Аналитическая химия элементов редкоземельные элементы и итрий Д.И. Рябчиков

Похожие
Химия комплексных соединении редкоземельных элементов
Неорганическая и аналитическая химия скандия
Ионообменники в аналитической химии. Том 1
Аналитическая химия Стронция
Текст
                    

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
нм. В. И. ВЕРНАДСКОГО

Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
И ИТТРИЯ

Д. И. Рябчиков

В. А. Рябухин

57

88,905

г,97

и

8

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1966
546.65:543/54^,

Серия: ^Аналитическая химия элементов»

Главный редактор
академик А. П. Виноградов

Редакционная коллегия:

И. П. Алимарин, А. К- Бабко, А. И. Бусев, |Э. Е. Вайнштейн,\
А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков, В. И. Кузнецов, П. И. Палей
| Д. И. Рябчиков |, И. В. Тананаев, | Ю. А. Чернихов j

Редактор тома
«Аналитическая химия редкоземельных элементов н иттрия»
И. В. Т ан а наев

Адрес редколлегии:

Москва, В-334, Воробьевское шоссе, 47а,
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР

2-5-5

5Й6-66
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад-
ского АН СССР осуществляет издание серии монографий по анали-
тической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитиче-
ская химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Пот-
ребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе с тем у
нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и те-
перь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким обра-
зом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия
элементов»,— которое осуществляется впервые. Аналитическая хи-
мия любого элемента и его различных соединений в настоящее
время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие
сложности современных объектов исследования и широты диапазона
концентраций, которые бывает необходимо определить, так и
вследствие разнообразия использующихся методов.

В связи с этим для монографий был разработан общий план как
в смысле содержания, так и последовательности изложения мате-
риала.

В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элемен-
тов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции,
являющиеся основанием для аналитических методов. Методы, как
физические, так и физико-химические и химические, излагаются
применительно для количественного определения данного химиче-
ского элемента, начиная с анализа сырья, далее — типичных
полупродуктов производства, и, наконец, конечной продукции —
металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и мате-
риалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где
это необходимо, дается точное описание всего процесса определения.
Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Са-
мостоятельное место занимает изложение методов определения так
называемых элементов-примесей в чистых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов
в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов
определения следов элементов-примесей. Монографии содержат
обширную библиографию, доведенную до последних лет, они рас-
считаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-
аналитиков исследовательских институтов и заводских лаборато-
рий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподава-
телей и студентов химических высших учебных заведений. К со-
ставлению монографий привлечены крупнейшие советские специали-
сты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того
или иного химического элемента.

Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут
выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет
монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молиб-
дену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию,
редкоземельным элементам и иттрию; готовятся к печати моногра-
фии по аналитической химии никеля; технеция, прометия, астатина
и франция; ниобия и тантала; протактиния, галлия.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои
замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ

Группа редкоземельных элементов и тесно связанный с ними
иттрий, переживающие в настоящее время в своей истории период
интенсивного освоения во многих отраслях промышленности и нау-
ки, вызывают большой интерес. Количество оригинальных публи-
каций только по аналитической химии этих элементов и родствен-
ным ей областям уже достигает нескольких тысяч и продолжает
весьма быстро увеличиваться. В связи с этим в научной литературе
появились крупные труды, обобщающие сведения по металлургии,
сплавам, неорганической и аналитической химии редкоземельных
элементов и иттрия: «Металлургия редкоземельных металлов, тория
и урана» А. Н. Зеликмана, 1960 г.; «The Rare Earths» под редакцией
Ф. Спеддинга и А. Даана, 1961 г.; «Rare Earths Alloys» К- Гшней-
дера, 1961 г.; «Elements des terres rares (ou lanthanides), scandium,
yttrium» Ф. Тромба с сотр., 1960 г.; «Chemistry of the lanthanons»
P. Виккери, 1953 г.; «Химия редкоземельных элементов» В. В. Се-
ребренникова, т. 1, 1959 г. и т. 2, 1961 г.; «Progress in the Scien-
ce and Technology of the Rare Earths» под редакцией Л. Эйринга,
1964 г.; «Р1дюсноземельш елементи» А. М. Голуба, 1965 г.; сборники
трудов конференций, совещаний, а также переводы. Однако собст-
венно аналитическая химия редкоземельных элементов отражена
только в одной книге — «Analytical Chemistry of the Rare Earths»
P. Викйери, 1961 г. (но она не охватывает всех сторон анализа
и уже несколько устарела) и в некоторых главах или разделах по
анализу в книгах Серебренникова, Тромба и в сборнике статей
под редакцией Эйринга.

Подготавливая к выпуску настоящий труд, авторы сделали
попытку восполнить некоторые пробелы в освещении ряда вопро-
сов в вышедших ранее книгах и, насколько это возможно, дать
наиболее полное представление о накопленном опыте и особенно
о последних достижениях в анализе редкоземельных элементов и
иттрия. В работе над рукописью настоящей книги использована
вся литература по аналитической химии редкоземельных элементов,
вышедшая по 1964 г. включительно.

В качестве вводной главы авторы сочли целесообразным дать
краткие сведения, касающиеся строения и важнейших свойств
ятпмпп, металлов и некоторых простейших соединений, а также
охарактеризовать естественные источники редкоземельных элемен-
твв И технологию разделения смесей редкоземельных элементов.

>Мжтериал по собственно аналитической химии редкоземельных
’ элементов распределен между следующими разделами: качествен-
ные реакции, методы отделения и разделения, методы количествен-
ного определения и анализ основных групп объектов. В каждом
из разделов материал в большей или меньшей степени дифференци-
руется логически на разделение редкоземельных элементов и отде-
ление их от посторонних элементов нли соответственно на опреде-
ление индивидуальных редкоземельных элементов в пределах суммы
и определение их в смесях с другими элементами.

В некоторых случаях, как, например, в экстракционных разде-
лениях, в о(й»емных определениях или в колориметрии, особое вни-
мание уделяется рассмотрению поведения четырехвалентного церия.
Среди методов разделения более подробно рассмотрены два основных
метода: хроматографический и экстракционный. В основном первый
Из них применяется для разделения смесей редкоземельных элемен-
тов и в этой части освещен более детально. Отдельные методы коли-
чественного определения весьма неравноценны: так, объемные
методы, основанные на реакциях окисления-восстановления, при-
меняются в основном для определения церия, полярография — для
определения европия и иттербия, а объемные методы с использо-
ванием комплексообразующих или осаждающих реагентов—для груп-
пового определения редкоземельных элементов. Наиболее универ-
сальные оптические и активационный методы рассмотрены в гораздо
большем объеме ввиду их особой роли в анализе смесей редкозе-
мельных элементов. В главах по прикладным вопросам уделено
значительное внимание анализу особо чистых веществ и отделению
редкоземельных элементов от других элементов.

Время окончания работы над книгой совпало с безвременной
кончиной Дмитрия Ивановича Рябчикова. В последние дни своей
жизни он прочитал всю рукопись и внес некоторые поправки и до-
полнения. Его многолетний опыт в работе с редкоземельными эле-
ментами и признанный авторитет советского ведущего химика-ред-
коземелыцика нашли отражение в этом последнем его труде. Книга
останется светлой памятью о незабываемом времени совместной
работы с этим большим ученым и прекрасным человеком.

В. А. Рябухин
Глава I

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ПРИРОДЕ
И ИХ ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА

Обширная группа элементов в шестом периоде периодической
системы Менделеева, известная под названием редких земель 1
нли лантаноидов, состоит из 15 элементов: лантана (La), церия (Се),
празеодима (Рг), неодима (Nd), прометия (Pm) а, самария (Sm),
европия (Ей), гадолиния (Gd), тербия (ТЬ), диспрозия (Dy), голь-
мия (Но), эрбия (Ег), тулия (Ти), иттербия (Yb) и лютеция (Lu).
Этим элементам в природе сопутствует иттрий (Y), который чрезвы-
чайно с ними сходен по химическим свойствам. Поэтому он обычно
рассматривается совместно с этой группой элементов.

Со времени их открытия (1794 г.) академиком Петербургской
Академии наук И. Я. Гадолином в минерале иттербите, переимено-
ванном после этого в гадолинит, на протяжении более полутора
столетий проблема рзэ привлекает внимание многочисленных иссле-
дователей. Весьма интересная и поучительная история открытия
этой группы элементов блестяще изложена в статьях Б. Браунера
и Ж- Урбена, написанных ими в качестве дополнения к «Основам
химии» Д. И. Менделеева [310].

Ввиду необычайно близких химических свойств этих элементов
исследования, связанные с выделением их отдельных представите-
лей в чистом виде и изучением их химических и физических свойств,
потребовали, как известно, колоссальных усилий крупнейших
ученых XIX и XX столетий: И. Я. Берцелиуса, К- Мозандера,
Л. де Буабодрана, Ж- Мариньяка, Л. Сорэ, Э. Демарсея, П. Клеве,
К. Ауэра фон Вельсбаха, Д. И. Менделеева, Б. Браунера, Ж- Ур-
бена, п. А. Орлова, В. Мутмана, В. Прандтля, Гопкинса, Г. Хе-
веши и др.1 2 3 Однако несмотря на имеющийся в этом отношении про-
гресс проблема в целом еще далека от всестороннего решения.

1 Правильнее — редкоземельных элементов (рзэ).

2 Радиоактивные изотопы элемента № 61 — прометия—выделены из продук-
тов деления урана и плутония, а также получены по различным ядерным реакциям
из изотопов Рг, Nd, Sm и Ей. Вопрос о существовании Pm в природе остается
открытым.

3 Особенное развитие этн исследования получили за последнее время в связи
с открытием и использованием атомной энергии.
Более ясно представить природу этой обширной группы элемен-
тов, рациональное обоснование их числа и места в периодической
системе элементов стало возможным лишь после создания Н. Бором
теории строения атома. В связи с этим исследователи отказались
от идеи раздельного размещения рзэ в периодической системе и
сочли целесообразным поместить все 15 элементов в одну клетку,
ранее отведенную лантану. Таким образом было подчеркнуто за-
мечательное сходство в изменении основных химических и физиче-
ских свойств (за исключением свойств ядер), которое и по настоящий
день получает новые подтверждения и иллюстрации. Самое инте-
ресное, пожалуй,— открытие трансурановых элементов и изучение
свойств последних. Идея обобщения трансурановых элементов по
аналогии с подобной идеей для рзэ была высказана и в данном слу-
чае, и она не оказалась бесплодной. Эта группа элементов, начинаю-
щаяся с актиния, также показывает пример существования в систе-
ме элементов особого рода периодичности в изменении свойств. Име-
ется много экспериментальных доказательств в пользу группового
размещения элементов как для группы трансурановых элементов,
так и для группы рзэ.

Таким образом, несколько необычное размещение редкоземель-
ных и трансурановых элементов в периодической системе вполне
логично благодаря имеющимся в настоящее время эксперименталь-
ным данным и является вполне естественным.

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ МИНЕРАЛЫ

История поведения редкоземельных элементов в земной коре еще
очень мало изучена. На основании геохимических исследований
[1014] считают, что эти элементы при первом фазовом отделении
жидкой магмы оказались в составе силикатного плава и являются,
следовательно, литофильными элементами. Во второй стадии магма-
тического затвердевания рзэ собираются вместе с другими редкими
элементами (торий, иттрий, скандий и др.) преимущественно в
конечных продуктах кристаллизации магмы. Именно поэтому они
встречаются в местах, где происходит значительное выветривание
гранитных или сиенитовых пород или их метаморфических эквива-
лентов, кристаллизующихся на большой глубине.

В основе общности поведения рзэ, как и сопутствующего им
иттрия, лежит кристаллохимическое родство, определяемое близ-
кими величинами ионных радиусов — от 1,06 А у лантана до 0,85 А
у лютеция — с закономерным уменьшением вследствие так называе-
мого лантаноидного сжатия в этом' ряду элементов.

По классификации Гольдшмидта [10141, все редкоземельные
минералы в зависимости от степени дифференциации в них рзэ
могут быть отнесены к минералам «полного состава», когда в них
представлены все рзэ (от La до Lu), и минералам «селективного сос-
тава», в которых преобладает одна из подгрупп рзэ — цериевая
(от La до Gd) или иттриевая (от Gd до Lu). Эти подгруппы получили
свое название по элементам, резко преобладающим в них — церию
и иттрию.

Деление рзэ на подгруппы — цериевую и иттриевую — вначале
основывалось на нахождении этих «земель» в различных минералах.
Позже оно было подтверждено некоторыми отличиями в их химиче-
ских и физических свойствах (растворимость солей, комплексооб-
разование, парамагнетизм и др.). Теперь такое разделение находит
более строгое обоснование в электронной структуре атомов рзэ.

Постоянным спутником рзэ в природе является иттрий. Этот
элемент, строго говоря, не входящий в группу рзэ, по ряду свойств
(величина ионного радиуса основность, растворимость солей)
занимает более или менее определенное место в иттриевой подгруп-
пе. При расположении всех рзэ в ряд в порядке последовательного
изменения одного из этих свойств иттрий размещается в начале ит-
трйевой подгруппы, но чаще — между диспрозием и гольмием.
Устойчивость иттрия в 3-валентном состоянии и полный изомор-
физм его с элементами иттриевой подгруппы легко объясняют то,
что он не образует самостоятельных минералов. Иттрий встреча-
ется исключительно в тех минералах, в которых имеются элементы
иттриевой подгруппы, причем он превалирует над ними так же,
как церий над элементами цериевой подгруппы.

Довольно часто редкоземельным элементам сопутствуют также
скандий и торий. Однако оба элемента, довольно близкие по свой-
ствам рзэ, все же не настолько близки им, как иттрий, и обладают
существенными особенностями. Небольшой ионный радиус скандия
(0,78 А) и ряд химических и кристаллографических свойств больше
приближают его по геохимическому поведению к другим, не трех-
валентным элементам:

Ионный.	Ионный

радиус, А	радиус,А

Li+	0,68	Zr4+ 0,79

'	Mga+ 0,71	Hf4+ 0,78

Fea+	0,75

Поэтому скандий не является элементом преимущественно магма-
тических остаточных щелоков, как рзэ, а концентрируется в сили-
катах, богатых магнием и железом. Если присутствие иттрия обя-
зательно во всех редкоземельных минералах, содержащих иттрие-
вую подгруппу элементов, то о скандии этого сказать нельзя.

Из рзэ несколько особое положение занимает европий, присут-
ствующий в собственно редкоземельных минералах всегда в очень
небольших количествах. В ряде случаев европий, вследствие срав-

1 Величины ионных радиусов для всехэлементов даны по системе Захарнасена.
Поскольку данных для Fe2T н Pb а+ в этой системе нет, для них приведены расчетные
значения по Паулннгу, чья система наиболее согласуется с системой Захарнасена.
нительной легкости перехода в двухвалентное состояние, устойчи-
вости двухвалентной формы и способности изоморфно замещать
щелочноземельные металлы и свинец, обнаруживается изолирован-
но в некоторых минералах вместе с элементами, близкими ему по
величине ионного радиуса:

	Ионный радиус, А	Ионный радиус, А
Eus+	0,95	Sr2*	1,15
Са2+	0,98	РЬ2+	1,21
Eu2+	1,09	

Некоторые минералы кальция, стронция и свинца сильно обо-
гащены европием.

Рзэ довольно широко распространены в природе. Их можно най-
ти в небольшом количестве в различных породах, минералах, мор-
ской воде, почвах и в минеральных остатках растений и живот-
ных [61, 62]. Содержатся рзэ и в небесных телах.

Исторически закрепившийся за элементами этой группы термин
«редкие» можно применять только в геохимическом смысле, но в обыч-
ном, особенно по отношению к некоторым членам этого ряда — церию,
иттрию, неодиму и лантану,— он скорее характеризует степень их
освоения, нежели действительную распространенность в природе.

В составленной на основании расчетов Виноградова [99] табл. 1
показана распространенность рзэ в земной коре и их относительное
«одержание в группе.

Из приведенных данных видно, что наиболее распространенны-
ми являются элементы цериевой подгруппы, составляющие почти
72% от суммы всех рзэ, включая и иттрий. Данные табл. 1 хорошо
иллюстрируют применимость к рзэ правила Оддо и Гаркинса, сог-
ласно которому элементы нечетных порядковых номеров более
редки, чем четных. Интересно сравнить распространенность рзэ
с распространенностью других элементов. Так, наиболее редкий
элемент — тулий (8-10~6%) — участвует в образовании земной коры
в такой же степени, как и широко применяемые на практике сурь-
ма и кадмий. А наиболее распространенного из рзэ церия (4,5• 10~3%)
в земной коре почти столько же, сколько цинка, олова или свинца.

Рзэ являются в значительной мере рассеянными. В приложе-
нии 1 дается содержание рзэ в главнейших типах пород и почвах
[100, 101]. Несмотря на значительную распространенность рзэ,
локальное скопление их первичных минералов обычно очень
незначительно. Большинство редкоземельных минералов сопут-
ствует пегматитам. Однако главная масса рзэ сконцентрирована
в магматических породах, из которых наиболее богаты редкоземель-
ными минералами граниты и нефелиновые сиениты.

В минералах рзэ чаще всего ассоциируются с Са, Sr, Fe, Ti,
Nb, Ta, Th, U, C, F и P, а в щелочных массивах, кроме того, с Na
и Si [100].
Табл ица 1

Распространенность рзэ в земной коре

Элемент	Атомный номер	Содержанне в земной норе, вес. % *	Относитель- ное содержа- нне в группе, %
La	57	0,00180	11,4
Се	58	0,00450	28,6
Рг	59	0,00070	4,45
Nd	60	0,00250	15,9
Pm	61	—	—
Sm	62	0,00070	4,45
Eu	63	0,00012	0,8
Gd	64	0,00100	6,4
Tb	65	0,00015	1,0
Dy	66	0,00045	2,9
Ho	67	0,00013	0,8
Er	68	0,00040	2,5
Tu	69	0,00008	0,5
Yb	70	0,00030	1,9
Lu	71	0,00010	0,6
Y	39	0,00280	17,8
		0,01573»*	100,0

• Данные таблицы не учитывают содержания рзэ в гидро-
сфере и атмосфере.

** Иными словами, 157,3 а на 1 т материала земной коры.

В результате процесса выветривания богатых пегматитом гра-
нитных, массивов, включающих редкоземельные минералы, обра-
зуются вторичные месторождения, иногда значительной мощности,
имеющие промышленное значение. Таким путем образовались
россыпи монацитовых песков на берегах морей и рек.

Рзэ образуют свыше 150 минеральных видов, однако многие
из них довольно редки и представляют лишь теоретический интерес.
Минералы, содержащие рзэ, могут быть разделены на две большие
группы: группу собственно редкоземельных минералов, в которых
рзэ являются основным (или одним из основных) компонентом, и
группу минералов, в которых рзэ играют подчиненную роль, час-
тично замещая основные компоненты. Примерами минералов первой
группы могут служить монацит, ксенотим, бастнезит и др. Вторая
группа минералов представлена апатитом, сфеном, рядом цирко-
ниевых минералов (циртолит, альвит, эвколит) и некоторыми ура-
новыми минералами.
Первая группа минералов благодаря своему широкому распрост-
ранению в природе является важнейшим сырьем для промышлен-
ного получения рзэ. Основные данные о химическом составе и гене-
зисе главнейших минералов [115] приведены в приложении 2.

Промышленное получение рзэ в основном базируется на пере-
работке монацитовых песков и бастнезита. Монацит перерабатыва-
ли в больших масштабах еще до первой мировой войны, однако
единственными полезными компонентами этого минерала считались
торий и церий, а остальные находили лишь небольшое применение.
Такое положение сохранялось вплоть до последнего времени, и
даже сейчас общая добыча монацитового концентрата еще не может
служить точным индексом выделяемой суммы рзэ. Однако то, что
в последние годы ряд крупнейших горно-металлургических объе-
динений расширяет и добычу собственно редкоземельного сырья,
заставляет полагать, что промышленная переработка минералов,
содержащих рзэ, будет производиться только комплексным методом.

В приложении 3 дан перечень крупнейших месторождений редко-
земельных минералов мирового значения и охарактеризована их
промышленная эксплуатация [2121.

Монацитовые пески впервые начали добывать в Бразилии и на
территории Южно-Африканской Республики, но с добычей индий-
ского монацита, более богатого торием и более дешевого, их зна-
чение отошло на второй план. Постоянный геологический поиск
привел к открытию новых значительных месторождений в Брази-
лии, Индии, Китае и ряде других стран. Например, перспектив-
ные с точки зрения промышленной эксплуатации месторождения
есть также в Австралии, на Цейлоне, странах Южной Азии.
Очень интенсивно разрабатываются монацитовые россыпи в Соеди-
ненных Штатах, занимающих сейчас первое место в мире по добы-
че и переработке редкоземельных минералов. В последние годы в
США открыто уникальное месторождение бастнезита, добыча кото-
рого непрерывно растет.

Однако все повышающийся спрос на рзэ заставляет выделять
их сумму из более бедного ими сырья, например пиро хлора, запасы
которого исчисляются десятками миллионов тонн в Бразилии, Ка-
наде, Восточной Африке и др. Естественно,'что в этом случае рацио-
нальность производства определяется только комплексной перера-
боткой минералов.

Поскольку в литературе нет сведений о добыче промышленного
сырья, трудно оценить мировой уровень производства рзэ за послед-
ние годы; однако 20 тыс. тонн суммы окислов рзэ, по-видимому,
реальная цифра.

В СССР также имеются запасы редкоземельного сырья. Среди
них — апатиты и ловчорриты Кольского полуострова, в ряде мест в
стране имеются россыпи монацитовых песков, а также месторожде-
ния, содержащие сырье, сильно обогащенное иттриевой группой.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ
И ВАЛЕНТНОСТЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Чрезвычайное сходство и в то же время аномалии в химических
свойствах в пределах группы рзэ явились причиной особого инте-
реса к их электронной структуре.

Результат химических, магнитных и спектроскопических иссле-
дований — весьма обстоятельные данные для характеристики элек-
тронных структур атомов рзэ не только в нейтральном, но и в иони-
зованном состоянии [149, 196, 1971]. Как теперь известно, необыч-
ное изменение свойств в группе рзэ является следствием порядка
заполнения электронных уровней при переходе от одного элемента
к другому. В связи со своеобразием волновых функций состояния
атомов рзэ, энергетически более оправданным оказывается запол-
нение 4/-уровня, а не наружных5d- и бр-уровней. Лишь для неко-
торых отдельных элементов (табл. 2) один электрон может быть
прочнее связан на Sd-уровне, нежели на 4/-уровне. Именно запол-
нением глубоколежащего электронного 4/-уровня объясняется ис-
ключительная близость химических свойств элементов этой группы.

В табл. 2 приведены данные об электронных структурах рзэ.

Таблица 2

Электронная структура, валентность и ионные радиусы рзэ п иттрия

Элемент	Порядко- вый номер	Электронные уровни нейтральных атомов и ионов (начиная с 4f и выше) Г80, 468, 556, 1426, 1765]				Характер- ная вале- нтность	Ионный радиус R3+, A [1920]
		Ln°	Ln8+	Ln3+	Ln‘+		
Y	39	id 5s2				.		3	0,88
La	57	5d 6s3		—		3	1,061
Се	58-	if 5d 6s2			—	3,4	1,034
Рг	59	if3 6s3		4f2	if	3,4	1,013
Nd •	60	4f4 6s2		4fa		3	0,995
Pm	61	ip 6s2		4f4		3	0,979
Sm	62	ip 6s2	ip	if3		2,3	0,964
Eu	. 63	4f’ 6s3		ip		2,3	0,950
Gd	64	4f’5d6s2		if1		3	0,938
Tb	65	4f8 6s3		if3	ip	3,4	0,923
Dy	66	4fw 6s2		ip		3	0,908
Ho	67	if11 6s2		if13		3	0,894
Er	68	4f12 6s3		if11		3	0,881
Tu	69	4f13 6s2		if13		(2) *,3	0,869
Yb	70	ip* 6s3	if1*	if13		2,3	0,858
Lu	71	4f145d6s2  *		if1*	i	3	0,848

• Двухвалентное состояние Ти нельзя с уверенностью назвать характерным в отли-
чие от других рзэ, проявляющих такую валентность.
Взгляд Хунда[1142], что нейтральные атомы рзэ имеют нормаль-
ную электронную конфигурацию— 4/*'5d6s\ где п изменяется от О
до 14, признается неправильным. Как видно из приведенных данных,
нормальные конфигурации большинства рзэ не содержат М-элект-
ронов.

В соответствии с емкостью 4/-уровня, равной 14 электронам,
имеется 14 элементов, начиная с церия и кончая лютецием, с почти
“ идентичными структурами электронов на внешних уровнях. У лан-
тана электрон 5d связан более прочно, и поэтому 4/-уровень остает-
ся незаполненным, что объясняет некоторую его обособленность
в ряду рзэ. Поэтому, строго говоря, группа рзэ должна начинаться
с элемента № 58 — церия, а не с № 57 — лантана.

Согласно правилу максимальной мультиплетности, заполне-
ние 4/-уровня у элементов этой группы происходит таким образом,
что у первых семи элементов (от Се до Gd) спины электронов парал-
лельны, а у последующих элементов (от ТЬ до Lu) происходит запол-
нение уровня электронами с антипараллельными спинами по отно-
шению к первым. Такой порядок заполнения электронами 4/-
уровня объясняет существование вторичной периодичности свойств
в группе рзэ и являётся физической основой деления этой группы
на цериевую и иттриевую подгруппы. Эти подгруппы элементов
существенно отличаются друг от друга по ряду химических свойств,
в частности по комплексообразующей способности и растворимости
их соединений. При наблюдающемся общем сходстве этой группы
элементов весьма существенным является' изучение тех их свойств,
которыми они отличаются друг от друга.

Все рзэ в нормальных условиях трехвалентно положительные.
Природа их внешних энергетических уровней такова, что три элект-
рона легко отрываются от нейтрального атома, образуя ион Ln3+
с конфигурацией 4/п, где п изменяется от 0 до 14. Однако некоторые
из рзэ в более жестких условиях способны проявлять иную, «ано-
мальную» валентность: для Се, Рг и ТЬ — равную четырем, а для
Sm, Ей и Yb — равную двум. Иные валентные состояния для дру-
гих элементов этой группы, а также валентность пять для Рг,
обсуждаемые в литературе, пока мало достоверны. Такой переход
некоторых рзэ в состояние «аномальной» валентности можно объяс-
нить их электронными структурами.

Среди редкоземельных ионов выделяются своей устойчивостью
ионы трех электронных конфигураций. Первая и наиболее устойчи-
вая из них — конфигурация La3+, представляющая собой систему,
изоэлектронную системе благородного газа ксенона. Вторая конфи-
гурация — конфигурация Gd3+ — имеет наполовину заполненную
4/-оболочку (4/’). Наблюдения и квантовомеханические расчеты
показывают, что такая конфигурация также должна быть устой-
чивой. Наконец, у Lu3+ устойчивость конфигурации объясняемся
предельным заполнением 4/-уровня. При переходе из обычного
валентного состояния с валентностью три в «аномальное» рзэ стре-
мятся принять электронную конфигурацию ближайшего из устой-
чивых ионов (La, Gd, Lu). Так, например, церий при окислении
легко может терять еде один электрон с 4/-уровня, достигая при
этом конфигурации типа La3+. Электронная структура иттербия
такова, что у нормально ионизованногр состояния на 4/-уровне
недостает всего лишь одного электрона, чтобы он мог принять
устойчивую конфигурацию типа Lu3+. Поэтому в сильно восстано-
вительных условиях оказывается возможным присоединение од-
ного электрона к 4/-уровню. Такого рода переход обусловливает
возможность существования иттербия в двухвалентном состоянии.
Стремление к созданию конфигурации типа Gd3+ делает понятным
переход европия и самария в двухвалентное состояние, а тербия —
в четырехвалентное.

В состоянии «аномальной» валентности элементы приобретают
химические свойства, резко отличающиеся от свойств остальных
элементов группы, и благодаря этому могут быть от них отделены.
Так, четырехвалентный церий по свойствам напоминает элементы
подгруппы титана, а двухвалентные самарий, европий и иттербий
напоминают щелочноземельные металлы.

Ионные радиусы для элементов в трехвалентном состоянии
(см. табл. 2) с увеличением порядкового номера меняются в неболь-
ших пределах и с отрицательным градиентом (от 1,06 А
у Las+ до 0,85 А у Lu3+). Это явление, получившее название «ланта-
ноидного сжатия», обусловлено также специфическими особеннос-
тями 4/-оболочки, сжимающейся по мере ее заполнения. Такая
последовательность в изменении размеров ионных радиусов лежит
в основе поведения трехвалентных редкоземельных ионов и объяс-
няет характер свойств их соединений, например характер-
изменения основности гидроокисей, изменения растворимости со-
лей, изменения устойчивости комплексных соединений и т. п.

В интервал значений ионных радиусов, характеризующих рзэ,
попадает иттрий, ионный радиус которого почти равен по величине
ионному1 радиусу гольмия. В соответствии с этим при процессах
разделения иттрий следует за средними элементами иттриевой под-
группы. Это же объясняет его совместное нахождение с рзэ, точнее
с тяжелыми рзэ, в природных условиях.

Решающее значение в проблеме исследования электронных струк-
тур принадлежит спектральному анализу и измерению магнетизма
атомов и соединений. Последний метод продолжает применяться
по мере приготовления все более и* более чистых препаратов рзэ.

Метод расшифровки эмиссионных спектров оказался наиболее
полезным со времени появления работ А. С. Кинга и других, при-
менивших высокотемпературное возбуждение в печи специальной
конструкции. Отличительная особенность этого источника возбуж-
дения — возможность снимать спектры при посгупенчатом уве-
личении энергии возбуждения, что значительно облегчает интерпре-
тирование линий в сложных спектрах рзэ. Таким способом впервые
были расшифрованы спектры большинства рзэ как в атомном, так
и в ионизованном состоянии.

По сложности спектры рзэ разделены Альбертсоном и др. [608,
1426, 1427] на четыре группы. Первая группа включает спектры
Lu, наиболее простые вследствие того, что лютеций обладает так
называемой нормальной атомной конфигурацией внешних уровней —
4f1*5d16si. Вторая и третья группы включают спектры Sm,
Eu, Gd, Dy, Но, Er, Tu, Yb, составленные из линий двух типов,
соответствующих электронным переходам с широкого диапазона
возбужденных энергетических уровней. Спектры этой группы до-
вольно сложны, но все же, за небольшими исключениями (Но, Ег),
расшифрованы удовлетворительно. И, наконец, наиболее сложны-
ми спектрами обладают элементы цериевой подгруппы: Се, Рг,
Nd и ТЬ, спектры которых не поддаются расшифровке, и поэтому
их электронные структуры в значительной мере дискуссионны.

В результате исследования спектров выяснилась тесная энерге-
тическая близость уровней 4/ — 5d и 5d — 6s, которая приводит
к чередованию наиболее выгодных электронных конфигураций.
Если в начале ряда рзэ (Се, Рг, Nd) 4/-уровень обладает, по-види-
мому, большей энергией связи, чем Sd-уровень, то уже по отношению
к Sm и Ей такая неуверенность пропадает. Однако далее для Gd
положение меняется на обратное, после чего снова наблюдается
возврат к преимущественному доминированию 4/-уровня. Анало-
гичное явление чередования энергетически выгодных состояний
имеет место и для 5d — 6з-у ровней. У всех рзэ при последова-
тельной ионизации наблюдается первоочередное отщепление
бв-электронов, тогда как у Lu этот процесс начинается
с 5d-электрона.

Что же касается трехвалентных ионов рзэ, то здесь, как уже от-
мечалось выше, электронные конфигурации отличаются только в
структуре 4/-оболочки.

Изучение магнитных свойств редкоземельных металлов и их
соединений также дает обширный материал, который используется
для уточнения электронных структур атомов и ионов. Как показала
экспериментальная проверка, форма состояния атома рзэ не влияет
на измерение магнитных параметров. Это становится понятным,
если учесть, что 4/-уровень хорошо защищен от возмущающего
действия силовых полей соседних атомов электронным облаком
5з- и 5р-уровней.

Диамагнетизм характерен для рзэ в такой же мере, как и для
многих других элементов. Наибольший интерес представляют
парамагнитные свойства рзэ, проливающие свет на строение 4/-
уровня. Как известно, парамагнетизм проявляют атомы или ионы,
содержащие неспаренные электроны, чьи магнитные моменты,
слагаясь соответствующим образом, составляют общий магнитный
момент, характеризующий магнитную восприимчивость того или
иного соединения. У рзэ неспаренные электроны находятся на 47-
уровне, и количество их закономерно изменяется по всему ряду.
На основании теоретических представлений о взаимодействии
4/-электронов была вычислена магнитная восприимчивость для
Ln3+ ионов [1142], которая подтверждена экспериментальными
измерениями [766, 950, 1440, 1955]. Таким образом, исследование
магнитных свойств дает дополнительные важные сведения, касаю-
щиеся строения электронных уровней в атомах и ионах рзэ. По-
дробнее о магнитных свойствах, а также о некоторых расхождениях
теоретических данных с экспериментальными см. ниже.

С вопросом о строении электронных уровней тесно связан вопрос
об окраске соединений рзэ, содержащих ионы Ln3+. Известна лишь
эмпирическая закономерность, в соответствии с которой элементы,
следующие за Gd, повторяют окраску предшествующих ионов, но в
обратном порядке [ 1828]. Таким образом, налицо та же двухкратная
периодичность в свойствах, которая проявляется, например, при из-
мерениях магнитной восприимчивости. Попытка связать это явление
со спектрами поглощения Ln3+ оказалась неудачной, так как послед-
ние не проявляют подобной двухкратной периодичности, например,
хотя бы в возможном смещении идентичных линий. Однако несом-
ненно, что окраска ионов Ln3+ определенным образом связана со
строением электронных уровней, и в первую очередь с 4/-уровнем,
а также, вероятно, и с поляризуемостью ионов Ln3+.

ПОЛУЧЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ

Выделение суммы рзэ не вызывает затруднений и основывается
обычно на использовании в промышленных условиях различных
методов обогащения природного материала. В результате кислот-
ной переработки концентратов, последующего переосаждения (ам-
миаком, щелочью, плавиковой кислотой, оксалатом и другими реа-
гентами) и прокаливания осадка получается смесь окислов рзэ.
Переосаждение в виде оксалатов дает возможность практически
полностью освободиться от основных примесей (кальций, железо
и др.), сопутствующих рзэ.

Напротив, выделение индивидуальных рзэ из их суммы представ-
ляет чрезвычайно трудную задачу. Вследствие этого чистые препа-
. раты многих индивидуальных рзэ малодоступны из-за высокой
стоимости.

При наличии в перерабатываемом сырье значительных количеств
рзэ цериевой подгруппы из полученной суммы вначале обычно выде-
ляют церий окислением его до четырехвалентного состояния [29, 208,
348, 351, 408, 1181, 1498, 1636], после чего оставшуюся часть
разделяют на подгруппы.

При разделении на подгруппы используют свойства рзэ образо-

_2 Заказ 1147	IT
вывать «двойные» соли со щелочными металлами и с рядом неорга-
нических и органических кислот (серной, угольной, муравьиной,
янтарной и др.) [472,855,995, 1438,16371-Чаще всего для этого приме-
няют обработку растворимых солей суммы рзэ сульфатом натрия
или калия. В результате такой операции элементы цериевой под-
группы выделяются в виде труднорастворимых простых сульфатов
Ln2 (SO4)3, где Ln = La — Gd, а в растворе остаются элементы
иттриевой подгруппы в форме комплексных соединений
Na3[Ln*(SO4)3[, где Ln’ = Gd — Lu. Однако таким способом все же не
удается добиться четкого разделения. Это связано прежде всего с
близкими значениями растворимости промежуточных элементов
(европия, гадолиния, тербия), а кроме того, неизбежностью за-
хвата сульфатным осадком.

Чаще всего выделение индивидуальных элементов проводят
отдельно из каждой подгруппы. В применяемых для этого методах
используют как небольшие различия в свойствах, являющихся
общими для всей группы рзэ (изменение растворимости соединений,
комплексообразование), так и специфичные свойства некоторых
из них (необычная валентность).

Наиболее старый метод разделения — дробная или фракционная
кристаллизация — основывается на постепенном изменении раство-
римости одинаковых соединений в пределах одной из подгрупп.
Впервые примененные Д. И. Менделеевым для отделения лантана
от «дидима» 1 двойные азотнокислые соли этих элементов и аммония
состава Ln (NO3)3 • 2NH4NO3 • nH2O [3091 позже стали использо-
вать в этом методе при разделении элементов цериевой подгруппы.

Для кристаллизации первых членов иттриевой подгруппы ис-
пользуют броматы состава Ln(BrO3)3 • 9 Н2О, а для последних
(тулия, иттербия и лютеция) — кристаллизацию в виде диметил-
фосфатов или двойных оксалатов [1637]. Чаще для этой подгруппы
комбинируют кристаллизацию нескольких типов соединений [350,
914]. Процесс кристаллизации несложен по выполнению, но очень
длителен и трудоемок. Для получения относительно чистых препа-
ратов требуется проведение многих тысяч перекристаллизаций,
так как эффективность каждой отдельной операции падает с повы-
шением концентрации основного элемента.

В последнее время метод дробной кристаллизации существенно
улучшен введением в перерабатываемую смесь различных веществ,
образующих с рзэ комплексные соединения [429, 1020, 1407, 1968,
1969]. Это значительно ускоряет процесс разделения благодаря
тому, что в комплексных соединениях индивидуальные особенности
элементов проявляются иногда отчетливее. Аналогичным образом
применение комплексообразования позволяет усовершенствовать
и процесс дробного осаждения [680]. Это дало возможность сравни-

1 Смесь празеодима и неодима.
тельнс легко выделять иттрий из суммы тяжелых рзэ и попутно
разделять такую смесь на более простые подгруппы Lu — Но и
Dy — Gd [78, 409]. Процесс проводят в присутствии ЭДТА 1 в две
стадии, причем наилучшие результаты дают осадители
(в порядке убывания их эффективности): оксалат аммония,
ферроцианид калия и катионит КУ-2 (й качестве адсорбирующего
агента).

Выделение некоторых отдельных рзэ из полной суммы или из
отдельных фракций ее можно проводить при помощи электрохи-
мического метода. Выяснение подробностей этого процесса и, осо-
бенно, роли комплексообразования [425—427, 1363, 1364, 1366]
позволило разработать препаративный способ выделения самария,
европия и иттербия при электролизе в амальгаму. Электрохими-
ческий метод успешно применяется перед полным разделением
при получении индивидуальных рзэ.

Однако наиболее эффективным способом разделения в настоящее
время признан хроматографический метод, впервые примененный
к смесям рзэ американскими исследователями [402—404, 546]. Приб-
лизительно за двадцатилетний период хроматографическое разде-
ление рзэ настолько усовершенствовано, что вполне удовлетворяет
не только технологическим, но и аналитическим задачам. Благода-
ря этому стало возможным получать наиболее чистые образцы оки-
сей индивидуальных рзэ, в частности из числа членов иттриевой
подгруппы, что раньше считалось труднейшей задачей.

При разделении больших количеств смеси рзэ в производствен-
ном масштабе (в отличие от разделения их малых количеств при
анализе) оптимальные условия имеют ряд особенностей, объясняе-
мых экономической целесообразностью.

Во-первых, процесс, как правило, осуществляют при комнатной
температуре, хотя известно, что качество разделения заметно воз-
растает при повышении температуры. Во-вторых, для осуществле-
ния процесса применяют довольно крупнозернистый ионообменный
материал (50—100 меш), так как при использовании тонкодисперс-
ных смол сильно возрастает сопротивление колонны току промы-
вающего раствора, хотя качество разделения при этом также по-
вышается. И, наконец, удельные загрузки разделяемых материалов
на колонке экономически целесообразно брать выше оптимальной
величины. Ухудшение результатов разделения компенсируют уве-
личением стадий процесса. Одним из вариантов осуществлений
последнего условия является попытка создать в какой-то мере неп-
рерывный процесс [1852].

В результате в первой стадии при разделении полной суммы
рзэ, как правило, получаются двойные или тройные смеси и бога-
тые концентраты отдельных рзэ. В дальнейших стадиях они очи-
щаются от примесей, а двойные смеси подвергаются последующему

1 Этилеидиамиитетрауксусиая кислота.
разделению. Для получения достаточно чистых препаратов таким
путая требуется осуществить не менее трех стадий хроматографиче-
ского процесса.

В первых работах по хроматографии рзэ [456, 5461 для промы- .
вания колонок в качестве комплексообразующего агента применяли
лимонную кислоту. Затем она почти полностью была вытеснена
более эффективной ЭДТА [971, 1339, 1340, 1342, 1408, 1853, 19411
и нитрилотриуксусной кислотой (НТА). Работа с ЭДТА благодаря
увеличению концентрации рзэ в элюате позволяет заменить выпа-
ривание элюата непосредственным осаждением ионов рзэ из раство-
ра, что значительно упрощает обработку технологических раство-
ров. Однако использование ЭДТА имеет свои недостатки, обуслов-
ленные малой растворимостью свободной кислоты в воде. Вынуж-
денная необходимость работы в этом случае при достаточно высоком
pH заставила путем изменения механизма процесса увеличить
коэффициент распределения ионов рзэ между смолой и раствором.
Для этого ионообменник насыщают каким-либо катионом, образую-
щим с ЭДТА более прочный комплекс, чем рзэ. При промывании
такой колонки, содержащей в верхней части порцию смолы с адсор-
бированными ионами рзэ, концентрация последних в водной фазе
автоматически снижается в результате связывания ионов реагента
ионами постороннего металла в устойчивый комплекс. Это обеспе-
чивает прочное удерживание ионов рзэ смолой и, следовательно,
нормальную динамику обмена ионов. Из литературы известно при-
менение «железной» формы смолы [18531, «цинковой» или «кадмие-
вой» формы [9711, и «медной» формы [1408], причем все они дают
достаточно хорошее разделение рзэ не только для иттриевой, но и
для цериевой подгруппы.

Особенностью препаративного или промышленного процесса
разделения суммы на индивидуальные рзэ, ввиду многочисленности
компонентов смеси и близости их свойств, является непрерывность
аналитического контроля. Поэтому получение чистых препаратов
индивидуальных рзэ, не загрязненных примесями своих соседей
по группе, будет всецело зависеть не только от совершенства техно-
логического метода, но в равной мере и от совершенства метода
аналитического контроля. Настоящий успех в этом сложном деле
таким образом будет зависеть от сочетания прогрессивных методов
технологии и анализа [415—417].

Таким образом, современный прогресс в разделении природной
суммы рзэ в основном связан с развитием самых разнообразных
методов: ускоренной кристаллизации, хроматографического и экст-
ракционного разделения, выделения некоторых рзэ с переводом
их в «аномальные» валентности и, наконец, некоторых термических
способов [192, 313, 420—424, 430, 432, 433].

В ряде этих методов используется способность группы рзэ к
комплексообразованию [40], 410, 414, 429, 431,434,469]. Много-
численные примеры образования комплексов рзэ е солями неоргани-
20
ческих и, особенно, органических кислот, относящихся к классам
одно-, двух-, трех- и четырехосновных кислот алифатического и аро-
матического рядов, аминокислот, сульфокислот и других, позволяют
рассматривать эту группу элементов в качестве комплексообразова-
телей, осуществляющих свою координационную связь с лигандами
преимущественно через атомы кислорода и, значительно реже,
через атомы третичного азота.

Во всех случаях комплексообразования с остатками неоргани-
ческих и органических кислот или нейтральными молекулами рзэ
и иттрий в трехвалентном состоянии обнаруживают координацион-
ную емкость, равную шести. Комплексообразующая способность
рзэ во всех случаях увеличивается в ряду La — Lu, т. е. с умень-
шением ионного радиуса элемента. Прочность комплексных соеди-
нений существенно зависит также от pH среды и, как правило,
уменьшается с увеличением кислотности.

Из одноосновных кислот соль уксусной кислоты с рзэ образует
комплексные соединения состава Me(I)s[Ln (III) (CH8COO)e],
достаточно прочные, так как ион рзэ не обнаруживается ферроциа-
нидом калия. Соли двухосновных кислот •— щавелевой, янтарной,
глутаровой, адипиновой,— взятые в избытке, образуют с рзэ ком-
плексные соединения состава Me(I)8 [Ln (III) Х8] (X — остаток
кислоты), причем прочность их существенно увеличивается у эле-
ментов иттриевой группы.

Соли двухосновных непредельных кислот цпс-строения—малеи-
новой, цитраконовой и других — ведут себя подобным же образом.
Двухосновные же кислоты ароматического ряда с рзэ комплексных
соединений не образуют. Введение в карбоновую кислоту гидро-
ксильных групп и появление в кислоте третьей карбоксильной груп-
пы, а также сочетание в кислоте карбоксильных групп с гидроксиль-
ной соответственно увеличивают прочность комплексных соедине-
ний. Так, в соединении с солью лимонной кислоты состава
Me(I)8[Ln(III)(CeHeO7)2], где Me(I)=K, Na, NH4, при дополнитель-
ном введении аммиака ион рзэ не обнаруживается даже фторидом.

Особой прочностью отличаются комплексные соединения рзэ
с двухзамещенной солью ЭДТА, образующиеся даже при недостат-
ке последней. Состав таких соединений соответствует формуле
Me(I)[Ln(III) {N2 (СН2)2(СН2СОО)4}]. Все шесть координационных
мест насыщаются одной молекулой лиганда (два места — двумя
атомами третичного азота).

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

В чистом состоянии металлы редкоземельной группы были выде-
лены в разное время в начале настоящего столетия. В первую оче-
редь в металлическом состоянии были получены наиболее легко
выделяемые в чистом виде при помощи методов фракционной кристал-
лизации La и его ближайшие соседи. В 1902 г. В. Мутман выделил
при электровосстановлении из расплавов галоидных солей La, Се,
Рг, Nd и Sm. Несколько позже этим же методом Ф. Тромб получил Gd
(1935 г.) и Ей (1938 г.). Наиболее тяжелые элементы ряда в метал-
лическом состоянии были неизвестны до тех пор, пока методы хро-
матографического разделения не позволили получить достаточные
количества их солей высокой чистоты. Лишь с 1942 г. стало возмож-
ным выделять металлические Tb, Dy, Но, Er, Yb, Lu и Y. Работа-
ми Эймсской лаборатории было положено начало исследованию
новых путей в металлургии редкоземельных элементов [ 1846, 1847,
1921].

Электрохимический метод восстановления рзэ из расплавов
применяется при получении больших количеств мишметалла, церия
и некоторых других металлов. При выделении же более редких
металлов в десятках и даже сотнях килограммов в особо чистом
состоянии более эффективен металлотермический метод [192]. Реак-
ция восстановления активным металлом принципиально возможна,
если она является экзотермичной. Для редкоземельных элементов
такому требованию удовлетворяют в первую очередь щелочные
и щелочноземельные металлы [1256]. Поскольку щелочноземель-
ные металлы более удобны в работе, для восстановления рзэ приме-
няют кальций и, в некоторых случаях, барий. Известно также при-
менение для этой цели калия [1242] и металлов третьей группы —
алюминия и лантана [814, 1149] (правда, в последнем случае для
осуществления реакции и выделения образовавшегося продукта
необходимы особые условия).

Все металлотермические методы можно подразделить на две груп-
пы (приложение 4).

Методы первой группы представляют собой наиболее общий путь
получения восстановлением безродных галогенидов кальцием. Луч-
ший из них — восстановление 10%-ным избытком кальция в
танталовых тиглях в атмосфере аргона хлоридов La, Се, Рг, Nd, Gd
(нагревание в течение 15 мин. при 1350—1400° С) или фторидов
остальных элементов (нагревание в течение 5 мин. при 1550°С) [816,
828, 1256, 1845, 1849]. Это дает возможность получить сразу
слиток редкоземельного металла с высоким выходом, что особенно
важно при переработке небольших количеств материала. Получе-
ние металлов тяжелых элементов восстановлением хлоридов приво-
дит к образованию губчатого продукта, переработка которого в
монолитный металл является источником введения дополнитель-
ного количества примесей. Температура реакции в данном случае
недостаточна для плавления редкоземельных металлов. Увеличе-
ние же температуры ведет к сильному испарению самих хлоридов.
Поэтому замена хлоридов менее летучими фторидами позволила
вести процесс при более высокой температуре с образованием ком-
пактных металлов.

Ранее подобный процесс проходил с хлоридами в герметичной
бомбе, футерованной плавленой окисью магния или доломитовой

V
окисью при сравнительно небольшой температуре [18541. При до-
бавлении к реакционной смеси Са и J2 в количествах, необходимых
для образования CaJ2, получается легкоплавкий шлак СаС12 + CaJ2,
а дополнительное тепло позволяет поднять температуру смеси до
необходимой величины и, таким образом, получать в компактном
виде лантан, церий, празеодим и неодим.

Восстановление смесью Са Mg, а также некоторое варьиро-
вание состава флюса было проверено на фториде иттрия [769].
Из-за недостаточной температуры в данном случае получается толь-
ко губчатый продукт.

Когда восстановление ведется в футерованных сосудах, все
полученные металлы содержат в качестве примесей магний и кисло-
род (вследствие обратной реакции восстановления MgO расплавлен-
ным редкоземельным металлом и образования окиси рзэ), а также
кальций, тантал и некоторые неметаллические загрязнения. Содер-
жание тантала удается снизить с 0,1 до 0,05% несколько ускорен-
ным проведением процесса, но при снижении выхода. Часто доволь-
но значительные количества Са, а также Mg очень эффективно уда-
ляются при вакуумной переплавке в танталовых тиглях, причем
наименьшее достигнутое содержание по Са составляет — 0,015%.
Содержание кислорода в металлах не определялось, но предпола-
гали, что в зависимости от условий процесса его количество может
меняться от 0,1 до 0,5%. В некоторых случаях редкоземельный
металл может содержать другие неметаллические примеси.

Все указанные методы получения не пригодны для выделения
Sm, Ей и Yb, так как восстановление идет лишь до стадии образо-
вания LnX2, обладающих к тому же значительной летучестью
[8161. Известен лишь один случай восстановления SmBr3 с Ва,
когда удалось получить металлический Sm в виде слитка, но выход
по этой реакции очень мал, вероятно, из-за сублимации как в виде
SmBr2, так и в виде металла [15441. Поэтому эти элементы полу-
чают в виде металлов лишь при восстановлении окислов методами,
объединяемыми во вторую группу. Ввиду того, что все три металла
при температурах реакции обладают высокими упругостями паров,
удобно переводить металлы непосредственно в дистиллят [814,
1149, 1545]. Кристаллы образуются либо на стенках тиглей, либо
на дистилляционных колонках длиной несколько сантиметров,
присоединенных к тиглям. Как видно из приложения 4, выход
металла при таком проведении реакции сильно варьирует с измене-
нием условий и существенно зависит от времени процесса. Для
восстановления могут быть использованы кальций, барий, алюми-
ний и даже лантан, причем преимущество последнего в том, что
благодаря низкой летучести он не загрязняет дистиллята. Коли-
чество примесей здесь несколько больше, чем в металлах, получен-
ных восстановлением галогенидов.

Так как галогениды Sm, Ей и Yb не восстанавливаются до ме-
таллического состояния, их можно эффективно отделять от других
элементов непосредственно в металлургическом процессе (напри-
мер, восстановление смеси 70% Lu + 30% Yb привело к получению
Lu с 0,25% Yb [18461, а восстановление смеси 90% Gd + 10% Sm
привело к получению спектрально чистого Gd [18451. В то же
время резкое отклонение в величинах упругостей паров металлов
Sm, Ей и Yb позволило разработать дистилляционный метод для
разделения всех трех элементов [18461. Некоторые данные по
вакуумной дистилляции на вольфрам могут свидетельствовать о
том, что она может стать эффективным методом очистки для метал-
лов редкоземельного ряда [19441 и скандия [8281.

Все рзэ выделены в металлическом состоянии. Это серебристо-
белые металлы, по внешнему виду напоминающие железо. Твердость
металлов сравнительно невелика (так, например, церий напоминает
свинец). Их коррозийная устойчивость резко различна [18461.
Металлический лантан быстро окисляется на воздухе, но не пиро-
форен. Металлический церий более устойчив на воздухе и в течение
нескольких часов может сохранять блеск, но в отличие от лантана
сильно пирофорен. Устойчивость элементов к окислению повышает-
ся с увеличением атомного номера. Так, самарий и гадолиний могут
сохранять блеск в течение месяца. Но далее снова повышается склон-
ность к коррозии. По-видимому, такая же закономерность сущест-
вует и для реакции взаимодействия с водой. По крайней мере, са-
марий не реагирует с холодной водой, а гадолиний даже и с кипящей
водой. Но европий, в отличие от них, легко разлагает воду [18461.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Кристаллическая структура. Получение чистых образцов редко-
земельных металлов дало возможность широко поставить работу
по исследованию их свойств и, в первую очередь, кристаллической
структуры [441, 19211. Такой интерес к кристаллической структуре
объясняется тем, что она может дать ответ на вопрос о характере
изменения почти любого другого свойства металла с изменением
температуры.

Тип и размеры элементарных ячеек, определенные из рентгенов-
ских спектров, хорошо известны при комнатной температуре, одна-
ко в других температурных условиях, особенно вблизи точек плав-
ления н при низких температурах, они еще мало исследованы.
Поэтому взаимные переходы кристаллических структур в широком
интервале температур постоянно уточняются и дополняются при
помощи методов, включающих исследование переменных свойство —
температура.

В приложении 5 представленьГнаиболее достоверные общие фи-
зические и физико-химические свойства металлов. Во второй графе
помещен тип кристаллической структуры, наиболее устойчивой
при комнатной температуре, а в третьей — область ее устойчивости,
а также другие возможные структуры. Для большинства редкозе-
мельных металлов характерна гексагональная решетка, устойчи-
вая в широкой области температур [1092, 18481.

Однако более интересны отклонения от общей закономерности^
характерные для определенных элементов. Наиболее сложные
фазовые соотношения отмечены у церия'. В образцах церия, кроме
обычной' структуры, обнаружена вторая гранецентрированная 1
кубическая решетка, имеющая более компактную элементарную
ячейку [729, 1301, 1757]. Процесс перехода одной фазы в другую
чрезвычайно сложен и не выяснен до сих пор. Известно, что содер-
жание модификации со сжатой ГЦК-решеткой, повышается с умень-
шением температуры, но абсолютная полнота перехода (теоретиче-
ски соответствующая изменению объема в 16,5%) никогда не дос-
тигается. Известно также, что фазовый переход сопровождается
сильным гистерезисом в изменении наблюдаемого физического-
свойства. При нормальном давлении область гистерезиса лежит
в температурном интервале 100—200°К 1292, 1369].

Попытки построить диаграмму состояния по измерениям объем —
давление [1088] или давление — тепловой эффект перехода
[380] при различных температурах привели к противоречивым
результатам по отношению к существованию критической точки.
Вычисленные значения скрытых теплот перехода примерно согла-
суются друг с другом [292, 380, 1088], но сильно отличаются от
величин, полученных прямым измерением [122]. Причины подобных
несоответствий могут быть различны, включая чистоту образцов,
их предварительную тепловую обработку и др. Однако основной
причиной, вероятно, является неконтролируемое образование гек-
сагональной структуры.

Фаза с гексагональной решеткой присутствует, по-вндимому, во-
всех образцах металла за исключением отожженных и закаленных
образцов. Содержание этой фазы увеличивается при охлаждении
образцов [1183, 1184]. При длительной же работе в тепловых цик-
лах первоначально высокое содержание гексагональной фазы,
как правило, уменьшается в результате перехода в одну из ГЦК-
структур [прн низких температурах (80—100°К) — преимуществен-
но в сжатую ГЦК-фазу, при более высоких (200—300°К) — в нор-
мальную ГЦК-фазу1. Все это приводит к выводу, что гексагональ-
ная структура, вероятно, не устойчива к деформациям решетки
[1369]. Область перехода в гексагональную структуру еще не опре-
делена точно. Некоторые авторы считают, что она начинается уже
при 620—670°К [439] или 470°К [668, 669], однако это, по-внди-
мому, неверно. Результаты, подтвержденные прямым рентгено-
структурным анализом, показывают, что переход в гексагональную
фазу также сопровождается сильным гистерезисом и имеет место
при 260—400°К [13691. Аномалия в изменении электропроводности

1 Далее сокращенно обозначается ГЦК.
церия при 11—14°К, не сопровождающаяся гистерезисом, также
приписана переходу в гексагональную структуру [1183, 1184}.
Имеются указания на то, что гексагональная структура стабили-
зируется в присутствии примесей, в частности железа 11301].

Существование двух фаз одного типа, характерное только для
церия, объясняется, по мнению ряда авторов, изменением электрон-
ной структуры, сопровождающимся переходом 4/-электрона на
•М-уровень. Этот переход, как и следовало ожидать, соотаетствует
увеличению электропроводности металла.

Лантан, празеодим и неодим в отличие от остальных рзэ при
комнатной температуре имеют несколько измененную гексагональ-
ную структуру, в которой чередование слоев гексагональной и ку-
бической упаковок приводит к двухкратному удлинению оси с
[1092, 1848]. Как показывают дилатометрические [668, 669] и тер-
мометрические [1846] измерения, празеодим и неодим сохраняют
гексагональную структуру в широком интервале температур, и
лишь вблизи точек плавления отмечены аномалии, которые могут
быть ответственны за изменение кристаллической структуры.
Однако есть указание на то, что ГЦК-структура может быть устой-
чивой для празеодима, но не для неодима и при более низких темпе-
ратурах [1183, 1184].

Лантан в этом отношении несколько отличается от празеодима
и неодима. ГЦК-решетка его более устойчива. Область перехода
гексагональной решетки в ГЦК из дилатометрических исследований
[668,669] установлена в пределах 200—300°С с сильным гистерезисом.
В соответствии с этим лантан может быть получен почти в чистом
монофазном состоянии (ГЦК) посредством отжига при высокой
температуре. Переход в гексагональную структуру происходит
медленно и не полностью [614, 691, 1183, 1184], ввиду чего ГЦК-
структура может сохраняться вплоть до того момента, пока темпе-
ратура не станет равной 6° К (точка сверхпроводимости). Дилато-
метрические исследования других авторов [442], проведенные на
менее чистом образце лантана, дали температурную область перехода
фаз 500—600° С, а несколько более ранние исследования электриче-
ского сопротивления [1848] — 250—500° С.

Самарий, европий и иттербий имеют соответственно ромбоэдри-
ческую структуру [814, 890, 1846, 1847], объемноцентрированную
кубическую решетку1 [666, 1847] и ГЦК [814, 1847]. Ромбоэдри-
ческая структура самария очень близка гексагональной или ГЦК
и сохраняется почти до точки плавления, вблизи которой имеется
аномалия невыясненного характера [1846]. Европий и иттербий
в соответствии с их аномально высокими атомными объемами отли-
чаются от соседних элементов также и кристаллическими решетка-
ми. ОЦК-структура европия устойчива при температуре от 293 до
5° К и не переходит в структуру с более плотной упаковкой [666],

1 Далее сокращенно обозначается ОЦК«
ГЦК-структура иттербия устойчива почти до момента достижения
точки плавления [18461.

Все остальные рзэ, а также иттрий и скандий имеют гексагональ-
ную структуру решетки, устойчивость которой в области низких
температур подтверждена для гадолиния, диспрозия и эрбия рент-
геноструктурными исследованиями [6551. '

Вместе с данными по кристаллическим структурам в приложе-
нии 5 помещены температуры плавления и кипения, а также теплоты,
соответствующие этим и некоторым другим переходам. В приложе-
нии 6 приведены общие и физические свойства отдельных структур
металлов.

Упругость пара. Некоторые редкоземельные металлы прояв-
ляют значительную летучесть в связи с тем, что упругость их паров
достигает высоких значений еще до достижения точки плав-
ления. Давление насыщенного пара измерено почти для всех редкозе-
мельных металлов, но цифровые данные известны пока лишь для лан-
тана, празеодима [1846, 18471, неодима, диспрозия [18461 и тулия
[18441. Измерения проведены по методу Кнудсена с регистрацией
испарившегося количества по радиоактивному индикатору (для
тулия) или по весу (для остальных). Предварительные данные пока-
зывают, что из всех металлов наибольшей летучестью обладают
европий, иттербий и самарий, причем высокую летучесть первых
двух можно объяснить относительным уменьшением энергии решетки
(аномально большие атомные объемы). Что же касается самария,
а также тулия, то увеличение упругости паров по сравнению с упру-
гостью паров их легких соседей рассматривается как свидетельство
ослабления энергии решетки, вызванное частичным переходом
электронов связи на 4/-уровень, хотя это и не отражается на атом-
ных объемах элементов. Приблизительное соотношение летучестей,
полученное на основании прямой ректификации, можно представить
рядами: Eu J> Yb > Sm > Lu^> Tu j>Ho и Dy J> Er Gd, в
которых летучесть уменьшается слева направо. Так, самарий
начинает перегоняться уже при 1200° С, а диспрозий при темпера-
туре окбло 1400° С. На основании измерения упругостей паров
были вычислены температуры кипения и теплоты сублимации неко-
торых элементов.

(О свойствах металлов рзэ см. также в работах [993, 1036, 1037,
1661, 1819, 1827, 19461).

СПЛАВЫ

Сплавы рзэ еще недостаточно изучены, однако применение их
чрезвычайно перспективно. Уже сейчас вводят добавки редкозе-
мельных металлов к легким сплавам на магниевой основе, получают
сплавы с тяжелыми элементами, что приводит к улучшению качеств
жаропрочных сплавов, сталей и т. д. Немаловажное значение имеет
раскисляющее действие и удаление вредных примесей при помощи
редкоземельных металлов в черной металлургии.
Добавки до 3% редкоземельных металлов нашли большое при-
менение в приготовлении магниевых сплавов для деталей, работаю-
щих при повышенных температурах [508, 947, 948, 1317—1319],
которые выпускаются в промышленном масштабе. Такие сплавы
показывают лучшие механические свойства, если вместо мишме-
талла использовать «дидим». В этом случае отрицательное влияние
оказывает церий. Для улучшения литейных свойств (уменьшение
зерна) к сплавам добавляют цинк или цирконий, либо оба вместе.
Изучение диаграмм состояния сплавов магния с редкоземельными
металлами представляет большой интерес. Для системы церий —
магний [983, 984] в результате дилатометрического исследования
отмечено образование довольно неустойчивого соединения CeMga.
Интерметаллические соединения образуют, вероятно, и другие
редкоземельные металлы.

Некоторые рзэ, в частности церий, заслуживают внимания как
разбавители для ядерного горючего. Для этого изучались сплавы
церия с плутонием [793, 794] и с торием [1956], показавшие полную
взаимную растворимость компонентов. Применение этих сплавов, ве-
роятно, может быть ограничено температурой фазового перехода
в церии.

Сплавы церия с хромом [443] показывают очень малую взаимную
растворимость компонентов при нормальной температуре (—1,5—
2%). Сплавы с содержанием 3—10% церия уже неустойчивы и само-
произвольно разрушаются. В пределах области устойчивых твер-
дых растворов твердость сплава немного повышается с увеличением
содержания церия.

Несколько более обстоятельно были исследованы сплавы ред-
коземельных металлов с титаном [438, 1240, 1915], в результате
чего построена диаграмма состояния Ti — Се, однако числовые
значения предельной растворимости церия как в а-, так и в 0-
структуре титана не согласуются друг с другом. Все же можно ска-
зать, что максимальная растворимость наблюдается вблизи точки
перехода а- и 0-фазы, уменьшаясь с понижением температуры (для
a-фазы) и повышением температуры (для 0-фазы). В сплавах с со-
держанием 20% церия наблюдается расслоение фаз уже в жид-
ком состоянии. Сплавы, приготовленные с небольшими количествами
La, Gd, Ег и Y, показывают значительное уменьшение зерна,
тогда как механические свойства, по-видимому, заметно не меняют-
ся, хотя имеются данные о том, что присутствие лантана или церия
влияет на твердость сплава [438]. Образования интерметалличе-
ских соединений в этих системах не отмечено.

Подобную же ограниченную растворимость проявляют иттрий
в цирконии [442], кальций в лантане [440] и некоторые другие
системы. Чрезвычайно малая растворимость иттрия наблюдается
также в ванадии, ниобии, молибдене, тантале.

В свою очередь рентгенографические и металлографические
исследования растворенного тантала показывают, например, что
тантал не образует интерметаллических соединений с La, Се, Рг,
Gd, Dy и]Ег и находится в сплаве в виде отдельной фазы (отсутст-
вие твердого раствора) [601, 1845, 1847]. Очень малая его раство-
римость в редкоземельных металлах (не более 0,1%) послужила
основным критерием для выбора тантала в качестве материала тиг-
лей при получении очень чистых образцов металлов для исследо-
вания их свойств.

Однако с некоторыми металлами рзэ образуют эвтектические
смеси и интерметаллические соединения. Так, отмечается образова-
ние эвтектик иттрия с алюминием, железом и медью [442]. В систе-
ме La — Al найдено соединение LaAl4, а в системе Рг — Ag иденти-
фицирован целый ряд соединений.

В сплавах редкоземельных металлов [440—442] имеет^место
полная взаимная смешиваемость, в том числе и с иттрием, что мож-
но объяснить близкими величинами радиусов атомов и сходством
кристаллических структур. Наиболее известный сплав такого ти-
па — мишметалл — давно и в больших количествах производится
промышленностью и служит исходным материалом для различных
добавок к сталям, чугунам и сплавам.

Наконец, необходимо отметить амальгамы, о существовании
которых упоминалось сравнительно давно. Рзэ цериевой группы
образуют амальгамы легче, чем элементы иттриевой группы. Амаль-
гамы можно получать замещением щелочных металлов редкоземель-
ными металлами из насыщенных спиртовых растворов безводных
хлоридов [2031], прямым растворением редкоземельных металлов
и ртути или выделением на ртутном катоде при электролизе. Пос-
ледний метод широко применяется при электролитическом отделе-
нии Sm, Ей и Yb от других элементов. Амальгамы с содержанием
до 5% редкоземельного металла еде жидки, но при дальнейшем
увеличении его концентрации постепенно переходят в пастообраз-
ные смеси. Вакуумной отгонкой можно почти полностью освобо-
дить сплав от ртути. Остаточные количества ртути удерживаются
довольно прочно, особенно для тяжелых рзэ. При нагревании или
стоянии на воздухе амальгамы имеют тенденцию к разрушению,
которое при соприкосновении с кислородом сопровождается быст-
рым окислением.

(О сплавах рзэ см. также в работах [95, 116, 139, 145, 197, 215,
222. 276, 283, 291, 320, 393, 441, 505, 509]).

НЕКОТОРЫЕ БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Окислы

Все рзэ образуют окислы типа Ln2O8, которые обычно получают
прямым^сжиганием металлов и прокаливанием гидроокисей и солей.
Исключение составляют лишь церий, празеодим и тербий (см. ниже).
Собственно окислы и являются теми «редкими землями», кото-
рые были получены еще много десятилетий назад и от которых ведет
свое название вся группа элементов.

Нормальные окислы рзэ типа Ln2O8 — типичные основные
окислы, очень мало растворимые в воде, но все же настолько, что
для лантана можно заметить щелочную реакцию раствора. В силь-
ных кислотах окислы растворяются полностью, но, в зависимости
от формы окисла, с различной степенью трудности. Наиболее,
легко растворимые формы реагируют даже с такими слабыми кис-
лотами, как уксусная, угольная, хромовая. Солеобразующий ха-
рактер окислов подтверждается многочисленными реакциями с
кислотными окислами, которые приводят к образованию солей.
В этих солях окислы рзэ всегда выполняют основную функцию.
Однако действительная реакционная способность проявляется
только при высоких температурах и при хорошем контакте ингре-
диентов смеси.

Как можно видеть из приложений 7 и 9, нормальные окислы
могут существовать в трех кристаллических модификациях, тем-
пературные области устойчивости и точки взаимных переходов
которых еще мало изучены. По-видимому, тип А (гексагональная
решетка) характерна для легких рзэ, тип В (моноклинная решетка)
(801,849,1041 ]—для середины группы, а тип С (кубическая объемно-
центрированная решетка) [713, 1147, 1859,1920]—для всех рзэ,
хотя такое деление пока условно. Из этих форм форма С наиболее
устойчива при относительно низких температурах, тогда как осталь-
ные формы требуют для своего образования довольно высоких тем-
ператур [848, 899, 1041].

Теплоты образования окислов [1128—1133, 1135, 1136, 1884, 1885]
составляют закономерный ряд, хорошо иллюстрирующий увеличение
энергии взаимодействия с увеличением атомного номера (уменьше-
нием ионного радиуса). Некоторые данные не отвечают закономер-
ной зависимости, поэтому они выделены в отдельный ряд [1850,.
19961. Сами абсолютные величины теплот образования указывают
на высокую термическую устойчивость окислов. Поэтому окислы
и являются очень удобной и широко применяемой при анализах
весовой формой для рзэ.

Окислы рзэ иного состава, нежели Ьп2О3, приведены в приложе-
ниях 8 и 10.

Церий, празеодим и тербий образуют окислы, в которых они
имеют валентность больше трех [695, 899, 1046, 1047, 1134, 1382,
1456, 1809]. Церий легко, уже при прокаливании на воздухе, обра-
зует высший окисел СеО2, который для него наиболее устойчив.
Празеодим способен образовывать окисел такого же состава, но уже
при особых окислительных условиях (высокое давление кислорода).
Тербий вообще не в состоянии давать окисел типа LnO2. Таким
образом, здесь ярко проявляется способность к окислению, связан-
ная с той или иной легкостью отщепления четвертого валентного-
4/-электрона. Это же можно видеть и из состава окислов, наиболее
устойчивых при прокаливании соединений рзэ в нормальных усло-
виях (нормальное давление кислорода). В приложении 8 соответ-
ствующие формы выделены.

Кроме высших окислов типа LnO2, указанные элементы дают
промежуточные соединения состава от Ьп2О8 до LnO2. Обычно их
получают осторожным окислением полуторных окислов, которые
сравнительно легко можно приготовить восстановлением исходных
окислов водородом [725, 899, 1811] при 500—600° С для тербия
и празеодима и при 1000°С для церия. Исследование^, С)т изотерм
окисления не давало вполне ясных результатов [917] до тех пор, пока
оно не было дополнено рентгеноструктурным анализом непосредствен-
но в ходе опыта или с отдельно приготовленными образцами. Это
позволило идентифицировать целый ряд фаз определенного состава.
Фазы одного состава для различных элементов изоструктурны,
т. е. имеют однотипную решетку (за исключением CeOi|8i). Области
их устойчивости (температура, давление кислорода) определены
лишь приблизительно. Состав соединений, по-видимому, отвечает
соединениям со смешанными валентностями, хотя строение их еще
не выяснено.

К сожалению, изменение относительной устойчивости окислов
одного и того же элемента трудно подтвердить термодинамическими
данными, поскольку теплоты образования близки друг другу
настолько, что возможны некоторые неточности в абсолютных ве-
личинах [1884, 1885].

Окислы, в которых элементы проявляют валентность меньше
трех, образуют не только самарий, европий и иттебрий, но и неко-
торые другие рзэ.

Как видно из приложения 8, изоструктурные окислы типа LnO
существуют для нескольких элементов. Их получают восстановле-
нием нормальных окислов углеродом [599], термическим разложе-
нием их при высоких температурах [888] либо осторожным окисле-
нием металла [890]. Моноокиси Sm, Ей и Yb обладают большой
летучестью в вакууме при температуре получения и при этом обна-
руживают тенденцию к разложению до металла. Моноокиси можно
получить также металлотермическим восстановлением, например
вакуумной дистилляцией смесей Sm2O3 + Sm, Eu2O8 + La. Пос-
леднее подтверждает то, что процесс восстановления до металла
идет через образование промежуточных окислов. В отгонах, полу-
ченных из окиси самария, при помощи рентгеновского анализа
зафиксированы также фазы, еще более бедные кислородом — SmO0,b
SmO0jl,— однако индивидуальность второй фазы довольно сом-
нительна.
Гидриды

Несмотря на то, что первые гидриды рзэ (гидриды церия) были
получены еще в начале этого столетия, достаточно полные сведения
<оэ их структуре и условиях образования появились лишь в послед-
нем десятилетии.

Изучение систем редкоземельный металл — водород усложняет-
ся рядом обстоятельств, в числе которых можно выделить следую-
щие основные- Почти все гидридные фазы (а также и некоторые
металлы) обладают однотипными ГЦК-решетками с довольно близ-
кими по величине параметрами. Каждая гидридная фаза имеет
ограниченную (по условиям температуры и давления водорода)
область существования, что свидетельствует об их сравнительно
небольшой устойчивости. Вместе с тем вблизи стехиометрических
составов LnH, и LnH,, а, также в начале гидрирования наблюдают-
ся значительные облает твердых растворов. Указанные обстоя-
тельства приводят к необходимости детально изучить изотермы
состав — давление Н, (или других зависимостей). Процесс гидри-
рования также осложняется кинетическими явлениями (достиже-
ние равновесия), особенно при низких температуре и давлении Н2
16041.

Известны работы, касающиеся всех элементов цериевой группы,
некоторых элементов иттриевой и самого ¥. Результаты этих иссле-
дований кратко представлены в приложении 11. На начальной
стадии гидрирования образуются гидриды состава LnH,. Прямые
рентгеноструктурные исследования и изучение (Р, С) изотерм пока-
зывают, что все гцдрцды промежуточного состава представляют
собой двухфазную систему [1123, 1856, 18871. На изотермах данной
системе соответствует плато с постоянным давлением сорбции Н,.
Изменение равновесного давления в зависимости от температуры
представлено ниже (где Р выражено в миллиметрах рт. ст., а Т —
температура в абсолютной шкале):

Элемент

lg Р

La (10,758±0,001)—(10858±23)/Г
Се (7,708 ± 0,226)—( 7417±190)/Г
Рг (10,229±0,048)—(10446±46)/Г
Nd (9,370±0,179)—(9796±171)/Г
Gd (9,^±0,15)—(10250±140)/Т

Из настоящих данных вычислены теплоты образования соединений
LnH,. Обе фазы промежуточного состава, а именно: фаза металла
и фаза гидрида LnH,, существуют раздельно, не взаимодействуя
друг с другом. Это следует из постоянства параметров цх решеток
для гидридов различного состава в пределах плато. В начале гид-
рирования, как и у гидридов, близких LnH„ наблюдается образо-
вание твердых растворов, не показывающих наличия двух фаз.
Из изотерм (Р, С) следует, что при низких температурах и дос-
таточно высоких давлениях Н2 процесс гидрирования не останав-
ливается на фазе образования LnH2, а идет до образования гидрида
LnHs. Лишь при более высоких температурах и давлениях Н2
порядка нескольких миллиметров рт. ст. можно остановить гидри-
рование на первой стадии.

Взаимодействие редкоземельных металлов с водородом проте-
кает легко при температурах выше комнатной, при этом образую-
щиеся гидриды серо-черного цвета имеют высокую хрупкость.
р-Лантан в присутствии следов водорода при комнатной температуре
переходит в ЩК-моднфнкацню, но р-форма церня с водородом
не взаимодействует вообще [837, 8531.

Исходя из величин теплот образования, сравнимых с такими
же величинами для гидридов щелочноземельных элементов, было
сделано заключение, что гидриды типа LnH2 являются ионными
или почти ионными соединениями [13301. Их сравнительно высокая
электропроводность [820, 821, 1857] указывает на наличие свобод-
ных электронов в проводящей полосе электронных структур атомов.
Резкое уменьшение электропроводности при дальнейшем присое-
динении водорода, вероятно, является следствием определенного
взаимодействия водородных атомов с этими электронами, приводя-
щего к их консервации.

Термическая устойчивость гидридов LnH2 (La, Се, Nd) довольно
высока [241,323]. При давлениях Н2, близких атмосферному, они
диссоциируют при 1000—1100°С. В случае СеН2 диссоциация соп-
ровождается плавлением образца, по-видимому, за счет образую-
щегося металлического церня. УН2 уже при 400°С теряет половину
водорода, а остальную часть — при 1000—1300°С [241].

Дальнейшее присоединение водорода к гидриду ЬпН2 приводит
к образованию гидридов промежуточного состава LnH2_3. В слу-
чае La, Се, Рг и Nd гидриды состава до LnH2i7_28 представляют
собой однофазные системы со структурой LnH2, однако по мере
сорбции водорода структура претерпевает сжатие. Таким образом,
эти гндрйды являются твердыми растворами водорода в дигндриде.
К сожалению, кристаллические структуры LnHs не исследованы,
так что пока нельзя с уверенностью говорить об индивидуальных
соединениях LnH3, но уже в случае гадолиния индивидуальность
GdH3 доказана определенно [1887]. Твердые растворы водорода
в GdH2 устойчивы только до состава GdH2i4, далее структурный
анализ отмечает новую фазу, принадлежащую GdHs, которая пол-
ностью замещает фазу дигидрида при последующем гидрировании.

Здесь можно видеть тенденцию к увеличению устойчивости
соединении LnH3 с увеличением атомного номера, которая наблю-
дается также и в ряду соединений LnH2.

Высокая упругость Н2 в равновесии с трнгндрндамн по сравне-
нию с упругостью Н2 в равновесии с дигидридамн — следствие
различного характера связей атомов водорода в LnHs. Расчет теп-
лот образования на одну связь показывает, что для третьего атома
водорода энергия связи в несколько раз меньше энергии связи лю-
бого из первых двух [837]. Такая неравноценность связей подтверж-
дается и химическими свойствами,например ступенчатым характером
гидролиза [2401, пирофорными свойствами всех гидридов, содержа-
щих водород сверх состава ЬпН2. Все эти данные приводят к заклю-
чению, что связь третьего атома водорода носит, вероятно, полуме-
таллический характер, при этом допускается возможность мигра-
ции водородных атомов [1857].

Сравнительно небольшая адсорбция водорода сверх состава
СеН3 [321, 322], вероятно, обусловлена образованием твердого
раствора.

Кроме гидридов для некоторых рзэ получены также дейтериды
LaD2, GdD2 [139], EuD2, YbD2 [1269], промежуточные соединения
CeD2,2_2,8 [1967] и тридейтерид LaD3 [1966]. Дейтериды европия
и иттербия имеют ромбоэдрические решетки. Свойства дейтеридов
почти не исследованы.

Сульфиды

Сульфиды рзэ проявляют значительное разнообразие кристалли-
ческих форм, которые, однако, не сильно различаются по физико-
химическим и химическим свойствам. Особый интерес, проявляе-
мый к этим соединениям, вызван чрезвычайно высокой термической
устойчивостью сульфидов как самих по себе, так и в присутствии
других материалов. Это дает возможность заменить графит при плав-
- лении тугоплавких металлов там, где есть опасность образования
карбидов. Однако у огнеупоров из сульфидов рзэ есть крупный
недостаток, заключающийся в окислении кислородом при достаточ-
но высоких температурах, что вполне понятно, если сравнить срод-
ство рзэ к кислороду и сере (например, теплоты образования Ьа2О3
и La2S3 равны соответственно 428 и 301 ккал!моль).

Сульфиды типа Ьпг83. При получении полуторных сульфидов
можно в качестве исходного вещества использовать окисел или без-
водный галогенид. Нагревание нормальных окислов в токе серово-
дорода при температурах от 800° С [931, 932, 1605] до 1300—1600° С
[846, 927] ведет к образованию сульфидов Ln2S3. Если не предусмот-
рены специальные меры предосторожности от попадания кислорода
в реакционный прибор, сульфид, как правило, бывает загрязнен
оксисульфидом. В этом случае рентгенограммы представляют
собой очень сложную картину, создающую опасность неправильной
расшифровки. Плавление такого продукта с флюсом ионного харак-
тера, например L1F, приводит к эффективной экстракции оксисуль-
фидов [663]. Несколько удобнее получить сульфид иттрия нагрева-
нием смеси окисла с сульфидом алюминия при 1460°Св токе серо-
водорода [930]. Еще более удобный путь, показанный на примере
лантана, заключается в нагревании безводного хлорида в токе
сероводорода при 800° С [190, 932].
Ярко окрашенные полуторные сульфиды, построенные в большей
степени по ковалентному, чем ионному типу, имеют очень высокие
температуры плавления при атмосферном давлении (см. приложе-
ние 12). При нагревании в вакууме они проявляют тенденцию к
разложению с образованием более бедного серой сульфида. Для
лацтана температура диссоциации находится в пределах 1700—
1800°С [190],но для иттербия гораздо ниже— 1000—1400°С [8461.
В случае иттербия конечный продукт имеет состав Yb8S4.

При нормальной температуре сульфиды Ln2S8 индифферентны
к холодным растворам щелочей, но легко разлагаются разбавлен-
ными растворами кислот.

Сульфиды типа Ln3S4. Образование сульфидов Ln3S4 вместе с
Lr^Sg можно заметить при длительном нагревании смесей металлов
с серой при 400—450° С [11481. Однако для препаративных методов
в качестве исходного продукта используют полуторные
сульфиды. Частичное отщепление серы от Ce2S3 (но не от других
сульфидов) можно осуществить при помощи алюминия при 1200° С
в графитовой лодочке [927]. После окончания реакции примеси
(сульфиды и карбиды алюминия) отгоняют при 1500° С в вакууме.
В случае Yb2S3 отщепление серы происходит при простом нагрева-
нии в вакууме, как уже сказано выше. Восстановление Sm2O2S
графитом при 1500° С также ведет к образованию сульфида
Sm3S4 .

Но наиболее общим и теоретически наиболее интересным спосо-
бом получения является нагревание при 1600° С эквимолярных
количеств Ln2S3 и LnS [1602]. При этом образуются сульфиды с
тем же типом кристаллической структуры, что и у полуторных
сульфидов. Как можно видеть из приложения 12, параметры решет-
ки для одних и тех же элементов при этом почти не меняются. Де-
тальные исследования показали, что уменьшая долю сульфида
LnS в смеси, можно получить полный ряд сульфидов, промежуточ-
ных между Ln2S3 и Ln3S4 [663, 879]. Оказалось, что кристалличе-
ская решетка Ln2S3 содержит некоторое количество незанятых
положений в узлах, соответствующих системе атомов металла,
т. е. является дефектной [2078]. Заполнение этих вакансий
приводит к нормальной решетке, соответствующей составу Ln8S4
и, как можно видеть, не сопровождается деформацией структуры.
i Подобные гомогенные ряды сульфидов можно получить не толь-
ко с сульфидами рзэ. Так, например, внедрение в решетку СеД
Л>ыло показано на сульфидах стронция, кальция, магния [6631,
хотя для двух последних растворимость несколько ограничена.

В отличие от полуторных сульфидов сульфиды Ln3S4 имеют
Значительную проводимость. Это должно подтверждать то, что
часть электронов не участвует в образовании химической связи и
«оставляет полосу проводимости. Сульфиды цериевой группы сине-
черного цвета проявляют заметную летучесть в вакууме при 2100° С,
причем сульфид самария превосходит в этом остальные соединения.
По-видимому, здесь валентное состояние самария ответственно за
аномальное увеличение летучести.

Как следует из методов получения, сульфиды Ln3S4 не реагируют
с алюминием, углеродом, а также с водородом даже при 1500° С.

Сульфиды типа LnS. Моносульфид церия можно получить вос-
становительной сульфидизацией СеО2 в токе сероводорода при
1000—1100° С [447, 879]. В качестве восстановителей применяют
углерод или серу в большом избытке. Сульфидизация в присутст-
вии графита проходит медленно и неполно, тогда как в присутствии
•серы реакция протекает количественно. Моносульфиды рзэ можно
приготовить также при нагревании различных соединений в присут-
ствии алюминия в атмосфере водорода или в вакууме. Для этого
используют Yb2S3 [846], Ln2O2S [1603] или смесь Ln2S3 + Ln2O2S
[932, 1604], смесь Ln2O3 -(- 2Ln2S3 [929] и, наконец, смесь Ce^S +
4- Ce3S4 [927]. Нагревание ведется при температуре — 1600°С. По
окончании реакции примеси (окись, карбид, сульфид алюминия)
отгоняют в вакууме при более высокой температуре (вплоть до
1850° С). Нагревание металлического лантана с его полуторным
сульфидом при 1600° С также ведет к образованию низшего сульфи-
да. Наконец, моносульфиды можно получить прямым соединением
рассчитанных количеств серы и металла. При 1000—1050° С в ваку-
уме реакция идет почти со 100%-ным выходом [1148, 1150].

Как можно видеть из приложения 13, моносульфиды обладают
наивысшей термической устойчивостью по сравнению с остальными
сульфидами (инертная атмосфера или вакуум). Плавление при
температурах выше 2000° С обычно сопровождается разложением
на Ln и Ln3S4 [929]. Измерение магнитной восприимчивости неко-
торых моносульфидов показывает, что в этих соединениях рзэ оста-
ются трехвалентными, следовательно, третий электрон каждого
атома металла не участвует в образовании химической связи. Сово-
купность этих электронов и характеризует, по-видимому, металли-
ческую составляющую решетки моносульфидов. Низкая микро-
твердость LaS и высокие величины проводимости низших сульфи-
дов подтверждают их полуметаллический характер.

Моносульфиды рзэ устойчивы к длительному нагреванию на
воздухе при температурах до 300° С, медленно гидролизуются во
влажном воздухе. Разбавленными кислотами, растворами окисли-
телей (иод, перманганат калия) они легко разрушаются подобно
другим сульфидам.

Сульфиды типа LnS2. Полисульфиды не характерны для рзэ
и получаются только при действии избытка серы на полуторные
сульфиды [931, 1605] или окислы 1932] при 600° С. Однако полисуль-
фид иттербия этим путем получить не удалось [846]. При температу-
ре выше 650—700°С в вакууме происходит обратная диссоциация.
Некоторые сведения о полисульфидах приведены в приложении 13.

Магнитные измерения для полисульфида иттрия дают величину
магнитной восприимчивости, соответствующую трехвалентному сос-
36
тоянию металла [930]. Химически полисульфиды также малоак-
тивны, как и другие сульфиды: холодные щелочи не оказывают
действия, но кислоты разлагают их, причем концентрированные
быстрее, чем разбавленные.

Сульфиды Ln5S7. Получены пока только для трех элементов наг-
реванием смеси 2Ln2S3 -f- LnS при 1600°С [930, 932]. Рентгенострук-
турные исследования доказывают кристаллографическую индиви-
дуальность этих соединений. В табл. 3 приведены краткие сведения,
касающиеся свойств последних.

Таблица 3

Кристаллическая структура и некоторые свойства сульфидов LtisS,

Элемент	Параметры моноклинной системы, А				Плотность, з/см3		Темпера- тура плавле- ния, °C	Литера- тура
	а	ь	С	.8	теорети- ческая	измерен- ная		
Dy	12,84	3,81	11,61	81°10'	6,35	6,14	1540	(932]
Er	12,63	3,77	11,47	81°10'	6,71	6,39	1620	[932]
Y	12,67	3,81	11,45		4,18	4,10	1630	[930]

Оксисульфиды типа Ln2O2S. Оксисульфиды получают прокали-
ванием сульфидов на воздухе или нагреванием смесей сульфидов
с окислами. Они образуются также при прокаливании на воздухе
любых сульфидов иттрия (наряду с сульфатом) [9301, при нагрева-
нии Ce2S3 в атмосфере влажного водорода при 500°С [927], по реак-
ции между полуторными сульфидами и окислами 11603] или окса-
латами [928] при 1350° С или, наконец, восстановлением основных
сульфатов водородом при 1200—1300°С [886].

Оксисульфиды, или, правильнее, монотиоокиси,—мелкокрис-
таллические порошки различной окраски, которая может изменять-
ся от условий кристаллизации. Они обладают высокой термической
и химической устойчивостью. Как можно видеть из приложения 14,
их температуры плавления около 2000° С и выше. При температу-
• ре до 1500° С монотиоокиси не реагируют с углеродом и водородом
(за исключением соединения самария, которое восстанавливается
углеродом до Sm3S4). В присутствии алюминия или сероводорода
[879,1603] при этой температуре все монотиоокиси переходят в моно-
сульфиды. В атмосфере кислорода уже при 600—900° С происходит
окисление до основных солей типа Ln2O2SO4 [886]; при несколько
более высокой температуре можно провести обратное восстановле-
ние водородом. Монотиоокиси не растворимы в воде и химически
менее активны, чем сульфиды.

Взаимные соотношения отдельных кристаллических фаз изу-
чены мало. Сравнительно полно ислледована лишь система Ln2S3 —
Ln3S4 [663, 2078] (см. выше). Что касается других систем, то из-
вестна лишь одна работа [879], где исследована более широкая
область соединений различного состава. Так, например, показано,
что системы CeS + Ce3S4, CeS Ce^S, Ce^S Се^з (Ce3SJ
дают эвтектические смеси с температурой плавления соответст-
венно — 2000, — 1900 и <С 1650 °C. В системе Ce^S + Се^з наб-
людается область твердых растворов со структурой монотиоокиси,
причем предел растворимости СеД лежит при 75 мол. %.

(О сульфидах рзэ см. также работы [933, 1235, 1415]).

Селениды и теллуриды

Для аналогов серы получены только некоторые типы соединений
с рзэ из тех, которые характерны для самой серы. Кристаллогра-
фически они изоморфны аналогичным сульфидам, но обладают не-
сколько большей химической инертностью.

Селенид церия Се^вз получен нагреванием безводного хлорида
церия в токе селеноводорода при 500—900° С в графитовой лодочке
[663]. Он имеет кубическую решетку типа NaCl с а = 8,9767 ±
± 0,0005 А. и теоретическую плотность 6,45 г! см3. Нагреванием
рассчитанной смеси металла с селеном в токе сухого Н2 при медлен-
ном повышении температуры от 450 до 1250° С получены селениды
состава LnSeli8_2,0 (Ln — от лантана до гадолиния) в виде серо-
черных порошков [686]. Полиселениды имеют деформированную
кубическую структуру с а:с~ 1 ив соответствии с магнитными из-
мерениями содержат трехвалентные ионы рзэ.

Аналогичным путем получены моноселениды и монотеллуриды
рзэ от лантана до самария включительно [1148] (см. приложение 15).
Моноселенид церия образуется и при частичном отщеплении селена
от CeaSe3 при помощи металлического натрия или металлического
кальция (соответственно, при 600 или 1000° С в кварцевой ампуле)
[663]. Это серо-черные порошки, легко разлагающиеся разбавлен-
ными кислотами. Во влажном воздухе гидролизуются, но гораздо
медленнее моносульфидов.

Наконец, целый ряд моноселеноокисей получен при взаимодей-
ствии окислов рзэ с селеноводородом при 900—1130°С [663, 887].
Единственное соединение этого типа, содержащее теллур, получе-
но для церия при реакции двуокиси с парами теллура при 1000° С
[845]. Монотеллуроокись церия выделяется по своей химической
стойкости: она не подвержена действию кислот и щелочей и разруша-
ется только кипящей царской водкой или расплавленным едким
кали. В приложении 15 даны параметры решетки и теоретические
плотности моноселеноокисей.

Нитриды

Благодаря одинаковой валентности атомов рзэ и азота при обра-
зовании нитрида не остается ненасыщенных связей, и реакция сое-
динения всегда ведет к составу LnN. Этот тип молекул, по-видимому,
является единственно возможным не только для азота, но и для
38
остальных элементов его подгруппы, за исключением висмута,
соединения которого с рзэ должны скорее напоминать интерметал-
лические.

Нитриды, как правило, получаются при непосредстбенном взаи-
модействии металла с азотом при 800—1000° С [444, 889, 1150, 1151,
2076] или аммиаком при 200—600° С [444]. Компактные металлы
поглощают азот очень медленно, и реакция не доходит до конца,
особенно в случае рзэ иттриевой подгруппы [889, 1213]. Поэтому
лучше использовать металлы в виде тонких порошков, которые на-
чинают реагировать с азотом уже при 600° С. Так, например, нитри-
ды в смеси с КС1 можно синтезировать при взаимодействии азота
с порошком металла, полученным при восстановлении безводного
галогенида металлическим калием [1245]. Для исследования крис-
таллической структуры этот метод оказался вполне приемлемым.
Для получения чистых нитридов предложен метод обменного за-
мещения водорода в гидриде азотом [1213]. Реакция осуществляет-
ся при 900° С в течение 18 час. в циркуляционном приборе с непре-
рывным поглощением водорода.

Все нитриды рзэ кристаллизуются в правильной системе (см.
приложение 16), причем аномалия в изменении параметра решетки
наблюдается только у церия. К сожалению, физические свойства
этих соединений, которые могли бы характеризовать тип связи,
почти совершенно не изучены. В термическом отношении нитриды
довольно устойчивы и обладают высокими температурами плавления
(для скандия и иттрия они находятся в пределах 2600—2700° С
[681, 1213]). Из всех соединений летучесть проявляет, видимо, толь-
ко иттербий: его нитрид уже при 1400° С полностью перегоняется .
[889]. Остальные имеют незначительные упругости пара даже при
более высоких температурах: нитрид лантана при 900°С в высоком
вакууме и нитрид самария при 1600° С не проявляют летучести,
а нитрид иттрия имеет упругость пара < 10'4 и > 103 мм рт. ст.
соответственно при 1230 и 1730°С [889, 1670, 2076].

Серо-Верные или черные нитриды рзэ обладают малой химиче-
ской устойчивостью и легко подвергаются гидролизу, также легко
они растворяются в кислотах. При высоких температурах нитриды,
видимо, более устойчивы, чем силициды, но менее устойчивы, чем
карбиды. Благодаря этому нитрид иттрия при расплавлении в гра-
фитовом тигле при 2070° С почти полностью переходит в карбид,
но при 1600° С азот, в свою очередь, замещает кремний в силициде
церия [728, 1213].

Соединения с аналогами азота

Соединения с фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом получены
только для рзэ цериевой подгруппы по реакции прямого взаимо-
действия рассчитанных количеств компонентов [1150, 1151]. Все
они обладают одним и тем же составом и кристаллической структу-
рой в полной аналогии с нитридами (см. приложение 16). Вместе
с тем для висмута и сурьмы отмечено образование соединений иного
состава, например CeBi2, CeSb3; последнее из них обладает полу-
проводниковыми свойствами [1415].

Устойчивость к гидролизу возрастает по ряду фосфид — арсе-
нид — антимонид — висмутид. В ряду фосфидов наиболее устой-
чив к окислению СеР, тогда как фосфид лантана совершенно неста-
билен [1151].

Карбиды

Карбиды представляют практический и некоторый теоретиче-
ский интерес с точки зрения структуры и химических свойств и,
особенно, поведения в процессе гидролиза.

Все соединения этой группы, независимо от состава, синтезируют
в основном при взаимодействии окисла или металла (в раздроблен-
ном состоянии) с графитом или, лучше, с сажей. Получение желае-
мого соединения регулируется только составом исходной реакцион-
ной смеси. Реакция металлов с графитом обычно осуществляется
плавлением тесной смеси в дуге в атмосфере Не или Аг или нагрева-
нием приготовленного заряда в танталовой бомбе при 1200—2000° С
(самарий, тулий, иттербий) [634, 1851]. Взаимодействие окислов
с сажей в графитовых или молибденовых тиглях в атмосфере аргона
также ведет к образованию карбидов [444, 1974]. Специальное иссле-
дование показало, что реакция начинается при 1700°C. В качестве
оптимальных условий выбрано нагревание в течение 2 час. при
1850°С [211]. Полученные карбиды отделяют от сажи флотацией
в сухом бензоле или керосине и хранят в вакууме или в инертной
* атмосфере.

Карбиды типа Ln3C. Как можно видеть из приложения 17, не
все рзэ способны образовывать этот тип соединения. Причины тако-
го явления еще неясны, однако это может быть обусловлено геомет-
рическими ограничениями (Rc/Rbn) для данного типа решетки.
Рентгеноструктурный анализ показал, что для соединений в интер-
вале от Ln Со,25 До LnC S40, кроме кристаллической структуры Ln3C,
не обнаружено никаких других кристаллических фаз [1851].

Карбиды типа Ln2C3. Полуторные карбиды получены для всех
рзэ, но их структуры исследованы еще не полностью. Во всяком
случае, известно, что тип решетки изменяется при переходе от дисп-
розия к эрбию. Часть рзэ образует соединения с ОЦК-решеткой
(см. приложение 17), а остальные изоморфны карбиду иттрия,
причем карбид гольмия, по-видимому, может одновременно обра-
зовать обе фазы. Полуторные карбиды цериевых земель показывают
наличие значительной области твердых растворов в сторону избыт-
ка металла (для La, например, до LaCi,f3), поэтому в таблице при-
ведены граничные величины для интервала устойчивости кристал-
лической фазы. Единственным исключением с этой точки зрения
является церий. Кроме того, аномальное уплотнение решетки его
40
карбида должно свидетельствовать о кажущемся уменьшении ионно-
го радиуса (или о частичном переходе Се в четырехвалентное состоя-
ние).

Полуторные карбиды, видимо, обладают значительной электри-
ческой проводимостью [634].

Карбиды типа LnC2. Дикарбиды желтого цвета наиболее обычны
для рзэ. Они кристаллизуются в одной и той же системе (см. прило-
жение 18), причем аномалию в размерах ячейки обнаруживает толь-
ко иттербий, что может быть объяснено закономерной тенденцией
к проявлению двухвалентного состояния.

Карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся при температурах
>2000—2300°С [139], но при длительном накаливании происходит
небольшое испарение металла [1974]. Уже из структуры соедине-
ния можно видеть, что дикарбиды должны обладать высокой про-
водимостью (группа С2 здесь представляет собой ацетильную группу
— С = С —, и третий электрон атома рзэ формально не участвует
в образовании химической связи). В действительности, карбиды
имеют почти такую же проводимость, как и чистые металлы [634,
1415]. Измерение теплоты образования ЬаС2 [791] и сравнение ее
с энергией связи La — О, видимо, свидетельствует о близком хими-
ческом характере группировки С2 = и О =-, подобно тому, как это
имеет место для групп циана и галогенов.

Поиски других типов соединений, например, LnC или LnC3
не дали положительных результатов [1851, 1974], несмотря на то,
что есть указание о существовании подобных соединений для La
и Се. Смеси, соответствующие этим стехиометрическим составам,
после реакции показывают двухфазные системы: Ln3C > Ln2C3
(в случае церия) или Ln > Ln2C3 (если образование Ln3C не харак-
терно— празеодим, неодим). В работе [444] сообщено о приготов-
лении YC и изучении некоторых его свойств.

За исключением отмеченного ранее случая карбиды рзэ не
образуют устойчивых твердых растворов, ввиду чего все карби-
ды промежуточного состава представляют собой двухфазные си-
стемы.

Все карбиды рзэ имеют неодинаковые и резко различающиеся
летучести. Так, карбиды самария, европия и иттербия уже при
1200°С начинают испаряться, а при 1400°С в вакууме их можно ко-
личественно отогнать из суммы рзэ. Вопрос о том, в какой форме
происходит дистиллирование, пока не ясен. На этом свойстве
основан сухой метод выделения трех элементов из смеси с остальны-
ми [597, 1944].

Карбиды рзэ легко гидролизуются водой или разбавленными
кислотами. По характеру гидролиза карбиды можно разделить
на две группы [1851]: Ln3C выделяют при гидролизе главным обра-
зом метан, тогда как в продуктах гидролиза Ln2C3 и LnCa основное
место занимает ацетилен. Кроме ацетилена, в выделяющихся газах
присутствуют этилен, этан, водород, СО2, СО, а в случае Ln2C3 —
небольшая часть С3НХ (х = 4, 6 и 8). При гидролизе YbQ выделяется
чистый ацетилен, что подчеркивает его сродство с карбидами щело-
чноземельных элементов. На примере гидролиза СеСз показано, что
газовый состав значительно изменяется с изменением температуры
[1975]. Наивысшее количество непредельных углеводородов обра-
зуется при низкотемпературном гидролизе (не выше 200°С), после
чего выход их снижается примерно на 40% при 500°С. Количество
предельных углеводородов остается при этом постоянным. Даль-
нейшее исследование процесса гидролиза, по-видимому, может
привести к интересным и практически важным результатам.

Силициды

Из соединений с кремнием пока получены только дисилициды
и есть упоминание об образовании соединений CegSi, LaSi и YSi
[446]. Дисилициды образуются по тем же реакциям, что и карбиды,
но уже при более низких температурах, начиная от 1100 и кончая
1600°С. Оптимальная температура для большинства рзэ 1400—1500° С
[446, 728, 1583]. Синтез ведут в молибденовых или алундовых
тиглях в вакууме. Константы нормальной или слабо деформирован-
ной тетрагональной решетки приведены в приложении 19. Темпера-
ратуры плавления дисилицидов лежат в области 1500—1550° С
[139]. Свойства силицидов исследованы очень мало.

О боридах рзэ см. в работах [139, стр. 119; 158, 445].
Глава II

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ГРУППОВЫЕ КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ

Основные аналитические реакции группы рзэ немногочисленны
и известны сравнительно давно. Поскольку достаточно специфич-
ным реагентом является только щавелевая кислота, остальные
применяются главным образом для выделения и очистки рзэ от пос-
торонних примесей.

В систематическом ходе анализа рзэ и иттрий попадают в III
группу и выделяются сульфидом аммония в виде гидроокисей вместе
с Al, Сг, Fe, Zn, Мп, Ni, Со и редкими металлами, такими, как Be,
Ti, Zr, Hf, U, Th, Sc, Ga, In, TI и V.

В настоящее время не существует надежной системы анализа
всей этой большой аналитической группы, объединяющей почти
одну треть всех известных элементов. Однако можно наметить неко-
торые пути выделения рзэ из смесей элементов III группы.
Подробно с методическими материалами, касающимися этой проб-
лемы, можно познакомиться в руководстве по качественному анали-
зу редких элементов Нойес и Брей [342],’здесь же будет дано лишь
пояснение к схеме анализа.

В общем случае в присутствии иона РОл фильтрат от предыду-
щего отделения кипятят для удаления H2S и добавляют Вг2
для окисления восстановленных форм ионов. Отделение от
щелочноземельных и щелочных элементов проводят осаждением
элементов III группы в виде гидроокисей, основных ацетатов,
фосфатов и ванадатов при добавлении ацетата аммония и Fe(NO3)3
и, при необходимости, аммиака. Осадок растворяют в НС1, выпа-
ривают и в присутствии 7.А/ НС1 экстрагируют Fe и Ga эфиром.
Водную фазу далее выпаривают с HNO3 и кипятят с NaOH и Na2O2.
При этом в осадке остается «группа циркония» — Zr, In, Ti, рзэ,
Со, Ni и, возможно, Zn.

При отсутствии иона РО^~ осаждение ацетатом аммония при-
водит к тому, что рзэ остаются в растворе и для отделения их от
щелочноземельных и щелочных элементов приходится использо-
вать еще одну стадию — осаждение сероводородом в аммиачной
среде. Выделившиеся в осадок рзэ, Be, Сг, Мп, Zn, Со, Ni и U
растворяют в HNO3, выпаривают и кипятят с NaOH и Na2O2. При
этом в осадке остаются элементы «группы никеля» — Ni, Со, Мп,
рзэ и, возможно, Zn.

Далее анализ этих двух небольших групп проводят сравнитель-
но просто. «Группу циркония» растворяют в НО, раствор выпари-
вают и рзэ Д- In выделяют в осадок разбавленной HF. Осадок мо-
жет содержать также Sc и Th. Поэтому его обрабатывают кислым
раствором NH4F для извлечения Sc, а остаток выпаривают с H2SO4,
разбавляют водой и обрабатывают раствором аммиака. Гидроокиси
растворяют в уксусной кислоте и в раствор пропускают H2S для
осаждения In. В растворе остается группа рзэ, Y и Th.

Анализ «группы никеля», получаемой после осаждения сероводо-
родом из аммиачной среды, может быть проведен следующим обра-
зом. Осадок от щелочного окисления (с NaOH + Na2O2) растворяют
в НС1, выпаривают со смесью HNO3 + КС1О3. В осадке остается
МпО2, а в раствор прибавляют NH4OH, подкисляют уксусной кис-
лотой и пропускают H,S. При этом в растворе остаются только рзэ,
Y и Th.

На практике, особенно при анализе природных смесей, содержа-
щих рзэ, предлагаемый систематический ход анализа часто заме-
няется несложной комбинацией приемов, позволяющей достаточно
полно освободиться от всех посторонних элементов. Это сочетание
стало почти классическим при выделении суммы рзэ и широко при-
меняется в аналитической практике не только для обнаружения,
но и для количественного определения.

Первый этап начинается с осаждения фторидов из кислого раст-
вора. В этой операции круг выделяющихся в осадок элементов
удается ограничить Mg, Cu2+, Fe2+ и Fe3+, рзэ, Th и, в некоторой
мере, Са и Sr.

Вторая стадия — осаждение гидроокисей, основная цель кото-
рой — освободиться от щелочноземельных элементов, в первую
очередь от кальция, обычно присутствующего в минеральном
сырье.

Цикл завершается специфичной для рзэ реакцией осаждения
оксалатов из умеренно кислых растворов. Ни один из известных
катионов, кроме тория, не дает этой реакции в данных условиях,
однако некоторые элементы, например Са, Zn, Pb, Си, Cd, Ag, спо-
собны к соосаждению, что может повести к загрязнению группы
рзэ.

Если необходимо иметь очень чистую сумму рзэ, весь цикл или
часть его повторяют еще раз.

Ввиду того, что эта схема имеет большое значение в анализе
рзэ, оптимальные условия и химизм каждой отдельной- операции
будут подробно рассмотрены в следующей главе.
Кроме анализа природных и других объектов, содержащих зна-
чительные количества рзэ, представляет интерес обнаружение и
выделение малых их количеств.

Для разрешения этой проблемы предложены новые осадители
и цветные реагенты главным образом органического происхождения,
разрабатываются пути повышения чувствительности реагентов
и селективности их по отношению к группе рзэ или отдельных ее
членов.

В табл. 4 представлены некоторые основные реагенты, дающие
одинаковые реакции со всеми рзэ. Основные характеристики этих
реагентов — предел обнаружения, мешающие примеси, область
pH аналитической реакции — позволяют заключить, что большин-
ство новых органических осадителей эффективно в нейтральной
среде или в средах, близких ей. В сильнокислых средах осадки
растворяются, чем обычно пользуются для переведения катионов
в раствор.

Наиболее чувствительные осадители—8-оксихинолин и купферон -
не обладают селективностью по отношению к рзэ и поэтому могут
применяться только для растворов чистых солей. Более избиратель-
ные — пирокатехин, диоксивинная кислота — позволяют уже иск-
лючать влияние щелочноземельных, некоторых трех- и даже четы-
рехвалентных металлов и многих других, хотя эти реагенты и обла-
дают значительно меньшей чувствительностью, чем первые.

Цветные органические реагенты, как правило, имеют наивысшую
эффективность при обнаружении катионов рзэ, поэтому они нахо-
дят применение в колориметрическом, спектрофотометрическом,
комплексометрическом и других количественных методах опреде-
ления. Цветные реагенты имеют также большие перспективы для
повышения избирательности обнаружения, что, например, показа-
но синтезом соединений типа «арсеназо», дающих реакцию прежде
всего с группой рзэ.

Поскольку спектры соединений рзэ с каким-либо из цветных
реагентов очень мало отличаются друг от друга, последние также
являются групповыми. Максимальное развитие окраски, а следо-
вательно, и чувствительность зависят от кислотности среды и часто
в узкой области pH, отсюда избирательность можно иногда грубо
характеризовать степенью устойчивости соединений в кислых сре-
дах. Это может служить достаточно убедительным объяснением,
почему соединения с хромофорными группами, содержащие
несколько кислотных, хорошо диссоциированных функциональных
групп, оказываются особенно эффективными к трех- и четырехза-
рядным катионам, в частности к рзэ.

Качественный анализ в пределах всей суммы рзэ проводят обыч-
но физико-химическими или физическими методами, что же каса-
ется некоторых отдельных элементов или групп элементов, то суще-
ствуют достаточно надежные химические операции, позволяющие
не только обнаруживать их, но и отделять.
Качественные аналитические реакции, общие для всей группы рзэ

Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних ионов	Чувствитель- ность реак- ции, мкг/мл		Литература
Щавелевая кислота Н2С2О4	Слабо или умеренно кис- лая среда. Белый осадок	Nb, Та, Al, Fe, U, Ti, Zr и Sc не осаждаются. Y и Th осаждаются, но оксалат Th не растворим в соляной кислоте в отличие от Y и рзэ. Се4+ образует с С2О42' растворимые ком- плексы	6,3	-6,9	[56,'408, 517, 683, 2023, 2027]
Фтористоводородная кис- лота HF	Нейтральная или слабо- кислая среда. Студенис- тые, при нагревании пе- реходящие в кристалли- ческие осадки				[517]
Аммиак; едкий натр  NH4OH; NaOH	Аморфные, объемистые осадки				[517]
8-Оксихинолин  /\/\ 11 1 \/\N/  ОН	pH 4,5—9,5	Мешают многие катионы, Th	La  Се3+  Рг  Nd  Sm  Gd  Y  Sc	0,91  0,93  3,7  3,7  1,9  1,0 . 0,57  1,2	[1390, 1505,  1616, 2015, 2025]

Таблица 4 (продолжение)

Реагент		Условня'проведения реакции	Влияние посторонних ионов	Чувствитель- ность реак-		Литература
				ции,	мкг/мл	
2-Метил-8-оксихинолин		pH 9,5. Желтый крис- таллический осадок		La  Се3*'	36  18	[2015, 2025]
	II 1 ГН			Рг  Nd	37  37	
	1 он			Sm	39	
				Gd	6	
				Y	28	
				Sc	2,9	
Купферон(нитрозофенил- гидроксиламин)		Нейтральная среда	Мешают многие элементы	La	2,4	[2023]
		-		Ce3+	1,6	
				Pr	1,6	
				Nd	2,5	
				Sm	5,1	
				Gd	17,8	
				Y	10,2	
d-Камфорат натрия СНз		30—35° С или присутст- вие этилового спирта.		<1000		[143]
	1  СН2	С	COONa	Труднорастворимые осад- ки				
	СНз—С—СНз					
	2HS	СН	COONa					
;	Реагент	Условия*проведения реакции	Влияние посторонних ионов	Чувствитель- ность реак- ции, мкг! мл		Литература
Пирокатехин ОН  ОН	Осаждение в присутствии этнлендиамина, пириди- на или хинолина	Си, Be, Mg, Ba, Hg, В, Tl, Ti, Zr, Pb, V, As3+, As5+, Nb, Sb3+, Ta, Bi, Moe+, W3+, UO22+, Se4+, Te4+, Mn, Re7+, Ni, Pd, Pt не дают реакции; Ag и Au окисляют реагент	La  Gd  Er  Y	100  to  100  5	[678]
Диоксивинная кислота  С(ОН)3—СООН  1  С(ОН)2—СООН	Нейтральная или слабо- кислая среда	Be, Mg, Sr, Ba, Hg, Al, In, Tl, Ti, Sn, V, Bi, Cr3+, UO22+, Mn, Re7+, Fe2+, Fe3+ и Cd не мешают (до 50 мг/мл)	La  Gd  Er Y	30  10  50  100	[679]
Дифеновая кислота (ди- фен и л-2,2'-дик а рбон овая кислота)  СООН СООН  1^	При pH 4—5 в присутст- вии 50% ЕЮН реагент осаждает Се3+	Мешают Th и Zr	<300		[706]
Хинализарин	(1,2,5,8-  тетраоксиантрахинон)  ОН 0 ОН  1 II 1  ШГН	pH 5,5. Сине-фиолетовое окрашивание	Мешает Th		1	[218, 1258]
1 II  ОН 0					

I Заказ 1147

Ализаринсульфонат Na
(1,2-диокси-7-сульфоант-
рахинон)

О ОН

Красный лак

[1260]

Пирогаллол-4-карбоновая
кислота

СООН

' I

ОН

он

I

он

Окрашенные соединения
от пурпурного до корич-
невого цвета

[1624]

Мурексид  HN—CO ОС—NH  II II  ОС C—N=C CO  1 II II  HN-C ОС—NH  ONH«  Неоторои, арсеназо I [2 -(-о-арсонофеннлазо)- 1,8-диокси-3,6-нафталин- дисульфоновая кислота]  ОН.ОН  $	n=n-<Q>	Окрашенные соединения от розового до оранжево- желтого цвета	Мешают Al, Ti, Th, UO32+ и ZrO2+
/  HOjg	SO3H AsOsHj		

Рзэ 20	[677, 1624]

0,1	[892]
Как известно, заметное различие в свойствах для легких и тя-
желых рзэ успешно используется для технологического разделения
суммы. Но ввиду того, что при этом достигается лишь частичное
разделение, прием селективного осаждения трудно использовать
для анализа. Все же применение некоторых осадителей позволяет
по форме кристаллов определять преимущественное наличие церие-
вой или иттриевой подгруппы.

Так, по Беренсу и Клею [56], образование тонких бесцветных
игл в виде густых пучков при добавлении твердого янтарнокислого
аммония к нейтральному раствору солей позволяет открывать
—30 мкг элементов цериевой подгруппы (реакция под микроско-
пом). Десятикратный избыток элементов иттриевой подгруппы,
а также Та, Fe3+, Zr, Nb, U, Th, Sc и Са не мешают обнаружению.
Иттриевая подгруппа может быть обнаружена при добавлении
раствора молочной кислоты к сухому остатку от выпаривания со-
лей рзэ. По образованию бесцветных призматических кристаллов
можно обнаружить до 10 мкг тяжелых рзэ (реакция под микроско-
пом). Такую же реакцию дает Sc. Цериевые земли, Nb, Та, Fe,
U, Zr, Th и Са мешают определению в 100-кратном избытке.

Исследование суммы рзэ под микроскопом можно провести так-
же с пиросульфитом калия K2S2O5 [435]. При этом элементы церие-
вой подгруппы сразу образуют аморфные, быстро переходящие
в кристаллическую форму осадки, цвет которых соот-
ветствует цвету осаждаемого иона. Кристаллы имеют характерную
сфероидальную форму. Элементы иттриевой подгруппы образуют
осадки только через большой промежуток времени (например,
Ег — через сутки, Y — через двое суток) с характерной игольчатой
формой кристаллов.

(О групповых качественных реакциях на рзэ см. также в рабо-
тах [231, 298, 436, 465, 540, 554, 581, 611, 675, 754, 822—824, 895,
1208, 1311, 1315, 1367, 1393, 1454, 1832, 1872].)

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ

Специфические качественные реакции известны только на не-
многие индивидуальные элементы, но они иногда одновременно слу-
жат и для отделения от основной массы материала.

Прежде всего необходимо знать, присутствует ли торий в группе
рзэ. Нойес и Брей [342] предлагают для этого осаждать
торий вместе с Се4+ в виде йодатов из кислого раствора в присут-
ствии хлората калия. Церий затем восстанавливают с Н2О2 в азот-
нокислом растворе, при этом иодат Се3+ переходит в раствор. Нас-
тоящую методику одновременно применяют и для обнаружения
церия, который можно выделить из фильтрата раствором NH4OH
в виде оранжевого осадка перекисного гидрата СеО2-Н2О2.

Торий можно обнаружить и отделить также осаждением фити-
ната из сильно кислого раствора (Се должен быть в восстановленной
форме) или экстракцией окисью мезитила из азотнокислого раство-
ра, насыщенного A1(NO3)3.

Все важнейшие качественные реакции на La, Се, Рг, Sm, Ей
и Yb представлены в табл. 5, где реагенты расположены в следую-
щем порядке: осадители — редокс-индикаторы — цветные.

Как можно видеть, количество реакций для каждого из приве-
денных элементов (за исключением Се) очень невелико, что застав-
ляет с особым вниманием относиться к любому новому реагенту
на рзэ.

Среди реакций на La наиболее надежна реакция осаждения ос-
новного ацетата в присутствии иода. Хотя она и не обладает высо-
кой чувствительностью, тем не менее, благодаря специфичности,
по крайней мере в группе рзэ, выделена и рекомендована для обна-
ружения La. Зато цветные реакции с органическими реагентами
имеют очень высокую чувствительность и могут применяться для
обнаружения малых количеств La в чистых растворах.

Качественные реакции на Се, в отличие от других элементов,
очень многочисленны. Поэтому их тщательно исследовали для того,
чтобы отобрать наиболее удобные и надежные методики. В резуль-
тате этих работ несколько чувствительных реагентов рекомендо-
ваны для обнаружения Се не только в сумме рзэ, но и в присутст-
вии многих других элементов.

Поскольку соединения Се3+ почти не отличаются по свойствам
от соединений остальных трехвалентных ионов рзэ, почти все ме-
тодики обнаружения Се основаны либо на выделении соединений
Се4+, либо на окислительных свойствах иона Се4+.

Осаждение йодата или перйодата Се4+ давно стало классической
операцией. Преимущество этого метода состоит в том, что в доста-
точно кислой среде, вплоть До 0,Ш, ни один из рзэ не выделяется
в виде осадка и не адсорбируется осадком соединения церия. Се8+
при этом окисляется самими реагентами. Реакции мешает только
Th, но их можно различить при восстановлении Се, как указано
выше. (Об использовании этой реакции в количественных методах
разделения см. на стр. 83—86.)

В отсутствие Th окисленную форму церия можно обнаружить
при осаждении дибензоилметаном при pH — 8 и, напротив, Се8+
в солях Се4+ или в чистом виде обнаруживается по характерного
цвета осадкам, получаемым в присутствии UO2+ с аммиаком.

Наконец, весьма характерной для Се является реакция с Н2О2
в щелочной среде, приводящая к образованию ярко окрашенных
продуктов. В зависимости от условий проведения реакции и коли-
чества Се цвет осадка или раствора может быть от желтого до крас-
новато-бурого.

Из многочисленных органических реагентов на церий только
немногие пригодны для обнаружения Се3+, как, например, пирогал-
лол, галеинфталеин, бензидин, Fe диметилглиоксим. Осталь-
ные чувствительны только к окисленной форме, причем механизм
La

Элемент

Специфические аналитические реакции для обнаружения некоторых рзэ

Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов	Чувствитель- ность, мкг/мл	

Ацетат аммония в при-
сутствии J2

Анилин желтый S

Монохлорбордовый С

1 N NHjOH; нагревание.
Синий осадок

Нейтральная или слабо-
кислая среда. Фиолето-
вый продукт

pH 9—9,4. Желтое окра-
шивание с La в присут-
ствии Се

а

Мешают интенсивно-окрашенные ка-	700	[56, 349,
тионы и катионы, образующие основ-		1276]
ные ацетаты		
Мешают Al, Со, Ni, Си, Мп	1	[1259]
Мешают Al, Be, Са, Ti, Th, U и Fe8+	1,5	[539]

С1

NaSOs ОН О |
N(CjHe)

Иодат калия KJO3

Иодат Се4+ выделяется из
раствора даже в сильно-
кислой среде. Метод при-
меняется при разделении
Се и остальных рзэ

[1233, 1523]

Таблица 5 (продолжение)

1 Элемент i	Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов	Чувствитель- ность, мкг/мл	Литература
Се	Перйодат калия KJO4	Перйодат Се1+ выделяет-	В присутствии 100-кратного избытка	10	[9, 387,
		ся при pH 2—7. Се8+	La иди Рг. При pH 1 Се можно от-		1960]
		окисляется реагентом до Се4+	делять от 750-кратного избытка рзэ		
	Аммиак NHjOH	Се81- в присутствии иОг2'*'	Возможно обнаружение солен Се8+ в	300	[258]
		дает серо-синий осадок	солях Се4+(до 3’%)		
	Дибензоилметан (СвНзСО^СЩ	При добавлении МеОН, насыщенного аммиаком, Се4+ образует осадок Ce(Ci8HiiO2)4. Метод при-	Се8+ в присутствии восстановителей и другие рзэ не мешают. Th осажда- ется		[2049]
		меняется для разделения Th, Се и рзэ			
	Перекись водорода Н2О2	NHjOH в присутствии		7	[955, 1392]
		Н2О2. Осадок гидрата пе- рекиси Се от оранжевого		*	
					
		до коричневато-красного цвета			
	f	Избыток ацетата Na; 50— 60° С. Осадок основного ацетата перекиси Се крас- иовато-бурого цвета		10	[827, 1079]
		Большой избыток К2СО3. Окрашивание от желтого			[1194, 1437, 1620]
		до красного цвета в за- висимости от количества Се	1		
					
s				1 	[ 11 	
Элемент	Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов	Чувствитель- ность, мкг/мл	Литература
Се	Фосфориомолибденовая и кремнемолнбденовая кис- лоты  Н7[Р(МогО7)в] и Hs[Si(Mo2O7)e] о-Толидин (4,4'-Днамиио- З.З'-днметилдифенил)  h2n—/ У~\ /’ 1	\  СНз	СН3  п-Фенетидии (4-этокси- амииобензол)  h2n—/	ос2н5	Слабощелочная среда. В присутствии Се8* появля- ется синяя окраска. Од- новременно выделяется Се(ОН)4  Нейтральная среда; аце- татный буфер. Се1* дает синее окрашивание  -nh2  Нейтральная среда. Се1* дает пурпурное окраши- вание	Мешают Cr8*, Fe2*, As8*, Sn2*, ClOg”, jo8-, no2-, s-‘-  He мешают в 300-кратном избытке: Pb, Bi, Cd, As, Sn, Pt, Se4*, W, Nb, Ta, Al, рзэ, Y, Ti, Zr, Tl* Ga, Th, Zn, Ni, щелочноземельные и щелоч- ные элементы. Hg2*, Mo, Cr®* н U в 100-кратном избытке понижают чув- ствительность в 3 раза. Rh, Pd, Те и Fe8* в 30-кратном избытке понижают чувствительность в 10 раз. Ag, Sb, Au, lr, V5*, Tl8*, Мп и Co дают та- кую же реакцию ‘  Не мешают в 100-кратиом избытке: Ag, Hg, Си, Pb, Bi, Cd, As, Sn, Rh, Pd, Pt, Se’*, Те, Mo, W, Nb, Ta, Al, Cr8*, U, рзэ, Y, Ti, Zr, Th, Ga, Tl, Zn, Mn, Co, Ni, щелочноземельные и щелочные элементы. Fe8* до 100-крат- ного количества следует маскировать с РО48-; Sb, Au, Ir, Vе*, СгО?" дают такую же реакцию. F” н С1 мешают	15*  10*  30*	[217, 1241]  [257, 913]  [2029]

Таблица 5 (продолжение)

| Элемент 1	Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов	Чувствитель- ность, мкг/мл	Литература
Се	Антраниловая кислота (а-амнно бензойная)  .	СООН  nh2	Слабокислая среда. Се4+ дает черновато-сииий оса- док или раствор корич- невого цвета	Не мешают в 100-кратном избытке: Ag, Hg, Pb, Cd, As®*, Sb, Sn1*, Rh, Pd, Ir, Pt, Se’*, Те, Mo, W, Nb, Ta, Al, U, рзэ, Y, Ti, Zr, Th, Ga, Tl, Zn, Mn, Co, Ni, щелочноземельные и щелочные элементы. Си2*, Bi8*, As5*, Fe8* и Се8* в 10-к ратном избытке уменьшают чувствительность в 3 ра- за. Au, V, СгО*2- дают такую же ре- акцию. Sn2*, Se1* или НС1 мещают	100*	[575, 2026]
	1-Ннтро-2-нафтиламин no2 fYYNH‘ \/\/	Се1* дает нерастворимый пурпурный осадок в рас- творе или синее пятно иа бумаге (при »малых концентрациях Се цвет пятна красио-коричие- вый)	Мешает МпО4_ (выделение коричневой МпО2). Не мешают Zn, Cd, Al, Ga, In, рзэ, Tl8*, T1+, Zr, Th, Sn2*, Sn1*, Pb, As8*, As5*, Sb8*, Bi, Mo’*, W’+, Те’*, Mn, Co, Ni, Pt2*, VO2*, VO3-, Be, Cu, Ag, Au, Hg2*, Hg*, Cr8*, CrO«2~, UO22*, Fe®*, Fe8*, Ti, Ce8*, H2O2, щелочноземельные и щелочные элементы	50**	[980]
	Бензидин  ГУП  H,N/X/ Ч/\н,	Щелочная среда. Се8* дает синее окрашивание на бу- маге	Мешают Си, Ag, Tl, Fe	40 **	[913, 1077]

а
Элемент	Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов	Чувствитель- ность. мкг/мя	Литература
Се	о-Фенантролнн в присут- ствии Fe^	В присутствии Се4+ крас- ная окраска реагента пе- реходит в светло-сннюю	Мешают МпО*~, CrO*2-, VO8~ и СЮ8~		[7811
	\_n/ \n_/				
	n-Сульфаннловая кислота HaN — /	SOsH	Слабокнслая среда. Наг- ревание. Се1+ дает крова- во-красное окрашивание	Мешают СЮ8~, BrOs”, SaO82- и СгО.2-	20	[1485]
	Арсаниловая кислота  HaN	/—AsO8H2	Слабо- или снльнокнслая среда. Се дает окрашива- ние от розового до крас- но-коричневого	Мешают Сг, Zr, Со й‘ F~. Ионы Си2*, Fe8+, We+, UOa2+ и VO8" ослабляют окраску. В 100-кратном избытке не мешают Th, рзэ, Sc, Y, Be, Mg, Ga, Zn, Sr, Al, Ti, Ge, Sn1+, V5*, As4+, Bi, Moe+, Mn, Ni, щелочные элемен- ты, NOg", PO*8’, СГ и OAc-	10	[1443]
	Пирогаллол ОН 1	Щелочная среда. Се об- разует осадки от красно- го до темно-синего цвета	Th дает розовое, a Nd, Pr, La корич- невое окрашивание	14	[574]
	/\-ои				
	\/-0н				

Таблица 5 (продолжение)

Элемент I	Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов	Чувствитель- ность, мкг/мд	Литература
Се	Галеннфталеин	pH 11,4. Се8* дает синее	Мешают Се1*, РО«8-. La мешает в 20-	1,2	Г539]
	НО	или фиолетовое окраши-	кратном избытке		
	1			ванне			
	НО—/ X °—СО				
	°=\~/-С-\ /				
	но-/ X				
	1 он		*		
	Бруцнн	Кислая среда. Се1-1" дает	Не мешают Се8*, La, Th	8	[579, 580]
		интенсивное красное ок-			
		рашнванне, переходящее			
		через оранжевое в корнч-		*	
		невое			
	Морфий	Щелочная среда. Се об-	La и Th Не осаждаются	10	[573]
		разует осадок щоколад-			
		ного цвета	4			
	Хининхлоргндрат	Се1* дает в присутствии	Мешают Th и Zr. La не влияет		[1344]
		НаОа красно-желтое ок-			
		рашнванне			
	Стрихнинсульфат	Синее или фиолетовое ок-			[1344]
		рашнванне			
Элемент ।	Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов	Чувствитель- ность, мкг[мл	Литература
Се	Лейкоформы трифенил- метановых красок, нап- ример лейкомалахит зе- леный  (CH8)2N<^2/-СН- <	Щелочная среда. Се4* да- ет снне-зеленое окраши- вание  N(CH8)2	Мешают Мп, Со, Ag, Т18*, Рг в окис- ленном состоянии. Th сильно маски- рует реакцию	3	[255, 256]
	Метиленовый голубой  Z\/\S/\/\  (CH2)2N	N(CHs)2	Нейтральная или кислая среда. Се4* дает алое до фиолетового окрашивание	Дают осадки, окрашенные в близкие алому тона, Hg2* и СгзО?2". Образу- ют осадки других цветов 1г4*, Pd2*, Au8*, Pt4*, Mo6*, VO8", WO42", CNS-. Менее чем 100-кратные количества нх не мешают. Осадки спустя несколько часов дают Cd, Мп, Zn, Ti, Sn4+, Fe2*. He мешают Ag, Hg*, TI*, Cu2*, Fe2*, Fe8*, Al, Cr8+, UO22*, Zn, Be, Th, Ni, Pb, Sb8*, Co, AsO?-, AsO#8- и ще- лочноземельные элементы	50 или 1 при анализе в щелочной среде	[1560, 1693]
	Ре8++днметнлглиоксим CHg—С ——С—СНз  • II II  NOH NOH	Щелочная среда. Се8+ об- наруживается по восста- новлению Fe8* В Fe2* н образованию розового со- единения днметнлглиок- сима с последним	Мешают Мп, Fe2*, СО82-	~1	[673]

	_				 Таблица 5 (продолжение}				
X 1 V ж 0) к  Ч 1  м	Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов	Чувств итель ность, мкг/мл	Литература
Се	Дифениламин  NH —	Се4* дает синее окраши- вание в растворе в при- сутствии СгО8	Мешает Vs*	3	11294]
	п-Тетраметилдиамнно- дифенилметан  X/4N(ch2)2	Нейтральная среда. Се4* образует синее окраши- вание. Окисление Се8* происходит с NaBiOa при кипячении			[1391]
	Сульфиновые кислоты RSO3H	Ацетатный буфер. Се4* образует оранжево-жел- тый осадок	Мешают Ag, Hg*, Hg2*, Pd8* Fe8* U4*, Zr, Bi, Ti, Sn4*.  He мешают TI, Cd, Zn, Co, Ni, Fe2* Al, As8*, Sb8*, Rh8+, Ir4*, As6*, WO42-’ MoO42 , VO48-, щелочноземельные элементы		[942]
Рг	MnSO4	Рг8Оц при растворении в кислом растворе MnSO4 окисляет Мп2* до МпО4~ с появлением розово- фиолетовой окраски	Мешает Се	1	119]
Элемент

Реагент	Условия проведения реакции

Влияние посторонних
элементов

Чувствитель-
ность, мкг/мл

Литература

Лейкоформы трнфенилме-
тановых красок: лейко-
малахитовый зеленый
[лейкобриллиантовый зе-
леный, лейкосоединение
кристаллвиолета, а так-
же диметнл(диэтил)-п-фе-
н илеи диамин и октаме-
тилтетрамино-тетрафеиил-
этилен]

РгвОн, взвешенный в ук-
суснокислых растворах
реагентов, дает сине-зе-
леное, фиолетовое или
малиновое окрашивание

Не мешает СеО2

0,3 (0,1% в
смеси)

120]

Sm Амальгама кальция

Mg+HCl

Безводный 8тС13вэтаноле
восстанавливают кальци-
ем. Осаждаются иголь-
чатые кристаллы SmCl2, а
раствор приобретает крас-
но-коричневую окраску.
Это же соединение полу-
чается при восстановле-
нии SmCls в токе водо-
рода при 700° С

Восстановление безводно-
го SmClg в этаноле 'при-
водит к появлению крас-
ного осадка SmClg

Мешает Fe

-0,1%
в смеси

[745]

[21]

Таблица 5 (окончание)

। Элемент ।	Реагент	Условия проведения реакции	Влияние посторонних элементов				Чувствитель- ность, мкг(мл	Литература
Ей	Какотелин C2iH2i(OH)2(NO)2N2O8. •HNOS	Еи3+ восстанавливается в водном растворе с Zn + +НС1. С какотелином пурпурное окрашивание	Не мешают Nb, U, Ti,	рзэ.  Re и	Мешают  Sn2+	Mo, W, V,	3	[672, 1359, 1362]
Yb	Иодат калия KJOS	Кислая среда. YbCls, вос- становленный амальга- мой Na, выделяет эле- ментарный J2 и окраши- вает раствор в желтый цвет						[24]
	Щавелевая кислота и нафторезорцин (1,3-дио- ксинафта л нн)  ОН  С0-°н	Yb3+, восстановленный амальгамой На,М§илиРЬ, восстанавливает щавеле- вую кислоту в глиокси- ловую, которая далее да- ет красное окрашивание с нафторезорцином (экст- ракция эфиром)	Не мешают Мешают U,	рзэ, Ti, Сг, V, Nb и Re		Mo, Zr, Та.	~3	'[676, 742, 1474]

Чувствительность приведена для капельной реакции.

Чувствительность приведена для реакции па бумаге.
реакций часто неизвестен или изучен плохо. И все же именно из
соединений этого класса выделены наиболее специфические цвет-
ные реагенты, пригодные и для количественных объемных методов.
В качестве наиболее проверенных Международной комиссией по
новым аналитическим реакциям и реагентам [1692} на основании
работ Венгера с сотрудниками [2026] рекомендованы реакции с
о-толидином, п-фенетидином и антраниловой кислотой. К ним сле-
дует добавить очень специфическую реакцию с 1-нитро-2-нафтил-
амином.

Менее селективны по отношению к посторонним (нередкоземель-
ным) ионам, но более чувствительны реакции с п-сульфаниловой
и арсаниловой кислотами, алкалоидами, дифениламином и лейко-
формами трифенилметановых красок.

Для выполнения указанных цветных реакций с органическими
реагентами Се должен быть в окисленной форме. Наиболее пригод-
ными окислителями при получении Се4+ для проведения реакций
с n-фенетидином и антраниловой кислотой являются РЬО2 в раст-
воре горячей HNO3 и Na2O2 для реакции с о-толидином [1692].

Поскольку в обычных условиях Рг не удается получить в раст-
воре в состоянии высшей валентности, то качественные реакции
на него основаны на окисляющем действии его твердых окислов.
В остальном эти реакции напоминают соответствующие реакции
на Се. Ввиду того, что прокаленная СеО2 почти совершенно не раст-
ворима в нейтральных или очень слабокислых средах, Се не мешает
обнаружению празеодима, других же окислителей в группе рзэ
нет.

Специфические качественные реакции существуют также для
элементов, способных восстанавливаться. К числу таких относятся
Sm, Ей и Yb.

Сравнительно просто восстановить соли самария в спиртовом
растворе. При этом образуются соединения Sm2+ с характерной
красно-коричневой окраской, какой не дают ни Ей, ни Yb. Доста-
точно чувствительные реакции на Ей и Yb основаны на способности
двухвалентных ионов этих элементов восстанавливать определен-
ные вещества. Восстановление самих рзэ при этом проводят в вод-
ных растворах либо водородом в момент выделения, либо амальга-
мами Na, Mg и др. В случае европия реагентом служит какотелин,,
дающий характерную пурпурную окраску, а в случае иттербия —
KJO3, выделяющий при восстановлении элементарный иод, или
щавелевая кислота, продукт восстановления которой — глиокси-
ловая кислота—образует с нафторезорцином окрашенное соединение.

(О специфических качественных реакциях на рзэ см. также в
работах [17, 18, 22,48, 102,345,475,571, 760, 1094, 1199, 1272,
1586, 1683].)
Глава III

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ВЕСОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ВЫДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ПРИ ПОМОЩИ РЕАКЦИЙ ОСАЖДЕНИЯ

Осаждение оксалатов

Реакция осаждения оксалатов является едва ли не"самой глав-
ной операцией при отделении группы рзэ от посторонних при-
месей.

Элементы редкоземельной группы в обычных условиях образуют
только соли нормального тииа Ьп2(С2О4)3-пН2О, окрашенные
в цвет, соответствующий цвету иона в растворе. При выделении рзэ
действием щавелевой кислоты или ее солей образуется вначале
очень мелкокристаллический осадок, напоминающий аморфные
осадки, который затем постепенно (довольно быстро при нагрева-
нии) становится крупнокристаллическим. При осаждении окса-
латов при помощи эфиров щавелевой кислоты сразу образуются
крупнокристаллические осадки.

Большинство оксалатов кристаллизуется при обычных усло-
виях с 10 молекулами воды, за исключением наиболее тяжелых
рзэ, образующих более бедные водой гидраты. Однако наряду с
декагидратами для некоторых элементов известны гидраты, содер-
жащие 9 и 11 молекул Н2О. Такая чувствительность осадков к ус-
ловиям образования и изучение эволюции их состава при нагрева-
нии (например, в случае La [997]) позволяют заключить, что вода
(по крайней мере, ее большая часть) не входит в решетку, а удержи-
вается в межатомных промежутках структуры. Кристаллогидраты,
образующиеся в нормальных условиях в растворе, и продукты
термического разложения их приведены в приложении 20, составлен-
ном на основании термогравиметрического анализа.

Исходя из этих данных, можно отметить ряд характерных осо-
бенностей. С уменьшением ионного радиуса происходит закономер-
ное уменьшение устойчивости декагидратов и увеличение устойчи-
вости низших гидратов с 6, 5 и 2 молекулами Н2О. Довольно низкая
температура начала разложения также подтверждает неконституци-
онный характер гидратной воды. Безводные оксалаты рзэ неустой-
чивы и при —400°С быстро разлагаются, образуя соответствующие
окислы. Лишь в случае лантана при этом в качестве промежуточного
продукта образуется оксикарбонат. Он обладает значительной устой-
чивостью и поэтому предлагается некоторыми исследователями для
весовых определений [643]. По-видимому, карбонатные соединения
образуются и для других рзэ, но из-за неустойчивости при данных
температурах они не сохраняются.

Таким образом, весовой формой при осаждении оксалатов мо-
жет служить только окисел, образование которого завершается
при 720—750° С. Полное разложение оксалатов La и Рг требует
несколько более высокой температуры (—800° С), а разложение
оксалата Се (как и Th) заканчивается при 360° С. В данном случае
окисление Се3+ до Се4+ облегчает разрушение кристаллической ре-
шетки и приводит к понижению температуры полного разложения.
Се4+ вообще не образует нерастворимого оксалата и при взаимодей-
ствии с ионами оксалата восстанавливается, после чего происхо-
дит осаждение Се3+ избытком реагента. Если необходимо быстро
определить химический выход, например при радиохимических
исследованиях, в качестве весовой формы могут служить также гид-
раты оксалатов, высушенные в строго стандартных условиях [648].

Растворимость оксалатов рзэ в водных средах чрезвычайно низ-
ка для кислых растворов, но в нейтральных или слабощелочных
растворах при избытке осадителя может составить заметную вели-
чину вследствие образования комплексных соединений. Поэтому
в ряде случаев при количественных осаждениях приходится учиты-
вать возможные потери.

Растворимость оксалатов рзэ в чистой воде и произведения ак-
тивностей, полученные из нее, приведены в табл. 6. Данных по
растворимости этих солей существует довольно много, но внимание
заслуживают только некоторые, измеренные с наибольшей тщатель-
ностью. Такие цифры и приведены в табл. 6, но все же на их осно-
вании трудно сделать вывод о характере изменения растворимости
по ряду рзэ. Однако здесь можно отметить, что величины произве-
дения активностей отвечают чрезвычайно малорастворимым солям.

Практически более важным случаем является осаждение в при-
сутствии минеральных кислот и избытка осадителя. В соответствии
с произведением активностей действие минеральных кислот должно
увеличивать растворимость, а действие избытка щавелевой кислоты,
наоборот, уменьшать. Это иллюстрируется приложением 21. На
примере его можно также показать и общую тенденцию к
уменьшению растворимости с увеличением атомного номера эле-
мента. Интересно, что с ростом кислотности растворов раствори-
мость оксалатов CenGd увеличивается быстрее, чем растворимость
оксалатов соседних элементов с более низким атомным номером.
га

Растворимость оксалатов рзэ в воде при 25° С и их произведения активностей

Произведение растворимости, полученное при 20° С.
Некоторые менее полные, но хорошо совпадающие с приведенной
таблицей данные по растворимости можно найти в работе Шведова
с сотрудниками [561].

Наконец, в табл. 7 приведены растворимости оксалатов при 90 С.
Хотя растворимость при этом повышается в несколько раз, а иногда
и на порядок, осаждение при кипячении применяется в том случае,
если необходимо быстро перекристаллизовать осадок для удаления
окклюдированных примесей и улучшения структуры осадка.

Таблица 7

Растворимость оксалатов рзэ (в г безводной соли/л *) в HNO3
и смеси HNOS + 0,8 ДГ Н2С2О< при 90° С [1522]

Нормаль- ность HN03	La	Рг	Nd	Sm	Dy	Y
0,779 1,25 1,558 2,337 2,50 3,75  5,00  0,779 1,25  1 ’558 2,337 2,50 3,75 5,00  • В р	Ра 7,35  20,6  77,7 173  3 а с т в о ! 0,503  5,13  12,5  58,7  156  аботе [1522]	створи  6,38  17,8  30,5  113,5  имость  0,458  2,70  11,43  85,3  растворим	М О С Т ь  14,3  32,1  111,3  в HNO  1,50  11,1  84,2  ость дана в	в HNO3  30,4  91,8  s + 0,8 W  8,82  67,2 граммах	29,2  76,6  Н2С2О  6,65  54,0 окисла	25,8  59,0  8,43  28,4  на 100 мл

раствора. По мнению авторов статьи [1522] величины растворимостей,
особенно при высоких концентрациях HNO3, могут быть несколько оши-
бочны, поскольку равновесие в системах не всегда достигалось, вероят-
но, из-за медленного перехода оксалатов в оксалато-ннтраты.

Как и при любом осаждении избытком реагента, в случае щаве-
левой кислоты приходится учитывать возможность повышения раст-
воримости осадка за счет образования комплексных соединений.
В этом отношении щавелевая кислота является хорошим примером
сочетания селективности со слабыми комплексообразующими свой-
ствами. Ионы рзэ могут образовывать с оксалат-ионами три типа
комплексов, как это можно видеть из табл. 8, но они обладают срав-
нительно невысокой устойчивостью в умеренно- и слабокислых сре-
дах и для некоторых элементов даже не характерны.
Таблица 8

Константы устойчивости комплексных оксалатов рзэ при 25’ С

Элемент	*LnC2O<+	•к Ln (QO,)-		Литература
Се	3,3.10е	9,0.10s	6,7	[805]
	(1,1+0,4)-10s	(3,0.10s)	—	[40]*
Nd	l,6-107	2,0-104	<1,1-10-2	[805]
Yb	2,0-Ю7	3,8-104	<l,l-10-2	]804]
Y	~3-10«	~l-10la	2,9-104	[912]

• Константы получены приближенным расчетом. КсеС2О + вычис-
лена из концентраций ионов, XcefCjO^/" пересчитана, исходя из актив-
ностей. Все остальные константы вычислены, исходя из активностей.

Оптимальные условия осаждения оксалатов рзэ можно рассчи-
тать из кривых, представленных на рис. 1. По этим графикам можно
непосредственно оценить область активности СаО2~, соответствую-
щую наименьшей растворимости редкоземельного металла. Зная
активность С2С>4~ и пользуясь формулой

«9 t	_ t	гг 19-

ан+ + >

[А]
а 2- ’

С2°4

(1)

легко найти ан+ (и отсюда—pH или [Н+]), задавшись при этом опреде-
ленной избыточной концентрацией осадителя—[А].Ионная сила раст-
вора, необходимая для опреде-
ления коэффициентов активности
Ti и у2, оценивается из первого
приближенного расчета. Вторым
или третьим приближением опре-
деляется достаточно точное зна-
чение ац+'.-

Таким же образом можно вы-
числять [А], задавшись опреде-
ленной кислотностью. Расчеты
затрудняются при ан+ >0,15 и
(А] >0,1, однако для практи-
ческих целей это не имеет зна-
чения .

Итак, из рис- 1 можно заклю-
чить, что наилучшие условия
Досаждения будут выполняться в
области lgaC1c>l~ от —4,5 до

Рис. 1. Растворимость оксалатов Се,
Nd, Yb и Y в зависимости от актив-
ности оксалат-ионов в растворе
[804 , 805, 912]

£-—3,5, что при избыточной концентрации осадителя 10~2 М будет соот-
‘ветствовать интервалу pH 1,85—2,75 (концентрации Н+примерно от
2-Ю"2 до 2-Ю"3). Этот результат будет справедлив не только
по отношению к Се, Nd, Yb и Y, но и для других рзэ, поскольку
они занимают промежуточное положение между четырьмя исследо-
ванными.

С практической точки зрения не рекомендуется осаждать рзэ
из растворов с концентрацией < 0,01 М во избежание заметных
потерь. При осаждении малых количеств из чистых растворов
предлагают проводить реакцию при 0—20°С с 2—5-кратным избыт-
ком Н2С2О4, перемешивать раствор с осадком в течение нескольких
минут и выдерживать осадок в растворе не менее часа. Исходный
раствор не должен содержать избытка минеральных кислот (pH
не менее 2,0) и комплексообразующих агентов [736]. При соблюде-
нии этих условий потери при осаждении могут составлять 0,03—
0,3%.

Соосаждение посторонних примесей с оксалатами* рзэ. Несмотря
на то, что осаждение оксалатов рзэ применяется довольно часто,
вопрос о соосаждении примесей освещен в литературе очень слабо.
Хорошо известно, что сами рзэ могут соосаждаться друг с другом
в любых соотношениях при количественном осаждении. Некоторые
небольшие различия в растворимости проявляются лишь при фрак-
ционном осаждении с недостатком осадителя [911, 1020]. В рассмат-
риваемых случаях они не играют заметной роли. К рзэ
по свойствам ближе всего примыкают Th и трехвалентные транс-
урановые элементы, особенноСш и Ат. Оксалат Th даже менее раст-
ворим в кислых средах, чем оксалаты элементов иттриевой группы,
поэтому при осаждении он количественно выделяется с рзэ. Анало-
гично ведет себя Аш3+ [1089].

К соосаждению также склонны Zr и Sc, образующие мало раство-
римые в воде и разбавленных кислотах оксалаты [560, 1972]. Прав-
да, значительного соосаждения можно избежать, применяя большой
избыток осадителя. При этом оба элемента переходят в комплексные
соединения. В случае Zr, даже при двухкратном весовом избытке
его по отношению к рзэ, осаждение в интервале кислотности 1—0,1 N
приводит к захвату — 5% от всего количества Zr. Тот же цирконий,
но в микроколичествах осаждается несколько своеобразно. В первый
момент осадок содержит почти весь Zr, который при перекристал-
лизации начинает переходить снова в раствор. Оставшееся количест-
во его в осадке также равно ~ 5%. Равновесное состояние дости-
гается при нормальной температуре через 1,5—2 часа. При выделе-
нии осадков с метил оксалатом количество соосаждающегося Zr
значительно больше [561], но это может объясняться отсутствием
избытка осадителя в момент осаждения и связанного с ним компле-
ксообразования. Проводить осаждение при кислотности 0,1 N
.не рекомендуется из-за опасности выделения продуктов гидролиза
при больших концентрациях или образования радиоколлоидов,
х орошо адсорбирующихся на осадках, при микроконцентрациях Zr.

При большом избытке по отношению к рзэ Zr, Fe, V, Al,
Сг, Мо и W (кроме того, что они немного соосаждаются) могут

«в
'влиять на степень выделения оксалатов в осадок, особенно
при малых количествах ионов рзэ, порядка 0,3—1,0лгЛил [И].
Причина этого явления состоит, по-видимому, в образовании мало-
диссоциированных смешанных 'Комплексных оксалатов, обладаю-
щих повышенной растворимостью.

Из остальных элементов, образующих нерастворимые оксалаты,
соосаждаться могут некоторые металлы,' приведенные в табл. 9.

Таблица 9

Произведения растворимости некоторых труднорастворимых оксалатов

Оксалат	Темпера- тура, °C	ПР	Оксалат	Темпера- тура, °C	ПР
Ag2CaO4	25	1,1-10-и	SrC2O4	18	5,61-10-’
HgsCgOj	18	2,0-10-1»	C11C2O4	25	2,87-10-8
MgC2O4	18	8,57-10-5	CdC2O4-3H,O	18	1,53-10-8
FeC2O4	25	2,1-10-’	СаС2О4-Н2О	25	2,57-10-9
ВаС.О4-2Н2О	25	1,2-10-’	СаС.О4-Н2О	18	1,78-10-»
ВаС2О4-0,5Н2О	18	2,18-10-’	Z11C2O4 • 2 Н2О	25	1,35-10-з
ВаС,О4-3,5Н2О	18	1,62-10-’	РЬС2О4	18	2,74-10-п

Расчет на основе произведений растворимости показывает, что
выделение двухвалентных катионов в осадок будет происходить
лишь при значительном их избытке по отношению к рзэ. Так, в
самом неблагоприятном случае при осаждении La3+ + Pba? из
~0,1УпоНС1 раствора 10'27H раствором Н2С2О4 в равновесной сис-
теме отношение концентраций [La]/[РЬ] ~ 2-10-2. Для системы
La3++ Hg+ это отношение увеличивается примерно до 8-Ю-2.
Отсюда видно, что в некоторых случаях может происходить не толь-
ко соосаждение, но и прямое осаждение примесей щелочноземель-
ных и некоторых одновалентных металлов вместе с рзэ.- Что же
касается соосаждения, то здесь кроме растворимости следует учи-
тывать и характер кристаллических решеток.

При осаждении оксалатов рзэ имеется большая опасность за-
хвата некоторых анионов, прежде всего F" и РО4“. Фтор-ионы,
особенно при осаждении малых количеств, должны отсутствовать
в растворе. Фосфат-ионы довольно легко переводятся в раствор.
Уже второе переосаждение оксалатов позволяет практически пол-
ностью (для 0,1 — 1 г окислов рзэ) освободиться от фосфат-ионов
даже в том случае, если их содержание в пересчете на Р2О5 дос-
тигает половины общего количества вещества в исходном растворе
[2039].

Соосаждение рзэ с оксалатами посторонних элементов. Вопрос
о выделении очень малых количеств рзэ привел к исследованию
соосаждения их с такими труднорастворимыми оксалатами, как ок-
салаты Са, Pb, U(IV) и др.

Лучше всего изучено соосаждение рзэ с СаС,О4-Н2О, образу-
ющимся в растворе при 100° С. При осаждении оксалата кальция
из уксуснокислого раствора в присутствии 50% ЕЮН (pH 2) на 30 мг
Са можно выделить полностью не только свободные от носителя
рзэ и Y, но даже и весовые их количества (до 0,25 мг). При этом было
выяснено, что соосаждение связано с адсорбционным механизмом
захвата [1666, 1667]. Одновременно происходит отделение рзэ от
POt~, Be, Al, Zr, Fe, Th и U. Суммарное количество перечисленных
элементов-примесей может превышать количество рзэ в сотни раз.
При более низких температурах осаждения оксалата наряду с мо-
ногидратом СаС2О4-Н2О выделяются и высшие гидраты этой соли,
один из которых способен образовывать с рзэ смешанные кристал-
лы, благодаря чему можно повысить количество соосаждающегося
вещества [1667].

Сорбция рзэ на РЬСгО4 изучалась только для радиоизотопов в
микроколичествах [206]. При осаждении 200 мг свинца из объема
100мл в присутствии 0,1—0,2Л4 раствора (NH4)2C2O4 и 0,4 VHNO3
(или без нее) с осадком выделяется почти весь радиоцерий. Однако в
ходе перекристаллизации устанавливается равновесие (при 100° С
через сутки), при котором в растворе и осадке содержатся примерно
одинаковые количества радиоцерия. Характер соосаждения застав-
ляет предполагать, что в данном случае происходит не только ад-
сорбция, но и образование аномальных смешанных кристаллов.

Еще более сложно соосаждение рзэ с U(C2O4)2-6H2O [77, 207].
Как и в случае свинца, выделяющиеся осадки (20—40 мг U (IV)
из 100 мл) хорошо поглощают радиоцерий в микроколичествах, но
затем начинается его обратное выделение, приводящее к практи-
чески полному переходу микрокомпонента в раствор. В этом случае
механизм соосаждения также не является чисто адсорбционным,
но включает и образование смешанных кристаллов. Это подтверж-
дается при соосаждении U и Се из растворов с примерно одинако-
выми концентрациями обоих элементов. В образующихся кристал-
лах молярное отношение компонентов (U : Се : СгО4 = 3,9 : 1,0:
: 9,5) не зависит от изменения концентрации Се в пределах, огра-
ниченных растворимостью Се2(С2О4)3. В других условиях можно
синтезировать и более богатые церием смешанные соединения, нап-
ример типа КМе(Ш) U(IV) (С2О4)4 [132].

Таким образом, метод соосаждения с оксалатами оказывается
чрезвычайно полезным при выделении таких количеств рзэ, кото-
рые не поддаются прямому осаждению оксалат-ионами. Параллель-
но с этим довольно эффективно отделяется ряд примесей, следую-
щих при обычном осаждении за рзэ. Для большего усиления селе-
ктивности выделения рзэ может быть перспективным сочетание
соосаждения с принудительным удерживанием примесей в раство-
ре при помощи комплексообразования.
(О свойствах и применении оксалатов рзэ в анализе см. также
в работах [85, 86, 114, 125, 128—130, 160, 183, 185, 312, стр. 156;
331, 336, 354 , 513, 699, 719, 736, 767, 910, 1001, 1300, 1328, 1404,
1704, 1820, 1981, 2055]).

Осаждение гидроокисей

Осаждение гидроокисей проводится обычно, как предваритель-
ная операция при отделении рзэ от примесей или как очень чув-
ствительная реакция выделения при регенерации чистых образ-
цов. В некоторых случаях ею удобнее воспользоваться, чем осаж-
дением оксалатов, так как гидроокиси разлагаются при гораздобо-
лее низких температурах.

Гидроокиси рзэ выделяются в виде аморфных, объемистых осад-
ков при действии водного (газообразного) аммиака или щелочей
на растворы солей. Цвет осадков соответствует цвету осаждаемого
иона, причем гидроокись Се3+ постепенно желтеет при стоянии в
растворе из-за окисления растворенным кислородом до Се4+.

Гидроокись четырехвалентного Се легче всего получить окис-
лением его в щелочном растворе при помощи Н2О2, гипохлорита
(NaOH + С12) или NaBiO3 [1491 — 1493]. Из гидроокисей, соответ-
ствующих двухвалентным рзэ, получена лишь Sm(OH)2 [1631]. Гид-
роокись зеленого цвета выделяется из крепкого водного раствора
щелочи при добавлении твердого SmCl2.

В обычном виде гидроокиси не проявляют никаких признаков
упорядоченной структуры, но их можно перевести в кристалличе-
скую форму нагреванием с 7—12// раствором NaOH при темпера-
туре > 200° С в автоклаве. В этом случае наряду с нормальной
формой Ln(OH)3 получается и некоторое количество ме-
та-формы LnO(OH). Тригидроокиси кристаллизуются в гексаго-
нальной системе, тогда как лета-формы — в моноклинной. Пара-
метры решеток приведены в приложении 22. Хотя параметры решет-
ки Y(OH)3 соответствуют нормальному положению Y между Ег
и Dy в. связи с соотношением их ионных радиусов, гидроокись,
по-видимому, не вполне изоморфна гидроокисям рзэ [1786].

Состав свежевыделенных гидроокисей соответствует гидрату,
в котором количество воды может зависеть от условий осаждения и
меняться в широких пределах. Температура отщепления гидрат-
ной воды точно не известна, но безводная Се.(ОН)4 получается вы-
сушиванием на воздухе (в атмосфере без СО2). Разложение гидро-
окисей Ln(OH)3 начинается при 190—210° С и ведет к образова-
нию моногидроокисей LnO(OH). Лишь гидроокиси Рг (в атмосфере
водорода, без кислорода) и La начинают разлагаться при несколь-
ко более высоких температурах, соответственно при 220 и 260° С.
Се (ОН) 4, напротив, уже при 125° С теряет 1,5 моля воды, превра-
щаясь в довольно устойчивый продукт состава 2СеО2-Н2О. Даль-
нейшее разложение моногидроокисей и 2СеО2-Н2О начинается при
290—320° С. Для соединений La и Рг эти температуры также сдви-
нуты соответственно до 380 и 340° С.

Последняя стадия обезвоживания проходит, по-видимому, с
большим трудом. Так, для соединений Се и Рг температура полно-
го удаления воды зафиксирована при 630° С [327], а по другим дан-
ным, для Се она соответствует 825° С [1493]. Для соединения Nd
полное обезвоживание происходит при 850° С, а при 600° С еще су-
ществует соединение NdO(OH) [327].

Данных прямого определения растворимости гидроокисей в
воде и средах с разной кислотностью очень немного. Можно ука-
зать лишь на единичные работы,проведенные с радиоактивными инди-
каторами: определение растворимости La(OH)3 в воде при 25° С
[1325] (см. ниже) и растворимости гидроокисей Рг и Nd [1929]

pH	Растворимость La(OH)3, мг ЬагОз/л	pH	Растворимость La (OHh, мг La3O3M
7,66	63,4	9,20	0,127
7,86	20,35	9,66	. 0,126
8,07	19,65	9,88	0,057
8,37	4,69	10,17	0,086
8,43	3,64	10,30	0,084
9,00	0,402	10,44	0,005

Как можно видеть уже из этого примера, концентрация La в
растворе не изменяется по закону куба с изменением [ОН*], как
это следовало бы из произведения растворимости La (ОН)3. Этот
факт свидетельствует о глубоком гидролизе, ионов La3r.

В слабокислых растворах гидролиз ионов рзэ подавляется пол-
ностью, в растворах же чистых солей он начинает проявляться по
выделению небольшого количества Н+. Однако более сильно гидро-
лиз сказывается вблизи начала выделения гидроокисей и в равно-
весной системе раствор — осадок гидроокисей. Гидролиз являет-
ся одним из основных препятствий к определению точных значений
произведений активностей (растворимости) из-за эксперименталь-
ной трудности нахождения концентрации негидролизованных ио-
нов Ln3+, находящихся в равновесии с ионами Ln(OH)2+, Ln(OH)a
и осадком гидроокисей.

До настоящего времени все произведения растворимости для
Ln (ОН)3 получены методом титрования растворов солей рзэ щело-
чью. pH, соответствующее началу выделения осадка, и исходная
концентрация рзэ служили при этом необходимыми величинами для
расчета констант. Результаты, полученные этим методом, представ-
лены в приложении 23.

Приведенные величины произведения растворимости могут слу-
жить'только для сравнения, но не являются истинными. Во-первых,
сам момент начала образования осадка не воспроизводим из-за спо-
собности гидроокиси образовывать гидрозоли. Во-вторых, кон-
станты рассчитаны при условии, что весь металл в растворе нахо-
дится в виде ионов Ln3+, тогда как реальная концентрация Ln3+
сильно понижается в результате гидролиза. В-третьих, состав
осадка в момент начала выделения не соответствует соединению
Ln (ОН)з-а?.

В ряде исследований отмечено, что осадки начинают выпадать
раньше достижения точки эквивалентности при ОН" : Ln3r = 3.
Так осаждение из перхлоратных растворов происходит при ОН' :
: Ln3+ = 2,60— 3 [1471, 1555], для растворов хлоридов и нитра-
тов — при еще меньшей величине, а для растворов сульфатов уже
при отношении ОН' : Ln3+ — 2 [495]. Анализ выделяющихся осад-
ков показывает, что их состав соответствует формуле Ln2 (ОН)4Х2,
где X = Cl", NO-Г или Х2 —- SOj~. Соединения с одновалентными
анионами быстро переходят в соединения типа Ln2 (ОН)5Х. Лишь
при избытке гидроксильных ионов происходит постепенный обмен
анионов и переход в гидроокиси. Вычисленные значения произ-
ведений активности для Ln2 (ОН)5Х лишь немного больше анало-
гичных констант для гидроокисей [7], поэтому при действии ще-
лочей на растворы солей рзэ и происходит выделение в первую оче-
редь основных солей.

Измерение констант для первой ступени гидролиза ионов рзэ

Ln (Н2О)3+ Ln (ОН)2+ + Н+.

aLn (ОН)г+'аН+
aLn’+

подтверждает невысокую склонность к гидролизу и, отсюда, зна-
чительную основность растворенной части металла: даже в равно-
весии с осадком редкоземельные металлы в растворе присутствуют
преимущественно в форме негидролизованных ионов Ln3+. По ряду
рзэ с увеличением атомного номера тенденция к гидролизу несколь-
ко увеличивается, как это можно видеть из приложения 23.

Будучи сильно основными, гидроокиси рзэ не реагируют с ед-
кими щелочами. Можно отметить только слабые признаки амфотер-
ности у, наиболее тяжелых рзэ, способных к образованию в особых
условиях соединений типа Na3 [Ln (ОН)6] и NaLnO2, где Ln = Yb
или Lu [194]. Соединения устойчивы только в твердом состоянии.
В 7,5—19,5 М. растворе NaOH при 25° С растворимость Y (ОН)3
увеличивается от 6,3-10'5 до 7,5-10'3 М [195].

Отделение посторонних примесей при осаждении гидроокисей.
При осаждении рзэ в виде гидроокисей в ходе их выделения и очист-
ки в основном преследуется цель сброса больших количеств щелочно-
земельных металлов, но при соответствующем регулировании
pH осаждение может служить способом для отделения от некото-
рых четырехвалентных металлов. Ввиду того, что гидроокиси
Th, Се4+, Zr и Hf имеют чрезвычайно низкие значения произве-
дений растворимости (от 10'45 до 10'52) [225, 500], при постепенном
добавлении щелочи они осаждаются в первую очередь. Так, при
90° C Th и Zr количественно выпадают в осадок при pH соответ-
ственно 5,5 и 2,8, а гидроокиси наиболее тяжелых рзэ начинают
выделяться только при pH 5,9—6,0 [1053]. При 10° С Се4+ коли-
чественно осаждается уже при pH 3,8. При этих осаждениях при-
менен метод гомогенного регулирования pH при помощи медлен-
ного гидролиза мочевины.

Микроколичества рзэ хорошо соосаждаются вместе с Гидро-
окисями Fen А1.Однако это нельзя использовать при селективном от-
делении рзэ от многих других элементов,но при отделении от строн-
ция он оказался довольно эффективным [1257]. Ионы рзэ прочно
удерживаются осадками, тогда как ионы стронция заметно вымы-
ваются растворами солей аммония или едких щелочей [особенно
в случае А1 (ОН)3].

(О свойствах и применении гидроокисей рзэ в анализе см. также
в работах [5, 6, 49, 131, 210, 314—318, 331, 367, 488, 857, 1034,
1300, 1456, 1981, 1985, 2028].)

Осаждение фторидов

Фториды рзэ относятся к числу очень мало растворимых соеди-
нений, и, поскольку осадки с ионом фтора дают лишь немногие
другие катионы, осаждение фторидов рзэ и иттрия часто исполь-
зуется на практике.

Самый простой путь получения фторидов — осаждение их из
водного раствора; при этом образуются гидраты с 0,5 или 1 моле-
кулой Н2О на молекулу фторида. При высушивании гидраты начи-
нают разрушаться уже при 45—60° С. Обезвоживание заканчива-
ется при 315—405° С образованием безводных солей, но из них на
воздухе устойчивы только соединения Nd, Sm и Gd [2024]. Поэ-
тому безводные соли приготовляют иными способами: высушива-
нием гидратов фторидов в вакууме [1860, 1861], фторированием
металлов, окислов или галоидных солей рзэ — действием газооб-
разного HF на СеО2 или Y2O3 в платиновой лодочке при температу-
ре 400° С [1829, 1995] или даже 40%-ного раствора HF на этано-
льный раствор нитратов [1629]; действием (NH4)HF2 на У2О3 при
230° С с последующей отгонкой избытка NH4F и Н2О при 400° С
[1984]; пропусканием газообразного F2 над хлоридами или окис-
лами [1928]; действием BrF3 на окислы или оксалаты в присут-
ствии влаги [1629]; при реакции C1F3 с окислами уже при нормаль-
ной температуре [1630] и, наконец, использованием фторирую-
щих соединений KBrF4 и BrF2 SbF6 [1009, 1793]. Последние,
реагируя в вакууме при 300—450° С, вытесняют элементарный
кислород, который можно измерить объемным способом.

Безводные фториды известны в двух кристаллических формах —
орторомбической и гексагональной,— параметры которых приве-
дены в приложении 24; только для иттрия характерна кубическая
структура.
При осаждении из водного раствора фториды выделяются в ви-
де аморфных, слизистых, трудно промываемых и фильтруемых осад-
ков. Фториды не растворимы в разбавленных кислотах как на
холоду, так и при кипячении тГлишь слабо растворимы, в горячих
концентрированных кислотах. Для их растворения можно поль-
зоваться концентрированной H2SO4 и некоторыми комплексообра-
зователями или комплексообразующими агентами, например
Al (NO3)3 или двунатриевой.солью ЭДТА [1630].

При повышенных температурах во влажном воздухе или при
действии паров воды фториды подвергаются гидролизу .При гидролизе
в наиболее жестких условиях при 975° С [656] отмечены две стадии,
резко отличающиеся по скорости протекания. По времени полно-
го гидролиза можно судить, что наиболее трудно он проходит у La,
гораздо легче у Y, Nd, Pr, Sm и Ей и еще легче — у остальных эле-
ментов. Однако гидролиз можно задержать на промежуточной ста-
дии образования оксифторидов (по-видимому, для всех элементов,
кроме Се). Так, при многочасовом нагревании LaF3 при 920° С,
фторидов Се, Рг и ТЬ при 800° С, a Y даже при 500° С образуются
соединения типа LnOF [644, 1630, 1993, 2080]. Вместо тока влаж-
ных воздуха или азота лучше применять ток влажного аммиака,
а в случае фторида ТЬ — ток влажного водорода.

Поскольку при гидролизе полученный оксифторид бывает заг-
рязнен исходным и конечным продуктами, для получения чистых
соединений LnOF пользуются реакцией между стехиометричес-
кими количествами Ln2O3 и LnF3. В случае La или Y реакция про-
водится при 900° С [1143, 1243]; для смеси СеО2 + CeF3 ее удалось
провести лишь при ~ 2700° С [919].

Кристаллическая структура LnOF может быть различной в за-
висимости от метода получения, что можно видеть из приложения
26. Пока непосредственный переход, наблюдаемый в ходе гидролиза,
найден лишь между тетрагональной и ромбоэдрической ранетками
[2080]. Тетрагональная решетка, устойчивая при значительном из-
менении отношения О к F в структуре, переходит в ромбоэдричес-
кую, как только это отношение становится равным единице.

Оксйфториды вполне устойчивы к нагреванию в сухом воздухе.
Легче остальных окисляется СеОЕ.уже при 300° С переходя в СеО2,
остальные (по-видимому, кроме Рг и ТЬ) гыдерживают очень высо-
кие температуры, так, например, LaOF не окисляется даже при
1200° С [919]. С углеродом, особенно в присутствии инертного рас-
плава, например Pt, оксифториды реагируют при очень высоких
температурах (порядка 1800—2100° С) с выделением СО [657]. Эта
реакция положена в основу определения остаточного кислорода в
чистых продуктах YF3 или металлическом иттрии [659, 1125]. Име-
ется указание на то, что при температуре >> 1500° С в вакууме YOF
диспропорционируется на Y2O3 и YF3 [813].

Оксифтбриды относятся к очень инертным веществам также и
по реакциям в растворах. Они не растворимы в разбавленных и
концентрированных кислотах. Лишь горячие H2SO4 и НС1О4 мед-
ленно реагируют с оксифторидами [1630].Для Се и ТЬ получены
также и тетрафториды (см. приложение 25).

Несмотря на то, что в практической работе часто пользуются
осаждением рзэ из раствора фторид-ионами, химия водных раство-
ров фторидов рзэ исследована недостаточно. Весьма немногочислен-
ные данные по произведениям растворимости LnF3 и константам
устойчивости единственного комплексного соединения типа LnF2"
(см. табл. 10 и 11) позволяют заключить, что фториды более рас-
творимы, чем, например, оксалаты или гидроокиси, но не намного,
а образование комплексных соединений с фторид-ионом вы-
ражено чрезвычайно слабо. Поэтому при выделении ионов рзэ
в осадок предпочтительнее применять крепкие растворы HF, вплоть
до концентрированных. Это особенно оправдано при наличии боль-
ших количеств посторонних элементов, поскольку многие из них
способны образовывать комплексные ионы с осадителем, проч-
ность которых повышается в условиях избытка фторид-ионов.

Таблица 10

Произведения растворимости соединений LnF3 при 25°С

Элемент	Метод определения	ПР	Литера- тура
La	Потенциометрия	(1,4±0,1)-10'18	[1283]
Се	»	(1,4±0,2)-10~13	[1283]
	Радиометрия	(8,1±1,1)-10'1в	[2002]
	Кондуктометрия	(l,l±0,5)-10-is	[2002]
Gd	Потенциометрия	(6,7±0,2)-10-17	[1283]

Таблица 11

Константы устойчивости комплексных ионов типа LnF2+ при 25°С*

Элемент	Метод определения	к	Литера- тура
La	Потенциометрия	8,2-Ю2	[1283, 1284]
Се	Ионный обмен	7,9-Ю3	[1420]
	Потенциометрия	2,2-Ю3	[1283, 1284]
Gd	»	4,0-Ю3	[1283, 1284]
Y	»	1,0-107	[452]

* Константа, полученная методом ионного обмена, вычислена, исхо-
дя из активностей; остатьные являются концентрационными константа-
ми для процесса Ln3+ -J-F_^LnF2+.
Растворимость фторидов рзэ в растворах сильных кислот нез-
начительна; так, доя хлорной кислоты при pH от 5 до 2 концент-
рация Се в растворе почти не меняется (от 3-10"5 до 2- 10-5Л1) и да-
лее при pH 0 повышается до 10“3 Л1 [2002]. Как уже ранее гово-
рилось, фториды рзэ удобно растворять, пользуясь связыванием
F" в прочные растворимые комплексы, например с А13+, однако
для этого можно применять и Н3ВО3 в кислой среде [648]. Из
последнего раствора рзэ непосредственно выделяются в осадок в
виде оксалата или гидроокиси, причем загрязнение бором не пре-
вышает 0,1%, если провести двухкратное осаждениг: cNH4OH и
щавелевой кислотой.

Выделение фторидов рзэ в осадок является весьма специфичес-
кой реакцией, все же некоторые примеси могут осаждаться или
соосаждаться в значительной мере, а при некоторых условиях и
полностью.

Соосаждение Ва и Sr [648] при наличии их в весомых количест-
вах невелико (например, около 2,5% Ва соосаждается на 20 мг
LaF3 при концентрации Ва 2,5 мг/мл) и не вызывает трудностей,
поскольку они легко отделяются при осаждении гидроокисей. Сле-
довые количества Ва соосаждаются в настоящих условиях пол-
ностью.

Напротив, такие катионы как Се4+, U4+ или Ри4+ хорошо сооса-
ждаются с LaF3, что используется при выделении малых количеств
этих элементов фторидом лантана. Более того, показано, что пол-
нота выделения Ри при этом зависит от полноты выделения La и
при благоприятных условиях можно соосадить > 99,9% присут-
ствующего Ри [1482]. При помощи рентгеноструктурных исследо-
ваний выяснено, что Се4+ и U4+ образуют твердые растворы и вхо-
дят в решетку LaF3 до определенных отношений Me:(Me + La),
равных 0,45 и 0,35 для Се4+ и U4+ соответственно [1750, 1752]. Th и
Zr не дают смешанных кристаллов при осаждении фторидов, но,
тем не менее, способны соосаждаться в заметных количествах. Так,
в случае Zr соосаждение достигает— 10% и не зависит от концен-
трации 2,5 мгТг/мл, а следовые количества его соосаждаются
полностью уже на 10 мг LaF3 [648].

Соосаждение Nb незначительно и не превышает ~ 3% для сле-
довых количеств и — 1% для концентраций 1 мг!мл [648]. При-
мерно в такой же мере происходит и соосаждение UO2+, присут-
ствующего в количествах тысячных долей миллиграмма. Умень-
шение количества осаждаемого LaF3 снижает захват UO2H [1987].
В присутствии большого избытка урана иногда происходит выде-
ление UO2F2, однако этого можно избежать простым разбавлением
раствора.

При осаждении малых количеств Се (0,3—1,0 мг!мл) в присут-
ствии Fe, Al и Zr последние не только захватываются осадком,но и
могут влиять на степень осаждения фторида Се [11], однако это
явление выражено менее сильно, чем в случае осаждения оксала-
тов.

(О свойствах и применении фторидов рзэ в анализе см. также в
работах [37, 42, 596, 786, 1029, 1220, 1234, 1489, 1517, 1584, 1644,
1646, 1751, 1950, 1951, 1952, 2000].)

Осаждение карбонатов

Несмотря на довольно частое применение реакции осаждения
карбонатов при дробном осаждении, разделении на подгруппы и
т. д., состав и свойства карбонатов и, особенно, карбонатных ком-
плексных соединений изучены чрезвычайно слабо. Известно, что
при определенных условиях можно получить нормальные карбо-
наты и что последние относятся к числу очень труднорастворимых
соединений, хотя никаких данных по растворимости этих солей нет.
Карбонаты выделяются из растворов первоначально в виде аморф-
ных осадков, которые в течение примерно одних суток переходят
в кристаллические.

В термическом отношении карбонаты рзэ ведут себя по-разному.
Карбонат Се3+ полностью теряет воду при 100° С и тут же начинает
разлагаться [118], причем разложение сопровождается окислени-
ем Се с освобождением СО [705]. Карбонаты остальных рзэ разла-
гаются, по-видимому, в две стадии: первая стадия разложения до
основных карбонатов заканчивается при 460—510° С, а вторая ста-
дия протекает различно для каждого из элементов [26]. Как уже
указывалось (см. стр. 64), основной карбонат La обладает сравнитель-
но высокой устойчивостью в отличие от других основных карбо-
натов.

Карбонаты рзэ имеют значительную тенденцию образовывать
комплексные соединения при избытке осадителя. Растворимость
осадков при этом возрастает во много раз и тем более, чем тяже-
лее щелочной катион осадителя [472]. Табл. 12 показывает, что
тяжелые рзэ образуют более прочные комплексные соединения.
Эта довольно заметная разница в растворимостях используется в
разделении рзэ на подгруппы.

Для некоторых элементов, как, например, для Се3, выделены
различные соли состава Се : СО2 =1:2, 1 : 4 и даже 1 : 5, хотя,
впрочем, в некоторых соединениях церий может быть и в окислен-
ном состоянии [118, 119, 405]. Соотношения отдельных комплек-
сных форм в растворе для рзэ совершенно неизвестны.

В слабокислых средах, напротив, карбонаты переходят в до-
вольно растворимые бикарбонаты, как это видно из величины про-
изведения растворимости Gd(HCO3)3 (—10'2) при 10° С [1978].

Осаждение карбонатов иногда используется для отделения Ри4+
от рзэ [858]. Осаждение в условиях небольшого избытка Na.2CO3
в ацетатном буферном растворе с pH — 5,5 оставляет Ри в раство-
ре, по-видимому, в виде комплексного иона.
Растворимость карбонатов рзэ в растворах карбонатов калия,
натрия и аммония при 19—23° С * [472]

Избыток осадителя, W	Растворимость		Ln>O3, ммоль'л	
	La	Nd	Y	Er
КзСОз				
0	0,27	0,18	0,97	1,15
1	0,46	0,50	1,19	3,24
2	0,55	0,56	13,68	14,30
4	0,89	3,24	69,57	74,47
4,5	—	4,13	73,03	>81,30
6	1,56	>80,00	>82,80	>81,30
16	25,20	>80,00	>82,80	>81,30
Na2CO3				
0	0,031	0,148	0,31	0,65
1	0,061	0,208	0,97	1,38
2	0,092	0,237	9,83	11,58
3,05	0,123	0,416	12,88	37,55
(NH4)2CO3				
0	0,12	0,18	0,00	0,10
1	0,12	0,26	0,49	0,60
2	0,12	0,44	0,66	0,89
4	0,09	—	—	1,09
6	0,24	0,50	—’	6,90
9,2	0,24	1,07	20,19	26,85

• В результате обменной реакции (18 час.)
ном растворе присутствовал также 1 N KQ.

в равновес-

(Об изучении состава и свойств простых и комплексных карбо-
натов рзэ см. также в работах [25, 120, 473, 484, 699, 1192].)

Осаждение ферроцианидов

Как известно, ион ферроцианида осаждает многие катионы,
в том числе и редкоземельные. При этом образуются малораствори-
мые осадки, в некоторых случаях хорошо кристаллизующиеся,
иногда проявляющие заметную тенденцию к образованию колло-
идных растворов. Два обстоятельства вносят некоторые затруд-
нения при проведении гравиметрического анализа смесей и при ис-
пользовании объемных методов.
Во-первых, состав осадков не всегда соответствует смешан-
ной соли типа Me(I) Ln(III) [Fe(CN)6]nH2O(Me(I) — катион одно-
валентного металла), как это можно видеть из приложения 27.
Во-вторых, у ряда осадков имеется склонность к пептизации; так,
например, для солей Cs с La, Се, Nd и Y или для соли Rb с La по
этой причине не удалось определить растворимость. В присутствии
40—60% спирта пептизация и адсорбция ионов на частицах осадка
почти полностью приостанавливаются.

Для гравиметрического анализа наиболее подходит ферроциа-
нид калия как с точки зрения единообразия состава осадков, так
и в смысле полноты осаждения. Кристаллогидраты, высушенные
на воздухе или в эксикаторе [1836], могут служить непосредствен-
но весовой формой для определения рзэ.

(О ферроцианидах рзэ см. также в работах [986, 1742, 1743].)

Осаждение фосфатов

Ортофосфаты. Фосфаты рзэ мало растворимы не только в воде,
но и в разбавленных кислотах, поэтому реакция осаждения фосфа-
тов находит применение для выделения рзэ из раствора.

При взаимодействии раствора, содержащего фосфат-ионы, с
растворами солей рзэ в нейтральной или близкой ей среде образу-
ются объемистые, желатинообразные осадки нормальных водных
фосфатов состава LnPO4-пН2О [1689]. При кипячении осадок зна-
чительно уплотняется, видимо, вследствие частичного обезвожи-
вания и кристаллизации.

Гидраты нормальных фосфатов отщепляют воду при умеренно вы-
соких температурах,превращаясь в безводные соединения,проявля-
ющие далее значительную термическую устойчивость.Безводные фос-
фаты могут существовать в двух кристаллических формах (см.при-
ложение 28), причем гексагональная форма может при нагревании
переходить в моноклинную [1486]. Гексагональная форма присуща
главным образом цериевым землям и соответствует природному ми-
нералу монациту, а моноклинная форма особенно характерна для
тяжелых рзэ, в первую очередь иттрия, и соответствует природ-
ному минералу ксенотиму. Нерастворимый фосфат дает также и
Се4+, который при 110° С имеет состав Сез (РО4)4 11Н2О. При
200° С он переходит в ярко-желтый порошкообразный пентагидрат,
а при 500° С полностью обезвоживается, превращаясь в белый по-
рошок [631].

Согласно кондуктометрическому и потенциометрическому ис-
следованиям реакции осаждения, действие Na3PO4, Na2HPO4 и
NaH2PO4 приводит одинаково к образованию нормальных солей
[1137]. Эго имеет место и при действии любых полифосфатных ио-
нов, хотя образование кислых солей в качестве очень небольшой
примеси принципиально возможно и, вероятно, в действительно-
сти имеет место [90]. Растворимость ортофосфатов изучалась толь-
80
ко в единичных случаях [79, 496]. В табл. 13 приведена раствори-
мость фосфата Се4 в различных кислотах при нагревании.

Таблица 13

Растворимость фосфата Се4+ в кислотах при 100° С (в г/л) [631]

(Соединение не растворимо в воде н АсОН)

Фосфат Се3(РО.)4>лНгО	НС1		H,SO.		HNO,		
	1,4 ДГ (5%-ная)	2,9 (10%-ная)	1,0 IV (5%-ная)	2,2 JV (10%-ная)	0,8 # (5%-ная)	1 1,7 ЛГ (10%-ная)	13 v (60%-ная)  (
Свежеосажденный	0,2	0,5	0,86	1,5	1,2	1,9	Растворяется
Высушенный при	2	3	0,8	1,6	1	1,6	»
110° С							
Прокаленный		Не	растворяется				1,4

Из данных по растворимости ЬаРО4 пН2О в избытке фосфорной
кислоты 1 [90] (см. ниже), представляющих больший интерес для
практики, видно, что фосфорная кислота, вероятно, обладает в не-
которой мере комплексообразующими свойствами.

НаРО4, м	Растворимость безводной соли при 20—23° С, М 40»	Н,РО„ м	Растворимость безводной соли прн 80° С, ЛЫ0»
1,58	2,71	1,60	0,664
3,56	8,03	3,46	1,51
5,87	12,9	5,75	2,76
8,48	16,5	8,28	4,58

Фосфаты можно осаждать из гомогенного раствора, так же как
оксалаты, используя эфиры фосфорной кислоты, например
(С4Н9)Н^РО4 [14901. Этот метод использован при количественном
соосаждении Ри с фосфатом Се1+.

В присутствии сильных комплексообразователей, таких, как
ЭДТА, рзэ не осаждаются, что можно использовать для отделения
их от урана [14441. При этом из раствора с общей концентрацией
— 1 мг/мл и отношением рзэ : U от 20 до 1 можно количественно и
без загрязнений выделить уран в осадок.

Пирофосфаты. При действии пирофосфата щелочного металла на
растворы солей рзэ образуются осадки нормальных, смешанных
или основных солей типов Ln4 (Р2О7)3 -nH2O, MeLnP2O7 -пН2О и
др. [489, 490, 497] или СеР2О7 [501].Действием пирофосфорной кис-

1 Концентрации пересчитаны с вес. % ЬааОз и Р2О5 в молярные для НзРО4
и LaPO«.
лоты их выделить; не удается; напротив, СеО2 и окислы рзэ полно-
стью растворяются в кислоте и из полученного раствора начина-
ет выделяться осадок только через двое суток [1494]. По-видимому,
это объясняется образованием непрочных комплексных соединений»
существование которых для Се4+ доказано [503].

Раствор имостьСеР2О7 в H2SO4 при 25,0° С [722], приведенная ни-
же, показывает, что пирофосфат, видимо, несколько менее раство-
рим, чем ортофосфат:

Н^О«, М	Растворимость, г/л	H.SO,, X	Растворимость, г/л
0,0	0,00007±0,00005	0,342	0,073^0,005
0,114	0,026^0,005	0,684	0,207 ±0,010
0,228	0,046^0,005		

Как и ортофосфаты, пирофосфаты Се4+ и Th4+ являются хоро-
шими соосадителями для Ри4+, однако Pu8+, Pue+, UO2+ и осталь-
ные рзэ при этом не захватываются, если нет большого избытка
осадителя [1924]. Отсюда можно заключить, что пирофосфаты трех-
валентных рзэ значительно более растворимы, нежели соответ-
ствующие соли Се4+ или Th4+.

Четырехвалентный церий в небольших количествах удобно вы-
делять при помощи фитиновой кислоты, содержащей фосфорные
группы, проявляющие себя как пирофосфатные [407]. Детально-
го изучения растворимости образующегося соединения не прово-
дилось, однако Се4+ в концентрациях выше 1 мг/мл можно выде-
лять даже из 12 N раствора HNO3. При этом соосаждаться с Се спо-
собны только Ti, Zr,Hf, Th, In и Sc. Можно предположить, что как
и при прокаливании фитината тория, весовой формой, получае-
мой при прокаливании фитината церия, будет метафосфат Се4+.

Гипофосфаты. Нормальные соли гипофосфорной кислоты очень
мало исследованы. Найденные растворимости для соединений Nd
и Y (см. табл. 14) показывают, что они не отличаются от нормаль-
ных ортофосфатов и с этой точки зрения не имеют перед ними
никаких преимуществ. Однако растворимость гипофосфата тория,

Таблица 14

Растворимость гипофосфатов рзэ в растворах НС1 при 25,0° С [407]

Гипофосфат	НС1,	Растворимость. г безводной соли/л	I  1] Гипофосфат	НС1,	Растворимость, г безводной соли/л
Nd4(P20e)s	0,05	0,0116	р4(РгОо)з	0,20	0,251
	0,10	0,0504		0,30	'0,458
	0,20	0,168		1,00	2,23
	0,30	0,210			
	1,00	1,52			
•	2,00	3,65	1		
г

^примерно, на два порядка ниже, чем в среднем для рзэ, что воз-
[ можно использовать для отделения тория.

(О свойствах и применении фосфатов рзэ в анализе см. также
1 в работах [57, 148, 449, 493, 523, 1476, 1481, 1553, 17661'

Осаждение иодатЬв

Реакция осаждения йодатов используется для отделения Th и
Се в четырехвалентном состоянии, тем более, что ее можно прово-
' дить в сильнокислой среде. Это не только предохраняет церий от
г гидролиза, но и удерживает многие примеси, в том числе и рзэ, в
растворе.

Состав йодатов церия зависит от концентрации минеральной кис-
лоты и осадителя в растворе. При этом образуются различные фор-
мы: от Ce(JO3)4 до Ce(OH)3JO3 с разным количеством гидратной
воды. Ниже приведены только те условия, которые соответствуют
образованию одной формы без примеси других.

Состав

Ce(JO3)4-5H2O

Се (JO3)4-4H2O

Се (JO3)3(OH)-2H2O

Ce(JO8)2(OH)2.H2O

Се (ОН)зЛОз

Концентрация
HNOa, V

5

0,5—1

0,1-0,5

0,015
<0,01

Состав гидроксо-иодатов в значительной мере зависит и от кон-
центрации ЛО3-иона в растворе; избыток йодата несколько препят-
ствует образованию гидролизованных форм. При длительной пере-
кристаллизации, особенно при повышенной температуре, оба гид-
рата нормальной соли переходят в моногидрат. Последний образу-
ется также при осаждении Се из гомогенного раствора. Моногид-
рат йодата Се представляет собой интенсивно желтые кристаллы
с моноклинной решеткой [1152, 1153], растворимые только в кон-
центрированной HNO3. При прокаливании кристаллов сразу же
начинаемся разрушение молекулы, проходящее в несколько ста-
дий и заканчивающееся при 600° С образованием СеО2. Получе-
на также безводная соль с тетрагональной решеткой перекристал-
лизацией из концентрированной HNO3 [802, 1862].

Разделение трехвалентных рзэ и Четырехвалентных ионов, преж-
де всего Се4+, основано на чрезвычайно большом различии в рас-
творимостях йодатов, достигающем — 10е и более. В этом можно
убедиться даже на основании весьма отрывочных данных, приве-
денных в табл. 15, причем есть указание на то, что растворимость
C?(JO3)4 на порядок меньше растворимости соединения тория.
Это объясняет также высокую специфичность реакции осаждения,
используемой в многочисленных методиках отделения Th и Се.
С этой точки зрения необходимо рассмотреть соосаждение приме-
сей с йодатом церия.
Растворимость нормальных йодатов рзэ и Th при комнатной температуре

Концен- трация HNO3, АГ	Растворимость йодатов, ммоль				Метод определения	Литера- тура
	Th	La	се’+	Y		
7,0	5,0-10-»				Соосаждение на А1(0Н)з	[1873]
4,0	1,5-10"»				То же	
3,0	6,3-10-4				»	
2,0	6,0-10-4					
1,0		517		16180		[558]*
0,0032		7,1		87	Радиометрия	
0,0		2,82	2,46		Электропровод- ность **	[1700]

* Измерения проведены при 20° С.

*• Измерения проведены при 25° С.

Соосаждение макропримесей при выделении церия в осадок
изучено, пожалуй, лучше всего, тем более, что постепенное окис-
ление Се3+ до Се4+ является простым способом гомогенного выде-
ления осадка. Для окисления церия используются КС1О3, Na2S2O8,
но чаще — КВгО3. Уже в ранних работах выяснено, что чем пол-
нее Се выделяется в осадок, тем меньше он захватывает примесей
рзэ [648]. Так, при осаждении Се из смесей с La в соотношении
1 : 1 или 1 : 2 осадок с 99% всего церия содержит I—2% La, тогда
как при более полном выделении церия в результате повышения
кислотности и достижения лучших условий окисления (99,6—99,7%
Се в осадке) захват La составляет лишь 0,5—0,6% .Подобные же циф-
ры для захвата ионов рзэ получены позже при критическом выбо-
ре окислителя и условий осаждения [20431.

В качестве оптимального режима можно рекомендовать условия для осажде-
ния 25 мг Се из объема 100—300 мл 0,5 A HNOs в присутствии 3—5 г NH4JO3.
В качестве окислителей могут служить персульфат (1—3 г) или бромат (3 г),
причем как избытка, так и недостатка окислителя следует избегать. Осаждение
заканчивается через 3,5 часа. Образующийся осадок можно прокаливать и
определять в виде СеО-г.

При применении настоящего метода вместе с Се осаждаются
Sr, Ba, Bi, Sn4+, Pb, Ag, Hg, Ti, Th и U6+. При длительном стоянии
могут выделиться Mn, Fe, Zn,Cd,Ca, Си, Ga, In, а такие элементы,
как Mg, Со, Ni, Al, Сг и Мо (молибдат-ионы), не оказывают влияния.

Четырехвалентный церий можно осаждать из более кислых сред,
например, в присутствии 4—5 N HNO3 [552]. При этом число меша-
ющих элементов несколько уменьшается (Zn, Са и Си в этом слу-
чае не мешают).
Осаждение йодата церия широко используется в ряде методик
отделения Се от Sc [1233], от рзэ из природных объектов [1347,
1523], при анализе стали [152].

Соосаждение следовых количеств с Ce(JO3)4 в сильной степени
зависит от характера образующегося осадка [558]. Осаждение при
pH 2,5 приводит к почти полному выделению микропримесей рзэ
в осадок. Поскольку величина соосаждения не зависит от порядка
прибавления радиоактивной микропримеси (до осаждения или
после него) и резко уменьшается в присутствии индифферентных
катионов, здесь логично предположить, что происходит обменная
адсорбция. Соосаждение из раствора в присутствии IN HNO3,
напротив, скорее носит характер внутреннего захвата, так как про-
цент соосаждения показывает сильную зависимость от порядка при-
бавления радиоактивной микропримеси. Этот же механизм сохра-
няется, вероятно, и в случае соосаждения на моногйдрате, полу-
чаемом при длительной перекристаллизации тетрагидрата.

Соосаждение рзэ с йодатом Th и Zr почти не отличается по ха-
рактеру от соосаждения с йодатом Се. Для достижения гомоген.
ных условий осаждения в случае Th используют генерацию JO^-
ионов восстановлением HJO4 этиленгликолем, получаемым при гид-
ролизе этилендиацетата в 4N HNO3 [1788, 1789] или р-окси-
этилацетата в 2,5—3 AfHNO3 [1873]. В данном случае этиленгли-
коль к тому же предохраняет Се от окисления и удерживает его в
растворе. Соосаждение ионов рзэ с йодатом тория носит характер
замещения внутри кристаллической решетки и подчиняется лога-
рифмическому закону распределения. Соосаждение зависит от сте-
пени выделения тория,а также и от атомного номера рзэ. Так, для
смесей с весовым отношением Th : рзэ —1:1,5 при 99,80% осаж-
денного Th соосаждение La составляет 0,3%, Y — 0,05%, а при
99,98% осажденного Th количество захваченных примесей рзэ
увеличивается в два раза [1789].В наиболее благоприятном случае,
при весовом соотношении ThO2 : СеО2 : Р2О5 = 1 : 10 : 3,5 и при
условии, двухкратного осаждения, удается снизить содержание
Се и Р в Th примерно до 0,01 %. Вместе с Th таким способом можно
отделять от рзэ и значительные количества Fe3+, Ti, Sn и Zr.

Соосаждение с йодатом Zr применяется для очистки рзэ от радио-
активных изотопов Th, в частности UXi [648]. В этом случае для
удержания Се в растворе используют Н2О2. При осаждении 5 мг
Zr из раствора, содержащего 5 мг Се3+, рзэ и UXi в следах, удаля-
ется 99,7—99,9% UXi, 0,2—0,8% Се и 0,1—0,2% других рзэ.

(Об йодатах рзэ см. также в работах [559, 1087, 1654, 1820,
1985].)

Осаждение перйодатов

При отделении Се от остальных рзэ и даже от Th применяется,
хотя и значительно реже, чем с йодатом,реакция осаждения с пер-
йодатом. Все элементы, кроме Се, образуют при этом соединения,
растворимые уже в O.OIM HNO3, тогда как осадки церия практиче-
ски не растворимы даже в 4—5 N HNO3. Состав осадков перйодатов
рзэ еще недостаточно изучен и может соответствовать различным фор-
мам периодат-иона в растворе. Так, Се3+, Ег и Y способны образо-
вывать мезопериодаты состава LnJO5 -4Н2О [645], причем Y, кроме
того, образует более сложную соль состава Y4J20i3 -1Ш2О. На ос-
новании измерений магнитной восприимчивости дигидрату мезо-
периодата La следует приписать удвоенную формулу La2H2J20n •
•ЗН2О [17231. Четырехвалентные Се и Th образуют только мезо-
периодаты общей формулы МеШО6 [1690, 1691]. О весовой форме
перйодата Се не существует единого мнения. Действием KJO4 на
соли Се4+ получен нормальный перйодат Ce^OJ^ который пос-
ле высушивания при 110° С в продолжение 2—3 час. может слу-
жить весовой формой [I960]. С другой стороны, также действием
KJO4 [387] или Na3H2JOe [1690, 1691) в кислых средах выделен
гидрат мезопериодата СеШОв -ЗН2О. При высушивании в вакуум-
эксикаторе над H2SO4 и NaOH он переходит в моногидрат
[16901, а при нагревании на воздухе при температуре > 100° С
начинает терять воду и при температуре >• 200° С разлагается.
Высушивание при 130°С приводиткобразованиюбезводнойсоли[387].
Прокаливанием при 700—800°С можно перевести перйодат в СеО2.

Наименьшей растворимостью перйодат Се обладает в слабо-
кислых средах при pH 2—7 и избытке осадителя в растворе не ме-
нее 0,01—0,ОЗМ [387]. Однако в этом случае с перйодатом соосаж-
даются значительные количества других рзэ, отмыть которые уда-
ется только более крепкой кислотой с концентрацией около 0,1—
0,13Л/", но не более, чтобы не вызвать небольшого растворения осад-
ка Се. Подобное отмывание позволяет количественно отделить Се от
750-кратного избытка других рзэ [9].

Несмотря на некоторое увеличение растворимости осадка, пер-
йодат Се, особенно при больших содержаниях, можно осаждать
и из сильнокислых растворов, например 4—5 N по HNO3 [19591.

При очень большом избытке осадителя перйодаты проявляют
склонность к комплексообразованию [131. Прочность комплекс-
ных соединений можно качественно представить следующим рядом:
La3+ -< Pr3+ < Ег3+ <Z Се4+ = Th4+, причем для Се и Th это ста-
новится заметным, вероятно, уже при 10—15-кратном молярном
избытке осадителя KJO4, а для La — при 90-кратном избытке
(10~4М растворы рзэ в среде 0,1—0,4 N КОН).

Из числа посторонних ионов вместе с перйодатами Се и Th обра-
зуют нерастворимые осадки также Ag, Hg2+, Мп2+, Bi и Zr. Осад-
ки перйодатов Zn, Cd, Pb2+ и Fe растворимы в разбавленной HNO3.
В настоящих условиях осаждения (нейтральная или слабокислая
среда) ионы Tl+, Be, Mg, Са, Sr, Ba, Си, Со,Ni,Al и рзэ не образуют
осадков, а анионы SO1~, NO3 и Cl' не оказывают влияния [15].

(Об осаждении рзэ при действии других неорганических осади-
телей см. в работах [1076, 12781.)
Осаждение органическими реагентами

По отношению к органическим осадителям рзэ не проявляют
своей индивидуальности настолько резко, чтобы это могло слу-
жить для их разделения.Единственным исключением является Ce(IV)
в том случае, если он не восстанавливается реагентом.

В табл. 16 приведены наиболее эффективные органические осади-
тели, применяемые для осаждения рзэ. Некоторые из этих реаген-
тов сначала использовались для качественного обнаружения, по-
этому сведения о чувствительности реакций и о мешающих элемен-
тах можно найти также в табл. 4. Наибольшее число работ по
изучению аналитических свойств соединений относится к оксихи-
нолинатам, которые можно выделять как из чистых растворов, так
и из растворов, содержащих слабые комплексообразующие аген-
ты, что достигается лишь некоторым увеличением pH. Несмотря на
то, что 8-оксихинолин осаждает многие посторонние элементы, он
применяется для отделения Th от рзэ при pH 3,9 [689, 897, 1390]
или при осаждении в присутствии ЭДТА [15061, а также при отде-
лении рзэ от Са и Sr [307].

Состав осадка оксихинолинатов в сильной степени зависит от
способа осаждения. В одной из работ [16171, когда оксихиноли-
нат Се (III) осаждался простым подщелачиванием раствора, содер-
жащего соль Се и оксихинолин, добавленный в избытке в виде спир-
тового раствора, было отмечено, что первоначальный желто-оран-
жевый осадок не имеет определенного состава и лишь после
продолжительного стояния переходит в коричневато-пурпурное сое-
динение Ce(C9H6ON)4-2Н2О, которое можно высушить до посто-
янного веса.Это было объяснено окислением Се (III). Впоследствии
аналогичное соединение получено при осаждении Се(Ш) с гомо-
логом оксихинолина 2-метил-8-оксихинолином Се (Ci< HaON) 4,
причем в данном случае осадок сразу приобретает этот состав и окис-
ление Се (III) доказано бесспорно 12016, 20181. Вместе с тем соеди-
нения подобного рода получены и для других элементов, напри-
мер Th.(C9HeON)4-C9H7ON [689, 897], Sc (CrH8ON)s CinH9ON
[20161 и т. д., но объяснить это окислением металла уже невозмож
но. Спектрофотометрические исследования [897, 2014] привели
к выводу, что хелаты Се и Th не являются простыми продуктами
присоединения, а представляют собой определенные соединения.
Таким образом, вопрос о действительной валентности Се в оксихи-
нолинате может быть дискуссионным, и вполне возможно, что осад-
ки состава Се (C9HeON) 4 в действительности являются более слож-
ными.

Все экстра-соединения с оксихинолином (они могут образовы-
ваться в некоторой мере со всеми рзэ) не являются весовой формой,
так как при высушивании они разлагаются при температурах на-
много ниже 100° С [863,2012]. Поэтому следует предотвратить их
образование при осаждении рзэ в виде нормальных соединений
Ln (C9H6ON)3. Этого можно достичь при любом методе с медленным
Осаждение рзэ органическими реагентами

Реагент	Состав осадка	Условия осаждения	Литера- тура
8-Оксихинолин  1 N ОН	Ln(C,H„ON)3	pH начала н окончания осаждения Th 3,5—3,85, La 4,8—5,75, Се 4,44— 5,55  В присутствии винной или янтарной кислоты pH начала осаждения  La 7,1, Се 9,4  В присутствии лимонной кислоты pH начала осаж- дения La 9,4	[8971  [1453]  [1455]
8-Оксихинальдин (2-метил-8-окси- хннолин)  ГА	Ln(CioH8ON)3 для всех Ln3+, кроме Се	pH >8,5 (осаждение не количественное, особенно для Y)	[1590, 2016]
1 N СН3  ОН			
5,7-Дигало-8- окси- хинолин  X  /\/\	Ln(C3H4XaON)3 для La—Sm и Y, кроме Се	При комнатной темпера- туре в присутствии NH4OAc	[2013, 2017]
/СХ)'  X 1 N ОН где Х = С1, Br, J			
Купферон (аммо- нийная соль фенил- н итрозогидроксил- амина)  NO	Ln(CoH302N2)3	pH >2,0 (оптимальное значение 3,0—4,0);  0,01—0,02 М растворы рзэ; 0,15 М избыток реа- гента	[638, 651, 1632]
N\			
onh4			
Неокупферон (ам- монийная соль а-нафтилнитрозо- гидроксиламина) NO  N\	Ln(CioH702N2)3	То же; температура  <50° С	[651, 1632]
/ \	ONH4  \	/			
Реагент	Состав осадка	Условия осаждения	Литера- тура
М’Беизоилфенп.т- гидроксиламин О-ггО , X/ ОН О	Ce/CigHioO.N )3	Осаждение Се8* из горя- чего раствора при pH 7,0 в присутствии аце- татного буфера	[1818]
' Дибензоилметан  С— СН2 — с—/\  1 J II	II f 1  -Х^ О	О	Се(С15НцО2)4	Осаждение Се при pH 8 (медленное подщелачива- ние раствором NH3 в СНзОН) из горячего рас- твора при доступе атмос- ферного кислорода.  Остальные рзэ не выде- ляются	[2049]
Пирокатехин  он  ^\)Н	(Амин)3[Еп(СвН4О2)з], где Ln=La,Gd,Er,Y, или в случае эти- лендиамина:  (амин)3 [Ьп(СоН402)зЬ	Осаждение плотного осадка в присутствии этилендиамина, пипери- дина, пиридина или хино- лина. С аммиаком обра- зуется желатинообразный осадок только при кипя- чении	[678]
Салициловая кис- лота  СООН	Ьп(С7Н50з)з-лН2О	pH 3—7 (прн подщела- чивании аммиаком)	[431, 535. 684, 1496, 1643]
^^\)Н			
Диоксивиннря Кислота (ОН)2С—СООН  (ОН)2С—СООН	4Ln20s • 5С4 НоОз • •24Н2О, где Ln = La,Gd, Er, Y	Нейтральные или слабо- кислые растворы. В при- сутствии уксусной кис- лоты выделяется осадок другого состава. При pH 0,70—1,00 Th количест- венно отделяется от рзэ	[612, 679]
Дифеновая кисло- la 0—0	Се (С14НзО4)з	При pH 4—5 в присут- ствии 50% ЕЮН осадок выделяется не сразу (до- пускается образование других соединений)	1706]
х/ X/			
СООН СООН			
Реагент		Состав осадка	Условия осаждения	Литера* тура
d л  С	-Камфорная кис- ота  Но—СН—СООН  1  СНз—С—СНз	Ln ,(С10НиО4)з, где Ln = La, Се, Рг, Nd	Осаждение аморфных осадков из нейтральных растворов при 30—35° С проходит лучше в при- сутствии спирта	[143]
С	Н2—С—СООН			
	СНз			
Фениларсоновая кислота  ASO3H2  (У		—	При осаждении из 0,02 Л1 растворов реагентом в 15-кратном избытке Y, La и Се выделяются прн pH 2	[1609]
2,3-и 3,4-Диметил- бензоларсоновые кислоты  СНз | СНз  ГУ		—	При осаждении из 0,02 М растворов с 15-кратным избытком осадителя Се и Y начинают выделяться при pH 2,5, a La при pH 3 в виде белых осад- ков	[1610]
AsO3H2  СН3 СНз^ |				
	АзОзНг			
1- и 2-Нафтиларсо- иовые кислоты  AsO3H2  м			При тех же условиях осаждения Y, La и Се с I выделяются при pH 3, а с II при pH 1, 1,5 и <1, соответственно	[1609]
г	I  AsO3H2  ZYY			
1	JU н			
выделением осадка, обеспечивающим образование плотной кристал-
лической формы. Например, осаждение в присутствии винной [689,
1453], янтарной [1453] или лимонной [1455] кислоты полностью
предохраняет осадок от образования вторичных соединений или от'
окисления, если в растворе присутствовал Се. Менее надежно осаж-
дение из раствора в присутствии ацетатнЬго буфера с постепенной
нейтрализацией аммиаком почти до момента появления осадка и
последующим нагреванием раствора [1054, 1056]. Однако этот же
способ, выполняемый в форме гомогенного осаждения (гидролиз
мочевины при нагревании приводит к медленной нейтрализации
раствора) [2012], дает превосходные результаты. Оксихинолинаты
рзэ нормального типа анализируют в двух весовых формах: они
устойчивы при температурах почти до 200° С и представляют собой
безводные соединения, а при 800° С переходят в окислы
[2012].

В отличие от оксихинолинатов осадки с 2-метил-8-оксихиноли-
ном начинают разрушаться приблизительно при 50—70° С и не мо-
гут быть взвешены в своей исходной форме. Однако осаждение с
этим реагентом совершенно неожиданно позволяет отделить рзэ
от А1. Образование [окислов при прокаливании завершается при
более низких температурах (в среднем при температурах на 150° С
ниже), чем в случае оксихинолинатов.

Дигалооксихинолинаты в отношении термической устойчи-
вости занимают промежуточное положение между двумя описан-
ными [выше реагентами, причем осадки с дихлор производным
больше напоминают соединения с 2-метил-8-оксихинолином, тогда
как осадки с дииодпроизводным ближе к оксихинолинатам.

Осаждение рзэ купфероном из чистых растворов иногда предпо-
читают оксалатному осаждению, например, при очень малых коли-
чествах вещества. При этом образуются крупные, но хорошо
промывающиеся частицы осадка. К сожалению, высушивать без
разложения удается только соединения цериевых земель (до Sm
включительно и Y), остальные начинают разрушаться в интервале
температур 45—85° С. Образование окислов при прокаливании
завершается при 450—650° С [2011, 2021].

Неокупферонаты напоминают соединения с купфероном, но они
несколько менее устойчивы к разложению [2021, 2022]. Таким об-
разом, при осаждении обоими реагентами следует избегать горячих
растворов, особенно в случае неокупферона.

Более сложный реагент того же класса — N-бензоилфенилгид-
роксиламин — позволяет проводить осаждение из горячих раство-
ров. При соответствующем регулировании pH удается отделить
Th от рзэ [14, 1818].

Остальныеорганические осадители имеют в настоящее время огра-
ниченное применение, причем некоторые из них использованы по-
ка только в качественном анализе. Для хорошо изученных и часто
применяемых осадителей, органических и неорганических, в при-
ложении 29 приведены весовые формы и кратко — условия их по-
лучения.

(Об осаждении рзэ органическими реагентами см. также в рабо-
тах (49, 154, 183, 230, 366, 375, 835, 1180, 1205, 1315, 1518, 1611,
1612, 1680, 1741, 17691).

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ

Быстрое развитие хроматографического метода, идея которого
впервые была сформулирована в 1903 г. в работах М. С. Цвета,
предоставило в руки химиков-технологов и исследователей эффек-
тивное средство разделения веществ, занявшее очень важное место
в химии рзэ.

В подавляющем числе случаев, говоря о хроматографическом
разделении рзэ, имеют в виду ионный обмен, хотя из различных
разновидностей хроматографического метода для разделения рзэ
применяются также хроматография на бумаге и ее сочетание с элек-
тромиграционными способами. Именно благодаря ионообменным
методикам разделение всей группы родственных элементов приоб-
рело ту надежную основу, которой нехватало для успешного изу-
чения и освоения индивидуальных рзэ. В настоящее время, когда
приготовление препаратов отдельных представителей ряда с чис-
тотой, например, 99,9% осуществляется достаточно легко и уже не
представляет той проблемы, которая примерно до 1940 г. раз-
решалась в течение почти двух столетий и для некоторых рзэ так и
не была разрешена, многие исследования в области химии и ана-
лиза ряда объектов не представляются возможными без при-
менения ионного обмена.

Таким образом, применение хроматографического метода чрез-
вычайно важно для приготовления чистых препаратов отдельных
рзэ, а также для тех объектов, которые не могут быть проанализи-
рованы более экспрессными спектральными методами (разделение
очень малых весовых количеств, например, смесей радиоактивных
изотопов). Кроме того, ионный обмен представляется весьма удоб-
ным и в лабораторной работе, например при очистке загрязненных
солей рзэ, при улавливании следов рзэ из разбавленных растворов
и т. д.

Сущность ионообменного хроматографического разделения
и экспериментальное выполнение

Ионообменные разделения проводятся почти исключительно на искусственно
приготовленных ионообменных материалах — ионообменных смолах, представ-
ляющих собой микропористый органический скелет, который снабжен функцио-
нальными группами, сйособными отщеплять в водный раствор свои ионы н обме-
ниваться ими с ионами в растворе. Таким образом, свойства ионообменников по
существу являются свойствами обычных кислот и оснований разной силы в за-
92
висимости от характера функциональных групп, но с той разницей, что одна из
диссоциированных частей соединения строго фиксирована органическим скеле-
том.

Это дает возможность построить полунепрерывные (колонны с постоянной
набивкой) или даже непрерывные (противоточные колонны с движущимся слоем
смолы) процессы, в виде которых технически и осуществляется разделение
смесей элементов.

Итак, свойства смол определяются типом функциональных групп, их коли-
чеством и, в некоторой мере, органической основой.

В зависимости от рода обменивающихся ионов смолы делятся на две боль-
шие группы — катиониты и аниониты. В приложениях 30 и 31 приведены неко-
торые марки наиболее употребляемых отечественных обменников вместе с нх
характеристиками. Определяющим показателем любого обменника является его
емкость, находящаяся в прямой зависимости от числа функциональных групп на
единицу веса смолы. Но не во всех условиях емкость смолы может быть исполь-
зована полностью. В случае сильноосновных ионитов, содержащих сульфогруппы
или четвертичные аммонийные группы, одинаково хорошо диссоциирующие при
любых концентрациях ионов водорода,обменная емкость ноннта' существенно не
зависит от pH. Напротив, у слабоосновных ионитов обменная емкость будет мак-
симальной только в тех условиях pH, которые способствуют достаточно полной
диссоциации функциональных групп, поэтому область применения нх гораздо
меньше, чем сильноосновных ионообменников.

Кроме этого, для некоторых специальных технологических н научных работ
имеют большое значение и другие характеристики смол, а именно: механическая
прочность и микропорнстость, устойчивость к повышенным температурам, боль-
шим дозам радиоизлучений, органическим растворителям н сильным окисляющим
агентам. За исключением двух последних все этн факторы изучены достаточно
хорошо и результаты исследований могут быть найдены в специальных материа-
лах, касающихся ионообменных смол.

Перед употреблением ионообменные смолы подвергают обработке 1—2 Д'
растворами сильных кислот или щелочей для выщелачивания примесей, как, на-
пример, железа, обычно попадающих в продукт при синтезе. Такой обработки не
требуют только препараты смол, выпускаемых за рубежом специально для ана-
литической работы, которые к тому же еще имеют н определенный гранулометри-
ческий состав.

Подготовленную смолу загружают в цилиндрическую колонну нз стекла или
органических материалов и промывают соответствующими элюантамн для перевода
ее в необходимую форму, после чего колонна готова к работе. На рис. 2 показана
принципиальная схема хроматографической установки.

Основной узел — хроматографическая колонка — может иметь самые раз-
личные размеры от 0 1x20 мм для разделения радиоактивных изотопов до
0 20 X 200 см для грубого разделения граммовых количеств смесей рзэ в ходе
приготовления чистых препаратов индивидуальных элементов. Колонка может
быть снабжена рубашкой, которая прн помощи внутреннего нли наружного тер-
мостатирующего устройства поддерживает необходимый температурный режим.

Для питания колонки промывающими растворами установка снабжается
одной или несколькими емкостями, которые для «градиентного» промывания дол-
жны быть оборудованы смесительным устройством. Растворы подаются в колонку
через регулятор скорости, которым может служить как обыкновенный кран, так н
специальная насосная система в том случае, если сопротивление столба смолы
нельзя преодолеть простым гидростатическим давлением жидкости. На выходе
колонка имеет две системы: систему контроля за результатом разделения н фрак-
ционирующий прибор для вытекающего раствора. В настоящее время известно
очень много приборов, сконструированных специально для обслуживания хрома-
тографического процесса.

Система, контролирующая работу колонки, может находиться как на самой
колонке (парамагнитный, высокочастотный и флюоресиентный способы обнару-
жения полос в массе смолы), так и на ее выходе.
Чаще всего проводится вепрерывное исследование вытекающего раствора
при помощи спектрофотометрического и кондуктометрического (включая и высоко-
частотную кондуктометрию) способов и периодически действующих химических
авализаторов. В лабораторной практике при несложном оборудовании очевь
широко применяется анализ отдельных фракций, который обычно завершает
хроматографический эксперимент. Следует отметать большое удобство в приме-
нении радиоактивных изотопов, позволяющих использовать метод радиометри-
ческого детектирования в любом месте хроматогра-
фической установки [419]. В некоторых случаях этот
метод является единственно возможным.

Для фракционирования выходящего раствора кро-
ме ручной смены приемников применяют десятки раз-
личных типов автоматических приборов, отбирающих
пробы по объему, весу или времени с емкостью секций
от одной капли до нескольких литров.

Таким образом, хроматографический процесс по
своему оформлению вполне удовлетворяет всем сторо-
нам разделения и анализу смесей рзэ.

Элементарный акт процесса разделения каких-либо
двух компонентов смеси, соответствующий однократ-
ному осаждению, перекристаллизации, окислению,
экстракции и т. д., характеризуется определенным
коэффициентом обогащения одного компонента отно-
сительно другого. Этот фактор тем больше, чем силь-
нее выявлено различие в химических свойствах ком-
понентов по отношению к тому или иному использо-
ванному способу разделения. Для большинства рзэ (за
исключением Се, La и некоторых восстанавливаю-
щихся элементов) вне зависимости от способа разде-
ления коэффициент обогащения чрезвычайно близок
единице, поэтому для выделения достаточно чистых
соединений индивидуальных элементов элементарный
акт процесса приходится повторять много раз. Доста-
точно сказать, что в классических методах дробного
осаждения или кристаллизации для получении кон-
центратов в области иттриевых рзэ с 60—80% основ-
ного компонента требовалось осуществить тысячи по-
следовательных операций. Такая работа отнимала мно-
гие годы, требовала больших количеств исходного мате-
риала и давала лишь небольшой выход <чистых> про-
дуктов, поэтому все усилия концентрировались на пои-
сках такого процесса, в котором число элементарных
актов на единицу времени было бы возможно более
высоким.

Такой процесс был развит на основе искусственно приготовленных ионооб-
менных смол, созданных по прототипу природных ионообменников. Сущность
процесса состоит в обмене ионами водной фазы и фазы твердого обменника, часто
обозначаемом термином сорбция — десорбция, подчеркивающим фиксацию ионов
на определенное время на смоле. В кинетическом смысле ионный обмен протекает
чрезвычайно быстро (если не учитывать иногда замедляющего влияния диффузии
ионов от раствора к обменивающим группам и обратно), н в этом уже заложено
требование многократности повторения элементарных актов.

Итак, ионообменное равновесие выражается простым уравнением, например,
в случае катионного обмена на сульфосмолах:



2

Рис. 2. Принципиаль-
ная схема хроматогра-
фической установки

1 —емкость с промываю-

щи ми растворами;
регулятор скорости
текания раствора;

ионообменная

4 — регулятор

2 —
про-

3 —

колонка;
темпера-

турного режима колонки;
5 — блок» контролирую-
щий результаты разделе-
ния; 6 — система, разде-
ляющая выходящий рас-
твор на фракции

3 (—R—SO,) Na 4- Ме3+	(—R—SO3)3 Me 4- 3Na\

к [Ме3+]с [Na+]p [Ме3+]с / [Na+]p\з

“ [Na+]3 [Ме3+]р ~ [Ме®+]р ’ \ [Na+]c ,) ’
где — R — SO3— углеродный радикал с функциональной сульфогруппой; Me3* —
редкоземельный илн любой другой трехвалентный иои, а индексы <с> и <р» от-
носятся соответственно к фазам смолы и раствора.

Процесс разделении состоит из двух стадий: сорбции разделяемых ионов на
смоле и собственно разделения.

По сорбционной способности (или сродству ц ионообменной смоле) все кати-
оны располагаются в ряд, основные закономерности которого следующие: в ряду
ионов одинакового заряда сродство к смоле увеличивается с увеличением радиуса
гидратированного иона, а в ряду ионов с разными зарядами сродство увеличива-
ется с ростом заряда иона.

Таким образом, в практике сорбции ионов рзэ, во-первых, выбирают смолу в
наиболее удобной форме, содержащей одновалентные катионы, чаще всего ноны
Н+, или Na+; во-вторых, следят, чтобы в соответствии с написанным выше
уравнением [Na+]p была бы значительно меньше, чем (Na*]c. При таких условиях
иоиы рзэ, если, конечно, допускает емкость взятой порции смолы, практически
полностью переходят из раствора в фазу смолы.

В стадии разделения также должны выполняться определенные условия.
Прежде всего разделяемые ионы должны иметь различные коэффициенты распре-
деления:

[Ме3*]с

- [Ме3+]р ’

определяемые при статической методике на основании реакции (1). При этом уже
в стадии сорбции достигается определенное разделение, особенно заметное при
динамической методике загрузки (при фильтровании раствора через слой смолы).
Более прочно удерживаемые ионы концентрируются в верхнем слое, а менее прочно
удерживаемые вытесняются в более низкие слои. Но эффект разделения при этом,
как уже говорилось выше, еще крайне незначителен. Основное преимущества
хроматографического метода как раз состоит в том, что эффект разделения, полу-
ченный в элементарном акте, может быть сравнительно легко усилен до величины,
приобретающей практическое значение.

Это осуществляется в длинном слое ионообменной смолы с разделяемыми
ионами в одном конце слоя путем продвижения водной фазы, представляющей
собой солевой раствор, относительно смолы. Катионы из раствора, обмениваясь с
ионами рзэ, частично переводят их в раствор, который в свою очередь переносит
их на свежие участки смолы, где происходит обратный процесс. Получается сдвиг
зоны ионов рзэ, в результате которого первоначальное разделение компонентов
смеси увеличивается. Повторяясь многократно, этот процесс приводит к тому, что
иа выходе из слоя смолы ионы рзэ будут вымываться в той или иной мере разде-
ленными. Для выполнения такого промывания очень удобной геометрической,
формой оказалась длинная цилиндрическая колонна, которая и употребляется
сейчас для любых ионообменных разделений.

Принципиально для промывания может служить раствор, содержащий лю-
бые катионы. Весь вопрос только в выборе их концентрации, которая обеспечи-
вала бы достаточную десорбцию ионов рзэ в раствор и, следовательно, необходи-
мую скорость продвижения их зоны по столбу смолы. Однако при эксперимен-
тальной проверке оказалось, что желаемая степень разделения достигается лишь
при использовании комплексообразующих агентов.

Комплексообразующий агент, связывающий ионы рзэ в комплексы, не только
понижает их заряд н, следовательно, облегчает десорбцию, но и вносит свой
собственный эффект, обусловленный различной устойчивостью комплексов.
Поскольку для большинства комплексообразующих агентов прочность комплек-
сов с ионами рзэ увеличивается с уменьшением ионного радиуса, то действие ком-
плексообразования происходит в том же направлении, в котором изменяется
сродство нонов рзэ к смоле. Объединенное действие двух факторов, особенно ком-
плексообразования, позволило добиться эффективного разделения рзэ.

Весь имеющийся материал по ионообменному разделению внутри группы
рзэ целесообразно поделить на три раздела: разделение микроколичеств на катио-
нитах (от следов до 10 мг), разделение макроколичеств на катионитах (от 100 мг
до 1 кг) и разделение на анионитах. Поскольку разделение макроколичеств рзэ
не имеет прямого отношения к анализу, а разделение на анионитах еще не нашло
широкого распространения ввиду гораздо меньшей эффективности, эти разделы
будут рассмотрены более кратко.

Разделение микроколичеств редкоземельных элементов
на катионитах

Задача разделения небольших количеств рзэ возникает пре-
имущественно при работе с радиоактивными смесями: осколоч-
ными продуктами, при получении радиохимически чистых а-,
р~ и у-излучателей и источников, при активационном анализе
различных веществ, а также при обычном химическом анализе.
Основное внимание при этом уделяется достижению возможно
полного разделения соседних элементов в одном опыте и наимень-
шего времени эксперимента. Последнее особенно важно в исследо-
ваниях короткоживущих изотопов.

Оптимальные условия для разделения рзэ соответствуют наиболь-
шей многократности элементарных процессов сорбции и десорб-
ции ионов при условиях равновесия или близких ему и в пределах
необходимого времени эксперимента. На хроматографический про-
цесс влияет много факторов, но все они в конечном счете опреде-
ляют кинетику, статику и динамику обмена ионов водной фазы и
фазы ионообменника.

Качество разделения двух компонентов смеси характеризует-
ся степенью дифференциации пиков (фактор разделения а) и ши-
риной пиков выходной хроматограммы. Фактор разделения а мо-
жет быть вычислен, если известны коэффициенты распределения
обоих компонентов, найденные в строго одинаковых условиях:

Kdl

где Kd. и Kd, относятся соответственно к Мег и Mei. Коэффи-
циенты распределения определяются либо в статических условиях,
либо в динамических (из выходной хроматограммы). В последнем
случае величина коэффициента находится из соотношения

V — V
Kd^^~,

где V — объем раствора, соответствующий максимуму пика эле-
мента; V' — полный свободный объем колонки от верха столба смо-
лы до места выхода раствора или до контролирующего прибора,
если выходная хроматограмма строится при его помощи; V" —
свободный объем столба смолы.

Фактор разделения является объективной оценкой степени раз-
деления, поскольку он мало подвержен влиянию со стороны экспе-
риментальных условий, если имеет место равновесие при обмене
ионов. Ширину пика, которую удобно измерять на высоте полу-
максимума, несколько труднее использовать для сравнения ре-
зультатов, поскольку она довольно сильно зависит от многих фак-
торов.

Тип ионообменника, величина и форма зерен. Разделение рзэ
проводят исключительно на сильноосновных катионитах, обладаю-
щих наибольшей обменной емкостью, причем традиционными мар-
ками смол в этом отношении стали КУ-2, дауэкс-50 (D-50) и цео-
карб-225. Некоторые ранние работы по хроматографическому раз-
делению рзэ были выполнены на IR-1. Существенное значение име-
ет то, что смолы одной марки с примерно одинаковой обменной

Объемная емкость, мг-зяЛ/мл

Рис. 3. Зависимость фактора разделения от обменной
емкости на смолах типа КУ-2 X п с разной степенью
сшивки, где п — процент дивииилбензола, введенного при
синтезе [384]

Разделение Lu и Yb при вымывании раство-
ром лимонной кислоты

емкостью могут сильно отличаться в набухшем состоянии по своей
фактической объемной емкости из-за различной жесткости углерод-
ного скелета. Разные количества дивииилбензола (ДВБ), добав-
ляемого для связывания нитей полимеров в объемную структуру,
придают углеродному скелету различную жесткость, проявляю-
щуюся прежде всего в степени набухания смолы. Насколько это
может повлиять на разделение рзэ, видно из рис. 3, связывающего
величину aYb/Lu с величиной объемной емкости [384]. Исследова-
ние, выполненное на примере смол КУ-2, дает вполне закономер-
ное увеличение степени разделения элементов с увеличением объ-
емной емкости, хотя соотношение между объемной емкостью и жест-
костью смолы (процент ДВБ) выявлено и не вполне четко. Смолы с
низкой степенью сшивки обладают одним преимуществом: они име-
ют высокий кинетический показатель, вследствие чего позволяют
проводить, хотя и с меньшей эффективностью, быстрые разделения.
Для обычных разделений рзэ выбирают смолы с 6—12% ДВБ.

Основным фактором, влияющим на кинетику обмена, является
крупность частиц смолы. Замедление скорости обмена ионов вызы-
вает отклонение от равновесных условий и на практике приводит
к нарушению симметричной формы пиков, чрезмерному расшире-
нию их и весьма характерному 'образованию» хвостов». Поэтому ис-

Активность Y", имп/мин

следователи стремятся работать
смолами с зернением до 1000 меш,

бремя, иась,

с предельно мелкодисперсными
однако при использовании колон-
ны длиной — 1 м рациональные
пределы зернения лежат в обла-
сти 200—500 меш, но и в этом
случае сопротивление колонны
настолько велико, что для под-
держания желаемых скоростей
тока промывающего раствора
приходится применять внешнее
давление. По этой причине пред-
почтительнее использовать смо-
лы со сфероидальной формой

g и °	и и ь у и и

Объем Выходящего из колонны раствора
/в единицах свободного объема колонны.

Рис. 4. Влияние размера частиц смолы
на ширину десорбционной полосы Y91
без носителя [1221]

1 — 270—325 лгш; 2 — 170—200 меш\ 3—
50—60 лгш; 4 — 30—40 меш.

Амберлит IR-1; элюаит — 0,25 М рас-
твор цитрата с pH 2,64; скорость [промы-
вания 0,35 мл1<мг-мин

Рис. 5. Влияние размера частиц смолы
на качество разделения Рг и Се [1421]

1 — коллоидные агломераты, скорость про-
мывания 0,053 мл!см*‘мин', 2— монолитные
сфероиды такого же внешнего размера,
скорость промывания 0,026 млЦсм2'Мин.
Колонны 0,87 см2 X 15 см с D-50 (170—
200 меш) в аммонийной форме; элюант —

0,25 М раствор цитрата с pH 3,50

частиц. Для иллюстрации сказанного выше приведены рис. 4 и 5,
в которых влияние зернения отражено как для случая одиночного
пика, так и при разделении смеси элементов.

Температура. В действии температурных изменений на хрома-
тографический процесс следует различать две стороны: влияние на
кинетику процесса, т. е. на скорость установления равновесия, и
влияние на реакции комплексообразования в растворе. По своему
первому действию увеличение температуры аналогично увеличению
степени дисперсности фазы ионообменника, что приводит к замет-
ному улучшению качества разделения благодаря сужению пиков
отдельных элементов (рис.6) [1221].

Влияние температуры на реакции комплексообразования про-
текает самым различным образом в зависимости от свойств и вза-
имных соотношений форм комплексных соединений, образующих-
ся в растворе. Так, для гликолевой кислоты [382] отмечено значи-
тельное увеличение факторов разделения при повышенной темпе-
ратуре, тогда как для винной [1003] — такое же резкое уменьшение
с ростом температуры.

В табл. 17 приведены данные для молочной кислоты, свиде-
тельствующие о довольно сложном изменении факторов разделе-
ния, пока трудно объяснимом теоретически.

Такого же характера
изменений можно ожидать
и в случае а-оксиизобути-
ловой кислоты [382, 788,
1826], хотя данные по коли-
чественной оценке разделе-
ния несколько противоре-
чивы. С последним элюан-
том осуществлена методика
градиентного промывания
[1869], основанная в дан-
ном случае на различной
степени диссоциации кис-
лоты при разных темпера-
турах. При уменьшении
температуры в ходе опыта в
интервале 93—33° С степень
ее диссоциации увеличива-
ется, автоматически увели-
чивая концентрацию анио-
нов. Более интенсивное
комплексообразование ус-

__।_____।_____।_____।______।__

500 1000 1500 ZOOO Z500
время, мин

коряет вымывание пос-
ледних членов ряда, что
приводит к прогрессирую-
щему сжатию конца хрома-
тограммы и дает возмож-
ность завершить опыт в
более короткий срок без

Рис. 6. Влияние температуры на степень
разделения смеси рзэ [1221]

а — 100° С; pH 3,2; скорость промывания 0,35—
0,45 мл]смгмин', б — 20°С; pH 2,98; скорость
промывания 0,55 мл1см2-мин.

Колонна 0,26 сл2Х91 см с D-50 (270—425 мыиу,
элюант — 0,25 М раствор цитрата

существенного ухудшения разделения.

20

87

Таблица 17

Влияние температуры на разделение рзэ с молочной кислотой [382]

Фактор разделения, а

La	Се | Рг	Nd	Pm	Sm	Eu | Gd	Tb | Dy	Ho	Er	Tu	Yb	Lu

2,1 2,04

1,83 1,73

1,38 1,35 1,32 1,20 1,04

1,36 1,33 1,32 1,28 1,22

1,50

1,73

1,65 1,45 1,60 1,55 1,54

1,56 1,38 1,52 1,47 1,43

1,40

1,31
Скорость промывания колонки растворами. Скорость протекания
элюирующих растворов является еще одним важным фактором, влия-
ющим на динамику обмена ионов [1421,1868]. Скорость протекания
обычно характеризуется удельной объемной скоростью (в мл/см*мин)

Числа свободных обьемов колонны -

Рис. 7. Влияние скорости протекания элюанта на разделение
радиоизотопов Lu и Tu [1868J

1 — 0,16 мл 1см2-мин-, 2 — 1,16 мл/см^-мин', 3 —2,05 мл/см2-мин;

4 — 0,33 мл1см2-мин\

Колонна (212X10 мм с D-50X12; 20°С; элюант — 0,25 М гликолят
аммония с pH 3,48.

Взяты фракции смолы, оседающие в столбе воды длиной 60 см в интер«

валах 10—30 мин. (/, 2) и 2 —18 Час. (3, 4)

и выбирается в зависимости от степени зернения и марки смолы, темпе-
ратуры колонки и требований продолжительности опыта. Для каждой
из комбинаций этих условий существует определенный предел скоро-
сти передвижения жидкой фазы относительно неподвижной смолы.
Ниже этого предела характер хроматограммы очень мало зависит от
скорости течения раствора, но выше него — качество разделения до-
вольно сильно падает с увеличением скорости. На рис. 7 показано
влияние скорости промывания для смолы с частицами двух разных
размеров. Очевидно, что допустимая величина скорости промывания
гораздо выше в случае более мелкодисперсной формы смолы. На осно-
вании многочисленных работ можно заключить, что в случае исполь-
зования смол типа D-50 или КУ-2 со средней степенью сшивки и
дисперсностью 300 меш и выше при 80—90е С рациональная ско-
рость промывания колонок равна — 1 м'л/см2-мин, хотя в некото-
рых отдельных случаях возможно удвоить или даже утроить эту
величину. Разделение при комнатной температуре или снижение

Рис. 8. Влияние количественных 'соотношений рзэ в смеси
(8 мг Y, 10 мг Ей, 8 мг Nd, 2 мг Рг, остальные — без но-
сителей) на степень их взаимного разделения [1524]

Колонна 0 7 X 600 мм с D-50X 12 (фракция смолы, оседающая в воде
со скоростью 1,0—1,5 см!мину, >90°С; элюант — 1 М раствор
.молочной кислоты с pH 3,19; скорость изменения pH— 0,1 ед. pH
в час, скорость промывания 0,4 maIcmP-muh.

Цифры под символами элементов — время в часах н минутах, соот-
ветствующее максимуму активности в пике

дисперсности смолы до 100—200 меш требуют снижения скорости
тока раствора в 2—3 раза. Для одного и того же образца смолы из-
менение скорости промывания колонки выше допустимого предела
не влияет на степень разделения компонентов, а лишь приводит к
размытию пиков и прежде всего к нарушению их симметричности
со стороны заднего фронта.

Удельная загрузка. Влияние количества разделяемой смеси
(при неизменном соотношении компонентов) предусмотреть точно
несколько труднее, но общей закономерностью при этом можно
считать то, что ширина пиков обычно бывает тем больше, чем боль-
ше количество взятого материала (или для радиоактивных смесей —
чем больше удельная активность материала). Такой эффект особен-
но сильно начинает проявляться при количествах от 5—10 мг на
1 см* сечения колонки. Вообще для достижения достаточно хоро-
шего разделения удельная загрузка не должна превышать 30—
40 мг!см*, в этом случае при соблюдении условий lid 50 для геомет-
рических размеров колонки [455], дифференцирование соседних
рзэ в большинстве случаев удовлетворяет целям анализа.

Рис. 8 наглядно иллюстрирует как эффект разных весовых
количеств отдельных элементов, так и их разной активности.

При дальнейшем увеличении удельной загрузки форма пиков
компонентов становится столообразной, а само разделение при-
обретает признаки, характерные для области работы с макро-
количествами.

Сорбция разделяемой смеси на смоле может проводиться либо
на отдельной порции ее с последующим перенесением на верх колон-
ки (статическая сорбция), либо непосредственным фильтрованием
анализируемой смеси на колонке (динамическая сорбция). Ди-
намическая сорбция имеет определенные недостатки: она требует
очень малой скорости пропускания и, следовательно, значитель-
ного времени, передний фронт зоны при этом несколько размыт,
а в случае сорбции радиоактивных изотопов без носителей боль-
шая часть активности остается на стенках колонки и может по-
влиять на качество разделения.

Концентрация и pH промывающего раствора. Динамика ионо-
обменного разделения определяется этими двумя факторами. Дей-
ствие их всегда взаимосвязано, поскольку оба они регулируют кон-
центрацию анионов комплексообразующего агента, представляю-
щего собой большей частью соединение с частичной диссоциацией
в водном растворе. Таким образом, для сохранения оптимальных
условий изменение одного параметра влечет за собой неизбежное
изменение другого. Так, например, трехкратному увеличению кон-
центрации соответствует уменьшение pH примерно на 0,4 единицы
и только при таком условии коэффициенты распределения рзэ ос-
таются неизменными. К сожалению, по имеющимся материалам труд-
но оценить этот эффект из-за чрезвычайного разнообразия экспери-
ментальных условий. Однако, имея в виду практическую важность
предварительного выбора наилучшего процесса для разделения, в
табл. 18 приводим полуколичественные данные для величин pH для
0,25М растворов некоторых комплексообразующих агентов. Если
условно разделить весь ряд рзэ на тяжелые (Lu — Но), промежу-
точные (Dy — Pm и Y) и легкие (Nd — La), то переход при ионо-
обменных разделениях от легких к промежуточным и от промежу-
точных к тяжелым рзэ будет соответствовать уменьшению величин
pH примерно на 0,2 единицы. Изменение величин pH в зависимости
от температуры непосредственно видно из таблицы.
Оптимальные значения pH для разделения легких рзэ с 0,25 М растворами
некоторых комплексообразующих агентов

Кислота — комплексообра- зующий агент	pH*		*	Литература
	20 °C	90“ С	
0,025 М ЭД ТА		3,5	[799, 866, 971, 1418]
0,0125 М НТА		3,9	[418]
Лимонная	3,05	3,5	[799, 1105, 1221, 1222, 1418, 1421, 1648, 1878, 1879, 1925, 1938]
Триоксиглутаровая	(3,1)	3,6	[275]
Винная	3,5	(4,0)	[1003]
Молочная	3,7	4,2	[273, 304, 352, Зр8, 381, 383, 756, 808, 953, 1003, 1033, 1418, 1524,
			1588]
Гликолевая	4,0	(4,5)	[1868, 1871]
а-Оксиизобутиловая	(4,2)	4,7	[787—789, 1826, 1869]

В скобках приведены приближенные значения.

Вполне возможно, что при более точном и систематическом изу-
чении эти пересчетные коэффициенты не останутся одинаковыми
и обнаружат определенные различия прежде всего по отношению
к комплексообразующим агентам. Но уже и сейчас можно отме-
тить, что увеличение pH по ряду перечисленных в табл. 18 органи-
ческих кислот является прямым свидетельством уменьшения проч-
ности комплексных соединений, образуемых ими с рзэ.

В практике разделения всей группы рзэ неудобно применять
один раствор комплексообразующего вещества. Трудности заклю-
чаются в том, что если такой раствор и обеспечивает нормальное
разделение тяжелых рзэ, то для промежуточных и тем более лег-
ких элементов значения концентрации и pH элюанта оказываются
неподходящими. В результате времена выхода этих элементов про-
грессивно увеличиваются и выходят за область рациональных
значений. Для устранения такого неудобства через некоторые интер-
валы времени увеличивают концентрацию или pH элюанта. Наи-
более последовательно эта идея использована в методиках «градиент-
ного» промывания. При «градиентном» промывании одна из харак-
теристик раствора изменяется непрерывно со скоростью, опреде-
ляемой градиентом ДрН/Д/ или ДМ/Д/. В идеальном случае
выходная хроматограмма сжимается так, что пики отдельных элемен-
тов выходят через приблизительно одинаковые промежутки време-
ни (рис. 9, а и б).

В некоторых работах достаточно эффективное сокращение вре-
мени опыта получено и при ступенчатом изменении концентрации
и pH [756, 9531.
рзэ

а — обычная методика — промывание раствором с постоянным pH 3,19
(смесь изотопов без носителей); б — «градиентная» методика— ДрН/Д/
=0,107 ед. pH в час (5 мг La, остальные рзэ — без носителей) [1524].
Условия опытов — см. рис. 8

Характер комплексообразующего агента. Едва ли не самым важ-
ным является выбор комплексообразующего агента, причем в
данном случае имеет значение не абсолютная величина прочности
его комплексов с рзэ, а различия в прочности для отдельных эле-
ментов. Изучение органических реагентов в этом направлении при-
вело к синтезу соединений, достаточно эффективных в хромато-
графическом выделении индивидуальных рзэ. Все исследованные со-
единения представлены в приложении 32, где в каждой из частей
они расположены в порядке увеличения эффективности в среднем
по ряду рзэ. По отношению к некоторым, элементам или группам
элементов такой порядок не является вполне правильным, так как
взаимная устойчивость комплексов рзэ меняется при переходе от
одного комплексообразующего агента к другому не совсем законо-
мерно. В том случае, если константы устойчивости комплексов рзэ
с каким-либо веществом известны заранее, факторы разделения мож-
но довольно точно вычислить из их отношений; и, наоборот, на ос-
новании факторов разделения можно судить о взаимной устой-
чивости комплексных соединений.

В аналитической практике находят применение в основном те
комплексообразующие агенты, которые обеспечивают разделение
с факторами не менее 1,3—1,4. Таким требованиям удовлетворяют
все соединения, начиная с лимонной кислоты, однако не все из них
удобны в практической работе. Комплексоны НТА и, особенно,
ЭДТА имеют малую растворимость в воде, и, следовательно, их
растворы обладают малой буферной емкостью. Уже при неболь-
шом подкислении в результате обменных реакций свободные кисло-
ты начинают выделяться в осадок в массе смолы. НТА и ЭДТА мож-
но использовать при предельных концентрациях 0,0125 и 0,0025М
соответственно, причем pH растворов не должны быть < 4. В слу-
чае ЭДТА качество разделения в значительной мере снижается
нз-за расширения пиков, а само элюирование занимает много вре-
мени.

Как уже указывалось, изменения температуры влияют на фак-
торы разделения лишь незначительно, что можно видеть из прило-
жения 32. То же самое справедливо и для условий концентрации
н pH [1418]. Некоторые исключения возможны только в том случае,
если в растворе образуется несколько типов комплексов, проявля-
ющих разные свойства. Весьма интересный пример представляет
собой лимонная кислота, факторы разделения с которой в зависи-
мости от pH и концентрации приведены в табл. 19.

Авторы объясняют такое снижение эффективности уменьшени-
ем концентрации ионов H2Cit“ и доли соответствующих комплек-
сных соединений, причем предполагается, что комплексы с другими
Йонами лимонной кислоты не эффективны в разделении. Это
Может иметь место только при одинаковой величине соответ-
ствующих констант устойчивости по всему ряду рзэ, что мало
вероятно.

Некоторые условия, характеризующие взаимное разделение рзэ.
При изменении взаимных соотношений разделяемых компо-
нентов,- а также и суммарного количества, определяющего удель-
ную загрузку, существует граница, при переходе которой концен-
трация элюирующего раствора и емкостные возможности ионооб-
менника не позволяют удерживать компоненты в узкой локальной
зоне и выходные кривые меняют свою форму от остроугольной к
столообразной. Естественно, что само понятие фактора разделения
при этом становится излишним. Эта граница и является логиче-
ским основанием для дифференцирования проблемы разделения рзэ
на две части: анализ следовых и больших количеств материала.

Таблица 19

Изменение эффективности разделения рзэ с лимонной кислотой
в зависимости от ее концентрации и pH [1938]

Концентрация лимонной кислоты» М	РН	®Pm/Eu	Концентрация лимонной кислоты» М	pH	®Pm/Eu
0,46	2,40	1,52	0,115	3,63	1,33
0,46	2,72	1,47	0,115	3,90	1,18
0,46	2,85	1,46	0,018	4,25	1,16
0,23	3,08	1,44	0,018	4,73	1,14
0,23	3,25	1,40			

Влияние взаимных

соотношении компонентов

смеси наблюда-

ется задолго до приближения к этой границе, причем следует от-
метить следующие закономерности. При разделении смеси, содержа-
щей один компонент в гораздо большем количестве, чем остальные,
наблюдается хорошее разделение элементов, выходящих перед
основным, тогда как первый элемент, следующий за основным,
отделяется хуже. Особенно это заметно при анализе радиоактивных
смесей: в этом случае легкий сосед основного элемента часто не об-
разует самостоятельного пика (см. рис. 8). По этой причине в ка-
честве носителя для радиоактивных изотопов предпочитают выби-
рать La, выходящий из колонки в последнюю очередь. Еще хуже
разделяются два соседних элемента, присутствующие в больших
и примерно одинаковых количествах [418]. Этот эффект четко под-
тверждается измерением факторов разделения.

Кроме влияния взаимных соотношений существует постоянная,
повторяющаяся закономерность, согласно которой при любых ус-
ловиях одни рзэ разделяются лучше, другие — хуже. Она опреде-
ляется взаимной прочностью комплексных соединений и косвенно —
величиной ионных радиусов ионов рзэ. Так, например, пары эле-
ментов Y — Dy и Gd — Ей разделяются с большим трудом, а пары
Рг — Се и Се — La, напротив, гораздо легче, чем все остальные.
В случае природных смесей лучшее разделение наблюдается также
для пары Sm — Nd.

(О разделении рзэ в микроколичествах на катионитах см. также
в работах [30, 31, 70, 144, 264, 272, 297, 454, 456, 485, 544, 606,
637, 749, 1070, 1411, 1495, 1697, 1802, 1970, 1989, 2004].)
Разделение макроколичеств редкоземельных элементов
на катионитах

При разделении больших количеств смеси рзэ оптимальные
условия имеют ряд особенностей, объясняемых экономическими при-
чинами. Во-первых, процесс, как правило, осуществляют при нор-
мальных температурах, хотя известно, что качество разделения за-
метно возрастает при повышении температуры. Во-вторых, для осу-
ществления разделения применяют довольно крупнозернистый
ионообменный материал (50—100 меш), так как при использова-
нии тонкодисперсных смол сильно возрастает сопротивление колон-
ны току промывающего раствора. И, наконец, удельные загрузки
(выраженные, например, отношением количества разделяемого
материала в грамм-эквивалентах к количеству ионообменной смо-
лы в грамм-эквивалентах) экономически целесообразно брать выше
оптимальной величины, но компенсировать ухудшение результатов
увеличением стадий процесса. Поэтому в первой стадии при раз-
делении полной суммы рзэ получаются двойные или тройные смеси
и богатые концентраты отдельных элементов. В дальнейших ста-
диях они очищаются от примесей, а двойные смеси подвергаются
дальнейшему разделению. Для получения достаточно чистых пре-
паратов таким путем требуется осуществить не менее трех стадий
хроматографического процесса.

В первых технологических изысканиях для промывания коло-
нок использовалась лимонная кислота. Затем она почти полностью
была вытеснена более эффективными элюантами: этилендиамин-
тетрауксусной и нитрилотриуксусной кислотами. Работа с ЭДТА,
благодаря увеличению концентрации рзэ в элюате позволяет за-
менить выпаривание элюата непосредственным осаждением ионов
рзэ из раствора, что значительно упрощает обработку технологиче-
ских растворов. Однако использование ЭДТА имеет свои особенно-
сти. Разделение цериевых земель хорошо проходит и с NHJ + Н+-
формой ионообменника, но разделение иттриевых земель тре-
бует болёе низкого pH раствора, при котором ЭДТА уже выпадает
в осадок. Чтобы сохранить высокое значение pH промывающего
раствора, для разделения иттриевых земель приходится изменять
механизм процесса. Для этого ионообменник насыщают каким-
либо катионом, образующим с ЭДТА несколько более прочный комп-
лекс, чем элементы иттриевых земель. В ходе промывания такой
колонки, содержащей в верхнем слое порцию смолы с адсорбиро-
ванными ионами рзэ, концентрация последних в водной фазе будет
автоматически снижаться из-за связывания анионов реагента
ионами постороннего металла в устойчивый комплекс. Это обеспе-
чивает необходимое удерживание ионов рзэ смолой и, следователь-
но, нормальную динамику обмена ионов. Из литературных данных
известно применение смолы в «железной», «цинковой», «кадмиевой»
и, наиболее часто, «медной» формах, причем все они дают достаточно
хорошее разделение не только для иттриевой, но и для цериевой
подгруппы. Таким образом, можно получить очень чистые препа-
раты индивидуальных рзэ, причем их чистота будет определяться
уже не столько возможностями хроматографии, сколько эффектив-
ностью анализа на малые примеси соседних редкоземельных, а
также посторонних элементов.

Разделение редкоземельных элементов на анионитах

Аниониты несколько уступают по эффективности разделения
рзэ катионитам, из-за чего им уделялось меньше внимания. Однако
в последние годы выявлены новые качества анионообменников,
открывающие несколько необычные возможности как для анали-
тического, так и для производственного их применения.

Первоначально считалось (в полном соответствии с взаимной
устойчивостью комплексных соединений), что рзэ, сорбированные
на анионообменивающей смоле, должны вымываться из колонки в
порядке увеличения прочности комплексных соединений, т. е. на-
чиная лантаном и кончая лютецием. Такая последовательность под-
тверждается для лимонной кислоты, а также, по-видимому, и для
трифосфата. Однако результаты разделения с другими элюанта-
ми не согласуются с этим представлением. Из приложения 33 можно
видеть, что порядок вымывания элементов носит довольно сложный
характер, отражающий влияние каких-то дополнительных факто-
ров. Механизм разделения с нитратом лития и роданидом аммония
пока не поддается объяснению, но в случае ЭДТА можно сделать
некоторые заключения. Прежде всего фактор разделения для край-
них элементов — Lu и Ей — примерно в два раза меньше фактора
разделения для той же пары в катионообменном цикле и порядок
вымывания не соответствует относительной прочности комплекс-
ных соединений. С другой стороны, зависимость коэффициентов
распределения от атомного номера элемента почти в точности повто-
ряет зависимость растворимости солей типа Me [LnY] (Me — ще-
лочной металл, a Y — кислотный остаток ЭДТА), где минимум
растворимости приходится на область Sm—Ей, а для крайних членов
ряда растворимость повышается. Таким образом, принимая во вни-
мание, что сорбция ионов должна быть связана с образованием та-
ких солей с четвертичными аминогруппами смолы, вполне логично
сделано заключение о том, что разделение рзэ в данном случае оп-
ределяется не прочностью комплексных ионов [LnY]“, а их сорб-
ционным сродством к смоле. Вследствие этого обменный механизм
должен уступить место вытеснительному.

Очевидно, как в этом, так и в остальных случаях, механизм не
будет определяться только одним свойством системы. Независимо
от того, в какой мере будет преобладать обмен ионов или вытесне-
ние, необычный порядок вымывания предоставит перспективы ком-
бинации анионообменного цикла с катионным или с другими мето-
дами для более эффективного разделения таких пар, как У — Dy,
Gd — Sm, цериевых земель от промежуточных и, наконец, при
анализе радиоактивных смесей с резко неравноценными количест-
вами компонентов и т. д.

(О разделении рзэ на анионитах см. также в работах [216, 868,
869, 883, 1450, 1910, 1982].)

Ионообменное отделение редкоземельных элементов

Несмотря на сравнительно отчетливую химическую специфич-
ность группы рзэ, отделение их от многих примесей обычными спо-
собами представляет далеко не простую задачу, особенно в ряде от-
дельных случаев. Ионообменный метод позволяет успешно про-
водить такие трудные разделения, а также оказывается полезным
и в более простых, часто уже ставших классическими случаях ана-
лиза. В этом отношении хроматографический метод обладает оче-
видными преимуществами. Так, ионообменное разделение невесо-
мых количеств элементов возможно без применения носителей;
высокое качество разделения достигается большей частью в одну ста-
дию, так как при квалифицированном проведении анализа загряз-
нения разделяемых компонентов не происходит, что обычно неиз-
бежно при выделении нерастворимых осадков из растворов; ионо-
обменный способ позволяет проводить комплексное разделение
сложных смесей за одну операцию, тогда как при разделении в
растворе потребовалось бы применить несколько последователь-
ных операций; и, наконец, в хроматографии удалось наиболее эф-
фективно использовать процессы комплексообразования, которые
до этого в практике разделений применялись очень ограниченно.

Кратко материал, иллюстрирующий примеры хроматографи-
ческого отделения рзэ от посторонних элементов, обобщен в
табл. 20.

Предложенные методики касаются отделения тех элементов,
которые обычно сопровождают рзэ в минеральном сырье, в объек-
тах ядерйой технологии и исследовательской работы или, наоборот,
концентрирования и выделения малых количеств рзэ из чистых
продуктов.

Однако возможности эффективного разделения редкоземель-
ных и других элементов не ограничиваются указанной таблицей.
В каждом новом случае необходимые рекомендации к разработке ме-
тодик можно получить из исследования сорбции ионов на катиони-
тах и анионитах из различных сред. Подобные исследования, нача-
тые Краусом и Нельсоном [243] на примере соляной кислоты и ани-
онита, систематически расширяются и к настоящему времени допол-
нены сведениями о сорбции ряда элементов на анионитах из рас-
творов НС1 и H2SO4 [755], HNO3 [755, 817], (NH^SOi [1724], Н3РО4
[954], (NHJaCOg [1465, 1724], а также на катионитах из растворов
-НС1 [838, 18801 и перхлората этилендиаммония [9651.
о

Хроматографическое отделение рзэ от других элементов

Рзэ	Посторонние элементы	Марка ионнта	Форма иэиита	Порядок применения элюантов (порядок выхода элементов из колонки)	Задача анализа	Литера- тура
Се, Рг, Pm, Y  Сумма	Cs, Sr, Ba, Zr, Nb, Ru, Rh  Осколочные элементы	D-l	c2o4s-	Cs, Sr, Ва и частично Ru и Rh не сор- бируются; 0,2 N НО (рзэ); 0,5 А НС1 (Zr); НС1 (Nb); 7W НС1 (Ru, Rh)	Разделение радиоактив- ных осколочных продук- тов  Анализ отработанных вод реактора	[1561, 2061]  [1238]
Y	Ca (Sr)	IR-1	H+	0,4W HC1 (Ca, щелочные элементы); 7W HC1 (Y)	Определение Y91 в раство- рах урина	[1755]
Y	Sr	D-50	nh4+	0,67 M молочная кислота (pH 4)	Получение Y90 без носите- ля из Sr90	[1419]
Y	Sr	D-1X7.5	C2O42-	Sr не сорбируется; 0,5W HC1 или 0,5%-ный раствор NH4C1 с pH 6 (Y)	То же	[2060]
Y Y	Sr Sr	Анионит	CO»- 9	Sr не сорбируется; IN HC1 (Y)	»  Определение радиоактив- ных Sr и Y в молоке и костях	[1467]  [1039]
Y	Sr	D-1X4		Разделение с ЭДТА или 8-оксихино- линсульфокислотами	Разделение смесей Srfl0— уво	[1754]
La, Y  Сумма	Sr  Sr, Ba	AG-50X4*	nh4+	Раствор а-оксиизобутиловой кислоты, pH 3,55 (рзэ)	Определение Sr90 по Y90	[750]  [1516, 2061]
La	Zn	D-50 X 8	Этилен- диаммо- нийная	0,05—0,1 Л4 раствор C2H4N2HeCl2, pH 3 (Zn); 1 М раствор C2H4N2H6C12 (La)	Разделение искусственной смеси La — Zn	[964]

Таблица 20 (продолж’.шг)

Рзэ	Посторонние элементы	Марка ионита	Форма нонита	Порядок применения элюантов (порядок выхода элементов нз колонки)	Задача анализа	Литера- тура
Y	Си, Zn, Cd	D-50 X 8	Этилен- Лиаммо- нийная	0,1 М раствор C2H4N2H0 (С1О4)2, pH 2 (Си, Zn, Cd); 0,5 М раствор  C2H4N2He(C104)2 (Y)	Разделение искусственных смесей	[965]
Сумма	Си, Cd, Ni, Со, Мп					[852]
La — Sm, Y	Fe (Zr)	О AL	Cl-	Рзэ не сорбируются из 8N НС1; вода (Fe3+, Zr)	Анализ монацитов на Fe	[1274]
Сумма	Fe (UO22+ и др.)					[750,852]
La, Y	Sc	IR-100H	Н+	5%-ный раствор лимонной кислоты, pH 2,8—3,2 (Sc, La, Y)	Разделение искусствен- ных смесей La — Sc и Y — Sc	[1674]
Сумма	Sc	D-50	н+	5%-ный раствор лимонной кислоты, pH 2,7—3,0 (Sc, рзэ)	Анализ тортвейтита '	[1174[
To же	Sc	D-50	nh4+	2%-ный раствор НТА-[-2%-ный раствор АсОН, pH 4 (Sc, рзэ)	Анализ концентратов Sc	[1175]
»	Sc	D-50 x 12	nh4+	Sc не сорбируется из 0,5 М раствора AcONHd-AcOH, pH 4,6; Ш AcONH4-4- +АсОН, pH 5,0 (рзэ)	Разделение искусствен- ных смесей Ег — Sc и анализ алланита и мона-	[2072]
					цита	
»	Sc	D-1X8	Cl-	Рзэ не сорбируются из 13W НС1; 1— 6N  НС1 (Sc)	То же	[2072]
Рзэ	Посторонние элементы	Марка ионита	Форма ионита	Порядок применения элюантов (порядок выхода элементов из колонки)	Задача анализа	Литера- тура
La	Ас	D-1X8	NOT	4,4 М раствор LiNOs (Ac, La)	Разделение искусственных смесей La—следы Ас	[818]
Сумма	Ат	D-1X8	CNS"	5М раствор HCNS (рзэ); 0,1V НО (Ат)	Отделение Аш от носите- ля	[795]
	Ат	D-50	nh4+		То же	[618]
Сумма	Np, Ри, Ст, Ат	D-50	H+	12,2 V НСЦактиниды, рзэ, начиная с Lu)	Разделение радиоактив- ных смесей	]838, 1926]
Се	Ри (Со)	Анионит	NO3-	8V HNOs (Се, Со); IN HNOs и 5%- ный раствор NHaOH в IN НС1 (Ри)	Анализ сплавов	[1589]  11073]
Ей	Аи	D-50	H+	Аи не, сорбируется нз солянокислого	Отделение радиоактивных	
				раствора; раствор а-оксиизобутиловой кислоты (рзэ)	рзэ от материала мишени	
						
La	Th	IR-100	H+	Лимонная кислота (La); QN H2SO4 (Th)	Разделение искусственных смесей La — Th	[1673]
Сумма, Y	Th	D-50 X12	H+	4V HCl (Y, рзэ); 4М H2SO4 (Th)	Определение малых ко- личеств рзэ в Th	]1098]
La, Се, Y	Th	AG-50 Wx  X12*	H+	4V НС1 (рзэ); озоление смолы (Th)	Разделение искусствен- ных смесей и анализ мо-	[1880]
					нацита	
La, Sm, Y	Th	IR-100	Na+	0,14М подкисленный раствор N a2SO4(Th)	Разделение искусствен-	[1326]
		IR-120H	Na+		ных смесей Th и рзэ	
			Mg2+	0,07 М подкисленный раствор Na2SO4 (Th)		[970,
						
Сумма	Th	D-50 X 8	NH*++H+	Th не сорбируется из раствора с pH 2,1	Концентрирование рзэ из	
				в присутствии эквивалентного количе- ства ЭДТА; 6N HCl (~1% Th, следы	чистой 1 ЬОг	1022]
						
				рзэ)		

Заказ 1147

Таблица 20 (продолженние)

Рзэ	Посторонние элементы	Марка ноннта	Форма ионнта	Порядок применения элюаитов (порядок выхода элементов из колонки)	Задача анализа	Литера- тура
Се	Th	D-59	nh4+	0,015 М раствор На2[РЬэнта], pH 3,0 (Th); 3V HCl (Се) (разделение Th +	Разделение искусствен- ных смесей Th — Се	[1909]
				+ Pb и Се + Pb химическим путем)		
La, Nd. Dy, Y	Th	D-50 x 8	Этилен- диаммо- нинная	0,5 М раствор C2H4N2Н6 (004)2, pH 2 (рзэ)	Разделение искусствен- ных смесей Th — рзэ	[9651
Сумма	Th	IRA-400	SO42“	Рзэ не сорбируются нз растворов H2SO4	Анализ смесей из мопа-	[1513,
La, Y ’				(pH 1—2); 2V HCl (Th)	цита	1514]
	Th	D-1X8	so42~	Рзэ не сорбируются из 0,02—0,05 М	Концентрирование Th из	[1771, 1772]
Сумма и Се (IV)				H2SO4; IM H2SO4 (Th)	разбавленных растворов и отделение рзэ	
						
	Th	IRA-400	NO3-	Рзэ не сорбируются из 6V HNO3; вода (Th)	Разделение искусственных смесей ТЬОг — СеОг —	[783]
					ЕпгО3	
Сумма	Th	D-l	NO3-		Разделение искусствен- ных смесей Th — рзэ	[817]
Ей	U (VI)	D-50WX8	H+	U не сорбируется из 0,7544 раствора	Концентрирование и оп-	[720, 721]
Се, Eu, Y				H2SO4; 6Л1 НС1 (Ей)	рёделение Ей в солях U	
	U (VI)	IR-120	H+	IV Н2С2О4 (UO*+); 5N HCl (рзэ)	Определение следов рзэ в U	[841]


a

3

eo
Д'
S

\O
03

H

Отделение рзэ от посторонних примесей облегчается следующими
обстоятельствами. Ионы рзэ в числе очень немногих ионов не адсор-
бируются на анионитах из среды основных минеральных кислот
любой концентрации. Это дает возможность отделять их от элемен-
тов, образующих в этих условиях анионные комплексы, например
от Th (HNO3, H2SO4), U (VI) (HC1,H2SO4,H3PO4), Zr (H2SO4,
H3PO4). В случае катионитов ионы рзэ, напротив, проявляют зна-
чительное сродство к смоле, поэтому в ходе вытеснительного промы-
вания, как это имеет место при пропускании растворов перхлората
этилендиаммония, одновалентные и двухвалентные ионы легко от-
деляются от рзэ, а последние в свою очередь — от четырехвалент-
ных. Пропускание растворов кислот дает примерно такую же кар-
тину разделения ионов, однако она часто нарушается комплексо-
образованием.

Кроме указанных здесь универсальных реагентов в разделении
используются также селективно действующие промывающие рас-
творы, выбираемые в соответствии с качественным составом анали-
зируемых смесей. Наибольшее значение из них имеют растворы
комплексообразующих агентов — щавелевой, лимонной, рода-
нистоводородной, уксусной кислот, ряда органических соединений,
в частности аминополиуксусных кислот.

(Об отделении рзэ от других элементов см. также в работах
[70, 117, 137, 159, 330, 412 , 529 , 545, 553, 688, 698, 702 , 751, 790,
826, 882 , 901, 959 , 961, 962 , 967, 1000, 1069, 1071, 1182, 1224,1225,
1251, 1264—1268, 1273, 1292, 1412, 1581, 1705, 1716, 1718, 1726,
1794, 1795, 1882, 1883, 1940, 1949, 1989, 2003, 2046, 2047, 2065,
2066, 2074, 2081].)

Метод хроматографии на бумаге

Хроматография на бумаге привлекает внимание исследователей
своим чрезвычайно простым экспериментальным оформлением и
способами1 контроля за процессом. Несмотря на отдельные случаи
сложного поведения катионов на бумаге, разделение смесей в ос-
новном описывается экстракционным механизмом, что показано
в специальных работах по выяснению связи с коэффициентами
распределения в условиях одной и той же экстракционной системы.

Как бы в дополнение к ионообменным разделениям, хромато-
графия на бумаге смесей рзэ показывает довольно эффективные ре-
зультаты, достигнутые особенно в последние годы благодаря обсто-
ятельному исследованию выбора экстракционных систем и связан-
ных с ними вопросов предварительной обработки бумаги, нахожде-
ния оптимальных условий для получения хроматограмм и т. д.
Сведения о разделении смесей рзэ методом распределительной хро-
матографии приведены в табл. 21. Критерием эффективности мето-
да хроматографии на бумаге служат две его характеристики: чув-
ствительность и степень разделения.

Н4
Максимальное количество смеси, разделяемой на бумаге, не дол-
жно превышать 500—600 мкг, чтобы при нанесении из объемов в
несколько микролитров раствора исходное пятно было небольшо-
го размера. Такие маленькие пробы предопределяют использо-
вание самых чувствительных методов обнаружения и последующе-
го определения разделенных компонентов смесей, в том числе ак-
тивационного анализа полученных хроматограмм [1519] или радио-
метрического анализа, если смеси включают радиоактивные изо-
топы [620, 944 , 945, 1007, 1228, 1376, 1521]. Однако чаще исполь-
зуют чувствительные цветные реагенты для обнаружения и после-
дующего колориметрического определения индивидуальных рзэ,
например 8-оксихинолин [777, 819, 1308, 1309, 1623], ализарин-
сульфокислоту [38, 93, 369, 1305, 1556], арсеназо I [113, 279, 280,
918] и другие, иногда в сочетании с наблюдением флуоресценции
под действием ультрафиолетовых лучей [819, 1623]. При определе-
нии отдельных элементов в пятнах большую точность может дать
микрообъемный комплексометрический метод [86, 113, 820].
Таким образом, обнаружение пятен и определение в них веществ
существенно зависит от чувствительности цветной реакции. Самые
эффективные реагенты по оценке ряда исследователей позволяют
определять не менее 1—2% индивидуального рзэ в смеси.

Степень разделения зон элементов зависит от нескольких фак-
торов, но в основном определяется выбранной смесью растворите-
лей и предварительной обработкой бумаги. Считается, что в отсут-
ствие образования «хвостов», сильного расширения зон или других
осложняющих явлений пятна полностью отделяются друг от дру-
га, если Afy элементов > 0,1—0,2 для сравнительно коротких
хроматограмм (20—25 см), но при удлинении пути подвижного фрон-
та до 30—40 см и более разделяться могут и пятна элементов с &Rf =
= 0,03—0,05. Это достигается обычно при помощи нисходящего или
восходяще-нисходящего способа развития хроматограмм. Многие рас-
творители удовлетворяют этим требованиям, так что разделение
полной суммы, за исключением некоторых сочетаний (Ей—Gd,
Dy — Y — Но), не вызывает затруднений. Далее хроматограммы
идентифицируют, зоны отдельных элементов вырезают, затем сжи-
гают или экстрагируют кислотами. Точность определения отдель-
ных элементов при помощи колориметрического метода обычно
±5—10% [279,369,918]; при комбинировании же с методами выде-
ления рзэ из образцов точность определения уменьшается с пониже-
нием содержания элементов в сумме рзэ и при содержаниях <С 10%
метод может стать уже полуколичественным [113]. В некоторых
случаях можно учесть возможные потери рзэ при их выделении и
очистке и ввести определенную поправку в конечный результат
[86].

Из приведенных в табл. 21 смесей растворителей большим диф-
ференцирующим действием обладают метилэтилкетон [86, 113]
или ацетон-эфирные смеси [38, 280] в присутствии 1% HCNS. Они
116
Применение метода распределительной хроматографии на бумаге длж разделенм рм

Бумага	Способ	Продол- жительность хроматогра- фирования	Смесь растворителей			- .	 <										
					La	Се	Рг	Nd	Pm		Sm	Eu	Gd	ТЬ	Dy
—	Нисходящий	5 дней	ЕЮН ф 2 N HCl (9 : 1		0,11										0,20  0,62
Обработанная 7М раствором LiNOs Ф ф 2М HNOs	То же	3 дня	BuOH		0,40	0,46	0,51	0,54			0,55	0,55	0,56		
Ватман № 1	Восходящий	2 часа	BuOH ф (МеСО)зСНз ф АсОН ф ф Н2О (20 : 6 : 1 : 13) * |		0,31	0,38	0,38	0,22			0,47	0,49	0,43		0,62
—	То же	2 дня	ЕЮН ф 2 N НС1 (9 : 1)  NH4CNS	в присутствии											
			(1%)		0,25	0,26	0,21				0,30			0,38	0,38
			(2%)		0,44	0,44	0,38				0,52			0,56	0,57
«Синяя лента», обработанная 10%-ным раствором NH«NOs	» »	5 час.	МеОН ф Et2O (1:3)	в прнсутст-	0,25			0,41							
			ЕЮН ф Et2O (1:1)	вин	0,19			0,35							
			РгОН ф Et2O (9 : 1)12	1% HCNS	0,06			0,16							
То же	» »	То же	'РгОНф МеОАс (1 : 1)	в прнсутст-	0,25			0,40							
			РгОН ф РЮАс (1 : 1)	вин	0,06			0,16							
			РЮН ф АшОАс (9 :1)	1% HCNS	0,05			0,17							
Ватман Ns 1	Нисходящий	20 час.	Ме2СО ф 2 N НС1 (2 :	1) 2*											
Хроматографическая или «белая лен-	Восходящий	4—7 час.	Ме2СОф Et2O (1:1)	в присутствии	0,08	0,11	0,16	0,20			0,31		0,44		0,50
та», обработанная 10%-ным раствором NH«NOs			~1% HCNS												
—	Восходяще-нисхо-	22—26 час.	Ме2СО ф Et2O в присутствии HCNS 3*												
	дящнй														
Хроматографическая, обработанная	Нисходящий или	2 дня	Ме2СО ф BuOH ф Et2O												
20%-иым раствором NH4NO3	восходящий	I	(1:1:1)		0,02	0,04					0,04		0,13		
			(2:1:1)		0,07	0,1					0,1				
«Синяя лента», обработанная 10%-иым	Восходящий	5 час. ।	Ме2СО ф Et2O (2:1)	в прнсутст-	0,06			0,22							
раствором NH4NO3			(3 : 1)	ВИИ	0,13			0,40							
		i i	MeCOEt 4*	1% HCNS	0,08			0^27							
То же	То же	5 час.	Ме2СО ф МеОАс (1 : 1)		0,18			0,41							
			Ме2СО ф ЕЮАс (1:1)		0,07			0,19							
			Ме2СО ф РгОАс (3 : 1)	в присутст-	0,11			0,29							
			Ме2СО ф ВиОАс (3: 1)	вин  1% HCNS	0,11			0,25							
			МегСО ф АшОАс (3:1)		0,14			0,34							
		1	Ме2СО ф ацетоуксус- ный эфир (1 : 3)		0,10			0,23	1’						
Хроматографическая, тип Б, обрабо- танная 10%-ным раствором NH4NO3	Восходяще-нисхо- дящий	1	MeCOEt в присутствий	1% HCNS	0,03	0,05	0,08	0,10			0,14	0,17	0,17	0,24	0,27
Ватман № 1, обработанный 0,1 М	Восходящий	1—2 часа	0,3 N НС1		0,70	0,55	0,47				0,09	0,06	0,04		0,0
раствором НДЭГФ в циклогексане			0,5 N НС1		0,92	0,82	0,81				0,35	0,21	0,14		0,03
			1 N НС1		0,92	0,91	0,90				0,76	0,64	0,51		0,12
			2 ,V НС1		0,96	0,93	0,91				0,85	0,83	0,82		0,24
			4 N НС1		0,93	0,91	0,90				0,88	0,87	0,84		0,72
Обработанная раствором НДЭГФ в	То же	6 час.	Раствор Na2SO4 с pH 0,62		0,95	0,92	0,92	0,90			0,84	0,74	0,60	0,25	0,10
сл.															

• Хроматографирование при 60® С; в остальных случаях — при комнатной температуре.

*• Можно разделять только Се —Sm от иттриевых рзэ, начиная с ТЬ.

•* Достигнуты разделения рзэ в пределах групп La — Gd (кроме Ей), а также Но и Y.
Мети лети л кетон.
действуют довольно быстро и дают равномерно увеличивающиеся
по ряду рзэ значения R/. Спирты, а также спиртово-эфирные смеси
и смеси спиртов с некоторыми добавками менее эффективны и не-
сколько неудобны тем, что зависимости 7?f от атомного номера име-
ют более сложный вид с максимумом, минимумом или горизонталь-
ными участками. Из-за этого некоторые рзэ принципиально не мо-
гут быть разделены. Кроме того, чисто спиртовые смеси в равно-
весии с НС1 дают сильное расширение пятен, большей частью пе-
рекрывающее эффект разделения [1378]. Особо следует отметить
хроматографию с обращенными фазами. Применение органических
производных ортофосфорной кислоты в качестве неподвижной фазы
должно обеспечивать высокую степень разделения (см. стр. 125).
На бумаге, обработанной раствором НДЭГФ, действительно можно
получить хорошее разделение [777, 1556], но только в какой-либо
небольшой части ряда рзэ. Такая особенность характерна для сис-
тем, дающих большие факторы разделения соседних рзэ. В хрома-
тографии на бумаге она мешает осуществлять разделение всей сум-
мы рзэ в одном опыте, но весьма удобна для разделения малоком-
понентных смесей.

Бумага для хроматографирования имеет серьезное ограничение:
она не позволяет разделять большие количества веществ. Чтобы
преодолеть это затруднение, пользуются колоночным оформлением
для распределительной хроматографии. В методическом отношении
работа на таких колонках ничем не отличается от работы на колон-
ках с ионообменниками, но к ним предъявляются специфические
требования: сорбированные вещества должны эффективно сниматься
без нарушения стационарной фазы и сама эта фаза должна доста-
точно прочно удерживаться нейтральным сорбентом. В этом слу-
чае колонка может быть использована многократно. Для разде-
ления рзэ предложены колонки с НДЭГФ на мелкогранулирован-
ных А12О3 [2044] или органическом полимере [1606, 1607]. При по-
мощи методики градиентного промывания колонки (изменение кон-
центрации НС1О4) проведено полное разделение смесей рзэ, снаб-
женных радиоизотопами, причем элементы выходят в порядке,
начиная с La и кончая Lu, в согласии с уменьшением их экстраги-
руемости. Известно также разделение рзэ на колонках с целлюлоз-
ной пудрой при промывании ВиОН с добавками оксихинолина и
СН3СООН [1623]. Метод распределительной хроматографии на бу-
маге нашел применение в разделении смесей радиоактивных рзэ
[1308] и смесей из редкоземельных минералов [86, 113].

Если для разделения смесей рзэ хроматография на бумаге при-
меняется сравнительно мало, то известно, что для отделения рзэ
от других элементов этот метод применялся довольно широко (см.
табл. 22). Из них в соответствии со спецификой метода хроматогра-
фии на бумаге (малые количества проб) можно выделить с приклад-
ной точки зрения две группы: работы, направленные на поиски
новых путей для быстрого качественного анализа сложных смесей,
оо

Отделение рзэ от других элементов методом хроматографии на бумаге

Разделяемые элементы и их Rf	Смесь растворителей	Бумага	Способ	Продолжи- тельность	Литерату- ра
Sr 0,44; Ва 0,49; La 0,75; Y 0,80	H. BuOH +2N HC1 (1 : 19)	Ватман № 1	Нисходящий	—	[944]
Y 0,0; Sr 0,7—0,8	EtOH + 10%-ный раст- вор NH4CNS (5 : 3)	—	—	30 мин.	[1228]
Y 0,18; Ba 0,76; Sr 0,90	0,1М HC1	Асбестовая	Восходящий	—	[620]
Ce, La, Zr, Sr и Cs	EtOH + BuOH + AcOH (2 : 1 : 1) и другие смеси	Ватман № 3	То же	18 час.	[1376]
La, Y, Sc, 0,0; Ba 0,11; Sr 0,12  Zr, Th 0,16; La, Y, Sc 0,26; Mg, Ca, Be, Zn, Cd, Hg, Cu, Ni, In, Tl, Fe, Ti>0,40	uso-PrOH + 2M НСГ(1 : 1) изо-PrOH + 10N HC1 (1 : 1)	Ватман № 1	»	12 час.	[347]
Ce(IV) 0,02; La 0,12; Ba 0,24; Sr 0,27;  Ce(III) 0,44; Zr1* 0,50; Th 0,52  Се (IV) 0,09; La1* 0,10; Ba 0,15; Sr 0,23;  Ce(III) 0,33; Th 0,60; Zr1* 0,80	h.BuOH + -0.5Л1 HCNS (7 ; 2) в присутствии 3% (по объему) пиридина и.BuOH +~ 2,0 М HCNS (7:2) в присутствии 4,5% (по объему) хинолина	Ватман № 41	»	1,5 часа	[1335]
Рзэ, Y, Ca, Sr, Ba, Cd, In н Zr	МеОН + EtOH + 2N НС1 (3:3:4)	—	—	16—18 час.	[1007]
Ce 0,11; La 0,18; Ca 0,21; Mg 0,2'6;  Zn 0,27; Cd 0,35; Cu 0,43  Ce 0,10; La 0,27; Ca 0,32; Mg 0,33;  Zn 0,42; Cd 0,51; Cu 0,51	н. ВиОН+ 2МС1СН2СООН  h.BuOH+2NC12CHCOOH	—	—	—	[1216]
Ac ~ 0,22; La — Er 0,40—0,58; Sc 1,00	ВиОН	Обработанная 7М раствором LiNOs-b + 2М HNO3	Нисходящий	3 дня	[819]

Таблица 22 (продолжение)

Разделяемые элементы и их	Смесь растворителей	Бумага	Способ	Продолжи- тельность	Литер ату- рн
Ас 0,08; La —Yb 0,31—0,59; Sc 0,97	BuOH + (MeCO)2CH2 4 + AcOH + H2O (20 :	Ватман № 1	Восходящий	2 часа	[1305]
	: 6 : 1 : 13)’*				
La — Yb 0,08—0,59; Th 0,90	Me2CO + Et2O (1:1)	Хроматографнчес-	То же	4—7 час.	[280]
	в прнсутствии~1 % HCNS	кая илн «белая лента», обработан- ная 10%-ным ра-			
•		створом NH4NOs			
La — Yb 0,03—0,28; Sc 0,42; Th 0,84	Me2CO + BuOH + Et2O	«Белая лента», об-	Нисходящий	24 часа	[369]
	(1:1:1)	работанная	20% -	ИЛИ		
La —Yb 0,01—0,16; Sc 0,31; Th 0,76	(1:2:2)	ным раствором NH4NO3	восходящий		
U, Th, Zr, Sc 0,0; Fe < 0,46; Yb —	8Л1 HC1	Ватман № 1, обра-	Восходящий	1—2 часа	[777]
La 0,59—0,92; Al 0,96		ботанный	0,1 М  раствором НДЭГФ			
					
		в циклогексане			
Рзэ, Sc, Th н Zr	MeOAc + HNOs + H2O	Шлейхер- Шюлль № 2045а	—	—	[1557]
Y 0,32; Sr 0,95	0,5M HNOs3*	Ватман № 1, обра-	Нисходящий	2—4 часа	[776]
Th 0,0; Y 0,20; La 0,65; Ca 0,84	0,5Y HNO3	ботанный 0,025Л1			
и (VI) 0,02;Mo (VI) 0,32; Y 0,63; La 0,86  W (VI) 0,03; Sc 0.-68; Y 0,93	2N HNOs  IM H2SO4	раствором ТОФО в циклогексане			
U (VI) 0,0; Th 0,21; La 0,93	5N HC1				
Zr 0,0; Th 0,17; Sc 0,30; Y 0,90	12M HNO3				
Разделяемые элементы и их	Смесь растворителей	Бумага	Способ	Продолжи- тельность	Литерату- ра
La, Ti, Zr, W, V, Be, Cr, Al и Fe	АсОН + ЮМ НС1 + пи- ридин (20 : 5 : 1)	—	Восходящий	—	[1753]
T1(I) 0,0; Ce, Pr, Nd, Y, Th 0,03; Er	ВиОН, насыщенный 1N	—	То же	—	[1302]
0,05; Ti, Al, Cr(III) 0,07; Mg 0,11; V (IV) 0,17; In 0,30; Be 0,33; Zn 0,77;	НС1				
TI (III) 1,11	То же	—		24 часа	[1303]
(См. рис. 10)  Be, Al (Ti, U) и рзэ  (Zr, Hf, Cr)  Рзэ (Th, Zr), U (VI) и Fe	изо-ВиОН+6М НО (1 : 1)	—		—	[1519]
	изо-ВиОН-Н8М НС1 (1 : 1)				
La, Ce(III), Y (0,03—0,07) отделены	ВиОН 4- 40%-ная НВг	Ватман № 1	»	Ю час.	[1219]
от К, Rb, Cs, Be, Mg, Zn, Cd, Hg (II), Cu, Sn (II), Pb, As(III), Sb, Bi, Al,	(Ю : 1)				
Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt, Au, Mn, Ti, V, U(VI), In, Tl(III), Cr (VI), Se(IV) Те (IV), Mo (VI), Re (VII), кроме Ca, Sr, Ba, Ag, Cr, Sc, Zr, Th, U(IV), Ga и W(VI)					
Отделены от тех же элементов, кроме	ВиОН + 40%-ная НВг				
Ga, Cr, Ca, Ni и Mn	(5 : 3)				

				Табл	и ц а	22 (окончание)	
Разделяемые элементы и их	Смесь растворителей	Бумага		Способ	Продолжи- тельность		Литерату- ра
Рзэ, Th 0,0; Ag1* 0,17—0,77; Ba 0,22; Sr 0,3; Cr (HI) 0,38; Pb, Al, Mn, Co, Ca1*, Mg, Li, K, Rb, Cs, U(VI), TI (I, HI), V (V), Pa (V) 0,40—0,50; Cu, Ni, In, Zr1*, Hf1*, Ge, Be 0,51—0,60; Ti 0,64; Bi, Fe, Mo (VI), Se (IV), 0,71 — 0,80; As (V), Sb (III), Nb (V), Те (IV), Pd (II), 0,81—0,90; Cd, Zn, Hg (I, II), Sn (II), As (III), Ga (III), Та (V), 0,91 — 1,00	BuQH + конц. НО + + конц. HF + НгО (50 : 25 : 1 : 24)			—		—	[1031]
Рзэ, Sc, Th, Mg, Al, Ni 0,0—0,05 отделены от тех же элементов в несколь- ко ином порядке	ВиОН + конц. НС1 Ь + конц. HF + Н2О (100 : 5 : 1 : 4)			—		—	]1031]
La, Се (III,IV), Pr, Sm, Gd, Y (0,0) отделяются от U(VI), Th. Zr, Au (HI), Bi, As (III), Sb (III), Hg (II), TI (I), K, Rb, Cs, Sn (II), J, но не отделя- ются от Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Ag, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cr (III), Ru (III), In, Те (IV), Se (IV), W (VI), Mo (VI) и др.	изо-ВиМеСО4* + HNOa  (в разных соотношениях)						[1217]
Ag, Ba, Pb, Zr, Ta, W 0,0; Sr 0,05; Ce, Al, Cr, Ni, 0,08—0,15, Be, Mg, Ca, Cd, Co, Мп, V 0,2—0,4; Cu, Zn, Hg, Fe, Au, Ti, U, Nb, Mo > 0,5—0,6	ТБФ : МеОН (2 : 1) в рав- новесии с НО различной концентрации	Бумага Шюлль	Шлейхер- Ко 20435	—	3,5	часа	[1507]
Элементы дают пятна с «хвостами»							

г* Хроматографирование при 6Э° С; в остальных случаях — при комнатной температуре,
3* Восходящий способ.	г г

*• Изобу тилметилкетон.
и работы по разделению смесей радиоактивных осколочных
изотопов. В первой группе работ (одну из них иллюстрирует рис. 10)
используются в основном La, Се и Y и лишь в качестве реперных
элементов; во второй группе работ роль рзэ значительно важнее
и поэтому им уделено больше внимания. Наконец, несколько от-
дельно стоят работы по разделению элементов, сопутствующих ред-
коземельным в минеральном сырье—U, Th, Zr, Ti, Sc, Fe, Al и др.

a

Он9г*

w
в

6
a

г

Bi

О

О/is3'

О Cd

Sn2’

OZn

п.’о ОЛи

octi2*

n

Mn2Lj* „
coNI „Cr Ml
FeOooOoO

Ma

CO
_

Ю

6

S

О Pt4’
oPdz’
°	©МоВ/

__О-^-ч^ЛюоооО'''00--

YriT

Рис. 10. Распределительная хроматография рзэ и других элементов и а
бумаге при восходящей методике разделения бутанолом, ’ насыщен-
ным 1 N НС1 [1303] (значения даны по отношению к фронту
водной фазы):

а — обычные металлы; б — редкие металлы

Распределительная хроматография в колоночном оформлении
применяется для работы с увеличенными количествами смесей,
например, при очистке Sc от рзэ [7581 или при отделении рзэ от Fe
[963], U [1820], Th [775, 1343, 1504].

(Об обнаружении рзэ на бумажных хроматограммах см. в рабо-
тах [281, 282, 709, 1200, 1323].)

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ

При перемешивании водной фазы, содержащей соли металлов, с иесмешиваю-
щейся органической фазой в ряде случаев отмечается переход элементов в орга-
нический слой. Такое распределение металла характеризуется коэффициентом, ко-
торый представляет собой отношение концентраций в органической и водной фазах
122
и при фиксированных условиях не зависит от объемных соотношений фаз и в до-
вольно широком интервале от исходной концентрации металла, если только его
концентрация в органическом слое не приближается к предельной, отвечающей
емкости экстрагента. Отношение коэффициентов распределения двух металлов
дает фактор разделения а, характеризующий взаимное поведение элементов в ка-
кой-либо экстракционной системе. Таким образом, описание экстракции в этой
части вполне аналогично описанию хроматографического опыта.

Экстракция может быть обусловлена двумя механизмами: металл переходит в
органическую фазу либо в виде недиссоциированных солей, сольватированных
молекулами экстрагента, либо в виде электрически нейтральных простых или
комплексных соединений с экстрагентом. В первом случае экстракция облегча-
ется при введении в водный слой высаливающих агентов — кислот или солей ще-
лочных металлов, уменьшающих диссоциацию экстрагируемых соединений. Во
втором случае для эффективного извлечения необходимо, чтобы молекула экстра-
гента состояла из двух частей—соле- или хелатообразующей и углеводородной, от
которой и зависит достаточно высокая растворимость образующихся соединений в
органической фазе.

Среди многочисленных способов выделения и разделения рзэ экстракционное
фракционирование для определения индивидуальных элементов в сумме не
нашло применения в анализе, хотя оно и начинает развиваться в технологии
получения редкоземельных препаратов. Зато отделение рзэ от щелочных, щелоч-
ноземельных и некоторых трансурановых и редких металлов производится
чрезвычайно эффективно и в технологии руд и материалов, и в препаративной и
аналитической практике. Здесь будут кратко рассмотрены возможности разделе-
ния группы рзэ и более подробно — аналитические проблемы выделения церия и
отделения редкоземельных металлов от посторонних элементов.

Экстракционные методы
разделения редкоземельных элементов

Изучение целого ряда экстрагентов, извлекающих рзэ преиму-
щественно по сольватному механизму, показало, что они обладают
чрезвычайно низкой экстрагирующей и дифференцирующей способ-
ностью. Так, из группы экстрагентов — спиртов [616, 622, 922,
1322, 1872, 1917, 1919], простых и сложных эфиров [921, 1373,
2009], кетонов [921] и аминов [1040] — лишь диэтиловый эфир и
метилпропилкетон проявляют заметные разделяющие свойства по
отношению к самым легким рзэ (см. приложение 34). Экстрагенты,
образующие с ионами рзэ хелатные соединения (Р-дикетоны [274,
739, 797, 1211, 1577, 17631, купферон [870], 8-оксихинолин [870] и
его галоген производные [1472]), наиболее эффективны, но приме-
нение их неудобно в связи с необходимостью точной регулировки
pH водной фазы, поскольку хелатные соединения с ними образуются
в средах, близких нейтральной. Среди этих экстрагентов особенно
важны купферон и 8-оксихинолин, для которых факторы разделе-
ния соседних элементов в среднем по цериевой группе находятся
соответственно в пределах 1,7—2,0 и 2,7—3,1.

Новые возможности для разделения рзэ открылись в связи с
появлением фосфорорганических экстрагентов, включающих нейт-
ральные или кислые эфиры ортофосфорной кислоты или ее произ-
водных, где радикалы могут быть соединены непосредственно с ато-
мом фосфора.
Первым из этих реагентов стали использовать три-н.бутилфос-
фат (ТБФ) [71, 151, 235, 274, 319, 357, 358, 700,807, 880, 1095, 1096,
1246, 1279, 1508, 1568, 1569, 1748, 1897, 1898]. Экстракция с ТБФ
из нитратных растворов связана с образованием при достаточно
высоких концентрациях HNO3 или нитратов щелочных металлов
сольватов состава Ln (ЬЮ3)3-ЗТБФ. Коэффициенты распределения

Рис. 11. Распределение рзэ между фазами 100% ТБФ н водными растворами
HNOs в зависимости от исходной концентрации последней [1095]
Исходная концентрация рзэ < 1 г/л; 25°С ; время контакта до 60 мин.
индивидуальных рзэ показывают довольно сложную зависимость
от [HNO3], как это видно из рис. 11. Однако факторы разде-
ления соседних элементов, например, в цериевой группе не изме-

няются ни от порядкового номера, ни от исходного количества ме-
талла в водной фазе вплоть до концентраций 100—150 г/л [276,
357, 7001. Поэтому для ТБФ трудно сделать какие-либо различия
между разделением следов и больших количеств материала. Фак-
торы разделения зависят только от [HNO3] (рис. 12), достигая мак-
симума при наиболее высоких содержаниях. Поскольку выбор
оптимальных условий при помощи регулировки [HNO3] связан
иногда с ухудшением дифферен-
цирующей способности экстра- а 2,0 г

гента, можно для этого приме-
нять разбавление ТБФ инертным
растворителем. При этом коэф-
фициенты распределения рзэ
уменьшаются пропорционально
третьей степени концентрации
ТБФ в органической фазе, но
факторы разделения остаются
постоянными. В среде любых
кислот, кроме HNO3, экстрак-
ция рзэ ничтожна.

Для разделения рзэ приме-
няют и другие эфиры фосфорной
кислоты, например кислые эфиры
[244, 245,359, 566, 568, 763, 865,
1573, 1574, 15761 (см. приложе-
ние 34). Они отличаются от ТБФ

Рис. 12. Зависимость факторов разде-
ления от исходной концентрации HNOs
в водной фазе [1095]:

1 ~ <aEu/Pr',',‘:	2 ~ (“Yb/Dy)1/»: s —

<aLu/Tb )'’

Условия опытов — см. рис. И

механизмом экстракции, в котором преобладающее место отводит-
ся образованию нормальных солей. Поскольку эти соединения яв-
ляются солями кислот средней силы, указанный механизм экстрак-
ции сохраняется только в умеренно кислых средах. Кислые эфиры
обладают также высокой экстракционной емкостью, которую мож-
но рассчитывать в соответствии со стехиометрией образования со-
лей LnA3. Преимущества экстрагентов этой группы — наиболее
высокая разделяющая способность возможность работы в уме-
ренно кислых растворах независимо от характера минеральной кис-
лоты; возможность выбирать оптимальные условия без ухудшения
дифференцирующей способности, регулируя как концентрацию
кислоты в водной фазе, так и концентрацию экстрагента в инерт-
ном растворителе.

1 Для реагентов, указанных в приложении 34, факторы разделения сосед-
них элементов в среднем по ряду рзэ представлены следующей последователь-
ностью: ТБФ — 1,7; НДБФ —2,4 [865], 2,1 [245]; НДАТФ — 2,22, НДЭГФ—
2,5 и НЭГ(ФФ) — 2,8, и весьма вероятно, что последний из достигнутых резуль-
татов не является предельным.
Для достаточно полного разделения каких-либо двух элемен-
тов в экстракционном опыте фактор разделения их должен быть
не менее 100. Отсюда видно, что соседние рзэ можно с уверенностью
разделять только в многоячейковых экстракционных приборах,
и это, естественно, снижает аналитическую ценность метода. Од-
нако для ряда более простых аналитических задач экстракция дает
прекрасные результаты, например при отделении иттрия от церие-
вых земель или при разделении суммы на две подгруппы, причем
в последнем случае, регулируя условия, можно более или менее
точно устанавливать границу между цериевыми и иттриевыми
землями.

(О разделении рзэ при помощи жидкостной экстракции см. также
в работах [236, 339, 737, 881, 1541, 1608, 1796].)

Экстракционные методы отделения Се (IV)
от редкоземельных элементов

Среди аналитических экстракционных методов отделения Се-( IV)
эфирное извлечение является наиболее старым и одним из са-
мых эффективных способов [1157]. Этот способ основан, как при-
нято полагать, на способности Се (IV) в достаточно крепких раство-
рах HNO3 образовывать комплексную кислоту H2[Ce(NO3)e],
хорошо экстрагируемую диэтиловым эфиром. Остальные рзэ, Y и
Се (III) не дают таких соединений и поэтому не переходят в органи-
ческую фазу. Специфичность этого процесса выходит, однако, да-
леко за пределы группы рзэ.

Распределение церия при экстракции равным объемом, эфира,
представленное на рис. 13, имеет вид почти нормальной S-образной
кривой, но максимальная экстракция не достигает 100%. В области
небольших концентраций HNO3 церий почти не извлекается, причем
эстракция сильно повышается в присутствии высаливателей [208].
Интенсивное извлечение начинается из ЗА/ растворов HNO3 и при
концентрации 5,5—6 N достигает максимальной величины. На этом
участке экстракция практически не зависит от наличия высалива-
телей. Максимальное извлечение не бывает постоянным и характери-
зуется коэффициентом распределения, изменяющимся в интервале
от 4 до 15.

Анализ литературных данных показывает, что максимальный
процент экстракции должен быть функцией концентрации це-
рия в исходном растворе. Рис. 14 иллюстрирует вид этой функции
во всем диапазоне возможных концентраций металла. Несовпаде-
ние кривых на участке 1g С от 0 до 2 объясняется, вероятно, неко-
торой неправильностью нижней кривой. Однако она дает представ-
ление об изменении величины максимальной экстракции при низких
концентрациях Се, вплоть до следовых. Возрастание функции до
предельно возможной величины (95 %-ное извлечение соответству-
ет концентрации — 65 мг СеОг/мл), которая должна характеризо-
126
вать экстракционную емкость эфира, по-видимому, следует объ-
яснить эффектом самовысаливания или же восстановления Се (IV)
в момент экстракции, которое относительно менее заметно при боль-
шей концентрации металла. Впрочем, последний фактор менее ве-
роятен.

Таким образом, теоретический расчет,' который полностью под-
твержден на опыте, показывает, что двухкратная экстракция поч-
ти всегда приводит к количественному извлечению церия с выхо-
дом, равным не менее 99%.

Рис. 13. Экстракция Ce(IV) ди-
этиловым эфиром в зависимости
от концентрации HNOs в исход-
ном растворе для двух началь-
ных концентраций металла:

/ — 39 мг СеОг/мл] [20571;	2 —

1,57 мг	[208].

Комнатная температура; время кон-
такта ~ 3 мнн.; объемы фаз одина-
ковые

Рис. 14. Экстракция Ce(lV) ди-
этиловым эфиром при концентрации
HNOs 6—7,5 М в зависимости от
исходной концентрации металла
в водной фазе по данным разных
авторов:

О - [208];	• -[274]; О - [708];

Q — [2057]

Загрязнение посторонними примесями рзэ можно оценить, рас-
смотрев коэффициенты распределения некоторых металлов при раз-
ных условиях (см. табл. 23). Вследствие больших эксперименталь-
ных ошибок их трудно сравнивать, однако экстракция повышается
с увеличением концентрации HNO3, атомного номера рзэ и в слу-
чае присутствия высаливателя. В соответствии с величинами Kd
в одноступенчатой экстракции может захватываться с церием до 0,5—
1% примесей, но при осуществлении второй стадии или промы-
вании эфирной фазы с HNO3 количество примесей снижается на-
столько, что уже не может контролироваться рентгеноспектраль-
ным или спектрофотометрическим способом.

Остальные гомологи диэтилового эфира обладают низкой эк-
стракционной способностью [2057] и поэтому для извлечения церия
не применяются.
Экстракция Ln (HI) диэтиловым эфиром из нитратных растворов

Элемент	Исходные концентрации в водной фазе		Коэффициент распределе- ния,	Лите- рату- ра
	мг Ъп'мл	HNO3 и высаливателя		
La	56	5 М HNO3	ЗЛО"»	[2057]
La	38	8 At HNO3	7-Ю-з	[708]
La, Се, Nd, Sm, Y	~14	28%-нын раствор A1(NO3)3	<2-10-’	[338]
La	~14	1 М HNO3, насыщенная LiNO3	1,4-10-4	[338]
La	~14	6%-ная HNO3, 52 %-ная по NH4NO3	<1-10-4	[338]
Ce, Nd, Sm,Y	~14	То же	<9-10-4	[338]
Eu	Следы	1—10 Al HNO3	1,2-IO'5—  1,6-10-’	[851]

Сложные эфиры. Соединения этого класса также хорошо экстра-
гируют Се (IV), как и диэтиловый эфир, но они сравнительно мало
изучены. Как видно из табл. 24, процент извлечения церия, дости-
гающий максимальной величины, начиная с 5 N HNO3, возрастает
в ряду производных уксусной кислоты при уменьшении молеку-
лярного веса и для EtOAc даже несколько превышает соответству-
ющие данные для диэтилового эфира. Однако при этом и примеси
будут значительно легче переходить в органическую фазу. Так,
например, при экстракции из 1 М раствора HNO3, насыщенного
LiNO3, коэффициенты распределения La для EtOAc и АтОАс со-
ставляют соответственно 0,050 и 0,0016. Имеется указание на то,
что из среды НС1 амилацетат совершенно не экстрагирует Y [208].

Таблица 24

Экстракция Се(IV) равными объемами сложных эфиров из нитратных рас-
творов

Экстрагент	Исходные концентрации в вод- ной фазе		Экстракция, %	Литература
	мг СеО2,'мл	НТЮз, .V		
Амилацетат	1,54	5,5	52,0	[208]
Бутилацетат	1,34	7—10	68,9—73,2	[1329]
Этнлацетат	2,64	5,16	90,3	[2067, 2068]
То же	12,5 *	5,16	96,5	[2067]

* Смесь Се с La и Y в присутствии NaN"O3.
Кетоны. Как алифатические, так и ароматические кетоны в
значительной мере экстрагируют Се (IV). Например, из растворов
5JVHNO3, где, по-видимому, достигается насыщение извлечения,
метил-трет-бутил кетон, ацетофенон и пропиофенон экстрагируют
церий соответственно на 73, 71 и 41 % [2057]. Все кетоны, за неко-
торым исключением, обладают хорошей дифференцирующей спо-
собностью, но систематического изучения отделения церия от
других рзэ с ними не проводилось, хотя и отмечено, что полу-
ченные препараты церия отличаются высокой чистотой [1733].
Метил-бензил- и дибензилкетоны очень слабо экстрагируют
Се (IV).

Нитрометан. Реагент обладает довольно высокой экстракцион-
ной емкостью по отношению к Се (IV) в присутствии 3—QM раство-
ра HNO3 и высаливателей и при этом не подвергается сколько-
нибудь заметному окислению сильными окислителями, в том числе
и Оз [287]. Так, например, при наличии в растворе3—12М нитра-
та можно экстрагировать церий даже при концентрациях до 2М
[1991]. В присутствии Са (NO3)?. с концентрацией 2 М при равно-
весной концентрации HNO3 3—5 М Kd составляет —8,0 [71].
Щелочноземельные элементы, Y и Ей в таких условиях не извле-
каются. Реэкстракция с количественным выходом проводится
слабым раствором HNO3 с Н;О>.

Теноилтрифторацетон (ТТА) нашел прямое применение в ана-
лизе церия и как экстрагент, и как колориметрический реагент
[1226, 1825]. Ce(IV) хорошо экстрагируется как из слабокислой
среды (pH 5,4), так й в присутствии кислоты (IV HNO3 или H2SO4).
При дальнейшем увеличении кислотности его экстрагируемость
падает и раствор 10V HNO3 уже может служить для реэкстракции.
Экстракция из умеренно кислых растворов более надежна в смысле
отделения от сопутствующих примесей: так, например, экстракция
радиоцерия с носителем (в присутствии К2СГ2О7 и КВгО3 в качестве
окислителей) при выходе — 80% увлекает с церием 4-10~4%
Ей162’164, 2-10-3% Th232 (от 1750 ж), 0,01% U233, 0,33% Zr96,
0,70% Fe59, по 0,02—0,05% J131, Pu239, Np239, Sb124, Nb95, 0,35%
Ru106 и 1,16% Pa233 [1825]. Тогда как при экстракции из почти ней-
трального раствора, U, Th, Zr, Fe (III) и некоторые другие мешают
определению церия [1226].

Некоторые азокраски, в частности метиленовая синяя, позво-
ляют отделять Се (IV) от остальных рзэ [1913], причем одновремен-
но они могут служить и для фотометрического определения.

Купферон (N-нитрозофенилгидроксиламин). Хотя вместе с Ce(IV)
в виде купферонатов из кислой среды (0,1—0,15VH2SO4) могут
экстрагироваться и некоторые другие элементы, например Th,
настоящий способ отделения церия от остальных рзэ следует счи-
тать высоко селективным [1055, 1057] и удобным, так как органи-
ческая фаза — раствор в амил- или бутилацетате — непосредствен-
но может служить для колориметрического определения.
Трибутилфосфат (ТБФ) в экстракционном выделении Се (IV)
имеет большое преимущество перед эфиром — он не подвергается
окислению в течение многих часов и при этом имеет высокую эк-
стракционную емкость. Извлечение проводится обычно в нитрат-
ной системе, причем изменения концентрации HNO3 или NH4NO3
почти не влияют на результат, хотя свободная кислота необходима
для хорошего расслаивания фаз. Степень извлечения (обычно 98?о
и более), по-видимому, определяется только степенью окисления
церия; по этой причине экстракцию предпочтительно проводить
из более крепких растворов, учитывая предельную емкость экстра-
гента—0,1 г металла на 1 мл ТБФ. Как при электролитическом,
так и при химическом (КВгО3) окислении церия почти в одинаковой
мере достигается хорошее извлечение, но получающиеся продукты
различаются по чистоте: например, при электролитическом окисле-
нии вместе с церием могут экстрагироваться — 1 % La, 0,2—0,5% Zr
и 6-10-5% Fe, тогда как при окислении с КВгО3 соэкстракция
этих элементов значительно увеличивается [340, 1990, 1992].

Ионы UOj+ и Th4+ в основном переходят в фазу ТБФ, недоволь-
но легко отделяются при реэкстракции, которая осуществляет-
ся азотнокислым раствором Н2О2 или другими восстанавливающими
агентами. Водную фазу, содержащую Се (III), обязательно промы-
вают с СеН6 или СС14 во избежание загрязнения препарата фосфором
(общее правило при работе с фосфорнокислыми экстрагентами).

Микроколичества Zr, Nb, Th, Np, по-видимому, легче перехо-
дят в органическую фазу и с большим трудом отделяются при ре-
экстракции, но все же полученные результаты удалось исполь-
зовать при определении радиоцерия в продуктах деления U [1004]
и при отделении малых примесей Th и продуктов его распада от
солей Се [1237].

Экстрагируемый раствор церия по возможности не должен содер-
жать ионов О" и, особенно, SO^~. Последний препятствует экстрак-
ции церия, и для сохранения высокой степени извлечения церия
приходится в несколько раз увеличивать количество ТБФ по срав-
нению с обычно необходимым [671, 847].

Кислые эфиры фосфорной кислоты. Среди многочисленных
реагентов этого ряда ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота в виде
0,75Л4 раствора в н.гептане была специально использована для
разделения смесей Се143 — Рг143 и Се144 — Рг144 [1577] и отделения
церия от ряда элементов [1357]. Сочетание экстракции Се (IV)
в присутствии 10Л4 HNO3 и 1Л4 NaBrO3 и реэкстракции уже в виде
Се(III) в водную фазу с 10Л4 HNO3 и 3% Н2О2 дает прекрасное
отделение как от плохо экстрагируемых рзэ, Ru, Cd, Al, Ni, Тс, Те
и Y, так и от переходящих в органическую фазу Zr, Nb, Th, U,
Np и Pu. Настоящий способ характеризуется выходом церия
> 98% и такой же радиохимической чистотой при использовании
в анализе облученных урановых сплавов.
Ди-(2-этоксигексил)- и ди-(2-этилгексил)-фосфорные кислоты
в виде 0,5М растворов в смеси углеводородов «Амско» [763, 764]
с одинаковым успехом применяются в полупромышленном и ла-
бораторном масштабе при выделении больших количеств радиоак-
тивного церия из смеси других осколочных рзэ выгоревшего U235.
Отделение церия проводится после извлечения Y91, причем окисле-
ние Се (III) осуществляется с КМпО4.

(Об отделении Се (IV) экстракцией от редкоземельных и других
элементов см. также в работах [286, 395, 396, 1280, 1454, 1858].)

Экстракционное отделение редкоземельных элементов

Спирты. Алифатические спирты обладают наименьшей экстрак-
ционной способностью к соединениям любых катионов, особенно
малозарядных. В системе нитратов, в соответствии с растворимо-
стью соли лантана [1872], экстрагируемость должна понижаться
с увеличением молекулярного веса спирта, но в то же время высшие
спирты обладают большим дифференцирующим действием [1918].
Из-за хорошей смешиваемости с водной фазой можно применять
в экстракции только спирты начиная с амилового. В присутствии
больших количеств высаливателей они в значительной мере экстра-
гируют нитраты U (VI) [537], Th, Се (IV). В табл. 25 приведены
известные примеры разделения этих элементов и рзэ.

Таблица 25

Экстракция рзэ и других элементов спиртами

Экстрагент	Условия экстракции	Kfi наиболее сильно экстра- гируемого эле- мента	Фактор раз- деления, а	Лите- ратура
Амиловый спирт	0,4 М NH4CNS	—	Th/Nd<4—6	[622]
То же	1,0М HNOs, насыщенная LiNO3; из 0,1 М раство-	Th ~5	Th/La 1700	[708]
	ров по металлу			
вшор-Октиловый спирт	5 М HNOs и Mg(NO3)2	Се (IV) ~ 7	—	[2067]

Присутствие других анионов, например SO1- (в случае Се),
или цитрат-ионов сильно уменьшает экстракцию рзэ [208].

Простые эфиры. Почти исключительное положение по своему
дифференцирующему действию занял диэтиловый эфир. Он нашел
применение в отделении многозарядных катионов в нитратной
системе, экстрагирующихся в достаточной степени в присутствии
высаливающих реагентов. Из табл. 26 видно, что такими элементами
могут быть Au (III), иОг+, Th, а также Ри (IV), причем ионы
уранила хорошо экстрагируются и в отсутствие свободной кислоты.
то
sr
s

о
то
Ь

Очень большая разница в коэффициентах распределения для
U (VI) и остальных элементов послужила основой для разработки
способов очистки реакторного урана от вредных примесей и дезак-
тивации урана и Ри из отработавших блоков.

Эфирная экстракция позволяет количественно отделять U (VI)
в одной стадии и Th в нескольких стадиях от рзэ в очень чистом
состоянии [91, 707, 708, 923, 1081, 16711, так как круг экстрагиру-
ющихся при этом металлов очень узок. Отмечается, что из 8V HNO3
могут экстрагироваться также ионы РО®-, AsO^ и Сг-зО®- [708].

Соединения с длинной цепью и несколькими эфирными группами
не уступают диэтиловому эфиру по дифференцирующему действию,
но зато более безопасны в эксплуатации. Среди них бутекс нашел
применение в отделении больших количеств U (а также Ри) от
продуктов деления, в том числе и от осколочных рзэ [543,1373]. Для
пентаэфира (дибутокситетраэтиленгликоль) С4Н9 — О — (С2Н5О)4 —
— С4Н9 не приводится данных по коэффициентам распределения.
Однако известно, что он примерно в аналогичных условиях хо-
рошо экстрагирует U (VI) [5371, Th и Sc [1580], но очень плохо
Y, рзэ и другие металлы. Пентаэфир также нашел применение
в методиках очистки, в частности при отделении радиоактивных рзэ
от Th [1320, 1567].

Эффективные разделения при экстракции диэтиловым эфиром
возможны также и в других средах. Например, экстракция из
раствора 26,5 г NH4CNS в 30 мл 0,5 N НО позволяет в трехступен-
чатой методике с промыванием эфирной фазы отделить микрограм-
мовые количества Sc от 50 мг носителя Y в очень чистом состоянии
« 0,0001 % Y переходит в органическую фазу) [920, 924], а экстрак-
ция Fe (III) из среды 6 Л'НО применяется в качестве способа от-
деления больших количеств Fe от рзэ [312, стр. 141]. При этих
же условиях хорошо экстрагируется и ряд других элементов (при

равных объемах фаз)	[1162]:		
[Элемент	Экстрак- ция, %	Элемент	Экстрак- ция, %
Ga (III)	97	Sb(V)	81
Au (III)	95	As (III)	68
Tl(III)  Mo (VI)	90—95  80—90	Sb (III)	66
Потери рзэ могут	составить	до 1% [208],	но при промывании

эфирной фазы они снижаются до незначительной величины.

Сложные эфиры. Этилацетат избирательно и даже несколько
лучше, чем Се (IV), экстрагирует Th (Kd — 53,3) из раствора
0,1 М по торию, 1,0 М noHNO3 и насыщенного по LiNO3, в то время
как Kd для La в тех же условиях равен 0,0505 [708]. Поэтому при
.условии промывания эфирной фазы можно ожидать весьма хорошего
отделения тория от рзэ. Остальные эфиры обладают недостаточной
экстракционной способностью.

132

133
Очень большая разница в коэффициентах распределения для
U (VI) и остальных элементов послужила основой для разработки
способов очистки реакторного урана от вредных примесей и дезак-
тивации урана и Ри из отработавших блоков.

Эфирная экстракция позволяет количественно отделять U (VI)
в одной стадии и Th в нескольких стадиях от рзэ в очень чистом
состоянии [91, 707, 708, 923, 1081, 1671], так как круг экстрагиру-
ющихся при этом металлов очень узок. Отмечается, что из 8N HNO3
могут экстрагироваться также ионы РОГ, AsOT и Сг-гО,- [708].

Соединения с длинной цепью и несколькими эфирными группами
не уступают диэтиловому эфиру по дифференцирующему действию,
но зато более безопасны в эксплуатации. Среди них бутекс нашел
применение в отделении больших количеств U (а также Ри) от
продуктов деления, в том числе и от осколочных рзэ [543, 1373]. Для
пентаэфира (дибутокситетраэтиленгликоль) С4Н9 — О — (С2Н5О)4 —
— С4Н9 не приводится данных по коэффициентам распределения.
Однако известно, что он примерно в аналогичных условиях хо-
рошо экстрагирует U (VI) [537], Th и Sc [1580], но очень плохо
У, рзэ и другие металлы. Пентаэфир также нашел применение
в методиках очистки, в частности при отделении радиоактивных рзэ
от Th [1320, 1567].

Эффективные разделения при экстракции диэтиловым эфиром
возможны также и в других средах. Например, экстракция из
раствора 26,5 г NH4CNS в 30 мл 0,5 N НС1 позволяет в трехступен-
чатой методике с промыванием эфирной фазы отделить микрограм-
мовые количества Sc от 50 мг носителя Y в очень чистом состоянии
« 0,0001 % У переходит в органическую фазу) [920, 924], а экстрак-
ция Fe (III) из среды 6УНО применяется в качестве способа от-
деления больших количеств Fe от рзэ [312, стр. 141]. При этих
же условиях хорошо экстрагируется и ряд других элементов (при
равных объемах фаз) [1162]:

[Элемент	Экстрак- ция, %	Элемент	Экстрак- ция, %
Ga (III)	97	Sb (V)	81
Au (III)	95	As (III)	68
Tl(III)	90—95	Sb (III)	66
Mo (VI)	80—90		

Потери рзэ могут составить до 1% [208], но при промывании
эфирной фазы они снижаются до незначительной величины.

Сложные эфиры. Этилацетат избирательно и даже несколько
лучше, чем Се (IV), экстрагирует Th (Kd = 53,3) из раствора
0,1 М по торию, 1,0 М noHNO3 и насыщенного по LiNO3, в то время
как K,d для La в тех же условиях равен 0,0505 [708]. Поэтому при
.условии промывания эфирной фазы можно ожидать весьма хорошего
отделения тория от рзэ. Остальные эфиры обладают недостаточной
экстракционной способностью.
Кетоны. Экстрагенты этого класса напоминают по своему дей-
ствию эфиры, однако превосходят их по эстракционной способности
и по дифференцирующему действию. Практическое применение
находят кетоны с метильной группой, начиная с метилпропил-
кетона. причем и здесь, как и в случае эфиров, низшие гомологи
обладают лучшими характеристиками: например, для U (VI) извест-
но. что Л’,/ при экстракции из 3 А’ Н\О3 повышается линейно с
увеличением концентрации кетонной группы в кетоне [1964].
а изомеры с разветвленной цепью, например метилбут.ил- и метил-
изобутплкетоны, по существу не отличаются друг от друга [92,
6871. Рост извлечения при переходе к более легким гомологам
известен и для ряда других элементов, как хорошо, так и плохо
экстрагируемых [687,7081. Но наиболее эффективным в этом смысле
оказался циклический кетон — метилциклогексанон.

Наибольшее распространение в экстракции получил метил-
изобутил кетон, применяемый для отделения U (VI), Th и Pu (VI,
IV) от рзэ и ряда других, главным образом при очистке ядерного
горючего от продуктов распада. Экстракцию почти всегда прово-
дят в присутствии высаливателей — нитратов аммония, лития,
кальция и др. Коэффициенты распределения некоторых элемен-
тов в зависимости от концентрации HNO3 приведены на рис. 15 и
16, причем в последнем случае результаты имеют прямое практи-
ческое значение, так как они получены при экстракции смеси всех
изучавшихся элементов. Не касаясь характера изменения /Q,
можно отметить, что экстракция кетоном дает возможность коли-
чественно отделять U(VI), Pu (VI, IV), а также Th, от рзэ или
U (VI) от осколочных CellJ, Zr95, Ru106, Sr90, Cs137. Цирконий
ведет себя, как это видно из рисунков, в зависимости от условий
не одинаково.

Хорошее разделение Th и La можно получить при экстракции
0,1 М растворов нитратов из раствора 1 М HNO3, насыщенного
LiNO3 (Ka соответственно равны 84 и 0,0071) [708]. В присутствии
малых количеств Cr (VI) в виде бихромата метилизобутилкетон
извлекает Ce(IV), если в водной фазе имеется высаливатель —
Al (NO3)3 [1619]. Наконец, в хлоридной системе известно очень
эффективное отделение Fe (III), Cr (VI) и некоторых других элемен-
тов (Ka равны соответственно — 1000 и —4) от рзэ. При оптимальных
условиях в интервале 5,5—8V НО рзэ не экстрагируются [1912].

При определенных условиях для отделения Th от рзэ, Zr и
Са в нитратной системе может служить метилгексилкетон [1711].

Экстракция инертными растворителями jsome-
лексных соединений с органическими реагентами.

Реагенты, применяемые для экстракции, связывают катионы
металлов в обычные или внутрикомплексные соединения и тем
самым облегчают их переход в органическую фазу. Все нейтраль-
ные комплексы, как правило, хорошо растворимы в органических
растворителях, промежуточные комплексные соединения экстраги-
руются только при условии нейтрализации свободного заряда. В
данном случае имеющиеся в растворе неорганические ионы—лиган-
ды — не всегда оказываются подходящими для этого, и возникает
необходимость введения утяжеленных, крупных органических
ионов — лигандов [337]. Благодаря тому, что большинство реаген-
тов является мало диссоциированными соединениями, их комп-
лексы с металлами могут образовываться только в слабокислых,

Рис. 15. Коэффициенты распре-
деления элементов при экстрак-
ции метилизобутил кетоном в за-
висимости от равновесной кон-
центрации HNOs в 'водной фазе
[1720] ’

Рис. 16. Коэффициенты распре-
деления элементов при экстрак-
ции метилизобутилкетоном в за-
висимости от исходной концен-
трации HNOs в водной фазе [687,
1964]

Экстракция смеси следов в присут-
ствии высаливателя 5 Af NH41NO3 и
0,25 -W соли U (VI).

Распределение самого С (0,25 М)
дается без высаливателя

Экстракция следов в присутствии

высаливателя 3,5 — 4,0 М Ca (\О2)2

нейтральных и даже слабощелочных растворах; соответственно
этому и оптимальные условия экстракции сдвигаются в более
щелочную область.

Ацетилацетон в виде растворов в хлороформе или бензоле может
с успехом применяться для отделения U (VI, IV), Th, Pu(IV) и
Hf от щелочноземельных и рзэ (рис. 17), поскольку здесь имеется
значительная разница в pH, при которых они экстрагируются
[1719]. Примененные условия вызывают сильный гидролиз ионов
рзэ, чем и обусловлен низкий процент их экстракции. Извлечение
ацетилацетонатов мети л изобутил кетоном менее выголдно, так как
многозарядные ионы экстрагируются при этом менее поно, а рзэ —
сильнее, чем с хлороформом или бензолом. Экстракция неразбавлен-
ным ацетилацетоном пригодна для отделения посторонних элемен-
тов, таких, как Be, Си, и некоторых других (разница в pH, соот-
ветствующих одинаковому извлечению Be, Си и Yb, достигает
3,5—4) [739, 1865].

—4J—1--1---1---i----1___।___।___i___

14fl 10	9	8	7	6	5	4 Зри для [НЛа]дв^т

Рис. 17. Экстракция некоторых элементов ацетилацетоном в хлороформе в за-
висимости от равновесной концентрации ионов Ла- в водной фазе [1719] (для двух
фиксированных исходных концентраций НАа в хлороформе — 2,45 и 0,0245 М
можно пользоваться соответственно двумя шкалами pH, где указаны также кон-
центрации НАа в водной фазе: значения pH и [НАа]води — равновесные)

Исходные концентрации металлов 10~3 — I0~e М; 1 — 0,0014 Л1; 2 — 0,0059 М; 3—0,043 М;
ц = 0,1 (NaClOi); объемы фаз одинаковые; 25° С

Бензоилацетон образует с рзэ более прочные комплексы, чем
с гидроксильными ионами, поэтому в отличие от ацетилацетона
гидролиз уже не препятствует экстракции. Картина распределения
некоторых редкоземельных и других ионов при экстракции 0,1М
раствором реагента в бензоле в зависимости от pH приведена на
рис. 18, из которого видно, что рзэ при соответствующих условиях
можно отделять от Fe (III), Sc, In и щелочноземельных элементов.
Эти возможности частично уже реализованы, например, при полу-
чении радиоактивных изотопов Y90 из Sr90 и La140 из В а14 ° с выхо-
дом > 99,9% при радиохимической чистоте продуктов > 99,99%
[479, 480, 1863[.Для уменьшения потерь из-за адсорбции на стекле
экстракция ведется в возможно более щелочной среде [pH — 9
(Y90) и 10—11 (La140)].

2-Теноилтрифторацетрн (TTA)(C4H3S — СО — СНг — СО— CF3)
часто употребляется в разделениях элементов, но сравнитель-
ных данных для него нет, так как в разных методиках предпо-
лагаются разные условия экстракции. Этот реагент отличается
1&6
также тем, что равновесие при распределении часто наступает
через сравнительно большие промежутки времени [712]. Прежде
всего ТТА дает возможность разделять редкоземельные и щелочно-
земельные элементы. Так, экстракция 0,1 — 0.2Л1 растворами
в бензоле из водной среды с pH 6—9 количественно извлекает ит-
трий и рзэ, не захватывая Sr. Настоящий способ предложен для
отделения Y90 с носителем или без него от Sr90 [1011, 1899, 1900].
В более кислой среде, например при pH 3,23, лантан экстрагиру-
ется уже незначительно, в то время как Ат и Ст извлекаются

Sr2y ваг+

ю tz

pH войной фаэо,

Рис. 18. Экстракция некоторых элементов 0,1 М раствором
бензоилацетона в бензоле в зависимости от pH водной фазы [397]

Исходные концентрации металлов—от следов до 10~4 М

почти полностью, что послужило основой для способа отделения
их от La, служившего коллектором при соосаждении [2030]. Раз-
личия в скорости экстракции и реэкстракции, вероятно, можно
использовать для отделения рзэ от Fe, Си и Be [712].

Замена бензола более полярными растворителями для ТТА
вызывает увеличение экстракции и сдвигает граничные значения
pH в более кислую область. Например, из 1Л4 ацетатного буфера
с pH 5 ' (концентрация буферного раствора оказывает значитель-
ное влияние на экстракцию) лантан и другие рзэ количественно
экстрагируются в 0,1 М. раствор ТТА в гексоне (метилизобутил-
кетон), тогда как Cr(VI), Ва, Mg и щелочные элементы остаются
в водной фазе. При pH 1,5 рзэ не извлекаются, чем можно восполь-
зоваться для отделения U, Th, Fe и Си [1433].

Салициловая кислота образует с большинством ионов металлов
внутри комплексные соли, хорошо экстрагируемые кислородсодер-
жащими растворителями, но не С6Н6 или СС14. Наиболее система-
тическое изучение экстракции было проведено с изоамиловым
спиртом, результаты которого представлены на рис. 19. Эти данные
свидетельствуют о том, чтои, Th, а при некоторых предосторожно-
стях и Sc могут быть количественно отделены от рзэ [487]. Отделе-
нию Th от рзэ при помощи экстракции салицилатов уделялось
особое внимание. При этом было найдено, что смесь этилацетата
с диэтиловым эфиром в объемном соотношении 9:1 является наилуч-
шим растворителем [396, 800, 1671]. При этом от 90 до 97% Th
переходит в органическую фазу из водного раствора, содержа-
щего уксусную кислоту и ацетат или нитрат аммония. Се (III)
и другие рзэ захватываются в незначительной степени « 1 %).
Th количественно реэкстрагируется 0,5 N HNO3.

Рис. 19. Экстракция салицилатов металлов изоамиловым спиртом в зави-
симости от pH водной фазы [487]

Исходные концентрации металлов — 5 г/л; H2SaI — Ю0 г/л

Соединения циклического строения, способные образовывать с
катионами внутрикомплексные соли, изучались конкретно с точки
зрения отделения Th и U (VI) от рзэ. Эффективность их действия,
которую можно качественно выразить разницей в pH 50%-ного
извлечения La и Th, увеличивается по следующему ряду: 3,5-дини-
тробензойная кислота (в гексоне)—1,5; салициловая кислота (в
гексоне) — 1,8 [11081; 1-нитрозо-2-нафтол (в хлороформе) —2,3
[8751; коричная кислота (в гексоне) — 2,9 [11081; трополон (в хло-
роформе) ~ 4 [871]. Наконец, наибольшая разница получена для
N-фенилбензгидроксамовой кислоты (в хлороформе) — 4,4 [8721
(см. рис. 20—22). Все указанные реагенты чувствительны к изме-
нению концентрации ионов водорода, поэтому разделение следует
осуществлять при соответствующем pH, зависящем от концент-
рации реагента в водной фазе.

Степень отделения лантана от урана примерно такая же, как
и от тория, но для коричной кислоты она несколько меньше, в
Экстракция, %	Экстракция, %

3 a 1 в 5 ч з г 1 -1g ОТ

Рис. 20. Экстракция хелатов
с 3,5-динитробензойиой (спло-
шные линии) и коричной
(пунктирные линии) кислота-
ми в гексон в зависимости от
рА в водной фазе [1108]

Исходные концентрации метал-
лов: La и Th — 10-*; U —lO-’Af;
Ц = 0,1 (NaClOj); 25°С; время
контакта при равных объемах
фаз 18 час. Шкалы равновесных
значений pH даны для исходной
концентрации реагента в орга-
нической фазе—0,1 М

Рис. 21. Экстракция
трополонатов хлоро-
формом в зависимости
от рА в водной фазе
[871]

Исходные конце итраци и
металлов: U(VI)—10~* М,
Th,La и Y— следы; =
= 0,1 (NaClO*); 25°С; объ-
емы фаз одинаковые.

Шкала равновесных зна-
чений pH дана для исход-
ной концентрации тропо-
лона в хлороформе —
0,05 М

Рис. 22. Экстракция хелатов
с N-фенилбеизгидроксамовой
кислотой в хлороформ в зави-
симости от рА в водной фазе
[872]

Исходные концентрации метал-
лов: U (VI) и La — 10~* Af,
Th — 10—• Al;	p. = 0,1 (NaClO«);

25° С; объемы фаз одинаковые.
Шкала равновесных значений
pH данадля исходной концент-
рации реагента в хлороформе
— 0,1 М
случае же 1-нитрозо-2-нафтола уран отделяется с трудом. Весьма
характерным для некоторых из перечисленных реагентов являет-
ся хорошее отделение Pu(IV) от рзэ [1108]. Вследствие малой
растворимости перечисленных комплексных соединений в хлоро-
форме эти способы имеют ценность для разделения в разбавленных
растворах (концентрации металлов от следов до 10"4M); для допол-
нительного расширения области концентраций рекомендуется поль-
зоваться гексоном.

- 8-Оксихинолин образует со многими элементами, в том числе
и с редкоземельными, нерастворимые в воде, но хорошо экстраги-

Рис. 23. Экстракция 5,7-дихлороксинатов (сплош-
ные кривые) и оксинатов (пунктирные кривые)
0,05 М растворами реагентов в хлороформе
в зависимости от равновесных значений pH вод-
ной фазы [876]

Исходные| концентрации металлов: U — 10-* Л/,
La — 10-® М, Th — 10-' ЛГ; ц = 0,I(NaCIO*); 25° С;
объемы фаз одинаковые

руемые внутрикомплексные соединения [356, 850, 1168, 1177]
(см. также табл. 4 и 16). Однако устойчивость их настолько раз-
лична, что появляется возможность селективной экстракции из
сред с различными pH. Некоторое представление о приблизитель-
ных условиях для разделения можно составить по приведенным
ниже результатам, касающимся pH 50%-ного извлечения равным
объемом 0,1 М. раствора 8-оксихинолина в хлороформе [874, 1287,
15751 (см. также рис. 23):

Элемент	pH	Элемент	PH
Ga	1,0	Th	3,1
Hf	1,3*	Al	3,4
In	2,1	bm	5,7
UO|+	2,6	La	6,5

• рН = - log [Н+] + 0,1.

Дополнительные данные указываютна то, что Fe (III), Sn (IV),
Mo, Cu (II), Bi и некоторые другие имеют pH 50%-ной экстрак-
ции<3 и только Mn (II), Со, Ni, Be и Mg начинают экстрагировать-
Рис. 24. Экстракция купферонатов
гексоном (сплошные кривые) или хло-
роформом (пунктионые кривые) в за-
висимости от рА в водной фазе [874]
Исходные'коицентрации металлов: U (VI) —
10-» — 10-‘М, La, Th и Hf Sm — 10-3—
10-’M; p. = 0,1 (NaClOi); 25’ С; объемы
фаз одинаковые

<я вместе с рзэ [991, 992, 1469]; W, Са и Сг(Ш) вообще не извлека-
ются с реагентом. Интересно заметить, что Се (III), в отличие от
других рзэ, при pH 9,9—10,5 дает экстракты интенсивного красно-
коричневого цвета [2032]. Эта реакция применяется для спектро-
фотометрического определения церия в отливках железа. Экстрак-
ция с оксихинолином применяется также' в методиках по отделе-
нию Th от рзэ [1320, 1321].

5,7-Дихлор-8-оксихинолин— наиболее эффективный экстрагент
нз галогензамещенных оксихинолина. Хотя он менее растворим в
органической фазе по сравнению
с последним, но зато более силь-
но диссоциирован в водной и
поэтому образует комплексные
соединения с металлами в более
кислой среде. По разделяющей
способности он почти не отли-
чается от оксина (см. рис. 23).

Купферон по своему поведе-
нию напоминает оксихинолин,
' но образует несколько менее
устойчивые комплексные соеди-
нения. При экстракции их при-
меняются как хлороформ, так
и гексон, причем экстрагирую-
щая способность последнего по
отношению к некоторым элемен-
там несколько выше. Из рис. 24
можно видеть, что Hf, Th и U(VI)

легко можно отделить от рзэ при соответствующей кислотно-
сти среды [874]. При экстракции хлороформом Cu, Mo, Zr, Nb
также извлекаются из сильнокислых сред, начиная от pH 0,5 и
меньше [977, 1227]. Известна также возможность отделения Ри
от La [1185]. В то же время в области pH 4—5, где экстрагиру-
ются рзэ,'извлечения щелочноземельных элементов еще не наблю-
дается.

Трибутилфосфат очень широко применяется для разделения
самых различных смесей независимо от абсолютных количеств,
поскольку он обладает весьма большой экстракционной емкостью.
В некоторых случаях приходится даже искусственно понижать
коэффициенты распределения разбавлением ТБФ инертным раст-
ворителем (керосин, бензол и другие углеводороды) для того, чтобы
получить возможность отделять одни элементы от других. Эта
мера диктуется также и техническими трудностями экстракции
чистым ТБФ (высокая вязкость, удельный вес, близкий единице).
Большинство разделений осуществляется в нитратных средах,
причем концентрация HNO3 или нитрата является дополнительным
удобным способом регулировки коэффициентов распределения:
уменьшение концентрации HNO3 или нитрата ведет к уменьшению»
коэффициентов распределения; но иногда наблюдается и более слож-
ная зависимость.

Щелочноземельные элементы, А1 и Fe можно отделять в среде 10—
14 VHNO3[153,1958]. При этих условиях цериевые земли экстраги-
руются неполно, поэтому экстракция проводится неоднократно.
Щелочноземельные элементы количественно остаются в водной
фазе. В присутствии же высаливателей, например насыщенного
раствора Ca(NO3)2 и 0,1 М HNO3, отделение рзэ от щелочных и
щелочноземельных элементов, Со, Ni и РЬ возможно осуществить
в одну стадию [1567].

В другую группу легко отделяемых элементов входят металлы,
экстрагирующиеся лучше, чем рзэ, — U (VI), Pu (IV,VI), Th,.

Таблица 27

Коэффициенты распределения для систем 20%-ного раствора ТБФ в углево-
дородах и различных водных сред

(время контакта фаз 0,5—5 мин., все концентрации — исходные)

Элемент	Молярность раствора по металлу	Коэффициент распределения, 7Q			Лите- ратура
		1 М HNO3	6 М HNO3	0,1 М HNO3 + 6 М NaNO3	

и (VI)	10-2—10-3	5	30	Очень высокий	[537]
Pu (IV)	10-2—10'3	1,3	20	To же	[537]
Ри (VI)	10-2—10-3	0,7	3	»	1537]
Th	Следы	0,6s*	1	—	[1575]
Zr	To же	0,01	1	li*	[537]
Се (IV)	»	0,01	0,2	—	[1372]
Sc	»	—	0,02	' —	[1575]
(RuNO) в виде	10-2—10-3	10	0,01	Очень высокий	[537]
тринитрата					
Се (III)2*	Следы	0,04	0,02	10	[1372]
Y	To же	0,01	0,02	—	[1372]
Nb	»	0,01	0,01	—	[537]
Pu (III)	10-2—10-3	0,015	0,01		[537]
Zn, Cd, Co, Pb, Bi	0,15—0,05	~0,01з*		—	[1896]
Fe4*	0,03	0,021	o,l	—	[811]
Ti4*	0,04	<0,002	~0,003	—	[811]
рг»	0,07	0,011	0,007	—	[811]

** Для 1 Af раствора HNO3 и 5 М раствора NaNO3.

’• 50 %-ный раствор ТБФ.

’•Для 2 М раствора HNO3.

‘•50 %-иый раствор ТБФ, экстракция нз смеси Th, рзэ, Fe, Ti н Р с концентра-
циями соответственно 0,14, 0,07, 0,03, 0,04 и 0,07 М,
•Ru [538, 1434]. При достаточно высокой концентрации азотной
кислоты Zr, Се (IV) и Sc также проявляют повышенную экстраги-
руемость, но для их отделения однократного извлечения оказыва-
. ется недостаточно. Приблизительное представление о распре-
делении этих и некоторых других элементов можно составить
из табл. 27.

Большинство двухвалентных и трехвалентных металлов, вклю-
чая и актиноиды в низшей ступени окисления [694, 1371, 15701,
имеют коэффициенты распределения, близкие по величине редко-
земельным, поэтому они не могут быть отделены от последних.

Кроме нитратных сред в последнее время изучается экстракция
из перхлоратного [1810] и хлоридного [1169, 1843] растворов, при-
чем в некоторых случаях появляются возможности, например,
для отделения Sc [1580] и Fe [ 1101 ] от Y. Во второй методике исполь-
зуется родственный трибутилфосфату нейтральный экстрагент Три-
H. окти лфосфинокись.

Кислые эфиры фосфорной кислоты обладают еще большей экст-
рагирующей способностью, чем ТБФ, так что при некоторых условиях
и без высаливателя могут количественно извлекать рзэ. На этом
свойстве, например, основаны методики отделения Y90 от Sr90
или La140 от Ва140 и приготовления их в свободном от носителя
виде. Извлечение 0,1 М раствором дибутилфосфорной кислоты в
хлороформе из 0,1 М раствора любой минеральной кислоты позво-
ляет выделить 99% Y в очень чистом состоянии [873]. В такой
же мере эффективно и применение ди-(2-этилгексил)-фосфорной
кислоты [1577].

Однако особой эффективностью обладают кислые эфиры по от-
ношению к четырехвалентным металлам и U (VI). Экстракция
0,06М раствором моно-н.бутилфосфорной и ди-н.бутилфосфорной
кислот в ди-н.бутиловом эфире (молярное отношение МБФ:ДБФ=
= 1:4,5) из 1М раствора HNO3 в присутствии 3%-ной Н2О2 позво-
ляет отделить 95% Zr в следах от многих элементов, в том
числе и рт La, Се (III) и Y, экстрагирующихся при этом менее чем
на 5% [1747]. Макроколичества Zr извлекаются подобным образом,
но при другом составе водной фазы. Большое различие в Kd для
Sc и рзэ, например, aSc/Tu 3000 в системе НС1О4 — ди-(2-этил-
гексил)-фосфорная кислота или ctsc/Y >> 120 в системе НС1О4 — ди-
(н.октилфенил)-фосфорная кислота позволяет легко отделять Sc е
кислыми эфирами [1573].

Моно- и ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислоты нашли примене-
ние в отделении Np (IV) и Bk (IV) от U (VI) и трехвалентных редко-
земельных и трансурановых элементов. В этом случае коэффициен-
ты распределения Me (IV) в среде НО примерно на шесть поряд-
ков превышают коэффициенты распределения Me (III), что обеспе-
чивает очистку препаратов от примесей [1572, 1578, 1579]. Транс-
урановые элементы в трехвалентном состоянии, видимо, с трудом
отделяются от редкоземельных с кислыми эфирами [877, 878, 1573].
Наконец, CH2[PO(OR)(OH)]2, где R — радикал н.октил,
открывает дополнительные возможности для разделения [10231.
Например, при pH 1 при помощи 1—2%-ного раствора реагента
в лигроине можно отдел ять Ме( IV), Me (III), а также Sn (II), VO2+ и
UO22- от Al, Cr, Mn (II), Со и Ni, а при более высокой кислотности
разделять Me (IV) и рзэ.

Амины алифатического ряда в виде солей с обычными минераль-
ными или органическими кислотами сравнительно недавно приме-
няются в экстракционных процессах, но уже используются техно-
логически. Экстракция с аминами связана с образованием комплек-
сных соединений металла с анионами кислоты, присутствующей
в водном растворе, причем с увеличением прочности комплексов
возрастает и экстрагируемость. Поскольку трехвалентные рзэ
образуют в основном довольно слабые комплексные соединения,
они не извлекаются в органическую фазу, тогда как многозарядные
и другие ионы, обладающие значительным деформирующим дей-
ствием и образующие прочные комплексы, экстрагируются довольно
легко.

В экстракционных процессах применяются только амины, плохо
растворимые в кислых водных растворах, т. е. в основном третичные
амины и только начиная с бутил- или, лучше, с гексилпроизводных.

В среде HNO3 [98, 567} в области концентраций от 1 до 6А4
типичные коэффициенты распределения с 10%-ным раствором
три-н.октиламина в ксилоле составляют для Pu (IV) 250, для
RuNO3+ 0,01—0,44, для Zr — Nb 0,001 — 0,002, для Се (III) и
Sr 0,002 и для Cs<" 0,001. В присутствии Ш раствора UO2(NO3)2
при экстракции 10%-ным раствором три-н.лауриламина в керо-
сине коэффициенты распределения понижаются (кроме коэффици-
ентов для Zr и Nb): для Pu (IV) — 62, для Zr — Nb — 0,042, для
Ru — Rh — 0,0033 и для Се — Рг — 0,0002. Для самого урана
коэффициент равен ~ 0,2. Даже '*Ьо втором случае коэффициент
распределения Ри достаточно высок, чтобы сравнительно легко
отделять его не только от осколочных продуктов, но и от урана.

В среде СН3СООН [1487] при экстракции 20%-ным раствором
триизооктиламина в ксилоле уран, напротив, экстрагируется хорошо
и легко отделяется от рзэ, Th и ряда других элементов (кроме
Zr - Nb и Ru).

В среде НС1 [1488] удалось разделять трехвалентные актиноиды,
(Аш) от Ей с применением триизооктиламина, а из цитратных или
тартратных растворов [2084] возможно даже извлекать Се (IV).

(Об отделении рзэ от других элементов методом жидкостной
экстракции см. также в работах [185, 221, 254, 329, 467, 548, 569,
596, 606, 751, 882, 1030, 1043, 1265, 1280, 1542, 1571, 1796, 1798,
1864, 2070, 2073]?
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ

Электролитическое выделение и разделение

Сильные восстановители, в том числе и электрический ток,
широко применяются при получении чистых соединений рзэ.
' Из числа подходящих восстановителей порошки металлов, таких,
как Mg, Al, Zn, восстанавливают и довольно легко только Ей до
двухвалентного состояния. Например, восстановление в редукторе
Джонса известно давно, как первая стадия объемного определения Ей
 [1359]. Химическое выделение Ей в чистом состоянии таким спосо-
бом очень трудоемко и недостаточно эффективно [1361].

Более сильными восстановителями являются амальгамы щелочно-
земельных и, особенно, щелочных металлов. Обменные реакции
с амальгамами привлекают внимание потому, что ртутный катод
часто используется для выделения некоторых рзэ. Восстановление
амальгамами можно вести для Eu, Yb и Sm как до состояния Ln2+,
так и до металлического состояния. Промежуточная стадия фикси-
руется обычно добавлением в раствор ионов SO*-, которые связы-
вают рзэ в мало растворимые осадки LnSO4, а в случае глубокого
восстановления редкоземельный металл уходит в амальгаму. Амаль-
гама стронция восстанавливает довольно полно Ей, несколько хуже—
Yb и с большим трудом — Sm. Остальные ионы рзэ ею не восста-
навливаются, но при выделении осадков LnSO4 могут в значитель-
ной мере захватываться вместе с частицами самой амальгамы [1122,
1290]. При использовании такой методики часть ионов Ln2+ остает-
-ся в растворе в соответствии с величиной растворимости солей
LnSO4. Амальгама натрия обладает большей активностью. Так,
при контакте с ацетатными растворами Eu, Yb и Sm она почти
полностью переводит эти элементы в металлическое состояние,
причем некоторому заметному восстановлению подвергаются даже
другие элементы [1400—1402 ,1404]. Восстановления таких рзэ, как,
например, Ти и Lu не отмечено. Образовавшиеся амальгамы при раз-
ложении ведут себя по-разному: так, при обработке смесью уксус-
ной и серной кислот Sm окисляется полностью, а Ей фиксируется
на промежуточной стадии в виде осадка EuSO4. Остатки двухвален-
тного Sm в осадке можно селективно окислить холодной концентри-
рованной HNO3. На основании результатов этих реакций предло-
жена методика выделения и разделения Ей и Sm [1409], которая
позволяет получить с хорошим выходом очень чистые препараты,
например Sm с 0,01% Nd [1401] или спектроскопически
чистый Yb [1402], а также другие элементы, свободные от Ей,
Sm и Yb.

При электролизе обеспечиваются наиболее жесткие восстано-
вительные условия, и вместе с тем он наиболее удобен в работе.
Поэтому электролитическому выделению рзэ посвящено наиболь-
шее число исследований, проводимых, начиная примерно с трид-

Ю Аналитическая химия

145
цатых годов [1399] и по настоящее время. Центральные вопросы
в них — выделение Eu, Yb и Sm.

' Электролитическое выделение Ей на ртутном катоде из раство-
ров, содержащих ионы SO42- [743, 1158, 1458], муравьиную или
уксусную кислоту [1360], не может быть рекомендовано ввиду не-
достаточного выхода или неудобств, связанных с образованием
осадков. Гораздо лучшие результаты обеспечиваются при электро-
лизе из цитратных сред [1363, 1364], когда даже при не вполне опти-
мальных условиях выход может достигать 90—95%. При этом, кро-
ме Yb и Sm, ни один из рзэ в амальгаму не выделяется. Всесторон-
нее изучение процесса выделения Ей позволило выбрать наилучший
режим электролиза: pH 5—13, соотношение Eu2O3:K3Cit от 1:2
до 1:6, температура от 0до+ 10° С, исходная концентрация ЕиаО3
2% [427]. Соблюдая эти условия, при электролизе смесей с
1—2% Еи2О3 можно получить максимальный выход 96—97%, а с
меньшим выходом можно анализировать и более бедные смеси. Ре-
зультаты таких анализов в ряде случаев оказываются даже более
точными, чем результаты спектральных определений.

Электролитическое выделение Yb на ртутном катоде изучалось
подобным же образом как для сульфатной [647, 744], так и для
цитратной среды [425, 1365]. Проводить электролиз из сульфатного
раствора неудобно из-за большой продолжительности, а при высо-
ких концентрациях Yb приходится периодически удалять слой
осадка, блокирующий ртутный катод, хотя выход Yb бывает довольно
высок. Электролиз из цитратных сред свободен от этих неудобств.
Наилучшие результаты в этом случае получаются при pH ~ 6,
соотношении YbaO3: K3Cit =1:2, температуре от 0 до + 5° С,
катодной плотности тока 0,03 а/смг и концентрации YbaO3 в растворе,
равной — 1—2%; выход Yb достигает 95—98%.

Электролитическое выделение Sm наименее эффективно из-за
сильной склонности его к окислению. И все же при соблюдении
примерно таких же условий, как для Ей и Yb, самарий на 80—85%
удается извлекать в амальгаму в достаточно чистом состоянии
[426, 1520].

Таким образом, электролиз, по крайней мере Ей и Yb, может
служить уже теперь аналитическим приемом, хотя использованы
еще не все возможности метода. Например, электролиз в присут-
ствии цитрата Li позволяет увеличить выход Ей до 99—99,9%,
поскольку амальгама Li обладает еще более отрицательным потен-
циалом, что приводит к повышению извлечения почти независимо
от исходной концентрации Ей. При электролизе наблюдается
частичное отделение от Sm [1546, 1547].

Селективный способ электро о с а ждени я
Е и. При электролизе с Pt-электродами в присутствии уксусной
и оксинсульфоновой кислот европий выделяется в виде нераство-
римого осадка Ha[Eu (C9H5NOSO3)2], захватывая из примесей
только около 1—2% Sm [779]. к l к ел.	l
Кроме электровыделения известны и прямые определения Ей
И Yb при помощи кулонометрии при контролируемом потенциале.
В водной среде оказалось очень трудно добиться 100%-ного выхода
по току при восстановлении [1805]. Лишь для 2Л4 раствора MgSO4
(—0,8 в по Ag — AgCl-электроду) результаты более или менее
удовлетворительны. Поэтому для определения использована реак-
ция окисления Еи2+ при — 0,1в. Настоящая методика позволяет
определять 5—10 мг с точностью до 0,1—0,3%, причем рзэ, Са,
Al, Si и небольшие количества Yb не мешают. Се и Fe восстанавли-
ваются, но при— 0,1 в не окисляются и не восстанавливают Еи(П1).
В неводных средах удобнее использовать реакцию восста-
новления, приведенную в работе [2045]. Так, в 0,Ш раство-
ре тетраэтиламмоний бромида в метаноле (без следов воды)
Ей и Yb восстанавливаются при — 1,2 в (по Ag — AgCl-элек-
троду). При определении 0,5—20 мкг-экв точность составляет
± 0,05 мкг-экв. Выход по току для Yb не вполне равен 100%, и
присутствующие рзэ, например Nd и Sm, могут несколько влиять
• на точность определения.

Электровыделение остальных рзэ совершенно не изучено. Извест-
? но лишь, что при электролизе кислых растворов (pH 2,5) Y90 без
. носителя можно отделять от Sr90 с выходом 90—98% [1296]. При
' напряжении 12 в на ячейке с Pt-электродами Sr захватывается
L выделяющимся Y90 незначительно, причем для наилучшего выде-
ления иттрия количество неактивного Sr не должно превышать
1—5 мг в расчете на нитрат. После 4-кратного повторения электро-
лиза содержание Sr90 в Y90 снижается до 10-8 — 10"®% при общем
выходе Y90 70—80%. Отделение Y90 возможно также из почти
нейтральных растворов с pH 5—6 [1068]. В другом случае при
’ напряжении на ячейке 3 в тот же Y, а вместе с ним и рзэ на катоде
не выделяются [406], что используется, например, при определе-
нии микропримесей рзэ в металлическом Bi.

Электролиз расплава гидроокиси Рг в КОН при 340—380° С
в никелевом тигле, служащем анодом, приводит к выделению
черного осадка высшего окисла Рг [1399, 1406, 1457, 1458]. Эле-
менты цериевой группы в этих условиях остаются в расплаве;
таким образом, Рг можно отделять от соседних элементов, хотя
и не количественно.

Известны работы, посвященные электролизу солей рзэ в невод-
ных средах [629, 1124, 1478, 1479]. При этом обнаружено, что
из спиртовых сред, пиридина, этилендиамина элементы выделяют-
ся в металлическом состоянии на катоде. Такие осадки сильно за-
грязнены органическими продуктами восстановления, и выделение
металла из-за малой электропроводности среды далеко неполное.
Поэтому последние способы и не нашли практического примене-
ния.

(Об электрохимическом выделении и разделении рзэ см. также
в работах [290, 312, стр. 167; 361, 371, 471, 483, 565, 1034, 1484,
1548, 1725, 1906].)
Электромиграционные методы отделения и разделения

Известен целый ряд методически различных электромиграцион-
ных способов — от самых простых, осуществляемых на полосках
бумаги, до весьма сложных непрерывных процессов, сочетающих
электрофорез с элюированием.

Как известно, при электрофоретических разделениях исполь-
зуются различия либо в подвижностях однотипных ионов, либо
в самих ионных формах по величине и знаку зарядов. Подвижно-
сти ионов Ln3+ различаются довольно незначительно, поэтому
основное внимание уделяется действию комплексообразующих
агентов, неодинаково изменяющих соотношения ионных форм
для отдельных рзэ.

Электрофоретические разделения на по-
лосах бумаги. Эксперименты проводятся во влажной ка-
мере на хроматографическом ватмане, смоченном каким-либо элек-
тролитом, содержащим комплексообразующий агент. Под действи-
ем электрического поля с градиентом 5—15 в! см вещество из исход-
ного пятна мигрирует к соответствующему электроду со скоростью,
определяемой характером ионных форм и их соотношением, т. е.,
в конечном счете, концентрацией комплексообразующего агента
и pH среды. После снятия электрического поля на полосе остаются
разделенные зоны отдельных компонентов или их групп, которые
соответствующим образом обнаруживаются и идентифицируются.

Наибольшее число электрофоретических разделений рзэ было
проведено в присутствии 0,05—0,25Л4 лимонной кислоты [1249,
1304, 1310, 1380, 1381]. По существу, оптимальные условия в смыс-
ле концентрации и pH раствора близки тем, которые найдены для
хроматографического разделения, причем зоны элементов распола-
гаются в таком же порядке, как при элюировании из колонки.
Поскольку методика не позволяет изменять pH электролита в хо-
де опыта, оптимальные условия выдерживаются только в пределах
четырех-пяти соседних элементов, тогда как остальные разделя-
ются лишь незначительно. Подобная картина показана на примере
цериевой группы элементов. При этом реально разделять ее на фрак-
ции La + Се + (Рг) и (Рг) + Nd + Sm, a Y локализуется вместе
с более тяжелыми землями.

Примерно такой же остается разрешающая способность и при
применении в качестве электролита 1%-ного раствора оксихинолина
с 10%-ной СН3СООН в пиридине (pH 3,1—3,8) [1090] или 0,1 —
0.25Л4 растворов молочной кислоты [1737, 1738], но, видимо, зна-
чительно выше в случае растворов ЭДТА [1127]. В среде 0.35А4
винной кислоты + 0.015Л4 тартрата достигается хорошее разделение
Ей + Pm и Се, поскольку они мигрируют в разных направлениях
[1737].

Гораздо эффективнее применять электрофорез для отделения
рзэ от посторонних элементов, тем более, что здесь не приходится
тщательно следить за условиями. Например, сравнительно легко
отделяются щелочные элементы и анионы [1905], Sc и Ас [1304],
Ba, Sr, Zr, Nb и Hg [1737]. Чрезвычайно большие возможности
для самых различных разделений, без сомнения, еще не исполь-
зованы, но из уже известных— отделение рзэ от Sr, в частности
Y90 от Sr90, осуществляется очень просто и стало аналитической
методикой [1368, 1737].

Электромиграционные разделения на полосах бумаги имеют
известные преимущества, такие, как простота экспериментального
оборудования и методики и наглядность результатов опыта, но
один существенный недостаток, а именно: малая емкость основы
допускает применение их только в области малых абсолютных
количеств анализируемого материала.

Методики с непрерывной подачей разделяемой смеси на лист
бумаги или на более емкую пористую основу в значительной степени
устраняют этот недостаток; кроме того, одновременно появляется
возможность вывода разделенных компонентов с раствором в от-
дельные приемники. Таким путем можно увеличить количество
разделяемого материала от десятков микрограммов до десятков
миллиграммов; эффективность разделения остается такой же, как
и при обычной методике на полосах бумаги.

Непрерывный электрофорез на листах бумаги размером около
30 X 30 см использован для разделения Y — La, Ас — La, Nd —
Рг с 1%-ным раствором лимонной кислоты [1306] или Се144 —
- Tbie0 - Ти170, Се144 - Ей152 - Yb189 с 0,05М раствором мо-
лочной кислоты (рис. 25) [1663].

Хорошие результаты получаются и в том случае, если вместо
бумаги применяют кварцевый порошок зернением 100—150 меш,
помещенный в кассету аналогичного размера, причем мощность
пористой основы при этом значительно увеличивается [481, 562,
563]. Из трех комплексообразующих агентов: молочной, лимонной
и ЭДТА кислот последняя обладает наибольшей разделяющей спо-
собностью. Изменение скорости движения зон в зависимости от
pH расТРора ЭДТА, показанное на рис. 26, как раз соответствует
области перехода простых ионов металлов в комплексные. Это на-
глядно демонстрирует природу миграционных явлений в электри-
ческом поле, причем в данном случае электрофорез используется
не только для разделения элементов, но и для изучения прочности
комплексных ионов.

Непрерывный электрофорез можно осуществлять и в растворе,
но для этого необходимы специальные многокамерные ячейки с
полупроницаемыми стенками из ионообменных мембран. Например,
для достаточно чистого’ разделения бинарных смесей требуется
5-камерная ячейка. По сравнению с другими методиками электро-
форез в растворе является самым производительным, но практичес-
ки применим только к несложным смесям, таким как Nd — Th
[731] или Sr90 - Y" [1026].
Идея фокусирующего электрофореза может быть воплощена
даже в простейшем варианте — на полосах бумаги, в том случае,
если катодный конец полосы опускается в раствор комплексообра-
зующего агента, а анодный — в раствор вещества, разрушающего

- +

7 У

Рис. 25. Радиоавтографы непрерывного электрофоретического разде-
ления и соответствующие им диаграммы, показывающие активность
раствора, собранного в серии приемников [1663]:

а —Се144 + Tb'"+ Ти'го; б—Се144 + Eu152 + Yb<“
Электролит — 0,05 N раствор молочной кислоты; бумага Munktell
ЛА 20/250; напряжение 300 в; средний градиент напряжения 10 в$см, ток
19 ма; скорость питания исходным раствором смесей изотопов 0,2 мл/час;

время собирания радиоактивного раствора 30 мии.

комплексы, например в раствор кислоты. При наложении электри-
ческого поля вдоль полосы устанавливается градиент концентрации
анионов комплексообразующего агента, который по достижении
равновесных условий определяет места зон каждого элемента на
бумажной полосе и не дает им сдвигаться в ту или другую сторону.
Более того, регулируя величину градиента, можно изменять и
ширину зон, т. е. при необходимости сужать их.

Таким способом хорошо разделяется смесь Sr90 — Y90 — Се144
или La140 — Се144 (но только без носителей) в среде лимонной
кислоты [564], хотя при этом и отмечается ряд нерегулярностей.
г

' Непрерывное оформление фокусирующего электрофореза осущест-
вляется на листах бумаги и отличается от обычной методики тем, что
по горизонтальному краю бумага разделяется на три участка: при-
катодный участок питается раствором комплексообразующего аген-
та, прианодный участок — раствором минеральной кислоты, а сред-
ний участок — раствором смеси разделяемых ионов. Под влиянием

Рис. 26. Миграция некоторых рзэ при непре-
рывном электрофорезе на толстом слое кварце-
вого порошка [563]

Радиоизотопы рзэ в присутствии носителей Се или La
(1—2 мкг/мл); электролит’— 0,01%-ный раствор
двуиатриевой соли ЭДТА; ц = 0,017; 20° С

электрического поля и градиента анионов комплексообразующего
агента по мере продвижения растворов вниз по листу бумаги про-
исходит распределение компонентов смеси на отдельные зоны, ко-
торые, почти не изменяясь, движутся до нижнего образца листа и
выходят с растворами в приемники.

Применение различных аминополиуксусных кислот в фокуси-
рующем электрофорезе дает много возможностей как для качествен-
ного, так и для количественного анализа смесей ионов, причем
эффективность их действия иллюстрируется прекрасным разделе-
нием таких смесей, как, например, Sr90 — Ва140 — La140 — Y90 —
-r- Tb160 — Tu170 (рис. 27), достигаемым в течение несколько минут
11758, 1759].

(О выделении и разделении рзэ электромиграционным методом
см. также в работах [209 , 605, 958, 996, 1218, 1288, 1664, 1877].)

Рис. 27. Распределение радиоактивных La, Y, Tu,
Tb, Ва и Sr на полосе бумаги в результате фокуси-
рующего электрофореза их смеси [1758] (внизу—радио-
автограф полосы)

Электролиты^концевых ванн — 0,5 М раствор НС! и 0,3 М
раствор двуаммонийиой соли нитрилотриуксусной кислоты
с добавкой трихлорацетата натрия; напряжение 500 в, время
8 мни.

ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ

Различная летучесть веществ, реакции в расплавах и селектив-
ное разложение соединений смеси элементов предоставляют опре-
деленные возможности для разделения, которые, к сожалению,
еще мало изучены.

Метод хлорирования хлором или хлорсодержащими агентами,
часто применяемый для переработки окисных руд [525], оказался
эффективным для выделения суммы рзэ благодаря тому, что хлори-
ды рзэ весьма мало летучи. Круг отделяемых при этом элементов,
присутствующих даже в очень больших количествах, может быть
широким, включая как обычный минеральный балласт — Fe и А1,
так и ряд других примесей — Ti, Та, Nb, Th, Zr, In, Ga, Sc, V,
W, U и Mo [199]. Все указанные элементы улетучиваются в токе
СС14 при 550—600°С количественно примерно за 5—10 мин., но
количества Th и Sc в пробе не должны превышать I мг. В присут-
ствии Fe отгонка занимает несколько большее время (30—45 мин.),
но слишком продолжительного хлорирования (более 1 часа) сле-
152
дует избегать из-за опасности потерять некоторые количества рзэ.
Нелетучие хлориды также образуют щелочные, щелочноземельные
элементы и Mg. Отделение их другим путем не представляет слож-
ности, но его рекомендуется проводить при разложении минераль-
ной пробы смесями, содержащими HF, хотя при конечном коли-
чественном определении рзэ они в большинстве случаев не мешают.
Таким образом, метод хлорирования обладает ценными преимуще-
ствами по сравнению с химическими способами выделения и исполь-
зуется в анализе природного сырья и сплавов, например, на
основе Ti.

Подобные же отделения, показанные на примере анализа Се в
сплавах Ti с некоторыми другими элементами, возможны также и
- при бромировании, но, к сожалению, условия процесса и его ре-
зультаты не указаны [723].

Большое внимание уделяется термическим свойствам нитратов
рзэ, допускающим количественное отделение Се от остальных рзэ
[1405]. При температуре около 300°С смеси нитратов рзэ с нитра-
том Na подвергаются разложению с выделением СеО2, которая по-
сле растворения плава в чистой или подкисленной воде отделяется
фильтрованием. Как степень выделения СеО2, так и его чистота
весьма высоки.

Свежеприготовленные тиосульфаты обладают сходными свойст-
вами, с той лишь разницей, что термическая обработка их прово-
дится при 800—1000°С. При этом все рзэ переходят в соединения
состава Ln2S2O7, растворимые в НС1 (1 : 4), а Се дает нераствори-
мую форму СеО2 [411]. Th ведет себя подобно Се.

Нагревание плава нитратов при температурах, несколько бо-
лее высоких, чем необходимо для разложения нитрата Се, а имен-
но 460—500°С, начинается выделение черного осадка окиси Рг
[1405]. Такой способ позволяет очищать Рг от примесей La и дру-
гих элементов, но количественное выделение его, особенно из сме-
сей с содержанием < 50%, в значительной мере затруднено даже
при добавлении нитрата Се, служащего при осаждении в качестве
носителя.

Такие же разделения можно проводить и в плавах гидроокисей
в присутствии NaOH и КОН, с той лишь разницей, что в плав
приходится добавлять окислитель. Так, отмечено, что окислы Ln2O3
хорошо пептизуются в щелочах, но после добавления, например,
КС1О3 выделяются в осадок окисленные формы окисей Рг и ТЬ [674,
1406]. Препараты Рг и ТЬ в этом случае не получаются достаточно
чистыми.

Металлотермические способы при восстановлении фторидов или
других галогенидов до металлов также могут служить для целей
разделения в препаративной работе [816, 1845, 1846]. Так, при
действии Са или La на безводные фториды или хлориды рзэ лишь
Eu, Sm и Yb восстанавливаются до соединений LnX2, остальные
же — до металлического состояния (подробнее см. на стр. 23).
По окончании реакции в тигле образуются две фазы, легко отде-
ляемые друг от друга.

Заслуживает внимания также отгонка металлов из смеси оки-
слов рзэ с графитом [598], так как летучести Eu, Yb и Sm намного
выше, чем остальных рзэ. Действительно, эти элементы легко от-
деляются от иттриевых земель и несколько труднее от цериевых
при 1600°С, а при использовании ректификационной колонки даже
могут быть фракционированы на концентраты.

(Об использовании термических методов для отделения рзэ см.
также в работах 186, 1160, 14561.)
Глава IV

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методы, основанные на окислительно-восстановительных
реакциях

Определение Се (IV). Для определения церия существует боль-
шое число методик. Сам Се (IV) очень широко применяется при оп-
ределениях других элементов, представляя самостоятельный раз-
дел объемных методов — периметрию.

Система Се4+/Се3+ имеет довольно высокий нормальный потен-
циал, благодаря чему для определения Се можно выбрать много
надежных и удобных восстановителей.

Таким образом, при определении церий в растворе должен быть
четырехвалентным. Поскольку для этого необходимы окислители
с еще большим положительным потенциалом, то выбор таких систем
практически ограничивается тремя реагентами: Н2О2 или NaBiO3
в кислой среде и (NH4)2S2O8 в присутствии ионов Ag+ с нормаль-
ными потенциалами соответственно 1,77, > 1,8 и 2,05 в.

Наилучшим способом считается окисление персульфатом, од-
нако даже при работе с ним требуется большая осторожность во
избежание неполного окисления церия.

Окисление церия хорошо проходит также с Ag2+ в кислой среде
11332] и с Со3+ в нейтральной среде 11109] (нормальные потенциалы
1,98 и 1,84 в соответственно) и даже при обработке сухих остат-
ков смесью крепких кислот НС1О4 + H2SO4 [1561], несмотря на
сравнительно низкий нормальный потенциал для НС1О4. Избыток
Ag2+ не мешает последующему титрованию солью Мора. Кроме
того, растворы Се (IV) можно приготовить непосредственным рас-
творениемСеО2 в серной кислоте [2040] или электролитическим окис-
лением некоторых солей Се3+ (за исключением СеС13) в присутствии
Соответствующих кислот в обычной ячейке с платиновыми или
Другими электродами [624. 1170, 18221.
В виде растворов сульфата, нитрата или перхлората в сильно
кислой среде Ce(IV) устойчив в течение продолжительного времени
[1824, 2040]. Восстановление вследствие разложения воды (2Н2О=
= 4Н+ + О2 + 4е; £* = 1,2 в) протекает в темноте чрезвычайно
медленно, но заметно ускоряется при действии света. При облуче-
нии сильным пучком ультрафиолетовых лучей реакция иницииру-
ется настолько, что становится видимой [20051. По устойчивости
к восстановлению в сильнокислых средах, соли Се4+ можно рас-
положить в ряд: сульфаты нитраты перхлораты. Это объяс-
няется тем (рис. 28), что потенциал системы Се4+/Се3+ в значитель-
20[	ной мере зависит от харак-

Концентрация кислоты, N

Рис. 28. Потенциал системы Се4+/Се3+
в растворах кислот [1823]:

1 — НС1О,; 2 — HNO3; 3 — H2SO4; 4 — НС!

тера анионов, присутствую-
щих в растворе [1823].

Ввиду того, что при опре-
делении Се (IV) применяют
довольно много восстанови-
телей, они приводятся в по-
рядке возрастания электрод-
ного потенциала.

Щавелевая кисло-
т а является наиболее силь-
ным восстановителем — систе-
ма 2СО2 (газ) + 2 Н+ = Н2С2О4
обладает довольно низким

нормальным электродным по-
тенциалом: E°h = —0,49 в. Определение церия очень удобно, по-
скольку растворы оксалата натрия не требуют тщательной стан-
дартизации и легко приготовляются. Некоторое затруднение возни-
кает из-за медленного протекания реакции вблизи точки эквивалент-
ности, но оно преодолевается при титровании горячих растворов
[975] или, еще лучше, в присутствии катализатора JC1. Поскольку
этот катализатор, являясь окислителем, вносит некоторую ошиб-
ку, то предлагается более индифферентное соединение — MnSO4
(1 мл 0,01 М раствора). При этом ошибка определения снижается
в среднем до 0,05% [1999].

В качестве индикатора конечной точки, как и в случае титро-
вания с FeSO4, применяют преимущественно ферроин. Тщатель-
ным изучением кинетики реакций, возможных при взаимодействии
Се (IV) с Н2С2О4 в присутствии ферроина 11681], выяснено, что
скорость общей реакции сильно зависит от исходных концентра-
ций взаимодействующих реагентов, уменьшаясь при увеличении
концентраций. Этот эффект приписан ионам SO,', причем их за-
медляющее действие относится только к реакции окисленной формы
ферроина с Н2С2О4. Реакцию можно ускорить при помощи катали-
затора JCI, но его влияние становится заметным при температуре
50°С. В результате исследования предложена методика титрова-
ния при обычной температуре и без катализатора, в которой влия-
ние S04~-hohob устраняется добавлением ВаС12. Другой способ
ускорения реакции [1682] заключается в добавлении небольшого
количества Fe2(SO4)3 и освещения раствора светом Hg-лампы
высокого давления.

Конечную точку можно определять также и потенциометриче-
ски с каломельным и Pt-электродами [1480].

Соединения Mo (V) (E°h = —0,0 в для системы H^MoO 4(ВОДн) +
4- 2Н+ 4- е — МоО2 4- Н2О). Служат интересным реагентом при
определениях некоторых окислителей в смесях [1942]. Так, при
потенциометрической регистрации точки эквивалентности удается
определять Ce(IV) в присутствии Fe (III) или V(V), а также
Сг2О?" в присутствии Ce(IV). Анализ церия в более сложных сме-
сях не удается.

Ti2 (SO4)3 в присутствии дифениламина в качестве индикатора
может применяться для определения церия в концентрации при-
мерно 0,04 N [891]. Система TiO2+ + 2Н+ + е = Ti3+ 4~ Н2О
(£)' = 4-0,1 в) чувствительна к кислотности и допускает титрование
только в слабо сернокислых средах.

Кз^г2С19 в слабокислых растворах [1954] похож по своим окис-
лительно-восстановительным свойствам на TiCl3, но в отличие от
TiCl3 его легко можно приготовить в чистом виде, и он устойчив в
твердом состоянии. Титрования Ce(IV) реагентом выполняются как
при визуальном, так и при потенциометрическом обнаружении точ-
ки эквивалентности.

СульфатУ (II) обладает низким стандартным потенциалом
и поэтому может служить восстановителем при определении церия
[653]. Титрование проводят в кислом растворе сразу же после оки-
сления персульфатом аммония. Можно пользоваться способом об-
ратного титрования и определять избыток VSO4 перманганатомет-
рически. Метод применен в анализе монацитовых песков.

Иодид калия (E°h = 4- 0,53 в для системы ЗГ + 2е =
= 3J") служит прекрасным восстановителем для определения це-
рия в не слишком кислых средах [1324, 2041], причем конечная
точка титрования определяется либо с индикатором, либо потен-
циометрически. Для титрования в 0,9—2,7 N H2SO4 в присутст-
вии ацетона, связывающего выделяющийся иод, точность резуль-
татов выдерживается в пределах 0,1%. Однако при прямых титро-
ваниях не всегда имеет место необходимая воспроизводимость:
метод чувствителен не только к кислотности, но и к исходной кон-
центрации церия. Поэтому поздние модификации этого способа
основаны на определении иода, выделяющегося при добавлении
избытка иодида калия. Это осуществляется титрованием либо с
арсенитом [1729, 2006], либо с тиосульфатом [1651] в растворе с
pH 4—5, которое регулируется добавлением какой-либо буфер-
ной смеси. Прибавление комплексона непосредственно перед тит-
рованием переводит Fe и Си из восстановленных форм снова в оки-
сленные, благодаря чему количество иода в растворе оказывается
эквивалентным только количеству определяемого церия [1651].

Мышьяковистая'кислот а в слабокислых раство-
рах (Еь системы As(V)^±As(III) в зависимости от кислотности
меняется от + 0,58 в в 1М растворе НС1 до —0,08 в в 1Л1 растворе
NaOH) также может быть использована в определениях церия с
точностью до 0,05%. Титрования лучше проводить в теплом рас-
творе при 45—50°С и обязательно в присутствии катализатора. Для
этого рекомендуется использовать MnSO4 [19991, осмиевую кис-
лоту [2006] или рутений [1892]. Индикация точки эквивалент-
ности обеспечивается ферроином.

Перекись водорода. Определение Се с Н2О2 выпол-
няется редко, несмотря на сравнительно невысокий стандартный
потенциал для системы О2 + 2Н+ -]- 2е — Н2О2 (Е® = + 0,68 в). В
одной из работ [74] для индикации реакции

2 Се (SO4)2 -]- Н2О2=Се2 (50а)з -]- H2SO4 -]- О2

было использовано свойство Ce(IV) в растворах сильно поглощать
ультрафиолетовые лучи (растворы солей Се(Ш) совершенно про-
зрачны для них). Пропуская ультрафиолетовые лучи с X = 360 ммк
через кювету для титрования и трансформируя их в видимые
лучи при помощи флуоресцирующего экрана, удается по появле-
нию свечения фиксировать точку эквивалентности с точностью до
одной капли. Точность проводимых титрований выдерживается с
ошибкой 0,05%.

В остальных случаях [639, 2006] отмечается, что титрования
с Н2О2 не могут служить вполне надежным способом, поскольку
результаты зависят от кислотности и количества церия. По-види-
мому, это связано не только с трудностью количественного окисле-
ния церия, особенно при повышенных содержаниях, но и с тем, что
перекись водорода может проявлять по отношению к церию также
и окислительные свойства.

Более воспроизводимые результаты получаются при работе по
методике обратного титрования избытка Н2О2 раствором КМпО4
в 0,3—1М растворе H2SO4 или HNO3 [583, 1382].

Соли двухвалентного Fe (Е® = 0,77 в). Едва
ли не самым распространенным титрантом при определении Се яв-
ляется сульфат закисного железа [2006], главным образом в форме
соли Мора. Ввиду достаточно большой разности нормальных по-
тенциалов систем Се4+/Се3+ и Fe3+/Fe2+ реакция Се4+ с Fe2+ проте-
кает полностью и мгновенно, за исключением области вблизи точки
эквивалентности, где она несколько замедляется. Последнее затру-
днение можно легко преодолеть титрованием в горячем растворе
(> 70°С).
Точка эквивалентности находится одинаково точно как при по-
мощи потенциометрического метода, так и при помощи редокс-
индикаторов

Потенциометрическое титрование 1405, 975, 1831, 20401 осуще-
ствляется обычно в кислых средах, нацример, до 1 N по H2SO4,
3,5 N по НС1О4; или 5 N по СН3СООН. На увеличение скачка по-
тенциала оказывает влияние присутствие Н3РО4, связывающей
ионы Fe3+ в осадок. В присутствии ионов Hg2+ в количествах бо-
лее 30 мг определение Се несколько искажается 120421.

При индикаторном обнаружении точки эквивалентности приме-
няют различные органические соединения с нормальными потен-
циалами в интервале от 0,8 до 1,25 в. Титрование по метиловому
красному [978] дает сильно завышенные результаты, если не при-
менять Н3РО4 для искусственного понижения потенциала системы
Fe3+/Fe2+. К тому же индикатор нестоек и его следует добавлять
только вблизи точки эквивалентности. Комплекс нитро-о-фенан-
тролин-Fe2* применим только для сред, не содержащих ионов С1‘
и SOt, поскольку в противном случае потенциал системы Се4+/Се3+
может сильно снижаться. Наилучшими индикаторами при
титровании Се с FeSO4 следует считать эриоглауцин, эриозеле-
ный [978], о-фенилантраниловую кислоту [1903] или ферроин [780].
Три — пять капель 0,005 М раствора о-фенилантраниловой кислоты
дает индиаткорную ошибку не более 0,1%, а 0,025 М раствор фер-
роина может служить одновременно и индикатором, и титрующим
реагентом.

Наряду с прямыми титрованиями применяется и обратное тит-
рование избытка восстановителя при помощи КМпО4 [639] или
самого же церия [1698] с индикатором 2,2'-дипиридилом, что улуч-
шает результаты определения, например в присутствии НС1О4.

Настоящий способ часто применяется на практике: в анализе
монацитов [640], мишметалла и сплавов Се—Fe 11688] и Се—Zr
114461.

Гидрохинон. Определение Се при помощи растворов
хинола в кислых средах (С6Н4О2 + 2 Н+/СвН4 (ОН)2; Е% =0,70 в)
разработано лишь недавно 11500, 1501]. Потенциометрический
контроль за реакцией позволяет с большой точностью определять
Се не только в чистых растворах, но и в присутствии ионов
Сг2О2-, VO3 и МпО4, в результате чего методика применялась при
анализе самых разнообразных объектов.

Аскорбиновая кисл ота реагирует с церием сог-
ласно реакции

2 Се (SO4)2 -|- CjH8Oe=Ce2 (SO4)3 -]- H2SO4 -]- CjH3O3,
контроль за которой осуществляется с применением ультрафиоле-
товых лучей [74], как и при титровании растворами Н2О2. Усло-
вия титрования с аскорбиновой кислотой весьма разнообразны.
Так, с индикатором вариамином синим Б [1176] церий определяют
в присутствии буферной смеси (pH 2), а при амперометрическом тит-
ровании [107] кислотность раствора по H2SO4 должна быть 2 или
даже 5 N. Изменяя кислотность и рабочий потенциал, можно осу-
ществить раздельное определение Се и Fe при их совместном при-
сутствии.

Соли закиси ртути (£^ = 0,91 в для системы 2Hg27Hgi+)
не применялись для определения Се. Однако потенциомет-
рическое титрование показывает, что эта реакция может быть ис-
пользована в анализе [499]. В качестве индикатора может служить
N-фенилантраниловая кислота.

Роданид калия или аммония. Определение Се
при помощи роданида известно в нескольких вариантах, но по-
скольку реакция

6 Се (SO4)2 + KCNS + 4 Н2О = 3 Се2 (SO4)3 + KHSO4 +
+ 3H2SO4 + HCN

протекает медленно вблизи точки эквивалентности, прямое титро-
вание стандартным раствором роданида не изучалось. В данном
случае все методики основаны на принципе обратного титрования
избытка реагента.

Оттитровывать избыток роданида можно при помощи Hg(NO3)2
с дифенилкарбазоном в качестве индикатора [829, 831 ] либо при
помощи AgNO3 с потенциометрической регистрацией точки экви-
валентности [1730]. Однако эти способы представляют неудобства,
связанные с необходимостью удаления HCN из раствора. При этом
в растворе должны отсутствовать и другие анионы, осаждающие
Hg и Ag. В связи с этим метод усовершенствован и предложены дру-
гие окислители для оттитровывания роданида: КМпО4 [830, 1197],
KJO3 или KBrO3 [11981. В первом случае к титруемому раствору
добавляют конц. НС1 до 1,5—2 N, 5 мл СС14 и 10 мл — 0,005 М
раствора JC1, выполняющего роль катализатора и индикатора ко-
нечной точки. Титрование проводят до исчезновения фиолетовой
окраски в слое СС14 и появления окраски МпО^ в водной фазе.
Более надежно точку эквивалентности определяют потенциомет-
рически [1197]; при этом скачок потенциала составляет 350—400
мв на 0,05 мл 0,1 N раствора КМпО4. В случае титрования с KJO3
или КВгО3 условия сохраняются прежними и конечная точка мо-
жет быть найдена с индикатором (JCI в СС14 для KJO3 и метиловый
оранжевый для КВгО3) или потенциометрически.

Во всех случаях точность определения составляет примерно
+ 0,5% для 35—320 мг Се. Умеренные количества Се (III) и НС1 в
широкой области концентраций не оказывают влияния на титрова-
ние избытка KCNS.

Определение Се(1П). Ввиду того, что наиболее сильные окисли-
тели, применяемые для окисления Се(Ш) до Ce(IV), весьма! не-
стойки и не могут служить для приготовления стандартных раство-
ров, объемное определение Се (III) проводят с реагентами, облада-
ющими сравнительно низкими стандартными потенциалами, кото-
рые обычно ниже, чем стандартный потенциал для системы Се4+/Се3+.
Для того чтобы реакция протекала в необходимом направле-
нии, искусственно понижают потенциал цериевой системы. Для
этого применяют щелочные среды [59], в которые вводят комплексо-
образующие агенты, препятствующие выделению ионов металлов в
осадок. Так, например, в растворе, содержащем 25% К2СО3, по-
.тенциал цериевой системы равен + 0,08 в [976]. При таких низких
потенциалах церий подвергается окислению даже растворенным
кислородом [428].

Итак, учитывая, что все используемые способы предполагают
титрование в нейтральной или щелочной среде, необходимо тща-
тельно удалять атмосферный кислород перед подщелачиванием
раствора, особенно при малых концентрациях Се.

Гипобромит натрия (E°h = + 0,76 в для системы
ВгО“ + Н2О -]- 2е = Вг_ + 2 ОН- в 1 М растворе NaOH) предло-
жено применять в растворе, который к концу титрования содержал
бы 20—30% К2СО3 [1936]. Точку эквивалентности определяют по-
тенциометрически. Поскольку реакция идет медленно, почти
все количество титранта добавляют сразу и лишь к концу титро-
вания — по каплям.

Перманганат калия (Е£ = -]- 0,58 в для системы
МпО^ + Н2О + Зе = МпО2 + 4ОН-) применяют довольно часто
для титрования в нейтральной среде с соблюдением некоторых до-
полнительных условий. Титрование в присутствии карбонатного
[639, 1439] или ацетатного [2006] буфера не является вполне удоб-
ным, хотя и дает хорошие результаты. Эти реагенты не в состоянии
удерживать Се (IV) и Мп (IV) в растворе, вследствие чего визу-
альный контроль за реакцией сильно затрудняется, но потенцио-
метрическое определение конца реакции вполне надежно. В отли-
чие от этих реагентов применение пирофосфата калия дает несом-
ненные преимущества. Прежде всего он связывает окисленный це-
рий и восстановленный марганец в растворимые комплексы, а также
повышает окислительный потенциал перманганата благодаря тому,
что в присутствии пирофосфата восстановление марганца идет до
Мп (III). Последнее способствует более четкому протеканию реак-
ции, которую можно контролировать как амперометрически [1008],
так и оптическим способом по поглощению ионами МпО^ при
525 ммк [1398].

Феррицианид калия (Е% = -ф 0,46 в для системы
]Fe (CN)e]3~ -ф е = [Fe (CN)6]4~ в 0,01 N растворе NaOH) явля-
ется, по-видимому, наилучшим реагентом для определения церия в
щелочном растворе. В качестве реакционной среды используют на-
сыщенный раствор К2СО3, а точку эквивалентности находят потен-
циометрически [1935] или амперометрически [1316]. Последний
способ рекомендуется применять в случае одновременного присут-
ствия больших количеств Се (IV). Кроме прямых титрований, из-
вестны также определения по титрованию образующегося при
реакции ферроцианида [741, 2006] или по титрованию избытка
феррицианида с CoSO4 [104]. Образующийся осадок Се (ОН)4 не ме-
шает потенциометрической индикации точки эквивалентности. Опре-
делять церий можно в присутствии Cu, Mg, Ре и Сг, благодаря чему
указанный способ применяют для анализа сплавов.

Определение Рг. Прямых методов определения празеодима не
существует, так как окисленные формы его устойчивы только в твер-
дой фазе, например в виде окислов. При использовании же косвен-
ных методов определения, называемых иногда определением актив-
ного кислорода окислов, следует иметь в виду, что для различных
методик прокаливания окислов получают различные продукты
окисления празеодима, а следовательно, и разные окислитель-
ные эквиваленты для Рг. Поэтому и воспроизводимость в каждом
способе определения зависит прежде всего от характера термиче-
ской обработки и состава окислов.

При длительном прокаливании окислов, оксалата или нитрата
чистого празеодима состав продукта окисления выражается при-
ближенной формулой РгО1183 [124, 1382].

Прокаливание смесей солей при 700°С в течение 2 час. приводит
к различному окислению Рг в зависимости от характера исходной
смеси. La и Sm в большой степени, Nd — в меньшей способствуют
распаду окисла Рг (оксалаты). При прокаливании нитратов влия-
ние рзэ на степень окисления Рг незначительно [124].

Электролитическое окисление смешанных гидроокисей (Рг>
>50%) в среде КОН при 360°С в никелевом тигле — аноде с Pt-като-
дом приводит к выделению черного осадка. В отделенном, промы-
том водой и высушенном при 100—105°С осадке состав окиси пра-
зеодима примерно выражается формулой РгО1,83 — PrOi,94 [290,
1457]. Окисление кислородом в расплаве щелочи дает аналогичную
картину, но не протекает количественно [592].

Объемное определение не вызывает затруднений, поскольку
многие применяемые восстановители, действующие в кислых сре-
дах (в данном случае применяется H2SO4), полностью восстанав-
ливают празеодим по мере растворения окислов. Для восстанов-
ления окисленного празеодима предлагают FeSO4 или Н2О2 [1382],
избыток которых определяют перманганатометрически; KJ в
обычном классическом варианте [124, 1457, 1459]; восстановление
раствором MnSO4 [19, 23] с титрованием образующихся ионов
MnOJ щавелевой кислотой. Все рзэ, кроме церия и ТЬ, не ока-
зывают прямого влияния на оксидиметрическое определение, но в
зависимости от их количества в смеси могут изменять степень
окисления Рг при прокаливании окислов.
Определение Eu. Метод редуктора Джонса является практиче-
ски единственным изученным способом определения европия. В
соответствии со стандартным потенциалом для системы Eu3+/Eu2+
(см. стр. 172) европий легко и полностью восстанавливается
амальгамированным металлическим цинком в солянокислой сре-
де, и полученный раствор сливают непосредственно в колбу с рас-
твором FeCl3 в атмосфере СО2. После добавления к содержимому при-
емника Н3РО4 и индикатора — дифениламинсульфоната, восста-
новленное железо, количество которого эквивалентно определяемому
Ей, титруют раствором К2Сг2О7 [943].

Аналогичным образом раствор из редуктора Джонса можно со-
бирать в колбу с титрованным раствором иода и затем оттитровы-
вать остаток иода раствором тиосульфата [13601. Метод точен и в
пределах редкоземельной группы селективен.

Количество европия в двухвалентном состоянии, фиксирован-
ного, например в твердой фазе, можно определять без особых пре-
досторожностей, применяемых для защиты от окисления атмосфер-
ным кислородом. Для этого окисление проводят избытком перман-
ганата, оставшуюся часть которого оттитровывают закисным же-
лезом [1360] либо избытком трехвалентного железа с оттитровыва-
нием остатка перманганатом. Прямое титрование EuSO4 перман-
ганатом длительно и дает нечеткую точку конца реакции.

Определение ТЬ производится иодометрически 11241 в отсутст-
вие Се и Рг.

Определение Yb. Определять иттербий можно такими же спосо-
бами, как и европий, с той лишь разницей, что предварительное
восстановление не может быть проведено в редукторе цинком.
Для восстановления иттербия применяют либо амальгамы щелоч-
ноземельных и щелочных металлов, либо электролиз с Hg-катодом
(см. стр. 146). Точность определений из-за неполного восстановле-
ния значительно ниже, чем для европия.

Определение Sm. Определять самарий можно также только в
том случае, если он переведен в двухвалентное состояние. В отличие
от европия и иттербия Sm2+не может сохраняться в водном растворе
сколько-нибудь значительное время, поэтому его восстановление
проводят только сухим путем. Восстановление самария довольно
сложно, вследствие чего и сам метод не нашел распространения.
Из известных в литературе способов для объемного определения
самария предложена обработка солей Sm2+ раствором К2Сг2О7 и
титрование его избытка раствором соли Мора [16311.

Косвенные определения индивидуальных рзэ или их суммы,
включающие оксидиметрическое окончание, основаны главным обра-
зом на реакциях осаждения оксалатов или йодатов (см. стр. 63, 83).

(Об определении рзэ объемными методами, основанными на оки-
слительно-восстановительных реакциях, см. также в работах [89,
123, 156, 157, 193, 293, 470, 482, 1076, 1161, 1295, 1331, 1341, 1441,
1554, 1640, 1680а, 1815, 1817, 1911, 1948, 2050].)
Методы, основанные на образовании комплексных соединений

Для осуществления комплексометрического титрования необхо-
димо соблюдать два принципиальных условия: 1) комплексообра-
зующий агент должен образовывать достаточно прочные комплекс-
ные соединения с ионами определяемых металлов для того, чтобы
реакция протекала количественно даже при малых концентрациях
реагирующих компонентов и 2) химический индикатор присутст-
вия свободных ионов металла в растворе должен обладать высо-
кой чувствительностью, причем прочность комплексных соединений
его с ионами металла не должна превышать прочности комплексов
с основным реагентом (допускается различие в константах нестой-
кости комплексов не менее чем на два-три порядка).

Последнее условие сохраняется не только при визуальном, но
и при фотометрическом и спектрофотометрическом способах об-
наружения точки эквивалентности. При применении других фи-
зико-химических способов для этой же цели, например способов,
основанных на измерении потенциала системы или электропровод-
ности раствора, второе условие вообще отпадает, благодаря чему
в этом случае можно добиться более высокой точности определения.
Потенциометрия или кондуктометрия при индикации конечной
точки представляют возможность использовать комплексообразу-
ющие агенты, дающие с определяемым металлом окрашенные ком-
плексы или даже нерастворимые соединения (см. стр. 168).

Из числа исследованных комплексообразующих агентов в ана-
лизе рзэ применяют главным образом ЭДТА (комплексон II) преи-
мущественно в виде двунатриевой соли (комплексон Ш.трилон Б).
Нитрилотриуксусная (НТА) и диэтилентриаминпентауксусная
(ДТРА) кислоты применяются редко, хотя последняя имеет преиму-
щества даже перед ЭДТА [613, 1980].

Другие комплексообразующие агенты применялись лишь эпизо-
дически, как, например, в случае лимонной [251] или сульфосали-
циловой [11201 кислоты. В табл. 28 приведены данные, касающие-
ся состава и устойчивости комплексных соединений La и Lu с не-
которыми основными комплексообразующими агентами. Промежу-
точные рзэ не рассматриваются, поскольку константы нестойкости
изменяются плавно для комплексов от La к Lu, а тип комплекса
для всех металлов одинаков.

При образовании комплексных соединений рзэ с аминополи-
уксусными кислотами или их кислыми солями'все атомы водорода
карбоксильных групп в виде ионов переходят в раствор как в резуль-
тате замещения атомов водорода ионами рзэ, так и вследствие от-
щепления их от образующихся комплексных кислот, которые дис-
социируют полностью. Учитывая строгую эквивалентность количе-
ства выделенных ионов водорода количеству добавленных ио-
нов металла, можно определять последний обычным алкалиметриче-
ским методом. Титрование проводится до того значения pH, кото-
Прочность комплексных соединений рзэ с комплексообразующими агентами
для объемных определений

Кислота — комплексе-				Тип	^иест	
образую- щий агент	структурная формула			комплекса	La	LU
Урамил-  диуксус- ная	КН-СО coZ  nh-co7		СН2СООН  ~СН -N7"  СН2СООН	1 :2	ю-1»	
Нитрило- триуксус- ная		/  N-	сн.соон  СН2СООН  СН2СООН	1 : 1  1 : 2	4,25-10-и  4,0-10-8	6,3.10-1»
			СН2СООН			
Этилен- диамин- тетра- уксусная		СН2 — зн. -	NZ  СНгСООН  СН2СООН  \  СНгСООН	1 : 1	1,9-10-15	8,7-10-20
		сн2	сн2соон			
1,2-Ди- амино- циклогек- сантетра- уксусная	н2с  Н2С	с '"сн/	CH— \  СН2СООН  СН2СООН  ;н—n / ^СНгСООН	1 : 1	5,50-10'1’	3,09-10-22
			СНгСООН			
Диэти- лентри- аминпен- тауксус- ная	СНг-СНг-N  I	сн2соон  N—СНгСООН  |	/СН2СООН  СН2—СН2-N			1 : 1	l.l-lO-2»	Ю-23
			СНгСООН			
Лимон- ная		НО—	:н2-соон  1  С—СООН  1  2Н,—СООН	1 : 3 (нейт- ральный)	~7-10"4	~2-10-«

рое имел исходный раствор комплексона (в избытке) до прибавле-
ния рзэ. Подобный способ предложен в ранних работах по комп-
лексометрии [1761, 1762], но в настоящее время уже не применя-
ется, поскольку определение конечной точки с индикаторами дает
более точные результаты.

Было предложено много цветных реагентов (см. приложение
35), применяющихся при определении рзэ, однако систематическое
изучение условий влияния кислотности среды и посторонних ионов
проведено лишь для немногих из них. Константы нестойкости ио-
нов рзэ и других элементов с цветными реагентами, позволяющие
оценивать раздельное определение металлов при их совместном
присутствии, известны вообще лишь для арсеназо. Поэтому меша-
ющее влияние посторонних ионов определяется эмпирически.

Спектры растворов цветных лаков и константы нестойкости со-
ответствующих комплексных соединений довольно мало изменяют-
ся в пределах группы рзэ, так что при комплексометрическом ана-
лизе вся группа ведет себя подобно одному элементу. Это остается
верным и в случае применения любых других способов определе-
ния точки эквивалентности, поэтому комплексометрический ана-
лиз не является специфическим по отношению к отдельным рзэ и
применяется главным образом при групповом определении рзэ
или отдельных металлов в чистом состоянии, выделенных из при-
родного сырья или технических продуктов и сплавов.

Рзэ определяют с ЭДТА преимущественно в слабокислой сре-
де, но иногда и в слабощелочной при соблюдении специальных
условий. При этом область pH может изменяться от 4,0 до 10,0
и оптимальные условия выбираются в соответствии с требованием
наибольшего развития окраски цветного лака или по наименьшему
влиянию тех или иных примесей.

Ряд элементов, образующих с ЭДТА более прочные комплексы
— Th, Zr, Hf, Bi, Fe3+, Cr3+, Sc, Hg2+ (см. табл. 29),—оказывает пос-
тоянное влияние в любых условиях, однако предварительное тит-
рование Th [551, 732, 1348, 1385] и Bi [990, 1445] при pH 1,5—2,0,
a Sc [784, 785] при pH 2,5 позволяет внести соответствующую по-
правку. Рзэ еще не реагируют с ЭДТА в средах с такой кислотно-
стью.

Определение рзэ становится возможным, начиная с pH 4,0,
причем именно здесь влияние других примесей, образующих с
ЭДТА более слабые комплексы, наименьшее. Практически область
pH 4,0—6,0 наиболее удобна для выбора оптимальных условий,
а точное pH среды регулируется подходящим буфером. При этом
Ca, Mg и иногда Мп в большинстве случаев не оказывают влияния.
Влияние А1 удается предотвратить добавлением сульфосалициловой
кислоты, a U, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb и Ag маскируют при
помощи дитиокарбамата и сульфосалициловой кислоты [966].

В щелочной среде рзэ можно определять только в чистом сос-
тоянии. Согласно немногочисленным методикам [935, 990], анализ
производят в присутствии лимонной или винной кислоты, предо-
храняющих ионы рзэ от гидролиза. Поскольку реакция взаимодей-
ствия с ЭДТА в этих условиях замедлена, особенно у точки экви-
валентности, рекомендуют титровать растворы в горячем состоя-
нии или используют обратное титрование измеренного избытка
ЭДТА стандартными растворами солей Zn или Си.
Прочность комплексных соединении рзэ с ЭДТА по сравнению с другими
металлами **

(Кобр ПР« 20° С и И = 0,1)

Металл	Кобр	IgK	'Металл	Кобр	Ig К	Металл	Кобр	igK
Ra2+	1,3-10’	7,12-2*	Al3+	1,4-101»	16,13	Lu3+	1,2-101»	19,064*
Ag+	2,0-10’	7,3	Co2+	2,0-101»	16,31	Hf	~1,3-101»	~19,18*
Ва2+	5,8-10’	7,76	PuO22+	2,4-101»	16,39°*	Zr	~2,5-101»	~19,48*
Sr-+	4,3-lOs	8,63	Cd2"	3,0-1016	16,46	Ga3+	2,4-10-°	20,4’*
Mg2+	4,9-Ю8	8,69	Zn2+	3,2-1016	16,50	Hg2+	6,3-102i	21,80
PUC>2	l,5-1010	10,23*	Pu4+	4,7-10i’	17,67°*	Cr3+	l,0-1023	23,0
Ca2+	5,0-101»	10,70	Pb2+	1,1-1018	18,04	Sc3+	1,2-IO23	23,1’*
Mn2+	6,2-10i3	13,79	pU3+	1,3-1018	18,125*	Th4+	l,6-1023	23,2
Fea+	2,1-Юн	14,33	PU8+	2,3-101’	17,46*	In3+	7,1-IO24	24,8’*
La8+	5,2-lOn	14,724*	Ni2+	4,2-1018	18,62	Fe3+	1.3-1025	25,1
			Cu!+	6,3-1018	18,80			
			VO2+	7,8-1018	18,9’*			

*• Таблица составлена на основе сводных данных Флашка [936]. Значения Кобр
приведены для комплексных соединений типа [МеХ]4—п, где X — анион ЭДТА, а п —
заряд иона металла. Кобр являются абсолютными и не учитывают влияния [Н+] как
на анионную, так и на катионную часть комплекса.

=• р = 0,1—0,5 [341].

" р. = 0,05; 20 ± 1° С [112].

« р. = 0,1; 20° С [2033].

»• ри = 0,1; 20 ±0,5° С [940, 941].

•* р. = 1,0; .комнатная температура [328].

г* Условия неизвестны [1694].

•• 25° С [1497].

Во всех комплексометрических раздельных определениях сме-
сей рзэ с Th, Zr и Bi следует добавлять аскорбиновую кислоту или
гидроксиламин для предотвращения возможного окисления Се.

Средняя точность определения с индикаторным обнаружением
точки эквивалентности колеблется в пределах+0,1—0,5% для
1—100 мг или в пределах + 5—10% для 5—50 мкг. Погрешность
при микроопределениях можно снизить до + 1—2% применением
специальных методик 1251, 803].

В комплексометрическом анализе используют и физико-химиче-
ские методы обнаружения конечной точки титрования. В отличие
от индикаторных методов возможность определения рзэ в присут-
ствии других элементов определяется главным образом взаимной
устойчивостью комплексных соединений металлов с реагентом.
В случае кислотно диссоциирующих реагентов, таких, как комплек-
соны, раздельное определение рзэ и некоторых примесей можно
осуществлять при помощи регулировки pH.
Удачные решения различных задач во многом зависят от пра-
вильного выбора индикаторного электрода. Так, например, исполь-
зование Hg-электрода в связи 0 каломельным [16951 не позволяет
определять рзэ в присутствии Ва при помощи обратного титрования
избытка ЭДТА солью HgnpnpH 8—10. В данном случае Hg-элек-
трод выполняет функцию металлоиндикатора. Напротив, примене-
ние стеклянного электрода [12231, выполняющего водородную
функцию, допускает раздельное определение La и Ва при pH — 8
и при pH 10,5—11 соответственно. Определение рзэ легко выпол-
нимо для чистых солей, но весьма затруднительно в присутствии
многих посторонних примесей, однако предварительное определение
Th, Hg и Bi при pH 1—2 [16951 или определение рзэ по разности
между двумя титрованиями (анализ всей смеси и анализ примесей
без рзэ, маскированных F'-ионом) [12231 расширяют круг воз-
можных объектов анализа.

В ряде случаев более удобным оказывается кондуктометрическое
обнаружение точки эквивалентности и, особенно, высокочастотный
вариант этого способа [685, 1074, 12861. Поскольку наибольшими
подвижностями обладают ионы водорода и гидроксила, кондукто-
метрия оказывается наиболее эффективной при изменениях кис-
лотности среды, что и наблюдается в трилонометрических титрова-
ниях. Установление конечной точки при помощи высокочастот-
ного способа достаточно чувствительно, чтобы определять количе-
ства рзэ от — 5 мкг/мл и выше. Минимальное количество материала,
необходимое для анализа, 1—2 мг. Для обеспечения высокой чув-
ствительности определений растворы солей рзэ не должны содер-
жать других сильных электролитов, особенно кислот, в концент-
рациях, превышающих концентрацию определяемого металла.
Точность в высокочастотных титрованиях характеризуется сред-
ними ошибками+2—5%, в зависимости от исходной концентра-
ции рзэ.

(О комплексометрическом определении рзэ см. также и в рабо-
тах [136, 146, 147, 155, 181, 267 , 268 , 278, 280, 312, стр. 158, 170;
326, 346, 355, 362, 363, 486, 506, 570, 621, 893, 960, 968, 998, 1075,
1191, 1239, 1252, 1349, 1466, 1650, 1652, 1891, 1908].)

Методы, основанные на реакциях осаждения

Как и в случае комплексометрических определений, титрования
осаждающими реагентами представляют собой групповой метод,
общий для всех рзэ и Y. Для этого применяются, по существу, те же
осадители, что и для гравиметрических определений, однако к усло-
виям осаждения предъявляются более строгие требования. Эти тре-
бования касаются прежде всего следующих источников появления
систематических или случайных ошибок. Осаждение проводится из
слабокислых, близких нейтральным растворов, концентрация ко-
торых должна примерно на два порядка превышать концентрацию,
168
соответствующую растворимости осаждаемого соединения. Для то-
го чтобы точка эквивалентности была достаточно резкой, раствори-
мость осадка как сама по себе, так и вследствие комплексообра-
зования с анионами осадителя, должна быть возможно более низкой.
Наконец, в анализируемом растворе не должны присутствовать ани-
оны, способные частично замещать анионы осадителя в осадке при
образовании двойных солей. В таких случаях видимая точка экви-
валентности не соответствует действительной и приводит к занижен-
ным результатам.

В объемных способах на основе реакций осаждения точка экви-
валентности определяется преимущественно при помощи физико-
химических методов по измерению электропроводности раствора
или потенциала системы. Применение цветных индикаторов в дан-
ном случае неудобно.

Наиболее употребительные реагенты при титровании — оксалат
натрия или аммония. Для него известны различные варианты объ-
емных определений с потенциометрическим [377, 626—628] и обыч-
ным [1814] или высокочастотным [1379] кондуктометрическим об-
наружением точки эквивалентности.

При потенциометрическом титровании пользуются платино-
вым индикаторным электродом, причем наиболее четкие перегибы
получаются при 60—70° С в присутствии 50% спирта. При опреде-
лении La ионы Na+ и NH^ снижают четкость эквивалентной точки,
но ион К+ не влияет, тогда как при определении Се(Ш) положение
меняется на обратное [626—628]. Мп, Fe и А1 маскируют точку эк-
вивалентности, a Mg мешает определению рзэ [377].

При кондуктометрическом титровании, проводимом при обыч-
ной температуре, используют 0,0005—0,005 М растворы рзэ и рас-
творы осадителя с концентрацией в 10—20 раз большей для умень-
шения объемного эффекта, возникающего при сильном разбавлении
исходного раствора. Результаты таких методик не уступают, по точ-
ности обычным химическим способам.

Титрование едкими щелочами, например растворами NaOH, вы-
зывающее изменение кислотно-основной функции раствора, прово-
дится обычно со стеклянным [1555] или сурьмяным [377] электро-
дами. Титрование щелочью менее точно, чем оксалатом, так как
гидролизованные ионы рзэ довольно легко образуют очень мало
растворимые основные соли, и поэтому видимая точка эквивалентно-
сти всегда наблюдается ранее, чем достигается необходимоестехиомет-
рическое отношение Ln : ОН. Сильнее всего этот эффект наблюдается
в присутствии иона SO^-, значительно слабее в присутствии ио-
нов NO3 и С1" и почти отсутствует в растворах с ионом СЮ*. По-
этому, например, титрование 0,001 М Ce(NO3)3 в присутствии 0,5 М
раствора NaC104 дает точку эквивалентности, совпадающую со сте-
хиометрическим отношением Се : ОН =1:3 [1555]. Ионы рзэ мож-
но определять в присутствии свободных кислот [377], так как в этом
случае получаются два отдельных скачка потенциала. В присут-
ствии Mg определение невозможно.

Довольно обстоятельному изучению подвергалась реакция вза-
имодействия La и Се с ферроцианидом калия. При этом образуются
осадки состава KLn[Fe(CN)6]. Настоящую реакцию можно распро-
странить и на остальные рзэ, однако следует учитывать, что с неко-
торыми ионами реагент образует осадки другого состава (см. прило-
жение 27). Это свойство еще резче проявляется для ферроцианида
натрия, поэтому он непригоден для использования. Для более пол-
ного выделения осадка реакцию проводят в присутствии 30% спир-
та. Наиболее пригодна среда с pH 5—7; напротив, из сильнокислых
растворов, например из IN H2SO4, ферроцианиды рзэ не осаждаются,
что и используют для определения Zn в присутствии небольших
количеств Се [376]. Титрование с ферроцианидом проводят глав-
ным образом лишь для чистых солей рзэ, поскольку многие металлы
в этих условиях осаждаются реагентом.

Эквивалентная точка титрования определяется преимущественно
потенциометрическим способом [377, 623, 1837] с платиновым или
другими электродами, при этом благоприятное действие на точность
результатов оказывает нагревание раствора [377] и добавление ио-
нов К+ в виде KNO3 [1837]. Как уже отмечалось выше, в анализе рзэ
могут мешать многие катионы, в том числе и Th, образующие осадки
с реагентом. Кроме того, влияют и такие элементы, как Fe, Al и Mg,
непосредственно не дающие осадков с реагентом. Известно также
обнаружение конечной точки при помощи оксидиметрического ин-
дикатора (свободный иод и крахмал) [973, 974] или при помощи вы-
сокочастотного кондуктометрического метода [1379]. Область при-
менения ферроцианидного осаждения характеризуется абсолютны-
ми количествами металла в 5—50 мг в объеме 50—100 мл. При этом
относительная ошибка результатов не превышает -I- 0,3—0,4%.

В объемных определениях в качестве осадителя используют
также К2Сг2О7 [1379]. При титровании этим реагентом при высоко-
частотном кондуктометрическом установлении точки эквивалент-
ности получаются примерно такие же результаты, как и при тит-
ровании ферроцианидом калия.

При косвенных определениях реакция осаждения является пер-
вой операцией, за которой следует оксидиметрическое или колори-
метрическое окончание. Методики колориметрического определения
рзэ, связанные с экстракцией или растворением осажденных соеди-
нений, рассматриваются на стр. 186.

Косвенные определения с применением осаждения могут выпол-
няться в двух вариантах: определение избытка осадителя, оставше-
гося в растворе, при осаждении точно измеренным количеством реа-
гента или определение осадителя, связанного с ионами рзэ в осадке,
после растворения осадка в кислоте. В последнем варианте иног-
да можно осуществить реакцию без переведения осадка в раствор.

Оба варианта определения, по-видимому, дают результаты при-
мерно одинаковой точности, зависящей от условий осаждения. Наи-
более значительным источником ошибок является заметный захват
осадителя, особенно при его большом избытке.

В качестве реагента чаще применяют щавелевую кислоту. При
этом оксалат-ионы определяют перманганатометрически, причем
возможно как прямое титрование осадка 4727, 733, 856, 995, 1277],
так и титрование после растворения его, например, в 12 N H2SO4
{1187, 1261]. Можно также перевести в раствор одни оксалат-ионы,
обрабатывая осадок 15%-ным раствором NaOH. В этом случае по-
лученный раствор титруют после нейтрализации щелочи [1002].
Оба способа особенно эффективны при малых количествах металла.
При больших количествах осадка целесообразнее определять избы-
ток щавелевой кислоты в растворе [740, 1187, 18741.

При косвенных определениях применяют также другие осади-
тели: ферроцианид и иодат калия, 8-оксихинолин. При осаждении
ферроцианидом [832] избыток реагента в растворе определяют пе-
риметрически с комплексом фенантролин-Fe в качестве индикато-
ра. Результаты отличаются от результатов гравиметрических ана-
лизов с Н2С2О4 не более чем на + 0,5% для количеств СеО2 около
0,1 г. При осаждении йодатом [1834, 18351, проводимом в присут-
ствии спирта, избыток ионов JO3 определяют титрованием раство-
ром тиосульфата; точку эквивалентности устанавливают потенцио-
метрическим методом. Чувствительность определения La достигает
7 мг. Наконец, осаждение оксихинолинатов с указанными выше пре-
досторожностями (см. стр. 87) позволяет определять La и Y с высо-
кой чувствительностью при помощи броматометрического титрова-
ния оксихинолина, выделяющегося при растворении высушенного
осадка в 2 N НС1 [1505, 1616].

(Об определении рзэ объемным методом, основанным на реак-
циях осаждения, см. также в работах [8, 87, 88, 299—303, 524, 985,
987, 1641, 1642, 1742—1746, 1813, 1816, 1957, 2001].)

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

В соответствии со строением электронных оболочек ионов Ей,
Yb и Sm обладают способностью при восстановлении образовывать
промежуточное состояние с валентностью 2, в отличие от остальных
рзэ, которые восстанавливаются, по-видимому, сразу до металличе-
ского состояния. Оценивать такую способность обычно принято
электродным потенциалом системы, в данном случае Ln3+/Ln2+,
при условии полной ее обратимости. В табл. 30 приведены главным
образом потенциалы полуволн при полярографическом восстанов-
лении на ртутном катоде и лишь два значения стандартного потен-
циала, полученные классическим способом. В пределах ошибок
определений они совпадают, что наблюдается редко, но теоретиче-
ски вполне возможно.
Потенциалы восстановления Sm, Ей и Yb иа ртутном катоде
для систем Ln3+/Ln2+ при 25° С
(в в по насыщенному каломельному электроду)

Эле- мент		Литература	Эле- мент	£V.	Литература
Sm	—1,72	[1526]	Ей	—0,671 ±0,002	[1291]
	от —1,71	[591]		—0,676±0,003*	[1360]
	до —1,74 *  —1,80	[1927]	Yb	—1,415± +0,003**	[1289, 1291, 1986]
	—1,82	[1669]		—1,43	[1526]
	—1,81	[186]		—1,45	[1172]
Ей	—0,73	[1113]		от —1,40	[670]
	—0,710	[1526]		до —1,46	

* Электрод сравнения и температура не указаны.

•• Измерены в электрохимической ячейке прн известных концентрациях Ln3+
и Ln1*.

Представляют интерес и потенциалы полуволн для всех осталь-
ных элементов, приведенные в табл. 31, которые соответствуют, по
мнению авторов, системам Ln3+/Ln°.

Потенциалы полуволн для первой ступени восстановления Ей
и Yb не вызывают сомнений с точки зрения их принадлежности и
представляются надежными, если не считаться с некоторой необра-
тимостью систем Ln3+/Ln2+ [1104, 1289, 1291, 1976]. Что же касает-
ся остальных элементов, то в литературе не существует единого
мнения о природе полярографических волн, да и количество послед-
них в зависимости от условий может быть разным. Так, в нейтраль-
ной среде некоторые авторы получили для цериевых земель по одной
волне [186, 591] и идентифицировали их как свидетельство одно-
электронного перехода Ln3+ —> Ln2+. В других условиях для всех
рзэ получено по две полярографических волны, причем в присут-
ствии свободных кислот к ним добавляется еще и волна разрядки
ионов Н+ [1526., 1669]. Эти волны, приписываемые переходам
Ln3+ -> Ln2+ и Ln2+ —> Ln°, имеют очень близкие потенциалы,
а сами полярограммы довольно нечетки. Наконец, многие авторы,
изучая полярографическое поведение ионов рзэ в кислых средах
(pH 2—3), получили для многих из элементов по одной волне, а для
Sm соответственно две волны, не считая волны разрядки ионов Н+
[896, 1672, 1760, 1902, 1927]. Идентификация в этом случае одно-
значно указывает на переходы Ln3+ -* Ln°, а для Sm — на ступен-
чатое восстановление.

Подобное расхождение в получаемых полярограммах и в иден-
тификации волн объясняется наложением ряда побочных электро-
172 '
Потенциалы восстановления рзэ на ртутном катоде при 25° С
(по данным различных авторов)

Элемент	в (по насыщенному каломельному электроду)			
	Ноддак,  Брукль [1526]1’	Пурушоттам, Рао [1669Р*	Якубсон, Костро- мина [591], Зарин- ский [186] *•	По данным других авторов4*
La	—2,04	—2,03	—1,79—1,81 [591]	—1,86 [1067]
Се	—2,01		—1,74—1,76(591]	
Рг	—1,99	к —2,00	—1,82 (186]	—1,85—1,93 [1461,
				1902]
Nd	—1,96	—2,01	1,79—1,83 [591]	—1,83 [896, 1462]
			—1,81 [186]	
Pm				—1,85 [1760]
Sm	—2,01	—1,98		—1,96 [1927]
				—2,0 [1171]
Eu	—2,51			
Gd	—1,96	—1,99		—1,77—1,93 [1672]
Tb	—1,92			
Dy	—1,90	—1,94		
Ho	—1,88			
Er	—1,88			
Tu	—1,85			—2,02 [532]
Yb	—2,00			—2,03 [1172]
Lu	—1,82			
Y	—1,88	—1,98		—1,88 [1460]

В оригнаальных работах отнесены к переходу Ln2+-*Ln° (потенциалы, припи-
санные в этих работах переходу Ln8+-*Ln2+, в настоящей таблице не приведены, так
как здесь, по-видимому, имеет место неправильная идентификация полярографических
волн). В работе [1669] опыты проводились при 30 ±0,5° С.

*• В оригинальных работах отнесены к переходу Ln’+~*Ln2+. В работе [591] не
указаны температура и электрод сравнения. Отмечены колебания потенциала в зави-
симости от концентрации металла.

Отнесены к переходу Ъп®+-*Ъп\ Отвечены колебании потенциала в зависи-
мости от pH, причем более отрицательный потенциал сооответствует большей кис-
лотности.

химических реакций, потенциалы которых близки потенциалам
системы Ln3+/Ln°. Особенно это относится к случаю нейтральных
или близких к ним сред, где следует ожидать гидролитического от-
щепления Н+ от акво-ионов рзэ и их разрядки. Поэтому из двух или
даже трех волн, получаемых при таких условиях для элементов, не
проявляющих склонности к ступенчатому восстановлению, только
последняя волна с наивысшим потенциалом принадлежит системе
Ln3+/Ln°. Первая волна, которая соответствует одноэлектронному
переходу, принадлежит разрядке Н+ из акво-комплексов и может
быть ошибочно принята за переход Ln3+/Ln2+. В работах, где авторы
получили только одну волну со свидетельством для одноэлектрон-
ного перехода [186, 591], также следует рассматривать ее как во-
дородную. Подтверждение высказанным соображениям можно найти
не только в ранних работах американской школы полярогра-
фистов, но и в последних тщательно проведенных исследованиях.
Американские авторы при изучении кислых растворов рзэ неиз-
менно получали для каждого из элементов по одной волне (не считая
волны ионов Н+), идентифицированных как трехэлектронный пе-
реход [896, 1672, 19021.

Изучение полярографического поведения ионов Ln3+ в области
с pH > 3—3,5, где вследствие уменьшения концентрации водород-
ных ионов исчезают волны разрядки Н+ и одновременно уменьшает-
ся их подавляющее действие на диссоциацию акво-комплексов иона
металла, открывает весьма сложные процессы, происходящие в рас-
творе. В этих условиях диссоциация акво-комплексов, а именно:
гидролиз, сильно облегчается и может не ограничиться первой сту-
пенью, ввиду чего вполне допустимо в прикатодном слое даже при
?Н 3,0 предполагать существование ионов Sm(OH)2+ и их разрядку
1171]. Поскольку потенциалы разрядки акво-комплексов по водо-
родному типу и с восстановлением металла довольно близки, в та-
ких случаях возможно образование смешанной волны, отражаю-
щей ряд электрохимических процессов, что и показано на примере
Y и Но [1066, 1460].

Дифференциальная осциллографическая полярография под-
тверждает, что в слабокислых средах существует ряд близко рас-
положенных волн, которые обычная полярография не разрешает.
Одни из них принадлежат восстановлению Н+, другие — восстанов-
лению металла; кроме того, имеются неидентифицированные вол-
ны, которые могут быть каталитическими [532].

Таким образом, Ей и Yb можно определять полярографически,
используя их повышенную склонность к восстановлению, на фоне
редкоземельных, а иногда и в присутствии посторонних элементов.

При определении Ей не возникает каких-либо трудностей. Ана-
лиз его по стандартному количеству Zn [1111] признан весьма не-
точным, поэтому лучше всего использовать калибровочный график,
хотя, полярографический способ здесь не может соперничать по точ-
ности с объемным способом [1291]. Однако он позволяет опреде-
лять (1—1,2)-10~3% (до 25 мкг Ей) в сумме рзэ из монацита с ошиб-
кой + 5% [632, 633]. Присутствие РЬ допускается только в следах.
Применение дифференциальной полярографии обеспечивает еще
большую чувствительность в анализе как Ей, так и Yb [1625].

Определение Yb более сложно. Прежде всего, поскольку потен-
циал восстановления до Yb2+ довольно близок потенциалу разряд-
ки ионов водорода (— 1,5 в), диффузионный ток волны иттербия
при наличии избыточной кислотности в значительной степени бу-
дет обусловлен восстановлением водорода [1291 ]. Поэтому pH раство-
ров не должно быть ниже 4,5—5, но в то же время и не должно быть
174
высоким, чтобы избежать гидролиза ионов металлов [1114]. В
этом смысле удобен фоновый электролит — 0,1 N раствор NH4C1,
создающий оптимальную по кислотности среду. Таким образом
• можно анализировать растворы с концентрацией 10—90 мкг Yb/мл
в присутствии цериевых [1172] или иттриевых [12911 земель.
Чувствительность определения в данном случае невысока: доста-
точно уверенно (с точностью+10%) определение проводится для
смесей с содержанием >25% Yb, хотя приближенно определять
его можно до 5%. Чувствительность резко поднимается, если
воспользоваться дифференциальным или осциллографическим спо-
собом получения полярограмм, при этом с той же точностью (+ 10%)
можно определять до 0,1 % Yb в Ег, а обнаруживать его удается даже
в растворах с концентрацией 0,01% [1261.

Полярографически определяются не только Ей и Yb, но и Се,
который образует анодную волну при —0,16 в по насыщенному
каломельному электроду [843]. Авторы работы [843] приводят чув-
ствительности определения церия в различных металлах: 0,1%
в Th и U; 0,5% в Y; 1% в Fe и Zn; 3% в А1; 5% в V, Ni, La и Sc.

Наконец, косвенный способ по образованию комплексов с неко-
торыми азокрасителями, сопровождающемуся появлением харак-
терных волн, по-видимому, дает возможность определять любые
рзэ и качественно различать их принадлежность той или иной под-
группе [938].

(Об определении рзэ полярографическими методами см. также
в работах [203, 312, стр. 178; 360, 474, 600, 833, 842, 916, 937, 1065,
1112, 1115, 1116, 1442, 1463, 19301.)
Глава V

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Спектры поглощения ионов рзэ или их соединений с различными
реагентами представляют широкие возможности для анализа мно-
гих объектов.

Ниже рассмотрены два направления в спектрофотометрическом
методе, различающиеся как типом спектров, так, следовательно,
и решаемыми задачами.

Спектры поглощения ионов рзэ весьма специфичны для каждого
элемента и по своей природе отражают электронные переходы на
4/-оболочке. Поэтому они состоят из довольно узких полос и линий,
интенсивность которых в большинстве характеризуется молярными
коэффициентами от 0,1 до 10. Это определяет область использова-
ния спектров в анализе смесей рзэ при сравнительно небольшой чув-
ствительности, которая в благоприятных случаях может достигать
0,1 мг/мл при относительной чувствительности до 0,01%.

Изучение спектров поглощения ионов рзэ началось еще в прош-
лом столетии, и долгое время они служили для качественной иденти-
фикации рзэ. К настоящему времени спектры изучены практически
для любых растворов солей в широком диапазоне длин волн от 200
до 1400 ммк, т. е. включая видимую и ближние инфракрасную и уль-
трафиолетовую области спектра.

Спектры элементов в присутствии различных минеральных ки-
слот по существу тождественны друг другу, однако, по некоторым
соображениям, среды не вполне равноценны. Так, при растворе-
нии смесей окислов рзэ в НО вследствие окисления, например
с РгвОц, образуется С12, имеющий собственный спектр при
1	420 ммк. Кроме того, наблюдается плохая воспроизводимость

при изменении концентрации ионов С1~, объясняемая, по всей ве-
роятности, образованием в растворе новых ионных форм. Нит-
рат-ион сильно поглощает в ультрафиолетовой части спектра и мо-
жет мешать анализу. Присутствие органических кислот в анализи-
руемом растворе вообще недопустимо, так как при этом не только
изменяются молярные коэффициенты экстинкции, но и происходит
сдвиг полос.
Наиболее удобной для анализа является хлорная кислота, кото-
рая практически свободна от всех этих недостатков, если не считать
некоторых затруднений при определении Се. Поэтому приведенные
спектры поглощения и молярные коэффициенты поглощения при
наиболее важных длинах волн (см. приложение 36 и табл. 32) отно-
сятся именно к перхлоратным растворам; хотя большинство анали-
зов выполняется в среде НО или, реже, H2SO4 и HNO3.

Поскольку La, Lu, а также Y не поглощают во всей изученной
области спектра, они не представлены ни на рисунках приложения
36, ни в табл. 32, так же как и Pm, спектр которого напоминает
спектр Nd, но практически не используется. Спектры Се, Gd и ТЬ
лежат полностью в ультрафиолетовой области, и их применение бу-
дет разобрано специально.

Изучению спектров поглощения ионов рзэ в растворах посвя-
щено много работ[163, 164, 1035, 1059, 1060, 1084, 1121, 1475, 1509,
1549, 1706, 1707, 1866, 1867, 2034, 2056], из которых имеют наиболь-
шее практическое значение исследования растворов хлоридов [1118,
1470, 1639, 1870] и перхлоратов [658]. Характерной особенностью
спектров является отсутствие интенсивных линий в видимой части.
Наиболее интенсивными линиями с в 10 обладают только Рг
и Nd, спектры же остальных элементов либо вообще бедны линия-
ми, либо состоят из ряда слабых линий и полос. Это заставляет не-
которых исследователей предполагать, что анализ полной смеси
рзэ, а также чистых препаратов на примеси спектрофотометриче-
ским способом невозможен. В какой-то мере это мнение следует счи-
тать правильным, но в ряде более простых случаев метод оказывает-
ся очень полезным. Его основное преимущество — сравнительная
простота спектров, в которых можно использовать даже не очень
интенсивные, но свободные от мешающих влияний линии. Система
таких линий дается в табл. 32, предназначенной для предваритель-
ной оценки возможной чувствительности определения и поправок,
происходящих от наложения посторонних линий. Подобного же ха-
рактера сведения существуют и о растворах хлоридов [1870], одна-
ко как молярные коэффициенты поглощения, так и разработанные
системы поправок относятся к определенному инструменту с опре-
деленной разрешающей способностью. При увеличении разрешаю-
щей способности прибора молярные коэффициенты несколько
увеличиваются, а влияние мешающих линий чаще всего уменьшает-
ся. Поэтому система поправочных факторов должна быть разрабо-
тана для каждого типа спектрофотометра отдельно, хотя рациональ-
ный порядок введения этих поправок следует оставить прежним
[312, стр. 160; 584, 585, 586, 1870].

Точность определений спектрофотометрическим методом суще-
ственно зависит не только от применяемой методики, нои от харак-
тера анализируемых смесей. Как уже отмечалось выше, анализ пол-
ной суммы представляет наибольшие трудности и достаточно эф-
фективен только в том случае, если концентрации компонентов не
Молярные коэффициенты поглощения для ионов рзэ при аналитически важных длинах волн ДДГ * *			Молярное поглощение, е, л.моль-см	Yb	Ю CD	Ci  о О	СО	СЧ  1 1 1 1 1 1 1 । 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 «---  О О	О	СЧ
		□	Ю	’Я-Ч	Ю	№	-чгн	«<*	СО	Oi  S	й	3	£	S	!S	1 1 1 1 1 1 1 1 1 1	8	8	Й	1 1  о*	о	о	©	о	о	еч	о	о
			оо © © сч ©	© © © г-	© , m	, © , _  СОтчс: ООСЧ'ИС'. ИООООГ; ©	1 * 1 °*  £ СО О eel О -< О О rt	N С 1^4 1 1 чч 1 СЧ  с о’ о с о >’ ь о а о о ei и о о	о —•
		Но	t*	b. b« тН ь ес СО	Ь» CD	со  СЧОЮ^^СО^СЧСОЛСО^Ь^СО	1	СО	1	|	1 тч	1  NUJOOMcOOthO^thCO^	1	Л	1	1	|^ч	1  О м* о’ О* N о* о* о о © о о »о со	о
			l©Ot*44C4COt*t*^	Г»  чЧ^^сО^О^СОСО^©;	1	I	1	I	I	1	CO CD <£  lNx-iUib(N'4C4C44-iOC4 1	1	1	1	1	1	1	О •в’ о  О* сГ СЧ* О О* СЧ* О О* О о" О	©NO
		г . Gd	5 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1
		3	Ю СО	СО СЧ Ci	t*  32 1 1 S3 S3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1  ОО	О О О* СО О
		Sm	DtNbCCsfWCO^	СЧ  CD|lDCOLDs*LDs*'-eMK!‘|	|	1	1	1	1	|	|	1	LO  т<1оо^озоч-<мо1	1	1	1 I	1	1	1	1	1	О  ОООООООСОО	о
		PM	О Ю	М LO N ID	»О	С©  ч-нОООО-^СЧСССЧ	СЧ	чм	00	со	С’-'	©	да  СМтнфМОООО	|	|	О	*4*	CD	|	О	|	СО	СЧ^	Г-	|	|  О О СЧ *© О О О О	О	с©	о	b	W
		£	СЧ  Я.« । । । । । । । s « । । । s । ] । । । ।  ч-н О	© тЧ	<о
	3		□о о *е* о яч ос© сч ю сч да с© ю о ю *е о ю о о о  (Nr-Ox*^iD©^'^s*O^COt*lDOCOC'^C04?‘ г«.даююос©г»оо*<!’юсчсчеоь*кгсосооог' C4C4cOCOCOCOCOCO*<!'*<!'M*lOLOLOlOCDcDt*r«.05Oi
сильно различаются. При таком условии можно получить среднюкг
точность определений +15—20% [312, стр. 160; 584 , 585, 586,
18701. Анализ более простых смесей, например отдельно цериевой
или иттриевой группы, возможен с точностью приблизительно до
5%, а в случае 3—4-компонентных смесей — даже с точностью до
+2%. Определение концентрации чистых'солей рзэ характеризует-
ся уже точностью инструмента, например для Бекман-ДУ — в пре-
делах + 1 %. Самая высокая точность требует особой тщательно-
сти при приготовлении растворов и при измерениях. Прежде всего
сравниваемые растворы должны точно воспроизводиться по своему
химическому составу, поскольку изменения в концентрациях ани-
онов, свободных кислот и посторонних металлов оказывают хотя
и небольшое, но заметное влияние на поглощение определяемого
иона. Так, например, для Nd линии 740 и 795 ммк более подверже-
ны влиянию анионов, чем линия 522 ммк [1470]. Иттриевые земли
чувствительны к изменениям концентрации С1", но этот эффект сни-
мается при использовании НС1О4 для всех рзэ, за исключением
Се [1084] и Ег при отношении концентраций НС1О4: Ег > 4 [1470].
В ряде случаев наблюдается усиление поглощения в присутствии
ионов рзэ и других элементов. Это явление отмечено для Nd
(575 ммк) в присутствии нитратов Се, La, Mg и Na [164] и для Sm
(402 ммк) при концентрации солей рзэ > 50 г]л [2056]. Иногда оно
сопровождается сдвигом полосы: например, в присутствии 43-крат-
ного избытка нитрата La или 31-кратного избытка нитрата Се(Ш)
по отношению к определяемому Nd, его полоса при 512 ммк сдви-
гается к фиолетовой области на 2 ммк [2056]. Присутствие комп-
лексообразующих агентов также бывает ответственно за подобные
сдвиги. Наконец, сдвиги полос наблюдались даже при уменьшении
концентрации соли рзэ: для хлоридов Рг — Gd линии сдвигаются
к фиолетовой области, а для Gd — Tu, наоборот, к красной части
спектра 116391.

Отсюда следует необходимость каждый раз находить точное по-
ложение всех аналитических максимумов, не говоря уже о том, что
установка по шкале длин волн и шкале щели должна проводиться
одинаково. В этом смысле наилучшие результаты, конечно, полу-
чаются с автоматическими и тщательно калиброванными приборами.

Соблюдение всех перечисленных правил позволяет достичь пре-
дельно высокой точности в 0,2—0,3%, как, например, в случае ана-
лиза смесей Nd — У [6601, Nd — Ег, Рг — Ег и Рг — Nd — Sm
[661].

Практическое использование спектров в видимой области при-
вело к разработке ряда методик для анализа всевозможных редко-
земельных образцов, преимущественно минерального происхожде-
ния [63, 164,312, стр. 160 и 162; 584, 585,586, 20561, а также для кон-
троля производства в условиях заводских лабораторий 11686].
Краткие характеристики этих аналитических работ приведены
в табл. 33. При условии применения подходящего способа
Определение некоторых трехвалентных рзэ в видимой части спектра

Эле- мент	X, ММК	Условия анализа	Объект	Рабочая область кон- центраций,. мг[мл	Чувствитель- ность, 1 {иг/лсл	Точность, ± %	Литература
Се (IV)  Рг	444  444  444  444	Фотоколориметр с синим светофильтром. Окисле- ние в. 1W H2SO4 пер- сульфатом в присутствии Ag+; Мп, Cr, Cl", F", POf должны отсутство- вать  Фотоколориметр. Окисле- ние кислородом воздуха в присутствии избытка К2СО3. Предварительно отделяют Fe, Au, Pd, а Сг3+ и VO2+ окисляют  СФ-2М; растворы хлори- дов, 1 = 50 мм, Fes+ восстанавливают с SnCk  СФ-4; 1=50 мм; растворы нитратов  Бекман-ДУ; хлориды или нитраты  Бекман-ДУ; хлориды	Сумма рзэ из ми- нералов  Сумма рзэ из ми- нералов  Сумма рзэ из мо- нацита	0—20  1,5—12,5	0,07  0,008%	15—20  5  1	[1728]  [1621]  [312, стр. 160; 584,585 , 586]  [312, стр. 162]  [2056]  [1470]

Таблица 33 (продолжение)

Эле- мент	"k,MMK	Условия анализа	Объект	Рабочая область кон- центраций, мг/мл	Чувствитель- ность, мг{мл	Точность, ± %	Литература
Рг  Nd	588  522	Рекомендуется для опре- деления в отсутствие Nd	Определение в Рг в отсутствие иттрие- вых земель				[312, стр. 160; 2056]  [312, стр. 160; 584, 585, 586, 1060, 2056]
	522	Бекман-ДУ, хлориды		3,5—25		1	[1470]
	576	Фотометр с монохромати- ческим освещением (ли- нии Hg — 577 и 579 ммк). Растворы нитратов. Соли Се, La, Mg, Na усили- вают поглощение неоди- мом		0,3—30% соли		2—3 (при ана- лизе естест- венных образ- цов точность снижается)	[164]
	576	СФ-2М (см. Рг)			0,13	15—20	[312, стр. 160;  584, 585, 586]
	576	СФ-4 (см. Рг)			0,008%	6	[312, стр. 162]
	741 или  796	Бекмаи-ДУ, хлориды или нитраты	Сумма рзэ из мона- цита	0—20			[2056]
Sm	402	Фотометр с монохромати- ческим освещением (ли- нии Hg — 405 и 407 ммк), растворы нитратов или хлоридов			~1°/о	1,5—2,5	[164, 1687]
	402	СФ-4 (см. Рг)			0,03%	6	[312, стр. 162]
Для определения Но лучше использовать линию с X = 537 лелея-[658].

Для определения Ег лучше использовать линию с X = 379 лелея» чем с X = 653 лелея [658].
концентрирования возможен также и анализ чистых продуктов
на примеси [1510].

Поскольку спектры поглощения Ce(III), Gd и ТЬ полностью ле-
жат в ультрафиолетовой области, определение этих элементов свя-
зано с применением кварцевой оптики ,и кювет. Данная область
спектра не очень удобна для анализа, так как почти все ионы рзэ
в той или иной степени поглощают ультрафиолетовые лучи, начи-
ная с X 300 ммк, но все же она является единственно возмож-
ной для определения указанных элементов. Имеющиеся по этому
вопросу сведения помещены в табл. 34.

Если на определение Се не влияет практически ни один из рзэ
ввиду большой интенсивности линий Се, то определения Gd и ТЬ
в смесях связаны со значительными трудностями, а в присутствии
даже небольших количеств Се совершенно невозможны. При этих
определениях существенное значение имеет выбор среды и учет
фона примесей.

Азотная кислота непригодна для приготовления растворов, так
как ион NOg сильно поглощает ультрафиолетовые лучи. Фон
для хлоридного раствора в области 250—280 ммк в 3 раза больше,
чем в случае НС1О4.

Рзэ, особенно Рг и Ей, также участвуют в образовании фона и
могут сильно мешать при определении ТЬ. Аналогично влияют
и другие элементы, в том числе и Th, сам по себе не показывающий
поглощения, по крайней мере, до 230 ммк 11059, 1060].

Спектр поглощения Ce(IV) имеет наиболее интенсивные полосы,
что дает возможность повысить чувствительность. Так, например,
широкая полоса с максимумом 304—320 ммк, характеризуемая мо-
лярным коэффициентом 5400—5600, позволяет определять церий
в интервале от 1—2 до 30 мкг)мл, а соответствие закону Бэра таково,
что при этом достигается точность выше+1 %.

К окислению церия в данном случае следует относиться с осто-
рожностью. В кислой среде (0,1—1 N раствор H2SO4) наилучшие
результаты дает окисление персульфатом в присутствии ионов
Ag+ [951]. Для этого используют минимально необходимое коли-
чество персульфата калия (но не аммония), и после окончания
реакции избыток его разрушают кипячением. Присутствие NH£, ча-
стично окисляющихся в данной системе до NO3, а также избыток пер-
сульфата не допускается, так как они сильно поглощают ультра-
фиолетовые лучи [1425].

Окисление церия можно проводить также и в щелочной среде
с Н2О2 в присутствии слабого комплексообразующего агента, удер-
живающего рзэ в растворе. Наиболее удачно это осуществляется
в присутствии К2СО3 при определенном pH, которое поддерживается
буферной системой К2СО3— СО2 [142, 1435, 19151.

Оба варианта окисления имеют недостатки: в первом случае сле-
дует считаться с неустойчивостью самого Ce(IV) в сильно разбав-
Определение Gd, ТЬ и Се (IV) в ультрафиолетовой части спектра

СО
=Г
S
ч
ХО

ленных растворах, а во втором — с неустойчивостью коллоидных
растворов пероксидных соединений'Се(1У) [1435]. Поэтому понятны
попытки избежать применения Н2О2, поскольку в щелочной среде
окисление происходит и под действием кислорода [796, 12991. При
определении церия в окисленном состоянии влияние посторонних
элементов снижается в среднем на порядок.

Спектры поглощения комплексных соединений ионов рзэ с ор-
ганическими реагентами представляют основу для спектрофотометр
рнческих определений другого рода, отличающихся от описанных
выше чувствительностью и назначением.

Цветные реагенты, участвующие в окислительно-восстановитель-
ных реакциях, т. е. преимущественно реагенты на Се, известны в
довольно большом количестве и с успехом применяются для опреде-
ления Се. Цветные реагенты, изменяющие свои спектральные свой-
ства в результате реакций комплексообразования с ионами рзэ,
известны менее, однако некоторые из них не уступают по чувстви-
тельности редокс-индикаторам. Определение же одних рзэ в при-
сутствии других и в настоящее время представляет неразрешенную
проблему. Определения легких и тяжелых элементов в смеси доволь-
но условны. По отношению к посторонним элементам задача разре-
шается сравнительно просто как при помощи специфичных реаген-
тов, так и регулированием условий образования окрашенных сое-
динений.

Цветные реагенты для количественного определения рзэ должны
удовлетворять таким требованиям; образуемые ими окрашенные
соединения с рзэ достаточно долго сохраняют свою устойчивость;
дают либо истинные, либо стабильные коллоидные растворы и меж-
ду оптической плотностью раствора и концентрацией металла в нем
сохраняется соотношение, определяемое законом Ламберта —
Бера.

Поглощение в растворах окрашенных комплексов рзэ имеет вид
широких полос и отличается очень высокой интенсивностью, харак-
теризуемой молярными коэффициентами погашения в тысячи и даже
десятки тысяч единиц. Поэтому в подобных определениях дости-
жима значительная чувствительность. С другой стороны, с органи-
ческими реагентами возможны только групповые определения, по-
скольку спектры комплексных соединений в ряду рзэ почти тожде-
ственны друг другу и лишь незначительно различаются характери-
стиками максимумов полос. Линии и полосы индивидуальных ионов
рзэ при этом незаметны, так как концентрации анализируемых
растворов намного ниже тех, которые необходимы для появления
индивидуальных спектров.

Основные условия, необходимые для определения,, заключаются
в следующем. Прежде всего максимумы поглощения комплексного
соединения и самого реагента должны отличаться по длине волны.
Сдвиг на 40—60 ммк обычно считается достаточным, хотя в отдель-
ных случаях он может доходить и до 100 ммк. При этом поправка
на поглощение избытком реагента не будет существенней. Далее,
образование комплексных соединений с большинством реагентов
сильно зависит от кислотности среды и различные значения pH на-
чала области устойчивости комплексов ряда металлов с каким-либо
реагентом являются удобной основой их раздельного определения.
Например, для реагента арсеназо, Ti, Zr, Hf, Th и U(IV) без помех
определяются при pH 2,0—2,5 в присутствии рзэ, Y или Sc 1266],
а рзэ, в свою очередь, при pH 5 можно фотометрировать в присут-
ствии Са, Mg, Cu, Со, Ni 19691. Если же сам реагент не обнаруживает
таких различий в устойчивости комплексов, то для маскировки
некоторых мешающих металлов часто используют специфические бес-
цветные комплексообразующие агенты. Фотометрирование окра-
шенных комплексов в неводных средах также может являться се-
лективным приемом, поскольку при экстракции можно отделять мно-
гие мешающие элементы. Экстракция в органический растворитель
•служит иногда и для увеличения чувствительности определения
в тех случаях, когда образующееся соединение с реагентом плохо
растворимо в воде или разрушается в кислой среде.

Для определения всех рзэ, включая и Се(Ш), известно доста-
точное число чувствительных групповых реагентов (табл. 35),
хотя и известны некоторые различия в характере образования
хелатов. При реакции с элементами начала и конца группы эти раз-
личия характеризуются небольшими сдвигами либо в положении
максимумов поглощения, либо в pH, ограничивающих устойчивость
комплексов. Только в отдельных случаях, как, например, со стиль-
базо [464] или гематоксилином[1734], удается воспользоваться этим
для анализа легких и тяжелых рзэ или Y в смеси. Подобные услож-
ненные методики требуют особенной тщательности в соблюдении
условий приготовления растворов и измерениях светопоглощения.

Из приведенных в табл. 35 реагентов почти все образуют ком-
плексы сравнительно небольшой устойчивости, благодаря чему
они пригодны для определения лишь в среде с pH 6—8. Только
один реагент — арсеназо III — отличается высокой прочностью
образуемых соединений. Поэтому определения с ним возможны до
pH 2—3.

При использовании большинства групповых цветных реагентов
значительный избыток щелочных и щелочноземельных элементов не
влияет на определение. Однако, например, Са способен увеличивать
оптическую плотность растворов рзэ, не взаимодействуя отдельно
с ализарином S [457], что даже используется для повышения чув-
ствительности реакции. Многозарядные ионы, как правило, обра-
зующие более прочные комплексы, оказывают мешающее действие.
Для некоторых из них — Zr, Ti, Al, Fe — можно подобрать маски-
рующие соединения (сульфосалициловая, аскорбиновая кислоты),
другие же, такие, как Cu, Bi, Th,U, следует предварительно отде-
лять. В анализируемом растворе не должно быть и сильных комплек-
сообразующих агентов или эффективных осадителей. В этом смысле
Спектрофотометрическое определение рзэ скрашенными органическими реагентами

to

СО

X
Органический реагент	Эле- мент	А» ммк	Молярный коэффици- ент погло- щения» е» л/моль»см	Объект и условия анализа	Чувстви- тельность, мкг}мл	Рабочая область кон- центраций, мкг!мл	Точность, %	Литера- тура
Пирокатехиновый фиолетовый (пиро- катехинсульфофта- леин)	Y (Nd, Sm)	665	25 900	Определение в присутствии избытка щелочноземельных элементов при pH 8,4—9,0. Сильно влияют Be, Al, Сг, Fe(II, 111), V (IV,V), SOf, POf; менее сильно — NO3, F", Zn. Th, U н Zr отделяют экстракцией с ТОФО		Верхний предел —1,8	±3	[2075]
Бромпирогаллол красный	Рзэ, Y  Се	665  675	(41— 49)-10s  56-10®	Определение при pH 6—7,5 в присут* ствии 10-кратного избытка Mg и 4- кратного избытка Be. Могут мешать анализу Fe(II), Си, Pb, Zn, VO$ , a Fe(III) обесцвечивает реагент		0,5—3,5		[1091]
Нафтазарин (5,8- диокси-1,4-нафто- хинои)  Галловая кислота  2',6 '-Дихлорокси- диметилфуксон- дикарбоиовая кис- лота	Рзэ, Y  Се (III)  Се (III)	601—  606	(9,6—  И ,2)-10®	Определение чистых элементов  Определение в среде NH4OH в присут- ствии NaaCOs. Не мешают рзэ, Th и элементы III аналитической группы. Присутствие органических кислот ме- шает определению  Реагент образует с Се при pH 7,5 (аце- татный буфер) в присутствии глице- рина фиолетовую окраску		1—6 для рзэ, 0,6—3,5 ДЛЯ Y  14—28 (ви- зуально)  21—42 (ин- струмен- тально)  0,8—4		[1477]  [572, 5771  [1452]

Таблица 35 (продолжение)

Органический реагент	Эле- мент	А, ммк	^Молярный 'коэффици- ент погло-  щения, е, л/моль-см	Объект и условия анализа	Чувстви- тельность, мкг!мл	Рабочая область кон- центраций, мкг)мл	Точность, %	Литера- тура
Метиленовый си- ний	Се (IV)	510	9510	Определение проводится с бензольным раствором комплекса после экстрак- ции при pH > 9,6 (NaOH). Не мешают рзэ, Th и многие другие, а также W, Сг (III), Sn (IV) и Sb (V) в количествах до 30 мкг. Подобную реакцию дает только Мп(П). Определение в солях La и Th		0—8		[1025]
Тирон, пирокате- хиндисульфонат (ди-Na-1,2-диокси- бензол-3,5-ди- сул ьфон ат)	Се (IV)	500		Фиолетовый комплекс образуется при pH 7. Окрашенные комплексы об- разуют также U (VI), Fe (III), Ti, Nb, Та. На определение не влияют большие количества рзэ, Th, Cl~, NOg, SO^, РО| , а также F-, СгО|“, Cit®" и вин- ная кислота		4—100	-	[1731]
	Се (IV)	500	4414 ±32	Определению не мешают РО®, SO^-, F“, С2О4 , тартрат- и цитрат-ноны. Th и рзэ образуют бесцветные комплек- сы. Могут мешать Ti, Та (V), Nb (V), Fe(III), UOf, MoOf, VO; и др.		4—60		[1732]
Органический реагент	Эле- мент	X, ммк.	Лолярный коэффици- ит погло- щения, е, л/моль*см	Объект и условия анализа	Чувстви- тельность, мкг! мл	Рабочая область кон- центраций, мкг/мл	Точность, %	Литера- 1 тура	J
Алюминон	Рзэ	530—  550		Определение при pH 8 (аммонийно- ацетатный буфер) в присутствии сульфосалициловон кислоты в качестве стабилизатора. Светофильтр № 5 (ХЭф= =533 ллос). Подобную реакцию дает А1		6(нижиий предел)	±5	[462, 463, 1117, 11201
Гематоксилин (оки- сленная форма)	La Y	600  650		Определение при pH 6,2. Расчетным путем можно найти количества La и Y в смеси		130—260 мкг  27—200 мкг	±2  ±2	[1734]
(NHi)2MoO4 в при- сутствии восстано- вителя	Рзэ	820—  830		Косвенное определение по ионам РО®~, связанным в фосфатах рзэ.  Стандартная методика колориметри- рования молибденовой сини				[650, 17281
Стильбазо	Y	540	~6-104	Определение при pH 7 (ацетатный бу- фер) с желто-зеленым светофильтром. Не влияют: К и Na (500-кратный из- быток). Са (50-кратный избыток) и Mg (30-кратнын избыток), а также La и Се в умеренных количествах. Мешают иттриевые земли и сильные комплек- сообразующие агенты		0,2—1,4	±2; ±1  (в смеси с La)	[464]

Таблица 35 (окончание)

Органический реагент	Эле- мент	X, ммк	Молярный коэффици- ент погло- щения, е, Л!мОЛЪ'СМ	Объект и условия анализа	Чувстви- тельность, MKtjMA	Рабочая область кон- центраций, мкг! мл	Точность, %	Литера- тура
Неоторон, арсеназо!  [2-(о-арсоно- феннлазо)-1,8-дн- окси-3,6-нафталин- дисульфокислота]	Рзэ  Y	550—  565  550	(13,5— 15)-10s 13,5-103  (600 ммк)	Определение в чистых растворах при pH 6—10		2 .«^(верх- ний предел)		[266, 1799]
	Рзэ	570	29.10*	Определение в чистых растворах при pH 8 (в присутствии Са, Mg и А1 — при pH 5). Ряд элементов, в том числе U и Fe, необходимо отделять	~0,04			[969]
	Рзэ	~570		Определение при pH 6—7,5 (уротро- пиновый буфер) с желто-зеленым све- тофильтром. Не мешают в присутствии сульфосалициловон и аскорбиновой кислот: Zr, Ti, Al, Fe, Ca. Th следует либо отделить, либо определить при pH 1,6—1,8 и внести эту поправку в суммарное определение Th + рзэ. Анализ руд		1—30	±5—20	[179, 270]
Арсеназо Ш	Рзэ Y Sc	655  6 05  675		Определение при pH 1,8 (Sc) и pH 2—3 (рзэ, Y). Не мешают: Na, К, Mg, Al, Fe,Q_, SO® иН2РО4в концентрациях до 2 мг/мл. Мешают определению: Cu, Bi, Zr, Th, U и F-		0,01—2; об- ласть соблю- дения зако- на Бэра 0,4—2	±2—15	[250, 1740]
предварительная экстракция цветных комплексных или простых
соединений рзэ значительно облегчает устранение мешающих эле-
ментов и расширяет круг анализируемых объектов (1025, 20321.

Иногда используют температурные сдвиги в оптической плот-
ности растворов комплексов рзэ с арсеназо [252]. Поскольку у ком-
плекса Th такого сдвига нет, то расчетным способом из данных, по-
лученных при 20 и 80° С, можно анализировать бинарные смеси Th
с каким-либо рзэ.

Возможности определения посторонних элементов в рзэ достаточ-
но велики, но очень мало используются. В основном известны лишь
способы определения Th в рзэ, причем для колориметрирования
применяют те же реагенты, что и для рзэ,— арсеназо I [269, 3851,
арсеназо III [437], но только в более кислых средах, где ком-
плексы с рзэ уже неустойчивы. Крэме того, известен и ряд реаген-
тов, синтезированных специально для определения Th, например
торон [385] и другие (подробно об этом см. в монографии [4131). В та-
ких же условиях с реагентами арсеназо определяют многие четырех-
валентные катионы: Zr, Hf, Ti и U(IV). Из табл. 16 видно, что рзэ
можно определять с оксихинолином. Однако, если провести эк-
стракцию хлороформом из ацетатного буфера с pH 5, то в экстракт
селективно переходит AI, который можно определять непосредствен-
но в органической фазе [5491. Fe, Си и Ni мешают определению и
предварительно отделяются экстракцией с диэтилдитиокарбами-
натом натрия.

Колориметрические реакции с Ce(IV). Среди известных реаген-
тов на Се (табл. 36) во всех случаях используется сильное окисляю-
щее действие Ce(IV), приводящее к образованию окрашенных.про-
дуктов. Для этого необходимо предварительно окислить сам Се,
что чаще всего осуществляется либо с персульфатом в кислой сре-
де, либо с Н2О2 в щелочной среде (см. стр. 155). Реагенты этой груп-
пы очень селективны и позволяют определять Се не только в при-
сутствии остальных рзэ, но и других элементов, не являющихся
окислителями, например щелочных и щелочноземельных, Zn, Mg,
Al и Th. В большинстве случаев допустимые количества Fe, Си и,
особенно, Mn, Ti и Сг резко ограничиваются, поскольку' они не толь-
ко могут участвовать в окислении реагентов, но и сами по себе яв-
ляются интенсивно окрашенными.

Несколько особо стоит вопрос по изучению свойств пероксид-
ного комплекса. Образование этого соединения весьма характерно
для Се и широко применяется при анализе различных сплавов и
других образцов. В этих определениях допускается присутствие
значительных количеств Мп. Реакция с о-толидином оказалась при-
годной не только для определения Се, но и Рг [27]. В этом случае
ее следует проводить со свежепрокаленными окислами рзэ, причем Се
не участвует в окислении реагента ввиду чрезвычайно малой раство-
римости СеО2 при рекомендуемых условиях. Окислы, подобные
МпО2 или РЬО2, должны отсутствовать.
Колориметрическое определение церия

, СО

•5

Литература	00 гг	со1  _	00  со	но лю	2  СМ	CM	LO	о  см	о	ю	~  '—'00 — СМ  Ci "*4*	J  СО,
Рабочая область концентраций, мка/мл	♦ ♦  О	2	со §	О  •	J, 1	1  о	•*
1  4’  । Условия проведения анализа и объект	Определение Ce(IV) при избытка реа- гента в сернокислой среде производится по окисленной форме (голубого цвета) в отсутствие MnOj и Сг2О27~. Присут- ствие Fe (III) ограничивается Спектрофотометр Бекман-ДУ. Опре- деление Ce(IV) в сернокислой среде (pH 2,5—2,8) по избытку реагента (вос- становленная форма). Окисление Се при помощи РЬО2 в 1—2 N H2SO«. Мешают определению: Мп, V, С1~.  Не влияют: Th, Y, рзэ Определение Ce(IV) в среде 0,2 N  H2SO4 Определение с синим или голубым све- тофильтром после окисления в щелоч- ной среде в присутствии цитрата. Предварительно отделяют Сг, Fe, Ti, Ni, Си. Допускается присутствие значительных количеств рзэ, Mg, Al и 10-кратный избыток Мп. Определение в рудах, минералах, легких и легиро- ванных сплавах на основе Fe и Ni Определение с синим светофильтром после окисления в щелочной среде в присутствии комплексона III. Меша- ют Sn, Ti, Fe, Со, Ni, V, Мо; не мешают 100-кратные количества Mg, Са, Мп и А1. Анализ Mg-сплавов и природ- ных материалов
Молярный коэффициент экстинкции, е, л/моль-см	ю	о  О  СО	00  i
Максимум поглоще- ния, ммк	ю со  о 7  О	СО	1  Ю	со	о  со
Реагент	Ферроин [Ре(П)-фенан- тролин] NaaMoOi  Н2О2

3 Аналитическая химия	193
Таблица 36 (продолжение)
5	____________________________________________

Реагент	Максимум поглоще- ния, ммк	Молярный коэффициент экстинкции, е, л/моль-см	Условия проведения анализа и объект	Рабочая область концентраций, мкг/мл	Литература
8-Оксихинолин	505		Определение Се с зеленым светофильт- ром после экстракции оксихинолина- та с СНС1з при pH 10,2. Не мешают 0,5—7% Cu, Со, Ni, Hg(II), Pb, Sn (II), Al, Bi, Ti, Zr, Se (IV), Те (IV), As (V), Sb (V), Cr (VI), Mo (VI), W (VI) и рзэ. Железо в виде [Fe(CN)e]4~ не экстрагируется, небольшие количест- ва Мп (II) и V (IV) не мешают. Большие количества Мп и некоторых других металлов отделяют предварительно электролизом. Анализ сплавов на ос- нове Fe и Мп	0—25	[2032]
Антраниловая кислота			Определение в HNOs (1 : 1) возможно в присутствии Fe, Al, Zn, Cu, Mg	0,1—0,05 мг	[576]
о-Толуидин (I) о-Толидин (II)	410	9500	Определение с синим светофильтром вкислой среде (pH 0—4). Окраска сП более устойчива. Fe, Ti, Al и Mn отделяются при осаждении оксалатов; рзэ и Th не мешают. Анализ минералов	0,1—3	[198, 1159]
			Определение Рг в присутствии церие- вых земель и Се возможно при гетеро- генной реакции с ацетатным раствором реагента II (pH 4). Зеленый свето- фильтр. МпОг, PbOi и подобные окис- лы мешают. Анализ минералов	0,01—1% в Nd	[27]

	—			 Таблица 36 (окончание}						
	Реагент	Максимум поглоще- ния, ЛМРС.	Молярный коэффициент экстинкции, е, л/молъ-см	Условия проведения анализа и объект	Рабочая область концентраций, мкг! мл	Литература	
	о-Диаиизидин  Лейкооснование красите- ля малахитовый зеленый	469  610		В 20%-ной H2SO4 можно определять Се (IV) в присутствии рзэ и Fe (маски- руют С Н3РО4)  Определение Ce(IV) производится в 1 N H2SO4 в присутствии 40% спирта. Не мешают щелочные, щелочноземель- ные элементы, La, Ti при концентра- циях 0,1 мг/мл и 50-кратный избыток Fe	0—10  0,3—4	[1626]  [1904]	
	Вератрол (1,2-диметокси- бензол)	350—475		В 1 N H2SO4 реагент образует с Се (IV) розовую окраску. Не мешают многие ионы, за исключением ионов СггО?”	14—140	[615]	
и>  5 сл	Стрихиидии  * Точность ±5—10%.  *• Точность ±5—6%.			Спектрофотометрическое определение Се (IV) в кислой среде по розовому про- дукту окисления реагента. Мешают определению Be, Ca, Mg, Tl3+, VO3", МпОг, СгО| , СггО? .БгОз . Не меша- ют: Th, Zr, V, Y, Sc, Ce (HI), рзэ, In, Ga, H2O2, PO| ; Fe маскируют фос- фат-ионами	3,2—18,2	[1977]	i
(Об определении рзэ колориметрическим или спектрофотометри-
ческим методом см. также в работах [34, 49, 108—111, 114, 127,
182, 227, 238, 281, 298, 312, стр. 156, 158, 171, 173; 324, 325, 331, 336,
375, 453, 458, 460, 461, 486, 502, 504, 514, 540, 541, 550, 559, 570,
587, 696, 703, 752, 753, 790, 806, 1027, 1029, 1044, 1155, 1160, 1161,
1204, 1229, 1312, 1394, 1417, 1464, 1483, 1533, 1543, 1613, 1633, 1634,
1635, 1665, 1796, 1797, 1806, 1922, 1939, 1961—1963].)

ПЛАМЕННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Изучение спектров рзэ, возбуждаемых пламенем газовой горел-
ки, начато сравнительно давно и вначале применялось лишь для
качественного обнаружения рзэ [1560,1591—1599,1622], но уже тог-
да отмечалась значительная интенсивность спектров, обеспечи-
вавшая, например, в случае Ей в 10 раз более чувствительное обна-
ружение по сравнению с рентгеновским способом [1596].

К настоящему времени основные особенности пламенных спект-
ров рзэ достаточно хорошо изучены [1614, 1679, 1943] и результаты
этих исследований применяются в аналитической практике.

В экспериментальном отношении метод анализа по  спектрам
пламени довольно прост. Растворы рзэ с постоянной скоростью вво-
дятся в пламя ацетилено-кислородных или водородно-кислородных
горелок, режим работы которых соответствующим образом регули-
руется и поддерживается. Полученный спектр изучают при помощи
спектрофотометров; в качестве последних используют дифрак-
ционные и призменные анализаторы с фотоэлектрической регистра-
цией спектра и самопишущим прибором на выходе.

Основные данные, касающиеся наиболее практически важных
полос и линий эмиссионных пламенных спектров рзэ, приведены
в приложении 37. Поскольку в области 480—600 ммк многие рзэ
обладают системами полос, эта область спектра почти непригодна
для использования в анализе смесей полного состава, однако в дру-
гих частях спектра таких осложнений нет. Впрочем, в ряде более
простых случаев выбор полос или линий не ограничивается упомя-
нутыми выше затруднениями.

Иногда для введения в пламя водные растворы проб заменяют
органическими растворами комплексных соединений. Простое до-
бавление 4% (по объему) увеличению BuOH приводит к интенсив-
ности спектров в среднем в 2 раза, а для La — в 3 раза [1263].
В присутствии 50% (по объему) МеОН интенсивность спектра La
увеличивается в 5 раз [1432], а введение рзэ в пламя в виде рас-
твора комплексов с ТТА’ в гексоне дает еще большее увеличение
интенсивности [1679], доходящее в случае La до 100-кратного
[1433]. Определенное увеличение интенсивности достигается при
введении в водный раствор NH4C1 [372].

Поведение La изучено наиболее детально, поскольку его опре-
делению не мешают не только рзэ, но и многие другие элементы. Об
196
рзв методом пламейно!

Литера- тура	04	ео	со	аэ  СО	СО	СО	04	о  •<?	ч-Ч о	о  •ч-Ч	-чН	ч-Ч	хн	<—‘
Точ- ность, %	о МГ< -И
Рабочая область кон- центраций	О	са  .5	к  ч	S3	ч  =е	3	ч	*  aj	S4	м	«а  ^а	В  К О л	Ю	Я	О  ОГ24	ОК	<  —«	-о  | _х	О	S?	1  А\	3	О  ю о	А\	₽<
1  Объект анализа	га , 		® ф И ,  л м "m"	_	s 5 н га А  >>3 2	g	S Ч g 3	£<«60  Вк	J	25 “о 3.S  S =t	a	m § ф	м fj  |ь §	§	sgS“mSs  5 я	о	л v о л л1 <у  °	га с « и g рХ  « 3 о	v	ЛК 0.0 § § ,  'J >> §	3	2®SWK§kS3  J3 к о	>5	« А ® к S 8
Влияние примесей	& 6 t£ Я i £	6 "jf СО	<U Н «а л <1Г дз  S=^S§ 8|5  Sg«.g,§	.sS	Ssg-вгм-;	2  t- pq 1 f- § 5XS CO M . ra _r 3 g u 2_a~Kfc	I* “	J^nS $	raN	s  га* к sz к фS ь-_ и —I Z о H _ 2ф^__мК	z* g	ян	к	g	|к	»s g  ё^мЯ-Г	« s к §	g К	® B°d. c	sz	Sk  g°$	g. 8 e g’^'o §^ф'ч 5 д	&S  Ь	Ь Ь О О >>Л f-	ЙФ  5 g	3	255s?S2§x"	. о.	§.s  .*4. 2	о	2 e *—f <y s о •e*- 2 ca	<u з£ 4 »-4 <Q	л <U  ^1Эчк<1Э8Э'0’<.к,::Ч:ЗозкОнО£ЭЙ5(-1	НО
Раствор	X о	«  ф  8«  =к	м ®  “Я	<У ^4	’К  «	<у	4*5	2  5	*	•  S	н	£ф 8	л
Пламя	Е	X	XX  У	1	II  1	*з	сч	са  UO	ОО  о
WWW ‘у ‘ ВЭО1ГО11 ввмоаь -ил-игену	- -	-	- -	о о	* ,  о-од о	со о	04 ф СО	О	«5	£:<>J  eos?c©	*<г о	spccM*	г-	ю	^2*5  stf-tflQ	Г-Г-	stfuor-	*0*sr
хнаиэке	са
н и **-  я " S оПламя	Раствор	Влияние примесей	Объект анализа  nj W * к М  Л «С tr К	Рабочая область концентраций	Точ- ность, %	Литера- тура

La	790	О2—С2Н2	b~0,1W НС1 с 1—2%-ным раствором NH4CI	HNOs, H2SO4 и Н3РО4 уменьшают интенсивность спектра	Смесь окислов рзэ	0,1—20%	±3—7	[312, стр. 164; 372, 373]
Ей	459	О2—С2Н2	То же		То же	0,03—20%	±3—7	[312, стр. 164-
								372, 373]
	459	0-2—Н2	0,5М НС1	В присутствии рзэ интен- сивность полосы меняется	Чистые соли Ей	0—1,6 мкг /мл	±1.8	[1715]  [1563]
Ег	555	€>2	С2Н2	Водные раство- ры хлоридов	При соотношении 1 : 1 сильно влияют Gd, Tb,	Чистые соли Ег	0—600 мкг/мл	±6-  —10	
								
				Dy, Но, Yb; не мешают Lu и Sc				
								
Yb	399	О2—C2I12	b~1,0W НС1 с 1—2%-ным		Смесь окислов рзэ	0,003—20%	±3-7	[312, стр. 164; 372, 373]
			раствором NH4CI					
								[1563]
	535	О2—С2Н2	Водные раство-	При соотношении 1 : 1	Чистые соли Yb	0—600 мкг/мл	±6-	
			ры хлоридов	сильно влияют Ег, 1U, Lu, Y; не мешают Sc и Fe				[312,
Y	598,	о2—с,н2	в -1,0 N НС1		Смесь окислов рзэ	0,03—20%	±3-7	
	614		с 1—2%-ным  NH4CI					164; 372, 373]

Таблица 37 (окончание}

1 Элемент	1	Аналитиче- ская полоса, А, ммк	Пламя	Раствор	Влияние примесей	Объект анализа	Рабочая область концентраций	Точ- ность, %	Литера- тура
Y  Рзэ	615  597, 613  По раз- лич- ным поло- сам  То же	о2—С2Н2  О2—С2Н2	Водные раство- ры хлоридов  Комплексы с ТТА в 4-ме- тил-2-пентаноне  Водные	При соотношении 1 : 1 сильно влияют Gd, Tb; не мешают Dy, Er, Yb и Sc  Для полосы 597 ммк не мешают Na, К, Mg; Cd, Ba, Al, Cr(III), Ni, U и не осаждающие рзэ анио- ны в соотношении 1:1; Со, Ce(III), Fe(III), V < <10%; Th <5%; La, Мп, Zn <1%; Zr <0,5%; Cu < 0,25%. Для полосы 613 ммк не мешают Na, К. Mg, Ca, Ba, Ni, Zn, Мп, La, Al, Cr (III) и не осаждающие рзэ анионы в соотношении 1:1; Се (III) <20%;  Со, Fe (III), Th, V10<%;  Cu, Zr < 0,25%	Чистые соли Y	0—500 мкг[мл  При 597 лоик 0,25— 20 мкг/мл на 0,1 мв; при 613 jouc 0,55— 20 мкг/мл на 0,1 мв  >0,5%	±6-  —10  ±3	[1563]  [770]  [1615]  [1431]
этом свидетельствует хотя бы число работ по анализу La в различ-
ных объектах, прежде всего специальных стеклах, уране и тории,
а также в минералах и чистых препаратах рзэ (см. табл. 37).

Благоприятные условия имеются также для Nd и Yb, хотя изу-
чению этих элементов уделялось меньше внимания. Вместе с тем
целый ряд рзэ можно определять, если и не во всяких, то, по край-
ней мере, в достаточно простых комбинациях, и даже с большей
эффективностью, чем у La. Поэтому делаются попытки расширить
круг анализируемых элементов и их смесей с применением шкалы
поправок на взаимные влияния.

Таким образом, пламенная'фотометрия в области рзэ, за исклю-
чением Се и Рг, служит универсальным способом, допускающим
количественные определения каждого элемента с чувствительностью
0,5% в смеси при самых неблагоприятных условиях. Но в ряде слу-
чаев определения возможны с очень высокой чувствительностью
и хорошей точностью.

Определение посторонних элементов в рзэ приобретает все более
важное значение в связи с получением препаратов высокой чистоты.
Одной из наиболее распространенных примесей является Са, кото-
рый очень удобно определять при помощи пламенных спектров [312,
стр. 180].

(Об определении рзэ пламенно-фотометрическим методом см.
также в работах [374, 582, 790, 810, 1186].)

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД

Люминесцентный метод анализа рзэ является наименее изучен-
ной и вместе с тем довольно перспективной областью оптического
анализа. Спектры люминесценции рзэ весьма специфичны. Люми-
несценция может возбуждаться под действием ультрафиолетовых
и рентгеновских лучей, быстрых электронов или других элементар-
ных частиц, а также при некоторых механических, химических и
биохимических процессах, например при деформациях кристаллов
или процессах медленного окисления веществ.

Практический интерес к люминесценции определяется, в част-
ности, и наличием удобных и стабильных источников возбужде-
ния — искрового и дугового разрядов и рентгеновских трубок.
Катодолюминесценция— возбуждение быстрыми электронами в раз-
рядных трубках из-за неудобства приготовления внутренних покры-
тий из изучаемых образцов и мешающего свечения газов не полу-
чила дальнейшего развития в анализе 1220, 1173, 1774]. (О рент-
геновской люминесценции см. на стр. 208.)

Фотолюминесценция под действием ультрафио-
летовых лучей. Сравнительно недавно стало известно, что
соли Рг, Sm, Eu, Gd, ТЬ и Dy, как в твердом виде, так и в раство-
ре, под действием ультрафиолетовых и даже фиолетовых лучей
обнаруживают характерные спектры излучения [834, 1006, 1297,
200
1931, 1932, 1934], которые представляют собой спектры флюорес-
ценции. Оказалось, что и в качестве примесей к некоторым веще-
ствам многие рзэ также показывают спектры флюоресценции или
фосфоресценции, в зависимости от характера основы. Так, напри-
мер, Sm и Рг в окислах щелочноземельных элементов дают спектры
фосфоресценции [726, 1933]. Несколько процентов Ей в СаС12 (ви-
димо, в форме ЕиО)дает синюю флюоресценцию [16571; 1% Ей или
Sm в сульфатах щелочноземельных элементов обнаруживают спект-
ры фосфоресценции [1298, 17751, а свечение CaWO4 подвергается
значительному изменению при активации небольшими количества-
ми Sm, Ей или Dy [289, 1776, 1777, 1779]. В некоторых случаях со-
единения отдельных рзэ, например силикаты La, сами могут слу-
жить основой люминофора [1988].

Многие из этих предварительных и часто качественных наблю-
дений не давали еще необходимых предпосылок для развития ана-
литических методик. Это связано с тем, что спектры люминесцен-
ции, за немногими исключениями, имеют относительно малую ин-
тенсивность, что заставляет применять наиболее чувствительные-
детекторы, например фотоумножители. Далее, в спектрах люминес-
ценции в сильной степени проявляется побочный эффект гашения
излучений некоторыми веществами.

Несмотря на указанные трудности, уже в ранних работах были
намечены два возможных пути к дальнейшим исследованиям: анализ
по спектрам растворов и кристаллических люминофоров.

Спектры люминесценции растворов обнаруживаются примерно
у половины рзэ, причем наилучшими источниками возбуждения
служат искра между Fe-, Ni- или Cd-электродами и водородная лам-
па, содержащие в своих спектрах большое количество ультрафиоле-
товой радиации с длинами волн 210—230 ммк. Таким образом, по-
лучены и исследованы спектры люминесценции для Се, Рг, Nd, Sm,
Eu, Gd, Tb и Dy [162, 171, 173, 175, 277, 1093]. Они очень просты и
состоят из дискретных или сильно размытых полос (от 1 до 7) весьма
различной и, чаще всего, небольшой интенсивности. Большинство
из них не подходит для аналитического использования, и лишь
наиболее интенсивные полосы в спектрах Се, Eu, Gd и ТЬ служат
основой для количественных определений (см. табл. 38).

К растворам образцов предъявляются требования повышенной
стандартности по отношению к их общему составу ввиду влияния
среды. В растворах нитратов измерения невозможны, так как.
NOs-hoh сильно гасит спектры люминесценции [174, 906]. Среда
сульфат-ионов оказывается благоприятной, но следует учесть,
что изменение концентрации SO42- влияет на интенсивность спект-
ра Gd [1721, а для Ей сульфат-ионы служат обязательным сенсиби-
лизатором [174]. Среда бромидов очень чувствительна к темпера-
туре: на примере ТЬ замечено сильное гашение спектра при нагре-
вании раствора [171]. Наиболее воспроизводимые результаты,
по-видимому, получаются для среды хлоридов [171, 906]. Незначи-
Флуоресцентное определение рзэ в растворах

Элемент	Источник возбужде- ния	S	Анализируемые растворы	Чувствитель- ность, мкг! мл	Лите- рату- ра
Се	Искра между Fe-	315—	хлоридов или сульфатов	10 (0,1 при	[172,
	электродами  Водородная лам- па	407	в чистом виде и в смесях  хлоридов *	экспозиции  2 час.)	174]  [1140]
Ей	Искра между Fe- электродами	593, 616	хлоридов, но в присут- ствии so?	1-10*	[172, 174]
Gd	То же	310	чистых солей (SO^ уси- ливает флюоресценцию)	1-102	[172]
Tb	Искра между Ni- или Cd-электрода- ми	487, 544	хлоридов или сульфатов	1	[172, 174]
	Водородная лампа	545	растворы 0,5 М НС1, со- держащие 1—20% ТЬ в смесях с Y, Gd, Но или  Dy**	1	[906, 1140]

* Рабочая область концентраций!—100 .икаСе/лм при среднем отклонении ±1,5—2%.

Рабочая область концентраций 5—20 мкг Tb/мл; точность определения ±1,5—2,5%.
Ошибку в 5% дают 0,1% NO3~, 0,2% jFe3+, 0,5% UO22+ и Cu2+. Следует отделять Се
в количествах > 10%.

тельное влияние ионов хлора на интенсивность спектров в данном
случае гарантирует хорошую точность результатов.

Определить рзэ в растворе можно не только в виде свободных
ионов, но и в виде флуоресцирующих соединений, причем послед-
ний способ применим в одинаковой мере ко всем рзэ. Флуоресцирую-
щий органический реагент часто служит осадителем, а образую-
щиеся соединения хорошо экстрагируются органическими раство-
рителями. В этом виде они и служат для определений. В таких
методиках селективность анализа может достигаться только по отно-
шению к некоторым посторонним элементам вследствие изменения
условий экстракции [226].

Флуоресцентные определения с оксихинолином были проведены
с Y с чувствительностью до 0,2 мкг!мл, но их можно проводить также
и с рзэ [1165, 1525].

В определенном смысле стекла, содержащие люминесцирующие
добавки, также можно рассматривать в качестве растворов и непо-
средственно использовать для анализа [73].

Люминесцентный анализ порошков, перлов и образцов пород
хорошо известен в геологической практике, но еще очень осторож-
но используется в решении других задач аналитической химии. Хо-
тя чувствительность анализа при этом не хуже, чем при определе-
нии, например Се или ТЬ по люминесцентным спектрам в растворе,
настоящий способ следует считать скорее полуколичественным, по-
скольку ошибки могут достигать + 20—50%.

Впервые возможность определения рзэ в твердых материалах
была обнаружена при изучении природных и искусственных шеели-
тов [1564, 1778, 1780—1785]. Кристаллический CaWO4 под дей-
ствием ультрафиолетовых лучей испускает непрерывный спектр
флуоресценции во всей видимой области. Рзэ, введенные сплавле-
нием в его решетку в ничтожных количествах (порядка 10"3 —
—10~7 г/г основы), оказываются способными излучать собственные
дискретные спектры фосфоресценции, которые и служат для обна-
ружения и определения большинства элементов, за исключением
La, Се, Но, Yb, Lu и Y. Наиболее удобно определять Sm, обладаю-
щий самыми интенсивными полосами, и Nd, спектр которого отли-
чается от спектров других элементов наличием излучения в глубо-
кой инфракрасной области, благодаря чему отсутствует влияние
остальных рзэ, в том числе и Sm в 100-кратном количестве [1781].
Чувствительность определения индивидуальных элементов приве-
дена в табл. 39.

Таблица 39

Чувствительность определения рзэ по люминесценции в CaWO« [1783]

Элемент	г'г CaWO,,	Абсолютная чувствитель- ность, г	Элемент	г/г CaW04,	Абсолютная чувствитель- ность, г
Рг	5-10-’	2,5-10-ю	ТЬ	5-10-6	2,5-10"»
Nd	5-10-e	5-10-’	Dy	5-10-6	2,5-10-9
Sm	10-’	5-10-п	Ег	10-5	5-10-9
Eu	5-Ю-’	2,5-10-Ю	Tu	10-5	5-10-9
Gd	IO'®	IO’6			

Этим способом определены рзэ в золах известковых водорослей
[1785] и в шеелитах различных месторождений [1780, 1782].

В качестве основы для люминесцентных определений могут быть
выбраны многие вещества, прежде всего соединения Са, соли бора
и др. Табл. 40 дает представление об основных характеристиках
этих методик. Для большей воспроизводимости анализов образцы
и эталоны готовят соосаждением на соединении основы или выра-
щиванием кристаллов из общего маточного раствора. Приготов-
ление завершается сплавлением или обжигом при высокой темпера-
туре.

(Об определении рзэ люминесцентным методом см. также в ра-
ботах [205, 221, 228, 229, 282, 312, стр. 166; 371, 450, 451, 526, 533,
606, 607, 619, 907, 972, 1062, 1201, 1422, 1655, 1656, 1658—1660].)
* Рабочая область концентраций 10-’ —	точность для 10-*% Gd составляет ±30—50%.

** Рабочая область концентраций 1-10-3 — 3-10_,%.
СПЕКТРАЛЬНЫЙ ЭМИССИОННЫЙ МЕТОД

Наиболее распространенными источниками возбуждения для
эмиссионного спектрального анализа рзэ служат дуга переменного
или постоянного тока, а также искровой импульсный разряд.

Спектры испускания рзэ чрезвычайно богаты линиями. По слож-
ности они могут быть условно разделены на три группы: 1) спектры
La, Eu, Yb, Lu и Y; 2) более сложные спектры Sm, Gd иТи; 3) еще
более сложные спектры Се, Nd, Рг, Tb, Dy и Ег. Элементы первой
группы определяются с большей чувствительностью. Спектры испу-
скания рзэ в дуге и искре, исследованные с применением наиболее
чистых препаратов, подвергаются уточнению и дополнению. Для
определения рзэ используют спектрографы с высокой разрешающей
способностью, например типаСТЭ-1, ДФС-8 или ДФС-13, а из за-
рубежных систем — приборов PGS-2 и др. Высокая дисперсия та-
ких приборов (до 2 А/мм) позволила разработать методики совмест-
ного определения малых примесей рзэ в образцах индивидуальных
рзэ с наивысшей, достигнутой в настоящее время чувствительно-
стью (см. приложение 38).

Когда приходится работать с линиями, на которые налагаются
другие линии, точность определения повышают введением поправ-
ки. При этом интенсивность мешающей линии вычисляют, зная ин-
тенсивность какой-либо другой линии того же элемента и отноше-
ние этих интенсивностей, измеренное в данных конкретных экспе-
риментальных условиях в холостом опыте с одним лишь мешающим
элементом. Другой важной поправкой, иногда повышающей точ-
ность анализа, является поправка на фон.

Метод эмиссионного спектрального анализа рзэ весьма широко
применяется на практике, особенно при анализе собственно редко-
земельных смесей [3, 378, 379, 557, 902, 903]. Когда еще не было до-
статочно чистых индивидуальных рзэ, в качестве внутренних стан-
дартов применяли исключительно нередкоземельные элементы.
Для определения рзэ рекомендованы Мо [1337, 1585, 1717],
Ti [1764],' FeA [1010, 1355, 1699], Sr [1527, 1585], Pd [915] и ZrO2
[232, 1354]. Такие стандарты удобно применять при анализе сплавов,
когда сплав может непосредственно служить материалом электро-
дов, например при анализе отливок железа на Се [1214] или спла-
вов Mg с присадками Th и элементов Се-группы [1144].

При анализе минерального сырья, особенно богатого рзэ, в ка-
честве пробы может служить сам минерал после разложения и отде-
ления от основной массы неметаллического балласта: кремнезема,
фосфора, нерастворимых веществ и т. д. [64, 201, 761, 782, 1354,
2035]. Поскольку такие смеси содержат почти все рзэ, в этом слу-
чае оправдано применение нередкоземельного внутреннего стан-
дарта [1354] или, например, Се, который легко определяется в про-
бе другими способами [782, 1708]. При анализе минералов, содер-
жащих преимущественно цериевую или иттриевую группу, выбор
стандарта облегчается; для иттриевой группы элементом сравнения
может служить La или Се, а для цериевой группы — Y [761].

Проводить анализ горных пород, метеоритного вещества, почв
и других объектов невозможно прямым способом, ввиду малого со-
держания в этих объектах рзэ [168, 178, 692, 1085]. Таким анали-
зам предшествует концентрирование группы рзэ путем отделения
от основных элементов, входящих в состав образца. Часть элемен-
тов отделяется уже при разложении породы, так при вскрытии об-
разца с HF + H2SO4 отделяется Si [692]; Са и А1 отделяются при
осаждении гидроокисей избытков аммиака или едких щелочей
[168], a Fe отделяется преимущественно экстракцией эфиром из
6—8 N НС1 [168, 692]. Вместе с этим рзэ очищаются и от ряда дру-
гих мешающих примесей.

Значение концентрирования и химической очистки возрастает
при анализе металлов и соединений высокой чистоты. Очень малые
абсолютные количества редкоземельных примесей в данном случае
можно выделять только на специальных носителях. Обычно ими слу-
жат La или Y в количестве нескольких миллиграмм; они же затем
выполняют роль внутреннего стандарта [1231, 2053]. Если при от-
делении макрокомпонентов удается сбросить основную массу мате-
риала, не производя осаждения рзэ, то конечный раствор можно
анализировать, используя нередкоземельный внутренний стандарт
[915].

Методы отделения макрокомпонента выбираются с учетом его хи-
мических свойств. Так, при отделении Fe можно применять соосаж-
дение рзэ с оксалатом Са [1699] или, лучше, экстракцию из соляно-
кислой среды [1327]. Большие количества Cr, Ni, Fe и Мп, напри-
мер из образцов сталей [1327], удобно выделять при помощи элек-
тролиза на Hg-катоде. При анализе металлических образцов U и Th
и их соединений применяются хорошо разработанные экстракци-
онные способы [915, 2054], хотя для отделения этих элементов от
редкоземельных известны и ионообменные методики [900]. Наконец,
извлечение рзэ с носителем из ВеО или Zr и его сплавов осуще-
ствляется на основе фторидного осаждения [1231, 2053]. Таким об-
разом, при помощи сочетания химического концентрирования
и очистки со спектральным анализом концентрата можно контро-
лировать содержание рзэ в чистых веществах порядка 10"3 —
1О-6О/о.

В связи с возросшими требованиями к чистоте материалов при-
обретает важное значение анализ редкоземельных препаратов на
посторонние загрязнения другими элементами [378, 379, 903]. Спект-
рографический метод позволяет определять наиболее часто встре-
чающиеся примеси Fe, Cr, Al, Si, Ca, Mg и Cu с чувствительностью
до—10'3% и Sb, Bi, Sn, Pb, Cd и Ni с чувствительностью до —10"4%.

(Об определении рзэ спектральным эмиссионным методом см.
также в работах [4, 51, 52, 67—69, 97, 121, 134, 161, 169, 170, 176,
187—189, 200, 214, 234, 260, 264, 265, 306, 312, стр. 145, 147; 391,
206
399, 476—478, 531, 593, 596, 602 , 698, 714, 772, 812, 882—884, 904,
1028, 1034, 1072, 1086, 1107, 1110, 1215, 1250, 1356, 1412—1414,
1512, 1618, 1675—1677, 1678, 1804, 1820, 1821, 1901,* 2048].)

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД

Рентгеноспектральный метод давно стал классическим в приме-
нении к анализу рзэ. Рентгеновские спектры их очень похожи друг
на друга и отличаются сравнительной простотой (см. рис. 29). При
рассмотрении последовательности L-спектров рзэ, лежащих в длин-
новолновой области'(1500—2500 X), оказывается, что для любого

элемента можно выбрать
от 2 до 5 линий, которые
подходят для выполне-
ния анализа. Такие ана-
литические линии, пред-
ставленные в приложе-
нии 39, в малой степени
подвержены наложению
других линий элементов.
Это, в основном, объяс-
няет высокую универ-
сальность метода и от-
крывает возможность од-
новременного определе-
ния каждого элемента от-
дельно в смеси из 14 рзэ,
не говоря уже о воз-

La.

Се -

От	|

Ей ** ^1 ।
Cd	I I

Лу —। ।

Но	।

Ег «—н

Tu ——I ।

П *1 ।	।

,	,	,"г

хВозВуждающее
излучение Излучение
\	^флуоресценции

Z ОВразеИ , т

ю /г /4 1в 1в го гг ге го A.10_t

Рис. 29. Рентгеновские спектры рзэ н углы
поглощения L-линий [903]

можности определения в более простых смесях. Некоторые затруд-
нения возникают лишь при определении Ти и Y, но они не имеют
существенного значения и при соответствующем выборе методики
могут быть обойдены. Неоспоримым преимуществом настоящего

метода перед другими оптическими методами является также и то,
что рзэ Удается анализировать практически в любых объектах, в том
числе и в сложных природных смесях.

Рентгеноспектральный метод применяется в двух вариантах,
различающихся не только способом возбуждения спектров, но и их
регистрацией.

Классический эмиссионный анализ по первичным спектрам за-
ключается в возбуждении образца электронами с энергией 25—
35 Кэв в рентгеновских разборных трубках. Далее при помощи
светосильных спектрографов типа спектрографа Иоганна с изогну-
тым кристаллом кварца или LiF пучок рентгеновского излучения од-
новременно развертывается в спектр и фокусируется на фото-
пленку.

Теоретические основы и методические приемы эмиссионного
анализа обстоятельно изложены в специальных руководствах [65,
66, 81—83, 543]. Несмотря на то, что метод позволяет производить
абсолютные измерения, в большинстве случаев предпочитают нахо-
дить относительные содержания. При определении всех компонен-
тов чисто редкоземельной смеси этого бывает достаточно, чтобы рас-
считать абсолютные количества каждого элемента.

Чувствительность количественного определения в первичном
эмиссионном методе составляет около 0,1%, но благодаря некоторой
модернизации приборов полуколичественные и качественные изме-
рения можно проводить с чувствительностью до 0,01%. Точность
определений в области содержаний не ниже 1 % оценивается при-
мерно в +10%, причем улучшение точности затруднено из-за спе-
цифики приготовления электродов и работы разборных трубок.
Анализ образцов рзэ первичным эмиссионным методом, независимо
от числа определяемых элементов, проводится за 1,5—2 часа и тре-
бует около 5 мг материала в виде окисей.

Рентгеноспектральный первичный метод получил широкое при-
менение прежде всего там, где знание относительных количеств рзэ
в пробе уже является достаточной информацией для вывода заклю-
чений, например при анализе горных пород и минералов с целью
изучения их геохимии. Анализ по рентгеновским спектрам служит
также и для других целей, а именно: при подсчете промышленных
запасов редкоземельных минералов, содержащих часто также Th
и ряд других редких металлов [65, 66, 83, 386, 521, 1015, 1448,
1722], при определении рзэ в сплавах с различными металлами,
при оценке чистоты препаратов рзэ [701, 1313, 13511 и т. д.

В ходе интенсивной промышленной переработки ториевого
сырья, а в последние годы и получения индивидуальных рзэ рент-
геноспектральный метод анализа являлся до последнего времени
почти единственным способом контроля технологических процес-
сов выделения полной суммы рзэ и ее дальнейшей переработки [84,
312, стр. 143].

Флуоресцентный рентгеноспектральный метод анализа доволь-
но сильно отличается от предыдущего метода принципом и используе-
мой аппаратурой. Спектры флуоресценции возбуждаются при об-
лучении образца в твердом виде или даже в растворе внешним источ-
ником рентгеновских лучей (запаянная рентгеновская трубка).
Для этой же цели оказалось возможным использовать источники
с радиоактивными изотопами, в частности Tu170 с его рентгеновским
излучением с энергией 84 Кэв [333]. Спектры флуоресценции ана-
логичны первичным рентгеновским спектрам, но они недостаточно
интенсивны, чтобы их можно было регистрировать фотографическим
способом, поэтому в данном случае) применяют гейгеровские или
пропорциональные счетчики квантов.

При количественной оценке интенсивностей линий в спектрах
смесей рзэ возникают некоторые затруднения из-за самопоглоще-
ния излучения в толстых слоях [334], поскольку возбуждение ато-
мов образца имеет место не только на его поверхности, но и в более
глубоких слоях (в отличие от возбуждения электронами). Послед-
нее обстоятельство приводит к необходимости вводить поправки
[47, 862, 1350] или пользоваться набором стандартных смесей, вы-
бирая для сравнения с образцом наиболее близкую по составу смесь
[1350, 1353]. Эго затруднение практически отсутствует при опреде-
лении Y в рзэ [1083]. При анализе чистых препаратов на неболь-
шие примеси соседних элементов особое значение приобретает точ-
ное определение линии и фона [903].

Флуоресцентный рентгеновский способ обеспечивает более вы-
сокую точность определения по сравнению со способом анализа по
первичным спектрам и уже нашел ряд применений в анализе ред-
коземельных минералов [47, 333, 862, 1350, 1353], хроматографи-
ческих фракций, получаемых в ходе разделения смесей [1314], а
также при определении Y в рзэ [1083].

Точность определения во флуоресцентном рентгеноспектральном
методе находится в зависимости от сложности анализируемой сме-
си. Так, при исследовании полной суммы рзэ точность определения
составляет + 3—5% при содержании компонентов 5—100% и
+7—20% при содержании 0,2—5%. В анализе чистых препара-
тов Се, Рг, Nd, Sm и Y точность определения примесей может быть
более высокой [1352]:

Содержание Точность, %
примесей, %

0,8—0,2	±2—11

0,2—0,05	±8—21

0,05—0,01	±50—140

При определении больших количеств какого-либо рзэ в двух-
или трехкомпонентной смеси достижима точность ^4^1%, а при
определении Y в смесях по стандарту Sr точность составляет +3%.

Чувствительность флуоресцентного анализа примерно того же
порядка, как и чувствительность первичного рентгеновского спо-
соба, а продолжительность, в зависимости от сложности смеси, ме-
няется от получаса до 4 час., причем время, требуемое для опреде-
ления одногорлемента (без подготовки пробы), не превышает 10мин.,
а быстрая смена образцов дает возможность проводить серийные
анализы.

(Об определении рзэ рентгеноспектральным методом см. также
в работах [44-, 53, 84, 184, 312, стр. 175; 332, 364, 365, 394, 507, 952,
1045, 1064, 1334, 1345, 1907].)
Глава VI

АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Активационный метод анализа получил развитие как вполне
самостоятельная область аналитической химии лишь с пуском
мощных энергетических ядерных реакторов, позволивших полу-
чить потоки нейтронов, особенно «тепловых», высокой интенсив-
ности. За весьма короткий отрезок времени (15—20 лет) акти-
вационный анализ нашел многообразные применения, исклю-
чительные по своей оригинальности и эффективности. Благодаря
этому он позволил разрешить такие аналитические проблемы, ко-
торые не удается выяснить при помощи известных методов анали-
за. К одной из таких проблем можно отнести проблему обнаруже-
ния и определения ультрамалых количеств элементов в различных
материалах, например полупроводниковых элементах и элементах
или их соединениях, предназначаемых для специальных исследо-
ваний и применений.

Бомбардировка ядер заряженными частицами и нейтронами вы-
сокой энергии инициирует ядерные реакции, по которым образуют-
ся радиоактивные ядра не только бомбардируемого элемента, но и
соседних с ним по периодической таблице элементов. Напротив,
облучение ядер медленными нейтронами приводит к осуществле-
нию реакции (п, у), в результате которой образуются радиоактив-
ные (или в некоторых случаях и стабильные) ядра, принадлежащие
только облучаемому элементу, если не считать сравнительно ред-
ких случаев быстрого распада первичного продукта с накоплением
радиоактивного изотопа соседнего элемента. Поэтому при актива-
ционном анализе преимущественно и используются потоки медлен-
ных нейтронов.

Полученные по реакции (п, у) радиоактивные изотопы анали-
зируют при помощи разнообразной аппаратуры, обнаруживающей
продукты распада этих радиоактивных ядер, в число которых могут
входить Р-частицы, электроны конверсии, у-лучи и рентгеновское
излучение. Характеристики этих излучений, а также периоды полу-
распада радиоактивных ядер обеспечивают принципиально вполне
надежную идентификацию элементов, из которых данные ядра об-
разовались.
Количественная сторона активационного анализа характери-
зуется процессами накопления и процессами распада радиоактив-
ных ядер. Зная основные параметры (сечение активации исходного
изотопа нейтронами а, интенсивность потока нейтронов п, период
полураспада образующегося радиоизотопа и коэффициент счета
детектирующего прибора а), можно рассчитать количество радио-
изотопа для любого момента времени как в ходе активации, так
и после нее, а по количеству радиоизотопа определить весовое ко-
личество анализируемого элемента. С необходимыми для этого рас-
четными уравнениями и методами регистрации излучений можно
познакомиться по соответствующим учебникам и руководствам по
радиометрии и радиохимии [46, 72, 94, 271]. Однако на практике
для упрощения работы, а также во избежание погрешностей, допу-
щенных в определении <з, а и, особенно, п, пользуются относитель-
ным методом сравнения со стандартом определяемого элемента, об-
лученного вместе с анализируемым образцом. Лишь в частном слу-
чае использования лабораторных источников нейтронов, обладаю-
щих большой стабильностью по потоку нейтронов, удобнее поль-
зоваться абсолютным методом вычисления или методом градуиро-
вочных графиков, полученных для стандартных смесей.

Чувствительность определения рзэ определяется их ядерными
свойствами и зависит также от примененной методики анализа.

При использовании активационной методики чувстви-
тельность прямо пропорциональна интенсивности потока нейтро-
нов, как это видно из табл. 41, причем уже при потоке —1011 ней-
трон/сек-см2, чувствительность достигает, и даже в отдельных слу-
чаях превышает чувствительность спектрального эмиссионного ана-
лиза. Кроме чрезвычайно высокой чувствительности метод имеет
и другие достоинства. При активации смеси элементов нейтронами
почти всегда удается обойти влияние элементов друг на друга, по-
добное взаимному влиянию компонентов в спектрофотометрии или
флуорометрии, и при проведении анализа в комбинации с хромато-
графическим разделением радиоизотопов метод абсолютно универ-
сален, хотя и уступает всем известным методам по продолжитель-
ности определения.

В другой методике — абсорбционной — используется
способность некоторых элементов к сильному поглощению тепло-
вых нейтронов, вне зависимости от того, образуются ли при этом
радиоактивные изотопы или нет. Для этого исследуемый плоскост-
ной образец помещают между двумя листками детектора нейтронов
и подвергают облучению точечным источником так, чтобы поток
нейтронов падал перпендикулярно к плоскости образца. В каче-
стве детекторов применяют In, Rh или Dy, обладающие большими
сечениями активации и быстро дезактивирующиеся после снятия
с облучения. Это позволяет использовать их многократно. После
облучения сравнением активностей обоих детекторов определяют
относительное ослабление потока нейтронов, которое пропорцио-
Чувствительность определения индивидуальных рзэ активационным методом
по сравнению с чувствительностью определения другими методами* [1428]

Эле- мент	Изотоп, выбранный для определе- ния	Чувствительность, мкг/мл			
		Активационный метод		Эмиссионный спектральный метод (медно- искровой)	Фотометрия пламени
		Реактор X-10, поток 5-10й, нейтрон/сек-см*	Реактор LITR поток 1.10й, нрйтрон!сек-смг		
La	La140	0,002	0,0001	0,05	5,0
Се	Се141	0,1	0,005	0,5	20,0
	Се143	0,2			
Рг	Рг142	0,002	0,0001	0,2	100
Nd	Nd147	0,1	0,005	0,2	50
	Nd149	0,1			
Sm	SmISS	0,0006	0,00003	0,2	100
Eu	Eu152	0,00003	0,0000015	0,02	
Gd	Gd161	0,02	0,001	0,1	10,0
Tb	ТЬ4»	0,004	0,0002		
Dy	Dyiw	0,00003	0,0000015	0,5	10,0
Ho	HoIM	0,0004	0,00002	0,2	
Er	Er171	0,02	0,001	0,5	
Tu	Tu170	0,002	0,0001	0,05	
Yb	Yb17S	0,002	0,0001	0,1	
Lu	Lu177	0,0003	0,000015	2,0	
Y	Y90	0,01	0,0005	0,01	50

* Время облучения для накопления долгоживущих изотопов установлено в
30 дней, а для накопления короткоживущих изотопов выбиралось в соот-
ветствии с условиями насыщения. Для активационного анализа взят 1 мл
раствора. Для других методов анализа данные по чувствительности пересчи-
таны так, чтобы привести объем анализируемого раствора к 1 мл, а
относительную ошибку определения — к ± 10%. Порог определения соответ-
ствует 40 распадам в секунду.

нально содержанию поглощающего элемента в образце. Данный ме-
тод имеет ограниченное применение, поскольку не обладает селек-
тивностью и, следовательно, не имеет никаких критериев иденти-
фикации ослабляющих элементов. Поэтому перед проведением
абсорбционного анализа требуется знание качественного состава сме-
си. Чувствительность определения какого-либо из элементов всег-
да постоянна, т. е. не зависит от интенсивности потока нейтронов,
поскольку здесь используется отношение активностей двух детек-
торов. Чувствительность анализа некоторых из рзэ в реальных
смесях представлена в табл. 42.
Активационный анализ рзэ с Ra — Be-источником нейтронов, содержащим
500 мг Ra [60]

(Навеска 100 мг)

Вариант анализа	Анализируемый образец	Опреде- ляемый элемент	Время об- лучения, часы	Чувствитель- ность опреде- ления, %	Примечание
Активационный	Sm	Ей	24	0,05	Измерение актив- ности проведено с фильтром 260 мг А1/ см2 спустя 2 часа после конца облу- чении
То же	Иттриевые зем- ли без Gd	Dy	1	~0,01	Gd не более 1%
»	» »	Dy	>8—10	~0,5	Активации прове- дена в боксе со стенками из GdgOa (120 мг/см2)
Адсорбционный (детектор — 100 мг Dy2O3)	Цериевые зем- ли без Ей	Sm	1	0,1  (в неодиме)	Активация прове- дена в 10 см от источника с кадмие- вым экраном на свободной поверх- ности блока замед- лителя
То же	Иттриевые зем- ли, бедные Ей	Gd	1	<0,1	То же

Особенно удобно определять этим методом Gd, Sm и Eu, каждый
отдельно; при этом 1 мг/см2 окиси каждого элемента ослабляет по-
ток нейтронов соответственно на 12; 2,8 и 1,5%. Гораздо меньшей
поглощающей способностью обладает Dy — 0,4% для \мг oymcmJcm2-
Ослабление потока нейтронов данными элементами приходит-
ся также учитывать при проведении анализа по активационной
методике.

Активационный анализ с лабораторными Ra—Be-, Ро—Be-
или Sb—Be-источниками малой мощности, эквивалентными 25—
500 мг Ra (потоки нейтронов на расстоянии 5 см от источника от 103
до 2104 нейтрон!сек-см2) [60, 934, 1013, 1099, 1429, 1430], прово-
дится редко. Однако результаты показывают, что некоторые эле-
менты определяются в смеси более легко, чем, например, при помо-
щи спектрофотометрического метода. Точность определений, обус-
ловленная влиянием других рзэ и качеством регистрации радиоизо-
топов, характеризуется относительными ошибками < 5%, что да-
же несколько выше по сравнению с точностью определения при
спектральных методах. Таким образом, и точность, и чувствитель-
ность гарантируют успешную применимость лабораторных источ-
ников нейтронов для анализа технологических образцов на Gd, Sm,
Eu и Dy (см. табл. 42). Абсорбционная методика с точечными источ-
никами нейтронов допускает возможность радиоавтографического
обнаружения, например Sm и Gd, при помощи фотоэмульсий, со-
держащих бор [939].

При увеличении потока нейтронов чувствительность возрастает
пропорционально увеличению интенсивности потока нейтронов (см.
табл. 41). Активационный анализ рзэ на потоках с интенсивностью
Ю11 — 1013 нейтрон!сек -см2, на которых нормально оперируют
современные исследовательские реакторы, при подборе достаточно
быстрых и надежных методов разделения активированных рзэ или
дифференцированного определения излучений их радиоизотопов
может дать чрезвычайно высокую чувствительность определения.

Анализ смесей рзэ таким образом предполагает применение од-
ного из двух наиболее целесообразных подсобных способов. В этом
случае он становится действительно универсальным методом.

Первым из этих способов является хроматографическое разде-
ление облученной пробы [400, 418 , 589 , 738, 798] (подробно см.
стр. 96). Второй способ состоит в радиометрическом анализе смеси
излучений. При сравнительно небольшой сложности таких смесей
он не нуждается в химическом разделении элементов. При его по-
мощи анализируются, например, бинарные смеси рзэ [141, 1582]
или более сложные системы, такие как примеси в чистой Y2O3
[448]. В благоприятных условиях способ допускает анализ систем
с числом радиоактивных компонентов до 9—10 [1582].

Анализ рзэ в каких-либо материалах осуществляется совершен-
но так же, но с предварительной стадией химического выделения
суммы редкоземельных радиоизотопов, если необходимо,— с по-
мощью носителя. При менее, ответственных анализах применяется
способ определения по наиболее сильно активирующемуся рзэ с по-
следующим пересчетом на сумму элементов. В этом случае необхо-
димо знать процентное распределение рзэ в смеси, выделяемой из
анализируемого объекта.

Достаточно привести несколько примеров, чтобы показать, что
активационный анализ рзэ охватывает широкий круг материалов.
Это можно проиллюстрировать определением суммы рзэ в количе-
ствах 10 6 % в германии, 10"6 — 10-7 % в висмуте и свинце,
5-10'®% в графите [588], 10'4 — 10-7 % в бериллии и его окиси
[204, 588]; индивидуальных рзэ в количествах 10“4— 10"5% в алю-
минии [1193], 10 е — 10-8 % в костях организмов [7381 или в чистой
Sm2O3 [798]. Наконец, в некоторых случаях при помощи актива-
ционного анализа довольно удобно и целесообразно определять
в минеральном сырье в качестве основных компонентов [285] или
малых примесей [418].

Чувствительность определения в пробах сложного состава
уменьшается по сравнению с чувствительностью определения чистых
элементов, приведенной в табл. 41, точность же зависит преиму-
214
щественно от количества и характера химических операций, прово-
димых с облученной смесью.

Ввиду сравнительно большой трудоемкости или продолжитель-
ности активационных определений настоящий метод в основном
применяется там, где другие методы оказываются мало эффектив-
ными или вообще неприменимыми.

(Об определении рзэ нейтрон, активационным методом см. так-
же в работах [185, 312, стр. 175; 636, 1000, 1230, 1285, 1519, 1697,
1800]. О применении у-спектрометрии при определении рзэ см.
в работах [50, 141, 344, 790, 1232, 1300, 1558, 1726, 1727, 2003,
20621.)
Г лава VI/

АНАЛИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ
И ПОЛУПРОДУКТОВ

Определение всей суммы и отдельных редкоземельных элемен-
тов в естественных материалах — минералах, рудах, породах, поч-
вах и биологических объектах — представляет собой чрезвычайно
сложную задачу. Повышенный интерес к этой группе элементов вы-
зывает необходимость анализировать не только сырье, имеющее
промышленное значение, но и ряд образцов, изучаемых для того,
чтобы разрешить проблемы геохимии и биохимии. Такие материалы
содержат, как правило, незначительные количества рзэ, что за-
ставляет прибегать к операциям концентрирования и к применению
наиболее чувствительных инструментальных способов анализа. По-
скольку анализ таких объектов всегда трудоемок, перед аналитиком
возникает непростая задача выбора наиболее быстрого и легкого
пути, обеспечивающего заданную чувствительность и точность
определения. В настоящем разделе сделана попытка соответствую-
щим образом обобщить имеющийся методический материал и этот
обобщенный опыт представить в качестве рекомендации при даль-
нейшем расширении круга анализируемых объектов.

ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Прямые способы определения элементов не предусматривают
какой-либо химической обработки проб и поэтому существенно со-
кращают время анализа, а если учесть, что при этом, как правило,
используются рентгеновский или спектральный эмиссионный мето-
ды, то в ряде случаев они могут быть и экспрессными. Ниже рас-
сматриваются примеры практического применения инструменталь-
ных методов для определения рзэ в различных образцах.

Спектральный эммисионный метод принципиально пригоден для
анализа любых образцов [1, 36, 55, 201, 233, 259, 343, 398, 610, 730,
1082, 1333, 1354, 1511, 1714, 1749, 1994, 2036]; вопрос о точности
и чувствительности решается в зависимости от состава анализируе-
мых образцов. Выбор внутреннего стандарта сравнения также име-
ет большое значение и может определять качество анализа. Наибо-
216
лее часто в анализе руд, пород и минералов для этого применяют
железо [610], ниобий [1714], СеО2 [55, 2036], но наилучшие резуль-
таты получаются, по-видимому, с ZrO2 [259, 1354], поскольку она
по летучести напоминает соединения рзэ. При пользовании спосо-
бом калибровочных кривых стандартные смеси с определяемыми
элементами готовят на естественной основе, близкой по составу
анализируемому материалу, но не содержащей рзэ [1, 36, 201, 1511].
Трудно указать какие-то определенные чувствительности для ин-
дивидуальных элементов, поскольку они меняются в зависимости
от способа возбуждения и анализа спектров, а также от конкретного
состава образца. Однако, судя по отдельным данным, можно опре-
делять до 0,01—0,005% La в рудах или речных песках [1, 343, 398,
1714] до 0,01—0,001% Y в золах углей, рудах и различных геоло-
гических образцах [1, 36, 55, 343, 398] и до 0,001% Yb в ру-
дах [1, 398]. Чувствительность определения других рзэ колеблется
в пределах 0,05—0,01%. Точность анализа в большинстве случаев
Составляет +10—15% и ухудшается до +20—25% вблизи порога
определения, но при особых условиях может быть повышена до
+0,2—0,6%, как, например, при определении Y в рудах [2036].

Рентгеноспектральный метод обладает меньшей чувствитель-
ностью и по этой причине применяется для анализа проб руд и ми-
нералов с повышенным содержанием рзэ [32, 47, 54, 76, 219, 333,
334, 590, 1807, 1808]. В последнее время он в основном использует-
ся во флуоресцентном варианте. Поскольку рентгеновские спектры
более просты, чем эмиссионные, в настоящих определениях дости-
гается несколько большая точность — в среднем +5%, а в отдель-
ных случаях и еще большая [47, 1808]. Чувствительность опреде-
лений примерно одинакова для всех рзэ и составляет — 0,1%. От-
мечено, что особенно удобно пользоваться методом при анализе Y
на фоне рзэ.

Люминесцентный метод применим в немногих случаях, когда ис-
следуемые образцы минералов проявляют способность к флуорес-
ценции, например при анализе шеелитов, флюоритов, силикатных
пород и др. [213, 757, 1050, 1051, 1780, 1781, 1782, 1783]. Флуорес-
ценция шеелитов, обусловленная присутствием рзэ, позволяет оп-
ределять некоторые элементы с чувствительностью от 10-3 до 10"®%,
причем определение Nd проводится без каких-либо спектральных
помех [1781, 1783]. Точно так же флуоресценция флюоритов исполь-
зуется в анализе их на рзэ примерно с такой же чувствительностью
[213, 1050]. Предварительный отжиг минералов позволяет снять
нежелательные случайные аномалии в спектрах и таким образом
нормализовать их. Точность метода часто позволяет получать толь-
ко полуколичественные данные.

Нейтрон-активационный анализ в сочетании со специальными,
чувствительными к нейтронам фотопластинками позволяет лока-
лизовать редкоземельные минералы в породе путем облучения тон-
ких шлифов тепловыми нейтронами [939].
Попытки применить активационный анализ для количественных
определений хотя и ограничены, но весьма эффективны, как это
можно видеть на примере определения Dy и Y в ксенотиме [285],
а также одного Dy в почве, монаците, алланите и колумбите [1535,
1537, 1540]. При облучении образцов весом 1—85 мг на потоке
4-Ю10 нейтрон!сек-см2 с экспозицией 30 сек. и при использовании
у-спектрометрической регистрации излучений можно определять
Dy в интервале от 7-10-2 до 2-Ю-4 %.

МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ
И ПОПУТНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОТ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В большинстве анализов непосредственному определению инди-
видуальных рзэ или их суммы предшествует их выделение, а иногда
и тщательная очистка от небольших примесей. Накопленный
в этом отношении опыт представлен в значительной мере в моногра-
фии Рябчикова иГольбрайх [413], посвященной химии тория. По-
скольку торий и рзэ, как правило, сопутствуют друг другу в одних
и тех же минералах, мы не считаем необходимым повторять весь
представленный там материал. Ниже лишь кратко излагаются спе-
цифические или предложенные за последнее время приемы, класси-
фицированные по основным типам редкоземельных минералов.

Минералы группы фосфатов. Фосфатные минералы, и в первую
очередь монациты, вскрывают в основном при нагревании проб
с концентрированной H2SO4 до состояния густой кашицы. После
этого образец выщелачивают ограниченным объемом воды, а твер-
дый остаток вторично нагревают с H2SO4 для более полного извле-
чения рзэ. Кислые растворы в дальнейшем могут служить непо-
средственно для разделения компонентов осаждением оксалатов
или гидроокисей или, после концентрирования упариванием, для
электролитического окисления Се.

Для вскрытия проб предлагают также сплавлять их с Na2CO3
[1281, 1282], Na2O2 [773, 1274] или с Na2F2 и NaHF [1513, 1514].
Во всех этих случаях плав обрабатывают водой для выщелачивания
растворимых фосфатов, а гидроокиси или фториды остаются
в остатке. Таким образом, после обработки остатков концентриро-
ванной H2SO4 получаемый раствор уже не содержит фосфат-ионов,
а в случае фторидного сплавления — также и значительных коли-
честв Fe и А1.

Для быстрого разложения проб предлагают проводить вскрытие
с 60%-ной НС1О4 [1058], а для анализа фосфоритов и апатитов кро-
ме сернокислотного вскрытия применяют также вскрытие концен-
трированной HNO3 [353].

Минералы группы фторкарбонатов. Бастнезит разлагают кон-
центрированной H2SO4 с последующим кальцинированием при
650° С. При обработке серной кислотой из пробы удаляются СО2,
F и Si, а при кальцинации ряд элементов, в частности FenCa, пере-
218
ходит в труднорастворимую форму, тогда как рзэ остаются в виде
сульфатов, легко извлекаемых водой [671, 1790].

Кальцинация разложенной пробы, вероятно, не всегда необхо-
дима и может быть заменена соответствующей очисткой рзэ от при-
месей [1156]. Таким же образом вскрывают и другие карбонатные
минералы: паризит [370], иттропаризит [180] и др.

Минералы группы смешанных окислов вскрываются различны-
ми способами, в зависимости от состава. Из карбонатных остатков
от переработки эвксенита рзэ и Y почти количественно извлекают-
ся холодным раствором H2SO4 с pH 2,5 [1792]. Уранинит после
прокаливания при 600—700° С [547] и ураноторианит [1212] лег-
ко растворяются в концентрированной HNO3.

Труднее всего подвергаются вскрытию сложные минералы, со-
держащие Ti, Та, Nb: перовскит, лопарит, пирохлор, эвксенит
и др. Для их разложения предложены следующие приемы. Обра-
ботка крепкими растворами HF эвксенита [1791], лопарита [43]
или перовскита [63] приводит к удалению Si и переводу Ti, Та,
Nb, Fe, Al и некоторых других элементов в растворимые фторидные
комплексы. В осадке остаются Th и рзэ, слегка загрязненные U и
РЬ. После выпаривания с H2SO4 или НС1 они переводятся в раствор,
из которого непосредственно можно осаждать оксалаты.

Вскрытие с HF минералов, содержащих небольшие количества
рзэ и значительные количества щелочных элементов, может приве-
сти к получению неточных результатов из-за повышенной раство-
римости рзэ (вследствие образования ими комплексов).

Аналогичным образом проходит вскрытие со фторирующими сме-
сями: HF + H2SO4 в случае торианита [1347] или NH4F + H2SO4
в случае лопарита [370], или, наконец, путем сплавления с K2F2
в случае хлопинита [180]. После завершающей обработки фтори-
дов с H2SO4 рзэ в получаемых растворах очищают далее при по-
мощи обычных способов осаждения гидроокисей и оксалатов.

При другом пути разложения используют обработку концен-
трированной H2SO4, после чего разделение можно проводить в двух
вариантах. Первый включает последовательное отделение Fe
с (NH4)2S; Ti, Nb и Та с купфероном и выделение Al, Mg и боль-
шей части рзэ в видеоксихинолинатов [307]. Второй вариант преду-
сматривает выпаривание пробы и прокаливание, после чего из про-
дукта кальцинации можно экстрагировать водой только сульфаты
рзэ и Y [1791]. Оба варианта не дают количественного выделения
в одном цикле, но второй вариант, по-видимому, проще и приводит
к получению более чистых препаратов.

Возможно также вскрытие при нагревании со смесью
(NH4)2SO4 + H2SO4 [75]. После растворения пробы в 5—10%-ном
растворе H2SO4 для отделения от посторонних элементов повто-
ряется, по существу, метод фторидного вскрытия.

Наконец, для весьма многих минералов может быть применен
общий прием хлорирующего обжига в токе SC12 и С12 [762] при
500—550° С, при котором полностью удаляются Ti, Nb и Та, в зна-
чительной мере — Fe и частично — U. Остаток легко растворяет-
ся в HNO3, и из полученного раствора можно вести дальнейшую очи-
стку путем осаждения фторидов и оксалатов.

Минералы группы силикатов могут быть вскрыты различными
реагентами, в зависимости от состава. Силикаты, содержащие в ос-
новном только Na, Са, рзэ, Y, Al, Fe и Th (торит, ферриторит, ор-
тит, ловчоррит) [180, 370], разлагаются при нагревании с H2SO4,
причем повторная обработка твердого остатка гарантирует полное
извлечение рзэ. В присутствии большого количества кальция, на-
пример в случае церита [1156], минерал, по-видимому, удобнее раз-
лагать концентрированной НС1. Однако большинство минералов
обычными кислотами вскрывается лишь частично или вообще не
вскрывается. Поэтому для объектов более сложного состава с успе-
хом применяют вскрытие концентрированной HF, одной или в сме-
си с H2SO4 [63, 1347, 1881]. Такой прием, используемый в анализе
ловчоррита, церита, ортита, алланита, торита, гадолинита и дру-
гих минералов, полностью разрушает структуру минералов и спо-
собствует более полному протеканию реакции. После отфильтровы-
вания фторидного остатка, промывания и перевода его в раствори-
мые соли выпариванием с крепкими кислотами — H2SO4 или НС1 —
готовят раствор, с которым проводят дальнейшие разделения хро-
матографическим путем или осаждением.

В немногих случаях предлагается сплавление с Na2O2 [43, 664],'
например при анализе эвдиалита или давидита, однако вследствие
неполного вскрытия этих минералов способ может привести к зани-
женным результатам.

Разрушение силикатов происходит также при высокотемпера-
турной реакции (1800° С) с углеродом [1174]. При этом металличе-
ская часть минерала переводится в карбиды, которые затем разла-
гают кислотой. Подобный прием предложен для вскрытия тортвей-
тита.

Руды и породы сложного состава вскрываются в основном тремя
способами: обработкой HF или KHF2, сплавлением с Na2O2 или
хлорирующим обжигом. Поскольку здесь аналитик встречается
чаще всего с задачей выделения очень малых количеств рзэ, доста-
точно полное разрушение образца и отделение основы приобретает
главное значение. Первые два способа, позволяющие сразу отде-
лять основную массу кремния, используются для анализа руд и
пород [41, 178, 179, 249, 270] и среди них для анализа стандартных
гранита G-1 и диабаза W-H692, 885, 1085] и каменных метеори-
тов [1499]. После разложения пробы и выделения фторидов или
гидроокисей эти концентраты проходят очистку известными спо-
собами осаждения, экстракции или хроматографии. Метод хлори-
рования образцов при 550—600° С в токе СО2 + СС14 [10, 199, 1196]
не позволяет отделять SiO2, однако сводит до минимума последую-
щую очистку от других элементов, поскольку при этом методе ана-
220
лиза Al, Fe, Ti, Nb, Ta, Zr, In, Ga, V, W, U, Mo, As, Sb и другие эле-
менты улетучиваются полностью, a Th и Sc в значительной мере,
и из примесей рзэ остаются в основном только SiOj, Са, Mg и ще-
лочные элементы. Получаемые в конечном итоге растворы часто
пригодны непосредственно для определения рзэ.

Почвы и биологические объекты. При анализах почв, особенно
песчаных, можно полностью разрушить образцы действием HF 4-
4- H2SO4[312], но иногда бывает достаточно экстрагировать мине-
ральные компоненты концентрированной НС1 при нагревании в за-
паянных ампулах £534] или даже 1 N НС1 при комнатной темпера-
туре [168]. Далее после окисления органических веществ в раство-
ре рзэ отделяются от примесей.

Анализ тканей растений и организмов проводится, как правило,
с предварительным озолением сухих материалов, после чего золы
растворяют в соответствующих кислотах. Золы костных тканей [738,
1032] и органов животных [925] хорошо растворимы в крепкой НС1
или смеси HNO3 + НС1О4, тогда как золы некоторых морских во-
дорослей [1785] содержат заметные количества нерастворимых
в кислотах, по-видимому, силикатных остатков. В данном случае
рзэ связаны именно с этими остатками.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВСКРЫТЫХ ПРОБ
ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Прн вскрытии твердых образцов и переведении содержащихся
в них элементов в раствор могут преследоваться две цели, часто до-
стигаемые одновременно: первичное отделение от массы балласт-
ных примесей и растворение остающихся компонентов, т. е. пере-
ведение их в форму, удобную для дальнейших химических опера-
ций. Выполнение уже одной первой задачи, являющейся по
существу концентрированием, бывает иногда достаточно для осуще-
ствления определений рзэ при помощи чувствительных специфиче-
ских или, наоборот, универсальных способов, допускающих анализ
сложных смесей. Однако в силу того, что число таких способов огра-
ничено и применение их возможно не во всех случаях, за началь-
ной стадией анализа следует комплекс химических операций, кото-
рый должен в зависимости от поставленной задачи обеспечить от-
деление смеси рзэ от мешающих элементов, достаточно эффектив-
ную очистку их от примесей или, наконец, полное разделение суммы
рзэ на индивидуальные элементы. В зависимости от применяемых
способов анализа и от конкретного состава проб, определения тех
или иных рзэ могут проводиться на всех фазах этой стадии, что
очень затрудняет классификацию аналитических приемов в данной
области. По-вндимому, целесообразно рассмотреть те же самые
группы минеральных объектов, что и в предыдущем разделе,
чтобы сохранить связь со специфическими приемами вскрытия, имея
в виду также, что однотипный элементарный состав их будет опре-
делять и примерно одинаковые схемы и способы разделения.
Группа фосфатных минералов. При сернокислотном вскрытии
монацитов в раствор переходят почти все компоненты минерала,
так что последний содержит рзэ, Y, Th, фосфат-ионы, в небольших
количествах — Zr, Fe, Al и в еще меньших количествах—U, Se,Si,
щелочноземельные и некоторые другие элементы. Поскольку рзэ,
Y, Th легко отделяются от всех остальных элементов, а в раде слу-
чаев могут быть определены и в их присутствии, анализ монацитов
не представляет особых трудностей. Разделения преимущественно
начинаются либо с выделения суммы рзэ и Th, либо с отделения од-
ного Th.

В отделении суммы рзэ и Th основное значение придается осаж-
дению оксалатов из кислой среды [640, 653, 778, 1048, 1058, 1206,
1708, 2010], которая создается непосредственно разбавлением рас-
твора, получаемого при вскрытии минерала. При этом U, основ-
ная масса Al, Fe и щелочноземельных элементов остаются в раство-
ре, так же как и фосфат-ионы. Наилучшие условия для отделения
примесей обеспечиваются в методиках гомогенного осаждения при
определенной кислотности (см. стр. 68).

В выделенном осадке оксалатов можно сразу же определять Се
после растворения осадка в H2SO4 и окисления Се(Ш) персульфа-
том аммония при помощи объемных способов с сульфатом ванадия
[653], сульфатом закисного железа [640], гидрохиноном [1501]
или другими реагентами [1708].

Следующая стадия разделения — отделение тория, которое мо-
жет выполняться и до оксалатного осаждения группы рзэ. Этот воп-
рос рассматривается в монографии по торию [413], поэтому ниже
лишь кратко перечисляются применяемые в последнее время спо-
собы. Для этого пользуются следующими приемами.

1.	Гидролитические реакции или реакции осаждения: осажде-
ние гидроокиси при pH 1,7—2,5 [1188, 1801] или, наоборот, экстрак-
ция смеси гидроокисей при добавлении HNO3 до pH 4 [1106], осаж-
дение оксихинолината тория в присутствии ЭДТА в почти нейт-
ральной среде [1506], осаждение йодата тория [1048], осаждение
диокситартрата тория в кислой среде [612].

2.	Экстракционные процессы: последовательная экстракция U
и Th с целлюлозы эфиром с 3 и 12,5% (по объему) концентрирован-
ной HNO3 (колоночное оформление) [1212], последовательная эк-
стракция U и Th растворами ТБФ в ксилоле или в другом раствори-
теле [1206, 1434] или, наконец, экстракция (вместе с U и Fe) раство-
рами ТТА в 4-метил-2-пентаноне из 1 М ацетатного буфера с pH
1,5 [1433].

3.	Электромиграционные способы: разделение Th и рзэ на бума-
ге в цитратной среде с pH 2,6 [778].

4.	Ионообменные способы [1513, 1514, 1880, 1965] на катиони-
тах или анионитах, позволяющие кроме Th отделять и другие ме-
шающие примеси.
S'.

При большинстве применяемых способов отделения тория необ-
ходимо следить за тем, чтобы церий находился полностью в восста-
L новленной форме, в противном случае он может частично теряться
к на этой стадии.

Кроме оксалатного осаждения для очистки суммы рзэ, Y и Th,
( применяют и две другие классические операции—осаждение гидро-
] окисей и осаждение фторидов. В сравнительно простых случаях
t анализа монацитов, не требующих длительной очистки, т. е., когда
содержание рзэ в образце велико,, а примесей мало, образование
 этих соединений уже на стадии вскрытия проб приводит к совер-
шенно другой, иногда более рациональной схеме анализа по срав-
нению со схемой кислотного вскрытия.

Растворы, получаемые после сплавления проб с Na2O2, содер-
жат рзэ, Y и в качестве примесей — Th, Zr, Fe и Sc, тогда как после
сплавления с K2F2 или KHF растворы содержат в основном в ка-
честве примесей U, Th, Fe и частично щелочноземельные элементы
и Sc. Для таких комбинаций примесей весьма полезными оказались
хроматографические способы разделения. Так, например, анионит
OAL сорбирует Fe и Zr из 8jV НС1 [1274], а анионит D-lx 8сорби-
рует Sc из 12 N НС1 [2072], причем рзэ остаются в растворе. Хоро-
шее разделение Sc и рзэ достигается также на катионите D-50 X 12
с 0,5 М раствором AcONH4 + АсОН (pH 4,6) [2072]. Для выде-
ления Th из смесей используется его сорбция на AG-50 Wxl2 из
4 N НО [1880] или сорбция (вместе с Fe и U) на IRA-400 из раство-
ров H2SO4 с pH 2 [1513, 1514]. Хроматографические способы отли-
чаются большой четкостью разделений и часто заменяют тради-
ционные методы очистки при осаждении.

При анализе минералов, бедных рзэ (0,1—1 %), например фосфо-
ритов или апатитов, применяются те же способы очистки, но лишь
несколько осторожнее. Прежде всего для более успешного отделе-
ния примесей следует провести все упомянутые выше операции осаж-
дения и, если необходимо, даже с многократным повторением. При
осаждении оксалатов применяют носитель, увлекающий с собой рзэ
в осадок. Чаще всего им служит Са и, если его количество в мине-
рале недостаточно или осаждение оксалатов проводится в конце
очистки, когда большая часть Са уже отделена в предыдущих опе-
рациях, он вводится в пробу извне [527, 773]. При определении од-
ного Се носителем может служить любой другой рзэ, в частности
La [198].

Сумма рзэ, должным образом очищенная от посторонних эле-
ментов, может быть проанализирована различными способами.
(Прежде всего устанавливается общее количество рзэ либо весовым
путем, либо трилонометрически [334, 1206]. Для определения ин-
дивидуальных элементов предложены рентгеноспектральный [140]
*и спектральный эмиссионный [64, 353, 761, 1708] методы, а также
специфические способы: экстракционно-пламенно-фотометриче-
ский — для определения La [1433], колориметрический —для оп-
ределения Се [198, 1395] и Рг [27] и полярографический — для оп-
ределения Ей [632, 633, 1291]. В качестве полуколичественного спо-
соба для определения фракций La 4- Се и Рг 4- Nd 4- Y можно
применять электрохроматографическое разделение и трилонометри-
ческое определение этих групп элементов [1381].

Группа фторкарбоиатных минералов. После сернокислотного
вскрытия получаемый раствор содержит рзэ, Y, Th и в небольших
количествах примеси Fe и Са. Сумму рзэ, Y и Th достаточно отде-
лить от примесей однократным осаждением оксалатов [180, 370,
1058, 1156, 1350, 1388], после чего эта смесь может быть проана-
лизирована рентгеноспектральным методом [1350, 1353]. Для оп-
ределения Се в выделенной группе предложен объемный [1156]
или колориметрический [370] метод. Если количество СеО2 в смеси
рзэ достаточно велико (в смеси рзэ, полученной из бастнезита и па-
ризита, оно может достигать 50%), для отделения Се можно исполь-
зовать экстракцию Ce(IV) с ТБФ из крепких растворов HNO3
[671, 847]. Такое определение церия с его предварительным отделе-
нием одновременно приводит к значительному концентрированию
остальных элементов. Для отделения Th можно применить любые
известные способы; в данном конкретном случае анализа рекомен-
дуется применять способы осаждения с n-аминосалицилатом натрия
[180] или при помощи гексамина [1156].

Минералы Группы сложных окислов. В результате вскрытия пла-
виковой кислотой или сплавления с КгР2, что является наиболее
рациональным приемом при разложении титан-тантало-ниобат-
ных минералов, таких, как эвксенит, самарскит, лопарит, хлопи-
нит и другие, в раствор после разрушения фторидов серной кисло-
той переходят рзэ, Y, Th, небольшие количества Sc, U, Fe, Mn, Ti,
щелочноземельных элементов, следы Pb.

Поэтому для отделения примесей далее применяют осаждение
оксалатов и гидроокисей [43, 63, 180, 370, 549, 551, 632, 761, 1353,
1791]. В очищенных препаратах индивидуальные элементы опре-
деляют либо рентгеновским флуоресцентным способом [43,
1353], либо спектральным эмиссионным способом [63, 761] в при-
сутствии тория. Если последний не отделяют, то его количество
и количество суммы рзэ можно найти отдельно при помощи ком-
плексометрического способа [551]. Для определения Се предло-
жен приближенный колориметрический полумикрометод [370],
а для определения Ей— полярографический способ [632].

При сернокислотном вскрытии в раствор переходит большее
число элементов, практически все, кроме SiO2, Pb и щелочноземель-
ных, поэтому при выделении суммы рзэ вместе с Th целесообразно
использовать в первую очередь осаждение фторидов, как это де-
лается при анализе пирохлора [75]. Однако не исключено и поста-
дийное отделение элементов при полном анализе минералов, на-
пример перовскита [3071; последний путь довольно сложен, и опре-
деление рзэ лучше проводить из отдельной навески [308].
При анализе урановых и ураноториевых минералов, содержа-
щих небольшие количества рзэ (уранинит, ураноторианит, урано-
вые руды), основное внимание уделяется предварительному отде-
лению U и Th, которое можно осуществить либо при помощи сорб-
ционного метода [1212], либо экстракцией диэтнлдитиокарбамина-
тов РЬ и U и фенилацетата Th [547]. Отделение от других элемен-
тов, главным образом от щелочноземельных, можно проводить
обычными способами или путем осаждения рзэ с пирокатехином
[547]. В более простом случае достаточно провести только экстрак-
цию нитрата уранила эфиром, после чего выделение рзэ осуществля-
ется экстракцией с ТБФ [1531.

При вскрытии проб минералов способом хлорирующего обжига
в остатке обычно находятся рзэ, Y, Th, Mg, Al, Sc и Si, вместе co
щелочными и щелочноземельными элементами и небольшими коли-
чествами Fe и U [7621. После растворения остатка в кислоте прово-
дят осаждения фторидов и оксалатов и получают достаточно чистые
смеси рзэ, Y и Th, в которых можно соответствующими способами
определить все индивидуальные элементы.

Минералы группы силикатов. Силикатные минералы, содержа-
щие рзэ, вскрывают различными способами, но основное внимание
при этом уделяется возможно более полному отделению кремния.
В результате в растворе оказывается ряд ионов металлов, которые
отделяют от рзэ и Th известными приемами осаждения оксалатов
и гидроокисей [43, 58, 63, 180, 198, 370, 11561 или хроматографиче-
ским способом [1881]. Отделение от Sc несколько специфично и до-
стигается главным образом при помощи хроматографических спо-
собов [1174, 2072]. Для отделения Th предложены способы фракци-
онного осаждения гидроокиси с гексамином [11561 или соединения
с n-аминосалициловой кислотой [1801. Далее количество рзэ и Y
можно определить либо весовым [3701, либо колориметрическим
путем с арсеназо [58], а состав смеси — спектрографическим спо-
собом [761]. Для определения отдельных элементов в присутствии
всех остальных предложены различные способы: пламеннофотомет-
рический'—для определения La [1166], колориметрический [198,
370] и объемный [1156]—для определения Се, колориметриче-
ский— для определения Рг [27] и спектрофотометрический — для
определения Рг и Nd [63, 312].

Определение рзэ в рудах и породах. Отделение рзэ от посторон-
них элементов в смесях, получаемых при разложении проб руд и по-
род с очень малым их содержанием, чрезвычайно сложно. Если ко-
личество рзэ в пробе недостаточно для их осаждения, прибегают
к соосаждению с органическими реагентами [249] и с торием в ка-
честве носителя. Для последующего отделения носителя и соосаж-
дающихся при этом Ti и Zr используются реакции с лаковым алым С
и с таннином и метиловым фиолетовым. Концентрирование с одно-
временным отделением некоторых мешающих элементов возможно
проводить и хроматографическим путем [885, 1953].

15 Аналитическая химия

225
Анализ на рзэ значительно упрощается, когда свыше 15 основных
мешающих определению элементов удаляются при хлорирующем
обжиге [10, 199]. Из остающихся примесей можно отделить SiOJt
а Са и Mg не мешают определению суммы рзэ. Для железных руд
[202] хорошие результаты получены при отделении Fe путем обжи-
га в присутствии NH4C1.

В остальных случаях, допускающих проведение обычной хими-
ческой очистки без серьезных потерь, используют осаждение оксала-
тов и гидроокисей в сочетании со специфическими приемами отде-
ления некоторых мешающих примесей, присутствующих в пробе,
например с эфирной экстракцией Fe [692, 1499], селективной сорб-
цией комплекса Th с тороном на угле [179] и т. д. В большинстве
методик такие схемы очистки обеспечивают получение суммы рзэ
с минимальными количествами примесей, присутствие которых су-
щественно не отражается на последующем определении. Однако
в некоторых случаях требования к очистке могут быть очень высо-
кими, как, например, при анализе облученных проб каменных
метеоритов [1499], марганцевых нодул [1209] или при подготовке
смесей рзэ к нейтронной активации.

Количественное определение суммы или индивидуальных рзэ
можно осуществить только при помощи самых чувствительных ме-
тодов. Так, для группового определения наиболее часто применяют
колориметрический метод с арсеназо I [179, 199, 249, 270, 1196],
который ценен тем, что допускает присутствие небольших приме-
сей Са, Al, Fe, Ti при условии их маскирования соответствующими
реагентами. Торий следует либо отделить, либо определить предва-
рительно с арсеназо I, но при других условиях.

Для определения индивидуальных рзэ рекомендуют применять
колориметрический метод (для Се [41]), рентгеновский флуоресцент-
ный метод (для всех рзэ) [10], а при очень малых количествах ма-
териала — спектральный эмиссионный метод [96, 178, 202, 692,
885, 1085, 1710]. Если чувствительность последнего метода оказы-
вается недостаточной, для определения индивидуальных рзэ исполь-
зуют активационно-хроматографический метод [1499].

Определение рзэ в почвах и биологических объектах. После
растворения образца, рзэ иногда определяют непосредственно (на-
пример, Се в золе костей и тканей определяют полярографическим
методом [925] или некоторые элементы в золах известковой водо-
росли— флуоресцентным способом на твердом фосфоре [1785]).
Однако в большинстве случаев, особенно при анализе почв [168,
312, 534], применение сложной схемы очистки является обязатель-
ным. Для этого используются обычные приемы осаждения оксала-
тов, гидроокисей и фторидов, а также специфичные приемы для от-
деления некоторых примесей. Учитывая, что количества рзэ в об-
разце чрезвычайно малы (до 10-8%), все операции выполняются
в присутствии носителя, выбор которого определяется методом,
завершающим анализ. При колориметрическом определении суммы
носителем служит легко отделяемая при термической обработке
Hg 15341, для спектрального определения носителем и в то же вре-
мя внутренним стандартом может быть какой-либо из рзэ [168,
1032] и, наконец, носителем могут служить и трудно отделяемые
примеси, избавиться от которых полностью практически невоз-
можно [312]. Достаточно полный анализ всей группы рзэ, выделен-
ной из золы костей, возможен только при помощи активационного
метода [7381.

Определение ультрамалых количеств рзэ в воде. Концентриро-
вание из минеральных вод можно осуществлять экстракцией дити-
зоном или диэтилдитиокарбаминатом при соответствующем значе-
нии pH [757]. Выделенные концентраты затем анализируют спектро-
химически на ряд элементов, в том числе на Се и Y. Для концентри-
рования из морских вод [45] предложено проводить осаждение
с метиловым фиолетовым, при котором захватываются многие микро-
элементы. Далее при соосаждении на оксалате Са выделяется бо-
лее определенная группа элементов, и, наконец, при обработке ак-
тивированным углем, рзэ освобождаются от загрязнений, которые
мешают завершающему анализ колориметрическому определению
с арсеназо I.

О концентрировании радиоактивных рзэ из достаточно больших
объемов воды см. стр. 263.

(Об определении рзэ в природном сырье см. также в работах
[86, 113, 114, 121, 193, 214, 312, стр. 145, 147, 156, 158, 171; 371,
470, 1019, 1028, 1045, 1160, 1265, 1414, 1769, 1800].)
Глава VIJJ

АНАЛИЗ СПЛАВОВ, СМЕСЕЙ И СОЕДИНЕНИЙ

АНАЛИЗ СМЕСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Наиболее часто применяемым методом при полном анализе сум-
мы является спектральный эмиссионный метод. (Об основных ха-
рактеристиках метода применительно к анализу рзэ см. на стр. 205.)
Ниже подробно рассматривается практическая сторона определения
рзэ в области концентраций от 0,1 до 100%.

Во избежание нежелательных спектральных помех препарат
рзэ должен быть очищен от заметных количеств посторонних эле-
ментов. Желательно также знать его качественный состав, на осно-
вании которого выбирается необходимая методика и внутренний
стандарт сравнения. Внутренним стандартом сравнения может слу-
жить какой-либо из рзэ, например Ьа2О3, при определении всех эле-
ментов со средней ошибкой приблизительно +1$% в области кон-
центраций 0,2—10% [20351, Nd или Sm при анализе бинарных сме-
сей с 1—50% La, Рг и Nd [388], Се или Nd при анализе цериевой
группы элементов и Sm или Y при анализе полной смеси в области
концентраций от 0,3—3 до 10—50% [557]. В последнем случае точ-
ность составляет + 2—4% и лишь для стандарта сравнения Sm
+7—8%. Для сравнения может служить и фон непрерывного излуче-
ния в определенной точке спектра, как, например, при определе-
нии La и Y в смесях рзэ со средней точностью соответственно 3 и
3,5% [150]. При полном анализе смеси внесение стандарта извне не
обязательно, так как любой из элементов можно использовать для
сравнения, а несложный расчет позволяет определить все количе-
ства в относительных величинах. Несколько более высокие требо-
вания к методу анализа имеют место при определениях основного
компонента смеси. Поскольку ошибка в найденном содержании ос-
новы существенно отражается на оценке состава смеси, она должна
быть возможно меньшей, что требует обеспечения высокой точности
анализа. Так, например, при определениях Y и Gd по стандарту
сравнения Се в области концентраций 10—100% точность состав-
ляет +2,5% [902]. В экспрессных методах анализа требования
к точности менее жестки, поскольку ускорение анализа связано
с некоторыми упрощениями в методике. В этом случае целесообраз-
но вводить нередкоземельный стандарт, снимать спектр с много-
ступенчатым ослабителем и использовать минимально необходимое
количество тщательно проверенных на гомологичность пар линий.
Так, с ZrO2 в качестве стандарта все рзэ можно определять в об-
ласти концентраций от 0,1—0,3% до 50—100% с точностью до
±10—20% [232].

Анализ смесей с высоким содержанием рзэ возможен и рентге-
носпектральным методом с обычной для него ошибкой определения
в +5% при условии, что смесь будет разбавлена боратом натрия
для уменьшения эффекта самопоглощения [1389], а также при по-
мощи флуоресцентного метода с регистрацией в видимой области
спектра [1140]. Точность определений последним способом различ-
ных концентраций Сев присутствии Рг и Th, и ТЬ в присутствии Dy,
Y и Gd выдерживается в пределах +1,5—2,0%.

Анализ рзэ, особенно цериевой группы, удобно выполнять
спектрофотометрическим способом [1154, 1686], если количества ма-
териала достаточно для приготовления 10—15 мл раствора с кон-
центрацией окислов в несколько миллиграммов на 1мл. Определение
Се(Ш) проводят обычно'отдельно от остальных элементов по ли-
ниям поглощения при 252,8 и 325,0 ммк (0—4 мгСеО2/мл) [1154],
так, что, например, ошибки в найденном содержании СеО2 в поли-
ровальном порошке не превышают 3,3%. Для других рзэ цериевой
группы используются характеристичные линии поглощения в ви-
димой части спектра:

Элемент	X, ммк

Рг	444

Nd	575

Sm	401

Определение по этим линиям можно проводить с точностью прибли-
зительно +5% для смесей [312], но при анализе основного компо-
нента в достаточно чистом препарате достигается более высокая
точность, например, около +1% при определении Nd [295]. Подроб-
но о спектрофотометрическом определении рзэ см. на стр. 1/6.

Хотя пламенно-фотометрический способ и применяется для оп-
ределения ряда рзэ, но особая его эффективность проявляется по
отношению к La [1432], который без особых помех может быть оп-
ределен в весьма малых количествах — от 5 до 100 мкг в 1 мл ра-
створа.

Физико-химические свойства многих рзэ дают возможность
применить ряд селективных способов для определения отдельных
представителей группы. Прежде всего это относится к церию, ко-
торый в четырехвалентном состоянии является сильным окислите-
лем и, следовательно, может быть определен оксидиметрическимй
(объемным или колориметрическим) способами и полярографиче-
ски. Кроме того, как Th, Zr или другие четырехвалентные элемен-
ты, он ведет себя иначе, чем трехвалентные рзэ, что и используется
при отделении его методами осаждения или экстракции. Поскольку
среди рзэ нет других окислителей, устойчивых в водных растворах,
методы, предложенные для Се, селективны.

Для отделения Се применяются традиционные способы осажде-
ния с выделением гидроокисей [1052], йодатов [951], перйодатов
или других трудно растворимых соединений. Окисление броматом
натрия в умеренно кислой среде и затем осаждение тем же реа-
гентом при увеличении pH при помощи пиридинового буфера да-
ет хорошее отделение от остальных рзэ [351].

Осаждение йодатом или перйодатом калия также не требует
предварительного окисления, так как оно обычно протекает одно-
временно с осаждением. При этом осадок в той или иной степени
захватывает другие элементы, и соосаждение тем заметнее, чем бы-
стрее скорость окисления, а следовательно, и скорость осаждения
церия. Так, например, при осаждении 10—15-кратным избытком
KJO3 из раствора с концентрацией <^2 мг СеО2/мл и в присут-
ствии — 6V HNO3 получаемый осадок следует переосаждать 2—
3 раза [1523]. При осаждении же 100-кратным избытком NH4JO3
из раствора с концентрацией ~ 0,1 мг СеО2/мл и в присутствии
0,5N HNO3 (окисление персульфатом) осадок йодата церия после
двухкратного повторения операции практически свободен от при-
меси рзэ, если избыток последних в исходной смеси не более двух-
кратного [2043]. Из посторонних элементов осадок не загрязняют
также Mg, Al, Сг, Со, Ni и МоО4'. Полученный иодат церия можно
прокаливать при 800—900° С сразу или после обработки раствором
Н2С,О4 до удаления паров иода.

При осаждении перйодата с KJO4 при pH 4 также имеет место
соосаждение примесей, однако большую часть их удается снова пе-
ревести в раствор выщелачиванием с 0,13 N HNO3. Даже при 750-
кратном избытке рзэ достаточно провести два осаждения, чтобы
получить чистый перйодат церия [9].

Для количественного отделения Ce(IV) можно использовать
и органические реагенты. Так, З-ацетил-4-оксикумарин [697],
1-оксийсантон и 1-окси-З-метоксиксантон [835] при pH соответствен-
но 4,0—8,5, 2,0—8,5 и 2,0—7,0 количественно осаждают церий, но
не другие рзэ. В случае двух последних реагентов осадки выделяют-
ся после отгонки спирта и разбавления раствора.

Наконец, Се (IV) хорошо отделяется и в экстракционных про-
цессах. Наиболее подробно изучена экстракция этиловым эфиром,
причем наилучшие результаты дает извлечение равным объемом
Эфира из 6N HNO3 с концентрацией не более 50 мг СеО2/мл. Дву-
кратное повторение экстракции с поддержанием определенной ки-
слотности водной фазы перед второй стадией приводит к отделению
до 99% церия. Около 1 % от присутствующих рзэ также переходит
в органическую фазу, но это количество уменьшается в десятки раз,
если ее промыть 6V HNO3, насыщенной эфиром [208, 2057]. Кроме
230
-эфира, известны и более эффективные экстрагенты, например ТБФ
«ли диоктилфенилфосфонат [1992], позволяющие в однократном
процессе выделять 98—99% церия. Селективность их действия так
же высока, как и при эфирной экстракции.

Для определения Се в присутствии рзэ предложено множество
методик, в которых используются в основном реакции окисления-
восстановления при титровании или колориметрических измерени-
ях (см. стр. 155, 192). Все они применимы для анализа смесей рзэ,
однако нет надобности использовать, например, слишком чувстви-
тельные цветные реагенты для определения сравнительно больших
количеств церия. Для этого удобно использовать реакцию образо-
вания пероксидного соединения в щелочной среде (карбонатный
буфер, pH 10,5). При концентрации рзэ в растворе не более 2 мг/мл
методика дает возможность с точностью до +2—3% определять
ют 0,01 до 0,6% Се в смеси по измерению поглощения при 304ллск
с кюветой I 10 мм [142]. После окисления персульфатом в 0,\N
H2SO4 подобная же спектрофотометрическая методика (X —
315ллк) может дать еще большую точность[951]. Церий в сплавах
рзэ можно определить полярографически по анодной полярограм-
ме Се3+, получаемой при —0,16 в по насыщенному коломельному
элементу в среде 1,2 М тартрата Na — К и 2М карбоната калия
(843].

Однако наиболее часто в подобных случаях применяются объ-
емные методы, в которых используются либо восстановители в кис-
лой среде, либо окислители, окисляющие Се (III) в слабощелочной
среде в4присутствии слабого комплексообразующего агента, удер-
живающего катионы рзэ в растворе (см. стр. 161). Среди первых наи-
большей известностью пользуется титрование раствором FeSO4
по ферроину [1688] после окисления Се персульфатом аммония,
пригодное для определений Се в смеси с другими рзэ, например
в мишметалле, Концентратах Се и др. Из методик определения
Се (III) можно указать на титрование раствором KJO4 в присут-
ствии иона QO%~ с концентрацией 2 М и pH 9,8 [844]. Последний
способ, как и все методики подобного рода, требует предваритель-
ного удаления растворенного кислорода и титрования в инертной
атмосфере. La, Er и Y не мешают определению, если их содержание
в смеси не превышает соответственно 20, 30 и 60%.

Прямое определение Ей в смесях возможно осуществлять актива-
ционным, электрохимическим или объемным методом. Очень высо-
кое сечение активации Ей тепловыми нейтронами обеспечивает его
более сильное активирование. Образующийся при этом радиоизо-
топ Ей152 служит для количественного определения. Применение ла-
бораторных источников нейтронов дает возможность после суточно-
ТО облучения навески в 100 мг определить до 0,05% Ей в Sm [60].
Большие количества Dy и Gd нарушают анализ, в этом случае чув-
ствительность может ухудшиться до 1% [1099]. Для определения
Ей предложены также объемные методы (см. стр. 163) и электрохими-
ческие в двух вариантах: кулонометрическом и полярографическом
(см. стр. 145—147). Кулонометрический вариант анализа предназна-
чен (для определения миллиграммовых количеств и, подобно объем-
ным методам, обладает высокой точностью, достигающей 0,1—0,3%,
тогда как полярографический анализ уступает им по точности опре-
деления, но превосходит по чувствительности. Последний вариант
позволяет определять до 10-3 % Ей с точностью до +5%.

Ядерные свойства Dy, выделяющие его среди других рзэ, позво-
ляют вести определение активационным методом даже при помощи
небольших лабораторных источников облучения нейтронами [60,
934, 1013, 1099]. Для определения Dy в Tb, Y или смеси иттриевых
земель, содержащих не более 1% Gd, навески в 100—200 мг активи-
руются нейтронами, замедленными в парафине. В результате облу-
чения в течение часа накапливается радиоизотоп Dy185, по которому
можно определять этот элемент без посторонних помех с чувстви-
тельностью 0,05—0,1%. При более высоких содержаниях Dy в сме-
си вес проб следует уменьшать так, чтобы его абсолютное количе-
ство не превышало ~ 0,2 мг.

Для определения ТЬ предложен флуоресцентный метод с воз-
буждением спектра водородной лампой [906]. В 0,52V НС1 5—200 мкг
Tb/мл определяют по линии 545 ммк со средней точностью+2,5%.
Калибровочные графики в присутствии Y, Gd, Но или Dy идентичны
при содержании от 1 до 20% ТЬ.

Для определения Yb применяют в основном электрохимические
способы при условии, что смеси не содержат Ей и Sm [126, 1114].
Наиболее перспективна в этом отношении осциллографическая
полярография, позволяющая, например, по катодной волне опре-
делять менее 0,1% Yb в Ег с ошибкой около +10% [126]. Другие
рзэ также не должны влиять на определение.

Иттрий несколько отличается по спектральным и комплексо-
образующим свойствам от рзэ, поэтому для него также существуют
селективные способы определения. Прежде всего, универсальный
рентгеноспектральный метод является по отношению к Y селектив-
ным, так как характеристическое излучение его сильно отличается
по длине волны от излучений рзэ [1313]. Это дает возможность прак-
тически в смесях любых комбинаций, а также при высоких содер-
жаниях Y определять его с точностью приблизительно до 1 %. В сме-
сях иттриевой группы элементов определение Y возможно прово-
дить пламенно-фотометрическим методом по линиям 599 и 615 ммк.
Смесь вводится в пламя в виде раствора в 0,12V НО [1736]. Нако-
нец, Y в присутствии не более чем 30—50% элементов цериевой
группы анализируют также спектрофотометрически по полосе по-
глощения при 607 ммк [459]. Для этого используется реакция обра-
зования комплексного соединения с пирокатехиновым фиолетовым
в присутствии Н3ВО3 при pH 8,7. Для окисления Се дополнительно
вводят немного Н2О2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В СПЛАВАХ И СОЕДИНЕНИЯХ

Анализ сплавов на основе Fe. Поскольку обработка железных
сплавов, чугунов и сталей в процессе плавки проводится в промыш-
ленном масштабе такими материалами, как мишметалл или ферро-
церий, анализ сплавов и легирующих добавок имеет большое значе-
ние и прежде всего по отношению к Се, находящему наибольшее
применение.

Образцы растворяют преимущественно в соляной кислоте. Гра-
фит и SiO2, остающиеся после растворения чугунов, не содержат
металлических компонентов и могут быть отброшены. Нераствори-
мая часть углеродистых сталей содержит карбиды, которые следует
разлагать концентрированной HNO3. Высоколегированные стали
с трудом растворяются в обычных кислотах, но лучше — в цар-
ской водке. Для их разложения предпочтительнее применять HF,
особенно в том случае, если стали содержат W.

Прямые определения Се без отделения от Fe и других элементов
возможно проводить преимущественно в материалах, богатых це-
рием, например ферроцерии. В этих случаях целесообразнее при-
менять объемные методы. Так, в присутствии комплексона в ацетат-
ном буферном растворе с pH 4—5 Ce(IV) окисляет KJ, тогда как
Fe(III) на него не влияет. Выделившийся иод оттитровывают тио-
сульфатом [1651]. Ce(IV) можно титровать и потенциометрически
с метиловым оранжевым в 1 N H2SO4 [138]. Наконец, кулонометриче-
ский анализ позволяет вести раздельное определение как Ce(IV),
так и Fe(III) на Pt-электродах при контролируемых потенциалах
соответственно в +0,80 и +0,20 в по насыщенному каломельному
электроду [825].

Для быстрого определения Се в отливках Fe применяют спектро-
графический метод, при котором стандартом сравнения служит са-
ма основа [1214]. По калибровочному графику, построенному по
сплавам с известным содержанием Се, можно определять последний
до 0,005% при точности +20%, причем при увеличении количества
Се точность повышается.

При анализе небольших примесей рзэ (0,01—1%) отделяют ос-
новную массу Fe, которое, например, при определении Се не дает
возможности воспользоваться наиболее удобными и точными коло-
риметрическими или объемными методами, особенно в том случае,
если сплав, кроме рзэ, содержит и другие легирующие металлы. Хо-
тя осаждение щавелевой кислотой и не дает достаточно эффективно-
го разделения, однако количество соосажденного при этом Fe не
мешает колориметрическому определению Се. Предложено [594]
фотометрировать раствор пероксидного соединения после окисления
с Н2О2 в присутствии лимонной кислоты в щелочной среде, либо
фотометрировать с зеленым фильтром плотность окраски самого
Ce(IV) после окисления с КМпО 4 в присутствии пирофосфата калия
« нейтральной среде [284]. Точность определений в интервале
0,02—0,1% составляет +5—10%.

Отделение рзэ при помощишНР целесообразнее использовать при
анализе высоколегированных сталей. После перевода фторида Се
в растворимую форму его можно определить колориметрически после
окисления с HgOa в щелочной среде в присутствии лимонной кисло-
ты [528], а также после окисления сплавлением с KaSgO7 — с мети-
леновым синим в 2AfHaSO4 [1997]. Однако более высокую точность
{примерно до 1%) можно получить при титровании раствором гидро-
хинона по индикатору ферроину [28]. При колориметрическом оп-
ределении Се с оксихинолином в амилацетате для отделения ме-
шающих примесей проводят более сложный цикл, включающий
фракционирующее осаждение Се(ОН)4, прокаливание и вторичное
юсаждение фторида [1770]. Другие рзэ определяют соответствую-
щими методами. La в сталях можно определить пламенно-фотомет-
рическим способом по линии 560,5 ммк при возбуждении спектра
жислородно-водородным пламенем [1024, 1889]. Для этого исполь-
зуется подкисленный раствор с концентрацией 10—40 мкг La/мл,
причем 3-кратное количество Се не мешает анализу. При необходи-
мости определить все элементы смеси выделенную сумму следует
.анализировать спектральным эмиссионным методом, как 'это де-
лается Тпри определении цериевых земель со стандартом сравнения
5г [2069] или при определении промежуточных элементов путем
^сравнения с фоном [530].

Для устранения возможных потерь на стадии осаждения фто-
ридов иногда удобно применять коллектор Са или Th. Добавление
Са не влияет на спектральный анализ [530], а в случае колоримет-
рического определения Y с неотороном [715] Th отделяют предва-
рительно на колонке с D-1X 10 из 8N HNO3.

В анализах сталей, легированных Мп, Cr, Ni и другими метал-
лами, можно < применять электрохимическое отделение Fe, служа-
щее одновременно и для удаления некоторых примесей [152, 1176,
1327, 2035]. Для этого рекомендуется проводить электролиз в ван-
не с Pt-анодом и Hg-катодом, при катодной плотности тока 0,15—
0,2 а/см2 и напряжении около 5—7 в. Об окончании электроосажде-
ния судят по обесцвечиванию раствора пробы. Вместе с основной
массой Fe отделяются Мп и Ni, однако перед количественным опре-
делением проводят дополнительные операции. Так, перед йодатным
осаждением Се и определением остальных элементов рентгеноспек-
тральным способом рекомендуется проводить осаждение гидро-
окисей раствором аммиака, осаждение оксалатов, а иногда допол-
нительно и фторидов [1521. Сочетание экстракции окрашенных
комплексов и колориметрии дает возможность, например, при
.анализе Се также избавиться от мешающих влияний. Экстракция
комплекса Се(Ш) с оксихинолином из водной фазы с pH 10,2 в
присутствии лимонной кислоты и цианид-ионов хлороформом
«с добавкой 10% ацетона является благоприятным условием для
.234
определения Се без помех по линии поглощения 505 ммк [2032].
При этом оставшееся количество железа, переходящего при восста-
новлении cNagSgOi в феррицианид-ион, а также ионы Мп2* и некото-
рые другие, не экстрагируются. Для определения Се следом за элек-
тролитическим осаждением Fe предлагается также аскорбиномет-
рическое титрование по {индикатору вари'амину синему Б в гли-
коколевом буфере с pH 2 [1176].

- Весьма эффективна для быстрого предварительного отделения
основной массы Fe и некоторых примесей экстракция органически-
ми реагентами. Среди применяемых экстрагентов хорошие резуль-
таты получены- с этиловым эфиром [515, 1327] и метилизобутил-
кетоном [1912]. Первый экстрагент применяется для экстракции из
6N НС1 и совершенно не затрагивает рзэ, в том числе и Се, посколь-
ку он не окисляется теми окислителями, которые окисляют Fe (II).
Таким образом, при анализе обычных сталей эфирной экстракции
оказывается достаточно, чтобы затем после осаждения оксалатов
можно было определить цериевые земли спектроскопически с чув-
ствительностью 0,005% при точности до +10%. Метилизобутил-
кетон также экстрагирует Fe (III) из 5,5—8N НС1 (допустимо при-
сутствие других минеральных кислот), причем в одном цикле отде-
ляется 99,9% Fe и —80% Cr(VI); одновременно экстрагируются
V (V), Mo (VI) и Mn (VII). В анализе легированных сталей, если ко-
личество Cr, Ni и Мп невелико, можно ограничиться только экстрак-
цией, но в других случаях экстракционное разделение обычно
сопровождается электролитической доочисткой от Сг и Мп и остат-
ков Fe. После осаждения фторидов, растворения в H2SO4 (1 : 1)
и окисления Се персульфатом рекомендуется определять его коло-
риметрически после экстракции бензолом комплекса с красителем
метиленовым синим [1913].

В случае легированных сплавов или сталей для отделения Fe
пользуются также некоторыми специфическими приемами. Так,
при анализе сталей с большим содержанием Сг и Ni предложены
Хроматографические методики разделения после растворения стали
в царской водке [1271]. Для определения Се в сплавах, содержа-
щих Сг и V, можно либо выделять его в виде гидроперекиси из ще-
лочной среды в присутствии HgOg [951 ] и определять далее спектро-
фотометрически в ультрафиолетовой части спектра, либо отделять
прежде всего гидролизом Fe в присутствии большого избытка
К2СО3. Далее при аэрации фильтрата в присутствии сплава Де-
варда небольшие количества Pd и Au выделяются в виде металлов,
а остальные компоненты в растворе окисляются, так что V перехо»
дит в неокрашенное соединение, Сг осаждается в виде хромата,
а Се остается в растворе в виде карбонатного комплекса, в котором
его определяют колориметрически. Последняя методика приме-
нена для анализа пирофорного сплава [1621].

Анализ магниевых сплавов. Магниевые сплавы, содержащие
Mn, Zn, Zr, Th, Al и в качестве небольших примесей некоторые дру-
гие элементы, часто легируются церием или цериевыми землями
в количествах от сотых долей процента до нескольких процентов.
Анализ сплавов проводят, как правило, без отделения Mg и лишь
в некоторых случаях с отделением мешающих примесей.

Колориметрическое определение Се в виде пероксидного соеди-
нения, образующегося в среде NH4OH, пригодно для сплавов, со-
держащих 0,05—0,5% Се, и осуществляется в присутствии Mg, а
также Са, Al, Ain (не более 2% в сплаве) с обычной точностью ко-
лориметрического анализа. Если сплавы содержат значительные
количества Ain, вместо лимонной кислоты [105, 512] следует доба-
влятьЭДТА [510, 1386]. В присутствии Fe, Со, Ni, V, Mo, Ti и Sn ре-
зультаты определения будут неточными, поэтому для отделения
этих элементов предложено электроосаждение на Hg-катоде.

Определение Се на фоне Mg можно осуществить и объемными
методами, например по стандартной методике с FeSO4 по индика-
тору ферроину [105] с предварительным окислением Мп до Ain02
персульфатом, но в слабокислой среде. Количества Се от 0,04%
и более определяются с точностью до +5—10%. Предлагается
также метод обратного титрования раствором CoSO4 избытка
K3[Fe (CN)6], который используется для окисления Се (III) в амми-
ачной среде [104]. Несмотря на то, что осаждается Се(ОН)4, ука-
занная методика хорошо воспроизводима при содержаниях 0,3—
9% Се в сплавах и соблюдении некоторых предосторожностей
для устранения влияния примесей Fe, Сг и Ain.

Определение общего количества рзэ в сплавах удобнее всего
проводить комплексометрическим путем с ЭДТА по металлоинди-
катору дитизону в присутствии ацетатного буфера с pH 4,75 [511].
Мешающие Мп и Zn отделяют хлороформной экстракцией диэтил-
дитиокарбаминатов, a Zr — кипячением в присутствии солянокис-
лого гидроксиламина.

Более детальный анализ сплавов, совмещающий определение
не только La, Се, Рг и Nd, но и Zn, Zr и Th, проводится инстру-
ментальными методами. Для этого используют спектральный спо-
соб, в котором элементом сравнения служит сам Mg или фон, а
электроды можно приготавливать непосредственно из сплава [106,
1144]. Точность определений + 2—5% в диапазоне содержаний,
охватывающем все реально возможные случаи. Поскольку эти со-
держания не слишком низки, анализ сплавов можно проводить и
рентгеноспектральным путем как с предварительным выделением
гидроокисей рзэ раствором NH4OH в присутствии NH4C1 [237],
так и прямым флуоресцентным определением, занимающим менее
часа [1875]. При более низких концентрациях рзэ следует концент-
рировать, например, на оксалате Th, который затем отделяют эк-
стракцией оксихинолината, а остаток используют для спектроско-
пического определения [1321].

Анализ сплавов на основе Ni, Сг, Со. Для повышения жаропроч-
ности сплавы легируют добавками 0,01—0,5%. Се или реже Y.
Анализ таких сплавов начинают проводить с отделения основы
осаждением гидроокисей раствором NH4OH [239, 294, 515, 1346].
Предварительно Сг должен быть окислен до Cr(VI) персульфатом
аммония в присутствии ионов Ag+ в нейтральной среде. При мини-
мальных количествах рзэ в качестве носителя можно использовать
Fe, обычно содержащееся в сплавах или вводимое в пробу в коли-
честве Юма [294]. Хорошее отделение Ce(IV) отCr(VI)достигает-
ся также при осаждении в щелочной среде гидроперекиси в при-
сутствии Н2О2 [951]. Осаждение гидроокисей еще не дает полного
отделения от элементов основы, поэтому в качестве последующей
•стадии очистки применяют либо электролиз на Hg-катоде [239,
1346], либо осаждение оксалатов [515], либо осаждение фосфатов
[294]. Электролиз проводят в 1—2%-ном растворе H2SO4, напря-
жении — беи плотности тока ~ 0,25 а/см2. Перед электролизом
снова восстанавливают Сг выпариванием солянокислого раствора
досуха с EtOH, а после электролиза полноту отделения проверяют
насыщением электролита H2S. Осаждение оксалатов из почти нейт-
рального раствора действием (МН4)2С2О4 также рекомендуют про-
водить для отделения от остатков Ni, Ata, Ti, Al, Zr и Fe.

После перечисленных операций Y можно определить весовым
путем в виде окиси [1346] или спектроскопически [1370]. Се опре-
деляют рентгенофлуоресцентным способом [239] или колориметри-
чески, на основании образования пероксидного соединения в ще-
лочной среде в присутствии цитрата калия [515] или на основании
образования соединения Ce(IV) с о-дианизидином в 20%-ной H2SO4
[1923]. Известен также косвенный способ измерения плотности ок-
раски КМпО4, оставшегося от окисления Се (HI), который при-
меним и в присутствии Fe, маскированного К4Р2О7 [294].

Определение рзэ в Th. При определении рзэ используют преиму-
щественно как классические, так и новые способы разделения Th и
рзэ [413], поэтому прямых определений известно сравнительно
мало. Из них спектрографический способ [782] предложен для оп-
ределения больших концентраций рзэ с точностью от + 3 до ± 9%.
В этом способе, пригодном для анализа концентратов Th, стандар-
том сравнения служит Се (в количестве 80% от веса пробы). Более
чувствительным способом является люминесцентный анализ твер-
дой ThO2, который позволяет вести определения до 0,1% [519].
С такой же чувствительностью можно анализировать La пламенно-
фотометрическим способом [1432], используя водно-спиртовые (1 : 1)
растворы пробы. Наконец, образование комплекса Ce(IV) с
метиленовым синим в слабощелочном растворе и его экстракция
бензолом служит весьма специфичным приемом для чувствительно-
го колориметрического определения его в Th [1025].

Предварительное отделение Th методами осаждения и хромато-
графии очень широко применяется для анализа не слишком малых
количеств рзэ, причем, поскольку в таких смесях посторонние эле-
менты часто отсутствуют (Zr обычно следует за Th), фильтраты от
осаждений или промывные растворы с колонок можно далее не
очищать. Следует, однако, иметь в виду, что при осаждениях, га-
рантирующих полное выделение Th в осадок, всегда теряется не-
которая часть рзэ вследствие соосаждения, поэтому возникает
необходимость повторения процесса с выделенным Th.

Кроме того, могут быть и значительные потери Се, особенно
при осаждениях вблизи нейтральной среды, если не принять меры
Для предохранения Се от окисления.

Достаточно количественное выделение Th достигается при гид-
ролитическом осаждении при 90° С из гомогенного раствора за
счет медленного гидролиза мочевины [1052], при осаждении иодата
Th из азотнокислой среды действием KJO3 [552, 951] или действием
NaJO4 в присутствии медленно возникающего вследствие гидролиза
0-оксиэтилацетата восстановителя [1873], при осаждении оксихи-
нолината Th при гомогенном осаждении 8-ацетоксихинолином [1914],
при осаждении N-бензоил-М-фенилгидроксиламином из ацетатного^
буферного раствора с pH 4,5—5 [14, 1818], при осаждении дибен-
зоилметаном из горячих растворов нитратов металлов в метиловом-
спирте при pH 4—5 [2049], при осаждении а-нафталинсульфино-
вой кислотой из раствора 0,1—0,5 N НС1 или НС1О4 [253], при оса-
ждении ванилином из раствора с pH 4—6 [1179] и, наконец, при*
осаждении диаммонийной солью 5,5'-индигодисульфоната из рас-
твора с pH 3,5—4,5 [1178].

В некоторых случаях, если это необходимо, имеется возмож-
ность перед выделением Th провести осаждение Ce(IV), как, нап-
ример, при осаждении ванилином [1179] или перйодатом [1959].
(Подробно о действии различных осадителей в применении к от-
делению рзэ от Th см. на стр. 80—91.)

Разделение смесей Th — рзэ ионообменным методом не требует
повторений процесса, что является значительным преимуществом
по сравнению с методами осаждения. Первые разделения проводи-
лись на катионитах марки IR-100 и IR-120H. После сорбции сме-
си ионов разделение можно было осуществить при помощи после-
довательного вымывания с IR-100 La и Th соответственно цитра-
том аммония и 6 N H2SO4 [1673] или разделения на IR-120H в
Na-форме промыванием 0,14 М раствором Na2SO4 [1326]. В даль-
нейшем для этого предложен катионит D-50x8. Систематические
исследования по вымыванию различных ионов металлов раствора-
ми перхлората этилендиаммония с pH 2 показывают, что 0,5 М
раствор снимает ионы Ln3+ и не затрагивает ионов Ме4+. Это ис-
пользовано для разделения смесей Th — рзэ [965]. Эту смесь мож-
но разделить также и в анионообменном цикле на D-1 и далее рзэ-
анализировать спектрографическим способом [900].

Определение рзэ в уране. Анализ технологических полупродук-
тов, сплавов, а также U не очень высокой степени очистки по рз»
начинается всегда с предварительного отделения U и других воз-
можных компонентов. Пробы металлов растворяют в любой
238
кислоте, чаще всего в HNO3; при наличии в сплавах Zr добавляют
необходимое количество HF.

Способы разделения осаждением применяются сравнительно ма-
ло. Так, для разделения примерно эквивалентных количеств U и рзэ-
можно применять осаждение фосфата U из слабокислой среды, ре-
гулируемой 0,1 М ацетатным буфером, в присутствии ЭДТА в не-
большом избытке по отношению к рзэ [1444]. В очищенных образ-
цах U рзэ отделяют (вместе с Th) соосаждением на СаС,О4 [1668]
или соосаждением с фторидами Са или Mg [1203, 1321]. После
этого следует отделение носителей и дополнительная хроматографи-
ческая очистка, но уже с редкоземельным носителем и спектро-
графическое определение.

Основное место при отделении отводится экстракции, как наи-
более быстрому и эффективному способу. U может быть экстраги-
рован многими реагентами (см. также стр. 131). Чаще всего
для этого используется эфирная экстракция нитрата уранила из
азотнокислой среды [609, 1107, 1804], повторяемая несколько раз
до практически полного удаления U. Остающийся водный раствор
передается для спектрального анализа на индивидуальные рзэ
[1107, 1804] или для пламенно-фотометрического определения La
[609]. Чувствительность в этих определениях равна 10-4%. Кроме
того, определение La в сульфате уранила может быть прове-
дено и без отделения U [1432], но только с гораздо меньшей чувст-
вительностью.

При использовании экстракционных методик при анализе Се
следует учитывать его повышенную склонность к экстракции. Так,
при анализе смесей фторидов U—Zr—Na применяют экстракцию,
0,2 М раствором три-н.октилфосфинокиси в циклогексане из 7N
НО (восстановительная среда удерживает Се в трехвалентной фор-
ме и таким образом предохраняет его от перехода в органическую
фазу) [2034]. Далее определение Се осуществляется спектрофото-
метрически по линии 253 ммк, а вся методика обеспечивает точ-
ность, примерно равную 1% для содержаний Се в пределах от де-
сятых дблей процента до нескольких процентов. В другом случае
при экстракции 30%-ным раствором ТБФ в СС14 из азотнокислой,
среды восстановительные условия необходимо создавать искусст-
венно путем добавления Н20а [1299]. Определение Се после этого,
проводят для интервала содержаний 0,01—1% спектрофотометри-
чески по линии 320 ммк в присутствии аммиачного тартратного бу-
фера.

Анализ смесей с трансурановыми элементами. Препараты Ри,
загрязненные La (0,01—1%), который обычно является носителем;
на определенной стадии технологического выделения, можно иод-
вергать прямому спектрографическому анализу [1696] или раз-
делять химически. Отделять La осаждением фторида можно после
окисления Ри в растворе НС1О4, затем осадок растворяют * в ды-
мящей НС1О4, осаждают оксихинолинат La. Последний раство-
ряют в 0,1 А НС1 и определяют спектрофотометрически по линии
365 ммк с точностью единичного измерения + 3 мкг на уровне 40—
200 мкг [690]. При анализе тройных сплавов Ри—Со—Се отделять
Ри рекомендуют хроматографически на анионите [1589]. Для этого
азотнокислый раствор пробы пропускают через колонку и затем
Со и Се вымывают 8 N HNO3. В полученном элюате Се восстанав-
ливают раствором SO2 при кипячении, добавляют пирофосфат ка-
лия, устанавливают pH 5,5—7,0 и титруют раствором КМпО4 с
фотометрической индикацией точки эквивалентности. Хроматогра-
фическое разделение на ионите D-lx8 применено также для
разделения смесей Ат и рзэ [795].

Анализ соединений Be. Окись бериллия с 1—4% Y анализиру-
ется прямым рентгенофлуоресцентным методом со стандартом
сравнения RbCl и средней ошибкой-^ 6% [1983]. Для сплавов Be
сложного состава, содержащих Се и другие элементы, целесообраз-
но пользоваться ионообменными методиками разделения [1202].
Анализ очищенного Be и его соединений можно проводить только
с предварительным концентрированием примесей, которое можно
осуществить при соосаждении с носителем, например, с оксалатами
Са [1668] или Th [1321] или с фторидами Са и Mg [1203]. После от-
деления носителей следует спектральное определение индивидуаль-
ных рзэ.

Анализ Zr и его сплавов. Сплавы Zr—Се без посторонних при-
месей растворяют в НО (1 : 1) с добавлением HF, переводят в ра-
створ обработкой H2SO4, Се окисляют персульфатом и определяют
титрованием с FeSO4 по ферроину [1446]. В присутствии других
элементов, например U, основные компоненты отделяют экстракцией
0,2 М раствором три-н.октилфосфинокиси в циклогексане из 7 А
НО [2034], после чего Се(Ш) определяют спектрофотометрически.
Отделение рзэ от Zr удобно проводить и ионообменным способом
на катионите D-50x8, вымывая рзэ 0,5 М раствором перхло-
рата этилендиаммония с pH 2 [965]. В очищенных образцах Zr
примеси рзэ анализируют спектрографически после предваритель-
ного концентрирования соосаждением с оксалатом Са [1668] или
фторидами Са и Mg [1203, 1321].

Анализ сплавов на основе Bi. От 0,2 до 5% Nd или Рг в присут-
ствии таких же количеств U определяют комплексометрически с
0,02 М раствором ЭДТА по индикатору ксиленоловому оранжевому.
При pH 1,5 оттитровывают Bi, затем при pH 5,6—6,0 таким же
образом определяют Рг или Nd [1445].

Анализ Ti. В результате бромирующего обжига, Ti и
некоторые другие компоненты, входящие в сплав, отгоняются, а
рзэ остаются в остатке. Таким путем проводят отделение мешаю-
щих элементов от Се, который затем можно определить любым удоб-
ным способом [723]. В очищенном Ti примеси рзэ определяют
спектроскопически после концентрирования на фториде Са или Mg
[1203, 1321].
Анализ Та. Бинарные сплавы Та с различными элемен-
тами, в том числе с Y, анализируют методом рентгеновской флуо-
ресценции [ 10631. При определении Y образцы растворяют в HF с
добавлением Th в качестве внутреннего стандарта. Фториды Th и
Y отделяют от раствора, растворяют в H2SO4 и подвергают анализу.
В интервалах концентраций Y в сплаве 0,025—0,1 и 0,1—10% оп-
ределения можно проводить с точностью, которая характеризуется
стандартным отклонением в + 7 и 2% соответственно.

Анализ Sc. Определение в Sc проводить прямыми спектраль-
ными способами можно скорее, чем при помощи разделений, хотя
эта проблема не является особенно сложной и может быть выпол-
нена хроматографически [1674] или при помощи селективных оса-
дителей для Sc, например бензолсульфиновой кислоты [16].

Анализ сплавов Т1. В сплаве La—Т1 определение La проводят
после осаждения в виде оксалата [261].

Анализ сплавов, силикатов и смесей на основе S1. Сплавы Si—
Са с большим содержанием рзэ (до 25%) и с примесью Fe раство-
ряют в кислоте, отделяют Si, а из фильтрата осаждают гидро-
окиси раствором NH4OH. Рзэ переосаждают затем Н2С2О4, отфиль-
тровывают, прокаливают и взвешивают. Количество Се в сумме
окислов определяют титрованием солью Мора [1207] после раст-
ворения в H2SO4 и окисления персульфатом.

Анализ специальных стекол для электродов, содержащих в ос-
новном Са, Ba, Li и Cs, на содержание La удобно проводить после
переведения пробы в раствор методом пламенной фотометрии без
предварительных разделений и без каких-либо спектральных по-
мех по линии 560 ммк [1432].

Тройные системы окисей Y—Nb—Zr, приготовленные на основе
SiO2, проанализированы рентгенофлуоресцентным способом [296]
со средней ошибкой 6—7%.

Анализ А1. Небольшие количества рзэ в металлическом
А1 концентрируют после растворения металла в кислоте, нейтра-
лизации ее избытка и добавления НОАс до концентрации 3 N.
Из этой среды рзэ количественно адсорбируются на твердом окса-
лате кальция [1668]. При определении в А12О3 образец сплавляют с
содой и бурой, плав растворяют в кислоте и затем раствор обра-
батывают избытком щелочи. Выделяющиеся гидроокиси содержат
рзэ, в которых можно определить Се колориметрическим пероксид-
ным способом [311].

Анализ смесей с Zn, Cd, Си. Отделение от этих элементов при
осаждении оксалатов или гидроокисей не является полным. Поэ-
тому следует рекомендовать хроматографическое отделение на ка-
тионите D-50x8. При промывании колонки с сорбированными
ионами 0,1 М раствором перхлората или хлорида этилендиаммония
с pH 2 удается десорбировать многие двухвалентные ионы, в том
числе и указанные выше; трехвалентные ионы остаются на смоле и
вымываются только 0,5 М раствором реагента. Таким образом мож-

16 Аналитическая химия

241
но разделить смеси с Y [965] или смеси La—Zn [964]. Десорбиро-
ванные рзэ непосредственно в элюате определяют комплексомет-
рически.

Анализ сульфидов. Сульфиды Се прокаливанием на воздухе при
800—850° С переводят количественно в СеО2 [389]. Сульфиды ос-
тальных элементов при 600—900° С переходят в основные сульфа-
ты. Гораздо удобнее разлагать сульфиды действием кислот, особен-
но в присутствии окислителей.

Анализ боридов и боратов. Бориды легко разлагаются HNOS,
после чего рзэ определяют комплексометрически с ЭДТА по инди-
катору арсеназо или весовым способом после осаждения оксалатов
[247, 248].

Оптические боратиыё стекла, содержащие La, Th и Ва, раство-
ряют в НСЮ 4 или HNOS, отделяют Th с гексаметилентетрамином
и в фильтрате определяют La комплексометрически с ЭДТА и
ксиленоловым оранжевым или бромпирогаллоловым красным в каче-
стве индикаторов [1384].

(Об определении рзэ в сплавах, смесях и соединениях см. также
в работах [49, 67, 68, 86, 109, НО, 111, 312, стр. 172, 173; 331,336,
412, 476-478, 529, 737, 884, 1029, 1034, 1204, 1334, 1922].)
Глава IX

АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

В настоящем разделе рассматривается определение примесей
рзэ и посторонних элементов в чистых редкоземельных препаратах,
а также определение примесей рзэ во многих других чистых веще-
ствах

Специально очищенные образцы металлов и химических соеди-
нений обычно содержат примеси рзэ в количествах, близких пре-
дельно обнаружимым известными методами анализа, а часто и
ниже их чувствительности. Поэтому анализ таких образцов лишь в
редких случаях проводят прямым путем без предварительного
концентрирования или, в лучшем случае, без специальных усовер-
шенствований аппаратуры и методик, приводящих к значительно-
му увеличению чувствительности благодаря повышению селектив-
ности, например, при дифференцированном испарении пробы в
эмиссионном анализе.

Подобные комплексные методики, составленные нз целых серий
операций, представляются иногда довольно сложными и требуют
тщательного выполнения всех рекомендаций. Последнее, часто не-
отмечаемое условие так же сильно может влиять на точность оп-
ределений, как и качество самой методики.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЗЭ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ

Чистые препараты индивидуальных рзэ приготовляются в ос-
новном двух видов: реактивы для обычной химической работы с
общим количеством примесей рзэ от 1 до 0,01% и препараты для
специальных исследований с количеством примесей от 10'2 — 10 3%
и ниже. В зависимости от чистоты препаратов выбирают и методы
их анализа.

Препараты невысокой степени очистки анализируют, как прави-
ло, рентгеноспектральным или спектральным эмиссионным методом

1 Если определение примесей рзэ составляет только часть аналитической
Методики, схемы анализа нередкоземельных элементов не приводятся.

14*

20
(см. соответствующие разделы оптического анализа). Второй из
них находит более широкое применение, по всей вероятности, бла-
годаря более простому аппаратурному оформлению и более высо-
кой чувствительности. Литературные данные [2, 133, 166, 167,
263, 746, 905, 908, 1126, 1167, 1247, 1248, 1713 , 2037] об определе-
нии чистых рзэ спектральным методом представлены в приложе-
нии 38, которое дает представление о предельных возможностях
способа. Определение всех рзэ в препарате не имеет смысла, так
как в практической работе такие случаи почти не встречаются. В
качестве примесей могут присутствовать реально три-пять элемен-
тов с порядковыми номерами, наиболее близкими порядковому
номеру элемента основы. Вероятность присутствия других элемен-
тов тем меньше, чем больше разность в порядковых номерах. Это
правило соблюдается при любых способах приготовления инди-
видуальных рзэ, если они основаны на свойствах рзэ, изменяю-
щихся в одном направлении по ряду, например при хроматогра-
фическом разделении — основном способе получения чистых пре-
паратов. Чувствительность определения того или иного элемента
изменяется в зависимости от применяемого прибора, методики и
того препарата, в котором он находится в качестве примеси. Од-
нако, суммируя данные приложения 38, можно привести следующие
наивысшие достижимые пределы определения:

Элемент- примесь	Чувствитель- ность, %	Элемент- примесь	Чувствитель- ность, %
La	0,005	Dy	0,005
Се	0,03	Но	0,005
Рг	0,02	Er	0,002
Nd	0,02	Tu	0,002
Sm	0,001	Yb	0,0002
Eu	0,003	Lu	0,005
Gd	0,01	Y	0,001
Tb	0,01		

Обладая по сравнению с другими оптическими способами ана-
лиза определенными достоинствами, спектральный эмиссионный
способ применяется также в качестве завершающего анализ этапа
при определении до 10-5—10'6% рзэ в других веществах. В этом
случае в результате выделения группы рзэ на редкоземельном
носителе возникает та же задача, о которой говорилось выше.

Анализ специально приготовленных препаратов с высокой сте-
пенью очистки можно провести при помощи спектрального метода
лишь в ограниченной степени. Эго относится преимущественно к
группе иттриевых рзэ, определяемых с более высокой чувствитель-
ностью. Поэтому в таких случаях приходится прибегать к более
чувствительному, но не всегда достаточно быстрому активацион-
ному анализу (см. стр. 210).
При анализе неразделенных смесей изотопов радиометрическими
способами, основанными на различной скорости распада радио-
активных ядер и на различной энергии р- и ^-излучений, дости-
гается довольно высокая чувствительность. Последняя, однако, ме-
няется в широком диапазоне при переходе от элемента к элемен-
ту, а также в зависимости от того, в какой основе эти элементы оп-
ределяются (см. табл. 43). Эти способы иногда требуют длительно-
го времени для получения кривых распада, а в неблагоприятных
случаях они вообще могут оказаться неэффективными.

Высокие потенциальные возможности нейтронной активации
полностью проявляются при сочетании с хроматографическим раз-
делением рзэ, которое устраняет многие трудности, неизбежные для
первого варианта [418, 798, 1038]. Некоторая потеря времени, ощу-
тимая при регистрации короткоживущих радиоактивных ядер, яв-
ляется, пожалуй, единственным недостатком этого варианта, но
существенно на результаты анализа не влияет. Таким путем в про-
бах Y2O3 или Sm2O3 весом 0,1 мг, облученных в потоке нейтронов
1013 нейтрон!сек-см2, с экспозицией 10 час., можно определять
Sm, Eu, Gd и У с чувствительностью соответственно 0,001, 0,0005,
0,01 и 0,1% [1038]. Или же в пробе Ег2О3 (0,25 мг), облученной в
потоке нейтронов 2-Ю13 нейтрон!сек-см2 с экспозицией 24 час.,
можно определять Ти и Но с чувствительностью соответственно
0,0008 и 0,0001% [418]. В этих случаях чувствительность может
быть существенно улучшена благодаря увеличению веса проб и
времени облучения.

Значительными возможностями при определении очень малых
количеств примесей, по-видимому, обладает и флуоресцентный ме-
тод, еще мало изученный в применении к анализу чистых редкозе-
мельных препаратов. Пока известно лишь об определении 10'3—
10'4% ТЬ в Gd и Y в виде гексаантипирин-трииодида [1830].

АНАЛИЗ РЗЭ НА ПРИМЕСИ
ПОСТОРОННИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Определению нередкоземельных примесей в чистых препаратах
рзэ до последнего времени не уделялось должного внимания, вслед-
ствие чею сведений по этому разделу очень мало. Указывается,
что среди прямых способов анализа*" хорошие результаты дает спе-
ктральный метод с фракционированным испарением пробы. Для
этого, например, в анализе Се применен AgCl в качестве носителя,
с которым отгоняются легко летучие примеси, а следом за ними
проводится определение тугоплавких примесей. При помощи этой
методики 18 элементов определяются в интервале 0,1—0,001% со
'средней точностью — 20% [2038]. Хорошие результаты получены с
носителем Ga2O3 [768, 1713]. При анализе элементов цериевой
- группы на 18 элементов определения возможны в области концент-
. раций 0,05—0,00005%, £Са, Ti, Al и Si можно определить обычным
Анализ чистых окислов рзэ активационным методом

Анализируе- мая проба	Вес, ла	Примесь	Чувствительность, %	Точность (среднее квадратичное одного измере- ния), %	Условия облучения			Род измерения	Лите- ратура
					поток нейтронов, нейтрон/ /сек -см*	время			
ТЬдО?	24	Dy по Dy165'"	5-10-®	±5,2 (прн содержании 5-1О-зо/о)	3-10П	60	сек.	у-Спектры, кривая распа- да	[1538]
Но2О,	14	Ег по Ег187	~10~2	±10 (прн содержании 1 %)	4-10Ю	3	сек.	у-Спектры, кривая распа- да по у 0,208 Мэв	[1534]
HO2O3	0,25	ТЬ по Tbwo  Tu по Tu170	2-10-«  5-IO'» (Tu : ТЬ>2)	±9 (на уровне чувствительно- сти)	2-101»  2-1013	48  48	час.  час.	Гейгеровский 0-счетчик, кривые распада, снятые с Al-фильтрами 92 мг/см2 (ТЬ и Tu) и 333 мг/см? (Y)	[589]
		Y по Y90	0,2		2-1013	48	час.		
Ег2О3	0,25	Но по Но1И Tu по Tu170  Y по Y90	5-10-»(Но : Y>0,2)  IO2  5-IO2	±2 (при содержании 0,4%)	3-1011  2-1013  2-11)13	30  48  48	час.  час.  час.	Гейгеровский 0-счетчик, кривые распада, снятые с А1-фильтрами 92 мг/см? (Но, Tu) и 333 мг/см3(¥)	[589]
TU2O3	70-300	Dy по Dy185"1 Yb по изотопу с Т,/г= 6 сек.	6-104  IO’» (Yb : Dy>17)	±5 (при содер- жании 6-10-2»/0)	3-10П 3-1011	6  6	сек.  сек.	у-Спектры, кривая рас- пада по у 0,104 ±0,109 Мэв	[1536, 1539]

Таблица 43 (окончание)

Анализируе- мая проба	б) а-  ф CQ	Примесь			Чувствительность, %	Точность (среднее квадратичное одного измере- ния), %	Условия облучения			Род измерения	Лите-  ратура
							поток нейтронов, нейтрон/ /сек-см*	время			
Y.O3	0,25	ТЬ	no	Tbieo	10" 2		2-1013	20	час.	Гейгеровский р-счетчик, кривая распада	[589]
y2o3		ТЬ	и др.								[2052]
Y.Os	7—10	Sm	по	Sm763	10’2	±5	~101з	1	час.	у-Спектры, интегральный счет мягких у-лучей	[448]
		Eu	по	Eu752	10-«	±10	~101з	1	час.	у-Спектры, интегральный счет жестких у-лучей	
		Dy	по	Dy7»5	IO'3(Dy . Eu^ 10)		~1013	1	час.	То же	
	5-7	ТЬ	по	ТЬ780	IO'3 (счет через  10 дней)		~1013	200	час.	у-Спектры, интегральный счет у-лучей	
					5-10*8 (счет через 25 дней), прн усло- вии ТЬ : Ей 10						
Y2Os	84	Dy	по	DyieS/n	2-Ю-4	±2 (при содержании 2-1О-зо/о)	4-10Ю	30	сек.	у-Спектры, кривая распа- да по у 0,108 Мэв	[1535, 1537, 1540]
дуговым способом. При анализах на содержание щелочных и ще-
лочноземельных элементов, и в первую очередь Са, удобно исполь-
зовать пламенную фотометрию. Чувствительность определений в
этом случае достигает 10'3—10~4% как в прямых анализах [312,
859], так и при катионообменном отделении примесей перед опре-
делением [1767].

Анионный обмен может служить для выделения некоторых пе-
реходных элементов, которые далее определяют полярографически
или при помощи рентгеновской флуоресценции [1767]. Прямые оп-
ределения Fe, Ni, Al и Si в металлическом Dy осуществляются и
более простыми, например колориметрическими, способами, од-
нако с гораздо худшей чувствительностью [859].

Сочетание экстракционных способов отделения и колориметри-
ческих реакций для количественной оценки оказывается очень про-
стым и эффективным приемом, как это показано на примере анализа
специально очищенных образцов Y2O3 и металлического Y. Удовле-
творяя довольно высоким требованиям по чувствительности и точ-
ности, настоящие способы могут быть применены и для анализа
других рзэ.

При этом Fe отделяют экстракцией 0,01 N раствором три-н.ок-
тилфосфиноки си (ТОФО)в циклогексане из раствора вбА НО, по-
сле чего оно реэкстрагируется из органической фазы с ЗА! H2SO4.
Из водной фазы после добавления НС1 повторяют экстракцию, в
органическую фазу добавляют 1,10-фенантролин и гидрохинон в
качестве восстановителя и измеряют поглощение при 510 ммк.
Чувствительность 10'2%, точность + 3%, около 60 элементов в
значительных избытках не оказывают влияния [1101, 1102].

Для отделения Си применяют двухкратную экстракцию хло-
роформом комплекса с неокупроином из буферного цитратного
раствора с pH 4—6 в присутствии солянокислого гидроксиламина.
Экстракт колориметрируют при 457 ммк после добавления опреде-
ленного объема спирта [1102].

Для отделения Ni в виде соединения с диметилглиоксимом трех-
кратную экстракцию хлороформом проводят из цитратного буфера
с pH 8,5—9, приготовленного соответствующим образом. Органиче-
скую фазу промывают разбавленным раствором аммиака, водой и
реэкстрагируют 0,5 N раствором НС1. Водный слой промывают
СС14, добавляют в него цитратный буфер, регулируют pH до сла-
бощелочной реакции и экстрагируют изоамиловым спиртом в виде
соединения с диэтилдитиокарбаминатом. Спиртовый слой отделяют,
фильтруют и колориметрируют при 368 ммк [1102].

Для отделения Мо пробу металла растворяют в НС1, в присут-
ствии Fe и лимонной кислоты проводят окисление бромной во-
дой при кипячении, добавляют определенные количества H2SO4,
KCNS, SnCl2 и экстрагируют раствором метилизобутилкетона. Ор-
ганическую фазу после промывания раствором щавелевой кисло-
ты в 10%-ной НО колориметрируют при 500 ммк [1102].
При определении Ti производится экстракция роданидного ком-
плекса 0,01 М. раствором ТОФО в циклогексане из 6 N раствора
НО в присутствии HSCH2COOH, добавляемой для предотвраще-
ния влияния от Fe, Сг, Мп и V. После промывания органической
фазы 6 М раствором H2SO4 проводят фотометрирование при 432 ммк.
27 элементов не влияют на определение, Но Та, W, Мо и, особенно,
Nb мешают [1103].

Экстракция 0,02 М раствором ТОФО в циклогексане из 7 М раст-
вора HNO3 применяется для выделения Zr. О пределение проводят
в органической фазе после добавления пирокатехинового фиоле-
тового и пиридина измерением поглощения при 655 ммк. 31 эле-
мент не влияет на определение, но Nb может мешать [1100].

Наконец, для определения Pt используют образование хлорид-
ного комплекса со SnCl2, который экстрагируется метилизоамил-
кетоном, стабилизированным резорцином. Экстракт колориметри-
руется при 398 ммк. 30 элементов не влияют на определение, но эле-
менты Pt-группы мешают [1100].

Для определения Sc в Y2O3 можно пользоваться активационным
анализом с облучением образцов на потоке 4-1010 нейтрон! сек-см2
при экспозиции 30 сек. Регистрация у-излучения с энергией
0,142 Мэв позволяет без особых помех определять Sc в интервале
от 4-10~5 до 5-10“3% [1535, 1537, 1540].

Анализ на легкие элементы, которые могут быть выделены в га-
зообразном состоянии, представляет собой несколько специфичную
задачу, разрешаемую при помощи экстракционных высокотемпе-
ратурных способов.

Для анализа металлического La на О и N предложен метод
вакуумной плавки в Ni-бане при 1900° С. Через 15 мин. отделение
газов можно считать законченным с выходом по кислороду около
91%. Состав собранного газа определяют масс-спектрометрически
[1587].

При анализе металлического Y, Y2O3 и YF3 применяют два
варианта экстракционного метода. Плавление в токе Аг осущест-
вляется 'в графитовом тигле в присутствии Pt при весьма высокой
температуре (2100—2200° С) [659]. Выделяющаяся СО окисляется
до СО2, который затем регистрируется кондуктометрической ячей-
кой с раствором Ва(ОН)2. Данным способом определялось от 0,025
до 0,5% О в пробе. Плавление в графитовом тигле в вакууме и
также в присутствии Pt-бани требует примерно такого же времени
и температуры 1800—1850° С. Манометрический контроль выделя-
ющегося из пробы YF3 кислорода дает возможность определять его
содержание до — 5-10~3% [1125]. Последующий масс-спектро-
метрический анализ состава газов, выделяющихся из образцов
металлического Y, позволяет определять также Н и N [522].
определение редкоземельных элементов

В ЧИСТЫХ МЕТАЛЛАХ, ОКИСЛАХ И СОЛЯХ

Анализ металлического U, его окиси и солей. К урану, служа-
щему в настоящее время основным видом ядерного горючего, предъ-
являются очень высокие требования по отношению к присутствию
рзэ, которые для отдельных представителей группы лимитируются
количествами в 10-6—10'8%. Такие определения невозможны без
предварительного концентрирования, которое проводится преиму-
щественно одним из двух методов: экстракционным или хромато-
графическим.

На основе высокой экстрагируемое™ U в состоянии высших
валентностей разработаны методы отделения его от рзэ. После
растворения образца U в HNO3 и концентрирования раствора упа-
риванием нитрат уранила экстрагируют эфиром [1773], однако для
сколько-нибудь полного отделения экстракцию следует повторять
многократно. Значительно эффективней в этом отношении экстрак-
ция с ТБФ из —6Х НС1 [635], при этом для полного удаления U
достаточно экстрагировать из исходного раствора 3 раза. Пример-
но такой же эффективностью обладает триизооктиламин при эк-
стракции — 0,5 М растворами в ксилоле или смеси ВиСОМе +
+СС14 из 7—ЮХ НС1 [665, 1042, 1338] и три-н.октиламин в виде
растворов в СвНв или СС14 [2071]. Дальнейшему определению рзэ
мешают также некоторые другие элементы, содержащиеся в U, в
частности Th, поэтому для их отделения применяют однократные
экстракции либо раствором оксихинолина с СНС13 при pH 4,0
[635], либо 0,5 М раствором ТТА в ксилоле или СвН6 при pH 1,5—
2,5 [665, 1338, 2071], либо, наконец, 5%-ным раствором ди(три-
децил-Р)амина в СС14 при pH 0,6 [1042]. Далее рзэ выделяют эк-
стракцией с теми же реагентами, только при более высоких pH
(8 и 5—5,5 для оксихинолина и ТТА соответственно),реэкстрагируют с
1 М НС1 и анализируют методом эмиссионной спектроскопии с ка-
ким-либо стандартом сравнения. Поскольку объектами определе-
ния являются прежде всего Sm, Eu, Gd, Dy и Er, в качестве стан-
дартов выбирают La или Nd [166, 167]. Чувствительность опреде-
ления — около 10~6% для пробы весом 100 г или около 10-5% для
проб весом 5—10 г.

Хроматографическое разделение U и рзэ может быть выполне-
но различными вариантами [652, 662, 720, 721, 774, 1299, 1820].
В анионообменном цикле на смоле D-1 при выделении сравнительно
больших количеств рзэ (0,01—0,5% в пробе) сорбция осуществля-
ется пропусканием 0,5%-ного раствора H2SO4, содержащего
NH4CNS. В этих условиях U фильтруется через колонку, а рзэ задер-
живаются и вымываются затем дополительным объемом раствора
H2SO4 [662]. Выделенную сумму определяют спектрофотометриче-
ски с арсеназо, а Се можно определить колориметрически по пог-
лощению тартратным комплексом Се (IV) [1299]. В катионообмен-
ном цикле на катионите D-50 разделение основано на том, что в
0,75 М растворе H2SO4 ионы UO*+ находятся в анионном комплек-
се и не сорбируются на смоле, тогда как рзэ задерживаются и далее
вымываются 6 М НС1. Из полученного раствора проводится осаж-
дение гипофосфата Zr, чтобы соосадить имеющийся в пробе в не-
больших количествах Th [720, 721]. Подобным же образом U не
задерживается смолой при фильтровании 2,5 М растворов HF.
Рзэ в малых концентрациях не выделяются из раствора и присут-
ствуют, по-видимому, в форме катионов с уменьшенным числом
зарядов, что и обусловливает их сорбцию на смоле. С 10 мг Y в ка-
честве носителя и спектроскопического стандарта извлечение рзэ
из 20 г U достигает 3> 95% [774]. После катионообменных выделе-
ний рзэ анализировались эмиссионным спектральным способом,
обеспечивающим определение индивидуальных элементов на уров-
не 5-10"5—5-10-6%.

Для концентрирования рзэ предлагается также фильтрование
смесей через колонку, наполненную целлюлозой, которая после
сорбции оголяется, рзэ соосаждаются сначала с оксалатом Са, а
затем с Fe(OH)s и анализируются тоже спектрографически с общей
чувствительностью методики 10'4% для пробы UO2 весом в 5 г
[1820]. В этом случае Се рекомендуется выделять в виде йодата.

Следы рзэ можно концентрировать из растворов U адсорбцией
на кристаллических осадках, например на СаС^О^Н^О [1668],
при этом следует ожидать меньшего количества загрязнений, чем
при осаждении оксалата Са из гомогенного раствора.

Анализ образцов Ри. Примеси осколочных рзэ или La, который
в качестве носителя служит для выделения Ри, могут быть отде-
лены и проанализированы различными способами [718, 1190, 1275,
1998]. В присутствии Pu(VI), образующегося при окислении НС1О4,
La и Се в количествах до 10 мкг полностью выделяются в оса-
док в виде фторидов и затем определяются спектроскопически.
В интервале 40—200 мкг точность определения составляет +6%
[718]. После отделения фторидов, Ce(IV) можно анализировать и
спектрофотометрически [1998] при стандартных отклонениях +5 и
+ 2% для концентраций Се в Ри соответственно 0,01 и 0,01%.
В среде 7,2 N HNO3 Pu(IV) образует анионные комплексы и поэ-
тому сорбируется анионитами, что удобно использовать для отде-
ления от рзэ [1275].

Анализ образцов Th. При определении 10'4—10'5% примесей
Sm, Eu, Gd, Dy и др. в Th предварительное концентрирование осу-
ществляется преимущественно экстракционным путем с различ-
ными экстрагентами. Чаще всего для этого применяется извлечение
оксихинолината Th хлороформом при pH — 4, после чего следует
экстракция рзэ раствором ТТА в С6Н6 для отделения последних
от остальных примесей в Th [1502, 2059]. Эффективным способом
служит также отделение Th при двухкратной экстракции 50%-ным
раствором ТБФ в СС14 с отделением его остатков путем обработки
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В ЧИСТЫХ МЕТАЛЛАХ, ОКИСЛАХ И СОЛЯХ

Анализ металлического U, его окиси и солей. К урану, служа-
щему в настоящее время основным видом ядерного горючего, предъ-
являются очень высокие требования по отношению к присутствию
рзэ, которые для отдельных представителей группы лимитируются
количествами в 10-6—10"®%. Такие определения невозможны без
предварительного концентрирования, которое проводится преиму-
щественно одним из двух методов: экстракционным или хромато-
графическим.

На основе высокой экстрагируемое™ U в состоянии высших
валентностей разработаны методы отделения его от рзэ. После
растворения образца U в HNO3 и концентрирования раствора упа-
риванием нитрат уранила экстрагируют эфиром [1773], однако для
сколько-нибудь полного отделения экстракцию следует повторять
многократно. Значительно эффективней в этом отношении экстрак-
ция с ТБФ из —6V НС1 [635], при этом для полного удаления U
достаточно экстрагировать из исходного раствора 3 раза. Пример-
но такой же эффективностью обладает триизооктиламин при эк-
стракции — 0,5 М растворами в ксилоле или смеси ВиСОМе +
+СС14 из 7—10А НС1 [665, 1042, 1338] и три-н.октиламин в виде
растворов в СвНв или СС14 [2071]. Дальнейшему определению рзэ
мешают также некоторые другие элементы, содержащиеся в U, в
частности Th, поэтому для их отделения применяют однократные
экстракции либо раствором оксихинолина с СНС13 при pH 4,0
[635], либо 0,5 М раствором ТТА в ксилоле или СвНв при pH 1,5—
2,5 [665, 1338, 2071], либо, наконец, 5%-ным раствором ди(три-
децил-Р)амина в СС14 при pH 0,6 [1042]. Далее рзэ выделяют эк-
стракцией с теми же реагентами, только при более высоких pH
(8 и 5—5,5 для оксихинолина и ТТАсоответственно),реэкстрагируют с
1 М НС1 и анализируют методом эмиссионной спектроскопии с ка-
ким-либо стандартом сравнения. Поскольку объектами определе-
ния являются прежде всего Sm, Eu, Gd, Dy и Er, в качестве стан-
дартов выбирают La или Nd [166, 167]. Чувствительность опреде-
ления — около 10“®% для пробы весом 100 г или около 10"5% для
проб весом 5—10 г.

Хроматографическое разделение U и рзэ может быть выполне-
но различными вариантами [652, 662 , 720 , 721, 774, 1299, 1820].
В анионообменном цикле на смоле D-1 при выделении сравнительно
больших количеств рзэ (0,01—0,5% в пробе) сорбция осуществля-
ется пропусканием 0,5%-ного раствора H2SO4, содержащего
NH4CNS. В этих условиях Uфильтруется через колонку, а рзэ задер-
живаются и вымываются затем дополительным объемом раствора
H2SO4 [662]. Выделенную сумму определяют спектрофотометриче-
ски с арсеназо, а Се можно определить колориметрически по пог-
лощению тартратным комплексом Се (IV) [1299]. В катионообмен-
ном цикле на катионите D-50 разделение основано на том, что в
0,75 М растворе H2SO4 ионы UO*+ находятся в анионном комплек-
се и не сорбируются на смоле, тогда как рзэ задерживаются и далее
вымываются 6 М НС1. Из полученного раствора проводится осаж-
дение гипофосфата Zr, чтобы соосадить имеющийся в пробе в не-
больших количествах Th [720, 721]. Подобным же образом U не
задерживается смолой при фильтровании 2,5 М растворов HF.
Рзэ в малых концентрациях не выделяются из раствора и присут-
ствуют, по-видимому, в форме катионов с уменьшенным числом
зарядов, что и обусловливает их сорбцию на смоле. С 10 мг Y в ка-
честве носителя и спектроскопического стандарта извлечение рзэ
из 20 г U достигает 95% [774]. После катионообменных выделе-
ний рзэ анализировались эмиссионным спектральным способом,
обеспечивающим определение индивидуальных элементов на уров-
не 5- 10 s—5- 10в%.

Для концентрирования рзэ предлагается также фильтрование
смесей через колонку, наполненную целлюлозой, которая после
сорбции оголяется, рзэ соосаждаются сначала с оксалатом Са, а
затем с Fe(OH)s и анализируются тоже спектрографически с общей
чувствительностью методики 10"4% для пробы UO2 весом в 5 г
[1820]. В этом случае Се рекомендуется выделять в виде йодата.

Следы рзэ можно концентрировать из растворов U адсорбцией
на кристаллических осадках, например на СаС^О^Н^О [1668],
при этом следует ожидать меньшего количества загрязнений, чем
при осаждении оксалата Са из гомогенного раствора-

Анализ образцов Ри. Примеси осколочных рзэ или La, который
в качестве носителя служит для выделения Ри, могут быть отде-
лены и проанализированы различными способами [718, 1190, 1275,
1998]. В присутствии Pu(VI), образующегося при окислении НС1О4,
La и Се в количествах до 10 мкг полностью выделяются в оса-
док в виде фторидов и затем определяются спектроскопически.
В интервале 40—200 мкг точность определения составляет +6%
[718]. После отделения фторидов, Ce(IV) можно анализировать и
спектрофотометрически [1998] при стандартных отклонениях +5 и
+ 2% для концентраций Се в Ри соответственно 0,01 и 0,01 %.
В среде 7,2 N HNOS Pu(IV) образует анионные комплексы и поэ-
тому сорбируется анионитами, что удобно использовать для отде-
ления от рзэ [1275].

Анализ образцов Th. При определении 10'4—10"5% примесей
Sm, Eu, Gd, Dy и др. в Th предварительное концентрирование осу-
ществляется преимущественно экстракционным путем с различ-
ными экстрагентами. Чаще всего для этого применяется извлечение
оксихинолината Th хлороформом при pH — 4, после чего следует
экстракция рзэ раствором ТТА в С6Н6 для отделения последних
от остальных примесей в Th [1502, 2059]. Эффективным способом
служит также отделение Th при двухкратной экстракции 50%-ным
раствором ТБФ в СС14 с отделением его остатков путем обработки
водного раствора (pH 2,5—3,0) 0,5Л1 раствором ТТА в С6Н6 [2054].
Наконец, предложен еще один вариант, предусматривающий экст-
ракцию основной массы Th пентаэфиром из среды 8 Л/ HNO3. Изв-
лечение оставшегося Th проводится оксихинолином и СНС13
[1320]. В результате отделения выход рзэ обычно составляет 93—
95%, при экстракции же ТБФ — 85%. После добавления в водные
растворы La в качестве носителя и выделения его в осадок кон-
центрат анализируется спектральным способом на индивидуаль-
ные рзэ [166, 167].

Sm, Eu и Gd в кристаллах Th(SO4)2 обнаруживают интенсив-
ные флуоресцентные спектры [288, 520], по которым первые два
можно определять с чувствительностью 10'5 %, a Gd—с чувствитель-
ностью 10“6% и точностью 20—25% 12881. Ценность этого
прямого способа анализа несколько снижается из-за мешающего
влияния редкоземельных и других элементов и значительной про-
должительности анализа.

Активационный анализ образцов Th можно проводить с высокой
чувствительностью для многих рзэ, за исключением Gd [1515]. Пос-
ле соответствующего облучения 100 мг образца на потоке 3 -1011 ней-
трон! сек •см2 и разделения Th и рзэ с носителем путем выделе-
ния гидроокисей или путем тиосульфатного осаждения Th, редко-
земельная группа подлежит ^-спектрометрическому анализу с
определением отдельных элементов по кривым распада их изото-
пов.

Анализ реакторного графита. Рациональным способом концент-
рирования в настоящем случае является сжигание графита. По-
скольку графит содержит весьма малые количества рзэ (вплоть до
10-8%), анализ его ведется с навесками порядка 100г, а для иссле-
дования золы выбираются методы с наивысшей чувствительностью
и, прежде всего, активационный 'метод.

Как показано в методических работах, La, Sm, Eu и Dy явля-
ются наиболее сильно активирующимися элементами из группы
рзэ [1709]. Вследствие этого они вызывают наибольший интерес и
определяются более легко, чем остальные [1685]. По их количе-
ству можно рассчитать содержание суммы'рзэ, но этот прием нель-
зя считать вполне надежным из-за вариаций в естественных рас-
пространенностях [989]. Смесь изотопов указанных выше элемен-
тов можно разрешить простейшим способом: по анализу кривых
распада [588], даже не прибегая к хроматографическому разде-
лению или у-спектрометрии, хотя это и не самое быстрое решение
вопроса. Активационный способ в сочетании с авторадиографией
позволяет изучать также и локализацию редкоземельных и других
примесей в самом графите и, таким образом, подойти к выяснению
его очистки при высокой температуре [1416].

Для анализа золы можно воспользоваться спектральным эмис-
сионным методом либо прямым путем [10161, либо с несложным
химическим выделением рзэ с носителем, например Ти [1017]. В
252
обоих случаях чувствительность определения составляет 10~6—
10'7% для Sm, Eu, Gd и Dy.

Анализ Be и ВеО. Определение Gd в области концентраций
5 10"5—10“6% с точностью 30—50% на уровне 10~8 % достигается
прямым люминесцентным способом с фосфорами из ВеО, снабжен-
ными сенсибилизирующими и другими добавками [35, 520]. Отно-
сительно низкая точность обусловлена значительным и трудно кон-
тролируемым влиянием ряда примесей, в том числе Се, Sm, Eu,
Fe, Со, Си и др. Анализ производится на искровом фосфороскопе
с W-электродами по наиболее интенсивному излучению Gd-дублета:
313,3 и 312,5 ммк.

Для спектроскопического определения всех индивидуальных
рзэ требуется проводить предварительное концентрирование путем
осаждения фторидов на носителе — чистом La [166, 167, 1231].

Наибольшую чувствительность определения по некоторым эле-
ментам можно получить при помощи активационного анализа [204,
5881. Концентрирование рзэ в 20 раз предлагается проводить эк-
стракцией 6N раствором НС1 из хлороформного раствора основ-
ного ацетата Be, при котором извлекается 95—98% группы рзэ и
другие примеси. После облучения .— 100 мг концентрата в потоке
нейтронов реактора рзэ с добавленным носителем очищают обыч-
ными реакциями осаждения гидроокисей и оксалатов и через три
дня регистрируют излучение Sm153. Чувствительность определения
Sm 10"7%. Активационный анализ позволяет определять также и
другие рзэ.

Анализ Zr и его сплавов. Анализ Zr представляет собой до-
вольно сложную задачу, поскольку в нем присутствует значитель-
ное количество трудно отделяющихся от рзэ примесей. В ходе кон-
центрирования рзэ для спектрального эмиссионного анализа [166,
167, 1097, 2053] неизбежно приходится применять сложные схемы
очистки от мешающих элементов. Для этого образцы растворяют в
HF с добавлением редкоземельного носителя — Y2O3, служащего
спектроскопическим стандартом. Кроме того, для контроля за воз-
можными потерями при очистке редкоземельной группы вводится
радиоактивный Y [10971. Отделение основной массы Zr происходит
уже в стадии растворения образца, однако выделение осадка фто-
ридов при сравнительно небольших количествах носителя насту-
пает только при определенных условиях. При хроматографиче-
ском варианте выделения рзэ из фторидного раствора это затруд-
нение исключается [1097]. Далее следует эфирно-роданидная экст-
ракция для отделения Fe и Со и повторные осаждения карбонатов и
фторидов для отделения от ряда других элементов, после чего ана-
лиз завершает спектральное определение с чувствительностью от
5-Ю"7 до 5-Ю-5 %.

Систематический анализ образцов Zr весом в 1 г после нейтрон-
ного облучения проводится по довольно сложной схеме, в которой
широко применяются как химические способы разделения, так и
сцинтилляционная спектрометрия [9461. На определенной стадии
рзэ выделяют и разделяют хроматографически.

Анализ Bi. Отделение основы от рзэ для спектрального [166,
167], рентгеноспектрального [406] или активационного [242, 588]
определения можно проводить различными способами. Для этого
применяются либо осаждение хлорокиси Bi [588], либо электро-
лиз из — 0,5 N раствора HNO3 в Pt-чашке с Pt-анодом [406]. Отде-
ление остатков Bi рекомендуется проводить сероводородом из уме-
ренно кислой среды. Для этих методик выход суммы рзэ состав-
ляет 85—90%. При отделении Bi в виде BiJ3 потери рзэ составляют
не более 2% [242]. Из конечного раствора рзэ осаждают с чис-
тым Nd для рентгеноспектрального определения с чувствительно-
стью 1СГ4 % [406] или наносят на 100—150 мг чистой ВеО для акти-
вационного определения (по Sm153) с чувствительностью 10~7 %
[588].

Анализ РЬ. Концентрирование рзэ проводят осаждением РЬС12
и выделением остатков РЬ сероводородом из умеренно кислой
среды. Рзэ наносят на чистую ВеО и определяют активационным
способом [588].

Анализ А1. Образцы А1, очищенного электролитически или зон-
ной плавкой, содержат < 10“4% примесей рзэ, поэтому их анализ
удобно проводить активационным способом и без предваритель-
ного концентрирования [979, 1193, 1374]. Сам А1 не активируется,
он может быть облучен в больших навесках и исследован после
облучения непосредственно на у-спектрометре. Таким образом мож-
но получить предварительные сведения о содержании Dy. Количе-
ственные данные по содержанию отдельных рзэ получают также
у-спектрометрическими измерениями, но только после отделения
мешающих радиоактивных примесей. Для этого можно использо-
вать хроматографические способы [979, 1193], но поскольку при-
меси в А1 более или менее известны, разработанные химические ме-
тодики также дают хорошие результаты.

Например, при анализе на Dy пробу в 50 мг после 2-часового
облучения растворяют в НС1, добавляют носители, концентрируют
раствор и обрабатывают крепкой HNO3 и КСЮ3 для окисления Мп
до МпО2. После его отделения из раствора удаляют избыток кислоты
и осаждают редкоземельный носитель с Н2С2О4.

При анализе на La и Sm пробу весом 50 мг после облучения
в течение 17 час. и 24-часового охлаждения растворяют в NaOH,
затем сильно подкисляют, чтобы выделилась вольфрамовая кислота.
Экстракцией эфиром из 8jV НС1 отделяют Ga, а из оставшегося рас-
твора аммиаком выделяют гидроокиси рзэ.

После дополнительной очистки всех редкоземельных препаратов
путем осаждения оксалатов, гидроокисей и фторидов количествен-
ное’ определение проводят при помощи у-спектрометра [1374]. При
данной методике достигается чувствительность 10-5—10-6% для
потока реактора 1013 нейтрон! сек-см2.
Кроме активационного анализа известен также спектральный
анализ на Sm, Eu и Gd с предварительным химическим концентри-
рованием на носителе La [165].

Анализ Ge. При анализе Ge радиоактивационным методом [588]
образцы металла растворяют в царской водке или в 8 N НС1 при
нагревании и затем отгоняют хлориды при упаривании с концент-
рированной НС1. Рзэ с носителем очищают серией осаждений
фторидов, гидроокисей и оксалатов. Выделяемая при регистрации
излучений активность Ей152 служит для его количественного оп-
ределения и пересчета на содержание суммы рзэ. Чувствительность
определения суммы — 10“6% для образца весом 1 г при облучении
его на потоке 2—3-1011 нейтрон!сек-см2 в продолжение двух
суток.

Анализ солей Li. При активационном анализе LiNO3 [335] от-
деление рзэ, в частности Dy, от As, Sb, Cu, Ni, Мп и Cd проведено
экстракцией 80%-ным раствором ТБФ в СС14 из 8 N HNO3 с кон-
центрацией 200 г/л нитрата лития. Реэкстракция водой переводит
Dy и Мо в водную фазу. Для дальнейшей очистки достаточно пов-
торения экстракции, но уже из 16 N HNO3 и осаждения оксалата.
По найденному количеству Dy вычислено содержание суммы рзэ
вплоть до 10~в%.

Анализ In. Предлагается спектральное эмиссионное определе-
ние после отделения примесей, в том числе и редкоземельных, от
основы [861].

Анализ Hf. В результате ядерных реакций в Hf отмечено на-
копление ближайших по величине заряда ядра элементов: Lu и Та.
Ввиду того, что их количества достигают заметной величины, оп-
ределить их содержание можно либо прямым спектрографическим
[999], либо пламенно-фотометрическим методом [860] с предвари-
тельным выделением на CaF2 и переводом в органическую фазу
4-метил-2-пентанона, насыщенного ТТА. Чувствительность при
последнем способе — 50 мкг Lu.

Анализ солей В. Sm обнаруживает весьма специфический спектр
флуоресценции в перле буры [177]. По наиболее интенсивной крас-
ной линии при 647 ммк он может быть определен, по крайней мере,
с чувствительностью 10~3%.

Анализ Sc. Чистый Sc содержит преимущественно самые тяже-
лые рзэ, которые предлагается определять спектральным методом
с чувствительностью от 5-Ю'3 до 5-10~4% [1248].

(Об анализе высокочистых веществ см. также в работах [185,
203, 264, 312, стр. 179; 330, 596, 698; 882, 1000, 1230, 1262, 1300,
1412, 1820].)
Глава X

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ
И ИСКУССТВЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ

В настоящем разделе рассматривается применение аналитиче-
ской химии рзэ в новой и весьма специфической области работы с
радиоактивными смесями элементов.

Известно, что круг вопросов по анализу в этой области весьма
обширен — от выделения и анализа рзэ в облученных материалах,
в осколочных продуктах с различным временем выдержки и в ма-
териалах, бомбардированных частицами высоких и сверхвысоких
энергий, до анализа радиоактивных рзэ в органических материалах,
водах, атмосфере и т. д. Соответствующие аналитические методики
и рекомендации обслуживают не только производство ядерного
горючего и, особенно, его реконверсию, но и ряд исследовательских
направлений, например химию ядерных реакций, общую радио-
химию, применение радиоактивных индикаторов в изучении био-
логических и медицинских проблем, развитие радиологической
службы на местности и возникающие в связи с этим вопросы сани-
тарии. Аналитический контроль необходим также для решения
некоторых прикладных задач, как, например, для приготовления
радиоактивных индикаторов достаточной радиохимической чистоты
без носителя или с носителем, предназначенных для химической
работы или для специальных целей. Специфика работы с радиоак-
тивными веществами по отношению к разрабатываемым аналитиче-
ским способам проявляется в нескольких направлениях. Прежде
всего работа с высокими уровнями активности требует защиты, что
затрудняет проведение химических операций или даже заставляет
пользоваться дистанционным и автоматическим управлением.
При работе с короткоживущими радиоизотопами особые требования
предъявляются к методической части, и, наконец, в радиохимиче-
ской практике очень часто встречаются резкие несоответствия ве-
совых количеств элементов и их активности, которые ответственны
за появление новых свойств, например в растворах. Все это объяс-
няет, почему в ряде случаев классические способы разделения ока-
256
зываются неприменимы, и вызывает постоянные поиски для каждого
конкретного случая анализа наиболее эффективных методик, ос-
нованных на быстрых, простых и удобных химических операциях.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В ОСКОЛОЧНЫХ ПРОДУКТАХ ДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ЯДЕР

Поскольку в ядерной энергетике основное место принадлежит
урановому горючему, подавляющее количество литературных дан-
ных относится именно к проблеме его переработки и анализа; слу-
чаи изучения продуктов расщепления других ядер сравнительно
редки, и о них будет лишь упоминаться.

В продуктах деления ядер U, Pu, Th и других тяжелых элемен-
тов можно обнаружить радиоактивные изотопы почти всех рзэ,
образующихся в различных количествах, в соответствии с их вы-
ходами при делении. Первоначально довольно сложная смесь рзэ
с течением времени значительно упрощается в результате распада
короткоживущих ядер, и в смеси остаются немногие изотопы, глав-
ным образом Се144 4- Рг144, Nd147 + Pm147, Eu15S, а также La140
и Y90, образующиеся из материнских ядер Ва140 и Sr90. Учиты-
вая это, айализ осколочных продуктов разной выдержки проводят
не одинаковыми способами.

При систематическом определении всех рзэ (а также и в ряде
других частных задач) прежде всего следует отделить их сумму
от U. Обычно это проводится при осаждении фторидов [649, 808,
1141, 1588, 2051], причем наряду с U отделяются и некоторые ос-
колочные элементы. Однако в последнее время реакции осаждения
полностью заменены экстракцией. Так, хорошие результаты по-
лучены с некоторыми кетонами [687], с ТБФ при разделении
U и Pu(IV) [542], с его кислыми эфирами и другими реагентами
(см. стр. 131).

Для отделения осколочных продуктов от Pu (IV), получаемого
в результате восстановления солянокислым гидроксиламином, пред-
ложены хроматографические способы с использованием анионитов
D-1 в NO3_- или CNS'-форме, в зависимости от того, осуществля-
ется ли промывание 8 М HNO3 или 5 М NH4CNS. В обоих случаях
Ри сорбируется на смоле, а рзэ и другие осколочные продукты про-
ходят в фильтрат [1424].

При изучении реакций деления ядер тяжелых элементов и ре-
акций фрагментации на ядрах промежуточных и тяжелых эле-
ментов способы отделения вещества облученной мишени от осколоч-
ных продуктов выбирают в соответствии с химическими свойствами
элемента основы. Так, например, Th отделяют экстракцией [352],
Bi—осаждением сульфида из раствора 0,3 N HNO3 [352], а при от-
делении Hf используется образование анионных комплексов с
Н2С2О4, не сорбирующихся на катионите, тогда как следы рзэ в
этих условиях оказываются на смоле [368].
При отделении рзэ в присутствии больших количеств Na или
А1 предлагается их осаждать в виде гидроокисей на носителе Fe
[17011.

После отделения основы облученного материала остается смесь
осколочных продуктов и дальнейшее определение рзэ связано с
отделением их от ряда элементов.

С наибольшими трудностями при выделении суммы рзэ прихо-
дится встречаться в случае осколочных смесей с небольшим перио-
дом охлаждения, полученных из сильно выгоревших топливных
блоков.

Среди радиоактивных ядер находятся многие изотопы, в том
числе изотопы J, Тс, Те и Мо, но основную массу составляют Cs137,
Sr90, Ba140, Zr95 и Ru106 в равновесии с дочерними продуктами.
Поэтому отделение рзэ проводится в ряде операций, преимущест-
венно при помощи осаждения гидроокисей, фторидов и оксалатов
[71, 764, 808, 1424, 1588, 2051], причем достаточно хорошая очи-
стка группы рзэ достигается только комбинированием этих при-
емов или повторными осаждениями. Группу рзэ можно выделить
также экстракцией купферонатов в СНС13. Предварительно из 3 М
раствора НС1 в присутствии Н2С2О4 извлекают Zr95 и Nb95, затем
из раствора ацетата аммония (pH 4—5) извлекают рзэ [1227]. Осо-
бенно следует отметить очень быстрое отделение рзэ от всех осколоч-
ных продуктов и материалов основы (U, Ри) при помощи экст-
ракции 1,5 М раствором ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты в
толуоле из 0,01 М НС1 и последующей реэкстракции органической
фазы 8 М НС1 [1358]. Эта методика предназначена для непосред-
ственного выделения суммы рзэ из отработанных U-блоков, из об-
лученных U, Ри239 и U-сплавов, осуществляется за 30 мин. и не
требует определения выхода, так как извлечение рзэ почти коли-
чественное. В ходе систематического разделения осколочных сме-
сей рзэ можно выделить, фильтруя 0,5%-ный раствор NH4C1 (pH
6—8) с осколочными продуктами через колонку с ионитом D-l Х7,
подготовленную предварительным промыванием 5%-ным рас-
твором Н2С2О4. На смоле сорбируются рзэ, Zr, Nb и Ru, но при пос-
ледующем элюировании 0,2 N раствором НС1 рзэ селективно сни-
маются со смолы [1516, 2061].

В смесях, выдержанных достаточно долгое время, остаются
преимущественно Cs134, Sr90 и Се144 со своими дочерними изото-
пами. Такие смеси можно анализировать без разделения радио-
метрическим расчетным способом [33], основанным на различном
поглощении 0-частиц разной энергии серией Al-фильтров. Напри-
мер, для смеси Cs134, Sr90 + №’ и Се144 + Рг144 с примерно
одинаковыми количествами каждого из трех компонентов, абсо-
лютные ошибки определения составляют соответственно + 7,3;
—7,8 и +0,5%.

Одновременное разделение на индивидуальные рзэ в ходе ана-
лиза осколочных смесей представляет собой отдельную задачу и
258
проводится почти исключительно методом ионообменной хромато-
графии (см. стр. 96), для чего предложено много различных мето-
дик. Большая часть разделений радиоизотопов с носителями или
без них проведена на D-50 или других катионообменниках с 1 Л4
растворами молочной кислоты с pH от 3,1 до 3,5 в зависимости от
условий опыта и от характера разделяемых смесей. Горячее хрома-
тографирование при 80—90°С [368, 808, 1033, 1649] не очень удоб-
но, и ему следует предпочесть элюирование при комнатной темпе-
ратуре [352, 1424, 1588]. Известно также применение и других реа-
гентов, например а-оксиизобутиловой кислоты [2051]. Осколочные
рзэ можно разделять и при помощи электрофореза на бумаге в
присутствии буферного раствора лимонной кислоты с pH 2,2—3,0
[1249].

Определение Се. Для определения Се в осколочных продуктах
предложен ряд методов выделения, как прямых, так и учитываю-
щих предварительное отделение группы рзэ. На первых этапах
разработки программы реализации ядерной энергии для опреде-
ления Се применялись преимущественно методы осаждения, в ча-
стности осаждение йодата Ce(IV) с носителем [649, 711, 1145,
1588]. После окисления Се бромной кислотой в растворе HNO3
осаждение HJO3 дает количественное выделение, причем после
вторичного выделения загрязнение другими рзэ составляет 0,1%
(см. также стр. 83).

Дальнейшее совершенствование радиохимических методик при-
вело к полному переходу к экстракционным разделениям.

После предварительного выделения рзэ, Y, а также Sr соосажде-
нием с СаС2О4 церий с носителем или без него можно экстрагировать
нитрометаном из 8—10 N HNO3 в присутствии Ca(NO3)2. Для этого
Се окисляют озонированным кислородом. Реэкстракция проводит-
ся кислыми растворами Н2О2. В трехступенчатом экстракторе вы-
ход Сё с радиохимической чистотой 99,5% составляет 97—98% [71 ].

После предварительного отделения основной массы U и радио-
изотопов Th и Np при помощи ТБФ или 5-кратного количества
гёксона из 10 М HNO3, экстракция Се осуществляется теми же ре-
агентами.1 Для окисления Се применяется КВгО3, а для реэкст-
ракции — кислый раствор Н2О2. Финальное двухкратное переоса-
ждение оксалата служит для дополнительной очистки от некото-
рых загрязнений. Общий выход — 80%, причем оксалат содержит
до 1% исходного количества Np [1004].

Отделение Се от изотопов элементов группы рзэ можно прово-
дить при экстракции 0,5 М раствором ди-(2-этоксигексил)-фосфор-
ной кислоты в растворителе «Амско» из раствора 1 N HNO3. Пред-
варительно отделяют Y91, а затем после окисления с КМпО4 так-
же и Се. Реэкстракция проводится раствором Н2О2 в 2 N HNO3.
Выход 97% [763, 764].

При наиболее эффективных экстракционных методиках ис-
пользуют прямое выделение Се из исходного раствора пробы.
Для экстракции 0,5 М раствором 2-теноилтрифторацетона в
ксилоле следы Се в растворе пробы окисляют, прибавляя HNO3 до
1 М, H2SO4 до 0,1 М и К2Сг2О7 до 0,1 М. Органическую фазу про-
мывают 0,1 М. H2SO4 + 0,1 М К2Сг3О7 и реэкстрагируют раствором
10 М HNO3. В присутствии носителя концентрацию H2SO4 увели-
чивают до 0,5 М и добавляют второй окислитель — КВгО3 до кон-
центрации 0,2 М. Выход без носителя 99%, с носителем — 80%.
При этом получают Се с различным количественным составом
остаточных загрязнений [1825]. Применяются для анализа об-
лученного Th.

Экстракция Се в следах 0,75 М раствором ди-(2-этилгексил)-
фосфорной кислоты в н.гептане проводится из раствора 10 М
HNO3, содержащего NaBrO3 в концентрации 1 М. Органическую
фазу промывают таким же раствором, после чего Се реэкстраги-
руют 3%-ным раствором Н2О2 в ЮМ HNO3. Сопутствующий Ru от-
деляют затем при выпаривании раствора с НС1О4. Средний выход
98,5% при радиохимической чистоте > 98%. Применяется для ана-
лиза облученных U-сплавов с Cd, Ni, Al и отработанных U-бло-
ков.

Экстракция Се с носителем из 2—3 М раствора HNO3 смесью
нитроэтана с н.гексаном (9 : 1) в присутствии нитрата тетра-
н.пропиламмония с концентрацией 0,1—0,2 М дает выход >98%.
В качестве окислителя для Се применяют AgO. Реэкстракция про-
водится 1 %-ным раствором Н2О2 в 2 N НС1, и из водной фазы выде-
ляют оксалат. Образцы Се практически чистые с радиохимической
точки зрения [1410]. Методика применяется для анализа облучен-
ных Th и U с большим содержанием Fe, Ni и Сг.

Известны также некоторые другие способы отделения Се от ос-
колочных продуктов [518, 1138, 1308].

Определение Pm. Для определения Pm, единственного из груп-
пы рзэ искусственно получаемого элемента, необходимо предва-
рительно выделить сумму рзэ. После очистки рзэ от посторонних
загрязнений и отделения изотопов Се и Y [71, 764], которое обычно
осуществляется экстракционным путем, в смеси остаются преиму-
щественно Pm147 и Ей155, если период охлаждения осколочных
продуктов был достаточно большим. Экстракционное разделение
этих элементов весьма сложно, но при использовании многоячей-
ковых экстракторов можно получить разделенные изотопы высо-
кой радиохимической чистоты, например, при экстракции ТБФ
из 14 М HNO3 в присутствии Ca(NO3)2 с концентрацией
1 М [71] или при экстракции ди-(2-этоксигексил)-фосфорной
кислотой [764].

Примерно на такой же схеме разделений основана методика,
предназначенная непосредственно для определения Pm [734].
В ходе экстракций растворами ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты
из азотнокислых сред с различной концентрацией HNO3, а также
при использовании окислителя для Се(П1), происходит постадий-
260
ное отделение не только редкоземельных, но и остальных изотопов.
В результате с выходом 95% выделяется Pm, загрязненный изо-
топами Y и Ru, влияния которых избегают или учитывают при
у-спектрометрическом определении Pm147. Определять Pm в смесях,
охлаждавшихся не менее 120 дней, можно с точностью + 3%.

Предварительное концентрирование Pm из больших количеств
Sm можно проводить электрохимическим путем, а окончательное
разделение проводят при помощи ионного обмена [1520].

Определение Y. Поскольку изотопы Y обладают сравнительно не-
большими периодами полураспада, то иттрий можно анализировать
только в свежих осколочных продуктах. Так же как для многих
рзэ, для Y не существует селективных приемов отделения непо-
средственно из исходной смеси радиоизотопов, и его определение
можно проводить только после выделения суммы рзэ и ее очистки.
Отделение Y от обычных осколочных продуктов цериевой группы
удобно проводить экстракцией, например, 0,5 М раствором ди-
(2-этоксигексил)-фосфорной кислоты в растворителе «Амско» [763,
764] из раствора в 1 N HNO3. При этом следует удерживать Се в
состоянии низшей валентности. Реэкстракция 10 М HNO3 пе-
реводит Y в водную фазу. Общий выход по методике 80%. В препа-
рате может быть <" 1% исходной активности Се и около 4% актив-
ности Pm, но последняя не мешает радиометрическому определению
изотопов Y. Отделение изотопов Y можно осуществлять также по-
сле отделения радиоактивных Се и Sr при помощи экстракции ТБФ
из раствора смеси в 14 М HNO3 в присутствии Ca(NO3)2 с концент-
рацией 1 М [71]. Многостадийная экстракция в противоточном
приборе дает количественный выход изотопов Y с высокой радио-
химической чистотой.

Наилучшее разделение рзэ дают, как известно, хроматографи-
ческие способы, в частности распределительная хроматография на
бумаге [1308].

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ РАДИОИЗОТОПОВ
Sr80 — Y*> и Ba140 — La140

Указанные изотопы Y и La генетически связаны с родительски-
ми ядрами, поэтому при определении любого из этих элементов
требуется их взаимное разделение. Кроме того, радиоактивный Sr
является удобным источником приготовления Y90. Большой ин-
терес, проявляемый к разделению этих смесей, особенно к разде-
лению пары Sr—Y, объясняется тем, что они всегда присутствуют
в осколочных продуктах и в результате атмосферных выпадений по-
падают в воды, в почву, а затем в растительные и животные орга-
низмы, вызывая определенную опасность воздействия на их жиз-
недеятельность. Кроме аналитической задачи имеется также задача
переработки осколочных смесей с выдержкой более трех лет, где
изотопы Sr90—Y90 наряду c Cs137—Ва137 являются основными
источниками излучений [1146, 1270].

Радиометрический метод может служить для прямого анализа
смесей Sr90—Y90. Будучи основан на различной степени погло-
щения 0-частиц разной энергии, он позволяет при помощи калиб-
ровочных кривых [682, 716] получить данные по содержанию каж-
дого из изотопов в смеси.

Экстракционные процессы весьма широко применяются для раз-
деления радиоизотопов. Экстракцией 0,1 М раствором бензоилаце-
тона в бензоле можно количественно отделять Y от Sr и La от Ва
в интервалах pH соответственно 8—10,5 и 9—10,5 [397, 1863]. 0,144
растворы теноилтрифторацетона в бензоле также могут служить
для отделения Y от Sr при pH 6—9 с выходом 95% [949, 1900].
Из концентрированной HNO3 трибутилфосфат почти количест-
венно извлекает Y, который легко реэкстрагируется 0,1 N раство-
ром HNO3. В этих условиях La не экстрагируется, а загрязнение
церием незначительно [1012, 1958]. Методика использована для
анализа молока и естественных вод. При разделении изотопов Sr—Y
и В а—La очень эффективно действуют также кислые эфиры фос-
форной кислоты: дибутилфосфат (ДБФ) и диэтилгексилфосфат
(НДЭГФ). Первый в виде 0,1 М раствора в хлороформе выделяет
>99% Y90 из 0,1 44 растворов кислот [873], а второй в виде 1,5 44
раствора в толуоле используется для приготовления Y90 без но-
сителя [1577]. Реэкстракция из раствора НДЭГФ проводится 5 44
НС1, выход >95%, но фактор очистки от Sr очень высок (>107).
С небольшими изменениями эта методика применима и к отделению
La140 от Ва140.

Ионообменные хроматографические способы разделения осуще-
ствимы как на катионитах, так и на анионитах. Смесь изотопов
Sr—Y, сорбированную на смоле D-50, разделяют промыванием
0,7 44 раствором лактата аммония с pH 4; Y90 выходит с элюатом,
причем содержание в нем Sr90 не превышает 10'3% [1419]. Мето-
дика применена для получения Y9Q порциями до 0,3 мкюри. Для
определения малых количеств Sr90 в Y90 применяется методика, в
которой радиоизотопы сорбируются из цитратного раствора на смоле
D-l X 10 в гидроксильной форме. При этом Sr90 проходит через
ионообменник. Методика позволяет из 100 мкюри Y90 выделять
0,2 мккюри Sr90, но это далеко не предел при использовании спо-
соба [840].

Разделение изотопов методом хроматографии на бумаге также
находит полезные применения и легко осуществляется с микроко-
личествами вещества. В качестве растворителей для развития хро-
матограмм использованы 2 N НС1 и н.бутанол в объемном соот-
ношении 19 : 1 [944], 0,1 N НС1 [620], этанол и 10%-ный раствор
NH4SCN в объемном соотношении 5 : 3 [1228]. Факторы разделе-
ния, полученные с ними, равны соответственно 2, 5 и >10. Раз-
деление смеси Ва—La, по-видимому, несколько менее надежно,
чем смеси Sr—Y [620, 944]. Подобным образом приготовлены стан-
дарты для определения эффективности счетной аппаратуры [1521].

Миграционные способы разделения на бумаге или в растворе
под действием электрического поля применимы для анализа сме-
сей Sr—Y или Ва—La. В качестве электролитов, переводящих один
или оба компонента в анионную форму и тем усиливающих разни-
цу в скорости миграции и меняющих даже ее направление, могут
применяться ЭДТА [646, 839], Na2SO4 [305], лимонная и уксусная
кислоты [6461. Миграция в растворе в приборах, подобных прибо-
ру Гилдебранда с двумя отделениями [1163, 1164], или в более
сложных многоячейковых приборах с перегородками из ионооб-
менных мембран [1026] также позволяет разделять смеси Sr—Y и
Ва—La. В последнем случае выделяемый Y90 содержит < 0,1 %
примеси Sr90.

Электролитическое выделение Y90 из смеси имеет некоторые
особенности [1068, 1296]. Оно не идет с количественным выходом,
но при повторении очень простой методики радиохимическая чис-
тота Y90 может быть доведена до высокой степени. Обычно электро-
выделение ведется на Pt-катоде из подкисленного или почти нейт-
рального раствора фонового электролита NH4NO3 или других
солей. Выход в одном цикле составляет 90—95%, а радио-
химическая чистота — от 99 до 99,9%, в зависимости от условий
электролиза и прежде всего, по-видимому, от напряжения на
электродах.

Сорбция Y90 на осадках Fe(OH)3 проходит количественно и не
зависит от условий, тогда как сорбция Sr90 и его смывание меня-
ются при изменении pH [1257]. По этому принципу может быть
построен способ разделения.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ РЗЭ

В АТМОСФЕРНЫХ ВЫПАДЕНИЯХ.
АНАЛИЗ ВОЗДУХА, ДОЖДЕВЫХ
И ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД И ПОЧВЫ

Атмосферные выпадения содержат приблизительно те же радио-
активные изотопы, что и осколочные продукты, получаемые в ре-
зультате контролируемой ядерной реакции, поэтому способы ана-
лиза этих объектов в значительной мере совпадают. Различия в
применяемых для этого методиках обусловлены главным образом
уровнем радиоактивности проб, а также тем, что в некоторых объек-
тах природного характера отдельные радиоизотопы, как правило,
не присутствуют. Поэтому для регистрации радиоизотопов при-
ходится пользоваться наиболее эффективной, низкофоновой счет-
ной аппаратурой.

Пробы для анализа радиоактивных выпадений собирают при
помощи аэрозольных фильтров или естественным путем при помощи
резервуаров-ловушек, смачиваемых водой. Жидкие пробы с добав-
ленными носителями выпаривают или концентрируют на ионооб-
менных смолах, а фильтры озоляют, после чего остатки подверга-
ют химической обработке [390]. Минеральные остатки предлагают
вскрывать сплавлением с Na2CO3 [2007, 2008], после чего из плава
выщелачиванием горячей водой отделяют W и Cs, разбавленной
НС1—Sr, Ba, Y, а в остатке остаются Се, Zr и Nb. Выделение Y из
второй группы несложно, а выделение Се осуществляется ионо-
обменным способом [2007]. В подобных случаях может быть при-
менена хроматография на бумаге [1376] и различные варианты
ионообменного метода.

После переведения пробы в раствор при помощи кислот рзэ удоб-
но отделять осаждением оксалатов, поскольку присутствующие в
пробе посторонние элементы не осаждаются щавелевой кислотой
[792, 988]. В группе рзэ изотопы Се141- 144 и La140 дают различные
у-спектры, что используется для их определения [1582]; в долго-
живущих осколочных продуктах по у-спектрам легко определяется
Се144 [1210], и, наконец, в смеси Ва140—La140 оба компонента так-
же раздельно определяются комбинированным радиометрическим
анализом [1293].

Дождевые и поверхностные воды содержат из осколочных изо-
топов главным образом Cs137, Sr90, Се144, Ru106 и относительно
короткоживущие ядра Sr89, Ва140, Се141 и J131. Выделение рзэ из
смесей долгоживущих изотопов проводят либо после щелочного
сплавления и предварительного выщелачивания Ru и Cs [1436],
либо хроматографическим путем на смоле D-50X8 [1375]. В пер-
вом случае после элюирования Cs (0,7Af HCI) выделение Се осуще-
ствляют промыванием 1,5 М раствором молочной кислоты с pH 7,0.
В обоих случаях вместе с Се выделяются изотопы La и Y, поэтому
для счета активности Се требуется некоторая выдержка. Имеются
данные о том, что предварительное отделение Cs и частичное от-
деление Sr от остальных можно проводить сорбционным путем на
А1(ОН)3 [103].

В отделении Се от посторонних элементов используют также и
сорбционно-миграционные способы, например метод кольцевой печи
с последующим выделением Се в виде фосфата [1387]. Выделение
изотопов рзэ из сравнительно свежих осколочных смесей сущест-
венно не отличается в химическом отношении, но требует тщатель-
ной очистки препаратов для облегчения их определения у-спектро-
метрическим или другим путем [1049, 1550, 1551].

Отделение долгоживущих изотопов Се и Pm от Cs и Sr в мор-
ской воде осуществляется последовательным осаждением карбона-
тов и гидроокисей, после чего их дополнительно очищают осажде-
нием гидроокисей и фторидов; Се отделяют от Pm осаждением
йодата [1890].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В БИОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Анализ радиоактивных изотопов в тканях организмов и продук-
тах, связанных с их жизнедеятельностью, весьма важен для меди-
ко-санитарных и медико-биологических исследований, связанных
с изучением накопления, распределения и вывода радиоизотопов. Из
рзэ наибольший интерес представляет изучение поведения Се144
и Sr90 — Y90, как наиболее опасных с радиологической точки зре-
ния изотопов, которые легко задерживаются в организме, но с тру-
дом выводятся из него.

Для определения изотопов Се ткани с носителем озоляют [926,
2063] и выделяют Се обычными для рзэ операциями или специфи-
ческими приемами, например с дипикриламином [2063], после чего
следует радиометрическое определение. Определять Се144 в при-
сутствии Cs137, а также естественных изотопов ряда U238 и Th238
можно без их разделения при помощи у-спектрометра [1559].

Определение изотопови, прежде всего Y90, связанного с распадом
Sr90, проводится довольно часто, поэтому для их определения из-
вестен ряд радиометрических методик, при которых не требуется
отделять некоторые сопутствующие радиоактивные примеси. Так,
присутствие а-излучателей не мешает счету 0-частиц на низкофо-
новой установке счетчиков Гейгера — Мюллера [1979], а при по-
мощи сцинтилляционного счетчика с жидким сцинтиллятором
можно определять изотопы Sr90—Y90 в присутствии К40 и Cs137
с чувствительностью порядка 10"11 кюри [536]. В других случаях,
когда требуется тщательная очистка от посторонних загрязнений,
применяют осаждение йодата для отделения Zr [2083] и метод
ионообменной хроматографии как для отделения органических ве-
ществ, щелочных, щелочноземельных и некоторых других двухва-
лентных металлов, например, в анализе урина [1755], так и для
разделения самих рзэ [77]. Иногда по Y90 определяют содержание
Sr90 в различных объектах [1566].

РАДИОХИМИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СМЕСЕЙ,
СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Отделение от трансплутониевых элементов. Отделение от Ат,
Ст и Вк [1878, 1925] является очень сложной задачей и практи-
чески разрешается в основном хроматографически. Наиболее эф-
фективным оказывается групповое отделение трансурановых эле-
ментов от редкоземельных на смоле D-50 при элюировании 13 N
НС1. При этом Ат и Ст выходят первыми, а затем выходит Lu и
другие рзэ. При использовании других элюантов трансплутоние-
вые элементы также отделяются от редкоземельных, но выходят в
промежутках между ними.

Отделение от Th. В ходе очистки больших количеств Th228 от
Ас227 и рзэ применено осаждение йодата Th из гомогенного раство-
ра путем восстановления периодной кислоты этиленгликолем, воз-
никающим при постепенном гидролизе этилендиацетата 11788].
При выделении Th на 99,96% соосаждение La (при исходной кон-
центрации, равной концентрации Th) составляет — 0,5% (или 0,44,
0,19 и 0,08% соответственно для Рг, Ей и Y). Микрограммовые ко-
личества рзэ соосаждаются несколько сильнее. Примерно такая же
проблема при приготовлении чистого Th230 разрешена экстракцией
эфирным раствором дибутокситетраэтиленгликоля из среды 0,3 М
HNO3 и 6 М NH4NO3, причем в водной фазе остается < 1% при-
сутствовавших Y и рзэ [1567]. В другом аспекте при отделении
следов Th228 и его дочерних продуктов от Се применена экстракция
ТБФ [1237]. Чистый носитель Се для радиохимических целей при-
готовлен обработкой насыщенного раствора Ce(NO3)3 50%-ным рас-
твором ТБФ в бензоле и промыванием органической фракции 8 Y
HNO3. На первой стадии Се и Th экстрагируются вместе, а изотопы
Ra остаются в водной фазе; при промывке в водную фазу перехо-
дит один Се. Выход Се — около 67%, очистка от Th228 примерно
15-кратная, а от изотопов Ra — количественная. Повторение цик-
ла на оставшемся растворе дает с выходом — 17% гораздо более
чистый Се.

Разделение радиоактивных изотопов без носителей можно про-
водить при помощи ионообменной хроматографии на вофатите Ф.
При этом 0,29 М раствор лактата аммония вымывает со смолы Yb169
и Lu171, а затем Th234 снимают промыванием колонки 1 М раство-
ром того же реагента [981].	>

Отделение от Be и Al. Разделение Be7 и изотопов рзэ осуществ-
ляется экстракционным методом [734]. При обработке водного
раствора смеси с pH 6,0 бензольным раствором ТТА (0,01 М) в
органический слой переходят Y и рзэ, а Веи А1 остаются в водной
фазе.

Отделение от Со. При осаждении радиоактивного Со с неактив-
ным Со (NO3)2 в виде комплексного роданида CoHg(SCN)t из ней-
трального или слабокислого раствора обеспечивается практиче-
ски полное отделение от рзэ. При этом захватывается 0,1% ак-
тивности Sr90—Y90 и 1,1% активности Се144—Рг144 [1061].

Отделение от Cs. При электромиграционном разделении с
NaNO3 в качестве фонового электролита Cs134 и Nd147 дают совершен-
но раздельные радиоактивные зоны [1905]. Этим способом находят
небольшую примесь Cs134 в препаратах Nd147. Сравнимые количества
(Се + Рг)144 и Cs134 можно определять без разделения радиомет-
рическим расчетным методом по различному поглощению 0-частиц в
Al-экранах [33].

Разделение изотопов Се и Рг. С разделением настоящей пары
элементов приходится сталкиваться при выделении Рг143 из об-
лученного Се или при разделении осколочных изотопов Се144 —
Рг144. В обоих случаях предложено использовать экстракцию Ce(IV),
после его окисления либо озоном [287], либо КВгО3 [1577] в
присутствии HNO3. В условиях окислительной среды хорошие
результаты получены с нитрометаном [287] и диоктилфосфорной
кислотой [1577].

Разделение при экстракции 0,75 М раствором диоктилфосфор-
ной кислоты в н.гептане из 10 М НМО3 выполняется за несколько
минут, причем фактор очистки Рг143 или Рг144 от Се144 превышает
10’.

(Об определении радиоактивных рзэ см. также в работах [50,
70, 329, 344, 395, 518, 620, 688, 751, 944, 945, 1007, 1030, 1228,
1232, 1278, 1288, 1292, 1308, 1376, 1521, 1558, 1571, 1705, 1727,
1858, 1989, 2003, 2062].)
ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Среднее содержание отдельных рзэ в основных типах пород [100] н почвах
[Ю1]

Порода или почва	La		Се		Рг		Nd		Sm		Eu		 c  Gd
Силикатная фаза камен- ных метеори- тов — хондри- тов  Основные по- роды (базаль- ты, габбро, диорит и др.)  Средние поро- ды (диориты и андезиты)  Кислые поро- ды (граниты, лопариты, риолиты и ДР-)  Осадочные породы (гли- ны и сланцы)  Почвы СССР	2-10-4 >• 0,57“  2,7-10-• 2,7  4-10-»  2,0  4,6-10~* 1,2  4-10-» 2,2  2,7-10-»		2,3-10-» 0,66  ~ю-« 1,0  3-10-»  1,5  6-10-»  1,5  з-ю-» 1,65  5,3-10-»		1-ю-» 0,28  1,3-10-» 0,13  1-10-»  0,25  5-10-4  0,28  6,7-10-»		3,5-10-» 1,0  (~10-«)  1,0  2-10-»  1,0  4-10-»  1,0  1,8-10-» 1,0  2,5-10-’		1-10-»  0,28  1,5-10-»  1,5  6-10-»  0,15  5-10-»  0,28  6,4-10-»		(3-10-*)" 0,085  (1,7-10-») 0,042  (1-10—*)  0,055  7,6-10-*	(2-10-•> 0,57  (2-10-»)  2,0  •o  3  (10-*)	°-  0,25	3  -1	5  a.  V  5-10-»	s  0,28	v  s  4,2-10-»	*s  4) X И
Порода или почва	ТЬ	Dy		Но		Ег		Tu		Yb	Lu	co  Y
Силикатная фаза камен- ных метеори- тов — хондри- тов  Основные по- роды (базаль- ты, габбро, диорит и др.)  Средние поро- ды (диориты и андезиты)  Кислые поро- ды (граниты, лопариты, риолиты и др.)  Осадочные породы (гли- ны и сланцы)  Почвы СССР	(6-ю-») 0,17  (2,5-10-»)  0,062  9-10-»  0,050  7-10—“	(2-10-») 0,57  (1,5-10-*) 1,5  (5-IO-») 0,125  4-10-»  0,22  3-10-»		(7-10-») 0,20  (10-»)  0,055  7-10-»		(2-10-»)  0.57  1-10-»  1,0  (2,5-10-»)  0,062  2,5.10-»  0,14  8-10-»		(3,5-10-») 0,10  (2-10—•)  0,050  (2-10-») 0,011  7-10-»		(2-10-») 0,57  1-10-»  1,0  '(2.10-») 0,050  2-10-» 0,14  8-10—»	(2-10-») o.o5o;  (2-10-») 0,011  7-10—»	7-10-» 2,0  1,8-10-»  1.8  3-10-» 1,5  (2-10-*)  0,50  3,3-10-* 1,8

“ Средние

___ абсолютные содержания в вес.%.

Относительные величины (количество Nd принято за единицу).
° ntmKtr ачг пгшппяпии—ид	ТТТ1/1 wattm-Tg.______________
ч
«j

д

s
£
ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Среднее содержание отдельных рзэ в основных типах пород [100] и почвах
[Ю1]

Порода или почва	La	Се	Рг	Nd	Sm	Eu	Gd		
Силикатная	2-10-4 «	2,3-10-»	1-10-»	3,5-10-»	1-10-»	(3-10-»)»»	(2-10-»)		
фаза камен- ных метеори- тов — хондри- тов	0,57«•	0,66	0,28	1,0	0,28	0,085	0,57		
									
									
Основные по-	2,7-10-*	~ ю-•	1,3.10-»	(~10-»)	1,5-10—•			(2.10—•)		
роды (базаль- ты, габбро, диорит и др.)	2,7	1,0	0,13	1,0	1,5	—	2,0		
Средние поро-	4-10-»	3-10-»			2-10-»	—			—		.	
ды (диориты и андезиты)	2,0	1,5	—	1,0	—	—	—		Й
Кислые поро-	4,6-10“»	6-10—»	1-10-»	4-10-»	6-ю-»	(1,7-10-»)	(10-»>		а.
ды (граниты.	1,2	1,5	0,25	1,0	0,15	0,042	0,25		3
лопариты,								A	§
риолиты и									а.
ДР-)									4) S
Осадочные	4-10-»	зло-»	5-10-4	1,8.10-»	5-10-»	(1-10-»)	5.10-»		2
породы (гли-	2,2	1,65	0,28	1,0	0,28	0,055	0,28		4)
ны и сланцы)									S
Почвы СССР	2,7.10-»	5,3-10-»	6,7-10-»	2,5.10-»	6,4-10-»	7,6-10-»	4,2-10-*		а  •X 4)

s
й
я

Порода или почва	ТЬ	Dy	Но	Ег	Ти	Yb	Lu	Y	св во
Силикатная	(6.10-»)	(2-10~»)	(7-10-*)	(2-Ю-*)	(3,5- 10-*)	(2-10-»)			7-10-*	
фаза камен- ных метеори- тов — хондри- тов	0,17	0,57	0,20	0.57	0,10	0,57	—	2,0	
Основные по-			(1,5.10-*)			мо-*			1-10—»			1,8.10-»	
роды (базаль- ты, габбро,  диорит и др.)	—	1,5	—	1,0	—	1,0	—	1.8	
Средние поро-					—			—			—	3.10-»	
ды (диориты и андезиты)	—	—	—	—	—	—	—	1,5	
Кислые поро-	(2,5-Ю-»)	(5-10-*)	—	(2,5-10-*)	(2-10-*)	(2.10-*)	(2-Ю-*)	(2-10-*)	
ды (граниты, лопариты, риолиты и др.)	0,062	0,125	—	0,062	0,050	0,050	о,о5о;	0,50	
Осадочные	9-10-*	4-10-»	(10-*)	2,5-10-*	(2-10-*)	2-10—*	(2-10-*)	3,3-10-*	
породы (гли- ны и сланцы)	0,050	0,22	0,055	0,14	0,011	0,14	0,011	1,8	
Почвы СССР	7-10-*	3-10-»	7-10-*	8-10-»	7.10-*	8-10-*	7-10-»	—	

*• Средние абсолютные содержания в вес.%.

•* Относительные величины (количество Nd принято за единицу).

•* В скобках приведены не вполне достоверные данные.
X
£

s


м	Приложение 2 (окончание)  ГП		.			—	—							
Минерал	Химический состав	Содержание, %			Генетический тнп место- рождения
		(Сег)2О3*	(Yttr)3O3»«	L П2О3	

Карбонаты

Паризит	(Се,Ьа)2Са(СОз)зР2	55—61	0,0—7,86	5,5—61,0	Пегматитовый, гидротер- мальный
Бастнезит	(Се,La) (CO3)F	73—76	—	—	Контактово-метасомати че- ский, гидротермальный
	Ф	о с ф а т ы			
Ксенотим	YPOi	0,9—2,1	57—68	57—68	Пегматитовый
Монацит	(Се,La, Y, Th)PO.	52-74	1,1—5,0	56—75	Россыпи
Рабдофанит	(Ce,Y)POt	55—62	0—8,5	62—64	Гипергенный
Апатит	Ca6(PO4)s(F, Cl, OH)	0,7—4,9	—	—	Магматический
	Силикаты				
Иттриалит	(Y, Th, U, Fe)2Si2O7	3,3—8,2	43,4—49,3	49—51	Пегматитовый (граниты)
Ортит	(Ca, Ce)2(Al,Fe)sSi3Oi2(O,OH)	11—22,5	0,1—6,1	11—23,3	Магматический, пегмати- товый, осадочно-метамор- фический
Циртолнт	ZrSiOi-nH2O	ДО 1,16	до 8,93	до Ю,1	Пегматитовый
Ринколит	Na2Ca4CeTi(SuOi5)(F,OH)8	13,7—14,4	0,9—1,8	15,5—19,1	Пегматитовый (нефели- новые сиениты)
Ловчоррит	Na2Ca4CeTi(SuOi3)(F,OH)3	11—15	1,3—3,4	14-17	То же
Гадолинит	Y2Fe2+Be2Si20io	5—32	22—50	—	Пегматитовый (граниты)
* Окислы рзэ	цериевой подгруппы.				
♦* Окислы рзэ	иттриевой подгруппы.				

Приложение 3

Важнейшие промышленные месторождения редкоземельного сырья и их эксплуатация (данные на 1957 г.) [212]

Минерал	Территориальная принадлежность месторождения	Месторождение	Запасы, тыс. т (в расчете на мине- рал)	Добыча, тыс. т (концентрат)
Монац пт  Бастнезит  Пирохлор (часто с мо нацитом)	США  Южно-Африкан- ская Республика Индия  Бразилия  Малайя  Индонезия  Цейлон  Южная Корея  Австралия Мадагаскар  США  Конго  Государства Во- сточной Африки Бразилия  Канада	Каскейд, штат Айдахо Лнттл-Бигхорн, штат Вайоминг Штаты Флорида, Северная и Южная Каролина  Жильное кварц-монацнтовое в районе Ванрейнсдорп  Побережье, штат Траванкар-Кочин Плато Ранчи  Побережье  Бассейн рек Сердио и Асу  Западное и Восточное побережье  Форт-Дофин  Маунтин-Пасс, штат Калифорния Каронга  Баррейро-дель-Араша  Тапира-дель-Сакраменто и муниципа- литет Каталау  Ока	>150 п-100 -100  >2000  Весьма значитель- ные ~300  150  ~300  7 500  Весьма значитель- ные  10 000  20 000  До 15 000 (руда) илн до 40 (Ln2Os)	~25  ~25  ~25  >8 3  0,5 0,2-0,8 Незначительная  ~0,4 ~О,25  ~4,5 ~0,4
Металлотермические методы получения редкоземельных металлов

Метод получения	Материал тигля (или бомбы)	Выход металла и после- дующая обработка	Предельная чистота и воз- можные примеси	Литература
LnCh4 10%-ный избы- ток Са; 15 мин.; 1350— 1400°С  (Ln = La, Се, Рг, Nd, Gd, Y)  LnFs 4 10%-ный избыток Са; 5 мин.; 1550° С (Ln = Y, Ег, Но, Dy, Tb, Tu, Lu, Sc)	Та-тиглн в атмосфере ар- гона	90% Y в виде губкн; > 99% для остальных в виде слнтка. Далее — ва- куумная переплавка	>99,95%; до 0,02% Са; О	[816, 1256, 1845]
	То же	99 ± 0,5% в виде слитка. Вакуумная переплавка	Для рзэ: >99,9%; до 0,02% Са и 0,05% Та; О. Для Sc; ~95% (осталь- ное — Та)	[816, 828, 1849]
LnCh 4 20%-ный избы- ток Са 4 (Са 4 J2);  700° С  (Ln = La, Се, Рг, Nd)	Восстановление в бомбе, футерованной окисью Mg илн окисью Са — Mg (спеченной)	> 95% в виде слитка. Вакуумная переплавка	>99,7%; до 0,3% О; Са н Mg	[1854]
YF3 4 Са 4 J2 4 ZnF2	Восстановление в бомбе, футерованной CaF2	Вакуумная возгонка шлака. 87—90% в виде губки. Далее — плавле- ние губки в дуге	~ 99,75%; прнмесн — главным образом неметал- лические включения	[769]
YF3 4 Са 4 Mg 4- СаС12; 1000° С	Zr-тигель в инертной ат- мосфере	Вакуумная возгонка шла- ка. 97—99% в виде губкн. Переплавка губки в дуге	—99%; ~1% примесей в виде неметаллических Включений и Zr	[769]

18 Аналитическая химия

Приложение 4 (окончание)

Метод получения	Материал тигля (или бомбы)	Выход металла и после- дующая обработка	Предельная чистота и воз- можные примеси	Литература
LnFs 4 Ва; 1300° С (Ln = La, Рг)	Тигли, футерованные спе- ченной ВеО	Получаются в виде спе- ченных порошков	>99,5%	[1336]
Ln20s4La; 30 мин.; 1450° С илн меньше (Ln = Sm, Yb, Eu)	Та-тигель, 10~3 льирт. ст.	До 95% в дистилляте	Чистота металла зависит от чистоты окисла	[814]
Sm2Os4-Al; 1550° C	Тигель нз А120з, 10"3— 10 4 мм рт. ст. Возгонка в течение 1 часа	До 60% в дистилляте	>99,2%	[1149]
SmBrs 4 Ba; 20 мин.; 1650—1700° C	Та-тигель в атмосфере аргона	~ 50% в виде слнтка. Потери, вероятно, из-за испарения	>99,5%; 0,08% Ей; по  <0,01% Ва, Si, Sn; по <0,001% Li, Na, Mg, Са, Mn, Fe и Cu	[1544]
Sm2Os 4 Ca; 30—40 мин.; 1000°C	Та-тигель с дистилляцион- ной колонкой из Та в ат- мосфере Аг или в вакууме	До 70% в дистилляте при 200%-ном избытке Са	~46%	[1545]
N3

Приложение 5

Структура редкоземельных металлов, переходы агрегатных состояний и связанные с ними термодинамические данные [1921]

Элемент	Структура при 298° К [1848]	Область устойчивости структур, °К			ДЯ перехода ГЦК — ОЦК, кал/моль	Температура плавления (±5), °К ”	ДЯ плавле- ния кал/моль	Температура кнпеиня °К		ДЯ испаре- ния’*, ккал/моль
		Гексагоиальн ая**	ГЦК	ОЦК					
La	Гексагональная	27—608	608—1166	От 1166 до т. пл.		1218		3742	96
Се1*	ГЦК [292, 439, 699, 1301, 1369, 1757]	148—288  До 260—400 [292, 1369]	288—1028	От 1028 до т. пл.	700	1093	1238	3741	95
Рг	Гексагональная	До 1096		От 1096 до т. пл.	760	1233	1650	3400	79
Nd		До 1166		От 1166 до т. пл.	713	1322	1705	3300	69
Sm	Ромбоэдрическая [814 , 890, 1846]			От 1215 до т. пл.4*	744	1370	2061	2173	46
Eu	ОЦК [666]			От 5—293 до т. пл.3* [666]		1124		1712	42
Gd	Гексагональная	До 1560		От 1560 до т. пл.		1610		3273	72
	плотнейшей упа- ковки	От 0 [667]; 106—349 [654, 655]3*							
Tb	То же	До 1608		От 1608 до т. пл.		1654		3073	70
Dy		До 1248  48—302 [654, 655] 3*				1705		2873	67
Ho		До 1264				1759		2873	67

Приложение 5 (окончание)

Элемент	Структура при 298° К [1848]	Область устойчивости структур, °К				ДЯ перехода ГЦК - ОЦК, кал)моль	Температура, плавления (±5), °К •*	ДЯ плавле- ния**, кал,'моль	Температура кипения  °К	ДЯ испаре- ния •*, ккал’моль
		Г ексагональная2*		ГЦК	ОЦК					
Ег	Гексагональная плотнейшей упа- ковки	До 1215 42—302 [654,	655] 3*				1795		3173	67
Ти1*	»	До 1302					1843		2000	59
									2000  [1844]	
Yb	ГЦК [814]			До 1096	От 1096 до т. пл.	425	1122	1800	1700	38
Lu	Гексагональная плотнейшей упа-	До 1698					1950		3600	99
	ковки									
Y	Гексагональная	~320—1788			От 1788 до т. пл.		1807		3200	93

” Для Се зафиксирована уплотненная ГЦК-структура с температурой перехода 148° К [1921]; по другим данным, 100-200° К [292 1369]
(npH^^KH^K	1150±1°° КаЛ'М0ЛЬ [1088Ь ДЛЯ Nd " TU вгонки-соответственно 74,1±2,0

«* См. также работы [668 , 669, 1195, 1846, 1847].

•» Авторы изучали лишь ограниченную температурную область.

to •• Ромбоэдрическая структура Sm и гексагональная — ТЬ переходят в неизвестные структуры.

»* СМ. ТДкЖе работы [814, 1195, 1661, 1662, 1847].

См. также работы [1195, 1886].

, .	’• См. также работу 1'1847].

*" См. также работы [1195, 4739, 1844],
Общие и физические свойства отдельных структур металлов *

S		Параметры	решетки, А	Плотность, г1см‘			Термический коэф- фициент расшире- ния, 1/°К	Точки сверхпро-
S  *	Структура	а	С	вычисленная	измеренная			водимости, °К
La Гексагональ- ная гцк  Се Гексаго-		3,770 [1848]  3,68 [1369]	12,159 [1848]  11,92 [1369]	6,162 [1848]				5,0 [614];  4,8 [691]  5,95 [614];  5,9 [691]
	нвльная гцк	5,1612 [1848]  5,14 [1757],  5,15 [1369]		6,768 [1848]				Нет до 0,25 [1018]
	Сжатая ГЦК 4,84 [1301]  4,85 [1369]  4,82 [1757]							
Рг	Гексаго- нальная	3,6725 [1848]	11,8354 [1848]	6,769 [1848]			4,2-10“’ (около 300°К) [668]	Нет до 0,25  [1018]
Nd	»	3,6579 [1848]	11,7992 [1848]	7,007 [1848]				Нет до 0,25 [1018]
Sm	Ромбоэдри- ческая	8,966 (а = 23°13')  [1848]  8,982 (а= 23°19'± ± 1') [890]		7,540 [1848]  7,52 ±0,01 [890]	Средн [1544] 7,50 7,53 7,53	яя 7,501  890]  814]  815]		
Eu	ОЦК	4,606 [1848]  4,577 [666]	5,166 [1848]					

Приложение 6 (окончание)

Е«  Ж		Параметры	решетки, А		Плотность. г!см*		Термический коэф-				
								Точки сверхпро-
							фициент расшире-	
		а	с	вычисленная		измереииая	иия, 1/°К	водимости, °К
Gd	Гексаго-	3,6360 [1848]	5,7826 [1848]	7,868	[1848]		+(133°К)~0	
	нальная	3,634 [654, 655]	5,778 [654, 655]				(292°К)+; [1945]  —2-10-е (292°К)+	
							+10-10“’[654, 655]	
Tb	To же	3,6010 [1848]	5,6936 [1848]	8,253	[1848]			
Dy	»	3,5903 [1848]	5,6475 [1848]	8,565	[1848]		+ 19,5-10-’	
		3,595 [654, 655]	5,650 [654, 655]				(~300°К) [668]  +0,5-10“’(190°К)+	
							+ 9-10“’ [654, 655]	
Но	»	3,5773 [1848]	5,6158 [1848]	8,799	[1848]			
Er	»	3,5588 [1848]  3,562 [654, 655]	5,5874 [1848]  5,602 [654, 6£5]	9,058	[1848]		~0 (100°К)+ +10-10-’ [654,655]	
Tu		3,5375 [1848]	5,5546 [1848]	9,318	[1848]	9,3 [1849]		
Yb	гцк	5,4862 [1848]		6,959	[1848]		+ 25-10“’(~300°К)	
							[668]	
Lu	Гексаго-	3,5031 [1848]	5,5509 [1848]	9,849	[1848]			
	нальная							
Y	То же	3,6474 [1848]	5.730& [1848]	4,472	[1848]	4,49 [1662]		Нет до 0,1 [1018]

• Электрическое сопротивление для гексагональное структуры лантана р<70>10-* ом/см при 300* К [1183, 1184].
Кристаллические структуры окислов Ln2Os

1 Элемент 1	Кристаллическая модификация					Температура  перехода, “С	Теплота образования ДЯ25°» ккал/моль
	ОЦК, тип С		Тригональная (гексагональная), тип А, окраска окисла	Моноклинная тип В			
				^теорет» г!см*	^эксп» г'см?		
	^теорет»	Окраска окисла					
La	5,84 [139]		Рыжевато-корнч-			С — А 350—600	428,57 ± 0,19 (Я)
			невая [1133]			[139]	[1133]; 446 ± 2 [1996]
Се	6,331 [139]	Черная [695]	Олнвково-зеленая [695]				435 ± 6 [139]
Рг	6,341 [139]	Желтовато-зеле-	Бледно-желтая			С^А 1000 [899]	435,8 ± 1,6 (Л);
		иая [899]	[899]				436,8 ±1,6 (С) [1884]
							
Nd	6,584 [139]		Бледно-снняя *	7,16 [139]		С -» А > 900[848];	432,15 ± 0,24 (Я)
			[848], сине-черная			775—850 [139]	[1132]; 429,75 ±
			[Н32]			С -* В 920 ± 20	0,12; 427,63 ±
						[139]  В - А 1075 ± 20 H39]	± 0,52 [1850]
Sm	7,105 [139]			7,74 [849]	7,68 [849]	С В 860 ± 20;	433,89 ± 0,48 (В)
						~1350; 1100—	[1136]; 424,79 ±
						1200 [139]	± 0,99 [1850]
Еа'	7,294 [139]			8,183 [139]	6,88 [139]	С-В 1100—	
						1400 [139]	

Приложение 7 (окончание)

Элемент	1	Кристаллическая модификация						Температура перехода, °C		Теплота образования  △Я25°» ккал/моль
	ОЦК, тип С			Тригональная (гексагональная), тип А, окраска окисла	Моноклинная **, тип В				
					^теорет» г! см*	йэксп» г!см3			
	^теорет» г!см-л		Окраска окисла						
Gd	7,608	[139]			8,33 [1041]	8,22 [1041]	с- в [1041]	~1400	433,94 ± 0,86 (В) [1135]; 426,91 ± ± 0,16 [1850]
ТЬ	7,869	[139]							436,8 ± 2,0 (С) [1885]
Dy	8,161	[1859]	Рыжеватая [1128], бесцветная [1859]						445,84 ± 0,93 (В+С)	[1128]
Но	8,411	[139]	Рыжевато-корич- невая [1131]						449,55 ± 1,15 (С) [1431]
Ег	8,651	[1859]	Розовая [1129, 1859]						453,59 ± 0,45 (С) [И29];  421,33 ±0,74 [1850]
Tu  Yb  Lu Y	8,900 [139]  9,213 [1859]  9,414 [139]  5,030 [1859]		Рыжеватая [1128], бесцветная [ 1859]  Светло-коричневая [ИЗО, 1859]						451,4 ± 1,4 [139] 433,68 ± 0,53 (С) [1128]  452,8 ± 3,3 [139] 455,45 ± 0,54 (С) [ИЗО]

* ^теорет — 7,277 г!см‘.

•• Окраска Sm,Oa желто-коричиевая

[849, 1136], GdaOa — рыжевато-коричневая [1135].
Кристаллические структуры окислов рзэ с валентностью меньше или больше трех

Эле- мент	Идентифицированные структуры для рзэ с валентностью меньше трех		Идентифицированные структуры для рзэ с валентностью больше трех (ДН2б° ккал/с-атом Lu)			
	LnO < 1	LnO, ГЦК-решетка	Ln3O6	LnaO?	LneOn	ЬпГ>2» ГЦК-решетка
La  Се  Рг  Nd  Sm  Eu  Tb  Yb	SmO0,5; ГЦК-ре- шетка; (SmO0,j)* [888]	(LaO)* [139]  (СеО)* [139]  NdO [139]  SmO [888, 890]; цвет серый [890], красноватый [888]  ЕиО [888]  YbO [599]	CeOi,7i7 (6); ром- боэдрическая (псев- догексагональная) решетка; цвет сине- черный [695]  РГО1,71  ромбоэдрическая pel фазы) [1047]; цвет = 224,0 + 0,9 [1884] PrOi.ee—1,7о, ОЦК- реШетка [1047]	СеО!,782 (у); ромбо- эдрическая (псевдо- гексагональная) ре- шетка; цвет темно- синий [695]  — РгО1,77  цетка (вероятно, две коричневый; ДЯ==  )]	CeO^eia (3); ромбо- эдрическая (псевдо- гексагональная) ре- шетка; цвет темно- синий [695]	
						СеО.,000 (а) [695, 1134]; Д//-260,18± + 0,33, цвет корич- невый |1134], блед- но-желтый [695]
					PrOi,83S; ГЦК-ре- шетка [1047, 1809]; цвет черный; ДЛ=- = 227,6+0,8 [1884]	РгОг.оо 1899, 1809]; цвет красновато- черный |899];  ЬН 232,9 [1884]
					TbOi,81; ГЦК-ре- шетка [10461; ДН = =226,4 ±1,0 [1885]	
			TbOi.ee — ТЬО1.7в; ромбоэдрическая решетка [1046]; ДН= = 223,3±1,0 [1885]  1				

* В скобках приведены не вполне достоверные данные.

_	Приложение 9

Параметры кристаллических решеток окислов Ln2O3

Элемент	Тип С (Оо), ОЦК-структура	Тип Л (а„, с„), гексагональная структура	Тип В (а0, Ьо, с(), fl), моноклинная структура
			

La	11,40 [139]	3,934 ± 0,004; 6,134 +	
		+ 0,005 [139]	
Се	11,126—11,107 [695]	3,894 ; 6,051 [695]	
Рг	11,14 ± 0,01 [899]	3,852 ± 0,002; 6,019 ± ± 0,003 [1047]  3,859 ± 0,003; 6,008 ± ± 0,003 [1884]	
Nd  Sm  Eu  Gd  Tb  Dy  Ho  Er  Tu  Yb  Lu  Y	11,073 ± 0,005 [139]  10,932 ± 0,009 [1920]  10,915 [713]; 10,922 [1147]  10,866 ± 0,005 [1920]  10,864 [713]; 10,862 [1147]  10,813 ± 0,005 [1920]  10,819 [713]; 10,820 [1147]  10,729 ± 0,006 [1046]  10,667 ± 0,006 [1920]  10,650 [713]; 10,667 ± 0,001 [1859]  10,607 ± 0,005 [1920]  10,547 ± 0,003 [1920]  10,526 [713]; 10,550 ± 0,001 [1859]  10,488 ± 0,006 [1920]  10,476 [713]  10,439 ± 0,007 [1920]  10,429 [713]; 10,435 ± 0,001 [1859]  10,391 ± 0,005 [1920]  10,396 [713]  10,605 ± 0,001 [1859]	3,841; 6,002 [848]	14,34 ± 0,03; 3,69 + 0,01; 9,00 ± 0,02; 100,4 ± 0,2° [139]  14,177 ± 0,01; 3,633 ± 0,01; 8,847 ± ± 0,01; 99,96 ± 0,03° [849]  13,944; 3,581; 8,676; 98,5° [139]  14,061 + 0,013; 3,566 ± 0,006; 8,760 + ± 0,007; 100,10 ± 0,08° [1041]
Параметры кристаллических решеток окислов рзэ с валентностью меньше или больше трех_________________

Эле- мент	LnO„,5	LnO		Ln3O6	Ln*O7( ромбоэдрическая решетка	LneOn	LnO2, ГЦК-решетка
	ГЦК-решетка					
La  Се		5,249 ± 0,005 [139]  5,11 ±0,01 [139]	a =3,912, c = = 9,657; CeOi,7i?>	a = 3,910, c = = 9,502 (± 0,002);	a = 3,890, c = = 9,537 (± 0,002);	5,411 ± 0,001 [695]
			ромбоэдрическая решетка [695]	CeOi,782 [695]	CeOi,8i2, ромбоэдрическая решетка [695]	
			11,02, a = 89°40';	3rOl,71—1,77»	5,468—5,486 [1047]	5,395 ± 0,005 [899]
НГ			ромбоэдрическая p 11,1 ± 0,05;	ешетка [1047]	5,467 ±0,001 [1809]	5,393±0,001 [1809]
			PrOl,ee_l,70,		РгО1,8з, А ЦК-ре-	
			ОЦК-решетка [1047]		тетка	
Nd		5,068 ± 0,002 [139]				
Sm	5,370—5,379	4,988 [888]				
	(±0,001)	5,015—5,050				
	[888]	(± 0,002) [890]				
Eu		5,144 ± 0,001 [888]				
Tb					5,370 ±0,003;  ТЬО!,И, ГЦК-решетка	
Yb		4,86 ± 0,02 [599]			[1046]	

Приложение Н

Гидриды рзэ

	Элемент	_	Соединение и промежуточный состав					
				 LnH2, ГЦК-решетка типа CaF2			ЬпН2-з	LnHB> гексагональная ре- шетка типа NaaAs [139]	
		а, А	^теорет ’ г1см*	А^теорет» ккал/моль			
						а, А	с, А
	La  Се*  Рг  Nd	5,667 ± 0,001 [1123]  5,658 [1856]  5,695 [854]  5,581 ± 0,001 [641, 1123]  5,590 ± 0,003 [642]  5,517 ± 0,001 [1123]  5,470 ± 0,001 [1123]	5,14 [1123]  5,07 [1856]  5,43 [1123]  5,65 [1123]  5,94 [1123]	49,7 ± 0,1 [1503]  33,9 ± 0,9 [1503]  ~50 [837]  47,8 ± 0,2 [1503]  44,8 ± 0,8 [1503]	Однофазная систе- ма [1123]  а уменьшается до 5,602 для LaHa.e? [1856]  Однофазная систе- ма [1123]  а уменьшается до 5,540 ± 0,002 для СеН2,4 [642, 1123] Однофазная систе- ма [1123]  То же [1123]	Кристаллич! тура не исс  То же	?ская струк- ледована
	Sm	5,376 ± 0,003 [1123]	6,52 [1123]	51,2 [139]	»	3,78±0,01	6,78±0,02
	Gd  Tb Dy Er	5,303 ± 0,001 [1887]  5,126 ± 0,004 [139]	7,08 [1887]  8,34 [139]	46,9 ± 0,7 [1887]  53,5 [139]	Начиная с GdH2,4 система двухфаз- ная GdH2—GdHs	3,73±0,01  3,70±0,02  3,67±0,01  3,63±0,01	6,71±0,02  [1887]  6,60±0,03  6,60±0,02  6,54±0,02
ND	Y	5,198 ± 0,004 [139]	4,300 [139]	45,2 [139]		3,674	6,599
8	* Подтверждено, что гидриды CeH0- ются твердыми растворами Н2 в СеН8 [3		2 являются двухфазной системой: металл — СеН2 [1123. 1856. 18871 21, 322].			СсНа-,,и, ве	роятно» ЯВЛЯ-

** Измеренные плотности для СеН2 и GdHs равны соответственно 5,48 и 6,45 г/см* [139].
Сульфиды Ln2Ss

		Ln«St, кубическая система, дефектная решетк			типа Th>P4		
Эле- мент	a, A		^теорет • г-см	^эксп. гсм‘	Температура плав- ления, °C		
La	8,731	[1602]	4,98(1602]	4,93 [1602]  4,997 [1601]  4,90 [1244]	2100—2150 [1601]  2000 (с разл ожени ем) [190]		
Се*	8,630  8,6345  8,6277  8,626	[1602]  [2078]  [663]  [931]	5,186 [2078]  5,18 [931, 1602]	5,34 [1602]  5,184 [1601]	2000—2200  1890 ± 50	[1601] [879]	
Рг	8,594	[1602]	5,27 [1602]	5,27 [1602]  5,23 [1244]	1795 [|39]		
Nd	8,527	[1602]	5,50 [1602]	5,49 [1602]  5,387 [1601]	2200 [1601]		
Sm	8,448	[1602]	5,83 [1602]	5,87 [1602]  5,729 [1601]  5,82 [1244]	1900 [1601]		
Eu	8,415 ± 0,008 [139]		6,021 [139]				
Gd	8,387	[932]	6,15 [932]	6,06 [932]	1885 [932]		
Dy	8,292  10,17;  81,17°	[932]  4,02; 17,57;  [139] **	6,54 [932]	6,48 [932]	1480 ± 10	[139]	
Er  Yb	10,07; 4,00; 17,33;  81,17° [139] **  Структура неизве- стна		6,21 [139]	6,07 [139]  6,44 (Ybi,48) [846]	1730 [932]		
Y	10,17;  81,17°	4,02; 17,47;  [139, 930] **	3,87 [139]	3,87 ± 0,02 [930]  3,910 [1601]  3,82 [1244]	1600 [930] 1900—1950	[1601]	

• Для Ce3S4 ДН25°*= 421,5 ккал/моль [898].

•• Моноклинная система с параметрами решетки а, b в с (в А) и ₽ (в угловых градусах)-
Сульфиды Ln3S«

	Ln,S4, кубическая система, решетка типа Th4P4				
	ккал iмоль	а, А	^теэрет* г см*	^ЭКСГР г!см‘	Температура плавления, °C
	284±2 [139]  301,2 [1005]	8,730 [1602]	5,44 [1602]	5,34 [1602]	2100 [139]
	293,0 [1005]  300,5 [898]	8,626 [1602]  8,6248 [2078]  8,623 [663]	5,67 [1602]  5,675 [2078]	5,51 [1602]  5,40±0,04[927]	2050±75  [879]
		8,594 [1602]	5,77 [1602]	5,57 [1602]	2100 [139]
d	286 [139]	8,524 [1602]	6,02 [1602]	5,91 [1602]	2040 [139]
		8,556 [1602]	6,14 [1602]	6,11 [1602]	1800 [139]
u		8,537±0,005  [139]	6,27 [139]	6,26 [139]	
				6,72 [846]	
Эле- мент	LnS, кубическая система, решетка типа NaCl (ГЦК)				LnSt, кубическа я система1*		
	а, А	^теорет» г1сл^л	^ЭКСП' г1ся*	Температура плав- ления, °C	а и с, А	^теореТ' г1см*	<*9ксп- ^см’
La1*	5,854 ± 0,003 [1148]  5,83 ± 0,01 [190]	5,060 [1148]  5,36 [190]	5,75 [1604]	2200 [139]  >2100 [190]	8,20 [1605]	4,90 [1605]	4,83 [1605]
Се1*	5,777 ± 0,003(11481  5,763 [929]  5,74 ±0,15 [447]	5,95 [927]	5,90±0,03  [927]  5,88 [929]	2450 ± 100 [879]  2100 (разлагается)  [929]	8,12 [931, 1605]	5,07 [1605]	4,96 [1605]
Рг	5,738 ± 0,003 [1148]	6,065 [139]		2230 [139]	8,08 [1605]	5,16 [1605]	5,11 [1605]
Nd	5,692± 0,003 [1148]	6,36 [139]	6,24 [1604]	2200 ± 60 [139]	8,04 [1605]	5,34 [1605]	5,29 [1605]
Sm	5,970 ±0,003 [1150]	5,693 [И50]	5,64 [1604]	1870±70 [139]	7,96 [1605]  7,96; 7,96 [139] (SmSi,M)	5,66 [1605]  5,60 [139]	5,66 [1605]  5,56 [139]
Eu	5,968 ± 0,002 [139]	5,750 [139]	5,884 [139]		7,86; 8,03 [139] (EuSi.eos)	5,70 [139]	5,70 [139]
Gd Dy Yb	5,574 [932]  5,673—5,658 [846] (YbSi,j5_i,ia)	7,26 [932]  6,695 [846]	6,88 [932]		7,85; 7,96 [932]  7,69; 7,85 [932] Приготовить не удалось [846]	5,98 [932]  6,48 [932]	5,90 [932]  6,11 [932]
Y2*	5,495 [929]	4,92 [929]	4,51 [929]	2040 (с разложе- нием) [929]	7,71; 7,89 [930]	4,35 [930]	4,25 [930]

’• ЛН250 длй CeS н LaS, равны 118,0±0,1 ккал/моль [898] н 147±2 ккал/моль [139] соответственно.

** YSa выше 650° С разлагается [930], температуры плавления дисульфидов La, Се, Рг, Nd, Sm и Y лежат в пределах 1650—1780° С

Для сульфидов La, Се, Рг и Nd наблюдается правильная решетка, для сульфидов Ец, Gd, Dy и Y — деформированная (тетраго-
нальная) решетка, для сульфида Sm —оба типа решетки.

При ложен не 14

			 •	 Оксисульфиды Ln2O2S							
Эле- мент	Окраска	Гексагональная решетка		^теорет»	^ЭКСП* г;СЛ1*	Температура плавления, °C (в инертной атмосфере)	Литература
		а, А	с, А				
La  Се  Рг  Nd  Sm  Eu Gd  Tb  Dy  Ho  Er  Tu M Yb -a Lu  Y							
	Черно-коричневая [879]  Коричнево-оранже- вая [927]  Светло-коричневая [1932]  Светло-серая [932]  Светло-розовая [932]	4,0509 ± 0,0007  4,020  4,04 ± 0,02  4,004  4,008 ± 0,010  3,9737 ± 0,0009  3,96  3,946 ± 0,001  3,934  3,8934 ± 0,0003  3,884  3,8716 ± 0,0002  3,8514 ± 0,0005  3,850  3,8249 ± 0,0005  3,8029 ± 0,0008  3,792  3,7816 ± 0,0004 .  3,7601 ± 0,0006  3,774  3,747 ± 0,006  3,7233 ± 0,0008  3,7093 ± 0,0008  3,780	6,943 ± 0,003  6,906  6,89 ± 0,04  6,872  6,83 ± 0,03  6,825 ± 0,003  6,81  6,790 ± 0,003  6,759  6,717 ± 0,001  6,673  6,6856 ± 0,0007  6,667 ± 0,002  6,668  6,6260 ± 0,0008  6,603 ± 0,001  6,587  6,5800 ± 0,0004  6,5521 ± 0,0005  6,571  6,538 ± 0,009  6,5031 ± 0,0007  6,486 ± 0,001  6,563	|	5,73  5,81  5,99  6,16  6,40  6,87  7,04  7,34  7,33  7,56  7,81  7,88  8,02  8,25  8,16  8,39  8,72  8,89  4,95	5,80±0,03  7,30  7,94  7,92	1940  1940  2000 ±200  1940  1940  1940  >2200  >2200  >2200  2120	|	[886]  1603]  2078]  1603]  2078]  927]  879]  [886] [1603]  [886]  [1603]  886]  1603]  [886  [886  932  886  886  932  886  886  932  886  886]  [886'  [928, 1603]
ю

Ф
X
X
ф
*
о
ч
X
CU
Е

Кристаллографические данные некоторых селено- и теллуросоединений рзэ

Ln2O2Se, гексагональная решетка [887]	В «г  <и £Х О V  чГ	сч	сч Ю CD	п  со	ь-	о	о	cd	оо	сч  CD	CD	CD	b-	Ь-	00	00	О
	Y ‘3	СЧ	—	сч сч СЧ	СЧ СЧ СЧ СЧ  о	СО	ООО	оооо  о	<5	ооо	оооо  -Н “ -н -Н -н	-Н-Н-Н+1  СЧ	О	СО ср ти	Ю о- -г о  тН	ООО	00	Г"“	г*  t—	00	Г— CD CD	CD CD О О
	Y '°	сч	।	,	сч	сч	сч	сч	сч	сч	сч  О со	ООО	оооо  ОО	О* ОО	оооо  -Н	—	-н	44	-Н	+1	44	+1	44  t-	О	-и	00	CJ	t-	т-<	О	CD  о 00	000	ооооь-г*  чг-гр	со со	со со со со
Литература		00 со„ со ОО1 Q* г-1 ~	,  тНтИ0гЧт-1т-1СОСО	СО  т-ч	т-i ^ч ^ч Г-1 ^ч	Т-1  1—1—1—1—
LnTe, ГЦК-решетка типа NaCl	а, А	СО	СО	СО	со	со	^Ч	сч  о	о	о	о	о	о	о  о	о	о	о	о	о	о  о	о	о	о	о	о	о  -н -н	-н	-н	-н	-н	-н  сч	о	сч	т-t	ь-	ю	со  СЧ	Ю	сч	СС	О	00	LO  со	со	сч	о	ю	со  CD	CD	CD	CD	CD	CD	CD
LnSe, ГЦК-решетка типа NaCl	ч	co	сч  G>	Q  сч	о	О  ° JJ	+1	+1  СОСЧ’ПЕ'-ОСЧООСЧ	о  CDOCD^OT-iOOb-	Г*  ОООООСЧ’гчЕ'-	00  CD Ю CD Ю Ю CD CD	Ю
Элемент		1_-оЕя’ооь--а

Параметры ГЦК-решетки типа NaCl для соединений рзэ LnX с элементами
V группы периодической системы

а, А

Эле- мент	Нитриды	Фосфиды	Арсениды	Антимониды	Внсмутиды	Лите ратур
La	5,302 ±0,002					[444]
	5,301					[1245
	5,295±0,004					[2076
	5,29	6,02	6,14	6,49	6,58	[1151
Се	5,02	5,91	6,07	6,41	6,50	[1151
	5,023					[444]
Рг	5,17	5,87	6,01	6,37	6,46	[1151
Nd	5,151 [1245]				6,424 ±0,003  [1150]	
	5,15	5,84	5,97	6,32		[1151
Sm	5,0481 ±0,0008					[889]
	5,046					[1245
	5,039±0,003	5,760 ±0,003	5,921 ±0,003	6,271 ±0,003	6,362 ±0,003	[1150
Eu	5,014					[1245
	5,007 ±0,004					[889]
Gd	5,00					[894]
	4,999					[1245
Tb	4,933					[1245
Dy	4,905					[1245
Ho	4,874					[1245
Er	4,839					[1245
Tu	4,809					[1245
Yb	4,786					[1245
	4,7852 ±0,0008					[889]
Lu	4,766					[1245
Y	4,877±0,006					[1213

19 Аналитическая химия

28

288
Карбиды ЬпзС и ЬпзСэ [1851 ]

Эле- мент	LnaC, ГЦК-решетка типа NaCl		Ln.С,, ОЦК-Решетка типа Pu,C,	
	a, A	^теорет1*» г см3	а, А **	^теорет **• г’см?
La			8,8034—8,8185 ± 0,0004	6,079 4*
Се	5,130±0,002  [728]		8,4476 ± 0,0004  8,445 ± 0,008 [728]	6,969
Рг			8,5731-8,6072 ± 0,0006	6,621
Nd			8,5207—8,5478 ± 0,0010	8,902
Sm	5,172±0,010	8,139	8,3989—8,4257 ± 0,0012	7,477
Gd	5,126±0,005	8,701	8,3221—8,3407 ± 0,0006	8,024
Tb	5,1O7±O,OO2	8,882	8,2434—8,2617 ± 0,0007	8,335
Dy	5,079±0,005	9,211	8,198 ± 0,002	
Ho	5,061±0,002	9,434	8,176 ± 0,003	8,892
Er	5,034±0,001	9,708		
Tu	5,016±0,004	9,901		
Yb	4,993±0,001	10,26		
Lu	4,965±0,001	10,54		
Y	5,102±0,002	5,414*		

** Значения d вычислены из данных для ГЦК-решетки исходя из состава LntS3.

*♦ Значения а даны для границ области твердых растворов при недостатке [и избыт-
ке металла по отношению к стехиометрическому составу.

’* Значения d вычислены из данных для ОЦК-решетки при недостатке металла(
исходя из состава LnsC«.

‘* Значения d9Kcn для LasC« [634] и YSC2 [139] равны соответственно 5,992 и 4,73 в/сл*.
Карбиды LnCa

Эле-  мент	Объемно-центрированная тетрагональная решетка типа CaGt				Литература
	а, А	с, А	^теорет> г/см*	^эксп> г!см*	
La	3,95	6,54			[2Н]
	3,934 +0,002	6,572±0,001	5,319	5,297	[634, 1851]
	3,92	6,56	5,35		[1855]
	3,92	6,57	5,36	5,29	[1974]
Се	3,878 + 0,001	6,488 +0,002	5,586		[1851]
	3,88	6,49	5,56		[1855]
	3,88	6,49	5,58	5,56	[1974]
Рг	3,855±0,002	6,434 + 0,004	5,728		[1851]
	3,85	6,42	5,73		[1855]
	3,86	6,44	5,72	5,58	[1974]
Nd	3,823 + 0,001	6,405 + 0,003	5,970		[1851]
	3,82	6,37	6,00		[1855]
	3,83	6,40	5,98	5,93	[1974]
Sm	3,770+0,001	6,331+0,003	6,434		[1851]
	3,76	6,29	6,50		[1855]
	3,76	6,31	6,48	6,42	[1974]
Gd	3,718±О,ОО1	6,275±0,003	6,939		[1851]
	3,72	6,27	6,93	6,93	[1974]
Tb	3,690±0,002	6,217±0,005	7,176		[1851]
	3,69	6,21	7,19	7,09	[1974]
Dy	3,669±0,001	6,176±0,003	7,450		[1851]
	3,64	6,15	7,59	7,38	[1974]
Ho ,	3,643±0,001	6,139±0,002	7,701		[1851]
	3,62	6,11	7,83	7,76	[1974]
Er	3,620 ±0,001	6,094±0,003	7,954		[1851]
	3,61	6,11	7,96	7,70	[1974]
Tu	3,600 ±0,002	6,047 ±0,007	8,175		[1851]
Yb	3,637±0,004	6,109±0,010	8,097		[1851]
	3,62	6,09	8,20	7,97	[1974]
Lu	3,563+ 0,001	5,964 ±0,006	8,728		[1851]
Y	3,664±0,001	6,169±0,004	4,528		[1851]
	3,80	6,57	4,58 •		[1855]
	3,66	6,17	4,53	4,78	[1974]
Приложение 19

Кристаллографические данные для LnSi2 [1583]

	Ромбоэдрическая (деформирован-					Q,	Тетрагональная решетка				
	ная	тетрагональная) решетка				a S		типа a-lhbi2			
к V S				о 'L	С  * S	мперат} хода стр  •	*4		<и  Й--	С о*  *	О. о
Ч сп		•а	cj		Ф « 13	Г* 0.0	у		Чз л?	ф Р	ч
La						<—150	4,31	13,80			
							4,272	13,72	5,14	5,05	[724]
							4,374	13,565	4,95		[693]
Се						<—150	4,27	13,88			
							4,148	13,81			[724]
							4,175+	13,848+	5,45	5,31	[728]
							+0,002	+0,006			
Рг	4,23	4,20	13,68	5,38		-120+15	4,29	13,76			
							4,140	13,64	5,64	5,46	[724]
Nd	4,18	4,15	13,56	5,62	5,85	20—150					
							4,103	13,53	5,84		[724]
Sm	4,105	4,035	13,46	6,13	5,14	380 + 40	4,08	13,51	6,10		
Eu							4,29	13,66	5,50		
Gd	4,09	4,01	13,44	6,43	5,94	400+25	4,10	13,61	6,19		
Dy	4,04	3,95	13,34	6,80	5,10	540 ±40	4,03	13,38	6,68		
Y	4,04	3,95	13,33	4,50	4,19	450±50	4,04	13,42	4,39		

• Ромбоэдрическая решетка устойчива прн температуре ниже температуры пере-
хода, тетрагональная— при температуре выше температуры перехода.

Приложение 20
оксалатов рзэ

Состав и термические свойства нормальных
[771, 864, 1552, 2019, 2020]

Исходный гидрат оксалата	Продукты термического разложения гидратов оксалатов и область нх устойчивости (в °C)			
	Начало разложе- ния	Ln2 (CgOiJg' wH2O		Ln2O3 нли другие
Ьа2(С2О4)з- ЮН2О2*	55		380	800
Се2(С2О4)з • ЮН2О	50		(300)	360 (СеО2)
Рг2(С2О4)з-ЮН2О	40		420	790 (PreOu)
Nd2(C2O4)s- 10Н2О	50		445	735
Sm2(C2O4)s- 10Н2О	45		300—410	735
Еиг^СаО^з* ЮНгО	60		320	620
Gd2(C2O4)s- 10Н2О	45	120 (6Н2О)	315—375	700
ТЬ2(С2О4)з-10Н2О	45	1403* (5Н2О)  265 (Н2О)	435	725 (ТЬ4О7)
йу2(С2О4)з- 10Н2О	45	140 3* (4Н2О) 220—295 (2Н2О)		745
Но2(С2О4)з- ЮН20	40	200—240 (2НаО)	400	735
ЕГ2(С2О4)з * 6Н2О	40	175—265 (2Н2О)	395	720
Т 112(^-204)3 • ЬНгО	55	195—335 (2Н2О)		730
УЬ2(С2О4)з • 5Н2О	60	175—325 (2Н2О)		730
Ьи2(С2О4)з-6Н2О	55	190—315 (2Н2О)		715
У2(С2О4)з-9Н2О	45	180—260 (2Н2О)	410	735
8с2(С2О4)з -6Н2О	50	185—220 (2Н2О)		635

Минимальная температура разложения оксалатов.

При 550—735® С устойчиво соединение LniO3«CO2.

’♦ Из-за неясного характера кривых термической диссоциации количество гид-
ратной воды, приведенное в таблице, вероятно, несколько ошибочно.
Растворимость* нормальных оксалатов рзэ в растворах минеральных кислот
и в их смеси с Н2С2О4 при 25° С [1735]

Кислота	Нормаль- ность кислоты	Растворимость, г безводной соли,л					
		La	Се	Рг '	Nd	Sm	Gd
на	0,1000	0,206	0,130	0,097	0,075	0,052	0,024
	0,2500	0,551	0,366	0,272	0,212	0,176	0,096
	0,500	1,393	0,840	0,628	0,445	0,235	0,331
	1.000	3,20	2,18	1,60	1,256	0,740	0,930
	1,500	5,12	3,68	2,75	2,30	1,50	1,62
	2,000	7,02	5,72	4,25	3,44	2,37	2,54
	3,000	12,08	10,58	7,85	—	—	-
	4,000	14,23	—.	—	—.	—	—»
	5,200	14,00	—	—	16,6	—	—
HNOs	0,250	0,360	0,361	0,293.	0,242	0,191	0,222
	2,000	9,94	7,30	5,46	4,58	3,64	2,97
	4,000	29,9	25,4	18,5	15,0	11,80	10,03
H2SO4	0,100	0,258	0,165	0,120	0,106	0,105	0,100
	0,500	1,300	0,866	0,648	0,525	0,538	0,508
	1,000	2,70	1,88	1,40	1,123	1,127	1,068
	1,000**	2,80	1,88	1,38	1,204	0,897	1,046
	2,000	5,90	4,46	3,26	2,64	2,57	2,37
	2,600	7,36	6,34	4,52	3,98	—	3,19
		В присутствии 0,1		N раствора H2C2Od			
на	1,000	0,552	0,282	0,133	0,085	0,063	0,063
	2,000	3,10	2,19	1,203	0,772	0,434	0,542
	3,000	7,26	6,43	3,88	2,61	1,457	1,75
	4,000	11,10	12,48	7,63	6,07	3,50	4,12
HNOs	2,00	4,17	3,37	1,38	1,212	0,963	0,818
	3,00	13,32	10,02	6,08	4,92	3,09	3,00
	4,00	17,8	19,8	12,00	—	7,17	6,22
		В присутствии 0,5		N раствора Н2С2О4			
на	1,00	0,063	0,050	0,027	0,021	0,010	0,011
	2,00	—	0,351	0,180	0,116	0,063	0,038
	3,00	1,340	1,452	0,668	0,429	0,214	0,263
	 4,00	3,46	4,26	2,13	1,154	0,656	0,745
HNOs	2,00	1,386	0,563	0,313	0,209	0,144	0,137
	3,00	3,86	2,77	1,41	0,862	0,538	0,492
	4,00	8,22	9,04	4,54	2,88	1,82	1,59

В присутствии насыщенного раствора Н2С20ь							
НС1	1,50	0,063	0,074	0,049	0,035	0,033	0,028
	4,00	1,98	3,47	1,094	0,860	0,316	0,528
	6,00	—	2,13	1,70	2,07	1,330	2,19
	6,20	—	1,84	1,53	2,04	—	—
HNOs	4,00	9,02	4,72 .	0,779	1,140	—	0,449
	6,00	16,2	16,5	11,30	4,22	—	1,515

* Цифровой материал таблицы пересчитан с процентной концентрация на объем-
ную. Плотности растворов вычислены на основе плотностей растворов отдельных
компонентов (минеральная кислота, Н2С2О4, соль) в предположении, что оии склады-
ваются аддитивно.

♦♦ Растворимость оксалатов Dy, Ег и Yb равна соответственно 1,437; 2,00
и 1,313 г/л [710].
Приложение 22

Кристаллические структуры гидроокисей рзэ

Соедине- ние	Гексагональная структура типа UC1»		Литература
	а, А	с, А	
La (ОН)з	6,510±0,005	3,843^0,005	[2077]
	6,523	4,855*	[1712]
	6,61	3,73	[1768]
Се (ОН),	6,48	3,80	
Рг(ОН),	6,47±0,03	3,76±0,03	[2077]
Nd (ОН),	6,42±0,02	3,74±0,02	[2077]
	6,421	3,74	[1712]
Sm (ОН),	6,312	3,59	[1712]
Ег(ОН,)	6,23	8,51	[1768]
	6,25	3,53	[957]
Yb (ОН),	6,22	3,50	[956]
Y(OH),	6,24 ±0,01	3,53±0,02	[1756, 1768]

* ^теорет ~~ 453 5/с№,

Приложение 23

Значения pH начала осаждения и произведения
гидроокисей рзэ при 25° С

растворимости

Эле- мент	pH начала осаждения				Произведение растворимости [LnH-][OH-]®	Литера- тура	Произведе- ние активностей [5, 6, 7]
	сю’	NO3	ci-	so3			
La		7,82		7,41	1,0-10-1»	[1473]	2,0-10-22
			8,03	7,61	5,0-10-ai (а-)*	[717]	
					5,5-10-22 (SOV)*	[717]	
		8,35			6,0-10-20*	[735]	
		8,71			4,3-10-1»	[1532]	
	8,10				1,7-10-1»	[1471]	
					1,2-10-1»**	[1721]	
					1,1-10-21 ♦♦	[1721]	
					0,9-10-21	[1260]	
Эле- мент	pH начала осаждения				Произведение растворимости [Ln’+][OH~P	Литера- тура	Произведе- ние актив- ностей [5, 6, 7)
	C1O4	NOS	ci-	SO*			
Се		7,60		7,35	1,5-10-2®	[1473]	6,3-10'22
		8,1			0,8-10-2®	[1532]	
			7,41			[735]	
				7,07	l,3-10-2»*	[717]	
		8,4				[1555]	
	7,32					[1555]	
Рг		7,35		7,17	2,7-10-2®	[1473]	8,32-10-23
			7,05		6,4-10-24*	[735]	
				6,98	7,1-10-24*	[717]	
	7,40				6,7-10-22	[1471]	
Nd		7,31		6,95	1,9-10-21	[1473]	(8,7±4,7)-
							-IO"2» [1929]
			7,02		5,4-10-24(NOs-)*	[735]	1,3-10-24
		7,00			5,2-10-24(СГ)*	[735]	
				6,73	1,2-10-24*	[717]	
	7,30				3,2-10-22	[1471]	
Sm		6,92		6,70	6,8-10-22	[1473]	1,3-10-2®
			6,83			[735]	
	7,13				8,4-10-2»	[1471]	
Eu		6,82		6,68	3,4-10-22	[1473]	2,88-10-27
	6,91				0,9-10-2»	[1471]	
Gd		6,83		6,75	2,1-10-22	[1473]	1,3-10-27
	6,84				1,8-10-2»	[1471]	
Tb							4,90-10'27
							1,3-10-2®
Dy							
Ho							2,82-10'27
Er		6,76		6,50	1,3-10-2»	[1473]	2,69-10'27
	6,61				4,1-10-24	[1471]	
Tu		6,40		6,21	3,3-10-24	[1473]	
Yb		6,30		6,18	2,9-10-24	[1473]	2,29-10’27
				6,16		[717]	
	6,45				2,5-10-24	[1471]	
Lu		6,30		6,18	2,5-10-24	[1473]	1,02-10-2’
	6,45				1,9-10-24	[1471]	
Y		6,95		6,83	8,1-10-2»	[1473]	3,2-10'23
			6,78		1,2-10-24*	[735]	
		7,39				[1532]	
	6,81				1,6-10-23	[1471]	

растворимости

• Произведение
(см. [225]).

•• Данные получены при 18* С.

вычислено

И. М. Кореимаиом для 18° С
Постоянные кристаллической решетки и плотность безводных фторидов рзэ
LnF3

Эле- мент	Орторомбическая pe- 'шетка			Гексагональная решетка		Плотность, ^теорет, г/сма	Литература
	a. к	b, A	c, A	a, к	c, A		
La				7,186+0,001	7,352+0,001	5,936	[1861]
				7,117+0,007	7,344±0,007		[1530,1531 J1*
Се				7,114	7,273		[1529]
Рг				7,061	7,196		[1529]
Nd				7,030±0,001	7,200±0,001	6,506	[1861]
				7,035 10,007	7,210±0,007		[1530,1531]»*
Sm				• 6,956	7,120	6,925	[2082]
	6,669	7,059	4,405			6,643s*	[2082]
Eu				6,916	7,091	7,088	[2082]
	6,622	7,019	4,396			6,793	[2082]
Gd	6,570	6,984	4,393			7,047	[2082]
Tb	6,513	6,949	4,384			7,236	[2082]
Dy	6,640	6,906	4,376			7,465	[2082]
Ho	6,404	6,875	4,379			7,644	[2082]
				6,833	6,984	7,829	[2082]
Er	6,354	6,848	4,380			7,814	[2082]
Tu	6,283	6,811	4,408			7,971	[2082]
				6,763	6,927	8,220	[2082]
Yb	6,216	6,786	4,434			8,168s*	[2082]
Lu	6,151	6,758	4,467			8,332	[2082]
Y	6,353	6,850	4,3)3			5,069	[2082]
				5,644+0,0032*		4,01	[1528]

По исправленным данным, приведенным в работе [1750].

2’ Кубическая решетка.

а* Для SmF3 и YbF3 ^Э1<сп соответственно равно 6,61 и 8,17 г[ся?.

Приложение 25

Постоянные кристаллической решетки и плотность безводных CeF4 н TbF4

Эле- мент	Моноклинная решетка				Плотность, ^теорет, г/см3	Лите- ратура
	а, А	Ь, А	с, А	3“		
Се	12,6	10,6	8,3	126		[2079]
Tb	12,11±0,06	10,15 + 0,05	7,92+0,04	126,1±0,5	5,95	[1920]
	12,1	10,3	7,9	126		[809]
’Вычислено, исходя нз данных о ГЦК-решетке.
“Для YOF </эксп =5,18 г/слЛ
298

Приложение 27

Состав осадков рзэ с ферроцианид-ионом в присутствии иоиов одновалентных металлов и растворимость соединений в воде

(в молях) при 25 °C [491, 492, 494, 498]

Эле- мент	L1+	Na+	K+ ••	Rb+	Cs+	Г1+
La  Се  Nd  Y	LiLa[Fe(CN),l  •7Н2Ог*  3-Ю-4  2-10*4  Ce4[Fe(CN)«]3-20H2O  1,3-10“4  Nd4[Fe(CN)a]s- • nH2O  Осадок не образу- ется	NaLa[Fe(CN).]- •nH»O  5,2-Ю"4 4,2-Ю-4  Ce4[Fe(CN).]3- •2OH2O при избытке [Fe(CN),]4~: Na4Ce8- • [Fe(CN).]7-nH2O 2,1-IO'4  Nd4[Fe(CN).]3- •nH2O при избытке [Fe(CN)a]4“: NaNd- •[Fe(CN)«] 9,3-10-5 10,8- 10 s  Осадок не образу- ется	KLa[Fe(CN)«]-7Н2О  2,76-IO*4  2,28-IO"4  KCe[Fe(CN)a] • 2H2Os*  2,4-IO"4  KNd[Fe(CN),]-5H2O  2-IO’4  2,4-Ю'4  K4Y8 [Fe(CN,]7-  •30H»O  6,2-10-’	RbLa[Fe(CN).]-  •7H2O  RbCe[Fe(CN).] •  •2H2O  7,1-IO-6  RbNd[Fe(CN).]-  •4H2O  6-Ю"5  RbY [Fe(CN),] • •2H2O  | 1,8-10‘4	CsLa[Fe(CN).]- •nH»O  CsCe[Fe(CN).] •  •2H«O 1.7-Ю-4  CsNd[Fe(CN),]-  •nH2O  CsY[Fe(CN),]- •2H2O 5,2-10-5	TlLa[Fe(CN),]- •4H«O  2,1-10-»  TlCe[Fe(CN),]- •3H2O

1 * Количество гидратной воды дается для соли, высушенной на воздухе.

2* Состав KLn [Fe(CN),]-пНаО подтвержден также и для Рг, Sm, Gd, Dy, Ег и Y [1638], хотя имеются противоречивые данные по отношению к
La [578].

3* По другим данным, соль содержит 4 молекулы Н2О, а после высушивания при 100° С — ЗН2О [1836].

Приложение 28

Параметры кристаллической структуры нормальных безводных фосфатов LnPO4

Элемент	Моноклинная решетка, a; ± 0,02 A; ₽± 15'					Гексагональная решетка		Литература
			аЛ	Г	^теорет	a,, A	aa, А	^теорет	
La  Ce  Pr  Nd  Y	6,89  6,76  6,75  6,71	7,05  7,00  6,94  6,92	6,48  6,44  6,40  6,36	103°34'  103°38'  103’21'  103’28'	5,087  5,234  5,344  5,500	7,081±0,005 6,468±0,008  7,055±0,003 3,439±0,005  6,98^0,01 6,34+0,02  6,862	6,174	4,122  4,193  4,328  4,174	[1486]  [I486]  [I486]  [1486]  [1876]

Приложение 29

Основные весовые формы при определении рзэ

Осадитель	..	Условия термической обра-  Условия осаждения	оотки	Весовая форма	Весовой фак- тор на Ln	Литература
Н2С2О4	0,1—0,3 М избыток осади- Высушивание в вакуум- теля в кислой среде (до эксикаторе 6—10 мин.  0,22V по НС1). Осажде- с 3-кратным продува- ние из горячего раство- нием парами эфира ра	Ln2(C2O4)8 • яН 2О, где Ln:  La (n = 8)  Се (n= 10)  Pr (n = 9)  Y (n = 7)	0,40499  0,38684  0,39805  0,31309	[648]
Осадитель	Условия осаждения	Условия термической обра- ботки	Весовая форма	Весовой фак- тор на Ln	Литература
Н2С2О4		Прокаливание при  360—400° С*	СеОг	0,81409	[2019]
		790—800° С	Рг «Оц	0,82772	[2019]
		730—750° С	ТЬаО?	0,85021	[2020]
		550—730° С	ЬагОгСОз	0,75122	[771, 1552,
					2019]
		Не менее 800° С	Ьп20з для всех рзэ, кроме 0,852 69 (La)		[864, 1552,
			Се, Рг н ТЬ	0,87939 (Lu)  0,78746 (Y)	2019, 2020]
Едкие щело-	Небольшой избыток	850—900° С	Окислы (см. Н2С2О4)	См. Н2С2О4	[327, 1493]
чн нли ам- миак	осадителя				
					
K4Fe(CN)e]	То же, в присутствии 40—60% спирта	Высушивание на воз-	KLn[Fe(CN)e]-пН2О, где Ln:		[492.494,498]
		духе илн в эксикаторе	La (n = 7)	-	0,26912	
			Ce3+ (n = 2)	0,32800	
			Nd (n = 5)	0,29721	
Na3PO4, №2НРО4или  NaH2PO4	Ю-s—IO"1 М избы-	900° С	LnPOi, где Ln — все рзэ,	0,59394 (La)	[765]
	ток осадителя при pH 4,5		кроме Ce1+	0,64820 (Lu)  0,48354 (Y)	
		110° С	Се3(РО4)4.11Н2О	0,42099	[631]
		500° С	Ce3(PO4)4	0,52524	[631]

Приложение 29 {продолжение}

Осадитель	Условия осаждения	Условия термической обра- ботки	Весовая форма	Весовой фак- тор на Ln	Литература
Na4P2O7 или	IO"3—10*1 Al избы-	110° с	Nd4(P2O7)3-6H2O	0,47810	[765]
INasHsPat-h	ток осадителя при pH				
	4,5				
KJO3	0,25 М избыток осади-	10—15 мин. прн	2Ce(JO3)4-KJO3-8H2O	0,13754	[552]
	теля нз 4—5 Af HNO3	40 — 45° С			
NH4JO3	0,05 —0,25 А1 избы-	800 — 900° С	CeO2	0,81409	[2043]
	ток осадителя из				
	0,5 — 1 N HNO3 в				
	присутствии 3 г пер-				
	сульфата или 1—3 г				
	бромата на 25 мг Се				
kjo4	. Избыток при pH 2—7	Высушивание в вакуум-	CeHJO4-H2O	0,36677	[1690, 1959]
		эксикаторе над H2SO4			
		н NaOH прн 100 —			
		110° С 3 — 4 часа прн			
		нормальном давлении			
		102—130° С	CeHJO6	0,38492	[387]
		700—800° С	CeOa	0,81409	[9]
		2—3 часа прн 110° С	Ce(JO«)4	0,15505	[1960]
8-Оксихино-	См. табл. 16 на стр. 88	НО—120° С	Ln(CeHeON)3	La 0,24313	[689, 1054,
ЛНН				Lu 0,28807	1056, 2012]
		800° С — La	Окислы (см. H2C2O4)	Cm. HaC-fOd	[2012]
		700—750°С — Nd, Sm,			
		Gd, Y			
		420°C — Ce			
		575°C — Pr			
Осадитель	Условия осаждения	Условия термической обра- ботки	Весовая форма	Весовой фак- тор на Ln	Литература
8-Оксихи- нальдин	См. табл. 16 иа стр. 88	650°С — La, Nd, Gd  610°С — Sm  570°С — Рг, Y  380°С — Се	Окислы (см. НгСаОд)	См. Н2С2О4	[2016]
5,7-Дигало- 8-окснхино- лии	То же	580—810°С для Cl-про- изводного  520—760°С для Вг-про- изводного  350—590°С ддн J-npo- нзводно/*о	»		[2017]
Купферон		ПО—120°С	Ьп(СвНвО2^)з  Ln = La, Се, Рг, Nd, Sm, Y	La 0,25245	[2011]
		450—600°С—La—Sm, Y  610°С — Но  570°С — Ей  550°С — Tb, Dy, Er  520°С — Yb	Окнслы (см. Н2С2О4)	См. Н2С2О4	[2011, 2021]
Неокупфе- рон	»	750°С — Nd  660°С — Рг, Sm •  610**С — La  570°С — Ей, ТЬ  540°С — Dy, Er, Y  490°С — Се, Gd, Yb  450°С — Но	»	»	[2021, 2022]
Салициловая кислота		100 — 105°С	La(C7H5O3)3- 1,5Н2О	La 0,24064	[191, 535]

* См. приложение 20.

Приложение 30

Сравнительная характеристика наиболее распространенных катионитов

Катионит	Марка	Способ получения	Функциональные группы	Устойчи- вость к нагрева- нию, °C		Полная обменная емкость сухой смолы, мг-экв/а				Эквивалентные зарубежные марки катионита
						pH 3	pH 5	pH 7	pH 13	
Сильноос- иовный	СБС  СДВ-1  СДВ-2  СДВ-3	Сульфирование со- полимера стирола и бутадиена Сульфирование со- полимера стирола н ДВБ (днвииил- бензола)	—SO3H  —SO3H  —SO3H  —SO3H			3,08  5,8  4,7	3,29  6,1  4,82	3,43  6,22  4,95	4,80  6,22  4,82  4,5	
Промежуточ- ный	КУ-2  Сульфоуголь	Сульфирование со- полимера стирола н ДВБ  Сульфирование угля	—SO3H  —SO3H,  —СООН, —он	До	100	4,7  1,18	4,7  1,77	4,75  2,0	5,02  4,24	Дауекс-50 (нальцит HCR), амберлит IR-120, вофатит KPS-200, пермутит RS, леватит S-100, цеокарб-225
Слабоосиов- ный	КУ-1 (экспа- тит-1)  РФ	Конденсация па- рафенолсульфокис- лоты и формальде- гиде  Конденсация моно- резорцннфосфата н формальдегида	—SO3H, —он  —РО(ОН)2, =РО(ОН), —он	До	50	2,6  3,03	2,75  3,8	2,88  4,4	6,02  6,98	Вофатит Р, D или F, дуолит С-3 или С-10, леватит HSN или PN, цеокарб- 215, дауекс-30  ROA
ё	КБ-4	Сополимеризация метакриловой ки- слоты и ДВБ	—СООН	До	100	0,16	1,08	4,3	8,55	Дуолит CS-100, цеокарб-226, амберлит IRC-50, вофатит СР-300


Сравнительная характеристика наиболее распространенных анионитов

Анноннт	Марка	Способ получения	Функциональные группы	Полная обменная емкость смолы, мг‘ЭКв!г		Эквивалентные зарубежные марки анионита
				рН1 J pH 7		
Снльноосновный  Промежуточный  Слабоосновный	АВ-17  АВ-18  ЭДЭ-10  АВ-16  ЭДЭ-10П  ММГ-1  АН-1 * (эспатит ТМ)  АН-2Ф **	Сополимеризация стиро- ла с ДВБ и триметил- амнном  Тоже, виннлнафталнна с ДВБ и триметиламином  Конденсация полнэтнлен- полнаминов и эпихлор- гидрина  То же, пиридина, поли- этиленполиамннов и эпи- хлоргидрина  То же, полиэтиленполн- аминов и эпихлоргидрина  Конденсация аминов и формальдегида  То же, меламина и фор- мальдегида  То же, полиэтиленполиа- мннов, фенола и формаль- дегида	III	III	III	Illi	Illi	Illi	Illi	Illi  z	z	z	z	z	z	z	z  z	z	z	III	HI	III  я	я	a	z	.z	z  и	H	|  z	z	о  я я я			7,79  7-8  9  4,61  >4  8,4-9	1,51  2,42  1,92	Амберлит IRA-400, дауэкс-1 и 2, вофатит SRS-400, нальцит SBR  Вофатит L-150  Вофатит М  IR-4B

* Устойчив прн температуре до 40° С.

** Устойчив прн температуре до 50° С.

Приложение 32

Аналитическая химия	305

Сравнительная характеристика эффективности комплексообразующих агентов, используемых в хроматографическом разделении рзэ
на катионитах *

Комплексообразую-					•		Фактор разделения, а										-	Литература
щнй агент	Lu	Yb	Tu	Er	Но	Y	Dy	Tb	Gd	Eu	Sm	Pm	Nd	Pr	Ce	La	Примечания	

Область повышенных температур

Трноксиглутаро-		1,251,5	1,1 1,3 80° С**	1275]
вая кислота				
Гликолевая кисло-	1,30 1,5 1,4 1,5	1,40 1,30	1,05 1,25 1,30 1,25	1,4 1,5 2,6	[1871]
та			Tb, Eu, Sm **	[1418]
Малоновая кислота	«—	1,5-^ 1,20		[1418] **
Молочная кислота	1,30 1,60 1,401,351,20 1,151,45 1,75	1,20 1,30 1,401,301,35 1,70 1,80		[362, 382,
				1418 **, 1524,
				2048 **]
Лимонная кислота	1,20 1,50 1,601,50 1,30 <1,11,451,45	1,30 1,30 1,45	1,90 1,60 100е С, Lu — Sm **	[1105, 1221, 4 909 1
			Sm, Pm	[1925]
			80° С, Pr — La,	[799]
			цеокарб-225 **	
а-Оксиизобути-	1,35 1,35 1,301,25 1,551,051,902,05	1,40 1,60 1,801,601,60 1,60 2,05		[788]
ловая кислота				
Нитрилотриук-	1,6 1,6		80° С, КУ-2Х 6	Наши данные
сусная кислота				
Этнлендиаминтет-	1,85 2,00	«-3,6^ 1,55 2,35 «-2,6-» 2,2 3,4 80° С, Yb — Ег,			To же
рауксусная кисло-			КУ-2Х6	
та			Tb —Sm **	[1418]
			80° C, Sm —Pr**	[866]
			80е C, Pr — La,	[799]
			цеокарб-225**	


Комплексообразую- щий агент	Фактор разделения, а																Примечания	Литература
	Lu	Yb	Tu	Er	Но	Y	Dy	Tb	Gd	Eu	Sm	Pm	Nd	Pr	Ce	La		

Комнатная

Щавелевая кисло- та  Этиловый эфир аце- тоуксусной кисло- ты  Гликолевая кисло- та  Сульфосалицнло- вая кислота  Лимонная кислота  Мрлочная кислота	1,35  1,40	1,40  1,55	1,45  1,55	1,30  1,60	1,35	1,10	1,05  1,65	1,10  1,50	<1,05  1,05
Ацетнлацетон									
Винная кислота									
а-Оксиизобутнло-	1,4	1,4	9-э		1,80	1,25	1,6	1,85	1,35
вая кислота									

температура

«-1,30-э		1,85	1,35	2,2	1,65	25° С **  25° С **  Lu — Ег 25° С**  25° С **	[1938]  [1938]  [1871] [1868  [1938  [1421, 1			938]
^1,  1,10  <-1,  «-1,	35 -»  1,35  50-»  55-»									
1,20  «-1, ^1, 1,75	1,30  90-»  95-»  1,70	1,50  1,50	1,40  1,40	1,80  1,40	1,90	Lu—Yb, КУ-2Х 12  Pm — La, КУ-2  25° С **  25° С  D-50X 4			[382 384 304  1938 1938 1826	1'

* Большинство данных получено из разделений следовых или близких им количеств рзэ при оптимальных условиях на смоле D-50X12 при 87
и 20’ С. Случаи разделения на других аналогичных смолах и при отличающейся температуре отмечены в примечаниях.

»» Степень сшнвки смолы D-50 не указана.

Приложение 33

Факторы разделения рзэ с комплексообразующими агентами на анионитах при комнатной температуре

Комплексообразую- щий агент'	Тип смолы	"	Факторы разделения рзэ (в порядке выхода нз колонки)																													Литература
		La	Се		Рг		Pm		Eu		Tb Y				Yb																
Лимонная кислота  То же  Трифосфат натрия  Нитрат лития *	ЭДЭ-10  D-A-1  IRA-400  D-1X10	<	18.4	»													1,84  5—»																[216] [1139] [1888]] [1397]
		<-~2,  1,4			5^  1,4	2,0		1,32  1,4		1,5			<-~l,																		
	Г	La	Се		(Рг)		' Y		Pm		Ho			Tu +  Gd		Tb+ Eu			Lu												
Роданид аммония	D-1X8			«-1,42^				1,18		1,10		1,05		1,04		1,08		1,08													[1893 **, 1383]
		Lu	Yb		Tu		Er	Y		Ho			La	Dy		Ce			Tb		Pr		Nd		Gd		Pm		Sm	Eu	
8 Этилендиаминтетра  • уксусная кис- лота	IRA-400	' 1,32			1,59	1,61		1,09		1,70		1,30		,5(	) 1,95		1,15			1,30		1,34		1,09		1,16		1,15		1,11	[868, 1450]

’ Порядок вымывания элементов — обратный указанному.
•• Разделение проведено при 33* С.
Разделение рзэ в различных экстракционных системах

Характер распреде- ления*^	Фактор разделения, ос																Литера- тура .
	La	Се	Рг	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tu	Yb	Lu	Y	

Эстракционная система

н.Бутиловый спирт — роданиды	«	1,06	»  н.Бутиловый спирт — нитраты	С'  н.Гексиловый спирт — нитраты	III «-1,35—1,70-»  (насыщенный раствор)	|  Дибутнловый эфир — нитраты (насы- III «-2,25—, 1,СО щенный раствор) + LiNOs  Дибутилкарбнтол (бутекс) — HNOs	I  (4 —9N)  Метилпропилкетон — насыщенный	III 2,04 1,39 1,20  раствор LiNOs	а б с	е F	а з л  1.25	еле  1,41	н и е  1,37	Nd  1,5	Er,	Y i	Yb		[616]  [622]  [1917, 1919]  Dy/Y —1,0	[921]  Ce/Y —1,50 [1373]  0,94 Y/Gd-1,06	[921]  Y/Er —1,4 [1040]
	«-2,50-»						«—1,3—»		«-1,3->		
	«-1,	16-»	^_о ял^		4 99_х		1,19	1,19	1,02	0,97	
											
	а		-		9 Z				*-1	2->			
Три-н.бутиламнн (0,25%-ный раствор 111	«	  в З-метнл-2-бутаноне) — &N HNOs  Ацетилацетон — водная фаза с pH II 5,5—6,0  Теноилтрифторацетон (0,2 М в толуо- I ле) — 0,09 М CH2CICOONH4 с pH 3,4  8-Окснхинолин (0,5М в CHCls)— II «-	150 3  0,1 М NaClOi с pH 4,7—5,3	«-1  00—	3- 	>	«-1	,4-»	, *  1,9	1,1	1,5  А Я	1,3	«-2	,7-»	Dy —Y —Но [739]  [1577]  [870]
											

Приложение 34 {окончание)

Экстракционная система	Характер распреде- ления*	Фактор разделения, а															Литера- тура
		L а	Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy | Ho Er Tu Yb Lu													Y	
5,7-Ди хлор-8-оксихинолнн  (0,02 М в CHCls) — водная фаза с pH 6—8  Купферон (0,005 М в гексоне) — 0,1 N  NaClOi с pH 3,8—4,4  ТБФ ** — 15 M HNOs  ТБФ — 15 М HNOs  ТБФ, ТизоАтФ, ТАтФ **— LiNOs (насыщенный раствор)  НДБФ ** (0,01 М в ВигО) — 0,1 NНС1О4  НДБФ (0,10 М в СвНв) —0,5A HNOs  НДБФ (1,0 М в СС14) — 0,5-0,6АГ  HNOs  НДАтФ** (0,98 М в СаНа) — 2,5 А  HNOs  НДЭГФ ** (0,75 М в толуоле) — 0,5А НС1  НЭГ(ФФ) ** (1,0 М в толуоле) —  2 А НС1  *	Распределение индивидуальных рзэ:  *	• ТБФ, ТАтФ й ТизоАтФ—три-н.бут и дн-(2этилгекснловый) эфиры фосфорной	II  II  III  I  II  • I  I  I  I  I  I — в ил-, т кислс	1,9  6,0 <	  2,7  МИК >иам> ты с		1  1,9  1,0  -3,1-  <	  1,9	3—31  1,5  1,9  1,9  «-2  	>	'	  1,9  —7—	1,9  1,9  «-5  «-5  «-7  I —в фосф ТЭГ«	1,9  2,1  0—  2-»  8-»  мак; ST coc РФ) _	-0—  1,9  2,2 -466  L8  )ОКОЛ тветс  МОНС	чо					1,4  ,5-»	1,4  «-6  3,4  2,8  ление и НД  Р фен	1,4  8-»  1,6  макрс ЭГФ- илфос:	Y/Lu —1,0  Но/Y —1,4  Y/Eu — 100  Ho/Y — 2,3  Tu/Y — 6,4  Но —Y —Er  Ho —Y —Er  количеств рзэ ди бутиловый, д юниевой кисло	[1472]  [870]  [1508]  [1095, 1569, 1748]  [151]  [865]  [566]  [245]  [359]  [1573, 1576]  [1574]  в смеси, иамиловый ты.
									1,9  4,8  7-»  8-»  ичест твеин )-(2-эт	1,4  «—7,  —121  2,8  вах, о; HZ илгеь	1,4  2^  —>  4	1,4  «-8					
				<—7,0—>  «1	—э.							1 —45— «г-7^8—  1  II — расг 1БФ, нд; лиловый		2,8  1реде \тф эфи				
			роколичествах, in- и триизоамил □ответственно;														
ы
о

Индикатор

Цветные индикаторы, применяемые в комплексометрии рзэ

Переход окраски
при прямом титро-
вании

Условия анализа

Литература

Ализариновый красный (1,2-днокси-7-сульфэан-
трахннон)

О ОН

II I

Красная — зеле-
ная

Ализариновый красный + метиленовый синий Ярко-зеленая в
(тетраметилдиаминофенотиазин)х*	точке эквивалент-

ности

Арсеназо I [2-(о-арсонофенилазо)-1,8-диокси-3,6-
нафталинднсульфокислота]

ОН ОН

Фиолетовая —
оранжевая (в кис-
лой среде), крас-
ная (в щелочной
среде)

Раздельное определение Th н рзэ с
ЭДТА

Th —pH 1,5—2,2; не мешают NO3 ,
SO3-, рзэ (в 10-кратном избытке).

Влияние РО3~н Fe3+ устраняется ас-
корбиновой кислотой.

Рзэ — pH 4,5 в присутствии сульфон-
салициловой кислоты, удерживающей
Th в растворе, и аскорбиновой кислоты
для восстановления Се. Th до 30 мг не
мешает

Конечную точку при титровании с
ЭДТА определяют спектрофотометри-
чески (Х.520 ммк).

Th — в кислой среде, до 0,1% в 2 рзэ-
Рзэ — pH 4,6, до 0,2% в Th. NHjOH-
•НО удерживает Се в восстановленной
форме

Определение рзэ прн нагревании; pH
4 (ацетатный буфер); 0,01 М раствор
ЭДТА. Точность ± 0,5% для 10—
47 мг

Определение с ЭДТА.

Th — pH 1,6 в присутствии сульфоса-
лициловон и аскорбиновой кислот.

Рзэ — pH 5,5, в чистом растворе

[551]

[732]

[747]

1551]

Индикатор

Арсеназо I

2-(2-Пиридилазо)-1,8-диокси-3,6-нафталиндисуль-

фокнслота (I); 4-(2-Пиридилазо)-резорцин (PAR) (II)



Переход окраски
при прямом титро-
вании

Приложение 35 (продолжение)

Условия анализа

Определение рзэ с 0,05 М раствором
ЭДТА. Са, Mg не влияют при pH 5,5,
А1 маскируется добавлением сульфо-
салнциловон кислоты, a U, Fe, Со, Ni,
Cu, Zn, Cd, Ag, Hg и Pb —добавле-
нием еще и днтнокарбамнната. Th, Zr
и Сг мешают. Точность 0,1—0,2%

Мнкроопределенне рзэ на бумажных
хроматограммах с 0,000544 раствором
ЭДТА (обратное титрование с La).
Определение в присутствии уротропи-
нового буфера и салицилата натрия.
Точность ± 10% (5—25ж«г); ± 2—4%
(25—100 мкг)

Микроопределение рзэ с лимонной ки-
слотой в присутствии уротропинового
буфера. Точность 1—2% при чувстви-
тельности 10—20 мкг

Определение рзэ с (II) и ЭДТА прн
pH 6. Не мешают Са и Мп. Мешают Си.
Zn, Cd, Hga+, Pb, Bi, Ni, Al, Pda+
Определение Th и Ce3+ с (II) и Sc, La,
Nd, Er и Y с обоими при использова-
нии ЭДТА. Мешают Cu, Zn, Cd, Hga+,
Pb, Co, Ni, Pda+, UOa+ In, Zr, Ti4+ н

Be	2 ’

Литера-
тура

[966]

[280]

[251]

[2004]

[1833]
ОО  К *5	_ .		Приложение 3 (продолжение)	
Индикатор	Переход окраски при прямом титро-. вании	Условия анализа	Литера- тура
1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (PAN)2*	Красновато-ко-	Определение Sc и рзэ с ЭДТА^ или	[784, 785]
	ричневая — жел-	ДТРА в присутствии ацетатного буфе-	
	тая	ра (обратное титрование с Cu); Sc (pH ~ 2,5), рзэ (pH 4—10)	
Q-N=N-p			
он			
Метилтнмоловый снннй (3,3'-6«c[N,N'-6uc(Kap6oKCH- мети л)-а минометил ]ти молсульфофта леи н)	Синяя — желтая	Определение Th, Sc и рзэ в кислой сре- де с ЭДТА. Мешают Pb, Zn, Cd, Ni, Cu,	[1254]
		Fe, Bi, Al, Zr	
Ксиленоловый оранжевый (3,3'-6uc[N,N'-6«c(Kap6oKCH-	Пурпурная —	Определение рзэ с ЭДТА.	[1253,
метил) аминометил]-о-крезолсульфофталеин)3* /Ч	желтая	Sc, La — pH 5,0—5,2. Мешают Th, Bi, Pb, Zn, Cd, Hg, Al	1255]
П 1	СН2СООН  НООССН2Ч	SO3H	/  )NH2C \ч	ch2n\  НООССН2'	c=/4Z	ch2cooh		Ce —Gd, Y—pH 5,6—6,0 (ацетатный и гексаметнлентетраминовый буфер).	[551, 803, 1445,
		Конечную точку определяют визуально или фотометрически. Точность 1—2%	1562]
1J II		при чувствительности 10 мкг (1 h и Bi	—
HZ V		могут быть оттитрованы при pH 1,5	
1	1 о  СНз	CH3		перед определением рзэ, в этом случае они не мешают). Мешают Fe, Mn, А1 (> 3 мг). Для предотвращения окис- ления Се добавляют аскорбиновую	
		кислоту	
		Определение всех рзэ (обратное титро- вание с ЭДТА)	[1236]

SIS

Приложение 35 (продолжение)

Индикатор	Переход окраски прн прямом титро- вании	Условия анализа	Литература
Бромпирогаллоловын красный1*  ОН	ОН  1	1	о  но—Z\/O\Z\Z	Синяя (с оттенка- ми) — красная	Определение рзэ в присутствии ацетат- ного буфера с 0,1—0,01 М раствором ЭДТА. Точность 0,3—0,5% для I — 100 мг. Мешают Bi и некоторые другие элементы	[1189]
^_SO3H			
Хромазурол S 5*	.  Э^нохромчерный Т (1-нафтол-[2-азо-Г]-7'-нитро-  -2'-нафтол-4'-сульфокислота)	Снне-фиолетовая — светло-желтая  Красная — синяя	Определение La и Се (до 80 мг) в при- сутствии пиридинового буфера с ЭДТА. Мешают Ni, Mg, щелочноземельные элементы. Th определяется предвари- тельно при pH 1—2  Определение рзэ в присутствии гекса- метилентетраминового буфера с ЭДТА.	[1385]  [748]
^ОН	ОН  ho3s-^-n=n-QQ  ^NO^		Определение рзэ с ЭДТА при pH 10 (обратное титрование с Zn) с предвари- тельным отделением РОа3~ и опреде- лением Bi  Микроопределение рзэ с ЭДТА при pH 8—9 в присутствии винной или лимонной кислот. Прямое (100® С) или обратное (на холоду) титрование с Zn	[990]  [935]
Омегахромчерный-снний G		Можно применить для определения рзэ с ЭДТА	[595]
Индикатор

Переход окраски
при прямом титро-
вании

Условия анализа

Литература

Красная — жел-
тая

Алюминон (ауринтрикарбоновая кислота)
СООН

I z 'V \-он

СООН	'—'

роон

Определение рзэ с сульфосалициловой
кислотой. Конечную точку определяют
фотометрически. Точность 10% при
чувствительности 6 мкг/мл. Мешает А1

[1120]

Мурексид ’*

• Н2О

Красная — сине-
фиолетовая

Определение рзэ с НТА

[677]

•	* 45 мл 0.5%-ного раствора ализаринового красного н 15 мл 0,1%-ного раствора метиленового синего.

2‘ 0,01—0,1%-ный раствор в МеОН.

•	• 0,1—0,2%-ный водный раствор.

0,05%-ный раствор в 50%-ном ЕЮН.

“* 0,1%-ный раствор.

•	* Насыщенный раствор в воде. Каждый раз приготавливается свежим.

Свет о п о г л о щ е н и t
ПЛ



0:Z~

00^

ZZ0Z50 300 350 400 450 500 550 6'00 650 733 750 900 .450 1000

л ммк

и н и т о и а о и о ш

750 800 850 900 950 1006


Характеристики основных линий и полос рзэ в спектрах кислородно-
водородного пламени [1679]*

лемент	X, ммк	Полуши- рина по- лосы, ММК	Чувствитель- ность, деления шкалы на мкг, мл	Посторонние влияния, деления шкалы на мкг мл
La	442	5	9	Нет
	560	—	—	Тяжелые рзэ, начиная с Gd
	741	10	8	Нет
	791	10	8	»
Рг	604	5	3	Y — 40, Gd — 20, Tb — 8  Sm — 6, Dy — 3, Nd — 1
Nd	663	8	4	Eu — 4, Sm — 4
	700	15	3	Нет
	712	8	3	
Sm	614	18	8	Y — 80, Gd — 27, Eu — 5, Tb — 3,  Dy — 2	,	„
	624	10	9	Y —40, Gd —32, Eu—11, Tb — 2
	640	10	8	Eu — 8, Gd — 2, Nd — 1
	652	10	8	Eu — 8, Nd — 1
Eu	459	Линия	22	Tb — 2, Sm — 1
	463	»	18	Gd — 8, Tb — 2, Sm — 1
	466	»	15	Gd — 8, Tb — 2
Gd	464	5	8	Eu — 18, Sm — 1
	622	20	32	Y — 40, Eu — 11, Sm — 9, Dy — 2, Tb — 2, Nb — 1
Tb	535	5	10	Yb — 10, Tu — 5, Ho—3, La — 3, Y — 1
	573	5	11	Dy — 18, Yb — 9, Gd — 7, Er — 2, Tu —2, Y —2
	598	5	13	Y — 80, Gd — 27, Eu — 13, Sm — 4,  Pr — 1
Dy	528	5	15	Yb — 10, Ho — 6, Tu — 2
	540	5	11	TU _ 9, Tb — 8, Gd — 2, Yb — 2
	549	5	10	Er — 8, Tu — 8, La — 3, Gd — 2, Tb —2
	573	10	18	Ho — 10, Yb — 9, Tb — 8, Gd — 5
	583	5	15	Gd — 15, Tb — 8, Ho — 4, Y — 4
Ho	516	8	10	Lu —20, Er —5, Dy —5, Tu — 2, Y —2, Yb —2
	532	5	6	Yb—12, Tu —7, Dy —5, Tb — 4, Gd — 1
	566	10	25	La — 8, Gd — 7, Tb — 7, Er — 6, Tu —5, Yb —4
	504	12	12	Y — 3,' Yb — 2
	552	18	13	Dy — 8, Tb — 5, Yb — 5, Gd — 3,  La — 3
СО

00

□
нэ

X

о
к
л
ж
X
л

Спектральное эмиссионное определение рзэ друг в друге
(Анализ чистых препаратов)

Объект анализа	Определяемые примеси	Условия анализа (прибор, электроды, проба)	Аналитические линии, А	Рабочая область концентраций. %	Чувстви- тельность . %	ние, %	ра

on:

La	Се, Рг, Nd	Jarrell-Ash (f = 6 м), графитовые, дуга постоян- ного тока, Ьп20з + гра-	Се 4298,94/La 4293,46  Рг 4408,84/La 4393,51	0,05—1,0  0,05-1,0	0,03  0,03	3,9  3,0	[905]
		фит (1:1, 15 мг)	Nd 3973,27/La 3925,09	0,05—1,0	0,02	4,1	
	Се, Рг, Nd	ИСП-51 (f = 0,8 м), гра- фитовые, дуга постоянно- го тока, ЬпгОз + графит	Се 4222,60/La 4249,10  Рг 4272,27/La 4249,10	0,05—2,0 0,1— 2,0		4,1  4,4  4,4	[556]
		(1:1)	Рг 4222,98/La 4249,10 (влияет Sm)	0,01-0,5			
	Се, Рг		Рг 4225,33/La 4249,10  Nd 4232,38/La 4249,10	0,01—0,5  0,03—2,0		4,4	
		ИСП-51 с УФ-86, уголь-	Ce 4222,60/La 4259,51		~0 01	4,1  —20  —20'	121
		ные, дуга постоянного тока; высушивание рас-	Pr 4222,98/La 4259,51		-0,01		
		твора на электроде (0,2 мг)					
	Sm, Eu, Gd	К-24 и КС-55, графитовые, дуга или искра перемен- ного тока; высушивание раствора на электроде	Sm 4467,34/La 4432,95  Sm 4420,53/La 4432,95  Eu 3907,11/La 3936,22		—0,03  -0,03  —0,01		[165, 166]
	1	(50—100 мг)	Eu 3971,99/La 4015,39		НЛИ ~0,03  —0,03	1	
320	21 Аналитическая химия

Объект анализа	Определяемые примеси	Условия анализа (прибор, электроды, проба)	Аналитические линии, А	Рабочая область концентраций %	Чувстви- тельность, %	Среднее отклоне- ние, %	Литерату- ра
La	Sm, Eu,Gd		Eu 4129,74/La 4067,39		~0,0.3		
			Gd 3422,47/La 3376,33		~0,03		
			(влияют Сг, Fe, Се) Gd 3358,63/La 3376,33		>0,03		
			Gd 3032,85/La 3104,59		—0,1		
	Sm	ДФС-З (1200 штр/мм),	Sm 4433,88/La 4435,8	0,001—0,05		1,3	[262]
		графитовые, дуга пере- менного тока, выпарнва-	Sm 4433,88/La 4443,08	0,001—0,05		1,3	
		нне раствора на электро- де (0,01—10 мг)					
Се	La, Pr, Nd	См. La	La 3995,75/Ce 3995,43	0,05—2,0	0,005	2,1	[905]
			Pr 4225,33/Ce 4239,02	0,05—2,0	0,02	4,1	
			Nd 4061,08/Ce 4093,28	0,02—2,0	0,02	6,0	
	La, Pr	»	La 3988,52/Ce 3991,33	0,01—1,0	0,005	5,1	[556]
			Pr 4225,33/Ce 4225,75	0,03—3,0	0,03	4,2	
	La, Pr, Nd, Y	Графитовые, дуга пере-	La 4333,74/Ce 4330,90	0,055-0,62		4,7	[1126]
		менного тока, высушнва-	Pr 4225,33/Ce 4229,63	0,089—1,29		10,8	
		ние раствора на электро- де	Nd 4061,09/Ce 4057,30	0,052—0,59		7,0	
			Y 4374,94/Ce 4376,88	0,025*—0,40		7,0	
	Sm	См. La	Sm 4433,88/Ce 4418,78	0,002—0,1		4,2	[262]
			Sm 4433,88/Ce 4437,78	0,002—0,1		4,2	
Рг	La, Ce, Nd	»	La 3337,49/Pr 3341,47	0,1—2,0	0,005	2,1	[905]
			Ce 4539,75/Pr 4540,15	0,1—2,0	0,08	5,9	
			Nd 4400,84/Pr 4401,35	0,1—2,0	0,05	2,5	

Приложение 38 (продолжение)

Объект анализа	Определяемые примеси	Условия анализа (прибор,.электроды, проба)	Аналитические линии, А	Рабочая область кон- центраций, %	Чувстви- тельность, %	Среднее отклоне- ние, %	Литерату ра
Рг	La, Nd	ДФС-З (1200 штр/мм)	La 3337,49/Рг 3340,53	0,005—0,1			[135]
		медные или графитовые, дуга переменного тока,	Nd 4358,17/Рг 4356,67	0,1—1,0			
							
		высушивание раствора на электроде (1,5—2 мг)					
	Sm	См. La	Sm 4433»88/Рг 4438,18	0,001-0,1		3,3	[262]
Nd	Pr	»	Рг 4408,84/Nd 4419,62	0,2—4,0	0,1	3,5	[905]
	Pr, Sm	См. Рг	Рг 4408,84/Nd 4419,62	0,1—1,0			[135]
			Sm 4433,87/Nd 4436,68	0,05—1,0			
	Sm	Jarrell-Ash (f = 6 м), графитовые, дуга посто- янного тока, Еп20з + гра-	Sm 4433,88/Nd 4436,68	0,1—2,0		~4	[909]
							
		фнт (1 : 1, 15 мг)					
	La, Pr, Sm	См. La	La 3949,10/Nd 3961,2	0,01—1,0		4,5	[556]
			La 3995,75/Nd 3961,2	0,01—1,0		4,5	
			Pr 3908,43/Nd 3905,15	0,05—3,0		3,8	
			Sm 4434,32/Nd 4436,0	0,02—1,0		4,4	
	Sm	»	Sm 4433,88/Nd 4436,70	0,001-0,1		2,5	[262]
Sm			Sm 4433,88/Nd 4426,68	0,001—0,1		2,5	
	Eu	Steinheil (f = 1,6 м), графитовые, дуга посто-	Eu 4129,74/Sm 4128,1	0,005—1,0			[982]
							
		яииого тока, жидкая проба					
Объект анализа	Определяемае примеси	Условия анализа (прибор, электроды, проба)	Аналитические линии, А	Рабочая область концентра- ций, %	Чувстви- тельность, %	Среднее отклоне- ние, %		Литерату- ра
Sm	Ей	См. Nd	Eu 4129,74/Sm 4129,22  Eu 4627,12/Sm 4628,79	0,1—2,0  0,01—1,0			~4  —4	[909]
	Ей	ИСП-22, медные, дуга переменного тока, ЬпгОз+ 4- KHSOa (1 : 4; 30 мг)	Eu 3930,51/Sm 3900,9	0,02—1,0			5—7	[246]
	La, Рг, Nd, Eu, Gd, Dy, Y	См. La	La 3949,11/Sm 3926,32  Pr 4100,75/Sm 4102,85  Nd 4012,25/Sm 4019,25  Eu 3930,51/Sm 3931,16  Gd 4341,29  Dy 4000,45/Sm 4019,25  Y 4102,38/Sm 4102,85	0,01—0,5  0,05—1,0  0,05—1,0  0,003—1,0  0,01—0,5  0,005—0,1	0,05		7,5  9,0  8,5  6,5  7,6  8,3	[556]
	Nd, Eu	См. Рг	Nd 4303,57/Sm 4300,16  Eu 3819,66/Sm 3818,35	0,02—1,0  0,005—0,2				[135]
	Nd, Eu	Hilger, графитовые, дуга постоянного тока, LnzOs + графит (1:1; ~15 мг)	Nd 4305,57/Sm 4299,35 Nd 4012,25/Sm 4011,72  Eu 4129,73/Sm 4128,10 Eu 3930,51/Sm 3931,16  Eu 4129,73/Sm 4129,24		0,02  0,001  0,05  0,1		7,4  7  7  7	[746]
	Рзэ и Y	ДФС-3, графитовые, дуга переменного тока, высу- шивание раствора на электроде (5—10 лег)	La 4429,9/Sm 4425,8 Ce 4449,34/Sm 4442,58 Pr 4408,84/Sm 4408,04 Nd 4451,57/Sm 4456,37	0,01—4,0  0,03—4,0  0,03—4,0  0,03—4,0		<	. 3-5	[263]

Приложение 38 (продолжение)

оо  8	Объект анализа	Определяемые примеси	Условия анализа (прибор, электрода, проба)	Аналитические линии, А	Рабочая область концентраций, %	Чувстви- тельность, %	Среднее отклоне- ние, %	Литерату ра
	Sm  Eu	Рзэ и Y  Sm  Рзэ и Y	См. Sm »	Ей 4435,6/Sm 4433,0 Gd 3362,24/Sm 3361,44 Tb 3324,4/Sm 3322,7 Dy 3393,58/Sm 3397,79 Ho 3398,98/Sm 3397,79 Er 3372,75/Sm 3372,32 Tu 3362,61/Sm 3361,64 Yb 3289,37/Sm 3286,57 Lu 3397,09/Sm 3397,79 Y 3242,28/Sm 3244,48  Sm 4424,35/Eu 4426,41 La 4429,9/Eu 4438,0 Ce 4449,34/Eu 4446,47 Pr 4408,84/Eu 4414,76 Nd 4451,57/Eu 4446,47 Sm 4433,8/Eu 4438,0 Gd 3362,24/Eu 3357,04 Tb 3324,4/Eu 3327,04 Dy 3393,58/Eu 3394,03 Ho 3398,98/Eu 3394,03 Er 3379,75/Eu 3371,75  Tu 3362,61/Eu 3357,04	0,008—5,0  0,01—5,0  0,01—5,0  0,01—5,0  0,008—5,0  0,002—5,0  0,002—5,0  0,0002—5,0  0,01—5,0  0,001—5,0  0,1—4,0  0,3—4,0  0,3—4,0  0,3—4,0  0,01—4,0  0,01—5,0  0,01—5,0  0,01—5,0  0,008—5,0  0,002—5,0  0,002—5,0	0,005	' 3—5  9  3-5  f	[746]  [263]
Объект аналнза	Определяемые прнмеси	Условия анализа (прибор, электроды, проба)	Аналитические линии, А	Рабочая область, концентра- ций, %	Чувстви- тельность» %	Среднее отклоне- ние, %		Литерату- ра
Ей  Gd  Tb  Dy	Раэ и Y  Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Y  Sm, Gd, Dy, Y  Gd, Y  Y  Tb, Ho, Er, Y	Jarrell-Ash' (f = 3,4 м), графитовые, дуга посто- янного тока, ЬпаОз "ф- графит (1:1; 15 мг)  См. Gd  См. Рг  »  Jarrell-Ash (f = 3,4 м), графитовые, дуга посто- янного тока, ЬпгОз -4- графнт (1:1, 15 мг)	Yb 3289,37/Eu 3288,57 Lu 3397,07/Eu 3394,03  Y 3242,28/Eu 3246,44  Nd 4012,250/Gd 3391,705 Sm 3634,271/Gd 3637,742  Eu 4435,53/Gd 4437,45 Tb 3324,40/Gd 3321,7 Dy 3385,027/Gd 3394,18 Dy 3978,573/Gd 3984,803 Ho3453,14/Gd 3394,18 Y 3628,706/Gd 3637,742  Sm 4280,779/Tb 4249,05 Gd 3350,480/Tb 3347,27  Gd 3350,480/Tb 3347,8 Dy 3898,544/Tb 3898,734 Y 3982,595/Tb 3986,970  Gd 3768,41/Tb 3761,95 Y 3774,33/Tb 3761,95  Y 3774,33/Dy 3777,99  Tb 4319,85/Dy 4319,21 Ho 3456,00/Dy 3443,46 Er 4007,97/Dy 4005,48  Y 3601,92/Dy 3611,90	0,0002—5,0 0,01—5,0  0,001—5,0 0,05—1,0 0,10—2,0 0,05—2,0 0,02—2,0  0,05—1,0 0,10—1,0 0,05-1,0 0,10—2,0  0,05—1,0 0,03—0,5  0,1—1,0 0,05—1,0 0,02—1,0 0,02—1,0 0,02—0,2  0,007—0,2 0,2—2,0  0,02—1,0 0,02—1,0 0,02—1,0	0,02 0,05  0,02  0,01  0,01  0,1  0,02 0,05  0,03  0,01  0,01  0,02 0,005  0,1  0,02 0,02  0,007		3—5  ' <5  <5  5,7  1,2  4,9  3,2	[1247]  [1247]  [135]  [135]  [908]

Приложение 38 (продолжение)

Объект анализа	Определяемые примеси	Условия анализа (прибор, электроды, проба)	Аналитические линии, А	Рабочая область концентраций.  %	Чувстви- тельность, %	Среднее отклоне- ние, %		Литерату- ра
Но	Dy	См. Рг	Dy 4211,72/Но 4219,13	0,02—1,0				[135]
	Dy, Er, Y	См. Dy	Dy 4221,10/Но 4221,62	0,05—1,0	0,04	5,8		[908]
			Ег 3906,32/Но 3910,30	0,01—1,0	0,01	4,8		
			Y 4374,94/Но 4379,14	0,01—1,0	0,005	3,1		
			Y 3982,59/Но 3966,85	0,01—1,0	0,008	4,5		
Ег	Ho, Tu	См. Рг	Но 4103,84/Ег 4104,01	0,02—1,0				[135]
			Tu 3362,61/Ег 3369,22	0,005—1,0				
	Dy, Ho, Tu,	См. Dy	Dy 3898,54/Ег 3891,65	0,01—1,0	0,005	6,3		[908]
	Yb, Y		Но 3456,00/Ег 3436,95	0,01—1,0	0,005	2,7		
			Tu 3362,61/Ег 3328,30	0,01—1,0	0,001	4,5		
			Yb 3987,99/Ег 3977,57	0,005—0,2	0,0001	5,9		
			Yb 2970,56 /Ег 2986,69	0,01—1,0		2,.9		
			Y 4374,94/Ег 4382,17	0,01—1,0	0,0007	5,8		
Tu	Er, Yb	См. Рг	Er 3906,32/Ти 3912,90	0,02—1,0				[135]
			Yb 3987,99/Ти 3926,74	0,005—0,2				
			Yb 3289,37/Ти 3291,00	0,05—1,0				
	Ho, Er, Yb,	Jarrell-Ash (/=3,4 м),	Но 4053,92/Ти 4080,68	0,02—1,0	0,02			[1248]
	Lu, Y	графитовые, дуга посто-	Ег 3692,652/Ти 3686,16	0,02—1,0	0,005			
		янного тока, ЁпаОа-ф- гра- фит (1:1,15 мг)	Yb 2970,56/Ти 2961,41 (мешает Fe)	0,02—1,0	0,005		<5	
			Yb 3289,37/Ти 3284,62	0,02—1,0	0,0002			
			Lu 3472,48/Ти 3459,72	0,02—1,0	0,005			
			Y 4374,935/Ти 4363,65	0,02—1,0	0,005			

Основные аналитические линии при рентгеноспектральном определении рзэ

Элемент]	Классификация перехода	Длина волны, X (в первом порядке отражения)	Примечание
La	L3,	2453,87	Можно использовать так- же любую другую линию L-спектр а
Се		2351,0	
	4	2204,1	
Рг		2457,7	Немного мешает La
	L3i	2253,9	
Nd	La,	2365,3	
	Ц1	2162,2	
	L»  Р»	2031,4	
Sm	L«»	2195,0	
	L3«	1993,6	
	4»	1878,1	
Eu	4	2116,3	Сильно мешает Рг
	4,	1916,3	Сильно мешает Dy
	4>.	1808,2	Используется при анали- зе богатых концентратов
Gd	4	2041,9	Мешает Се
	L.  Pl	1842,5	Мешает Но
Tb	L«i	1971,5	
	L3.	1772,7	
Dy	4,	1904,90	Мешают Th и Tu
	Lfl Pi	1706,6	
Ho .	L,	1841,0	Мешают Gd и U
	Lfl pi	1643,5	Мешает Y
Er	4	1780,68	
	La«	1792,02	
	Le	1584,09	
	L3.	1510,94	
Tu	La«	1722,8	Сильно мешает Sm
Yb	L«i	1668,50	
Lu	La<	1616,17	
	4	1626,901	Используются при аиали-
	LT1	1219,76-1	зе богатых концентратов
ЛИТЕРАТУРА

1.	Абашидзе Н. Ф., М а х а р а д з е Л. В., ТорадзеЛ. Т. Тру-
ды Кавказск. ИМС, № 3, 239 (1961).

2.	АкимовА.	И.	Оптика	н спектроскопия,	2,	271 (1957).

3.	АкимовА.	И.	Оптика	и спектроскопия,	2,	809 (1957).

4.	А к и м о в А.	И.	Оптика	и спектроскопия,	3,	545 (1957).

5.	Аксельруд	Н. В.	Сб. «Редкоземельные элементы». Под ред.

Д. И. Рябчнкова. М., изд-во «Наука», 1963, стр. 75.

6.	Аксельруд Н. В., Спиваковский В. Б. ЖНХ, 4, 56 (1959).

7.	Аксельруд Н. В., Спиваковский В. Б. ЖНХ, 5, 327, 340,
348, 547 (1960).

8.	Аксененко Е. Г., Серебренников В. В. Труды Томск,
гос. ун-та. Серия хим., 157, 181 (1963).

9.	Александров Г. П., Тихонова В. С. Укр. хнм. ж., 22, 379

(1956).

10.	Алексиев Е. Изв. Геол, ин-та Болгарской АН, 10, 5 (1962).

11.	Алнмарин И. П., Павлоцкан Ф. И. Сб. «Редкоземельные эле-
менты». Под ред. Д. И. Рябчнкова. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 162.

12.	А л и м а р н н И. П., Пржевальский Е. С., Пуздренко-
ва И. В., Головина А. П. Труды Комиссии по аналнт. химии, 8,
152 (1958).

13.	А л и м а р и н И. П., Пуздренкова И. В. Вести. МГУ. Серия
мат., мех., астр., физ. и химии, 14, № 2, 213 (1959).

14.	Алимарнн И.[П., Цзе Юнь-сян. Вести. МГУ. Серия II, 15, № 2, 53
(I960).

15.	Алимарнн И. П., Цзен Ю н ь - э, П у з д р е н к о в а И. В. Ве-
стник МГУ. Серия мат., мех., астр., физ. и химии, 13, № 6, 201 (1958).

16.	А л и	м а р	и	и	И.	П.,	Ш	а х о в а Н. В. ЖАХ,	16, 412 (1961).

17.	А м б	р о ж	и	й	М.	Н.	См.	[11], стр. 179.

18.	А м б	р о ж	и	й	М.	Н.	Уч.	зап. Саратовск.	гос.	ун-та, 75, 8 (1962).

19.	А м б	р о ж	и	й	М.	Н.,	Г	о л ь ц е в А. М.	Научн. докл. Высшей	шко-

лы. Химия и хнм. технол., № 3, 491 (1958).

20.	А м б р о ж и й М. Н., Кульберг Л. М., Федорова А. Г.
Уч. зап. Саратовск. гос. ун-та, 43, 149 (1956).

21.	А м б р о ж н й М. Н., Лучникова Е. Ф. Научн. ежегодник Са-
ратовск. гос. ун-та за 1954 г., 1955, 486.

22.	Амброжнй М. Н., Лучникова Е. Ф. См. [11], стр. 186.

23.	Амброжнй М. Н., Лучникова Е. Ф. См. [5], стр. 36.

24.	Амброжнй М. Н., Лучинкова Е. Ф. Научн. ежегодник Са-
ратовск. гос. ун-та за 1954 г., 1955, 487.

25.	А м б р о ж н й М. Н., Лучникова Е. Ф., Сидорова М. И.
ЖНХ, 5, 366 (1960).

26.	А м б р о ж н й М. Н., Николаевская М. И. Научн. ежегод
ник Саратовск. гос. ун-та за 1954 г., 1955, 486.

27.	А м б р о ж н й М. Н., ШлычковаЛ. И. Уч. зап. Саратовск. гос.
ун-та, 71, 65^(1959).
28.	А м ш е е в а А. А., Б е з у г л ы й Д. В. ЖАХ, 16, 683 (1961).

29.	А н г е л о в И. И., Нечаева В. С. Труды ИРЕА, 1947, вып. 19.

30.	Андреева 3. Ф., Костыгов А. С. См. [11], стр. 108.

31.	Андреева 3. Ф., ЛищенкоТ. В., БреденфельдН. В.,
Рождественская О. И. См. [11], стр. 100.

32.	А н н к н н А. В., Б е л я е в а Г. А., Ч у р б а н о в И. М. Изв. АН
Туркм. ССР. Серия физ.-техн., хим. и геол,, № 3, 120 (1962).

33.	А и о х и и В. Л. Радиохимия, 2, 479 (1960).

34.	Антнпов а - Кар атаева И. И., Куценко Ю. И. ЖАХ, 15,
581 (1950).

35.	А р а п о в а Э. Я., Б а р а и о в а Е. Г., Л е в ш н н В. Л., Тимо-

феева Т. В., Т р о ф н м о в А. К., Ф е о ф и л о в П. П. Труды
Комиссии по аналнт. химии, 12, 344 (1960).

36.	А р и а у т о в Н. В., Ш и п и л о в Л. Д. Геология и геофизика, № U
115 (1960).

37.	А р о и П. М. Атомная энергия, 5, 183 (1959).

38.	Б а б к о А. К-, В д о в е н к о М. Е. ЖАХ, 17, 820 (1962).

39.	Б	а б к о	А.	К-,	В о л к о в а	А. И. Укр. хим. ж., 20, 211 (1954).

40.	Б	а б к о	А.	К-,	Д у б о в е и	к о Л. И. ЖНХ, 2, 808 (1957).

41.	Б	а б к о	А.	К.,	Е р е м е и к	о О. М. ЖАХ, 13, 206 (1958).

42.	Б	а	б	к	о А.	К.,	Ш и' м а д и н а Л.	Г. ЖНХ, 4, 1060 (1959).

43.	Б	а	л	а	ш о в	Ю.	А.,	Т у р а н с к а	я Н. В. Геохимия, 1960,	121.

44.	Б	а	л	а	ш о в	Ю.	А.,	Т у р а н с к а	я Н. В. См. [5], стр. 367.

45.	Б	а	л	а	ш о в	Ю.	А.,	X и т р о в Л.	М. Геохимия, 1961, 796.

46.	Б а р а и о в В. И. Радиометрия. М., Изд-во АН СССР, 1956.

47.	БарннскийР. Л. Зав. лаб., 24, 613 (1958).

48.	Б а т а л и и А. X. Изв. вузов СССР. Химия и хнм. технол., 5, 845 (1962).

49.	Б а я и о в А. П., Серебренников В. В. Труды Томск, гос. ун-
та. Серия хим., 170, 173 (1964).

50.	Б е л о в С. В., Ж е л е з к о в Р. В., П о л я к о в Н. Т., С и д о
р о в Н. В. Радиохимия, 4, 334 (1962).

51.	Б е л я е в Ю. И. ДАН СССР, 133, 95 (1960).

52.	Б е л я е в Ю. И., К р и в о н о с Л. А. ЖАХ, 15, 711 (1960).

53.	Беляева Г. А., Аникин А. В. Изв. АН ТуркмССР. Серия физ.-
техн., хнм. н геол., К» 2, 118 (1962).

54.	БердишевА. А., АникннА. В., Беляева Г. А., Г у с а-
тннский А. Н., Стурова М. П., Т р у б н н А. И. Изв. АН
ТуркмССР. Серия физ.-техн., хим. н геол., № 6, 36 (1960).

55.	Б е р д я е в А. А., Головкина А. И., Караганов Я. Труды
Фнз.-техн. нн-та АН ТуркмССР, 8, 15 (1962).

56.	Б е р е н с Г., К л е й П. Д. Микрохимический анализ. Л., Научн. хи-
мико-техн. нзд-во, 1928.

57.	БерульС. И., Воскресенская И. К. ЖНХ, 10, 1110 (1965).

58.	Богданова В. И., Муравицкая Г. Н., Халезова Е. Б.
Труды Ин-та геологин рудных месторождений, петрографии, минерало-
гии и геохимии, Xs 64, 96 (1961).

59.	Бондарева Т. Н., С т р о м б е р г А. Г. ЖОХ, 25, 666 (1955).

60.	Борн Г. И., Вайсс К- Ф-, КобаладзеМ. Г. Труды Комиссии
по аналит. химии, 7 (10), 104 (1956).

61.	Борнеман-Старынкевич И. Д. Докторская диссертация.
М., ИГН АН СССР, 1945.

62.	Борнеман-Старынкевич И. Д., Боровик С. А., Б о-
роаскнйИ. Б. ДАН СССР, 30, 227 (1941).

63.	Б о р о в и к С. А.,	Б у	р о в а Т. А. ДАН	СССР,	16,	311	(1937).

64.	Б о р о в н к С. А.,	Б у	р о в а Т. А. ДАН	СССР,	20,	369	(1938).

65.	Б о р о в с к н й И.	Б.,	Б л о х и н М. А.,	ГржнбовскаяЛ. А.

Изв. АН СССР. Серия физ., 4, 123 (1940).

66.	Боровский И. Б., Блохин М. А., ГржнбовскаяЛ. А.
Зав. лаб., 9, 740 (1949).
•67. Бортник Л. С. Сборник трудов ВНИИ цветных металлов (горноме-
таллургнческого), .Ng 7, 392 (1962).

68.	Бортник Л. С. Сборник трудов ВНИИ цветных металлов (горноме-
таллургического), № 7, 401 (1962).

69.	Б о р т н и к Л. С., Зимина Н. М., 3 е м л я н с к а я В. К- См. [5],
стр. 344.

70.	Б р андштетр И., 3 в а р о в а Т. С., К Р ж и ване к М., М а-
л ы Я. Радиохимия, 5, 694 (1963).

71.	Брежнева Н. Е., Левин В. И., К о р п у с о в Г. В., М а н ь-
к о Н. М., Богачева Е. К., ХорешкоЛ. Т., Платное Г. Ф.
Труды II Международной конференции по мирному использованию атом-
ной энергии (Женева, 1958 г.). Доклады советских ученых, т. 4. М., Атом-
издат, 1959, стр. 57.

72.	Бреслер С. Е. Радиоактивные элементы. М.— Л., Гостехиздат, 1952.

73.	Брумберг Е. М. Оптико-механич. промышл., 6, 3 (1936).

74.	Брумберг Е. М., Павел И. А., Столяров К- П. ЖАХ, 5,195
(1950).

75.	БуроваТ. А. Труды Ин-та геологии рудных месторождений, петрогра-
фии, минералогии и геохимии, № 64 , 86 (1961).

76.	Б	ы к о в В. П.,	С о р о к н н И. В. Зав.	лаб.,	27,	1371	(1961).

77.	Б-ы ховскнй	Д. Н.,	Гринберг А.	А.	Радиохимия,	2,	164 (1960).

78.	В	а г и н а Н. С.	ЖНХ,	2, 1522 (1957).

79.	В	а г н н а Н. С.	ЖНХ,	10, 1938 (1965).

•80. Вайнштейн Э. Е. Природа, X» 6, 7 (1948).

81. Вайнштейн Э. Е. Методы количественного рентгеноспектрального
анализа. М., Изд-во АН СССР, 1956.

82.	Вайнштейн Э. Е., ТуранскаяН. В. ЖАХ, 4, 323 (1949).

83.	Вайнштейн Э. Е., ТуранскаяН. В. ЖАХ, 8, 346 (1953).

84.	Вайнштейн Э. Е., ШтаубергИ. Ф., Мосальский А. Т.
См. [11], стр. 217.

85.	В а р ш а л Г. М. Труды ИГЕМ АН СССР, вып. 81, 43 (1962).

86.	В а р ш а л Г. М., Р я б ч и к о в Д. И. ЖАХ, 19, 202 (1964).

87.	Василенко В. Д. Укр. хим. ж., 26, 767 (I960).

88.	Василенко В. Д. Сб. «Теория и практика полярографического ана-
лиза». (Материалы I Всес. совещания по полярографич. анализу, Киши-
нев, 1959 г.). Кишинев, нзд-во «Штнинца», 1962, стр. 24.

89. Василенко В. Д., МажаровскаяГ. С. См. [5], стр. 322.

90.	Василенко Н. А., ЧепелевецкийМ. Л. ЖНХ, 2, 2486
(1957).

91.	Вдовенко В. М. См. [71], стр. 41.

92. Вдовенко В. М., Л н п о в с к и й А. А., КузинаМ. Г. ЖНХ,
4, 2502 (1959).

93.	Вдовенко М. Е. ЖАХ, 18, 1063 (1963).

•	94. Векслер В., Грошев Г., Исаеве. Ионизационные методы ис-
следования излучений. М.— Л., Гостехиздат, 1950.

	95. Вербольская Е. Д., Хлебников А. Е. Сб. «Сплавы редких
металлов». (Труды I Всес. совещания по сплавам редких металлов, 1957 г.).
М., Металлургиздат, 1960, стр. 303.

	96. Верховод Б. Н., ДедешкоМ. П., Кожбанова М. О.
Доклады Межвузовской научн. конф, по спектроскопии и спектральному
анализу. Томск, 1960, стр. 18.

97.	Верховод Б. Н., К о ж б а н о в а М. О., Д е д е ш к о М. П.,
ВятченниковаН. В. Труды ГИН АН КазССР, 4, 136 (1961).

'98. Вильсон А. С. Труды II Международной конференции по мирному
использованию атомной энергии (Женева, 1958 г.). Избранные доклады
иностранных ученых, т. 5. М., Атомиздат, 1959, стр. 219.

99.	В н н о г р а д о в А. П. Вступительная статья. — В «Справочнике для
геологов по физическим константам». М., ИЛ, 1949.

100.	Виноградов А. П. Геохимия, № 1, 6 (1956).
101. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических эле-
ментов в почвах. М., Изд-во АН СССР, 1957, стр. 104.

102. Винокуров В. М.,	3 а р и п о в М. М.,

Польский Ю. Е.,

С т е п а н о в В. Г., Ч и р к и н Г. К-, Ш е к у н Л. Я. Геохимия, 1963,
1002.

103.	Вознесенский С. А., Пушкарев В. В., Багрецов В. Ф.
ЖНХ, 3, 235 (1958).

104.	Володарская Р. С. Зав. лаб., 18, 793 (1952).

105.	Володарская Р. С. Зав. лаб., 19, 1158 (1953).

106. Воронежская И. А., МладенцеваО. И.,

107.

А. В., Г р а д о б о е в а Р. А. Зав. лаб., 28, 557 (1962).

Г а л л а н 3.

469 (1957).

108. Г анополь

(1963).

109.

110.

111.

112.

Г
с
Г
с
Г
Р

Аксенова

А.,

с к

и

Т

й

а н о п о л ь

с к

и

й

и п ц о’в а В. Г., П е ш к о в а В. М. ЖАХ, 12,

В. И., Б а р к о в с к и й В. Ф. Пат.

В. И.,

Барковский Б. Ф., Г

к а я Т. А. Зав. лаб., 30, 267 (1964).

анопольский В. И., Г анопольская Т.

к и й В. Ф. ЖАХ, 18, 729 (1963).

а и о п
е в В.

энергия,

113. Гел

ь

А.,

СССР 155025

ано

пол

ь-

Б а

р к о

в-

а-

ольскннВ. И., Кр и во н ож н и ко в
С. Зав. лаб., 29, 162 (1963).

а н А. Д., Москвин А. И., Артюхи
7, 162 (1959).

а

н

Л.

П.

а н Е. М., В а р ш а л Г. М., Богданова

з е в а Д. Н. См. [5], стр. 272.

114.	Гельман Е. М., ТнтомнроваК- И. См. [5], стр.

115.	Герасимовский В. И. См. [11], стр. 29.

115.

116.

117.

м

В.

Г.,

Ш в

И. Атомная

И., К н я-

294.

Гл адышевскнй Е. И., Кри шя к е в н ч П.

И.,

ш и н Е. Е., 3 а р е ч н ю к О. С., 3 а л у ц к н й И. К-,
м е н к о В. И. См. [5], стр. 67.

Чёрна-

Е в д о к н-

Голо
(1962).

в а т ы й Р.

Н., О щ а п о в с кий В. В. Укр. хим. ж., 28, 518

118.	Голо

119.	Голо

120.	Голо

в и
в и
в и

121. Голубе
элементам

я
я
я
в
и

В. А.,

В. А.,
В. А.,
С. Н.

Поспелова Л. А. ЖНХ, 3, 2253 (1958).

Поспелова Л. А. ЖНХ, 4, 1699 (1959).

Поспелова Л. А. ЖНХ, 5, 1036 (1960).

Материалы III Межвузовского совещания по микро-

122.

естественной радиоактивности почв (Ростов-на-Дону, 1962 г.).
Изд-во Ростовск. гос. ун-та, 1962, стр. 245.

ГоннкбергМ. Г.,

123.

124.

125.

126.

127.

128.

ЖФХ,
Горн
Г о,р н
Горн
(1963).

Шаховской Г. П„ Бутузов В. П.

31, 350 (1957).

ы й Г. Я. Укр. хнм. ж., 28, 238, 393 (1962).

ы й Г. Я. См. [5], стр. 43.

н

Г. Я.,

Гаврилова Е. Ф. Укр. хим. ж., 29, 859

Го хштейн Я. П., Кутырева Г. А. ЖАХ, 14, 691 (1959).

Гребенников Л. А. Гнгнена н санитария, Г".	'.	''

129.

130.

131.

132.

Гребенщн
152 (1960).

Гребенщи
159 (1960).

Гребенщн
265 (1960).

Гребенщн

к

к

о

в

а

В.

И.,

Б р ы

з

г

а л

о

в

26, № 4, 54 (1961).

а

Р.

В.

Радиохимия,

2

о

в

а

В.

И.,

Б р ы

з

г

а л

о

в

а

Р.

В.

Радиохимия,

2,

к

к

о

о

в

в

а

а

В.

И.

Б р ы

з

г

а л

о

в

а

Р.

В.

Радиохимия,

2,

133.

Г р и и б е р г А. А.,
мия, 1, 300 (1959).

В.

И.,

Прокудина А. Ф. См. [5], стр. 187.
“ ” Евтеев Л. И. Раднохн-

Петржак Г. И.,

134.

135.

Гринев В. С., Громов В. А., Коровина И. А. Труды Конф,
по мирному использ. атомной энергии, т. 2. Ташкент, 1960, стр. 377.

Гришина Т. И. См. [11], стр. 266.

Гришина Т. И. ЖАХ, 14, 427 (1959).
136.	Громова М. И., Е ф и м о в И. П., П еш ко в а В. М. См. [5],
стр. 318.

137.	Г у р в и ч А. М., ГапоиТ. В., Рабинович М. С. Материалы
V Совещания по люминесценции (кристаллофосфоры) (Тарту, 1956 г.). 1957,
стр. 363.

138.	Гусинская С. А. Научн. докл. вузов СССР. Металлургия, № 2, 25&
(1959).

139.	Г ш н е й д е р К. А., мл. Сб. «Сплавы редкоземельных металлов». Перев.
с англ. Под ред. Е. М. Савицкого. М., изд-во «Мир», 1965.

140.	Денисов А. П.,_ Д у д к и и О. Б., Елина Н. А., Кравчен-
ко-Бережной Р. А., Полежаева А. И. Геохимия, 1961,
666.

141.	Днепровский И. С. См. [11], стр. 284.

142.	Добкина Б. М., Малютина Т. М. Зав. лаб., 24, 390 (1958).

143.	Д о д о н о в Я. Я., П и р к е с С. Б. ЖОХ, 26, 379 (1956).

144.	Додонов Я. Я-, Храмов В. П., Колосова В. С. См. [11],
стр. 121.

145.	ДрицМ. Е., Мальцев М. В., Свидер ска я 3. А., Падеж-
и о в а Е. М., Бавыкина И. М. См. [95], стр. 227.

146.	Дятлова Н. М., Лаврова О. Ю. Труды ИРЕА, 26, 337 (1964)-

147.	Дятлова Н. М., Темкина В. Я-, Белугин Ю. Ф., Лав-
рова О. Ю., Бертина Л. Э., Иозефови ч Ф.Д., Калмыко-
ва Н. Н., Ж и р о в Е. П. ЖНХ, 10, 1131 (1965).

148.	Е л и а з я н Л. А., Т а р а я н В. М. Изв. АН АрмССР. Серия хим.,
14, 127 (1961).

149.	ЕльяшевичМ. А. Спектры редких земель. М., Гостехиздат, 1953.

150.	ЕнгельштВ. С., ТрапицинН. Ф., Буланов Ю. А. Зав.
лаб., 28, 687 (1962).

151.	Еремин Г. К-, Каменев А. И., Мартыненко Л. И. ЖНХ,
6, 1487 (1961).

152.	ЕремичевВ. В., Николаева Н. М., Кузьмина?. П. Сб;
«Редкоземельные элементы в сталях и сплавах». М., Металлургиздат,
1959, стр. 26.

153.	Е р ж а б е к В., ЛаврухинаА. К- ЖНХ, 3, 1703 (1958).

154.	Ермоленко В. И., Шевченко С. А. См. [5], стр. 107.

155.	Е ф и м о в И. П., И в а н о в В. М. ЖАХ, 15, 750 (1960).

156.	Жданов А. К., Курочкина Н. А. Узб. хим. ж., № 3, 15 (1961).

157.	Жданов А. К-, Рязанова Т. М. Узб. хим. ж., № 4, 18 (1962).

158.	Жданов Г. С., Журавлев Н. Н., Степанова А. А., Уман-
ский М. М. См. [95], стр. 366.

159.	Ж У к о в А. И., О н о с о в В. Н., Шевцов Н. А. ЖНХ, 7, 926
(1962).

160.	3 а б ор е и ко К- Б., ЗавальскаяА. В., Фомин В. В. Ра-
диохимия, 1, 387 (1959).

161.	Завороти ов а Г. И. Изв. СО АН СССР, № 5, 117 (1961).

162.	Зайдель А. Н. Nature, 139, 248 (1937).

163.	Зайдель А. Н. Изв. АН СССР, Серия физ., 5, 111 (1941).

164.	Зайдель А. Н. Вести. Ленииградск. гос. ун-та, № 2, 43 (1946).

165.	Зайдель А. Н. Вести. Ленииградск. гос. ун-та, № 16, 29 (1956).

166.	Зайдель А. Н., Кал итеевски й Н. И., ЛиповскийА. А.,
Разумовский А. Н., Якимова П. П. Вести. Ленииградск.
гос. ун-та, № 22, 18 (1956).

167.	Зайдель А. Н., Кал итеевскн й Н.И., ЛиповскийА. А.,
Разумовский А. Н., Якимова П. П. Физический сборник
Львовск. гос. ун-та, № 4, 37 (1958).

168.	Зайдель А. Н., Кал итеевскн й Н. И., Разумовский
А. Н. Материалы Совещания по применению методов спектроско-
пии в промышленности продтоваров и сельском хозяйстве. (Ленинград,
1955 г.). Л., 1957, стр. 29.
169.	Зайдель А. Н., К а л и т еевс ки й Н. И., Разумовский
А. Н. См [11], стр. 239.

170.	3 а й д е л ь А. Н., КалитеевскийН. И., Разумовский
А. Н., Якимова П. П. См. [11], стр. 251.

171.	3 а й д е л ь А., Кремеиевский Н., Л а р и о и о в Я. Изв. АН
СССР. Серия физ., № 2, 207 (1937).

172.	Зайдель А., Ларионов Я. Труды Всес. конф, по аналит. химии,
2, 615 (1943).

173.	Зайдель А., Ларионов Я., Новикова-МииашО. В.
ДАН СССР, 21, 330 (1938).

174.	Зайдель А., Ларионов Я., Филиппов А. Н. ЖОХ, 8, 943
(1938).

175.	3 а й д е л ь А., Ларионов Я., Ф и л и п п о в А. ЖЭТФ, 9, 17
(1939).

176.	Зайдель А. Н., ЛиповскийА. А. См. [11], стр. 258.

177.	Зайдель А. Н., Малахова Г. П. ДАН СССР, 85, 591 (1952).

178.	Зайдель А. Н., Фафурина 3. Н., Якимова П. П., Я к о в-

179.

л е в а С. С. Вести. Ленииградск. гос. уи-та, 15, № 4, Серия физ. и хим.,
вып. 1, 48 (1960).

Зайковский

180. Зайковский

181.

182.

183.

Зайковский
(1956).

Зайковский
Зайковский

Ф.

Ф.

Ф.

Ф.

Ф.

в.,
в.,
в.,

Башмакова В. С. ЖАХ, 14, 50 (1959).

Башмакова В. С. ЖАХ, 15, 166 (I960).

Герхардт Л. И. Бюлл. ВИМС, № 1, 35

В.,

В.,

Садова Г. Ф. ЖАХ, 16, 29 (1961).

Ф у р т о в а Е. В., Садов а Г. Ф. ЖАХ,

17, 202 (1962).

184.	Залесский В. Ю., Пржи ял говский С. М. Зав. лаб., 28,
35 (1962).

185.	Замятина В. Н., Чи кишев а Л. А. Радиохимия, 5, 294 (1963).

186.	Заринский В. А. ЖФХ, 24, 662 (1950).

187.	Захария Н. Ф., Турулина О. П. См. [5], стр. 356.

188.	3 а хар i я М. Ф., ФадээваЛ. А., Гречаи1вський В. П.,

Гор дээ в а А. Н. Х1м1чна промисловшть, № 4, 74 (1962).

189.	Захария Н. Ф., Фадеева Л. А., ГречаиовскийВ. П.,
Гордеева А. Н. См. [5], стр. 338.

190.	Зверева Н. П. ДАН СССР, 113, 333 (1957).

191.	Звягинцев О. Е., Судариков Б. Н. ЖНХ, I, 69 (1956).

192.	Зеликман А. Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория
и урана. Раздел 1. М., ГНТИ по черной и цветной металлургии, 1960.

193.	Золотавин В. Л., Пономарева Л. К- См. [11], стр. 176.

194.	И ва н ов - Э м и н Б. Н., Нисельсои Л. А. ЖНХ, 5, 1921 (1960).

195.	И в'а н о в - Э м и н Б. Н., Нисельсои Л. А., Иволгина А. Т.

ЖНХ, 6, 1483 (1961).

196.	И о с т Л., РэссельГ., Гарнер К. Редкоземельные элементы и их
соединения. М., ИЛ, 1949.

197.	Иоффе В. М., Багаева В. М., П е д я Ш Л. М. См. [95], стр. 180.

198.	Йорданов Н., ДаиевХр. ЖАХ, 15, 443 (1960).

199.	Йорданов Н., Даиев Хр. ЖАХ, 17, 429 (1962).

200.	Калинине. К-, МарзувановВ. Л., Ф а й н Э. Е. Веста.
АН КазССР, 13, № 12, 61 (1957).

201.	К а л и и и и С. К-, Ф а й н Э. Е., Г р и и м а н И. Г., Жилин-
ск/й Г. Б. Труды Ин-та ядериой физики АН КазССР, 1, 288 (1958).

1202. К а п л а н Б. Я., Л и ф ш и ц Л. М. Пат. СССР 131540 (1960).

.203. Каплан Б. Я., Сороковская И. А. Зав. лаб., 28, 1424 (1962).

204.	К а р а б а ш А. Г., ПейзулаевШ. И., Слюсарева Р. Л.,
Липатова В. М. Труды Комиссии по аналит. химии, 12, 331 (1960).

205.	К а р я к и и А. В., Аникина Л. И., ФилаткииаЛ. А. ЖАХ,
21, 1196 (1966).

206.	КиргинцевА. Н. ЖНХ, 2, 1672 (1957).
207.	К и р ги нце в А. Н., Гельман А. Д. ЖНХ, 2, 1436 (1957).

208.	Кл и паев В. М., СенявинМ. М. Сб. «Применение меченых атомов
в аналитической химии». Под ред. А. П. Виноградова. М., Изд-во АН СССР,
1955, стр. 118.

209.	Кноблох В. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР, 1964.

210.	Коваленко П. Н., ГейдеровичО. И. Изв. вузов СССР. Хи-
мии и хим. технол., 5, 58 (1962).

211.	Ковальченко М. С., Нешпор В. С., Самсонов Г. В.
ЖПХ, 31, 1427 (1958).

212.	К о г а н Б. И. Труды ИМГРЭ АН СССР, вып. 2, 293 (1959).

213.	Козлова О. Г. Геохимия, 1957, 46.

214.	К о к а П. А., Ч и р к и н а 3. А., К о ч у б е й Л. Ф. Труды Казахск.
ИМС, № 2, 254 (1960).

215.	Кокина Н. Г. См. [95], стр. 428.

216.	К о л о с о в а Г. М., СенявинМ. М. См. [11], стр. 138.

217.	Комаровский А. С., КоренманИ. М. Mikrochemie, 12, 211
(1932).

218.	Комаровский А. С., Кореима н И. М. Z. anal. Chern., 94,
247 (1933).

219.	КомковА. И. Зап. Всес. минералогическ. об-ва, 88, 655 (1959).

220.	Комовский Г. Ф. Изв. АН СССР. Серия физ., 13, 248 (1949).

221.	Кононенко Л. И., Лауэр Р. С., Полуэктов Н. С. ЖАХ,
18, 1468 (1963).

222	К о п п Л. П. См. [95], стр. 283.

223.	КорабельннкР. К- ЖАХ, 11, 419 (1956).

224.	Корен ман И. М. ЖОХ, 24, 1910 (1954).

225.	Коренман И. М. ЖОХ, 25, 1859 (1955).

226.	Коренман И. М., А в р о в а Н. Ф. Труды по химии и хим. технол.,
1, 138 (1958).

227.	Коренман И. М., Г а н и н а В. Г., К у Р и н а Н. В. Труды по
химии и хим. технол., 4, 761 (1961).

228.	Коренман И. М., Ефимычев В. С. Труды по химии и хим.
технол., 4, 323 (1961).

229.	Коренман И. М., Ефимычев В. С. Труды по химии и хим.
технол., 5, 104 (1962).

230.	КоренманИ. М., Туманов А. А., Сорокина В. М. Изв.
вузов СССР. Химия н хим. технол., 3, 580 (1960).

231.	Кореиман И. М., Шурепова Р. Н. Труды по химии и хнм.
технол., 2, 105 (1959).

232.	К о р н е е в В. А. ЖАХ, 15, 170 (1960).

233.	Корнеев В. А. Зав. лаб., 28, 182 (1962).

234.	Корнеев В. А. Зав. лаб., 28, 184 (1962).

235.	Корпусов Г. В., ЕскевнчВ. Ф., Патрушева Е. Н. Пат.
СССР 135646 (1961).

236.	Корпусов Г. В., Корпусова Р. Д., ЛогиновА. Б., Пат-
рушева Е. Н. Пат. СССР 158419 (1963).

237.	Корчемная Е. К., Наумова В. И. Зав. лаб., 28, 1193 (1962).

238.	Корчемная Е. К-,	Наумова В. И. См. [5], стр. 288.

239.	Корчемная Е. К-> Рябчиков Д. И., Наумова В. И. Зав.
лаб., 28, 539 (1962).

240.	Кост М. Е. ЖНХ, 2, 2689 (1957).

241.	К о с т М. Е., М и х е е в а В. И. См. [5], стр. 5.

242.	Крауз Л. С., КарабашА. Г., ПейзулаевШ. И., Липа-
това В. М., Мол ев а В. С. Труды Комиссии по аналит. химии, 12,
175 (1960).

243.	Краус К-, НельсоиФ. Материалы Международной конференции
по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955 г.), т. 7. М.,_
Госхимиздат, 1958, стр. 144.

244.	К р и с с Е. Е., Ш е к а 3. А. ЖНХ, 5, 2819 (1960).
245.	К р и с с Е. Е., Ш е к а 3. А. ДАН СССР, 138, 846 (1961).

246.	Крюгер Г., ШвангирадзеР. Р. ЖАХ, 9, 11 (1954).

247.	К у г а й Л. Н. Труды Семинара по жаростойким материалам, АН УССР1
(Киев, 1960 г.) [Ин-т металлокерамики и спецсплавов], № 6, 45 (1961).

248.	К У г а й Л. Н„ Н а з а р ч у к Т. Н. ЖАХ, 16, 205 (1961).

249.	Кузнецов В. И., Мясоедова Г. В. Труды Комиссии по аналит.
химии, 9, 76 (1958).

250.	Кузнецов В. И., Ни Ч ж е - м и и, Мясоедова Г. Ф., Оха-
нов а Л. A. Acta Chimica Sinica, 27, 74 (1961).

251.	Кузнецов В. И., Оханова Л. А. Зав. лаб., 25, 1162 (1959).

252.	Кузнецов В. И., Петрова Т. В. ЖАХ, 14, 404 (1959).

253.	Кузнецов Д. И., Алимарнн И. П. Изв. вузов СССР, Химия в
хим. технол., 5, 26 (1962).

254.	Кузнецова Ю. С. См. [5], стр. 251.

255.	КульбергЛ. М. ЖПХ, 8, 1452 (1935).

256.	КульбергЛ. М. Mikrochemie, 21, 35 (1936).

257.	КульбергЛ. М. Зав. лаб., 7, 905 (1938).

258.	Кульберг Л. М., Амброжнй М. Н. Уч. зап. Саратовск. гос.
ун-та, 42, 63 (1955).

259.	К у л ь с к а я О. А., Н а з а р е в и ч Е. С., Гудымен ко К- Ф-
ДАН УССР, № 7, 769 (1959).

260.	К У л ь с к а я О. А., Ш к в а р у к р. Н. См. [5], стр. 333.

261.	Куненкова Е. Н. Труды Ин-та металлургии им. А. А. Байкова, № 3.

292 (1958).

262.	К у с т а с В. Л., Лазебная Г. в. Зав. лаб., 25, 958 (1959).

263.	Кустас В. Л., Лазебная Г. В. ЖАХ, 15, 57 (1960).

264.	Кустас В. Л., Лазебная Г. Л., Загорская М. К- ЖАХ, 18»
99 (1963).

265.	Кустас В. Л., Лазебная Г. В., Загорская М. К- См. [5]»
стр. 373.

266.	Кутейников А. Ф. Зав. лаб., 24, 1050 (1958).

267.	Кутейников А. Ф. Бюлл. ВИМС, № 6, 1 (1959).

268.	Кутейников А. Ф., Бродская В. М. Зав. лаб., 28, 792 (1962).

269.	Кутейников А. Ф., Ланской Г. А. Бюлл. научно-техн, ин-
формации Мнн-ва геологии и охраны недр СССР, № 4, 76 (1957).

270.	Кутейников, А. Ф., Ланской Г. А. ЖАХ, 14 , 686 (1959).

271.	К ю р и М. Радиоактивность. М.— Д., ОГИЗ, 1947.

272.	Лаврухина А. К-, Колесов Г. М. См. [5], стр. 369.

273.	Лаврухина А. К-, П а в л о ц к а я Ф. И., ПоздняковА. А.,
Гр ечнщев а И. М. ЖНХ, 3, 82 (1958).

274.	Лаврухина А. К., Ч ж у П eft-ц з и. Радиохимия, 1, 530 (1959).

275.	Л а д р у х и и а А. К-, Юн-Пин К-, Кноблох В. Труды Комис-
сии по аналит. химии, 9, 179 (1958).

276.	Ланская К- А., Горчакова Э. Н. См. [95], стр. 333.

277.	Ларионов Я. Вести. Ленинградск. гос. ун-та, № 7, 18 (1947).

278.	ЛастовскнйР. П., Дятлова Н. М., Колпакова И. Д.,
Темкина В. Я-, Лаврова О. Ю. Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
32, 229 (1962).

279.	Лауэр P. С. Кандидатская диссертация. Одесск. гос. ун-т, 1961.

280.	Лауэр Р. С., Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 25, 391 (1959).

281.	Л а у э р Р. С., По л у э кт о в Н. с. См. [5], стр. 279.

282.	Лауэр Р. С., Полуэктов Н. С. ЖАХ, 19, 199 (1964).

283.	Лебедева Т. В., Ковалев И. Г., Емельянова О. В. См.
[95], стр. 209.

284.	Л е в И. Е., К о в т у н М. С. Зав. лаб., 28, 273 (1962).

285.	Левек М. П. Материалы Международной конференции по мирному ис-
пользованию атомной энергии (Женева, 1955 г.), т. 15. М., Машгиз, 1957,
стр. 99.
286.	Левин В. И., Корпусов Г. В., МаиькоН. М., П а т р у ш е-
в а Е. Н., Прохорова Н. П., Платнов Г. Ф. Атомная энер-
гия, 15, 138 (1963).

287.	Левин В. И., Патрушева Е. Н., Козырева Л., Корпу-
се в Г. В. Об. «Методы получения и измерения радиоактивных препара-
тов». М., Атомиздат, 1960, стр. 77.

288.	Левшин В. Л., Арапова Э. Я., Баранова Е. Г. Труды Ко-
миссии по аналит. химии, 12, 393 (1960).

289.	Левшин В. Л., Рикман Е. П. ДАН СССР, 20, 445 (1938).

290.	Л е д и е в Е. Ф. Дипломная работа. М., ГЕОХИ АН СССР — МХТИ
им. Д. И. Менделеева, 1955.

291.	Лившиц Г. Л., Рощи на А. А. См. [95], стр. 325.

292.	Лихтер А. И., Рябинин Ю. Н., Верещагин Л. Ф. ЖЭТФ,
33, 610 (1957).

293.	Мажаровская Г. С. Научн. зап. Днепропетровск, гос. ун-та, 77,
180 (1962).

294.	Мальцев В. Ф., М а з а н Л. К- Производство труб. Харьков, № 3,
149 (1960).

295.	Малютина Т. М., Добкина Б. М., Черннхов Ю. А.
Зав. лаб., 27, 653 (1961).

296.	М а м а е в В. Е. Сб. «Металлургическая и химическая промышленность
Казахстана», № 4. 1961, стр. 76.

297.	Мартыненко Л. И. См. [11], стр. 112.

298.	Марченко 3., Минчевски Е. ЖАХ, 17, 23 (1962).

299.	Марьянов Б. М., Серебренников В. В. Труды Томск, гос.
ун-та. Серия хнм., 154, 256 (1962).

300.	Марьянов Б. М., Серебренников В. В. Труды Томск, гос.
ун-та, Серия хим., 157, 8 (1963).

301.	Марьянов Б. М., Серебренников В. В. Труды Томск, гос.
ун-та. Серия хим., 157, 195 (1963).

302.	Марьянов Б. М., Серебренников В. В. ЖАХ, 18, 58 (1963).

303.	Марьянов Б. М., Серебренников В. В. Радиохимия, 5, 347
(1963).

304.	М а с л о в а Г. Б., И а з а р о в П. П., Ч м у т о в К- В. ЖНХ, 5, 359
(1960).

305.	М а х М. Труды II Международной конференции по мирному использо-
ванию атомной энергии (Женева, 1958 г.), доклад Р/2109 (рукопись).

306.	Меламед Ш. Г., Полякове. М., Земскова М. Г. Зав•
лаб., 26, 554 (1960).

307.	Мелентьев Б. Н., ТереховкоА. С. Труды Кольской базы АН
СССР, № 5, 71 (1940).

308.	Мелентьев Б. Н., Флексер Г. И. Труды Ин-та металлургии
нм. А. А. Байкова, № 8, 225 (1961).

309.	Менделеев Д. И. ЖРФХО, 5, 119 (1873).

310.	Менделеев Д. И. Основы химии, т. 2, изд. 9. Л., Гос. изд-во, 1928,
стр. 462, 631.

311.	Мендлина Н. Г. ЖАХ, 18, 408 (1963).

312.	Методы определения и анализа редких элементов. [Сборник статей.] Под
ред. А. П. Виноградова н Д. И. Рябчикова. М., Изд-во АН СССР, 1961.

313.	Методы разделения редкоземельных металлов. (Сборник статей). М., ИЛ,
1961.

314.	Миронов Н. Н„ Т р о ф и м о в а Л. М. Труды по химии и хим.
технол., 4, 551 (1961).

315.	Миронов Н. Н., Т р о ф и м о в а Л. М. Труды по хнмин и хим.
технол., 4, 569 (1961).

316.	Миронов Н. Н., Черняев Н. П. Труды по химии и хнм. технол.,
3, 470 (1960).

317.	Миронов Н. Н., Черняев Н. П. Труды по химии и хим. технол.,
4 , 540 (1961).
318.	Миронов Н. Н., Черняев Н. П. См. [5], стр. 48.

319.	Михайлов В. А., Торгов В. Г., Мелехина Н. Ф. ЖНХ,
6, 1457 (1961).

320.	Михеев И. М., Долгов В. В. См. [95], стр. 259.

321.	Михеева В. И., Кост М. Е. ДАН СССР, 115, 100 (1957).

322.	М и х е е в а В. И., К о с т М. Е. ЖНХ, 3, 260 (1958).

323.	Мнхеева В. И., КостМ. Е. См. [95], стр. 202.

324.	МищенкоВ. Т., Полуэктов Н. С. ЖАХ, 17, 825 (1962).

325.	Мнщен ко В. Т., Полуэктов Н. С. См. [5], стр. 306.

326.	Мор ачевс ки й Ю. В., Вольф Л. А. ЖАХ, 15, 656 (1960).

327.	Морозов И. С. ЖНХ, 1, 791 (1956).

328.	Москвина. И., Артюхин П. И. ЖНХ, 4 , 591 (1959).

329.	Мясоедов Б. Ф., Пал ыпи н Е. С., П а л е й П. Н. ЖАХ, 19,

105 (1964).

330.	Назаренко В. А., БирюкЕ. А., Полуэктова Е. Н. Ра-
диохимия, 5, 497 (1963).

331.	Назарчук Т. Н., Корил ова В. П., Чугунная Н. К- Зав.
лаб., 29, 298 (1963).

332.	НарбуттК-И. Изв. АН СССР. Серия физ., 26, 423 (1962).

333.	Нарбутт К- И., Баринский Р. Л., Смирнова И. С.

Изв. АН СССР. Серия физ., 24, 354 (1960).

334.	НарбуттК-И., Б е с п а' л о в а И. Д. Зав. лаб., 24, 617 (1958).

335.	НегннаВ. Р., Замят ин а В. Н., П р е с н я к о в а М. А., Чи-
к н ш е в а Л. А. Радиохимия, 3, 473 (1961).

336.	Нечаева Е. А., Холодкова Т. М. Зав. лаб., 29, 803 (1963).

337.	Ни Чжао-ай. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИАНСССР, 1963.

338.	Никитин Б. А., Вдовенко В. М., Голутвина М. А. Тру-
ды Радиевого ин-та им. В. Г. Хлопнна, 8 , 3 (1958).

339.	Николаев А. В., Сорокина А. А., Масленникова А. С.
Сб. «Чистые металлы и полупроводники» (Труды I Межвузовской конфе-
ренции, Москва, 1957 г.). 1959, стр. 296.

340.	Николаев А. В., Сорокина А. А., Масленникова А. С.
ЖНХ, 3, 160 (1958).

341.	Никольский Б. П., Трофимов А. М., Высокоостров-
ская М. Б. Радиохимия, 1, 147 (1959).

342.	Нойес А., Брей В. Качественный анализ редких элементов. М.,
ОНТИ, 1936.

343.	НомоконоваМ. А. Сб. «Спектральный анализ в цветной металлур-
гии». (Труды III Совещания спекгроскопистов-аналнтиков цветной метал-
лургии, Москва, 1957 г.) М., Металлургиздат, 1960, стр. 285.

344.	О в е ч к и н В. В., П и р к и н И. А. Сб. «Некоторые вопросы дозимет-
рии й радиометрии ионизирующих излучений». М., Атомиздат, 1961, стр. 44.

345.	Ольшанова К. М., Морозова Н. М. Изв. вузов СССР. Химия
и хим. технол., 2, 498 (1959).

346.	ОносоваС. П. Зав. лаб., 28, 271 (1962).

347.	О н чес ку Т., ЦвибельС. ЖАХ, 15, 409 (1960).

348.	Орлов Н. A. Chern. Ztg., 30, 115 (1906).

349.	О р л о в Н. A. Chern. Ztg., 31, 45 (1907).

350.	О р л о в Н. А. ЖРФХО, 60, 515 (1928).

351.	Остроумов Э. А. ЖАХ, 2, 111 (1947).

352.	ПавлоцкаяФ. И., Лаврухина А. К- Атомная энергия, 1, 115
(1956).

353.	Павлюченко М. М., Дубовик К. В., Пи ку л и к В. А.
Сборник иаучн. работ ИОНХ АН БССР, № 1, 43 (1960).

354.	Палей П. Н., Сентюрин И. Г., Скляренко И. С. ЖАХ,
12, 318 (1957).

355.	ПанасюкВ. И., ЯрошевичР. А. См. [11], стр. 214.

356.	П а и о в а М. Г., Л е в н н В. И., Брежнева Н. Е. Радиохимия,
2, 197 (1960).
357.	П а т к н н П. Н. Докл. Московск. с.-х. акад. им. К- А. Тимирязева,
Научи, конференции, № 32, 491 (1958).

358.	Паткин П. Н. Там же, № 34, 212 (1958).

359.	Патрушева Е. Н., Б р е ж н е в а Н. Е., К о р п ус о в Г. В.
Радиохимия, 2, 541 (1960).

360.	Перов Э. И., Серебренников В. В. Труды Томск, гос. ун-та.
Серия хим., 157, 123 (1963).

361.	Перов Э. И., Серебренников В. В. Труды Томск, гос. ун-та.
Серия хим., 157, 187 (1963).

362.	Пешкова В. М., Громова М. И., Александрова Н. М.
ЖАХ, 17, 218 (1962).

363.	Пешкова В. М., Громова М. И., Ефимов И. П., Исачен-
ко А. В. Вести. МГУ. Серия II, 16, № 4, 59 (1961).

364.	Пивоваров А. В. Труды Казахск. ИМС, № 5, 267 (1961).

365.	Пивоваров А. В. Зав. лаб., 29, 1082 (1963).

366.	П и р к е с С. Б., Д о д о и о в Я. Я- См. [5], стр. 102.

367.	Плотников В. И. ЖНХ, 5, 731 (1960).

368.	Поздняков А. А. ЖАХ, 11, 566 (1956).

369.	Полуэктов Н. С., Лауэр Р. С., Я гняти нс кая Г. Я. См.
[11], стр. 199.

370.	Полуэктов Н. С., Никонова М. П. ЖАХ, 3 , 354 (1948).

371.	Полуэктов Н. С., Никонова М. П. См. [11], стр. 208.

372.	Полуэктов Н.С., Никонова М. П. Укр. хим. ж., 25, 217 (1959).

373.	Полуэктов Н. С., Никонова М. П. См. [343], стр. 31.

374.	Полуэктов Н. С., Ов чар Л. А. Зав. лаб., 26, 964 (1960).

375.	Полуэктов Н. С., Овчар Л. А. Труды Комиссии по аиалит.
химии, 14, 154 (1963).

376.	П о л я к Л. Я-, Шемякин Ф. М. Зав. лаб., 16, 24 (1950).

377.	П о л я к Л. Я., Ш е м я к и и Ф. М. Труды Комиссии по аналит. химии,
7, 276 (1956).

378.	Поляков С. М., Русанов А. К- Зав. лаб., 23 , 564 (1957).

379.	Поляков С. М., Русанов А. К- Физический сборник Львовск.
гос. ун-та, № 4, 346 (1958).

380.	Понятовский Е. Г. ДАН СССР, 120, 1021 (1958).

381.	Преображенский Б. К-, К а л я м и н А. В., Лилова О. М.
ЖНХ, 2, 1164 (1957).

382.	Преображенский Б. К., К а л я м и н А. В., Лилова О. М.
Радиохимия, 2, 239 (1960).

383.	Преображенский Б. К-, Лилова О. М., Добронраво-
ва А. Н., Т е т е р н н Е. Д. ЖНХ, 1, 2294 (1956).

384.	Преображенский Б. К-, Лилова О. М., К а л я м и н А. В.,
П а ш к о в А. Б. ЖНХ, 3 , 2131 (1958).

385.	Пржевальский Е. С., Головина А. П., Кутейни-
ков А. Ф. Вести. МГУ. Серия мат., мех., астр., физ. и химии, 13, № 6,
99 (1958).

386.	Протопопов В. Н. Зап. Всес. минералогия, об-ва. Серия 2, вып. 2,
1 (1941).

387.	ПуздренковаИ. В., Ал и м ар и н И. П., ФролкинаВ. А.
Вести. МГУ. Серия мат., мех., астр., физ. и химии, 13, № 2, 183 (1958).

388.	П ы р ь е в М. Ф., БацаиовС. С. Изв. СО АН СССР, № 11, 140
(1962).

389.	РадзнковскаяС. В. Металлокерамические материалы и методы их
исследования. (Информационный сб.). Киев, Изд-во АН УССР, 1959, стр. 3.

390.	Радиоактивные загрязнения внешней среды. [Сборник статей.] М., Гос-
атомиздат, 1962.

391.	Райхбаум Я. Д-, Костюкова Е. С. Зав. лаб., 27, 306 (1961).

392.	Редкоземельные металлы. [Сборник статей.] М., ИЛ, 1957.

393.	Резникова С. Я- См. [95], стр. 269.

394.	Р е и е в В. К-> Г анопольский В. И. Зав. лаб., 29, 1076 (1963).
395. Р о в и н с к и й Ф. Я.,
14, 285 (1963).

396. РосяиовС. П., Ко

Исправникова В. В. Атомная энергия,

397.

398.

399.

п ы ч е в а Н. К-, М у с а к и и А. П. Труды
Ленииградск. технологич. ин-та им. Ленсовета, № 55, 108 (1961).

~	" СтарыИ. Радиохимия, 1, 700 (1959).

Алексеева В. М., Ильясова Н. В., X и-
17, 809 (1962).

Р
Р

400.

Р

Р
Р

У
У
Р
У
о
я

Д е
с а
о в
с а

н к о Н. П.,

н о в А. К-,
В. Г. ЖАХ

н

в В.

бу

1957.

401. Р я б ч
402. Р я б ч

403.	Р я б ч
Изд-во

404.	Р я б ч

405.	Р я б ч

406.	Р я б ч

х

о в А. К-,
Г. См. [5],

и
и
и

и

к
к
к

407.

химии,
Р я б ч

Алексеева В. М., Ильясова Н. В., Хнт-
стр. 330.

н В. А. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР,

о в Д. И. Вводная статья к книге. См. [196].

о в Д. И. Вводная статья к сборнику. См. (546].

о в Д. И. Сб. «Исследования в области хроматографии». М.,
АН СССР, 1952, стр. 172.

и к о в Д. И. Труды кафедры химии МОПИ, 84, вып. 1, 3 (1959).
и к о в Д. И. ЖНХ, 4, 1698 (1959).

408.

409.

410.

11,

Р
Р

Р

411. Р

412. Р

413. Р

я
я
я
я
я
я

414.

415.

416.

417.

418.

419.

420.

421.

422.

423.

424.

425.

426.

427.

428.

429.

430.

431.

432.

и к о в Д. И.,
12, 217 (1960)

и к о в Д. И.,

658 (1956).

б ч
б ч
б ч
б ч
б ч
б ч

и
и
и
и
и
и

к о
к о
к о
к о
к о
к о

в
в
в
в
в
в

Д- И.,
Д. И.,
Д. И.,
Д. И.,
Д- И.,
Д. И.,

рия. М., Изд-во АН
Рябчиков Д. И.,
Р я б ч и к о в Д. И.,

№

Р
Р
Р
Р
Р

я
я
я
я
я

3, 23 (1959).

б
б
б
б
б

[71],

ч
ч
ч
ч
ч

и
и
и
и
и

к о
к о
к о
к о
к о

в
в
в
в
в

Д- И.,

Беля

е в а

Беля

е в а

В. К- Труды Комиссии по аиалит.

В. К-, Е р м а к о в А. Н. ЖАХ,

В а г и и а Н. С. ЖНХ, 2, 2109 (1957).

В а г и и а Н. С. ЖНХ, 5, 102 (1960).

В а г и н а Н. С. ЖНХ, 5, 356 (1960).

Волкова В. Я. ДАН СССР, 55, 505 (1947).

В “	” "	...

о

л ы н е ц М-

Гольбрайх
СССР, 1960.

Корчемная
Рябухин В.

П.

Е.

Е.

А.

ЖАХ, 19, 642 (1964).

К- Аналитическая химия

К- См. [5], стр. 141.
Huaxue Tongbao, № 2,

то-

11;

стр. 75.

Рябчиков

Д. И., Р я б у
Д. И., Р я б у
Д. И., Сеня
Д. И., Сеня

Рябухин В.

Д. И., Сеня

хин
хин
вин
вин

вин

В.
В.
М.
М.

М.

«Современные методы анализа. Методы

А.
А.

А.
М.
м„

См. [312], стр. 128.

См. [16531, стр. 339.
ЖАХ, 17, 432 (1962).

См. [208], стр. 98.

С к л я р е н к о Ю. С.

См.

М„

Скляр

е н к о Ю. С.

Сб.

исследования химического состава

и строения веществ». (К 70-летию академика А. П. Виноградова.) Под ред.
Д. 'И. Рябчикова. М., изд-во «Наука», 1965, стр. 274.

~ Скляренко Ю. С. См. [95], стр. 171.

Рябчиков
Рябчиков
[11], стр. 9.

Рябчиков

д.
д.

д.

И.,
И.,

И.,

Скляренко Ю. С., СенявинМ. М. См.

Hsueh Chin. Chan, 1, 27 (1959).

Скляренко Ю. С., СенявинМ. М. К’о

Р я б ч
ЖНХ,
Р я б ч
ЖНХ,
Р я б ч
ЖНХ,

Р
Р
Р
Р

я
я
я
я

б
б
б
б

и к о в Д. И.,
1, 1954 (1956)

ч
ч
ч

ч

Скляренко Ю. С., Строганова Н. С.

иковД. И., Скляренко
4, 1958 (1959).

иковД. И., Скляренко
4, 2682 (1959).

Ю. С., С т р о г а н о в а Н. С.

Ю. С., С т р о г а и о в а Н. С.

и
и
и
и

хим., №
Р я б ч и

к о
к о
к о
к о

в
в
в
в

1, 44
ков

д. и.,
Д. И.,
д. и.,
д. и.,
(1949).
Д. И.,

Стрелков

Т
Т
Т

Т

е
е
е

е

Р
Р
Р

е
е
е

н т ь е
н т ь е
и т ь е

а
в
в
в

3. Г. ЖАХ, 3, 226 (1948).

а
а
а

Е.

Е.

Е.

А.

А.

А.

ДАН СССР, 51, 287 (1946).

Усп. химии, 16, 461 (1947).

Изв. АН СССР. Серия

Р

е

н т ь е

в

а

Е.

А.

Усп. химии, 24, 260 (1955),
433.	Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А. Усп. химии, 29, 1285
(1960).

434.	Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А. См. [5], стр. 134.

435.	Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А., Скляренко Ю. С.
Труды Комиссии по аналит. химии, 3 (6), 57 (1951).

436.	Рязанов И. П., Хазова И. П. Сборник научных трудов Магни-
тогорск. горнометаллург. ин-та, № 23, 92 (1961).

437.	С а в в и н С. Б. ДАН СССР, 127, 1231 (1959).

438.	Савицкий Е. М., Бурханов Г. С. ЖНХ, 2, 2609 (1957).

439.	Савицкий Е. М., Терехова В. Ф. Сб. «Химия редких элемен-
тов!. Под ред.И. В. Тананаева, вып. 2. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 148.

440.	Савицкий Е. М., Терехова В. Ф. ЖНХ, 3, 756 (1958).

441.	Савицкий Е. М., Терехова В. Ф. См. [11], стр. 299.

442.	Савицкий Е. М., Терехова В. Ф. Цветные металлы, № 1, 48
(1959).

443.	Савицкий Е. М., Терехова В. Ф., Холопов А. В. ЖНХ,
4, 435 (1959).

444.	Самсонов Г. В., Косолапова Т. Я-, Лютая М. Д., М а-
каренко Г. Н. См. [5], стр. 8.

445.	Самсонов Г. В., Нешпор В. С. См. [95], стр. 392.

446.	Самсонов Г. В., Нешпор В. С., ПадерноЮ. В. См. [5],
стр. 22.

Тихомирова Л. И.

Попова Н. М.,

447. Самсонов Г. В.,

ЖПХ, 31, 153 (1958).

448.	СаункинО. Ф. Дипломная работа. М., МХТИ им. Д. И. Менделее-

ва— Гнредмет, 1961.

449.	Свешникова В. Н., Гинзбург В. Л. ЖНХ, 7, 1169 (1962).

450.	Севченко А. Н., Кузнецова В. В. См. [5], стр. 358.

451.	Севченко А. Н., Кузнецова В. В., ХоменкоВ. С. Изв.

АН СССР. Серия физ., 27, 710 (1963).

452.	С е й ф е р Г. Б. ЖНХ, 4, 2832 (1959).

453.	С е н тю р и н а Н. Н. ЖАХ, 17, 442 (1962).

454.	СенявинМ. М. См. [5], стр. 254.

455.	Сенявин М. М., Ж н р о в Е. П. Зав. лаб., 25, 914 (1959).

456.	СенявинМ. М., Иозефович Ф. Д. См. [11], стр. 91.

457.	С е р д ю к Л. С., С н л и ч У. Ф. Изв. вузов СССР. Химия и хнм. тех-

нол., 5, 38 (1962).
С е р д ю к Л. С.,
С е р д ю к Л. С.,
С е р д ю к Л. С.,

458.

459.

460.

461.

462.

463.

464.

465.

466.

467.

С и л н ч У. Ф. См. [5], стр. 290.

С н л и ч У. Ф. ЖАХ, 18, 166 (1963).

С н л и ч У. Ф., Смирная В. С. Труды Комис-

сии по аналит. хнмнн, 14, 271 (1963).

~~ Смирная В. С. См. [5], стр. 284.

С е р д ю к Л. С.,
С е р д ю к Л. С.,
С е р д ю к Л. .С.,
С е р д ю к Л. С.,
С е р д ю к Л. С.,

Федорова Г. П. ЖНХ, 4, 88 (1959).

Федорова Г. П. Укр. хим. ж., 25, 644 (1959).

Федорова Г. П. ЖАХ, 15, 287 (1960).

Федорова Г. П. Укр. хнм. ж., 27, 252 (1961).

Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов, т. 1 н 2.
Томск, Изд-во Томск, гос. ун-та, 1961.

Серебренников В. В., ПадалкаМ. А., Левин И. С. Уч.
зап. Томск, гос. ун-та, № 26, 26 (1955).

468.	Снборг Г. Искусственные трансурановые элементы. М., Атомиздат,
1965, стр. 136.

469.	СильннченкоВ. Г. См. [5], стр. 145.

470.	СильниченкоВ. Г., Дмитриева Ф. И. ЖАХ, 19, 84 (1964).

471.	Скляренко С. И., Краузе И. Е., Морозова В. А. См.
[11], стр. 143.

472.	Скляренко Ю. С. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР,
1953.
473.	Скляренко Ю. С., Скляренко И. С., Ч у бу ков а Т. М.
ЖАХ, 16, 417 (1961).

474.	С к о б е ц Е. М., Черный В. А. Зав. лаб., 30, 147 (1964).

475.	Соболева Т. А. Изв. вузов СССР. Химия и хим. технол., 4, 183 (1961).

476.	Сорокина Н. Н. Материалы III Уральского совещания по спектро-
скопии (Свердловск, 1960 г.), 1962, стр. 80.

477.	Сорокина Н. Н., Голубева В. М. Сборник трудов ЦНИИ чер-
ной металлургии, № 31, ч. 1, 41 (1963).

478.	Сорокина Н. Н., Голубева В. М. Зав. лаб., 29, 559 (1963).

479.	Старый. ЖНХ, 4, 2412 (1959).

480.	Стары И., Руденко Н. П. ЖНХ, 4, 2405 (1959).

481.	Степанов А. В. Кандидатская диссертация. Ленннградск. гос. ун-т,
1960.

482.	Столяров К. П. Уч. зап. Ленинградск. гос. ун-та, № 297. Серия хим.,
№ 19, 137 (1960).

483.	Строганова Н. С., Скляренко Ю. С. См. [5], стр. 376.

484.	Су Чан, Ши И-н. ЖНХ, 5, 372 (1960).

485.	Субботина А. И. Сб. «Хроматография, ее теория и применение».
М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 236.

486.	Суворовская Н. А., Во скресенскаяМ. М. Сб. «Обогаще-
ние руд н углей». М., Изд-во АН СССР, 1963, стр. 201.

487.	Судариков Б. Н.,	3 а й ц е в В. А., П у ч к о в Ю. Г. Научн.

докл. Высшей школы. Химия и хим. технол., № 1, 80 (1959).

488.	ТананаевИ. В., БокмельдерМ. Я- ЖНХ, 5, 701 (1960).

489.	ТананаевИ. В., Васильева В. П. ЖНХ, 9, 2111 (1964).

490.	ТананаевИ. В., Васильева В. П. ЖНХ, 9, 2284 (1964).

491.	Тананаев И. В., Глушкова М. А. ЖНХ, 2, 2475 (1957).

492.	ТананаевИ. В., Глушкова М. А., СейферГ. Б. Сб. «Хи-
мия редких элементов». Под ред. И. В. Тананаева, вып. 1. М., Изд-во АН

СССР, 1954, стр. 58.

493.

494.

495.

496.

497.

498.

499.

500.

501.

502.

503.

ТананаевИ. В., Джабншвн л н Н. А. ЖАХ, 10, 1019 (1965).
ТананаевИ. В., ЛевинаМ. И. Сб. «Химия редких элементов».
Вып. 3. М., Изд-во АН СССР, 1957, стр.'28.

ТананаевИ.
ТананаевИ.
ТананаевИ.
Т ананаев И.

В.,
В.,
В.,
В.,

Л е в н н а М. И. ЖНХ, 2, 1601 (1957).
Петушкова С. М. ЖНХ, 9, 1094 (1964).
Петушкова С. М. ЖНХ, 9, 1099 (1964).
Сейф ер Г. Б. ЖНХ, 1, 53 (1956).

Т а р а я н В. М., Е к н м я н М. Г. Научн. труды Ереванск. гос. ун-та.
Серия хим., 44, 87 (1954).

Т а р а я н В. М., ЭлиазянЛ. А. Изв. АН АрмССР. Серия хим.,
10, 189 (1957).

Т аг р а я н В. М., ЭлназянЛ. А. Изв. АН АрмССР. Серия хим.,
11, 243 (1958).

Т а р а я н В. М., Элиазян Л. А. Изв. АН АрмССР. Серия хим.,
13, 245 (1960).

Т а р а я н В. М., ЭлиазянЛ. А., ДарбинянГ. А. Изв. АН

АрмССР. Серия хим., 12, 333 (1959).

504.	Т а т а е в О. А. Материалы IV Научной конференции аспирантов Ро-
стовск. гос. ун-та, 1962, стр. 133.

505.	Терехова В. Ф., Савицкий Е. М. См. [95], стр. 189.

506.	Т е р е ш и и Г. С., Т а и а и а е в И. В. ЖАХ, 17, 526 (1962).

507.	Терновая Т. В. Укр. хнм. ж., 29, 205 (1963).

508.	Т и х о в а Н. М.,	Блохина В. А. См. [11], стр. 323.

509.	Т и х о в а Н. М.,	Блохина В. А., Афанасьева Л. А. См.

[95], стр. 219.

510.	Тихонов В. Н. Труды Уральск, политехнич. ин-та нм. С. М. Кирова,
№ 96, 124 (1960).

511.	Т и х о н о в В. Н. Труды ВНИИ магния — алюминия, № 47, 145 (1961).

512.	Тихонов В. Н. Изв. вузов. СССР. Химия и хнм. технол., 5, 31 (1962).
513.	Тихонов В. Н., Никитина А. П., Рычкова Н. Д. Труды
ВНИИ магния — алюминия, № 49, 197 (1962).

514.	Тихонов В. Н., Подчаинова В. Н. ЖАХ, 18, 463 (1963).

515—516. Тихонова А. А. Зав. лаб., 19, 779 (1953).

517.	Тредвелл Ф. П., Г о л л В. Т. Качественный анализ. М.— Л., Гос-
химиздат, 1946.

518.	Троицкий К- В. См. [И], стр. 151.

519.	ТрофимовА. К. Изв. АН СССР. Серия физ., 25, 460 (1961).

520.	ТрофимовА. К- См. [476], стр. 192.

521.	Тур анская Н. В. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР,
1958.

522.	Туровцева 3. М., Литвинова Н. Ф., Василь ев а Н. М.,
Семенюк К- Г. Труды Комиссии по аналит. химии, 10, 109 (1960).

523.	Ульянова. И. См. [5], стр. 95.

524.	Ульянов А. И., Казакова Т. И. Изв. АН СССР, ОХН, 1962,
1910, 2099.

525.	Уразов Г. Г., Морозов И. А., ШманцарьИ. Б. ЖПХ,
10, 6 (1937).

526.	Ушакова А. М. ЖАХ, 18, 79 (1963).

527.	Фаворская Л. В., Бурыкина Т. Н., Б о к о в а Р. Г. См.
[296], стр. 80.

528.	Федоров А. А., Озерская Ф. А. Зав. лаб., 27, 139 (1961).

529.	Федоров А. А., Озерская Ф. А., ЛинковаФ. В. Труды
ЦНИИ черной металлургии, № 31, ч. 1, 197 (1963).

530.	Федоров А. А., Сорокина Н. Н. ЖАХ, 20, 745 (1965).

531.	Федоров А. А., Сорокина Н. Н., Озерская Ф. А., Л и н-
коваФ. В., Кричевская А. М., МорейнН. Г., Нели-
на Е. А. См. [5], стр. 327.

532.	Федосеева Л. С. Дипломная работа. М-, ГЕОХИ АН СССР, 1962.

533.	Феофилов П. П. Изв. АН СССР. Серия физ., 26, 435 (1962).

534.	ФерьянчичФ. А. Труды Центральн. научно-исслед. горноразвед.
ин-та, № 39 , 72 (1960).

535.	Фиалков Я- И., Ермоленко В. И. ЖНХ, 4, 359 (1959).

536.	ФлейшманД. Г., Глазунов В. В., ШахиджанянЛ. Г.
См. [133], стр. 416.

537.	Флетчер Дж. М. Материалы Международной конференции по мирному
использованию атомной энергии (Женева, 1955 г.), т. 9. М., Изд-во АН
СССР, 1958, стр. 565.

538.	Ф л э н а р и Дж. Р. См. [537], стр. 648.

539.	ФрумФ. С. Труды по химии и хим. технол., 1, 132 (1958).

540.	Ф р у м Ф. С., Шк у р пел о В. П. Труды по химии и хим. технол.,
3, 300 (1960).

541.	ФруминаН. С. Труды Комиссии по аналит. химии, 11, 120 (1960).

542.	X а у э л с Г. Р., X ь ю з Т. Г., М а к и Д. Р., С э д д и н г т о н К.
См. [98], стр. 69.

543.	Хевеши Г. Рентгенохимический анализ и его применение. М.— Л.,
Госхимиздат, 1940.

544.	Храмов В. П. См. [5], стр. 268.

545.	Храмов В. П., Колосова В. С. Труды Саратовск. ин-та меха-
низации сельского хозяйства, № 14, 162 (1959).

546.	Хроматографический метод разделения ионов (Сборник статей). Под ред.
Е. Н. Гапон. М., ИЛ, 1949.

547.	ЦерковницкаяИ. А., ЧарыковА. К- Уч. зап. Ленииградск.
гос. ун-та, № 297. Серия хим., № 19, 109 (1960).

548.	Церковницкая И. А., ЧарыковА. К- Радиохимия, 4, 184
(1962).

549.	ЧерниховЮ. А., Добкина Б. М. Зав. лаб., 25, 131 (1959).

550.	ЧерниховЮ. А., Малютина Т. М., Добкина Б. М. См.
[5], стр. 302.
551.	Ч е р н и х о в Ю. А., Тр амм Р. С., П е в з н е р К- С. Зав. лаб., 26,
921 (1960).

552.	ЧерниховЮ. А., Успенская Т. А. Зав. лаб., 9, 276 (1940).

553.	Чижиков Д. М., Р а б и н о в н ч Б. Н., С у б б о т и н а Е. А.,
Кор шу нс кая В. Н. ЖПХ, 35, 276 (1962).

554.	ЧугрееваН. В., Ямпольский М. 3. Уч. зап. Курск, гос. пе-
дагогич. ин-та, 11, 143 (1958).

555.	Шахова 3. Ф., Гаврилова С. А. ЖАХ, 13, 211 (1958).

556.	ШвангирадзеР. Р. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИ АН
СССР, 1955.

557.	ШвангирадзеР. Р. ЖАХ, 14, 562 (1959).

558.	Шведов В. П., Мусаев Ш. А. Радиохимия, 1, 465 (1959).

559.	Шведов В. П., Мусаев Ш. А. Изв. вузов СССР. Химия н хнм.
технол., 4, 727 (1961).

560.	Ш в е д о в В. П., П а в л о в а Н. А. Труды Комиссии по аналнт. химии,
9, 144 (1958).

561.	Шведов В. П., Павлова Н. А., Булатов М. И. ЖАХ, 14,
571 (1959).

562. Шведов
563. Шведов
564. Шведов

565.	Шведов

566.	Ш е в ч е н

567.	Ш е в ч е н
568. Шека 3.

В.	П.,	С т е п а н о в	А. В. Радиохимия,	1, 112	(1959).

В.	П.,	Степанов	А. В. Радиохимия,	2, 65	(1960).

В. П., Т э н Т э н, С т е п а н о в А. В. ЖАХ, 15, 16 (1960).

В.	П.,	Фу И - б е й.	Радиохимия, 2, 57	(I960).

к о	В. Б., С м е л о в	В. С. ЖНХ, 6, 732 (1961).

ко В. Б., Ш м и д т В. С. Радиохимия, 3, 121 (1961).

А., КриссЕ. Е. VIII Менделеевский съезд по общей химии.

Секция неорг. химии и технол. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 120.

569.	Шека 3. А., КриссЕ. Е., Синявская Э. И. См. [5], стр. 240.

570.	Ш е к а 3. А., С и н я в с к а я Э. И. ЖАХ, 18, 460 (1963).

571.	Ш е м я к и н Ф. М. Z. anorg. allg. Chern., 217, 272 (1934).

572.	Шемякин Ф. М. Зав. лаб., 3, 1090 (1934).

573.	Ш е м я к и н Ф. М. ДАН СССР, 14, 113 (1937).

574.	Шемякин Ф. М. ДАН СССР, 15, 347 (1937).

575.	Шемякин Ф. М., Белоконь А. Н. ДАН СССР, 18, 275 (1938).

576.	Шемякин Ф. М., Буданова Л. М., Гаврилова К- Д.
Труды Комиссии по аналнт. химии, 3, 246 (1951).

577.	Шемякин Ф. М., ВашедченкоТ. В. ЖОХ, 5, 667 (1935).

578.	Шемякин Ф. М., Волкова В. А. ЖОХ, 7, 1328 (1937).

579.	Шемякин Ф. М., Волкова В. А. ЖОХ, 9, 698 (1939).

580.	Шемякин Ф. М., В о л к о в а В. А., Б о ж к о А. С.' ЖОХ, 8,
452 (1938).

581.	ШеяноваФ. Р., Маленская В. П. Труды по химии и хим.
технол., 2, 560 (1959).

582.	Ширяева О. А., Меламед Ш. Г. Зав. лаб., 30, 183 (1964).

583.	Щербаков В. Г. Зав. лаб., 6, 160 (1937).

584.	Щ е р б о в Д. П., Климов В. В. Бюлл. научно-техн, информ. Мин-ва
геологии и охраны недр СССР, № 8 (20), 91 (1959).

585.	Щ е р б о в Д. П., М и р к и н В. А., К л и м о в В. В. Бюлл. ВИМС,
№ 9 (197), 1 (1959).

586.	Щ е р б о в Д. П., Миркин В. А., К л и м о в В. В. Труды Казахск.
ИМС № 3, 296 (1960).

587.	Щ е р б о в Д. П., Шиленко Е. А. См. [5], стр. 298.

588.	Яковлев Ю. В. См. [285], стр. 72.

589.	Яковлев Ю. В., Кулак А. И., Рябухин В. А., Рычков
Р. С. См. [71], стр. 280.

590.	Якубович А. Я-, Залесский В. Ю. Зав. лаб., 27, 713 (1961).

591.	ЯкубсонС. И., Костромина Н. А. ЖНХ, 2, 349 (1957).

592.	Ян Ю й - л я н. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР, 1961.

593.	Янковский А. А. ДАН ТаджССР, 5, № 4, 11 (1962).
594.	Я Ц и к И. Е., Оржеховска и А. И. Сборник научно-техн, трудов
Научно-исслед. ин-та металлургии Челябинск. СНХ, № 3,205 (1961).

595.	Abd El Raheem A. A., Osman F. A. Z. anal. Chem., 169, 328
(1959).

596.	A	b	г ao A. US	AEC, IEA-46	(1961); C. A., 59, 10745 (1963).

597.	A	c	h a r d	J.-C.	Compt. rend.,	244, 3059 (1957); см.	также [313],	стр.	355.

598.	A	c	h a r d	J.-C.	Compt. rend.,	245, 1064 (1957); см.	также [313],	стр.	357.

599.	A	c	h a r d	J.-C.,	TsoucarisG. Compt. rend.,	246, 285 (1958).

600.	Agr awa 1 О. P., Kapoor R. C. Taianta, 10, 316 (1963).

601.	Ahmann D. H. US AEC, Declassified Doc. 3205, Techn. Inform. Serv.,
Oak Ridge, Tenn. (1950).

602.	Ahrens L. H., E d ge R. A. Spectrochim. acta, 13, 304 (1959).

603.	Albany H. J. Compt. rend., 247, 1452 (1958).

604.	A 1 b а и у H. J., V i a 1 1 a r d R. Compt. rend., 243, 948 (1956).

605.	Alberti G., Conte A., GrassiniG., Lederer M. J. Elec-
troanal. Chem., 4, 301 (1962).

606.	Alberti G., MassucciM. A. J. Chromatog., 11, 394 (1963).

607.	Alberti G., Massucci M. A., Saini A. Atti Accad. Nazi. Lin-
cei, Rend., Classe Sci. Fis., Mat., Nat., 34, 173 (1963).

608.	Albertson W. Phys. Rev., 45, 499 (1934); 47, 370 (1935); Astrophys.
J., 84, 26 (1936).

609.	A 1 b i и a t i J. F. P. de. Anales asoc. quim. arg., 43, 106 (1955).

610.	A 1 m e i d a L. de, В а г г о s M. L. de, Grade M. R. S. Rev. port,
quim., 1, 101 (1958).

611.	Amin A. A. M., Khalifa H., M о u s t a f a A. S. Z. anal. Chem.,
173, 138 (1960).

612.	A m 1 a d i G. R., L a w a и d e Y. V. J. Univ. Bombay, 27, 24 (1959).

613.	An der egg G., NageliP., Muller F., Sch war zenb a c h G.
Helv. chim. acta, 42, 827 (1959).

614.	Anderson G. S., Legvoid S., SpeddingF. H. Phys. Rev.,
109, 243 (1958).

615.	Anton i ades H. N. Chemist Analyst, 44, 34 (1955).

616.	A p p 1 e t о и D. B., Seiwood P. W. J. Am. Chem. Soc., 63, 2029
(1941).

617.	Arginier H. Comm, energie atomique (France), Rappt. 374 (1955);
C. A., 50, 13660 (1956).

618.	Armstrong D. E., AspreyL. B., Coleman J. S., Kee-
nan T. K-, L a M a r L. E., P e и и e m a и R. A. A. I. Ch. E. Jour-
nal, 3, 286 (1957).

619.	Armstrong W. A., G r a n t D. W., Humphreys W. G. Anal.
Chem., 35, 1300 (1963).

620.	A г и i k a r H. J., M e h t а О. P. Curr. Sci. (India), 28, 400 (1959).

621.	Asensi Mora G. Inform, quim.	anal. (Madrid),	14,	121 (1960).

622.	Asse 1 i n G. F.,	A u d r i e t h L. F., С о m i	и g	s E. W. J. Phys.

Colloid Chem., 54 , 640 (1950).

623.	Atanasiu I. A.	Bull. chim. soc.	romana stiinte,	30,	51 (1928).

624.	Atanasiu I. A.	Bull. chim. soc.	romAna stiinte,	30,	61 (1928).

625.	Atanasiu	I.	A.	Z.	anal.	Chem.,	108,	329	(1937).

626.	Atanasiu	I.	A.	Z.	anal.	Chem.,	112,	15 (1938).

627.	Atanasiu	I.	A.	Z.	anal.	Chem.,	112,	19	(1938).

628.	Atanasiu	I.	A.	Z.	anal.	Chem.,	113,	276	(1938).

629.	Atanasiu I. A., BaborM. Bull. chim. soc. Romane Chim., 38, 83
(1935/36).

630.	Atanasiu I. A., BaborM. Bull. sect. sci. acad. roumaine, 20, Ns 1—3,
27 (1938).

631.	Atanasiu LA., BaborM. Bull. sect. sci. acad. roumaine, 20, № 1—3,
32 (1938).

632.	Athava 1 e V. T., DhaneswarR. G., Mehta M. M. Anal,
chim. acta, 23, 71 (1960).
633.	AthavaleV. T., DhaneswerR. G., Me h t a M. M. Indian
Standard Inst. Bull., 12, 76 (1960).

634.	A t о j i M., Gschnei der K-, Jr., D а а и e A. H., Rundle R. E.,
S p e d d i и g F. H. J. Am. Chem. Soc., 80, 1804 (1958).

635.	Atwell M. G., Pepper С. E., St ukenbroeker G. L. US
AEC, T1D-7568 (Pt. I), 243 (1958); C. A., 54,10645 (1960).

636.	A u b о u i и G., GuazzoniP., La v'e r lochere J. Comm, ener-
gie atomique (France), Rappt. CEA-2358 (1963); C. A., 60, 12647 (1964).

637.	Auer-WelsbachH., К п о t i к K-, MiklerJ., BruklA.
Monatsh., 93, 1388 (1962).

638.	Auger V., Lafontaine L., Casper C. Compt. rend., 180, 376
(1925).

639.	A u t i ё G. Bull. soc. chim., 41, 1535 (1927).

640.	A x т M. O. J. Soc. Chem. Ind., 60, 229 (1941).

641.	Ayphassorho C. Compt. rend., 244, 1766 (1957).

642.	Ayphassorho C. Compt. rend., 247, 1597 (1958).

643.	Backer H. J., Klaassens К- H. Z. anal. Chem., 81, 104 (1930).

644.	Baenziger N. C., Holden J. R., Knudson G. E., Popov A.I,
J. Am. Chem. Soc., 76, 4734 (1954).

645.	Ba h 1 R. K-> Singh S. J. Indian Chem. Soc., 16, 375 (1939).

646.	В a i 1 e у R. A., Y a f f e L. Can. J. Chem., 38, 1871 (1960).

647.	Ball R. W., I и t e m a L. F. J. Am. Chem. Soc., 52, 42°?4 (1930).

648.	В a 1 1 о u N. E. Radiochemical Studies of the Fission Products, v. 3.

N. Y., McGraw-Hill, 1951, p. 1673.

649.	В a 1 1 о u N. E. Radiochemical Studies of the Fission Products, Div. IV,
v. 9. N. Y., McGraw-Hill, 1951, p. 1.

650.	BamannE., Heumii Iler E. Вег., 75B, 1514 (1942).

651.	В a n	d i s h O., F u г s t R. Ber., 50, 324 (1917).

652.	В a и	e R. W. US AEC, T1D-7606, 100 (1960); C. A., 55, 19597	(1961).

653.	В a и	e r j e e P. C. J. Indian Chem. Soc., 15, 475 (1938).

654.	В a и	i s t e r J. R., Legvold S., Sp ed di ng F.	H.	US	AEC,

ISC-342 (1953); C. A., 50, 3032 (1956).

655.	Banister J. R., Legvoid S., SpeddingF. H. Phys. Rev.,
94, 1140 (1954).

656.	В anks С. V., Burke К. E., O’L a u g h 1 i n J. W. Anal. chim.
acta, 19, 239 (1958).

657.	В a n к s С. V., Car Ison O. N., D a a п e A. H., F a s s e 1 V. A.,
Fisher R. W., Olson E. H., P о w e 1 1 J. E., SpeddingF. H.
US AEC, IS-1 (1959); C. A., 54 , 6446 (1960).

658.	В а и к s С. V., К 1 i и g m a и D. W. Anal. chim. acta, 15, 356 (1956).

659.	В а и к s С. V., O'L a u g h 1 i и J. W., К a m i n G. J. Anal. Chem.,
32, ’1613 (1960).

660.	В anks С. V., Spooner J. L., O’L aughli n J. W. Anal. Chem.,
28, 1894 (1956).

661.	В an ks С. V., S p о о n e r J. L., O’L a u g h 1 i и J. W. Anal. Chem.,
30, 458 (1958).

662.	Banks С. V., Thompson J. A., O’Laughlin J. W. Anal.
Chem., 30, 1792 (1958).

663.	В an ks E., S t r i p p K- F., N e w к i г к H. W., W ar d R. J. Am.
Chem. Soc., 74, 2450 (1952).

664.	Bannister F. A., H о г и e J. E. T. Mineral. Mag., 29, 106 (1950).

665.	Barbieri W., St op p a C., Lorenz in i L. Comit. Nazi. Energia
Nucl., CNEN-135 (1962); C. A., 57, 9195 (1962).

666.	BarrettC. S. J. Chem. Phys., 25, 1123 (1956).

667.	Barrett C. S. Phys. Rev., 110, 1071 (1958).

668.	В arson F., Legvoid S., SpeddingF. H. US AEC, ISC-831
(1956); C. A., 52, 14311 (1958).

669.	В a r s о и F., Legvoid S., S p e d d i и g F. H. Phys. Rev., 105,
418 (1957).
4570. В а г t о n G. В., К и г b a t о v J. D. J. Phys. Colloid Chem., 53, 883
(1949).

'ey!. В a u e г D. J., R ice А. С., В e г b e r J. S. US Bur. Mines, Rept.
Invest. № 5570 (1960); C. A., 54 , 9225 (1960).

672.	В e с к G. Mikrochim. acta, 3, 141 (1938).

673.	В e с к G. Pharm. acta Helv., 13, 304 (1938).

674.	Beck G. Angew. Chem., 52, 536 (1939).

675.	В	e	с к	G.	Mikrochemie, 27, 47 (1939).

676.	В	e	с к	G.	Helv. chim. acta, 29, 506 (1946).

677.	В	e	с к	G.	Anal. chim. acta, 1, 69 (1947).

678.	В	e	с к	G.	Mikrochim. acta, 1954, 337.

679.	В	e	с к	G.	Mikrochim. acta, 1956, 1495.

680.	Beck G., Gasser A. Anal. chim. acta, 3, 41 (1949).

681.	В e с к e г K-, E b e r t F. Z. Phys., 31, 268 (1925).

682.	BehounekF., ZelenkovaV. Jaderna energia, 6, 299 (1960).

683.	Behrens H. Z. anal. Chem., 30, 144 (1891).

684.	В e h г e и s H. C. Z., I, 296 (1902).

685. BellomoA., Bruno E. Atti soc. peloritana sci. fis. mat. e nat., 5,
245 (1958—59).

686.	Ben acer r af A., DomangeL., FlahautJ. Compt. rend.,
248, 1672 (1959); см. также [313], стр. 28.

687.	Beranova H., L e и к R., Maly J., V e s e 1 у V. Coll. Czechoslov.
Chem. Commun., 27, 487 (1962).

688.	Beranova H., PetrzilaV. Coll. Czechoslov. Chem. Commun.,
29, 500 (1964).

689.	Berg R., Becker E. Z. anal. Chem., 119, 1 (1940).

690.	Bergstresser K- S. Anal. Chem., 30, 1630 (1958).

691.	Berman A., ZemanskyM. W., Boorse H. A. Phys. Rev.,
109, 70 (1958).

692.	Berman S. Geochim. et Cosmochim. acta, 12, 271 (1957).

693.	Bertaut F., BlumP. Acta Cryst., 3, 319 (1950).

694.	В e s t G. F., H e s f о r d E., Me К ay H. A. C. J. Inorg. Nucl. Chem.,
12, 136 (1959).

695.	В e v a n D. J. M. J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 49 (1955).

696.	В h at A. N., J a i и B. D. J. Indian Chem. Soc., 38, 327 (1961).

697.	Bhat A. N., J a i и B. D. J. Less Common Metals, 3, 259 (1961).

698.	В i г к s F. T., W e 1 d г i с к G. J., T h о m a s A. M. Analyst, 89, 36
(1964).

699.	Bishop С. B. Diss. Abstr., 20, 3501 (1960).

700.	Blackmore R. H., В e a r s e A. E., Cal ki ns C. D. US AEC,
BMI-261 (1952); C. A., 50, 11773 (1956).

701.	В 1 a и d i и J., R о s e J. Compt. rend., 244, 2497 (1957).

702.	В 1 a s i u s E., В г о z i о B. Z. anal. Chem., 192, 366 (1963).

703.	В 1 atz L. A. Anal. Chem., 33, 249 (1961).

704.	Bloch G., Cohen P. Comm, energie atomique (France), Rappt. 390
(1955); C. A., 51, 99 (1957).

705.	Blumenthal M., Sotirowa Z. Roczniki Chem., 18, 366 (1938).

706.	Bobtelsky M., Ben - В assa t A. H. Bull. soc. chim. France,
1958, 1138.

707.	В о с к R., В о с к Е. Naturwiss., 36, 344 (1949).

708.	Воск R., Воск Е. Z. anorg. allg. Chem., 263, 146 (1950).

709.	Воск - Wert hmann W. Anal. chim. acta, 28, 519 (1963).

710.	Bodlander E. Dissertation. Berlin, 1929, S. 63 (Фонд Библиотеки им.
В. И. Ленина, Москва).

711.	В о 1 d г i d g е W. F., H u m e D. N. Radiochemical Studies of the Fis-
sion Products, Div. IV, v. 9. N. Y., McGraw-Hill, 1951, p. 1693.

712.	В о 1 о m e у R. A., W i s h L. J. Am. Chem. Soc., 72, 4483 (1950).

713.	Bommer H. Z. anorg. allg. Chem., 241, 273 (1939).
714.	Borkowski В., В апс z у к own а К-> В о г kows к a A. Chem.
Anal. (Warsaw), 6, 449 (1961).

715.	В о г п о п g В. J., Moriarty J. L. Anal. Chem., 34, 871 (1962).

716.	BourrierJ., BovardP., GraubyA. Compt. rend., 254, 462
(1962).

717.	В о w 1 e s J. A. С., P a r t r i d g e H. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
9, 124 (1937).

718.	В о у e s G. W., Jr., R amsay J. B., Phe Ips R. T. Taianta, 6, 209
(1960).

719.	В r a d 1 e у A., P e t e r s о и H. T., Jr. J. Chem. Educ., 37, 398 (1960).

720.	В r a i e r H. A. Proc. U. N. Intern. Conf. Peaceful Uses At. Energy, 2nd
(Geneva, 1958), v. 28. 1958, p. 55.

721.	В r a i e r H. A. Rev- fac. cienc. quim., Univ. nacl. La Plata, 31, 151 (1959);

C. A., 54 , 22159 (1960).

722.	В r a n t 1 e у J. С., H u i z e и g a J. R. J. Am. Chem. Soc., 74, 6101
(1952).

723.

724.

725.

726.

727.

728.

729.

730.

731.

732.

733.

734.

735.

В r a s h M. P., G о u 1 s t о и A. B. US Govt. Research Repts., 31, 134
(1959); C. A., 54, 10659 (1960).

В r a u e r G., H a a g H. Z. anorg. allg. Chem., 267, 198 (1952).

Brauer G., Holtschmidt U. Z. anorg. allg. Chem., 279, 129 (1955).

Brauer P. Z. Phys., 114, 245 (1939).

Brauner B. Z. anorg. Chem., 34, 103, 207 (1903).

Brewer L., Krikorian O. J. Electrochem. Soc., 103, 38 (1956).
Bridgman P. W. Proc. Am. Acad. Arts a. Sci., 62, 207 (1927).

Brieuxde Man dirola O. Anales asoc. quim. arg., 47, 90 (1959).
В r i 1 K-, BrilS., Krumholz P. J. Phys. Chem., 63, 256 (1959).
В r i 1 K. Y., HolzerS., R ё t h у B. Anal. Chem., 31, 1353 (1959).
Br i n t on P. H. M. P., P a g e 1 H. A. J. Am. Chem. Soc., 45, 1460
(1923).

Britt R. D., Jr. Anal. Chem., 33, 602 (1961).

В r i 11 о и H. T. S. J. Chem. Soc., 1925, 2142.

736.	Broadhead K- G., Heady H. H. Anal. Chem., 32, 1603 (1960).

737.	Broad he ad K- G., H e a d у H. H. US Bur. Mines, Rept. Invest.
№ 6195 (1963); C. A., 58, 13495 (1963).

738.	Brooksban к W. A., LeddicotteG.'W. J. Phys. Chem., 57,
819 (1953).

739.	В г о w и W. B., S t e i n b a c h J. F., W a g и e r W. F. J. Inorg.
Nucl. Chem., 13, 119 (1960).

740.	Browning P. E. Am. J. Sci., Sill., (4) 8, 451 (1900); Z. anorg. Chem.,
22, 297 (1900); C. Z., 1, 65 (1900).

741.	В г о w n i n g P. E., P a 1 m e r H. E. Am. J. Sci., Sill., (4) 26, 83 (1908);
Z. anorg. Chem., 59, 71 (1908); C. A., 2, 2352 (1908).

742.	В r u	к	1	A.	Z.	anal. Chem., 113, 121 (1936).

743.	В r u	к	1	A.	Z.	angew.	Chem., 49, 159 (1936).

744.	В r u	к	1	A.	Z.	angew.	Chem., 50, 25 (1937).

745.	В r u	к	1	A.	Z.	angew.	Chem., 52, 151 (1939).

746.	Bru к 1 A., R ossm an i t h K. Monatsh. Chem., 88, 569 (1957).

747.	Brunisholz	G.,	C a h e и R. Helv.	chim. acta, 39, 324 (1956).

748.	Brunisholz	G.,	CahenR. Helv.	chim. acta, 39, 2136 (1956).

749.	Brunisholz	G.,	QuincheJ. P.	Chimia (Switz.), 14, 343 (1960).

750.	Bryant E. A.,	SattizahnJ. E.,	Warren B. Anal. Chem.,	31,

334 (1959).

751.	Buchtela K., Lesigang M. Radiochim. acta, 1, 208 (1963).

752.	Budesinsky B. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 28, 2902 (1963).

753.	Budesinsky B., Bezde kova A. Z. anal. Chem., 196, 172 (1963).

754.	Budesinsky B., Haas К,- Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 29,
1006 (1964).

755.	В u и и e у L. R., В a 1 1 о u N. E., P a s c u a 1 J., F о t i S. Anal.
Chem., 31, 324 (1959).
756.	В u n n е у L. R., F r e i 1 i n g E. C., Me Isa ac L. D., S c a d -
d e n E. M. Nucleonica, 15, 81 (1957).

757.	В urr i el-M art i F., A 1 v arez H errero C. Inform. Quim.
Anal. (Madrid), 15, 151 (1961).

758.	В u r s t a 1 1 F. H., D a v i e s G. R., L i n s t e a d R. P., Wells

R. A. Nature, 163, 64 (1949).

759.	В u r s t a 1 1 F. H., D a v i e s G. R., L i n s t e a d R. P., W e 1 1 s R. A.
Г Ch₽m Snc IQ.in Rlfi

760.	В u s с a г о ns F„ J u 1 v e Ё. Chim. Anal. (Paris), 46, 72 (1964).

761.	В	ut ler	J.	R. Spectrochim. acta, 9,	332 (1957).

762.	В	u t 1 e r	J.	R.,	H a 1 1 R. A. Analyst, 85, 149 (1960).

763.	Butler	T.	A.,	Ketchen E. E.	Ind. Eng. Chem.,	53,	651	(1961).

764.	В	u t 1 e r	T.	A.,	L a m b E., R u p	p A. F. Conf, on	the	Use	Radioiso-

topes in the Phys., Sci. and Ind. (Copenhagen), RICC/204 (1961); C. A., 57,
5543 (1962).

765.	В и у e r s A. G., Gies brech t E., A и d r i e t h L. F. J. Inorg.
Nucl. Chem., 5, 133 (1957).

766.	Cabrera. J. Phys., 6, 253 (1925).

767.	Canner i G., Fernandes L. Gazz. chim. ital., 54, 770 (1924).

768.	Capdevila Perez C., Alvarez Gonzalez F. Anales Real
Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid), Ser. B58, № 1, 13 (1962).

769.	С a r 1 s о n O. N., Schmi d t F. A., S p e d d i n g F. H. US AEC,
ISC-744 (1956); C. A., 51, 921 (1957).

770.	C a r n e s W. J., D e a n J. A. Anal. Chem., 33, 1961 (1961); Diss. Abstr.,
22, 3834 (1962).

771.	Caro P., L о r i e г s J. J. rech. centre natl. recherche sci., Lab. Belle-

vue, № 39, 107 (1957); C. A., 52, 11641 (1958).

772.	Carricaburu P. Bull. mem. ecole nat. med. et pharm. Dakar, 7, 245
(1959).

773.	С a г г о n M. K., S к i n n e r D. L., S t e v e n s R. E. Anal. Chem.,

27, 1058 (1955); см. также [392], стр. 357.

774.	Carter	J. A.,	D e a n J.	A. Appl. Spectroscopy, 14,	50	(1960).

775.	C e n t	e r	E. J.,	H e n г у W. M., Householder	R.	D.	US AEC,

BMI-260 (1952).

776.	C e r r	a i	E., T	e	s t a C. J.	Chromatog., 7, 112 (1962).

777.	С e r r	a i	E., T	e	s t a C. J.	Chromatog., 8, 232 (1962).

778.	Chang Chun, Lin Po-szu. Chemistry (Taipei), 1962, I.

779.	Chang Tiao-hsii. J. Chinese Chem. Soc. (Taiwan), Ser. Ill, 3, 23
(1956)

780.	Chariot G. Bull. soc. chim., 6, 1126 (1939).

781.	Chariot G. Anal. chim. acta, 1, 309 (1947).

782.	C h e n Lien-fang, Chen Chien-hua, Huang Pen-1 i,
Chang Ting-chao. Hua Hsiieh Hsiieh Pao, 24, 286 (1958).

783.	Chen Ying-mao, Liu Chia-tsung, Chen Tung-ho. J.

Chinese Chem. Soc. (Taiwan), Ser. II, 2, 111 (1955); C. A., 50, 9220 (1956).

784.	Cheng KuangLu. Chemist Analyst, 47, 93 (1958).

785.	Cheng К и a n g Lu, W i 1 1 i a m s T. R., Jr. Chemist Analyst, 44,

96 (1955).

786.	Ch en le у R. В., H un ter G. J., W e b b e r T. J. At. Energy Res.
Establ. (Gt. Brit.), C/M-327 (1958); C. A., 54, 11846 (1960).

787.	Choppin G. R., Harvey B. G., Thompson S. G. J. Inorg.
Nucl. Chem., 2, 66 (1956).

788.	C h о p p i n G. R., S i 1 v a R. J. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 153 (1956);
см. также [313], стр. 194.

789.	C h о p p i n G. R., T h о m p s о n S. G., Harvey B. G. US pat.

2925431 (1960); C. A., 54, 10581 (1960).

790.	Chung K. S., R i 1 e у J. P. Anal. chim. acta, 28, 1 (1963).

791.	C h и p k a W. А., Berkowitz J., G i e s e C. F., I n g h r a m M. G.
J. Phys. Chem., 62, 611 (1958).
792.	C i g n a A., M a 1 v i c i n i A., V i d о L. Comit. nazl. ricerche nucle-
ari, CNI-25 (1959); C. A., 54, 14976 (1960).

793.	С о f f i n b e г г у A. S. US pat. 2867530 (1959); C. A., 53, 6042 (1959).

794.	С о f f i n b e г г у A. S. US pat. 2886504 (1959); C. A., 53, 14769 (1959).

795.	Coleman J. S., PennemanR. A., Keenan T. K., LaMar
L. E., A r m s t г о n g D. E., A s p г e у L. B. J. Inorg. Nucl. Chem.,
3, 327 (1956).

796.	С о n c a N., M e r r i t t C., Jr. Anal. Chem., 28, 1264 (1956).

797.	Cornish F. W. At. Energy Res. Establ., C/R-891 (1952); C. A., 46, 11001
(1952).

798.	Cornish F. W. At. Energy Res. Establ., C/R-1224 (1956); C. A., 51, 3355
(1957).

799.	Cornish F. W., P h i 1 1 i p s G., Thomas A. Can. J. Chem., 34,
1471 (1956).

800.	Cowan G. A. US pat. 2901496 (1959); C. A., 53, 21568 (1959).

801.	Cromer D. T. J. Phys. Chem., 61, 753 (1957).

802.	Cromer D. T., Larson A. C. Acta Cryst., 9, 1015 (1956).

803.	G г о u c h E. A. C., S w a i n b a n к J. G. At. Energy Res. Establ.
(Gt. Brit.), C/R-2843 (1959); C. A., 53, 15859 (1959).

804.	CrouthamelC. E., M a r t i n D. S., Jr. J. Am. Chem. Soc., 72,
1382 (1950).

805.	С г о u t h a m e 1 С. E., M a r t i n D. S., Jr. J. Am. Chem. Soc., 73, 569
(1951).

806.	Cu 1 ki n F.,	R i 1	e у J. P. Anal. chim.	acta, 24, 167 (1961).

807.	C u n i n g h a	m e J.	G., S c a r g i 1 1 P., W i 1 1 i s H. H. At.	Energy

Res. Establ., (Ct. Brit.), C/M-215 (1954).

808.	C u n i n g h a	m e J.	G., S i z e 1 an d M.	L., W i 1 1 i s H. H.,	Ea-
kins J., Mercer	E. R. J. Inorg. Nucl.	Chem., 1, 163 (1955).

809.	C u n n i n g h a m В. B., F e a у D. C., R о 1 1 i e r M. A. J. Am. Chem.
Soc., 76, 3361 (1954); см. также [392], стр. 45.

810.	Curry H. Diss. Abstr., 23, 413 (1962).

811.	Cuthbert E. L. Thorium production Technology, Reading, Mass. USA.
Addison-Wesley Press, 1958; cm. [192], стр. 164.

812.	C z а к о w J, Proc. Intern. Conf, on Instr. Meas., Chem. Anal., Elec.Quant.,
Nucleonics Process Control (Stockholm, I960), v. 1, 1961, p. 403.

813.	D а а и e A. H. Цит. no [1125].

814.	D а а и e A. H., Dennison D. H., S p e d d i n g F. H. J. Am.
Chem. Soc., 75, 2272 (1953).

815.	D a a n e A. H., R u n d 1 e R. E., S m i t h H. G., SpeddingF. H.
Acta Cryst., 7, 532 (1954).

816.	D a a n e A. H., SpeddingF. H. J. Electrochem. Soc.,100, 442 (1953);
см. также [392], стр. 325.

817.	D a	n о n	J.	J. Inorg. Nucl.	Chem., 5, 237 (1958).

818.	D a	n о n	J.	J. Inorg. Nucl.	Chem., 7, 422 (1958).

819.	D a	n о n	J., L e v i M. C.	J. Chromatog., 3, 193 (1960).

820.	D a	о u J. N.	Compt. rend.,	247, 1595 (1958).

821.	D a о u J., V i a 1 1 a r d R. Compt. rend., 243, 2050 (1956).

822.	DattaS. K- Z. anal. Chem., 168, 418 (1959).

823.	DattaS. K. Chemist Analyst, 50, 104 (1961).

824.	D a 11 a S.	K-, S a h a S. N.	Mikrochim.	acta, 1961,	361.

825.	Davis D.	G. J. Electroanal.	Chem., 1,	73 (1959).

826.	D e А. К.,	M a j u m d a r S.	K. Z. anal.	Chem., 191,	40 (1962).

827.	D e n n i s L. M., M a g e e W. H. J. Am. Chem. Soc., 16, 649 (1894);
C. Z., II, 773 (1894).

828.	Dennison D. H., D a a n e A. H., SpeddingF. H. Цит. no
[1847].

829.	D e s h m u к h G. S. Z. anal. Chem., 145, 251 (1955).

830.	Deshmukh G. S., J osh i M. K. Z. anal. Chem., 145, 345 (1955)
831.	Deshmukh G. S., S a n t B. R. Proc. Indian Acad. Sci., 37 A, 504
(1953).

832.	Deshmukh G. S., VenugopalanM. J. Indian Chem. Soc., 33,
299 (1956).-

833.	Desi de ri P. G. J. Electroanal. Chem., 2, 39 (1961).

834.	Deutschbeinl. O., TomaschekR. Ann. Physik, 29, 311 (1937).

835.	D e v B., J a i n B. D. Current Sci. (India), 30, 457 (1961).

836.	D e v B., J a i n B. D. Proc. Indian Acad. Sci., Sect. A, 55, 213 (1962).

837.	D i a 1 e r K., R о t h e W. Naturwiss., 42, 44 (1955).

838.	Diamond R. M., Street K-, Jr., S e a b о r g G. T. J. Am. Chem.
Soc., 76, 1461 (1954).

839.	D i j к H.. v., I j s s e 1 i n g F. P., L о m a n H. Anal. chim. acta, 27,
563 (1962)

840.	D о e r i n g R. F., T u с к e r W. D., S t a n g L. G., Jr. J. Inorg. Nucl.
Chem., 15, 215 (1960).

841.	DolarD., Draganic Z. Rec. trav. inst. rech. structure matiere,
2, 77 (1953).

842.	Dole! a 1 J., Janacek K. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 24,
3790 (1959).

843.	Dole! al J., Novak J. Chem. listy, 52, 2060 (1958).

844.	Dole! al J., Rossler S., ZykaJ. Coll. Czechoslov. Chem. Com-
mun., 27, 1031 (1962).

845.	DomangeL., FlahautJ., ChiraziA. N. Bull. soc. chim.
France, 1959, 150; см. также [313], стр. 31.

846.	DomangeL., FlahautJ., Guittard M., L о r i e r s J.
Compt. rend., 247, 1614 (1958).

847.	Douglas D. A., Bauer D. J. US Bur. Mines, Rept. Invest. № 5513
(1959); C. A., 54, 10414 (1960).

848.	Douglass R. M. Anal. Chem., 28, № 4, pt. I, 551 (1956).

849.	Douglass R. M., Staritzky E. Anal. Chem., 28, № 4, pt. I, 552
(1956).

850.	Downs N. L. Master’s diss. USA, Univ. Illinois, 1945.

851.	Draganic I. Rec. trav. inst. rech. structure matiere, 2, 73 (1953).

852.	Draganic I. G., Draganic Z. D., D i z d a r Z. I. Bull. Inst.
Nuclear Sci. «Boris Kidrich», 4, 37 (1954).

853.	Dreyfus-Alain B. Ann. Phys., 10, 305 (1955).

854.	Dreyfus-Alain B., ViallardR. Compt. rend., 237, 806 (1953).

855.	Drossbach G. Ber., 33, 3506 (1900).

856.	D r u s h e 1 W. A. Am. J. Sci., Sill., (4) 24, 197 (1907); C. Z., II, 1446 (1907).

857.	D u f f i e 1 d R. B. US pat. 2931702 (1960); C. A., 54, 19215 (1960).

858.	Duffield R. B., S t о u g h t о n R. W. US pat. 2872287 (1959); C. A.,
53, 12879 (1959).

859.	Du four R. F. US AEC, KAPL-M-RFD-1 (1958); C. A., 53, 13881
(1959).

860.	D u f о u r R. F. US AEC, TID-7606 (1960); C. A., 55, 19595 (1961).

861.	Duke J. F. Ultrapurif. Semicond. Mater., Proc. Conf. (Boston, Mass.,
1961). 1962, p. 356; C. A., 57, 6595 (19. 2).

862.	D u n n H. W. US AEC, ORNL-1917 (1958); C. A., 53, 5964 (1959).

863.	D u v a 1 C. Compt. rend., 226, 1276 (1948).

864.	Duval C. Anal. chim. acta, 10, 321 (1954).

865.	Duyckaerts G., D r e z e Ph., S i m о n A. J. Inorg. Nucl. Chem.,
13, 332 (1960).

866.	Duyckaerts G., F u g e r J. Anal. chim. acta, 14, 243 (1956).

867.	Dvorak J., Rezac Z. Chem. listy, 53, 1113 (1959).

868.	Dybczynski R. Chem. Anal. (Warsaw), 4, 531 (1959); J. Chromatog.,
14, 79 (1964).

869.	Dybczynski R. Anal. chim. acta, 29, 369 (1963).

870.	Dyrssen D. Svensk Kem. Tidskr., 66, 234 (1954).

871.	Dyrssen D. Acta Chem. Scand., 9, 1567 (1955).
872.	Dyrssen D. Acta Chem. Scand., 10, 353 (1956).

873.	Dyrssen D. Acta Chem. Scand., 11, 1277 (1957).

874.	Dyrssen D., Dahlberg V. Acta Chem. Scand., 7, 1186 (1953).

875.	Dyrssen D., Dyrssen M., Johansson E. Acta Chem. Scand.b
10, 106 (1956).

876.	Dyrssen D., Dyrssen M., Johansson E. Acta Chem. Scand.,
10, 341 (1956).

877.	D у r s s e n D., H a у L. D. Acta Chem. Scand., 14, 1100 (1960).

878.	Dyrssen D., Heffez M., S e к i n e T. J. Inorg. Nucl. Chem., 16,
367 (1961).

879.	Eastman E. D., Brewer L., Bromlay L., Gilles P. W.^
L о f g r e n N. L. J. Am. Chem. Soc., 73, 3896 (1951).

880.	E b e г 1 e A. R., L er пег M. W. US AEC, AECD-4286 (1957); C. A.,

54, 20640 (1960).

881.	E	d g e	R.	A.	Anal.	chim.	acta,	27,	396	(1962).

882.	E	d g e	R.	A.	Anal.	chim.	acta,	28,	278	(1963).

883.	E	d g e	R.	A.	Anal.	chim.	acta,	29,	321	(1963).

884.	Edge	R.	A.	Anal.	chim.	acta,	29,	460	(1963).

885.	E d g e R. A., Ahrens L. H. Anal. chim. acta, 26, 355 (1962).

886.	E i с к H. A. J. Am. Chem. Soc., 80, 43 (1958).

887.	E i с к H. A. Acta Cryst., 13, 161 (1960).

888.	E i с к H. A., В aenzi ger N. С., Ey r i ng L. J. Am. Chem. Soc.,.

78, 5147 (1956).

889.	Eick. H. А., В a e n z i g e r N. С., E у r i n g L. J. Am. Chem. Soc.,
78, 5987 (1956).

890.	E 1 1 i n g e r F. H., ZachariasenW. H. J. Am. Chem. Soc., 75,

5650 (1953).

891.	Emi K. J. Soc. Chem. Ind. Japan, 44, 854 (1941).

892.	E m i K., Toei K., Furukawa K. Hippon Kagaku Zasshi, 79, 68t
(1958).

893.	Emr А., К 6 r b 1 J., P r i b i 1 R. Czechoslov. pat. 89388 (1959).

894.	E n d t e r F. Z. anorg. Chem., 257, 127 (1948).

895.	Erdey. L., Buzasl. Mikrochim. acta, 1962, 340.

896.	Estee C. R., G 1 о с к 1 e r G. J. Am. Chem. Soc., 70, 1344 (1948).

897.	EswaranarayanaN., Rao Bh. S. V. R. Anal. chim. acta, 11, 339“
(1954).

898.	EvansM. W. Natl.'Nuclear Energy Ser., Div. IV, 19B, Chem. and Met.
of Mise. Materials. 1950, p. 312; C. A., 44, 5202 (1950).

899.	EyringL., LohrH. R., Cunningham В. B. J. Am. Chem.
Soc., 74, 1186 (1952).

900.	F a r i s J. P. Appl. Spectroscopy, 12, 157 (1958).

901.	Faris J. P., Bucha na n R. F. US AEC, TID-7606, 185 (1960); C. A.,
56, 2021 (1962).

902.	F a s s e 1	V.	A.	J. Opt. Soc.	Am., 39, 187 (1949).

903.	F ass el	V.	A.	Anal. Chem.,	32,	N 11, 19A (1960).

904.	Fassel V. A. Cm. [1921], стр. 594.

905.	F a s s e 1	V.	А.,	С о о к H.	D.,	К г о t z L. С., К е	h г е s Р. W. Spe-

ctrochim.	acta, 5, 201 (1952);	см.	также [392], стр. 378.

906.	F a s s е 1 V. А., Н е i d е 1 R. Н. Anal. Chem., 26, 1134 (1954).

907.	Fassel V. A., Heidel R. H., Huke F. Conf, on Anal. Chem,
and Appl. Spectroscopy (Pittsburgh, Pa., 1952) [abstr. see in Anal. Chem.,.
24, 606 (1952)].

908.	Fassel V. A., Q u i n h e у В. В., К г о t z L. C., L е и t z С. F.
Anal. Chem., 27, 1010 (1955); см. также [392], стр. 387.

909.	F a s s е 1 V. A., W i 1 h е 1 m Н. A. J. Opt. Soc. Am., 38, 518 (1948);
см. также [392], стр. 366.

910.	Fe ibush A. M. Diss. Abstr., 17, 989 (1957).

911.	F e i b u s h A. M., Rowley K., Gordon L. Anal. Chem., 30, 1605
(1958).
*912. F e i b u s h A. M., Rowley K., G о г d о n L. Anal. Chem., 30, 1610
(1958).

913.	Feigl F. Osterr. Ztg., 22, 124 (1919).

914.	Feit W. Z. anorg. allg. Chem., 243, 276 (1940).

915.	Feldman C., Eilenburg J. Y. Anal. Chem., 30, 418 (1958).

916.	Ferenczy Z. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 229 (1961).

917.	F e r g u s о n R. E., G u t h E. D., E у r i и g L. J. Am. Chem. Soc.,
76, 3890 (1954).

918.	Fid ler J., Michal J. Rudy (Prague), 11, 35 (1963).

919.	F i и к e 1 и b u r g W., S t e i n A. J. Chem. Phys., 18, 1296 (1950).

920.	Fischer W., Bock R. Z. anorg. allg. Chem., 249, 146 (1942).

921.	Fischer W., В r a u и e G., Dietz W., J ubermann О., К r a u-
s e G., N i e m а и и K. D. Angew. Chem., 66, 317 (1954); см. также [392],
стр. 263.

922.	Fischer W., Dietz W., J ubermann O. Naturwiss., 25,
348 (1937).

923.	Fischer W., J ubermann O. Chem.— Ing.— Tech., 23, 298 (1951).

924.	Fischer W., SteinhauserO.,Hohmann E., Bock E., Bor-
chers P. Z. anal. Chem., 133, 57 (1951).

925.	Fi serova - В er gero va V. Z. anal. Chem., 182, 270 (1961).

926.	Fiserova - Berger ov a V. Pracovni Lekarstvi, 14, 19 (1962).

927.	FlahautJ., Attal E. Compt. rend., 238, 682 (1954).

928.	FlahautJ., Guittard M. Compt. rend., 241, 1775 (1955).

929.	Flahaut J., Guittard M. Compt. rend., 242, 1318 (1956); см. также
[313], стр. 9.

930.	Flahaut J., Guittard M. Compt. rend., 243 1210 (1956).

931.	Flahaut J., Guittard M. Compt. rend., 243, 1419 (1956).

932.	Flahaut J., Guittard M., LoriersJ., Patrie M. Compt. rend.,
245, 2291 (1957); см. также [313], стр. 21.

933.	FlahautJ., Patrie M., Domange L. Compt. rend., 247, 1866
(1958); см. также [313], стр. 25.

934.	Flammersfeld A. Z. Naturforsch., 4a, 75 (1949).

935.	FlaschkaH. Mikrochim. acta, 1, 55 (1955).

936.	FlaschkaH. EDTA titration. L.— N. Y.— P.— L. A., Pergamon Press,
1959, p. 23.

937.	F 1 о г e и с e T. M., S m у t h e L. E. US AEC, TID-7606, 14 (1960); C. A.,
55, 20767 (1961).

938.	Florence T. M., S m у t h e L. E. Nature, 187, 771 (1960).

939.	Ford I. H., Piccotto E. E. Nuovo cimento, 9, 141 (1952).

940.	ForemanJ. K-, Smith T. D. UK At. Energy Authority, Ind. Group.
IGO-R/W-10 (1956); C. A., 54, 5320 (1960).

941.	ForemanJ. K-, S m i t h T. D. J. Chem. Soc., 1957, 1752.

942.	F о r r e s t T. P., R у a и D. E. Can. J. Chem., 36, 1674 (1958).

943.	Foster D. С., К г e m e r s H. E. Anal. Chem., 25, 1921 (1953); cm.
также [392], стр. 354.

944.	Fouarge J. Anal. chim. acta, 12, 231 (1955).

945.	Fouarge J. Anal. chim. acta, 12, 342 (1955).

946.	Fournet L. Ann. Chim. (Paris), 7, 763 (1962).

947.	Fr. pat. 1109908 (1956); C. A., 53, 6041 (1959).

948.	Fr. pat. 1109937 (1956); C. A., 53, 6042 Л959).

949.	FranfoisM. H.,J ezeguelM. Centre beige etude et document, eaux,
Bull, trimestr. cebedeau, 4, № 50, 269 (I960); C. A., 55, 15787 (1961).

950.	Frank A. Phys. Rev., 39, 119 (1932).

951.	Freedman A. J., Hume D. N. Anal. Chem., 22, 932 (1950).

952.	Freeman R. R., Jr. US AEC, T1D-6417 (1958); C. A., 57, 6596 (1962).

953.	F r e i 1 i и g E. C„ В u и и e у L. R. J. Am. Chem. Soc., 76, 1021 (1954).

954.	F r e i 1 i и g E. C., Pascu al J., Delucchi A. A. Anal. Chem., 31,
330 (1959).
955.	Fresenius R., J ander G. und andere. Handbuch der analytischen
Chemie, T. 2, Bd. 3. Berlin — Heidelberg, Springer, 1944.

956.	Fricke R., Durrwachter W. Z. anorg. Chem., 259, 305 (1949)

957.	Fricke R., Seitz A. Z. anorg. Chem., 254, 107 (1947).

958.	F r i	e d	1 i	W., Schumacher E. Helv. chim. acta, 44, 1829 (1961).

959.	F r i	t z	J.	S„	A b b i и к J. E. Anal. Chem., 34, 1080 (1962).

960.	F r i	t z	J.	S.,	A b b i и к J. E., P a у n e'M. A. Anal. Chem., 33, 1381

(1961).

961.	Fritz	J.	S.,	G a r r a 1 d а В. B. Taianta, 10, 91 (1963).

962.	F r i	t z	J.	S.,	G a r r a 1 d а В. В., KarrakerS. K- Anal. Chem., 33,

882 (1961).

963.	F r i t z J. S., H e d r i с к С. E. Anal. Chem., 34, 1411 (1962).

964.	FritzJ. S., KarrakerS. K. Anal. Chem., 31, 921 (1959).

965.	FritzJ. S., KarrakerS. K- Anal. Chem., 32, 957 (1960).

966.	FritzJ. S., О 1 i v e r R. T., Pi-etrzyk D. J. Anal. Chem., 30,

1111 (1958).

967.	FritzJ. S., P a 1 m e r T. A. Taianta, 9, 393 (1962).

968.	FritzJ. S., Richard M. J., KarrakerS. K. Anal. Chem., 30,
1347 (1958).

969.	FritzJ. S., R i c h a r d M. J., Lane W. J. Anal. Chem., 30, 1776
(1958).

970.	FritzJ. S., U m b r e i t G. R. Anal. chim. acta, 19, 509 (1958).

971.	Fuger J. Bull. soc. chim. Beiges, 66, 151 (1957).

972.	Fujimura R., Ato Y. Nagoya Kogyo Gijutsu Shikensho Hokoku, 8,
521 (1959).

973.	Fu jit a Y. Nippon Kagaku Zasshi, 78, 1761 (1957).

974.	Fujita Y. Nippon Kagaku Zasshi, 79, 1256 (1958).

975.	Furman N.	H. J.	Am. Chem. Soc., 50, 755 (1928).

976.	Furman N.	H., F	e и t о n A. J., Jr. Anal. Chem., 32,	745 (1960).

977.	F u r m a n N.	H., M	a s о и W. В., P e к о 1 a J. S. Anal.	Chem., 21,	1325

(1949).

978.	Furman N. H., WallaceJ. H., Jr. J. Am. Chem. Soc., 52, 2347(1930).

979.	G a i 11 e t J. Ann. chim., 5, 1219 (1960).

980.	Garnett Y. L., Lock L. C. Anal. chim. acta, 17, 351 (1957).

981.	G a s i о r M., Mikulski J.,St r on sk i I. Nucleonika, 6, 757 (1961).

982.	GattererA., JunkesJ. Spectrochim. acta, 1, 31 (1939).

983.	Gaume-MahnF., Cohen M. J. rech. centre natl. recherche sci.,
Lab. Bellevue, № 29, 65 (1954).

984.	G aume-Mahn F., Cohen M. Compt. rend., 238, 1302 (1954).

985.	G a u г J. N. Z. anal. Chem., 185, 357 (1962).

986.	Gain J. N. Z. anal. Chem., 193, 86 (1963).

987.	G a u r N., Z u t s h i K- J. Electroanal. Chem., 5, 208 (1963).

988.	GazertV., Poetzl K-, Reiter R. Atomkernenergie, 7, 106 (1962).

989.	G e b a u h r W-, Martin J. Nucleonik, 4 , 9 (1962).

990.	G e и g e J. A. R., Salmon J. E. Lab. Practice, 6, 695 (1957).

991.	G e n t г у С. H. R., S h e r r i и g t о и L. G. Analyst, 71, 432 (1946).

992.	G e n t г у С. H. R., Sherrington L. G. Analyst, 75, 17 (1950).

993.	Gerstein В. C., Griffel M., J ennings L. D., M i 11 e r R. E.,
SkochdopoleR. E.,SpeddingF. H. J. Chem. Phys., 27, 394 (1957).

994.	Gi b bsW. Silliman Am. J., 37, 352, 354 (1864); C. Z., 1864, 989, 990, 991.

995.	Gibbs W. Am. Chem. J., 15, 546 (1894); C. Z., I, 180 (1894).

996.	G i j b e 1 s R. Mededel. Vlaam. Chem. Ver., 25, 137 (1963).

997.	G i 1 p i n V., McCr one W. C. Anal. Chem., 24, 225 (1952).

998.	G i m e s i O., R a d у Gy., Erdey L. Periodica Polytech., 6, № 1, 15
(1962).

999.	G i n t e г В. E., W h e e 1 e r G. V. US AEC, IDO-14558 (1961); C. A., 56,
2877 (1962).

1000.	Girardi F., P i e t r a R. Anal. Chem., 35, 173 (1963).

1001.	Glasner A., Steinberg M. Bull. Res. Council Israel, 8A, 174 (1959).
1002.	GlasnerA., Steinberg M. Anal. Chem., 31, 1922 (1959).

1003.	Glass R. A. J. Am. Chem. Soc., 77, 807 (1955).

1004.	G 1 e n d e n i n L. E., Flynn K- F., Buchanan R. F., Stein
berg E. P. Anal. Chem., 27, 59 (1955).

1005.	G о a t e s J. R., G о r d о n M. B., F a u x N. D. J. Am. Chem. Soc., 74,
835 (1952).

1006.	Gobrecht H., TomaschekR. Ann. Physik, 29, 324 (1937).

1007.	Got te H., Pa tze D. Z. Elektrochem., 58, 636 (1954).

1008.	G о f f a r t G. Anal. chim. acta, 2, 140 (1948).

1009.	G о 1 d b e r g G., M e у e r A. S., Jr., W h i t e J. C. Anal. Chem., 32, 314
(1960).

1010.	Golden J. UK At. Energy Authority, Ind. Group Hdq. (Declassified
reprint), SCS-R-22 (1959); C. A., 54, 11850 (1960).

1011.	Goldin A. S. US AEC, TID-7517, 323 (1956); C. A., 51, 3360 (1957).

1012.	Gold i n A. S„ Vel ten R. J. Anal. Chem., 33, 149 (1961).

1013.	Goldschmidt B., Djourkevitch O. Bull. soc. chim. France, 6,
718 (1939).

1104.	Goldschmidt V. M. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente.
Skrift. d. Norske Vid.-Acad., Bd. I, III, VII, Matem.-Narturwid. Klasse,
№ 2. Oslo, 1926, S. 35.

1015.	Goldschmidt V. M., Thomassen L. Skr. Vid. Selsk. Oslo, Mat.
naturv. kl., №]5 (1924).

1016.	Goleb J. A., Far i s J. P.,Meng В. H. Appl. Spectroscopy,	16,	9	(1962).

1017.	G о 1 1 i n g E., Z a g e 1 R. Nucleonik, 4, 153 (1962).

1018.	God men В. B. Nature, 167, 111 (1951).

1019.	Goodman C., Evans R. D. Bull. Geol. Soc. Am., 51,	1927	(1940).

1020.	Gordon L., Brandt R. A., Q u i 11 L. L.,S a 1 u t s ку	M.	L. Anal

Chem., 23, 1811 (1951).

1021.	Gordon L., FeibushA. M. Anal. Chem., 27, 1050 (1955).

1022.	Gordon L., FirschingF. H., Shaver K- J- Anal. Chem., 28,
1476 (1956)

1023.	G о r i ё a n. H., Grdenic D. Proc. Chem., Soc., 1960, 288.

1024.	Goto H., I к e d a S., S u d о E. Nippon Kagaku Zasshi, 81, 80 (1960).

1025.	Goto H., Kakita Y. Nippon Kagaku Zasshi, 79, 1524 (1958).

1026.	Goto H., Su zu ki S., Sai toM. Nippon Kagaku Zasshi, 81, 578 (1960).

1027.	GottschalkG., Bartsch H. Z. anal. Chem., 174, 423 (1960).

1028.	Govi nd ar a j u K. Colloq. Spectros. Intern., 9th (Lyons, 1961), v. 2.

1962, p. 509.

1029.	Grabner H. J. Z. anal. Chem., 201, 401 (1964).

1030.	G r a d e M. R. S. Rev. Port. Quim., 4, № 2, 97 (1962).

1031.	Grand-Clement A., JakovacZ., Lederer M., P 1 u c h e t E.
J. Chromatog., 2, D25 (1959).

1032.	Grant C. L. Anal. Chem., 33, 401 (1961).

1033.	G r a t о t I. Comm, energie atomique (France), Rappt. 913 (1958); C. A.,
54, 6380 (1960).

1034.	G г e e n H. Brit. Cast. Iron Res. Assoc. J., 11, 384 (1963).

1035.	GreenhausH. L., FeibushA. M., G о r d о n L. Anal. Chem., 29,
1531 (1957).

1036.	G r i f f e 1 M-, Skochdopo 1 e R. E., SpeddingF. H. Phys. Rev.,
93, 657 (1954).

1037.	G r i f f e 1 M., Skoch dopole R. E., Sped d i ng F. H. J. Chem.
Phys., 25, 75 (1956).

1038.	Grosse-R u yken H., Rommel H. Isotopen Tech., 2, 66 (1962).

1039.	Gr u m mi t W. E., M i 1 t о n G. M. At. Energy Can. Ltd., Chalk River,
Ont., AEC-934 (1959); C. A., 54, 12895 (1960).

1040.	G r u z e n s к у W. G„ E n g e 1 G. T. Trans. AIME, 215, 738 (1959).

1041.	Guentert O. J., Mozzi R. L. Acta Cryst., 11, 746 (1958).

1042.	G u e s t R. J. Can. Dept. Mines and Techn. Surv., Mines Branch Res. Rept.
R67 (1960); C. A., 57, 18 (1962).
1043.	Guest R. J., Bouvier J. A. F. Can. Dept. Mines and Tech. Surv.
Mines Branch Res. Rept. R43 (1959); C. A., 55, 5243 (1961).

1044.	G u i 1 b a u 1 t G. G. Anal. Chem., 35, 828 (1963).

1045.	Guillemaut M. Publ. Group Avan. Methodes Spectrog. (januarv —
march), 23 (1963); C. A., 60, 4765 (1964).

1046.	Gu t h E. D., Eyr i ng L. J. Am. Chem. Soc., 76, 5242 (1954).

1047.	Guth E. D., Holden J. R., В a e n.z i.g e r N. С., E у r i n g L.
J. Am. Chem. Soc., 76, 5239 (1954).

1048.	H a b a s h i F. Metallurgia, 65, 255 (1962).

1049.	Habashi F., Sc hon f eld T. Atompraxis, 6, 414 (1960).

1050.	Haberlandt H. Mitt. Inst. Radiumforsch. №414; in Sitzber. Akad. Wiss.

Wien, Math. Naturw. Klasse, Abt. Ila, 147, 137 (1938); C. A., 34, 2289 (1940).

1051.	Haberlandt H., Kohler A. Naturwiss., 27, 275 (1939).

1052.	Hagiwara Z. Technol. Repts. Tohoku Univ., 17, 58 (1953).

1053.	Hagiwara Z. Technol. Repts. T6hoku Univ., 17, 70 (1953); C. A., 47,

9854 (1953).

1054.	Hagiwara Z. Technol. Repts. Tohoku Univ., 17, 83 (1953).

1055.	Hagiwara Z. Technol. Repts. Tohoku Univ., 18, 16, 32 (1953).

1056.	Hagiwara Z. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 566 (1953).

1057.	Hagiwara Z. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 57, 266 (1954).

1058.	Hagiwara Z. Technol. Repts. Tohoku Univ., 20, 77 (1955).

1059.	Hagiwara Z. Technol. Repts. Tohoku Univ., 20, 91 (1955).

1060.	Hagiwara Z. Kogyo Kagaku Zasshi, 59, 1383 (1956).

1061.	H a h n R. B., S m	i t h D. L. Taianta,	7,	291 (1961).

1062.	H a i t i n g e r M. Sitzber. Akad. Wiss.	Wien, Math. Naturw. Klasse,	Abt.

Ila, 142, 339 (1933); C. A., 28, 973 (1934).

1063.	Hakkila E. A.,	Waterbury G.	R.	Taianta, 6, 46 (1960).

1064.	Hakkila E. A.,	Waterbury G.	R.	Develop. Appl. Spectry.,	2,	297

(1903).

1065.	Hall L. C., F 1 a n i g a n D. A. Anal. Chem., 35, 2108 (1963).

1066.	Hamaguchi H., Hashimoto J., Hosohara K-, Naru-
sawa J. Bull. Chem. Soc., Japan, 33, 562 (1960). ,

1067.	Hamaguchi H., Hashimoto J., Narusawa J. Nippon Kagaku
Zasshi, 80, 43 (1959).

1068.	Hamaguchi H., Ikeda N., Kawashima T. Bunseki Kagaku, 7,
243 (1958).

1069.	Hamaguchi H., Kuroda R., Aoki K-, Sugishita R.,
Onuma N. Taianta, 10, 153 (1963).

1070.	Hamaguchi H., Kuroda R., Onuma N. Taianta, 10, 120 (1963).

1071.	Hamaguchi H., Onuma N., Kishi M., К u г о d a R. Taianta, 11,
495 (1964).

1072.	Ha.mmakerE. M., P о p e G. W., I s h i d a I. G., W a g n e r W. F.
Appl. Spectroscopy, 12, 161 (1958).

1073.	Hansen P. G., ShelineR. K- Nucl. Instr., 2, 39 (1958).

1074.	H a r a R„ W e s t P. W. Anal. chim. acta, 14, 280 (1956).

1075.	HaraS. Bunseki Kagaku, 10, 629 (1961).

1076.	HaraS. Bunseki Kagaku, 12, 1 (1963).

1077.	H a г г у R. G., R u d g e E. A. J. Soc. Chem. Ind., 51, 64T (1932).

1078.	Hartinger L., Ho 1 leek L. Angew Chem., 68, 412 (1956).

1079.	H а г 11 e у W. N. J. Chem. Soc., 41, 202, 210 (1882); Chem. News, 45, 40
(1882); C. Z., 1882, 151.

1080.	H auser O., Meyer R. J. Die Analyse der Seltenen Erden und der Erd-
sauren. Stuttgart, Verl. Enke F., 1912, S. 61.

1081.	HechtF., KorkischJ., PatzakR., ThiardA. Mikrochim. acta,
1956, 1283.

1082.	HegemannF., KostyraH., KostyraJ. Ber. deut. Keram. Ges.,
37, 372 (1960).

1083.	H e id el R. H„ Fassel V. A. Anal. Chem., 30, 176 (1958).

1084.	H e i d t L. J., В e r e s t e с к i J. J. Am. Chem. Soc., 77,2049 (1955).
1085.	Held S. Spectrochim. acta, 16, 588 (1960).

1086.	HeldS. Bull. Res. Council Israel, Sect. A9, 173 (1960).

1087.	H e г а к M. M., HerakM. J., К ratohvi1 J., TezakB. Croat.
Chem. Acta, 29, 67 (1957).

1088.	Herman R., Swenson C. A. J. Chem. Phys., 29, 398 (1958).

1089.	H e r m a n n J. A. US AEC. LA-2013 (1957); C. A., 52, 7921 (1958).

1090.	Herrero - L an ci na M. J. Chromatog., 2, 438 (1959).

1091.	Herrington J., Steed К- C. Anal. chim. acta, 22, 180 (1960).

1092.	H e r r m a n K- W., D a a n e A. H., S p e d d i n g F. H. US AEC, ISC-702
(1955); C. A., 51, 2352 (1957).

1093.	Herzfeld E. Z. anal. Chem., 115, 127 (1938).

1094.	Herzfeld E. Z. anal. Chem., 115, 421 (1939).

1095.	H e s f о r d E., J а с к s о n E. E., M с К а у H. A. C. J. Inorg. Nucl. Chem.,
9, 279 (1959).

1096.	H e s f о r d E., McKay H. A. C. Trans. Faraday Soc., 54 , 573 (1958).

1097.	H e 11 e 1 H. J., F a s s e 1 V. A. Anal. Chem., 27, 1311 (1955).

1098.	H e 11 e 1 H. J., F a s s e 1 V. A. US AEC, ISC-851 (1956); C. A., 53, 12919
(1959).

1099.	Hevesy von G., Levi H. Kgl. Danske Videnskab. Selskab. Math-fys.
Medd., 14, N 5 (1936); 15, N 11 (1938); C. A., 31, 2507 (1937); 32, 5299
(1938).

1100.	H i	b b i	t s	J.	O.,	D a v i s W. F., К a u f f m a n G. В., M e и к e M. R.,

W	i 1 1 i	a m	s	R.	T. US AEC, APEX-571 (1960); C. A., 55, 10199 (1961).

1101.	H i	b b i	t s	J.	O.,	D a v i s W. F„ M e n к e M. R. Taianta, 6, 28 (1960).

1102.	H i	b b i	t s	J.	O.,	D avis W. F., M e n к e M. R. US AEC, APEX-519

(1959); C. A., 54, 13969 (1960).

1103.	H i b b i t s J. O., D a v i s W. F., M e n к e M. R. US AEC, APEX-523
(1959); C. A., 54, 4246 (1960).

1104.	H i b b i t s J. О., M e n к e M. R., Davis W. F. US AEC, APEX-405
(1958); C. A., 53, 3942 (1959).

1105.	Higgins G. H„ Street K-, Jr. J. Am. Chem. Soc., 72, 5321 (1950).

1106.	Hilal О. M., Saleh F. A., К i w a n A. U. N. Intern. Conf. Peaceful
Uses At. Energy, 2nd (Geneva, 1958), Rept. P/1487.

1107.	Hirt R. C„ N achtrieb N. H. Anal. Chem., 20, 1077 (1948).

1108.	Hok-Bernstrom B. Svensk Kem. Tidskr., 68, 34 (1956).

1109.	Hofman-Bang N., Wulff J. Acta Chem. Scand., 9, 1230 (1955).

1110.	H о 1 d t G., M a r i t z F„ M a г к C. v. d. Cm. [1028], стр. 572.

1111.	Hol leek	L.	Z.	anal. Chem., 116,	161 (1939).

1112.	Hol leek	L.	Z.	Elektrochem.,	45,	249 (1939).

1113.	H о 1 1 ее к	L.	Z.	Elektrochem.,	46,	69 (1940).

1114.	Hol leek	L.	Z.	anal. Chem.,	126,	1 (1943).

1115.	H о 1 1 e с к L. Z. Elektrochem., 49, 400 (1943).

1116.	Hol leek L. Z. Elektrochem., 49, 496 (1943).

1117.	H о 1 1 e с к L., E с к a r d t D., H ar linger L. Z. anal. Chem., 146,
103 (1955).

1118.	H о 1 1 e с к L., H a r t i n g e r L. Angew. Chem., 67, 648 (1955).

1119.	H о 1 1 e с к L., H a r t i n g e r L. Angew. Chem., 68, 412 (1956).

1120.	HolleckL., HartingerL., EckardtD. Angew. Chem., 65, 347
(1953).

1121.	HolleckL., Liebold G., WeidmannG. Angew. Chem., 68, 522
(1956).

1122.	Holleck L„ Noddack W. Angew. Chem., 50, 819 (1937).

1123.	H о 1 1 e у С. E., Jr., M u 1 f о r d R. N. R„ E 1 1 i n g e r F. H., К о e h-
1 e r W. C., Z a c h a r i a s e n W. H. J. Phys. Chem., 59, 1226 (1955).

1124.	H о p к i n s B. S., A u d r i e t h L. F. Trans. Electrochem. Soc., 66, 135
(1934).

1125.	Horrigan V. M., Fassel V. A., GoetzingerJ. W. Anal. Chem.,
32, 787 (1960).
1126.	HsuPao-lin, ShehLieh-fang, Cheng Chien-nwa,
Chang Ting-chao. Hua Hsiieh Hsiieh Pao, 24, 419 (1958).

1127.	Huang Han-ku o, Pang Shu-wei, Liang Shu - chuan
Sci. Record (Peking) (N. S.), 3, 469 (1959).

1128.	Huber E. J., Jr., H e a d E. L., H о 1 1 e у С. E., Jr. J. Phys. Chem
60, 1457 (1956).

1129.	Huber E. J., Jr., Head E. L., H о 1 1 e у С. E., Jr. J. Phys. Chem
60, 1582 (1956).

1130.	Huber E. J., Jr., Head E. L., Holley С. E., Jr. J. Phys. Chem.,
61, 497 (1957).

1131.	Huber E. J., Jr., Head E. L., H о 1 1 e у С. E., Jr. J. Phys. Chem.,
61, 1021 (1957).

1132.	H u	b	e r	E.	J., Jr.,	H о 1 1 e у	С. E., Jr. J. Am. Chem.,	Soc., 74 ,	5530 (1952).

1133.	Huber	E.	J., Jr.,	Holley	С. E., Jr. J. Am. Chem.	Soc., 75,	3594 (1953).

1134.	H u	b	e r	E.	J., Jr.,	Holley	С. E., Jr. J. Am. Chem.	Soc., 75,	5645 (1953).

1135.	H u	b	e r	E.	J., Jr.,	H о 1 1 e у	С. E., Jr. J. Am. Chem.	Soc., 77,	1444 (1955),

1136.	H u Ь er E. J., Jr., Mat 1 hews С. O., Holley С. E., Jr. J. Am,
Chem. Soc., 77, 6493 (1955).

1137.	Hubicki W. Ann. Univ. Mariae Curie-Sklodowska, Sect. AA,’2, 185
(1947).

1138.	HuffG. A., Doggett I. L., Fletcher R. D., J acobsonM. E.
US AEC, TID-7629, 267 (1961); C. A., 57, 15788 (1962).

1139.	Huffman E. H., Oswalt R. L. J. Am. Chem. Soc., 72, 3323 (1950).

1140.	Huke F. B., Heidel R. H., Fassel V. A. J. Opt. Soc. Am., 43,
400 (1953).

1141.	H u m e D. N., Martens R. 1. Radiochemical Studies of the Fission
Products, Div. IV, v. 9. N. Y., McGraw-Hill, 1951, p. 1732.

1142.	Hund F. Z. Physik, 33, 855 (1925).

1143.	Hund F. Z. anorg. allg. Chem., 265, 62 (1951).

1144.	Hunemor der E. J., Hess T. M. Anal. Chem., 29, 236 (1957).

1145.	H u n t e r G. J., P e г к i n s M. At. Energy Res. Estabk. (Gt. Brit.), AERE-
AM 69 (1961); C. A., 56, 4086 (1962).

1146.	Hutchinson J. P., Christenson C. W., Mathews E. R. US
AEC, TID-7517 (Pt. la), 310 (1956); C. A., 51, 3308 (1957).

1147.	I	a	n d e 1	1	i	A.	Gazz. Chim. Itai., 77, 312 (1947).

1148.	I	a	nd el	li	A.	Gazz. Chim. Itai., 85, 884.(1955).

1149.	I	a	n d e 1	1	i	A.	Atti accad. nazl. Lincei, Rend., Classe Sci.	fis.,	mat., nat.,

18, 644 (1955).

1150.	I	a	n d e 1	1	i	A.	Z. anorg. allg. Chem., 288, 81 (1956).

1151.	I	a	n d e 1	1	i	A., Botti E. Atti accad. nazl. Lincei,	Rend.,	Classe Sci.

fis.; mat., nat., 26, 233 (1937); C. A., 32, 5274 (1938).

1152.	I b ers J. A. Acta Cryst., 9, 225 (1956).

1153.	Ibers J. A., Cromer D. T. Acta Cryst., 11, 794 (1958).

1154.	I 1 1 пег E. Chem. Tech. (Berlin), 13, 717 (1961).

1155.	I 1 1 n er E. Z. Chem., 2, 345 (1962).

1156.	Imai T., Asada T. Kobutsugaku Zasshi, 2, 458 (1956).

1157.	Imre L. Z. anorg. allg. Chem., 164, 214 (1927).

1158.	I n t e m a L. F. J. Am. Chem. Soc., 52, 2782 (1930).

1159.	lordanov N., D a i e v Khr. Compt. rend. acad. bulgare Sci., 12, 149
(1959).

1160.	lordanov N., D a i e v Khr. Izv. Inst, po Obshcha Neorg. Khim. Org.
Khim., Bulgar Akad. Nauk, 9, 19 (1962).

1161.	lordanov N., Daiev Khr. Taianta, 10, 163 (1963).

1162	.. Irving H. M. Quart. Rev., 5, 210 (1951).

1163.	Ishibashi M., Fujinaga T., Saito A. Nippon Kagaku Zasshi,
79, 978 (1958).

1164.	Ishibashi M., Fujinaga T., Saito A., Matsuda K. Nippon
Kagaku Zasshi, 80, 490 (1959).
1165.	Ishibashi M., Sb igem a 1 s u T., N i sh i к a wa Y. Nippon Kagaku
Zasshi, 77, 1474 (1956).

1166.	I s h i d a R. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 60 (1955).

1167.	“I s h i d a Y. G. US AEC, ORO-279 (1959); C. A., 57, 6613 (1962).

1168.	Ishimori T. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 203 (1955).

1169.	Ishimori T., Watanabe K-> Nakamura E. Bull. Chem. Soc.
Japan, 33, 636 (1960).

1170.	Ishino T., Shiokawa J. Technol. Rept. Osaka Univ.; 10, 261 (1960);

C. A., 55, 165 (1961).

1171.	Iwase A. Nippon Kagaku Zasshi, 78, 1656 (1957).

1172.	Iwase A. Nippon Kagaku Zasshi, 81, 95 (1960).

1173.	Iwase E. Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo), 34, 487 (1938).

1174.	lya V. K. Compt. rend., 236, 608 (1953).

1175.	I у a V. K., L о r i e r s J. Compt. rend., 237, 1413 (1953).

1176.	J a c h Z., PacovskyJ., SvachM. Z. anal. Chem., 154, 185 (1957).

1177.	Jackson D. E. Doctoral diss. USA, Univ. Illinois, 1950.

1178.	J a i n B. D., S i n g h J. J. Taianta, 8, 648 (1961).

1179.	J a i n B. D., Singh J. J. Anal. chim. acta, 27, 359 (1962).

1180.	Jain B. D., Singh al S. P. J. Sci. Ind. Research (India), 19B, 494
(1960).

1181.	J a m e s C. J. Am. Chem. Soc., 33, 1326 (1911).

1182.	J a m e s D. B. US AEC, LA-2836 (1963); C. A., 58, 12137 (1963).

1183.	J a m e s N. R., Legvol d S., S p e d d i n g F. H. Phys. Rev., 88, 1092
(1952).

1184.	J a m e s N. R., Legvoid S., Spedding F. H. US AEC, ISC-229
(1952); C. A., 50, 3022 (1956).

1185.	J a m e s R. A., T h о m p s о n S. G. US pat. 2863892 (1958); C. A., 53, 12052
(1959).

1186.	J an in J., Bouvier A., MathaisH. Cm. [ 1028], стр. 272.

1187.	J a n t s c h G., Gavalovski H. Z. anal. Chem., 107, 389 (1936).

1188.	Jen Ch’un-hua, Chen Mei-chen. Chemistry (Taipei), 1959, 1.

1189.	J enickova A., S u к V., M a 1 a t M. Chem. listy, 50, 760 (1956).

1190.	Jenkins I. L., К e e n N. J., Lawson D., Woodhead J. L. At.
Energy Res. Establ. (Gt. Brit.), R-2949 (1960); C. A., 55, 12076 (1961).

1191.	J e n s e n B. S. Acta Chem. Scand., 14, 927 (1960).

1192.	JensenG. J., MaginG. B., Jr., L e v i n B. Am. Mineralogist, 44, 180
(1959).

1193.	Jervis R. E., Mackintosh W. D. Cm. [720], стр. 470.

1194.	J о b A. Compt. rend., 126, 246 (1898); C. Z., I, 496 (1898). Compt. rend.,
128, 101 (1899); C. Z„ I, 453 (1899).

1195.	Johnson R. G., Hudson D. E., Caldwell W. C., Spedding
F. H., S a v a g e W. R. J. Chem. Phys., 25, 917 (1956).

1196.	J о г d а п о v N., D a i e vChr. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 34, 151 (1962).

1197.	J о s h i M. K. Z. anal. Chem., 157, 264 (1957).

1198.	J о sh i M. K. Z. anal. Chem., 159, 283 (1958).

1199.	J ungreis E., Levy E. Taianta, 10, 708 (1963).

1200.	KallistratosG., Pfau A., Ossowski B. Anal. chim. acta, 22,
195 (1960).

1201.	KallistratosG., Pfau A., Ossowski B. Naturwiss., 47, 468
(1960).

1202.	Kallmann S., Liu R., OberthinH. US Dept. Com. Office Tech.
Serv. P. B. Rept. 161295 (1959); C. A., 55, 14249 (1961),

1203.	Kal 1 m ann S., Ob er t hi n H. K-, H i bb i t s J. O. Anal. Chem., 32,
1278 (1960).

1204.	Kaneko K-, Okada H., G о s e к i S. Bunseki Kagaku, 12, 850 (1963).

1205.	К a t i у а г S. S., Tandon S. N. Taianta, 11, 892 (1964).

1206.	Katsumata S. Bunseki Kagaku, 10, 1259 (1 9

1207.	Kawahata M., Mochizuki H.,Kajiyama shiiM. Bun-
seki Kagaku, 11, 1132 (1962).
1208.	Kawase A. Bunseki Kagaku, 11, 621 (1962).

1209.	Kawashima T., Osawa M., Mochizuki Y., Hamagu-
chi H. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 701 (1961).

1210.	Keck G. Naturwiss., 48, 155 (1961).

1211.	Keenan T. K., Suttle J. F. J. Am. Chem. Soc., 76, 2184 (1954).

1212.	Ke mber N. F. Analyst, 77, 78 (1952). ,

1213.	KempterC. P., Krikorian N. H., McGuireJ. C. J. Phys.
Chem., 61, 1237 (1957).

1214.	Kennedy W. R. Appl. Spectroscopy, 9, 22 (1955).

1215.	Kerekes I. Magyar Kem. Folyoirat, 66, 510 (1960).

1216.	Kertes A. S. Anal. chim. acta, 17, 470 (1957).

1217.	К e г	t e	s	A.	S.	J. Chromatog., 1, 62 (1958).

1218.	К e г	t e	s	A.	S.	J. Inorg. Nucl. Chem., 10, 161	(1959).

1219.	Kertes S., Lederer M. Anal. chim. acta, 15, 543 (1956).

1220.	К e t	e 1	а	а г	J.	A. A. Natuurw. Tijdschr., 21, 249 (1940).

1221.	К e t	e 1	1	e В. H., В о у d G. E. J. Am. Chem.	Soc., 69, 2800 (1947); cm.

также [546], стр. 159.

1222.	К e t e 1 1 e В. H., В о у d G. E. J. Am. Chem. Soc., 73, 1862 (1951).

1223.	Khalifa H., Hamdy M., S о 1 i m a n A. Z. anal. Chem., 171, 178
(1959).

1224.	Khopkar S. M., D e A. K. Taianta, 7, 7 (1960).

1225.	К h о p k a r S. M., D e A. K. Anal. chim. acta, 23, 441 (1960).

1226.	К h о p k a r M., D e A. K- Anal. Chem., 32, 478 (1960).

1227.	К i b a T., О h a s h i S., M a e d a T. Bull. Chem .Soc. Japan, 33, 818 (1960).

1228.	К i b a T., О h a s h i S., T a d a S. Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 745 (1956).

1229.	К i b о k u M., Y oshimura Ch: Bunseki Kagaku, 10, 23 (1961).

1230.	Kiesl W., В i IdsteinH, Hecht F. Radiochim. Acta, 1, 123 (1963).

1231.	К i 1 e e n О. P. US AEC, Y-1259 (1960); C. A., 54, 24105 (1960).

1232.	Kim Chong Kuk. Ta Han Hua Hsueh Hui-Chih, 6, 155 (1962).

1233.	Kimura K.,Natsume H., S u z u k i Y. Bunseki Kagaku, 6, 719 (1957).

1234.	King E. G., Chr is t ens.en A. U., Jr. US Bur. Mines', Rept. Invest.
№ 5510 (1959); C. A., 54, 2000 (1960).

1235.	К i n g E. G., We 1 ler W. W. US Bur. Mines, Rept. Invest. Ns 5485
(1959); C. A., 53, 15743 (1959).

1236.	KinnunenJ., Wennerstr and B. Chemist Analyst, 46, 92 (1957).

1237.	Kirby H. W. Anal. Chem., 29, 1599 (1957).

1238.	Kirby L. J., S i 1 k e г W. В., P e г k i n s R. W. US AEC, TID-7568,
pt. 2 , 214 (1958); C. A., 53, 21228 (1959).

1239.	KirkbrightG. F., Stephen W. I. Anal. chim. acta, 28, 327 (1963).

1240.	К i г k p a t г i c k C. G., L о v e B., N о v у V. J. Metals, 11, 588 (1959).

1241.	Kitson R. E., M e 1 1 о n M. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 466
(1944).

1242.	Klemm W., В о m m e г H. Z. anorg. allg. Chem., 231, 138 (1937).

1243.	Klemm W., К 1 e i n H. A. Z. anorg. allg. Chem., 248, 167 (1941).

1244.	Klemm W., M e i z e 1 К., V о g e 1 H. U. v. Z. anorg. allg. Chem., 190,
123 (1930).

1245.	Klemm W., Winkelmann G. Z. anorg. allg. Chem., 288, 87 (1956).

1246.	К n a p p L. L., S m u t z M., S p e d d i n g F. H. US AEC, ISC-766 (1956);
C. A., 52, 48 (1958).

1247.	Kni seley R. N., F assel V. A., Qui nney В. В., T r em m el C.,
G or don W. A., H а у 1 e s W. J. Spectrochim. acta, 12, 332 (1958).

1248.	К n i s e 1 e у R. N., F a s s e 1 V. A., T a b e 1 i n g R. W., H u r d B. G„
Quinney В. B. Spectrochim. acta, 13, 300 (1959).

1249.	Knobloch V., Urbanec Z. Compt. rend, congr. intern, chim. ind.,
31е (Liege, 1958) (Publ. as Ind. chim. ciege, Suppl.), v. 1, 1959, p. 684;
C. A., 54, 10573 (1960).

1250.	Ko R. US AEC, HW-71517 (1962); C. A., 59, 10758 (1963).

1251.	К о R., L e a f A. С., MatsumotoW. Y., T г e i b s H. A., Wei-
ler M. R. US AEC, HW-69677 (1961); C. A., 57, 10517 (1962).
1252.	Kobayashi M., Iwase A. Yamagata Daigaku Kiyo, 5, 301 (1960).

1253.	Korb 1 J., Pr i b i 1 R. Chemist Analist, 45, 102 (1956).

1254.	К or b 1 J., Pr i b i 1 R. Chem. listy, 51, 1061 (1957).

1255.	К о r b 1 J., Pr i b i 1 R., E m r A. Chem. listy, 50, 1440 (1956).

1256.	Ko iim a T., SatoM. J. Electrochem. Soc. Japan, 22, 366 (1954).

1257.	KolafikZ., KoufimV. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 25, 1000
(1960).

1258.	Kolthoff	I.	M.	Emich Festschrift,	1930, 186.

1259.	Kolthoff	I.	M.	Emich Festschrift,	1930, 189.

1260.	Kolthoff	I.	M.,	E 1 m q u i s t R.	J. Am. Chem.	Soc.,	53,	1217	(1931).

1261.	Kolthoff	I.	M.,	E Imquist R.	J. Am. Chem.	Soc.,	53,	1225	(1931).

1262.	Komori T., TamuraS., Ouchi M., Gun ji K-, H ash i t ani H.,
Yoshida H. Bunseki Kagaku, 13, 32 (1964).

1263.	Konopicky K., S c h m i d t W. Z. anal. Chem., 173, 358 (1960).

1264.	KorkischJ., Arrhenius G. Anal. Chem., 36, 850 (1964).

1265.	KorkischJ., Arrhenius G., KharkarD. P. Anal. chim. acta,
28, 270 (1963).

1266.	KorkischJ., H a z a n I. Taianta, 11, 523 (1964).

1267.	KorkischJ., Hazan I., Arrhenius G. Taianta, 10, 865 (1963).

1268.	KorkischJ., Тега F. Anal. Chem., 33, 1264 (1961).

1269.	К о r s t W. L., W a r f J. C. Acta Cryst., 9, 452 (1956).

1270.	К о u f i m V. Jaderna energie, 3, 47 (1957).

1271.	К г ар p H. Arch. Eisenhiittenw., 27, 103 (1956).

1272.	Krause A., SlawekJ. Monatsh. Chem., 93, 965 (1962).

1273.	Krawczyk I. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 27, 269 (1961).

1274.	К f e pel к a J. H., Vetejska K-, Mazacek J. Coll. Czechoslov.
Chem. Commun., 24, 198 (1959).

1275.	К ress i n I. K., W a t er b ury G. R. Anal. Chem., 34, 1598 (1962).
1276. Kruger D„ T s c h i r s c h E. Ber., 62, 2776 (1929); C. A., 24, 2401 (1930).

1277.	К r u s s G., L о о s e A. Z. anorg. Chem., 4, 161 (1893); C. Z., II, 355 (1893).

1278.	Kudo K., Kubota M., Mimura Y., Kodama E. Nippon Kagaku
Zasshi, 84, 632 (1963).

1279.	К un dra S. K, Deshp ande P. D. J. Sci. Ind. Res., 19B, 77 (1960).

1280.	К u г о d a P. K-, M e n о n M. P. US AEC, TID-7606, 64 (I960); C. A.,
55, 20760 (1961).

1281.	К	u	r	u	p K. N. N., M о о s a t h S. S. Indian Acad. Sci., 48A, 76 (1958).

1282.	К	u	r	u	p K. N. N., M о о s a t h S. S. Bull. Research Inst., Univ. Kerala.

Trivandrum, Ser. A, 6, № 1, 1 (1959).

1283.	К	u	г	у	J. W. US AEC, UCRL-2271 (1953); C. A., 48, 3833 (1954).

1284.	К	u	г	у	J. W., H u g u s Z. Z., Jr., Latimer W. M. J. Phys. Chem., 61,

1021 (1957); US AEC, UCRL-3678 (1957); C. A., 51, 10291 (1957).

1285.	Kusaka Y., Tsuji H., A d a c h i T. Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 1259
(1963).

1286.	К у t e V., V о g e 1 A. I. Analyst, 84, 647 (1959).

1287.	Lacroix S. Anal. chim. acta, 1, 260 (1947).

1288.	Lafuma J., Sachs Ch., Funck-Brent ano J. L. Rev. Franc.
Etudes Clin. Biol., 8, 700 (1963).

1289.	L	a i	t	i n	e n H. A. J. Am. Chem. Soc., 64, 1133 (1942).

1290.	L	a i	t	i n	e n H. А., В 1 о d g e t t E. O. J. Am. Chem. Soc., 71, 2260 (1949).

1291.	L	a i	t	i п	e и H. A., T a e b e 1 W. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13,

825 (1941).

1292.	LammiratoA. H., W a s i 1 e vs к у C. Anales Asoc. Quim. Arg., 47,
237 (1960).

1293.	Lane W. B. Anal. Chem., 33, 478 (1961).

1294.	L a n g R. Mikrochim. acta, 3, 116 (1938).

1295.	Lang R., Z w e f i n a J. Z. anal. Chem., 91, 5 (1932).

1296.	Lange G., Herrmann G., Strassmann F. J. Inorg. Nucl.
Chem., 4, 146 (1957).
1297.	Lange H. Ann. Phys., 31, 609 (1938).

1298.	Lange H. Ann. Phys., 32, 361 (1938).

1299.	Larsen R. P„ R oss L. E. US AEC, TID-7568 (pt. I), 9 (1958)- C A
54, 10672 (1960), 57, 9198 (1962).

1300.	L averloc here J., MayS. Bull. soc. chim. France, 1963, 457.

1301.	L a w s о n A. W., TingYuan-tang. Phys. Rev., 76, 301 (1949).

1302.	Lederer M. Australian J. Sci., 12, 78 (1949).

1303.	Lederer M. Anal. chim. acta, 4, 629 (1950).

1304.	Lederer M. Compt. rend., 236, 200 (1953).

1305.	Lederer M. Compt. rend., 236, 1557 (1953).

1306.	Lederer M. Anal. chim. acta, 11, 145 (1954).

1307.	Lederer M. Nature, 176, 462 (1955).

1308.	Lederer M. Anal. chim. acta, 15, 46 (1956).

1309.	Lederer M. Anal. chim. acta, 15, 122 (1956).

1310.	Lederer M. J. Chromatog., 1, 86 (1958).

1311.	Lee К u m -1 a t t. Anal. chim. acta, 26, 285 (1962).

1312.	LeeKum-tatt, Tong H. K- Anal. chim. acta, 26, 583 (1962).

1313.	Legrand C., LoriersJ. Compt. rend., 249, 2565 (1959).

1314.	Legrand C., LoriersJ., Bour iannesC., Poulain J. Compt
rend., 250, 4364 (1960).

1315.	Leipzi ger F. D., Croft W. J., Roberts!. E. Anal. Chem., 36,-
314 (1964).

1316.	Leonard G. W., Keily H. J., Hume D. N. Anal. chim. acta, 16,
185 (1957).

1317.	Leontis T. E. J. Metals, 1, Trans. 968 (1949).

1318.	Leontis T. E. J. Metals, 3, Trans. 987 (1951).

1319.	L e о n t i s T. E., F e i s e 1 D. H. J. Metals, 9, 1245 (1957).

1320.	L e г n e r M. W., PetreticG. J. Anal. Chem., 28, 227 (1956).

1321.	L e r n e г M. W., Pinto L. J. Anal. Chem., 31, 549 (1959).

1322.	Leventhal H. L. Master’s thesis. USA, Univ, of Illinois, 1941.

1323.	Lewandowski A. Chem. Anal. (Warsaw), 4, 539 (1959).

1324.	Lewis D. J. Am. Chem. Soc., 59, 1401 (1937).

1325.	L e w i s D. C. Chem. and Ind., 1957, 1238.

1326.	L e w i s D. С., I n g 1 e s J. C. Can. Depart. Mines and Tech. Surveys, Mines
Branch, Res. Rept. № 31 (1958); C. A., 53, 12080 (1959).

1327.	Li Shih-cho, Wang Yii-moi. Chin Shu Hsiieh Pao, 4, 81 (1959).

1328.	Liang Shu-chinan, Li I. Sci. Record (Peking), 2, 197 (1958).

1329.	Liang Shu-chua n, Yeh Та-fa. K’o Hsiieh T’ung Pao, № 3, 87
(1958).

1330.	L i b о w i t z G. G., G i b b T. R. P., Jr. J. Phys. Chem., 60, 510 (1956).

1331.	Lindeman T., HafstadM. Z. anal. Chem., 70, 433 (1927).

1332.	Lingane J. J., D a v i s D. G. Anal. chim. acta, 15, 201 (1956).

1333.	Litomisky J., Svoboda J. Sbornik Ustred. Ustavu Geol., 26, 87
(1959).

1334.	L 1 о у d J. С., К u p t s i s J. D. Advan. X-Ray Anal., 6, 389 (1962).

1335.	L о с к L. С., M a r t i n E. C. J. Chromatog., 7, 120 (1962).

1336.	L о h r H. R., C u n n i n g h a m В. B. J. Am. Chem. Soc., 73, 2025 (1951).

1337.	Lopez de Azcona J. M. Bol. inst. geol. у minero Espana, 15, 270
(1941).

1338.	Lorenzi n i L.Stop p aC., Barbieri W. Met. Itai., 54, 380 (1962).

1339.	Loriers J. Compt. rend., 240, 1537 (1955); см. также [392], стр. 228.

1340.	Loriers J. Compt. rend., 242, 261 (1956).

1341.	Loriers J., С 1 e г c F. J. Rech. Centre Natl. Rech. Sci., Lab. Bellevue
(Paris), № 81, 139 (1962).

1342.	Loriers J., Quesney J. Compt. rend., 239, 1643 (1954).

1343.	Lui Yiu-lung, Meng Cheng-chia. Hua Hsiieh Hsiieh Pao, 24,
19 (1958).

1344.	Lukas J., I i 1 e к A. Z. anal. Chem., 76, 348 (1929).

1345.	L u к e C. L. Anal. Chem., 36, 318 (1964).
1346.	Lumley E. J. Australia Commonwealth, Dept. Supply Aeron. Res.
Lab. Rept. MET. 44 (1962); C. A., 58, 1909 (1963).

1347.	L u p a n S. Rev. chim. (Bucharest), 7, 661 (1956).

1348.	L u p a n S. Rev. chim. (Bucharest), 9, 101 (1958).

1349.	L у I e S. J., R a h m a n M. Taianta, 10, 1177, 1183 (1963).

1350.	L у 11 e F. W., В о t s f о r d J. L, H e 1 1 e r H. A. US Bur. Mines, Rept.
Invest. № 5378 (1957); C. A., 52, 4396 (1958).

1351.	L у t 1 e F. W., H e a d у H. H. Proc. Conf. Ind. Appl. X-Ray Anal., 7th
(Denver), 1958, p. 333.

1352.	L у t 1 e F. W., H e a d у H. H. Anal. Chem., 31, 809 (1959).

1353.	L у t 1 e F. W., St e ver K. R., Head у H. H. Cm. [720], стр. 617.

1354.	McCarty C. N., Scribner L. R., Lawrenz M., Hopkins B. S.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 184 (1938).

1355.	M с С 1 e 1 1 a n d J. A. C. Analyst, 74, 529 (1949).

1356.	McCl ell and J. A. C. Analyst, 75, 392 (1950).

1357.	McCown J. J., L a r s e n R. P. Anal. Chem., 32, 597 (I960).

1358.	McCown J. J., Larsen R. P. Anal. Chem., 33, 1003 (1961).

1359.	M с С о у H. N. J. Am. Chem. Soc., 57, 1756 (1935).

1360.	M с С о у	H.	N.	J.	Am.	Chem.	Soc., 58,	1577 (1936).

1361.	M с С о у	H.	N.	J.	Am.	Chem.	Soc., 58,	2279 (1936).

1362.	M с С о у	H.	N.	J.	Am.	Chem.	Soc., 61,	2455 (1939).

1363.	M с С о у H. N. J. Am. Chem. Soc., 63, 1622 (1941).

1364.	McCoy	H.	N.	J.	Am.	Chem.	Soc., 63,	3432 (1941).

1365.	M с С о у	H.	N.	J.	Am.	Chem.	Soc., 64,	1009 (1942).

1366.	M с С о у H. N. Inorganic Syntheses, v. II. N. Y., McGraw-Hill Book Co.,

1946, p 65.

1367.	Mace к K-, Moravek L. Nature, 178, 102 (1956).

1368.	M a c h M. Cm. [720], стр. 657.

1369.	M с H a r g u e С. J., J a к e 1 H. L., Jr., J e 11 e r L. K- Acta Cryst., 10,
832 (1957).

1370.	Me К a ven e у J. P., V ass i 1 a r osG. L. Anal. Chem., 34, 384 (1962).

1371.	Me К а У H. A. C. Progress in Nuclear Energy, Ser. Ill, Process Chemistry,
v. I, 1956, p. 122.

1372.	M с К а у H. A. С., A 1 с о с к K-, S с a r g i 1 1 D. At. Energy Res. Establ.,
(Gt. Brit.), C/R-1514 (1954).

1373.	Me Ray H. A. C., Alcock K-, Scargi 11 D. At. Energy Res. Establ.,
(Gt. Brit.), C/R-2221 (1958); C. A., 52, 15294 (1958).

1374.	Mackintosh W. D. Anal. Chem., 32, 1272 (I960).

1375.	McNaughton G. S., Woodward R. N. New Zealand J. Sci., 4,
523 (1961).

1376.	M a g e r u V., Gabe I., В 1 a n a r i u D. Analele Stiint. Univ. «А1. I.
Cuza», Jasi Sect. I, 5, 119 (1959).

1377.	Magnusson L. B., Anderson M. L. J. Am. Chem. Soc., 76, 6207
(1954).

1378.	M a i a M. O.,Q uedes deCarvalho R. A. J. Chromatog., 8,245(1962).

1379.	M a j u m d а г A. K-, M i t г а В. K- Anal. chim. acta, 21, 29 (1959).

1380.	Maki M. Japan Analyst, 5, 571 (1956).

1381.	Maki M. Bunseki Kagaku, 6, 779 (1957).

1382.	Mal agut i A. Ann. chim. (Rome), 44, 195 (1954).

1383.	M a 1 a n H. P. J. S. African Chem. Inst., 12, 50 (1959).

1384.	M a 1 a t M., M u с к a V. Chemist Analyst, 50, 110 (1961).

1385.	M a 1 a t M., T enorovi M. Chem. listy, 51, 2135 (1957).

1386.	M a! inek M., К 1 i r L. Chem. listy, 50, 1317 (1956).

1387.	M a 1 i s s a H., L о 1 e у F. Anal. chim. acta, 27, 381 (1962).

1388.	Maneval D. R. Diss. Abstr., 22, 2413 (1962).

1389.	Man eval D. R., Level I H. L Anal. Chem., 32, 1289 (I960).

1390.	M a n n e 1 1 i G. Atti X° congr. intern, chim., 2, 718 (1938); C. A., 33, 8139
(1939).

1391.	Manuel I j G. Ann. chim. appl., 32, 356 (1942).
1392.	Marc R. Ber., 35, 2370 (1902).

1393.	Marchesini L. Atti 1st. Veneto Sci., Lettere ed Arti, Classe Sci
Mat. e Nat., 118, 63 (1959/60).

1394.	Marczenko Z. Chem. Anal. (Warsaw), 5, 747 (I960).

1395.	Marczenko Z., Minczewski J. Chem. Anal. (Warsaw), 5, 903
(I960).

1396.	MarinskyJ. A., GlendeninL. E./C о г у e 1 1 C. D. J. Am. Chem.
Soc. 69, 2781 (1947); см. также [546], стр. 101.

1397.	M a r k u s Y., N e 1 s о n F. J. Phys. Chem., 63, 77 (1959).

1398.	M a r p 1 e T. L., P r z у Ъ у 1 о w i с a E. P-, H ume D. N. Anal. Chem.,
28, 1892 (1956).

1399.	M a r s h J. K- J. Chem. Soc., 1934, 1972.

1400.	Marsh J. K. J. Chem. Soc., 1942, 398.

1401.	Marsh J. K- J. Chem. Soc., 1942, 523.

1402.	Marsh	J.	K-	J-	Chem.	Soc.,	1943,	8.

1403.	Marsh	J.	K-	J.	Chem.	Soc.,	1943,	40.

1404.	Marsh	J.	K-	J.	Chem.	Soc.,	1943,	531.

1405.	M a r s h	J.	K-	J.	Chem.	Soc.,	1946,	17.

1406.	MarshJ. K. J. Chem. Soc., 1946, 20.

1407.	MarshJ. K. J. Chem. Soc., 1950, 532, 577, 1819; 1951, 1337.

1408.	MarshJ. K- J. Chem. Soc., 1957, 978; см. также [313], стр. 204.

1409.	MarshJ. К- Inorganic Syntheses, v. 5. N. Y., McGraw-Hill Book Co.,
Inc., 1957, p. 32.

1410.	Marsh S.F., Maec kW. J., В о о m a n G. L., Rein J. E. Anal.
Chem., 34, 1406 (1962).

1411.	M a s s a r t D. L., H о s t e J. Anal. chim. acta, 28, 378 (1963).

1412.	Masuda I., Ichikawa H., Onishi Y., Tad a R. Bunko Kenkyu,
11, 124 (1963).

1413.	Matsushita S. Bunko Kenkyu, 10, 157 (1962).

1414.	Matsushita S., Kumagai Z. Z. anal. Chem., 199, I (1963).

1415.	M a 11 h i as В. T., H u 1 m J. K- Phys. Rev., 87, 799 (1952).

1416.	Ma у S. Bull. soc. chim. France, 1961, 2203.

1417.	Mayaud E. Chemist Analyst, 51, 36 (1962).

1418.	Mayer S. W., F r e i 1 i n g E. C. J. Am. Chem. Soc., 75, 5647 (1953);
см. также [392], стр. 171.

1419.	M a у e r S. W., M о r t о п M. E. US AEC, ORINS-12, 263 (1956); C. A., 51,
1747 (1957).

1420.	MayerS. W., S c h w a r t z S. D. J. Am. Chem. Soc., 73, 222 (1951).

1421.	MayerS. W., T о m p k i n s E. R. J. Am. Chem. Soc,, 69, -2866 (1947);
см. также [546], стр. 212.

1422.	Mazza L. Ann. chim. appl., 30, 47 (1940).

1423.	M a'z z a L., I a n d e 11 i A. Atti accad. ligure sci. e lettere (Pavia), 7, 44
(1951).

1424.	Me a d о w s J. W. T., M a t 1 a c k G. M., N e 1 s о n G. B. Taianta, 6, 246
(I960).

1425.	M e d a I i a A. I., В у г n e B. J. Anal. Chem., 23, 453 (1951).

1426.	Meggers W. F. Rev. Modern Phys., 14, 96 (1942); Science, 105-, 514 (1947).

1427.	Meggers W. F., Scribner B. Bur. of Stand., 5, 73 (1930); 19, 31,
651 (1937).

1428.	Meinke W. W. Science, 121, 177 (1955).

1429.	M e i n k e W. W., Anderson R. E. Anal. Chem., 26, 907 (1954).

1430.	Meitner L. Arkiv Mat., Astron. Physik, 27A, № 17, 18 pp. (1940).

1431.	M e n i s O. US AEC, CF-59-8-141 (1959); C. A., 57, 6595 (1962).

1432.	M e n i s	O., R	a i	n s	T. C.,	D e a n J. A. Anal. chim. acta, 19, 179 (1958).

1433.	Menis	O., R	a i	n s	T. C.,	D e a n J. A. Anal. Chem., 31, 187 (1959).

1434.	M e n z i	e s A.	I.,	R	i g b у	F. J. Appl. Chem., 11, 104 (1961).

1435.	Merritt C.	Ph.	D.	thesis.	USA, Massachusetts Inst, of Technology, 1953.

1436.	M e r r i 11 W. F. Can. J. Chem., 36, 425 (1958).

1437.	M e у e r R. J. Z. anorg. Chem., 41, 97 (1904); C. Z., II, 939 (1904).
1438.	М е у e r R., M u 1 1 е г V. Z. anorg. allg. Chem., 109, 17 (1919).

1439.	Meyer R. J., Schweitzer A. Z. anorg. allg. Chem., 54, 104 (1907).

1440.	MeyerS. Phys. Z„ 26, 51, 478 (1925), C. Z., I, 1569; II, 1936 (1925).

1441.	M i к h a i 1 S. Z., S t e w a r t J. J. Z. anal. Chem., 178, 335 (1961).

1442.	M i 1 1 e r F. J., Z i t t e 1 H. E. J. Electroanal. Chem., 7, 116 (1964).

1443.	Miller Y.	F.	Ind. Eng. Chem.,	Anal. Ed.,	9, 181 (1937).

1444.	M i	1	n e r G.	W.	С., E	d w a r d s	J. W. Anal.	chim. acta, 16,	109	(1957).

1445.	M i	1	n e r G.	W.	С., E	d w a r d s	J. W. Anal.	chim. acta, 18,	513	(1958).

1446.	M i	1	n e r G.	W., S n e	d d о n G.	W. At. Energy Res. Establ.	(Gt.	Brit.),

C/R-1654 (1957); C. A., 52, 4395 (1958).

1447.	M i 1 s t e d J., В e a d 1 e A. B. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 248 (1956).

1448.	M i n a m i E. Nachr. Ges. Wiss. Gottingen N. F. I., № 14, 155 (1939).

1449.	Minczewski J., Dybczynski R. Chem. Anal. (Warsaw), 6, 725
(1961).

1450.	M i n c z e w s к i J., Dybczynski R. J. Chromatog., 7, 98 (1962).

1451.	Minczewski J., Dybczynski R. J. Chromatog., 7, 568 (1962).

1452.	MisumiS. Bull. Jamagata Univ. (Nat. Sci.), 4, 319 (1951); C. A., 49, 773
(1955).

1453.	MisumiS. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 931 (1952).

1454.	MisumiS. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 67 (1953).

1455.	MisumiS. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 453 (1953).

1456.	MisumiS. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 75, 202 (1954).

1457.	MisumiS. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 75, 1189 (1954).

1458.	Misumi S. Japan Analyst, 4, 549 (1955).

1459.	Misumi S. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 786 (1956).

1460.	MisumiS., I de Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 836 (I960).

1461.	Misumi S., I w a s e A. Nippon Kagaku Zasshi, 76, 1231 (1955).

1462.	MisumiS., I w a s e A. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 640 (1956).

1463.	Misumi S., Masuda Y. Anal. chim. acta, 28, 188 (1963).

1464.	M i s u m i S., N a g a о N. Anal. Chem., 34, 1723 (1962).

1465.	Misumi S., Taketatsu T. Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 876 (1959).

1466.	Misumi S., T aketatsuT. Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 973 (1959).

1467.	Misumi S., T aketatsu T. Nippon Kagaku Zasshi, 80, 1071 (1959).

1468.	MisumiS., Taketatsu T., IdeY. Mem. Fac. Sci. Kyushu Univ.,
Ser. C 3, 55 (1958); C. A., 53, 12940 (1959).

1469.	M о e 1 1 e r T. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 270, 346 (1943).

1470.	Moeller T., Brantley J. C. Anal. Chem., 22, 433 (1950).

1471.	M о e 1 1 e r T., F о g e 1 N. J. Am. Chem. Soc., 73, 4481 (1951).

1472.	Moeller T., J ackson D. E. Anal. Chem., 22, 1393 (1950).

1473.	M о e 1	1 e г	T., К r e m e г s	H.	E. J. Phys. Chem., 48, 395 (1944).

1474.	Moeller	T., Kremers	H.	E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 798

(1945).

1475.	Moel	1 er T., Moss F. A.	J.	J. Am. Chem. Soc., 73, 3149 (1951).

1476.	M о e 1	1 e r T., Q u i n t у G.	H.	J. Am. Chem. Soc., 74, 6123 (1952).

1477.	Moeller T., T ecotzky M. J. Am. Chem. Soc., 77, 2649 (1955); см.
также [313], стр. 168.

1478.	Moel 1 er T., Zi m mer m an P. A. J. Am. Chem. Soc., 75, 3940 (1953).

1479.	Moeller T., Zimmerman P. A. Science, 120, 539 (1954); см. также
[392], стр. 288.

1480.	M о h a n t у S. R., M u r t у J. G., S i n g h D. J. Sci. Research Banaras
Hindu Univ., 6, 308 (1955/56); C. A., 51, 6432 (1957).

1481.	M о n k С. B. J. Chem. Soc., 1952, 1317.

1482.	Monk R. G. At. Energy Res. Establ. (Gt. Brit.), C/R-2382 (1957); C. A.,
52, 7024 (1958).

1483.	Monk R. G., Herrington J. Anal. chim. acta, 24, 481 (1961).

1484.	M о n k R. G., Steed К. C. Anal. chim. acta, 26, 305 (1962).

1485.	Montignie E. Bull. soc. chim., 6, 889 (1939).

1486.	M о о n e у R. C. L. J. Chem. Phys., 16, 1003 (1948).

1487.	Moore F. L. Anal. Chem., 32, 1075 (1960).
1488.	Moore F. L. Anal. Chem., 33, 748 (1961).

1489.	M о о г e F. L. Anal. Chem., 35, 715 (1963).

1490.	Moo re R. L. US pat. 2833799 (1958); C. A., 52, 16941 (1958).

1491.	MoosathS. S. Current Sci., 25, 14 (1956); см. также [313], стр. 36.

1492.	MoosathS. S. Bull. Research Inst., Univ. Kerala, Trivandrum, Ser. A
Phys. Sci., 5, 5 (1957); C. A., 52, 15319 (1958).

1493.	M oo s a t h S. S. J. Inorg. Nucl. Chem., 1Г, 286 (1959).

1494.	MoosathS. S„ Kurup K-N. N. Chem. and Ind. (L.), 1958, 1321.

1495.	Moret R., Brunisholz G. Chimia (Switz.), 15, 313 (1961).

1496.	M о r g a n G. T., C a h e n E. C. Z„ 1,1790 (1907).

1497.	Morgan L. O., Norman J. J. Am. Chem. Soc., 78, 38 (1956).

1498.	Mosander C. Phil. Mag., 23, 241 (1843).

1499.	M о s e n A. W., S c h m i t t R. A., VasilevskisJ. Anal. chim. acta,

25, 10 (1961).

1500.	M r a z L., S imon V., Z у k a J. Chem. listy, 52, 1089 (1958).

1501.	Mraz L.,Simon V., ZykaJ. Chem. listy, 52, 1354 (1958).

1502.	Mukoyama T., HiranoS., Yagi I., Katsumata S. Kogyo
Kagaku Zasshi, 64, 969 (1961).

1503.	M u 1 f о г d R. N. R., H о 1 1 e у С. E., Jr. J. Phys. Chem., 59, 1222 (1955).

1504.	M u 1 1 1 n H. R., T r e g о n i n g J. J. US AEC, NYO-2032, 59 (1952).

1505.	M u r t h у A. S., S a r m a T. P., R a о Bh. S. V. R. Z. anal. Chem., 145,

418 (1955).

1506.	Murthy T. S., Sarma D. V. N. Z. anal. Chem., 161, 114 (1958).

1507.	Musil A., Haas W., Weidmann G. Mikrochim. acta, 1962, 883.

1508.	Musil. A., Weidmann G. Z. anal. Chem., 172, 32 (1960).

1509.	MutoG., Mamiya M. Nippon Kagaku Zasshi, 79, 809 (1958).

1510.	MutoG., M a m i у a M. Bunseki Kagaku, 7, 21 (1958).

1511.	M у e r s A. T., H a v e n s R. G., DuntonP. J. US. Geol. Survey Bull.,
1084-1, 207 (1961); C. A., 56, 11 (1962).

1512.	M у e r s W. С., H e n г у W. M. Cm. [861], стр. 349.

1513.	N agle R. A., Murthy T. K- S. Current Sci. (India), 26, 248 (1957).

1514.	N a g 1 e R. A., M u r t h у T. K- S. Analyst, 84, 37 (1959).

1515.	N a k a i T., Y aj i m a S., F u j i i I., К a m e m о t о Y., S h i b a K-
Nippon Kagaku Zasshi, 82, 197 (1961).

1516.	Nakai T., Y a j i m aS., Kimura K- Dai-2-kai Genshiryoku Symposium
Hobunshu, 3, 51 (1958); C. A., 54, 17096 (1960).

1517.	Nakamura E. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 702 (1960).

1518.	Nakata H., Kusaka Y., Kikkawa S. Bull. Chem. Soc.
Japan, 35, 1611 (1962).

1519.	N ascutiu T. Acad. Rep. Populare Romine, Studii Cercetari Chim., 9,
719 (1961); 10, 275 (1962).

1520.	N a'U m ann D., H ey ne W. J. prakt. Chem., 8 (4), 28 (1959).

1521.	N а у 1 о r P. M. UK At. Energy Authority, Develop, and Eng. Group, DEG
Rept. 317(W) (1961); C. A., 55, 17287 (1961).

1522.	N e c k e r s J. W., К r e m e r s H. C. J. Am. Chem. Soc., 50, 950 (1928).

1523.	Negrusz E. Chem. Anal., 3, 813 (1958).

1524.	N er v i k W. E. J. Phys. Chem., 59, 690 (1955).

1525.	Nishikawa Y. Nippon Kagaku Zasshi, 79, 1003 (1958).

1526.	N о d d a c k W., Brukl A. Angew. Chem., 50, 362 (1937).

1527.	NorrisJ. A., Pepper С. E. Anal. Chem., 24, 1399 (1952).

1528.	Nowacki W. Naturwiss., 26, 463 (1938).

1529.	Nowacki W. Z. Krystallogr., Krystallogeometr., Krystallophys. Krystal-
lochem., A101, 273 (1939); Naturwiss., 26, 801 (1938).

1530.	Of ted al J. Z. Phys. Chem., B5, 272 (1929).

1531.	Oftedal J. Z. Phys. Chem., B13, 190 (1931).

1532.	О ka Y. J. Chem. Soc. Japan, 59, 971 (1938).

1533.	Okada H., Kaneko K-, GosekiS. Bunseki Kagaku, 12, 822 (1963).

1534.	Okada M. Nature, 188, 52 (1960).

1535.	Okada M. Nature, 188, 575 (1960).
1536.	Okada M. Nature, 191, 1090 (1961).

1537.	Okada M. Anal. Chem., 33, 1949 (1961).

1538.	О к a d a M. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 873 (1962).

1539.	Okada M. Nippon Kagaku Zasshi, 83, 85 (1962).

1540.	Okada M., К amemoto Y., Sh i b a K-, H and aM. Nippon Kagaku
Zasshi, 82, 845 (1961).

1541.	O’ L a u g h 1 i n J. W., В a n к s С. V. US AEC, IS-737 (1963); C. A., 60,
12644 (1964).

1542.	Onishi H., В a n к s С. V. Anal. chim. acta, 29, 240 (1963).

1543.	Onishi H., Nagai H., T о i t a Y. Anal. chim. acta, 26, 528 (1962).

1544.	Onstott E. I. J.Am. Chem. Soc., 75, 5128 (1953); см. также [392],
стр. 329.

1545.	О n s t о t t E. I. J. Am. Chem. Soc., 77, 812 (1955); см. также [392],
стр. 342-

1546.	О n s t о t t E. I. J. Am.Chem. Soc., 77, 2129 (1955); см. также [392], стр. 290.

1547.	Onstott E. I. J. Am. Chem. Soc., 81, 4451 (1959).

1548.	Onstott E. I. Anal. Chem., 33, 1470 (1961).

1549.	О n s t о t t E. I„ Brown C. J. Anal. Chem., 30, 172 (1958).

1550.	Osmon d R. G., E v e t t T. W., Ar d en J. W., Lo vet tM. B., S we-
en e у B. At. Energy Res. Establ. (Gt. Brit.), AM-84 (1961); C. A., 56, 281
(1962).

1551.	Osmond R. G., О w e r s M. J., Healy C., Mead A. P. At. Energy
Res. Establ. (Gt. Brit.), R-2899 (1959); C. A., 54, 1089 (1960).

1552.	Padmanabhan V. M., SaraiyaS. C., Sundaram A. K-
J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 356 (1960).

1553.	Pajakoff S. Monatsh., 94, 400 (1963).	-

1554.	Pajakoff S. Monatsh., 94, 482 (1963).

1555.	Pan Kuan, Hseu Tong Ming. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 309
(1955); РЖХим., № 19539 (1956).

1556.	Pang Shu-wei, Liang Shu-Ch’ uan. K’o Hsueh Tung Pao,
№ 11, 46 (1962).

1557.	PangShu-wei, LiangShu-chuan. Hua Hsueh Hsueh Pao, 28,
№ 3, 148 (1962).

1558.	Park Tai-Won, Kim Tai-Soon, Suo Kyoung-Suk.
Kwayon Hwibo, 5, 189 (1960).

1559.	Parker R. P. Phys. Med. Biol., 7, 301 (1962).

1560.	Passerini L., M ichelot t i L. Gazz. chim. Itai., 65, 824 (1935).

1561.	Patnaik D., Singh К., C h i r a n j e e b i A. Current Sci. (India),
26, 320 (1957).

1562.	Patrovsky V. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 24, 3305 (1959).

1563.	Patrovsky V. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 26, 2445 (1961).

1564.	P e a t t i e C. G., R о g e r s L. B. Spectrochim. acta, 7, 321 (1956).

1565.	P e a t t i e C. G., R о g e r s L. B. Spectrochim. acta, 9 , 307 (1957).

1566.	Penna - Fra пса E. Intern. Am. Symposium Peaceful Appl. Nuclear
Energy, 2nd (Buenos Aires), 1960, p. 65; C. A., 56, 9055 (1962).

1567.	Peppard D. F., Asanovich G., Atteber ry R. W., D u T einp-
1 e O., G e r ge 1 M. V., Gn aed in ger A. W.,Mason G. W.,M esch 
keV. H., N a c h t m a n E. S., W i n s c h I. 0. J. Am. Chem. Soc., 75,
4576 (1953).

1568.	Peppard D. F., Driscoll W. J., S i г о n e n R. J., M с C a r t у S.
J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 326 (1957); см. также [313], стр. 279.

1569.	Peppard D. F., Far is J. P., G r ay P. R., M a s о n G. W. J. Phys.
Chem., 57, 294 (1953).

1570.	Peppard D. F., G г а у P. R., M a r k u s M. M. J. Am. Chem. Soc., 75,
6063-(1953); см. также [392], стр. 261.

1571.	Peppard D. F., Mason G. W., A n d r e j a s i c h С. M. J. Inorg. Nucl.
Chem., 25, 1175 (1963).

1572.	Peppard D. F., Mason G. W., Driscoll W. J., M с C a r t у S.
J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 141 (1959).
4573.

1574.

1575.

1576.

1577.

1578.

1579.

Peppard D. F., Mason G. W., Driscoll
J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 276 (1958).

Peppard D. F., Mason G. W., Hucher I.

245 (1961).

W. J., SironenR. J-

J. Inorg. Nucl. Chem., 18,

Peppard D. F., Mason G. W., M a i e r J. L. J. Inorg. Nucl. Chem., 3,
215 (1956).

Peppard D. F.,Mason G. W., M a i e r' J. L., D r i s с о 1 1 W. J.

J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 334 (1957); см. также [313], стр. 287.

PeppardD. F., Mason G. W., MolineS. W. J. Inorg. Nucl. Chem.,
5, 141 (1957); см. также [313], стр. 297.

PeppardD. F., Mason G. W., S i г о n e n R. J. J. Inorg. Nucl. Chem.,
10, 117 (1959).

PeppardD. F.,Moline S. W.,Mason G. W. J. Inorg. Nucl. Chem.,
4 , 344 (1957).

1580.	Peppard D. F., N ach t m an E. S. US pat. 2824783 (1958); C. A., 52,
12343 (1958).

1581.	Perkins R. W. Anal. Chem., 29, 152 (1957).

1582.	Perkins R. W. См. [720], стр. 445.

1583.	P e r r i J. A., В i n d e r I., P о s t B. J. Phys. Chem., 63, 616, 2073 (1959).

1584.	P e г г о s Th. P., Munson Th. R., N a e s e r Ch. R. J. Chem. Educ.,
30 (8), 402 (1953); см. также [392], стр. 42.

1585.	Pesic D. S. Bull. Inst. Nuclear Sci. «Boris Kidrich», 4, 49 (1954).

1586.	Peters K-, Pajakoff S. Mikrochim. acta, 1962, 314.

1587.	Peterson D. T., BeerntsenD. J. Anal. Chem., 29, 254 (1957).

1588.	Pe t row H. G. Anal. Chem., 26, 1514 (1954).

1589.	Phillips G., Foster E. At. Energy Research Establ. (Gt. Brit.),
R-2878 (1959); C. A., 53, 21391 (1959).

1590.	Phillips J. P., E m e г у J. F., P r i с e H. P. Anal. Chem., 24, 1033
(1952).

1591.	Piccard i G. C. A., 23, 4887 (1929).

1592.	P i с c a r d i	G.	C.	A.,	24,	1026 (1930).

1593.	P i с c a r d i	G.	Gazz.	chim. Itai., 63, 127 (1933).

1594.	P i с c a r d i	G.	C.	A.,	28,	42 (1934).

1595.	Piccardi	G.	C.	A.,	28,	1600 (1934).

1596.	P i с c a r d i G. Atti accad. Lincei, Classe sci. fis., mat., nat., 25, 730 (1937).

1597.	Piccardi G. Spectrochim. acta, 1, 249 (1939).

1598.	Piccardi G., В e n z о G. C. A., 28, 3981 (1934).

1599.	Piccardi G., Sb er n a A. Atti accad. nazl. Lincei, Classe sci. fis., mat.,
nat., 15, 83 (1932).

1600.	Pi cca r d i G., S b e r n a A. C. A., 26, 5869 (1932).

1601.	Picon M„ Cog ne. Compt. rend., 193, 595 (1931).

1602.	Picon M., F 1 a h a u t J. Compt. rend., 243, 2074 (1956).

1603.	Picon M., P a t r i e M. Compt. rend., 242, 516 (1956); см. также [313],
стр. 18.

1604.	Picon M., P a t г i e M. Compt. rend., 242, 1321 (1956); см. также [313],
стр. 11.

1605.	Picon M., P a t r i e M. Compt. rend., 243, 1769 (1956); см. также [313],
стр. 14.

1606.	P i e г с e T. В., P e c k P. F. Nature, 194, 84 (1962).

1607.	P i e г с e T. В., P e c k P. F, Nature, 195, 597 (1962).

1608.	P i e г с e T. В., P e c k P. F. Analyst, 88, 217 (1963).

1609.	Pietsch R. Mikrochim. acta, 1957, 699.

1610.	Pietsch R. Mikrochim. acta, 1957, 705.

1611.	Pietsch R. Mikrochim. acta, 1960, 539.

1612.	Pietsch R. Mikrochim. acta, 1962, 37.

1613.	Pino-Perez F., Burriel-Marti F., Valero J. Inform, quim.

v	anal. (Madrid), 15, 1 (1961).

№14.	P i n t a M. J. rech. centre natl. recherche sci., Lab. Bellevue (Paris), №21,

11	260 (1952).
1615.	P i n t a M. J. rech. centre natl. recherche sci., Lab. Bellevue' Paris), Ns 22,
19 (1953).

1616.	P i г t e a T. I. Z. anal. Chem., 107, 191 (1936).

1617.	P i	г	t	e a Th. I. Bui. Chim. Soc. Romane Chim.,	39,	83 (1937/38).

1618.	P i	t	t	we 1 1 L. R. Analyst, 86, 137 (1961).

1619.	P i	t	z	e г E. C. US pat. 2615798 (1952); C. A.,	47,	4564 (1953).

1620.	P 1	a	n	к J. Z. anal. Chem., 116, 312 (1939).

1621.	Plank J. Magyar Chem. Folyoirat, 50, 141 (1944); C. A., 43, 8950 (1949).

1622.	P 1 a n t i n g a O. S., Rodden C. J. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8,
232 (1936).

1623.	P о 1 1 a r d F. H., M с О m i e J. F. W., S t e v e n s H. M. J. Chem. Soc.,
1952, 4730.

1624.	P о 1 1 a г d F. H., M с О m i e, J. F. W., S t e v e n s H. M. J. Chem. Soc.,
1954, 3435.

1625.	P о m e г о у P. R., Wh i te R. A., Gwa tki ns G. H. R. Metallurgia,
46, 157 (1952).

1626.	Pop a G., N e go i u D., В aiulescu Gh. Z. anal. Chem., 167, 329 (1959).

1627.	PopaG., Paralescu I., BalanelE. Analele Univ. «С. I. Parhon»,
Ser. Stiint. Nat., 10, 203 (1961).

1628.	Popa G., Paralescu I., Mircea D. Z. anal. Chem., 184, 353 (1961).

1629.	PopovA. I., G 1 о с к 1 e r G. J. Am. Chem. Soc., 74, 1357 (1952).

1630.	PopovA. I., К n u d s о n G. E. J. Am. Chem. Soc., 76, 3921 (1954); cm.
также [392], стр. 50.

1631.	PopovA.I., WendlandtW. W. Proc. Iowa Acad. Sci., 60, 300 (1953);

РЖХим. Na 22189 (1956).

1632.	PopovA. I., WendlandtW. W. Anal. Chem., 26, 883 (1954).

1633.	Pr aj s n ar D. Chem. Anal. (Warsaw), 6, 885 (1961).

1634.	Prajsnar D. Chem. Anal. (Warsaw), 7, 861 (1962).

1635.	Prajsnar D. Chem. Anal. (Warsaw), 8, 71 (1963).

1636.	P г a n d t 1 W. Z. anorg. Chem., 122, 159 (1922).

1637.	Prandtl W. Z. anorg. Chem., 238, 321 (1938).

1638.	P г a n d t 1 W., M о h г S. Z. anorg. allg. Chem., 236, 243 (1938).

1639.	Prandtl W., Scheiner K. Z. anorg. allg. Chem., 220, 107 (1934).

1640.	Prasad В. B., S i n g h D., P r a s d a B. N. J. Sci. Research Banaras
Hindu Univ., 10, 73 (1956/60).

1641.	PrasadS., К u m a г S. J. Proc. Inst. Chemists (India), 35, 4 (1963).

1642-	PrasadS., К urn ar S. J. Indian Chem. Soc., 40, 445 (1964).

1643.	PrattL A., Jame s C. J. Am. Chem. Soc., 33, 1330 (1911).

1644.	P г e s s 1 у R. S. US AEC, ORNL-2202 (1957); C. A., 51, 11140 (1957).

1645.	P г e s s 1 у R. S. US AEC, ORNL-2252 (1957); C. A., 51, 13605 (1957).

1646.	P г e s s 1 у R. S. US pat. 2893827 (1959); C. A., 53, 17717 (1959).

1647.	P r e s s 1 у R. S. US AEC, ORNL-2843 (1960); C. A., 54, 15004 (1960).

1648.	Pr essl yR.S.,Ot t i n gerC. L.,OrrP. В., В eauch amp E. E. US
AEC, ORNL-2928 (1960); C. A., 55, 155 (1961).

1649.	PresslyR.S., R upp A. F. Tech. Inform. Service, US AEC, ORNL-1313
(1953); C. A., 48, 1841 (1954).

1650.	P r i b i 1 R. Osterr. Chemiker-Ztg., 64, 334 (1963).

1651.	Pri bi 1 R., Simon V., Dole! al J. Coll. Czechoslov. Chem. Commun.,
16, 88 (1951).

1652.	P f i b i I R., Vesely V. Taianta, 9, 939 (1962).

1653.	«Progress in the Science and Technology of the Rare Earths», v. 1, Ed. LeRoy
Eyring (1964). O.— L.— N. Y.— P., Pergamon Press.

1654.	P г u i t t M. E., Rickard R. R., Wyatt E. I. Anal. Chem., 34, 283
(1962).

1655.	PrzibramK. Anz. Akad. Wiss. Wien, Math, naturw. Klasse, 73, 235
(1936).

1656.	Przi bram K- Z. Physik, 107, 709 (1937).

1657.	Przibram K- Mitt. Inst. Radiumforsch. № 412a; Anz. Akad. Wiss.
Wien, 75, 24 (1938).
1658.	Przibram К. Sitzber. Akad. Wiss. Wien, Math, naturw. Klasse, Abt
Ila, 147, 261 (1938).

1659.	Przibram K. Nature, 141/970 (1938).

1660.	Przibram K. Mikrochim. acta, 3, 68 (1938).

1661.	Public relations. J. Metals, 11, 151 (1959).

1662.	Public relations. J. Metals, 11, 518 (1959). .

1663.	PucarZ., JakovacZ. J. Chromatog., 3, 477(1960).

1664.	PucarZ., Konrad-JakovacZ. J. Chromatog., 9,106 (1962).

1665.	P ii s c h e 1 R. Mikrochim. acta, 1960, 344.

1666.	Purkayas th а В. C., Bhattacharyya S. N. J. Indian Chem.
Soc., 34, 427 (1957).

1667.	P urkay as t h а В. C., Bhattacharyya S. N. J. Inorg. Nucl.
Chem., 10, 103 (1959).

1668.	Purkayastha В. C., Ganguli M. J. Indian Chem. Soc., 35, 499
(1958).

1669.	P ur ushot t am A., Rao Bh. S. V. R. Anal. chim. acta, 12, 589 (1955);
см. также [392], стр. 65.

1670.	Quill L. L. The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials,
Thermodynamics. N. Y., McGraw-Hill Book Co., 1950.

1671.	Quill L. L., RoddenC. J. Natl. Nucl. Energy Ser., Div. VIII, v. 1,
Anal. Chem. Manhattan Project, 1950, p. 494; C. A., 45, 1908 (1951).

1672.	RabideauS. W., G 1 о c k 1 e r G. J. Am. Chem. Soc., 70, 1342 (1948).

1673.	RadhakrishnaP. Anal. chim. acta, 6, 351 (1952).

1674.	RadhakrishnaP. Anal. chim. acta, 8, 140 (1953).

1675.	Radwan Z., Stryzewska B., Minczewski J. Chem. Anal.
(Warsaw), 5, 935 (1960).

1676.	Radwan Z., Strzyzewska B., Minczewski J. Chem. Anal.
(Warsaw), 6, 959 (1961).

1677.	Radwan Z., Strzyzewska B., Minczewski J. Appl. Spectry.,
17, 1 (1963).

1678.	Radwan Z., Strzyzewska B., MinczewskiJ. Appl. Spectry.,
17, 60 (1963).

1679.	R a i n s T. С., H о u s e H. P., M e n i s O. Anal. chim. acta, 22, 315 (1960).

1680.	RaoC. B., Um apathi P., Ven katesw ar lu V. Anal. chim. acta,
24, 391 (1961).

1680a. R a о G. G., R а о P. K-, R a о S. B. Taianta, 11, 825 (1964).

1681.	R а о V. P., R a о G. G. Taianta, 2, 370 (1959).

1682.	R а о V. P„ R а о P. V. K-, Rao G. G. Z. anal. Chem., 176, 333 (1960).

1683.	RaoV. P., S aty anaray ana D. Z. anal. Chem., 197, 409 (1963).

1684.	RaoV. R., S itar amachandramurthy A., Rao Bh. S. V. R.
J. Sci. Ind. Research (India), 14B, 190 (1955).

1685.	RappeneauJ., YvarsM. Bull, inform, sci. tech., № 48, 37 (1961).

1686.	R as i n-St re den R. Z. anal. Chem., 127, 97 (1944).

1687.	R as i n - St reden R., Dauschan W., Zeme kO. Mikrochim. acta,
1956, 512.

1688.	Rasin-StredenR.,Miiller-GamillschegM. Z. anal. Chem.
127, 81 (1944).

1689.	R a t h j e W. Вег., 74B, 342 (1941).

1690.	RayChoudhuryP. C. J. Indian Chem. Soc., 18, 335 (1941).

1691.	RayChoudhuryP. C. Sci. and Culture, 7, 57 (1941).

1692.	«Reagents for qualitative inorganic analysis». 2nd report of the International
Committee on new analytical reactions and reagents. N. Y.— L.— Am.— Br.,
Elsevier Publ. Co., Inc., 1948, p. 138.

1693.	Reed R. A. Analyst, 63, 338 (1938).

1694.	R e i 1 1 e у C. N., Schmid R. W. Anal. Chem., 30, 947 (1958).

1695.	R e i 11 e у C. N., Schmid R. W., L a m s о n D. W. Anal. Chem., 30,
953 (1958).

1696.	Reinschreiber J. E., Laughorst A. L., Jr., E 1 1 i о t t M. C.
US AEC, LASL-1354 (1952).
1697.	R e n g a n К., Me i n ke W. W. Anal. Chem., 36, 157 (1964).

1698.	R i g g T. Analyst, 79, 307 (1954).

1699.	R il ey C. J., N ewton S. UK At. Energy Authority, Ind. Group Hdq.
(Declassified reprint), SCS-R-252 (1959); C. A., 54, 12886 (1960).

1700.	Rimbach E., Schubert A. Z. physik. Chem., 67, 183 (1909).

1701.	R imshawS. J. US AEC, TID-7517 (Pt. la), 303 (1956); C. A., 51, 3308
(1957).

1702.	R i nchar t R. W. Anal. Chem., 26, 1820 (1954).

1703.	Ripan R., VitelaruL. Studia Univ. Babes-Bolyai, Ser. I, № 2, 111
(1959).

1704.	R i 11 e r D. M., В 1 а с к R. P. S. US pat. 2933369 (1960); C. A., 54, 17104
(1960).

1705.	R о b e r t s F. P. US AEC, HW-69737 (1961); C. A., 56, 14905 (1962).

1706.	R о d d e n C. J. J. Research NBS, 26, 557 (1941); C. A., 35, 6212 (1941).

1707.	R о d d e n C. J. J. Research NBS, 28, 265 (1942); C. A., 36, 4437 (1942).

1708.	R о s e H. J., Jr., Murata K- J., С а г г о n M. K- Spectrocihm. acta,
6, 161 (1954).

1709.	R oss A. M. US AEC, HW-14337 (1949); C. A., 57, 14425 (1962).

1710.	Rossmanith K. Mikrochim. acta, 1962, 1095.

1711.	R othschi 1 d B. F., T e m p 1 e t о n С. С., H a 1 1 N. F. J. Phys. Col-
loid Chem., 52, 1006 (1948).

1712.	R oy R., McKinstry H. A. Acta Cryst., 6, 365 (1953).

1713.	R ozsa J. T., S t one J. Develop. Appl. Spectry., 1, 187 (1962).

1714.	Rubeska I. Chem. Anal. (Warsaw), 7, 405 (1962).

1715.	R u f E. Angew. Chem., 73, 338 (1961).

1716.	R u p p A. F. Proc. U. N. Intern. Conf. Peaceful Uses At. Energy, 1st (Geneva,
1955), v. 14, 1956, p. 68.

1717.	Russel R. G. Univ. Chicago, Rept. CC-2237, Dec. (1944).

1718.	Ryan R. L., Wheelwright E. J. Ind. Eng. Chem., 51, 60 (1959).

1719.	Rydberg J. Arkiv Kemi, 9, 95 (1955).

1720.	Rydberg J., В ernstrom B. Acta Chem. Scand., 11, 86 (1957).

1721.	S a d о 1 i n E. Z. anorg. allg. Chem., 160, 133 (1927).

1722.	SahamaT. G., VahataloV. Bull. Commiss. Geol. Finlande, 14, 50

(1941).

1723.	S a h ney R. C., Aggarwa 1 S. L., S i ngh M. J. Indian Chem. Soc.,
23, 177 (1946).

1724.	S a i t о N., S e к i п e T. Nature, 180, 753 (1957).

1725.	Sakurai H. Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 2121 (1961).

1726.	S a m s a h 1 K. US AEC, AE-54 (1961); C. A., 59, 8103 (1963).

1727.	S a m s a h 1 K. Aktiebolaget Atomenergi (Stockholm), AE-82 (1962); C. A.,
60, 846 (1964).

1728.	Sandell E. B. Colorimetric determination of traces of metals, 2nd Ed.
N. Y., Interscience, 1950, p. 252.

1729.	S a n t B. R. Z. anal. Chem., 158, 251 (1957).

1730.	S a n t B. R. Rec. trav. chim., 76 , 590 (1957).

1731.	S a r m a. B. J. Sci. and Ind. Research, 14B, 538 (1955).

1732.	Sarma B. J. Sci. and Ind. Research (India), 15B, 696 (1956).

1733.	Sarma B., Deshpande P. D. J. Sci. and Ind. Research (India), 19B,
101 (1960).

1734.	S a r m a T. P., Rao Bh. S. V. R. J. Sci. and Ind. Research (India), 14B,
450 (1955).

1735.	S a r v e r L. A., В r i n t о n P. H. M.-P. J. Am. Chem. Soc., 49, 943 (1927).

1736.	Sato M. Bunseki Kagaku, 11, 811 (1962).

1737.	S a t о T. R., Diamond H., N orr i s W. P., S t r a i n H. H. J. Am.
Chem. Soc., 74, 6154 (1952).

1738.	S a t о T. R., N о г r i s W. P., S t r a i n H. H. Anal. Chem., 26, 267 (1954).

1739.	S a v a g e W. R., H u d s о n D. E., S p e d d i n g F. H. J. Chem. Phys., 30,
221 (1959).
1740.	Savvin S. В., M u к A. A. Bull. Inst. Nucl. Sci. «Boris Kidrich» 12
97 (1961).

1741.	Saxena M. C., Bhattacharya P. K., Bhattacharya A К
J. Sci. and Ind. Research (India), 20B, 350 (I960).

1742.	S a x e na R. S. Univ. Rajputana Studies, Phys. Sci., 1952, 105- C A 48

12606 (1954).	.	’’	’

1743.	S a x e n a R. S. J. Indian Chem. Soc., 31, 56 (1954).

1744.	Saxena R. S., M i 11 a 1 M. L. Indian J. Chem., 1, 139 (1963).

1745.	S a xena R. S., Mi t ta 1 M. L. J. Electroanal. Chem., 5, 287 (1963).

1746.	S a x e n a R. S., M i 11 a 1 M. L. Taianta, 11, 642 (1964).

1747.	ScaddenE. M., В a 1 1 о u N. E. Anal. Chem., 25, 1602 (1953).

1748.	S c a r g i 1 1 D., Alcock K., Fletcher J. M., H esi or d E.,
McKay H. A. C. J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 304 (1957).

1149.	ScepanovicV. C. Glasnik Hem. Drustva (Beograd), 25—26, № 5—7,
323 (1960/61).

1750.	SchlyterK. Arkiv Kemi, 5(1), 61 (1953); см. также [392], стр. 54.

1751.	Schlyter К. Arkiv Kemi, 5, 73 (1953).

1752.	Schlyter K., S i 11 e n L. G. Acta Chem. Scand., 4, 1323 (1950).

1753.	Schneider W., Patel B. Arch. Pharm., 297, № 2, 97 (1964).

7154. Schonfeld T., Wald M., В r u n d M. Cm. [720], стр. 48.

1755.	Schubert J., Russell E. R., Fara bee L. B. Science, 109, 316
(1949).

1756.	Schubert K., Seitz A. Z. Naturforsch., 1, 321 (1946).

1757.	S c h u c h A. F., S t u r d i v a n t J. H. J. Chem. Phys., 18, 145 (1950).

1758.	Schumacher E., Streiff H. J. Helv. chim. acta, 41, 824 (1958).

1759.	Schumacher E., Streiff H. J. Helv. chim. acta, 41, 1771 (1958).

1760.	Schwabe K., Anders G. Naturwiss., 47, 201 (1960).

1761.	Schwarzenbach G. Helv. chim. acta, 29, 1338 (1946).

1762.	Schwarzenbach G., BiedermannW. Helv. chim. acta,31, 331,
456 (1948).

1763.	Schweitzer G. K-, Scott H. E. J. Am. Chem. Soc., 77, 2753 (1955).

1764.	S c h r i b n e r B. F., M u 11 i n H. R. Natl. Bur. Standards, Rept. A-2907,
Sept. (1945).

1765.	Seaborg G. Nucleonics, 5, № 5, 16 (1949); см. также Усп. химии, 19,
466 (1950).

1766.	S е а b о г g G. Т., Т h о m р s о n S. G. US pat. 2950168 (I960); C. A., 55,
1233 (1961)

1767.	S e i m H. J., J о h n s о n J. L., S t e v e r K. R., H e a d у H. H. US Bur.
Mines, Rept. Invest. № 6097 (1962); C. A., 58, 10711 (1963).

1768.	S e i t zJ A. Z. Naturforsch., 1, 321 (1946).

1769.	Seki m. Rikagaku Kenkyusho Hokoku, 38, 348 (1962).

1770.	Seki oto K., Matsumoto H., Oda K. Tetsu to Hagane, 44, 762
(1958).

1771.	S e k i n e T., S a i t о N. Nature 181, 1464 (1958).

1772.	Seki n₽T.,SaitoN.CM. [1516], стр. 27; C. A., 53, 21386 (1959).

1773.	SerinP A. Franklin R. UK At. Energy Authority, Ind. Group;
SCS-R-77 (1959); C. A., 54, 4255 (1960).

1774.	Servigne M. Compt. rend., 200, 2015 (1935).

1775.	Servigne M. Compt. rend., 203, 581 (1936).

1776.	Servigne M. Compt. rend., 203, 1247 (1936).

1777.	Servigne M. Techn. moderne, 29, 443 (1937).

1778.	Servigne M. Compt. rend., 204, 863 (1937).

1779.	Servigne M. Compt. rend., 207, 905 (1938).

1780.	Servigne M. Bull. soc. frang. mineral., 62, 262 (1939).

1781.	Servigne	M.	Compt. rend., 209,	210 (1939).

1782.	Servigne	M.	Compt. rend., 210,	440 (1940).

1783.	Servigne	M.	Ann. chim. anal. chim. appl., 22, 273 (1940).

1784.	Servigne	M.	Bull. soc. chim., 7,	121 (1940).

1785.	Servigne M., T c h a k i r i a n A. Compt. rend., 209, 570 (1939).
1786.	S h a f e r M. W., R о у R. J. Am. Ceram. Soc., 42, 563 (1959).

1787.	ShalgoskyH. I. UK At. Energy Authority, Prod. Group, PG Rept.,

171,	128 (1960); C. A., 57, 18 (1962).

1788.	S h a v e r K. J. US AEC, MLM-1031 (1955); C. A., 51, 8547 (1957).

1789.	Shaver K. J. Anal. Chem., 28, 2015 (1956).

1790.	S h a w V. E. US Bur. Mines, Rept. Invest. № 5474 (1959); C. A., 53, 13856
(1959).

1791.	S h a w V. E. US Bur. Mines, Rept. Invest. № 5544 (1959); C. A., 54, 5317
(1960).

1792.	S h aw V. E., В a u e r D. J., G о m e s J. M. US Bur. Mines, Rept. In-
vest. № 5521 (1959); C. A., 54, 5316 (1960).

1793.	S h ef i I.,Ma r t i n A. F„ К a t z J. J. J. Am. Chem. Soc., 78, 1557 (1956).

1794.	Sher ma J., Bryden A. K. Chemist Analyst, 52, 69 (1963).

1795.	S h e r m a J., С 1 i n e C. W. Taianta, 10, 787 (1963).

1796.	Shibata S. Anal. chim. acta, 25, 348 (1961).

1797.	Shibata S. Anal. chim. acta, 28, 388 (1963).

1798.	ShibataS., Ishiguro Y. Nagoya Koigyo Gijutsu Shikensho Hokoku,
11, 318 (1962).

1799.	Shibata S., Takeuchi F., Matsumae T. Anal. chim. acta, 21,

177 (1959).

1800.	Shibuya M. Radioisotopes (Tokyo), 13, 39 (1964).

1801.	Shiokawa J. Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 524 (1962).

1802.	Shiokawa J., Ishino T. Technol. Rept. Osaka Univ., 12, № 508—

536, 441 (1962); C. A., 58, 11936 (1963).

1803.	S h о m e S. С., К a i m a 1 V. R. M. Anal. chim. acta, 27, 298 (1962).

1804.	S h о r t H. G., D u t t о n W. L. Anal. Chem., 20, 1073 (1948).

1805.	Shu Its W. D. Anal. Chem., 31, 1095 (1959).

1806.	S h u 1 t z C. G. US AEC, TID-6423 (1957); C. A., 57, 6595 (1962).

1807.	Shultz C. G.	US AEC, T1D-6425 (1957);	C. A., 57, 6610	(1962).

1808.	S h u 1 t z C. G.	US AEC, TID-6432 (1957);	C. A., 57, 6610	(1962).

1809.	S i e g 1 a f f C. L., E у r i n g L. J. Am. Chem. Soc., 79, 3024 (1957).

1810.	Siekjerski	S. J. Inorg. Nucl. Chem.,	12, 129 (1959).

1811.	Simon W., E	у r i n g L. J. Am. Chem. Soc., 76, 5872 (1954).

1812.	S i n gh B. R„ KumarS. Z. anal. Chem., 185, 211 (1962).

1813.	S i n g h D. J. Sci. Res. Banaras Hindu Univ., 10, 152 (1959/60).

1814.	Si ngh D., MenonP. G. Current Sci. (India), 22, 73 (1953).

1815.	Singh D., Varma A. Current Sci. (India), 30, 137 (1961).

1816.	Singh D.,Varma A. J. Sci. Res. Banaras Hindu Univ., 12, 254 (1961/62).

1817.	Singh D., Varma A., A g a r w a 1 a V. S. Z. anal. Chem., 183,172 (1961).

1818.	Sinha S. K., S h о m e S. C. Anal. chim. acta, 21, 415 (1959).

1819.	SkochdopoleR. E., Griffel M., S p e d d i n g F. H. J. Chem.
Phys., 23 , 2258 (1955).

1820.	S m i t h D. L. G., S m i t h К. E. At. Energy Res. Establ. (Gt. Brit.), AM-62
(1960); C. A., 55 , 5233 (1961).

1821.	Smith D. M., W i g g i n s G. M. Analyst, 74, 95, 101 (1949).

1822.	Smith G. F., F г а п к G., К о t i A. E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,

12, 268 (1940).

1823.	Smith	G.	F.,	G e t z C. A.	Ind. Eng.	Chem., Anal. Ed.,	10, 191	(1938).

1824.	S m	i t h	G.	F.,	G e t z C. A.	Ind. Eng.	Chem., Anal. Ed.,	12, 339	(1940).

1825.	Smith G. W., M о or e F. L. Anal. Chem., 29, 448 (1957).

1826.	S m	i t h	H.	L.,	H о f f m a n	D. C. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 243	(1956).

1827.	S m	i t h	J.	F.,	С a r 1 s о n С.	E., Sp e	ddi ng F. H. J.	Metals,	9, 1212

(1957).

1828.	Smith M. Nature, 120, 583 (1927).

1829.	S m u t z M., Burnet G., Walker J., Tischer R., Olson E.
US AEC, ISC-1046 (1958); C. A., 53, 12906 (1959).

1830.	S о d e n R. R. J. Appl. Phys., 32, 750 (1961).

1831.	Someya K. Z. anorg. allg. Chem., 168, 56 (1927).

1832.	S о m m e r L. Z. anal. Chem., 187, 263 (1962).
1833.	Sommer L, Hnilickova M. Naturwiss., 45, 544 (1958).

1834.	S	p a c u	G., S p a c u P. Z. anal. Chem., 128, 229 (1947).

1835.	S	p a c u	P. Bull. Soc. Stiinte Cluj,	8, 399	(1936).

1836.	S	p a c u	P. Z. anal. Chem., 104, 28	(1936).

1837.	S	p a c u	P. Z. anal. Chem., 104, 119	(1936).

1838.	SpacuP., Albescu I., Dragomir E. Acad. Rep. Populare Romine,
Studii Cercetari Chim., 11, 49 (1963).

1839.	Spacu P., Mavrodin M.. Antonescu E., Serban S. Acad.
Rep. Populare Romine, Studii Cercetari Chim., 10, 357 (1962).

1840.	Spacu P., Mavrodin M., Serban S., Antonescu E. Acad.
Rep. Populare Romine, Studii Cercetari Chim., 11, 251 (1963).

1841.	S p a c uP., M a v г о d i n M., S e r b a nS., A n t о n e s c u E. Acad. Rep.
Populare Romine, Studii Cercetari Chim., 11, 247 (1963).

1842.	S p a c u P., Serban S.,Mavrodin M., A n t о n e s c u E. Acad.
Rep. Populare Romine, Studii Cercetari Chim., 10, 363 (1962).

1843.	S p e с к e г H., С r e m er M., Jackwerth E. Angew. Chem., 71, 492
(1959).

1844.	S p e d d i n g F. H., В a r t о n R. J., D а а и e A. H. J. Am. Chem. Soc.,
79, 5160 (1957).

1845.	SpeddingF. H., D a a n e -A. H. J. Am. Chem. Soc., 74, 2783 (1952);
см. также [392], стр. 315.

1846.	SpeddingF. H., D a a n e A. H. J. Metals, 6, 504 (1954); см. также
[392], стр. 330.

1847.	SpeddingF. H., D a a n e A. H. Progress in Nuclear Energy, Ser. V,
Metallurgy and Fuels, Ch. 5., N. Y., McGraw-Hill and L., Pergamon Press
Ltd., 1956, p. 412; см. также [392], стр. 298.

1848.	SpeddingF. H., D a a n e A. H., HerrmanK. W. Acta Cryst., 9,
559 (1956).

1849.	SpeddingF. H., D a a n e A. H., P о w e 1 I J. E. Nucleonics, 12, № 5,
35 (1954).

1850.	S p e d d i n g F. H., E b e r t s R. E., N a u m а и n A. W. US^AEC, ISC-934
(1959); C. A., 53, 17657 (1959).

1851.	Spedding F. H., Gsch n ei d er K., Jr., Daane A. H. J. Am. Chem.
Soc. 80, 4499 (1958).

1852.	SpeddingF. H., P о w e 1 1 J. E. Chem. Eng. Progr. Symposium, Ser. 50,
№ 14, 7 (1954); C. A., 49, 2239 (1955).

1853.	Spedding F. H., Powell J. E., Wheelwright E. J. J. Am.
Chem. Soc., 76, 612 (1954); см. также [392], стр. 176.

1854.	S p e d d i n gF. H., W i 1 h e 1 m H. А., К e 11 e r W. H., A h m a n n D. H.,
DaaneA. H., HachC. C., Erickson R. P. Ind. Eng. Chem., 44,
553 (1952).

1855.	StackelbergM. v. Z. physik. Chem., Abt. B, 9, 437 (1930).

1856.	Stalinski B. Bull. acad. polon. sci., Classe III, 3, 613 (1955).

1857.	S t a 1 i n s k i B. Bull. acad. polon. sci., Classe III, 5, 1001 (1957).

1858.	S t	a	m m H. H. Z. anal. Chem.,	200, 257	(1964).

1859.	S t	a	r i t z k у E. Anal. Chem.,’	28,	2023	(1956).

1860.	Staritzky E., Asprey L. B. Anal. Chem.,' 29, 855 (1957).

1861.	S t	a	г i t z k у E., A s p r e v L.	B.	Anal.	Chan.,	29,	856	(1957).

1862.	S t	a	r i t z k у E., С г о m er D.	T.	Anal.	Chem.,	28,	913	(1956).

1863.	Stary J. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 25, 86 (1960).

1864.	Stary J. Anal. chim. acta, 28, 132 (1963).

1865.	Steinbach J. F., FreiserH. Anal. Chem., 25, 881 (1953).

1866.	Stewart D. C. US AEC, AECD-2389 (1948).

1867.	Stewart D. C. US AEC, ANL-4812 (1952); ANL-5624 (1956); C. A., 51,
4138 (1957).

1868.	S t e w a r t D. C. Anal. Chem., 27, 1279 (1955).

;	1869. S t e w a r t D. C. J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 131 (1957).

;	1870. Stewart D. C., Kato D. Anal. Chem., 30, 164 (1958).

,1	871. Stewart D. C., S t u d i e r M. H., Meeh J. F., G i n d 1 er J. E,
F i I d s P. R., F r i e d m a n A. M., Dia mon d.H., PetheramM. M.,
S j i о b 1 о m R. К., В a r n e s R. F. Cm. [1716], t. 7, стр. 321.

1872.	S t ewa r t D. F., W en d 1 a n d 1 W. W. J. Phys. Chem., 63, 1330 (1959).

1873.	S t j п e C. R., Gor don L. E. Anal. Chem., 25, 1519 (1953).

1874.	S t о 1 b a F. Listy chem., 7, 52 (1882); C. Z., I, 826 (1882).

1875.	Stoner G. A. Anal. Chem., 34, 123 (1962).

1876.	Strada M., Schwen dj ma nn G. Gazz. Chim. Itai., 64, 662 (1934).

1877.	Strain H. H., В i n d e r J. F., E v a n s G. H., F r a m e H. D., Jr.,
H i n e s J. H. Anal. Chem., 33, 527 (1961).

1878.	Street K., Jr., S e a b о r g G. T. J.	Am. Chem.	Soc.,	72,	2790	(1950).

1879.	Street K., Jr., Thompsons. G.,	S e a b о r g	G.	T.	J.	Am.	Chem.

Soc., 72, 4832 (1950).

1880.	S t r e 1 о w F. W. E. Anal. Chem., 31,	1201 (1959).

1881.	S trel ow F. W. E. Anal. Chem., 33,	542 (1961).

1882.	S t r e 1 о w F. W. E. Anal. Chem., 35, 1279 (1963).

1883.	Str elow F. W. E. J. S. African Chem. Inst., 16, Ks 2, 38 (1963).

1884.	Stubblefield С. T., Eick H., E у r i n g L. J. Am. Chem. Soc., 78,
3018 (1956).

1885.	S t u b b 1 e f i e 1 d С. T., Eick H., Eyri ngL. J. Am. Chem. Soc., 78,
3877 (1956).

1886.	S t u 11 D. R., S i и к e G. C. Advances in Chemistry Series, v. 18, The Ther-
modynamic Properties of the Elements (The Dow Chemical Co., Midland,
Mich.), Published by Am. Chem. Soc., Washington, 1956.

1887.	S t u r d у G. E., M u 1 f о r d R. N. R. J. Am. Chem. Soc., 78, 1083 (1956).

1888.	Su bbarama nP. k.,R aj a nK. S., Gup ta J. Z. anorg. allg. Chem.,
301, 261 (1959).

1889.	Sudo E., Goto H., IkedaS. Sci. Repts. Research Inst. Tohoku Univ.,
Ser. A, 12, 401 (1960).

1890.	S ugiharaT. T., JamesH. I., Tr oia nelloE. J.,B owen V. T.
Anal. Chem., 31, 44 (1959).

1891.	Sun Peng-Joung. J. Chinese Chem. Soc. (Taiwan), Ser. II, 9, 41
(1962).

1892.	S u r a	s	i t i G., S a n d e 11	E. B. J. Phys. Chem., 63, 890 (1959).

1893.	S u r 1	s	J. P.,	Jr., C h о p p	i n G. R. J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 62 (1957).

1894.	S.u r 1	s	J. P.,	Jr., C h о p p	i n G. R. J. Am. Chem. Soc., 79, 855 (1957).

1895.	S u s i	с	M. V.	Bull. Inst. Nuclear Sci. «Boris Kidrich», 7, 35 (1957).

1896.	S”us ic M. V., J e 1 i c N. Bull. Inst. Nuclear Sci. «Boris Kidrich», 7, 29
(1957).

1897.	Suttle J. F., PoskanzerA. Progr. Rept. № 13, Contr. SC-5, Univ.
New Mexico, 1955.

1898.	S u 111 e J. F., S t a m p f e r J. F. Progr. Rept. № 12, Contr. SC-5, Univ.
New Mexico, 1954.

1899.	Suzuki N., Kato T. Nippon Kagaku Zasshi, 80, 1148 (1959).

1900.	S u z u к i N., К a t о T. Sci. Repts. Tohoku Univ., First ser., 43,152 (1959);
C. A., 55, 1224 (1961).

1901.	Svoboda I. V., DedekV. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 32, 407 (1962).

1902.	S w e n s e n A. W., G 1 о с к 1 e r G. J. Am. Chem. Soc., 71, 1641 (1949).

1903.	S у г о к о m s к у V. S., S t i e p i и V. V. J. Am. Chem. Soc., 58,928 (1936).

1904.	S z a r v a s P., PopoviczM. Acta Univ. Debrecen, 1, 187 (1954); РЖХим.,
№ 23417 (1957).

1905.	S z i 1 a g у i M. T., В e г ё n у i D., M a t h e G. Magyar Fiz. Folyoirat,
7, 451 (1959).

1906.	Takahashi T., Sakurai H. Taianta, 9, 74 (1962).

1907.	Takahashi Y., Asada E. Bunseki Kagaku, 11, 926 (1962).

1908.	TakamotoS. Nippon Kagaku Zasshi, 76, 1344 (1955).

1909.	TaketatsuT. Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 291 (1959).

1910.	Taketatsu T. Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 549 (1963).

1911.	Takeuchi Y. Nippon Kagaku Zasshi, 82, 1647 (1961).
1912.	T a key a m a S., S u d о E., G о t о H. Sci. Repts.Res. Insts. Tohoku Univ
Ser. A, 12, 408 (I960); C. A., 55, 3281 (1961).

1913.	Takeyama S., Sudo E., Goto H. Sci. Repts. Res. Insts Tohoku
Univ., Ser. A, 12, 416 (1960); C. A., 55, 3281 (1961).

1914.	T akiyama K., SalesinE. D., Gordon L. Taianta, 5 231 (1960)

1915.	T а у 1 о г J. L. J. Metals, 9, 94 (1957).

1916.	T e 1 e p G., Boltz D. F. Anal. Chem., 25, 971 (1953).

1917.	T e m p 1 e t о n С. C. J. Am. Chem. Soc., 71, 2187 (1949).

1918.	T e m p 1 e t о n С. С., H a 11 N. F. J. Phys. Colloid Chem., 54 954 958
(1950).

1919.	Templeton С. C., Peterson J. A.J. Am. Chem. Soc., 70, 3967
(1948).

1920.	Templeton D. H„ D a u b e nC. H.J. Am. Chem. Soc., 76, 5237 (1954).

1921.	The Rare Earths. Eds. Spedding F. H., Daane A. H. N. Y.— L., John Wi-
ley and Sons, Inc., 1961.

1922.	T homa nn H. J., Auerbach H. Ontode, 14, 16 (1963).

1923.	ThomannH. J., JunghansU. Neue Huette, 7, 421 (1962).

1924.	T h о m p s о n S. G. US pat. 2934402 (1960); C. A., 54, 17104 (I960).

1925.	Thompsons. G., Cunningham В. B., SeaborgG. T. J. Am.
Chem. Soc., 72, 2798 (1950).

1926.	Thompsons. G.t H a r v e у B. G., C h о p p i nG. R., SeaborgG. T.
J. Am. Chem. Soc., 76, 6229 (1954).

1927.	T imnickA., GlocklerG. J. Am. Chem. Soc., 70, 1347 (1948).

1928.	T i sc h erR. L..B u r ne t C. US AEC, IS-8 (1959); C. A., 54, 11787 (1960).

1929.	Tobias R., Garret A. B., J. Am. Chem. Soc., 80, 3532 (1958).

1930.	Tokuoka M., R u z i с к a J. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 6, 339
(1934).

1931.	TomaschekR., DeutschbeinO. Phys. Z., 34, 374 (1933).

1932.	Tomaschek R., DeutschbeinO. Nature, 131, 473 (1933).

1933.	T omaschek R., D e u t s c h b e i n О. C. A., 27, 4175 (1933).

1934.	T omaschek R., Mehnert E. Ann. Physik, 29, 306 (1937).

1935.	Tomicek О. Rec. trav. chim., 44 , 410 (1925).

1936.	Tomicek O., J a sek M. J. Am. Chem. Soc., 57, 2409 (1935).

1937.	Tompkins E. R., К h у m J. X., С о h n W. E. J. Am. Chem. Soc., 69,
2769 (1947); см. также [546], стр. 65.

1938.	Tompkins E. R., MayerS. W. J .Am. Chem. Soc., 69, 2859 (1947);
см. также [546], стр. 191.

1939.	Tonosaki	К., О t о m о M. Bull.	Chem. Soc. Japan,	35, 1683	(1962).

1940.	Tonosaki	K., Otomo M. Sci. Rept. Fac. Lit. Sci.,	Hirosaki	Univ.,

9,	№ 2, 81 (1962); C. A., 60, 11356 (1964).

1941.	T о p p N. E.	Chem. and Ind., 1956,	1320.

1942.	' T о u r k у A. R., F a r a h M. Y„ E 1 S	h a m у H. K. Analyst, 73,266	(1948).

1943.	TremmelC. Masters thesis. USA, Iowa State Univ., Ames., 1958.

1944.	T г о m b e F. Bull. soc. chim. France, 1953, 1010; см. также [392], стр. 319.

1945.	TrombeF., FoexM. Compt. rend., 235, 42 (1952).

1946.	TrombeF., FoexM. Compt. rend., 235, 163 (1952).

1947.	Trombe F., Loriers J., Gaume-MahnF., La Blanche-
t a i s Ch. Henry. Elements des terres rares (ou lanthanides), scandium, ytt-
rium. Paris, Masson et Cie Editeurs, 1960.

1948.	Tsubaki I. Bunseki Kagaku, 11, 657 (1962).

1949.	T u r n e r J. В., P h i 1 p R. H., D a у R. A., Jr. Anal. chim. acta, 26, 94
(1962).

1950.	UK At. Energy Authority, Brit. pat. 829639 (1960); C. A., 54, 17823 (1960).

1951.	UK At. Energy Authority, Brit. pat. 835212 (1960); C. A., 54, 22086 (1960).

1952.	UK At. Energy Authority, Brit. pat. 843481 (1960); C. A., 55, 3236 (1961).

1953.	Ungethuem H. Z. Angew. Geol., 7, 422 (1961).

1954.	Uzel R., P r i b i 1 R. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 10, 330 (1938).

1955.	Van VleckJ. H. The theory of electric and magnetic Susceptibilities. L.,
Oxford Univ, press, 1948.
1956.	V a n V u c h t J. H. N. Philips Research Repts., 12, 351 (1957).

1957.	Varma A. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1444 (1962).

1958.	V e 1 t e n R. J., Goldi n A. S. Anal. Chem., 33, 128 (1961).

1959.	Venka tara ma nia h M., R aghavarao Bh. S. V. Current Sci.
(India), 18, 248 (1949).

i960.	V e n u g о p a 1 a n M., George K. J. Naturwiss., 43, 348 (1956).

1961.	Vera Palomino J., Cruz Castillo F. de La, Fernandez
Cellini R. Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid), Ser., B, 59,
303 (1963).

1962.	Vera Palomi-no J., Cruz Castillo F. de La, Ferna ndez
Cellini R. Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid), Ser. B, 59,
365 (1963).

1963.	Verbeek F. Bull. soc. chim. Beiges, 70, 415 (1961).

1964.	Vesely V., Beranova H.,Maly J. Coll. Czechoslov. Chem. Commun.,
25, 2622 (1960).

1965.	Vetejska K. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 25, 1895 (1960).

1966.	V i a 1 1 a r d R. Compt. rend., 221, 144 (1945).

1967.	Viallard R., J aszczyn P. Compt. rend., 228, 485 (1949).

1968.	V i с к e г у	R.	C.	J.	Chem. Soc.,	1950,	1101.

1969.	Vickery	R.	C.	J.	Chem. Soc.,	1952,	421, 1852.

1970.	Vickery	R.	C.	J.	Chem. Soc.,	1952,	4357; см.	также	[392],	стр.	156.

1971.	Vickery	R.	C.	Chemistry of	the Lanthanons.	Butterworths	scientific

Publication, L., 1953.

1972.	Vickery R. C. J. Chem. Soc., 1955, 255.

1973.	Vickery R. C. Analytical Chemistry of the Rare Earths. O.— L.—
N. Y.— P., Pergamon Press, 1961.

1974.	Vickery R. C., Sedlacek R., R u b e n A. J. Chem. Soc., 1959, 498.

1975.	V i 1 1 e 1 u m e J. Compt. rend., 231, 1497 (1950).

1976.	V 1 с e к A. A. Chem.' listy, 49, 565 (1955).

1977.	VoicuV.,Demal. Acad. Rep. Populare Romine, Studii Cercetari Chim.,
7, 423 (1959).

1978.	V г a t n у F., M e 1 о c h e С. C. Anal. chim. acta, 20, 200 (1959).

1979.	Waddingham J. L. At. Energy Res. Establ. (Gt. Brit.), Rept.
AERE-R 3990 (1962); C. A., 58, 206 (1963).

1980.	WanninenE. Acta Acad. Aboensis, Math, et Phys., 21, № 17, 110 (1960).

1981.	Walczynska J. Chem. Anal. (Warsaw), 6, 969 (1961).

1982.	Wald M. Polish. Acad. Sci., Inst. Nucl. Res., Rept. № 236/v (1961); C. A.,
56, 13528 (1962).

1983.	W a 1 d e n G. E. US AEC , Y-1357 (1961); C. A., 55, 25598 (1961).

1984.	W a 1 к e r J., О 1 s о n E. US AEC, IS-2 (1959); C. A., 54, 3027 (1960).

1985.	W a 1 1 a с e C. G. At. Energy Res. Establ. (Gt. Brit.), R-3575 (1961); C. A.,
56. 14907 (1962).

1986.	Walters G. C., Pearce D. W. J. Am. Chem. Soc., 62, 3330 (1940).

1987.	Walton G. N., Furby E., Owen V. At. Energy Res. Establ. (Gt.
Brit.), C/R-2388 (1958); C. A., 53, 2932 (1959).

1988.	W a n m a к e r W. L., Graaf W. P. de, S p i e r H. L. Physica, 25, 1125
(1959).

1989.	WardM., ForemanJ. K. Taianta, 10, 779 (1963).

1990.	W a	r	f J.	C. J.	Am.	Chem. Soc., 71, 3257 (1949).

1991.	W a	r	f J.	C. US	pat.	2523892 (1950); C. A., 45, 1314 (1951).

1992.	W a	r	f J.	C. US	pat.	2564241 (1951); C. A., 46, 696 (1952).

1993.	W a	r	f J.	С., С 1	i n e W. D. US AEC, CC-2723 (1954).

1994.	W a	r	i n g C. L.	Am.	Mineralogist, 47, 741 (1962).

1995.	WartenbergH. v. Z. anorg. allg. Chem., 244, 337 (1940).

1996.	WartenbergH. v. Z. anorg. allg. Chem., 299, 227 (1959).

1997.	Watanabe S. Bunseki Kagaku, 9, 736 (1960).

1998.	Waterbury G. R„ MetzC. F. Taianta, 6, 237 (1960).

1999.	W a t s о n J. P. Analyst, 76, 177 (1951).
2000, W a t t G, W., GoeckermannR. H. US pat. 2838371 (1958)- C A 53,
900 (1959).	’ ’

2001.	W a w r z у c z e к W., BukowskaA. Anal. chim. acta 30 401 (1964).

2002.	W e a v e r J. L, Pur d у W. C. Anal. chim. acta, 20, 37б’ (1959).

2003.	Webster P. O., Brune D.,SamsahlK. Intern. J. Appl. Radiation

Isotopes, 15, № 2, 59 (1964).

2004.	Wen b er P. Z. anal. Chem., 166, 186 (1959).

2005.	Weiss J., Porret D. Nature, 139, 1019 (1937).

2006.	W e i s s L„ S i e g e r H. Z. anal. Chem., 113, 305 (1938).

2007.	Wei for d G. А., Col 1 ins W. R., Jr., M о r s e R. S., Sutton D.

Taianta, 5, 168 (1960).

2008.	W e 1 f о r d G. А., С о 1 1 i n s W. R., Jr., S u 11 о n D. C, Mor seR. S.

US AEC, HASL-57 (1959); C. A„ 57, 10518 (1962).

2009.	Wells R. C. J. Wash. Acad. Sci., 20, 146 (1930).

2010.	Welt M. A., Sm utz M. US pat. 2849286 (1958); C. A., 53, 18416(1959).

2011.	W en d 1 a n d t W. W. Anal. Chem., 27, 1277 (1955).

2012.	WendlandtW. W. Anal. chim. acta, 15, 109 (1956).

2013.	Wendlandt W. W. Anal. chim. acta, 15, 533 (1956).

2014.	WendlandtW. W. Science, 124, 682 (1956).

2015.	Wendlandt W. W. Science, 125, 1042 (1957).

2016.	Wendlandt W. W. Anal. chim. acta, 17, 274 (1957).

2017.	WendlandtW. W. Anal. chim. acta, 17, 428 (1957).

2018.	WendlandtW. W. J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 133 (1957).

2019.	WendlandtW. W. Anal. Chem., 30, 58 (1958).

2020.	Wendlandt W. W. Anal. Chem., 31, 408 (1959).

2021.	Wendlandt W. W. Anal. chim. acta, 21, 116 (1959).

2022.	Wendlandt W. W„ BrvantJ.M. Anal. chim. acta, 13, 550 (1955).

2023.	W e n d 1 a n d t W. W., H a у e s D. W. Science, 126, 451 (1957).

2024.	Wendlandt W. W., Love B. Science, 129, 842 (1959).

2025.	WendlandtW. W., Sewell R. G. Anal. chim. acta, 21, 94 (1959).

2026.	Wenger P. E., Duckert R., R usconi Y. Helv. chim. acta, 25,
1547 (1942).

2027.	Wenger P., Gutzeit G. Manuel de chimie analytique qualitative
minerale. Geneva, 1933, p. 142.

2028.	Wenger P. E., Kapetanidis I. Mikrochim. acta, 1962, 400.

2029.	Wenger P. E., R usconi Y., Duckert R. Helv. chim. acta, 27,
1479 (1944).

2030.	W e r n e r L. В., P e r 1 m a n I., Са 1 vi n M. US pat. 2894805, (1959);

C. A., 53, 18677 (1959).

2031.	West D. H., H о p к i n s B. S. J. Am. Chem. Soc., 57, 2185 (1935).

2032.	West wood W., May er A. Analyst, 73, 275 (1948).

2033.	Wheelwright E. J., Spedding F. H., Schwarzenbach G.

J. Am. Chem. Soc., 75, 4196 (1953); см. также [392], стр. 86.

2034.	W h i t e J. С., A p p 1 e R. F. Taianta, 2, 176 (1959).

2035.	W h i t e L. A., G e r r i n g M., D e la H a b a D. S. US Bur. Mines, Rept.

Invest. № 5454 (1959); C. A., 53, 9885 (1959).

2036.	Whitehead A. B. US AEC, TID-6431 (1957); C. A., 57, 6609 (1962).

2037.	Wh i t eh ea d A. B. US AEC, TID-6433 (1957); TID-6421, TID-6419
(1958); C. A., 57, 10517 (1962).

2038.	Whitehead A. В., H e a d у H. H. US Bur. Mines, Rept. Invest. Ne 6091
(1962); C. A., 58, 3874 (1963).

2039.	W i	11	a r d H.	H., G о г d о n L. Anal. Chem., 20, 165 (1948).

2040.	W i	1 1	a r d H.	H., Y о u n g Ph. J. Am. Chem. Soc., 50, 1322	(1928).

2041.	W i	1 1	a г d H.	H., Y о u n g Ph. J. Am. Chem. Soc., 50, 1368	(1928).

2042.	W i	1 1	a r d H.	H., Y о u n g Ph. J. Am. Chem. Soc., 52, 557 (1930).

2043-	. W i 1 1 a r d H. H., Y u S. T’sai. Anal. Chem., 25, 1754 (1953); см. также
[392], стр. 347.

2044.	W i n c h e s t e r J. W. US AEC, CF-60-3-158 (1960); C. A., 57, 6587 (1962).

2045.	W i s e E. N., Cokal E. J. Anal. Chem., 32, 1417 (I960).
2046.	Wish L. Anal. Chem., 33, 53 (1961).

2047.	Wish L. Anal. Chem., 33, 1002 (1961).

2048.	Wish L., Frei 1 i ng E. С., В unney L. R. J. Am. Chem. Soc., 76,

3444 (1954).

2049.	Wolf L, St ather D. J. prakt. Chem., (4)1, 257 (1955).

2050.	Wolf L.. Wolff G., Barnighausen H. J. prakt. Chem., 6, 259
(1958).

2051.	W о 1 f s b e r g K. Anal. Chem., 34, 518 (1962).

2052.	W о n g Kai Mow, V о i g t A. F. US AEC, 1S-376 (1961); C. A., 56, 5610
(1962).

2053.	Wood D. F., Turner M. Analyst, 84, 725 (1959).

2054.	W г a у L. W. Chalk River Project, AECL-546 (1957); C. A., 52, 9858 (1958).

2055.	W у 1 i e A. W. J. Chem. Soc., 1947, 1687.

2056.	W у 1 i e A. W. J. Soc. Chem. Ind.(L.), 69, 143 (1950).

2057.	W у 1 i e A. W. J. Chem. Soc., 1951, 1474.

2058.	Wysocka J. Ann. Univ. Mariae Curie-Skiodowska (Lublin, Polonia),
Sect., AA 15, 71 (1960).

2059.	Yagi L, Katsumata S., Mukoyama T. Kogyo Kagaku Zasshi,
64, 972 (1961).

2060.	Yajima S., Shikata E., Yamaguchi Ch. Bunseki Kagaku, 7,
720 (1958).

2061.	Yajima S., Shikata E., Yamaguchi Ch. Bunseki Kagaku, 7,
721 (1958).

2062.	Yamagata N., Iwashima K. Nature, 2 00, 52 (1963).

2063.	Yamagata N., Yamagata T. KoshO Eiseiin Kenkyfl Hokoku, 9,

72 (1960).

2064.	Yang Jeng-Tsong. Anal. chim. acta, 4, 59 (1950).

2065.	Yang J. T., H a i s s i n s к у M. Bull. soc. chim. France, 1949, 546.

2066.	Yang Yu-shen. Hua Hsueh Hsueh Pao, 28 (4), 259 (1962).

2067.	Yao Ke-min, TsangTao-shjh. Hua Kung Hsiieh Pao, № 2, 113
(1958).

2068.	Yao Ke-min, Tsang Tao-shih, Chung Huan-pang. K’o
Hsueh T’ung Pao, 1957, 760.

2069.	Yokoyama Yu. Sci. Repts. Research Insts. Tohoku Univ., Ser. A, 12,

519 (1960); C. A., 55, 8159 (1961).

2070.	Yoshida H. Bunseki Kagaku, 12, 169 (1963).

2071.	Yoshida H., Takahashi M. Bunseki Kagaku, 10, 954 (1961).

2072.	Yoshimura J..Takashima Y., W a к i H. Nippon Kagaku Zasshi,
79, 1169 (1958).

2073.	Yoshimura J., Ueno K. Mem. Fac. Sci. Kyushu Univ., Ser. C, Chem.,
4, 63 (1961); C. A., 56, 2870 (1962).

2074.	Yoshimura J., Waki H. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 416 (1962).

2075.	Y о u n g J. P.. W h i t e J. С., В a 1 1 B. G. Anal. Chem., 32, 928 (1960).

2076.	Young R. A., Z iegler W. T. J. Am. Chem. Soc., 74 , 5251 (1952).

2077.	Zachariasen W. H. J. Chem. Phys., 16 , 254 (1948).

2078.	Zachariasen W. H. Acta Cryst., 2, 57 (1949).

2079.	Zachariasen W. H. Acta Cryst., 2, 88 (1949).

2080.	Zachariasen W. H. Acta Cryst., 4 , 231 (1951).

2081.	Z a к i M. R., S h a к i r K. Z. anal. Chem., 185, 423 (1962).

2082.	Z a 1 к i n A., Templeton D. H. J. Am. Chem. Soc., 75, 2453 (1953).

2083.	Z b о r i 1 V., Faithova E., KurcovdA., TrnovecT. Chem.
zvesti, 15, 479 (1961).

2084.	Ziegler M. Naturwiss., 46, 492 (1959).
ОГЛАВЛЕНИЕ

От редколлегии..................................................

Предисловие.....................................................

Г л а в а I. Редкоземельные элементы в природе н их важнейшие свойства

Распространенность редкоземельных элементов и их минералы . . .
Электронные структуры и валентность редкоземельных элементов . .
Получение индивидуальных редкоземельных элементов ...........

Получение металлов..........................................

Физические и физико-химические свойства металлов ............

Сплавы.......................................................

Некоторые бинарные соединения редкоземельных элементов . . . .

Окислы...................................................

Гидриды .................................................

Сульфиды.................................................

Селениды и теллуриды.....................................

Нитриды..................................................

Соединения с аналогами азота......................•	...

Карбиды .................................................

Силициды ................................................

3

5
7

8

13

17

21

24
27

29

29

32

34

38

38

39

40

42

Глава И. Качественные реакции редкоземельных элементов ....	43

Групповые качественные реакции ................................. 43

Специфические качественные реакции.............................. 50

Глава Ш. Методы выделения и весового определения редкоземельных
элементов....................................................... 63

Выделение редкоземельных элементов при	помощи	реакций осаждения 63

Осаждение оксалатов......................................... 63

Осаждение гидроокисей....................................... 71

Осаждение фторидов.......................................... 74

Осаждение карбонатов........................................ 78

Осаждение ферроцианидов..................................... 79

Осаждение фосфатов.........................................  80

Осаждение йодатов........................................... 83

Осаждение перйодатов........................................ 85

Осаждение органическими реагентами.......................... 87

Хроматографические методы отделения и	разделения................ 92

Сущность иоиообмеииого хроматографического разделения и экспе-
риментальное выполнение...........•......................... 92

Разделение микроколичеств редкоземельных элементов на катио-
нитах ...................................................... 96

Разделение макроколичеств редкоземельных элементов на катио-
нитах ..................................................... 107

.	Разделение редкоземельных элементов на анионитах........... 108

Ионообменное отделение редкоземельных элементов ............ 109

Метод хроматографии на бумаге............................... 115

Экстракционные методы отделения и разделения ................... 122

Экстракционные методы разделения редкоземельных элементов 123

Экстракционные методы отделения Ce(IV) от редкоземельных эле-
ментов .................................................... 126

Экстракционное отделение редкоземельных элементов ....	131

Электрохимические методы отделения и разделения ................ 145

Электролитическое выделение и разделение ................... 145

Электромиграциоииые методы отделения и разделения ....	Г48.

Термические методы отделения и разделения ..................... 152
Глава IV. Физико-химические методы определения редкоземельных эле-
ментов ......................................................... 155

Объемные методы анализа........................................ 155

Методы, основанные на окислительно-восстановительных реак-
циях ....................................................... 155

Методы, основанные на образовании комплексных соединений 164
Методы, основанные на реакциях осаждения.................... 168

Полярографический метод анализа................................. 171

Глава V. Оптические методы анализа.................................. 176

Спектрофотометрический метод.................................... 176

Пламенно-фотометрический метод.................................. 196

Люминесцентный метод............................................. 200

Спектральный эмиссионный метод.................................. 205

Рентгеноспектральный метод....................................... 20'

Глава VI. Активационный метод анализа ............................... 210

Глава VII. Анализ природного сырья и полупрэдуктов................... 216

Прямые методы анализа............................................ 216

Методы разложения минеральных образцов и попутное отделение от
некоторых элементов............................................. 218

Методы анализа вскрытых проб природных материалов .............. 221

Глава VIII. Анализ сплавов, смесей и соединений...................... 228

Анализ смесей редкоземельных элементов .......................... 228

Определение редкоземельных элементов в сплавах и	соединениях . .	233

Глава IX. Анализ высокочистых веществ ............................... 243

Определение редкоземельных элементов в индивидуальных редкозе-
мельных элементах............................................... 243

Анализ редкоземельных элементов на примеси посторонних элементов 245
Определение редкоземельных элементов в чистых металлах, окислах и
солях . . ...................................................... 250

Глава X. Определение радиоактивных редкоземельных элементов в
природных и искусственных материалах............................ 256

Определение радиоактивных редкоземельных элементов в осколочных
продуктах деления тяжелых ядер.................................. 257

Разделение смесей радиоизотопов Sr90— Y90 и Ва140—La140 ........ 261

Определение радиоактивных редкоземельных элементов в атмосферных
выпадениях. Анализ воздуха, дождевых и поверхностных вод и почвы 263
Определение радиоактивных редкоземельных элементов в биологиче-
ских материалам................................................. 265

Радиохимическое разделение некоторых смесей, содержащих редко-
земельные	элементы.............................................. 265

Приложения.......................................................... 268

Литература.......................................................... 328

Дмитрий Иванович Рябчиков, Валентин Алексеевич Рябухин
Аналитическая хлмля редкоземельных элементов и иттрия
Упгверждено к печати
Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
Редактор Е. К. Корчемная. Технический редактор О. Г. Ульянова

Сдано в набор 25/VI1 1966 г. Подписано к печати 11/XI—63 г. ФорматбЗхЭЭ'/ц. Печ. л.
23,75-Н вкл. Уч.-изд. л. 25,7. Тираж 4000 экз. Изд. М 1021. Тип. зак. 1147 Т-14258
Цена 1 руб. 71 коПу

Издательство «Наука». Москва, К-62, Подсосенский пер., 21

2- ’типография издательства «Наука». Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ

Стра- вица	Строка	Напечатано	Делжно бить
52	графа 2	Мон ох лорбор ДОВЫ й  N(C<H9)	Монохромбордовый
57	» 2	Галеинфталеин  \ / 0— о=/	Галлеин \ / °~  °\ /С“
96	3 сн.	свободный объем	объем
97	рис. 3 подпись	обменной	объемной
114	10 св.	И	и
136	16 сн.	с гидроксильными ионами	гидроксильные ионы
187	2 св.	крашенными	окрашенными
246	графы 1—3	Но по Но186  Dy по Dy185m	Ег2О3 | 0,25 j Но по Но1м  ТиЮ3 | 70-300 | Dy по Dy165m
314	формула мурексида	CONH,	onh4
326	графа 5	, % концентраций,	концентраций, %

Заказ 1147