Производство сырья для нефтехимических синтезов - Черный И.Р.

Автор: Черный И.Р.

Теги: производство органических веществ органические соединения технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья химия сырье неорганическая химия нефтяная промышленность нефтехимия издательство химия

Год: 1983

Похожие

Технология нефтехимического синтеза. Часть I. Углеводородное сырье и продукты его окисления

Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза

Технология нефтехимических производств

Пиролиз углеводородного сырья

Текст

И. Р. ЧЕРНЫЙ
ПРОИЗВОДСТВО
НЕФТЕ-1 yH1
ХИМИЧЕСКИХ
СИНТЕЗОВ
И. Р. ЧЕРНЫЙ
ПРОИЗВОДСТВО
СЫРЬЯ
для
НЕФТЕ-
ХИМИЧЕСКИХ
СИНТЕЗОВ
МОСКВА-ХИМИЯ -1983
6П7.43
4496
УДК 661.716:665.65
Черный И. Р.
Производство сырья для нефтехимических синте-
зов. — М., Химия, 1983 г. — 336 с., ил.
В книге на основании анализа отечественного и зарубежного опы-
та обобщены важнейшие тенденции в развитии производства нефтехи-
мического сырья с учетом структурных сйвигов в сырьевом и топливно-
энергетическом балансе, а также экономических показателей производ-
ства сырья. Рассмотрены основные направления повышения эффектив-
ности производства олефинов, диенов, ацетилена, ароматических угле-
водородов, циклогексана и парафинов.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных работ-
ников химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промыш-
ленности. Она будет также полезна преподавателям, аспирантам, сту-
дентам старших курсов химико-технологических вузов.
336 с., 136, рис., 83 табл., список литературы 331 ссылка.
Рецензенты — начальник подотдела химии Госплана
СССР X. А. МАРКАРЬЯН и заведующий кафедрой ЛТИ им.
Ленсовета доктор экономических наук профессор
В. Л. КЛИМЕНКО.
„ 2803010000-121
4 050(01 )-83 63,82
© Издательство «Химия*, 1983
СОДЕРЖАНИЕ.
Предисловие 6
Введение 7
Перспективы потребления нефтехимического сырья 7
Современные тенденции в развитии
нефтехимического синтеза и повышение
эффективности использования углеводородного сырья 12
Топливно-энергетический кризис и его влияние на развитие
нефтехимической промышленности 17
Часть первая. Технология и экономика получения
сырья для нефтехимических
синтезов 20
ГЛАВА I. ПРОИЗВОДСТВО НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 20
Производство и использование низших олефинов в СССР и за рубежом 20
и требования к их составу
Структура производства и потребления низших олефинов 20
Требования к качеству низших олефинов 21
Производство низших олефинов пиролизом газообразного и жидкого
сырья 23
Теоретические основы процесса 23
Технологическое оформление процесса 27
Основные усовершенствования пиролиза в трубчатых печах 31
Конструктивное оформление пиролиза в трубчатых печах 36
Переработка остаточного сырья и нефти 43
Новые разновидности пиролиза 45
Математическая модель пиролиза в трубчатых печах 52
«Закалка» и охлаждение продуктов пиролиза 52
Выделение индивидуальных олефинов из газа пиролиза 57
Компримирование газа пиролиза и выделение тяжелых
углеводородов 59
Очистка и осушка газа пиролиза 61
Удаление ацетилена и его производных из газа пиролиза 63
Усовершенствование систем низкотемпературного разделения газов
с целью выделения этилена 64
Хранение этилена и его транспортирование на дальние расстояния 88
Основные тенденции в строительстве этиленовых установок 90
Гибкость работы этиленовых установок 90
Выбор оптимальной мощности этиленовых установок 91
Энергетика производства низших олефинов 94
Переработка жидких продуктов пиролиза 97
Ресурсы жидких продуктов пиролиза и их характеристика 97
Методы переработки пиролизной смолы 98
Сравнительная оценка производства низших олефинов из различного 106
сырья
Влияние качества и состава сырья на себестоимость получаемого
этилена 106
3
ГЛАВА II. ПРОИЗВОДСТВО ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ 116
Основные направления использования высших олефинов 116
Основные методы производства высших олефинов 116
Получение олефинов Се 117
ПЪлучение олефинов С?—Сэ 119
Получение смесей высших олефинов 121
ГЛАВА III. ПРОИЗВОДСТВО МОНОМЕРОВ ДЛЯ СК И ПЕНТЕНОВ 141
Основные направления производства и использования бутадиена 141
и изопрена
Основные методы производства бутадиена 145
Основные методы производства изопрена 155
Основные методы выделения иэопентенов 159
Выделение изопрена из фракции С5 продуктов пиролиза 160
ГЛАВА IV. ПРОИЗВОДСТВО АЦЕТИЛЕНА 169
Основные направления производства и использования ацетилена
Требования, предъявляемые к ацетилену
Современные методы производства ацетилена
Электрокрекинг
Окислительный пиролиз
Пиролиз в плазме
Гомогенный пиролиз
Регенеративный пиролиз
Выделение концентрированного ацетилена
Перспективы использования ацетилена, полученного разными методами
169
170
171
171
173
176
179
180
182
183
ГЛАВА V. ПРОИЗВОДСТВО АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 186
Производство и использование ароматических углеводородов 186
Требования к качеству ароматических углеводородов 189
Основные способы получения ароматических углеводородов из нефтяного
сырья 190
Каталитический риформинг 191
Гидродеалкилирование высокоароматизированных дистиллятов или
алкилароматических углеводородов 193
Дегидроциклизация парафинов 207
Получение бензола и ксилола процессами диспропорционирования
и переалкилирования 207
Получение ароматических углеводородов из продуктов пиролиза 210
Основные способы выделения ароматических углеводородов 211
Экстракция селективными растворителями 212
Выделение и разделение углеводородов С8—Сю 214
Сравнительная оценка производства ароматических углеводородов
разными способами 222
ГЛАВА VI. ПРОИЗВОДСТВО ЦИКЛОГЕКСАНА И НЕКОТОРЫХ
ГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 226
Основные направления использования циклогексана 226
Основные методы получения циклогексана 226
Гидрирование нафталина и циклододекатриена 231
4
ГЛАВА VII. ПРОИЗВОДСТВО ПАРАФИНОВ 233
Основные направления использования парафинов и требования к их
качеству 233
Выделение легких парафинов Ci—С5 233
Получение изопарафинов С4—Сб 235
Основные направления использования жидких и твердых парафинов 238
ГЛАВА VIII. НОВЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕЗ-ГАЗА
И ВОДОРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 243
Основные направления использования синтез-газа и водорода.
Требования к их качеству 243
Основные методы производства синтез-газа и водорода 244
Каталитическая паровая или пароуглекислотная конверсия 248
Окислительная конверсия 251
Физические методы концентрирования водорода 253
Усовершенствования процессов производства водорода 255
Получение водорода и концентрированного оксида углерода 257
Сравнительная оценка производства водорода разными методами 259
Часть вторая. Важнейшие источники
углеводородного сырья 265
Глава IX. Нефтедобывающая промышленность 265
Перспективы добычи нефти в СССР 265
Подготовка нефти на промыслах 267
ГЛАВА X. ГАЗОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ 271
Перспективы добычи природного газа и газового конденсата в СССР 271
Основные методы подготовки газа 274
I In П\<» icMiicp.Ti урпая сепарация 274
I и.1оперсраГнг1 i.iiiaiomne заводы 274
ГЛАВА XI. НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ И НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ 290
Перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности в СССР 290
Ресурсы сырья для нефтехимии при переработке нефти 292
Схемы НПЗ с частичной или полной выработкой нефтехимической
продукции 296
Выбор оптимальной структуры сырья пиролиза в составе НПЗ 299
Определение оптимальной структуры сырья пиролиза
при переработке нефти 299
Литература 320
Предметный указатель 330
ПРЕДИСЛОВИЕ
За последние 20—25 лет бурно развивается нефтехимический
синтез — производство химических продуктов на основе нефтя-
ного углеводородного сырья. Использование нефтяного сырья
привело к технической революции в химической промышленно-
сти: упростились технологические схемы, снизились удельные
капиталовложения, уменьшилась себестоимость продукции, рез-
ко сократились затраты труда. Особенно большие достижения
появились в производствах полимеров и минеральных удобре-
ний, на выработку которых расходуется основная масса углево-
дородного сырья. Быстрое развитие производства полимеров
способствует повышению технического уровня и экономики
сельского хозяйства, машиностроения и других важнейших от-
раслей народного хозяйства.
Процесс поглощения нефтехимическими производствами хи-
мической промышленности продолжает расширяться, однако в
настоящее время во всем мире ведутся работы по более широ-
кому использованию угольного сырья.
В книге «Производство мономеров и сырья для нефтехимиче-
ского синтеза» этого же автора, вышедшей в 1973 г., была сде-
лана попытка обобщить основной опыт нефтехимических про-
изводств. Настоящая работа ставит целью осветить многотон-
нажное производство важнейших мономеров и сырья для неф-
техимии с учетом последних достижений в этой области в СССР
и за рубежом. При этом наряду с техническими данными приво-
дятся и экономические показатели.
Книга не претендует на полный охват всей проблемы полу-
чения углеводородного сырья. Тем не менее она может оказать-
ся полезной для специалистов нефтяной и химической промыш-
ленности, преподавателей и студентов высших и средних специ-
альных учебных заведений.
Введение (кроме раздела «Производство синтетических кау-
чуков»), главы I, II, IV—VIII и гл. XI за исключением раздела
«Выбор оптимальной структуры сырья пиролиза в составе НПЗ»
написаны И. Р. Черным; раздел «Производство синтетических
каучуков» во введении, гл. Ill, IX и X написаны Б. Ф. Креслав-
ским. Автором раздела «Выбор оптимальной структуры сырья
пиролиза в составе НПЗ» в гл. XI является Ю. И. Черный (при
участии Т. А. Вирновской).
ВВЕДЕНИЕ
ПЕРСПЕКТИВЫ ПОТРЕБЛЕНИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
Опишем важнейшие тенденции развития отраслей, потребляю-
щих нефтехимическое сырье [1].
В XI пятилетке в соответствии с решениями XXVI съезда
КПСС в нашей стране будет сделан основной упор на дальней-
шее развитие ключевых отраслей химии, к которым, как извест-
но, относятся промышленность минеральных удобрений, произ-
водство пластических масс, синтетических смол и химических
волокон.
Среди нефтехимических отраслей получат значительное раз-
витие производство синтетического каучука, выработка поверх-
ностно-активных веществ и сырья для получения белково-вита-
минных концентратов (БВК).
На майском (1982 г.) Пленуме ЦК КПСС была принята раз-
вернутая Продовольственная программа [17], в которой под-
черкнута значительная роль (наряду с другими направлениями)
химизации сельского хозяйства за счет расширения производст-
ва минеральных удобрений, средств защиты растений, химиче-
ских добавок к кормам, а также консервантов кормов. Серьез-
ное влияние на дальнейшее развитие этих отраслей оказывает
Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 30 ию-
ня 1981 г. «Об усилении работы по экономии и рациональному
использованию сырьевых, топливно-энергетических и других ма-
териальных ресурсов».
Важнейшие научно-технические проблемы XI и XII пятиле-
гок но ведущим отраслям химии следующие [2].
1. Комплексная химизация сельского хозяйства, включаю-
щая: а) значительное расширение производства удобрений, хи-
мических средств защиты растений, добавок к кормам, а также
консервантов кормов; б) повышение содержания питательных
веществ в удобрениях.
2. Снижение металлоемкости за счет более широкого внед-
рения пластических масс в народное хозяйство.
3. Дальнейшее совершенствование технологических процес-
сов за счет: а) увеличения скоростей реакций и выходов товар-
ных продуктов путем повышения активности и селективности
применяемых катализаторов; б) повышения единичной мощно-
сти агрегатов и аппаратуры; в) уменьшения затрат сырья и
энергоресурсов; г) сокращения числа стадий технологического
процесса.
Производство пластических масс. Пластические массы полу-
чили широкое развитие во всех отраслях народного хозяйства.
Их использование способствует снижению себестоимости раз-
7
личных изделий, их веса и повышению качества. Высокая эф-
фективность пластмасс обусловила замену ими металлов, стек-
ла, дерева и других материалов. Пластмассы получили большое
распространение как конструкционные материалы по ряду
свойств, превосходящие металлы. В настоящее время мировое
производство пластмасс приближается к объему производства
металлов. Следует ожидать, что в самом ближайшем времени
их объем превзойдет производство металлов.
Ведущие капиталистические страны по производству пласт-
масс— США, ФРГ и Япония. Главными пластмассами являются
термопласты, на долю которых в США приходится примерно
85% всего производства; эта же пропорция сохранится и в пер-
спективе [3].
В СССР за 15 лет (с 1966 по 1980 г.) объем производства
синтетических смол и пластмасс возрос в 4 раза [4]. В XI пя-
тилетке производство пластических масс и синтетических смол
в нашей стране еще больше возрастет; при этом значительно
увеличится выработка полиэтилена и полистирола.
Производство синтетических каучуков. Впервые в мире оно
было организовано в Советском Союзе. В 1931 г. на Ленинград-
ском опытном заводе (ныне ВНИИСК) по методу С. В. Лебе-
дева была получена первая промышленная партия натрий-бута-
диенового каучука. В 1932 г. были введены в эксплуатацию
Ярославский и Воронежский заводы синтетического каучука.
В капиталистических странах до второй мировой войны не
было промышленного производства синтетического каучука, ис-
пользовали только натуральный. В настоящее время промыш-
ленность синтетического каучука является одной из многотон-
нажных и быстро растущих отраслей нефтехимии, а доля нату-
рального каучука в общем объеме потребления каучуков посто-
янно снижается.
В 1980 г. общий объем производства синтетического каучука
во всех странах в 2,2 раза превышал объем производства нату-
рального каучука.
Производство синтетического каучука и латекса характери-
зуется следующими данными (в тыс. т в год) [6, 7]:
Страна 1970 Г. 1975 г. 1980 г.
США 2232,3 1989,5 2290,4
Канада 205,4 173,3 272,7
Англия . 315,6 260,8 228,9
Франция 315,9 350,4 527,6
ФРГ 301,9 315,9 410,7
Италия 155,0 200,0 255,0
Япония 697,5 788,7 1161,8
Всего в капиталистических странах 4772,0 4790,3 6240,0
Мир в целом 5892,0 6855,0 8905,0
Следует отметить, что в настоящее время мощности по про-
изводству СК в капиталистических странах значительно превы-
шают объем его выпуска. На конец 1980 г. суммарная мощность
8
заводов СК в капиталистических странах оценивалась в
8733 тыс. т в год.
Советский Союз является одним из ведущих производителей
СК, в том числе изопренового каучука, свойства которого наи-
более близки к свойствам натурального каучука.
Если первые заводы синтетического каучука (как в СССР,
так и в капиталистических странах) выпускали продукцию, ко-
торая рассматривалась лишь как заменитель натурального кау-
чука, то в настоящее время синтетический каучук является ос-
новным сырьем для получения разнообразных резиновых изде-
лий. Синтетический каучук выпускается различных типов, ма-
рок и сортов; в ряде областей он полностью вытеснил натураль-
ный каучук. Широкое распространение получили композиции
различных синтетических каучуков и их сочетания с натураль-
ным.
Производство основных типов СК в США и Японии характе-
ризуется следующими данными (в %):
Каучук США Япония
Бутадиен-стирольный 58,0 44,5
Бутадиеновый 15,1 I
Изопреновый 2,6 55,5
Другие 24,3 ]
Итого 100 100
В СССР выпускаются все основные виды синтетических кау-
чуков и латексов общего назначения, известные в мировой
практике; полностью удовлетворяются потребности всех отрас-
лей народного хозяйства. Число типов и марок СК и латексов,
выпускаемых в СССР, превышает 230. СССР обладает более
прогрессивной структурой производства СК по сравнению с
развитыми капиталистическими странами. Так, выпуск каучуков
стереорегулярного строения в СССР составляет 51%, в США
18,5%, а в Японии всего 16,1% от общего объема их производ-
ства. К 1985 г. доля стереорегулярных каучуков в СССР еще
больше увеличится. За пятилетие 1980—1985 гг. возрастет так-
же общее производство синтетических каучуков [8].
Основными потребителями синтетического каучука являются
шинная промышленность (примерно 60% всего производимого
СК) и промышленность резиновых технических изделий.
Промышленность синтетического каучука использует следую-
щие основные виды многотоннажного мономерного сырья: бута-
диен, изопрен, стирол, изобутен, этилен и пропилен. Исходными
веществами для получения диенов являются как фракции С4 и
С5 продуктов пиролиза, так и индивидуальные парафины (изо-
бутан, н-бутан, изопентан), получаемые в результате переработ-
ки и фракционирования газов добычи и стабилизации нефти,
а также газовых конденсатов и нефтезаводских газов.
В капиталистических странах по статистике химической про-
мышленности к промышленности синтетического каучука отно-
9
сятся только цехи и производства получения собственно СК (по-
лимеров) и латексов. Заводы, производства и установки полу-
чения мономерного сырья относят к объектам нефтехимической
промышленности. В Советском Союзе промышленность СК, как
правило, объединяет получение и полимеров, и мономерного
сырья. 70% индивидуальных углеводородов, являющихся моно-
мерным сырьем для СК, получают на газофракционирующих ус-
тановках, входящих в состав заводов СК.
Общие энергетические затраты на получение мономерного
сырья и капиталовложения, однако, значительно превышают
затраты на его полимеризацию. Это говорит о значении пра-
вильного выбора метода и технологической схемы получения
мономеров для СК, а также верного решения вопросов разме-
щения этих производств по экономическим районам страны.
Учитывая значительную энергоемкость производств получения
мономерного сырья намечается размещать их в восточных райо-
нах. Значительная роль в развитии нефтехимии принадлежит
Тобольскому нефтехимическому комплексу, где на основе газов
нефтедобычи будет создано крупнейшее в мире предприятие по
выработке мономеров для СК.
Производство синтетических волокон. В последние годы пре-
имущественное развитие получило производство синтетических
волокон и нитей при сокращении выработки искусственных во-
локон на 20%. Общее производство синтетических волокон и ни-
тей распределялось так (в %):
Волокна и нити 1970 г 1978 г.
Полиамидные 36,8 27,3
Полиэфирные 33,3 43,4
Полиакрилонитрильные 19,8 18,4
Полиолефиновые 8,2 9,8
Другие 1,9 1,1
Итого 100 100
Видно, что основными видами волокон являются полиэфирные,
полиамидные и полиакрилонитрильные [9].
Из полиамидных волокон следует отметить капрон и най-
лон 6-6. В перспективе следует ожидать выпуска термостойких
полиамидных волокон или графитовых волокон. За 15 лет
(с 1966 по 1980 г.) производство синтетических волокон и ни-
тей возросло в 7,4 раза [4].
Основными мономерами для производства синтетических во-
локон являются: этилен, пропилен, бутадиен, фенол, бензол, то-
луол и и-ксилол; из них ведущие этилен, пропилен, бутадиен,
бензол и и-ксилол.
Производство минеральных удобрений — одна из ведущих от-
раслей химической промышленности, занимающая первое место
по потреблению углеводородного сырья. Основным направлени-
ем остается получение синтетического аммиака и его производ-
ных; в значительных масштабах осуществляется выпуск фос-
10
форных удобрений. Широкое распространение получают комп-
лексные удобрения, содержащие несколько элементов. За 15 лет
(с 1966 по 1980 г.) производство минеральных удобрений в
СССР возросло в 3,3 раза [4]. Рост производства минеральных
удобрений сопровождается прогрессивным изменением структу-
ры их производства.
Для производства синтетического аммиака используют в ос-
новном природные газы и в меньшей степени — бензиновые
фракции и тяжелые нефтяные остатки.
Производство поверхностно-активных веществ (ПАВ). Боль-
шая экономическая эффективность использования ПАВ в народ-
ном хозяйстве предопределила высокие темпы развития этой
отрасли. Мировое производство ПАВ в капиталистических и
развивающихся странах в 1975 г. составило около 6 млн. т
[10]. Наряду с абсолютным ростом производства изменяется и
структура выпускаемых ПАВ за счет более прогрессивных ви-
дов продукции. Изменение структуры ПАВ, выпускаемых в ка-
питалистических странах, приводится ниже (в %):
ПАВ . I960 г. 1970 г. 1980 г.
Анионоактивные 78 62 40
Неионогенные 17 29 40
Катионоактивные и амфолитные 5 9 20
Из этих данных следует, что доля неионогенных, катионоактив-
ных и амфолитных ПАВ непрерывно возрастает.
Среди анионоактивных ПАВ значительна доля алкилбензол-
сульфонатов (остальное — алкилсульфаты и алкилсульфонаты).
Увеличивается доля линейных алкилсульфонатов, обладающих
высокой степенью биохимической разлагаемости. Алкилсульфо-
наты получают сульфохлорированием или сульфоокислением
н-парафинов Ci5—С2о, а производство алкилсульфатов базиру-
ется на переработке жирных спиртов. Анионоактивные ПАВ ис-
пользуют в производстве мыла, комбинированных моющих
средств, текстильно-вспомогательных веществ, эмульгаторов.
Неионогенные ПАВ широко применяются при добыче нефти,
переработке природных и химических волокон, флотации руд,
производстве эмульсий, пестицидов, полимерных материалов и
других важных для народного хозяйства продуктов. Наиболее
велика (примерно 45%) доля неионогенных ПАВ на основе ок-
сиэтилированных жирных спиртов. Эти ПАВ обладают лучшей
биохимической разлагаемостью, поэтому они и получают раз-
витие.
Катионоактивные ПАВ (четвертичные аммониевые и пириди-
новые основания, фосфониевые, сульфониевые и др.) применя-
ют в качестве ингибиторов коррозии, экстрагентов редких эле-
ментов, в текстильном производстве, для флотации руд и в дру-
гих областях.
За 15 лет (с 1966 по 1980 г.) производство поверхностно-
активных веществ в СССР возросло в 7,3 раза [4].
11
В нашей стране основное место в производстве ПАВ на пер-
спективу займут анионоактивные вещества; на втором месте
неионогенные, причем выпуск последних будет расти более
быстро. В качестве сырья для производства ПАВ в значитель-
ных количествах будут использовать бензол, твердые и жидкие
парафины, а-олефины, фенол, этиленоксид и др.
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В РАЗВИТИИ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА И ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Развитие химической промышленности за несколько последних
десятилетий характеризуется увеличением производства продук-
тов органического синтеза на основе использования природного
газа, а также углеводородов, получаемых при добыче и перера-
ботке нефти.
Гибкость химической технологии позволяет получать одни
и те же продукты из различных видов сырья, однако быстрый
рост производства синтетических материалов сопровождался
увеличением потребления алифатических углеводородов, в связи
с чем резко изменилась структура использования исходного
сырья для органического синтеза.
Продукты переработки угля уступили место углеводородам,
получаемым при добыче и переработке нефти. Этот переход,
начавшийся в 50-х годах в США и несколько позже в Западной
Европе, привел к доминирующему использованию нефти и газа.
Так, доля нефти и газа в производстве продуктов органического
синтеза возросла с 1960 по 1975 г. в США с 88 до 98%, в ФРГ
и Франции с 50 до 90%, в Японии с 55 до 90% [3]. За этот же
период доля угля в сырьевом балансе производства бензола
сократилась в США с 32 до 7%, а в Японии с 85 до 13,3%.
Аналогичное положение создалось с производством сырья для
синтеза метанола и других продуктов.
Использование того или иного сырья для нефтехимического
синтеза в значительной степени зависит от структуры топливно-
го баланса страны. В США, где производят большое количество
бензина (его отбор от нефти превышает 40%), нефтехимическая
промышленность в основном базируется на попутном газе и
легких углеводородах, получаемых при переработке нефти.
В последние годы в США наметилась тенденция к еще более
широкому использованию бензина для нефтехимической перера-
ботки. Совершенно иное положение в Западной Европе и в
СССР, где от нефти отбирают всего 20% бензина. В условиях,
когда доля таких процессов, как каталитический крекинг, пока
невелика, газы, получаемые при переработке нефти, являются
относительно небольшим источником сырья для производства
нефтехимических продуктов. Поэтому существенное значение
приобретает использование (наряду с попутными газами и газа-
ми стабилизации жидкого углеводородного сырья) бензиновых
12
и более тяжелых фракций, получаемых при переработке нефти
и газовых конденсатов. Основным видом сырья для производ-
ства нефтехимических продуктов в ближайшее время будут лег-
кие и более тяжелые дистилляты, получаемые при перегонке
нефти, и этан, выделяемый из попутных газов.
На нефтеперерабатывающих заводах с глубокой переработ-
кой нефти (расположенных преимущественно в восточных райо-
нах нашей страны), где отбирается большое количество светлых
нефтепродуктов, использование получаемых газов представляет
большой интерес, так как они могут служить дополнительным
источником олефинов и другого нефтехимического сырья.
Структура сырьевой базы для производства этилена в СССР
видна из следующих цифр (в %) [11]:
Сырье 1977 г. 1980 г. 1985 г. (прогноз)
Этан 6,5 5,8 6,8
Сжиженные и сухие газы 24,4 20,7 11,1
Бензин 62,0 67,2 82,1
Керосин и другие тяжелые фракции 7,1 6,3 —
В США сырьевая база для производства этилена такая
(В %) [12]:
Сырье 1977 г. 1980 г. 1985 г. 1990 г. (прогноз)
Этан 42 37 33 26
Пропан 20 15 10 6
Бутан . 3 2 2 1
Газы НПЗ 1 1 1 1
Лигроин Газойль 19 24 27 25
атмосферный 12 15 18 24
вакуумный 3 6 9 17
В (’гранах Западной Европы, согласно прогнозу, к 1985 г. 63,6%
ней о ^гилева будет производиться из бензина, 31,8% из газой-
ли и 4,6% из сжиженных газов и этана.
За последние годы резко изменилась также структура сырье-
вой базы для производства бензола (в %) [3]:
Страна Из нефти Из угля
США
1960 г. 68 32
1970 г. . 91 9
1985 г. (прогноз) 90 10
Западная Европа
1970 г. 80,4 19,6
1975 г. 88,7 11,3
1977 г. 92,5 7,5
Япония
1969 г. 14,8 85,2
1970 г. 76,0 24,0
1977 г. 86,7 13,3
В 1976 г. Западная Европа потратила на химические цели
свыше 40 млн. т бензина, что составляет 7з от его общего по-
13
требления. Из общего количества бензина, расходуемого для
химических целей, 70% направляют на пиролиз, 20% на про-
изводство ароматических углеводородов и 10% на другие нуж-
ды, например на синтез аммиака. В 1980 г. потребление бензина
для химической переработки значительно-возросло.
В связи с энергетическим кризисом в настоящее время во
всех странах наметилась отчетливая тенденция перехода на ис-
пользование для нефтехимического синтеза тяжелых углеводо-
родных фракций, вплоть до вакуумных дистиллятов. Так, в
1977 г. 6% этилена производили на основе вакуумного газойля,
а к 1985 г. эта цифра возрастет до 18—22% [12].
Широкое развитие получают процессы прямого окисления уг-
леводородов с целью выпуска целой гаммы важных продуктов
(алифатические, терефталевая, изофталевая и другие кислоты,
вторичные спирты, ангидриды кислот, оксиды олефинов, альде-
гиды, кетоны и др.). Сложный и многостадийный процесс про-
изводства аммиака из твердого топлива заменен более простым
и эффективным, основанным на использовании природного газа.
Новые разработки в области использования сырья для неф-
техимических процессов ведутся сейчас в следующих направле-
ниях:
внедрение новых видов сырья;
обеспечение комплексной переработки, значительно улуч-
шающей экономику производства;
получение разнообразных мономеров и полупродуктов из
более дешевых и простых видов сырья;
изыскание возможностей замены одних видов сырья другими
(например, замена бензола толуолом в ряде производств, за-
мена ацетилена этиленом в синтезах ацетальдегида и винилхло-
рида, замена нафталина о-ксилолом в производстве фталевого
ангидрида);
стремление повысить эффективность процесса при использо-
вании одного и того же сырья (например, переход от газофаз-
ного окисления к жидкофазному, использование кислорода вме-
сто воздуха).
Помимо разработок, связанных с использованием более де-
шевых видов сырья, можно ожидать вовлечения новых углево-
дородов и соответственно появления новых продуктов. Так, раз-
рабатываются полимеризация и сополимеризация аллена, син-
тезы на основе пиперилена. Исследовано несколько процессов
селективного гидрирования циклопентадиена в циклопентен с
целью использования последнего как мономера для производст-
ва новых видов синтетических каучуков. Окисление этилена на
палладиевых катализаторах помимо известных продуктов даст
возможность получить простые виниловые эфиры, ацетали и
другие ценные продукты. Разработан синтез аллилацетата, ко-
торый может быть использован для получения аллилового спир-
та и глицерина. Все шире вовлекаются в органический синтез
диены. Можно также ожидать появления новых процессов за
14
счет использования металлоорганических комплексных катали-
заторов. Представляют несомненный интерес реакции окисли-
тельного сочетания, например бензола и этилена в стирол, бен-
зола и аммиака в анилин.
Каждое десятилетие в среднем добавляется или заменяется
более 20% процессов. Совершенствование и интенсификацию
современных процессов осуществляют в основном за счет при-
менения новых, более прогрессивных катализаторов и оптими-
зации режима. Так, в процессе получения бутиловых спиртов
оксосинтезом за счет перехода на новые каталитические систе-
мы удалось снизить давление в несколько раз и изменить соот-
ношение между н- и изобутанолом от 2: 1 до 9: 1.
Создание мощных высокопроизводительных агрегатов неиз-
бежно связано с повышением активности катализаторов. Следу-
ет при этом отметить, что их возможности еще далеко не исчер-
паны. Это можно видеть хотя бы из того, что современные гете-
рогенные катализаторы полностью отравляются при введении
0,01—0,001 эквимольного количества яда. Это значит, что собст-
венно носителем каталитической активности является только
0,01—0,001 общего количества катализатора [13].
Создание крупных технологических установок повлекло к
коренному изменению требований по селективности процессов.
В настоящее время селективность окисления циклогексана в
адипиновую кислоту и окисления этилена в этиленоксид состав-
ляет примерно 70%, селективность производства фенола и аце-
тона кумольным методом равна 80%, а селективность получе-
ния вторичных спиртов и жирных кислот окислением парафина
всего 50—60%. При концентрации крупных органических произ-
водств в одном пункте при такой небольшой селективности бу-
дут получаться огромные количества побочных продуктов. Что-
бы IHHO и (бежать, необходимо доводить селективность до циф-
ры, близкой к 100%. При этом, кроме того, снижается расход
сырья. Альтернативой полной селективности процесса может
быть комплексная переработка сырья.
Одной из тенденций, которая в настоящее время проявляет-
ся по отдельным процессам, является стремление к созданию
универсальных установок, способных перерабатывать (даже за
счет некоторого увеличения капиталовложений) сырье несколь-
ких видов. Например, из-за нестабильного положения с сырьем
за рубежом оказывается более рациональным иметь установки
для производства этилена, приспособленные для переработки
не менее двух видов сырья (бензина и газойля).
Ведущее направление современного нефтехимического синте-
за— увеличение мощности отдельных установок и заводов в це-
лом. Так, если максимальная мощность этиленовых установок
в 1960 г. не превышала 70 тыс. т в год, то в конце 60-х годов
она достигла 450 тыс. т, а в настоящее время имеются дейст-
вующие установки мощностью 540 тыс. т этилена в год и разра-
батываются установки мощностью 600 тыс. т в год и выше.
15
Мощность агрегатов синтеза метанола возросла с 160—200 т в
сутки в 1965 г. до 800—1000 т в 1970 г., а в стадии проектирова-
ния находится агрегат мощностью 5000 т в сутки. Аналогичная
картина наблюдается и по другим процессам. Данные [3] о
максимальных мощностях отдельных предприятий приведены
ниже (в тыс. т в год):
Продукт США Англия Франция ФРГ Япония
Этилен
1965 г. 317 200 80 150 160
1975 г. 900 650 520 1350 600
Бензол
1965 г. 197 220 70* — 28
1975 г. 370 450 220 420 230
Метанол
1965 г. 390“ — 100 500 108***
1975 г. 690 360 200 600 400
Винилхлорид 1965 г. 181 100 80 100 —
1975 г. 454 260 250 350 200
♦1967 г. **1964 г. ***1963 г.
Рост мощности агрегатов должен сопровождаться повышени-
ем надежности их эксплуатации, так как внеплановый простой
крупного агрегата наносит производству крупный экономический
ущерб. Вопрос повышения надежности относится не только к ос-
новному технологическому оборудованию, но и к регулирующим
приборам, автоматике, энергооборудованию и др. Серьезный
фактор в повышении надежности эксплуатации оборудования —
высокая квалификация обслуживающего персонала. Кроме того,
для обеспечения высокой эффективности крупных агрегатов не-
обходимо достаточно полно использовать их мощность: дли-
тельная недозагрузка агрегата может свести на нет экономиче-
ский эффект от его укрупнения. Для создания мощных устано-
вок необходимо разрабатывать современное оборудование, без
которого немыслим технический прогресс. В этой области име-
ются значительные успехи, но предстоит еще много сделать,
чтобы снизить металлоемкость строящихся установок.
Особенность современного развития нефтехимического синте-
за— систематическое повышение требований к качеству исполь-
зуемого сырья и мономеров. Это может быть проиллюстриро-
вано на примерах непрерывного увеличения требований к чисто-
те этилена, основное количество которого сегодня вырабатыва-
ют с концентрацией 99,9% (масс.), и бензола, получаемого (при
деалкилировании) с 99,99% (масс.) основного вещества.
Для современных установок характерно резкое увеличение
уровня их автоматизации, применение электронновычислитель-
ных машин и использование анализаторов на потоке, что в ко-
нечном итоге обеспечивает увеличение выхода готовой продук-
ции и улучшение технико-экономических показателен производ-
ства.
16’
Еще одна особенность современного развития нефтехимиче-
ских процессов, вызываемая требованиями экологии, — сокраще-
ние газовых выбросов в атмосферу и сброса загрязненных сточ-
ных вод в водоемы. Снижение вредных газовых выбросов осу-
ществляют обычно за счет следующих мероприятий: улавлива-
ния диоксида серы из дымовых газов или обессеривания сырья,
направляемого на сжигание; обеспечения полноты сжигания
топлива; применения специального оборудования (например,
резервуаров с плавающими крышами) и специальных систем для
сбора и утилизации сбрасываемых газов. Для сокращения ко-
личества загрязненных сточных вод переходят на использование
(вместо щелочи) регенерируемых реагентов, например этанол-
аминов; вторично используют (после очистки) получаемые в
процессах загрязненные конденсаты; применяют выпаривание
для особо загрязненных и засоленных вод; широко используют
воздушные холодильники.
Требование резкого сокращения количества сточных вод,
вредных выбросов в атмосферу и неиспользуемых отходов про-
изводства выдвигает как особо важную проблему разработки
новых процессов безотходной технологии. Поскольку пока таких
процессов сравнительно немного, в первую очередь стоит зада-
ча широкого внедрения процессов малоотходной технологии и
процессов с замкнутым циклом по переработке сточных вод.
ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ КРИЗИС И ЕГО ВЛИЯНИЕ
НА РАЗВИТИЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Современное развитие капиталистических стран в последние
годы проходит в условиях общего экономического кризиса,
в частности энергетического и сырьевого.
В настоящее время доля нефти и газа в топливном балансе
основных капиталистических стран значительна, однако прогноз-
ные оценки выявляют общую тенденцию — сокращение доли
нефти и газа и некоторый рост доли угля и'особенно других ис-
точников энергии (к которым в первую очередь можно отнести
атомную энергетику). Ниже приводится одна из прогнозных
оценок мирового топливно-энергетического баланса [5]:
Энергоносители
Нефть
Газ
Уголь
Другие источники энергии
Доля %
1975 г. 2000 г. 2030 г.
44,1 35,0—34,5 22,4—19,3
18,4 18,6—18,5 15,7—16,7
27,6 28,9—29,4 28,8—33,7
9,9 17,5—17,6 33,1—30,3
Мировое потребление нефти в 1973 г. достигло 2,84 млрд, т,
и ожидается, что к 1990 г. эта величина достигнет 4,8—5 млрд, т
в год. Ограниченные запасы нефти и газа и неравномерность их
распределения по земному шару выдвинули новые важные про-
блемы перед нефтепереработкой и нефтехимией:
2—667
17
углубление процессов переработки нефти с максимальным
отбором светлых нефтепродуктов;
расширение использования нефти как сырья для нефтехимии;
широкое использование угля как котельного топлива;
рациональное применение топливной и электрической энергии
в современных процессах нефтепереработки и нефтехимии;
использование атомной энергии в нефтепереработке и нефте-
химии;
разработка (на базе угля) процессов производства синтети-
ческого жидкого топлива и заменителей природного газа;
перевод производства ряда нефтехимических продуктов на
угольное сырье.
Кратко остановимся на некоторых из перечисленных момен-
тов.
Рост потребления нефти, природного и сжиженных газов для
химической промышленности можно видеть из следующих
цифр [2]
Страна 1970 г. млн. т % на нефть 1980 г. млн. т % на нефть 1990 г. (прогноз)
млн. т % на нефть
США 36 3,5 70 4,9 120 75,0
Западная Европа 34 5,7 80 8,6 155 11,5
Япония 17 9,5 50 10,4 105 11,6
Прочие страны (без СССР) 23 8,9 50 3,2 ПО 5,2
Общее потребление ПО 4,2 250 5,7 490 8,2
В нашей стране исходя из основных направлений экономиче-
ского и социального развития СССР на 1981—1985 годы и на
период до 1990 г. намечается значительное расширение добычи
природного газа.
Одно из направлений, связанных с экономией жидкого и га-
зообразного топлива, — более широкое использование атомной
энергии в энергетике. Прогнозные расчеты экономистов показы-
вают значительное повышение доли атомной энергетики в ба-
лансе производимой энергии; при этом предлагается широко
внедрять атомную энергетику во все отрасли хозяйства, в том
числе в нефтеперерабатывающую и нефтехимическую промыш-
ленность.
В настоящее время получают также широкое развитие про-
цессы производства альтернативных топлив. К ним относятся:
сжиженный и компримированный природный газ (в качестве
топлива для автомобилей и других видов транспорта);
сжиженные газы (топливо для автотранспорта);
метанол (его используют непосредственно как горючее или
как добавку к бензинам, повышающую их октановое число,
а также перерабатывают в трет-бутилметиловый эфир — высоко-
октановую добавку, в высокооктановый бензин и др.);
заменитель природного газа, производимый газификацией
углей;
этиловый спирт (как добавка к бензину и др.).
18
Согласно данным [14], примерно к 1985—1990 годам стои-
мость всех видов топлива в пересчете на условное (уголь, нефть
и газ) будет примерно одна и та же. Это обстоятельство, а так-
же ограниченные запасы нефти и газа приведут к тому, что доля
угля в топливно-энергетическом балансе будет постепенно воз-
растать. Это скажется и на том, что уголь постепенно, но в те-
чение длительного времени будет вытеснять углеводородное
сырье при производстве топлив; в меньшей мере уголь будут
использовать в химической промышленности. Таким образом,
постепенно осуществится возврат к той сырьевой базе, от кото-
рой в свое время ушла химическая промышленность в связи с
бурным развитием добычи и переработки нефти и газа. Этот
возврат будет, однако, осуществлен на более высоком техниче-
ском уровне, достигнутом в результате перехода на нефтяное
сырье.
При использовании угля как химического сырья начнут ши-
роко развиваться следующие процессы:
переработка ароматических углеводородов, побочно получа-
емых при коксовании угля, а также возврат к производству
ацетилена карбидным методом;
газификация угля с получением синтез-газа, используемого
для производства метанола, аммиака, высших спиртов, алифати-
ческих углеводородов, заменителя природного газа, полимерных
продуктов (полиметилен), водорода и др.;
термическое растворение и гидрогенизационная переработка
угля с получением широкой гаммы алифатических и ароматиче-
ских углеводородов;
переработка алифатических углеводородов в олефины;
широкое использование метанола как полупродукта для
дальнейшей химической переработки;
комбинированные процессы газификации с использованием
тепла, выделяющегося при расщеплении атомного ядра.
В настоящее время после примерно 25-летнего перерыва на-
чались широкие научно-исследовательские работы по получе-
нию синтетического жидкого топлива из угля и сланцев. Эти
работы пока еще не привели к разработке принципиально новых
процессов, отличающихся от используемых на заводах Герма-
нии до второй мировой войны, однако широкий фронт проводи-
мых исследований позволяет надеяться на создание в будущем
эффективных процессов получения такого топлива.
Наряду с изложенными направлениями следует ожидать
широкого использования возобновляемых (путем биосинтеза)
видов сырья — биомассы. В настоящее время ее количество (по
содержанию в ней энергии) в 4—5 раз превышает все виды
энергоресурсов, потребляемых в мире [15]. Кроме того, в дале-
кой перспективе благодаря совершенствованию методов произ-
водства водорода и из-за истощения запасов углей может воз-
никнуть необходимость переработки горных пород, содержащих
углерод [16].
2*
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Технология и экономика получения
сырья для нефтехимических синтезов
Глава I
ПРОИЗВОДСТВО НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ
ПРОИЗВОДСТВО И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ В СССР
И ЗА РУБЕЖОМ И ТРЕБОВАНИЯ К ИХ СОСТАВУ
Структура производства и потребления низших олефинов
Олефины занимают второе место (после парафинов) по потреб-
лению для нефтехимических синтезов. Наиболее многотоннаж-
ным является производство этилена, за ним следуют пропилен,
бутилены и более тяжелые углеводороды. В табл. 1.1 и 1.2 при-
ведена динамика изменения объема производства этилена и про-
пилена в важнейших странах мира [1].
Согласно более поздним данным [2], производство этилена в
странах Западной Европы и США составило (в млн. т в год):
Страна
Западная Европа
США
1977 г. 1980 г. 1990 г. 2000 г.
(прогноз)
10,4 12,0 18,1 25,5
11,4 12,7 19,0 26,8
Как видно из этих цифр, по сравнению с данными в табл. 1.1
производство этилена примерно в 1,5 раза меньше, что объяс-
няется развившимся кризисом. То же справедливо по отноше-
нию к пропилену. Следует отметить, что все приведенные дан-
ные по разным источникам несколько колеблются, поэтому их
нужно принимать лишь как ориентировочные.
На основе этилена производят этиловый спирт, полиэтилен,
стирол, хлорпроизводные, этиленоксид и др.; на основе пропиле-
на— изопропиловый спирт, акрилонитрил, полипропилен, глице-
рин, изопропилбензол, н-бутиловый спирт и др.; на основе изо-
бутена — бутилкаучук, изопрен, полиизобутен, алкилфенольные
присадки и др.; на основе н-бутена — бутадиен, метилэтилкетон,
продукты полимеризации и сополимеризации; на основе пенте-
нов— изопрен, пентиловые спирты и др. Области применения
олефинов непрерывно расширяются.
В табл. 1.3 и 1.4 приведена структура потребления этилена и
пропилена в СССР, США, Западной Европе и Японии [1].
В перспективе следует ожидать дальнейшего значительного
расширения производства низших олефинов в СССР и за рубе-
жом.
20
Таблица 1,1. Производство этилена в важнейших странах мира [/]
Страна Производство, тыс. т
1965 г. 1970 г. | 1975 г. | 1980 г.
Все страны мира 7500 18500 30500 49500
в том числе
Англия 538 981 1760 2260
Италия 338 900 1973 2323
США 4341 8200 10900 18100
Франция 229 934 2053 3530
ФРГ 710 2020 4008 4338
Япония 777 3028 4600 7000
СССР 270* 389* 738* 1605*
* В % (за 100% принято производство в 1960 г.).
Таблица 1.2. Производство пропилена в важнейших странах мира [/]
Страна Производство, тыс. т
1965 г. | f 1970 г. | 1975 г. 1980 г.
Все страны мира 4900 9300 15400 23800
в том числе •
Англия 265 455 566 800
Италия 230 356 1075 1700
США 1697 3600 4400 8200
Франция 194 567 852 1100
ФРГ 307 800 2000 2200
Япония 628 1600 3000 4500
СССР 500* 1000* 1875* 3550*
♦В % (за 100% принято производство в 1960 г.).
Требования к качеству низших олефинов
Ниже приводятся отечественные требования к качеству этиле-
на и пропилена, используемых для нефтехимического синтеза:
Требования к этилену (по ГОСТ 25071—81)
Показатель Высший сорт Первый сорт
Содержание, % (об.) этилен . >99,9 99,9
пропилен . <0,005 0,005
метан+этан <0,1 0,13
ацетилен . ... <0,001 0,001
диены (пропадиен+бутадиен) <0,0005 0,001
кислород <0,0002 0,0005
водород <0,001 Не нормируется;
диоксид углерода <0,001 определение обя- зательно 0,002
оксид углерода <0,0005 0,001
аммиак <0,0001 1 Не нормируется;
метанол <0,001 У определение обя-
Концентрация сернистые соединения (в пересче- те на S), мг/м3 . <2 J зательно 5
влага (у изготовителя), % (масс.) <0,001 <0,001
21
Таблица 1.3. Потребление этилена [/]
Расход этиле- Расход этиле-
Производимый продукт на, % Производимый продукт на, %
и и и
о ю о 00 о ю о ОО
о о о> CD о> о>
СССР Страны Западной Европы
Этиловый спирт 45,3 23,1 8,8 Этиловый спирт 4,0 3,0 3,0
Полиэтилен 28,8 29,5 45,6 Полиэтилен 51,0 52,0 52,0
Стирол 3,6 9,5 7,5 Этилбензол 7,0 7,0 7,0
Ацетальдегид 5,0 9,7 9,3 Ацетальдегид 4,0 4,0 4,0
Этиленоксид —. — — Этиленоксид 16,0 13,0 13,0
Прочие 17,3 28,2 28,8 Винилхлорид 15,0 12,0 12,0
Прочие 3,0 9,0 9,0
США
Этиловый спирт 8,5 — 4,5 Япония
Полиэтилен Стирол Ацетальдегид Этиленоксид Винилхлорид Прочие 36,0 9,5 3,8 20,8 12,4 9,0 — 43,1 9,5 4,4 16,0 12,7 9,8 Полиэтилен Стирол Ацетальдегид Этиленоксид Винилхлорид Прочие 41,0 6,6 11,6 9,1 15,9 15,8 39,7 6,1 9,9 8,8 17,7 17,8 39,0 6,0 7,0 8,2 19,6 20,2
Таблица 1.4. Потребление пропилена [/]
Производимый продукт Расход про- пилена, % Производимый продукт Расход про- пилена, %
1970 г. 1975 г. о ОО <л 1970 г. 1975 г. о ОО 0)
СССР Страны 3 ападной Европы
Изопропилбензол 49,8 35,6 — Изопропилбензол 10,0 10,0 —
Изопропиловый спирт 16,3 3,9 — Изопропиловый спирт 9,0 9,0 —
Полипропилен 1,5 7,8 — Полипропилен 18,0 21,0 —
w-Бутиловый спирт 13,2 19,8 — Спирты оксосинтеза 17,0 18,0 —
Глицерин 6,6 — — Акрилонитрил 22,0 22,0 —
Акрилонитрил 5,6 — — Пропиленоксид 14,0 15,0 —
Пропиленоксид 4,7 — — Прочие 10,0 5,0 -—
Прочие 2,3 26,9 —
Япония
США Изопропилбензол — 3,3 3,4
Изопропилбензол 8,8 10,0 10,5 Изопропиловый спирт — 5,0 4,9
Изопропиловый спирт Полипропилен Спирты оксосинтеза 19,0 14,0 19,2 14,7 19,4 14,8 13,3 22,0 10,5 Полипропилен Спирты оксосинтеза Акрилонитрил — 40,6 4,9 26,6 41,0 4,7 25,7
Акрилонитрил 16,5 15,4 15,9 Пропиленоксид — 10,4 п о 11,0 9,3
Пропиленоксид 12,2 13,9 16,0 Прочие — У ,2
Прочие 10,3 11,8 11,8
22
Требования к пропилену
Показатель
Содержание, % (об.)
пропилен
этилен
ацетилен и метилацетилен
бутены
диены
кислород
водород
оксид углерода
этан, пропан и азот
Концентрация
сернистые соединения (в пересче-
те на S), мг/м3
влага, % (масс.)
у изготовителя и из трубо-
провода у потребителя
у потребителя из цистерны
(по ГОСТ 15043—81)
Высший сорт Первый сорт
>99,8
<0,005
<0,001
<0,002
<0,001
<0,001
<0,001
<0,0005
<0,2
99,0
0,1
Не нормируется*
0,05
0,015
Не нормируется*
<0,0015
<0,02
* Определение обязательно.
Высокие требования к олефинам
предъявляются и за рубежом.
ПРОИЗВОДСТВО НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ПИРОЛИЗОМ
ГАЗООБРАЗНОГО И ЖИДКОГО СЫРЬЯ
Теоретические основы процесса
Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на
первичные и вторичные. Основная первичная реакция — разло-
жение исходного углеводорода с образованием водорода, мета-
на, этилена, пропилена и других олефинов. К вторичным неже-
лательным реакциям относятся:
а) дальнейшее разложение образовавшихся олефинов;
б) гидрирование и дегидрирование олефинов с образованием
парафинов, диенов, ацетилена и его производных;
в) конденсация отдельных молекул с образованием более
высокомолекулярных углеводородов, а также более стабильных
структур (ароматические углеводороды, циклодиены и др.).
Все эти реакции протекают при пиролизе одновременно, по-
этому особое значение приобретает создание таких условий, при
которых вторичные реакции были бы сведены к минимуму.
Представляет большой интерес работа [4] по изучению вы-
сокотемпературного крекинга различных смесей парафинов с
олефинами. Сделанные авторами весьма интересные наблюде-
ния могут явиться основой для дальнейшего развития пиролиза
жидкого сырья в присутствии этана, что может привести к из-
менению состава получающихся продуктов.
На процесс пиролиза влияют следующие факторы: состав
сырья, время контакта, соотношение водяного пара и сырья, ин-
тенсивность подвода тепла в реакционную зону, температура на
входе и на выходе из реакционной зоны, давление.
Групповой состав сырья. Наиболее благоприятным сырьем
для получения олефинов являются парафины, так как в их со-
23
ставе максимальное количество водорода; н-парафины предпоч-
тительнее, чем изопарафины, вследствие меньшей термической
стабильности и возможности повышения выхода этилена [5, 6].
Изопарафины содержат столько же водорода, как и н-пара-
фины, но при пиролизе образуют больше газообразных парафи-
нов (в первую очередь метана), несколько меньше низших оле-
финов (С2 и С3), зато увеличивается выход водорода и олефи-
нов С4. Есть такие изомеры, которые обладают высокой тер-
мической стабильностью, поэтому для их расщепления требу-
ется очень высокая температура.
Ароматические углеводороды при повышенных температу-
рах склонны к конденсации с образованием полициклических
соединений, смолы и кокса. При средних температурах < пиро-
лиза и малом времени контакта ароматические углеводороды не
подвергаются превращению и являются как бы балластом.
Нафтены по термической стабильности занимают промежу-
точное положение между парафинами и ароматическими угле-
водородами. Под действием температуры преобладают реакции
дегидрирования кольца и отщепления длинных боковых цепей,
сопровождающиеся образованием олефинов. Следует отметить,
что из циклогексана и метилциклопентана при пиролизе полу-
чается значительный выход бутадиена. Выход его из циклогек-
Таблица 1.5. Разложение газообразного и жидкого сырья при пиролизе
Продукты пиролиза Выход [% (масс.)] при пиролизе различного сырья
про- пан «-бу- тан прямо- гонный бензин (40— 180 °C) бензин- рафинат (50— 150 °C) атмо- сферный газойль (230— 360 °C) вакуум- ный газойль (370— 470 °C)
Н2 сн4 СО, СО2 и H2S С2Н2 С2н4 с2н6 С3Н4 СзН6 СзН8 С4н6 с4н8 С4Ню Бензол Бензин* Тяжелое масло (выше 200 °C) Степень конверсии сырья за про- ход, % 3,5 5,0 0,5 0,5 47,6 37,2 0,9 1,2 0,1 1,2 | 3,1 60 1,2 24,6 0,5 0,3 36,2 6,5 14,2 1,3 0,1 2,3 | 6,6 70—90 1,2 21,7 0,5 0,4 34,9 4,7 16,5 1,6 5,0 3,4 | 9,9 90 0,9 16,8 0,1 0,4 27,5 4,1 0,3 13,0 0,56 4,2 3,1 0,4 6,9 16,3 6,5 85—90 1,0 19,1 0,2 0,4 24,8 4,5 0,2 15,8 0,3 3,5 4,2 0,3 5,6 14,0 6,2 0,6 10,8 0,3 23,0 3,6 0,7 14,5 0,4 4,1 4,7 0,09 5,2 11,9 20,14 0,4 9,1 0,2 16,6 4,4 0,5 13,3 1,0 4,1 5,1 0,1 3,3 14,0 22,3
♦ От Cs до фракции, выкипающей до 200 °C.
24
Таблица 1.6. Пиролиз гидроочищенной керосино-газойлевой фракции
ромашкинской нефти
Продукты пиролиза Выход, % (масс.) на сырье
при 750 °C при 775 °C при 800 °C при 820 °C | при 840 °C
н2 0,47 0,62 0,72 0,86 0,85
сн4 6,76 9,35 11,25 12,70 12,80
с2н6 1,71 1,90 2,04 2,01 1,76
С2Н4 19,53 20,00 22,50 25,20 24,40
С3Н8 0,95 0,98 0,75 0,60 0,34
с3н6 10,93 12,56 11,70 12,10 10,95
с4 5,59 5,95 5,20 4,50 3,70
С4н6 3,06 3,64 3,84 4,03 3,70
Итого 49,0 55,0 58,0 62,0 58,5
сана составляет примерно 15% (масс.), что делает циклогексан
весьма желательным компонентом сырья для пиролиза.
Фракционный состав сырья. По мере утяжеления фракцион-
ного состава сырья оно обедняется водородом, поэтому суммар-
ный выход олефинов уменьшается (табл. 1.5) [7].
В качестве сырья для пиролиза используют бензины-рафина-
ты каталитического риформинга. Большое содержание изопара-
финов в них [не менее 50—60% ( масс.)] и более высокая тер-
мическая стабильность (по сравнению с прямогонным бензи-
ном) приводят к необходимости вести пиролиз при более высо-
ких температурах, что сопровождается повышенным выходом
метана, несколько более низким выходом олефинов и увеличен-
ным количеством кокса. Поэтому при пиролизе бензина-рафи-
ната в трубчатых печах его применяют в смеси с прямогонным
бензином.
Как следует из данных, приведенных в табл. 1.5, при пиро-
лизе газойля выход этилена еще меньше; в то же время увели-
чивается выход жидких продуктов.
В табл. 1.6 приводятся результаты пиролиза керосино-газой-
левой фракции ромашкинской нефти [200—350 °C, плотность
0,822 г/см3, содержание серы после гидрооблагораживания 0,4—
0,5% (масс.), содержание ароматических углеводородов 20—
25% (масс.)] [8]. Опыты вели при разной температуре, но при
постоянном времени контакта (0,3—0,35 с) и одинаковой пода-
че водяного пара [90% ( масс.)].
При пиролизе дистиллятов, содержащих много ароматиче-
ских углеводородов, выход газа и этилена падает, а в жидких
продуктах значительно снижается содержание моноциклических
ароматических углеводородов. Поскольку газойль термически
менее стабилен, чем бензин, пиролиз в жестких условиях требу-
ется проводить при меньшем времени контакта и при более низ-
ком парциальном давлении углеводородов. Это достигается за
25
счет большего разбавления сырья водяным паром и примене-
ния в печи труб малого диаметра [9].
При пиролизе газойлевой фракции в трубчатой печи получен
выход этилена при мягком режиме 14,1% (масс.) и 21,3%
(масс.) при среднем [10].
Тенденция к углублению переработки нефти и рост спроса
на пропилен, бутены, бутадиен и бензол будет благоприятство-
вать переходу на газойль как сырье для пиролиза. Из-за высо-
кого содержания серы [0,5—3% (масс.)] необходима его пред-
варительная гидроочистка. В связи с пиролизом керосино-газой-
левых дистиллятов в трубчатых печах следовало упомянуть о
сделанных у нас в стране наблюдениях, при которых ввод водо-
родсодержащего газа в зону вторичных реакций приводит к со-
кращению коксообразования и увеличению выхода ароматиче-
ских углеводородов. В Советском Союзе накоплен также боль-
шой промышленный опыт по пиролизу этих фракций (в том
числе вторичного происхождения) в мягких условиях. Ниже
приводятся результаты [11] пиролиза (в лабораторных услови-
ях) вакуумного газойля котуртепинской нефти, выкипающего в
интервале 273—460 °C [содержание парафино-нафтеновых угле-
водородов 71,9% (масс.), ароматических 28,1% (масс.)]. Пиро-
лиз проводили при 0,185 МПа, времени контакта 0,4—0,43 с и
100%-ной степени разбавления сырья водяным паром:
Показатели При 840 °с При 820 °C При 800 °C
Выход, % (масс.)
н2 0,78 0,67 0,66
СН4 13,27 12,97 10,13
с2н4 24,29 18,72 20,37
С2Н6 4,61 4,13 4,40
С3Н6 12,86 14,81 15,80
с4н6 4,39 4,01 4,70
2С4Н8 3,33 4,65 5,38
Газообразование (до С4 включитель-
но), % (масс.) 65 61 61
В 1967 г. на заводе в Порт-Джероме (Франция) на установ-
ке мощностью 200 тыс. т этилена в год был опробован в про-
мышленных условиях пиролиз вакуум-дистиллята, полученного
из кувейтской нефти [12]; выход этилена составил 16,6%
(масс.) на сырье. Более подробно результаты пиролиза ва-
куумного газойля рассмотрены ниже.
Влияние параметров процесса на результаты пиролиза. Глу-
бину процесса определяют три основных фактора: температура,
время контакта и парциальное давление углеводородов. Для пи-
ролиза наиболее благоприятны высокая температура, малое
время контакта и малое парциальное давление углеводородов.
Все эти факторы взаимно связаны.
Обычно температура на входе сырьевой смеси в реакцион-
ную зону трубчатой пиролизной печи составляет 500—600 °C;
это обеспечивает минимальное разложение сырья в секции его
26
Таблица 1.7. Прогресс в технологии получения этилена пиролизом бензина
Показатели процесса 1960—1965 гг. 1966-1968 гг. 1969—1974 гг. 1975 г.
Время контакта, с 1,2 0,7 0,4 0,1
Температура на выходе из печи, °C Выход, % 788—801 816-843 843—871 899—921
этилен 23,0 25,9 29,3 33,3
прочие олефины 33,8 42,4 45,7 49,8
предварительного подогрева. Для минимального образования по-
бочных продуктов скорость подогрева должна возрастать от
входа газо-сырьевой смеси к выходу одновременно с повышени-
ем ее температуры. Этого достигают, регулируя подвод тепла
по длине змеевика.
Получивший за последнее время широкое распространение
пиролиз в жестких условиях (температура выше 850 °C, время
контакта 0,3—0,4 с), обеспечивающий высокий выход этилена,
характеризуется высокой температурой и более коротким вре-
менем контакта. Это видно из данных, приведенных в табл. 1.7
[13].
Давление сильно влияет на пиролиз углеводородов: при по-
вышении давления увеличивается содержание н-парафинов и
ароматических углеводородов, а содержание олефинов умень-
шается. Обычно давление на выходе из змеевика печи состав-
ляет 0,03—0,12 МПа, однако желательно применять еще более
низкое давление. Чтобы снизить парциальное давление угле-
водородов, разбавляют их водяным паром и используют в печи
змеевики специальной конфигурации.
Зависимость выхода этилена от степени разбавления сырья
паром приведена в работе [14], из которой следует, что при
разбавлении сырья значительно растет выход этилена. При вве-
дении водяного пара, кроме того, уменьшается коксообразование
на стенках труб и увеличивается скорость движения газо-сырье-
вой смеси в печи. Несмотря на то что с увеличением разбав-
ления сырья водяным паром выход этилена несколько повыша-
ется, следует учитывать, что при слишком большом разбавле-
нии потребуются дополнительные значительные затраты тепла
в печи, возрастет расход охлаждающей воды на конденсацию
пара и увеличится количество сточных вод.
В современные трубчатые печи, перерабатывающие бензин
в жестком режиме, подают. 0,6 кг водяного пара на 1 кг бензи-
на; для более легких видов €ырья это количество меньше (для
этана 0,2—0,3 кг), а для более тяжелых, соответственно, больше.
Технологическое оформление процесса
При пиролизе расходуется значительное количество тепла. По
способу подвода тепла процесс может быть с внешним обогре-
вом или с внутренним.
27
Таблица 1.8. Принципиальные схемы и режимы установок пиролиза для получения этилена, пропилена и бутена
Пиролиз в трубчатых печах - Гомогенный пиролиз
Автотермический пиролиз
Пиролиз с твердым теплоносителем
песок
кокс
Принципиальная схема
Сырье
Продукты
Пар Сырье Коне
Продукты
Метод передачи тепла
Через стенку
Смешение сырья с пере-
гретым паром
Непосредственный кон-
такт сырья с продук-
тами горения
Непосредственный контакт сырья с
твердым теплоносителем
Сырье
Этан, пропан, легкий и
тяжелый бензины, ке-
росино-газойлевые
фракции, вакуумные
дистилляты
Легкий бензин, нефть
Легкий бензин, нефть
Нефть, нефтяные остатки
Массовое соотношение пар:сырье
(0,24-1) 1 (24-2,5) : 1 2:1 1 (0,74-1) : 1
750-850 720—750 Коне !чн а я температура, 800 °C 720—850 700
0,1-0,5 1 S 1 1—2 В 1ремя контакта, с 1,3-10-2 0,4—0,6 3—4
К конструкциям с внешним обогревом -относятся широко рас-
пространенные трубчатые печи. Их используют в основном для
переработки легкого дистиллятного сырья и лишь в последнее
время стали применять и для более тяжелых фракций (выки-
пающих до 500—550 °C).
Внутренний подвод тепла можно осуществлять несколькими
способами.
1. За счет контакта сырья с нагретым теплоносителем (цир-
кулирующим или стационарным). В качестве твердого теплоно-
сителя можно применять кокс или огнеупорный инертный мате-
риал. Процесс может быть непрерывным или циклическим. Не-
которое развитие получил пиролиз в движущемся теплоносите-
ле. Пиролиз на стационарном теплоносителе — насадке — в слу-
чае одновременного производства ацетилена и этилена из угле-
водородного сырья применяют ограниченно. В настоящее время
отрабатывается процесс с жидкими теплоносителями.
2. За счет сжигания части сырья с кислородом, вводимым в
зону реакции (окислительный, или автотермический пиролиз).
В отдельных случаях пиролиз нефти в псевдоожиженном слое
кокса или огнеупорного материала сочетают с вводом кислоро-
да в зону реакции. Этот процесс по оформлению ближе к про-
цессу с твердым теплоносителем, но по характеру относится к
окислительному пиролизу.
3. За счет контакта сырья с перегретыми газами или водя-
ным паром (гомогенный пиролиз). Перегретые газы могут обра-
зовываться за счет сжигания отопительного газа с кислородом.
Разрабатываются все системы пиролиза с внутренним подво-
дом тепла (с целью расширения ассортимента сырья, вовлека-
емого в процесс), однако ни одна из них не получила пока ши-
рокого развития. Это объясняется сложностью применяемых
конструкций, высокими эксплуатационными расходами и отно-
сительно небольшой производительностью агрегатов. Кроме то-
го, большую роль сыграло усовершенствование трубчатых пе-
чей, увеличение их производительности и расширение интерва-
ла выкипания перерабатываемого на них сырья.
В табл. 1.8 представлены основные принципиальные схемы
пиролизных установок, а также режимы процесса при перера-
ботке различного сырья в олефины и выход основных продуктов.
Основное условие для высокого выхода олефинов при пиро-
лизе— идеальное регулирование температуры и времени кон-
такта при полной невозможности смешения образовавшихся про-
дуктов с исходным сырьем (так как это может привести к вто-
ричному разложению и к увеличению выхода смолистых про-
дуктов). Эти условия, как известно, лучше всего выдерживают-
ся в трубчатых печах.
Кроме того, у пиролиза с внутренним подводом тепла есть *и
другие недостатки:
высокая энергоемкость (потребление кислорода и электро-
энергии) ;
30
более высокий удельный расход сырья;
трудности в эксплуатации, вытекающие из более сложного
конструктивного оформления процесса, а также образование вто-
ричных продуктов (кокс, смолистые остатки и др.);
высокая стоимость, обусловленная удалением повышенного
содержания вредных примесей (ацетилена и диенов) из газа пи-
ролиза.
Как известно, проведенные во всем мире широкие исследо-
вания пиролиза тяжелых остаточных продуктов и нефти до сих
пор не дали положительных результатов. Эксплуатируемые ра-
нее промышленные установки с движущимся твердым теплоно-
сителем, как правило, нигде не работают. Это объясняется тем,
что их использование связано: с необходимостью циркуляции
больших масс теплоносителя; с повышенной эрозией транспорт-
ных систем; с созданием сложных систем для очистки дымовых
и газов пиролиза от пыли; с образованием стойких эмульсий в
зоне конденсации газов пиролиза; с невозможностью подбора
оптимальных условий; с недостаточной рекуперацией тепла
(так как не представляется возможным создание «закалочно»-
испарительного аппарата, вырабатывающего пар высокого дав-
ления) и др. Что же касается установок гомогенного пиролиза,
то их работа связана с использованием больших количеств кис-
лорода, а это сильно удорожает процесс. Тем не менее, судя
по публикациям, в настоящее время несмотря на отмеченные
недостатки продолжаются исследования пиролиза нефти и тя-
желых остатков в системах термоконтактного крекинга и гомо-
генного пиролиза нефти (теплоноситель — высокоперегретый
пар в смеси с продуктами горения топлива в кислороде). Этот
процесс разрабатывается фирмами Union Carbide (США) и
Kureha (Япония). Ниже (стр. 44) приведено его краткое опи-
сание. Пиролиз в условиях термоконтактного крекинга (ТКК)
не описываем, так как он изложен ранее [15].
Таким образом, в настоящее время и на ближайшую перс-
пективу пиролиз в трубчатых печах является единственным про-
цессом, широко применяемым в промышленности.
Основные усовершенствования пиролиза в трубчатых печах
За последние 20 лет внесены значительные усовершенствования
в процесс пиролиза бензина и в меньшей степени — в процесс'
пиролиза этана. Это видно из приводимых ниже данных по раз-
витию технологии пиролиза на этиленовых установках [16]:
1961 — 1962 г. Применение «закалочного» охлаждения с одновремен- ным получением пара высокого давления
1964 г. Вторичное использование воды
1965 г. Внедрение в печах пиролиза вертикальных змеевиков постоянного диаметра
1967 г. Внедрение пиролиза газойля с применением двухста- дийного косвенного «закалочного» охлаждения
1969 г. Применение пиролиза газойля в промышленном мас- штабе
31
1971—1972 г.
1975 г.
1975 г.
1976 г.
Внедрение змеевиков с раздельными потоками сырья
Достижение в пиролизных печах к. п. д., равного 93%
Применение «дозакалки» при пиролизе этана
Внедрение пиролиза вакуумного газойля, подвергнутого
глубокой гидроочистке
Кроме того, необходимо отметить разработку в конце 60-х го-
дов ультраселективного пиролиза, в середине 70-х годов — гид-
ропиролиза, в 1976 г. — печей высокоскоростного пиролиза.
Ниже рассмотрено большинство из перечисленных усовер-
шенствований. Начнем с подготовки сырья для пиролиза.
Общая тенденция углубления переработки нефти, а также
неудачи в пиролизе нефти и остаточных продуктов ее перера-
ботки привели в последние годы к тому, что в процесс пироли-
за в трубчатых печах начали вовлекать тяжелые дистиллятные
фракции (включая вакуумные газойли).
Для тяжелых видов дистиллятного сырья необходима их
предварительная подготовка, так как, в отличие от бензина, они
содержат значительное количество сернистых соединений и по-
лициклических ароматических углеводородов, причем содержа-
ние серы растет с увеличением степени ароматизации сырья.
Кроме того, тяжелые дистилляты беднее водородом (по сравне-
нию с бензином), что снижает выход этилена при пиролизе.
Подготовка сырья, направляемого на пиролиз, может вызывать-
ся не только необходимостью увеличить выход олефинов, но и
требованиями по защите атмосферы и водоемов.
Для подготовки тяжелого сырья могут быть использованы
следующие процессы [17]: гидрообессеривание и гидрирование,
экстракция ароматических углеводородов, гидрокрекинг.
Гидрообессеривание обычно имеет целью снизить содержание
серы в сырье.
При каталитическом гидрировании вакуумного газойля [18],
направляемого далее на пиролиз, технологическая схема анало-
гична обычной гидроочистке на стационарном катализаторе.
Ниже приводятся показатели каталитического гидрирования:
Характеристика исходного сырья
Плотность, г/см3 0,915
Пределы выкипания, °C 300—550
Содержание
сера, % (масс.) 1,93
азот, мг/кг . 1400
металлы, мг/кг 2
асфальтены, % (масс.) 0,05
парафины+нафтены, % (масс.) . ... 47,8
моноциклические ароматические углеводороды, % (масс.) 19,2
полициклические ароматические углеводороды, % (масс.) 33,0
Условия гидрирования
Температура, °C 193 и 216
на входе (начало и конец цикла)
на выходе » 216 и 234
Давление на выходе из реактора, МПа 8,2
32
Число ступеней 1
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1,2
Расход водорода (99,5%-ного), % (масс.) 1,75
Степень превращения за проход, % (об.) 50
Материальный баланс, % (масс.)
Газы (Ci—С4) . . . 0,30
Легкий бензин (С5—80 °C) . 0,76
Тяжелый бензин (80—180 °C) 6,38
Керосин (180—230 °C) 5,84
Газойль (230—340 °C) . . 24,92
Гидроочищенное сырье (выше 340°C) 59,70
Сероводород, аммиак и потери 2,10
Итого: 100,0
Характеристика гидроочищенного сырья
Плотность, г/см3 0,87
Разгонка, %
до 350 °C 5
до 425 °C 50
до 500 °C 90
Соотношение С:Н 6,42:1
Содержание, мг/кг
сера 850
азот ... 100
Углеводородный состав, % (масс.)
парафины и нафтены 72,5
моноциклические ароматические 15,7
полициклические ароматические 11,8
Установлено, что в такой гидроочищенной фракции мало
изопарафинов, а это повышает ее ценность как пиролизного
сырья. Подвергая данное сырье пиролизу, можно получить сле-
дующие выходы продуктов [в % (масс.)]:
Метан 10,5 SC4 8,7
Этилен 28,9 Бензин . 19,0
5С3 13,7 Котельное топливо 18,3
Блок гидроочистки (включая стадии разделения катализата
и очистки газа от сероводорода) на 1 т перерабатываемого
сырья потребляет 27,8 кВт-ч электроэнергии, 1,85 м3 охлаж-
дающей воды, 0,12 Гкал топлива, 0,02 кг катализатора. Как
показали расчеты, затраты на сооружение такой установки для
подготовки сырья окупаются в течение 2—2,5 лет.
При оценке необходимой глубины гидрирования или гидро-
очистки газойля перед его направлением на пиролиз следует
иметь в виду, что по сравнению с переработкой бензина в ко-
нечных продуктах совершенно иное распределение серы: при
пиролизе бензина наибольшее количество серы переходит в се-
роводород, а при переработке газойля она концентрируется в ос-
новном в тяжелых жидких продуктах. Необходимо также счи-
таться с тем обстоятельством, что некоторые соединения серы
тормозят процесс коксообразования, поэтому слишком большая
глубина обессеривания нежелательна. Как показали исследова-
3—667
33
ния, при пиролизе бензинов-рафинатов примесь 0,05—0,1%
(масс.) серы в 10—20 раз снижает образование кокса [19]. Та-
ким образом, рациональную глубину обессеривания необходимо
выбирать и проверять для каждого вида сырья.
Ниже приведены характеристика газойля из ближневосточ-
ной нефти (прямогонного и подвергнутого гидрообессерива-
нию), а также результаты пиролиза этой фракции в режиме
средней жесткости:
Показатели Газойль до Газойль после
очистки очистки
^15,615’6 • ... 0,854 0,884
Разгонка (по ASTM), °C 205—360 (95%) 211,1—362,2 (95%)
Содержание, % (масс.)
сера 0,82 0,08
водород 13,14 13,43
Индекс корреляции 32,3 28,0
Выход, % (масс.)
водород 0,55 0,57
метан 9,60 9,60
ацетилен 0,35 0,25
этилен 20,20 21,60
этан 3,40 3,40
пропадиен 0,35 0,50
пропилен 14,00 13,60
пропан 0,45 0,55
бутадиен-1,3 4,50 4,60
прочие С4 5,40 5,40
всего С4 и легче 58,80 60,07
С5 — 205 °C . . 18,30 18,93
тяжелые (>205 °C) . 22,90 21,00
Содержание серы, % (масс.)
во фракции 205—343 °C 1,0 0,1
» выше 343 °C . 4,0 0,5
в суммарном продукте 2,5 о,з
Видно, что при пиролизе гидроочищенного сырья несколько уве-
личивается выход этилена и сильно снижается содержание сер-
нистых соединений в образующихся продуктах.
При процессах глубокого гидрирования и гидрокрекинга
происходят реакции присоединения водорода, деструкция й уда-
ление сернистых, азотистых и кислородсодержащих соедине-
ний— сырье облагораживается. В результате при последующем
пиролизе увеличивается выход этилена:
Сырье пиролиза Выход этилена,
% (масс.)
Прямогонный газойль (350—550 °C) 20
Продукты гидрокрекинга
керосина 26
газойля ... 30
остатка (>370 °C) 32
Экстракция ароматических углеводородов связана с допол-
нительными затратами, но при пиролизе получаемого рафината
появляются следующие преимущества:
34
увеличивается выход олефинов (приближается к выходу при
пиролизе бензинов);
сокращается выход тяжелых продуктов;
уменьшается число необходимых печей;
сокращаются размеры и упрощается система «закалки» газа;
снижается степень загрязнения теплообменников;
замедляется закоксовывание радиантной секции печи;
сокращается потребность в паре для разбавления сырья.
Ниже приводятся сопоставительные данные [17] по пироли-
зу прямогонного газойля и газойля-рафината (после выделения
ароматических углеводородов) в жестком режиме на стендовой
установке:
Показатели Прямогонный газойль Газойль-ра- финат
di5,615'6 • . • 0,859 0,828
Разгонка (по ASTM), °C 194,4—444,4 194,4—444,4
Содержание, % (масс.)
сера 1,50 0,78
водород 13,04 13,83
Индекс корреляции 32,3 17,6
Содержание ароматических, % (масс.) 36,8 14,0
Выход, % (масс.)
водород 0,69 0,76
метан 11,41 11,78
ацетилен 0,54 0,76
этилен 22,54 28,04
этан 3,23 3,24
пропадиен 0,82 1,05
пропилен 11,21 12,92
пропан 0,33 0,26
бутадиен-1,3 4,71 6,17
прочие С4 . 2,46 2,13
всего С4 и ниже 57,94 67,11
С5 — 205 °C . . . 16,90 19,66
тяжелые (>205 °C) 25,16 13,23
Конечный выход этилена, % (масс.) 25,6* 31,2*
* После гидрирования ацетилена и рециркуляции этана.
Таким образом, при деароматизации исходного сырья значи-
тельно растет выход этилена при пиролизе. Но если иметь
в виду, что выход рафината составляет примерно 80% от коли-
чества сырья, подвергаемого экстракции, то в пересчете на ис-
ходное сырье выход этилена практически остается таким же.
Из приведенных выше данных по способам подготовки сырья
для пиролиза следует:
применение предварительного легкого гидрообессеривания
вакуумного газойля не дает возможности при пиролизе намного
увеличить выход этилена, но при этом позволяет получать жела-
тельные жидкие продукты;
использование гидрокрекинга или глубокого обессеривания
вакуумного газойля позволяет заметно увеличить выход этилена
(в 1,5—1,6 раза) и резко сократить количество нежелательных
продуктов;
3
35
селективная экстракция вакуум-дистиллята как стадия под-
готовки сырья к пиролизу не может быть рекомендована;
при гидрокрекинге получается значительное количество уг-
леводородов изостроения, неблагоприятных для пиролиза, по-
этому более целесообразно осуществлять глубокое гидрирова-
ние сырья без существенного изменения его структуры;
при оценке содержания серы в сырье, направляемом на пиро-
лиз, следует учитывать ее положительную роль (при незначи-
тельном содержании) в замедлении коксообразования.
Конструктивное оформление пиролиза в трубчатых печах
В табл. 1.9 показано изменение основных характеристик печей
для пиролиза бензина, внедренных с начала 50-х годов до
1966 г. [20].
В 60-е годы широкое распространение получила так назы-
ваемая градиентная печь. Наличие двухрядного трубчатого
змеевика, расположенного в центре топочного пространства
между двумя системами беспламенных горелок, и позонное ре-
гулирование подвода тепла позволили в два раза увеличить
Таблица 1.9. Изменение основных характеристик печей, используемых
для пиролиза бензина
Показатели Горизонтальные двухпоточные печи Горизонтальные печи Вертикальные печи
с трубами по про- дольным стенкам с трубами по оси четырех- поточные шести- поточные шести- поточные высокой жесткости
Срок внедрения Начало 50-х годов 1962 г. . 1964 г. 1965 г. 1966 г. 1966 г.
Внутренний диа- метр труб, мм 102-127 89—114 84—102 89—102 — —
Соотношение во- дяного пара и сырья 0,6:1 0,45:1 0,45:1 0,5:1 0,5:1 0,5:1
Максимальная температура на выходе, °C 760 760 815 832 854 870 и выше
Выход этилена, % (масс.) 15-21 17—24 20—26 22—27 22-26 24—32
Проектная мощ- ность, тыс. т этилена в год 12 8 15 21 21 40
Среднее теплона- пряжение труб, тыс. кДж/(м2-ч) 101 125 137 159 204 209
Марка хромо-нике- левой стали для труб 18-8 или 35-20 18-8 или 35-20 35-20 35-20 35-20 или 25-20 35-20 или 25-20
36
среднюю интенсивность теплопередачи в такой печи, не повы-
шая температуру наружной стенки (по сравнению с печами ста-
рых конструкций).
Современные печи с малым временем пребывания (0,2—
0,3 с) характеризуются вертикальным расположением труб,
многопоточным движением сырья, небольшим внутренним диа-
метром труб (70—80 мм), небольшой длиной змеевика (35—
50 м), высоким теплонапряжением [334 тыс. кДж/(м2-ч)] и
(применительно к пиролизу бензина) более высокой темпера-
турой (860—885 °C) [21].
Параллельно росту мощности этиленовых установок увели-
чивалась производительность пиролизных печей. Максимальная
производительность современных трубчатых печей составляет
40 тыс. т этилена в год при пиролизе вакуумного газойля, пре-
вышает 50 тыс. т при пиролизе бензина и доходит до 70 тыс. т
в год при пиролизе этана [22]. Предполагается, что производи-
тельность печей будет расти и в дальнейшем.
Высокая производительность современных многокамерных
пиролизных печей достигнута за счет объединения в одном кор-
пусе нескольких топочных камер, в которые заложено до 16 па-
раллельно работающих змеевиков. Такие крупные многопоточ-
ные агрегаты применяют при пиролизе этана и более тяжелого
сырья. Последние усовершенствования конструкций позволили
повысить производительность печей, ужесточить режим пироли-
за и еще более увеличить выход этилена:
Сырье пиролиза Выход этилена, % (масс.) на сырье
на старых на новых
установках установках
Этан 81 86
Пропан 40—45 45—48
Лигроин 16—20 24—35
Газойль 12—16 18—25
Чтобы обеспечить максимальные выходы ценных продуктов
в современных трубчатых печах, необходимо:
сохранять минимальное время контакта в печи (0,1—0,3 с);
вести процесс в области температур, предельно допустимых
для применяемого металла;
поддерживать минимальное парциальное давление углеводо-
родов в зоне высокотемпературного нагрева;
обеспечивать оптимальные условия подвода тепла по длине
змеевика;
добиваться минимального коксообразования и максимально-
го времени межремонтного пробега змеевиков;
добиваться максимальной селективности процесса.
Кроме того, при выборе оптимальных условий пиролиза важ-
но следующее [23]:
обеспечить (наряду с максимальным получением этилена)
растущий спрос на пропилен, бутадиен-1,3, ароматические уг-
леводороды и другие ценные продукты;
37
стремиться к максимальному увеличению единичной мощно-
сти трубчатой печи;
обеспечить максимальную гибкость конструкции печи, позво-
ляющей перерабатывать разнообразное сырье.
Необходимо отметить, что некоторые из изложенных требо-
ваний являются взаимно исключающими. Так, для производст-
ва максимального количества олефинов требуется короткое
время контакта, а выход ароматических соединений возрастает
с увеличением времени контакта и парциального давления па-
ров сырья. Для выбранного сырья основным требованием явля-
ется обеспечение высокой селективности его переработки, т. е.
максимальное производство олефинов и ароматических углево-
дородов и минимальное образование метана. Основные требо-
вания, обеспечивающие условия высокоселективного пиролиза,
приведены в работе [24].
В промышленных условиях конечная температура нагрева в
печи не определяет режим процесса, так как его глубина су-
щественно зависит от распределения температуры по длине
змеевика: при одной и той же конечной температуре «выпук-
лый» температурный профиль обеспечивает большую глубину
разложения, чем при «вогнутом» (табл. 1.10).
К настоящему времени сложились три основных типа зме-
евиков для высокотемпературных печей пиролиза: змеевики по-
стоянного проходного сечения и сравнительно большого диамет-
ра (89—152 мм); змеевики постоянного проходного сечения и
сравнительно малого диаметра (51—89 мм); змеевики перемен-
ного проходного сечения, в которых диаметр увеличивается от
входа к выходу.
Использование змеевиков большого и малого диаметра име-
ет отдельные преимущества и недостатки. Змеевики большого
диаметра характеризуются высокими массовыми скоростями по-
Таблица 1.10. Влияние температурного профиля по длине змеевика
на выход основных продуктов при пиролизе бензина [7]
Показатели Температура на выходе, °C
888 (линей- ный) 886 («вогну- тый» ) 898 (линей- ный) 857 («выпук- лый» )
Степень разбавления 50 51 50 49
сырья паром, %
(масс.)
Время реакции, с 0,26 0,27 0,26 0,25
Выход, % (масс.)
н2 0,9 0,9 0,9 1,0
СН4 16,1 14,3 17,0 18,7
с2н4 28,9 28,3 29,2 29,5
С3Нб 13,8 15,0 12,6 10,9
с4н6 4,7 5,3 4,4 3,6
с4н8 3,3 4,6 2,6 1,9
С5 и выше 25,8 25,0 26,9 28,5
38
Таблица 1.11. Выход продуктов при пиролизе бензина
в режиме средней жесткости
Показатели В змеевике большого диа- метра (100 мм) В U-образном змеевике мало- го диаметра (51 мм) В змеевике GK переменного сечения (диа- метр 82—114 мм)
Выход продуктов, % (масс.)
метан 15,7 14,4 14,9
ацетилен 0,4 0,6 0,6
этилен 26,5 27,5 27,2
этан 4,3 3,8 4,0
пропилен 14,4 12,6 14,6
бутадиен 4,4 4,5 4,6
бензол 7,5 6,7 7,2
Продолжительность пробе- 70—80 35 60—70
га, сут
тока, а следовательно, позволяют достичь высокой производи-
тельности. Но в них невозможно создать время контакта менее
0,5 с. В змеевиках малого диаметра, в которых обеспечивается
более высокое соотношение нагреваемой поверхности и реакци-
онного объема, можно вести пиролиз в жестком режиме при
времени контакта 0,2—0,4 с. Их недостатком является относи-
тельно небольшая производительность одного потока и сокраще-
ние длительности пробега печи. Кроме того, в случае их закок-
совывания быстрее, чем в печах с трубами больших диаметров,
падает селективность процесса.
Исходя из изложенного оптимальные области применения
змеевиков постоянного проходного сечения следующие: для
змеевиков большого диаметра — высокопроизводительные печи,
работающие в режиме средней жесткости, для змеевиков малого
диаметра — переработка жидкого и газового сырья в режиме
высокой жесткости (при этом большая производительность печи
достигается за счет применения параллельных потоков, что, од-
нако, усложняет ее конструкцию).
Змеевики переменного проходного сечения сочетают все пре-
имущества и недостатки, присущие змеевикам большого и ма-
лого проходного сечения [22].
Таблица 1.12. Пиролиз различного сырья в печах со змеевиками GK-11
Показатели Этан Сжижен- ные газы Бензин Газойль
атмос- ферный вакуум- ный
Расход сырья, т/ч Выход, т/ч 15,9 20,1 25,1 27,4 28,1
этилен 7,8 6,3 7,1 5,9 4,9
пропилен 0,5 3,6 3,1 3,4 2,7
39
I bitaJ 1Л1
a 6 b
г d
Puc. LI. Пиролизные змеевики:
a — наклонный или горизонтальный; 6t в, г — вертикальные, разного диаметра; д — раз-
ветвленный.
В табл. 1.11 сопоставлены показатели пиролиза бензина в
печах со змеевиками GK разных конструкций фирмы KTI. Из
этих данных следует, что наибольший выход этилена достига-
ется в змеевиках малого диаметра, а наибольший выход всех
продуктов (от олефинов до ароматических углеводородов) по-
лучается в змеевиках большого диаметра. В змеевиках GK по-
лучены выходы, приближаю-
\ I /
а Hr i /
2500 5200 2500
-
щиеся к показателям в змееви-
ке малого диаметра, а по про-
должительности пробега зме-
евики GK близки к змеевикам
большого диаметра. Благода-
ря улучшенным эксплуатаци-
онным характеристикам (по
сравнению со змеевиками по-
стоянного проходного сечения)
в змеевиках переменного про-
ходного сечения можно пере-
рабатывать любое сырье.
В табл. 1.12 показана воз-
можность переработки различ-
ных видов сырья в змеевиках
GK переменного сечения.
На рис. 1.1 показаны схемы
пиролизных змеевиков [24].
Рис. 1.2. Двухкамерная печь фирмы
Lummus:
1 — пиролизный змеевик; 2 — радиантная
камера; 3 — конвекционная камера; 4 —
каркас; 5—навесная футеровка; 6 — тепло-
изоляция; 7 — металлический кожух; 8 —-
горелка; Р— дымовая труба.
40
Рис. 1.3. Многокамерная печь фирмы
Kellog:
/ — экономайзер; 2 — пароперегреватель;
3 — перегородка-, 4 — соединительные тру-
бы для змеевиков; 5 — подовые горелки;
6, 7, 8 — входная, центральная и выходная
части змеевика; 9 — пружинные подвески;
10 — свод; 11 — «закалочно» -испарительный
аппарат; 12 — паросборник.
Двухкамерные печи фирмы
Lummus (рис. 1.2) обеспечива-
ют переработку 25 т бензина в
час с получением 40—50 тыс.т
этилена в год. Теплонапряжен-
ность труб при их двухсторон-
нем облучении беспламенными
горелками достигает 270—
335 тыс. кДж/(м2-ч) при мак-
симальной температуре стенки
1040 °C. Печи фирмы Kellog
(рис. 1.3), в отличие от печей
фирмы Lummus, предусматри-
вают использование факель-
ных горелок, работающих на
жидком топливе. Обогрев труб
происходит за счет интенсив-
ного излучения стен радиант-
ных камер печи. Печи фирмы Kellog имеют обычно три последо-
вательные камеры, в которых осуществляется самостоятельное
регулирование температурного профиля. Это обеспечивает вы-
сокий выход этилена и других продуктов пиролиза.
В печах фирмы Stown a. Webster также использовали прин-
цип многопоточного змеевика с изменяющимся диаметром труб
от входа к выходу.
Ниже сопоставлено время пребывания сырья (в с) в пиро-
лизных печах разных конструкций [16]:
Горизонтальные змеевики
старые конструкции 1,5
современные конструкции . . 0,6
Вертикальные змеевики (современные конструкции) 0,45—0,7
Разветвленные змеевики (современные конструкции) 0,3—0,35
Переход от вертикального к разветвленному змеевику дает воз-
можность увеличить выход этилена на 0,7—1%, что снижает
расход сырья (бензин) на 2,5—3%.
Для радиантной части печей высокотемпературного пироли-
ui применяют литые трубы из стали Х25Н20, допускающие на-
девание до 1040—1060 °C. Для более жестких условий можно
использовать трубы из стали Х25Н25 и ХЗОНЗО, выдерживаю-
щие температуру до 1050—1200 °C.
41
Конвекционная секция служит для повышения к.п.д. трубча-
той печи пиролиза за счет использования тепла дымовых газов,
не израсходованного в радиантной камере. В конвекционной
секции не только подогревают сырье, водяной пар и воду, но и
дополнительно получают водяной пар и перегревают его. По-
верхность конвекционного змеевика можно уменьшить за счет
применения оребренных труб, установки вытяжных вентилято-
ров и других мероприятий.
К. п. д. пиролизных печей при переработке этана составляет
[16]:
К.п.д., %
Для печей старых конструкций
в США'-. 80
в Европе . 83—88
Для печей современных конструкций в США 93
Термический к.п.д. повышается за счет централизованной систе-
мы использования тепла дымовых газов, а также за счет подо-
грева воздуха, подаваемого на горение.
Длительность безостановочного пробега печи в большей сте-
пени зависит от следующих факторов: пленочного эффекта (от
диаметра змеевика), глубины пиролиза, температуры стенки
трубы, степени разбавления сырья водяным паром, типа сырья
и содержания в нем серы, степени предыдущей очистки печи от
кокса. Продолжительность пробега ограничивается закоксовы-
ванием змеевика, а также образованием отложений в «закалоч-
но»-испарительном аппарате или в трансферной линии (от печи
до котла-утилизатора). В литературе описан способ [25] очист-
ки печи от кокса с применением только водяного пара; при этом
требуется высокая температура его перегрева (900°C и выше).
Другим мероприятием, обеспечивающим более длительный про-
бег печи, является подача (в сырье) небольшого количества
соли щелочного или щелочноземельного металла (например,
карбоната калия) —вещества, ингибирующего коксообразова-
ние. Применение 35—100 г ингибитора на 1 т сырья удлиняет
безостановочный пробег печи с 600—800 до 2000—5000 ч [7].
Как показали исследования [26], ингибирующее действие соеди-
нений уменьшается в ряду: сера > бор > фосфор > висмут.
Экспериментально доказана также высокая ингибирующая ак-
тивность (при пиролизе углеводородов) природных серосодер-
жащих соединений.
Основная тенденция в развитии трубчатого пиролиза —
стремление повысить его селективность и эксплуатационную
гибкость. Это еще больше сократит время пребывания сырья в
печи (до 0,01—0,1 с), однако дальнейшее уменьшение нежела-
тельно, так как при этом увеличится образование ацетилена.
Процесс пиролиза со временем реакции менее 0,1 с, имену-
емый «Миллисеконд», разработан рядом зарубежных фирм и
дает возможность увеличить выход этилена на 10—20% по
сравнению с пиролизом в режиме средней жесткости [22].
42
С целью дальнейшего увеличения выхода целевых продук-
тов фирмой KTI предложена пиролизная печь с вертикальными
трубами, в которой массовое соотношение пара и сырья увели-
чено до 1,2:1 и применен предварительный перегрев пара до
1000 °C [25].
Переработка остаточного сырья и нефти
В настоящее время при всех методах пиролиза остаточного
сырья (в отличие от переработки дистиллятов, где можно ис-
пользовать внешний или внутренний подвод тепла) применяют
подвод тепла путем непосредственного контакта сырья с тепло-
носителем (твердым, жидким или газообразным).
В качестве твердого теплоносителя используют кокс или ог-
неупорные материалы, причем возможны две разновидности
процесса: в движущемся и в псевдоожиженном слое теплоноси-
теля. В настоящее время из-за абразивности огнеупорных ма-
териалов предпочтение отдается коксуу хотя имеются предложе-
ния по использованию минерального вещества, обладающего ка-
талитическими свойствами (процесс фирмы Cobe Still или тер-
моконтактный процесс ВНИИНефтехим).
Газообразным теплоносителем могут быть продукты сгора-
ния топлива или высокоперегретый водяной пар.
Сложности использования циркулирующего твердого тепло-
носителя привели к разработке процесса с жидким теплоноси-
телем (расплавы солей).
Не вдаваясь в историю развития всех этих процессов, пере-
числим только те, которые предложены в последнее время и
проходят опытно-промышленную проверку. К ним относятся:
высокотемпературный термоконтактный пиролиз [15] в псевдо-
ожиженном слое коксового теплоносителя, разработанный во
ВНИИ НП; процесс с использованием продуктов сгорания газо-
Рис. 1.4. Пиролиз нефти
с гомогенным теплоноси-
телем:
1 — колонна для перегонки
нефти; 2 — трубчатый подо-
греватель; 3 — камера сгора-
ния; 4 — реакционная зона;
5 — сзакалочно»-испаритель-
ный аппарат; 6 — сепаратор;
7 — колонна для выделения
бензиновой фракции; 8 —
конденсатор-сепаратор; 9 —
компрессор; 10 — блок очист-
ки газа от кислотных компо-
нентов; 11 — блок разделе-
ния газов;
/ — сернистая нефть; II —
тяжелый остаток; III — от-
1оц. /V —топливный газ (Н2+СН4); V — кислород; V/— водяной пар; V//— «закалоч-
ное» масло; V/// —остатки на отгонную колонну; IX — вода; X и XI — жидкие углево-
дороды; XII — смесь СО2+Н2; XIII — топливный газ; XIV— этилен; XV — ацетилен;
\ 17 — пропилен; XVII — бутадиен.
43
образного топлива в качестве теплоносителя; процесс с исполь-
зованием расплава солей (стр. 50).
В этом разделе кратко рассмотрим новейшие данные по ади-
абатическому пиролизу (без подвода тепла извне).
Сложность предлагаемых ранее конструкций с применением
циклически работающих аппаратов для получения высокопере-
гретого (до 2000 °C) пара привела к созданию непрерывного
процесса, когда необходимое тепло вносится за счет смешения
сырья и водяного пара с перегретыми продуктами сгорания
топлива в кислороде [27].
Процесс ведут в адиабатических условиях при времени кон-
такта — 0,02 с. Водяной пар и продукты реакции быстро охлаж-
даются в. специальном «закалочно»-испарительном аппарате.
Паро-газовая смесь после отделения пека поступает в конденса-
ционную колонну, с низа которой отбирают тяжелую смолу,
с середины легкую смолу, а с верха — газ пиролиза, водяной
пар и бензин. Колонну орошают бензином, выделенным за счет
охлаждения верхнего продукта в воздушном холодильнике. Схе-
ма процесса приведена на рис. 1.4, а ниже указан выход про-
дуктов при пиролизе некоторых нефтей, бензина и вакуумного
газойля:
Показатели Легкая аравийская нефть Пенсиль- ванская нефть Легкий бензин Вакуумный газойль
Массовое соотношение С2Н4 : С2Н2 7,5:1 15:1 1:1 6,5:1
Время реакции, с Выход, % (масс.) 0,015 0,030 0,016 0,016
н2+сн4 11,23 11,29 16,7 10,45
с2н2 4,21 2,26 4,34 4,34
с2н4 31,78 34,00 43,62 28,14
с2н6 1,68 2,44 3,14 1,57
СзН4 2,36 1,32 1,79 2,10
С3Н6 6,09 12,00 11,47 5,62
СзН8 — 0,51 0,37 0,07
с4н4 0,68 0,65 0,19 0,72
С4н6 2,80 5,50 3,43 3,08
С4н8 0,06 2,40 1,65 0,36
С (в СО и СО2) и H2S 4,14 1,50 1,97 3,14
С5 —71 °C 1,26 3,93 1,52 1,14
бензин . 4,51 9,56
С9 —221 °C 221—343 3С 5,10 16,39 0,63 3,06 | 9,81 |з9,27
>343 °C 7,71 8,95
Проверка данного процесса на опытной установке показала, что
при пиролизе в реакторе отлагается кокс в количестве 10~4%
(масс.).
Подчеркивается [25] перспективность сочетания подогрева
сырья в трубчатой печи с нагреванием его до конечной темпера-
туры с помощью высокотемпературного (гомогенного) теплоно-
сителя, в качестве которого можно использовать высокопере-
44
гретый водяной пар или продукты горения топлива в кислороде.
Высокоперегретый пар может быть также получен за счет сжи-
гания водорода в кислороде.
Новые разновидности пиролиза
За последние годы появилось довольно много публикаций по
разработке новых систем пиролиза: с применением катализато-
ров и инициаторов, в присутствии водорода (гидропиролиз), в
расплаве солей. Все эти системы находятся пока в стадиях ла-
бораторной или опытной проверки.
Пиролиз с применением катализаторов и инициаторов. Ис-
пользование катализаторов позволяет снизить температуру про-
цесса, увеличить его скорость, селективность и выход целевых
продуктов, снизить (за счет уменьшения вторичных реакций)
образование тяжелых углеводородов и кокса.
В качестве катализаторов проверены [28] оксиды и силика-
ты металлов, например SiO2, AI2O3, ZrO2, CaO, MgO и др.
Сравнение процессов каталитического и обычного пиролиза
проведено в табл. 1.13. Из этих данных следует, что каталитиче-
ский пиролиз практически не обеспечивает более высокой селек-
тивности, хотя дает возможность при более низкой температуре
обеспечить большую глубину разложения сырья.
Таблица 1.13. Каталитический (А) и обычный (Б) пиролиз
углеводородного сырья [28]
Показатели Атмосферный газойль (230-350 °C) Прямогонный бензин (30—150 °C) Бензин-рафинат (35—105 °C)
А Б А Б А | 1 Б Б
Температура, 800 800—820 800 850 800 840 770 770 850
С Время контак- та, с 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 10,4 0,3 0,4 0,5
Массовое со- отношение пар : сырье Выход, % (масс.) на 2:1 2:1 1:1 1:1 1:1 0,5:1 1,5:1 1,5:1 1,5:1
сырье н2+сн4 16,7 8,6—10,4 19,5 11,3 8,0 16,2 18,8 14,1 18,4
с2н4 30,6 17,3—20,6 36,0 26,2 20,0 29,5 35,0 25,0 33,9
С3Н6 14,0 10,6—10,9 16,6 12,3 12,1 15,5 17,2 14,9 16,5
с4н8 4,5 5,1—5,2 5,3 4,6 5,5 5,0 4,4 7,2 4,6
с4н6 5,7 2,8—3,2 5,4 4,2 3,7 4,3 з,о 4,8 5,5
всего не- предель- ных С2—с4 54,8 35,8—39,9 63,3 47,2 41,3 54,3 60,0 51,9 60,5
< л’лективность* 0,373 0,322 0,371 0,295 0,250 0,360 0,360 0,353 0,365
* Соотношение суммы Н2+СН4 к сумме олефинов С2+С3.
45
При пиролизе прямогонного бензина [29] над катализатором
(ванадат калия на пемзе) при 750 °C, соотношении водяной
пар : сырье, равном 1,4: 1, и объемной скорости 2 ч-1 был полу-
чен выход этилена 33%, выход пропилена 13%, выход бутади-
ена 3,3%.
При исследовании каталитического пиролиза индивидуаль-
ных углеводородов С6 в присутствии ванадата калия на пем-
зе установлено, что с повышением температуры возрастает доля
термических превращений (12% при 740 °C и 55% при 820 °C).
Согласно исследованиям других авторов [30], оптимальные
условия каталитического пиролиза прямогонного бензина на по-
лиалюминате щелочного металла (К или Na) следующие: тем-
пература 800 °C и объемная скорость подачи сырья 7 ч”1. При
этом получен выход этилена 45% и выход пропилена 13%.
При каталитическом пиролизе вакуумного газойля (230—
450 °C) в присутствии KVO3 при 780—800 °C выход этилена со-
ставил 24,6—26,8%, что значительно выше, чем без катализато-
ра (18—20%) в аналогичных температурных условиях.
Опубликованы данные [31] по каталитическому пиролизу
нефтяных фракций при атмосферном давлении на катализаторе
Т-12 (Са12А1140зз и СазА12О6). Полученные результаты приведе-
ны в табл. 1.14. Следует отметить, что до сих пор нет надежной
технико-экономической оценки каталитического пиролиза, что
объясняется его недостаточной отработанностью. Отдельные
публикации [28, 32] дают противоречивые цифры. Дальнейшие
научно-исследовательские работы должны быть направлены на
подыскание высокоселективных и эффективных катализаторов,
обеспечивающих при более низкой температуре (в сравнении с
процессом, протекающим без катализатора) высокий выход це-
Таблица 1.14. Пиролиз различного сырья на катализаторе Т-12
Показатели Бензин Керосин Легкий газойль Вакуумный газойль
Температура, °C 850 820 830 840
Массовое соотношение 1,02:1 1,17:1 0,54:1 0,59:1
пар сырье Выход газа, % (масс.) 80,1 76,6 69,6 56,9
в том числе н2 2,5 3,0 2,4 0,8
СО 1,9 9,6 0,9 0,3
со2 6,7 19,7 16,7 1,1
сн4 17,3 13,8 10,4 8,8
с2н6 1,8 1,9 2,4 2,1
С2н4 36,3 29,8 25,6 23,0
СзН8 0,9 0,4 0,5 0,7
СзН6 13,4 15,4 16,5 14,3
С4н1о 0,0 о,о 0,0 0,0
с4н8 1,0 3,3 4,4 2,4
С4н6 4,8 6,0 5,4 6,6
46
Таблица 1,15. Пиролиз прямогонного бензина в присутствии
гомогенных инициаторов
Соотношение пар сырье равно 1 1, время контакта 0,2 с
Добавка Коли- чество добавки, % (масс.) на сырье Тем- пера- тура, °C
Без добавки — 840
НС1 0,001 800
НВг 0,002 840
HI 0,005 840
Н2О2 0,010 840
Пероксид лау- 0,010 800
рила
14,2
16,1
17,4
18,2
19,5
17,6
Выход продуктов пиролиза, % (масс.) на сырье
25,5
36,6
43,6
40,0
41,9
38,5
11,6
13,6
8,3
8,9
8,7
10,2
6,6
2,9
1,4
1,7
1,6
3,0
4,5
6,1
4,3
6,1
5,8
5,1
67,0
70,1
79,5
80,2
82,3
79,6
49,5
60,7
59,5
58,5
61,0
58,3
0,7
0,5
0,4
0,2
0,3
0,1
левых продуктов и разработку эффективной конструкции реак-
тора.
Опубликован ряд лабораторных работ по пиролизу с приме-
нением гомогенных инициаторов, в качестве которых исполь-
зуют органические соединения серы [33], кислород и кислород-
содержащие соединения, а также углеводороды (например,
этан). Показано [34], что добавка этана ускоряет разложение
олефинов (пропилен, изобутен) с образованием этилена. Наря-
ду с перечисленными добавками в качестве инициаторов прове-
рены пероксидные соединения и галогеноводороды, причем пред-
почтение должно быть отдано последним, так как их расход на
порядок меньше, чем расход пероксидов. Это видно из данных,
приведенных в табл. 1.15 по пиролизу прямогонного бензина
[35]. При гомогенноинициированном пиролизе атмосферного га-
зойля [36] также получается увеличенный выход олефинов (эти-
лена на 25—35%, пропилена на 13—30%) по сравнению с про-
цессом без инициаторов.
Пиролиз в присутствии водорода (гидропиролиз). За послед-
ние годы в Советском Союзе и за рубежом исследовали влияние
водорода на пиролиз. Исследования показали, что если при пи-
ролизе бензина в жестком режиме (температура 850 °C, время
реакции 0,1—0,3 с) часть водяного пара заменить водородом,
выход этилена возрастает, а выход олефинов С3 и С4 несколько
снижается; заметно уменьшается также коксообразование. Кро-
ме того, разбавление водородом ускоряет процесс.
Результаты экспериментов приводятся в табл. 1.16 [37]. Из
этих данных следует, что наряду с разложением в присутствии
водорода идет диспропорционирование высших олефинов в низ-
шие, а также гидрирование, причем с увеличением парциаль-
ного давления водорода роль этих реакций растет.
47
Таблица 1.16. Влияние разбавления сырья на выход этилена
и пропилена при пиролизе бензина
Температура 850 °C, длительность реакции 0,3 с
Разбавитель Мольное соотно- шение разбавителя и сырья Выход, % (масс.) на сырье
С2Н4 С3нв I сн4 ^2^6
Водяной пар 4:1 28,0 8,0 11,0 2,0
Водород 2:1 32,0 13,0 18,0 4,0
4:1 33,0 7,0 21,0 5,5
10:1 38,0 4,0 24,5 7,0
ВодородН-метан 2:1 и 2:1 32,0 5,0 11,5 4,0
По мнению некоторых отечественных исследований [38], во-
дород играет роль гомогенного катализатора; его присутствие
подавляет разложение этилена. С этой точки зрения следует
особо рассмотреть появившиеся в последнее время в литературе
сообщения о процессе гидропиролиза.
Как указывается [39], особенности гидропиролиза следую-
щие: очень высокие температуры (до 800—900 °C), очень малая
продолжительность реакции (менее 0,1 с), повышенное давле-
ние (от 1 до 3 МПа, обычно 2 МПа). Важная роль водорода
в этих условиях обусловлена рядом причин:
он инициирует разложение, благоприятствуя пиролизу даже
под давлением;
он препятствует образованию тяжелых продуктов и снижает
новообразование;
он участвует в реакции, что позволяет перерабатывать сырье
с низким соотношением Н : С (тяжелые фракции, олефиновые
фракции, алкилароматические углеводороды и др.);
идут реакции гидрирования, гидродеалкилирования и гидро-
крекинга, а их высокая экзотермичность в сочетании с измене-
Рис. 1.5. Экспериментальные данные по гидропиролизу газойля (а) и бензи-
на (б).
48
Рис. 1.6. Гидропиролиз:
1 — реактор гидропиролиза; 2 —
циркуляционный компрессор;
3 — колонна первичного фрак-
ционирования; 4 — блок газораз-
деления; 5 — печь пиролиза; 6 —
блок разделения жидких про-
дуктов;
I — сырье; II — свежий водород;
III — газообразные продукты;
IV — метан; V — этилен; VI —
пропилен; VII — этан и пропан;
VIII — газ пиролиза; IX — сред-
ние фракции; X — тяжелые
фракции; XI — жидкие циркули-
рующие продукты; XII — поток
на «закалкуж; XIII — жидкие
продукты.
нием времени контакта и давления позволяют управлять темпе-
ратурным режимом пиролиза.
На рис. 1.5 приводятся экспериментальные данные фирмы
GECA по гидропиролизу бензина (50—195 °C) и газойля (175—
450 °C). Процесс вели при 650—900 °C, 2,1 МПа и разбавлении
сырья водородом (830 объемов на 1 объем сырья). Из этих дан-
ных следует, что при пиролизе бензина выход этилена при
850 °C может достигнуть 40% (масс.) от сырья, а при пиролизе
газойля (при той же температуре) 36—37% (масс.). Харак-
терно, что увеличение выхода этилена начиная с 750—770 °C
сопровождается уменьшением выхода пропилена.
Ниже сопоставлены обычный пиролиз легкого газойля и гид-
ропиролиз (с полной рециркуляцией этана и пропана) [40]:
Показатели Обычный пиролиз Гидропиролиз
Температура на выходе, СС 870 815
Давление, МПа 0,17 2,0
Время контакта, с 0,3 0,1
Расход водорода, л на 1 т сырья Выход, % (масс.) — 155
метан 13,8 22,1
водород 0,8 Рециркулирует
этилен 29,2 32,9
пропилен 12,0 19,2
бутан+бутены 2,5 Рециркулирует
бутадиен 4,2 —
прочие углеводороды 37,7 25,8
На рис. 1.6 приведена принципиальная схема гидропироли-
за [39]. Согласно этой схеме, в качестве рециркулята в секцию
гидропиролиза вводят лишь жидкие продукты пиролиза, а этан
пиролизуется самостоятельно. Таким образом, процесс может
давать только этилен, а также этилен, пропилен и частично
фракцию С4 и бензол. Сырье может быть разнообразным — от
бензина до тяжелого газойля. Характерная особенность схемы —
включение в ее состав блока по производству водорода.
Оценивая процесс гидропиролиза, следует отметить его по-
ложительные и отрицательные стороны. К достоинствам нужно
отнести: возможность переработки различного сырья и высокую
4—667
49
степень его превращения, возможность пиролиза образующихся
тяжелых продуктов, меньшее коксообразование, меньший рас-
ход тепла (в связи с исключением водяного пара), совмещение
пиролиза и деалкилирования. К недостаткам относятся значи-
тельное метанообразование (на что непроизводительно расходу-
ется водород) и необходимость блока по производству водоро-
да. Из-за рециркуляции водорода в системе для его отделения
от образовавшегося метана необходим повышенный расход
электроэнергии.
В перспективе процесс гидропиролиза можно рассматри-
вать [25] как дополнение к обычному процессу для переработки
трудно реализуемых побочных продуктов.
Пиролиз в расплавах. Процесс пиролиза в расплавленных
теплоносителях привлекал внимание исследователей в связи с
тем, что применение расплавов сулило следующие преимущест-
ва: непрерывность процесса, простота нагрева теплоносителя и
поддержания теплового режима, возможность переработки жид-
кого и газообразного сырья без смешения с водяным паром и
др. [41]. Однако из-за малой изученности этот процесс до на-
стоящего времени не получил промышленного применения. В ка-
честве теплоносителя использовали расплавленный свинец, смеси
солей и др.
При пиролизе на лабораторной установке, где теплоносите-
лем служил расплавленный свинец, при барботировании нефти
через слой расплава высотой 18 см были получены следующие
результаты:
Выход, % (масс.) на сырье При 700 °C При 750 °C При 800 °C При 850
Н2 0,16 0,36 0,63 1,04
сн4 3,62 7,93 12,61 18,08
С2Н4 5,28 11,80 18,99 25,74
с2н6 2,50 4,41 5,23 4,54
С3Нв 1,07 1,21 0,96 0,07
СзН8 5,98 11,24 12,93 10,90
С4Н8+С4Н6 51,75 7,85 7,33 2,34
Приведенные цифры показывают, что выход олефинов Сг+Сз
может составить 35% на нефть.
Разработан процесс пиролиза тяжелого нефтяного сырья
(полумазут) с целью получения олефинов [42]. Установка со-
стоит из двух основных аппаратов — реактора и регенератора,
между которыми циркулирует расплав щелочи (едкий натр).
В реактор непрерывно подают расплав, нагретый в регенерато-
ре до 1010 °C, сырье и водяной пар при 680 °C. В этом процессе
едкий натр не только является теплоносителем, но и активно
катализирует пиролиз.
Для пиролиза полумазута запатентован аналогичный про-
цесс, в котором в качестве теплоносителя используют смесь ок-
сидов щелочных расплавов (Ы2О, К2О и Др.). Интенсивные ра-
боты в этой области ведутся в Японии. Аналогично описанной
50
схеме проводили пиролиз нефти в расплаве солей — смеси кар-
бонатов (Li2CO3, Na2CO3 и КгСОэ) [43].
Предложен процесс с жидким металлом в качестве тепло-
носителя. Им орошают стенки пиролизных трубок, трансфер-
ную линию и «закалочно»-испарительный аппарат, что полно-
стью предотвращает коксоотложение.
Для пиролиза предложена также схема с трубчатой печью,
где нагревают сырье, расплав соли и водяной пар. В лабора-
торных условиях пиролизу подвергали разное сырье — бензин,
керосин, нефть. Процесс вели при 800 °C, давлении «0,1 МПа,
массовом соотношении расплав : сырье, равном 2: 1, и массовом
соотношении пар сырье, равном 1,33 1. Выход продуктов был
следующим [в % (масс.)]:
Компонент Пиролиз бензина Пиролиз керосина Пиролиз нефти
н2 1,12 0,97 2,01
сн4 11,55 12,46 13,70
С2Н2 0,54 0,23 0,31
С2н4 27,79 24,62 25,74
С2нб 2,29 1-51 2,23
СзН6 16,63 11,94 11,71
СзН8 0,31 0,13 0,17
sc4 11,37 6,41 6,11
со 0,20 0,25 1,П
со2 1,68 3,77 11,75
С5 и выше 13,55 5,36 9,31
Высокое соотношение пар : сырье, очевидно, обусловлено необ-
ходимостью создать определенный гидродинамический режим
движения смеси в трубах, при котором обеспечивается создание
«мокрой стенки», препятствующей коксоотложению.
Из приведенных выше конструкций для пиролиза в распла-
ве, по-видимому, наиболее перспективна трубчатая печь.
Перспективность отдельных направлений пиролиза. Одна из
важнейших задач по оптимизации пиролиза — подбор таких ус-
ловий, при которых максимальное количество водорода, содер-
жащегося в сырье, переходило бы в олефины и другие целевые
продукты.
При пиролизе наряду с целевыми веществами образуются и
побочные, в частности водород и метан (на образование кото-
рого расходуется значительная часть водорода, содержащегося
в сырье). Содержание водорода в жидких продуктах пиролиза
должно быть таким, чтобы обеспечить отсутствие коксообразо-
вания в печи. Естественно, чем беднее сырье водородом, тем
сложнее проводить процесс.
Чтобы преодолеть трудности, обусловленные «водородным
балансом», возможны два пути: 1) создать такие условия, при
которых бесполезная трата водорода была бы минимальной, и
2) проводить процесс в присутствии водорода. Первый путь
помимо оптимизации условий предусматривает использование
катализаторов и инициаторов. Что же касается второго пути,
51
он тоже представляется перспективным и обнадеживающим,
так как дает возможность преодолеть узкие рамки «водородно-
го баланса» за счет подачи водорода со стороны.
Математическая модель пиролиза в трубчатых печах
Для оптимизации режима пиролиза и выбора рациональной кон-
струкции трубчатой печи в настоящее время широко использу-
ют расчеты на ЭВМ, в основу которых заложена математиче-
ская модель отдельных реакций, протекающих при термической
переработке углеводородов [44]. Эта модель базируется на глу-
боком изучении кинетики реакций и поэтому позволяет с боль-
шой достоверностью оценивать результаты пиролиза и оптими-
зировать работу печей применительно к переработке легкого
сырья.
Некоторые исследователи для оценки пиролиза углеводород-
ных смесей использовали кинетическую функцию «жесткости»,
но ее можно использовать лишь в тех случаях, когда отсутству-
ет более надежная модель, учитывающая характер протекаю-
щих реакций.
При создании математической модели было учтено сущест-
венное влияние (в условиях жестких режимов пиролиза) погра-
ничного слоя, который в условиях высоких температур имеет
серьезное значение в конечном эффекте разложения.
Если считать, что температура в ядре потока составляет
750—850 °C, а температура стенки трубы равна примерно
1100 °C, то перепад температур в пограничном слое (с учетом
перепада в стенке до 50 °C) составит примерно 200—300 °C. При
таком перегреве в пограничном слое резко ускоряются реакции
разложения (примерно в 1000 раз), поэтому перегретую область
несмотря на ее малые размеры (менее 0,1% от общего объема)
следует считать той частью реактора, в которой перерабатыва-
ется существенная доля сырья. Таким образом, с повышением
теплонапряженности реактора доля сырья, разложившегося в
пограничном слое, будет возрастать, и модель реактора все
сильнее будет отличаться от реактора идеального вытеснения.
Предложенная модель, по мнению ее авторов, дает возможность
объяснить, почему меняются соотношения выходов этилена и
высших олефинов в реакторах разной теплонапряженности
[45, 46].
«Закалка» и охлаждение продуктов пиролиза
Важными элементами схемы пиролиза являются «закалка» и
охлаждение продуктов пиролиза. Как известно, олефины при
высокой температуре склонны к реакциям уплотнения, поэтому
чтобы их в максимальной степени сберечь, необходимо охладить
газ пиролиза за возможно более короткое время. Вторая зада-
ча узла «закалки» и охлаждения — максимальное утилизирова-
52
Таблица 1.17. Параметры работы «закалочно»-испарительных аппаратов
Сырье Жест- кость процесса Проектная темпе- ратура, °C Массовая скорость по- дачи сырья, кг/(м2-ч) Производи- тельность по пару, т на 1 т сырья
чистой поверх- ности загряз- ненной поверх- ности
Газ и легкий прямо- гонный бензин Прямогонный бензин Любая Низкая 360 360 450 450 50—55 55—60 1,5—1,7
(широкая фракция) То же Газойль Высокая Любая 380—520 500—650 520 650 65-70 1,2—1,3
ние тепла получаемого газа; его используют в первую очередь
для получения водяного пара. Схема узла «закалки» и охлаж-
дения зависит от типа перерабатываемого сырья.
На современных установках «закалочное» охлаждение газа
пиролиза осуществляют обычно в две ступени. На первой сту-
пени газ, выходящий из печи, отдает свое тепло воде в «зака-
лочно»-испарительном аппарате, где образуется значительное
количество водяного пара высокого давления. На второй ступе-
ни газ направляют в аппарат «закалки» маслом, где он охлаж-
дается за счет непосредственного контакта с «закалочным» мас-
лом.
При использовании «закалочно»-испарительных аппаратов
требуется соблюдать ряд основных условий:
продолжительность пребывания газа пиролиза в аппарате
не должна превышать сотых долей секунды;
падение давления в аппарате не должно превышать деся-
тых долей атмосферы;
температура поверхности труб в аппарате должна быть та-
кой, чтобы исключить возможность конденсации на их поверх-
ности тяжелых продуктов пиролиза.
В табл. 1.17 приводятся основные параметры [47] работы
«закалочно»-испарительных аппаратов при пиролизе различно-
го сырья.
Время пребывания продуктов в «закалочно»-испарительных
аппаратах составляет обычно 0,015—0,03 с. По конструктивно-
му оформлению они представляют собой трубчатые аппараты,
по трубам которых движется газ пиролиза, а в межтрубном про-
странстве испаряется вода. Для облегчения очистки аппараты
делают одноходовыми. Кокс выжигают или снимают механиче-
ским способом — струей воды высокого давления или песко-
струйными аппаратами. В настоящее время применяют аппара-
ты фирм Schmidt, Borsig и Mitsubishi [48].
Температура газа пиролиза, выходящего из «закалочно»-ис-
парительного аппарата, повышается с утяжелением сырья. При-
53
Рис. 1.7. Печи пиролиза с узлом «за-
калки» применительно к переработке
различного сырья:
а — пропан+бензин; б — бензин+керосино-
газойлевая фракция; в — вакуумный га-
зойль;
1 — печь; 2 — паросборник; 3 — «закалоч-
ное-испарительный аппарат; 4 — насос;
I — сырье; II — вода; III — пар на разбав--
ление; IV -— перегретый пар высокого дав-
ления; V — «закалочное» масло; VI — газ
пиролиза.
менительно к переработке вакуум-дистиллята «закалочно»-ис-
парительный аппарат (во избежание его быстрого закоксовы-
вания) не используют, а применяют только масляную «закал-
ку». В «закалочном» узле вырабатывают водяной пар давлением
от 7 до 12,5 МПа, причем экономичнее получать пар более вы-
сокого давления.
На рис. 1.7 приведены принципиальные схемы печей пиро-
лиза с узлом «закалки» применительно к переработке различно-
го сырья [22]. После второй ступени («закалка» маслом) газ
поступает в узел первичного фракционирования. Схема этого
узла на современных установках целиком зависит от характера
перерабатываемого сырья.
При переработке газового сырья первичное фракционирова-
ние проводят в одной колонне, которую орошают водой, как
это изображено на рис. 1.8. Тепло циркулирующей воды исполь-
54
Рис. 1.8. Узел первичного
фракционирования при пи-
ролизе газообразного сырья:
/ — печь пиролиза; 2 — «зака-
лочно»-испарительный аппарат;
3 —колонна первичного фрак-
ционирования; 4 — сепаратор;
/ — сырье; II — пар-разбавитель;
/// — пар высокого давления;
/V —газ на компримирование;
V — кислая вода; VI — тяжелый
бензин.
зуют для обогрева кипятильников ректификационных колонн
или для производства пара низкого давления, утилизируемого
при ректификации пропилена.
При переработке бензина или атмосферного газойля на
крупных установках узел первичного фракционирования состоит
из двух ступеней: колонны масляной промывки (из которой вы-
водят тяжелые компоненты, содержащиеся в газе) и колонны
водной промывки (рис. 1.9). Газ пиролиза после смешения
(в трубопроводе) с циркулирующим тяжелым маслом при
200 °C поступает в колонну первичного фракционирования, где
охлаждается до ПО °C за счет орошения бензином пиролиза.
После этого газ поступает на окончательное охлаждение в ко-
лонну с циркулирующим водным конденсатом. Промывка газа
конденсатом обеспечивает хорошее отделение смолистых приме-
сей. Тепло, получаемое в результате охлаждения циркулирую-
щего тяжелого масла, используют для испарения очищенного
конденсата, направляемого на -смешение с сырьем, и для подо-
грева сырья, подаваемого в печь.
Характерная особенность современных колонн первичного
фракционирования — высокая температура куба, что позволяет
Рис. 1.9. Узел первичного фракционирования при пиролизе бензина или керо-
сино-газойлевой фракции:
/—печь пиролиза; 2—«закалочно»-испарительный аппарат; 3 — колонна первичного
фракционирования; 4— отпарная колонна для котельного топлива; 5 — колонна водной
промывки; 6 — сепаратор;
/ -сырье; // — вода; ///-пар-разбавитель; IV, V — пар; VI — котельное топливо; VII —
ini на компримирование; VIII — кислая вода; /X —тяжелый бензин.
55
получать пар-разбавитель за счет тепла тяжелого масла. Что-
бы можно было перерабатывать разное сырье (от бензина до
атмосферного газойля) целесообразно использовать циркуля-
цию масла. В этом случае в верхнюю часть колонны нужно по-
давать (в виде орошения) значительно меньше бензина. Тепло
циркулирующего масла используют для производства водяного
пара, подаваемого на смешение с сырьем. На современных уста-
новках примерно 50% пара-разбавителя получают этим спо-
собом.
Продукты конденсации из последней колонны направляют в
отстойник для разделения. Тепло горячей воды, выходящей из
отстойника, используют для обогрева ректификационных колонн,
после чего воду возвращают на промывку. Избыток конденсата,
образующегося за счет конденсации водяного пара, выводят из
цикла, отпаривают, очищают от смолистых примесей, после чего
испаряют в специальном аппарате. Образовавшийся пар на-
правляют на пиролиз. Этим достигается отсутствие сброса сточ-
ных вод. Опубликована работа [49] по оптимизации режима ко-
лонны водной промывки с применением трех вводов (по высоте)
циркулирующей воды.
На рис. 1.10 приведен один из вариантов схемы первичного
фракционирования газа пиролиза при переработке жидкого
сырья — вакуумного газойля. Газ вместе с «закалочным» мас-
лом поступает в скруббер, где промывается тяжелым маслом с
целью удаления частиц кокса. Выходящий с низа скруббера’
продукт, пройдя фильтры для удаления кокса, возвращается в
Рис. 1.10. Охлаждение и первичное фракционирование газа, полученного при
пиролизе вакуумного газойля:
1 — печь пиролиза; 2 — теплообменник; 3 — камера «закалки»; 4 — скруббер; 5, 7 — от-
парные колонны; 6 — колонна первичного фракционирования; 8 — холодильник; 9 — трех-
фазный разделитель;
/ — сырье; // — пар; /// — газ пиролиза на компримирование; /V —водяной конденсат;
V — бензин пиролиза; VI — «закалочное» масло; VII — тяжслый продукт пиролиза.
56
скруббер. Избыток продукта через отпарную колонну выводят с
установки.
Газ пиролиза, выходящий с верха скруббера, поступает в
колонну первичного фракционирования. На выходе из колонны
за счет подачи орошения (свежего и циркуляционного) поддер-
живают температуру 110—115 °C. Выводимые из колонны тя-
желые дистилляты отпаривают. Охлаждение газа пиролиза про-
исходит в воздушном холодильнике. Скруббер может забивать-
ся коксом, поэтому чтобы обеспечить непрерывную работу, ус-
танавливают параллельно две промывные системы.
Для охлаждения газа пиролиза вместо воздушного холодиль-
ника в принципе можно применять колонну водной промывки,
аналогичную описанной при переработке бензина. По другому
варианту схема охлаждения газов, получаемых при пиролизе
вакуум-газойля, аналогична схеме переработки атмосферного
газойля [41].
В целях снижения капиталовложений предлагалось объеди-
нять отдельные аппараты, например устанавливать колонны
водной «закалки» над колонной предварительного фракциони-
рования и др.
ВЫДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОЛЕФИНОВ ИЗ ГАЗА ПИРОЛИЗА
В составе современной крупной установки для получения высо-
кокачественных олефинов имеются следующие основные техно-
логические процессы:
пиролиз исходного сырья;
пиролиз образующего этана до этилена;
«закалка» и охлаждение продуктов пиролиза;
утилизация тепла продуктов пиролиза и дымовых газов;
компримирование газа пиролиза и выделение из него тяже-
лых углеводородов;
удаление из газа компонентов кислотного характера (H2S и
СО2);
осушка газа;
предварительное охлаждение газа и вывод образующегося
конденсата;
глубокое охлаждение газа;
деметанизация;
деэтанизация;
удаление ацетилена из этан-этиленовой фракции;
разделение этан-этиленовой фракции;
выделение и очистка водорода;
выделение пропан-пропиленовой фракции;
выделение чистого пропилена из пропан-пропиленовой фрак-
ции;
выделение фракции С4;
выделение фракции С5;
стабилизация пиролизного бензина в присутствии водорода.
57
^2^6
Рис. 1.11. Поточная схема крупной этиленовой установки.
Последовательность этих процессов в зависимости от схемы
газоразделения может несколько меняться, а в зависимости от
конкретных условий в состав этиленовой установки могут быть
дополнительно включены следующие технологические процессы:
выделение бутадиена из фракции С4;
выделение циклопентадиена и изопрена из фракции С5;
вторичная перегонка бензина пиролиза и выделение стирола
из фракции С6—С8;
гидрирование фракции С6—С8 бензина пиролиза;
фракционирование тяжелых фракций с целью их дальнейшей
переработки;
гидродеалкилирование фракции С6—С8 с целью получения
бензола.
Кроме перечисленных технологических процессов в составе
этиленовой установки имеются вспомогательные объекты; холо-
дильные циклы (обычно этиленовый и пропиленовый); подготов-
ка конденсата и производство водяного пара; распределение и
утилизация энергии водяного пара; сбор и переработка сточных
вод; сбор отходящих газов и сброс их на факел; система водя-
ного охлаждения; склад сырья; склад готовой продукции; пульт
управления.
Принципиальная схема современной этиленовой установки,
работающей на жидком сырье, показана на рис. 1.11.
Компримирование газа пиролиза и выделение тяжелых углеводородов
На всех современных этиленовых установках для сжатия газов
используют только турбокомпрессоры. Давление газа после
компрессора определяется схемой последующего разделения;
обычно оно составляет 3,5—4 МПа. Чтобы предотвратить поли-
меризацию нестабильных углеводородов, степень сжатия газа
между ступенями компрессора выбирают такой, чтобы темпера-
тура газа не превышала 105—ПО °C. Температура водяного ох-
лаждения газа между ступенями и на выходе из компрессора
Рис. 1.12. Компримирование газов пиролиза с межступенчатым разделением
при подаче конденсата противотоком:
/ подяные холодильники; 2 — сепараторы; 3 — ступени компрессора; 4 — дроссельные
0» in пли;
/ исходный газ пиролиза; II — конденсат, содержащий воду и углеводороды; III —
»тп1ый газ.
59
лимитируется образованием твердых гидратов из легких угле-
водородов (при 3,7 МПа и 16—21 °C).
Схема компримирования и межступенчатого разделения газа
должна обеспечивать максимальный вывод фракций С4 и С5, со-
держащих бутадиен и изопрен, которые склонны к полимериза-
ции и способны забивать поры цеолитов, используемых для
осушки газа.
На рис. 1.12 показана широко применяемая на практике схе-
ма компримирования и межступенчатого разделения газа. Эта
схема характеризуется противоточным движением газа и кон-
денсата, появляющегося в межступенчатых сепараторах. На не-
которых крупных этиленовых установках применяют схему, изо-
браженную на рис. 1.13. Недостатком схем многоступенчатого
компримирования с промежуточной конденсацией тяжелых угле-
водородов является высокое сопротивление межступенчатых
холодильников, что становится особенно ощутимым при боль-
ших мощностях этиленовых установок. Применение пятиступен-
чатых турбокомпрессоров позволяет снизить температуру газа,
не прибегая к промежуточным пропиленовым холодильникам.
С целью сокращения потерь давления между ступенями пред-
ложена [52] схема (рис. 1.14), в которой газ после каждой сту-
пени охлаждают, орошая его холодным конденсатом, образую-
щимся на следующей ступени. Такая схема может обеспечить
снижение (на 7—10%) энергии, затрачиваемой на газоразделе-
ние без увеличения капиталовложений. Однако на практике она
не получила распространения.
В последнее время разработана эффективная схема утилиза-
ции тепла в узле пиролиза, поэтому появилась возможность вы-
работки значительных количеств пара высокого давления (8—
12 МПа), который целесообразно использовать в паровой тур-
бине. Такая турбина применяется в качестве основного приво-
конденсата:
У —водяные холодильники; 2 - сепараторы; 3 — ступени компрессора; 4, 5 — отгонные ко
/ — газ пиролиза; II — бензин пиролиза; III — сжатый газ пиролиза; IV — легкий /коп
денсат. (
60 у
Рис. 1.14. Комприми-
рование газа пироли-
за с применением меж-
ступенчатых скруббе-
ров для охлаждения:
1 — ступени компрессора;
2 — секция выделения
примесей кислотного ха-
рактера; 3 — осушитель;
4 — скрубберы; 5 — холо-
дильники; 6 — сепаратор
для конденсата; 7 — га-
зовые холодильники; S —
сепараторы для газа;
/ — газ пиролиза; // —
газ на разделение; ///—
конденсат.
да для компрессоров на современных крупных газоразделитель-
ных установках.
В литературе указывается [53], что при строительстве особо
крупных этиленовых установок (мощностью 600 тыс. т год) бо-
лее рационально и экономично использовать для сжатия газа,
образующегося при пиролизе, два параллельно работающих
компрессора, каждый из которых обеспечивает 55% номиналь-
ной мощности установки по сжимаемому газу. В этом случае
установка приобретает большую гибкость, требуется меньший
объем строительства стартовой котельной, не прекращается вы-
пуск продукции при ремонте одного из компрессоров, а суммар-
ные капитальные затраты на сооружение установки с двумя
компрессорами оказывается несколько меньше, чем при исполь-
зовании одного компрессора.
Очистка и осушка газа пиролиза
Очистка от сероводорода, диоксида углерода и органических со-
единений серы. Газы пиролиза очищают от примесей сероводо-
рода до блока газоразделения. При высоком содержании серы
в сырье, поступающем на пиролиз [до 0,6% (масс.)], газы пиро-
лиза очищают сначала раствором моноэтаноламина, а затем
раствором щелочи. При содержании серы в сырье менее 0,1%
(масс.) можно ограничиться двухступенчатой щелочной очист-
кой газа. Если же содержание серы в сырье превышает 0,6%
(масс.), сырье перед пиролизом целесообразно подвергнуть гид-
роочистке. Газ, поступающий на щелочную очистку, должен
иметь лишь незначительное количество углеводородов С5 (осо-
бенно циклопентадиена, который легко полимеризуется и заби-
вает колонну щелочной промывки).
Газ, образующийся в результате пиролиза этана, очищают
после IV ступени компрессора, а газ, образующийся в результа-
те пиролиза пропана и бензина, очищают после III ступени.
61
Чтобы предотвратить конденсацию тяжелых углеводородов из
газа и накопление их в щелочном растворе и в промывной воде
(что будет ухудшать очистку), поступающий газ необходимо
перегреть до температуры, несколько превышающей точку росы.
Содержание СО2 в газе пиролиза колеблется в пределах
0,02—0,04% (мол.). Примеси H2S и СО2 полностью удаляются
путем обработки газа 10—20%-ной щелочью при 50 °C.
Из органических соединений серы в газе содержится в основ-
ном COS, который разлагают щелочью. После промывки газа
10—20%-ным раствором щелочи при 60 °C и 1,4—1,9 МПа оста-
точное содержание органических соединений серы не превыша-
ет 1 мг/м3. Число секций в промывной колонне зависит от ко-
нечного содержания в газе СО2 и H2S. Наибольшая эффектив-
ность очистки достигается в трехсекционных колоннах
(рис. 1.15); при этом остаточное содержание СО2 не превышает
0,0005% (масс.). Водную промывку осуществляют для удаления
из газа остатков щелочи и других примесей.
Осушка газа. Глубина осушки зависит от схемы газоразделе-
ния. В случае конденсационных схем, осуществляемых при тем-
пературах до —100 °C без выделения метано-водородной фрак-
ции, температура осушки должна соответствовать точке росы
(т. е. минус 60 — минус 70°C).
На современных крупных разделительных установках ис-
пользуют одноступенчатые схемы осушки с применением эффек-
тивных адсорбентов. При использовании цеолитов типа 4А до-
стигается высокая степень их насыщения (до 10%). Углеводо-
роды не оказывают на цеолиты отравляющего действия. Но
из-за относительной дороговизны цеолитов на некоторых уста-
новках газ осушают обычно в двухслойном адсорбере: первый
(по ходу газа) слой представляет собой оксид алюминия, а вто-
рой— цеолиты. Схема осушки предус-
।—матривает применение двух или трех ад-
сорберов, один из которых всегда нахо-
дится на регенерации. Удлинив цикл ре-
генерации (за счет более мягкого нагре-
ва адсорбента), можно избежать отложе-
ния на адсорбенте смолистых продуктов.
В некоторых схемах с целью «разгрузки»
цеолитов газ предварительно осушают в
скруббере диэтиленгликолем под давле-
нием.
Количество влаги в газе, поступаю-
щем на осушку, можно снизить, охладив
Рис. 1.15. Щелочная промывка газа:
/ — подогреватель; 2 — промывная колонна; 3 — насосы;
4 — отстойник;
I — газ на промывку; //— очищенный газ; III—
IV — щелочь.
62
его (после щелочной очистки) пропиленом. Температура ох-
лаждения газа перед осушкой определяется условиями гидра-
тообразования.
Удаление ацетилена и его производных из газа пиролиза
Известны два основных метода удаления ацетилена и его про-
изводных: селективное каталитическое гидрирование, при кото-
ром ацетилен превращается в этилен, и абсорбционный метод
(с помощью селективных растворителей — ацетона, диметил-
формамида), при котором ацетилен выделяют из газа.
Селективное гидрирование ацетилена наиболее часто прово-
дят в присутствии палладиевого катализатора с промотором
[59]. Палладиевый катализатор можно применять, когда в газе
пиролиза содержится менее 1 % (об.) С4 и выше и примерно по
0,0001% (об.) СО и органических соединений серы. Опублико-
ваны данные по эффективному использованию металлокомплекс-
ных катализаторов [56].
При селективном каталитическом гидрировании ацетилена
расположение этого блока в схеме газоръзделения существенно
зависит от характера перерабатываемого сырья. Так, при пиро-
лизе этана ацетилен удаляют обычно из газов пиролиза, а при
пиролизе бензинов или более тяжелых продуктов — из этан-
этиленовой фракции. Для гидрирования ацетилена на 1 моль
С2Н2 обычно требуется 2—3 моль водорода.
На рис. 1.16 показан один из вариантов селективного ката-
литического гидрирования ацетилена. Процесс проводят под
давлением. Газ пиролиза после осушки нагревают вначале в
теплообменнике, а затем в паровом подогревателе [54]. После
этого газ проходит последовательно два реактора. Температуру
в аппаратах регулируют промежуточным охлаждением газа меж-
ду ними и поддувом холодного очищенного газа в пространство
между слоями катализатора. Содержание ацетилена в газе пос-
ле очистки составляет всего 0,005—0,006% (об.). После очистки
от ацетилена газ в ряде случаев дополнительно осушают.
Селективное гидрирование можно осуществлять в трубчатых
и колонных реакторах. При невысоком содержании ацетилена и
его гомологов предпочтительнее колонные аппараты, а высокое
содержание ацетилена предопределяет использование трубчатых
реакторов. Из-за необходимости пе-
риодически регенерировать катализа-
тор паро-воздушной смесью на уста-
новках обычно имеются два реактора,
один из которых является резервным.
Рис. 1.16. Каталитическое гидрирование ацети-
лена, содержащегося в газа пиролиза:
/ — теплообменник; 2 — подогреватель; 3 — реакторы;
4 холодильник; 5 — циркуляционный компрессор;
/ исходный газ; II — очищенный газ.
63
Таблица 1.18. Материальные балансы двух вариантов удаления ацетилена
из продуктов гидролиза
Сырье — бензин, производительность по сырью 1463,5 тыс. т в год
Продукты пиролиза Выход, тыс. т в год Разность (Б—А)
при гидри- ровании ацетилена (А) при абсорб- ционном вы- делении (Б)
Водород (95%-НЫЙ) 17,7 18,6 4-0,9
Ацетилен — 7,6 4-7,6
Метан 193,9 193,2 —0,7
Этилен 450,0 442,6 —7,4
Пропилен 251,2 251,1 —0,1
Фракция С4 162,4 162,2 —0,2
Сырой бензин пиролиза 345,9 345,8 —0,1
Пиролизное котельное топливо 42,4 42,4 —
При удалении ацетилена и его гомологов из этан-этилено-
вой и пропан-пропиленовой фракции принципиальная схема
гидрирования не изменяется. Процесс ведут при 40—230 °C,
1—3,5 МПа и объемной скорости подачи газа 500—5000 ч-1.
В связи с переходом к строительству крупных этиленовых
установок возникает вопрос о целесообразности замены гидри-
рования ацетилена на его абсорбционное выделение [57]. Ре-
сурсы ацетилена на этиленовых установках при пиролизе раз-
личного сырья этилена составляют [в % (масс.) от этилена]:
Из этана
Из пропана
Из бутана
0,5
1,3—1,6
1-1,5
Из бензинов
Из газойля
1—2,5
1—1,5
В табл. 1.18 приводятся сравнительные данные по балансам
гидрирования и абсорбционного выделения ацетилена. Как по-
казывают расчеты авторов этой книги, для крупных установок
абсорбционное выделение ацетилена является более экономич-
ным. С этим согласны и другие отечественные исследователи,
которые подчеркивают, что абсорбционное выделение ацетилена
из газов пиролиза являются наиболее дешевым путем его полу-
чения [95].
Усовершенствование систем низкотемпературного разделения газов
с целью выделения этилена
Совершенствование современных систем газоразделения идет
по следующим направлениям:
сокращение затрат на охлаждение за счет поддержания оп-
тимальной кратности орошения или лучшей утилизации холода;
увеличение общей эффективности газоразделения за счет по-
вышения мощности установок;
применение более мощных компрессоров и турбин, оптимиза-
ция схем теплообмена, уменьшение потерь тепла в системе ох-
64
лаждения (за счет использования более совершенных конструк-
ций и за счет высокого коэффициента теплопередачи);
применение детандеров на потоке газов, уходящих с верха
деметанизатора;
эффективное использование водяного пара, вырабатываемо-
го на установке.
Низкотемпературный блок, включающий выделение метано-
водородной фракции и получение чистого этилена, является наи-
более энергоемкой частью этиленовой установки. Это видно из
баланса потребления холода на современных крупных установ-
ках [58]:
Стадия
Охлаждение перед деметанизатором
Деметанизация
Деэтанизация
Разделение фракции С2
Депропанизация
Расход, % от
общей потреб-
ности
32
10
9
44
5
В основе технологических схем газоразделения, использу-
емых на современных этиленовых установках, лежит процесс
низкотемпературной ректификации. Установки с абсорбционным
разделением газов пиролиза в настоящее время не строят.
В практике низкотемпературной ректификации газов пироли-
за имеются три направления: при повышенном, среднем и низ-
ком давлении. Энергетические показатели этих направлений
теоретически примерно одинаковы, однако для крупных этиле-
новых установок получили преимущественное развитие схемы с
повышенным и средним давлением. В работе [59] сделана по-
пытка сопоставить схемы газоразделения при работе деметани-
затора при высоком (3,4 МПа) и низком (1,05 МПа) давлении.
В результате сопоставления (применительно к разделению га-
зов, образующихся при пиролизе этана и бензина) авторы при-
ходят к следующим выводам:
при разделении газов пиролиза этана обе схемы равноценны;
при разделении газов пиролиза этана легко совместить деме-
танизатор, работающий при низком давлении, с холодильным
циклом, работающим на смешанном хладоагенте, а это откры-
вает пути для усовершенствования процесса, особенно на круп-
ных этиленовых установках;
при разделении газов пиролиза бензина деметанизатор сред-
него давления будет менее эффективен, чем деметанизатор высо-
кого давления.
При проведении низкотемпературной ректификации требу-
ется предварительно охлаждать газ пиролиза; при этом протека-
ет частичная конденсация отдельных компонентов. Образование
конденсата происходит в условиях прямотока, когда газ и кон-
денсат движутся параллельно и все время соприкасаются; при
этом количество образующегося конденсата возрастает с пони-
5—667
65
Рис. 1.17. Разделение газов пиролиза с использованием усовершенствованного
деметанизатора:
1 — блок пиролиза и первичного, фракционирования; 2 — блок сжатия и удаления кон-
денсата; 3 — блок удаления примесей кислотного характера и осушки газа; 4— блок
подготовки сырья для деметанизации; 5 — установка очистки водорода; 6 — деметаниза-
тор; 7 — деэтанизатор; 8— блок гидрирования ацетилена; 9 — колонна разделения фрак-
ции Сз; 10 — дебутанизатор; 11 — депропанизатор; 12 — блок гидрирования метилацетиле-
на и пропадиена; 13 — колонна разделения фракции С3;
I — сырье; II — топливное масло; III — конденсат; IV — топливный газ; V — водород на
гидрирование; VI — товарный водород; VII — этилен высокой чистоты; VIII — фракция
С4; /X — пропилен высокой чистоты; X — этан на пиролиз; XI — бензин; XII — пропан.
Рис, 1.18. Разделение газов пиролиза с использованием депропанизатора:
1 — блок пиролиза и первичного фракционирования; 2 — отгонная колонна; 3 — трехсту-
пенчатый компрессор; 4 — блок удаления примесей кислотного характера и осушка газа;
5 — депропанизатор; 6 — 4-я ступень компрессора; 7 — блок гидрирования ацетилена; 8 —
блок подготовки сырья для деметанизации; 9 — деметанизатор; 10 — деэтанизатор; 11—
этиленовая колонна; 12 — блок гидрирования метилацетилена и пропадиена; 13 — колон-
на разделения фракции С3; 14 — дебутанизатор;
J — сырье; // — топливное масло; /// — конденсат; IV — товарный водород; V — топлив-
ный газ; V/— этилен высокой чистоты; VII — пропилен высокой чистоты; VIII — фрак-
ция С4; IX — этан на пиролиз; X — пропан.
жением температуры. Независимо от давления в ректификаци-
онных колоннах, охлаждение газа пиролиза проводят обычно
при давлении 3,2—4 МПа, при котором за счет использования
пропиленового хладоагента (при —35—45 °C) происходит до-
статочно полное выпадение конденсата из газа.
На практике наиболее часто используют три схемы газораз-
деления, отличающиеся последовательностью выделения отдель-
ных фракций [60]: схема 1 начинается с деметанизации, схе-
ма 2— с депропанизации, схема 3 — с деэтанизации.
На рис. 1.17 показана схема 1. Она термодинамически явля-
ется оптимальной и получила наибольшее распространение на
практике. Давление газа после компримирования составляет
обычно 3,7—4,15 МПа.
Схема 2 представлена на рис. 1.18. Она отличается выделе-
нием фракции С4 (на промежуточной ступени сжатия газа пи-
ролиза) при давлении 1,1 МПа и температуре верха депропани-
затора, равной —30 °C. В отличие от схемы 1, где, чтобы умень-
шить полимеризацию между ступенями, применяют пятиступен-
чатое компримирование газа пиролиза, в схеме 2 можно исполь-
зовать четырехступенчатый компрессор, так как на четвертой
ступени очень заметно снижена полимеризация за счет вывода
66
фракции С5 и основной массы углеводородов С4. При схеме 2
удаление ацетилена из газа пиролиза предусматривается на
выходе его из последней ступени компрессора. Целесообраз-
ность применения такой схемы для переработки газа, получа-
емого при пиролизе бензина и более тяжелого сырья, объясняет-
ся благоприятными условиями для очистки газа от H2S раство-
ром моноэтаноламина: исключается возможность разбавления и
загрязнения абсорбента конденсирующимися тяжелыми углево-
дородами. При схеме 2 в ходе подготовки газа к деметанизации
получают 80%-ный водород.
Схема 3 представлена на рис. 1.19. В ней предусмотрено
предварительное двухступенчатое разделение. В зависимости от
схемы охлаждения деметанизатора он может работать в широ-
ком интервале давлений. При низкотемпературной деметаниза-
ции применяют пропилен-этилен-метановое охлаждение; если
деметанизатор работает при среднем давлении, применяют про-
пилен-этиленовое охлаждение. На установках большой мощно-
сти используют метано-водородный детандер.
В табл. 1.19 приводятся некоторые сравнительные данные по
описанным выше схемам. Схема 1 из всех рассмотренных явля-
Рис. 1.19. Разделение газа пиролиза с использованием деэтанизатора:
1 — блок пиролиза и первичного фракционирования; 2 — блок удаления примесей кислот-
ного характера; 3 — компрессор; 4 — блок осушки газа; 5 — блок гидрирования ацетилена;
6 — стадия деметанизации охлажденного газа; 7 — стадия деметанизации верхнего про-
дукта; 8 — первичный депропанизатор; 9—деэтанизатор; /0 — деметанизатор; // — турбо-
детандер; 12 — дебутанизатор; 13 — депропанизатор; 14 — блок гидрирования метилаце-
тилена и пропадиена; /5 — колонна разделения фракции С3; 16 — этиленовая колонна;
7 —сырье; II — на компримирование; III — метан и водород; IV — топливный газ; V —
орошение; VI — фракция С4; VII — водород; VIII — пропилен высокой чистоты; IX — эти-
лен высокой чистоты; X — конденсат; XI — пропан; XII — этан на пиролиз.
Рис. 1.20. Новейшая схема деэтанизации применительно к разделению газа, об-
разующегося при пиролизе бензина и газойля:
/ — отпарная колонна; 2, 4, 6 — кипятильники; 3 — фракционирующий абсорбер; 5 — ко-
лонна выделения фракции С2; 7 — конденсатор; 8 — емкость; 9 — насос;
/ — газ пиролиза после охлаждения и разделения при —35 °C; II — конденсат, отделив-
шийся в интервале минус 32 — минус 35 °C; III — то же, но отделившийся при —15 °C;
IV— то же, но отделившийся при +15 °C; V — горячая вода; VI — деэтанизированный
продукт (С3); VII — пар низкого давления; VIII — отходящий горячий поток из системы
охлаждения Сз или горячая вода; IX — газ пиролиза (Ct—С2).
67
Таблица 1.19. Сравнительные показатели разделения газа пиролиза по схемам 1, 2 и 3
Показатели Схема 1 Схема 2 Схема 3
Число ступеней сжатия газа 4 ИЛИ 5 4 4
Давление в деметанизаторе, МПа 3,1—3,7 3,15 До 1,55 (в зависимости от системы охлаждения)
Осушка газа Осушители небольшие вслед- ствие высокого давления, газы охлаждают до 16 °C; удаление влаги происходит в газовой или жидкой фазе Удаление влаги после очистки от кислотных примесей при 1 МПа; влажность газа вдвое выше, чем при схеме 1; осушители соответственно крупнее Конструкция осушителей зависит от рабочих дав- ления и температуры
Удаление кислотных компонен- тов газа В четырехсекционном абсорбе- ре при 1,6 или 3,7 МПа по- сле четвертой ступени, вслед- ствие высокого парциального давления СОг и H2S коли- чество растворителя невели- ко; при большом количестве газа используют моноэтанол- амин или щелочь Осуществляется после третьей ступени компрессора при ^10 МПа; увеличение га- баритов и уменьшение ско- рости абсорбции; увеличение количества растворителя Скорость поглощения кис- лотных примесей и крат- ность циркуляции рас- творителя зависят от ра- бочего давления
Фракция, направляемая на гид- рирование ацетилена С2 (и ниже)+Н2 С3 (и ниже)+Н2 С2 (и ниже)+Н2
Объемная скорость подачи фракции на гидрирование, ч-1 л 2500 (три параллельных ре- актора, из которых один за- пасной) 3500—5500 3500—5000
Катализатор* для гидрирова-
ния ацетилена
Потери этилена при удалении
ацетилена
Степень параллельного гидри-
рования других примесей, %
Образование полимера («зеле-
ное масло»)
Расход энергии (по сравнению
со схемой 1)
Число ректификационных ко-
лонн (без колонны предва-
рительного фракционирова-
ния)
Хладо агент
Pd на носителе
Небольшое увеличение выхода
этилена
Не идет
100—1000 млн’’
6
Pd или Ni на носителе
<0,3% (мол.)
Пропилен 0, пропадиен 10—30,
метилацетилен 30—50
Pd или Ni на носителе
<0,3% (мол.)
Не идет
Невелико (0—200 млн-1)
На 15% больше
6
Этиле н-пропиленовый
Зависит от схемы и при-
мерно на 10% больше
7
♦ Относительный объем катализатора при всех схемах одинаков.
ется предпочтительной, так как обеспечивает более высокий вы-
ход этилена и создает лучшие условия для его очистки от ацети-
лена.
Была предложена [61] новая схема разделения газа пиро-
лиза, начинающаяся с деэтанизации (рис. 1.20). Потоки газовых
конденсатов, образовавшихся в системе предварительного ох-
лаждения газа до +15 и —15 °C, вместе с конденсатом, имею-
щим температуру —35 °C, поступают в отпарную колонну /,
с низа которой уходит деметанизированный конденсат. Этот кон-
денсат идет в колонну 5 выделения фракции С2. Кипятильник 2
отпарной колонны 1 обогревают за счет подачи в него «зака-
лочной» воды с температурой до 60 °C. Продукт с верха отпар-
ной колонны (содержащий в основном метан и водород) смеши-
вают с газом после охлаждения до —35 °C и подают во фрак-
ционирующий абсорбер 3.
При —35°C более 95% углеводородов С3, поступающих в
секцию предварительного охлаждения, и не более 30% углево-
дородов С2 конденсируются.
Для подвода тепла в кипятильник 4 фракционирующего аб-
сорбера 3 используют отходящее тепло из системы охлаждения
фракции Сз. Отпарная колонна и фракционирующий абсорбер
работают при 3,2—3,6 МПа. Температура низа отпарной колон-
ны равна 15—35 °C, а температура низа фракционирующего аб-
сорбера изменяется в интервале 0—30 °C в зависимости от
«жесткости» режима пиролиза и вида пиролизуемого сырья.
Продукты с низа колонн 1 и 3, в которых содержатся все угле-
водороды Сз и примерно Уз углеводородов С2, входящих в сек-
цию предварительного охлаждения, направляют в колонну 5,
работающую при 2,55—2,65 МПа. Отбираемый с верха этой ко-
лонны продукт конденсируют пропиленом при минус 20 — ми-
нус 23 °C и используют в качестве орошения абсорбера 3. Отби-
раемую с верха абсорбера фракцию подают в секцию гидриро-
вания ацетиленовых углеводородов, а затем в секцию низкотем-
пературного охлаждения.
У новой системы деэтанизации имеются следующие преиму-
щества:
возможность снижения давления в деэтанизаторе по сравне-
нию со старыми схемами (до 2,55—2,65 МПа);
несмотря на более низкое давление в деэтанизаторе темпера-
тура конденсации верхнего продукта такова, что можно исполь-
зовать пропиленовый хладоагент (—20 °C);
получение орошения в системе деэтанизации при том же
(пропиленовом) хладоагенте;
низкая кратность орошения деэтанизатора из-за относитель-
но невысокого давления и за счет разделения потоков входящих
конденсатов;
значительное снижение расхода пара (низкого давления) за
счет распределения тепловой нагрузки на кипятильники, что по-
зволяет экономить холод и использовать отходящее тепло;
70
Таблица 1.20. Расход электроэнергии в системе с головным деэтанизатором
Производительность этиленовой установки 500 тыс. т С2Н4 в год
Стадия Пиролиз этана Пиролиз пропана Пиролиз бензина
новый процесс старый процесс новый процесс старый процесс новый процесс старый процесс
% кВт«ч % кВт-ч % кВт*ч % кВт-ч % кВт-ч % кВт-
Сжатие 62,8 23630 55,8 23630 61,3 25250 56,1 25250 57,9 24550 53,8 24550
Предварительное охлажде- ние газа 3,1 1155 3,3 1450 5,6 2322 6,8 3045 7,0 2992 8,8 3990
Деэтанизация 4,1 1550 7,4 3255 4,6 1897 4,9 2200 6,9 2925 7,1 3225
Низкотемпературное охлаж- дение 24,6 9250 21,5 9460 29,9 12300 20,7 9340 25,2 10686 13,6 6208
Деметанизация —6,9 —2585 —1,6 —705 — 10,7 —4406 —1,0 —460 -6,5 —2760 1,7 771
Выделение этилена 12,3 4640 13,6 6023 9,3 3850 ’12,5 5630 9,5 4050 15,0 6820
Итого: 100 37640 100 43113 100 41213 100 44969 100 42443 100 45564
Удельный расход электро- энергии, кВт-ч на 1 кг с2н4 — 0,602 — 0,689 — 0,659 — 0,719 — 0,680 — 0,729
Примечание. При компримировании используют межступенчатое водяное охлаждение газа.
Рис. 1.21. Стандарт-
ный деметанизатор:
Л 7 — сепараторы; 2, 4,
5 — теплообменники; 3 —
деметанизатор-, 6 — дрос-
сель или детандер; 8 —
кипятильник;
/ — газ пиролиза; II —
метано-водородная фрак-
ция; /// — жидкие про-
дукты (С2 и выше).
снижение скорости загрязнения кипятильника деэтанизатора
за счет уменьшения давления.
Расчеты показывают, что в зависимости от характера сырья,
направляемого на пиролиз, наличие деэтанизатора в начале га-
зоразделения позволяет сэкономить от 5 до 13% энергии, необ-
ходимой для сжатия газа. Таким образом, при пиролизе бензи-
на схема включает следующие ступени: сжатие газа; осушку
газа и конденсата, образовавшегося при сжатии; деэтанизацию
в головной колонне; гидрирование ацетилена; низкотемператур-
ное охлаждение; деметанизацию при пониженном давлении;
разделение углеводородов С2 в колонне, действующей по прин-
ципу теплового насоса.
В табл. 1.20 сопоставлена предложенная схема (примени-
тельно к различному сырью) с обычной схемой разделения, где
в начале разделения находится деметанизатор.
Деметанизация. Одним из наиболее ответственных узлов при
низкотемпературной ректификации газов пиролиза является де-
метанизатор. В первую очередь от эффективности его работы
зависят потери этилена с метано-водородной фракцией и расход
энергии на производство низкотемпературного холода для ком-
пенсации необходимых потерь. Рассмотрим более подробно ос-
новные тенденции по усовершенствованию этого важного техно-
логического узла применительно к использованию этилен-пропи-
ленового хладоагента при давлении в колонне 3—3,5 МПа [62].
На рис. 1.21 приведена схема стандартного деметанизатора.
Его особенность — дросселирование (до 0,46 МПа) газообраз-
ных продуктов, выходящих из сепаратора, и использование по-
лучающихся более низких температур для доохлаждения (до
—100 °C) продуктов, выходящих из колонны; в результате уси-
ливается конденсация этилена из газа. В этих условиях при тем-
пературе флегмы, поступающей в колонну, равной —98 °C, в от-
ходящем газе содержится до 3,6—4% (об.) этилена, что приво-
дит к заметным его потерям — примерно 6% от первоначально-
го содержания в газе, поступающем на разделение.
Чтобы снизить температуру конденсации и уменьшить содер-
жание этилена в отходящем газе, на ряде крупных установок
72
Рис. 1.22. Деметаниза-
тор с промежуточным
орошением:
Л <?, 8 — сепараторы; 2,
4, 6 — теплообменники;
5 — деметанизатор; 7 —
дроссель или детандер;
9 — кипятильник;
I — газ пиролиза; IJ —•
метано-водородная фрак-
ция; III — жидкие про-
дукты (С2 и выше).
вместо дросселя устанавливают детандер. Помимо детандера
имеются и другие пути решения этой задачи, причем их можно
использовать совместно с детандерами для еще большего сни-
жения потерь этилена. Один из путей — применение в демета-
низаторе промежуточного питания или- орошения, чтобы повы-
сить термодинамическую эффективность разделения. В этом
случае часть необходимого орошения образуется в промежуточ-
ном конденсаторе, а остальное количество получается за счет
холода, выделяющегося при дросселировании отходящего газа
(рис. 1.22).
Согласно расчетам, температура в сепараторе составляет
примерно —107 °C; при этом содержание этилена в отходящем
газе снижается до 1,4% (об.), в результате чего потери этилена
уменьшаются с 6 до 2,3% (масс.). Таким образом, потери эти-
лена снижаются благодаря использованию промежуточного
конденсатора в сочетании с получением орошения в верхней ча-
сти колонны (за счет расширения отходящего газа). Добавив
нелетучий растворитель (пропан) в колонну, можно еще боль-
ше повысить степень улавливания этилена.
На рис. 1.23 приведена современная схема деметанизатора с
несколькими точками ввода питания. Особенность этой схемы
то, что колонна питается четырьмя жидкими
(неконденсирующийся)
последнего
отводят из
потоками, газ же
сепаратора и пос-
II
(~62°С)
(-96°С)
in
11
и
п
н
и

Рис. 1.23. Современ- I
ный деметанизатор с
несколькими точками ^г9°с)
ввода питания:
1, 3, 5, 8 — сепараторы; 1
2, 4, 6, 9 — теплообменни-
ки; 7 —дроссель или
детандер; 10 — деметани-
затор; 11 — кипятильник;
I — газ пиролиза; II —
метано-водородная фрак-
ция; III — жидкие про-
дукты (С2 и выше).
73
ле дросселирования используют для охлаждения последнего
конденсатора. Такая схема обеспечивает высокую степень из-
влечения этилена и минимальные его потери (менее 0,2%). Для
работы такой колонны при среднем давлении требуется допол-
нительный метановый холодильный цикл (что нежелательно)
или испарение обогащенного метаном конденсата (который мо-
жет быть возвращен на прием компрессора). Температура верха
деметанизатора, работающего при среднем давлении, составля-
ет —120 °C. Недостатками этой схемы являются рециркуляция
легкого газа на прием компрессора и дополнительные потери
этилена с метаном. Этих недостатков можно избежать, исполь-
зуя деметанизатор, работающий при повышенном давлении. При
этом можно получить метан с меньшим содержанием этилена.
Ниже сопоставлены разные схемы узла деметанизации приме-
нительно к установке мощностью 580 тыс. т этилена в год [53]:
Показатели Схема при среднем дав- лении Схема при вы- соком давлении
Производительность, м3/ч
по водороду 90% (мол.) 32100 26900
по метану 47900 52500
Потери этилена с метаном, м3/ч . 670 350
Давление в деметанизаторе, МПа 1,2 3,4
Мощность компрессора, МВт
этиленового 17 17
пропиленового 9 11
сырьевого 42 35
Общая мощность компрессоров, МВт 68 63
Схема при высоком давлении является более экономичной,
так как расходует меньше энергии (из-за меньших потерь эти-
лена) и требует меньшие габариты оборудования, поскольку от-
сутствует рециркуляция. В целом она требует на 5,5% меньше
капитальных затрат.
Кубовую жидкость, отбираемую из деметанизатора, перед по-
ступлением в колонну выделения этан-этиленовой фракции вто-
рично деметанизируют. Указанный принцип использован фирмой
Kellog на крупных этиленовых установках.
Обычная колонна деметанизации, работающая при низком
давлении (3,2 МПа), имеет примерно 40 тарелок. Фирма Kellog
в некоторых схемах выделения метано-водородной фракции при
высоком давлении использовала принцип разрезной колонны
(рис. 1.24). В разрезной колонне можно примерно на 35% сни-
зить расход энергии на ректификацию и соответственно умень-
шить сечение колонны и нагрузку по пару [63].
На установках фирмы Linde, работающих при среднем дав-
лении, газ, из которого выделены углеводороды С3 и выше, ком-
примируют, очищают от ацетилена и его гомологов, еще раз
осушают и направляют в теплообменники и холодильники, где
он охлаждается за счет использования холода рециркулирую-
щих потоков и кипящего этилена. Выделяющийся конденсат на-
74
Рис. 1.24. Разрезной деметанизатор:
/ — колонна; 2 — кипятильник; 3 — дефлегматор; 4 — испаритель; 5 — конденсатор;
I — сырье; II — дистиллят; III — остаток.
Рис. 1.25. Упрощенная схема узла деметанизации (фирма Lummus):
/ — деметанизатор; 2 — блок охлаждения и конденсации; 3 — сепараторы; 4 — деметани-
затор; 5 — компрессор;
/ — газ пиролиза; II — пропан-пропиленовая фракция; ///-этан-этиленовая фракция;
/V—.метан; V — водородная фракция; V/— хладоагент; V//— теплоноситель.
правляют в деметанизатор, а оставшийся газ дополнительно ох-
лаждают кипящим этиленом низкого давления. Выделяющийся
при этом дополнительно конденсат, состоящий в основном из
этилена и метана, подают на орошение деметанизатора.
Давление в деметанизаторе поддерживают на уровне
1,2 МПа. Потери этилена с метановой фракцией составляют
0,5—1% (об.); степень его извлечения 98%.
Для схем фирмы Lummus характерно применение расшири-
тельных машин и метанового холодильного цикла для создания
орошения деметанизатора. На установках этой фирмы демета-
низацию осуществляют при 0,5—0,75 МПа. Наличие метанового
холодильного цикла обеспечивает получение практически чи-
стой метановой фракции, а также гарантирует стабильную рабо-
ту установки при колебаниях количества и состава газа
(рис. 1.25).
По этой схеме газ пиролиза, сжатый до 3,6 МПа, после очи-
стки от СО2 и H2S, удаления паров воды и отделения углеводо-
родов С4 направляют в деэтанизатор, работающий при 3,25 МПа.
Отбираемый с верха этой колонны продукт дополнительно ох-
лаждают фракциями, имеющими низкие температуры, и кипя-
щим этиленом. Полученный конденсат служит питанием деме-
танизатора, а несконденсировавшийся газ последовательно ох-
лаждают метаном и холодным остаточным газом (метано-во-
дородная фракция с примесью этилена). Выделившийся при
этом конденсат (смесь метана с этиленом) направляют как
холодное питание в деметанизатор. В этой колонне поддержи-
вают давление 0,53—0,6 МПа. Выходящий с низа деэтанизато-
ра продукт (в основном фракция С3) направляют в депропа-
низатор.
75
Рис. 1.26. Дооборудование
узла деметанизации с целью
повышения степени извлече-
ния этилена:
1,2 — сепараторы; 3 — турбоде-
тандер; 4 — компрессор; 5 — теп-
лообменник;
I — поток из деметанизатора;
II — топливный газ; III — поток,
обогащенный этиленом.
Несколько иная схема используется в процессе деметаниза-
ции при низком давлении. Сжатый до 3 МПа газ пиролиза пос-
ле очистки от СО2 и H2S и осушки предварительно охлаждают
в теплообменнике холодными продуктами, получающимися при
разделении, а затем кипящим аммиаком или пропиленом. При
этом из газа конденсируются углеводороды С3 и выше; их на-
правляют в деэтанизатор для отбора метан-этан-этиленовой
фракции. Несконденсировавшийся в результате первичного ох-
лаждения газ подают в систему теплообменников-конденсаторов
для дополнительного охлаждения; в результате из газа конден-
сируются углеводороды Ci и С2. Этот конденсат в смеси с ме-
тан-этан-этиленовой фракцией, отбираемой из деэтанизатора,
поступает в деметанизатор, работающий при 0,11—0,15 МПа.
Путем орошения метаном, получаемым в холодильном цикле,
в верхней части колонны поддерживают температуру минус
150 °C, а в нижней минус 83 °C. При разделении при низком
давлении можно получить чистый метан и этиленовую фракцию
с минимальным содержанием метана; при этом число требуе-
мых тарелок намного меньше, чем при других схемах разделе-
ния. Вследствие наличия каскадного холодильного цикла и при-
менения низких температур для охлаждения газа пиролиза рас-
ход электроэнергии несколько больше (35—45 кВт-ч на 100 м3
газа), чем при разделении, осуществляемом при высоком перед-
нем давлении.
Известен другой вариант разделения при низком давлении,
когда низкотемпературный холод получают в расширительной
машине, а также за счет испарения рециркулирующего конден-
сата. Основные достоинства этой схемы — отсутствие каскадного
холодильного цикла, простота и надежность. Однако несмотря
на ряд преимуществ разделения при низком давлении (высокая
степень извлечения этилена, небольшое число тарелок) при
строительстве крупных этиленовых установок эти схемы не при-
меняют.
Степень извлечения этилена в деметанизаторе можно повы-
сить до 99% за счет схемы, изображенной на рис. 1.26. Эту схе-
76
му можно использовать также при реконструкции старых уста-
новок [16].
Деэтанизация. Кубовый продукт деметанизатора для отделе-
ния фракции Сг и С3 поступает в деэтанизатор, имеющий при-
мерно 40 тарелок и работающий обычно при давлении 2,6 МПа.
Температура низа колонны 68—74 °C, а на выходе из конденса-
тора минус 7 — минус 9 °C; кратность орошения (0,8-4-1) :1.
Разделение этан-этиленовой смеси с получением высококон-
центрированного этилена. Метод низкотемпературной
р ектификации. Режим работы колонны, в которой разде-
ляется этан-этиленовая смесь, зависит от требований к этилену
и от общей технологической схемы установки. Анализу работы
этан-этиленовой колонны посвящена работа [64]. Определив
наиболее экономичное давление в колонне, авторы пришли к
выводу, что экономичность разделения зависит в первую очередь
от давления этилена у потребителя, так как расходы на допол-
нительное сжатие этилена превышают экономию, достигаемую
при снижении мощности холодильного оборудования.
После удаления ацетилена (методом-гидрирования) этан-эти-
леновую фракцию разделяют в одноколонном агрегате при 2—
2,3 МПа. Сверху отбирают метан и водород, сбоку — жидкий
этилен, а снизу — этан.
При разделении этан-этиленовой фракции применяют раз-
личные виды тепловых насосов: пропиленовый, этановый, этиле-
новый и др. При использовании пропиленового теплового насоса
экономия энергии составляет примерно 20% (по сравнению со
схемой без теплового насоса). Еще больший экономический эф-
фект достигается, когда в качестве рабочего агента теплового
насоса используют один из продуктов ректификации (этан или
этилен) [65]. Установлено, что при давлении в колонне для
разделения этан-этиленовой смеси, равном 0,85 МПа, при степе-
ни извлечения этилена не менее 97% и концентрации его в сырье
23,5% (об.) схема с этиленовым тепловым насосом является
наиболее экономичной. Кроме того, в этом случае отпадает не-
обходимость в специальном холодильном компрессоре для обес-
печения установки холодом. Использование в этан-этиленовой
колонне встроенного кипятильника для испарения жидкости дает
возможность снизить расход энергии на 17% >[62].
Вопрос о выборе давления при ректификации этан-этилено-
вой смеси был дополнительно изучен [66] применительно к ус-
тановке мощностью по этилену 500 тыс. в год и получению 99—
95%-ного этилена.
При схеме высокого давления (1,9 МПа) остаточный метан
удаляют из метаноотгонной секции, расположенной в верху ко-
лонны, а этилен выводят (в жидком виде) сбоку. Конденсация
этилена осуществляется за счет использования наиболее низ-
кого уровня холода пропиленового холодильного цикла.
При схеме низкого давления (0,8 МПа) для конденсации
этилена и создания орошения применяют открытый цикл. На-
77
Рис. 1.27. Депропанизация:
1—депропанизатор; 2, 6 — кипятильники; 3 —
конденсатор; 4 — емкость; 5 — насос;
/ — сырье; П — теплоноситель; III — хладо-
агент; IV — фракция Сз; V — пар низкого дав-
ления; VI — поток в бутановую колонну.
Рис. 1.28. Усовершенствованная схема депропанизации:
2 — депропанизаторы; 3, 4 — кипятильники; 5, 6 — конденсаторы; 7, 8 — сепараторы;
9, 10 — насосы;
/ — сырье; // — горячая вода из узла «закалки»; /// — пар низкого давления; IV — фрак-
ция С3; V — на выделение С4.
гретые (орошением) пары из верхней части колонны поступают
в последнюю ступень компрессора этиленового цикла, а затем
они конденсируются при высоком давлении (1,7 МПа) главным
образом в кипятильнике ректификационной колонны и частично
в самой холодной ступени пропиленового холодильного цикла
(температура на этой ступени равна температуре кубового
остатка в колонне разделения этан-этиленовой фракции).
В результате расчета авторы пришли к выводу, что хотя
теоретический расход мощности при обеих схемах почти оди-
наков, более удобной является схема при высоком давлении с
закрытым холодильным циклом; в ней можно избежать труд-
ностей управления процессом с открытым циклом (где для по-
лучения этилена высокой чистоты требуется поддерживать аб-
солютную чистоту всей системы охлаждения).
При схеме низкого давления колонну следует изготавливать
из легированной стали, а при схеме высокого давления можно
использовать обычную углеродистую сталь.
Обычно в колоннах для выделения чистого этилена, рабо-
тающих при 1,95 МПа, бывает 110—120 тарелок; при этом
флегмовое число равно 4,5—5,5.
Выделение этилена другими методами. Из-
вестен способ выделения этилена из газов с помощью раствора
медных солей [67]. Такой способ выделения этилена опробова-
ли на опытной установке [68], но в промышленности его не ис-
пользуют.
Олефины хорошо поглощаются растворами нитрата сереб-
ра, однако этот способ также не получил применения на прак-
тике.
78
Депропанизация, выделение и очистка пропилена. Кубовый
продукт из деэтанизатора поступает в депропанизатор, имею-
щий 35—45 тарелок. Там при 1,5 МПа отгоняется пропан-про-
пиленовая фракция. Необходимую температуру низа колонны
поддерживают, подводя горячую воду или пар низкого давления
в два попеременно работающих кипятильника.
Снижение расхода энергии при выделении фракции С3, а
также улучшение работы депропанизатора колонны возможно
за счет следующих мероприятий. Обычно верхний погон депро-
панизатора охлаждают водой; при этом требуется высокая тем-
пература низа, что снижает время пробега колонны. Увеличить
время пробега можно путем использования пропилена как хла-
доагента; при этом снизится температура низа. Энергозатраты
могут быть сокращены за счет использования горячей воды (из
«закалочного» аппарата) в промежуточном кипятильнике
(рис. 1.27).
Увеличение времени пробега депропанизатора, а также сни-
жение энергозатрат достигается при использовании секционной
колонны. Секция ректификации работает в этом случае при бо-
лее высоком давлении, чем отпарная, что позволяет снизить
температуру в нижней, части отпарной секции, в то время как
высокое давление в ректификационной секции дает возмож-
ность использовать для охлаждения воду (рис. 1.28).
Ниже приводится типичный состав (в %) пропан-пропиле-
новой фракции при разном режиме пиролиза [69]:
Компоненты
SC2
Пропилен .
Метилацетилен
Пропадиен
Пропан
Режим средней
жесткости
0,25
93,60
0,55
0,50
4,30
0,80
Режим высокой
жесткости
0,20
92,60
2,50
1,80
2,60
0,30
Кроме того, во фракции могут содержаться следы воды и орга-
нических соединений серы. Метилацетилен и пропадиен при
ректификации концентрируются в пропановой фракции. Описан-
ным выше методом без дополнительной специальной очистки
при достаточной мощности ректификационной колонны можно
получить пропилен, не содержащий метилацетилена и пропа-
диена [70, 71].
Если ректификационная колонна с необходимой разделяю-
щей способностью отсутствует, для очистки газа от примесей
осуществляют каталитическое низкотемпературное гидрирова-
ние. Схема каталитического гидрирования углеводородов С3,
С4 и С5 в газе и бензине для удаления диенов, ацетилена и его
производных приведена на рис. 1.29. Сырье через холодильник
и фильтр (для удаления воды) насосом подают в трубчатый
реактор, куда поступает водород. С помощью специального
приспособления сырье распределяется по трубам, заполненным
79
Рис. 1.29. Низкотемпературное
гидрирование в жидкой фазе:
1 — насос; 2 — холодильник; 3 —
фильтр; 4 — реактор; 5 — сепаратор;
6 — метанизатор;
7 —сырье; II — газ; III — продукт
гидрирования; IV — хладоагент;
V— 55—98%-ный водород.
катализатором, и стекает сверху вниз. Выделяющееся тепло от-
водится хладоагентом, который подают в межтрубное простран-
ство. Данные по очистке (методом гидрирования) пропан-про-
пиленовой фракции, полученной в условиях обычного и жестко-
го режима пиролиза, приведены в работе [72].
Представляют интерес данные по промышленной эксплуата-
ции этого процесса применительно к очистке пропилена на ус-
тановке производительностью 40 тыс. т пропилена в год [73].
Исходный пропилен содержал 0,6—0,9% (масс.) метилацетиле-
на и 0,4—0,7% (масс.) аллена. Гидрирование проводили на
палладиевом катализаторе, осажденном на оксиде алюминия,
при 10—15 °C, 0,5—1,5 МПа и объемной скорости подачи газа
20 кг на 1 л катализатора. В результате получался пропилен,
содержащий (5-?10) • 10-6% (масс.) метилацетилена и
20-10~6% (масс.) аллена.
На рис. 1.30 приводятся три разные схемы концентрирова-
ния пропилена, извлекаемого из газа пиролиза [74]. В основу
первой и второй схем положен принцип теплового насоса, рабо-
тающего соответственно на пропилене и на пропане. В третьей
схеме, где в качестве хладоагецта используют воду, предусмат-
ривается работа при более высоком давлении, чем в первых
двух. На промышленных установках колонна для получения чи-
Рис. 1.30. Схемы концентрирования пропилена:
а — фракционирование при низком давлении с рециркуляцией пропилен б — то же,
с рециркуляцией пропана; в — фракционирование при высоком давлении;
/—колонна; 2 — сепаратор; 3 — циркуляционный компрессор; 4'— теплообменник, о pad-
делитель; 6 — конденсатор;
I — сырье; II — пропилен; III — пропан.
80
стого пропилена, работающая при 1,8 МПа, имеет около 200
тарелок.
В связи с разработкой новых, более совершенных схем ути-
лизации тепла газов, выходящих из трубчатых пиролизных пе-
чей, на установках газоразделения появилось значительное ко-
личество избыточного тепла (в виде горячей воды), которое,
как правило, утилизируют при разделении углеводородов С3.
Это позволило еще больше упростить сх^му газоразделения и
исключить из нее тепловой насос. В этих упрощенных схемах,
чтобы предотвратить загрязнение поверхности подогревателей
в пропан-пропиленовой колонне, для подогрева применяют пар
низкого давления, получаемый при утилизации тепла горячей
воды.
Дебутанизация, очистка и разделение фракций С4. Продукт,
выходящий с низа депропанизатора, направляют в дебутаниза-
тор, работающий обычно при 0,32 МПа. С верха дебутанизато-
ра отбирают фракцию С4. Остаток (смесь углеводородов С5 и
выше), в зависимости от принятой схемы используют для выде-
ления фракции С5 или для гидрирования'.
Удалять из фракции С4 нежелательные примеси (винил- и
этилацетилен, а в отдельных случаях и следы бутадиена) луч-
ше всего в жидкой фазе низкотемпературным гидрированием по
схеме, описанной ранее (стр. 80). При этом технологический
режим подбирают в зависимости от конкретных условий. Очи-
стку от гомологов ацетилена и бутадиена обычно осуществля-
ют в следующих условиях:
Показатели Удаление Удаление
гомологов бутадиена
ацетилена
Температура, °C 15—40 25—60
Давление, МПа . 0,25—0,65 0,8—1,8
Скорость подачи сырья, кг на
1 л катализатора в час 20 10—20
В табл. 1.21 приводятся результаты селективного гидриро-
вания гомологов ацетилена [72].
Разделение бутан-бутеновой фракции, содержащей бутади-
ен, методом обычной ректификации невозможно из-за близости
температур кипения этих компонентов и образования азеотроп-
ных смесей. Соотношение в бутан-бутеновой фракции между
бутеном-1 и бутеном-2 колеблется от 1 2,1 до 1 2,7 (или в
среднем 1 2,5).
Для выделения изобутена существуют следующие промыш-
ленные методы [75]: сернокислотный и извлечение на-ионооб-
менных смолах через триметилкарбинол. Кроме того, разрабо-
таны и новые способы. Из них интересен процесс обработки
фракции С4 раствором хлорида металла и соляной кислоты с
последующей дегидратацией трет-бутилового спирта. Важное
значение имеет также процесс фирмы Halcon (США), в кото-
ром при получении пропиленоксида из изобутана и пропилена
6—667
81
Таблица 1.21. Селективное гидрирование гомологов ацетилена во фракции С4,
полученной при разных режимах пиролиза
Показатель Нормальный режим пиро- лиза Жесткий режим пиролиза
состав сырья, % (масс.) состав про- дуктов гидри- рования, % (масс.) состав сырья, % (масс.) состав про- дуктов гидри- рования, % (масс.)
Бутаны 5,50 5,58 3,14 3,25
Бутены 59,68 61,12 46,4 Г 48,78
Бутадиен-1,3 34,59 33,28 49,43 47,95
Этилацетилен 0,06 | 0,02* 0,10 | 0,02**
Винилацетилен 0,17 0,92
Степень удаления гомо- логов ацетилена, % — J 91,3 — 98,1
Потери бутадиена, % — 3,8 — 3,0
* В том числе 140 млн-1 этилацетилена и 60 млн-1 винилацетилена.
** В том числе 180 млн-1 этилацетилена и 20 млн-1 винилацетилена.
в качестве побочного продукта образуется трет-бутиловый
спирт, используемый для получения концентрированного и де-
шевого изобутена. Более перспективен метод извлечения изо-
бутена с помощью ионообменных смол. Предложен способ вы-
деления изобутена (после удаления бутадиена) этерификацией
метанолом с получением трет-бутилметилового эфира, который
далее разлагают и получают изобутен чистотой 96—
96,7% (масс.) [76].
Выделение водорода из метано-водородной фракции. Этиле-
новая установка является потребителем водорода: он исполь-
зуется для очистки этилена (и пропилена) от ацетилена и его
гомологов и для гидрооблагораживания и переработки конден-
сата.
Выделение водорода из газов пиролиза на крупных установ-
ках осуществляют на стадии деметанизации. Особенность схе-
мы (рис. 1.31) состоит в том, что газ после последнего (четвер-
того) сепаратора, в котором отделяется конденсат, поступаю-
щий в деметанизатор, проходит еще один теплообменник, где
охлаждается до наиболее низких температур за счет теплооб-
мена с газом, выходящим с верха колонны, и особенно за счет
испаряющегося метана, отделенного в сепараторе.
В отдельных случаях выделение водорода из метано-водород-
ной фракции осуществляют по схеме, приведенной на рис. 1.32.
Процесс может быть осуществлен при 3—4 МПа за счет при-
менения внешнего холодильного цикла или за счет дросселиро-
вания метана, сконденсировавшегося из газа. Расход энергии
в этом процессе при повышении концентрации водорода в мета-
но-водородной фракции "с 70 до 90% (об.) составляет 22 кВт-ч
на 1000 м3 выделенного водорода.
82
Рис. I.31t Выделение водорода в блоке деметани-
зации:
/, 3 — сепараторы; 2 — теплообменник; 4 — дроссельный
вентиль;
/ — охлажденный газ; // — конденсат для питания деме-
танизатора; III— топливный газ низкого давления; IV —
водород.
Рис.1.32. Низкотемпературное разделение метано-
водородной фракции с целью получения водорода:
I — вакуум-компрессор; 2, 4, 5 — теплообменники; 3 — се-
параторы; 6 — редукционные клапаны;
I — исходный газ; II — водород; III, IV — отходящий
газ низкого и высокого давления.
С целью очистки водорода от СО обычно предусматривает-
ся процесс метанирования. Предложена также более простая
схема удаления СО адсорбцией на цеолитах с размером пор
0,4 нм (рис. 1.33). Такая схема по сравнению с обычной имеет
следующие преимущества: большая простота и возможность
полной автоматизации; возможность работы при температуре
окружающего воздуха; не нужна последующая осушка водоро-
да; одновременно с оксидом углерода удаляется также метан,
в результате чего значительно повышается концентрация водо-
рода (до 99,9%).
Технико-экономические расчеты показали, что себестоимость
водорода, выделенного из метано-водородной фракции, значи-
тельно ниже, чем себестоимость водорода, полученного конвер-
сионным методом. Поэтому разделение метано-водородной
фракции является экономически оправданным.
Холодильные циклы. На рис. 1.34 приведена технологиче-
ская схема каскадного холодильного цикла, широко применя-
емого на этиленовых установках. В качестве хладоагента обыч-
но используют этилен (от —50 до —100°C) или пропилен (от 0
до —45°C). Применение трехступенчатых турбокомпрессоров
позволит затратить на производство холода минимальное коли-
чество электроэнергии. В тех схемах, где требуется применение
6*
83
более низких температур, можно дополнительно ввести метано-
вый цикл.
Схемы современных газоразделительных установок. Снача-
ла опишем схему крупной пиролизной установки в Приоло
(Италия) [77]. Установка предназначена для выработки
600 тыс. т этилена в год, 350 тыс. т пропилена и 750 тыс. т
фракции С4 и других продуктов. Сырье самое разнообразное —
от сжиженных газов до бензина и газойля (250—350°C). Обо-
рудование установки скомпоновано в две технологические ли-
нии. Непрерывность работы установки обеспечивается в тече-
ние 4 лет.
Расчетное сырье установки — прямогонная фракция
С5—170 °C, причем предусматривается возврат этана. Пиролиз
осуществляется в жестких условиях. Производительность печи
70 тыс. т этилена в год. В составе установки 12 печей, в том
числе 10 рабочих. Печи объединены в две группы, каждая из
которых снабжена дымососами, подающими дымовые газы на
регенерацию тепла и далее в общую дымовую трубу. К. п. д. си-
стемы 92%. Все печи снабжены двумя выводами продуктов пи-
ролиза, направляемых в котлы-утилизаторы фирмы Borzig.
Температура газов после котлов-утилизаторов равна 450 °C,
после чего их охлаждают до 200°C «закалочным» маслом. Да-
лее смесь поступает в колонну первичного фракционирования
и водной промывки. Пар, подаваемый на смешение с сырьем
перед пиролизной печью, получается при охлаждении «зака-
лочного» масла. Горячую воду из колонны водной «закалки» ис-
пользуют как теплоноситель в блоке разделения. Газы пироли-
за компримируют до 3,8 МПа двумя параллельно работающи-
ми пятиступенчатыми турбокомпрессорами; мощность каждой
ступени 19950 кВт; привод от паровой турбины. Между треть-
ей и четвертой ступенями газ промывают в трехсекционном
скруббере 8%-ным раствором щелочи и далее водой.
Углеводороды, сконденсировавшиеся в первых- трех ступе-
нях, направляют в отпарную колонну. Углеводороды, сконден-
сировавшиеся после четвертой и пятой ступеней, тоже направ-
ляют на отпаривание.
Рис. 1.33. Выделение водорода адсорбци-
ей на цеолитах:
1 — адсорбер в фазе поглощения; 2 — адсорбер
в фазе снижения давления; 3 — адсорбер в фа-
зе продувки; 4 — адсорбер в фазе подъема
давления;
/ — исходный газ; // — чистый водород (высо-
кого давления); /// — газ для продувки; IV —
газ для подъема давления; V — газ для подъ-
ема давления в адсорбере; VI — отходящий
газ низкого давления.
84
Рис. 1.34. Каскадно-холодильный цикл:
а — этиленовый цикл; б — пропиленовый цикл;
1, 5 — компрессоры; 2, 6 — испарители; 3, 7 — конденсаторы; 4, 5 — сборники.
Газ после пятой ступени направляют на осушку (цеолита-
ми) и далее охлаждают до 15 °C. Продолжительность цикла
осушки 24 ч. Далее газ подвергают трехступенчатому охлаж-
дению. После каждой ступени отделяют жидкую фазу и на-
правляют ее в качестве питания в деметанизатор. Отходящие
из деметанизатора газы поступают в абсорбер, где их промыва-
ют жидким метаном. Потери этилена составляют 0,2% от обще-
го его количества в газах пиролиза.
Разделение метана и водорода осуществляют в специаль-
ном блоке; получаемый водород при 95%-ной степени извлече-
ния имеет чистоту 94% (мол.). Далее водород очищают от СН4
и СО на установке, использующей принцип короткоцикловой
адсорбции (процесс Hysiv), в результате чего концентрация
водорода повышается до 99,9% (мол.).
Выделяемая в деэтанизаторе этан-этиленовая фракция да-
лее (в этиленовой колонне) разделяется с получением этиле-
на. Этиленовая колонна для снижения расхода холода снабже-
на боковыми кипятильниками.
Колонна для разделения фракции С3 работает при низком
давлении с температурой куба не выше 100 °C. Отбираемый
сверху пропилен направляют на гидрирование в газовой фазе с
целью удаления примесей. Химически чистый пропилен далее
подвергают осушке.
На установке предусмотрено семь уровней охлаждения, в
том числе три для этилена и четыре для пропилена при мини-
мальной разности температур. Водяной пар> высокого давления,
получаемый в котлах-утилизаторах, перегревают (в огневом
подогревателе) и направляют на привод компрессоров. Водяной
пар среднего давления используют для привода почти всех на-
сосов.
На рис. 1.35 показана схема крупной установки фирмы Lum-
mus, на которой осуществляют деметанизацию при среднем
85
Рис. 1.35. Установка пиролиза бензина мощностью 200 тыс. т этилена в год:
/ — печь пиролиза; 2 — паросборник; 3 — колонна первичного фракционирования; 4, 8 —
отстойник; 7, 12 — отпарные колонны; 9 — сепаратор; 10 — ступени компрессора; // — ще-
затор; 18 — деэтанизатор; 19 — блок гидрирования ацетилена; 20 — колонна выделения
леновая колонна; 24 — дебутанизатор;
/ — сырье (бензин); // — вода; /// — водяной пар; IV — жидкое топливо; V — на утили-
газ; IX — метан; X — этан; XI — этилен; XII — пропан; XIII — пропилен; XIV — бензин;
давлении. Газ пиролиза после пятой ступени компрессора, прой-
дя осушитель 13, после охлаждения направляется в сепара-
тор 14, где конденсат отделяется от газовой фазы. Газ, пройдя
детандер, идет в сепаратор 15, с верха которого выходит 90%-
ный водород, а с низа — топливный газ. Жидкость, отделившая-
ся в сепараторе 14 и состоящая из углеводородов С2 и выше с
растворенным в ней метаном, поступает в деметанизатор 17,
откуда сверху выводится метан. Кубовый деметанизированный
продукт поступает в деэтанизатор 18, где выделяется этантэти-
леновая фракция. Пройдя реактор 19 для гидрирования аце-
тилена, эта фракция разделяется в колонне 20 на этан и эти-
лен. Кубовый продукт деэтанизатора 18 направляют в депро-
панизатор 21, где фракция С3 отгоняется от более тяжелых
углеводородов. После очистки от ацетиленовых углеводородов
фракция С3 разделяется в пропиленовой колонне 23; в резуль-
тате получается чистый пропилен. Остаток колонны 21 разделя-
ют в дебутанизаторе 24 на фракцию С4 и бензин, направляемый
на гидрирование.
На нефтехимическом комбинате в Уилтоне (Англия) фирма-
ми British Petroleum и ICI пущена установка мощностью
500 тыс. т этилена и 90 тыс. т бутадиена в год [78]. В качестве
сырья используется смесь прямогонного бензина и сжиженного
газа в соотношении 1 1. Установка построена фирмой Stown
a. Webster. Пиролиз проводят в 14 печах VSC-S (ультраселек-
тивный крекинг с малым временем реакции) и в двух печах
VSC-M (со средним временем реакции) в присутствии водяного
пара при 845—900 °C на выходе. Газ пиролиза охлаждают в
двухтрубном теплообменнике и далее в «закалочно»-испари-
тельном аппарате (получаемый водяной пар используют для
привода турбин). Газ пиролиза далее поступает в колонны пер-
вичного фракционирования и в два последовательных турбо-
компрессора. Технологическая схема разделения в принципе ни-
86
отгонные колонны; 5 — колонна для окончательного охлаждения и промывки газа; 6 —
лочной скруббер; 13 — осушитель; 14, 15 — сепараторы; 16 — компрессор; 17 — деметани-
чистого этилена; 21 — депропанизатор; 22 — блок гидрирования пропадиена; 23 — пропи-
зацию тепла горячей воды; VI — хладоагент; VII — 90%-ный водород; V///— топливный
XV — фракция Сч.
чего нового не представляет. Удаление ацетиленовых углеводо-
родов из этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций
осуществляют гидрированием. На установке используют этиле-
новый и пропиленовый холодильные циклы. Из полученной
фракции С4 выделяют бутадиен N-метилпирролидоном.
В нашей стране, в связи с значительным ростом производст-
ва олефинов, вместо вводимых в действие в прошедших пяти-
летках установок мощностью 60 тыс. т этилена в. год, дальней-
ший прирост мощностей будет осуществляться за счет агрега-
тов в 300—600 тыс. т этилена в год. Ниже дается краткая ха-
рактеристика введенной в эксплуатацию установки ЭП-300
[95—97]. На этой установке используют современные пиролиз-
ные печи с вертикальным размещением труб радиантного зме-
евика. Пиролиз прямогонного бензина проводят в жестких усло-
виях (при 820—830°C и времени контакта 0,3—0,5 с). Произ-
водительность печи около 40 тыс. т этилена в год. Продукты
пиролиза подвергают «закалке» в «закалочно»-испарительном
аппарате и далее охлаждению и конденсации с выделением тя-
желых фракций. Потом газ сжимают турбокомпрессором, где
по ходу сжатия при 1,8 МПа происходит очистка от H2S и СО2.
Осушенный газ при 3,6—3,7 МПа (после компрессора) по-
следовательно охлаждается пропиленом и этиленом в холодиль-
никах, после чего поступает в сепаратор, в котором отделяют-
ся сконденсировавшиеся углеводороды. Жидкие продукты из
сепаратора поступают на питание деметанизатора, а газ под-
вергают ступенчатому охлаждению в холодильниках за счет
использования холода обратных потоков и этиленового холо-
дильного цинка. Получаемый при ступенчатой сепарации кон-
денсат подают отдельными потоками в деметанизатор, с верха
которого отбирают метано-водородную фракцию, а выходящие
снизу продукты направляют в деэтанизатор. Отбираемую там
этан-этиленовую фракцию далее направляют на гидрирование
87
с целью удаления ацетилена. Разделение этан-этиленовой
фракции и дальнейшую обработку продукта, выходящего с ни-
за детанизатора, осуществляют известными методами.
ХРАНЕНИЕ ЭТИЛЕНА И ЕГО ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
НА ДАЛЬНИЕ РАССТОЯНИЯ
Для последующего использования полученного этилена весьма
важным является обеспечение его непрерывной подачи на ус-
тановки нефтехимического синтеза.
Схема и производительность промежуточного склада опре-
деляются тем, потребляют весь этилен на месте или передают
его на сторону. Этилен можно хранить в жидком или в газооб-
разном виде. Температура хранения зависит от того, в каком
состоянии находится этилен. Жидкий этилен (его критическая
температура равна 10 °C) хранят при минус 28 — минус 73 °C
и 1,9—3,5 МПа, а газообразный этилен хранят при 60 °C и дав-
лении до 10 МПа.
Хранилища для этилена обычно делают для двух целей:
для покрытия пиковых нагрузок и для удовлетворения по-
требности в момент внезапных кратковременных остановок
этиленовой установки. Емкость хранилищ для обеспечения пи-
ковых нагрузок в каждом конкретном случае выбирают отдель-
но. Размер емкости для промежуточного хранения этилена обу-
словлен многими конкретными факторами, иногда не поддаю-
щимися учету, поэтому определить его весьма трудно. Если, на-
пример, график остановок этиленовой установки на профилак-
тический осмотр и ремонт полностью совпадает с графиком
работы установки, потребляющей этилен, необходимая емкость
для хранения этилена (согласно опыту США) должна вмещать
примерно четырехдневный запас его нормальной выработки. Ес-
ли же работа потребителей не зависит от работы установки,
производящей этилен, емкость хранилищ должна соответство-
вать примерно недельной производительности этиленовой уста-
новки.
Чтобы обеспечивать потребителя этиленом, при кратковре-
менных авариях этиленовой установки или при ликвидации
мелких неполадок в ее работе (получение некондиционной про-
дукции), емкость резервуаров для хранения этилена должна
соответствовать его 4—6-часовой выработке. Как правило,
•столь небольшие емкости находятся на установке, производя-
щей этилен, что удорожает ее незначительно.
Практика эксплуатации заводских хранилищ этилена за ру-
бежом показывает, что суточное поступление этилена в храни-
лище составляет, как правило, 10—15% от его производства.
В этом случае при годовой выработке 100—400 тыс. т этилена
емкость хранилища должна быть 2—10 тыс. т.
Жидкий этилен можно хранить при повышенном и атмо-
сферном давлении. Для хранения этилена при повышенном дав-
88
лении обычно применяют горизонтальные емкости или шаровые
резервуары, использование которых эффективно в области 1,5—
2 МПа, что соответствует температуре хранения минус 30 °C.
Общая вместимость склада при этом не может превышать
2000 м3. При вместимости склада до 1000 м3, как правило, ис-
пользуют горизонтальные емкости, а свыше 1000 м3 — шаровые
резервуары. Если же необходимо иметь склады более 2000 м3,
этилен хранят при атмосферном давлении. Имеется значитель-
ное число вариантов конструктивного оформления вертикаль-
ных резервуаров для хранения жидкого этилена при атмосфер-
ном давлении. Емкость этих резервуаров достигает 10—
15 тыс. м3 [51].
В последнее время за рубежом (особенно в США) широко
применяют подземное хранение газообразного этилена. При
этом необходимо, чтобы подземные хранилища, в первую оче-
редь их стенки, были соответственно подготовлены, а в некото-
рых случаях облицованы уплотняющей фольгой или покрыты
специальной смолой, чтобы предотвратить излишние потери
этилена и его загрязнение. Наиболее широко распространено
подземное хранение этилена в выщелоченных кавернах соляных
пластов. Этилен отбирают, вытесняя его из каверны насыщен-
ным рассолом, подаваемым насосом из специального наземного
резервуара. При длительном хранении этилена высокой чисто-
ты он может загрязняться небольшими количествами СОг,
N2 и О2. При хранении газообразного этилена в кавернах соля-
ных пластов требуются минимальные капиталовложения, а экс-
плуатационные затраты меньше, чем при использовании назем-
ных металлических резервуаров.
Для транспортирования этилена в настоящее время широко
распространены трубопроводы. Это в сочетании с подземным
хранением обеспечивает высокую надежность непрерывной по-
дачи этилена потребителю. Подключение к этиленопроводу не-
скольких крупных этиленовых установок и наличие подземных
хранилищ полностью гарантируют непрерывную подачу этиле-
на. В ряде случаев магистральные этиленопроводы делают ре-
версивными, что увеличивает их гибкость. Этилен можно транс-
портировать как в жидком, так и в газообразном состоянии, од-
нако непременное условие при транспортировании — исключе-
ние образования двухфазной системы.
При транспортировании этилена на дальние расстояния бо-
лее выгоден сверхкритический режим давления (от 5,8 до
10 МПа). Преимущество транспортирования в сверхкритиче-
ской области — отсутствие промежуточных станций охлажде-
ния и тепловой изоляции на магистральном этиленопроводе.
Расстояние, на которое в летнее время возможна перекачка
жидкого этилена по трубопроводам без промежуточных станций
охлаждения, составляет в среднем 30—40 км; перекачка на бо-
лее дальнее расстояние неэкономична из-за необходимости со-
здания промежуточных станций охлаждения.
89
Если давление этилена в конце трубопровода выше, чем
давление у потребителя, то энергию дросселирования частично
можно использовать для сжижения части этилена, направля-
емого в промежуточное хранилище.
В ряде районов Советского Союза, где строятся этиленовые
установки, сооружаются трубопроводы и подземные хранилища
для этилена.
Наряду с трубопроводным транспортом этилена применяют
его перевозку в жидком виде — в цистернах и танкерах. Осо-
бенно широко танкерная перевозка распространена в Японии,
где ее считают более экономичной, чем перекачивание по трубо-
проводам. В Европе распространена перевозка этилена в желез-
нодорожных и автоцистернах, однако этот вид транспортирова-
ния рационален при малых объемах перевозки и значительном
удалении поставщика и потребителя друг от друга.
ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
ЭТИЛЕНОВЫХ УСТАНОВОК
Гибкость работы этиленовых установок
Стремление к созданию гибких (по сырью) этиленовых устано-
вок связано с общей нестабильностью за рубежом сырьевой
конъюнктуры, с необходимостью обеспечивать работоспособ-
ность установок при изменении состава сырья и вырабатывать
тот ассортимент товарной продукции, который пользуется спро-
сом.
В настоящее время целесообразно создавать [47] установ-
ки, приспособленные для переработки разных видов жидкого
сырья, в частности бензина и атмосферного газойля. Создание
таких установок связано с их удорожанием на 10—15%. Но ес-
ли создание гибких («универсальных») установок, приспособ-
ленных для работы на различном жидком сырье, приводит в ос-
новном к удорожанию их «горячей» части (пиролиз, конденса-
ция), то реконструирование установок для переработки газов
(этан и пропан) приводит к удорожанию «холодной» части
(компримирование и газоразделение). При переработке жидких
углеводородов изменения касаются печей пиролиза, «закалоч-
но»-испарительных аппаратов, конденсационной колонны и бло-
ка очистки пиролизного газа от кислотных компонентов, а пе-
ределка установок пиролиза этана для переработки пропана
связана с увеличением капитальных затрат и энергетических
расходов в секциях компримирования и газоразделения.
Создание универсальных установок, могущих работать как
на газовом, так и на различном жидком сырье, практически не-
возможно, так как газообразное сырье (этан) более стабильно,
чем жидкое, и требует большего времени пребывания в змееви-
ке печи (0,5—1,0 с) по сравнению с жидким сырьем (0,2—
0,3 с). При переработке сырья, более тяжелого, чем бензин
90
Таблица 1.22. Загрузка (в %) отдельных колонн в блоке газоразделения
при переработке различного сырья
Колонна Пиро- лиз этана Пиро- лиз про- пана Пиро- лиз бутана Пиролиз бензина Пиролиз газойля
в режиме высокой жесткости в режиме средней жесткости атмо- сферного вакуум- ного
Метановая 25 145 140 НО 100 97 95
Этановая 112 90 95 97 100 100 105
Этиленовая 120 95 98 98 100 100 100
Пропановая — 105 82 70 100 100 115
Пропиленовая — 70 80 68 100 100 115
Бутановая — 25 НО 75 100 106 150
(атмосферный и вакуумный газойли), следует иметь в виду, что
оно легче коксуется, поэтому в последней секции печи невоз-
можно использовать змеевики из труб небольшого диаметра.
Производительность печей при пиролизе газойлей с получением
этилена более низкая, вследствие чего для обеспечения той же
производительности установки, что и при работе на бензине,
требуется большее число печей. Схемы узла охлаждения и кон-
денсации газов пиролиза при переработке жидкого и газового
сырья неодинаковы, причем они различаются даже при пере-
ходе от более легкого жидкого сырья к более тяжелому.
В табл. 1.22 приведена загрузка отдельных колонн блока
газоразделения при переработке различного сырья. Из этой таб-
лицы следует, что при пиролизе бензина и газойля в блоке га-
зоразделения не возникает особых трудностей. При создании
же установок, гибких по газовому сырью (этан и пропан), воз-
никают проблемы как в начале газоразделения (различны со-
отношения водород : метан), так и в конце (различны соотно-
шения сухой газ : этилен).
В связи с возросшими требованиями к выработке пропилена
целесообразно создавать новые установки пиролиза гиб-
кими не только по сырью, но и по получаемым продуктам, т. е.
гибкими по жесткости пиролиза. Потенциально «узкими» места-
ми при изменении жесткости процесса являются следующие уз-
лы технологической схемы: печь и «закалочно»-испарительный
аппарат; блок очистки газов пиролиза от ацетилена; метановая
колонна; стадия компримирования газов пиролиза. Увеличение
капиталовложений для установки пиролиза с «гибкой» жест-
костью [в пределах (0,44-0,6) 1 по соотношению пропилена и
этилена] по сравнению с капиталовложениями при соотноше-
нии, равном 0,55 1, составляет примерно 5%.
Выбор оптимальной мощности этиленовых установок
С увеличением мощности этиленовой установки снижаются
удельные расходные показатели, капиталовложения и эксплуа-
тационные затраты, что сказывается на снижении себестоимо-
91
Рис. 1.36. Зависимость срока окупаемо-
сти капиталовложений этиленовой уста-
новки при разном темпе спроса на эти-
лен:
/ — спрос минимален (25 тыс. т в год); 2, 3 --
промежуточные случаи; 4 — спрос максимален
(100 тыс. т в год).
сти вырабатываемого этилена.
При этом принимают, что вся
продукция реализуется, а сама
установка загружена на 100%.
Из практики известны примеры,
когда выход установки на полную мощность надолго задержи-
вался вследствие неготовности потребителей, из-за чего наблю-
дались значительные убытки. Из этого следует, что при оценке
оптимальной мощности этиленовой установки наряду с себестои-
мостью вырабатываемого этилена нужно также учитывать
убытки и объем получаемой прибыли за весь период полного
освоения установки и выхода ее на 100%-ную мощность.
Естественно, что если срок достижения установкой полной
мощности растянут, срок окупаемости капиталовложений будет
большим. Как известно, крупные этиленовые установки (вместе
со своими потребителями) после ввода их в эксплуатацию до-
стигают полной мощности обычно лишь через 2—3 года. Если
к этому моменту не будет обеспечено рациональное использо-
вание всей выпускаемой продукции, это неизбежно приведет к
увеличению ее себестоимости.
На рис. 1.36 показано влияние темпов освоения установки
производительностью 500 тыс. т этилена в год на срок ее оку-
паемости при условии, что в первый год эксплуатации ее про-
изводительность составляет 200 тыс. т в год [80]. Из приведен-
ного графика следует, что чем короче время достижения полной
мощности установки, тем быстрее она окупается. Таким обра-
зом, для каждого темпа спроса на этилен можно выбрать свою
оптимальную производительность установки.
В общем, можно сделать вывод, что оптимальной произво-
дительностью установки при данной потребности в этилене яв-
ляется такая, при которой установка со времени ее пуска до-
стигает полной мощности не более, чем за 3 года. Из этого сле-
дует, что при высоком темпе спроса на этилен и другие продук-
ты более экономичной является установка большей мощности.
В отдельных конкретных случаях вместо одной крупной этиле-
новой установки может оказаться более экономичным и эффек-
тивным строительство двух установок половинной мощности.
Для районов с установившимся рынком сбыта продукции
при замене маломощных установок более выгодно строить уста-
новки крупной мощности. При проектировании же и строитель-
стве установок в новых, развивающихся районах предпочти-
92
тельно выбирать установки средней мощности, чтобы рост по-
требности в этилене можно было в последующем удовлетво-
рить за счет дальнейшего строительства установок аналогичной
мощности.
Из изложенного следует также, что с целью сокращения
срока вывода крупных этиленовых установок на полную мощ-
ность желательно иметь возможность выдачи всей товарной
продукции помимо непосредственных потребителей и на сто-
рону-
Производительность строящихся этиленовых установок не-
прерывно возрастает: в 1956 г. она составляла в среднем 60—
70 тыс. т этилена в год, с 1966 по 1972 г. она возросла в США
с 155 до 245 тыс. т, а строящиеся в настоящее время установки
имеют производительность 450—600 тыс. т в год, причем число
крупных установок непрерывно возрастает.
На крупных этиленовых установках получается значительное
количество побочных продуктов. Переработка таких продуктов
и выделение из них ценных компонентов экономически выгодны,
так как это способствует снижению себестоимости этилена.
В качестве примера приведем состав й количество продуктов,
получаемых на установке производительностью 450 тыс. т эти-
лена в год, перерабатывающей легкий газойль [50]:
Продукт
Этилен
Пропилен
Бутадиены
к-Бутены
Изобутен
Изопрен
Пиперилен
тыс. т в год Продукт тыс. т в год
450 Циклопентадиен 44
300 Ацетилен 9
112 81 Метилацетилен и про- падиен 9
50 Бензол 131
23 Толуол 91
17 Нафталин и его про- изводные Ароматизированная смола пиролиза 124 160
Еще одно достоинство крупных этиленовых установок — воз-
можность их ступенчатого ввода в эксплуатацию.
Благодаря усовершенствованию этиленовых установок уве-
личивается выход этилена, более эффективно используется теп-
ло, сокращаются потери, уменьшается мощность газовых комп-
рессоров, снижается расход энергии на сжатие газов пиролиза.
Кроме того, за счет более рациональных схем холодильных
циклов уменьшается удельная мощность холодильных компрес-
соров и в целом значительно снижается расход электроэнер-
гии.
Необходимо, однако, отметить, что на установке крупной
мощности в случае выхода из строя какого-либо узла прихо-
дится полностью останавливать установку. Поэтому в таких
условиях надежность и работоспособность всего оборудования
приобретают особое значение. Для этого самое эффективное —
сочетать повышение надежности работы оборудования и строи-
93
тельство специальных хранилищ для этилена (или подключе-
ние нескольких установок к одному этиленопроводу, от кото-
рого питается потребитель). За рубежом четко выявилась тен-
денция строительства этиленовых установок большой мощности,
соединенных этиленопроводом, предназначенным для питания
потребителя. Аналогичные тенденции по строительству крупных
установок и этиленопроводов наблюдаются и в нашей стране.
ЭНЕРГЕТИКА ПРОИЗВОДСТВА НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ
Производство олефинов связано с большими расходами тепла
и электроэнергии. К. п. д. существующих крупных установок не
превышает обычно 10%. В калькуляции себестоимости полу-
чаемого этилена второе место (после сырья) занимают расхо-
ды на тепло и электроэнергию.
В табл. 1.23 приводятся затраты [47] топлива, водяного па-
ра, воды и электроэнергии в процессе получения этилена из
разного сырья.
Пересчитав приведенные показатели в тонны условного топ-
лива (тут), получим:
Показатели Пиролиз этана Пиролиз пропана Пиролиз к-бутана Пиролиз бензина Пиролиз газойля атмосферного вакуумного
Выход этилена, % (масс.) на сырье 81,0 42,0 35,0 32,5 26,0 20,7
Общий расход энергии, тут на 1т этилена 1,03 1,15 1,21 1,21 1,35 1,75
Приведенные цифры показывают, что с утяжелением перераба-
тываемого сырья энергозатраты на получение этилена сущест-
венно возрастают.
Таблица 1.23. Общие энергозатраты при пиролизе различного сырья
на установке производительностью 450 тыс. т этилена в час
с рециркуляцией этана (продолжительность пробега 8000 ч)*
Энергозатраты Пиро- лиз этана Пиролиз пропана Пиролиз к-бутана Пиролиз бензина Пиролиз газойля
атмосфер- ного вакуум- ного
Топливо, ГДж в час (по низшей теплоте сгорания) 1090 1300 1382 1382 1550 1842
Пар высокого давле- ния, т в час Электроэнергия, кВт-ч 120 80 75 70 75 170*
1500 2000 2500 3000 4000 5000
Охлаждающая вода (Д/ = —ю°С), тыс. м3 в час 31 31,5 32 32,5 34 41
* Большой расход пара высокого давления при переработке вакуумного газойля
объясняется отсутствием выработки пара в «закалочно»-испарительном аппарате.
94
На современных этиленовых установках основными потреби-
телями тепла являются: пиролиз; ректификация с целью выде-
ления фракций С3, С4 и С5; разделение фракции С3 с выделе-
нием концентрированного пропилена; экстракция бутадиена из
фракции С4 и переработка жидких продуктов пиролиза. Ос-
новные потребители электроэнергии — компримирование газа
пиролиза и производство пропиленового и этиленового хладо-
агента.
Ниже приводится ориентировочная структура потребления
энергии на этиленовой установке применительно к переработке
этана, прямогонного бензина и атмосферного газойля (в %):
Топливо для обогрева пиролизной печи 50—55
Энергия для привода компрессоров 20—40*
Тепло на производство водяного пара 10—30**
* 40% при переработке этана, 20% при переработке атмосферного
газойля.
* * 10% при переработке этана, 30% при переработке атмосферного
газойля.
Для экономии тепла и энергии на этиленовых установках су-
ществуют следующие пути:
а) повышение эффективности работы печей пиролиза за
счет снижения температуры отходящих газов с 350 до 200 °C,
лучшего регулирования подачи воздуха на горение и примене-
ния более совершенной изоляции печей;
б) повышение эффективности утилизации тепла газов, об-
разующихся при пиролизе, за счет подъема давления выраба-
тываемого водяного пара, увеличения числа используемых ис-
точников тепла (газ пиролиза, тяжелое масло, горячая вода) и
использования низкопотенциального тепла для выработки холо-
да на абсорбционных установках;
в) повышение эффективности компримирования газов пиро-
лиза за счет увеличения к. п. д. турбин и компрессоров, ис-
пользования высокоперегретого пара высокого давления для
турбин (в некоторых случаях возможно использование газовых
турбин, к. п. д. которых выше, чем у паровых), увеличения чис-
ла ступеней сжатия газов пиролиза, сокращения потерь давле-
ния в межступенчатых водяных холодильниках и замены при-
меняемых в отдельных случаях конденсационных паровых тур-
бин на более эффективный привод;
г) повышение эффективности системы газоразделения за
счет применения более эффективных схем газоразделения
(в первую очередь для деметанизатора — путем многоступенча-
того ввода сырья или использования разрезной колонны), ис-
пользования промежуточных рибойлеров и конденсаторов для
колонн, работающих с большим перепадом температур по вы-
соте, снижения разности температур на выходе из теплообмен-
ников сырого газа и рециркулируемых холодных потоков, ис-
95
пользование смешанного хладоагента (вместо этиленового и
пропиленового) и установки детандера (например, на холодных
потоках метана).
В результате применения всего комплекса указанных меро-
приятий на современных крупных установках можно ожидать
дальнейшего снижения расхода тепла и энергии.
На этиленовых установках имеются три основных источника
тепла, которое можно утилизировать: тепло дымовых газов, вы-
ходящих из печи; тепло газов пиролиза, охлаждаемых в «за-
калочно»-испарительном аппарате; низкопотенциальное тепло,
получаемое в колонне предварительной конденсации и фрак-
ционирования газов пиролиза. Тепла дымовых газов достаточ-
но для получения пара, расходуемого на установке. Использо-
вание тепла газов пиролиза для выработки пара дает возмож-
ность существенно снизить расход энергии на компримирование
этих газов. Низкопотенциальное тепло, получаемое в колоннах
конденсации и газофракционирования, используют (в виде го-
рячей воды и пара) при газоразделении для обогрева ректифи-
кационных колонн.
Давление водяного пара, вырабатываемого в «закалочно»-
испарительных агрегатах и котлах-утилизаторах колеблется в
пределах 4—12 МПа. Выработка пара высокого давления
(12 МПа) имеет два существенных преимущества: 1) если его
используют для привода турбокомпрессоров, расход пара сокра-
щается на 15—25% по сравнению с применением пара давлени-
ем 4 МПа; 2) на 70 °C повышается температура стенок труб в
«закалочно»-испарительном аппарате, что увеличивает эффек-
тивность работы аппарата за счет сокращения количества об-
разующихся загрязнений.
Энергопотребление можно снизить, увеличивая число сту-
пеней компримирования, снижая потери давления между сту-
пенями, а также подбирая рациональную схему осушки газа
пиролиза. Один из возможных путей снижения потерь давления
между ступенями — замена межступенчатых трубчатых холо-
дильников на оросительные.
Как уже указывалось, перспективным направлением сниже-
ния энергозатрат в производстве этилена является переход с
каскадных этиленовых и пропиленовых холодильных циклов на
смешанные хладоагенты. Расчеты [79] показали, что использо-
вание смешанных хладоагентов (например, 8% метана, 30%
этилена и 55% пропана) дает возможность повысить экономич-
ность использования оборудования, сократить число аппаратов
и снизить расход энергии.
Если расход электроэнергии на холодильные циклы при
обычной каскадной системе охлаждения составляет 560 кВт-ч
на 1 т этилена, то в случае применения смешанного холодиль-
ного цикла этот расход можно сократить до 510 кВт-ч. Исполь-
зование цикла со смешанным хладоагентом может дать 8%
экономии энергии (от общего ее потребления) при переработке
96
газообразного сырья и 3% при переработке жидкого сырья
[61].
Одно из важных направлений снижения энергопотребления
в низкотемпературной секции — снижение разности температур
на входе в теплообменники, причем чем выше стоимость энер-
гии, тем ниже должна быть разность температур (практически
эта разность для наиболее низких температур не должна пре-
вышать 3°С). В результате даже частичного применения при-
веденных выше мероприятий с 1972 по 1978 г. удельный расход
энергии на выработку этилена по зарубежным установкам со-
кратился на 25—30%.
В работе [98] приводятся данные по эффективности исполь-
зования тепла на отечественных этиленовых установках. Из
этих данных следует, что переход с установок ЭП-60 на ЭП-300
позволил значительно сократить расход энергии на 1 т этилена.
Так, в пересчете на условное топливо он составляет 1,84 тут
для установки ЭП-60 и 1,05 тут для установки ЭП-300, что при-
ближается к уровню современных зарубежных установок.
ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
Ресурсы жидких продуктов пиролиза и их характеристика
Ресурсы жидких продуктов пиролиза (С5 и выше) в сильной
степени зависят от перерабатываемого сырья:
Пиролизуемое сырье Выход жидких продуктов, этилена фракция С5 — 180 °C кг на 1 кг фракция >180 °C
Этан 0,04 —
Пропан 0,14 0,03
Бензин . .... 0,78 0,10
Керосино-газойлевая фракция 0,74 0,73
Тяжелый газойль 0,73 1,00
Выход жидких продуктов зависит и от температурного ре-
жима пиролиза: уменьшается с повышением температуры.
С ужесточением режима пиролизная смола утяжеляется, в ней
сокращается содержание парафинов и нафтенов, резко увеличи-
вается доля ароматических углеводородов, а во фракции Се рас-
тет содержание стирола. С утяжелением сырья уменьшается со-
держание парафинов, нафтенов и диенов во фракциях С5—С9.
Тяжелые фракции пиролизной смолы, выкипающие выше 200 °C,
характеризуются высоким содержанием бициклических арома-
тических углеводородов (в первую очередь нафталина и его
производных), а фракции, выкипающие выше 300°C, — нали-
чием антрацена и других полициклических углеводородов.
Ниже приводится характеристика жидких продуктов, полу-
чаемых при пиролизе бензина (при 860 °C и 0,4 с) и атмосфер-
ного газойля (при 830 °C и 0,5 с) [81]:
7—667
97
Показатели Пиролиз Пиролиз
бензина газойля
Фракция, U.K. — 190 °C
Выход, % (масс.) от сырья 18,5—22 16—18
Плотность (р420) . 0,82—0,85 0,83—0,86
Бромное число, г В12/ЮО г 45—65 45—65
Состав, % (масс.)
неароматические 18—28 15—23
изопрен 2—3 1,5—2
циклопентадиен 2—3 1,5—2
бензол 28—32 25—30
толуол 22—25 18—22
этилбензол+ксилолы 10—15 8—12
стирол 4—6 3—6
инден 2,5—3,5 2—4,5
сера 0,03—0,08 0,1—0,15
Фракция > 190 °C
Выход, % (масс.) от сырья 4,5—6 20—35
Плотность (р420) 0,93—1,08 0,99—1,11
Бромное число, г Вгг/100 г 25—50 19—35
Состав, % (масс.)
нафталин 7—10 10—15
алкилнафталины 10—15 15-25
аценафтен 1—1,5 0,7—1,2
флуорен 1,5—2,5 i—2
фенантрен 2,5-3,5 2—4
сера 0,1—0,4 0,8—1,3
Состав и свойства пиролизной смолы предопределяют на-
правление и методы ее переработки. Высокая реакционная спо-
собность отдельных фракций делает пиролизную смолу ценным
сырьем для производства полимерных смол, ароматических уг-
леводородов, бензола, кокса, сырья для производства техниче-
ского углерода и других ценных продуктов. В связи со строи-
тельством крупных этиленовых установок особое значение при-
обретает комплексная переработка жидких продуктов пиролиза.
Методы переработки пиролизной смолы
Все известные схемы переработки пиролизной смолы по выраба-
тываемым продуктам можно условно разделить на две группы:
получение только топливных продуктов; получение ароматиче-
ских углеводородов, полимерных смол и других ценных продук-
тов. С увеличением мощности этиленовых установок и ужесточе-
нием режима пиролиза все большее значение приобретает пере-
работка жидких продуктов по второму направлению.
Получение топливных продуктов. Для получения топливных
продуктов в промышленности широко применяются несколько
процессов.
Одноступенчатое гидрооблагораживание фракции С5—180 °C
с применением никелевого катализатора осуществляют при по-
вышенной температуре (140—170°С) и 1,5—5 МПа [82]; этот
98
Рис. 1.37. Гидрогенизационное облагораживание фракции С5— 180 °C:
А — дистилляция сырья; Б — гидростабилизация; В — дистилляция бензина;
1, 9 — дистилляционные колонны; 2 — теплообменник; 3 — холодильник; 4 — реактор; 5 —
нагреватель; 6 — емкость; 7 — сепаратор; 8 — стабилизатор; 10 — подогреватели; И — на-
сосы;
/ — конденсат; II — кубовые остатки дистилляции; III — водород; IV — ингибитор; V —
газ; VI — товарный бензин.
процесс обычно компонуют в составе этиленовой установки.
Для обеспечения нормальной работы катализатора поступающие
на гидрооблагораживание сырье и водород должны быть осво-
бождены от сероводорода. При нарушении режима и использо-
вания более высоких температур начинается гидрирование ор-
ганических соединений серы, а образующийся сероводород бу-
дет связываться никелем и выводить катализатор из строя. При-
менение никелевого катализатора в указанных условиях обеспе-
чивает гидрирование диенов (и в незначительной степени оле-
финов) при 2—3 МПа и ~ 170 °C. Процесс осуществляют без
циркуляции водорода [83].
В получаемом бензине резко снижаются (по сравнению с по-
даваемым сырьем) бромное число и содержание фактических
смол, тем не менее бензин нуждается в ингибировании. Процесс
гидрооблагораживания представляет интерес только для полу-
чения высокооктанового компонента, используемого в качестве
добавки к автомобильному бензину.
Одноступенчатый процесс «холодного» гидрооблагоражива-
ния фракции С5—180 °C осуществляют при температуре до
100 °C и 3—5 МПа в присутствии палладиевого катализатора
(рис. 1.37). Процесс весьма прост и поэтому представляет боль-
шой интерес. Как правило, его проводят при высокой скорости
подачи сырья (3—6 кг на 1 л катализатора в час) и небольшом
избытке водорода (15—25%) в трубчатом реакторе. В резуль-
тате процесса содержание диенов в продукте гидрирования со-
ставляет менее 1% (масс.), а стирола 0,1—0,5% (масс.); бром-
ное число снижается с 57—78 до 30—41 г Вг2/100 г.
В работе [48] изучали гидрогенизационное облагораживание
пироконденсата {фракция, на 95% (об.) выкипающая до
200 °C] на различных катализаторах. Наиболее активным из ис-
пытанных катализаторов (алюмо-платиновый, палладий на
А12О3, NiO на А12О3 и др.) оказался палладий на А12О3. Ката-
7*
99
лизаторы, содержащие 0,5 и 5% (масс.) палладия, проверяли в
условиях длительной работы (свыше 500 ч). После окислитель-
ной регенерации их первоначальная активность полностью вос-
станавливалась.
Особенность этого процесса (как и предыдущего) — прове-
дение при низкой температуре в жидкой фазе без рециркуляции
водорода. Реактор может быть полочного типа или трубчатым;
в последнем случае катализатор находится в трубках, а в меж-
трубном пространстве циркулирует хладоагент (вода или др.).
Используемый для данного процесса водород необходимо пред-
варительно очищать с целью снижения содержания оксида уг-
лерода до 5 млн-1. Во избежание отравления катализатора по-
ступающее сырье не должно содержать сероводорода и соеди-
нений хлора.
Если необходимо удалять из бензина сернистые соединения
и гидрировать содержащиеся в нем олефины, ступень «холод-
ного» гидрирования должна быть дополнена II ступенью, про-
водимой в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катали-
затора.
Получение ароматических углеводородов, полимерных смол
и других ценных продуктов. В настоящее время в зависимости
от потребности в конечных продуктах могут быть предложены
несколько вариантов схем промышленной переработки пиролиз-
ной смолы.
Полная схема переработки пиролизной смолы (в таком ви-
де, как она выглядит сегодня) может включать следующие про-
цессы:
четкую ректификацию с получением фракций н.к. — 70 °C,
70—120°С (или 70—130°С), 120—150°С, 150—190°С, 190—
230°C и остатка;
переработку фракции н.к. — 70°C с целью выделения цик-
лопентадиена, изопрена и других продуктов;
выделение стирола из фракции 120—150 °C;
переработку фракции 70—120 °C и остатка после выделения
стирола двухступенчатым гидрированием с последующим деал-
килированием для получения бензола;
переработку фракции 150—190 °C полимеризацией с целью
получения пиропласта;
гидрирование фракции 190—230 °C с последующим выделе-
нием нафталина.
В составе этиленовых установок наиболее часто используют
процесс переработки фракции 70—150 °C двухступенчатым гид-
рированием с последующим гидродеалкилированием, при кото-
ром получается максимальное количество бензола. Процессы по
выделению стирола и получению полимерных смол в практике
используются значительно реже.
В качестве примера на рис. 1.38 и 1.39 приводятся два вари-
анта комплексных схем переработки пиролизной смолы [81].
В зависимости от конкретных условий может быть использован
100
Рис. 1.38. Комплексная переработка пиролизной смолы (1-й вариант).
Цифры — тыс. т в год.
весь набор предлагаемых процессов или только часть из них.
Кратко рассмотрим некоторые из приведенных процессов.
Г. Переработка фракции н.к. — 70°C.
Ниже приводится состав фракции С5, получаемой при пиро- лизе [% (масс.)] [83]:
Углеводороды С4 0,5 Изопрен 2—20
Изопентан 6—15 Циклопентен 0,9—1,2
н-Пентан 10—22 Циклопентен 0,9—1,8
2-Метилбутен-1 3-5 Циклопентадией 10—34
З-Метилбутен-1 0,6—1 трш/с-Пиперилен 2—8
2-Метилбутен-1 0,6—3 /(ис-Пипсрилсп 1—4
Пентен-1 3-8 Ацетилены С4 и С5 0,4—1,5
Пентадиен-1,4 тра«с-Пентен-2 Чыс-Пентен-2 0,4—1,6 3,5—13 2—3 Углеводороды Сб 3—5
Высокое содержание циклопентадиена, изопрена, пипериле-
на и других ценных углеводородов делает наиболее рациональ-
ным комплексную переработку этой фракции. Ресурсы цикло-
пентадиена, который может быть выделен из пиролизной фрак-
ции С5, при режиме среднетемпературного пиролиза бензина
могут составить 2,5—3,3% (масс.), а при высокотемпературном
режиме 1,4—1,9% (масс.) [83].
Выделение циклопентадиена включает следующие основные
процессы: димеризацию циклопентадиена, атмосферно-вакуум-
ную перегонку, деполимеризацию и повторную димеризацию
[85],
2. Выделение стирола из фракции 120— 150°С. Содержание
стирола в продуктах пиролиза, получаемых на этиленовых ус-
101
Рис. 1.39. Комплексная переработка пиролизной смолы (2-ой вариант).
Цифры — тыс. т в год.
тановках, составляет 4—6%. Его выделяют, согласно данным
[86], из узкой фракции Се (120—150°C), где концентрация сти-
рола составляет 30—35%. Типичный состав фракции Се (в %)
представлен ниже:
Неароматические углеводороды С8 и 19 2,0
Этилбензол 9,0
л-Ксилол 12,3
л-Ксилол 25,6
о-Ксилол 14,1
Стирол . . . . 35,0
Другие ароматические углеводороды 2,0
Из этой фракции экстрактивной перегонкой выделяют сти-
рол чистотой ^99% (масс.) [87]. Чтобы предотвратить поли-
меризацию стирола, при перегонке в экстрагент непрерывно до-
бавляют специальный ингибитор, в результате чего потери сти-
рола не превышают 0,1% (масс.). Для получения стирола ука-
занной концентрации фракцию, направляемую на экстрактив-
ную перегонку, подвергают предварительной химической очист-
ке. Для вывода смол и других примесей, накапливающихся в
экстрагенте, часть его непрерывно выводят для регенерации на
специальной колонне.
Полученный этим методом на опытной установке стирол
имел следующие показатели:
Чистота, % (масс.) . 99,7
Цвет (по шкале АРНА) 10
Плотность (р2525) • • 0,9048
Вязкость при 25°C, мПа-с 0,7
102
Согласно подсчетам, выделенный стирол при мощности
установки примерно 20 тыс. т в год должен быть на 30—40%
дешевле по сравнению с его получением через этилбензол.
3. Полимеризация реакционноспособных углеводородов, со-
держащихся во фракциях 130—190 °C, с целью получения
полимерных смол. Это направление в сочетании с по-
следующим выделением ароматических углеводородов является
.более рациональным и перспективным, чем получение только
ароматических углеводородов, так как не требует перевода оле-
финов, содержащихся в сырье, в насыщенные углеводороды.
Для получения полимерных смол интересна фракция 120—
180 °C, полученная при пиролизе бензина в жестких условиях,
так как в ней содержится 40—50% (масс.) стирола, 5—
10% (масс.) индена, до 10% (масс.) дициклопентадиена и до
8% (масс.) винилтолуолов. Интерес к этим продуктам возник
в связи с возможностью их широкого использования в разнооб-
разных отраслях народного хозяйства (производство строитель-
ных материалов, резиновая, лакокрасочная, электротехническая
и другие отрасли промышленности).
Известно довольно много методов получения полимерных
смол из жидких продуктов пиролиза. Ниже приводится краткая
характеристика различных направлений получения светлых по-
лимерных смол:
Фракция, ®С Основные моно- меры Тип полимериза- ции Полимерная
130—160 Стирол, а-метил- стирол Свободно ради- кальная, иници- ированная Полистирольная (выход 35%)
160—190 Инден Каталитическая Полиинденовая (выход 74%)
130—190 Стирол, а-метил- стирол, инден, дициклопента- Свободноради- кальная, терми- ческая Пиропласт (выход 30—40%)
диен
На заводе «Нефтегаз» (г. Горький) [88] полимерные смолы
были получены из фракций пиролизного бензина; в качестве
катализатора использовали хлорид алюминия. Наилучшим
сырьем оказались фракции 160—180 и 160—200 °C: выход поли-
мерных смол из них составил соответственно 36 и 39% (масс.).
Оптимальная температура процесса 40—60 °C; полученные смо-
лы имели температуру размягчения примерно 112 °C. При рас-
творении полимерных смол, вырабатываемых этим методом, в
скипидаре или уайт-спирите получают заменитель олифы.
В Институте химии Уральского филиала АН СССР (УФАН)
разработан метод полимеризации легкой пиролизной смолы в
присутствии фтористого водорода.
В Институте нефтехимического синтеза АН СССР совместно
с Институтом нефтехимических процессов АН АзербССР разра-
ботан процесс полимеризации фракции 130—160 °C, выделен-
ной из смолы пиролиза, с помощью пероксидных инициаторов
103
Таблица 1.24. Характеристика отечественных и зарубежных полимерных
смол [8/]
Показатели СССР США
пиропласт-2 спп бета- прен-140 эскорез 11028 эскорез 5320
Температура размягче- 80—95 100 142,5 98 120
ния, °C Иодное число, г 12/100 г
34—55 5,5 21,4 49,9 7,3
Средняя молекулярная 450—600 1832 939,1 1378,7 587,9
масса
Плотность, г/см3 1,1083 1,0697 1,0531 0,9725 1,0571
Кислотное число, мг КОН/г Отсутствие 3,1 Отсут- ствие 1,95
Цвет, мг 12 на 100 мл 33 6 22,5 1 Бесцвет- ная
Продолжение
Показатели семпл ПР-С Япония Болгария (пиролен)
петро- бензин-80 техохире зин-90
Температура размягче- ния, °C 69,3 90,5 9,6 ПО
Иодное число, г 12/100 г 15,2 11,3 32,9 9,8
Средняя молекулярная масса 480 612 857 716,3
Плотность, г/см3 1,0175 1,0475 1,0577 —
Кислотное число, мг КОН/г — — — —
Цвет, мг 12 на 100 мл 8 12 1 61
(гидропероксид изопропилбензола) [88] при обычной темпера-
туре. Выход светлых полимерных продуктов составлял 28—
36% (масс.). Полимер выделяли из полимеризата, осаждая
петролейным эфиром. При переработке этим методом фракции
130—160 °C было получено около 46% (масс.) полимеров. Рас-
ход инициаторов составил примерно 0,35% (масс.). Незаполи-
меризовавшиеся углеводороды состояли в основном из ксило-
лов, этилбензола и примеси стирола. Полученный полимерный
продукт светло-кремового цвета имел температуру размягчения
примерно 120 °C, средняя молекулярная масса его 30000. Этим
методом получают наиболее высококачественные полимеры, ко-
торые можно применять как заменители полистирола в произ-
водстве отделочных материалов (плитка для полов и стен, ла-
ки, краски и др.).
Ряд зарубежных фирм тоже широко использует процесс по-
лимеризации легких фракций жидких продуктов пиролиза для
получения полимерных смол. В табл. 1.24 приводится характе-
ристика некоторых отечественных и зарубежных полимерных
смол.
104
Имеются и другие варианты получения полимерных смол,
используемых в лакокрасочной промышленности. Так, осуществ-
ляя полимеризацию фракции 150—190 °C (С8—С9) при 240—
250 °C и 0,7 МПа в течение 8—10 ч, можно получить арсолено-
вые смолы; при полимеризации фракции С5—С9 в присутствии
гидропероксида изопропилбензола при 150—160 °C и 0,5—
0,7 МПа можно получить высококачественные ариеновые смо-
лы.
Разработана [95] схема одновременного получения бензола
и полимерных смол из широкой фракции пироконденсата.
4. Получение ароматических углеводородов. Как показано
выше, в США, Западной Европе и Японии значительное коли-
чество бензола выделяется в виде побочного продукта при по-
лучении олефинов пиролизом жидкого углеводородного сырья.
Имеются две группы промышленных процессов, использу-
емых для получения ароматических углеводородов из бензинов
пиролиза: сочетание двухступенчатого гидрирования с последу-
ющей экстракцией ароматических углеводородов; сочетание
гидрирования с гидродеалкилированием'
В настоящее время широко применяют схемы, включающие
двухступенчатое гидрооблагораживание [89], гидродеалкилиро-
вание фракции С6—С8 бензина, очистку продукта отбелива-
ющей землей и ректификацией. Эти схемы при наличии сырья,
содержащего более 70% (масс.) ароматических углеводородов,
являются наиболее экономичными. Если в сырье содержится
много неароматических углеводородов, его переработка мето-
дом гидродеалкилирования может оказаться неэкономичной из-
за значительного расхода водорода. В этом случае более целе-
сообразна многоступенчатая схема, включающая (после гидро-
очистки) выделение ароматических углеводородов экстракци-
ей. Чтобы увеличить выход бензола, проводят деалкилирование
толуола и ксилолов.
5. Переработка высококипящей фракции пиролизной смолы.
Тяжелые фракции смолы могут быть использованы в следую-
щих основных направлениях.
1) Фракция 170—230°С — для деалкилирования с целью
получения нафталина.
2) Фракция 200—230 °C — для выделения нафталина мето-
дом вымораживания. Кроме того, возможна переработка фрак-
ции, выкипающей выше 190°C (конец кипения »230°C), по-
лимеризацией с целью получения пиропласта, используемого
как мягчитель, связующее для древесноволокнистых плит,
уплотнитель асфальтобетона и др. Получаемый после полиме-
ризации отгон, отбираемый в вакуумной колонне, можно после
дополнительной обработки использовать как сырье для получе-
ния технического углерода.
3) Фракция выше 230 °C в смеси с остающимися жидкими
продуктами после выделения нафталина — как сырье для полу-
чения технического углерода, кокса и др.
105
Использованию смол пиролиза как сырья для производства
технического углерода посвящена работа [90], в которой при-
водится характеристика тяжелых смол пиролиза с различных
этиленовых установок Советского Союза, работающих на раз-
ных видах сырья; приведены также требования к сырью для
производства технического углерода. Как показали исследова-
ния, тяжелая смола пиролиза (н.к. ^200°C) в одних случаях
непосредственно удовлетворяет требованиям, предъявляемым к
перспективным видам сырья для технического углерода, а в
других — лишь после отделения остаточных фракций, кипящих
выше 450 °C (при этом выход технического углерода ПМ-100 на
5—7% выше, чем из обычного нефтяного сырья). Испытания
полученного технического углерода показали его хорошие каче-
ства.
Высококачественным сырьем для производства технического
углерода может служить отгон, получаемый при коксовании
тяжелых остатков пиролизной смолы. Наряду с этим получается
электродный кокс. Чтобы в нем содержалось мало серы, сырье,
направляемое на пиролиз, следует подвергнуть гидроочистке.
Этому же вопросу посвящена интересная работа [91]. В ней
подчеркивается, что совмещение пиролиза вакуумного газойля
с последующим коксованием жидких продуктов, выкипающих
выше 200 °C, наряду с получением олефинов (их выход состав-
ляет 19—21% на сырье пиролиза) обеспечивает и высокие вы-
ходы качественного сырья для производства нефтяного кокса
[выход 10—12,9% (масс.) на сырье] и сырья для получения
технического углерода [выход 7,1 —17% (масс.) в зависимости
от характера перерабатываемой нефти].
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПРОИЗВОДСТВА НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ
ИЗ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ
На экономические показатели получения олефинов влияют в
основном следующие факторы: характеристика перерабатыва-
емого сырья; метод и режим пиролиза; мощность установки и
степень ее загрузки; характер использования получаемых по-
бочных продуктов. Кроме того, существенное значение имеют
стоимость сырья, побочной продукции, топлива и энергии.
Влияние качества и состава сырья
на себестоимость получаемого этилена
Как известно, доля пиролиза в общем объеме капитальных за-
трат на производство олефинов обычно составляет 20—30%;
эксплуатационные затраты на него также невелики. Тем не ме-
нее стадия пиролиза в значительной степени предопределяет
эффективность всего процесса получения и выделения олефи-
нов, а также влияет на расход сырья и энергоресурсов.
Ниже приводятся данные по влиянию производительности
этиленовой установки (работающей на бензине) на удельные
106
капитальные затраты и себестоимость получаемого этилена
192]:
Производитель- Капиталовложе- Себестоимость 1 т
ность установки, тыс. т этилена в год ния, % на 1 т эти- лена этилена, %
100 100 100
200 72 79
300 64 72
400 58 67
500 57 66
Влияние характера перерабатываемого
мые капиталовложения в установку видно
(в %) [47]:
сырья на необходи-
из следующих цифр
Этан
Пропан
Бензин
80
90
100
Керосин-газойлевая фрак-
ция НО
Вакуумный газойль 125
Приведенные цифры показывают рост капиталовложений с
утяжелением перерабатываемого сырья. Кроме того, по мере
утяжеления сырья увеличивается количество побочных продук-
тов пиролиза (табл. 1.25) [92]. Естественно с утяжелением
гидролизуемого сырья будет возрастать и доход от реализации
этих побочных продуктов (табл. 1.26).
В табл. 1.27 сопоставлены (применительно к США по «до-
кризисному» 1972 г.) стоимость различного сырья, использу-
емого для производства этилена, потребные капиталовложения
и себестоимость получаемого этилена. Из данных по приведен-
ным затратам следует, что в условиях США этан и вакуумный
Таблица 1.25. Выход побочных продуктов при пиролизе различного сырья
Продукты Выход, кг на 100 кг этилена
пиро- лиз этана пиро- лиз про- пана пиролиз широкой бензиновой фракции пиролиз атмосфер- ного газойля
при высо- кой жесткости при средней жесткости при низкой жесткости
Пропилен 1,7 32,2 38,0 47,5 54,6 52,0’
Бутадиен о,о 6,1 13,7 15,2 16,7 16,3
Бензол, толуол и кси- о,о 7,4 45,5 4Г,5 37,2 42,7
лолы
SC4 6,0 4,3 12,4 17,9 24,1 17,3
Бензин 0,3 9,4 35,4 48,5 61,6 37,5
Сухой газ 17,0 62,6 56,0 54,0 51,5 45,4
Котельное топливо 0,0 о,о 17,5 12,5 8,9 78,0
Всего продуктов* 125,0 222,0 318,5 337,5 354,6 389,2
* Включая 100 кг этилена.
107
Таблица 1.26. Цена побочных продуктов, образующихся при пиролизе
различного сырья на 100 кг этилена
Продукты Цена, франц, франки
пиролиз этана пиролиз пропана Пиролиз широкой бензиновой фракции пиролиз атмосфер- ного газойля
при высокой жесткости при средней жесткости при низкой жесткости
Пропилен 2 29 38 43 49 47
Бутадиен — 10 22 24 27 26
Бензол, толуол, ксилолы — 5 32 29 26 30
Всего: 2 44 92 96 102 103
газойль являются наиболее перспективными видами сырья, а
бензин находится на втором месте.
В табл. 1.28 приводятся некоторые данные [93] по сравни-
тельной себестоимости этилена, получаемого из различного*
сырья, применительно к условиям США и Западной Европы в
период до энергетического кризиса. Из этих данных следует,
что при ценах на побочную продукцию как на химическое
сырье себестоимость этилена, получаемого из бензина и вакуум-
ного газойля, примерно одинакова.
Рассмотрим более подробно экономические показатели ис-
пользования вакуумного газойля различной степени подготов-
ки как сырья для получения олефинов. В табл. 1.29 приводятся
сравнительные данные по выходу продуктов пиролиза, получен-
ных при переработке различных фракций кувейтской нефти
[94], а на рис. 1.40—1.43 изображены принципиальные схемы
Таблица 1.27. Себестоимость этилена, получаемого из различного сырья
в США на установке производительностью 453 тыс. т в год
Сырье Цена 1 т сырья, долл. Расход сырья, т на 1 т этилена Затраты на сырье, долл, на 1 т этилена Себестои- мость 1 т этилена, долл. Общие капитало- вложения в уста- новку, млн. долл. Приведенные затраты на 1 т этилена, долл.
Этан 23,2 1,3 29,8 74,3 41 92,4
Пропан, бутан 26,2— 27,2 2,4—2,5 62,4— 68,1 77,2— 79,8 47—49 97,6—101,4
Прямогонный бензин 32-38 3,0 95—113 39,3— 96,7 51 101,9—119
Атмосферный газойль 31—32 3,9 121—123 82,1 55 106,9—108,3
Вакуумный га- зойль 25,3 4,9 122— 146,4 64,2— 88,6 58 89,8—114,2
108
Таблица 1.28. Сравнительная себестоимость этилена, полученного
из различного сырья
Сырье Себестоимость этилена (%) при разной оценке побочных продуктов Примечание
по цене химиче- ских продуктов по цене топлива
Этан 100 111
Пропан 89 140 j Для условий США
я-Бутан 78 140
Бензин Атмосферный газойль 71 126 130 185 1 Для условий Запад- | ной Европы
Вакуумный газойль 78 145
пиролиза вакуумного Газойля различной степени обессерива-
ния.
Схема 1.40 характеризуется степенью обессеривания, равной
80%. Эту величину определяют исходя из свободных ресурсов
водорода, получаемого на этиленовой установке, после удовлет-
ворения потребностей в нем процессов гидрирования ацетилено-
вых углеводородов С2 и С3 и гидрирования бензина пиролиза
(в одну стадию). При пиролизе вакуумного газойля получаемые
газы могут быть использованы как топливо, но их недостаточнее
для обогрева печей, поэтому дополнительно используют фрак-
цию пиролизной смолы, выкипающую выше 205 °C. В этом слу-
чае выход этой фракции (в пересчете на вакуумный газойль)
снижается до 16%.
Таблица 1.29. Характеристика сырья и выход продуктов пиролиза
(без рециркуляции), получаемых при переработке фракций кувейтской нефти
Показатели Пиролиз пря- могонного бензина Пиролиз газойля
атмосфер- ного вакуумного
Характеристика сырья плотность, г/см3 0,7128 0,8319 0,9100
пределы выкипания, °C 32—171 232—327 343—546
содержание серы, % (масс.) 0,02 1,10 2,80
Выход продуктов, % (масс.) метан 10,3/15" 8/13,7 6,4/9,1
этан 3,3/3,4 3,3/3 3,2/3,8
этилен 25,8/31,3 14,5/26 16/19
пропилен 16/12,1 14/9 12,5/12.2
бутадиен 4,5/4,2 4,5/4,2 4,5/4,9
прочие С4 7,9/2,8 6,4/2 5,4/3,4
дебутанизированный 27/22 20/20 14/11
бензин с к. к. 205 СС фракция >205 °C 3/6 21/19 31/32
прочие 2,2/3,2 3,3/3,1 7/4,6
Примечание. Числитель дроби — при низкой жесткости пиролиза;
тель — при высокой жесткости.
109
Схема 1.41 аналогична предыдущей, но степень обессерива-
ния газойля увеличена до 98%. В этом случае потребность в во-
дороде превышает его ресурсы, получаемые при пиролизе, по-
этому необходимо обеспечить частичную подачу водорода со
стороны. Этот метод гидрообессеривания, проводимый в более
жестких условиях, помимо более глубокого удаления серы дает
возможность примерно на 50% снизить содержание ароматиче-
ских углеводородов в сырье. Ниже приводятся характеристика
вакуумного газойля до и после гидрообессеривания, а также
баланс гидрообессеривания:
Показатели Исходный га- зойль Гидроочищен- ный газойль
Характеристика сырья
плотность . 0,9182 0,8984
фракционный состав, °C
н. к. 318 324
10% 363 354
50% 435 429
90% 540 527
к. к. 593 574
содержание, % (масс.)
сера 2,80 0,05
азот 0,06 —
температура потери текучести, °C 40,5 35,0
Выход при гидрообессеривании
% (об.)
бутан .... . . 0,1 —
дебутанизированный бензин
(к. к= 177 °C) 3,5 —
средний дистиллят (177—343 °C) 21,5 —
фракция н. к. — 343 °C 76,0 —
Всего: 101,1
Расход водорода на реакцию, м3 на
1 м3 сырья . 87,3
Полученные при гидрообессеривании бензин, средний ди-
стиллят и вакуумный газойль без разделения направляли на
пиролиз.
Схема 1.42 аналогична предыдущей с той лишь разницей, что
гидрообессеривание идет в еще более жестких условиях: при
более высоком давлении и с использованием катализаторов
гидрокрекинга. В этом случае в два раза увеличивается выход
бензина и средних дистиллятов и существенно снижается со-
держание ароматических углеводородов в вакуумном газойле.
При таком режиме расход водорода возрастает примерно на
250% по сравнению с процессом глубокой гидроочистки. Соот-
ношения между получаемой дебутанизированной фракцией
(к. к. = 343 °C) и гидроочищенным вакуумным газойлем (н.к.=
= 343 °C) составляет 40:60. Оба потока раздельно перерабаты-
вают в печах пиролиза. Как и раньше, печи пиролиза отаплива-
ют газом и тяжелой фракцией пиролизной смолы.
НО
Рис. 1.40. Пиролиз вакуумного газойля, подвергнутого обессериванию (циф-
ры — тыс. т в год):
1 — секция гидрообессеривания; 2 — блок очистки аминами; 3 — установка извлечения се-
ры; 4 — печь пиролиза; 5 — установка гидрооблагораживания бензина;
/ — вакуумный газойль (2135); // — обессеренный газойль; /// — водород; IV — сера (47);
V —этилен (450); VI — пропилен (270); VII — углеводороды С4 (232); VIII — бензин (320);
IX — смола пиролиза (399); X — аммиак, топливо и потери (465).
Всего получено продуктов (с учетом потерь) 2135 тыс. т в год
Рис. 1.41. Пиролиз вакуумного газойля, подвергнутого гидроочистке в режиме
средней жесткости (цифры — тыс. т в год):
/ — секция гидроочистки; 2 — блок очистки аминами; 3 — установка для извлечения серы;
4 — печь пиролиза; 5 — установка гидрооблагораживания бензина;
/ — вакуумный газойль (1806); // — гидроочищенный газойль; /// — водород; IV — сера
(48); V — этилен (480); VI — пропилен (259); VII — углеводороды С4 (197); VIII — бензин
(306); IX — смола пиролиза (428).
Всего получено продуктов (с учетом потерь) 1806 тыс. т в год.
В схеме 1.43 для очистки газойля использован процесс гид-
рокрекинга с получением в качестве товарного продукта бен-
зина, который направляют на пиролиз (хотя такой бензин
вследствие повышенного содержания изопарафинов и нафтенов
является неблагоприятным сырьем для пиролиза). При гидро-
крекинге получается следующий выход продуктов [в % (об.)]:
Пропан 5,2
Изобутан 8,4
«-Бутан .... 5,7
Дебутанизированный легкий бензин 46,9
Изопентан 9,9
«-Пентан 6,3
Тяжелый бензин ... . 65,4
Всего: 131,6
Расход водорода на реакцию, м3 на 1 м3 сырья 377,6
Эта схема отличается высоким дополнительным расходом топ-
лива— примерно 180 тыс. т в год в пересчете на вакуумный
газойль.
В табл. 1.30 приводятся материальные балансы пиролиза
прямогонного бензина и вакуумного газойля различной степени
обессеривания.
111
Рис. 1.42. Пиролиз вакуумного газойля, подвергнутого гидроочистке в режиме
высокой жесткости (цифры — тыс. т в год):
/ — секция гидроочистки; 2 — блок очистки аминами; 3 — установка для извлечения серы;
4 — печь пиролиза; 5 — установка гидрирования бензина; 6 — секция конверсии метана
с водяным паром;
/ — вакуумный газойль; // — гидроочищенный газойль; /// — водород; IV — сера (44,5);
V — этилен (450); VI — пропилен (233); VII — углеводороды С4 (182); VIII — бензин (305);
IX — аммиак, топливо и потери (443,5).
Всего получено продуктов (с учетом потерь) 1654 тыс. т в год.
Рис. 1.43. Пиролиз вакуумного газойля, подвергнутого гидрокрекингу (циф-
ры — тыс. т в год):
1 — секция гидрокрекинга; 2 — блок очистки аминами; 3 — установка для извлечения се-
ры; 4 — печь пиролиза бензина; 5 — установка гидроочистки бензина; 6 — секция кон-
версии метана с водяным паром;
/ — вакуумный газойль (1465); // — пропансодержащий бензин; /// — водород; IV— сера
(39); V — этилен (450); VI — пропилен (212); VII — углеводороды С4 (169); VIII — бензин
(315); IX — аммиак, топливо и потери (279).
Всего получено продуктов (с учетом потерь) 1465 тыс. т в год.
При экономической оценке
следующая стоимость сырья и
1 т):
Прямогонный бензин 120
Вакуумный газойль 75
Этилен . 300
Пропилен (высокой чистоты) 200
«Топливный» пропилен 82
приведенных вариантов принята
продуктов пиролиза (в долл, за
Бутадиен (во фракции С4) 300
Прочие углеводороды С4 82
Бензин пиролиза 135
Смола пиролиза 75
При расчетах принято, что по объему реализации соотношение
этилена и пропилена высокой чистоты составляет 2 1. Пропи-
лен, производимый сверх указанного соотношения, учитывали
по цене «топливного» пропилена.
В табл. 1.31 приведены экономические расчеты пиролиза
применительно к уровню цен Западной Европы в 1976 г. Из
приведенных данных следует, что переход с бензина на вакуум-
ный газойль ведет к увеличению капиталовложений на 21,6—
26%, однако при этом увеличивается прибыль на вложенный
капитал. Иными словами, переработка газойля в принципе бо-
лее экономична, чем переработка бензина. Среди рассмотрен-
ных схем подготовки газойля наиболее экономична схема с
гидрообессериванием в режиме средней жесткости.
112
Таблица J.30. Сравнительные показатели по материальному балансу
пиролиза прямогонного бензина и вакуумного газойля
Показатели Пиролиз бензина Пиролиз газойля
при низкой жесткости при высокой жесткости гидро- обес- серенного гидро- очищен- ного при средней жесткости после гидро- крекинга
Расход сырья, тыс. т в год Выход товарных продуктов, тыс. т в год 1665 1409 2135 1806 1465
этилен 450 450 450 450 450
пропилен 225 180 270 259 212
углеводороды С4 151 107 232 197 169
бензин 547 336 320 306 315
смола — 80 349 116 —
топливо и потери 292 256 465 428 279
сера — — 47 48 39
аммиак — 2 2 1
Содержание серы в гидро- очищенном газойле, % (масс.) — — 0,5 0,05 Отсут- ствие
Содержание бутадиена во фракции С4, % (масс.) 50 59 44 45 53
Следует заметить, что в условиях нашей страны эффектив-
ность получения олефинов из вакуумного дистиллята в сравне-
нии с использованием бензина будет возрастать параллельно с
глубиной отбора светлых фракций от нефти.
Что же касается возможности использования этана как
сырья для пиролиза, то применительно к нашей стране в этом
случае по сравнению с переработкой бензина на 10% больше
капиталовложения и на 50% больше эксплуатационные затра-
ты. Себестоимость этилена, полученного из этана, оказывает-
ся в ряде случаев на 20—30% выше, чем из бензина. Тем не ме-
нее учитывая стремление к максимальной экономии жидкого
сырья в районах, где имеются ресурсы этана, ему должно быть
отдано предпочтение.
Наряду с этаном могут быть также использованы легкие уг-
леводороды фракций, получаемых на газофракционирующих за-
водах, а в отдельных случаях (при наличии) и газовый конден-
сат. Низкооктановые прямогонные бензины, а также фракции
газового конденсата являются оптимальным сырьем пиролиза
.при отборе светлых фракций без значительного вовлечения
процессов более глубокой переработки нефти. При углублении
переработки нефти и увеличении отбора бензина (за счет ката-
литического крекинга гидроочищенного вакуумного дистилля-
та) экономичность использования бензина как сырья для пи-
ролиза несколько снижается и при высоком выходе этилена
(рвыше 5% на нефть) по показателям сближается с получени-
ем этилена из гидроочищенного вакуумного дистиллята. Таким
образом, выбор оптимального сырья зависит от конкретных ус-
8—667
ИЗ
Таблица 1.31. Технико-экономические показатели пиролиза бензина
и вакуумного газойля
Пиролиз бензина Пиролиз газойля
Показатели при низкой жесткости при высокой жесткости обессе- ренного после гидро- очистки средней жесткости после гидро- очистки высокой жесткости после гидро- крекинга
Стоимость, МЛН. ДОЛЛ. В год продукция сырье Разность между стои- мостью продукции и сырья, млн. долл, в год Расход топлива (по цене 7,5 долл, за Гкал), Гкал/ч Расход электроэнер- гии (по цене 0,016 долл, за 1 кВт-ч), кВт-ч Энергозатраты, млн. долл. Капитальные затра- ты, млн. долл. этиленовая уста- новка и гидро- очистка бензи- на секция гидро- обессеривания секция очистки газов аминами секция производ- ства водорода энергохозяйство и вспомогатель- ное оборудова- ние 282,8 199,0 83,0 10,8 4500 1,2 114,0 60,7 244,9 169,1 75,8 4500 0,6 111,5 59,2 294,5 160,1 134,4 8000 1,0 145,2 8,8 4,9 61,5 268,4 135,4 133,0 9000 1,1 132,8 11,6 4,9 2,8 60,5 246,1 124,4 121,7 15700 2,0 127,7 15,4 4,9 6,7 61,0 246,8 109,9 136,9 224,8 22700 16,4 113,8 30,6 4,1 10,3 60,7
Всего капитальных за- 174,7 170,7 220,4 212,6 215,7 219,5
трат Амортизация и теку- щий ремонт (16% от капитальных за- трат), млн. долл, в год Зарплата персонала, млн. долл. Годовая прибыль, % на вложенный ка- питал (до уплаты налогов и лицензи- онных платежей) 28,0 0,7 30,4 27,3 0,7 27,6 35,3 0,9 44,1 34,0 0,9 45,6 34,5 0,9 39,1 35,1 0,9 38,5
114
ловий строящегося объекта. Например, для районов Сибири,
где имеются значительные ресурсы твердых топлив и где есть
перспектива глубокой переработки нефти, более предпочтитель-
ным сырьем для пиролиза может оказаться наряду с бензином
и вакуумный газойль.
Из-за высоких потребностей народного хозяйства в кероси-
но-газойлевой фракции, ее, как правило, нельзя считать перс-
пективным видом сырья, так как если ее будут расходовать на
пиролиз, для восполнения потребности в этой фракции потребу-
ется сооружение дорогостоящих установок гидрокрекинга.
Следует отметить, что в настоящее время в литературе ши-
роко обсуждается вопрос о перспективах использования мета-
нола как сырья для получения этилена. Для химической пере-
работки метанола возможны три направления:
синтез диметилового эфира с последующим его разложением
и образованием этилена;
карбонилирование в ацетальдегид, гидрирование ацетальде-
гида в этиловый спирт, который потом дегидратируют до этиле-
на;
карбонилирование в этиловый спирт и его последующая де-
гидратация.
Все указанные направления находятся еще в стадии лабора-
торной отработки. Пока отдается предпочтение первому про-
цессу. Однако при 40 %-ной селективности по углероду, достиг-
нутой в настоящее время, этот процесс не может конкурировать
с пиролизом бензина, и только при увеличении селективности
до 50% он станет (применительно к условиям Западной Евро-
пы) конкурентноспособным.
Ниже приводятся сравнительные данные [99] по пиролизу
бензина и метанола:
Показатели Пиролиз Пиролиз
бензина метанола
Температура, °C ... 850 325—425
Подача пара, т на 1 т сырья 0,5—0,8 0—1
Выход, % (масс.)
С2Н4 . 26—32 30—60*
С2Н4+С3Н6 44—50 70-80*
* Указана селективность превращения углерода.
Влияние селективности превращения метанола в этилен на
экономические показатели процесса видно из следующих цифр,
приведенных на 1 т этилена [99]:
Селективность, % превращенного С 40 50 60
Удельный расход СН3ОН, т 4,98 3,98 3,47
Затраты, долл. Прибыль от реализации побочных продук- 1052 862 735
тов, долл. Энергорасходы, долл. Эксплуатационные и накладные расходы, (445) (371) (298)
108 88 75
долл. 163 140 119
Заводская себестоимость этилена, долл. 878 719 635
8*
115
Глава II
ПРОИЗВОДСТВО ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ
За последнее десятилетие проявляется все больший интерес к
производству высших олефинов, широко вовлекаемых в нефте-
химическую переработку. Благодаря высокой реакционной
способности они нашли широкое применение в производстве
пластических масс, синтетических смазочных масел, поверх-
ностно-активных веществ, пластификаторов, растворителей, ан-
тифризов и других важных продуктов.
Применительно к олефинам С5 в настоящее время наиболь-
ший интерес проявляется к следующим процессам: производст-
во высших спиртов оксосинтезом; производство алкилфенолов;
производство изопрена дегидрированием изоамилена. Эти на-
правления находят широкое применение в отечественной и за-
рубежной промышленности; еще большее значение они получат
в будущем. Для изопентенов С5 важнейшими являются произ-
водство изопрена, алкилхлоридов, трет-пентилового спирта,
амидов кислот С5, термостойких пластмасс.
Олефины С6 нормального строения используют для синтеза
первичных спиртов С7 и олефинов изостроения (2-метилпен-
тен-1, 4-метилпентен-1), для получения изопрена и термостой-
ких пластмасс.
Олефины С7—С9 широко применяют в производстве спиртов
методом оксосинтеза (эти спирты нужны в производстве пла-
стификаторов винилхлоридных пластиков, в промышленности
резиновых технических изделий и в производстве летучих пести-
цидов. Кроме того, олефины С7—С9 используют для получения
компонентов моторных топлив.
Высшие а-олефины линейного строения с числом углеродных
атомов более 9 используют для производства пластификаторов,
поверхностно-активных веществ, силоксайов, волокон, присадок
к маслам, промежуточных продуктов в производстве каучуков,
пластических масс и др. Важная особенность поверхностно-ак-
тивных веществ на основе а-олефинов — высокая степень био-
химического разложения.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ
Главными современными методами получения высших олефи-
нов являются: крекинг парафинов; дегидрирование парафинов;
полимеризация низкомолекулярных олефинов в присутствии
кислотных катализаторов; олигомеризация этилена; диспропор-
ционирование олефинов. Рассмотрим эти методы более подроб-
но. Поскольку олефины С5 в значительной степени используют
в процессах, направленных на производство изопрена, начнем
рассмотрение с олефинов Сб.
116
Получение олефинов С6
Индивидуальные гексены практически невозможно выделить из
продуктов нефтепереработки вследствие большого числа изо-
меров, поэтому наибольший интерес представляет получивший
промышленное применение процесс их синтеза путем димериза-
ции пропилена.
При димеризации пропилена получают 2-метилпентен-1, не-
обходимый в производстве изопрена, и 4-метилпентен-1, исполь-
зуемый для получения термостойких пластических масс. Про-
изводство 2-метилпентена-1 широко описано в литературе [1],
поэтому о его производстве расскажем кратко.
В промышленной практике наибольшее применение получи-
ли процессы димеризации пропилена с использованием катали-
заторов на основе алюминийорганических соединений, в частно-
сти три-н-пропилалюминия. Процесс осуществляют при 200—
210°C и давлении до 20 МПа; при этом степень конверсии про-
пилена за проход составляет 70—75% [1]- Для достижения
высокой селективности поддерживают . в реакционной смеси
концентрацию катализатора 0,2—0,5% (масс.) и время реакции
около 40 мин; при этом содержание 2-метилпентена-1 во фрак-
ции С6 достигает 90—92% (масс.). Принципиальная схема про-
цесса слагается из следующих основных стадий: смешения
сырья, раствора катализатора и рециркулирующего пропилена;
димеризации; дросселирования; отделения (в колонне) угле-
водородов от раствора три-н-пропилалюминия, возвращаемого
в цикл; депропанизации отгоняемой фракции (пропилен возвра-
щают на димеризацию); отгонки 2-метилпентена-1 из остатка.
Рис. 11.1. Производство 4-метилпентена-1:
/ — емкость; 2 — реактор; 3 — отгонная колонна; “/ — отпарная колонна; 5 — колонна чет-
кой ректификации;
I — пропилен; // — жидкие продукты; /// — гексаны; /V — 4-метилпентен-1; V — углево-
дороды С4—С5; VI — рециркулирующий пропилен; VII — смесь изогсксенов и высших по-
лимеров пропилена.
Рис. 11.2. Димеризация и содимеризация пропилена и бутенов:
1, 4 — насосы; 2 — реактор; 3 — холодильник; 5 — отстойник; 6—отгонная колонна; 7 —
конденсатор; 8 — емкость; 9 — кипятильник;
/ — сырье (олефины С3 или смесь Сз и н-С4); // — раствор катализатора; ///—аммиак;
IV — вода; V — сточные воды; VI — гексены, гептены и бензин; VII — сжиженные газы.
117
Основное направление дальнейших работ в области димери-
зации пропилена — использование комплексных металлооргани-
ческих катализаторов.
Главное их преимущество по сравнению с алюминийтриал-
килами — высокая активность при сравнительно мягких услови-
ях (в некоторых случаях можно работать даже при комнат-
ной температуре и давлении 0,1—0,3 МПа).
В литературе [1] описан процесс димеризации пропилена в
2-метилпентен-1 на стационарном щелочном катализаторе,
осажденном на оксиде алюминия. Процесс протекал при 145—
160 °C и 7,5—10 МПа; при этом степень конверсии пропилена
составила примерно 40%, а селективность образования гексе-
нов достигла 96%. Преимущество этого процесса — его сравни-
тельная простота, однако он не лишен существенных недо-
статков: приходится применять (по сравнению с металлокомп-
лексными катализаторами) более высокое давление и достига-
ется меньшая степень превращения за проход, что в целом зна-
чительно осложняет процесс. По ориентировочным подсчетам,
для производства 1 т 2-метилпентена-1 необходимы следующие
расходные показатели:
Катализатор, % (масс.) 1—2
Пропилен, т 1,15
Электроэнергия, кВт-ч —300
Тепло, кДж (10,54-12,5) • 106
Промышленное производство 4-метилпентена-1 заключается
в димеризации пропилена на щелочных катализаторах [2]
(рис. II.1).
Пропилен поступает в реактор со стационарным катализа-
тором. Выходящие продукты проходят последовательно две ко-
лонны, в которых удаляют непрореагировавший пропилен и уг-
леводороды С4—С5. После этого продукты подвергают четкой
ректификации: сверху отбирают 4-метилпентен-1, а снизу
смесь изомерных гексанов с примесью высших полимеров про-
пилена. Получаемый товарный продукт содержит 97,4% 4-ме-
тилпентена-1. Процесс проводят при 100—250 °C (обычно при
140—170°C), 0,35—50 МПа (предпочтительно 5—12 МПа) и
объемной скорости подачи пропилена 0,1—5 ч-1.
Французским Институтом нефти разработан и реализован
процесс «Димерсол» — димеризация и содимеризация пропиле-
на и бутенов с получением гексенов и гептенов [3]. Процесс
проводят при комнатной температуре и невысоком давлении в
присутствии катализатора (комплекс никеля), растворенного в
реакционной массе. Высокая активность катализатора позволя-
ет отказаться от его рециркуляции и регенерации. В этом про-
цессе можно получать изогексены с селективностью выше 85%.
В качестве сырья можно использовать фракции С3 и С4 с уста-
новок каталитического крекинга или пиролиза.
118
Исходный пропилен осушают и при концентрации 60—90%
подают в реактор (рис. II.2), где при невысоком давлении и
умеренной температуре («60 °C) в жидкой фазе проводят про-
цесс димеризации. Катализатор непрерывно подкачивают в ре-
актор. Температуру в аппарате регулируют за счет циркуляции
содержимого через холодильник. Образующийся димер отбира-
ют сверху. Безводный аммиак, добавляемый в продукт, прекра-
щает реакцию за счет нейтрализации катализатора и образова-
ния соли; она не растворяется в димере, вследствие чего ее
нужно удалять. Для этого промывают димер водой и разделя-
ют смесь в сепараторе; органическая фаза поступает в депро-
панизатор для отделения пропана и пропилена.
Этим путем можно производить и гептены, причем катали-
тическую систему подбирают такой, чтобы получить в гептено-
вой фракции максимальное количество прямоцепочечных и ма-
лоразветвленных олефинов.
Применительно к переработке пропилена, полученного пиро-
лизом углеводородного сырья [содержание пропилена 92,5%
(мольн.)], выход товарного продукта, содержащего 92%
(масс.) гексенов и 6,5% (масс.) ноненов, составляет 85%
(масс.).
Получение олефинов С7—С9
В настоящее время олефины С7—С9 получают следующими пу-
тями: полимеризацией и сополимеризацией олефинов С3 и С4;
крекингом мягкого и твердого парафина; олигомеризацией эти-
лена; димеризацией бутенов. Второй и третий процессы, широко
используемые на практике, рассмотрены в разделе, посвящен-
ном получению ia-олефинов (стр. 129); здесь же ограничимся
первым и четвертым процессами.
Для получения олефинов С6—С9 с высокой концентрацией
олефинов осуществляют полимеризацию фракции С3+С4 (со-
отношение С3 С4=1,1 : 1) на фосфорной кислоте, осажденной
на кремнеземе, при 250 °C, 4—5 МПа и объемной скорости по-
дачи сырья 2,5—3 ч-1. Выход гептенов в этих условиях состав-
ляет 35% (масс.) [4]. Для разделения продуктов полимериза-
ции их подвергают ректификации. На рис. II.3 дана схема двух-
стадийного процесса получения гептенов, используемого фирмой
Esso.
Для улучшения качества гептенов предложено использовать
оксидный никелевый катализатор, осажденный на носителе,
совместно с фосфорнокислотными. Для никелевого катализато-
ра характерно, что на нем образуется менее разветвленный уг-
леводород, преимущественно с одной метильной группой в бо-
ковой цепи. При этом процессе пропилен и бутены первоначаль-
но проходят в жидком виде через оксидный никелевый катали-
затор, на котором образуются малоразветвленные олефины Сб,
С7 и Се, а на второй ступени олефины Се деполимеризуются в
изобутен, который реагирует с пропиленом в газовой фазе.
119
Рис. 11.3. Двухстадийный процесс получения гептенов:
1 — реактор с никелевым катализатором; 2 — сепараторы-отделители; 3, 4, 5, 6 — ректифи-
кационные колонны; 7 — реактор с фосфорнокислотным катализатором;
/ — сырье; II — С3+С4; III — Се; IV— С7; V — Сз; VI — С6 (рециркулят); VII — димер
//зо-С4; VIII — Се и выше.
Указанным процессом можно получать олефины С7, С9 и С12,
причем их соотношение может меняться в зависимости от рас-
пределения углеводородов С3 и С4 по ступеням процесса.
В литературе описан еще ряд полимеризационных процессов
получения олефинов С7 и С9; в этих процессах также использо-
ван оксидный никелевый катализатор.
Как показали исследования [5], при использовании промыш-
ленной бутеновой фракции, полученной после первой стадии де-
гидрирования бутана и содержащей 35—38% (масс.) бутена-1
и 40—58% (масс.) бутена-2, при 290—300°C и 18—20 МПа в
присутствии 2—3% триэтилалюминия (от массы бутеновой
фракции, в расчете на 100%-ный триэтилалюминий) смесь
н-бутенов превращается в 2-этилгексен-1 с выходом до 96% от
теоретического (считая на прореагировавший бутен-1):
А1(С2Н5)3
2СН,=СН—СН2—СН3 ------► СН2=С—СН2—СН2-СН2—СН3
£ АО а А А А О
I
С2Н5
Степень превращения бутена-1 в указанных условиях состав-
ляет 90—95%. Побочно получается 6—8% (масс.) изомеров
гексена (смесь гексена-1, несижж-диэтилэтилена и 2-метилпен-
тена-1). Их образование можно объяснить взаимодействием
бутена-1 с триэтилалюминием и димеризацией пропилена, со-
держащегося в виде примеси в исходной фракции; при этом бы-
120
ло доказано, что в указанных условиях бутен-2 в реакцию прак-
тически не вступает.
Чтобы вовлечь в процесс димеризации бутен-2, были ис-
пользованы сокатализаторы, лучшим из которых для получе-
ния 2-этилгексена-1 оказались соли никеля. Так, при содержа-
нии стеарата никеля в количестве 0,002% (масс.) от бутеновой
фракции выход димера при 240—280°C и времени реакции до
3—4 ч (вместо 7—8 ч при димеризации бутенов в присутствии
только триэтилалюминия) составил 85—90% по исходному бу-
тену-1 и 40% по сумме бутенов при общей степени превраще-
ния бутенов, равной 95—98%. С увеличением количества сока-
тализатора повышался выход жидких высших полимерных
продуктов. Приведенные данные подчеркивают возможность
промышленной реализации указанного процесса.
Получение смесей высших олефинов
Для производства высших олефинов линейного строения могут
быть использованы следующие основные методы: термический
крекинг твердого и мягкого парафина; каталитическое дегидри-
рование парафинов; олигомеризация этилена; каталитическая
полимеризация олефинов С3—С4.
Термический крекинг твердого и мягкого парафина может
быть одним из источников получения олефинового сырья, со-
стоящего по преимуществу из а-олефинов. В последнее время по
этому процессу опубликовано большое число работ.
Представляет интерес публикация [6] по крекингу твердо-
го парафина и петролатума с целью получения сырья для про-
изводства моющих веществ. Наилучшим сырьем оказался твер-
дый парафин, так как при переработке петролатума (вследст-
вие высокого содержания масла в нем) получается сравнитель-
но немного олефинов с прямой цепью. При глубоком крекинге
парафина содержание олефинов с прямой цепью также неве-
лико.
Термическому крекингу подвергали [6] твердый парафин с
т. пл. 62,2 °C и мягкий парафин, выкипающий в интервале
180—350°C и содержащий 6,3% (масс.) ароматических углево-
дородов и 0,12% (масс.) серы. Состав продуктов термического
крекинга твердого парафина при 550 °C с рециркуляцией тя-
желых углеводородов приведен ниже [в % (масс.)]:
Газ (Ci—С4)
Фракции, °C
н. к. — 40
40—140
140—180
17,2 Фракции, °C 180—240
2—3 240—320
15—18 Остаток
5—7 Кокс+потери
11—13
14—16
26—28
2
Для производства высших спиртов большой интерес пред-
ставляет олефиновая фракция 40—140°C; ее характеристика
приведена ниже:
121
Показатели
фракции
При крекинге твердого
парафина
Бромное число, г Вг2 на
100 г . .
Содержание а-олефинов
в олефинах, % (масс.)
125,0 139,2 130,7
96,9 — —
При крекинге мягкого
парафина
125,1 140,9 129
100 — 97,8
Крекинг твердого парафина в промышленных условиях осу-
ществлен в СССР и за рубежом. Процесс ведут в трубчатой
лечи при обычном давлении, 550—620 °C и времени контакта
<0,5—5 с. На сырье вводят до 10% (масс.) водяного пара [8].
Продукты разложения таковы [в % (масс.)]:
Газы (до С4) . 20—25 Углеводородные фракции, °C
из них этилен 40 55—140 20
пропилен 19 140—180 15
180—240 13
240—320 14
Среднее содержание олефинов (преимущественно а-олефинов)
во фракциях составляет 70% (масс.).
На рис. II.4 приведена принципиальная схема крекинга твер-
дого парафина на заводе фирмы Shevron Chemical (США)
мощностью около 50 000 т сырья в год [9]. Характеристика по-
лучаемых при этом узких фракций дана в табл. II.1.
В заключение следует отметить, что с целью уменьшения
выхода нежелательных примесей (диенов и др.) крекинг сле-
дует вести при возможно меньшем времени пребывания продук-
тов в зоне реакции и при относительно небольшой глубине пре-
вращения сырья за один проход.
Рис. II.4. Схема завода фирмы Shevron Chemical по производству а-олефинов
крекингом твердого парафина:
/ — узел выделения сырого парафина; 2 — блок обезмасливания парафина; 3— установ-
ка крекинга; 4 — колонна для первичного фракционирования продуктов разложения; 5 —
колонны для разделения фракций а-олефинов;
/ — сырье; II — парафин, содержащий масло; III — парафин с низким содержанием мас-
ла; [у — продукты крекинга; V — рециркулирующие углеводороды выше C2i; VI — газы
до С5; VII — сырые олефины; VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV — фракции Се—Сю,
Сю—С2о» С5—С?, С7—Сэ, Сэ—Сю, Сц—Сц, Сю—Сю, Сю С2о; Сю С2о.
122
Таблица ILL Характеристика олефиновых фракций, получаемых
при крекинге твердого парафина
Содержание [% (масс.)] во фракции
Компоненты д’ 1 со о о> О L д' о О 1 о» О О О 00 о 1 ю О о 04 О L О о 04 О L О
а-Олефины 89 85 90 92 89 87 88
Другие олефины 7 11 5 3 7 5 6
Диены 2 3 4 4 2 3 3
Парафины 2 1 1 1 2 5 3
Ароматические углеводо- 0,3 0,4 0,1 0 0 0 0
роды
Углеводороды
с5 2
св 69
с7 28 31
с8 1 45
с9 24 30
Сю 68 2
С 1.1 2 23
С12 23
Сю 24
С14 25 2 2
С15 3 27 18
Сю 29 17
С17 28 16
Сю 14 22 16
Сю 1 39 14
Cso 32 13
С21 5 5
С22 0 0
Несмотря на сравнительную простоту термического крекинга
твердого парафина основными недостатками метода являются
низкая селективность по целевым фракциям и наличие приме-
сей (разветвленные олефины, диены, ароматические и другие
углеводороды), ухудшающих качество конечных продуктов.
Задача усовершенствования процесса состоит в том, чтобы,
подобрав оптимальные условия его проведения, обеспечить мак-
симальный выход ia-олефинов при минимальном образовании
побочных продуктов. Исследованию этого вопроса посвящена
работа [10]. Оказалось, что по мере увеличения глубины пре-
вращения сырья содержание олефинов растет, достигая макси-
мума, и далее вследствие вторичных процессов начинает па-
дать.
Во фракциях, получаемых крекингом жидкого парафина, по
сравнению с аналогичными фракциями при крекинге твердого
парафина содержание олефинов более высокое. Суммарное со-
держание диенов и циклоолефинов растет с увеличением глу-
бины превращения сырья. При крекинге жидкого парафина этих
нежелательных примесей меньше.1, чем при 'крекинге твердого
123
Таблица 11.2 Материальный баланс крекинга твердого
и жидкого парафина с рециркуляцией
Показатели Крекинг твердого парафина Крекинг жидкого парафина
исследова- ния промыш- ленная уста- новка исследова- ния промыш- ленная уста- новка
Содержание в парафине, % (масс.) 0,5 2,5-3
масла — —
ароматические угле- водороды Материальный баланс, % (масс.) 1,0 1-2
газ (до С4) 27,0 16,8 34,0 26,5
фракция н. к. — 40 °C 3,5 — 4,2 —
сумма целевых ди- стиллятных фрак- ций (40—320 °C) 57,3 47,7 53,4 42,0
крекинг-остаток 10,2 33,5 6,4 29,5
кокс 4-потери 2,0 2,0 2,0 2,0
Коэффициент рециркуля- ции к 6,02 3,80 6,53 5,50
парафина, что позволяет вести крекинг жидкого парафина в бо-
лее жестких условиях. Сокращение времени контакта способст-
вует меньшему образованию побочных продуктов. Примеси мас-
ла в исходном парафине не влияют на выход фракций, но спо-
собствуют образованию нежелательных побочных продуктов.
В табл. II.2 приведен материальный баланс крекинга твер-
дого и жидкого парафина с рециркуляцией непревращенного
сырья при 600 °C и оптимальной глубине превращения сырья, а
в табл. II.3 приведена характеристика отдельных фракций, по-
лучаемых при крекинге твердого и жидкого парафина на про-
мышленных установках.
Приведенные данные показывают, что в сравнении с дейст-
вующими установками за счет рециркуляции и вывода тяже-
лых продуктов удается увеличить выход целевых фракций
а-олефинов в среднем в 1,23 раза; при этом выход особо де-
фицитных фракций (180—240°C) возрастает на 50%, а суммар-
ное содержание примесей (диены, циклоолефины в сумме с аро-
матическими) во фракциях в среднем снижается соответственно
на 35 и 65% (масс.). Снижение содержания примесей еще на
35—40% против указанных достигается при переработке пара-
фина с 0,5% (масс.) масла. Для промышленного осуществле-
ния требуются соответствующая схема и печь особой конструк-
ции, где обеспечивается малое время пребывания продуктов в
зоне реакции.
Каталитическое дегидрирование парафинов. Дегидрирова-
нию высших парафинов посвящено много исследований. Пред-
ставляет интерес работа [11] по дегидрированию индивидуаль-
124
Таблица 11.3. Характеристика фракций, получаемых крекингом парафина
Показатели Крекинг жидкого па- рафина Крекинг твердого парафина
140— 180 °C 180— 240 °C 140— 180 °C 180— 240 °C 240— 320 °C
Групповой углеводородный состав, % (мольн.) олефины 83,0 85,0 75,0 78,0 81,5
диены+циклоолефины 6,0 2,5 6,0 5,0 4,0
полиены (СпН2п-4) 2,0 1,0 3,0 2,0 1,0
алкилбензолы 2,0 1,0 2,5 3,0 2,0
(СпНгп—б) алкенил бензолы 1,0 0,8 2,0 0,5
(СпНгп—в) парафины 6,0 9,7 11,5 12,0 11,0
Содержание непредельных углеводородов разной структуры, % rch=ch2 97,5 95,5 • 96,0 95,0 95,0
RCH = CHR' 2,5 2,5 2,0 3,0 3,0
RR'C = CH2 — 2,0 2,0 2,0 2,0
ных н-парафинов и их смесей в присутствии разных катализа-
торов. В результате переработки мягкого парафина в интерва-
ле 550—580°C получены фракции с высоким содержанием ли-
нейных олефинов. С увеличением глубины дегидрирования, мо-
лекулярной массы исходных углеводородов и температуры уси-
ливаются ^побочные процессы ароматизации и крекинга, в ре-
зультате чего в продуктах реакции появляются примеси арома-
тических и других углеводородов (табл. II.4) [12].
В литературе /[13] описан процесс каталитического дегидри-
рования парафина (т. пл. 50°C), на алюмо-хромовом катали-
заторе. Результаты опытов, проведенных при разной темпера-
туре и объемной скорости подачи сырья 0,5-1, показаны в табл.
II.5. Из приведенных данных видно, что содержание олефинов
в получаемых фракциях убывает по мере их утяжеления.
Таблица П.4. Дегидрирование н-парафинов С5—Сю на алюмо-хромовом
катализаторе К-5 при 500 °C, 2 МПа и объемной
скорости подачи сырья 2 ч~х
Исходный парафин Выход катали- зата, % (масс.) Содержание в катализате, % (масс.) Исходный парафин Выход катали- зата, % (масс.) Содержание в катализате, % (масс.)
оле- фины аромати- ческие оле- фины арома- тиче- ские
«-Пентан 97,6 8,0 «-Октан 95,4 9,4 2,0
«-Гексан 97,9 8,5 Следы «-Нонан 97,0 9,8 2,2
«-Гептан 96,4 7,9 1,0 «-Декан 97,8 10,5 2,8
125
Таблица II.5. Дегидрирование парафина при разной температуре
Полученная фракция, °C При 500 °C При 550 °C
выход фракции, % (масс.) на сырье содержание оле- финов, % (об.) выход фракции, % (масс.) на сырье содержание оле- финов, % (об.)
До 200 200—300 300—360 Выше 360 22,7 18,1 22,7 33,7 69,0 66,0 50,0 46,5 38,8 13,8 1,4 76,0 66,0 54,0
Основной недостаток описанных процессов дегидрирования
парафина на алюмо-хромовом катализаторе — низкая селектив-
ность: наряду с целевыми углеводородами получаемся значи-
тельное количество побочных. Поэтому главной задачей при
получении линейных олефинов является подбор катализатора
и условий процесса, при которых образование побочных про-
дуктов было бы минимальным.
Большой объем исследований каталитического дегидрирова-
ния парафинов выполнен во ВНИИНефтехим [14]. Как пока-
зали эти исследования, использование биметаллических ката-
лизаторов на основе металлов VIII группы Периодической си-
стемы позволяет эффективно и в течение длительного времени
проводить процесс дегидрирования парафинов. В качестве одно-
го из компонентов катализатора используют платину с промото-
рами в количестве примерно 1% (масс.). Носителем служит
высокопористый оксид алюминия. Наиболее распространенные
промоторы — литий, калий и элементы подгруппы германия.
Условия процесса: 450—500 °C, 0,3—0,4 МПа, объемная ско-
рость подачи сырья 20—40 ч"1, мольное соотношение водород :
: углеводород, равное (64-8) 1. Продолжительность реакцион-
ного цикла 30 сут. Степень конверсии сырья за проход состав-
ляет 10% (масс.), селективность превращения в олефины дости-
гает 90%.
Процесс получения олефинов состоит из двух основных ста-
дий: дегидрирования линейных парафинов и селективного из-
влечения олефинов из катализата адсорбционным методом [15].
Существенным при реализации этого процесса являются вы-
сокие требования, предъявляемые к н-парафинам по содержа-
нию в них сернистых [до 0,0005% (масс.)] и ароматических
соединений [до 0?05% (масс.)]. Поэтому н-парафины после вы-
деления на цеолитах подвергают дополнительной гидроочист-
ке от сернистых соединений и обработке олеумом для отделе-
ния ароматических углеводородов. Подробнее это рассмотрено
на стр. 239. Кроме того, в системе не должно быть каталитиче-
ских ядов (As и др.).
Процесс дегидрирования, именуемый «Пакол-олекс», реали-
зован в промышленном масштабе на ряде крупных установок;
при этом из н-парафинов получили фракцию, содержащую 96%
126
(масс.) линейных олефинов, с выходом более 90% (масс.) от
сырья. В качестве побочного продукта получается водород
[98% (мол.)].
На рис. II.5 приведена технологическая схема описанного
процесса. Линейные парафины узкого фракционного состава
(Си—Сг2 или С1з—Ci4) в смеси с циркулирующим водородом
поступают в реактор 2, где на стационарном катализаторе при
низком давлении происходит их дегидрирование. Чтобы избе-
жать образования побочных продуктов, процесс осуществляют
в мягких условиях и с небольшой степенью превращения сырья
за один проход. Оптимальную температуру подбирают исходя
из состава сырья. Она составляет 460—510 °C и снижается с
повышением молекулярной массы сырья. Продукты реакции
собирают в сепараторе 4, где катализат отделяют от водорода,
возвращаемого в цикл.
Из-за ограниченного срока работы катализатора дегидриро-
вание осуществляют циклически: в одном реакторе идет дегид-
рирование, а в другом регенерация .катализатора. Таким обра-
зом, в блоке дегидрирования работают-минимум два реактора.
Катализат из сепаратора 4 поступает в колонну 5 для отгонки
легких компонентов. Тяжелые фракции выводят с низа колон-
ны и направляют в блок адсорбционного выделения олефинов.
Первоначально сырье проходит через распределительное уст-
ройство 7 и далее поступает в адсорбер 8, разделенный на ряд
параллельных секций; в одних происходит адсорбция олефи-
нов, а в других с помощью вытеснителя осуществляется де-
Рис. II.5. Процесс «Пакол-олекс> получения линейных олефинов:
1— подогреватель; 2 — реактор дегидрирования; 3 — теплообменник; 4 — сепаратор; 5 —
колонна отделения легкокипящих продуктов; 6 — сборник легкокипящих продуктов; 7 —
распределительное устройство; 8 — адсорбер; 9 — колонна отделения парафинов; 10 —
сборники; // — подогреватель адсорбента; 12 — колонна отделения н-олефинов;
/ — исходное сырье; // — отходящий водород; /// — легкие отходящие газы; /V —легко-
кипящие жидкие углеводороды; V — целевая фракция на выделение олефинов (адсорб-
цией); V/— нагретый десорбент; V//— экстракт (олефины); V///— рафинат (парафины
с десорбентом); IX — линейные олефины (товарный продукт).
127
сорбция. В качестве адсорбента используют крупноячеистый
цеолит, разработанный фирмой Union Oil Production (UOP).
Выходящий из адсорбера рафинат поступает в колонну 9,
где непревращенные парафины отделяются от десорбента, пред-
ставляющего собой углеводород, выкипающий ниже т. кип.
сырья. Циркулирующий десорбент нагревают в печи 11 и через
распределительное устройство 7 подают в секцию адсорбера,
где осуществляется десорбция олефинов. Смесь десорбента и
олефинов поступает в колонну 12. Там десорбент отгоняют от
линейных н-олефинов, выводимых как товарный продукт.
Конструкция многосекционного адсорбера позволяет при
переключении отдельных секций как бы имитировать непре-
рывное движение адсорбента по колонне сверху вниз. Следует
заметить, что данный процесс приспособлен для получения оле-
финов в широком диапазоне молекулярных масс (от С5 до С18).
Если нужно иметь несколько потоков олефинового сырья
(например, Сц—Си и С15—Ci8), установку выполняют в виде
отдельных независимых секций.
По данному процессу применительно к установке мощностью
35 тыс. т свежего сырья в год приведен материальный баланс
(в кг в сутки) i[15]:
Компоненты Сырье Водородсо- держащий газ Легкие фракции Продукт
н2 — 1239 25 —
С1-С5 — 483 893 —
с6—Сд — — 1788 —
«-Парафины С19Н22 318 298
СцН24 13877 — 462 209
С12Н26 33263 — — 501
С13Н28 38136 — — 247
С14Н30 18856 — — 2,7
С15Н32 212 — — 34,5
Изо- и циклопарафины 996 — 12,8
Ароматические 275 — 5,4 3301
н-Олефины
СщНго — — 17,7 —
СцН22 — — 50,0 11904
С12Н24 — — — 29390
С1зН2б — — — 33218
С14Н28 — — — 16207
С15Н30 — — — 179,3
Изо- и циклоолефины — — 1,4 1442
Диены — — 2,7 3488
Всего 105933 1722 3556 100652,5
Расходные показатели на 1 т выделенных линейных олефи-
нов составляли:
Топливо, кДж .
Электроэнергия, кВт-ч
Охлаждающая вода, м3
26,2-10°
593
192
128
Получение а-олефинов олигомеризацией этилена. В настоя-
щее время известны два основных направления олигомеризации
этилена: различные модификации олигомеризации в присутст-
вии триалкилалюминия и синтез высших олефинов из этилена
в присутствии комплексов переходных металлов.
Рассмотрим в первую очередь процессы олигомеризации в
присутствии триалкилалюминия, работы с которыми широко
проводятся в СССР. Процесс, как правило, проводят при высо-
ких температурах (>150°C), однако возможны и более низ-
кие температуры, но при большем расходе катализатора. Осо-
бенность высокотемпературного процесса — необязательное из-
влечение катализатора из конечных продуктов. Состав конеч-
ных продуктов определяется условиями олигомеризации.
Ниже описаны основные стадии процесса с применением
триэтилалюминия. Первая стадия — приготовление триэтилалю-
миния:
А1 + 1,5Н2 + 2А1(С2Н5)3 -> ЗА1Н(С2Н5)2 (1)
ЗА1Н(С2Н5)2 + ЗС2Н4 -> ЗА1(С2Н5)3 (2)
Вторая стадия—взаимодействие триэтилалюминия и этилена (реак-
ция роста цепи)
/CH2-CH2R
А1(С2Н5)3 + пС2Н4 -► Al—СН2—CH2R' (3)
\сН2—CH2R"
и, наконец, третья стадия—получение а-олефинов реакцией заме-
щения:
zCH2-CH2R
/ -1-3С2Н4
Al—СН2—CH2R' ------►
\cH2-CH2R"
------------> А1(С2Н5)з + RCH=CH2 + R'CH=CH2 + R"CH=CH2 (4)
Особенность высокотемпературного процесса — то, что реакции
роста цепи и замещения протекают одновременно.
Кратко опишем процессы высокотемпературной полимериза-
ции, применяемые различными фирмами.
Процесс «Альфен» (рис. II.6) фирмы Continental Oil [16,
17] является наиболее старым (опытная установка была пуще-
на в 1960 г.). Первая ступень состоит из двух стадий — получе-
ния диэтилалюминийгидрида и получения триэтилалюминия
(реакции 1 и 2). Процесс ведут при 100—120 °C. Увеличение
температуры и давления способствует протеканию обеих реак-
ций. Вторую стадию (реакция 3) осуществляют при высоком
давлении; при этом побочно протекает взаимодействие этилена
и триэтилалюминия с образованием алюминийтриалкилов бо-
лее высокой молекулярной массы. Скорость этой стадии регули-
руют, изменяя температуру и давление.
Конечную стадию (реакция 4) можно осуществлять катали-
тическим и термическим путем.
9—667 129
Гидрирование Полимеризация Окисление
Г1дролиз
Сушка
Рис. II.6. Синтез а-олефинов процессом «Альфен»:
/ — алюминиевая пудра; // — 90%-ный водород; /// — растворитель; IV— этилен; V —
рециркулирующий триэтилалюминий; VI — триалкилалюминий; VII — воздух; VIII — осу-
шенный воздух; IX — растворитель и побочные продукты; X — серная кислота; XI — рас-
твор алюминия; XII — щелочь; XIII товарные спирты а-олефины.
В присутствии 0,01% (масс.) активного никеля полное заме-
щение достигается при комнатной температуре, парциальном
давлении этилена 10 МПа и времени контакта 15 мин. Распре-
деление кх-олефинов в продуктах реакции, состоящих в основ-
ном из олефинов, таково:
Число атомов С Содержание Число атомов С Содержание
в а-олефине а-олефина, в а-олефине а-олефина,
% (масс.) % (масс.)
4 5,0 14 14,0
6 9,5 16 9,5
8 16,0 18 5,5
10 19,0 20 4,5
12 18,5
При термическом способе приемлемая степень разложения ди-
и триэтилалюминия достигалась при 280—320 °C, парциальном
давлении этилена до 0,3 МПа и малом времени контакта (0,5—
2,0 с).
На следующем этапе удаляют триэтилалюминий, обрабаты-
вая массу серной кислотой. При этом образуются этан и рас-
твор сульфата алюминия. Система фракционирования обеспечи-
вает получение чистых индивидуальных олефинов или их сме-
сей.
Чтобы улучшить экономические показатели процесса и не-
сколько снизить температуру за счет увеличения концентрации
триэтилалюминия, были разработаны схемы, предусматриваю-
щие его возвращение в цикл. На рис. II.7 показан вариант
простой рециркуляции триэтилалюминия в растворителе, а на
рис. П.8 изображен другой вариант схемы, в которой циркули-
рующий три-к-бутилалюминий в растворителе (альфен 16-18) *
* Альфены — название а-олефинов, получаемых этим процессом. Цифры
означают число атомов углерода.
130
Рис. II.7. Процесс «Альфен> с рециркуляцией триэтилалюминия в раствори*
теле:
/ — стадия полимеризации; 2 — блок разделения; 3 — стадия разложения; -/ — фракцио-
нирующая установка;
/ — этилен; // — триэтилалюминий; III — триалкилалюминий; IV— альфены 12-14; V—
альфены 4-10; V/— альфены 14 и выше; VII — альфены 12-14 и триэтилалюминий.
Рис. II.8. Синтез а-олефинов с рециркуляцией три-н-бутилалюминия в раство-
рителе:
/ — стадия полимеризации; 2 — блок разделения; 3 — стадия термического разложения;
4 — фракционирующая установка;
/ — этилен; // — триэтилалюминий; /// — триалкилалюминий; /V — альфены 16-18; V —
бутенЧ; VI — альфены 18 и выше; VII — альфены 16-18 и три-н-бутилалюминий.
взаимодействует с этиленом, образуя высокомолекулярные алю-
минийтриалкилы. После взаимодействия и полимеризации от-
гоняют растворитель от менее летучих алюминийтриалкилов и
в присутствии бутена-1 проводят термическое разложение, при
котором высвобождаются олефины и образуется три-н-бутил-
алюминий. Недостатком второго метода является потеря этич
лена.
На рис. II.9 показана комбинированная схема, представля-
ющая собой сочетание двух первых вариантов. В этой схеме
триэтилалюминий, не содержащий олефинов, подвергают поли-
меризации обычным способом, термически разлагают альфе-
ном 4 на а-олефин и три-н-бутилалюминий и разделяют ia-оле-
фины на фракции (альфен 14 и ниже, альфен 16 и выше). Аль-
фены 16-18 и три-н-бутилалюминий, содержащийся в альфе-
нах 16-18, термически разлагают этиленом с образованием аль-
фена 4 и триэтилалюминия. После этого из фракции альфена
Рис. II.9. Комбинированная схема;
процесса «Альфен>:
/ — стадия полимеризации; 2, 4— стадии!
термического разложения; 3 — фракциони-|
рующая установка; '
/ — этилен; // — триэтилалюминий; /// —
триалкилалюминий; / V — бутен-1; V — аль-
фены 16-18; VI — триэтилалюминий; VII —
альфены 14; V///— альфены 18 и выше;
IX — альфены 16-18 и три-н-бутилалюми-
н ий.
9*
131
16-18 легко можно извлечь триэтилалюминий. Альфен 4, вы-
деляемый в результате вторичного термического разложения,
используют как реагент в реакторе первичного термического
разложения. Весь образовавшийся альфен 4 выделяют в секции
окончательного разделения наряду с альфеном 16-18.
Следует отметить, что все описанные методы возвращения
триэтилалюминия являются достаточно сложными.
Теперь рассмотрим высокотемпературный процесс производ-
ства а-одефинов, разработанный фирмой Gulf Research [18].
По этому процессу имеется очень мало информации. Известно,
что его осуществляют при температуре 200 °C и давлении до
25 МПа в трубчатом реакторе (рис. 11.10). Этилен и раствори-
тель, содержащий триалкилалюминий, поступают в реактор,
где происходит реакция роста цепи с образованием линейных
алкильных радикалов Сю—С2о у атомов А1. При требуемой дли-
не алкильной группы присоединяют дополнительную молекулу
этилена и получают а-олефин и триэтилалюминий, возвраща-
емый в процесс. Степень конверсии этилена за проход составля-
ет примерно 60%. Процесс характеризуется невысокой ско-
ростью. Продукт из реактора в сепараторе отделяется от этиле-
на, возвращаемого в процесс. Жидкий продукт далее промыва-
ют серной кислотой и разделяют на отдельные олефиновые
фракции — узкие (от С4 до С2о) и широкие (С22—С28 или С22—
С30). Во всех фракциях содержится примерно 1% (масс.) на-
сыщенных соединений.
Технологическая схема производства а-олефинов низкотем-
пературной олигомеризацией этилена по методу фирмы Mitsui
Petrochemical Industries с применением металлокомплексных
катализаторов представлена на рис. II.J1 [19]. Раствор ката-
лизатора в безводном растворителе вместе с этиленом (вклю-
чая циркулирующий) направляют в реактор, где при 0—20 °C,
1—3 МПа и времени реакции 30—90 мин осуществляют про-
цесс полимеризации. Продукты из реактора поступают в испа-
Рис. 11.10. Производство линейных а-олефинов с четным числом углеродных
атомов методом фирмы Gulf Research:
/ — реакционная секция; 2 — секция извлечения этилена; 3 — этановая колонна; 4 — ще-
лочной скруббер; 5 — фракционирующая установка;
/__этилен; // — триалкилалюминий и растворитель; /// — растворитель; IV — раствор
едкого натра; V — отработанная щелочь.
132
Рис. 11.11. Получение высших олефинов олигомеризацией этилена методом
фирмы Mitsui Petrochemical:
1 — емкость; 2 — реактор; 3 — испаритель; 4 — колонна для разложения катализатора;
5 — фильтр; 6 — промыватель; 7 — ректификационные колонны;
/ — растворитель; // — этилен; /// — метанол; IV — вода; V — а-олефйны С4; VI — а-оле-
фины Се; VII — а-олефины С8; VIII — а-олефины С|0—Сн; IX — а-олефины Се—С8; X —
полимерный остаток; XI — а-олефины С19 и выше.
ритель, где отделяется непрореагировавший этилен (его возвра-
щают в процесс). Жидкий продукт направляют в колонну, где
при добавлении метанола и воды катализатор разлагается. Об-
разующиеся (в виде воскообразных частиц) побочные продук-
ты отделяют фильтрованием. Фильтрат далее подвергают раз-
делению с целью получения узких фракций а-олефинов С4—С^,
рециркулирующего растворителя и фракции Ci9 и выше. Ректи-
фикация осуществляется в нескольких последовательных ко-
лоннах.
Используемый катализатор состоит из алюминийорганиче-
ского соединения и соединения переходного металла в соотно-
шении (24-5) : 1. Другие компоненты способствуют увеличению
выхода 'а-олефинов с прямой цепью и подавляют образование
олефинов выше С2о и полимеров. Изменяя состав катализатора,
можно регулировать состав получаемых а-олефинов. Расход
катализатора составляет всего 1 кг на 150 кг образующихся
а-олефинов С4—С18, в то время как в процессе «Альфен» с при-
менением триэтилалюминия его расход составляет 5 кг на 1 кг
а-олефинов. Состав получаемых а-олефинов приведен в табл.
133
В литературе [19] приводятся следующие экономические
показатели по установке низкотемпературной полимеризации
производительностью 33 600 т а-олефинов в год (на 1 т а-оле-
финов С6—С18):
Этилен, т 1,168 Охлаждающая вода, м3 310
Электроэнергия, кВт-ч 154 Растворитель, долл. 1,1
Водяной пар, т 1,7 Катализатор, долл. 11
Фирма Mont Edisson проводит процесс в присутствии цирко-
нийсодержащих катализаторов в интервале 50—100 °C; при
этом содержание а-олефинов в продуктах составляет 90% [27].
Ниже приведен состав образующихся продуктов при высоко-
температурном и низкотемпературном процессах [20]:
Состав продук-
тов, % (масс.)
С4
Сб—Сю
Сю—См
С1б—С18
Сго
Высокотемпе-
ратурный про-
цесс
5
48
20
13
14
Низкотемпера
турный про-
цесс
5
50
30
12
3
Чтобы сузить фракционный состав получаемых продуктов
и увеличить их выход, предлагалось сочетать олигомеризацию
с другими процессами. Так, в процессе фирмы Shell для полу-
чения «а-олефинов С8—С2о, используемых в производстве мою-
щих веществ, предлагается применять комплексные соединения
никеля и этилена, которые превращают образующиеся низкомо-
лекулярные а-олефины в целевые продукты. При этом остав-
шиеся ia-олефины С4—Сю, С2о и выше изомеризуют в олефины
с внутренней двойной связью, которые затем подвергают дис-
пропорционированию для получения олефинов Си—Сю. Более
тяжелые и более легкие фракции возвращают на рециркуляцию
[211. Схема этого процесса приведена на рис. 11.12. Включение
в схему дополнительных процессов приводит, однако, к увели-
чению капиталовложений, хотя это частично компенсируется
увеличением выхода целевых продуктов.
Рис. 11.12. Получение высших линей-
ных a-олефинов методом фирмы
Shell:
1 — реактор олигомеризации этилена (при
120°С и 7 МПа); 2 — блоки ректификации
олефинов; 3 — блок изомеризации (при
70 °C и 0,5 МПа); 4 — блок диспропорцио-
нирования (при 130 °C и 4 МПа);
/ — этилен; // — катализатор; III — рецир-
кулирующие олефины; IV — низшие оле-
фины; V — целевые a-олефины; VI — выс-
шие а-олефины; VII — низшие олефины с
внутренней двойной связью; VIII — товар-
ные олефины с внутренней двойной связью;
IX — высшие олефины с внутренней двой-
ной связью.
134
Сопоставляя высокотемпературный (с применением триэтил-
алюминия) и низкотемпературный (с применением металлокомп-
лексных катализаторов) процессы, следует отметить их досто-
инства и недостатки:
Достоинства Недостатки
Высокотемпературный процесс
Доступность катализатора, малая Применение высоких давлений (до
энергоемкость 25 МПа) и температуры (выше
150 °C), меньшая селективность,
малая эффективность катализатора
(он является и реагентом)
Низкотемпературный процесс
Более мягкие условия проведения, Сложность приготовления катализа-
большая селективность, высокая тора, более высокая энергоемкость
эффективность катализатора
Низкотемпературный процесс с применением комплексных
катализаторов имеет еще одно преимущество: вследствие вы-
сокой эффективности применяемого катализатора отпадает не-
обходимость в его рециркуляции, что значительно упрощает
технологическую схему.
В заключение подчеркнем, что в настоящее время в пробле-
ме синтеза высших а-олефинов олигомеризацией этилена со-
вершенно явно проявляется тенденция к переходу от ступенча-
того металлоорганического синтеза с помощью алюминийтри-
алкилов (требующего повышенных температур и давлений) к
металлокомплексному катализу соединениями переходных ме-
таллов. Согласно публикациям [22], олигомеризацию этилена
в линейные ia-олефины Ci2—С20 осуществляют в мягких усло-
виях в присутствии каталитических систем, состоящих из соеди-
нений титана, металлоорганических восстановителей и электро-
нодонорных модификаторов. Необходимо также отметить, что
несмотря на большую сложность всех вариантов процесса оли-
гомеризации с целью производства ia-олефинов он имеет боль-
шие перспективы благодаря высокой чистоте получаемых про-
дуктов.
Каталитическая полимеризация олефинов Сз—С4. Процесс
полимеризации пропан-пропиленовой фракции или ее смеси с
бутан-бутеновой можно рассматривать как источник получения
олефинов, расходуемых на алкилирование бензола (тетрамеры
и пентамеры пропилена) с целью получения моющих веществ
и на оксосинтез (гептены, тримеры и тетрамеры пропилена)
с целью получения первичных спиртов. В качестве катализато-
ров полимеризации применяют фосфорную, серную кислоты и
другие вещества. Один из вариантов такого процесса описан на
стр. 118 (процесс «Димерсол»).
Например [23], при полимеризации пропан-пропиленовой
фракции (при 7 МПа и 200°C) с целью получения максималь-
135
ного количества тримеров, используемых как сырье для произ-
водства спиртов оксосйнтезом, в качестве катализатора приме-
няли фосфорную кислоту на кизельгуре. Сополимеризацию про-
пилена с бутенами с целью получения гептенов можно вести на
промышленном катализаторе (фосфорная кислота на кизельгу-
ре) при 200 °C, 5 МПа, объемной скорости по сырью 2 ч-1
и мольном соотношении пропилена и бутенов от 1 1 до 1,3 1
[24]; при этом степень превращения непредельных углеводоро-
дов составляла 80—85%. Выход гептеновой фракции, содержа-
щей 90% (масс.) олефинов, был равен 17,3% на исходные не-
предельные углеводороды, а выходы октеновой и ноненовой
фракций соответственно составляли 17,8 и 10,8%.
Состав непредельной части продуктов полимеризации пропи-
лена и продуктов сополимеризации пропилена и бутенов таков [в % (об.)]:
Структура Гептены Тример пропилена Тетрамер пропилена
chr=ch2 1 1 2
CHR = CHR 12 14 10
cr2=ch2 11 8 7
cr2=chr 54 35 26
cr2=cr2 22 42 55
Из этих данных видно, что продукты полимеризации состоят
из олефинов нормального и изостроения с преимущественным
расположением непредельной связи посередине молекулы.
Во ВНИИОлефин [27] осуществлен процесс олигомеризации
пропилена в трубчатом реакторе при 160—200 °C и 5,2 МПа;
при этом достигнута 40—60%-ная степень конверсии пропилена
за проход. Состав получаемых олигомеров следующий: 9—
11% (масс.) гексенов, 63—65% (масс.) тримеров пропилена и
18—22% (масс.) тетрамеров. Содержание основного вещества
в смеси 92% (масс.) и более.
Теломеризация этилена как источник алкилхлоридов — за-
менителей высших а-олефинов. Применение хлоролефинов Сю
и выше вместо н-парафинов в производстве алкилбензолсуль-
фонатов дает следующие основные преимущества:
исключается дорогостоящая стадия выделения н-парафинов
из дистиллятов;
не нужно использовать остродефицитный жидкий хлор и
снимается проблема утилизации выделяющегося хлористого во-
дорода;
упрощается технологическая схема за счет исключения ряда
стадий, например выделения и очистки неомыляемых.
За последние годы широко распространился процесс теломе-
ризации этилена, описываемый уравнением:
инициатор,
давление,
нагревание
лСН2=СН2 + НС1 -----»- СН3-(СН2-СН2)„_1-СН2С1
136
Оптимальный состав получаемых алкилхлоридов (соответству-
ющий максимальному выходу фракции Сю и выше, использу-
емой как сырье в производстве поверхностно-активных веществ)
получается при давлении примерно 20 МПа, температуре не
выше 100 °C и мольном соотношении хлористого водорода и
этилена от 1 4 до 1 6. В этих условиях (при возврате в ре-
акционную зону фракции С8) может быть получен продукт сле-
дующего состава [в % (масс.)]:
С4 26 с14 7
Сб 22 С1б 3
Сю 27 С18 1
С12 14
Непрореагировавший этилен промывают щелочью для удале-
ния следов НС1, после чего его можно возвратить в процесс.
Жидкие алкилхлориды, содержащие НС1, направляют на ректи-
фикацию, где выделяют разбавленную соляную кислоту, на-
правляемую на «доукрепление», и фракции алкилхлоридов (С4,
С5 и Сю) •
•Процесс получения алкилхлоридов теломеризацией этилена
в сравнении с его олигомеризацией менее перспективен, так
как при одинаковом составе конечных продуктов (52% фракции
Сю—Сю при теломеризации, 55% при олигомеризации) он свя-
зан с использованием более сложной схемы и с применением
дорогостоящих коррозионностойких материалов; нужна также
специальная очистка сточных вод.
Одним из путей получения высших олефинов является дегид-
рохлорирование алкилхлоридов. Чтобы при хлорировании па-
рафинов не образовывались полихлориды, глубина процесса
должна быть ограничена (не более 20—30%). Получаемые при
этом алкилхлориды отделяют ректификацией и далее подвергают
каталитическому дегидрированию с получением олефинов. Что-
бы избежать изомеризации двойной связи, процесс проводят в
мягких условиях. С помощью такого процесса некоторые зару-
бежные фирмы производят высшие олефины, однако его нельзя
признать перспективным, хотя бы потому, что он связан с по-
вышенной коррозией аппаратуры, а также с тем, что участвую-
щий в реакции хлор выводят Б виде соляной кислоты, которая
подлежит специальной регенерации.
Сравнительная оценка различных способов получения выс-
ших олефинов. Проведем сравнительную оценку различных на-
правлений получения высших олефинов.
1. Олефины Сб. Ниже рассмотрено получение двух изоме-
ров гексена — 4-метилпентена-1 и 2-метилпентена-1. Первый
используют для получения термостойких пластиков, а вто-
рой— для получения изопрена. Поэтому оба направления не
являются конкурирующими. Что же касается третьего направ-
ления— селективного процесса полимеризации, при этом полу-
чается смесь гексенов, которую можно использовать для произ-
137
водства спиртов (оксосинтезом) или других продуктов. Пер-
спективным для синтеза термостойких пластиков следует счи-
тать 4-метилпентен-1.
2. Олефины С7—С9. Их, как указывалось (стр. 119), мож-
но получить тремя процессами: крекингом мягкого и твердого
парафина; полимеризацией и сополимеризацией олефинов С3
и С4; олигомеризацией этилена и димеризацией бутенов.
Первый и третий процессы рассмотрены при производстве
высших олефинов, так как олефины С7—С9 получаются в комп-
лексе с другими высшими олефинами. Что же касается второго
процесса, при этом методе обычно получается смесь изомерных
гептенов. Получение гептенов димеризацией бутенов вследствие
простоты может в отдельных случаях представить интерес.
Наиболее простой метод получения олефинов С7—С9 — со-
полимеризация олефинов С3 и С4 в присутствии фосфорной кис-
лоты на носителе, однако при этом преимущественно получают-
ся олефины с внутренней двойной связью. Кроме того, в поли-
меризате содержится значительное количество изокомпонентов,
присутствие которых отразится на низкотемпературных свой-
ствах пластификаторов, получаемых из спиртов оксосинтеза.
Представляет интерес использование а-олефинов С7—С9, по-
лученных крекингом парафина.
3. Смеси высших ia-олефинов. Как указывалось, для их про-
изводства могут быть использованы термический крекинг твер-
дого и мягкого парафина, каталитическое дегидрирование па-
рафинов, олигомеризация этилена, полимеризация пропилена и
сополимеризация пропилена и бутенов.
Последний процесс осуществляют для получения гексенов,
ноненов и додеценов, используемых при производстве моющих
веществ и присадок. Этим путем образуются только олефины
изостроения, а получаемые на их основе моющие вещества пло-
хо разлагаются биохимическим путем.
Термический крекинг обеспечивает получение широкой гам-
мы ia-олефинов, причем их концентрация в смеси превышает
70—80%. ia-Олефины, получаемые при крекинге, широко при-
меняются в нефтехимии (оксосинтез, алкилирование для про-
изводства присадок и моющих веществ, полимеризация в про-
изводстве масел). Производство этих олефинов является наи-
более простым и определяется только наличием сырья. При
этом для обеспечения экономической эффективности процесса
должны быть рационально использованы все получаемые а-оле-
фины. Путем оптимизации режима можно сократить количест-
во примесей в а-олефинах.
При каталитическом дегидрировании парафинов получаются
узкие фракции с большим выходом высококонцентрированных
олефинов линейного строения с внутренней двойной связью.
Для ряда синтезов эти олефины могут быть использованы с тем
же эффектом, что и a-олефины (для производства смачивате-
лей, некоторых моющих веществ и присадок). Существенным
138
преимуществом дегидрирования является более высокая кон-
центрация а-олефинов в получаемой фракции, чем при кре-
кинге.
Олигомеризация этилена обеспечивает получение широкой
гаммы олефинов высокой чистоты, что является непременным
условием при производстве некоторых продуктов (высококаче-
ственных присадок и др.). Ниже приводятся основные направ-
ления использования отдельных фракций, получаемых при оли-
гомеризации этилена:
С4 — производство модифицированного полиэтилена низкого
давления, полибутилена и бутадиена-1,3;
С6 — производство спиртов оксосинтезом, пластификаторов;
С8—С10 — получение алкилфенолов, ПАВ, присадок и др.;
С12—С14 — синтез а-олефинсульфонатов, получение спиртов
(оксосинтезом) и алкилбензолсульфонатов;
С16—Cis — производство а-олефинсульфонатов (для моющих
веществ), алкиларилсульфонатов, присадок, спиртов и др.;
С20—С28 — получение алкилсукцинимидов, алкилбензолсуль-
фонатов и др.
Требования к отдельным фракциям а-олефинов приводятся
ниже:
Содержание, % (масс.) Се Се—Сю С12~ С14 С16—С[8 ^20—С22
Основное вещество >98,0 98,0 96,5 94,5 92,5 84,5
Парафины Олефины ^1,7 — 1,5 1,5 1,5 1,5
легкие <^0,1 0,2 1,0 2,0 3,0 10,0
тяжелые ^0,2 0,3 1,0 2,0 3,0 4,0
Влага СО,01 со,01 СО,01 СО,01 СО,01 СО,01
Сопоставляя высокотемпературную (с триэтил алюминием)
и низкотемпературную (с металлокомплексным катализатором)
олигомеризацию этилена, можно видеть следующие положи-
тельные и отрицательные стороны этих процессов:
Достоинства Недостатки
Высокотемпературный процесс
Простота, отсутствие потребности в специальных сталях Сравнительно высокие давление (15— 16 МПа) и температура (210— 220°C), небольшой диапазон регу- лирования состава конечных про- дуктов
Низкотемпературный процесс
Сравнительно низкие давление (1,5— 2,5 МПа) и температура (5—20°C), возможность регулирования со- става олигомеризата Повышенная энергоемкость, потреб- ность в специальных сталях, более низкие технико-экономические по- казатели*
* Приведенные затраты при высокотемпературном процессе примерно на 10% ни-
же, чем при низкотемпературном.
13
Такое сравнение до последнего времени предопределяло пре-
имущественное развитие высокотемпературного процесса. Од-
нако сейчас получает серьезное развитие низкотемпературный
процесс на металлокомплексных катализаторах.
Производство олефинов полимеризацией пропилена или со-
полимеризацией олефинов С3 и С4 может иметь лишь ограни-
ченное применение из-за того, что ПАВ, получаемые на их ос-
нове, плохо разлагаются биохимическим путем.
По возрастанию сложности технологического осуществле-
ния все рассмотренные процессы можно расположить в таком
порядке: термический крекинг, дегидрирование, синтез из эти-
лена. Максимальный выход целевых фракций получен, однако,
при дегидрировании и синтезе из этилена, а минимальный —
при термическом крекинге. Наилучшим по селективности явля-
ется получение олефинов дегидрированием, но при этом следу-
ет иметь в виду, что по качеству они, как уже указывалось, не-
равноценны олефинам, получаемым другими промышленными
методами.
Согласно данным [25, 26], получение а-олефинов олигомери-
зацией этилена в сравнении с крекингом парафина обеспечи-
вает снижение себестоимости продукции на 18,5% и повышение
относительной прибыльности на 88%; при этом капиталовложе-
ния возрастают в 2,5 раза.
В работе [7] приводятся сравнительные технико-экономиче-
ские показатели производства а-олефинов разными методами:
Показатели Термический крекинг твер- дых и жидких парафинов Олигомеризация этилена
низкотем- ператур- ная* высокотем- ператур- ная**
Выход а-олефинов, % на сырье Состав фракций С8—Сю и С12—С14, % (масс.) 58-64 97,4 98,5
а-олефины 80—85 87—95 87—85»
парафины диены, циклопарафины и аро- 10,0 1 > 5 1,5
матические 0,8—3 — —
другие углеводороды Содержание основного вещества 2—4 94—95 —
в а-олефинах, % (масс.) 96—99 95—97
Себестоимость а-олефинов, % Удельные капиталовложения (включая сопряженные затра- 100 88 70
ты), % Приведенные затраты, % 100 136 135
100 95 80
* При 20—30 °C и 2,6 МПа в присутствии металлокомплексных катализаторов.
** При 200 °C и 25 МПа в присутствии триэтилалюминия.
Технико-экономическое сравнение производства олефинов
термическим крекингом и дегидрированием узких фракций
н-парафинов с выделением олефинов приводится ниже:
140
Показатели Термический крекинг Дегидриро- вание «-па- рафинов
твердых парафинов жидких парафинов
Выход, % на сырье а-олефины С4—С2в 64 58
олефины Си—С14 и Cis—Cis с внутренней двойной связью 95
Себестоимость 1 т олефинов, % 100 70 56
Удельные капиталовложения (включая производство сырья и энергоресурсов), % 100 111 98
в том числе на получение олефинов 18,5 16 30
на получение сырья 75 88 54
Приведенные затраты, % 100 72 62
Сопоставление методов дегидрирования и крекинга, а также
олигомеризации этилена доказывает большую перспективность
методов дегидрирования и олигомеризации. Метод крекинга да-
ет более низкий выход и большую загрязненность конечных про-
дуктов. Его перспектива определяется темпами внедрения про-
цессов олигомеризации и дегидрирования, а также наличием
свободных ресурсов сырья.
Глава III
ПРОИЗВОДСТВО МОНОМЕРОВ ДЛЯ СК И ПЕНТЕНОВ
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА
Низшие диены — бутадиен-1,3 (дивипил) и изопрен — являют-
ся основными мономерами в промышленности синтетического
каучука (СК). В общем объеме производства СК на каучуки,
получаемые полимеризацией бутадиена и изопрена, приходится
65—70%.
В Советском Союзе в 1932 г. впервые в мире было организо-
вано промышленное получение бутадиена по методу С. В. Ле-
бедева из этилового спирта. В Германии бутадиен в промыш-
ленных масштабах стали получать с 1937 г., а в США с 1942 г.
Производство бутадиена в основных капиталистических стра-
нах характеризуется следующими данными (в тыс. т в год):
Страна I960 г. [1] 1965 г. [1] 1970 г. [I] 1975 г. [1] 1980 г. L2-6]
США 855 1219 1385 1178 1311
Япония 16 107 496 529 574
Англия — 111 173 169 187
Италия 32 .73 95 158 180
Франция 4 108 294 172 260
ФРГ 54 260 572 693 458
141
По методам производства бутадиена в США мощности де-
лятся так: окислительным дегидрированием бутенов 35%,
одностадийным дегидрированием н-бутана по методу фирмы
Gudri 12%, извлечением из пиролизной фракции 53%. В 1980г.
дегидрированием бутенов в Англии и Голландии получили со-
ответственно 75 и 80 тыс. т бутадиена; в Италии 22 тыс. т бу-
тадиена в год получают дегидрированием н-бутана. Небольшие
мощности по дегидрированию бутанов и бутенов имеются в
Мексике, Аргентине, Бразилии, Канаде. Остальное количество
бутадиена в Европе и весь бутадиен в Японии выделяют из
фракции С4 продуктов пиролиза.
В США в последние годы производство бутадиена дегидри-
рованием н-бутана, как и дегидрированием бутенов, сокраща-
ется из-за высоких цен на сжиженные газы, используемые как
бытовое топливо, а себестоимость «пиролизного» бутадиена
оказалась ниже себестоимости бутадиена, получаемого дегид-
рированием н-бутана и бутенов. Развитие промышленности бу-
тадиенового каучука и, следовательно, темпы потребления бу-
тадиена стали ниже, чем темпы роста производства этилена на
основе пиролиза легкого бензина (нафта) и более тяжелого
углеводородного сырья. Так, в 60-е годы прирост производства
этилена из бензина составлял 7—8% в год, а рост потребле-
ния бутадиена оценивался в 4% в год.
В Советском Союзе для производства бутадиена используют
двух- и одностадийное дегидрирование н-бутана, выделение бу-
тадиена из пиролизной фракции С4 и контактное разложение
этанола. Наиболее старым методом, широко распространенным
в 40-х годах, является контактное разложение этанола (на ос-
нове синтетического этанола, получаемого из этилена). По тех-
нико-экономическим показателям этот метод значительно усту-
пает дегидрированию н-бутана и выделению бутадиена из про-
дуктов пиролиза. Объем производства бутадиена из синтетиче-
ского этанола все время сокращается. В то же время из года
в год увеличивается выделение бутадиена из пиролизной фрак-
ции С4.
Ожидается, что к концу XI пятилетки доля производства бу-
тадиена из фракции С4 увеличится более чем вдвое по сравне-
нию с 1980 г.
Для производства изопрена в нашей стране с 1968 г. ис-
пользуется метод двухстадийного дегидрирования изопентана
и с 1964 г. — метод конденсации изобутена с формальдегидом,
причем отдельные отечественные установки значительно превос-
ходят по мощности установки в капиталистических странах.
Строительство и ввод в эксплуатацию в 60-е годы крупнотон-
нажных установок получения изопрена и синтетического каучу-
ка на его основе полностью избавили СССР от зависимости в
привозном натуральном каучуке, который импортируют теперь
в очень небольших объемах и используют, как правило, в ка-
честве добавки и для специальных сортов каучука.
142
В США производство синтетического изопрена с 1975 по
1980 г. сократилось с 300 до 200 тыс. т в год.
Невысокий уровень производства изопрена в развитых капи-
талистических странах является отражением уровня мировых
цен на нефть, углеводородное сырье и натуральный каучук. Не-
смотря на инфляцию и постоянный рост цен на натуральный
каучук, этот рост до 1977 г. не шел ни в какое сравнение с ро-
стом цен на нефть (цены на сырую нефть с 1967 по 1978 г. вы-
росли на 80%) [7]. Еще быстрее поднимались цены на нефте-
продукты. Так, цена на нафту с 1975 по 1980 г. в Западной Ев-
ропе выросла с 128—131 долл, за тонну до 310—312 долл.
В последние годы темпы роста цен на натуральный каучук то-
же повысились и в 1978 г. составили 20% [8]. Такой рост це-
ны был обусловлен действием инфляционных факторов, новой
волной спекуляции на бирже и закупками для стратегических
запасов США.
В 1979 г. эта тенденция сохранилась. В 1975 г. в Сингапуре
1 т натурального каучука стоила примерно 580 долл., а в фев-
рале 1980 г. цена поднялась до 2050 долл. [9]. Если так пой-
дет и дальше, интерес иностранных фирм к изопрену повысит-
ся. При этом ведущим методом в производстве изопрена будет
его выделение из пиролизной фракции С5.
К углеводородному сырью, используемому для дегидрирова-
ния с целью получения низших диенов, предъявляются следую-
щие требования:
Компоненты
Содержание, % (масс.)
в изобута- в «-бутано- в изопента-
новой фрак- вой фракции новой фрак-
Пропан
Изобутан
Бутены
«-Бутан
Изопентан
«-Пентан
Углеводороды Сб и выше
Сернистые соединения (в пере-
счете на серу)
Взвешенная вода
Щелочь
>97,0 <1,5
<0,5 <1,0
<2,0 >97,5
Отсутствие 1 >97,5
То же } <0,5 <2,5
» <0,3
<0,005 <0,005 <0,003
Отсутствие
Тоже
Во фракции н-бутенов должно содержаться не менее 80%
(масс.) н-бутенов, не более 8% (масс.) изобутена и не более
2% (масс.) бутадиена.
Бутадиен используется в основном для получения синтетиче-
ских каучуков. В США в 1977
диена была такова [Ю] (в %):
Бутадиен-стирольный каучук 48
Бутадиеновый каучук 20
Хлоропреновый каучук 9
Нитрильный каучук 4
* Гексаметилендиамин,
диен и др. [5].
г. структура потребления бута-
Адиподинитрил 7
Пластик АБС 5
Прочие продукты* 7
бутандиол-1,4, сульфолан,
143
В СССР основное количество бутадиена тоже используют
для получения синтетических каучуков (.в первую очередь сте-
реорегулярных), поэтому к качеству бутадиена предъявляют
высокие требования. Отраслевым стандартом предусматривает-
ся выпуск бутадиена четырех марок. Бутадиен марок ГКЗ и А
используют для производства СК методом стереоспецифической
полимеризации и для производства хлоропрена; бутадиен мар-
ки Б — для производства каучуков и латексов методом эмульси-
онной полимеризации и производства хлоропрена; бутадиен
марки В — для производства каучуков методом эмульсионной и
блочной полимеризации.
Ниже приводятся действующие технические требования к
бутадиену-1,3 (по ОСТ 38.03233—81):
Показатели гзк А Б В
Внешний вид Бесцветная или желтоватая жидкость
Содержание, % (масс.) бутадиен-1,3, не менее . 99,0 99,0 98,0 91,0
легколетучие (Сг, Сз), не более 0,1 0,2 0,4 0,5
циклопентадиен, не более 0,001 0,001 Не нормируется
азотистые соединения (а
пересчете на азот), не более 0,003 0,003 0,020 0,020
в том числе аммиак, не бо- 0,020 0,020
лее 0,001 0,001
карбонильные соединения, 0,006 0,01
не более 0,005 0,005
монозамещенные ацетиле-
новые углеводороды, более не 0,005 0,005 0,02 0,02
алленовые не более углеводороды, 0,03 0,03 Не нормируется
тяжелый^ остаток, не более 0,1 0,1 0,3 0,3
метилэтиловый эфир, более не 0,003 0,003 Не норми- 0,9
медь, не более . 0,00005 0,00005 руется 0,00005 0,00005
пероксиды активный более (в пересчете кислород), на не • 0,0003 0,001 0,001 0,001
сернистые более соединения, не 0,001 0,001 Не нормируется
влага О т с у т с т в и е
Изопрен в основном используют для получения изопренового
каучука (до 90%), а по 3—5% расходуют на получение бутил-
каучука, сополимерных пластических масс и прочих химических
продуктов. К изопрену, используемому для полимеризации с по-
лучением СК, предъявляют следующие основные требования
(по ОСТ 38.0330—81):
144
Показатели Изопрен 1 буте! дз изо- Изопрен из изо- тана
ia пен
высшей категории первой высшей первой категории
категории категории
Внешний вид Содержание, % (масс.) Бесцветная или желтоватая жидкость прозрачная
изопрен, не менее бутаны и пентаны, не бо- 99 99 97 96,5
лее 1,0 1,0 з,о 3,5
пиперилены, не более . 0,02 0,02 0,02 0,02
циклопентадиен, не более 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001
а-ацетиленовые, не более карбонильные соединения, 0,0002 0,0003 0,0002 0,0002
не более сернистые соединения, не 0,0003 0,0002 0,0003 0,002
более* азотистые соединения, не 0,0002 0,0003 0,0002 0,0003
более влага * Гарантируется. 0,0002 0,0003 0,0002 Отсутствие 0,0003
В промышленности СК для получения бутилкаучука в ка-
честве мономера используют изобутен, удовлетворяющий сле-
дующим требованиям:
Компонент Содержание, % Сорт А (масс.) Сорт В
Изобутен, не менее 99,8 99,4
Бутен-1, не более 0,15 0,3
Бутен-2, не более 0,02 0,1
Бутадиен, не более . 0,05 0,1
Углеводороды С3 и С4, не более 0,05 0,1
Углеводороды С5 Отсутствие
Димеры изобутена То же
Влага, не более 0,005 0,01
Спирты, не более . ... 0,005 0,005
Карбонильные соединения, не более 0,0001 0,0002
Ацетиленовые углеводороды Отсутствие
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНА
В последние годы техническая литература СССР, пополнилась
рядом изданий, где описаны промышленные способы получения
мономеров для СК и приведены технологические схемы этих’
процессов {11 —14]. Производство изопрена подробно изложе-
но в монографии [15].
В приведенных изданиях описаны разработанные в конце
50-х годов и внедренные в 60-х годах методы получения моно-
меров для СК. Эти методы остаются основными для промыш-
ленности и в настоящее время, хотя в IX пятилетке они под-
верглись существенной модернизации, в первую очередь за счет
внедрения новых, более активных катализаторов и высокоэф-
фективных растворителей. В X пятилетке наряду с разработкой
и внедрением новых методов и процессов шло непрерывное со-
вершенствование действующих производств, наращивание их
10—667
145
н -Бутан
н -Бутан
Бутадиен -1,3
мощности на действующем оборудовании, внедрение более эф-
фективного оборудования и совершенствование организацион-
ной структуры и территориального размещения этой важной
подотрасли нефтехимии. В несколько раз возросли единичные
мощности вновь строящихся установок.
Технический уровень получения мономеров является опре-
деляющим при оценке эффективности всей промышленности
СК. Себестоимость мономерного сырья — основная расходная
статья в процессах полимеризации.
Ведущими для промышленности СССР являются методы по-
лучения бутадиена двухстадийным дегидрированием н-бутана
(рис. III.1), одностадийным дегидрированием н-бутана
(рис. II 1.2) и выделение из фракции С4 продуктов пиролиза.
146
Отечественный процесс дегидрирования н-бутана с получе-
нием н-бутена осуществляют в псевдоожиженном слое алюмо-
хромового катализатора (рис. III.3). н-Бутановая фракция пос-
ле осушки, нагревания и испарения при 550 °C поступает в ре-
актор 4, температура катализатора в котором равна 640—
650 °C, а давление 0,118 МПа. Контактный газ отделяется от
пыли в циклонах, поступает в котлы-утилизаторы 6, оконча-
тельно охлаждается и освобождается от пыли в скруббере 7,
где его промывают водой. Отработанный катализатор из ниж-
ней части реактора в системе транспортирования продувают азо-
том и воздухом и подают в регенератор 5, где в нижней зоне
при 600—650 °C выжигается кокс, а в верхней зоне происходит
восстановление катализатора за счет подачи топливного газа.
Восстановленный катализатор по внутренней трубе возвраща-
ют в реактор. Газы регенерации после циклонов, котлов-утили-
заторов и фильтров сбрасывают в атмосферу.
В газе, выходящем из узла дегидрирования, содержится до
30% н-бутенов, до 50% н-бутана и до 6% азота. Этот газ посту-
пает далее в узел выделения бутан-бутеновой фракции
(рис. III.4). Контактный газ сжимают до 1,3—1,4 МПа, охлаж-
дают (водой и пропаном) и разделяют в сепараторе. Газовую
фазу направляют в абсорбер 5, где абсорбируются углеводоро-
ды С4 в результате контакта с холодной фракцией С5. Непо-
глощенные углеводороды С2 и С3, а также СО2 с верха абсор-
бера отводят в топливную сеть, а конденсат подают в ректи-
фикационную систему из двух колонн. В первой отгоняются
углеводороды С2 и С3, а во второй кубовый продукт первой ко-
лонны разделяется на бутан-бутеновую фракцию и фрак-
цию С5.
Дальнейшее разделение бутан-бутеновой фракции осуществ-
ляют экстрактивной ректификацией с ацетоном или ацетонит-
рилом (рис. III.5). Бутан-бутеновую фракцию (исходную и
Рис. Ш.З. Дегидрирование н-бутана в бутены:
/ — осушитель; 2 — подогреватель; 3 — трубчатая печь; 4 — реактор; 5 — регенератор; 6 —
котлы-утилизаторы; 7 — скруббер; 8 — сепаратор;
I — н-бутан; II — катализатор на регенерацию; /// — регенерированный катализатор;
/V —воздух; V — дымовые газы; V/— контактный газ; V//— тяжелые углеводороды;
VIII — вода; IX — вода на очистку; X — азот; XI — топливный газ.
10
147
Рис. Ш.4. Узел выделения бутан-бутеновой фракции из контактного газа:
J — компрессор; 2 — водяные конденсаторы; 3 — пропановые конденсаторы-холодильники;
4 — сепараторы; 5 — абсорбер; 6 — десорбер; 7 — ректификационные колонны; 8 — сбор-
ники; 9 — теплообменник; 10 — кипятильники; // — насосы;
/ — контактный газ; // — абсорбент (фракция С5); /// — углеводороды С2—С3; IV — бу-
тан-бутеновая фракция; V — фракция С5 и выше.
рециркулирующую) подают в двухколонный агрегат, действу-
ющий как одна колонна с 145 тарелками. Растворитель (ацето-
нитрил) подают в верхнюю часть первой колонны. Пары бута-
на и растворителя из этой колонны уходят в скрубберы 3 для
отмывки растворителя, а пары бутен-бутадиеновой фракции с
растворителем подают в скруббер 4. Отделение растворителя от
воды происходит в колонне 5. В зависимости от применяемого
растворителя в схемах имеются различия (в организации теп-
лообмена, отстаивания, осушки). Бутановая фракция после раз-
деления содержит более 90% (масс.) н-бутана. Ее направля-
ют на дегидрирование бутана. Получаемая бутеновая фракция
Рис. Ш.5. Разделение бутан-бутеновой фракции экстрактивной ректификацией
с ацетонитрилом:
/ — колонны экстрактивной ректификации; 2 — десорбер; 3, 4 — скрубберы; 5 — колонна
азеотропной осушки;
/ — бутан-бутеновая фракция; // — ацетонитрил; /// — фузельная вода; IV — бутановая
фракция; V — бутеновая фракция; V/— рециркулирующая бутен-бутадиеновая фракция;
VII—вода на отпаривание углеводородов.
14
Рис. III.6. Дегидрирование
бутенов до бутадиена на
стационарном слое катали-
затора:
1 — перегреватель; 2 — печь; 3 —
реактор; 4 — котел-утилизатор;
5 — скрубберы; 6 — сепараторы;
/—бутеновая фракция; //—
водяной пар; /// — контактный
газ; IV— дымовые газы; V —
конденсат.
содержит 83—85% (масс.) бутенов и более 6% (масс.) бутади-
ена; ее направляют на дегидрирование бутенов.
Дегидрирование бутенов в бутадиен-осуществляют в систе-
ме из двух реакторов со стационарным слоем катализатора
(рис. III.6). Один аппарат работает в режиме дегидрирования,
а второй — в режиме регенерации катализатора.
В отечественном процессе дегидрирования используют хром-
кальций-никельфосфатный катализатор. Пары бутеновой фрак-
ции нагревают до 450—500 °C, смешивают с перегретым до
700—750 °C водяным паром (мольное соотношение 1:20) и по-
дают в реактор 3. Температура в аппарате 620—650 °C при
длительности всего цикла (дегидрирование+регенерация) при-
мерно 30 мин. Контактный газ охлаждают в котле-утилизато-
ре 4 и промывают в скруббере 5. В контактном газе содержит-
ся до 25% (масс.) бутадиена. Выделение бутен-бутадиеновой
фракции из контактного газа проводят по схеме, повторяющей
схему выделения бутеновой фракции после дегидрирования
w-бутана (см. рис. III.4).
Зарубежные схемы дегидрирования бутенов по аппаратур-
ному оформлению принципиально не отличаются от отечест-
венных. В процессах фирмы Shell используют катализатор из
70% РегОз, 27% К2О и 3% СГ2О3 [И]. Катализаторы фирмы
Dow (на основе фосфатов кальция и никеля, стабилизирован-
ных оксидом хрома) разработаны в 1941 —1945 годах и полу-
чили широкое распространение после 1957 г. [16].
В зависимости от применяемого катализатора в реакторе-
поддерживают разные температуру (от 580 до 670°C), объем-
ную скорость, соотношение сырья и водяного пара, продолжи-
тельность циклов контакта и регенерации. Срок службы ката-
лизатора колеблется от одного до двух лет.
Для выделения и очистки бутадиена используют двухсту-
пенчатую экстрактивную ректификацию или хемосорбцию. При
экстрактивной ректификации применяют диметилформамид,
ацетонитрил, диметилацетамид, N-метилпирролидон.
14^
Рис. 111.7. Выделение бутадиена экстрактивной ректификацией с диметилформ-
амидом:
/ — колонны экстрактивной ректификации; 2 — десорбер; 3 — колонна отделения ацети-
леновых соединений; 4 — ректификационные колонны;
/-бутен-бутадиеновая фракция; // — свежий диметилформамид; /// — ацетиленовая
фракция; IV — бутеновая фракция; V — тяжелые примеси; VI — бутадиен-ректификат;
VII — пропин.
При выделении бутадиена экстрактивной ректификацией с
диметилформамидом (рис. III.7) в колоннах 1 бутадиен и аце-
тиленовые соединения отделяют от бутенов. Рециркулирующую
бутен-бутадиеновую фракцию возвращают в узел разделения
бутан-бутеновой фракции. Раствор бутадиена и ацетиленовые
соединения отделяют от диметилформамида в десорбере. Отде-
ление бутадиена от ацетиленов осуществляют в колонне 3 по-
вторной экстрактивной ректификацией с диметилформамидом.
В колоннах 4 получают бутадиен-ректификат чистотой не менее
99% (масс.).
Схема процесса с использованием ацетонитрила близка к
схеме с диметилформамидом.
Метод хемосорбции с помощью медноаммиачных солей по
экономическим показателям хуже, чем экстрактивная ректифи-
кация, поэтому на новых установках получения бутадиена не
применяется.
Одностадийное дегидрирование н-бутана осуществляют на
алюмо-хромовых катализаторах (рис. III.8). Процесс проводят
в вакууме, так как при использовании алюмо-хромовых катали-
заторов нельзя применять водяной пар для снижения парциаль-
ного давления углеводородов.
н-Бутан и рециркулирующую бутан-бутеновую фракцию ис-
паряют, нагревают до 560—620 °C и подают в горизонтальный
реактор 3, на полках которого расположен катализатор. Давле-
ние в реакторе 11,5—22,7 кПа. Контактный газ охлаждают в
скрубберах 4 циркулирующим маслом, компримируют и направ-
ляют на разделение. Катализатор регенерируют, выжигая кокс
воздухом при 600—650 °C. После регенерации газы удаляют
эжектором 7, а катализатор восстанавливают, подавая отходя-
щий газ. В контактном газе содержится 12—13% (масс.) 6v-
150
Рис. III.8. Дегидрирование «-бутана в бутадиен-1,3:
1 — испаритель; 2 — трубчатая печь; 3 — реакторы; 4 — скрубберы; 5 — турбовакуумные-
компрессоры; 6 — топка; 7 — эжектор.
I — к-бутан; // — рециркулирующая бутан-бутеновая фракция; /// — фракция С4; IV —
пар; V — отходящие газы; VI — в котел-утилизатор; VII — газы регенерации; VIII — воз-
дух; IX — топливо.
тадиена, 33% (масс.) бутенов и до 30% (масс.) н-бутана. Про-
должительность полного рабочего цикла ’ в реакторе примерно
20 мин. Реакторный блок компонуют, как правило, из 8 аппара-
тов, работающих со смешением цикла во времени, что создает
общую непрерывность процесса.
Для выделения и очистки бутадиена используют ректифика-
цию и экстрактивную ректификацию с диметилформам'идом или
ацетонитрилом.
За рубежом для выделения и очистки бутадиена из фракции
дегидрирования бутенов или из пиролизной фракции С4 исполь-
зуют следующие реагенты:
Рис. II 1.9. Выделение бутадиена-1,3 N-метилпирролидоном по методу фирмы«
BASF:
1, 2, 3 — колонны экстрактивной ректификации; 4 — промывная колонна; 5 — ректифика-
ционная колонна;
/ — фракция С4; // — бутеновая фракция; /// — ацетиленовая фракция; /V — пропиновая
фракция; V — бутадиен-1,3; VI — бутадиен-1,2; VII — вода.
151
н- Бу тон Воздух Водяной пар
Бутадиен-[В Бутадиен-1,2 Пропин
Рис. 111.10. Поточная схема получения бутадиена-1,3 окислительным дегидри-
рованием н-бутана.
а) аммиачный раствор ацетата меди (фирма Esso);
б) фурфурол (фирма Phillips);
в) ацетонитрил (фирма Shell);
г) диметилформамид (фирма Nippon Zeon);
д) диметилацетамид (фирма Union Carbide);
е) N-метилпирролидон (фирма BASF; рис. III.9);
ж) (3-метоксипропионитрил (фирма Monsanto)
152
Выбор реагента определяется его селективностью, доступно-
стью, степенью коррозионной пассивности, экономическими по-
казателями процесса.
В СССР широко разрабатывают процессы одностадийного
дегидрирования н-бутана в вакууме и окислительного дегидри-
рования н-бутана и бутенов. На рис. III.10 приведена поточная
схема получения бутадиена окислительным дегидрированием
н-бутана, а на рис. III.11 изображена поточная схема получе-
ния бутадиена при комбинировании вакуумного дегидрирования
н-бутана в бутены и окислительного дегидрирования бутенов.
Другое направление исследований получения бутадиена —
использование окислительного дегидрирования н-бутана с при-
менением галогенов (в первую очередь иода) в качестве окис-
лителя:
С4Н10 + 2I2 C4He + 4HI
Расходуемый галоген выделялся в виде галогеноводорода по-
этому здесь наиболее сложной оказалась проблема возвраще-
ния галогена в процесс. Решение задачи ’наметилось путем ис-
пользования оксида или гидроксида металла и последующей ре-
н-Бутан Водяной пар
Бутадиен - 7,3 Бутадиен-!,! Пропин
Рис. Ш.11. Поточная схема получения бутадиена-1,3 при комбинировании ва-
куумного дегидрирования н-бутана в бутены и окислительного дегидрирования
бутенов.
155
Бензин Водяной пар
Бутадиен-1,3 Изопрен Цинлопентадиен
Рис. III.12. Поточная схема получения бутадиена-1,3 из бензина при комбини-
ровании пиролиза бензина, димеризации этилена и диспропорционирования
пропилена.
генерации (кислородом) образующегося галогенида металла:
2HI + МеО ► Ме12 + Н2О Ме12 + 0,5О2 ► МеО + I,
1 £ 1 4 £, 1 ' & I &
ИЛИ
2HI + Ме(ОН)2 -► Ме12 + 2Н2О Ме12 + 0,5О2 + Н2О ► Ме(ОН)2 +
Для осуществления этих реакций предложены разные металлы.
Лучшие результаты для бутадиена получены на оксиде марган-
ца. Несмотря жа высокие показатели процесса окислительного
дегидрирования н-бутана с галогенами предстоит большая ра-
бота по его промышленной доработке, особенно в узлах улав-
ливания и рекуперации иода.
Из других способов получения бутадиена представляют ин-
терес и могут иметь промышленное значение методы димериза-
ции этилена ([17] и диспропорционирования пропилена, полу-
ченных пиролизом углеводородного сырья. Общая блок-схема
крупной этиленовой установки с максимальным получением бу-
тадиена-1,3 приведена на рис. III.12.
В работе '['13, с. 17] опубликованы технико-экономические
показатели производства бутадиена-1,3; показатели метода кон-
тактного разложения этанола приняты за 100% (табл. III.1).
В XI пятилетке намечается дальнейшее снижение себестои-
мости бутадиена, получаемого дегидрированием н-бутана, в пер-
вую очередь за счет снижения энергоемкости производства, а
154
Таблица Сравнение техника-экономических показателей
процессов получения бутадиена-1,3
Процесс Удельные капиталовло- жения, % Себестои- мость, % Приве- денные затраты, % Энерго- емкость, %
собст- венные затраты с учетом со- пряженных затрат на топливно- энергетиче- ские средства
Дегидрирование «-бута- на одностадийное в ва- 350 47 39 50 34
кууме двухстадийное 480 72 53 68 77
окислительное 304 43 33 42 19
Выделение из пиролиз- 57 20 14 16 4
ной фракции С4
также за счет комплексного использования сырья, снижения ко-
личества -побочных продуктов и отходов и более квалифициро-
ванного их использования. Применение новых катализаторов в
процессе двухстадийного дегидрирования н-бутана позволит
сократить энергоемкость процесса на 30—40%. Дегидрирова-
ние бутенов на новых катализаторах приведет к сокращению
энергозатрат в этом процессе на 40%.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА
Еще в 1910 г. исследованиями деструкции натурального каучу-
ка было установлено, что основным звеном в молекуле этого*
полимера является радикал изопрена. Дальнейшие попытки син-
тезировать изопрен в масштабах, приемлемых для разработ-
ки промышленных процессов, не приносили успеха до 50-х
годов. Однако использование изопрена вместо бутадиена в бу-
тадиен-стирольных каучуках не давало существенных качест-
венных преимуществ. И только открытие катализаторов стерео-
специфической полимеризации, приводящей к получению стерео-
регулярных каучуков, вновь возродило интерес к процессам
получения изопрена.
Естественно, что в первую очередь внимание исследователей
сосредоточилось на процессах с использованием таких видов
сырья, как изопентены и изопентан, обладающих готовой ске-
летной структурой изопрена. По мере роста числа установок
пиролиза бензина все больший интерес представляла фракция
С5 для получения из нее изопрена. Однако примеси в изопрене,
выделенном из продуктов дегидрирования или пиролиза, отрав-
ляют катализаторы, применяемые для синтеза цис-изопренового
каучука. Из этих примесей наиболее нежелательны циклопен-
।адиен и ацетилены.
155^
Жесткие требования к качеству изопрена способствовали
разработке методов экстрактивной ректификации и очистки про-
дуктов дегидрирования, а также созданию таких промышлен-
ных процессов, в которых в процессе синтеза не получают цик-
лопентадиен или где очистка от примесей осуществляется до-
статочно полно на промежуточных стадиях получения изопрена.
К таким процессам относятся осуществленное в промышлен-
ном масштабе получение изопрена из изобутена и формальде-
гида, из ацетона и ацетилена, а также из пропилена (путем его
димеризации в изогексены с последующим пиролизом в услови-
ях, исключающих образование циклопентадиена и ацетилено-
вых соединений).
Рост потребности в изопрене при ограниченных ресурсах
изопентана и изопентенов заставил исследователей обратить
внимание на процессы получения изопентенов из других видов
сырья с последующим дегидрированием изопентенов в изопрен.
Это — процессы содимеризации пропилена и этилена, синтез из
этилена и изопропилового спирта, а также диспропорциониро-
вание изобутена и пропилена или изобутена и бутена-1 (про-
цесс «Триолефин») [18].
Продолжаются исследования получения изопентенов из изо-
пентана без использования стадии вакуумного или окислитель-
ного дегидрирования. Однако эти процессы не обладают высокой
селективностью, требуют значительных энергетических затрат и
сложного оборудования. К ним относятся разрабатываемые в
США (фирма Halcon) и в СССР процессы окисления изопента-
на кислородом с получением последовательно трет-пентилгидро-
пероксида, трет-пентилового спирта и изопентенов. Запатенто-
ваны многочисленные модификации этого процесса.
В книге [13] делается вывод, что потребность в изопрене,
как основе для каучуков общего назначения, будет неуклонно
возрастать, и при ограниченности ресурсов изопентана удовлет-
ворить ее можно только при использовании всех видов сырья и
всех методов синтеза, создания новых производств (как на ос-
нове освоенных методов, так и на основе методов, находящих-
ся в стадии опытной разработки). Однако данные по промыш-
ленности СК говорят о том, что для СССР, обладающего зна-
чительными ресурсами изобутана и пентанов, основными про-
цессами получения изопрена на XI и XII пятилетки останутся
дегидрирование изопентана и синтез из изобутена и формальде-
гида. Намечаются дальнейшее использование более активных
катализаторов и различные усовершенствования этих процес-
сов. Возможно, изопентены будут выделять из узких фракций
нефтепереработки и проводить дегидрирование изопентена в
изопрен. Кроме того, широкое развитие получает выделение
изопрена из фракции С5 продуктов пиролиза.
Следует иметь в виду, что альтернативой все растущего ис-
пользования изопрена могут стать процессы получения сополи-
мерных каучуков с использованием более дешевых мономеров,
156
Изопентан
Изопентановая
фракция
изопентен -
изопреновая
фракция
Изопрен
Изопентены
Рис. II 1.13. Поточная схема двухстадийного процесса получения изопрена из
изопентана.
например получение СК из бутадиена и пропилена. При этом
сополимерные каучуки по свойствам не будут уступать изопре-
новому каучуку.
В Советском Союзе в крупных промышленных масштабах
были созданы отечественные способы получения изопрена: в
1964 г. было освоено получение изопрена из изобутена и форм-
альдегида, а в 1968 г. разработан метод двухстадийного дегид-
рирования изопентана (рис. III.13).
Первая стадия двухстадийного процесса — дегидрирование
изопентана на алюмо-хромовых катализаторах в псевдоожи-
женном слое. При дегидрировании образуется смесь изопенте-
нов (2-метилбутен-1, З-метилбутен-1, 2-метил бутен-2), которые
на второй стадии дегидрируют в изопрен; получаются также по-
бочные продукты (за счет скелетной изомеризации, циклизации
и крекинга). Оптимальные условия дегидрирования на алюмо-
157
хромовых катализаторах такие: 540—610 °C, 0,23—0,25 МПа,
объемная скорость подачи сырья 100—120 ч-1.
Аппаратурное оформление первой стадии этого процесса
аналогично 'первой стадии дегидрирования н-бутана: дегидри-
рование и регенерацию катализатора осуществляют в двух са-
мостоятельных аппаратах с псевдоожиженным слоем катализа-
тора, транспортируемого между ними. В процессе достигнут 28—
30%-ный выход изопентенов (считая на пропущенное сырье)
при 66—70%-ной селективности.
Контактный газ после охлаждения и компримирования до
0,6 МПа подвергают двухступенчатой абсорбции углеводорода-
ми С6 и выше при 15 °C. Полученную фракцию С4—С6 разделя-
ют ректификацией на двух колоннах. Полученная изопентан-
изопентеновая фракция содержит до 30% изопентенов, при-
мерно 60% изопентана и 2,5% изопрена. Схема выделения изо-
пентан-изопентеновой фракции из контактного газа в основном
аналогична промышленной схеме выделения бутан-бутеновой
фракции при дегидрировании н-бутана (см. рис. III.4). Для
разделения изопентан-изопентеновой фракции осуществляют
двухступенчатую экстрактивную ректификацию с диметилформ-
амидом. При этом получают изопентановую фракцию [92—
95% (масс.) изопентана] и изопентен-изопреновую фракцию
![80% (масс.) изопентенов и 12% (масс.) изопрена].
Вторую стадию — дегидрирование изопентенов в изопрен —
осуществляют на стационарном слое хром-кальций-никельфос-
фатного катализатора при 650—630 °C, объемной скорости по-
дачи сырья 150—220 ч~! и мольном соотношении сырье : водя-
ной пар, равном 1 20. При этом достигается примерно 33%-ный
выход изопрена (считая на пропущенные изопентены).
Выделение и очистка изопрена включают стадии экстрактив-
ной ректификации, отгонки пиперилена, очистки от циклопен-
тадиена, карбонильных и аминосоединений, гидрирования аце-
тиленовых соединений или очистку от них с помощью триизобу-
тилалюминия.
Схема двухступенчатого дегидрирования изопентана в изо-
прен включает не только две системы сложного и энергоемкого
оборудования дегидрирования, но и многоколонные установки
разделения контактного газа, а также узлы выделения и очист-
ки целевых продуктов. За рубежом нет промышленных процес-
сов получения изопрена из изопентана. Однако существующие
там установки дегидрирования изопентенов на стационарном
слое катализатора по методам фирм Dow и Shell по техниче-
ским и экономическим показателям не превосходят отечествен-
ный процесс — вторую стадию дегидрирования в двухстадийном
процессе.
Один из прогрессивных путей увеличения эффективности по-
лучения изопрена из изопентана — переход на одностадийный
процесс. Теоретически при дегидрировании изопентана при
500 °C и атмосферном давлении содержание изопрена в продук-
те
тах реакции не превышает 1%, но при 600 °C содержание изо-
прена в равновесной смеси должно достичь 10%, причем при
снижении давления до 0,12 МПа максимальное содержание
изопрена повышается на 30%. При переходе к промышлен-
ному процессу шихту для дегидрирования будут составлять из
свежего изопентана и рециркулирующей изопентен-изопентано-
вой фракции. При увеличении концентрации изопентенов в
шихте выход изопрена при дегидрировании увеличивается на
2-3%.
В СССР на полузаводской установке отработан процесс
одностадийного дегидрирования изопентана в вакууме; в лабо-
раторном масштабе исследован процесс дегидрирования изо-
пентана в присутствии водяного пара и водорода; в лаборатор-
ном и опытном масштабе опробован процесс окислительного де-
гидрирования изопентенов на стационарном слое катализатора;
есть также лабораторные установки окислительного дегидриро-
вания изопентенов в присутствии иода и бариевого акцептора.
Проводят экономическую оценку этих и ряда других модифи-
каций процессов, отрабатывают процессы по полной технологи-
ческой схеме, совершенствуют конструкции реакторов.
За рубежом процесс одностадийного дегидрирования изо-
пентанов в вакууме отработан на пилотной установке фирмы
Gudri. Процесс осуществляют при 550—650°C и 0,02—0,03 МПа
в реакторах со стационарным слоем таблетированного алюмо-
хромового катализатора, смешанного с инертным теплоносите-
лем высокой теплоемкости. Из-за нехватки сырья и высоких
эксплуатационных затрат фирма Gudri в 1978 г. законсервиро-
вала одну установку получения изопрена, после того как в
1977 г. была полностью прекращена работа другой установки.
При двухстадийном методе получения изопрена дегидриро-
ванием изопентана на первой стадии получают олефины С5.
Кроме дегидрирования н- и изопентана эти олефины могут быть
получены следующими основными методами:
выделением из бензинов, богатых непредельными соедине-
ниями (из продуктов крекинга и пиролиза) [22];
сополимеризацией этилена с пропиленом;
термическим разложением изопентилбензола (метод фирмы
Sumitomo);
диспропорционированием олефинов.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОПЕНТЕНОВ
Выделение изопентенов из смеси углеводородов С5 физическими
методами затруднено из-за близости температур кипения и
склонности этих углеводородов к образованию азеотропных сме-
сей.
Существует несколько химических методов извлечения изо-
пентенов из пентан-пентеновой фракции. В США фирмой Sink-
ler предложен метод селективного извлечения изопентенов
159
Таблица III.2. Сопоставление выхода изопентенов
из продуктов термического и каталитического крекинга
Метод Выход изопентенов, % (масс.)
считая на изопентены на сумму пентенов на пентан- пентеновую фракцию*
Извлечение серной кислотой 85 40 1,6
То же, в сочетании с изомеризацией 140—150 70 28
Алкилирование фенола пентенами 84 35 14
Процесс «Подамен» 135—140 65—72 26—29
* Содержит 19% изопентенов и 21% н-пентенов.
65%-ной серной кислотой с последующей их экстракцией из кис-
лоты парафинами С6 и выше. При этом извлекается примерно
85% изопентенов, а чистота получаемой фракции достигает
99% (масс.).
По одной из схем, разработанной в СССР, предусматривают
извлечение изопентенов из пентан-пентеновой фракции 65%-ной
серной кислотой и изомеризацию оставшихся н-пентенов в изо-
пентены. По этой схеме выход изопентенов от суммы пентенов
в сырье составляет 70%, что значительно превосходит выходы
по методу фирмы Sinkler.
Для извлечения изопентенов предложен также процесс ал-
килирования фенола пентенами в присутствии H2SO4 или КУ-1
и КУ-2. При этом в реакцию вступают только третичные изо-
пентены. Последующее деалкилирование обеспечивает получе-
ние чистых изопентенов. В БашНИИ НП предложен метод
извлечения изопентенов, названный «Подамен» [23] и основан-
ный на димеризации изопентенов, содержащихся во фракциях
С5, с последующей деполимеризацией димера в мономер.
В табл. III.2 приводятся сравнительные показатели [23] извле-
чения изопентенов описанными методами.
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ФРАКЦИИ С5 ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
Ниже приводится типичный состав [24] фракции С5, получае-
мой при пиролизе углеводородного сырья '[в % (масс.)]:
Углеводороды С4 0,78 «-Пентан 14,20
Бутадиен-1,2 0,13 Пентен-2 6,10
З-Метилбутен-1 1,25 2-Метилбутен-2 3,90
З-Метилбутин-1 0,03 Пентин-1 0,03
Пентадиен-1,4 1,80 Циклопентадиен 14,78
Бутин-2 0,60 транс-Пентадиен-1,3 6,80
Изопентан 10,00 г(Ш?-Пентадиен-1,3 3,70
Пентен-1 5,10 Циклопентен 2,50
2-Метилбутен-1 7,30 Циклопентан 1,00
Изопрен 15,20 Сб и выше 4,80
Выделение изопентенов из такой фракции затруднено вслед-
ствие высокого содержания в ней изопрена, поэтому для разде-
160
Рис. Ш.14. Содимеризация этилена с пропиленом:
1 — смеситель; 2 — емкость для смешения; 3 — сырьевая емкость; 4 — реакционная ем-
кость; 5 — реактор первой ступени; 6 — холодильник; 7,9 — сепараторы; 8 — реактор вто-
рой ступени; 10 — перегонный куб; // — разделительная колонна; /2 — емкости;
/ — толуол; // — триэтилалюминий; /// — пропилен; /V —раствор триэтилалюминия; V —
этилен.
ления необходимо применять комплексную схему. Из пиролиз-
ной фракции С5 выделяют сначала изопрен, а потом циклопен-
тадиен. Дальнейшее выделение изопентенов осуществляют пу-
тем образования и последующего разложения метил-трет-пен-
тиловых эфиров.
В связи с возросшими требованиями к качеству сырья, обес-
печивающими получение конечного продукта заданного строе-
ния, интересен процесс получения изопентенов сополимеризацией
этилена ’И пропилена. Этот процесс состоит из двух основных
стадий [25—27]: взаимодействия пропилена с триэтилалюмини-
ем с целью получения изопентильных радикалов и взаимодей-
ствия этилена с продуктами, образующимися на первой стадии,
для синтеза изопентенов (в основном 2-метилбутена-1)
(рис. III.14). Суммарный выход метилбутенов достигает
90% (масс.), причем основным продуктом является 2-метилбу-
тен-1—его содержание в конечном продукте достигает 97%.
Особенность приведенной схемы — применение стационарного
катализатора на второй стадии. Недостатками схемы являются
высокая кратность циркуляции триэтилалюминия и наличие
двух реакторов, работающих в разных условиях.
В настоящее время поэтому уделяется внимание разработке
одностадийной схемы сополимеризации этилена и пропилена в
присутствии триалкилалюминия. Процесс осуществляют в труб-
чатом реакторе при 220—300 °C, 8—15 МПа, времени контакта
5—50 с и мольном соотношении этилена и пропилена от 1 3 до
1 :20. При этих условиях в продуктах реакции присутствует
смесь метилбутенов и метилпентепов. Подбирая условия, мож-
но добиться преобладания в смеси тех или иных углеводородов.
При методе получения изопентена, разработанном фирмой
Sumitomo [28], бензол алкилируют пропиленом в изопропил-
11—667 161'.
бензол; при взаимодействии последнего с этиленом в присутст-
вии натрийантрацена образуется изопентилбензол, термически
разлагаемый на изопентен и бензол. Данных о промышленном
внедрении указанного процесса не имеется.
Еще один, способ получения изопентенов — диспропорциони-
рование изобутена и пропилена по реакции:
СН3—С=СН2 +СН2=СН—СН3 ----> СН3—С=СН—СН3 + СН2=СН2
сн3 сн3
Совместное диспропорционирование открывает возможность по-
.лучения индивидуальных олефинов заданной структуры, в пер-
вую очередь изопентена. Процесс осуществляют на кремне-
вольфрамовых катализаторах. Новыми типами катализаторов
являются системы на основе WC16, активированного кремний-
и магнийорганическими соединениями {29].
В реактор 1 (рис. III.15) [30] вводят смесь бутенов и при
450 °C и 0,21 МПа осуществляют процесс диспропорционирова-
ния. Поток из реактора направляют в ректификационную колон-
ну 3, откуда олефины С3—С4 возвращают в реактор. Олефины
•С6—С8, отводимые из куба колонны, смешивают с этиленом и
направляют в реактор 2, где при тех же условиях осуществляют
совместное диспропорционирование высших олефинов с этиле-
ном. Получаемые в качестве целевого продукта олефины С5 с
90% (масс.) изопентена направляют на дегидрирование в изо-
прен.
В Советском Союзе кроме процессов дегидрирования изо-
пентана и изопентенов значительное количество изопрена полу-
чают методом конденсации изобутена с формальдегидом [19].
Внедрение этого процесса в 1964 г. расширило сырьевую базу
мономеров для СК за счет изобутановой фракции.
Исходным сырьем в этом процессе являются изобутан и
метанол (рис. III.16). Изобутан дегидрируют в изобутен в аг-
регатах и по схеме, аналогичных агрегатам и схеме дегидриро-
вания н-бутана (см. рис. III.3), при 540—590 °C и 0,125 МПа в
псевдоожиженном слое алюмо-хромового катализатора. В кон-
тактном газе содержится около 40% (масс.) изобутена. Выде-
Рис. III.15. Диспропорционирование
олефинов:
1 — реактор диспропорционирования пропи-
лена и бутенов; 2 — реактор диспропорцио-
нирования олефинов С8—С8 с этиленом;
3— ректификационная колонна;
/ — бутены; II — олефины С3—С4; III —
олефины Се—С8; /V —этилен; V — пропи-
лен; VI — изопентены.
962
Изобутан Природный газ
Изопрен -ректифинат
Рис. III.16. Поточная схема получения изопрена из изобутана.
ленную из контактного газа изобутан-изобутеновую фракцию
направляют на конденсацию с формальдегидом (синтезиру-
емым окислением метанола, получаемого из природного газа).
На первой стадии процесса изобутен взаимодействует с
формальдегидом в присутствии серной кислоты и образуется
4,4-дим'етилдиоксан-1,3:
СН3—С=СН2 + 2НСНО
I
сн3
сн2
С(СН3)2.
I I
о о
Кроме того, на этой стадии протекают многочисленные побоч-
ные реакции. На второй стадии 4,4-диметилдиоксан-1,3 разлага-
11*
163
Рис. III.17. Получение 4,4-диметилдиоксана-1,3 и переработка масляного слоя:
/ — экстрактор; 2, 3 — реакторы; 4 — промывная колонна; 5, 6, 7, 8, 9 — ректификацион-
ные колонны;
I— серная кислота; II— свежий формалин; // — рециркулирующий формалин; IV— фрак-
ция С<; V — водный слой; VI — побочные продукты; VII — изобутан-изобутеновая фрак-
ция; VIII — метилаль-метанольная фракция; IX — триметилкарбинол; X — 4,4-диметилди-
оксан-1,3; XI — щелочь.
ют на изопрен и формальдегид:
сн2
H2Z \(СН3)2
I I ---> СН2=С— СН=СН2 + нсно
8 6 -Н2° 2 | 2
\ / СН3
сн2
Эта реакция также сопровождается получением многочислен-
ных побочных продуктов.
Конденсацию изобутена с формальдегидом осуществляют в
трубчатых реакторах (рис. III.17) при 85—95 °C и 1,7—1,9 МПа.
К 35%-ному раствору формальдегида в воде (формалин) до-
бавляют 1—2% (масс.) серной кислоты и вводят его в верхнюю
часть реактора 2, а изобутан-изобутеновую фракцию — в ниж-
нюю часть. В аппарат подают также рециркулирующий триме-
тилкарбинол, что подавляет образование свежего триметил-
жарбинола и позволяет поддерживать 80—82%-ную селектив-
ность образования диметилдиоксана (по изобутену). Образую-
щаяся смесь разделяется в реакторе 2 на масляный и водный
Слои. Масляный слой подают в реактор 3, где реакция закан-
чивается полностью. Аппараты 2 и 3 трубчатые, что позволяет
•Снимать выделяющееся тепло водой. Масляный и водный слои
.выводят из реактора 3 и перерабатывают раздельно.
Масляный слой нейтрализуют щелочью [1—3% (масс.)] в
’колонне 4 и подвергают ректификации в колоннах 5, 6,7,8 м 9.
Диметилдиоксан получают чистотой до 98% (масс.) при выходе
80—83% в расчете на формальдегид (66—68% в расчете на
гизобутен).
Переработка водного слоя (рис. III.18) начинается с нейт-
рализации кислот 15—20%-ным раствором щелочи и экстракции
углеводородов фракцией С4. После отделения диметилдиоксана
а 64
Рис. 111.18. Переработка водного слоя:
I, 2, 3, 4, 5 — ректификационные колонны;
/ — водный слой; // — побочные продукты; /// — рециркулирующий формалин; /V —сточ-
ные воды; V — на отмывку от формальдегида.
и триметилкарбинола раствор подвергают ректификации. В ко-
лонне 4 получают дистиллят — слабый раствор формальдегида,
который в колонне 5 доводят до 35%-ной концентрации, после
чего возвращают на конденсацию.
Разложение 4,4-диметилдиоксана-1,3 (рис. III.19) осуществ-
ляют при 370—390 °C на фосфатном катализаторе при непре-
рывной подпитке фосфорной кислотой. Смесь диметилдиоксана и
водяного пара перегревают за счет теплообмена с контактным
газом и дымовыми газами и подают в реактор полочного типа.
В каждую секцию аппарата поступает перегретый до 700 °C во-
дяной пар. Продолжительность реакции 3 ч; после этого за 3 ч
регенерируют катализатор (выжигают кокс воздухом при
400 °C). Выход изопрена составляет 82,5% (масс.).
Схема конденсации контактного газа и выделения изобуте-
на показана на рис. III.20. Конденсацию осуществляют водой и
рассолом (при —15°C). Масляный и водный слои разделяют в
отстойниках. Углеводороды в ректификационных колоннах 4,
5 и 6 разделяют на высококипящие компоненты, изопрен-сырец
и изобутеновую фракцию. Промежуточные фракции промывают
Рис. 111.19. Разложение диметилдиокса-
на:
/ — испаритель; 2 — перегреватели; 3 — реак-
тор; 4 — трубчатая печь;
J — диметилдиоксан; // — контактный газ;
/// — топливный газ; IV — воздух; V — пар;
VI — фосфорная кислота; VII — в атмосферу.
165
Рис. III.20. Конденсация контактного газа и выделение изобутена:
1 — конденсаторы; 2 — холодильники; 3 — теплообменники; 4, 5, 6 — ректификационные
колонны;
/ — контактный газ; // — отдуваемые газы; /// — водный конденсат; IV — изопрен-сырец;
V — возвратный изобутен; VI — побочные продукты; VII — формальдегидная вода.
водным конденсатом и обессоленной водой для отделения форм-
альдегида и карбонильных соединений.
Изопрен-сырец отмывают от карбонильных соединений и
подвергают азеотропной осушке (рис. III.21). В колоннах 4 и
5 выделяют изопрен из кубового продукта колонны 1. Чистота
полученного изопрена 99—99,5% (масс.).
Недостатком описанного промышленного процесса является
большое количество побочных продуктов, в первую очередь
сточных вод кислотного характера. Модификация процесса —
введение рециркуляции водного слоя. В этом случае формальде-
гид вводят на первую стадию получения диметилдиоксана в
виде высококонцентрированного газового потока. Водный слой
не подвергают переработке, а постоянно подпитывают газооб-
разным формальдегидом.
Из других методов получения изопрена следует остановить-
ся на его производстве из ацетона и ацетилена и на производ-
стве из пропилена.
Промышленное производство изопрена из ацетона и ацети-
лена эксплуатируется с 1970 г. фирмой Anic в Равенне (Ита-
лия) по методу фирмы Snamprogetti, проектного отделения объ-
единения Eni [20]. Проектная мощность установки составляет
30 тыс. т в год. Достигнутая производительность равна пример-
но 40 тыс. т изопрена в год. Синтез изопрена из ацетона и аце-
тилена основан на осуществленных в 30-х годах академиком
А. Е. Фаворским реакциях получения ацетиленового спирта и
превращения его в изопрен.
В промышленном процессе фирмы Snamprogetti существуют
три стадии:
1) этинилирование ацетона и ацетилена с получением 2-ме-
тилбутин-З-ола-2 (диметилэтинилкарбинол); реакцию осуществ-
ив
ляют в трубчатом аппарате при 10—40,5 °C и 2—2,5 МПа в при-
сутствии гидроксида калия в растворе жидкого аммиака;
2) отделение непрореагировавших продуктов, дистилляция
диметилэтинилкарбинола и селективное гидрирование водного
раствора этого спирта с получением 2-метилбутен-3-ола-2 (ви-
нилдиметилкарбинол); реакцию осуществляют в двухступенча-
том аппарате в присутствии суспендированного и ингибирован-
ного палладиевого катализатора при 79—90,5 °C и 0,6 МПа; ка-
тализатор затем отделяют центрифугированием, а воду выпари-
вают;
3) дегидратация винилдиметилкарбинола в изопрен над ок-
сидом алюминия при 250—300 °C и атмосферном давлении; про-
дукты реакции конденсируют. Изопрен-сырец промывают водой
и перегоняют с получением изопрена чистотой 99,9% (масс.)
и содержанием ацетиленовых углеводородов 2—5 млн-1.
К достоинствам процесса получения изопрена из ацетона и
ацетилена следует отнести высокую чистоту изопрена [98,5—
99,9% (масс.)] при высоком содержании ^wc-звеньев (97%), а
к недостаткам — значительную стоимость исходного сырья и
высокую взрывоопасность (как и любых процессов, связанных
с получением и использованием ацетилена). Имеется сообщение,
что фирма Snamprogetti прекращает производство изопрена из-
за дороговизны ацетона.
Процесс синтеза изопрена из пропилена был разработан в
1961 г. [21] и осуществлен в промышленном масштабе в 1962 г.
фирмой Gudjir (США). Производство изопрена по этому методу
составляет 50 тыс. т в год. Процесс включает три стадии: ди-
меризацию пропилена в 2-метилпентен-1, изомеризацию 2-ме-
тилпентена-1 в 2-метилпентен-2, пиролиз 2-метилпентена-2 в
изопрен.
Рис. III.21. Выделение и очистка изопрена:
1, 2, 3, 4, 5 — ректификационные колонны; 6,7 — промывные колонны;
/-изопрен-сырец; II — изопрен-ректификат; /// — побочные продукты; IV — сточные во-
ды; V — конденсат.
167
Таблица Ш.З. Сопоставление различных способов получения изопрена
Способ получения Удельные капиталовло- жения Себе- стои- мость Приве- денные за- траты Энер- гоем- кость
собст- венные затраты с учетом со- пряженных затрат на топливно- энергетиче- ские средства-
Из изобутена и формальдегида 100 100 100 100 100
при получении изобутена дегидрированием изобутана
при использовании изобутена из пиролизной фракции С4 100 102 85 89 105
Двухстадийное дегидрирование изопентана 100 101 98 95 90
Одностадийное дегидрирование изопентана в вакууме 91 97 • 98 92 112
Выделение из пиролизной фрак- ции С5 47 76 62 57 61
Дегидрирование изопентенов, вы- деленных из пентан-пентеновых фракций 165 100 108 105 191
Из пропилена через его димер 102 112 89 92 141
Из ацетилена и ацетона при полу- чении ацетилена из карбида кальция 94 108 101 100 87
То же, при получении ацетилена из природного газа 130 102 96 98 72
На первой стадии пропан-пропиленовую фракцию и катали-
затор (трипропилалюминий) осушают, нагревают и вводят в
двухступенчатый трубчатый аппарат. Реакцию проводят при
высоких давлении (20 МПа) и температуре (100—200 °C), обес-
печивающих 70—80%-ную степень конверсии. Выходящий из
реактора поток разделяют на катализатор, пропилен (оба эти
компонента рециркулируют), пропан, гексаны и небольшое ко-
личество тримера пропилена.
Изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 прово-
дят в газовой фазе при 150—300 °C в присутствии кислотного
катализатора. Выход 2-метилпентена-2 достигает 99%.
Пиролиз 2-метилпентена-2 (в смеси с водяным паром) осу-
ществляют в присутствии бромистого водорода при температу-
ре не выше 675 °C, что обеспечивает отсутствие ацетиленовых
соединений в продуктах реакции. Полученный газ подвергают
«закалке» и охлаждению и отделяют изопрен от побочных про-
дуктов, представляющих собой в основном метан, олефины и
диены. Для их отделения не требуются экстрактивные методы,,
а достаточно простой ректификации. Чистота полученного изо-
прена 97% (масс.); такой мономер пригоден для получения
zpc-полиизопрена.
В табл. III.3 приведем технико-экономические показатели
[13, 22] различных способов производства изопрена.
168
Кроме внедрения новых, более совершенных процессов в
СССР на XI и XII пятилетки намечено дальнейшее совершен-
ствование действующих процессов получения изопрена и улуч-
шение их технико-экономических показателей, в первую очередь
за счет снижения энергоемкости процессов, уменьшения коли-
чества побочных продуктов и отходов, а также более квалифи-
цированного их использования с переходом на комплексное,
безотходное использование сырья.
Дальнейшее увеличение объемов производства изопрена
позволяет поставить задачу использования тех компонентов в
отходах, количество которых сравнительно невелико. Например,
аллен, образующийся при пиролизе и дегидрировании, является
интереснейшим соединением из-за своей высокой реакционной
способности. В перспективе можно ожидать внедрения про-
мышленных процессов разнообразного использования аллена и
•его производных [31].
Глава IV
ПРОИЗВОДСТВО АЦЕТИЛЕНА
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА
И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
Ацетилен является очень реакционноспособным углеводородом,
поэтому разнообразные синтезы с его участием можно вести в
более мягких условиях и с большой селективностью. Кроме то-
го, в отличие от этилена, его можно получать из любого неф-
техимического сырья, из каменного угля, кокса, жидких и га-
зообразных углеводородов.
По оценке специалистов 1[1], в 1973 г. производство ацети-
лена в капиталистических странах достигло 4 млн. т; из них
примерно 30% получали из природного газа. За последние
15—20 лет производство ацетилена, однако, перестало разви-
ваться, а в последние годы начало даже сокращаться. Это
объясняется тем, что на получение ацетилена затрачивается
много сырья и энергии и процесс характеризуется низким
к. п.д., вследствие чего в большинстве многотоннажных син-
тезов ацетилен успешно вытесняется олефинами. Другим не-
достатком ацетилена является то, что на образование его мо-
лекулы требуется в четыре раза больше энергии, чем на обра-
зование этилена, в результате чего реакции с его участием силь-
но экзотермичны и протекают при низких температурах, при ко-
торых сложно утилизировать выделяющееся тепло.
Соотношение отдельных методов получения ацетилена из
углеводородного сырья в разных странах в значительной сте-
пени определяется особенностями топливного баланса страны
169
и ресурсами углеводородного сырья. Однако из-за того, что ин-
терес к производству ацетилена в последние годы снизился, по
этому вопросу имеется очень мало публикаций. Имеющиеся
старые сведения [2], относящиеся к 1962—1970 годам, указыва-
ют на то, что в США и Италии в то время основным методом
являлся окислительный пиролиз, а в ФРГ — пиролиз в элект-
родуговых печах. В СССР в 1972—1974 годах примерно 45%
общего производства ацетилена производили из природного
газа, а остальное из карбида кальция [4]. При современной
низкой стоимости природного газа себестоимость получаемого из
него ацетилена составляет 65% от себестоимости при карбид-
ном методе. Однако перспективы того или иного метода произ-
водства остаются неясными.
Ацетилен используют для производства винилхлорида, ви-
нилацетата, ацетальдегида, синтетического каучука, хлорпро-
изводных и других продуктов, однако доля ацетилена в про-
изводстве винилхлорида, ацетальдегида, винилацетата, на ко-
торые ранее расходовалось 45—60% ацетилена, непрерывно
снижается как у нас, так и за рубежом [3, 4].
В настоящее время из-за высокой энергоемкости получения*
ацетилена производство многотоннажных продуктов на его ос-
нове не является перспективным. Однако некоторые фирмы /[21 ]
считают, что за рубежом интерес к ацетилену может возродить-
ся благодаря разности цен на природный газ и жидкие угле-
водороды. Кроме того, существенное значение придается повы-
шению к. п.д. процессов за счет утилизации побочных продук-
тов и использования тепла отходящих газов для выработки во-
дяного пара. В этих условиях к. п.д. электротермических про-
цессов может быть увеличен до 70%.
ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К АЦЕТИЛЕНУ
Основные требования, предъявляемые к ацетилену при получе-
нии из него различных продуктов, приводятся в табл. IV. 1 [5].
Таблица 1V.1. Основные требования, предъявляемые к ацетилену
Соединение Содержание, % (об.)
при получении винилацетата или винилхлорида при получении акрилонитрила при получении хлоропреново- го каучука
Ацетилен >99,85 >99,2 >99,6
Пропадиен <0,003 <0,3 0,05—0,2
Метилацетилен <0,0005 <0,25 0,05—0,2
Винилацетилен <0,003 — <0,01
Диацетилен <о,ооз <0,01 <0,03
Бензол — <0,01 —
Диоксид углерода <0,1 <0,1 <0,1
Азот <0,15 <0,13 <0,15
170
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА АЦЕТИЛЕНА
Все процессы получения ацетилена из углеводородного сырья
можно условно разделить на три группы:
1. Автотермические процессы, в которых сырье нагревает-
ся за счет тепловыделения при неполном окислении углеводоро-
дов или за счет тепловыделения электрической дуги.
2. Процессы, в которых теплоноситель нагревается в устрой-
стве, отделенном от реактора, а затем передает свое тепло уг-
леводороду, подлежащему расщеплению.
3. Процессы, в которых получение тепловой энергии и ее
перенос основаны на принципе регенерации.
Для процессов первой группы (с неполным сгоранием в при-
сутствии кислорода) требуется большой расход углеводородно-
го сырья — от 4,5 до 6 кг на 1 кг ацетилена. Электродуговой
процесс может быть использован только для газообразных и
легко испаряющихся углеводородов, причем получение ацети-
лена сопровождается большим расходом электроэнергии и зна-
чительным выделением сажи.
Для процессов второй группы также характерен высокий
расход углеводородного сырья (4—6 кг на 1 кг ацетилена);
кроме того, продукты реакции разбавляются продуктами сго-
рания или теплоносителем.
В процессах третьей группы используют стационарный теп-
лоноситель, который в результате циклического процесса пе-
редает свое тепло исходному сырью. Процесс требует высоко-
огнеупорных материалов и автоматики для переключения цик-
лически работающих нагревателей, пригоден для расщепления
газообразных или легко испаряемых углеводородов.
Среди большого числа способов производства ацетилена из
углеводородного сырья представляют интерес для рассмотре-
ния, в соответствии с принятой классификацией, следующие: в
первой группе — окислительный пиролиз метана или тяжелых
углеводородов, пиролиз в плазме и электрокрекинг; во второй
группе — гомогенный пиролиз с использованием высокопере-
гретого водяного пара и нагретых продуктов сгорания; в третьей
группе — регенеративный пиролиз. Чтобы получить наибольший
выход ацетилена, во всех процессах сырье разлагают при высо-
кой температуре и за короткое время.
Максимальный выход ацетилена из метана составляет при-
мерно 25% (об.) от исходного углеводорода и достигается при
1400—1500 °C. Кратковременное пребывание газов в зоне реак-
ции (0,003—0,01 с) необходимо во избежание разложения аце-
тилена. Примерно такие же условия требуются для переработ-
ки в ацетилен и более тяжелого сырья.
Электрокрекинг
Этот процесс используют для переработки природного газа. Газ
поступает в реактор тангенциально, вследствие чего он приоб-
ретает вихревое движение; затем проходит через электрическую
171
дугу и выходит по центральной трубе на «закалку». Наивыс-
шая температура газа 1600 °C, степень превращения за проход
около 50%. На 1 т ацетилена расходуется 10—12 тыс. кВт*ч
электроэнергии, т. е. примерно столько же, сколько при кар-
бидном методе.
В настоящее время в промышленности используют две дру-
гие модификации электродугового процесса.
В двухстадийном процессе фирмы Hills для переработки ис-
пользуют газообразное и жидкое сырье [2]. Особенность про-
цесса — «закалка» горячих газов, выходящих из зоны электриче-
ской дуги, жидкими углеводородами, в результате чего Темпе-
ратура газов снижается с 1500 до 1000 °C. При этом жидкие
углеводороды крекируются с преимущественным образованием
этилена. Далее газы быстро охлаждаются водой до 200 °C.
Если в качестве сырья используют углеводородные газы, со-
держащие 53,4% (об.) метана, 10,2% (об.) этана, 12,5% (об.)
бутана и 14,7% (об.) прочих углеводородов, а для «закалки»
подают 120 кг сжиженных газов на 1000 кВт-ч электроэнер-
гии, расходуемой в электродуговой печи, то получают газ сле-
дующего состава [в %) (об.)]:
С2Н2 15,9
С2Н4 7,1
СН4 17,0
С2Нб 1,2
C4Hi0 2,1
50,1
0,7
о,8
5,1
Н2
СО
n2 .
CmH7
С учетом стадий выделения этилена и ацетилена показатели
процесса следующие:
Расход
углеводородное сырье, т 2,9
электроэнергия, кВт-ч . 12100
в том числе для работы электродуговой печи 9800
пар, т 1,5
Продукты
ацетилен, т 1,0
этилен, т 0,5
сажа, т . 0,6
водород, м3 3200
При электродуговом процессе фирмы Du Pont газообразное
или испаренное жидкое сырье в смеси с водородом подвергают
пиролизу в электрической дуге постоянного тока, вращающейся
под действием магнитного поля. Мольное соотношение водорода
и углеводородного сырья на входе составляет 4 1. Газообраз-
ные продукты содержат 15,2% (об.) ацетилена и 3,0% (об.)
этилена. Потребление энергии равно 6,5 кВт-ч/кг, что значи-
тельно меньше, чем при карбидном методе.- Наилучшим сырьем
для данного процесса является бутан: при его переработке вы-
ход ацетилена составляет 75%, а образование сажи не превы-
шает 2%. Для углеводородов Сю выход ацетилена составляет
65%, а образование сажи 4%. Несмотря на благоприятные по-
казатели процесса, в настоящее время нет данных о его ис-
пользовании в промышленных условиях.
172
Рис. IV.1. Получение ацетилена окислительным пиролизом метана:
1,2 — подогреватели; 3 — реактор; 4 — скруббер; 5 — коксовый фильтр; 6 — бункер; 7. —
циклон; 8, 11 — гидравлические затворы; 9 — отстойник; 10 — насос;
1 — метан; 11 — кислород; III — топливный газ; IV — воздух; V — конденсат; VI — вспомо-
гательный кислород; VII — газ пиролиза; VIII — вода; IX — в канализацию; X — на фа-
кел; XI — вода для транспортирования кокса.
В 1932 г. в СССР был предложен метод электрокрекинга
сырой нефти, мазута и тяжелых продуктов в микродуговых раз-
рядах |[6]. Однако в промышленном масштабе этот процесс не
применяется. Существуют и другие варианты электродуговога
метода, но они не получили широкого развития.
Окислительный пиролиз
В промышленности для получения ацетилена широко применя-
ют метод неполного горения метана в кислороде (окислитель-
ный пиролиз). Метод основан на переработке природного газа
и последующем использовании отходящих газов для производ-
ства аммиака и метанола (рис. IV.1). Сырье (природный газ
или метан), не содержащее оксида углерода, водорода и выс-
ших углеводородов (в противном случае оно преждевременно
воспламеняется), в подогревателе 1 нагревается до 600 °C и по-
ступает в верхнюю часть реактора 3 (в смесительную камеру
горелки). Туда же подают подогретый до 600°C кислород — до
65% (об.) от метана. В результате горения температура в ре-
акторе повышается до 1500 °C. Продукты реакции охлаждают
водой до 80 °C. Выходящие из нижней части реактора газы
имеют следующий состав [в % (об.)]:
СН4 6—7 СО 24—26
С2Н2 8—9 Н2 56
СО2 3—4
173
Рис, IV.2, Многоканальный реактор:
1 — смеситель; 2 — диффузор; 3 — огнепрегра-
дитель; 4 — горелочная плита; 5 — форсунка;
/ — метан; // — кислород; /// — газ пиролиза.
Кроме того, в газах содержатся
небольшие количества высших
углеводородов [включая 0,1—
0,2% (об.) диацетилена], а так-
же сажи, азота, аргона и кисло-
рода. Повышая температуру сме-
си на входе в реакционную зону
с 600 до 800 °C, можно увеличить
выход ацетилена на 20% [7].
На рис. IV.2 показан один из
многоканальных реакторов для
окислительного пиролиза, где
процесс проводится в ламинар-
ном или слабо турбулентном по-
токе. Выходящие из реакционной
зоны горячие газы подвергают
«закалке», впрыскивая мелкие
капли воды; при этом достигает-
ся большая поверхность соприкосновения. Автор реактора
отечественной конструкции (Б. С. Гриненко) пришел к выводу,
что в крупнопромышленных масштабах окислительный пиролиз
лучше осуществлять в высокоскоростном турбулентном газовом
потоке и при максимально высоких скоростях подачи метана
или метано-кислородной смеси в зону реакции [8]. Реакцион-
ная камера представляет собой вертикальный канал, сообщаю-
щийся с горизонтальной топочной камерой. Метано-кислородная
смесь поступает в топочную камеру через смеситель. Для ста-
билизации горения в топочную камеру подают кислород (12—
16% от количества, вводимого через смеситель). Температура
этого потока повышается до 700—800 °C за счет сжигания не-
большой части метана. В месте сопряжения реакционного ка-
нала с топочной камерой расположена горловина печи. При ста-
бильном режиме температура в реакционном канале повышает-
ся до 1200—1300 °C. Продолжительность пребывания газов в ка-
нале не превышает 0,005 с. В нижней части реактора на выходе
из канала размещена «закалочная» камера.
До недавнего времени считалось, что повышение давления
при окислительном пиролизе противопоказано. Однако, как
установлено более поздними исследованиями, повышение давле-
ния до известного предела способствует технологическому про-
цессу: значительно повышается производительность реактора,
снижаются удельные энергетические затраты, повышается тер-
мический к. п. д. процесса(за счет частичного использования
тепла, выделяющегося при конденсации водяного пара, содер-
174
жащегося в газе пиролиза). Подробному исследованию окис-
лительного пиролиза под давлением посвящена работа [9].
На графике рис. IV.3, построенном на основании термодина-
мических расчетов, показано влияние давления и температуры
на содержание метана и ацетилена в газе окислительного пи-
ролиза метана. Из рисунка следует, что с повышением темпера-
туры глубина разложения метана все меньше зависит от дав-
ления, а при 2200 К практически совершенно не зависит от него.
На рис. IV.4 представлены экспериментальные данные о влия-
нии длительности реакции и давления на концентрацию ацети-
лена в продуктах пиролиза метана. Из этих данных следует,
что для получения высокого выхода ацетилена в процессе под
давлением необходимо резко сократить продолжительность ре-
акции.
Давление способствует повышенному сажевыделению. Если
к сырью подмешивать водород [22—28% (об.) на смесь], при
работе под давлением можно снизить сажеобразование и уве-
личить выход ацетилена. Так, если пиролиз ведут при 0,4 МПа;
выход ацетилена увеличивается на 15%. При повышении дав-
ления увеличивается выход винилацетилена, но снижается ко-
личество образовавшегося диацетилена. Однако суммарный вы-
ход высших гомологов ацетилена не зависит от давления и со-
ставляет примерно 5% (об.). Применение давления позволяет
получить значительные количества холода в абсорбционной
холодильной установке — за счет использования тепла, выделя-
ющегося при конденсации водяного пара, содержащегося в га-
зах пиролиза.
Один из методов использования тепла газов пиролиза — по-
дача бензина в высокотемпературную зону «закалки»: бензин,
разлагаясь, дополнительно обогащает газы пиролиза ацетиле-
Длительность реакции, с
Рис. IV.3. Влияние давления и температуры на равновесный состав компонен-
тов реакции.
Рис. IV.4. Влияние длительности реакции и давления на концентрацию ацети-
лена в продуктах пиролиза метана.
175
ном, этиленом и другими продуктами. Схема реактора для пи-
ролиза метана с подачей бензина на «закалку» приведена в
«статье [10]; там же показано, что выход ацетилена, этилена и
синтез-газа растет в зависимости от подачи бензина.
Помимо описанного процесса, фирмой BASF разработан спо-
соб получения ацетилена с использованием принципа «погруж-
ного горения». В качестве сырья используют сырую нефть, кото-
рая вместе с подаваемым кислородом «горит» внутри емкости.
Газообразные продукты, покидая зону высокой температуры
(~1500 °C), быстро охлаждаются окружающей нефтью [2].
В газах пиролиза содержится 6—7,3% (об.) ацетилена, 6,2—
7,3% (об.) этилена, 40—44% (об.) оксида углерода и 25—
30% (об.) водорода.
Пиролиз в плазме
Существует 12 разных методов плазмохимического получения
ацетилена. В отличие от других процессов, этими методами
можно перерабатывать различное сырье — от метана до сырой
нефти. Особенность процесса — то, что для пиролиза использу-
ют тепловую энергию, выделяющуюся при превращении атомар-
ного водорода в молекулярный. Это достигается при смешении
сырья с высокоперегретым атомарным водородом. Высокотем-
пературному разложению метана в плазме посвящено доволь-
но много работ, в первую очередь обстоятельная моногра-
фия [П].
Результаты пиролиза метана в струе водородной плазмы, по-
лученные в плазмотроне постоянного тока мощностью 40 кВт,
Таблица IV.2. Пиролиз метана в струе водородной плазмы
Показатели Средняя температура пиролиза, К
4110 4140 | 4450 | 4600 | 5400
Объемное соотношение СН4 и Н2 Состав реакционных газов, % (об.) 1,54:1 1,34:1 1,72:1 1,72:1 2,15:1
водород 79,3 81,5 76,0 76,1 76,0
метан 4,8 2,2 5,8 6,0 7,7
этилен 0,4 0,3 0,5 0,4 0,6
ацетилен 13,1 13,7 15,5 15,5 13,8
пропадиен — — 0,01 0,02 0,02
метилацетилен 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2
винилацетилен 0,2 0,3 0,1 0,7 0,1
диацетилен 0,6 0,5 0,4 0,3 0,5
Относительное увеличение объема получаемых про- дуктов Степень превращения мета- на, % общая 1,52 1,54 1,54 1,54 1,56
88 94 86 86 84
в ацетилен 66 73 76 76 63
176
a
Рис. IV.5. Плазмотроны фирм Huis и Hoechst:
-а —на постоянном токе (/— катод; 2 — изолятор; 3 — вихревая камера; 4 — камера, фу-
терованная графитом; 5 — столб электрической дуги; 6 — анодное сопло; 7 — штуцер для
ввода углеводородов; 8, 9 — реакторы); б — на переменном токе (/ — графитовые электро-
ды; 2 — изолированная секция; 3 — штуцер для ввода водорода; 4 — камера, футерован-
ная графитом; 5, 7 — штуцеры для ввода углеводородов; 8 — реакторы; 9 — «закалочное»
устройство.
приведены в табл. IV.2 [11]. Видно, что глубина превращения
метана в ацетилен возрастает с повышением температуры до
4450 К.
Энергетический баланс разложения метана в водородной
плазме показал, что 45% всей затраченной энергии расходу-
ется непосредственно на целевую реакцию (при окислительном
пиролизе эта величина составляет 30—35%). При карбидном
методе получения ацетилена расход электроэнергии на 1 т С2Н2
составляет 11 000 кВт-ч, а при плазмохимических методах все-
го 5000—7000 кВт-ч. Прщ плазменном пиролизе бензина в сре-
де водорода выход ацетилена и этилена (в соотношении 55:45)
составляет 55% (масс.) на сырье при расходе электроэнергии
4,6 кВт-ч на 1 кг смеси С2Н2+С2Н4 [12].
На заводах фирм Hoechst и Knapzack (ФРГ) эксплуатиру-
ются крупные плазменные генераторы [13].
На рис. IV.5 приведены схемы плазмотронов, используемых
фирмами Hoechst и Hiils [14]. Плазмотрон постоянного тока
12—667
177
Рис. IV.6. Пиролиз бензина в плазменной струе (фирма Hoechst):
1 — плазмотрон; 2 — реактор; 3 — «закалочное» устройство; 4 — «закалочная» секция; 5 —
насос; 6 — циклон; 7, 8, 11, 13, /5 — теплообменники; 9 — смеситель Вентури; 10, 14 —
скрубберы; 12 — четырехступенчатый компрессор; 16 — подогреватель; 17 — отгонная ко-
лонна; 18 — сборник;
/—бензин; // — тяжелые фракции; /// — смесь тяжелых фракций с сажей; IV — газ пи-
ролиза.
(рис. IV.5, а) состоит из цилиндрического полого катода 1, фар-
форового изолятора 2, вихревой камеры 3 (служащей для ста-
билизации дуги), футерованной графитом камеры 4 и анодного
сопла 6. Все детали, кроме изолятора и вихревой камеры,,
охлаждаются водой. В трехфазном плазмотроне переменного то-
ка (рис. IV.5, б) имеется верхняя изолированная секция 2 с тре-
мя графитовыми электродами Л установленными под углом
— 20° Часть водорода, который должен явиться теплоносите-
лем, вводят в цилиндрическую дуговую камеру 4; он охлажда-
ет токоподводы графитовых электродов.
На рис. IV.6 приведена схема установки пиролиза бензина
в плазменной струе (фирма Hoechst). Бензин (в парах или жид-
ком виде) аксиально вводят в охлаждаемый водой реактор 2.
Реакция происходит в основном в нижней части аппарата. В ре-
актор подводят дополнительное количество углеводородов, что
обеспечивает повышенный выход этилена. В «закалочной» сек-
ции 4 и в циклоне 6 при 300 °C газ пиролиза отделяется от
жидких продуктов, содержащих 15—20% сажи. Заданную кон-
центрацию сажи поддерживают за счет непрерывного вывода
части жидких продуктов и ввода свежего масла.
Газ пиролиза охлаждается примерно до 140 °C в теплообмен-
никах 7 и 8, в которых вырабатывается водяной пар давлением
2 и 0,6 МПа. Далее в смесителе 9 из газа удаляются остатки
сажи, после чего в скруббере 10 происходит окончательное
охлаждение газа; образующийся при этом конденсат возвраща-
ют на «закалку», а очищенный газ компримируют и при пони-
женной температуре выделяют из него углеводороды С3, чтобы
подготовить газ для последующего выделения ацетилена.
Ниже приведены данные, полученные при переработке раз-
личного сырья в плазменном генераторе:
178
Показатели Пропан Легкий бензин Сырая нефть
Расход сырья на 1 кг С2Н2 (без рецир- куляции), кг 2,1 2,2 2,1
Степень превращения сырья в С2Н2+ +С2Н4, % (масс.) 70 70 71
Массовое соотношение С2Н2: С2Н4 . 2,2 1,8 2,2
Расход электроэнергии на 1 кг С2Н2+ +С2Н4, кВт-ч 6,6 6,4 7,0
Сажеобразование, г на 1 кВт-ч 2,0 6,0 9,0
Образование Н2 на 1 кг С2Н2, м3 2,1 2,0 1,6
В настоящее время плазмохимические методы применяются
в промышленности в ограниченном масштабе. Тем не менее не-
обходимо учитывать их следующие достоинства: значительный
выход ацетилена; более высокую концентрацию ацетилена в
газе и меньшее количество побочных продуктов и гомологов
ацетилена; возможность получения (в виде побочного продукта)
98—99%-ного водорода; возможность переработки различного
сырья (от газообразных углеводородов до сырой нефти).
Гомогенный пиролиз
Гомогенный пиролиз с использованием высокоперегретого во-
дяного пара в качестве теплоносителя описан в разделе получе-
ния олефинов (стр. 44). Следует лишь заметить, что в настоя-
щее время нет промышленных установок, использующих этот
процесс для получения ацетилена как основного целевого про-
дукта.
Другим процессом, использующим принцип гомогенного пи-
ролиза, является пиролиз фирмы Hoechst [2], протекающий в
две стадии. В качестве сырья используют легкий бензин. На пер-
вой стадии в выносной, охлаждаемой снаружи камере сжигают
топливо в присутствии кислорода; при этом температура про-
дуктов горения достигает 2700 °C. Вводя водяной пар, можно
снизить температуру до 2300 °C. На второй стадии смешивают
углеводородное сырье с горячими газами, в результате чего
температура понижается до 1300 °C. Время пребывания в этой
зоне составляет 0,002—0,003 с. При выходе из реактора про-
дукты пиролиза охлаждают «закалочным» маслом до 200—
300 °C.
Схема реактора показана на рис. IV.7, а состав газообраз-
ных продуктов на выходе из аппарата таков [в % (об.)]:
с2н2 10,6 н2 30,0
с2н4 14,8 N2 0,4
сн4 12,9 02 0,5
со2 12,3 cnHw 4,6
со 13,9
Описанным методом можно перерабатывать и нефть; при
этом суммарный выход ацетилена и этилена составляет при*
мерно 40% (масс.).
12* 179
Рис. IV.7. Реактор для высокотемпера-
турного пиролиза бензина (фирма
Hoechst):
1 — горелка; 2 — реакционное пространство;
3 — запальник;
/ — топливо; // — кислород; III — пар; IV —
бензин.
Регенеративный пиролиз
Принципиально этот процесс может быть осуществлен в двух
разных системах: с применением движущегося теплоносителя
и со стационарным теплоносителем при циклическом оформле-
нии процесса.
Применительно к получению ацетилена использование дви-
жущегося теплоносителя до сих пор не получило практическо-
го осуществления, в основном из-за трудности подыскания ог-
неупоров, способных длительно работать при высоких темпера-
турах. Вторая система в конструктивном оформлении и практи-
ческой реализации продвинулась значительно дальше; по ней
имеется несколько типов промышленных печей. Первый тип ре-
генеративной печи был разработан в Германии до второй ми-
ровой войны фирмой Ruhrchemie. Аналогичную конструкцию
опробовали в Советском Союзе.
Процесс осуществляли при коротких циклах нагревания и
реакции. Метан при 1400—1600 °C и 0,01 МПа на 36% превра-
щался в ацетилен, примерно на столько же в углерод и водо-
род, а 28% оставались неразложенными. Остаточное давление
0,01 МПа выбрано исходя из того, чтобы распад метана до
свободного углерода был минимальным. Время реакции состав-
ляет примерно 0,01 с. Как показали исследования, вместо того
чтобы создавать вакуум, можно разбавлять сырье водородом
или водяным паром. Метан в смеси с воздухом сжигают в верх-
ней части печи, а дымовые газы проходят вниз по насадке и
отдают ей тепло. При переходе к циклу пиролиза создают в
печи вакуум, после чего подают метан. Газы, выходящие из пе-
чи, подвергают «закалке» водой.
Другой вариант оформления аналогичного процесса — пиро-
лиз газообразных углеводородов в попеременно работающих го-
ризонтальных печах, разработанных фирмой Wulf. Этот про-
цесс получил в настоящее время распространение за рубежом.
Печь состоит из двух одинаковых секций (правой и левой) с
высокоогнеупорной насадкой. Цикл работы печи состоит из че-
тырех фаз. Схема работы печи изображена на рис. IV.8.
При этом процессе поддерживают остаточное давление
0,05 МПа, причем сырье разбавляют водяным паром или сме-
шивают с рециркулирующими газами пиролиза, из которых уда-
лен ацетилен [15]. Время пребывания в зоне реакции 0,03 с~
180
Таблица IV.3. Выход ацетилена в зависимости от типа сырья
и соотношения этилена и ацетилена
Сырье Выход ацетилена, % (масс.) при разном соотношении ацетилена и этилена
0,5:1 1:1 2:1
Этан 32 27 18
Легкий бензин 28 23 16
Тяжелый бензин 22 18 12
Температура выходящих дымовых газов и газов пиролиза рав-
на 370 °C. Метан при пиролизе не разлагается полностью за
однократный проход, поэтому при нормальной работе следует
применять рециркуляцию газов пиролиза, из которых выделен
ацетилен, в соотношении 1 1. В этом случае содержание аце-
тилена в газе составляет примерно 5,7%, а содержание метана
доходит до 17%.
Технологическая схема установки пр получению ацетилена
по методу фирмы Wulf приведена на рис. IV.9. Выход ацетиле-
на при этом процессе зависит от типа перерабатываемого сырья
и от соотношения ацетилена и этилена в газе пиролиза
(табл. IV.3) [2].
Соотношение аце-
тилена и этилена в
этом процессе можно
изменять в широком
диапазоне (от 100%
ацетилена до 100%
этилена). Следует от-
метить, что при про-
мышленной реализа-
ции процесса возник
ряд трудностей, в ре-
зультате чего экономи-
ческие показатели ока-
зались хуже проект-
ных.
Рис. IV.8. Схема работы го-
ризонтальной печи, разрабо-
танной фирмой Wulf:
1, 2, 3, 4 — различные положения ,
двух работающих печей; *
/ — подогрев воздуха; // — на-
грев насадки дымовыми газами;
/// — пиролиз; IV — нагрев на-
садки газами пиролиза.
J
2
3
4
___ Воздух
1
II
IV
111
II
111
IV
ТоплиОный
^газ „
Дымовые
газы
Газы
пиролиза
Пропан
Дымовые газы
Топливный газ
Воздух
Пропан
Газы
пиролиза
181
Рис. IV.9. Получение ацетилена пиролизом углеводородов (фирма Wulf):
/ — испаритель; 2 — смеситель; 3 — печи; 4 — аппарат для <закалки»; 5 — смолоотдели-
тель; 6, 8, /3 — холодильники; 7 — газодувка; 9, 14 — сепараторы; 10 — электрофильтр;
И, 21 — газгольдеры; 12 — компрессор; 15, 16 — абсорберы; 17 — стабилизатор; 18, 20 —
промыватели; 19 — десорбер;
/ — сырье; // — водяной пар; /// — воздух; /V —топливный газ; V — дымовые газы; VI —
вода; VII — вода со смолой; VIII — диметилформамид; IX — синтез-газ; X — на компри-
мирование; XI — осмоленный растворитель; XII — ацетилен.
ВЫДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО АЦЕТИЛЕНА
Содержание ацетилена в газах пиролиза зависит от используе-
мого процесса, от типа перерабатываемого сырья и обычно не
превышает 15% (об.). Остальные компоненты — водород, ок-
сид и диоксид углерода, метан, этан, сажа, а в отдельных слу-
чаях— этилен, высшие производные ацетилена, синильная кис-
лота и незначительные количества ароматических углеводоро-
дов.
Высококонцентрированный ацетилен из газов пиролиза в
промышленных масштабах выделяют методом абсорбции селек-
тивными растворителями. При выборе схемы выделения ацети-
лена имеют решающее значение исходное сырье и метод пиро-
лиза.
Промышленные процессы абсорбции можно разделить на
две группы: осуществляемые при обычной температуре (диме-
тилформамидом, N-метилпирролидоном и др.) и протекающие
при низких температурах (растворители — метанол, ацетон,
жидкий аммиак и др.). Метанол и ацетон обычно применяют
при 1,4 МПа и —70 °C.
Абсорбция ацетилена селективными растворителями весьма
проста. Недостатки диметилформамида — некоторая токсичность
и малая термическая и химическая стабильность. При повышен-
ной температуре в присутствии воды он гидролизуется в му-
равьиную кислоту, которая корродирует аппаратуру. В послед-
182
нее время в диметилформамид вводят стабилизаторы, предот-
вращающие его гидролиз. N-Метилпирролидон лишен этих не-
достатков; кроме того, он более селективен, а давление его на-
сыщенных паров меньше.
В технологических схемах выделения ацетилена селективны-
ми растворителями нет отдельных узлов очистки от СО2 и выс-
ших ацетиленов, а также узла ректификации водного раствора
абсорбента. В одной из применяемых схем проводят десорбцию
СО2 из насыщенного растворителя, отдувая СО2 ацетиленом.
Высшие гомологи ацетилена из растворителя удаляют водяным
паром.
Если же абсорбцию проводят при низких температурах, не-
обходимы стадии отмывки от СО2 (водным аммиаком, щелочью,
этаноламином и др.) и высших гомологов ацетилена. Последние,
а также ароматические углеводороды отмывают маслом (в схе-
мах с ацетоном) или метанолом при 2—5 °C (в схеме с жид-
ким аммиаком). Из абсорбентов, используемых при низко-
температурных процессах, следует отдать предпочтение ме-
танолу, так как при —70 °C он поглоща'ет не только ацетилен,
но и диоксид углерода '[16]. Последние компоненты выделяют,
нагревая до 20 °C, и промывают водным аммиаком для связы-
вания диоксида углерода. Таким путем получают чистый ацети-
лен. Высшие гомологи ацетилена отделяют от метанола пере-
гонкой.
Сравнительные энергоматериальные затраты при разных
методах извлечения ацетилена из газа пиролиза следующие
(в %) 1р17]:
Абсорбция селективными растворителями 100
Абсорбция при низкой температуре
аммиаком 140—180
метанолом 80—100
ацетоном 120—160
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА,
ПОЛУЧЕННОГО РАЗНЫМИ МЕТОДАМИ
Прежде всего рассмотрим некоторые экономические аспекты ис-
пользования ацетилена.
Успехи в промышленном производстве низших олефинов и
переход от угольного сырья к нефтяному оттеснили ацетилен с
тех позиций, которые он занимал раньше. Хотя ацетилен во
многих областях потерял свое значение, однако в ряде произ-
водств он используется как сырье — самостоятельно или вме-
сте с этиленом. Рассмотрим его использование совместно с эти-
леном в производстве винилхлорида.
В настоящее время винилхлорид в промышленности выраба-
тывают в основном из этилена и ацетилена. Простейший способ
получения винилхлорида — взаимодействие ацетилена с хлори-
стым водородом, когда выход целевого продукта составляет
80—85%. Известны также несколько процессов получения ви-
нилхлорида из этилена. Общим их принципом является: полу-
183.
Таблица IV.4. Себестоимость винилхлорида, полученного
из различного сырья
-Статьи себестоимости Себестоимость 1 фунта
из этилена | из ацетилена
Сырье (и цена) этилен (3 цента за 1 фунт) хлор (2,5 цента за 1 фунт) ацетилен (8 центов за 1 фунт) НС1 (2,5 цента за 1 фунт) Затраты на энергию и реагенты на содержание и ремонт оборудования накладные расходы налоги и платежи амортизация (за 10 лет) 1,46 1,68 0,09 0,22 0,17 0,12 0,05 0,36 3,52 1,49 0,06 0,08 0,18 0,11 0,06 0,38
Итого: 4,15 5,88
чение сижж-дихлорэтана, который затем дегидрохлорируют пу-
тем пиролиза. Дихлорэтан получают либо прямым хлорирова-
нием этилена, либо оксихлорированием (смесью хлористого во-
дорода и кислорода). Кроме того, известен процесс фирмы Mit-
sui— Toatsu, заключающийся в дегидрохлорировании дихлор-
этана, для получения которого одновременно используют пря-
мое хлорирование этилена и его оксихлорирование [18].
Ниже приведены капиталовложения и сопоставлены техни-
ко-экономические показатели различных методов производства
винилхлорида (мощность установки 226 тыс. т винилхлорида в
год, уровень цен 1972 г.):
Сырье Капиталовложе-
ния, млн. долл.
Этилен (процесс оксихлорирования) 17,9
Ацетилен 18,9
В табл. IV.4 сравнивается себестоимость винилхлорида, по-
лученного из различного сырья.
Приведенные цифры убедительно показывают экономические
преимущества получения винилхлорида из этилена, а не из
ацетилена. Эти выводы полностью соответствуют практи-
ке строительства установок по производству винилхлорида в
США, где после 1967 г. не было создано ни одной установки,
базирующейся на ацетилене. Все строящиеся в 1967—1972 го-
дах установки базировались на этилене, так как этот метод был
более подготовлен к промышленной реализации по сравнению
с процессом из этана.
Переходя к сравнительной оценке различных методов получе-
ния ацетилена, следует отметить, что по этому вопросу опубли-
ковано сравнительно мало работ, да и они в значительной сте-
134
1ени устарели. Это объясняется тем, что все используемые ме-
тоды пока не позволяют удешевить ацетилен до такого уровня,
чтобы он смог конкурировать с этиленом. В табл. IV.5 приво-
дятся расходные показатели основных процессов производства
ацетилена [17].
Авторы работ [4, 19] по сравнительной оценке различных
методов производства ацетилена, основываясь на зарубежных
и отечественных данных, приходят к выводу, что карбидный
метод производства ацетилена по экономическим показателям
не во всех случаях уступает его производству из углеводород-
ного сырья. Это подтверждается данными о ценах на этилен- и
ацетилен из карбида кальция в США и Западной Европе за
период 1977—1980 г. Из этого прогноза следует, что цены на
карбидный ацетилен и этилен практически сблизятся [20]:
Продукт
Ацетилен
из природного газа
из карбида кальция
Этилен
1971 г.
140—180
210
66—80
Цена 1
1974 г.
220—340
250—292
125-480
т, долл.
1977 г
700*
365
280—370
1980 г.
800*
370- 400
* Ориентировочно.
В настоящее время ведутся работы по созданию более со-
вершенных методов получения ацетилена из карбида кальция,
не требующих столь большого расхода электроэнергии.
Следует иметь при этом в виду, что одним из непременных
условий возрождения карбидного метода получения ацетилена
должно быть создание таких вариантов производства, которые
бы исключали значительные вредные выбросы в атмосферу.
При оценке себестоимости ацетилена, полученного из угле-
водородного сырья, по зарубежным данным установлено, что*
применительно к переработке бензина и природного газа наи-
меньшую себестоимость обеспечивает регенеративный пиролиз.
Далее идет окислительный пиролиз, а наиболее дорогой ацети-
лен получается при гомогенном пиролизе без давления.
Для нашей страны в зависимости от конкретных условий
экономичность того или иного процесса производства ацетиле-
на может быть разной. Ё районах с дешевыми электроэнерги-
ей и топливом при отсутствии природного газа предпочтение
должно быть отдано карбидному методу, а в районах добычи
природного газа — окислительному пиролизу. Процесс элект^
рокрекинга при существующем уровне цен на электроэнергию
считают неперспективным. Сопоставление различных методов
получения ацетилена из метана показало [1] более высокую
эффективность плазмохимического способа, при котором себе-
стоимость ацетилена составляет 65% от его себестоимости при
окислительном пиролизе. Экономика плазмохимического метода
определена с учетом получения высококонцентрированного во-
дорода. По мнению авторов расчета [1], окислительный пиро-
лиз представляется экономичным только при условии исполь-
185
Таблица IV.5. Расходные показатели основных методов получения ацетилена
(расчет на 1 т С2Н2)
Показатели
Гомогенный пиролиз
жидкого сырья
Расход сырья известняк, т кокс, т природный 7,6 3,0 4600 4,1* 2000 2200 — —
газ, м3 бензин, т — — 4,3 275 2,7 3,2 —
нефть, т — — — — — — — 8,3
кислород, т — — 4,9 4,3 — — — 3,6
Энергозатраты электроэнер- 11500 12500 2300 2100 2775 2775 3000 2770
гия, кВт-ч пар, Гкал 0,4 — 2,8 2,8 4,9 4,9 6,0
вода, м3 600 — — — 50Q 875 — 305
Отходящие про- дукты известь, т 4,5
газ, м3 800—1000 5900 — — 3000—5000 4500 4000
этилен, т — — — — До 0,5 2,0 5,0 —
В т.
зования отходящей смеси СО+Н2 в качестве синтез-газа для
производства метанола или аммиака.
В заключение следует отметить, что в перспективе может
представить интерес ацетилен, получаемый как побочный про-
дукт на установках по производству этилена.
Глава V
ПРОИЗВОДСТВО АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРОИЗВОДСТВО И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Ароматические углеводороды и среди них, в первую очередь,
бензол являются после олефинов основным сырьем для произ
водства большинства органических продуктов. На их основе вы
рабатывают такие важные продукты, как пластические массы,
пластификаторы, синтетические смолы, волокна, поверхностно
активные вещества, красители, антиокислители, пестициды и др
185
Таблица V.l. Структура сырьевой базы производства бензола
1 капиталистических странах (%)
Источники сырья США Западная Европа Япония
1970 г. 1985 г. (прогноз) 1970 г. 1977 г. 1971 г. 1977 г.
Каталитический рифор- 71,0 39,6 21,2
минг | 49,6 | 20,0 | 86,7
Толуол (деалкилирова- 10,0 20,4 30,1
ние) Бензин пиролиза 10,0 32,6 29,1 42,9 60,0
Уголь 9,0 7,4 19,6 7,5 20,0 13,3
Ниже показаны масштабы производства отдельных ароматиче-
ских углеводородов в США, по данным '[1] (в тыс. т):
Продукт 1975 1980 г. 1990 г. (прогноз)
Бензол 5195 7800 9800 [3].
Толуол Ксилолы 3300 7200 —
о-ксилол 510 600 —
Л1-КСИЛОЛ 601 [2] — —
и-ксилол 1270 1650 —
Ведущее место среди ароматических углеводородов занимает
бензол, за ним следуют этилбензол, о- и n-ксилолы, нафталин*,
и т. д. Данные по структуре сырьевой базы производства бен-
зола в капиталистических странах приведены в табл. V.1 ![4].
В этой таблице показана динамика производства бензола как
побочного продукта в процессе пиролиза.
Объем производства индивидуальных ароматических углево-
дородов в СССР (по отношению к 1960 г) приведен ниже
(В %) [1]:
I960 г. 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г
Бензол 100 160 238 355 684
Толуол 100 192 248 468 820
Ксилолы 100 275 677 1180 4013
в том числе
о-ксилол 100 — 300 697 1394
и-ксилол 100 — 613 1555 5000
Нафталин 100 140 156 172 187
Таблица V.2. Структура сырьевой базы производства бензола в СССР (%)
Источники сырья I960 г. 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г.
Каталитический рифор- — 4,7 37,5 56,5 24,2
минг Переработка продуктов — — — 4,6 17,3
пиролиза /((•алкилирование толуо- — — — — 20,6
ла Уголь 92,2 91,0 62,5 38,9 37,9
Прочие методы 0,8 4,3 — — —
1877
Таблица V.3. Структура потребления бензола
в капиталистических странах (%)
Область использования США Западная Европа Япония
1974 г. | 1980 г. 1974 г. | 1980 г. 1979 г. 1980 г.
Этилбензол 45,0 43,8 43,5 46,2 48,5 49,0
Изопропилбензол 21,0 21,0 16,0 17,0 15,0 17,0
Циклогексан 17,0 17,2 22,8 18,7 25,6 24,3
Малеиновый ангидрид 3,0 4,0 3,0 4,2 26,0 2,3
Анилин 5,0 5,0 — — — —
Прочие 9,0 9,0 14,7 13,9 8,9 7,4
Структура сырьевой базы производства бензола в СССР
приведена в табл. V.2 [1].
Структуры потребления бензола в ведущих капиталистиче-
ских странах и в СССР [4] представлены в табл. V.3 и V.4.
Как видно из приведенных данных, большая часть бензола
(85%) расходуется на производство этилбензола, фенола, цик-
логексана и капролактама.
Наряду с бензолом возрастает потребность и в других аро-
матических углеводородах, особенно в этилбензоле, который
широко используется для производства стирола. Основная мас-
са этилбензола, как и изопропилбензола, производится алкили-
рованием бензола этиленом и пропиленом. Что же касается то-
луола, то лишь незначительная часть его расходуется как сырье
в процессах химической переработки; основное же количество
его используется (за рубежом) в качестве сырья для деалки-
лирования и диспропорционирования, в качестве растворителя
и как высокооктановая добавка к бензинам.
Среди ксилолов в настоящее время широко применяются
только о- и п-ксилолы. о-Ксилол расходуется на производство
фталевого ангидрида, фталевой кислоты, фталонитрила и слож-
ных эфиров фталевой кислоты, 4-нитро-о-ксилола. n-Ксилол рас-
ходуется на производство терефталевой кислоты, диметилтере-
фталата, п-толуиловой кислоты, диметилтетрахлортерефталата
и др. ж-Ксилол используется очень ограниченно и в основном
для производства изофталевой кислоты и ее сложных эфиров.
Таблица V.4. Структура потребления бензола в СССР (%)
Область использования 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г. Область использования 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г.
Этилбензол 29,9 16,2 38,6 48,3 Малеиновый 3,0 1,о 0,5 1,0
Фенол 49,5 42,7 33,9 27,6 ангидрид
Циклогексан 4,3 3,0 1,6 0,9 Капролактам — 11,0 16,0 14,1
Прочие 13,3 26,1 9,4 8,1
188
Таблица V.5. Основные требования к качеству бензола
Бензол Высшей очистки Для синтеза Для нит- рации Техниче- ский
высший сорт I сорт высший сорт I сорт
Плотность при 878- 878— 878— 877— 876— 875—
20 °C, кг/м3 Фракционный со- став, °C 880 880 880 880 880 880
н. к., не менее — — 79,7 79,6
к. к. — — 80,4 80,5 80,5 80,6
95% (об.) пе- регоняется в пределах — — 0,6 0,6 0,8 0,8
Температура крис- таллизации, °C не ниже 5,4 5,4 5,35 5,3 5,1 —
Содержание основ- ного вещества, % (масс.), не менее Содержание, % {масс.), не более 99,9 99,8 99,7 99,5
примеси геп- тана 0,01 — — — — —
тлетилцикло- гексан-j- +толуол 0,05 — — — — —
метилцикло- пентан 0,02 0,03 — — — —
общая сера 5*10-5 10*10-5 10-10-5 15*10-5 20-10-5 2-10-»
тиофен 5*10-5 8 10-5 15*10-5 20*10-5 20-10-5 40-10-»
сероводород и меркапта ны — — Отсутствие
В меньшем объеме ксилолы используются для производства
ксилолдинитрилов, ксилилендиаминов, пиромеллитового ангид-
рида и др. [6].
Наряду с перечисленными, быстро растет потребность в та-
ких углеводородах, как мезитилен, псевдокумол, дурол и дру-
гие, а из бициклических — в нафталине.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Бензол, получаемый при каталитическом риформинге и исполь-
зуемый для различных синтезов, должен быть высокой концент-
рации. Основные требования, предъявляемые к разным сортам
бензола, приведены в табл. V.5 (ГОСТ 14710—78), а характе-
ристика ароматических углеводородов С7 и Се, выделенных из
бензина каталитического риформинга, в табл. V.6 [7].
По качеству о-ксилол соответствует требованиям, предъяв-
ляемым при производстве из него фталевого ангидрида. При
189
Таблица V.6. Основные требования к качеству ароматических
углеводородов С7—С3, выделенных из бензина каталитического риформинга
Показатели Толуол (ГОСТ 4710-78) о-Ксилол (ГОСТ 9410-71), марка А Этилбензол (ГОСТ 9385—77), высший сорт
со Знаком качества чистый
Плотность относитель- ная, кг/м3 Чистота продукта, % (масс.) Фракционный состав, °C, не ниже 865—867 864—867 812—868 866—870
99,8
н. к. 110,2 110,0 137,0 —
к. к. Перегоняется в интерва- ле температур, °C 111,0 111,0 — —
98% (об.) 0,7 0,8 — —
95% (об.) — — 3,0 —
Бромное число, г Вг/100 г Содержание — — 0,4
сульфируемые соеди- нения, % (об.) сера, % (масс.) — — >99,5 —
— — — 3-10-4
железо, % (масс.) — — — ЫО-ь
хлор, % (масс.) — — — 5-10-4
изопропилбензол и высшие углеводо- роды, % (масс.) — — — 0,01
примеси, % (масс.) ^0,3 0,4 — —
использовании n-ксилола в производстве терефталевой кисло-
ты содержание в нем основного вещества должно быть не ме-
нее 99% (масс.).
Нафталин, полученный из нефтяного сырья деалкилирова-
нием, имеет температуру плавления 79,9—80,1 °C. Содержание
основного вещества и примесей должно быть следующим:
Нафталин, % (масс.) . . 99,5
Метилнафталин, % (масс.) 0,04
Сера, масс. ч. 10~6
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Наибольшее количество ароматических углеводородов получа-
ют методом каталитического риформинга, а из других спосо-
бов следует отметить деалкилирование высокоароматизирован-
ных дистиллятов или алкилароматических углеводородов, а
также пиролиз с целью получения олефинов. Наряду с этими
методами в последнее время в соответствии с требованиями по-
требителя получили распространение процессы диспропорциони-
рования, переалкилирования и изомеризации, при которых ме-
190
нее ценные ароматические углеводороды превращаются в про-
дукты, потребность в которых непрерывно растет. Представляет
интерес оценить перспективность процесса циклизации парафи-
нов.
Каталитический риформинг
Каталитический риформинг — основной источник получения
высококонцентрированных моноциклических ароматических уг-
леводородов из нефтяного сырья. Выход и состав продуктов
риформинга зависят от исходного сырья и катализатора, а так-
же от параметров процесса. Сырьем для риформинга служат
бензиновые фракции с различными пределами выкипания. При
жестком режиме выход бензола больше, чем при мягком, а вы-
ход углеводородов С8 почти не увеличивается, что указывает на
протекание при жестком режиме реакций деалкилирования вы-
сококипящих ароматических углеводородов. Общий выход мо-
ноциклических ароматических углеводородов составляет 2,8—
3,0% (масс.) на нефть.
Первоначально для каталитического’ риформинга использо-
вали. алюмомолибденовые катализаторы, в дальнейшем от них
отказались и перешли на алюмоплатиновые катализаторы, ко-
торые позволили увеличить выход целевых продуктов и удли-
нить межрегенерационный цикл их работы.
Важным достижением в усовершенствовании процесса ката-
литического риформинга является применение высокостабиль-
ных полиметаллических катализаторов, а также внедрение не-
прерывных методов их регенерации. Это позволило снизить дав-
Рис. V.I. Каталитический риформинг типа «Аромайзинг>:
1, 3, 5, 7 — подогреватели; 2, 4, 6, <8 — реакторы; 9 — компрессор; 10 — бункер; //—реге-
нератор;
/ — сырье; // — активатор; /// — воздух; IV — азот; V —водород; VI — транспортный
агент; VII — газы; VIII — готовый продукт.
191
ление процесса до 1,4—1,5 МПа при работе на стационарном
катализаторе и до 0,8—1,2 МПа в системах с движущимся ка-
тализатором. В результате повысилась селективность процесса
и выход ароматических углеводородов преимущественно за счет
их образования из парафиновых углеводородов. Это усовершен-
ствование открыло новые возможности для разработки схем вы-
деления ароматических углеводородов, не прибегая в некоторых
случаях к методам экстракции, а ограничиваясь лишь ректифи-
кацией [8].
Ниже приведен материальный баланс производства арома-
тических углеводородов в процессе каталитического риформин-
га на полиметаллическом катализаторе КР из различных фрак-
62-85°С 85—105°С 62—105°С 62—! 4 0°С
Взято, % (масс.)
Бензиновая фракция Получено, % (масс.) 100,0 100,0 100,0 100,0
Бензол 27,2 3,6 10,5 7,88
Толуол 4,0 48,0 17,5 12,2
Ксилолы 0,2 2,1 1,3 14,5
Рафинат Легкие жидкие углеводоро- 41,3 25,3 45,9 44,2
ды 12,5 5,4 12,6 4,73
Сухой газ .... 8,2 5,5 6,3 4,19
Водородсодержащий газ Ароматические углеводоро- 4,6 8,4 4,6 4,85
ды Сд и выше — 0,6 — 5,45
Потери 2,0 1,1 1,3 2,0
Итого 100,0 100,0 100,0 100,0
Новые алюмоплатинорениевые катализаторы, промотирован-
ные хлором, по, сравнению с алюмоплатиновыми катализатора-
ми обладают более высокой дегидроциклизующей активностью
и лучшей стабильностью. Применение полифункциональных ка-
тализаторов позволяет работать в более жестких температурных
условиях, увеличить длительность пробега до 6—8 мес и повы-
сить выход ароматических углеводородов.
Усовершенствованием каталитического риформинга явилось
применение полиметаллических катализаторов и непрерывное
проведение регенерации. Осуществленный в промышленности
процесс каталитического риформинга с непрерывной регенера-
цией катализатора известен под названием «Аромайзинг»
(Французский нефтяной институт) [9]. Технологическая схема
этого процесса приведена на рис. V.I.
Процесс «Аромайзинг» проводится при температуре 520—
580 °C и давлении 0,7—1,5 МПа. Регулируя температуру и под-
бирая исходное сырье, можно в значительной степени изменять
состав ароматических углеводородов. Чистота получаемых при
этом ароматических углеводородов позволяет непосредственно
использовать их в химических синтезах, например из бензола
получать циклогексан и из о-ксилола — фталевый ангидрид.
192
Типичные выходы продуктов при переработке прямогонных
бензинов различных нефтей в процессе «Аромайзинг» следую-
щие:
Выход 60—110 °C (ромашкин- ская нефть) 115—170 °C (кувейт- ская нефть) 70-160 °C (легкая ара- вийская нефть)
Выход продуктов на сырье, %
(масс.) 3,1 2,3 3,1 6,2
водород бензол 2,6 15,0
толуол . 24,9 17,7 24,6
углеводороды углеводороды С8 с. 13,3 2,2 33,4 17,7 26,9 9,3
Сопоставительные данные по протеканию отдельных реак-
ций в процессах обычного (I) и модифицированного (II) ката-
литического риформинга (именуемого «Аромайзинг») приведе-
ны ниже:
Реакция
Дегидрогенизация нафтенов
циклогексана
метилциклопентана
Дегидроциклизация парафинов
С6
С7
с8
Глубина протекания, % (масс.)
процесс I процесс II
100
50—70
0—5
25—45
30—50
55—65
100
90—100
20—30
55—65
60—70
70
Гидродеалкилирование ароматических углево-
дородов Се—>-Св—»-С7—>Св
С7 (Аг)
С8 (Аг)
С9 (Аг)
5—Ю 15—20
5—15 20—30
Ю—20 40—65
Как видно, в процессе «Аромайзинг» преимущественно протека-
ют реакции дегидроциклизации парафинов.
Процесс каталитического риформинга и его важнейшие про-
мышленные разновидности широко освещены в литературе, на-
пример в работах ![1, 2], поэтому вопросы, связанные с усовер-
шенствованием процесса, рассмотрены очень кратко.
Гидродеалкилирование высокоароматизированных дистиллятов
или алкилароматических углеводородов
Гидродеалкилирование используют в промышленности в широ-
ких масштабах для получения бензола и нафталина. Сущест-
вуют два основных направления процесса: проведение его в
присутствии катализатора и без него. Интенсивное развитие
гидродеалкилирования за рубежом вызвано было нехваткой
бензола и нафталина, получаемых другими методами, а также
высокими технико-экономическими показателями производства
по данному методу. В Советском Союзе на основании исследо-
13—667
193,
вательских работ внедряется процесс гидродеалкилирования
толуола. Предложен процесс получения бензола из гидроочи-
щенных жидких продуктов пиролиза бензина.
Получение бензола. Основными видами сырья для получе-
ния бензола гидродеалкилированием являются: индивидуальные
алкилароматические углеводороды (толуол, ксилолы, высшие
алкилароматические углеводороды) или их смеси, а также сме-
си с другими углеводородами, например парафинами и нафте-
нами (гидростабилизованные фракции бензинов пиролиза и лег-
ких продуктов коксования угля — бензол — толуол — ксилолы, а
в отдельных случаях фракции каталитического риформинга).
Наиболее распространенное сырье — толуол и гидростабилизо-
ванные фракции бензинов пиролиза и легких продуктов коксо-
вания, причем толуол является предпочтительным сырьем, так
как расход водорода для его переработки минимальный.
Включение процесса гидродеалкилирования в состав круп-
ных установок по производству этилена пиролизом жидкого
сырья позволит наряду с олефинами получать значительные ко-
личества бензола [до 30% (масс.) от этилена] и улучшить тех-
нико-экономические показатели всего комплекса в целом.
Превращение при гидродеалкилировании насыщенных угле-
водородов в газ упрощает дальнейший процесс ректификации и
позволяет получить высококачественный бензол. Но при этом
возрастает расход водорода,- поэтому рациональным сырьем яв-
ляются фракции, в которых содержится не менее 65—70%
(масс.) ароматических углеводородов. При меньшем их содер-
жании целесообразнее предварительно экстрагировать алкил-
ароматические углеводороды и затем подвергать их гидродеал-
килированию в бензол.
При переработке сырья пиролиза необходимо вначале уда-
лить из него непредельные углеводороды, что достигается при
двухступенчатом гидрировании конденсата пиролиза. Одновре-
менно из сырья удаляется основная масса серы.
Присутствующие в сырье парафиновые и нафтеновые угле-
водороды в процессе гидродеалкилирования легко расщепляют-
ся на более легкие углеводороды. Массовое соотношение между
образующимся этаном и метаном обычно составляет 1,5: 1,0.
При большой степени превращения сырья (более 60—70%) по-
лучаются продукты конденсации, основные из которых дифенил,
дифенилметан и др. [12]. С увеличением парциального давле-
ния водорода, а также с ростом содержания бициклических уг-
леводородов в исходном сырье концентрация вновь образую-
щихся продуктов конденсации уменьшается. Так, в результате
реакций термического деалкилирования при рециркуляции об-
разовавшихся тяжелых продуктов количество вновь образую-
щихся продуктов конденсации составляет не более 1,5—2,0%
(масс.) от сырья.
Нежелательным является образование кокса в результате
термического распада углеводородов. Из наиболее эффективных
194
способов уменьшения новообразования следует отметить уве-
личение парциального давления водорода.
В результате исследований гидродеалкилирования моноцик-
лических ароматических углеводородов установлено, что с уве-
личением числа заместителей и углеродных атомов в них отно-
сительная скорость деалкилирования возрастает [13]. Та же за-
висимость наблюдается и при гидродеалкилировании бицикли-
ческих ароматических углеводородов.
Процесс получения бензола термическим (гомогенным) гид-
родеалкилированием в настоящее время широко внедрен в про-
мышленности; исследования по нему опубликованы в период
1960—1970 гг.
Процесс термического гидродеалкилирования толуола пред-
ставляет несомненный интерес [14]. Достаточно высокий выход
жидких продуктов ( — 87% на исходный толуол) достигается
при следующих условиях процесса: 750 °C, 4 МПа, мольное со-
отношение водород : сырье = 3,3 : 1,0 и объемная скорость пода-
чи сырья 2,4 ч-1. При этом получается около 70% (масс.) бен-
зола, 12% (масс.) толуола и 5% (массг.) остатка. Повышая тем-
пературу до 790 °C, можно получить приблизительно такой же
выход бензола, но при более высокой объемной скорости. Сни-
жение мольного соотношения водород: сырье с 3,9 1 до 2,0: 1
сокращает выход бензола на исходное сырье.
При переработке толуола для максимального снижения кок-
сообразования [15] парциальное давление водорода в системе
не должно быть ниже 2 МПа, мольное соотношение водород:
: сырье — не ниже 4:1. При таких условиях обеспечивается вы-
сокая селективность процесса и минимальное образование по-
бочных продуктов.
Скорость реакции гидрокрекинга парафинов в процессе тер-
мического гидродеалкилирования примерно на порядок выше,
чем реакция деметилирования толуола; эта реакция описыва-
ется уравнением первого порядка. Реакция деалкилирования
алкилпроизводных бензола описывается уравнением первого
порядка по концентрации исходного сырья и в степени 0,5 по
водороду. В присутствии неароматических углеводородов вслед-
ствие взаимодействия свободных радикалов скорость деалкили-
рования алкилпроизводных бензола значительно возрастает.
При стопроцентном деалкилировании толуола в интервале
температур 600—800 °C и мольном соотношении водород‘.сы-
рье, равном 3:1, выделяющееся при реакции тепло обеспечи-
вает подъем температуры реакционной смеси примерно на
ПО °C. При наличии в сырье до 30% (масс.) неароматических
углеводородов температура в процессе повышается примерно на
247 °C. В результате увеличивается потребление водорода и
коксообразование. Для удаления из легких фракций смолы пи-
ролиза (75—140 °C) примесей неароматических углеводородов
предложено [17] проводить термическую гидростабилизацию
этих фракций.
13
19S
Рис. V.2. Термическое деалкилирование бензина пиролиза по методу НДА:
/ — реактор гидрирования; 2 — реактор гидродеалкилирования; 3 — трубчатая печь; 4, 5—
теплообменники; 6 — холодильник; 7 — газосепаратор; 8, 10 — циркуляционные насосы;
9 — установка концентрирования водорода; 11 — стабилизатор; 12 — адсорбер; 13 — ко-
лонна для выделения бензола; 14 — колонна для выделения рециркулирующего толуола
и дифенила;
/ — сырье; // — свежий водород; /// — очищенный водород; IV — рециркулирующий толу-
ол и дифенил; V —газ, богатый метаном; VI — углеводороды С2 и выше; ^// — топлив-
ный газ; VIII — бензол; IX — тяжелые ароматические углеводороды и смолы.
При переработке толуола можно рециркулировать дифенил
и тяжелые ароматические углеводороды с целью увеличения вы-
хода бензола при меньшем соотношении водород: сырье. Если
процесс вести при 650—675 °C, 4,0 МПа и объемной скорости
1—4 ч-1, то после ректификации можно получить 97% бензола
и более (от теоретического) с температурой кристаллизации от
—5,45 до —5,5 °C.
При переработке термическим гидродеалкилированием аро-
матизированного бензина выход бензола от сырья составил
69,1% (масс.), выход фракции с температурой кипения до
200 °C, полученной из жидких фракций пиролиза керосина,
68,7% (масс.), а бензол-толуол-ксилольной фракции сырого
коксохимического бензола — 88,5% (масс.) [18].
На рис. V.2 приведена технологическая схема установки
гидродеалкилирования для переработки бензина пиролиза, ка-
тализата риформинга, а также дистиллятов смолы коксования
угля (метод НДА) [13].
Сырье предварительно гидростабилизуют для удаления ди-
енов и в специальном реакторе подвергают очистке от соедине-
ний серы. При этом во время каталитического обессеривания
водородом гидрируются непредельные соединения. Выходящие
из реактора продукты смешиваются с добавочным количеством
водорода и жидким рециркулятом, состоящим из непревращен-
ного толуола и образующихся в процессе тяжелых ароматиче-
196
ских углеводородов. Смесь подогревается вначале в теплооб-
меннике, затем в печи и вводится в реактор. Температура ре-
актора регулируется за счет позонного подвода холодного во-
дорода.
В целях безопасности температуру продукта на выходе из
реактора понижают, подкачивая холодные продукты реакции
специальным насосом из сепаратора высокого давления.
Продукты реакции, пройдя теплообменник и холодильник,
поступают в сепаратор, где они разделяются на газ (циркули-
рующий затем в системе) и жидкие продукты. Газ, выводимый
из сепаратора, направляется на установку концентрирования
водорода, и, пройдя циркуляционный компрессор, подается на
смешение с сырьем и в реактор для регулирования температуры
процесса. Жидкие продукты реакции, пройдя стабилизатор и
адсорбер для очистки (отбеливающей глиной), подвергаются
ректификации для выделения товарного бензола. Выходящие с
низа колонны тяжелые продукты перегоняют в вакууме. При
этом в виде дистиллята отбирают толуол и дифенил, а оста-
ток— тяжелые ароматические углеводороды — выводят из
цикла.
Основные показатели и выходы по процессу НДА (гидро-
деалкилирование) при переработке толуола и метилнафталина
следующие:
Температура, °C 593—760
Давление, МПа 3,4—7,0
Выход, % (масс.)
бензол, от теоретического 98
то же, на сырье ... 83
нафталин, от теоретического 90
то же, на сырье 81
Представляет интерес процесс термического деалкилирова-
ния, разработанный фирмой Mitsubishi (Япония). Его преиму-
щества по сравнению с описанным выше процессом следующие:
получение бензола высокой степени чистоты концентрацией
выше 99,9%;
высокая селективность (выход 98—99% от теоретического);
возможность переработки сырья, содержащего до 30% (масс.)
неароматических соединений, а также сырья без очистки от
оксидов углерода, сероводорода и аммиака;
невысокие требования к чистоте используемого водорода и
особенно к содержанию в нем примесей;
простота эксплуатации установки вследствие минимального
коксообразования, отсутствия необходимости «закалки» и ре-
циркуляции газа или жидкости (для удаления выделяющегося
тепла реакции), а также отсутствия катализатора (что обеспе-
чивает постоянство температуры процесса).
Технологическая схема установки представлена на рис. V.3.
Накапливающиеся в циркуляционном газе примеси (СН4, СгНб
197
Рис. V.3. Термическое деалкилирование по методу фирмы Mitsubishi:
1 — теплообменник; 2 — трубчатая печь; 3 — реактор; 4 — котел-утилизатор; 5 — холодиль-
ник; 6 — сепаратор высокого давления; 7 — установка для выделения ароматических уг-
леводородов; 8 — установка очистки циркуляционного водорода; 9 — циркуляционная га-
зодувка; 10 — стабилизатор; // — колонна первичного фракционирования; /2 — вакуумная
колонна для отделения остатка; 13 — адсорбер для очистки отбеливающей глиной; 14 —
бензольная колонна; /5 — паросборник;
/ — сырье; // — свежий водород; /// — отходящие газы; IV — газы после стабилизации;
V — бензол; VI — тяжелые углеводороды.
и др.) удаляют путем низкотемпературного разделения. Холод
для разделения может быть получен за счет дросселирования
ожижаемых примесей водорода и использования внешних хо-
лодильных циклов. Как показали расчеты, при этом методе энер-
гетические затраты небольшие и потери водорода незначитель-
ные. При осуществлении этого процесса необходима предвари-
тельная промывка циркуляционного газа для удаления из него
бензола.
В работе [16] указывается на возможность проведения тер-
мического деалкилирования толуола с использованием вместо
водорода (в области температур от 850 до 1000 °C и при объ-
емной скорости по толуолу 0,3—1,1 ч-1) этана, который взаи-
модействует с толуолом по реакции:
СвН5СН3 + С2Нв -н СвНв + С2Н4 + СН4
При объемной скорости подачи толуола 0,5 ч-1 и мольном
соотношении этан: толуол, равном (2,04-2,5) 1,0, получены
следующие результаты:
Температура, °C 850 900 950 1000
Мольное соотношение этан : толуол 2,1 2,0 2,1 2,5
Выход, % (масс.) бензол (на толуол) .... 9,5 22,8 40,3 35,5
этилен (на прореагировавший этан) 50,6 51,4 59,0 39,9
Полученные результаты аналогичны данным по деалкили-
рованию водородом, поэтому использование такого процесса
может представить интерес.
198
Каталитическое деалкилирование имеет существенные пре-
имущества перед термическим деалкилированием. Наличие ка-
тализаторов позволяет вести процесс при 580—620 °C, т. е. на
150—170 °C ниже, чем при проведении термического процесса.
Активность катализатора сохраняется длительное время, а се-
лективность каталитического процесса не уступает селективно-
сти термического деалкилирования.
В качестве катализатора применяют оксиды молибдена, ко-
бальта, никеля, хрома на носителе (оксиде алюминия). Опти-
мальные условия каталитического гидродеалкилирования то-
луола следующие:
Общее давление, МПа . . . . 3,5—4,0
Концентрация водорода в циркуляционном газе, % (масс.),
не ниже 60
Мольное соотношение водород сырье . (4—10) :1
Степень превращения сырья за проход, % (масс.) 75
Для поддержания требуемой стабильности катализатора
вместе с сырьем в процесс подается активатор. При парциаль-
ном давлении водорода 2,9 МПа катализатор сохраняет актив-
ность в течение примерно 3 мес; температура в начале этого
периода 580 °C, в конце — 620 °C.
При постоянной объемной скорости с повышением давления
процесса увеличивается время контакта сырья с катализато-
ром, что обеспечивает большую степень его превращения. Одна-
ко одновременно возрастает количество образующихся в ре-
зультате деструкции тяжелых углеводородов. Понижение дав-
ления способствует коксообразованию.
Методом каталитического деалкилирования можно перера-
батывать индивидуальные ароматические углеводороды и их
смеси с примесями парафиновых и олефиновых углеводородов.
На рис. V.4 приведена схема промышленной установки ка-
талитического деалкилирования толуола фирмы Gudri [20].
Особенностью этой схемы является адсорбционная очистка про-
дуктов реакции глина-
ми, предусматриваю-
щая удаление непре-
дельных соединений.
Кроме того, в схему
Рис. V.4. Каталитическое де-
алкилирование толуола по
методу фирмы Gudri:
1 — теплообменник; 2 — подогре-
ватель; 3, 6 — установки очистки
водорода; 4 — реактор; 5 — газо-
сепаратор; 7 — компрессор; 8 —
стабилизатор; 9 — адсорбер;
10 — бензольная колонна;
/ — сырье; II — водород; III —
топливный газ; IV — товарный
бензол; V — циркулирующие
ароматические углеводороды.
199
Рис. V.5. Производство бензола по методу «Пиротол»:
1 — ректификационная колонна; 2 — испаритель; 3 — реактор гидрирования; 4 — печь; 5 —
реактор деалкилирования; 6 — теплообменник; 7 — сепаратор; 8 — стабилизатор; 9 — ад-
сорбер;
/ — сырье; // — фракция Се и ниже; /// — фракция С9 и выше; /V — свежий водород;
V — циркуляционный водород; VI — топливный газ; VII — газ в топливную сеть; VIII —
бензол.
включена секция для низкотемпературной очистки водорода
(для обогащения циркуляционного газа водородом).
В ряде схем каталитического деалкилирования циркуляци-
онный газ очищается от выделяющегося в процессе метана и
более тяжелых углеводородов за счет абсорбции. В качестве аб-
сорбента предпочтительно использовать смесь ароматических
углеводородов С9, в которой содержится не более 1% (масс.)
примесей парафинов.
На рис. V.5 приведена схема технологического процесса
«Пиротол» — каталитической переработки конденсата пиролиза
методом деалкилирования с целью получения бензола. В этом
процессе в одном потоке осуществляется предварительное гид-
рирование, каталитическое деалкилирование и ректификация.
Водород для процесса поступает с установки газоразделения.
В работе [21] приводятся данные переработки бензина пироли-
за по этому способу. Сырьем служит бензиновая фракция про-
дуктов пиролиза следующего состава [% (масс.)]:
Углеводороды С5 7,1
Бензол 48,3
Циклогексан 2,4
Толуол . ... 16,2
Неароматические углеводороды
С7 8,7
Неароматические углеводороды
С8 . 2,0
Этилбензол 1,8
Ксилолы ... 9,2
Фракция 151—217 °C 3,4
Фракция выше 217 °C 0,9
После отгонки из бензина углеводородов С5 и отделения уг-
леводородов Cs и выше [остающееся количество их не превыша-
ло соответственно 0,2 и 0,1% (масс.)] на процесс«Пиротол» на-
правлялась узкая фракция С6—С8, составляющая 88,01 % (масс.)
от первоначального сырья. Расход 100%-ного водорода на ис-
ходный бензин составил 2,37% (масс.). Выход полученного бен-
зола концентрацией 99,92% (масс.) составлял 68,04% (масс.)
200
на исходный бензин (температура кристаллизации 5,45 °C, со-
держание в нем тиофена менее 2-10-5% (масс.).
Следует отметить, что оба процесса — термическое и ката-
литическое деалкилирование — имеют достоинства и недостат-
ки. Процесс термического гидродеалкилирования относительно
прост в технологическом оформлении (вследствие отсутствия
оборудования для регенерации катализатора), расход водорода
в процессе равномерный (при каталитическом процессе вовре-
мя регенерации катализатора расход водорода прекращается).
Недостатком термического процесса является проведение его
при высоких температурах и в связи с этим необходимость из-
готовления отдельных частей оборудования из более легирован-
ных сталей. К преимуществам каталитического процесса сле-
дует отнести: применение более низких температур, меньший
расход водорода и незначительное образование продуктов кон-
денсации, т. е. отпадает необходимость в их рециркуляции.
В институте ВНИИолефин разработан комбинированный
термокаталитический процесс получения бензола из жидких
продуктов пиролиза, в котором учтены достоинства и недостат-
ки термического и каталитического процессов. Комбинирован-
ный процесс проводится в двух последовательных адиабатиче-
ских реакторах (термическом и каталитическом), работающих
при температурах 600—625 °C [45].
В Советском Союзе институтами ВНИИолефин — ИГИ —
ВНИИОС и Башгипронефтехим разработана комплексная схе-
ма переработки конденсата пиролиза для получения бензола
высокого качества i[l], которая включает следующие основные
стадии:
предварительная ректификация конденсата пиролиза с вы-
делением фракции н. к. — 70 °C, бензол-толуол-ксилольной
фракции с пределами выкипания 70—150 °C и остатка;
гидростабилизация бензол-толуол-ксилольной фракции на
палладиевом катализаторе;
гидроочистка бензол-толуол-ксилольной фракции на катали-
заторе А1—Со—Мо или А1—Ni—Мо;
высокотемпературная термическая гидрогенизационная пе-
реработка гидроочищенной фракции;
разделение продуктов предыдущей стадии;
контактная доочистка концентрата бензола и ректификация
с выделением товарного бензола;
низкотемпературное концентрирование водорода из газов
стадии гидродеалкилирования.
Материальный баланс переработки конденсата пиролиза по
данному методу приведен ниже:
Взято, % (масс.)
Конденсат пиролиза
Расход водорода
Итого
100,0
2,5
102,5
201
Получено, % (масс.)
Бензол
Фракция н. к. — 70 °C
Остаток >150 °C
Топливный газ
Тяжелый остаток гидротермопереработки
Потери
45,0
15,0
20,0
. . 20,0
>270 °C 2,0
0,5
Итого 102,5
При объеме переработки конденсата пиролиза 240 тыс. т в
год годовые расходные коэффициенты составляют:
Электроэнергия, млн. кВт-ч 25
Пар, ГДж . 92 ПО
Вода, тыс. м3
промышленная 5000
химочищенная 20
Топливный газ, тыс. т 10
В США основное развитие получил процесс каталитического
гидродеалкилирования толуола; мощность по сырью действую-
щих установок 150 тыс. т в год. Мощность действующей уста-
новки в Японии 143 тыс. т бензола в год ![21]. В настоящее вре-
мя строятся более крупные установки.
Наряду с описанными процессами бензол можно получать
из толуола и при каталитическом деметилировании с водяным
паром [22]. В качестве катализатора использовали соли ни-
келя.
При проведении процесса при 430 °C, объемной скорости по-
дачи толуола 1 ч-1 и мольном соотношении вода: толуол, рав-
ном 3 1, выход бензола может достигать 30% (масс.), считая
на пропущенный толуол, или 75% (мол.)—на превращенный.
Предварительная обработка катализатора водяным паром в
определенных условиях способствует заметному повышению его
активности и селективности.
В последующих работах [23, 24] по изучению деалкилиро-
вания с паром на хромоникелевом катализаторе при 375 °C и
мольном соотношении пар : углеводороды, равном 6:1, было
установлено, что реакция деалкилирования протекает строго
последовательно: на каждой стадии отщепляется лишь одна ме-
тильная группа.
Отмечается [8] перспективность этого процесса, так как
он дает возможность наряду с бензолом получать газ — оксид
углерода и водород.
Из разрабатываемых методов следует упомянуть процесс
«Деальформинг» [8], в котором в результате реакций гидро-
деалкилирования, переалкилирования и диспропорционирования
в качестве товарной продукции получают бензол и ксилолы.
Схема процесса включает такие стадии: каталитический рифор-
минг широкой фракции, выделение из катализата фракций
н. к.— 105 °C и 105 °C — к. к., переработка фракции 105 °C —
к. к., выделение из фракции н.к. —105 °C бензола и толуола
202
экстракцией. Процесс проводят при температуре 470—550 °C и
давлении 3,5 МПа. Из 100 кг катализата риформинга (фракция
70—180 °C) получается соответственно 12,0% (масс.) бензола,
23,6% (масс.) толуола и 20,8% (масс.) ксилола. При перера-
ботке 1 млн. т комбинированным процессом каталитического
риформинга фракции 70—180 °C западно-сибирской нефти и
«Деальформингом» фракции 105 °C — к. к. может быть получено
150 тыс. т бензола и 300—350 тыс. т ксилолов, содержащих
0,5—2,0% (масс.) этилбензола [25].
Получение нафталина. В промышленности нафталин полу-
чают деалкилированием алкилпроизводных нафталина, содер-
жащихся в нефтяных продуктах, в присутствии водорода. По-
этому предпочтительно использовать сырье, получаемое при вто-
ричных процессах, в котором концентрация алкилпроизводных
нафталина достаточно высокая. Таким сырьем являются тяже-
лые фракции риформинга, газойли каталитического крекинга
жесткого режима, ароматические концентраты газойлей катали-
тического крекинга. Можно использовать и соответствующие
фракции смол коксования углей и пиролиза. Обычно это фрак-
ции, выкипающие в пределах 200—270 °C. Предпочтительно ис-
пользовать тяжелые фракции риформинга, но их ресурсы, как
правило, ограничены. Интерес представляет также переработка
тяжелой фракции смолы пиролиза. В газойлях каталитического
крекцнга (жесткого режима) содержится 75—80% (масс.) аро-
матических углеводородов, т. е. их целесообразно перерабаты-
вать в нафталин. Прямогонные высокоароматизированные фрак-
ции можно использовать лишь в случае достаточного содержа-
ния в них бициклических ароматических углеводородов.
Наиболее сложна в технологическом оформлении переработ-
ка газойля каталитического крекинга, полученного из серни-
стого сырья. Схема переработки включает следующие основные
стадии: экстракцию ароматических углеводородов; гидроочист-
ку ароматизированного экстракта на катализаторе; деалкилиро-
вание и выделение нафталина ректификацией с доочисткой на
отбеливающих землях. В качестве экстрагента для бицикличе-
ских ароматических углеводородов за рубежом используют
фурфурол. Процесс можно вести в колонном противоточном
аппарате или в противоточной системе из двух последовательно
включенных горизонтальных аппаратов — экстракторов. Недо-
статками фурфурола являются малая стабильность и токсич-
ность. При гидроочистке (2—4 МПа и 350—380 °C) значитель-
ное количество бициклических углеводородов гидрируется. Но
это является нежелательным, так как при деалкилировании
гидрированных соединений они превращаются в моноцикличе-
ские ароматические углеводороды, снижая выход целевого про-
дукта— нафталина. Для уменьшения степени гидрирования
предложено в процессе гидроочистки добавлять водяной пар
[10—20% (масс.) на сырье]. При этом степень обессеривания
сырья не снижается, а вероятность гидрирования ароматиче-
203
ских углеводородов уменьшается в несколько раз. Как и при
деалкилировании моноциклических ароматических углеводоро-
дов, процесс можно вести с катализатором или без него.
Установлено \[26], что введение в реакционную зону водя-
ного пара в количестве 20% (масс.) на сырье не влияет на
глубину превращения сырья и на образование нафталина и что
процесс протекает без коксообразования. В отсутствие же пара
реакционная зона быстро закоксовывается. Для осуществления
длительных циклов соотношение водорода к сырью должно со-
ставлять 1,8—2 м3/кг.
При использовании в качестве промышленного сырья газой-
ля каталитического крекинга (фракция 225—270 °C) получае-
мый из него двухступенчатой экстракцией ароматизированный
экстракт содержал 62% (масс.) бициклических и 38% (масс.)
моноциклических углеводородов и 0,57% (масс.) серы ,[27].
После гидрообессеривания ароматизированного экстракта в
присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора содер-
жание серы снижается до (20—30)-10~6 масс. ч. В результате
процесса деалкилирования были получены следующие продук-
ты [% (масс.) на сырье]:
Газ............. 19,2
Бензин, к. к. 205°C 9,4
Фракция 205—230 °C 50,3
Фракция 230—250°C 14,7
Фракция >250°C 6,4
Итого 100,0
Выход нафталина составил 39,9% (масс.) на сырье, расход
водорода 280 м3/м3 сырья. Качество получаемого нафталина ха-
рактеризуется следующими показателями:
Температура плавления, °C 79,9—80,1
Содержание
индол, % (масс.) 0,01
метилнафталины, % (масс.) 0,03
сера, масс. ч. 10- 10“б
Из технических фракций в качестве сырья для каталитиче-
ского деалкилирования исследованы [28] каменноугольная
смола, смола пиролиза, зеленое масло пиролиза керосина, депа-
рафинированный газойль термического крекинга и экстракт га-
зойля каталитического крекинга, содержащий около 74% (масс.)
ароматических углеводородов. При изучении процессов на не-
прерывнодействующей установке было установлено, что добав-
ка к сырью около 20% (масс.) водяного пара снижает коксо-
образование, при этом срок работы катализатора удлиняется.
Из фракции 230—350 °C различных видов ароматизированного
сырья, не содержащего нафталина, путем деструктивной гидро-
генизации при 4—10 МПа и 600—700 °C в присутствии водяно-
го пара можно получить нафталин, выход которого в случае
полной переработки сырья (в зависимости от его химического
состава и условий процесса) колеблется от 20 до 60% (масс.).
204
Повышение давления интенсифицирует реакцию гидродеалки-
лирования.
При каталитическом деалкилировании [29] наилучшими ка-
тализаторами являются алюмокобальтмолибденовый и алюмо-
хромовый. При температуре около 620—630 °C, мольном соот-
ношении водород сырье, равном 4 1, объемной скорости пода-
чи сырья 0,23 ч-1 они обеспечивают выход нафталина за одно-
кратный проход около 38—39% (масс.) на метилнафталин.
Для получения бессернистого нафталина предложена двух-
ступенчатая схема переработки ароматизированного сырья.
На I ступени сырье (ароматизированные экстракты) подверга-
ется высокотемпературной гидрогенизации .'[4 МПа, 600—
675°C и 0,5—2,5 кг/(л-ч), 20% (масс.) пара, расход газа
1,8 м3/кг]. После охлаждения до 350 °C реакционный поток на-
правляется на II супень [4 МПа, 350—380 °C, 1 кг/(л-ч), ка-
тализатор алюмокобальтмолибденовый], где происходит гидро-
очистка и насыщение непредельных связей.
Нафталин с температурой кристаллизации 79,7—79,9 °C,
содержащий менее 0,001% (масс.) серы, может быть выделен
из гидрогенизата в двухколонном ректификационном агрегате
с 60 теоретическими тарелками.
В США для получения нафталина используют разработан-
ный в конце 60-х годов процесс «Юнидак», в котором сырьем
служит газойль каталитического крекинга [30]. Особенности
этого процесса следующие:
подача воды в зону реакции для обеспечения селективности
процесса, снижения коксообразования и сохранения активности
катализатора;
проведение реакции деалкилирования при 650 °C; использо-
вание в качестве катализатора специальной модификации окси-
дов кобальта и молибдена на носителе с добавлением оксида
натрия;
выделение нафталина, получающегося при дробной кристал-
лизации;
невысокий расход водорода вследствие подавления побоч-
ных реакций.
Технологическая схема получения нафталина этим методом
приведена на рис. V.6. Свежее сырье в смеси с продуктами де-
алкилирования разделяют в колонне 1 на нафталиновую и бен-
зиновую фракции. Перед поступлением в реактор 3 смесь сырья
с циркулирующим водородом и водой проходит печь 2. Выхо-
дящие из реактора 3 продукты реакции охлаждаются и направ-
ляются в сепаратор высокого давления 4, где циркуляционный
водород отделяется от жидкости. Жидкость, пройдя сепаратор
низкого давления 5, смешивается со свежим сырьем. Циркуля-
ционный водород очищается от примесей в абсорбере 6.
Нафталиновая фракция в смеси с рециркулятом, пройдя
кристаллизатор 7, направляется в центрифугу 8, из которой
выводятся нафталин и маточный раствор. Нафталин отгоняет-
205
Рис. V.6. Процесс «Юни-
дак>:
1 — колонна для разделения
сырья; 2 — печь; 3 — реактор
деалкилирования; 4, 5 — се-
параторы; 6 — абсорбер; 7 —
кристаллизатор-. 8 — центри-
фуга; 9, 10 — отгонные ко-
лонны;
/ — сырье; II — топливное
масло; /// — вода; /V —во-
дород; V — топливный газ;
VI — бензин; VII — нафта-
лин; VIII — концентрат наф-
талина.
ся в колонне 10, а маточный раствор разделяется в колонне 9.
Процесс осуществляют при давлении не выше 7 МПа.
Катализатор можно использовать в производстве без регенера-
ции около года. Некоторое снижение активности катализатора
при его эксплуатации компенсируется подъемом температуры.
Ниже дан материальный баланс процесса (без учета потерь)
при переработке тяжелого остатка от каталитического рифор-
минга бензина:
Взято, КГ
Сырье
Водород
Итого
Получено, кг
Нафталин
Легкий бензин
Тяжелый бензин
Котельное топливо
Газ
Итого
100,0
1,1
101,1
38,7
4,7
42,2
6,6
8,9
. 101,1
Температура процесса регулируется в трех точках за счет
введения в реактор холодного водорода. Температура реакци-
онной смеси на входе в реактор 615 °C, на выходе — 635 °C.
Парциальное давление водорода в циркуляционном газе под-
держивают промывкой его маслом под давлением. Нафталин
выделяют из дистиллятов при их охлаждении до температуры
от —7 до —29 °C.
Температура плавления нафталина 80,1 °C, что соответст-
вует 99,7%-ной его чистоте. Сравнительные балансы перера-
ботки фракции 200—270 °C из разного сырья с целью получе-
ния нафталина опубликованы в работе [31].
Как показал опыт эксплуатации, термический процесс деал-
килирования более предпочтителен, чем каталитический, так
как технологическое оформление его проще, а выход готового
продукта такой же, как и при каталитическом процессе.
206
Дегидроциклизация парафинов
Процесс циклизации парафинов как источник получения аро-
матических углеводородов был открыт советскими исследовате-
лями еще до второй мировой войны |[32]. Однако он не был
внедрен в промышленность вследствие быстрой дезактивации
катализатора и большого расхода тепла при сравнительно ма-
лой производительности процесса. При проведении дегидроцик-
лизации к-гексана на улучшенном хромовом катализаторе вы-
ход бензола может достигнуть 60%, но при этом требования к
качеству н-гексана довольно жесткие — он не должен содер-
жать метилциклопентан, в присутствии которого выход бензола
снижается из-за повышенного отложения на катализаторе
кокса.
Возможность получения указанным методом значительных
выходов бензола [до 24% (масс.) на фракцию 60—85°C, выде-
ленную из бензинов прямой перегонки] привлекла внимание
многих исследователей. Так, по данным работы [33], процесс
дегидроциклизации осуществляется на 'полупромышленной уста-
новке с псевдоожиженным слоем катализатора. Подвод необ-
ходимого количества тепла достигается циркуляцией катализа-
тора. В качестве сырья использовался технический н-гексан
(98,83%-ной чистоты). При 545 °C выход бензола на превра-
щенное сырье составлял 64% (масс.).
В связи с внедрением в промышленность каталитического
риформинга на жестком режиме, при котором протекают в зна-
чительном объеме реакции дегидроциклизации нормальных па-
рафинов, перспективы дегидроциклизации как самостоятельного
процесса являются неблагоприятными. По-видимому, перспек-
тивной может оказаться дегидроциклизация более тяжелых
фракций парафиновых углеводородов (рафинатов и др.), при
которой исключается дорогостоящая стадия выделения н-гек-
сана. В этом случае будут получаться высшие алкилароматиче-
ские углеводороды, а потребность в них непрерывно растет.
Получение бензола и ксилола процессами диспропорционирования
и переалкилирования
Процесс диспропорционирования основан на взаимодействии
двух молекул толуола с образованием бензола и смеси ксило-
лов:
2СвН5СН3 --> СбНб + СвН4(СН3)2
Термодинамические зависимости реакций диспропорциониро-
вания и переалкилирования метилбензолов изучались рядом
авторов.
В работе [2] показана зависимость содержания бензола, то-
луола и высших алкилпроизводных бензола в равновесной сме-
си в зависимости от состава смеси исходных ароматических уг-
207
Рис. V.7. Диспропорционирование и переалкилирование толуола:
1 — трубчатая печь; 2 — теплообменники; 3 — холодильник; 4 — компрессор; 5 — реактор;
6 — газосепаратор; 7 — стабилизатор; 8 — адсорберы; 9 — бензольная колонна; 10 — толу-
ольная колонна; 11 — ксилольная колонна; /2 — триметилбензольная колонна;
/ — сырье; // — водород; /// — ароматические углеводороды С9; IV — продукты стабили-
зации; V — бензол; {// — циркулирующий толуол; VII — ксилол; VIII — рециркулирующие
ароматические углеводороды С9; /л — ароматические углеводороды Сю и выше.
леводородов при 477 °C. При использовании в качестве сырья
толуола его превращение за проход не превышает 58%.
Для процесса диспропорционирования изучались разные ка-
тализаторы (А1С13, HF4-BF3, А12О3, алюмосиликаты и др.), од-
нако в промышленности нашли применение только гетероген-
ные. Процесс обычно проводится при низком давлении, в при-
сутствии водорода. Этот процесс находит все большее приме-
нение в промышленности, заменяя в отдельных случаях деал-
килирование, при котором в виде нежелательного побочного
продукта получается метан (на выделение его из циркуляцион-
ного водорода расходуется энергия). Кроме того, он использу-
ется и при необходимости производства значительного количе-
ства ксилолов.
Особенностью процесса переалкилирования является ис-
пользование в качестве сырья смеси толуола и полиметил бензо-
лов, в результате чего получаются в основном ксилолы. Техно-
логическая схема установки диспропорционирования и переал-
килирования приведена на рис. V.7.
Исходное сырье — толуол — смешивается с водородсодер-
жащим газом и после нагрева в печи поступает в реактор. Про-
дукты реакции разделяются в газосепараторе, из которого жид-
кая часть направляется на ректификацию для выделения бензо-
ла, толуола, ксилолов и триметилбензолов. Толуол и триметил-
бензолы возвращаются в процесс, а бензол и ксилолы являют-
ся товарными продуктами. Для увеличения выхода ксилолов в
сырье можно дополнительно вводить триметилбензолы, полу-
чаемые при каталитическом риформинге. Условия проведения
процесса следующие: 3 МПа, 400—450 °C и мольное отношение
водород : сырье = (6—10) : 1.
208
Процесс каталитического диспропорционирования, осуще-
ствленный фирмой Тогау (Япония), проводится в реакторе с
применением стационарного катализатора при 350—530 °C и
давлении 1,0—1,2 МПа. Показатели процесса следующие:
Степень превращения сырья за проход, %* (масс.) 58
Выход ароматических углеводородов, % (масс.) 97
Мольное соотношение бензол : ксилол (0,7—10): 1
Длительность работы катализатора, год . . Около 2
Состав получаемой ксилольной фракции, % (масс.)
п-ксилол 23—25
о-ксилол 20—23
/t-ксилол 48—55
этилбензол 1
Разработан низкотемпературный высокоселективный процесс
диспропорционирования толуола, проводимый в жидкой фазе
на цеолитном катализаторе. Основные стадии процесса: жидко-
фазное каталитическое диспропорционирование, перегонка и
разделение смеси ксилолов и регенерация катализатора. Ката-
литическое диспропорционирование осуществляется при темпе-
ратуре 260—315 °C. Выход триметилбензолов составляет около
2% (масс.) [34]. Типичный состав (% масс.) продукта, полу-
ченного при 288 °C, 4,55 МПа и массовой скорости подачи
сырья 1,5 ч-1, следующий:
Углеводороды Сырье Продукт диспропор- ционирова- ния
Неароматические углеводороды 0,1 0,1
Бензол 0,1 19,7
Толуол 99,7 55,0
Этилбензол 0,1 0,1
Ксилолы 0,2 23,0
Триметилбензолы — 1,8
Ароматические углеводороды Сю — 0,3
Кокс — Отсутствие
Итого 100,0 100,0
Суммарный выход ароматических углеводородов превышает
99% (масс.), срок службы катализатора — около двух лет.
Ниже даны материальные балансы процессов диспропорцио-
нирования и переалкилирования с полной рециркуляцией угле-
водородов С7 и С9 [2]:
Диспропор- ционирова- ние Переалки- лирование
Взято, кг
Толуол 100,0 75,0
Ароматические углеводороды С9 — 25,0
Водород 1,3 0,4
Итого 101,3 100,4
14—667
209
Получено, кг
Бензол 44,7
Ксилолы . . 45,0
Ароматические углеводороды Сю и выше 4,9
Газ 5,4
Потери 1,3
71,6
1,7
1,9
Итого 101,3
100,4
Получение ароматических углеводородов из продуктов пиролиза
Как известно, при пиролизе вследствие высоких температур на-
ряду с крекингом протекают и реакции деалкилирования аро-
матических углеводородов. В получаемых при этом жидких
продуктах содержится до 75% (масс.) бензола против 15—
20% (масс.) при каталитическом риформинге. Содержание сти-
рола в продуктах пиролиза составляет 4—6% (масс.) и его вы-
деление предпочтительнее осуществлять из фракции С8, так как
содержание в ней стирола выше — достигает 30—40% (масс.).
Состав фракций С8, полученных из бензина пиролиза (I, II и
III) и бензина риформинга (IV) приведен ниже (% масс.) {2]:
I II ш IV
Этилбензол 11,4 18,0 9,6 15—20
п-Ксилол { 23,6 { 21,0 12,8 17—20
jh-Ксилол 26,7 35—45
о-Ксилол 19,8 8,0 14,7 19—23
Стирол 45,2 58,0 36,2 —
Высокое содержание стирола во фракции С8 пиролиза делает
экономически целесообразным его извлечение [42].
В процессе выделения стирола из указанной смеси наиболь-
шую трудность представляет удаление о-ксилола, так как раз-
ность их температур кипения составляет 0,8 °C. В связи с этим
в предложенном процессе ![42] стирол выделяют с помощью
экстрактивной ректификации. Схема процесса представлена на
рис. V.8.
После предварительной химической очистки сырья от при-
месей производных ацетилена (которые загрязняют товарный
продукт и с трудом удаляются экстрактивной ректификацией)
фракцию С8 направляют в среднюю часть колонны 2. В этой
колонне благодаря подаче сверху растворителя с ингибитором
осуществляется экстрактивная ректификация исходного сырья.
Добавление ингибитора снижает потери от термической поли-
меризации стирола до 0,1%. С верха колонны отбирают ксило-
лы и неароматические компоненты с примесью растворителя.
Кубовая жидкость, состоящая из стирола и растворителя,
передается в отгонную колонну, из которой сверху выводится
99,7%-ный стирол, а снизу — растворитель, который направля-
ется в основную колонну. Часть растворителя непрерывно реге-
нерируется в колонне регенерации 4; из него удаляются поли-
меры и другие примеси. Количество извлеченного стирола со-
ставляет 4—6 тыс. т на каждые 100 тыс. т этилена.
210
Рис. V.8. Выделение стирола экстрактивной ректификацией из узкой фракции
пиролизной смолы:
/ — установка для предварительной очистки; 2 — колонна экстрактивной ректификации;
3— колонна выделения ксилола; 4 — колонна выделения растворителя;
/ — сырье; // — сырые ксилолы; /// — стирол; IV — тяжелые продукты; V — растворитель
(с ингибитором).
Рис. V.9. Экстракция ароматических углеводородов сульфоланом:
/ — экстрактор; 2 — отпарная или регенерационная колонна; 3 — секции удаления рас-
творителя; 4 — секция очистки растворителя;
/ — сырье; // — регенерированный растворитель; /// — растворитель на промывку; IV —
насыщенный растворитель; V — рафинат; VI — экстракт.
Отмечается, что использование этого процесса, кроме эко-
номичности, даст возможность снизить расход водорода на
гидрооблагораживание и содержание в смеси этилбензола, что
благоприятно скажется на возможности выделения из смеси
л-ксилола.
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Известно семь способов выделения моноциклических ароматиче-
ских углеводородов из их смеси с насыщенными углеводорода-
ми: ректификация, азеотропная перегонка, экстрактивная пере-
гонка, селективная экстракция, адсорбция, клатрация и фрак-
ционная кристаллизация.
По первому способу не удается получить ароматические уг-
леводороды высокой степени чистоты и достаточные выходы при
переработке катализатов риформинга (обычного режима). Од-
нако его применяют для выделения ароматических углеводоро-
дов из катализатов жестких режимов, в которых отсутствуют
примеси других углеводородов. Второй, третий и четвертый
способы применяют в промышленной практике; пятый и седь-
мой используют для выделения индивидуальных ксилолов -и в
частности n-ксилола; шестой, основанный на образовании комп-
лексных соединений ароматических углеводородов с солями ни-
кельаммонийцианида, не нашел широкого применения.
Основной фактор, определяющий экономичность того или
иного способа выделения ароматических углеводородов, — кон-
центрация их в исходном сырье. Так, азеотропная перегонка не
целесообразна, если концентрация ароматических углеводоро-
дов в исходной смеси менее 40% (масс.), а экстрактивная пере-
14* 211
гонка — при содержании их в сырье менее 20 и более
80% (масс.). Извлечение ароматических углеводородов с по-
мощью твердого адсорбента рекомендуется для сырья, в кото-
ром содержится до 5% (масс.) ароматических углеводородов.
Обычно ароматические углеводороды С6—С8 выделяют селек-
тивной экстракцией с помощью растворителей, при этом аро-
матическом углеводороды переходят в раствор, а прочие со-
единения остаются нерастворенными.
Экстракция селективными растворителями
Селективная экстракция заключается в противоточном взаи-
модействии сырья — ароматизированного бензина — и раство-
рителя (экстрагента). Одним из наиболее распространенных
экстрагентов ароматических углеводородов является диэтилен-
гликоль, с помощью которого в США, например, вырабатыва-
ют значительное количество бензола, толуола и ксилолов (про-
цесс «Юдекс»), В СССР диэтиленгликоль используют на уста-
новках экстракции ароматических углеводородов. Применение
этого растворителя в качестве экстрагента обусловлено его
удовлетворительной растворяющей способностью по отношению
к ароматическим углеводородам, причем при добавлении 5—
15% (масс.) воды селективность экстрагента увеличивается.
Экстракцию проводят при ПО—150 °C и 0,5—1,0 МПа.
Степень извлечения бензола, толуола и ксилола составляет
93—99% от их содержания в исходном сырье, массовое соот-
ношение диэтиленгликоль : сырье — от 10 : 1 до 14 1.
К недостаткам экстракции диэтиленгликолем следует отне-
сти значительный расход экстрагента и высокие энергетические
затраты на его регенерацию. Поэтому за рубежом в качестве
экстрагентов большее распространение получают высокомоле-
кулярные гликоли, в частности триэтиленгликоль.
На рис. V.9 показана схема установки экстракции аромати-
ческих углеводородов сульфоланом. По сравнению с диэтилен-
гликолем сульфолан обладает рядом преимуществ: большей из-
бирательностью при высоких температурах, стойкостью к окис-
лению, меньшим коэффициентом распределения между водой и
углеводородной фазами; кроме того, растворимость углеводоро-
дов в сульфолане выше, давление насыщенных паров углеводо-
родов ниже, а температура его плавления выше температуры
плавления диэтиленгликоля. Все это способствовало быстрому
внедрению сульфолана в промышленность.
N-Метилпирролидон несколько уступает другим растворите-
лям по эффективности экстракции низкомолекулярных арома-
тических углеводородов, но превосходит их при извлечении вы-
сокомолекулярных ароматических углеводородов особенно в
смеси с гликолем. Технологическая схема промышленной уста-
новки экстракции ароматических углеводородов, с использо-
ванием в качестве растворителя N-метилпирролидона, приведе-
212
Рис, V.10, Экстракция ароматических
углеводородов N-мети л пиррол ид оном:
/—экстрактор; 2—колонна для отгонки
ароматических углеводородов и воды; 3 —
сепаратор; 4 — колонна для выделения
ароматических углеводородов; 5 — колонна
для выделения неароматических углеводо-
родов;
/ — сырье; //— растворитель; /// — вода;
IV — экстракт; V — ароматические углево-
дороды; VI — неароматические углеводоро-
ды; VII — циркулирующая смесь.
на на рис. V.10. Растворитель подают через верхнюю часть мно-
гоступенчатого экстрактора 1, в котором он движется навстречу
сырью (противотоком). В нижнюю часть экстрактора подается
циркулирующая в системе смесь пентана и неароматических
углеводородов. Рафинат из экстрактора направляется в колон-
ну 5, где из него отгоняется пентан (с некоторой частью рафи-
ната). Выводимый с низа экстракт с растворителем и частично
с растворенным пентаном поступает в колонну 2 для отгона от
растворителя ароматических углеводородов и воды, которые
затем разделяются в сепараторе 3. Из сепаратора ароматиче-
ские углеводороды поступают в колонну 4, а вода возвращается
в процесс. Отгоны из колонн 5 и 4 смешивают и подают в ниж-
нюю часть экстрактора (т. е. растворитель возвращается в
цикл и потери его сведены к минимуму).
С увеличением концентрации ароматических углеводородов
в сырье степень извлечения их и чистота повышаются.
Таблица V.8. Основные показатели экстракции ароматических
углеводородов разными растворителями
Показатели Диэтилен- гликоль Триэти- ленгли- коль Тетра- этилен- гликоль Экстарс* Сульфолан;
Содержание НгО в экстр- 7 5 5 — 1,5
агенте, % (масс.) Соотношение экстрагент 15:1 10:1 6:1 4:1 4:1
. сырье Количество орошения в эк- 80 80 80 50 50
стракторе на сырье, % (масс.) Температура, °C 150 150 150 50 100
Давление, МПа 0,8—1,0 0,8—1,0 0,8-1,0 0,1 0,5
Удельные капитальные вло- 21,6 18,3 15,2 15,7 16,8
жения на 1 т ароматиче- ских углеводородов, руб. Расход на 1 т ароматиче- ских углеводородов пар, гДж 11,3 10,2 8,8 8,2 8,0
электроэнергия, кВт ч 71,5 61,7 52,0 50,0 61,1
оборотная вода, м3 Ю,1 9,7 9,3 9,7 7,3
♦ Смешанный растворитель на основе пропиленкарбоната.
213:
В табл. V.8 сравниваются основные технологические показате-
ли по некоторым зарубежным процессам экстракции аромати-
ческих углеводородов разными селективными растворителя-
ми [35].
Как видно из таблицы, многие растворители (сульфолан,
пропиленкарбонат и др.) обладают более высокими показате-
лями, чем диэтиленгликоль, поэтому они найдут широкое при-
менение в промышленности.
Выделение и разделение углеводородов С8—Сю
За последнее время значительно возросло использование угле-
водородов С8—Сю в нефтехимических синтезах. Наибольшую
потребность из этих углеводородов составляют о- и п-ксилолы
и этилбензол.
Основным методом получения этилбензола остается процесс
алкилирования бензола этиленом. Его выделение из ксилольной
фракции играет значительно меньшую роль, однако в ряде слу-
чаев это осуществляется, так как при этом повышается эффек-
тивность выделения о- и п-ксилола.
Из углеводородов Сэ, как указывалось, в настоящее время
представляет интерес мезитилен и псевдокумол. Их перераба-
тывают в трехосновные кислоты, из которых получают алкид-
ные смолы, специальные пластификаторы и другие ценные про-
дукты. Из дурола производят пиромеллитовый диангидрид, а
из него — полиалкидные смолы и катализаторы для отвержде-
ния эпоксидных смол.
Известно несколько способов разделения ксилольной фрак-
ции, основанных на одном из следующих принципов:
различная температура кипения изомеров (четкая ректифи-
кация, азеотропная или экстрактивная перегонка);
различная температура плавления изомеров (кристаллиза-
ция);
различная химическая активность изомеров (селективное
сульфирование, селективное алкилирование);
образование комплексов с металлорганическими и другими
соединениями;
различная адсорбционная способность изомеров (адсорбци-
онный метод).
Состав ароматических углеводородов С8 в зависимости от
способа их получения различен, что видно из приведенных ни-
же данных [% (масс.)]:
Продукт
Этилбензол
п-Ксилол
л<-Ксилол
о-Ксилол
Каталитиче-
ский риформинг
бензина
15—20
18—20
35—45
19-23
Пиролиз гидро-
очищенного бен-
зина
40—45
12—18
25-30
13-16
Диспропорцио-
нирование то-
луола
1—2
22—25
45—50
23—25
214
Рис. V.11. Разделение ксилольной фракции на индивидуальные углеводороды:
/—колонна для выделения о-ксилола; 2—колонна для выделения этилбензола; 3 — уста-
новка для выделения л-ксилола; 4 — установка для подготовки сырья с целью выделе-
ния л-ксилола; 5 — установка для выделения л<-ксилола;
I — разделяемая фракция; // — отгон с низким содержанием о-ксилола; /// — о-ксилол;
IV — рециркулят; V — этилбензол; VI — на кристаллизацию; VII — л-ксилол; VIII — ма-
точный раствор; IX — на выделение л<-ксилола; X — л<-ксилол; XI — остаточная ксилоль-
ная фракция.
Наличие в ксилольной фракции примесей парафино-нафте-
новых углеводородов, образующих азеотропные смеси с инди-
видуальными ароматическими углеводородами, затрудняет вы-
деление отдельных компонентов в чистом виде.
Принципиальная схема разделения ксилольной фракции на
индивидуальные углеводороды показана на рис. V.11. Схемы
разделения, применяемые в промышленной практике, зависят
от требований к ассортименту товарных продуктов и будут рас-
смотрены ниже.
Наиболее легко из этой смеси выделяется о-ксилол, который
кипит на 5,3 °C выше л<-ксилола; четкой ректификацией от него
отгоняют более легкокипящие углеводороды. Для выделения
о-ксилола в промышленном масштабе применяют двухколонные
агрегаты с общим числом тарелок около 200 при кратности
орошения (7—8) 1. Количество отбираемого о-ксилола опре-
деляется погоноразделительной способностью первой колонны и
составляет около 70% от потенциального содержания его в сы-
рье [36]. На строящихся ранее установках, где ректификацией
выделен этилбензол, процесс осуществляли в трехколонном аг-
регате с 450 тарелками при кратности орошения 100 1.
n-Ксилол выделяется низкотемпературной кристаллизацией
либо адсорбцией на цеолитах. Чистый n-ксилол, выделенный
низкотемпературной кристаллизацией, пригоден для переработ-
ки в терефталевую кислоту. Схема процесса низкотемператур-
ной кристаллизации представлена на рис. V.12. По этой схеме
сырье после осушки и предварительного охлаждения поступа-
ет в скребковый кристаллизатор, где за счет охлаждения выпа-
дает n-ксилол. Кристаллы n-ксилола отделяются от маточного
раствора на секционном вакуум-фильтре. Затем после плавле-
ния и повторной кристаллизации они попадают на горизонталь-
ную центрифугу, где и выделяется 99,5%-ный п-ксилол.
215»
Рис. V.12. Выделение л-ксилола низкотемпературной кристаллизацией:
1 — влагоотделитель; 2 — предварительный холодильник; 3 — скребковый холодильник;
4 — холодильная установка; 5, 7, // — сборники; 6 — вращающийся вакуум-фильтр; 8 —
смеситель; 9 — промежуточный холодильник; 10 — центрифуга; 12 — плавильник л-кси-
лола;
/ — смесь ксилолов; II — n-ксилол; /// — фильтрат на изомеризацию.
Имеются установки низкотемпературной кристаллизации, в
которых n-ксилол выделяется в одну ступень. Неочищенные
кристаллы промывают в противоточном аппарате возвратным
потоком n-ксилола. Степень извлечения n-ксилола по этому ме-
тоду выше.
Предложен усовершенствованный способ одностадийной кри-
сталлизации n-ксилола в интервале температур минус 504-70 °C
непрерывной промывкой продукта в стадии центрифугирования
толуолом. В процессе используется фильтрующая центрифуга
со шнековой выгрузкой осадка непрерывного действия .[37].
После отгонки толуола получается 99,7%-ный n-ксилол. Энерге-
тические затраты в одностадийном процессе ниже, чем при двух-
стадийном.
Принципиально отличным является процесс выделения //-кси-
лола адсорбционным методом. Разработанный фирмой UOP,
он осуществляется в жидкой фазе в неподвижном слое адсор-
бента при 120—180 °C и умеренном давлении. Степень извлече-
ния м-ксилола может превышать 95%, а чистота получаемого
товарного продукта — более 99,5% (масс.). Твердый адсорбент
с высоким сродством к n-ксилолу загружается в колонну слоя-
ми, между которыми имеются тарелки для распределения вхо-
дящих и сбора выходящих потоков. В процессе используют
принцип непрерывного противоточного перемещения жидкости
(с помощью переключающего устройства) в слое адсорбента
при стационарной твердой фазе. Адсорбированный л-ксилол из-
влекают с поверхности адсорбента с помощью десорбирующего
углеводорода, имеющего температуру кипения, отличную от тем-
пературы кипения фракции Cs (например, с помощью толуола).
Выходящие из адсорбента потоки содержат десорбированный
углеводород и, пройдя переключающее устройство, поступают в
соответствующие перегонные колонны [37].
Технологическая схема процесса приведена на рис. V.13.
/и-Ксилол из смеси углеводородов можно выделить путем
сульфирования с последующим фракционным гидролизом. Не-
216
Рис. V.13. Выделение
л-ксилола адсорбцией:
1 — распределительный
клапан; 2 — адсорбер; 3,
5 — десорберы; 4 — емко-
сти;
I — сырье; II — рафинат;
III — экстракт; IV — де-
сорбент; V — рафинат-Ь
4-десорбент (для фрак-
ционирования); V/— де-
сорбент; VII — л<-ксилол,
о-ксилол и этилбензол;
VIII — л-ксилолы.
достаток метода сульфирования — переработка значительного
количества слабой серной кислоты.
В Японии находится в эксплуатации установка по разделе-
нию ксилолов, схема которой существенно отличается от при-
нятой в настоящее время (рис. V.14) [38]. Вначале с помощью
экстрагента (HF+BF3) из сырья полностью экстрагируется
ж-ксилол. Оставшиеся углеводороды легко разделяют ректи-
фикацией. Следовательно, использование’ низких температур не
требуется. Такая схема представляет интерес, так как упроща-
ется разделение ксилольной фракции, но применение токсиче-
ского экстрагента сдерживает ее распространение.
В работе [39] предлагается разделять ксилольную фрак-
цию на цеолитах, в которые введены определенные катионы.
В этом процессе особо важное значение придается подбору де-
сорбента. Согласно опубликованным данным, смесь ксилолов
перерабатывают, включая процесс изомеризации, в этилбензол
и /г-ксилол, причем расход сырья на 1 кг смеси конечной про-
дукции составляет 1,1 кг.
Целью процесса изомеризации /и-ксилола является увеличе-
ние выхода о- и и-ксилолов. Изучение равновесного состава
Рис. V.14. Разделение ксилолов и изомеризация с применением катализатора
HF+BF3:
/ — экстрактор; 2 —колонна для разложения катализаторного комплекса; 3 — колонна
изомеризации; 4 — колонна для отделения тяжелых примесей; 5 — отгонная колонна для
рафината; 6 — секция дистилляции ксилолов; 7 — установка одноступенчатой кристалли-
зации;
/ — смесь ксилолов; // — растворитель; III — ж-ксилол; /V —экстракт; V — легкие аро-
матические углеводороды; V/— товарный ж-ксилол; V//— этилбензол; VIII — я-ксилол;
IX — о-ксилол; X — возможный рециркулят; XI — высококипящие примеси.
217
смеси, получаемой в результате изомеризации, показало, что ее
состав мало меняется в интервале температур 227—527 °C и
составляет: 23,1—24,1% (масс.) п-ксилола, 51,3—54,7% (масс.)
ли-ксилола и 21,2—25,6% (масс.) о-ксилола.
В табл. V.9 приведена характеристика промышленных про-
цессов изомеризации ксилолов, которые осуществляются в па-
ровой фазе (кроме процесса фирмы Japan Gas).
Важнейшей особенностью использования в качестве ката-
лизаторов благородных металлов является то, что они, поми-
мо ксилолов, изомеризуют также и этилбензол, и с увеличе-
нием концентрации этилбензола в смеси понижается эффект
изомеризации.
Несмотря на высокий выход целевых ксилолов в результа-
те изомеризации этилбензола часть сырья неизбежно разла-
гается до менее ценных алифатических углеводородов. Так, в
процессе «Октафайнинг» выход алифатических углеводородов
может достигать 8% (масс.). В процессах, проводимых на
обычных катализаторах, изомеризации этилбензола не наблю-
дается; эти катализаторы способствуют протеканию реакции
диспропорционирования и переалкилирования. Сопоставляя
между собой процессы изомеризации, проводимые под давле-
нием или при атмосферном давлении, следует отметить:
процессы при атмосферном давлении более просты, тре-
буют более частой регенерации катализатора и не превраща-
ют этилбензол в ксилолы;
процессы под давлением — более сложны, но обеспечива-
ют также переработку этилбензола, хотя и с более высоким со-
держанием в изомеризате алифатических углеводородов.
Представляет интерес комбинированный процесс, сочетаю-
щий низкотемпературное диспропорционирование толуола с
Таблица V.9. Характеристика промышленных процессов
изомеризации ксилолов
Фирма, процесс Температу- ра, °C Давление^ абсолют- ное, МПа Катализатор
В отсутствие воде ICI Atlantic Riechfeld Japan Gas Marudzen > p о д а (не 420—580 1—10 450—560 б л а г о п 0,1 0,1 0,1 0,1 риятный металл) HF4-BF3 Алюмосиликат
В присутствии водорода
Engelgard, «Октафай- 450—560 0,1 Благородный металл
нинг» (платина)
Esso, «Изориформинг» 370—450 2,0 Неблагородный металл
UOP, «Изомар» 1,0 Благородный (платина) металл
218
Рис. V.15. Комбинированный процесс низкотемпературного диспропорциони-
рования и изомеризации для производства бензола и ксилолов из толуола:
1 — реактор диспропорционирования; 2 — колонна для отгонки неароматических приме-
сей: 3 — бензольная колонна; 4 — толуольная колонна; 5 — этилбензольная колонна; 6 —
колонна разделения ксилолов; 7 — сепаратор; 8 — реактор низкотемпературной изомериза-
ции; 9 — колонна выделения циркулирующих ксилолов; 10 — о-ксилольная колонна;
/— сырье; II — неароматические примеси; /// — бензол; IV — ароматические углеводоро-
ды С8 и выше; V — этилбензол; VI — л-ксилол; VII — о-ксилол; VIII — ароматические уг-
леводороды С9 и выше.
последующей изомеризацией ксилольной фракции [34]; схема
его приведена на рис. V.15.
Свежий толуол в смеси с рециркулятом поступает в реак-
тор диспропорционирования и далее проходит три последова-
тельно включенные колонны, где отгоняются неароматические
примеси, бензол и рециркулирующий толуол. Ксилольная
фракция направляется в колонну для отделения о-ксилола, а
отгон — в реактор изомеризации. Выходящий продукт разде-
ляется на колонне, с верха которой отбирается бензол, а сни-
зу—рециркулирующие ксилолы. На отдельной колонне от них
отгоняется /г-ксилольная фракция, а оставшиеся ксилолы сме-
шиваются с сырьем, поступающим на колонну для выделения
о-ксилола. Полученный о-ксилол подвергается дополнитель-
ной ректификации для отделения более тяжелых ароматиче-
ских углеводородов от о-ксилола.
Процесс каталитической изомеризации осуществляется в
жидкой фазе при 204—260 °C, причем образуется незначи-
тельное количество бензола, толуола и ароматических углево-
дородов С9 и не образуются неароматические углево-
дороды. Срок службы катализатора более двух лет.
Этилбензол, содержащийся в сырье, не участвует в изомери-
зации.
Состав сырья и продуктов низкотемпературной изомери-
зации, получаемых при 238°C, 1,4 МПа и массовой скорости
подачи сырья 3 ч-1, следующий (% масс.):
219
Углеводород Сырье Продукт
Бензол <0,1 0,2
Толуол 15,0 15,0
Этилбензол • • 3,0 3,0
л-Ксилол > , 11,5 18,5
л<-Ксилол . , 66,3 43,9
о-Ксилол *...»» 4,2 19,1
Ароматические углеводороды С9 и
выше <0,1 0,3
Итого 100,0 100,0
Степень приближения к равновесию по содержанию п-кси-
лола — 95,0%.
Сравнение вариантов использования процесса изомериза-
ции в схеме переработки ксилолов показало, что определяю-
щим фактором для оценки его эффективности является содер-
жание этилбензола в сырье. Так, при переработке ксилолов с
низким содержанием этилбензола (1—2% масс.) предпочте-
ние отдается процессу, проводимому при атмосферном давле-
нии на дешевых катализаторах. При высоком содержании
этилбензола в ксилольной фракции (16—20% масс.) более
эффективным являются процессы «Октафайнинг» и «Изомар».
На эффективность работы комплекса установок по выде-
лению ксилолов существенно влияет доля отбора о- и п-кси-
лолов из продуктов изомеризации: с увеличением отбора их
уменьшается мощность установки изомеризации. В этих усло-
виях применение адсорбционного метода выделения п-ксило-
ла благоприятно сказывается на общих показателях комплек-
са установок. Можно наметить два варианта разделения кси-
лольной фракции.
Первая схема, когда имеются потребители этилбензола,
предопределяет последовательность отдельных процессов та-
кую:
Свежее сырье --► Выделение этилбензола ◄- Изомеризация
I t
Выделение о-ксилола ---► Выделение л-ксилола
Процесс изомеризации в этом случае должен проводиться
при атмосферном давлении.
Вторая схема, когда потребители этилбензола отсутствуют,
выглядит несколько иначе:
Свежее сырье -->- Выделение о-ксилола -► Выделение л-ксилола
f I
J------------Изомеризация -<----------1
Эта последовательность предопределяет проведение изоме-
ризации при повышенном давлении с применением в качестве
катализатора благородных металлов. При этом в сырье долж-
но быть минимальное количество примесей неароматическил
220
углеводородов и следы других веществ (серы, азота, хлора и
металлов). Указывается, что процесс изомеризации должен
осуществляться в две ступени: в первой ароматические угле-
водороды частично гидрируются, а во второй гидрированные
углеводороды снова превращаются в ароматические. В таких
условиях этилбензол более глубоко изомеризуется в диметил-
бензол.
Получение полиметилбензолов С9 и Сю. В последнее вре-
мя возрос интерес к полиметилбензолам С9 и Сю- Из смесей
ароматических углеводородов С9 выделяют в отдельных случаях
только псевдокумол и мезитилен, содержащийся в смеси, и
другие углеводороды. Из углеводородов Сю практический ин-
терес представляют дурол и его изомер. Состав углеводородов
С9—Сю, содержащихся в различных продуктах, приведен в
табл. V.10 [2].
Выделить мезитилен из катализата риформинга методом
ректификации затруднительно, поэтому на практике его вы-
деляют, используя процесс сульфирования фракции углеводо-
родов С9 с последующим фракционным гидролизом получен-
ных сульфокислот [2]. При этом получается 95%-ный мезити-
лен с выходом 50% (масс.).
Для выделения мезитилена в последнее время в промыш-
ленности используют процесс изомеризации триметилбензо-
лов.
Псевдокумол выделяют методом ректификации. Вначале в
колонне с помощью четкой ректификации (150 тарелок и
кратность орошения 13:1) из фракции С9, содержащей 4%
Таблица V.10. Состав ароматических углеводородов С9—Сю,
содержащихся в различных продуктах [% (масс.)]
Изопро- пилбензол н-Пропил- бензол лг-Этил- толуол п-Э гил- тол уо л Мези- тилен о-Этил- толуол Псевдо- кумол Геми- меллитол Индан
Б е Н 3 И н каталитического риформинга на платиновом катализаторе
1,2 4,6 22,6 8,9 11,6 6,0 38,5 6,6
— 3,6 24,1 9,2 10,6 7,1 39,7 5,7
0,2 5,0 11,5 17,7 22,2 10,0 33,4 —
1,0 3,9 17,2 Б 11,4 । е н з и н 10,0 пиро. 7,6 fi и з а 39,1 9,8
4,6 I 12,2 I 24,0 I 1 И’6 1 1 5’6 1 I 11,8 1 13-2 1 1 3-2 1 | 13,8
3,6 1 10,1 1 25,0 | 1 12,5 | 1 5,0 1 1 14,2 | 1 15,5 1 1 4,9 9,5
Продукты изомеризации ксилолов на катализаторе
Al-Si*
3,0 | 1,0 1 25,0 I 65,0 1 5,0 I —
8,8 | 1.2 | 19“ | 17 | Ю,о | 47,0 | 6,0 | 1,0
♦Первая строка —на катализаторе Al — Si, вторая — на платиновом катализаторе.
•♦ Включая о-этилтолуол.
221
(масс.) псевдокумола, 9% (масс.) этилтолуола и 8% (масс.)
гемимеллитола, отделяют о-этилтолуол. Затем в следующей
колонне (100 тарелок и кратность орошения 9 1) выделяют
гемимеллитол и псевдокумол [40]. В результате процесса по-
лучают 97—99%-ный псевдокумол, 96%-ный гемимеллитол и
76%-ный этилтолуол [41].
Дурол из фракции Сю, где он содержится в количестве 8%
(масс.), можно выделить фракционной кристаллизацией или
алкилированием псевдокумола.
Опыт экстракции высокомолекулярных ароматических уг-
леводородов из средних и масляных дистиллятов растворителя-
ми показал [1], что для очистки масел наиболее пригодны
фенол и фурфурол. Самыми приемлемыми растворителями
для средних дистиллятов смесь [30% (масс.) а-метилнафта-
лина и 70% (масс.) цетана] являются диметилформамид и
фурфурол. В отдельных случаях, когда в смеси находятся
только ароматические углеводороды, некоторые индивидуаль-
ные соединения можно выделять четкой ректификацией или
фракционной кристаллизацией, как, например при производ-
стве нафталина методом гидродеалкилирования.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ РАЗНЫМИ СПОСОБАМИ
Как было показано выше, ведущей тенденцией в области про-
изводства ароматических углеводородов каталитическим ри-
формингом является переход на жесткие режимы с применени-
ем полиметаллических катализаторов, что объясняется улуч-
шением технико-экономических показателей процесса.
Некоторые технико-экономические показатели производст-
ва бензола на установке каталитического риформинга с особо
жестким режимом и непрерывной регенерацией катализатора
(процесс «Аромайзинг») [4] приведены ниже (производитель-
ность по сырью 300 тыс. т в год фракции С6):
Показатель На установке «Аромайзинг» На установке экстрак- тивной пе- регонки Всего
Капитальные вложения, млн. долл. 10,28 3,02 13,30
Стоимость катализатора, тыс. долл. первоначальная загрузка 230 230
ежегодный расход 135 — 135
Электроэнергия, кВт-ч/ч 440 155 595
Вода для охлаждения, тыс. м3/ч 516,8 516,8
Топливо, млн. кДж/ч 9,2 — 9,2
Азот, м3/ч 0,03 — 0,03
222
Как видно из этих данных, затраты на выделение бензола
из риформата незначительны по сравнению с расходами на
процесс риформинга.
Сопоставительные показатели по выделению ароматичес-
ких углеводородов из риформатов разными экстрагентами
таковы (% в расчете на 1 т ароматических углеводородов)
[43]:
Показатель Диэтилен- гликоль Пропилен- карбонат Сульфолан N-Метил- пирролидон
Удельные капитальные вло-
жения 100 88 82 106
Себестоимость 100 96 89 95
Высокие технико-экономические показатели в сравнении с ди-
этиленгликолем, кроме указанных выше, дает также исполь-
зование тетраэтиленгликоля.
Термическое гидродеалкилирование бензина пиролиза в
бензол требует более высоких затрат, чем переработка толу-
ола, что подтверждается следующими данными по производ-
ству бензола на установке гидродеалкилирования МОЩНОСТЬЮ
100 тыс. т в год на 1 т толуола [4J:
Вариант 1 Вариант 2
Сырье
фракция бензина пиролиза, т* 1,44 —
толуол (100%-ный), т — 1,2
водород, м3 . 492 345
Энергетические затраты
вода для охлаждения, м3 . 7,7 6,8
вода для питания котлов, м3 0,08 0,09
электроэнергия, кВт-ч 640 624
* Фракция содержит 20,5% бензола, 65,0% толуола и 14,5% неароматических углево-
дородов.
Технико-экономические показатели переработки сырья
различными каталитическими процессами деалкилирования,
по данным [4], приводятся ниже:
Показатель «Хайдил» «Детол» «Пиротол»
Сырье Толуол Толуол Бензин
пиролиза
Стоимость переработки сырья,
долл, (в расчете на 1 т бен-
зола) . . . . 7,0 6,55 8,42
Удельные капитальные вложе-
НИЯ, долл./т 34,3 29,8 30,2
Сравнительная оценка выделения бензола из продуктов
каталитического риформинга экстракцией или деалкилировани-
ем показала, что при обычных режимах риформинга второй
процесс менее экономичный (высокий расход водорода на пе-
реработку примесей парафиновых углеводородов). Только при
содержании ароматических углеводородов в смеси более 70—
223
75% [12] процесс деалкилирования становится целесообраз-
ным.
Как показали расчеты, эффективным является процесс
производства бензола из бензина пиролиза, а переработка то-
луола в бензол эффективна лишь при условии, если стоимость
толуола оценивается примерно 70% стоимости бензола. При
одинаковой стоимости бензола и толуола, получаемых при
каталитическом риформинге и деалкилированием, стоимость
бензола из толуола становится более высокой. Деалкилирова-
ние толуола может быть эффективным при условии перера-
ботки дешевого сырья, посылаемого на каталитический ри-
форминг, например фракций газового конденсата.
При особо жестких режимах каталитического риформинга
более экономичным является выделение смеси ксилолов ме-
тодом четкой ректификации.
При переработке ксилольной фракции для получения о-
и и-ксилолов с изомеризацией л«-ксилола и выделением этил-
бензола сокращается объем циркулирующих потоков, а про-
цесс изомеризации л«-ксилола может быть осуществлен при
атмосферном давлении. Из двух методов выделения и-ксило-
ла — низкотемпературной кристаллизацией или адсорбцией на
цеолитах — более экономичным считается последний.
Сопоставительные показатели процессов диспропорциони-
рования (вариант I и II) и переалкилирования (III) приведе-
ны ниже [44]:
I н ш
Сырье, тыс. т в год
толуол 100,0 100,0 100,0
ароматические углеводороды С9 — 50,0 100,0
Продукты реакции, тыс. т в год
легкие парафины и олефины 3,8 7,7 7,7
бензол 37,0 18,7 17,2
ксилолы 55,0 125,0 174,0
фракция С9 5,0 — —
Капитальные вложения, млн. долл. 1,9 2,3 2,5
Стоимость катализатора, тыс. т в год 15,0 20 22
Топливо, млн. кДж в год 712 801 105
Охлаждающая вода, 103 м3 в год 10,6 13,8 15,9
Электроэнергия, МВт-ч в год 6720 7600 8320
Амортизационные отчисления (16%),
млн. долл. 0,3 0,37 0,4
Согласно расчетам, срок возвращения капитала для вари-
анта I составляет 4,5 года, для варианта II—1,7 года и для
варианта III — 1,2 года. Таким образом рентабельность про-
цесса возрастает по мере вовлечения в переработку фракции
С9, которая по стоимости ниже стоимости толуола.
Исходя из приведенных данных следует, что наиболее эко-
номичным является процесс переалкилирования, при котором
ароматические углеводороды С9 перерабатываются в смеси с
толуолом в ксилолы; в сравнении с ним процесс деалкилиро-
вания толуола имеет худшие показатели.
224
Таблица V.11. Основные технико-экономические показатели производства
ароматических углеводородов
Процесс Расход на 1 т ароматических углеводородов Доля затрат на сырье в себестоимо- сти, %
сырья, т топ- лива, т электро- энергии, кВт-ч пара, Дж воды, м3
Каталитический риформинг 4,89 11,4 63,6 48,3
фракция 62—85 °C 3,18 0,3
фракция 85—105 °C 1,86 0,18 287 6,7 37,3 48,3
-фракция 62—140 °C Процесс «Аромайзинг» 2,88 0,28 126 10,5 70,0 39,6
фракция 62—85 °C 2,42 0,29 13,7 4,4 7,9 36,4
фракция 60—103 °C 1,96 0,24 Н,1 з,з 6,3 53,9
Получение ксилолов без экст- QТЛТТтттт 2,97 0,44 339 0,3 34,5 62,3
ракции Деалкилирование толуола 1,26 0,36 197 2,9* 380 73,5
Диспропорционирование толуо- ла 1,12 0,1 107 5,4 51 75,0
Переалкилирование толуола и ароматических углеводородов 1,03 0,1 107. 5,4 51 73,9
к-Ф Процесс «Пиротол» (фирма Gudri) 1,6 0,2 89 0,1 48,3 67,3
Экстракция ароматических уг- леводородов из конденсата пиролиза Процесс «Деальформинг» 1,2 0,2 177 4,2 1,61 48,2
с рециклом толуола 2,23 0,38 552 5,2 31 77,4
с рециклом толуола и аро- матических углеводоро- дов С9 1,97 0,34 456 1770 28 62,6
♦ За вычетом пара, производимого на установке.
В связи с освоением процесса каталитического риформин-
га на жестких режимах, при которых в производство аромати-
ческих углеводородов вовлекаются также и содержащиеся в
сырье н-парафины, самостоятельный процесс их дегидроцик-
лизации представляется неперспективным.
Для оценки различных процессов получения ароматичес-
ких углеводородов в табл. V.11 приведены основные технико-
экономические показатели по расходу топлива и энергии [8].
15—667
Глава VI
ПРОИЗВОДСТВО ЦИКЛОГЕКСАНА И НЕКОТОРЫХ
ГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
Циклогексан является крупнотоннажным продуктом, широко
используемым в нефтехимическом синтезе. В 1973 г. при об-
щем объеме его производства в капиталистических странах
^2,7 млн. т на долю США приходилось около 41%, Запад-
ную Европу «39% и на долю Японии 20%.
Суммарное производство циклогексана в капитали-
стических странах составило в 1977 г. «2,8 млн. т [1 ]
при мощности по производству efo около 3,8 млн. т в год, в
том числе в США «1,37 млн. т. Потребление циклогексана в
капиталистических странах к 1985 г. может составить (в млн.
т в год): в США—1,7—1,8, странах Западной Европы—1,12—
1,20 и Японии 0,6—0,7 [1].
В США в 1975 г. в общей структуре потребления сырья
для полиамидных волокон циклогексан занимал ведущее по-
ложение; его потребление составило свыше 68%. Кроме того,
циклогексан перерабатывают в адипиновую кислоту, а также
используют как растворитель в производстве полиэтилена низ-
кого давления и в других синтезах. При выработке найлона и
капрона к качеству циклогексана предъявляют высокие тре-
бования. Так, содержание в нем примесей (бензола и метилци-
клопентана) должно быть менее 0,1% (масс.), сернистые со-
единения должны практически отсутствовать (ЬЮ-6 масс. ч.).
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
Имеются два основных способа производства циклогекса-
на: выделение его из узких бензиновых фракций нефтей, бога-
тых нафтеновыми углеводородами, и гидрирование бензола.
На долю гидрирования приходится примерно 95% общего-
объема производства циклогексана.
Выделение циклогексана из узких бензиновых фракций. По-
этому способу получают незначительную часть циклогексана,
причем из года в год она систематически уменьшается. Эконо-
мичность выделения циклогексана зависит от содержания его
в нефти; получаемый при этом продукт не отвечает требова-
ниям качества циклогексана по содержанию примесей.
В зависимости от состава и соотношения в сырье пяти- и
шестичленных нафтенов можно выделять только циклогексан,
содержащийся в сырье, или подвергать изомеризации метил-
циклопентан и затем из смеси выделять циклогексан. Послед-
ний вариант более сложен, но выход циклогексана больше
[2].
226
Чистый циклогексан выделить из смеси углеводородов
трудно вследствие образования азеотропных смесей бензола,
к-гексана, циклогексана и метилциклопентана. При азеот-
ропной перегонке с метанолом выделяется 91%-ный циклогек-
сан; выход его составляет 79,4% от потенциала. В работе [3]
описан метод получения концентрированного циклогексана из
76%-ного его концентрата: исходное сырье подвергается экс-
трактивной перегонке с безводным фенолом. В таких услови-
ях в экстракте содержится около 84% циклогексана. Вторич-
ная ректификация с целью получения циклогексана концент-
рацией более 99% сопровождается значительными его поте-
рями.
Получение циклогексана гидрированием бензола. Гидриро-
вание бензола протекает по следующей обратимой реакции:
СвНв4-ЗН2 СвН1а
При атмосферном давлении и температуре ниже 200 °C
процесс идет практически полностью слева направо; тот же
эффект достигается и при давлении водорода 5 МПа и темпе-
ратуре 300 °C.
При гидрировании в промышленном масштабе для под-
держания требуемой температуры необходимо непрерывно от-
водить тепло, выделяющееся в процессе в больших количест-
вах. Выбор давления в основном зависит от качества исход-
ного бензола — коксохимического или нефтяного. В коксохи-
мическом бензоле много сернистых соединений, и для его
переработки (гидрированием) требуются специальные катали-
заторы, содержащие оксиды и сульфиды никеля, молибдена, ко-
бальта, а иногда и вольфрама. Эти катализаторы не отравля-
ются соединениями серы, но они малоэффективны. В их при-
сутствии процесс ведут при давлении около 30 МПа и темпе-
ратуре 350—370 °C. Наряду с циклогексаном, в который пере-
ходит основная масса бензола, образуется около 0,7% (масс.)
метилциклопентана и примерно 1,5% (масс.) бензола остается
непревращенным; оба эти соединения необходимо удалять из
товарного циклогексана.
В присутствии никелевых и платиновых металлических ка-
тализаторов процесс можно вести при низких температурах
(150—200°C) и давлениях (до 5 МПа). Однако в этом случае
необходимо предъявлять более жесткие требования к содер-
жанию примесей в исходном сырье. При наличии в бензоле
даже следов соединений серы его необходимо предварительно
подвергать адсорбционной очистке для сохранения активно-
сти катализатора в течение длительного времени. Для очист-
ки бензола можно применять никелевый или медный катали-
затор или адсорбент (аналогичную очистку проводят для
удаления сернистых соединений из углеводородного газа пе-
ред конверсией). Так, применение никелевого катализатора
при 120—150°C позволяет снизить содержание серы в коксохи-
I51
227
мическом бензоле до 1*10~5% (масс.) [5]. В большинстве
схем по получению циклогексана из бензола имеется реактор
для удаления соединений серы из сырья.
К бензолу, используемому для гидрирования на никеле-
вом катализаторе, в некоторых случаях предъявляют более
жесткие требования: содержание сернистых соединений не
выше Ь10"4% (масс.), гомологов бензола 5-1О~2О/о (масс.).
Применяемый для процесса водород должен быть очищен от
соединений серы и оксидов углерода.
В промышленности осуществлено несколько принципиально
разных схем процесса гидрирования бензола. Их можно клас-
сифицировать по конструкции реакторе либо по состоянию
сырья (жидкофазные или парофазные). Для жидкофазного
процесса требуется менее чистый водород и расход его мень-
ше, поэтому эти процессы получили наибольшее распростра-
нение. Среды жидкофазных процессов как наиболее распрост-
раненный следует отметить метод Французского института
нефти.
В схеме, изображенной на рис. VI. 1, применен трубчатый
реактор, в трубках которого размещается катализатор (Pt/
/AI2O3), а в межтрубном пространстве циркулирует теплоно-
ситель (паровой конденсат). Выделяющееся в процессе тепло
расходуется на образование в межтрубном пространстве водя-
ного пара. По конструктивному оформлению эта схема наибо-
лее совершенна, хотя и связана с некоторым усложнением кон-
струкции основного аппарата. Получаемый циклогексан обла-
дает высокой степенью чистоты.
По второй схеме (рис. VI.2) гидрирование осуществляют в
адиабатическом реакторе полочной конструкции. Выделяюще-
еся тепло используется для нагрева и испарения сырья и рецир-
кулирующего циклогексана. Процесс проводят в жидкой фазе
на платиновом катализаторе при содержании серы в бензоле
1-10“4% (масс.). Постулающий на процесс водород должен
обладать высокой степенью чистоты. Рециркуляция циклогек-
сана [6] позволяет значительно упростить конструкцию реак-
тора. Такой процесс может быть проведен при большой объ-
Рис. VI. L Гидрирование
бензола в циклогексан в
трубчатом реакторе:’
1 — реактор; 2 — теплообменник
3 — холодильник; 4, 5 — сепара
торы; 6 — компрессор;
7 — бензол; // — водород; III-
вода; IV — водяной пар.;, V — от
дувочный газ; VI — циклогексан
228
Рис, VI.2. Гидрирование бензола в циклогексан с рециркуляцией циклогексана:
1 — насос; 2 — теплообменник; 3 — подогреватель; 4 — реакторы; 5 — холодильники; б —
сепаратор; 7 — компрессор; 8 — насос; 9 — стабилизатор;
/ — бензол; // — водород; /// — отдувочный газ; IV — рециркулирующий водород; V — от-
дувочные газы; VI — циклогексан; VII — рециркулирующий циклогексан.
емной скорости, в результате получается циклогексан высокой
степени чистоты.
Процесс обычно проводят в нескольких (чаще трех) после-
довательно включенных реакторах, причем бензол подают не
только в первый, но и в последующие аппараты. Выход цик-
логексана стехиометрический с чистотой 99,9%. Используемая
аппаратура пригодна не только для гидрирования бензола, но
и для переработки толуола.
Схема, изображенная на рис. VI.2, менее экономична, чем
схема, показанная на рис. VI. 1, и для ее осуществления нуж-
но больше оборудования. Однако конструкция реактора более
проста.
По одному из вариантов гидрирование проводят в паровой
фазе в адиабатическом реакторе, где катализатор расположен
на полках. Тепло реакции снимается в результате рециркуля-
ции большого количества газа, частично вводимого в реактор
с сырьем, а частично за счет «поддува» газа в пространство
между слоями катализатора.
Эта схема используется для гидрирования в паровой фа-
зе бензола, имеющего повышенное содержание серы, что тре-
бует применения высокого давления. В таких условиях цир-
кулирующий газ может выполнять роль хладагента, однако
количество циркулирующего газа при этом весьма значитель-
но. В условиях переработки чистого бензола, когда нс требу-
ется повышать давление, схема становится неэкономичной
229
п ш
Рис. VI.3. Двухступенчатое гидриро-
вание бензола в циклогексан:
1 — реактор обессеривания; 2, 3 — реакторы
гидрирования; 4 — компрессор;
I — бензол; II — водород; III — отдувочные
газы; /V —газ, выделяющийся при сбросе
давления; V — циклогексан.
(большой объем оборудования для циркуляции газа и круп-
ные размеры коммуникаций).
Имеется вариант двухступенчатого гидрирования бензола в
циклогексан (рис. VI.3) [7]. На первой ступени гидрируется
95% (масс.) бензола, а на второй — оставшиеся 5% (масс.).
Тепло реакции на первой ступени снимается за счет рецирку-
ляции холодного гидрогенизата. В двухступенчатом процессе
получается циклогексан высокой степени чистоты.
По методу Французского института нефти (рис. VI.4) гид-
рирование протекает в присутствии суспендированного нике-
левого катализатора [8] в жидкой фазе в две ступени. На
I ступени идет гидрирование в жидкой фазе, на II ступени в па-
ровой фазе догидрируется бензол, унесенный водородом. Про-
цесс ведут при 200 °C и абсолютном давлении водорода не-
сколько большем 0,3 МПа. Тепло реакции снимается циклогек-
саном, рециркулирующим через котел-утилизатор, где образу-
ется водяной пар с избыточным давлением 0,7 МПа. Катали-
затор поддерживается в реакторе во взвешенном состоянии
путем интенсивной циркуляции реакционной смеси. Для пре-
дотвращения эрозии в сальниках насосов, перекачивающих
взвесь катализатора в циклогексане, в них подкачивают в ка-
честве уплотнительной жидкости чистый циклогексан.
Расход суспендированного катализатора составляет 1 кг
на 2,3 т циклогексана. Активность катализатора зависит от
содержания оксида углерода в водороде [не более 0,002%
(масс.)]. Длительность работы определяется содержанием се-
ры в бензоле — не более 0,0001% (масс.). При использовании
бензола с температурой кристаллизации 5,45 °C получают
99,8%-ный циклогексан. Установка может работать на водо-
роде разной концентрации — 75 и 95—98% (мол.). При ис-
пользования 95%-ного водорода показатели (в расчете на 1 т
циклогексана) следующие:
Расход
электроэнергия, кВт-ч . 10,8
охлаждающая вода (при Д/=10°С), м3 8,8
водород, тыс-м3 0,91
бензол, кг 930
пар среднего давления, т 0,08
Выработка пара низкого давления, т 1,04
Потребность холода, кДж 3685
Степень использования водорода, % 98
230
Рис. VL4. Гидрирование бензола в циклогексан по методу Французского инсти-
тута нефти:
/ _ подогреватель; 2 — метанизатор; 3 — холодильник; 4 — осушители; 5, 7, 8, 17 — насо-
сы; 6, // — реакторы; 9, /2 — сепараторы; 10, /3 — теплообменники; 14 — стабилизатор;
15 — конденсатор; 16 — емкость; 18 — компрессор;
J — водород; II — вода; /// — бензол; IV — конденсат; V — пар низкого давления; VI —
циклогексан; VII — пар высокого давления; V///— топливный газ,
Известна технологическая схема двухступенчатого гидри-
рования в жидкой фазе с противоточным движением сырья и
водорода. Процесс осуществляется при давлении 4,0—4,5 МПа,
температуре 210—225°C в присутствии никелевого катализа-
тора. На одной из действующих установок на 1 т циклогекса-
на расходуется: 946 кг бензола и 855 м3 водорода.
Гидрирование в жидкой фазе более экономично, чем в па-
ровой, так как при этом требуется меньший объем аппарату-
ры и машинного оборудования, причем для полноты гидриро-
вания необходимо использовать секционированный реактор.
Если сравнивать получение циклогексана в присутствии
-суспендированного и стационарного катализаторов, то более
удобен процесс с применением стационарного катализатора
(эксплуатация установки с суспендированным катализатором
-более сложная).
Циклогексан, получаемый при гидрировании в присутствии
никелевых или платиновых катализаторов, не нуждается в
дополнительной ректификации (производство циклогексана в
присутствии сернистых катализаторов в настоящее время не-
перспективно). Выделяющееся при реакции тепло наиболее
целесообразно использовать для производства водяного пара.
ГИДРИРОВАНИЕ НАФТАЛИНА И ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА
Гидрирование нафталина в промышленном масштабе осуще-
ствляется как в жидкой, так и в паровой фазах. Для этого
процесса в основном используют никелевые катализаторы.
Получаемый при гидрировании тетрагидронафталин (тетра-
лин) и декалин применяют для синтеза ряда химических про-
дуктов, добавок к автомобильному горючему, растворителей,
экстрагирующих веществ и разбавителей.
231
Гидрирование нафталина в США обычно проводят после
его подготовки на специальных установках, при этом чистота
получаемого продукта достигает 99,8%. Схемы переработки
нафталина аналогичны гидрированию бензола, однако темпе-
ратура и давление процесса несколько выше.
Гидрирование нафталина высокой степени чистоты, полу-
чаемого гидродеалкилированием, осуществляют при давле-
нии не выше 5 МПа. В случае переработки нафталина, обра-
зующегося в процессе коксования угля, его следует гидриро-
вать в присутствии катализаторов, стойких к действию серы
(например, алюмо-кобальт-молибденового).
Гидрирование нафталина с получением преимущественно
тетралина описано в работе [9]. Нафталин чистотой 97,5%
(масс.), содержащий около 0,5% (масс.) серы, гидрировали в
присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при
5 МПа и 360—400 °C. В гидрогенизате содержалось 72,5%
(масс.) тетралина, 21,5% (масс.) нафталина и 2,9% (масс.)
декалина. При ректификации из гидрогенизата был выделен
97,5%-ный тетралин. Для гидрирования бессернистого нафта-
лина лучше использовать платиновый катализатор; процесс в
этом случае ведут при 2 МПа и 280—320 °C.
Изучению условий гидрирования, при которых получалось
бы минимальное количество побочного декалина, посвящена
работа [10].
Основным методом получения циклододекатриена является
процесс тримеризации бутадиена. Гидрированием циклодо-
декатриена получают циклододецен и циклододекан, причем
последний используют в производстве додекалактама и 1,10-
декандикарбоновой кислоты.
В качестве исходного сырья для получения циклододекатри-
ена можно также применять фракцию С4, содержащую 35—
40% (масс.) бутадиена. При этом процесс получения цикло-
додекана осуществляют в реакторе на гетерогенном катали-
заторе. Обычно циклододекатриен гидрируют в циклододекан с
высоким выходом на катализаторах, состоящих из металлов VIII
группы (Ni, Со, Си, Pd и др.), нанесенных на алюмосиликат.
Температура процесса может быть от 20 до 250°C и давле-
ние — от атмосферного до 30 МПа.
Недостатком использования гетерогенного катализатора
(Pd, Rh, Ni и др.) является наличие в готовых продуктах не
полностью гидрированных углеводородов, выделение которых
из реакционной смеси практически невозможно. Наиболее пер-
спективным гомогенным катализатором является карбонил-
фосфиновый комплекс кобальта, который при температуре
140 °C и давлении водорода 2,5 МПа позволяет проводить
гидрирование циклододекатриена в циклододецен с селектив-
ностью выше 95%; при этом достигается 100%-ное превраще-
ние циклододекатриена [И].
232
Глава VII
ПРОИЗВОДСТВО ПАРАФИНОВ
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПАРАФИНОВ
И ТРЕБОВАНИЯ К ИХ КАЧЕСТВУ
По объему потребления для нефтехимического синтеза пара-
финовые углеводороды находятся на первом месте. Основны-
ми направлениями их переработки являются: пиролиз, дегид-
рирование, окисление, микробиологическая переработка, алки-
лирование, изомеризация н в меньшей степени хлорирование,
нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление.
В настоящее время значительное количество газообразных
и жидких углеводородов с числом углеродных атомов от 2
до 10 используют в качестве сырья пиролиза с целью получе-
ния низших олефинов; вовлекаются в пиролиз и более тяже-
лые углеводороды. Для дегидрирования с целью получения
бутадиена и изопрена используются -я-бутан и изопентан.
Широко распространены процессы окисления парафинов.
Это — процессы высокотемпературной конверсии природного
газа с целью получения оксида углерода и водорода, а также
окислительный пиролиз легких парафинов (в основном мета-
на) с целью получения ацетилена, оксида углерода и водоро-
да. Кроме того, в больших масштабах используют и тяжелые
парафины Ci2—С27 в производстве жирных кислот.
За последнее время получают промышленное развитие про-
цессы микробиологической переработки в основном жидких па-
рафинов в продукты, используемые в качестве корма для ско-
та и птицы.
С целью расширения ресурсов высокооткановых компонен-
тов моторных топлив используют процессы изомеризации я*
бутана в изобутан и я-парафинов С5—С6, содержащихся в
легкой части бензина, а для расширения ресурсов изопентана,
используемого в качестве сырья для получения изопрена, —
процесс изомеризации я-пентана.
В процессах хлорирования наиболее широко употребляет-
ся метан и в меньшем объеме его гомологи.
Парафиновые углеводороды, используемые для нефтехими-
ческих синтезов, должны обладать высокой степенью чистоты.
Как правило, содержание основного вещества в них должно
быть более 95%, а примесей — минимальное. В табл. VII.I
приведены требования по содержанию парафинов и аромати-
ческих углеводородов, предъявляемые к продуктам, получае-
мым в различных процессах. а
ВЫДЕЛЕНИЕ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВ Ct—С5
Переработка природных газов. Особенно серьезные требова-
ния предъявляют к чистоте метана при его хлорировании. Суще-
16—667
233-
Таблица VIIЛ. Требования к качеству парафинов, получаемых
в различных процессах
Процесс, используемый углеводород Допустимое содержание, % (масс.)
«-парафи- нов ароматиче- ских углево- дородов серы
Хлорирование, СН4 >99,9 — —
Дегидрирование >96,0
н-С4Н10 и W-C5H12 — —
н-парафины Сю—Сю >98,5 <0,1 0,0005
Окисление
См—Сю до высших жирных -95 <0,5 0,05
спиртов >95 <0,5
Сю—Сг4 до синтетических жир- —
ных кислот
.Микробиологическая переработка жидких парафинов Сю—Сю >99,0 <0,01 1 —
ствует несколько способов получения метана высокой степени
чистоты. При невысоком содержании примесей в исходном
природном газе рекомендуется применять адсорбционный спо-
соб очистки, а при значительных количествах примесей более
эффективна низкотемпературная ректификация. Представляет
интерес процесс гидрогенолиза этана и пропана в присутствии
водорода при 7 МПа и 540—700 °C (деструктивная гидрогени-
зация). В некоторых случаях этот процесс можно использо-
вать для удаления из метана примесей тяжелых углеводоров.
Переработка попутных газов с целью выделения углеводо-
родов С2—С5. Одним из основных источников легких парафи-
новых углеводородов являются попутные газы и продукты ста-
билизации нефти. В этих газах полностью отсутствуют не-
предельные соединения, и углеводороды С3—С5 представлены
только парафинами. В более высококипящих углеводородах
:помимо парафинов могут содержаться и соединения других
классов. Прямой переработкой попутных газов сравнительно
легко выделяются парафины С2—С5 и газовый бензин, состо-
ящий из смеси более тяжелых углеводородов. Выбор схемы
переработки попутных газов в основном определяется двумя
<факторами: их составом и требованиями к получаемым фрак-
циям.
На современных заводах, перерабатывающих попутные
тазы методом адсорбции, можно выделить 70—80% (масс.)
пропана, около 95% (масс.) бутана и 100% (масс.) более тя-
желых углеводородов, но этана — не более 25—30% (масс.).
Для увеличения степени извлечения этана следует повысить
,давление абсорбции до 6, а иногда и до 10 МПа, или пони-
зить температуру абсорбции до минус 10—30 °C. Однако для
выработки концентрированного этана требуются значитель-
ные затраты, и метод абсорбции становится малоприемлемым.
234
Применение низких температур является характерной тен-
денцией развития процессов разделения попутных газов с
целью высокой степени извлечения из них парафиновых угле-
водородов С2—С5. Экономическая эффективность выделения
и использования этана в качестве сырья для производства
этилена, в каждом конкретном случае подлежат тщательному
обсчету.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ С4-С5
Изопарафины широко используют в технике, в промышлен-
ности синтетического каучука и в производстве алкилатов. Од-
ним из процессов получения изопарафинов С4 и С5 является
алкилирование олефинами низкомолекулярных изопарафинов.
Особенно широкое развитие этот процесс получил при алки-
лировании изобутана бутиленами для получения технического’
изооктана. В связи с тем, что получение алкилатов подробно'
освещено в специальной литературе, мы на нем не будем ос-
танавливаться.
Другим процессом, обеспечивающим получение изопарафи-
нов, является изомеризация.
Первоначально для изомеризации в качестве катализатора
использовали хлорид алюминия, нанесенный на носитель; в
качестве промотора применяли хлорид водорода. Новый этап
в развитии процесса изомеризации характеризуется внедрени-
ем модифицированных бифункциональных катализаторов. Ос-
новные показатели по процессам изомеризации углеводородов
С4 и С5—С6 с применением различных катализаторов приведе-
ны в табл. VII.2.
Как видно из таблицы, используемые в промышленности
процессы каталитической изомеризации можно условно раз-
бить на процессы, осуществляемые при высокой и низкой тем-
пературах. Сырье для процессов «Пенекс» и «Хайзомер»
«Britiche Petroleum» должно пройти следующую подготовку:
выделение фракции Сб—Сб, гидроочистка на кобальтмолибде-
новом катализаторе и осушка на цеолитах. Содержание серы
в сырье, поступающем на изомеризацию, не должно превы-
шать 1 млн-1, а содержание влаги для низкотемпературного
процесса должно быть менее 0,5 млн-1. Перед вводом сырья
в реактор изомеризации к нему добавляют небольшое количе-
ство промотора — хлорид водорода или хлорорганическое со-
единение.
На рис. VII. 1 показана схема предварительной ректифика-
ции фракции С5—Сб, получаемой с установки гидроочистки с
целью выделения изопентана и сырья для блока изомериза-
ции, а также разделения изомеризата.
Целевым продуктом по этой схеме получают смесь изопен-
тана и изогексанов. Помимо ректификации для изомеризации
16в 235-
Таблица Wl.b. ЙроцёЫы изомеризации бутандвдй и Рентан-гексдновой фракций [/, 2]
Пока 1 а тел и Бутановая фракция Пентан-гексановая фракция
Shelll UOP2 Britiche Petroleums Shell3 UOP2 Britiche Petroleum! Union Carbide5
Наименование процесса — «Бутамер» «ВР» «Хайзомср» «Пенекс» «ВР» «Тип»
Непрерывное добавление промотора Условия процесса — Не указано Есть Нет Есть Есть Нет
температура, °C 65—100 Не указана 150—200 230—285 (260-370) 120—200 90—160 260—370
давление избыточное, МПа ~2,0 То же ~2,0 1,3—3,0 2,0-6,5 1,7—2,5 1,4-3,5
объемная скорость подачи, ч-1 - • 2—3 2—3 1,5—3,0 ^2 1—2 1—3
Мольное соотношение водород: сырье Без Н2 Не указано 0,1—0,5 1—4 — 1—2 1—4
окислительная регенерация избирательность (без циркуля- ции), % к сырью С5—р. Расходные показатели на 1 м3 сырья (без учета гидроочистки) 95 То же Высокая Есть 97 Есть 97 и Есть выше
электроэнергия, кВт-ч — — — 11,9 10,6 В,17 19,54
топливо, М/Дж — — — 79,0 219,0 15,20 86,04
пар, т — — — 0,33 — 0,40 0,53
расход водорода, м3 13,1 17,8
1 Жидкофазный процесс, катализатор — раствор А1С1з в SbCl3.
2 Стационарный слой катализатора — платина на носителе AI2O3 + AICI3-
3 То же, носитель — цеолит.
4 То же, носитель — (AI2O3 + С1),
6 Платина на цеолите.
Рис. VI 1.1. Изомеризация фракции Се—Се:
/—колонна выделения изопентана; 2 — секция изомеризации; 3 — колонна выделения
пентановой фракции; 4 — колонна выделения изогексана;
/ — сырье; // — изопентановая фракция; /// — пентановая фракция; IV — гексановая фрак-
ция; V— н-гексан; V/— смесь изопентана и изогексана.
Рис. V11.2. Низкотемпературная изомеризациям
/ — установка осушки сырья и водорода; 2 — подогреватель; 3 — реактор изомеризации;
4 — холодильник; 5 — сепаратор; 6 — газовый насос; 7 — колонна стабилизации; 8 — ко-
лонна щелочной промывки;
/ — сырье (после гидроочистки); // — свежий водород; /// — хлориды; IV— газ в топлив-
ную сеть; V — раствор щелочи; VI — изомеризат.
непревращенных н-пентана и н-гексана можно использовать
также цеолиты. В зависимости от степени рециркуляции ок-
тановое число получаемой смеси может быть на 13—23 пунк-
та выше октанового числа исходного сырья.
На рис. VII.2 показана схема блока низкомолекулярной
изомеризации фирмы UOP. Схемы процессов других фирм
приведены в работе [2].
При переработке смеси углеводородов Сб—Сб более эф-
фективным является использование низкотемпературной изо-
меризации, при которой степень превращения сырья за проход
значительно выше в сравнении с высокотемпературным про-
цессом; при этом сокращается рецикл непревращенных н-пен-
тана и гексанов. Сопоставительные данные по процессам вы-
соко- и низкотемпературной изомеризации пентана приведены
ниже [3]:
Показатель Высокотем- Низкотем-
пературная пературная
изомериза- изомериза-
ция ция
Температура, °C 380—450 150—165
Давление, МПа 3,5 3,0
Объемная скорость подачи сырья, ч_| 1,0 1,5
Мольное соотношение водород пентан Степень конверсии пентана за проход, 3:1 2:1
% (масс.) 50 70
Капитальные вложения, % . 100 79
Себестоимость изопентана, % 100 88
137
Как видно, процесс низкотемпературной изомеризации име-
ет перед высокотемпературным экономические преимущества.
Если учесть затраты, связанные с необходимостью более тща-
тельной подготовки сырья (гидроочистка) при низкотемпера-
турном процессе, то цифры хотя и сблизятся, однако преиму-
щество все же останется за низкотемпературным процессом.
Для расширения ресурсов изопарафинов С4 и С5 был
предложен [4] процесс селективного гидрокрекинга бензинов.
Проведение процесса при 380—420 °C, давление 6 МПа и
объемной скорости подачи сырья 1,0—1,2 ч-1 показано следу-
ющее:
полное превращение сырья (фракция 85—200°C) достига-
ется при рециркуляции остатка, составляющего 25% (масс.)
на свежее сырье;
селективность образования бутанов и пентана почти не
зависит от группового состава сырья и колеблется в пределах
69±3%;
выход целевых продуктов при полной конверсии сырья оп-
ределяется его составом и равен 65% (масс.) от сырья; до-
стигнутое соотношение изобутана и изопентана к н-бутану и
н-пентану во фракции С4—С5 равно 2 1.
Технико-экономические расчеты показали высокую эффек-
тивность производства изопарафинов С4 и С5 этим методом.
При использовании в качестве сырья бензольно-толуольного
рафината повышенный выход пентанов и гексанов может
быть достигнут при гидрокрекинге с последующим диметили-
рованием гидрогенизата. Отмечается также перспективность
использования для гидрокрекинга ксилольного рафината [5].
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЖИДКИХ
И ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВ
Основные направления использования жидких и твердых па-
рафинов, получающихся при переработке нефти, показаны на
рис. VIL3. Ведущими из указанных направлений являются: для
жидких парафинов — производство белково-витаминных кон-
центратов и линейных олефинов (процессом дегидрирования);
для твердых парафинов — окисление в синтетические жир-
ные кислоты и крекинг с получением а-олефинов.
Выделение парафинов депарафинизацией [6]. На свойст-
вах парафинов снижать при охлаждении растворимость в раз-
личных растворителях и выделяться из раствора в кристалли-
ческом в’йде основаны процессы, известные под названием де-
парафинизация кристаллизацией. В выделяющихся парафи-
нах содержится значительное количество масел, поэтому они
нуждаются в дополнительной обработке.
На способнЬсти парафинов образовывать с некоторыми со-
единениями твердые комплексы, нерастворимые в нефтепро-
дуктах, основан метод карбамидной депарафинизации. Карб-
238
Тдердые парафины
Мягкие парафины
а - 0/1 е фи ни'
Рис. VII.3. Основные направления использования жидких и твердых пара-
финов.
амидная депарафинизация может быть применена для полу-
чения дизельных топлив и легких масел с низкой температу-
рой застывания (—40 °C), а также для выделения парафинов
из бензино-керосиновых и дизельных фракций [7]. Получае-
мый парафин часто содержит повышенное количество арома-
тических углеводородов, для выделения которых требуется до-
полнительная промывка или очистка.
Выделение парафинов с помощью цеолитов. Процессы раз-
деления парафинов с помощью цеолитов (в основном на цео-
литах типа СаА) предусматривают: адсорбционное разделе-
ние парафинов нормального и изостроения при изомеризации;
выделение н-парафинов из продуктов каталитического рифор-
минга; депарафинизацию нефтяных фракций с целью получе-
ния сырья для моющих веществ, белково-витаминных кон-
центратов и др.
Процесс депарафинизации с помощью цеолитов для полу-
чения высококачественных жидких парафинов обычно состоит
из следующих стадий: гидроочистка сырья, адсорбция пара-
финов из сырья и десорбция парафинов. Сырье, направляемое
на установку, должно содержать не более 0,01 % (масс.) се-
ры и 2,0% (масс.) олефинов.
При большем содержании серы и олефинов сырье следует
подвергать гидроочистке. Получаемые при этом товарные пара-
фины содержат нс более 1—2% (масс.) примесей, в том числе
0,3—1,0% (масс.) ароматических углеводородов.
После гидроочистки по некоторым процессам («Молекс»)
содержание в сырье серы и азота должно быть не более
1 млн-1.
Существующие модификации адсорбционного извлечения
парафинов с помощью цеолитов различаются стадиями адсорб-
239
ции и десорбции. Широко применяют адсорбцию в стационар-
ном слое; стадия десорбции во много раз менее эффективна,
чем адсорбции.
Методы десорбции могут быть различны: при повышенной
температуре (на 100—200 °C выше температуры адсорбции);
при пониженном давлении (ниже давления адсорбции); с по-
мощью газа, который понижает парциальное давление паров
десорбируемого вещества; с помощью специальной жидкости
(«вытеснителя»).
Для выделения н-парафинов из бензинов могут быть ис-
пользованы все перечисленные методы, для керосино-газойле-
вых фракций лучше всего применять жидкости-вытеснители.
Опубликовано [8] несколько вариантов технологического
оформления процессов выделения н-парафинов с помощью цео-
литов. Фирмой UOP разработан процесс «Молекс», который
вначале служил для выделения н-парафинов из бензинов. По
этому способу перерабатывают и более тяжелые дистилляты
с целью выделения углеводородов Сю—Си, используемых для
синтеза поверхностно-активных веществ (рис. VII.4). Процесс
проводят в жидкой фазе на стационарном слое адсорбента
при умеренных давлении и температуре, не превышающей
температуру кипения сырья при атмосферном давлении. В ка-
честве «вытеснителя» используют парафины, имеющие на 2—
4 атома углерода меньше, чем самый легкий н-парафин
сырья.
Применяемый в процессе адсорбер разделен перегородками на несколько
секций, куда загружается цеолит. Каждая секция имеет два штуцера для
ввода и вывода продукта. Подобная конструкция позволяет проводить ад-
сорбцию и десорбцию одновременно. Сырье и «вытеснитель» распределяются
между слоями с помощью специальных переключающих устройств. По этому
методу выделяют «-парафины по С22 включительно при концентрации их в вы-
деленном продукте не менее 95% (масс.). Степень извлечения из керосиновой
фракции, содержащей 20% (масс.) парафинов, достигает 85% (масс.).
Фирмой Union Carbide разработан процесс «Изосив»,
предназначенный для выделения н-парафинов из бензинов и
керосино-газойлевой фракции. Адсорбцию осуществляют ци-
клически в паровой фазе на
стационарном слое при по-
вышенной температуре. Для
переработки бензина ис-
пользуют два адсорбера, а
для переработки ,керосина
число абсорберов значи-
Рис. VII.4. Установка «Молекс»:
1 — адсорбер; 2 — переключающее уст-
ройство; 3, 4 — ректификационные ко-
лонны; 5 — печи;
1 — сырье; // — десорбент; III, V —
н-парафины; IV—денормализат с де-
сорбентом; VI — денормализат.
240
Рис. V1I.5. Выделение «-парафинов из керосино-газойлевой фракции по мето-
ду «Парекс»:
/, 2, 3 — адсорберы; 4 — промывная колонна-абсорбер; 5, 6 — колонны для отпаривания
аммиака из аммиачной воды; 7, 8, 9, 10 — теплообменники; 11, /2 — сепараторы;
I— сырье; // — водородсодержащий газ; /// — аммиак; IV — парафины; V — депарафини-
рованный продукт.
тельно больше. Адсорбцию проводят при повышенном давлении,
десорбцию'при переработке бензина за счет снижения давления,
а при переработке керосина — с применением стадии продувки.
Вследствие высокой температуры адсорбции (для бензина
315°C) наблюдается заметное закоксовывание цеолита. Его
регенерируют выжиганием, тщательно контролируя температу-
ру. По этому процессу получают н-парафины от С4 до С22 кон-
центрацией до 99% (масс.) и выше; степень их извлечения до-
стигает 97—98% (масс.).
Имеется еще ряд аналогичных процессов, однако общий
их недостаток — цикличность.
Представляет интерес усовершенствованный метод «Па-
рекс» (ГДР), в котором в качестве десорбентов используют
полярные соединения, например соединения аммиака [9].
Применение в фазе адсорбции водорода или водородсодержа-
щего газа позволяет значительно удлинить цикл работы ад-
сорбента.
По сравнению с обычным адсорбционным процессом энер-
гетические затраты в усовершенствованном методе «Парекс»
ниже, расход десорбента и цеолитов меньше.
Принципиальная схема процесса «Парекс», предназначен-
ного для извлечения н-парафинов Сю—Сю, приведена на рис.
VII.5. В качестве вытеснителя используется аммиак. Процесс
проводится в паровой фазе при температуре 400 °C и давле-
нии 0,1 —1,0 МПа. Сырье, пройдя гидроочистку, смешивается
с водородсодержащим газом, испаряется в теплообменнике 7
и в парообразном состоянии поступает в адсорбционный блок.
Этот блок включает три колонны 1, 2, 3, заполненные цеоли-
том и работающие попеременно в режимах адсорбции и де-
сорбции. Так как процесс адсорбции парафинов протекает в
241
два раза быстрее, чем их десорбция, включение в блок трех
колонн обеспечивает непрерывную работу всей установки.
В то время как в адсорбере 1 осуществляется адсорбция н-
парафинов, в аппаратах 2 и 3 проходит десорбция с помощью-
паров аммиака, нагретых в теплообменнике 8. Сырье после
адсорбера 1 вместе с небольшим количеством аммиака и
циркуляционным газом охлаждается в теплообменнике 9 и
направляется на промывку в колонну 4, где водой из газа вы-
мывается аммиак.
Циркуляционный газ с верха колонны 4 с помощью цирку-
ляционного насоса возвращается в процесс. Выходящая из
колонн при десорбции смесь н-парафинов и аммиака охлаж-
дается в теплообменнике 10, после чего подвергается двухсту-
пенчатой сепарации в аппаратах 11 и 12. Из сепаратора 12
выводится целевой продукт — н-парафины. Из промывной во-
ды после колонны 4 в колоннах 5 и 6 выделяется аммиак, ко-
торый возвращается в процесс.
Содержание н-парафинов в выделенном продукте состав-
ляет 97,5—99,0% (масс.). На выделение 1 т н-парафинов рас-
ходуется энергетических средств и вспомогательных материа-
лов:
Пар (1,2 МПа), т 0,66
Вода, м3
свежая 0,3
оборотная . 80,0
Электроэнергия, кВт-ч 394
Топливо, т 0,88
Цеолиты, кг . . 0,68
Газ-носитель [50% (об.) водорода], м3 ^30
Аммиак (технически чистый), кг 6
В табл. VII.3 приведены сравнительные технико-экономи-
ческие показатели установок по выделению парафинов на це-
олитах.
Таблица VIL3. Технико-экономические показатели работы установок
адсорбции на цеолитах [/0]
Показатели «Изосив» «British Petroleum» «Парекс» «Молекс»
Извлекаемые «-парафины Степень извлечения парафи- нов, % (масс.) ^12 С2о Сю С18 Сю С18 С5 с15
до очистки 97—98 97—98 97—98 96—98
после очистки Содержание ароматических уг- леводородов, % (об.) — 98,5-99,5 98,0—99,5 —
до очистки 0,6 — 0,6—0,8 1,6
после очистки Расход на 1 т «-парафинов — 0,01 0,01 —
топливо, т 0,32 0,56 0,88 0,17
охлаждающая вода, м3 104 300 79 98
электроэнергия, кВт-ч 28 407 394 55
242
Поскольку жидкие парафины, выделяемые методами карб-
амидной депарафинизации и с помощью цеолитов, содержат
примеси ароматических углеводородов, они подлежат допол-
нительной очистке. Это — очистка серной кислотой, олеумом
или триоксидом серы; гидроочистка или глубокая гидрогени-
зация; адсорбционная очистка; экстракционная очистка селек-
тивными растворителями.
Серно-кислотный метод очистки является многостадийным;
кроме того, в виде отходов получается кислый гудрон, пере-
работкой которого можно частично регенерировать серную ки-
слоту. Из всех методов он наиболее дорогой.
Адсорбционное выделение ароматических углеводородов с
использованием цеолитов требует больших затрат. Экстрак-
ция с помощью селективных растворителей вследствие низ-
ких начальных концентраций ароматических углеводородов
требует значительной циркуляции экстрагента и высокой сте-
пени его регенерации; этот процесс также является доста-
точно дорогим.
В процессе глубокой гидроочистки можно получить высо-
кий выход очищенных парафинов, но процесс необходимо
осуществлять в две ступени. По показателям при использова-
нии водорода, получаемого с установки каталитического ри-
форминга, этот процесс может оказаться наиболее экономич-
ным из перечисленных выше.
Глава VIII
НОВЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕЗ-ГАЗА
И ВОДОРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
Я ВОДОРОДА. ТРЕБОВАНИЯ К ИХ КАЧЕСТВУ
Производство синтез-газа и водорода во всем мире за послед-
нее десятилетие получило особенно большое развитие. Это
объясняется, с одной стороны, быстрым ростом потребления
химических продуктов и, с другой, — широким внедрением в
нефтепереработку процессов, потребляющих водород. Синтез-
газ используется в основном в синтезе аммиака, метанола и
высших спиртов. Следует ожидать расширения промышленно-
го производства углеводородов из синтез-газа по методу Фи-
шера — Тропша.
Наряду с ростом потребности в синтез-газе растет и по-
требность в оксиде углерода для производства уксусной кис-
лоты из метанола и фосгена, являющемся полупродуктом в
производстве полиуретана.
243
Мировое потребление водорода и богатых водородом син-
тез-газов достигло в середине 70-х годов 300 млрд. м3. Из них
примерно 50% расходуется на производство аммиака, 15% —
метанола и 25%—в гидрогенизационных процессах в нефте-
переработке. В дальнейшем предполагается значительное уве-
личение потребления водорода за счет его использования в
металлургии (восстановитель руд) и в качестве топлива для
двигателей, не загрязняющих атмосферу вредными выброса-
ми. Возможно возрастет потребность в водороде для перера-
ботки углей методом гидрогенизации.
Основными источниками сырья для производства синтез-
газа и водорода являются: природный и попутный газы, сжи-
женные газы и газы, получающиеся при переработке нефти,
бензины (перерабатываемые методом каталитической паровой
конверсии) и тяжелые нефтяные остатки (перерабатываемые
окислительной конверсией). Доля производства синтез-газа и
водорода из тяжелых остатков в мировом производстве не
превышала 12%, и основным процессом получения синтез-га-
за и водорода является паровая каталитическая конверсия.
В Советском Союзе этот процесс также занимает доминиру-
ющее место.
Содержание основных компонентов в синтез-газе и водоро-
де для их использования в многотоннажных нефтехимических
и нефтеперерабатывающих процессах должно быть следую-
щим:
Синтез-газ
для аммиака Н2 N2 = 3 : 1
для метанола Н2: СО= (2,0—2,2) 1,0
для производства высших спиртов ок-
сосинтезом . Н2 СО=(0,9—1,3) 1,0
Водород для гидрогенизационных процессов Н2=95°/о (об.)
Допустимое содержание примесей в сырье для каждого
процесса диктуется его спецификой.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕЗ-ГАЗА И ВОДОРОДА
Все технологические схемы современного промышленного про-
изводства синтез-газа и водорода можно разделить на специ-
ализированные направленные схемы, предусматривающие по-
лучение одного вида конечного продукта, и комбинированные
схемы, предусматривающие одновременное получение несколь-
ких товарных продуктов. В основе всех методов лежит ис-
пользование двух различных головных процессов: каталити-
ческой паровой конверсии и окислительной конверсии углево-
дородного сырья.
На рис. VIII.1, VIII.2 и VIII.3 показаны наиболее широка
применяемые схемы специализированного производства син-
тез-газа для аммиака, метанола и производства высших спир-
тов, а также для производства водорода.
244
Сырье Воздух
Азот Топливный газ
Рис. VIII. 1. Производство синтез-газа для получения аммиака:
а — паровая каталитическая конверсия углеводородного сырья; б — окислительная кон-
версия углеводородного сырья.
При получении синтез-газа для аммиака по методу ката-
литической конверсии применяют двухступенчатую конверсию
углеводородов с подводом подогретого воздуха во II ступени
для полного превращения остаточного после I ступени метана.
В отличие от трубчатого реактора I ступени конвертор II сту-
пени работает автотермично. Полученный синтез-газ подверга-
ют каталитической очистке от остатков оксида углерода. При
получении синтез-газа по методу окислительной конверсии
для очистки газа от оксида углерода используют способ про-
мывки его жидким азотом.
Синтез-газ для метанола и высших спиртов получают ме-
тодом паровой каталитической конверсии, при котором в про-
цесс возвращают диоксид углерода, и методом окислительной
конверсии, при котором часть синтез-газа, минуя стадию кон-
версии СО, смешивается с конвертированным газом. Это дает
возможность регулировать необходимое соотношение между
СО и Н2.
Технологические схемы производства водорода по тому
и другому вариантам предусматривают полную конверсию об-
разующегося оксида углерода в Н2 и СО2 и очистку газа от
остатков СО методом хемосорбции или каталитического гид-
рирования в метан.
245
со2
а Синтез-газ
Азот
Рис. VIII.2. Производство синтез-газа для получения метанола и высших спир-
тов.
d
Рис. VIII.3. Производство водорода:
л и б — то же, что на рис. VIII.I.
246
В связи с тем, что производство водорода и синтез-газа’
из углеводородного сырья идет через стадию получения смеси
(СО-рНг), представляется целесообразным осуществить на
этой основе комбинирование процессов, потребляющих смесь
(СО+Н2) и Н2.
В 50-е годы были предложены [1, 2] комбинированные
схемы для одновременного производства важных для народ-
ного хозяйства продуктов — метанола из СО и Н2, высокока-
чественных топлив методом гидрирования и аммиака. В качест-
ве источника для производства газов в этом случае являлись
процессы газификации твердого топлива, при этом получали во-
дяной газ, бедный и богатый азотом, и каталитической паро-
вой конверсии углеводородов.
Предложено несколько вариантов технологических схем1
для одновременного производства метанола и водорода, амми-
ака и водорода для целей гидрирования. При сочетании про-
изводства метанола с процессами гидрирования более рацио-
нальной является схема, при которой -использованный на син-
тез. метанола газ очищается от остаточного содержания окси-
да углерода и направляется на гидрирование. При сочетании
производств метанола, аммиака и водорода (в зависимости от
положения в схеме процесса синтеза аммиака) требуются спе-
циальные методы очистки газа, переходящего из одного син-
теза в другой. Так, при указанной последовательности произ-
водств после синтеза метанола газ необходимо очищать от
оксида углерода, эфиров, паров метанола и углеводородов.
В 1972 г. за рубежом [3] появилась публикация, посвя-
щенная использованию паровой каталитической конверсии для
Одновременного получения нескольких продуктов.
Следует отметить, что применение комбинированных схем,
несмотря на жесткость связей между процессами и некоторое
ограничение в соотношении производств отдельных продук-
тов, может улучшить технико-экономические показатели за
счет сокращения расхода сырья (вследствие более рациональ-
ного использования «отдувок»), снижения энергопотребления
(вследствие более рациональных схем компримирования ис-
ходных газов) и сокращения технологического оборудования в-
производстве газа.
В Советском Союзе в настоящее время и в ближайшем
будущем основным направлением производства синтез-газа и
водорода остается процесс каталитической конверсии газооб-
разного и жидкого углеводородного сырья с водяным паром
под давлением. При строительстве новых установок для про-
изводства синтез-газа и водорода выявляются следующие тен-
денции:
увеличение их мощности;
совершенствование процесса за счет применения более се-
лективных и активных катализаторов, эффективной аппарату-
ры и оптимизации режимов эксплуатации;
247
снижение расхода сырья за счет использования тепла атом-
ных реакторов, а также замены процессов низкотемператур-
ной конверсии оксида углерода и очистки от диоксида углеро-
да секции метанирования короткоцикловой абсорбцией с ути-
лизацией адсорбированных газов для отопления печей;
комбинирование производства с другими процессами (на-
пример, с гидрокрекингом);
повышение надежности работы оборудования;
возможность переработки различных видов сырья;
сокращение расхода энергии за счет более рационального
использования тепла, а также применения энерготехнологиче-
ских схем;
снижение расхода охлаждающей воды за счет более широ-
кого применения воздушных холодильников.
Наряду с методами каталитической и окислительной кон-
версии сравнительно небольшое распространение получили
физические процессы выделения водорода из отходящих га-
зов; это — низкотемпературное фракционирование, адсорбци-
онное разделение на цеолитах, диффузионное разделение и
др. Перечисленные процессы находят в основном применение
при выделении водорода из газов каталитического риформин-
га, метано-водородной фракции, образующейся при пиролизе
различных видов сырья с целью получения олефинов, отду-
вочных газов, богатых водородом, от гидрогенизационных и
других каталитических процессов.
Кратко рассмотрим производство водорода и синтез-газа для
получения высших спиртов, поскольку производство синтез-га-
за для аммиака и метанола, как правило, осуществляется на
специализированных химических предприятиях.
Каталитическая паровая или пароуглекислотная конверсия
Для производства водорода из природного газа в промышлен-
ной практике могут использоваться три варианта технологи-
ческих схем, приведенных на рис. VIII.4. Первая из них полу-
чила широкое распространение, вторая представлена несколь-
кими промышленными установками, а третья, судя по опубли-
кованным данным, еще не внедрена в промышленное произ-
водство.
Таким образом, традиционный процесс производства водо-
рода (схема 1) включает следующие основные стадии:
очистка сырья от сероводорода и органических соединений
<еры;
каталитическая конверсия сырья;
двухступенчатая конверсия оксида углерода;
отмывка от диоксида углерода;
удаление остатков оксида и диоксида углерода;
компримирование водорода.
24В
Природный газ
Водород Водород Водород
Шб°/а-ный) (^95%-ный) (^99,9%-ный)
Рис. VIIIA. Производство водорода паровой конверсией природного газа.
С целью глубокой утилизации тепла в технологическую
схему включено значительное число аппаратов. Высокая сте-
пень использования тепла обеспечивает выработку необходи-
мого для процесса водяного пара, полное «замыкание» балан-
са по пару, а также относительно невысокий расход охлаж-
дающей воды.
Процесс достаточно подробно описан в литературе [4—11],
поэтому здесь ограничимся лишь изложением основных на-
правлений его усовершенствования.
Можно отметить следующие основные направления усовер-
шенствования схем каталитической паровой конверсии.
17—667
249
1. Газификация предварительно очищенного от серы жид-
кого сырья при сравнительно низкой температуре с получени-
ем смеси газов, состоящих из метана, водорода и диоксида уг-
лерода, направляемых далее на конверсию [12].
Паровая газификация осуществляется при следующих ус-
ловиях:
Соотношение пар : сырье, кг/кг . 2—3
Объемная скорость подачи сырья, кг/л 1,0—1,4
Температура процесса, °C 370—450
Давление, МПа 2—4
Расход водяного пара на смешение с сырьем зависит от
температуры конца кипения сырья и увеличивается с утяже-
лением его состава.
В результате газификации при температуре 450 °C получа-
ется газ, содержащий 22,2 — 22,5% (об.) СО2, 0,3—0,4% (об.)
СО, 11,2—15,7% (об.) Н2 и 61,5—66,2% (об.) СН4.
Использование этого процесса позволит улучшить работу
конверсионной печи [13]. Он сможет сыграть положительную
роль при использовании более тяжелых фракций для каталити-
ческой паровой конверсии.
2. Проведение процесса каталитической паровой конверсии
под давлением 1,5—2,5 МПа, что открывает возможности для
его интенсификации, удешевлению и более рациональному ис-
пользованию тепла и энергии.
3. Снижение энергопотребления за счет использования теп-
ла конденсации водяного пара, содержащегося в конвертиро-
ванном газе, селективных растворителей при очистке газа от
СО2, не требующих при регенерации подвода тепла, а также
применения комбинированных схем с несколькими абсорбен-
тами. Кроме того, переход на производство перегретого пара
давлением 10—12 МПа в котлах-утилизаторах позволит ква-
лифицированно использовать пар для привода компрессоров и
насосов.
4. Переход на энерготехнологические и комбинированные
схемы, примером которых могут явиться:
поддержание повышенного давления в топочной камере
трубчатой печи с последующим использованием энергии ды-
мовых газов в газовой турбине [5];
сочетание паровой каталитической конверсии с коротко-
цикловой адсорбцией, в результате можно упростить схему и
снизить эксплуатационные затраты;
использование для обогрева трубчатой печи тепла, выде-
ляемого в атомных реакторах, т. е. снизить расход углеводо-
родного топлива;
получение водорода в комбинированной схеме с магнитно-
гидродинамическими генераторами и энерготехнологическим
использованием твердого топлива.
250
Окислительная конверсия
Конверсия углеводородного сырья кислородом (окислитель-
ная конверсия) представляет собой сложный процесс непол-
ного окисления углеводородов, протекающий при температуре
1200—1500 °C. Основным преимуществом этого процесса явля-
ется его «всеядность», т. е. возможность переработки любого
сырья, начиная от метана и кончая тяжелыми нефтяными ос-
татками. Преимущественное развитие он получил в производ-
стве газа для синтеза метанола, аммиака, синтез-газа для
процесса карбонилирования олефинов и в меньшей степени
для производства водорода.
Конечный состав газа, получаемый при газификации, бли-
зок к равновесному по реакции взаимодействия оксида угле-
рода и водяного пара. С повышением давления в процессе
конверсии увеличивается содержание углерода, оксида угле-
рода и метана, а с возрастанием подачи водяного пара обра-
зование углерода (сажи) уменьшается. Как показали исследо-
вания, на процесс сажеобразования влияют сырье, его груп-
повой состав и молекулярная масса, а также «тонина» рас-
пыла сырья в форсунках. Так, с повышением молекулярной
массы, увеличением содержания ароматических углеводоро-
дов и при неудовлетворительном распыле сырья сажеобразо-
вание возрастает.
Производство водорода на основе конверсии углеводородно-
го сырья с кислородом — процесс многостадийный: конверсия;
охлажденйе газа, очистка его от сажи и ее утилизация; очистка
газа от серы; конверсия СО; очистка от СО2; очистка от СО;
компримирование водорода.
В технологическую схему включено значительное число
аппаратов по утилизации тепла и по производству пара. При
производстве синтез-газа этим методом из процесса исключа-
ется стадия конверсии оксида углерода.
За рубежом наибольшее распространение получили про-
Рис. VIII.5. Процесс
фирмы Shell:
/ — подогреватели; 2 — реак-
тор; 3 — котел-утилизатор;
4 — промыватель; 5 — сепа-
ратор; 6 — скруббер; 7 — хо-
лодильник; 8 — установка
для выделения технического П
углерода; 9 — насосы;
1 — сырье; II — кислород;
HI, V/ —вода; IV — пар; Ш
V — вода с сажей; VII —
технический углерод; VIII —
очищенный газ.
17*
251
Рис. VIII.6. Процесс
фирмы Texaco:
1 — паровые подогревате-
ли; 2 — огневой подогре-
ватель; 3 — реактор; 4 —
горелка; 5 — скруббер;
6 — фильтр; 7 — насос;
/ — сырье; // — кислород;
/// — водяной пар; IV —
топливо; V — вода с са-
жей; VI — вода; VII —
очищенный газ.
цессы фирм Shell и Texaco, в которых благодаря применению
высокого давления можно создать высокопроизводительные аг-
регаты, работающие на сырье широкого диапазона. Основным
отличием этих процессов является конструкция конверсионно-
го узла с последующей закалкой и охлаждением газа. В про-
цессе фирмы Texaco выходящий из реактора горячий газ ох-
лаждается при непосредственном контакте с водой. В процес-
се фирмы Shell за реактором устанавливается котел-утилиза-
тор. И то и другое предопределяет разные технологические
схемы последующей обработки газа.
В промышленной практике для газификации с кислородом
используется также процесс «Коппере — Тотцека», в котором
также можно использовать различное сырье — от природного
газа до угля.
Принципиальная схема кислородной конверсии, разрабо-
танная фирмой Shell, представлена на рис. VIII.5. Процесс
осуществляется при 1300—1400°C и 3—6 МПа. На рис. VIII.6
приведена схема, используемая фирмой Texaco. Процесс про-
водится в интервале давлений от 0 до 10 МПа.
Подробное описание процессов получения водорода ука-
занными. методами дано в работах [6, 15—18].
Основные направления дальнейшего совершенствования га-
зификации: создание высокопроизводительных агрегатов; мак-
симальная утилизация тепла, включая тепло конденсации водя-
ных паров в конвертированном газе; использование вырабаты-
ваемого в котлах-утилизаторах водяного пара для привода
компрессоров и насосов; создание энерготехнологических схем;
снижение расхода сырья за счет улавливания и возврата в про-
цесс образующегося углерода.
Физические методы концентрирования водорода
Для концентрирования и выделения водорода из разбавлен-
ных газов применяют низкотемпературную конденсацию и
фракционирование, адсорбционное разделение, абсорбционную
промывку и разделение методом диффузии. В этих процессах в
252
качестве сырья используют газы после высокотемпературной
конверсии оксида углерода (в каталитической паровой кон-
версии), газы риформинга, богатые водородом, метано-водо-
родную фракцию, получающуюся при пиролизе, газы, получа-
ющиеся при дегидрировании углеводородов, отдувочные газы
процессов гидрирования, гидроочистки и гидродеалкилирова-
ния, газы коксования угля и др.
Низкотемпературная конденсация и фракционирование —
процесс, используемый в промышленности в широком диапа-
зоне производительностей, но преимущественно при больших
объемах перерабатываемого газа. Он характеризуется высо-
кой степенью извлечения водорода и благоприятными техни-
ко-экономическими показателями. Схема и режим процессов
зависят от состава исходного газа, его давления и требований
к чистоте и давлению водорода и отдельных фракций.
На рис. VIII.7 показана схема процесса выделения водоро-
да с пэмощью низкотемпературной конденсации. Она обычно
состоит из четырех основных стадий: • предварительная очист-
ка (на схеме не показана), предварительное охлаждение, низ-
котемпературная секция и дополнительная очистка Н2 [18].
В секции предварительной очистки из газа удаляются (с
помощью абсорбции или адсорбции) бензол и влага. Далее
газ поступает в секцию предварительного охлаждения, где он
охлаждается встречными потоками водорода и углеводородов
до заданной температуры. Если при этом невозможно достичь
заданной температуры, газ охлаждается дополнительно за
счет использования холодильного цикла (аммиачные или фре-
оновые внешние холодильные циклы за счет рециркуляции
выпавших из газа углеводородов).
В низкотемпературной секции происходит дальнейшее ох-
лаждение и конденсация газа отходящими потоками, получаю-
щимися при разделении в сепараторе; выпадающий при этом
конденсат состоит преимущественно из метана. Несконденси-
ровавшийся газ — водород, концентрация и чистота которого
зависят от давления и температуры в конечном низкотемпера-
турном сепараторе. Обычно при давлении исходного газа 4 МПа
для получения водорода 93—94%-ной концентрации требуется
температура в сепараторе около 158 К. При концентрации во-
дорода в исходном газе >40% (об.) и 3—4 МПа степень из-
влечения водорода может быть достигнута выше 95%.
Адсорбционное разделение или адсорбционное концентри-
рование, с помощью цеолитов в циклически работающих ад-
сорберах применяют на установках средней производительно-
сти. Этот процесс используется для концентрирования водоро-
да из газов каталитического риформинга, для очистки водоро-
да, получаемого на этиленовых, установках, а также на уста-
новках каталитической паровой конверсии углеводородов.
Процесс осуществляют в двух или более попеременно ра-
ботающих адсорберах. В рабочем цикле, проводимом обычно
253
Рис. VIII.7. Низкотемпературное выделение водо-
рода:
А — секция предварительного охлаждения; Б — криоген-
ная секция; В — секция дополнительной очистки; 1 —
установка предварительной очистки; 2 — теплообмснни
ки; 3 — холодильник; 4 — сепараторы; 5 — установка тон-
кой очистки;
/ — исходный газ; // — тяжелые углеводороды; III— лег-
кие углеводороды; IV — водород.
под давлением, присутствующие в газе
примеси адсорбируются на цеолитах. По-
сле полного насыщения адсорбент реге-
нерируется за счет снижения в нем дав-
ления. Из газов, находящихся под давле-
нием 3,0—3,5 МПа и содержащих 50%
(об.) водорода, с помощью адсорбцион-
ного разделения можно извлечь 80—85%
(об.) водорода 90%-ной концентрации.
В последние годы этот процесс пред-
лагается для очистки газа после I ступе-
ни высокотемпературной конверсии ок-
сида углерода [19]. Схема такой установки приведена на рис.
VIII.8.
Проведенные сравнительные технико-экономические расче-
ты получения водорода (давлением 2,45 МПа) по обычной
схеме с применением паровой каталитической конверсии ши-
рокой бензиновой фракции и по схеме с использованием для
очистки процесса короткоцикловой адсорбции показали, что
последняя схема более проста в технологическом оформле-
нии, обеспечивает получение более чистого, более дешевого
(^ на 8%) водорода и на ее осуществление затрачивается
примерно на 3% больше капитальных вложений.
Абсорбционный метод очистки водорода. В литературе
описана установка по получению высококонцентрированного
водорода из отдувочных газов каталитического риформинга
путем их промывки под давлением при низкой температуре
Рис, VIII.8. Производст-
во водорода паровой ка-
талитической конверси-
ей с использованием ко-
роткоцикловой адсорб-
ции для очистки водоро-
да:
1 — подогреватель; 2 — по-
глотитель сернистых соеди-
нений; 3—печь конверсии;
4 — котел-утилизатор; 5 —
конвертор СО; 6 — теплооб-
менник; 7 — блок коротко-
цикловой адсорбции; 8 —
емкость;
I — исходное сырье; // —
пар; /// — дымовые газы;
IV — топливо; V — очищен-
ный водород.
254
жидким пропаном [20]. При этом из газа можно извлечь
80—90% содержащегося в нем водорода (концентрации вы-
ше 99,9% (об.) и давлении 2,24 МПа).
Концентрирование водорода методом диффузии через мем-
браны основано на более быстрой диффузии водорода по срав-
нению с другими соединениями. Этот процесс привлек в по-
следнее время внимание исследований. Им можно получить
концентрированный водород за счет пропуска газа через плос-
кую или волокнистую мембрану из палладия или из органи-
ческих веществ. Этот процесс позволяет выделять водород из
отдувочных газов каталитического риформинга, гидрокрекин-
га, синтеза аммиака и др., а также концентрировать оксид
углерода из газов каталитической конверсии и может предста-
вить интерес в дальнейшем для промышленного использова-
ния.
Описание конструкции аппарата с помощью волокнистых
мембран приведено в работе [21]. Пучок из 10—100 тыс. во-
локон заключен в металлический корпус аппарата диаметром
100 или 200 мм и длиной 3—6 м. Давление процесса 1,05 МПа
и температура от 0 до —40 °C. Как указывается, разделение
этим методом конкурентоспособно с другими методами. При
концентрации водорода в исходной смеси менее 30% извлече-
ние его неэкономично.
Усовершенствования процессов производства водорода
К процессам получения водорода, находящимся в стадии раз-
работки и усовершенствования, относятся следующие:
термическое расщепление газообразного и жидкого сырья;
каталитическая конверсия с применением металлов пере-
менной валентности;
термохимические циклы с использованием атомной энер-
гии;
газификация топливной пыли с использованием жидкой
шлаковой ванны (которая является аккумулятором тепла и
средством для тепло- и массопередачи);
газификация топлива с использованием акцептора диокси-
да углерода (в качестве акцептора используют доломит, ко-
торый регенерируется в процессе).
Процесс термического расщепления газообразного и жид-
кого сырья не вышел из стадии опытно-промышленных работ,,
поэтому на нем останавливаться не будем. Кратко рассмот-
рим некоторые из перечисленных процессов.
Каталитическая конверсия с применением металлов пере-
менной валентности для получения водорода — этот процесс
известен довольно давно. Под названием «железопаровой»
способ он применяется в промышленности на установках срав-
нительно небольшой производительности.
Процесс состоит из двух стадий: восстановления и окисле-
ния, проводимых поочередно. Получаемый по этому способу
255
водород обладает высокой степенью чистоты. Наиболее энер-
гоемкой стадией являлась стадия восстановления железа, по-
этому многие исследователи предпринимали попытки удеше-
вить его. По сравнению же с производством водорода элект-
ролизом и конверсией этот метод более прост и экономичен
для установок небольшой мощности. Для крупных потребите-
лей, где стоимость водорода играет существенное значение,
этот метод является слишком дорогим.
Основными направлениями его усовершенствования явля-
ются: превращение циклического процесса в непрерывный,
применение более дешевых восстановителей (например, угля
[22]) и снижение расхода водяного пара на стадии окисле-
ния.
Производство водорода с помощью термохимических цик-
лов. Как известно, существующие методы получения водорода
электролизом воды требуют дополнительного расхода элект-
роэнергии. Осуществить же прямой «распад» воды очень труд-
но, так как для этого необходима температура не ниже
2500 °C.
В связи с этим были сделаны попытки осуществить разло-
жение воды при более низкой температуре с помощью термо-
химических циклов, причем температура подбиралась такой,
чтобы можно было использовать тепло, выделяемое в атом-
ных реакторах.
В качестве примера термохимического цикла можно при-
вести терхступенчатый процесс, именуемый «Марк 9» [23]:
650 °C
6FeCl2 + 8Н2О -+ 2Fe3O4 + 12НС1 + 2Н2
120 °C
2Fe3O4 + ЗС12 + 12НС1 -6FeCl3 + 6Н2О + О2
420 °C
6FeCl3 ---> 6FeCl2 + 3Cl2
Фирма Westingaus предложила комбинированный процесс
разложения воды, включающий электролиз и термохимичес-
кие реакции:
2Н2О + SO2 --► H2SO4 + Н2 (электролиз в растворе)
H2SO4 ---» Н2О + SO2 + 0,5О2 ]
> (термохимическое разложение)
Н2О ---► Н2 + 0,5О2 J
Для проведения термохимического разложения требуется
максимальная температура 800—900 °C, что может быть до-
стигнуто в атомных реакторах [24].
Имеются публикации и по ряду других термохимических
циклов, например марганцевого, ванадиевого, которые сейчас
интенсивно разрабатываются отечественными и зарубежными
исследователями.
Процесс газификации топлива с использованием акцептора
диоксида углерода проводят при 815—885 °C в псевдоожижен-
256
ном слое под давлением до 2,5 МПа. В качестве акцептора
диоксида углерода применяют доломит; регенерируют доло-
мит при 1020—1060 °C.
Получение водорода и концентрированного оксида углерода
Получение водорода с одновременным выделением концентри-
рованного оксида углерода в нефтехимической промышлен-
ности осуществляется при низкотемпературном выделении из
газа или хемосорбцией.
Выделение оксида углерода с помощью низких температур
возможно двумя методами: промывкой конвертированного га-
за метаном или низкотемпературной конденсацией. Оба мето-
да обеспечивают высокую чистоту получаемого оксида углеро-
да.
По первому методу, предложенному фирмой Linde (рис.
VIII.9), газ, пройдя теплообменник, в котором охлаждается до
90,7 К, поступает в колонну, на верх -которой в виде абсор-
бента подается жидкий метан. Водород с незначительной при-
месью оксида углерода выводится сверху и, пройдя теплооб-
менник исходного газа, направляется потребителю. Выходя-
щий с низа колонны жидкий метан с растворенным оксидом
углерода подвергается разделению во второй колонне. Из
этой колонны сверху выводится оксид углерода, а снизу ме-
тан, который возвращается на промывку. Процесс разделения
обычно ведется при давлении 3—4 МПа.
Давление получаемого водорода, как правило, на 0,2 МПа
ни.же давления исходного газа, а давление оксида углерода
зависит от требований потребителя и колеблется в пределах
Рис. VII 1.9. Получение концентрированного оксида углерода и водорода:
1, 5, 8 — теплообменники; 2, 7 — детандеры; 3 — промывная колонна; 4 — сепаратор; 6 —
колонна выделения оксида углерода; 9 — компрессор;
/ — исходный газ; II — топливный газ; /// — водород; IV — оксид углерода.
257
Рис. VIII. 10. Выделение оксида углерода и
водорода процессом низкотемпературной
конденсации:
1, 9 — компрессоры; 2, 4, 7 — теплообменники; 3 —
колонна выделения СО; 5, 6, 8 — сепараторы;
/ — исходный газ; // — оксид углерода; /// — во-
дород; IV — топливный газ.
0,1—3,0 МПа. Обеспечение необхо-
димым для процесса холодом осу-
ществляется с помощью двух де-
тандеров.
Преимуществом указанного ме-
тода являются:
получение чистого водорода без
примеси оксида углерода (содер-
жание которого не превышает 14-5-
•10~6% мол.);
выделение оксида углерода с
широким диапазоном давлений;
отсутствие компрессора при ис-
пользовании исходного газа, полу-
чаемого кислородной конверсией, а
также незначительный расход энер-
гии для дожатия газа каталитиче-
ской конверсии.
Один из вариантов схемы с использованием низкотемпера-
турной конденсации приведен на рис. VIII. 10. Исходный газ
вместе с циркулирующим газом компримируется от давления
1,1 —1,4 до 2,8—3,4 МПа, затем охлаждается в теплообменни-
ках и далее подвергается двухступенчатой сепарации. Жидкий
продукт после сепарации направляется в колонну, с верха ко-
торой выводится оксид углерода. Газ, выводимый из сепара-
тора I ступени, дополнительно охлаждается и поступает на II
ступень сепарации, после которой из газа отделяется водород.
Получение оксида углерода процессом хемосорбции широ-
ко используется в азотной промышленности при очистке водо-
рода раствором медных солей. Однако за последние годы в
этот способ было внесено ряд усовершенствований, в резуль-
тате которых был разработан новый процесс «Cosorb» [26,
27]. Схема этого процесса приведена на рис. VIII.11.
Исходный газ, пройдя осушку, подвергается промывке в
абсорбере раствором СиА1С14 в толуоле. Присутствующий в
газе оксид углерода связывается при этом в комплексное со-
единение. На выходе из абсорбера газ очищается от увлечен-
ного толуола. Насыщенный раствор, выводимый с низа абсор-
бера, дросселируется в промежуточный сепаратор, где выде-
ляется богатый оксидом углерода газ. Этот газ с помощью
компрессора подается в нижнюю часть абсорбера. После про-
межуточного сепаратора раствор нагревается в теплообменни-
258
Же и направляется в отдельную колонну, снабженную кипя-
тильником. Здесь выделяется чистый оксид углерода, выводи-
мый сверху, а снизу отводится отработанный раствор, кото-
рый после охлаждения возвращается в процесс.
£ По этой схеме можно выделить оксид углерода концентра-
ции 99,83% (мол.), причем степень извлечения более высокая,
Жем при выделении низкотемпературным процессом. Более
Йизкие капитальные вложения и эксплуатационные затраты
|ро сравнению с другими методами, как указывает фирма, де-
вает процесс перспективным для выделения оксида углерода
даже из дымовых газов.
Сравнительная оценка производства водорода разными методами
'В настоящее время существуют значительное количество ме-
тодов специального производства синтез-газа и водорода, ко-
торые различаются характером используемого сырья, техно-
логией его переработки, технико-экономическими показателя-
ми и степенью промышленного освоенияг Наиболее освоенны-
ми являются конверсия углеводородного сырья с паром в
трубчатых печах и конверсия углеводородного сырья с кис-
лородом в реакторах шахтного типа.
В процессе конверсии с паром, осуществляемом при дав-
лении 2 МПа в трубчатых печах, в качестве сырья использу-
ют сухой газ НПЗ и бензин прямой перегонки нефти. При
этом получают водородсодержащий газ давлением 5 МПа с
содержанием водорода 96—96,5% (об.).
Расход основных энергетических средств на 1 т 100%-ного
водорода для разных видов сырья приведен ниже:
Показатель Сухой газ Бензин
Сырье, т 2,29 2,54
Топливо, т 1,71 2,03
Электроэнергия, кВт ч 1560 1440
Суммарный расход, т у. т./т 5,97 6,66
Как видно, использование для конверсии с паром бензина
по сравнению с использованием сухого газа приводит к уве-
Рис. VIII.11. Выделение ок-
сида углерода раствором
медных солей в толуоле:
/ — блок осушки; 2 — абсорбер;
Л — блок улавливания аромати-
ческих компонентов; 4 — сепара-
к>р; 5 — компрессор; 6 — секция
регенерации абсорбента; 7 —
|еплообменник; 8 — отгонная ко-
типа;
/ исходный газ; II — обратный
ни; /// — оксид углерода.
259
личению расхода почти всех энергетических средств. Увеличе-
ние расхода сырья объясняется более низким содержанием
водорода в сырье, а топлива — необходимостью предваритель-
ного испарения сырья. В целом расход энергетических средств
возрастает на 11—25%.
Удельные капитальные вложения (на 1 т 100%-ного водо-
рода) увеличиваются для конверсии бензина по сравнению с
конверсией сухого газа примерно на 18%. Это обусловлено
увеличением затрат на предварительную подготовку сырья, на
конверсию в трубчатых печах и на очистку от диоксида угле-
рода. Себестоимость водорода при использовании бензина
возрастает приблизительно на 12%, что объясняется более
высокими затратами, на сырье и энергетические средства.
Авторы работы [27] предприняли попытку провести эконо-
мическую оценку процессов производства водорода и требо-
ваний к его качеству, исходя из оценки суммарных затрат на
производство водорода и гидрообессеривание мазута.
Был сделан вывод, что при производстве водорода катали-
тической конверсией бензина оптимальной концентрацией по-
лучаемого водорода является 97% (об.), при этом давление
его на линии всасывания компрессора, подающего его в сек-
цию гидрокрекинга, должно быть не ниже 1,5—1,9 МПа.
В процессе конверсии с кислородом, проводимом при дав-
лении 2 МПа в реакторе шахтного типа, в качестве сырья ис-
пользуют сернистый мазут прямой перегонки нефти.
Расход основных энергетических средств на 1 т 100%-ного
водорода при переработке мазута приведен ниже:
Сырье, т 4,0
Пар, т 9,0
Электроэнергия, кВт-ч 4629
в том числе на разделение воздуха 1528
Вода оборотная, м3 1497
Суммарный расход, т у. т. 8,63
В структуре себестоимости примерно 60% занимают рас-
ходы на сырье и энергопотребление.
Сопоставить разные методы производства синтез-газа и
водорода довольно трудно, так как их следовало бы рассмат-
ривать не самостоятельно, а в общей схеме, включая и перера-
ботку (производство аммиака, метанола и др.). В этом слу-
чае более правильно можно было учесть преимущества каж-
дого метода за счет более^ рационального использования теп-
ла. В связи с этим рассмотрим стоимость производства водо-
рода или синтез-газа дважды — первый раз изолированно от
потребителя и во второй — в комплексе с производством ам-
миака.
В табл. VIII. 1, по данным работы [28], приведены сопоста-
вительные показатели по разным методам производства и очи-
стки водорода.
260
Таблица VIII.1. Сопоставительные данные по производству
и очистке водорода разными методами
Показатели Метод производства водорода (давлением 15 МПа)
каталитическая паровая конверсия окислительная конверсия
Сырье Природный газ | серы) (1-Ю-5 % Остаток вакуумной пе- регонки мазута (3,3% S)
Давление процесса, МПа 2,5 2,5 3,2 6,0 । 18'5 I 6,0
Очистка от серы Оксидом цинка «Ректизол»
Конверсия оксида уг- Высоко- и низко- Высоко- Высоко- и Высокотемпе-
лерода температурная темпера- турная низкотем- ператур- ная ратурная
Удаление диоксида углерода Горячий 1 поташ «Пури- зо л» Горячий поташ « эектизол»
Конечная очистка Метанирование Цикли- ческая адсорбция Метанирование Цикли- ческая абсорбция
Концентрация водо- рода, % 96,0 96,0 99,0- 98,3 95,8 99,8
Капитальные вложе- ния в установку производительно- стью 2,83 м3/сут, млн. долл. 31,5 33,1 34,1 61,1 67,2 65,0
Стоимость водорода (за вычетом стои- мости сырья), долл ./1000 м3 9,07 9,55 10,05 16,74 18,34 17,93
Таким образом наиболее дешевый водород получается при
паровой каталитической конверсии, проводимой под давлени-
ем 2,5 МПа с использованием для очистки от диоксида угле-
рода раствора К2СО3 (поташа). Применение для очистки от
СО2 селективных растворителей (под давлением 7,5 МПа)
приводит к удорожанию водорода по сравнению с поташной
очисткой на 5%, а использование для окончательной очистки
короткоцикловой адсорбции на 11%. При парокислородной
конверсии жидкого сырья стоимость водорода повышается по
сравнению с конверсионным методом на 85%.
При сопоставлении методов получения синтез-газа, исполь-
зуемого для производства спиртов,, следует отдать предпочте-
ние пароуглекислотной каталитической конверсии, которая в
сравнении с газификацией мазута обеспечивает примерно на
10—15% более высокие экономические показатели.
Следует еще раз отметить серьезное влияние на стоимость
получаемого водорода правильного выбора рациональной
энергетической схемы утилизации вырабатываемого в процес-
се тепла. Так, получаемый при утилизации пар высокого дав-
ления (10,5 МПа) должен быть использован в схемах паро-
261
о? Таблица VIII.2, Расход сырья и основных энергетических средств
ю на получение газообразного водорода концентрации 98% (об.)
Процесс Исходное сырье Источиики пер- вичной энергии Расход элек- троэнергии, % от суммар- ного расхода энерго- средств Суммарный расход энергосредств Общий энерге- тический к.п.д.
т у. т. на 1 т Н2 т у. т. на 1 т у. т. в виде Н2
С Парокислородная газификация угля в псевдо- ожиженном слое ©временная технология
при нормальном давлении Бурый уголь, пар, О2 Бурый уголь 12,0 13,5 3,30 30,3
при давлении 2 МПа Парокислородная газификация мазута То же То же 15,0 11,9 2,93 34,2
при нормальном давлении Мазут, пар, О2 Мазут 15,0 12,7 3,10 32,4
под давлением То же 12,0 1р,9 2,65 38,0
Металлопаровая конверсия твердого топлива (под давлением) с энерготехнологической схемой Все типы углей — 10,3 2,50 40,0
Парокислородная конверсия природного газа в псевдоожиженном слое катализатора при 2 МПа Природный газ, пар, О2 Природный газ и,о 9,6 2,36 42,0
Паровая кон&ерсия природного газа в труб- чатых печах при нормальном давлении при давлении 2 МПа Природный газ То же 10,0 10,0 9,3 6,5 2,25 1,6 44,0 62,0
Электролиз воды (электроэнергия от угольной электростанции) Вода Уголь 100,0 148,0 3,60 28,0
Улучшенная технология (электроэнергия от АЭС) Тепло АЭС 100,0 11,4 2,80 36,0
Технология будущего
Паровая конверсия природного газа в труб- чатых печах под давлением (с использова- нием тепла АЭС Природный газ Тепло АЭС 10,0 6,7 1,64 60,0
Газификация бурого угля под давлением с использованием тепла АЭС Уголь То же 10,0 10,0 2,70 40,0
Термохимический цикл на основе атомной энергии Вода 50,0 10,0 2,70 40,0
го о со
вой каталитической конверсии для привода компрессоров,
сжимающих конвертированный газ или водород, а в схемах
кислородной конверсии — для сжатия воздуха кислорода и
водорода.
Более высокая стоимость водорода и синтез-газа для про-
изводства спиртов кислородной конверсией предопределила
преимущественное развитие во всем мире процесса паровой
каталитической конверсии. Но в отдельных случаях за счет
более рационального решения энергетической схемы произ-
водства и потребления водорода и синтез-газа и при опреде-
ленном уровне цен их стоимость по указанным процессам мо-
жет сблизиться.
В табл. VIII.2 даны сопоставительные показатели по полу-
чению водорода на основе современной и перспективной тех-
нологии (в раздел современной технологии включен ряд про-
цессов, которые пока не реализованы в промышленности)
[29].
Как следует из таблицы, наибольшим к. п.д. обладает про-
цесс паровой каталитической конверсии природного газа под
давлением. Использование энергии, вырабатываемой на атом-
ных электростанциях, повышает к. п. д. процессов производства
водорода.
В заключение отметим возможные новые направления ис-
пользования водорода в далекой перспективе. Постепенное
сокращение запасов органического горючего, а также загряз-
нение окружающей среды выдвигает необходимость перехода
на новый вид энергоносителя — водород, запасы которого
практически неограниченны, а вредные выбросы при его сжи-
гании минимальны. Этому способствует также развитие атом-
ной энергетики. Переход будет осуществляться в несколько
этапов, первый из которых — использование твердого топли-
ва. Возможно получит применение и процесс электролиза в
комбинации с атомными электростанциями, однако термохи-
мические процессы получения водорода будут более перспек-
тивными.
В связи с развитием водородной технологии открывается
возможность для решения давно назревшей задачи по ис-
пользованию диоксида углерода, накопившегося в карбонат-
ных породах (запасы которых практически неисчерпаемы), и
возврата углерода в цикл с целью получения спиртов, метана,
оксида углерода, мочевины и других продуктов [23].
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Важнейшие источники углеводородного
сырья
Глава IX
НЕФТЕДОБЫВАЮЩАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ПЕРСПЕКТИВЫ ДОБЫЧИ НЕФТИ В СССР
Нефть и природный газ являются первичными источниками'
углеводородного сырья для нефтехимии. Извлекаемые ре-
сурсы нефти, по оценке Мировой энергетической конференции
1976 г., достигают 250 млрд, т, что теоретически достаточно
до начала XXI века [1]. Однако достоверные запасы нефти
оцениваются специалистами значительно скромнее — 87,3 —
90 млрд, т [2, 3]. Причем эти запасы по различным географи-
ческим районам распределяются очень неравномерно, что вид-
но из следующих данных [2]:
Районы и страны Запасы нефти, %
Весь мир (без социалистических стран) 100,0
Северная Америка . 8,3
в том числе США 6,9
Латинская Америка 9,6
Западная Европа . 1,4
Ближний и Средний Восток 60,3
Африка . 15,3
Юго-Восточная Азия 4,9
Австралия 0,2
Несмотря на то, что за период 1970—1979 гг. достоверные
запасы нефти увеличились с 72 до 87 млрд, т, прирост за-
пасов отставал от роста потребления, и обеспеченность в неф-
ти снизилась за 10 лет с 31 года до 28 лет.
В послевоенный период в Советском Союзе широко раз-
вернулся поиск нефти в районах Сибири, и сегодня в Запад-
ной Сибири известно более 250 месторождений нефти и газа.
Многие месторождения уже эксплуатируются, однако подзем-
ные богатства этого района открыты далеко не полностью.
Добыча нефти практически началась с середины XIX ве-
ка. В 1920 г. во всем мире добывали 20 млн. т нефти, в
1950 г. — 500 млн. т и в 1970 г. — несколько меньше 2,3 млрд. т.
По данным работ [2, 9], объем добычи нефти за 1979 г. в
265
«странах с наиболее развитой ностью составлял: нефтедобывающей промышлен-
Страна Добыча вефти, млн. т Страна Добыча нефти, млн. т
СССР 586 Кувейт 130
Саудовская Аравия 510 Венесуэла 125
США 479 Нигерия 114
Ирак 175 КНР 108
Иран 145 Ливия 101
Извлекаемые ресурсы природного газа оцениваются свы-
ше 260 млрд, тут и, видимо, газовое топливо останется од-
ним из основных источников энергии и сырья для нефтехи-
мической промышленности в ближайшие годы. По оценке,
приведенной в работе [4], мировые доказанные запасы при-
родного газа в 1976 г. составили:
: Ра Йоны и страны млрд, м3 % (к итогу)
СССР . 26 000 40
Ближний и Средний Восток 14 500 22
Северная Америка (включая Мексику) 8200 13
Африка 5900 9
Западная Европа .... 4000 6
Юго-Восточная Азия и Океания 3200 5
Южная Америка 2200 3
Социалистические страны Восточной Евро-
пы и КНР 1000 2
Всего 65 000 100
Мировое потребление природного газа в 1976 г. равнялось
1230 млрд, м3, в том числе: Северная Америка (включая Мек-
сику)— 600, Западная Европа—190 млрд. м3. К 1979 г. по-
требление выросло примерно до 1500 млрд. м3.
Степень обеспеченности потребностей отдельных стран и
районов мира запасами природного газа весьма различна.
Например, отношение запасов к потреблению составляет в
США— 10 1 и в Западной Европе — 21 1.
В настоящее время и в ближайшие годы основным направ-
лением использования нефти и природного газа остается
энергетическое; доля их в общем потреблении энергии состав-
ляет более 50%. Ниже приведены данные по потреблению раз-
личных видов энергии, приведенные к млн. тут [5]:
Вид энергии 1975 г. 1985 г.
(прогноз)
Нефть 3401 4168
Природный газ 1225 1805
Твердое топливо 1206 1640
Ядерная энергия 146 1115
Гидравлическая энергия 352 542
Всего 6330 9270
266
Нефтехимическое использование нефти и природного газа
в значительных масштабах началось только после 1945 г.
В настоящее время доля нефтехимического потребления угле-
водородного сырья на основе переработки нефти во всем ми-
ре составляет примерно 5% ее добычи [6]. При рациональ-
ном использовании нефти эта величина может быть значите-
льно увеличена. Если нужды энергетики покрывались бы за
счет неуглеводородных видов сырья (атомная энергия, сол-
нечная энергия, уголь, сланцы и т. п.), то известных сейчас
запасов нефти и газа хватило бы для нефтехимии еще на не-
сколько столетий [7].
В последние годы в США наблюдается снижение уровня
добычи нефти и газа (за 1979 г. соответственно на 0,5 и
2,5%), а снижение достоверных запасов на 7,0 и 5,3%. Возоб-
новились научно-исследовательские работы и экономические
оценки использования угля и сланцев в химической промыш-
ленности в качестве сырья и энергетического топлива. При
этом разрабатываются новые, более экономичные процессы
газификации угля и получения искусственного жидкого топ-
лива. Но для реализации этих проектов требуются значи-
тельные капитальные вложения. При существующем в настоя-
щее время соотношении цен на исходное сырье производство
химических продуктов из угля в развитых капиталистических
странах экономически неприемлемо [8].
Темпы добычи нефти (включая газовый конденсат) в
СССР за период 1950—1980 гг. менялись следующим образом
(млн. т) [9]:
1950 г 1960 г. 1970 г. 1975 г. 1977 г. 1980 г. 1981 г.
£7,9 147,9 353,0 490,8 550,1 603,0 609,0
В соответствии с «Основными направлениями экономичес-
кого и социального развития СССР на 1981 —1985 годы и на
•период до 1990 года», принятыми XXVI съездом КПСС, добы-
ча нефти и газового конденсата в СССР должна к концу XI пя-
тилетки достичь уровня 620—645 млн. т в год [10].
ПОДГОТОВКА НЕФТИ НА ПРОМЫСЛАХ
В добываемой нефти содержатся в растворенном виде лег-
кие углеводороды, которые называют нефтяными или попут-
ными газами. В процессе добычи нефти попутные газы выде-
ляются и в стволе скважины, и в трапах-сепараторах и в тру-
бопроводах. Объем газа (выраженный в кубических метрах),
выделившегося при полном снижении давления от давления в
скважине до атмосферного и при температуре нефти 20 °C,
отнесенный к 1 т добытой нефти, называется газовым факто-
ром. Этот показатель для разных месторождений колеблется
в широких пределах — от 5 до 500. Содержание углеводоро-
267
дов С2—С5 в пластовых нефтях составляет в среднем 6—8%,
а в отдельных случаях достигает 14%.
Подготовка нефти на промыслах заключается в ее сепара-
ции (снижении давления с отделением попутных газов), обез-
воживании с разрушением эмульсий с помощью деэмульгато-
ров и отстое от механических примесей. В ряде случаев
нефть вторично промывают водой для удаления хлоридов и от-
стаивают в резервуарах. Окончательное обезвоживание и
обессоливание нефти проводят на нефтеперерабатывающих за-
водах на специальных электрообессоливающих установках
(ЭЛОУ).
На новых месторождениях в СССР нефть, как правило,
подвергается двух- или трехступенчатой сепарации. Газы се-
парации I ступени давлением 0,6—0,7 МПа направляют на
газоперерабатывающие заводы (ГПЗ); газы II и III ступе-
ней сепарации после компримирования также направляют на
ГПЗ.
В зависимости от физических свойств нефти данного ме-
сторождения для более полного удаления попутного газа, а
также лучшего разрушения эмульсии вода — нефть при ис-
пользовании деэмульгаторов нефть перед последней ступенью
сепарации подогревают. В этом случае, с одной стороны,
улучшаются свойства нефти для дальнейшего транспорта, с
другой — увеличивается объем выделяющихся газов, которые
необходимо переработать на ГПЗ.
Попутные газы нефтедобычи представляют собой несом-
ненный интерес для нефтехимии, так как в них содержится
значительное количество углеводородов С2—С5. Ниже, в табл.
IX. 1 приведены данные о составе попутных газов некоторых
месторождений СССР [10].
Однако и сепарация нефти на промыслах не всегда доста-
точно полно обеспечивает выделение легких углеводородов из
нефти, т. е. в нефти все-таки остается (и немало) углеводоро-
дов Ci—С4, которые частично выделяются из нефти при ее
хранении и транспорте. В целях уменьшения потерь нефти при
ее транспорте и хранении, а также в целях получения допол-
нительного количества углеводородов С3—С5 используют про-
цесс стабилизации нефти. В этом случае при стабилизации
Таблица IX.1. Состав попутных газов некоторых месторождений СССР
Месторождение Содержание, % (об.)
СН4 С2Н3 С3нй С4Н10 с5н12 H2S со2 N2 + редкие газы
Ромашкинское 37,0 20,0 18,5 8,2 4,7 0,1 11,5
Туймазинское 41,9 20,0 17,3 7,9 3,3 — 0,2 9,4
Мухановское 31,4 19,0 22,0 9,5 5,0 !0, 1 4,0 9,0
Андижанское 66,4 16,6 9,4 3,1 0,2 0,03 0,2 4,2
268
Рис. IX.1. Подготовка нефти
на промыслах:
/ — сепараторы; 2 — компрессор;
3 — отстойник; 4 — насосы; 5 — га-
зоперерабатывающий завод; 6 —
нефтестабилизационная установка;
/ — пластовая нефть; II, /// — газы
первой и второй ступеней сепара-
ции; IV— нестабильная нефть; V—
вода для закачивания в пласт;
VI— метан; V//— этан; VIII— не-
стабильный бензин; IX — метан и
этан; X — стабилизованная нефть;
XI — фракция легких углеводоро-
дов.
легких нефтей п отборе 2,2—3,2% углеводородов С3—Cs уда-
ется сохранить в нефти достаточное количество углеводоро-
дов С4—Cs, чтобы обеспечить в последующем необходимое
качество бензинов. Дальнейшее выделение легких углеводоро-
дов из нефти (или их образование и выделение), осуществля-
ют на нефтеперерабатывающих заводах. Например, на место-
рождениях Урало-Волжского района при потенциальном со-
держании газов в нефти 74,3 кг/т в виде попутного газа вы-
деляется 57,1 кг/т, а остается растворенным в нефти и выде-
ляется при ее стабилизации 17,2 кг/т. В процессе переработки
нефти при низком отборе светлых получают от 20 до 30 кг
углеводородов Ci—С4 на 1 т нефти. Таким образом, при низ-
ком отборе светлых продуктов на НПЗ основное количество
углеводородов С3—Cs, как сырья для нефтехимии, получают в
процессах подготовки нефти на промыслах и при ее стабили-
зации.
На практике используют разные схемы подготовки нефти
к транспорту и выделения легких углеводородов. Вариант
схемы выбирают в зависимости от конкретного географичес-
кого расположения промыслов, содержания газов в нефти, усло-
вий и дальности транспорта нефти и газа, возможного строи-
тельства установок по подготовке нефти и газоперерабатыва-
ющих заводов. В табл. IX.2 приведены данные о распределе-
нии углеводородов С2—С5 при двух схемах подготовки нефти
на месторождениях Урало-Волжского района.
На рис. IX. 1 представлена схема первичной подготовки
нефти, осуществляемой в целях организации ее транспорта на
нефтеперерабатывающие заводы и получения легкого углево-
дородного сырья.
Процесс стабилизации нефтей, предназначенный для уда-
ления легких углеводородов, может быть осуществлен разны-
ми методами. Для стабилизации нефтей на промыслах
обычно используют одноколонные установки. На рис. IX.2
представлена одна из схем стабилизации нефти на действую-
щих установках.
Нестабильная (сырая) нефть подогревается вначале
в теплообменнике 1 потоком отходящей стабильной нефти, за-
тем в печи 2 и поступает в ректификационную колонну 3
269
Таблица IX.2. Распределение углеводородов С2—С5 при разных схемах
подготовки нефти
Наименование фракций Содержание, кг/т
n2 Cl С2 Сз ызо-С4 н-С4 изо-С5 «-с5
До подготовки нефти
5,5
5,5
13,5 14,9 23,5
13,4 13,4 11,5
9,0
5,0
19,5
5,5
Газ и легкие углево-
дороды в пласто-
вой нефти
Попутный нефтяной
газ (сепаратор I
ступени)
1вариант подготовки нефти
Широкая фракция
легких углеводоро-
дов стабилизации
нефти
Легкие углеводороды
в нефти, направля-
емой на НПЗ
1,5 11,0
1,0
2,5
1,5
8,5
5,5
11,5
1,5
3,5
6,5
15,0
1,0
6,0
8,0
Пвариант подг ото в к и н е ф т и
Широкая фракция
легких углеводоро-
дов II и III сту-
пеней сепарации
Легкие углеводороды
в нефти, направля-
емой на НПЗ
0,1
1,4
0,1
10,0
2,0
1,0
3,0
2,0
12,0
0,9
9,1
1,0
13,0
(стабилизатор). Легкие углеводороды, выходящие с верха ко-
лонны, конденсируются в конденсаторе-холодильнике 4 и со-
бираются в емкости 5, откуда они передаются потребителям:
как широкая фракция легких углеводородов. Стабильная
нефть из куба колонны 3 проходит теплообменник 1, где от-
дает тепло поступающей на установку сырой нефти, и направ-
ляется потребителям.
Типичный состав широкой фракции легких углеводородов
стабилизации смеси татарских нефтей на установках такого
типа дан ниже (в % масс.):
С2 с3 изо-С4 «~С4 изо-С5 н-Сь Се и выше
2,0—3,2 17—20 6—7 19—23 10—12 12—14 20—32
В среднем отбор широкой фракции легких углеводородов
составляет 2,5% на нестабильную нефть. С одной стороны, он
ограничивается возможностью подогрева нефти в печи 2 до
температуры ниже температуры, при которой разлагаются ор-
ганические соединения серы и образуется сероводород; с дру-
гой— температурой конденсации паров легких углеводородов
в конденсаторе-холодильнике 4. На ряде установок для увели-
270
Рис. IX.2. Стабилизация нефти
на промыслах:
1 — теплообменник; 2 — печь; 3 —
ректификационная колонна; 4 — хо-
лодильник; 5 — емкость; 6 — насос;
I — нефть; // — несконденсировав-
шийся газ; III — широкая фракция
легких углеводородов; IV — стаби-
лизованная нефть.
чения отбора широкой фракции используют схему с циркуля-
цией горячего кубового потока нефти через трубчатую печь.
В целях увеличения выхода углеводородов С4—С5 при
стабилизации нефти, но при одновременном уменьшении со-
держания в широкой фракции более тяжелых компонентов ис-
пользуют схемы с двумя стабилизационными колоннами или*
устанавливают дополнительный сепаратор для кубового про-
дукта стабилизационной колонны.
В Советском Союзе, как и в других странах, установки
стабилизации нефти часто компонуют в едином технологичес-
ком комплексе, где перерабатывается попутный нефтяной газ
и стабильная нефть используется в качестве абсорбента для
извлечения из попутного газа газового бензина [11].
Глава X
ГАЗОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ПЕРСПЕКТИВЫ ДОБЫЧИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА В СССР
Газовая промышленность Советского Союза — сравнительно
молодая отрасль топливно-энергетической промышленности^
самостоятельно оформившаяся в 1956 г. В 1955 г. в стране бы-
ло добыто всего 8,98 млрд, м3 природного газа [1]. Все эти
годы газовая промышленность развивалась быстрыми темпа-
ми и в 1980 г. добыча природного газа составила 435 млрд, м3
[2]. Важнейшей задачей газовой промышленности на XI
пятилетку является форсированное развитие добычи газа с
доведением ее объема в 1985 г. до 600—640 млрд, м3 [3].
Запасы природного газа по территории СССР размещены
неравномерно: три четверти разведанных запасов сосредото-
чено в Сибири и Средней Азии, в то время как три четверти
потребителей расположены в Европейской части Союза [4].
В стране открыто более 700 месторождений газа, крупней-
шими из которых являются Уренгойское, Ямбургское, Заполяр-
271
Таблица Х.1. Состав газов по разным горизонтам Уренгойского
Горизонт со2 Содержание СН4
Уренгойское
Сеноманская залежь I I 0,14—0,49 95,6—98,9
Нижнемеловые отложения (валанжин) 0,33—0,63 83,2—95,1
Юрские отложения 1 0,12—0,27 54,9—90,9 Медвежье
Сеноманская залежь, верхнемеловые отложения 0,03—0,40 95,8-99,2
Валанжинские отложения 0,15—0,60 63,7—87,0
ное, Оренбургское и Медвежье. В настоящее время разрабаты-
вается много месторождений, расположенных и в Европейской
части СССР.
Если в 1972 г. добыча тюменского газа в общем объеме
его добычи в стране составляла только 5%, то к 1981 г. она
достигла 34%, и весь прирост добычи газа в целом по стра-
не в XI пятилетке обеспечивается промыслами Западной Си-
бири (в Тюменской области разрабатывается пять газовых
месторождений [5]).
Весьма условно месторождения природного газа делят на
чисто газовые, газоконденсатные и газонефтяные. При содер-
жании в газе 5% (об.) и более этана и углеводородов ^С3 ме-
сторождения относят к газоконденсатным.
Если метан природного газа используют в основном как
топливо и сырье для процессов получения аммиака, метанола,
водорода и ацетилена, то содержащийся в газе этан является
ценнейшим сырьем для пиролиза, а газовые конденсаты — ис-
точниками сырья для получения бутадиена, изопрена, арома-
тических углеводородов и других нефтехимических продук-
тов.
Газоконденсаты с высоким содержанием парафинов целе-
сообразно направлять на пиролиз, в то время как при высо-
ком содержании нафтеновых углеводородов легкую часть га-
зоконденсата выгоднее использовать в процессах получения
ароматических углеводородов. Варианты использования ста-
бильных газовых конденсатов в нефтехимии определяются
углеводородным составом конденсатов.
Большое значение для нефтехимического использования
газового конденсата имеет длительность эксплуатации данного
месторождения, и в первую очередь, стабильность состава кон-
денсата и его содержание в добываемом газе.
При разработке газоконденсатных месторождений метода-
ми, применяемыми для чисто газовых, значительная часть
272
и Медвежьего месторождений
компонентов, % (об.)
санв с3н8 С4Н10 С5 и выше Na
месторождение
0,01—0,10 1,50—6,40 4,30—13,20 0,001—0,005 0,2-3,9 1,7—4,8 0,001—0,002 0,05—2,28 0,86—3,70 0,001—0,010 0,24—0,77 0,57—5,00 0,8—3,4 2,2—3,7 0,2—3,6
месторождение
0,08—1,32 5,40—12,10 0,001—0,02 3,1—12,6 0,001—0,008 1,68—7,60 ^0,01 1,97—3,60 0,6—3,7 1,8—4,5
конденсата будет добыта в первые годы эксплуатации. Быст-
рое увеличение добычи конденсата является следствием его вы-
сокого содержания в газе и подключения все новых скважин
из-за увеличения добычи газа. В дальйейший период эксплуа-
тации содержание конденсата в газе и, следовательно, объем
добычи газа резко падают.
В целях квалифицированного использования газовых
конденсатов применяют прогрессивные методы разработки га-
зоконденсатных месторождений и проводят специальные меро-
приятия для поддержания стабильного содержания газовых
конденсатов в добываемом газе. К таким мероприятиям отно-
сятся следующие:
правильный выбор технологической схемы разработки ме-
сторождения, особенно объемов добычи и сроков эксплуата-
ции скважин и давления первой ступени сепарации газа;
первоочередная эксплуатация той части и тех горизонтов
месторождения, где имеется меньше конденсата;
применение специальных методов заводнения месторожде-
ния;
консервация месторождения до окончания строительства
объектов комплексного использования конденсатов;
выделение конденсата из газа, компримирование и обрат-
ная закачка газа в пласт в течение ряда лет — процесс
«Сайклинг», обеспечивающие почти полное извлечение газо-
вых конденсатов.
Многие из открытых в последние годы месторождений яв-
ляются газоконденсатными [7], например, ряд залежей Урен-
гойского месторождения, в которых содержание конденсата бо-
лее 100 г/м3. В отложениях нижнего мела Ямбургского место-
рождения обнаружены залежи газового конденсата при содер-
жании конденсата в газе до 100 г/м3. В Заполярном место-
рождении выявлено пять нефтегазо- и газоконденсатных за-
лежей; в газе этих залежей содержится до 300 г/м3 конденса-
18—667
273
та. Значительное количество конденсата содержится в некото-
рых залежах Оренбургского месторождения [6] (в газе со-
держится углеводородов С3 и выше 3,45—4,24% об.; серово-
дорода 1,11 —1,79% мол., а потенциал углеводородов Сб и вы-
ше составляет 55—64 г/м3).
В ряде случаев в одном и том же месторождении верхние
горизонты относят к чисто газовым, а более глубокие харак-
теризуют как газоконденсатные или газонефтяные месторож-
дения. В табл. Х.1 приведены данные о составе газа по раз-
ным горизонтам для крупных месторождений Западной Сиби-
ри— Уренгойского и Медвежьего [7].
При эксплуатации чисто газовых месторождений газ под-
вергают сепарации, очистке от механических примесей, осуш-
ке и при необходимости очистке от серосодержащих соедине-
ний. Как правило, газ под собственным давлением направля-
ется по системе трубопроводов для энергетического использо-
вания.
Более сложной является эксплуатация газоконденсатных
месторождений, когда наряду с подготовкой и очисткой газа
осуществляют мероприятия по выделению конденсата, его
очистке и осушке, выделению и переработке серосодержащих
соединений.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ ГАЗА
Низкотемпературная сепарация
Для подготовки газа газоконденсатных месторождений перед
его транспортом и переработкой проводят сепарацию газа
предпочтительно при низкой температуре. На рис. Х.1 приве-
рождений:
1, 4 — сепараторы; 2 — теплообменник; 3 — дроссельный клапан; 5 — разделитель;
/ — газ из скважины; // — метанол; /// — осушенный и отбензиненный газ; IV — нестабиль-
ный конденсат; V — водно-метанольный раствор на регенерацию.
Рис. Х.2. Низкотемпературная сепарация с турбодетандером и дожимным ком-
прессором:
/, 3, 7 — сепараторы; 2 — теплообменник; 4 — турбодетандер; 5 — компрессионная часть де-
тандер-компрессорного отделения; 6 — дожимной компрессор; 8 — разделитель; 9 — дроссель
ные клапаны;
/ — газ из скважины; //— сухой газ; /// — конденсат.
274
Рис. Х.З. Низкотемпера-
турная сепарация с
эжектором:
1, 4 — сепараторы; 2 — теп-
лообменник; 3 — эжектор;
5 — разделитель; 6 — ем-
кость; 7 — насос; 8 — дрос-
сельные клапаны;
/ — газ из скважины; //—
метанол; /// — водно-мста-
нольный раствор на регене-
рацию; IV — сухой га»; V --
конденсат.
дена принципиальная технологическая схема низкотемпера-
турной сепарации (НТС) газов газоконденсатных месторож-
дений. При низкотемпературной сепарации в результате сни-
жения температуры газа перед II ступенью уменьшается со-
держание пропана и более тяжелых углеводородов в газе.
Так, при снижении температуры от минус 25 до минус 55 °C
увеличивается выход пропан-бутановой фракции почти вдвое.
В целях более полного выделения из газа углеводородов С3
и выше и снижения энергетических затрат предложены схемы
НТС с использованием турбодетандера и дожимного компрес-
сора (рис. Х.2) [8].
После I ступени сепарации и охлаждения в теплообмен-
нике 2, газ проходит сепаратор II ступени 3 для удаления
конденсата, выделившегося в результате снижения темпера-
туры газа. Далее газ поступает на турбодетандер 4 и в низ-
котемпературный сепаратор 7. После использования холода в
теплообменнике 2 газ поступает в компрессор детандера 5 и
дожимается дополнительным компрессором 6 перед подачей в
магистральный трубопровод. Конденсат после всех ступеней
сепарации объединяется и после отделения из него газов на-
правляется па ГПЗ. Выделившиеся газы подаются на линию
всасывания компрессора детандера.
На ряде месторождений Советского Союза осуществлен
комплекс мероприятий, позволяющих возвращать в трубопро-
вод газы, отделенные от конденсата, за счет установки перед
II ступенью сепарации специальных эжекторов (рис. Х.З)
[9]. Использование эжекторов в схеме НТС для газов газо-
конденсатных месторождений привело к уменьшению техно-
логических потерь газа, увеличило дебит низконапорных сква-
жин, повысило качество подготовки газа и уменьшило загряз-
нение окружающей среды.
Газоперерабатывающие заводы
На газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) перерабатывают
газы чисто газовых месторождений, газоконденсатных место-
рождений или попутные нефтяные газы.
За рубежом, как правило, под термином газоперерабаты-
вающий завод понимают предприятие очистки и разделения
18’
275
Газ с промыслов
Изопентан н-Пентан Фракция Cg
и выше
Рис. Х.4. Поточная схема газоперерабатывающего завода.
газовых углеводородных фракций вне зависимости от характе-
ра или источника их поступления. Для США характерны сле-
дующие данные по газоперерабатывающей промышленности
(по состоянию на 1.1.1976 г.). При средней мощности одного
завода немногим более 1 млрд, м3 в год более 550 заводов
имеют производительность от 3 до 500 млн м3 в год, и около
200 — мощностью свыше 500 млн. м3 в год. Мощность наибо-
лее крупных предприятий—18—19 млрд, м3 в год (фирма
Shell Oil штат Луизиана, фирма Exxon штат Техас).
Современные газоперерабатывающие заводы представляют
комплекс крупных технологических установок, предназначен-
ных как для подготовки газа к его дальнейшему транспорту и
использованию, так и для получения сжиженных углеводо-
276
родных газов (этана, гелия) и для переработки конденсатов
газоконденсатных месторождений. В соответствии с выполня-
емыми функциями в состав газоперерабатывающих заводов
включают следующие основные узлы: очистка газа от серосо-
держащих соединений и утилизация серосодержащих соеди-
нений; осушка газа; компримирование газа; выделение фрак-
ции сжиженных углеводородных (нефтяных) газов и этана;
разделение фракции сжиженных нефтяных газов (газофрак-
ционирование); получение гелия и других инертных газов.
Газоперерабатывающие заводы, работающие на попутных
нефтяных газах, могут быть скооперированы с установками
стабилизации нефти, а заводы, обслуживающие газоконден-
сатные месторождения, имеют в своем составе установки по
переработке газового конденсата (очистка, стабилизация и раз-
деление на фракции). На рис. Х.4 представлена структурная
схема газоперерабатывающего завода (без стадий выделения
этана и редких газов).
Очистка газа. Как правило, попутные и природные газы
содержат неуглеводородные компоненты: сероводород и дру-
гие соединения серы, диоксид углерода, азот и кислород. По
действующим в СССР нормам к топливу-газу предъявляют
жесткие требования по содержанию сероводорода — не более
0,003% (мол.).
Нефтезаводские газы, продукты стабилизации нефти, лег-
кие фракции газовых конденсатов также содержат различные
компоненты; это—диоксид углерода, сероводород, серооксид
углерода, сероуглерод, сульфиды и меркаптаны. Все эти при-
меси (так называемые «кислые газы») являются вредными
для проведения процессов нефтехимической переработки угле-
водородного сырья и должны быть удалены до содержания,
соответствующего требованиям к сырью по данному процессу.
В составе газоперерабатывающего и нефтеперерабатываю-
щего заводов установки очистки от серы и других примесей
могут быть общими, головными для всего потока углеводород-
ного сырья. В большинстве случаев такой вариант наиболее
рациональный, хотя не всегда экономически оправданный и
технически выполнимый. В ряде случаев организуют раздель-
ную очистку углеводородов разными для каждой фракции
методами. При этом очистку проводят при меньших давлени-
ях, для значительно меньших объемов очищаемого продук-
та, но при большей концентрации вредных примесей, что в
итоге позволяет уменьшить объем аппаратуры и снизить ка-
питальные затраты.
Для очистки углеводородов от примесей применяют хоро-
шо известные реагенты — гликоли, амины, щелочи и другие
абсорбенты. В последние годы для очистки газообразных и
жидких углеводородов от низших меркаптанов, сероводорода,
серооксида углерода и диоксида углерода успешно применя-
ют адсорбцию на цеолитах, совмещая процесс очистки с осуш-
277
кой. Адсорбционные процессы используют при низкой началь-
ной концентрации кислых газов.
Основными аппаратами установки абсорбционной очистки
газа являются абсорбер и десорбер; в последнем в результате
снижения давления или повышения температуры (либо в ре-
зультате того и другого) извлеченные в абсорбере компонен-
ты десорбируются. Выбор абсорбента существенно влияет на
экономические показатели установки очистки, так как разме-
ры оборудования, капитальные и эксплуатационные затраты
зависят, в первую очередь, от интенсивности циркуляции по-
глотительного раствора.
Процессы абсорбции, используемые для очистки углеводо-
родного сырья, делятся на физические и химические.
Физические растворители абсорбируют кислые компоненты
в количествах, пропорциональных их парциальному давлению.
Их целесообразно использовать при парциальном давлении
кислых газов более 0,5 МПа (при этих услових их абсорбци-
онная емкость выше, чем у химических поглотителей — хемо-
сорбентов). Десорбцию проводят при низком давлении, в ря-
де случаев с небольшим подводом тепла. К физическим аб-
сорбентам относятся такие широко известные реагенты, как
растворы карбоната натрия и гидроксида натрия, горячий ра-
створ карбоната калия (поташа). Достоинством процесса очи-
стки раствором поташа является возможность очистки горя-
чих газов. К числу физических растворителей следует отнести
N-метилпирролидон (процесс «Пуризол»), диметиловый эфир
полиэтиленгликоля (процесс «Селексол»), пропиленкарбонат
(процесс «Флуор»), метанол или ацетон (процесс «Ректизол»)
и сульфолан. Последний применяют обычно в смеси с амина-
ми (процесс «Сульфинол»).
Недостатком физических растворителей является удаление
вместе с кислыми газами некоторого количества углеводоро-
дов Сз и выше.
Абсорбционная емкость химического абсорбента мало за-
висит от парциального давления кислых компонентов в очи-
щаемом газе. Хемосорбенты отличаются высокой теплотой аб-
сорбции, что требует в ряде случаев промежуточного охлаж-
дения раствора, а для десорбции кислых газов необходимы зна-
чительные затраты тепла.
К наиболее распространенным хемосорбентам относятся
моно-, ди- и триэтаноламины, диизопропиламин, полиамины
(диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, этилендиамин, гек-
саэтилендиамин, смесь полиаминов, дигликольамин (процесс
«Экопамин»), растворы моно- и диэтаноламинов в метаноле
(процесс «Амизол»), растворы алкамина в диоксиде тетра-
гидротиофена или в циклотетраметиленсульфоне (процесс
«Сульфинол»).
К очистке хемосорбентами относят также очистку горячим
раствором поташа с добавлением в качестве активатора ди-
278
этаноламина (процессы «Бенфилд», «Карсол», «Хайпур»), а
также очистку мышьяково-поташными растворами (процесс
«Джаммарко—Ветрококк»). Существенным недостатком про-
цесса с использованием мышьяка является высокая токсич-
ность последнего.
Для очистки жидких углеводородов от соединений серы ис-
пользуют процессы гидроочистки с последующим улавливани-
ем сероводорода растворами аминов.
Выбор установок и процесса очистки зависит от следую-
щих факторов:
начальной концентрации кислых газов и давления газа;
требований к исходному сырью для нефтехимической пере-
работки по содержанию примесей;
необходимости очистки от сероводорода и диоксида угле-
рода или только от одного из этих компонентов;
наличия примесей, таких как NH3, HCN, О2, COS, CS2,
SO2, SO3 меркаптаны, сульфиды и дисульфиды;
коррозионной активности абсорбента в конкретных услови-
ях данного процесса и состава очищаемых компонентов;
наличия и доступности реагентов, используемого оборудо-
вания и материалов;
возможности использования вторичных источников тепла;
экономических показателей процесса.
Имеющиеся в литературе сведения об экономической эф-
фективности процессов очистки газов от сероводорода, диок-
сида углерода и других примесей противоречивы, поскольку,
как правило, сравнение проводят для установок, находящихся
в неодинаковых исходных условиях без учета многочислен-
ных усовершенствований процессов, которые осуществляют
при их эксплуатации.
Для процессов абсорбционной очистки газа, перспектив-
ных в Советском Союзе, технико-экономические сравнения
проводили для установок очистки производительностью
5 млрд, м3 природного газа. Результаты сравнения различ-
ных вариантов приведены в табл. Х.2.
Как видно из данных таблицы, наиболее экономичным ме-
тодом является очистка с применением раствора горячего по-
таша. Близкими показателями обладает очистка диэтанол-
амином и наиболее дорогой из трех — процесс очистки моно-
этаноламином, что объясняется повышенным расходом пара
и электроэнергии для регенерации поглотителя.
При переработке газов с большим содержанием сероводо-
рода организация производства серы из извлеченного серово-
дорода улучшает экономические показатели процесса очистки.
Адсорбционная очистка газа от примесей (для его тонкой
очистки) применяется на ГПЗ, ГФУ или в голове установок,
потребляющих углеводородное сырье. По аппаратурному
оформлению адсорбционная очистка не отличается от осушки
газа.
279
Таблица Х.2. Технико-экономические показатели процессов
абсорбционной очистки газа
I вариант — 3,9 (об.) H2S, 2% (об.) СО2, 85 мг/м3 органической серы; II вариант-
4% (об.) H2S, 2% (об.) СО2, 100 мг/м3 органической серы; III вариант—1,3% (об.) H2S,
1% (об.) СО2 100 мг/м3 органической серы; МЭА — моноэтаноламин; ДЭА — диэтанол-
амин.
Показатели
В
С
об-
Себестоимость очистки
руб./ЮОО м3
Капитальные вложения
комплекс
общие, млн. руб.
удельные,
руб./ЮОО м3
Капитальные вложения
учетом объектов
щезаводского назначе-
ния
общие, млн. руб.
удельные,
руб./ЮОО м3
Очистка МЭА Очистка ДЭА Очистка горячим поташем
I п Ш I П Ш I п ш
1,7 1,1 0,6 6,9 0,7 0,4 0,6 0,4 0,2
7,4 5,7 3,1 4,4 3,8 2,5 3,4 3,4 3,3
1,5 1,1 0,6 0,9 0,8 0,5 0,7 0,7 0,5
14,4 12,7 10,1 11,4 10,8 9,5 10,4 10,4 9,3
2,8 2,5 2,0 2,3 2,2 1,9 2,1 2,1 1,8
Осушка газа. Вода является нежелательной примесью уг-
леводородного сырья. В условиях снижения температуры во-
да образует с углеводородами кристаллогидраты [10]. Повы-
шение давления способствует образованию кристаллогидра-
тов, однако выше определенной — критической — температу-
ры образование кристаллогидратов уже не наблюдается.
Разрушение кристаллогидратов при неизменном давлении
происходит при температурах несколько более высоких, чем
их образование.
Наличие воды в сырье нежелательно также и из-за отстоя
и скопления ее в низких частях оборудования и трубопрово-
дов, так как ухудшаются условия транспорта сырья особен-
но по магистральным трубопроводам. Следы воды при нали-
чии сероводорода и диоксида углерода усиливают коррозию
металлов. Таким образом, установка осушки углеводородного
сырья является обязательной составной частью газоперера-
батывающего завода.
При процессах низкотемпературной абсорбции и низко-
температурной конденсации узел осушки газа размещается в
голове завода и после общего узла очистки газа. При децент-
рализованных схемах очистки углеводородного сырья на
ГПЗ может быть несколько узлов осушки разными методами.
При раздельной осушке перерабатываемых на ГПЗ потоков
осушают обычно этановую и пропановую фракции, в которых
сосредотачивается основное количество воды.
Для осушки газа, сжиженных углеводородных газов и
жидкого углеводородного сырья используют следующие мето-
280
ды: охлаждение газа и последующий отстой воды, абсорбция,
адсорбция.
На установках низкотемпературной сепарации газа газо-
вых и газоконденсатных месторождений при дросселировании и
последующей сепарации, при многоступенчатой сепарации или
в турбодетандерах температура газа снижается до минус
25-?-55 °C (с примсненим искусственного холода или без не-
го). Для исключения образования кристаллогидратов и нор-
мальной эксплуатации установок осушки необходимо нагреть
газ или подать в него ингибитор гидратообразования. Для это-
го в поток газа с помощью специальных форсунок подается
метанол или 70 80%-ный охлажденный раствор диэтилен-
гликоля. Конденсат из сепаратора поступает в аппарат для
удаления увлеченного газа и затем в отстойник для разделе-
ния углеводородного и водного конденсатов. Водный слой ре-
генерируется в десорбере и 70—80%-ный раствор диэтилен-
гликоля подается насосом на форсунки для впрыскивания его
в исходный газ.
На некоторых установках НТС внедрена схема с осушкой
газа, за счет впрыскивания гликоля высокой концентрации
[И].
Собственно абсорбционная осушка углеводородов в газовой
фазе осуществляется в результате контакта осушаемого газа
с абсорбентом, концентрация которого достигает 99,0—99,9%
(масс.). В качестве абсорбентов используют ди- и триэтилен-
гликоли. Процесс проводят в тарельчатом абсорбере в одну
или две ступени. При двухступенчатой осушке в нижней части
абсорбера газ контактирует с 99%-ным абсорбентом, а в верх-
ней — доосушивается абсорбентом концентрацией 99,9%
(масс.). При этом достигается экономия в энергетических за-
тратах, так как только часть гликоля подвергается глубокой
регенерации.
Схемы регенерации абсорбента на газоперерабатывающих
заводах различны. Десорбцию осуществляют при температуре
в кубе десорбера, равной 109—204 °C, и остаточном давлении
0,011—0,013 МПа; при этом концентрация ди- и триэтиленгли-
коля достигает 99,5%. Кроме одноступенчатой используют и
схемы с двухступенчатой десорбцией гликоля. В первом де-
сорбере концентрация гликоля повышается до 99%, во вто-
ров — до 99,9%.
Регенерацию метанола из его водного раствора при мета-
нольной осушке газа осуществляют ректификацией.
Выбор оптимальной схемы процесса абсорбционной осуш-
ки проводят по результатам сравнения технико-экономических
показателей вариантов для конкретных начальных и конечных
параметров осушаемого газа.
Для глубокой осушки газа и жидких углеводородных фрак-
ций применяют также адсорбционные процессы. В качестве
адсорбентов используют силикагель, оксид алюминия и цео-
281
литы. Эти процессы просты в аппаратурном оформлении и
экономичны при не слишком больших потоках газа. Часто про-
цесс оформляют в две ступени: на первой газ осушают абсор-
бентами, а на второй — адсорбентами до точки росы (минус
50°C и ниже).
В осушаемых газах, кроме воды, содержатся тяжелые уг-
леводороды, диоксид углерода, сероводород и другие соедине-
ния серы. Процессы адсорбционной очистки газа проектируют
при подборе адсорбентов с учетом данных о влиянии этих
компонентов и примесей на процессы адсорбции и десорбции
воды. Адсорбционную осушку газа часто комбинируют с ад-
сорбционной очисткой газа от нежелательных примесей. При
этом влагоемкость адсорбентов при наличии тяжелых углево-
дородов в газе значительно ниже [2].
Выделение фракции сжиженных углеводородных (нефтя-
ных) газов. На газоперерабатывающих заводах в основном
применяют четыре метода переработки газа: масляная аб-
сорбция, низкотемпературная абсорбция, низкотемпературная
конденсация и адсорбция. Выбор той или иной схемы зависит
от общих условий работы ГПЗ в составе нефтяного или газо-
вого месторождения, от объема и состава поступающего на
ГПЗ газа и от требований к составу сухого (отбензиненного)
газа; он определяется также уровнем развития нефтехимичес-
кого машиностроения и экономическими соображениями.
Данные о распространенности различных технологических
схем на газоперерабатывающих заводах США и Канады при-
ведены в табл. Х.З.
Масляная абсорбция—наиболее распространенный в СССР
и за рубежом абсорбционный метод переработки газа. Более
70% жидких углеводородов получают этим методом. Особен-
но часто его применяют при переработке «богатого» газа, т. с.
газа с содержанием углеводородов ^С3 более 100 г/м3.
Таблица Х.З. Степень распространения (в %) технологических схем
на газоперерабатывающих заводах США и Канады
Схема США Канада
по числу за- водов по мощности по числу за- водов по мощности
Масляная абсорбция 21 20 6 4
Низкотемпературная аб- 46 65 23 63
сорбция Низкотемпературная 19 8 26 17
конденсация
Адсорбция 13 7 35 12
Компримирование 1 — 10 4
Итого 1 100 I 1 100 I 1 100 | I 100
282
ш
Рис. Х.5. Абсорбционная установка с абсорбционно-отпарной колонной:
/ — абсорбер; 2 — абсорбционно-отпарная колонна; 3 — десорбер; 4 — сепараторы; 5 — хо-
лодильники-конденсаторы; 6 — теплообменники; 7 — емкость; 8 — трубчатая печь; 9—на-
сосы;
/ — сырой газ; //—отбензиненный газ; /// — остаточный газ; /V — песконденсирован-
ный газ; V — нестабильный бензин; V/— углеводородный конденсат; V//— насыщенный
абсорбент; VIII тощий абсорбент; IX — деэтанизированный конденсат.
Схема маслоабсорбционной установки сравнительно про-
ста [13]. Тяжелые углеводороды (С3 и выше) извлекаются в
колоннах-абсорберах под давлением 0,5—1,2 МПа. В десорбе-
ре при давлении 0,3—0,5 МПа и температуре куба 120—
150 °C выделяются поглощенные в абсорбере углеводороды,
которые после конденсации образуют нестабильный бензин. В
ряде случаев десорбцию проводят в две ступени: в первом де-
сорбере выделяются метан и этан, во втором нестабильный
бензин. Хотя двухступенчатая десорбция и улучшает степень
конденсации тяжелых углеводородов после второго десорбера,
по количество нескондснсировавшихся углеводородов остается
высоким; кроме того, некоторое количество пропана и боль-
шая доля этана, извлеченных в абсорбере, увлекается мета-
ном в первом десорбере.
В промышленности используют схемы с повторным комп-
римированием нескондснсировавшихся паров десорбции и схе-
мы с повторной абсорбцией в специальной колонне-реабсорбе-
ре при пониженном давлении как нескондснсировавшихся газов
после десорбции II ступени, так и газов десорбции I ступени.
Однако при глубоком извлечении пропана содержание эта-
па и метана, поглощенных в абсорбере, становится столь вы-
соким, что реабсорбция значительных количеств газов I сту-
пени десорбции и нссконденсировавшихся газов II ступени де-
сорбции становится экономически неоправданной. Достаточ-
ная степень конденсации тяжелых углеводородов достигается
283
при использовании схемы с применением абсорбционно-от-
парной колонны (рис. Х.5).
Сырой газ проходит холодильник 5, сепаратор 4 и поступа-
ет в абсорбер /, где вступает в контакт с «тощим» абсорбен-
том. Абсорбер имеет глухие тарелки и снабжен выносными
промежуточными холодильниками 5. Отбензиненный газ пос-
ле сепарации поступает на компримирование.
Насыщенный абсорбент направляется в абсорбционно-от-
парную колонну 2, которая состоит из трех секций: верхней
абсорбционной, средней отпарной и нижней — отгонного ку-
ба. Насыщенный абсорбент подается на верх отпарной секции,
стекает вниз и собирается на глухой тарелке и далее через
систему теплообменников откачивается в емкость. Выделив-
шиеся из абсорбента пары проходят отпарную секцию, спо-
собствуя полному извлечению из абсорбента метана, этана и
частично пропана, и поступают на абсорбционную секцию,
где «тощий» абсорбент поглощает остатки тяжелых углеводо-
родов. Метан и этан после сепаратора выводятся с установ-
ки; их используют на заводе в качестве топлива.
Деэтанизированный абсорбент с низа отгонного куба по-
ступает в верхнюю ректификационную секцию десорбера 3.
В нижней отпарной секции в результате снижения давления и
повышения температуры абсорбент освобождается от раство-
ренных в нем высших углеводородов. Нестабильный газовый
бензин конденсируется затем в холодильнике-конденсаторе 5
и возвращается в десорбер как орошение. Балансовое количе-
ство нестабильного газового бензина выводится как товарная
продукция или направляется на фракционирование.
В куб десорбера подается дополнительное количество
тепла за счет нагрева части «тощего» абсорбента в трубчатой
печи 8 или в паровом подогревателе. «Тощий» абсорбент про-
ходит теплообменники 6, холодильник 5 и поступает как в аб-
сорбер, так и на верх абсорбционной секции абсорбционно-
отпарной колонны.
Низкотемпературная абсорбция. Степень извлечения уг-
леводородов Сз и выше на установках маслоабсорбционной
переработки нефтяного и природного газа достигает 80—85%.
В дальнейшем в целях увеличения степени извлечения сжи-
женных газов масляная абсорбция стала сочетаться со сни-
жением температуры газа и использованием аммиачного или
пропанового холодильного цикла при температурах до минус
45 °C.
Поглотительная способность абсорбентов при снижении
температуры абсорбции повышается. Поэтому внедрение низ-
котемпературной абсорбции позволило увеличить степень из-
влечения пропана из газа до 90—95% и добиться выделения
50—60% этана от потенциала.
Широкому внедрению метода низкотемпературной абсорб-
ции способствовала возможность применения его для перера-
284
Рис. Х.6. Газоперерабатывающий завод:
1— блок осушки газа; 2, 5, 6 — теплообменники; 3, /5 — пропановые испарители; 4, 8 —•
сепараторы; 7, 10 — этиленовые испарители; 9 — колонна-деметанизатор; 11, 16 — емко-
сти; 12, /7 — насосы; 13, /8 — кипятильники; 14 — колонна-деэтанизатор;
/ — сырой газ; // — сухой газ; /// — этан; /V — деэтанизированный бензин.
ботки газов разного состава. Однако его использование тре-
бует предварительной глубокой осушки газа до охлаждения.
Низкотемпературная конденсация широко распространена
в схемах переработки нефтяных газов на НПЗ, попутных и
природных газов, как правило, в тех случаях, когда масшта-
бы переработки газа достаточно велики, либо когда требует-
ся выделить значительные количества этана или получить из
природного газа гелий.
На практике осуществлены две схемы низкотемпературной
конденсации. По первой схеме весь поток газа после охлажде-
ния поступает в ректификационную колонну, с верха которой
выделяется отбензиненный газ, а в кубе получается деэтани-
зированный бензин. По второй схеме охлажденный газ прохо-
дит сепаратор для отделения газовой и жидкой фаз; выде-
лившаяся в сепараторе жидкая фаза подвергается ректифика-
ции в колонне. В качестве хладоагента для охлаждения газа
используют аммиачный или пропановый холодильный цикл.
Полученный в кубе ректификационной колонны деэтанизиро-
ванный бензин передается на ГФУ для фракционирования.
На рис. Х.6 приведена принципиальная схема промышлен-
ной установки низкотемпературной конденсации [14].
Поступающий на завод газ проходит осушку в блоке 1,
включая доосушку на цеолитах до точки росы минус 84°C.
Затем газ охлаждается в теплообменнике 2 за счет использо-
вания холода сухого газа и доохлаждается в пропановом ис-
парителе 3 до температуры —37 °C. Сконденсировавшиеся уг-
леводороды отделяются в сепараторе 4 и направляются в ко-
лонну-деметанизатор 9. Газовая фаза из сепаратора 4 доох-
лаждается до температуры минус 93 °C в теплообменниках 5
и 6 и этиленовом испарителе 7. Жидкость отделяется в сепа-
раторе 8 и после теплообменника 5 направляется в колонну-
285
деметанизатор. Сухой газ после теплообмена в теплообменни-
ках 6 и 2 подается на компримирование (к потребителям).
Несконденсировавшийся в колонне 9 газ подается также в
поток сухого газа. Температура верха колонны 9 за счет по-
дачи этилена в испаритель 10 поддерживается на уровне ми-
нус 95 °C.
Кубовый продукт колонны 9 поступает в колонну-деэтани-
затор 14. Верхним продуктом этой колонны является этан,
нижним —деэтанизированный бензин, направляемый затем на
ГФУ.
На данной установке из газа извлекается 87% этана и око-
ло 99% пропана. Преимуществом метода низкотемпературной
конденсации является увеличение степени отбора углеводоро-
дов С2 и выше, а также эффективное использование затрачен-
ной энергии при минимальном падении давления. Развитием
этого метода является применение для охлаждения газа тур-
бодетандеров, внедрение которых на ГПЗ началось с середи-
ны 60-х годов. На установках с применением этанового холо-
да и турбодетандеров степень извлечения этана достигает
87%, пропана — 96%, бутанов и выше до 100%.
Адсорбционные установки. Газы, содержащие до
50 г/м3 углеводородов Сз+высшие (так называемые «тощие»
газы) подвергают отбензиниванию методом адсорбции. Этот
же метод используют и при небольших объемах переработки
попутного нефтяного или природного газа. Адсорбентом, по-
глощающим пары тяжелых углеводородов, служит активиро-
ванный уголь, силикагель или активированный уголь и силика-
гель совместно с цеолитами. Адсорбционная установка, как
правило, состоит из трех аппаратов, два из которых работают
в режиме адсорбции, а третий — в режиме десорбции. Для де-
сорбции адсорбент обрабатывают водяным паром, водяные
пары и пары углеводородов охлаждаются и конденсируются.
Сконденсировавшиеся углеводороды Сз+высшие в результате
отстоя легко отделяются от воды. Адсорбер с регенерирован-
ным адсорбентом охлаждают, продувают азотом и включают в
цикл II ступени адсорбции. Выделившиеся углеводороды С3 и
выше направляются на переработку.
Газофракционирующие установки (ГФУ). Нестабильный и
стабильный газовый бензин ГПЗ, широкая фракция легких
углеводородов стабилизации нефти или газовые конденсаты,
рефлюксы НПЗ не являются товарными продуктами. Для ис-
пользования в нефтехимии их подвергают фракционированию
с выделением индивидуальных углеводородных фракций, со-
держащих в основном ключевой компонент и примеси других
углеводородов. Кроме индивидуальных углеводородных фрак-
ций на ГФУ получают технические смеси пропана и бутана,
которые используют как бытовое топливо.
Газофракционирующие установки эксплуатируются в сос-
таве нефтеперерабатывающих и газоперерабатывающих заво-
286
Рис. Х.7. Промышленная установка газофракционирования с фракционирую-
щим абсорбером:
/ — фракционирующий абсорбер; 2 — стабилизатор; 3 — пропановая колонна; 4 — бутано-
вая колонна; 5 — каплеотбойник; 6 — емкости; 7 — трубчатая печь; 8 — холодильники; 9 —
газосепаратор; 10 — кипятильники; 11 — теплообменники; 12 — холодильники-конденсато-
ры; 13 — холодильники; 14 — насосы;
А — блок очистки моноэтаноламином; Б — компримирование; В — блок очистки и осушки;
Г — система защелачивания; / — жирный газ; II, IV — нестабильный бензин; /// — бутан-
бутиленовая фракция; V — пропан-пропиленовая фракция; V/— сухой газ; V//— конден-
сат.
дов, на нефтехимических предприятиях и самостоятельно как
сырьевые блоки для получения мономеров в промышленности
синтетического каучука.
При наличии в поступающем на газофракционирование
сырье значительного количества этана и этилена, как прави-
ло, на НПЗ используют установки, в которых предваритель-
ное разделение газов на легкую и тяжелую части абсорбци-
онным методом сочетается с ректификацией полученных пото-
ков. Абсорбционно-газофракционирующие установки (АГФУ)
используют на ГПЗ, НПЗ и нефтехимических предприятиях; в
ряде случаев их комбинируют с установкой стабилизации
нефти.
Схема промышленной установки газофракционирования с
фракционирующим абсорбером приведена на рис. Х.7 [15].
На этой установке перерабатывается 417 тыс. т в год сырья,
в том числе газа НПЗ 160 тыс. т и нестабильного бензина
257 тыс. т. Установка состоит из следующих узлов: собствен-
но фракционирования, компримирования, очистки жирного
газа и широкой фракции легких углеводородов раствором мо-
ноэтаноламина с доочисткой последней 10%-ным раствором
287
щелочи и осушкой водным раствором диэтиленгликоля и ре-
генерации растворов моноэтаноламина и диэтиленгликоля.
Жирный газ НПЗ после очистки и компримирования пода-
ется во фракционирующий абсорбер 1. Абсорбцию проводят
при температуре 45 °C и давлении 1,35 МПа. В качестве аб-
сорбента используют нестабильный бензин. На верх абсорбера
подается орошение — стабильный бензин из куба колонны
стабилизации 2 (стабилизатора). Режим абсорбции поддер-
живается с помощью трех контуров орошения за счет охлаж-
дения абсорбента циркуляционной водой с температурой 22 °C.
Температура куба в абсорбере и стабилизаторе поддержива-
ется за счет нагрева части продукта в трубчатой печи 7.
Верхний продукт стабилизатора 2 поступает на орошение
и в пропановую колонну 3, с верха которой отбирается про-
пан-пропиленовая фракция. Кубовый продукт этой колонны 3
поступает в колонну 4, где разделяется на бутан-бутиленовую
фракцию и стабильный бензин.
На описанной установке отбирается 82% пропан-пропиле-
новой фракции и 95% бутан-бутиленовой фракции от потен-
циала.
Газофракционирующие установки, на которых используют
конденсационно-ректификационные методы выделения инди-
видуальных углеводородных фракций и получают в качестве
товарных продуктов пропановую, изобутановую, н-бутановую
фракции и фракцию С5 и выше, эксплуатируются для разде-
ления сжиженных газов на многих нефтеперерабатывающих и
газоперерабатывающих заводах. По принятой в СССР услов-
ной терминологии крупные ГФУ, в составе которых имеется
полный набор колонн для выделения углеводородных фрак-
ций С3 изо-С4, н-С4, изо-Сь и н-Сз, носят название централь-
ных газофракционирующих установок (ЦГФУ).
Газофракционирующие установки могут быть запроектиро-
ваны по двум принципиально разным схемам: с нисходящим
или восходящим режимом давления. По схеме с нисходящим
режимом давления первой по пути сырья является этановая
колонна, с верха которой отделяется этановая фракция. Кубо-
вый продукт этой колонны поступает во вторую колонну, с
верха которой отбирается пропановая фракция, и так далее.
Наивысшее давление поддерживается в первой колонне
(3,0—3,5 МПа), затем оно снижается и в пропановой колонне
равно 1,3—1,6 МПа, а в бутановой колонне 0,5—0,7 МПа.
Схема с восходящим режимом давления предусматривает
в первой колонне разделение сырьевого потока на пропан-бу-
тановую фракцию (сверху) и стабильный газовый бензин (сни-
зу). Верхний продукт первой колонны поступает во вторую ко-
лонну, где сверху отгоняется пропан-этановая фракция, а сни-
зу — бутановая. В третьей колонне пропан-этановая фракция
разделяется на этановую и пропановую фракции.
Схема с нисходящим режимом давления требует меньшего
286
Рис. Х.8. Промышленная центральная газофракционирующая установка
(ЦГФУ):
1 — пропановая колонна; 2 — бутановая колонна; 3 — изобутановые колонны; 4 — пента-
новая колонна; 5 — изопентановые колонны; 6 — этановая колонна; 7 — холодильники-
конденсаторы; 8 — емкости; 9 — насосы; 10 — кипятильники;
/ — сырье; II— этан-пропановая фракция; III — этдровая фракция; /V — пропановая
фракция; V — бутан-гексановая фракция; VI — бутановая фракция; VII — пентан-гексано-
вая фракция; VIII — изобутановая фракция; IX — н-бутан; X — пентановая фракция;
XI — гексановая фракция; XII — изопентановая фракция; XIII — н-пентан.
числа насосов, так как кубовый продукт самотеком переходит
из колонны в колонну. Если же в поступающем сырье содер-
жится немного пропана и бутана, то экономические преиму-
щества оказываются на стороне схемы с восходящим режи-
мом давления. В промышленной практике используют комби-
нации двух схем. Выбор схемы ГФУ определяется составом
сырья и технико-экономическими показателями различных ва-
риантов схем.
На рис. Х.8 показана схема промышленной центральной
газофракционирующей установки. Сырье — смесь углеводоро-
дов С2—С6 поступает в пропановую колонну 1. С верха ко-
лонны 1 отбирается пропап-этановая фракция, которая разде-
ляется в колонне 6 на этановую (сверху) и товарную пропано-
вую (снизу). Из куба колонны 1 бутан-гексановая фракция
поступает на питание бутановой колонны 2. С верха колонны
2 отбирается суммарная бутановая фракция, а с низа — пен-
тан-гексановая. В следующей колонне 3 (их две) происходит
разделение бутановой фракции на изобутановую (сверху) и
фракцию «-бутана (снизу), являющиеся товарными продук-
тами.
Пентан-гексановая фракция в колонне 4 делится на пента-
новую (сверху) и гексановую; последняя выводится как то-
варная. Суммарная пентановая фракция разделяется в ко-
лоннах 5 на изопентановую фракцию и фракцию «-пентана.
Дальнейшее совершенствование установок фракционирова-
ния направлено в основном на увеличение их мощности, эко-
номичности и улучшение качества продукции. Выбору опти-
мальной схемы ректификации, в частности для разделения
19—667
289
многокомпонентной смеси на ГФУ, посвящен ряд работ. По-
иск оптимальной схемы проводят на основании различных
критериев технологического и экономического характера [16].
Выделение на ГПЗ и ГФУ этана и гелия. На установках
низкотемпературной абсорбции и конденсации газа извлека-
ется 40—50% этана. Для повышения степени его извлечения
из газа используют каскадную схему с внешним охлаждени-
ем и пропановым и этановым холодильными циклами или схе-
му с применением турбодетандера и пропановым холодиль-
ным циклом. При низких температурах, используемых для
извлечения этана, даже небольшие следы растворенного ди-
оксида углерода создают серьезные затруднения. Поэтому для
достижения высокой полноты извлечения этана из газа сле-
дует предварительно удалить СО2.
Глава XI
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ И НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В СССР
По масштабам и значению нефтеперерабатывающая и нефте-
химическая промышленность занимает одно из ведущих мест
в экономике нашей страны. Ее продукция в значительной ме-
ре определяет развитие и технический прогресс автомобиле-
строения, самолетостроения, машиностроения, дорожного стро-
ительства, сельского хозяйства, электротехнической, металлур-
гической и других отраслей промышленности. Развитие нефте-
химии открыло широкие возможности для комплексной хими-
зации народного хозяйства, позволило отказаться от исполь-
зования на технические цели пищевого сырья и обеспечило
экономию огромного количества зерна, картофеля, животных
и растительных жиров, ранее отвлекавшихся для производст-
ва химической продукции. За период с 1965 по 1980 г. объем
переработки нефти в нашей стране вырос в 2,4 раза [1]. Ха-
рактерно, что весь объем прироста переработки нефти в IX
пятилетке равен объему переработанной нефти в 1960 г., и
достигнуто это на действующих заводах без увеличения чис-
ленности персонала.
За счет улучшения качества получаемых топлив доля вы-
сокооктановых бензинов в общем объеме выпуска автомоби-
льного бензина значительно увеличилась, возросло производ-
ство вырабатываемого малосернистого дизельного топлива.
Применение более совершенных и прогрессивных катализато-
ров гидроочистки, каталитического риформинга и позволило
улучшить показатели отдельных технологических процессов.
290
900
Рис. XI.I. Производство полиэтилена (а), пропилена (б) и этилена (в).
Рис. XI.2. Производство бензола (а), ксилолов (б) и фенола (в).
Важное место среди продуктов нефтепереработки занима-
ют жидкие парафины, являющиеся сырьем для микробиоло-
гической промышленности. Их объем производства к 1980 г.
по сравнению с 1975 г. увеличился в несколько раз. Большие
успехи имеются в области развития нефтехимической промыш-
ленности. На рис. XI. 1 показана динамика производства эти-
лена, пропилена и полиэтилена в период 1965—1980 гг., а на
рис. XI.2 — основных продуктов органического синтеза за тот
же период [1].
О высоких темпах развития нефтехимической промышлен-
ности свидетельствуют такие цифры. Если в 1965 г. из общего
объема нефтяного сырья нефтехимия потребляла лишь 1,5—
1,7%, то к 1975 г. уже 3,1%, а в ближайшие годы потребле-
ние составит 4,5—5,0%. За период с 1960 по 1976 г. доля про-
дуктов переработки нефти и газа в общем объеме потребле-
ния сырья для производства продуктов органического синтеза
возросла с 27,0 до 74,7%.
Высокие темны развития нефтехимических производств до-
стигнуты в первую очередь в результате увеличения единич-
ной мощности установок, а также за счет применения более
совершенных и прогрессивных технологических процессов.
19’
291
«Основными направлениями экономического и социального
развития СССР на 1981 —1985 годы и на период до 1990 года»,
принятыми на XXVI съезде КПСС, предусматривается повысить
эффективность использования нефти, обеспечить дальнейшее
углубление ее переработки, сократить потери нефти и нефте-
продуктов. При этом следует повысить качество выпускаемых
нефтепродуктов, освоить крупнотоннажное производство аро-
матических углеводородов, жидких парафинов, этилена, неф-
тяного электродного кокса; увеличить производство высоко-
эффективных присадок к топливам и смазочным маслам.
Более сложные условия добычи нефти в новых районах и
ее удорожание диктуют необходимость более бережного ис-
пользования нефти, постепенного исключения производства ко-
тельных топлив за счет замены их углем. В связи с этим темп
увеличения глубины отбора светлых будет обгонять рост объ-
емов переработки нефти.
Ведущими направлениями дальнейшего развития нефтепе-
рерабатывающей промышленности в СССР, помимо перечис-
ленных выше, являются:
снижение расхода топлива и энергии на нефтеперерабатыва-
ющие и нефтехимические процессы;
применение более прогрессивных схем переработки нефти;
повышение селективности и увеличение выхода целевых
продуктов за счет оптимизации режима процессов нефтепере-
работки и нефтехимии и применения новых прогрессивных ка-
тализаторов;
увеличение единичной мощности установок и дальнейшее
внедрение комбинированных установок;
дальнейшее улучшение технико-экономических показателей
переработки нефти;
широкое применение мер по охране и защите воздушного
и водных бассейнов (заводы без сброса сточных вод, резкое
сокращение выбросов в атмосферу за счет улучшения систем
сбора газов, дожига и всех выбросов, применения более совер-
шенного оборудования и др.).
Ресурсы сырья для нефтехимии при переработке нефти
На нефтеперерабатывающих заводах существуют следующие
процессы, при которых получают сырье для нефтехимического
синтеза:
Процесс
Прямая перегонка нефти
Гидроочистка дизельного топлива и
гидрокрекинг
Каталитический риформинг
Изомеризация
Каталитический крекинг, коксование
Депарафинизация дизельного топли-
ва и масел
Гидрообессеривание
Получаемое сырье
Газообразные и жидкие углеводоро-
ды
Сероводород, легкие парафиновые
углеводороды
Ароматические углеводороды
Изопентан, изобутан
Олефины
Жидкие и твердые парафины
Сероводород
292
Кроме указанных видов сырья используют также легкие
высокоароматизированные газойли, газойли каталитического
крекинга и экстракты селективной очистки масел (для произ-
водства технического углерода).
Ресурсы сырья для нефтехимического синтеза зависят от
масштабов внедрения вторичных процессов и требований к
получаемым топливным продуктам. В связи с ростом требо-
ваний к качеству топлив и расширением ассортимента их
производства внедряются новые процессы, а существующие
усовершенствуются. Так, в ряде случаев ужесточается режим
каталитического риформинга, каталитический крекинг перево-
дится на цеолитсодержащий катализатор и в состав устано-
вок каталитического крекинга включается блок по гидро-
обессериванию сырья; расширяется объем производства высо-
кооктановых компонентов, внедряется изомеризация углеводо-
родов С5 и С6 и изориформинг, используются цеолиты для де-
парафинизации дизельного топлива и получения высококаче-
ственных н-парафинов.
Углубление переработки нефти и повышение требований к
получаемым бензинам должно привести к увеличению вторич-
ных процессов. А это, в свою очередь, должно сказаться на
увеличении ресурсов углеводородных газов. Рост мощностей
каталитического крекинга также приведет к увеличению ре-
сурсов фракций С4 и С5. Повышение выхода при вторичных
процессах предельных легких углеводородов позволит частич-
но использовать их в качестве сырья пиролиза.
В настоящее время топливное и химическое производство
на основе переработки нефти глубоко переплетены, что обус-
ловлено общностью сырьевой базы и родством технологичес-
ких процессов. Поэтому при получении топливных и химичес-
ких продуктов нередко возникают трудности, связанные с вы-
бором оптимального направления использования отдельных
видов сырья. Это может быть преодолено за счет внедрения
комплексных схем или создания специализированных заводов
по выработке нефтехимического сырья. Первое направление
получило в мире доминирующее направление.
Применение жестких режимов при каталитическом рифор-
минге значительно повышает выход бензола и толуола при поч-
ти неизменном выходе углеводородов С8. Это объясняется тем,
что в жестких условиях происходит частичное деалкилирова-
ние высококипящих ароматических углеводородов. Ниже даны
[3] примерные выходы моноциклических ароматических угле-
водородов при каталитическом риформинге узких фракций на
полиметаллическом катализаторе [в % (масс.)]:
Целевой продукт Фракции, °C
62-85 85—105 62—140
Бензол 27,2 3,6 7,88
Толуол 4,0 48,0 12,2
Ксилолы и этилбензол 0,2 2,1 14,5
293-
Рис. XI.3. НПЗ в г. Бергхаузене.
Следует отметить, что при комбинировании процессов ка-
талитического риформинга, деалкилирования и переалкили-
рования толуола ресурсы бензола и ксилолов могут быть зна-
чительно увеличены.
Поскольку производство олефинов методом пиролиза ба-
зируется на продуктах добычи и переработки нефти, пред-
ставляет интерес увязать между собой масштабы производст-
ва этилена и переработки нефти. В развитых капиталистиче-
ских странах суммарная мощность этиленовых установок в
период 1973—1975 гг. составила от 1,0 до 2,3% от перераба-
тываемой нефти [4]. Приведенные средние цифры не харак-
теризуют данные по отдельным заводам. По наиболее круп-
ным предприятиям этих стран выход этилена на перерабаты-
ваемую нефть значительно выше. На отдельных заводах топ-
ливно-химического профиля производство этилена может до-
стигать 5% от перерабатываемой нефти.
В литературе периодически обсуждаются различные вари-
анты схем глубокой переработки нефти с целевым направле-
нием получения сырья для химических синтезов. Особенно
много публикаций по этому вопросу было в период 1960—
1970 гг. В последующем интерес к этим схемам несколько ос-
лаб, однако иногда к их рассмотрению возвращаются. В свя-
зи с этим мы приводим наиболее интересные публикации.
Известны различные варианты технологических схем за-
водов глубокой переработки нефти с целевым направлением—
получением сырья для химических синтезов. В качестве при-
мера на рис. XI.3 показана схема нефтехимического комби-
ната (г. Бергхаузен, ФРГ), на котором производятся олефи-
294
ны, ароматические углеводороды, ацетилен и котельное топ-
ливо [5]. В основе схемы этого комбината лежат процессы
пиролиза легких дистиллятов, производства ацетилена (про-
цесс «Вульф») и газификация.
Схема XI.4 относится к первоначальному варианту нефте-
химического комбината фирмы Caltex (ФРГ), перерабаты-
вавшего 2 млн. т легкой северо-африканской нефти [5]. Осо-
бенностью этой схемы является наличие гидрокрекинга «Изо-
макс». В качестве сырья для пиролиза используется бензин с
температурой начала кипения 233°C.
В работе 161 описана схема завода фирмы Monsanto
(штат Техас), который, потребляя 1,8 млн. т нефти в год, вы-
рабатывает 1,15 млн. т в год химических продуктов.
Схема нефтехимического комплекса в Мексике, включаю-
щего около 20 крупных технологических установок (в том чис-
ле установку по получению этилена из этана мощностью
500 тыс. т в год, п-ксилола — 240 тыс. т в год, толуола —
370 тыс. т в год, смеси ксилолов — 370 тыс. т в год, бензо-
ла— 299 тыс. т в год и др.) описана в работе [16]. В качест-
ве сырья используют нефть, бензин и углеводородный конден-
сат, содержащий значительное количество этана. Кроме пере-
численных установок в состав комплекса включены следую-
щие установки: разделение конденсата, стабилизация нефти,
каталитический риформинг с гидроочисткой сырья,разделение
воздуха, производство изопропилбензола, гидродеалкилиро-
вание толуола, изомеризация ксилолов.
Рис. XI.4. НПЗ в г. Кальтексе [цифры — в % (масс.) на нефть].
295;
Было предложено и значительное число вариантов схем
нефтеперерабатывающих заводов химического профиля [7,
<8]. Несмотря на то, что на этих заводах по сравнению с за-
водом топливного профиля можно увеличить производство
этилена в 5—15 раз, а ароматических углеводородов пример-
но в 5 раз, эти заводы не получили распространения в про-
мышленности. Очевидно, это объясняется более высокой сто-
имостью переработки нефти, а следовательно, и большей сто-
имостью конечной продукции.
Топливно-энергетический баланс существенно сказывается
на схемах и направлениях переработки нефти. Доля различ-
ных видов топлива в мировом потреблении энергии за пери-
од с 1950 по 1980 г. менялась следующим обр азом [9] (В %
Энергоноситель 1950 г. 1960 г. 1970 г. 1975 г.
Твердое топливо 62,3 51,9 35,1 32,7
Жидкое топливо 26,9 32,0 42,9 44,0
Природный газ в 9,7 13,9 19,6 20,4
Гидро- и атомная энергия 1,6 2,0 2,2 2,7
Итого. . « , . . 100,0 100,0 100,0 100,0
Общая потребность, млн. т у. т. 2490 4246 68340 8003
Учитывая удорожание добычи нефти, в будущем предпола-
гается значительное увеличение добычи угля [10]. Удорожа-
ние добычи нефти неизбежно связано с изменением структуры
вырабатываемой продукции и, в первую очередь, углублением
ее переработки.
Доля потребления нефти и газа для химической перера-
ботки непрерывно будет увеличиваться и (по прогнозу) дос-
тигает в США к 1990 г.— 10% [И], а в ФРГ—14% [12].
Аналогичная тенденция будет и у нас в стране, однако она
сдерживается тем, что около 40% добываемой нефти исполь-
зовалось как котельное топливо [13].
Глубину переработки нефти можно варьировать также в
зависимости от района расположения НПЗ. Так, в Европейс-
кой части нашей страны, где потребность в котельном топли-
ве велика, глубина переработки нефти в целом будет всегда
ниже, чем в восточных районах, где имеются значительные
запасы углей; т. е. в качестве сырья для пиролиза в Европей-
ской части экономичнее использовать бензин, в то время как
в условиях Востока рациональнее наряду с бензином исполь-
зовать такие виды сырья, как вакуумный дистиллят.
СХЕМЫ НПЗ С ЧАСТИЧНОЙ ИЛИ ПОЛНОЙ ВЫРАБОТКОЙ
НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ
Существуют три принципиально возможные схемы комбиниро-
вания нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) и нефтехимиче-
ского комбината (НХК).
_296
1-я схема — нефтеперерабатывающее и нефтехимическое:
предприятия строятся отдельно; в этом случае НХК получает
сырье от НПЗ (по такой схеме эксплуатируется значительное
число предприятий в Европе, США и Японии);
2-я схема — нефтеперерабатывающее и нефтехимическое
предприятия строятся раздельно, но оба в качестве сырья ис-
пользуют нефть, т. е. между ними нет никакой связи; в этом
случае в голове НХК имеется НПЗ химического профиля и
вся нефть перерабатывается в нефтехимическое сырье (в ли-
тературе отсутствуют данные о работе НХК по указанной схе-
ме);
3-я схема производство топливных и химических про-
дуктов осуществляется в пределах одного комплексного пред-
приятия (по такой схеме работает в мире значительное число1
крупных промышленных предприятий).
Оценивая эти схемы, необходимо отметить следующие их
достоинства и недостатки:
Достоинства
Недостатки
1-я схема
Простота схем НПЗ и НХК
Повышенные капитальные вложения
и эксплуатационные затраты
Наличие на НХК трудно реализуе-
мых отходов
Жесткая связь между НПЗ и НХК
2-я схема
Независимая эксплуатация НПЗ и
НХК
Высокие капитальные вложения и
эксплуатационные затраты в НХК,
связанные с подготовкой сырья
для переработки (гидрокрекинг и
др)-
3-я схема
Возможность оптимального использо-
вания всех продуктов в составе
комбината
Более низкие капитальные вложения
и эксплуатационные затраты
Сложность схемы
Громоздкость предприятия и более
длительный срок ввода его в экс-
плуатацию
В Советском Союзе преобладающее развитие получают
комплексные предприятия, а отдельно стоящие нефтехимичес-
кие комбинаты используют в качестве сырья продукты с газо-
бензиновых заводов, нефтестабилизациоппых установок и в от-
дельных случаях нефтяные фракции. При рассмотрении схем
таких предприятий имеются два подхода: в одном неизмен-
ной величиной является мощность предприятия по переработ-
ке нефти [14] и во втором — мощность установки по произ-
водству олефинов методом пиролиза [15].
297
Таблица XI.1. Состав сырья, направляемого на пиролиз
при производстве олефинов
Вариант схемы
Сырье I II III IV V VI
Сжиженный нефтяной газ Бензин прямой гонки Бензин гидрокрекинга Обессеренный легкий газойль Обессеренный вакуумный га- зойль Рафинат с установки выделе- ния ароматических углеводо- родов 5,03 91,22 3,75 2,56 46,43 46,99 5,02 2,26 41,05 2,79 50,64 3,26 4,44 46,63 42,00 3,17 3,76 4,00 33,30 49,82 8,96 3,92 3,17 26,50 39,66 26,25 4,42
Итого |100,00 |100,00 |100,00 1100,00 |100,00 100,00
В работе [15] рассмотрены шесть вариантов комплексных
схем НПЗ с одновременной выработкой топливных и нефте-
химических продуктов и с различным выходом этилена на
нефть — от 6,5 до 20,5% (масс.). Мощность этиленовой уста-
новки во всех случаях принималась равной 500 тыс. т в год.
Расчеты проведены применительно к переработке арабской
нефти плотностью при 15,6 °C 870,8 кг/м3 с 2,3% серы.
Вариант I. Типовая схема НПЗ, включающая установку АВТ, гидрообес-
серивания легкого и вакуумного газойля, пиролиза, гидроочистки бензина
пиролиза и выделения из него ароматических углеводородов. Сырьем для по-
лучения этилена служит бензин прямой гонки в смеси с рафинатом после
выделения ароматических углеводородов.
Вариант II. Схема НПЗ аналогична варианту I, но в сырье пиролиза вклю-
чен гидроочищенный прямогонный газойль.
Вариант III. Отличается от варианта I тем, что в качестве сырья для
пиролиза используют гидроочищенный вакуумный дистиллят; часть обессерен-
ного легкого газойля служит компонентом котельного топлива (для регулиро-
вания его вязкости).
Вариант IV. Отличием этого варианта является использование гидрокре-
кинга вакуумного газойля. Сырьем пиролиза являются: бензин прямой гонки,
обессеренный легкий прямогонный газойль, фракция С3 и бензиновая фракция,
полученная при гидрокрекинге вакуумного газойля, и рафинат после выделения
ароматических углеводородов.
Вариант V. Аналогичен варианту IV, но дополнен деасфальтизацией гуд-
рона; рафинат с этой установки и вакуумный газойль подвергаются гидрокре-
кингу.
Вариант VI. В схему дополнительно (см. вариант IV) включена установ-
ка газификации асфальта (для получения водорода). Сырьем для пиролиза
служат те же продукты, что и по варианту V. Котельное топливо не произво-
дят и для удовлетворения нужд завода топливо получают со стороны.
Состав сырья, направляемого на пиролиз, по разным вари-
антам приведен в табл. XL1.
Выходы отдельных продуктов по указанным вариантам на
перерабатываемую нефть представлены в табл. XI.2.
Полученные в результате расчетов экономические показа-
тели сравниваемых вариантов приведены в табл. XI.3.
298
Таблица XI.2. Выходы продуктов на перерабатываемую нефть
Продукты, [%, (масс.)] Вариант схемы
I п ш IV V VI*
Этилен 6,51 11,56 11,53 12,25 16,82 20,52
Другие нефтехимические про- 13,09 23,88 25,69 25,21 34,90 42,76
дукты Производимые топливные про- дукты 77,72 61,25 58,29 56,18 37,12 35,02
* 11,84% топлива со стороны.
Таблица XI.3. Экономические показатели различных вариантов НПЗ
с производством нефтехимических продуктов
Показатели Вариант схемы
I П Ш IV V VI
Объем перерабатываемой неф- ти, млн. т в год Капитальные вложения, млн. долл. 7,3 4,3 4,3 4,1 2,9 2,4
467 390 394 445 436 446
Удельные капитальные вложе- ния, долл./т Себестоимость этилена, долл./т 64 90,5 91,7 108,5 150 186
395 361 348 382 363 356
Примечание. Для расчетов приняли стоимость (в долл, за 1 т) нефти — 90г
бензина — 134, реактивного топлива — 123, легкого газойля—112, котельного топлива
[3% (масс.) серы]—73. Соотношения в ценах к цене этилена (Э): пропилен — 0,175 Э,
бутадиен — 0,85 Э, ароматические углеводороды — 0,6 Э.
Как видно из данных таблицы, более экономичным по ка-
питальным вложениям и себестоимости получаемого этилена
оказался вариант III, при котором отбор этилена па нефть
составил 11,5% и для пиролиза использовали прямогонный
бензин в смеси со всем гидрообессеренным вакуумным газой-
лем.
Глубокая переработка нефти с высоким отбором этилена
применительно к переработке арабской нефти в настоящее
время экономически невыгодна из-за высоких капитальных
вложений и себестоимости этилена. Использование гидрокре-
кинга для переработки гудрона в дистиллятное сырье, на-
правленное на пиролиз, также экономически нецелесообразно.
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ СЫРЬЯ ПИРОЛИЗА
В СОСТАВЕ НПЗ
Определение оптимальной структуры сырья пиролиза
при переработке нефти
В связи с глубоким переплетением топливных и химических
производств как по сырью, так и по технологическим процес-
сам выбор правильного направления использования той или
299
иной фракции является очень важным при решении схемы
НПЗ. Это особенно осложняется при включении в состав заво-
да установок пиролиза, которые могут использовать самое
разнообразное сырье. Известно, что проблема выбора опти-
мального (или рационального) сырья пиролиза в условиях
НПЗ в настоящее время окончательно не решена, так как
это в значительной степени связано с несовершенством ис-
пользуемой методики. Результаты сопоставлений разных видов
сырья, выполняемых в настоящее время, определяются дву-
мя факторами, а именно: принятой оценкой сырья и оценкой
побочной продукции. Объективных же критериев их оценки в
методике нет, так как пока не существует научно обоснован-
ных методов распределения затрат в комплексных процессах
переработки нефти, таких, как АВТ, каталитический крекинг
и др.
Оценка сырья для пиролиза, в свою очередь, зависит от
многих факторов, основными из которых являются затраты на
конкретные процессы, а также дефицитность сырья. Степень
дефицитности данного вида сырья заключается в необходимо-
сти (или ее отсутствии) восполнения отвлеченного от пироли-
за количества сырья. Воспроизводство сырья при этом может
осуществляться разными способами и с разными технико-эко-
номическими показателями. Выбор способов методически не
регламентирован и может носить случайный характер.
Аналогичным образом оценка побочной продукции при пи-
ролизе (легкий и тяжелый конденсаты пиролиза, водород, су-
хой газ) также должна определяться их потребительской
ценностью при переработке нефти.
Степень дефицитности сырья для пиролиза определяется, с
одной стороны, ресурсами конкретных фракций в нефти, с
другой — заданным объемом производства нефтепродуктов
различного качества. Последний также определяет и потреби-
тельскую ценность получаемых при пиролизе побочных про-
дуктов. Таким образом, при выборе оптимального сырья для
пиролиза необходимо исходить из конечных объемов произ-
водства нефтепродуктов и сырья для нефтехимии [17].
В связи с тем, что все жидкие фракции, выделяемые при
переработке нефти, можно использовать в качестве сырья для
пиролиза, следует определить наиболее эффективное направ-
ление их применения. Это можно осуществить только в рам-
ках схемы переработки нефти, описывающей как условия про-
изводства моторных и котельных топлив, так и олефинов ме-
тодом пиролиза.
При выборе наиболее эффективного направления сопостав-
ляют большее число схем переработки нефти, характеризую-
щиеся набором разных технологических процессов. Это до-
вольно трудоемкий процесс, практически не выполнимый без
расчетов на ЭВМ и методов оптимального планирования.
Применение методов оптимального планирования позволяет,
300
введя в расчеты по схемам переработки нефти критерий оп-
тимизации (формулируемый как минимум затрат на перера-
ботку нефти при условии обеспечения заданного объема про-
изводства моторных и котельных топлив а, также сырья для
нефтехимии), получать самую дешевую по принятому критерию
схему (без сопоставления ряда схем). При этом рациональное
сырье для пиролиза должно характеризоваться наиболее низ-
кими затратами на переработку нефти и производство олефи-
нов при постоянстве объемов производства всех основных
нефтепродуктов и видов сырья для нефтехимии.
Исследование с помощью ЭВМ и методов оптимального
планирования требует разработки экономико-математической
модели в терминах зависимостей, существующих между про-
цессами, ограничениями на качество отдельных нефтепродук-
тов и т. д. В настоящее время для рассматриваемых целей
широко распространена экономико-математическая модель,
сформулированная в терминах линейного программирования
[17, 18].
В модели рассматривается переработка нефти, по фракци-
онному составу и качеству узких фракций типа ромашкинс-
кой. В схему включены процессы производства моторных и
котельных топлив, пиролиз, а также другие процессы произ-
водства сырья для нефтехимии. Для прямой перегонки нефти
рассматривается АВТ и выделенная в самостоятельный про-
цесс вакуумная перегонка мазута.
Для производства моторных и котельных топлив предус-
мотрены следующие процессы:
каталитический риформинг на облагораживание бензинов,
изомеризация фракции н.к. — 62 °C прямой перегонки,
алкилирование изобутана пропан-пропеновой и бутан-бу-
теновой фракций,
гидроочистка бензина (селективная и глубокая), дизельного
топлива и вакуумного газойля.
гидрокрекинг бензина, вакуумного газойля при 5 и 15 МПа
(на режиме получения дизельного топлива летнего и бензи-
на),
каталитический крекинг,
термоконтактнос коксование (одноходовое и с рециркуля-
цией остатка, кипящего выше 500°C),
висбрекинг,
гидрообессеривание мазута,
газофракциопировапие предельных и непредельных газов,
сероочистка сухого газа,
производство водорода конверсией с паром в трубчатых
печах под давлением.
Для производства олефинов предусмотрен пиролиз только
в трубчатых печах. В качестве сырья для него рассматрива-
ются: бензиновые фракции прямой перегонки нефти (н.к. —
60°C, 60—105°C, 105—180°C), керосино-газойлевая фракция
301
(сернистая и гидроочищенная) и вакуумный газойль (сернис-
тый, гидроочищенный и гидрированный).
Сжиженные газы как сырье пиролиза не рассматривают-
ся, потому что для определения рациональной доли газов в
структуре сырья необходимо учитывать объем их нехимичес-
кого использования (для нужд сельского хозяйства, для авто-
транспорта и т. д.), а это в рамках модели, описывающий пе-
реработку только одной нефти, сделать сложно.
В модель включены также процессы, связанные с произ-
водством сырья для нефтехимии, а именно:
селективная гидроочистка легкого конденсата пиролиза;
вакуумная перегонка тяжелого конденсата пиролиза;
гидродеалкилирование легкого конденсата пиролиза;
экстракция ароматических углеводородов из легкого кон-
денсата пиролиза;
экстракция сырья для технического углерода,
каталитический риформинг на производство ароматических
углеводородов,
деметилирование толуола и ксилолов.
Разработанная модель рассчитана на получение следую-
щих подуктов: автомобильный бензин (АИ-93 этилирован-
ный), дизельное топливо летнее, котельное топливо, этилен,
пропилен, бутилен-бутадиеновая фракция, бензол, толуол и
ксилолы. Кроме того, предусмотрена возможность получения
различного сырья для технического углерода.
В модели учитываются ограничения на качество автомо-
бильного бензина (в частности, на содержание ароматических
и олефиновых углеводородов, давление насыщенных паров,
октановое число по моторному и исследовательскому методу),
дизельного топлива (соответствие требованиям ГОСТ по фрак-
ционному составу, вязкости, температуре застывания и др.), а
получение котельного топлива предусмотрено с различным со-
держанием серы (ограничения по вязкости, температуре зас-
тывания и другим параметрам топлива марки 100).
Исходная для расчетов информация включает данные о
материальных балансах и качестве продукции по процессам
производства моторных и котельных топлив, материальных
балансов по процессам производства сырья для нефтехимии
(по данным научно-исследовательских и проектных институ-
тов) и экономических показателей по всем процессам (стои-
мость энергетических средств принималась по замыкаю-
щим затратам для условий Центра Европейской части
СССР).
Принятые для расчетов технико-экономические показатели
по пиролизу приведены в табл. XI.4.
Расчеты по определению рационального сырья для пиро-
лиза определялись в два этапа. На первом этапе исследова-
лась эффективность использования отдельных фракций пря-
мой перегонки нефти, бензина, керосино-газойлевой фракции и
302
Таблица XI.4. Технико-экономические показатели пиролиза
различных видов сырья в трубчатых печах
Бензиновая фракция Керосино- газойлевая Вакуумный газойль
Наименование Эо 09 у о о О 00 X X <у » 3 4) * X со X а-
1. х CD I I-S0 1 о» 5 к X X Я а: 5?
X CD и 3 ь о 3 н С х
Материальный ба- ланс, % (масс ) и; сырье водород 1 J 1,5 1,0 0,9 0,9 0,5 0,5 0,8
сухой газ 18,3 17,7 17,8 11,5 11,5 7,5 8,5 18,4
этилен 35,1 34,0 29,3 22,6 25,0 18,6 19,9 27,0
пропилен 15,4 14,4 12,7 13,0 12,0 12,8 12,8 12,7
бутен-бут адне 7,7 8,2 10,4 10,5 9,4 9,0 9,0 5,0
новая фракция конденсат пиро- 17,0 19,0 21,8 14;6 17,2 15,9 15,3 18,7
лиза тяжелое жидкое 2,8 3,2 5,0 22,9 21,0 27,7 27,0 14,5
топливо потери 2,0 2,0 2,0 4,0 з,о 8,0 7,0 2,9
Итого 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Затраты на перера- ботку сырья, руб./т капитальные вло- 47,9 47,9 47,9 53,2 49,2 53,7 53,7 53,7
жения в техно- логическую ус- тановку то же, с учетом общезаводско- го хозяйства эксплуатацион- 93,4 93,4 93,4 103,7 95,9 104,7 104,7 104,7
18,5 17,6 17,6 22,2 20,7 24,5 23,0 18,7
ные затраты приведенные 25,7 24,8 24,8 30,2 28,1 32,6 31,1 26,8
затраты в тех- нологическую установку* то же, с учетом общезаводско- го хозяйства Расход топлива** 32,5 31,6 31,6 37,8 35,1 40,2 38,7 34,4
20,0 20,0 18,5 24,0 23,0 26,0 25,0 22,0
на сырье, % (масс.)
* Рассчитаны по формуле П = С + ЕК (П — приведенные затраты, руб./т; С — эксплуа-
тационные затраты, руб.т; Е коэффициент нормативной эффективности капитальных
вложений, принят равным 0,15; К — капитальные вложения в установку с учетом об-
щезаводского хозяйства, руб./т). J у
** В пересчете на сухой газ.
*** Подготовка сырья нс учтена ни в материальном балансе, ни в затратах.
303
Таблица XI-5. Технико-экономические показатели по схемам
без пиролиза при разной глубине переработки нефти
Наименование Глубина переработки нефти, % (масс.)
50 60 65
Материальный баланс, (% масс.) на нефть автомобильный бензин 16,7 20,0 21,7
дизельное топливо 33,3 40,0 43,3
пропиленовая фракция 0,4 0,6 0,7
бутеновая фракция — — —
сжиженные газы 3,1 4,0 4,2
сероводород 0,5 0,5 0,5
котельное топливо 36,2 23,3 16,6
топливо 7,7 8,6 9,6
потери 2,1 з,о 3,4
Итого 100,0 100,0 100,0
Затраты на переработку нефти, руб./т капитальные вложения 18,1 19,2 20,1
эксплуатационные 5,5 6,1 6,5
приведенные 8,2 9,0 9,5
вакуумного газойля. На втором этапе определялась рацио-
нальная структура сырья пиролиза.
Схемы переработки нефти с использованием отдельных
фракций в качестве сырья для пиролиза. Предварительно бы-
ло установлено, что на эффективность использования отдель-
ных фракций в качестве сырья влияет структура вырабатыва-
емых нефтепродуктов. Для моторных топлив — это соотноше-
ние в производстве автомобильного бензина и дизельного топ-
лива, а также глубина переработки нефти; для олефинов —
объем производства этилена. При этом в величине глубины
переработки нефти выделяемые на пиролиз бензиновые или
керосино-газойлевые фракции не учитывались.
Стандартной принята следующая схема: соотношение в
производстве автомобильного бензина и дизельного топлива
равно 1 2, объем производства этилена 3,75% (масс.) на
нефть (или 450 тыс. т для НПЗ мощностью 12 млн. т); глу-
бина переработки нефти 50, 60 и 65% (масс.). Для бензино-
вых фракций, являющихся массовым сырьем для пиролиза,
исследовалось также влияние изменения объема производ-
ства этилена в диапазоне 2,5—5,0% (масс.) на нефть.
В таб. XI.5 и XI.6 приведены технико-экономические пока-
затели и объем основных процессов по схемам без пиролиза
при разной глубине переработки нефти.
В схеме без пиролиза объем основных деструктивных про-
цессов невелик. На АТ собираются бензиновые фракции до
304
Таблица XI.6. Объем основных процессов [в % (масс.)] по схемам
без пиролиза при разной глубине переработки нефти
Наименование Глубина переработки нефти, % (масс.)
50 60 65
Атмосферная перегонка 100,0 100,0 100,0
Вакуумная перегонка 28,0 36,6 42,8
Каталитический риформинг 12,7 14,6 15,1
Алкилирование 1,9 1,5 1,8
Гидроочистка 18,4 26,2 29,9
в том числе 3,5 4,3
бензина, селективная —
бензина, глубокая — 1,2 2,0
дизельного топлива 18,4 21,5 23,6
вакуумного газойля — — —
Каталитический крекинг 6,0 11,5 14,1
Гидрокрекинг 6,0 15,8 18,4
при 5 МПа
при 15 МПа — — —
Термоконтактное коксование 14,5 20,7
одноходовое —
с рециркуляцией — 1,1 4,3
Г идрообессеривание 21,8 7,0 —
Производство водорода 0,3 0,2 0,2
Таблица XI.7. Технико-экономические показатели по схемам
с пиролизом бензина при разной глубине переработки нефти
Наименование Глубина переработки нефти, % (масс.)
50 60 65
Материальный баланс, % (масс.) на нефть автомобильный бензин
16,7 20,0 21,7
дизельное топливо 33,3 40,0 43,3
этилен 3,75 3,75 3,75
пропиленовая фракция 2,6 1,9 1,1
бутеновая фракция 2,2 2,8 2,7
сжиженные газы 4,9 4,4 3,5
сероводород 0,5 0,5 0,5
ароматические углеводороды 1,2 1,2 1,2
котельное топливо 19,3 8,3 4,4
топливо 12,5 13,25 13,55
потери 3,5 3,9 4,3
Итого 100,0 100„0 100,0
Затраты на переработку нефти, руб./т
капитальные вложения 31,2 34,8 36,7
эксплуатационные 8,4 9,4 10,1
приведенные 13,1 14,7 15,5
20—667
305.
Таблица XI-8. Объем основных процессов [в % (масс.)] по схемам
с пиролизом бензина при разной глубине переработки нефти
Наименование Глубина переработки нефти, % (масс.)
50 60 65
Атмосферная перегонка 100,0 100,0 100,0
Вакуумная перегонка 40,6 46,6 50,4
Каталитический риформинг 10,2 8,7 8,7
Алкилирование — 1,2 2,8
Гидроочистка 30,1 41,5 32,6
в том числе
бензина, селективная 0,3 1,9 2,2
бензина, глубокая 0,4 3,8 3,2
дизельного топлива 18,4 25,4 26,5
вакуумного газойля 11,0 10,4 0,7
Каталитический крекинг 16,2 20,6 21,9
Гидрокрекинг
при 5 МПа — 9,6 15,5
при 15 МПа — 1,9 3,8
Термоконтактное коксование
одноходовое — 14,5 —
с рециркуляцией 23,2 16,5 28,7
Висбрекинг 3,9 — —
Г идрообессеривание — — —
Производство водорода — 0,7 0,8
Таблица XI.9. Влияние объема производства этилена
на технико-экономические показатели по схемам с пиролизом бензина
при глубине переработки нефти 50% (масс.)
Наименование Объем производства этилена, % (масс.)
2,50 3,75 5,0
Материальный баланс, % (масс.)
на нефть
автомобильный бензин 16,7 16,7 16,7
дизельное топливо 33,3 33,3 33,3
этилен 2,5 3,75 5,0
пропиленовая фракция 1,8 2,6 3,2
бутеновая фракция 1,4 2,2 1,6
сжиженные газы 4,7 4,8 3,0
сероводород 0,4 0,5 0,5
ароматические углеводороды 0,8 1,2 1,6
котельное топливо 25,0 19,3 17,9
топливо 9,9 12,15 13,3
потери 3,5 3,5 3,8
Итого 100,0 •100,0 100,0
Затраты на переработку нефти,
руб./т
капитальные вложения 25,1 31,2 37,4
эксплуатационные 7,1 8,4 Ю,1
приведенные 10,9 13,1 15,7
306
Таблица XI. 10. Влияние объема производства этилена на объем
основных процессов по схемам с пиролизом, бензина
при глубине переработки нефти 50% (маса)______________________
Наименование Объем производства этилена, % (масс.)
2,5 3,75 5,0
Атмосферная перегонка Вакуумная перегонка 100,0 32,5 100,0 40,6 100,0 41,6
Каталитическая риформинг 12,6 10,2 5,2
Алкилирование — — 2,6
Гидроочистка 43,5 30,1 48,3
в том числе 0,3 1,5
бензина, селективная 5,4
бензина, глубокая 1,9 0,4 4,6
дизельного топлива 23,2 18,4 24,8
вакуумного газойля 13,0 11,0 17,4
Каталитический крекинг 13,6 16,2 16,2
Гидрокрекинг при 15 МПа Термоконтактное коксование — — 0,8 23,7
одноходовое 18,5 23,7
с рециркуляцией 4,5 23,2 7,1
Висбрекинг — 6,9 8,9
Производство водорода 0,1 — 0,6
160°C, которые в полном объеме направляются через ката-
литический риформинг в товарный бензин. В этом варианте
экономически эффективен каталитический крекинг на макси-
мально жестком «газовом» режиме: выход бензина сравните-
льно невелик — 41,9—42,9% (масс.), но по сравнению с дру-
гими режимами его октановое число выше (83,4—83,6 по мо-
торному методу с ТЭС). Целесообразно использовать процесс
алкилирования.
С углублением переработки нефти увеличивается объем
вакуумной перегонки мазута вследствие увеличения потреб-
ности в вакуумном газойле для деструктивных процессов.
Структура вторичных процессов при выходе светлых 50%
(масс.) на нефть свидетельствует о наличии свободных ресур-
сов бензина. С углублением переработки увеличивается объ-
ем каталитического крекинга и гидрокрекинга при 5 МПа.
Каталитический крекинг частично работает на аморфном ка-
тализаторе, что увеличивает выход дизельного топлива при
снижении выхода бензина, а частично — на цеолитсодержа-
щем катализаторе на режиме, обеспечивающем максималь-
ный выход бензина. Повышение доли гидрокрекинга вызвано
увеличением потребности в дизельном топливе. Как показали
расчеты, процесс термоконтактного коксования эффективен
для всех вариантов.
Результаты расчетов технико-экономических показателей и
объема основных процессов по схемам с использованием для
пиролиза фракций бензина при разной глубине переработки
приведены в табл. XI.7—XI.10 [19].
20* 30?
В варианте с пиролизом бензина для получения заданного
объема этилена при отборе светлых 50, 60 и 65% (масс.) на
нефть на пиролиз необходимо направить 11,8—12,2% бензино-
вых фракций с прямой перегонки нефти. С увеличением глу-
бины переработки нефти в бензине, выделяемом на пиролиз,
растет доля фракций 105—180 °C, при использовании которой
выход этилена меньше, чем при использовании более легких
бензиновых фракций. Поэтому объем бензина на пиролиз
больше. Рост каталитического крекинга в вариантах с пиро-
лизом бензина и переход при этом на режим с максимальным
выходом бензина обеспечивает восполнение примерно одной
трети бензиновых фракций, выделяемых на пиролиз. Отбор
бензиновых фракций на АТ увеличивается, причем конец ки-
пения их повышается до 180 °C. В связи с этим недополучает-
ся часть дизельного топлива, что восполняется частично рос-
том каталитического крекинга и частично термоконтактным
коксованием гудрона. Бензиновые фракции с коксования пос-
ле глубокой гидроочистки поступают на каталитический ри-
форминг. Поэтому, несмотря на выделение на пиролиз бензи-
на с прямой перегонки, объем каталитического риформинга
для схемы с отбором светлых 50% меняется незначительно.
При глубине переработки нефти 60 и 65% объем каталитиче-
ского риформинга снижается примерно на 30%. При этих
уровнях глубины переработки нефти (в отличие от варианта
без пиролиза) эффективнее использовать гидрокрекинг при
15 МПа, направленный частично на получение бензина и час-
.тично на получение дизельного топлива летнего. Объем гид-
рокрекинга при 5 МПа снижается, но становится экономичес-
ки целесообразным включить в схему гидроочистку вакуумно-
го газойля. С ростом суммарного объема гидрогенизационных
процессов (по сравнению с вариантом без пиролиза) при от-
боре светлых 60 и 65% увеличивается потребность в водоро-
де, которая не удовлетворяется объемом получаемого с уста-
новок пиролиза водорода, т. е. требуется специальное произ-
водство водорода.
Увеличение объема производства этилена (см. табл. XI.9)
вызывает рост суммарных затрат по схемам. Одновременно
возрастают и удельные дополнительные затраты на производ-
ство 1 т этилена (разность между приведенными затратами
по схеме без пиролиза и с производством разных объемов эти-
лена, (отнесенная к соответствующему объему этилена). Так,
удельные приведенные затраты на 1 т этилена при объеме
производства его 2,50, 3,75 и 5,0% (масс.) на нефть составля-
ют 108, 131 и 150 руб./т. Такое существенное относительное
увеличение объясняется тем, что с ростом производства эти-
лена восполнение отвлекаемых на пиролиз ресурсов бензина
вызывает все большие трудности и сопровождается включени-
ем в схему все более дорогостоящих процессов.
308
Таблица XI.11. Технико-экономические показатели по схемам
с пиролизом керосино-газойлевой фракции
при разной глубине переработки нефти
Наименование Глубина переработки нефти, % (масс.)
50 60 65 50 60 65
Сырье Сернистая кероси- Малосернистая
НО-1 газойлевая керосино-газой-
Материальный баланс, % (масс.) фракция левая фракция

на нефть автомобильный бензин 16,70 20,00 21,70 16,70 20,00 21,70
дизельное топливо 33,30 40,00 43,30 33,30 40,00 43,30
этилен 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75
пропиленовая фракция 2,60 2,40 1,70 2,40 1,40 1,40
бутеновая фракция 2,10 3,00 2,80 1,40 2,60 2,60
сжиженные газы 5,30 6,10 4,60 8,60 7,40 5,10
сероводород 0,50 0,60 0,70 0,60 0,70 0,70
ароматические углеводороды 1,20 1,20 0,90 1,20 1,20 1,20
котельное топливо 17,00 2,80 — 14,30 3,90
топливо 15,25 16,95 1'6,85 15,65 15,55 16,95
потери 2,30 3,20 3,70 3,50 3,50 3,80
Итого 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Затраты на переработку нефти, руб./т 39,0
капитальные вложения 35,2 39,5 46,6 41,6 43,9
эксплуатационные 8,9 10,0 12,3 10,6 11,4 12,2
приведенные 14,2 16,0 19,3 16,5 17,9 18,8
Как видно из табл. XI. 10, при производстве этилена 2,50
и 3,75% (масс.) на нефть возрастает объем каталитического
крекинга. При дальнейшем увеличении производства этилена
объем каталитического крекинга стабилизуется и возрастает
объем гидрокрекинга (при 15 МПа, направленного на произ-
водство бензина). Объем каталитического риформинга с рос-
том производства этилена в схеме несколько снижается, при-
чем в сырье каталитического риформинга увеличивается доля
бензина с установки гидрокрекинга при 15 МПа.
Результаты расчетов по схемам с пиролизом керосино-га-
зойлевой фракции приведены в табл. XI.11 и XI.12. При вы-
делении на пиролиз керосино-газойлевой фракции последняя
восполняется преимущественно в процессах гидрокрекинга и
гидроочистки дизельного топлива с термоконтактного коксова-
ния. Снижается объем каталитического крекинга, причем це-
лесообразен переход с цеолитсодержащего на аморфный ка-
тализатор, так как последний увеличивает выход дизельного
топлива при снижении выхода бензина. Углубление перера-
ботки нефти ведет к интенсивному росту объема гидрокрекин-
га (при 15 МПа), что существенно удорожает схемы с пиро-
309
Таблица XI. 12. Объем основных процессов по схемам
с пиролизом керосино-газойлевой фракции
при разной глубине переработки нефти
Наименование Глубина переработки нефти, % (масс.)
50 60 65 50 60 65
Сырье Сернистая кероси- Малосернистая
но-газойлевая керосино-газой-
фракция левая фракция
Атмосферная перегонка 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Вакуумная перегонка 48,7 50,2 50,5 48,8 50,5 50,5
Каталитический риформинг 16,5 17,0 14,4 10,2 13,7 14,5
Алкилирование — — 3,0 1,4 1,6 2,6
Гидроочистка 9,8 12,1 12,3 26,9 28,3 28,9
в том числе
бензина, селективная — — — — — —
бензина, глубокая 2,2 2,9 3,2 2,4 3,0 3,2
дизельного топлива 7,6 9,2 9,1 24,5 25,3 25,7
вакуумного газойля — — — — — —
Каталитический крекинг 2,1 10,2 4,8 9,0 4,0 9,4
Гидрокрекинг
при 5 МПа 21,0 21,6 8,8 21,0 21 ,6 17,3
при 15 МПа 5,1 8,5 22,0 3,1 7,9 14,4
Термоконтактное коксование
одноходовое 27,8 28,6 — 22,5 — —
с рециркуляцией 1,3 7,2 28,8 6,7 27,3 28,8
Висбрекинг — — — 0,3 — —
Г идрообессеривание — — — 1,7 — —
Производство водорода — 0,4 1,5 1,1 1,1 1,4
лизом как сернистой, так и малосернистой керосино-газойлевой
фракций. Для глубины переработки нефти 50% затраты по
схеме при переработке сернистой фракции на 17% ниже, чем
при использовании малосернистой.
Для глубины переработки нефти 60% (масс.) разница в
затратах снижается до 12%), а при 65%) (масс.) малосернис-
тая фракция становится эффективнее сернистой.
В табл. XI.13 и XI.14 приведены результаты расчетов по
схемам с пиролизом вакуумного газойля — сернистого, мало-
сернистого и гидрированного. Малосернистый вакуумный га-
зойль получают после гидроочистки или легкого гидрокрекин-
га при 5 МПа, гидрированный — после гидрокрекинга при
15 МПа вакуумного газойля и фактически представляет со-
бой фракцию н. к. — 350 °C. Результаты расчетов показали, что
при использовании сернистого вакуумного газойля глубина пере-
работки нефти 65%) (масс.) принятым набором технологических
процессов технически недостижима.
В схемах с пиролизом вакуумного газойля для получения
заданного объема этилена на пиролиз необходимо направлять
практически все потенциальные ресурсы вакуумного газойля
(более 97% для сернистого, 90,5%) для малосернистого и
68,8% для гидрированного вакуумного газойля). В то время
310
Таблица XI.13. Технико-экономические показатели по схемам
с пиролизом вакуумного газойля при разной глубине переработки нефти
Наименование Глубина переработки нефти, 'о (масс.)
50 60 50 60 65 50 60 65
Сырье .Материальный баланс, % (масс.) на нефть Сернисты умный й ваку- газойль .Малосерв [ИСТЫЙ в< газойль зкуумный Гидриро! ванный в газойль акуумный
-етомобильный бензин 16,70 20,00 16,70 20,00 21,70 16,70 20,00 21,70
дизельное топливо 33,30 40,00 33,30 40,00 43,30 33,30 40,00 43,30
этилен 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75
пропиленовая фракция 4,10 1,80 2,70 1,70 1,70 2,10 0,70 0,70
' теновая фракция 2,20 3,20 1,70 3,00 2,70 0,70 1,40 2,50
сжиженные газы 5,60 2,50 3,00 2,90 2,60 2,60 3,10 3,10
. ероволород 0,60 0,60 0,70 0,60 0,60 0,80 0,80 0,80
ароматические углеводороды 1,20 1,50 1,30 1,30 1,30 1,40 1,80 1,40
..стельное топливо 12,40 6,30 17,80 8,30 2,90 21,50 8,40 2,90
топливо 16,55 15,95 14,95 14,85 15,45 13,95 16,55 16,15
.отери 3,60 4,40 4,10 3,60 4,00 3,20 3,60 3,70
Итого За тс а ты на переработку нефти, руб./т 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
• ачитальные вложения 38,3 544,1 43,8 44,0 45,6 42,2 43,6 44,8
лт.луатационные 9,7 11,8 11,5 11,5 12,0 10,0 10,6 10,9
-риведенные 15,5 18,5 18,0 18,1 18,8 16,3 17,1 17,7
Таблица XI. 14. Объем основных процессов по схемам с пиролизом
вакуумного газойля при разной глубине переработки нефти
Наименование Глубина переработки нефти, % (масс.)
50 60 50 60 65 50 60 65
Сырье Сернистый Малосернистый Гидрированный
вакуумный газойль вакуумный газойль вакуумный газойль**
Атмосферная перегонка 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Вакуумная перегонка 46,9 47,9 45,4 48,4 50,1 33,3 46,5 50,3
Каталитический рифор- 13,6 14,4 11,4 15,0 15,8 12,4 15,7 15,9
минг
Гидрокрекинг бензина — — 3,2 1,2 — 2,0 0,5 —
Алкилирование — — 3,0 2,5 2,4 2,6 2,5 2,6
Гидроочистка 27,0 26,7 43,6 47,5 41,8 22,6 29,9 31,3
в том числе
бензина, селективная — 1,4 — 2,4 1,1 — 1,7 1,5
бензина, глубокая 2,4 — 1,9 — 3,0 1,2 2,8 3,1
дизельного топлива 24,6 25,3 22,2 25,6 23,2 21,4 25,4 26,2
вакуумного газойля — — 19,5* 19,5* 19,5* — — 0,5
Каталитический крекинг 5,3 5,3 4,5 8,2 2,1 2,5 9,2 9,6
Гидрокрекинг 8,1 2,8
при 15 МПа — 2,5 1,2 4,7 — —
при 5,0 МПа — — — — — — 5,7 6,9
Термоконтактное коксо- вание
одноходовое 24,0 27,3 — — 26,7 13,3 26,5 28г
с рециркуляцией 5,9 8,1 15,2 21,8 0,6 1,6 7,8 8,о
Висбрекинг — — 5,8 — — — — —
Гидрообессеривание — 2,5 4,8 — — 14,4 4,0 —
Производство водорода — — 0,7 0,8 1,0 1,0 0,8 1,0
* Гидроочистка сырья пиролиза.
!* Объем гидрирования составляет 14,3% (масс.) на нефть.
как по схеме без пиролиза вакуумный газойль производится
в значительно меньшем объеме и поступает на каталитичес-
кий крекинг и гидрокрекинг при 5 МПа. При выделении на
пиролиз сернистого и малосернистого вакуумного газойля в схе-
мах с отбором светлых 60 и 65% (масс.) на нефть на катали-
тический крекинг и гидрокрекинг при 15 МПа в основном по-
ступает фракция 350—500 °C с термоконтактного коксования.
В схеме с пиролизом гидрированного вакуумного газойля на
гидрокрекинг при 5 МПа направляется вакуумный газойль с
прямой перегонки нефти, так как объем его потребления на
31,3% ниже, чем сернистого. В свою очередь, структура про-
цессов в схеме с пиролизом гидрированного вакуумного газой-
ля обусловливает рост эффективности предварительного гид-
рирования вакуумного газойля с углублением переработки
нефти.
На рис. XI.5 показано влияние качества сырья пиролиза на
суммарные затраты при переработке нефти (производство мо-
торных топлив и олефинов) с разной глубиной.
312
Как показали расчеты, наиболее эффективным видом сы-
рья для пиролиза в трубчатых печах является бензин. Он
сохраняет свою эффективность для всех трех уровней глуби*
ны переработки нефти. Сравнительная эффективность других
видов сырья для пиролиза изменяется в зависимости от глу-
бины переработки нефти. Так, для схем с глубиной перера-
ботки 50—60% (масс.) па нефть наиболее эффективным сы-
рьем, нс считая бензина, является сернистая керосино-газой-
левая фракция (затраты на 9% выше), а для глубины 65%
(масс.)—гидрированный вакуумный газойль (затраты на
11% выше, чем при пиролизе бензина).
С углублением переработки нефти возрастает эффектив-
ность обессеривания сырья пиролиза как для вакуумного га-
зойля, так и для керосино-газойлевой фракции. Такая же тен-
денция характерна для эффективности предварительной под-
готовки вакуумного газойля как сырья пиролиза. Рост эф-
фективности обессеривания газойлевых фракций с углублени-
ем переработки нефти можно объяснить тем, что с увеличени-
ем потребности в моторных топливах удельные затраты при
переработке нефти, связанные с выделением на пиролиз уг-
Суммарные затратыf руб. на 1 т нефти
Рис. XI.5. Влияние качества сырья для пиролиза на суммарные затраты в про-
изводстве моторных топлив и олефинов при разной глубине переработки неф-
ти:
/ — бензин; 2 — сернистая керосино-газойлевая фракция; 3 — то же, малосернистая; 4_
сернистый вакуумный газойль; 5 — то же, малосернистый; 6 — то же, гидрированный.
Рис. XI.6. Влияние качества сырья для пиролиза на дополнительные затраты
в производстве моторных топлив при различной глубине переработки нефти.
Обозначения те же, что на рис. XI.5.
313
леводородных фракций (как будет показано ниже), сущест-
венно возрастают, причем наиболее интенсивно при выделе-
нии сернистых газойлевых фракций. При предварительном
обессеривании газойлевых фракций, направляемых на пиро-
лиз, выход этилена повышается (так, при пиролизе малосер-
нистого и гидрированного вакуумных газойлей выход этилена
соответственно выше на 1,3 и 7,6%, чем при пиролизе сернис-
того вакуумного газойля).
Таким образом, полученные результаты подтверждают за-
висимость выбора рационального вида сырья для пиролиза
от структуры производства моторных топлив, а также от объ-
ема производства этилена.
Па рис. XI.6 показано влияние качества сырья для пиро-
лиза на дополнительные затраты при разной глубине перера-
ботки нефти (дополнительные затраты рассчитывались как от-
ношение затрат на восполнение отдельных видов сырья для
пиролиза к объему сырья, направляемого на пиролиз).
Анализ рассмотренных схем переработки нефти при выде-
лении на пиролиз фракций с прямой перегонкой позволяет
сделать следующие выводы.
Методы восполнения бензиновых и дизельных фракций, от-
влекаемых на пиролиз при разной глубине переработки неф-
ти, неодинаковы. Схемы характеризуются разной структурой
вторичных процессов, даже при направлении на пиролиз од-
ной и той же фракции и производстве одинакового объема
этилена. Выделение на пиролиз различных фракций нефти
приводит, как показали расчеты, к существенным изменениям
в схемах переработки нефти (объемы процессов, затраты),
причем при разной глубине переработки нефти изменения в
схемах будут различны. В свою очередь, изменения в струк-
туре вторичных процессов сопровождаются ростом затрат по
схеме и, следовательно, снижением эффективности рассмат-
риваемого сырья пиролиза. Отвлечение различных фракций
на пиролиз не всегда сопровождается ростом затрат. Если в
схеме имеется избыток той или иной фракции, отвлечение ее
на пиролиз уменьшает затраты по сравнению со схемой без
пиролиза (например, отвлечение на пиролиз сернистого ваку-
умного газойля сопровождается уменьшением затрат на про-
изводство моторных топлив).
Схемы переработки нефти с рациональной структурой сы-
рья пиролиза. Ограниченность ресурсов каждого отдельно
взятого вида сырья, особенно с учетом создания в будущем
установок пиролиза производительностью 750—900 тыс. т
этилена, требует использования комбинированного сырья.
Взаимодействие между собой отдельных фракций (как пря-
мой перегонки, так и вторичного происхождения) может при-
вести к экономической эффективности использования смеси
сырья. Оценки этого взаимодействия, полученные по резуль-
татам расчетов, будут приведены ниже.
314
Таблица XI.15. Влияние объема производства этилена на рациональную
структуру сырья пиролиза по схемам с пиролизом в трубчатых печах
при разной глубине переработки нефти
Объем производства этилена, % (масс.)
1 з, г б,о | 6. 25 7,5
Наименование Глубина нерсрабоi ки ис<|нн, , 'о (масс.)
50 60 50 60 50 (И) 50 60 50
Выход, % (масс.) на нефть
Бензиновые фракции прямой перегонки неф- ти 7,4 7,4 10,5 8,4 10,7 9,3 10,2 11,9 12,6
в том числе н. к. — 60 °C 60—105 °C 105—180 °C 1,5 5,1 0,8 1,5 4,8 1,1 1,5 4,9 4,1 1,5 4,6 2,3 1,5 4,7 4,5 1,5 4,1 3,7 1,5 4,2 4,5 1,5 4,2 6,2 1,5 3,6 7,5
Керосино-газойлевая фракция — — 1,7 4,4 6,7 1,1 12,3 3,5 11,0
в том числе сернистая малосернистая — — 1,7 4,4 6,7 1,1 12,3 1,9 1,6 11,0
Вакуумный газойль в том числе гидри- рованный — — — — — 6,6 6,6 — 6,2 6,2 4,1 4,1
Итого 7,4 7,4 12,2 12,8 17,4 17,0 22,5 21,6 27,7
Выход, % (масс.) на сырье пиролиза
Бензиновые фракции прямой перегонки нефти 100,0 100,0 86,0 65,6 61,4 54,7 45,3 55,1 45,5
в том числе н. к. — 60 °C 60—105 °C 105—180 °C 20,3 68,9 10,8 20,3 64,8 14,9 12,2 40,2 33,6 11,7 35,9 18,0 8,6 27,0 25,8 8,8 24,1 21,8 6,6 18,7 20,0 6,9 19,4 28,8 5,4 13,0 27,1
Керосино-газойлевая фракция — — 14,0 34,4 38,6 6,5 54,7 16,2 39,7
в том числе сернистая малосерниста я — — 14,0 34,4 38,6 6,5 54,7 8,8 7,4 39,7
Вакуумный газойль в том числе гидриро- ванный — — — — — 38,8 38,8 — 28,7 28,7 14,8 14,8
Итого 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
315
Таблица XI.16. Влияние объема производства этилена
на технико-экономические показатели по схемам с пиролизом,
в трубчатых печах при разной глубине переработки нефти
Объем производства этилена, % (масс.)
2,5 3,75 5,0 6,25 7,5
Наименование
Глубина переработки нефти, % (масс.)
50 60 50 60 50 60 50 60 50
Материальный баланс, % (масс.) на нефть 20,0 16,70 20,00 16,7
автомобильный бен- 16,7 20,0 16,70 20,00 16,7
ЗИН
дизельное топливо 33,3 40,0 33,30 40,00 33,3 40,0 33,30 40,00 33,3
этилен 2,5 2,5 3,75 3,75 5,0 5,0 6,25 6,25 7,5
пропиленовая фрак- 1,8 2,1 2,50 2,70 3,2 3,2 4,00 3,10 4,1
ция
бутеновая фракция 13 1,7 2,00 2,20 2,6 1,7 3,20 1,80 2,5
сжиженные газы 4,6 5,0 4,70 5,10 4,7 4,4 4,80 3,40 3,1
сероводород 0,5 0,5 0,50 0,50 0,5 0,5 0,50 0,50 0,5
ароматические угле- ПЛ ГГГ\ГЛГ\ TTLT 0,8 0,8 1,10 1,10 1,5 1,7 2,00 2,10 2,3
видириды котельное топливо 25,1 11,9 19,85 7,25 15,4 4,1 9,45 1,85 8,1
топливо 9,8 12,0 12,10 13,50 13,50 15,3 16,10 16,90 17,9
потери 3,5 3,5 3,50 3,90 3,6 4,1 3,70 4,10 4,0
Итого 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Затраты на переработку нефти, руб./т
капитальные вложе- 25,0 27,9 31,2 34,8 38,4 43,5 43,9 53,2 52,4
ния
эксплуатационные 7,1 7,9 8,4 9,3 9,8 10,9 10,9 12,7 12,5
приведенные 11,9 12,1 13,1 14,5 15,6 17,4 17,5 20,7 20,5
Для окончательного определения экономической эффектив-
ности смеси необходимо рассчитать дополнительные затраты
на пиролиз, связанные с созданием трубчатых печей, обеспе-
чивающие переработку различного углеводородного сырья
(выкипающего до 500°C).
Определялось влияние на структуру сырья пиролиза объе-
ма производства этилена и глубины переработки нефти. Со-
отношение в производстве автомобильного бензина и дизель-
ного топлива принималось (как и ранее) равным 1 2. Объем
производства этилена изменялся в диапазоне 2,5—7,5%
(масс.) на нефть (или 300—900 тыс. т для НПЗ мощностью
12 млн. т); глубина переработки нефти принималась 50 и
60% (масс.) на нефть.
Результаты расчетов по определению влияния объема про-
изводства этилена на рациональную структуру сырья пироли-
за приведены в табл. XI.15—XI.17. При расчете рациональной
316
Таблица XI. 17. Влияние объема производства этилена на объем
основных процессов по схемам с пиролизом в трубчатых печах
при разной глубине переработки нефти
Наименование Объем производства этилена, % (масс.)
2,5 3,75 5,0 6,25 7,5
Глубина переработки нефти. % (масс.)
50 60 50 60 50 60 50 60 50
Атмосферная перегонка Вакуумная перегонка Каталитический рифор- минг Гидрокрекинг бензина Алкилирование Гидроочистка в том числе бензина, селективная бензина, глубокая дизельного топлива вакуумного газойля Каталитический крекинг Гидрокрекинг при 5 МПа при 15 МПа Тремоконтактное коксо- вание одноходовое с рециркуляцией Висбрекинг Г идрообессеривание Производство водорода 100,0 32,2 12,6 43,7 5,6 1,9 23,3 12,9 14,6 18,5 4,7 0,2 100,0 48,0 13,8 39,3 7,3 3,0 27,8 0,2 19,1 9,6 37,4 8,2 0,3 0,3 100,0 98,1 11,5 43,6 6,1 3,8 23,8 9,9 16,2 21,7 6,5 6,4 0,2 100,0 46,7 12,8 27,0 3,3 2,9 20,8 20,0 20,1 1,5 26,6 0,6 0,5 100,0 36,4 10,7 22,6 2,5 3,2 1б',9 18,7 15,4 20,8 3,7 8,1 0,4 100,0 50,5 11,6 1,3 36,2 6,6 3,2 26,4 19,5 5,2 3,9 28,8 0,9 100,0 50,5 10,2 18,8 1,8 3,1 13,9 16,9 18,0 28,8 8,6 0,3 100,0 50,5 9,3 2,7 37,4 7,6 3,2 26,6 17,8 9,0 28,8 1,2 100,0 49,3 7,5 19,6 2,1 3,1 14,4 17,0 16,0 о,1 28,1 1,2 0,7
структуры сырья по схеме с отбором светлых нефтепродуктов
60% на нефть и объемом производства этилена 7,5% (масс.)
(см. табл. XI.15) данные не приводятся, так как для такого
количества этилена не хватает сырья при условии обеспече-
ния производства автомобильного бензина и дизельного топ-
лива.
Итак, эти расчеты также подтверждают, что наиболее эф-
фективным сырьем для пиролиза является бензин прямой пе-
регонки нефти. Однако только для объема производства эти-
лена 2,5% (масс.) целесообразно использовать бензин без
добавок керосино-газойлевой фракции. С увеличением объема
производства этилена с 2,5 до 7,5% (масс.), т. е. в три раза,
потребление бензина повышается только в 1,7 раза. Соответ-
ственно снижается доля бензина в структуре сырья, достигая
40% при производстве 7,5% (масс.) этилена. Это обусловле-
но тем, что прямогонный бензин должен частично использо-
ваться для производства автомобильного бензина АИ-93. С
другой стороны, как показали предыдущие расчеты, эффек-
тивным для пиролиза сырьем является смесь бензина и керо-
317
сино-газойлевой фракции, обеспечивающая снижение затрат
на переработку нефти, по сравнению с использованием только
бензина.
Целесообразно направлять на пиролиз керосино-газойле-
вые фракции, но как и при использовании бензипа, количест-
во их ограничено. Относительно низкая доля керосино-газой-
левой фракции в структуре сырья пиролиза объясняется вы-
сокой потребностью в дизельном топливе (при соотношении
автомобильного бензина и дизельного топлива, равном 1 2).
При этом дополнительные затраты, связанные с восполнением
направляемых на пиролиз керосино-газойлевых фракций, вы-
ше, чем для бензиновых фракций.
Увеличение объема производства этилена сопровождается
ростом затрат на переработку нефти (см. табл. XI.16). При
этом темпы роста затрат принципиально не отличаются для
разных глубин переработки нефти.
Отвлечение на пиролиз бензиновых и керосино-газойлевых
фракций приводит к увеличению объема каталитического кре-
кинга (см. табл. XI.17) или гидрокрекинга при 15 МПа (при
глубине переработки 60%) с целью восполнения недостаю-
щих бензиновых фракций. Увеличивается и объем гидрокре-
кинга при 5 МПа для получения дополнительных количеств ди-
зельных фракций. Процесс термоконтактного коксования при
этом целесообразно полностью перевести на режим с макси-
мальным выходом и бензиновых, и дизельных фракций.
Соотношение затрат на переработку нефти и на производ-
ство олефинов по различным вариантам схем по сравнению со
схемами, включающими пиролиз бензина, при глубине пере-
работки нефти 50% следующее:
Объем производства этилена, %
(масс.) Затраты на переработку нефти, руб./т 2,5 3,75 5,0 6,25 7,5
при пиролизе бензина смеси бензина, керосино-газойле- вой фракции и вакуумного га- 10,9 13,1 15,7 —
зойля 10,3 12,2 14,3 15,9 18,3
Снижение затрат, % 5,5 6,9 8,9 — —
Приведенные данные показывают, что использование раци-
ональной структуры сырья для пиролиза позволяет снизить за-
траты на переработку нефти по сравнению со схемами, вклю-
чающими только пиролиз бензина.
Таким образом, структура потребления моторных топлив
и объем производства этилена существенно влияют на эф-
фективность отдельных видов сырья для пиролиза. Определе-
ние рационального сырья без учета влияния качества нефти,
структуры производства нефтепродуктов и других факторов не
может обеспечить необходимых результатов. Наиболее эффек-
тивным сырьем для пиролиза для разных глубин переработ-
318
ки нефти и фиксированном соотношении в производстве авто-
мобильного бензина и дизельного топлива (1:2) и при про-
изводстве этилена до 450 тыс. т для НПЗ мощностью
12 млн. т остается бензин прямой перегонки нефти. При боль-
шем объеме производства этилена па пиролиз целесообразно
направлять смесь бензина прямой перегонки нефти и гидриро-
ванного вакуумного газойля. Использование керосино-газой-
левой фракции, нс взирая на полученные результаты, будет
малоэффективным при значительном росте дизелизации гру-
зового автопарка в перспективе.
ЛИТЕРАТУРА
К введению
1. Федоров В. С. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышлен-
ность в 1960—1970 годах. М, Химия, 1971. 60 с.
2. Тихомиров С. М. —ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1980, т. 25, № 5, с. 482—
492.
3. Хим. пром, за рубежом, 1977, № 6 (174), с. 26—56.
4. Костандов Л. А.— ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1981, т. 26, № 1, с. 5—
12.
5. Grenon М. — Futurriblas, 1961, № 42, р. 3—‘24.
6. Rubb statist. Bull., 1978, vol. 33, № 2, p. 25—26.
7. Rubb. statist. Bull., 1980, vol. 35, № 3, p. 25—26.
8. Пром. CK, 1981, № 1, c. 2.
9. Федоровская T. С., Тверская Л. C. — Хим. пром, за рубежом, 1980, № 5
(209), с. 64—100.
10. Маркарова С. А. — Хим. пром, за рубежом, 1978, № 6 (186), с. 19—56.
И. Бабаш С. Э., Бугае Э. И. — Тр. ВНИИОС, 1981. М, ЦНИИТЭнефтехим,
с. 16—22.
12. Мерсова И. А., Мельников Л. М.—Хим. пром, за рубежом, 1977, № 10
(178), с. 3—32.
13. Калечиц И. В. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1980, т. 22, № 1, с. 3—7.
14. Химические вещества из угля./Под ред. Ю. Фальбе. Пер. с нем./Под ред.
И. В. Калечица. М, Химия, 1980. 615 с.
15. Локтев С. М. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1980, т. 25, с. 536—542.
16. Гамбург Д. Ю., Семенов В. П.— Хим. пром, за рубежом, 1980, № 6 (210),
с. 15—36.
17. Продовольственная программа СССР на период до 1990 г. и меры по ее
реализации. Материалы майского (1982 г.) Пленума ЦК КПСС. М, По-
литиздат, 1982. 111 с.
К главе I
1. Справочник нефтехимика. В 2-х т./Под общ. ред. С. К. Огородникова. Л.,
Химия, 1978. Т. 1. 486 с.
2. Производство олефинов и их производных в основных капиталистических
странах. М, ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 79 с.
3. Chem. Age, 10/IV. 1981; Euroip. Chem. Survey, p. 5—<26.
4. Лавровский К. П., Калиненко Р. А., Шевелькова Л. С. — В кн.: Производ-
ство олефинов и ацетилена как сырья для химической промышленности.
М, Внешторгиздат, 1971, с. 18—39.
5. Zdonik S. В., Green Е. J., Hallee L. Р. — Oil a. Gas. J., 1967, vol. 65, № 11-IX,
р. 92—94.
6. Kampther Н. — Erdol u. Kohle, 1961, Bd. 14, № 5, S. 346—354.
7. Мухина T. H., Меньшиков В. Д„ Барабанов И. Л.—ЖВХО им. Менде-
леева, 1977, т. 22, № 1, с. 8—17.
8. Мухина Т. Н. и др. — Тр. НИИСС, 1974, вып. 5, с. 27—33.
9. Нюман Д., Брукс М. Е. — В кн.: Производство олефинов и ацетилена как
сырья для химической промышленности. М, Внешторгиздат, 1971, с. 2—17.
10. Kitzen М. R.f Wall F., Cister Н. У.—Chem. Eng. Progr, 1969, vol. 65, №7,
p. 71—76.
11. Меньшиков В. А. и др. — Тр. НИИСС, 1975, вып. 7, с. 24—28.
12. Creche R. — In: Preprints of the Proceedings of the 9th World Petroleum
Congress, 1975.
13. Chem. Eng, 1972, vol. 82, № 14, p. 52.
320
14. Eisenlohr К. H., Naumburg К. — Oil a. Gas. J., 1967, vol. 65, № 27, p. 76—
78.
15. Черный И. P. Производство мономеров и сырья для нефтехимического син-
теза. М., Химия, 1973. 264 с.
16. Мол А.— Химия и псрераб. углеводор., 1978, № 8, с. 47—53.
17. Здоник С. В. и др. — Псрераб. углеводор., 1976, № 1, с. 48—54.
18. Гетцман С., Кройтер В., Вернике X. Дж.— Нефть, газ и нефтехимия за
рубежом, 1979, № 6, с. 105-108.
19. Байюс М., Веселы В. — Нефтехимия, 1979, т. 19, № 4, с. 523 534.
20. Zdonik S. В., Green, F. I., Halle L. P.— Oil a. Gas J., 1969, vol. 67, № 19,
p. 220—222; № 21, p. 85—87.
21. Eisenfohr К H.t Naumburg K.> Zengel H. G. — Erdol u. Kohle, 1967, Bd. 20,
S. 82—89.
22. Миловидова Л. Н. — Хим. пром, за рубежом, 1978, № 3 (183), с. 53—77.
23. Чемберс Л. Е. и др. — Перераб. углеводор., 1974, № 1—2, с. 3—9.
24. Benno A., de Moet L. — In: Trend of Olefin Cracker Dessing. International
Seminar of Petroleum Chemical Industries. Baghdad, Irac, 1975, p. 25—30.
25. Coossens A. G. e. a. — Erdol u. Kohle, 1975, Bd. 28, № 10, S. 471—478.
26. Старико M. И., Старшов M. M. — Нефтехимия, 1979, т. 19, № 4, с. 508—
517.
27. Ишикава Г., Кайстер Р. Дж. — Перераб. углеводор., 1978, № 11—12,
с. 11—15.
28. Мухина Т. Н. и др. — В кн.: Пиролиз углеводородного сырья в присутст-
вии катализаторов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 71 с.
29. Адельсон С. В., Лысых О. В., Паушкин Я. М. — Нефтехимия, 1975, т. 15,
с. 836—841.
30. Kematasu S., lamaguchi /. -J. Jap. Petrol. Inst., 1974, vol. 17, p. 662.
31. Tomita T., Kitagawa M. — In: New Sham Reforming Process of Heavy Hyd-
rocarbons. Presented at European Meeting of Chemical Engineering. Ache-
ma 76. 18th Chemical Congress, Frankfurt, DBR, 1976, 23-VI.
32. Брагинский О. Б., Кайрова В. M. — Экономика, организация и управление
в нефтеперераб. и нефтехим. пром., 1975, № 1, с. 1—3.
33. Пат. 3803259, 1974 (США).
34. Калиненко Р. А. и др. — Нефтехимия, 1974, т. 14, № 9, с. 542—550.
35. Адельсон С. В. и др. — Нефтехимия, 1979, т. 19, № 4, с. 577—582.
36. Фуфаев Е. и др. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1980, № 1, с. 30—32.
37. Кунуги Т., Томинага Г., Абико С. — В кн.: Нефтехимия за рубежом, 1968.
Вып. 4. М., ЦНИИТЭнефтехим, с. 12—27.
38. Магарил Р. 3. Докт. дис. М., ВНИИ НП, 1975.
39. Барр К, Шахвекимян Э., Дюмон Р. — Псрераб. углеводор., 1976, № 11,
с. 47—50.
40. Muller R. G. — Intern, chim., 1976, № 1159, р. 185—190.
41. Печуро Н. С., Лесин О. Ю., Журавлев А. К.— Химия и технол. топлив и
масел, 1974, № 12, с. 28—30.
42. Тменов Д. H.t Гориславец С. П. Интенсификация процессов пиролиза. Ки-
ев, Техника, 1978. 192 с.
43. Yamaguchi F.t Sakai A., Yoshikae М., Saegusa Н. — Hydrocarb. Process.,
1979, vol. 58, № 9, p. 167—172.
44. Тучинский M. P., Родных Ю. В. Математическое моделирование и опти-
мизация. М., Химия, 1979. 168 с.
45. Фейгин Е. А., Романова Н. Н.—Тр. В/О «Нефтехим», 1973, вып. 3, с. 162—
173.
46. Романова Н. Н., Фейгин Е. А. — Тр. В/О «Нефтехим», 1976, вып. 12,
с. 150—157.
47 Драаизма Дж. Дж. Ф., Моль А. — Перераб. углеводор., 1977, № 4, с. 42—
48.
48. Степанов А. В. Производство низших олефинов. Киев. Наукова думка,
1978. 248 с.
49. Picciotti М. Hydrocarb. Process., '1977, vol. 56, № 6, р. 155 -157.
50. Hydrocarb. Process., 1970, vol. 49, № 1'1, p. 15.
21—567
321
51. Старков М. В. и др. Транспорт и хранение этилена за рубежом. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 126 с.
52. Фуге К-, Сонс Д. —Перераб. углеводор., 1976, № 11, с. 44—47.
53. Павлетик Р. П.г Скиннер А. К-, Стюарт Д. — Перераб. углеводор., 1976,.
№ 10, с. 39—43.
54. King G., Warburton /. — Petrol Process., 1952, vol. 7, № 11, p. 1644.
55. Blumen H., Strich E. R., Welker I. — Chem. Techn. Sondercheft., 1970, Bd. 9,
S. 36—44.
56. Чернухин В. Г Беренблюм А. С. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1980,
№ 5, с. 29—31.
57. Сторк К-, Хаижлан Д., Бек Д. — Перераб. углеводор., 1976, № 11, с. 10—
44.
58. Boyd Н. В., Iung-Hua — Chem. Quart. Oil a. Gas J., 1976, vol. 74, № 39,
p. 51—59.
59. Кайзер В., Хек Дж., Местралле М. — Нефть, газ и нефтехимия за рубе-
жом, 1979, № 6, с. 109—113.
60. Barnes F., King С. — Process Technol. Intern., 1977, vol. 17, № 12, p. 933.
61. Mikulla K. D. — Hydrocarb. Process., 1979, vol. 58, № 8, p. 101—111.
62. Storch K., Wagner K. — Oil a. Gas J., 1971, vol. 69, № 10, p. 60—62.
63. Далин M. A. и dp. — Хим. пром., 1962, № 10, с. 64—69.
64. Davison J. W., Hays A. E. — Chem. Eng. Progr., 1958, vol. 54, № 12, p. 52—
55.
65. Туревский E. И. Выбор схемы узла выделения этилена. М., ЦНИИТЭнеф-
техим, 1967. 19 с.
66. Кайзер В., Досси П., Сальхи О. — Перераб. углеводор., 1977, № 2, с. 43—
46.
67. Азингер Ф. Введение в нефтехимию. М., Гостоптехиздат, 1961. 285 с.
68. Krekeler Н. W., Hirschbeck S. М., Schwenk U. — Erdol u. Kohle. Sonderaus-
gas. VI Welt Erd. Kongr, 1963, Bd. 16, S. 551.
69. Wynn M. B., Plastowe A. D. — Eurap. Chem. News Survey, 1966, Febr. vol. 9,
№ 214, p. 36.
70. Савельев Ю. В. Канд. дис. Баку, Ин-т нефтехим. процессов АН АзССР,
1970.
71. Лукин Д. М. и др. Хим. пром., 1971, № 11, с. 67—68.
72. Kronig W. — Erdol u. Kohle, Erdgas, Petrochem., 1968, № 3, S. 140—148.
73. Kronig W. — Erdol u. Kohle, 1962, Bd. 15, № 3, S. 176—179.
74. Sfobraugh В. B. — Hydrocarb. Process., 1967, vol. 46, № 1, p. 143.
75. Чаплиц Д. H. и др. Промышленные методы выделения изобутилена. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 41 с.
76. Vybichal I. — Chem. prum., 1980, vol. 30/55, № 11, p. 585—588.
77. Wett T. — Oil a. Gas J., 1980, vol. 78, № 15, p. 77—«1.
78. Oil a. Gas J., 1970, vol. 68, № 12, p. 67, 73.
79. Кайзер В., Бенделивр K-, Гильбурн Д. М. — Перераб. углеводор., 1976,
№ 10, с. 37—39.
80. Welli К-, Robinson S. — Europ. Chem. News, 1972, vol. 22, № 549/550, p. 33,
34.
81. Мухина T. H. и dp. — Нефтехимия, 1979, т. 19, № 5, с. 643—654.
82. Уайт П. Т., Портер Ф. У, Иео А. — В кн.: V Международный нефтяной
конгресс. М., Гостоптехиздат, 1961. Т. 3.
83. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 81 с.
84. Пучков В. А., Эпштейн А. Б. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1966, № 3,
с. 6—10.
85. Вострикова В. Н., Амброзайтис Е. В. — В кн.: Вопросы технологии произ-
водства крупнотоннажных продуктов нефтехимии. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1979, с. 174.
86. Валиев К. Г., Марданов М. А., Мир-Гашилов Л. М. — Нефтеперераб. и неф-
техимия, 1966, № 11, с. 31—35.
87. Yamanaka Yoschio, Morimoto Hiroshi, Masanori Tatsumi— Chem. Econ. Eng.
Rev., 1972, vol. 4, № 4, p. 27—30.
322
88. Алиев В. С., Альтман Н. Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. М,
Химия, 1965. 156 с.
89. Freidinan L., Duallo I. М., Henke А. М., McKinney I. D. — Europ. Chem.
News, 1966, vol. 9, № 245, p. 44.
90. Лесохина Г Ф. и др. — Тр. НИИСС, 1974, вып. 5, с. 84—88.
91. Колесникова Т. А., Розанова А. Н., Мазитова Ф. Ф. — Нефтеперераб. и
нефтехимия, 1978, № 12, с. 36—38.
92. Кайзер В., Джильбори Д., Почини К. А.—Перераб. углеводор., 1977, №4,
с. 38 11
9*3 . Freiling 1. (i., Hanson В. U., Summervill В. W.— Hydrocarb. Process., 1968,
vol. 47, № II, |>. I J')
94. Оффен M. Д. Перераб. углеводор., 1976, № 10, с. 31—37.
95. Далин М. А. 11еф|ехим11'1еекис процессы и пути повышения их эффективно-
сти. М., LLI1111 ГГ»п(ч|>*1 1981. 44 с.
96. Фадеев Г А., Афонин А. В. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1981, № 2,
с. 23—24.
97. Фадеев Г А.. 1 фон ин А. В. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1981, № 8,
с. 36—38.
98. Масальский К. В., Кальницкий О. В., Кастерин Ю. В. Современное состоя-
ние и пути повышении эффективности использования тепла пиролиза на
этиленовых установках. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 34 с.
99. Шервуд М. Б. — Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1981, № 3, с. 97—
103.
К главе II
1. Огородников С. К., Идлис Г С. Производство изопрена. Л., Химия, 1973.
296 с.
2. Письман И. И. Промышленное получение 4-метилпентена-1. М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1969. 17 с.
3. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1980, № 9, с. 138.
4. Далин М. А. и др. Современное состояние и перспективы производства оле-
финов С4_20. М;, ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 75 с.
5. Каган И. А. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1973.
6. Герасичева 3. В., Ботников Я. А. —Тр. ВНИИ НП, 1963, вып. 9, с. 15 и 22.
7. Гуревич В. Р. и др. — Производство и потребление высших линейных оле-
финов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 60 с.
8. Черный И. Р. Подготовка сырья для нефтехимии. М., Химия, 1966. 256 с.
9. Oil a. Gas J., 1965, vol. 63, № 50, р. 102-404.
10. Герасичева 3. В., Соскинд Д. М. — Химия и технол. топлив и масел, 1980,
№ 10, с. 3—7.
11. Панченков Г. М. и др. — Тр. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1964, вып. 51,
с. 142—147.
12. Скляр В. Т. Высшие моноолефины. Киев, Техника, 1964. 282 с.
13. Gunter Н. е. а. — Chem. Tech., 1956, № 10, р. 603—604.
14. Бурсиан Н. Р. и др. Платиновые и промотированные катализаторы в про-
цессах изомеризации и дегидрирования парафиновых углеводородов. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 50 с.
15. Brounghton D. В., Berg R. С.— Chem. Eng., 1970, vol. 77, № 2, р. 86—88.
16. Chem. Week, 1962, vol. 91, № 1, p. 57—58.
17. Acciarri A. e. a. — Chem. Eng. Progr., 1962, vol. 58, № 6, p. 85—90.
18. Нефтехимия за рубежом, 1972, № 3. 73 с.
19. Kiyoto J — Chem. Emg., 1970, vol. 77, № 21, p. 71—73.
20. Hiroshi 1. Chem. Econ. Eng. Rev., 1977, vol. 9, № 6, p. 26—29.
21. Neienwenhais R. A. — Petrol, et techniques, 1980, № 268, p. 46—50.
22. Фельдблюм В. Ш. - ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1977, т. 22, № 1, с. 23—
30.
23. Чхеидзе Ю. Я. и др. — Тр. ВНИИ НП, 1963, вып. 1, с. 228—240.
24. Чхеидзе Ю. Я. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1965, № 1, с. 17—
20.
21
323
25. Chem. Eng. Progr., 1962, vol. 68, № 3, p. 69—72.
26. Chem. Eng. Progr., 1971, № 38, p. 51—52.
27. Далин M. А. Нефтехимические процессы и пути повышения их эффектив-
ности. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 44 с.
К главе III
1. Chem. a Eng. News, 1979, vol. 57, № 47, р. 19.
2. Chemical Engineering News, 1981, vol. 59, № 8, p. 37.
3. Chimie Actualites, 1981, № 1689; p. 16—17.
4. Chemische Industrie, 1981, Bd. 104, № 10, S. 601—604.
5. Хим. промышл. за рубежом, 1981, № 11, с. 30—41.
6. Japan Chemical Week, 1981, vol. 22, № 1127, p. 4—5.
7. Gummi, Asbest, Kunststoffe, 1979, Bd. 32, № 3, S. 524.
8. Внешняя торговля, 1979, № 6, с. 28—34.
9. Elastomeries, 1980, vol. 112, № 3, p. 10.
10. Chem. Market Rep., 1977, vol. 211, № 13, p. 29, 30, 32.
И. Синтетический каучук./Под ред. И. В. Гармонова. Л., Химия, 1976. 752 с.
12. Справочник нефтехимика. В 2-х т./Под общей ред. С. К. Огородникова. Л.,
Химия, 1978. Т. 2. 492 с.
13. Соболев В. М., Бородина И. В. Промышленные синтетические каучуки.
М., Химия, 1977. 392 с.
14. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова П. М. Альбом технологических
схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.,
Химия, 1976, с. 6—59.
15. Огородников С. К., Идлис Г. С. Производство изопрена. Л., Химия, 1973.
296 с.
16. Кирнос Я. Я., Шишкин А. Н., Лаврова В. Н. Получение дивинила на хром-
кальций-никельфосфатном катализаторе. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966. 56 с.
17. Белов Г. П. — Нефтехимия, 1977, т. 17, № 1, с. 3—14.
18. Hutto J. F. е. а. — In: Материалы симпозиума по нефтехимической техно-
логии 68-й Национальной конференции Американского института инжене-
ров-химиков. Хьюстон, Техас, 28 февраля — 4 марта 1971.
19. Брейман М. И., Кеслер О. М. Перспективные способы промышленного по-
лучения диметилдиоксана. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 48 с.
20. Chem. Eng., 1973, vol. 80, № 22, р. 48—49.
21. Anhorn V. J.—7th World Petroleum Congress, 1967, vol. 5, p. 325—331.
22. Литвин О. Б., Соловьев И. С., Яковлев К. А. Современный промышленный
синтез изопрена. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
23. Колесников Т. А.— Тр. БашНИИ НП, 1962, вып. 5.
24. Павлов С. Ю. и др. Процессы выделения и очистки бутадиена. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 62 с.
25. Журнал Японского института нефти, 1963, т. 11, № 7.
26. Пат. 381685, 1961 (Великобритания).
27. Журнал Японского института нефти, 1979, т. 12, № 5.
28. Далин М. А. и др. Современное состояние и перспективы производства
олефинов С4-20. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 51 с.
29. Фельдблюм В. Ш. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1977, т. 22, № 1, с. 23.
30. Hydrocarb. Process, 1971, vol. 50, № 3, р. 11.
31. Табер А. М, Калечиц И. В. Аллен. М., Химия, 1975. 128 с.
К главе IV
1. Брагинский О. Б., Рабкина А. Л., Щукин Е. П. Экономические проблемы
перспективного развития нефтехимической промышленности. М., Химия,
1973. 181 с.
2. Степанова Н. Б., Мерсова Н. А. — Хим. пром, за рубежом, 1970, № 6
(90), с. 51—67.
3. Brownstein А. М. U. S. Petrochemicals, Technologies, Markets a. Economics.
The Petroleum Publ. Co. Tulusa. 250 p.
324
4. Романюк И. М., Кочубей Л. А., Яворская О. М., Дьяков Ф. В. — Хим.
пром., 1977, № 4, с. 14—18.
5. Ивановский Ф. П. и др. — Тр. ГИАП, 1963, вып. 15, с. 117.
6. Печуро Н. С., Меркурьев А. Н. Проблемы электрической обработки мате-
риалов. Изд-во АП СССР, 1962.
7. Романюк И. М., Чурик Г П.— Хим. пром., 1980, № 1, с. 13—16.
8. Гриненко Б. С., Заливный Я. М. Производство ацетилена из природного»
газа. Киев, Гос изд во техн, лит-ры УССР, 1963. 177 с.
9. Алейнов Д. //. Казарновский Я. С., Назарова Г А.—Тр. ГИАП, 1966,.
вып. 17.
10. Recent Advances in the Acetylene Production from Hydrocarbons. Nov. 1959.
11. Кинетика и к‘рмодииамика химических реакций в низкотемпературной-
плазме. М., Паука, 1965. 253 с.
12. Schreiner W Dtost //. Chem. Techn. Sondercheft, 1970, Bd. 22, S. 2—8.
13. Gladish H Chem. Ing. Techn., 1957, Bd. 29, № 4, S. 297—299.
14. Герман К., Шмидт X. В кн.: Материалы VIII Международного нефтя^-
ного конгресса, ДС 18. М., Впсшторгиздат, 1971, с. 60.
15. Bogart М., Dodd В. Chem. Eng. Progr., 1954, vol. 50, № 7, p. 372—377.
16. Remen W. D. — Rev. prod, chhn., 1967, № 1241, p. 375.
17. Антонов В. П., Лапидус А. С. Производство ацетилена. М., Химия, 1970.
415 с.
18. Верде Л., Рикарди Ф., Мереное. Доклад, прочитанный на выставке Хи-
мия-77 в Москве.
19. Туров Ю. Я., Паршина Г. А., Казарян П. Е. — Хим. пром., 1970, № 9,
с. 43.
20. Производство винилхлорида и поливинилхлорида в основных капитали-
стических странах. Обзорп. информ. Сер. Хлорн. пром. М., НИИТЭХИМГ
1974, с. 31.
21. Europ. Chem. News, 1982, vol. 38, № 1026, p. 12.
К главе V
1. Справочник нефтехимика. В 2-х т./Под общ. ред. С. К. Огородникова. М.„
Химия, 1978. Т. 1. 492 с.
2. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975. 304 с.
3. Американская техника и промышленность. Вып. IV. Хим. пром. Изд. США
и В/О «Внешторгреклама», 1978.
4. Мельникова Л. М., Мерсова Н. А.— Хим. пром, за рубежом, № 10 (178),
с. 3—32.
5. Мерсова Н. А., Кореньков Г Л. — Хим. пром, за рубежом, 1970, № 10
(94), с. 3—38.
6. Розанова Ю. М. Производство органических продуктов на основе изоме-
ров ксилола в СССР и за рубежом. Обзоры по отдельным произв. хим.
пром. М., НИИТЭХИМ, 1975, вып. 17 (87),
7. Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. М., Химия, 1964.
206 с.
8. Экономика производства ароматических углеводородов./Давыдов А. Н.,
Клименко В. Л., Колесов М. А., Цыркин Е. Б., Яковлев А. А. М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1978. 67 с.
9. Jakobson R. е. а. — Hydrocarb. Process., 1970, vol. 49, № 5, р. 109—112.
10. Нефть, газ и нефтехимия, 1979, № 11, с. 71.
11. Europ. Chem. News, 1975, vol. 27, № 685, p. 88.
12. Kawatani T., Meada E.—J. Amer. Chem. Soc., 1968, vol. 90, № 13, p. 4.
13. Кричко А. А. и dp. Производство бензола гидродеалкилированием арома-
тических углеводородов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 73 с.
14. Гоникберг М. Т. и др. — Нефтехимия, 1961, т. 1, с. 46—53.
15. Stiynties G. F. е. а. — Erdol u. Kohle, 1961, № 12, S. 1011—1018.
16. Плавинская Т. А., Гриненко Б. С. — Нефтехимия, 1973, т. 13, № 2, с. 191—
193.
325
17 Камбаров Ю. Г., Беленькая Е. Л., Далин М. А. — Хим. пром., 1967, № 12,
с. 17—24.
18. Кричко А. А. Докт. дис. М., ИГИ, 1967.
19. Remizez R. — Chem. Eng., 1968, vol. 75, № 9, p. 92—94.
20. Craig R. C. e. a. — Erdol u. Kohle, 1965, № 7, S. 527—531.
21. Lorr W. e. a. — Erdol u. Kohle, Erdgas, Petrochem., 1968, № 10, S. 610—
613.
22. Маслянский Г H., Рабинович Г Л. — Нефтехимия, 1961, т. 1, № 2, с. 182—
186.
23. Маслянский Г. Н., Рабинович Г Л., Бриснер К. Л. — Нефтехимия, 1964,
т. 4, № 3, с. 426—430.
24. Маслянский Г. Н., Рабинович Г Л., Бриснер К. Л. — Нефтехимия, 1965,
т. 5, № 3, с. 328—334.
25. Рабинович Г Л. и др.—Химия и технол. топлив и масел, 1979, Я? 10,
с. 23—26.
26. Кричко А. А., Лозовой А. В., Титова Т. А. — Нефтеперераб. и нефтехимия,
1964, № 11, с. 18.
27. Barber R. Р. — Petrol. Ref., 1962, vol. 41, № 10, р. 156.
28. Кричко А. А., Лозовой А. В., Светова Л. С. — Хим. пром., 1962, № 6,
с. 387—391.
29. Нокс В. Ф„ Джу л В. Г — В кн.: Труды VI Международного нефтяного
конгресса. «Нефтехимический синтез за рубежом». М., ВНИИЭНГ, 1965.
Вып. 5—7, с. 256.
30. Commercial Results from two Full-scale Plants using the Unidak-proccss.
World Petrol., 1963, vol. 34, p. 30.
31. Сулимов А. Д., Кожина И. H., Трахтенберг Д. М. — Химия и технол. топ-
лив и масел, 1965, № 9, с. 17.
32. Казанский Б. А. и др. — В кн.: Производство бензола. М., Госхимиздат,
1962, с. 83—89.
33. Дорогочинский А. 3. и др.—Тр. ГрозНИИ, 1967, вып. 23, с. 15—20.
34. Grandio Р. е. а. — Hydrocarb. Process., 1972, vol. 51, № 8, р. 85—88.
35. Грищенко Н. Ф. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1979, № 10,
с. 26—29.
36. Сулимов А. Д. и др. — Тр. ВНИИ НИ, 1970, вып. 13, с. 50—68.
37. Коренькова О. П., Мерсова Н. А. — Хим. пром, за рубежом, 1976, № 1,
с. 3—17.
38. Atkins R. S. — Intern. Hydrocarb. Process., 1970, vol. 49, № 11, p. 127—
136.
39. Секо M., Мияке T., Икада К. — Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1980,
№ 1, с. 72—76.
40. Harry W., Haines /. — Chem. Eng. Progr., Г963, vol. 5, № 2, p. 38—40.
41. Кагурина И. И. и др. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1965, № 5, с. 32—
34.
42. Yamanaka Y. е. а. — Chem. Econ. Eng. Rev., 1972, vol. 4, № 4, p. 27—30.
43. Клименко В. Л., Садчиков И. А. Экономические проблемы научно-техниче-
ского прогресса в нефтехимической промышленности. М., Химия, 1976.
174 с.
44. Verdol I. А. — Oil a. Gas. J., 1969, vol. 67, № 23, р. 63—66.
45. Далин М. А. Нефтехимические процессы и пути повышения их эффективно-
сти. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 44 с.
К главе VI
1. Фатхиева Л. Г., Исяков И. Я., Амерханова Р. А. — Хим. пром, за рубежом,
1979, № 6 (198), с. 42—50.
2. Эйбатева Ф. А. и др. — Изв. АН АзербССР. Сер. Изв. техн, и хим. наук,
1958 № 5 с 53
3. Cier Н. Е., Waddel М. Т. — Industr. Eng. Chem., 1959, vol. 51, № 3, p. 259—
261.
4. Введенский А. А. Термодинамические расчеты процессов топливной про-
мышленности. М. Гостоптехиздат, 1949. 490 с.
326
5. Любарский Г Д., Скачевский Ю. С. — Хим. пром., 1964, № 9, с. 643—
649.
6. Beal R. С. — World Petrol., 1963, vol. 34, № 8, р. 70.
7. Peet W. A., Winsor /. — Oil a. Gas. J., 1967, vol. 65, № 10, p. 108 -109.
8. Dufan F. e. a.- - Chem. Eng. Progr., 1964, vol. 60, № 9, p. 43—48.
9. Еру И. И. и dp. — Кокс и химия, 1967, № 12, с. 47—50.
10. Каржев В. И. и др. — Тр. ВНИИ НП, 1970, вып. 13, с. 268—273.
11. Справочник нефтехимика. В 2-х т./Под общ. ред. С. К. Огородникова. Л.,.
Химия, 1978. Т. 2. 492 с.
К главе VII
1. Langhout Van /ЦП.— In: «9th World Petroleum Congress», Tokyo, P. D.-20,
Preprints. 1975. Paper 5, p. 1—10.
2. Бурсиан II. P. и др. Изомеризация парафиновых углеводородов. M.,
ЦНИИ ГЭпефтехнм, 1979. 71 с.
3. Клименко В. Л Кадников И. А. Экономические проблемы научно-техниче-
ского прогресса в нефтехимической промышленности. М., Химия, 1976.
176 с.
4. Вольфсон И. С. Канд. дис. М., ИГИ, 1971.
5. Вольфсон И. С. и др.— Нефтеперераб. и нефтехимия, 1978, № 9, с. 27—
29.
6. Богданов Н. Ф., Переверзев А. Н. Депарафинизация нефтяных продуктов.
Гостоптехиздат, 1961. 247 с.
7. Усачев В. В. Карбамидная депарафинизация топлив. М., Химия, 1967.
236 с.
8. Мирский Я. В. и др. Синтетические цеолиты и их применение в нефтепере-
работке и нефтехимии. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1967. 90 с.
9. Справочник нефтехимика. В 2-х т./Под общ. ред. С. К. Огородникова. Л.,
Химия, 1978. Т. 1. 495 с.
10. Мартыненко А. Г. Производство и применение жидких парафинов. М.%.
Химия, 1978. 272 с.
К главе VIII
1. Макаров Н. А., Низяев В. М. — Химия технол. топлив и масел, 1958, № 1,
с. 9—15.
2. Макаров Н. А., Низяев В. М. — Химия и технол. топлив и масел, 1958,
№ 5, с. 1—5.
3. Oil a. Gas. J., 1972, vol. 70, № 2, р. 53—58.
4. Справочник азотчика. М., Химия, 1967. Т. 1. 491 с.
5. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из
углеводородных газов./Лейбуш А. Г., Семенов В. П., Казарновский Я. С.,.
Кархов Н. В. М., Химия, 1971. 286 с.
6. Рябцев И. И., Волков А. Я. Производство газа из жидких топлив для син-
теза аммиака и спиртов. М., Химия, 1968, 207.
7. Сеченов Г. Я. Альтшулер В. C.t Леонова Л. Д.— Хим. пром., 1973, № 5,.
с. 384—387.
8. Брун-Цеховой Е. Р. и др. —В кн.: VIII Мировой нефтяной конгресс. Секц..
ДС-11. М., Внешторгиздат, с. 91—ПО.
9. Семенова Т А. и др. Очистка технологических газов. М., Химия, 1977.
488 с.
10. Гришаева М. П., Нафикова А. К. Горячий поташный метод очистки газов,
от двуокиси углерода. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 22 с.
11. Beaven I). К. е. а. — Oil a. Gas. J., 1969, vol. 67, № 15, р. 138—142.
12. Baron (}., Hiller Н. — Brennstoff Chemie, 1967, № 3, S. 87—93.
13. Веселов Б. В. и др. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1967, № 11, с. 26—31.
14. The Schell Gasification Process (Проспект).
15. Мильнер М. Дж., Джоунс Д. М. — В кн.: VIII Мировой нефтяной конгресс.
Секц. ДС-11 М., Внешторгиздат, с. 66—90.
327
16. Кляриков Г В., Альтшулер В. С. — В кн.: Газовые процессы. М., Наука,
1967, с. 167.
17. Reinmuth Е. — Erdol u. Kohle, Erdgas, Petrochem., 1969, № 7, S. 378.
18. Шольц В. X. — В кн.: VIII Мировой нефтяной конгресс. Секц. ДС-11. М.,
Внешторгиздат, с. 19—44.
19. Хек Д. Л., Иогансен Г.— Химия и перераб. углеводор., 1978, № 1, с. 32—
36.
20. Palazzo D. F. е. а. — Industr. a. Eng. Chem., 19*57, vol. 49, № 4, р. 685—
688.
21. Maclean D. I., Cracham T. E. — Chem. Eng., 1980, vol. 87, № 4, p. 54—55,
22. Лебедев В. В. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1978, № 4, с. 82—
92.
23. Гамбург Д. Ю., Семенов В. П. — Хим. пром, за рубежом, 1980, № 6
(210), с. 15—36.
24. Chem. Econ. Eng. Rev., 1973, vol. 5, № 1, p. 7—26.
25. Haase I., Walker D. I. Chem. Symp. Ser., 1974, vol. 70, № 142, p. 121—
122
26. Chem. Eng., 1977, № 5, p. 122—123.
27. У гида X., Киогоку X. — Перераб. углеводор., 1977, № 4, с. 22—27.
28. Supp Е., lockel Н. — Erdol u. Kohle, Erdgas, Petrochem., 1976, № 3, S. 117—
122.
29. Гамбург Д. Ю., Семенов В. П. — Хим. пром., 1980, № 11, с. 36.
К главе IX
1. Oil and Security. A Sipri Monograph Stockholm International Peace Research
Institute. Stockholm, 1974. 90 p.
2. Ol-Ztschr. Mineralolwirt, 1980, Bd. 18, № 5, S. 130—131.
3. Pearce A. W. Oil hydrocarbons or BTU’s Energy Dig., 1980, vol. 9, № 3,
p. 12—18.
4. Chem. Econ. a. Eng. Rev., 1977, vol. 9, p. 12—24.
5. Dolinski U. — Gaswerwendung, 1974, Bd. 25, № 11, S. 482—490.
6. J. Oil Col. Chem. Assoc., 1976, vol. 59, № 4, p. 125—130.
7. AIChE Symp. Sep., 1974, vol. 70, № 142, p. 43—46.
8. Мерсова H. А. и др. — Хим. пром, за рубежом, 1980, № 1, с. 1—49.
9. Народное хозяйство СССР за 60 лет. ЦСУ СССР. М., Статистика, 1977.
717 с.; Народное хозяйство СССР в 1979 г. ЦСУ СССР. Стат, ежегодн.
М., Статистика, 1980. 615 с.; СССР в цифрах. ЦСУ СССР. Краткий стати-
стический сборник. М., Финансы и статистика, 1982. 223 с.
10. Чуракаев А. М. Газоперерабатывающие заводы. М., Химия, 1971. 236 с.
11. Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического
синтеза. М., Химия, 1973. 264 с.; Oil a. Gas. J., 1975, vol. 73, № 16, р. 78—
80.
К главе X
1. Народное хозяйство СССР за 60 лет. ЦСУ СССР. М., Статистика, 1977.
717 с.
2. СССР в цифрах. ЦСУ СССР. Краткий статистический сборник. М., Финан-
сы и статистика, 1982. 223 с.
3. Оруджев С. А. Газовая промышленность по пути прогресса. М., Недра,
1976. 135 с.
4. Газ. пром., 1981, № 4, с. 8.
5. Газ. пром., 1981, № 8, с. 32—34.
6. Карпов А. К., Раабен В. Н. Природные газы месторождений Советского
Союза. М., Недра, 1978. 319 с.
7. Газ. пром., 1978, № 2, с. 19—21.
8. Газ. пром., 1977, № 7, с. 16—18.
9. Газ. пром., 1977, № 5, с. 23—24.
• 328
10. Ланеев В. П. О влиянии тяжелых углеводородов на показатели процесса:
осушки природного газа силикагелем. Тр. ВНИИгаза. М., 1974, вып. 2,
ч. 2, с. 120—124; Чуракаев А. М. Газоперерабатывающие заводы. М., Хи-
мия, 1981. 236.
11. Oil a. Gas. J., 1969, vol. 67, р. 81.
К главе XI
1. Федоров В. С. — В кн.: Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая про-
мышленность СССР к 60-летию Октября. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977,
с. 37—50.
2. Тихонов Н. А. Основные направления экономического и социального раз-
вития СССР на 1981 —1985 гг. на период до 190 г. М., Политиздат, 1981.
45 с.
3. Экономика производства ароматических углеводородов./Давыдов А. Н.,
Клименко В. Л., Колесов М. JI., Цыркин Е. Б., Яковлев А. А. М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1978. 67 с.
4. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность зарубежных
стран. Статистический справочник. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978.
5. Reis Т. — Industr. Petrol., 1968, vol. 36, Xs 386, p. 53, 57.
6. Oil a. Gas. J., 1967, № 10, p. 92—94.
7. Gambro A. Y.— World Petrol., 1968, № 13, p. 36, 40, 43.
8. Hammond Y., Martinas H. — Erdol u. Kohle, Erdgas, Petrochem., 1968, № 5,
p. 278^281.
9. Hill I. A. — In: Perspectives energetigues et impacts sur L’industrie des-
Hydrocarbures. Collection collogues et seminares, № 32. Technip., 1979, p. 27.
10. Anderheggen E. Ibid., p. 59.
И. Калечиц И. В. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1977, № 10, с. 47—51.
12. Oil a. Gas. J., 1977, vol. 75, № 49, р. 55--64.
13. Федоров В. С. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1977, № 10, с. 1—11.
14. Абрахамс М., Штрок К., Роз А. — Перераб. углеводор., 1974, № 11, с. 26—
34.
15. Верде Л., Морено С., Рикарди Р. — Перераб. углеводор., 1977, № 10,
с. 42—46.
16. Wett Т. — О\\ a. Gas. J., 1979, vol. 77, № 34, р. 86—105.
17. Бредихин Н. П., Мартынов Г В., Черный Ю. И. — В кн.: Проблемы опти-
мизации многоотраслевых комплексов. М., ЦЭМИ АН СССР. 1977.
с. 5—39.
18. Черный Ю. И., Черный И. Р., Вирновская Т А. Оптимизация структуры
сырья пиролиза в комплексных схемах переработки нефти. М.,
ЦНИИТЭНефтехим. 1981. 70 с.
19. Вирновская Т А. — В кн.: Отраслевые подсистемы АСПР «Нефтеперера-
батывающая и нефтехимическая промышленность», Сб. трудов В/O'
«Нефтехим». М., 1981, № 3, с. 55—62.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбционные методы
выделения газа 282 сл.
— низкотемпературные 284
осушки газа 280 сл.
очистки водорода 254
— газа 277
Автотермический (окислительный)
пиролиз 30, 173 сл.
Адиабатический пиролиз 44
Адсорбционные методы
выделения газа 286
— парафинов 239 сл.
концентрирования водорода 253
осушки газа 62, 281
очистки газа 279
разделения ксилолов 216, 217
Алкилароматические углеводороды
214 сл.
гидродеалкилирование 193 сл.
масштабы производства 187 сл.
Алкилнафталины 203 сл.
Алкилхлориды, получение 136
Альтернативные топлива 18
«Альфен» 129 сл.
Альфены 130
Алюминийорганический синтез 129 сл.
«Амизол» 278
«Аромайзинг» 191 сл., 222
Ароматические углеводороды
диспропорционирование 224
масштабы производства 187 сл.
пиролиз 24
получение 105 сл., 190 сл.,
210 сл., 222 сл.
потребление 188
товарные 189 сл.
экономика производства 222 сл.
экстракция 211 сл., 222
Ацетилен 169 сл.
в синтезе изопрена 166
выделение 63, 182
гидрирование 63
гомологи в газах пиролиза 81, 82
использование 183 сл.
карбидный 185, 186
получение 170 сл.
товарный 170
Бензины
выделение циклогексана 226
гидропиролиз 48
деалкилирование 196 сл.
пиролиз 25 сл., 36 сл., 44 сл., 51,
55, 84 сл., 113 сл., 178 сл., 196,
305 сл., 313 сл.
Бензол
гидрирование 227 сл.
Бензол
масштабы производства 187 сл.
получение 13, 194 сл., 207 сл., 291
потребление 188
товарный 188
«Бенфилд» 279
Бутадиен-1,3 141 сл.
использование 143, 144
получение 141 сл., 145 сл.;
149 сл.
товарный 144
тримеризация 232
«Бутамер» 236
н-Бутаны
дегидрирование 142, 146 сл.
— окислительное 152 сл.
изомеризация 236
н-Бутспы
дегидрирование 142
— окислительное 153 сл.
содимеризацня с пропиленом 117
Водород
выделение из газов пиролиза
82 сл.
использование 244
концентрирование 253 сл.
очистка 82 сл., 254
производство 246 сл., 249, 255 сл.
Газификация
мазута 262
твердых топлив 255 сл., 263, 264
Газовая промышленность 271 сл.
Газовый
бензин 286
конденсат 272 сл.
фактор 267
Газойли
гидропиролиз 48
каталитического крекинга 203 сл.
очистка 32 сл.
пиролиз 25 сл., 39, 44 сл., 55 сл.,
109 сл., 113 сл.
Газоперерабатывающие заводы
275 сл.
Газофракционирование 64 сл., 286 сл.
Газы
выделение 282 сл., 286
как химическое сырье 12, 17 сл.
осушка 62, 280 сл.
очистка 61, 63, 277 сл.
переработка 275 сл.
пиролиза 57 сл., 61 сл.
попутные 234, 267 сл., 277 сл.
природные см. Природный газ
разделение 57 сл.
330
Газы
сжиженные 282
«тощие» 285
«-Гексаны
изомеризация 23G
дегидроциклизация 207
я-Гексены 117 сл.
Гептены 119 сл.
Гидрирование
ацетилена 63
бензола 227 сл.
нафталина 231 сл.
циклододекатриена 232
Гидродеалкилирование алкиларомати-
ческих углеводородов 193 сл.
Гидрооблагораживание пиролизной
смолы 98 сл.
Гидроочистка сырья для пиролиза 32
Гидропиролиз 32, 47 сл.
Гомогенный пиролиз 30, 43, 179 сл.
Градиентные печи пиролиза 36
Деалкилирование
алкилнафталинов 203 сл.
бензина 196 сл.
толуола 197 сл.
«Деальформинг» 202, 225
Дебутанизация газов пиролиза 81 сл.
Дегидрирование
«-бутанов 142, 146 сл.
«-бутенов 142
окислительное 153 сл.
парафинов 124 сл.
Дегидроциклизация парафинов 207
Деметанизация газов пиролиза 72 сл.
Депарафинизация нефтяных фракций
238
Депропанизация газов пиролиза 78,
79
«Детол» 223
Деэтанизация газов пиролиза 77
«Джаммарко — Ветрококк* 279
Диены низшие 141 сл.
«Димерсол» 118
Диспропорционирование
ароматических углеводородов 224
изобутена 162
Дурол 221, 222
«Железо-паровой» способ получения
водорода 255
«Закалка» продуктов аиролны 52 сл.
«Закалочпо» iicnapiriгльпыс аппараты
53
Изобутап, конденсация формальде-
гидом 162 сл.
Изобутен
выделение пиролиза
81 сл.
Изобутен
диспропорционирование 162
конденсация с формальдегидом
112
«Изомар» 217, 220
Изомеризация
бутанов 236
«-гексана 236
ксилолов 217 сл.
парафинов 235 сл.
Изопарафины
легкие 235 сл.
пиролиз 24
Изопентан
дегидрирование 142, 155 сл.
окисление 156
Изопентсны 116
выделение 159 сл.
дегидрирование 155 сл.
Изопрен
очистка 167
получение 101, 142 сл., 155 сл.г
166 сл. -
товарный 144
«Изориформинг» 218
«Изосив» 240
«Карсол» 279
Каталитический риформинг 191 сл.
Керосин, пиролиз 51, 309 сл., 318
Конверсия углеводородного сырья
247 сл., 259 сл.
Конденсат пиролиза 200
Конденсационные методы
концентрирования водорода 253
низкотемпературные 285
Кристаллизационное разделение кси-
лолов 216
Ксилолы
изомеризация 217 сл.
получение 202, 291
разделение 214 сл.
товарные 190
Латексы 8 сл.
«Марк 9» 256
Мезитилен 214, 221
Метан см. также Природный газ
пиролиз 173 сл., 180
электрокрекинг 171 сл.
Метанирование 83
Метанол
пиролиз 115
производство 247 сл.
химическая переработка 115
Метилбензолы, персалпилирование
207 сл.
Метилнафталин, гидродеалкилирова-
ние 197
Метил пентены 117 сл.
331
«Миллисеконд» 42
Минеральные удобрения 10
«Молекс» 240, 242
Мономеры для СК 141 сл.
НДА метод 196 сл.
Нафталин
гидрирование 231 сл.
получение 105, 197, 203 сл.
Нафтены, пиролиз 24
Нефтедобывающая промышленность
265 сл.
Нефтеперерабатывающая промыш-
ленность 13, 290 сл.
Нефтеперерабатывающие заводы
(НПЗ) 294 сл.
Нефтехимическая промышленность
291 сл.
Нефтехимические комбинаты 296 сл.
Нефтехимическое сырье
источники получения 12 сл.,
20 сл., 265 сл., 292 сл.
потребление 7 сл.
Нефть
добыча 265 сл.
использование 266 сл.
как химическое сырье 12, 18 сл.
обезвоживание 268 сл.
•обессоливание 267 сл.
переработка 292 сл., 304 сл., 307,
.313 сл.
пиролиз 29, 43, 44, 50, 51, 179
подготовка на промыслах 267 сл.
стабилизация 269 сл.
Низкотемпературная сепарация газа
274 сл.
Окислительная конверсия углеводо-
родного сырья 251 сл., 259 сл.
Окислительное дегидрирование 152 сл.
Окислительный (автотермический)
пиролиз 30
Окисление парафинов 233
«Октафайнинг» 218, 220
Олефины
выделение 57 сл.
высшие 116 сл., 121 сл., 137 сл.
масштабы производства 301 сл.
диспропорционирование 162
низшие 20 сл., 23 сл., 53 сл.,
‘94 сл., 106 сл., 119 сл., 135 сл.,
161, 162
полимеризация 119 сл., 135 сл.
получение 116 сл., 121 сл.,
137 сл., 298
смеси 121 сл.
содимеризация 161
экономика производства 106 сл.
энергетика производства 94 сл.
Осушка газов 62, 280 сл.
Очистка газов 61, 63, 277 сл.
.332
«Пакол-олекс» 126, 127
Парафин (ы) 233 сл.
выделение 233 сл., 238 сл.
дегидрирование 124 сл.
дегидроциклизация 207
жидкие 239, 243, 291
изомеризация 235 сл.
использование 233 сл., 238 сл.
легкие 233 сл.
окисление 233
очистка 243
пиролиз 23 сл.
твердые 239
термический крекинг 121 сл.
товарные 234
«Парекс» 241, 242
Паровая конверсия углеводородов
248 сл., 259 сл., 263
Пароуглекислотная конверсия угле-
водородов 248 сл., 261
«Пенекс» 235, 236
Пентаны, изомеризация 236 сл.
Переалкилирование ароматических
углеводородов 207 сл., 224
Печи пиролизные 30 сл., 36 сл.,
40 сл., 51
Пиперилен, выделение из пиролизной
смолы 101
Пиролиз 23 сл., 301 сл., 304 сл.
автотермический (окислительный)
30, 173 сл.
адиабатический 44
ароматических углеводородов 24
бензинов 25 сл., 36 сл., 44 сл.,
51, 55, 84 сл., 113 сл., 178 сл.,
196, 305 сл., 313 сл.
в плазме 176 сл.
в присутствии водорода (Гидро-
пиролиз) 32, 47 сл.
в расплавах солей 43, 50 сл.
в трубчатых печах 36 сл.
газойлей 32 сл., 34 сл., 309 сл.,
318
газообразного сырья 39, 42, 55,
84 сл.
газофракционирование 64 сл.
газы 57 сл., 61 сл.
гомогенный 30, 43, 179 сл.
жидкие продукты 97 сл., 200 сл.
«закалка» продуктов 52 сл.
изопарафинов 24
каталитический 45 сл.
керосина 51, 309 сл., 318
математическая модель 52
метана 173 сл., 180
метанола 115
нафтенов 24
нефти 29, 43, 44, 50, 51, 179
окислительный (автотермический)
30, 173 сл.
остаточного сырья 43 сл.
Пиролиз
парафинов 23 сл.
печи 30 сл., 36 сл., 40 сл., 51
подготовка сырья 32 сл.
полумазута 50
разделение газов 57 сл.
регенеративный 180 сл.
с инициаторами 47
смола см. Смола пиролиза
сырье 23 сл., 109, 298 сл.
термоконтактный 43
технология 27 сл., 31 сл.
ультраселективный 32
фракционирование продуктов
54 сл.
экономика процесса 311 сл.
этана 39, 42, 113
Пиролизная смола 98 сл.
выделение ароматических углево-
дородов 100 сл.
— изопрена 101
гидрооблагораживание 98 сл.
переработка 210 сл.
полимеризация 103 сл.
получение топлив 98 сл.
«Пиротол» 200 сл., 225
Плазмохимический пиролиз углеводо-
родов 176 сл.
Пластические массы 7
Поверхностно-активные вещества
(ПАВ) 11 сл.
Полимеризация
олефинов 119 сл., 135 сл.
пиролизной смолы 103 сл.
Полимерные смолы 103 сл.
Полиметилбензолы, получение 211 сл.
Попутные газы 234, 267 сл., 277 сл.
Природный газ
добыча 266 сл., 271 сл.
запасы 271 сл.
использование 266 сл.
конверсия 248 сл., 263
переработка 233 сл.
подготовка 274 сл.
Пропан, выделение из газон пиролиза
78, 79
Пропилен 20 сл.
п синтезе изопрена 1G7
выделение из газов пиролиза
79 сл.
димеризация 117 сл.
диспропорционирование 162
использование 2(1. 22
очистка 80
произволе । ио 21, 2'Н
соднмерп мини Нун ном 117
товар иы и 23
Псевдокумол 21 I, 221
«Пуризол» 278
Регенеративный инр<>. ।и । 180 , (|
«Ректизол» 278
«Сайклинг» 273
«Сслсксол» 278
Селективные растворители 212 сл.,
223
Синтетические волокна 10
Синтетические каучуки (СК) 8 сл.,
143
производство мономеров 141 сл.
Синтез-газ 243 сл.
Стирол, выделение из смолы пироли-
за 101, 210 сл.
«Сульфинол» 278
Термоконтактный пиролиз 43
Тетрагидронафталин (Тетралин)
231 сл.
Технологические схемы
выделения бутадиена-1,3 150, 151
— водорода 254
— газа 283
— парафинов 240, 241
— фракции С4 148
газоразделения при пиролизе 83
газофракционирования 287, 289
гидрирования ацетилена 63
— бензола 228 сл.
гидропиролиза 49
деалкилирования бензина пиро-
лиза 196
— толуола 198, 199
дегидрирования н-бутана 147, 151
— н-бутенов 149
депропанизации газов пиролиза
78
диспропорционирования олефинов
162
— толуола 208, 219
изомеризации 219, 237
каталитического риформинга 191
компримирования газа пиролиза
59 сл.
конверсии углеводородов 251,
252
концентрирования пропилена 80
крекинга твердого парафина 122
олигомеризации этилена 133
очистки пропилена 80
пиролиза 28, 43, 86, 111, 112,
173, 178
подготовки нефти 269
получения ацетилена 173, 182
бензола 200, 219
водорода 257, 258
гептенон 120
ксилолов 219
нафталина 206
олефинов 122, 127, 130 сл.
циклогексана 228 сл.
промывки газов пиролиза 62
333
Технологические схемы
разделения газов пиролиза 66,
67, 72, 73
— ксилолов 215 сл.
сепарации газа 274, 275
содимеризации этилена с пропи-
леном 161
стабилизации нефти 271
фракционирования продуктов
пиролиза 55, 56
Толуол
гидродеалкилирование 195
деалкилирование 197 сл.
диспропорционирование 207 сл.
Тримеризация бутадиена-1,3 232
«Триолефин» 156
Уголь как химическое сырье 12,
18 сл.
Ультраселективный пиролиз 32
«Флуор» 278
Фенол, производство 291
«Хайдил» 223
«Хайзомер» 235, 236
«Хайпур» 279
Хемосорбционная очистка газа 278
Цеолиты
для осушки газов 62, 281, 282
как адсорбенты, 84, 239, 253
Циклогексан 226 сл.
Циклододекан 232
Циклододекатриен 232
Циклододецен 232
Циклопентадиен, выделение из смолы
пиролиза 101
Экстрактивная ректификация 149 сл.,
210
Экстракция ароматических углеводо-
родов 211 сл., 222
Электрокрекинг природного газа
171 сл.
Этан
выделение из газов пиролиза 77
пиролиз 39, 42, 113
Этаноламинная очистка газов пироли-
за 61 сл.
Этилбензол
получение 214 сл.
товарный 190
Этилен 20 сл.
выделение из газов пиролиза
64 сл., 77 сл.
использование 20, 22
олигомеризация 129 сл., 132, 133
получение, 27, 58, 90 сл., 291,
306 сл., 314 сл.
себестоимость при пиролизе 108,
109
сырье для производства 13 сл.
теломеризация 136 сл.
товарный 21
транспортирование 88 сл.
хранение 88 сл.
Этиленовые установки 90 сл.
«Юдекс» 212
«Юнидак» 205, 206
Илья Рафаилович Черный
ПРОИЗВОДСТВО
СЫРЬЯ
ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ
СИНТЕЗОВ
Редакторы Н. И. Урывалова,
И. А. Захарьянц
Художественный редактор Н. В. Носов
Технический редактор В. М. Скитина
Корректор Т С. Васина
ИБ № 778
Сдппо и ппfl. 12.11.82. Поди, и печ. 07.02.М3.
Т OdOlfi. Формат бумпги OOXWOVu. Вумигп тип. М 2.
I арпнтура лнк'рлтурпая. Печать высокая.
Уел печ л 21.0 Уел, кр отт. 21.0. Уч. изд. л. 24,0.
I пряж 2Ю0 tin Зака । № 067, Цена I р. Г>0 к.
II |Д. № КИО.
Ордена • 1ппк Почета» и ।датольство «Химия».
Ю/о/о, Москва, Стромынки, 13.
Моокош иаи I iitioi рв(|н|1| NV II (ано (нплт рафнрома
При I in удар* | Пенном к (i м 111 < • 11 • (.(.С.Р по ценам
II 1Да I г >11.1 I II, 11 о н 111 р а ф 1111 II КНИЖНОЙ loploll.HH
Mia кпа. 11.П0П, 11 и I и I Hili h а и \ >| д I
УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ!
В ежегодных тематических планах издательства «Химия»
дается информация о книгах, готовящихся к печати. Планы со-
стоят из полного перечня книг, планируемых к выпуску в соот-
ветствующем году. К каждой книге, включенной в план, дана
краткая аннотация. Книги в планах сгруппированы по разде-
лам: «Химические науки», «Химическая промышленность» и
«Научно-популярная литература», а внутри каждого раздела —
по тематическим подразделам. Планы снабжены алфавитным
указателем, указателем по видам литературы, а также списком
магазинов — опорных пунктов издательства «Химия».
Аннотированный план 1983 года состоит из двух частей,
план 1984 года — из трех частей. В первые части обоих пла-
нов и во вторую часть плана 1984 года включены книги, рас-
пространяемые в обычном порядке через книжные магазины.
В последние части (вторую плана 1983 года и третью — пла-
на 1984 года) вошли издания для специалистов, которые будут
распространяться только через издательство «Химия» путем
сбора предварительных заказов. В книжные магазины эти кни-
ги не поступят, их можно приобрести только при своевременном
оформлении заказа в издательстве.
Ежегодные планы издательства «Химия» имеются во всех
книжных магазинах, распространяющих научно-техническую
литературу.
Читайте ежегодные планы выпуска литературы издательст-
ва «Химия» — это облегчит подбор книг для вашей библиотеки.
Издательство «Химия»