с ил.
215. Коляндр Л. Я., Фоменко Г. М., Старкова Л. С.— «Кокс
и химия», 1962, № 9, с. 44—47 с ил.
216. Карлинский Л. Е., Караваев Н. М., Зыков Д. Д. и др.—
«Кокс и химия», 1968, № И, с. 30—34 с ил.
217. Еру И. И., Я стржембская В. В., Гайворонская А. П.,
Бюлл. научно-технической информации УХИНа, Харьков, Металлург-
издат, 1956, № 1, с. 76—87 с ил.
218. Гоникберг М. Г., Верещагин Л. Ф.— ЖФХ, 1949, № 12,
с. 1447—1450 с ил.
219. Newitt D., Wassermann A.— «Journ. Chem. Soc», 1940, № 2,
p. 261—268.
220. Wassermann A.— «Journ. Chem. Soc», 1946, № И, р. 1089—1091.
221. Barrett E., Bur rage L.—«Journ. Phys. Chem.», 1933, № 4,
p. 1029—1041.
222. Коляндр Л. Я-, Фоменко Г. М., Старкова Л. С— «Кокс
и химия», 1963, № 12, с. 29—34 с ил.
223. Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических
полимеров. М., Госхимиздат, 1971. 351 с. с ил.
224. М ы к о л ь н и к о в И. А.— «Каучук и резина», 1966, № 6, с. 47—50.
225. Tomezak Е., Kurowska P., Gajewski М.— «Problemy Syn-
tezy organieznej», 1968, № 4/5, p. 399—422.
226. Юкельсон И. И., Федотова Л. В.— «Каучук и резина», 1966,
№ 6, с. 19—21; Юкельсон И. И., Легачева В. В.,
Федотов а Л. В.— «Кокс и химия», 1970, № 2, с. 34—35.
191

Талмуд С. Л., Ю р ж є н к о Г. И., Васильева Ю. Н. —
«Каучук и резина», 1938, № 8—9, с. 34—38 с ил.; Т а л м у д С. Л., Юржен-
к о Г. И.— «Каучук и резина», 1939, № 7, с. 15—19 с ил.
Девирц Э. Я-, Новиков А. С— «Каучук и резина», 1961, № 10,
с. 11 —14; Девирц Э. Я-, Новиков А. С— «Каучук и резина»,
1961, № 9, с. 14—17.
— «Журнал ВХДО им. Д. И. Менделеева», 1968, № 1.
Коляндр Я. Я. Улавливание и переработка химических продуктов
коксования. М., Металлургиздат, 1962. 468 с. с ил.
Справочник коксохимика. Т. III. M., «Металлургия», 1966. 392 с. с ил.
Назаров В. Г., Динельт М. В., Гайнанов С. А., Кото-
в и ч А. А.— «Кокс и химия», 1968, № 3, с. 28—32 с ил.
Коляндр Л. Я., Фоменко Г. М., Никитина К- А. и др.—
«Кокс и химия», 1972, № 2, с. 46—49.
М а р и и ч Л. И., Агурьева О. А.— «Кокс и химия», 1970, № 6,
с. 44—47 с ил.
Гуртовник П. Ф., Дубровская Д. П., Форер Е. А.—
«Кокс и химия», 1970, № 6, с. 47—51 с ил.
Коляндр Л. Я-, Андреева В. С, Кузьмин В. А. и др.—
«Кокс и химия», 1969, № 9, с. 34—36; Коляндр Л. Я., А н д р е е в а В. С,
Дивенко И. Д. и др.— «Кокс и химия», 1968, № 11, с. 34—38.
Миропольский Г. С, Форер Е. А.— «Кокс и химия», 1973,
№ 7, с. 41—43.
Карл инский Л. Е., Соколов В. 3.— «Кокс и химия», 1967,
№ 6, с. 36—40 с ил.
С о р к и н М. М., Войтковская Е. А.»Боярская Р. Р. и др.—
«Кокс и химия», 1971, № 1, с. 51—54 с ил.
Кривошеев Б. Н., Войтковская Е. А.— «Кокс и химия»,
1973, № 4, с. 40—42.
Чен Н. Г., Войтковская Е. А., Боярская Р. Р.— «Кокс
и химия», 1969, № 9, с. 48—50.
Андреева B.C., В и н а р с к и й М. С, Коляндр Л. Я. и др.—
«Кокс и химия», 1971, № 6, с. 44—47 с ил.
Коляндр Л. Я., Андреева В. С, В и н а р с к и й М. С.—
«Вопросы технологии улавливания и переработки химических продуктов
коксования». Вып. I. Харьков, «Металлургия», 1972, с. 140.
Г а р б е р Ю. М., Б о в к у и Р. А.— «Кокс и химия», 1965, № 6, с. 45—
49 с ил.
Карпухин П. П., Славинский Л. И.— «Кокс и химия», 1938,
№ 6, с. 40—42.
Мочевинский П. Ф.— «Кокс и химия», 1940, № 11 —12, с. 46—48.
Nettlenbusch L., Ienkner A.— «Gluckauf», 1934, № 49,
S. 1165—1172.
Машек В., Павелкова Е., Як 3.— «Кокс и химия», 1966, № 9,
с. 42—44.
Тумаркин Л. А., Орлов М. Л., Гольдин И. А.— «Кокс и
химия», 1964, № 4, с. 45—50 с ил.
Набивач В. М., Яценко С. С, Коваленко В. С.— «Кокс
и химия», 1968, № 8, с. 35—38 с ил.
Г а у з е р Э. Технология резины. Т. I, М., ОНТИ, 1936. 347 с. с ил.
Калаус А. Е., Рабинерзон М. А., Захарченко П. И.—
«Химическая промышленность», 1956, № 6, с. 267—275.
Юкельсон И. И., Федотова Л. В., Легачева В. В. и др.—
«Кокс и химия», 1968, № 6, с. 39—41.
С е н ю т а В. Н., Хусточкин М. Е.— «Кокс и химия», 1969, № 9,
с. 48—49.
Привалов В. Е., Коляндр Л. Я., Андреева В. С. и др.—
«Кокс и химия», 1971, № 11, с. 36—40.

л я. коляндр НОВЫЕ СПОСОБЫ
ПЕРЕРАБОТКИ
СЫРОГО БЕНЗОЛА
Москва
,,Металлургия'
1976