Автор: Жданов Г.С.   Хунджуа А.Г.  

Теги: ядерная, атомная и молекулярная физика   физика   термодинамика   механика деформируемых тел   учебное пособие   физика твердого тела  

ISBN: 5-211-00100-1

Год: 1988

Похожие

Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов

Новые направления в химии твердого тела. Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов

Взрыв: физика, техника, технология

Основы термической обработки стали

Текст 
                    ДЕКЦИИ
ПОФЙЗИКЕ
ТВЕРДОГО
ТЕЛА


Г. С. Жданов,
А. Г. Хунджуа
ЛЕКЦИИ
ПО ФИЗИКЕ
ТВЕРДОГО
ТЕЛА
ПРИНЦИПЫ СТРОЕНИЯ,
РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА,
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1988


ББК 22.37
Ж42
УДК 539.1
Рецензенты:
профессор В. И. СИМОНОВ,
профессор И. А. ЯКОВЛЕВ
Печатается по постановлению
Редакциошю-издательского совета
Московского университета
Жданов Г. С, Хунджуа А. Г.
Ж42 Лекции по физике твердого тела: Принципы строения,,
реальная структура, .фазовые превращения. — М.: Изд-во-
МГУ, 1988. — 231 с: ил.
ISBN 5—211—00100—1,
В учебном пособии дано углубленное изложение некоторых важ-
важных разделов структурной кристаллофизики: теория межатомных взаи-
взаимодействий, принципы строения конденсированных систем, особенности
дефектной структуры кристаллов, термодинамика структурных фазо-
фазовых превращений в конденсированном состоянии. Теоретические выво-
выводы проиллюстрированы экспериментальными данными.
Для студентов, специализирующихся в области физики твердого
тола.
1704060000D.409000000) —150
Ж * ' 100—88 ББК 22.37
077@2)—88
ISBN 5—211—00100—I © Издательство Московского.
университета, 1988 г.


ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
ГЛАВА 1. МЕЖДУАТОМНЫЕ СИЛЫ И ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ . . 6
§ 1. Строение атомов и периодическая система элементов 6
§ 2. Междуатомные силы 16
§ 3. Гомополярные связи 21
§ 4. Гетерополярная и ионная связь 30
§ 5. Донорно-акцепторная связь 34
§ 6. Силы отталкивания 35
§ 7. Энергия связи 36
§ 8. Энергия решетки ионных кристаллов 40
§ 9. Энергия металлической связи 41
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНЫ В КРИСТАЛЛЕ .... 45
§ 1. Электронные волны в бесконечном кристалле . . 45
§ 2. Электронные волны в конечном кристалле ... '17
§ 3. Энергия Ферми 'М
§ 4. Псевдопотенциал 51
ГЛАВА 3. ПРИНЦИПЫ СТРОЕНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА ... 60
§ 1. Ближний и дальний порядок 60
§ 2. Конденсация модельной системы 69
§ 3. Плотные шаровые упаковки 72
§ 4. Принцип плотной упаковки 77
§ 5. Принцип валентной упаковки 82
Задачи 85
ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 91
§ 1. Конденсированные системы 91
§ 2. Кристаллизация 93
§ 3. Стеклование (твердение расплава) 99
§ 4. Аморфизация 101
§ 5. Жидкие кристаллы 102
§ 6. Многообразие фазовых переходов вещества ... 106
ГЛАВА 5. ИДЕАЛЬНЫЙ И РЕАЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛЫ ... 107
§ 1,. Идеальный кристалл 107
§ 2. Рассеяние идеальным и мозаичным кристаллами . . 107
§ 3. Реальный кристалл 109
§ 4. Ограниченный кристалл 111
ГЛАВА 6. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ 114
§ 1. Точечные дефекты в металлах 114
§ 2. Твердые растворы 118
§ 3. Самодиффузия и диффузия 124
§ 4. Точечные дефекты в ковалеитных и ионных кри-
кристаллах 127
ГЛАВА 7. ДИСЛОКАЦИИ 129
§ 1. Прочность и пластичность кристаллов .... 129
§ 2. Краевая, винтовая и криволинейная дислокации . . 142
§ 3. Континуальная теория дислокаций 137
§ 4. Динамика дислокаций 140


§ 5. Преодоление препятствий дислокации . . . 144
§ 6. Наблюдение дислокаций в кристаллах .... 146
§ 7. Винтовые дислокации и рост кристаллов .... 140
§ 8. Поверхности раздела и объемные дефекты . . . 151
ГЛАВА 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В БИНАРНЫХ
СИСТЕМАХ 154
§ 1. Термодинамические потенциалы и условия равновесия 154
§ 2. Классификация фазовых переходов Ifi2
§ 3. Диаграммы состояний 166
ГЛАВА 9. СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК БИНАРНОГО ТВЕРДОГО РАС-
РАСТВОРА 179
§ 1. Энергия связи в приближении парного взаимодей-
взаимодействия 17$
§ 2. Энтропия смешения 182
§ 3. Концентрационная зависимость термодинамического
потенциала твердого раствора 184
§ 4. Вывод основных типов диаграмм состояний методами
геометрической термодинамики 18&
§ 5. Температурная зависимость растворимости . . . 194
ГЛАВА 10. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ 197
§ 1. Стабильность фаз и механизм фазовых превращений
в твердом состоянии . '. 197
§ 2. Роль межфазной границы при фазовых превращениях 1Ш
§ 3. Бездиффузиониые и диффузионные фазовые превра-
превращения 203
§ 4. Распад твердого раствора 204
§ 5. Спинодальный распад 210
§ 6. Упорядочение атомио-кристаллической структуры . . 216
§ 7. Теория дальнего порядка 220
§ 8. Мартеиситные и массивные превращения .... 226
ЛИТЕРАТУРА 231


ПРЕДИСЛОВИЕ
■ За редкими исключениями, кристаллы и кристаллиты, обра-
образующие поликристаллы, обладают различными типами струк-
структурных дефектов. Знание типов, способов образования, а также
влияния структурных дефектов на различные процессы и свой-
свойства твердых тел совершенно необходимо для современных спе-
специалистов по физике твердого тела. Понятие «реальный крис-
кристалл» чрезвычайно широко. При малой концентрации струк-
структурных несовершенств реальный кристалл в пределе переходит
в идеальный, приобретая качественно новые свойства. При
большом содержании дефектов реальный кристалл в пределе
приобретает аморфную структуру и свойства, характерные
для аморфного состояния. Воздействие на реальную структуру
твердых тел является одним из способов управления их свойст-
свойствами. Например, в зависимости от концентрации точечных де-
дефектов коэффициент диффузии в металлах может меняться на
семь порядков, в таком же диапазоне меняется электропровод-
электропроводность полупроводника. Техническая прочность твердых тел от-
отличается от теоретической (предельной) на три-четыре поряд-
порядка. Исключив возможность влияния несовершенств, можно реа-
реализовать теоретическую прочность. Каждому понятно, насколь-
насколько это важно для практических целей.
Другим важным аспектом, во многом определяющим физи-
физико-химические свойства вещества, является фазовый состав,
поэтому изучение условий фазового равновесия, фазовых пре-
превращений и фазового состава необходимо для понимания
свойств кристаллических твердых тел. Наиболее общим мето-
методом изучения условий равновесия и фазовых переходов со вре-
времени классического исследования Гиббса остается термодина-
термодинамика: в настоящем пособии дан вывод основных типов диа-
диаграмм равновесных состояний бинарных систем, проведена
классификация фазовых превращений в твердом состоянии.
Теоретические выводы проиллюстрированы, по возможности,
экспериментальными данными.


ГЛАВА 1
МЕЖДУАТОМНЫЕ СИЛЫ
И ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
§ 1. СТРОЕНИЕ АТОМОВ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ЭЛЕМЕНТОВ
а) Атом водорода — простейший атом, состоящий из элект-
электрона, движущегося в кулоновском поле ядра. Потенциальная
энергия электрона — е2/г описывается гиперболической ворон-
воронкой (рис. 1.1, а), в глубине которой находится протон. Особен-
Особенностью атома водорода по сравнению с другими атомами явля-
является сферическая симметрия поля (вырождение по симметрии).
Это позволяет найти строгое решение уравнения Шредингера.
Результаты этого решения можно использовать как для описа-
описания строения многоэлектронных атомов, так и для осуществле-
осуществления перехода к зонному энергетическому спектру кристаллов,
т. е., образно говоря, вырастить из желудя дуб.
Решение уравнения Шредингера для атома водорода соот-
соответственно трем степеням свободы электрона приводит к трем
квантовым числам, закономерно меняющимся в пределах:
главное квантовое число п—1, 2, 3, ...,
орбитальное / = 0, 1, ..., (п—1), A1)
магнитное т = 0, ±1, ... , ±/.
Арифметическая гармония квантовых чисел наглядно изоб-
изображается схемой квантовых ячеек (рис. 1.2). В многоэлект-
многоэлектронном атоме главное квантовое-число определяет соответству-
соответствующий электронный слой. Орбитальное квантовое число / обыч-
обычно обозначается буквенными спектроскопическими символами:
число / = 0, 1, 2, 3,
буквенный символ s, p, d, f A-2)
и определяет электронную подгруппу. Число квантовых ячеек
в подгруппе определяется магнитным квантовым числом и рас-
растет как ряд нечетных чисел. Пирамидальная схема (рис. 1.2)
может быть продолжена до бесконечности и = оо. На практике
для описания электронного строения атомов элементов Перио-
Периодической системы Менделеева достаточно ограничиться птах=*7


Рис. 1.1. Потенциальная энергия и спектр уровней атома водорода
Рис. 1.2. Схема квантовых ячеек
атома водорода
п=1
2
3
Р d
подгруппы


и четырьмя типами электронных подгрупп, указанными в B),
т. е. /тах = 3. Общее число квантовых ячеек в электронном слое
номера п определяется суммой
п—\
B/+1) = п2. A.3)
В каждой квантовой ячейке возможно размещение не более
двух электронов (принцип Паули). Отсюда получаем емкости
электронных подгрупп
2, 8, 18, 32, ..., 2п2, A.4)
совпадающие с длинами периодов в таблице Менделеева.
Главное квантовое число определяет энергию водородопо-
добного атома с зарядом ядра Z
Еп~~ и. , A.5)
тетр
где [1 = приведенная масса атома, которая вследствие
те -(- nip
большого различия масс электрона те и ядра тр
me<mp . A.6)
близка к массе электрона; h = h/2n — постоянная Планка.
Дискретный энергетический спектр атома водорода показан
на рис. 1.1, б. Основному состоянию атома отвечает располо-
расположение электрона на низшем энергетическом уровне с п=\,
находящемся относительно начала отсчета энергии £оо = 0 на
глубине /i = 13,53 эВ, где /i — потенциал ионизации атома во-
водорода A ридберг). Все остальные уровни с п>1 являются
возбужденными уровням». Вследствие симметрийного вырож-
вырождения энергетические уровни электрона для всех квантовых
ячеек в данном слое п одинаковы. При отклонении поля от
сферической симметрии вырождение снимается и появляется
зависимость энергетических уровней от орбитального числа /.
Обратим внимание на быстрое уменьшение расстояния АЕ
между соседними уровнями при увеличении п. Так, расстояние
от уровня п = 6 до предела спектра п = оо, содержащее беско-
бесконечное число уровней, составляет всего несколько десятых
электронвольта.
Орбитальное квантовое число определяет механичеокий Mt
и магнитный Мт орбитальные моменты
l), A.7)
где Ms — магнетон Бора. В магнитном поле Н атом приобре-
приобретает добавочную потенциальную энергию
.A.8)


где |0 — угол между направлениями магнитного момента и
поля.
Магнитное поле вызывает прецессионное движение магнит-
магнитного и параллельного ему механического моментов вокруг на-
направления магнитного поля, при этом угол 6 сохраняет посто-
постоянное значение. Согласно правилу пространственного квантова-
квантования возможны строго определенные значения углов ориентации
6т, отвечающие целочисленным значениям проекции момента
на направление поля
1 = 0, ±1 ±1.
A.9)
Решениями уравнения Шредингера являются волновые
функции электронов Y(r, 0, ф), задаваемые в соответствии
с симметрией задачи в сферических координатах. Переменные
в этой задаче разделяются, и волновые функции можно пред-
представить в виде произведения трех функций
Wntmir, 0, ф) =£„/(/■)y,m(e, ф)=дп/(г)е/'»(8)Фт(ф), A-Ю)
каждая из которых зависит только от одной переменной. Здесь
Ytm(Q, ф) — сферические функции, однозначно определяемые
симметрией поля, Rmi(r) — радиальная часть волновой функ-
функции, зависящая от вида потен-
потенциала поля. Квадрат модуля
волновой функции |\()|2 дает рас-
распределение электронной плотно-
плотности. На рис. 1.3 показаны ради-
радиальные распределения электрон-
электронной плотности для различных со-
состояний п, I. Эти распределения
представляют сферические кон-
концентрические последовательности
узлов (нулевых значений) и пуч-.
ностей — областей с максималь-
максимальной вероятностью нахождения
электрода. Во все радиальные
волновые функции входит экспо-
экспоненциальный множитель вида
(w _ главное кванто-
0,5
0,1
\w
20
30
■■■—■■-.._ ...
40
10
0,2
0,1
15
а
20 25 30
41
Рис. 1.3. Радиальное распределение
электронной плотности для различных
п, Z-волновых функций:
a) ns; б) пр; в) пй
25 30
0,1-
42
10
15
в
20 25 30
вое лисло, по — радиус первой боровской орбиты), обеспечи-
обеспечивающий быстрое уменьшение как самой функции, так и соот-
соответствующей электронной плотности. Обратим внимание па то,
что максимум 2/?-состояния лежит ближе к ядру, чем главный
максимум 25-состояния, и экранирует ядро, зато перпыП побоч-


ный максимум 25-состояния просачивается в глубь остова и на-
находится вблизи ядра, не испытывая эффекта экранировки. Ана-
Аналогичный эффект просачивания плотности имеет место при
сравнении 4s- и Зс(-состояний. Такие нюансы распределения
электронной плотности и соответственно эффекты экранировки
заряда следует иметь в виду при оценке энергий связи сосед-
соседних электронных состояний в многоэлектронных атомах.
1=0
электроны
Р
электроны
электроны
электроны
Рис. 1.4. Угловое распределение электронной плотности для различных т, I-
волновых функций
На рис. 1.4 показано угловое распределение электронной
плотности для различных /m-функций. Распределения плотнос-
плотности для s-электронов обладают сферической симметрией, тогда
как для р-, й-, /-электронов они имеют резко выраженные нап-
направленные области концентрации электронной плотности. Эл-
Эллипсы на рис. 1.4 показывают положения старых воровских
орбит, а стрелки около них — направления орбитальных мо-
моментов. Максимумы электронной плотности располагаются
вдоль плоскостей этих орбит.
б) Многоэлектронный атом. Усложнение задачи для много-
многоэлектронного атома связано прежде всего с экранировкой
ядра внутренними электронами электронной оболочки атома.
Поле перестает быть чисто кулоновским — Zjr, и нужно вво-
вводить эффективный заряд ядра Z* — Z—oi, где oi — экранирую-
10


щая постоянная, меняющаяся для разных групп электронов.
Кроме того, следует учесть взаимодействие Электронов друг
с другом. В результате уравнение Шредингера для многоэлект-
многоэлектронного атома (проблема многих тел) не имеет строгого реше-
решения и решается приближенными методами (для легких ато-
атомов — методом самосогласованного поля Хартри—Фока, для
тяжелых атомов — методом Томаса—Ферми, применимым
к статистической модели атома и др.). Для качественной ха-
УН 2Не
и
п=1
П=2
п = 1
п=2
И
\
тт
и
♦
5 Li
7N
k
4Ве
И
и
и
и
80
и
10 Nt
Рис. 1.5. Электронное строение атомов первого н второго периодов системы
Менделеева
рактеристики системы энергетических уровней многоэлектрон-
многоэлектронного атома можно рассматривать его как квазицентральную
систему. Действительно, положительный заряд ядра +Ze скон-
сконцентрирован в объеме диаметром ~~10~13 см, а отрицательный
заряд электронов — Ze «размазан» с малой плотностью в об-
области диаметром ~10~8 см. Поэтому потенциальная энергия
электронов в основном (~70%) определяется их взаимодейст-
взаимодействием с ядром. Как и в одноэлектронном атоме, состояние
электрона определяется тремя квантовыми числами п, I, т,
имеющими тот же физический смысл, что и ранее. За основу
берем схему уровней атома водорода, вводя в нее необходимые
поправки.
в) Периодическая система элементов. Основное состояние
атома водорода Is1. На рис. 1.5 показано электронное строение
атомов первого и второго периодов. Стрелки означают направ-
направления электронных спинов, имеющих половинные квантовые
числа s=±l/2 и соответственно две ориентации в магнитном
поле: параллельно и антипараллельно полю. У гелия (Z--2)
второй электрон также располагается на низшем энергетичес-
п


ком уровне Is, образуя электронную пару с компенсированным
спином и сферически симметричным электронным облаком и
большим первым потенциалом ионизации (/i~25 эВ). Элект-
Электронное строение атома гелия Is2 объясняет его диамагнетизм и
химическую инертность.
У следующего элемента 3Li появляется третий электрон,
которому нет места в полностью застроенной первой электрон-
электронной оболочке (принцип Паули). Поэтому с лития начинается
заполнение второй оболочки с главным квантовым числом
п = 2, т. е. начинается второй период в таблице Менделеева.
Во второй оболочке имеются 4(s—р) квантовых ячеек, содер-
содержащих восемь вакантных мест для валентных электронов.
В атоме водорода энергии электронов в s- и р-ячейках одной
электронной группы одинаковы. В атоме лития имеется двух-
электронный остов, экранирующий заряд ядра flo.Z*«»l. Вслед-
Вследствие просачивания части электронной плотности 2«-состояния
внутрь остова («ныряющая» боровская орбита) энергия связи
Йя-электрона с ядром оказывается меньше энергии 2р-электро-
на Bs<2p), и электронное строение атома лития будет Is22s'.
У 4Ве заполняется 2«2-ячейка, а у следующего элемента 5В
впервые появляются р-электроны. Далее заполнение р-ячеек,
так же как и ячеек следующих d и / электронных подгрупп,
идет в соответствии с эмпирическим правилом' Хунда, согласно
которому конфигурация электронов должна обладать макси-
максимальным суммарным спином S. Это означает преимуществен-
ность параллельной ориентации спинов. Возможность парал-
параллельной ориентации спинов исчерпывается у седьмого элемента
азота, имеющего замкнутую сферически симметричную р-под-
группу, что проявляется в некотором повышении первого потен-
потенциала ионизации атома азота по сравнению с атомами сосед-
соседних элементов. Далее с увеличением порядкового номера эле-
элемента электроны начинают размещаться в ячейках попарно
с антипараллельными спинами. Этот процесс завершается у
десятого элемента неона, атомы которого имеют замкнутую
валентную оболочку с полностью компенсированными механи-
механическими и магнитными моментами и сферически симметрич-
симметричным распределением электронной плотности. Последнее явля-
является следствием свойств суммы квадратов сферических функций
для заполненных подгрупп. Атомы неона, как и гелия, имеют
высокий потенциал ионизации и химически инертны.
Строение валентной оболочки атомов позволяет определить
их валентность по числу неспаренных электронов. Правильные
валентности, как видно из рис. 1.5, получаются для 3Li и для
7N — Ю Ne, но не для элементов 4Ве—6С, валентности кото-
которых оказываются пониженными на две единицы. Это противо-
противоречие устраняется, если учесть, что атомы могут образовывать
химические связи не только в основном, но и в возбужденном
состоянии, если энергия возбуждения не превышает энергии
•образующихся химических связей. Для образования двух но-
12


* 2
Н Не
3 4567 89 10
Li Be В С N О F Ne
I I I I I I I I
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S С Ar
21 22 23 24 25 26 27 28
Sc Ti V Cr Mn FeCoNi
29 30 31 32 33 34 35 36
Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38
Rb Sr
39 40 41 42 43 44 45 46
Y Zr NbMoTc Ru Rh Pd
47 48 49 50 51 52 53 54
Ag Cp In Sn Sb Те J Xe
55 5b
Cs Ba
87 88
Fr Ra
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb
7) 72 73 74 75 76 77 78
LuHf Та W Re Os Ir Pt
79 80 81 82 83 84 85 86
Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
Рис. 1.6. Периодическая система Менделеева (по Бору)


3d
4s 4p
19 К
20 Ca
21 Sc
22 Tl
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
1
1
1
1
1
It
It
It
It
It
1
1
1
1
1
It
It
И
It
1
1
1
1
1
It
It
It
1
1
1
1
I
It
It
1
1
1
1
1
II
It
1
It
It
It
It
1
It
It
It
It
1
It
-; x
n. ?■
i"
О "г
Xlf
Q.
Ф
вых валентностей необходим переход Be-^Be*, связанный с
разделением пары электронов 2s2 : 2s2-^2sl2pl. Энергия такого
возбуждения Д£ = 2,7 эВ. При этом освобождаются две валент-
валентности, а так как средняя энергия химической связи на одну
валентность -3—5 эВ, то такое возбуждение энергетически
выгодно. Подобным образом получают правильные валентности
и = 3 и 4 для возбужденных атомов 5В* и 6С*.
При дальнейшем возрастании порядкового номера Z начи-
начинается построение третьего периода от 11 Na до 18 А и следу-
следующих периодов. На рис. 1.6 показана периодическая система
элементов, записанная Бором
в соответствии со схемой кван-
квантовых ячеек атомов. Строение
валентной оболочки элементов;
третьего периода повторяет
строение элементов второго-
периода. У элемента Z=19J
должно было бы начаться за-
заполнение Зй-подгруппы. Но
опять-таки ныряющая орбита
4«-электрона делает 45-состоя-
ние энергетически выгоднее'
Зй-состояния, заэкранирован-
заэкранированного 18-электронным осто-
остовом. Поэтому Зй-подгруппа
оказывается пропущенной с
Рис. 1.7. Электронное строение ато- девятнадцатого элемента 19К,.
мов четвертого периода У КОТОрОГО появляется 4s1-
электрон, начинается четвер-
четвертый период таблицы Менде-
Менделеева. У 20 С а 4я-ячейка заполняется, и валентные электроны
начиная от 21 Sc по 28 Ni застраивают пропущенную За!-под-
группу. Так впервые появляются элементы с валентными.
d-электронами. Они называются переходными, или d-металла-
ми. На рис. 1.7 они обведены рамками. Переходные З^-метал-
лы, а в следующих периодах Ad- и 5<2-металлы обладают рядом
замечательных свойств: большой прочностью, высокими темпе-
температурами плавления (у вольфрама -3670 К), важными мяг-
нитными свойствами (ферромагнитная триада Fe, Co, Ni с »ы-
сокими температурами Кюри). За Зй-металлами следуют эле-
элементы, у которых заполняются 4s- и 4/?-ячейки, имеющие элект-
электронное строение, аналогичное строению элементов 2-го и 3-го
периодов (то же имеет место и для соответствующих элементов
§-го и 6-го периодов). Электронное строение атомов элементов
4-го периода показано на рис. 1.7.
Элементы с s- и р-валентными электронами, расположенны-
расположенными в правой части таблицы (рис. 1.6), называются элементами
В-подгрупп, все остальные элементы, расположенные слева, —
элементами А-подгрупп. Все элементы А-подгрупп являются
14


металлами (щелочные ns\ щелочно-земельные ns2, переходные
nd). У элементов В-подгрупп, начинающихся с подгруппы бла-
благородных металлов Си, Ag, Аи, при переходе слева направо, по
"мере заполнения s—р-ячеек, металлические свойства постепенно
меняются на металлоидальные, что особенно хорошо выраже-
.но у элементов 2-го и 3-го периодов. Это связано с тем, что
лри переходе сверху вниз в пределах данной подгруппы усили-
усиливаются металлические свойства элементов. Последнее обуслов-
обусловлено сближением энергетических уровней атомов при возрас-
возрастании главного квантового числа (рис. 1.1). В пределах В-эле-
.ментов по диагонали расположены элементы с промежуточным
типом связи (полупроводники В, Si, Ge, Те). VII В-подгруппа
содержит галоиды (F, C1, Вг, I), а завершает таблицу справа
группа благородных газов (Не, Ne, А, Кг, X) — химически
инертных элементов. Примерное распределение элементов на
группы, различающиеся химическими свойствами, таково:
металлы 79, промежуточные 7,
металлоиды 8, инертные 6.
Среди металлов особую группу представляют редкоземель-
редкоземельные элементы (лантаниды), у которых впервые появляются
4/-электроны. Заполнение 4/-подгруппы могло бы начаться
в 4-м периоде после 36 Кг. Однако электронные уровни рас-
располагаются в последовательности 6s<5d<4/. Поэтому ^-элект-
^-электроны появляются только в 6-м периоде (рис. 1.8). В этом пе-
периоде начинает заполняться бя-состояние E5 Cs и 56 Ва), хотя
имеются две пропущенные подгруппы 4/ и bd. У 57 La появля-
появляется 5^!-электрон, а со следующего элемента 58Се начинает
последовательно заполняться 4/-подгруппа. Этот процесс окан-
оканчивается у 70 Yb. Атомы редкоземельных элементов имеют
■большие собственные спиновые моменты, и эти элементы явля-
являются ферро- и антиферромагнетиками с низкими точками маг-
магнитных превращений (точки Кюри и Нееля). Энергетический
уровень 4/-электронов расположен сравнительно глубоко отно-
относительно уровней валентных электронов, поэтому, как правило,
4/-электроны, в отличие от d-электронов, не принимают участия
в химических связях. Интересным исключением является, по-
видимому, церий, у которого при давлении р—\2,А кбар наблю-
наблюдается любопытное полиморфное превращение. При этом пре-
превращении тип структуры (ГЦК) не меняется, а объем значи-
значительно уменьшается (— = 10%). Это превращение стиму-
стимулируется внешним- давлением, способствующим перекрыванию
соседних электронных оболочек, и переходом одного из 4/-элект-
ронов на валентный 5с(-уровень, что связано с возбуждением
нового валентного состояния атома церия. По спектроскопичес-
спектроскопическим данным энергия перехода 4/->5d мала и составляет АЕ =
- A,04 эВ.
15


Последний 7-й период таблицы Менделеева содержит акти-
актиниды — сильно радиоактивные элементы с очень короткими
временами жизни. Электронное строение атомов актинидов
является сложным ввиду близости энергетических уровней 7s-,
6d- и 5/-СОСТОЯНИЙ.
55 Cs
56 Ва
57 La
58 Се
59 Рг
60 Nd
61 Pm
62 Sm
63 Eu
64 Gg
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tu
70 Yb
71 Lu
72 Hf
73 Та
4f
i
i
li
li
Ц
ii
и
и
и
и
и
и
и
f
i
}
J
i
J
и
и
и
и
и
и
и
и
i
1
f
f
1
и
и
и
и
и
и
и
и
f
i
♦
f
f
и
и
и
и
н
и
и
f
♦
f
1
1
и
и
и
и
ft
и
f
J
i
1
f
1
и
и
и
и
и
\
\
+
и
ft
и
ft
5s
и
и
и
и
и
и
и
и
и
и
и
и
и
и
и
и
ft
ft
и
5р
ft
л
ft
и
и
и
ft
и
ft
ft
ft
ft
и
ft
ft
ft
ft
ft1
ft
ft
ft
ft
ft
ft
It
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
it
ft
ft
ft
ft
ft
it
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
и
5d
f
f
T
Jj
f
f
•f
6s
ft
ft
и
ft
ft
и
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
ft
it
и
макс.с!
(аналог Mn)
маме.d
Рис. 1.8. Электронное строение атомов лантанидов
г) Естественная граница периодической системы. Хотя схема
квантовых ячеек атомных уровней (рис. 1.2) в принципе бес-
бесконечна и могла бы вместить бесконечное число элементов,,
в действительности Периодическая система элементов Менделе-
Менделеева уже близка к завершению и вряд ли общее число доступ-
доступных элементов значительно превысит цифру 100. Это объясня-
объясняется уже упомянутым резким возрастанием неустойчивости
тяжелых ядер, которые нельзя использовать для образования
устойчивых атомов.
§ 2. МПЖДУАТОМНЫЕ СИЛЫ
а) Две категории сил. Существуют две категории между-
междуатомных взаимодействий, энергии которых можно оценить по
величинам теплот сублимации L, К первой категории относятся
16


силы химической связи, а ко второй — силы Ван-дер-Ваальса.-
В табл. 1 приведены значения теплот сублимаций для элемен-
элементов 3-го периода Na—Si, имеющих (s, /?)-электроны. С увели-
увеличением их числа растет энергия сублимации. Это показывает,,
что (s, /?)-электроны являются валентными. В нижней части
таблицы приведены аналогичные данные для элементов 4-го
периода. Энергия сублимации переходных металлов Fe, Co, Ni
выше, чем -у других элементов. Это указывает на участие
d-электронов в образовании химических связей. У следующих,
за ними элементов В-подгрупп Zn—As значения теплот субли-
сублимации растут параллельно увеличению валентности, достигаю-
достигающей максимума w=4 у Ge, а при переходе к трехвалентному
Таблица 1.1
Теплоты сублимации некоторых кристаллов, ккал/моль
Кристалл
L
Кристалл
Na
26
Fe
94
Mg
36
Со
85
Al
55
Ni
85
Si
Cu
81
Ne
0,59
Zn
27
A
2,03
Ga
52
Na
1,86
Ge
80
CH4
2,70
As
30
As — падают. Медь в этом ряду занимает промежуточное мес-
место, что можно объяснить возбуждением и участием d-электро-
нов в связи.
В правой верхней части таблицы приведены теплоты субли-
сублимации кристаллов Ne и А, имеющих такую же ГЦК структуру,
как и А1. Однако их энергия сублимации почти на два порядка
меньше, чем у металлов. Это объясняется заполненностью
валентной оболочки у атомов Ne и А с образованием устойчи-
устойчивой конфигурации ns2p6 и отсутствием валентных электронов.
Возбуждение этой оболочки требует большой затраты энергии,
как показывают высокие потенциалы ионизации атомов благо-
благородных газов.
б) Электрическая природа междуатомных сил связи. Куло-
новская энергия взаимодействия двух элементарных электри-
электрических зарядов, в частности ионов, находящихся на расстоянии
3 А, что отвечает среднему расстоянию атомов в молекулах и
кристаллах, будет
£/эл.заР=-— = —8-1<Г12 эрг
= —5 эВ= —115 ккал/моль.
A.11)
Это соответствует энергии сублимации металлов и ковалент-
ных кристаллов (табл. 1), а также энергии решетки ионных
кристаллов, т. е. энергии химической связи, возникающей меж-
между атомами, имеющими валентные электроны.
17


Найдем теперь энергию взаимодействия двух электрических
диполей с моментом \i = el, где плечо диполя / возьмем равным
•0,2 А, что дает величину ц,= 10~18 ЭСГС = 1 дебай,
£/эл.дип=—-^=— 7,5-10~14 эрг=—0,05 эВ =
г4
= —1,06 ккал/моль, (Ы2)
что соответствует энергии молекулярных сил Ван-дер-Ваальса.
В заключение оценим энергию взаимодействия двух магнит-
дых элементарных диполей:
f/Mar«Hn= — = —0,64-10" 7 эрг=— 4-10~6 эВ =
г3
= —0,2 кал/моль. A-13)
Величина энергии здесь дана в малых калориях. Магнитная
энергия содержится в магнетиках. В кристалле магнетита FeeO*
■она равна —0,1 кал/моль. Наибольшие значения имеет она
в постоянных магнитах на основе сплавов переходных металлов
с редкоземельными элементами (С05 Sm, UMar = 20 кал/моль).
Но во всех случаях она мала по сравнению даже с энергией
сил Ван-дер-Ваальса.
Изложенное показывает, что междуатомные взаимодействия,
приводящие к образованию молекул и кристаллов, имеют
электрическую природу. Этого, вероятно, можно было ожидать,
поскольку атомы представляют нейтральные системы элект-
электрических зарядов, которые на близких расстояниях взаимно
поляризуют друг друга, возмущая в первую очередь электро-
электроны периферийных оболочек.
в) Силы Ван-дер-Ваальса. Для понимания природы сил
Ван-дер-Ваальса нужно выяснить происхождение в атомах
электрических диполей. В свободных атомах центры тяжести
положительного и отрицательного зарядов совпадают, и у них
нет дипольных моментов. В электрическом поле напряженности
Е атом поляризуется и приобретает индуцированный диполь-
ный момент
где х — смещение заряда (плечо диполя), а — поляризуе-
поляризуемость.
При малых смещениях квазиупругая возвращающая сила
равна
kx = eE A.15)
с коэффициентом связи из A4) и A5)
£=А . A.16)
а
18


При снятии внешнего поля в атоме возникнут гармонические
электрические колебания с частотой
Свободные атомы представляют собой осциллирующие элект-
электрические диполи. Вследствие квантовой природы эти диполи
обладают нулевой энергией <§Г0= — hv и постоянно осциллирую-
осциллирующим электрическим моментом. Усредненный по времени ди-
польный момент свободного атома равен нулю. При сближении,
двух одинаковых атомов (осцилляторов) начинается их вза-
взаимодействие, приводящее к снятию вырождения по частотам.
Исходная частота v расщепится на две частоты: v + Av. В кван-
квантовой механике энергии осцилляторов пропорциональны часто-
там. Поэтому в системе двух взаимодействующих осциллято-
осцилляторов возникнут два энергетических уровня: один более высокий,,
другой — более низкий по, сравнению с уровнем, отвечающим
суммарной энергии свободных осцилляторов. Более низкий
уровень означает возникновение сил притяжения между двумя
электрически нейтральными атомами. Таково происхождение
сил Ван-дер-Ваальса, которые при сближении атомов уравно-
уравновесятся силами отталкивания.
Проведем расчет нулевой энергии двух одинаковых элект-
электрических осцилляторов, находящихся на расстоянии г друг от
друга. Положительные заряды закрепим на оси х, вдоль кото-
которой осциллируют отрицательные заряды. Пусть Х\ и х2 —• мгно-
мгновенные смещения зарядов, pi и р2 — импульсы осцилляторов.
При отсутствии взаимодействия полная энергия &0 равна сум-
сумме энергий свободных осцилляторов
£< = —- + ~- ('=1' 2)- AЛ8>
2т 2а
Учтем теперь энергию электростатического взаимодействия ос-
осцилляторов
* | е е е _ A )
Г Г + *! + Х2 Г + Xt Г+Xz Г3
Первые два члена в левой части выражают энергии отталкивав
ния положительных и отрицательных зарядов, а два других
члена — энергии притяжения разноименных зарядов. Полагая,
что смещения хх и х2 малы по сравнению с г, пользуясь разло-
разложением
JC
?
r + x r г2 г4


и ограничиваясь вторыми степенями разложения, получим вы-
выражение в правой части A.19). Полная энергия системна уче-
учетом взаимодействия осцилляторов будет
L- (L20)
В A.20) появился интерференционный (перекрестный) член,
в который входит произведение координат. Для выяснения фи-
физического смысла изменений в поведении осцилляторов по-
попытаемся разделить переменные и устранить в A.20) интер-
интерференционный член. Это можно сделать преобразованием Х\,
Хч к нормальным координатам xs, xa по формулам ■
*^ + ** X (хх^ (L21)
В этих координатах для импульсов р = тх получим выражения
1 '" ■ v ' ' -ft), A.21a)
■а для энергии системы
1 <s2 <>2
fi> / 9 i О \ г /Oj 9 \ i / О 9 \ /1 лл\
Это выражение можно привести к виду, аналогичному A8):
~~ [ 2т Р* \ 2а г3 ) 5 \ [ 2т а . [ 2а г3 ) а\ '
. A.22а)
.представляющему сумму энергии двух невзаимодействующих
осцилляторов, собственные частоты которых равны
,i,Ve = _L-i/jL('i±-?SL)=v|/i±i?L. A.23)
2я f am \ г3 / У г
Интерференционное взаимодействие двух резонаторов превра-
превращает исходную монохроматическую частоту v в дублет v + Av.
Более высокая частота соответствует измененной бывшей соб-
собственной частоте, а более низкая частота определяет период
лерекачки энергии от одного резонатора к другому (скорость
обмена энергий). Эти интерференционные явления — изменен-
измененную собственную частоту колебаний и периодическую перекач-
перекачку (обмен) энергии от одного резонатора к другому — легко
йаблюдать на опыте с двумя связанными маятниками.
20


Суммарная нулевая энергия взаимодействующих атомных
«осцилляторов
"Формула A.24) показывает, что нулевая энергия осцилляторов
-Av в результате взаимодействия уменьшается иа величину, об-
обратно пропорциональную шестой степени расстояния между ос-
адлляторами. Это соответствует возникновению силы притяже-
лия между ними, величина которой зависит от поляризуемости
-атомов, определяющей также их оптические свойства (диспер-
(дисперсию света). Указанные силы называют иногда дисперсионными
силами. Дисперсионные силы ненаправленны и ненасыщенны,
лоэтому кристаллы благородных газов имеют высокосиммет-
ричную кубическую ГЦК структуру, такую же как и многие
шеталлы. Органические молекулы в большинстве случаев имеют
■сложную асимметричную форму. Плотная упаковка таких мо-
молекул приводит к образованию низкосимметричных моноклин-
.ных и триклннных кристаллов. Дисперсионные силы универ-
универсальны, при достаточном сближении они действуют между
-атомами, ионами и молекулами через контактирующие атомы
•соседних молекул. В случаях, когда имеются валентные элект-
электроны и между частицами возникают химические связи, энергия
-сил Ван-дер-Ваальса составляет небольшую долю в общем
■балансе энергии междуатомных взаимодействий.
Силы Ван-дер-Ваальса являются следствием и подтвержде-
подтверждением квантовомеханического эффекта — наличия у квантовых
«осцилляторов энергии нулевых колебаний.
§ 3. ГОМОПОЛЯРНЫЕ СВЯЗИ
а) Ковалентиая и металлическая связи. Гомополярные связи
«образуют между собой атомы одного и того же элемента. Та-
.ковы связи в молекулах типа Аг, например: Н2, О2, ..., в крис-
кристаллах металлов, в кристаллах диэлектриков и полупроводни-
полупроводников — алмазе, кремнии, в полуметаллах — сурьме, висмуте,
:В «металлическом» селене и теллуре. Гомополярные связи об-
.разуют также атомы разных элементов А и В, имеющих близ-
близкие химические свойства. Об этом можно судить по образова-
образованию непрерывных рядов твердых растворов (А, В) во многих
металлических сплавах, а также неметаллических системах,
как (Si, Ge), (Sb, Bi), (Se, Те) и др.
Гомополярные связи меняются в широких пределах и про-
проходят ряд промежуточных градаций от металлической до кова-
лентной. Характер гомополярной связи определяется степенью
застройки валентной электронной оболочки атомов. Элементы,
21


завершающие застройку валентной оболочки, образуют кова-
лентные связи, обладающие свойствами направленности и на-
насыщенности. Элементы, начинающие застройку валентной обо-
оболочки, образуют металлические связи, являющиеся ненаправ-
ненаправленными и ненасыщенными. Перейдем к рассмотрению кова-
лентной связи.
б) Вариационный метод решения уравнения Шредингера-
Стационарные состояния квантовой системы описываются урав-
уравнением Шредингера, не содержащим времени,
#ip=afy, A.25)
где Й — оператор Гамильтона системы, <S — ее полная энер-
энергия, ф — волновая функция, зависящая от координат всех
частиц системы. Умножим обе части уравнения A.25) на сопря-
сопряженную волновую функцию i|;* и проинтегрируем по всему объ-
объему. Тогда для энергии системы получим выражение
в котором гамильтониан системы Й известен и для вычисления;
энергии нужно знать волновую функцию ty. Поскольку точное'
решение уравнения A.25) для молекул невозможно, будем
подбирать приближенные выражения волновых функций ис-
исходя из условий решаемой задачи и подставлять их в A.26).
Лучшей приближенной волновой функцией ty из данного класса
функций будем считать ту, для которой значение полной энер-
энергии системы будет наименьшим. Минимальное значение &
найдем, варьируя по параметру, характеризующему выбранный?
класс волновых функций. Варьирование энергии системы можно-
продолжать дальше путем введения новых, физически разум-
разумных параметров, улучщающих приближенное выражение вол-
волновой функции до тех пор, пока минимальное значение энергии
системы практически перестанет изменяться.
в) Метод молекулярных орбит. Для двухатомной молекулы
нужно найти молекулярную волновую функцию ty («молекуляр-
(«молекулярную орбиту»), описывающую движение валентных электронов
в поле двух атомов я и 6. В районе атома а и атома Ь элект-
электрон испытывает преимущественное действие соответственна
ядер атомов а и b и окружающих эти ядра электронов остова.
Естественно предположить, что молекулярная волновая функ-
функция ty должна быть одновременно (но в разных областях про-
пространства) похожа на атомные волновые функции i|)a и tyb, ко-
которые считаем известными. В методе молекулярных орбит мо-
молекулярную волновую функцию представляют в виде суперпо-
суперпозиции — линейной комбинации — атомных волновых функций,
взятых с соответствующими весами,
22


Коэффициенты са и сь характеризуют долю участия каждой из
атомных орбит. Волновые функции вида A.27) описывают дви-
движение как валентных электронов, так и электронов атомных
•остовов. В последнем случае надо принять для остова атома
а Са—1, Сь = 0, а для остова атома Ъ са = 0, сь=1.
Из условия нормировки $|ij)|2£ft=l находим соотношения
Л1ежду коэффициентами
=l A.28)
и соответственно
N=(l+27,S + X2)-1'2. .A.28а)
В эти формулы входит величина
S = Ji|>at»dT, A.29)
называемая интегралом перекрывания. При достаточном уда-
удалении атомов а и Ь друг от друга (r — оо) перекрывание волно-
волновых функций отсутствует и S = 0. При сближении атомов вели-
величина S растет, оставаясь в пределах S<1 при использовании
нормированных атомных функций tya и -фь- При г = 0 («соеди-
(«соединенный» атом) S = l.
Подставляя A.27) в A.26), находим выражение полной
энергии двухатомной системы
с* + 2CC6S + еЬ*
агде
P=J4>;&Mt A.31)
— резонансный интеграл. Величины
dx A.32)
— это доли энергии молекулы, вносимые атомными функциями,
но не атомные энергетические уровни, так как в A.26) входит
гамильтониан молекулы, а не отдельных атомов. При достаточ-
достаточном удалении атомов друг от друга величины Еа и Еь стремят-
стремятся к значениям энергий невозмущенных атомных уровней Еа°
и Еь°.
Подберем значения коэффициентов са и сь в A.27) так, что-
энергия молекулы <S, выражаемая формулой A.30), была
.минимальна. Условия экстремума энергии имеют вид
дса дсь
23


Эти условия приводят к двум уравнениям
са(Еа—Е) +сьф-
A.33)
в которых Е означает экстремальное значение энергии. Реше-
Решения уравнений A.33), отличные от нуля, возможны при усло-
условии равенства нулю детерминанта из коэффициентов этих урав-
уравнений
а — £> Р — £^
p-£S, Eb-E =°-
Раскрывая детерминант, получаем квадратное уравнение
2 = 0, (
из которого определяем Е. Зная Е, из любого уравнения A.33)*
находим отношение коэффициентов К=сь/са-
г) Симметричная двухатомная молекула. Для симметричной:
двухатомной молекулы А2, образованной одинаковыми атома-
атомами, написанные выше соотношения упрощаются. Если Еа = Еь„
то из A.33) получаем
А,а=1 и Л=±1. A.35>
Из A.35) следует, что при суперпозиции двух атомных функций
образуются две молекулярные функции: симметричная
и антисимметричная
я|J=я|)а—фА. A.36а>
Из A.34) находим энергии двухатомной молекулы
£ — £д+ Р £ __ Eg P /i gyy
1 i _|_s ' 2 1— S ' \ • г
Так же как и в случае диполей, при взаимодействии двух
атомов снимается вырождение и совпадающие атомные уровня
расщепляются. Энергия одного уровня понижается, а другого
повышается по сравнению с невозмущенными атомными уров-
уровнями. Понижение одного из молекулярных уровней показывает,
что при сближении атомов и перекрывании волновых функций
валентных электронов общая энергия системы понижается, что
соответствует возникновению сил притяжения между атомами.
Так как Р<1, то нижний молекулярный уровень описывается
симметричной комбинацией атомных орбит 1ф1='фа + 1фб, а верх-
верхний — антисимметричной. Поскольку 5>0, Еа—Ei<E%—Еа
(следовательно, верхний уровень Е2 повышается быстрее, чем
понижается нижний Е\).
24


д) Молекулы Н2 и F2. Применим полученные результаты
ас молекулам одновалентных атомов, имеющих один валентный
уровень, занятый одним электроном. В качестве примеров
возьмем водород с валентной конфигурацией Is1 и фтор 2s22p5.
Решение задачи о молекуле водорода дано Гайтлером и Лон-
Лондоном и явилось принципиальным шагом в раскрытии непо-
непонятных ранее свойств насыщен-
насыщенности, а в дальнейшем и направ-
направленности ковалентных связей, ка-
.завшихся поэтому загадочными.
Рассмотрим схему уровней
двухатомных молекул А2 в зави-
зависимости от расстояния между
центрами атомов. Уровни Е^ на-
называются связывающими, а £2—
разрыхляющими. Связывающий
уровень сначала понижается, а
затем быстро повышается из-за
преобладания сил отталкивания
на малых расстояниях между
атомами. Следовательно, на кри-
кривой Е\{г) появляется минимум.
Связи, для которых электронная
плотность концентрируется вдоль
или перпендикулярно оси моле-
молекулы, называются соответствен-
соответственно о- и it-связями. Молекулярные
уровни заполняются валентными
электронами атомов так же, как
2pz~2py2px
ЗРис. 1.9. Схема энергетических уровней
двухатомных молекул типа Аг
1S
заполнялись уровни (квантовые ячейки) в многоэлектрон-
иом атоме. Сначала заполняются нижние уровни, при-
причем на каждом уровне размещается не более двух элект-
электронов. Это следствие из принципа Паули объясняет эмпи-
эмпирическое правило Льюиса, установившего ранее A916 г.) роль
электронных пар а образовании ковалентных связей. Большин-
Большинство двухатомных молекул Н2, Li2, N2, F2 диамагнитно, так как
занятие молекулярных уровней парами электронов приводит ,к
компенсации спиновых и орбитальных моментов. Интересным
исключением является парамагнитная молекула О2, обладающая
собственным моментом, равным двум магнетонам Бора. На рис.
1.9 показано распределение 16 электронов молекулы кислорода,
заполняющих все низшие молекулярные уровни вплоть до уров-
уровня я*2р, на который приходятся два электрона. Этот уровень
25


двукратно вырожден и содержит две ячейки. По правилу, ана-
аналогичному правилу Хунда, эти ячейки занимают два электрона
с параллельной ориентацией спинов, образуя максимальны*
суммарный спин. Объяснение парамагнетизма молекулы кис-
кислорода наряду с точным расчетом энергии диссоциации и меж-
атомным расстоянием молекулы водорода явилось крупным1
успехом квантовой теории молекулы.
Рассмотрим взаимодействие двух атомов Не, у которых име-
имеется тот же валентный уровень Is, что и у атомов водорода,
но в отличие от последних на этом уровне размещается пара
электронов. Для образования молекулы Не2 на молекулярных;
уровнях нужно разместить четыре электрона, два из которых
размещаются на связывающем уровне, а два других можно
разместить только на разрыхляющем уровне Е2. Последнее
энергетически невыгодно, так как энергия отталкивания умень-
уменьшает глубину минимума кривой £\ и, наоборот, увеличивает
подъем кривой Е2. Суммарная энергия молекулы Нег, отсчиты-
отсчитываемая от уровня Е, £2—Ео (на один атом), больше энергии £*
Поэтому гелий представляет одноатомный газ, а водород —
двухатомный молекулярный газ Нг.
В случае фтора молекулярные уровни образуются из р-уров-
ня атомов фтора. На связывающем уровне располагаются оба
валентных электрона от двух атомов фтора. Возникает насы-
насыщенная молекула F2.
е) Направленные валентности. Волновые функции р-элект-
ронов ориентированы друг относительно друга ортогонально »
максимумы плотности р-электронов имеют форму восьмерок,,
направленных вдоль осей координат. Отсюда возникает направ-
направленность ковалентной связи. Элементы VIB-подгруппы, имею-
щие по два /?2-валентных электрона, образуют направленные-
связи, так как в этих случаях интегралы перекрывания имеюг
наибольшие значения. По этой причине молекулы воды и серо-
сероводорода имеют уголковую (треугольную) форму, а кристалли-
кристаллические структуры «металлического» селена и теллура образо-
образованы зигзагообразными цепочками, в которых атомы селена и
теллура имеют координационное число (число ближайших со-
соседей) С] = 2 и валентные углы соответственно 105 и 102°.
У элементов VB-подгруппы имеются по три р3-валентных элект-
электрона. Поэтому молекула аммиака NH3 имеет форму трехгран-
трехгранной пирамиды, кристаллические структуры элементов VB-иод-
группы мышьяка, сурьмы и висмута являются слоистыми.
Каждый слой двойной, в котором все атомы связаны друг
с другом тремя пирамидальными связями. Связи, образуемые
валентными электронами одной подгруппы (р2, р3), эквива-
эквивалентны.
ж) Гибридные волновые функции. Рассмотрим возможность
образования эквивалентных связей валентными электронами
разного типа (s, p, ...). Такая возможность основывается на
том, что линейная комбинация (суперпозиция) волновых функ-
26


;ций, являющихся решениями уравнения Шредингера, также
является его решением. Образуем из s- и р-волновых функций
две смешанные волновые функции
tyi=aiS + biPz, ty2=a2S+b2Pz, A.38)
at, hi — коэффициенты, для определения которых используем
условия: 1) нормировки J|i|3|2dT=l, 2) ортогональности
ltyi'§kdx = Q и требование эквивалентности г|5; и tyk. Из сферич-
сферичности s-состояпия и эквивалентности следует а2 = 1/2, откуда
а^а^а-г-^. A.39)
:Из условия нормировки и ортогональности s- и р-функций
имеем
a2 + 6i2=l, й,2=-. A.40)
Из условия ортогональности гибридных функций i|5] и 1р2 нахо-
находим
Л 1 1
A-41)
/2 '
Вводя найденные значения коэффициентов в выражении рг
{1.38), находим
1 1 / П
A.42)
Полученные гибридные волновые функции дают одинаковые
распределения электронной плотности, вытянутые соответствен-
соответственно в направлении оси г с валентным углом ф=180°. Если проч-
прочность s-связи принять за единицу, то прочность р-связи будет
УЗ = 1,732, а прочность полученных гибридных связей
M4)max= Ы„,ах= 1±^~ = 1,932 A.43)
У 2
значительно превосходит прочности как S-, так и р-связей. По-
Полученный результат объясняет линейную центросимметричную
форму молекулы BeF2.
Аналогичным образом можно найти гибридные функции для
5/?2-электронов, образующих плоскую симметричную конфигу-
конфигурацию с валентными углами ф=120°. Прочность этих гибрид-
гибридных связей —-=- +]/2= 1,991 превышает прочности не только
27


S- и р-связей, но и гибридных sp-связей. Это объясняет пра-
правильную треугольную форму молекулы BF3 и правильную гек-
гексагональную форму графитовой сетки.
У элементов IVB-подгруппы имеются один s- и три р-элект-
рона, которые образуют четыре эквивалентные гибридные вол-
волновые функции с максимумами, направленными к вершинам
правильного тетраэдра, и валентными углами ср=109°28'
(coscp=— ) и прочностью 5р3-гибридных связей, равной 2..
О
Эта гибридизация объясняет тетраэдрическую структуру алма-
алмаза и других элементов IVB-подгруппы.
Теория гибридных состояний (Л. Полинг, 1928 г.) позволила,
не только объяснить ранее известные валентные конфигурации,,
как это имело место для соединений углерода, но и предсказать-
новые типы координации. В переходных металлах участие
в связях d-электронов позволило предсказать для dsp2-ru6pu-
дизации квадратную координацию, найденную вскоре в комп-
комплексах платины. Для d2sp3 образуется шесть эквивалентных
гибридных связей, направленных к вершинам правильного
октаэдра. Эта координация распространена в комплексах пере-
переходных металлов. Прочность связи, образуемой d-электроном,.
У5 = 2,236. Наибольшая прочность связей, образуемых гибрид-
гибридными функциями из s-, р-, d-функций, равна 3. Участие d-элект-
ронов в гибридизации повышает прочность связей.
з) Металлическая связь. У атомов металлов происходит
застройка пустой валентной оболочки, в которой остается много-
вакантных энергетических уровней. Это обстоятельство снима-
снимает ограничение по насыщенности, характерное для ковалентной
связи, образуемой атомами с небольшим числом валентных,
уровней. В каждой ковалентной связи электронная^ пара, осу-
осуществляющая связь, обобществляется двумя соседними атома-
атомами. Металлическая связь в отличие от ковалентной ненасыщен-
ненасыщенна и ненаправленна. Атом металла стремится образовать воз-
возможно большее число связей; в результате возникает кристалле
с плотной упаковкой атомов.
Энергия кулоновского взаимодействия ( + ) и (—) электри-
электрических зарядов при равномерном их чередовании в пространст-
пространстве уменьшается тем в большей степени, чем больше первое ко-
координационное число (число ближайших соседей). В металле
валентные электроны обобществляются кристаллом в целом,
представляющим собой решетку положительно заряженных
атомных остовов, погруженных в электронную ферми-жидкость
(«газ»). Из этой модели следует ряд физических свойств,
характерных для металлов (наличие почти свободных элект-
электронов, электронная проводимость, металлический блеск и Др.).
Возьмем N атомов одновалентного металла и поместим их
на большом расстоянии друг от друга по узлам сильно растя-
растянутой ОЦК структуры (случай Na). В исходном состоянии
28


имеем систему с iV-кратно вырожденными атомными уровнями.
Не нарушая подобия конфигурации, будем сближать атомы.
На расстояниях, отвечающих перекрыванию волновых функций,,
начнется взаимодействие атомов и расщепление валентных:
уровней, как показано на рис. 1.10. Пунктирная линия отмечает
0 1
Ю и d
Рис. 1.10. Изменение атомных уровней натрия при сближении
атомов и образовании кристалла. Пунктирная линия показы-
показывает равновесное междуатомное расстояние в кристалле
равновесное расстояние d0 между атомами в металлическом
натрии. Как видно из рисунка, для разных атомных уровней
расщепление происходит на разных расстояниях в пределах
2d0—3d0. Каждый атом эффективно взаимодействует с сосед-
соседними атомами в локальной области, содержащей несколько
десятков атомов. Во взаимодействии участвуют все атомы ме-
металла, поэтому iV-кратное вырождение снимается и вместо дис-
дискретных уровней возникает система квазинепрерывных энерге-
энергетических полос, или зон, каждая состоит из N близко располо-
расположенных уровней. Энергетические зоны разделены областями
нереализуемых значений энергий, образующих запрещенные
зоны, называемые часто энергетическими щелями с шириной
Eg. Если верхняя валентная зона — зона проводимости — не
заполнена (по принципу Паули на каждом энергетическом
уровне не более двух электронов), то образуется металл. Если
валентная зона полностью заполнена, а следующая зона —
зона проводимости — пуста, то возникает полупроводник или
изолятор, в зависимости от'ширины запрещенной зоны Eg.
Электронному энергетическому спектру кристаллов посвящена
гл. 2.
29


§ 4. ГЕТЕРОПОЛЯРНАЯ И ИОННАЯ СВЯЗИ
а) Асимметричная молекула АВ. Рассмотрим приближенное
решение уравнения A.34). Полагая, что один корень близок
к Еа<Еь, а другой к Еь, заменим в A.34) Е на Еа, а затем на
Еь, кроме множителей, обращающихся в нуль. В таком случае
получим приближенные решения в виде
Корень Е\ лежит на прямой Е левее интервала Еь—Еа и отве-
отвечает связывающему уровню, а корень Е2 — правее и отвечает
разрыхляющему уровню. Этот результат не зависит от значе-
значений Еа, Еь, Р и 5 при условии, что р и S одновременно не обра-
обращаются в нуль.
Условия, благоприятствующие в данном случае образованию
прочных связей, таковы: 1) энергии атомных уровней Еа и Еь
не должны значительно отличаться друг от друга, 2) волновые
•функции -фд и урь обоих атомов должны перекрываться в наи-
наибольшей степени. Положим, что Еа<ЦЕь, в таком случае, как
видно из A.44), оба корня будут близки соответственно к Еа
и Еь. Подставляя Е = Еа в A.33), получим Сь = 0, а для Е = Еь
сй = 0. Это значит, что .молекулярные функции вырождаются
в атомные функции tya и tyb и атомы а и b не образуют друг
•с другом связей. Если атомные функции не перекрываются, то,
как видно из A.29), интеграл перекрывания S = 0 и резонанс-
.ный интеграл /3 = 0. В этом случае из A.44) получаем Е\—-Еа
и Е2 = ЕЬ, т. е. исходные атомные уровни.
б) Дипольные моменты молекул. Гетерополярные молекулы
и кристаллы состоят из атомов, обладающих различной элект-
электроотрицательностью (сумма потенциала ионизации атома и его
энергии сродства к электрону), и представляют распространен-
распространенный класс соединений. Наиболее существенное отличие гетеро-
полярной молекулы от гомополярной связано с нарушением
равенства A.35): |Я]^1, что приводит к возникновению элект-
электрического дипольного момента. Если |Х|>1, то в молекулярной
орбите tya + tyb атомная орбита ф& представлена с большим ве-
весом, чем орбита ijja. Это значит, что валентный электрон дви-
движется так, что большую часть времени он проводит вблизи
атома В, обладающего большей электроотрицательностыо, чем
атом А, При образовании молекулы происходит перераспреде-
перераспределение плотности валентных электронов в направлении повыше-
повышения ее вблизи атома В и понижения вблизи атома А. Это при-
приводит к возникновению в молекуле дипольного моменту, опре-
определяемого величиной X. В первом приближении можно принять,
что электронные плотности, соответствующие функциям tyo и
\рь, входят в пропорции 1 : X2. Если центры -тяжести электрон-
электронных зарядов 11A+1?) и Х2/A + Х2), связанных с атомами А и
В, совпадают с положениями ядер А и В, то собственный
.30


электрический дипольный момент молекулы (я, обусловленный,
перераспределением плотности валентных электронов относи-
относительно ядер, приближенно выражается формулой
Уточненное значение ц можно получить при более точном уче-
учете распределения электронного заряда с помощью функции ty.
Ввиду трудности точного расчета 1 мы привели в табли-
таблице 1.2 экспериментальные значения дипольных моментов неко-
Таблица 1.2
Дипольные моменты некоторых молекул
Молекула
Шкс X Ю18, эл. ст. ед
о
ro, A
^экс
КС1
6,3
2,79
2,0
HF
1,91
0,92
1,9
на
1,03
1,27
1,3
■ НВг
0,78
1,41
1,2
ш
0,38
1,61
1,06
торых молекул, с помощью которых вычисленные по A.45) Я,-
приведены в той же таблице. В ряду молекул галоидов значе-
значения дипольных моментов и % падают; химическая связь имеет-
промежуточный ковалентно-ионный характер. В молекуле HI
связь близка к ковалентной, a B.HF и КС1 — к ионной.
в) Ионная связь. В случае ионной связи валентный электрон;
электроположительного атома захватывается электроотрица-
электроотрицательным атомом, в результате образуются ионы А+ и В~, как
это имеет место для атомов щелочных металлов и галоидов.
При переходе Зв'-электрона Na на свободный Зр-уровень CL
образуются сферически симметричные ионы Na+ и С1~ с пол-
полностью заполненными sp-тгодгруппами и свободными валентны-
валентными оболочками. Каждый из этих ионов действует как точечный.
( + ) или (—) заряд и создает сферически симметричное куло-
новское поле. Поэтому силы, действующие между ионами (ион-
(ионная связь), ненаправленны и ненасыщенны. Каждый ион стре-
стремится окружить себя максимально большим числом ионов про-
противоположного знака.В результате возникает гигантская «моле-
«молекула» — ионный кристалл. В случае NaCl чередующиеся ионы
противоположного знака располагаются по закону шахматной:
доски.
г) Водородная связь. Наиболее электроотрицательные ато-
атомы F, О, N образуют с атомами водорода в молекулах HF,.
НгО, NH3 прочные связи, характеризуемые расстояниями Э—Н,
31.


соответственно равными 0,9; 1,07; 1,09. Эти молекулы являются
тетерополярными: часть электронной плотности —б перемеща-
перемещается к электроотрицательному атому, а избыток положитель-
положительного заряда + 6 появляется на атоме водорода. На связях
Э—Н возникают электрические дипольные моменты F—Н
1,91; О—Н 1,51; N—Н 1,31 эл. ст. ед. В валентной оболочке
атомов О и N, кроме холостых электронов, имеются 2 и 3 непо-
деленные пары электронов, что позволяет осуществить sp3-
тибридизацию. В результате молекула воды приобретает угол-
уголковую форму с валентным углом <р=105°, близким к тетраэд-
рическому. В плоскости, перпендикулярной к плоскости моле-
.кулы, располагаются две неподеленные электронные пары,
Рис. 1.11. Тетраэдрические формы:
а) уголковой молекулы воды; б) пирамидальной молекулы
аммиака с неподеленными электронными парами
изображенные в виде вытянутых овалов (рис. 1.11, а). Анало-
Аналогичное тетраэдрическое распределение зарядов имеет пирами-
пирамидальная молекула аммиака с одной неподеленной парой у ато-
атома азота (рис. 1.11, б). Тетраэдрическое распределение зарядов
в молекуле воды объясняет многие ее" удивительные свойства:
высокую диэлектрическую проницаемость е=83 (для льда 91),
тетраэдрическую кварцеподобную структуру воды и льда, от-
отсюда аномалию плотности при плавлении и др.
Дипольное взаимодействие рассматриваемых молекул при-
приводит к такой ориентации, при которой к наиболее электроот-
электроотрицательным частям одних молекул присоединяются наиболее
электроположительные части соседних молекул. В результате
•возникает межмолекулярное взаимодействие типа О—Н ,
при котором значительное участие принимает атом водорода,
грасполагающийся между электроотрицательными атомами. Это
^приводит к дополнительному межмолекулярному взаимодейст-
взаимодействию, названному водородной связью, показанной пунктиром
Н О. Средние величины «пунктирных» связей Н F,
Н — О, Н — N 1,6; 1,8; 1,9 А значительно превышают указан-
лые выше длины ковалентных связей Э—Н. Атом водорода
часто выступает как атом-невидимка. Поэтому длиной водо-
32


родной связи называют расстояние между электроотрицатель-
электроотрицательными атомами, между которыми расположен атом водорода.
Энергия водородной связи ~5 ккал/моль, хотя невелика по
сравнению с энергией химических связей, тем не менее заметно
превышает энергию дисперсионных сил.
Число водородных связей, образуемых молекулами HF и
NH3, равно 1, а для молекулы НгО в два раза больше, поэтому
эффекты влияния водородных связей на физические свойства
воды существенно больше. На рис. 1.12 показаны температуры
ЮО
I
о
3-
-too
-200
Н2Те
SbH,
Рис. 1.12. Аномалии температур плавления (а) и кипения (б)
молекулярных гидридов с водородными связями
плавления и кипения в гомологичных рядах молекулярных гиб-
гибридов. Нормальная последовательность — рост соответству-
соответствующих температур с увеличением молекулярного объема —
наблюдается в ряду СН4—SnH4, молекулы которых не обра-
образуют водородных связей. Аномальное повышение температур
плавления и кипения, наблюдаемое у HF, NH3 и особенно
у Н2О, объясняется водородными связями. «Аномальное» повы-
повышение температуры кипения воды по абсолютной шкале темпе-
рлтур составляет —100 К. Необычные электрические свой-
свойства сегнетовой соли ЫКС4НОбХ4Н2О, КН2РО4 и других водо-
родосодержащих сегнетоэлектриков определяются водородной
связью. Водородная связь распространена в природе и играет
2 Маки.ч '2VZ
33


существенную роль в процессах, протекающих при комнатных:
температурах. В первую очередь это относится к биологическим
процессам,
§ 5. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬ
Акцепторы и доноры. У атомов элементов В-подгрушг
(табл. 1.3), симметрично расположенных относительно IVB-под-
группы, имеется взаимно дополняющая симметрия в заполне-
заполнении четырех валентных sp-ячеек. У элементов, расположенных
слева — акцепторов (здесь обозначаем их буквой А), имеются
вакантные ячейки, а у соответствующих элементов, располо-
расположенных справа — доноров (обозначаем их буквой В), такое
же число неподеленных электронных пар. Общее число ва-
валентных электронов, приходящихся на два атома А и В, равное
8, достаточно для заполнения всех валентных уровней и обра-
образования тетраэдрической в/Я-гибридизации. Действительно,
соединения A"BVI и AniBv имеют алмазоподобные структуры
типа сфалерита (низкотемпературная модификация а—ZnS).
Элементы В-подгрупп
Таблица 1.3
IB
Li
Na
К
Rb
IIB
Be
Mg
Zn
Cd
IIIB
В
Al
Ga
In
IV В
С
Si
Ge
Sn
VB
N
P
As
Sb
VIB
0
s
Ss
Те
VIIB-
F
Cl
Br
I
Эти соединения так же, как кремний, германий, серое олово
(низкотемпературная модификация а—Sn), обладают полупро-
полупроводниковыми свойствами. Введением небольших количеств-
донорпых и акцепторных примесей можно создавать в этих
полупроводниках электронную («-тип) или дырочную (р-тип)
проводимости.
На основе донорно-акцепторных связей образуются молеку-
молекулярные соединения, например между плоской треугольной мо-
молекулой BF3 и пирамидальной молекулой NH3. Неподеленная
пара атомов азота использует вакантную ячейку атома бора,
в результате образуется молекулярное соединение F3B-NH3,
в котором точка обозначает донорно-акцепторную связь. Энер-
Энергия этой связи 17 ккал/моль существенно превышает энергию
34


межмолекулярных взаимодействий, включая водородную связь,
но заметно уступает энергии прочных химических связей, хотя
и приближается к энергии сублимации цезия A9 ккал/моль).
Образование указанного молекулярного соединения сопровож-
сопровождается изменением валентного состояния атома бора от плоской
.я/Я-гибридизации к тетраэдрической в/Я-гибридизацин.
§ 6 СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ
При значительном сближении ионов, атомов и молекул
между ними начинают действовать силы отталкивания, значи-
значительно превышающие силы притяжения. Баланс этих сил при-
приводит к установлению равновесных расстояний между частица-
частицами. Силы отталкивания обусловлены кулоновским отталкива-
отталкиванием ядер с их концентрированными положительными заря-
зарядами. Отталкивание возрастает при проникновении ядер внутрь
-электронных оболочек из-за уменьшения экранировки ядер пе-
периферийными оболочками. Кроме того, при наложении волно-
волновых функций электронов атомных остовов вступает в действие
принцип Паули, требующий перемещения излишних электрон-
электронных пар на верхние разрыхляющие уровни. Это-было бы свя-
связано с таким увеличением потенциальной и кинетической энер-
энергии электронов, которое сделало бы атомную систему неустой-
неустойчивой.
Расчет потенциала отталкивания £/от представляет сложную
квантовомеханическую задачу. Для простейшего случая проник-
проникновения протона в атом водорода было найдено
~"S-, - A.46)
где £0=13,5 эВ — потенциал ионизации атома водорода, по —
радиус первой боровской орбиты. Величина U0T существенно
положительна, скорость ее возрастания при уменьшении рас-
расстояния характеризуется следующими цифрами:
г, ~Т"а« а» 2о°
UOT 29,8 3,5 0,1 эВ
Расчет потенциала отталкивания для атомов с заполненными
оболочками также приводит к формуле, содержащей домини-
доминирующий экспоненциальный множитель.
Для приближенных расчетов энергии отталкивания исполь-
используются две полуэмпирические формулы: одна степенная, дру-
другая экспоненциальная (потенциал Борна—Майера, 1933 г.)
вида
о/г" и be-fi\ A.47)
содержащие по две постоянные, определяемые из опыта. По-
2* 35


казатели степени п и р определяются из коэффициентов сжи-
сжимаемости. Для щелочно-галоидных кристаллов п варьирует
в широких пределах от « = 6 для литиевых соединений до
«=11 для цезиевых соединений, тогда как для 17 щелочно-га-
щелочно-галоидных соединений в экспоненциальной формуле, согласую-
согласующейся в общем с квантовомеханическими расчетами, среднее
значение р = 0,345 сохраняется с отклонением в 6%.
Быстрота нарастания сил отталкивания при сближении
атомов и перекрывании электронных оболочек дает обоснова-
обоснование макроскопическим свойствам: малой сжимаемости жидкос-
жидкостей и взаимной непроницаемости и твердости, которые явля-
являются существенными признаками твердого состояния. В микро-
микроскопическом масштабе твердые тела проницаемы, особенно при
ионной бомбардировке, проникновении а-частиц и диффузии га-
газов. Последнее требует особого внимания при создании ваку-
умно-плотных материалов. Круто возрастающая ветвь кривой
Voi{r), при уменьшении г переходящая почти в вертикальную-
стенку, позволяет ввести важную характеристику атомов и
ионов — кристаллохимические ионные, атомные и молекуляр-
молекулярные радиусы, которые различаются в зависимости от типа сил
притяжения.
§ 7. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
а) Определение. Рассмотрим разность потенциальных энер-
энергий системы частиц в двух состояниях
U = Ui—U0. A.48)
Начальное состояние £Д отвечает газу частиц, когда можно
пренебречь взаимодействием частиц. Конечное состояние Uq,
отвечает равновесному расположению частиц в кристалле при
абсолютном нуле температуры. Полагая £/i = 0, получаем
U =—Uo. A.49}
Величина Uo,- отнесенная к одному молю кристалла, называ-
называется энергией связи. О ряде свойств кристаллов можно судить
по величине сил взаимодействия и энергии связи частиц. Уве-
Увеличение энергии связи обычно сопровождается возрастанием
твердости, прочности, температуры плавления, повышением час-
частот колебаний частиц, увеличением энергии сублимации S7.
В молекулярных и гомополярных кристаллах частицами явля-
являются молекулы и атомы. За начальное состояние принимается
состояние молекулярного или атомарного пара. Энергия связи
в таких случаях определяется из термохимических данных и
равна полной теплоте сублимации кристалла, начиная от 0 К*
UQ = 9?Q. . A-50)
б) Цикл Борна—Габера. В ионных кристаллах при удале-
удалении ионов друг от друга на бесконечность получают смесь двух
36


разреженных газов из положительных и отрицательных ионов.
Необходимая для этого энергия —Е называется энергией ре-
решетки. Компонентами термохимической реакции образования
хлористого натрия являются металлический натрий и газооб-
газообразный молекулярный хлор:
Теплота образования в этой реакции Q=/=E. Энергию решетки
ионного кристалла —Е можно определить из Q с помощью кру-
кругового цикла Борна—Габера
— >-Na?;3 + С1г7з
NaCl | +£У | —№_.
1 1
NaClKpHCT Nara3 С1газ л 52)
X X '2 CI.2
NaMeT — С12газ
В первой части процесса кристалл диссоциируется на ионный
газ, для чего требуется затрата энергии —^Naci. Далее ионный
газ превращается в смесь атомарных газов натрия и хлора.
В этой части процесса выделяется энергия, равная потенциалу
ионизации атома натрия &па, и поглощается энергия, равная
энергии сродства йтома хлора к электрону —WCi. Затем рас-
рассматриваются конденсация паров натрия с образованием [ме-
[металлического натрия и образование двухатомных молекул хло-
хлора. Оба процесса сопровождаются выделением энергии, рав-
равной теплоте сублимации кристалла натрия +i?Na' и половине
энергии диссоциации молекулярного хлора. Заключительная
часть цикла состоит в образовании кристалла хлористого нат-
натрия из компонентов, взятых в стандартных состояниях. Общее
изменение энергии в круговом процессе равно нулю. Отсюда
находим экспериментальное значение энергии решетки хлорида
натрия
£^аС1 = QNaCl — W^CI + -~-3)cU "I" 3 Na + J^Na- A.53)
в) Энергия диссоциации двухатомной молекулы. Потенциал
взаимодействия двух частиц возьмем в виде суммы потенциа-
потенциалов притяжения и отталкивания
U(r) = UupKT + Uor=—~ + -^г (а,Ь>0). .A.54)
Для получения кривой U(r) вида потенциальной ямы необходи-
необходимо, чтобы п>гп. При /гг = 6 и п—12 получаем потенциал Ле-
37


нарда—Джонсона. Формула A.54) описывает центральный за-
закон сил и неприменима к направленным ковалентным связям.
Из условия минимума — 0 находим равновесное рас-
dr
стояние между частицами
1
nb \ п—т
<ь55)
и энергию диссоциации двухатомной молекулы
(l-55a)
г) Энергия связи кристалла. Положим, что энергия связи
двух частиц не зависит от присутствия других частлц. В таком
случае энергия связи конфигурации системы N частиц, в том
числе и кристалла, в приближении, взаимодействия пар опреде-
определяется формулой
(т^ (ь56)
При суммировании по э'гому способу «бегающего вектора» каж-
каждый вектор входит в сумму дважды (п,- и Гц), что объясняет
появление множителя 1/2.
В однородных системах, включая кристаллы, в которых
структурные конфигурации и энергетические состояния эквива- '
лентных частиц одинаковы, двойное суммирование в A.56)
можно заменить суммированием по координационным сферам.
Возьмем какую-либо частицу, не лежащую в поверхностном
слое, и примем ее за центр расширяющейся сферы. В моменты
последовательного пересечения сферой центров частиц фикси-
фиксируем радиусы координационных сфер п, г2, ..., rky ... и опре-
определяем числа частиц на сферах vi, \2, ■••> vi, ... (координаци-
(координационные числа). При таком способе суммирования энергия связи
кристалла выражается формулой
00
и=-^£у*ЩГк)- (Ь57)
Второе суммирование здесь заменяется умножением на число
частиц N. При таком суммировании не учитывается особое
энергетическое состояние частиц, лежащих в поверхностном
слое. Толщина этого слоя невелика, так как силы междуатом-
междуатомного взаимодействия быстро убывают с увеличением расстоя-
расстояния Г\ между ними. Основной вклад в -энергию связи дает вза-
38


имодействие с ближайшими частицами, лежащими на первой
координационной сфере, радиус которой определяет кристалло-
химический радиус частицы га= — Г\.
д) Структурные суммы. Выразим радиусы координационных
сфер гк через радиус Г\ первой сферы Га = а6а, где коэффици-
коэффициенты б* однозначно определяются типом кристаллической
структуры и не зависят от размера элементарной ячейки крис-
кристалла. Вводя в A.57) потенциал A.54), получим энергию связи
кристалла в виде
Энергия связи кристалла выражается двухчленной формулой,
аналогичной формуле A.54) для двухатомной молекулы, в ко-
которые входят структурные суммы вида
Для данного типа структуры значения Ар можно вычислить
для любого целого р, что было сделано и табулировано для
четырех типов кубических структур. С увеличением р значения
Ар уменьшаются и при р= 12 близки к значению первого коор-
координационного числа Ар -pZ^-*- vr
е) Кристаллохимические радиусы. Из условия минимума
= 0 находим равновесное расстояние между частица-
ми в кристалле
A-60)
где Го — равновесное расстояние в двухатомной молекуле. Так
как значения Ар уменьшаются с увеличением р, то кристалло-
химический радиус (здесь диаметр) /чОо, что можно рассмат-
рассматривать как следствие давления, производимого внешними коор-
координационными сферами на внутреннюю сферу. В кубических
кристаллах атомные радиусы зависят от координационного
числа. Пользуясь вычисленными значениями Ар для некоторого
интервала значений тип, получают следующие сокращения
атомных радиусов при переходе (полиморфном превращении)
39


от структуры с й=12 к структуре с координационными числа-
числами 8 и 6:
ft 8 6
Дго% 2,0—2,8 3,5-4,0
Эти данные находятся в согласии с опытом (Гольдшмидт).
ж) Принцип плотной упаковки. Из условия минимума нахо-
находим энергию кристалла Uo в равновесном состоянии
где Uo — энергия связи двухатомной молекулы. Так как Ат>
>ЛП>2, то энергия связи кристалла значительно больше сум-
суммарной энергии связи двухатомного газа. Отношение этих энер-
энергий
-m A.61а)
растет в основном за счет увеличения эффективного координа-
координационного числа в кристалле по сравнению с низким его значе-
значением й=1 в двухатомной молекуле. Значения q в зависимости
от величины тип составляют 8—24. Для системы частиц, вза-
взаимодействующих по закону центральных сил, энергия кристал-
кристалла возрастает с увеличением координационного числа. Из че-
четырех кубических структур энергетически наиболее выгодной
является структура с наиболее плотной упаковкой частиц. При
отсутствии направленных сил термодинамическое условие рав-
равновесия, выражаемое минимумом свободной энергии F = Fmm,
переходящее при абсолютном нуле температуры в условие ми-
минимума потенциальной энергии
xU = Umln, A.62)
можно заменить геометрическим условием минимума объема,
занимаемого частицами системы
V=Vmtn. A.62а)
Формула A.62а) выражает принцип плотной упаковки частиц
в кристаллах.
§ 8. ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
а) Постоянная Маделунга. Энергия взаимодействия двух
однозарядных ионов определяется формулой
£/(r) = ±-f + —-, A-63)
40


в которой первый член выражает'электростатическое взаимо-
взаимодействие ионов как точечных зарядов. Выполняя суммирование,
получим формулу, аналогичную A.61),
— + -?-). (Ь64>
где величины А и В соответствуют структурным суммам. Вели-
Величина А, называемая постоянной Маделунга, представляет сум-
сумму знакопеременного ряда, зависящую только от типа структу-
структуры кристалла. При данной стехиометрии постоянная Маделунга
уменьшается с уменьшением координационного числа и мало
зависит от типа структуры. Разность энергий полиморфных мо-
модификаций составляет десятые доли процента.
б) Энергия решетки. Из условия минимума
rn+l a U
определяем В:
В= eV? A
п
и исключаем его из A.65). Для энергии решетки получим
г., т, e2NA I ■ 1 \ ,. CKv
E = U0= 1 . A.65)
Второй член в скобке представляет поправку на энергию от-
отталкивания. При л=40 она составляет 10%. Если потенциал
отталкивания взять в экспоненциальной форме A.47), то по-
поправка на отталкивание будет иметь вид A — ). В формуле
A.65) не учтены энергия сил Ван-дер-Ваальса — с/г6 и нуле-
нулевая энергия +<<?о. Ниже приведены слагаемые энергии решетки
кристалла NaCl в ккал/моль:
—205,5 —2,9 +23,6 +1,7 —183,1 —181,3
В последних двух столбцах сопоставлены вычисленное и изме-
измеренное значения энергии решетки, расходящиеся всего на 2%.
§ 9. ЭНЕРГИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
а) Собственная область узла решетки. Возьмем произволь-
произвольный узел пространственной решетки и соединим его с ближай-
ближайшими узлами. Через середины полученных отрезков проведем
4Г


перпендикулярные к ним плоскости, которые выделят около
узла центросимметричный многогранник — собственную об-
область узла. Точке этой области расположены к данному узлу
ближе, чем к остальным узлам, за исключением точек, лежащих
на гранях, ребрах и вершинах, принадлежащих одновременно
смежным соприкасающимся многогранникам. Для всех узлов
решетки эти многогранники одинаковы и полностью заполняют
пространство. В простой кубической решетке собственная об-
область узла является кубом, равным элементарной ячейке.
Однако это не так для сложных решеток Бравэ. В кубической
гранецентрированной решетке (ГЦК) и кубической объемно-
центрированной решетке (ОЦК) собственные области соответ-
соответственно представляют собой двенадцатигранник — ромбичес-
ромбический додекаэдр, образованный плоскостями {ПО}, и четырнадца-
тигранник— кубооктаэдр, образованный плоскостями {100} +
+ {111} куба и октаэдра (рис. 1.13).
Рис. 1.13. Собственные области узлов в:
а) ГЦК решетке — ромбоэдрический додекаэдр {ПО};,
б) ОЦК решетке — кубооктаэдр {100} + {111}
Собственную область узла прямой решетки математики
называют областью Вороного, а кристаллографы — паралле-
лоэдром Федорова. В металлах с ОЦК и ГЦК структурами
атомы занимают положения узлов соответствующих решеток
Бравэ. Собственные области атомов в этих структурах, называ-
называемые в квантовой теории металлов ячейками Вингера—Зейтца,
совпадают с областями Вороного, но в отличие от последних
заполнены реальным веществом — электронной и ядерной
плотностью.
Собственную область узла обратной решетки физики назы-
называют зоной Бриллюэна. Переходы от прямых кубических реше-
решеток к обратным решеткам, помеченным звездочками, описыва-
описываются соотношениями
и ГЦК^ОЦК*.
A.66)
42


Звездочки здесь можно перенести из правой части в левую.
Из A.66) следует, что зона Бриллюэна простой кубической ре-
решетки Бравэ представляет куб, ГЦК — кубооктаэдр, а ОЦК —
ромбический додекаэдр.
б) Энергия связи кристалла металла. Как уже говорилось,
металл состоит из решетки положительных ионов, погруженных
в электронную жидкость (газ). В целом система электрически
нейтральна. Энергия связи £мет складывается из энергии куло-
новского взаимодействия электронов и ионов, а также кинети-
кинетической энергии £Кин валентных свободных электронов
£Иет= — У]. + U, + U3 + £кин. A.67)
Здесь И\ — энергия электростатического притяжения ионов и
электронов, U2 и Us — энергии отталкивания соответственно
ионов и электронов. Кинетическая энергия электронов входит
в энергию отталкивания; величина £кин возрастает при умень-
уменьшении объема металла и увеличении концентрации электронного
газа, £Кин определяется энергией Ферми Ef и в расчете на
одну частицу составляет
£кин = ~T^F- A.68)
о
Формула A.67) является приближенной и не учитывает энергии
обмена и корреляции электронов, которые должны быть учтены
при более точных расчетах.
в) Метод ячеек. Квантовомеханический расчет энергии связи
частиц металла представляет одну из наиболее трудных задач
теории твердого тела. Эта задача относится к проблеме мно-
многих тел, для которой неизвестно строгое решение ни в класси-
классической, ни в квантовой механике даже в случае трех тел. Та-
Такие задачи решаются приближенными методами. Один из мето-
методов, предложенных для расчета энергии связи металла с прос-
простой структурой, сводящий проблему к одноэлектронной зада-
задаче, — это метод ячеек- (Вингер—Зейтц). Идея метода проста.
Металл подразделяется на ячейки Вингера—Зёйтца, которые
для ОЦК металлов представляют кубооктаэдры.
Для щелочных металлов с ОЦК структурой каждая ячейка
содержит один положительный ион и один валентный электрон.
Ячейки электрически нейтральны, и энергия их электростати-
электростатического взаимодействия друг с другом мала по. сравнению
с энергией взаимодействия электрона с ионом в ячейке. Поэто-
Поэтому в формуле A.67) вторым и третьим членами можно пренеб-
пренебречь. Для нахождения первого члена решают уравнение Шре-
дингера для электрона, двигающегося в центральном поле иона
с потенциалом Vc(r). Это поле сферически симметрично почти
во всем объеме кубооктаэдра, который заменяем равновеликой
ему по объему сферой радиуса rs. Соответствующее решение
уравнения Шредингера аналогично решению A.10) с той толь-
43


Кинетическая
ко разницей, что радиальная часть волновой функции опреде-
определяется потенциалом Vc (г). Правильность подбора этого потен-
потенциала проверяется по соответствию найденных энергий атом-
атомным уровням, как это имеет место для натрия и лития (но не
для калия). Отличие рассматриваемой задачи от задачи об
атоме заключается прежде всего в том, что движение электрона
рассматривается в конечном объеме сферы радиуса rs. Переход
к кристаллу осуществляется двумя требованиями: 1) одинако-
одинаковостью энергий связи во всех ячейках металла (трансляционная
симметрия), 2) сшиванием найденных для ячейки волновых
функций я|)£ по ряду точек на
гранях кубооктаэдров, что
требует непрерывности волно-
волновых функций и равенства ну-
нулю их первых производных в
точках сшивания. В результа-
результате выполнения этих требова-
требований волновые функции ячейки
трансформируются в функции
блоховского типа.
Расчеты по методу ячеек
Рис. 1.14. Энергия связи металла энергии связи щелочных ме-
£иет в функции междуатомного рас- таллов дали удовлетворитель-
стояиия г в приближении метода ные результаты. Наиболее хо-
хорошее согласие с эксперимен-
экспериментом получено для натрия. На
рис. 1.14 показаны результаты расчета энергии связи метал-
металла в зависимости от междуатомного расстояния г. С уменьше-
уменьшением г возрастает перекрывание волновых функций валент-
иых электронов соседних атомов и убывает потенциальная энер-
энергия системы ионов и электронов за счет увеличения электрон-
электронной плотности между ионами. Увеличение электронной плотно-
плотности сопровождается в то же время ростом кинетической энер-
энергии электронов. Сумма энергий притяжения и отталкивания
изображается кривой с минимумом, определяющим равновес-
равновесное состояние металла (штриховая кривая). Расчет дал энергию
связи 24,4 ккал/моль, а экспериментальное значение
26ккал/моль. Период элементарной ячейки из опыта а=4,25 А,
из расчета с поправками на обмен и корреляцию а=4,51 А.
€


ГЛАВА 2
ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНЫ
В КРИСТАЛЛЕ
§ 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНЫ В БЕСКОНЕЧНОМ
КРИСТАЛЛЕ
а) Свободный электрон. Волновая функция if> (г) электрона,
двигающегося в поле с постоянным потенциалом V=const,
лредставляет плоскую монохроматическую волну
i|>(r) = e<-0">, B.1)
где к — волновой вектор,
"к — длина волны де Бройля,
B-2)
B.3)
то р
Отсюда импульс электрона
p = mv = hk B.4)
пропорционален волновому Лектору. Кинетическая энергия
электрона
E=±mv* = J?- = -^ B.5)
2 2т 2т К
пропорциональна квадрату волнового вектора и изображается
непрерывной параболой (рис. 2.1, штриховая линия). Спектр
k-векторов непрерывен. Энергия свободного электрона не кван-
квантуется и может принимать любые значения. Изоэнергетические
поверхности в k-пространстве представляют концентрические
сферы.
б) Электрон в периодическом поле. В кристалле электроны
двигаются в периодическом поле V(r), удовлетворяющем усло-
условию трансляционной симметрии
= l/(r), B.6)
где rm — вектор пространственной решетки. Разложим потен-
45


циал B.6) в ряд Фурье, представляющий сумму гармонических
волн
*'(НАг),
B.7)
в котором va — объем элементарной ячейки кристалла, Hh —
вектор обратной решетки. Сравнение B.1) и B.7) показывает,
что спектр волновых векторов к гармонических волн потенциа-
потенциала с точностью до множителя
2л изображается совокупно-
совокупностью векторов обратной решет-
решетки кристалла
в) Функции Блоха. Элект»
ронные волновые функции
tyk(r) кристалла удовлетворя-
удовлетворяют уравнению Шредингера с
периодическим потенциалом
B.6). Это уравнение сводится
к известному в математике
Рис. 2.1. Кинетическая энергия элект- уравнению Хилла, а для гар-
гармонического потенциала — к
уравнению Матье. Решениями
обоих уравнений являются-
функции Флоке, которые в квантовой механике называют
функциями Блоха. Эти функции имеют вид
iMr) = «fc (r) e4kr) B-9>
и представляют плоские волны, аналогичные B.1), но с моду-
модулированными амплитудами «&(г), являющимися периодиче-
периодическими функциями решетки
О
рона как функция модуля волнового
вектора
uk{r+rm)=uk(r).
B.10)
Поэтому функции Флоке—Блоха также будут удовлетворять,
условию трансляционной симметрии
iMr+rm)=iMr). B-Й)
При сглаживании потенциала V-*-V=.const, «^(r) =const и
функция Блоха асимптотически переходит в волновую функ-
функцию свободной частицы B.1).
Физически приемлемыми для волновых функций являются
решения B<9) с действительными к. Они представляют моду-
модулированные волны и соответствуют разрешенным энергетиче-
энергетическим зонам. Решения с мнимыми k представляют экспоненци-
экспоненциальные функции, которые, в зависимости от знака показателя,.
46


либо убывают до нуля, либо возрастают до бесконечности. Эти
решения отвечают запрещенным энергетическим зонам.-
Возникновение зонной структуры спектра кристалла имеет
чисто классическое происхождение и обусловлено периодич-
периодичностью структуры (решеткой), накладывающей, как всякая пе-
периодическая структура, ограничение на спектр пропускания ча-
частот v (v = 2jiu&). Эти ограничения вытекают из решений клас-.
сических уравнений Матье—Хилла и широко используются в
радиотехнике для создания фильтров частот. Перенос этих
ограничений на энергетический спектр электронов связан с тем,
что в квантовой механике энергии пропорциональны частотам
Для бесконечного кристалла каждая разрешенная энергети-
энергетическая зона имеет непрерывный спектр энергий (частот).
§ 2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНЫ В КОНЕЧНОМ КРИСТАЛЛЕ
а) Сверхструктура кристаллических блоков. Принципиаль-
Принципиальным недостатком модели бесконечного кристалла является бес-
бесконечное число степеней свободы. Для избавления от бесконеч-
бесконечности и перехода к конечному кристаллу используем следую-
следующий прием. Рассечем бесконечное кристаллическое простран-
пространство тремя, семействами взаимно ортогональных плоскостей на
трехмерную систему одинаковых макропараллелепипедов, каж-
каждый из которых- содержит большое число элементарных ячеек.
.Поскольку внешняя форма кристалла влияет только на длин-
длинноволновую часть спектра, для которой сферическая плотность
состояний ~-4я&2 мала, будем считать кристаллические блоки
кубами с длинами ребер L=Nxa, где а — длина ребра элемен-
элементарной ячейки кристалла. Общее число ячеек в макрокубе N=_
= yVi3. Потребуем, чтобы состояние системы электронных воли
во всех макрокубах было тождественным. Это позволяет в
лринципе вынуть из кристаллического пространства любой кри-
кристаллический блок, не нарушая в нем состояния волн, и рас-
рассматривать его как конечный кристалл.
Система макрокубов образует в кристаллическом простран-
пространстве сверхструктуру (вторичную периодичность) с периодом L.
Построим обратную решетку сверхструктуры. Период этой ре-
решетки
Л' = -!-= —= — . B.12)
L Na N
в N\ раз меньше периода обратной решетки а* кристалла.
"С увеличением числа элементарных ячеек N в кристаллическом
■блоке возрастают его размеры L и соответственно уменьшается
длина периода А* обратной' решетки сверхструктуры. Поэтому
в одной элементарной ячейке обратной решетки кристалла, точ-
точнее говоря в первой зоне Бриллюэна, разместятся все N ячейки
47


обратной решетки сверхструктуры. При изменении N, т. е. из-
изменении размеров кристалла, пропорционально будет меняться
плотность состояний (плотность спектра частот), описываемая
сеткой обратной решетки сверхструктуры. Изложенный способ
исключения граничных условий на поверхности конечного кри-
кристалла с помощью «сверхструктуры блоков» в конечном счете
эквивалентен «циклическим условиям» Борна—Кармана, полу-
получаемым путем «замыкания» кристалла самого на себя.
б) Спектр волновых векторов конечного кристалла является
дискретным (из-за большой плотности состояний в к-простран-
стве он может выглядеть квазинепрерывным) и с точностью до
множителя 2л совпадает с набором векторов Нп* обратной ре-
решетки сверхструктуры
кп = 2яН„*. B.13)
Спектр B.13) аналогичен спектру B.8), но изображается узла-
узлами значительно более мелкой сетки B.12) обратного простран-
пространства.
§ 3. ЭНЕРГИЯ ФЕРМИ
а) Сфера Ферми и энергия Ферми. Номера гармоник П\, п2,
Пз спектра kn — положительные целые числа. Число узлов Z,
содержащихся в одном октанте обратного пространства, огра-
ограниченного сферой радиуса #„*, равно объему октанта, делен-
деленному на объем (Л*K, приходящийся на один узел
B.14)
z
8 3 (Л*K 6(А*у '
Согласно B.5) и B.13) каждому узлу отвечает энергетический
уровень Еп, на котором по принципу Паули могут разместиться
два электрона. В одновалентном металле, содержащем N ато-
атомов, число занятых уровней
Zmax=-—N. B.15)
Из B.14) и B.15) можно найти радиус #*тах сферы, в октан-
октанте которой содержатся все эти узлы
/ TJ \§ ^ I /1*\3 '
я я L3 nv
где v — объем металла. Отсюда находим радиус сферы Ферми
в ^-пространстве, охватывающей занятые уровни (состояния)
48


Энергия Ферми — максимальная кинетическая энергия валент-
валентных электронов — равна
2/и
2т
W \2/3
2т
Зп \2/з
Здесь п—плотность электронов. Для одновалентного металла
атомный объем го3=1/п, где Го—атомный диаметр. Вводя Го в
B.17), получим
B.17а)
2тт\
Отсюда видно, что энергия Ферми определяется размерами по-
потенциального ящика, приходящегося в металле на один атом.
Беря го = 2,5 А, получим £^ = 5эВ, что составляет значительны»
вклад в общий баланс энергий химической связи A.67) и-
A.11).
Из B.17) и B.17а)
k 1 1
2я ^mjn г0
Следовательно, электроны в металле, лежащие на уровне Фер-
Ферми, имеют длину волны де Бройля, сравнимую с междуатом-
междуатомным расстоянием, и будут испытывать интерференцию отраже-
отражения от атомных плоскостей кристалла.
Рис. 2.2. Построение собственной области узла обратной решет-
решетки — зоны Бриллюэна (а); к выводу формулы брегговских от-
отражений электронов на гранях зоны Бриллюэиа (б)
б) Брэгговские отражения на гранях зоны Бриллюэна. Плос-
Плоскости, ограничивающие зону Бриллюэна, перпендикулярны век-
векторам обратной решетки (рис. 2.2, а) и, следовательно, парал-
параллельны соответствующим атомным плоскостям кристалла ht.
Пусть вектор ОС = ко (рис. 2.2,6), опирающийся на грань зоны
Бриллюэва и падающий на нее под углом 8h, является волно-
49


вым вектором первичной волны. Нетрудно видеть, что в таком
случае выполняется условие брэгговского отражения. Действи-
Действительно, из треугольника ОВС имеем
-i-|Hft|=|k0|sin8ft,
B.19)
откуда, учитывая различие масштабов к- и Н-прострапств в 2я
раз, получаем формулу Вульфа—Брэгга в обычном виде Х =
= 2dsin0. Эта формула дифракционного отражения в кристал-
кристалле справедлива для коротковолновых излучений (Х<2а, где
а — период решетки кристалла) всех типов, в том числе и для
электронных волн. Это означает, что штриховые плоскости
(рис. 2.2) являются плоскостями разрыва k-пространства и вся-
всякий волновой вектор ОС (рис. 2.2), опирающийся на границу
зоны Бриллюэна, не может быть представлен в электронном
спектре металла вследствие брэгговских отражений на атомных
плоскостях, подобных отражениям рентгеновских лучей. Коэф-
Коэффициент отражения пропорционален модулю структурной ам-
амплитуды \Fh\. Это приводит к тому, что в непрерывном пара-
параболическом спектре B.5) свободных электронов появятся энер-
энергетические разрывы (щели) запрещенных значений энергии,
ширина которых AB=AE = 2\Fh\ определяется структурной ам-
амплитудой (рис. 2.3, сплошные ветви разорванной параболы).
Рис. 2.3. Замкнутая поверхность Ферми (сфера) щелочного
металла (а) и открытая поверхность Ферми меди (б)
Разрывы в спектре возникают при пересечении сферой Ферми
границ зоны Бриллюэна. При отражении электронная волна
упруго взаимодействует с решеткой кристалла; направление
импульса p = hk меняется, что приводит к изменению закона
дисперсии и деформации сферы Ферми, превращающейся в по-
50


верхность Ферми, В области до разрыва энергия электронов в*
металле меньше, чем энергия свободных частиц, а в области за
разрывом — скачком возрастает и становится больше энергии
свободных частиц. При отражении волны .соблюдаются законы
сохранения энергии h\=hva и импульса к—ko=H/i, где НЛ—~
импульс, передаваемый решетке.
В щелочных металлах заполнена половина состояний в зоне
Бриллюэна. Поверхность Ферми ни в одной точке не касается-
границ зоны и представляет собой замкнутую поверхность —
среду (рис. 2.3, а). В тяжелых одновалентных, а также в мно-
многовалентных металлах сфера Ферми пересекает границы зоны
Бриллюэна и, проникая в соседние зоны, образует открытую
поверхность Ферми, проходящую через все ячейки обратного
пространства. Наиболее простой вид открытой поверхности на-
наблюдается в меди (рис. 2.3,6)—она представляет собой сово-
совокупность слившихся друг с другом сфер.
в) Динамика электрона в кристалле (квазичастица). Для
электрона в вакууме второй закон Ньютона можно записать в
виде
-£-=-, B.20),
dt m
где F — сила, действующая на электрон, рассматриваемый как-
материальная частица, /и —его масса, v — скорость. Найдем
аналогичное соотношение для валентного электрона, принадле-
принадлежащего к ие полностью застроенной энергетической зоне кри-
кристалла. Элементарная работа перемещения электрона, совер-
совершаемая внешней силой F, будет
dE=Fvdt. B.21)
Вследствие дифракции электронов в кристаллической решетке
следует учитывать волновые свойства электрона. В таком слу-
случае в B.10) v—'Групповая скорость волнового пакета, опреде-
определяемая выражением
t,=-f-. B.22)
ОЙ
Для электрона в вакууме групповая скорость, как можно пока-
показать, равна обычной скорости частицы u = s. По формуле План-
Планка энергия пропорциональна угловой частоте со:
£ = Йсо. B.23)
Из B.11) и B.12) получаем
0=4-■£' B.24)
51


■Отсюда
dE=hvdk. B.25)
Из B.10) и B.14) находим
— = —. . B.26)
dt ft K '
Дифференцируя обе части A3) по t и пользуясь B.15), уста-
устанавливаем искомую связь
dv I d2£ dk 1 d2£ r.
d/ ft dft2 d/
B.27)
Сравнение B.9) и B.16) показывает, что электрон в кристалле
можно рассматривать как свободный, если ему приписать эф-
эффективную массу пг*, определяемую формулой
m =,
Дважды дифференцируя параболу B.5), получим, как следова-
следовало ожидать, что эффективная масса свободного электрона
m* = m B.29)
равна его обычной инертной массе.
Для электрона в периодическом поле кривая E(k) изобра-
изображается участками разорванной параболы с искривленными
концами (рис. 2.1). Эффективная масса электрона опреде-
определяется отклонением кривизны этой кривой р= 12 3/2 от кри-
кривизны параболы. В середине разрешенных зон кривизны обеих
кривых совпадают. Наибольшие различия радиусов кривизны
наблюдаются вблизи дна и потолка каждой зоны, т. е. вблизи
областей возникновения энергетических разрывов, вследствие
брэгговских отражений электронных волн. Знак кривизны для
состояний вблизи дна зоны такой же, как и для свободного
электрона (положительный), тогда как для потолка зоны знак
кривизны меняется и она становится отрицательной. Это зна-
значит, что эффективная масса становится отрицательной. Заря-
Заряженные частицы с отрицательной эффективной массой в элек-
электромагнитных полях двигаются, как частицы с зарядами про-
противоположного знака. Электроны в кристаллах, занимающие
верхние энергетические уровни в не полностью заполненных
зонах, двигаются, как положительно заряженные частицы. Этот
квантовомеханический вывод объясняет положительное значе-
значение постоянной Холла в некоторых металлах и электронных
полупроводниках. По абсолютной величине отношение m*jm
для электронов может быть больше и меньше единицы. В пал-
палладии, например, m*/m = 43. В висмуте имеются группы элек-
52


тронов со значениями эффективных масс порядка сотых долей
'единицы, что объясняет их большую подвижность. Различие
знака эффективной массы в полупроводниках с донорными и
акцепторными примесями объясняет возникновение в них элек-
электронной проводимости п- и р-типов и дает возможность созда-
создавать и управлять р- и «-переходами.
Необычные свойства валентных электронов металла, обус-
.ловленные появлением у них эффективных масс и возмож-
возможностью изменения знака массы, позволяют рассматривать эти
-электроны не как обычные свободные частицы, а как квазича-
.стицы, свойства которых значительно отличаются от свойств
■свободных электронов. К квазичастицам относят также кван-
квантованные термические возбуждения атомной и магнитной (спи-
(спиновой) структуры кристалла: фононы, магноны и др.
г) Электронная теплоемкость. Теплоемкость металла С„
.'представляет сумму теплоемкости решетки (ядерной подсисте-
подсистемы) Са и электронной теплоемкости Се:
Cv = Ca+Ce. B.30)
Энергия тепловых колебаний решетки &Г~0,03 эВ при 7 =
= 300 К. Нулевая энергия электронного газа EF, сохраняющая-
сохраняющаяся при абсолютном нуле температуры, в тепловой шкале соот-
соответствует. 50000 К и не может быть передана решетке, тогда
-как тепловая энергия решетки частично возбуждает электрон-
электронную подсистему. Поскольку все электронные уровни, располо-
расположенные в энергетической полосе ниже уровня Ферми, заняты,
то при тепловом обмене с ядерной подсистемой термически воз-
возбуждается только небольшая часть валентных электронов ме-
металла, расположенных вблизи верхнего края заполненной части
зоны, в тонкой энергетической полосе шириной ±kT относитель-
относительно уровня Ферми. Доля этих электронов, равная
}:-~~, B-31)
мала и линейно растет с температурой, что объясняет линейную
зависимость электронной теплоемкости от температуры Се~Т,
в отличие от теплоемкости решетки, которая при низких темпе-
температурах Са~Т3. При низких температурах до 10 К в общей теп-
теплоемкости металла С„ преобладает вклад линейного члена Се,
а при более высоких температурах—'кубического члена Са.
Выше характеристической температуры Дебая 0в, с выходом
■кривой теплоемкости Са на плато Дюлонга и Пти (высотой
~6 кал/град-моль), снова усиливается роль линейного члена,
непрерывно возрастающего с температурой. Рассмотренные тем-
температурные закономерности вкладов теплоемкостей ядерной и
электронной подсистем справедливы для идеализированной мо-
модели связанных гармонических осцилляторов. При учете ангар-
ангармоничности картина усложняется, так как в теплоемкости ре-
53


шетки появляется дополнительный ангармонический член, ко-
который, так же как электронная теплоемкость, в первом при-
приближении линейно зависит от температуры.
При рассмотрении вклада электронной теплоемкости поми-
помимо температуры следует учитывать также плотность электрон-
электронных состояний. В переходных металлах на широкую E—р) -зо-
-зону, обладающую малой плотностью, накладывается узкая d-зо-
на с большой плотностью состояний. Это обстоятельство может
объяснить высокие значения теплоемкости переходных метал-
металлов, превышающие 6 кал/град-атом. Так, атомная теплоемкость-
железа при 300°С возрастает до 7,82, а при 600°С — до
10,53 кал/град-атом.
§ 4. ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛ
а) Приближение почти-свободных электронов (ПСЭ) ж
псевдопотенциал. Для выяснения принципиальной стороны во-
вопроса о свойствах валентных электронов металла рассмотрим
простейший случай кристалла, содержащего один атом в эле-
элементарной ячейке. Разделим кристалл на элементарные домены
(многогранники Федорова), как это показано в плоском сече-
сечении, проходящем через центры атомов на рис. 2.4 в виде квад-
квадратной сетки. Изолиниями выде-
выделены сгустки плотности электро-
электронов ионных остовов. В простран-
пространстве между остовами двигаются
. s валентные электроны в электро-
электростатическом поле, сильно ослаб-
„ ленном в результате экраниров-
экранировки зарядов ядер электронами
А —
О.
Рис. 2.4. Плоское сечеиие кристалла:
изолинии электронной плотности (ана-
(аналогично — потенциала) выделяют ион-
ионные остовы
остовов. В свою очередь, валентные электроны экранируют
друг от друга ионные остовы и уменьшают силы отталкивания
между ними. Концентрация валентных электронов в простран-
пространстве между остовами приводит к возникновению сил притяже-
притяжения и сближению остовов, пока это сближение не будет ком-
компенсировано возрастающими силами кулоновского отталкива-
отталкивания ядер. Движение "валентных электронов металла в слабом
периодическом поле с достаточной точностью, как показало
развитие электронной теории металлов, особенно за последние
10—15 лет, описывается приближением почти-свободных элек-
электронов (ПСЭ). Энергия связи, структура кристалла металла и:
его физико-химические свойства в первую очередь определя-
определяются поведением электронной подсистемы и откликом остовов;
54


даа внешние воздействия. Поведение электронной подсистемы
■определяется эффективным потенциалом, в котором двигаются
валентные электроны, получившим название псевдопотенциала.
Нахождение этого потенциала, в общем однотипного и в то же
.время индивидуального для различных металлов, из первых
принципов (свойств атомов), расчетов по методу самосогласо-
самосогласованного поля или путем подгон-
подгонки, исходя из какого-либо физи-
физического свойства, и затем расчет
других интересующих свойств
металлов и сплавов является од-
одной из важных задач теории
металлов и сплавов. Приближен-
Приближенные методы, используемые в тео-
теории псевдопотенциала, в извест-
известной мере аналогичны методу
■самосогласованного поля, успеш-
успешно использованному Хартри, а
затем Фоком для расчета рас-
распределения электронной плотно-
Рис. 2.5. Экранирование кулоновокого
.потенциала
Экранированный
кулонобский
потенций/!
Куланобский
4 потенциал
■сти в атомах на начальной стадии создания квантовой меха-
механики. Результаты этих расчетов оказались в прекрасном согла-
согласии с опытом и до сих пор используются при вычислении ин-
интенсивности рентгеновской дифракции.
б) Атомный потенциал и потенциал кристалла. Потенциал
атома с зарядом ядра Z аппроксимируем выражением
W(r\— ^_р-аг ■ /о оп\
где а — экранирующая постоянная. На малых расстояниях г
«от ядра потенциал изображается гиперболической воронкой
(рис. 2.5), проведенной сплошными линиями. При удалении от
ядра возрастает роль экспоненциального экранирующего мно-
множителя, эффективный заряд ядра Z* уменьшается, и эффектив-
эффективный потенциал (штриховые лииии) убывает быстрее.
В первом приближении потенциал, кристалла V(r) пред-
представим как сумму потенциалов составляющих его атомов:
(г —R,), B.33)
где Rj — вектор пространственной решетки. Вид этого потенциа-
потенциала вдоль линии АВ, проходящей через центры атомов
(рис. 2.4), показан на рис. 2.6. По линии СД, проходящей меж-
55


ду остовами, экранированный эффективный потенциал показа??
на рис. 2.6,6 и изображается сглаженной периодической функ-
функцией. Валентные электроны не локализованы и, двигаясь внут-
внутри кристалла, рассеиваются на неоднородностях потенциала,
создаваемых ядрами и окружаю-
окружающими их электронами, и при до-
Л/"\ /~\ /~\ /"" статочной кинетической энергии
/ \ / \ / W (энергии Ферми) отражаются от
атомных плоскостей (в обратном
пространстве от Граней зон Брил-
люэна).
в) Псевдопотенциал. Форму-
Формула B.33) для потенциала кри-
кристалла не учитывает обобществ-
обобществления валентных электронов..
Истинный потенциал кристалла
нельзя представить просто как
сумму атомных потенциалов.
Для потенциала валентных элек-
электронов в кристалле приходится"
находить приближенные выра-
выражения (делать подгонку) исходя из физически приемлемых
предположений. В качестве примера рассмотрим возможный
вид атомного потенциала в кристалле алюминия (Z=13), за-
заданный в атомных единицах а0 (боровскии радиус):
Рис. 2.6. Кривые потенциала кри-
кристалла по лнвнн, проходящей
а) через атомы; б) в междуостов-
ном пространстве
13
V(r)= — (,
-aR\
B.34>
где а=1,5 — экранирующая постоянная, /? = 3ао=1,5 А — атом-
атомный радиус. Это выражение подогнано так, что при малых г
оно ведет себя как потенциал ядра с зарядом 13, при r=R об-
обращается в нуль и принимает приблизительно правильное зна-
значение при г= 1,5, т. е. на границе внутренних оболочек атома
(они отвечают иону А1+3).
Разложение B.33) в ряд Фурье по плоским волнам идеаль-
идеально описывает спектр свободных электронов в потенциальном
ящике (так же, как и спектр упругих колебаний твердого те-
тела). Однако при изображении спектра валентных электронов
металла возникают трудности, связанные с просачиванием ча-
части электронной плотности в глубь остова. Так, у 35-электрона
главный максимум лежит за пределами остова (в кристалле —
между остовами), а два небольших максимума расположены
концентрически внутри остова на разных расстояниях от ядра.
Для изображения внутриостовных коротковолновых осцилля-
осцилляции потенциала нужно взять большое число членов ряда Фурье
(в одномерном случае ~ 102, в трехмерном ~ 10й) и провестиг
суммирование в большом числе точек ячейки кристалла, что
делает метод плоских волн практически неудобным.
56


Значительно удобнее метод присоединенных плоских волн,
идея которого основана на том, что внутриостовная часть плот-
плотности валентных электронов обладает сферической симметрией.
Поэтому целесообразно разделить потенциал на две части: вну-
триостовную атомную — сферически симметричную, для кото-
которой известно точное решение уравнения Шредингера, и между-
остовную, для которой можно использовать приближение плос-
плоских волн. Затем следует надлежащим образом непрерывно
сшить оба решения. Этот метод понижает порядок соответ-
соответствующего векового уравнения с 106 до 20. Известен ряд дру-
других способов нахождения псевдопотенциала (метод ортогонали-
зованных плоских волн, метод ячеек, метод рассеяния и др.),
позволяющих определить псевдопотенциал примерно с одина-
одинаковой степенью.
д) Общий вид кривой псевдопотенциала. Перейдем к обо-
обозначениям, используемым в теории псевдопотенциала, в кото-
которой q — вектор обратного пространства. На рис. 2.7 изображе-
изображена типичная кривая фурье-об-
раза V(q) псевдопотенцпала в
обратном пространстве. Срав-
Сравнение с рис. 2.5 показывает
сходство с кривой атомного
потенциала, которое станет
более полным, если «отрезать»
ядро с остовом и заменить
этот участок более слабым
эффективным потенциалом,
'что и делается в теории псев- __ п,
^ г, *\, Рнс. 2.7. Общий вид кривой псевдо-
допотенциала. В такой проце- потенциала в пространстве
дуре возможен определенный
произвол, поэтому существует
несколько различных псевдопотенциалов, авторы которых
осуществляют подгонку с целью лучшего согласия с
опытом получаемых в дальнейшем расчетных результатов.
Не следует думать, что операция подгонки полностью
дискредитирует теорию псевдопотенциала. Результаты расче-
расчетов, сделанных на основании разных псевдопотенциалов, в
■общем сходятся, и теория псевдопотеициала решает в физи-
физике твердого тела широкий круг задач, связанных с рас-
расчетом структурных, энергетических характеристик, различных
физических свойств, и в ряде случаев обладает предсказатель-
предсказательной силой. В настоящее время она является практически един-
единственной работающей квантовой теорией строения твердых тел,
которая продолжает совершенствоваться. В качестве примера
на рис. 2.8 приведена карта распределения плотности валент-
валентных электронов в полупроводниковом кристалле арсенида гал-
галлия, полученная с помощью сложных расчетов на ЭВМ, что
стало возможным в последнее время в связи с развитием тео-
теории псевдопотенциала. Концентрация электронной плотности
57


на линиях связей указывает на ковалентный характер связей,
ПсевдопотенЦиальные расчеты тонкого распределения плотно-
плотности валентных электронов в ОЦК металлах показали, что часть
Рис. 2.8. Распределение плотности валентных электронов в плоском
сетенин кристалла арсенида галлия. Зигзагообразная линия Ga—
—As—Ga—As образована линиями химических связен между бли-
ближайшими атомами Ga—As
плотности заполняет октаэдрнческие и тетраэдрические междо-
междоузлия, причем в тетраэдрических междоузлиях электронная
плотность примерно в два раза больше, чем в октаэдрических.
Октаэдрические междоузлия расположены между ближайшими
58


-атомами. Полученный результат показывает, что в металлах
нет существенного повышения концентрации электронов на ли-
линиях связи и, следовательно, нет заметного эффекта ковалент-
яости связи. Заполнение междоузлий в ОЦК металлах пони-
понижает полную энергию металлической связи. Это видно из
,рис. 2.9, на котором показано изменение энергии связи в кри-
кристалле натрия (сплошная кри-
кривая) при суммарном учете доли ^
электронной плотности AZe, как
-в октаэдрических, так и тетра-
эдрических междоузлиях.
Октаэдрические
г-' междоузлия
0,2
0,4
kit
Рис. 2.9. Кривые энергии связи в кри-
кристалле натрия в зависимости от степе-
степени заполнения валентными электронами
-октаэдрических и тетраэдрнческих меж-
междоузлий
Уегпраэдрические
^ междоузлия
Октаэдрические
и тетраэдричеекие
междоузлия
Вернемся еще к рис. 2.7. При
1/@)= — EF,
что
определяется условием экранировки. В точке ^о псевдопотенци-
-ал меняет знак и из отрицательного потенциала притяжения пе-
переходит в положительный потенциал отталкивания. Значение
<7о, при котором V(q) проходит через нуль, связано с размера-
размерами остова. Малый размер остова и наличие сильно связанного
s-состояния приводят к увеличению qu.. В точке qm псевдопо-
псевдопотенциал достигает максимума, отвечающего 0,1 ридберга; в
точке <7о псевдопотенциал обрывается. При исследовании зон-
зонной структуры его обрывают более круто в точке qt, тогда как
яри изучении зонной структуры следует учитывать более длин-
длинный хвост кривой.


ГЛАВА 3
ПРИНЦИПЫ СТРОЕНИЯ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
Щг)
§ 1. БЛИЖНИЙ И ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК
а) Система несжимаемых шаров. Для уяснения структурных
закономерностей, возникающих при конденсации частиц, возь-
возьмем модельную систему, состоящую из абсолютно несжимае-
несжимаемых и не притягивающихся друг к другу шаров радиуса R. По-
Потенциал взаимодействия U (г)
двух таких шаров имеет вид сту-
UT=°o
пени бесконечной высоты (рис.
3.1). В области I @<г<2Я)Х
xOi = oo; в области 1Г
jj- (r>2R)Un=0. Это означает, что
взаимодействие шаров сводится
только к бесконечным силам от-
отталкивания, возникающим при
их= О взаимном контакте шаров. Про-
Рис. 3.1. Потенциальная энергия двух
несжимаемых, непритягиваюпшхся ша-
ров радиуса Я
цесс конденсации будем осуществлять уменьшением объема,,
занимаемого шарами. Суммарный объем всех шаров vo=Nv=-
= —nR3N. Каждая частица окружена сферой недоступности
О
радиуса 2R, внутри которой не может находиться центр другого
шара. Объем сфер недоступности v' = 8v0.
б) Газ и конденсированная система. Разместим N несжи-
несжимаемых шаров хаотически в объеме v и рассмотрим структуру
системы в зависимости от параметра
Р = -£- -, C-D
обратно пропорционального концентрации частиц. Большим:
значениям р->оо отвечает разбавленный раствор частиц в пу-
60


стоте; среднее расстояние между частицами больше их диамет-
диаметра. Это состояние назовем «газом». Будем уменьшать объем
системы до тех пор, пока частицы не начнут соприкасаться
друг с другом, что соответствует
Гср = 2Я, C.2)
и силы отталкивания не остановят процесс сжатия. При малых
значениях р получим разбавленный раствор пустоты в конден-
конденсате частиц. Конденсированное состояние характеризуется не-
р = 0,063
X
г
i
>
и.ви
\*\
К
d
= 1,аа
Рис. 3.2. Двухмерные диаграммы систем круглых и квадратных частиц
в состоянии:
а) «газа»; б) «аморфа» — неупорядоченная структура; в) «кристалла» —
упорядоченная структура (p=S/N\)
прерывной сеткой контактных (коордннацнонных) связей, про-
проходящих через весь объем системы. Конденсированному состоя-
состоянию отвечают значения р~ l-i-З в зависимости от формы ча-
частиц и координационного числа с, равного числу ближайших
соседей, окружающих частицы системы. Ближайшими являют-
являются частицы, контактирующие с данной частицей.
в) Структура конденсированной системы. Представление о
характере структур газа (если в отношении газа можно гово-
говорить о структуре) и конденсированной системы дают двухмер-
двухмерные диаграммы (рис. 3.2), построенные для частиц круглой и
61


квадратной формы. Структура газа (рис. 3.2, а) неупорядочен-
неупорядоченная, при отсутствии ассоциаций частиц координационное число
с = 0. . C.3)
Если образуются молекулы пли временные ассоциации частиц,
то можно говорить о внутримолекулярных координационных
числах (например, в молекулах водяного пара оно равно соот-
соответственно 1 и 2 для атомов водорода и кислорода). Межмо-
лекулярпое координационное число в газе по-прежнему с = 0.
Конденсированная система может находиться в двух прин-
принципиально различных структурных состояниях: неупорядочен-
неупорядоченном («жидкость», рис. 3.2, б) и упорядоченном («кристалл»,
рис. 3.2, в). В неупорядоченной структуре координационное чис-
число от частицы к частице флуктуирует около среднего значения
с=сср±Дс. ' C.4)
Упорядоченная структура характеризуется законом периодич-
периодичности, структурно-эквивалентные частицы имеют одинаковые
координационные числа
с^i = const, C.5)
где / — номер семейства структурно-эквивалентных частиц. На
рис. 3.2, в изображены простые структуры, содержащие только
■одно семейство структурно-эквивалентных частиц.
Моделью трехмерной неупорядоченной конденсированной
•системы (жидкой) может служить сыпучее тело (шарики, кру-
крупа, песок), насыпанное в сосуд и уплотняемое силой тяжести.
При легких встряхиваниях сосуда объем пустот уменьшается и
плотность системы несколько возрастает. По аналогичной при-
причине— уменьшение объема, пустот — уменьшается объем боль-
большинства жидкостей при кристаллизации (—Ду/f~Зн-5%) и
возрастает координационное число. Увеличение объема, наблю-
наблюдаемое при кристаллизации некоторых жидкостей, связано с
уменьшением координационного числа при переходе жидкость—
кристалл. Это уменьшение объясняется образованием "в кри-
кристалле направленных связей.
Моделью упорядоченной структуры может служить пирами-
пирамида, сложенная из шаров, или постройка из детских кубиков,
сложенных по шахматному или ином.у регулярному закону.
г) Ближний порядок. Структурный переход от газа к жид-
жидкости можно осуществить непрерывно, путем гомогенного сжа-
сжатия, т. е. постепенного сближения частиц одновременно во всем
объеме. Это возможно потому, что неупорядоченная структура
определяется концентрацией частиц в системе или связанным с
ней параметром р и C.1). При достаточно большом уплотне-
уплотнении любой системы несжимаемых частиц в ней возникнет осо-
особенность, обусловленная корреляцией в расположении ближай-
ближайших соседей. Центры ближайших соседей будут отстоять друг
62


от друга на расстояниях, приблизительно равных диаметру ча-
частиц. Эта структурная корреляция называется ближним поряд-
порядком. Корреляция в расположении первых соседей вызовет кор-
корреляцию в расположении вторых и ряда следующих соседей.
Нарастание расстройки Аг/г в относительном расположении ча-
частиц при увеличении расстояния между ними уменьшает сте-
степень корреляции при удалении от какой-либо частицы системы,
принятой за исходную. Раднус области ближнего порядка, или
раднус корреляции, определяет степень неупорядоченности
структуры. В жидкости этот радиус составляет несколько меж-
междуатомных расстояний.
Ближний порядок является отличительным признаком кон-
конденсированной системы и отсутствует в разреженном газе.
В газе, сжатом до плотности жидкости или стекла, даже при
температурах выше критической, т. е. при одинаковых с ними
значениях параметра р, возникнет ближний порядок с одинако-
одинаковым радиусом корреляции. Ближний порядок есть следствие
несжимаемости частиц, т. е. геометрии, обусловленной силами
отталкивания.
д) Функция радиального распределения частиц. Характери-
Характеристику неупорядоченности структуры дает функция распределе-
распределения частиц. Поместим начало полярной системы координат в
одной из частиц, удаленной от поверхности на расстояние, пре-
превышающее раднус корреляции. Пусть 1|з(г)—плотность веро-
вероятности, определяющая вероятность нахождения частицы в еди-
единице объема на расстоянии г от исходной частицы. Число ча-
частиц в элементе объема dv будет
dn = y(r)dv. C.6)
Возьмем за элемент объема сферический слой, определяемый
радиусами г и r+dr. Если распределение частиц в среднем
сферически симметрично, то
a(r)dr, C.7}
где dn — число частиц в тонком сферическом слое, а (г) —
функция радиального распределения частиц. Для непрерывной
среды ^(г)='фо, где ч^0 — плотность среды. Графически функ-
функция радиального распределения в этом случае изображается
квадратичной параболой (рис. 3.3), а плотность вероятности-^
горизонтальной прямой, проходящей на высоте -ф0- Функцию-
радиального распределения частиц экспериментально можно
определить из распределения рассеяния рентгеновских лучен
или нейтронов. Для жидкого натрия функция радиального рас-
распределения показана на рис. 3.3 осциллирующей кривой. На
этой кривой выделяется провал вблизи начала координат, со-
соответствующий сфере непроницаемости; положение первого
максимума кривой определяет диаметр атомов натрия
(~3,8 А), площадь первого максимум-а определяет коорднна-
ва


ционное число. После нескольких затухающих осцилляции кри-
кривая о (г) сливается с параболой, изображающей вполне хаоти-
хаотическое распределение частиц. Осцилляции кривой о (г) указы-
указывают на отклонения от хаотического расположения частиц,
обусловленные ближним порядком. Максимумы кривой о (г)
вызваны преимущественными группировками частиц на не-
нескольких последовательных координационных сферах. Размы-
Размытость максимумов указывает на степень расстройки радиусов
4 тг г2 о (г)
30 -
25
20
15
10
0 1234567 В. г, к
Рис. 3.3. Функции радиального рас-
распределения плотности в натрии:
парабола изображает распределение
для непрерывной среды; осциллиру-
осциллирующая кривая — в жидком натрии
при 100°С, найденные эксперимен-
экспериментально по интенсивности рентгеновс-
рентгеновского рассеяния размытые максимумы
указывают на ближний порядок;
дискретные пикн, изображенные в
нижней части рисунка, показывают
распределение плотности в кристалле
натрия — ОЦК структура; положе-
положения пиков определяют радиусы ко-
координационных сфер. Высоты пи-
пиков — координационные числа
координационных сфер. Возрастание размытости максимумов
указывает на уменьшение степени корреляции по мере увеличе-
увеличения расстояния между частицами. Положение точки слияния
кривой о(г) с параболой непрерывного распределения опреде-
определяет радиус области ближнего порядка.
е) Дальний порядок. Упорядоченная структура, построенная
по закону периодичности, обладает строгой корреляцией в рас-
расположении как близких, так и сколь угодно далеких соседей.
Это свойство структуры называется дальним порядком. В си-
системе координат, связанной с упорядоченной структурой (диф-
(дифракционная решетка, шахматная доска, кристаллы и т. д.),
можно точно указать координаты всех ее узловых точек, поло-
положение которых определяет положение элементов структуры
(щелей, квадратов, атомов и т. д.).
Вероятность распределения узлов периодической структуры
описывается б-функцней, которая равна нулю во всем объеме
F = 0), кроме узловых точек, в которых 6=1. Проведем через
какой-либо узел структуры радиус-вектор, блуждающий, как
луч прожектора. В момент встречи с любым другим узлом за-
зафиксируем положение луча в пространстве и продолжим его
линейно в обе стороны. Получим бесконечную прямую с перио-
периодически расположенными узлами. Плотность вероятности вдоль
узловой прямой изобразится периодической гребенкой из бес-


конечно тонких зубцов с высотой 6 = 1. Длина периода будет
зависеть от направления узловой прямой в структуре. Функция
радиального распределения упорядоченной структуры описы-
описывает бесконечную последовательность концентрических коорди-
координационных сфер. Абсциссы этой функции равны радиусам сфер
Гг (не обязательно целые числа), а ординаты — координацион-
координационным числам d (целые числа) (рис. 3.3).
ж) Когерентность, Периодическая структура обладает про-
пространственной когерентностью. Степень когерентности блока
структуры пропорциональна числу периодов L,- в данном на-
направлении и зависит от размеров и формы блока. Предельны-
Предельными формами блока будут бесконечно тонкая пластина и беско-
бесконечно узкий стержень. Величина, обратная когерентности 1/Lj,
определяет разрешающую способность блока как дифракцион-
дифракционного прибора.
Кристаллическое вещество в макроскопическом масштабе
может состоять из одного когерентного блока. Это будет то,
что обычно называют идеальным монокристаллом. Строго го-
говоря, идеальный монокристалл должен быть бесконечным во
всех направлениях, однако из-за малости междуатомных рас-
расстояний и малости радиуса действия междуатомных сил влия-
влиянием поверхностных эффектов по сравнению с объемными эф-
эффектами для макроскопических кристаллов в большинстве слу-
случаев можно пренебречь. Отдельные кристаллы могут достигать
колоссальных размеров. Известны кристаллы природных мине-
минералов (кварц, берилл) длиною более метра и весом более тон-
тонны. В реальных кристаллах возможны различные нарушения
когерентности: параллельное смещение вдоль плоскости АВ
двух соседних кристаллических блоков на величину 8а, не
кратную периоду а структуры в направлении смещения
(рис. 3.4, а), или поворот на угол бф (рис. 3.4,6). Обычно кри-
кристаллы бывают мозаичными, т. е. состоящими из блоков, имею-
имеющих небольшую дезориентировку, измеряемую десятками се-
секунд, минутами и долями градуса. Размеры блоков мозаики
составляют обычно от 10~4 до 10 см. Часто встречаются двой-
двойники (рис. 3.4, в), т. е. два блока, симметрично расположенных
относительно плоскости двойникования (плоскость EF).
По большей части кристаллическое вещество представляет
поликристалл, т. е. конгломерат сросшихся кристаллов или
кристаллический порошок. Упорядоченность структуры кри-
кристаллического вещества определяет разнообразие форм его су-
существования: монокристалл идеальный и мозаичный со слабо
и сильно нарушенной структурой, двойник, полисинтетический
двойник, поликристалл с различным распределением кристал-
кристалликов по размерам и по ориентации их в пространстве. В слу-
случае одинаковой ориентировки кристалликов (текстура) поли-
поликристалл по своим свойствам приближается в той или иной
степени к свойствам монокристалла. На практике текстура по-
поликристалла может иметь как желательные, так и нежелатель-
3 Заказ 292 65


ные последствия. Это многообразие форм существования исче-
исчезает для объектов с неупорядоченной структурой, которые мо-
могут различаться только объемом (например, капля росы в
океан).
Нарушения когерентности структуры сильно влияют на
транспортные свойства кристаллов, связанные с переносом
массы, заряда, энергии импульса (диффузия, электро- и тепло-
теплопроводность, пластичность, каналирование частиц, интерферен-
интерференция волн и Др.). Это позволяет разделить физические свойства
Рис. 3.4. Блочная структура кристалла:
а) параллельное смещение; б) поворот; в) двойникование
кристаллов и явления, происходящие в них, на структурко-чув-
ствительные и структурно-нечувствительные. К числу послед-
последних относятся, например, плотность, теплоемкость и др. Строго
говоря, и эта группа свойств в некоторой степени также струк-
структурно-чувствительна. Так, плотности моно- и поликристалла
несколько разнятся друг от друга. Однако чувствительность
этих свойств к структурным дефектам на много порядков мень-
меньше, чем у первой группы свойств. В идеальных кристаллах
возникают интересные интерференционно-резонансные явления,
имеющие большое принципиальное и практическое значение
(ядерный гамма-резонанс при рассеянии, эффект аномального-
пропускания рентгеновских лучей и Др.).
з) Структурные переходы. Переход от структуры жидкости
к структуре кристалла, так же как переход от дискретной
6-функции к плавной функции, нельзя осуществить непрерывно,,
а тем более гомогенно во всем объеме системы путем гидроста-
гидростатического сжатия гли равномерного охлаждения. Действитель-
Действительно, рассмотрим атомарное строение внешних поверхностей кри-
кристалла и жидкости. Вероятность распределения частиц на по-
поверхности кристалла изображается двумерной б-функцией с за-
закономерно чередующимися острыми максимумами и впадинами.
66


Максимумы, обращенные во внешнюю от кристалла сторону,
изображают вероятность расположения частиц на его поверхно-
-стн, а впаднны указывают места, в которых должны распола-
располагаться частицы нового слоя. Вероятность распределения частиц
на поверхности жидкости в некоторый момент времени изобра-
изображается также б-функцией, с тем отличием, что хаотическое рас-
расположение ее максимумов и впадин не соответствует располо-
расположению максимумов и впадин ка поверхности кристалла. Между
упорядоченной и неупорядоченной структурами существует рез-
резкая граница толщиной в 1—2 атомных слоя. По этой причине
система жидкость—кристалл гетерогенна.
Представим себе, что на поверхность кристалла хаотически
поступает большое число частиц, из которых построен кри-
кристалл, одновременно или поодиночке. Если нет механизма, рас-
распределяющего частицы по впадинам поверхности кристалла,
или'этот механизм работает малоэффективно (например, при
сильном переохлаждении системы),, то вероятность образования
упорядоченной структуры при хаотическом поступлении частиц
«жидкости» или пара ничтожно мала, и этот способ получения
«кристалла» следует считать исключенным.
Проанализируем процесс получения упорядоченной структу-
структуры (кирпичная кладка, шахматная или иная регулярная по-
постройка из кубиков, кристалл и т. д.). Для этого прежде всего
нужно указать мотив (план, чертеж) структуры, т. е. запро-
запрограммировать геометрию процесса кристаллизации. Для этого
достаточно иметь «зародыш» регулярной структуры, представ-
представляющий собой минимальную группу частиц, расположение ко-
которых выявляет мотив струЕстуры. Этот зародыш, или «центр
кристаллизации», имеет поверхность раздела (рис. 3.5). Увели-
Увеличение размеров зародыша про-
происходит путем перемещения по-
поверхности раздела — фронта рос-
роста—в направлении неупорядо-
неупорядоченной фазы. Этот процесс мо-
может идти автоматически-при вы-
выполнении двух условии: 1) по-
подаче строительного материала
(частиц) к фронту роста, 2) при-
присоединении поступающих к
Рнс. 3.5. В системе, состоящей из квад-
квадратных частиц, показан участок регу-
регулярной структуры, окруженный нерегу-
нерегулярной структурой
фронту роста частиц к частицам на поверхности зародыша в
строгом соответствии с мотивом структуры. Подача частиц в
процессе кристаллизации осуществляется за счет их беспоря-
беспорядочного теплового движения, а регулярное присоединение обес-
3* " 67


печивается силами притяжения между частицами. Эти силы
создают вдоль поверхности кристалла регулярно расположен-
расположенные локальные минимумы потенциальной энергии взаимодей-
взаимодействия частиц. В эти минимумы кристалл захватывает частицы,,
находящиеся в непосредственной близости к поверхности кри-
кристалла (на расстоянии радиуса действия сил). На поверхности
растущего кристалла происходит массовый и в то же время де-
деликатный процесс размещения частиц по впадинам б-функцнн.
Для образования идеального кристалла нельзя допустить про-
пропуска хотя бы одной впадины или размещения лишней частицы
между впадинами. О сложности процесса кристаллизации
можно судить, если вспомнить, что для образования 1 см3 кри-
кристалла следует уложить ~1022 атомов. Тепловое движение и
подвижность частиц жидкости приводят к их непрерывным пе-
перегруппировкам, а следовательно, к перемещению максимумов.
и минимумов 8-функции жидкости в небольших объемах за ко-
короткие промежутки времени ~10-10—10~и с. Вдоль фронта
роста в некоторые моменты времени будет происходить совме-
совмещение отдельных максимумов 8-функцни жидкости с впадина-
впадинами б-функцин кристалла, что сделает возможным захват кри-
кристаллом новых частиц в структурно закономерных положениях.
Этот процесс, как мы говорили, происходит под действием chje
притяжения,' увлекающих частицы жидкости в положения ми-
минимумов потенциальной энергии (впадины).
Тепловое движение дополнительно играет роль корректиров-
корректировщика, исправляющего ошибки постройки. На фронте роста-
ймеет место динамический процесс обмена частицами между
кристаллом и жидкостью. В этом процессе участвуют два-
встречных потока частиц. Один поток состоит из частиц, захва-
захватываемых кристаллом и адсорбирующихся на его поверхности.
Другой поток состоит из частиц, отрывающихся от поверхности
кристалла. Вероятность отрыва частиц из положений, соответ-
соответствующих регулярным минимумам, меньше вероятности отрыва
адсорбированных частиц или частиц, попавших в нерегулярные,
а потому менее глубокие минимумы. По этой причине тепловое-
движение исправляет «ошибки» структуры, возникающие в про-
процессе роста, вследствие массовой и хаотической подачи строй-
стройматериала. Корректирующая роль теплового движения возрас-
возрастает, а следовательно, возрастает совершенство и качество по-
получающейся структуры, если процесс кристаллизации идет до-
достаточно медленно. Поэтому неудивительно, что выращивание
синтетических кристаллов ценных веществ (кварц, сегнетова
соль и др.) продолжается неделями и месяцами. Эти промежут-
промежутки времени ничтожно малы по сравнению с геологическими
временами, в течение которых происходил рост природных кри-
кристаллов кварца и др. В проблемной лаборатории кафедры фи-
физики .кристаллов физического факультета МГУ Л. Н. Рашковн-
чу удалось разработать скоростной метод выращивания кри-
кристаллов, обладающих достаточно совершенным строением.
68


Отметим, что в случае направленных сил между частицами
(силовое поле частиц не обладает сферической симметрией)
или молекул сложной формы процесс кристаллизации еще бо-
более затрудняется, так как помимо подачи стройматериала, осу-
осуществляемой поступательным перемещением частиц, необходим
еще соответствующий поворот частиц непосредственно у фрон-
фронта роста. В таких случаях возрастает вероятность перехода ве-
вещества при охлаждении в аморфное состояние (силикаты, не-
некоторые органические вещества).
§ 2. КОНДЕНСАЦИЯ МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ
а) Конденсация газа. Возьмем систему абсолютно несжи-
несжимаемых шаров А радиуса R, притягивающихся по закону цен-
центральных сил. Потенциальная энергия двух шаров изображает-
изображается кривой (рис. 3.6). За на-
начальное состояние системы
примем состояние сильно раз-
разреженного, холодного «газа»:
частицы удалены друг от дру-
друга н покоятся (/•,-/=оо, темпе-
температура Г=0). Как полная, так
и потенциальная энергии сис-
системы равны нулю, E=U=0.
При сближении притягиваю-
притягивающихся частиц потенциальная
энергия убывает и переходит
в кинетическую энергию их
движения. Будем отбирать эту
энергию (теплоту конденса-
конденсации), поддерживая систему в
холодном состоянии. Прн этих
условиях система перейдет в
конденсированное состояние.
Для упрощения расчетов энер-
энергии системы ограничимся уче-
учетом энергии взаимодействия
\Uo\ только ближайших сосе-
соседей. В таком приближении
энергия связи. частиц будет
равна ———, где с — коор-
Рис. 3.6. Потенциальная энергия двух
несжимаемых, притягивающихся ша-
шаров радиуса R
дннационное число.
б) Двухатомный газ. Координационное число в двухатомной
молекуле с— 1. Энергия связи на одну частицу — \ Ua\.
в) Линейная цепочка. Прн плотной укладке шаров вдоль
прямой (рис. 3.7) образуется периодическая линейная цепочка
с периодом a = 2R. Координационное число в цепочке с=2.
69


Пренебрегая шарами на концах цепочки, что вполне допусти-
допустимо для достаточно длинной цепочки, находим энергию связи на
частицу —■—2—= \U0\ —величину в два раза большую, чем в
двухатомной молекуле.
г) Плоский слой шаров. При плотной укладке (упаковке)
шаров на плоскости образуется единственная структура, пока-
показанная на. рис. 3.8, в которой
каждый шар контактирует с
шестью соседями, что предопре-
предопределяет шестикратную симметрию
структуры. Координационное чис-
число с==6, энергия связи на частн-
6 I t/n I О I Г Г I
цу возрастет до — =3|(/0|.
a=2R
Рис. 3.7. Плотная линейная
ладка шаров
ук-
Структура полученного двух-
двухмерного «кристалла» имеет сле-
следующие геометрические свойства. Прямые, проходящие через
центры шаров (точки Л), образуют сетку правильных тре-
треугольников (рис. 3.8), стороны которых ai = 2R (£=1, 2, 3)«яв-
■ оо ссо
Рис. 3.9. Вакансия в а) одномерном
и б) двухмерном «кристаллах»
Рис. 3.8: а) плотная упаковка шаров
на плоскости; б) соответствующая
ей сетка правильных треугольников;
в) гексагональная ячейка; через то-
точки А проходят шестерные оси сим-
симметрии, через точки В и С — трой-
тройные оси
ляются кратчайшими периодами. Элементарная ячейка — пра-
правильный ромб (рис. 3.8, в) с углами 120 и 60°. Начало косо-
косоугольной гексагональной системы координат (Хь Х2) обычно
70


помещают в вершине тупого угла ромба. Параллельными пере-
переносами (трансляциями) элементарной ячейки вдоль осей коор-
координат на .величины, кратные периодам, можно полностью за-
заполнить плоскость и получить неограниченную структуру шаро-
шарового слоя. Элементарная ячейка (рис. 3.8, в) состоит из двух
равных треугольников, преобразующихся друг в друга поворо-
поворотом на 180° около центра ромба. Перпендикулярно к плоско-
плоскости слоя через вершины треугольников (точки А) проходит се-
семейство трансляционно-ндентнчных шестерных осей симметрии,
а через центры треугольников (точки В п С) проходят два се-
семейства тройных осей симметрии. Координаты точек А, В, С х
[01121
0, 0; —, —; —, -— . Точки В н С лежат в центрах тре-
о о 3 3 I
угольных пустот («дырок»). Через дырки проходят трехгран-
трехгранные лунки, расположенные между шарами. В этих лунках при
плотной укладке размещаются шары следующего слоя, образуя
конфигурацию правильного тетраэдра с высотой h=2R~\/ —.
F 3
Отметим принципиальное различие стабильности одномер-
одномерной структуры по сравнению с двух- и трехмерными структура-
структурами. Удаление какой-либо частицы в одномерном «кристалле»
приведет к его распаду на два «кристалла» (рнс. 3.9, а).
В двухмерной (рнс. 3.9, б) и трехмерной структурах это приве-
приведет к образованию пустых узлов (вакансий) и нарушению стро-
строгой периодичности без распада структуры в целом. Реальные
кристаллы обычно содержат значительное число точечных де-
дефектов— вакансий, образующихся при высоких температурах
за счет внутреннего испарения частиц и при бомбардировке
кристаллов тяжелыми частицами (нейтронами и нонами). Ва-
Вакансии в кристаллах играют важную роль в объяснении ряда
явлений, например диффузии.
д) Пространственная укладка шаров. Каждый шар А выше
и ниже плоскости слоя окружен тремя лунками семейства В и
тремя лунками семейства С (рнс. 3.8)/ Присоединение нового
шарового слоя возможно путем заполнения только одного из
этих семейств: либо В, либо С (комбинации ..АВ.. и ..АС.., за-
задача 1). Отсюда координационное число в пространственной
шаровой упаковке с = 3 + 6 + 3=12. Это наивысшее значение ко-
координационного числа при наиболее плотной упаковке одина-
одинаковых шаров в пространстве. Ему отвечает наибольшая энер-
энергия связи на частицу ■—— = 6|£/0|. Следовательно, мини-
минимуму потенциальной энергии системы притягивающихся шаров
отвечает конденсированная система со структурой плотной ша-
шаровой упаковки.
Задача о трехмерных шаровых упаковках значительно
сложнее задачи двухмерной, так как имеет не одно, а множе-
множество решений, поскольку присоединение каждого нового слоя
71


возможно двумя способами ..АВ.. и ..АС, различающимися по-
поворотом этого слоя на 180°. Пространственная упаковка опре-
определяется слойностью и законом чередования слоев,, который
можно записать указанием последовательности занятия лунок
(,.АВАВ.. — двухслойная ..АВСАВС.. — трехслойная упаковка
и т. д.). Подобный символ содержит полную информацию о
симметрии и структуре упаковки (форма и размеры элементар-
элементарной ячейки, число и координаты частиц, задача 2).
При учете взаимодействия только первых соседей энергии
связи всех плотных упаковок одинаковы. Чередование слоев
будет случайным, и возникнет предельный тип упаковки с бес-
бесконечным периодом, т. е. со статистическим чередованием слоев
(переменная структура). Учет энергии взаимодействия более
далеких соседей при данном законе сил позволит выбрать пе-
периодическую упаковку с наименьшей потенциальной энергией.
Анализ модельной системы сферических частиц показывает,
что наименьшей потенциальной энергией обладает конфигура-
конфигурация с упорядоченной структурой и наибольшим координацион-
координационным числом.
§ 3. ПЛОТНЫЕ ШАРОВЫЕ УПАКОВКИ
а) Симметрия. Любая плотная шаровая упаковка представ-
представляет последовательность шаров и треугольных пустот, нанизан-
нанизанных на оси А, В, С. Треугольные пустоты понижают симметрию
всех этих осей до 3-го порядка (но не ниже). Отсюда следует,
что в шаровой упаковке всегда имеется тройная поворотная
ось симметрии, направленная по нормали к слоям (ось Х3).
Периоды трансляции |ai| = |а2| =а = 2 (оси Хи Х2) каждого
слоя будут периодами трансляции и пространственной упаков-
упаковки. Поэтому любую шаровую упаковку можно описать в гек-
гексагональных осях с периодами элементарной ячейки a = 2R,
c—nR-2 l/ — и отношением осей, не зависящих от диа-
диаметра шаров с/а = п у—, где п — слойность упаковки
вдоль оси Х3. Однако если кратчайшая трансляция, характери-
характеризующая закон упаковки слоев, направлена не по тронной оси
симметрии Х3, а наклонно к ней, то целесообразно перейти к
ромбоэдрическим осям координат. В этом случае существуют
три одинаковые, равнонаклонные к оси симметрии Х$ кратчай-
кратчайшие трансляции arh, образующие друг с другом одинаковые ко-
координатные углы aTh- Элементарная ячейка в этих осях—ром-
осях—ромбоэдр (рис. 3.10, справа) (при агь = 90° получаем куб). Телес-
Телесная диагональ ромбоэдра является осью с), а любые две из
перпендикулярных к ней диагоналей граней ромбоэдра {а—
= 2i?) можно выбрать за оси at и а2 гексагональной ячейки
(рис. 3.10, слева). Слойность ромбоэдрических упаковок лгл
72


вдоль ромбоэдрических осей в три раза меньше слойнбстн п
по оси ХъпгН = ^-.
б) Гексагональная и кубическая плотные упаковки. Физиче-
Физически наиболее важными являются упаковки с наименьшей слой-
ностью. Рассмотрим упаковки со слойностью п = 2 и л = 3
Рис. 3.10. Элементарная ячейка ромбо-
ромбоэдрической структуры (ромбоэдр с вер-
вершиной в точке 0, трансляциями 1, 2, 3,
и базисом Z=l) и выбор гексагональ-
гексагональной ячейки (прямоугольная призма с
началом в точке 0', трансляциями I,
211 122
II, III и базисом Z=3 [000; —; —])
(рис. 3.11). Структура двухслойной упаковки ..АВАВ.., назы-
называемой гексагональной плотной упаковкой, в наглядной форме
изображается шестигранной призмой с тремя атомами, распо-
Рис. 3.11. Плотные шаровые упаковки:
а) двухслойная гексагональная (три атома типа В внутри приз-
призмы заштрихованы); б) трехслойная кубическая гранецентриро-
ванная (через атомы А, В, С проходят трн последовательные
плотноупакованные плоскости)
ложенными на половине ее высоты (рис. 3.11, а). Эта призма
состоит из трех гексагональных ячеек, связанных тройной по-
г, с 2Й
воротной осью симметрии. Отношение осей ячейки —~~Z7r~
73


/ 2
= 2 1/ —= 1,633 ... Базис структуры содержит две частицы
2 = 2-(задача 3). Зеркальная симметрия символа относительно
букв Л и В указывает на плоскости симметрии в структуре,
перпендикулярные оси Х3 и проходящие соответственно через
четные и нечетные слон.
Трехслойная упаковка ..АВСАВС. — единственная плотная
шаровая упаковка, обладающая кубической симметрией. По-
Поэтому она называется кубической плотной упаковкой. В куби-
кубических осях элементарная ячейка — куб с центрированными
гранями (рис. 3.11,6). Базис содержит четыре частицы, Z = 4
(задача 4). Координационное число с=12 показывает принад-
принадлежность структуры к шаровым плотным упаковкам. Опишем
структуру в гексагональных осях (задача 5). За ось с следует
ваять одну из телесных диагоналей куба с=ас]/3, где ас —
длина ребра куба; за оси |ai| = |a2| = 2Я— направления двух
диагоналей граней, вдоль которых проходит касание шаров
afi = 2./?yr2 =a|A2 . Отношение осей этой гексагональной
ячейки — = |/б =3 1/ —- показывает, что слойность струк-
туры вдоль оси Х3л = 3. Через атомы, отмеченные буквами А,
В, С, проходят три последовательные плотноупакованные плос-
плоскости ..А, В, С,..
Кубическая гранецентрнрованная структура является„одной
из немногих простых трансляционных структур. Это значит, что
всю структуру можно построить трансляциями одной исходной
частицы и, следовательно, привести структуру к базису Z=\.
Для этого соединим вершину куба с центрами ближайших гра-
граней. Получим три одинаковых по длине вектора, симметрично
расположенных около тройной оси. Элементарная ячейка, по-
построенная на этих векторах, будет представлять собой прими-
примитивный ромбоэдр с координатными углами arft = 60° (задача 5).
Слойность структуры в направлении ромбоэдрических осей
rirh—i. Естественно, возможен и обратный переход. Отсюда
следует, что структура, элементарная ячейка которой—прими-
которой—примитивный ромбоэдр с углами при вершине -60°, обладает кубиче-
кубической симметрией. Структура кубической плотной упаковки по-
получается бесконечной линейной цепочкой трансляций одного
шарового слоя. На это, собственно, и указывает символ упа-
упаковки ..АВСАВС... Этот символ не является зеркально симмет-
симметричным, что говорит об отсутствии в ромбоэдре и в кубе зер-
зеркальных плоскостей симметрии, перпендикулярных к тройным
осям симметрии.
Гексагональная плотная упаковка представляет простейший
пример сложной структуры, которую нельзя получить одними
трансляциями без участия операции поворота. Минимальный
базис структуры Z = 2.
74


в) Более сложные упаковки. Возьмем упаковку, определяе-
определяемую периодическим символом ..В| АВСВСАСАВ [ А., (задача 2).
Буквы символа, окруженные разными соседями, делят период
символа л=9 на три подпериода /ггь = 3. Символ упаковки не
имеет зеркальной симметрии. Все это указывает на то, что рас-
рассматриваемая упаковка, девятислойная в гексагональных осях,
является трехслойной ромбоэдрической упаковкой.
Упаковка с символом ..АВСВ\АВСВ\ABCB.. имеет зер-
зеркальные плоскости, проходящие через буквы Л и С. Это пока-
показывает, что упаковка является гексагональной четырехслой-
ной. Существует также четырехсложная ромбоэдрическая упа-
упаковка nrh~4: с подпериодом ..АВСА... С возрастанием слойно-
сти число упаковок быстро растет: пятислойных упаковок на-
насчитывается три, шестислойных — пять и т. Д( "
Энергии различных плотных упаковок вообще мало отлича-
отличаются друг от друга. В некоторых случаях это может объяс-
объяснить полиморфизм, т. е. образование кристаллических модифи-
модификаций с различными типами упаковок.
г) Ошибки упаковки. Энергетическая близость двух спосо-
способов (..АВ.. и ..АС.) укладки нового слоя является причиной
возникновения двухмерных дефектов периодической структуры,
получивших название «ошибок упаковки». Ошибки упаковки —
это нарушения периодической последовательности слоев за счет
неправильного расположения отдельных слоев упаковки. На-
Напомним, что уже первый шар, начинающий постройку нового
слоя и занявший неправильную лунку, может определить не-
неправильное положение (ошибку) целого шарового слоя.
В гексагональной плотной упаковке
...АВАВАВСВСВСВС АСАСА...
ошибки (буквы, стоящие между разными символами) превра-
превращают кристалл в многослойный сэндвич, состоящий из слоев
гексагональной структуры, разделенных ошибками толщиною
в один атомный слой.
В кубической плотной упаковке
...АВСАВСАВСВАСВАСВА...
каждая ошибка (буква, стоящая между одинаковыми симво-
символами) изменяет направление букв символа на обратное. Та-
Таким образом, через плоскость ошибки проходит зеркальная
плоскость отражения, переводящая последующую часть кри-
кристалла в двойниковое положение. После второй ошибки вос-
восстанавливается исходная ориентация кристалла. Таким обра-
образом, кубическая плотная упаковка с ошибками представляет
сэндвич из двойниковых прослоек, разделенных слоями ошибок
атомарной толщины.
Ошибки упаковки возникают как при кристаллизации и
перекристаллизации структур типа плотных упаковок в твердой
фазе (рекрнсталлнзацнонный отжиг, полиморфные превраще-
75


ния), так и при пластической деформации (деформационные
ошибки). При полиморфных превращениях р->а-Со нз кубиче-
кубической модификации образуется гексагональная модификация,
содержащая большое число ошибок (одна ошибка приходится
на 8—10 атомных слоев). Эти ошибки (из-за большего вклада
энтропии «беспорядка» в выражение свободной энергии F=
= l)—TS) не удается устранить отжигом. Сильное нарушение
когерентности структуры вдоль оси Xs проявляется в особен-
особенностях рентгеновского рассеяния и в аномалиях некоторых фи-
физических свойств гексагонального кобальта. Случай малой ве-
вероятности ошибок (одна ошибка на 104—106 атомных слоев)
наблюдается в кубической гранецентрированной структуре ме-
Ди и ее сплавов при рекристаллизационном отжиге после пла-
пластической деформации. Возникающие при этом двойники от-
отжига имеют значительную толщину, и их легко наблюдать с
Рис. 3.12. Принцип строения кристалла
металла. Основу составляет система по-
положительно заряженных атомных осто-
остовов, обладающих большой инерцией по
сравнению с малоннерционной подсис-
подсистемой валентных (свободных) электро-
электронов, двигающихся со значительной ки-
кинетической энергией в пространстве меж-
между остовами
помощью оптического микроскопа (рис. 3.12) и даже невоору-
невооруженным глазом.
Пластическая деформация металлов со структурой плотной
упаковки происходит путем сдвига шютноупакованных плоско-
плоскостей друг относительно друга. Механизм сдвига соседних плос-
плоскостей состоит из двух элементарных актов перехода атомов
через барьеры, разделяющие соседние лунки В-*-С и С-+В',
где В' — лунка, трансляционно идентичная и ближайшая к лун-
лунке В в направлении тангенциального напряжения. После чет-
четного числа элементарных сдвигов в случае идеального сколь-
скольжения восстанавливается правильная последовательность со-
соседних слоев. После нечетного числа элементарных сдвигов
возникает деформационная ошибка упаковки. Деформацион-
Деформационные ошибки упаковки наблюдаются во многих пластически-де-
пластически-деформированных металлах со структурами кубической и гекса-
гексагональной плотной упаковок.
Ошибки упаковки представляют двухмерные дефекты, на-
нарушающие строгую периодичность (когерентность) структуры
кристаллов. Эти ошибки повышают внутреннюю энергию ре-
реального кристалла и оказывают влияние на его физические
свойства (механические, электрические и др.), а также на про-
процессы, происходящие в кристаллах.
76


§ 4. ПРИНЦИП ПЛОТНОЙ УПАКОВКИ
а) Обоснование», Состояние равновесия системы определяет-
определяется минимумом свободной энергии F=U—TS, где £/ —внутрен-
—внутренняя энергия. При Г=0 U=UCS, где £/св — потенциальная энер-
энергия системы. Минимуму потенциальной энергии системы притя-
притягивающихся шаров отвечает конфигурация с наибольшим чис-
числом соседей, т. е. наиболее плотная упаковка шаров, что соот-
соответствует минимуму занимаемого ими объема V. Для подобных
систем термодинамика сводится, таким образом, к геометрии
^min—>-£Лп|п—*-Vm[n. C.8)
Условие V= Vmin выражает принцип плотной упаковки частиц.
б) Требования к силам связей. Принцип плотной упаковки
играет важную роль в определении типа кристаллических
■структур различных классов веществ. Этот принцип определяет
конфигурацию частиц в тех случаях, когда между частицами
действуют ненасыщенные и ненаправленные связи. В этих слу-
случаях энергетически более выгодны структуры с возможно боль-
большими координационными числами.
в) Металлы. Металлическая связь характеризуется обоб-
обобществлением валентных электронов в пределах всего кристал-
кристалла. Положительно заряженные атомные остовы, состоящие из
ядра и внутренних заполненных электронных оболочек, обла-
обладают сферической симметрией. При ионизации атома эти осто-
остовы образовали бы положительные ионы. Кристалл металла
(рис. 3.13) в большинстве случаев можно рассматривать как
Рис. 3.13. Элементарная ячейка кубической структуры:
а) объемноцентрироваяной; б) простой
плотную упаковку положительно заряженных атомных остовов,
в пространстве между которыми двигаются валентные электро-
электроны металла. Эта упаковка удерживается силами кулоновского
притяжения, действующими между атомными остовами и элек-
77


тропами. При этих условиях наиболее вероятно образование
структур типа плотных шаровых упаковок.
Опытные данные показывают, что металлы кристаллизу-
кристаллизуются, за немногими исключениями, в трех структурных типах.
А именно: в кубической и гексагональной плотных упаковках
(рис. 3.11, а и б) (координационное число с== 12, коэффициент
компактности д = 74,04%; задача 6) и в кубической объемно-
центрированной структуре (рис. 3.14, а) (с = 8, (? = 68,1%). Объ-
Рис. 3.14. Структуры ионных кристаллов состава АВ:
а) тип CsCl; б) тнп NaCl; в) тнп a-ZnS (сфалерит)
емно-цёнтрнрованный куб по величине коэффициента компакт-
компактности незначительно отличается от плотных шаровых упаковок
по сравнению с простым кубом (рнс. 3.14,6) (с=6, <? = 52,3%),.
в котором около половины объема ячейки приходится на пу-
пустоты между шарами. В «рыхлой» структуре простого куба не
кристаллизуется ни один металл.
г) Ионные кристаллы. Ионы с заполненными валентными
оболочками обладают сферической симметрией. Кулоновскне
силы между ионами (ионная связь) с большим приближением
можно считать центральными силами. Отличие задачи о струк-
структурах ионных кристаллов от задачи о плотных шаровых упа-
упаковках заключается в том, что ноны имеют разные нонные ра-
радиусы н электрические заряды разного знака (в целом кри-
кристалл электрически нейтрален 2бг = 0). Образование катионов
н анионов из нейтральных атомов происходит соответственно
путем отдачи и присоединения внешних электронов. Поэтому^
как правило, радиусы анионов больше радиусов катионов Ra>
>/?к. Анионы — основные по объему кирпичи в структуре ион-
ионного кристалла. А эффективные электрнческне поля (e/R2) при
одинаковой зарядностн у катионов больше, чем у анионов. По-
Потенциальная энергия связи в ионном кристалле в основном
определяется энергией кулоновского взаимодействия ионов..
Минимум кулоновской энергии требует прежде всего осущест-
осуществления конфигурации с чередованием ионов разного знака. Эта
78


требование проявляется, в частности, в шахматном законе Че-
Чередования ионов в кристалле хлористого натрия (рис. 3.15,6).
• Рассмотрим ионный кристалл простейшего состава АВ. Ко-
Координационные числа для катионов и анионов при таком соста-
составе одинаковы сА = св = с. Каждый катион стремится окружить
■себя возможно большим числом анионов. Из-за взаимного от-
отталкивания анионов при том или . ином их числе возникнут
•симметричные конфигурации анионов с максимальным их уда-
о
Рис. 3.15: а) структурный тнп
йода: ромбическая ячейка, в вер-
шннах н в центрах граней которой
.расположены двухатомные моле-
молекулы h; такую же структуру
и&(еют кристаллы хлора н брома;
б) структура ромбической моди-
модификации серы: в элементарной
ячейке содержатся 16 цикличес-
циклических зигзагообразных молекул S&
леннем друг от друга. Число анионов, которым может окру-
окружить себя данный катион, зависит от отношения ионных ра-
радиусов Як/кА. Чем меньше это отношение, тем меньше с (зада-
ча 7). Предельные отношения ионных радиусов определяют
границы устойчивости соответствующих конфигураций и тем
самым последовательность смены структурных типов. Конфигу-
Конфигурации с нечетными с=5, 7... не удовлетворяют требованию
симметрии и эквивалентности анионов. На рис. 3.15 показаны
три ионных структуры в порядке уменьшения соотношения
Rk/Rh, которому сопутствует уменьшение координационного
числа с=8,6 и 4 (задача 8). Для с== 12 нельзя образовать трех-
трехмерную структуру, удовлетворяющую требованию чередования
разноименных ионов. Степень нонностн структуры уменьшается
с уменьшением координационного числа с и соответственно
79


возрастает доля ковалентной связи. Если в данном соединении
отношение ионных радиусов близко к критическому, то воз-
возможно полиморфное превращение. Такое превращение (тип
CsCl-^-тип NaCl) происходит под влиянием давления в гало-
генидах рубидия (RbCl, RbBr, Rbl).
Для структур металлов и ионных кристаллов характерны
большие значения координационных чисел (с^4), правильное
и высокосимметричное расположение частиц в пространстве с
образованием трехмерного мотива. Такие структуры называ-
называются координационными.
д) Молекулярные кристаллы. Молекулы представляют груп-
группы атомов, соединенных прочными химическими связями, насы-
насыщенными в пределах каждой молекулы. Поэтому между моле-
молекулами действуют только слабые силы притяжения Ван-дер-
Ваальса. Под действием этих ненаправленных и ненасыщенных
сил образуются плотные упаковки молекул. Молекулы имеют
разнообразную форму (плоские и трехмерные группы атомов,
кольца, цепочки и др.). Так как силы между молекулами не
являются центральными, то задача о плотных упаковках моле-
молекул не имеет такого простого решения, как задача о плотных
упаковках шаров. Геометрические условия плотной упаковки
молекул приводят к тому, что молекулярные кристаллы обла-
обладают низкой симметрией в отличие от высокой симметрии коор-
координационных кристаллов. Это заключение согласуется с опы-
опытом. Проиллюстрируем сказанное несколькими примерами.
Начнем с закономерного исключения. Частным случаем сфе-
сферически симметричных молекул являются атомы химически
инертных элементов (Не, Ne, А, Кг, X), имеющие заполненные
валентные электронные оболочки. Из-за слабого вандервааль-
сового взаимодействия при обычных температурах эти элемен-
элементы находятся в газообразном состоянии. При достаточно низ-
низких температурах они образуют кристаллы со структурой гра-
нецентрированного куба (рис. 3.11,6), что является следствием
сферической симметрии атомов. Указанные кристаллы пред-
представляют собой наиболее простые модели твердого тела.'
Следующими в порядке возрастания сложности будут двух-
двухатомные симметричные молекулы А2, имеющие форму гантелей.
Такие молекулы образуют атомы галоидов, и эти молекулы су-
существуют как в газообразной, так и в жидкой и кристалличе-
кристаллической фазах. На рис. 3.16, а показана структура изоморфной
группы веществ (С12, Вг2, Ь). Для анализа геометрии струк-
структуры соединим центр какого-либо атома с центрами окружаю-
окружающих его соседних атомов. Измерение междуатомных расстоя-
расстояний, возможное по данным рентгеноанализа с точностью не ме-
менее 1%, показывает, что, например, в кристалле хлорида (Г =
= — 160°С) имеется одно расстояние B,02 А), которое значи-
значительно (на 65%) короче расстояния до следующих ближайших
соседей C,34 А). Такая большая разница междуатомных рас-
расстояний в переводе на язык междуатомных взаимодействий
80


7
7
означает их качественное различие. Первое расстояние соответ-
соответствует прочной ковалентной химической связи между атомами1
хлора, а второе расстояние — слабым вандерваальсовым силам.
Аналогичное распределение расстояний имеет место в кристал-
кристаллах и других галогенов. Это позволяет разделить все расстоя-
расстояния между атомами в кристалле на внутримолекулярные и
межмолекулярные. Из геометри-
геометрического анализа кристаллической
структуры следует, что кристал-
кристаллы галогенов относятся к моле-
молекулярному типу и состоят из ган-
гантельных молекул. Конденсация
кристаллов происходит под дей-
действием слабых молекулярных
сил, что проявляется в малой
энергии сублимации и низких
точках плавления этих кристал-
кристаллов; образование же самих моле-
молекул обязано прочным химиче-
химическим связям, что проявляется в
большой энергии диссоциации
молекул. Элементарная ячейка
кристалла хлора имеет фор-
форму прямоугольной призмы с
(рис. 3.16, а). Нетрудно усмотреть сходство с кубической гра-
нецентрированной структурой кристалла аргона илн меди. Мор-
фотропное превращение, проявляющееся в значительной дефор-
деформации элементарной ячейки и понижении симметрии кристалла»,
вызвано изменением формы и симметрии структурных элемен-
элементов: заменой шара на гантель при сохранении их плотной упа-
упаковки. Молекулярное координационное число в кристалле хло-
хлора с=12. Обращает внимание расположение гантелей не парал-
параллельно друг другу, а под углом, по закону «елочки». Такой спо-
способ расположения молекул также следует из принципа плот-
плотной упаковки и запрещает существование в молекулярных
структурах плоскостей симметрии, перпендикулярных коорди-
координатным осям, имеющимся в гранецентрнрованном кубе.
Более сложными являются восьмнчленные зигзагообразные
молекулы, образуемые атомами серы и селена. Из таких моле-
молекул построена структура ромб-нческой модификации серьь
Рис. 3.16. Молекулярная структура?
кристалла глицнна NH3CH2CO2
центрированными гранями
120
10328'
Рнс. 3.17. Конфигурации ковалентных связей, образуемых s- и р-валентнымк-
электронами
81


(рис. 3.16,6), содержащая в элементарной ячейке 16 молекул.
•Структура состоит нз четырех грапецентрированных подструк-
подструктур, вставленных одна в другую.
При упаковке несимметричных молекул, в качестве приме-
примера которых возьмем молекулы глицнна (рис. 3.17), образуется
периодическая структура низкосимметрнчного кристалла с ко-
косоугольной элементарной ячейкой. Пустоты между молекулами
в отличие от симметричных пустот шаровых упаковок в данном
случае имеют неправильную форму.
§ 5. ПРИНЦИП ВАЛЕНТНОЙ УПАКОВКИ
а) Направление связи. Третий тип химической связи — ко-
валентная связь—существенно отличается от металлической и
ионной связи направленностью и, как следствие этого, насы-
насыщенностью. В конфигурациях, образуемых ковалентно-связан-
нымн атомами, координационное число определяется условием
использования всех имеющихся койалентных связей, число ко-
которых определяется валентностью атома у. Условие плотной
упаковки
С=Стах>У, • C.9)
■справедливое при ненаправленных связях, для ковалентных
структур заменяется условием
c = v. C.10)
Это соотношение является следствием минимума потенциальной
энергии. При ковалентных связях энергетически выгоднее ис-
использовать небольшое число имеющихся связей, так как попыт-
попытка присоединения дополнительных атомов приводит к повыше-
повышению потенциальной энергии из-за отталкивания атомов. В этом
и проявляется насыщенность связей. О прочности ковалентных
связей можно судить по кристаллу алмаза, который обладает
наибольшей твердостью среди всех твердых тел и наименьшим
координационным числом с=4, при котором еще возможно по-
построить трехмерную координационную структуру. Конфигура-
Конфигурации, образуемые ковалентно-связаннымн атомами, при значе-
значениях валентности v—1, 2, 3, 4 удовлетворяют принципу «рых-
«рыхлой» упаковки частиц. На рис. 3.18 показаны распределения
валентных связей в пространстве, определяемые симметрией
распределения валентных электронов атома и характеризуемые
валентными углами ср^ между связями (для s- и р-валентных
электронов).
Ковалентные связи, образуемые атомами, определяются чи-
числом, прочностью и валентными углами между связями.
б) Ковалентные структуры. На рис. 3.19 показаны • типы
конфигураций, образуемых одинаковыми атомами разной ва-
валентности. Одновалентные атомы с=1 образуют только двух-
двухатомные молекулы (рис. 3.19, а). Для двухвалентных атомов
с=2 имеется несколько возможностей, а именно: образование
82


бесконечных цепочек линейных (ф=180°, рис. 3.19,6) или зиг-
зигзагообразных (ф=^180°, рис. 3.19, в). При замыкании цепочки
образуются кольцевые молекулы (рис. 3.19, г). Из восьмичлен-
ных зигзагообразных молекул построены, как мы говорили,
кристаллы ромбической серы (рис. 3.19,6) и двух модифика-
модификаций моноклинного селена. Полупроводниковые модификации
селена и теллура построены из бесконечных зигзагообразных
цепочек (рис. 3.19, а), свернутых в трехходовые спирали, что-
о—о
а X я Se
алмаз-
, х Bi г ^\ графит
о ьж
Рис. 3.18. Типы конфигураций, образуемых атомами различной валеитиостж
позволяет сложить их в компактную гексагональную упаковку
наподобие пачкн карандашей.
Для трехвалентных атомов возможны две симметричные
конфигурации: пирамидальная (ф<120°) н плоская (<р=120°)
(рис. 3.18, в). Слои, построенные на пирамидальных связях, со-
состоят из двух параллельных плоских сеток с тройными осями
симметрии. Расстояния между сетками зависят от валентных
углов между связями. Из таких слоев образованы ромбоэдри-
ромбоэдрические кристаллы, изоморфной группы:, мышьяк, сурьма, висмут
(рис. 3.19,6). Из плоских тройных связей образуется плоская
«графитовая» сетка, состоящая из правильных шестиугольников
(рис. 3.19, е), которую можно получить спрессовакием в плос-
плоскость сдвоенной «висмутовой» сетки. Из чередующихся плос-
плоских сеток построена гексагональная, двухслойная структура
графита (рис. 3.19, в).
Четырехвалентные атомы, с = 4, образуют четыре связи, на-
направленные к вершинам тетраэдра j(cosq>=—~^~, ср=109°28',
рис. 3.19,ж). Трехмерная высокоснмметричная конфигурация
тетраэдрнческих связей приводит к образованию структур ко-
координационного типа. Такова структура типа алмаза
(рис. 3.19,г), в которой кристаллизуется изоморфная группа
веществ (алмаз, Si, Ge, a-Sn).
в) Типы структур и анизотропия. Несмотря на многообра-
многообразие конфигураций, образуемых ковалентно-связаннымн атома-
83


§*
/? г
Рис. З.Ш. Ковалентные структуры кристаллов элементов, удовлетворя-
удовлетворяющие правилу с=ч=(8—N), где TV — номер группы, занимаемой эле-
элементом в таблице Менделеева. Структурный тип:
а) теллура, с=2; б) висмута, с=3; в) графита, с=3; г) алмаза, с=4
ми, все кристаллы по структурному признаку можно распреде-
распределить на четыре типа: 1) координационные, 2) слоистые, 3) це-
цепочечные, 4) островные (молекулярные). Геометрия структуры,
лежащая в основе этой классификации, отражает анизотропию
•связей и в свою очередь проявляется в анизотропии свойств
кристаллов.
«4


В виде примера рассмотрим анизотропию, проявляемую
«слоистыми кристаллами графита и цепочечными кристаллами
"теллура. Коэффициенты линейного теплового расширения па-
параллельно и перпендикулярно главной оси для каждого кри-
кристалла щ и aj_ существенно различны по величине и по знаку:
кристалл
графит
теллур
а у -Ю6, град
28,2
— 1,6
ax-10e, град
—1,5
27,2
"у
—J
-6
i
■a]/T~
н
.Для обоих кристаллов эти коэффициенты практически одина-
одинаковы, но различаются перестановкой мест. Различие коэффици-
коэффициентов ctj| н ах обусловлено анизотропией связей: направления
прочных и слабых связей в этих
•кристаллах взаимно перпенди-
перпендикулярны. Сходство соответству-
ующих коэффициентов в обоих
веществах обусловлено одина-
одинаковой природой прочных (кова-
.лентные силы) и слабых (силы
Ван-дер-Ваальса) связей. Пере-
Переустановка коэффициентов вызва-
на тем, что главная ось в кри-
металле графита совпадает с на-
правлением слабой связи, а в
жристалле теллура — с направ-
.леннем сильной связи. Отрица-
Отрицательные значения коэффнцнен-
тов расширения вдоль сильных
■связей объясняются анизотропи-
анизотропией колебаний частиц. Амплиту-
Амплитуды продольных колебаний вдоль слоев и цепочек меньше ам-
амплитуд поперечных колебаний. Тепловые волны изгиба приво-
приводят к сокращению продольных размеров слоев и цепочек. В ку-
кубическом кристалле алмаза, взятом для сравнения, тепловое
расширение изотропно и мало, а = 0,6-10~6 град, что объяс-
объясняется кубической симметрией и прочностью связей. Другие
свойства алмаза и графита — двух модификаций углерода —
^также существенно различны. Алмаз — изолятор, прозрачен,
тверд; графит—полупроводник, непрозрачен, легко распадает-
распадается на чешуйки при легком нажиме.
ЗАДАЧИ
Задача 1. Рассмотреть трехбуквенные символы плотных ша-
шаговых упаковок и графическое изображение упаковок.
Решение. Через прямую, проходящую через точки
...АВСА... (рис. 3.8, в), проведем вертикальную плоскость, пер-
шендикулярную шаровому слою, которая является одной из
85


плоскостей симметрии плотной упаковки, проходящей через вы-
высоты треугольников (рис. 3.8,6). В этой плоскости лежат вер-
вертикальные оси симметрии ...А, В, С,.., проходящие соответствен-
соответственно через точки ..А, В, С. (рис. 3.8, в). На рис. 3.21 вертикаль-
вертикальная плоскость симметрии совпадает с плоскостью чертежа;
трансляционная симметрия позволяет рассматривать не вск>
плоскость, а только трансляционно независимую ее область, со-
S
У
У
п=2
—о
у
У
п =
/
3
/
У
у
s
У
л=4
s
s
А В С А
0-0 "
...[ав]ав...
,..[h-h\hh...
а
~А В С А
(оо-о)
...[авс]авс...
... [cccjc...
5
А В С А
B-2)
...[abcbjabcb...
...[hchc]hchc
6
А В С А
A-2K
...[ABABCBCACJA
...[hhchhchhc]..
г
Рис. 3.21. Графическое изображение плотных шаровых упаковок:
а)' двухслойная гексагональная; б) трехслойная кубическая (однослойная
в ромбоэдрической упаковке); в) четырехслонная гексагональная; г) де-
вятнслойная (трехслойная ромбоэдрическая)
держащую три оси А, В, С. Длина горизонтального периода
ЛЛ = аУЗ. Горизонтальные линии 1, 2, 3,.., отстоящие друг or
друга на толщину слоя шаровой упаковки h, изображают по-
последовательные слои упаковки.
Построение трехмерной упаковки осуществляется нанизы-
нанизыванием шаров на оси А, В, С при соблюдении правил, выте-
вытекающих из условия плотной упаковки: 1) для каждого слоя
можно использовать только одно семейство осей А, В, С; соот-
соответствующая буква обозначает данный слой; 2) одно и-то же
семейство осей нельзя использовать дважды подряд. Если в
качестве первого слоя возьмем В (на рис. 3.21 на пересечении
первой горизонтали с осью В это отмечаем жирной точкой), то
сочетание ..ВВ.. исключается и остаются две возможности
..ВС., и ..ВА... Первая показана жирной стрелкой ВС, вто-
вторая— штриховой стрелкой ВА. Трансляции ВС и В А зеркаль-
зеркально-симметричны.
Задача 2. Дать: а) запись простейших шаровых упаковок с-
помощью трехбуквенного символа, б) графическое изображение-
86


этих упаковок, в) двухбуквенный символ, использующий сим-
симметрию окружения шаров упаковки.
Решение, а) Простейшими являются двух- и трехслойная
упаковки. Двухслойная записывается символом ..АВАВ.., либо,
в зависимости от выбора первого слоя, ..ВСВС. или САСА...
Все три символа изображают- одну и ту же структуру. Трехслой-
Трехслойная упаковка записывается единственным символом ..ABCABC
(или зеркально симметричным символом ..СВАСВА..).
б) На рис 3.22, а и б графически изображены гексагональ-
гексагональная и кубическая плотные упаковки, а на рис, 3.21, виг —
х2
Рис. 3.22. Кубическая плотная упаковка (ГЦК) в различных установках:
л) кубические осн со сдвигом начала координат в точку "Т>~'"Х ' ^=<*;
б) гексагональные оси, Z = 3; в) ромбоэдрические оси arh=60°, Z=l
гексагональная четырехслойная и ромбоэдрическая трехслойная
упаковки, в которых кристаллизуются соответственно: альфа-
лантан, празеодим, неодим и самарий.
в) В плотной шаровой упаковке имеются два типа шаров,
различающихся по симметрии ближайшего окружения. Символ
слоя стоит: 1) между различными символами ..CAB — обозна-
обозначим шары такого слоя буквой к, 2) между одинаковыми сим-
символами ..САС— обозначим шары такого слоя буквой г. Шары
типа к лежат в центрах симметрии, а через шары типа г про-
проходят горизонтальные плоскости симметрии. На графиках
(рис. 3.21) шары типа к продолжают линейную цепочку транс-
трансляций, а шары типа г лежат в вершинах зигзагов, т. е. отра-
отражают направление трансляций. Символ ..кккккккк.. описывает
кубическую плотную упаковку, символ ..гггггггг.. — гексаго-
гексагональную плотную упаковку. Различные комбинации букв гик
позволяют описать любую плотную шаровую упаковку.
Задача 3. Найти базис гексагональной плотной упаковки.
{Базис содержит полную характеристику элементарной ячейки,
т. е. форму и размеры элементарной ячейки, набор частиц в
87


— 0
2,
ячейке, координаты частиц, выраженные в долях периодов
ячейки.)
Решение. Базис гексагональной плотной упаковки опре-
определяется символом упаковки, из которого следует, что упаков-
упаковка гексагональная, двухслойная, периоды ячейки аЛ=—/?, сл =
~2h = 2а \/ JL координаты двух частиц Z—2 в базисе 000,.
У 3 ' L
211 1
332 J "
Задача 4. Найти базис кубической плотной упаковки в ку-
кубических осях.
Решение. В кубической установке элементарная ячейка
представляет куб с центрированными гранями. При подсчете
числа частиц в элементарной ячейке следует учесть, что в каж-
каждой вершине куба сходится восемь ячеек, а каждая грань куба
принадлежит двум ячейкам. Отсюда число частиц в ячейке (и а
базисе) Z = 8 [-б-—= 4. Координаты базиса 000; 0;
8 2 [_ 22
1 л 1 л И 1 Глгул И л 1
— 0—; 0 или сокращенно 000; 0; ~* , где знак -*-
2 2 22 J [ 22 J
означает циклическую перестановку.
Этот результат еще проще получить, если начало координат
перенести вдоль телесной диагоналн на— ее длины (рис. 3.22„
4
а), тогда вершины куба будут пустыми, а внутри куба распо-
расположится тетраэдрическая группа 'из четырех частиц. В этой;
д Ш 331 1
установке базис примет вид , ; ~> .
Задача 5. Гранецентрированную кубическую структуру
(рис. 3.22, б) привести к: а) гексагональным осям h, б) ромбо-
ромбоэдрическим осям rh.
Решение, а) Одну из телесных диагоналей куба направим
вертикально (ее период а3=ск = ас\/Ъ). Это будет гексаго-
гексагональная ось Хз. Направления двух диагоналей граней куба (иж
периоды а^ = аг = аЛ = —^=- ), перпендикулярных Х3 и образую-
у 2 /
щих друг с другом угол 120°, выбираем за оси Х\, Х2. Отноше-
Отношение периодов полученной гексагональной ячейки —- = y^6 =
= 3|/ — показывает, что слойность структуры «=3. Базис
г 211
структуры находим по числовому символу ..ABC. uuu» ~™ !
122
133
б) Одну из вершин куба соединим с центрами трех граней,
сходящимися в этой вершине. Полученные векторы будут тре-
88
1 (рис. 3.22,6).


мя ромбоэдрическими осями a1=a2 = a3==arh=—%=-, обра-
образующими между собой координатные углы агЛ = 60°. Полученная
ромбоэдрическая ячейка — примитивный ромбоэдр (рис. 3.22,
.в)—частицы расположены только в вершинах ромбоэдра. Ба-
Базис в ромбоэдрической установке Z= 1 [000].
Как ни покажется странным на первый взгляд, на рис. 3.22,
а—в изображена одна и та же структура: кубическая плотная
упаковка.
Задача 6. Найти коэффициент компактности для трех куби-
кубических трансляционных структур: а) простой, б) объемно-цен-
объемно-центрированной, в) гранецентрированной. (Коэффициент ком-
компактности определяется отношением объема частиц к объему
элементарной ячейки q=—1—*-, где z* — число частиц сорта
Va
i в Ячейке, Vt — объем одной частицы, va — объем электронной
ячейки. Для шаровой упаковки имеем q~—-—
а
Решение. Из кратчайшего периода, определяемого кон-
контактом соседних шаров, находим для каждой структуры соот-
соотношение между R и va и получаем следующие значения q в
%: а) я/6 =52,3; б) }/"Зя/8= 68,1; в) У2 я/6 = 74,04.
Задача 7. Найти предельные отношения ионных радиусов
/R для симметричных конфигураций с различными коорди-
координационными числами с.
Решение. Предельное отношение RJRa находим из усло-
условий контакта катиона со всеми окружающими его анионами и
контакта анионов друг с другом. Потерю контакта катиона
хотя бы с одним из анионов при уменьшении RK/Ra считаем по-
потерей устойчивости соответствующей конфигурации. Для раз-
разных с получим
с
2
3
4
конфигура-
конфигурация
гантель
треугольник
тетраэдр
RvJR*
0
2
Кз" ' °'ь
3
/2 ' °'"
с
4
6
8
конфигура-
конфигурация
квадрат
октаэдр
куб
«■/*.
/2"—1 = 1,41
/3" 1-0,73
Отношению /?к//?а = 0,41 отвечают две конфигурации: квад-
квадрат и октаэдр, последняя более выгодна, так как имеет боль-
большее с. Значению с—А отвечают конфигурации тетраэдра и
квадрата. Первая выгоднее, так как сохраняет устойчивость
при меньшем значении RJRa. Конфигурации тетраэдра и окта-
октаэдра имеют преимущества перед квадратной конфигурацией
89


ионов. Для равновеликих катионов и анионов #к/#а=1 и коор-
координационное число с—12 отвечает конфигурации плотной ша-
шаровой-упаковки. Однако при этом нельзя получить состав АВ
с чередованием катионов и анионов. Действительно, ионные
кристаллы с таким значением координационного числа не-
невстречаются.
Задача 8. Записать базисы ионных структур, изображенных
на рис. 3.22. (Введем обозначения: Г — символ трансляционной
симметрии—решетки; Гс, Г/ и Гс" — кубические решетки соот-
соответственно: простая, объемно- и гранецентрнрованные.)
Решение, а) Базис структуры типа CsClrc С1 @00);.
Cs (-^Tj • Эта запись означает, что ячейка кубическая про-
простая; структура образована двумя простыми кубическими под-
подструктурами, состоящими из ионов хлора и ионов цезия, сме-
1
щенными друг относительно друга на ~7Г телесной диагонали.
б) Базис структуры типа NaCl Г" Гс1 @00); Naf-^-Л]. Эта
запись расшифровывается так: ячейка кубическая гранецен-
трнрованная, структура состоит из двух кубических гранецен-
трнрованных подструктур, образованных нонами хлора и иона-
ионами натрия и смещенными друг относительно друга на — те-
телесной диагонали ячейки. В элементарной ячейке содержатся
4 нона хлора + 4 нона натрия. От кубических осей можно пе-
перейти к ромбоэдрическим осям. Получим ромбоэдр с коорди-
координатными углами агл = 60° Гс"-^ГгЛ. В ромбоэдрических осях
имеем базис ГгЛ[С1@00); Na( -— )]. Элементарный ромбоэдр
содержит один ион хлора + один ион натрия; трансляционная
симметрия — примитивный ромбоэдр.
в) Базис структуры типа ZnS записывается аналогично ба-
базису структуры типа NaCl, но с относительным сдвигом под-
подструктур Zn и S на — длины телесной диагонали куба ГС"Х
4
X[Zn@00); S(^ )].


ГЛАВА 4
ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 1. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
а) Общая характеристика. Конденсированные системы —
твердые тела н жидкости вдали от критической точки — харак-
характеризуются сжимаемостью в миллион раз меньшей, чем сжи-
сжимаемость газов. Так, сжимаемость кристалла NaCl равна 0,ЗХ
Х10~12 см2/дин, жидкой ртути — 3,8-10~12 см2/днн, тогда как
■сжимаемость воздуха при атмосферном давлении равна
10~6 см2/днн. Это объясняется тем, что конденсированные си-
системы в отличие от газов построены на взаимных контактах
-образующих их частиц, т. е. расстояния между частицами рав-
равны их диаметрам. В газах при атмосферном давлении среднее
расстояние между частицами в десять раз больше.
Принципиально различен'и характер теплового движения
частиц, которое в конденсированных системах является колеба-
колебательным, а в газах — поступательным. Лишь в редких случаях
частицы конденсированной системы совершают трансляционные
■перескоки в соседние вакантные узлы или в свободные междо-
междоузлия. Колебательное движение частиц квантуется, что пред-
предопределяет возникновение в твердых телах интересных кванто-
квантовых явлений, проявляющихся главным образом при низких тем-
температурах.
Конденсированные системы имеют определенную плотность
р и при заданном количестве вещества занимают определенный
объем V, в пределах которого удерживаются внутренними си-
силами сцепления частиц без участия внешних сил, тогда как га-
газы стремятся занять весь предоставленный им объем.
Сказанное выше о константах конденсированных систем
(вязкости, плотности и т. д.) относится к обычным давлениям,
а при высоких и сверхвысоких давлениях в тысячи и миллионы
атмосфер, сопоставимых с противодействующим внутренним
давлением, создаваемым силами отталкивания, можно наблю-
наблюдать сжатие твердых тел с уменьшением объема ЛУ/У—20—
30%. При этом происходит переход вещества в металлическое,
а затем в плазменное состояние, при котором твердое тело как
таковое перестает существовать.
91


б) Пять типов конденсированных систем. В порядке возра-
возрастания степени организации атомно-молекулярной структуры!
можно выделить пять типов конденсированных систем: жидко~
сти, стекла, аморфы, жидкие кристаллы и кристаллы. Укажем
некоторые характеристики этих типов.
Жидкости — равновесные, изотропные, структурно-неупоря-
структурно-неупорядоченные системы, обладающие текучестью <р (<p=l/r), где ц —
вязкость), т. е. способностью легко изменять свою форму. Для!
идеальной жидкости модуль сдвига G равен нулю.
Стекла — квазиравновесные, изотропные, структурно-неупо-
структурно-неупорядоченные системы, обладающие механическими свойствами,
твердых тел; для них, в частности, модуль сдвига не равен,
нулю. Поэтому стекла обладают упругостью формы и в них.
могут распространяться продольные и поперечные упругие вол-
волны, а в жидкостях, как и в газах, только продольные *.
Аморфы — сильно неравновесные, изотропные, структурно-
неупорядоченные системы, получаемые при экстремальных ус-
условиях. О степени неравновесностн можно судить по взрывча-
взрывчатости аморфной сурьмы, самопроизвольному растрескиванию*
стеклянных «батавскнх слезок» и так далее.
Жидкие кристаллы—равновесные, анизотропные, частично
структурно-упорядоченные системы, обладающие большой те-
текучестью.
Кристаллы — равновесные, анизотропные, структурно строго-
упорядоченные системы.
в) Текучесть твердых тел и хрупкость жидкостей. Понятия;
текучести, пластичности и хрупкости относительны и зависят
от условий эксперимента (температуры, времени наблюдения^
скорости приложения нагрузки). Лед может служить примером
хрупкости кристаллического тела, которое при ударах раска-
раскалывается на куски. В то же время лед при медленных дефор-
деформациях обладает большой пластичностью. Это демонстрирует
величественное явление природы — горные ледники, представ-
представляющие собой по существу ледяные реки, медленно стекающие;
с горных высей в долины, полностью заполняющие ложе лед-
ледника, какую бы сложную форму оно ни имело, принимающие &
себя впадающие в них ледяные притоки. При больших перепа-
перепадах высот скорость течения ледника резко возрастает, дефор-
деформация становится хрупкой, поэтому образуются ледопады^
представляющие собой хаотическое нагромождение ледяных,
глыб, образующихся в результате хрупкого разрушения тела
ледника. Ниже ледопада ледник опять превращается в плав-
плавную реку.
Повышение скорости деформации способствует хрупкому
* Последнее для жидкости несколько условно и зависит от частоты зву-
звука. Так, поперечный гиперзвук (ультразвук предельно высокой частоты
~ 1012 с) можно «загнать» в жидкость с вязкостью порядка вязкости гли-
глицерина на глубину длины волны.
92


разрушению как твердых тел, так и жидкостей. Так, струя сме-
смеси трансформаторного, масла с канифолью (вязкость 5-Ю3 Пг
что соответствует вязкости меди) при ударе бойком с неболь-
небольшой скоростью пластически деформируется. При скорости уда-
удара, превышающей 23 м/с, наблюдаются разлом и выкалывание
отдельных частей струн.
г> Основные способы получения конденсированных систем:
конденсация пара, конденсация атомного или молекулярного'
пучка, кристаллизация пересыщенного жидкого раствора,
охлаждение расплава, полиморфные н фазовые превращения в
твердом состоянии. Упомянем еще о химическом способе слия-
слияния двух различных растворов, прн котором в результате хими-
химической реакции практически мгновенно выпадает твердая фаза
в мелкодисперсном виде.
§ 2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
а) Термодинамика фазового перехода J рода. Равновесное
состояние системы прн Т— const, V—const определяется минн-
т
мумом свободной энергии F=V—TS, где V = VCB + V CpdT—
о
внутренняя энергия, равная сумме энергии связи частиц UCB и-
тепловой энергии, определяемой температурой Г и теплоем-
I—— dT— энтропия системы. На рнс. 4.1.
о
показаны температурные зависимости свободной энергии и ее
слагаемых для ртутн. Как видно, внутренняя энергия и энтро-
энтропия с повышением температуры растут. Прн температуре плав-
плавления Го эти величины испытывают скачкн, обусловленные теп-
теплотой плавления q, наличие которой показывает, что процесс
кристаллизации является фазовым переходом I рода. Кривые
свободной энергии s и / для твердого тела и жидкой фазы с
ростом температуры убывают из-за влияния энтропийного чле-
члена. Для жидкой фазы скорость убывания больше, чем для
твердой, так как энтропия жидкой фазы за счет большей сте-
степени неупорядоченности выше, чем твердой фазы. По этой при-
причине ниже точки пересечения кривых s и I устойчива твердая
фаза s, а выше — жидкая фаза /. Точка пересечения кривых s
н / не является особой точкой для этих кривых. Поэтому воз-
возможны переохлаждение расплава н перегрев . кристалла.
б) Термодинамика образования зародыша (центра) кри-
кристаллизации., Фазовый переход «расплав—кристалл» является
гетерогенным. Прн температуре перехода Го в равновесии на-
находятся две фазы: расплав н кристалл. Прн переохлаждении
на величину ДГ=Г0—Г расплав (фаза I) становится метаста-
бнльным по отношению к устойчивой фазе II — кристаллу. Для
начала спонтанного процесса кристаллизации необходимо воз-
93.


никнозение кристаллического зародыша (центра кристаллиза-
кристаллизации). Энергетический баланс этого процесса определяется сум-
суммой двух членов. Первый из них равен уменьшению внутренней
объемной энергии зародыша за счет выделения теплоты кри-
кристаллизации д, второй обусловлен работой образования по-
230 К
Рнс. 4.1. Температурная зави-
зависимость внутренней энергии,
энтропии и свободной энергии
для ртути
Рнс. 4.2. Работа образования за-
зародыша кристаллической фазы
Рис. 4.3. Образование зародыша
на границе раздела фаз
•верхности s-зародыша, совершаемой за счет внутренней энер-
энергии системы, и пропорционален поверхностной энергии а на
границе раздела фаз. Объем зародыша v мал по сравнению с
объемом расплава V. Это позволяет пренебречь изменением
объема системы при образовании зародыша. В таком случае
процесс кристаллизации является изотермическим и изохориче-
ским и равновесие системы определяется минимумом свободной
энергии. Изменение свободной энергии Л/7 при образовании за-
зародыша будет
■94


AF= (E2 — £x) — T E2 —
Для зародыша радиуса г находим
AF= -яг3 (-^Л + 4яг2а. D.1)
3 \ Та I
Удельная теплота плавления здесь относится к единице объема-
кристалла. Из формулы D.1) следует, что равновесие «кри-
«кристалл—расплав» является неустойчивым. Это наглядно видно
из кривой AF(r) (рис. 4.2), имеющей максимум при радиусе
q(T0-T)-
определяющем критический размер зародыша. Все центры кри-
кристаллизации с размерами, меньшими гк, неустойчивы, так как
при их росте свободная энергия должна увеличиваться. Все
кристаллики с размерами, большим» гк, будут расти, так как
процесс роста сопровождается уменьшением свободной энергии.
Максимум кривой (рис. 4.2) определяет работу образования;
зародыша
W = AF „ = — i^L ra + 4штг2 = — лаг2 = — as.
к 3 3 3
Эта работа равна 7з поверхностной энергии зародыша.
в) Влияние стенок и примесей. Работа образования зароды-
зародышей новой фазы значительно уменьшается при их возникнове-
возникновении на стенках сосуда или поверхностях частичек примесей.
Рассмотрим образование из пара (фаза I) сферического заро-
зародыша жидкости ABC (фаза II) на плоской поверхности фа-
фазы III, граничащей с фазой I (рис. 4.3).
Работа образования зародыша (W) в случае его возникно-
возникновения на стенке равна ~as=—[axst + (c3—ст2) s2], где
су 3
(Ti — поверхностное натяжение на границе «зародыш—питаю-
«зародыш—питающая фаза Ъ, а2 — то же на границе «зародыш—стенка», сг3 —
то же на границе «стенка—питающая фаза I». При равновесии
СГ2—СГз = CTi COS 8,
где % — краевой угол. Площадь Si поверхности сферического»
сегмента ABC и площадь s2 основания сегмента равны:
st = 2nrh = 2яг2 A—cos 9), s2 = лг2 sin2 6.
95-


Отсюда
W = — яг2ст1[2A — cos 9) — sin29cos9].
О
При отсутствии смачивания краевой угол 9 равен я (слу-
(случай капель ртути на поверхности стекла), работа образования
свободного сферического зародыша в гомогенной фазе W =
= 4/злт2а равна Уз поверхностной энергии капли. При частичном
смачивании (9<я) работа W уменьшается, т. е. работа образо-
образования зародыша на поверхности раздела меньше работы об-
образования свободного зародыша. При полном смачивании, т. е.
при 9 = 0 (растекание капли воды на чистой поверхности стек-
стекла), работа W равна нулю. В этом случае образование новой
фазы (конденсация пара) происходит уже при очень малом
пересыщении.
Изложенные рассуждения справедливы и для случая обра-
образования кристаллических зародышей, что объясняет большую
роль стенок и частичек примесей в ускорении процесса крис-
кристаллизации. Работа образования зародышей особенно снижа-
снижается для частиц изоморфных примесей или кристаллических
частиц, имеющих с кристаллизующимся веществом сходное
строение по каким-либо граням. Например, при зпитаксиальном
росте кристаллических пленок на кристаллических подложках,
а также в переохлажденных грозовых облаках при рассеянии
в них кристаллического порошка йодистого серебра или ана-
аналогичных веществ, имеющих сходную со льдом структуру, для
предупреждения градобития.
Наличие потенциального барьера, представляющего работу
•образования зародыша, предопределяет склонность системы
к переохлаждению. Процесс кристаллизации в таком случае
можно вызвать путем введения кристаллической затравки, т. е.
небольшого кристалла того же самого вещества, орнентнрован-
лого определенным образом для того, чтобы вырастить крис-
кристалл нужной ориентации. Случайные примеси и неоднородности
стенок кристаллизатора способствуют началу кристаллизации
и могут помешать заданному режиму роста.
г) Флуктуационное образование зародышей. В отсутствие
примесей возможно самопроизвольное образование зародышей
за счет энергии тепловых флуктуации. Вероятность образова-
лня зародыша С в этом случае определяется формулой Больц-
>мана
aTo
где а — —-— Эта вероятность растет с увеличением степени
переохлаждения. При понижении температуры уменьшается и
скорость диффузии, коэффициент которой D = Ae~Q/kT, где Q —
Э6


энергия активации диффузии. Это эквивалентно возрастанию
вязкости расплава. С учетом вязкости вероятность образования
зародышей определяется формулой
КГ I (ATJ
В результате действия двух противоположных факторов эта
функция имеет экстремумы, определяемые уравнением
из которого можно получить Т.
д) Кинетика процесса кристаллизации. Наблюдения показы-
показывают, что при охлаждении расплава до температуры кристал-
кристаллизации масса расплава переходит в кристаллическое состоя-
состояние не мгновенно и не одновременно во всем объеме. Кристал-
Кристаллизация развивается из одного или нескольких центров и рас-
распространяется с конечной скоростью, захватывая постепенно
весь объем неустойчивой фазы. Кинетика процесса кристалли-
кристаллизации описывается двумя величинами: во-первых, скоростью
образования центров кристаллизации С в единице объема рас-
расплава за единицу времени (размерность L~3T~]); во-вторых,
линейной скоростью роста w, равной скорости перемещения
растущей грани кристалла по нормали к грани (размерность
LT-1).
Рассмотрим зависимость от температуры величин С, w и
вязкости т) в переохлажденном бетоле — органическом соедине-
соединении с температурой плавления 95°С*.
Кривые С (AT) и до(ЛГ) имеют максимумы (рис. 4.4). Это
объясняется тем, что при малых степенях переохлаждения (в
результате пропорционального увеличения разности свободных
энергий расплава и кристалла AF = FS—Fi) наблюдается возра-
возрастание до и С, а при больших степенях переохлаждения (в ре-
результате возрастания вязкости) — падение кривых до и С.
Вязкость бетола при понижении температуры на 50° С увели-
увеличивается более чем в 40 000 раз, и соответственно уменьшается
подвижность частиц расплава:
50 40 30 20 10 0 Т°С
0,014 0,030 0,157 2,65 . 46,0 580 т\, П
Максимумы кривых ш и С для бетола (рис. 4.4) сдвинуты
друг относительно друга по шкале температур на 60° С. Цент-
Центры кристаллизации в области максимума скорости роста еще
ле образуются, а в области максимума скорости образования
* Органика — удобный материал для исследования кинетики кристалли-
кристаллизации с помощью поляризационного микроскопа с нагревательным устройст-
устройством из-за прозрачности, невысоких температур плавления, возможности фик-
фиксации процесса на любой стадии путем быстрого охлаждения препарача,
4 Заказ 292 97


центров линейная скорость роста уж очень мала. Это тормозит
суммарную скорость кристаллизации, а полное время кристал-
кристаллизации всего объема расплава растет, так как процесс идет
только за счет пересечения крыльев кривых w и С. Кристалли-
Кристаллизацию можно ускорить, если, ох-
C,w ладив расплав до температуры
С=с(&т) максимума кривой С(ДГ), вы-
w=w(t\j) I \ ' жДать некоторое время, пока не
образуются центры кристаллиза-
Рис. 4.4. Кривые линейной скорости ро-
роста н скорости образования центров.
ДГ . кристаллизации
ции, а затем, нагрев систему, вернуть ее в область максимума
скорости роста, в которой начнется быстрый рост центров кри-
кристаллизации.
е) Легко- и труднокристаллизующиеся жидкости. Склон-
Склонность расплава к переохлаждению феноменологически опреде-
определяется степенью несовпадения максимумов кривых w и С.
Близкое положение максимумов этих кривых друг от друга
предопределяет большую' склонность системы к кристаллиза-
кристаллизации и трудность ее получения в аморфном состоянии. Значи-
Значительное взаимное смещение кривых до и С друг относительна
друга по шкале температур предопределяет большую склон-
склонность системы к переохлаждению и трудность получения ее-
в кристаллическом состоянии. Например, кристалл кварца пос-
после плавления и последующего охлаждения всегда получается
в виде кварцевого стекла (плавленый кварц), и никогда из
расплава не удается получить кварц не только в виде моно-
монокристалла, но и поликристалла (кристаллы кварца в природ-
природных и искусственных условиях растут из щелочных растворов,
в гидротермальных условиях — при повышенных температурах
н высоких давлениях). Изложенная картина феноменологичес-
феноменологически объясняет деление жидкостей на легко- и труднокристалли-
труднокристаллизующиеся; Для выяснения истинных причин такого разделения:
следует обратиться к кристаллохимии и микроскопической кар-
картине явления.
ж) Элементарный акт кристаллизации состоит из несколь-
нескольких этапов: приближения частицы С (рис. 4.5, а) к фронту
роста кристалла АВ на расстояние действия межатомных сил
притяжения, захвата частицы фронтом роста н размещения ее
в одном из локальных минимумов С потенциальной энергии,
которые образуют поверхность фронта роста.
Для частиц сложной конфигурации, образующих направлен-
направленные связи (кварц — SiO2, силикаты) или имеющих несферн-
чеСкую форму (органические молекулы), необходима еще до-
дополнительная ориентация, после которой «выступы» частицы
98


должны попасть в соответствующие впадины потенциальной
ямы, образованной другими частицами, уже закрепившимися
ла фронте роста. Например, в кварце структурными элемента-
элементами являются тетраэдр SiO4 и уголковая группа OSi2, которые
лри попадании на фронт роста должны принять нужную ори-
ориентацию для образрвания и насыщения связей с атомами, на-
находящимися на фронте роста.
ж
ж
с'
Рис. 4.5. Процесс захвата частнцы С из расплава Ж фронтом
роста АВ кристалла К; С — устойчивое положение частицы
в локальном минимуме: а) изотропная частица, б) частица с
направленными связями
Описанная картина показывает, насколько деликатной и
ответственной операцией для получения идеального кристалла
ло мотиву, заданному центром кристаллизации, является эле-
элементарная операция вхождения и закрепления в структуре
кристалла каждой его частнцы. Хаотичность и массовость не-
непрерывно протекающих и накладывающихся друг па друга эле-
элементарных актов кристаллизации и большая вероятность воз-
возникновения структурных нарушений и ошибок упаковки, обус-
обусловленных отступлениями от мотива структуры, затрудняют
выращивание совершенных кристаллов. ■
§ 3. СТЕКЛОВАНИЕ (ТВЕРДЕНИЕ РАСПЛАВА)
а) Изменение свойств при охлаждении трудно кристаллизу-
кристаллизующихся жидкостей. Если кристаллизация жидкости невозмож-
невозможна по изложенным выше причинам, то при ее охлаждении во
всем объеме происходит гомогенный процесс, сопровождаю-
сопровождающийся изменением физических свойств, — застывание и тверде-
твердение жидкости. Этот процесс обусловлен уменьшением энергии
теплового движения частиц расплава и проявляется в первую
очередь в значительном повышении вязкости расплава и соот-
соответствующем уменьшении текучести. Так, при сильном переох-
переохлаждении вязкость жидкостей достигает при низких темпера-
99


турах значений 1013 Г, что отвечает значениям вязкости твер-
твердых тел. На кривой ч\(Т) можно выделить интервал наиболее
быстрого изменения вязкости, ограниченный сверху температу-
температурой стеклования Tg, а снизу температурой разжижения Tf
(рис. 4.6). Механические свойства переохлажденной жидкости:
ниже точки Tg (твердость, прочность, упругие модули и дру-
другие) такие же, как у твердых тел.
Жидкость, переохлажденная ниже Tg, получила название
«стекла» в широком смысле слова. Условная граница между
жидкостью и стеклом проводит-
проводится при значении вязкости 1012П.
Для сравнения отметим, что при
0° С вязкость воды равна 0,017 П,,
вязкость льда равна 1014 П. Сле-
Следовательно, при кристаллизации
воды ее вязкость изменяется при-
примерно на 16 порядков. При пере-
переохлаждении вязкость воды со-
сохраняет низкое значение. Боль-
Большая вязкость льда объясняется
образованием в структуре льда
(вообще кристалла) упорядочен-
упорядоченной трехмерной сетки межмоле-
межмолекулярных связей.
На рентгенограммах .стекол,
как и жидкостей, видны диффуз-
диффузные гало в отличие от четких
дифракционных линий, характер-
характерных для кристаллических ве-
веществ. Атомная структура сте-
стекол, как и жидкостей, характе-
характеризуется ближним порядком,.
распространяющимся на несколько ближайших координаци-
координационных сфер, т. е. на области радиусом 5—10 А. За пределами
этих областей распределение частиц статистически неупорядо-
неупорядоченно. Весьма трудно получить в виде стекла металлы и спла-
сплавы из-за большой их склонности к кристаллизации, предотвра-
предотвращению которой способствуют добавки в сплав элементов с на-
направленными связями (бор, кремний, фосфор).
б) Определение понятия «стекло». Ввиду часто возникаю-
возникающей путаницы содержание понятия «стекло» требует достаточ-
достаточно строгого определения. Приведем определение, предложенное
Комиссией по терминологии АН СССР: «Стеклами называются
все рентгеноаморфные тела, получаемые путем переохлаждения
расплава, независимо от их химического состава и температур-
температурной области застывания и обладающие в результате постепен-
постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых
тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стекло-
Рис. 4.6. Температурная зависи-
зависимость вязкости жидкости
100


образное должен быть обратимым». Это определение разграни-
разграничивает понятия стекла и аморфа.
в) Метастабильность стекол. Стекла представляют собой
в принципе метастабильные, неравновесные системы — на-
настолько сильно переохлажденные жидкости, что они потеряли
характерную черту жидкого состояния, а именно текучесть.
Проявление неравновесности стеклообразного состояния можно
иногда видеть в радужности старых стекол — своеобразном
окрашенном помутнении, вызванном образованием монокрис-
монокристаллов. Другим примером является «зарухание» стекла в зоне
его разогрева (действие фактора температуры), наблюдаемое
при стеклодувных работах. Зарухшее стекло является браком
и требует переплавки.
г) Спиновые стекла представляют собой кристаллические
и некристаллические магнетики с упорядоченным расположе-
расположением спинов в малых областях, но с разной ориентировкой
результирующих спинов друг относительно друга, которые
могут быть повернуты в магнитном поле. При низких темпера-
температурах спины «замораживаются», и повернуть их в магнитном
поле не удается.
§ 4. АМОРФИЗАЦИЯ
а) Определение. Аморфами называются твердые тела с не-
неупорядоченной структурой, -получаемые при существенно нерав-
неравновесных условиях, например при сверхбыстром охлаждении
(закалке жидкости со скоростями 104—1010 К/с). Один из спо-
способов такого охлаждения заключается в выстреле каплей рас-
расплава на массивную металлическую плиту с образованием че-
чешуйки аморфа (если удается предотвратить кристаллизацию)
или в прокате струи расплава между быстро вращающимися
и интенсивно охлаждаемыми валками с образованием беско-
бесконечной аморфной ленты. Получение такой ленты удобно для
технологического использования аморфных материалов. Другой
способ состоит в конденсации пара на сильно охлажденную
подложку с температурой Г<7кр. Это удобно для получения
тонких слоев на подложках-носителях. Третий способ осуществ-
осуществляется при воздействии лазерными импульсами на поверхность
металлических сплавов.
б) Особенности свойств аморфов. Большой интерес к амор-
фам, проявляемый в последнее время, объясняется двумя при-
причинами. Одна из них связана с большой гомогенностью и од-
однородностью строения, которые могут быть получены у амор-
аморфов, тогда как в зависимости от типа и концентрации струк-
структурных нарушений физические свойства реальных кристаллов
одного и того же вещества могут меняться на много порядков
(скорость диффузии, электропроводность). Другая причина
заключается в том, что сами свойства аморфов (твердость,
прочность, химическая стойкость) могут быть выше, чем у
кристаллических веществ.
101


в) Неравновесность аморфов проявляется, например, при
нагреве — в них происходят необратимые процессы кристалли-
кристаллизации. При последующем охлаждении перехода в аморфное
состояние не происходит.
§ 5. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
а) Характерные свойства. Жидкие кристаллы представля-
представляют собой промежуточные (мезоморфные) фазы, обладающие
анизотропией (свойством, характерным для кристалла) и од-
одновременно текучестью (свойством, характерным для жидкос-
жидкостей). Жидкие кристаллы удовлетворяют термодинамическому
понятию фазы. Они существуют в определенном температур-
температурном интервале, ниже которого кристаллизуются во вполне
упорядоченный кристалл, а выше «плавятся» в изотропную
жидкость. Жидкие кристаллы являются молекулярными веще-
веществами и обладают структурной упорядоченностью, промежу-
промежуточной между кристаллической и жидкостной. Физическими
свойствами жидких кристаллов вследствие лабильности их
структуры легко управлять, и это одна из причин их большого
теоретического и практического значения.
Структура и свойства жидких кристаллов в первую очередь
определяются тем, что образующие их молекулы имеют удли-
удлиненную форму. Между молекулами действуют два типа связей:
боковые и концевые. Боковые связи приводят к параллельной
ориентации молекул, а концевые стремятся выстроить их в це-
цепочки. Параллельная ориентация молекул вызывает анизотро-
анизотропию, а слабость молекулярного взаимодействия объясняет
появление текучести.
Существуют три типа жидких кристаллов: нематические,
смектические и холестерические.
б) Нематики (от греч. «нема» — нить). В нематических
жидких кристаллах оси молекул ориентируются параллельно
друг другу, тогда как сами молекулы произвольно смещены
друг относительно друга (рис. 4.7). В результате в веществе
возникает линейная ориентация молекул. Нематики оптически
одноосны и положительны. Скорость распространения света
параллельно оптической оси, совпадающей с направлением
осей молекул, больше скорости распространения света перпен-
перпендикулярно оси, иш>уе. Отсюда для показателей преломления
обыкновенного пы и необыкновенного пь лучей имеем соотноше-
соотношение лш</гЕ, характеризующее оптически положительные крис-
кристаллы. Нематики реагируют на электрические и магнитные
поля. Так, вязкость параазоксианизола сильно изменяется при
наложении слабого магнитного поля перпендикулярно направ-
направлению течения.
в) Смектики (от греч. «смегма» — мыло). В смектических
кристаллах* молекулы не только ориентируются параллельно
друг другу, но и выстраиваются в плоские слои толщиной
102


в одну молекулу (рис. 4.8). Примером смектика является плен-
пленка мыльного пузыря (рис. 4.9), внешняя и внутренняя поверх-
поверхности которого представляют смектические слои. Взаимное
притяжение молекул мыла в поверхностных слоях создает по-
поверхностное натяжение, необходимое для устойчивости пузыря.
Рис. 4.7. Параллельное располо-
расположение молекул в нематическом
кристалле
Рис. 4.8, Послойное параллельное
расположение молекул в смекти-
чеоком кристалле
Рис. 4.9. Поперечное сечение пленки мыльного пузыря; наруж-
наружная и внутренняя поверхности пленки представляют собой
смектические жидкокристаллические слои
При надувании и возрастании размеров мыльного пузыря сво-
свободные молекулы мыла, находящиеся в мыльном растворе
пленки, занимают места в слоях и увеличивают диаметр пузы-
пузыря. При сжатии пузыря молекулы мыла выжимаются из слоев
и переходят обратно в раствор.
г) Холестерические жидкие кристаллы получили свое назва-
название в связи с тем, что многие соединения, содержащие холесте-
холестерин, образуют жидкокристаллические фазы (сам холестерин
ЮЗ


такой фазы не образует). Холестерики имеют структуру сме-
смешанного смектически-нематического типа. Молекулы распола-
располагаются в параллельных слоях, как в смектиках, (рис. 4.10), но
в каждом слое оси молекул параллельны слою по нематическо-
му типу. Каждый последующий слой повернут относительно
предыдущего на определенный угол. Причина поворота слоев
связана со стерическими (пространственными) препятствиями,
обусловленными формой молекул. Молекула холестерина имеет
в основном плоское строение с метальными группами СН3, рас-
располагающимися над плоскостью молекулы и под нею. Образу-
Образующиеся выступы приводят к повороту осей молекул в каждом
Рис. 4.10. Строение холестерического жидкого кристалла
слое относительно осей предыдущего слоя в среднем на 15'.
Результирующий поворот возрастает с увеличением числа сло-
слоев, что приводит к образованию спиральной структуры с шагом
— 300 слоев.
Холестерики оптически одноосны и отрицательны (пы>пг),
так как направления осей молекул в отличие от нематиков и
смектиков перпендикулярны оптической оси. Спиральная струк-
структура холестерина приводит к появлению оптической активнос-
активности, т. е. к вращению плоскости поляризации света. Линейно
поляризованный свет, проходящий вдоль оптической оси пер-
перпендикулярно молекулярным слоям, последовательно изменяет
направление электрического вектора по спирали на угол, про-
пропорциональный числу прошедших слоев, т. е. толщине кристал-
кристалла. Среди обычных кристаллов значительной оптической актив-
активностью обладает альфа-кварц, поворачивающий плоскость по-
поляризации при прохождении 1 мм на 20°. Оптическая актив-
активность холестериков значительно больше — она достигает
18 000°, что составляет 50 полных оборотов на миллиметр тол-
104


щины. Холестерики обладают рекордно высокой оптической
активностью среди всех известных веществ.
д) Двойное лучепреломление в жидких кристаллах. Оптиче-
Оптическим свойством, общим для всех трех типов жидкокристалли-
жидкокристаллических веществ, является двойное лучепреломление. Неполяри-
зованный луч света, падающий на поверхность двояколучепре-
ломляющего вещества, расщепляется на две линейно поляризо-
поляризованные компоненты (обыкновенный и необыкновенный лучи)
с взаимно перпендикулярными направлениями электрических
векторов (плоскостей поляризации). Скорости распространения
и коэффициенты преломления обыкновенного и необыкновен-
необыкновенного лучей различны. Они выходят из слоя вещества парал-
параллельными пучками. Проверка на двойное лучепреломление —
наиболее удобный способ установления жидкокристаллического
состояния вещества.
е) Лабильность структуры и свойства холестериков. Моле-
Молекулярная структура холестерика весьма тонко уравновешена
внутренними молекулярными силами, и это равновесие легко
нарушить. Любое малое возмущение (оптическое, тепловое,
электрическое и т. д.), нарушающее слабые взаимодействия
между молекулами, приводит к заметному изменению физичес-
физических свойств холестерика, в первую очередь оптических свойств
(отражение и пропускание света, двойное лучепреломление,
оптическая активность, окраска). Наиболее наглядным опти-
оптическим превращением, происходящим в холестерике, является
вариация окраски, происходящая при небольших изменениях
температуры. Так, в пленке, состоящей из смеси трех холесте-
холестериков, можно добиться изменения окраски в пределах всего
видимого спектра в интервале температур 4° С. Подобные
пленки можно использовать для наблюдения температурного
поля на поверхности человеческого тела с целью выявления
больного органа и т. д. Для холестерила ларалгоната изме-
изменение всей цветовой гаммы спектра происходит в интервале
температур, составляющем долю градуса. Холестерики облада-
обладают световой чувствительностью к парам химических соедине-
соединений. На этом принципе можно создать прибор для определе-
определения некоторых запахов.
ж) Механизм термоокраски холестерика. Период спиральной
структуры холестерика порядка длины волны видимого света.
На такой периодической структуре наблюдаются селективные
отражения света, описываемые формулой Вульфа—Брегга
A. = 2dsin8. Если период d равен 5000 А, то под углом 45 се-
селективно отражается свет с длиной волны 7000 А (красный),
а под углом 30° — свет с длиной волны 5000 А (синий). При
фиксированном угле отражения пленка холестерика кажется
окрашенной в один цвет. Радужная окраска холестериков объяс-
объясняется тем, что периодичность их спиральной структуры поряд-
порядка длины волны видимого света. Для смектиков расстояние
между молекулярными слоями порядка нескольких ангстрем.
105


В этом случае селективно будут отражаться рентгеновские
лучи. Расстояние между слоями в хиральных нематиках изме-
измеряется микронами, и они селективно отражают излучение
в инфракрасной области.
§ 6. МНОГООБРАЗИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВЕЩЕСТВА
Обозначим буквами G, L, F, S соответственно газообразное,
жидкое, жидкокристаллическое и твердое состояния. Схема
обычных фазовых переходов имеет вид G**L+*S, где стрелки
указывают направление перехода. В твердом состоянии рас-
распространено явление полиморфизма—аллотропии. Для плуто-
плутония известно, например, шесть модификаций, для воды — во-
восемь. В таких случаях написанная схема имеет продолжение:
L*^S]^S2+±L - • • Схема L^zF^zS описывает случаи появления
жидкокристаллической фазы. Двойные стрелки показывают
обратимость фазового перехода (энантиотропия). Фазовые пе-
переходы в каприновокислом холестерине описываются схемой
в которой фигурируют две кристаллические фазы, причем пе-
переход F2-*S необратим (осуществляется только в одном нап-
направлении). Это явление называется монотропией. В заключение
приведем еще две схемы фазовых переходов:
уксуснокислый этиловый Эфиранизол
холестерин ' парааминокоричной кислоты


ГЛАВА 5
ИДЕАЛЬНЫЙ И РЕАЛЬНЫЙ
КРИСТАЛЛЫ
§ 1. ИДЕАЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛ
Идеальный кристалл — простейший объект физики твердого
тела. Микрораспределения любого типа плотности (электрон-
(электронной, ядерной, спиновой, электрического потенциала и др.) удов-
удовлетворяют требованиям трансляционной симметрии. Они явля-
являются периодическими функциями радиус-вектора г и изобра-
изображаются трехкратными рядами Фурье типа
где rm — вектор пространственной решетки, Нл — вектор об-
обратной решетки. Коэффициенты Фурье разложения Ь\ —
структурные множители, значения которых зависят от типа
рассматриваемой плотности и характера ее распределения
(структуры) в элементарной ячейке кристалла. Эти коэффици-
коэффициенты пропорциональны амплитудам брэггвульфовских отраже-
отражений от атомных плоскостей кристалла монохроматических волн
(электромагнитных, электронных, нейтронных), взаимодейст-
взаимодействующих с тем или иным типом плотности. Задание одной эле-
элементарной ячейки позволяет построить с помощью трансляций
конечный (а в пределе и бесконечный) кристалл и однозначно
определить положение любой частицы независимо от размера
кристалла, если известны координаты частиц в исходной ячей-
ячейке. Напомним, что в 1 см3 твердого тела содержится ~1022 ато-
атомов.
§ 2. РАССЕЯНИЕ ИДЕАЛЬНЫМ И МОЗАИЧНЫМ
КРИСТАЛЛАМИ
Понятие идеального кристалла является полезной абстрак-
абстракцией. Естественно, возникает вопрос, насколько можно прибли-
приблизиться к нему на опыте? О степени идеальности (совершенстве
структуры) можно судить по рассеянию волн, проходящих че-
через кристалл. Идеальный кристалл однороден, и в нем интен-
интенсивность рассеяния длинных волн (Х>2а, где а — период ре-
107


шетки кристалла) равна нулю. По этой причине электросопро-
электросопротивление металла при приближении к абсолютному нулю тем-
температуры должно было бы стремиться к нулю, р-^0 (идеаль-
(идеальный проводник, его не следует смешивать со сверхпроводником,
у которого при конечной температуре Тк перехода в сверхпро-
сверхпроводящее состояние электросопротивление скачком принимает
значение р = 0). Рассеяние электронных волн точечными де-
дефектами, нарушающими периодичность структуры, является
причиной существования при Т-+0 остаточного сопротивления
рост, величина которого (точнее говоря, отношение
рC00К)/рост) используется как мера чистоты металла.
Механизмы дифракционного рассеяния коротковолнового
излучения (длина волны к<2а, где а — период кристалла)
существенно различны в идеальном и мозаичном кристаллах.
В большом идеальном кристалле устанавливается единое вол-
волновое поле, образованное первичной и вторичными волнами,
многократно отраженными атомными плоскостями, и описывае-
емое динамической теорией рассеяния. Характерен профиль
отраженной линии, называемый «столиком Дарвина»
(рис. 5.1, а). Ширина столика, равная модулю структурной
де~5"
а
6 5' Ю' в
б"
Рис. 5.1. Профиль линии брэгговского отражения в кристалле:
а) идеальном; б) мозаичном
амплитуды \Fn\, очень мала и измеряется несколькими угло-
угловыми секундами. В пределах «столика» коэффициент отраже-
отражения равен единице. Интегральная интенсивность отражения,
измеряемая площадью профиля, для идеального кристалла
мала.
Большинство кристаллов имеет внутренние напряжения,
обусловленные дислокациями. В таких кристаллах энергия
внутренних напряжений уменьшается при уходе дислокации
из объема кристалла и образовании ими дислокационных сте-
стенок (процесс полигонизации), разделяющих соседние блоки
с правильной структурой. В результате образуется мозаичный
кристалл, обладающий блочной структурой. Разориентировка
блоков обычно составляет доли градуса, а в крупноблочных
мозаиках достигает нескольких градусов. Отдельные блоки
108


рассеивают излучение независимо друг от друга (некогерент-
(некогерентно). При линейных размерах блоков меньше экстинкционной
длины эффекты динамического рассеяния не наблюдаются, так
как суммарной амплитудой рассеянных волн можно пренебречь
по сравнению с амплитудой первичной волны. В этом случае
рассеяние описывается кинематической теорией, согласно ко-
которой интенсивность отражения маленьким кристаллом (бло-
(блоком) пропорциональна квадрату модуля структурной амплиту-
амплитуды |-F/i|2, а коэффициент отражения значительно меньше еди-
иицы. Однако интегральная интенсивность отражения мозаич-
мозаичного кристалла в целом во много раз больше, чем идеального.
Зто объясняется тем, что полуширина линии для мозаика
(рис. 5.1, б) почти на два порядка превышает полуширину
столика Дарвина и соответственно увеличивается площадь,
•ограниченная профилем линии. Экстинкционная длина опреде-
определяется сечением рассеяния падающего излучения веществом
кристалла. Для электронов, рентгеновских лучей и нейтронов
экстинкционные длины составляют соответственно сотни анг-
ангстремов, доли микрона и миллиметры.
Экспериментальные исследования рентгеновского рассеяния
показали, что большинство кристаллов относится к мозаично-
мозаичному или к промежуточному типу (наблюдается экстинкционное
ослабление интенсивности ярких линий). В отдельных экземп-
экземплярах природных кристаллов (алмаз, кальцит и др.), а также
искусственно полученных (германий, хлористый натрий, метал-
металлы) четко проявляется динамическое рассеяние как в отноше-
отношении ширины, так и интегральной интенсивности. Такие иде-
идеальные кристаллы представляют большой интерес для оптики
рентгеновского диапазона длин волн и используются для изго-
изготовления рентгеновских интерферометров, резонаторов и для
■сверхмонохроматизации излучения и т. д. По отклонениям от
динамического рассеяния можно исследовать методом рентге-
рентгеновской топографии структурные несовершенства кристаллов
(дислокации, дефекты упаковки).
§ 3. РЕАЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛ
а) Основное и возбужденное состояния кристалла. Крис-
Кристалл — упорядоченная квантовая система частиц. В основном,
наинизшем энергетическом состоянии идеальный кристалл об-
обладает энергией нулевых колебаний решетки ео hvD, где
"vd — дебаевская частота, а в металлах добавляется еще нуле-
нулевая энергия электронного газа EF — энергия Ферми. Под влия-
влиянием внешних воздействий — температуры, облучения, легиро-
легирования (введения примесей), деформации — кристалл перехо-
переходит в возбужденное состояние и его внутренняя энергия повы-
повышается. В кристалле появляются различные нарушения перио-
периодичности (динамические и статические), изменяющие сиойст-
109


ва кристаллов иногда в I07 раз (скорость диффузии). Идеаль-
Идеальный кристалл становится реальным кристаллом.
Возбужденный кристалл удобно трактовать, используя по-
понятия и аппарат квантовой теории поля. Эта теория рассматри-
рассматривает физический вакуум («пустоту») как совокупность ряда
полей: электронно-позитронного, мезонного, протонного и др.
При достаточной энергии воздействия можно создать возбуж-
возбужденные состояния соответствующих полей, что проявляется
в рождении пар различного типа элементарных частиц: элект-
электрон—позитрон, протон—антипротон и др. При столкновениях
античастицы аннигилируют и система переходит в основное
состояние, испуская пару фотонов. При таком подходе идеаль-
идеальный кристалл представляет собой вещественное поле, находя-
находящееся в основном состоянии.
б) Динамические нарушения — квазичастицы. При нагре-
нагревании кристалла возникают тепловые упругие волны, энергия
которых представляет тепловую энергию кристалла. Квантова-
Квантование тепловых волн приводит к представлению о квантах зву-
звука — фононах. В нагретом кристалле возникает фононный газ.
Плотность энергии фононного газа растет с повышением тем-
температуры пропорционально ее четвертой степени. В этом про-
проявляется аналогия с законом Стефана—Больцмана, но в отли-
отличие от излучения черного тела спектр звуковых частот обрезан
со стороны больших частот дебаевской частотой vmax=VD. При-
понижении температуры кристалла плотность фононного газа
уменьшается. Из состояния плотного газа он переходит в раз-
разреженный газ, а затем в состояние вакуума. Здесь оказывается
полезным понятие длины свободного пробега фонона. В плот-
плотном фононном газе фононы сталкиваются друг с другом. В раз-
разреженном газе фононы сталкиваются с границами кристалла,
поэтому длина свободного пробега становится постоянной и оп-
определяется линейными размерами кристалла, от которых начи-
начинает зависеть коэффициент теплопроводности.
В магнетиках тепловое возбуждение магнитной решетки
приводит к появлению спиновых волн, кванты которых назы-
называются магнонами. Аналогичным образом квантование плаз-
плазменных колебаний рождает плазмоны. Фононы, магноны, плаз-
моны обладают энергией (определяемой по формуле Планка)
и импульсом и представляют собой элементарные возбуждения
кристалла — квазичастицы, которые не могут самостоятельно
существовать вне кристалла в -отличие от фотонов. Электроны
в металлах, называемые «свободными», также представляют
собой квазичастицы. Вследствие взаимодействия с решеткой-
они обладают эффективной массой, которая может быть су-
существенно больше или меньше массы свободного электрона, и
квазиимпульсом, изменяющимся на величину, пропорциональ-
пропорциональную вектору обратной решетки. В кристаллах существует и ряд
других «...онов» — кбазичастиц, имеющих ряд общих черт.
Поэтому можно ввести понятие обобщенного возбуждения
ПО


кристалла — «генералона» (Дж. Рейсленд. Физика фононов.
М.: Мир, 1975).
в) Классификация статических нарушений. Статические на-
нарушения представляют дефекты кристаллической структуры,
•сохраняющиеся длительное время и не исчезающие при О К.
Эти дефекты (искажения) структуры классифицируют по мер-
мерности дефекта: 1) точечные (нульмерные), связанные с дефек-
дефектами в узлах решетки; 2) линейные (одномерные) — дисло-
дислокации; 3) двумерные — границы раздела; 4) объемные (трех-
(трехмерные) — твердые, жидкие нли газообразные включения.
Дефектом, постоянно присутствующим в ограниченном крис-
кристалле, даже с идеальной периодической структурой, является
.внешняя поверхность кристалла.
§ 4. ОГРАНИЧЕННЫЙ КРИСТАЛЛ
а) Конечный кристалл. Как уже говорилось, бесконечный
кристалл —' полезная абстракция. Однако на практике всегда
лриходится иметь дело с кристаллами конечных размеров. Пе-
Переход от бесконечного к конечному, ограниченному кристаллу
требует образования внешней поверхности, представляющей со-
собой двумерный структурный дефект. Свойства атомов, лежащих
в поверхностном слое, существенно отличаются от свойств
атомов, расположенных в объеме кристалла, так как у них
разорвана часть межатомных связей.
Поверхность кристалла по геометрическим и энергетичес-
энергетическим причинам является активной зоной, атомы которой обла-
обладают повышенным термодинамическим потенциалом. На по-
поверхности осуществляются рост и плавление кристалла, конден-
конденсация пара и испарение кристалла, адсорбция атомов из окру-
окружающей среды и их диффузия в глубь кристалла. На поверх-
поверхности происходит химическое взаимодействие кристалла с ве-
веществом окружающей среды: травление, коррозия, окисление
и т. п. Химическая активность некоторых металлов (алюми-
(алюминий) нейтрализуется вследствие образования пассивных окис-
ных слоев, атомы которых насыщают разорванные межатомные
«связи. Через поверхность с помощью ионной бомбардировки
' (имплантация) в приповерхностный слой кристалла можно
ввести атомы любых элементов (примесей). Уже* наличие внеш-
внешней поверхности превращает идеальный кристалл в реальный.
б) Кристаллические пленки и слои. Особенно большое вли-
влияние-поверхностных эффектов сказывается на свойствах..тонких
пленок и слоев, получаемых конденсацией пара на кристалли-
кристаллической подложке при эпитаксиальном росте. Условия образова-
образования и роста таких двумерных и трехмерных кристаллов суще-
существенно различаются. Различаются и их физические свойства
(типы доменных структур). В дисперсных кристаллических по-
порошках магнетиков («нульмерные кристаллы») не возникает,
например, спонтанная намагниченность.
111


в) Химические и физические критерии идеальности крис-
кристалла. Современная физика, изучающая свойства идеальных
кристаллов, и техника, использующая эти свойства, в предель-
предельных случаях предъявляют очень жесткие требования к химиче-
химической и физической чистоте кристалла. Так, концентрация при-
примесей в ряде случаев не должна превышать 10~12. В пересчете
на абсолютное число атомов, содержащихся в 1 см3 твердого
тела, получим 10" атомов примесей. Это значит, что в примес-
примесном проводнике, зона проводимости которого пуста, атомы при-
примесей создают огромное число —10" носителей тока в 1 см3.
Физическая неоднородность определяется наличием в кристалле
структурных дефектов. Для уменьшения их содержания были
разработаны методы выращивания бездислокационных кристал-
кристаллов.
г) Поверхностная энергия. Особое состояние поверхности
кристалла макроскопически описывается поверхностной энер-
энергией 012, где подстрочные индексы означают две соприкасаю-
соприкасающиеся фазы, одна из которых — рассматриваемый кристалл, а
другая может быть вакуумом, газом, жидкостью или твердым
телом.
д) Равновесная форма кристалла определяется минимумом
его свободной энергии F = FV + FS, где Fv — объемная, Fs —
поверхностная энергия. При v — const первый член написанной
суммы постоянен и, следовательно, Fmm достигается при мини-
минимуме поверхностной энергии (/•'«Jmrn. В силу анизотропии крис-
кристалла поверхностную энергию следует записать в виде
где Si — площадь поверхности i-й грани, at — ее поверхност-
поверхностная энергия. В отличие от изотропной среды, для которой рав-
равновесной формой является сфера, получаем многогранник. Из
бесчисленного множества атомных плоскостей плоскостями,
образующими габитус (внешнюю форму кристалла), будут
плоскости с наименьшей поверхностной энергией. Тремя край-
крайними случаями габитусов кристаллов являются: пластина, игла
(вытянутая призма) и изометрический многогранник (рис. 5.2).
Пластина возникает, если одна плоскость i=l имеет суще-
существенно меньшую поверхностную энергию, игольчатая форма
появляется, если плоскости зоны К обладают меньшими энер-
энергиями сг/г-ССг. Изометрический габитус образуется в тех слу-
случаях, когда" плоскости одной кристаллографической формы, на-
например {100} (куб) или {111} (октаэдр), имеют более низкое
значение поверхностной энергии. Габитус может представлять
собой сочетание нескольких форм, например, кубооктаэдр —
14-гранник, образованный гранями куба и октаэдра. Габитусом
кристаллов, выращиваемых из раствора, мОжно в известной
мере управлять с помощью поверхностно-активных примесей,
избирательно адсорбирующихся на некоторых гранях и меня-
меняющих соотношение поверхностных энергий.
112


е) Поверхностная энергия и механическая прочность. Сис-
Системы плоскостей кристалла, обладающие минимальной поверх*
ностной энергией, наименее прочно соединены друг с другом.
В металлах — это плоскости плотной упаковки атомов, разде-
разделенные максимальным межплоскостным расстоянием. В ион-
ионных кристаллах типа NaCl это электрически нейтральные-
плоскости с шахматным чередованием ионов и наибольшим)
в, « О;
О; Я> Сх
Рис. 5.2t Три формы габитусов кристаллов и соотношения
между поверхностными энергиями граней
межплоскостным расстоянием {100}. По таким плоскостям спай-
спайности хрупкие кристаллы легко раскалываются, а металлы-
разрываются на две части под действием внешних нагрузок.
Работа разрыва W связана с поверхностной энергией соотно-
соотношением W = 2aS, поскольку при раз!рыве образуются две новые
внешние ^поверхности, каждая площадью S.
ж) Поверхностная диффузия связана с миграцией атомов,
адсорбированных на грани кристалла. Существование поверх-
поверхностной диффузии показывает рост пластинчатого кристалла
из пара. Хотя большинство атомов пара в результате столкно-
столкновений с пластинчатым кристаллом адсорбируется на большой-
его грани, рост кристалла происходит не по нормали к грани,
а в боковых направлениях. В результате поверхностной диф-
диффузии адсорбированные атомы достигают периметра грани и
там закрепляются (Фольмер). Интересен опыт П. И. Лукир-
ского с шаром диаметра 2 см, выточенным из кристалла NaCl,
для которого равновесная форма' — гексаэдр (куб). При от-
отжиге шара вблизи температуры правления стремление прибли-
приблизиться к равновесной форме проявляется в образовании на по-
поверхности шара ступенек высотой —10 мкм. Образование сту-
ступенек приводит к появлению фигур «отблеска» с симметрией,
соответствующей осям симметрии куба. По расположению фи-
фигур отблеска на поверхности шара можно определить ориен-
ориентировку кристалла. Отожженный шар обладает курьезным
свойством — на горизонтальной плоскости он катится не no-
прямой, а по зигзагообразной траектории.
113


ГЛАВА 6
ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ
§ 1. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В МЕТАЛЛАХ
а) Типы точечных дефектов. Точечными дефектами называ-
называются дефекты, размеры которых сравнимы с размерами ато-
атомов. На рис. 6.1, а показаны их основные типы: А — вакансия
(незанятый узел), В — внедрение (атом в междоузлии), С —
оооооо о о о о -о о
О * о OSO О О ОфО ■
оооооо оооооо
' о о • о оло °о2° о о о
ооосооо оооооо
а 5
Рис. 6.1. Точечные дефекты
атом примеси в позиции замещения, D — атом примеси в по-
позиции внедрения. Вакансии составляют особый класс струк-
структурных дефектов, которые могут существовать в условиях
термодинамического равновесия. Равновесная концентрация
вакансий зависит от температуры и определяется законом
Больцмана.
Точечные дефекты могут объединяться в простые комплек-
комплексы и более сложные группы — кластеры. Простейшие комп-
комплексы дефектов изображены на рис. 6.1, б: I — бивакансия
(соединение двух вакансий), II — вакансия и примесный атом,
III — краудион (от crowd — толпа, переуплотнение) — лиш-
лишний атом на узловой прямой. На рис. 6.1, б показан краудион,
состоящий из двух атомов, расположенных на прямой [НО].
Вакансии и внедрения могут образовывать плоские кластеры,
располагающиеся в определенных кристаллографических плос-
114


костях, и объемные в виде пор и включений. На рис. 6.2, а пока-
показано скопление вакансий, вырезающее круг в атомной плоскос-
плоскости, а на рис. 6.2, б — скопление междоузельных атомов в виде
плоского круга, вставленного между двумя соседними плоскос-
плоскостями матрицы, и на рис. 6.2, в. — скопление атомов примеси
X )( X )( И
Рис. 6.2. Плоские скопления точечных дефектов:
а) вакансий; б) внедрений; в) атомов замещения
замещения (крестики) в плоскости матрицы (зона Гинье—Пре-
Гинье—Престона), обычно предшествующее стадии выделения новой фазы.
б) Механизм образования точечных дефектов. Механизм
образования вакансий, предложенный Я- И. Френкелем, состо-
состоит в «растворении» кристаллом окружающей его пустоты. Он
проходит в две стадии. Первая (рис. 6.3, а) заключается в вы-
выбросе из поверхностного слоя ато-
атома Л и адсорбции его на поверх-
поверхности кристалла. Вторая стадия
(рис. 6.3, б) состоит из объем-
объемной диффузии образовавшейся
вакансии в глубь кристалла и
поверхностной диффузии адсор-
адсорбированного атома А. На
рис. 6.4, а показано образование
френкелевской пары дефектов
(вакансия + внедрение) путем
внутреннего «испарения» — теп-
теплового флуктуационного перебро-
переброса атома А матрицы в сосед-
соседнее междоузлие А. Этот механизм менее вероятен, чем преды-
предыдущий, так как требует затраты большей энергии, необходи-
необходимой на разрыв всех связей, образуемых атомом в кристалле.
Френкелевская пара образуется также при бомбардировке
кристалла быстрой частицы С (рис. 6.4, б), передающей атому
А при столкновении энергию £<*>30—50 эВ, необходимую для
смещения атома в соседнее междоузлие. При очень больших
энергиях бомбардирующих тяжелых частиц образуются каска-
каскады смещений. Точечные дефекты и их скопления образуются
при пластической деформации, диффузии (эффект Кнркен-
дала).
115-
Рис. 6.3. Растворение кристаллом
<окружающей пустоты»


р) Локальные искажения структуры. На рис. 6.5, а схема-
схематически показано искажение структуры, вызываемое вакансией
в кристалле. Нарушение части межатомных связей приводит
к смещению атомов первой координационной сферы к центру
вакансии. Приближенный модельный расчет с использованием
г
лотенциала Борна—Майера UAA= \-be р показыва-
показывает
ег, что атомы второй координационной сферы смещаются от
о о оа'о о о
о
OOOIOOO
О О д^ О О О
о о о о о о
о о о о о о
а
Рис. 6.4. Образование френкележжой пары:
а) внутреннее испарение; б) бомбардировка кристалла
частицей С
о о о о о о
О ОА'О О О О
О О О О О О
Рис. 6.5. Локальные искажения структуры, вызванные вакансией
(а—в) и внедрением (г)
дентра вакансии (рис. 6.5, б, в). Образование вакансий вызы-
вызывает локальное уменьшение объема Ди/и~0,3, где v — атомный
объем. Локальное искажение структуры при внедрении атома
А в матрицу В показано на рис. 6.5, г. В плотноупакованных
структурах металлов радиусы тетраэдрических и октаэдричес-
ких пустот равны соответственно 0,22 и 0,41 радиуса атомов
матрицы. Поэтому внедрение атомов А в междоузлия сопро-
сопровождается локальным раздвижением атомов ближайшего окру-
окружения. Относительное увеличение объема в этом случае
1
Континуальная теория упругости позволяет рассчитать уп-
упругие деформации а и напряжения т, создаваемые в среде сфе-
116


дэическим 'центром, порождающим напряжение сжатия т. В по-
полярной системе координат
1 2v -
;где с— , v — коэффициент Пуассона, G — мо-
ЯA —V)
,яуль сдвига. Локальные деформации и напряжения быстро за-
затухают, пропорционально 1/г3 по мере удаления от центра воз-
возмущения.
г) Энергия образования точечных дефектов. Образование
-вакансии требует разрыва примерно половины связей (силы
притяжения) в предположении присоединения вынутого атома
ж поверхности кристалла. Образование внедрения требует пре-
преодоления сил отталкивания. Модельные расчеты приводят
к следующим результатам: 1) энергия образования вакансии
•£вак~0,7—-1,0 эВ; 2) энергия образования внедрения £вн~3—
4 эВ; 3) энергия сублимации металла (экспериментальная)
£суб~3—7 эВ. Приведем еще данные о потенциальных барь-
барьерах миграции в кристалле: А0влк~1 эВ, Д£/„н~0,3 эВ. Энер-
Энергия активации диффузии АС/Д— 1—3 эВ. Напомним, что сред-
средняя тепловая энергия атомов при комнатной температуре сос-
составляет 0,03 эВ.
д) Равновесная концентрация вакансий, как и других то-
•чечных дефектов, определяется экспоненциальной формулой
■£0~е кт . Так как работа образования вакансий значитель-
значительно меньше, чем внедрений, то легче определить температурную
зависимость для вакансий. Это можно сделать, сравнивая мик-
микроскопический коэффициент теплового расширения кристалла
—— (где а — длина ребра элементарного куба), определя-
а
емый рентгенографически, с макроскопическим коэффициентом
теплового расширения AL/L (L — длина кристалла), опреде-
определяемым дилатометрически. При нагревании кристалла его
объем увеличивается не только за счет «истинного» КТР, но и
.за счет объема атомов, выходящих на поверхность при образо-
образовании вакансий. Можно считать со=3 { . На рис. 6.6
\ L а )
^приведены экспериментальные данные для серебра (Гпл =
= 960° С), показывающие, что примерно за 50° С до точки
'.плавления дилатометрический коэффициент теплового расши-
расширения превышает рентгенографический. Экстрополяция на 7"пл
.дает СваК~10-4.
е) Неравновесная концентрация вакансий. Путем высоко-
высокотемпературной закалки можно попытаться получить избыточ-
избыточную концентрацию вакансий. Соответствующие эксперименты
«проводились с тонкими проволоками благородных металлов
117


вакансий определялась
21
20
Ад
Аи и Ag, которые нагревались током, выдерживались при
высокой температуре и быстро охлаждались. Концентрация
по электросопротивлению проволок..
Для Аи при 0°С удельное сопро-
сопротивление было р = 2-10~6 Ом-см,
после закалки с 900° С наблюда-
наблюдалось увеличение электросопро-
электросопротивления Др = 2-10~8 Ом-см на
1%. По кинетике приближения
к равновесию можно судить о
том, что избыточные" вакансии
поглощаются стоками (наруж-
(наружная поверхность, границы кри-
кристаллитов).
ж) Потенциальные, рельефы
около точечных дефектов. На
рис. 6.7 .схематически- показаны
потенциальные рельефы (барьеры) для идеального кристалла*
реального кристалла, содержащего вакансию А и внедрение В.
Атому внедрения труднее попасть в междоузлие, чем образо-г
900
350 "С
Рис.
6.6. Микроскопический-
макроскопический КТР
AU
Г\я*г\л
♦
Рис. 6.7. Потенциальные барьеры:
а) идеальный кристалл; б) вакансия; в) внедрение
вать вакансию. Но, попав туда, он быстро перемещается по пус-
пустому коридору междоузлий, чем вакансия обменивается места-
местами с соседними атомами.
§ 2. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
а) Твердые растворы замещения и внедрения. Двум спосо-
способам вхождения атомов примесей в кристаллическую решетку
матрицы отвечают два типа твердых растворов: замещения ».
внедрения. Для образования раствора замещения необходимо,
но недостаточно выполнения следующих условий. Одно из-
них — наличие химического сходства атомов А и В, проявляю-
проявляющегося в идентичности типа образуемых ими химических связей
(металлическая, ковалентная, ионная). Назовем это условие
валентным фактором, равным разности валентностей Av = Va—
—vB атомов А и В. Для элементов-гомологов Av равно нулю.
Другое условие образования раствора замещения — близость.
118


радиусов атомов А и В (размерный фактор). Выполнение этих
условий благоприятствует образованию широких областей раст-
растворимости, а в ряде случаев и неограниченных твердых раст-
растворов во всем интервале изменения концентраций. Однако пос-
последнее требует еще и изоморфизма структур компонентов А
ш В, так как иначе непрерывный переход от структуры А
к структуре В невозможен.
Большую склонность к образованию твердых растворов за-
замещения проявляют металлы (к металлам относятся все эле-
элементы Л-подгрупп и часть элементов Б-подгрупп таблицы Мен-
Менделеева), среди которых нередки случаи образования неогра-
неограниченных твердых растворов со структурами типа плотных
упаковок (Си—Ni, Fe—Gr, Pt—Аи и др.). Ковалентные эле-
элементы (В-подгруппа) с направленными связями также могут
•образовывать. неограниченные твердые растворы (табл. 6.1)
Таблица 6.1
■Неограниченные твердые растворы, образуемые элементами В-подгрупп
Подгруппа
Снетема
Тип струк-
структуры
IVB
Si—Ge
координационный
(тип алмаза)
VB
As—Sb, As—Bi
слоистый
VIB
Se—Те
цепочечный
, VIIB
I2 —Вга
молекулярный
-с различными типами структур и координационными числами
•C\ = v, где валентность определяется «правилом октета» о = 8—
—п, п — номер подгруппы. Молекулярный твердый раствор
12—Вг2 прослежен до 38 мол. %.
Твердые растворы внедрения образуют химически разно-
разнородные атомы путем замещения октаэдр ических пустот в струк-
структурах плотноупакованных металлов. Поскольку радиус этих
пустот составляет 0,41 радиуса атома матрицы, то эти пустоты
занимают небольшие атомы С, N, О — элементов правой части
II периода, образуя важную группу карбидов, нитридов, окис-
окислов с переходными металлами. Эти фазы внедрения имеют ин-
интересные механические, электрические, сверхпроводящие свой-
свойства.
б) Определение типа твердого раствора возможно из срав-
сравнения измеренной пиктометрической плотности рпикт и вычис-
вычисленной рентгеновской плотности
ZAmH
F.1)
ш которой Z — число атомов в элементарной ячейке, А —
-средний атомный вес, пгн — масса атома водорода, а — длина
|ребра элементарного куба. Рассмотрим в качестве примера
119


аустенитную сталь состава 86,56 вес. % Fe — 12,10% Мп —
1,34%' С. По рентгеновским данным сплав однофазен, имеет
ГЦК структуру с периодом а = 3,624 А и представляет, следо-
следовательно, тройной твердый раствор на основе y-Fe. в первой'
модели предполагаем статистическое размещение атомов Мп
и С по узлам матрицы Fe. Во второй модели, более вероятной-
из кристаллохимических соображений, предполагаем размеще-
размещение атомов Мп по узлам матрицы Fe и внедрение атомов С
в межатомные пустоты, т. е. одновременное образование твер-
твердого раствора замещения и внедрения.
В первой модели средний атомный вес определяем по фор-
формуле
100
A
F.2>
Здесь Pi — весовые проценты; атомные веса компонентов рав-
равны: Л! = 55,84; Л2 = 54,93; Л3=12. Из F.2) получаем Л = 53,13,.
а из F.1) находим рх = 7,36 B=4).
Для второй модели расчет несколько усложняется. Времен-
Временно отбросим углерод и рассмотрим бинарный твердый раствор
замещения (Fe, Мп). Отношение весовых частей Fe, и Мп-
равно 86,56:12,10, или в процентах: Fe — 87,74%, Мп —
12,26%- Из F.2) находим средний атомный вес Л' = 55,74. Те-
Теперь учтем вклад углерода. На 55,74 г (Fe + Mn) приходится
Р А1
3 = 0,757 г углерода. На эту величину возрастает
средний атомный вес, т. е. Л = Л'+0,757 = 56,497. Тогда рх —
= 7,83. Экспериментальная плотность р = 7,82, что однозначно
подтверждает правильность второй модели, заключающейся
во вхождении в матрицу железа атома примесного металла по
типу замещения, а атома металлоида — по типу внедрения.
в) Валентный фактор. Рассмотрим роль валентного фактора
на примере твердых растворов замещения, образуемых медью'
с гетеровалентными элементами Б-подгрупп, расположенных,,
как и медь, в IV периоде (табл. 6.2). Полные валентности
Валентности элементов В-подгрупп
Т а бл и ца 6.2
Подгруппы
Периоды
2
3
4
V
IB
Си
1
ПВ
Zn
2
ШВ
В
А1
Ga
3
IVB
С
Si
Ge
4
VB
N
Р
As
5
120


этих элементов (общее число элементов в валентной оболочке)
равны номеру подгруппы. В IB подгруппе расположены Си,
Ag, Аи. Для пар этих металлов валентный фактор Ди = 0 бла-
благоприятствует образованию твердого раствора. Действительно,
системы Си—Аи и Ag—Аи представляют неограниченные твер-
твердые растворы, а система Си—Ag — эвтектику с весьма огра-
ограниченной растворимостью компонентов, что указывает на недо-
недостаточность критериев, рассматриваемых в этом параграфе.
Равновесный фазовый состав системы определяется минимумом
ее свободной энергии, приближенный расчет которой возможен,
но всегда нуждается в экспериментальной проверке. При такой
ситуации рассматриваемые простые критерии имеют право на
существование.
Перейдем к сплавам Си (а также Ag и Аи) с другими
элементами Б-подгрупп. Из-за отличия кристаллических струк-
структур последних от ГЦК структуры меди образование неограни-
неограниченных твердых растворов здесь невозможно. Диаграммы сос-
состояния показывают, что в этих сплавах образуются ограничен-
ограниченные твердые растворы (а-фазы), причем предельная раствори-
растворимость закономерно уменьшается с возрастанием валентного
фактора (рис. 6.8). Для а-(Си—Zn) предельная концентрация
составляет 38 ат. % Zn, а для
сплавов с Ga, Ge и As она
уменьшается приблизительно в
2,3 и 4 раза, т. е. обратно про-
пропорционально валентному фак-
фактору. С повышением в сплаве
содержания Б-компонента
электронная концентрация, от-
отнесенная к одному атому, се\са
увеличивается. Для рассмотре-
рассмотрения сплавов одновалентных
металлов отношение се/са рав-
равно единице и не зависит от
атомной концентрации. В спла-
сплаве Си—Zn электронная кон-
концентрация изменяется от еди-
единицы до двух, в сплаве
-Си—Ga — от единицы до трех
и т. д. Предельная раствори-
растворимость в рассматриваемых
■сплавах определяется дости-
достижением критического значе-
значения электронной концентрации се\са= 1,36, при которой из-за
•большого вклада энергии электронного газа в общую энергию
сплава ГЦК структура становится неустойчивой и появляется
новая фаза p-CuZn с более высоким значением критической
электронной концентрации се/са —1,5. Как показал Юм-Розери,
в этих системах при определенных электронных концентрациях
121
Рис. 6.8. Зависимость предельной
растворимости от валентного факто-
фактора


появляются еще фазы у и е. Все эти фазы, имеющие конкрет-
конкретные типы структур, получили название «электронных соедине-
соединений»,, так как их появление на диаграммах состояния определя-
определяется не стехиометрией атомов, как у обычных химических со-
соединений, а электронными концентрациями.
г) Размерный фактор определяется относительной разницей;
атомных радиусов
С увеличением размерного фактора увеличиваются локальные*
деформации и напряжения решетки вокруг атома примеси. Его
возрастание ограничивает растворимость. Как показывает опыт,
для образования неограниченных твердых растворов размерный*
фактор не должен превышать 15%. В зависимости от знака I
образование твердого раствора замещения сопровождается уве-
увеличением или уменьшением параметров решетки.
д) Среднеквадратичные смещения атомов. Смещения ато-
атомов из положений равновесия в кристалле приводят к ослаб-
ослаблению интенсивности линий рентгеновской дифракции, опреде-
определяемой температурным множителем Дебая—Валлера е~2м, где-
М = — я? ( — ) и\, здесь ug2 — среднеквадратичное ди-
3 \ X I
намических (тепловых) смещений атомов. Аналогичное ослаб-
ослабление интенсивности линий вызывается локальными искажени-
искажениями решетки, которые можно характеризовать среднеквадра-
среднеквадратичными статическими смещениями атомов п2с*. Поэтому в по-
показатель множителя Дебая—Валлера следует ввести сумму
обоих смещений й2 = м2в+п2ст. Разделение обоих вкладов воз-
возможно, если сравнить измерения интенсивности линий при
разных температурах, так как вклад п2ст в множитель Дебая—••
Валлера не зависит от температуры. Из упругой модели сле-
следует, что в твердых растворах замещения статические смеще-
смещения зависят от концентрации с и размерного фактора, опреде-
определяемого в данном случае разностью атомных радиусов AR:
На_рис. 6.9 приведены результаты рентгеновских измерений
У Мет для твердых растворов Сг и Ti в Ni, подтверждающие
линейную зависимость от Ус. . Значения атомных радиусов
(rNi = l,24 А; гСг=1,27 A; rTi= 1,46 А) объясняют, почему прямая
для сплава с Ti расположена выше прямой для сплава с Сг.
Из табл. 6.3 видно, что статические и динамические смещения
атомов в некоторых сплавах сравнимы по величине.
е) Правило Вегарда, сформулированное на основании рент-
рентгеновских измерений параметров решетки твердых растворов,
устанавливает линейную зависимость а = алA+ес), показан-
122


Таблица 6.3
Статические и динамические смещения атомов в сплавах
Сплав
CoPt
CugAu
NiAu
LiMg
' ст
0,07
0,08
0,11
0,11
0,07
0,09
—
0,16
•
Уф
v «
!80К
—
—
0,13
0,25
S95K
0,12
0,14
0,16
—
ную на рис. 6.10 штриховой линией, что соответствует прибли-
приближению жестких сфер. Как показали более поздние исследова-
исследования, часто наблюдается" параболическая зависимость с положи-
положительным или отрицательным отклонением (кривые 1 и 2). В
0,1
Ю,05
/
0.1 0.2
Ti
/
__i i_
0.3 OA
^ Cr
'Рнс. 6.9. Зависимость статических
смещений от концентрации и раз-
размерного фактора
Рис. 6.10. Правило Вегарда
следующем приближении, переходя от геометрии к физике,
учтем упругие свойства компонентов А и В. Это приводит к
формуле
а = аАA— с
1— с),
в которой р= (— —\ (гв—га) — произведение размер-
V RB RA I
ного фактора на разность обратных величин объемных моду-
модулей сжимаемости компонентов. При равенстве этих модулей
(кв = кд) или атомных радиусов (га = гв) параболическая зави-
123


симость вырождается в прямую Вегарда. В зависимости от
знака р парабола а(с) лежит выше или ниже прямой Вегарда..
Иногда наблюдаются более сложные зависимости. Например,,
в твердом растворе (Fe, Cr) кривая а(с) имеет я-образную»
форму. В таких случаях нельзя ограничиться континуальным
приближением теории упругости и следует перейти к расчету'
межатомных взаимодействий и полной энергии твердого раст-
раствора.
Знание зависимости а(с) позволяет определять концентра-
концентрацию бинарного твердого раствора чисто рентгенографически,,
что имеет значение при исследовании равновесных 'и неравно-
неравновесных диаграмм состояния.
§ 3. САМОДИФФУЗИЯ И ДИФФУЗИЯ
а) Самодиффузия — явление трансляционных перескоков;
собственных атомов в кристаллической матрице за счет флук-
флуктуации тепловой энергии кристалла. Самодиффузия, играющая
большую роль в процессах полиморфных превращений, рекри-
рекристаллизации, спекании порошков и т. п., представляет явление-
невидимку, прямое изучение которого стало возможным только
с помощью меченых атомов. Первое исследование самодиффу-
самодиффузии выполнено на золоте (дипломная работа студента ЛГУ"
А. Загрубского, 1937 г.): искусственная радиоактивность воз-
возникла после облучения нейтронами золота:
Тонкий слой радиоактивного золота Аи* наносился на то-
торец образца электролизом. Скорость самодиффузии Аи* опре-
определялась по уменьшению активности препарата после отжигов
при высоких температурах, и с помощью уравнения Фика на-
находилась температурная зависимость коэффициента >самодиф~
фузии D = D(T), определяемая экспонеяциальной формулой
D = D§e-qlkT, где q — энергия активации самодиффузии, равная
для золота 2,7 эВ, что составляет —2/3L (теплоты сублима-
сублимации).
б) Диффузия — трансляционные перемещения атомов при-
примеси замещения в кристалле, в которых основную роль играет
градиент концентрации. Обычно процессы диффузии приводят
к выравниванию градиента и равномерному распределению'
атомов примесей. Температурная зависимость коэффициента
диффузии определяется аналогичной экспоненциальной форму-
формулой. Энергия активации диффузии уменьшается с увеличением
химического различия атомов примесей и матрицы (табл. 6.4).
В некоторых случаях скорость диффузии в твердых телах
весьма значительна. Так, скорость диффузии Аи в РЬ при
300° С превышает скорость диффузии хлористого натрия в вод-
водном растворе при комнатной температуре. Особенно велика
скорость диффузии в некоторых твердых электролитах. Напри-
124


Таблица 6.4
Энергии активации
Растворитель
Растворимое
вещество
q, эВ
диффузии и
Си
Си
2,5
Zn
1,8
Sn
1,7
самодиффузии
Pb
РЬ
1,2
Sn
1,04
Tl
0,91
Cd
0,78
Ag
0,66
Au
0,57
Fe
С
1,6
N
1,5
мер, в a-Agl энергия активации диффузии ионов серебра
<7~0,03 эВ.
Большая скорость диффузии сопровождается большой-
электропроводностью. Так, в a-Ag2HgI4 электропроводность при
50° С в тысячи раз превосходит электропроводность большин-
большинства других электролитов. Большая скорость диффузии катио-
катионов серебра и высокая электропроводность объясняются воз-
возможностью миграции ионов серебра по вакантным позициям
в решетке, что можно рассматривать как «плавление» катион-
ной подрешетки. Такие вещества получили название суперион-
суперионных проводников.
в) Механизм диффузии в кристалле. В идеальном кристалле
единственно возможный механизм самодиффузии и диффузии —
это обмен местами соседних атомов, что требует преодоления
огромных потенциальных барьеров. Вероятность такого обмена
ничтожно мала. В реальном кристалле возможен вакансионный
механизм, вероятность которого значительно больше из-за
снижения потенциальных барьеров, окружающих вакансию.
Трансляционный перескок атома в вакансию означает появле-
появление вакансии в освободившемся узле. Таким образом, миграция
атомов в кристалле сопровождается миграцией вакансий в об-
обратном направлении. Для твердых растворов внедрения меха-
механизм диффузии заключается в перескоках внедренных атомов
в соседние свободные междоузлия.
Вакансионный механизм диффузии в сплавах наглядно под-
подтверждается следующим экспериментом (Киркендал). Стержни
из меди и латуни (сплав меди и цинка) отполировывались с тор-
торцов, плотно соединялись и подвергались высокотемпературному
отжигу. Через поверхность соприкосновения стержней навстре-
навстречу друг другу устремлялись два диффузионных потока: атомов
меди в латунь и атомов цинка из латуни в медь. Скорость
диффузии цинка из латуни в медь больше, чем меди в латунь.
В результате в латуни появляется избыточное число вакансий,
образующих поры, видимые как черные пятнышки на микро-
микрофотографии. Беспорядочно расположенные белые и темные об-
области являются кристаллитами (зернами) соответствующих
металлов.' Границы между зернами представляют собой нару-
нарушенные области, содержащие большое количество пустот (ва-
(вакансий и их скоплений). Поэтому скорость диффузии по гра-
125


ницам зерен больше, чем по их объему. Границы зерен насы-
насыщаются диффундирующими атомами примесей в первую оче-
очередь, а затем уже проходят диффузии в объем.
г) Работа вхождения атома в упругонапряженную матрицу
А. Работа W замещения атома А на атом В, связанная с полем
упругих напряжений, зависит от размерного фактора, который
можно записать как разность атомных объемов Ди = Ул—vB и
тензора упругих напряжений хц. Для сферических атомов А
и В равно Av2xif (сжимающие напряжения считаем по-
О
ложительными). В сжатой области Bт,/>0) замещение атома
А атомом В меньшего объема (Аи>0) приводит к уменьшению
упругой энергии (W<0). Аналогичное уменьшение происходит
при замещении атома А атомом В большего объема в растя-
растянутой области.
О
О
о
О
О
о
О
о
о
О
о
о
о.
О
О
О
о
о
Vc
о
о
1°
о
О
о
о
о
О"
о)
о]
а 6
Рис. 6.11. Восходящая диффузия
О О О О
о о о
о о о о
О О щ+е
о о о о
Р , As
а
о о о о
о о о
о о о о
-е т о о
о о о о
В, А1,3п
5
Рис. 6.12. Донорная (а) и ак-
акцепторная (б) примеси
д) Восходящая диффузия. В равновесном неупорядоченном
твердом растворе (А, В) имеет место статистически равномерное
распределение атомов (рис. 6.11, а). В пластически деформи-
деформированном поликристаллическом сплаве возникнут неоднородно
распределенные внутренние напряжения, а в микрообъемах
сплава появятся сжатые и растянутые области. Свободная
энергия такого сплава уменьшается за счет релаксации внут-
внутренних напряжений при диффузионном перераспределении ато-
атомов, в результате которого большие атомы разместятся в рас-
растянутых участках решетки, а маленькие — в сжатых
(рис. 6.11, б). Такая диффузия необычна, так как приводит
к увеличению градиента концентрации и получила название
восходящей диффузии, В общем случае диффузия, протекаю-
протекающая при сосуществовании градиентов концентрации и упругих
напряжений, описывается обобщенным уравнением диффузии
дс _ ~, д2с jy, дН
dt дх^ дх*
в котором второй член описывает восходящую диффузию, по-
поэтому он входит со знаком «минус». Если взять упруго изог-
126


нутую кристаллическую пластинку твердого раствора и про-
провести отжиг в закрепленном состоянии, то после отжига можно
снять внешние связи и пластинка сохранит изогнутую форму.
При отжиге деформированных сплавов конкурируют два
процесса: релаксация внутренних напряжений (отдых) и диф-
диффузия, температурные интервалы которых, вообще говоря, не
совпадают. Если отдых имеет место при более низких темпе-
температурах, то восходящая диффузия не наблюдается. Восходя-
Восходящая диффузия возможна, если температура достаточно высока.
Все это объясняет сложность явлений атомных перераспре-
перераспределений и связанных с ними изменений физических свойств
деформированных сплавов.
§ 4. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ
КРИСТАЛЛАХ
а) Кристаллы полупроводников — кремний, германий и дру-
другие элементы IVB-подгруппы, за исключением свинца, имеют
структуру типа алмаза, в которой каждый атом образует че-
четыре эквивалентные тетраэдрические связи (sp* — гибридиза-
гибридизация валентных электронов). Эти элементы образуют твердые
растворы замещения не только друг с другом (Si—Ge), но и
с элементами соседних подгрупп. Однако здесь существенную
роль начинает играть валентный фактор. Атомы элементов, рас-
расположенных слева от подгруппы IVB, называются акцепторами.
Так, у элементов ШВ-подгруппы В, Al, Ga имеются три ва-
валентных электрона (sp2), поэтому четвертый электрон, необхо-
необходимый Для образования тетраэдрической конфигурации sp3, за-
заимствуется из коллектива электронов заполненной валентной
зоны кристалла и возникает отрицательно заряженный центр-
центрам (рис. 6.12, б). В валентной зоне образуется вакантный уро-
уровень — энергетическая «дырка» (не путать с атомной «дыр-
«дыркой» — вакансией!), который в электрическом поле использу-
используется электронами зоны и ведет себя как положительно заря-
заряженная частица. В кристалле возникает проводимость р-типа.
У атомов элементов подгруппы VB—N, P, As, расположенных
правее подгруппы IVB и называемых донорами, имеется пять
валентных электронов s2pz, из которых для образования связей
используются только четыре электрона, образуется положи-
положительно заряженный центр +е (рис. 6.12, а), а пятый электрон
переходит в пустую зону проводимости, в которой появляются
носители заряда — электроны. В кристалле возникает прово-
проводимость п-типа.
б) Кинетическая энергия электронов Ек в периодическом
поле кристалла в зависимости от импульса К в отличие от сво-
свободных электронов в вакууме описывается не непрерывной па-
параболой ЕК~К2, а кусочками разорванной параболы (рис. 2.1)
с загнутыми внутрь и наружу концами, определяющими разре-
разрешенные значения энергии электрона. Разрывы К\, Къ отвечают
12Г


брэгговским отражениям электронных волн в кристалле. Эф-
Эффективная масса электрона (квазичастицы) в кристалле опре-
определяется формулой
„_ ■•■
и пропорциональна радиусу кривизны ЕК(К). При параболи-
параболической зависимости эффективная масса равна массе электрона,
центр кривизны лежит внутри параболы (кривизна положи-
положительна). Для разорванной параболы вблизи дна зоны центр
кривизны лежит внутри параболы т*>0, а вблизи верхнего
края зоны кривизна меняет знак и, следовательно, эффектив-
эффективная масса дырки отрицательна т*<0, что объясняет поведение
дырки 1как квазичастицы с положительным зарядом.
в) Ионные кристаллы. Перемещение катиона В в междоуз-
междоузлие (рис. 6.13, а) (радиусы анионов А- обычно значительно
превышают радиусы катионов В+) приводит к возникновению
о
•
%£.
о'
•
о
;в-]
о
а
•
О
•
о
•
о
о
т
о
е о/
О [в"]
т о
•
о
•
5
О
•
о
• -
о
•
о
•
о
•
о
(•)
л
о
[в]
О
•
о
•
Рис. 6.13. Точечные дефекты в ионном кристалле:
О — А-, • — В-, © — С+2
отрицательно заряженной вакансии [В~], т. е. образуется френ-
келевская пара дефектов в ионном кристалле В++[В~]. Уда-
Удаление катиона В+ на поверхность кристалла (рис. 6.13, б)
лриводит к образованию заряженной вакансии [В~], т. е.
к дефекту Шоттки. Основное требование при введении гете-
ровалентных примесей в ионный кристалл — это соблюдение
электрической нейтральности. Введение в одновалентный ион-
ионный кристалл А~В+ двухвалентного катиона С+2 требует уда-
удаления двух катионов В+ согласно реакции
[В]
с образованием вакансии [В] (рис. 6.13, в).


ГЛАВА 7
ДИСЛОКАЦИИ
§ 1. ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
а) Прочность. Некоторые хрупкие кристаллы под действием
внешних сил раскалываются по плоскостям спайности, которыми
являются плоскости, связанные друг с другом наименьшими
силами сцепления. Прочностью называется наибольшее, нор-
нормальное к плоскости спайности напряжение растяжения о, не-
необходимое для разрыва кристалла. Для расчета прочности
возьмем ионный кристалл со структурой типа NaCl. В таком
кристалле имеются два типа семейств плоскостей. В одном че-
чередуются электрически заряженные ( + ) и (—) плоскости,
между которыми действуют большие силы притяжения. К Дру-
Другому относятся электрически нейтральные плоскости с шахмат-
шахматным расположением ионов противоположного знака, например
плоскости куба {100}, силы сцепления между которыми малы.
Наименее прочно связанными будут плоскости этого типа с на-
наибольшим межплоскостным расстоянием dmiX= —, где-
а — длина ребра элементарного куба.
Действительно, в этом типе кристаллов плоскостями спай-
спайности являются плоскости куба. В соседних плоскостях спай-
спайности «визави» расположены ионы противоположного знака
(рис. 7.1). Учитывая взаимодействие только ближайших сосе-
соседей, получим для теоретической прочности
(ТтеоР = — — = — = 3-10" дин/см2 =3000 кГ/мма.
г2 гг г*
Экспериментальные данные дают большой разброс, приводят
в среднем к величине технической прочности в 104 раз меньше
теоретической.
б) Пластичность. Кристаллы кубических и гексагональных
металлов обладают большой пластичностью, т. е. способностью
необратимо изменять свою форму, растягиваясь на сотни и
более процентов. В металлах со структурами типа плотных
шаровых упаковок пластическая деформация осуществляется
путем смещения одной части кристалла относительно другой
51/2 Заказ 292 129


вдоль плоскости скольжения. Плоскостями скольжения являют-
являются наиболее плотно упакованные плоскости, а направлениями
скольжения — направления с наиболее плотным расположе-
расположением атомов. На рис. 7.2 показано расположение атомов А
[100]
Рис. 7.1. К расчету прочности
кристалла типа NaCl
Рис. 7.2. Траектория ...ВСВС
элементарных сдвигов
в плотноупакованной плоскости и три семейства плотноупако-
ванных направлений A00), параллельных сторонам треугольной
сетки. Центры треугольников АВ и VC являются центрами
двух семейств впадин (лунок), отделенных друг от друга пере-
перевалами. Атомы соседней, плотноупакованной плоскости зани-
занимают одно из семейств лунок, например В. Перемещение ато-
атомов этой плоскости на одну трансляцию, равную ВВ — сторо-
стороне треугольника АА, осуществляется двумя элементарными пе-
переходами через перевал с траекторией движения С С
В В В,
BdSI)DDD_j_
ЛЛЛЛЛЛД"
в1 в' в'
в' в' в'
т
Рис. 7.3. К расчету напряжения сдвига в модели напильника
параллельной направлению [100]. Пластический сдвиг начина-
начинается при достижении критического напряжения сдвига т0, т. е.
касательного напряжения в плоскости скольжения в направле-
направлении скольжения.
в) Модель напильника (Я. И. Френкель). На рис. 7.3, а
АА и ВВ — следы двух соседних плотноупакованных плоскос-
плоскостей, в которых расположены соответственно центры атомов А
130


и В; В — центры лунок, над которыми расположены атомы В;
точки D — высоты перевалов вдоль траектории ... ВСВС ...
Подъем на перевал рассматриваем как упругую деформацию
ko~Ad/d, где d — межплоскостное расстояние, Ad — высота
перевала. Для идеального кристалла все атомы В, лежащие
в плоскости скольжения, совершают одновременно подъем на
перевалы и спуски в соседние впадины. В этой модели крити-
критическое скалывающее напряжение
to = G^o = G——,
где G — модуль сдвига. Для нахождения Ad/d возьмем тетра-
тетраэдр, образованный соприкасающимися шарами радиуса R, в
вершине которого находится атом В (рис. 7.3, б). Высота тет-
раэдра h равна 2R~\/ — — d, высота равностороннего тре-
треугольника ABA hi равна 2/? |/ —, разность высот —
= h1—Л, откуда находим, что = -=■ = 0,06. Тог-
d 2 у 2 2
да (то)теор приблизительно равна 700 кГ/мм2 для меди
(G = 12000 кГ/мм2).
Трудности экспериментального определения то связаны с ус-
установлением начала пластической деформации, фиксируемого
по появлению первых линий сдвигов на поверхности кристалла,
а также с упрочнением металла при пластической деформации.
Для пластичных металлов (то)эксп примерно равно 0,1 —
0,6 кГ/мм2. Чем совершеннее кристалл, тем меньше то- Так,
в отожженных кристаллах NaCl при наблюдении в поляризо-
поляризованном свете удалось установить появление первых полос
скольжения при (то)эксп~О,О2 кГ/мм2.
Как и в случае прочности, применение модели идеального
кристалла к расчету начала пластичности приводит к расхож-
расхождению с опытом на четыре (и более) порядка. В правильности
оценок теории идеального кристалла в рассмотренных простых
моделях трудно сомневаться. Следовательно, расхождения свя-
связаны с тем, что эту теорию нельзя применять к реальному
кристаллу.
г) Учет дефектов структуры. На поверхности хрупких крис-
кристаллов часто возникают микроскопические трещины, парал-
параллельные плоскостям спайности (рис. 7.4), края которых явля-
являются концентраторами механических напряжений. Сгущение
силовых линий тем больше, чем меньше радиус кривизны края
трещины и может достигать теоретического значения прочности.
Таким образом, разрыв по плоскостям спайности происходит
не одновременно по всему поперечному сечению кристалла, а
локально, путем распространения трещины, как бы разрезаю-
разрезающей образец. Правильность теоретических оценок прочности
5х/2* 131


подтверждается опытами с нитевидными кристаллами («уса-
(«усами»), имеющими диаметр 1—2 мкм и длину ~ 10 мм. Вероят-
Вероятность появления дефектов в усах мала и их прочность состав-
составляет тонну и более на 1 мм2. Эти данные показывают предель-
^ ную прочность твердых тел,
к которой можно приблизить-
приблизиться при использовании полного
ресурса сил межатомных свя-
а зей. На практике это осуще-
осуществляется в композитных- ма-
материалах, в которых высоко-
высокопрочные усы связываются бо-
более пластичной матрицей
Рис. 7.4. Концентрация напряжений
у края трещины „ - ■ ...-.-
линейными структурными де-
дефектами — дислокациями, об-
обладающими большой подвижностью, уже при малых напряже-
напряжениях сдвига. Пластический сдвиг осуществляется движением
отдельных дислокаций, а не одновременным трансляционным
перемещением одной половины кристалла относительно другой.
§ 2. КРАЕВАЯ, ВИНТОВАЯ И КРИВОЛИНЕЙНАЯ
ДИСЛОКАЦИИ
а) Элементарный сдвиг. Рассмотрим блок кристалла, содер-
содержащий семейство плоскостей 1, 2, ..., 7, перпендикулярных
плоскостям скольжения, след одной из них изображен на
рис. 7.5, а линией PP. Параллельно плоскостям скольжения
1 2 3 4 5 В 7 _»_
Т
Р —
р р ж_
12 3 4 5 6
\-Р Р
1' 2' 3'V 5'6'7' 1'2'3'4' 5'6'7' Г 2 3'
а 5 в
Рис. 7.5. Схема образования краевой дислокации (а, б) и элементар-
элементарный сдвиг (в)
в направлении скольжения приложим напряжение сдвига тв
с моментом, направленным по часовой стрелке. Возможен вто-
второй вариант, при котором момент направлен против часовой
стрелки, что приводит только к изменению направления сдвига.
Подберем величину напряжения- сдвига г в, достаточную для
разрыва межатомных связей плоскости 1 с образованием двух
132


полуплоскостей 1 и Г. Полуплоскость 1 остается на поверхности
блока, тогда как полуплоскость Г при смещении на одну транс-
трансляцию вызовет аналогичный разрыв плоскости 2 на две полу-
полуплоскости. Межатомные силы «сошьют» полуплоскости 1 и 2
в одну плоскость A, 2), тогда как полуплоскость 2 продолжит
эстафетный механизм элементарного сдвига, в результате кото-
которого в некоторый момент времени внутри блока полуплоскость
окажется в положении 4 (рис. 7.5, б). Если в этот момент снять
внешнее напряжение, то блок останется в равновесии, посколь-
поскольку плоскость 4 займет симметричное положение относительно
соседних плоскостей.
б) Краевая дислокация. Структурный дефект, изображенный
на рис. 7.5, б, называется краевой дислокацией. За исключе-
исключением внутреннего края полуплоскости, представляющего в иде-
идеальном случае прямую линию, называемую осью дислокации
{обведенную на рисунке кружком), и узкого канала вдоль этой
оси, называемого ядром дислокации диаметром ~5—10 А,
в блоке возникает только упругая деформация, связанная с
дезориентировкой, этих частей из-за присутствия полуплоскости.
В ядре дислокации возникают большие сверхупругие смещения
атомов структуры. Повторное наложение напряжения сдвига
приведет дислокацию в движение, причем смещение оси дисло-
дислокации на одну трансляцию означает смену полуплоскости, об-
образующей в данный момент дислокацию. Следовательно, меха-
механизм элементарного сдвига заключается в перемещении под
действием напряжения конфигурации — структурного наруше-
нарушения, представляющего собой дислокацию. В каждой половине
блока выше и ниже плоскости скольжения последовательность
плоскостей 1, 2, ... ; 1,2, ... сохраняется. При выходе дислока-
дислокации на поверхность кристалла дислокация исчезает (рис. 7.5, в)
и процесс элементарного сдвига завершается, в результате чего
две части кристалла оказываются смещенными друг относи-
относительно друга на одну трансляцию. ■
в) Контур и вектор Бюргерса. Чтобы определить, сущест-
существует ли в данной области кристалла дислокация, строят в его
сетчатых плоскостях параллелограммы, совершая одинаковое
число трансляций по противоположным сторонам параллело-
параллелограммов. В идеальной решетке такие параллелограммы, на-
называемые контуром Бюргерса, будут замкнутыми. Если через
контур проходит дислокация (рис. 7.5, б), то контур ABCDE
не замкнется. Для его замыкания нужно совершить еще одну
трансляцию ЕА = Ь, где вектор Ь, называемый вектором Бюр-
Бюргерса, показывает величину . и направление трансляционного
сдвига. Для областей с идеальной решеткой он равен нулю.
Пустая узловая прямая (линейный кластер вакансий), как и
одиночная вакансия, не обладают свойствами дислокаций. При
попадании их внутрь контура вектор Бюргерса остается равным
нулю. Резюмируя, можно сказать, что краевая дислокация
определяется осью дислокации С, перпендикулярным к ней век-
5 Заказ 292 133


\
i.
- —
p1
Рис. 7.6. Краевые дислокации про-
противоположного знака
тором Бюргерса и критическим напряжением сдвига т, парал-
параллельным вектору Бюргерса: тв1|Ь_1_С.
г) Дислокация разного знака. На рис. 7.6 показаны две дис-
дислокации, различающиеся тем, что образующие их полуплос-
полуплоскости К.+ и Кг расположены по разные стороны плоскости
скольжения. В одном и том же поле напряжений эти дислока-
дислокации двигаются в противоположные стороны. При этом они или
удаляются друг от друга, увеличивая общую деформацию, из-
измеряемую суммой длин пробега
обеих дислокаций, или сближа-
сближаются. Если оси дислокаций ле-
лежат в одной и той же плоскости
скольжения, то полуплоскости
К+ и Кг в результате сольются
в одну плоскость, произойдет
аннигиляция дислокаций и вос-
восстановление нормальной ре-
решетки.
Каждая дислокация, помимо
сверхупругих напряжений а
своем ядре, создает неоднородное поле упругих напряжений.
Выше плоскости скольжения в области, где расположена полу-
полуплоскость К+, возникают напряжения сжатия, а при пересече-
пересечении плоскости скольжения напряжения меняют знак и там, где-
отсутствует полуплоскость, возникают напряжения растя-
растяжения. Эти упругие напряжения затухают по мере удаления or
оси дислокации. При сближении дислокаций одинакового знака
поля упругих напряжений складываются и взаимная упругая
энергия дислокаций возрастает. При сближении дислокаций!
разного знака их взаимная упругая энергия убывает. Следова-
Следовательно, дислокации взаимодействуют по закону: одноименные
дислокации отталкиваются, а разноименные притягиваются.
Дислокации разного знака, оси которых расположены в одной
плоскости скольжения, аннигилируют, а если оси дислокаций
расположены в разных плоскостях скольжения, то они сближа-
сближаются и при равновесии располагаются друг против друга»
В результате в кристалле может возникнуть вторичная струк^-
тура — сетка дислокаций.
д) Винтовая дислокация отличается от краевой тем, что-
вектор Бюргерса параллелен оси дислокации. Схема, поясняю-
поясняющая возникновение винтовой дислокации, показана на рис. 7.7.
Берется стопка параллельных атомных плоскостей, нормально
к которым прикладывается напряжение сдвига, действующее
на часть торцевой поверхности тл. вызывающее смещение плос-
плоскостей на одно межплоскостное расстояние, равное вектору
Бюргерса Ь. После этого плоскости сшиваются в одну спираль-
спиральную поверхность, ось которой С является осью винтовой дисло-
дислокации. Контур Бюргерса, как видно из рисунка (пунктир), не-
неплоский. Таким образом, винтовая дислокация записывается
134


Рис. 7.7. Модель винтовой
дислокации
соотношением тв||Ь||С. Вне ядра винтовой дислокации, как и
краевой, решетка сохраняет правильное строение, слегка воз-
возмущенное затухающими упругими деформациями, созданными
дислокацией. Винтовые дислокации также бывают двух типов
(право- и левовинтовые) и взаимодействуют, и аннигилируют,
как и краевые (дислокации одинакового знака отталкиваются,
а противоположного знака притягиваются).
При распространении площа-
площади действия напряжения сдвига
ступенька сдвига будет увеличи-
увеличивать св©ю длину, ^то означает
передвижение оси дислокации С
параллельно самой себе и пер-
перпендикулярно приложенному на-
напряжению и вектору Бюргерса.
Ось винтовой дислокации лежит
в плоскости скольжения. В прин-
принципе плоскостью скольжения мо-
может быть любая плоскость, про-
проходящая через ось дислокации.
Однако из-за анизотропии кри-
кристалла существуют плоскости
легкого скольжения, которые бу-
будут действующими плоскостями
скольжения. Различие механиз-
механизмов скольжения краевых и вин-
винтовых дислокаций приводит к
различию их плоскостей скольжения. Так, в кристалле NaCl
плоскостями скольжения краевых дислокаций оказываются
плоскости {ПО}, а винтовых дислокаций — плоскости {100}.
е) Криволинейная дислокация. Краевая и винтовая дисло-
дислокации представляют собой два частных случая. В общем слу-
случае ось дислокации образует кривую пространственную линию,
которая либо замыкается в петлю, либо выходит на внешнюю
или внутреннюю поверхности раздела. На рис. 7.8, а показана
плоская криволинейная дислокационная петля с вектором
Бюргерса Ь, лежащим в плоскости петли. В любой точке
(рис. 7-8, б) дислокацию С можно разложить на краевую К и
винтовую В: Ь = Ь^ + Ьв. Пусть а — угол между вектором Бюр-
Бюргерса b и винтовой'компонентой дислокации. При движении
вдоль линии дислокации угол а меняется, поэтому можно вы-
выделить чисто краевые К+ и К~ и чисто винтовые В+ и В~ участ-
участки линии. Плоскости скольжения, параллельные вектору Бюр-
Бюргерса, для краевых компонент дислокации перпендикулярны
плоскости чертежа. При приложении напряжения г в, парал-
параллельного вектору Бюргерса, площадь петли увеличивается, а
при изменении направления напряжения — сокращается.
Дислокационная петля образуется при схлопывании плос-
плоского скопления вакансий с вектором Бюргерса, перпендикуляр-
5* 135


ным к плоскости петли. Это чисто краевая дислокация с векто-
вектором Бюргерса, перпендикулярным к плоскости петли. Такая
петля совершает только призматическое скольжение по цилинд-
цилиндрической поверхности нормально к плоскости петли. Периметр
плоского скопления междоузельных атомов также образует
краевую дислокационную петлю. Описанные механизмы явля-
являются не единственными и не главными механизмами образова-
образования петель.
Рис. 7.8: а) дислокационная петля; б) разложение вектора Бюр-
Бюргерса на краевую и винтовую компоненты
ж) Макроскопическая пластическая деформация. Возьмем
кристалл толщиной h и длиной L. Суммарный сдвиг Д верхней
грани относительно нижней представляет алгебраическую сум-
сумму смещений б,-, вызванных движением положительных и отри-
отрицательных дислокаций. Здесь ^6,- =—-Ь, щ — путь, пройден-
ный i-й дислокацией, которая могла затормозиться в кристал-
кристалле, аннигилировать с дислокацией противоположного знака или
не успеть дойти до внешней поверхности кристалла. Для сум-
суммарного сдвига А имеем выражение
N N
(=1
1=\
где N — общее число переместившихся дислокаций. Величина
пластического сдвига у равна
N
Д Ь
(=1
Для единичного куба это выражение примет вид
. y = bNx,
где х — средний путь дислокации в кристалле.
Для осуществления пластического сдвига 7 = 1° через крис-
кристалл толщиной в 1 см должно пройти около 106 дислокаций,
136


а в металлах, где возможны пластические деформации в сотни
процентов удлинения, число дислокаций значительно больше.
з) Плотность дислокаций измеряется числом дислокаций,
пересекающих в кристалле площадку в 1 см2. В почти совер-
совершенных кристаллах полупроводников, выращенных в специаль-
специальных условиях, плотность дислокаций лежит в пределах от 0 до
103 д/см3. В обычном отожженном кристалле плотность дисло-
дислокаций составляет 105—10е д/см3. В отожженном поликристал-
поликристалле — 107—108 д/см3, а в сильно деформированном металле
плотность дислокаций может достигать значений 10"—
1012 д/см3. Возникает так называемый дислокационный «лес»,
в котором среднее расстояние между дислокациями составляет
около 30 межатомных расстояний.
§ 3. КОНТИНУАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ДИСЛОКАЦИЙ
а) Определение. В континуальной теории упругости пред-
представление о дислокациях было введено (Тимпе, 1905 г.) до ис-
использования дислокационных моделей в теории реального крис-
кристалла (Тейлор, 1934). В континуальной теории рассматривается
упругая деформация цилиндра длины L, радиуса R, по оси
которого вырезан узкий цилиндрический канал радиуса г0 и
сделан односторонний разрез вдоль образующей до оси цилинд-
цилиндра. Затем цилиндр упруго деформируется путем смещения од-
одной его части относительно другой вдоль плоскости разреза
на вектор Ь, после чего смещенные части склеиваются. Ось
цилиндра С является осью дислокации и в зависимости от
направления вектора Ь:Ы.С (рис. 7.9, а) и Ь||С (рис. 7.9, б)
получают краевую и винтовую
дислокации. В первом случае на
плоскости сдвига обнажается
площадка произведенного сдви-
сдвига, а во втором — торцы цилинд-
цилиндра образуют спиральную поверх-
поверхность. В зависимости от знака
вектора ±Ь (в решетке это век-
вектор Бюргерса) или от направле-
направления момента пары сил ±т, вы-
вызывающих смещение, возможны
две симметричные деформации
цилиндра. Использование выво-
выводов континуальной теории дисло-
дислокаций в теории решетки допусти-
допустимо, так как за пределами ядра
дислокации (вырез в цилиндре, удаляющий область, в которой
не применима линейная теория упругости) эта теория может
быть использована.
б) Компоненты тензора деформаций и напряжений. Компо-
Компоненты тензора деформаций представляют производные компо-
6
Рис. 7.9. Краевая (а) и винтовая
(б) дислокации в упругом стерж-
стержне
137


нент вектора смещений по координатам
Компоненты тензора напряжений определяются по закону Гука
по компонентам тензора деформаций соотношениями, имеющи-
имеющими для изотропной среды вид
T//=AA + 2Ge//, Xjk = Gejk. G.2)
Здесь К———-—, G — модуль сдвига, v — коэффици-
коэффициент Пуассона; сумма диагональных компонентов тензора де-
деформации Д = 2е// равна изменению объема, вызванного дефор-
деформацией.
в) Винтовая дислокация определяется вектором смещения
U=b, параллельным оси Z (ось цилиндра С). Компоненты
этого вектора в декартовой системе координат
Ux = Uy = Q, U, = b^.. G.3)
Из G.1) и G.2) находим, что все хц и А равны нулю. Следова-
Следовательно, винтовая дислокация представляет собой деформацию
чистого сдвига в цилиндрической системе координат (г, в, z)
*■--£-• G-4)
Упругая энергия винтовой дислокации WBr равна работе
перемещения плоскостей разреза под действием напряжения
сдвига. Элементарная площадка в плоскости разреза ds — Ldr.
^U^ipf^b, G.5)
2 J 4я J г 4jt r
Для оценки энергии дислокации возьмем R — 1 см, ro=10 A
(радиус ядра), L = 3 А, т. е. одно межатомное расстояние
вдоль оси дислокации. Отсюда энергия поля упругих напряже-
напряжений, создаваемых дислокацией WY, равна 5 эВ. Принимая
энергию ядра равной 10% от W, получим значение полной
энергии дислокации 5,5 эВ — физически разумную величину,
сравнимую со средней величиной энергии химической связи.
Для цилиндра бесконечного радиуса формула G.5) дает W =
= оо. В реальном кристалле эта расходимость устраняется тем,
что за радиус следует взять среднее расстояние рср между дис-
дислокациями, определяемое из плотности дислокаций п соотно-
соотношением
138


Дислокацию можно рассматривать как упругую нить, энер-
энергия которой уменьшается при уменьшении длины нити. Из
sG.5) определяем силу Т линейного натяжения дислокации
Т =
dWB
dh
Под влиянием линейного натяжения криволинейная дислокация
стремится сократить свою длину.
г) Краевая дислокация относится к плоской задаче теории
упругости. На рис. 7.10, а показан выбор полярной системы
Рис. 7.10. Краевая дислокация:
а) выбор полярной системы координат; эпюры радиальных (б) и танген-
тангенциальных (в) напряжений
координат. Полярная ось г0' расположена в плоскости разреза
перпендикулярно оси С дислокации. Компоненты тензора нап-
напряжений
i Ь . л , b л 2v6 . г,
%rr=— k — sin 9, xre = k — cos 9, rzz = sinb;
r r r
— v)
На рис. 7.10, б и в показано распределение радиальных и тан-
тангенциальных напряжений, описываемых соответствующими
участками гармонической кривой, смещенными на четверть пе-
периода. Вдоль линии разреза 0 = 0 радиальные напряжения хгг
равны нулю. Энергия краевой дислокации WK больше энергии
винтовой дислокации WB на величину, связанную с модулем
пуассонова сжатия:
Формулы G.4) и G.6) показывают, что компоненты тензо-
тензора упругих напряжений для винтовой и краевой дислокаций
139


убывают по закону гиперболы 1/г, т. е. упругие напряжения в
основном сконцентрированы вблизи ядра дислокации.
Ранее мы качественно установили, что параллельные дис-
дислокации одного знака отталкиваются, а разного — притягива-
притягиваются. Из теории упругости следует, что это справедливо для
винтовых дислокаций, между которыми действуют централь-
центральные силы. Тангенциальная сила F& равна нулю, а радиальная
сила
Силы взаимодействия между краевыми дислокациями нецент-
нецентральны. Радиальная и тангенциальная компоненты соответст-
соответственно равны
Fr=*k — ; FQ = k—sm2Q. G.8)
г г
При некоторых условиях между параллельными краевыми дис-
дислокациями одного знака за счет тангенциальных сил могут воз-
возникнуть силы притяжения. Из G.7) и G.8) следует, что во BGex
случаях силы взаимодействия между дислокациями обратно*
пропорциональны расстоянию между ними.
§ 4. ДИНАМИКА ДИСЛОКАЦИЙ
а) Сила, действующая на дислокацию. Возьмем кристалл в
форме единичного куба, в котором создано поле касательных
напряжений тв, действующих вдоль плоскости скольжения в
направлении вектора Бюргерса Ь. Найдем силу F, действую-
действующую на единицу длины дислокации, лежащей в плоскости
скольжения. Работа Еи совершаемая при пластическом сдвиге
одной половины кристалла относительно другой на величину
вектора Ь, будет равна %BSb, где S=l см2. Вместе с тем рабо-
работа E'z=Fls, совершаемая силой F при перемещении дислокации
без ускорения вдоль плоскости скольжения, численно равна си-
силе, так как / и s равны одному сантиметру. Конечный резуль-
результат обоих процессов, представляющих элементарный сдвиг, оди-
одинаков. Из закона сохранения энергии Е:—Е2 находим
F=tb6. ' G.9)
б) Сила Пайерлса. На рис. 7.11 показан потенциальный
рельеф для ядра дислокации N, расположенной в плоскости
скольжения. В отсутствие механических напряжений дислока-
дислокация занимает один из минимумов кривой рельефа и находится
в положении равновесия. Для перемещения дислокации в со-
соседнее положение равновесия необходимо приложить силу, до-
достаточную для преодоления барьера, разделяющего соседние
положения равновесия. Эта сила, называемая силой Пайерл-
140


са, аналогична силе трения покоя. Обозначим относительное
изменение потенциальной энергии дислокации при преодоле-
преодолении барьера через AWQ/W0, где WQ — потенциальная энергия
дислокации. Приближенный модельный расчет позволяет по-
получить для критического (начального) напряжения сдвига вы-
выражение
_ _ Gb AW0
За w0
где а — период изменения потенциала. Оценка по этой форму-
формуле в отличие от расчета модели «напильника» в теории иде-
идеального кристалла дает очень малую величину xKp~G-10~4,
соответствующую опытным дан-
данным. Тем самым устраняется н j>_
противоречие теории пластично- KiJ^^^J^m/^X^J^Xj л wc
сти идеального кристалла, кото- ^j t=J j^_ у
рая исходила из предположения,
что элементарный сдвиг осущест- Рис 711 потенциальные барьеры
вляется одновременным переме- дислокации в кристалле
щением вдоль всей плоскости
скольжения одной половины
блока относительно другой. Дислокационная теория пластич-
пластичности использует гораздо более тонкий локальный механизм
сдвига, в котором вдоль плоскости скольжения перемещается
ось дислокации, последовательно преодолевая возникающие
перед ней потенциальные барьеры. Этот механизм очень похож,
на способ передвижения гусеницы, последовательно перемеща-
перемещающей свой «горб».
в) Полная энергия движущейся дислокации. Пусть, как и
выше, Wa — потенциальная энергия (энергия покоя) дислока-
дислокации, включающая как энергию внутренних напряжений, созда-
создаваемых дислокацией в кристалле, так и энергию ядра дислока-
дислокации. При напряжении сдвига тв, действующего на дислокацию
и превышающего критическое напряжение тв>тКр, дислокация
будет двигаться с ускорением и ее полная энергия будет воз-
возрастать за счет кинетической энергии.
Уравнения движения дислокации в кристалле, несущей с
собой поле своих упругих напряжений, были получены
Я- И. Френкелем и оказались формально вполне аналогичными
уравнениям специальной теории относительности, описываю-
описывающим движение частицы с массой покоя та с заменой скорости
света с на скорость поперечного звука и3в=УС/р, которая в ди-
дислокационной теории играет роль предельной скорости. Пол-
Полная энергия дислокации, движущейся со скоростью v, опре-
определяется формулой
^ , др.
141


Масса движущейся дислокации
» которой mo=Wo/v3B2 — масса покоя. Быстрыми дислокациями
являются дислокации, двигающиеся со скоростями, при кото-
которых кинетическая энергия сравнима с энергией покоя дисло-
дислокации, т. е. р>уЗ/2=0,85.
г) Атмосфера примесей у краевой дислокации. Краевую
дислокацию окружает поле упругих объемных деформаций
(Д^О) разного знака. Упругая энергия этих деформаций умень-
уменьшается в результате восходящей диффузии примесных атомов
с соответствующим размерным фактором. Вокруг дислокации
образуется атмосфера примесных атомов («шуба»). Энергия
связи атома примеси с краевой дислокацией определяется фор-
формулой
Д£/=—sine,
г
в которой постоянная А зависит от упругих постоянных кри-
кристалла и размерного фактора. Атмосфера лримесных атомов у
-чисто винтовых дислокаций, вызывающих деформацию чистого
сдвига, не образуется.
д) Зуб текучести. Атмосфера примесных атомов представ-
представляет собой якорь, удерживающий дислокацию в кристалле. Ма-
Малые напряжения сдвига тв вызывают медленное движение дис-
дислокации вместе с окружающей ее атмосферой примесей. При
достаточно больших напряжениях возможен отрыв дислокации
ют ее атмосферы и начинается быстрое движение дислокации.
Описанное явление объясняет возникновение так называемого
«зуба» текучести, наблюдаемого при пластической деформации
некоторых металлов и сплавов, содержащих малые концентра-
концентрации ^ 10~3—10 вес.% атомов
внедрения, например Fe+C,
p-CuZn+N, и др. На рис. 7.12
кривая / показывает результат
первого нагружения образца.
Вначале идет область упругой и
медленной деформации, затем
появляется зубец, за которым
происходит пластическая дефор-
деформация" при меньшем внешнем
напряжении, сопровождающаяся
постепенным упрочнением мате-
материала. Кривая 2 получена после
разгрузки образца и немедлен-
немедленного повторного нагружения. За
короткое время дислокации ие
Рис. 7.12. Зуб текучести
142


успевают обрасти атмосферами и зуб текучести не появляется.
Если после разгрузки провести отжиг сплава (два часа при
250°С), то при растяжении вновь появляется зуб текучести
(кривая 3).
е) Упрочнение и разупрочнение при пластической деформа-
щяи н отжиге. При движении дислокации приложенное напря-
напряжение совершает работу, одна часть которой идет на увеличе-
■ние энергии дислокации, другая рассеивается, превращаясь в
конечном счете в тепло, и третья часть расходуется ка образо-
образование в пластически деформированном теле структурных де-
дефектов, увеличивая его внутреннюю энергию. Это связано с
порчей решетки пластически деформированных кристаллов и
•поликристаллов из-за значительного увеличения плотности ди-
дислокаций, их скоплений на препятствиях, увеличения концент-
концентраций точечных дефектов, образующихся в шлейфах движу-
движущихся дислокаций, и т. п. Порча решетки при пластической
деформации, называемая в технике «наклепом», проявляется
т упрочнении пластически деформированного тела, т. е. в по-
повышении его сопротивления дальнейшим пластическим сдви-
сдвигам, появлении хрупкости и т. д. Эти явления в полной мере
наблюдаются в условиях холодной деформации, когда скоро-
скорости самодиффузии и диффузии, а также снятия внутренних на-
напряжений (отдых) малы. Последствия холодной деформации
можно частично или полностью устранить путем отжига холод-
холодно-деформированного металла при температуре отдыха и ре-
рекристаллизации. Для устранения упрочнения, вызванного пла-
пластической деформацией, и облегчения нужного формоизмене-
формоизменения при ковке, штамповке, прокате листов и лент, волочения
проволок и т. д. производится переход к горячему деформиро-
деформированию, при которых отдых и рекристаллизация успевают прой-
пройти в процессе деформации.
ж) Рассеяние энергии быстро движущейся дислокацией.
При малых скоростях и = 0,1 и3в~0,5 км/с энергия дислокации
возрастает только на 1 %, тогда как при больших скоростях
v=0,85i»3B ~ 4,3 км/с полная энергия дислокации удваивается
\W=2W0). Дальнейшему возрастанию энергии дислокации
препятствует рассеяние энергии. Можно указать три типа рас-
рассеяния: 1) термоупругое рассеяние, 2) радиационное рассея-
рассеяние, 3) столкновения с фононами.
Термоупругое рассеяние обусловлено тем, что при упругих
адиабатических сжатиях и расширениях температура тела со-
соответственно повышается или понижается на ±АГ, Возникаю-
Возникающие температурные градиенты выравнивают за счет теплопро-
теплопроводности температуру. При быстром движении дислокации по
одну сторону плоскости скольжения возникают области адиа-
адиабатического сжатия, а по другую — расширения, что приводит
к термоупругому рассеянию.
Радиационное рассеяние: дислокацию можно рассматривать
как упругую нить с определенным линейным натяжением. Пре-
14а


одоление дислокацией барьеров Пайерлса сопровождается бы-
быстрым поднятием и опусканием атомов, лежащих в плоскости
скольжения, с частотой v = u3B/6~1013 с-1, что приводит к воз-
возникновению упругих волн, уносящих часть энергии дисло-
дислокации.
Столкновения с фононами: тепловые упругие волны (фоно-
ны), пересекающие плоскость скольжения, создают в ней пе-
периодически меняющиеся касательные напряжения, которые вы-
вызывают колебания дислокации; результирующая сила падаю-
падающих со всех сторон упругих волн (фононов) на покоящуюся
дислокацию равна нулю. При движении дислокации ее веду-
ведущая сторона сталкивается с большим числом фононов, чем ве-
ведомая. Появляется результирующая сила, препятствующая
движению дислокации и тормозящая ее. Преодоление этой си-
силы требует дополнительного расхода энергии, идущей на воз-
возбуждение колебаний решетки.
§ 5. ПРЕОДОЛЕНИЕ ПРЕПЯТСТВИЙ ДИСЛОКАЦИИ
а) Дислокация, закрепленная на концах. Пусть РР
(рис. 7.13, а) — точки закрепления дислокации, вектор Бюр-
герса которой лежит в плоскости чертежа и направлен верти-
вертикально. Равновесному состоянию дислокации отвечает пряма*
РР, так как энергия ее линейного натяжения 77 при этом ми-
минимальна (/ — расстояние РР). Под действием напряжения
сдвига тв дислокация начнет изгибаться в дугу окружности ра-
радиуса R. Возникнет нормальная компонента силы линейного
натяжения к центру окружности (рис. 7.13,6) и равная TnITRr
где T=Gb2. В образовавшейся криволинейной дислокации воз-
возникнет винтовая компонента дислокации. При дальнейшем ра»
стяжении дислокации ее радиус R уменьшается до наимень-
наименьшего значения Rmin=l/2, а сила, действующая на дислокацию
G.9), достигает при этом величины %вЬ=2Т/1, откуда (тв)тах=
= 2Gb/L В этот момент в точке А — вершине полуокружности
РАР — дислокация окажется чисто краевой, а ее участки а
точках Р — чисто винтовыми с антипараллельным расположе-
расположением осей. При дальнейшем увеличении напряжения хв уча-
участок краевой дислокации, в точке А продолжит свое движение
в направлении тв, а участки винтовых дислокаций в точках Р
начнут двигаться перпендикулярно тв в противоположные сто-
стороны, огибая точки Р.
б) Прохождение дислокацией препятствий. Если на пути
движения дислокации встречаются локализованные препятст-
препятствия типа микровключений и т. п. (рис. 7.14,а), то дислокация,,
продвигаясь вперед, начнет огибать препятствие, оставляя за
собой дислокационные петли (рис. 7.14,6).
в) Источник Франка — Рида. Продолжим рассмотрение
процесса деформации под действием внешних напряжений дис-
дислокации, закрепленной в двух точках, начатое в п. а). После-
144


дующие стадии этого процесса показаны на рис. 7.15. Напри-
Например, на рис. 7.15,6 показано огибание точек закрепления дви-
движущимися навстречу друг другу противоположно направлен-
направленными ветвями дислокационной линии. При столкновении друг
tf
X
а
Рис. 7.13. Дислокация, за-
закрепленная в точках РР
(а); растяжение закреплен-
закрепленной дислокации (б)
Рис. 7.14: а) огибание дислока-
дислокацией препятствий; б) прохож-
прохождение препятствий с образо-
образованием дислокационных петель
<с другом эти участки аннигилируют (рис. 7.15, в), образуя
внешнюю свободную петлю и оторвавшуюся внутреннюю часть
.дислокационной линии, закрепленную в тех же точках Р. За-
а 5 6 г д
Рис. 7.15. Генерация дислокационных петель (источник Франка—Рида)
жрепленный отрезок дислокации выпрямляется, и поскольку
внешнее напряжение продолжает действовать, то образовав-
образовавшаяся петля будет расширяться (рис. 7.15,г), а внутренний
отрезок повторит описанный только что процесс и генерирует
вторую петлю (рис. 7.15,5). Описанный процесс генерации
145


дислокационных петель будет продолжаться, пока действует
напряжение сдвига. Он получил название источника Франка —
Рида.
§ 6. НАБЛЮДЕНИЕ ДИСЛОКАЦИЙ В КРИСТАЛЛАХ
а) Принципиальные основы методов. Все эксперименталь-
экспериментальные методы наблюдения дислокаций можно разделить на две
группы. К первой относятся методы, основанные на непосред-
непосредственных наблюдениях с использованием приборов высокой
разрешающей силы (электронных.
микроскопов, ионного проектора)..
Вторая, более многочисленная груп-
группа методов основана на том, что-
дислокация создает локальное на-
нарушение идеальной решетки и по-
повышает энергию кристалла как в
ядре дислокации, так и в цилинд-
цилиндрической области, окружающей
"^дислокацию, в которой искажения
и упругие напряжения, вызванные
дислокацией, распространяются на
расстояния порядка микрона и бо-
более от оси дислокации. Это позво-
позволяет выявить дислокацию на фоне
неискаженной решетки по контрасту, понимаемому в широком
смысле слова (большая скорость травления и диффузии, боль-
большая интенсивность отражения рентгеновских лучей и т. д.),
б) Электронная микроскопия. В
кристалле фталоцианина платины, обра- Ч^ ^
зованном квадратными молекулами раз- 0 0 ^
мером ~14 А, центрированными тяжелы- чА^л^ Л
ми атомами платины, разрешающая Ш Ф ^ Щ,
способность электронной микроскопии Фа^А^ 0
достаточна для прямого наблюдения се- д • Ш 0
мейства плоскостей с межплоскостным ^0а0лФ_^
Рис. 7.16. Электронное изобра-
изображение краевой дислокаций в
кристалле фталоцианина пла-
платины
Рис. 7.17. Картина муара в электронном микро- Ш Ш ^.Ш
скопе при просвечивании тонкой пленки золота, ф Щ ^Щ ~ ф
покрытой слоем атомов палладия
расстоянием d=12 А и обнаружения краевых дислокаций
(рис. 7.16). Детали атомного строения металлов в ряде случа-
случаев удается выявить по картинам муара. На рис. 7.17 показа-
показана характерная картина муара, возникающая при исследовншг
тонкой пленки золота методом электронной микроскопии;
Вследствие различия периодов решетки золота а и палладий
а+Аа возникает двухмерная картина биений (двухмерный но-
виус), дающая дополнительное увеличение а/Да ~ 20, где Да—
146


разность периодов. На рисунке видны ряды «атомов», отмечен-
отмеченные стрелками, которые показывают краевую дислокацию. Хо-
Хорошо видно также, что упругие искажения решетки распрост-
распространяются далеко от осей этих дислокаций.
в) Ямки травления. Скорость травления активных участков^
на поверхности кристалла, отвечающих выходам осей дислока-
дислокаций, больше скорости травления ненарушенной поверхности,,
поэтому в местах выхода дислокаций образуются «ямки трав-
травления» пирамидальной формы. На рис. 7.18 изображена мик-
микрофотография дважды протравленной
поверхности кристалла фтористого
лития. Между травлениями к кристал-
кристаллу было: приложено механическое на-
напряжение. На снимке видны две ямки
травления, отвечающие одной и той
же дислокации. Левая большая ямка
соответствует первоначальному поло-
положению дислокации. При повторном .
травлении размеры этой ямки увели-
увеличились, а образовавшееся плоское дно ямки показывает, что»
дислокация из этого места ушла и переместилась в новое по-
положение, отмеченное стрелкой (маленькая ямка пирамидаль-
пирамидальной формы). Рис. 7.18 демонстрирует способность дислокаций?
перемещаться под действием напряжений.
Рис. 7.18. Ямки травления,
на поверхности деформиро-
деформированного кристалла фтори-
фтористого литня
Рис. 7.19. Фигуры травления на
поверхности кристалла NaCl, по-
полученные после испытания его иа
микротвердость
Рис. 7.20. Сетка дислокаций в кри-
кристалле хлористого калия, выяв-
выявленная методом декорирования,
частицами серебра
На рис. 7.19 показаны фигуры травления на поверхности
кристалла NaCl, на котором проведены испытания микротвер-
микротвердости путем уколов пирамидальным индентером. Следы од-
одного укола видны в центральной части рисунка. От места уко-
укола под углом в 45° друг к другу распространяются два креста
ямок травления, отвечающих выходам осей краевых (большой
крест) и винтовых дислокаций, которые разбегаются от места?
укола, вызвавшего пластическую деформацию. Краевые дисло-
14?


кации в кристалле NaCl обладают большой подвижностью и
распространились на более далекое расстояние. Границы бло-
блоков, выявляющиеся в виде линий, представляют препятствия,
•останавливающие движение дислокаций.
г) Декорирование дислокаций. Скорость диффузии атомов
примесей вдоль осей дислокаций больше, чем в недеформиро-
азанном объеме кристалла. Это позволяет создать искусственно
.атмосферу примесных атомов вокруг дислокаций и сделать их
видимыми. На рис. 7.20 показана сетка дислокаций, а на
рис. 7.21 — дислокационные петли в кристалле КС1, выявлен-
А О
О о
Рис. 7.21. Дислокационные петли Рис. 7.22. Дислокации в почти со-
в хлористом калии вершенном кристалле кремния,
наблюдаемые методом рентгенов-'
ской топографии
яые методом декорирования частицами серебра. Вследствие
взаимодействия дислокаций возникает вторичная квазиперио-
квазипериодическая структура сетки. Недостатком метода декорирования
является изменение состояния кристалла за счет введения при-
примесей.
д) Рентгеновская топография. В совершенном кристалле
ширина рентгеновской дифракционной линии мала (порядка
нескольких угловых секунд), поэтому мала и интенсивность
отражения (интегральная), измеряемая площадью под профи-
профилем линии. В реальном кристалле вследствие искажения (ис-
(искривления) атомных плоскостей, образования блочной струк-
структуры и т. п. ширина области отражения увеличивается и мо-
может составлять доли градуса. Поэтому (гл. 2, § 5), хотя коэф-
коэффициент отражения рентгеновских лучей в этом случае мень-
меньше, чем для идеального кристалла (для которого он равен
100%), интегральная интенсивность отражения реального
кристалла во много раз больше. Это приводит к дифракцион-
дифракционному контрасту, позволяющему выявить дислокации в кри-
кристалле, если их плотность невелика. На рис. 7.22 приведена
топограмма почти ндеального кристалла кремния, полученная
по методу Лэнга, на которой хорошо видны отдельные дисло-
дислокации (плотность дислокаций в данном случае ~ 102 на
148


1 см2). При большой плотности (деформированные металлы)
возникает дислокационный лес, не позволяющий различать от-
отдельные дислокации.
§ 7. ВИНТОВЫЕ ДИСЛОКАЦИИ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ
а) Структура граней. В кристаллах, выращенных из газо-
газовой фазы или раствора, можно наблюдать неповрежденный
рельеф грани на стадии окончания роста, происходящего ли-
либо вследствие исчерпания строительного материала, либо ис-
Рис. 7.23. Спирали на граии @001)
в кристаллах карбида кремния:
а) однозаходная правая; б) че-
тырехзаходная левая
Рис. 7.24. Схема грани роста ре-
реального кристалла
кусственного прерывания роста. На рис. 7.23 приведены кар-
картины базисной грани @001) кристаллов карбида кремния, по-
полученных из газовой фазы. Видны правая однозаходная (а) и
левая четырехзаходная (б) спирали. Центры этих спиралей
представляют выходы на поверхность осей винтовых дислока-
дислокаций. В зависимости от условий
роста форма спирали может вос-
воспроизводить симметрию грани
(в карбиде кремния по нормали
к базисной грани проходит шес-
шестерная ось симметрии).
б) Рост кристаллов из пара
или раствора происходит путем
Рис. 7.25. Торможение примесями
плоских фронтов роста на грани
кристалла SiC и образование при
прорывах барьеров примесей эле-
адсорбции частиц на поверхно- ментарных трапециевидных фрон-
сти и присоединения частиц к тов роста (волны Гюйгенса)
плоскому фронту роста, имеюще-
имеющему вид ступенек (рис. 7.24). На
рис. 7.25 приведена картина грани кристалла SiC, на ко-
которой видны фронты роста, оттесняющие примеси, лежащие на
поверхности кристалла. В местах прорыва барьера примесей
образуются элементарные «волны Гюйгенса» — фронты роста,
имеющие треугольную форму из-за анизотропии роста. При на-
149


личии ступенек рост кристалла идет с большой скоростью
при малых пересыщениях, ~0,5%. Ступеньки роста при дости-
достижении границ грани исчезают, и рост прекращается. Для про-
продолжения роста необходимо образование на идеальной грани
двухмерного зародыша критического радиуса. Двухмерные
скопления частиц меньшего размера распадаются из-за отно-
относительно большой доли энергии частиц периметра скопления,
химические связи которых ненасыщены. Скопления частиц
большого размера будут расти, но их образование требует за-
затраты определенной энергии. Действительно, энергия двухмер-
двухмерного острова частиц в форме круга радиуса
Е~-пр2а+2пра,
где а — энергия поверхностного натяжения, а — энергия ли-
линейного натяжения. Из условия = 0 находим критический
dp
радиус рк и работу образования двухмерного зародыша
Рк=—. £к = -
а а
Как показывает расчет, для объяснения наблюдаемых боль-
больших скоростей роста кристаллов образование зародышей на
идеальной грани требует пересыщения около 50%.
Теория идеального кристалла в данном случае также прихо-
приходит в противоречие с опытом. Причина расхождения опять-та-
опять-таки связана с дефектами структуры. Образование спиралей на
а 5 Ь
Рис. 7.26. Продвижение фронта роста относительно точки D
выхода оси винтовой дислокации (а); б) и в) образование спи-
спирального рельефа
гранях роста кристаллов не случайно. Спираль представляет
бесконечную неоканчивающуюся ступень роста, к которой про-
прочно присоединяются частицы, адсорбированные на растущей
грани.
в) Винтовая дислокация и спиральный рост. На рис. 7.26, а
точка D изображает выход винтовой дислокации на поверх-
поверхность кристалла, линия 1 — граница ступеньки, обрывающей-
150


ся сверху, в начальный момент времени. Положения ступеньки
в разные моменты роста показаны кривыми 2—5. По мере сво-
своего продвижения ступенька поворачивается и, закручиваясь
•около оси винтовой дислокации, образует спиральный рельеф,
вершиной которого является точка D.
§ 8. ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА И ОБЪЕМНЫЕ ДЕФЕКТЫ
а) Стенки дислокаций. В упруго- и пластически-изогнутых
кристаллах или их участках избыточная энергия внутренних
напряжений релаксирует и решетка частично восстанавливает-
восстанавливается за счет аннигиляции дислокаций противоположного знака
я упорядоченного распределения в кристалле дислокаций од-
одного знака (рис. 7.27,а).
а 6
Рис 7.27: а) расположение дислокаций в изогнутом кристалле;
б) образование стенок дислокаций при отжиге деформироваиио-
го кристалла
При отжиге дислокации стремятся выстроиться в стенки
$рис. 7.27,6), разделяющие блоки, что связано с понижением
общей упругой энергии. Этот процесс называется полигониза-
цией и приводит к образованию мозаичности кристаллов
(гл. 2, §2).
На рис. 7.28, а показана схема симметричной малоугловой
границы, образованной параллельными краевыми дислокация-
дислокациями, расположенными на расстоянии h друг от друга перпенди-
перпендикулярно плоскости чертежа. Угол дезориентировки соседних
блоков составляет (p = arctg . При угле ф<5° расстояния
1h
между соседними дислокациями велики по сравнению с перио-
периодом решетки и отдельные дислокации легко различимы. При
угле дезориентировки ф>15° расстояния между дислокациями
становятся равными нескольким межатомным расстояниям
(рис. 7.28,6 — симметричная граница и рис. 7.28, в — несим-
несимметричная граница) и отдельные дислокации неразличимы.
Ранее предполагалось, что граница между зернами поликри-
поликристалла представляет собой аморфный слой толщиной в не-
несколько сот ангстрем. Дислокационная модель и эксперимент
151


подтвердили другую точку зрения, согласно которой границы
между зернами представляют узкие переходные области тол-
толщиной в несколько атомных диаметров.
б) Ошибки упаковки. Плотные шаровые упаковки одно-
однозначно описываются символами, состоящими из трех букв А,
В, С, каждая из которых обозначает шаровой слой, располо-
расположенный в одном из трех возможных положений (буквы А, В
и С обозначают проекции центров шаров на плоскость бази-
базиса). Число плотных шаровых упаковок, различающихся после-
Рис. 7.28: а) схема симметричной малоугловой границы; б) сим-
симметричная, в) несимметричная большеугловая граница
довательностью слоев, слойностью (числом слоев в периоде
упаковки), типом симметрии, бесконечно велико. В трехбук-
трехбуквенном символе возможны сочетания ... АВ .., ... Л С... . Со-
Соседство двух одинаковых букв (... АА ВВ.., ... СС...)
невозможно, так как соответствующее расположение шаровых
слоев не удовлетворяет требованию плотной упаковки.
Наиболее распространены двух- и трехслойная упаковки,,
сечения которых плоскостью симметрии A120), перпендику-
перпендикулярной плоскости базиса, показаны на рис. 7.29, а и б. Двух-
Двухслойная гексагональная упаковка ГПУ описывается символом
...АВАВАВ... (или эквивалентными символами ,. .ВСВСВС.. у
... САСАСА ...). Трехслойная кубическая упаковка ГЦК опи-
описывается символом ... АВСАВС... . Изменение чередования
букв в символе на обратное ... СВАСВА ... описывает двойни-
двойниковое положение кристалла.
Рассмотрим, к чему приведет «ошибка упаковки», т. е. на-
нарушение заданной последовательности слоев. Например, в
ГЦК. структуре (рис. 7.29, е) возникла ошибка и появился
слой А, окруженный двумя одинаковыми слоями С, Это соот-
соответствует перемене порядка букв символа на обратный и на-
началу роста двойника. Неправильно уложенный слой А — зер-
зеркальная граница двойника, представляющая собой двухмер-
двухмерный дефект упаковки, Подобные двойники легко наблюдать на
152


микрофотографиях отожженной латуни, причем ошибка опи-
описанного типа может повторяться несколько раз при росте од-
одного и того же кристалла, представляющего в таком случае
полидвойниковый сросток. Такие двойники изображаются чер-
черно-белыми параллельными полосами, расположенными в пре-
пределах одного зерна. Вероятность появления двойниковой ошиб-
ошибки в латуни мала (энергия ее образования велика), поэтому
толщины двойниковых слоев достаточны для их наблюдения
в оптическом микроскопе.
.. А8СА8С
.. А8САС8 ..
..АВАВСВС.
' Рис. 7.29. Плотные шаровые упаковки:
а) гексагональная двухслойная; б) кубическая трехслойная. Ошиб-
Ошибки упаковки: в) в ГЦК структуре — плоскость двойникования;
г) в ГПУ структуре — плоскость элементарного сдвига
Ошибка упаковки в ГПУ структуре (рис. 7.29, г) приводит
к замене символа .. .АВАВ ... символом ...ВСВС..., т. е. к
появлению кристаллического слоя, смещенного относительно
исходного на величину элементарного сдвига ...СВ... Такие
ошибки часто встречаются в гексагональной модификации ко-
кобальта, в котором вероятность появления ошибки равна ~ 1/8.
В результате структура кристаллов представляет собой сово-
совокупность тонких кристаллических слоев. Это приводит к на-
нарушению когерентности решетки, проявляющемуся на рентге-
рентгенограммах в размытии линий hikl, тем большем, чем больше
индекс /.
в) Объемные трехмерные включения'. Реальные кристаллы
часто содержат объемные включения. Это могут быть пустоты
(поры), газовые и жидкие включения, образующиеся при рос-
росте кристаллов из раствора. Если кристалл, содержащий капли
насыщенного раствора в анизотропной среде, подвергнуть в
некотором температурном интервале (T2—Ti) попеременно на-
нагревам и охлаждениям, то в соответствии с правилом Кюри —
Вульфа жидкое включение примет равновесную форму поли-
полиэдра. Возникновение таких полиэдрических включений в кри-
кристаллах селитры наблюдал Г. Г. Леймлен, назвавший их «от?
рицательными кристаллами:».
б Заказ 292


ГЛАВА 8
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ
РАВНОВЕСИЕ
В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ
§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И УСЛОВИЯ
РАВНОВЕСИЯ
Рассмотрим систему, состоящую из атомов нескольких эле-
элементов А, В, С, ..., взаимодействующих друг с другом. Про-
Произвольно разобьем систему на малые области, в пределах ко-
которых имеют, смысл такие понятия, как температура, давле-
давление, концентрация. Если отдельные области не_различаются па
составу и свойствам, то система называется физически одно-
однородной. Физически однородные системы представляют собойг
частный случай гомогенных систем. В гомогенной системе свой-
свойства изменяются непрерывно при переходе от одной точки си-
системы к другой.
Гетерогенными называются системы, состоящие из несколь-
нескольких гомогенных областей, разделенных границей, на которой?
Имеет место разрыв непрерывности в изменении свойств.
Гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная от дру-
других частей границей раздела, называется термодинамической-
фазой. Таким образом, гомогенная система однофазна, гетеро-
гетерогенная — многофазна. Фазы гетерогенной системы могут на-
находиться в различных агрегатных состояниях либо отличать-
отличаться химическим составом или атомно-кристаллической структу-
структурой. Например, для бинарной системы, состоящей из атомоэ
двух сортов Л и В, в твердом состоянии возможны различные
случаи фазового равновесия. Система может быть гомогенна
и представлять собой твердый раствор (Л, В) или химическое
соединение АпВт. Система может быть гетерогенна и состоять,
из смеси кристаллов чистых элементов А и В при отсутствии
растворимости в твердом состоянии или смеси кристаллов ог-
ограниченных твердых растворов.
Изучение фазового состава, фазового равновесия и фазо-
фазовых превращений является актуальной задачей, поскольку
фазовый состав определяет физико-химические свойства этих
систем. Часто важно бывает знать, возможно ли протекание
какого-либо процесса и его конечный результат. Знание усло-
условий термодинамического равновесия позволяет предсказать*
какие изменения возможны в данной системе.
154


Необходимым условием равновесия является отсутствие
любых изменений системы: механических, физических, химиче-
химических, проявляющихся в изменении со временем температуры,
давления, объема, концентрации и т. д. Такое состояние назы-
называется стационарным. Если в системе не только все парамет-
параметры постоянны во времени, но и нет стационарных потоков за
счет действия внешних источников, то такое состояние назы-
называется равновесным.
Термодинамическое равновесие системы характеризуется
термодинамическими потенциалами. Все термодинамические
"параметры системы — давление р, объем V, температура Т,...
... — могут быть получены как частные производные термо-
термодинамических потенциалов. Отправной точкой метода термо-
термодинамических потенциалов служит основное уравнение термо-
термодинамики для равновесных процессов
TdS^dU+pdV, (8.1)
где S — энтропия, U — внутренняя энергия.
Если за независимые переменные принять 5 и V, то для
определения остальных- величин, входящих в уравнение (8.1),
достаточно задать зависимость внутренней энергии от энтро-
энтропии и объема U=U(S, V). Из соотношения
dU^TdS-pdV
видно, что изменение внутренней энергии dU является полным
дифференциалом и термодинамические параметры Тир мож-
можно найти дифференцированием
dV
Таким образом, для независимых переменных S и V внутрен-
внутренняя энергия U является характеристической функцией, или
термодинамическим потенциалом.
Для других независимых переменных внутренняя энергия
Не является термодинамическим потенциалом, однако можно
подобрать другую функцию, которая будет характеристической
функцией этих независимых переменных.
В случае независимых переменных Т и V такой функцией
будет свободная энергия Гельмгольца*)
F=U~TS,
dF=-SdT-pdV,
Р- '9F
дТ I у ' \ dV
*) Физический смысл термодинамических потенциалов разъясняется в по-
ообних по термодинамике; см. список рекомендованной литературы.
6* 155


Для независимых переменных Тир характеристической
функцией является термодинамический потенциал Гиббса
G = U-TS+pV,
dG=-SdT+Vdp,
дТ Jp \ dp
Основное уравнение термодинамики связывает пять физи-
физических величин Т, р, V, S, U. Для каждой пары из этих пяти
величин существует характеристическая функция. Кроме пере-
перечисленных, термодинамическим потенциалом может быть эн-
энтальпия H(S, p) — U+pV, а также энтропия и объем системы.
При этом практически наиболее удобными являются свобод-
свободная энергия Гельмгольца и термодинамический потенциал
Гиббса, поскольку переменные (V, Т) и (р, Т) могут быть экс-
экспериментально измерены.
В дальнейшем чаще придется иметь дело с системами с пе-
переменным числом частиц. Внутренняя энергия такой системы
может меняться за счет изменения числа частиц какого-либо
сорта на величину dNt. Основное уравнение термодинамики
для систем с переменным числом частиц принимает вид
TdS-dU+pdV-ZpidNt,
(8.2)
величина и.,= называется
Г \ dNt )S,V.NUN, N(_v Nt+1 Nn
химическим потенциалом 1-го сорта частиц (энергия, приходя-
приходящаяся на одну частицу).
Для систем с переменным числом частиц в выражения для
дифференциалов свободной энергии и потенциала Гиббса так-
также входит дополнительный член H\iidN;. Следовательно, хими-
химический потенциал ц,,- можно получить дифференцированием
любого из термодинамических потенциалов по числу частиц
.(8.3)
Все термодинамические потенциалы являются экстенсивны-
экстенсивными величинами, т. е. величинами, пропорциональными количе-
количеству вещества; величины, не удовлетворяющие этому условию,
называются интенсивными, например плотность, концентрация,
температура. Экстенсивные величины if удовлетворяют усло-
условию
т. е. экстенсивные величины выражаются математически одно-
156


родными функциями первой степени и для них справедлива
теорема Эйлера об однородных функциях:
Применяя эту теорему к термодинамическому потенциалу
Гиббса, с учетом (8.3) получим
G=2nM. (8.4)
В наиболее общей форме условия равновесия можно полу-
получить исходя из первого и второго начал термодинамики. Само,
второе начало в формулировке Клаузиуса дает ключ для полу-
получения условий равновесия: при равновесии энтропия изолиро-
изолированной системы максимальна. Это означает, что все самопро-
самопроизвольные процессы, протекающие в изолированной системе,
сопровождаются увеличением энтропии. Например, диффузия
атомов и химические реакции приводят к увеличению энтро-
энтропии.
Постулат Клаузиуса, выдвинутый более века назад, был ис-
использован в 1878 г. Гиббсом в качестве отправной точки в его
классическом исследовании гетерогенного равновесия. Отме-
Отметим, что ни один из результатов Гиббса не претерпел измене-
изменений с развитием теории атомного и электронного строения ве-
вещества. Это свидетельствует об огромных возможностях и
общности методов термодинамики.
Рассмотрим подробнее вопрос о том, какое из всех воз-
возможных состояний данной системы отвечает термодинамиче-
термодинамическому равновесию, т. е. при отсутствии внешнего воздействия
может существовать неограниченно долго. Для равновесия не-
недостаточно, чтобы какой-либо термодинамический потенциал
имел экстремальное значение. Принцип экстремальности при-
применим только в том случае, когда сравниваемые состояния
удовлетворяют определенным условиям: рассматриваются, на-
например, только состояния изолированной системы или состоя-
состояния с постоянной температурой и давлением.
В изолированной системе при равновесии экстремального
значения достигает энтропия. Этот критерий равновесия, ко-
конечно, важен, но гораздо чаще процессы протекают не в изо-
изолированной системе, а при постоянной температуре. Рассмот-
Рассмотрим условия изотермического равновесия. Обратимся к пер-
первому и второму началам термодинамики, объединение которых
для неравновесных процессов дает основное неравенство тер-
термодинамики
TdS>dU+pdV. (8.5)
Если рассматривать изотермические процессы, протекающие
157


при постоянном объеме, и перейти к независимым переменным
V и Т, основное неравенство термодинамики принимает вид
dF<—SdT—pdV, (dF)T,v<0,
где индексы Т и V означают, что система находится при по-
постоянных температуре и объеме. Следовательно, в рассматри-
рассматриваемой системе с заданным общим количеством вещества мо-
могут протекать лишь такие процессы, при которых свободная
энергия Гельмгольца не растет. Они прекращаются, как только
F достигает минимума. Прекращение изменений в системе сви-
свидетельствует о достижении термодинамического равновесия.
Таким образом, при постоянных температуре и объеме состоя-
состоянию равновесия системы отвечает минимум свободной энергии
Гельмгольца
F=Fmln. (8.6)
Аналогичным образом можно получить условия равновесия
при постоянных температуре и давлении: основное неравенст-
неравенство термодинамики для переменных р и Т принимает вид
dG<—SdT+Vdp, (dG)T,p<0.
В этом случае равновесному состоянию отвечает минимум тер-
термодинамического потенциала Гиббса
G=Gmin. (8.7)
Приведенные примеры показывают, что в зависимости от
условий, в которых находится- рассматриваемая система, сле-
следует пользоваться различными термодинамическими потенциа-
потенциалами для получения условий равновесия в наиболее простой
форме.
Найденные условия термодинамического равновесия позво-
позволяют выделить равновесное состояние среди других, но они
ничего не говорят о возможных внутренних условиях, опреде-
определяющих равновесие между компонентами системы. Известно,
например, что твердая и жидкая фазы вещества находятся в
равновесии при температуре плавления, зависящей от давле-
давления. Исследуем условия равновесия фаз, имеющих в общем
случае различный химический состав.
Вновь рассмотрим систему при фиксированных температу-
температуре и давлении. Тогда для системы из двух фаз аир должно
выполняться требование минимума термодинамического потен-
потенциала. В состоянии равновесия имеем
Так как Т, р и общее количество вещества задано, изменения
возможны лишь в отношении состава фаз, т. е. какое-то ко-
количество компонента К может перейти из одной фазы в дру-
158


гую. При этом число молей компонента К в фазах аир:
N^ изменяется на величины dNKa и dNK*, тогда
Так как
i
это условие должно выполняться для любого dNка, для каж-
каждого компонента К, то
Ц^=|л/, (8.8)
т. е. при равновесии двух фаз химические потенциалы имеют
одинаковую величину для каждого из компонентов в обеих
фазах.
Рассмотрим подробнее равновесное состояние в многоком-
многокомпонентной многофазной системе. Пусть контактирующие фазы
<t и Р находятся в равновесии друг с другом. В зависимости
от природы межфазной границы возможны следующие виды
взаимодействия:
а) Механическое взаимодействие (теплонепроницаемая гра-
граница). Условием равновесия в этом случае служит равенство
давлений в фазах
Если поверхность раздела не плоская, то давления ра и рр мо-
могут отличаться за счет поверхностного натяжения.
б) Тепловое взаимодействие. Условием равновесия при теп-
тепловом взаимодействии является равенство температур
в) Материальное взаимодействие (обмен частиц между фа-
фазами). В этом случае состояние термодинамического равнове-
равновесия определяет равенство химических потенциалов
|Ла=|Лр.
Если система, состоящая из г фаз и п компонентов, нахо-
находится в физико-химическом взаимодействии, то в равновесном
■состоянии для каждой из г фаз выполняются условия равен-
равенства давлений, температур и химических потенциалов
Р' = Р"'=...=?,
'in' ___ *tv/ __ Tf
1 <8-9»
159


В общем случае число уравнений (8.9) меньше числа пе-
переменных, так что некоторые из переменных и в случае рав-
равновесия могут изменяться произвольно. Число таких перемен-
переменных называется числом степеней свободы системы и уста-
устанавливается известным правилом фаз Гиббса. Подсчитаем
число степеней свободы f равновесного состояния системы, со-
состоящей из п различных компонентов, в разных r-фазах. Для
полного описания системы необходимо задать концентрации
компонентов в r-фазах, температуру и давление. Для каждой
фазы К с учетом соотношения
п
£С*=1 (8.10)
получаем п—1 независимых концентраций, а для всех r-фаз их
число равно г(п— 1). Задавая р и Т, получим полное число пе-
переменных г(п—\)+2. Из этого числа нужно вычесть числа
уравнений связи (8.9). Каждая строка в (8.9) содержит г—I
независимых уравнений, а вся система уравнений — соответст-
соответственно п(г—\).
В результате получаем соотношение
f=(n-l)r+2-(r-l)n=n-r+2, (8.11)
выражающее правило фаз Гиббса. Поскольку />0, то
т. е. в системе, находящейся в равновесии, число фаз не может
превышать п+2, где п — число компонентов.
В случае чистого вещества (однокомпонентная система)
г«:3, т. е. в равновесии такая система может содержать одну,
две или три фазы. Например, это могут быть твердая, жидкая
и газообразная фазы вещества. При трехфазном равновесии
число степеней свободы /=0, т. е. такое равновесие возмож-
возможно только при определенных значениях р и Т. На фазовой диа-
диаграмме (рис. 8.1) состояние трех-
трехфазного равновесия изображает-
изображается изолированной точкой (трой-
(тройная точка). При двухфазном
равновесии f—l имеется одна,
термодинамическая степень сво-
свободы; это означает, что одна из-
величин р или Т может меняться
произвольно, а другая будет оп-
определяться уравнением
7J
Рис. 8.1. Кривые фазового равно- где ц„ и щ — химические потен-
весия в одиокомпонентной системе циалы рассматриваемых фаз.
160


Связь между р и Т при двухфазном равновесии можно изобра-
изобразить графически. На рис. 8.1 изображены три линии двухфаз-
двухфазного равновесия. Для однофазного равновесия /=2'и величи-
величины р и Т могут изменяться в пределах определенных областей
(области /, 2, 3, в каждой из которых существует соответст-
соответственно твердая, жидкая, газообразная фазы).
В случае металлических сплавов при обсуждении правила
фаз можно ограничиться конденсированными состояниями
(т. е. системами, содержащими только твердые и жидкие фа-
фазы). Такой подход правомерен, так как давление паров ме-
металлов в большинстве случаев пренебрежимо мало. Преиму-
Преимущество такого подхода состоит в том, что число степеней сво-
свободы / уменьшается на единицу:
/=я-г+1. (8.13)
Однако следует помнить, что такая форма записи правила фаз
не учитывает возможного влияния давления на фазовые рав-
равновесия в системе, а некоторые системы оказываются весьма
чувствительными к изменению давления.
Например, с этой точки зрения интересна (р—Т) -диаграм-
-диаграмма состояний висмута (рис. 8.2), на которой имеется восемь
областей, соответствующих разным кристаллическим модифи-
модификациям.
40 60 80 РЮ3кГ/см2
Рис. 8.2. (р—Г)-диаграмма состояний висмута
Существование различных кристаллических модификаций
вещества носит название полиморфизма. Частным случаем по-
полиморфизма является аллотропия — явление существования
чистых элементов в различных кристаллических модификаци-
модификациях. Аллотропия — распространенное явление. При нормаль-
нормальном давлении аллотропия проявляется у многих химических,
элементов: щелочных металлов, ряда редкоземельных элемен-
элементов, титана, циркония, гафния, марганца, кобальта, железа,
урана.
Двухкомпонентный (бинарный) сплав', состоящий из одной'
фазы (например, жидкий или твердый растворы), обладает
161*


двумя степенями свободы; это означает, что в пределах соот-
соответствующей фазовой области на диаграмме состояния неза-
независимо друг от друга можно изменять состав и температуру
сплава без изменения его состояния. Для двухфазного спла-
сплава, состоящего, например, .из жидкой и твердой фаз, число сте-
степеней свободы равно единице. В этом случае на диаграмме со-
состояния в пределах двухфазной области можно менять только
одну переменную. Так, различные значения можно придавать
температуре, но тогда состав фаз, находящихся в равновесии
друг с другом, будет вполне определенным, характерным для
данной температуры.
§ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Пусть система определенного состава находится в состоя-
состоянии термодинамического равновесия. При изменении темпера-
температуры или давления равновесие в системе может нарушиться.
Например, система, -находящаяся в однофазном состоянии а,
может перейти в другое одно-
однофазное равновесное состояние (S.
При этом происходит так назы-
называемое фазовое превращение,
или фазовый переход.
В пространстве переменных р,
Т, ц построим зависимости хими-
химических потенциалов \ха и ц,р от
температуры и давления: цл(р,
Т) и щ(р, Т) для двух различ-
различных фаз {рис. 8.3). Большей ус-
устойчивостью обладает фаза с
меньшим значением химического
потенциала, которая и будет рав-
равновесной фазой при данных
внешних условиях (р и Т). Кри-
Кривая пересечения поверхностей
H=Mp, Т) и И=М/7. т) преД-
8.3. Зависимость химических ставляет собой линию фазового
равновесия, отделяющую обла-
области существования этих фаз.
Изменением параметров р и Т
можно перевести систему из од-
одной области в другую, в результате чего при пересечении,ли-
пересечении,линии фазового равновесия происходит фазовый переход.
Классификация фазовых переходов была предложена
Эренфестом, и ее основная идея связана с разложением выра-
выражения
потенциалов фаз а и р от давле-
давления и температуры
, p+dp)
в ряд Тэйлора по степеням dT и dp (здесь Д|л=ц.о—
162


а) Фазовые переходы I рода представляют собой переходы,
яри которых производные химических потенциалов \.ia и цр по
■температуре или по давлению не равны друг другу:
-j-
дт дт ' др
•Следствием уравнений (8.8) и (8.14) является скачкообразное
изменение первых производных термодинамического потенциа-
потенциала G по температуре и давлению в точке перехода. Поэтому
скачкообразно изменяются в точке перехода и такие величины,
жак энтропия и объем
НЧ (8Л5>
др
я, следовательно, внутренняя энергия U, поскольку термодина-
термодинамический потенциал G одинаков для находящихся в равнове-
равновесии фаз и должен при переходе оставаться непрерывным. Со
скачкообразным изменением энтропии связана теплота перехо-
перехода
Q=TAS,
которая выделяется или поглощается при переходе I рода.
На рис. 4.1 приведена температурная зависимость внутрен-
внутренней энергии, энтропии и свободной энергии ртути. В точке
плавления наблюдается скачок внутренней энергии, энтропии,
а свободная энергия и термодинамический потенциал Гиббса
непрерывны.
Примерами переходов I рода могут служить процессы, свя>
занные с изменением агрегатного состояния вещества (плавле-
(плавление, испарение, сублимация, конденсация, кристаллизация),
аллотропные превращения в твердом состоянии, упорядочение
атомно-кристаллической структуры в ряде сплавов, переход в
•сверхпроводящее состояние во внешнем магнитном поле.
б) Плавление кристалла. Рассмотрим подробнее плавление
кристаллического вещества. Плавление чистого элемента про-
протекает при строго определенной температуре; при этом мно-
многие характеристики вещества, такие как плотность, объем, изо-
изотермическая сжимаемость, теплоемкость, электросопротивле-
электросопротивление, изменяются скачкообразно. Выясним связь между обычно
наблюдаемой плавной температурной зависимостью и скачко-
скачкообразным изменением свойств вещества при строго определен-
определенной температуре. При температуре плавления Гпд твердая и
жидкая фазы находятся в равновесии, которому соответствует
точка пересечения ветвей кривых химического или термодина-
термодинамического потенциалов для кристаллического GS(T) и жидко-
жидкого Gt(T) состояний (рис. 8.4). Кривые Gs и G/ существуют по
обе стороны от точки плавления ТПл, монотонно убывая с тем-
163-


пературой. Поскольку более устойчивой является фаза с мень-
меньшим значением термодинамического потенциала, выше Тпт
жидкая фаза будет равновесной, твердая — метастабильной^
ниже Гпл равновесна твердая фаза, а метастабильна жидкая-
Метастабильным состояниям соответствует перегретый кри-
кристалл или переохлажденная жидкость (эти состояния наблю-
наблюдались экспериментально).
кристалл
жидкость
Рис. 8,4. Ветви термодинамического
потенциала Гиббса для кристалличе-
кристаллического и жидкого состояний
Рис. 8.5. Температурная зависи-
зависимость намагниченности
100 Р,Ю3кГ/смг
Рис. 8.6. (р—Г)-диаграмма состо-
состояний гелия Не4
Таким образом, изменение
свойств каждой из фаз проис-
происходит плавно; скачкообразное
изменение свойств вещества в
точке плавления связано лишь
с изменением межфазной ста-
стабильности.
Отсюда следует также, что
температура плавления веще-
вещества обусловливается поведе*
нием обеих фаз и ее нельзя
определить при рассмотрении
только одной из них, считая,
например, что при этой температуре кристаллическая решетка
разрушается вследствие слишком интенсивного движения состав-
составляющих ее атомов. Кристаллическая решетка и выше темпера-
температуры плавления все еще достаточно устойчива (например, алю-
алюминий можно перегреть на 5 К выше температуры плавления)г
но в обычных условиях кристаллическое состояние при темпе-
температурах выше Гпл не может конкурировать с жидкой фазой.
в) Фазовые переходы II рода представляют собой перехо-
переходы, при которых химические потенциалы цо и jup двух фаз и их
первые производные по температуре или давлению соответст-
соответственно равны друг другу, а производные более высоких поряд-
порядков различаются:
J64


ат дт
дТг дТ* ' дрдТ
Следовательно, в точке фазового перехода II рода непрерывен
-не только термодинамический потенциал, но и его первые про-
•нзводные по температуре и давлению (энтропия и объем), тог-
тогда как вторые производные изменяются скачком. Поэтому
■скачкообразно будут изменяться и термодинамические величи-
«ш, выражающиеся через вторые производные: теплоемкость
яри постоянном давлении, коэффициент объемного расшире-
дия и сжимаемость:
гр оЪ гр 0аО
о 1 dV 1 " дЮ
V дТ V дТдр '
v dp v а.р2 у
Отметим, что ср, р, х могут иметь скачкообразное изменение и
ав случае переходов I рода. Поскольку при фазовых переходах
II рода энтропия меняется непрерывно, то отсутствует теплота
Перехода. Особенностью фазовых переходов II рода является
^принципиальная невозможность перегрева и переохлаждения
<фаз: каждая фаза существует только в своем температурном
интервале. Высокотемпературное состояние в области Т<Т0
(То — температура фазового перехода II рода) теряет устой-
устойчивость и претерпевает превращение. То же можно сказать и
о низкотемпературной фазе в области Т>Т0.
Примерами фазового перехода II рода' могут служить атом-
атомное упорядочение в сплавах типа р-латуни, переход металла
из ферромагнитного в парамагнитное состояние, переход твер-
твердых тел в сверхпроводящее состояние в отсутствие внешнего
магнитного поля, переход жидкого гелия в сверхтекущее со-
«стояние.
г) Изменение симметрии при фазовых переходах. Кривая
'фазового равновесия может оканчиваться критической точкой
(точка К на рис. 8.1), характеризуемой критическим давлени-
давлением ркр и критической температурой Ткр. В критической точке
исчезает различие между фазами, и при Г>ГКр, р>рКр систе-
система всегда гомогенна. Существование критической точки воз-
возможно лишь на кривой равновесия фаз, обладающих одинако-
одинаковой вращательной и трансляционной симметрией. Таковы, на-
например, изотропные жидкость и газ. Разные группы симметрии
имеют изотропная жидкость и анизотропный кристалл, раз-
различные кристаллические модификации вещества. Это означа-
165


ет, что линии равновесия жидкость — кристалл и линии поли-
полиморфных превращений не могут оканчиваться критическими5
точками. Они либо уходят в бесконечность, либо пересекаются
с линиями равновесия других фаз.
Фазовые переходы в твердом состоянии сопровождаются;
изменением симметрии системы, при этом в случае переходов-*
I рода происходит скачкообразная перестройка кристалличе-
кристаллической структуры и изменение симметрии не подчинено никаким
ограничениям: группы симметрии обеих фаз могут существен-
существенно различаться. Изменение симметрии при фазовых перехо-
переходах II рода обладает важным свойством: группа' симметрия
одной из фаз является подгруппой группы симметрии другой:
фазы. При подавляющем большинстве фазовых переходов вто-
второго рода более симметрична высокотемпературная фаза.
д) Магнитное превращение. В некоторых парамагнетиках:
при понижении температуры наблюдается магнитное превра-
превращение, относящееся к фазовым переходам II рода. Намагничен-
Намагниченность достигает насыщения уже в слабых полях порядка не-
нескольких эрстед, при этом намагниченность насыщения во мно-
много раз превышает намагниченность парамагнетиков. Такое со-
состояние вещества, называется ферромагнитным. Температура-
перехода из парамагнитного состояния в ферромагнитное на-
называется точкой Кюри. Намагниченность насыщения Js непре-
непрерывно убывает с повышением температуры и исчезает в точке
Кюри (рис. 8.5). Кривая Js(T) аналогична кривым зависимо-
зависимости степени дальнего лорядка от температуры' в jj-латуни,
спонтанной электрической поляризации сегнетоэлектрика. Efc
основе ферромагнетизма, сегнетоэлектричества, атомно-кри-
сталлического упорядочения лежит переход типа «беспорядок-
порядок». В случае ферромагнитного превращения возникает-
состояние с параллельным расположением магнитных момен-
моментов.
§ 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ
Для однокомпонентной системы однофазные области и ли-
линии двухфазного равновесия могут быть изображены на дву-
двумерной (р— Т) -диаграмме состояний, (р—Т)-диаграмма состоя-
состояний представляет собой проекцию линий сосуществования фа*
(кривые пересечения поверхностей ц = ца(р, Т) и ц=ц$(р, Т) —
рис. 8.3) на плоскость рОТ.
Рассмотрим (р—Т)-диаграмму состояния изотопа гелия Не*
(рис. 8.6). При нормальном давлении Не4 даже при О К не пе-
переходит в твердое состояние, оставаясь жидкостью. Причина
этого связана прежде всего с незначительной величиной энер-
энергии связи атомой гелия. Атом гелия, как и атомы других
инертных газов,- имеет замкнутую электронную оболочку, и-
взаимодействие между атомами обусловлено слабыми силами
Ван-дер-Ваальса. В результате даже при О К энергии атомов;
166


(энергия нулевых колебаний) достаточно для разрушения кри-
кристаллической структуры. Переход Не4 в кристаллическое ссь
стояние с ГПУ структурой происходит лишь при повышении.
давления до 25 бар.
Энергия связи Ван-дер-Ваальса пропорциональна поляри-
поляризуемости. Поскольку внешняя электронная оболочка Не, Аг,.
Кг, X содержит восемь электронов, а гелия — два, энергия
связи в Ne, Аг, Кг, X на порядок больше, чем в гелии. Именно
поэтому изотопы гелия Не? и Не4 являются уникальными эле-
элементами, которое при нормальном давлении не существуют в-
кристаллическом состоянии.
Влияние нулевых колебаний, хотя и не столь эффектное,
ощутимо и у других инертных газов. Нулевые колебания
уменьшают энергию связи в кристаллическом состоянии на 28,.
10, 6 и 4% для Ne, Аг, Кг, X соответственно. Квантовая по-
поправка на нулевые колебания обратно пропорциональна мас-
массе атома, в результате чего различаются параметры решетки-
изотопов инертных газов. Например, параметры решетки изо-
изотопов неона Ne20 и Ne22 равны 4,4644 и 4,4559 А.
. В бинарных системах термодинамическое состояние помимо
температуры и давления характеризуется концентрацией ком-
компонентов в фазах, и для изображения областей существова-
существования фаз нужно пользоваться трехмерным пространством с ося-
осями Т, р, с. ■ ■
Ограничимся рассмотрением фазового равновесия при по-
постоянном давлении. Тогда состояния бинарной системы можно-
изобразить точкой на диаграмме (Т—с), и если нанести на нее
однофазные области и области двухфазного равновесия, полу-
получится диаграмма равновесных состояний данной системы..
В случае равновесия двух фаз а и р в бинарной системе
условия равновесия (8.9) принимают следующий вид:
|лл°(Р, Т, с°)=ц/(р, Т, с"),
|лва(р, Т, с«)=цв*(р, Т, с*),
где са и с" — концентрации элемента В в фазах аир. Для
заданных р и Т эти уравнения в общем случае не будут одно-
одновременно удовлетворяться при одинаковом составе фаз а и 8,
т. е. при са—с$. Следовательно, состав фаз, находящихся в рав-
равновесии, вообще говоря, должен бы-ть различным: са^с^. При
заданном значении р разным температурам будут соответство-
соответствовать разные значения са и ср, и на (Г— с)-диаграмме получат-
получатся две кривые са(Т) и с$(Т), ограничивающие двухфазную об-
область.
В зависимости от физико-химических свойств компонентов
бинарной системы в твердом состоянии возможно образование
непрерывного ряда твердых растворов замещения, ограничен-
ограниченных твердых растворов замещения или внедрения, химических
соединений постоянного (дальтониды) или переменного (бер-
167


толиды) состава. Необходимыми условиями образования не-
непрерывного ряда твердых растворов замещения являются:
1) изоморфизм структур компонентов Л и В;
2) близкое значение атомных радиусов компонентов гА~
^гв, различающихся не более чем на 15%;
3) близкие химические свойства компонентов.
Если компоненты не образуют непрерывный ряд твердых
растворов, то в системе существуют две области ограниченных
твердых растворов на основе каждого из компонентов. Кон-
Концентрационная протяженность областей существования ограни-
ограниченных твердых растворов в конкретных системах меняется в
диапазоне от тысячных долей до десятков процентов и сущест-
существенно зависит от температуры. Ограниченный твердый раст-
раствор сохраняет кристаллическую структуру элемента раствори-
растворителя, но средние размеры элементарной ячейки твердого раст-
раствора меняются по правилу Вегарда. Атомы растворенного
компонента могут замещать атомы растворителя, если их ра-
радиусы отличаются незначительно, либо внедряться в междоуз-
междоузлия кристаллической решетки растворителя, образуя твердый
раствор внедрения, если радиус атома растворенного компо-
компонента намного меньше радиуса атома растворителя.
Наибольшей склонностью к образованию твердых раство-
растворов замещения обладают металлы, благодаря особенностям
металлической связи, обезличивающим внешнюю электрон-
электронную оболочку. Примерами сплавов замещения являются ла-
латунь Си—Zn, бронза Си—Sn, инвар Fe—Ni, нихром Ni—Cr, дю-
дюралюминий Al—Cu—Mg, мельхиор Си—Ni и многие другие
сплавы. Твердые растворы внедрения образуются при сплав-
сплавлении некоторых металлов с легкими элементами Н, О, N, С,
В. Примером твердого раствора внедрения является углероди-
углеродистая сталь — сплав железа с углеродом.
Рассмотрим наиболее простые типы диаграмм состояния
для твердых и жидких бинарных сплавов компонентов А и В.
а) Непрерывный ряд твердых растворов. Пусть компонен-
компоненты Л и В неограниченно растворимы в жидком и твердом со-
состоянии, не испытывают полиморфных превращений и не обра-
образуют химических соединений.
Диаграмма состояния такой системы имеет вид, изобра-
изображенный на рис. 8.7. Температуры плавления чистых компонен-
компонентов отмечены точками ТА и Тв. Области над кривой / (ликви-
(ликвидус) и под кривой s (солидус), обозначенные буквами L и 5,
являются однофазными областями соответственно жидких и
твердых растворов. Область L+S между этими кривыми пред-
представляет собой двухфазную область, в которой в равновесии
находятся жидкая и твердая фазы. Кривые ликвидус и соли-
солидус определяют состав находящихся в равновесии твердой и
жидкой фаз при каждой температуре. Например, если жидкий
раствор состава св охладить до температуры Ти переводя его
в состояние, отмеченное на рис. 8.8 точкой g, то в равновесии
168


система будет состоять из кристаллов, состав которых опреде-
определяется абсциссой cs точки / и жидкости с составом, определяе-
определяемым абсциссой с1 точки h. Количество фаз, находящихся в рав-
равновесии, определяется по правилу рычага:
Ni cs—c0 *
Правило рычага не связано с каким-либо конкретным видом
диаграммы состояния и применимо к диаграммам состояний
различных типов.
Та
\
А
j i
] i
i
i
cj ce
i
\S
i
1
L
I
в
t r°c' ^^
-1U00
A/
■ /200 ,//
Рис. 8.7. Диаграмма равновесных
состояний с неограниченной раст-
растворимостью компонентов в жид-
жидком и твердом состояниях
Рис. 8.8. Диаграмма равновесных
состояний системы Ag—Pd
Из диаграммы состояния видно, что твердые растворы не
имеют резко выраженной точки плавления, которой обладают
чистые элементы; переход из твердого состояния в жидкое и
из жидкого в твердое протекает в интервале температур. Не-
Непрерывный ряд твердых растворов образуется в системах
Аи—Си, Ag—Pd, Mo—Nb, Mo—V, Си—Ni.
Рассмотрим подробнее процесс кристаллизации расплава
серебро — палладий эквиатомной концентрации (рис. 8.8).
При охлаждении расплава до 1350° С достигаются условия,
при которых жидкая фаза может находиться в равновесии с
твердой и начинается процесс кристаллизации. Для нахожде-
нахождения состава твердой фазы, выделяющейся при температуре
1350° С, нужно на линии солидуса отметить точку, соответст-
соответствующую данной температуре. Абсцисса этой точки указывает
содержание палладия в" кристаллической фазе (около 65%).
Таким образом, затвердевание сплава Ag — 50% Pd начина-
начинается с кристаллизации обогащенного тугоплавким элементом
твердого раствора Ag — 65% Pd. Расплав при этом обогаща-
обогащается серебром. С увеличением содержания серебра линия лик-
7 Заказ 292
169


видуса снижается, и кристаллизация может продолжаться
лишь при дальнейшем охлаждении. При более низкой темпе-
температуре Г=1280°С в равновесии с жидкостью будет находить-
находиться твердая фаза с содержанием Pd~5Q%. Таким образом, с
понижением температуры кристаллическая фаза будет обога-
обогащаться серебром. Одновременно меняет свой состав и жид-
жидкость, ^содержание палладия в которой всегда меньше, чем в
твердой фазе. В результате при конечной скорости охлажде-
охлаждения кристаллы твердого раствора будут иметь различный со-
состав. Содержание палладия в твердой фазе меняется в диада-
зоне нескольких десятков процентов. Выравнивание ■ концент-
концентрации достигается гомогенизацией в твердом состоянии —
длительной выдержкой при повышенной температуре.
——»_
L + A
А
L
жидкость
А+В
L+L
1
Те
В
Рис. 8.9. Диаграмма состояний ти-
типа эвтектики с отсутствием раст-
растворимости компонентов в твердом
состоянии
Рис. 8.10. Диаграмма состояния
типа эвтектики с ограниченной
растворимостью компонентов в=
твердом состоянии
б) Эвтектика с отсутствием растворимости в твердом со-
состоянии. Пусть компоненты А и В неограниченно растворимы
в жидком состоянии и совершенно не растворимы в твердом
состоянии, не образуют химических соединений, не испытыва-
ют полиморфных превращений и имеют сравнительно близкие
температуры плавления. В этом случае диаграмма состояния
имеет вид, представленный на рис. 8.9. На диаграмме имеется
единственная однофазная область жидких растворов L. Ос-
Остальные области двухфазны: L+A и L+B — области жидкого
раствора и кристаллов чистых компонентов А я В; А+В -
область кристаллической смеси чистых компонентов А и В.
Линия ликвидуса имеет две ветви ае и eb, линия солидуса
представляет собой горизонтальную прямую. Линии ликвиду-
ликвидуса- и солидуса сходятся в точке е, называемой эвтектической
точкой, в которой в равновесии находятся три фазы: жид-
жидкость состава се, кристаллы компонента А и кристаллы компо-
170


нента В. Жидкость состава се целиком кристаллизуется при
температуре Тв, образуя характерную структуру мелких кри-
кристаллов элементов А и В, которая называется эвтектикой. При
охлаждении жидкого раствора с концентрацией сь<се до тем-
температуры Т из него выпадают кристаллы чистого элемента А,
которые 'находятся в равновесии с жидкостью состава сь. По
мере понижения температуры до Те состав жидкости будет из-
изменяться по кривой ае и концентрация элемента В достигает
яри Т=Те значения се (увеличение концентрации элемента В
в жидкости связано с выпадением кристаллов элемента А).
Рис. 8.11. Диаграмма состояния
типа перитектики
Рис. 8.12. Диаграмма состояния с
куполом распада
Дальнейшее охлаждение приводит к кристаллизации жидко-
жидкости эвтектического состава. Если концентрация сь жидкости
больше се, то при понижении температуры из нее выпадут кри-
кристаллы элемента В, концентрация этого элемента в жидкости
при дальнейшем охлаждении изменяется по .кривой be, дости-
достигая значения се при Те.
в) Эвтектика с ограниченной растворимостью. Пусть компо-
компоненты А и В неограниченно растворимы в жидком состоянии
я ограниченно растворимы в твердом состоянии. В этом случае
диаграмма состояний отличается от рассмотренной выше на-
наличием двух дополнительных однофазных областей аир огра-
ограниченных твердых растворов, непосредственно прилегающих к
чистым элементам А и В (рис. 8.10). Фазы а и E представля-
представляют собой твердые растворы соответственно элемента В в эле-
элементе Л и Л в Б. Области L+a, L+p, a+0 — двухфазные,- в
пределах которых в равновесии находятся жидкость и твердый
раствор а, жидкость и твердый раствор E, твердые растворы
«ир. Состав находящихся в равновесии фаз и их количество
определяются по правилам, изложенным выше.
Диаграмма состояния с эвтектикой такого типа имеет ме-
место в системах: Ag—Cu, Pb—Sn, Cr—Ni, Al-Si и других.
7*
171


г) Перитектика. В случае, когда температуры плавления
компонентов А и В существенно различаются при наличии не-
неограниченной растворимости в жидком состоянии ограничен-
ограниченной растворимости в твердом состоянии, диаграмма состояния-
принимает вид, показанный на рис. 8.11. Это диаграмма со-
состояния перитектического типа. На диаграмме состояния пери-
тектического типа имеются три однофазные области: L, а, $
и три двухфазные: L+a, L+P, а+р. Линия ликвидуса — afb,
линия солидуса — agpb. В перитектической точке р три фазы
(жидкость и твердые растворы аир) находятся в .равновесии.
Составы этих фаз определяются точками f, g, p.
Кристаллизация жидкости состава с0 начинается с выделе-
выделения кристаллов а-фазы, жидкость обогащается компонентом
В, и ее состав при охлаждении до Тр изменяется по линии-
ликвидуса до абсциссы точки f. Прямая gpf называется лини-
линией перитектического превращения. При температуре перитек-
перитектического превращения из жидкости и кристаллов а-фазы об-
образуются кристаллы р-твердого раствора.
Диаграмма состояния с перитектикой имеет место, напри-
например, в сплавах Hg—Cd, Pt—Ag.
д) Система с куполом распада. В ряде систем условия ра-
растворимости отличаются от рассмотренных выше: в твердом
состоянии при низких температурах компоненты обладают ог-
ограниченной взаимной растворимостью, которая увеличивается
по мере повышения температуры и для достаточно высоких
температур становится неограниченной. Диаграмма состояния
для этого случая имеет вид, приведенный на рис. 8.12. Непо-
Непосредственно под линией солидуса расположена область одно-
однофазного твердого раствора. Если такой раствор состава с$,
охладить до температуры Т\, то он распадается на две фазыт
твердые растворы А—В концентраций с^ и с2, обогащенные и
обедненные элементом В. Кривая аЬс изображает зависимость-
предельной растворимости элементов от температуры.
е) Система с промежуточной фазой4 Промежуточной назы-
называется фаза, область гомогенности которой не достигает чи-
чистых компонентов. Пусть компоненты А и В неограниченна
растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твердом со-
состоянии и образуют химическое соединение А„Вт, не разлагаю-
разлагающееся вплоть до температуры плавления. В этом случае диа-
диаграмма состояний А—В состоит из двух эвтектик: диаграм-
диаграммы А—АпВт и диаграммы АпВт—В (рис. 8.13).
Известно, что существуют соединения переменного состава,,
так называемые бертолиды, поэтому на диаграмме состояний
системы с промежуточной фазой может быть однофазная об-
область твердых растворов на основе химического соединения.
Кроме того, диаграмма состояний с промежуточной фазой ие
обязательно должна содержать две эвтектики. На рис. 8.14
приведена диаграмма состояний с промежуточной фазой, эв-
эвтектикой и перитектикой.
172


ж) Диаграммы состояний систем с превращением в твер-
твердом состоянии. Диаграмма состояния значительно усложняет-
усложняется, если компоненты испытывают полиморфные превращения.
В этом случае в системе протекают превращения в твердом
состоянии и на фазовой диаграмме (Г—с) появляется допол-
дополнительное семейство фазовых границ. Конкретный вид диа-
Рис. 8.13. Диаграмма состояний с
промежуточной фазой (дальто-
нид)
Рис. 8.14. Диаграмма состояний с
промежуточной фазой (бертолид),
эвтектикой и перитектикой
граммы состояния опять-таки в значительной мере зависит
от взаимной растворимости компонентов, которая может су-
существенно различаться а разных кристаллических модифика-
модификациях. В качестве примеров разберем диаграммы состояний
систем титан—цирконий и цирконий—ниобий. Элементы груп-
группы IV А таблицы Менделеева титан и цирконий существуют в
двух кристаллических модификациях: при высоких температу-
температурах Ti и Zr имеют ОЦК кристаллическую решетку (р-фаза),
при низких температурах — ГПУ решетку (а-фаза). При этом
титан и цирконий обладают неограниченной взаимной раствори-
растворимостью в р- и а-модификациях, что видно из диаграммы со-
состояния, приведенной на рис. 8.15.
В системе Zr—Nb ниобий обладает неограниченной раство-
растворимостью в высокотемпературной ОЦК модификации циркония
и ограниченной растворимостью (менее 5%) в низкотемпера-
низкотемпературной ГПУ модификации (рис. 8.16). Конфигурация части
диаграммы состояния системы Zr—Nb, относящаяся к превра-
превращениям в твердом состоянии, аналогична диаграмме с эвтек-
эвтектическим превращением, рассмотренным в п. в), с той разни-
разницей, что роль жидкой фазы играет здесь твердый раствор р.
Такое превращение называется эвтектоидным.
Происходящее в твердом состоянии превращение, аналогич-
аналогичное перитектическому, называется перитектоидным.
173


В твердом состоянии возможны также переходы из неупо-
неупорядоченного в упорядоченное состояние, наблюдаемое в ряде
твердых растворов замещения при рациональных составах (на-
(например, превращение в сплавах AuCu и Cu3Au). Такие перехо-
переходы присущи только твердому состоянию.
Рассмотренные простые примеры диаграмм состояний поз-
позволяют понять диаграммы более сложного типа. Усложнение
диаграмм состояния связано прежде всего с появлением в си-
системе промежуточных фаз и с фазовыми превращениями в
г°с
■2000
1800 ^*" "
■1200
■1000
%■
I
Р
|i + «
\Nb
Рнс. 8.15. Диаграмма состояний Рис. 8.16. Диаграмма состояний
системы титан—цирконий системы цирконий—ниобий
твердом состоянии. Известно множество бинарных систем с
несколькими промежуточными фазами: таковы, в частности,
сплавы ряда переходных металлов и тяжелых одновалентных
металлов с металлами подгрупп В. В этих сплавах образуют-
образуются электронные фазы. Примером такой системы может слу-
служить система Си—Zn, диаграмма состояний которой приведе-
приведена на рис. 8.17.
з) Ретроградное плавление. В некоторых сплавах иа основе
благородных металлов (Ag— Bi, Ag—Pb, Cu—Cd) и полупро-
полупроводников (Ge—M, M —Ga, Al, Sb, In; Si—M, M —Al, Ga) в об-
области малых концентраций линия солидус имеет необычную
форму, изображенную на рис. 8.18. В таких системах возмож-
возможно наблюдать явление ретроградного плавления: при охлажде-
охлаждении жидкого раствора концентрации с0 (пунктирная прямая на
рис. 8.18) последовательность превращений выглядит следую-
следующим образом:
где L, U, L" — однофазная жидкость, различающаяся соста-
174


вом; а — твердый раствор, т. е. при температуре V кри-
кристаллизация заканчивается и система представляет собой од-
однофазный твердый раствор, который при дальнейшем пониже-
понижении температуры начинает плавиться и лишь при Т"<Те сно-
снова затвердевает, но уже в двухфазную смесь кристаллов.
-600
\
-400 j
-200 1
J
\
-
\\
г
w
Bi
Рис. 8.17. Диаграмма состояний
системы медь—цинк
Рис. 8.18. Линии ликвидус и
солидус в системе с ретроград-
ретроградным плавлением
и) Построение диаграмм состояний. Изучение фазового со-
состава и построение диаграмм состояний является задачей фи-
физико-химического анализа, разработанного в России школой
академика Н. С. Курнакова. Как метод исследования, физико-
химический анализ представляет собой изучение зависимости
свойств вещества от его состава. На кривой, построенной в ко-
координатах «состав — свойства», имеются особые точки, соот-
соответствующие фазовым границам. На рис. 8.19 изображена
кривая зависимости электропроводности сплавов от состава в
бинарной системе. По перело-
переломам на этой кривой можно оп-
определить предельную раство-
растворимость компонентов при дан-
данной температуре.
Построение диаграмм со-
состояний является трудоемким,
делом, требующим одновре-
одновременного использования целого
ряда методов, необходимых
для однозначного определения
фазовых границ. Например, в
лабораториях Н. С. Курнако-
ва проводились измерения Рис 819 зависимость электропро-
23 СВОЙСТВ. Важнейшими ме- водности сплавов от состава
175


годами физико-химического анализа являются рентгенострук-
турный анализ, дифференциальный термоанализ, оптическая
микроскопия, электронная микроскопия, дилатометрия, измере-
измерение электропроводности.
к) Ограниченное значение диаграмм равновесных состоя-
состояний. Диаграммы состояния не дают полного описания структу-
структуры вещества. Обычно диаграммы дают сведения о равновесном
состоянии системы, которое достигается при крайне медленном
течении процессов. На практике процессы совершаются с ко-
конечной скоростью, в результате чего возникают неравновесные
состояния. При больших скоростях охлаждения, значительно
превышающих скорости диффузионных процессов в кристал-
кристаллических телах, возможно возникновение метастабильных фаз,
отсутствующих на диаграммах равновесных состояний. В та-
таких случаях наряду с диаграммами равновесных состояний
строят диаграммы, описывающие метастабильные состояния.
Более полное термодинамическое рассмотрение равновесия
требует учета поверхностной энергии и энергии внутренних на-
напряжений, возникающих при фазовых превращениях. Эти фак-
факторы находят отражение в диаграммах равновесных состояний
и приводят к смещению фазовых границ и явлениям темпера-
температурного гистерезиса.
л) Диаграммы состояния тройных систем. Трех компонент-
компонентные сплавы А — В — С характеризуются тремя концентрация-
концентрациями Са, св, Сс, две из которых являются независимыми. Для
графического изображения состава тройного сплава можно бы-
было бы воспользоваться декартовой системой координат, одна-
однако при этом концентрации отдельных компонентов неизбежно
будут отличаться по масштабу. Этот недостаток исчезает при
использовании косоугольной системы координат с углом 60°.
Возможность использования в качестве фазовой плоскости рав-
равностороннего треугольника вытекает из свойств перпендику-
перпендикуляров: сумма трех перпендикуляров, опущенных из любой точ-
точки внутри равностороннего треугольника на его стороны, яв-
является величиной постоянной и равной высоте треугольника,
т. е. если принять высоту треугольника за единицу, то длины
трех перпендикуляров, опущенных из какой-либо точки внутри
треугольника; дадут концентрации трех компонентов. При этом
вершины треугольника изображают чистые элементы, точки
на сторонах — бинарные сплавы, точки внутри треугольника —
тройные сплавы. На рис. 8.20, а изображен концентрационный
треугольник. Для нахождения концентрации компонентов спла-
сплава, изображенного фигуративной точкой S, необходимо опу-
опустить из этой точки перпендикуляры на стороны и измерить
их длины. Концентрация элемента А определяется длиной пер-
перпендикуляра, опущенного на сторону, противоположную вер-
вершине А:
SSR SSr
U а ————— k /- .
176


Рассмотрим совокупность сплавов, изображающихся точка-
точками на прямой, параллельной стороне треугольника. Очевидно,
что такие сплавы содержат одинаковое количество компонен-
компонента;, изображаемого противоположной вершиной треугольника.
Данное свойство позволяет нанести на плоскость треугольни-
треугольника масштабную сетку равноотстоящих прямых (рис. 8.20,6),
пользуясь которой легко найти фигуративную точку сплава
в ■ sA с в ^ с
а °с 5
Рис. 8.20. Концентрационный треугольник трехкомпонентной системы
заданного состава. Например, сплаву Л0>5Бо,3Сб,2 соответствует
точка S, лежащая на пересечении двух прямых: прямой, па-
параллельной стороне ВС и отстоящей от нее на- 0,5 Н, — эта
прямая определяет совокупность сплавов с концентрацией Са=
=0,5, и прямой, параллельной стороне АС и отстоящей от нее
на 0,3 Я, — сплавы с св==0,3. Точка пересечения этих прямых
соответствует искомой точке, так как концентрация третьего
элемента сс=1—Са—св=0,2.
Для совокупности сплавов, изображающихся точками на се-
секущей, проходящей через одну из вершин, например через вер-
вершину А, характерно постоянство отношения концентраций двух
компонентов, соответствующих другим вершинам В и С,
По аналогии с правилом рычага для бинарных систем для
тройных систем имеет место правило прямой линии: смесь
двух трехкомпонентных фаз аир изображается точкой, кото-
которая лежит на отрезке прямой, соединяющей фигуративные точ-
точки исходных фаз, и делит этот отрезок на части, обратно про-
пропорциональные количеству исходных фаз. Данное правило не
только позволяет изображать смесь двух фаз, но и облегчает
анализ фазовых превращений. Например, при рассмотрении
распада пересыщенного твердого раствора, зная исходный со-
тав и состав выделяющейся избыточной фазы, можно указать
направление, в котором изменяется состав твердого раствора.
177


Диаграмма состояния трехкомпонентной системы строится
внутри треугольной призмы, основанием которой служит кон-
концентрационный треугольник, а значения температур фазовых
переходов откладываются на перпендикулярах, восстановлен-
восстановленных в фигуративных точках рассматриваемого сплава. Диа-
Диаграмма состояния тройной системы для неограниченной вза-
взаимной растворимости компонентов в жидком и твердом состоя-
состояниях и отсутствия полиморфных превращении приведена на
рис. 8.21, а. Изображение пространственной модели на практике
Рис 8.21. Диапрамма состояния тройной системы для неограни-
неограниченной растворимости (а); изотермические сечения (б)
затруднено, поэтому часто прибегают к использованию проек-
проекций изотермических сечений (рис. 8.21,6). Концентрационный
треугольник разделен проекциями линий ликвидуса и солиду-
са на три области: две однофазные L и 5 и область двухфаз-
двухфазного равновесия твердого и жидкого растворов. В двухфазной
области изображены каноды — прямые, соединяющие линии
солидуса и ликвидуса, которые определяют состав находящих-
находящихся в равновесии кристаллической и жидкой фаз.
Рассмотренная диаграмма состояния тройной системы яв-
является наиболее простой. В реальных системах форма поверх-
поверхностей фазовых переходов бывает весьма сложной. Такие си-
системы рассматриваются в учебниках по металловедению и
справочной литературе.


ГЛАВА 9
СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК
БИНАРНОГО
ТВЕРДОГО РАСТВОРА
Состояние равновесия термодинамической системы опреде-
определяется экстремумом соответствующего термодинамического по-
потенциала. Для процессов, протекающих при постоянных дав-
давлении и температуре (наиболее часто встречающиеся в прак-
практике процессы), минимального значения в равновесии дости-
достигает свободная энергия Гиббса:
G=U-TS+pV.
В металлических системах обычно рассматриваются жид-
жидкие и твердые фазы при атмосферном давлении. В этом слу-
случае произведение pV обычно мало по сравнению с разностью
U—TS. Кроме того, для жидких и твердых фаз изменения объ-
объема, как правило, незначительны (например, при плавлении
кристалла объем изменяется приблизительно на 2—3%), по*
этому членом pV можно пренебречь и при анализе равновесия
в системе считать, что
G&F=U-TS.
Для бинарных систем внутренняя энергия и энтропия за-
зависят как от температуры, так и от концентрации.
§ 1. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В ПРИБЛИЖЕНИИ ПАРНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Внутренняя энергия твердого тела равна сумме энергии
связи и энергии теплового движения частиц
Энергия теплового движения выражается формулой
т
£т.д= \cpdT,
где ср — теплоемкость. Энергия связи представляет собой вну-
внутреннюю энергию при О К-
179


Вычислим энергию связи бинарного твердого раствора за-
замещения (А—В). Для упрощения расчета будем учитывать
только взаимодействие ближайших соседей и примем, что
энергии взаимодействия соответствующих пар атомов Еаа,
Евв, Еав постоянны и не зависят от типа атомов, окружающих
соответствующую пару (приближение парного взаимодейст-
взаимодействия) . Тогда потенциальная, энергия твердого раствора пред-
ставима в виде
Е св=ПааЕаа + ПввЕвВ+ПавЕав, (9.1)
где пАа, пав, пВв — числа соответствующих пар атомов.
При неупорядоченном распределении вероятности нахожде-
нахождения атомов Л и Я в узлах структуры пропорциональны их кон-
концентрациям. У произвольно взятого атома имеется Z(\—c) со-
соседей типа А и Zc соседей типа В, где Z — координационное
число, зависящее от типа кристаллической структуры, с — кон-
концентрация элемента В. Так как числа атомов Л и В в кристал-
кристалле Na=A—c)N и Nb=cN, где N — полное число атомов в
кристалле, числа различных пар атомов в кристалле выража-
выражаются формулами
NZc(l-c) (9.2)
и равны произведению числа атомов данного сорта на число
соседей типа А или В. При подсчете однородных пар Паа и
пвв каждая пара считается дважды, поэтому в первые две
формулы входит множитель 1/2.
Энергию связи неупорядоченного твердого раствора нахо-
находим, подставляя (9.2) в (9.1):
= -I- NZ{{\ -c)*EM + c*EBB + 2c A -c) EAB) =
= -YNZ{{\—c)Eaa~c{\—c)Eaa + cEbb-c{\-c)Ebb-
+ 2c A —c) EAB) = -j NZ\{\ —c) EAA + cEBB + 2c(l — c) , nAB-
1_
2
(9.3)
180


где £уП — энергия упорядочения, равная
9
Еуп —
— (Еаа + Евв) ■
(9.4)
Первые два члена в формуле (9.3) выражают энергию
-сплава, состоящего из смеси кристаллов чистых компонентов
А и В при условии равенства координационных чисел Z в
•структурах компонентов. Эти члены дают линейную зависи-
зависимость энергии от концентрации (пунктир аЬ на рйс. 9.1). По-
Рис. 9.1. Концентрационная зависимость энергии связи твер-
твердого раствора при £уп<0 (а) и £уп>0 (б)
следний член дает параболическую зависимость энергии от
концентрации (сплошная линия аЬ). Будет ли энергия связи
твердого раствора больше или меньше энергии смеси кристал-
кристаллов чистых компонентов, зависит от знака энергии упорядо-
упорядочения.
а) Энергия упорядочения меньше нуля. Зависимость энер-
энергии связи твердого раствора от концентрации для этого слу-
случая приведена на рис. 9.1, а.
Елв jj- {Еаа + Евв) < О,
ав
~y №аа + Евв).
Поскольку ЕАА, Евв, ЕАВ меньше нуля, последнее неравенство
•означает, что взаимодействие атомов разного сорта сильнее,
чем взаимодействие атомов одного сорта. Этот случай благо-
благоприятствует образованию твердых растворов или химических
соединений. Энергия связи твердого раствора определяется
точкой Е' на рис. 9.1, а, которая ниже точки Е", соответствую-
181


щей энергии гетерогенной смеси кристаллов компонентов Л
и В.
б) Энергия упорядочения больше нуля (рис. 9.1,6).
Еав > — (еаа + Евв).
Взаимодействие атомов одного сорта в этом случае сильнее
взаимодействия атомов разного сорта, поэтому предпочтительно-
образование гетерогенной смеси кристаллов чистых компонен-
компонентов, энергия связи которой меньше энергии связи твердого ра-
раствора.
§ 2. ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ
Данное термодинамическое состояние4 можно осуществить
громадным числом динамических состояний или комплексий.
Число комплексий определяет статистическую вероятность w
данного состояния. Из всех возможных состояний в статисти-
статистической системе осуществляется наиболее вероятное. Равнове-
Равновесию системы отвечает состояние с максимумом вероятности.
Таков статистический подход нахождения состояния равнове-
равновесия. Энтропия связана с вероятностью формулой Больцмана
S=k In w,
из которой следует, что возрастание энтропии отвечает возра-
возрастанию вероятности.
Сравним два состояния системы при одинаковой темпера-
температуре: неупорядоченный твердый раствор и смесь кристаллов
чистых компонентов. Энтропия твердого раствора больше эн-
энтропии смеси кристаллов, так как имеется большее число спо-
способов размещения атомов в первом случае. Соответствующий
избыток энтропии называется энтропией смешения SCM.
Для вычисления энтропии смешения представим, что каж-
каждый из N узлов решетки кристалла свободен, и разместим ато-
атомы В в узлах решетки. Для размещения первого атома имеет-
имеется N узлов, для второго — на один меньше: N—1. Если бы ато-
атомы были различимы, то число возможных размещений двух
атомов по N узлам равнялось бы N(N— 1). В случае неразли-
неразличимых атомов это число сокращается в два раза — число пе-
перестановок двух атомов по двум узлам, т. е. имеется N(N—
—1)/2! отличающихся друг от друга размещений двух атомов.
Добавление третьего атома приводит к увеличению числа воз^
можных' размещений до N(N— I) (N—2)/3!. Для всех NB ато-
атомов число различных комбинаций составит
N(N-l)...(N-NB+\)
182


После того как атомы В расположены, устанавливается окон-
окончательное распределение, поскольку все оставшиеся узлы сле-
следует заполнить атомами А, т. е. полученное выше выражение
представляет собой статистическую вероятность w, которая
после умножения числителя и знаменателя на (N—Nb)\=Na\
лринимает вид
В использованной модели существует только один вариант
размещения атомов В в кристаллической решетке чистого ком-
лонента В и атомов А в кристалле А. Поэтому
Wa'—wb'=1
я статистическая вероятность в системе, состоящей из гетеро-
гетерогенной смеси кристаллов чистых компонентов, равна
w2=w/wB'=l. (9.6)
Используя йолученные выражения для статистических ве-
вероятностей W\ и Дог. найдем энтропию смешения:
S SS klnwklnw kln
Воспользуемся формулой Стирлинга
\п N\->N In N-N,
справедливой с большой степенью точности при N>№ (в дан-
данном случае N~ 1023 — числа Авогадро). Тогда
SCM = к {N In N—N—NA In NA + NA—NB In NB + N B) =
= * {(W л + ЛГВ) In (NA + NB)~NAlnNA-NBln NB} =
= — k{NA\n(\ — c
NR NR
где ,= __ = ^_
И окончательно получаем
5CM=—kN{clnc+(l-c)ln(l-c)}. (9.7)
Отметим, что SCM>0, поскольку с и A-е) меньше единицы.
В действительности чистые элементы А и В могут состоять
из изотопов и их кристаллические решетки могут иметь ва-
вакантные узлы. Ввиду этого статистические вероятности w\ и
Дог имеют значения, отличные от (9.5) и (9.6). Однако ошибки
оказываются одинаковыми для W\ и w2 и не изменяют оконча-
окончательной формулы для энтропии смешения.
183


На рис. 9.2 изображена зависимость энтропии смешения от
концентрации при N, равном числу Авогадро. Кривая симмет-
симметрична относительно ординаты с=0,5.
Производная от энергии смешения по концентрации
—Ш {In с— In A-е)}
dc
стремится к бесконечности при с->-0 и с—>-1. Это означает, что
в чистом металле при незначительном загрязнении увеличение
энтропии и, следовательно,
уменьшение термодинамического
потенциала будет крайне велико.
Практическим следствием этого
являются существенные трудно-
трудности получения чистых веществ и
освобождение от примесей малых
концентраций.
Кривая зависимости энтропии
смещения от концентрации во
всех точках выпукла вверх, сле-
следовательно, энтропия любого не-
негомогенного твердого раствора
увеличивается в процессе гомо-
гомогенизации.
Максимальное значение энтропии смешения для моля ве-
вещества
см —А Ш Z
сравнимо со значениями энтропии твердых тел, т. е. энтропия
смешения составляет существенную долю энтропии твердого
тела.
Рис. 9.2. Зависимость энтропии
смешения от концентрации
§ 3. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ТВЕРДОГО
РАСТВОРА
Энтропия неупорядоченного твердого раствора
т
складывается из двух членов, первый из которых выражает-
вибрационную часть энтропии, обусловленную хаотичностью
теплового движения; второй член — часть энтропии, обуслов-
обусловленную конфигурационной хаотичностью (энтропия смеше-
смешения).
Для компонентов с близкими физико-химическими свойства-
свойствами (необходимое условие для образования широкой концент-
184


рационной области существования- твердых растворов) тепло-
теплоемкость сплава ср мало зависит от концентрации. Поэтому в-
выражении свободной энергии Гиббса можно выделить чле-
члены, зависящие от температуры, и члены, зависящие от кон-
концентрации:
На рис. 9.3 показано изменение внутренней энергии и энт-
энтропийного члена TS и термодинамического потенциала G твер-
твердого раствора в зависимости от концентрации для энергии;
Рис. 9.3. Концентрационная зависимость термодинамичес-
термодинамического потенциала Гиббса твердого раствора
упорядочения £уп<0 (£/-образная форма кривой термодина-
термодинамического потенциала с одним минимумом) и £уп>0 (W-об-
разная форма кривой термодинамического потенциала с дву-
двумя минимумами).
а) Система с U-образиой формой кривой термодинамиче-
термодинамического потенциала. Поскольку термодинамический потенциал —
экстенсивная величина, анализ условий термодинамического
равновесия необходимо проводить, используя молярный тер-
термодинамический потенциал
где Ni — число молей t-ro компонента.
С учетом соотношения (8.8) молярный термодинамический
потенциал представим в виде
g=2ciVn, (9.10)
185-


где Ci — концентрация t-ro компонента; суммирование прово-
проводится только по рассматриваемой фазе.
Молярный термодинамический потенциал бинарного твер-
твердого раствора выражается формулой
£=A—с)цА+сцв, (9.11)
где с=св — концентрация элемента В в твердом растворе, тог-
тогда Са=1—с.
А
F
<? Р.
с0 й
Рве. 9.4. Равновесное состояине
сплава при tZ-образной кривой
термодинамического потенциала
Рис. 9.5. Равновесное состояние
сплава при W-образной кривой
термодинамического потенциала
На рис. 9.4 приведена зависимость молярного термодинами-
термодинамического потенциала g=g(c) с ^/-образной формой кривой. Ка-
Касательная, проведенная к кривой в точке с абсциссой с0, отсе-
отсекает на оси ординат при с = 0 отрезок, равный \ia(c0), а при
с=1 отрезок, равный цв(с0). Здесь цд(с0) и цв(с0) — значе-
лия химического потенциала компонентов А и В в твердом ра-
растворе концентрации Со.
Для доказательства этого утверждения воспользуемся урав-
уравнением Гиббса — Дюгема
или
2с(^=0. (9.12)
Уравнение Гиббса — Дюгема легко получить, подставляя
.(8.8) в выражение для полного дифференциала термодинами-
термодинамического потенциала dG.
186


Для бинарного твердого раствора уравнение Гиббса — Дю-
гема принимает вид
дс " ' дс N
и поэтому дифференцирование выражения (9.11) по с с учетом
(9.13) дает
Ия-Цл- (9.14)
ас дс дс
Решая систему уравнений (9.14) и (9.11) относительно цд
и цв, получаем
dg
дс
Чв=8 + A~сА (9.15)
ОС
Рассмотрим подробнее рис. 9.4. Отрезок 0L, отсекаемый
касательной к кривой g=g(c) в точке с0 на оси ординат при
с=0, равен PC=PQ. Так как
PC = g(c0), PQ=LQtga = c0 (-|-
то
в силу (9.15). Аналогично можно доказать, что отрезок, отсе-
отсекаемый касательной на другой оси ординат при с—\, равен цв.
Непосредственным следствием доказанного выше способа
графического построения химических потенциалов компонен-
компонентов в бинарной системе является тот факт, что при ГЛобраз-
ной форме кривой g=g(c) система в равновесии всегда одно-
однофазна. Действительно, условием двухфазного равновесия, на-'
пример, а- и р-фаз с содержанием компонента В, равным С\ и
с2, является равенство химических потенциалов (8.9), имею-
имеющее в данном случае вид
Графически это условие означает, что касательные к кри-
кривой g(c), построенные в точках С\ и Сг, должны отсекать на
оси ординат с=0 равные отрезки и на оси ординат е=1 равные
отрезки, т. е. касательные должны совпадать. В точках С\ и
с2 кривая g(c) должна иметь общую касательную, чего не мо-
может быть при ^/-образной форме кривой. Таким образом, си-
система с {/-образной формой кривой g(c) в равновесии всегда
однофазна.
187


Покажем, что однофазному состоянию отвечает минимум
термодинамического потенциала g(c). Для этого найдем зна-
значение g для разных предполагаемых фазовых состояний спла-
сплава средней концентрации с0. Если бы система представляла
собой гетерогенную смесь кристаллов чистых компонентов, то
термодинамический потенциал изменялся бы с концентрацией
линейно (пунктир DF на рис. 9.4) и для сплава концентрации
Со определялся тачкой F. Образование ограниченных твердых
-растворов понижает значение термодинамического потенциала
(точки gx, g2). Минимальному значению термодинамического
потенциала g(c) соответствует точка пересечения вертикаль-
вертикальной ординаты с—с0 с кривой g(c) твердого раствора. При этом
■секущая прямая превращается в касательную. Следовательно,
при ^/-образной форме кривой g(c) равновесному состоянию
отвечает непрерывный ряд твердых растворов.
б) Система с W-образиой формой кривой термодинамиче-
термодинамического потенциала (рис. 9.5). При ^-образной форме концент-
концентрационной зависимости термодинамического потенциала всег-
всегда существует пара точек Р и Q, в которых касательные к'
кривой g(c) совпадают. Наличие общей касательной говорит
о возможности двухфазного равновесия в системе.
Точки Р и Q разбивают кривую g(c) на три области. Для
сплавов с концентрацией элемента В, лежащей в интервалах
0<с<са и ср<с<1, равновесию отвечает однофазное состоя-
состояние. Для сплавов с концентрацией, лежащей в области проме-
промежуточного максимума (са<с<ср), равновесное состояние двух-
двухфазно: система представляет собой гетерогенную смесь кри-
кристаллов двух ограниченных твердых растворов аир, концент-
концентрация которых са и ср определяется абсциссами точек Р и Q.
Отметим, что концентрация твердых растворов а и р не зави-
зависит от состава сплава. Состав сплава влияет только на коли-
количество а- и р-фаз в гетерогенной смеси.
На рис. 9.5 видно, что в области промежуточного максиму-
максимума (са<с<ср) распад сплава на два ограниченных твердых
раствора приводит к понижению термодинамического потен-
потенциала: термодинамический потенциал однофазного состояния
определяется точкой gu а двухфазного — точкой g2. Следова-
Следовательно, гетерогенное состояние сплава отвечает равновесию,
тогда как гомогенное неравновесно.
Количество а- и р-фаз в сплавах определяется правилом
рычага
Nq Cg — с0
Nq Co — Са
или, при нормировке на единицу (Na+Nt = l),
дг _ Cfj —Со . дг Со — Сд
ср — Со, Ср — са
188


Правило рычага вытекает из определения концентрации
В бинарных системах, помимо твердых раств01ров на осно-
основе чистых компонентов, возможно образование промежуточ-
промежуточных фаз. В этом случае на фазовых диаграммах следует по-
построить низко лежащие ветви кривых термодинамического
.потенциала этих фаз (рис. 9.6). Строя общие касательные к
Рис. 9.6. Построение фазовых границ иа диаграмме состояний
ветвям термодинамического потенциала, находим положение
однофазных и двухфазных областей, в частности положение
областей промежуточных фаз. Протяженность однофазных об-
областей зависит от формы и взаимного расположения ветвей
термодинамических потенциалов.
§ 4. ВЫВОД ОСНОВНЫХ ТИПОВ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЙ
МЕТОДАМИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Построение диаграммы состояния какой-либо системы тре-
■бует рассмотрения целого семейства кривых концентрацион-
концентрационной зависимости термодинамического потенциала в широкой
•области температур. С понижением температуры кривые тер*
модинамического потенциала поднимаются над осью абсцисс
,(за счет энтропийного члена TS) и форма их изменяется. Ско-
Скорость смещения кривых и изменение формы различных для
разных фаз, в результате чего фазовые границы, определяе-
определяемые общими касательными, с изменением температуры сме-
смещаются. Нанося положение фазовых границ при различных
температурах на фазовую плоскость, можно построить полную
.диаграмму равновесных состояний.
189


Рассмотрим построение простых типов диаграмм состояний
методами геометрической термодинамики. Для жидкой фазы
в большинстве систем кривая зависимости термодинамическо-
термодинамического потенциала g(c) от концентрации имеет ^/-образную форму.
а) Непрерывный ряд твердых растворов. В этом случае
кривая термодинамического потенциала для твердой фазы
имеет ^/-образную форму. При достаточно высокой темпера-
температуре Тх для всех концентраций кривая gi(c) лежит ниже кри-
кривой gs(c) и все сплавы этой системы находятся в жидком со-
состоянии (рис. 9.7,а). При понижении температуры кривые
а
Т т
1 г,
\г' г''
Рис. 9.7. Построение диаграммы состояния системы с неограниченной
растворимостью компонентов
gi(c) и gs(c) движутся вверх с разной скоростью и расстоя-
расстояние между ними уменьшается. При температуре Т2 кривые
термодинамического потенциала коснутся друг друга: в слу-
случае, показанном на рис. 9.7, б касание кривых происходит в
точке, соответствующей чистому элементу А. Иначе говоря,
при температуре Т2 твердая фаза, состоящая из кристаллов-
компонента Л, и компонент А в жидком состоянии имеют од-
одно и то же значение термодинамического потенциала. При этой
температуре кристаллизуется чистый компонент А. Дальней-
Дальнейшее перемещение кривых gi{c) и gs{c) при охлаждении до^
температуры Г3 приведет к их пересечению (рис. 9.7, в). По-
Построим общую касательную к кривым термодинамического по-
потенциала; абсциссы точек касания соотиетствуют концентра-
концентрациям cs и Ci. Согласно общим правилам сплавы концентрации
от 0 до cs находятся в твердом состоянии, сплавы концентра-
концентрации от а до 1 — в жидком состоянии, сплавы концентрации
от с« до Ci представляют собой двухфазную смесь твердого-
раствора состава cs и жидкого раствора состава ы. Дальней-
Дальнейшее понижение температуры приводит к смещению точки пе~
190


фесечения кривых и соответственно общей касательной в сто-
сторону больших концентраций (рис. 9.7,г). В результате кри-
аые термодинамических потенциалов снова сойдутся в одной
точке, лежащей на ординате компонента В, и возникает по-
положение, при котором кривая gs[c) окажется полностью ни-
ниже кривой gi(c). При этой и всех более низких температурах
рассматриваемая система находится в твердом состоянии.
Составы твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии
друг с другом при различных температурах, можно нанести на
(с—Г)-фазовую плоскость, в результате чего получится равно-
равновесная диаграмма состояний, которая обобщает все сведения,
.вытекающие из анализа кривых термодинамического потенци-
потенциала (рис. 9.7,5).
Форма фазовых границ на диаграмме равновесных состоя-
состояний для систем рассмотренного типа определяется кривизной
кривых термодинамического потенциала. Если кривые gi{c)
8i gs{c) имеют форму, показанную на рис. 9.8, то кристаллиза-
Рис. 9.8. Построение диаграммы состояния с максимумом на
кривой ликвидус
дия в системе начинается не с чистого компонента, а со спла-
сплава промежуточного состава и в результате на диаграмме рав-
равновесных состояний кривые ликвидуса и солидуса имеют (мак-
(максимум в точке касания. Если кривизна линии gs(c) будет
меньше кривизны gi(c), то кривые ликвидуса и солидуса бу-
будут иметь минимум в точке касания (рис. 9.9).
б) Эвтектика и перитектика. Пусть кривая gs(c) имеет два
промежуточных минимума. Это возможно, во-первых, для би-
яарных систем, компоненты которых имеют одинаковую струк-
структуру, но ограниченно растворимы в твердом состоянии (кри-
191


вая gs(c) является непрерывной кривой ^-образной формы);,
во-вторых, для бинарных систем, компоненты которых имеют
различную кристаллическую структуру (кривая термодинами-
Рис. 9.9. Построение диаграммы состояния с минимумом на
кривой солидус
ческого потенциала состоит из двух ветвей, отвечающих раз-
различным твердым растворам а и р на основе компонентов А
и В).
На рис. 9.10 показаны взаимные положения кривых gs(c}
и §i(c) Для диаграммы состояния с эвтектической реакцией.
При температуре Т\ все сплавы састемы находятся в жидком'
a
\>
\
5
\
A
%
i!
T,
s
T, >TP
с с
s /
xxrt
> it:1
\
4
a
\^
N
Sv
a
1
Си
I
i
I
s
4
i
7"<
/=
a +
1
£
<;
/
г
P
Рис. 9.10. Построение диаграммы состояиия типа эвтектики
192


состоянии. По мере понижения температуры наступает момент,
когда кривая gs(c) пересекает кривую gi(c) сразу в двух точ-
точках (рис. 9.10,5). Методом построения общих касательных
"можно определить интервалы концентраций, соответствующие
разным случаям межфазного равновесия:
0<c<csa (с/<с<1) — однофазная область ограниченных
твердых растворов a (P) на основе компонента А [В);
csa<c<Cia (сгв<с<с/)—области двухфазного равновесия
■о (р) твердого раствора состава csa (csf) и жидкости состава
сГ (с?); ,
Cia<c<cf — однофазная область жидких растворов.
С понижением температуры кривая gi{c) постепенно под-
поднимается относительно кривой gs(c), при этом угол пересече-
пересечения касательных уменьшается до 0° при температуре Г3, рав-
равный эвтектической температуре (рис. 9.10, в). Это означает, что
при эвтектической температуре общая касательная к миниму-
минимумам gs[c) одновременно касается и кривой gi[c). При темпе-
температурах ниже эвтектической система находится в твердом со-
состоянии, хотя и существует интервал концентраций, в котором
кривая gi(c) может лежать ниже кривой gs(c) (рис. 9.10,г).
Однако и для этого интервала концентраций равновесным яв-
является твердое двухфазное состояние.
Если температуры плавления обоих компонентов значи-
значительно отличаются друг от друга, то диаграмма состояния мо-
может иметь несколько иной вид (рис. 9.11). При тройном ка-
Рис. 9.11. Построение диаграммы состояния типа перитектики
сании точка касания кривой gi{c) лежит не между точками
касания двух минимумов, а за пределами этого интервала.
При таком взаимном расположении кривых gi{c) и gs(c) воз-
возникает диаграмма состояния с перитектикой.
193


§ 5. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ
В твердых растворах, как и в жидких, растворимость обыч-
обычно увеличивается с повышением температуры. В обоих случа-
случаях причиной увеличения растворимости является возрастание-
вклада энтропийного члена TS при повышении температуры.
Рассмотрим бинарную систему, которая в равновесии при
низких температурах представляет собой гетерогенную смесь
двух фаз (ограниченных твердых растворов). Этому случаю
соответствует ^-образная форма кривой термодинамического*
потенциала g(c). При низких температурах наиболее сущест-
существенный вклад в термодинамический потенциал вносит внут-
внутренняя энергия U. С повышением температуры усиливается
роль энтропийного члена TS, который, возрастая, уменьшает
термодинамический потенциал. Поскольку энтропия твердого
раствора больше энтропии смеси чистых компонентов, то повы-
повышение температуры должно сопровождаться увеличением раст-
растворимости.
Из выражения (9.8) можно получить уравнение кривой ра-
растворимости.
Принимая во внимание только члены, зависящие от кон-
концентрации, получаем выражение для молярного термодинами-
термодинамического потенциала:
g(c)=ZEVI{c(l-c)+p[clnc+(l-c)ln(l-c)]}+const, (9.16)
kT
где для упрощения расчетов положено ЕАА ~ЕВв, р — ——— —
Z£yn
переменный параметр
На рис. 9.12 показано семейство кривых g(c) для разных;
значений параметра р. При низких температурах (р—0) систе-
система распадается на смесь кристаллов чистых компонентов. С
повышением температуры кривая g(c) приобретает W-образ-
ную форму и точки касания общей касательной (абсциссы этих
точек определяют растворимость) постепенно сближаются, что
указывает на возрастание растворимости в твердом состоянии.
При р=0,5 точки касания совмещаются и происходит слияние
обеих ветвей кривых растворимости в общую куполообразную-
кривую (рис. 9.13). Выше куполообразной кривой имеется од-
однофазная область непрерывной растворимости, ниже шроис-
ходит распад твердого раствора или расслоение жидкого ра-
раствора на две фазы.
Уравнение кривой растворимости можно найти из условия
'■=0, -^-=1 — 2с + р[\пс— 1пA — с)]=0,
dc dc
с ( 1 — 2с
= ехр
1 —с
194


Рис. 9.12. Кривые термодинамиче-
термодинамического потенциала для разных зна-
значений параметра р
Рис. 9.13. Кривая растворимости
в бинарной системе
При малых концентрациях
последнее выражение можно при-
привести к виду
что для ряда систем хорошо сог-
согласуется с экспериментальными
данными.
В простых бинарных систе-
системах, в которых не образуются
промежуточные фазы, раствори-
растворимость всегда увеличивается с
повышением температуры. Если
в системах образуются проме-
промежуточные фазы, то области рас-
растворимости отдельных фаз могут
убывать с ростом температуры.
Примером убывания раствори-
растворимости с температурой может
служить кривая растворимости
цинка в меди (а-латунь), пред-
представленная на рис. 9.14. Проме-
Промежуточная р-фаза, как И а-фаза, Рис- 9Л4- Температурная зависи-
J r v > f мость растворимости цинка в
является неупорядоченным твер- меди
дым раствором, однако энтропия
смешения для р-фазы больше,
чем для а-фазы. Поэтому с повышением температуры ветвь
термодинамического потенциала р-фазы опускается быстрее,
чем ветвь а-фазы. Наклон общей касательной возрастает, что
приводит к смещению точек касания в сторону меньших кон-
195


центраций. В результате область растворимости а-фазы с тем-
температурой сужается, а область растворимости р-фазы в соот-
соответствии с общим правилом расширяется.
В заключение следует отметить, что в соответствии с тео-
теоремой Периста (III начало термодинамики), согласно которой
энтропия системы стремится к нулю при Т-+О, любой твер-
твердый раствор не может быть термодинамически равновесны»*
при низких температурах, поскольку энтропия смешения зави-
зависит только от концентрации и не обращается в нуль при О К*
При достаточно низкой температуре твердый раствор .должен
распадаться либо на чистые компоненты, либо на промежу-
промежуточные фазы стехиометрического состава с упорядоченным рас-
расположением атомов в кристаллической решетке. Однако рас-
распад наблюдается не всегда ввиду ничтожно малой скорости
диффузии при низких температурах.


ГЛАВА 10
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
§ 1. СТАБИЛЬНОСТЬ ФАЗ И МЕХАНИЗМ ФАЗОВЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
При последовательном построении теории фазовых превра-
превращений необходимо рассмотреть причины изменения фазового
состояния и механизм превращения. Причиной фазовых пре-
превращений является изменение стабильности фаз в зависимо-
зависимости от внешних воздействий. Например, стабильная в опреде-
определенной температурной области фаза становится нестабильной
при понижении или повышении температуры.
Теория равновесия, развитая Гиббсом, оперирует макроско-
макроскопическими термодинамическими величинами, и исследование
стабильности фаз сводится к выражению этих величин через
свойства атомов и молекул. Точное решение такой задачи
(проблема многих тел) методами квантовой механики связа-
связано с непреодолимыми трудностями математического характе-
характера, поскольку волновые уравнения содержат ~ 1022 перемен-
переменных. Несмотря на большое число работ, посвященных разра-
разработкам приближенных методов решения проблемы многих тел,
до сих пор не получено обнадеживающих результатов. Обыч-
Обычно невозможно предсказать даже относительную стабильность
кристаллических структур, и это неудивительно, поскольку
теплота фазовых переходов в твердом состоянии составляет
величину порядка 1 % энергии связи твердого тела. В некото-
некоторых благоприятных случаях удалось получить правдоподобное
объяснение, почему одна структура более стабильна, чем дру-
другая, однако подобные объяснения основаны на физических
моделях и носят полукачественный характер. Более того, да-
даже при простейших предположениях о виде межатомного взаи-
взаимодействия расчет равновесных свойств связан с решением
сложных статистических задач приближенными методами, и
трудно понять, являются ли выводы приближенного решения
следствием математических упрощений или они отражают осо-
особенности выбранной физической модели.
Теоретическое исследование механизма фазовых превраще-
превращений также основано на использовании определенных моделей.
В этом случае более правомерно применение приближенных
197


методов, так как кинетические свойства менее чувствительны
к характеру межатомных сил по сравнению с равновесными
•свойствами. Следует отметить, однако, что если при описании
равновесных состояний системы структурные дефекты (вакан-
(вакансии, внедренные атомы, дислокации, дефекты упаковки, грани-
границы зерен) играют несущественную роль, то они могут в зна-
значительной мере влиять на механизм превращения.
При любом фазовом превращении в твердом состоянии
происходит перестройка атомной структуры системы. В твер-
твердом состоянии перестройка структуры имеет место, кроме то-
того, при процессах, не являющихся фазовыми превращениями,
например при рекристаллизации, пластической деформации
скольжением и двойникованием. Такие процессы отличаются
ют фазовых превращений причиной перестройки кристалличе-
кристаллической решетки: атомы занимают новые положения под дейст-
действием поверхностных или упругих сил, внешнего напряжения,
л не вследствие того, что термодинамический потенциал одной
конфигурации атомов ниже, чем другой.
Рассмотрим случай, когда термодинамический потенциал
ямеет более двух минимумов при постоянных р и Т (рис. 10.1).
Наиболее устойчивыми являются состояния 1 и 3, соответст-
метастабильное
состояние цстойчибое
устойчивое состояние
состояние
переменная состояния
Рис. 10.1. Кривая термодинамического потенциала системы с
метастабильной фазой
вующие двум глубоким минимумам. Состояние 2, отвечающее
самому мелкому минимуму, является метастабильным. Мета-
стабильные состояния реализуются на практике так же часто,
как и равновесные, и могут существовать неограниченно дол-
долго, особенно при низких температурах. Примером практиче-
практической стабильности могут служить изделия из а-бронзы, сохра-
сохраняющиеся в метаотабильном состоянии со времен бронзового
века. Метастабильные состояния разрушаются спонтанно или
в результате какого-либо внешнего воздействия, и система
198


переходит в равновесное состояние с меньшим значением тер-
термодинамического потенциала.
Малые флуктуации состава относительно исходного состо-
состояния существенно влияют на механизм превращения. Метаста-
бильная система устойчива по отношению к малым флуктуа-
циям, так как переход в равновесное состояние сопряжен с
преодолением потенциального барьера. Состояние является
абсолютно неустойчивым, или лабильным, если любая беско-
бесконечно малая флуктуация понижает термодинамический потен-
потенциал и энергетический барьер в направлении данной флуктуа-
флуктуации отсутствует. Лабильное состояние существует только вре-
временно и распадается со скоростью, которая определяется диф-
диффузией или сдвиговыми атомными перемещениями. Примером
абсолютной потери устойчивости может служить любой фазо-
фазовый переход II рода.
Рассматривая стабильность фаз, Гиббс различает два типа
флуктуации: флуктуации, отвечающие радикальным атомным
перестройкам в пределах малых локальных областей, и флук-
флуктуации, отвечающие незначительным атомным перестройкам в
больших объемах. Большинство фазовых превращений — рас-
распад твердого раствора, эвтектоидное, мартенситное превраще-
превращения — обусловлено неустойчивостью системы к флуктуациям
первого типа и начинается с образования физически различи-
различимых центров новой фазы (процесс зарождения), после чего
области, претерпевшие превращение, растут в окружающую-
метастабильную фазу (процесс роста). Соответствующие пре-
превращения являются гетерогенными в том смысле, что во вре-
время превращения в системе существуют макроскопические об-
области различной структуры или состава, даже если начальное
и конечное состояния однофазны.
Когда система неустойчива по отношению к флуктуациям
второго типа, происходит гомогенное превращение одновремен-
одновременно во всем объеме. Необходимые для гомогенных превраще-
превращений условия выполняются при спинодальном распаде и неко-
некоторых переходах типа «порядок—беспорядок».
§ 2. РОЛЬ МЕЖФАЗНОИ ГРАНИЦЫ ПРИ ФАЗОВЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЯХ
Особенностью фазовых превращений в твердом состоянии:
является существенная роль межфазной границы, в окрестно-
окрестности которой локализована поверхностная и упругая энергия.
В случае гетерогенных превращений вклад упругой и поверх-
поверхностной энергий во многом определяет критический размер за-
зародыша фазы выделения, а также скорость зарождения.
Рассмотрим самопроизвольное образование зародыша рав-
равновесной или метастабильной фазы выделения в кристалличе-
кристаллической матрице. Для зародыша сферической формы радиуса R
199-


изменение термодинамического потенциала складывается из
трех членов, связанных с изменением объемной, поверхност-
поверхностной и упругой энергий.
= AG0 + AGS + AGE = — ~ n
— nR%, (ЮЛ)
3
gv — удельное изменение термодинамического потенциала фа-
фазы выделения относительно матрицы; ev — удельная упругая
энергия; ys — поверхностная энергия.
На рис. 10.2 приведена зависимость AG от радиуса частицы
выделения для случая gv>0, еч=0. Случай gv<0 соответству-
соответствует однофазному устойчивому состоянию, при котором выделе-
выделение частиц новой фазы энергети-
энергетически невыгодно, так как все три
члена в выражении A0.1) боль-
больше нуля. Кривая 1 показывает
увеличение термодинамического
потенциала вследствие роста
площади межфазной границы.
Кривая 2 описывает понижение
термодинамического потенциала
за счет образования более ста-
стабильной по сравнению с матри-
матрицей фазы. Суммарная кривая 3
дает зависимость изменения
термодинамического потенциала
системы от размера зародыша.
Максимум кривой определяет
критический размер зародыша
RK, при превышении которого
становится выгодным рост части-
частицы фазы выделения. Зародыш
<разы выделения критического размера находится в неустойчи-
неустойчивом равновесии с окружающей матрицей: уменьшение и увели-
увеличение его размера энергетически выгодно. Радиус критического
зародыша можно найти из условий максимума AG
Рис. 10.2. Изменение термоди-
термодинамического потенциала AG в
зависимости от размера части-
частицы фазы выделения в кристал-
кристаллической матрице
dAG
dR
v = 0,
A0.2)
Величина энергетического барьера Ак определяется выраже-
выражением
lfcsrf
A0.3)
200


Критический радиус и энергетический барьер растут с увели-
увеличением ys и е„, т. е. поверхностная и упругая энергии стабили-
стабилизируют однофазное состояние, и наоборот. — уменьшение по-
поверхностной энергии влечет за собой соответствующее умень-
уменьшение размера критического зародыша и энергетического барь-
барьера. В пределе барьер полностью исчезает, когда поверхност-
поверхностная энергия очень мала, превращение при этом становится го-
гомогенным.
Рассмотрим подробнее структуру межфазной границы на
атомном уровне. Известно, что в твердых растворах всегда
имеются области ближнего порядка, которые можно отожде-
отождествить с концентрационными флуктуациями. В результате
таких флуктуации в локальных областях твердого раствора
возникают кластеры — области с расположением атомов, от-
отличающихся от матричного. Так как кристаллические решетки
кластера и матрицы изоморфны, то четкой границы между ни-
ними фактически не существует. Здесь имеет место полностью
когерентное сопряжение кристаллических решеток матрицы и
кластера. Кластер отделен от матрицы когерентной межфаз-
межфазной границей — поверхностью, на которой расположение атомов
и расстояния между ними близки для обеих кристаллических
структур. Состав кластера и матрицы различен, поэтому в слу-
случае различия в атомных радиусах компонент вокруг кластера
возникают упругие (когерентные) искажения (рис. 10.3, а).
При увеличении размера кластера усиливаются упругие ис-
искажения и наблюдается, резкий рост энергии когерентной гра-
границы. Релаксация упругих напряжений на межфазной границе
приводи^*- формированию дислокаций несоответствия, или
эпитаксиальных дислокаций. Граница при этом разбивается на
отдельные когерентно сопряженные области, разделенные дис-
дислокациями. Такая граница получила название полукогерент-
полукогерентной (рис. 10.3,6). При полной релаксации упругих напряжений
расстояние между дислокациями
где b — вектор Бюргерса, е — относительная деформация, ко-
которая для кубических кристаллов выражается через парамет-
параметры решеток матрицы и выделения
. _ ав — ам
Полностью когерентное сопряжение решеток не обязатель-
обязательно связано с кластерами, оно может иметь место, например,
при образовании в твердом растворе доменов упорядоченной
фазы, а также при изоморфном распаде твердого раствора.
В однофазном кристалле примером когерентной границы яв-
является плоскость двойникования. Когерентность сопряжения
£ Заказ 292 201'


г
-U
i
i
1
t
j
I
|
1
'•
I
—1—
i
-4
—i
4VV
*V. "^v "^v "^v "^v
4
Рис. 10.3. Схема структуры межфазных границ:
а) когерентная; б) частично когерентная; в) некогерентная
решеток или частичная когерентность, при которой когерентна
хотя бы одна из поверхностей раздела, может существовать не
только в случае изоморфизма решеток матрицы и выделения.
Например, ГЦК и ГПУ структуры имеют одинаковое располо-
расположение атомов в плотноупакованных плоскостях. Когерентное
сопряжение по плотноупакованным плоскостям имеет место
202


яри аллотропном превращении в кобальте а(ГПУ)->р(Г1ДК)
@001)гпу11AИ)гцк.
В ОЦК решетке наиболее близкой по расположению ато-
атомов к плотноупакованным плоскостям является плоскость
(ПО), что и определяет сопряжение кристаллических решеток
лри перестройках ОЦК-^ГПУ, О1ДК->-ГЦК. Например, для ал-
аллотропного превращения в титане и цирконии р(ОЦК)-»-
-hi (ГПУ) решетки сопряжены так, что
(П0)оцк11@001)гпу.
Таким образом, когерентность сопряжения кристалличе-
кристаллических решеток имеет важное значение для правильного понима-
понимания атомного механизма полиморфных превращений. Когерент-
Когерентность сопряжения определяет взаимную ориентацию кристал-
кристаллических решеток матрицы и выделения и во многих случаях
проявляется в микроструктуре. Форма, характерные размеры,
габитусные плоскости, регулярность в расположении частиц
выделения в матрице — все эти параметры во многом зависят
от природы межфазной границы.
Наиболее эффективным методом изучения межфазных гра-
границ является просвечивающая электронная микроскопия. О на-
наличии когерентности можно судить по характерному контра-
контрасту, дислокации несоответствия на межфазной границе непо-
непосредственно фиксируются на экране микроскопа, взаимная
•ориентация кристаллических решеток матрицы и выделения
рассчитывается из картин микродифракции.
§ 3. БЕЗДИФФУЗИОННЫЕ И ДИФФУЗИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ
Дальнейшая классификация фазовых превращений прово-
проводится на основе сравнения фазового состава системы в началь-
начальном и конечном состояниях. Продукт фазового превращения
может отличаться от исходной (матричной) фазы:
1) составом при сохранении координации атомов в решетке
(изоструктурный распад твердого раствора);
2) структурой и составом (эвтектоидный распад, выделе-
выделение избыточной фазы);
3) кристаллической структурой, т. е. координацией атомов
в решетке (мартенситное и массивное превращения, упорядо-
упорядочение атомно-кристаллической структуры).
Первые две группы фазовых превращений характеризуются
образованием фаз с составом, отличным от состава матрич-
матричной фазы. Такие превращения требуют перераспределения ком-
компонентов в масштабах системы с образованием областей с раз-
разным составом, т. е. осуществляются по диффузионному меха-
механизму. Третья группа фазовых превращений не требует пере-
8* 203


распределения компонентов в масштабах системы и осуществ-
осуществляется по бездиффузионному механизму, например за счег
кооперативного сдвигового движения атомов при мартенсит-
ных превращениях.
На данном этапе отчетливо видна некоторая условность-
классификации фазовых превращений в твердом состоянии.
С одной стороны, разделение на гомогенные и гетерогенные
превращения или на диффузионные и бездиффузионные обос-
обосновано, так как вскрывает природу неустойчивости системы-
no отношению к малым флуктуациям либо содержит .сведения
о механизме перестройки кристаллической решетки. Однако, с
другой стороны, такое разделение плохо согласуется с тради-
традиционной терминологией, которая выделяет в отдельные группы
распад твердого раствора, мартенситные превращения, алло-
тропьые превращения и т. д. часто на основании внешних при-
признаков. Например, если в основном процессы распада твердо-
твердого раствора связаны с зарождением и ростом частиц фазы-
выделения, т. е. относятся к гетерогенному типу превращения,
то спинодальный распад, котор.ый может протекать в той же
системе и даже в сплавах того же состава, но в области более-
низких температур, относится уже к гомогенному типу превра-
превращения. В группу мартенситных превращений объединение ве-
ведется по механизму перестройки решетки, а в группу алло-
аллотропных превращений — по другому признаку, а именно по.
принадлежности к превращениям в твердом состоянии, которые
протекают в чистых элементах или химических соединениях..
При этом процессы упорядочения выделяются в отдельную»
группу, хотя могут быть переходами I и II рода и соответст-
соответственно относиться к гетерогенным и гомогенным превращениям..
§ 4. РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА
Термодинамический потенциал бинарной системы является-
функцией температуры, давления и концентрации. Во многих
системах в области высоких температур стабильным состояни-
состоянием может быть однофазный твердый раствор, а в области низ-
низких температур равновесию отвечает двухфазное состояние.
Посредством закалки, которая состоит в резком охлаждении^
сплава от температур устойчивости однофазного состояния,
твердый раствор на основе компонента или промежуточной
фазы переносится в область температур, где этот раствор ока-
оказывается пересыщенным. Например, в системе с эвтектоидным
превращением стабильная в области высоких температур-
Р-фаза путем закалки (вертикальные линии /, 2, 3 на рис.
10.4) может быть зафиксирована в метастабильном состояний
Рмет в области низких температур с последующим распадом
по схемам
1. рмет—Н5рав+(Храв,
204


2. рмет
3. Рмет—*-ар
Кроме того, возможно получить метастабильные пересыщен-
пересыщенные твердые растворы на основе компонента А (а-фаза) и ин-
интерметаллического соединения АпВт (у-фаза) закалкой из од-
\
I
f
1
\ 1
1
I
с
J
r
p
/
х + У
T
1
/ ч
\т r
|\
11
Рис. 10.4. Метастабильные пере-
пересыщенные твердые растворы в
системе с эвтектоидным превра-
превращением, получаемые посредством
закалки из однофазных областей
Рис. 10.5. К проблеме «устойчиво-
«устойчивости однофазного твердого раство-
раствора по отношению к малым флук-
туациям состава
нофазных областей а и у (вертикальные отрезки 4 и 5 на
рис. 10.4). Последующий распад будет протекать по схеме
4. аМет—^арав+Урав.
5. Умет—>-"Урав+арав-
Проанализируем подробнее проблему устойчивости твердо-
твердого раствора по отношению к изоструктурному распаду на два
твердых раствора: обогащенный и обедненный легирующим
элементом. Такой тип распада осуществляется в системах, диа-
диаграмма состояний которых содержит купол расслоения. С точ-
точки зрения термодинамики система с куполом расслоеция в
области высоких температур характеризуется ^/-образной за-
зависимостью термодинамического потенциала от концентрации,
в области низких температур — ^-образной зависимостью. Пе-
205


реход от однофазного состояния с концентрацией с0 к двух-
фазному состоянию с концентрациями с' и с" связан с измене-
изменением термодинамического потенциала системы на величину
Ag = g(g0)—g(g') °,Г°\ S(c") °1~~С, ■
Здесь количество обедненной и обогащенной фазы (множители
перед g(c') и g(c")) взято в соответствии с правилом рычага.
Разложим g(c') и g(c") в ряд Тейлора в точке с0 с точностью
до членов второго порядка. Тогда Ag представимо в виде •
с" — с' с" — с'
' —со) {с" —с0) (с0 —с') (с"—с0)
дс I с„ \ с" — с' с" — С
2 V 5с2 /с, | с"—с'
Из формулы A0.3) следует, что приращение потенциала.
при
дс2
Таким образом, знак второй производной термодинамическо-
термодинамического потенциала от концентрации определяет устойчивость одно-
однофазного состояния по отношению к малым флуктуациям со-
состава. Система неустойчива к бесконечно малым флуктуациям
состава в области, где —— < 0. Такое соотношение реали-
Эс2
зуется, например, в области промежуточного максимума при
ИР-образной форме концентрационной зависимости термодина-
термодинамического потенциала. Сплавы подходящего состава после за-
закалки испытывают затем спинодальныи распад.
Если ——> 0, то система после закалки находится в состо-
дс1
янии метастабильного равновесия по отношению к малым флук-
флуктуациям состава. Распад в такой системе начинается только
при возникновении достаточно больших флуктуации состава.
Рассмотрим однофазный раствор концентрации со
(рис. 10.5). Этот твердый раствор устойчив по отношению к
малым флуктуациям состава, поскольку термодинамический
потенциал однофазного состояния меньше, чем двухфазного с
концентрациями ср' и ст'. Однако для больших флуктуации
206


состава более устойчивым будет двухфазное состояние с кон-
концентрациями ср и ст. Для достижения такого состояния необ-
необходимо преодолеть потенциальный барьер, или, другими сло-
словами, в'системе должна возникнуть достаточно большая флук-
флуктуация состава, которую можно отождествить с зародышем но-
новой фазы с размером больше критического. Малые флуктуа-
флуктуации состава тогда соответствуют докритическим зародышам,
которые непрерывно возникают, но не растут, а вновь растворя-
растворяются в матрице.
Наиболее интенсивно распад твердого раствора протекает
в области температур, соответствующей двухфазному равно-
равновесному состоянию и обеспечивающей одновременно достаточ-
достаточно высокую диффузионную подвижность атомов компонентов.
В различных системах такие условия могут достигаться как
при комнатной температуре (естественное старение), так и
при повышенной температуре (изотермический отжиг).
Для распада пересыщенного твердого раствора характерно
наличие трех последовательных стадий: зарождение, рост, коа-
лесценция. Зарождение частиц фазы выделения описано в
§ 2. Рост центров новой фазы, состав которой отличается от
состава матрицы, определяется диффузией, и на начальных ста-
стадиях, непосредственно после зарождения, скорость роста обус-
обусловливается процессами на межфазной границе. На более
поздних стадиях роста пересыщение вблизи границы становится
крайне мало и дальнейший рост частиц фазы выделения про-
происходит за счет диффузии из объема матрицы. Схема распре-
распределения концентрации у границы частицы фазы выделения на
данной стадии роста приведена на рис. 10.6. В процессе роста
пересыщение в матрице убывает и для малых пересыщений
рост частиц уже не может осуществляться за счет диффузий
из объема. Однако и на этой стадии диффузионный рост час-
частиц не прекращается: наиболее крупные частицы продолжают
расти за счет растворения мелких частиц выделяющейся фазы.
Это явление получило название коалесценции. При этом обра-
образование новых зародышей исключено, так как они должны
иметь сразу макроскопические размеры, иначе неизбежно их
растворение в матрице.
Коалесценция частиц обусловлена следующими причина-
причинами: равновесные концентрации элементов в матрице и выделя-
выделяющейся фазе за счет поверхностных эффектов зависят от ра-
радиуса кривизны частицы, т. е. от ее размера. В момент, когда
пересыщение в среднем становится равным нулю, то по отноше-
отношению к крупным частицам матрица будет несколько пересыще-
пересыщена й эти частицы будут медленно расти, обедняя матрицу и
делая ее ненасыщенной по отношению к мелким частицам. По-
Последние начнут растворяться вплоть до полного исчезновения.
В научной литературе, посвященной распаду твердых раство-
растворов, отсутствует единая терминология, более того, некоторые
применяемые термины лишены физического смысла. Поэтому
207


необходимо иметь представление об основных понятиях, чтобы
избежать затруднений и путаницы.
а) Гомогенный и гетерогенный распад. В применении к рас-
распаду в понятия «гомогенный» и «гетерогенный» вкладывается
совершенно другой смысл, нежели в гомогенное и гетерогенное
фазовое превращение. Гомогенный распад означает, что фаза
выделения зарождается без участия дефектов кристаллического
Г
Л
с"ет
Г сР*в
Р
Граница
раздела фаз
Рис. 10.6. Схема распределения концентрации у границы ча-
частицы иа стадии роста
строения (дислокации, дефекты упаковки, границы зерен). Ге-
Гетерогенный распад подразумевает наличие дефектов, облегчаю-
облегчающих зарождение. Следует особо отметить, что структурные ва-
вакансии не включены в перечень дефектов. Если учитывать и их,
то зарождение всегда будет гетерогенным, так как вакансии иг-
играют активную роль в образовании кластеров — центров зарож-
зарождения фазы выделения.
б) Однофазный и двухфазный распад. С точки зрения логи-
логики эти термины вообще неверны, поскольку в распавшемся
сплаве всегда присутствуют по крайней мере две фазы.
в.) Прерывистый и непрерывный распад. При «двухфазном>
распаде параметр решетки матрицы меняется скачком, поэтому
такой тип распада называют прерывистым, в отличие от непре-
непрерывного, при котором параметр решетки матрицы, т. е. состав,
меняется непрерывно. На рис. 10.7 приведены схемы распреде-
распределения концентрации на межфазной границе в процессе роста
частицы при непрерывном выделении и при образовании коло-
колонии прерывистого распада. Прерывистый распад имеет харак-
характерную морфологию: он начинается от границ зерен, область
распада представляет собой колонии, растущие по мере смеще-
смещения межфазной границы. Такие колонии имеют вид ячеек, сос-
состоящих из чередующихся частиц фазы выделения и обеднениой
20S


матрицы. Прерывистый распад называют иногда ячеистым. Од-
Однофазный твердый раствор, распадаясь по непрерывному или
прерывистому типу, переходит в равновесное двухфазное состоя-
состояние. Однако в процессе прерывистого превращения сосуществу-
сосуществуют три фазы: исходный пересыщенный твердый раствор, обед-
обедненный равновесный твердый раствор и фаза выделения, а в
процессе непрерывного превращения сосуществуют две фазы:
фаза выделения и матрица, состав которой непрерывно ме-
меняется.
с*-
Рис. 10.7. Распределение концентрации на межфазной границе в
процессе роста частицы при непрерывном выделении (а) и при об-
образовании колонии прерывистого распада (б)
г) Зонная стадия распада. На начальных стадиях старения
в ряде сплавов, например А1 — Zn , А1 — Ag, Al — Си, Си — Be,
возникают так называемые зоны Гинье—Престона. Зона Гинье—
Престона представляет собой локальную область нарушения
кристаллической структуры, возникающую за счет изменения
концентрации и за счет смещения атомов относительно узлов
средней решетки. Существенной особенностью зоны является от-
отсутствие границы раздела с матрицей, что позволяет выделить
зоны в особую категорию, не попадающую под определение фа-
фазы, так как для последней наличие границы раздела необ-
необходимо.
Зоны Гинье—Престона, обнаруженные рентгенографически
в сплавах различных систем, обычно подразделяют на две груп-
группы: зоны, не вызывающие искажения матрицы, и зоны, вызыва-
вызывающие искажения матрицы. Искажения возникают за счет разли-
различия в атомных радиусах компонентов. На рис. 10. 8 приведены
соответствующие модели зон Гинье—Престона. Обычно зоны без
209


искажений имеют равноосную сферическую форму, а зоны с ис-
искажениями вследствие анизотропии упругих свойств — пластин-
пластинчатую (дискообразную).
Наличие в твердом растворе зон Гинье—Престона обуслов-
обусловливает появление аномального диффузного рассеяния рентгенов-
рентгеновских лучей и электронов.
о—о—<
< >—<)—< i—(>—(»—(►
Рис. 10.8. Модели зон Гинье—Престона:
а) ие вызывающие искажения матрицы; б) вызывающие искажения мат-
матрицы
При низкотемпературном распаде твердого раствора сущест-
существенные изменения физических и механических свойств не сопро-
сопровождаются появлением видимых под оптическим микроскопом
выделений второй фазы и связаны с образованием кластеров,
зон Гинье—Престона, мелких частиц фазы выделения. Резкое по-
повышение твердости сплава на ранних стадиях низкотемператур-
низкотемпературного старения получило название дисперсионного твердения.
§ 5. СПИНОДАЛЬНЫЙ РАСПАД
Спинодальный распад наблюдается в сплавах; диаграмма
состояний которых содержит купол распада. В этом случае в об-
области низких температур в равновесии система двухфазна и со-
состоит из двух твердых растворов с изоморфными структурами и
близкими параметрами кристаллических решеток. Кривая кон-
концентрационной зависимости термодинамического потенциала при
низких температурах имеет W-образную форму (рис. 10.9).
Часть кривой, заключенная между точками касания общей ка-
касательной, соответствует метастабильному однофазному состоя-
состоянию, которое реализуется при быстром охлаждении из высоко-
высокотемпературной области.
В области промежуточного максимума на кривой g(c) име-
имеются участки с положительной и отрицательной кривизной, ко-
которым соответствуют сплавы состава с\ и Сг. Для сплава соста-
состава С\ любая флуктуация, концентрации приводит к понижению
термодинамического потенциала, и сплав самопроизвольно рае-
падается на две фазы. Такого типа распад получил назвааие
210


спинодалыюго, поскольку он происходит в области диаграммы
состояния, ограниченной химической спинодалью—-кривой, на
которой
- = 0.
5с2
Продукт спинодального распада — обогащенная и обедненная
легирующим элементом фазы, отличаются лишь концентрацией
компонентов, следовательно, при спиподальном распаде возни-
возникает диффузионный поток, направленный против градиента
концентрации, т. е. в основе механизма спинодального распа-
распада лежит восходящая диффузия.
Рис. 10.9. Концентрационная за-
зависимость термодинамического по-
потенциала в системе со спинодаль-
ным распадом
Рис. 10.10. Купол распада и хи-
химическая опинодаль
В приближении парного взаимодействия ближайших сосе-
соседей
с(\-с)
kT
■[с!пс
с) InA — с)]\ + const.
Купол распада определяется положением точек касания общей
касательной. Наиболее простую форму записи условия сущест-
существования общей касательной можно получить'при симметрич-
симметричной форме кривой g(c), т. е. при ЕАа=Евв: положение точек
касания тогда определяется уравнением
5с
211


ства
Область спинодального распада можно найти из неравен-
■<0,
Решение данного неравенства дает следующий интервал кон-
концентрации, в котором осуществляется спинодальный распад
JL _ YIEEl < с < — 4- ¥±E2L
2 2 ""- ""- 2 9
kT
где р = ——. Из решения видно, что спинодальный распад
возможен в ограниченном концентрационном интервале. При
этом, так как 2р<1, спинодальный распад может иметь место
только в области температур
На рис. 10.10 построены купол распада и химическая спино-
даль в соответствии с проведенными выше расчетами.
ci
I
Ранняя
стадия
Поздняя стадия
;■■■ ■ ■ ■■)
Расстояние.
5
Конечная
стадия
Рис. 10.11. Схема распределения концентрации:
б) спинодальный распад; а) зарождение и рост частицы
Существенную роль в спинодальном распаде играют энер-
энергия упругих искажений и так называемая градиентная энер-
энергия (аналог поверхностной энергии), связанные с образовани-
образованием малых флуктуации состава и существенной размытостью
границ раздела, на которых состав изменяется не скачкообраз-
скачкообразно, а непрерывно. На рис. 10.11 приведена схема распределе-
распределения концентрации вдоль некоторого направления для случая
212


распада твердого раствора путем зарождения и роста (скачок
концентрации на границе раздела) и для спинодального рас-
распада (непрерывное изменение состава по гармоническому за-
закону). Из рисунка видно, что само понятие границы раздела
,для спинодального распада весьма условно. С учетом энергии
упругих искажений и градиентной энергии выражение для тер-
термодинамического потенциала имеет вид *
G=ngic) + K(vc)* + -^-(c-c0)*}dV,
где g(c) — термодинамический потенциал Гиббса для единицы
•объема гомогенного твердого раствора, 7((УсJ — градиентная
энергия, К — коэффициент, зависящий от состава и упругой
^анизотропии; последнее слагаемое представляет собой упругую
1 da
энергию; т) = линейное расширение решетки твер-
а dc
дого раствора при изменении состава; Е — модуль Юнга; v —
коэффициент Пуассона.
Для малых флуктуации состава изменения термодинамиче-
термодинамического потенциала с точностью до квадратичных членов разло-
разложения определяются формулой
J
A0.4)
р (о
1 —V
Здесь учтено, что С (с—co)dV = O.
Разложим с — с0 в ряд Фурье: с — со = 'ГЛ(р) exp i (Jr и под-
р
ставим в выражение A0.4), которое принимает вид
Из последнего выражения следует, что твердый раствор устой-
устойчив по отношению к малым флуктуациям состава, если для
всех р выражение в скобках больше нуля:
. A0.5)
1 — v
что выполняется вне спинодальной области, где —— >0, так
как второй и третий члены всегда положительны. Внутри
* В работах Кана рассматривается свободная энергия Гельмголыи*, а в
настоящей книге с целью сохранения единого подхода во всех случаях ана-
анализируется термодинамический потенциал Гиббса.
213


спинодальной области —— <0, ——+ 2/(р2<0, однако
дс2 Эс3
третий член может сделать выражение для AG положитель-
положительным, т. е. твердый раствор с учетом упругой энергии может
быть устойчивым и внутри спинодальной области. Таким обра-
образом, упругая энергия стабилизирует твердый раствор. Тем не
менее для больших пересыщений условие
+ 2W +
дс2 1 — v
0
может выполняться.
Область лабильности твердого раствора с учетом вклада
упругой энергии ограничена когерентной спинодалью, опреде-
определяемой уравнением
= 0. (Ю.7>
При т)=0 когерентная спинодаль совпадает с химической.
В области, ограниченной когерентной спинодалью для р<
<ркР, где
— v
Aо.8>
однофазный твердый раствор оказывается неустойчивым от-
относительно бесконечно малых флуктуации состава с длинами
волн
Ркр
Для реальных систем когерентная спинодаль всегда распо-
располагается ниже химической. По правилу Вегарда параметр кри-
кристаллической решетки твердого раствора а = аА{\—
Тогда
1 da \
=—.
а ас а
что для с=1/2 дает следующую зависимость коэффициента г\
от радиусов атомов компонентов А и В
В первом приближении коэффициент т), а следовательно, и
вклад упругой энергии в стабилизацию однофазного состояния,
максимален для систем, компоненты которых имеют сущест-
существенное отличие атомных радиусов (большой размерный фак-
фактор).
214


Величины переохлаждения AT между химической и коге-
когерентной спинодалями для систем А1 — Zn, Аи — Pt, Аи — Ni
составляют
А1 — Zn ti^= 0,026 ДГ = 40К
Аи —Pt т] = 0,038 ДГ = 200К
Аи—Ni г] = 0,150 ДГ=2000К
В результате в системе Аи — Ni вклад упругой энергии на-
настолько велик, что спинодальный распад вообще не реали-
реализуется.
Кинетика спинодального распада описывается уравнением
диффузии (Кан):
A0.9)
3* N 1 дс* ' 1 — v
^ ND
где D=—s—; это уравнение отличается от второго закона
g ■
Фика
dt v
Появление дополнительных членов обусловлено когерентными
межфазными границами. Решение уравнения A0.9) имеет вид
г), A0.10)
р
гдеЛ(р, /)=Л(р, 0)ехр[Я(р)/],
1—V
График зависимости кинетического фактора R($) от волново-
волнового числа приведен на рис. 10.12. Для р<ркр в области лабиль-
лабильности /?(р)>0 и концентрационные волны растут со временем
экспоненциально. В метастабильной области, р>ркр, #(Р)<
<0, твердый раствор остается гомогенным, так как в соответ-
соответствии с уравнением A0.10) флуктуации затухают со временем.
В области лабильности наиболее быстро растут волны с вол-
волновым вектором рт=ркр/У2, поэтому на начальных стадиях
распада в твердом растворе преимущественно возникают неод-
неоднородности состава с характерной длиной волны %т = 2я1Кт.
, Учет упругой анизотропии кристаллической решетки твер-
твердого раствора производится путем замены E/1 — Y на ориента-
циоиный параметр У, выражающийся через упругие модули
второго порядка. В кубических кристаллах минимум величины
У возможен для двух типов воли с волновыми векторами, па-
параллельными направлениям <Ю0> или <П1>. Концентрацион-
Концентрационная модуляция вдоль этих направлений наблюдается экспе-
экспериментально.
215


$ 6. УПОРЯДОЧЕНИЕ АТОЛШО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОИ
СТРУКТУРЫ
Явление упорядочения атомно-кристаллической структуры
было неявно обнаружено в 1914 г. Н. Курнаковым, С. Жем-
Жемчужным и М. Заседателевым при изучении сплавов системы
Аи — Си. При исследовании электросопротивления сплавов
Аи — Си возникли трудности с изготовлением тонких прово-
проволок: отжиг ., проволок составов, близких к Аи—Си и AuCu3,
Рис. 10.12. Зависимость кинетиче-
кинетического фактора от волнового чис-
числа
Рис. 10.13. Диаграмма - состояния
системы медь—золото
не приводил к снятию упрочнения, возникающего в процессе
волочения, а, наоборот, наблюдалось повышение хрупкости.
В* то же время линии ликвидус и солидус на диаграмме со-
состояния указывали на неограниченную растворимость в твер-
твердом состоянии (рис. 10.13). Детальное исследование методами
физико-химического анализа показало, что в системе Аи — Си
протекают фазовые превращения в твердом состоянии. Линии
фазового равновесия выделяют на диаграмме состояния две
куполообразные области, вершины которых отвечают составам
AuCu и AuCu3. Температура начала превращения, получившая
название температуры Курнакова, при стехиометрическом со-
составе равна 425° С для AuCu и 395°С для AuCu3.
О наличии фазовых превращений в твердом состоянии в
системе Аи — Си можно судить по таким свойствам, как теп-
теплоемкость и электросопротивление. На рис. 10.14 приведена
зависимость электросопротивления сплавов Аи — Си в отож-
отожженном и неотожженном состояниях от концентрации. Купо-
Куполообразная форма кривой для неотожженных сплавов объяс-
216


няется возрастанием электросопротивления твердых растворов
с увеличением концентрации независимо от того, большей или
меньшей электропроводностью обладает растворенное вещест-
вещество или растворитель. При упорядочении в твердом растворе
его электросопротивление резко падает, поэтому на кривой
электросопротивления имеются минимумы, соответствующие
упорядоченным фазам в отожженных сплавах.
Рис. 10.14. Зависимость электро-
электросопротивления закаленных и ото-
отожженных сплавов медь—золото от
состава
Рис". 10.15. Температурная зависи-
зависимость теплоемкости C-лагуни
Калориметрические измерения показывают, что упорядоче-
упорядочение атомной структуры в сплавах AuCu и AuCu3 сопровожда-
сопровождается выделением тепла при охлаждении. Теплосодержание из-
изменяется не только при начале перехода при Тк, а в некото-
некотором температурном интервале, вследствие чего теплоемкость
сплава в области превращения имеет Х-образную форму с раз-
разрывом в точке превращения, что указывает на наличие тепло-
теплоты превращения и соответственно на фазовый переход I рода.
В р-латуни (CuZn) атомное упорядочение является фазо-
фазовым переходом II рода, о чем свидетельствует отсутствие теп-
теплоты превращения. Кривая температурной зависимости тепло-
теплоемкости p-CuZn в области превращения имеет Х-образную фор-
форму, но в точке перехода Тк непрерывна (рис. 10.15).
Природа превращений в рассмотренных сплавах оконча-
окончательно была установлена с помощью рентгеноструктурного-
анализа. Различие рентгенограмм закаленных и отожженных
сплавов состоит в появлении после отжига дополнительной си-
системы линий слабой интенсивности. Следовательно, при пре-
превращении сохраняется основной мотив структуры; появление
дополнительных линий указывает на кратное увеличение неко-
некоторых периодов кристаллической решетки и объема элемен-
элементарной ячейки. Причиной увеличения периодов является упоря-
упорядоченное размещение атомов по узлам решетки в отожженных
217


•образцах и неупорядоченное — в закаленных. Появление
сверхструктурных линий свидетельствует, что упорядочение
происходит без нарушения периодичности размещения в боль-
больших объемах, вплоть до объемов отдельных кристаллов. Такое
размещение атомов в кристалле твердого раствора указывает
на возникновение дальнего порядка.
Возникновение упорядоченного расположения атомов воз-
возможно в твердых растворах простого рационального состава
АпВт в структурах различных типов. Твердые растворы систе-
системы Аи — Си имеют ГЦК решетку с четырьмя атомами в эле-
элементарной ячейке. ГЦК структуру можно представить четырь-
четырьмя взаимопроникающими примитивными кубическими'решет-
кубическими'решетками, т. е. в ГЦК решетке можно выделить четыре подрешет-
тси. Если расположение атомов меди и золота в прдрешетках
равновероятно, то твердый раствор неупорядочен; при упоря-
упорядочении атомы золота занимают определенные подрешетки.
В сплавах AuCu3 атомы золота расположены по вершинам
элементарной ячейки, а атомы меди — в центрах граней
(рис. 10.16). Кубическая симметрия при таком размещении не
Рис. 10.16. Упорядоченное расположение атомов в AuCu (а), АиСиз (б) и
P-CuZn (в)
нарушается. В сплавах AuCu упорядочение происходит за счет
послойного чередования слоев атомов меди и золота вдоль од-
одной из осей четверной симметрии. В результате упорядочения
кубическая симметрия решетки понижается до тетрагональ-
тетрагональной. Отношение параметров решетки в тетрагональной струк-
структуре с/а=0,93.
р-Латунь имеет ОЦК структуру с двумя атомами в элемен-
элементарной ячейке. В ОЦК решетке можно выделить две подрешет-
подрешетки — две системы структурных узлов, лежащих в вершинах и
на пересечении пространственных диагоналей куба. При упоря-
упорядочении атомы меди занимают одну из подрешеток, а атомы
цинка — другую (рис. 10.16), при этом кубическая симметрия
сохраняется.
Полностью упорядоченное и полностью неупорядоченное
состояния представляют собой предельный случаи размещения
218


атомов по узлам подрешеток, между которыми имеет месте*
непрерывный ряд структур с различной степенью упорядочен-
упорядоченности. Частично упорядоченное состояние характеризуется сте-
степенью s дальнего порядка, пропорциональной вероятностям
нахождения атомов в подрешетках. Степень дальнего порядка
изменяется в пределах от 1 для полностью упорядоченного со-
состояния до 0 для полностью неупорядоченного.
Упорядоченное состояние сплавов соответствует меньшему
значению внутренней энергии и при низких температурах, вви-
ввиду малости вклада энтропийного члена TS в термодинамиче-
термодинамический потенциал Гиббса, такое состояние является равновесным.
Установлению порядка в расположении атомов при высоких
температурах препятствуют тепловое движение атомов и диф-
диффузия. Интенсивность теплового движения возрастает с темпе-
температурой, поэтому степень дальнего порядка s зависит от тем-
температуры сплава. Экспериментально степень дальнего порядка
можно определить из интенсивности сверхструктурных линий
I
p-CuZn
\
t
Рис. 10.17. Температурное разупорядоченне в AuCu3 и
На рис. 10.17 показано изменение степени дальнего поряд-
порядка с температурой для AuCu3 и p-CuZn. Температурное разупо-
рядочение постепенно нарастает и резко ускоряется при при-
приближении температуры к Тк. Для AuCu3 степень дальнего по-
порядка в точке Тк меняется скачкообразно, что указывает на
фазовый переход I рода. В случае p-CuZn степень дальнего
порядка изменяется с температурой непрерывно - фазовый
переход II рода. ^
При отклонении состава от стехиометрического установле-
установление полностью упорядоченного состояния становится принци-
принципиально невозможным. Избыточные атомы одного из компо-
компонентов неизбежно займут «неправильные» позиции В резуль-
результате возникает 'концентрационное разупорядочение — пониже-
понижение степени дальнего порядка структуры по сравнению с мак-
максимально возможной при стехиометрическом составе.
219


§ 7. ТЕОРИЯ ДАЛЬНЕГО ПОРЯДКА
Введем основные величины, необходимые для описания упо-
упорядоченного состояния системы. Рассмотрим бинарный твердый
раствор замещения А—В. В кристаллической решетке твердого
раствора выделим два семейства узлов аир, образующих,две
подрешетки. В неупорядоченном состоянии подрешетки запол-
заполняются атомами определенного сорта с равной вероятностью,
при упорядочении — преимущественно атомами одного сорта.
Например, подрешетка а заполняется атомами компонента А.
•Обозначим через Са и св концентрации атомов А и В, са и с$ —
концентрации узлов аир. Тогда
СА + Св=\, Са+Сэ=1.
Б твердом растворе замещения общее число атомов N равно
общему числу узлов кристаллической решетки. Числа атомов
А и В:
NA=cAN, Nb^
Числа узлов аир:
Na=caN, N,=
Концентрации узлов са и с$ представляют собой простые ра-
рациональные дроби. Наиболее важны два случая: са=1/2 и cs=
= 1/4, имеющие место в сплавах АВ и А3В. Возникновение
■строго упорядоченной структуры возможно лишь в тех случа-
случаях, когда числа атомов равны числам узлов:
NA=Na, NB=N,,
что приводит к соотношению для концентраций
устанавливающему возможные стехиометрические составы
упорядочивающихся сплавов. В дальнейшем будем рассматри-
рассматривать сплавы составов, удовлетворяющих этому соотношению.
Для полного описания упорядочения в бинарных сплавах
достаточно рассмотреть распределение атомов по подрешеткам,
например атомов типа А. Если кристаллическая решетка твер-
твердого раствора имеет две подрешетки а и р, то распределение
атомов А определяется заданием вероятности нахождения ато-
атомов в узлах подрешетки рАа=р. Вероятность р меняется от
Pmin=CA=ca для неупорядоченного сплава до ртах=1 для пол-
полностью упорядоченного. Для количественной характеристики
упорядоченности принято использовать степень дальнего по-
порядка
Р — Pmin _ Р — Сд
Ртах — Pmin » — са
220


Степень дальнего порядка s изменяется в пределах от 0 до 1
для бинарных сплавов вне зависимости от стехиометрического
состава и типа кристаллической решетки.
Вероятность р выражается через степень дальнего порядка
•формулой
p=ca+s(l-ca). A0.11)
Найдем числа атомов А и В, занимающих узлы в подрешетках
41 и р:
A0.12)
=^N^N,A= (\—ca)N—ca(l—p)N= (l—
*
«Отметим, что равенство Мав=Ы^л вытекает из того, что всякая
перестановка атома А из узла а в узел р сопровождается пе-
перестановкой атома В из узла р в узел а. Легко видеть, что
Поскольку равновесное состояние системы определяется мини-
минимумом термодинамического потенциала g, для объяснения тем-
температурного разупорядочения необходимо выразить g через
-степень дальнего порядка и, анализируя функцию g=g(s), по-
.лучить зависимость степени дальнего порядка от температуры.
В приближении парного взаимодействия ближайших сосе-
соседей конфигурационная часть внутренней энергии имеет вид
тде пДА, пвв, Пав — числа соответствующих пар атомов, или
числа связей типа А—А, В—В, А—В. Полное число всех связей
■ п=\/2Ыг=ПАА+пВв+пДв, A0.13)
згде Z — координационное число, N — общее число атомов в
кристалле. Для вычисления чисел связей рассечем кристалл
плоскостями, проходящими через атомы, на отдельные связи.
Тогда на каждый конец отдельной связи придется 1/Z часть
атома. Условия сохранения количества атомов А и В дают
i=cAN^2[~\nAA + -^nAB,
A0.14)
221


Выражая N из A0.13) и подставляя в A0.14), получим
Паа = сап Х-пт; пвв=свп 1-пАв. A0.15)
С учетом последнего соотношения выражение для конфигура-
конфигурационной части внутренней энергии приобретает вид
где Еуп=ЕАв—1/2 (ЕАА+ЕВв) — энергия упорядочения.
Первые два члена в выражении A0.16) — постоянные ве-
величины, не зависящие от распределения атомов по подрешет-
кам. Они равны энергиям кристаллов чистых компонентов при
их выделении из твердого раствора (энергия сублимации при
0 К). Третий член зависит от распределения атомов в подре-
шетках, т. е. является функцией степени дальнего порядка s.
Найдем зависимость числа связей пАВ от степени дальнего
порядка для сплава CuZn с кристаллической решеткой, имею-
имеющей шахматное чередование узлов типа а и р. В решетке-
CuZn все ближайшие соседи узла а являются р-узлами и на-
наоборот. Рассмотрим подрешетку а, занятую атомами А и В
пропорционально вероятностям р и 1—р. Для узлов а, занятых
атомами А, нужно подсчитать число атомов В, занимающих
соседние р-узлы; для узлов а, занятых атомами В, нужно под-
подсчитать число соседних атомов А. Сумма этих двух чисел дает
число разнородных связей
nAB= NaPZp + Na (I -р) 1 A -р) = -L NZ [р2 + A -рГ) =
Результаты подсчета числа разнородных связей для струк-
структур типа AuCu и AuCu3 дают соответственно значения
Во всех случаях пАВ квадратично зависит от степени даль-
дальнего порядка.
Зависимость энтропии смешения от степени дальнего по-
порядка в p-CuZn можно получить, рассматривая заполнение
подрешеток аир атомами А и В. Статистическая вероятность
равна произведению статистических вероятностей для двух
подрешеток,
гак как для сплава стехиометрического состава вероятности
222


заполнения wa и шв равны друг другу. По аналогии с (9.5),
жспользуя A0.12), получаем
N
\Ы»\
(CapN)\(ca(l~p)N)\
Учитывая, что Для сплава CuZn ca равно 1/2 и что в силу
поло
-окончательно получаем
N
2
1+в
N
1
■N
(l-s)ln(l-s)}.
A0.18)
Воспользуемся формулами A0.16) —A0.18) и выразим тер-
термодинамический потенциал g через степень дальнего порядка
A0.19)
+ ОТA —s) In A —s).
Найдем минимум термодинамического потенциала:
^^L s + feT {In (I +s) —1пA —s)} = 0,
2
as
1 —s
1—s W~S'
A0.20)
При Яуп>0 существует единственное решение уравнения
A0.20), а именно s = 0, соответствующее отсутствию дальнего
порядка при любой температуре.
При £'уц<0 уравнение имеет нетривиальное решение, кото-
которое можно найти графически. Обозначим
kT
кТ
223


Тогда уравнение A0.20) примет вид
L(s)=P(s). A0.21)
На рис. 10.18 изображены кривая L(s) и семейство секу-
секущих прямых P(s), соответствующих различным температурам..
При некоторой температуре Т секущая прямая пересекает кри-
кривую L(s) в двух точках R и Q. Анализ показывает, что мини-
минимуму термодинамического потенциала g(s) соответствует точ-
точка R, которая определяет равновесное значение степени даль-
дальРис. 10.18. Графическое решение
уравнения A0.21) для сплавов
АВ
Рис. 10.19. Графическое решение
уравнения A0.21) для сплавов
АВз
него порядка при температуре Т. С повышением температуры?
наклон секущей прямой уменьшается и точка R приближает-
приближается к началу, координат, что соответствует уменьшению степе-
степени дальнего порядка s. При температуре Т = ТК секущая пря-
прямая превращается в касательную с точкой касания в начале
координат (s=0). Степень дальнего порядка убывает от s=]
при Г = 0 до s = 0 в точке перехода Тк. Скорость изменения s:
нарастает по мере приближения к Тк. Кривые s(T), получен-
полученные из решения уравнения A0.21), качественно совпадают с
экспериментальными кривыми (рис. 10.17).
Температуру Курнакова Гк можно найти, приравнивая тан-
тангенс угла наклона касательной к кривой L(s) в начале коор-
координат (tg(po=4) тангенсу угла наклона предельной прямой
P(s):
*t —— —— — У и — __ ,
Для сплавов AuCu3 также имеет место уравнение вида
A0.21) с той разницей, что в этом случае
(s)_In 3(i_e)i •
224


Графики зависимости кривой L(s) и секущих прямых P(s) от
степени дальнего порядка приведены на рис. 10.19. При неко-
некоторой температуре секущая прямая пересекает кривую L(s) в
трех точках О, Q, R. Минимальному значению термодинамиче-
термодинамического потенциала g соответствует точка R, определяющая рав-
равновесную степень дальнего порядка. При температуре Гк секу-
секущая прямая становится касательной с точкой касания К-
В сплаве AuCu3 устойчивому состоянию соответствует не вся
кривая L(s), а лишь ее верхняя часть, начинающаяся от точ-
точки К- При Т — Тк достигается предельное значение степени даль-
дальнего порядка s = sK. Дальнейшее повышение температуры при-
приводит к скачкообразному изменению степени дальнего поряд-
порядка 'до значения s=0 (рис. 10.17). В точке Тк полностью разу-
порядоченный сплав AuCu3 находится в термодинамическом
равновесии со сплавом, имеющим степень дальнего поряд-
порядка sK.
К сплаву AuCu с исходной ГЦК решеткой в неупорядочен-
неупорядоченном состоянии изложенная статистическая теория упорядоче-
упорядочения неприменима, так как не учитывает тетрагонального иска-
искажения решетки упорядоченной фазы и вклада в энергию свя-
связей гибридизации валентных й^р2-электронов, приводящей к
неравноценности связей.
Явление упорядочения может иметь место и в твердых ра-
растворах внедрения, если число позиций внедрения превышает
число атомов, занимающих эти позиции. Процессы упорядоче-
упорядочения в твердых растворах замещения и внедрения не имеют
принципиальных отличий: вакантные позиции внедрения и ато-
атомы внедрения можно рассматривать как раствор замещения
между вакансиями и атомами внедрения. Атомы растворите-
растворителя, не принимающие участия в упорядочении, образуют кар-
каркас, в междоузлиях которого распределены атомы внедрения.
Упорядочение в растворах внедрения наблюдалось, например,
в дейтеридах переходных металлов V — D, Nb — D, Та — D.
Выше температуры Курнакова, где дальний порядок отсут-
отсутствует, а ближний порядок возможен, для описания основных
закономерностей распределения атомов необходимо использо-
использовать теорию ближнего порядка.
Теория дальнего порядка, хотя и отражает ряд основных
закономерностей упорядочения, не о состоянии описать свойст-
свойства сплава выше температуры превращения. Недостатки тео-
теории дальнего порядка имеют принципиальный характер. Стрем-
Стремление к образованию разнородных связей при условии £уп<0
имеет место при любых температурах сплава. Число таких свя-
связей зависит от температуры и уменьшается с ее повышением.
Однако большие или малые упорядоченные области существу-
существуют при любых температурах. Поэтому основным в явлении
упорядочения следует считать ближний порядок. Наиболее
последовательной теорией упорядочения является теория, ос-
основанная на представлении ближнего порядка. Силы меж-
225


атомного взаимодействия быстро убывают с увеличением рас-
расстояния между атомами. Поэтому в указанных теориях упоря-
упорядочения принимается во внимание взаимодействие только бли-
ближайших соседей, что является законным допущением, доста-
достаточным для возникновения ближнего порядка. Однако это до-
допущение не может объяснить, как из исходного неупорядочен-
неупорядоченного состояния возникает дальний порядок. В самом деле,,
дальний порядок предполагает разделение всех узлов структу-
структуры кристалла, в том числе и узлов, достаточно удаленных от
данного атома, на два семейства, каждое из которых преиму-
преимущественно занимается атомами одного сорта во всем объеме
кристалла. Такое рассмотрение в неявной форме предполагает
допущение, что энергия любого атома существенно зависит or
взаимодействия со всеми остальными атомами кристалла^
Можно ожидать, что в более полной теории упорядочения даль-
дальний порядок должен возникнуть на основе ближнего порядка
как состояние, отвечающее наивысшей степени ближнего по-
порядка.
Экспериментально ближний порядок обнаружен не только
в упорядочивающихся системах выше точки фазового перехода
Тк, но и в системах, где упорядочение не наблюдается совсем:
например Аи — Ag, Nb — V.
Представления ближнего порядка применимы не только к
размещению атомов, но и к ориентации их магнитных момен-
моментов. В этом случае магнитный ближний порядок можно обна-
обнаружить с помощью дифракции нейтронов.
При повышении температуры ферромагнетика до точки Кю-
Кюри существующий во всей области Вейса дальний магнитный
порядок переходит в гораздо менее протяженные области бли-
ближнего порядка; области ближнего порядка в результате теп-
теплового движения постоянно распадаются и вновь образуются-
Лишь выше точки Кюри постепенно исчезает и ближний по-
порядок, и образец переходит в состояние полной ориентацион-
ной неупорядоченности (парамагнетик).
Наличие ближнего порядка вблизи точки Кюри приводит
к повышению интенсивности магнитного нейтронного рассея-
рассеяния (так называемое критическое рассеяние). Оно аналогично
явлению опалесценции, наблюдаемому в жидкостях вблизи
критической температуры. Опалесценция также обусловлена
рассеянием света на очень малых упорядоченных областях.
§ 8. МАРТЕНСИТНЫЕ И МАССИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Механизм распада твердого раствора во многом сходен с
кристаллизацией жидкого раствора: тому и другому присущи
стадии зарождения и роста, имеет место изменение концентра-
концентрации компонентов в фазах. В твердом состоянии возможны, кро-
кроме того, превращения, не имеющие аналогов среди превраще-
превращений, связанных с изменением агрегатного состояния. Такими
226


превращениями являются мартенситные и массивные превра-
превращения, протекающие бездиффузионно и приводящие к изме-
изменению типа кристаллической структуры без перераспределения
компонентов между фазами.
а) Мартенситное превращение. При мартенситном превра-
превращении перестройка кристаллической структуры осуществляет-
осуществляется посредством коллективного сдвига многих тысяч атомов на
расстояния порядка межатомных. Обязательным условием ко-
кооперативного движения границы раздела фаз при мартенсит-
мартенситном превращении является когерентность сопряжения кристал-
кристаллических решеток матрицы и мартенситной фазы. Перестрой-
Перестройку решетки при образовании мартенситной фазы можно пред-
представить как деформацию с инвариантной плоскостью
(рис. 10.20); межфазная граница при этом совпадает с инва-
инвариантной плоскостью.
Рис. 10.20. Деформация с инвариантной плоскостью:
а) дилатация; б) сдвиг; в) сдвиг, и дилатация
Важнейшей особенностью мартенситного превращения яв-
является слабая зависимость подвижности межфазной границы
от температуры: в некоторых сплавах мартенситное превраще-
превращение протекает в области весьма низких температур 100 К и
ниже. Скорость движения межфазной границы достигает в ря-
ряде случаев чрезвычайно высокого значения ~103 м/с, что близ-
близко к скорости звуковых волн в твердых телах.
Мартенситные превращения протекают во многих сплавах
внедрения (стали) и замещения (сплавы на основе меди, се-
серебра, золота, циркония, титана и т. д.).
Причиной мартенситных превращений является потеря ус-
устойчивости кристаллической решетки высокотемпературной
фазы по отношению к сдвиговым волнам определенного типа.
Например, в сплавах с ОЦК решеткой, которые испытывают
мартенситное превращение, матрица теряет устойчивость к
сдвиговой волне с волновым вектором к = —{110} (ПО).
Проявление неустойчивости кристаллической структуры к
■сдвиговым волнам ощущается в предмартенситной области
температур — непосредственно выше точки начала мартенсит-
мартенситного превращения. Для предмартенситной области характерны
227


аномалии физических свойств и кристаллической структуры:
отрицательный коэффициент температурной зависимости элек-
электросопротивления; пониженное значение упругих модулей вто-
второго порядка с' или си, диффузное рассеяние рентгеновских
лучей и электронов, интенсивность которого увеличивается
при приближении температуры к Мн (нарастание ближнего
порядка смещений); формирование промежуточных структур-
структурных состояний — локализован-
локализованных областей, являющихся цент-
центрами зарождения мартенситньгх
кристаллов (промежуточные
структуры сдвига).
б) Массивные превращения.
Мартенситный механизм превра-
превращения с присущей ему кинети-
кинетикой и когерентностью решеток на
границе раздела фаз оказывает-
оказывается не единственным механизмом,
по которому протекают бездиф-
бездиффузионные фазовые превраще-
превращения. Превращения в твердом со-
состоянии с так называемой нор-
нормальной кинетикой, т. е. с вре-
временной и температурной зависи-
зависимостями скорости превращения,
подобными зависимостям для
процесса кристаллизации жидко-
жидкости, также могут протекать бе»
перераспределения компонентов
между фазами. Этот тип превра-
превращения называется массивным. В результате массивного пре-
превращения формируется однофазное состояние, зерна новой фазы
имеют вид массивов с произвольной формой.
Массивные превращения происходят в чистых элементах,
соединениях стехиометрического состава, твердых растворах.
На рис. 10.21 показана схема возможных массивных превра-
превращений с формированием стабильных (/, 2, 3) или метаста-
бильных D) фаз.
С точки зрения термодинамики бездиффузионное образова-
образование новой фазы (по мартенситной.или нормальной кинетике) мо-
может происходить лишь в случае понижения термодинамическо-
термодинамического потенциала системы. Рассмотрим бинарную систему с двумя
ветвями термодинамического потенциала Гиббса, соответствую-
соответствующими фазам аир (рис. 10.22). При достаточно высокой темпе-
температуре Го взаимное расположение ветвей а- и р-фаз таково,
что равновесной является р-фаза во всей области концентра-
концентраций. При низкой температуре 7^ энергетически более выгодна
а-фаза. Охлаждение системы от То до Т\ приведет к превра-
превращению
1
fv
\
Й
I
1
3
г
^4 1
/.
V
\
"\
1 \T
й + Y I
Рис. 10.21. Схема возможных мас-
массивных превращений
228


При промежуточной температуре Т2 iT0>T2>Ti) расположе-
расположение ветвей термодинамического потенциала р- и а-фаз стано-
становится таким, что в области малых концентраций элемента В
равновесна фаза а, в области больших концентраций — фаза
Р; однофазные области аир разделены областью двухфазного
Рис. 10.22. Термодинамическое обоснование бездиффузионных превраще-
превращений
равновесия а+р. При охлаждении от температуры То до 7V
твердый раствор состава С\ должен перейти в двухфазное со-
состояние р->-Рр+ар, однако такое превращение связано с пере-
перераспределением компонентов и может осуществляться только
при достаточной диффузионной подвижности. При быстром
охлаждении, исключающем диффузию, распад пересыщенного'
твердого раствора р становится невозможным. Тем не менее
система может понизить термодинамический потенциал при пе-
переходе
с формированием метастабильной сс-фазы.
Превращения (Зст-ххст и рОт-»~амет являются примерами мас-
массивных превращений в твердом растворе с образованием ста-
стабильной или метастабильной фаз, если они протекают путем
зарождения и последующего роста без участия кооперативных:
перемещений атомов.
Обычно бездиффузионные превращения при температурах,
близких к температуре равновесия фаз, протекают посредством
образования зародышей и их роста, т. е. при малых пере-
переохлаждениях имеют место массивные превращения; при боль-
больших переохлаждениях преобладает мартенситный механизм.
Поэтому у большинства чистых металлов невозможно зафик-
зафиксировать высокотемпературное структурное состояние закал-
22*


кой. Исключение составляют олово и марганец, в которых
вследствие сложной кристаллической структуры мартенситное
превращение невозможно. В литии, натрии температура алло-
аллотропного превращения настолько низка, что переход всегда
является мартенситным.


ЛИТЕРАТУРА
1. Жданов Г. С. Фнзнка твердого тела. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1961.
2. К а цн е л ьс о н А. А. Введение в фнзнку твердого тела. — М.: Изд-в&
Моск. ун-та, 1984.
3. Брнллюэн Л., П а р о д и М. Распространение волн в периодических,
структурах. — М.: ИЛ, 1959.
4. Кнттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978.
5. X ей не В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенцнала. — М.: Мнр,
«73.
6. Б е л о в Н. В. Структура ионных кристаллов н металлических фаз. —
М.: Изд-во АН СССР, 1,947,.
7. Ормонт Б. Ф. Структура неорганических веществ. — М.; Л.: ГИТТЛ,
1950.
8. Боки й Г. Б. Введение в кристаллохимию. — М.: Изд-во Моск. ун-та,
1954.
9. Китайгородский А. И. Органическая кристагллохнмня.— М.: Изд-во
АН СССР, 1955.
10. К а цн е л ьс он А. А., Снлонов В. М. Псевдопотеицнальиая теория
жидких и аморфных металлических сплавов. — М.: Изд-во Моск. ун-та,
1984.
11. Крнпякевич П. И. Структурные типы интерметалличео.ких соедине-
соединений. — М.: Паука, 197.7,
12. С к р ы ш е в с к и й А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных
тел. — М.: Высшая школа, 19)80.
13. Захарова М. И. Атомио-кристаллнческая структура и свойства ме-
металлов и сплавов. — М.: Изд-во "Моск. ун-та, 1972.
14. Дамаск А., Дине Д ж. Точечные дефекты в металлах. — М.: Мир,
1966.
15. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах.—М.: ИЛ, 1962.
1,6. Смирнов А. А. Молекулярно-книетнческая теория металлов.— М.: На-
Наука, 1966.
17. Умаиский Я. С/, С каков Ю. А. Физика металлов. — М.: Атомиз-
дат, 1978.
18. Шульце Г. Металлофизика. — М.: Мир, 1971.
19. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. — Мл
Мир, 1978. .
20. Физическое металловеденне/Под ред. Р. Кана. — М.: Металлургия, 1987..


УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ
Жданов Герман Степанович,
Хунджуа Андрей Георгиевич
ЛЕКЦИИ ПО ФИЗИКЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Зав. редакцией С. И. Зеленский
Редактор Р. А. Бунатян
Художественный редактор Ю. М. Добрянская
Технический редактор М. Б. Терентьева
Корректоры Л. А. Айдарбекова, Л. А. Костылева
ИБ N° 2967
Сдано в набор 22.01.88. Подписано в печать 20.10.88.
Л-36876 Формат 60X90/16. Бумага тип. № 3
Гарнитура литературная. Высокая печать.
Усл. печ. л. 14,5 Уч.-изд. л. 14,23
Тираж 7820 экз. Заказ 292. Изд. № 4851. Цена 65 коп.
Ордена «Знак Почета» издательство
Московского университета.
103009, Москва, ул. Герцена, 5/7.
Типография ордена «Знак Почета» изд-ва МГУ.
119899, Москва, Леннискне горы