СОЕДИНЕНИЙ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
К. Б. ЯЦИМИРСКИЙ,
Н. А. КОСТРОМИНА,
3. А. ШЕКА, Н. К. ДАВИДЕНКО,
Е. Е. КРИСС, В. И. ЕРМОЛЕНКО
ХИМИЯ
КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
КИЕВ — 1966

ГА
В монографии приведен обзор
известных комплексных соединений
редкоземельных элементов (РЗЭ), описано
их получение и свойства, а также
основные закономерности в строении и
устойчивости.
Книга состоит из семи глав и
введения. Во введении дан краткий
исторический обзор и освещены особенности
химии комплексных соединений РЗЭ; в
первой главе рассмотрена электронная
структура ионов редкоземельных
элементов и ее влияние на свойства
комплексных соединений. В последующих
главах описаны комплексные соединения
РЗЭ с неорганическими лигандами,
затем с органическими лигандами,
координированными через кислород, через
азот, углерод и другие атомы; описаны
комплексные соединения РЗЭ с комп-
лексонами и различными сложными
лигандами, меняющими свою окраску при
комплексообразовании; приведены
многочисленные количественные
характеристики комплексных соединений РЗЭ.
Книга рассчитана на научных
работников, химиков—неоргаников и
органиков, преподавателей, аспирантов и
студентов старших курсов химических
вузов.
Ответственный редактор
доктор химических наук И. А. ШЕКА
2-5-2
Кб-66

ПРЕДИСЛОВИЕ
В монографии собраны и систематизированы сведения о
комплексных соединениях редкоземельных элементов. Она
охватывает работы, опубликованные до 1963 г. включительно, а также
часть работ, вышедших в 1964—1965 гг.
Книга состоит из введения и семи глав, написанных
разными авторами: Введение (К. Б. Яцимирский); глава I.
«Электронная структура и свойства комплексных соединений
редкоземельных элементов» (К. Б. Яцимирский, Н. А. Костромина);
глава II. «Комплексные соединения с неорганическими
лигандами» (3. А. Шека); глава III. «Комплексные соединения с
органическими лигандами, координированными через атомы
кислорода» (Н. К- Давиденко); глава IV. «Комплексные
соединения с органическими лигандами, координированными через
атомы азота» (Е. Е. Крисе); глава V. «Комплексные соединения
с комплексонами» (Н. А. Костромина); глава VI.
«Окрашенные комплексные соединения редкоземельных элементов»
(В. И. Ермоленко); глава VII. «Комплексные соединения
редкоземельных элементов со связью через атомы углерода и другие
атомы» (В. И. Ермоленко).
Примененная в монографии систематизация комплексных
соединений редкоземельных элементов продиктована в основном
удобством изложения и имеет условный характер.
Главное внимание уделено процессам комплексообразования
в растворах, что объясняется как направлением собственных
работ авторов, так и тем, что работы в области препаративной
химии комплексных соединений редкоземельных элементов
довольно полно собраны и систематизированы в монографии
В. В. Серебренникова «Химия редкоземельных элементов».
Авторы понимают, что в книге могут быть некоторые
недостатки и с благодарностью примут критические замечания и
пожелания читателей.
Авторы надеются, что книга окажется полезной научным
сотрудникам, работающим в области химии комплексных
соединений редкоземельных элементов, а также преподавателям,
аспирантам и студентам старших курсов химических вузов.
В заключение авторы выражают благодарность профессору
В. В. Удовенко и профессору Н. С. Фортунатову, взявшим на
себя труд рецензирования монографии, а также сотрудникам
лаборатории строения комплексных соединений Института
общей и неорганической химии АН УССР, принимавших участие
в оформлении монографии.
Авторы.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
И ОБОЗНАЧЕНИЯ
РЗЭ — редкоземельные элементы (лантан, иттрий,
лантаноиды),
Ln — обозначение РЗЭ в формулах,
А — однозарядный лиганд,
г — заряд иона,
г — радиус иона,
AZ0 — изменение термодинамического потенциала —
свободной энергии,
Д#° — изменение энтальпии,
Д5° — изменение энтропии,
Keq — константа равновесия,
Кп — последовательные константы устойчивости
комплексов,
Рп — полная константа устойчивости комплекса,
Кап —последовательные .константы кислотной
диссоциации,
Рал —суммарная константа кислотной диссоциации,
Kh n — константы гидролиза,
ПР —произведение растворимости,
Kd — коэффициент распределения,
аЯ> о — индексы, обозначающие водную и органическую
фазы соответственно;
Ео — электродный потенциал,
£i/2 — потенциал полуволны,
е — молярный коэффициент погашения,
^ — молярная электропроводность,
Я — длина волны,
D — диэлектрическая проницаемость раствора,
\л — ионная сила раствора,
t — температура, ° С,
Dq — параметр кристаллического поля.

Химия комплексных соединений редкоземельных элементов, или,
как теперь часто говорят, координационная химия РЗЭ,
получила особенно большое развитие в последнее время. Известно, что
в начале XX в. не было большой ясности даже в химии простых
соединений РЗЭ, а положение этих элементов в периодической
системе оставалось неопределенным. Д. И. Менделеев в
«Основах химии» писал: «Мне кажется, что для уверенного
суждения об этих элементах еще должно ждать новых более полных
исследований» *.
В классической монографии основателя координационного
учения А. Вернера «Новые воззрения в области неорганической
химии» ** из комплексных соединений редкоземельных
элементов приводятся только двойные нитраты лантана, церия,
празеодима, неодима, самария и гадолиния, двойные сульфаты церия
и ацетилацетонат лантана.
Основная часть публикаций, посвященных комплексным
соединениям редкоземельных элементов, появилась в последние
пятнадцать лет, и можно утверждать, что в течение этого
периода произошло фактическое «рождение» химии комплексных
соединений редкоземельных элементов. Такой скачок в развитии
этой области химии вызван рядом обстоятельств и в первую
очередь потребностями вновь созданной атомной
промышленности, для развития которой необходимо было знать химические
и физико-химические свойства редкоземельных элементов,
образующихся в значительных количествах при делении ядер
тяжелых элементов (урана, плутония и др.).
Кроме того, некоторые из редкоземельных элементов нашли
непосредственное использование в атомной технике в качестве
поглотителей нейтронов и носителей для выделения
трансурановых элементов, некоторые из них нашли применение в других
областях новой техники (радиотехнике, электронике и др.)-
Решение этих и некоторых других задач потребовало получения
индивидуальных редкоземельных элементов достаточной
степени чистоты.
Без разделения и выделения индивидуальных РЗЭ немыс-
* Д. И. Менделеев, «Основы химии». Изд. 11-ое, Госхимиздат, М.—Л.,
1932.
** Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganische Chemie, 5.
Auflage, Braunschweig, 1923.

6
Введение
лимо было также и дальнейшее развитие химии этой интересной
и важной группы элементов.
Проблема разделения и очистки индивидуальных
редкоземельных элементов решалась путем применения ионообменных
и экстракционных процессов с самым широким, использованием
комплексных соединений РЗЭ. В связи с этим появилась
необходимость тщательного изучения комплексных соединений РЗЭ,
главным образом в растворах. На этом этапе до известной
степени справедливым было утверждение: «химия лантаноидов —
это химия их разделения».
В последние годы оказалось, что некоторые комплексные
соединения европия могут использоваться в качестве рабочих
веществ в оптических квантовых генераторах (лазерах) [995]. К
таким соединениям относятся в первую очередь комплексные
соединения с различными р-дикетонами. В связи с появлением
этой новой области применения РЗЭ резко повысился интерес к
комплексам с (3-дикетонами, к поведению их не только в
растворах, но и в кристаллическом состоянии, к исследованию их
оптических характеристик.
На первых этапах развития координационной химии РЗЭ
главное внимание уделялось синтезу и определению состава
образующихся комплексных соединений РЗЭ преимущественно
типа двойных солей. Затем необходимость создания
эффективных методов разделения РЗЭ потребовала тщательного
исследования реакций комплексообразования в растворах, определения
состава и устойчивости образующихся в растворе соединений,
их взаимных превращений. Этот этап развития химии
комплексных соединений РЗЭ (продолжающийся и в настоящее время)
оказался исключительно плодотворным. Было получено
огромное количество данных об образовании и поведении комплексов
РЗЭ в водных растворах, их константы устойчивости. Поэтому
в монографии большое внимание уделяется всесторонней
характеристике комплексных соединений РЗЭ в растворах.
В самые последние годы наступил новый этап исследования
комплексных соединений РЗЭ. Он характеризуется, с одной
стороны, появлением и развитием термохимических
исследований комплексных соединений РЗЭ, направленных на
определение всей совокупности термодинамических характеристик
(энтальпии, энтропии, свободной энтальпии и др.)- С другой
стороны, новый период характеризуется широким применением тонких
физических методов к изучению комплексных соединений РЗЭ
(магнитные методы, исследование спектров поглощения в
различных областях длин волн, спектров люминесценции и др.).
Применение физических методов к исследованию
координационных соединений РЗЭ позволяет выявлять тонкие особен-

Введение
7
ности их строения и распределения электронов по различным
энергетическим уровням.
Координационная химия каждой группы элементов
характеризуется своими особенностями. Химия комплексов кобальта
(III) и хрома (III), на которой собственно создавалась
координационная теория, существенно отличается от химии комплексов
платины и платиновых металлов, а химия комплексов двухзаряд-
ных ионов металлов третьего периода системы Д. И.
Менделеева имеет свои характерные особенности. Именно на основе
использования и истолкования данных об этих комплексах
получили полное развитие квантово-химические теории
«кристаллического поля» и «поля лигандов».
Координационная химия редкоземельных элементов также
характеризуется рядом особенностей. Иногда сравнивают
группы d-переходных элементов (вставные декады четвертого,
пятого и шестого периодов) с группами /-переходных элементов
(лантаноиды, актиноиды). Между этими группами элементов
действительно имеются некоторые общие черты и прежде всего
особенности, обусловленные наличием недостроенных
электронных оболочек (d шш /). К таким особенностям относятся:
наличие значительного числа парамагнитных соединений,
окраска, связанная с возможностью перехода электронов (d или /)
с заполненных на незаполненные уровни, изменение d- и /-орби-
талей пед влиянием электрического поля, создаваемого
окружающими центральный ион лигандами, и ряд других.
Однако наряду с некоторыми общими чертами в поведении
обеих групп переходных элементов появляется и ряд
существенных отличий, вызванных тем, что /-орбитали экранированы
от воздействия внешних полей заполненной 52р6-оболочкой.
Многие эффекты для 4/-орбиталей (расщепление в полях лигандов,
взаимодействие с орбиталями Л'игандов \и др.) оказываются
.выраженными значительно слабее. Зн-ачительно большая
сложность 4/-орбиталей по сравнению с ^-орбиталями также
вызывает появление ряда особенностей комплексов РЗЭ
элементов.
В отличие от rf-переходных элементов разнообразие степеней
окисления для /-переходных элементов значительно меньшее:
наиболее характерной степенью окисления для редкоземельных
элементов является 3 + . Комплексные соединения для
элементов с другими степенями окисления изучены только для церия
(IV) и европия (II).
Более подробно эти вопросы рассмотрены в следующей
главе.
Значительные размеры ионов редкоземельных элементов,
наличие замкнутой наружной электронной оболочки 5s25p69

8
Введение
трудная доступность 4/-орбиталей и отсутствие подходящих
для перекрывания других орбиталей приводит к тому, что
химическая связь в комплексных соединениях РЗЭ весьма близка
к ионному типу, ионы РЗЭ в своем поведении напоминают
другие ионы со структурой внешней электронной оболочки,
имитирующей структуру атомов инертных газов. Не случайно,
поэтому, что в одной группе с комплексами редкоземельных
элементов рассматриваются комплексы иттрия и лантана (а иногда
даже скандия), т. е. элементов, не имеющих 4/-электронов.
Комплексы РЗЭ в своем поведении напоминают в некоторых
отношениях комплексные соединения магния, кальция,
стронция, бария.
И тем не менее наличие /-электронов приводит к появлению
ряда особенностей в поведении комплексов РЗЭ и в частности
появлению частично-ковалентной связи, образующейся за счет
взаимодействия орбиталей лигандов как с 4/-орбиталями, так
и с бз-орбиталями. По оценкам Иергенсена, эффективный заряд
на трехзарядных ионах редких земель может уменьшиться в
результате слабого взаимодействия по ковалентному типу до
(+2,7)-(+2,8).
Для решения задач, связанных с разделением и выделением
редкоземельных элементов, очень важно использовать
имеющиеся небольшие различия между ними. Эти различия
проявляются в размерах ионов (ионных радиусах) и электронной
структуре (главным образом заполнении 4/-орбиталей
электронами). Именно поэтому вопрос об электронной структуре ионов
РЗЭ и их размерах будет более подробно рассмотрен в главе I.
Во второй и последующих главах рассматривается
конкретный материал о комплексных соединениях редкоземельных
элементов. При этом мы приняли следующее расположение
материала:
1. Комплексные соединения РЗЭ с неорганическими лиган-
дами (галогенидами, анионами кислородных кислот, молекулами
и ионами воды и др.).
2. Комплексные соединения РЗЭ с органическими лиганда-
ми, координирующимися через атоХш кислорода (карбоновые
кислоты, оксикарбоновые кислоты, спирты, карбонильные
соединения и др.).
3. Комплексные соединения РЗЭ с лигандами,
координирующимися через атомы азота и кислорода (амины, простейшие
аминокислоты).
4. Комплексные соединения РЗЭ с комплексонами.
Выделение этих соединений в особую группу вызвано рядом
обстоятельств и в первую очередь большим значением этих соединений
для практики, их многочисленностью, особой устойчивостью в

Введение
9
растворах и некоторыми другими отличиями их от соединений
предыдущей группы (комплексы с аминами и простейшими
аминокислотами).
5. Комплексные соединения РЗЭ с лигандами,
координирующимися через атомы углерода и другие атомы.
В особую группу выделены комплексные соединения РЗЭ со
сложными лигандами, изменяющими свою окраску при комплек-
сообразовании. Эти комплексные соединения находят широкое
применение при анализе редкоземельных элементов.

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ *
Между лантаном и гафнием расположена группа РЗЭ,
насчитывающая 14 элементов, в которой происходит заполнение
4/-оболочки. Эта группа элементов в некоторых отношениях
напоминает группы переходных металлов с d-электронами,
находящиеся между кальцием и галлием, стронцием и индием и
т. д. В обоих типах групп идет достройка электронной оболочки:
наружной в случае ионов ^-переходных элементов и
предпоследней в случае ионов /-переходных элементов (лантаноиды,
актиноиды).
Сходство этих двух групп элементов проявляется в
стабильности ионов с недостроенными электронными оболочками (двух-
и трехзарядные ионы в случае d-групп и трехзарядные ионы в
случае лантаноидов), в близости радиусов ионов с
одинаковыми зарядами, в относительно высокой стабильности наполовину
заполненных электронных оболочек (d5 и /7), в наличии
эффектов, связанных с действием поля окружающих частиц у
комплексных соединений и кристаллов, и т. д.
Различие проявляется главным образом в амплитуде
колебаний свойств: довольно большой в случае d-переходных
элементов и сравнительно малой в случае лантаноидов. Различия
проявляются и в тенденции к изменению степеней окисления: для
d-переходных элементов имеется довольно большой набор
степеней окисления (особенно, для середины вставных декад), для
лантаноидов, как правило, устойчива лишь степень окисления
3 + , иногда лишь можно обнаружить ионы со степенью
окисления 2+ и 4 + .
РЗЭ отличаются от d-переходных металлов также в
тенденции к комплексообразованию с различными донорными
атомами. Если для большинства d-переходных металлов по тенденции
к комплексообразованию донорные атомы можно расположить
в ряд: N>S>0, а (Иногда даже S>N>0, то для РЗЭ этот ряд
изменяется и становится таким же, как для щелочноземельных
металлов: 0>N>S.
* Для чтения этой главы необходимо знать современные теории
строения соединений переходных металлов, изложенные в [26, 33, 287].

Электронная структура атомов и ионов
11
Для понимания особенностей ионов редкоземельных
элементов и их соединений, а также для объяснения различных свойств
комплексных соединений РЗЭ необходимо рассмотреть
электронную структуру ионов РЗЭ, особенности /-орбиталей и их
поведение в различных типах комплексных соединений.
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ
И ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ
Электронные конфигурации атомов лантаноидов могут быть
представлены такой о.бщей формулой:
Is22s22p63s23p63dl4s24p4d™4fn5s25p65d™6s2y
где п изменяется от 0 до 14, а т принимает только два
значения (0 и 1).
Для описания электронной конфигурации лантаноида
достаточно, следовательно, указать лишь число 4/- и 5й-электронов
(число остальных электронов остается без изменения).
Ниже .приводятся электронные конфигурации атомов
лантаноидов (указаны числа 4/- и 5^-электронов).
La Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
5dM/2 4/3 4/4 4/5 4/6 4/74/75d4/9 4/10 4/11 4/12 4/13 4/14 4/145d
Электронные уровни Ы и 4/ довольно близки по энергии,
однако 5^-электроны имеются только у трех элементов:
лантана, гадолиния и лютеция. При переходе от лантана к церию
происходит стабилизация 4/-уровня, на котором сразу
появляется два электрона.
У ионизированных атомов проявляется тенденция к
упрочнению связи /-электронов с ядром по сравнению с 5^-электро-
намм. Поэтому трижды .ионизироваиные атомы РЗЭ содержат
всегда только 4/-электроны, в то время как 5d- и бз-электроны,
как менее прочно связанные, удаляются, причем, в первую
очередь 5d-, а затем бя-электроны.
Электронные конфигурации трехзарядных ионов
лантаноидов могут быть представлены следующей общей формулой:
l522522p63s23p63d104s24p64d104/"5s25p6.
Внешняя оболочка 5s25p6 экранирует 4/-электроны от
влияния внешних полей, создаваемых лигандами в комплексе и
анионами в кристаллической решетке. Поэтому поведение ионов
лантаноидов во многих отношениях напоминает поведение дру-

12
Электронная структура и свойства
гих ионов с благородно-газовой внешней оболочкой (лантана,
иттрия и даже скандия). Электроны 4/-подгруппы
обусловливают магнитные и спектроскопические свойства лантаноидов во
всех их многочисленных соединениях.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА 4/-ОРБИТАЛЕЙ
Описать достаточно строго 4/-волновую функцию в атоме
редкоземельного элемента очень трудно, а выразить ее
определенными математическими уравнениями пока невозможно. Поэтому
во всякого рода приближениях приходится пользоваться одно-
электронными водородоподобными функциями. Под последними
понимают функции, описывающие поведение одного
единственного электрона в различных возбужденных состояниях,
находящегося под действием центрального симметричного поля.
Такая одноэлектронная волновая функция может быть
представлена как произведение двух сомножителей: радиальной и
угловой составляющих
q = RY. (1.1)
Радиальная составляющая R для всех 4/-электронных орби-
талей имеет один и «тот же вид, а именно:
_2Г
R = AzV2(zry*e 4. (1.2)
Здесь А — постоянный множитель, z — заряд атомного ядра,
г—■ расстояние от атомного ядра до электрона, е — заряд
электрона.
Эта функция не учитывает влияния на 4/-оболочку всех
остальных электронов. Поэтому для РЗЭ следует пользоваться
не реальным зарядом атомного ядра, а эффективным г *. Под
эффективным зарядом понимают заряд ядра, уменьшенный на
постоянную экранирования, определяемую характером и числом
электронов в данном ионе.
Анализ радиальной составляющей показывает, что
радиальная вероятность распределения электронов имеет лишь один
максимум, приходящийся на значение радиуса rmax, равное
В этом уравнении rmax выражено в атомных единицах. В
качестве атомной единицы принят радиус основной орбитали
атома водорода, равный 0,529 А.
В ряду ионов РЗЭ эффективный заряд атомного остова
увеличивается с повышением порядкового номера, что приводит,

Характеристика 4/-орбиталей
13
как видно из уравнения (1.3), к уменьшению радиуса атомных
f-орбиталей.
Электронные орбитали, рассматриваемые здесь, несмотря на
значительную диффузность, в небольшой степени
распространяются за пределы 5s2- .и 5р6-орбиталей. На рис. 1 показана
радиальная вероятность распределения электронной плотности
/V
1 \
1 *
'л
ш
'А/
5s
I \
il
К
^
\V-5p
\\
\ у
^4-
к
""""\
6S
<
*N
!Г"Н
'——•--]
2,6 3,4 Ц.7 5,0 5,8 6,6 г
Рис. 1. Радиальная вероятность распределения
электронной плотности R2 для различных волновых функций.
для различных волновых функций, рассчитанная по методу Хар-
три—Фока.
Угловые составляющие 4/-орбиталей могут быть выражены
шаровой функцией (сферической гармоникой). Она
характеризует конфигурацию электронной орбитали.
Магнитные квантовые числа для 4/-орбиталей принимают
семь различных значений (raz = 0, ±1, ±2, ±3), и, в соответствии
с этим, должно существовать семь линейно независимых
волновых функций для 4/-орбиталей. Сферические гармоники для
различных 4/-волновых функций приводятся в табл. 1, а
схематическое изображение соответствующих атомных орбиталей
дано на рис. 2.
В табл. 1 и на рис. 2 приведено два набора волновых
функций: основной и кубический. Кубический набор получают путем
линейной комбинации четырех орбиталей основного набора:

14
Электронная структура и свойства
Основной набор
f 2
I xz
11)г
Jxyz
х(х -3i/ )
/У(3.x -у )
Кубический набор
Ы3
f з
/у
f , 2 2Ч
/Х(2 -
f / 2 2,
/У(2 -
f , 2 2Х
fxyz . fx(z'-y') Iy(z*-x*) /z(*"-y~)
Рис. 2. Схематическое изображение атомных /-орбиталей.

Характеристика 4/-орбиталей
15
Таблица 1
Угловые составляющие f-орбиталей
Обозначения волновой функции
Полное
Сокращенное
^т(6'ф) = 0(е)ф(ф)*
z(5z2 — Зг2)
*(5z2 — r2)
J/(5z2-r2)
2(*2 — У2)
xyz
х(х2-3у2)
г,(3*2-*/2)
х(5*2 —Зг2)
у$у2 _ЗГ2)
z (5z2 — Зг2)
**/z
* (z2 — У2)
У (z2 - *2)
г (х2 — у2)
Z3
XZ2
■ yz2
—'
—
—
—
К]
X3
У3
Z3
—
—
—
—
Основной набор
1/4 VT/n (5cos3 9 — 3cos 9)
1/8 }А42/я sin 9 (5cos2 9 — 1) cos <p
1/8 }А42/я sin 9 (5cos2 9 — 1) sin <p
1/4 |А1о5/я sin2 9 cos 9^cos 2ф
1/4 }А105/я sin2 9 cos 9 sin 2ф
1/8 /7б/яз{п39со5 3ф
1/8 }А70/я sin3 9 sin Зф
Кубический набор
1 /4 }А7/я sin 9 cos ф (5sin2 9 cos2 ф — 3)
1/4 |А7/я sin 9 sin ф (5sin2 9 sin2 ф — 3)
1/4 У ТЫ (5cos3 9 — 3cos e)
1/4 УШ/zi sin2 9 cos 9 cos 2ф
1/4 |АТ05/я sin 9 cos ф (cos2 9—sin2 9 sin^)
1 /4 YXOb/zi sin 9 sin ф (cos29—sin2 9 cos2 ф)
1/4 }АТо5/я sin2 9 cos 9 cos 2ф
* 9 — угол между радиусом-век тором и осью OZ, ф — угол между осью
ОХ и проекцией вектора на плоскость XOY.
Остальные три орбитали />;, fxyz и f2iX2__y2) остаются такими
же, как в основном наборе.
Необходимость двух наборов волновых функций возникла
при исследовании поведения ионов с /-электронами в полях
различной симметрии [765, 557].

16
Электронная структура и свойства
3. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО
И СИММЕТРИЯ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ
Координационные числа в соединениях РЗЭ характеризуются
большим разнообразием.
Ранее полагали, что для РЗЭ в растворах наиболее
характерно координационное число шесть [345, 1068]. Однако в
последнее время появились доказательства, что координационное
число может быть и больше шести. Так, аквоионы некоторых
РЗЭ содержат 8 и 9 молекул воды [1102]. Координационное
число восемь предполагают в комплексных ионах Ln(C204)f~~[149],
iLn(dicet)7 [595]*, Ln(NTA)f- [529], Ln(HEDTA)3- [1375] и в
смешанных комплексах Ln(HEDTA) (IMDA)2~ Ln(HEDTA) .
• (HINDA)2-, Ln(HEDTA (EDDA)2- [1375]. Координационное
число больше шести можно предположить в комплексах
Ln(EDTA)5- [1,140], Ln(HEDTA) (Gl)- [1375], Ln(Dipic)33- [794],
Ln(GH4)g-[450].
Для кристаллических соединений РЗЭ наиболее характерно
координационное число девять. Такое координационное число
Таблица 2
Типы симметрии для соединений РЗЭ с различным
числом лигандов
Тип
координации
LnA6
LnA7
LnA8
LnA9
LnA10
LnA12
Геометрическая структура
Октаэдр
Тетрагональная бипирамида
Гексагональная пирамида
Куб
Гексагональная бипирамида
Квадратная антипризма
Дветригональных
антипризмы
Неправильная пятигранная
призма
Две взаимопроникающие
антипризмы
Правильный икосаэдр
Симметрия
Он
D<h
c6v
Он
D6h
^4v
Z>3h
С
^2t>
С.
Wo
Он
* Сокращенные обозначения: dicet — дикетонат, N,TA—нитрилотриаце-
тат, HEDTA — гидроксиэтилэтилендиаминтриацетат, IMDA— иминодиацетат,
НIMDА—гидроксиэтилиминодиацетат, EDDА—этилендиаминдиацетат, EDTA—
этилендиаминтетраацетат, G1 — глицин, dipic — дипиколинат, GH4 — глюконат.

Влияние поля лигандов
17
наблюдается в девятиводных бромидах [830, 1265, 1306],
сульфатах [865], этил сульфатах [751, 944, 1306] <и безводных галоге-
нидах РЗЭ [924].
В кристаллических соединениях РЗЭ обнаружено также
координационное число семь (в дикетонатах типа Ln(dicet)3H20
[843]), восемь (в дикетонатах типа MLn(dicet)4 [595] и гекса-
гидрате хлорида гадолиния [1024]). Наблюдаются также
координационные числа десять (для HLaEDTA • 4НгО [842]) и
двенадцать (в кристаллах Ln2(S04)3 • 9Н20 [1034] .и Mg3Ce2(N03)i2 •
• 24Н20[927]).
При одном и том же координационном числе может быть
различная геометрия и симметрия комплексных соединений.
Типы симметрии, характерные для различных
координационных чисел, приведены в табл. 2.
4. ВЛИЯНИЕ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ
НА СИСТЕМЫ С 4/-ЭЛЕИТРОНАМИ
Для объяснения различных свойств координационных
соединений РЗЭ необходимо рассмотреть, как изменяются /-орбитали
под влиянием окружающих лигандов.
В настоящее время существуют две теории,
рассматривающие, этот вопрос: электростатическая теория кристаллического
поля и теория поля лигандов (метод молекулярных орбит в
применении к соединениям переходных металлов).
Химическая связь в соединениях РЗЭ преимущественно
ионная, так как из-за экранирования внешней 5$25р6-оболочкой
4/-орбитали являются малодоступными для образования а- и
я-связей. Поэтому теория кристаллического поля для ионов РЗЭ
является хорошим приближением.
Однако, так как имеются доказательства частично ковалент-
ного характера связи в соединениях РЗЭ [921], необходимо
рассмотреть и второй подход — теорию поля лигандов.
Теория кристаллического поля
Для свободного иона РЗЭ энергия /-уровней, соответствующих
различным волновым функциям, одинакова, т. е. /-уровень
является семикратно вырожденным. Под влиянием
электростатического поля, создаваемого лигандами, вырождение /-орбиталей
частично «ли полностью 'Снимается, происходит расщепление
энергетических уровней.
Число подуровней расщепления и их характеристики зависят
2-47

18
Электронная структура и свойства
от симметрии комплекса. Расщепление энергетических уровней
/-орбиталей в полях различной симметрии приведены на рис. 3,
нх обозначения — в табл. 3.
При расщеплении всегда сохраняется правило центра веса:
.расщепленные уровни по энергии выше -и .ниже исходного
уровня. При заполнении электронами орбиталей, энергия которых
ниже энергии вырожденной орбитали, происходит
дополнительная стабилизация ('экстрастабилизация) соединений.
Рис. 3. Расщепление энергетических уровней /-орбиталей в полях различной
симметрии.
Экстрастабилизацию соединений d-переходных металлов
кубической симметрии можно выразить в виде произведения двух
множителей
Е = QlODq, (1.4)
первый из которых q определяется геометрической
конфигурацией комплекса и числом d-электронов, второй — силой поля
лигандов * [287].
Увеличение орбитального момента 4/-электронов и
понижение симметрии в соединениях РЗЭ (по сравнению с d-переход-
ными металлами) приводит к тому, что статическое
кристаллическое поле для РЗЭ в большинстве случаев не может быть
представлено одним параметром. Для описания систем с
некубической симметрией требуется не менее трех параметров.
_ * Для Oh симметрия 10 Dq=s/3 ze <r4>/R5, где ze — заряд лиганда,
<г> — средний радиус rf-орбитали, R — расстояние металл — лиганд.

Влияние поля лигандов
19
Таблица 3
Обозначения f-уровней в полях различной симметрии [722]
Сферические
гармоники
fx (г2-//3)
fy (z*-x*)
f*
fy3
fz>
'xyz
fz (x*—y2)
fxz2
fyz*
fx (x2—3y2)
•: fy(3x*-y*)
(
oh
4a
hu
*\и
Uu
*\u
a2u
hu
—
—
—
—
Обозначения в
Td I Civ
h
h
и
h
h
?1
h
—
—
—
—
alu
b2
*1
e
e
e
e
полях
\»AH
a2u
*lu
b2u
eu
eu
eu
eu
различной симметрии
C3h
a\
e"
e"
e'
e'
a\
a2
Csv
<*!
e
e
e
e
<*i
<*2
D6h
a2u
e2u
e2u
e\u
elu
*1«
b2u \
C2v
—
0l
«2
ai
by
ь2
h
b2
Эти параметры выражаются через потенциал, который
зависит ют симметрии пюля лигандов Ат ,и среднего радиуса /-орби-
талей (г)*4
В табл. 4 приведены параметры кристаллического поля для
различных типов симметрии.
Энергии подуровней расщепления /-уровня в октаэдрическом
поле можно приближенно выразить через параметр \4Dq (см.
табл. 4): \2Dq, 2Dq и —6Dq для уровней а2и, Uu и tXu [916].
Исходя из этих данных, можно написать формулу зависимости
энергии экстрастабилизации от числа /-электронов для
соединений РЗЭ при расположении лигандов в вершинах октаэдра
Е = (6/7"i + V7n2 - 3/7я3) UDq0h (1.5)
и при расположении лигандов в вершинах тетраэдра или куба
Е = (3/7А21 - Ч7п2 - 6/7"3) WDq
ИЛИ О и'
(1.6)
* <0 = $rR2nl (r)r*dr.
** 14 Dq0fl в уравнениях (1.5) и (1.6) не равны между собой и также
не равны 14 DqTd.
2*

20
Электронная структура и свойства
Таблица 4
Параметры кристаллического поля для различных типов
симметрии
oh,Td
А°4(Ъ*
Alfr)
: А°6&)
4fr)
—
—
C3h> D6h
4<Ъ ■
А\&)
40*)
4&)
—
—
c3v
4Р>
А\&)
aU~")
40*>
4&)
4^)
D<k
4&>
А\(г^
А\{*)
4&)
4w
—
* Этот параметр для кубической симметрии является доминирующим [106].
По аналогии с параметром для d-переходных металлов его можно обозначить
через 14£><7-
В уравнении (1.5) п\, п2 и /г3 —число /-электронов на
уровнях Дги, hu и t\Ui соответствен/но (а2и — уровень с наиболее
низкой энергией). В уравнении (1.6) пи п2 и пг — число
/-электронов на уровнях tu U и аи причем ^ — уровень с наиболее
низкой энергией.
Изменение энергии экстрастабилизации в ряду РЗЭ,
выраженное в единицах Dq для кубической симметрии, представлено
на рис. 4 *.
При расположении лигандов в вершинах октаэдра максимум
энергии экстрастабилизации наблюдается на элементах с
четырьмя и одиннадцатью 4/-электронами (Рт, Ег). При
расположении лигандов в вершинах куба — максимум на элементах с
тремя и десятью электронами (Nd, Но). Для La, Gd и Lu
энергия экстрастабилизации равна нулю.
Энергии пяти подуровней расщепления в гексагональном или
тригональном поле могут быть представлены через параметры
следующим образом [106]:
* Проведенный расчет является сугубо приближенным и отражает только
качественную картину изменения энергии экстрастабилизации в ряду РЗЭ.

Влияние поля лигандов
21
Е(е1и) = ±А02<г*>+~А°<?>-^$<?>,
Е(е2и) = 0А°2<?>-7' А°<-?> + ^А°<?>,
143
E(bJ = -^°2<ri>+TiA"<rl>-^At<r'>,
£(62u) = _5V|i^<7'>.
(1.7)
ОнтоэОр
Гексагональная
бипирамидо
La Се Pr Hd Pm Sm Еи Gd ТЬ Dy Но Ег Ти ЧЪ Lu
Рис. 4. Зависимость энергии экстрастабилизации от
атомного номера РЗЭ в полях различной симметрии.
Энергия экстрастабилизации в этом случае выражается
уравнением
Е = п1Е1 + п2Е2 — п9Е3 — пАЕь — п5Е5у (1.8)
где £ь £2, £3, £4, £5 — энергии уровней 02u, £iu, £2^, b\u и Ъъи,
соответственно, а пи /*2, я3, я4, >*5 — число электронов на них.
Подстановка в уравнение (1.8) параметров кристаллического
поля для этилсульфатов РЗЭ, найденных из опыта, позволили
определить энергии отдельных уровней и изменение энергии
экстрастабилизации в ряду РЗЭ для соединений гексагональной
симметрии (рис. 4). И в этом случае максимум энергии
экстрастабилизации приходится на один из средних членов каждой
подгруппы. Для La, Gd и Lu энергия экстрастабилизации равна
нулю.

22
Электронная структура и свойства
Теория поля лигандов
Теория поля лигандов рассматривает молекулярные орбитали
соединения, как линейные комбинации соответствующих
атомных орбиталей (или, иногда, атомных и несвязывающих
молекулярных орбиталей). Для комплекса типа МАП молекулярные
орбитали имеют вид:
е9 _
(1.9)
% = «Фм +
4>п = ФМ
а*фА
(1.10)
(1.11)
Рис. 5. Молекулярные орбитали для
октаэдрических комплексов типа МАб.
где г|)ь, 'фа и \J?7l,
соответственно, связывающие,
антисвязывающие (разрыхляющие) и
несвязывающие молекулярные
орбитали, <рм — атомные
орбитали металла, фА —
линейные комбинации атомных
орбиталей лигандов, -а, Р, р* и а* — коэффициенты, отвечающие
условиям нормировки и ортогональности, т. е.
a2+p2 + 2apS= 1,
a*2+p*2 + 2a*p*S= l,
ap* _ a*p + (pp* _ aa*) S = 0,
где S — интеграл перекрывания (S= J фмфА).
Обычно принимают, что связывающие орбитали
локализованы в основном на лигандах и их энергия несколько
понижается при образовании молекулярных орбиталей (эффект
связывания), наоборот, антисвязывающие орбитали локализованы в
основном на атоме металла и их энергия выше энергии
соответствующих атомных орбиталей (эффект антисвязывания).
Схематически эти соотношения для простейшего комплекса типа
МА6 (октаэдр) и /-электронов показаны на рис. 5.
Как видно, связывающими орбиталями здесь являются t\Uy
d\g in eg орбитали, а ближайшей антисвязывающей орбиталью
является лишь /^-орбиталь.
Орбитали ии и ачи относятся к несвязывающим орбиталям,
и разница в их энергии определяется только Штарковским
расщеплением. Правда, при образовании я-связей появляются
я-связывающие и я-антисвязывающие орбитали (например, t\u)
и общая картина усложняется.

Влияние поля лигандов
23
В данном конкретном случае (комплекс МА6) для
связывающих и антисвязывающих орбиталей (с участием /-орбиталей)
получаем уравнения типа (1.9) ,и (1.10), где фм орбитали
металла симметрии t\Ul а фА линейные комбинации орбиталей
лигандов, участвующих в перекрывании (пары орбиталей,
находящихся на одной и той же оси).
В табл. 5 приведены характеристики по типам симметрии и
участию в образовании молекулярных орбиталей для
различных типов координации.
Энергетические эффекты связывания и антисвязывания
могут быть подсчитаны с использованием метода Гельмгольца и
Вольфсберга [1439].
Энергия орбиталей (^ь) и (tya) может быть вычислена из
детерминанта
Ямм~ Е
ЯАМ — ^SAM
ЯМА — ^SMA
"аа-£
= 0,
^е #мм = J Фм^ФлА Яаа = J ФаЯФал-
Яма = Яам = J ФмяФал и Sma = Sam = $ ФмФал-
Величины #мм и ^аа могут быть приравнены потенциалам
ио-йизации электронов соответствующих орбиталей ам и ад
взятых с обратным знаком, а Яма (#ам) в Рамках
рассматриваемого метода принимаются равными
ЯМА = 5МА(аМ + аА)'
(L12)
После соответствующей подстановки детерминант может
быть выражен таким образом:
= 0.
«м-£
(«M + «A-£)S
(«М + °А-£)5
аА-£ I
Применяя теорию возмущений для решения этого
детерминанта, получаем
°2м*2
°М — °А
а^
"м
аМ-°А
(1.13)
(1.14)

24
Электронная структура и свойства
т. е. энергия связывающей орбитали понижается на величину
2 Q2
АЕЬ= —м , а энергия антисвязывающей орбиты повышается
ам~ал
на величину АЕа =
^2
аМ~ аА
Отсюда видно, что эффект антисвязывания больше по вели-
~ * - чине, чем эффект связы-
Таблица 5 ^^
Участие f-электронов в образовании
молекулярных орбиталей при различных
типах координации
Тип
соединения и
симметрия

Связывающие и анти-
связывающие
орбитали с
участием
-электронов
Эффект
антисвязывания
МА6(Ол)
МА8(Ол)
МА12(Ол)
м«
и2и
Чи
Ми
*2ы
(14)1/2а*
2/3 (70)1/2а*
4/9(42)1/2а*
(1,75)1/2а*
(26,25)
1/2л
вания (ад превышает по
абсолютной величине ам).
Оба эффекта
определяются величиной
интеграла перекрывания
орбиталей металла и ли-
ганда, разностью и
абсолютными величинами
потенциалов ионизации
этих частиц.
Интегралы
перекрывания для различных
комплексов
редкоземельных элементов могут
быть рассчитаны с
использованием данных
работы [924].
Если представить
функцию <рм и фд как произведения угловых -и радиальных
составляющих, то in .интеграл перекрывания 'можно цредставить как
произведение двух .параметров % и 5*, определяемых
величинами угловых ;и радиальных составляющих
Sm = %S*. (I.15)
Угловая составляющая % зависит от симметрии
соответствующих орбиталей и может быть вычислена заранее. Эта
величина не зависит от расстояния между М и А. В упомянутой
работе [924] значение % вычислено для различных типов
координации в соединениях редкоземельных элементов. Радиальная
составляющая зависит от величины расстояния металл—лиганд.
Она также может быть рассчитана для различных случаев.
Расчеты, приведенные в статье [924], показывают, что величина
S* колеблется в пределах 0,01—0,03.
Эффекты связывания и антисвязывания удобно представить
в виде произведения двух параметров: %2, зависящего только
от симметрии комплекса, и а2 или а*2, зависящих от расстояний

Влияние поля лигандов
25
металл — лиганд S*2 и энергетических характеристик металла
и лигалда ами аА
Д£6 = Х2о», (1.16)
Д£а = х2а*2 (1Л7)
При этом
Уравнения (1.16) и (1.17) удобны не только из-за простоты
расчетов, но и из-за того, что с их помощью можно сравнивать
эффекты связывания -и антисвязывадия в комплексных
соединениях с различными типами симметрии, так как параметры а и
а* одинаковы для всех типов симметрии комплексов данного
металла с данным лигандом.
Теория поля лигандов (метод молекулярных орбиталей) и
теория кристаллического поля предполагают примерно
одинаковый ход изменения энергетических характеристик
комплексных соединений с изменением порядкового номера, хотя
объяснения и физические величины, используемые для оценок
энергетических характеристик, в обоих методах существенно различны.
Увеличение стабильности комплексных соединений для
элементов, содержащих 1—6 и 8—13 /-электронов по сравнению с
зависимостью для La—Gd—Lu (£ = 0), теория кристаллического
поля объясняет наличием энергии экстрастабилизации в поле
лигандов (стр. 18).
Теория поля лигандов объясняет дополнительное увеличение
устойчивости комплексных соединений при переходе от лантана
к церию, празеодиму, неодиму и прометию увеличением
«эффекта связывания», определяющегося возможным увеличением
интегралов перекрывания (уменьшение расстояния М—А) и
увеличением потенциалов ионизации ам При переходе от
прометия к самарию, европию и гадолинию рост стабильности
замедляется (или даже прекращается) в связи с появлением анти-
связывающих электронов на /*и-орбиталях. После гадолиния
повторяется тот же ход изменения стабильности комплексов.
До сих пор речь шла об изменении стабильности
газообразных комплексных частиц (ионов и молекул) по отношению к
распаду на газообразный центральный ион и газообразные ли-
ганды. В водном и других растворах речь идет о различии в
стабильности соответствующего комплекса и сольвоиона
(например, аквоиона), и поэтому ход изменения устойчивости
комплексов становится сложнее.

26
Электронная структура и свойства
5. СПЕКТРЫ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ В ВИДИМОЙ
И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТЯХ
В предыдущем разделе 'было показано, ка,к (влияет расщепление
4/-орбиталей в поле лигандов на энергетические характеристики
комплексных соединений.
Расщепление энергетических уровней непосредственно
отражается в спектрах комплексных соединений РЗЭ. По числу под-
U1
1 I I
Рис. 6. Схема спектральных переходов между расщепленными уровнями.
уровней расщепления можно судить о симметрии комплекса, по
величине расщепления — о силе поля лигандов [287, 33, 26].
Для анализа спектров необходимо знать, расщепление каких
уровней (верхних и нижних) отражает расщепление той или
другой полосы в спектре и как должны расщепляться эти уровни в
полях различной симметрии. Поэтому следует остановиться на
некоторых особенностях спектров РЗЭ.
Так же, как в спектрах d-переходных металлов подгруппы
железа, полосы в видимой и ультрафиолетовой областях для
лантаноидов соответствуют запрещенным переходам между
энергетическими уровнями незаполненной оболочки (в первом
случае d—d, во втором /—/). Однако если для металлов
подгруппы железа можно наблюдать полосы, соответствующие
переходам между подуровнями расщепления одного и того же
терма в поле лигандов, то для лантаноидов в этой области
спектра наблюдаются только переходы между отдельными
энергетическими уровнями, расщепленными в поле лигандов (рис. 6).
Это отличие связано с ослаблением влияния поля лигандов
на 4/-электроны из-за наличия экранирующей 5$25р6-оболочки
и увеличением спин-орбитального взаимодействия для РЗЭ
(порядковый номер 58—71).

Спектры соединений РЗЭ
27
В связи с увеличением спин-орбитального взаимодействия
расстояния между компонентами мультиплетных термов
составляют для лантаноидов величину порядка тысяч обратных
сантиметров (для подгруппы железа — сотни обратных
сантиметров). Ослабление влияния поля лигандов отражается в
уменьшении расстояний между подуровнями расщепления до сотен
обратных сантиметров (для подгруппы железа расщепление
порядка де'сятков тысяч обратных сантиметров). Поэтому
расщепление мультиплетных термов для РЗЭ теряет свой смысл, и
лучше говорить о расщеплении отдельных энергетических
уровней, характеризующихся квантовым числом полного момента
количества движения /. Число подуровней расщепления
определяется величиной / и равно при полном снятии вырождения
2/ + 1
2/+1 и —~—Для целочисленных и полуцелых значений /
соответственно.
Числа подуровней расщепления в зависимости от симметрии
поля, рассчитанные с использованием теории групп для
основных типов симметрии, приведены в табл. 6.
Если рассматривать переход между расщепленным и нерас-
щепленным уровнем (рис. 6), то число линий в полосе
соответствует числу подуровней расщепленного уровня.
Таблица 6
Число подуровней расщепления в поле лигандов
для различных значений J
Целые значения J
Симметрия
поля
J=0 | 1 | 2
2J+\ = \\ 3 \ 5
з
'
4 | 5
9 | 11
6 | 7
13 \ 15
C2C2hC2vD2D2h
C4hC4vD2dD4h
G3hC6hC3vD3d
D3hC6zPbh
TThTdOOh
1
1
1
1
3
2
2
1
5
4
3
2
7
5
5
3
9
7
6
4
11
8
7
4
13
10
9
6
15
11
10
6
Полуцелые значения J
Симметрия
поля
Некубическая
Кубическая
/=1/2' | 3/2 | 5/2 | 7/2
2У+1=2| 4 | 6 | 8
1
1
2
1
3
2
4
3
9/2
10
со ел
11/2
12
6
4
13/2
14
7
5
15/2
16
8
5

28
Электронная структура и свойства
В полях любой симметрии не расщепляются подуровни с
/=0 и / = 72- Поэтому для исследования удобно выбрать
полосы, в которых верхний или нижний уровень характеризуется
указанными значениями /.
В табл. 7 приводятся положения спектральных полос
различных РЗЭ, наиболее удобные для исследования расщепления
основного уровня *.
По числу линий в этих полосах можно непосредственно
судить о симметрии комплексов. Понижение энергии самого
низкого подуровня по сравнению с центром веса всех подуровней
основного уровня характеризует энергию экстрастабилизации в
поле лигандов.
При комплексообразовании происходит не только
расщепление, но и сдвиг спектральных полос [920].
Сдвиг полос в ультрафиолетовой и видимой областях
является суммарной величиной, отражающей изменение
спин-орбитального, межэлектронного взаимодействия и расщепления
уровней в поле лигандов при комплексообразовании [515].
Было показано, что длинноволновый сдвиг (десятки—сотни
обратных сантиметров) для растворов комплексов неодима и
празеодима связан с увеличением ковалентного характера
связи (по сравнению с аквоионом) и является величиной
аддитивной для лигандов сходного строения [102]. По величине сдвига
полос, приведенных в табл. 7, при комплексообразовании
можно судить о характере связи в комплексе и о составе его
внутренней сферы.
Таблица 7
Положения полос, удобных для исследования расщепления и сдвига
полос в спектрах РЗЭ при комплексообразовании
РЗЭ
Ргз+
Nd3+
Рт3+
ТЬ3+
Но3+
Ег3+
Ти3+
Переход
*Я4-»3Ро
Чг Чг
Ъ1^Р0
^,-л>в
Ч^Р0
11«/ш-**РЧ,
*Нв-+3Р0
Положение полосы
о
А
4819
4273
4014
3160
2724
3000
2872
см 1
20750
23338
24910
31549
36700
33623
34820
Литература
[1222]
[1426]
[800]
[1131]
[800]
[1426]
[1222]
* В том случае, если основной уровень не расщепляется (Eu, Gd),
число линий в полосе соответствует числу подуровней возбужденного уровня.

Энергетические характеристики
29
6. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ
И ИОНОВ РЗЭ
Для суждения о строении и устойчивости комплексных
соединений редкоземельных элементов могут оказаться полезными
такие энергетические характеристики, как потенциалы ионизации
и ионные радиусы.
Зная величины потенциалов ионизации, можно делать
некоторые выводы об отступлении типа химической связи от ионной
(чем больше величина потенциала ионизации, тем больше эти
отступления при прочих равных условиях). Знание ионных
радиусов РЗЭ позволяет производить простые электростатические
расчеты для соединений РЗЭ.
Несколько более сложными энергетическими
характеристиками ионов РЗЭ являются теплоты гидратации и
окислительно-восстановительные потенциалы, так как величина этих
характеристик определяется не только свойствами РЗЭ, но и
свойствами воды как растворителя.
Потенциалы ионизации атомов и ионов
Экспериментально были определены первые потенциалы
ионизации, второй и третий потенциалы ионизации найдены, в
основном, расчетным путем *. Суммарные потенциалы ионизации
(Ln = Ln3+ + 3e) вычисляли из термохимических данных для
хлоридов РЗЭ. По этим данным сначала определяли теплоты
образования газообразных ионов лантаноидов, представляющие
сумму потенциала ионизации и теплоты сублимации, а затем —
потенциалы ионизации. В первом приближенном расчете по
этому методу [510] было принято, что теплоты сублимации для всех
РЗЭ равны 90 ккал (теплота сублимации лантана). Значения
потенциалов ионизации были уточнены [186, 320] после
появления экспериментальных данных по теплотам сублимации.
Наиболее вероятные потенциалы ионизации атомов и ионов
РЗЭ приведены в табл. 8, изменение суммарных потенциалов
ионизации в ряду РЗЭ — на рис. 7.
При выборе наиболее вероятных расчетных потенциалов из
имеющихся данных исходили из сопоставления с
экспериментальными данными (La) и .из закономерности .изменения
потенциалов в ряду РЗЭ (Gd и ТЬ).
В ряду РЗЭ суммарные потенциалы ионизации линейно
возрастают с увеличением атомного номера от лантана к европию
* Для церия определен также четвертый потенциал ионизации /4=3б,7.

30
Электронная структура и свойства
и от тербия к иттербию. Максимальное значение потенциалов
ионизации для европия и иттербия обусловлено тем, что Еи2+ и
Yb2+ /имеют -наполовину и целиком заполненные /-оболочки,
которые отличаются особой стабильностю, поэтому отрыв треть-
н
<ю
39
38
37\
Зб\
in Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Но Ег Tu УЬ Ш
Атомный помер
\/ ?
1 Г~7т Г
о >С
Рис. 7. Изменение потенциалов ионизации (2 /п) в ряду РЗЭ.
Таблица 8
РЗЭ
Y
La
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu 1
Потенциалы ионизации атомов
h
6,38
5,61
6,91
5,76
6,31
5,9
5,6
5,67
6,16
6,74
6,82
6,9
6,7
6,6
6,22
6,15
[405[
[405]
[405]
[405]
[405]
[186]
[405[
[405]
[405]
[405[
[405]
[186]
[186]
[186]
[405]
[405]
/2
12,23 [405]
11,43 [405]
12,3 [405]
11,54 [186]
12,09 [186]
11,7 [186]
11,4 [186]
11,24 [405]
12,0 [405]
—
12,60 [186]
12,7 [186]
12,5 [186]
12,4 [186]
12,10 [405]
14,7 [405]
и ионов РЗЭ, эв
/з
20,5 [405]
19,17 [405]
19,5 [405]
20,96 [186]
20,51 [186]
22,0 [186]
24,0 [186]
24,56 [186]
—
—
21,83 [186]
22,1 [186[
23,0 ]186]
24,1 [186]
25,61 [186];
25,4±0,5[613а]
21,83 [186] 1
3
39,11 [405]
36,21 [405,186]
38,31 [405]
38,26 [186]
38,91 [186]
39,64 [186]
40,95 [186]
41,47 [186]
40,1 [320]
40,4 [320]
41,25 [186]
41,71 [186]
42,16 [186]
43,05 [186]
43,93 [186]
42,68 [186]

Энергетические характеристики
31
его электрона затрудняется. В ряду La—Gd—Lu наблюдается
линейный ход изменения потенциалов ионизации.
Потенциал ионизации иттрия близок к потенциалам
ионизации празеодима и неодима.
Ионные радиусы
Ионные радиусы РЗЭ определены рядом авторов по
межатомным расстояниям ион РЗЭ — кислород в окислах, имеющих
гексагональную и кубическую решетку [37, 185, 525, 789, 988, 1150,
1365, 1457].
В табл. 9 приведены наиболее часто применяющиеся для
расчетов ионные радиусы Гольдшмидта [789] и Темплетона и
Добена [1365]. Очевидно, величины, полученные последними
авторами, следует считать наиболее вероятными, так как они
подтверждены исследованиями ряда других авторов [1457, 37] *.
В ряду РЗЭ ионные радиусы уменьшаются. Это уменьшение
связано с увеличением эффективного заряда остова, что, в свою
очередь, обусловлено неполным экранированием заряда ядра
f-электронами. Уменьшение радиуса в ряду РЗЭ немонотонное,
имеется излом на гадолинии (рис. 8).
Такой характер изменения ионных радиусов
подтверждается многочисленными данными по исследованию параметров
кристаллических решеток и молекулярных объемов ряда соединений
РЗЭ (рис. 8). Изменение параметров кристаллических решеток
и молярных объемов такое же, как ионных радиусов, только в
ряде случаев выражено значительно резче. В начале каждой
подгруппы (цериевюй и итт-риевой) наблюдается более резкое
уменьшение ионных радиусов, чем в конце.
Это можно объяснить влиянием кристаллического поля. Как
указывалось ранее, под влиянием отрицательно заряженных
ионов в кристалле семикратно вырожденный /-уровень
расщепляется на ряд подуровней, число и расположение которых
зависит от симметрии расположения отрицательных зарядов.
Подуровни расщепления по энергии всегда ниже и выше
первоначального вырожденного уровня. При увеличении в ряду
РЗЭ количества /-электронов от одного до четырнадцати
происходит постепенное заполнение подуровней электронами,
причем заполняются сначала подуровни с более низкой энергией,
Радиусы Гольдшмидта приводятся потому, что они известны для
большинства элементов периодической системы и их удобно применять для
сравнения РЗЭ с другими элементами.

32
Электронная структура и свойства
затем — с более высокой. Так как орбитали, характеризующие
подуровни с более низкой энергией, направлены в сторону от
лигандов, а орбитали с более высокой энергией направлены к
лигандам, то при заполнении первых орбиталей электроны
экранируют заряд ядра меньше, чем при заполнении последних.
Таблица 9
Ионные радиусы РЗЭ, Д
<т>
со
о.
уЗ+
LaH-
Се3+
Ргз+
Ш3+
Рт3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Тьз+
Dy3+
>»
ИДТ
s
a
JQ
4
О
f-i-ZT
о
О 00
EEl
1,06
1,22
1,18
1,16
1,15
—
1,13
1,13
1,11
1,09
1,07
s
H^
oJcd
с
s >,
Qj X
H <u
VO
о о
Ct(
0,88*
1,06
1,034
1,013
0,995
0,979
0,964
0,950
0,938
0,923
0,908
CD
CD
1 ^
Ho3+
Er3+
Tu3+
Yb3+
Lu3+
Ce4*
Pr4+
Sm2+
Eu2+
Tb4+
Yb2+
>.
ИДТ
s
a
JQ
4
о
u^
о
o°o
C^L
1,05
1,04
1,04
1,00
0,99
1,02
1,00
1,24
1,06
s
1-
8*5
aJco
e
£ >»
,<" Д
H <v
VO
о о.
CC(
0,894
0,881
0,869
0,858
0,848
0,92*
0,90*
1,11*
1,09*
0,84*
0,93*
* Ионные радиусы
хариасеном [1457].
определены За-
Gd
Атомный помер
Рис. 8. Изменение ионных
радиусов (/) и постоянных
кристаллической решетки окислов
(2), а также молекулярных
объемов окислов (3), ацетил-
ацетонатов (4), ацетатов (5)
и восьмиводных сульфатов
(6) в ряду РЗЭ.
Поэтому увеличение
эффективного заряда остова (а
следовательно, и уменьшение радиуса
ионов РЗЭ) должно быть более резким в начале каждой
подгруппы. Для лантана, гадолиния и лютеция, имеющих 0, 7 и
14 /-электронов, соответственно изменение ионных радиусов
монотонное, так как /-электроны (в последних двух случаях)
распределены равномерно.
Таким образом, теория кристаллического поля объясняет
изменение ионных радиусов, постоянных кристаллических
решеток и молекулярных объемов, полученное из экспериментальных
данных.

Энергетические характеристики
33
Иттрий по величине ионного радиуса занимает
промежуточное место между диспрозием и гольмием [789] или между
гольмием и эрбием [1457].
В табл. 9 приведены также ионные радиусы четырехзаряд-
ных и двухзарядных ионов РЗЭ.
По величинам ионных радиусов четырехзарядные ионы РЗЭ
близки к Th4+ (1,10 А) и U4+ (1,05 А), двухзарядные — к ионам
щелочноземельных элементов (Са2+—1,06, Sr2+—1,27) *.
Энергия гидратации ионов
Многие свойства соединений РЗЭ в водных растворах зависят
от энергии их гидратации.
Теплоты гидратации ионов РЗЭ AHh были вычислены из
теплот образования газообразных ионов AHg и теплот
образования ионов в растворе AHaq по уравнению [58]
АЯ. = —АЯ^ + ДЯ -
102,5л,
(1.18)
где п — заряд катиона.
Полученные величины приведены в табл. 10.
-Величины теплот гидратации для некоторых РЗЭ
определялись также по уравнению Борна [148]
г Таблица 10
DO-,1
AHh =
(1.19)
Теплоты гидратации ионов
РЗЭ [135]
где е — заряд электрона,
D—диэлектрическая проницаемость, г — ионный
радиус.
Однако эти данные являются
приближенными и в таблице не
приводятся. Зависимость энергии
гидратации от атомного номера РЗЭ
представлена на рис. 9.
Теплоты гидратации
увеличиваются с уменьшением ионных радиусов.
Увеличение монотонное (почти
линейное) для ряда La3+—Gd3+—Lu3+. Для элементов с
незаполненными /-оболочками наблюдаются отклонения от монотонной за-
+
со
С
-J
La
Се
Рг
Nd
Sm
^
&2 *
1 з
1 *
801
814
820
825
832
+
со
hJ
Gd
Dy
Но
Ег
Lu
js
&2 *
1 9
1 *
843
862
870
873
892
* Сравниваются ионные радиусы Th4+, U4+, Ca2+, Sr2+ по Гольдшмид-
ту [789]
3-47

34
Электронная структура и свойства
виси мости в ряду La3+—Gd3+—Lu3+ в сторону увеличения
абсолютных величин теплот гидратации. Дополнительную
стабилизацию гидратов можно объяснить влиянием поля лигандов (см.
Atlh, ккал
850
800-
La Се Рг Hd Pm Sm Ей Gd Jb Dy Но Ег Ти УЬ Ш
Атомный помер
Рис. 9. Изменение теплот гидратации в ряду РЗЭ.
стр. 25), однако точность определения теплот гидратации не
настолько велика, чтобы делать какие-либо выводы о величине
энергии экстрастабилизации в аквоионах.
Окислительно-восстановительные потенциалы
Одной из важных характеристик ионов РЗЭ в растворе
являются их окислительно-восстановительные потенциалы. Эти
потенциалы рассчитывают из теплот образования иона в водном рас-
2А0
X 1 I I I I
[ Psj I I
2,30
7,20,
La Се Рг Hd Pm 5т Ей Gd Tb By ho Ег Ти УЬ Lu
Атомный помер
Рис. 10. Изменение окислительно-восстановительных
потенциалов в ряду РЗЭ.
творе и вычисленного значения энтропии ионов в растворе [988,
186]. 'Величины электродных потенциалов реакций приведены в
табл. 11.

Энергетические характеристики
35
Таблица 11
Электродные потенциалы для РЗЭ
[226, 1068а]
РЗЭ
РЗЭ
Е° в
Из этих данных следует, что металлические свободные
лантаноиды являются мощными восстанавливающими агентами.
Эти данные указывают также на повышенную устойчивость
незаполненной, наполовину заполненной и заполненной
/-оболочки* Ce(IV)(/°) труднее восстанавливается до трехзарядного
иона, чем Pr(IV)(/1); Eu(II)(/7) .и Yb(II)(/14) являются более
слабыми
восстанавливающими агентами, чем другие
двухзарядные ионы РЗЭ.

Окислительно-восстановительные свойства в
растворе определяются
соотношением энергии, необходимой
для достижения
определенной степени окисления
(потенциал ионизации), и
энергии стабилизации этого
состояния в водном растворе
(энергия гидратации).
Были рассчитаны
свободные энергии
реакций
окисления-восстановления [148]:
Е°
Lnc
Ln*++3e
Y
La
Се
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
1 —2.37
—2.52
-2.48
—2.47
—2,44
—2.42
—2,41
—2,41
-2.40
Tb
Dy
Ho
Er 1
Tu
Yb
Lu
—2.39
—2.35
—2,32
—2.30
—2.28
—2.27
—2.25
Ln^+l/2H20^ =
l<+:
(1.20)
= Ln3+ + H++l/4 02
Ce
Sm
Eu
1,74
>4+
1 —2.0
—0.47
Pr
Yb
2,86
-1.15
aq ■ aq
Ln3+ + l/2H2g,
(1.21)
Lns + ЗОН" ^ Ln (OH)3 + Ъе
La | —2.90 | Lu 1—2,72
где Ln — РЗЭ цериевой группы.
Проведенный расчет показал, что для всех РЗЭ величина
А2° отрицательна, что подтверждает устойчивую степень
окисления 3+ для всех РЗЭ. По абсолютной величине AZ0 реакции
(1.20) меньше для церия и празеодима, а реакция (1.21) —для
европия и самария, что указывает на возможность образования
метастабильных ионов Се4+, Рг4+, Еи2+ и Sm2+ в растворе.
Величина электродных потенциалов реакции Ln^Ln3+ + Зе
в .ряду рзэ уменьшается. Так же как при изменении других
свойств (г, I, AHh) наблюдается излом на гадолинии (рис. 10).
ак°е изменение окислительно-восстановительных потенциалов
в ряду рзэ можно объяснить неравно-мерным увеличением
эффективного заряда остова в поле лигандов — молекул воды.

36
Электронная структура и свойства
7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ
В УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ЭЛЕМЕНТОВ С КОНФИГУРАЦИЯМИ
4/ог др и 4/ч
Энергия образования газообразных комплексных частиц из
центрального иона и лигандов может быть представлена в виде
трехчлена [512]
W = U + C + E, (I.22)
где U — слагаемое, отражающее электростатическое
взаимодействие между частицами; С — величина, характеризующая
дополнительную энергию за счет образования частично ковалент-
ных связей; Е — энергия экстрастабилизации.
Для ионов РЗЭ с числом /-электронов 0, 7 и 14 энергия
экстрастабилизации равна нулю. Если в первом приближении
принять, что вклад ковалентной составляющей незначителен,
го при рассмотрении закономерностей в устойчивости
комплексных соединений иттрия, лантана, гадолиния и лютеция можно
ограничиться только первым членом.
Так как электростатическое взаимодействие определяется
величиной заряда и ионными радиусами элементов, то можно
ожидать, что изменение свойств комплексов в ряду La—Gd—
Y—Lu в зависимости от ионных радиусов должно быть
монотонным.
При комплексообразовании в растворах происходит
замещение воды в аквоионе лигандами
Ln (Н20)*+ + mA~ Z Ln Am3~m + лН20. (1.23)
Энергия образования комплекса в водном растворе U
представляет собой разность теплот образования комплекса и аквоиона
и разность теплот гидратации этих частиц. Если т = п = 6,
U = -6(Z-Sp) е*/(г. + rA) + 6Zeii/(r. + rw)*- const, (1.24)
где Z — заряд центрального лона, е — заряд электрона, гь гА
и rw — радиусы центрального иона лиганда и воды
соответственно, [I — дипольный момент воды, Sp — коэффициент,
учитывающий взаимное отталкивание лигандов, а константа
объединяет теплоты гидратации всех рассмотренных частиц.
Анализ приведенного уравнения показал, что для
однозарядных лигандов при радиусе лиганда до 1,9 А энергия
образования комплексов в ряду РЗЭ должна увеличиваться, при радиусе
лиганда 1,9—2,0 А энергия образования проходит через макси-

Закономерности в устойчивости
37
мум, а при радиусе лиганда выше 2 А энергия образования
уменьшается с уменьшением радиуса [519] *.
По-видимому, аналогичная зависимость энергий образования
от пространственных характеристик лигандов будет
наблюдаться'для полидентатных лигандов.
Если при комплексообразовании замещаются не все
молекулы воды, нарушение нормального хода энергий образования
(увеличение энергии образования при уменьшении ионных
радиусов РЗЭ) происходит при соответственно больших величинах
радиусов лигандов. Например, при замещении одной молекулы
воды лигандом энергия образования комплекса может
увеличиваться в ряду РЗЭ при радиусе лиганда до 2,8 А.
Проведенный расчет показал, что на основании
электростатической модели можно объяснить как увеличение, так и
уменьшение (либо прохождение через максимум) энергий
образования комплексов с уменьшением ионного радиуса РЗЭ. В
отношении величин радиусов лигандов, определяющих ход
изменения констант, расчет является очень приближенным. Более
точные сведения можно получить при учете поляризуемости
лиганда и воды.
Проведенный анализ учитывал только электростатическое
взаимодействие между частицами U. В уравнении (1.22)
фигурирует также ковалентная составляющая С.
"■ С появлением точных спектральных исследований стало
ясным, что химическая связь в комплексах РЗЭ несколько
отличается от чисто ионного типа и учет этой составляющей
становится необходимым. Количественной мерой отступления от
ионной связи могла бы служить величина эффективных зарядов на
атомах РЗЭ в комплексе. По оценке Иергенсена [921], в галоге-
нидных соединениях РЗЭ эффективный заряд центрального
иона равен +(2,7—2,8) вместо +3. Величина отклонения
эффективного заряда от +3 может служить мерой отступления
от ионного типа связи, мерой ковалентности связи.
Анализ данных по термодинамике комплексных соединений
также приводит к выводу об отступлениях химической связи
от ионного типа. Действительно, если бы связь была чисто
ионной, то все термодинамические характеристики комплексов
РЗЭ однозначно определялись бы величиной заряда иона и его
радиусом и монотонно изменялись бы в ряду трехзарядных
* Аналогичные выводы об изменении энергии образования и констант
устойчивости комплексов двузарядных металлов были сделаны ранее [516].
опрос об изменении констант устойчивости РЗЭ (лантана и лютеция)
раздался в работе [114], в которой показано, что при уменьшении ионного
Р диуса РЗЭ может быть как увеличение, так и уменьшение либо отсутствие
изменений констант.

38
Электронная структура и свойства
ионов с изменением ионных радиусов. Трехзарядные ионы с
благородно-газовой внешней электронной оболочкой (s2p6)
могут не иметь в предшествующем слое /-электронов (Al3+, Sc3+,
Y3+, La3+) и могут иметь таковые (Gd3*, Lu3+ и остальные РЗЭ).
В случае ионного типа связи термодинамические характеристи-
0 Ю 20 30 U0 50 60 70
Атомпый помер
Рис. 11. Потенциалы ионизации некоторых атомов.
ки комплексов Al3+, Sc3+, Lu3+, Y3+, Gd^, La3+ должны
укладываться на одну монотонную кривую. В действительности
данные для элементов, имеющих 7 и 14 f-электронов (Gd3+, Lu3+)
не укладываются на такую кривую. Отклонения от монотонной
зависимости в этом случае не могут быть объяснены эффектами,
связанными с действием кристаллического поля, так как
оболочки с семью и четырнадцатью электронами не расщепляются
в полях любой симметрии. Такое отклонение может быть объ-

Закономерности в устойчивости
39
яснено наличием частично ковалентной связи, появляющейся в
результате образования связывающих орбиталей за счет
взаимодействия наружных 5-орбиталей с орбиталями лигандов.
При наличии /-электронов в предыдущем слое s-орбитали
оказываются слабее экранированными от действия
положительно заря-женного ядра, чем при отсутствии /-электронов, и их
энергия становится ниже, что приводит к образованию более
устойчивых связывающих орбиталей. Это явление можно назвать
«/-эффектом» [282].
Уменьшение экранирования ядра /-электронами приводит к
увеличению эффективного заряда остова гадолиния и лютеция
по сравнению с иттрием, что должно отражаться на росте
потенциалов ионизации [282] и увеличении констант устойчивости
комплексов этих элементов по сравнению с иттрием.
Действительно, потенциалы ионизации гадолиния и лютеция
больше потенциала ионизации иттрия и лантана (рис. 11).
Потенциал ионизации иттрия близок к потенциалу ионизации
неодима.
Как было показано ранее (спр. 23), потенциал «ионизации
металла сильно влияет на энергию образования комплекса при
ковалентном характере связи (образование связывающих
молекулярных орбит с более низкой энергией). Следовательно,
дополнительную стабилизацию комплексов гадолиния и
лютеция по сравнению с лантаном и иттрием можно объяснить
увеличением ковалентной составляющей С.
Такая стабилизация будет и в аквоионе и в комплексе. При
замещении воды лигандом соотношение устойчивости
комплексных соединений лантаноидов и иттрия в растворе U+C
определяется различиями в характере связи. Увеличение ковалентного
характера связи в комплексе по сравнению с аквоином должно
приближать комплексы иттрия по устойчивости к комплексам
неодима (определяющим будет потенциал ионизации), а
увеличение ионности связи — по направлению к диспрозию и
гольмию (согласно ионному радиусу).
Для выяснения зависимости энергий образования комплексов
от радиуса иона для лантана, гадолиния, иттрия и лютеция
были проанализированы экспериментальные данные по тепло-
там образования и константам устойчивости этих элементов.
Изменение теплот образования комплексов в ряду La—Gd—
Lu—Y в зависимости от ионного радиуса приведены на рис. 12.
Почти для всех изученных комплексов * абсолютные
величины теплот образования повышаются от лантана к гадолинию
(наблюдается максимум — АЯ° на гадолинии).
Кроме этилендиаминтетраацетатных и циклогександиаминтетраацетат-
ных комплексов.

40
Электронная структура и свойства
Максимум на гадолинии слабо выражен для ацетатных, гли-
колятных и дигликолятных комплексов и резко выражен в
комплексонатах РЗЭ. Как указывалось ранее, такое изменение
теплот образования можно объяснить, исходя из
электростатических представлений.
Для этилендиаминтетраацетатных и циклогександиаминтет-
раацетатных комплексов наблюдается другая зависимость в ря-
6,0
40
2,0
0{
•2,0
40
La Gd У Lu t/r,
Рис. 12. Зависимость теплот образования
комплексов типа LnA от ионного радиуса в ряду
La—Gd—Lu—Y.
ду La—Gd—Lu: уменьшение абсолютных величин теплот
образования от лантана к гадолинию и повышение — от гадолиния
к лютецию. В главе V показано, что такое изменение теплот
образования, вероятно, связано с изменением состава
комплекса (стр. 329).
Из рис. 12 следует, что во всех рассмотренных случаях не
наблюдается монотонной зависимости для теплот образования
La—Gd—Y—Lu. Теплота образования комплексов иттрия по
абсолютной величине меньше, чем можно ожидать по
зависимости La—Gd—Lu, что объясняется наличием /-эффекта для
комплексов гадолиния и лютеция.
■К оценке величины /-эффекта можно подойти таким образом:
в ряду ионов La—Gd—Lu наблюдается монотонное изменение
Дигликолят

Закономерности в устойчивости 41
термодинамических характеристик в связи с монотонным
изменением радиусов (1,04—0,84 А) и закономерным изменением
электронной структуры предпоследнего слоя (/°, /7, fu). Ион
иттрия имеет радиус 0,88 А (т. е. занимает промежуточное
положение между гадолинием и лютецием), но не имеет
/-электронов. Отклонение
термодинамических ха- д$,°,э/(
рактеристик
комплексов иттрия от
монотонной зависимости
может служить мерой
величин /-эффекта,
мерой ковалентности
связи.
Последнюю
величину можно получить по
разности теплоты
образования комплекса
иттрия и теплоты
образования комплекса
гипотетического элемента
с таким же ионным
радиусом, как иттрий,
полученной
интерполяцией на кривой,
соединяющей величины —
АЯ° для La—Gd—Lu.
Чем больше разность
теплот образования
чля комплекса иттрия
и этого «элемента», тем
больше степень
ковалентности связи в
соединениях РЗЭ с
данным лигаадом (по
сравнению с аквоионом).
Для определения степени ковалентности можно применять
также константы устойчивости комплексов.
Теплота образования связана с константой устойчивости
комплекса уравнением
Д#° = RT In К + TAS°t (I.25)
где Д5° — изменение энтропии при реакции комплексообразова-
ния, a /?rin/C = AZ°, изменение свободной энтальпии реакции.
Если Д5° в ip-яду La—Gd—Y—Lu не меняется «ли меняется
Lu f/r,
Рис. 13. Зависимость энтропии образования
комплексов типа LnA от ионного радиуса в
ряду La—Gd—Lu—Y.

42
Электронная структура и свойства
монотонно, то степень ковалентности можно оценивать по
отклонению AZ0 или логарифмов констант устойчивости комплексов
иттрия от монотонной
\BTPA
CDTA
EDTA
зависимости La—Gd—Lu.
Согласно имеющимся
термодинамическим
данным, для большинства
комплексов величина Д5°
для лантана, гадолиния,
^EFDTA лютеция и иттрия либо
"^EGTA постоянна (хлориды, йод-
иды) либо изменяется мо-
hedta нотонно * (рис. 13).
Так как данных по
константам устойчивости
значительно больше, чем
по теплотам образования,
и они более точные, мы
■использовали .их для
оцан ки ков алентноста
комплексов по
сравнению с аквоионом.
На рис. 14 нанесены
логарифмы констант
устойчивости комплексов
лантана, гадолиния,
лютеция и иттрия в
зависимости от ионных
радиусов.
>Глюкопат Для лантана, гадоли-
{ Atemn НИЯ И лютеция
наблюдается увеличение lg/C
комплексов либо по прямой,
либо по выпуклой по
отношению к оси ординат
кривой.
В том случае, когда
зависимость линейная,
определяли разность между величинами lg/C (комплекса иттрия)
и lg/C7 (для элемента с таким же ионным радиусом, как у
иттрия); последняя найдена интерполяцией на прямой
зависимости lg/C—ионный радиус РЗЭ. В том случае, когда
зависимость нелинейная, измеряли отклонение от наименее выпуклой
PIMDA
hIMDA
EDDA
MEPDA
Рис. 14. Зависимость констант
устойчивости комплексов типа LnA от ионного
радиуса в ряду La—Gd—Lu—Y.
* Исключением являются дигликоляты и дипиколинаты типа LnA и LnA2.

Закономерности в устойчивости
43
по отношению к оси ординат кривой, проведенной по трем
точкам (La, Gd, Lu) *. Полученные данные приведены в
табл. 12.
Из таблицы следует, что отклонения невелики для тех
соединений, в которых координация происходит только через кис-
Таблица 12
Отклонение величин lg P от монотронной зависимости
La — Gd — Lu для комплексов иттрия
Лиганд
Ацетат
Пропионат
Изобутират
Гликолят
Тиогликолят
Этилтиогликолят
Лактат
а-Оке и изобутират
Триоксиизобутират
Глицин
IMDA
2IMDA
PIMDA
2PIMDA
MEPDA
2MEPDA
Оксалат
-AlgP
0,2
0,23
0,2
0,15
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,3
0,4
0,7
0,7
1,45
0,5
0,8
1,2
Лиганд
РР
GH^
GH^-
HIMDA
2HIMDA
EDTA
NTA
2NTA
EEDTA
EGTA
DTPA
CDTA
EDDA
2EDDA
HEDTA
HEDTA, ОН
-Algp
0,5
0,2
1,2
0,3
1,2
0,5—0,7
0,75
1,5
0,85
1,0
0,95
0,9
1,2
2,4
1,9
1,1
Сокращенные обозначения: GH4 , GHg — глюконаты, IMDA—
иминодиацетат, HIMDA —гидроксиэтилиминодиацетат, EDTA —
этилендиаминтетраацетат, NTA — нитрилотриацетат, EEDTA —
2,2"-бис (дикарбоксиметил)аминоэтиловый эфир, EGTA—1,2-бис
(2-дикарбоксиметиламиноэтокси) этанол, DTPA — диэтилентриа-
минпентаацетат, РР — пиперидин-6-диацетат, PIMDA — пиколи-
лиминодиацетат, MEPDA—метилпиколилиминодиацетат, EDDA—
этилендиаминдиацетат, CDTA — циклогександиаминтетраацетат.
лород карбоксильной группы (одноосновные карбоновые
кислоты). Небольшие отклонения для комплексов с глицином, IMDA
и РР говорят о том, что наличие азота в этих комплексах не
сильно влияет на характер связи.
В большинстве случаев наблюдается аддитивность —AlgP
Построение по трем точкам при нелинейной зависимости неоднозначно
и может служить только для приближенной оценки степени ковалентности
связи.

44
Электронная структура и свойства
при присоединении одного и двух лигандов (IMDA, PIMDA,
МЕРРА, NTA, EDDA) *. Большие отклонения для полидеетат-
■ных лигандов (0,7—1,0) ;нельзя объяснить только увеличением
числа координирующихся групп. Отклонения резко
увеличиваются при замене карбоксильной группы спиртовой (EDTA<
<HEDTA, GH7<GH32-).
Наблюдается также увеличение —Algp при замене
карбоксильной группы азотом (NTA<EDDA) при введении в лиганд
циклогексанового кольца (EDTA<CDTA).
Интересно, что отклонение для EDDA такое же, как для
GH3-. В этих соединениях можно предположить аналогичное
строение: в первом случае связь осуществляется через два бе-
таиновых азота и кислород карбоксильной группы, во втором —
через два кислорода спиртовой группы и кислород
карбоксильной группы.
Исходя из этих данных, увеличение степени ковалентности
связи в комплексах РЗЭ происходит п,р,и обра зов амии связи со
следующими донорными атомами:
°h,o<0coo-<°cho-.n-
Такое расположение донорных атомов по увеличению
степени ковалентности в комплексах согласуется с результатами
изучения длинноволнового сдвига в спектрах поглощения
комплексов празеодима и неодима [102, 517].
8. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
КОМПЛЕКСОВ В РЯДУ РЗЭ
В настоящее время в литературе появилось значительное
количество данных по теплотам образования комплексов РЗЭ.
Рассмотрение этих данных показало, что наблюдаются следующие
зависимости изменения теплот образования в ряду РЗЭ: а)
кривая зависимости —ДЯ° от порядкового номера имеет максимум
в цериевой группе и минимум в иттриевой (для большинства
комплексов), б) кривая зависимости имеет минимум на
гадолинии (комплексы CDTA), в) величина —АН0 изменяется по
двугорбой кривой — два максимума, в иттриевой и цериевой
группе, и минимум на гадолинии (комплексы DTPA и дипиколина-
ты типа LnA3).
Все эти типы зависимостей не может объяснить доквантовая
электростатическая теория.
* Отсутствие аддитивности наблюдается только в случае присоединения
одного и двух остатков HIMDA.

Изменение энергий образования
45
Как уже упоминалось ранее, для La, Gd и Lu изменение
абсолютных величин теплот образования происходит в
большинстве случаев по выпуклой кривой (по отношению к оси
ординат). Исключением являются комплексы EDTA и CDTA, для
которых—Д#° .имеет минимум на гадол-ин/ии. Как будетпоказано
\ипиколинот
^1Гликолят\
Ш Се Рг N6 Рт 5т Ей Gd Tb Dy ho Er lu чь ш
Атомный помер
Рис. 15. Зависимость теплот образования комплексов
LnA от атомного номера РЗЭ.
далее (глава V), наличие минимума на гадолинии, вероятно,
связано с изменением состава (внутренней сферы комплекса.
В данном разделе рассматриваются комплексы, состав
которых в ряду РЗЭ не изменяется.
Отклонения —Д#° от монотонной зависимости La—Gd—Lu в
Цериевой подгруппе положительны. В иттриевой подгруппе
отклонения в большинстве случаев отрицательны (ацетаты, глико-
ляты, глюконаты, дигликюляты, дипиколинаты типа LnA .и
LnA2, нитрилотриацетаты, этилендиаминтетраацетаты и др.).
° Редких случаях отклонения отсутствуют (дигликолят типа
LnA3) либо положительны (диэтилентриаминпентаацетаты, ди-

46
Электронная структура и свойства
пиколинаты типа LnA3) (рис. 15). Следует отметить, что
дополнительное увеличение экзоэффектов в теплотах образования
комплексов РЗЭ иттриевой группы происходит только в том
случае, если лиганды занимают большое количество
координационных мест вокруг «центрального <иона.
Отклонения от монотонной зависимости La—Gd—Lu можно
объяснить стабилизацией или дестабилизацией комплексов в
растворе при наличии незаполненной /-оболочки следующим
образом.
Как показано ранее, влияние поля лигандов должно
выражаться в дополнительной стабилизации комплексов,
обусловленной возникновением энергетических уровней с более низкой
энергией в результате расщепления уровней центрального иона
и в результате образования а-связывающих молекулярных
орбит.
Энергия экстрастабилизации в водном растворе равна раз-
поста энергий экстра стабилизации данного комплекса и акво-
иона
^ = ELnAm-E^Hz0)n. (I.26)
Величина Д£ может иметь различный знак, в зависимости
от соотношения величин £ьпАт « £ьп(н20)п, которые для одного
и того же элемента определяются силой поля А лиганда и воды
(стр. 25).
Рассмотрим три возможных случая:
1. Сила поля лигандов больше силы поля воды (АА>Ан2о).
В этом случае разность энергий экстрастабилизации
положительна и в ряду РЗЭ должна изменяться так же, как энергия
экстрастабилизации, по двугорбой кривой с максимумом на
неодиме или празеодиме и на гольмии или эрбии (см. рис. 4).
2. Да='Дн2о- Разность анергий экстрастабилизации равна
нулю.
3. ДА <Дн2о. Разность энергии экстрастабилизации
отрицательна и изменяется по двояковогнутой кривой с минимумом на
одном из средних элементов каждой подгруппы (рис. 16).
Рассмотрение данных по теплотам образования (рис. 15)
указывает на то, что ДА > Дн2о для диэтилентриаминпентааце-
татных и дипиколинатных комплексов (типа Ьпа3) и Да = Дн2о
для циклогександиаминтетраацетатных комплексов.
Кривые зависимостей для теплот образования в остальных
случаях можно объяснить, предположив, что соотношение между
силой поля воды и лиганда в ряду РЗЭ изменяется [519].
Например, в дериевой группе ДА>Дн2о, а .в иттриевой ДА<Дн2о

Изменение энергий образования
47
(для большинства комплексов) или Да = Ан2о (для дигликолята
типа LnA3).
Такое явление не наблюдалось в случае d-переходных
металлов. Его можно объяснить особенностями электронной
структуры РЗЭ: экранированием /-оболочки внешней
благородно-газовой оболочкой.
Как было показано ранее (раздел 4), сила поля
характеризуется параметрами кристаллического поля (Л™<г_5>).
Потенциал кристаллического поля (или поля лигандов) выражается
Lu Lu Lu
Рис. 16. Изменение энергии экстрастабилизации комплексов
в ряду РЗЭ при различных соотношениях силы поля воды
и лиганда:
а-ДА>Дш0; <5-ДА=Дн,0;
о-ДА<Дшо.
уравнениями
m 1 (*(>: *
AT=as7 БЯТ^/п(8/Ф/) (для анионов),
А? = as (s + 1) ^ ^Ь K- (6/ф/) (Для Диполей).
«В уравнениях as — нормировочный -коэффициент, е — заряд
электрона, ei—эффективный заряд ионов, создающих
потенциал, |li — дипольный момент лиганда-диполя, Ri —
радиус-вектор, определяющий расстояние от ядра до лиганда, Y* (0, Ф) —
шаровые функции Лапласа, зависящие от расположения
лигандов.
Если рассматривать соединения ряда РЗЭ с одним и тем же
лигандом * то переменными величинами в параметре Am<rs >
являются R и <г>. Изменение параметров поля в ряду РЗЭ
определяется уравнениями
<?>
Предполагается одинаковая симметрия для ряда РЗЭ.
А? < г* > = const s. f* (для анионов)

48
Электронная структура и свойства
^<?>=const^-^
(для диполей).
Параметры кристаллического поля с увеличением числа
/-электронов уменьшаются, так как величина <г> уменьшается
более резко, чем величина R (в связи с тем, что электрон
помещается на /-орбиту) [725].
По данным Фримена и Уотсона [763], величина <гт>
уменьшается от церия к иттербию примерно в три с половиной раза.
Если предположить, что R равно сумме ионных радиусов РЗЭ
и лиганда, то -можно рассчитать значение R5 для комплекса с
хлорид-ионом ;и R6 для аквоиона. Оказывается, что эти величины
уменьшаются от церия к иттербию в
1,24 и 1,66 раза соответственно.
Следовательно, в зависимости от
природы лиганда, может иметь место
различное изменение потенциалов
кристаллического поля в ряду РЗЭ.
Так, потенциалы кристаллического
поля для хлорид-иона должны
уменьшаться в ряду лантаноидов более
резко, чем для воды.
Различное изменение параметров
кристаллического поля лиганда и
воды в ряду РЗЭ может привести к
тому, что соотношение АА и Дв2о будет
меняться (будет происходить
пересечение кривых зависимостей для АА
и Ан2о, рис. 17). При этом
может осуществляться переход от АЕ положительного к АЕ
отрицательному или равному нулю. Если пересечение кривых
происходит на гадолинии, в цериевой группе наблюдается
экстрастабилизация, а в иттриевой — либо дестабилизация, либо
отсутствие стабилизации комплексов в поле лигандов (рис. 17,
а, б). В том случае, когда пересечение кривых зависимостей
для АА и Дн2о происходит не на гадолинии, .изменение знака АЕ
может происходить в пределах одной подгруппы (рис. 17, в, г).
Величину энергии экстрастабилизации комплекса и
аквоиона можно определить из спектральных данных по понижению
нижнего подуровня расщепления основного уровня по
сравнению с центром веса (расщепленных уровней. По разности этих
величин (ELnAm— £ьп(н20)п) можно судить о дополнительной
стабилизации комплекса в водном растворе (АЕ). Эту же
величину, если связь чисто ионного типа, можно получить из тер-
Gd
Атомный помер
Рис. 17. Изменение силы
поля лиганда и воды в ряд^
РЗЭ.

Изменение энергий образования
49
модинамических данных: по отклонению —Д#° для комплекса
данного элемента от зависимости La—Gd—Lu.
Нами были определены значения АЕ для некоторых
комплексов неодима по понижению нижнего подуровня расщепления
4/д/2 в комплексах, по сравнению с аквоионом.
Для расчета АЕ по термодинамическим данным
использовались константы устойчивости комплексов, у которых величина
AS0 в цериевой группе постоянна.
В расчете использовалась формула
AE = 2,3RT(\gK-\gK%
fl.27)
где К — экспериментально полученная константа устойчивости
комплексов неодима, а /С7 — значения, полученные
интерполяцией зависимости для ряда La—Gd—Lu (табл. 13).
Таблица 13
Сопоставление величин энергий экстрастабилизации
комплексов неодима, полученных из спектральных
и термодинамических данных
Комплекс
A£=*LnAm-
— Е
Ln(H20)rt
Из

модинамических
данных
Из

тральных
данных A£2i
см
,—1
А^х—
-Д£2


волновый
сдвиг,
см~~1
[517]
NdAc2+
NdGH*+
Nd(GH4)^
Nd(GH3)7
Nd(NTA)3-
NdDTPA
70,5
75
113
250
210
225
40,8
47
53
96
74
84
29,7
28
60
154
136
141
33
25
53
142
142
136
Сравнение этих величин показывает, что значения,
полученные из спектральных данных, ниже значений, полученных из
термодинамических данных. Порядок величины АЕ при этом
совпадает.
Различия невелики для комплексов с однозарядными лиган-
Дами, в которых связь с ионом РЗЭ осуществляется за счет кис-
4-47

50
Электронная структура и свойства
лорода карбоксильной группы (Ac, GH4) и значительно
увеличиваются для хелатных комплексов, в которых ион РЗЭ
связан кислородом спиртовой группы (GH^-) ;ил,и азотом (NTA,
DTPA).
Эти различия можно объяснить наличием частично
ковалентной связи и ошибками, связанными с принятым способом
интерполяции. С точки зрения метода молекулярных орбиталей,
стабилизация комплексов в поле лигандав обусловлена
образованием а-связывающих орбиталей, энергия которых понижается
при образовании частично ковалентных связей. Именно из-за
этого происходит дополнительная стабилизация комплекса,
определяемая из термодинамических данных. В спектрах же
поглощения отражаются переходы с несвязывающих cr-орбиталей на
антисвязывающие, т. е. по спектральным данным мы получаем
величину эффекта антисвязывания.
Так как число электронов на связывающих орбиталях значи- •
тельно превышает их число на антисвязывающих орбиталях,
то и термодинамические значения АЕг превышают значения
А£2, вычисленные из спектральных данных. При увеличении
степени ковалентности связи энергии а-связывающих орбиталей
понижаются и различия между АЕ\ и АЕ2 должны возрастать.
Согласно данным табл. 13, величина A£i—АЕ2 повышается
в ряду
Ac, GHT < 2GH7 < 2NTA3", DTP A5", 2GH^~.
Этот ряд согласуется с рядами, полученными по отклонению
lg|3 комплексов иттрия (стр. 44) п по дл-ивдюволиовюму сдвигу
в комплексах неодима. Величины сдвига приведены также в
табл. 13.
Полученная корреляция подтверждает, что разница между
A£i и АЕ2 обусловлена наличием ковалентной составляющей и
по этой величине можно в известной мере судить о степени
ковалентности связи.
9. ИЗМЕНЕНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ
КОМПЛЕКСОВ В РЯДУ РЗЭ
Можно выделить три типа зависимостей констант устойчивости
комплексов от атомного номера РЗЭ (рис. 18) [519, 217].
1. Изменение lgP по выпуклой (по отношению к оси ординат)
кривой с максимумом на тербии или эрбии. Такая зависимость
наблюдается для комплексов РЗЭ с DTPA, EEDTA и для дипи-
колинатных комплексов типа LnA3.
2. Увеличение lg|3 от лантана к лютецию по двугорбой
кривой с изломом на гадолинии («гадолиниевый угол»). Такое

МША.ОН
Lq Се Рг N0 Рт Sm Ей Gd lb Dy ho Er lu УЬ Lu
Атомный номер
Рис. 18. Зависимость констант
устойчивости комплексов LnA от атомного номера
РЗЭ.

52
Электронная структура и свойства
изменение наблюдается для констант устойчивости комплексов
с EDTA, NTA, CDTA, MIMDA* EDTP*, BIMDA*, MEPDA,
гидроксокомплексов HEDTA и для констант кислотной
диссоциации глюконатных комплексов.
3. Увеличение констант устойчивости в цериевой подгруппе
по выпуклой кривой (иногда с максимумом на европии). В ит-
триевой — либо постоянство констант (метилацетаты, дипиколи-
наты), либо наличие минимума (глюконаты, дигликоляты, окса-
латы), либо максимума и минимума (двуосновные оксикислоты
EGTA).
Все эти виды зависимостей можно объяснить, исходя из
рассмотрения термодинамических функций AZ°(RT\nK), Д#° и AS0.
Изменение свободной энергии при реакции комплексообразо-
ваиия определяется энтальпийнъш и энтропийным
эффектами
AZ° = A//° — TAS°.
Рассмотрение величин термодинамических характеристик
комплексов РЗЭ показывает, что устойчивость этих комплексов
определяется, в основном, энтропийным членом (табл. 14).
Таблица 14
Термодинамические характеристики процессов комплексо-
образования лантана в растворе
(/=25°С)
Лиганд
Ацетат
Гликолят
Тиогликолят
Дигликолят
Дипиколинат
8-Оксихинолин-
5-сульфонат
NTA
HEDTA
EDTA
ТМТА*
ТЕТА*
DTPA
CDTA
AZ°,
ккал/моль
—2,16
—2,98
—1,93
—6,73
—10,83
—7,7
—14,14
—18,38
—20,79
—15,06
—12,24
—26,57
—22,3
Д#°,
ккал/моль
2,18
—0,63
1,48
—0,07
—3,12
—2,4
0,32
—2,20
—2,92
3,76
0,1
-5,7
3,55
AS0, э. е.
14,1
7,9
11,5
22,3
25,8
18
48,8
54,2
59,7
64,2
42,0
70,0
86,7
* ТМТА — триметилендиаминтетрауксусная, ТЕТА —
тетраметилендиаминтетрауксусная кислоты.
* EDTP— этилендиаминтетрапропионовая кислота, MIMDA— метилимино-
диуксусная кислота, BIMDA — бензилиминодиуксусная кислота.

Изменение констант устойчивости
53
Если AS0 не изменяется (большинство комплексов цериевой
подгруппы, рис. 19), логарифмы константы устойчивости
комплексов изменяются так же, как величины —АЯ°. Линейное из-
л <
♦ '
1
) i
Н~^
<
^
j
j- "^
• <
i
г У
i
г—ч
<
/1
г <
Аце
Ъ^
>■ <
i
ипино
►—*
/WAI0
>2Ш
/VW
л
U-4 1
Диглинолят
тот
Глишят
[
to ft /У /*/ Рт Sm Ей Gd Tb Dy ho Er lu УЬ Lu
Атомный номер
Рис. 19. Зависимость энтропии образования комплексов LnA от
атомного номера РЗЭ.
менение AS0 обусловливает изменение хода констант в ряду
La—Gd—Lu по сравнению с ходом теплот образования в этом
ряду. Отклонение А5° от линейной зависимости La—Gd—Lu
дает дополнительную стабилизацию или дестабилизацию
комплексов РЗЭ.

54
Электронная структура и свойства
Линейное увеличение AS0 в ряду РЗЭ наблюдается для
комплексов DTPA (типа LnA), NTA (типа ЬпАг в иттриевой группе),
дигликолятных и дипиколинатных комплексов (типа LnA3).
Благодаря росту AS0 константы устойчивости этих комплексов
увеличиваются от лантана к лютецию (абсолютные величины
теплот образования для этих комплексов уменьшались от
лантана к лютецию).
Нелинейное изменение AS0 наблюдается для большинства
комплексов РЗЭ иттриевой группы. Это изменение
обусловливает отл:ичие :в изменении констант устойчивости комплексов
иттриевой шодлруппы от 'изменения — АН0.
Как было показано ранее, характерное изменение теплот
образования для комплексов РЗЭ иттриевой группы:
уменьшение абсолютной .величины Д#° от гадол.и/ния к лютецию с
минимумом iHa ,гольм:ии, эрбии шти иттербии.
Если энтропия увеличивается незначительно, то ход констант
устойчивости остается таким же, как ход теплот образования:
имеется более или менее выраженный минимум и наблюдается
уменьшение констант от гадолиния к лютецию. При более
резком увеличении энтропии в иттриевой группе может
происходить сглаживание или исчезновение минимума, а также
возникновение максимума и увеличение констант устойчивости от
гадолиния к лютецию.
Особое положение занимают комплексы CDTA. Для этих
комплексов наблюдается уменьшение величины AS0 с ростом
атомного номера в иттриевой группе. Это явление приводит к
относительно меньшему увеличению констант устойчивости в
иттриевой группе по сравнению с ростом —Д#°.
Так как величина А5° в значительной мере определяет ход
констант устойчивости, следует подробнее остановиться на тех
величинах, которые определяют изменение AS0 при реакции
комплексообразования.
Как известно, величина AS0 является суммарной. Для
комплексов типа LnA3_n ее можно представить как разность
парциальной энтропии комплекса, центрального иона и лиганда
ASi = Slda3-" — Slns-\— Sa"-,
Для комплексов типа LnA^~2n ее можно представить
«следующим образом:
AS° = SLnA3-2rt — SlnAt-n — S°An—
Подставив значение 5£пАз-п из предыдущего уравнения,
получаем:
AS° = S°LnA3-2n - AS? - S°Ln3+ - 2S°A*-.

Изменение констант устойчивости
55
Если рассматривать изменение энтропии при образовании
одного и того же комплекса в ряду РЗЭ, то величина S£
постоянна и ее можно не учитывать.
Тогда парциальную энтропию образования комплексов можно
характеризовать величинами
Slda3-" — S°An- = ASi + SLn3+
и
S£nA3-2n — 2S°An- = Д52 + AS? + SLn3+.
Эти величины были получены из экспериментальных
значений AS°X и A.SJJ и рассчитанных значений 5£пз+ [1072].
Кривые зависимости S°nA и S£nA от атомного номера РЗЭ
приведены на рис. 63, 64, 67, 71, 73, 75 в главе V.
Изменение энтропии в ряду РЗЭ может обусловливаться
следующими причинами:
1) изменением состава комплекса, сопровождающимся
выделением из внутренней сферы или вхождением во внутреннюю
сферу комплекса молекулы воды;
2) изменением конфигурационной энтропии (сумма
колебательной и вращательной энтропии) [1072] без изменения
состава комплекса;
3) изменением упорядоченной структуры воды вокруг
комплексного иона [1349].

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Соединения редкоземельных элементов с неорганическими ли-
гандами, как правило, неустойчивы в водных растворах — они
диссоциируют на исходные компоненты. Тем не менее, в
настоящее время обнаружены комплексные соединения РЗЭ с
большинством неорганических лигандов. В этом разделе приводится
характеристика таких соединений преимущественно в водных
растворах. Часть подобных сведений систематизирована ранее,
главным образом в работах [140, 343, 385, 386, 514, 583, 922,
1069].
Со многими солями, в особенности содержащими катионы
щелочных металлов, РЗЭ образуют соединения типа двойных
солей. Образование последних служит косвенным
доказательством комплексообразующих способностей центрального иона.
В ряде случаев при этом в растворах обнаруживаются
комплексные ионы. Об образовании двойных солей редкоземельных
элементов с неорганическими лигандами в представленном
разделе лишь упоминается; подробные сведения по этому вопросу
можно найти в работах [385, 386].
Комплексные соединения РЗЭ с неорганическими лигандами
в водных растворах рассматриваются в таком порядке:
1) аквокомплексы, гидроксокомплексы РЗЭ и соединения с
перекисью водорода;
2) галоидсодержащие комплексы РЗЭ (комплексные
фториды, хлориды, перхлораты, бромиды, йодсодержащие комплексы);
3) азотсодержащие комплексы РЗЭ (нитраты, роданиды);
4) карбонатные комплексы;
5) серусодержащие (сульфатные, сульфитные, тиосульфат-
ные комплексы) и селенсодержащие комплексы РЗЭ;
6) хроматные, молибден- и вольфрамсодержащие
комплексы;
7) феррицианидные и кобальтицианидные комплексы РЗЭ;
8) комплексы РЗЭ с фосфорсодержащими лигандами.
В табл. 15 приведены константы диссоциации некоторых
кислот, соответствующих изучаемым лигандам.

'Таблица 15
Константы диссоциации некоторых кислот в воде
Кислота
Фтористоводородная
Соляная
Хлорная
Бромистоводородная
Йодистоводородная
Азотная
Роданистоводородная
Угольная
Серная
Сернистая
Тиосерная
'
рКх
3,18
—7
—8
—9
—И
—1,64
0,85
6,4
—3
1,8
0,3—1,7
РК2
—
—
—
—
—
10,4
2,0
7,2
1,5-2,5
Литера- |
тура |
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[154]
[9]
[9]
[9]
[154]
л Кислота |
i
Фосфорноватистая
Фосфорная
Пирофосфорная
Трифосфорная
Тетраметафосфорная
Метилфосфорная
(СН30)Р(0)(ОН)а
Диметилфосфорная
(СН80)2Р(0)ОН
Диэтилфосфорная
Дипро пилфосфорная
Д ибу ти лфосфор на я
Диамилфосфорная
Бензофосфоновая
С,Н5Р(0)(ОН),
Бензофосфиновая
[СвН6Р(0)Н(ОН)
РКг
2
2,1
0,85
—
2,6
1,54
1,29
1,39
1,59
1,72
1,85
1,85
1,47
РК2
—
7,2
2,0
—
6,4
6,31
—
—
—
—
7,2
—
рКв
—
.11,9
6,7
2,15
8,8
—
—
—
—
—
—
—
РК*
—
—
9,6
6,00
11,4
—
—
—
—
—
—
—
рКь
—
—
—
8,73
—
—
—
—
—
—
—
—

Литература
[154]
[9]
[583]
[1216]
[154]
[9]
| [979]
[979]
№79]
[979]
[497]
[1108]
[1108]

58
Соединения с неорганическими лигандами
1. АКВО- И ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ РЗЭ.
СОЕДИНЕНИЯ С ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА
Аквокомплексы
В водных растворах ионы трехзарядных редкоземельных
элементов сольватируются с образованием аквоионов Ln(H20)^+.
В течение длительного времени принималось, что РЗЭ в акво-
ионах характеризуются координационным числом шесть [601,
723, 582], соответствующим кубической симметрии (молекулы
воды расположены по вершинам октаэдра). Для ионов лантана
-и це>р:ия состав аквоионов La(H20)^+ !и Се(Н20)^+ был
установлен с помощью диализа [601]. Основываясь на
координационном числе шесть, из данных спектрофотометрического
исследования спиртово-водных растворов NdCl3 для гидратированных
ионов неодима * определена константа устойчивости аквоиона
К\. Найдено [582], что при температуре 25° С
*♦ [NdH2Q3+]
Al = =гт = 1,/.
[Nd3+] [H20]
В последние годы показано, что ионы лантаноидов
координируются с большим числом молекул воды, образуя, главным
образом в кристаллах, комплексы с координационным числом
восемь и девять [594, 843, 871, 1024]. Так, показано образование
иона [ClGd(OH2)6]~ с координационным числом восемь.
Координация редкоземельными элементами девяти молекул
воды установлена в гидратированных кристаллах [Nd(H20)9]-
■ (ВгОз)з [830] и [Nd(H20)9](C2H5S04)3 [922]; наличие тригональ-
ной симметрии установлено также для ряда ионов типа
Ln(H20)93+ в растворах перхлоратов [997, 1299].
Изучение гидратации ионов РЗЭ в водных растворах по
времени ядерной магнитной релаксации [1102, 1104] показало, что
в ряду трехвалентных редкоземельных элементов
координационное число изменяется от девяти (в начале ряда) до шести (в
конце ряда, начиная с Ег3+). Для гадолиния возможны
координационные числа восемь и девять.
Вода в гидратированных ионах РЗЭ может частично или
полностью замещаться другими молекулами или ионами. В
первом случае (т. е. при замещении воды другими молекулами)
* В эксперименте использован препарат, содержащий 58% неодима в
сумме РЗЭ [582].
** Равновесие относится к ионам неодима, сольватированным
молекулами спирта.

Акво- и гидроксокомплексы
59
возможна постепенная пересольватация ионов РЗЭ, что
обнаруживается по спектрам поглощения водных, смешанных и
неводных растворов. Такой процесс установлен, например, в
спиртовых (и стиртаво-водных растворах хлорида неодим-а [183, 119,
336]. Во втором случае возможно образование как внутрисфер-
ных, так и внешнесферных комплексов с различным
количеством молекул воды в первой — гидратной оболочке иона РЗЭ.
Так, из данных по ионному обмену установлено, что нитратные
ионы образуют комплексы с гидратированными ионами
лантаноидов (внешнесферные комплексы), в то время как хлорид-ион
в концентрированных хлоридных растворах локализуется внутри
гидратной оболочки РЗЭ [827]. Перхлорат-ион образует,
очевидно, внешнесферные комплексы с РЗЭ. Одна из возможных
структур таких соединений приведена для перхлоратного
комплекса церия [Се(Н20)6СЮ4]2+ [827]
ГН
j
/
•о ->?а
/
О
I
/ и'
/
/
°1
о
/
о—и
/
■\
0-
L/
/ о
и /\
п и
—-о — п
\
и
2+
Для процесса гидратации трехвалентных катионов
редкоземельных элементов приближенно рассчитаны химические
теплоты (под которыми понимается изменение энтальпии при
переходе иона из газообразного состояния в вакууме в воду при
условии бесконечного разбавления), а также энтропии и энергии
гидратации [135, 148] (см. табл. 10). Экспериментально
определены теплоты образования аквоионов [998].
Для характеристики аквоионов РЗЭ представляет интерес
также возможность электролитического выделения водорода из
воды гидратной оболочки. При полярографировании водных
растворов (NH4)2[Ce(S04)3] и (NH4)2[Ce(N03)6] на полярограм-
мах обнаружено по две .волны [524]. Первые .из них относятся к

60
Соединения с неорганическими лигандами
восстановлению ионов Се4+ до Се3+. По одному из интересных
предположений появление второй волны (при £1/2= 1,57 в)
объясняется восстановлением аквоцериевого комплекса, которое
можно представить следующим уравнением:
Се (III) (Н20)л + пе -> Се (III) (ОН~)п + лН.
Гидроксокомплексы
Образование гидроксокомплексов редкоземельных элементов
можно рассматривать как результат взаимодействия аквоионов
РЗЭ с водой [1435]. В достаточно сильных полях трехвалентных
ионов редкоземельных элементов часть молекул воды
подвергается ионизации, причем аквоионы переходят в гидроксоакво-
ионы
Ln(H20)e3+ + /zH20 -> [Ln(H20)e_n (OH)n]3~'1 + лН30+.
Присутствие в растворах акцепторов протонов (например,
аммиака или гидроксильных ионов) облегчает отрыв последних
от аквокомплексного иона, и тогда образование
гидроксокомплексов РЗЭ можно представить такой схемой:
Ln (H20)i+ + nB -* [Ln (Н20)б_л (ОН)п]3-л + лВН+,
где В — NH3, OH~ или другое основание. В водных растворах
РЗЭ п обычно не превышает трех.
Образование гидроксокомплексов РЗЭ в водных
растворах установлено многими методами (рН-потенциомеприческим
[1067], спектрофотометрическим [813], полярографическим [878]).
Процесс гидролиза редкоземельных элементов усиливается
с ростом ионного потенциала комплексообразующего иона
(Z/r)y т. е. в направлении от лантана к лютецию (табл. 16)
Таблица 16
Изменения кажущихся констант гидролиза (Кь. • ^9)
сульфатов РЗЭ в зависимости от концентрации
Ln2(SOA)3 [1067]
(метод рН-потенциометрический, t=25°C)
Концентрация
Ln2(S04)3,
моль/л
0,0500
0,0010
*Vio9
La
7,6
0,1
Се
1,0
1,0
Рг
4,0
1,0
Nd
33,4
0,9
Sm Eu
50,1
1,2
21,1
1,3
Gd 1 Yb
1
69,5
1,3
219
3,6
Y
1100
2,0

Акво- и гидроксокомплексы
61
[1067]. В этом же направлении возрастает и тенденция РЗЭ к
образованию гидроксокомплексов. Это можно иллюстрировать
тем, что обнаружены соединения Ыаз[УЬ(ОН)6] и Nag[Lu(OH)6]
[137]; для легких РЗЭ соединения такого типа неизвестны.
Иттрий, возможно, тоже образует гидроксокомплексы, так
как растворимость его гидроокиси в растворах NaOH
повышается с увеличением концентрации последней [138].
Константы устойчивости комплексов LaOH2+ приведены в
табл. 17.
Таблица 17
Константы устойчивости одноядерных гидроксокомплексов РЗЭ

Комплексный ион
YOH2+
LaOH2+
_
СеОН2+
PrOH2+
NdOH2+
SmOH2+
EuOH2+
GdOH2+
YbOH2+
LuOH2+
**CeOH2+
Метод
рН-потенциометрический
Распределения*
рН-потенциометрический
То же
Растворимости
рН-потенцйометрический
То же
ъ ъ
ъ ъ
ъ ъ
ъ ъ
» ъ
ъ ъ
ъ ъ
» ъ
Спектрофотометрический
и °с
25
18
25
20
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
ц (среда)
0,015[Y2(SO4)3]
Переменная (LaAc8)
3(LiC104)
0,01(LaCl3)
->0
0,015[La2(SO4)3]
0,015[Ce2(SO4)3]
3(NaCl)
0,015[Pr2(SO4)3]
0,0l5[Nd2(SO4)3]
0,015[Sm2(SO4)3]
0,015[Eu2(SO4)3]
0,015[Gd2(SO4)8]
0,015[Yb2(SO4)a]
0,0l(LuCl3)
2(NaC104)
1 Ig/Cx
~4,6
3,9
5,6
3,3
4,0
5,0
5,5
5,0
4,95
5,08,
5,11
5,11
5,55
6,6
14,7


ратура
[1067]
[1422]
[574]
[1424]
[959]

Вычислено
в[983]
[1067]
[1067]
[581]
[1067]
[1067]
[1067]
[1067[
[1067]
[1067]
[1424]
[813]
* Распределение уксусной кислоты НАс между водным раствором
ацетата лантана и эфиром.
** Значение lgX2 Для иона Се(ОН)2~*~, определенное методом э. д. с.
при ц — 0 и *=25° С, равно 13,78 [1287].
При изучении гидролитического равновесия в водных
растворах РЗЭ, описываемого уравнением
La3+ + Н20 Z LaOH2* + Н+, (И. 1)

62
Соединения с неорганическими лигандами
обнаружено, что «константа» равновесия, рассчитанная в
предположении, что протекает только эта реакция, увеличивается
с повышением концентрации РЗЭ в растворах [959, 1067] (табл.
16), что очевидно связано с образованием полимерных ионов.
При изучении гидролиза ионов лантана рН-потенциометри-
ческим методом [1067] значения рН, найденные в растворах,
содержащих от 0,1 до 1,0 моль!л лантана, удовлетворительно
объяснены на основании предположения, что, кроме ионов LaOH2+,
образуются также и полимерные частицы в соответствии с
уравнениями:
2La3+ + H20 Z La2OH5+ + H+, (IL2)
или
5La3+ + 9Н20 Z La5 (ОН)^+ + 9Н+
6Н+ + 10Н2О Z La6(OH)^ + 10Н+.
(П.З)
(И.4)
Константы равновесия реакций (11.2) — (II.4) для лантана
и некоторых других РЗЭ приведены в табл. 18.
Таблица 18
Константы равновесия реакций образования многоядерных
гидроксокомплексов РЗЭ

Комплексный ион
Уравнения констант
равновесия
Метод
t, °С
И-
(среда)
lg/t
eg

Литература
(YOH)^+
Y2(OH)^+
Y3(OH)45+
La2OH5+
La5(OH)j>+
или
La,(OH)»+
(CeIVOH)!|+
К
[(YOH)*+]
e"~ [YOH2+]2
[Y2(OH)42+]_
e" ~[Y3+J2[OH-]2
= _[Y,<OH)«+]
«eg [Y3+j3[OH~]5
K,
_ [LaaOH5+]
eg ~ [La3+]2 [OH-'J
[La5(OH)69+]
eq ~~ [La3+]5[OH-]9
[La6(OH)?+]
e* ~ [La3+]6 [OH-]10
pH-no-
тен-
циоме-
триче-
ский
То же
[(CeOH)g+I
eq~~ [СеОН3+]2
Ken =
25
25
25
25
25
3 (LiC104)
3 (LiC104)
3 (LiC104)
3 (LiC104)
3 (LiC104)
3,9
13,7
36,3
4,1
54,6
61,3
1,7
[513]
[574a]
[574a]
[574]
[574]
[574a]
[513]

Акво- й гидроксокомплексы
63
По данным работы [1424], константы устойчивости гидроксо-
комплексов LaOH2+ (7^ = 4 • 105) и LuOH2+ (/d=4-106)
отличаются друг от друга на один порядок.
Гидроксокомплексы четырехзарядного церия легко
образуются даже в кислых средах. Так, гидратированный, но не гидро-
лизованный «ион Се4+, в заметных концентрациях не
обнаруживается даже в 2- и 4-мол. хлорной кислоте [1287]. И так как
ионы Се4+ к тому же могут окислять воду, как было показано
в работах [828, 946, 957], то в растворах, содержащих четырех-
зарядный церий и хлорную кислоту, в зависимости от
соотношения компонентов могут образовываться ионы Се3+, Се4+, СеОН3+,
Се(ОН)22+, Се(С104)4п-п, СеОН(С104)3п-» [1287]. При более
высокой концентрации Се (IV) образуются димеры, для которых
возможен состав (Се—О—Се)6+ или одна из гидролизованных
форм: (НО—Се—О—Се) 5+ или (НО—Се—О—Се—ОН) 4+.
Попытки установить методом электромиграции заряд гид-
роксокомплексов Се (IV) показали, что в водных растворах
существуют только положительно заряженные гидроксоионы;
анионные гидроксокомплексы церия обнаружить не удалось
[813].
Образующиеся в перхлоратных растворах Се (IV)
гидроксокомплексы находятся между собой в равновесии, которое можно
выразить рядом уравнений, например:
is'
Се4+ + Н20 z^CeOH3+ + H+, (II.5)
СеОН3+ + Н20 ч=£ (CeOH)I+ + Н+, (II.6)
2СеОН3+^=± (Се—О—Се)6++ Н20. (II.7)
Для реакций (П.5) — (Н.7) известны константы равновесия,
они приведены в табл. 19.
Для гидроксокомплексов Се (IV) определены окислительно-
восстановительные потенциалы:
СеОН3+ + Н+ + е Z Се3+ + Н20 Е = 1,7134в [1287],
Е= 1,7155в [828].
Се(ОН)^+ + 2Н+ + е Z Се3+ + 2Н20 Е = 1,7265в [1287]^
£ = 1,7286в [828].
0,5 (Се-О—Се)6+ + Н+ + е Z Се3+ + 0,5Н2О Е = 1,6652в [828].

64
Соединения с неорганическими лигандами
По температурной зависимости констант равновесия реакций
гидролиза (П.5) и димеризации (II.7) вычислены
термодинамические характеристики реакций образования гидроксокомплек-
сов (табл. 20).
Предполагается также возможность образования двуядер-
ного гидроксокомплекса, содержащего одновременно трех- и
четырехзарядные ионы церия.
Таблица 19 При изучении механизма элек-
Влияние температуры на константы тронообмениой реакции меж-
равновесия реакций образования ду Се(Ш) И Ce(IV) на плати-
гидроксокомплексов СеОН +(Кед ) и новой поверхности В гетеро-
(Ce — 0 — Ce)6+ (Kfeg ) I813] генной системе установлено,
(метод спектрофотометрический, что ГИДратирОВанныЙ ИОН
ц=2 (NaCl04)) Се (IV) и его моноядерный
продукт гидролиза не
восстанавливаются на платиновом
катоде. Восстановление
происходит только через двуядер-
ный продукт гидролиза, хотя
его содержание в растворе в
условиях опыта колеблется от
0,5 до 25% от общего
количества Се (IV) [774]. При этом
сделано предположение, что образуется промежуточный
комплекс
IV III IV
\2+ f „—> г„г* /nu\(2-1)+
/, °с
5
15
25
35
ък«
—0,06
0,32
0,72
1,18
ig<;
2,04
1,62
1,22
0,49
Ce,(OH)*+e:£ CeCe^OH)*
который затем разлагается по схеме
III IV
СеСе.^ОН^-04- + лН+ ^ Се3+ + (/ — 1) Се4+ + пН20
с образованием трехзарядных ионов церия.
Таблица 20
Термодинамические характеристики реакций образования
гидроксокомплексов СеОН3+ и (Се—О—Се)6+ [813]
Реакция
Се4+ + Н20 ^ СеОН3+~+ Н+
2СеОН3+ ~Z (Се-0-Се)6++Н20
Се4+ + ОН- Z СеОН3+
Д#°,
ккал/моль
15,5
-16
2,0
AZ0,
ккал/моль
-3,1
1,7
-22,2
AS°, э. е.
55,4
—48,3
74,4

Акво- и гидроксокомплексы
65
Кроме указанных полиоксикатионов лантана и церия,
известны еще 'пол:исоеди1нения иттрия (YOH^+ih Y3(OH)^+ [513].
Структура полиоксикатионов РЗЭ может быть линейной
(Ln A Ln А — структура I), плоскостной, сочетающейся из двух
/ LnA ...
частиц! —структура II) или циклической, .включающей тр;и
и большее число частиц / Ln A Ln — структура III \ ;
А А
\Ln A Ln /
в приведенных структурах А — ион гидроксила или
кислорода [513].
Из сопоставления энергий образования структур I и II
можно прийти к выводу, что димеры имеют структуру II. Такую
структуру, очевидно, следует приписать ионам (СеОН)62+ и
(YOH*+. Ионы La5(OH)^+, по-видимому, .имеют замкнутую,
циклическую структуру, что характерно для частиц с крупными
катионами (г>1,0А) [513].
Комплексы с перекисью водорода
Трехвалентные ионы редкоземельных элементов и Се (IV) при
взаимодействии с перекисью водорода образуют нерастворимые
соединения-, которые представляют собой истинные перекиси,
характеризующиеся наличием перекисной группы —О—О—
[243—246, 400].
Предполагается, что из гидроокисей РЗЭ и перекиси
водорода получаются гидроперекиси по таким уравнениям:
Ln(OH)3 + НООН -+ Ln(OOH)(OH)2 + Н20,
Се(ОН)4 + НООН -> Се(ООН)(ОН)3 + Н20.
Изучение тройных систем Ln(OH)3—Н202—Н20 показало,
что гидроокиси .нечетных редкоземельных элементов (La, Рг)
образуют перешсные соединения состава Ln204 • 1—l2H20,
гидроокиси четных РЗЭ (Nd, Sm, Gd, Ег) — Ln205 • 2Н20. Перекись
Се (IV) имеет состав Се03 • 2Н20.
Структурные формулы изображаются либо в форме л
НО ООН
Vn—О—Ln<^ для Ln205.2H20,
НОО ХОН
НОО ОН
^Ln—О—Ln<^ для Ln204*2H20
НО ХОН
5-47

66
Соединения с неорганическими лигандами
НО ОН
/ \
ноо он
для Се03-2Н20
либо в виде двуядерного аквокомплекса
н2о
Н20
I ^Ln—О—L< I
(К j j N)
н2о п2о
'(n-4)f120 (в первом случае)
по>
но
Н20
I
,1
Ln—0—Ln
/
ООН
i \
I
н2о
on
(во втором случае).
Церий с перекисью водорода в присутствии ряда комплек-
сообразователей образует устойчивые, растворимые,
окрашенные соединения [341]. Такие реакции проходят в присутствии
солей лимонной кислоты и щелочи [22, 63, 434а], аммиака [63]
или карбоната калия [327], а также в присутствии этилендиа-
минтентраацетата натрия [24].
Очевидно, растворимые перекисные комплексы церия
представляют собой тройные комплексы четырехзарядного церия,
перекиси водорода и комплексообразователя (цитрата, трилона
Б и др.) [22, 24]. Данные физико-химического анализа показали,
что наряду с окислением Се(Ш) до Ce(IV) в таких системах
происходит присоединение 2 молей Н2О2 к 1 г-иону Се [22].
2. ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ РЗЭ
Фторидные комплексы
Фториды редкоземельных элементов относятся к наименее
растворимым соединениям этой группы элементов. Из водных
растворов трехзарядных РЗЭ и фторидов щелочных металлов
двойные соли не осаждаются, хотя образование последних ха-

Галоидсодержащие комплексы
67
рактерно для многих других солей РЗЭ. Предполагается лишь
образование NaYF4, выделяющегося при большом избытке фто-
ридных ионов [863, 864]. С церием в степени окисления четыре
выделены соединения MnF2 • 2CeF4 • 7Н20 (Мп — Zn, Cd Ni, Co,
Си) [1209].
В расплавах фторидов редкоземельных элементов и
щелочных металлов образуются соли NaLaF4 [1044a, 1456], KLaF4>
KCeF4 [1459], NaYF4 [863, 864], а также соединения состава
M3LnF6(Ln—Ce(III), Y, Sm, Er; M—Na, К, Rb, Cs) ,и Cs3LaF6,
Rb3PrF6, Cs3PrF6 [103, 104].
Четырехзарядный ион церия образует кристаллизующееся
из расплавов комплексное соединение M3CeF7 [859]. Получены
также соединения празеодима и тербия в степени окисления
четыре в виде комплексов MPrF5, M2PrF6, M3PrF7 и M3TbF7
(М — щелочной металл) [533, 860, 949, 1146]. Перечисленные
соединения устойчивы только при комнатной температуре и в*
сухой атмосфере. Для изучения свойств и строения некоторых
из этих комплексов, помимо химико-аналитического метода,
применялись магнетохимический и рентгенографический способы
исследования [858, 860].
Очень интересны выделенные из расплавов соединения
Cs3NdF7 и Cs3DyF7 [531, 532]. В спектрах отражения этих солей
наблюдаются широкие полосы переноса заряда при 26 кК
(кК=1Р0Ос^-1) [919].
В водных растворах ионы РЗЭ с фтор-ионом образуют
комплексные соединения, устойчивость которых превышает таковую
для всех остальных галоидных комплексов РЗЭ. Устойчивость
фторидных комплексов изучена для La, Ce, Gd и Y в основном
методом определения окислительно-восстановительных
потенциалов в системе Fe3+—Fe2+ в присутствии фторида натрия и РЗЭ.
Связывание части ионов фтора ионами редкоземельных
элементов приводит к изменению окислительно-восстановительного
потенциала ферри-ферросистемы.
Изучение таким путем равновесия реакций типа
Ln3+ + HF Z LnF2+ + H+ (II.8) \
показало, что в случае лантана, церия и гадолиния образуются
устойчивые комплексы типа LnF2+. Примерно постоянные в
широком интервале концентраций реагирующих компонентов
значения констант равновесия, вычисленные в предположении,
что протекают только такие реакции, позволили заключить, что
LnF2+ является здесь основным продуктом взаимодействия.
Однако, не исключено образование и других значительно менее
устойчивых фторидных комплексов редкоземельных элементов
[982, 983].

/f>8
Соединения с неорганическими лигандами
Несколько иная картина получена для фторидных
комплексов иттрия: в этом случае установлено образование комплексов
состава YP-n со значениями
п от 1 до 4. При этом найдено,
что комплекс YF4~ более
устойчив, чем комплексы YF3u, или
YF2+ (табл. 21) [1149].
Термодинамические
характеристики фторидных комплексов
РЗЭ приведены в табл. 21—23.
Рис. 20. Зависимость констант ус- Константы УСТОЙЧИВОСТИ КОМ-
__,. т_™. „ плексов Yp2+ Lap2+^ Сер2+>
GdF2+ находятся в линейной
зависимости от ионных радиусов
РЗЭ (рис. 20), что, очевидно, может характеризовать эти
комплексы как соединения с преимущественно ионной связью.
Таблица 21
Константы равновесия реакций образования фторидных
комплексов иттрия [1149]
тойчивости комплексов LnF2* от
ионных радиусов элементов.
Реакция
Y3+ + HF ^ YF2+ + Н+
YF2+ + HF^: YF++H+
YF++HF ^ YF3q + H+
YF3 + HF ~> YF7+ H+
15° С
10,5
1,0 ±0,5
1 ±1
—
25° С
10,0
2±1
2±1
— 10
35° С
9,5
5±2
3±1
—
Таблица 22
Термодинамические характеристики комплексов
LnF*+ (t=25°C, [1=0,5)
Термодинамические
характеристики
:YF2+
LaF2+
CeF2+
GdF2+
Литература
Константа равновесия реакции (11.8)
AZ° образования комплексов LnF2+,
ккал/моль
lg*i
АН0 реакции (II.8), ккал/моль
AZ0 реакции (II.8), ккал/моль
AS0 реакции (II.8), э. е.
10,0
3,93
1—0,93
—1,36
1±2
0,59 1,6 ,
-244,3 —242
2,68
2.9
-236,5
3,11 3,37
[983,1149]
[982]
[982, 983]
[1149]
[1149]
[1149]

Галоидсодержащие комплексы
69
Таблица 23
Константы устойчивости фторидных комплексов РЗЭ
(t=25° С)

Комплексный
ион
YF2+
YF^
3ag
YF4"
LaF2+
CeF2+
GdF2+
Метод
рН-потенциометрический
To же
» »
» »
» »
» »
» »
Ионообменный
рН-потенциометрический
То же
_\*К_п_
О
С
со
ю"
о"
II
а.
3,88
3,93
3,20
3,20
—3,93
2,63
—
—
3,11
3,37
о
!
а.
4,81
3,73
3,60
—
3,6
2,77
4,00
3,99
4,26
IgPn
д
и
"?
о"
II
а.
7,13
10,33
— 14,26
—
—
—
—
"
о
Г
а.
8,54
12,14
—
—
—
—
—
Литература
[363]
[1149]
[1149]
[1149]
[1149]
[982, 983,
1148а]
[1148а]
[1046]
[982, 983]
[982, 1148а]
Примечание. Константы равновесоия реакций образования
фторидных комплексов иттрия при температуре 15—35° С приведены в табл. 21.
Хлоридные комплексы
Хлоридные и бромидные комплексы редкоземельных
элементов в водных растворах малоустойчивы и при невысоких
концентрациях галогенидных ионов обнаруживаются с трудом.
Вследствие этого в течение длительного времени при
исследовании водных разбавленных растворов галогенидов РЗЭ
различными методами [1339, 1341 —1343, 884] комплексы РЗЭ с
ионами хлсхра, .а также брома не были установлены.
В более концентрированных растворах галогенидов в
последние годы с помощью новых методов установлено образование
хлоридных и бромидных комплексов РЗЭ и оценена их
устойчивость.
Так, в спектрах поглощения растворов РЗЭ с концентрацией
НС1<6-мол. .'никаких изменений по сравнению со спектрами
водных растворов не наблюдается [917]. В более концентриро-

70
Соединения с неорганическими лигандами
ванных (по хлорид-иону) растворах вода частично вытесняется
из внутренней координационной сферы редкоземельных
элементов и образуются хлоридные комплексы РЗЭ, в которых ионы
хлора непосредственно связаны с центральным ионом; в связи
с этим появляются изменения в спектрах поглощения.
Наблюдаются, например, сдвиги в спектрах поглощения хлоридных
растворов Се(Ш) и Nd, содержащих более 6 моль/л НС1, по
сравнению со спектрами в водных растворах [917, 251].
В водных растворах в зависимости от концентрации НС1 при
комнатной температуре образуются следующие комплексы
церия и неодима [922]:
Центральный ион 1-мол.НС1 8-мол.НС1 13-мол.НС1
Се (III) Се (Н20)3+ Се С1 (Н20)2+ СеС12(Н20) + (?)
Nd (III) Nd (H20)j*+ NdCl (H20)2+ NdCl2 (H20)+ (?)
В спиртовых растворах, где исключается эффект
дегидратации, хлоридные комплексы РЗЭ обнаруживаются по спектрам
поглощения при значительно меньшей, чем в водных растворах,
концентрации хлор-иона [917].
При изучении ионообменных процессов также найдено, что
при низких концентрациях лигандов комплексообразование в
растворах, содержащих РЗЭ и ионы галоидов, проявляется
слабо; в растворах с высоким содержанием галоидоводородных
кислот (>6 моль/л НА) этот процесс проявляется более четко
[644, 691, 1353].
Сделана попытка оценить относительную устойчивость
хлоридных комплексов в ряду редкоземельных элементов в
зависимости от их атомного номера по коэффициентам распределения
при поглощении катионитами. При поглощении смолой дауэкс-50
найдено [644], что коэффициент распределения РЗЭ в интервале
концентраций от 4 до 7-мол. НС1 снижается в ряду
Се > Рт > ... > Ти,
из чего сделан вывод, что устойчивость соответствующих
хлоридных комплексов РЗЭ возрастает в том же порядке, т. е. от
церия к тулию.
Аналогичный порядок изменения устойчивости найден по
элюированию соляной кислотой с концентрацией до 12-мол. той
же смолы, (Насыщенной РЗЭ [691].
Однако количественная характеристика устойчивости
хлоридных комплексов редкоземельных элементов не подтверждает
указанной закономерности. Как следует из данных табл. 24,

Галоидсодержащие комплексы
71
Таблица 24
Константы устойчивости хлоридных комплексов РЗЭ


плексный ион
YC12+
YC1+
YCl3a,
YC17
YC1S2-
YClg-
LaCl2+
„
LaCl^
CeCl2+
PrCl2+
NdCl2+
SmCl2+
Метод
рН-потенцИометрический'
To же
» »
» Ъ
» »
Экстракционный
To же
» »
» »
» »
» »
» »
Спектрофотометр ический
То же
» »
Растворимости
рН-потенциометрический
То же
Экстракционный
То же
» »
Ионообменный
То же
Экстракционный
То же
» »
рН-потенциометрический
Спектрофотометрический
(дифференциальный)
рН-потенциометрический
Растворимости
рН-потенциометрический
/, °С
15
25
35
25
25
25
20
20
20
20
20
20
19
25
40
25
25
25
22
25
25
25
25
1 22
25
22
25
25
25
25
25
(среда)
0,5(NaClO4)
0,5(NaClO4)
0,5(NaClO4)
->0
2(NaC104)
1(НС104)
3(NaC104) |
3(NaC104)
3(NaC104)
3(NaC104)
3(NaC104)
3(NaC104)
l(NaC104)
l(NaC104)
l(NaC104)
0,5(HCl+HClO4)
2(NaC104)
l(NaC104)
1(HC104)
4(NaC104)
4(NaC104)
->0
-*0
1(HC104)
1(HC104)
1(HC104)
l(NaC104)
(HCl)*
l(NaC104)
0,5(HC1♦ HC104)
l(NaC104)
igKn
0,38
0,36
0,32
1,25
—0,30
—0,03
—0,05
—0,09
—0,12
—0,14
—0,30
—0,19
—0,11
—0,12
—0,05
0,46
—0,39
0,20
—0,05
—0,22
1 —0,42
0,11
0,47
—0,05
—0,05
—0,05
0,20
—2,62
0,21
0,46
0,21
Wn
—
—
—
—
—
—
—
—0,14
—0,26
—0,40
—0,70
—0,89
—
—
—
—
—
—
—
—
—0,64
—
—
—
—
Лите-
рату-
pa
[1148]
[1148]
[1148]
[1148]
[454]
[646]
[293]
[293]
[293]
[293]
[293]
[293]
[1044]
[1044]
[1044]
[402]
[454]
[790]
[1164]
[1278]
[1278]
[649]
[1046]
[1164]
[646]
[1164]
[790]
[251]
[790]
[402]
, [790]
* Концентрация HCl изменялась от 5,427 до 11,218 молей на 1 кг воды
1251].

72
Соединения с неорганическими лигандами
П ро до л ж. табл. 24


плексный ион
ЕиС12+
ЕиС1+
ТиС12+
YbCl2+
LuCl2+
Метод
Экстракционный
То же
» »
» »
Ионообменный
То же
» »
» »
Экстракционный
То же
» »
» »
Растворимости
Полярографический
Растворимости
Экстракционный
;, °с
22
20
25
25
26
26
20
26
25
22
25
22
25
20
25
22
М-
(среда)
1(НС104)
1(НС104)
1(НС104)
4(NaC104)
1(НС104)
l(NaC104)
1(НСЮ4)
1(НС104)
4(NaC104)
1(НС104)
1(НС104)
1(НС104)
0,5(НС1+НСЮ4)
0,1(КС1)
0,5(НС1+НСЮ4)
1(НС104)
6 п
—0,05
—0,01
—0,05
—0,15
—0,10
0,13
—0,03
~—0,82
—0,57
—0,1
0,13
—0,22
0,56
1,45
0,48
—0,4
■*Рл
—
—
—
—
—
—
—0,92
—0,72
—
—
—
—
—
—
—


ратура
[1164]
[873J
[646]
[1278]
[540]
[540]
[873]
[540]
[1278]
[1164]
[646]
[1164]
[1353]
[1424]
[402]
[1164]
константы устойчивости хлоридных комплексов РЗЭ близки к 1.
Наиболее систематически выполненные исследования Пеппарда
[1164] позволяют допустить, что хлоридные комплексы
последних элементов ряда РЗЭ менее устойчивы, чем первых. Это
согласуется с устойчивостью аквоионов РЗЭ меньшей для
первых лантаноидов и более высокой для последних элементов ит-
триевой группы.
При определении констант устойчивости хлоридных
комплексов редкоземельных элементов использованы следующие
методы: рН-потенциометрический [454], спектрофотометрический
[1044] и дифференциальный спектрофотометрический с высокой
концентрацией НС1 [251], растворимости оксалатов РЗЭ в
соляной и хлюрной кислотах [402], .распределения между водной
.и неводной фазами (экстрагенты ди-пара (1,1,3,3-тетраметил-
бутил)фенилфосфорная кислота в толуоле [1164], смесь теноил-
трифторацетона и трибутилфосфата в ССЦ [1278], динонилнаф-
талинсульфоновая кислота в «-гептане [646], диоктилфосфорная
кислота в ССЦ [1278], 8-оксихинолин в хлороформе [293]) и
ионного обмена (катиониты — цеокарб-225 [873], амберлит
IR-120 [540], дауэкс-50 [1046]).

Галоидсодержащие комплексы
73
Результаты определения констант устойчивости хлоридных
комплексов РЗЭ помещены в табл. 24. Расхождения в
приведенных величинах, очевидно, могут быть объяснены
различными условиями проведения измерений (ионной силы, среды,
температуры), а также применением различных методов
определений.
Процесс образования комплексов типа LnCl2+
сопровождается положительным и небольшим изменением энтропии, а
также небольшим изменением энтальпии (табл. 25).
Таблица 25
Термодинамические характеристики реакции образования комплексов LnCl2^~
•
Комплекс
ный ион
YC12+
LaCl2+
EuCl2+
\i (среда)
0,5(NaClO4+HClO4)
l(NaC104)
1,0(NaClO4)
A. •
S:cx
Температ;
ный инте
вал, °С
15—35
19—40
0—48
^^
*и
< «о
—0,61
—
-2,29
•о
о
*1
<J *
—0,9
1,4
—0,05
^^
и
m см
со g-
-1±2
" 4
3,0±3,0
1
1
Литерату
ра
[1148]
[1044]
[646]
Так jkuk при образовании внутрисферных комплексов с
замещением одного моля воды изменение энтропии обычно
близко к 17 э. е. [646], то найденные значения изменения энтропии
при образовании хлоридных комплексов РЗЭ на 3—4 э. е.,
очевидно, относятся к характеристике внешнесферных комплексов.
По-видимому, константы устойчивости галогенидных
комплексов РЗЭ, приведенные в табл. 24, также относятся к внеш-
несферным комплексам. Исключение составляет исследованный
при высокой концентрации НС1 комплекс NdCl2+ [251].
Из табл. 24 видно, что во всех случаях, кроме
исследованных .растворов хлорида неодима, концентрация ihohob хлора в
изучаемых растворах не превышает 4 г-ион/л. Определение
константы устойчивости комплекса NdCl2+ проведено при
содержании НС1 в растворах от 5,427 до 11,218 молей на 1 кг воды.
Большое отличие константы устойчивости комплекса NdCl2
(lg /Ci =—2,62) от значений констант устойчивости остальных
хлоридных комплексов РЗЭ, приведенных в табл. 24 (lg/dc^O),
очевидно, объясняется тем, что в условиях изучения комплекса
NdCl2+ ион хлора входит во внутреннюю координационную
сферу центрального иона.
О свойствах отрицательно заряженных хлоридных
комплексов редкоземельных элементов в водных растворах количествен-

74
Соединения с неорганическими лигандами
ных данных не имеется. Приводится лишь ряд фактов,
указывающих на возможность образования таких комплексов.
Так, из солянокислых растворов иттрия, лантана, иттербия
с высоким содержанием НС1 (7—12-мол.) металлы
поглощаются анионообменной смолой дауэкс-1 [969]. Лантан и лютеций
поглощаются той же анионообменной смолой из
концентрированных растворов хлористого лития (8—11-мол.) с небольшими
количествами НС1 (до 1-мол.) [862]. И в том, и в другом
случаях поглощение хлоридов РЗЭ анионитом объясняется
образованием анионных хлоридных комплексов. Коэффициенты
распределения лантана и лютеция возрастают с повышением
концентрации LiCl; это соответствует увеличению концентрации их
анионных комплексов в растворах. Повышение концентрации НС1
снижает коэффициенты распределения РЗЭ между смолой и
растворами, что очевидно, связано с малой степенью
диссоциации образующихся лантаноидхлоридных кислот [862].
С образованием анионных хлоридных комплексов
трехвалентных редкоземельных элементов связывается также их
экстрагирование аминами из растворов, содержащих большие
количества хлористого лития и небольшие соляной кислоты [169].
Степень извлечения РЗЭ возрастает с повышением
концентрации хлор-иона, что, по-видимому, является следствием
увеличения содержания комплексов в анионной форме. Предполагается
[169] следующий механизм экстрагирования аминами:
2R2NH + 2Н+ + LnCl52- Z (R2NH2)2LnCl5,
предусматривающий образование экстрагирующегося комплекса
(R2NH2)2LnCl5. (Для экстракции использованы первичные длин-
ноцепочечные разветвленные алкиламины [660, 661, 801, 877,
1207, 1288, 1445], а также вторичные и третичные амины,
оказавшиеся менее эффективными.)
Образование анионных хлоридных комплексов обнаружено
при изучении рефракции 1-мол. серий растворов галогенидов
лантана, церия [1332, 1333], празеодима [1331] и иттербия [1335]
с галогенидами щелочных металлов. Предполагается
образование соединений M[LnCl4], где М — Na, К, Cs, и в некоторых
случаях М3[ЬпС1б] и M^LnCls].
Способность редкоземельных элементов образовывать
анионные хлоридные комплексы заметно проявляется при
образовании кристаллических комплексных солей.
Двойные хлориды РЗЭ со щелочными металлами
неустойчивы и, за исключением соединений с цезием, не выделены из
водных растворов [440]. С цезием, благодаря объемистому внеш-
несферному катиону, получены соединения состава СэзЬпОб •
•5H20(Ln—La, Рг, Nd, Sm) [1051]. Кроме того, описаны двои-

Галоидсодержащие комплексы
75
ные соединения хлоридов РЗЭ с рядом органических оснований.
Так, из спиртовых растворов выделены соединения хлоридов
лантана, церия (III) и неодима с тетрафенилфосфонийхлоридом
(С6Н5)4РС1 • LnCl3 • 8Н20 [357], триметил амином [(CH3)3N •
• НС1]4 • LnCl3 [360, 361], пиридином LnCl3 • 3C5H5N • НС1 •
• ПС2Н5ОН [1053], где Ln—La, Ce, Pr, Nd, а также комплексы
СеС13 • C5H5N • НС1 • С2Н5ОН, СеС13 • C5H5N • НС1. СН3ОН [634].
В системах YC13—MCI термическим анализом установлено
инконгруэнтно плавящиеся соединения Ыа3УС1б и K3YC16 [171,
266], а также соединения состава M2[LnCl5] и M3[LnCl6] для
лантана, церия и неодима (М — калий, рубидий, цезий) [411].
Аналогичные соединения установлены термографическими
исследованиями системы KG—LnCl3, где для La и Sm показано
образование соединений K2L11CI5, а для Се, Pr, Sm, Nd—K3LnCl6
[412, 25]. На основании хода кривых ликвидуса в системе
NaCl—SmCl3 сделано предположение об образовании соли
Na2SmCl5. В системах SmCl3—MCI (M — К, Rb, Cs)
предполагается состав M3SmCl6 [171]. Из расплавов выделены соли
K2L11CI5 и K3LnCl6, содержащие неодим и празеодим [481, 482].
Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов
в расплавах констатируется также путем изучения
инфракрасных спектров [1012] при температуре 400—800° С. При этом
хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl—NaCl—
КС1 в юбласти 0,8—2,6 \i имеют характеристические полосы
поглощения, отличные от полос поглощения, найденных в
расплавах соответствующих нитратных комплексов.
Соединения типа KLnCl4 существуют в расплаве и в
парообразном состоянии, что показано для лантана, церия (III),
празеодима и неодима тензиметрическими исследованиями
[1303] и подтверждено масс-спектрометрически [364]. На примере
хлорида эрбия масс-спектрометрическими исследованиями
установлено, что при температуре 655° С комплексы указанного типа
ионизируют с .образованием в -основном ihohob КЕгС1+.
Образуются также в «еоольших количествах ионы ЕгС1+, ЕгС1+ и
КЕгС1+ [364].
По разности теплот растворения в воде выделенных
комплексов K2LnCl5 и K3LnCl6 и соответствующих смесей LnCl3 и
КО определены теплоты образования этих комплексов [412]
(табл. 26).
Ион церия в степени окисления 4 проявляет большую
склонность к образованию анионных хлоридных комплексов, чем
трехзарядный ион. Существует ряд соединений типа R2[CeCl6].
При растворении (NH4)2Ce(N03)6 в концентрированной
соляной кислоте на холоду образуется темно-красный раствор,

76
Соединения с неорганическими лигандами
содержащий, по-видимому, кислоту Н2СеС1б. Последняя
малоустойчива и уже на холоду разлагается. При нагревании
разложение преходит быстрее и с выделением хлора; раствор при
этом обесцвечивается [384].
Таблица 26
Теплота образования комплексов К^пС16 и K2LnClb,
образующихся в расплавах LnClz и КС1 [412]
Состав — АЯобр,
комплекса ккал/моль
К3СеС16
К3РгС1в
K3NdCle
6,3
7.4
7,7
Состав
комплекса
K3SmCl6
K2LaCl5
K2SmCl5
-Д"обр>
ккал/моль
6,4
5,8
10,9
Кинетика разложения кислоты Н2СеС1б подчиняется
уравнению реакции первого порядка [1281 —1283]. Присутствие серной,
азотной ;ил;и хлор/ной кислоты несколько стабилизирует это
соединение, что проявляется в снижении скорости ее разложения.
Энергия активации процесса разложения в присутствии серной
кислоты равна 19,35 ккал/моль [1281], в растворах хлорной
кислоты 6,3 ккал/моль [1282], азотной 14,8 ккал/моль [1283].
Энтропия активации процесса разложения в растворах хлорной
кислоты равна —38 э. е., в азотной равна —12,3 э. е. [1282, 1283].
Интересно отметить, что энергия активации указанного
процесса возрастает в такой же последовательности, как и
тенденция к комплексообразованию анионов с Ce(IV):
С104 < ШГ < S04~.
Гексахлорцериевая кислота Н2СеС1б образуется при
взаимодействии гидратированной окиси церия (IV) Се02 • 2Н20 с сухим
НС1, оптимальные температурные условия находятся в
интервале от —15 до —20° С. Выделить это соединение в
индивидуальном состоянии не удается [1092, 1097]. Взаимодействие
Се02 • 2Н20 с HC1 в бензоле, четыреххлористом углероде, цик-
логексаноле, анизоле, ацетоне, этиловом эфире и диоксане
также приводит к образованию Н2СеС16 [1093, 1098]. Однако
выделяется гексахлорцериевая кислота только из диоксана в виде
Н2СеС1б • 4С4Н802.
Соединение H2'CeCl6 • 4С4Н802 сохраняется в сухом петро-
лейном эфире, свободном от восстанавливающих веществ, при
0° С в темноте в течение недели без каких-либо изменений.
Растворимость этого комплекса в диоксане растет с повышением
температуры и может быть охарактеризована следующими
величинами. В 100 г диоксана растворяется (в г) 3,13 (10° С), 4,78

Галоидсодержащие комплексы
77
(15° С), 6,38 (20° С), 8,50 (25qC), 11,72 (30° С), 12,51 (40° С),
13,58 (50° С) и 15,53 (60° С) [1099].
При повышении температуры комплекс Н2СеС1б • 4С4Н802
разлагается. Скорость разложения при 30° С равна 12,8% в час,
при 60QC — 66,95% в час, при 70° С кристаллы плавятся с
разложением, выделяя при этом СеОз. Теплота диссоциации
комплекса Н2СеС1б • 4С4Н802 равна 10,96 ккал/моль [1098].
На основе гексахлорцериевой кислоты синтезирован ряд
соединений состава R2CeCl6, где R — ионы C5H5NH+ (пиридиния)
[1094], C5H7NH+ (пиперидимия), C6H7NH+ (р-пиколин-ия),
C9H7NH+ (изо-хинолиния) [1095], (C2H5hNH+ (триэтиламина)
[961] и (CH3)4N+ (тетрамет.иламин,а) [385, стр. 398; 401].
Некоторые из этих соединений Се (IV) (соединения с пиридином [385,
стр. 397], хинолином [961]) были получены и описаны ранее.
Известно также соединение Cs2CeCl6 [919] и аналогичные ему
соединения четырехвалентного празеодима Rb2PrCl6 и Cs2PrCl6
[1145].
В спектрах отражения соединения [N(CH3)4]2CeCl6, как и
желтого комплекса Cs2CeCl6, наблюдаются полосы переноса
заряда [919]. Появление таких же полос можно ожидать и в
спектрах приведенных выше комплексов Рг (IV), имеющих
желтую окраску, вместо характерной для Рг (III) зеленой.
Хлориды двухвалентных иттербия и самария образуют с
хлоридом калия в расплавах при больших концентрациях ди-
хлоридов комплексные соли KSmCU и KYbCl3, а при больших
концентрациях КС1 — K2S1T1CI4 и КгУЬСЦ [281].
Перхлоратные комплексы
Во многих случаях принимается, что редкоземельные элементы
не вступают во взаимодействие с перхлорат-ионами, и в
практике изучения свойств комплексов РЗЭ перхлорат натрия и
хлорная кислота используются для создания определенной ионной
силы в качестве источника анионов, не образующих комплексы.
Действительно, в растворах солей иттербия, эрбия, неодима,
лантана в 0,1-мол. НС104 методом ионного обмена, с
применением сильной катионообменной смолы цеакарб-225,
комплексные перхлораты не обнаружены [780]. Не наблюдается их
образование и при использовании смолы дауэкс-50 в растворах,
содержащих до 6 моль/л НС104 [971, 914, 1212].
В то же время в ряде исследований имеют место явления,
связанные с образованием перхлоратных комплексов
редкоземельных элементов. На основании анализа наиболее тщательно
выполненных исследований можно заключить, что перхлорат-

78
Соединения с неорганическими лигандами
ные катионные комплексы трехвалентных РЗЭ при малых
концентрациях перхлорат-иона образуются в незначительных
количествах. При концентрации иона СЮ4~ выше 6-мол. комплексо-
образование в системах, содержащих редкоземельные
элементы, становится заметным. Это подтверждается .изучением
коэффициентов распределения редкоземельных элементов между
i2 [HCiad,MD0/jtf
Рис. 21. Коэффициент распределения Се, Pm, Eu, Tb,
Но, Ти как функция молярности НС104 [644].
катионообменной смолой дауэкс-50 и перхлоратными
растворами РЗЭ в хлорной кислоте в широком диапазоне концентраций
(от 0 до 12-мол. НСЮ4), из которого следует, что в растворах
с концентрацией хлорной кислоты более 6-мол. появляется
взаимодействие между РЗЭ и перхлорат-ионом [644] (рис. 21). Это
же следует из данных концентрационной зависимости
рефракции в растворах, содержащих соли лантана и перхлорат-ионы
[1212].
На основании анализа спектров поглощения перхлората
неодима [971] показано, что при концентрации перхлорат-иона вы-

Галоидсодержащие комплексы
79
ше 6-мол. наблюдается смещение в длинноволновую область
максимума поглощения неодима по сравнению с аквоионом; это
является прямым доказательством комплексообразования
между ионами неодима и перхлората. В растворах неодима в 11,8-
мол. НСЮ4 максимум -поглощения смещается на 6 А. Однако
очень слабые линии в спектрах комбинационного рассеяния
перхлоратов неодима и церия, отнесенные к образованию
малоустойчивых перхлоратных комплексов неодима и церия,
обнаружены и при более низкой концентрации перхлорат-иона
(3 г-ион/л) [914]. Описанные в литературе [827, 1359] изменения
в спектрах поглощения растворов с невысокой концентрацией
перхлората (1,25 и 2,78 моль/л соответственно), которые авторы
приписывают образованию комплекса СеС10^+, подвергаются
сомнению. Показано [914, 971, 1123], что изменения в спектрах
поглощения растворов с такой низкой концентрацией
перхлората могут быть следствием влияния ионной силы раствора.
Из данных по определению коэффициентов распределения
РЗЭ между катаонообмешгой смолой дауэкс-50 ,и
концентрированными растворами НС104 можно сделать вывод, что
устойчивость образующихся перхлоратных катионных комплексов РЗЭ
возрастает в ряду Cem<Pm<Eu<Tb<Tu [644] (рис. 21).
В табл. 27 приведены константы устойчивости перхлоратного
комплекса СеС10^+. Как упоминалось выше, данные,
приведенные в работах [827 и 1359] не убедительны, их следует считать
приближенными. В табл. 28 помещены термодинамические
характеристики, вычисленные из констант устойчивости,
определенных при разных температурах. Резко отрицательные значения
Таблица 27
Константы устойчивости перхлоратного
комплекса церия СеСЮ24+
(метод спектрофотометрический)
t, °с
25,1
25,2
18,2
22,5
26,6
32,3
40,2
18,2
26,6
32,2
40,2
(среда)
0
4,5(NaC104+HC104)
1,14(НС104)
1,14(То же)
1,14 » »
1,14 » »
1,14 » »
5,11 ъ »
,5,11 » »
5,11 » »
5,11 » »
\еК Лите-
ё *i ратура
1,93
—0,07
0,38
0,26
0,08
—0,12
—0,55
-0,06
—0,39
—0,51
—0,82
[827]
[827]
[1359]
[1359]
[1359]
[1359]
[1359]
[1359]
[1359]
[1359]
[1359]

80
Соединения с неорганическими лигандами
изменения энтропии три образовании комплекса CeC102+
могут свидетельствовать о том, что лиганд в этом комплексе
находится во внешней сфере по отношению к центральному иону,
т. е. присоединен ко всему аквоиону [524, 646].
Таблица 28
Термодинамические характеристики комплекса
СеСЮ\
Температурный
интервал, °С
15—55
18,2—40,2
18,2—40,2
=$.
—0
1,14
5,11
AZ°, ккал/моль
(при 25° С)
-2,6
Д//°, ккал/моль
-11,8
—17
—14
.и4
<V о
СГ) (N
°*£
—31
-57
—48
Литература
[827]
[1359]
[1359]
Интересно отметить, что такие же изменения в спектрах
неодима, как и в 11,8-мол. НС104, можно получить в 4-мол.
растворе нитрата натрия; это свидетельствует о значительно
меньшей устойчивости перхлоратного комплекса по сравнению с
нитратным [971].
Взаимодействие между ионом Се(IV) и перхлоратом в
водных растворах осложняется гидролизом и частичным
восстановлением четырехвалентного церия до трехвалентного. Даже при
наличии большого избытка и высокой концентрации хлорной
кислоты в «растворах образуются (ионы СеОН3+, Се(ОН)2+,
(Се—О—Се) 6+[813, 1287].
Как уже отмечалось, в концентрированных растворах
хлорной кислоты существует анион Ce(C104)26"~" [813, 1312].
Некоторым подтверждением существования таких ионов является
синтез и других хлорноцериевых кислот [134], образующихся при
взаимодействии безводной хлорной кислоты и гидроокиси церия
(IV); состав этих кислот сложен и зависит от условий
синтеза и избытка безводной хлорной кислоты.
Предполагается, что в простейших случаях, кроме упомянутой уже кислоты
Н£Се(СЮ4)б], образуется еще Н2[Се(С104)5 • Н20]С104 и
Н2[Се(С104)4.2Н20](С104)2.
Катионные перхлоратные комплексы Се(IV) в растворах
хлорной кислоты с концентрацией до 2-мол. НС104 не
обнаружены [1091].

Галоидсодержащие комплексы
81
Бромидные комплексы
Бромидные комплексы редкоземельных элементов еще менее
устойчивы, чем хлоридные. Они обнаружены при изучении
коэффициентов распределения в ионообменном процессе (катионит
дауэкс-50 [1046, 644]), пр.и экстракции (эксхрагент динонилааф-
талинсульфокислота [646]) и по спектрам поглощения в
ультрафиолетовой области [919].
Kd
*
\
\\
ч
^
се-а
Рт-о
1Ь-*
«о-д
Гц-.
£ц-х
4
ж
f
/
/
*d
I0J
tf
\
1
се-*
Рт-о
Ей-»
Tb-ш
Но-*
Т
-•
J-A
.
6 8
О
10 НВг.моль/л
6 8 Ю Н), моль/л
б
Рис. 22. Коэффициенты распределения Се, Рт, Ей, Но, Tb, Tu как функция
концентрации НВг (а) и HJ (б) [644].
Из зависимости коэффициентов распределения
редкоземельных элементов между катионитом и раствором РЗЭ от
концентрации НВг (рис. 22) можно сделать вывод, что особенно
значительным образованием бромидных комплексов РЗЭ становится
при концентрации НВг, превышающей 6-мол., и что склонность
к образованию бромидных комплексов в этих системах
повышается в ряду Celn<Pm<Eu<Tb<Ho<Tu [644]. Однако
константы устойчивости, найденные методом экстракции для
комплексов СеВг2+, 'EuBr2+, YBr2+, не дают основания для такого
вывода. Они оказываются [646] в одинаковых условиях довольно
близкими между собой (табл. 29).
6-47

82
Соединения с неорганическими лигандами
Таблица 29
Константы устойчивости бромидных комплексов РЗЭ

Комплексный ион
YBr2+
СеВг2+
ЕиВг2+
Метод
рН-потенциометрический
То же
» »
» »
» »
Ионообменный
Экстракционный
То же
и °с
15
25
35
25
25
25
25
25
(среда)
0,5(NaClO4)
0,5(NaClO4)
0,5(NaClO4)
—0
1(НС104)
—0
1(НС1С>4)
1(НС104)
lg/fi
0,49
0,45
0,40
1,32
-0,15
0,37
—0,19
—0,19

Литература
[1148]
[1148]
[1148]
[1148]
[646]
[1046]
[646]
[646]
Для комплекса YBr2+ из констант равновесия реакции
образования в температурном интервале 15—35° С определены
термодинамические функции при (х = 0,5:
AZ°1KKaA/MOAb АН°,ккал/моль Д5°, э.е.
—0,61 —0,9 —1±2
В спектрах поглощения этанольных растворов бромидов тех
РЗЭ, которые проявляют склонность к восстановлению,
обнаруживаются широкие полосы, объясняющиеся переносом заряда
с лиганда на центральный ион. Такие полосы найдены для
бромидных комплексов Sm (III), Yb (III), Eu (III), Tu (III) [544].
Энергия полосы переноса зарядов в этих бромидных
комплексах изменяется в порядке Eu>Yb>Sm>Tu, что близко к
порядку, в котором изменяются потенциалы восстановления
ионов Ln3+/Ln2+ (для европия, иттербия, самария Е°
соответственно равно 0,43 [1047], 0,578 [1403] и >0,9 в [226]).
Двойные бромиды РЗЭ известны еще в меньшей мере, чем
двойные хлориды. Аналогично хлоридным комплексам получены
двойные бромиды лантана и церия с бромидом тетрафенилфос-
фония [359].
Йодсодержащие комплексы
Из 'йодидных комплексов редкоземельных элементов
обнаружено только соединение EuJ2+ при экстракции йодида европия ди-
нонилнафталинсульфоновой кислотой в я-гептане. При ионной
силе 1 (НС104) .и 25° С определена константа устойчивости этого
комплекса: lg^i = —0,31 [646].
При экстрагировании катионообменной смолой дауэкс-50
йодидные комплексы РЗЭ не обнаруживаются [1046, 644].

Галоидсодержащие комплексы
83
Двойные соли йодидов РЗЭ также мало известны. В водных
растворах йодидов редкоземельных элементов и йода
обнаруживается (взаимодействие между компонентами, проявляющееся
в повышенной растворимости йода в присутствии йодидов РЗЭ
[3, 83, 387], в снижении коэффициента распределения йода
между водной и неводной фазами в присутствии йодидов РЗЭ [3],
в отклонении электропроводности [83] и оптической плотности.
60 ГН—I—I—I—I—j—I—I—I—I—I—|—I—I
50г\1————————————
3 Ч
*зо—— К——————————
1 PNJ
ig 20|— ———rSsJ———————
ю\———————iK«L————
La Се Рг *Nd Рт Sm Ей Gd Jb Dy Но Ег Ти УЬ Lu
Атомный нпмеп
г Рис. 23. Поглощение лантаноидов анионитом ЭДЭ-10П
из 7-мол. HN03 в зависимости от атомного номера
элемента.
[82, 84] растворов йода и йодидов РЗЭ от аддитивных величин.
Авторы исследования предполагают образование полийодидов
РЗЭ состава Ln(JJ2)s [82], что однако плохо согласуется с
малой устойчивостью комплекса EuJ2+ [646] и отсутствием каких-
либо признаков комплексообразования в йодидных растворах
при поглощении катионообменной смолой дауэкс-50 (рис. 23)
[644].
Имеются указания об образовании перйодатных комплексов
редкоземельных элементов. Перйодаты трехвалентных РЗЭ,
производные пятиосновной перйодатной кислоты H5J06,
соединения малорастворимые в воде, но растворимые в едком кали.
При этом образуются отрицательно заряженные комплексные
ионы, существование которых установлено методом ионного
обмена по поглощению анионитом [6]. Сведений о составе этих
ионов не имеется, указывается лишь, что по устойчивости пер-
йодатные комплексы РЗЭ располагаются в ряд
La3+ < Рг3+ < Еи3+ < Се4+
б*

84
Соединения с неорганическими лигандами
Церий (IV) образует комплексный церийперйодатный анион,
калиевое соединение которого хорошо растворяется в воде.
Литиевая и натриевая соли церийперйодата малорастворимы.
Выделенная в твердом виде натриевая соль имеет состав
Na6[Ce(J06)2] [7].
3. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ РЗЭ
Нитратные комплексы
Трехзарядные ионы редкоземельных элементов образуют с
ионами NO~ в водных растворах малоустойчивые
положительно и отрицательно заряженные комплексные ионы состава
Ln(N03)3_n , где п может принимать значения от 1 до 6.
Существование и устойчивость катионных нитратных
комплексов трехзарядных РЗЭ -состава LnN023+, а в некоторых
случаях и Ln(N03)"£, доказано в «ряде исследований методами
ионного обмена, спектрофотометрическим методом и по
распределению между двумя жидкими фазами (табл. 32).
Ионообменным методом по поглощению РЗЭ катионообмен-
ными смолами дауэ.кс-50 или КУ-2 изучены комплексы CeNO^+
[649], а также LnN02+ и Ьп(ЫОз)^ для лантана и иттербия
[193], при изучении распределения РЗЭ между растворами три-
бутилфосфата и водными растворами нитратов определена
устойчивость нитратных комплексов церия (III) [452], неодима и
иттербия [488]; по данным экстрагирования ди-(пара) 1,1,3,3-
тетраметилбутил (фенил) фосфорной кислотой в толуоле
определены константы устойчивости нитратных комплексов La, Ce(III),
Рт, Eu, Tu, Yb, Lu [1164]; для иттрия они вычислены по данным
о распределении между хлороформным раствором 8-оксихино-
лина и .водным (раствором нитрата [293].
Константы устойчивости изученных катионных нитратных
комплексов РЗЭ, представленные в табл. 32, определены
различными методами и при различных ионных силах, в связи с
чем трудно судить о закономерностях в изменениях констант
устойчивости нитратных комплексов ряда редкоземельных
элементов. Наиболее систематическое исследование устойчивости
нитратных комплексов оостава LnNO^+, проведенное одним
методом и при одинаковых условиях по зависимости
коэффициентов распределения РЗЭ от концентрации нитрат-ионов при
экстракции ди- (пара) 1,1,3,3-тетраметил бутил (фенил) фосфорной
кислотой в толуоле, показало (табл. 32), что устойчивость
катионных комплексных нитратов возрастает от лантана к
европию и затем падает при переходе к лютецию [1164].

Азотсодержащие комплексы
85
Данные об изменении энтропии при образовании нитратных
комплексов трехвалентных церия и лантана, к сожалению,
противоречивы [1044, 1360]. Все же на основании их можно
полагать, что лиганд располагается во внешней сфере, вне гидрат-
ной оболочки центрального иона. Такое же заключение сделано
в работе [862].
Образование нитратных комплексов анионного типа
установлено в ряде работ. Наиболее ранние исследования спектров
поглощения нитратов РЗЭ выполнены Фридом с сотрудниками
[760—762]. Обнаружено, что спектры поглощения европия,
неодима, празеодима, самария, эрбия под влиянием больших
количеств нитрата претерпевают изменения [1200]. Так, для
неодима наблюдается батохромный сдвиг полос (полоса 5700—
5800 А сдвигается на 3—4 А). Для эрбия отмечается гипсохром-
ный эффект [523, 1200]; сдвиг в коротковолновую область
наблюдается также в спектрах отражения двойных солей празеодима
и неодима состава (NH4h • Ln(N03)5 • 4Н20 [918].
Спектрофотометрические исследования растворов,
содержащих нитрат и эрбий [523], показали, что продукт
взаимодействия имеет более низкую симметрию, чем восьми- или девяти-
гидратированные ионы РЗЭ. В спиртовых растворах эрбия,
гольмия, прометия нитратные комплексы обнаруживаются при более
низкой концентрации нитрата, чем в водных растворах.
Изучение электромиграции РЗЭ в растворах азотной
кислоты [193] или нитратов щелочных металлов [1021] подтверждает,
что в концентрированных нитратных растворах (>6-мол.)
существуют нитратные анионные комплексы РЗЭ (табл. 30). В
зависимости от концентрации нитратных ионов и соотношения
концентраций последних и ионов металла анионные комплексы
РЗЭ могут -иметь состав Ln(N03)^~n, где п может быть 4,5,6
[168, 293, 1022, 1021, 1025, 1334]. Так, определение
коэффициентов поглощения растворами три-мзо-октиламина церия (III),
лютеция и европия показало, что при 7,5-мол. концентрации
LiN03 в водной среде эти элементы переходят в неводную фазу
в виде комплексных ионов M(N03)j?- [1021]. При экстракции
иттрия хлороформным раствором 8-оксихинолина из нитратных
растворов установлено образование комплексов Y(N03)~,
Y(N03)^~ .и Y(N03)^~ [293]. При .изучении поглощения анионо-
обменной смолой дауэкс-1 из растворов в азотной кислоте и
нитрате лития сделан вывод, что европий и иттербий образуют
комплексы типа E(N03)^~, а лантан — комплексы La(N03)^~
[1022]; последнее, однако, не подтверждено пока другими
исследованиями.

86
Соединения с неорганическими лигандами
Таблица 30
Электромиграция ионов
редкоземельных элементов в растворах азотной
кислоты [193]
(концентрация Ьп\ЪЮъ)г—0,6-мол.,
HNOs—13-мол.)
РЗЭ
La
Рг
Nd
Yb
Перенос
металла, мг
к аноду
36
21
18
1
к
катоду
0,3
0,8
1,1
Природа ионов
РЗЭ в растворе
Анионы
»

Преимущественно анионы
Преимуществен -
но
нейтральные молекулы
Таблица 31
Поглощение РЗЭ ионообменными
смолами из 0,003-мол. La(NOz)z [193]
РЗЭ
(Атомный
номер)
La(57)
Рг(59)
Nd(60)
Sm(62)
Но(66)
Ef(68)
Yb(70)

Поглощение
анионитом
ЭДЭ-ЮП
из 7-мол.
HN03, %
Поглощение катио-
нитом КУ-2
из 0,8-мол.
HNOa
из 3,2-
-мол.
HNO,
57,3
39,6
32,6
29,0
8,0
—
2,0
84,6
—
—
—
—
88,0
90,4
14,6
17,3
16,9
Рефрактометрические определения в системах La(N03)3—
NaN03 и La(N03)3—KN03 показали, что максимум отклонения
показателей преломления от аддитивных величин в изомолярных
сериях (1-мол.) приходится на комплексные ионы состава
[La(N03)5]2- и [La(N03)4]- [1334]. Частицы состава [Nd(N03)5]2-
найдены и при спектрофотометрическом изучении Nd(N03)3 в
этаноле [1022].
Из данных по переносу ионов следует, что с увеличением
атомного номера редкоземельных элементов способность
последних к образованию комплексных анионов снижается (табл.
30) [193]. Это же подтверждается поглощением редкоземельных
элементов анионообменными смолами ЭДЭ-ЮП из растворов
Ln(N03)3 в азотной кислоте (табл. 31, рис. 23) [193] и смолой
дауэкс-1 из слабокислых и нейтральных [668, 1023] растворов
Ln(N03)3 в нитрате лития. В последних работах установлено,
что при высоком содержании нитратных анионов в растворах
анионообменные смолы поглощают редкоземельные элементы в
таком порядке:
Y < Tb < Eu < Sm < Pm < Nd < Рг < Ce(III) < La.
Очевидно, степень диссоциации нитратных комплексов РЗЭ,
в которых лантаноид входит в состав аниона, с увеличением
атомного номера элементов снижается с образованием при этом
электронейтральных соединений. Можно еще отметить, что
нитраты трехвалентных РЗЭ извлекаются эфиром из водных
растворов 12-мол. HN03, что также свидетельствует о
существовании в таких системах соединений в недиссоциированной форме.

Азотсодержащие комплексы
87
Упомянутым выше нитратным комплексам РЗЭ Ln(N03)4 ,
Ln(N03)|~" и Ln(N03)3- соответствуют кристаллические
двойные соли. Выделено и описано много соединений, содержащих,
помимо нитратов редкоземельных элементов, еще и нитраты
щелочных и некоторых двухвалентных металлов и имеющих
состав KiLn(N03)3 для La и Се, M$[Ln(N03)5] • "Н20, М*—NH4,
Na, Rb, Cs, Tl и M^LnfNOsbb • "H20, M11 —Mg, Zn, Ni, Co,
Mn, Cd, Cu; Ln—La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Y [304, 385, 441].
Известны также двойные нитраты РЗЭ с органическими
производными фосфония и арсония [(R4P)2Ln. (N03)5] [527], [(R3R'P)2-
•Ln(N03)5] [255] и [(R3R/As)2Ln(N03)5] [256],' Ln—La, Ce, Pr,
Nd и R, R'— радикалы фенил- и бензил соответственно.
Получены также соединения нитратов лантана и церия с пиридином
и хинолином состава Ln(N03)3 • 5C5H5N • HN03 • H20 и
Ln(N03)3 • 3C9H7N • HN03 • Н20 [385, 995].
Четырехвалентный церий в водных растворах азотной
кислоты образует цериазотную кислоту H2[Ce(N03)6] или
H[Ce(N03)5-H20] [1052, 1444, 399, 232], экстрагирующуюся в
неводную фазу уже из 5—6-мол. HN03. Эти особенности цери-
азотной кислоты свидетельствуют о значительно большей
устойчивости азотнокислых комплексов четырехвалентного церия
по сравнению с комплексами трехвалентных РЗЭ. Это же
подтверждают и константы устойчивости анионных нитратных
комплексов Се (IV); они более высокие, чем константы
устойчивости комплексов иттрия (табл. 32).
На образовании в растворах устойчивых анионов Ce(N03)|- ,
так же как и аналогичных анионов CeCle", Ce(S04)3~ ,
основывается применяющаяся для изучения процессов
окисления-восстановления цератная оксидиметрия [1312, 1313].
Константы устойчивости нитратных комплексов Се (III) и
Се (IV), приведенные в табл. 32, определены из коэффициентов
распределения церия, полученных при экстракции трибутил-
фосфатом [399]. Цериазотной кислоте соответствует ряд солей
состава JVtffCefNOsb] и M"tCe(N03)6] (где М1 —NH4, Cs, Rb,
а Мп — Mg, Zn, Ni, Co, Mn), выделенных в кристаллическом
состоянии [385]. Известно также соединение нитрата Се (IV) с
хинолином состава Ce(N03)4 • 2C9H7N • HN03 [1431].
Роданидные комплексы
Трехвалентные ионы редкоземельных элементов образуют с
роданид-ионом положительно и отрицательно заряженные
комплексы Ln(SCN)n~n, обычно со значениями п от 1 до 4. Состав

88 Соединения с неорганическими лигандами
Таблица 32
Константы устойчивости нитратных комплексов РЗЭ
Комплексный
ион
YN02+
Y(N03)+
Y(N03)3
Y(N03)4-
Y(N03)2-
Y(N03)|-
LaNO*+
La(N03)+
CeniN032+
Cem(N03)+
CeIVNO^
CeIV(N03)jH
CeIV(N03)+
CeIV(N03)4
CeIV(N08)H
CeIV(N03)2-
PrN02+
NdNO^ J
I
Метод
Экстракционный
To же
» »
» »
» »
» »
Спектрофотометри-
ческий
То же
» »
Экстракционный
Ионообменный
Ионообменный
Спектрофотометри -
ческий
'Ионообменный
Экстракционный
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
Спектрофотометри -
ческий
То же
» »
» »
» » 1
Л °С
20
20
20
20
20
20
19
25
40
22
20
20
—
25
22
25
25

Комнатная
»
»
»
»
»
»
»
»
»
»
22
—
25
25
25
25 |
(среда)
3(NaC104)
3(NaCL04)
3(NaC104)
3(NaC104)
3(NaC104)
3(NaC104)
l(NaCl)
l(NaCl)
l(NaCl)
1,0(HClO4)
3,26(HC104)
3,26(HC104)
—
->0
1,0((НС1О4)
2(HC104)
2(HC104)
2(HC104)
6(NOp
2(HC104)
6(NO")
2(HC104)
6(NO^)
2(HC104)
6*NOp
2(HC104)
6(NO^)
6(NO^)
1(HC104)
—
0,l8(NaNO8)
0,60(NaNO3)
2,12(NaN03)
0,35(NaClO4) |
\Wn
—0,17
—0,12
—0,10
—0,05
—0,04
0,02
—0,32
—0,26
-0,23
0,11
0,25
0,18
~0,3
0,36
0,11
1,04
0,46
0,78
-0,24
0,42
-0,48
0,14
—0,72
—0,10
—0,96
—0,17
—1,22
— 1,46
0,23
~0,30
0,34
0,04
—0,15
0,18|
IgPn
—0,29
—0,39
—0,44
—0,48
—0,46
—
—
—
0,43
—
—
—
1,50
—
—
1,20
—0,15
1,34
—0,87
1,24
—1,83
1,07
—3,05
—4,51
—
—
—
—
—
— |

Литература
[293]
[293]
[293]
[293]
[293]
[293]
[1044]
[1044]
[1044[
[1164]
[193]
[193]
[838]
[649]
[1164]
[452]
[452]
[399]
[232]
[399]
[232]
[399]
[232]
[399]
[232]
[399]
[232]
[232]
[1164]
[838]
[972j
[972
[972
[972

Азотсодержащие комплексы
89
Л род о л ж. табл. 32
Комплексный
ион
NdNO*+
Nd(NOa)t
EuNO24"
Eu(NOa)^
TuN02+
YbN02+
Yb(NOa)^
LuN02+
Метод
Спектрофотометры-
ческий
Экстракционный
То же
Ионообменный
То же
» »
» »
Экстракционный
То же
» »
Ионообменный
Экстракционный
Ионообменный
Экстракционный
t, °С
25
20
20
22
26
26
26
22
22
20
20
20
20
22
(среда)
4,15(NaC104)
3(НСЮ4)
3(НСЮ4)
1(НСЮ4)
l(NaC104)
1(НСЮ4)
1(НС104)
1(НС104)
1(НС104)
3(НС104)
3,2б(НСЮ4)
3(НС104)
3,2б(НС104)
1(НС104)
Wn
—0,06
0,52
0,14
0,30
0,20
0,14
~0,18
—0,85
—0,22
0,57
0,45
0,21
0,39
—0,22
IgPn
—
0,66
—
—
—
rw-0,4
—
—
—
—
0,78
0,84
—

Литература
[972]
[488]
[488]
[1164]
[540]
[540]
[540J
[1164]
[1164]
[488]
[193]
[488]
[193]
[1164]
их установлен по поглощению ионообменными смолами [231,
1358, 807] и при изучении коэффициентов распределения при
экстракции РЗЭ растворами теноилтрифторацетона [1278].
С помощью катионита КУ-2 найдено, что в области
концентраций иона SCN~ от 0,3 до 1-мол. образуется комплекс CeSCN2+,
выше этой концентрации существует комплекс Ce(SCN)3 [231].
По тангенсу угла наклона кривой зависимости коэффициента
распределения церия от концентрации роданида, резко
переходящему от 1 к 3, сделан вывод, что в роданидных растворах
РЗЭ образуются комплексы CeSCN2+ и Ce(SCN)3. Область
существования комплекса Ce(SCN)^" почти отсутствует.
Из растворов роданида европия, содержащих избыток
роданидных ионов, при рН 3,5 европий поглощается анионитом дау-
экс-1 в виде отрицательно заряженных комплексов
предполагаемого состава Eu(SCN)^~n, где п>4. Трехвалентный ион
америция в аналогичных условиях образует более устойчивый
комплекс, чем ион европия [1358], что использовано для разработки
метода группового разделения трехвалентных актиноидов и
лантаноидов [393, 1116].
Константы устойчивости роданидных комплексов РЗЭ
приведены в табл. 33.

90
Соединения с неорганическими лигандами
Таблица 33
Константы устойчивости роданидных комплексов РЗЭ

Комплексный ион
LaSCN2+
La(SCN)^
La(SCN)3
CeSCN2+
EuSCN2+
Eu(SCN)+
Eu(SCN)3
LuSCN2+
Lu(SCN)+
Lu(SCN)3
Метод

Экстракционный
To же
» »

Ионообменный
To же
» »
» »
Спектрофо-
тометри-
ческий

Экстракционный
То же
» »
» »
» »
1
*, °С
25
25
25

Комнатная
«
»
»
25
25
25
25
25
25
25
1
|i (среда)
Переменная
То же
» »
->0
0,5(NH4ClO4)
5,0(NaClO4)
5,0(NaClO4)
->0
Переменная
То же
» »
У) »
» »
» »
Wn
0,24
—
—
1,54
0,59
0,097
—0,377
~—0,3
0,32
—
—
0,45
— |
—
Wn
—
<-0,62
—0,73
—
—
—
—0,28
—
—
~>—0,1
—0,36
—
^—1,3
-0,14±
±0,23

Литература
[1278]
[1278]
[1278]
[231]
[231]
[231]
[231]
[544]
[1278]
[1278]
[1278]
[1278]
[1278]
[1278]
В растворах, содержащих редкоземельные элементы,
роданистый аммоний и соляную кислоту, образуется смешанный
комплекс вероятного состава Ln(SCN)2Cl [807].
Предположение об образовании комплекса такого состава основывается на
том, что при поглощении РЗЭ катионообменной смолой диаион
SK-1 из растворов указанного состава коэффициенты
распределения пропорциональны второй степени концентрации NH4SCN
и первой степени концентрации НС1.
Коэффициенты распределения РЗЭ при поглощении
указанным катионитом из растворов роданидов РЗЭ в 0,5-мол. НС1
снижаются в ряду La>Ce>Pr>Nd>Sm>Eu>Gd>Dy>Er>Lu,
что может свидетельствовать о повышении устойчивости
комплексов предполагаемого состава Ln(SCN)2Cl от лантана к
лютецию.

Карбонатные комплексы
91
4. КАРБОНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЗЭ
Катионные карбонатные комплексы редкоземельных элементов
почти не изучены. Упоминается лишь, что для комплекса
LaC03+ найдена константа равновесия реакции
La3+ + H2C03 Z LaCOf + 2Н+,
приближенно оцененная величиной Ю-9 [1044].
Полярографическим методом обнаружен комплексный ион
EuC03+, охарактеризованный числом переноса 0,792 и
коэффициентом диффузии Djv = 5,29 • 10~6 см • сек-1 [1063].
Установлено также по поглощению катионообменной смолой
дауэкс-1-Х8 образование комплексов Ш(НСОз)^ и Eu(HC03)^
[1290].
Этими немногочисленными указаниями ограничиваются
сведения о положительно заряженных карбонатных комплексах
редкоземельных элементов.
Карбонаты РЗЭ плохо растворяются в воде, значительно
лучше в растворах карбонатов щелочных металлов. При этом
вначале возникают осадки двойных карбонатов MILn(C03)2 • /1Н2О
(М1 — Na, К, NH4, T1) [385], которые затем растворяются в
избытке осадителя. Растворимость образующихся двойных кар-
бонатрв в присутствии карбонатов щелочных металлов
повышается с ростом атомного номера элементов.
Различие в растворимости карбонатных комплексов РЗЭ
используется для разделения их смесей [749, 340]. При
небольшом избытке осадителя элементы цериевой группы в основном
выпадают в осадок, иттриевые элементы переходят в раствор.
Образование анионных карбонатных комплексов
редкоземельных элементов установлено спектрофотометрическим
методом с помощью изучения ионообменных процессов и изучения
растворимости карбонатов РЗЭ в карбонате калия. Установлено,
что в зависимости от соотношения концентраций лиганда и
центрального иона в системах образуется ряд комплексов состава
[Ln(C03)n]3~2n, где п может принимать значения 2, 3 и 4. Так,
при изучении коэффициентов распределения между анионооб-
менной смолой дауэкс-1-Х8 и раствором, содержащим карбонат
калия и РЗЭ, установлено образование ионных комплексов
[1227, 1362] и показано, что в интервале концентраций
карбоната калия от 0,001 до 1,03-мол. комплексы неодима и европия
имеют состав Ьг^СОз)* и Ln (С03)з~ [1290]. В интервале
концентраций карбоната калия от 0,3 до 3,0-мол. установлено
спектрофотометрическим методом для неодима [324], а также
по растворимости *для неодима и празеодима [453] и из данных

92
Соединения с неорганическими лигандами
ионного обмена для Се, Рг, Nd, Pm, Sm, Eu [1289], что
образующиеся комплексы имеют состав Ln(C03)4~~. Для эрбия в этих
же условиях установлено образование комплекса Ег(С03)з
[453J.
Образование легкими и тяжелыми лантаноидами
карбонатных комплексов, различающихся по составу при одной и той
же концентрации карбоната калия, отмечается и в других
исследованиях [1363].
В растворах с высоким содержанием карбоната калия, при
достижении рН 11,5—12, предполагается образование
смешанных гидроксокарбонатных ионов состава NdOH(C03)4~ и
ЕиОН(С03)64~ [1290].
Тенденция РЗЭ к образованию основных карбонатных солей
типа LnOHC03 увеличивается с повышением атомного номера
элементов [1228].
Изучены также бикарбонатные комплексы неодима и
европия, образующиеся при растворении бикарбонатов РЗЭ в
бикарбонате калия [1290]. Показано, что в пределах концентраций
бикарбоната калия от 0,0007 до 1,03-мол. образуются комплексы
неодима с числом лигандов 2, 3, 4 и 6; отсутствует комплекс
состава [М(НС03)5]2~. В системе европий—бикарбонат калия
получены комплексы с числом лигандов 2, 4, 5, 7.
Последовательные константы устойчивости карбонатных и
бикарбонатных комплексов неодима и европия приведены в
табл. 34.
При введении ионов фтора в растворы, содержащие
карбонатные комплексы трехвалентных РЗЭ [453], последние
разрушаются; это подтверждается снижением оптической плотности
растворов и смещением полос поглощения в коротковолновую
область спектра. Фториды РЗЭ, однако, при этом не выпадают
в осадок.
На основании наблюдаемых фактов сделано предположение
об образовании смешанных фторокарбонатных комплексов,
происходящем по схеме:
Ьп(С03)3„-2л + р?~ Z Ln (C03)qF3-{2g+p) + {n-q) С032".
Изучение зависимости оптической плотности растворов от
концентрации карбоната и фтор-иона показало, что при малом
значении отношения [р-]/[СОз~~] возможна реакция
Рг(С03)4~- + F- Z Pr(C03)3F4- + СОз2-.
При увеличении отношения [F-]/[C03~] от 0,2 до 1,3 реакции
проходят по таким схемам:

Карбонатные комплексы
93
Pi-fCO^F4- + F~ Z Pr(C03)2F^- + COf-,
Pr(C03)2F^ + F- Z PrC03F5- + СОГ".
При повышении концентрации ионов F"~ и СОз~" и
увеличении отношения [F-]/[C03-] в случае неодима возможны реакции
Nd(C03)5r + F~ Z NcKCO,)^4- + CCt,
Nd(C03)3F4" + F" Z NdC03Fr + 2СОз~.
Константы равновесия последних реакций соответственно
равны 0,441 и 0,254.
Таблица 34
Константы устойчивости карбонатных и бикарбонатных комплексов
редкоземельных элементов
Состав
комплекса
LaCO^
Рг(СОз)^--
Nd(C03)^
Nd(GOa)t~
Eu(C08)^
Ег(СОз)^-
Nd(HC03)3
Nd(HC03)4
Eu(HC03)2-
Метод
Спектрофотомет-
рический
Растворимости
Ионообменный
Спектрофотометри -
ческий
То же
» »
Растворимости
Ионообменный
То же
» »
t, °С
25
25

Комнатная
То же
25
25
25

Комнатная
То же
» »
\i (среда)
l(NaC104)
Переменная
(К2С03)
То же
5,35(КС1)
То же
» »
Переменная
(К2С03)
То же
» »
» »
Wn
<7,67
1,89
1,94
2,71
1,80
1,24
'бРп
11,20
1,06
11,17
10,60

Литература
[1044]
[453]
[1290]
[324]
[453]
[1290]
[453]
[1290]
[1290]
[1290]
Предполагается, что взаимодействие карбонатного комплекса
эрбия с ионами фтора протекает по схеме
Ег(СОа)1" + 2F- Z Er(C03)2F^- + COl~.
Константа равновесия последней реакции, по мнению
автора [453], равна 7,76.

94
Соединения с неорганическими лигандами
Таким образом, в растворах неодима, празеодима и эрбия,
содержащих одновременно ионы F- и С03~~, возможно
образование комплексов Pr(C03)3F4-, Pr(C03)2F2~", PrC03F3~~ ,
Nd(C03)3F4-, NdC03F2", Er,(C03)2F^.
Карбонатные соединения, содержащие анионы с высокими
отрицательными зарядами, известны для ряда солей
трехвалентного церия. Так синтезированы кобальтогексаминовые и гуани-
диновые производные [Co(NH3)6]5[Ce(C03)4]3 • 15Н20, (CN3H6)5-
.[Се(С03)4]-2Н20, (CN3H6)5[Co(NH3)6]3.[Ce(C03)5]2- 12Н20 и
(NH4)5[Co(NH3)6]3-[Се(С03)5]2- 12Н20, включающие анионы
[Се(С03)4]5-и[Се(С03)5]7-[74].
Карбонатные комплексы церия в степени окисления 4 в
водных растворах обнаружены только по поглощению анионо-
обменной смолой дауэкс-1-Х8 [1065]. При индикаторных
количествах Се(IV) и концентрации карбоната калия 0,25—0,60-мол.
найдено, что заряд комплекса равен —8 (в отдельных
случаях —6).
Синтезирован ряд солей четырехвалентного церия,
содержащих высокозарядные анионы [Се(С03)4]4~ [Се(С03)5]6~ [75, 999]
и [Се(С03)6]8~ [75]. Тетракарбонатные соединения Се (IV)
представлены комплексами (CN3H6) 4 [Се(С03)4(Н20) 2] • 4Н20 и
(NH4)2(CN3H6)2 [Се(С03)4(Н20) 2]; пентакарбонатные — Na6 •
. [Се(С03)5 • Н20] • 11H20, (CN3H6)6 . [Се(С03)5 • Н20]. Н20,
(CN3H6)6 [Се(С03)5 • Н20] • 3H20, (CN3H6)6[Ce(C03)5 • H20].
• 4Н20, NH4 • (CN3H6)5[Ce(C03)5 • H20] • 4H20, [Co(NH3)6]2 •
.;[Се(С03)5-Н20].5Н20 и К6[Се(С03)5 • Н20] • Н20. Гексакарбо-
натные соединения Се (IV) представлены одним комплексом
(NH4)2 • [Со(ЫН3)бЫСе(С03)6] .4Н20.
Вопрос о характере связи и координационном числе церия
в этих солях еще не ясен. Так, высказано предположение [999],
что Се (IV) в соединении [Се(С03)6]8~ имеет координационное
число двенадцать. Однако в более поздних работах [75, 78]
доказывается, что во всех соединениях четырехвалентного церия
его координационное число сохраняется равным восьми, но
координационная емкость карбонатной группы может быть 1 и
2; при этом все соединения церия можно представить
одинаковой структурой (рис. 24). Обнаружена неравноценность связей
групп С032~ во внутренней сфере поликарбонатных соединений
Се (IV). Так, найдено, что в гексакарбонатоцерате не все
группы СОз2~ одновременно вытесняются ионами хлора: четыре
карбонатные группы титруются при определенных условиях соляной
кислотой, остальные две при тех же условиях не титруются.
По-видимому, две карбонатные группы связаны более прочно с
центральным атомом, образуя циклы и занимая по два коор-

Серу- и селенсодержащие комплексы
95
динационных места, остальные группы СОз связаны менее
прочно и занимают по одному координационному месту.
Синтезирован также ряд смешанных фторкарбонатных
комплексов церия (IV), в состав которых входят ионы с высоким
зарядом состава [Ce(C03)3F3]5- и [Се (C03) 3F4]6-, а также дву-
Юекож^оу*'
СОз
со,4
со.
"Се
лс0>
[0рССОз)5-М?0]*"
(Се(С0з)6]в-
«СО,
Рис. 24. Схема строения карбонатных комплексов Се (IV) [75].
ядерный комплекс [Ce2(C03)5F4]6~ [78]. Принимается, что
координационное число церия в этих соединениях также равно
восьми.
5. СЕРУ- И СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ РЗЭ
Сульфатные комплексы
ТрехзЯрядные ионы редкоземельных элементов образуют с
сульфат-ионом в водных растворах комплексные соединения состава
Ьп(504)л""л, где п — 1, 2 или 3.
При концентрации сульфат-ионов ниже 0,1-н. в растворах
преобладают положительно заряженные комплексы состава
LnSOt"[1343], хотя в этих же условиях могут образоваться и
анионные комплексы [772].
Наличие катионных сульфатных комплексов РЗЭ в
разбавленных водных растворах их сульфатов обнаружено рядом
методов. На это указывает отклонение экспериментально
найденных коэффициентов активности от вычисленных по уравнению
Дебая—Хюккеля и более низкая электропроводность растворов,
по сравнению с вычисленной для сильных электролитов [679,
905, 1129, 1343], зависимость э. д. с. цепи Н2|НС1, La2(S04)3|
| AgCl-Ag от концентрации сульфата лантана [912]. На
образование сульфатных катионных комплексов указывает и
зависимость поглощения РЗЭ катионообменными смолами дауэкс-50
[649, 679, 772, 1045] и ам'берлит IR-120 [540] от концентрации
сульфат-ионов в растворах, а также экстракция растворами
теноилтрифторацетона [1020, 1278] и 8-оксихинолина [293]. Это
же подтверждают спектрофотометрические исследования рас-

96 Соединения с неорганическими лигандами
Таблица 35
Константы устойчивости сульфатных комплексов редкоземельных элементов

Комплексный ион
YSO+
YSO+
Y(S04)^
Y(S04)^-
LaSO+
La(S04)7
CeSO+
Ce(S04)^
Ce(S04)^~
Метод

Электропроводности
Экстракционный
To же
» »
Растворимости
То же
» »

Электропроводности
То же
» »
рН-потенцио-
метрический
Спектрофото-
метрический

Экстракционный
То же
Растворимости

Электропроводности
То же
Спектрофото-
метрический
Ионообменный
То же
» »
» »
» »
» »
» »
/, °С
25
Комнатная
То же
» »
25
25
20
18
25
25
25
25
25
25
20
25
25
25
25
25
20
25
20
25
20
|и (среда)
-*0
3,0(NaClO4)
3,0(NaClO4)
3,0(NaClO4)
-»0
^0
->0
-0
->0
—0
->0
1
l(NaC104)
l(NaC104)
->0
—0
->0
—0
0,5(NaClO4)
-*о
1,0(NaClO4)
0,5(NaClO4)
1,0(NaClO4)
0,5(NaClO4)T
1,0(NaClO4)
Wn
3,47
1,95
1,45
0,96
3,6
3,55
3,42
3,74
3,62
3,70
3,82
1,40
1,45
1,01
2,92
3,59
3,72
3,37
1,78
1,92
1,63
1,82
0,71
1,08
0,74
IgPn
—
—
3,40
4,36
—
—
—
—
—
—
—
2,46
—
—
—
—
—
—
—
—
2,34
2,90
3,08

Литература
[1343]
[293]
[293]
[293]
[985,
вычислено
в 679]
[679]
[158]
[1129,

вычислено в 679]
[905,646]
[112]
[912]
[10441
[1278]
[1278]
[158]
[1343]
[112]
[1123]
[649]
[1045]
[772]
[585]
[772]
[585]
[772]

Серу- и селенсодержащие комплексы
97
Продолж. табл. 35

Комплексный ион
CeIVS02+
CeIV(S04)2
CeIV(S04)23-
PrSO+
NdSO^
r
SmSO^
EuSO^
Eu(S04)^
GdSO+
HoSO+
ErSO+
YbSO+
Метод
Спектрофото-
метрический
To же
» »
» »
» »
» »
Электропровод -
ности
То же
Спектрофото-
метрический
Растворимости

Электропроводности
Растворимости

Электропроводности
Спектрофото-
метрический

Экстракционный

Электропроводности
Спектрофото-
метрический
Ионообменный
То же
» »
» »

Электропроводности
» »
» »
» »
/,°С
25
19
25
25
19
25
25
25
25
20
25
20
25
25
25
25
25
26
26
26
26
25
25
25
25
|и (среда)
2(НС104)
l,5(NaC104)
2
2
1,5(NaC104)
2
->0
-Я)
-*0
-й)
-►0
-й)
-*0
0
од
-й)
->0
1(НСЮ4)
l(NaC104)
1(НСЮ4)
l(NaC104)
0
0
0
0
Wn
3,3
2,59
3,54
2,30
—0,33
1,30
3,62
3,85
3,34
2,40
3,64
2,92
3,66
3,54
2,23
3,56
3,35
1,23
1,57
0,47
0,83
3,59
3,59
3,59
3,59
W,.
—
—
—
5,84
2,26
7,14
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,7
2,40
—
—
—
—

Литература
[1091]
[38]
[814]
[814]
[38]
[814]
[1343]
[112]
[546]
[158]
[1343]
[158]
[1343]
[546]
[1020]
[1020]
[544]
[540]
[540]
[540]
[540]
[1343]
[1343]
[1343]
[1343]
7—47

98
Соединения с неорганическими лигандами
творов сульфатов РЗЭ в ультрафиолетовом участке спектра
[544—546, 1044, 1123].
Приведенные в табл. 35 данные показывают, что константы
устойчивости комплексов LnSO^" всех РЗЭ практически
одинаковы. Для цериевого комплекса CeS04 определена зависимость
константы нестойкости от ионной силы раствора [1123]; в
пределах ионной силы от 0,2 до 2,0 эта зависимость представляется
уравнением
lg/Ci = — 3,371 -+- 6,Ш8[л1/2(1 + 1,8851т1/2),
где К\ — константа нестойкости комплекса CeSO^ при [Х{.
Для комплексов LaSO^ и CeSOi1" определена зависимость
констант устойчивости от температуры [1044, 1123, 912].
Полученные данные позволили найти изменения свободной энергии,
энтальпии и энтропии образования указанных комплексов
(табл. 36).
Положительные и довольно высокие изменения энтропии
образования сульфатных комплексов РЗЭ позволяют сделать
предположение, что сульфатные комплексы РЗЭ могут быть
внутрисферными соединениями.
Спектрофотометрические исследования сульфатных
комплексов РЗЭ, помимо представленных сведений об устойчивости,
показали также, что при образовании этих комплексов с
элементами, способными к восстановлению до двухвалентных
положительных ионов (Sm, Eu, Tu, Yb), происходит перенос заряда от
лиганда к центральному иону (табл. 69) [544, 545]. При этом
энергия полосы переноса заряда в сульфатных комплексах
лантаноидов оказывается ниже, чем энергия соответствующей
полосы, характеризующей аквоион. Так, полоса аквоиона Еи3+ с
энергией 53,2 кК при образовании комплекса EuS04~
перемещается до 41,7 кК- Такое значительное смещение полосы
поглощения европия при образовании сульфатных комплексов может
быть также связано с наличием внутрисферных сульфатных
комплексов.
Различить случаи образования внутри- и внешнесферных
сульфатных комплексов РЗЭ на основании их констант
устойчивости трудно, так как и спектрофотометрический и другие
методы исследования, например электропроводности, дают
суммарную величину, относящуюся к устойчивости комплексов того и
другого типа. Все же, как можно видеть из сопоставления
величин, приведенных в табл. 37, константы устойчивости
сульфатных комплексов некоторых РЗЭ, определенные спектрофото-
метрическим методом, несколько ниже таковых, найденных
методом электропроводности; отношение этих значений выражается
довольно близкими величинами.
7*

Серу- и селенсодержашие комплексы
99
Таблица 36
Термодинамические характеристики реакций образования
ионов LaSO+ и CeSOf

Комплексный ион
LaSO+
LaSO+
CeSO+
CeSO+
M етод
Спектрофотоме-
трический
Э. д. с.
Спектрофотоме-
трический
Ионообменный
И
1
0
0
0
и °с
19—40
20—35
15—44,7
25
.о
«S
о
^§
< *
2,5
2,5
3,64
—
«и
So
о' 2 К
Ngg-
< «S
—1,9
-5,2
—1,68
—2,5
.(J
<u0
ff)CN
СО <£
<S
15
26
17,8
>»
герат
к
t?
[691]
[912]
[11231
[1045J
В водных растворах при избытке сульфат-ионов образуются
относительно устойчивые анионные сульфатные комплексы РЗЭ.
Например, иттрий не обнаруживается в присутствии
избыточного количества ионов S042~ при действии обычно осаждающих
его реагентов (K4Fe(CN)6 и (NHU^C^) [430].
Образование отрицательно заряженных сульфатных
комплексов РЗЭ объясняет повышение растворимости некоторых
солей РЗЭ (йодатов, оксалатов и др.) в растворах сульфатов
щелочных металлов [158, 679, 985, 1123] и поглощение РЗЭ
анионообменными смолами [679, 772, 1394]. Анионные
сульфатные комплексы РЗЭ изучены также путем определения
коэффициентов распределения между двумя жидкими фазами [293] и
Таблица 37
Сравнение констант устойчивости (К\)
моносульфатных комплексов РЗЭ (III) в воде, определенных
методами спектрофотометрии и электропроводности
О — 0, t=25°C)

Комплексный ион
CeSO^
PrSO+
SmSO^
EuSO+
*icn
2330(1123]
2180[546]
3450[546]
2250(544]
*1эл
3850(1343]
4200(1343]
4550(1343]
3630(1020]
^W^cn
1,65
1,93
1,32
1,62

100 Соединения с неорганическими лигандами
при исследовании отклонения электропроводности изомолярных
серий растворов от аддитивных величин [508, 413].
Сульфатные анионные комплексы трехвалентных РЗЭ ит-
триевой группы более устойчивы, чем цериевой. При большом
избытке сульфатных ионов элементы цериевой группы образуют
малорастворимые двойные соли M2S04 • Ln2(S04)3 • Н20, где
Таблица 38
Миграция Се (IV) в зависимости от
концентрации сульфата [814]
([Н+] = Ш [Се (IV)] =2-10-* моль/л,
р=2(СЮ€)
Общая
концентрация
сульфата,
моль/л
Миграция Се (IV)
(определена по окраске
растворов)
0,01
0,05
0,5
Миграция
преимущественно к катоду,
незначительное движение к
аноду
Миграция церия в оба
направления
Движение только к аноду
М — ион щелочного
металла и таллия [124, 385].
Сульфаты элементов иттриевой
группы при достаточном
избытке осадителя остаются в
растворах. На этом
различии основан старейший
метод разделения
редкоземельных элементов
кристаллизацией двойных
сульфатов [124, 133, 348, 430].
Из растворов
редкоземельных элементов в
концентрированной серной
кислоте выделяется в виде
кристаллов кислоты состава
H3[Ln(S04)3] (Ln—La, Ce,
Рг, Nd, Sm, Y) (цит. по
[385, стр. 298]).
Известны также двойные соли сульфатов редкоземельных
элементов с некоторыми органическими основаниями, например
•церия и лантана с пиридином и хинолином состава Ln2(S04)3-
• 3[(C5H5N)2. H2S04] • пН20 и Ce2(S04)3- 6C9H7N • 4H2S04- 17H20
[955].
В сернокислых растворах церия (IV) существуют
сульфатные комплексы CeS04+, Ce(S04)2, Ce(S04)3~ и Ce(S04)4
Взаимодействие Се (IV) с сульфат-ионами обнаружено при
изучении э. д. с. концентрационных цепей церисульфатных
растворов [981, 1128, 1312] при изучении электромиграции в
сульфатных растворах (табл. 38) и на основании изучения
спектральных характеристик [38, 814, 1091]. При концентрации сульфата
Се (IV) до 0,01-мол. образуется положительно заряженный
комплекс CeS04+, при более высокой концентрации сульфата
появляются анионные комплексы [38, 814]. В концентрированных
растворах серной кислоты образуется комплексная кислота
H4Ce(S04)4 и продукт ее гидролиза H4[CeOx(S04)]4_x, которым
соответствует окрашенный анион Ce(S04)T [911, 596].
Предполагается, что в зависимости от концентрации серной

Серу- и селенсодержащие комплексы
101
Се4+ + HSOr ^=Ь CeS042+ + Н+,
К"
CeS042+ + HSOr ^t Ce(S04)2 + H+,
к"
Ce(S04)2 + HSOr ^=t Ce(S04)32- + Н+,
кислоты взаимодейств'ие с ионами Се (IV) 'проходит по реакциям,
константы равновесия которых равны: /(*д=3500, Ле^=200и Кед=
= 20 (при 25° С и ц, = 2) [814].
Отмечено [814], что образующиеся сульфатные комплексы
Се (IV) не содержат ни водородных, ни гидроксильных ионов.
Однако этот вывод, по-видимому, справедлив лишь при
невысокой концентрации серной кислоты. Исследования в
цитированной работе проведены в растворах с концентрацией водородных
ионов не выше 1.
Возможно, что в растворах с более высокой концентрацией
серной кислоты образуются и протонированные комплексы. Так,
на основании изучения спектров поглощения высказано
предположение [42], что в интервале концентраций H2S04 от 0,1 до
17,6 моль/л, возможно существование трех комплексов,
образующихся по реакциям
Ce(S04)2 + HS07 Z HCe(S04)r,
HCe(S04)r + H2S04 Z H3Ce(S04)r.
Каждый из указанных комплексов характеризуется собственным
молярным коэффициентом погашения (табл. 39).
Известно большое число твердых сульфатных соединений
церия в степени окисления 4, типа двойных солей [385]. Наиболее
систематические сведения о таких комплексах изложены в
работах [76, 78]; получены соединения типов:
M2[Ce(S04)3-2H20].^H20, где М—Na, Rb, CS;
M4[Ce(S04)4].*H20 (M—Na, К, Rb, NH4);
Me[Ce(S04)6].*H20 (M-K, Na, NH4);
M8 [Ce(S04)e] • 5H20 (M—NH4),
и некоторые другие сульфатные комплексы церия (IV). По
мнению авторов цитированных работ, центральный атом в ацидо-
комплексах четырехвалентного церия сохраняет постоянное
координационное число, равное восьми. Этот вывод согласуется.

102
Соединения с неорганическими лигандами
с экспериментальными данными, если предположить, что аци-
дозаместители могут занимать в одном и том же соединении
как одно, так и два координационных места и что вода
является равноправным лигандом, дополняющим внутреннюю сферу
соединения до постоянного координационного числа.
Неравноценный характер связей молекул воды в комплексах
доказывается с помощью термического анализа. Например, в
соединении Се (S04) 2 • 8Н20
Таблица 39
Молярные коэффициенты погашения
сульфатных комплексов церия (IV)
[42]
Я,, нм
305
320
Ce(SOj2
4610
5050
HCe(S04)"a"
7140
7260
H,Ce(S04)4
7590
7400
четыре из восьми молекул
воды удаляются при
температуре 70° С, четыре при
нагревании до 200° С. Различную
координационную емкость иона
S04~ авторы объясняют
строением сульфат-иона и
расположением его атомов
кислорода, через которые
осуществляется связь с ионом церия.
Находясь на вершинах тетра-
о
эдра, в виде которого построен ион S04 , атомы кислорода
могут осуществлять координацию в полисульфатных комплексах
Се(IV) как по ребру (тогда ион SO*" двудентатный), так и по
одной из вершин тетраэдра (тогда ион S04~ однодентатный).
Следует, однако, отметить, что пока нет данных,
подтверждающих неравноценность ионов SO t~ в соединениях указанного
типа. Кстати, и авторы работы не обнаружили различия между
связью Се—S04 и Ce = S04.
Существование солей типа M2«-4Ce(S04)n с величиной п,
доходящей до 6, позволяет предположить существование ионов
Ce(S04)n~2rt и в растворах с величиной п, доходящей до 6.
В водных растворах известны комплексы с п, равным 1, 2, 3, 4,
существование более сложных ионов пока не установлено,
однако возможность существования таковых допускается [77].
Из молярной рефракции соединений типа M2n-4(CeS04)n,
где м — NH4, Na, Rb, вычислена величина рефракции
комплексных ионов Ce(S04)^~4 и значение рефракции связи ионов
церия и сульфата Rce=so< [77] (табл. 40).
Катион соли в пределах точности определений не влияет на
рефракцию сульфатного аниона Се (IV). Величина рефракции
возрастает с увеличением числа сульфатных групп во
внутренней сфере комшлексов. Рефракция связи /?ce=so4 практически
не зависит от деформирующего действия катиона и от
количества сульфатных групп в комплексе. Это можно объяснить тем,

Серу- и селенсодержащие комплексы
103
Таблица 40
Рефракция комплексных церийсульфатных ионов [77]
Катион
NH+*
Na+
к+*
Rb+
—
(Na+;Rb+; Cs+)
NH+
Анион
Ce(S04)J-
Ce(S04)J~
Ce(S04)l-
Ce(S04)t-
Ce(S04)g
Ce(S04)2-
Ce(S04)6-
Ce(S04)^
#[Ce(S04)/i]4-2'b
CM3
71,52
73,1
69,2
70,0
35,2
51,6
87,8
107,0
#Cc=S04'
CM3
17,87
18,25
17,35
17,50
17,60
17,20
17,75
17,85
* Для аммонийной и калиевой солей приведена
средняя величина, вычисленная нами.
что электронные оболочки ионов сульфата сжаты до предела
действием высокозарядного центрального атома Се (IV) и
поэтому влияние однозарядных катионов малозаметно. Близкие
значения рефракции связи Ce = S04 для всех приведенных
соединений церия позволяют предположить, что химическая связь
у них одинакова.
При взаимодействии Се (IV) с серной кислотой в
присутствии ионов брома или хлора допускается возможность
возникновения смешанных комплексов состава Ce(S04)2Br|~ ,
Ce(S04)2Br~ и Ce(S04hBrCl2- [947]. Образованием этих
комплексов объясняется каталитическое действие ионов брома и
хлора на процесс восстановления Се (IV) до Се (III) с
выделением при этом галоида.
На основании спектрофотометрических исследований для
сульфата церия (IV) и брома предполагается следующий
механизм реакций, предусматривающий образование двух
комплексов:
Ce(S04)32- + Вг~ ^ Се (S04)2 Вг~ + SOf",
Ce(S04)2 Br- + Вг" Z Ce(S04)7 + ВгГ,
Ce(S04)2Br~ + aqZ Ce(S04)$" + Brfl<7.
При исследовании влияния ионов Се (IV) и Се (III) на
разложение кислоты Каро [664], оказывающих в этом процессе
каталитическое действие, высказано предположение, что
комплексный анион церия [Ce(S04)3~~] образует с моно-надсерной

104
Соединения с неорганическими лигандами
кислотой новое соединение:
[ce4soOr]+HS0f+H+ ^^
S030:0H
SOoOH
Как полагают авторы цитированной работы, образование
такого комплекса способствует расшатыванию связи —О : О—, что
и вызывает разложение надсерной кислоты.
Сульфитные комплексы
О комплексных соединениях РЗЭ с сульфит-ионами имеется
очень мало сведений. При изучении коэффициентов
распределение церия (III) между катионообменной смолой дауэкс-50 и
водными растворами, содержащими сульфит натрия, найдено,
что образуется комплекс состава CeS03+. При ионной силе,
близкой к нулю, и температуре 25° С логарифм константы
устойчивости равен 8,04 [1045].
Спектрофотометрические исследования сульфитных
растворов неодима в кислой среде при избытке ионов БОз"", а также
изучение процесса кислотно-основного титрования кислых
растворов сульфитов РЗЭ показывает, что лантаноид связан с
ионом SO?" в комплексный анион предполагаемого состава
[Ln(S03)3]3~. Такой состав аниона подтвержден и данными по
изучению ионного обмена на смоле дисидит FF [1399].
-Предполагается также образование ионов H2[Ln(S03)3]~ и Н[Ьп(503)з]2~.
Ионы [Ln(S03)3]3~ легко окисляются до сульфатных
комплексов, причем с различной скоростью для РЗЭ с разными
атомными номерами. Это явление использовано для разработки
метода разделения РЗЭ путем гомогенного превращения в водных
растворах двойных сульфитов РЗЭ в малорастворимые двойные
сульфаты [1399].
Наиболее известны двойные сульфиты РЗЭ состава
MLn(S03)2-nH20 (M —NH4, К, Na, Си) [385, 1399]. Щелочные
металлы, а также уранил-ион могут давать с РЗЭ двойные
сульфиты и другого состава, отличного от указанного выше
(например, церий (III) образует соединение Na4Ce2(S03)5 • nH20
[385]).
Как отмечается в работе [1399], устойчивость сульфитных
комплексных соединений уменьшается с увеличением атомного
номера лантаноидов.

Серу- и селенсодержащие комплексы
105
Тиосульфатные комплексы
На основании исследования спектров поглощения растворов
тиосульфата лантана и европия [1044, 546, 1019], а также
коэффициентов распределения лантана между водным раствором
тиосульфата и катионообменной смолой установлено
образование положительно заряженных довольно устойчивых комплексов
LaS203+ и E11S2O34* (табл. 41). В тиосульфатном комплексе
европия наблюдается перенос заряда с лиганда на центральный,
ион Еи3+ [544].
Таблица 41
Тиосульфатные комплексы РЗЭ *

Комплексный
HQH
LaS20+
EuS20^
Метод
Распределения
и спектрофо-
тометрический
То же
/, °С
25
25
(среда)
l(NaC104)
->0
lg*i
0,8
2,99
2,82

Литература
[1044]
[546]
[1019]
г * Некоторые сведения о равновесии в растворах,
содержащих роданидные комплексы РЗЭ, имеются также в
работе [700, 709].
В избытке тиосульфат-ионов РЗЭ образуют анионные
комплексы [699, 700]. Методом кондуктометрического титрования
показано, что в присутствии тиосульфата натрия образуются
комплексные анионы Ln(S203)4"~ (Ln—La, Се, Рг, Nd), в
присутствии тиосульфата калия и аммония те же элементы дают
о
комплексы Ln(S203)3 . Образование таких комплексов
подтверждается также изучением переноса ионов [709]. Элементы ит-
триевой группы, очевидно, не образуют тиосульфатных
анионных комплексов [699, 700].
Для многих тиосульфатов РЗЭ известны двойные соли с
тиосульфатом натрия состава Na5[Ln(S203)4], а также с тиосуль-
фатами щелочных металлов и аммония состава М3[Ьп(520з)з]"
• (Ln—La, Се, Рг, Nd, Sm). Элементы иттриевой группы
двойных тиосульфатов не образуют [700].

106
Соединения с неорганическими лигандами
Селенатные комплексь;
При насыщении раствора хлорида или нитрата лантана
кристаллическим селенатом калия* выделяется двойной селенат
лантана и калия KLa(Se04)2 • *Н20. Изучение электромиграции ионов
в растворах, содержащих селенат лантана и калия, показало,
что лантан передвигается к аноду и к катоду. Высказано
предположение, что к аноду движется комплексный анион
[La(Se04)2]~, к катоду — ионы La3+ [479].
Ы ХРОМАТНЫЕ, МОЛИБДЕН- И ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИЕ
КОМПЛЕКСЫ РЗЭ
Хроматные комплексы
Хроматные комплексы РЗЭ в водных растворах изучались
только для систем с лантаном и церием (IV). Из данных по
электропроводности водных растворов хромата лантана найдено, что
логарифм константы устойчивости комплекса LaCr04+ равен 0,6;
логарифм последовательной константы Ьа(Сг04)Г равен 3,18
при температуре 25° С и \х-*0 [112].
Так как структуру хроматных и сульфатных комплексов
можно сравнивать, интересно отметить, что первые константы
устойчивости хроматного и сульфатного комплексов практически
одинаковы, вторые же отличаются друг от друга: константа
устойчивости второго хроматного комплекса выше
соответствующего сульфатного примерно на два порядка [1382]. Найдено
также, что константа устойчивости хроматного комплекса
Се (IV) состава 1 : 1 значительно выше константы устойчивости
аналогичного сульфатного комплекса.
Известны двойные хроматы РЗЭ и калия состава
KLn(Cr04)2- nH20 (Ln—Y, La, Pr, Sm, Gd) и некоторые другие
двойные хроматы, выделяющиеся из водных растворов [305, 385].
При нагревании до кипения растворов, содержащих соли РЗЭ
и хроматы, выпадают безводные плохо растворимые соединения
состава М^п(Сг04)2, где М1—К, NH4, Rb, T1 и Ln—La, Pr,
Nd, Sm. Аналогичные соединения могут быть получены и
термическим путем.
Молибден- и вольфрамсодержащие комплексы
Из молибден- и вольфрамсодержащих комплексов РЗЭ
известны следующие соединения: молибденовые комплексы трехзаряд-
ных РЗЭ, двойные молибдаты и вольфраматы, двойные пара-

Хром-, молибден- и вольфрамсодержащие комплексы 107
молибдаты и гетерополимолибденовые и вольфрамовые
соединения с центральным атомом Се (IV).
Методами растворимости и электропроводности установлено
образование ионов LnMoOi4" и определены константы
устойчивости таких комплексов ряда редкоземельных элементов (табл.
42) [101].
Из приведенных в табл. 42 данных видно, что от лантана к
самарию устойчивость молибдатных комплексов возрастает; в
Таблица 42
Константы устойчивости комплексов LnMoOfUOJ]

Комплексный ион
LaMoO^
СеМоО^
РгМоО^
NdMoO+
SmMoO+
EuMoO+
GdMoO+*
TbMoO+
DyMoO^"
ErMoO+
YbMoO+
L11M0O+
Метод
Растворимости
Электропроводности
To же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
ty °C
Комнатная
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
\i (среда)
Переменная (La2(Mo04)3)
l,2.10-3(LaCl3+Na2MoO4)
To же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
ЧКг
3,68
4,22
4,42
4,42
4,74
4,85
4,74
4,40
4,51
4,49
4,32
4,26
4,23
группе иттриевых элементов с увеличением атомного номера
элементов устойчивость этих комплексов падает.
Двойные молибдаты выделены в виде кристаллических
соединений MLa(Mo04)2-nH20(M—Li, Na, К). Аналогичный
состав имеют двойные вольфраматы; кроме того, известны соли
Na8Ln2(W04)7 (для La, Се, Y) и Na6Ln4(W04)9 (для La, Sm,
Ег) [385].
Двойные парамолибдаты выделены в виде кристаллических
соединений M6Ln2Moi4048-24Н20 (М-NH4, К, Rb, Cs; Ln—La,
Се, Nd, Pr, Sm).
Гетерополимолибденовые соединения с центральным ионом
церия (IV) поручены в виде желтых кристаллических осадков
M«I{Ce(Mo207)6].8H20 (M1 —NH4, Na, Ag и [(CH3)2NH2]) [542,

108
Соединения с неорганическими лигандами
538]. Аналогичного состава выделены и гетерополицеривольфра-
маты аммония и серебра [384]. Из сернокислого раствора
выделяется кислая соль состава {ЫН4)бН2[Се(Мо207)б] [542].
Из цериполимолибдата аммония хроматографическим путем
с применением катионообменных смол (IR-20, КУ-2 и др.) в
водородной' форме синтезирована церимолибденовая кислота
[476, 502, 538]. Последняя является восьмиосновной гетеропо-
ликислотой, которой соответствует структура Н8[Се06Мо1203б}
[502, 538].
Се (IV) реагирует также с фосфорномолибденовым
комплексом с образованием окрашенного в желтый цвет тройного
гетерополисоединения — фосфорноцеримолибденового комплекса
[503].
7. ФЕРРИ- И КОБАЛЬТИЦИАНИДНЫЕ
КОМПЛЕКСЫ РЗЭ
Водные растворы феррицианидов и кобальтицианидов РЗЭ
состава LnFe(CN)6 и LnCo(CN)6 ведут себя как сравнительно
слабые трех-трехзарядные электролиты. Определение
электропроводности этих соединений в водных растворах и в смеси
воды с другими растворителями в зависимости от
диэлектрической проницаемости растворов позволили выяснить их
устойчивость и особенности ассоциации.
Как известно, константы ассоциации электролитов, в случае
образования ионных пар, обратно пропорциональны
диэлектрической проницаемости растворов и связаны с последней
уравнением Бьеррума
к-ш[-тг) 'm
где Q(b) определяется из интеграла
ь
Q(b) = ^eyy-*dy,
2
в котором
y^lZ&ieVrDKT,
b = | ZXZ21 e2/aDKT,
и а — расстояние наибольшего сближения ионов, А.
В табл. 43 приведены экспериментально найденные значения
констант образования молекул LaFe(CN)6 в зависимости от
диэлектрической проницаемости растворов. На рис. 25 эти данные
сопоставлены с вычисленными по уравнению Бьеррума. Удов-

Ферри- и кобальтицианидные комплексы РЗЭ
109
Таблица 43
Константы устойчивости комплекса LaFe(CN)6 в
смеси растворителей с различной диэлектрической
проницаемостью
(метод электропроводности, \i—-0, t=25°C)
Растворители
Вода
Вода-диоксан
Вода-ацетон
Вода-гликоль
Вода-этанол
Вода-глицин
Содержание
неводного

растворителя, %
9,67
14,84
18,08
24,07
9,00
17,83
23,57
27,32
30,49
24,25
32,26
37,14
42,47
14,11
18,89
0,74
1,84
3,61

Диэлектрическая

проницаемость D
78,54
70,0
65,4
62,5
57,2
73,6
68,3
64,9
62,65
60,75
71,5
69,07
67,5
65,1
70,4
67,4
80,80
86,08
89,78
IgKi
3,74 *
4,12
4,41
4,59
4,93 '
3,90 *
4,14
4,35
4,53
4,57 '
4,01 л
4,16
4,30
4,43 J
4,14 I
4,30 [
3,62 ]
3,47
3,25 1

Литература
[682, 696,
896]
[896]
[897]
[896]
[696]
летворительное совпадение вычисленных и экспериментальных
величин свидетельствует о возможном объяснении химической
связи в комплексе LaFe(CN)6 с точки зрения
электростатической теории ионных пар Бьеррума.
На основании небольшого отклонения экспериментально
найденных точек от вычисленных сделан вывод, что ионные пары
образуются из устойчивого гидратированного иона лантана и
иона феррицианида [896].
Константы устойчивости феррицианидных комплексов
неодима и гадолиния в пределах ошибок эксперимента совпадают с
константой устойчивости комплекса лантана [697] (табл. 44).
Изучено также влияние давления на константу диссоциации
ферритного лантана в воде [808]:
Р, атм 1 480 985 1495 2000
lgATi 3,80 3,76 3,68 3,62 3,58

110
Соединения с неорганическими лигандами
При изменении давления от 1 до 2000 атм (метод
электропроводности, juL-^0, / = 25° С) константа образования падает в 1,7
раза.
Полученные результаты, по мнению цитированных авторов,
не противоречат предположению о применимости
ион-ассоциативной теории Бьеррума и Фуосса к растворам феррицианида
лантана, если считать, что расстояние а не зависит от давления,
Рис. 25. Зависимость
константы
устойчивости феррицианида
от обратной
величины диэлектрической
проницаемости
раствора.
Пунктирная линия
рассчитана из
уравнения Бьеррума при
а=7,20 А Для
феррицианида лантана в
воде.
О — значения,
полученные из
экспериментальных данных. / — диок-
сан — вода; 2 — ацетон —
вода; 3 — гликоль — вода.
4 — этанол — вода.
и изменение константы образования зависит только от
повышения диэлектрической проницаемости и плотности растворов,
вызванных сжатием воды.
Растворы кобальтицианида лантана ведут себя подобно
растворам феррицианида [899]. Данные, приведенные в табл. 46,
показывают, что константы устойчивости комплекса LaCo(CN)6,
измеренные в растворах с различной диэлектрической
проницаемостью, так же как и феррицианидных комплексов лантана,
подчиняются уравнению Бьеррума.
Таким образом, путем измерения электропроводности
растворов феррицианидов и кобальтицианидов РЗЭ в
растворителях с различной диэлектрической проницаемостью установлено,
что для объяснения характера связи в соединениях LnFe(CN)6
и LnCo(CN)6 применима электростатическая теория ионных пар
Бьеррума.
В табл. 43—45 приведены константы устойчивости
феррицианидных и кобальтицианидных комплексов некоторых
редкоземельных элементов. Из значений констант устойчивости
комплексов LaFe(CN)6 и LaCo(CN)6, определенных в зависимости
от температуры, найдены термодинамические характеристики
процесса образования этих соединений (табл. 46).
-iqn
Ь.0
5,0
5,5
6,0
6,5
Z0
15
8,0
1 °<
>
о<
>
X
■ v
м
N.
\4
0,12 0,1k 0,16 1/ДП

Ферри- и кобальтицианидные комплексы РЗЭ 111
Таблица 44
Логарифмы констант устойчивости феррицианидных
и кобальтицианидных комплексов РЗЭ в водных
растворах *
(метод электропроводности, \i—>0, t=25°C)
Комплексное
соединение
LaFe(CN)6
NdFe(CN)e
GdFe(CN)0
LaCo(CN)e
NdCo(CN)6
SmCo(CN)6
YCo(CN)G
Igtfi
3,74
3,73
3,73
3,73
3,46
3,80
3,74
3,74
3,76
3,77
3,74
3,42
3,68
3,76
3,83
Литература
[682, 696, 697, 896, 897]
[682, пересчитано в 696]
[682, пересчитано в 1443]
[1443]
[564]
[808]
[697]
[697]
[899]
[534, пересчитано в 1088]
[697]
[534]**
[534]
[534]
[534]
* Константы устойчивости этих соединений в
зависимости от диэлектрической проницаемости
растворителя приведены в табл. 43 и 46.
** Данные Аткинсона [534] подвергнуты критике
в работах [697, 1088].
Таблица 45
Константы устойчивости комплекса LaCo(CN)6 в
водно-диоксановых растворах (метод
электропроводности, \i—*0, t=25°C)

Концентрация диок-
сана, %

Диэлектрическая
проницаемость,
D
lgtfi
Литература
0
10
20
78,54
69,7
61,0
3,74
3,75
4,09
4,21
4,60
697]
1088,534]
697]
534]
697]

112 Соединения с неорганическими лигандами
Таблица 46
Термодинамические характеристики образования комплексов
LaFe(CN)B и LaCo(CN)e
(VL->0)
Комплексное
соединение
LaFe(CN)e
LaCo(CN)e

Температурный
интервал, °С
18—30
18—25
18—25
ДЯ°,
ккал/моль
2,02
2,0
1,33
—AZ°,
ккал/моль
(при 25° С)
5,132
AS°, э. е.
(при 25° С)
23,9
24,1
21,7

Литература
[682]
[897]
[899]
Ферроцианидные соединения редкоземельных элементов
выделены в виде более сложных солей: MILn[Fe(CN)6] • Н2О и
Ln(OH)[LnFe(CN)6]2-nH20, где Ln—La, Pr, Nd, Sm, Dy, Er, Y;
M1—Na, К [1193]. Эти соединения с различными РЗЭ
существенно отличаются по растворимости, вследствие чего они могут
применяться для фракционированного разделения РЗЭ [1079,
1193].
8. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ
Редкоземельные элементы образуют комплексные соединения с
анионами ортофосфорной кислоты, ее гидратными формами, их
продуктами полимеризации и органическими производными
фосфорсодержащих кислот. Так, помимо гипофосфитных и орто-
фосфатных комплексов некоторых редкоземельных элементов,
известны комплексы с цепными фосфатами (пирофосфатом, три-
фосфатом), кольцевыми фосфатами (тримета- и тетраметафос-
фатами) и алкил- и арилпроизводными фосфорсодержащих
кислот.
Комплексы с неорганическими
фосфорсодержащими лигандами
Гипофосфит-ион Н2Р02_ образует с европием комплекс
ЕиН2Р02+, для которого в ультрафиолетовой части спектра
наблюдается полоса, отнесенная к переносу электрона с лиган-
да на центральный атом [544]. Логарифм константы устойчивости
этого комплекса при jli-^0 и 25° С равен 1,27.
Фосфат-ион POl~~ с редкоземельными элементами
взаимодействует с образованием электронейтральных молекул состава
LnP04 и отрицательно заряженных комплексов
предполагаемого состава Ln(P04)2~ • Большая часть имеющихся литературных

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 113
Таблица 47
Константы устойчивости ортофос-
фатных комплексов РЗЭ состава
LnP04
(ц—*0, t=25°C)
сведений о фосфатах РЗЭ лишь качественно характеризует
состояние в растворах этих малорастворимых соединений.
Константы устойчивости комплексов LnP04 определены из
данных по поглощению церия смолой дауэкс-50 в кислой среде
(рН 1,6—2,2) [1045] и автором кинетическим методом. Как
видно из данных, приведенных в табл. 47, константы
устойчивости в начале ряда
лантаноидов несколько возрастают, затем
падают, образуя максимум,
очевидно, на самарии.
Образование протонсодержа-
щих фосфатных комплексов для
элементов начала ряда
лантаноидов (La, Ce, Gd) не
характерно. В растворах, содержащих
фосфаты и фосфорную кислоту,
такие комплексы не обнаружены
[438, 418, 437], а выпадающие
осадки переменного состава
Ln,P04 • jcH3P04 • мН20
рассматриваются как твердые растворы
[362, 437].
Исследования
взаимодействия в водных растворах ионов
лантана и гадолиния с натриевыми солями фосфорной кислоты
методами определения растворимости, электропроводности и
измерения рН показали, что при этом образуются средние
фосфаты и в некоторых случаях основные соли [417].
В избытке фосфорной кислоты растворимость ортофосфатов
лантана и церия (III) возрастает в соответствии с повышением
концентрации кислоты [57, 258, 362, 437, 1042], что дало
основание предположить в растворах образование комплексных ионов
состава [Ln(P04)2]3~-
Ортофосфаты РЗЭ — труднорастворимые соединения. По
имеющимся данным, абсорбционные спектры этих соединений
мало отличаются от спектров нитратов и хлоридов РЗЭ [1144].
Ряд органических производных фосфорной кислоты играет
важную роль в биологии. К таким соединениям относится де-
зоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), двухцепочечная
молекула которой состоит из дезоксирибозфосфатного остова и четырех
азотистых оснований.
Из приведенной схемы видно, что в ДНК имеется ряд
функциональных групп (фосфатные, гидроксильные и аминогруппы),
способных присоединять металлы. При взаимодействии ДНК с
редкоземельными элементами предполагается, что металл при-
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Gd
Dy
Но
Ег
Yb
Метод
Кинетический
Ионообменный
Кинетический
То же
» »
» »
» »
» »
» »
lg/C
19,16
18,53
19,86
20,21
20,04
19,85
19,84
19,66
19,51

Литература
[498]
[1045]
[498]
[498]
[498]
[498]
[498]
[498]
[498]
8—47

114
Соединения с неорганическими лигандами
соединяется к фосфатным группам [1351], при этом образуются
нуклеинаты РЗЭ.
ДНК
,0 / \
>сх н н /Чн
\| I/
с—с
I I
н—о о н
Хр<С
| ^О
О Оч
Н2С< /' \ C5H4N5
с—с
I I
Н-0 О Н
/° /°\
Н*С\Г/ \ /СЛОМ,
>\ нн /~\
н \| I/ H
с—с
I I
Н—Оч О Н
рч
! О
О Х>ч
Н/С\ Н Н /C-CsH502N2
с—с
I I
о н
I
Нуклеинаты редкоземельных элементов получают путем
введения натриевой соли ДНК в разбавленные водные растворы
нитратов или хлоридов этих металлов [630, 809, 810, 1351].
Образующиеся малорастворимые комплексные соединения окрашены
в характерные для РЗЭ цвета и в высушенном виде
напоминают асбестовые волокна. В спектрах нуклеинатов РЗЭ, раство-

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 115
Таблица 48
Константы устойчивости пирофосфатных комплексов РЗЭ
(р, —0, t=25°C)
Комплексный
ион
La2P20*+
LaPgOf
La(P207)5~
CePaGf
Nd2P20?+
Sm2P2C)2+
Gd2P202+
Tb2P202+
Dy2P20|+
Ho2P20?+
Er2P202+
Yb2P202+
YMV>f
Yb(P207)^-
Lu2P2Q2+
Метод
Растворимости
Кинетический
Растворимости
»
Ионообменный
Кинетический
То же
» »
» »
» »
» »
» »
з> »
Растворимости
То же
Кинетический
'«*«
19,64
19,53
16,72
18,3
17£
19,98
20,16
20,27
20,45
20,64
20,88
21,29
21,88
17,5
19,0
22,23
Мп
—
—
18,57
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
19,4
"
Литература
[495]
[496}
[495Г
[4951-
[1045]
[496]
[496]
[496]
[496J
[496]
[496]
[496]
[496]
[495]
[495]
[496]
Примечание. Для комплексов Ln2P2C>7+ константа устойчи-
[Ln2P202+]
вости вычислена по уравнению Кп= — о, Л —.
[Ln3+]2[P20j-]
ренных в глицериновом масле, наблюдается сдвиг полос
поглощения по сравнению со спектрами аквоионов.
Изучение реакций между ДНК и лантаноидами имеет
значение для электронномикроскопических исследований ДНК [629],
а также для аналитического определения [678] и глубокой
очистки ДНК [635].
Пирофосфаты редкоземельных элементов изучены более
подробно, чем фосфаты. Обнаружено существование комплексных
соединений состава Ln2P207+, ЬпР2ОГ и Ln(P207)jj.
Образование ионов La2P207+ в водных растворах и их
устойчивость установлены по растворимости пирофосфата
лантана в присутствии хлорида лантана [495]. Комплексы анало-
8*

116
Соединения с неорганическими лигандами
гичного состава La2P207 для ряда РЗЭ изучены кинетическим
методом по сдвигу равновесия [496].
При взаимодействии ионов лантаноидов с пирофосфатами
щелочных металлов при соотношении [Р2О4-]/[Ьа3+]ч<0,75
выделяются средние соли Ln4(P207)3- >гН20 {59, 421, 495, 507, 627,
786, 417, 419]. При увеличении этого соотношения до 1 получены
двойные соли LiLaP207 • 4H20, NaLaP207 • 4H20, KLaP207 • 4Н20
[419], NaCeP207.~4,5H20 [417], КСеР207 [507], KGdP207 • ЗН20
[421].
В некоторых случаях образуются основные соли [417, 420].
В присутствии избытка пирофосфата осадки Ьп4(Р207)з и
MLnP207 растворяются с образованием комплексных ионов
ЬпР2ОГ и Ln(P207)|- [419, 421, 495, 507, 627, 787]. При этом
следует отметить, что растворимость пирофосфата лантана в
растворах пирофосфата калия выше и растворы более
устойчивы при стоянии по сравнению с растворами пирофосфата
натрия; из последних через несколько часов выпадают осадки
Na5Ln(P207)2[149].
Образование анионных пирофосфатных комплексов РЗЭ
подтверждено также методом рН-потенциометрического титрования
[507, 785, 786], измерением электропроводности [507, 417] и
изучением поглощения ионообменными смолами [254, 1045].
Исследование поглощения Се (III) катионообменной смолой
дауэкс-50 показало, что в кислой среде (рН 1,6—2,2) в
растворах, содержащих церий и пирофосфат-ион, образуется
электронейтральное малоустойчивое соединение состава СеНР207 с
константой диссоциации 0,14 и устойчивый анионный комплекс
СеР2ОГ [1045]. Комплекс LaHP207 выделен в твердом виде из
растворов, содержащих около 1 моль/л НС1 [495]. Соединения
РЗЭ такого же состава упоминаются в работе [522].
Спектры поглощения и коэффициенты экстинкции пирофос-
фатов празеодима, неодима и самария в водных растворах мало
отличаются от спектров хлоридов этих же элементов [1096].
В расплаве Се02—NaP03 предполагается образование
соединения Na6Ce2(P207)3, в котором Се (III) входит в состав
аниона [34].
Сделана попытка использовать образование пирофосфатных
комплексов РЗЭ с различной устойчивостью для разделения
La, Се, Рг, Nd, Pm, Y на катионообменной смоле КУ-2.
Сорбированные ионы металлов вымывали из ионообменной смолы
0,01-мол. раствором пирофосфорной кислоты при рН 5,2—8.
Установлено, что по своим разделяющим свойствам пирофосфор-
ная кислота приравнивается к молочной кислоте [254], т. е.
наблюдается эффект разделения средней силы.

Соединения с фосфорсодержащими лигандами
117
Трифосфаты редкоземельных элементов легко
растворяются в избытке трифосфатов щелочных металлов с
образованием анионных комплексов РЗЭ [627, 786]. Существование таких
комплексов подтверждено рН-потенциометрическим методом
[786, 1216]. В зависимости от значения рН и соотношения
металла и лиганда в растворах установлено образование комплексных
ионов ЬпНРзОш, La(HP3Oio)2~ и La(P3O10)2~ [1216]. Про-
тонсодержащие комплексы образуются в растворах с низким
рН, нормальные трифосфаты образуются при более высоких
рН. Существование комплексов состава LnHP3Oio установлено
Таблица 49
Логарифмы констант устойчивости трифосфатных комплексов РЗЭ
(метод рН-пот енцио метрический)
*п
ieMei
La
* Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Dy
Er 1
Yb :
Y |
о
«♦«Г
25
30
25
30
30
25
30
25
25
25
25
25
25
0,2
0,3
0,2
0,3
0,3
0,2
0,3
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
"яГ
»=*
(ере
з.
(NaC104)
(NaC104)
(NaC104)
(NaC104)
(NaC104)
(NaC104)
(NaC104)
(NaC104)
(NaC104)
о
о
«•
5
я
bp
4,63
6,61
4,86
6,98
7,15
4,89
7,42
4,90
4,91
4,94
5,00
5,20
4,97
1
6
E
со.
ър
8,32
—
8,64
—
—
8,66
—
8,68
8,72
8,84
9,05
9,29
8,87
1
о
о;
a.
ьр
15,85
—
16,95
—
—
16,98
—
16,91
16,92
17,12
17,41
17,25
17,21
OS
си
f-«
пера
[1216]
[980]
[1216]
[980]
[980]
[1216]
[980]
[1216]
[1216]
[1216]
[1216]
[1216]
[1216]
Примечание: Константы К. „D _ , Рт .___ п к- и Р_ 7- вычис-
v LnHP8O10 rLn(HP3O10)2 rLa(P3O10)2
лены по уравнениям
[LnHP8Cy
К:
LnHP,O10 [Ln3+] [HP80^]'
РьщНР8О10)2
Р 7--
[ Ln(HP8O]0)?
[Ln'
5-1
з+-
[HP80{^]2
7—1
[Ьп(РАо)П
[Lnd+] [PaO^]
5-12 •

118
Соединения с неорганическими лигандами
также по распределению металла между катионообменной
смолой дауэкс 50 и раствором трифосфата натрия [980]. Ионы
состава Ьп(РзОю)2~ обнаружены при исследовании процесса
вымывания неодима и иттрия из катионной смолы амберлит три-
фосфатом натрия [786]. При использовании трифосфата натрия
в качестве элюанта найдено, что устойчивые анионные
комплексы редкоземельных элементов с ионами трифосфата образуются
в интервале рН 2—10. Устойчивость образующихся комплексов
возрастает в порядке La<Pr<Nd<Sm [1355].
В табл. 49 приведены константы устойчивости трифосфатных
ионов редкоземельных элементов. Обращает на себя внимание
высокий заряд в комплексах Ьп(Р30ю)2~. Состав таких
комплексов установлен на основании найденного соотношения
металла и лиганда 1 :2. Возможно, что при высоком содержании
трифосфата натрия в состав таких ионов входят и ионы
щелочных металлов, снижающих заряд указанных комплексов, при
этом сохраняя соотношение компонентов 1 : 2.
Исследования электромиграции ионов в растворах,
содержащих полифосфаты натрия, показали, что часть ионов натрия
связывается с полифосфатными ионами [1402]. В присутствии
РЗЭ в таких системах натрий мигрирует к аноду и,
следовательно, входит в состав анионного комплекса.
Предполагается, что комплекс имеет состав [Ыа4Ьп(РзОю)2]3~
с клешневидным строением, при этом принимается, что трифос-
фат является тридентатным лигандом [786]
Na Na -з-
О
И
О
I
О
—О—Р—О—Р—О—Р= О
I II I
0 0 0
\у
<' ' \
о' 'о о
—О—Р—О—Р—О—Р—О—
I II I
0 0 0
I I
Na Na
Как видно из данных, приведенных в табл. 48 и 49,
фосфатные и полифосфатные комплексы РЗЭ весьма устойчивы.
Известно, что основной структурной единицей ортофосфорной
кислоты и ее цепных и кольцевых производных является тетраэдр

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 119
о
ортофосфата РО4 (рис. 26), с которым связь ионов металла
осуществляется через кислород. Наблюдающуюся большую
устойчивость комплексных РЗЭ с ортофосфатными ионами, а
также с ионами цепных фосфатов объясняют хелатообразовани-
/ /р \ />р \
1 1 ^^
Рис. 26. Схема образования и строения триметафосфат-
ного комплекса М (II).
ем между соседними тетраэдрами и ионами металла [780, 1390,
1408].
Так, при взаимодействии РЗЭ с ортофосфорной кислотой
можно предположить образование четырехчленного кольца [780]
в таком виде:
О О—
м1/з< ><
Ион Р04~, таким образом, является бидентатным лигандом.
В случае пирофосфатного комплекса предполагается
образование шестичленного кольца с бидентатным пирофосфатным
лигандом [1390]
ОО ОО
R » I i
—О—Р—О—Р—О— О=Р—О—Р—О—
II I II
0 0 0 0
6 о
—О—Р—О—Р—О—
| Д
о о
I
Предполагается, что ион трифосфата является тридентатным
лигандом в непротонированных комплексах [1408] и
бидентатным в комплексах, содержащих атом водорода [726].
С кольцевыми полифосфатами ионы редкоземельных
элементов также образуют комплексные соединения. В настоящее вре-

120
Соединения с неорганическими лигандами
мя имеются данные только о триметафосфате и тетраметафос-
фате лантана. Эти соединения менее устойчивы, чем
соответствующие соединения простых и цепных фосфатов.
Ионы триметафосфата Рз09~ и тетраметафосфата Р4О1Г
представляют собой соответственно шести- и восьмичленные
кольца, состоящие из чередующихся атомов фосфора и
кислорода. С помощью рентгеноструктурных исследований, криоско-
пических определений, измерений электропроводности
разбавленных растворов показано, что растворы триметафосфата и
тетраметафосфата натрия диссоциируют на одно- и трехзаряд-
ные или соответственно на одно- и четырехзарядные ионы [53].
По аналогии с соединениями натрия [53], строение
комплексных соединений триметафосфата и тетраметафосфата лантана,
очевидно, можно представить следующими схемами:
^i/з м1/зч х\ /м1/з
? v V
0 0 р^ хрч
II / \ / \,
М.,,—О—Р=0 0=Р—О—М1/3 .0 \ У ич
1/3 \ / 1/3 М1/3/ No' \Ml/3
\/
Устойчивость комплексных соединений LaP309 и LaP4Oi2
исследована методом электропроводности [1087]. Найдено, что
логарифмы констант устойчивости этих соединений
соответственно равны 5,7 и 6,66 при температуре 25° С и jx-Я).
Из сравнения устойчивости комплексов РЗЭ с
неорганическими фосфорсодержащими лигандами (табл. 48, 49) следует,
что наиболее устойчивы соединения с ортофосфат-ионом. По
мере удлинения цепи в линейных фосфатах константы
устойчивости комплексов лантана уменьшаются. Цепные фосфатные
комплексы, содержащие водородные ионы, обладают меньшей
устойчивостью, чем непротонированные соединения. Комплексы
РЗЭ с кольцевыми фосфатами менее устойчивы, чем с цепными.
Комплексы РЗЭ с фосфорорганическими
соединениями
Известно большое число комплексов РЗЭ с алкил- и арилпро-
изводными фосфорсодержащих кислот, в которые в качестве
лигандов входят соединения (или их ионы) следующих типов:

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 121
R0\ /°
RO NOR
Триалкилфосфат ,
RO xOR
Дналкилалкил-
фосфонат
R0>,
RO'
V
R04 О
X
RCT xOH
Циалкилфосфорная
кислота
RO' ОН
Моноалкилалкил-
фосфонат
R0\ /°
НО \Ш
Моноалкилфосфорная
кислота
R4 У0
X
НО \>Н
Алкил фосфонова я
кислота
.0 Очч OR
Р^-(СН2)П^Р<
X0R
Дифосфонат
0 V
OR К Х0Н
Алкилдналкил- Диалкилфосфиновая
фосфинат кислота
Триал кил фосфинокись
Соединения, аналогичные перечисленным, известны и для
арилпроизводных.
Редкоземельные элементы образуют ряд комплексных
соединений как с нейтральными фосфорсодержащими лигандами,
так и с одно- и двухосновными фосфорорганическими кислотами.
Комплексы с нейтральными эфирами
фосфорсодержащих кислот
Эфиры фосфорсодержащих кислот — хорошие экстрагенты для
редкоземельных элементов; в связи с этим их взаимодействие
изучено, главным образом, экстракционным методом.
Основным критерием образования комплексов в этой группе
соединений является переход редкоземельных элементов из водной фазы
в неводную, содержащую экстрагент. Мерой относительной
устойчивости образующихся комплексов служат коэффициенты
распределения между неводной и водной фазами. Наиболее
полно исследовано взаимодействие нитратов редкоземельных

122
Соединения с неорганическими лигандами
элементов с три-я-бутилфосфатом (ТВР). Взаимодействие
нитратов РЗЭ с три-изо- и три-вт-бутилфосфатом проходит
аналогично [591]. Форма, в которой трехвалентные редкоземельные
элементы экстрагируются трибутилфосфатом или его
растворами в неполярных растворителях из водных растворов,
содержащих кислоты, зависит от концентрации последних.
В растворах с концентрацией кислоты меньше 7 моль/л
взаимодействие проходит согласно уравнению
Lnlt + ЗХ^ + лТВРо Z [LnX3-AiTBP]0,
где Х- — однозарядный анион кислоты, содержащейся в
водной фазе.
При экстракции из азотнокислых растворов в указанной
области концентраций (<7-мол. HN03) образуются
растворимые в ряде неводных растворителей сольваты состава
Ln(N03)3-3TBP [40, 247, 452, 486—489, 591, 628, 824, 825, 836,
837, 1153, 1213, 1261]. Соединения M(N03)3-3TBP в неводной
фазе неионизированы, тока не проводят [836, 837], содержат
постоянное число молекул комплексообразователя (ТВР) и не
гидратированы [591, 628, 484] *.
Устойчивость сольватов Ln(N03)3-3TBP для некоторых
редкоземельных элементов оценена из данных экстракции по
уравнению
_[Ьп(Ш3)з-ЗТВР]
А«* [Ln(N03)3] [ТВР]3
в предположении прохождения реакции
Ln(N03)3 ад + ЗТВР0 Z Ln(N03)3 ■ ЗТВР0.
При ионной силе 3 (в присутствии НС104) для церия [452]
и лантана [488] константа равновесия этой реакции
приблизительно равна 1.
При экстракции трехвалентных редкоземельных элементов
трибутилфосфатом из азотнокислых растворов с высоким
содержанием азотной кислоты (>7-мол. HN03) предполагается
следующий механизм образования экстрагируемых форм
Lnlt + ЗШГа„ + п (Н+ + NOTU + *ТВР0 Z
-Hrt[M(N03)3+J.^TBP.
* Имеется и другая точка зрения, согласно которой количество сольва-
тирующих молекул ТВР, а также воды зависит от условий образования
комплекса и его атомного номера [1153].

Соединения с фосфорсодержащими лигандами
123
Здесь п может принимать значения от 1 до 3. При
концентрации HN03 около 15 моль/л для иттрия найдено я = 3, и,
следовательно, образующийся в водной фазе комплекс имеет состав
Y(N03)6~. В неводную фазу, очевидно, переходит соединение
H3Y(N03)6 • *ТВР [40], что согласуется с составом нитратных
комплексов редкоземельных элементов, установленном в
присутствии большого избытка нитратных ионов (стр. 85).
Коэффициенты распределения редкоземельных элементов в
степени окисления 3 при небольшой концентрации азотной
кислоты в водных растворах невысоки и мало отличаются друг от
друга в ряду РЗЭ. При увеличении содержания HN03
коэффициенты распределения повышаются и довольно резко
изменяются с увеличением атомного номера редкоземельных элементов
(табл. 50).
Таблица 50
Зависимость коэффициентов
распределения при экстракции РЗЭ
100%-ным ТВР от ионного радиуса металла [835]
РЗЭ
Lu
Tu
Но
Tb
Eu
Pm
Рг
La
Коэффициент распределения Kd
(15,6-мол. HN03)
460
250
120
60
16
4
0,9
0,25
(6-мол. HN03)
1,3
1
0,9
0,75
0,54
0,35
0,17
0,08
KdJ*d%
350
250
130
80
30
12
5
3
При замене в молекуле ТВР бутил-радикалов на фенильные
коэффициенты распределения Се (III) и Рг (III) резко снижа;
ются. В ряду трибутилфосфат, дибутилфенилфосфат, дифенил-
бутилфосфат коэффициенты распределения снижаются
примерно в 10 раз при замещении каждой бутильной группы на фе-
нильную [477].
Взаимодействие в системе, содержащей церий в степени
окисления 4, представляется уравнением
Се<+ + (4 + п) N03-a7 + nH+ + *TBP0 Z HnCe(N03)4+„ -*TBP0.
Предполагаете^, что в этом случае образуются комплексы
H2Ce(N03)6.2TBP и HCe(N03)5■ ТВР [167, 225, 399].

124
Соединения с неорганическими лигандами
Константа образования комплекса HCe(N03)5 • ТВР [399],
вычисленная по уравнению
к [HCe(NO3)5-TBP]0
"f Ce4+Jfl, [NOr^ [H+]a,[TBP]0 f
равна 65.
Структура нитратных комплексов четырехзарядных ионов
металлов с трибутилфосфатом, в случае большого избытка
азотной кислоты, с учетом возможной гидратации образующихся
соединений может быть представлена [753] в следующем виде:
R3PO Н^
н9о н
/О Н ON02
*2
M'v(N03)2(H20)2.
Предполагающаяся при таком расположении водородная
связь может объяснить большую устойчивость экстрагируемых
комплексов. Возможно, что и нитратный комплекс церия (IV),
экстрагирующийся при высокой концентрации азотной кислоты,
имеет такую же структуру. Следует однако отметить, что
систематическое изучение коэффициентов распределения в четверной
системе Ce(N03)4—HN03—H20—ТВР в зависимости от
концентрации компонентов показало, что Се (IV) экстрагируется в виде
Ce(N03)4; азотная кислота переходит при этом в неводную
фазу в переменном по отношению к церию количестве, зависящему
от ее концентрации в водной среде [279].
Из солянокислых растворов редкоземельные элементы
экстрагируются трибутилфосфатом в таком же порядке, как и из
азотнокислых [1156, 779].
При экстракции лантаноидов из перхлоратной среды
предполагается образование комплексов [М(С104)з] • 6ТВР [1451] и
М(С104)з • 4ТВР [79]. Коэффициенты распределения в этой
системе уменьшаются с увеличением атомного номера элементов
[1302, 1451]. Обратный ход коэффициентов распределения в пер-
хлоратных системах по сравнению с нитратными может быть
связан с устойчивостью аквокомплексов РЗЭ и более слабыми
комплексообразующими свойствами перхлорат-ионов, чем
нитратных. Энергия дегидратации ионов легких лантаноидов
намного ниже, чем тяжелых. Это облегчает у первых замещение
молекул воды трибутилфосфатом (в случае перхлоратов) и
обеспечивает более высокие коэффициенты распределения.
При экстракции трибутилфосфатом из роданидных растворов
европий экстрагируется в виде комплекса Eu(SCN)3 • 4ТВР.

Соединения с фосфорсодержащими лигандами
125
Для реакции
Eu3+ + 3SCN" + 4ТВР Z Eu (SCN)3 -4ТВР
найдена константа равновесия, равная 2,75 [1450].
Экстрагирующиеся роданидные комплексы аналогичного
состава установлены также для лантана, церия, празеодима и
неодима при рН 3 [80], однако авторы считают, что в этом
случае в состав комплексов входит и вода — Ln(CNS)3- (ТВР4) •
♦Н20.
С другими нейтральными фосфорорганическими
соединениями (дибутилбутилфосфонатом—DBBP, триоктилфосфинокисью—
ТОРО) в азотнокислой среде предполагается образование
комплексов состава Ьп(МОз)з-35 (S — молекула нейтрального фос-
форорганического соединения) [1017]. Однако имеются и другие
указания [436]; например, при экстракции нитрата церия диизо-
амиловым эфиром метилфосфоновой кислоты найдено, что
экстрагирующийся комплекс имеет состав Се(ЫОз)з • 2S(S-(изо-
С5НпО)2Р(0)СНз).
константа равновесия реакции
Ce(N03)3 + 2S Z Ce(N03)3 • 2S
равна 62 при разбавителе керосине и 12 при разбавителе
бензоле (|ы~2, / = 20° С).
В табл. 51 приведены данные, позволяющие сравнить
экстракционные способности ряда нейтральных фосфорорганических
соединений по отношению к редкоземельным элементам.
Как следует из данных, приведенных в табл. 51, при
высоком содержании азотной кислоты в растворах (~12 моль/л
HN03) экстракционные свойства ТВР выше, чем дибутилбутил-
фосфоната. При низкой кислотности растворов (3 моль/л HN03)
наблюдается обратный порядок. Значительно более высокими
являются коэффициенты распределения европия при
экстракции окисью триоктилфосфина по сравнению с трибутил-
фосфатом.
При экстракции триоктилфосфинокисью из 0,2-мол. HN03
коэффициенты распределения возрастают от лантана к самарию
и затем уменьшаются к иттербию [584].
По коэффициентам распределения европия между водной
фазой и растворами бутиловых эфиров фосфорсодержащих кислот
показано, что устойчивость комплексов европия
увеличивается в направлении фосфат<фосфонат<фосфинат<фосфин-
окись [301].

126
Соединения с неорганическими лигандами
Таблица 51
Коэффициенты распределения некоторых РЗЭ при экстракции
нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
Экстрагент
ТВР, 100%
DBBP*, 100%
ТВР, 48% в
керосине
ТОРО*, 9% в
керосине

Концентрация
HN03,
моль 1л
3,00
12,00
2,89
12,36
0,5
0,316
Коэффициенты
распределения элементов
La
0,12
0,09
0,30
0,03
—
—
Рг
0,22
0,30
0,60
—
—-
—
Ей
0,43
2,7
1,41
1,84
0,04
20,6
ТЬ
0,43)
7,3 /
1.471
4,15/
—
—
Литература
[1261, 836]
[1017]
[1261]
[1017]
* ДВВР — дибутилбутилфосфат, ТОРО — окись триоктил-
фосфина.
Приведенные здесь нейтральные фосфорорганические
реагенты представляют собой однодентантные лиганды, связь которых
с редкоземельными элементами осуществляется через фосфо-
рильную группу Р = 0.
По ряду свойств неводной фазы, образующейся при
экстракции металлов трибутилфосфатом (низкой электропроводности,
высокой вязкости, характеру инфракрасных спектров), сделано
заключение о большой роли фосфорильной группы в
образовании связи с экстрагируемыми солями [738, 743, 824, 938, 1226].
Ифракрасные спектры, которые получены при изучении
неводной фазы экстракционных систем, содержащих нитраты РЗЭ
и трибутилфосфат, показали, что в неводном растворе
образуются комплексы, у которых кислород фосфорильной группы
связан с металлом, т. е., что возникает новая координационно-
ковалентная связь РО • -Ln.
Дифосфонаты общей формулы (RO)4(CH2)n(PO)2
являются бидентатными лигандами. Тетрабутилметилендифосфонат
(TBMDP)
R<\ OR
^Р—СН2—Р<^
ROx|| ||4)R
О О
и его гомологи, у которых мостиками служат этилен, пропилен
и бутилен,— сильные хелатные экстрагенты для церия,
прометия и, по-видимому, всех РЗЭ [1225, 1300]. Из данных табл.52

Соединения с фосфорсодержащими лигандами
127
видно, что дифосфонаты более активные экстрагенты для церия
и прометия, чем ТВР. Соединение Се (III) с TBMDP, судя па
коэффициентам распределения, более прочно, чем с остальными
изученными дифосфонатами. Его устойчивость, по-видимому,
связана с образованием шестичленного кольца. Внедрение
каждой новой метиленовой группы в мостиковую группу,
увеличивая расстояние между фосфорильными группами и количество
членов в кольце, снижает устойчивость образующихся
комплексов.
Из азотнокислых растворов церий (III) экстрагируется тет-
рамилметилендифосфонатом в виде комплекса Ce(N03)3-2S
[1301].
Сильные экстрагенты РЗЭ получаются при включении в одну
и ту же молекулу реагента фосфорильной и карбонильной групп
[1300]. Дибутил Ы,Ы-диэтилкарбамилметиленфосфонат
С4Н90 ^С2Н5
>Р—СН2—С—N<^
С4Н9СГ J | ^2Н5
А
экстрагирует церий и прометий из 12-мол. HN03 с
коэффициентом распределения намного большим, чем фосфонаты,
дифосфонаты и трибутилфосфат (табл. 52).
Таблица 52
Экстракция нитратов трехвалентного церия и прометия при
температуре 30° С неразбавленными экстрагентами [1300]
Экстрагент
Дибутил-N, N-диэтилкарбамилфос-
фонат
Дибутил-N, N-диэтилкарбамилме-
тиленфосфонат
Тетрабутилметилендифосфонат
Тетрабу тил эти л ен-1, 2-дифосфонат
Тетрабутилпропилен-1, 3-дифосфонат
Тетрабу тил бутилен-1, 4-дифосфонат
Дибутилбутилфосфонат
Трибутилфосфат [1261, 836]

Концентрация
HNOg,
моль/л
11,6
7,3
12,0
7,2
12,0
7,4
12,2
6,7
11,9
6,7
6,5
5,5
12,0
5,0
*„
Се (III)
24,7
118
440
17,6
120
86
3,3
4,7
0,47
0,85
1,12
0,35
0,14
0,14
Рт
53
119
900
16
250
1,03
0,36

^28 Соединения с неорганическиш! лигандами
При высокой кислотности водных растворов (~12 моль/л
HN03) введение метиленового мостика между функциональными
группами фосфоната повышает коэффициенты распределения
экстрагента, при более низкой (6—7,2 моль/л HN03) —
понижает.
Высказано предположение, что при высокой концентрации
кислоты в растворах действие дибутил Ы,Ы-диэтилкарбамилме-
тиленфосфоната (S) описывается уравнением
М3+ + (3 + х) NOT + *Н+ + yS Z H,M(N03)3+,S,.
Приведенные данные показывают, что бидентатные лиганды,
содержащие две фосфорильные или, что еще эффективнее, фос-
форильную и карбонильную группы в одной и той же
молекуле, являются сильными комплексообразователями РЗЭ.
Комплексообразующая способность некоторых фосфорорга-
яических соединений испытана хроматографическим методом.
Показано [143], что иттербий и иттрий образуют устойчивые
комплексные соединения с некоторыми этилендиаминобисфосфи-
новыми кислотами. Менее устойчивые соединения образуют
иттербий и иттрий с некоторыми аминоалкилфосфиновыми
кислотами. Ряд эфиров органических производных фосфиновых
кислот образует с этими же элементами малоустойчивые
комплексные соединения или совсем не образует их.
Комплексы с фосфорорганическими кислотами
Интерес к соединениям редкоземельных элементов с
фосфорорганическими кислотами также связан с их применением в
качестве экстрагентов для редкоземельных и других редких
металлов. В настоящее время наиболее изучены соединения с ди-я-
бутиловой (DBP) и ди-(2-этилгексил)ортофосфорной кислотами
(DEHP), а также с некоторыми кислыми фосфонатами.
Диалкилфосфаты редкоземельных элементов представляют
собой твердые соединения состава LnA3, где А — анион диал-
килфосфорной кислоты. Они получаются следующими
способами. Три низших диалкилфосфата (метил-, этил-, пропил-)
получаются растворением карбонатов лантаноидов в водных
растворах соответствующих кислот с последующим упариванием
раствора [262]. Дибутил- и диамилфосфаты выпадают при
смешивании водных растворов солей РЗЭ с водными растворами
диалкилфосфатов натрия или со спиртовыми растворами диал-
килфосфорных кислот [192, 490, 537].
Диметил-, диэтил- и дипропилфосфаты лантана — типичные
ионные соли. Диметилфосфат лантана выделяется в виде дигид-

Соединения с фосфорсодержащими лигандами
129
рата; хорошо образованные игольчатые кристаллы диэтил- и
ди-«-пропилфосфата лантана не содержат кристаллизационной
воды [1103]. Диалкилфосфаты РЗЭ разлагаются едким натром
с образованием гидроокисей металлов и диалкилфосфата
натрия.
Выделены диалкилфосфаты многих трехвалентных РЗЭ с
кислотами, содержащими метил-, этил-, пропил-, бутил-, амил-
радикалы ,[192, 262, 396, 490, 491, 537, 1154], строение которых
может быть представлено следующим образом:
/и> /Д
Участие кислорода фосфорильной группы в образовании
координационной связи Р = 0—М доказано с помощью
инфракрасных спектров [1314, 1157, 743, 739]. Характерная для
фосфорильной группы полоса поглощения 1220 см~1 при взаимодействии
с редкоземельными элементами расщепляется на две полосы:
относящимся к симметричным и асимметричным колебаниям
(см. стр.- 135).
Ионы церия в степени окисления 4 в солянокислой среде
взаимодействуют с ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой с
образованием средней соли СеА4, из азотнокислых растворов
выделен смешанный нитратофосфатный комплекс [GeOo5(N03)A2]n
[1157].
Растворимость диалкилфосфатов РЗЭ в воде убывает с
повышением атомного номера элементов, с увеличением длины
углеводородной цепи в радикале диалкилфосфорной кислоты,
а также с повышением температуры; процесс растворения экзо-
термичен [1103, 491, 493] (табл. 53, 54). При увеличении
атомного номера РЗЭ растворимость их диметил- и дибутилфосфа-
тов падает не монотонно: обнаруживается характерный излом,
приходящийся на гадолиний (рис. 27).
В табл. 54 приведены данные о растворимости
диалкилфосфатов в воде в зависимости от температуры, в табл. 55 для
дибутилфосфата лантана в ряде электролитов при 25° Сив
табл. 56 помещены термодинамические характеристики
процесса растворения диметил- и дибутилфосфатов РЗЭ в воде.
Величина молярной электропроводности водного раствора
дибутилфосфата неодима свидетельствует о весьма
значительной диссоциации ~этого соединения в воде [486]; диссоциация
9-47

130
Соединения с неорганическими лигандами
моль/л
2
In Се Рг Nd PmSmEuGd Tb DyhoErTu УЬ Ш
Атомпый помер
loCe Pr NdPmSmEuGdlb Dy По ЕПи ЧЫи
г Атомпый номер
Рис. 27. Растворимость диалкилфосфатов РЗЭ в
воде при температуре 25° С.
/ — диметилфосфаты; 2 — дибутилфосфаты.
Таблица 53
Растворимость (моль/л) диалкилфосфатов РЗЭ Ln[(RO)2PO^\z
в воде
(t=25C°)
Катион
La3+
Се3+
Ргз+
Nd3+
Sm3+
Gd3+
ТЪ3+
Dy3+
Но3+
Er3+
Yb3+
уз+
Метил [1103,
1026]
1,734
1,215
1,069
0,929
0,578
0,393
0,204
0,132
—
0,054
0,021
0,064
Радикал аниона
Пропил [491]
1,61-Ю-2
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,5-КГ3
Бутил [491]
3,30-Ю"*3
1,8Ы0-3
1,33-Ю"3
1,02-Ю-3
—
3,1M0~4
1,20-10~4
—
6,67-Ю-5
—
2,43-10—5
1,50-Ю-4
Амил [491]
3,9-10—4
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 131
Таблица 54
Растворимость (моль/л) в воде диметил- и дибутилфосфатов РЗЭ
в зависимости от температуры *
РЗЭ
La
Nd
Gd
Tb
Dy
Er
Yb
Y
Растворимость дибутилфосфатов [491]
6° С | 15° С | 40° С
6,09-10~3
2,42.10"3
5,76-10~4
6,66-Ю-5
4,48.Ю-3 2,39-10"4
1,36-10—3 6,28.10~4
4,76-Ю-4 1,7Ы0-4
3,91. Ю-5 1,ЗЫ0"5
1
Растворимость
диметилфосфатов
[1103, 1026]
0° С | 50° С
0,600
0,392
0,241
0,110
0,047
0,117
0,255
0,130
0,078
0,032
0,011
0,034
* Растворимость при температуре 25° С приведена в табл. 53.
происходит с образованием положительно заряженных
комплексных ионов LnA2+ и LnA^; анионные комплексы, даже в
избытке комплексообразователя (НА или NaA) не образуются
[493]. .
Константы устойчивости дибутилфосфатных комплексов
редкоземельных элементов определены методами экстракции ионов
Таблица 55
Растворимость (Sx№3, моль/л) дибутилфосфата лантана в водных растворах
некоторых электролитов
(t=25°C)
NaN03,
моль/л
[494]
0,01
0,025
0,050
0,10
0,15
0,20
0,25
0,50
1,00
SX103
3,50
3,70
4,00
4,46
4,65
4,85
4,96
5,24
4,90
La(N03)3,
моль/л
[494]
5,07.10"4
5,15-Ю-3
1,02-Ю-2
3,09-Ю-2
5,00-Ю-2
8,28. Ю-2
1,00-Ю-1
Sxio3
3,13
2,71
2,62
2,00
2,30
2,80
4,10
H2S04,
моль/л
[492]
0,005
0,01
0,02
0,025
0,030
0,050
SX103
5,00
6,15
6,60
7,35
8,60
Дибутилфос-
форная
кислота, моль/л
[493]
0,002
0,0046
0,0099
0,0199
0,0405
0,0805
5x103
2,74
2,07
1,35
0,593
0,132
0,069
Примечание. Растворимость дибутилфосфата лантана в воде
3,30 . 10-3 моль/л. ч
9*

132
Соединения с неорганическими лигандами
металла растворами дибутилфосфорной кислоты,
растворимости и кинетическим методом. Данные табл. 57 показывают, что
устойчивость диалкилфос-
Таблица 56
Термодинамические характеристики
процесса растворения диметил- и дибутил-
фосфатов некоторых РЗЭ в воде [491]

Соединение
Д#°,
кал/моль\
AZ°,
кал/молы
(при
25° С)
—AS0,
э. е. (при
25° С)
Tb(DMP)8
Dy(DMP)8
Er(DMP)8
Yb(DMP)3
La(DBP)8
Nd(DBP)3
Gd(DBP)3
Yb(DBP)3
5650
4980
4340
4440
3900
5700
5300
| 7600
4410
6121
8858
10590
14350 J
16790 1
19380
25150 |
34
37
41
49
61,5
75,5
88
110
.Примечание: DMP — анион- ди-
метилфосфорной кислоты, DBP — анион
дибутилфосфорной кислоты.
фатных комплексов РЗЭ в
водных растворах
возрастает с увеличением
атомного номера элементов. В.
ряду РЗЭ константы
устойчивости этих
комплексов изменяются не
монотонно (см. рис. 30): на
гадолинии наблюдается
перегиб.
Устойчивость диалкил-
фосфатных комплексов РЗЭ
увеличивается с
удлинением длины алкильного
радикала (табл. 58) [396].
Константы устойчивости этих
комплексов коррелируются
по уравнению Тафта с по-
Таблица 57
Константы устойчивости дибутилфосф

Комплексный ион
YA2+
LaA2+
LaA2+
LaA3
CeA2+
PrA2+
NdA2+
SmA2+
EuA2+
GdA2+
TbA2+
HoA2+
ErA2+
YbA2+
LuA2+
Ln[(C
Метод
Экстракционный
Кинетический
Растворимости
То же
Экстракционный
Кинетический
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
атных комплексов
\H90)2P02Y+
t, °с
~20
25
25
25
—20
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
И-
(среда)
Переменная
-+0
->0
->0
Переменная
-+0
-+0
-+0
->0
—0
->0
-+0
->0
->0
-+0
Ig^i
2,91
2,10
1,40
1,12
2,47
2,48
2,57
2,74
2,93
3,05
3,08
3,24
3,47
3,76
4,21
РЗЭ состава
'gp„
—
3,50
4,62
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Литература
[483]
[497]
[493]
[493]
[483]
[497]
[497]
[497]
[497]
[497]
[497]
[497]
[497]
[497]
[497]

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 133
мощью значений констант <т* для алкильных радикалов
фосфорорганических соединений [429, 979].
В неполярных растворителях диалкилфосфаты РЗЭ
характеризуются высокой степенью полимеризации [537].
Растворимость дибутилфосфатов РЗЭ в органических
растворителях несколько ниже, чем в воде, и различна в разных
растворителях. При введении в неводный растворитель
дибутилфосфорной кислоты (табл. 59,
60) [490, 188] растворимость
значительно повышается.
Относительно большая растворимость
дибутилфосфата неодима
обнаружена в растворах DBP в че-
тыреххлористом углероде,
«-гептане и изооктане, т. е. в
неполярных и неассоциированных
растворителях. Более низкая
растворимость наблюдается в
пиридине, этиловом спирте и в других
полярных или ассоциированных
растворителях. Указанная
зависимость растворимости
дибутилфосфата. неодима от полярных
свойств растворителя служит
косвенным доказательством
способности дибутилфосфорной кислоты (и в общем случае
высших диалкилфосфорных кислот) образовывать комплексы с
редкоземельными элементами.
Повышенная растворимость дибутилфосфата неодима в
присутствии дибутилфосфорной кислоты связана с образованием
соединений типа Ьп(НА2)з- Состав таких соединений установлен
по данным экстракции РЗЭ растворами диалкилфосфорных
кислот [192, 715, 716, 1155], а также по растворимости
дибутилфосфата иттрия в растворах дибутилфосфорной кислоты в четырех-
хлористом углероде [490] (табл. 60).
Редкоземельные элементы экстрагируются диалкилфосфор-
ными кислотами с довольно высокими коэффициентами
распределения. Коэффициенты распределения при прочих равных
условиях зависят от величин радикала диалкил (арил) фосфатов, что
может иллюстрироваться экстракцией тербия различными диал-
килфосфорными кислотами (табл. 61). Показано также, что
коэффициенты распределения между водным нитратным
раствором и раствором диалкилфосфорной кислоты в хлороформе
изменяются в таком порядке: |3-динафтилфосфат>я-дикрезил-
фосфат>дибензиЛфосфат>дифенилфосфат [331].
Таблица 58
Константы устойчивости диалкил-
фосфатных комплексов лантана,
неодима, иттербия состава LaA2+
[396]
(метод кинетический, \i—*0,
t=25°C)
Радикал

диалкилфосфорной
кислоты
(RO)2POT
Метил
Этил
Пропил
Амил
LaA2+
0,73
1,82
1,92
2,51
Igtfi
NdA2+
0,85
2,02
2,74
YbA2+
1,45
2,81
3,12
3,82

134
Соединения с неорганическими лигандами
В связи с тем что при экстракции диалкилфосфорными
кислотами коэффициенты распределения редкоземельных
элементов возрастают с их атомным номером, при соблюдении не-
Таблица 60
Таблица 59
Растворимость ди-н-бутилфосфата
неодима в 1-мол. растворах ди-н-бу-
тилфосфорной кислоты в различных
растворителях [188]
(t=25°C)
Растворимость дибутилфосфата
иттрия в растворах дибутилфосфорной
кислоты в СС1А [490]
Растворитель
Четыреххлористый
углерод
Бензол
я-Гексан
Изооктан
Диэтиловый эфир
Муравьиная кислота
Пиридин
Дихлорэтан
Этиловый спирт
я-Пропиловый спирт
я-Бутиловый спирт
я-Октиловый спирт

Растворимость
Nd(DBP)3,
моль/л
2,5-Ю-1
9,3-10—2
1,4- КГ1
1,2-Ю-1
9,4-10~2
5,4.10-2
3,5-Ю-3
1,6-10—2
3,6-10—3
4,8-10—3
7,2-10—3
1,3-10—2
Исходная

концентрация
(DBP)2 в
СС14,
моль/л
0,0005
0,0010
0,0025
0,0050
0,250
0,500

Растворимость
Y(DBP)3,
моль/л
1,25-Ю-6
3,68-Ю-6
1,84-Ю-5
3,20. Ю-5
1,8-Ю"2
4,5-10~2
Keq уравнения
YA3+mH2A2^
YA3(HA)m
0,11
0,11
0,15
0,09
0,17
0,16
Примечание: Тангенс угла
наклона прямой, выражающей
зависимость \gS ОТ lg[H2A2]n=lV2, ЧТО
соответствует комплексу Y(HA2h
[490].
которых оптимальных
условий, главным образом
концентрации минеральных кислот,
появляется возможность
разделять редкоземельные элементы с помощью диалкилфосфор-
ных кислот [489].
В многочисленных работах [192, 300, 536, 712, 716, 719, 945,
1155] показано, что экстрагирование редкоземельных элементов
диалкилфосфорными кислотами может быть описано уравнением
Lnlt + ЗН.А^ Z Ln(HA2)3o + 3H+, (II.9)
в котором учтена димеризация диалкилфосфорных кислот в
неполярных растворителях [743, 715, 742, 1158—1161].
Двухвалентный европий при экстракции
диалкилфосфорными кислотами взаимодействует с последними по схеме
Ei4+ + ЗН2А2о Z Ей (НА2)2 (НА)2о + 2Н+
В результате более высокой степени сольватации диалкил-
фосфата европия (II) диалкилфосфорной кислотой (по сравне-

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 135
нию с диалкилфосфатом Ей (III)) координационное число
центрального атома Ей (II), так же как и Ей (III), остается равным
6 [1162].
При взаимодействии диалкилфосфорных кислот в димерной
форме с солями металлов в кислотах замещается только один
атом водорода, в связи с чем строение соединения Ьп(НАг)з
можно представить схемой [1155, 536]:
«Ч /»—" \/"в
В представленной схеме диалкилфосфатные соединения РЗЭ
изображены в виде хелатных соединений с восьмичленным
кольцом, образованным водородной связью и связями металла с
группами ОН и Р = 0. Хелатные соединения такого типа
значительно менее гидрофильны по сравнению с ионами РЗЭ, что
способствует экстрагированию металлов в неводную фазу.
Соединения состава Ьп(НАг)з обнаруживаются только в
неводной среде, они довольно устойчивы, и это свойство
усиливается с уменьшением радиуса ионов редкоземельных
элементов. Относительная устойчивость хелатов, образующихся при
экстракции РЗЭ диалкилфосфорными кислотами, определена по
константам равновесия реакции, проходящей при экстракции
РЗЭ дибутилфосфорной кислотой. Из данных табл. 62 видно,
что константа равновесия увеличивается с повышением атомного
номера РЗЭ [712]. Интересно отметить, что монотонный ход
изменения констант равновесия нарушается для элементов,
расположенных около гадолиния (рис. 28) [712].
Изучение инфракрасных спектров дибутилфосфатов РЗЭ
[1314] показало, что при образовании этих соединений полоса,
соответствующая валентным колебаниям группы Р = 0 в
дибутилфосфорной кислоте, исчезает, и в области частот 1100—
1280 см~1 появляется два новых высоких и резких максимума,
соответствующих симметричным и асимметричным колебаниям.
Положение полосы асимметричных колебаний изменяется в
зависимости от свойств иона металла, входящего в состав соли
(табл. 63), и относится к колебаниям группы Р = 0,
находящейся в связи с металлом.
Как видно из данных табл. 63, полоса поглощения солей
натрия отклоняется в сторону более высоких частот по
сравнению с положением полосы группы Р = 0 (1220 слН),
появляющейся в кислоте при наличии водородной связи. Самые
низкие частоты наблюдаются в случае светопоглощения солями

136
Соединения с неорганическими лигандами
урана (1124 см~1). Полосы поглощения солей церия (III),
лантана, иттрия находятся между крайними положениями 1170—
1190 смгх. Щелочные металлы образуют с дибутилфосфорной
Таблица 61
Л I I I I I I I I I I I И И I Экстракция ТЬ (III) I-мол. фосфор-
органическими кислотами в толуоле
[1163]
(\i=lfi в среде NaCl04+HClOA)
Экстрагент
Диэтилгексилфосфорная
кислота
Ди-н-бутилфосфорная
кислота
Ди-(пара-1,1,3,3-тетраме-
тилбутил) фенилфосфор-
ная кислота
Дифенилфосфорная
кислота

Коэффициент

распределения
зд.кг1
3,4-101
9,5-Ю-3
2,8.10*
LQCePrHdPiJiSmtuGdrblkjtloErJuybLu
Атомный помрр
Рис. 28. Зависимости констант
равновесия реакции Ln3++6A~ + 3H+^
i^Ln(HA2)3 от атомного номера кислотой соединения, постро-
элемента. енные по ионному типу, а в
Разбавители: а — дибутиловый эфир, б — лллтттжттлтттж„„ ,т~«тТЛ ,,„..„r,~~
четыреххлористый углерод [712]. СОеДИНеНИЯХ урана ХИМИЧеС-
кая связь приближается к ко-
валентному типу. Можно полагать, что химическая связь в
соединениях РЗЭ имеет промежуточный характер.
Положение полосы поглощения связи Р = 0 в инфракрасных
спектрах диалкил(арил) фосфатов РЗЭ находится также в
зависимости от состава радикала фосфорорганической кислоты;
Таблица 63
Таблица 62
Константы равновесия реакции Ln%£ + 6A~-±-
+ЗН +^tLn(HA2)3o при экстракции 1-мол.
раствором DBP в бутиловом эфире [712]
(t~25°C)
Инфракрасные спектры
поглощения дибутилфосфатов
некоторых металлов
[1314]
РЗЭ
Y
La
Се
Рг
Рт
Sm
!«**
19,7
15,9
16,5
16,6
17,0
17,3
РЗЭ
Ей
Gd
ТЬ
Но
Tu
Lu
ЪКеЯ
17,7
17,9
18,7
19,5
20,5
21,4
Металл
vP=o»
ч—1
Натрий
Лантан
Иттрий
Церий (III)
Церий (IV)
Уран (VI)
1242
1176
1190
1170
1156
1124

Соединения с фосфорсодержащими лигандами
137
показано, что положение фосфорильного поглощения является
функцией электроотрицательности органического радикала [743]
(табл. 64).
Моноалкилфосфаты РЗЭ изучены мало. Моно-
алкил фосфорные кислоты
RO(HO)2P(0) обладают
высокой степенью полимеризации в
неполярных растворителях [743].
При использовании толуола
в качестве разбавителя для мо-
ноэтилгексилфосфорной кислоты
(МЕНР) найдено [1155], что
процесс экстрагирования
выражается уравнением
Me3++(H2A),0- M [H2,_3AJ0+3H+
где х — степень полимеризации
моноалкилфосфорной кислоты.
Такой механизм применим к
экстрагированию иттрия,
лантана, а также, как полагают
авторы работы, ко всем остальным
трехв^л'ентным РЗЭ.
Аналогичный механизм привлекается для
объяснения экстракции
трехвалентных металлов моно(пара)-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил-
фосфорной кислотой в толуоле [1155].
При экстракции скандия, иттрия и лантана из азотнокислых
растворов моноалкилфосфорными кислотами в я-амиловом
спирте [1406] найдено, что образуются соединения Sc(HA)3,
HY(HA)4 и HLa(HA)4, где НА-—анион моноалкилфосфорных
кислот с радикалами я-пропил, я-бутил, я-амил, я-гексил и
я-октил. Взаимодействие в системе описывается уравнением
Sc*+ + 3H2A0 Z Sc(HA)3o + ЗН+. (II. 10)
Расхождение данных, полученных в работах [1406 и 1155],
объясняется тем, что в первом случае в неводной фазе имела
место высокая степень полимеризации моноалкилфосфата, во
втором — экстрагент в неводной фазе (спиртовом растворе)
мономерен.
При экстракции европия (III) из 0,05-мол. НС1
разбавленными растворами моноэтилгексилфосфорной кислотой в я-дека-
ноле также найдена трехстепенная зависимость коэффициентов
Таблица 64
Положение полосы инфракрасного
поглощения фосфорильной
группой в алкил- и
кислотах
арилфосфорных
Кислота
(RO)2PO(OH),
R-группа
Фенил
я-Амил
Изоамил
Р-Фенилэтил
«-Бутил
Нон ил
Этилгексил
Y-Фенилпропил
Изопропил
Бутоксиэтил
Циклогексил |

Электроотрицательность
R-групп (по
методу Белла
[563])
8,7
t
8,3
7
,5
Vr» /ч
vp=o»
см.
1200
1210
1212
1213
1215
1220
1225
1230
1235
1240
1240

138 Соединения с неорганическими лигандами
распределения от концентрации экстрагента, что укладывается
в уравнение (НЛО). Здесь следует подчеркнуть, что при
использовании в качестве разбавителя толуола в этой же системе, при
тех же условиях получается коэффициент распределения в 104
раза больший, чем при экстракции из я-деканола [1036].
Кислые одноосновные фосфонаты общей
формулы RO(R/) P(0)(OH), так же как и одноосновные диал-
кил(арил) фосфорные кислоты, димерны в неполярных
растворителях [1225].
Исследования равновесия при экстракции некоторых
редкоземельных элементов (La, Pm, Eu, Tb, Tu) из водных растворов
минеральных кислот кислыми фосфонатами показали, что
взаимодействие проходит по таким же схемам, как и в системах с
диалкилфосфатами (II.9) [1163, 436]. В некоторых случаях в
зависимости от состава радикалов наблюдается механизм
реакции, отличный от описанного выше. Так, например,
коэффициенты распределения между неводной и водной фазами и
коэффициенты разделения лантана и иттрия при применении 2-этил-
гексилфенацилфосфоната ниже, чем при экстракции другими
кислыми фосфонатами. Реакция в этом случае проходит во
времени [1405].
В течение первых 8 мин. ион иттрия реагирует с неассоци-
ированной молекулой фосфоната по уравнению
Y3+ + ЗНА Z YA3 + ЗН+
с образованием комплекса YA3, имеющего хелатное строение
/ ^с6н5 \
YC0_p>"2 )
\° о//Ч°с«Ч
Взаимодействие лантана с экстрагентом в течение того же
промежутка времени от начала реакции проходит несколько
иначе. В этом случае в реакции принимает участие не только
водород гидроксильной группы фосфоната, но и водород эноль-
ной группы, поэтому реакция описывается уравнением
La3+ + (НА + Н2А') Z LaAA' + 3H+,
где А — одновалентный анион экстрагента в кетонной форме,
А'— двухвалентный анион с энольной перегруппировкой.

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 139
При этом образуется соединение, строение которого можно
изобразить схемой
С6«5
сн,
\,
о..
,1л:
У
\
Сб"5
СН
СяН
\.
8"17
<г \свп)7
Таблица 65
Растворимость в воде бензо-
фосфонатов и бензофосфина-
тов РЗЭ при комнатной
температуре [1108]
При более длительном взаимодействии компонентов (более
15 мин.) в присутствии избытка лиганда происходит
превращение указанных комплексов в соединения состава LaHA4 и YHA4.
Для реакции LnA3 + HA^=LnHA4 установлены константы
равновесия. Для соединения лантана
lg/Ceg = 0,42 и для соединения иттрия
lg/C«g = 0,16.
Несколько большая
устойчивость лантанового комплекса по
сравнению с иттриевым
объясняется стерическими факторами [1405],
связанными с большими
размерами иона лантана по сравнению с
иттрием. По-видимому,
координация четырех ионов фосфоната в
комплексе иттрия встречает
большие затруднения, чем координация
тех же ионов в комплексе лантана.
Соединения YA3, YHA4, LaAA'
и LaHA4 (A — анион 2-этилгексил-
фенацилфосфоната) выделены в
индивидуальном состоянии.
В твердом виде выделены
также соли лантаноидов бензофосфо-
новой (С6Н5Р(0)(ОН)2) и бензо-
фосфиновой (С6Н5Р(0)Н(ОН))
кислот. Растворимость этих солей
приведена в табл. 65 [1108].
На примере экстрагирования тербия показаны
экстракционные и, следовательно, комплексообразующие свойства ряда
фосфонатов, содержащих различные радикалы [743, 1163]. Из
данных табл. 66%следует, что кислые фосфонаты часто являются
для РЗЭ прекрасными экстрагентами, эффективность действия
РЗЭ
Y
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Растворимость, г/л
Бензофосфо-
наты
3,6
4,8
2,8
10,2
14,4
8,8
24
6,4
12,8
9,6
10,0
10,0
13,6
10,4
12
Бензофосфи-
наты
5,2
2,5
Большая
140
296
84
24
44
32
16
16
6,4
9,6
7,2
12

140 Соединения с неорганическими лигандами
Таблица 66
Сравнение эффективности экстракции тербия кислыми
органическими фосфонатами и диалкил(арил)ортофосфатами [1163]
Фосфонаты
RO(R)P(0)OH
Бутилбутилфосфоновая
кислота
2-Этилгексилфосфоновая
кислота
Фенилфенилфосфоновая
кислота
к*
7,5-10"1
6,6-10—3
1,Ы04
Диалкил(а рил)фосфаты
(RO)2P(0)OH
Дибутилфосфорная
кислота
Ди-(2-этилгексил)
фосфорная кислота
Дифенилфосфорная
кислота
Ь
3,4-Ю-1
3,1-Ю"1
2,8-Ю4
которых при прочих равных условиях находится в зависимости
от состава радикалов, входящих в молекулу. Коэффициенты
распределения тербия при экстрагировании различными
кислыми фосфонатами в одинаковых условиях отличаются иногда
друг от друга более чем в 104 раза (например, фенилфенил- и
бутилбутилфосфонаты тербия). На экстракционную способность
фосфонатов различное влияние оказывают радикалы R,
связанные с фосфором через кислород, и радикалы R',
непосредственно присоединенные к атому фосфора (табл. 67).
Таблица 67
Зависимость коэффициентов распределения тербия при
экстракции диалкилфосфонатами от расположения радикалов в
молекуле [1163]
(HO)R(R')P(0),
где R=2-(C2H5)CeHl0
R'
2-Этилгексил
Фенил
Хлорометил
*d
6,6-Ю-3
8,6-10
1,2-10*
(HO)R(R')P(0), где R'=CeH5
R
Фенил
2-Этилгексил
«-Бутил
«-Октил
к*
1,1.10*
8,6-10
4,6-102
5.5.102
Примечание. Фосфонаты, у которых R и R'
одинаковы — менее эффективные экстрагенты, чем соответствующие
диалкилортофосфаты (табл. 66).
Экстракционные свойства диалкил- и диарилфосфонатов, так
же как и диалкил- и диарилфосфатов, связаны с
электроотрицательностью органических групп, входящих в состав
фосфонатов [743]. В табл. 68 приведено положение полосы колебаний
группы Р = 0 (vp=o) для различных кислых фосфонатов, значе-

Соединения с фосфорсодержащими лигандами
141
Таблица 68
Положение полосы инфракрасного поглощения фосфорильной
группой, в кислых органических фосфонатах и коэффициенты
распределения тербия [743, 1163]
Фосфонат
RO(R)P(0)OH
2-Этилгексилхлорометил
я-Октилхлорометил
Фенилфенил
Бензилфенил
Тридецилфенил
2-Этилгексилфенил
я-Бутилфенил
я-Октилфенил
2-Этилгексил-2-этилгексил
я-Гексил-я-гексил
я-Бутил-я-бутил
я-Децил-я-децил


рицательность
органической
группы (по
методу Белла
[563])
8,3
—
7,9
—
—
7,7
—
—
7,3
—
—
—
VP=0'
см
1245
1240
1215
1215
1215
1215
1215
1212
1210
1200
1200
1197
Коэффициент

распределения Tb (III)
1,2.10s
З.ЫО3
1.Ы0*
—
—
8.6.101
4,6-102
5,5-102
6,6-10""3
4,8-10-1
7,5' 10-1
—
r * Разбавитель неводной фазы — толуол; jx= 1,0 (NaC104 +
+HC104); Kd — коэффициент распределения для систем,
содержащих 1,0 моль/л димеризованного экстрагента и 1,0 моль/л Н+.
ния электроотрицательности и коэффициентов распределения
для тербия.
Как видно из данных табл. 64 и 68, влияние
электроотрицательности радикала на положение инфракрасного поглощения
группой Р = 0 в диалкилфосфатах и фосфонатах не одинаково.
Различие во влиянии электроотрицательности радикалов на
положение полосы поглощения группой Р = 0 в
диалкилфосфатах и фосфонатах авторы работы [743] относят за счет
различного пути индуктивного эффекта, проходящего в первом случае
в связях Р—О—R, во втором — в связях Р—R.
При экстракции тербия фосфонатами найдено, что
коэффициенты распределения увеличиваются при повышении
электроотрицательности радикалов [743]. Усиление экстракционных
свойств реагентов в ряду
(С4Н90)3Р(0) < (С4Н90)2(С4Н9)Р(0) <С4Н90(С4Н9)2Р(0)
в работе [280] также объяснено повышением
электроотрицательности радикалов.

142
Соединения с неорганическими лигандами
К/
10й
ю3
ю2
ю
1
\
\
\г
\
ч.
у
у
,2
1
/
f
1
/
Г
Н
•
*3
^
о
2 4 6 8 Ю 12 14
Концентрация кислоты, моль/л
Из приведенных данных видно, что ионы редкоземельных
элементов образуют с большинством неорганических лигандов
комплексные соединения с ясно выраженной ионной связью
[526], исключение составляют комплексы с фосфорсодержащими
соединениями, где связь в
значительной степени ковалентная.
При взаимодействии с
неорганическими лигандами
центральный ион РЗЭ в (некоторых
случаях сохраняет гидратную
оболочку. В очень
концентрированных водных растворах гало-
идоводородных и азотной кислот
(~8-<мол. НХ) галоидные и
нитратные ионы замещают
молекулы воды ,в аквокомплексах РЗЭ,
образуя таким образом внутри-
сферные комплексные ионы.
Для хлорида и йодида эрбия,
например, это подтверждено
рентгеновскими исследованиями
концентрированных растворов [723].
Образование комплексных
соединений в спиртовых
растворах проходит значительно
легче, чем в водных. Известен
пример, /когда в 0,0004-мол.
растворе СеСЬ в этаноле обнаружены
изменения в спектрах поглощения по сравнению со спектром
Се(СЮ4)з такие же, как и в 10-мол. водных растворах НС1
[917]. Легкие лантаноиды образуют очень устойчивые
нитратные комплексы в спирте и могут быть извлечены анионообмен-
ной смолой [731].
Для редкоземельных элементов характерно образование
комплексных соединений с координационным числом шесть,
восемь и девять.
Трехзарядные ионы РЗЭ в водных растворах не вступают
во взаимодействие с рядом лигандов, активно
взаимодействующих с d-переходными элементами, как например, CN-, N02",
NH3 (в твердом виде известны аммиакаты некоторых РЗЭ
[555, 566, 727, 728, 950, 1050] и двойные нитритные соединения
[698, 737]). Галогенидные, перхлоратные и нитратные комплексы
РЗЭ, обнаруживаемые, главным образом, в виде соединений
LnX2+, малоустойчивы.
Приближенная сравнительная характеристика устойчивости
Рис. 29. Коэффициенты
распределения европия, как функция
концентрации кислот:
1 — хлорной; 2 — йодистоводородной;
3 — бромистоводородной; 4 — соляной.

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 143
галогенидных и перхлоратных комплексов РЗЭ может быть
получена из опытов по поглощению европия из водных
растворов соответствующих солей катионитом дауэкс-50. Полагая, что
с повышением устойчивости соединения, образующегося между
ионом металла и лигандом в растворе, должен снижаться
коэффициент распределения этого металла между смолой и водным
раствором, можно сделать вывод, что устойчивость комплексов
европия в растворе изменяется в порядке Cl->Br->J->C104~
(рис. 29).
(Этот вывод справедлив, конечно, только в том случае, если
поведение соответствующих комплексов по отношению к кати-
ониту одинаково).
Сульфамидный комплекс Ce(S03NH2)+2, по данным работы
[827], еще менее устойчив, чем соответствующий перхлоратный
комплекс; найдено, что его константа устойчивости составляет
примерно 7б константы устойчивости комплекса СеС104+.
Сравнительную устойчивость комплексов РЗЭ с различными
лигандами можно представить следующим рядом:
Се » N03 < SCN < S203 s S04 < F < C03 < P04.
Таблица 69*
Спектры электронного переноса в комплексах лантаноидов в
водных растворах [544]
(t=18°C)
Лиганд
so42~
S202-
SeO2-
NCS~
H2P07
H20[596]
Металл
Sm
Eu
Yb
Eu
Eu
Eu
Yb
Eu
Eu
k, нм
208
240
225
210
280
228
292
270
218
188
170
a, kK
48,1
41,7
44,5
47,6
35,5
44
34,2
37
45,8
53,2
—
б(-), кК
2,0
2,8
1,9
2,1
3,0
3,0
3,2
1,6
3,1
5,1
—
8
60
100
15
40
—
—
60
—
140
235
—
* a — энергия полосы переноса заряда в килокайзерах (кК= 1000 см~1),
б(—)—полуширина изучаемой полосы в спектре поглощения, е —
молярный коэффициент экстинкции.

144
Соединения с неорганическими лигандами
Для ряда редкоземельных элементов имеются данные об
устойчивости комплексов с хлоридом, нитратом, сульфатом,
фосфатом и некоторыми полифосфатными лигандами, однако они
неполные и не всегда достаточно надежны.
Кривые рис. 30 показывают, что относительная устойчивость
комплексов в зависимости от атомного номера центрального
иона изменяется следующим образом. В группе
малоустойчивых соединений (нитратов,
Таблица 70
Спектры электронного переноса в
комплексах лантаноидов в этанольных
растворах [544]
хлоридов) комплексы с
легкими лантаноидами немного
более устойчивы, чем с
тяжелыми, что, по-видимому,
объясняется большей
устойчивостью аквоионов
тяжелых элементов. В группе
устойчивых комплексов РЗЭ
константы устойчивости
возрастают с повышением
атомного номера элементов. При
этом в ряде случаев
обнаруживается характерный
перегиб ,на гадолинии.
Некоторые
редкоземельные элементы, способные к
восстановлению (Sm, Eu,
Tb, Ttr), образуют с рядом
лигандов комплексы с
переносом заряда,
обнаруживаемые по спектрам
поглощения в ультрафиолетовой
области (табл. 69) [544].
Последовательно возрастающее облегчение перехода
электрона от лиганда к центральному иону изменяется в таком
порядке [544]: в воде — H20<H2POr<Se04- <SOf-<S20^<
<NCS~, в этаноле —Cl-<Br-<NCS-
Трехзарядные ионы редкоземельных элементов, а также
церий в степени окисления четыре, образуют устойчивые анионные
комплексы с сульфатами и карбонатами. Для четырехзарядных
ионов Се (IV), Рг (IV), ТЬ (IV), Dy (IV) известны соединения
и с галогенидами, в которых редкоземельный элемент входит
в состав аниона.
Комплексы с фосфорсодержащими лигандами представляют
собой, в основном, соединения хелатного типа, что обеспечивает
КС
иган,
■=:
NCS-
С1"
Вг-
«=;
етал
1 *
Sm
Eu
Tu
Yb
Sm
Eu
Yb
Sm
Eu
Tu
Yb
Я, нм
270
346
235
300
219
276
240
244
249
320
266
230
225
282
238
a, kK
37
28,9
42,5
33,3
45,7
36,2
41,7
41,0
40,2
31,2
37,6
43,5
44,5
35,5
42,0
kK
2,9
—
2,5
2,8
2,6
2,1
3,3
3,6
—
—
3,0
3,2
2,8
8
—
—
—
200
200
—
300
110
180
170
140
40
90

Соединения с фосфорсодержащими лигандами 145
их высокую устойчивость. Устойчивость неорганических
фосфорсодержащих комплексов РЗЭ изменяется в ряду Н2РО"<
и—
<Р3Од <Р405"<Р3ОйГ<Р2ОГ<РО?
\3—
1л РОь
in (P30I0)V
Ln (Щ0Ю)1~
xLnOtl7*
oLntiPz0;0
• Ln№0i?
oLnSOt
*LnDBP2*
*Ln№?
laCePrNdPtoSmEu Gd Tb Dytto Ег Ти УЬ Lu
Атомный помер
Рис. 30. Константы устойчивости комплексов РЗЭ.
Протонированные фосфорсодержащие неорганические
комплексы РЗЭ менее устойчивы, чем комплексы, не содержащие
водорода.
Устойчивость комплексных соединений РЗЭ с фосфорорга-
ническими производными находится в зависимости от типа
соединения (стр. 121) и от свойств радикалов, входящих в
органическую часть соединения. В последнем случае большую роль
10-47

146 Соединения с неорганическими лигандами
играет электроотрицательность радикалов, с увеличением
которой, по-видимому, повышается устойчивость комплексных
соединений.
С нейтральными фосфорорганическими производными
редкоземельные элементы образуют комплексы типа ЬпХз • nS,
устойчивость которых для одного и того же элемента находится в
зависимости от лиганда и увеличивается в направлении фос-
фат<фосфонат<фосфинат<фосфинокись.
Соединения редкоземельных элементов с кислыми алкил-
(арил)производными фосфорсодержащих кислот более
устойчивы, чем с нейтральными.

Г Л А В A III
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ,
КООРДИНИРОВАННЫМИ ЧЕРЕЗ КИСЛОРОД
Для трехвалентных ионов РЗЭ характерно образование связей
с кислородом, и комплексные соединения с органическими ли-
гандами, координированными через кислород, весьма
распространены. Некоторые из этих соединений нашли практическое
применение в технологии и анализе редких земель. Так, оксала-
ты РЗЭ используются для группового отделения РЗЭ от тория
и для концентрирования редких земель; соединения с оксикар-
боновыми кислотами — для хроматографического разделения
РЗЭ; соединения с кетонами, р-дикетонами и эфирами играют
большую роль в экстракционных процессах. В аналитической
химии редкоземельных элементов приобретают большое
значение пока еще малоизученные соединения с окрашенными
органическими кислородсодержащими лигандами. Некоторые
комплексные соединения РЗЭ обладают специфическими
оптическими свойствами и перспективны для применения в оптических
квантовых генераторах.
Поэтому комплексные соединения РЗЭ с органическими
лигандами, координированными через кислород, подвергаются
интенсивному изучению, и литература, относящаяся к этому
вопросу, довольно обширна.
В настоящей главе будут рассмотрены: 1) соединения со
спиртами; 2) соединения с эфирами карбоновых кислот; 3)
соединения с кетонами и р-дикетонами; 4) соединения с карбоно-
выми кислотами; 5) соединения с оксикарбоновыми кислотами.
1. СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ СО СПИРТАМИ
РЗЭ образуют со спиртами комплексные соединения типа соль-
ватов и типа алкоголятов. В обоих типах комплексов
координация молекул спирта осуществляется через кислород спиртовой
группы. В сольватах при этом сохраняется связь кислорода
гидроксильной группы с протоном, в алкоголятах ион РЗЭ
замещает водород спиртовой группы. Характер продукта реакции
взаимодействия РЗЭ со спиртом (сольвата или алкоголята)
10*

148 Лиганды, координированные через кислород
определяется константой кислотной диссоциации спирта, средой,
в которой протекает реакция, и устойчивостью образующихся
соединений.
При непосредственном взаимодействии одноатомных спиртов
алифатического ряда с ионами РЗЭ образуются сольваты.
Спиртовые сольваты менее устойчивы, чем гидраты. Поэтому в
смешанных спирто-водных растворителях происходит
пересольватация ионов РЗЭ с постепенным замещением молекул спирта в
сольватной оболочке молекулами воды по мере увеличения
относительного содержания воды в растворителе. Тем не менее
связь молекул спирта с РЗЭ достаточно прочна — полное
удаление молекул спирта из кристаллосольватов при нагревании не
достигается; наряду с отщеплением молекул спирта происходит
гидролиз с образованием оксисолей.
Алкоголяты одноосновных спиртов алифатического ряда, для
которых /7/Са>16, устойчивы только в .неводных растворах. В
воде они разлагаются с выделением гидроокисей РЗЭ.
Многоосновные спирты алифатического ряда (/?/(a=d4), по-
видимому, образуют с РЗЭ комплексные соединения типа алко-
голятов, устойчивые в водной среде. Однако в литературе
отсутствуют какие-либо данные о таких соединениях.
Взаимодействие ионов РЗЭ с фенолом не изучено.
Полифенолы, обладающие более выраженными кислотными
свойствами, чем спирты алифатического ряда и фенол,
реагируют с РЗЭ уже в нейтральных водных растворах, образуя
устойчивые соединения. Накопление спиртовых групп в молекуле
полифенола приводит к понижению рКа их спиртовых групп
и, следовательно, к возможности образования комплексных ал-
коголятов при более низких значениях рН. Соединения РЗЭ с
полифенолами изучены недостаточно — отсутствуют
количественные данные об их устойчивости, сведения о строении
основаны на общих соображениях.
Спиртовые сольваты
Безводные хлориды РЗЭ хорошо растворяются в спиртах;
процесс растворения связан с сольватацией. Об этом
свидетельствует как непосредственное исследование спиртовых растворов,
так и выделение из растворов кристаллосольватов.
Кристаллосольваты состава LnCl3 • nROH можно получить
медленным испарением насыщенных спиртовых растворов над
H2S04 [87] или высаливанием углеводородными растворителями
[485], в которых хлориды РЗЭ почти нерастворимы. Число
молекул спирта в кристаллосольватах зависит от атомного номера

Соединения со спиртами
149
РЗЭ и строения спирта. В табл. 71 приведены литературные
данные о числе молекул спирта в кристаллосольватах хлоридов
РЗЭ со спиртами алифатического ряда.
Таблица 71
Число молекул спирта (п) в кристаллосольватах LnClz • nROH
Спирт
СН3ОН
С2Н5ОН
«3с3н7он
ызо-С3Н,ОН
я-С4Н9ОН
/лрет-С4Н9ОН
я-С5НпОН
La
2[1039]
3[485]
—
—
—
—
—
Се Рг
3[818]
3[485,818]
3[818]
2[818]
3[818]
4[87]
3[87]
2[87]
—
3/2[87]
Не образуются
-
3/2[87]
Nd
3[87]
1,3[1039]
3[87]
2[87]
—
3/2[87]
[87]
1[87]
Y
1[1039]
—
—
—
—
—
—
При увеличении углеводородной цепи радикала число
присоединенных молекул спирта п несколько уменьшается; спирты
с разветвленной цепью образуют кристаллосольваты с меньшим
значением п, чем спирты нормального ряда.
Кристаллосольваты хлоридов РЗЭ со спиртами — хорошо
растворимые в воде и спирте, расплывающиеся на воздухе
вещества. При нагревании они сначала плавятся в
кристаллизационном спирте, а по достижении определенной температуры
начинается разложение с отщеплением спирта. Получить
безводные хлориды термическим разложением спиртовых сольватов
не удается: конечным продуктом разложения является смесь
веществ, состоящая из безводного хлорида, оксихлорида и окиси
г ОС/.
Спиртовые сольваты в растворах изучались спектральным
методом. Спектры поглощения спиртовых растворов солей РЗЭ
отличаются от спектров поглощения их водных растворов: как
правило, полосы сдвигаются в длинноволновую область
спектра, изменяется их интенсивность и общая картина
расщепления [13].
В спиртовых растворах, содержащих малое количество воды,
были обнаружены полосы, характерные для чисто спиртовых и
для чисто водных растворов [119, 336]. Такое явление в
значительных пределах не зависело от концентрации аниона и могло
быть связано только с сольватацией. На этом основании был
сделан вывод, что в спирто-водных растворах существуют
только чисто водные и чисто спиртовые сольваты. Дальнейшие

150
Лиганды, координированные через кислород
Среднее число молекул
воды п в водно-метанольных
сольватах неодима [582]
тщательные исследования показали, что при добавлении воды к
спиртовому раствору происходит постепенное изменение
спектра, свидетельствующее о постепенной перестройке сольватнои
оболочки, с образованием вначале смешанных сольватов [330,
264, 582]. Даже при содержании 20—30 молей воды на 1 моль
т „2 соли РЗЭ спектр спирто-водного
раствора не полностью совпадает со
спектром чисто водного раствора.
В работе [582] были изучены
спектры поглощения растворов хлорида
неодима в метаноле и водно-метаноль-
ном растворе с содержанием воды
1,8—55 моль/л. По этим данным
вычислена константа устойчивости моно-
аквосольвата (Ki= 1,7) и п — среднее
число молекул воды в сольватнои
оболочке при различном содержании
воды в смешанном растворителе.
Величину п рассчитывали по
статистической формуле
NK Н20]
снго
1,81
1,92
6,20
11,20
55,0
[Н20]
1,5
1,68
4,25
9,05
п
0,96
2,2
3,5
4,5
6
Примечание. Сн 0—
общая концентрация воды;
[Н20] — равновесная
концентрация воды.
п =
1 + /С[Н20] '
где N — координационное число, принятое равным шести; К—
средняя последовательная константа (статистически оцененная
по значению /0 = 1,7 и принятая равной 0,333); [Н20] —
равновесная концентрация воды. Полученные в результате этих
вычислений данные приведены в табл. 72, из которой видно, что
смешанные водно-метанольные сольваты существуют в
смешанных растворителях в значительном интервале
концентраций воды и что полная пересольватация достигается лишь при
высоких относительных концентрациях воды.
Алкоголяты
Редкоземельные элементы способны замещать в спиртах
водород гидроксильной группы, образуя алкоголяты. Алкоголяты
одноатомных спиртов состава Ln(OR)3 можно получить по
реакции обмена между алкоголятами щелочных металлов и
безводными хлоридами в спиртовых растворах [593, 1308, 1060].
Соединения РЗЭ типа алкоголятов с алифатическими
многоатомными спиртами не описаны. Сравнительная оценка
взаимодействия различных спиртов с РЗЭ получена в работе [398], в
которой было изучено изменение полосы 560—620 нм в
спектре Рг3+ под влиянием растворителей — пропанола, бутанола,

Соединения со спиртами
151
этиленгликоля, глицерина—по сравнению со спектром
водного раствора перхлората празеодима. При оценке взаимодействия
с празеодимом по тенденции к расщеплению исследуемой
полосы растворители располагались в следующий ряд: пропа-
нол<бутанол<этиленгликоль<глицерин.
Так как рКа многоатомных спиртов выше, чем одноатомных,
то можно предположить, что ионы РЗЭ могут
взаимодействовать с многоатомными спиртами и в водных растворах,
вытесняя водород гидроксильных групп (при достаточно высоких
значениях рН) и образуя алкоголяты. Некоторым основанием для
такого предположения может служить тот факт, что глицерин
задерживает выпадение гидроокисей РЗЭ из водных
растворов [398].
Полифенолы
ОН
Пирокатехин I
f\-OH
(о-диоксибенэол) LJJ,
Пирогаллол ОН
11,2,3-триоксибенэол) f\\—0H
V-oh
Добавление пирокатехина или пирогаллола к нейтральному
раствору соли РЗЭ заметно снижает его рН [463]. Это
указывает на взаимодействие с образованием, по-видимому, катионных
комплексов, однако их состав и устойчивость не изучались.
Постепенная нейтрализация такой смеси щелочью приводит к
выпадению осадков белого цвета. Начало выпадения осадков
соответствует добавлению 2—2,5 эквивалентов щелочи на 1 моль
РЗЭ. Количество осадка увеличивается при добавлении щелочи
примерно до трех эквивалентов. В работе [735] этим осадкам
приписаны формулы LnOH(OC6H4OH)2 и LnOH[OC6K3(OH)2k
где Ln—La, Се, Рг, Nd.
При рН около 11 осадки растворяются. В случае
пирокатехина полное растворение осадка достигается при соотношении
Ln : пирокатехин = 1,5 : 1; при соотношении 1,4 : 1 — растворы
опалесцируют, а при соотношении, равном или меньше 1,
растворение осадка не достигается при любой концентрации
щелочи.
В случае пирогаллола осадки полностью растворяются (для
соединений с легкими РЗЭ) уже при соотношении Ln : пирогал-

152 Лиганды, координирован? ые через кислород
лол = 1 : {. В отличие от пирокатехина, пирогаллол с самарием и
более тяжелыми РЗЭ не образует растворимых комплексов в
щелочной среде. Это, по-видимому, связано с гидролизом
комплексов, их разрушением и образованием гидроокисей и гидрок-
сосолей РЗЭ. рКа спиртовых групп пирогаллола должен быть
ниже, чем пирокатехина, и, следовательно, его комплексы
должны быть менее устойчивы. С другой стороны, более легко
должны гидролизоваться комплексы тяжелых РЗЭ.
Поэтому следует ожидать, что в щелочной среде наиболее
устойчивыми будут комплексы пирокатехина с легкими РЗЭ, а
наименее устойчивыми — пирогаллола с тяжелыми РЗЭ.
Растворимым соединениям пирокатехина и пирогаллола с
РЗЭ в щелочной среде, исходя из общих соображений, в
работе [735] были приписаны формулы Мз[1л1(ОС6Н40)з] и
Мз[Ьп(ОС6НзОНО)з], где М — атом щелочного металла.
Спектрофотометрическими и рН-потенциометрическими
исследованиями показано, что в щелочных растворах
образуются комплексы с соотношениями РЗЭ : пирокатехин
(пирогаллол) = 1:1 и 1:2 [463]. Образованию комплексов 1 : 1
соответствует нейтрализация 3 г-экв водорода на 1 моль РЗЭ, а
комплексов 1:2 — четырех. Этим соединениям приписаны такие
предположительные формулы:
с
пирокатехином
CeH4<f \Ln-0-CeH4
или [CeH4OHO—Ln(OH) -О—CeH40]~
(1 : 2),
с пирогаллолом I
(OH)Ln^ \ceH3OH
(1:1)
HOCeH3^ ^Ln-OCeH3(OH)0
} (1:2)
Тирон
(1,2-диоксибензол-3,5-дисульфонат натрия)
ОН
I
Л-он
NaS03—^ " — S03Na

Соединения со спиртами
153
Тирон — дисульфопроизводное пирокатехина — реагирует с
ионами РЗЭ, образуя устойчивые растворимые комплексы.
Для РЗЭ нехарактерно связывание с сульфогруппой, и можно
полагать, что тирон присоединяется к РЗЭ через кислород
спиртовых групп.
Взаимодействие тирона с РЗЭ было изучено в работе [462].
При добавлении слабокислого раствора двунатриевой соли
тирона к нейтральному раствору солей РЗЭ рН раствора
понижается до 2—3. Это показывает, что взаимодействие между
ионом РЗЭ и тироном сопровождается вытеснением ионов
водорода из спиртовых групп последнего. Добавление щелочи
приводит к появлению желтой окраски, свойственной самому
реактиву в щелочной среде, но гидроокиси РЗЭ не
осаждаются. На комплексообразование указывает также изменение
спектров поглощения ионов РЗЭ — наблюдается длинноволновое
смещение, расщепление и изменение интенсивности полос. На
основании изучения постепенного изменения формы полос в
спектрах растворов, содержащих неодим и тирон, сделано
заключение об образовании в растворе двух комплексных
соединений неодима с тироном с преимущественными областями
существования рН 6—7 и 14. Из нейтральных растворов путем
осаждения спиртом выделено два соединения, состав которых,
согласно, анализу, соответствует формулам Na6Nd2[C6H202(S03)2]3
и -NatNdCe^C^SOah], т. е. соотношениям Ln : тирон = 1 : 1 и
1 : 1,5. В растворе, согласно данным спектрофотометрических
исследований по методу молярных отношений, наиболее
устойчив при рН 6—7 комплекс с соотношением РЗЭ : тирон =1 : 1,5.
Его образование сопровождается нейтрализацией 3 г-ионов
водорода на 1 моль РЗЭ. В щелочных растворах (рН~14)
образуется комплекс с соотношением РЗЭ : тирон = 1 : 4. При этом
нейтрализуется 6 г-ионов водорода.
2. СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ С КЕТОНАМИ
Монокетоны (R—С—R')
i
Монокетоны образуют с РЗЭ соединения типа сольватов. В
работе [485] по методу изомолярных серий была изучена
диэлектрическая проницаемость систем ЬаС1з(СеС1з) —монокетоны
(бензофенон, ацетилацетон, циклогексанон, ацетон, бензоин,
ацетофенон) в спиртово-бензольных растворах. Диэлектрическая
проницаемость этих систем отклонялась от аддитивности, что
указывало на взаимодействие между РЗЭ и кетонами.
Наиболее энергично взаимодействует хлористый лантан с бензоином

154
Лиганды, координированные через кислород
и ацетофеноном. Это проявляется в величине отклонения
диэлектрической проницаемости от аддитивности и в составе
образующихся комплексов: бензофенон и ацетон замещают в
сольватной оболочке одну молекулу спирта, остальные
исследованные кетоны — две.
Указание на образование связи между РЗЭ и кетонами
содержится в работе [1043]. Растворы нитратов тербия и европия
в кетонах интенсивно люминесцируют, причем люминесценция
происходит с уровней иона РЗЭ, а спектр люминесценции
подобен спектру комплексных соединений соответствующих РЗЭ.
Так как поглощение энергии происходит в органической части
системы, а излучение — с иона РЗЭ, то должна существовать
связь между кетоном и РЗЭ.
Попытки выделить комплексные соединения РЗЭ с моноке-
тонами были безуспешными.
6-Дикетоны (R—С—СН2—С—R')
Г II
О О
р-Дикетоны при обычных температурах являются смесью, по
крайней мере, двух таутомерных форм:
кетонной R—С—СН2—С—R' и энольной R—С—СН=С—R'
II II 1 I
О О 6 ОН
/или R—С—СН=С—R'\.
( l-н-А )
В энольной форме они реагируют с ионами металлов,
отщепляя протоны и образуя хелатные соединения:
JC-'
X
■с
II
сн
I
с
Впервые соединения РЗЭ с простейшим р-дикетоном — аце-
тилацетоном были получены еще в конце прошлого столетия
Урбеном [1384]. Они мало растворялись в воде, хорошо раство-

Соединения с кетонами
155
рялись в органических растворителях, но в отличие от р-дике-
тонатов других тяжелых металлов оказались нелетучими и
разлагались при нагревании.
Интерес к комплексным соединениям РЗЭ с р-дикетонами
возрос в 50 гг. нашего столетия в связи с развитием
экстракционной техники разделения близких по свойствам элементов:
для экстракционного разделения редкоземельных элементов
было предложено применять растворы р-дикетонов в
органических растворителях. В связи с разработкой этой методики
были получены данные о растворимости р-дикетонатов РЗЭ в
органических растворителях, коэффициентах распределения РЗЭ
между водной и неводной фазами в присутствии р-дикетонов, а
также данные о составе и устойчивости переходящих в
органическую фазу комплексов РЗЭ с р-дикетонами [489].
Соотношение РЗЭ : (3-дикетон в этих комплексах соответствовало
образованию электронейтральных соединений LnA3.
Было также обнаружено, что экстракция РЗЭ р-дикетонами
значительно усиливается в присутствии электронодонорных
электронейтральных соединений — алкилфосфатов, диалкилфос-
финоксидов, диалкилсульфоксидов. Явление получило название
«синергизма», а вещества, повышающие экстракцию, названы
«синергическими агентами». Исследованию синергического
действия нейтральных органофосфорных соединений на экстракцию
металлов р-дикетонами посвящено большое количество работ
[823]. Исследования показали, что явление синергизма
объясняется образованием устойчивых тройных комплексных
соединений состава Ьп(р-дикетон)3 (синергический агент)х.
Установлен состав этих комплексов и константы равновесия реакций
их образования.
В последние годы исследования в области комплексных
соединений РЗЭ с р-дикетонами стали особенно интенсивными. Это
связано с тем, что соединения некоторых РЗЭ (Eu, Tb) с р-ди-
л кетонами обладают особыми оптическими свойствами и
перспективны для применения их в качестве рабочих веществ в
оптических квантовых генераторах [1411, 1262, 995]. Эти
исследования ведутся, в основном, в области синтеза и изучения
спектральных характеристик р-дикетонатных комплексов РЗЭ в
кристаллическом состоянии и в растворах [1181, 603, 704, 155,
804, 805, 1350, 638, 992, 1229, 1230, 572, 745, 636, 1132, 1455,
653—658, 1208, 1121, 573, 994, ИЗО].
До недавнего времени полагали, что трехзарядным ионам
РЗЭ свойственно координационное число 6. В соответствии с
этим электронейтральные р-дикетонаты состава LnA3 считали
координационно насыщенными. В настоящее время на
основании теоретических исследований [772, 924] и экспериментальных

156 Лиганды, координированные через кислород
фактов установлено, что для ионов РЗЭ, имеющих большие
радиусы и большое число незаполненных орбит, более
характерно образование соединений, в которых их координационное
число больше шести. Экспериментальные данные о составе и
свойствах |3-дикетонатных комплексов полностью согласуются с
этой точкой зрения:
1. Как правило, три-р-дикетонаты РЗЭ выделяются из
раствора в виде кристаллогидратов (кристаллосольватов).
Молекулы воды (растворителя) прочно удерживаются комплексом
и не могут быть удалены без разложения последнего.
Количество молекул воды, присоединяемое три-р-дикетонатным
комплексом, зависит от строения р-дикетона: чем более объемисты
радикалы р-дикетона R и R', тем лучше они экранируют ион
РЗЭ и тем меньше молекул воды может «проникнуть» во
внутреннюю сферу и присоединиться к иону РЗЭ. Так, ацетилацето-
наты (R = R' = CH3) выделяются с тремя молекулами воды; бен-
зоилацетонаты (R = CH3, R'=C6H5)—с двумя; дибензоилмета-
наты (R = R/=C6H5)—с одной; дибутилметанаты (R = R' =
= трет-С4Н9) можно выделить в виде безводных соединений из
водного раствора.
2. Еще Вернер указывал [61], что ацетилацетонаты РЗЭ
образуют продукты присоединения с аммиаком, анилином,
пиридином, ацетонитрилом. Сейчас установлено, что все три-р-дике-
тонаты способны образовывать «тройные» комплексы с
различными электронейтральными молекулами, содержащими элек-
тронодонорные атомы (N, О) — «льюисовскими основаниями»
(аммиаком, фенантролином, дипиридилом, алкилфосфатами,
диалкилфосфиноксидами и т. п.). Координационное число ионов
РЗЭ в этих соединениях в большинстве случаев равно восьми.
3. В присутствии избытка лиганда редкоземельные элементы
образуют с р-дикетонами анионные комплексы состава LnA4".
Выделены в кристаллическом виде многочисленные соли этих
анионов с неорганическими и органическими катионами [1049,
595]. Исследование спектров люминесценции ионов европия в
этих соединениях указывает на симметрию, согласующуюся с
восьмерной координацией вокруг иона европия атомов
кислорода от четырех р-дикетонатных анионов [595, 597].
Сведения о составе и устойчивости р-дикетонатных
комплексов РЗЭ в растворах пока весьма ограничены. Это в
значительной мере объясняется необходимостью исследований в
смешанных и неводных растворителях, так как растворимость р-дике-
тонатов РЗЭ в воде очень мала.

Соединения с кетонами
157
Ацетилацетон (СН3СОСН2СОСН3, НАсас)
Ацетилацетонаты РЗЭ состава ЬпАсасз • пНгО можно
получить взаимодействием ацетилацетоната аммония и соли РЗЭ в
водном растворе [1384, 1028, 575, 1246, 1247]. Выход
ацетилацетоната зависит от рН среды и от природы аниона исходной
соли РЗЭ; при использовании хлоридов выход более высокий, чем
при использовании нитратов. Это связано с частичным
окислением ацетилацетона нитратом, на что расходуется часть
реактивов. При повышении рН выход ацетилацетоната
увеличивается, но следует иметь в виду возможность гидролиза соли РЗЭ
и продукта реакции.
Предложенная в работе [1352] методика заключается в
следующем: к раствору хлорида РЗЭ медленно, при помешивании,
добавляют раствор ацетилацетоната аммония, приготовленный
из свежеперегнанного ацетилацетона. Ацетилацетонат аммония
берут с 50%-ным избытком против теоретически необходимого
количества. Добавляют аммиак до рН немного ниже рН
осаждения гидроокиси РЗЭ. Осадок перемешивают в течение
нескольких часов, чтобы обеспечить переход основных ацетил-
ацетонатов в нормальные. Раствор фильтруют, осадок
промывают, сушат на воздухе, а затем в эксикаторе над перхлоратом
магния.
Мелдор и Ульрих [1085] видоизменили эту методику,
применяя в качестве исходного водно-диоксановый (1:1) раствор
ацетилацетона. Продукт промывают безводным спиртом и сушат
надМё(С104)2.
Ацетилацетонаты РЗЭ можно также получить, экстрагируя
РЗЭ из водного раствора их хлоридов, нитратов или
перхлоратов ацетилацетоном [604]. После разделения фаз растворитель
удаляют упариванием.
Литературные данные относительно содержания
кристаллизационной воды в ацетилацетонатах РЗЭ противоречивы.
Сообщается о получении безводных, моно-, ди- и тригидратов аце-
тилацетонатов. Тщательные исследования [1181] показали, что
безводные ацетилацетонаты состава LnAcac3 не могут быть ни
выделены из растворов, ни получены путем высушивания
кристаллогидратов. Существуют моно- и тригидраты ацетилацетона-
тов. Тригидраты можно получить кристаллизацией из 60%-ного
этанола. Воздушно-сухие ацетилацетонаты также содержат три
молекулы кристаллизационной воды. Высушивание ацетилаце-
тонатов, особенно тяжелых РЗЭ, в вакуум-эксикаторе приводит
к получению частично гидролизованных продуктов.
Моногидраты получают высушиванием над Mg(C104)2 или
кристаллизацией ацетилацетонатов из 95%-ного этанола с добавкой не-

158
Лиганды, координированные через кислород
большого избытка ацетилацетона для предотвращения
гидролиза.
В отличие от устойчивых и возгоняющихся без разложения
ацетилацетонатов других трехвалентных элементов,
ацетилацетонаты РЗЭ нелетучи и разлагаются при нагревании.
Температуры плавления ацетилацетонатов приведены в табл. 73.
Значительные температурные интервалы
плавления указывают на разложение.
Ацетилацетонаты РЗЭ
малорастворимы в воде, лучше — в органических
растворителях; особенно высока их
растворимость в метаноле.
Ацетилацетонаты тяжелых РЗЭ более
растворимы, чем легких. Высокая
растворимость ацетилацетонатов РЗЭ в бензоле
и хлороформе, а также, по-видимому,
и в других органических
растворителях объясняется гидролизом [603],
проходящим по уравнению
LnAcac3-H20 ^ Ln(OH)Acac2 + НАсас.
Гидролизованная форма более
растворима, чем гидратированный хелат.
Добавление ацетилацетона подавляет гидролиз и уменьшает
растворимость.
Растворимость ацетилацетонатов РЗЭ в воде и в различных
органических растворителях — с добавкой и без добавки
ацетилацетона — приведена в табл. 74.
В соответствии с криоскопическими измерениями [1085]
ацетилацетонаты в бензоле и четыреххлористом углероде
мономерны. Эбулиоскопические измерения [575] указывают на димер-
ность ацетилацетонатов в таких растворах. В работе [704]
показано, что ацетилацетонаты в ацетилацетоне мономерны, а в
неполярных растворителях — димерны. В соответствии с [1181,
603] процессы полимеризации ацетилацетонатов в органических
растворителях связаны с их гидролизом. Нагревание
способствует гидролизу и полимеризации ацетилацетонатов.
Кроме воды и спирта, триацетилацетонаты РЗЭ способны
присоединять другие нейтральные молекулы, содержащие элек-
тронодонорные атомы («льюисовские основания»). Кроме
упомянутых выше продуктов присоединения с аммиаком,
пиридином, анилином и ацетонитрилом, известны соединения такого
же типа с фенантролином и дипиридилом состава ЬпАсасз-
• Phen, LnAcac3-Dipy [1049, 155]. Они выделяются при
взаимодействии гидратированных ацетилацетонатов и фенантролина
Таблица 73
Температуры плавления
гидратированных
ацетилацетонатов РЗЭ [1181]
Соединение
РгАсас3-Н20
NdAcac3-H20
SmAcac3-H20
GdAcac3-H20
DyAcac3-H20
HoAcac3-H20
ErAcac3-H20
YbAcac3-H20
YAcac3-H20
ПЛ'
135-
137-
136-
135-
131-
128-
125-
122-
128-
°C
-141
-142
-142
-143
-138
-136
-132
-129
-134

Соединения с кетонами
159
или дипиридила в спиртовом растворе. Это
кристаллические.вещества с температурой плавления около 200° С [155], не
растворяющиеся в воде, малорастворяющиеся в бензоле, четыреххло-
ристом углероде, эфире, бутаноле и хорошо в ацетоне,
хлороформе, ацетилацетоне.
ц/г,
6,0
5,8
5,6
5,4
5.2
5.0
4,0
4,6
f <
> '
t^^
*
/
V
1
Лт
" т
.й
**~
La Се Рг Nd Sm Pm Ей Gd lb Dy ho Ег Ти Уд Lu
Атомный помер
Рис. 31. Зависимость lg K\ комплексов РЗЭ с ацетилацетоном
при температуре 30° С и ионной силе 0,1 (/) и 2,0 (2) от
атомного номера РЗЭ.
Таблица 74-
Растворимость ацетилацетонатов РЗЭ в органических растворителях [603],
моль/л
(t=30°C)
Растворитель
Рг
Nd
Sm
Gd
Dy
Но
Ег
Yb
Вода
Вода+2мол.% НАсас
Бензол безводный
Бензол безводный+НАсас
Бензол
Бензол-НАсас (0,8:0,2)
Бензол-НАсас (0,5:0,5)
Бензол-НАсас (0,2:0,8)
Ацетилацетон
СС14
Гексанон
н-Гексанон. насыщенный
НАсас
Анилин-бензол (0,1:0,9)
Хлороформ
2,4
4,1
12
6,6
75
0,6
0,9
1,5
3,2
3,2
2,8
1,1
3,5
—
2,4
4,2
14
7,2
10
0,5
0,7
1,4
3,0
3,5
2,9
1,2
5,5
39
2,5
4,5
22
14
12
0,5
1,3
1,6
3,4
6,6
5,8
1,6
7,2
—
2,7
5,0
32
17
14
0,8
1,1
1,4
3,1
7,5
8,2
1,6
9,8
88
3,2
6,4
65
50
40
1,9
5,2
4,6
7,4
10
19
4,1
20
—
3,3
7,4
98
58
55
3,9
8,7
7,4
11
26
27
5,3
32
215
5,2
8,3
128
85
75
8,0
19
16
22
37
30
10
44
257
3,2
16
225
155
220
40
70 1
90
113
112
65
38
130
—
5,1
7,1
91
56
40
3,5
9,6
9,4
12
19
15
6,0
24
210

160 Лиганды, координированные через кислород
В растворах триацетилацетонаты РЗЭ диссоциируют с
отщеплением ацетилацетонатных анионов и образованием
LnAcac+, LnAcac2+ и Ln3+. Последовательные константы
устойчивости ацетилацетонатных комплексов определены в водных
и водно-ацетоновых растворах. Полученные данные сведены в
табл. 75, 76 и показаны на рис. 31. Устойчивость ацетилацето-
натов заметно увеличивается в ряду легких РЗЭ и
незначительно изменяется для РЗЭ иттриевой группы.
При избытке ацетилацетонатных анионов в растворе,
по-видимому, образуются анионные комплексы состава LnAcacj"-
Косвенным доказательством их образования является выделение
кристаллических соединений состава NaEuAcac4 (из спирто-
бензольно-ацетонового раствора) и КЕиАсас4 (из
водно-ацетонового раствора) с температурами плавления 345 и 225° С
соответственно [1049]. Этим веществам приписывается строение
М
4 J
с кординационным числом для европия, равным восьми.
Трифторацетилацетон
(CF3COCH2COCH3, HTFAcac)
Моногидрат состава Eu(TFAcac)3 • Н20 получен по реакции
ЕиС13 • 6Н20 с буферным раствором аммонийной соли лиганда
в 50%-ном метаноле. Его дегидратация без частичного
разложения не удается [805].
Известны тройные комплексы трифторацетилацетоната
европия с «синергическими агентами» — триоктилфосфиноксидом
(н-С8Н17)3РО (ТОРО), трибутилфосфатом (н-С4Н9)3Р04 (ТВР)
и дигексилсульфоксидом (h-C6Hi3)2SO (DHSO) общей
формулы Eu(TFAcac)3S2 [805]. При обычных температурах они
представляют собой масла янтарного цвета с температурой
плавления около нуля.
Из метанольного раствора выделено соединение, содержащее
европий, теноилтрифторацетон и изохинолин в отношении
1 : 4 : 1, с температурой плавления 111 — 114° С.

Соединения с кетонами 161
Таблица 75
Константы устойчивости аиетилацетонатов РЗЭ в водных растворах
(t=30°C)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
'
Метод
рН-потенциометрический
To же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
' » »
» »
Ионообменный
рН-потенциометрический
То же
» »
» »
» »
Ионообменный
рН-потенциометрический
То же
» »
» »
» »
И
—0
0,1
2,0
-»0
0,1
-+0
0,1
2,0
-+0
0,1
->0
0,1
2,0
0
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
0,1
0,1
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
0,1
0,1
2,0
0
0,1
2,0
ig/d
5,1
4,96
4,71
5,3
5,09
5,4
5,27
5,01
5,6
5,30
5,9
5,59
5,32
6,0
5,87
5,41
5,90
5,42
6,02
6,03
5,74
6,05
5,65
5,99
5,70
6,09
6,03
6,18
5,7
6,23
5,98
6,4
5,87
5,57
ig/c2
3,8
3,45
3,45
4,0
3,3
4,1
3,93
3,83
4,3
4,10
4,5
4,46
4,40
4,5
4,48
4,30
4,48
4,39
4,61
4,67
4,48
4,68
4,76
4,68
4,38
4,76
4,72
4,86
4,45
4,77
4,78
4,7
4,98
4,59
lg/Сз
3,0
2,5
—
—
2,9
3,0
3,2
—
3,2
3,20
3,2
2,90
—
3,5
3,29
—
3,41
—
3,41
3,34
—
3,40
—
3,38
—
3,48
—
3,60
—
3,63
—
2,8
3,25
Литература
[881, 798]
[798]
[1449]
[798, 8821
[798]
[798]
[798]
[1449]
[798, 881]
[798]
[798, 881]
[798]
[1449]
[798, 881]
[798]
[1449]
[798]
[1449]
[798]
[798]
[1449]
[798]
[1194]
[798]
[1449]
[798]
[1449]
[798]
[1194]
[798]
[1449]
[881]
[798]
[1449]
Гексафторацетилацетон
(CF3COCH2COCF3, HHFAcac)
Из водных растворов выделяются гидратированные гексафтор-
ацетилацетонаты РЗЭ [804]. Они прочно удерживают воду,
которая не может быть удалена длительным высушиванием над
Р2О5 в вакууме. При нагревании они подвергаются гидролизу.
Безводные гексафторацетилацетонаты получены взаимодей-
11-47

162 Лиганды, координированные через кислород
ствием суспензии безводных хлоридов РЗЭ с избытком
безводного HHFAcac в сухом ацетоне [1350]. Состав получаемого
таким путем продукта Ln(HFAcac)3- (СНзЬСО. Опыты по газовой
хроматографии раствора указывают на прочность связи сольва-
тированного ацетона с РЗЭ: на хроматограмме наблюдается
два пика, один принадлежит растворителю, другой — хелату.
Третьего пика, который можно было бы приписать ацетону,
отщепляющемуся от хелата, не наблюдается.
Инфракрасный спектр гексафторацетилацетонатов РЗЭ в
растворе ССЦ имеет полосу несвязанной карбонильной группы
(~1700 см~1) и полосу связанной с металлом карбонильной
группы (1640 см~1)у что указывает на частичную диссоциацию
комплексов. Последняя полоса в спектрах комплексов
различных РЗЭ имеет очень близкие частоты, что может служить
указанием на близость констант устойчивости гексафторацетилаце-
тонатных комплексов различных РЗЭ.
Инфракрасные спектры Ьп(НРАсас)з(СН3)2СО в твердом
состоянии (в дисках NaGl) не имеют полосы свободного кар-
бонила.
Получены комплексы тригексафторацетилацетонатов РЗЭ с
«синергическими агентами» — ТОРО, ТВР, DHSO [805]. Их
состав соответствует формуле Ln(HFAcac)3S2. Они образуются
при взаимодействии водного раствора нитрата РЗЭ с эфирным
раствором HHFAcac (или его аммонийной соли) и избытка «си-
нергического агента». Тройной комплекс собирается в эфирном
слое. При обычных температурах они являются маслами
янтарного цвета.
Из водно-спиртовых растворов выделены также соли
состава Ln(HFAcac)4 • HAm, где Am — органическое основание (три-
этиламин, пиридин, пиперазин, триметиламин и др.) [1049].
Пропионилацетон (СНзСН2СОСН2СОСНзэ
НРпАс) [705, 706]
Нейтральный пропионилацетонат лантана может быть получен
аналогично ацетилацетонатам РЗЭ путем нейтрализации
аммиаком раствора, содержащего пропионилацетон и хлористый
лантан в отношении 3:1. Другие РЗЭ в этих условиях
образуют гидроксипропионилацетонаты. Для перевода в нормальные
пропионилацетонаты их экстрагируют ацетоном, добавляют к
экстракту 1 моль или более пропионилацетона на 1 моль РЗЭ
и упаривают при температуре не выше 50—60° С. Выпавшую в
виде тонкого порошка нормальную соль промывают холодным
ацетоном. Полученные таким образом пропионилацетонаты, со-

Соединения с кетонами
163
гласно анализу имеют состав La(PnAc)3 '2Н20, Рг(РпАс)3-
• Н20, Nd (РпАс) з • Н20, Y(РпАс) 3.
Константы устойчивости пропионилацетонатных комплексов
некоторых РЗЭ в водно-ацетоновых раст.яорах приведены в
табл. 77. Они мало отличаются от констант устойчивости
соответствующих ацетилацетонатных комплексов.
Таблица 76
Константы устойчивости
ацетилацетонатов РЗЭ в
водно-ацетоновых (1:3)
растворах [702, 703, 706\
(метод рН -пот енцио
метрический, [i = 0,lt t=30°C)
РЗЭ
La
Pr
Nd
Y
Igtfi
6,12
6,85
6.84
7,70
lgtf2
4,55
5,59
5,62
5.92
Igtfa
3,83
4,61
4,64
4,91
Таблица 77
Константы устойчивости
пропионилацетонатов РЗЭ
в водно-ацетоновых (1: 3)
растворах [705, 706]
(метод рН-пот енцио
метрический, t=30°C, \i=0,l)
РЗЭ
La
Pr
Nd
Y
Igtfi
6,22
6,72
6,94
7,14
lg*2
4,87
5,84
6,24
5,80
lg*3
4,16
5.38
5,01
5,62
1,1,1,2,2-П ентафторгептадион
(CF3CF2COCH2COCH3, HPFHD) [805]
Комплекс Eu(PFHD)3 получен встряхиванием буферного
водного раствора нитрата европия с раствором аммонийной соли
лиганда в диэтиловом эфире. В присутствии избытка триоктил-
фосфиноксида (ТОРО) получен Eu(PFHD)3 (TOPO)2.
Бензоилацетон (С6Н5СОСН2СОСН3, НВас)
Гидратированные трибензоилацетонаты состава Ln(Bac)3 •
• 2Н20 образуются при взаимодействии ионов РЗЭ и бензоил-
ацетонатных анионов в водных [1423] или спирто-водных
растворах [1223]. Четырехвалентный церий в этих условиях образует
безводный Се (Вас) 4 [1223].
Содержание металла в гидратированных бензоилацетонатах
зависит от условий их выделения (рН, концентрация,
температура, время стояния осадка под маточным раствором и т. п.).
Это связано с частичным гидролизом трибензоилацетонатов и
совместным осаждением нормальных и основных солей.

164 Лиганды, координированные через кислород
Кроме молекул воды, трибензоилацетонаты могут
присоединять другие электронодонорные молекулы. Выделены в
кристаллическом состоянии Eu(Bac)3-2NH3 [992] и Ей (Вас) 3 • Phen
[595] (Phen — фенантролин).
При нейтрализации спиртового раствора, содержащего бен-
зоилацетон и хлорид РЗЭ в соотношении 4:1, неорганическим
La Се Pr hid Pm Sm Ей Gd lb Dy
Атомный номер
ho Er Tu 4b iu
Рис. 32. Зависимость lg/Cn бензоилацетонатных комплексов
РЗЭ при температуре 24° С и ионной силе 0,1 в водно-мета-
нольном растворе (80% метанола по объему) от атомного
номера РЗЭ.
или органическим основанием выделяются хорошо
кристаллизующиеся соединения, в которых соотношение Ln : Вас : основание
равно 1:4:1 [1229, ИЗО, 1049, 595]. В табл. 78 приведены выде-
Таблица 78
Температура плавления тетрабензоилацетонатных комплексов
европия С+[ЕиВас~]
Основание
NaOH
КОН
Пиперидин
Морфолин
Диэтиламин
Тетрапропилам-
моний
Состав соединения
Na[EuBac4]
K[EuBac4]
(HP)[EuBac4]
(HM)[EuBac4]
(HD)[EuBac4]
[N(C3H7)4][EuBac4]
t , °C
220
—
125—125,5
127—128
128—130
158-166

Литература
[1049]
1049]
992]
992]
992]
595]
П р и м е ч а н ие. P— пиперидин, M—морфолин, D—диэтила-

Соединения с кетонами
165
ленные бензоилацетонатные комплексы РЗЭ этого типа и их
температуры плавления.
Было обнаружено, что соединение [HP] [EuBac4] (P —
пиперидин) обладает особыми оптическими свойствами и
перспективно для использования в оптических квантовых генераторах
[995]. В связи с этим были проведены многочисленные
исследования по определению строения и спектральных свойств
указанного комплекса [1049, 595, 1229, ИЗО].
В растворах ионы РЗЭ образуют с бензоилацетонатными
анионами комплексы состава 1:1, 1:2, 1:3 и, по-видимому,
1 : 4. Последовательные константы устойчивости бензоилацето-
натных комплексов в воде и в смешанных растворителях
приведены в табл. 79. На рис. 32 показана зависимость lg Кп бен-
зоилацетонатных комплексов в 80%-ном метаноле от атомного
номера РЗЭ.
Таблица 79
Константы устойчивости бензоилацетонатов РЗЭ
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
Y
Метод
Распределения
рН-лотенциометр и-
гческий
То же
» »
» »
» »
» »
» »
Распределения
рН-потенциометри-
ческий
То же
» »
Распределения
рН-потенциометри-
ческий
То же
» »
7> У)
Распределения
рН-потенциометри-
ческий
То же
» »
» »
Распределения 1
Растворитель
80%-ный метанол
75%-ный ацетон
75%-ный диоксан
80%-ный метанол
75%-ный ацетон
80%-ный метанол
75%-ный ацетон
80%-ный метанол
То же
» »
80%-ный метанол
То же
» »
» »
80%-ный метанол
То же
» »
75%-ный ацетон
к
°с
23
30
30
23
30
23
30
25
23
23
23
25
23
23
23
23
25
23
23
23
30
30
и
oTi
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,11
0,1
0,1
0,1
0,1
—
Ig/Ti
5,2
7,02
6,24
10,09
7,76
6,84
7,83
6,94
6,82
8,03
8,17
8,09
7,60
8,27
8,36
8,41
8,47
8,84
8,44
8,37
8,29
8,21
6,6
lg*2
4,1
5,25
5,21
9,33
6,06
6,25
6,13
6,61
6,36
6,28
6,30
6,21
6,74
6,44
6,47
6,50
6,55
8,38
6,49
6,44
6,35
6,68
4,8
lg*3
2,8
3,36
4,76
7,62
> 4,06
5,21
4,13
5,58
4,63
4,30
4,36
4,18
5,36
4,41
4,45
4,50
4,55
6,78
4,46
4,45
4,42
5,68
3,0

Литература
[1348]
[100]
[706]
[881]
[100]
[706]
[100]
[706]
[311]
[100]
[100]
[100]
[91, 311]
[100]
[100]
100]
100]
116]
100]
[100]
[100]
[706]
1
407]

. 166 Лиганды, координированные через кислород
Дибензоилметан (С6Н5СОСН2СОСбН5,
HDBM)
В кристаллическом виде выделены дибензоилметанатные
комплексы РЗЭ с соотношениями Ln : DBM = 1 : 3 и 1 : 4.
Из спирто-водного раствора в отсутствие избытка лиганда
осаждаются моногидраты (для наиболее тяжелых РЗЭ —
полугидраты) тридибензоилметанатов Ln(DBM)3-H20 [638].
Нагревание при атмосферном давлении приводит к термическому
гидролизу этих соединений, но осторожным нагреванием (не выше
100° С) под вакуумом они могут быть обезвожены без
разложения. В соответствии с данными работы [636] в присутствии
ацетата, пропионата, бензоата, даже при наличии избытка HDBM,
осаждаются смешанные несольватироваиные комплексы
состава Ln(DBM)2A, где А — анион органической кислоты.
Тридибензоилметанаты могут присоединять молекулы
различных льюисовских оснований, образуя тройные комплексы.
Описаны комплексы тридибензоилметаната европия с фенантро-
лином, дипиридилом, трипиридилом [1649], бутиламином, хиио-
лином, диметилсульфоксидом, пиридином, диоксаном,
анилином, пиридин-К-оксидом [1132]. Спектры отражения и
люминесценции этих веществ имеют различную тонкую структуру
полос, зависящую от влияния поля лигандов на энергетические
уровни европия. Это указывает на достаточно прочную связь
присоединенных молекул с центральным ионом, т. е. на то, что
координационное число европия в этих соединениях больше
шести.
Таблица 80
Температура плавления тетрадибензоилметанатных
комплексов РЗЭ
Комплекс
NaEu(DBM)4
KEu(DBM)4
RbEu(DBM)4
CsEu(DBM)4
N(C2H5)4Eu(DBM)4
N(CH3)4Eu(DBM)4
NH(C2H5)3Eu(DBM)4
H(C5HnN)Eu(DBM)4
H(C5HuN)Eu(DBM)4
NH(C3H7)Eu(DBM)4
NH(«-CeHu)Eu(DBM)4
H[C5H5N(CH2)15CH3]Eu(DBM)4
NH2(«-C3H7)2Eu(DBM)4
*пл» ^
167
300
286
280
230
259
175
190
185—189
203—207
220—226
193—197
195—200
Литература
[1049]
[1049]
[1049]
[1049]
[1049]
[1049]
[1049]
[1049, 595, 1423]
[595]
[595]
[595]
[595]
[595]

Соединения с кетонами
167
При нейтрализации растворов, содержащих хлорид или
нитрат РЗЭ и избыток дибензоилметана, выделяются тетрадибен-
зоилметанатные комплексы состава C[Ln(DBM)4] (С+—
неорганический или органический катион) [1423, 595, 1049].
Перечень выделенных тетрадибензоилметанатных соединений РЗЭ
и их температуры плавления -приведен в табл. 80.
Большое количество работ посвящено изучению спектров
люминесценции дибензоилметанатных комплексов европия в ':
кристаллах и в растворах [1423, 1455, 653—658, 1208, 1121, 573, ;
994]. * " ^
Теноилтрифторацетон
^COCH2COCF3
\q/
S' НТТА
Комплексные соединения РЗЭ с НТТА изучались до недавнего
времени главным образом в связи с разработкой
экстракционных методов разделения РЗЭ.
Установлено, что при экстракции теноилтрифторацетоном
РЗЭ извлекаются в неводную фазу в виде нейтральных гидра-
тированных (сольватированных) комплексов Ln(TTA)3 • S*.
Логарифмы* констант равновесия реакций образования этих
комплексов
Ln3+ + ЗНТТА Z Ln(TTA)3 + ЗН+,
вычисленные по распределению РЗЭ между водной и неводной
фазами, равны: для La —3,24 [714], Рг —2,83 [941], Dy —2,48
[650], Y— 2,30 [588].
Экстракция РЗЭ в неводную фазу резко повышается при
добавлении «синергических агентов» — нейтральных органо-
фосфатов [823, 870, 826]. Это повышение экстракции является
результатом образования прочных смешанных
(«синергических») комплексов. При экстракции из солянокислой среды
образуются комплексы состава Ln(TTA)3S2, при экстракции из
азотнокислой среды — Ln (TTA) 2(N03) S2. Константы
равновесия реакций образования «синергических» комплексов
„ Pt.s [Ln(TTA)3S2]
At Q = —Q— =
vt,s r [Ln(TTA)3] [S]
2
/0
Pt.n.s [Ln(TTA)2(NQ3)S!
2J
T- n. s ~ p - [Ln(TTA)2(N03)] IS]2'

168
Лиганды, координированные через кислород
где рт
[Ln(TTA)3][H+]3
]Ln3+] [HTTA]3
; Рт, s ~"
[Ln(TTA)3S2][H+]3
3rCl2
[LiT4 [HTTAf[S]
B _[Ln(TTA)2(NQ3)(S)2][H+]2
Рт, n, s [Ln3+] [HTTA]2 [N0~] [S]2
приведены в табл. 81.
Таблица 81
Константы равновесия реакций образования «синергических
комплексов» [823]
Комплекс
Pm(TTA)8S2
lgPT=-7,0
Tu(TTA)8S2
lgpT=-5\6
Eu(TTA)8S2
lg PT=—8,8
Eu(TTA)2NOaS2
Константа
!g Рт, s
lg KTf s
^Pt.s
lg KTt s
!g Рт, s
lg KTt s
]6 PT, n. s
18 ^T. N. S
TOPO
5,0
12,0
5,72
11,32
—
—
TBP
2,3
9,3
2,62
8,2
1,78
9,44
—
TPP
—1,92
5,1
—
—
EHA
-2,82
4,2
—
—
—
TBPO
—
—
—
6,0
14,8
Примечание. TOPO — триоктилфосфиноксид, TBP — трибутил-
фосфат, TPP — трифенилфосфат, EHA — этилгексиловый спирт,
TBPO — трибутилфосфиноксид.
Некоторые «синергические комплексы» выделены в
индивидуальном состоянии. Температуры плавления этих комплексов,
а также комплексов с другими нейтральными молекулами,
приведены в табл. 82.
При нейтрализации спиртовых растворов, содержащих РЗЭ
и избыток НТТА, кристаллизуются тетратеноилтрифторацето-
наты состава C[Ln(TTA)4]. Перечень описанных тетратеноил-
трифторацетонатных комплексов и их температуры плавления
даны в табл. 83.
Таким образом, комплексные соединения редкоземельных
элементов с р-дикетонами по составу и свойствам значительно
отличаются от р-дикетонатов трехвалентных ионов d-переходных
элементов. р-Дикетонаты d-переходных элементов выделяются
из растворов в виде несольватированных, возгоняющихся без

Соединения с кетонами
169
Таблица 82
Температура плавления комплексных соединений тритено-
илтрифторацетонатов РЗЭ с нейтральными донорными
лигандами
Комплекс
Nd(TTA)8(TOPO)2
Nd(TTA)3(TPPO)a
Eu(TTA)8(TPPO)2
Eu(TTA)2(N03)(TPPO)a
Tb(TTA)2(N08)(TPPO)a
Eu(TTA)8-Phen
Eu(TTA)8-Dipy
Eu(TTA)8.Tripy
Eu(TTA)8(PicNO)
ПЛ'
(Масло)
285
251—253
—
232—234
247—249
221—224
190—194
234—236
Литература
[823]
[823]
[1049]
[1049]
[1049]
[1049, 321]
[1049, 321]
[1049]
[1049]
Примечание. Phen — фенантролин, Dipy — дипи-
ридил, Tripy — трипиридил, PicNO — пиколин-Ы-оксид,
ТРРО — трифенилфосфиноксид, ТОРО — триоктилфосфи-
ноксид.
Таблица 83
Температура плавления тетратеноилтрифторацетонатных
комплексов РЗЭ
Комплекс
<пл. °С
Литература
[NH(C2Hs)s][La(TTA)4]
[NH(C2Hs)3][Nd(TTA)4]
[NH(C2Hs)3][Eu(TTA)4]
[NH(C2H5)3][Tb(TTA)4]
[C5H5NH][Tb(TTA)4]
[CeHuNH][Eu(TTA)4]
[C„HnNH][Tb(TTA)4]
[J-ChinH][Eu(TTA)4]*
[(CsH7)4N][Eu(TTA)4]
[(CeH^.NJtEuCTTA),]
135
135
133
158
193 '
158
155—157
170—171
188—189
170—172
[1049]
[1049]
[1049]
[1049]
[1049]
[1049, 595]
[595]
[595]
[595]
[595]
* t-Chin — изохинолин.
разложения соединений состава LnA3. Ближайшее окружение
центрального иона составляют шесть атомов кислорода от трех
р-дикетонатных остатков.
Координационное число центрального иона в р-дикетонатных
комплексах РЗЭ, как правило, больше 6 и равно 8 или 9.
Большие координационные числа ионов РЗЭ по сравнению с ионами

170 Лиганды, координированные через кислород
d-переходных элементов могут быть объяснены большими
размерами ионов РЗЭ (что дает возможность помещения
большего числа лигандов вокруг центрального иона) и большим
количеством достаточно низких по энергии вакантных орбит (5d,
65, 6р и, возможно, также 4f).
Рентгеноструктурные данные о строении (3-дикетонатов
трехвалентных РЗЭ отсутствуют. Ацетилацетонат и дибензоилмета-
нат четырехвалентного церия Се(Асас)4 и Ce(DBM)4 в
соответствии с рентгеноструктурными исследованиями [791, 1438] имеют
квадратно-антипризматическое расположение восьми атомов
кислорода вокруг церия.
Из исследования спектров поглощения (3-дикетонатов РЗЭ в
инфракрасной области пока получено мало сведений об их
строении. Установлено, что в гидратированных триацетилацето-
натах частота карбонильной группы и частоты в области ниже
700 смгх мало смещены относительно их положения в ацетил-
ацетонатном анионе [692, 1421].
Сведения о строении (3-дикетонатов РЗЭ получены, главным
образом, из анализа спектров люминесценции соединений
европия [597].
Спектры люминесценции тетра-|3-дикетонатов европия в
спиртовых растворах указывают на симметрию поля лигандов D2d,
а их структура — на додекаэдрическое расположение восьми
атомов кислорода вокруг центрального иона. В
кристаллическом состоянии и в растворах симметрия D2d может быть
искажена или понижена до С4и вследствие внедрения девятого
лиганда — катиона (в кристаллах), молекулы растворителя
или льюисовского основания (в растворах).
В безводном кристаллическом тридибензоилметанате
Eu(DBM)3 * поле лигандов имеет симметрию D3, т. е. такую же,
как и в (3-дикетонатах трехвалентных переходных металлов.
Спектры люминесценции гидратированных три-|3-дикетонатоз
состава LnA3 • 2Н20 в кристаллах и в растворах указывают на
низкую симметрию — C2v — ближайшего окружения
центрального иона европия. Спектр люминесценции этих соединений
сложен и обладает большим числом «лишних» полос. Это может
быть связано с возможностью образования изомеров,
отличающихся различными способами координации двух молекул воды.
В спиртовых растворах молекулы воды гидратированного
три-р-дикетоната могут замещаться молекулами спирта или
льюисовских оснований. При этом координационное число иона
РЗЭ также может повышаться (до девяти).
* Безводные три-р-дикетонаты с другими р-дикетонами в
кристаллическом состоянии не получены.

Соединения с эфирами карбоновых кислот
171
3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С ЭФИРАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Комплексные эфираты РЗЭ получены путем длительного
встряхивания безводных хлоридов РЗЭ с эфирами (хлоридов
лантана, празеодима, неодима, самария, гадолиния, диспрозия с
диэтиловыми эфирами щавелевой, малоновой и янтарной
кислот) [288, 288а]. Их состав соответствует формулам 2LnCl3 • Э
и LnCl3 • Э (Э — молекула сложного эфира). Для гадолиния
получено также соединение состава GdCl3 • 2Э.
Комплексные эфираты растворяются в спиртах, эфираты
гадолиния и диспрозия — также в безводном ацетоне.
В комплексных эфиратах связь иона РЗЭ с молекулой
эфира осуществляется в основном через кислород карбонильной
группы, хотя возможно также участие в связывании кислорода
группы — С—О—С2Н5. Исследованы инфракрасные спектры
комплексных эфиратов, и на основании величин смещения
полос карбонильной группы предположено, что в соединениях
состава 2LnCl3 • Э обе карбонильные группы эфира принимают
участие в образовании координационной связи, а в соединениях
состава 1:1 — только одна. Для этилмалоната гадолиния
предположено строение
.GdCl3(C00C2ri5)2Cri2
адсч сос2н5
XCHf
Некоторые сложные эфиры способны к кето-энольной
перегруппировке. Энольная форма эфиров, подобно энольной
форме р-дикетонов, обладает кислотными свойствами и способна к
образованию хелатных соединений.
Взаимодействием натриймалонового эфира с хлоридом
неодима получено соединение состава NdCl2CH(COOC2H5)2, ему
приписано строение
С1 С1
\/
О' ^0
СН

172 Лиганды, координированные через кислород
Получены также хелатные соединения лантана и эрбия с
ацетоуксусным эфиром путем непосредственного
взаимодействия ацетоуксусного эфира с хлоридами РЗЭ в водно-диоксано-
вой среде. Состав соединений отвечает формуле Ьп(СбН903)з.
Они растворимы как в полярных, так и в неполярных
растворителях, при соприкосновении с влагой переходят в гидроксоком-
плексы, которые в отличие от исходных хелатов не
растворяются в органических растворителях.
Триэтилацетоацетаты в бензольных и диоксановых
растворах, в соответствии с криоскопическими данными, мономерны.
4. СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
Одноосновные карбоновые кислоты
алифатического ряда
Соли РЗЭ с одноосновными карбоновыми кислотами получают
растворением окислов или карбонатов РЗЭ в соответствующих
кислотах на холоду или при нагревании и последующей
кристаллизацией из полученных растворов. При этом выделяются
соли с различным содержанием кристаллизационной воды.
Наименьшее количество воды содержат формиаты (0—0,4 моля
воды на 1 моль соли [319—319а]).
Формиаты, особенно легких РЗЭ, малорастворимы
(растворимость формиата церия при температуре 13° С, по данным
[1434], равна 1,45-Ю-2 моль/л). Из солей карбоновых кислот
наиболее растворимы ацетаты (растворимость ацетата церия
0,61 моль/л). Соли кислот с более длинной углеродной цепью
менее растворимы. При повышении температуры растворимость,
как правило, понижается.
Изменение растворимости солей монокарбоновых кислот в
зависимости от атомного номера элемента во всем ряду не
изучено. Растворимость ацетатов легких редкоземельных элементов
увеличивается от лантана к празеодиму, а затем уменьшается
к гадолинию [1054].
Соли РЗЭ с различными карбоновыми кислотами известны
давно. Их выделению из растворов, определению состава,
изучению некоторых физических свойств и химического поведения
посвящено большое количество работ, в основном —
препаративного характера. Библиографию и обзор этих работ можно
найти в монографии [385]. Данные о растворимости солей
карбоновых кислот собраны в [461]. Из работ, не вошедших в
монографию [385], можно упомянуть работы по выделению солей
лауриновой, пальмитиновой и стеариновой кислот [1061], полу-

Соединения с карбоновыми кислотами
173
чению безводных формиатов [11, 1224, 319], безводных ацетатов
[1074, 248, 1277], ацетатов, сольватированных диметилформами-
дом [1074], и трихлорацетатов [1379].
В водных растворах анионы одноосновных карбоновых
кислот образуют с ионами РЗЭ малоустойчивые комплексные
соединения.
Ацетатные анионы образуют с трехзарядными ионами РЗЭ
комплексы состава LnA2+, ЬпАг", LnA3, а при достаточно
высоких концентрациях ацетатных ионов, по-видимому, также и
LnAT". Изучение ионного обмена [1392] и ионофореза на
бумаге [1391] показало, что в водных растворах с концентрацией
ацетатных ионов, равной или меньшей 1 г-ион/л, ацетатные
анионные комплексы РЗЭ не образуются.
На основании данных о подвижности ионов лантана в фор-
миатных и ацетатных растворах, полученных методом
ионофореза на бумаге, предположено, что комплексные формиаты
[1392] и ацетаты [1391] многоядерны и имеют состав
[Ln3 (RCOO) 6 (Н20) 2]3+. рН-потенциометрическое исследование
комплексообразования РЗЭ с ацетатными анионами также
указывает на возможность образования ионами тяжелых РЗЭ
многоядерных ацетатных комплексов [1323].
Константы устойчивости ацетатов РЗЭ в водных растворах,
полученные разными авторами, приведены в табл. 84.
Устойчивость комплексных ацетатов в растворе невелика.
В ряду РЗЭ с увеличением атомного номера устойчивость
повышается от лантана до самария, уменьшается к гадолинию-
диспрозию, а затем остается почти постоянной для остальных
элементов иттриевой группы. Устойчивость ацетатов иттрия
меньше, чем устойчивость ацетатов всех остальных
редкоземельных элементов.
Установлено образование комплексных ацетатов в 100%-ной
уксусной кислоте [1277]: растворимость безводного ацетата
неодима в безводной уксусной кислоте увеличивается при
добавлении ацетата калия; при электролизе таких растворов неодим
передвигается к аноду. Это объяснено образованием
комплексных соединений
Nd (ОАс)з + nKOAc Z К* [Ш(ОАс)з+л].
Безводные ацетаты в безводной уксусной кислоте имеют ам-
фотерный характер. Полная «нейтрализация» осуществляется
только хлорной кислотой
Ln (ОАс)3 + ЗНС104 ^ La (C104)3 + ЗНОАс.
Другие кислоты образуют соединения типа смешанных кислых
солей (например, Ln(OAc)B • НОАс, где В — анион
двухосновной кислоты).

174
Лиганды, координированные через кислород
Таблица 84
Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с
уксусной кислотой
(t=20°C)
СНзСОО-
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy ,
Ho
Er
Tu
Yb
Y
Метод
рН-потенциомет-
рический
To же
» »
Ионообменный
рН-потенциомет-
рический
То же
» »
» «
7> »
» »
» »
Ионообменный
рН-потенциомет-
рический
То же
» »
Ионообменный
рН-потенциомет-
рически й
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
Ионообменный
рН-потенциомет-
рический
И
0,1
2,0
0,1
1,0
2,0
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
2,0
-*0
0,1
0,5
0,1
1,0
2,0
ОЛ
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
0,2
2,0
Igtfi
2,02
1,56
2,09
1,68
1,68
2,18
1,81
2,22
1,90
2,30
2,01
2,8
2,31
1,94
2,16
1,82
1,84
2,07
2,03
1,67
2,00
1,63
2,01
1,60
2,02
2,03
1,64
1,42
1,53
i
lg*2
1,24
0,92
1,44
0,97
1,01
1,45
1,00
1,54
Ml
1,58
1,25
—
1,60
1.24
1,60
1,31
1,28
1,59
1,60
1,30
1,59
1,24
1,59
1,24
1,59
1,63
1,20
1,40
1,13
lg*3
—
0,50
—
0,58
0,44
—
0,47
—
0,45
—
0,59
—
—
0,59
—
0,82
0,59
—
—
0,82
—
0,88
—
0,81
—
—
0,70
—
lg*4
—
—0,05
—
—
0,04
—
0
—
0,08
—
0
—
—
—
—
—
0
—
—
0,11
—
—0,16
—
—0,05
—
—
0,04
—

Литература
[953]
[1322]
[953]
[773]
[1322]
[958]
[1323]
[953]
[1322]
[953]
[1323]
[1020]
[953]
[797]
[953]
[1325]
[1322]
[953]
[953]
[1323]
[953]
[1323]
[953]
[1323]
[953]
[953]
[1323]
[298]
[1323]
С увеличением длины углеродной цепи карбоновой кислоты
устойчивость комплексных соединений ее анионов с РЗЭ
несколько уменьшается. В табл. 85 приведены данные об
устойчивости пропионатных и изобутиратных комплексов РЗЭ [1187,
1347]. На рис. 33 показана зависимость lg/Ci ацетатов, пропио-
натов и изобутиратов от атомного номера РЗЭ. «Ход констант»

Соединения с карбоновыми кислотами
175
в ряду РЗЭ одинаков для всех трех кислот: повышение
устойчивости от лантана к самарию-европию, снижение к
гольмию-эрбию и затем незначительное повышение устойчивости к концу
Lo Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Jo Dq по
Атомный номер
7и ЧЬ Ш
Рис. 33. Зависимость \g K\ комплексных соединений РЗЭ с
анионами уксусной (/), пропионовой (2) и изомасляной (3)
кислот от атомного номера РЗЭ.
ряда. Комплексы иттрия с анионами всех трех кислот менее
устойчивы, чем комплексы всех остальных РЗЭ. Устойчивость
комплексов LnA2+ слегка понижается в ряду ацетаты>пропио-
наты>изобутираты.
Двухосновные карбоновые кислоты
алифатического ряда
Двухосновные карбоновые кислоты образуют с РЗЭ
труднорастворимые средние соли, которые выделяются из растворов с
различным содержанием кристаллизационной воды. Методы их
получения, состав и растворимость описаны в монографии [385].
Оксалаты РЗЭ — одни из наименее растворимых соединений
редких земель, они применяются для весового определения РЗЭ,
а также в технологии — для группового отделения РЗЭ от
тория и для дробной кристаллизации РЗЭ при разрушении
минеральной кислотой растворимых комплексных соединений. В
связи с этим неоднократно изучалась растворимость оксалатов
РЗЭ в воде и в различных минеральных кислотах — соляной,
азотной, серной [385, 461].

176 Лиганды, координированные через кислород
Таблица 85
Константы устойчивости
комплексных соединений РЗЭ с анионами
пропионовой (СН3СН2СОО-) и
изомасляной ((СН3) гСНСОО-)
кислот
Оксалаты РЗЭ заметно растворяются в растворе оксалата
аммония и щелочных металлов. Зависимость растворимости от
концентрации оксалатных анионов имеет вид кривой с
плоским минимумом [86, 23, 662, 663, 732, 295]. Понижение
растворимости при малых концентрациях оксалатного аниона
обязано действию одноименного иона; наличие плоского минимума —
одновременному присутствию в
растворе ионов Ln3+ и Ln(C204) +
[662, 663]; повышение
растворимости при повышении
концентрации оксалата в растворе —
образованию комплексных
анионов состава Ьп(С204)^~*3,г Где
п >2.
Крутамел и Мартин
определили растворимость оксалатов
иттербия [662], неодима и церия
[663] в буферных оксалатных
растворах при активностях
оксалатного иона Ю-7—Ю-2 моль/л.
Наклон восходящей части
кривой растворимости указывал на
образование Ьп^СгО^г" , а в
случае церия — Се (СеО^г- и
Се (С2О4)з3". Отсутствие трехза-
рядных комплексных анионов в
случае неодима и иттербия
авторы объяснили стерическими
препятствиями, возникающими при
присоединении третьего
оксалатного аниона, так как ионные
радиусы неодима и иттербия
меньше, чем ионный радиус церия.
Этому выводу противоречат результаты более поздних работ
по изучению комплексообразования РЗЭ с оксалатными
анионами в растворе. Существование оксалатных комплексов
состава Ьп(С204)з3~ было обнаружено методом растворимости для
иттрия [732], иттрия и церия [295], эрбия [12]; методом
распределения— для лантана, европия и лютеция [1278]. Для
европия методом анионного обмена (при индикаторных количествах
радиоактивного изотопа европия и концентрации оксалатных
анионов 0,06—0,3 моль/л) обнаружены в растворе оксалатные
комплексы еще более сложного состава, а именно, Ln(C204)|-
HLn(C204)J-[149].
Данные о произведениях растворимости оксалатов РЗЭ и
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
Пропионаты
[1187]
(/=20° С,
|i=0,l)
lg*ll lg*2
1,89
2,05
2,12
2,20
2,21
2,23
2,09
1,99
1,93
1,95
1,94
1,91
1,93
2,00
1,87
1,18
1,23
1,34
1,32
1,49
1,52
1,48
1,59
1,53
1,50
1,54
1,52
1,45
1,53
1,18
Изобутираты
[1347]
(/=25° С,
fi=0,5)
lg/Ci
1,64
1,79
1,92
1,98
2,05
1,98
1,87
1,82
1,74
1,70
1,69
1,69
1,78
1,81
1,60
lg*a
0,52
0,53
1,26
1,12
1,25
1,12
1,41
1,02
0,83
1,22
0,90
0,59
1,32
0,51
1,11

Соединения с карбоновыми кислотами
177
устойчивости оксалатных комплексов состава ЬпСгО^
приведены в табл. 86, из которой видно, что оксалатные комплексы
РЗЭ значительно более устойчивы, чем комплексы с
одноосновными кислотами.»
Таблица 86
Произведения растворимости оксалатов РЗЭ и константы устойчивости
комплексных соединений РЗЭ со щавелевой кислотой
соо-
I
соо-
1
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Метод
Растворимости
Распределения
Растворимости
То же
» »
Ионообменный
Растворимости
То же
» »
» »
>> »
г » »
Ионообменный
Распределения
Растворимости
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
Распределения
Растворимости
То же
и° с
25
25
22
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
1 25
1 25
25
25
25
25
25
1 25
25
22
1 25
1
И
0,5
1,0
->0
->0
0,5
1,0
2,0
0,5
->0
0,5
0,5
0,5
0,5
1,0
0,5
0,5
0,5
0,5
->0
0,5
->0
0,5
0,5
1,0
->0
0,5
7
25,92
—
26,60
29,63
26,96
—
25,52
27,68
31,11
28,14
28,89
29,05
—
—
28,59
28,07
27,68
26,60
24,99
25,83
128,91
|26,43
26,70
| —
25,60
,26,41
1
5,65 J —
4,26 3,59
5,30
6,52
5,88
4,04
6,05
6,30
7,21
6,52
6,62
6,96
4,80
4,77
6,68
6,59
6,55
5,59
4,82
5,60
7,30
5,64
6,19
5,11
5,50
6,52
3,40
3,96
—
—
2,77
—
4,30
—
—
—
3,77
3,95
—
—
—
—
3,39
—
4,59
—
ър
_ 1
2,42
1,50
0,82
—
—
_
—
—
2,91
2,67
—
—
—
—
I 1,82
—
—
| —
— ' —
4,07 ! 3,61
3,80 ; 1,65
1 "
i
i

Литература
[161]
[1278]
[295]
[663]
[161]
[117]
[23]
[161]
[663]
[161]
[161]
[161]
[149]
[1278]
[161]
[161]
[161]
[161]
[12]
[161]
[662]
[161]
[161]
[1278]
[295]
[161]
Представление об изменении устойчивости простейших
комплексных оксалатов состава LnC204+ в зависимости от
атомного номера РЗЭ можно получить на основании работы [161], в
которой была изучена растворимость всех оксалатов РЗЭ,
кроме прометия, в 0,1—0,5-мол. растворах соляной кислоты в
одинаковых условиях. Значения произведений растворимости
оксалатов, вычисленные из растворимости, увеличивались по мере
уменьшения концентрации НС1. Предположено, что это явля-
12-47

178 Лиганды, координированные через кислород
ется следствием образования растворимых комплексов LnC204~.
Из этих данных методом приближений были вычислены
значения произведений растворимости оксалатов и константы
устойчивости оксалатных комплексов РЗЭ. Они приведены в табл. 86.
На рис. 34 показана зависимость — lgllP оксалатов и lg/ft
71 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 1 14
La Се Рг Ш Рт Sm Ей Gd Tb Dy ho Er lu УЬ Lu
Атомный номер
Рис. 34. Зависимость — lg ПР оксалатов РЗЭ (/) и lg К\
комплексных оксалатов с двузарядными анионами щавелевой
кислоты (2) от атомного номера РЗЭ (ц=0,5, /=25°С).
комплексных оксалатов от атомного номера РЗЭ. Эта
зависимость имеет в общем такой же ход, как и для комплексов с
одноосновными карбоновыми кислотами.
Известны многочисленные двойные оксалаты РЗЭ и
щелочных металлов или аммония состава M[Ln(C204)2] • *Н20 [385,
153]. Они могут быть получены длительным встряхиванием
оксалатов РЗЭ с концентрированным раствором оксалата
аммония или щелочного металла. Все двойные оксалаты
труднорастворимы. Более высокой растворимостью отличаются двойные
оксалаты аммония или калия и тяжелых РЗЭ.
Соединения РЗЭ с двузарядными оксалатными анионами
образуются в нейтральных и слабокислых растворах. В
растворах же, содержащих значительные количества минеральных
кислот, образуются соединения с анионами НС204~. Комплекс
EuHC2042+ обнаружен в растворе с концентрацией HN03
0,5 моль/л. Его устойчивость приближается к устойчивости
комплексов с монокарбоновыми кислотами: при ионной силе fi = 0,5
и температуре 25° С lg /(euhc2o42+= 1,5.
Комплексные соединения РЗЭ с анионами двухосновных
карбоновых кислот с большей длиной углеродной цепи — мало-

Соединения с карбоновыми кислотами
179
новой (СООНСН2СООН), янтарной (СООН(СН2)2СООН), глу-
таровой (СООН(СН2)3СООН) и других — менее устойчивы, чем
комплексные оксалаты.
Комплексные малонаты изучались методами
растворимости [162], рН-потенциометрическим [783, 1151] и ионного
обмена [297].
В кислых растворах (для европия — при рН<2) образуются
преимущественно комплексы с однозарядными малонатными
анионами, в слабокислых и нейтральных (рН<4) —с двузаряд-
ными [297].
Данные об устойчивости комплексных малонатов состава
LnMalon+(Malon2-—С3Н204~) и произведениях растворимости
средних малонатов приведены в табл. 87. Произведения рас-
Таблица 87
Произведения растворимости малонатов РЗЭ и константы
устойчивости комплексных соединений РЗЭ с малоновой кислотой
/СОО-
СН2ч
хсоо-
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
Метод
рН-потенциометрический
To же
» »
Растворимости
To же
» »
» »
» »
» »
Ионообменный
рН-потенциометрический
Растворимости
рН - потенциометрический
Растворимости
То же
» »
» »
» »
» »
рН-потенциометрический
Растворимости
рН - потенц иометриче ск ий
Растворимости
t, °С
25
25
35
25
25
25
25
25
25
—
25
25
35
25
25
25
25
25
25
25
25
35
25
У
-*0
->0
-*0
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
->0
0,5
->0
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
->0
0,5
->0
0,5
-ignp
—
—
18,09
17,48
18,34
18,34
18,17
18,20
—
—
19,13
—
18,10
18,32
18,32
18,30
17,44
18,92
—
18,44
—
18,64
Wi
5,00
4,88
5,11
4,09
3,66
4,02
4,02
4,16
4,43
3,60
5,39
5,07
5,61
4,75
4,66
4,72
4,72
5,60
5,32
5,72
5,16
5,86
5,28

Литература
[783]
[1151]
[783]
[162
[162
[162
[162
[162
[162
[297
[783
[162
[783
[162
[162
[162
[162
[162
[162
[783
[162,
[7831
[162

180 Лиганды, координированные через кислород
Таблица 88
Произведения растворимости сук-
цинатов РЗЭ и константы
устойчивости комплексных соединений
РЗЭ с янтарной кислотой
^СОО
(СН2)2\
творимости средних малонатов выше, а устойчивость
комплексных малонатов — ниже, чем соответствующих оксалатов.
В работе [162] определены ПР и константы устойчивости
почти для всех РЗЭ в одинаковых условиях (£=25° С, jj, = 0,5).
Однако получить представление
о зависимости устойчивости
комплексных малонатов от
атомного номера РЗЭ по этим данным
трудно, так как погрешности
в экспериментально полученных
величинах /0, по-видимому,
превышают различия между
соседними РЗЭ (кривая lg/Ci —
атомный номер РЗЭ, проведенная
через экспериментальные точки,
имеет пилообразный ход, что
маловероятно). В общем можно
отметить незначительное
повышение устойчивости комплексов
LnMalon+ в ряду La—Gd—Lu.
Произведения растворимости
сукцинатов (янтарнокислых
солей) РЗЭ и константы
устойчивости комплексных сукцинатов
состава LnSuc+(Suc2- = C4H4042~),
определенные рН-потенциомет-
рическим методом и методом
растворимости, приведены в
табл. 88. Константы
устойчивости сукцинатных комплексов в
ряду РЗЭ изменяются
незначительно, колеблясь в пределах 0,7X
X Ю3—1,2 X 103. Устойчивость
увеличивается при переходе от
лантана к неодиму и уменьшается
к гадолинию, устойчивость сукцинатных комплексов тяжелых
РЗЭ в пределах точности измерений практически одинакова.
В работе [164] была изучена растворимость редкоземельных
(La, Sm, Ег) солей глутаровой (СООН(СН2)зСООН), адипино-
вой (СООН(СН2)4СООН), пимелиновой (СООН(СН2)5СООН),
азелаиновой (СООЩСНгЬСООН) и себациновой
(СООН(СН2)8СООН) кислот в 0,0025—0,025-мол. соляной
кислоте. Вычисленные из этих данных произведения растворимости
соответствующих солей и lg K\ комплексных катионов LnA+
приведены в табл. 89. В случае кислот с числом углеродных
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
NCOO "
(t=25°C)
Метод pH-no-
тенциомет-
рический
(наши
данные) (и.=0,2)
lg/Ci
2,8
2,9
3,0
3,1
3,1
—
3,0
3,0
3,1
3,0
3,0
—
3,0
3,0
2,5
Метод

растворимости [162]
(Ц=0,5)
-ignp
16,72
16,55
17,70
17,50
19,05
19,03
18,03
17,21
17,66
17,00
17,85
15,73
15,41
15,16
14,02
lg/Ci
3,77
3,58
4,17
3,96
4,96
4,89
4,46
3,36
4,25
3,95
4,54
3,23
2,22
2,87
2,59

Соединения с карбоновыми кислотами
181
Таблица 89
Произведения растворимости солей двухосновных карбоновых кислот
лантана, самария и эрбия и константы устойчивости комплексов типа
LnA+ [161, 162, 164]
(li=0,5, t = 25°C)
РЗЭ
La
Sm
Ег
Константа
f-ignp
l-ignp
i lg/Ci
f -ig пр
I lg/Ci
Щавеле-1
вая
25,92
5,66
28,89
6,62
25,70
Мало-
новая
18,09
4,09
18,17
4,16
18,30
4,72
Янтарная
16,72
3.77
19,05
4,96
17.85
4,54
Глута-
ровая
14,16
3,10
15,66
3,68
15,25
3,40
Адипи-
новая
17,42
3,96
17,43
3,77
16,96
2,43
Пимели-
новая
18,44
14,95
15,32
Азелаи-
новая
23,11
21,80
21,11
Себаци-
новая
22,03
22,60
24,14
атомов более семи произведения растворимости, вычисленные из
растворимостей, сохраняли постоянство при различных
концентрациях соляной кислоты, что указывало на отсутствие комплек-
сообразования в этих условиях. В соответствии с этими
данными устойчивость катионных комплексов эрбия с анионами
двухосновных карбоновых кислот уменьшается в ряду оксалат —
малонат — сукцинат — глутарат — адипинат^ а лантана и
самария — уменьшается до глутарата и несколько увеличивается
при переходе к адипинату (если не учитывать неожиданно
высокое и, по-видимому, ошибочно определенное значение
устойчивости сукцинатного комплекса самария).
Примерно такой же ход изменения устойчивости
комплексов лантана с анионами дикарбоновых кислот получили Пикок
и Джемс [1151]. Для комплексов состава LaA+ получены
следующие значения \g К: малонат — 4,88, сукцинат—3,96,
глутарат— 3,83, адипинат — 4,10 (при ионной силе |х-^0 и
температуре 25° С).
Из ненасыщенных дикарбоновых кислот в качестве комплек-
сообразователей были испытаны малеиновая (СООН—СН =
/ СООН \
= СН—СООН) и цитраконовая I СН>=С\ кислоты,
\ " ХСН2СООН/
а также их трансизомеры — фумаровая и мезаконовая. На
основании качественного изучения взаимодействия
аммонийных солей этих кислот с солями РЗЭ в работе [430] был
сделан вывод, что малеиновая и цитраконовая кислоты образуют
с РЗЭ сравнительно устойчивые растворимые комплексные
соединения, а фумаровая и мезаконовая таких соединений не об-

182
Лиганды, координированные через кислород
разуют. Последнее было объяснено стерическими
затруднениями, возникающими вследствие граяс-положения карбоксильных
групп.
Результаты рН-потенциометрических измерений [1151]
указывают на комплексообразование лантана с анионами как цис-,
так и транс-изомеров ненасыщенных дикарбоновых кислот, хотя
устойчивость комплексов с последними ниже: при ионной силе
Таблица 90
Константы кислотной
диссоциации двухосновных карбоновых
кислот и константы устойчивости
их комплексов с лантаном типа
LaA+
(\l-+0, t=25°C)
Кислота
Щавелевая
Малоновая
Янтарная
Малеиновая
Фумаровая
Глутаровая
Адипиновая
'*«!
0,91
2,83
4,16
1,85
3.03
4,34
4,43
'*..
3,56
5.69
5.61
6,07
4,44
5,41
5.41
Igtfi
4.75
4,88
3.96
4,55
3.01
3.83
4.Ю
|i-^0 и температуре 25° С для фумарата lg/0 = 3,51, для малеи-
ната lg /Ci =4,55. Проведенная ниже корреляция констант
устойчивости комплексов с константами диссоциации
соответствующих кислот показывает, что никаких дополнительных стериче-
ских затруднений при образовании фумаратного комплекса
LaA+ из-за траяс-положения карбоксильных групп в фумаровой
кислоте не возникает.
В табл. 90 приведены значения констант диссоциации
двухосновных карбоновых кислот и констант устойчивости
комплексов их анионов с лантаном при ионной силе ja-^О и
температуре 25° С. На рис. 35 логарифмы констант устойчивости
комплексов La3+ с анионами двухосновных кислот представлены
как функции р/(а2, вторых констант диссоциации этих кислот.
Для янтарной, малеиновой, фумаровой, глутаровой и адипино-
вой кислот между этими величинами наблюдается линейная
зависимость, что указывает на подобное строение этих
комплексов. Линейная зависимость нарушается в случае оксалата и
малоната, т. е. там, где при комплексообразовании возможно
замыкание устойчивых пятичленных и шестичленных циклов.
Отклонение значительно больше в случае оксалата, что объяс-
<9М
о/
ь/
2°
7 /
о/
/в3
и/
3 4 5 6 рК0г
Рис. 35. Зависимость \g K\
комплексов лантана с двузарядными
анионами двухосновных
карбоновых кислот от рКаг соответствую-
щих кислот (ц,—>-0, *=25°С):
1 — щавелевая, 2 — малоновая, 3 —
янтарная, 4 — малеиновая, 5 —
фумаровая, 6— глутаровая, 7 — адипиновая.

Соединения с карбоновыми кислотами
183
няется наибольшей устойчивостью пятичленных циклов,
образуемых металлами с алифатическими лигандами [1267].
Совокупность этих фактов дает возможность утверждать, что анионы
щавелевой и малоновой кислот являются двудентатными
лигандами, а соответствующие комплексы с РЗЭ имеют
циклическое строение. В комплексных соединениях двухосновных карбо-
новых кислот с числом
углеродных атомов
больше четырех циклообразо-
вание отсутствует или
очень слабое.
Такая схема компле-
ксообразования
сохраняется, по-видимому, и при
взаимодействии ионов
РЗЭ с однозарядными
анионами двухосновных
карбоновых кислот. На
рис. 36 показана
корреляция констант
устойчивости комплексов ЕиНА2+ с
константами кислотной
диссоциадии рКах
соответствующих кислот (при
|i = 0,5 и 20—25° С). На график нанесены также точки,
соответствующие комплексному ацетату и изобутирату европия ЕиА2+.
Они лежат на одной прямой с точкой, соответствующей малеи-
нату ЕиНА2+, что указывает на однодентатность малеинатно-
го аниона НА- в этом комплексе. Точка, соответствующая ма-
лонатному комплексу, лежит выше, а оксалатному—значительно
выше этой прямой. Такое отклонение может быть результатом
эффекта циклообразования при координации металла с
кислородом недиссоциированной карбоксильной группы этих1
кислот, причем образованию пятичленного цикла (оксалат)
соответствует больший эффект, а шестичленного (малонат) —
меньший.
Таким бразом, можно предположить, что однозарядные
анионы щавелевой и малоновой кислот НА~~ являются
двудентатными лигандами, а однозарядные анионы двухосновных кислот
с большей длиной углеродной цепи — однодентатными.
19**,Л
**fy
Рис. 36. Зависимость lg K\ комплексов
европия с однозарядными анионами одно-
и двухосновных карбоновых кислот (jx = 0,5,
tf=20—25° С) от рКа соответствующих
кислот:
/ — малоновая, 2 — малеиновая, 3 — щавелевая,
4 — уксусная, 5 — изомасляная, 6 — гликолевая,
7 — а-оксиизомасляная.

184
Лиганды, координированные через кислород
Многоосновные карбоновые кислоты
Трикарбоновые кислоты — трикарбаллиловая
соон
СООН—СН2—СН<(
хСН2СООН
соон
и аконитовая СООН—СН = С\
ХСН2—СООН,
а также тетракарбоновая — этантетракарбоновая (СООН)2>
>СН—СН<(СООН)2 образуют устойчивые растворимые
комплексные соединения с РЗЭ [430]. При действии водных
растворов аммиачных солей этих кислот на растворы солей РЗЭ
выпадают осадки (по-видимому, средних солей), растворяющиеся
в избытке реактива. K4Fe(CN)6 и NH4OH не осаждают РЗЭ из
таких растворов. Добавление (NH4)2C204 вызывает лишь
слабую опалесценцию.
Карбоновые кислоты ароматического ряда
Растворимые комплексные соединения одноосновных
ароматических кислот с РЗЭ не описаны. Методы получения средних
солей бензойной, нитробензойных, хлорбензойной, фенилуксус-
ной и некоторых других кислот описаны в [385].
Двухосновные кислоты — фталевая С6Н4(С00Н)2 и
нафталиновая C6Hio(COOH)2 образуют малорастворимые средние
соли. В работе [1311] есть указание на образование растворимых
фталатных и нафталатных комплексов европия. В водных
растворах, содержащих 2 моля или более анионов Phtal2- или
Naphtal2- на 1 моль Ей (III) образуются комплексные анионы,
предположительно, состава
[EuPhtal2 (H20) J" и [EuNaphtal2 (H20) J~~.
При средних концентрациях европия (0,01—0,03 моль/л)
нафталатные растворы медленно выделяют осадок. При
содержании 4 молей нафталата на 1 моль европия растворы
сохраняются в течение нескольких дней. Эти растворы при
облучении ультрафиолетовым светом ярко люминесцируют красным
светом уже при комнатной температуре.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
185
5. СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ С ОКСИКАРБОНОВЫМИ
КИСЛОТАМИ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Комплексные соединения с оксикарбоновыми кислотами — одна
из наиболее интенсивно изучавшихся в последние два
десятилетия групп соединений редкоземельных элементов. Это
объясняется тем значением, которое приобрели оксикарбоновые
кислоты в технологии РЗЭ: они были первыми комплексообра-
зователями, успешно примененными для хроматографического
разделения редких земель. Оксикарбоновые кислоты
используются для этой цели и в настоящее время — при отделении РЗЭ
от трансурановых элементов, а также при хроматографическом
разделении микрограммовых количеств РЗЭ, где они
оказываются более эффективными, чем комплексоны.
Монокарбоновые оксикислоты
Однозарядные анионы а-оксимонокарбоновых кислот в кислых
и слабокислых растворах образуют с РЗЭ комплексные
соединения состава LnA^~n, Число координированных анионов п
зависит от концентрации анионов и от соотношения компонентов
Ln3+ : A~. Для большинства изученных оксикислот
максимальное известное число п равно 4.
Устойчивость этих комплексных соединений выше, чем
устойчивость комплексов с карбоновыми кислотами, имеющими
одинаковую длину углеродной цепи: гликоляты более устойчивы,
чем ацетаты, лактаты более устойчивы, чем пропионаты, и т. д.
Из экспериментальных данных следует, что повышенная
устойчивость комплексов с а-оксикислотами может быть
объяснена как результат циклообразования вследствие координации
РЗЭ с кислородом недиссоциированной спиртовой группы.
В щелочной среде комплексные соединения РЗЭ с моноокси-
монокарбоновыми кислотами неустойчивы — они разрушаются
с выделением в осадок гидроокиси РЗЭ.
Накопление спиртовых групп в оксикислоте понижает рКа
кислотной диссоциации спиртовых групп и облегчает
образование устойчивых хелатных соединений полиоксикарбоновых
кислот с металлами. Комплексные соединения такого типа с глю-
коновой кислотой редкоземельные элементы образуют уже в
слабокислой среде. Хелатные глюконаты РЗЭ устойчивы в
слабощелочных растворах, но и при повышении рН до 12—13
также гидролизуются и разрушаются.
Комплексные соединения РЗЭ с меркаптокарбоновыми
кислотами менее устойчивы, чем с оксикарбоновыми. Сопоставле-

186 Лиганды, координированные через кислород
ние данных показывает, что анионы а-меркаптокарбоновых
кислот являются однодентатными лигандами, не образующими с
РЗЭ циклических группировок. Циклообразованию
препятствует как малое сродство РЗЭ к сере, так и большой объем атома
серы, затрудняющий замыкание пятичленного цикла. Анионы
(3-меркаптокарбоновых кислот, возможно, являются двудентат-
ными лигандами.
Замещение водорода а-спиртовой группы кислоты
алифатическим радикалом также понижает устойчивость комплексов
РЗЭ (метоксиацетаты менее устойчивы, чем гликоляты).
Гликолевая кислота (СН2ОНСООН)
В кристаллическом виде средние гликоляты РЗЭ можно
получить растворением окислов или карбонатов в гликолевой
кислоте и последующей кристаллизацией при упаривании раствора.
Таким образом были впервые получены гликоляты иттрия [1195],
самария [898], лантана, церия, празеодима, гадолиния [901].
Гликоляты легких РЗЭ уже при комнатной температуре
выделяются в виде безводных солей, тяжелых — в виде
кристаллогидратов с двумя молекулами кристаллизационной воды. Глико-
лят гадолиния получен в виде безводной и в виде двуводной
солей. Безводные гликоляты выделяются из раствора медленнее,
чем гидратированные [1186].
Растворимость гликолятов РЗЭ зависит от температуры: при
нагревании раствора гликолята по достижении определенной
температуры из раствора сразу выделяется некоторое
количество соли [901]. Это связано с переходом более гидратированных
солей в менее гидратированные. При последующем охлаждении
соль не переходит обратно в раствор — присоединение воды
безводной солью, по-видимому, является медленным процессом.
Растворимость гликолятов при температурах 20 и 60° С
изучена в работе [1186].
Янч и Грюнкраут [901] измерили электропроводность водных
растворов гликолятов РЗЭ. Она оказалась низкой — ниже, чем
более слабых уксусной и фенилуксусной кислот. На этом
основании авторы предположили, что гликоляты РЗЭ являются внут-
рикомплексными солями и имеют строение
/00С 1
I
и J3
3+А

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
187
Изучение комплексообразования РЗЭ с гликолятными
анионами в водном растворе начато лишь в последнее время [1392,
797, 1324—1327, 643, 856, 934, 404, 1020]. Различными физико-
химическими методами изучен состав и устойчивость
гликолятных комплексов в растворе. Установлено образование
комплекса Pr NdPmSmbi Gd JbVy НоЕгТи УЬ Lu
Атомный номер
С/1—J—Mil I I I LJ 111»
laCePrHdPmSmtuGdJb dyho ErTu %Lu
Атомный номер
2
г"*
и
л-i
/
2
to СеРг НйРтЬтШйИЪду hoEr lu УЬ Ш
Атомный помер
Рис. 37. Зависимость \g Кп комплексных ацетатов (/) и гликолятов
(2) от атомного номера РЗЭ (fi = 2,0, * = 20° С).
сов LnGlyc2+, LnGlyc2", LnGlyc3 и LnGlyc4 .Данные ионофореза
на бумаге [1392] и рН-потенциометрических измерений [1324]
указывают на мономерность этих комплексов в растворе.
Константы устойчивости глюконатных комплексов приведены в
табл. 91. На рис. 37 показана зависимость последовательных
констант устойчивости ацетатных и гликолятных комплексов от
атомного номера РЗЭ. Для легких РЗЭ эта зависимость имеет
одинаковый вид для гликолятов и ацетатов; для тяжелых РЗЭ
устойчивость гликолятных комплексов, в отличие от ацетатных,
повышается с увеличением атомного номера РЗЭ.
В соответствии с более высокой константой диссоциации
гликолевой кислоты е§ комплексы должны быть менее устойчи-

*z
Д
о
он
<< о*
О
с
ел
3
К
о
X
о
о
о
£
со
X ,
я
Д
S
о
X
о
о
%£ %£ ^£ %£ %£ %£
О W
н о\
п> g;
. НС н£
: о к о *
о
л X <^
1°*1
« » V fcs V
о s о х о я "*
о £ о 3
п> 2 го п> н
•о "о
•о
я
л
со
о
ж
я
я»
•о
я
о
ж
я
я»
Да
Э *
Я н
Й *o
о о
°|3
£ 2 S
Й ^ гт> «
"> н н
Я Я
►С 03
СО СО
о о
ж ж
я я
Яе Я»
До
я §
о о
; О Я а '
О
<т>
Е
Яс
я
о
н
го
я
3J=
ж
я
Яе
I Сл О О О Сл О О О О О Сл О О О О О СЛ О О О О О СЛ Сл О О СЛ О О О О О О О О О О Сл I ОООО
ototooototoootoototootoootocoto»—оою|
oototooototoootoootooootoo
to оо *- ►— о о ►— n- о »— о о ►— о»— ►— ooooto.—оосл>— о о ►— ►— о о ►— ►— о»— — о to>— ~ о ►—
ЮЮ1ОЮСО1ОЮСОС>ЭЬ0СОЮЮЮЮЮЮЮ1ОЮЮ1ОЬ0ЮСО1ОЮЮЮЮ
-vico^^j^-o)^!»— оаэо^слсослсооо^ел^сл^^^о^слсо^слсоослслоосо^^ооьо^аэа)»— ел
СООО^СОелЮЮСОО^ООСО^СОЮЮЮО^СООО^СОСОСлО^СОаэа)*— *v)^OC000C000^^)C0C000C0C7l
— ►— ►— to to to to to to ►— to to *- to ►— to to ►— to»— ^- to to ►—
"сО СО СО О СО to n-1o tO СО н- о СО О Ь О О 00 О Ь Ь О О Ь 1
Ю-^1СОСОС000^050000^^СЛ05СЛСО^^-ел^0505а5
ююсосооо^ел^05^05Со^ел^сл^-05Слсососл — со 1
COOOOOOO^^l»— О) 00 СО СО tO 00 ►— ОЭ ^- О) О) *- СП О)
to to ~ ►— to to ►— ~ ►— ю ~ ►— to ~ ~ ►— to»— ►—
О ►— CO CO ►— 00^00COO5^JCD^^JO500^CVlO5
^^^*>JO»- о ►£*• о ►— аэосл^оосльо^со
со^^сосл! со to to 1 to»— 1 *-»—oo 1 o^J
ОСЛ05С005 OC005 ►—00 — CD ^ СЛ 00
I ел I ел
to oo
о
ел
^O)^lDCDO5^CDCD^tDO5^CD^CDCD0)^^^'-'tDa5N->-,tDO)>-,tDO)l-,>-'(Dc7)N-CO0)C75^CDO)k-CD
o^cococo^cococococo^cococococo^cocococow^ococo^cocococococococo
^COtO^^COW^^tO^COtO^tO^^COtObOtObO^COWCO^COtO^^tOtO^^tO^^CO^^--- tO ^
»_. , Q5 *_*__>_- ^ь—ii—i ^u-^—, £ы_ £»>*—_— ^J ^ СЛ ->J'—"—' О tO"—"—' ►£»' " ' ^ *»' '—' ►^'—"—" " "—"—' ►^U—
CO
(!)
CO
3
I о §
I Sal
i О gt *
О о
I
<7Q
C7Q
C7Q
н я
*< H
TJ fT>
05 •
55
55t
CO
О
о

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
189
вы, чем ацетатные, если в обоих случаях связывание с
металлом происходит только через кислород карбоксильной группы.
В действительности устойчивость гликолятных комплексов
выше, чем ацетатных, и это может служить косвенным указанием
на участие спиртовой группы гликолятного аниона в комплек-
сообразовании.
В работе [795] было проведено сравнительное изучение
термодинамических функций Д//°, AZ0 и AS0 образования
ацетатных и гликолятных комплексов РЗЭ. Полученные результаты
приведены в табл. 92—93. Изменения энтальпии АН зависят,
главным образом, от различия в энергии связи РЗЭ с водой и
с лигандом. Энтропия характеризует различные виды движения
атомов и молекул, и ее изменения AS связаны с различными
ограничениями в этом движении и с изменением числа частиц
в системе.
Из данных табл. 92—93 видно, что значения АН в
гликолятных системах довольно велики и отличаются от
соответствующих величин для ацетатов. Большая энергия связи РЗЭ с гли-
колятным анионом по сравнению с ацетатным наиболее
вероятно может быть объяснена образованием дополнительной связи
со спиртовой группой гликолятного аниона. Эта связь может
осуществляться двумя способами: 1) непосредственным
присоединением спиртовой группы к иону РЗЭ с одновременным
вытеснением молекулы воды из внутренней координационной сфе-
Таблица 92
Термодинамические функции Д#£, А2® и Д5° образования
комплексных ацетатов РЗЭ [795]
(\i = 2, t = 25°C)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Gd
Dy
Но
Ег
Yb
Y
о
о— «t
< *
2,18
2,09
1,72
1,71
1,45
1,87
2,93
3,17
3,28
3,51
3,26
о- S"
2,16
2,33
2,50
2,63
2,77
2,54
2,33
2,28
2,24
2,30
2,14
оЗ
eft
о —
со
<
14,6
14,8
14,2
14,6
14,2
14,8
17,6
18,3
18,5
19,5
18,1
а: §
3,79
3,66
4,15
3,49
2,88
3,25
4,44
5,01
5,51
6,07
5,39
©<N S
N §
3,44
3,73
3,91
4,17
4,49
4,31
4,13
3,99
3,96
3,97
3,73
eft
о сч
СО
<
24,2
24,8
27,0
25,7
24,7
25,3
28,7
30,2
31,8
33,7
30,6
< *
4,62
5,11
3,61
4,36
3,77
3,54
4,31
4,53
5,17
6,58
5,24
о
on fl
N §
4,14
4,36
4,54
4,80
5,32
5,13
5,24
5,19
5,07
4,95
4,70
(Ti
о со
СО
<
29,4
31,8
27,3
30,7
30,5
29,1
32,0
32,6
34,3
38,7
33,3

190
Лиганды, координированные через кислород
Таблица 93
Термодинамические функции A//JJ, AZ° и AS„ образования гликолятных
комплексов РЗЭ [795]
(li=2t0, t=25°C)
РЗЭ
La
Се
Nd
Sm
Gd
Dy
Ег
Yb
Y
о
<
1
0,63
0,81
1,19
1,04
0,61
0,16
0,19
0,29
0,07
N
<
1
2,98
3,20
3,40
3,47
3,37
3,45
3,55
3,70
3,37
a;
CO
<
7,9
8,0
7,4
8,1
9,3
11,0
11,3
11,4
11,1
©<N
<
1
1,06
1,60
2,19
2,40
1,73
0,61
0,60
0,77
0,17
о
N
<
1
5,11
5,46
5,89
6,14
6,02
6,10
6,25
6,56
6,00
CO
<
13,6
12,9
12,4
12,5
14,4
18,4
18,9
19,4
19,6
о
О CO
35
<
1
1,68
2,27
2,48
3,68
3,51
1,73
1,28
1,66
0,90
©CO
N
<
1
6,54
6,98
7,54
7,93
7,84
8,02
8,18
8,60
7,70
6
eft
о со
CO
<
16,3
15,8
13,6
14,2
14,5
21,1
23,1
23,3
23,0
§
3^
<
1
2,19
2,99
4,00
4,94
4,27
2,58
1,43
0,59
0,92
©<*
N
<
1
6,90
7,51
8,18
8,71
8,68
8,80
8,84
9,24
8,52
<i3
о ^
CO
<
15,8
15,1
14,0
12,6
14,8
20,9
25,2
29,0
25,5
ры и 2) присоединением спиртовой группы к РЗЭ через
молекулу воды без ее вытеснения. Путем сравнения величин AS при
образовании ацетатных и гликолятных комплексов автор
работы [795] пришел к выводу, что присоединение спиртовой группы
происходит по второму механизму. Автор предположил, что
главной причиной изменения энтропии является изменение
числа частиц (трансляционная энтропия), и что присоединение
карбоксильной группы происходит одинаково в случае гликолята
и ацетата и сопровождается освобождением одной молекулы
воды из внутренней координационной сферы иона РЗЭ. Тогда
при присоединении спиртовой группы по первому механизму
AS в гликолятной системе должно быть больше, чем в
ацетатной. Как видно из данных табл. 92—93, в действительности
изменения энтропии при образовании комплексных гликолятов
меньше, чем при образовании соответствующих ацетатов. Это
согласуется с предположением о втором механизме, так как
присоединение гликолятного аниона но второму механизму
связано с уменьшением подвижности атомов в гликолятном
анионе, т. е. с потерей конфигурационной энтропии.
В работе [987а] изучены инфракрасные спектры поглощения
водных растворов гликолятов различных металлов в области
валентных колебаний С—ОН гликолятного аниона.
Полученные данные о смещении полосы, соответствующей этим
колебаниям в гликолятах РЗЭ, согласуются с предположением о

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
191
присоединении спиртовой группы к иону РЗЭ через молекулу
воды.
Вопрос о дентатности гликолятного аниона в гликолятных
комплексах РЗЭ, поглощающихся анионообменной смолой,
обсуждается в работах [643, 856]. Этим комплексам авторы
приписывают состав ЬпАГ. Принимая, что координационное число
РЗЭ равно шести, авторы предполагают, что в этом комплексе
два гликолятных аниона связаны как двудентатные, а два —
как однодентатные.
Сеиб [1286] указывает, что такой комплекс должен быть
неустойчив и что комплекс, поглощающийся анионообменной
смолой, может иметь состав 1 : 3 (с тремя двудентатными глико-
лятными анионами). Возникновение отрицательного заряда на
нем является следствием частичной диссоциации водорода
спиртовой группы гликолятного аниона.
Оба эти предположения теперь должны быть пересмотрены
в связи с новыми данными о возможности более высоких
координационных чисел ионов РЗЭ.
Тиогликолевая (CH2SHCOOH), мето-
ксиуксусная (СН2ОСН3СООН) и S-э т и л-
/ СООН\
г тиогликолевая Н2С^ кислоты
V XSC2H5 '
Влияние спиртовой группы на устойчивость комплексных глико-
лятов проявляется при сравнении с устойчивостью аналогичных
комплексов с анионами кислот, в которых кислород спиртовой
группы замещен серой или водород — алкильным радикалом.
В табл. 94 приведены константы устойчивости тиогликолятных,
а в та-бл. 95 — метоксиацетатных и S-этилгликолятных
комплексов РЗЭ. Все константы определены рН-потенциометрическим
методом. Сопоставление данных показывает, что замещение
кислорода спиртовой группы серой, или его «блокирование»,
понижает устойчивость комплексов с РЗЭ. Это может служить
косвенным указанием на однодентатность этих анионов. В табл.
96 приведены термодинамические функции комплексообразова-
ния лантана, самария и эрбия с тиогликолятным анионом [795].
Величины Д#п и Д5П очень близки к тем, которые
наблюдаются для ацетатных комплексов (табл. 92), что также указывает
на однодентатность тиогликолятного аниона.

192 Лиганды, координированные через кислород
Глиоксалевая кислота (СНОСООН)
В табл. 97 приведены константы устойчивости комплексов РЗЭ
с анионами глиоксалевои кислоты. Глиоксалевая кислота
образует менее устойчивые комплексы, чем гликолевая — в соответ-
Таблица 94
Константы устойчивости комплексных
соединений РЗЭ с тиогликолевой
кислотой ch2shcoo-
(метод рНr-noiенциометрический)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
t% °C
20
25
30
20
25
30
20
30
20
25
30
20
25
20
20
25
20
25
20
25
20
20
25
20
25
20
20
25
20
20
25
M<
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
0,1
0,1
0,1
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
0,1
0,5
2,0
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
Igtfi
1,98
1,42
2,27
1,99
1,43
2,28
2,03
2,40
2,07
1,49
2,48
2,11
1,81
2,07
1,55
1,75
2,01
1,64
1,96
1,63
1,93
1,92
1,32
1,94
1,28
1,98
1,98
1,32
2,01
1,91
1,49
1
lg*2
1,00
0,70
2,35
1,04
0,70
—
1,04
2,44
1,20
0,78
—
1,36
0,90
1,34
0,72
0,78
1,30
0,78
1,26
0,78
1,32
1,32
0,84
1,43
0,90
1,11
1,32
0,90
1,30
1,28
0,70
<SJ
Литер
тура
[1187]
[549]
[631]
[1187]
[549]
[631]
[1187]
[631]
[1187]
[549]
[631]
[1187]
[549]
[1187]
[797]
[549]
[487]
[549]
[H87]
[549]
[1187]
[1187]
[549]
[1187]
[549]
[H87]
[1187]
[549]
[П87]
[1187]
[549]
Таблица 95
Константы устойчивости
комплексных соединений РЗЭ с анионами
нетоксиуксусной (СН2ОСН3СОО-)
и S-этилтиогликолевой
(CH2SC2H5COO-) кислот
(t = 25°C)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
Метоксиаце-
таты [1187]
(u.=0,l)
lg*i
2,02
2,06
2,07
2,10
2,13
2,12
—
2,06
2,05
2,05
2,07
2,08
2,08
2,08
2,09
2,00
lg*2
0,86
1,00
1,18
1,23
1,25
1,30
—
0,97
0,96
1,08
1,16
1,16
1,15
1,27
1,28
1,11
S-этилтиогли-
коляты [549]
(u-2,0)
kKi
1,70
—
—
1,72
1,85
1,78
1,54*
1,70
1,53
—
1,43
1,41
—
1,40
—
1,41
ig/c2
0,85
—
—
0,85
0,90
0,90
0,73*
0,90
0,95
—
0,95
1,00
—
1,00
—
0,70
плексов с анионами уксусной,
колевой, глиоксалевои, гликолевой
и. = 0,5 [797].
ствии с меньшим значением
рКа глиоксалевои кислоты:
3,18 при (д- = 0,1 (по
сравнению с 3,57 гликолевой).
На рис. 38 показана
зависимость \g K\ —
атомный номер РЗЭ для ком-
метоксиуксусной, тиогли-
кислот. Эта зависимость для
гликолятов и глиоксалятов отличается от зависимости для пер-

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
193
вых трех кислот: в то время как устойчивость гликолятов и
глиоксалятов в общем повышается с повышением атомного
номера, устойчивость ацетатов, меркаптоацетатов и метоксиацета-
тов с увеличением порядкового номера меняется мало. Возмож-
ig/f,
3.2
3.0
2В
2J5{
24
2.2
21)1
J
А
п
С
, ^f4
**л
г~~
S^
.—н
>^—<
h ^
^1
ч
>^ N
J
fc^A-_b=j
^i
Lsj
^ттт~~~"~~
ь-Л—*
-3
d
_£,
9
г~4
^
(о О» Pr Md йп 5/я ft/ Gtf to Zty /to fr fa </a ft/
Атомный помер
Рис. 38. Зависимость lg #i комплексов РЗЭ с анионами уксус-
нон (/), метоксиуксусной (2), тиогликолевои (5). глиоксалевой
(4), гликолевои (5) кислот от атомного номера РЗЭ (ц = 0,1,
/ = 20—25° С).
но, что это различие связано с различной деятельностью лиган-
дов: анионы гликолевои и клиоксалевои кислот являются дву-
дентатными, а анионы уксусной, тиогликолевои и
метоксиуксусной — однодентатными.
Таблица 96
Термодинамические функции АЯ^, AZ„ и AS°n образования тио-
гликолятных комплексов РЗЭ [795] (jn=2,0, /=25° С)
РЗЭ
La
Sm
Ег
дя?,
ккал/моль
1,49
1,34
2,38
-AZ°,
ккал/моль
1,93
2,46
1,75
AS?,
э. е.
11,5
12,7
13,8
А/4
ккал/моль
3,89
3,31
5,44
-д4
ккал/моль
2,88
3,70
2,98
д4
э. е.
22,7
23,5
28,2
13-47

194
Лиганды, координированные через кислород
Таблица 97
Константы устойчивости
комплексных соединений
РЗЭ с глиоксалевой
кислотой [1189] СНОСОО-
(метод рН-поте нци о
метрический, \i=0,l, t=20°C)
РЗЭ
Igtfi
lg*2
lg*3
а-Г идроксипропионовая
(СНзСНОНСООН)
и р-г идроксипропионовая
(СН2ОНСН2СООН) кислоты
Средние соли а-гидроксипропионовой (молочной) кислоты
(лактаты) можно получить по реакции обмена между растворами
лактата бария и сульфатами РЗЭ или растворением
карбонатов РЗЭ в нагретой до кипения молочной кислоте. Лактаты
РЗЭ выделяются из растворов в
виде кристаллогидратов [425, 900].
Растворимость лактатов больше,
чем гликолятов, и для элементов це-
риевой группы уменьшается с
повышением атомного номера [461].
Эквивалентная электропроводность
водных растворов лактатов РЗЭ еще
меньше, чем гликолятов [900].
Наличие комплексообразования в
растворах, содержащих ионы РЗЭ и
молочную кислоту (а также
некоторые другие оксикислоты — лимонную,
винную, яблочную и миндальную),
было обнаружено полярографическим
методом [844] по сдвигу потенциала
полуволны реакции восстановления
Eu3++e^Eu2+. На комплексооб-
разование указывают также
изменения в спектрах ионов РЗЭ в
растворах, содержащих лактатные
анионы.
В работах [89, 312, 92] было
изучено смещение максимумов
полос в спектрах поглощения растворов, содержащих ионы РЗЭ
(самарий, празеодим) и лактат, в зависимости от рН и
концентрации РЗЭ и лактата в растворах. В соответствии с
результатами этих исследований авторы пришли к выводу, что ионы
РЗЭ в широких пределах рН и концентрации лактата образуют
только один лактатный комплекс.
Методом ионного обмена [299, 298, 254] и рН-потенциометри-
ческим [643] установлено образование трех лактатных
комплексов: LnLac2+, LnLac+ и LnLac3. При большом избытке
лактатных анионов в растворах обнаружены отрицательно
заряженные комплексы: анионит заметно поглощает РЗЭ из растворов,
содержащих микрограммовые количества радиоактивного изо-
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
2,36
2,39
2,44
2,48
2,55
2,50
2,49
2,52
2,56
2,58
2,60
2,61
1 2,65
2,68
2,56
1,60
1,78
1,90
2,90
2,04
2,08
2,04
1,90
1,90
1,90
2,00
2,00
2,08
2,15
1,84
0,84
0,90
1,00
1,30
1,48
1,48
1,48
1,70
1,70
1,70
1,60
1,70
1,70
1,70
1,48

Соединения с оксикарбоновыми кислотами 195
топа Тй179 и лактат в концентрации, равной или большей
0,05-мол., а при концентрациях лактата, равных или больших:
0,03-мол., наблюдается миграция РЗЭ к аноду при электролизе
[856]. Для анионного лактатного комплекса на основании
данных анионного обмена предположен состав ЬпЬасГ.
Константы устойчивости катионных и нейтрального
комплексов РЗЭ с ионами молочной кислоты приведены в табл. 98..
Таблица 9&
Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с
молочной кислотой СНзСНОНСОО-
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
*
Eu r
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
Метод
рН-потенциометрический
To же
Ионообменный
To же
рН-потенциометрический
То же
» »
Ионообменный
рН-потенциометрический
То же
» »
» »
» »
» »
» 7>
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
Ионообменный
То же
» »
рН-потенциометрический
/, °С
20
20
—
25
25
20
20
25
25
20
25
20
25
20
25
20
25
20
20
25
20
25
20
20
25
20
20
—
—
25
25
И
0,1
0,1
0,2
0,5
2,0
0,1
0,1
0,5
2,0
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
0,1
2,0
0,1
0,1
2,0
0,1
0,1
0,2
0,2
0,5
2,0
Igtfi
2,60
2,76
2,43
2,38
2,33
2,85
2,87
2,61
2,47
2,88
2,56
2,95
2,53
2,89
2,53
2,90
2,61
3,01
3,02
2,71
3,16
2,77
3,19
3,23
2,85
3,27
3,02
2,57
2,83
2,64
2,53
lg*2
1,74
1,97
1,68
1,34
1,77
2,05
2,10
—
1,90
2,21
2,02
2,23
2,07
2,15
2,10
2,31
2,12
2,34
2,40
2,26
2,46
2,34
2,52
2,59
2,42
2,61
2,33
2,13
2,10
—
2,17
lg*8
1,30
1,23
1,19
—
1,11
1,20
1,42
—
1,23
1,26
1,32
1,26
1,28
1,20
1,28
1,15
1,28
1,32
1,42
1,58
1,58
1,59
1,72
1,76
1,69
1,90
1,62
—
1,84
—
1,42

Литература
[934
934]
404
254
643
934
934
254
643
934
643
934
643
934
643
934
643
934
934
643
934
643
934
934
643
934
934
298
404
254
643:
Устойчивость лактатов РЗЭ очень близка к устойчивости глико-
лятов, только для наиболее тяжелых элементов более
устойчивы лактаты, чем гликоляты. Комплексные лактаты значительно
13*

196 Лиганды, координированные через кислород
превосходят по устойчивости пропионаты (хотя молочная
кислота является более сильной, чем пропионовая).
Определенные в работе [643] термодинамические функции
образования лактатных комплексов церия и гадолиния близки
к термодинамическим функциям образования соответствующих
гликолятов:
АЯ|, ккал/моль A5h э. е.
Се — 0,83 7,9
Gd — 0,54 9,8
Все эти данные свидетельствуют о том, что спиртовая группа
молочной кислоты участвует в комплексообразовании.
В табл. 99 приведена устойчивость комплексов некоторых
РЗЭ с анионами р-гидроксипропионовой кислоты. Устойчивость
а- и (3-гидроксипропионатов очень близка, хотя рКа последней
кислоты значительно выше, и можно было ожидать, что
устойчивость ее комплексов будет больше.
а-М еркаптопропионовая
(CH3CHSHCOOH)
и (3-м еркаптопропионовая
(CH2SHCH2COOH) кислоты
Если повышенная устойчивость лактатных комплексов по
сравнению с пропионатными является следствием участия в комп-
т f, QQ лексообразовании спиртовой группы,
I а о л и ц а уу
Константы устойчивости
комплексных соединений
РЗЭ с ^-гидроксипропионо-
вой кислотой [631]
сн2онсн2соо-
(метод рН ~пот енцио
метрический, [1=0,1, t = 30°C)
то замещение кислорода спиртовой
группы молочной кислоты должно
уменьшать устойчивость комплексов
та'кой замещенной кислоты и
приближать ее к устойчивости пропионатов.
В табл. 100 приведены константы
устойчивости а-'мер.каттапропионатных
и р-меркаптопропионатных комплексов
РЗЭ, определенные рН-потенциомет-
рическим методом. На -рис. 39
приведены lg K\ лактатных, а-меркапто-
пропионатных и
р-меркаптопропионатных комплексов. Устойчивость мер-
каптопропионатов заметно ниже, чем
лактатов. Кривая зависимости lg К\—
атомный номер элемента в случае меркаптопропионатов имеет
такой же вид, как для тиогликолятов, а в случае лактатов —
как для гликолятов.
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
lg*i
2,58
2,61
2,65
2,80
Igtf,
2,49
2,60
2,58
2,72

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
197
Оксимасляные кислоты
Соединения РЗЭ с нормальной оксимасляной кислотой
изучены мало. Методом ионного обмена определены константы
устойчивости комплексов церия и иттрия с а-оксимасляной кислотой
[404]. При ионной силе 0,2 они таковы:
ig к. ig к2 ig Кг
Се 1,91 4,34 0,96
Y 3,11 2,49 1,70
Значительно более изучены комплексы с оксиизомасляными
кислотами: а-оксиизомасляной (СНзЬСОН СООН и а, р, (З'-три-
оксиизомасляной (СН2ОН)2СОН СООН.
Таблица 100
Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с
а-меркаптопропионовой (CH3CHSHCOO_) и $-меркаптопро-
пионовой (CH2SHCH2COO-) кислотами
(метод рИ-пот енцио метрический)
РЗЭ
*, °с
и
Ig/Ti
lg^2
Литература
а-Меркаптопропионаты
La
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Ho
Er
Yb
Y
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,49
1,56
1,83
1,81
1,62
1,60
1,45
1,38
1,43
1,38
0,70
0,78
0,90
0,85
0,78
0,90
0,95
1,04
1,00
0,70
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]
р-Меркаптопропионаты
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Ho
Er
Yb
25
30
30
30
25
30
25
25
25
25
25
25
25
2,0
0,1
0,1
0,1
2,0
0,1
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,82
2,30
2,41
2,56
1,93
2,58
2,19
2,15
2,02
1,79
1,68
1,70
1,75
1,25
2,40
2,48
2,49
1,30
2,49
1,32
1,34
1,32
1,32
1,32
1,38
1,32
f [550]
[631]
[631]
[631]
[550]
[631]
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]
[550]

198
Лиганды, координированные через кислород
В водных растворах а-оксиизобутиратные анионы образуют
комплексы LnA2+, LnAf и LnA3 [643, 1347]. Обнаружено также
существование анионных комплексов (методом анионного
обмена и электрофореза) в растворах, содержащих индикаторные
количества радиоактивного изотопа Ти179 и изобутират в концен-
iq^fl I I 1 I I I I I I I I 1 1 I
12\
т\ I 1 1 I 1 I I I 1 I | I I I
La Се Рг Ш Рт Sm Си Gd ть Dg ho Ег Ти 3b Lu
Атомный помер
Рис. 39. Зависимость \gKi комплексных соединений РЗЭ с
анионами молочной (/), а-меркаптопропионовой (2) и 0-мер-
каптопропионовой (3) кислот от атомного номера РЗЭ (|д=2,0,
*=25° С).
трации 0,03—0,05 моль/л [856]. Константы устойчивости а-окси-
изобутиратных комплексов приведены в табл. 101.
Термодинамические функции образования а-оксиизобутират-
ного комплекса состава LnA2+ равны:
для Се A#i=—0,83 ккал/моль, A5i = 8,4 э. е;
для Gd A#i = —0,89 ккал/моль, AS, = 9,9 э. е. [643].
Определены также константы устойчивости катионных и
электронейтрального комплексов РЗЭ с анионами а, р, р'-три-
оксиизомасляной кислоты. Они приведены в табл. 102.
На рис. 40 сопоставлены lg K\ изобутиратных, а-оксиизобу-
тиратных и а, р, р'-триоксиизобутиратных комплексов при
ионной силе 0,5 и температуре 25° С. Оксиизобутираты более
устойчивы, чем изобутираты. Если предположить, что анионы всех
этих кислот являются однодентатными лигандами, то должно
было бы быть наоборот, так как соответствующие константы
диссоциации кислот равны: для изомасляной — 2,3* Ю-5, а-ок-
сиизомасляной — 1,76 • 10"4, а, р, (З'-триоксиизомасляной — 5,15X

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
199
X 10~4. Повышенную устойчивость оксиизобутиратов по
сравнению с изобутиратами, так же как и повышенную устойчивость
гликолятов и лактатов по сравнению с ацетатами и пропионата-
ми, можно объяснить участием а-спиртовой группы в комплек-
сообразовании, т. е. двудентатностью анионов а-оксикарбоновых
Таблица 101
Константы устойчивости а-оксиизобутиратных комплексов РЗЭ
(СНзЬСОНСОО-
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
Метод
рН-потенциометрический
To же
» »
» »
» »
Распределения
рН-потенциометрический
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
Распределения
/, °С
20
25
20
25.
25
—
20
25
20
25
20
25
25
20
25
25
20
25
25
20
25
25
20
25
20
25
25
20
25
25
20
25
20
25
25
20
25
20
25
25
—
И
0,1
0,5
0,1
0,5
2,0
—
0,1
0,5
0,1
2,0
0,1
0,5
2,0
0,1
0,5
2,0
0,1
0,5
2,0
0,1
0,5
2,0
0,1
0,5
0,1
0,5
2,0
0,1
0,5
2,0
0,1
0,5
0,1
0,5
2,0
0,1
0,5
0,1
0,5
2,0
—
lg Кг
2,61
2,22
2,80
2,37
2,43
2,43
2,84
2,48
2,88
2,62
2,99
2,63
2,75
3,09
2,71
2,70
3,08
2,71
2,82
3,11
2,87
2,83
3,27
2,95
3,31
2,98
3,05
3,35
3,03
3,07
3,51
3,13
3,64
3,18
3,15
3,66
3,21
3,20
2,88
2,86
3,15
lg*2
1,80
1,45
1,94
1,64
1,89
—
2,06
1,64
2,15
2,05
2,39
1,97
2,15
2,45
2,21
2,24
2,44
2,26
2,33
2,52
2,34
2,42
2,62
2,37
2,67
2,44
2,59
2,69
2,51
2,66
2,70
2,49
2,78
2,58
2,85
2,80
2,64
2,59
2,44
2,58
—
lg*3
1,11
—
1,20
—
1,00
—
1,30
—
1,28
1,40
1,38
—
1,58
1,78
0,99
1,58
1,67
1,04
1,62
1,80
0,98
1,78
1,97
1,84
1,98
1,99
2,03
2,09
2,02
2,07
2,17
2,22
2,27
2,26
2,12
2,35
2,36
1,72
1,43
1,86
—

Литература
[952]
[1347]
[952]
[1347]
[643]
[62]
[952]
[1347]
[952]
[643]
[953]
[1347]
[643]
[952]
[1347]
[643]
[952]
[1347]
[643]
[952]
[1347]
[643]
[952]
[1347]
[952]
[1347]
[643]
[952]
[1347]
[643]
[952]
[1347]
[952]
[1347]
[643]
[952]
[1347]
[952]
[1347]
[643]
Ь62]

200
Лиганды, координированные через кислород
кислот. Косвенным указанием на наличие хелатообразования
является обращение устойчивостей комплексов в ряду РЗЭ: для
легких РЗЭ тригидроксиизобутираты более устойчивы, чем
а-оксиизобутираты, а для тяжелых — наоборот. В работе [856]
La Се Рг Md Pm Sm Ей Gd ТЬ Dy НоТг Ти % Ш
Атомный помер
Рис. 40. Зависимость lg /Ci комплексных соединений РЗЭ с
анионами изомасляной (/), а-оксииэомасляной (2) и а, Р, Р'-
триоксиизомасляной {3) кислот от атомного номера РЗЭ
(ц=0Д *=25°С).
высказывается предположение, что это связано со стерическими
затруднениями, которые приводят к изменению дентатности ли-
ганда а, р, р'-тригидроксиизобутирата при уменьшении ионного
радиуса РЗЭ.
Глюконовая кислота
(СН2ОН (СНОН) 4СООН) *
Взаимодействие ионов РЗЭ с глюконовой кислотой в растворе
изучено различными методами и описано в работах [450, 173—
183].
Состав комплексных глюконатов, образующихся в растворах,
в зависимости от рН и концентрации глюконовой кислоты
может быть представлен в виде следующей схемы:
* Для глюконовой кислоты и ее анионов будут приняты следующие
сокращенные обозначения: СбН^Оу — HGH4, CeHnOf" — 9HJ", С6Ню07""— GH3~*»
C6H90?-~-GH^-'.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
201
Повышение рН
LnGHj+ -
LnGH+-
LnGH° -
LnGHoOH"
Ln(GH4)+-> Ln(GH4) (GH3)°-> Ln(GH3)7
I
Ln(GH4)g
s
x
Я «a
CO £
°- fe
H 2
x ^
<u о
a" s
X *
о
0 m
s о
1 § I Ln(GH4)4-
£ | Ln(GH4)r
|Ln(GH/6-
Как видно из схемы, комплексные глюконаты отличаются
большим разнообразием состава.
В кислых растворах (рН 2—3) в зависимости от
концентрации и соотношения компонентов образуются комплексные глю-
Таблица 102
Константы устойчивости
комплексных соединений
РЗЭ с а, р, §'-триоксиизо-
масляной кислотой [1347]
СН2(ОН)СОН СОО~
(метод рН-пот енцио
метрический, \i=0,5, t=25°C)
РЗЭ
Igtfi
lg*2
Igtfa
конаты, содержащие от одного до
шести однозарядных анионов глюконо-
вой кислоты на ион РЗЭ.
Образование -глюконатов состава LnGH42+,
Ln(GH4)2+ и Ln(GH4)3 было
установлено грН-тютенциометрическим и
ионообменным 'методами. Константы
устойчивости этих комплексов
приведены в табл. 103. Анионообменные
смолы поглощают РЗЭ из кислых
растворов, содержащих
микрограммовые количества РЗЭ и (глюконат в
концентрации большей Ю-3 моль/л,
поглощение увеличивается с
.повышением концентрации глкжоната. Это
указывает на /присутствие глюконатных
анионных комплексов в таких
растворах. Их состав не установлен, но на
том основании, что из
концентрированных растворов, содержащих
большой избыток глюконата
(концентрация глюконата 5 моль/л, соотношение
[GHrj:[Ln3+]>20), можно выделить
двойную ооль состава Na3Ln(GH4)6,
предположено, что анионные глюконатные -комплексы,
образующиеся в кислых растворах, могут содержать от четырех до
шести глюконатных остатка на ион РЗЭ.
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
2,40
2,61
2,75
2,81
2,86
2,80
2,69
2,71
2,66
2,71
2,79
2,85
2,90
2,94
2,65
1,44
2,04
1,94
1,81
2,21
2,20
2,30
2,17
2,21
2,18
2,04
2,12
2,17
2,25
2,02
1,02
1,54
1,46
1,64
1,44
1,45
1,42
1,70
1,50
1,33
1J4
1,54
1,43
1,71
0,59

202
Лиганды, координированные через кислород
Таблица 103
Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с глю-
коновой кислотой СН2ОН(СНОН)4СОО-
([i=0t2t t=25°C)
РЗЭ
La
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
Y
Метод
pH -потенциометрический
Ионообменный
рН-потенциометрический
To же
Ионообменный
рН-потенциометрический
То же
» »
» »
» »
» »
» »
рН-потенциометрический
То же
» »
Igtfi
2,32
2,38
2,60
2,66
2,70
2,76
2,74
2,66
2,47
2,40
2,42
2,50
2,80
2,85
2,40
lg*2
1,93
1,90
1,95
2,04
2,36
2,12
2,23
2,10
2,20
2,17
2,09
2,03
1,88
1,93
2,12
lgK3
_
1,42
—
—
1,94
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Литература
[179]
[176]
[179]
[179]
[175]
[175]
[179]
[179]
[179]
[179]
[179]
[179]
[179]
[179]
[179]
Комплексные глюконаты РЗЭ устойчивы в щелочных
растворах. Этим они отличаются от описанных ранее комплексов
РЗЭ с монооксимонокарбоновыми кислотами (гликолевой,
молочной, а-оксиизомасляной), которые при добавлении щелочи
разрушаются с выделением гидроокиси РЗЭ. Комплексные
глюконаты при добавлении щелочи ведут себя как слабые
двухосновные кислоты: при титровании растворов, содержащих
комплексные глюконаты, на кривой титрования в области,
близкой к нейтральной, появляется буферная площадка,
соответствующая нейтрализации двух эквивалентов водорода на ион
РЗЭ. Такое поведение комплексных глюконатов при повышении
рН может быть следствием либо их гидролиза (с
образованием растворимых гидроксосолей) либо диссоциации водорода
спиртовых групп глюконатных анионов.
Для выбора между этими двумя возможными схемами
реакции, т. е. для решения вопроса о строении глюконатных
комплексов в нейтральных и слабощелочных растворах, в работах
[450, 173, 177] был использован поляриметрический метод. Было
обнаружено, что происходит резкое увеличение угла
оптического вращения эквимолярной смеси хлористого лантана и глюко-
новой кислоты после нейтрализации третьего эквивалента
водорода. Эти результаты объяснены на основании правила
Гудзона [861], согласно которому наличие большого угла вращения
у производных Сахаров связано с замыканием кольца с

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
203
у-углеродным атомом. Такое замыкание кольца в
электронейтральном комплексном глюконате состава 1 : 1 может
происходить в том случае, когда диссоциирует водород успиРТ0В°й
группы. Наличие кольца с у~УглеР°Дным атомом в
электронейтральном глюконатном комплексе подтверждается также тем,
что величина удельного вращения этого комплекса и у-лактона
глюконовой кислоты совпадают ( + 68°).
Таким образом, кислотные свойства глюконатных
комплексов LnGluc2+ связаны с диссоциацией протонов спиртовых групп
глюконатного аниона, вероятнее всего — спиртовых групп,
находящихся у а- и у-углеродных атомов. Образование
комплексных глюконатов состава 1 : 1 в щелочных растворах может
быть представлено в виде следующей схемы:
С^б-Чп0120),
\
м—с—о—и
I
но—с—н
I
н—с—он
м
— он
сн2он
с —о-чмпД
м—с—0
I
но—с—н
I
н—с— он
I
н—с — ом
I
сн9ом
о
нс —о
носн
I ,
НС—О
НС —ОН
сн2он
рН-потенциометрическим и спектрофотометрическим (для
неодима) методами определены константы кислотной
диссоциации комплексов LnGH42+
Ках —
[Н+ ' nGH3+]
[LnGH2*]
И Ра2
[ H+]2[LnGH2]
[LnGH2,4"]
и константы равновесия
[LnGH2]° из Ln3+ и GHT
реакций образования комплексов
Aej* —
\eq2
[LnGH2] [H+]2
[Ln3+] [СНГ]
Они приведены в табл. 104 и на рис. 41.
Комплексные глюконаты состава 1 : 2 также являются
двухосновными слабыми кислотами. Их константы кислотной диссо-

204
Лиганды, координированные через кислород
La Се Рг Nd Рт Sm Ей Gd lb Dy ho Er Tu УЬ Lu
Атомный помер
Рис. 41. Зависимость pKeq реакций образования глюконатных
комплексов состава LnGH2 и pfia суммарных констант
кислотной диссоциации комплексов LnGH^oT атомного номера
РЗЭ (ц = 0,2, /=25°С).
Таблица 104
Константы кислотной диссоциации глюконатных комплексов типа
LnGH2^ и константы равновесия реакций образования LnGH2
из Ln*+ и G//7 [ISO]
(метод рН-потенциометрический)
РЗЭ
La
Рг
Nd
Nd*
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
Y
u.=0,2
'*«
7.61
6.88
6.81
6.20
PK
15.27
13.84
13.45
13,40
12.95
12.60
12.59
12.15
11.87
11,75
11.56
11,02
10,95
12.36
PKeQ2
12,41
11.13
10.77
10.35
10.01
10,01
9,61
9.40
9.29
9.09
8.55
8,49
9,89
jli=0,025
^
6.83
6.62
6.05
5.80
5.85
5.82
5,70
5.50
5.70
P a2
14.66
13.17
12,50
12,32
12,06
12,02
11,66
11.43
11,16
10,93
10.69
10.35
11.63
"*«.
11,82
10,51
9,96
9,65
9.45
9,37
8,89
8,67
8,53
8,33
8,06
7,78
9,17
* Спектрофотометрический метод.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
205
циации
К
а(1)
[H+][Ln(GH3)(GH4)]
[Ln(GH4)^]
^ (2) —
[H+]2[Ln(GH3)2
[Ln(GH4)2+]
и константы равновесия реакций образования
Ln(GH4)(GH3) и Ln(GH3)7 из Ln3+ и GHJ
^(D ""
[H+][Ln(GH3)(GH4)]
[Ln3+] [GH4-]2
*eq (2) —
[H+]2[Ln(GH3)r
[Ln^J [GH7]2
приведены в табл. 105.
Данные о константах устойч
тов, образующихся в кислой
среде, и константах равновесия
реакций образования
комплексных глюконатов в щелочной
среде для лантана и неодима
обобщены в виде диаграмм [182]. На
рис. 42 приведена такая
диаграмма для глюконатных
комплексов лантана. На ней
показано распределение РЗЭ (в %)
между различными формами
комплексов в зависимости от
рН и концентрации
глюконатных анионов йНГв растворе.
Глюконатные комплексы РЗЭ
изучались также в водно-мета-
нольных растворах [183]. В табл.
106 приведены значения \gK\
глюконатов РЗЭ в растворах,
содержащих различное
количество метанола.
На рис. 43 показана
зависимость lg /(j от содержания
метанола в растворе. Значения рК
диссоциации глюконовой
кислоты при (и = 0,2 равны: в водном
растворе — 3,66, при содержании
ивости комплексных глюкона-
Таблица 105
Константы кислотной диссоциации
комплексных глюконатов
Ln(GH4)2+ и константы
равновесия реакций образования
Ln(GH4)(CHz) и Ln(GH3)J из
Ln*+ и GIU [181]
(метод рН-потенциометрический,
11 = 0,2, t = 25°C)
РЗЭ
La
Рг
Nd
Nd*
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
Y
P*ax
6,94
6,33
6,06
6,2
5,79
5,71
5,71
5,54
5,51
5,44
5,57
5,52
5,67
5,94
pK
15,00
14,10
13,60
13,4
13,19
13,14
13,14
12,58
12,50
12,38
11,97
11,61
11,45
12,31
'**.
2,81
1,76
1,30
—
0,91
0,73
0,91
0,86
0,95
0,86
0,99
0,84
0,89
1,42
***.
10,87
9,53
8,84
—
8,31
8,17
8,35
7,90
7,93
7,80
7,41
6,93
6,67
7,79
* Спектрофотометрический
метод.

206
Лиганды, координированные через кислород
IgGfy'l
/.6
1,8 \
2,0
2,2
V*
2.6
IS
2.
V
JQL
2Q
30
«
Шч
Ж-
70-
l/V
Ч
*****
""—■,'
■""■*••*
5 (
V
^
s
^
^
\
Д
S
^\
^и
Г^ЛИ
5 '
7 1
3 9
2 3 4 5 6 7 7 8 9 8 9 ЮрП
б
La(GHif2 LafGtibWQ0 Lo(CH3)2
'lg С//^^ЕШ1РЙ18ЙВР
uE_mL/T/I I (Wmiwlll П
234 5 6 7 67 8\
8 9 ЮрН
Рис. 42. Диаграмма равновесия в системе La3+ — глю-
коновая кислота:
а — аквонон, б — комплексы состава 1:1, в — комплексы
состава 1 : 2.
La Се Рг Hd Рт Sm Еи Gd Tb Dy ho Er Tu УЬ Ш
Атомный помер
Рис. 43. Зависимость \g K\ глюконатных комплексов РЗЭ в
водно-метанольных растворах от атомного номера РЗЭ
(ц=0,2, *=25°С):
/-80% метанола, 2-50%, 5-30%.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
207
50% метанола — 5,23, 80% — 5,92, 90% — 6,78, 95% — 7,45.
Между значениями рКа глюконовой кислоты и lg/О глюконат-
ных комплексов существует линейная зависимость. Это
указывает на отсутствие изменения дентатности лиганда при
изменении содержания метанола в растворе и на то, что факторы,
влияющие на изменение Ка и Ки одинаковы. Между
значениями lg/Ci и содержанием метанола в растворе также
существует линейная зависимость (до содержания метанола примерно
80%; дальнейшее повышение содержания метанола в растворе
приводит к резкому нарушению линейной зависимости).
Линейное повышение lg/Ci при увеличении содержания метанола до
80% объяснено изменением диэлектрической проницаемости
растворов. Нарушение линейной зависимости при высоком
содержании метанола объясняется изменением сольватной оболочки
иона РЗЭ.
Четырехвалентный церий образует в щелочных растворах с
глюконатными ионами устойчивые комплексные соединения
[1254]. При рН 14 в присутствии избытка Се (IV) вначале
образуются растворимые полимеры, содержащие приблизительно
шесть ионов Се (IV) на один глюконатный ион. Полимеры
медленно гидролизуются, выделяя гидроокись церия и образуя
устойчивые глюконатные комплексы. Наиболее устойчивый из них
содержит два иона церия на три глюконатных аниона. Его пред-
положлтельная формула при рН 7 Се2(ОН4)з(ОН)9~, а при
рН HCe2(GH4)3(OH)?r.
* * *
На рис. 44 показаны значения lg К\ комплексных соединений
РЗЭ с анионами ряда монокарбоновых кислот. Из рисунка
видно, что устойчивость комплексов с уксусной, пропионовой, ме-
токсиуксусной и меркаптокислотами ниже, чем устойчивость
комплексов с оксикислотами.
В табл. 107 и на рис. 45 сопоставлены логарифмы констант
устойчивости комплексов лантана LaA2+ с рКа
соответствующих одноосновных кислот (при ионной силе 0,1). За
исключением уксусной и пропионовой, все рассматриваемые кислоты
имеют, кроме карбоксильной, по крайней мере еще одну
функциональную группу, которая может взаимодействовать с РЗЭ.
а-Меркаптокислоты, как было показано в работе [550], также
являются однодентатными лигандами — из-за малого сродства
РЗЭ к сере и большого объема атома серы, препятствующего
замыканию пятичленного цикла. Поэтому прямую, проходящую
через точки для уксусной, пропионовой и а-меркаптоуксусной
кислот, можно рассматривать как корреляционную для одно-

208
Лиганды, координированные через кислород
Ut Се Рг Nu Pm Sm 6u Gd Tb Dy ho Er Tu У6 lu
Атомный помер
Рис. 44. Зависимость \g\K\ комплексных соединений
РЗЭ с анионами монокарбоновых кислот от
атомного номера РЗЭ (jlx=2) :
/ — а-оксиизобутираты, 2 — а, Р, р'-триоксиизобутираты, 3 —
глюконаты (ц=0,2), 4 — лактаты, 5 — глиоксаляты (ц,=0,1),
6 — гликоляты. 7 — р-меркаптопропионаты, «S — ацетаты, 9 —
а-меркаптопропионаты, 10— S-этилтиогликоляты, 11— тиогли-
коляты.
Таблица 106
Константы устойчивости глюко-
натных комплексов РЗЭ в водно-
метанольных растворах [183]
СН2ОН(СНОН)4СОО-
(метод рН-потенциометрический,
11=0,2, t = 25°C)
РЗЭ
La
Рг
Nd
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
lg /Ci при содержании
метанола в растворе
50%
4,48
4.71
4.76
4.77
4,64
4,68
4,67
4,67
4,68
5,10
5,07
80% i 90% i 95%
5,17
5,45
5,51
5,51
5,47
5,37
5,49
5,53
5,56
5,97
6.05
6,11
6,49
6,61
—
—
—
—
—
—
—
7,15
7,07
—
—
—
—
—
—
—
Таблица 107
Константы кислотной диссоциации
монокарбоновых кислот и
константы устойчивости комплексов
их однозарядных анионов с
лантаном состава LnA2+ (u. = 0,l)
Кислота
Уксусная
Тиогликолевая
Метоксиуксусная
Гликолевая
Глиоксалевая
Пропионовая
а-Оксипропионовая
Р-Оксипропионовая
Р-Меркаптопропио-
новая
а-Оксиизомасляная
Глюконовая*
P«ai
4,55
3,41
3,31
3,57
3,18
4,65
3,63
4,49
4,27
3,79
3,68
lg/Ci
2,02
1,98
2,03
2,55
2,36
1,89
2,60
2,58
2,30
2,61
2,32
* jx=0,2.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
209
5
о
3
о
>
2
It
^
11
с
у
ю
9
о
8
1
б\
дентатных лигандов. Точки для всех остальных кислот лежат
выше этой прямой, и можно предполагать, что, за исключением
а-меркаптогруппы, все «вторые» функциональные группы (а-ок-
си, (3-окси, альдегидная, (3-меркапто) в большей или меньшей
мере взаимодействует с РЗЭ. Если силу этого взаимодействия
оценить по величине отклонения точек, соответствующих
зависимости lg/(LaA2+ — pKa, ОТ КОр-
реляционной прямой для одно- 1<И»
дентатных лигандов, то
остальные рассматриваемые лиганды
расположатся в следующий ряд:
а-оксиизобутират > лактат >
> гликолят > (3-гидроксипропио-
нат > глиоксалят > глюконат>
> р-меркаптопропионат > мет-
оксиацетат.
Положение глюконата в этом
ряду несколько неожиданно, так
как можно было предполагать,
что для глюконата, имеющего
несколько оксигрупп,
отклонение от корреляционной прямой
будет больше, чем для моноок-
сикаргбоновых кислот. Ход кривой
зависимости lg Кг— порядковый
номер РЗЭ для глюконатов
также отличается от аналогичной
зависимости для монооксикислот.
Устойчивость гликолятов, лакта-
тов, а-оксиизобутиратов от
гадолиния до лютеция увеличивается, значения lg К\ глюконатов
тяжелых РЗЭ имеют минимум на диспрозии. Такой же «ход
констант», но с менее ясно выраженным минимумом
наблюдается для а, р, (З'-триоксиизобутиратов. Это дает основание
предполагать, что особенности глюконовой кислоты связаны именно
с накоплением оксигрупп.
Если принять электростатистическую модель для описания
комплексообразования ионов РЗЭ в водных растворах и
предположить, что энтропия комплексообразования сохраняется
в ряду постоянной или изменяется линейно, то следует ожидать
простой зависимости между устойчивостью комплексов и
электростатистическими характеристиками ионов РЗЭ (Z2/r или
1/г). На рис. 46 lg К\ комплексов с карбоксилатными лиганда-
ми нанесены как функция 1/г. Как можно видеть, монотонной
14-47
2,6
2.Ь
2А
2.3\
2,2\
V
2,0
1.9
3,0 3.2 ЗА 3.6 3.8 Ь,0 Ь.2 4.4 4jBpKQ
Рис. 45. Зависимость lg /d
комплексных соединений лантана с
анионами оксимонокарбоновых и
монокарбоновых кислот от рКа
соответствующих кислот (|i = 0,l,
/ = 20— 25° С):
/ — уксусная, 2 — тиогликолевая, 3 —
метоксиуксусная, 4 — гликолевая, 5 —
глиоксалевая, 6 — пропионовая, 7 —
а-оксипропионовая, 8 — 3-оксипропио-
новая, 9 — 0-меркаптопропионовая. Ю —
а-оксиизомасляная. // — глюконовая.

210 Лиганды, координированные через кислород
зависимости между этими величинами не существует. На
кривой наблюдается перегиб, приходящийся, как правило, на
гадолиний («гадолиниевый угол»). Это нарушение линейной
корреляции между IgK и 1/г в ряде работ [1349, 519] объяснено
^_^_^^_^^_^_^__^_^_^^_^ действием поля лиган-
lq*'l I П П I П I П П дов на энергетические
уровни 4/-оболочки,
приводящим к
возникновению энергии
экстрастабилизации
комплексов, различной по
величине для
различных РЗЭ.
Термодинамические
функции АН и AS
являются весьма
важными
характеристиками комплексообразо-
вания. К сожалению,
Ш се Рг!ш SmEu Gd тьду tio Егти уым t/r для всего ряда РЗЭ
п ла о , „ по~ они определены лишь
Рис. 46. Зависимость lg К\ комплексов РЗЭ г
с анионами монокарбоновых кислот от ионных ^ля НЕМНОГИХ систем с
радиусов РЗЭ: карбоксилатными ли-
/ — а-оксиизобутираты, 2 — а, 3, Э'-триоксиизобути- ГЗНДЗМИ (ацеТЗТЫ, ГЛИ-
раты, 3 — глюконаты, 4 — лактаты, 5 — глиоксаляты, w^ttctti-i nurnui/ппоти^
6 — ацетаты, 7 — а-меркаптопропионаты, 8 — тиогли- КОЛЯТЫ, ДИГЛИКОЛЯТЫ) .
коляты- Обсуждение этих
данных проведено в [796].
Для исследованных систем в ряду РЗЭ АН и AS
изменяются нелинейно, причем наблюдается большое сходство
изменений АН и AS для реакций комплексообразования с
различными лигандами. Предполагается, что эти изменения связаны в
первую очередь с изменением гидратации ионов в ряду РЗЭ
и что влияние поля лигандов имеет лишь второстепенное
значение.
Дикарбоновые оксикислоты
Известны комплексные соединения РЗЭ с моно- и лолиоксиди-
карбоновыми кислотами (оксималоновой, яблочной, винной,
триоксиглутаровой, тетраоксиадипиновой). В этом разделе
рассмотрены также соединения РЗЭ с оксалоуксусной (дикарбо-
новой кетонокислой), тиояблочной (меркаптокислотой) и ди-
гликолевой кислотой.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
211
Оксималоновая кислота
(СООНСНОНСООН)
В ра'боте [131] изучались оксималонаты празеодима и
неодима, образующиеся в системах, содержащих эквимолярные
концентрации соли РЗЭ и оксималоновой кислоты при
различных значениях рН.
В кислых растворах оксималонатный анион образует с РЗЭ
довольно прочные комплексные соединения состава LnA+.
Логарифм константы устойчивости, определенный рН-потенциомет-
рическим методом, равен для комплекса празеодима 7,94, для
комплекса неодима 7,31 (при температуре 20° С и ионной силе,
изменяющейся в пределах 0,02—0,05).
При взаимодействии малоната натрия и солей РЗЭ в
водном растворе в осадок выделяются нормальные оксималонаты
РЗЭ. После высушивания при температуре 70° С они
содержат на 1 моль соли 3 моля кристаллизационной воды, которая
удаляется при температуре примерно 120° С.
При добавлении 3 г-экв щелочи к эквимолярной смеси
нитрата празеодима (или неодима) и оксималоновой кислоты из
раствора выделяется малорастворимый комплексный малонат
РЗЭ, который после высушивания при 70° С имеет состав
LnC3H05 • 5Н20.
Авторы [131], полагая, что координационное число РЗЭ
равно шести, приписывают этому соединению строение [ЬпСзН05 •
• ЗН20]2Н20, с тремя молекулами воды во внутренней и
двумя — во внешней координационной сфере. Однако
термографические данные, приводящиеся в этой же работе, противоречат
предположению о таком строении: на термограммах
наблюдается только один эндотермический эффект —100° С,
соответствующий одновременному удалению всех пяти молекул воды.
Поэтому более вероятно, что в данном комплексе вся вода
является однотипной и входит в состав внутренней
координационной сферы комплекса. Координационное число восемь,
которое в этом случае надо принять для иона Ln3+, не
противоречит новым данным о возможных координационных числах ионов
РЗЭ в различных комплексных соединениях.
Осадок Pr(Nd)C3H05 • 5Н20 не растворяется при
добавлении щелочи.
Общую схему комплексообразования в системе, содержащей
эквимолярные количества РЗЭ и оксималоновой кислоты в
зависимости от рН, можно представить в следующем виде:
Повышение рН
£ >.
LnC3H20^ -> LnC3H05 -> Ln(OH)3'
14*

212
Лиганды, координированные через кислород
Яблочная кислота
(СООН СНОН СН2 СООН)
Известны средние и кислые соли яблочной кислоты (малаты).
Нормальные малаты РЗЭ можно получить по реакции
взаимодействия малатов щелочных металлов и хлоридов или нитратов
РЗЭ. Растворимость средних малатов РЗЭ такого же порядка,
как растворимость лактатов и гликолятов (Ю-2—Ю-3 моль/л),
и увеличивается в ряду La—Се—Nd—Gd [461].
Кислый малат церия получен [1210] растворением
карбоната церия в яблочной кислоте. Из концентрированного раствора
при высаливании этиловым спиртом выделяется аморфный
осадок. После промывания спиртом и высушивания на воздухе он
имеет состав Се(С4Н405) (С4Н5О5) • ЗН20. Кислый малат церия
довольно хорошо растворим: 1 л насыщенного раствора
содержит 11,58 г безводной соли. Комплексообразование яблочной
кислоты с РЗЭ изучалось в работах [96, 98, 99, 102, 598]. Состав
образующихся малатов РЗЭ зависит от рН и концентрации
яблочной кислоты в растворе. Эта зависимость может быть
представлена в виде следующей схемы *:
§ Повышение рН
* >-
\0
§*
£ о
5 я
2 о
а ч
8
LnC4H5025+- LnC4H40+->Ln(C4H305)°
Ф
Ln2(C4H4Q5)3
\
Ln(C5H4Q5)(C4H5)°-> Ln(C4H405)^ ->
- Ln(C4H405) (C4H305)2- - Ln (C4H305)j*-
B кислых растворах, по-видимому, образуются двузарядные
комплексные катионы LnC4H5052+. Условия их образования и
устойчивость не установлены, но косвенно их существование
доказывается возможностью выделения из раствора кислых
малатов.
В слабокислых растворах (рН 2—3), содержащих РЗЭ и
яблочную кислоту, образуются комплексы с двузарядным
анионом яблочной кислоты LnC4H405+ и Ьп(С4Н405) 2~. В
отсутствие избытка яблочной кислоты из слабокислых растворов
выделяется осадок среднего малата. Добавление щелочи не
приводит к растворению осадка. рН-титрование эквимолярной
смеси хлорида РЗЭ и яблочной кислоты [96] показывает, что в
области рН 4,0—5,0 поглощается один эквивалент щелочи на
* Выделены формулы малорастворимых соединений.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
213
моль РЗЭ, расходующийся на нейтрализацию водорода
спиртовой группы малатного аниона:
Ln2(C4H405)3 + 20H" Z 2LnC4H305 + С4Н40|~ +2Н20.
Электронейтральный комплекс LnC4H305 также малорастворим.
Дальнейшее добавление щелочи приводит к гидролизу,
разрушению комплекса и образованию гидроокиси РЗЭ.
При наличии достаточного (5—7-кратного) избытка
яблочной кислоты в растворе нормальный малат не выделяется
вследствие полного связывания РЗЭ в анионный комплекс
Ln(C4H405)2~ [102]. При добавлении щелочи на кривой
титрования наблюдается буферный участок, соответствующий
поглощению одного эквивалента щелочи на моль РЗЭ. При этом
образуется двузарядный комплексный анион по реакции
Ln(C4H405)7 + ОН" Z Ln(C4H405) (С4Н305)2- + Н20.
При более высоких рН возможно образование аниона
Ln(C4H305)2~\ но реакция не доходит до конца из-за
начинающегося при рН около 12 гидролиза, разрушения комплекса и
выпадения гидроокиси РЗЭ.
Константы устойчивости малатных комплексов LnA+ и
LnAF определены рН-потенциометрическим методом при
суммарной концентрации РЗЭ 5- Ю-3 моль/л и концентрациях
яблочной кислоты 5-Ю-3—2-Ю-2 моль/л. Они приведены в
табл. 108.
Сравнение устойчивости малатных и сукцинатных (табл. 88)
комплексов РЗЭ показывает, что введение оксигруппы в
двухосновную карбоновую кислоту повышает устойчивость ее
комплексов: малаты РЗЭ значительно более устойчивы, чем сукци-
наты, хотя яблочная кислота является более сильной.
Тиояблочная кислота
(СООН CHSH СН2 СООН)
В табл. 109 приведены константы устойчивости комплексов
лантана, церия, празеодима и неодима с двузарядными анионами
тиояблочной кислоты. Комплексы с тиояблочной кислотой
менее устойчивы, чем с яблочной, хотя тиояблочная кислота
менее сильная.
Это свидетельствует об отсутствии взаимодействия РЗЭ с
меркаптогруппой тиояблочной кислоты или о значительно
меньшем взаимодействии, чем со спиртовой группой яблочной
кислоты.

214
Лиганды, координированные через кислород
Таблица 108
Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с яблочной кислотой
соо-снонсн2соо-
(метод рН-пот енцио метрический)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
и °с
22
30
22
30
22
30
22
30
М-
0,2
0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
Igtfilg *.
4,04
4,73
4,11
5,00
4,28
5,04
4,47
5,12
3,22
3,43
3,78
3,58
3,40
3,79
3,64
Mg*3
2,68
2,75
2,80
2,92

Литература
[98]
[631]
[98]
[631]
[98]
[631]
[98]
[63Ц
рзэк °с
1 1
Sm
Ей
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
22
22
22
22
22
22
22
22
22
M-
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
iigtfjig /dig к9
4,43
4,34
4,28
4,381
4,51
4,53
4,53
4,53
4,67
3,87
4,04
3,86
3,57
3,60
«—

Литература
[98]
[98]
[98]
[99]
[99]
[99]
[99Г
[99)
[99]
Таблица 109
Константы устойчивости комплексных соединений
РЗЭ с тиояблочной кислотой COO-CHSHCH2COO-
[631]
(метод • рН-пот енцио метрический, \i=0,1, t=30° С)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Igtfi"
3,01
3,22
3,31
3,38
lgtfi
2,57
2,88
2,86
2,99
lg*8
2,27
2,53
2,59
2,57
Винная кислота
(СООН СНОН СНОН СООН)
Известно два ряда виннокислых солей (тартрагтов) РЗЭ —
средние и кислые. Средние тартраты получают взаимодействием
ионов РЗЭ с виннокислым аммонием или винной кислотой в
виде аморфных осадков, переходящих при нагревании под
маточным раствором в кристаллогидраты с различным содержанием
воды [647, 666, 857]. Кислые тартраты состава ЬпН(С4Н406)'2 •
• ЗН20 можно получить упариванием растворов, содержащих
нитраты РЗЭ и избыток винной кислоты [999].
Средние тартраты РЗЭ малорастворимы в воде [461], но
растворяются в растворах минеральных кислот, щелочей и тар-
тратов щелочных металлов и аммония.
Комплексообразование винной кислоты с РЗЭ изучалось
методами растворимости [97], рН-потенциометрическим [97, 442,
249, 136, 130, 132], экстракционным [1018], спектральным [918,

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
215
102, 517]. Эти исследования показали, что состав тартратных
соединений РЗЭ зависит от концентрации винной кислоты и рН
раствора. Эта зависимость может быть представлена в виде
следущей схемы:
Повышение рН
s
S
S*
&§
£ о
з: а-
3 §
3
CQ
О
С
Ln(C4H506)2+ >■ Ln(C4H4Oe)+-
i
Ln2(C4H4o6)g
I
Ln(C4H5Oe)(C4H4Oe)°-> Ln(C4H406)7-
-^LnC4H30g
LnC4H206-
-^Ln(C4H4Oe)(C4H3Oe)2--.
-.Ln(C4H3Oe)32-
Таблица 110
Константы устойчивости
комплексных соединений
РЗЭ с винной кислотой
соо-снон снонсоо-
(метод рН-пот енцио
метрический, \l=0,2, t=25°C)
РЗЭ
Ы Кг
ЫК2
В кислых растворах, по-видимому, возможно образование
комплексов Ьп(С4Н506)л~п.
Косвенным доказательством существования комплексов РЗЭ
с однозарядными тартратными
анионами является возможность выделения
кислых тартратов в кристаллическом
состоянии.
Комплексные соединения с двуза-
рядными тартратными анионами
(С4Н40б"" = Таг2-) образуются в
слабокислых растворах (рН 2—3).
Константы их устойчивости приведены в
табл. ПО.
Комплексные тартраты состава
LnA+ более устойчивы, чем
соответствующие сукцинаты (табл, 88), хотя
винная кислота более сильная, чем
янтарная. Это указывает на участие
спиртовых групп винной кислоты в
комплексообразовании. Однако',
несмотря на наличие двух спиртовых
групп в винной кислоте, комплексные
тартраты LnTar+ и LnTarJ менее
устойчивы, чем соответствующие малаты

Литература
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
LnMal+ и LnMaL хотя яблочная кис-
Gd
Tb
Dy
Но
Ег
Yb
Lu
2,89
3,06
3,09
3,25
3,45
3,50
3,40
5,00*
3,32
3,33
3,28
3,38
3,38
3,48
3,79
1,19
—
—
—
—
—
3,13
—
—
—
—
—
—
— ,
[99]
[442]
[99]
[99]
[99]
[99] .
[99]
[1020]
[99]
[99]
[99]
[99]
[99]
[99]
[99]
* |i —0,
менный.
метод ионооб-
лота содержит только одну оксигруп-
пу. Поэтому можно предположить, что
в образовании комплексных
тартратов (в кислых растворах), принимает участие только одна окси-
группа, а' большая устойчивость малатов находится в соответ-

216
Лиганды, координированные через кислород
ствии с меньшими значениями констант кислотной диссоциации
яблочной кислоты по сравнению с винной. Наличие двух
спиртовых групп в молекуле винной кислоты приобретает значение
при комплексообразовании в щелочных растворах: в то время
как комплексные малаты даже при наличии 5—7-кратного
избытка яблочной кислоты разрушаются при рН~12,
комплексные тартраты даже в отсутствие избытка тартрата не
разрушаются в 1—2-мол. растворах щелочи [102].
При добавлении 1—2 г-экв щелочи на 1 моль РЗЭ к
раствору, содержащему эквимолярные количества РЗЭ и винной
кислоты, осаждаются средние тартраты РЗЭ, а при добавлении
3 г-экв щелочи — комплексные электронейтральные тартраты
состава 1:1. После высушивания при температуре 70° С они
имеют состав LnC4H306 • 6Н20. Термографическое исследование
показало, что вода в них неравноценна [130]. Татраты состава
ЬпС4Н30б растворяются в щелочи с образованием анионов
ЬпС4Н20(Г. Из щелочных растворов высаливанием спиртом
может быть осаждена соль NaLnC4H20s • 4НгО. Она хорошо
растворяется в воде, и в растворе — как показали измерения
электропроводности — диссоциирует на два иона.
При постепенном добавлении щелочи к раствору,
содержащему избыток винной кислоты, из слабокислых растворов
также выделяются средние тартраты. Их растворение в
нейтральных и щелочных растворах [102] обязано образованию
комплексных анионов Ln(C4H406) (С4Н306)2~ и Ln(C4H306)2~ по
реакциям:
Ln2(C4H406)3 + 20H" + C4H4OI- Z 2Ln(C4H3Oe) (C4H4Oe)2-+2H20,
Ln(C4H3Oe) (C4H406)2" + ОН" Z Ln(C4H3Oe)2"+ H20.
Триоксиглутаровая кислота
(СООН(СНОН)3СООН)
Взаимодействие РЗЭ с анионами триоксиглутаровой кислоты
изучалось в работах (89, 99, 102, 446, 95, 93]. Средние триокси-
глутараты состава Ьп2(С5Н607)з • пН20 можно выделить
высаливанием спиртом из кислых (рН 2—3) растворов, содержащих
РЗЭ и триоксиглутаровую кислоту. По виду это аморфные
осадки, теряющие гидратную воду при температуре около 100° С.
Безводные триоксиглутараты РЗЭ малорастворимы в воде, но
легко растворяются в растворах минеральных кислот ц>
щелочей.
Состав триоксиглутаратных соединений РЗЭ, образующихся
в зависимости от рН и концентрации триоксиглутаровой кисло-

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
217
ты, можно представить в виде следующей схемы:
Повышение рН
■ 2
О) >> —
* 2 н
о s о
«У
SxS
3 я °
* S а
о «
[LnTri]+ — [Ln(Tri')]0 -> [Ln(Tri")]~
1
[Ln2Tri3]°
[LnTri2r - [Ln(Tri) (Tri')]2- -> [Ln[Tri')2]3
Комплексы LnTri+ и LnTrijT образуются в кислых
растворах. Константы устойчивости катионных триоксиглутаратных-
комплексов РЗЭ состава LnTri+ [99] таковы **:
РЗЭ La Се Рг Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Yb Lu
lg/Ci 3,20 3,41 3,53 3,71 3,81 3,69 3,64 3,68 3,70 3,82 3,85 3,85 4,04
Триоксиглутараты состава LnTri+ менее устойчивы, чем малат-
ные катионные комплексы аналогичного состава (LnMal+), но
более устойчивы, чем тартратные (LnTar+).
Триоксиглутаровая кислота потенциально является
пятиосновной, однако максимальная основность, проявляющаяся при
комплексообразовании с РЗЭ, равна четырем. При повышении
рН в области, близкой к нейтральной, отщепляется протон
спиртовой группы триоксиглутаратного аниона, входящего в
состав комплекса LnTri+, и образуются электронейтральные
комплексы Ln(Tri/). Эти соединения малорастворимы и
выделяются из растворов в виде мелкокристаллических осадков. В
щелочных растворах эти осадки растворяются, при этом
нейтрализуется ион водорода еще одной спиртовой группы Ln(Tri')0—►-
-*Ln(Tri")-
Натриевые соли Na[iLn(Tri")] можно выделить из раствора
высаливанием спиртом. Электропроводность водных растворов
этой соли свидетельствует о ее диссоциации на два иона [446].
При избытке триоксиглутарата в слабокислых растворах,
по-видимому, образуются анионные комплексы LnTri2~,
которые при повышении рН превращаются в Ln(Tri) (Tri')2-
(нейтральная среда) и Ln(Tri')f"~ (щелочная).
В щелочных растворах комплексные триоксиглутараты
неустойчивы, гидролизуются, и из растворов осаждается
гидроокись РЗЭ.
* Тп2- = С5Н6С>2-; (Tri/)3- = C5H50?-; (tп")4- = С5Н40^.
** Метод рН-потенциометрический, ji = 0,2, /=25° С.

218 Лиганды, координированные через кислород
Тетраоксиадипиновые кислоты
слизевая сахарная
н ононн н н он он
I I I I I I I I
НООС—С—С—С—С—СООН и НООС—С—С—С-С-СООН
I I I I I I I I
ОНН Н ОН ОНОНН Н
При взаимодействии растворов слизевокислого аммония и
солей РЗЭ осаждаются средние соли, которые растворяются в
избытке реактива вследствие образования растворимых
комплексных соединений [430]. Из этих растворов ионы РЗЭ не
осаждаются при действии K4Fe(CN)6, NH4OH и (NH4)2C204. В
последнем случае осадки оксалатов РЗЭ появляются со
временем. Подкисление растворов ускоряет осаждение оксалата.
Сахарная кислота не образует хорошо растворимых
комплексных соединений с ионами РЗЭ. При взаимодействии сахарно-
кислого калия с солями лантана, неодима, иттрия выделяются
обильные порошкообразные осадки, не растворяющиеся в
избытке реактива.
Сравнение кривых рН-титрования эквимолярных смесей
солей РЗЭ с винной, триоксиглутаровой и тетраоксиадипиновыми
кислотами [461, стр. ПО] указывает на сходство процессов ком-
плексообразования с этими кислотами в зависимости от рН:
при рН 3—4 нейтрализуются ионы водорода карбоксильных
групп и образуются комплексы с двузарядными анионами этих
кислот; в нейтральной области (рН 6—7) на кривой титрования
появляется буферная площадка, соответствующая
нейтрализации 1 г-иона Н+ на 1 моль РЗЭ. Это область образования
электронейтральных комплексов. В щелочной области (рН 7—10)
нейтрализуется еще 1 г-ион водорода и образуются анионные
комплексы.
Оксалоуксусная (СООН СО СН2 СООН)
/ >СН2СООН\
и ди гл и ко лев а я Оч кислоты
V хСН2СООН/
рН-потенциометрическим методом изучено взаимодействие РЗЭ
с оксалоуксусной (а-кетондикарбоновой) кислотой и диглико-
левой, которую можно рассматривать как эфир гликолевой
кислоты. Константы устойчивости комплексов двузарядных
анионов этих кислот с РЗЭ приведены в табл. 111 и 112.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
219
Устойчивость оксалоацетатов и дигликолятов значительно
выше, чем устойчивость комплексов дикарбоновых кислот с
одинаковой длиной углеродной цепи. На этом основании можно
предполагать, что кислород кетогруппы и кислород эфира (ди-
Таблица 111
Константы устойчивости
комплексных соединений РЗЭ с оксало-
уксусной кислотой
соо-сосн2соо-
(метод рН-пот ениио метрический,
И — 0, t=25°C)
РЗЭ
La
Gd
Dy
Yb
Lu
Y
IgKi
5,25
5,54
5,56
5,63
5,87
5,63
lg*2
4,53
4,48
4,20
4,72
—
Литература
[781, 782]
[782]
[781, 782]
[782]
[781, 782]
[781]
Таблица 112
Константы устойчивости
комплексных соединений
РЗЭ с дигликолевой
кислотой [798а]
СН2СОО" '
/
О
\
СН2СОО~
(метод рН-пот енцио
метрический, \х=1, t=25°C)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Igpi
4,93
5,16
5,33
5,44
5,33
5,52
5,40
5,32
5,31
5,28
5,34
5,49
5,55
lgp2
7,41
7,92
8,22
8,50
8,89
9,04
8,93
8,98
8,98
8,95
9,02
9,22
9,36
IgPa
10,25
11,23
11,63
12,16
12,79
13,20
13,04
13,25
13,36
13,30
13,23
13,29
13,17
гликолевой кислоты) также
взаимодействует с РЗЭ, а
образующиеся комплексы содержат
устойчивые циклические
группировки.
Термодинамические
характеристики комплексообразования
с дигликолятными анионами
приведены в табл. 113.
На рис. 47 показана
зависимость lg/Ci комплексов с анионами оксидикарбоновых, оксало-
уксусной и дигликолевой кислот от атомного номера РЗЭ. Для
сравнения показаны также lg/Ci комплексных оксалатов и сук-
цинатов РЗЭ.
По устойчивости комплексы с двузарядными анионами ок-
сикислот занимают промежуточное положение между менее
устойчивыми сукцинатами и более устойчивыми оксалатами. Как
было показано ранее, повышенную устойчивость оксалатных
комплексов можно объяснить образованием пятичленных
циклов. Некоторые данные о строении комплексов РЗЭ с анионами
оксидикарбоновых кислот могут быть получены на основе
корреляции констант устойчивости комплексов с константами
диссоциации соответствующих кислот. В табл. 114 даны значения
рКа кислот и lg/Ci комплексных соединений их двузарядных

220 Лиганды, координированные через кислород
igtf,
1,0
6.5
s,o
5.5
м\
з,о[
ЯТ I 1 I | | I | I I I I l_i I
La Се Рг Ни Рт 5т £и Gd ТЬ дд по Ег Ти ЧЬ Ш
Атомный помер
Рис. 47. Зависимость lg /Ci комплексных соединений
РЗЭ с двузарядными анионами двухосновных кар-
боновых и оксикарбоновых кислот от атомного
номера РЗЭ:
/ — оксалаты, 2 — оксалоацетаты. 3 — дигликоляты, 4 — ма-
латы, 5 — триоксиглутараты, 6 — тартраты, 7 — сукцинаты.
Таблица 113
Термодинамические функции АЯ°, AZ°nu AS^ образования дигли-
колятных комплексов РЗЭ [794а]
(li=lfl, t=25°C)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
"O
s
► о
яг^
5 ^
1 £
1 *
0,07
0,40
0,68
0,85
1,05
0,78
0,36
—0,77
— 1,32
—1,59
— 1,66
— 1,57
— 1,42
— 1,23
—1,73
1
- °
o~ *t
< s
1 *
1 *
6,73
7,03
7,27
7,42
7,55
7,53
7,37
7,28
7,27
7,23
7,32
7,52
7,60
7,71
7,8
aj
ff)
CO
<
22,3
22,2
22,1
22,1
21,8
22,6
23,5
27,0
28,8
29,6
30,1
30,5
30,2
30,0
30,0
- о
ON ^
-АЯ
кал/
1 *
0,83
1,27
1,71
2,10
2,88
2,94
2,67
1,89
1,08
0,26
—0,70
-1,17
— 1,05
—0,78
—0,49
ж о
о см ^
N "5-
11
1 *
11,46
12,15
12,57
12,93
13,45
13,65
13,50
13,58
13,60
13,56
13,69
13,97
14,16
14,41
13,33
аЗ
<Г)
OW
СО
<
35,6
36,5
36,4
36,4
35,5
35,9
36,3
39,2
42,0
44,6
48,2
50,8
51,0
50,9
46,4
- О
О СО ^
5 ^
1 2
1 *
0,47
1,76
2,50
3,00
4,29
4,51
4,59
4,46
4,41
4,38
4,20
3,81
3,86
3,82
3,71
о
о со ^
< 5
i *
1 *
13,97
15,29
15,82
16,55
17,39
17,94
17,71
18,01
18,16 1
18,09
17,98
18,07
17,91
17,89
17,73
<U
<Т)
О СО
СО
<
45,2
45,4
44,7
45,4
43,9
45,0
44,0
45,4
46,1
46,0
46,2
47,8
47,1
47,2
47,2

Соединения с оксикарбоновыми кислотами 221
анионов с лантаном. Все данные приведены к нулевой ионной
силе. Коэффициенты активности вычислены по формуле Дэвиса
[680].
На рис. 48 показана зависимость lg К\ — рКа2 для яблочной,
тиояблочной, винной, триоксиглутаровой и оксалоуксусной
кислот; для сопоставления приведена также соответствующая
зависимость для дикарбоновых кислот. Как видно из рис. 48,
точка, соответствующая зависимости lg К\— рКа для
тиояблочной кислоты, лежит на корреляционной прямой для
дикарбоновых кислот — янтарной, фумаровой и малеиновой. Это подтвер-
Табл ица 114
Константы кислотной
диссоциации оксидикарбоновых кислот и
константы устойчивости
комплексов их двузарядных анионов с
лантаном
0i —0, t = 25°C)
Кислота
Яблочная
Тиояблочная
Винная
Триоксиглу-
таровая
Оксалоук-
сусная
РК*
3,40
3,23
3,01
3,20
2,55
Р*аж
Ig/Ci
5,11 5,66
4,77 3,36
4,34 4,51
4,35 . 4,82
4,37 5,26
Рис. 48. Зависимость lg K\
комплексных соединений лантана с двузаряд-
ными анионами двухосновных кар-
боновых и оксикарбоновых кислот от
ждает отсутствие взаимодей- Р*«« соответствующих кислот (ц-^0,
ствия меркаптогруппы тиояб- , 0 . '' Q
г тло"л / — малеиновая, 2 — фумаровая, 3 — янтар-
ЛОЧНОИ КИСЛОТЫ С год. ная, 4 — глутаровая, 5 — щавелевая, 6 —
T/Miivu ттпст ст^плнилп пми малоновая, 7 — яблочная. 8 — триоксиглу-
ЮЧКИ ДЛЯ ЯШШЧНОИ, ВИН- таровая, 9 — оксалоуксусная, 10 — диглико-
НОЙ, ТрИОКСИГЛутарОВОЙ И Ща- левая, //-винная. 12 — тиояблочная.
велевой кислот лежат на
другой прямой, соответствующей более высокой устойчивости
комплексов. Наличие линейной корреляции для этой группы
комплексов указывает на сходство в их строении: по-видимому,
повышенная устойчивость комплексов РЗЭ с оксидикарбоновыми
кислотами, как и повышенная устойчивость щавелевокислых
комплексов по сравнению с комплексами дикарбоновых кислот
с числом углеродных атомов в цепи, равным или большим 4,
объясняется выигрышем энергии за счет образования пятичлен-
ного цикла при связывании металла с кислородом
карбоксильной и кислородом недиссоциированной спиртовой группы (в слу-

222
Лиганды, координированные через кислород
чае оксикислот) или с кислородом карбоксильной и кислородом
кетогруппы (в случае оксалоуксусной кислоты).
Устойчивость комплексов с оксидикарбоновыми кислотами
значительно выше, чем с оксимонокарбоновыми — гликолевой,
молочной, оксимасляной. Это указывает на взаимодействие
обеих карбоксильных групп оксидикарбоновых кислот с ионом
РЗЭ. В работе [631] аналоги янтарной кислоты — яблочная и
аспарагиновая — рассматриваются, как тридентатные лиганды,
образующие при комплексообразовании с металлами два
устойчивых цикла. Корреляция констант устойчивости комплексов
LaA+ с константами диссоциации кислот противоречит такому
предположению. При образовании, например, комплексного ма-
лата строения
СООч
сно^
I V
>2
сн9п /
У
\34
coo'
следовало бы ожидать нарушения линейной корреляции с окса-
латом, так как выигрыш энергии при образовании двух циклов
в малате должен быть значительно больше, чем при
образовании одного цикла в оксалате. Как видно из рис. 48, в
действительности для оксалата выигрыш энергии, который мы
приписываем циклообразованию, даже немного больше, чем для ма-
лата. Учитывая все данные, можно предположить, что
комплексы с оксидикарбоновыми кислотами состава LnA+ в
растворе имеют строение, обусловленное взаимодействием с ионом
РЗЭ обеих карбоксильных групп и недиссоциированной
спиртовой группы, но с образованием только одного устойчивого
цикла. Таким условиям соответствует димерное
С00--Ч.П—- 00С
12+
неон
I
пси
нсп
I
носп
COO Ln^--00C

Соединения с оксикарбоновыми кислотами 223
или более сложное полимерное их строение. Для комплексов
оксикислот (яблочной, винной и некоторых других) с уранилом
димерное (и тримерное) строение было установлено [733].
Тартратный комплекс LaTar+ менее устойчив, чем яблоч-
нокислый, и точка, отвечающая зависимости lg К\—рКаъ, не
коррелируется с оксалатом, оксалоацетатом, малатом, где
предполагается образование пятичленного цикла. Возможно, это
объясняется образованием менее устойчивого шестичленного
цикла. Предпочтительное образование шестичленного цикла при
возможности образования пятичленного может быть связано
со строением ^-винной кислоты
СООН
НОСН
неон
ноос
Расположение внутримолекулярных водородных связей в тар-
тратном анионе, по-видимому, можно представить следующим
образом:
Образование пятичленного цикла в тартратном комплексе
может быть в этом случае объяснено стерическими затруднениями
и потерей энергии на разрыв существующих водородных
связей, что делает образование шестичленного цикла
энергетически более выгодным.

224
Лиганды, координированные через кислород
Лимонная кислота СООН СН2С\ СН2СООН
\ СООН . /
При взаимодействии растворов солей РЗЭ и цитратов
щелочных металлов осаждаются нормальные цитраты РЗЭ,
растворяющиеся в минеральных кислотах, щелочах и избытке реактива.
Последнее является указанием на комплексообразование.
Наличие комплексообразования в растворах между цитратными
анионами и ионами* РЗЭ установлено также различными
физико-химическими методами: полярографическим [125] — по
сдвигу потенциала полуволны восстановления ионов РЗЭ (Sm3+,
Nd3+, Pr3+), спектральным [973, 309, 918, 312] —по смещению
и расщеплению полос поглощения ионов РЗЭ в присутствии
лимонной кислоты, кондуктометрическим [973, 1015], рН-потен-
циометрическим [973, 1015, 366] и др.
Спектрофотометрическими исследованиями растворов,
содержащих ионы РЗЭ и цитратные анионы, обнаружено четыре
цитратных комплекса с областями существования: рН 1—2;
2—3,5; 3,5—8,5; 8,5—11,5 [1367, 309].
Кондуктометрические и рН-потенциометрические
исследования [973, 1015] указывают на возможность образования
большего числа цитратных комплексов РЗЭ. Данные о составе этих
комплексов могут быть обобщены в виде следующей схемы *:
Повышение концентрации лимонной кислоты
[Ln(H2Cit)]2+ -> [Ln(H2Cit)2]+ - [Ln(H2Cit)3]°
4
[Ln(HCit)] ^ [Ln(HCit)2]-
1 1
[LnCit]0 >- [Ln2Cit3]2_—> [LnCit2]3~
\
[Ln4(Ci03]°^[Ln(Cit')r
Y
В кислых растворах, в зависимости от рН и соотношения
компонентов, образуются комплексы с одно- и двузарядными
цитратными анионами H2Cit~ и HCit2-. При рН 6—8 из
растворов с эквимолярным соотношением РЗЭ и цитрата осаждаются
средние цитраты LnCit, а при наличии избытка цитрата
образуются комплексные анионы Ln2Cit3~ и LnCit2~\ Растворение
* Cit3-=CeH50^-; (Cit')4"=CeH4oJ-.
X
о.
о

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
225
средних цитратов в щелочах, по-видимому, связано с
нейтрализацией иона водорода спиртовой группы лимонной кислоты и
образованием комплексных анионов Ln(Cit')-. Известна церие-
вая соль Ce4(Cit/)3, выделяющаяся при добавлении солей церия
к щелочному раствору, содержащему [CeCit']- [586].
Анионные цитратные комплексы при большом избытке
цитрата могут образовываться уже в кислых растворах.
Изучение электромиграции радиоизотопов РЗЭ (Се144, Eu152, Y90) на
бумаге в присутствии 1%-ной лимонной кислоты [973]
показало, что по мере повышения рН скорость миграции к катоду
понижается, а затем меняется направление миграции. Изоэлек-
трическая точка найдена для иттрия при рН 2,8, для церия и
европия — при рН 2,7.
Таблица 115
Константы устойчивости комплексных цитратов LnCit\~ и константы
кислотной диссоциации комплексных кислот H3LnCit2
Комплекс
LaCit^- ' .
H3LaCit2
CeCiti*-
H3CeCit2
Ce(H2Cit)3
Pr(H2Cit)3
NdCitij-
H3NdCit2
PmCit|-
H3PmCit2
EuCiti*-
H3EuCit2
YbCitf-
[t, °C
20
20
20
20
20
25
25
20
20
20
20
20
20
H
0,025—0,001
0,025—0,001
0,025—0,001
0,025—0,001
0,025—0,001
0,5
0,5
0,025—0,001
0,025—0,001
0,025—0,001
0,025—0,001
0,025—0,001
0,025—0,001
Метод

Электромиграции
To же
» »

Ионообменный

Электромиграции

Ионообменный
То же

Электромиграции
То же
» »
» »
» »
» »
рН-потен-
циометри-
ческий
IgP
9,45
—
9,65
7,73
—
6,2
6,4
9,70
—
9,75
—
9,80
—
8,00
***
—
4,31
—
—
4,20
—
—
—
4,20
—
4,20
—
4,15
**«.
—
4,20
—
—
4,18
—
—
—
4,18
—
4,18
—
4,18
Р«ая
—
6,97
—
—
6,18
—
—
—
6,31
—
6,36
—
6,46

Литература
[408]
[408]
[408]
[989]
[408]
[1381]
[1381]
[408]
[408]
[408]
[408]
[408]
[408]
[366]
15-47

226
Лиганды, координированные через кислород
Устойчивость лимоннокислых комплексов изучена
недостаточно. Известны константы устойчивости Ce(H2Cit)3 и
Pr(H2Cit)3, комплексов LnCit2 для элементов цериевой группы
и константы диссоциации комплексных кислот H3LnCit2, где
Ln—La, Ce, <Nd, Pm, Eu (табл. 115).
Цитрат трехвалентного церия в щелочной среде легко
окисляется кислородом воздуха или перекисью водорода в
оранжево-красный цитрат четырехвалентного церия [Се^бНбСЬЬ]2-
[394] или [Се(СбН507)з]5- [341, 433а]. При действии избытка
перекиси водорода образуется интенсивно окрашенный тройной
комплекс церия (IV), с цитратом и перекисью водорода,
содержащий на 1 г-ион четырехвалентного церия 2 моля перекиси
водорода [22]. Из концентрированных растворов, содержащих
тройной комплекс, при добавлении ацетона выделяется темно-
коричневая маслянистая жидкость. При ее выдерживании над
серной кислотой образуется темно-бурый порошок состава
[СеС^СбНбОуЫ • ЗН20 [394]. Он хорошо растворяется в воде;
при действии кислоты комплекс разрушается с восстановлением
церия до трехвалентного, при действии аммиака выделяется
осадок гидроокиси Се(ОН)4.
6. ОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
о-Оксибензойная (салициловая) кислота, HSal
СООН
Средние салицилаты РЗЭ LnSab выделяются из растворов в
виде кристаллогидратов при взаимодействии салицилатов
щелочных металлов или аммония и солей РЗЭ. Растворимость
салицилатов РЗЭ в воде достигает Ю-3—Ю-2 моль/л и
уменьшается при увеличении концентрации салицилата в растворе [114].
В нейтральных растворах салицилатные анионы Sal-
образуют с ионами РЗЭ непрочные комплексы. Их существование в
растворе было установлено полярографическими
исследованиями [844] по смещению потенциала полуволны восстановления
Eu3+ + e:<=±Eu2+ в присутствии салицилата и ионообменным
методом [434]: 0,5-мол. раствор салицилата натрия с рН 6,7
вымывает иттербий из хроматографической колонки. На
вымывание одинакового количества иттербия необходим больший
объем раствора салицилата натрия, чем солей других оксикислот,
что указывает на сравнительно малую прочность салицилат-
ных комплексов.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
227
Таблица 116
Константы устойчивости
комплексных соединений
РЗЭ с салициловой кисло-
СООН
той [108]
/\
-ОН
Л/
(ц = 6.10-*, t = 22°C)
РЗЭ
lg/fi
IgKi
Ig/Сз
Константы устойчивости комплексных салицилатов состава
LnSal2+, LnSal^ и LnSal3, определенные по зависимости
молекулярной электропроводности LnSal3 от разбавления, приведены
в табл. 116.
Как видно из таблицы, устойчивость комплексных
салицилатов РЗЭ близка к устойчивости комплексов РЗЭ с
однозарядными анионами а-оксикислот
алифатического ряда.
При действии щелочей на
разбавленные растворы салицилатов РЗЭ
образуются основные салицилаты
состава LnOHSal2 и Ln(OH)2Sal
[107}. Последние малорастворимы и
были выделены из разбавленных (2Х
ХЮ~3 моль/л) растворов для
лантана, неодима, самария и иттрия.
В концентрированных (3-мол.)
щелочных растворах салицилата натрия
образуются хелатные салицилаты
РЗЭ. Кривые рН-титрования
салицилатов РЗЭ щелочью на фоне 3-мол.
салицилата натрия лежат выше рН
осаждения гидроокиси РЗЭ и имеют
буферную область, соответствующую
поглощению двух эквивалентов
щелочи на 1 моль салицилата РЗЭ. При
высоких концентрациях салицилатных
анионов диссоциация салицилата РЗЭ
подавляется, и замещение салицилатного аниона гидроксиль-
ной группой затрудняется. Повышение рН в этих условиях
приводит к нейтрализации иона водорода фенольной группы
связанного салицилатного аниона. Реакция проходит в твердой
фазе: в пределах добавления одного эквивалента щелочи
растворимость салицилатов РЗЭ медленно увеличивается, при
добавлении второго — резко возрастает.
(Константы кислотной диссоциации LnSal3, состав хелатных
салицилатов и их устойчивость (табл. 117) определены при
помощи электрода третьего рода: Н2|Н20, Ьп(ОН)з|Ьп3+ для
лантана, неодима, самария и иттрия [403, 449, 108]. При рН 12 и
концентрации салицилата натрия 0,6 моль/л образуется
[Ln(Sal')2]- *, при более высоких концентрациях —
[Ln(Sar)2Sal]2-.
Для иттрия в этих условиях обнаружен только [Y(Sal')2]~-
La
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Y
2,82
2,85
2,40
2,82
2,30
2,52
2,40
2,22
2,52
2,35
2,35
1,92
2,35
1,82
2,04
1,92
1J4
2,04
1,87
1,89
1,44
1,87
1,34
1,56
1,44
1,26
1,56
* Sal- = C7H5OJ-; (Sal')
=с7н4о*-.

228 Лиганды, координированные через кислород
Таблица 117
Константы кислотной диссоциации салицилатов РЗЭ
и константы устойчивости хелатных салицилатов [403,
449, 108]
Комплекс
LnSal$
LnSal3
Ln(Sal')£"
Ln(Sal')2Sal2~
Константа
PKat
К
IgP
IgP
La
7,52
10,05
16,82
16,57
Nd
7,89
9,74
17,68
17,77
Sm
—
18,3
18,4
Y
—
19,7
—
Таким образом, состав комплексных салицилатов РЗЭ в
зависимости от рН и концентрации салицилата в растворе может
быть представлен в виде схемы
0J
S
X
В
Я
ш
о
С
Повышение концентрации силицилата
LnSal2+
->- LnSal+ -
■ LnSal° -
Ln(OH) Sal+—^Ln(OH)Sal!J -
Ln(OH)2Sal]°
LnSal4
\
* [Ln(Sal')Sal2r
I
[Ln(Sal')2Sal]2-
COOH
n-Оксибензойная кислота | || |
\s
OH
В работе [110] проведено сравнительное изучение салицилатов
и я-оксибензоатов неодима.
В отличие от салицилата, осадок параоксибензоата неодима,
выделяющийся при взаимодействии растворов хлорида
неодима и параоксибензоата натрия, легко растворяется в избытке
параоксибензоата натрия. Для полного растворения достаточно
пятикратного избытка (при исходной концентрации NdCl3
0,3 моль/л). Растворение связано с образованием комплексных
анионов (по-видимому, Nd(C7H503)4~)» так как при электролизе
такого раствора неодим передвигается к аноду.

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
229
Это различие в поведении салицилатов и параоксибензоатов
автор объясняет различным типом их координации с
центральным ионом. Салицилатный анион координируется через
кислород карбоксильной и фенольной групп и поэтому лучше
экранирует центральный ион и затрудняет присоединение
четвертого салицилатного аниона. Связь параоксибензоатного аниона
с неодимом осуществляется только через карбоксильную
группу. Вследствие такого «игольчатого» типа координации
облегчается внедрение четвертого аниона во внутреннюю
координационную сферу.
Основные параоксибензоаты неодима, как следует из кривых
рН-титрования смесей хлорида неодима и параокеибензоата
натрия, образуются при более высоких значениях рН (примерно
на 0,6 единиц), чем основные салицилаты.
СООН
I
г г ^ f\—ОН, HSSal
5-Сульфосалициловая кислота | || '
/\/
HS03
Для РЗЭ* нехарактерно комплексообразование с сульфогруп-
пой, и кЬординация сульфосалицилатного аниона с анионами
РЗЭ, как и в случае салицилата, осуществляется через
кислород спиртовой и фенольной групп.
Наличие сульфогруппы в молекуле сульфосалициловой
кислоты обусловливает более высокую растворимость ее солей по
сравнению с салицилатами и большую подвижность водорода
карбоксильной и фенольной групп (рКа карбоксильной и
фенольной групп сульфосалициловой кислоты равны 2,62 и 11,95,
а салициловой 2,98 и 13,61). Вследствие этого
комплексообразование сульфосалицилатного аниона с ионами металлов
происходит при более низких значениях рН, а образующиеся
соединения менее устойчивы по сравнению с аналогичными
салицилатами.
На наличие взаимодействия между сульфосалицилатными
анионами и ионами празеодима и неодима указывает
изменение в спектрах поглощения ионов этих РЗЭ в водных
растворах в присутствии сульфосалициловой кислоты [849]. В работе
[844] наблюдалось слабое расщепление группы полос неодима
5750 А в присутствии сульфосалицилата при рН 3 и
значительно большее — при рН 6. Картина расщепления менялась в
зависимости от соотношения концентраций неодима и сульфосали-

230 Лиганды, координированные через кислород
цилата, что указывает на возможность образования нескольких
комплексных форм.
Растворимость окиси неодима в растворах сульфосалицила-
та натрия не изменяется до содержания. Na2SSal 0,2 моль/л,
а затем увеличивается [271]. Наклон логарифмической прямой
зависимости растворимости от концентрации Na2SSal в
интервале концентраций последнего 0,2—0,5 моль/л указывает на
образование соединений с соотношением Nd:SSal=l:2. При
более высоких концентрациях Na2SSal растворимость ШгОз
резко возрастает и повышается рН раствора.
Эти данные указывают на зависимость механизма
растворения от рН и концентрации сульфосалицилата и, следовательно,
на возможность образования нескольких сульфосалицилатных
комплексов РЗЭ различного состава и строения.
Состав сульфосалицилатных комплексов РЗЭ,
образующихся при различных соотношениях концентраций компонентов и в
зависимости от рН, может быть представлен в виде схемы *.
Повышение концентрации сульфосалицилата
LnSSal+ -► Ln2SSal§ -> LnSSal+ -* LnSSal^-
Ln(SSar)0 >- Ln(SSar)2~
r~
LnOH(SSal)-
Y
В кислых растворах образуются комплексные соединения с
двузарядными сульфосалицилатными анионами. В зависимости
от соотношения концентраций компонентов возможно
образование соединений 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3.
При повышении рН раствора отщепляется водород феноль-
ной группы связанного сульфосалицилатного аниона и
образуются хелатные сульфосалицилаты Ln(SSal') и Ln(SSal/)2"". Они
неустойчивы в щелочных растворах, и добавление щелочи к
раствору приводит к их гидролизу и разрушению. По данным
работы [651] сульфосалицилат лантана эквимолярного состава
разрушается при рН около 8.
В табл. 118 дана устойчивость сульфосалицилатов РЗЭ
состава LnSSal+, определенная при значениях ионной силы ц, = 0,06,
0,3 и 0,6.
Устойчивость сульфосалицилатов состава 1 : 1 LnSSal+
меньше, чем устойчивость салицилатов аналогичного состава LnSal2+.
* SSal2- = C7H403SO|"; (SSal')3- = C7H3SO^-.
m
о

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
231
Как и для салицилатов, наблюдается тенденция к понижению
устойчивости комплексов при переходе от более легких к более
тяжелым РЗЭ.
В табл. 119 приведены константы кислотной диссоциации
комплексов LnSSal+, а также константы гидролиза хелатных
комплексов Ln(SSal')0 для некоторых РЗЭ.
Устойчивость хелатных сульфосалицилатов повышается с
увеличением атомного номера РЗЭ, что находится в соответствии с
уменьшением их ионных радиусов. Параллельно происходит
понижение значений рКа водорода фенольной "группы связанного
сульфосалицилатного аниона.
ОН
Галловая кислота
HO-'Y
-он
V
I
соон
[329]
При нейтрализации растворов, содержащих галловую кислоту и
соль РЗЭ, до рН 4—6 образуются малорастворимые соединения.
Согласно-данным рН-потенциометрического титрования и
анализа соединений на металл, они содержат два дважды
ионизированных остатка галловой кислоты на ион РЗЭ.
Предположительная формула этих соединений
COO COONH4
(ОН)2-Свц/ Vn-O-
ХСГ N(OH)2
-СвН2ч
В щелочных растворах эти осадки растворяются, рН
растворения зависит от исходной концентрации галловой кислоты в
смеси. Спектрофотометрическими измерениями по методу
молярных отношений и изомолярных серий показано, что в
щелочных растворах образуются комплексные соединения с
соотношением РЗЭ: галлат=1 : 2. Предположено, что эти
комплексы имеют одну из следующих формул:
О"
I
О"
"13—
НО-^\ 0-0—Ln-0-^\-OH
COO-

232
Лиганды, координированные через кислород
ИЛИ
О"
—5-
~0—/\ — О—Ln— О—/\—О-
\/
I
соо-
-Ln— О—/\—0"
ч I
чоос
Таким образом, ароматические оксикйслоты реагируют с
ионами РЗЭ подобно оксикислотам алифатического ряда: в
слабокислых и нейтральных растворах образуются комплексы
Таблица 118
Константы устойчивости
комплексных соединений РЗЭ с сульфосали-
циловой кислотой ОН
/\-coo-
У
состава LnA/T", причем
комплексы а-оксикислот имеют,
по-видимому, хелатное
строение. Ограниченность данных
не разрешает проследить
связь между строением
ароматических оксикислот и
устойчивостью их комплексов с
ионами РЗЭ, но сравнение
устойчивости комплексных салици-
латов и сульфосалицилатов с
устойчивостью комплексов
алифатических монооксимоно-
карбоновых кислот
показывает, что замена алифатического
радикала ароматическим
способствует повышению
прочности комплексов; салицилаты
и сульфосалицилаты
несколько более устойчивы, чем гли-
коляты, лактаты, оксибутира-
ты, хотя салициловая и суль-
фосалициловая кислоты более
сильные, чем гликолевая,
молочная, оксимасляная.
Наличие ароматического
радикала способствует также
лабилизации водорода
спиртовой группы как свободных,
так и связанных анионов а-
оксикислот: рКа спиртовой
группы ароматических моно-
оксикислот меньше 14, т. е. значительно ниже, чем спиртовых
групп алифатических оксикислот; рКа комплексных салици-
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Y
Ho
Er
Yb
Lu
Метод


проводности
0a=0,06)
1,97
1,90
2,24
2,18
2,24
2,31
2,18
—
2,07
1,97
2,17 1
2,04
2,01
1,90
lg*i
Метод
потенцио-
метричес-
кий
(|i=0,3)
1,72
1,70
1,68
1,68
1,44
1,40 1
1,30
1,27
1,24
1,13
1,24
1,19
1,11
1,02
Метод


проводности
Оа=о,6)
1,24
1,23
1,53
1,56
1,63
1,58
1,54
1,15
1,36
1,38
1,31
1,28
1,29
1,36

Соединения с оксикарбоновыми кислотами
233
латов состава LnSal3 равно или меньше 10, а комплексных
сульфосалицилатов аналогичного состава равно или
меньше 7. Поэтому при повышении рН растворов, содержащих
комплексы ароматических монооксимонокарбоновых кислот
происходит нейтрализация водорода спиртовых групп и
образуются устойчивые хелатные соединения, в которых ион РЗЭ
связан с электроотрицательными 'атомами кислорода
карбоксильной и а-спиртовой групп. Правда, образование этих
соединений имеет место только в достаточно концентрированных
растворах, в разбавленных же щелочных растворах происходит
гидролиз комплексов, и в осадок выделяются малорастворимые
основные соли или гидроокиси РЗЭ.
Таблица 119
Константы кислотной диссоциации, устойчивости и гидролиза сульфо-
салицилатных комплексов РЗЭ
Соединение
LnSSal+
Ln(SSar)0
Ln(SSal')0
Константа
РКа
lg/C
н<
0.1
0
0.1
Рг
6.59
8.86
6.28
Nd
6.57
8.85
6.07
Ей
5.82
9.68
6.31
Gd
6.11
9.70
6,28
J.Yb
5,41
9.80
6.72
Lu
5,62
6,51
6.96
Как видно из изложенных в этой главе сведений,
редкоземельные элементы образуют многочисленные и разнообразные
по составу, строению и устойчивости комплексные соединения с
органическими лигандами, координированными через атомы
кислорода. Анализ приведенных данных показывает, что
способностью координироваться с ионами РЗЭ обладают как
атомы кислорода с отрицательной формальной электровалентностью
(атомы кислорода диссоциированной спиртовой и
диссоциированной карбоксильной групп), так и формально нульвалентные
атомы кислорода (кислород недиссоциированной спиртовой
группы, кислород карбонильной, фосфорильной, сульфоксидной
и N-оксидной групп). Возможность координации последнего
типа связана со способностью неподеленных электронных пар
кислорода участвовать в образовании донорно-акцепторных
связей. Однако соединения сольватного типа, образующиеся при
координации органических лигандов только через формально
нульвалентные атомы кислорода, мало устойчивы, существуют
только в неводных растворах или в кристаллическом состоянии
и разлагаются при соприкосновении с водой.

234
Лиганды, координированные через кислород
Соединения с монодентатными лигандами,
координированными через атом кислорода, обладающий формальным
отрицательным зарядом, также не отличаются высокой устойчивостью:
алкоголяты одноатомных спиртов могут быть выделены только
из неводных сред, а в водных растворах разлагаются с
выделением гидроокисей РЗЭ. Комплексные соединения с монокар-
боновыми кислотами существуют и в водных растворах, но
устойчивость их невелика.
Более устойчивые комплексы образуют би- и полидентатные
лиганды, т. е. содержащие в своей молекуле два или более
способных к координации атома кислорода (альдегидо-, кетоно-,
окси- и поликарбоновые кислоты, многоатомные спирты).
Если координирующиеся атомы кислорода находятся в ли-
ганде в а- или |3-положении, то устойчивость образующегося
комплексного соединения выше, чем можно было ожидать при
присоединении двух (или более) соответствующих монодентат-
ных лигандов. Это «дополнительное» повышение прочности
комплексов, обязанное замыканию устойчивых пяти- и шести-
членных циклов при комплексообразовании с металлом,
называют «хелатным эффектом». Наиболее существенную часть
«эффекта хелатообразования» составляет, по-видимому,
энтропийный вклад, состоящий из суммарного изменения
трансляционной, конфигурационной и ротационной энтропии при хела-
тообразовании.
Если при хелатообразовании замыкается цикл, включающий
конъюгированную цепь смещения электронов, то
получающиеся хелатные соединения обладают еще более высокой
устойчивостью. Примером таких соединений являются |3-дикетонаты —
наиболее устойчивые из описанных в литературе комплексных
соединений РЗЭ с органическими лигандами,
координированными только через атомы кислорода.

ГЛАВА IV
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ,
КООРДИНИРОВАННЫМИ ЧЕРЕЗ АТОМЫ
АЗОТА ИЛИ АЗОТА И КИСЛОРОДА
Для РЗЭ характерно значительно меньшее сродство к азоту,
чем к кислороду. Поэтому, как правило, лиганды, содержащие
в качестве донорных атомов только атомы азота, образуют
менее устойчивые соединения, чем кислородсодержащие лиганды.
Соединения с алифатическими аминами мало устойчивы и
разлагаются в водных растворах. По-видимому, более
устойчивы соединения с гетероциклическими аминами, особенно ди-
и триаминами, способными к хелатообразованию (2,2'-дипири-
дил, 1,10-фенантролин и др.)- Еще более устойчивы соединения
с лигандами, содержащими атомы азота и кислорода (а-амино-
кислоты, 8-гидроксихинолин, антипирин, пирамидон и др.).
Соединения с алифатическими аминами не нашли
практического применения. В последние годы выясняются возможности
применения соединений с гетероциклическими аминами типа
2,2/-дипиридила и 1,10-фенантролина для разработки
чувствительных люминесцентных методов анализа РЗЭ. Эти соединения
исследуются также в связи с поисками новых типов веществ
для оптических квантовых генераторов.
а-Аминокислоты являются своеобразным прообразом ком-
плексонов. Сведения о строении и устойчивости а-аминокислот-
ных комплексов РЗЭ могут объяснить некоторые
закономерности в реакциях РЗЭ с комплексонами. Эти сведения имеют
также самостоятельный интерес, так как а-аминокислоты
входят в состав живых клеток и любая информация о их
взаимодействии с различными веществами является ценной.
8-Гидроксихинолин и его производные образуют с РЗЭ
трудно растворимые в воде и хорошо растворимые в органических
растворителях соединения. Поэтому оксинаты РЗЭ изучали,
главным образом, с целью применения их для анализа и
разделения РЗЭ, а также отделения РЗЭ от тория.
Соединения РЗЭ с антипирином используются для
разделения РЗЭ и в качестве терапевтических препаратов.
Соединения с большинством других лигакдов,
рассматриваемых в последней части этой главы, еще не нашли
практического применения. Сведения о них крайне отрывочны и
представляют пока только познавательный интерес.

236 Лиганды, координированные через атомы азота
К лигандам, координирующимся с РЗЭ посредством атомов
азота и кислорода, относятся также комплексоны. Их
соединения с РЗЭ подробно изучены. Они отличаются большой
устойчивостью и вследствие этого широко используются в технике
разделения и в аналитической химии РЗЭ. Комплексные
соединения с комплексонами рассматриваются в отдельной главе.
1. СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ С АМИНАМИ
Метиламин CH3NH2
Соединения РЗЭ с простейшим амином — метиламином
получали [1183], насыщая при различных температурах хлорид РЗЭ
сухим метиламином до установления равновесия. Состав
соединений рассчитывали по количеству поглощенного метиламина.
Для этого их подвергали термическому разложению и измеряли
количество десорбировавшегося метиламина. Наблюдались
скачкообразные обратимые переходы от одного соединения к
другому. Хлориды РЗЭ образуют с метиламином соединения общей
формулы LnCL3 • nCH3NH2, где Ln—La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, a
п — число молекул метиламина, изменяющееся от одного до
пяти (для иттрия п меняется от одного до четырех [1412], а
соединение с п, равным пяти, не обнаружено даже при 0°С).
Кроме того, найден ряд соединений с дробными значениями /г,
равными 0,75; 1,25; 1,5; 2,25; 2,33; 3,33, 4,5.
В водных растворах все указанные соединения разлагаются
с выделением гидроокисей РЗЭ.
По-видимому, в твердых соединениях координация амина
с РЗЭ осуществляется через атомы азота и состав их может
быть изображен формулой [Ln(NH2CH3)n]CL3, где п меняется
от одного до пяти. Вполне вероятно, что число 5 не является
предельным.
Сопоставление растворимости безводных солей РЗЭ в
основных растворителях при температуре 30° показало (табл. 120),
что соли умеренно растворимы в этилендиамине, этаноламине
и морфолине — гетероциклическом амине [1086].
Вполне вероятно, что растворимость солей РЗЭ в этих
растворителях связана с комплексообразованием. Однако этот
факт требует проверки, поскольку имеются указания на то, что
растворимость и электропроводность безводного нитрата
лантана в этилендиамине зависит от содержания влаги в
последнем [1071].
Не исключена возможность образования достаточно
устойчивых соединений с полиаминами. Так, упоминается [1206а],

Соединения с аминами
237
Таблица 120
Растворимость безводных солей РЗЭ в органических растворителях с
основными свойствами [1086]
(t=30°C)
Соль
La(N03)3
NdBr3
NdJ3
Nd(C2H302)3
Y(C2H302)3
Растворимость, г/100 г раствора
Этилендиамин
H2N—СН2—CH2-NH2
2,45
0,936
2,53
7,81
6,26
Моноэтаноламин
H2N—СН2—СН2ОН
7,75
3,20
1,93
18,4
17,6
Морфолин
NH
/ \
Н2С СН2
Н2С СН2
\ /
О
3,74
0,099
0,500
0,175
что соединение лантана с триэтиленпентамином способно к
существованию в водном растворе.
Из огчень кислых водных растворов выделены устойчивые
на воздухе и в водных растворах соединения с триметиламином
[360], триэтиламином [961] и этилендиамином [1304]. Надо
полагать, что присоединивший протон амин в этих соединениях
входит в состав катионов, а РЗЭ образует комплексный анион
с остатком минеральной кислоты.
Уротропин (гексаметилентетрамин)
Соединения с уротропином получены в виде хорошо
образованных кристаллов при сливании очень концентрированных
водных растворов хлоридов или нитратов РЗЭ с уротропином,

238 * Лиганды, координированные через атомы азота
взятом в большом избытке [541]. Позднее [701, 707, 710] уро-
тропиновые комплексы РЗЭ выделяли, добавляя к смеси
концентрированных водных растворов уротропина и нитрата РЗЭ
насыщенный раствор натриевой соли одного из таких анионов,
как SCN-, S2032_, S2062~, S4062~. Выпавшие кристаллы пере-
кристаллизовывали из минимального количества воды,
охлажденной до 1—2° С.
Водные растворы уротропиновых соединений РЗЭ
неустойчивы, особенно при нагревании (выпадает гидроокись
лантаноида). Замечено, что тетратионатные уротропиновые
комплексы более устойчивы к гидролизу, чем дитионатные, тиосульфат-
ные и тиоцианатные.
Состав и характеристика некоторых уротропиновых
комплексов приведены в табл. 121. Кроме приведенных в таблице,
выделены также соединения состава LnCL3 • 2C6Hi2N4 • 14Н20
для Се, La, Nd [541], YC13 • 2C6H12N4 • 11H20 [541],
ЕгС13 • 2C6H12N4 • 11Н20 [541], Ln(N03).3 • 2C6H12N4 • 8Н20 для
Се, La, Nd [541], Ln(N03)3 • 2C6H12N4 - 10Н2О для Y, Er [541],
Ln2(S203)3.3C6H12N4 для Се, La, Pr [701}, La(S406)3.4C6H12N4
для Се, Рг [707]. Как правило, уротропиновые комплексы
хлоридов, нитратов и тиоцианатов РЗЭ содержат
кристаллизационную воду, га комплексы тиосульфатов, дитионатов и тетратио-
натов — не содержат воды^ На примере тиоцианатных и дитио-
натных комплексов видно, что растворимость их уменьшается
от лантана к празеодиму.
Строение уротропиновых комплексов, как и в случае с ме-
Таблица 121
Характеристики некоторых уротропиновых комплексов РЗЭ
Соединение
La(SCN)3 • 2QH12N4 • 8Н20
Ce(SCN)3 • 2C6H12N4 • 8Н20
Pr(SCN)3-2C6H12N4.8H20
La2(S2Oe)3-6C6H12N4
Ce(S206)3-6CeH12N4
Pr2(S2Oe)3-6C0H12N4
La2(S406)3-4C6H12N4
Цвет
кристаллов
Белый
»
Зеленый
Белый
»
Зеленый
Бесцветные
250—255
(разл.)
255—259
(разл.)
260
(разл.)
260
(разл.)
262
(разл.)
250

Растворимость в
воде,
г J100 мл
(35° С)
15,48
11,25
8,67
6,58
5,02
3,35

Литература
[710]
[710]
[710]
[701]
[701]
[7011
[707]

Соединения с аминами
239
тил амином, можно изобразить формулой [Ьп(С6Н12^)п]Хз, где
X — остаток одноосновной минеральной кислоты, а п — число
молекул уротропина, изменяющееся от одного до трех.
В литературе. [459а] имеются сведения о комплексах РЗЭ с
уротропином состава Ln (V03) з • 8HVO3 • 2C6Hi2N4. Они
образуются в кислых средах, и, вероятно, РЗЭ в них входит в
состав комплексного аниона с ванадиевой кислотой, а не
координируется с уротропином.
Пиридин ^\
V
N
Пиридиновые комплексы получают растворением безводных
хлоридов РЗЭ в пиридине и последующим упариванием
растворов над H2S04 [1038—1041]. Соединения имеют состав
LnCl3-3C5H5N для Nd, Sm, Y и LnCl3 • 2C5H5N для Рг. На
5?
щ
12
10
8
6
4
2
31
щ
12
10
8
6
э- см с
U 8 I2 16 2024283236W
Время, сутки
О
Ц 8 12 16 2024283236¥*
Время, сутки
б
Рис. 49. Взаимодействие хлорида церия (III) с пиридином (а)
и хинолином (б) (*=20°С).
воздухе они постепенно теряют пиридин. Эти же соединения
образуются при насыщении хлоридов РЗЭ парами пиридина
[388]. С сульфатами РЗЭ при равных условиях пиридиновые
комплексы не образуются.
Поглощение пиридина трихлоридом церия протекает
ступенчато (рис. 49, а) [388].
Первая ступень соответствует поглощению одной молекулой
СеС13 трех молекул пиридина, вторая — семи, третья — десяти.
Дальнейшее поглощение приводит к растворению комплекса в
пиридине. Состав образующихся комплексов зависит от
давления и температуры.

240 Лиганды, координированные через атомы азота
Координационное число РЗЭ в пиридиновых комплексах
равно шести, и их состав для РЗЭ со степенью окисления три
выражается формулой [Ln(C5H5N)6]X3 [342], где X —
одноосновный остаток минеральной кислоты. Выделить эти
соединения в индивидуальном состоянии не удалось, однако
существование комплексного катиона [Ln(C5H5N)6]3+ в растворе
подтверждается реакциями с объемистым анионом — комплексным
роданидом хрома [342]
[Ln(C5H5N)6] X3 + К3 [Cr(SCN)6] -> [Ln(C5H5N)6] [Cr(SCN)6] + ЗКХ
Образующиеся соединения трудно растворяются в воде и
выпадают в виде окрашенных в сиреневые цвета осадков. Они
хорошо растворимы в пиридине. В твердом состоянии эти
вещества имеют запах пиридина и постепенно теряют последний на
воздухе. В водном растворе также происходит потеря
пиридина. [Ce(C5H5N)6] [Cr(SCN)6] в твердом состоянии теряет
пиридин значительно быстрее, чем пиридиновый комплекс
хлорида церия как на воздухе, так и при хранении над серной
кислотой [388].
Координационное число шесть для РЗЭ в этих комплексах
подтверждено также при изучении взаимодействия
пиридиновых растворов хлоридов РЗЭ с солью Рейнеке. Были получены
соединения состава [Ln(C5H5N)6]R3 [708], где Ln—La, Се, Рг,
Nd, a R — [Cr(NH3)2(SCN)4]-
По-видимому, к такому же типу соединений относятся и сали-
цилаты пиридиновых комплексов РЗЭ, образующиеся при
добавлении раствора салициловой кислоты или ее растворимой соли
к растворам минеральнокислых солей РЗЭ, содержащим
пиридин [328]. Комплексы выпадают в виде белых осадков,
нерастворимых в воде, но растворимых в органических растворителях,
в которых обычно нерастворимы салицилаты РЗЭ (например,
в этилацетате). При высушивании осадки быстро теряют
пиридин и содержание РЗЭ в них приближается к его содержанию
в простых салицилатах; при этом теряется способность к
экстракции. Содержание пиридина в этих комплексах не
установлено. Методом физико-химического анализа показано, что
отношение металла к салицилат-иону равно 1 : 3.
Доказательства комплексообразования между пиридином и
РЗЭ в растворе получены при изучении спектров поглощения
пиридиновых растворов галогенидов РЗЭ [381, 383, 1075]. В
спектрах поглощения пиридиновых растворов бромидов неодима и
празеодима наблюдались сдвиги полос, изменения в их интен-
сивностях и расщепление некоторых полос по сравнению со
спектрами водных растворов бромидов этих элементов.
Наблюдались также сдвиги полос в спектрах поглощения хлороформ-

Соединения с аминами
241
ных растворов пиридинсалицилатных комплексов неодима,
гольмия и эрбия по сравнению со спектрами поглощения водных
растворов простых солей этих РЗЭ [328]. Оптическая плотность
ряда полос в хлороформных растворах увеличивается в 2—3,5
раза. Это свойство Предлагается использовать для повышения
чувствительности спектрофотометрического метода определения
РЗЭ [328].
Изучение экстракции пиридинсалицилатных комплексов РЗЭ
в хлороформе в зависимости от рН [328] показало, что
элементы с большим атомным номером экстрагируются при более
низких значениях рН, чем элементы с меньшим атомным
номером. Наблюдаемые различия невелики.
Соединения РЗЭ с пиридином состава LnCl3 -3C5H5N • НС1 •
• А1С2Н5ОН, выделенные Майером и Коссом [1053], а также
полученные Кольбом [955] соединения Ln(N03h • 5C5H5N • HN03-
•Н20, Ln2(S04)3-3(C5H5N)2H2S04-nH20 (где Ln—La, Се (III))
и СеСЦ • 2C5H5NHC1, относятся, по-видимому, к типу анионных
комплексов РЗЭ с минеральной кислотой, где ион пиридиния
является катионом.
Хинолин | || I
N
Соединения с хинолином получают, как и соединения с
пиридином, насыщая хлорид РЗЭ парами хинолина [388]. Состав
соединения для случая Се(III) определяют по изменению веса
хлорида металла в результате поглощения хинолина. Как видно из
рис. 49, б, максимум поглощения соответствует отношению
хлорид церия (III) к хинолину, равному 1 : 1.
Соединения с хинолином относятся к катионным
комплексам, состав которых изображается формулой [Ln(C9H7N)n]3+.
По-видимому, они менее устойчивы, чем соединения с
пиридином. Координационное число РЗЭ в хинолиновых комплексах
так же, как и в пиридиновых, равно шести. При сливании
насыщенных водных растворов хинолина, хлористого церия и
комплексного хромороданида калия выпадает сиреневый осадок
состава [Ce(C9H7N)6] [Cr(SCN)6] [388].
Термическая устойчивость хинолинового комплекса
оказалась более высокой, чем соответствующего соединения с
пиридином.
Описанные в работах [955, 961, 1431] соединения РЗЭ с
хинолином состава Ce(N03)4 • 2C9H7N - HN03 [1431], СеСЦ •
16-47

242 Лиганды, координированные через атомы азота
• 2C9H7N - НС1 [961], Ce(N03)3 • 3C9H7N . HN03 • Н20 [955],
La (N03) з • 3C9H7N • HNO3 • Н20 [955], Се2 (S04) з • 6C9H7N .
• 4H2SO4 • Н20 [955], вероятнее всего, являются соединениями,
в которых РЗЭ входит в состав комплексного аниона с
минеральной кислотой.
2,2'-Дипиридил | |! II I
N N
Для получения соединений РЗЭ с дипиридилом твердый ди-
пиридил (2 моля) добавляют к спиртовому раствору гидрати-
рованных хлоридов или нитратов РЗЭ (1 моль). Смесь
нагревают до 60° С и выдерживают при этой температуре в течение
10 мин. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают
небольшими порциями холодного этанола и сушат в вакуум-
эксикаторе в течение нескольких дней [1309, 1310].
Дипиридиловые комплексы представляют собой
кристаллические осадки, окрашенные в характерные для данного РЗЭ
цвета. Соединения устойчивы на воздухе (в отсутствие влаги),
некоторые из них не изменяются даже при нагревании до
температуры 280° С. Водой разлагаются.
Соединения имеют состав [Ln(Dyp)2(H20)n]X3, где Ln —
ион РЗЭ, Dyp — молекула дипиридила, X — ионы С1_ или ЫОГ
и п — число молекул воды. Попытки получить соединения этого
типа с сульфат-ионами [234] не дали положительных
результатов. С нитрат-ионами выделены соединения для всего ряда РЗЭ
[234], с хлорид-ионами — для Ln—Nd, Рг, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Er [1309, 1310]. В случае хлоридов образуются гидратированные
дипиридилаты (п=\—4), в случае нитратов для большинства
РЗЭ — негидратированные [234].
В инфракрасных спектрах дипиридилатов РЗЭ наблюдаются
сдвиги в области колебаний групп >C = N— в длинноволновую
область по сравнению со спектром чистого 2,2/-дипиридила
[1310]. Сдвиг в длинноволновую область наблюдался также в
спектрах отражения дипиридилатов по сравнению со спектрами
аквоионов [1309]. Это является доказательством существования
ковалентной связи в дипиридиловых комплексах между РЗЭ и
атомами азота.
Изучение спектров отражения неодимовых комплексов
2,2'-дипиридила и 4,4/-диметилпроизводного 2,2'-дипиридила
[1309] показало, что нефелоксетический эффект значительно
сильнее выражен для диметилзамещенного лиганда и, возмож-

Соединения с аминами
243
но, связан с увеличением электронной плотности на атомах
азота, вызванным электронодонорным влиянием метильньрс
групп.
Дипиридилаты некоторых РЗЭ могут флюоресцировать [131Q,
1311]. Для соединений Sm(III) и Dy(III) характерна слабая
флюоресценция, более сильной отличаются дипиридилаты
Eu(III) иТЬ(Ш).
Соединение с тремя остатками дипиридила выделено для
иттрия [835]. Его получали, добавляя к раствору безводного
хлорида иттрия в тетрагидрофуране (THF) дипиридил (3 моля)
и раствор Li2Dyp в THF. Из окрашенного в винно-красный цвет
раствора выделялись черные кристаллы состава YDyp3 • 3THR.
Соединение хорошо растворяется в тетрагидрофуране, диокса-
не, бензоле и пиридине, слабо в эфире. Растворы окрашены, б
красный цвет. Раствор в тетрагидрофуране практически не
проводит ток. На воздухе соединение неустойчиво, разлагается при
сублимации. Обработка водой или спиртом сопровождается
разложением вещества с выделением тетрагидрофурана и
дипиридила.
В отличие от описанных выше соединений типа
{Ln(Dyp)2(H20)n]X3 и от всех других, рассматриваемых в этой
главе соединений, степень окисления иттрия в комплексе
Y(Dyp)3 • 3.THF равна нулю.
s\/\s\/\
Трипиридил | ||N N N| I
Соединения с трипиридилом получают [1049] при добавлении к
водному раствору соли РЗЭ спиртового раствора трипиридила.
Смесь нагревают до кипения, фильтруют и обрабатывают
кипящим ацетоном. После выдерживания раствора в течение двух
дней при комнатной температуре из него выделяются кристаллы
соединения. Получены соединения трипиридила с европием и
тербием состава
/ Ч /—\
/ N / N
\ /N EuCl3H20 и V /N Tb(N03)3H20
\ N \ N
• X / X
16*

244 Лиганды, координированные через атомы азота
В случае трипиридилтербийнитрата для выделения
кристаллов к этанольноацетоновому раствору добавляли эфир [1049].
Как и дипиридилаты, трипиридилаты РЗЭ трудно растворяются
в большинстве обычных органических растворителей.
1,10-Фенантролин v
При упаривании растворов нитрата или сульфата РЗЭ с
1,10-фенантролином (Phen) на водяной бане выделяются
мелкокристаллические осадки фенантролинатов РЗЭ. Осадки
отделяют фильтрованием, промывают холодной водой, спиртом,
эфиром и сушат на воздухе [233]. В случае нитратов получены
негидратированные соединения состава Ln(N03b2Phen, где
Ln—La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Ег, Tu, Yb, Lu, в
случае сульфатов —гидратированные соединения состава
Ln2(.S04)32Phen-ttH20, где iLn—La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, a n для La и Sm—1,5, для Се, Рг, Nd—
3,5, для Eu, Gd, Tb, Dy, Ho — 2, для Yb и Lu — 3.
Кристаллические комплексы фенантролина с хлоридами и
тиоцианатами РЗЭ получены для всех РЗЭ, кроме прометия,
при смешивании безводных метанольных или этилметилкето-
новых растворов хлорида или тиоцианата РЗЭ и 1,10-фенантро-
лина [815, 816], а также по методу, описанному для
получения соединений с трипиридилом [1049]. Эти соединения
устойчивы на воздухе, растворимы в метаноле, диметилформамиде и
воде. Они термически устойчивы. С увеличением атомного
номера РЗЭ наблюдается уменьшение термической устойчивости.
В инфракрасном спектре комплексов имеется .полоса
поглощения с частотой около 2050 см~\ которую относят к колебаниям
групп SCN. Для легких лантаноидов характерно образование
гидратированных комплексов, если применяемые для
приготовления их растворы не являются абсолютно безводными. В
связи с термической устойчивостью гидратов предполагается,
что вода в них входит во внутреннюю координационную сферу
и координируется с металлом. Состав и некоторые
характеристики комплексов представлены в табл. 122 и 123. Были
выделены также моноэтанолаты состава LaCb^HsOH) (Ci2H8N2)2
и LnCl3(C2H5OH) (Ci2H8N2) для Ln—La и Се. Этанолаты легко
теряют этанол и превращаются в безводные комплексы.
Предполагается [815, 816], что в фенантролинатах
координационное число РЗЭ равно шести и лиганд является бидентат-

Соединения с аминами
245
ным. Существует также мнение [234], что координационное
число РЗЭ в этих соединениях равно четырем и соединения
являются двуядерными, например
.Phen4 1
S04Lnf, }LnS04 S04
NPhen' J
или
.Phen4
Ln^Phen\L
(SO,),.
Однако ни одно из этих предположений экспериментально не
доказано.
В присутствии солей РЗЭ растворимость фенантролина в
воде увеличивается, что является косвенным доказательством
образования соединений меж-
Таблица 122
Температура разложения и частоты
колебаний (v) групп SCN в
инфракрасных спектрах * комплексов
состава [La(CnH*N2)z](SCN)z [815,816].
ду РЗЭ и фенаетролино'м.
Изучение спектров
поглощения растворов хлоридов
неодима, гольмия и эр)бия в
присутствии фенантролина [156],
показало, что для неодима и
эрбия не наблюдается
заметного изменения в спектрах
поглощения по сравнению с
гидратированными ионами.
Только в * случае гольмия
одна из полос поглощения с
максимумом при длине волны
451 нм усиливается
примерно на 40%. В водных
растворах комплекс гольмия
существует лишь при рН>2,5.
Максимальное приращение
оптической плотности
достигается при рН раствора 7 и
выше. Величина прироста
оптической плотности
становится постоянной при соотношении фенантролина к гольмию,
равном 2. Вероятность существования в водном растворе
комплексного катиона [HoPhen2]3+ подтверждена осаждением его с
помощью натриевых солей -бензолсульфиновой и сульфосалици-
ловой кислот.
Фенантролинаты РЗЭ растворимы также в неводных
растворителях. Обычно нерастворимые в хлороформе и бензоле
салицилаты РЗЭ в присутствии фенантролина растворяются,
по-видимому, за счет образования тройного комплекса РЗЭ —
фенантролин—салициловая кислота [156]. Для неодима состав
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu 1
'разл' ^
280—300
300—320
304—310
302—306
244—248
270—272
258—262
168—172
152—154
158—160
154—156
154—156
156—158
159—161 1
,.-1
2033, 2051
2040, 2053
2039, 2056
2040, 2058
2049, 2062
2048, 2062
2051, 2068
2048, 2064
2049, 2070 (плечо)
2051, 2070 »
2053, 2070 »
2051, 2070 »
2051, 2070 »
2056, 2070 »
В минеральном масле.

246 Лиганды, координированные через атомы азота
Таблица 123
Состав и температура разложения комплексов РЗЭ с 1,10-фенантролином
[815, 816]
Состав
[La(C12H8N2)2(H20)Cl]Cl2
[Ce(C12H8N2)2(H20)Cl]Cl2
[Pr(C12H8N2)2(H20)Cl]Cl2
[Nd(C12H8N2)2Cl2]Cl
[Sm(C12H8N2)2(C2H5OH)Cl]Cl2
fEu(C12H8N2)2(H20)Cl]Cl2
[Gd(C12H8N2)2(C2H5OH)Cl]Cl2
fTb(C12H8N2)2(C2H5OH)Cl]Cl2
[Dy(C12H8N2)2Cl2]Cl
[Ho(Cl2H8N2)2CI2]Ci
fEr(C12H8N2)2Cl2]Cl
'разл' ^
260—280
200—220
150—170
300
95—105
160—175
90—100
90—100
330—340
320—340
300—330
Состав
[Tu(C12H8N2)2Cl2]Cl
[Yb(C12H8N2)2(H20)Cl]Cl2
[La(C12H8N2)2Cl2]Cl
[La(C12H8N2)(H20)Cl3]
[Ce(C12H8N2)(H20)Cl3]
[Pr(C12H8N2)(H20)Cl8]
[Nd(C12H8N2)(H20)C1.,l
[Sm(C12H8N2)(H2C)Cl3]
[La(C12H8N2)(C2H5OH)Cl3]
[Ce(C12H8N2)(C2H5OH)Cl3]
'разл' ^
290—310
215—220
280—300
220—240
180—220
150—170
90—120
85—100
комплекса [NdPhen2](C6H40HCOO)3 установлен [156] методом
физико-химического анализа.
Вопрос о вхождении салицилата во внутреннюю сферу еще
не решен.
* * *
Приведенные соединения РЗЭ как с гетероциклическими,
так и с алифатическими аминами построены по типу катионных
комплексов, связь между лигандом и металлом в них
осуществляется посредством атомов азота.
Общие условия существования катионных комплексов РЗЭ
в водных растворах сформулированы А. А. Гринбергом [88]:
необходимо, чтобы лиганд являлся слабым основанием, не
способным осаждать гидроокись или гидроксосоль РЗЭ. В этом
случае в растворе может быть создана необходимая для ком-
плексообразования концентрация ионов РЗЭ.
Как известно [922], ионы металлов со степенью окисления 3 и
выше не образуют в водных растворах аммиачных комплексов
вследствие выпадения из раствора гидроокисей металлов.
При сравнении констант основности ряда алифатических и
циклических аминов с константой основности аммиака (табл.
124) видно, что константы основности алифатических аминов и
пиперидина несколько выше константы основности аммиака и
на несколько порядков выше констант основности циклических
аминов. В связи с этим, аналогично аммиаку, алифатические
амины и пиперидин не образуют с ионами РЗЭ устойчивых в
водных растворах соединений. По этой же причине разветвлен-
ность и удлинение цепи амина также не способствуют
увеличению устойчивости соответствующих комплексов. Вторичные и

Соединения с аминами
247
Таблица 124
Константы основности ряда алифатических и циклических
аминов, вычисленные для реакций R8N+HOH^[R3NH]++
+ ОН [275]
Амин
Формула
Аммиак
Метиламин
Диметиламин
Триметиламин
Этиламин
Диэтиламин
Триэтиламин
Пиперидин
Пиридин
Хинолин
1,10-Фенантро-
лин
2,2'-Дитшридил
NH3
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
C2H5NH2
(C2H5)2NH
(QH5)3N
CH2—CH2
/ \
CH2 NH
\ /
CH2—CH2
л
--/
r/
Константа
основности
1,7-10—5
4,4-10~4
5,2. КГ"4
5,5-10-5
3,4-10-4
9,6-10~4
5,7-10~4
,-3
1,6-10
5,6-10~10
,-Ю
5,6-10"
MO"9 [583]
2,MO-10 [583]
третичные амины должны образовывать еще менее устойчивые
комплексы, чем первичные. С лигандами типа этилендиамина
и триэтилендиамина, где возможно при образовании комплекса
замыкание цикла, следует ожидать получения более устойчивых
соединений, чем с метиламином. Наличие системы сопряженных
связей в пиридине и хинолине, по-видимому, способствует
усилению устойчивости комплексов по сравнению с соединениями,
образованными метиламином. Можно предположить, что
соединения с хинолином вследствие стерических препятствий должны
быть менее устойчивй, чем соединения с пиридином.
Возможность циклообразования с металлом в случае гетероциклических
лигандов приводит к дальнейшему увеличению устойчивости.

248 Лиганды, координированные через атомы азота
Дипиридилатные и фенантролинатные комплексы устойчивее
пиридилатных и хинолятных. Соединения с фенантролином
могут существовать даже в водных растворах.
В литературе имеются данные и о другом типе соединений
РЗЭ с аминами. Такие соединения обычно образуются при
добавлении спирта к смеси концентрированных растворов амина
и соли РЗЭ в минеральной кислоте или при упариваниий такой
смеси растворов. Ранее [385—386] их не отличали от описанных
выше соединений с аминами, в которых РЗЭ входит в состав
комплексного катиона за счет координации с атомом азота
амина. В отличие от таких катионных комплексов соединения
второго типа хорошо растворимы в воде и плохо в обычных
органических растворителях. Многие из них устойчивы на
воздухе и не разлагаются в водных растворах даже при
кипячении. По-видимому, их состав может быть изображен формулой
(AmH)nLnX3+n, где Am — амин, Ln — РЗЭ (III), X — анионы
одноосновной минеральной кислоты. Кроме соединений,
упомянутых при соответствующих лигандах, к этому типу должны
быть отнесены соединения с алкалоидами [543, 1143] и с длин-
ноцепочечными аминами, которые нашли широкое применение
в технике в качестве селективных экстрагентов РЗЭ [60, 152,
548, 660, 683, 801, 866, 867, 877, 1207, 1288, 1366].
2. СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ С АМИНОКИСЛОТАМИ
(RCH(NH2)COOH)
а-Аминокислоты существуют в их изоэлектрической точке как
амфотерные ионы (иначе называемые диполярными ионами).
Это подтверждается тем, что в инфракрасных спектрах а-ами-
нокислот не наблюдаются полосы, характерные для
карбоксильных и аминогрупп. Амфотерная ионная форма аминокислоты
изображается формулой [46]
NH±
R—С—COO-
к
pH = pI (pi — изоэлектрическая точка).
Реакции амфотерного иона с кислотой и основанием могут
быть изображены уравнениями
NH± NH+
I . I
R—С—COO" + Н+-> R—С—СООН рН<р1;

Соединения с аминокислотами
249
NH+ NH2
I I
R—С—СОО~.+ ОН" -> R—С—СОО" + Н20 рН > pi
Н Н
Изоэлектрические точки всех а-аминокислот лежат в
области рНс*6[184].
Из строения а-аминокислот следует, что образование хелат-
ных соединений с металлами за счет координации металла с
атомом азота будет происходить главным образом при рН>р1.
Названия, структурные формулы и значения констант
диссоциации природных а-аминокислот приведены в табл. 125.
В твердом состоянии аминокислотные, соединения РЗЭ
получают обычно упариванием смеси концентрированных
растворов простой соли РЗЭ и соответствующей аминокислоты, взятых
в стехиометрических отношениях при различных рН. Состав и
некоторые характеристики выделенных соединений приведены
в табл. 126.
Кроме перечисленных в таблице, выделены также
соединения с глицином состава LaCl3 • ЗА • ЗН20 [1167], с гистидином
состава LnA3 [1395], с глутаминовой кислотой, аспарагиновой
кислотой и цистином состава Ln2A3 [1395] (А — аминокислота).
Меллер [1068] предполагал, что взаимодействие РЗЭ с а-ами-
нокислотами протекает по реакциям типа
« -о-
R-CH-NH, LV — СИ —НИ^ /3 J
+знГ
Однако позднее Е. О. Звягинцев и Е. В. Гончаров [126—128]
показали, что подобная реакция не имеет места в кислых и
нейтральных растворах. Образование циклических соединений
возможно лишь при подщелачивании раствора. Так, в системе
LnCl3—NH2CH2COOH—H20 при любом соотношении
компонентов не наблюдается отклонения рН от аддитивной
величины. В спектрах поглощения этих смесей не было замечено
никаких изменений по сравнению со спектрами поглощения
водных растворов хлоридов РЗЭ. Изменения в положении полос
поглощения наблюдались лишь в случае подщелачивания
смесей растворов хлорида РЗЭ и глицина. При дальнейшем
подщелачивании (рН>9) происходит разрушение комплексов с
выделением в твердую фазу гидроокиси РЗЭ.

250 Лиганды, координированные через атомы азота
Таблица 125
Природные а-аминокислоты *
Аминокислота
Глицин
а-Аланин
Валин
Лейцин
Изолейцин
Цистеин
Цистин
Метионин
Серии
Треонин
Аспарагиновая
кислота
Глутаминовая
кислота
Формула
NH2—CH2—COOH
СН3—СН—СООН
1
NH2
СНз-СН—СН—СООН
1 1
СН3 NH2
СН8—СН—СН2—СН—СООН
1 1
СН3 NH2
С2Н5—СН—СН—СООН
■ 1 1
СН3 NH2 I
HSCH2—СН—СООН
1
NH2
NH2
1
S—СН2—СН—СООН
S—СН2—СН—СООН
/
NH2
CH3-SCH2-CH2-CH-COOH
1
NH2
НО—СН2—СН—СООН
NH2
СН3—СН-СН—СООН
ОН NH2
НООС-СН2—СН—СООН
1
NH2
НООС-СН2-СН2-СН—СООН
! 1
NH2
р/Сафункциональных
СООН
2,35
2,34
2,3
2,36
2,3
1,96
2,2
2,20
2,2
—
1,94
2,3
групп |

аммонийной
9,8
9,9
9,7
9,6
9,76
8,36
7,85
9,34
1 9,2
9,12
9,6
9,67

ДРУГИХ
групп|
—
—
—
—
—
10,28
9,85
—
—
3,7
4,28
1

Литература
[583]
[583]
[583]
[583]
[406]
[583]
[406]
[583]
[583]
[1165]
[583]
[583]

Соединения с аминокислотами
251
Продолж. табл. 125
Аминокислота
Формула
р/Сафункциональных
СООН
групп

аммонийной

ДРУГИХ
групп|

Литература
Лизин
i
Аргинин
Фенилаланин
j
Тирозин
Гистиднн
Триптофан
Пролин
Оксипролин
р-Алании
Антраниловая
кислота
СНа-СНо СН2 СНа-СН СООН
Ч I
NH2 NH2
' NH=CNH—СН2—СН2—СН2—
I -СН-СООН
NH2 |
NH2
СвН5—СН2—СН—СООН
I
NH2
j CeH4(OH)—СН2—СН—СООН
| NH2
j СН=С-СН2-СН-СООН
HN N
\^
СН
I
NH2
•V
7СН—СН2-СН—СООН
%У\/СН2
NH
I
NH2
СН2—СН2
СН2 СН—СООН
NH
НО—СН—СН2
I I
СН2 СН—СООН
NH
СН2—СН2—СООН
NH2
/\-NH.
\S
-СООН
2,18
2,17
2,04
9,18
9,08
9,31
I
9,23
1,82 j 9,20
i'
]
i
j
2,20 , 9,55
I
1,93
1,82
2,35
2,1
10,72
12,48
10,43
6,08
10,68
9,66, —
10,2 ! —
4,95
[583]
[583]
[527]
[1165]
[583]
[527]
[583]
[406]
[406]
[406]

252 Лиганды, координированные через атомы азота
Продолж. табл. 125
Аминокислота
Пиколиновая
кислота
Дипиколиновая
кислота
и1еридин-2,6-ди -
карбоновая
кислота
Никотиновая
кислота
Формула
/ч
'
^ 1-соон
N
С\
НООС—У '-СООН
N
снг
HjC^CHj
ноос—нс1 1 сн—соон
NH
-
^Ч-соон
1
N
^^функциональных
групп
СООН
1,5
2,2
2,9
2,1

"аммонийной
5,2
4,8
9,9
4,8
1
ДРУГИХ
|групп
—

Литература
[1374J
[1378]
[1378]
[406J
* В конце таблицы приведены данные о некоторых р-аминокислотах и
гетероциклических а-ами:юкислотах, рассматриваемых в этом разделе.
Комплексные соединения а-аланина с неодимом и
празеодимом [126—129] в растворе менее устойчивы, легче
подвергаются гидролизу с выпадением гидроксосоединений, чем
соединения этих элементов с глицином. В кристаллическом
состоянии отмечается большая термическая устойчивость аланинатов
РЗЭ по сравнению с глицинатами.
Как указывалось выше, из нейтральных растворов
выделены соединения состава LnCb • ЗА • ЗНгО (А — аминокислота).
В таких растворах аминокислота имеет строение
ЫНз"—CHR—СОО~. Учитывая большее сродство РЗЭ к
кислороду, чем к азоту, можно предположить, что связь РЗЭ с
аминокислотой в нейтральных растворах осуществляется с
помощью атома кислорода карбоксильной группы. Молекула
аминокислоты занимает одно координационное место. Оставшиеся

Соединения с аминокислотами
253
координационные места могут занимать молекулы воды.
Строение комплекса изображается формулой
[Ln(RNH2CHCOOH)3(H20)3]Cl3.
В щелочной среде аминокислоты образуют с РЗЭ
циклические соединения за счет атомов азота аминогруппы, причем в
зависимости от соотношения компонентов состав может
меняться, например для глицинатных соединений от
" /""i—ait п2+
^б—с=о
Г 3t/-NH2 СН2 \
L \"о—с=о£
Ступенчатое комплексообразование подтверждено при изучении
взаимодействия РЗЭ с глицином и а-аланином методами
измерения удельной электропроводности и рН в зависимости от
соотношения компонентов [127].
Константы устойчивости циклических аминокислотных
соединений РЗЭ определены не для всего ряда природных а-ами-
нокислот и с отдельными аминокислотами не для всего ряда
РЗЭ. Данные о константах устойчивости приведены в табл. 127
и 128. Ъ табл. 127 не внесены данные Виккери [1396] для
глицинатных и аланинатных комплексов РЗЭ, поскольку они не
согласуются с более поздними литературными данными о
сравнительной прочности аланинатных и глицинатных комплексов
РЗЭ [81, 126—128] и с данными о сравнительной прочности
аминокислотных комплексов различных металлов. Константы
устойчивости этих комплексов для таких металлов как медь
(II) и ртуть (II), характеризующихся значительно большим
сродством к азоту, чем РЗЭ, меньше [583] приведенных
Виккери [1396], поэтому данные Виккери следует считать
ошибочными.
Из табл. 127, 128 видно, что в ряду исследованных а-ами-
нокислот наиболее прочные комплексы с РЗЭ образуют аспа-
рагиновая и глутаминовая кислоты.
Зависимость между устойчивостью комплексов с глицином
и атомным номером РЗЭ представлена на рис. 50 по данным
работы [189]. Устойчивость комплексов незначительно
увеличивается от лантана к европию, уменьшается у гадолиния и
снова медленно растет в ряду элементов иттриевой группы.
Такой ход зависимости объясняется, как и в случае других ли-
гандов, влиянием поля лигандов на центральные ионы с
незаполненными 4/-оболочками [519].

а-Ала-
нин J
NdCla.A.4H20

Глицин
NdCl8-3A.3H20
[NdA.4H20]Cla
[NdA8].2H20
[Nd(OH)A2H20]-3H20
PrCl33A3H20
Pr(OH)A(H20)3]ClH20
[Pr(OH)A2H20]2H20
Мелкие
розовые
кристаллы
Иглообразные
кристаллы

Четырехугольные
пирамиды
Призмы
Розовый
порошок

Светло-зеленые иглы
То же
Хорошо
растворим в
холодной и
горячей
То же
Растворим при
кипячении
(разлаг.)
То же
Разлагается
Хорошо
растворим
То же
Растворим в
металивом
спирте,
нерастворим в
ацетоне,
бензоле,
хлороформе, СС14,
этилацетате
То же
Нерастворим
То же
390
388
245
80
390
123
j 68
5
7
3
1
7
2
1
66
74
100
400
70
137
298
100° (удал.),
н20гигр ,"
130—142° (удал.
4 мол. Н20),
226° (разл.)
102° (удал. 1 мол. |
Н20),
142° (удал. 2 мол.
Н20),
210° (плавл.),
248° (разл.)
146° (удал. 4 мол.
Н20),
290° (разлож.)
130° (удал. 2 мол.
Н20),
190° (плавл. соли),
290° (разлож.)
100, 110,
140°(последовательное
отщепление
Н20),
280° (разл.)
126° (удал. 1 мол.
Н20),
274° (плавл. разл.) |
70° (удал. 1 мол.
Н20),
118° (удал. Змол.
Н20),
238° (разл.)
115° (удал. 2 мол. I
Н20),

я "1
я s
z
0)Р
я
>
я
о
СО
О
ЧЭ
озовый
шок
я
-odo
X
ерастворим
Sa
Я ta
цатиг
ые кр
ы
Я
стал-
разл
в го
рячей
агается
>о
03
я
твор
им, не
15
Cd
СО
X
о
*0
о
о
Е
О)
5а
вена-
X
горя
орош
чей
о
pacta
03
-1
03
ется в
о чэ
ОЗОВЫ
галлы
со
кри-
вори
лодн
ой, раз-
м в хо-
Z
о.
>
4^
X
О
Q
X
о
п
ельча
н
Е
CD
X
modo
0 раст-
сталлы
тз
эзовые

криво ри
2
i?
Q
Cd
СО
>
СО
о
S
-1
ообра
ОЭ
ные
X
modo
0 раст-
■j ш а> г*\ я о го
g X fD ж м •§
я н П§ 3 2
тз <° ,гг « о а
o\
CO
?
>£ь
О
О
to
to
to
CO
_-
О
CD
CO
00
О
I
•^J
CD
2,6
tO — ь-н- и- CO tO ь-
СЛ СО ОФ» ^ О tO CO
<=>X41X<3> °SЯ ЪХ °GZX*Z
►o ^<< ^<<: ъ^ я ^->a чэ >*£
r> Sa Ь is ш ' r1 5
N—' • О Sa со4—' Я
— CO . w £
2 2 OV 2 *"
I О ' S § 2
00
О
5?
* оз
2
О
to to —
СО ^ tO
8 g 6
* S *
w * со
03 О
Ш Sa
to
CD
to
CD
Аминокислота
Состав выделенного
соединения
Внешний вид
соединения
воде
неводных
растворителях
я
2
О
tr
о
"О
Со
о
is»
О
н
Молярная
электропроводность, ом~~1-см2
Изотонический
коэффициент
Кажущийся
молекулярный вес
Характерные точки на
кривых нагревания, °С
Литература


а-Алании
^ 4J •£ *п
3 3 > S
£ 3 о °
о 2
"СО w"
& G
О I
to
о
Мелкий
кристаллический
порошок
Зеленые иглы

Четырехугольные
таблички
1 Кристаллы
Хорошо
растворим
То же
Растворим в
метиловом
спирте,
нерастворим в
других
растворителях
То же
» »
*- СО ►£>
00 СЛ ->) О
ел о ю о
*- ю -v) ел
со
ел о>
О 00
Ю ^- *~ Ю *- «О Ю *-*-*-*- 00 Ю *-
о со ^-о *- о ^- ю о -v) о о> со со
W р D3 U 03 S W 0) № W р Ь " &>
^Sa 545ч £а -S3 и £ £я S • ^ £,
^ - со" w *"w ю - ^" со —w -
I I I 1 I I IPI
[128]
[128]
[1281
[128]
Аминокислота
Состав выделенного
соединения
Внешний вид
соединения
воде
неводных
растворителях
Растворимость в
Молярная
электропроводность, ом"1* см2
Изотонический
коэффициент
Кажущийся
молекулярный вес
Характерные точки на
кривых нагревания, °С
Литература

Соединения с аминокислотами
257
Таблица 127
Константы устойчивости РЗЭ с глицином
(метод рН-пот енцио метрический, \i=0,l, t=25°C)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Igffi
3,2
3,2*
4,2
3,4*
3,6
3,6*
4,7
3,6
3,7*
4,7
Igtf,
2,9
2,9
—
3,0
2,8
3,3
—
3,1
3,3
—


ратура
[189]
[631]
[28]
[631]
[189]
[631]
[28]
[189]
[631]
[28]
РЗЭ
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
Y
lgKi
4,0
4,2
4,0
4,2
4,1
4,2
4,2
4,4
4,4
4,0
Igtf,
2,7
2,5
2,5.
—
—
—
—
—
—
—


ратура
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
* t = 30°C.
Связь между строением боковой цепи а-аминокислоты и
устойчивостью образуемых ею комплексов с лантаном
показана в работе [190]. Предполагалось, что если природа
взаимодействия протонов и ионов лантана с аминокислотами
одинакова, должно быть справедливым уравнение Бьеррума [580],
Таблица 128
Константы устойчивости РЗЭ с некоторыми аминокислотами
(метод рН-пот ениио метрический, \i=0,l, t=25°C)
Кислота
Аспарагиновая
Глутаминовая
Пролин
Валин
Метионин
Серии
Гистидин
Цистеин
р-Аланин
Антраииловая


тература
[190]
[30]
[631]
[190]
[29]
[190]
[190]
[190]
[190]
[292]
[190]
[190]
[631]
[631]
La |
«-< 1
ьр
4,9
5,0
4,8
4,2
4,4
3,7
3,0
2,9
3,1
|3,4
3,4
3,1
2,4
3,1
ър
4,2
3,4
Се |
ьр
5,2
5,1
4,8
3,6
2,6
3,2
ър
4,6
3,6
со
ьр
2,7
Рг |
ър
5,4
5,2
4,9
1 3,7
2,9
3,2
С4 |
tuO
4,8
3,8
еэ 1
ьр
2,7
Nd
ър
5,5
5,4
5,0
|3,8
3,0
3,2
1
ьр
4,9
4,1
еэ
ър
3,1
ър
3,9

258
Лиганды, координированные через атомы азота
связывающее устойчивость комплекса с константой
диссоциации той функциональной группы, которая принимает участие
в комплексообразовании:
lg Кп = арКа + с\
здесь а и с — постоянные, рКа— показатель константы
диссоциации лиганда. Для сходных по строению лигандов эта
зависимость графически должна изображаться прямой.
Ч ^Jr^T г
La Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb By no Er Tu УЬ iu
Атомпыи помер
Рис. 50. Зависимость lg K\ глицинатных комплексов РЗЭ от
атомного номера элемента.
Если верно предположение, что в щелочных средах комп-
лексообразование между РЗЭ и аминокислотой
осуществляется с помощью атома азота аминогруппы, то величиной,
определяющей устойчивость комплекса, должна быть константа
диссоциации аммонийной группы. Действительно, представленная
на рис. 51 зависимость lg/Ci от рКа аммонийной группы для
комплексов лантана с рядом аминокислот оказалась линейной.
Исключение составляют аминокислоты с добавочными
карбоксильными группами в боковой цепи: аспарагиновая и глута-
миновая. Соединения с гистидином и серином имеют константы
устойчивости, несколько превышающие ожидаемые. Отклонения
от прямолинейной зависимости, вероятно, не наблюдалось бы
при отсутствии дополнительного взаимодействия между РЗЭ и
имидазальной группой гистидина или гидроксильной группой
серина. Однако это взаимодействие, по-видимому, мало.
Приведенные выше данные дают возможность решить
существовавший в литературе спор между Д. И. Рябчиковым и
Е. А. Терентьевой [345, 430], с одной стороны, и Виккери [1395],
с другой, об относительной устойчивости аминокислотных
комплексов РЗЭ в пользу первых авторов.
а-Аминокислотные комплексы РЗЭ применялись для
разделения последних [1329, 1395]. В работе Спаку с
сотрудниками [1329] смесь хлороминдалятов иттрия, лантана и церия
непосредственно прсле осаждения обрабатывали раствором од-

Соединения с аминокислотами
259
ной из следующих аминокислот: глутаминовой, аспарагиновой>
аспарагином, аланином, фенилаланином и триптофаном.
Лучшие результаты получены при обработке глутаминовой
кислотой. В результате одной-двух операций удавалось полностью,
отделить иттрий от лантана и церия.
5
о>
од
8
3
о2 ^Г^^
-Г^ 5
7 j
8
Ю
он,
щ
Рис. 51. Зависимость lg K\ аминокислотных комплексов РЗЭ от
p/CNH аминокислоты:
/ — цистеин, 2 — серии, 3 — гистиднн, 4 — метионин, 5 — валин, 6 —
глицин, 7 — пролин, 8 — глутаминовая кислота, 9 — аспарагиновая кислота.
К классу соединений с а-аминокислотами могут быть
отнесены также комплексы РЗЭ с гетероциклическими
аминокислотами: пиколиновой, дипиколиновой и пиперидин-2,6-дикарбоно-
вой кислотами. К соединениям с р-аминокислотами относятся
комплексы с циклическими антраниловой и никотиновой
кислотами.
Пиколиновая кислота
N
-СООН
Эта кислота образует с РЗЭ простые соли состава Ln(C6H4ON2)3-
Их выделяли [1106] при добавлении щелочи к смеси растворов
перхлоратов лантана, празеодима и неодима с пиколиновой
кислотой, взятых в молярном отношении 1:3. рН осаждения
был равным 4,6.
рН-Потенциометрическим методом определены [1374]
константы устойчивости пиколинатов РЗЭ (табл. 129). Для
комплексов состава 1:1 и 1:2, как видно из рис. 52, наблюдается
такое же изменение констант с ростом атомного номера РЗЭ,
как и для глицинатных комплексов. Комплексы 1 :3 имеют
ге же величины Устойчивости, что и комплексы 1 :2 в це-
17*

26 Лиганды, координированные через атомы азота
риевой группе, а в иттриевой группе более низкие.
По-видимому, вследствие уменьшения радиусов РЗЭ в иттриевой
группе возникают стерические препятствия при комплексообра-
зовании.
Строение комплексов РЗЭ с пиколиновой кислотой
изображается формулой
Участие атома азота гетероцикла в координации с металлом
доказывается сравнением констант устойчивости пиколинатных
комплексов и соответствующих соединений с уксусной и
никотиновой кислотами, а также с глицином [1374]. Уксусная и
никотиновая кислоты, являясь однодентатными лигандами,
образуют соединения относительно низкой устойчивости (lg /Ci—2
[953, 1374]. Величины констант устойчивости пиколинатов и
глицинатов РЗЭ соизмеримы.
Таблица 129
Константы устойчивости комплексов РЗЭ с пиколиновой кислотой
(t = 25°C, [1=0,02 [НЮ); ц=0,1 [1374]; ц = 0,5 [1110]; [i = 2 [1449a])
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
<N
О
О
II
3.
4,19
—
4,28
4,30
—
—
—
—
—
—
—
—,
—
—
—
lg*
—•*
о
II
i
3,54
3,74
3,85
3,88
4,06
4,07
4,06
4,15
4,22
4,22
4,26
4,36
4,43
4,45
4,03
'i
ю
о
II
i
3,21
—
3,49
3,69
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
__
<N
II
3.
3,50
3,63
3,62
3,79
3,85
3,80
3,77
—
3,83
—
—
4,31
4,28
4,54
—
<N
О
О
II
a.
3,01
—
3,60
3,65
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
lgK,
—^
о
II
i
2,74
2,82
3,11
3,04
3,36
3,41
3,28
3,47
3,54
3,50
3,60
3,62
3,69
3,75
3,33
ю
о
II
a.
2,85
—
3,04
3,11
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
<N
II
i
2,39
2,10
2,63
2,86
2,99
2,93
3,07
—
3,09
—
—
3,17
3,38
3,11
—
<N
О
О
II
a.
3,3
—
2,9
3,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
■—
lg*3
"\
О
II
a.
2,6
2,9
2,9
3,1
3,2
3,1
3,2
3,0
3,0
3,0
3,0
3,2
3,2
3,2
2,6
ю
о
II
i
1,9
—
2,6
2,5
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Соединения с аминокислотами
261
С помощью атомных моделей показано, что в пиколиновой
кислоте расстояние между атомом кислорода карбоксильной
группы и атомом азота меньше, чем в глицине [1374]. Этим, по-
видимому, объясняется несколько большая устойчивость пико-
линатных комплексов по сравнению с глицинатными [528а].
ю*.
3
2
——* <j
<
х
Igrtjj
т.
to Се Рг Ыб Рт 5/п Ей Gd Tb Dq НО Ег Та ЧЬ Lu
/moutibiu поьер
Рис. 52. Зависимость lg К\ и lg /C2 пиколинатов РЗЭ
от атомного номера элемента.
Никотиновая кислота 'j |
N
-соон
Никотиновая кислота образует с РЗЭ два ряда соединений:
состава LnA3 и [Ln(AH)3]X3, где А — анион никотиновой
кислоты, Cs^NCOO", а X — анион минеральной кислоты [472—
474]. В первом ряду соединений РЗЭ замещает водород
карбоксильной группы. Соединения образуются при смешивании
растворимых минеральнокислых солей РЗЭ с никотиновой
кислотой при рН 4. После упаривания растворов выделяются
труднорастворимые в воде кристаллы. Они получены для Ln—La,
Се, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y (табл. 130). По-
видимому, никотиновая кислота является монодентатным ли-
гандом, координирующимся с РЗЭ посредством атома
кислорода. Это подтверждается, как указывалось выше, близостью
констант устойчивости комплексов церия и иттрия с
никотиновой и уксусной кислотами [1374] (lg/Ci—2). Такое сравнение
допустимо, поскольку константы диссоциации уксусной (рКа =
= 4,56) и никотиновой (р/Са = 4,67) кислот близки.
Второй ряд соединений [Ln(AH)3X3] удалось обнаружить
при смешивании растворов никотиновой кислоты, нитрата РЗЭ
и K3[Cr(SCN)6]. Соединения выпадали из растворов в виде
кристаллов фиолетового цвета, состав которых, согласно ана-

262 Лиганды, координированные через атомы азота
лизу, отвечал формуле {Ьп,(АНз)] [Cr(SCN)6], где Ln—La, Ce,
Рг, Nd, Sm, Gd, Tb, Но, Ег, iLu, Y. Эти соединения на воздухе
устойчивы, негигроскопичны, трудно растворимы в холодной
воде, лучше — в горячей (табл. 131).
Таблица 130 Таблица 131
Растворимость никотинатов РЗЭ
состава LnAz в воде [475]
А—
• \
,—СОСГ
Растворимость никотинатов РЗЭ
состава [Ln(AH)3][Cr(SCHO )6] в
воде [473] ч
АН- f ^i-COOH
(t = 20°C)
(t = 25°C)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd

Растворимость,
г/л
\
6,08
3,83
7,63
4,19
3,97
3,89
3,76 |
РЗЭ
1
Dy
Но
Ег
Yb
Lu
Y
1

Растворимость,
г/л
4,54
4,39
4,63
5,63
5,49
5,24
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Gd

Растворимость,
г/л
4,71
3,98
2,98
2,64
2,12
1,87
РЗЭ
Tb
Но
Ег
Lu
Y

Растворимость,
г/л
2,32
2,45
3,60
4,56
3,80
В водном растворе происходит замещение никотиновой
кислоты во внутренней сфере комплекса водой [474]. Явление
гидратации подтверждается из-
Таблица 132
Изменение молярной
электропроводности X 0,001-мол. растворов солей
[Ln(C5H4NCOOH)z][Cr(CNS)6] во
времени [473]
(г = 25°С)
менением
электропроводности растворов во
времени (табл. 132).
На основании
имеющихся данных пока нельзя
решить, координируется ли
никотиновая кислота в этих
соединениях с РЗЭ с
помощью атома азота гетероцик-
ла или атома кислорода
карбоксильной группы.
Аналогия в реакциях солей РЗЭ
с пиридином и
никотиновой кислотой в присутствии
объемистого аниона типа
[Cr(SCN)6]3~ говорит в пользу координации с помощью атомов
азота. Однако, в отличие от пиридина, вокруг РЗЭ координи-
РЗЭ
La
Gd
Све-
же-
готов-
ленно-
го
373
377
Через
1
сутки
415
405
Через
2
суток
436
424
Через
3
суток
469
446
Через
4
суток
492
454

Соединения с аминокислотами
263
руется не больше трех молекул никотиновой кислоты. Это
может быть связано с пространственными затруднениями,
возникающими при введении в молекулу пиридина карбоксильной
группы или тем, что никотиновая кислота способна занимать
два координационных места, образуя хелатные соединения.
Дипиколиновая кислота НООС •' I ГППН
N
С дипиколиновой кислотой выделено два типа соединений [1196],
в зависимости от рН осаждения, состава Ln2(C7H304N)2H-5H20
(рН = 3) и Ln2(C7H304N)3-8H20 (рН = 6) для Ln—La, Pr, Nd.
В соединениях первого типа молекулы воды связаны слабо и
удаляются при температуре 65°. В соединениях второго типа
8 молекул гидратационной воды удаляются в два
последовательных этапа: 4 молекулы при температуре 55—70° С,
остальные, более прочно связанные — выше 115° С.
Соединения Ln(C7H304N)2H • 5Н20 отличаются от
соединений Ln2(C7H304N)3 • 8Н20 и соответствующих пиколинатов
значительно .меньшей термической устойчивостью и лучшей
растворимостью в воде. Грент [794] предположил, что в соединениях
Ln(C7H304N)2H • 5Н20 в отличие от нормальных пиколинатов
и дипиколинатов, связанных с металлом с помощью атомов
кислорода обеих карбоксильных групп, имеет место также хе-
латообразование с азотом.
Для нормальных дипиколинатов РЗЭ были определены
константы устойчивости потенциометрическим методом [794].
Они приведены в табл. 133. В той же таблице приведены
значения общих термодинамических функций дипиколинатов РЗЭ
[794а]. Изменения энтропии, как правило, объясняют
изменением гидратации ионов в процессе комплексообразования [514].
Предположив, что комплексообразование дипиколинатов РЗЭ
происходит, главным образом, за счет разрушения гидратной
оболочки иона РЗЭ, Грент показал, что резкое изменение
энтропии, а следовательно, нарушение гидратной оболочки иона
РЗЭ начинается примерно с середины ряда [796].
Как видно из таблицы, величины lg Ki увеличиваются с
повышением атомного номера от лантана к самарию, падают у
гадолиния и затем снова повышаются от гадолиния к лютецию.
Величины lg /C2 увеличиваются во всем ряду РЗЭ с
увеличением атомного номера, хотя у элементов, стоящих после
гадолиния, относительное' увеличение устойчивости меньше, чем до

264 Лиганды, координированные через атомы азота
Таблица 133
Константы устойчивости дипоколинатов РЗЭ [794], определенные потенцио-
метрическим методом ([1=0,5, t=20° С), и термодинамические функции*
[794а] (ц=0,5, t=25° С)
СП
СП
Си
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
С соЬсГ
6
li
(i
li
li
-1
« I IS
7,98
5,81
4,27
8,34
6,08
4,38
8,63
6,47
4,84
8,78
6,72
5,06
8,86
7,02
5,35
8,84
7,14
5,51
8,74
7,32
5,77
8,68
7,43
5,92
10,83
18,71
24,50
11,32
19,55
25,48
11,70
20,46
27,00
11,91
21,00
27,84
12,01
21,51
28,76
11,99
21,64
29,08
11,87
21,77
29,56
11,86
21,85
29,83
1 *
3,125
6,401
8,631
3,547
7,140
10,296
3,193
7,869
11,370
4,012
8,109
11,883
4,283
8,971
13,265
4,073
9,123
13,732
3,582
8,731
13,619
2,689
8,007
13,811
6
< !
25,8
41,3
53,2
26,1
41,6
50,9
26,1
42,3
52,4
26,5
43,2
53,5
25,9
42,1
52,0
26,6 1
42,0 1
51,5
27,8
43,7
53,5
30,5
46,4
53,7
en
1 ^
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
li
(1
2
13
li
li
li
li
li
2$
8,69
7,49
5,95
8,72
7,51
5,85
8,77
7,62
5,74
8,83
7,71
5,50
8,85
7,76
5,12
9,03
7,77
4,68
8,46
7,27
5,61
о
< 1
1 *
1 *
11,83
21,97
29,98
11,85
21,81
29,89
11,94
22,27
29,97
12,03
22,48
29,86
12,05
22,57
29,44
12,29
22,83
29,11
11,52
21,37
28,90
о
< о
1 *
1 *
6
CO
<
2,169 32,4
7,158 49,7
13,820 54,2
1,946 33,2
6,16б| 52,4
13,557 54,8
1,850 33,8
5,752 55,4
13,406 55,5
1,834 34,2
5,471 57,0
12,870 57,0
1,925 34,0
5,785| 56,3
12,9071 55,4
2,191 33,9
5,995 56,4
12,658 55,2
1,438! 33,8
5,31l! 53,9
12,236| 55,9
i
1
* Термодинамические функции относятся к комплексу состава МАл>
образованному из М3++ЗА~.
гадолиния. Величины lg Кг увеличиваются до тербия, а затем
уменьшаются. Это, по-видимому, объясняется тем, что
вследствие сильного уменьшения радиусов РЗЭ возникают стериче-
ские препятствия и ион РЗЭ координируется только с одной
карбоксильной группой.

Соединения с аминокислотами
265
Пиперидин-2,6-дикарбоновая кислота
Н,
н2с
/с\
ноос—нс
сн2
I
сн-соон
\N/
н
Соединения с пиперидин-2,6-дикарбоновой кислотой в
индивидуальном состоянии не получены. Определены лишь
константы устойчивости образующихся в растворе комплексов
состава 1 : 1 и состава 1 : 2 [1372]. Они приведены в табл. 134.
Характер зависимости lg Kn— атомный номер элемента
примерно такой же, как и для случая пиколиновой кислоты.
Таблица 135
Константы устойчивости комплексов
лантана с некоторыми дикарбоновыми и
аминодикарбоновыми кислотами
(ц=0,1, /=25° С)
Согласно Тренту [794],
в дипиколиновой и
пиперидин - 2,6-дикарбоновой
кислотах связь с метал-
Таблица 134
Константы образования
соединений РЗЭ с пипери-
дин-2,6-дикарбоновой
кислотой [1372]
(метод рН -пот енцио
метрический, \i=0,l, t=25°C)
Кислота

Литература
Иминодиуксусная
уСНп—СООН
\сн2—соон
Н№
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
5,3
5,7
5,8
5,9
6,1
6,1
! 6,i
6,2
6,3
6,3
6,4
6,5
6,6
6,7
6,0
4,1
4,5
4,8
4,9
5,3
5,3
5,4
5,4
5,6
5,6
5,7
5,8
5,8
5,8
5,4
9
10,
10
11,
11,
11,
11,
11.
11,
12,
12,
12,
12,
11,
Пиперидин-2,6-дикарбоно-
вая
CH2
/\
H2C CH2
ноос—нс сн—соон
\/
NH
Дипико ли новая
НООС-!> ^1-СООН
N
Глутаровая
НООС—(CHJa—СООН
5,9
5,3
8,0
3,8
[812]
[1372]
[794]
[1151]

266 Лиганды, координированные через атомы азота
лом осуществляется только с помощью атомов кислорода обеих
карбоксильных групп. Это утверждение кажется сомнительным,
так как при такой координации должны образовываться
напряженные восьмичленные циклы. Известно, что в иминодиук-
сусной кислоте (р/Ссоон = 2,98, рКкк = 9,89), имеющей такой
La Се Рг Nd Pm Sm Ей Gd Jb Dy ho Er Tu УЬ Ш
Атомпый помер
Рис. 53. Зависимость lg K\ аминокислотных комплексов РЗЭ
от атомного номера элемента:
/ — глицин, 2 — пиколиновая кислота, 3 — пиперидин-2,6-дикарбоновая
кислота, 4 — иминодиуксусная кислота, 5 — дипиколиновая кислота.
же халатообразующий скелет, как пиперидин-2,6-дикарбоновая
и дипиколиновая кислоты, в координации с металлом
принимает участие атом азота [812]. Известно также, что в
растворах пиридинкарбоновых кислот атом азота является
преимущественно протонированным [792]. И, наконец, константы
устойчивости комплексов лантана с перечисленными
аминокислотами, как видно из табл. 135, значительно выше
константы устойчивости комплекса лантана с соответствующей дикар-
боновой кислотой: глутаровой — аналогом иминодиуксусной.
Это является косвенным указанием на участие атома азота в
координации. Другим косвенным указанием на то, что во всех
перечисленных комплексах с аминокислотами имеется связь
между металлом и атомом азота, является одинаковый харак-

Соединения с аминокислотами
267
тер зависимости констант устойчивости комплексов от
порядкового номера РЗЭ.
Из рис. 53 видно, что для глицина, пиколиновой, пиперидин-
2,6-дикарбоновой, иминодиуксусной и дипиколиновой кислот
наблюдается примерно одинаковый рост констант
устойчивости от лантана к самарию, падение у гадолиния и
незначительный рост в иттриевой группе от гадолиния к лютецию.
* * *
Сопоставление данных о соединениях РЗЭ с монокарбоно-
выми кислотами и аминокислотами, не содержащими
дополнительных функциональных групп, показывает, что координация
РЗЭ с атомом азота приводит к увеличению устойчивости
комплексов (lg/Ci для ацетатного комплекса лантана меньше 2
[953], а глицинатного — больше 3 [189]).
р-Аминокислоты образуют менее устойчивые соединения, чем
а-аминокислоты, из-за увеличения числа членов в хелате (lg/Ci
комплекса лантана с глицином равен 3,2 [189], а с р-аланином—
2,4 [631]). Антраниловая кислота, так же как и р-аланин,
образует шестичленные кольца с РЗЭ. Однако устойчивость антра-
нилатов РЗЭ сопоставима с устойчивостью соединений с а-ами-
нокислотгами [631], несмотря на значительно меньшее значение
величины pKnk2- Этот факт следует объяснить положительным
влиянием системы сопряженных связей ароматического кольца
на устойчивость комплекса. Аналогичное явление наблюдается
и с гетероциклическими аминокислотами. Константы
устойчивости пиколинатов РЗЭ выше констант устойчивости глицина-
тов, хотя pKmi пиколиновой кислоты равно 5,2 [1374], а
глицина — 9,8 [583], константы устойчивости соединений с
дипиколиновой кислотой значительно выше, чем соединений с пипери-
дин-2,6-дикарбоновой кислотой (p/Cnh дипиколиновой кислоты
равно 4,8, а пиперидин-2,6-дикарбоновой — 9,9 [1378]).
В настоящее время не имеется достаточных критериев для
того, чтобы решить, оказывают ли дополнительные
функциональные группы в аминокислотах индуктивное действие на
образование комплекса или принимают участие в образовании
связи. Ответ на вопрос, вероятно, можно получить после
изучения спектров этих соединений.
На том основании, что устойчивость соединений
щелочноземельных элементов с аспарагиновой кислотой только на 0,2
логарифмических единиц выше устойчивости соединений тех
же элементов с глицином, Ламб и Мартелл [1002]
предположили, что аспарагиновая кислота является бидентатным лиган-

268 Лиганды, координированные через атомы азота
дом по отношению к этим металлам. Сравнение констант
устойчивости аспартатов и глутаматов с глицинатами РЗЭ
показывает, что устойчивость соединений первых двух лигандов
больше чем на порядок превышает устойчивость соединений с
глицином. Такое увеличение констант вряд ли можно приписать
La Се Рг Мб Pen Sm Ей Gd Tb Dy НО Ег Ти УЬ Lu
Атомный помер
Рис. 54. Зависимость lg Kn от атомного номера элемента для
комплексов РЗЭ с дипиколиновой кислотой:
/-lg /с,. 2-\g K2, 3-lg K3.
исключительно индуктивному влиянию дополнительных
карбоксильных групп. Вероятнее всего, аспарагиновая и глутамино-
вая кислоты являются тридентатными лигандами по отношению
к РЗЭ, поскольку известно, что соединения становятся более
устойчивыми при увеличении числа хелатных колец в
молекуле [1033]. Наличие гетероциклов в случае дипиколиновой и пи-
перидин-2,6-дикарбоновой кислот, по-видимому, не мешает
увеличению дентатности лиганда, и эти лиганды также являются
тридентатными. Действительно, можно показать, что при
увеличении дентатности лиганда константа устойчивости
пропорциональна числу хелатных колец, появляющихся в результате
комплексообразования. Так, сравнение констант устойчивости
различных соединений самария, в которых предполагается
участие азота в качестве донорного атома при хелатообразовании
[1449а], показывает, что величина lg /Сь приходящаяся на одно
хелатное кольцо ( -—' ) для пиколината (1 кольцо),
\ число колец /

Соединения с 8-оксихинолином
269
дипиколината (2 кольца), нитрилотриацетата (3 кольца), N-
гидроксиэтнлендиаминтриацетата (4 кольца), 1,2-диаминцикло-
гексантетраацетата (5 колец), является примерно одинаковой
(3,5-3,8).
Сравнение зависимостей величин lg/Ci, lg K2 и lg/Сз от
атомного номера РЗЭ для пиколинатов, пиперидин-2,6-дикар-
бонатов и дипиколинатов РЗЭ показывает, что в случае
пиколинатов и пиперидин-2,6-дикарбонатов сохраняется примерно
одинаковый ход кривой lg/Cn—атомный номер элемента для
я, равного 1 и 2, причем величины lg/Ci и lg /C2 отличаются
друг от друга не более чем на одну логарифмическую единицу.
В дипиколинатах наблюдается другая зависимость (рис. 54).
Ход кривых lg Кп— атомный номер различен для я, равного
1, 2 и 3. Величины lg/Ci и lg /C2 отличаются друг от друга
более чем на две логарифмические единицы. Это дает основание
предположить, что присоединение каждой следующей частицы
дипиколиновой кислоты к центральному иону сопровождается,,
вследствие стерических препятствий, уменьшением дентатности
лиганда и третья молекула дипиколиновой кислоты
координируется с РЗЭ только с помощью атома кислорода
карбоксильной группы.
3. СОЕДИНЕНИЯ С 8-ОКСИХИНОЛИНОМ
И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ
Г II 31
b II 2I
I N
он
8-Оксихинолин, называемый также оксином, представляет
собой лиганд фенольного и одновременно слабоосновного
характера (p/CNH = 3,96, рКок= 11,54 (583]). Пространственная
близость третичного атома азота и гидроксильной группы в
молекуле оксина облегчает образование прочных комплексных
соединений с ионами металлов.
Соединения РЗЭ с оксином и его производными получают
обычно по методу Пиртеа [1171] при смешивании спиртового
раствора оксина с водным раствором растворимой соли РЗЭ.
При этом выпадают труднорастворимые в воде
кристаллические соединения, окрашенные в желтый цвет, общей формулы
ЬпАз, где Ln — РЗЭ со степенью окисления три, а А — ион
оксихинолина или его производного.

270 Лиганды, координированные через атомы азота
Предполагается, что эти соединения являются типичными
внутрикомплексными и их образование для РЗЭ (III) может
быть изображено уравнением [386, 430, 1068]:
S» [\V_>"',/ j
Описаны соединения с оксином, в которых РЗЭ имеет
степень окисления 4. Особенно легко образуется оксинат Се (IV)
[165]. Для получения оксината Се (III) приходится прибегать
к осаждению в особых условиях [565, 1413—1416].
Превращение Се (III) в Се (IV) при взаимодействии с
оксином объясняют [1168] окислительным действием молекулы
оксина. Однако предполагается также [1417], что окислителем
в реакции является атмосферный кислород, так как в
атмосфере азота образуется оксинат Се(Ш) —соединение желтого
цвета. Окраска осадка не меняется в течение 4 ч. При
соприкосновении с воздухом осадок быстро меняет цвет на пурпурный,
характерный для оксината Се (IV).
В литературе имеются сведения о существовании оксинатов
Nd (IV) и Рг (IV) (974—976, 1120]. Их получали [1120] при
анодном окислении аммиачных растворов, содержащих 8-окси-
хинолин-5-сульфоновую кислоту и нитраты Рг (III) или Nd
(III). Признаком образования соединений считалось появление
осадков, окрашенных в пурпурно-коричневые цвета.
Оксинаты Рг (IV) и Nd (IV) выделяли также [1168] после
перемешивания при температуре 100° С в течение 2 ч в
запаянных трубках смеси жидкости, полученной при анодном
окислении раствора [1120], описанного выше, и оксината. Выпавшие
мелкие кристаллы отделяли фильтрованием, промывали
горячей водой, разбавленным аммиаком, спиртом, эфиром и сушили
при комнатной температуре. Их состав, согласно данным
анализа, отвечал формулам Pr(C9H6NO)42H20 и Nd(C9H6NO)4H20.
Соединения окрашены в желтоватый цвет, нерастворимы в
воде и органических растворителях, устойчивы в аммиачных
растворах даже в присутствии восстановителей. В кислой среде
Рг (IV) восстанавливался до Рг (III). Степень окисления +4
для неодима доказывалась реакцией разложения соединения
соляной кислотой в присутствии КВг. В результате реакции
образовывался дибромоксин за счет бромирования оксина
свободным бромом, выделившимся при окислении бромистого
калия четырехвалентным неодимом.

Соединения с 8-оксихинолином
271
Возможность существования соединений празеодима и
неодима в степенях окисления более высоких, чем три,
подвергается, однако, сомнению [1203]. Показано [1203], что аммиачные
растворы 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислоты, содержащие
нитрат празеодима и не содержащие его, при стоянии на
воздухе, а также в результате анодного окисления, темнеют. Не
удалось также получить соединения РЗЭ (IV) в твердом виде
[1203]. Таким образом, для подтверждения существования
указанных соединений требуются дополнительные исследования.
Определена растворимость оксинатов РЗЭ в 0,025; 0,01;
0,005 и 0,0025-мол. соляной кислоте при ионной силе 0,5,
создаваемой NaCl [163]. По данным растворимости рассчитаны
величины произведения растворимости (ПР), исходя из
предположения, что растворение оксината РЗЭ в кислоте происходит
по следующим уравнениям:
LnA3 Z Ln3+ + ЗА~,
LnA3 + ЗН+ Z Ln3+ + ЗНА,
LnA3 + 6Н+ Z Ln3+ + ЗН2А+.
Результаты приведены в табл. 136.
Из данных о растворимости оксината Се (IV) в ацетатных
буферные смесях с различными значениями рН вычислено
также произведение растворимости Ce(C9H6ON)4, равное 9-Ю-31
[165].
В водных растворах оксинатов РЗЭ имеет место
ступенчатое комплексообразование. Методом рН-потенциометрического
титрования оксина в присутствии и в отсутствие РЗЭ в 50%-ном
диоксаново-водном растворе при температуре 25° С определены
[910] величины ступенчатых констант образования (Кп)
оксинатов La и Се (III) и метилоксината Се (III). Для 8-оксихиноли-
на (pKnh = 3,97, р/(он=П,54) они выражаются следующими
величинами:
Igtfi lg*2
La(III) 8,66 7,74
Ce(III) 9,15 7,98
Для 2-метил-8-оксихинолина (p/Cnh = 4,51; р/(он=11,69)
lg/Ci в случае Се (III) равен 7,71. Таким образом, устойчивость
соединений РЗЭ с метилпроизводным оксина, несмотря на
большие значения pKnk и рКок, меньше, чем с оксином. Вероятно,
это можно объяснить стерическими затруднениями при комп-
лексообразовании.

272 Лиганды, координированные через атомы азота
Ступенчатое комплексообразование между РЗЭ и оксином
обнаружено также [294, 714] при Иоучении распределения окси-
натов РЗЭ между водным и хлороформным растворами.
При концентрации иттрия в водной фазе меньше 10~6 моль/л
в хлороформ экстрагируется оксинат состава YA3, при более
высоких концентрациях металла экстрагируется
преимущественно димер (YA3h. В состав экстрагируемого комплекса в
среднем входит 0,5 молекулы недиссоциированного оксина [294]).
Таблица 136
Произведение
растворимости оксинатов РЗЭ [163]
Таблица 137
Константы устойчивости оксинатов РЗЭ
(метод распределения, t — комнатная)
РЗЭ
-ignp
РЗЭ
-ignp
La
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
24,62
24,55
25,36
25,80
25,63
25,72
26,07
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
26,24
26,21
26,24
26,21
26,36
26,69
25,64
РЗЭ
La
Sm
Y
^
3
3
0,1
lg*i
6,7
7,4
8,2
Igtf,
6,0
6,8
6,7
lg/C3
5,5
6,2
5,3


ратура
[7141
[7141
[294]
Результаты определения
констант устойчивости оксинатов РЗЭ
методом распределения приведены в табл. 137, из которой
видно, что разница в устойчивости оксинатов лантана и
самария значительна.
Меньшие значения констант устойчивости комплексов РЗЭ
(например, лантана), полученные методом распределения, по
сравнению с полученными рН-потенциометрическим методом
для диоксаново-водных растворов следует объяснить
изменением диэлектрических характеристик диоксаново-водных
растворов по сравнению с водными (по уравнению Бьеррума [139]
константа устойчивости комплекса обратно пропорциональна
диэлектрической проницаемости. Диэлектрическая
проницаемость диоксана меньше, чем воды, поэтому константа
устойчивости комплекса в диоксаново-водных растворах больше, чем
в водных).
Комплексы РЗЭ с 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой
растворимы в воде. рН-потенциометрическим методом
определены их ступенчатые константы образования в зависимости от
температуры и ионной силы [759]. Из этих данных рассчитаны
термодинамические функции AZ°y Д#°, AS0. Результаты
приведены в табл. 138 и 139, из которых видно, что величины lg/Ci
для комплексов РЗЭ с 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой
меньше, чем для соединений с оксином [294, 714, 910] и 2-метил-

Соединения с 8-оксихинолином 273
Таблица 138
анты образования хелатов РЗЭ с 8-оксихинолин-5-сульфоновой
кислотой [759]
(метод рН-потенциометрический)
ГС
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3 =
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
vJ5
ъ<
09
с |
1
2
3
1
2
•
3
1
2
3
1
2
г
lg*n |
ОО I
СО
~1
<=>
И
й. |
(5,42
5.44
15,47
.4,47
4,47
U,48
|3,52
3,50
13,58 1
.5,90
5,82
15.75
(4,90
4,85
U.80
[3,90
3,88
13,85
|6.02
{6,00
15,90
(5,12
5.14
15,01
(4.20
4,28
14,11
[6,07
6,12
1б,02
|5,19
N5,28
15,18
СО 1
^
CN-
о
•1
й. |
5,36
5,28
5,24
4,57
4,46
4,29
3,73
3,64
3,33
5,67
5,59
5,50
4,81
4,76
4,53 1
3,95
3,89
3,73
5,91
5,76
1 5,74
5,12
4,97
4,90
4,33
4,23
4,06
5,98
5,80
5,79
5,22
5,09
5,01
^ i
^
о
и
=i- I
5,25
5,13
5,07
4,49
4,41
4,32
3,72
3,68
3,59
5,47
5,53
5,40
4,69
4,76
4,63
3,92
3,97
3,86
5,65
5,68
5,65
4,98
4,96
4,95
4,29
1 4,24
4,25
5,78
5,70
5,71
5,11
5,06
5,04
РЗЭ
1
1
i
'. ° с L *
^
л
1 1 в 1
Nd
Sm
Gd
Ег
25
32.3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32,3
40
25
32.3
40
3
1
2
з
1
2
3
1
2
3
Wn
ОО 1
СО
—\
о
II 1
й. |
(4,32
4,42
14,34
[6,41
6,40
16,33
(5,58
5,58
15,50
.4,79
4,76
14,69
(6,50
6,49
(6,38
|5,69
5,59
15,57
(4,89
1 {4,89
U,77
(7,05
6.88
16.76
6,15
6,00
'5,87
(5,25
5,14
14,99
СО 1
**-
°i
о
II
й. |
4,48
4,39
4,23
6,28
6,16
6,10
5.54
5,45
5,31
4,80
4,69
4,58
6,35
6,23
6,22
5,63
5,52
5,43
4,89
1 4,83
4,64
6,72
6,57
6,63
5,96
5,86
5.77
5,22
5,13
4,96
tj«
т*«
о"
II
п.
4,44
4,42
4,37
6,11
6,02
6.06
5,42
5,34
5,35
4,73
4,69
4,65
6,25
6,14
6,13
5,59
5,51
5,46
4,92
| 4.82
4,79
6,63
6,47
6,44
5.90
5,80
5,77
5.17
5,13
5.10
:ином [910]. По-видимому, влияние электроноакцепторной
фогруппы является индукционным. Однако высказано и
ое предположение [759], что меньшая устойчивость 8-окси-
>лин-5-сульфонатных комплексов связана с отсутствием в
координации металла с атомом азота. Предположение ос-

274 Лиганды, координированные через атомы азота
новано на том, что устойчивость 8-оксихинолин-5-сульфонатов
РЗЭ сопоставима с устойчивостью ацетилацетонатов и
значительно меньше устойчивости этилендиаминтетраацетатов этих
элементов. Кроме того, из-
Таблица 139 менении энтропии при ком-
Константы образования и
термодинамические функции хелатов РЗЭ с 8-окси*
хинолин-5-сульфоновой кислотой [759]
(yi — 0, t=25°C)
РЗЭ
п
lg*„
О
«=$
О
1*
1 *
<о
*=t
о
15
1 *
со
<
плексообразовании
значительно больше, чем
изменение энтальпии (согласно
Фернелиусу [736] такое
явление характерно для ком-
плексообразования,
включающего связь металл—
кислород).
С таким обоснованием
нельзя согласиться потому,
что устойчивость 8-оксихи-
нолин-5-сульфонатов РЗЭ
следовало сравнивать не с
устойчивостью
этилендиаминтетраацетатов, где
возможно замыкание
нескольких циклов с центральным
ионом металла, а с
устойчивостью соединений РЗЭ,
образуемых лигандами,
имеющими такой же хела-
тообразующий скелет, как
и в 8-оксихинолин-5-суль-
фоновой кислоте, например
с глицином. При таком
сравнении оказывается, что
устойчивость 8-оксихино-
лин-5-сульфонатов выше
устойчивости глицинатов РЗЭ.
В этом случае, как и в
других, сказывается
положительное влияние системы сопряженных связей гетероцикла на
устойчивость комплекса. Более того, вид кривой зависимости
IgA'i—атомный номер РЗЭ, который в значительной степени
характеризует лиганд, совершенно одинаков для 8-оксихино-
лин-5-сульфоновой кислоты и для глицина (рис. 55).
Прямое доказательство участия атома оксина в
координации с РЗЭ получено при изучении инфракрасных спектров
суспензий этих соединений в минеральном масле [637]. Как видно
из рис. 56, спектры оксинатов всех РЗЭ мало отличаются друг
Н
La
Се
Рг
Nd
Sm
Gd
Ег
1
2
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1 1
1 2
3
1
2
3
8,5
4,0
5,6
4,5
3,7
6,0
5,0
3,9
6,2
5,2
4,3
6,3
5,3
4,4
6,6
5,7
4,8
6,6
5,7
4,9
7,2
6,2
5,2
11,6
5,5
7,7
6,1
5,0
8,2
6,8
5,4
8,4
7,1
5,9
8,6
7,2
6,0
9,0
7,8
6,5
9,1
7,8
6,7
9,8
8,4
7,1
5,8
2,8
2,4
4,2
4,5
3,7
4,2
4,6
3,4
2,8
4,8
3,0
2,8
2,8
2,9
3,6
3,8
3,5
4,3
4.7
5,4
5,7
5,6
20
9
18
6
2
15
9
3
17
14
4
19
15
11
20
14
9
19
12
7
15
9
5

Соединения с 8-оксихинолином
275
от друга, но значительно отличаются от спектра оксина. В
инфракрасных спектрах оксинатов имеется интенсивный острый
пик поглощения в области частот 1100 смг\ который
характерен и для других комплексных металлоксинатов [639] и
появляется, по-видимому, вследствие хелатообразования с участием:
Ш Се Рг Ни Рт Sm Ей Gd lb By ho Er 7u УЬ Lu
Атомный номер
Рис. 55. Зависимость lg/Ci от атомного номера элемента:
1 — глицин, 2 — 8-оксихинолин-5-сульфоновая кислота.
атома азота. Однако в инфракрасных спектрах 4-гидроксибенз-
тиазолатов РЗЭ [734] появления такой полосы не наблюдалось.
Для этих соединений наблюдался сдвиг полосы поглощения,
лежащий в области частот 1550—1570 см~х. Его приписывали
[734] валентным колебаниям группы >С = 0 в хелатах. При
переходе от лантана к лютецию частоты сдвигались в сторону
более высоких валентных чисел. Это явление объяснено [734]
тем, что РЗЭ с более высокими атомными номерами образуют
более устойчивые комплексы, чем РЗЭ с низкими атомными
номерами.
Для 8-оксихинолин-5-сульфонатов РЗЭ существует
линейная зависимость lg/Ci от ионного потенциала z2lr (z — заряд
иона РЗЭ, г — его радиус) [759]. Это дает основание
предположить, что" в оксинатах РЗЭ связь металла с лигандом
преимущественно ионная. Такая линейная зависимость характерна
для соединений, образованных главным образом за счет чисто
электростатического взаимодействия. Аналогичная зависимость
существует и для соединений щелочноземельных элементов с
оксином, ионный характер связи в которых доказан другими
методами [759]. Она, однако, отсутствует для оксинатов пере-
18*

276 Лиганды, координированные через атомы азота
ходных металлов, величины констант устойчивости которых
являются более высокими, чем следовало бы ожидать для
соответствующих значений z2lr (рис. 57).
Оксинаты РЗЭ изучали, главным образом, с целью
применения их для анализа РЗЭ. Поэтому особое внимание
было обращено на опособность различных производных
оксина осаждать соединения РЗЭ определенного состава из
водных растворов, а также на их
способность экстрагировать РЗЭ
из водной фазы в неводную. Так,
, волновое шло,см~'
1600 1200 1000 900 800 100
Оксин
6 7 8 9 Ю 11 12 13 Ш 15
Рис. 56. Инфракрасные
спектры поглощения
оксина и оксинатоп РЗЭ
(суспензия в минеральном
масле).
ад
8
6
Ц
0
<
б
о
\
О
/l
о
о
4
2
и3
8
5
"9
а
11
^12
Ю
п
V5
1
\гзг,
Рис. 57. Зависимость lg K\ от z2/r для
5-сульфо-8-оксихинолинатов металлов:
/-РЬ (II), 2-Cd (II), З-Мп (II), 4-Zn
(II), 5-Со (II), 5-Ва (II), 7 —St (II), 8-
Са (II), 9 — Mg (II), 10 — La (III), //— Рг
(III), 12-Се (III), /3 —Nd (III). /4 —Sm
(III), /5-Gd (III), 16-Et (III).
показано, что оксин, 2-метилоксин и 7-нитрозо-5-метилоксин
осаждают иттрий, а 5-нитрозооксин и 5-нитрозо-2-метилоксин —
не осаждают его. При рН 5,3 и 8,35 5-нитрозооксин не
осаждает Y (III), Се (III) и Се (IV) при рН 13,1 Y (III) и Се (III)
не осаждаются, а Се (IV)—осаждается [872]. РЗЭ не
осаждаются также из водных растворов 8-оксихинолин-5-сульфо-
новой кислотой [759, 974—976, 1120, 1203]. 5,7-Дигалоидзаме-
щенные оксины образуют с РЗЭ менее растворимые по
сравнению с оксином соединения [883]. Изучение трифторметил-
производных 8-оксихинолина [561] показало, что 7-трифторме-
тил-8-оксихинолин не осаждает РЗЭ. Чувствительность реакции
осаждения РЗЭ в случае применения 5-трифторметил-8-окси-
хинолина близка к чувствительности реакции с 8-оксихиноли-
ном, а в случае 6-трифтороксихинолина несколько ниже, чем
с оксином. Показано также, что [1169] 7(а-анилинобензил)8-ок-

Соединения с 8-оксихинолином
277
сихинолин и его производные, 7(а-ортокарбетоксианилинобен-
зил) оксин и 7(а-ортокарбоксианилинбензил)оксин, благодаря
значительно большему молекулярному весу, образуют с РЗЭ
менее растворимые соединения, чем оксин.
В зависимости от характера и положения заместителя в
цикле меняются свойства оксинатов. Любые структурные
изменения в молекуле оксина, ведущие к повышению рКа, вероятно,
должны способствовать увеличению устойчивости комплекса.
С этой точки зрения понятно, что введение электроноакцептор-
ных групп (галогены, С¥з) в структуру оксина рядом с
циклообразующей группировкой должно вызвать уменьшение
устойчивости комплекса. Если около циклообразующей группировки
находится заместитель больших размеров (как в случае 7(а-
анилинобензил) оксина и его производных) при комплексооб-
разовании могут возникнуть стерические препятствия, что
также уменьшит величину устойчивости комплекса в водном
растворе. Предполагалось (714], что способное экстрагироваться
соединение тем охотнее будет переходить в неводную фазу, чем
меньше его устойчивость в водной фазе.
При изучении экстракционных свойств многих производных
оксина по отношению к РЗЭ установлено [714], что не всякие
структурные изменения, приводящие к уменьшению
устойчивости комплекса в водном растворе, способствуют увеличению его
экстрагируемости в неводную фазу. Введение, например,
гидрофобных, электроноакцепторных групп типа CF3 и галогенов
рядом с циклообразующей группировкой увеличивает
экстракционную способность образовавшегося соединения. Если же
рядом с циклом находится слишком большая группа,
стерические препятствия, уменьшающие устойчивость соединения,
уменьшают также и его экстрагируемость.
Оксинаты РЗЭ вследствие их малой растворимости в воде,
высокого молекулярного веса и легкой фильтруемое™
используются для гравиметрического определения La [1171], Се [565,
1172], Рг [1016], Nd [1016], Sm [1016}, Gd [1016], Y [1115].
Тщательное исследование показало, что продукты осаждения РЗЭ
оксихинолином не соответствуют точно составу LnA3, а
содержат несколько меньше теоретически требуемого количества 8-
оксихинолина, что, по-видимому, связано с гидролитическим
разложением и образованием основных солей. Это относится
ОН
I
S\ N
также к соединениям с 4-гидроксибензтиазолом, I || ||

278 Лиганды, координированные через атомы азота
[734]. Они оказались менее пригодными реагентами для
осаждения РЗЭ, чем оксин, так как осаждение гидроксибензтиазо-
латов РЗЭ происходит примерно при равных значениях рН и
образующиеся осадки вследствие загрязнения продуктами
гидролиза РЗЭ не имеют точного стехиометрического состава. 5,7-
Дигалоидоксинаты РЗЭ, как уже упоминалось выше,
растворимы меньше оксинатов, поэтому при гравиметрических
определениях РЗЭ предпочитают пользоваться дигалоидоксина-
тами.
В связи с изучением аналитических свойств различных
оксинатов РЗЭ определялась их термическая устойчивость [1413—
1416]. Было установлено, что разложение соединений лантана,
церия, празеодима, неодима, самария, иттрия с оксихинолином,
5,7-дихлор-, 5,7-дибром-, 5,7-дийод- и 2-метил-8-оксихинолином
начинается в пределах температур 65—125° С. Термическая
устойчивость комплексов любого из исследованных элементов
уменьшается в последовательности: оксихинолят>»5,7-дихлор-
оксихинолят> 5,7-дийодоКсихинолят >5,7-дибромоксихинолят>
>2-метилоксихинолят. Особенно сильно сказывается на
термической устойчивости введение метильной группы в положении
2 по отношению к азоту.
Для ряда соединений РЗЭ с каким-нибудь одним из
производных оксина термическая устойчивость уменьшается в
порядке La>Ce>Pr>Nd>Sm>Y (в случаях 5,7-дибром- и 5,7-дийод-
8-оксихинолина устойчивость комплексов с иттрием более
высокая, чем с самарием). Полное превращение комплексов в
окислы происходит в интервале температур 395—805° С в
следующем порядке: 5,7-дибромоксихинолят>оксихинолят>5,7-ди-
хлороксихинолят > 2-'метилаксихинолят > 5,7-дийодоксихино-
лят. Наиболее высокие температуры превращения комплексов
в окислы характерны для соединений лантана, наиболее
низкие — для соединений церия.
Оксинаты РЗЭ могут быть также использованы при
разделении РЗЭ и для отделения их от тория. Было показано [730,
1016], что полнота осаждения РЗЭ оксином зависит от рН.
Начало осаждения, например, тория, церия и лантана
оксихинолином 'происходит при рН, соответственно равных 3,5; 4,44; 4,8,
а полное осаждение происходит при рН соответственно 3,85;
5,55; 5,75. Таким образом, оптимальный интервал рН для
отделения тория от церия и лантана находится в пределах 3,9—
4,1. Для иттрия [1115] значения рН начала и конца осаждения
соответственно равны 3,84 и 4,78.
Для аналитических и технических целей может быть
использована также способность оксинатов РЗЭ извлекаться из

Соединения с 8-оксихинолином
279
водных растворов органическими растворителями, например
хлороформом или метилизобутилкетоном.
Экстракция соответствующих соединений РЗЭ с 5,7-дихлор-
8-оксихинолином при прочих равных условиях является более
эффективной, чем соединений тех же РЗЭ с 8-оксихинолином,
причем оптимальные значения рН экстракции зависят от атом-
1Щ
501
35
2 4 б
в HglA'l
Рис. 58. Распределение
La (III) и Sm (III)
между хлороформным и
водным перхлоратным
раствором как функция
концентрации оксина.
юона
Md
DU
0
~j
1
5
Ч
/'
-
...
qW
Рис. 59. Оксин (/) и
5,7-дихлороксин (2) как
экстрагенты лантана.
Концентрация оксина
0,05 моль/л в СНС13.
ного номера элемента. Так, для неодима оптимальное значение
рН экстракции 9,4; для эрбия — 8,3 [1078]. Варьируя рН при
экстракции, можно добиться разделения РЗЭ.
Проведено сравнение экстрагируемости соединений РЗЭ в
зависимости от различных условий [717]. На рис. 58 приведена
зависимость распределения оксинатов La (III) и Sm (III)
между хлороформным и водным перхлоратным растворами как
функция концентрации оксината (lg[A-]) [717], а на рис. 59
[718] приведено сравнение распределения оксината лантана и
5,7-дихлороксината лантана между хлороформным и водным
перхлоратным растворами. Как видно из рисунков, при равных
условиях наблюдаются различия в экстрагируемости оксинатов
РЗЭ. Эти различия могут быть увеличены за счет подбора
подходящих замещенных оксина, концентрации оксина в
органическом разбавителе, рН и использованы для разработки
экстракционных методов разделения РЗЭ [714]. Экстракционный
метод извлечения оксинатов РЗЭ применяют в настоящее
время для аналитических целей.
Степень поглощения света хлороформными растворами
оксинатов неодима (максимум 5818 А) и эрбия (максимум
5208 А)-значительно выше, чем степень поглощения света
водными .#&ЭДВДВДШ* солей этих элементов. Это дает возможность
спектрофото^тт^^с^^^рпределять неодим и эрбий в
присутствий других Р§Э при^крнцентрациях этих элементов,
значительно более низких, Jl%m Чфебуется для определения их в вод-
•frb&L ра4тво]йх« [?698].е0^а«Йимумы светопоглощения растворов
6$Овсцйаляи<шо£еэ (ИГ) и Се (IV) находятся соответственно

280 Лиганды, координированные через атомы азота
при длинах волн 395 и 495 нм. Это различие предложено
использовать при определении малых количеств церия [5].
Максимумы спектров поглощения оксината иттрия в ацетоне и че-
тыреххлористом углероде находятся при длинах волн 330 и
340 нм [1115]. Спектрофотометрически удается определить
иттрий в количестве около 3 мг/л.
Приведенные данные показывают, что очень интересный
класс соединений РЗЭ с оксихинолином и его производными
изучен еще слабо. Практически отсутствуют количественные
характеристики комплексообразования: константы образования
комплексов РЗЭ с оксином получены не для всего ряда РЗЭ
и для ограниченного количества производных оксина. Сведения
о зависимости между различными физико-химическими
характеристиками комплексов и природой заместителя в оксине
крайне отрывочны. Высокие коэффициенты распределения оксина-
тов РЗЭ между водой и неводным растворителем позволяют
разработать эффективные методы выделения и разделения
РЗЭ экстракционным методом. Однако отсутствие данных о
растворимости соединений РЗЭ с оксином и его производными
в водных и неводных растворах препятствует подбору
подходящих для экстракции систем.
4. СОЕДИНЕНИЯ С ДРУГИМИ ЛИГАНДАМИ,
КООРДИНИРОВАННЫМИ С МЕТАЛЛОМ
ЧЕРЕЗ АТОМЫ АЗОТА И КИСЛОРОДА
Антипирин (1 -фенил-2,3-диметилпирозолон-5)
НС—С—СН3
|4 3|
|5 2|
С N—СН3
О N
I
с6н5
Соединения РЗЭ с этим лигандом были впервые выделены
[956] при упаривании смеси водных растворов, содержащих
нитраты РЗЭ и антипирин. Кристаллы имели состав Ln(N03)3*
•3C11H12ON2. Позднее, при добавлении насыщенного раствора
натриевой или калиевой соли минеральной кислоты к смеси
растворов соли РЗЭ и антипирина, взятых в £бЙ$й8Ь?ёйии 1 : 6
[342, 1427, 1428], были получены соединен^-СО^^й'отос'юс1т;'
[Ln(LnH12UNf)bH№ .хнлени эопод о-ыг.эт
(Ln-La, Се, Рг, Nd, Y, Ег; Ъ-О^Ж>ъ\Ш\ яЩзъ&щЪЩ
Не удалось получить соединения этого ЬШк сэЭоиш)миарщ1Й0|о,

Соединения с другими лигандами
281
Н2РО2" и С204- [342], вероятно, из-за образования более
прочных простых солей: фторидов, сульфатов, оксалатов и т. д.
Состав полученных соединений и некоторые их
характеристики приведены в табл. 140.
Кроме указанных в таблице, получены труднорастворимые
соединения состава [Ln(CnHi2ON2)6] [Cr(SCN)6] для элементов
цериевой группы и [iLni(CnHi20N2)3][Cr(SCN)6] для Ln—Y и
Ег [342, 347], [LTi(C11H12ON2)6]2[Hg(SCN)4]3 для Ln—La, Pr, Nd,
Ег [389], [Ln(CiiHi2ON2)6][Cr(NH3)2(SCN)4]3 для Ln-La, Ce,
Pr, Nd [708]. Они исследовались с целью подбора реагентов для
гравиметрического отделения РЗЭ.
Из таблицы видно, что все антипириновые комплексы
кристаллизуются без воды. Растворимость антипириновых
соединений с йодид- и тиоцианат-ионами значительно выше
растворимости соответствующих соединений с перхлорат-, дитионат- и
тетратионат-ионами. Для всех приведенных в таблице
соединений, кроме ди- и тетратионатов, характерна координация шести
молекул антипирина вокруг атома РЗЭ, для ди- и тетратиона-
та — трех молекул антипирина. Предполагается, что антипирин
занимает одно координационное место у атома РЗЭ.
Координационная связь осуществляется через атом азота [342],
соединенный с метильной группой. Однако Ван-Уитерт и Соден
[1315, 1387—1389] полагают, что вследствие сильной
электроотрицательности атома кислорода в антипирине связь лиганда
с ионом металла осуществляется через атом кислорода. Ни
одно из этих предположений не доказано экспериментальными
данными, хотя несколько большая устойчивость в водном
растворе и на воздухе антипириновых комплексов по сравнению с
пиридиновыми говорит в пользу координации РЗЭ через атом
кислорода.
Растворимость антипириновых комплексов элементов
цериевой группы как в случае перхлората, так и в случае йодида
оказалась значительно выше растворимости соответствующих
комплексов иттрия, что предложено [1427] использовать для
разделения смеси РЗЭ. Действительно, Марш [1029, 1030]
успешно разделил туллий и лютеций; туллий, эрбий и иттрий;
иттрий и гольмий фракционированной кристаллизацией
соединений типа
[Ln(C11H12ON2)6]J3.
Антипириновые комплексы с перхлорат-ионом растворимы
в органических растворителях [342]. Это свойство может быть
использовано для изучения возможности разделения РЗЭ
методом экстракции.

282 Лиганды, координированные через атомы азота
Таблица 140
Соединения РЗЭ с антипирином
Соединение
[La(C„H12ON2),](NOs)3
[Ce(CuH12ON2)3](N03)8
[Sm(C11H11ON1)iKNQ&
[Er(CnH12ON2)3](N08)3
[Y(CuH12ON2)s](N03)3
[La(CuH12ON2)e](C104),
[Nd(CuH12ON2)e](C104)s
[CefCnH^ON^KClOJ,
[Pr(C11H12ON2)e](C101)s
[Y(CuH12ON2)e](C104)3
[Ce(C„H12ON2)e]J3
[La(C„H12ON2)e]J3
[Nd(CuH12ON2)e]J3
[Y(CnH12ON2)e]J3
[La(CuH,2ON2)e](SCN)3
[Ce(CuH12ON2)e](SCN)3
[Pr(CnH12ON2)e](SCN)3
[La(CuHI2ON2)3](S203)3/2
[Ce(C11H12ON2)3](S203)3/2
[Pr(C„H12ON2)3](S203)3/2
[La(C11H120N2)3](S2Oe)3/2
df
1
1
1,379
1,409
1,420
—
1,365
1,529
1,529
1,518
1,491
—
—
—
—
—
—
—
t ° С
161—162
165
177—178
175—176
175—176
290—295
(разл.)
285—289
(разл.)
295—300
(разл.)
286—291
(разл.)
293—296
268—270
268—269
270—272
280—282
270
(разл.)
270—272
(разл.)
274—286
(разл.)
~300
(разл.)
~320
(разл.)
320—330
При
нагревании

разлагается

Растворимость,
г/100 мл
при 20° С

Растворим
То же
» »
» »
» »
1,48
0,98
1,07
—
0,55
13,12
29,5
11,3
4,44
13,67
(35° С)
10,52
(35° С)
7,48
(35° С)
Умеренно
растворим
То же
» »
1,68
(35° С)
Внешний
вид
—
—
—
— 1
Бесцветные

гексагональные
кристаллы
Розовый
порошок
Белые
гексагональные
кристаллы
Зеленые
кристаллы
Бесцветные
1/fllIPTQ П ГТ Т—Т
KpHCTdi/JJlbl

Слабо-желтые
кристаллы
То же
Розовые
КрИСТаЛЛЬ!
Бесцветные
Т/ПпРТО ГТ ГТТ-Т
КрИСТаЛЛЫ
Бесцветные
кристаллы
То же

Слабо-зеленые
кристаллы
Бесцветные
кристаллы
То же

Светло-зеленые
кристаллы
Бесцветные
кристаллы
Литература
[956]
[956]
[956]
[956]
[956]
[1427,1428]
[1427,1428]
[1427,1428]
[1427,1428]
[1427,1428]
[1427,1428]
[1427,1428]
[1427,1428]
[1427,1428]
[710]
[710]
[710]
[701 ]
[701]
[701]
[7Ю]

Соединения с другими лигандами
283
Продол ж. табл. 140
Соединение
[Ce(CuH12ON2)3](32Oe)3/2
[Pr(C11H12ON2),](S2Oe)3/2
[La(CuH12ON2),](Su02)3/2
[Pr(C11H12ON2),](S4Oe)3/2
df
—
ьпл'
—

Растворимость,
г/100 ял
при 20° С
1,12
(35° С)
0,94
(35° С)
Умеренно
растворим
То же
Внешний
вид
Зеленые
кристаллы
Бесцветные
кристаллы
Литература
[710]
[710]
[707]
[707]
Среди других свойств, которые могут найти практическое
применение, следует указать на способность кристаллов гекса-
антипиринперхлората и гексаантипиринйодида тербия
флюоресцировать [1387—1389] и на способность гексаантипиринйоди-
дов РЗЭ оказывать терапевтическое действие [385, стр. 408].
Как известно, комплексообразование с органическими хела-
тообразующими лигандами часто используют для стабилизации
неустойчивых окисленных состояний ионов металлов в
растворах. Интересно отметить в этой связи, что
комплексообразование с антипирином приводит к стабилизации низшей
окисленной фор'мы самария. Так, в обескислороженной чистой воде
Sm (II) существует не более 2 мин, в среде антипирина —
около 20 мин [1182].
Пирамидон, N-диметилантипирин
Н3С
\N-C-С—СН3
н3с | |
0=С N—СН3
V
Соединения состава [Ln(Ci3Hi7ON3)3]X3, где Ln—La, Се, Рг,
Nd, Ег, Y, а X—С1", Вг~, J-, JOiT, NOf, СЮГ получены по
методу, описанному для соединений с антипирином [342]. С
комплексным роданидом хрома и комплексным роданидом ртути
образуются труднорастворимые соединения типа
[Ln(C13H17ON3)3] [Cr(SCN)e] [342] и [Ln(C13H17ON3)3]2 [H9(SCN)4]3 [389].

284 Лиганды, координированные через атомы азота
Предполагается {1068], что, в отличие от антипирина,
пирамидон способен занимать два координационных места у иона
РЗЭ, связываясь с последним посредством атомов азота диме-
тиламиновой группы и кислорода. Можно ожидать, что
вследствие хелатообразования пирамидоновые комплексы РЗЭ
должны быть более устойчивы, чем антипириновые. Однако
сведения об устойчивости отсутствуют.
Мочевина и ее производные
.NH2
Мочевина 0 = С^ образует с хлоридом Се (III) со-
XNH2
единения, растворимые в воде. Их существование было
доказано измерением электропроводности и рН по методу
непрерывных изменений [1257]. В зависимости от соотношения
компонентов могут образовываться соединения состава
2CeCl3(NH2)2CO; CeCl3(NH2)2CO, СеС13 • 2(NH2)2CO,
CeCl3-3(NH2)2CO, CeCl3-4(NH2)2CO [1257].
Было выделено с мочевиной также соединение состава
Ce(S04)2-5(NH2)2CO-H2S04 [665]. Его, вероятно, следует
отнести к анионным сернокислым комплексам РЗЭ.
/NH2
Семикарбазид 0 = Сч также образует с хло-
XNH—NH2
ридом Се (III) растворимое в воде соединение. Его состав
определен методом Жоба [1257]. Как видно из рис. 60,
образующийся комплекс имеет состав [Ce(NH2CONHNH2)]Cl3.
/NH2
Тиомочевина S = C\ в растворе образует
соединение CeCl3(NH2)2CS [1257], существование которого
доказано с помощью метода непрерывных изменений [1257].
Тиомочевинные комплексы РЗЭ получены в твердом
состоянии [358, 359] при смешивании водных растворов ацетатов
РЗЭ с тиомочевиной в нейтральной или слабокислой средах.
Избыток растворителя удаляют, выдерживая смесь при
температуре не выше 55° С в вакуум-эксикаторе над СаС12.
Ацетаты лантана, церия, празеодима, неодима с
тиомочевиной образуют несколько продуктов в зависимости от
относительных количеств реагирующих веществ. Наиболее
устойчивыми являются те, в которых на атом РЗЭ приходится
молекула тиомочевины. Некоторые характеристики этих соединений
приведены в табл. 141.

Соединения с другими лигандами
285
Все полученные соединения хорошо растворимы в воде (на
холоду и при нагревании), а также в метиловом спирте,
труднее — в этиловом спирте, пиридине, хинолине, анилине,
практически нерастворимы в эфире, ацетоне, бензоле, толуоле, ксило-
/21
|
1
^ <г
•^О-
' и 20 W ЬО 80 100
Концентрация семикорбазидо, %
Рис. 60. Состав комплекса.,
образующегося при взаимодействии эквимолярных
растворов СеС1з и солянокислого семи-
карбазида по методу непрерывных
изменений.
/ — моль /30; 2 — моль I АО: 3 — моль /60.
ле, дихлорэтане, хлороформе, изоамиловом и изобутиловом
спиртах; хорошо растворимы в разбавленной и 80%-ной
уксусной кислоте, разбавленных соляной и серной кислотах.
К этому же типу соединений относится соединение хлорида
церия (III) с аллоксаном NHCONHCOCOCO,
образование которого в растворе доказано [1258] спектрофотометриче-
ским и кондуктометрическим методами. С помощью метода
непрерывных изменений Жоба было показано, что образуется
один комплекс состава CeCl3-[(CO)4(NH)2]2, структуру которого
можно, по-видимому, представить формулой
'СО MHN N
I \
СО СО—^CeCis
.СО — Nt/
Растворы этого соединения в зависимости от концентрации
реагирующих компонентов окрашены в цвета от желтого до

286 Лиганды, координированные через атомы азота
оранжевого. Предполагается, что это свойство может быть
использовано для колориметрического определения ионов Се (III)
в растворе [1258].
Таблица 141
Тиомочевинные комплексы РЗЭ [358, 359]
Состав
La(C2H302)3(NH2)2CS. 2Н20
Ce(C2H302)g(NH2)2CS.2H20
Pr(C2H802),(NH2)aCS.H20
Nd(C2H302)3(NH2)2CS • Н20
Цвет
Бесцветный
»
Зеленый
Сиреневый
258—260
(разл.)
225—226
(разл.)
292—293
(разл.)
297—298
(разл.)
Температура
удаления

кристаллизационной
воды, °С
105—110
105—110
130—140
155—160
Бисацетилацетонэтилендиамин (BAAEDA)
Н3С—С=СН—С—СН3
i i
NH О
/
н2с
I
Н2С
\
NH О
I i
Н3С—С=СН—С—СН3
Соединения неодима изучены [14] спектрофотометрическим
методом. Исследованы спектры поглощения 0,02-мол. раствора
BAAEDA, 0,1-мол. раствора NdCl3 и их смесей при молярных
отношениях Nd (III) : BAAEDA, равных 1:1 и 1 :2 в
интервале длин волн 585—597 нм. Молярные коэффициенты
погашения исходных веществ для этих длин волн близки к нулю, а
для растворов, содержащих их смесь, имеют достаточно
большие значения. Измерения рН показали, что комплексообразо-
вание протекает без отщепления водорода в области рН<7. В
области рН>7 наблюдается выпадение гидроокиси неодима.
Максимум отклонения от аддитивного значения оптической

Соединения с другими лигандами 287
плотности при изучении эквимолярной серии растворов
наблюдается при соотношении реагирующих компонентов, равном
1:1. Строение комплекса изображается формулой
нас—с=сн—с—сн313+
I II
и2с \ ts
г\ Н20->Nd- -ОН,
н9с—с=си—с
-си,
Лиганд занимает четыре координационных места у иона РЗЭ.
Константа устойчивости комплекса, определенная спектрофото-
метрическим методом, равна 31 (^=18—20° С, |х = 0,01).
К этой группе соединений можно отнести также соединения
РЗЭ с основаниями Шиффа
С6Н4 (ОН) CONH (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NHCO (ОН) С6Н4,
упоминание о которых имеется в работе [1221].
2-Гидроксиметилнафтимидазол
С помощью рН-потенциометрического титрования при
температуре 25° С в 50%-ном диоксаново-водном растворе изучено
[987] комплексообразование лантана с 2-гидроксиметилнафти-
мидазолами (Н2А) состава
ХН2ОН
N=C<
i >н
(YY
2-гидроксиметил-
нафт( 1,2)имидазол
•\/\/*Ч
С—СНоОН
x/\^\N/
н
2-гидроксиметил-
нафт(2,3)имидазол
Определены константы устойчивости для соединений состава
1 : 1 (табл. 142).
Несмотря на большие значения величин рКа для 2,3-изоме-
ра, константа устойчивости соединения лантана с 1,2-изомером
оказалась неожиданно более высокой. Это явление пока не
нашло объяснения. Вполне вероятно, что размер иона La(III)

288 Лиганды, координированные через атомы азота
лучше соответствует 1,2-изомеру, чем 2,3-изомеру. Интересно,
что и в данном случае оправдывается правило: наличие
большого числа сопряженных связей в лиганде сказывается на
увеличении устойчивости образовавшегося хелата. Хелат
образуется в результате координации металла с атомом кислорода
гидроксильной группы и атомом азота аминогруппы.
4-Аг-Нитрофенилиминопентан-2-он
СН3—СО—СН2—C=N—^
СН3
\/"
-NOa
Соединения в индивидуальном состоянии не получены. Их
устойчивость в диоксане определена рН-потенциометрическим ме-
Таблица 142
Константы устойчивости
соединений лантана с 2-гидроксиметил-
нафтимидазолами [987]
(метод рН -потенциометрический,
t=25°C, 50%-ный диоксаново-
водный раствор)
Таблица 143
Константы устойчивости
соединений РЗЭ с 4-п-нит-
рофенилиминопентан-2-оном
[1204]
(метод
рН-потенциометрический*, t=30°C)
Лиганд
1,2-изомер
2,3-изомер
рКа группы
NH | ОН
4,4
4,5
12,2
12,3
lg*i
7,7
2.2
РЗЭ
Igtfl
\gK2
lg*3
тодом при температуре 30° С
[1204] (см. табл. 143). Как видно
из таблицы, соединения отлича-
La
Sm
Gd
&
Yb
10.7
10,8
11,1
11,1
11,1
п,з
8,8
9,1
9.1
9.1
9,1
9,4
7.1
7.2
7.4
7.4
7,5
7.8
В диоксане.
ются высокой устойчивостью, что,
по-видимому, можно объяснить образованием хелатов за счет
координации металла с атомом азота иминогруппы и атомом
кислорода кетогруппы.
Со всеми рассмотренными в этой главе лигандами РЗЭ
образуют электронейтральные или катионные комплексы.
Устойчивость таких комплексов зависит от размеров и электронной
структуры центрального иона металла и от химических свойств
лиганда, прежде всего от природы атомов, через которые
осуществляется связь лиганда с ионом металла [514].

Соединения с другими лигандами
289
Координация РЗЭ с лигандами, осуществляемая только
через атомы азота, приводит к образованию мало устойчивых
соединений, большинство из которых не может существовать в
водных растворах. Гетероциклические амины ароматического
ряда являются хорошими а-донорами вследствие наличия в них
sp2 дойорных орбиталей на атомах азота. Они обладают также
делокализованными акцепторными я-орбиталями. При
взаимодействии РЗЭ с такими лигандами возникают не только донор-
но-акцепторные связи между атомами азота и металла, но и
обратные я-дативные связи от металла к лиганду. По этой
причине соединения РЗЭ с такими гетероциклическими
аминами более устойчивы, чем соединения тех же элементов с
алифатическими аминами. Полиамины, способные занимать
несколько координационных мест у атома РЗЭ, образуют более
устойчивые соединения, чем моноамины. И в этом случае
устойчивость соединений с гетероциклическими аминами выше,
чем соединений с алифатическими аминами.
Введение в молекулу амина кислородсодержащей группы,
особенно в а-положение по отношению к азоту, ведет к
усилению устойчивости комплексов по сравнению с
соответствующими соединениями РЗЭ с аминами или монокарбоновыми
кислотами вследствие возможности образования хелатных
структур. Это в одинаковой степени относится к соединениям с
8-оксихинолином и с а-аминокислотами. В этой группе
соединений устойчивость комплексов с алифатическими
а-аминокислотами также оказывается ниже устойчивости соединений с
аминокислотами гетероциклического ряда и с 8-оксихинолином.
При увеличении дентатности лиганда, вследствие
возможности более полной дегидратации центрального иона,
сопровождающейся значительным положительным изменением
энтропии [514], увеличивается устойчивость комплексов. Поэтому
в ряду аминокислот тридентатные лиганды: глутаминовая, ас-
парагиновая, пиперидин-2,6-дикарбоновая и дипиколиновая
кислоты образуют более устойчивые соединения, чем бидентатные
лиганды — глицин, пиколиновая кислота и т. п.
Несмотря на большое значение, которое приобретают
рассмотренные здесь соединения, они изучены еще недостаточно.
В большинстве случаев отсутствуют термодинамические
характеристики комплексообразования, ничего не известно
относительно характера изменения свойств соединений при введении
в состав лиганда различных заместителей. Это особенно
относится к соединениям, описанным в разделе 4, сведения о
которых крайне отрывочны. Между тем многие из описанных
соединений достаточно устойчивы в растворах и могут быть
использованы для целей анализа и разделения РЗЭ.
19-47

ГЛАВА V
СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
С КОМПЛЕКСОНАМИ
Комплексонами обычно называют производные различных
аминов, в которых два или три атома водорода при
атоме (или атомах) азота замещены метилкарбоксильными
группами.
В растворе комплексоны имеют бетаиновое строение [334,
1119]
+ хСН2СОСГ-
к I хсн2соон
н
Диссоциация карбоксильных групп происходит в кислой
среде, кислотная диссоциация бетаина — в нейтральной и
щелочной.
Комплексоны отличаются способностью образовывать
прочные комплексные соединения с большинством катионов, в том
числе и ионами РЗЭ.
Соединения с комплексонами играют большую роль в
разделении РЗЭ. В настоящее время этилендиаминтетраацетат и
нитрилотриацетат являются основными элюантами для
промышленного разделения РЗЭ методом ионного обмена [332, 178,
1124].
Широкое применение нашли комплексоны и в других
методах разделения [1032], а также в аналитической химии РЗЭ
[334].
Комплексонометрическое титрование трилоном Б* —
наиболее легкий и удобный метод аналитического
определения РЗЭ.
Для двух- и трехзарядных металлов установлено
образование комплексонатов следующих типов:
1. Нормальные соединения МА**, образующиеся с
полностью диссоциированным анионом комплексона (А).
* Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
** Заряды в формулах, характеризующих общие схемы комплексообразо-
вания., опускаются. , ,

Соединения с комплексонами
291
Устойчивость нормального комплекса характеризуется
константой устойчивости
_ [МА]
Al [M][A]
и константой равновесия его образования
[МАНН]"
А<« [М] [НпА] -
2. При избыточном, по сравнению с эквимолярным,
количестве комплексона может образоваться комплекс МАг с
последовательной константой устойчивости
к> =
[MAJ
[МА] [А]
и полной константой устойчивости
Р2 =
[МА2]
[М] [Ар '
Образование таких комплексов характерно для лигандов,
дентатцо'сть которых не больше четырех.
3. С лигандами, имеющими 6—8 донорных групп,
установлено образование комплексов типа МгА с константами
устойчивости:
*^М А
[М2А]
М*А [М][МА] '
о [М2А]
Рм2а [М]2[Д] "
4. В кислой среде одна или более карбоксильных групп
может присоединять протоны с образованием протонированных
комплексов МНПА, МНПА2, МгНпА.
Такие комплексы можно характеризовать константой
кислотной диссоциации
[МАЦНр
Аа - [Н„МА]
и константой устойчивости
к = [МНПА]
[М][Н„А1

292
Соединения с комплексонами
5. В щелочной среде происходит образование гидроксоком-
плексов типа МА(ОН), М2А(ОН).
Устойчивость этих соединений определяется константой
гидролиза
к [МА(ОН)][Н]
Kh= [MA]
и полной константой устойчивости
[МА(ОН)]
Ря =
[М][А][ОН] *
Комплексоны, для которых установлено образование
комплексов с РЗЭ, можно классифицировать следующим образом:
1. Производные моноаминов типа
■+ .сн2соо~
R—NHC
хСН2СООН
2. Производные диаминов типа
~ООС—CH2NH—(СН2)п—NH—СН2—СОО-
/ \
R R
и
у\ + ^СН2СОО~
Г >_NHC
^СН2СООН
\' хСН2СООН
3. Производные эфиров диаминов
-ООС-СН2Ч+ + /СН2СОО~
>NH—(СН2—СН2—0)п—СН2—СН2—NH<
ноос—сн/ хсн2соон
4. Производные триаминов
-оос—сн2ч + + + ^сн2соо_
>nh-ch2-ch2-nh-ch2-ch2-nhC
НООС-СН2' ! ^СНоСООЫ
СН2СОО~

Соединения с производными моноаминов
293
1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С ПРОИЗВОДНЫМИ МОНОАМИНОВ
К этому классу соединений относятся комплексы РЗЭ с ими-
нодиуксусной, нитрилотриуксуснои кислотой и их
производными.
Формулы и условные обозначения этих комплексонов
приводятся ниже:
Имино-N, N-диуксусная кислота (IMDA)
+ ХН2СОО~
хСН2СООН
Метилимино-N, N-диуксусная кислота (MIMDA)
+ хн2соо-
СН3—NH^
Vh2cooh
Бензилимино-N, N-диуксусная кислота (BIMDA)
а—^ + >СН2СОО~
f }-CH2-NH<
\=' \СН2СООН
2-Шжолилимино-^ N-диуксусная кислота (PIMDA)
^ + ХН2СОО~
чСН2СООН
I II—СН2—HN<
N
б-Meтил-2-пикoлилиминo-N, N-диуксусная кислота (MEPDA)
/\ + ^СНеСОО-
СНЗЧ| II XHr-NHr
X/ хСН2СООН
N
Гидразинимино-N, N-диуксусная кислота (HIDDA)
+ ХН2СОО-
H2N—NH<
хСН2СООН
Гидроксиэтилимино-N, N-диуксусная (HIMDA)
+ /СН2СОО-
НОСН2—CH2-NH<
хснасоон

294
Соединения с комплексонами
Урамил-N, N-диуксусная (UMDA)
/N Сч ХН2СОО~
СО СН—NH<^
NNH_C/ XCH2COOH
Антранил-N, N-диуксусная (ANDA)
/\__cooh
4- ХН2СОО~
х/ хСН2СООН
Нитрилотриуксусная (NTA)
+ /СН2СОО~
hnA:h2cooh
хСН2СООН
С-бензилнитрилотриуксусная (BENTA)
л—^ + /СН2СОО-
^ ^>—СН2-СН—NH^
I u ХСН2СООН
соон
С-бензилимино-N, N-диуксусная (BEDA)
/ Ч-СН2—CH-NH2—СН2СОО~
\=/ I
соон
Все приведенные комплексоны можно рассматривать, как
производные иминодиуксуснои кислоты с заместителем при
атоме азота или углерода
4- /СН2СОО~ + /СН2СОО~
RNH< и NH2(
хСН2СООН ХСН—СООН
А
Эти комплексоны представляют собой слабые кислоты,
обнаруживающие значительное различие в диссоциации
кислотных групп. Константы диссоциации этих комплексонов
приведены в табл. 144.
Из таблицы следует, что величина рКап карбоксильных
групп, в зависимости от заместителя, изменяется от 1,89 до
3,76. Диссоциация бетаинового водорода происходит в
щелочной среде (рКап от 8,99 до 10,44).

Соединения с производными моноаминов
295
Таблица 144
Константы диссоциации иминодиуксусной кислоты и ее производных
\СН2СООН
(ц = 0,1, / = 20°С)
Кислота
IMDA
MIMDA
BIMDA
PIMDA
MEPDA
HIMDA
HIDDA
UMDA
NTA
BENTA
BEDA**
R
Н—
СН3-
W>-ch2-
<;^>сн2-
CHg— v '— СН2
N
НО—СН2—СНо—
H2N-
N=C\CH_
сое /
\nh-c4o
НООС-СН2-
f У-сн2-сн-
соон
<^>-сн2-
'**
2,65
2,12
2,36
2,85
2,60*
3,46*
2,2
2,54
2,86
1,89
2,10
2,72-
Р««
9,38
9,65
9,02
8,25
8,21*
8,30*
8,73
9,3
3,76
2,49
2,62
8,81
Р«ая
—
—
—
—
—
—
—
10,44
9,73
9,70
—

Литература
[583]
[583]
[831]
[875]
[1373]
[1373]
[583]
[583]
[583]
[583]
[831]
[831]
* / =25°С.
** В С-бензилиминодиуксусной кислоте радикал стоит при атоме углерода.
Введение в иминодиуксусную кислоту в качестве
заместителя бензильного, пиколинового, метилпиколинового и гидро-
ксиэтильного радикала понижает, а введение метильного —
повышает константу диссоциации бетаина.
При частичной нейтрализации все приведенные кислоты
образуют хелаты с ионами РЗЭ. Связь в этих соединениях осу-

296
Соединения с комплексонами
ществляется через атом азота и атомы кислорода
карбоксильных групп.
В системах РЗЭ — иминодиуксусные * кислоты происходит
образование соединений с одним и двумя остатками иминоди-
уксусной кислоты (А2~) по реакции [750]
Ln3+ + A2" Z LnA+,
LnA+ + A2" Z LnAi-.
Образование таких комплексов в растворе установлено
методом рН-потенциометрического титрования.
В кислой среде (рН<6) обнаружены комплексные
соединения некоторых РЗЭ с протонированным остатком гидразинди-
уксусной кислоты (НА"~, где А2-— двухзарядный остаток
HIDDA [1398]).
Образование этих соединений можно представить
уравнениями
Ln3+ + HA"^Ln(HA)2+,
Ln (HA)2+ + НА~ Z Ln (HA)2\
Ln (HA)t + НА" Z Ln (НА)з.
Комплексное соединение состава Nd(HA)3- 7H20 было
выделено из смеси растворов гидразиндиацетата аммония с
хлоридом неодима при подкислении [1398]. В водном растворе
аммиака комплексное соединение легко растворяется. Очевидно,
при этом происходит образование комплекса с двухзарядным
остатком HiDDA. Комплекс такого типа не был выделен, но
его существование установлено по изменению спектров
поглощения (расщеплению полос) при подщелачивании растворов,
содержащих хлорид неодима и HIDDA [1398].
В щелочной среде установлено образование гидроксокомп-
лекса гидроксиэтилиминодиацетата лантана [651]
La (HIMDA)+ + ОН" ^ La (HIMDA) ОН.
Нормальные комплексы лантана с HIMDA эквимолярного
состава выделены из растворов, содержащих соль лантана
(нитрид или хлорид) и соль HIMDA [1436].
■Согласно анализу, формулы этих комплексов таковы:
[La(HIMDA)] C1 • 4Н20 и [La (HIMDA)] N03 • 3H20.
* Иминодиуксусными кислотами будем условно называть те производные
моноаминов, в которых имеются две карбоксильные группы.

Соединения с производными моноаминов
297
Соль La(HIMDA)Cl • 4Н20 обезвоживалась в две стадии, теряя
по две молекулы воды при температурах 70 и 120° С. Этому
комплексу приписана формула
Н2(Х ~ООС—СН2Ч
\з+/ V
Н2(> -La^- yN
;-ООС-СН2
НО—СН2—СН2 —
СЬ2Н20
Предполагается, что координационное число лантана в этом
соединении равно шести, а остаток HIMDA занимает четыре
координационных места.
Качественное сравнение данных потенциометрического
титрования смесей солей лантана или неодима и ряда иминоди-
уксусных кислот (о-карбоксианилин-N, N-диуксусной, гидра-
зинодиуксусной, бензилиминодиуксусной) показало, что
устойчивость комплексов повышается с увеличением в комплексоне
числа кислотных групп, способных к координации [750].
Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с
иминодиуксусными кислотами определены методом
потенциометрического титрования (651, 812, 831, 1370, 1373, 1376, 1398].
В тех случаях, когда значение lg/Ci хелата больше, чем рКа2
лиганда,. для исследования применялся непрямой потенциомет-
рический метод с использованием обменной реакции *
Ln3+ + CuA° + H3tren3+ Z LnA+ + Cutren2+ + 3H+.
Величины констант для нормальных комплексов эквимоляр-
ного состава приведены в табл. 145, для комплексов с двумя
лигандами — в табл. 146, для протонированных комплексов —
в табл. 147**.
Константа гидролиза комплекса [LaHIMDA]+ с
образованием гидроксокомплекса [La(HIMDA) (ОН]° равна 1 • 10_8>5 [651].
Зависимость величин lg/Ci и lg /C2 от атомного номера для
комплексов РЗЭ с иминодиуксусными кислотами представлена
графически на рис. 61 и 62. Для српоставления на этих же
рисунках приведены константы устойчивости комплексов с
аминокислотами, которые по своему строению близки к комплексонам
(дипиколиновой [794], пиперидиндикарбоновой [1372] и
глицином [189]).
* H3tren3+ — три-Р-аминоэтиламин.
** Если для ряда комплексов РЗЭ с одним и тем же лигандом имеется
несколько значений констант, то более вероятные значения в этих и
последующих таблицах выделяются жирным шрифтом.

298
Соединения с комплексонами
Таблица 145
Константы устойчивости (\gK\) эквимолярных комплексов РЗЭ с имино-
диуксусными кислотами типа LnA+
(метод рН-norенциометрический, [i=0J, t=25°C)
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Ей
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
IMDA
[812]
5,90
—
6,87
6,94
7,10
7,26
7,02
7,20
7,32
—
7,40
7,50
7,73
—
7,11
IMDA
[1370]
5,88
6,18
6,44
6,50
6,44
6,73
6,68
6,78
6,88
6,97
7,09
7,22
7,42
7,61
—
MIMDA
[831]
6,37
6,66
6,78
6,99
7,05
—
7,02
7,19
—
7,36
7,51
—
—
—
7,02
BIMDA*
[831]
6,47
6,78
6,92
6,61
7,10
—
7,04
7,22
—
7,38
7,49
—
—
—
7,10
HIMDA
[1376]
8,00
8,46
8,64
8,80
9,10
9,10
9,01
9,08
9,08
9,18
9,24
9,35
9,38
9,50
9,22
PIMDA
[1373]
7,80
8,30
8,53
8,64
8,92
8,92
8,76
8,87
9,00
9,07
9,25
9,40
9,60
9,72
8,63
MEPDA
[1373]
5,72
6,00
6,18
6,28
6,57
6,76
6,71
7,16
7,23
7,30
7,42
7,54
7,65
7,60
6,84
* Для комплекса LaBEDA lg/(i=6,06 [831].
Таблица 146
Ступенчатые константы устойчивости fig K2) комплексов РЗЭ
с двумя остатками иминодиуксусных кислот типа LnA2~
(метод рНг-потенциометрический, \i=0,l, t=25°C)
LrrH-
La
Се
Рг
Nd
Sm
Ей
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
IMDA
[812]
4,09
4,53
4,78
4,89
5,24
5,38
5,39
5,46
5,43
5,50
5,59
5,68
5,85
6,12
5,52
MIMDA
[831]
5,06
5,28
5,43
5,66
5,63
—
5,55
5,81
—
5,98
6,13
—
—
—
5,55
BIMDA*
[831]
5,42
5,59
5,65
5,67
5,82
—
5,75
5,91
—
5,97
6,10
—
—
—
5,71
HIMDA
[1376]
5,98
6,56
6,86
7,13
7,77
7,91
8,04
8,19
8,30
8,13
7,98
7,88
7,74
8,08
7,61
PIMDA
[1373]
5,90
6,44
6,95
7,18
7,96
8,02
8,01
8,17
8,03
7,80
7,65
7,61
7,73
7,75
7,38
MEPDA
[1373]
3,85
4,07
4,24
4,26
4,48
4,50
4,61
4,94
4,92
5,03
5,22
5,27
5,33
5,39
4,74
* Для комплекса La(BEDA)2 lg K2=4,83 [831].

Соединения с производными моноаминов
299
Таблица 147
Константы устойчивости
комплексных соединений
РЗЭ с гидразиндииксусной
кислотой типа М(НА)2+,
М(НА)£, М(НА)% [1398]
(метод рН-пот енцио
метрический)
Для комплексов типа LnA можно наметить три группы ли-
гандов, в каждой из которых величины lg/Ci для комплексов
одних и тех же РЗЭ имеют близкие значения: а) глицин и гид-
разиндиуксусная кислота; б) пиперидиндикарбоновая, метилпи-
колилиминодиуксусная и иминодиуксусные кислоты, имеющие
только три донорных атома (IMDA, MIMDA, BIMDA, BEDA);
в) дипиколиновая, гидроксиэтил- и
пиколилиминодиуксусная кислоты.
Так как все комплексоны имеют
одинаковые донорные атомы, можно
предположить, что в каждой из групп
образуются комплексы аналогичного
строения с одинаковым числом
циклов.
Действительно, в комплексах с
глицином и гидразиндиуксусной
кислотой, имеющих близкие величины
\g /Ci, координация осуществляется
через атом азота и один атом
кислорода [189, 1398].
Во второй группе комплексов,
включающей IMDA, можно ожидать
такую же координацию, как в
комплексах г IMDA. Максимальная дентатность последней равна
трем. Так как константы устойчивости этой группы комплексов
значительно больше, чем константы устойчивости комплексов
с глицином, можно предположить, что все три донорные
группы иминодиуксусных кислот участвуют в комплексообразова-
нии *. Небольшое уменьшение констант устойчивости
комплексов РЗЭ с пиперидиндикарбоновой кислотой по сравнению с
иминодиуксусными кислотами, очевидно, можно объяснить
наличием стерических препятствий, благодаря которым
увеличивается расстояние от металла до лиганда.
На том основании, что константы .устойчивости комплексов
РЗЭ с метилпиколилиминодиуксусной кислотой близки по
величине к константам устойчивости комплексов с
иминодиуксусными кислотами, не имеющими четвертой донорной группы,
можно предположить, что пиколиновый азот этого
комплексна в координации не участвует.
Для третьей группы комплексов константы устойчивости
увеличиваются примерно на такую же величину, как
константы устойчивости второй группы по сравнению с первой. Это
Ln3+
La
Sm
Yb
Y
lg/Сг
3,8
4,1
4,5
4,1
Igtf,
2,8
2,9
3,2
3,1
Ig*.
<0,1
0,1
<0,1
0,1
* Участие всех донорных групп 1МДА в комплексообразовании с медью
было доказано исследованием инфракрасных спектров [1117].

300
Соединения с комплексонами
можно объяснить наличием дополнительной координации: для
HIMDA через кислород спиртовой группы, для PIMDA — через
пиколиновый азот.
На том основании, что константы устойчивости комплексов
РЗЭ с HIMDA и PIMDA примерно одинаковы, Томсон [1373]
9
di
7
6,
5
4
i
3
*
>
t^
^
&
к
Г
ZA
BIMDA
№
4дА
^ 4
(
Р^
1
1 *
>
^
i—i
ь<
к- "^
:
^—i
: _.
i 1
гг!
i 1
в=*
^Jy
►"^"lJ
1
)HlDD/
t—A/
Дипико-
липодая
MEPDA
IMDA
Пиперидим-
дикарбонобая
Глицин
La Се Pr Nd Pm Str, Eu Gd Jb Dy Ho Er Tu УЬ Lu
Атомный помер
Рис. 61. Зависимость величин lg/d для комплексов РЗЭ с иминодиук-
сусными кислотами от атомного номера.
делает заключение, что сродство ионов РЗЭ к
гетероциклическому азоту в комплексах с PIMDA такое же, как к гидро-
ксильной группе в комплексах с HIMDA.
Величины констант устойчивости комплексных дипиколина-
тов близки к величинам констант пиколилиминодиацетатных
комплексов.
Максимальная дентатность первого лиганда — три,
второго — четыре. Оба лиганда содержат пиколиновый азот, который
принимает участие в координации с ионом РЗЭ. Совпадение
величин констант устойчивости комплексов с этими лигандами,

Соединения с производными моноаминов 301
несмотря на различную дентатность лигандов, говорит о том,
что сродство гетероциклического азота и РЗЭ в дипиколинат-
ном комплексе больше, чем в пиколилиминодиацетатном. Это
может быть связано с тем, что в дипиколинате в а-положении
HIMBA
ШВА
La Се Рг Nd Рт Sm Ей Gd Tb Dy ho Ег Ти УЬ Lu
Атомный номер
Рис. 62. Зависимость величин lg /С2 для комплексов РЗЭ с ими-
нодиуксусными кислотами от атомного номера.
к атому азота пиколиновой группы стоят метилкарбоксильные
группы /^
НООССН2—I' I— СН2СООН,
N
которые повышают сродство пиколинового атома азота к иону
РЗЭ. Очевидно, наличие в а-положении метильной группы
уменьшает сродство этого атома азота к иону РЗЭ, поэтому
пиколиновый атом азота MEPDA
/X
СН,
,СНоСОО_
V-K
N СН2СООН
не участвует в координации.

302
Соединения с комплексонами
Изменение lg/Ci в ряду РЗЭ цериевой группы примерно
одинаково для всех приведенных на рис. 61 комплексов:
константы устойчивости увеличиваются от лантана к самарию и
европию — слегка уменьшаются на гадолинии. В изменении
констант устойчивости комплексов РЗЭ иттриевой группы
наблюдаются следующие закономерности: 1) линейное увеличение
констант устойчивости от гадолиния к лютецию (PIMDA,
HIMDA, IMDA, пиперидиндикарбоновая кислота); 2)
увеличение констант по выпуклой по отношению к оси абсцисс кривой
(MIMDA, BIMDA, MEPDA, глицин); 3) небольшое уменьшение
константы от гадолиния к тербию, затем — отсутствие
изменений (дипиколиновая кислота).
Как было показано в I главе, изменение констант
устойчивости в ряду РЗЭ можно объяснить стабилизацией и
дестабилизацией комплекса в поле лигандов по сравнению с аквоио-
ном. Если провести линию через точки, отвечающие lg K\
комплексов лантана, гадолиния и лютеция, для которых нет
дополнительной стабилизации в поле лигандов, то оказывается,
что в цериевой группе всегда наблюдается стабилизация
комплексов, т. е. ЕА> £н«о. В иттриевой группе наблюдается три
случая:
1) ЕА > £ню (MIMDA, BIMDA, MEPDA, глицин),
2) ЕА = ЕНг0 (IMDA, PIMDA, HIMDA),
3) ЕА < Еи 0 (дипиколинаты).
Для комплексов состава 1 : 2 различие в устойчивости
между тремя группами комплексов выражены не так резко.
Величины lg K2 ненамного меньше, чем lg K\ для
комплексов с теми же лигандами. На этом основании можно
предположить, что дентатность лигандов при образовании комплексов
состава 1 :2 такая же, как в комплексах эквимолярного
состава.
Для большинства комплексов величина lg K2 увеличивается
от лантана к самарию и европию, не изменяется или слегка
уменьшается для комплекса гадолиния, а затем — снова
растет. Для комплексов с тетрадентатными лигандами (HIMDA,
PIMDA) наблюдается другой характер изменения констант:
увеличение lg/G от лантана к тербию (PIMDA) или диспрозию
(HIMDA) с небольшим перегибом на гадолинии, затем —
уменьшение lg /C2 с минимумом на тулии или иттербии. Для
комплекса лютеция lg K2 несколько выше, чем для иттербия.
Такой характер изменения констант можно объяснить тем,
что в иттриевой группе (в связи с уменьшением радиуса ионов

Соединения с производными моноаминов
303
РЗЭ) подход координированных групп объемистых лигандов к
атому металла затрудняется, за счет чего увеличивается
расстояние от f-орбит РЗЭ до донорного атома лиганда. Наличие
минимума на тулии или иттербии может быть связано с
дестабилизацией комплексов в поле лигандов (величина АЕ(ЕА—
Еиго) отрицательна). Дестабилизация в иттриевой группе
наблюдается также в комплексах с IMDA. Во всех остальных
комплексах величина АЕ положительна как в иттриевой, так и в
цериевой группе.
Иттрий, по величине константы устойчивости его
комплексных соединений с иминодиуксусными кислотами не занимает
постоянного места в ряду РЗЭ. Как было показано в I главе,
это явление можно объяснить изменением характера связи при
образовании комплексов с различными лигандами.
Трехосновные кислоты (NTA, BENTA, UMDA, ANDA)
являются производными иминодиуксусной кислоты, в которых
имеется три карбоксильные группы.
Наиболее изучены соединения РЗЭ с нитрилотриуксусной
кислотой (NTA). В системах РЗЭ — NTA так же, как в
системах с иминодиуксусными кислотами, происходит образование
комплексов с одним и двумя остатками NTA: LnNTA0 и
Ln(NTA)2 . Предполагается, что в образовании комплексов
принимает участие три карбоксильные группы и атом азота
[14, 529г-552, 1-271].
Образование комплексных соединений типа LnNTA
происходит при низких значениях рН
Ln3+ + H(NTA)2+ Z LnNTA°+ H+.
Реакция
LnNTA0 + HNTA2" Z Ln(NTA)i" + H+
имеет место при более высоких значениях рН (>4) [14, 260,
529].
При рН<4 возможно также частичное образование прото-
нированных комплексов [LnH(NTA)]+ и [LnH2(NTA)]2+ [1437],
[LnH2(NTA)2]-[432, 1437].
В щелочной области образуются гидроксокомплексы [260,
651, 1271]
LnNTA0 + ОН" Z [Ln(NTA)OH]".
Комплексные соединения, соответствующие формулам
LnNTA-nH20, M4[Ln(NTA)2] и [Co(NH3)6] [Ln(NTA)2],
выделены из растворов [260/261, 552].
Соединения типа LnNTA • nH20, где Ln—La, Pr, Nd, Gd, Y,
Er, Yb, получали четырьмя различными методами [260, 261].

304
Соединения с комплексонами
Количество гидратной воды в комплексе меняется в
зависимости от метода получения. При элюировании РЗЭ из катио-
нита 0,5%-ным нитрилотриацетатом образуются комплексы
лантана, содержащие три молекулы гидратационной воды, и
комплексы празеодима, неодима и самария, содержащие
четыре молекулы воды.
При взаимодействии Ln203 и H3NTA получаются
соединения: LnNTA.3H20 (Ln—La, Рг, Nd, Sm) и LnNTA • 4H20
(Ln—Sm, Gd, Y, Er, Yb). Из смеси 0,1-мол. растворов солей
K3NTA и LnCl3 выделяются комплексы LnNTA • 5Н20, из более
разбавленных растворов — LnNTA • ЗН20. Элементы иттриевой
группы и гадолиний, независимо от концентрации, дают тетра-
гидраты нитрилотриацетатов. Если из смеси названных
растворов выделять комплексы этиловым спиртом, получаются
кристаллогидраты LaNTA-3H20, LnNTA • 5Н20 (Ln—Pr, Nd, Sm,
Gd). Элементы иттриевой группы в этом случае образуют тет-
рагидраты комплексов.
При добавлении КОН к суспензии Nd203 и H3NTA, взятых
в соотношении 1 :2, образуется растворимое соединение
K3[Nd(NTA)2], при подкислении которого выпадает NdNTA-
• ЗН20 [260].
Комплекс Na3[Nd(NTA)2] выделяли из слабощелочного
раствора нитрилотриацетата неодима [552]. При взаимодействии
этого раствора с гексамминнитратом трехвалентного кобальта
выпадают малорастворимые желтые ромбические кристаллы,
формула которых, согласно анализу, [Co(NH3)6] fLa(NTA)2].
Такие же осадки дают остальные РЗЭ. Образование таких
соединений может служить качественной реакцией на ион РЗЭ.
Комплексы эквимолярного состава исследованы методами
термогравиметрического и рентгенофазового анализов, а также
инфракрасной спектроскопии [261].
Тригидраты нитрилотриацетатов лантана, празеодима и
неодима не теряют воды до температуры 100° С, причем особенно
прочно связана одна молекула воды (225—300° С). В тетрагид-
ратах и пентагидратах этих комплексов обычно до 100° С
теряется одна молекула воды, остальные молекулы удаляются при
температурах от 100 до 200° С.
Рентгеноструктурные исследования показали, что все
полученные кристаллы имеют низкую симметрию, не выше
ромбической. Кристаллогидраты одинакового строения для
различных РЗЭ изоморфны. Удаление одной молекулы воды из три-
гидратов NdNTA • 3H20, SmNTA • ЗН20 и тетрагидратов YNTA •
• 4НгО, ErNTA • 4Н20 не изменяет диффракционную картину.
Полное обезвоживание этих комплексов приводит к рентгено-
аморфности вещества.

Соединения с производными моноаминов
305
Растворимость кристаллогидратов нитрилотриацетатов РЗЭ
в воде определялась при 25±1°С. Среди пятиводных гидратов
наименьшей растворимостью характеризуется LaNTA • 5Н20 —
0,2 г Ьа203/л. В ряду трехводных гидратов наименее
растворимо также производное лантана,— растворимость которого
равна 0,1 г Ьа203/л. Растворимость PrNTA-5H20 и NdNTA • 5Н20
примерно одинакова и равна 0,3—0,4 г Ьп203/л. Растворимость
тетрагидратов комплексов элементов иттриевой группы
колеблется в пределах 0,15—0,25 г Ьп20з/л.
Исследование инфракрасных спектров показало, что в нит-
рилотриацетатах РЗЭ образуется частично ковалентная связь
Ln—N (наблюдается сдвиг валентного колебания связи С—N).
Связь металла с карбоксильной группой в большинстве
соединений носит ионный характер (нет сдвига валентного
колебания С—О карбоксильной группы). В гидратах комплексов
LaNTA-3H20, PrNTA • ЗН20 и NdNTA-ЗН20 наблюдается
расщепление полос симметричного валентного колебания связи
С—О, что может быть связано с различным характером связи
металла с карбоксильными группами.
Детальное исследование комплексов типа LnNTA0 и
Ln(NTA)2 в растворе проводилось полярографическим методом
и методом потенциометрического титрования.
Константы устойчивости комплексов эквимолярного состава
были определены полярографическим методом в таких
условиях, когда концентрация катиона была выше концентрации
находящегося с ним в равновесии комплексообразующего аниона
(1274, 1276] и при незначительном избытке аниона [529].
При полярографическом определении констант устойчивости
в систему наряду с ионами Ln3+ вводили катионы Си2+ или
Ni2+, конкурирующие с Ln3+ при комплексообразовании с ни-
трилотриацетатом. В таких растворах полярографически
определялась концентрация свободных ионов Си2+ или Ni2+.
Константы устойчивости комплексов LnNTA0 определялись
также потенциометрическим и спектрофотометрическим
методами [1073, 529, 14].
В потенциометрическом методе использовалась обменная
реакция
Ln3+ + CuNTA" + H3tren3+ Z Cutren2+ + LnNTA0 + 3H+.
Величины констант устойчивости приведены в табл. 148.
Данные, полученные при использовании различных методов,
удовлетворительно согласуются между собой.
Константы устойчивости комплексов с двумя остатками ни-
трилотриацетата были определены потенциометрическим и
спектрофотометрическим методами [1073, 529, 14].
20-47

306
Соединения с комплексонами
Таблица 148
Константы устойчивости (\g K\) комплексов РЗЭ с нитрилотри-
ацетатом типа LnNTA0
(11=0,1, t=20°C)
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
рН-потен-
циометри-
ческий
метод [1073]
10,37
10,83
11,07
11,25
11,51
11,49
11,54
11,58
11,71
11,85
12,00
12,20
12,37
12,47
11,16
j Полярографический метод
[1276]
10,37
10,70
10,88
11,06
11,33
—
11,43
—
11,62
—
—
—
12,08
—
11,40
[1274]
10,47
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
[529]
10,64
10,91
11,04
11,22
11,29
11,36
11,38
11,54
11,65
11,79
11,94
12,13
12,29
12,44
11,33
[529]
10,65
10,86
10,99
11,12
11,21
11,29
11,34
11,47
11,59
11,70
11,83
11,98
12,10
12,19
11,27
Спектрофо-
тометричес-
кий метод
[14]*
—
10,30
10,49
10,79
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
* 11=0,02.
Определение величин /С2 потенциометрическим методом
производилось по данным прямого потенциометрического
титрования [529], а также по данным титрования, полученным при
использовании реакции обмена [529, 1073]
LnNTA0 + CuNTA" + H3tren3+ Z Ln(NTA)2~ + Cutren2+ + 3H+
Первый метод пригоден только для расчета констант
устойчивости комплексов от лантана до гадолиния. При повышении
устойчивости комплексов ошибка определения увеличивается,
поэтому для расчета констант устойчивости комплексов иттрие-
вой группы второй метод дает более точные результаты.
Полученные величины последовательных и полных констант
устойчивости комплекса Ln(NTA)2~ при температуре 20° С
приведены в табл. 149.
Для характеристики устойчивости гидроксокомплексов
Ln(NTA)OH~(Ln—La, Се) были определены константы
гидролиза комплекса LnNTA : р/Сл = 9,8 и 9,2 для лантана и церия,
соответственно [1271].
Определение констант равновесия обменных реакций при
различных температурах [1073] позволило рассчитать термоди-

Соединения с производными моноаминов
307
намические характеристики для комплексов LmNTA0 и
Ln(NTA)|~\ Величины АЯ° для комплексов LnNTA0 были
также определены калориметрически по тепловому эффекту
реакции [1196]
Ln3+ + NT A3" -> LnNTA0.
Величины констант устойчивости при различных
температурах и термодинамические
характеристики комплексов приведены в табл.
150—153.
Из табл. 152 следует, что
термодинамические характеристики,
полученные по температурной зависимости
и путем прямых калориметрических
измерений, между собой не
совпадают (последние следует считать более
точными).
Однако изменение — АН0 в ряду
РЗЭ в обоих случаях одинаково:
абсолютная величина теплот
образования комплексов (—Д#°) растет от
лантана к самарию и европию, затем
проходит через минимум на эрбии или
гольмии,- после чего снова повышается
(рис. 63). В ряду La—Gd—Lu
наблюдается прохождение абсолютной
величины теплоты образования
комплекса через максимум (минимум
Д#°) на гадолинии.
Отклонения от монотонной заби-
симости La—Gd—Lu для остальных
лантаноидов указывают на наличие
стабилизации (АЕ положительно) в
цериевой подгруппе и дестабилизации
иттриевой.
Изменение констант устойчивости (или AZ0) отражает сум*
марное изменение энтальпии и энтропии, причем основной вклад
в изменение свободной энергии дает измерение энтропии.
Так как в цериевой группе величина AS0 для нитрилотриа-
цетатов постоянна, изменение констант устойчивости такое же,
как теплот образования (—АН0). В иттриевой группе А5°
увеличивается, что вызывает увеличение констант устойчивости.
Характер изменения констант для комплексов эквимоляр-
него состава такой же, как для комплексов тетрадентатных
производных иминодиуксусных кислот (рис. 61, 63).
Таблица 149
Ступенчатые константы
устойчивости (\gK2) нитри-
лотриацетатных комплексов
Ln(NTA)f-
| рН-потенци- I Спектро-
I ометричес- | фотомет-
Ln3+! кий мет°Д рический
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
JLt =0,1
[1073]
7,25
7,88
8,22
8,51
9,05
9,27
9,34
9,45
9,48
9,41
9,29
9,25
9,33
9,44
9,03
JLl= 1,0
[529]
7,37
7,98
8,18
8,43
9,20
—
9,35
—
9,40
—
—
—
9,22
—
9,02
(ц=0,02)
[14]
_
—
8,98
8,98
9,76
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
(АЕ отрицательно) — в
20*

308
Соединения с комплексонами
Таблица 150
Константы устойчивости (lg К\)
нитрилотриацетатных комплексов
РЗЭ LnNTA0 при различных
температурах [1073]
(метод рН-потенциометрический,
4=0,1)
Ln3+
15° С
25° С
30° С
35°С
40° С
Таблица 151
Константы устойчивости (lg K2)
нитрилотриацетатных комплексов типа
Ln(NTA)2~~ при различных
температурах [1073]
(метод рИ-пот ениио метрический,
4=0,1)
Ln3+
15° С
25° С
30°С
35°С
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
10,38
10,85
11,11
11,28
11,53
11,52
11,57
11,60
•' 11,73!
: 11,87
12,03
!12,21
!12,39
|12,48
1 11,46
10,36:
10,83 I
11,07 !
11,26
11,53:
11,521
11,54 i
11,59 !
H,74|
11,90
12,03
12,23
12,40
12,49;
11,48
10,4310,43
10,8710,86|
11,12:11,08
11,3011
11,5511
11,54'H
,27
,52
,53
11,59; 11,57
1,65
ll,65!l
11,79111,81
11,96 11,951
12,0912,10
12,28 12,27
12,45;12,45
12,55 12,541
11,54 11,56
40° С
10,49
10,91
11,11
11,29
11,54
11,55
11,60
11,67
11,84
12,00
12,15
12,30
12,48
12,58
11,60
Ln3+
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
15° С
7,34
7,94
8,31
8,50
9,17
9,36
9,46
9,53
9,57
9,52
9,36
9,32
9,36
9,49
9,09
25 °C
7,24
7,84
8,18
8,47
9,00
9,18
9,26
9,38
9,41
9,35
9,26
9,23
9,29
9,42
8,95
30° С
7,25
7,85
8,15
8,45
8,97
9,18
9,23
9,32
9,37
9,31
9,21
9,22
9,28
9,44
8,94
35°C
7,17
7,76
8,10
8,37
9,91
9,08
9,19
9,25
9,27
9,21
9,14
9,17
9,25
9,39
8,84
40° С
7,16
7,73
8,06
8,34
8,87
9,02
9,09
9,20
9,21
9,19
9,11
9,16
9,23
9,41
8,83
Величины /Ci и /Сг для комплексных нитрилотриацетатов РЗЭ
больше, чем величины соответствующих констант для
комплексов с производными иминодиуксусных кислот. Это увеличение
констант связано с увеличением заряда лиганда (наличием
третьей ацетатной группы). Энергия экстрастабилизации
комплексов элементов цериевой группы (рис. 63 и 64) примерно
такая же, как при образовании комплексов с иминодиуксусными
кислотами.
На этом основании можно предположить, что во
внутреннюю сферу комплексов РЗЭ с NTA, так же как в комплексах
с иминодиуксусными кислотами, входит атом азота и атомы
кислорода двух карбоксильных групп. Третья карбоксильная
группа может быть связана внешнесферно. Шварценбах
предполагал, что третья карбоксильная группа не присоединяется
непосредственно к иону металла вследствие пространственных
затруднений и что ее влияние индукционное [1276].
Исследование инфракрасных спектров подтвердило, что
ацетатные группы в комплексах лантана, празеодима и неодима
неравноценны (наличие двух различных полос, отвечающих
колебаниям группы С—О). Исследование расщепления полос в
спектрах поглощения нитрилотриацетатов трехвалентного нео-

Соединения с производными моноаминов
309
дима [432] показало, что картина расщепления и положение
полос не изменяется при переходе от комплекса NdHA+ к NdA°
и от комплекса Nd(HA)2~ к NdA23~\ Следовательно, при
отщеплении водорода третьей карбоксильной группы внутренняя
сфера комплекса не меняется, т. е. кислород третьей
карбоксильной группы не входит во внутреннюю сферу комплекса.
По числу подуровней расщепления уровня 5D2 в комплексе
Eu(NTA)f~ и уровня 4/9/2 в комплексе Nd(NTA)!~ установлено,
что нитрилотриацетатный комплекс с двумя лигандами в
растворе имеет гексагональную симметрию [432].
Предполагаемая структура комплекса:
(oV-со—сн2^®—сн2—со—б
и.
о -со-ch2-(nX-сн2- соV®
'^с0.
Чр5
Очень близки к нитрилотриацетатам комплексы РЗЭ с С-бен-
зилнитрилотриуксусной кислотой (BENTA).
Константы устойчивости этих комплексов, определенные
рН-потенциометрическим методом (831], приведены в табл. 154
и на рис. 63 и 64. Величины констант совпадают с величинами
констант устойчивости нитрилотриацетатных комплексов.
Урамилдиуксусная кислота (UMDA) по комплексообразую-
щим свойствам очень близка к NTA [1272]. Обнаружено наличие
комплекса с двумя остатками UMDA : Lir(UMDA)2 . По данным
потенциометрического титрования определена
последовательная константа устойчивости комплекса такого типа с лантаном
и церием: (lg/Сг—Ю). Эта величина несколько больше, чем
величина lgK2 для аналогичных комплексов с NTA.
Установлено образование комплексных соединений лантана
с антранилдиуксусной кислотой (ANDA) эквимолярного
состава [694]. Определена приблизительная величина константы
устойчивости этого комплекса (lg/d~7). Выделен комплекс
состава LaANDA • Н20.

310
Соединения с комплексонами
Таблица 152
Термодинамические характеристики нитрилотриацетатов РЗЭ типа LnNTA3- и
Ln(NTA)f-
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
1 L^+NT^NTA. | L™lf>-
*=20° С [1073]
< s
—13,91
— 14,52
— 14,84
—15,09
— 15,43 :
—15,41
—15,48
—15,53
—15,70
—15,89
—16,09
—16,36
— 16,59
—16,72
—15,30
о
5 s
0,3
—0,2
-0,5
—0.8
—1,0
—1,0
—0,6;
—0,6
0,3
0,5
0,6
0,6
0,4
0,2
1,0
eu
o —
CO
<
49
49
49
49
49
49
51
53
55
56
57
58
58
58
56
/=25° С [1196]
о
< *
— 14,14
— 17,78
— 15,11
— 15,37
— 15,73
— 15,72
— 15,75
— 15,82
— 16,02
— 16,24
—16,42
— 16,68
—16,92
— 17,04
— 15,67
<3 *
2,0
1.2
0,4
0,7
0,4
0,9
1,0
1,7
2,2
2,6
2,5
1,9
2,1
2,0
2,7 j
6
CO
<
54
54
52
54
54
56
56
59
61
63
63
62
64
64
62
/=25° С [1073]
ow ^
< £
—9,88
—10,70
— 11,16
—11,56
—12,28
—12,53
—12,64
—12,80
—12,84
—12,76
—12,64
—12,60
— 12,60
—12,68 1
-12,85
< *
—2,4
—3,1
—3,7
—3,8
—4,4
—5,1
—5,8
-5,2
-5,6
—5,1
—3,9
—2,4
—1,9
—1,1
—4,2
6
CO
<
25
26
25
26
26
25
23
25
24
25
29
34
36
39
27
Сопоставление данных по устойчивости комплексов с
комплексонами, производными моноаминов, показывает, что в
иминодиуксусных кислотах, не имеющих четвертого донорного
атома, связь осуществляется через 2 атома кислорода
карбоксильных групп и один атом азота. В триуксусных кислотах строение
йнутренней сферы такое же, как в иминодиуксусных кислотах,
кислород третьей карбоксильной группы не входит во
внутреннюю сферу комплекса.
Это может быть связано с наличием пространственных
препятствий дл-я присоединения третьего атома кислорода, а также
с особенностями аминоуксусных кислот как амфотерных
соединений.
Как указывалось ранее, строение производных
иминодиуксусных кислот можно представить следующим образом:
+ /СН2СОО~
R-NH<
хСН2СООН
Присоединение протона к карбоксильной группе амфотер-
ного иона (или цвиттериона) иминодиуксусной кислоты проис-

Соединения с производными моноаминов
311
ходит только при добавлении сильных кислот. Для глицина
величина рКах диссоциации катиона H3N—CH2COON равна
2,30 [583], т. е. это кислота средней силы. При увеличении чис-
щк,
12
э.е 12
f)
60
<
•
- 50
>—<
*—
(
BEJ
i
> '
l£~
л
1
SZ^2
f^i
l_ *
I
*- J
ru\
\ J
NTA 1
KKM/MMb
-2,0
>^
•
J4^
Nh
4
40
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy ho Er Tu УЬ Lu
Атомный помер
Рис. 63. Термодинамические характеристики комплексов РЗЭ с нитри-
лотриуксусными кислотами типа LnA°.
ла метилкарбоксильных групп у атома азота присоединение
протона к цвиттериону происходит в более кислой среде.
Например, для IMDA pKat =2,65 характеризует равновесие
+ .СН2СОО"
NH.
СНоСООН
+ /СН2СОО~-
NH2< + Н+-
хСН2СОО~

312 Соединения с комплексонами
Присоединение протона к цвиттериону IMDA происходит
при рН ниже 2,65. NTA присоединяет протон в еще более кислой
+
среде (рН<1,89), т. е. катион NH(CH2COOH)2 является
сильной кислотой.
/1_1 I I I I I I 1 1 1 1 1 L* L
La Се Рг Ни Рт 5я) Ей Gd ТЬ By но Ег Ти УЬ Lu
Атомный помер
Рис. 64. Термодинамические характеристики комплексов РЗЭ с нитрило-
триуксусными кислотами типа LnA2 •
Как известно [874], имеется обратная зависимость между
константами диссоциации лиганда и константами устойчивости
комплексов с этим лигандом. Поэтому при образовании
напряженных циклов связь с остатком сильной кислоты
(карбоксильной группой бетаина) может размыкаться.

Соединения с производными моноаминов 313
Таблица 153
Парциальные молярные энтропии
питрилотриацетатных комплексов
LnNTA0 и Ln(NTA)l~
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y .
5LnNTA~~
—S° * 3-
NTA
[1073]
20
18
15
15
14
15
14
16
18
19
18
16
17
16
15
[1196]
14
13
12
10
9
8
8
10
11
12
11
11
11
10
9
Q° 3—
^LnfNTA),
-2S?,TA3-
[1073]
45
45
40
41
40
40
37
42
42
44
48
51
53
56
42
Таблица 154
Константы устойчивости
комплексов РЗЭ с С-бен-
зилнитрилотриуксусной
кислотой LnBENTA0 и
Ln(BENTA)l~~ [831]
(метод рН-пот енцио
метрический, \i=0,l, t=25°C)
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Gd
Tb
Ho
Er
Y
lg/Ci
10,86
11,2
11,3
11,5
11,6
—
—
—
11,8
%
lg*2
6,90
7,67
7,97
8,28
8,86
8,97
9,01
9,03
9,16
8,94
2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С ПРОИЗВОДНЫМИ ДИАМИНОВ
Формулы и условные обозначения производных диаминов, с
которыми исследовалось комплексообразование РЗЭ, приводятся
ниже.
Этилендиамин-N, N'-диуксусная кислота (EDDA)
~ООС—СН2—NH2—CH2—CH2—NH2—CH2—COO"
N, М'-бис-р-гидроксиэтилэтилендиамин-Ы, N'-диуксусная
кислота (HEDDA)
-ооссн2ч+ + сн2сосг-
>NH-CH2-CH2—NH/
носн2сн/ \сн2сн2он
Ы-р-гидроксиэтилэтилендиамин-Ы, N', N'-триуксусная
кислота (HEDTA)
^ООССН2ч + 4- /СН2СОСГ
>NH-CH2-CH2-NH<
нооссн/ хснасн2он

314
Соединения с комплексоиами
Этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусная кислота (EDTA)
~ООССН2ч+ + .СНоСОО"
^>NH-CH2-CH2-NH^
j>NH-CH2-CH2-NH(
НООССН/ хСН2СООН
Циклогександиамин-N, N, N', N'-тетрауксусная кислота
(CDTA)
/ч + /СНоСОСГ
^СНгСООН
+ .СНоСОО-
NHnch2cooh
Фенилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусная кислота (FDTA)
/Чч + /СН2СОО~
^СНоСООН
СНоСОО"
ЧСН2СООН
Триметилендиамин-N, N, N', N/-тeтpayкcycнaя (ТМТА), те-
траметилендиамин-N, N', N/-тeтpayкcycнaя (ТЕТА), гексамети-
лендиаминтетрауксусная (HEMDTA) кислоты
-ООССНоч + + /СН2СОО_
>NH-(CH2)ft-NH(
НООССН/ хСН2СООН,
где м = 3,4 и 6 для ТМТА, ТЕТА, HEMDTA соответственно.
Этилендиамин-N, N, N', N'-тетрапропионовая кислота
(EDTP)
~ООССН2СНоч + + СН2СН2СОО~
" )NH-CH2-CH2-NHC
нооссн2сн/ хсн2сн2соон
Простейшим комплексоном, производным диамина, является
этилендиаминдиуксусная кислота. Остальные комплексоны
(кроме последних четырех кислот) можно рассматривать, как
производные этой кислоты, образующиеся путем замещения
атомов водорода при атомах азота и при атомах углерода * на
* Циклогександиаминтетраацетат.

Соединения с производными диаминов
315
соответствующие радикалы:
-оосНоС—ita—сн—сн—Йн—сн2соо-
I I I I
R (R) (R') R'
Константы диссоциации ди-, три- и тетрауксусных кислот
приведены в табл. 155.
Таблица 155
Константы диссоциации диаминополиуксусных кислот типа
-OOC(CH2)*H2C-NH-(CH2)4-NH-CH2(CH2)*COO"
R R'
со
Н
О
исл
X
R
R'
и
о
"♦•»
**
Ci.
х*
а
X*
а
Xе"
с*.
,
со
а.
2 Л
t? P
EDDA
HEDDA
HEDTA
EDTA
CDTA
ТМТА
ТЕТА
HEMDTA
EDTP
Н—
НОСН2СН2—
НОСН2СН2—
нооссн2—
нооссн2—
сн2-
сн2
\
НООССН2—
НООССН2—
НООССН2—
НООССН2СН2-
н—
НОСН2СН2—
нооссн2-
нооссн,—
нооссн;—
— сн2**
\
сн2
/
нооссн2—
нооссн2—
нооссн2—
НООССН2СН2-
30
25
30
20
30
20
20
20
20
| 20
6,42
6,48
4,7
2,64
1,99
2,37
2,4
2,0
1.9
2,26
1,83
9,46
9,57
8,6
5,33
2,67
2,80
3,52
2,67
2,66
2,70
2,79
—
—
9,73
6,16
6,25
6,12
7,91
9,07
9,64
6,25
—
—
—
10,26
9,74i
11,70
10,27
10,45
10,78
10,861
[583]
[1371]
[632]
[583]
[583]
[583]
[583]
[215]
[215]
[215]
[869]
* Для EDTP.
** Заместитель при атомах углерода.
Из таблицы следует, что диссоциация карбоксильных групп
происходит в кислой среде (рКап от 1,83 до 3,52).
Величины рКаг диссоциации бетаиновой группировки силь-
+
но зависят от наличия в цепочке второй NH группы. Если две
NH группы соединены этиленовой цепочкой, то величины
рКап диссоциации первого водорода изменяются от 5,33 до
6,48. Увеличение количества метиленовых групп в цепочке,
соединяющей бетаиновые группы, уменьшает взаимное влияние
этих групп, и рКап диссоциации увеличивается: 7,91 для три-
метилен-, 9,07 для тетраметилен- и 9,64 — для гексаметилен-
диаминтетрауксусных кислот. Наличие нейтрального атома азо-

316
Соединения с комплексонами
та не влияет на константу диссоциации бетаина: она равна
8,6—11,70, т. е. такая же, как для иминодиуксусных кислот.
Присоединение протона к цвиттериону (—NH—СН2—СОО)
происходит в кислой среде.
В табл. 156 приведены константы кислотной диссоциации
протонированной этилендиаминтетрауксусной кислоты
к _[Н4А][Н+] _[Н5А+][Н+]
[Н5А+] а« [НвА++] '
Протонированные комплексоны являются сильными
кислотами.
Комплексы РЗЭ с зтилендиаминдиацетатом,
дигидроксоэтилэтилендиаминдиацетатом,
гидроксоэтилэтилендиаминотриацетатом
С зтилендиаминдиацетатом (EDDA) ионы РЗЭ образуют
комплексы, содержащие один и два остатка комплексона:
LnEDDA+ и Ln (EDDA) Г [1371]. Эти комплексы были исследо-
igf»
0,0
7,0 ■
6.0
5,0
40
yS
,—1
г—'
1
\^г
уг
«et
wu
> 1
1
:
1 i
I i
1
: 1
1 j
i j
| 1
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Ju . Ш> Ш
Атомный номер
Рис. 65. Зависимость констант устойчивости комплексов с
зтилендиаминдиацетатом от атомного номера РЗЭ.
ваны методом рН-потенциометрического титрования.
Константы устойчивости комплексов приведены в табл. 157.
Одна молекула EDDA, так же как и молекула NTA в
комплексе, может занимать четыре координационных места, причем,

Соединения с производными диаминов
317
в отличие от комплексов NTA, координация может
осуществляться через две карбоксильных группы и два атома азота (для
NTA — один атом азота и три карбоксильных группы).
Сравнение величин констант устойчивости для комплексов EDDA и
NTA показывает, что замещение атома азота карбоксильной
группой увеличивает константу устойчивости комплекса *.
Таблица 156
Константы кислотной
диссоциации протонированных этилендиа-
минтетрауксусных кислот
(H5EDTA+ и H6EDTA*+)
t, °с
20
25
20
20
25
Н<
0,1
2,0
0,02
0,02
'**
1,55
0,96
1,62
, 1,48
1,18
РХа.
0,26
0,92
0,81
0,51

Литература
[424]
[1137]
[306]
[423]
[423]
Изменение констант устойчивости
в ряду РЗЭ для комплексов РЗЭ с
EDDA приведено на рис. 65.
Константы устойчивости
комплексов эквимолярного состава
изменяются точно так же, как константы
устойчивости комплексов с пиколили-
минодиуксусной кислотой (Alg/Ci
постоянно для ряда РЗЭ). На этом
основании можно предположить, что
состав внутренней сферы этих
комплексов одинаков. Это может быть в том случае, если в
комплексах РЗЭ с пиколилиминодиуксусной кислотой координация
осуществляется через два атома азота и одну карбоксильную
группу (внутренняя сфера комплекса). Состав внутренней сферы
комплексов EDDA такой же, если, карбоксильная группа при
втором атоме азота связана в комплекс внешнесферно.
Величины lg /C2 для соединений РЗЭ с EDDA ненамного
меньше величин lg/Ci. Поэтому можно предположить, что
второй остаток EDDA занимает такое же количество координа-
* Интересно, что двухвалентные переходные металлы (Ni, Zn, Co, Cd)
дают с EDDA комплексы либо равные по устойчивости соответствующим
комплексам NTA. либо более прочные [1371], что указывает на большее сродство
ионов РЗЭ к атому кислорода, а ионов переходных металла — к атому азота.
Таблица
Константы
157

устойчивости комплексов
РЗЭ с этилендиамин-
диацетатом [1371]
(метод рН-потенцио-
метрический, \i=0J,
t=25°C)
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
lg/Ci
7,04
7,48
7,84
8,06
8,28
8,38
8,13
8,18
8,31
8,42
8,59
8,75
8,93
9,09
7,78
lg*2
4,73
4,92
5,23
5,63
6,07
6,35
6,08
6,52
6,78
7,00
7,45
7,64
7,92
8,48
6,34

318
Соединения с комплексонами
ционных мест, как первый (2 атома азота и 1 атом кислорода
во внутренней, 1 атом кислорода — во внешней сфере).
Характер изменения констант устойчивости комплексов с двумя
остатками EDDA для РЗЭ цериевой группы такой же, как для
пиколилиминодиацетатных комплексов аналогичного состава. В
иттриевой группе константы устойчивости комплексов EDDA
резко увеличиваются. Возможно, это увеличение связано с
изменением строения комплекса (увеличение числа донорных
атомов во внутренней координационной сфере до восьми).
Бисгидроксиэтилэтилендиаминдиуксусная кислота (HEDDA)
является производной EDDA, в которой два атома водорода
при атомах азота замещены гидроксиэтильными группами. Эта
кислота образует с лантаном комплекс эквимолярного состава
[651] LaHEDDA+. Его константа устойчивости была определена
потенциометрическим методом (lg/( = 9,3). Полученная
константа устойчивости по величине больше константы
устойчивости соответствующего комплекса EDDA, что можно
объяснить участием гидроксиэтильных групп в комплексообразо-
вании.
При повышении рН раствора комплекс LaHEDDA+ гидро-
лизует с образованием гидроксокомплекса La(HEDDA)OH,
константа гидролиза комплекса [LaHEDDA]+ равна 1 • Ю-84
(рКн = 8,4).
Гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA)
отличается от HEDDA тем, что вместо одной гидроксиэтильной
группы в нее входит метилкарбоксильная группа. Эта кислота
образует с РЗЭ комплексные соединения эквимолярного состава
[1374, 1188, 1007, 1072] по реакции
Ln3+ + Н3 (HEDTA) т^ Ln(HEDTA)0 + ЗН+.
Обнаружено также образование нестойких комплексов с
двумя лигандами Ln(HEDTA) <Г (по предварительным данным
lg Къ для комплекса самария равен 3,7, для комплекса лютеция
около 4 [1375]).
В щелочной среде происходит реакция гидролиза комплекса
LnHEDTA0 [1377, 802]
LnHEDTA° + ОН" Z [Ln (HEDTA) OHJ"
Соединения типа LnHEDTA • /гН20, где Ln—Y, Nd, Sm, Eu,
Gd, получены при взаимодействии карбонатов соответствующих
РЗЭ с HEDTA. Эти соединения хорошо растворимы в воде и
выпадали из раствора при добавлении изопропанола.

Соединения с производными диаминов
319
Комплексы иттрия, неодима и гадолиния содержали 5
молекул воды, самария и европия — шесть [1076].
Исследование устойчивости комплексов HEDTA
производилось двумя методами: рН-потенциометрическим [1374, 1072, 802]
и полярографическим [1374, 1007].
Константы устойчивости нормальных комплексов и гидроксо-
комплексов приведены в табл. 158 и на рис. 66.
4ti
20
19
18
17i
1А:
Ю
15
%
13
с
.
J
1
У
S—1
_>■
f
Г~*
с
-^
* :
f '
»-^
1^
1 '
V
У
t*~
1——■
^^к
>
1
Г"
IgK,
Щ\
i
¥ п
■" ту»
La Се Рг Nd Prr\ Sm Ей Gd Tb Dy
Атомный помер
по Ег Ти УЬ Lu
Рис. 66. Зависимость констант устойчивости нормальных и
гидроксокомплексов с гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатом
от атомного номера РЗЭ.
Исследование равновесий реакций комплексообразования
при различных температурах позволило рассчитать
термодинамические характеристики комплексов типа LnHEDTA [1072].
Полученные величины термодинамических констант
приведены в табл. 159 и на рис. 67.

320
Соединения с комплексонами
Теплота образования комплексов LnHEDTA увеличивается
по абсолютной величине от лантана к гадолинию, а затем
уменьшается к лютецию. В цериевой группе наблюдается
стабилизация, а в иттриевои — дестабилизация комплексов вследствие
влияния поля лигандов.
Таблица 158
Константы устойчивости гидроксиэтилэтилендиаминтриаце-
татных комплексов РЗЭ
О=0,У, t=25°C)
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
LnHEDTA, lg/Ci
pH- потенц иометри-
ческии метод
[1072] | [1344] j
13,46
14,11
14,61
14,86
15,28
15,35
15,22
15,32
15,30
15,32
15,42
15,59
15,88
15,88
14,67
13,22
14,08
14,30
14,71
15,30
15,21
15,10
15,10
15,08
15,06
15,17
15,38
15,64
15,79
14,49
Полярографический
метод
[1344]
—
—
—
—
—
15,4
—
15,3
15,4
15,4
15,5
15,8
16,0
14,8
[1007]*
13,82
14,45
14,96
15,16
15,64
15,62
15,44
15,55
15,51
15,55
15,61
16,07
16,17
16,25
15,03
Ln(HEDTA)OH "
рН-потенциометрический
метод [802]
Р*н
10,54
—
10,31
10,41
1 10,30
9,97
10,02
9,48
9,12
8,88
8,86
8,89
8,79
8,87
9,24
* / =90°
*=20° С.
Уменьшение энергии образования от гадолиния к лютецию
и наличие дестабилизации в иттриевои группе можно объяснить
относительным увеличением расстояния от /-орбит до донор-
ных групп объемистого лиганда (по сравнению с расстоянием
до кислорода воды в аквоионе).
Молярная парциальная энтропия комплекса LnHEDTA
изменяется в ряду РЗЭ антибатно изменению — Д#°. Характер
изменения констант устойчивости в цериевой группе такой же,
как и теплот образования (AS0 постоянно), в иттриевои группе
константы устойчивости, в отличие от теплот образования,
увеличиваются, что связано с возрастанием энтропии. Однако и
для констант устойчивости влияние поля лигандов выражается
в дестабилизации комплексов.

Соединения с производными диаминов
321
Константы гидролиза комплекса LnHEDTA почти не
меняются в ряду РЗЭ цериевой группы и резко увеличиваются в
итт.риевои, причем в иттриевои подгруппе наблюдается
стабилизация комплексов в поле лигандов.
W"
20
д5?ае.
60
70
60
50
г
»
<^*^.
——
1
9
:
к
с
<
<
-**• - , , , , .
ккал/моль
5,0
3,0
W
0
-ко
-
1
-"
*-
1
i
Г*"Н
La Ce Pr Nd Рт Sm Ей Gd Tb Dy Но Er Tu Ub Lu
Атомный помер
Рис. 67. Термодинамические характеристики (ЛЯ°, Л5°)
комплексов РЗЭ с гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатом.
Такое изменение констант можно объяснить тем, что гид-
роксильный ион, в отличие от хелатных лигандов, может ближе
подойти к иону металла, в связи с чем уменьшается расстояние
от металла до лиганда и прочность комплексов резко
возрастает.
21-47

С22
Соединения с комплексонами
Таблица 159
Константы устойчивости гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатных
комплексов (LnHEDTA) при различных температурах и их
термодинамические характеристики [1072]
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
lg/Ci, Ц=0,1
15°C
13,52
14,25
14.77
15,02
15,44
15,54
15.42
15,47
15.40
15.39
15,45
15.66
15,91
15,87
14,69
20° С
13,49
14,19
14,68
14,94
15,39
15,44
15,31
15,41
15,34
15,34
15,45
15,64
15,93
15,89
14,67
30° С
13,40
14,07
14.54
14,78
15,21
15,30
15.16
15.28
15.26
15.27
15.41
15,62
15,86
15,85
14,62
35° С
13,43
14,12
14,58
14,83
15,23
15,32
15.20
15,34
15,31
15,35
15,46
15,72
15,95
15,92
14.71
40° С
13,39
14,05
14,47
14,75
15.16
15,22
15,11
15,23
15,25
15.30
15,42
15,69
15,92
15,80
14,65
о
25° С
— 18,38
— 19,27
— 19,95
—20.29
—20,87
—20,96
—20,78
—20.92
—20,89
—20,92
—21.06
—21,29
—21,68
—21,68
—20,00
< *
25° С
—2,2
-3.1
—4.4
—4.2
—4,6
—4,8
—4,7
-3.4
—2,1
— 1,1
—0,3
—0,9
0,4
0,2
0,3
CU
о
СО
<
25° С
54
54
52
54
54
54
54
59
63
66
69
74
74
73
66
'Л
*£ .
1 ° CU
Ojco
СО 1 CD
25° С
20
18
18
15
16
13
12
16
19
22
24
29
27
26
19
Возможно также другое объяснение: резкое увеличение
констант устойчивости в иттриевой группе может быть связано с
ростом энтропии, обусловленным образованием комплекса
[LnHEDTA7]-, где HEDTA'—четырехзарядный остаток HEDTA,
получающийся при отщеплении водорода гидроксильной
группы. При образовании такого комплекса происходит замыкание
добавочного цикла с выделением молекулы воды, что должно
увеличивать энтропию.
Были обнаружены смешанные комплексы, содержащие
кроме остатка HEDTA, остаток глицина, иминодиуксусной, гидро-
ксиэтилиминодиуксусной или этилендиаминдиуксусной кислот
[1375]. рН-Потенциометрическим методом были определены
константы устойчивости (табл. 160, рис. 68) этих комплексов
к [Ln (HEDTA) A]
А™ ~~ [LnHEDTA] [A] '
здесь А — остаток глицина, IMDA, HIMDA или EDDA.
Константы устойчивости смешанных комплексов LnHEDTA
с IMDA и HIMDA близки по величине к 7С2 комплексов

Соединения с производными диаминов
323
Ln(IMDA)2, особенно для РЗЭ цериевой группы. На этом
основании можно предположить, что в смешанных комплексах
остатки/HIMDA и IMDA занимают три координационных места
и координационное число ионов РЗЭ
в этих комплексах равно восыми.
Изменение в ряду РЗЭ различно для
смешанных комплексов IMDA, HIMDA
и EDDA. В первом и втором случаях
константы устойчивости
увеличиваются от лантана к гольмию, а затем
уменьшаются, причем для комплексов
IMDA увеличение от лантана к
гольмию более резкое, чем для
комплексов HIMDA. Устойчивость смешанных
комплексов с EDDA уменьшается от
лантана к самарию. Такое изменение
можно объяснить увеличением
расстояния от /-орбит металла до до-
норного атома лиганда в ряду лиган-
дов IMDA<HIMDA<EDDA (в связи
с увеличением объема лиганда).
Уменьшение величины lg Km для
смешанного «комплекса с IMDA и
HIMDA по "сравнению с lg/Сг
комплекса Ln(IMDA)2 более резкое для
последних членов иттриевой группы.
Эти отличия связаны с тем, что в
смешанных комплексах остаток HEDTA
занимает 5 координационных мест,
поэтому приближение остатков второго комплексона
затрудняется (особенно для последних членов ряда).
Комплексы с этилендиаминтетраацетатом
в растворах
Исследованию этилендиаминтетраацетатных комплексов в
растворе и в твердом состоянии посвящено очень много работ,
поэтому целесообразно рассмотреть такие исследования
отдельно.
РЗЭ образуют с этилендиаминтетраацетатом (EDTA) в
растворе нормальные комплексы типа LnEDTA-, а также прото-
нированные комплексы типа HLnEDTA0 и гидроксокомплексы
типа LnEDTA(OH)2-
При повышении рН раствора состав комплексов изменяется
следующим образом [1070, 720, 1140, 1401, 423]:
Таблица 160-
Константы устойчивости
(\gKrn) смешанных
комплексов типа Ln(HEDTA)A
(метод рН-потенциометри-
ческий, [i=0,lt t=25°C)
Ln3+
La
Се
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
cd
t-r
цетат
3,22
3,50
3,84
4,07
4,57
4,77
4,96
5,18
5,33
5,37
5,30
4,95
4,74
4,51
5,10
I
i S
2 *<
к о
H x
Гидрок
тилими
ацетат
4,04
4,07
4,20
4,23
4,49
4,61
4,57
4,73
4,81
4,76
4,62
4,26
4,05
3,88
4,39
1 ,
CC t
Ж <tf
Ы х
Этилен
миндиа
тат
3,90
3,60
3,43
3,14
3,02
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
21*

324
Соединения с комплексонами
HLnEDTA0 ^—^ LnEDTА" ^—>■ LnEDTA (ОН)2-,
Комплекс HLnEDTA0 образуется при реакции соли
лантаноида с трилоном Б
Ln3+ + H2EDTA2~ Z HLnEDTA0 + H+
Это соединение является комплексной кислотой [423], которая
легко диссоциирует
HLnEDTA Z- LnEDTA" + Н+.
igrtm
La Се Pr Hd Pm Sm Eu Gd ть Dy no Er
Атомный номер
Ти чь Lu
Рис. 68. Зависимость констант устойчивости смешанных
комплексов (\цКт) типа Ln(HEDTA)A, где А — остаток IMDA,
HIMDA, EDDA, от атомного номера РЗЭ.
Константы диссоциации комплексных кислот РЗЭ
приведены в табл. 161. Из таблицы следует, что константы кислотной
диссоциации комплексных кислот различных лантаноидов
близки между собой по величине.
Исследованию устойчивости комплексного иона LnEDTA-
посвящено очень много работ. Для определения констант
устойчивости применялись потенциометрический (с введением иона
Си2+ и Hatren3*) и полярографический (с введением иона меди,
см. стр. 305) методы [1275, 1273, 1424, 853, 855], а также методы
электромиграции [478], электропроводности [424], спектрофото-
метрический [65], ионного обмена [775], растворимости [423],
радиохимическое исследование обменной реакции
LnEDTA" + Ln*3+ Z Ln*EDTA + Ln3+ [569].
Полученные константы устойчивости комплексов LnEDTA-"
приведены в табл. 162.

Соединения с производными диаминов 325
Таблица 161
Константы кислотной диссоциации комплексных кислот РЗЭ с этилендиа-
минтетраацетатом типа HLnEDTA
Ln3+
рК
Метод

Литература
Ln3+
РК
Метод
Лите-г
ратура
La
Nd
Sm
Eu
Gd
2,0
2,0
2,5
2,0
3,7
2,6
2,2
2,6
2,7
2,0
Поля рографичес-
кий
Эл ектроп роводнос -
ти
рН-потенциометри-
ческий

Полярографический
То же
рН-потенциометри-
ческий

Электропроводности
рН-потен циометри-
ческий
То же

Электропроводности
[1275]
[1066]
[954]
[f275]
[1140]
[954]
[424]
[954]
[954]
[306]
Tb
Dy
Но
Ег
Tu
Yb
Lu
Y
2,6
2,8
2,7
2,8
2,6
2,7
2,5
1,7
рН-потенциометри-
ческий
To же
» »
» »
» »
» »
Растворимости
[954]
[954]
[954]
[954]
[954]
[954]
[954]
[422,
423]
Таблица 162
Константы дстойчивости комплексов РЗЭ с этилендиаминтетраацетатом типа
LnEDTA-
(ц=0,1, t=20°C)
Lu3+
Igtfi
La
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
15.1 [1275, 1424]; 15,4 [1273]; 15,5 [1275]; 15,9 [569]; 17,8 [478]*
15,8; 16,0 [1275, 1424]; 15,4 [569]; 18,4 [478]*
16.2 [1275, 1424]; 16,4 [1275]; 15,8 [569]
16,4 [1275, 1424], 16,2 [1275]; 16,0 [569]; 17,0 [853]
16,75 [775]
16,9; 16,7 [1275, 1424]; 17,1 [1275]; 16,5 [569]; 16,4 [424]; 16,3 [65]
17.3 16,2; 17,1 [1275]; 16,7 [569]; 16,4 [65]; 19,6 [478]*
17,1 [1275, 1424]; 17,2; 17,4 [1275]; 17,0 [1424]; 16,8 [569]
17,6; 17,8 [1275, 1424]; 17,9 [1275]; 17,3 [569]
18,0 18,2 [1275, 1424]; 17,8 [1424]; 18,3 [1275]; 17,8 [569];
18,1; 18,7 [1275, 1424]; 18,0 [1424, 569]
19.0 [1275, 1424]; 18,85 [1275]; 18*,3 [569]
18.6 [1424]; 19,5 [1275, 1424]; 19,3 [1275]; 18,65 [569]
18.7 18,9 [1424]; 19,8 [1275, 1424]; 19,5 [1275]; 19,0 [569]
19.1 [1424]; 20,0 [1275, 1424]; 19,8 [1275]; 19,1 [569]
17,8; 18,1 [1275]; 17,5 [1424]; 18,1 [1275]
(1 = 0,017. '

326
Соединения с комплексонами
По тепловому эффекту реакции Ln3++EDTA4~^=LnEDTA~
были определены величины Д#° при комплексообразовании La,
Се, Nd, Sm, Gd, Y с этилендиаминтетраацетатом [1349, 520, 333,
776, 529 а, б]. Значения AZ0 были вычислены из констант
устойчивости комплексов LnEDTA- [1424], по величинам Д#° и AZ0
рассчитаны значения AS0.
Маккей, Поуэлл и Спеддинг [1008] калориметрически
определили величину Д#° для всего ряда РЗЭ. Для расчета AZ0 и
AS0 использованы величины констант устойчивости,
определенные в работе [569], для иттрия была взята константа из
работы [1424].
Определение констант устойчивости при различных
температурах [569] также позволило определить термодинамические
характеристики для комплексов РЗЭ с EDTA.
В табл. 163 приведены теплоты образования (изменение
энтальпии), полученные различными авторами, а также
изменение свободной энергии и энтропии, приведенное в работе
[1008].
Из таблицы следует, что величины Д#° колеблются в
довольно больших пределах. Однако характер изменения ДЯ° в ряду
РЗЭ во всех случаях одинаков.
Так как величины Д//° в работе [1008] получены при прямых
калориметрических измерениях для всего ряда РЗЭ, в
дальнейшем мы будем рассматривать именно эти величины.
Константа устойчивости гидроксокомплекса была
определена только для комплекса европия (полярографически) [720].
п /ft [EuEDTA (ОН)] \ 1Q_
Логарифм полной константы pfl = цритм ЮН Равен 18,65,
lgtf*=12.
В системах РЗЭ — EDTA возможно также образование
комплексов неэквимолярного состава. При избытке иона РЗЭ
происходит образование комплексов Ln2EDTA2+ [847, 1268, 423,
253]. Логарифм последовательной константы устойчивости
соответствующего комплекса иттрия (/(2) равен 2,71, lg (32 = 20,5.
В щелочной области образуются малорастворимые гидроксо-
комплексы Ln2EDTA(OH)2, которые растворяются в щелочи в
присутствии ионов LnEDTA- [252].
При большом избытке лиганда полярографическим методом
были обнаружены комплексы европия, содержащие два
остатка EDTA на ион металла [720].
В области рН 6—8 установлено образование комплекса
[H2Eu(EDTA)2]3_, при рН от 8—10 предполагается образование
комплекса (HEu(EDTA)2]4~, при рН 11 — 12 — комплекса
[Eu (EDTA) 2]5~. Образование аналогичных комплексов самария

Соединения с производными диаминов
327
предполагается на основании спектрофотометрических данных
[1401]. Определены константы устойчивости комплексов
HSm(EDTA)42~
К* =
К2 =
[HSm(EDTA)2] \
[SmEDTA] [H(EDTA)] J
[Sm(EDTA)2] \
ISm(EDTA)] [EDTA] J *
и Sm(EDTA)2
5—
Величины логарифмов этих констант равны 2,31 и 6,49
соответственно. Однако образование комплексов с двумя
остатками EDTA оспаривается другими авторами [423].
Приведенные данные показывают, что процессы комплексо-
образования в системах РЗЭ зависят не только от рН
раствора, но и от концентраций компонентов. Их можно выразить
схемой
X
си
К
я
Повышение концентрации EDTA
^H2Ln(EDTA)£
/ I
HLnEDTA0 <—>- HLn(EDTA)*
А ж
,з—
4—
Ln2EDTA2+<-> LnEDTA" <* Ln(EDTA)|~~
А /
I /
Y /
Ln2EDTA(OH)2 -> LnEDTA(OH)2-
Повышение концентрации Ln3~*~
Области существования комплексов эквимолярного состава
установлены полярографическим методом [720]. На рис. 69
графически представлено распределение европия между
комплексными ионами в зависимости от рН раствора. При рН 2—3
образуется преимущественно комплекс HEuEDTA, при рН от 3
до 12 — комплекс EuEDTA-. Гидроксокомплексы становятся
доминирующими при рН выше 12.
При сопоставлении величин последовательных констант
устойчивости для комплексов Ln2EDTA2+, LnEDTA- и
Ln(EDTA)|- (lg /(y2edta = 2,7, \g /Cldedta = 15,4 — 19,1 и
lg tsm<EDTA)2 = 6,49) бидно, что комплекс LnEDTA-должен быть
доминирующим также в широких пределах концентраций.

328
Соединения с комплексонами
Полярографическим методом обнаружены комплексы
двухвалентного европия с EDTA [1140]. В зависимости от рН
раствора происходит образование комплексов различного состава
(рис. 70), при рН 2—5 образуется преимущественно комплекс
H2Eu(II)EDTA°, при рН 4—6—HEu(II)EDTA" в
незначительных количествах при рН>6 — комплекс Ей (II) EDTA2-.
Полярографическим методом определены константы устойчивости
ЕиА(0П)?
Ю 11 1? 13 Dh
Рис. 69. Распределение европия
между различными комплексами
в системе Eu (III)—EDTA—NaOH.
012 345Ь789Ю1112рН
Рис. 70. Распределение
европия между различными
комплексами в системе
Ей (II)—EDTA—NaOH.
этих комплексов: lg Kheu<idedta = 2,61, lg /Ceu(idedta = 7,7.
Полученные константы устойчивости близки по величине к
соответствующим константам комплексов бария.
Таблица 163
Термодинамические характеристики комплексов РЗЭ с этилен-
диаминтетраацетатом типа LnEDTA-
(t=25°C)
Ln3+
I
A #°,
ккал/моль
°LnEDTA— ~~
~~°EDTA »
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
-0,8 [569]; —1,1 [776];—2,8 [529a];
—4,1 [520]; —2,9 [1008]
—0,5 [569]; —2,4 [1349]; —2,9 [1008]
—0,8 [569]; —3,2 [1008]
—0,8 [569]; —3,0 [1349]; —4,8 [333];
—3,6 [1008]
-0,8 [569]; —4,6 [333]; —3,3 [1008]
—0,2 [569]; —2,6 [1008]
0,4 [569]; —1,1 [1349]; —2,5 [333];
—1,7 [1008]
[569]
1,5 [569]
1,2 [569]
[569]
[569]
[569]
0,6 [569]
1,1 [1008]
—1,2 [1008]
—1,4 [1008]
—1,7 [1008]
—1,9 [1008]
—2,3 [1008]
—2,5 [1008]
0,3 [1349]; —0,6 [1008]
-20,8
-21,0
-21,5
-21,9
-22,5
-22,7
-22,9
-23,6
-24,2
-24,6
-25,1
-25,4
-25,9
-26,1
-23,7
60
61
61
61
64
68
71
75
77
78
78
79
79
79
77
32
33
32
32
33
35
36
41
43
42
44
44
45
42

Соединения с производными диаминов
329
Высокую устойчивость комплексов LnEDTA- можно
объяснить большой дентатностью EDTA. Максимальная дентатность
остатка EDTA равна шести. При комплексообразовании все
шесть донорных атомов EDTA могут присоединяться к иону
РЗЭ, вытесняя шесть молекул воды. Однако данные конформа-
ционного анализа показали, что такая структура комплексов
РЗЭ с EDTA должна быть напряженной [1080].
Уилрайт, Спеддинг и Шварценбах [1424] считают, что в ит-
триевой подгруппе может происходить уменьшение дентатности
EDTA от шести до пяти в связи с уменьшением ионного
радиуса этих элементов. Другие авторы полагают, что в ряду РЗЭ
происходит изменение дентатности от пяти к четырем [569,
1008]. Эти предположения возникли при попытках объяснения
изменений констант в ряду РЗЭ (наличие «гадолиниевого угла»).
Однако в дальнейшем оказалось, что по изменению
констант устойчивости в ряду РЗЭ нельзя судить о дентатности
комплексов, так как эти величины отражают суммарное
изменение Д#° и А5° [1008].
Теплота образования комплексов EDTA в ряду РЗЭ
увеличивается от лантана к неодиму, уменьшается к тербию, а
затем снова растет (рис. 71), т. е. общий ход такой же, как для
других комплексов РЗЭ.
Однако имеется существенное различие: зависимость —Д#°
от атодайого номера в ряду La—Gd—iLu для комплексов EDTA
имеет минимум на гадолинии.
Как показано ранее (глава I), исходя из электростатической
теории такое изменение энергий образования комплексов в
ряду La—Gd—Lu объяснить нельзя. Наличие минимума
может быть связано либо с появлением дополнительных сил
взаимодействия в иттриевой группе (возможно, ковалентная
составляющая), либо различным строением комплексов в це-
риевой и иттриевой группах.
С последним предположением согласуются данные по
изменению энтропии в ряду РЗЭ. Увеличение парциальной молярной
энтропии комплексов в иттриевой группе (табл. 163) можно
объяснить выделением добавочной молекулы воды при
изменении дентатности лиганда от пяти до шести. Уменьшение
выделения тепла при образовании комплекса с уменьшением
ионного радиуса РЗЭ (от лантана к гадолинию) может быть
связано с более резким увеличением устойчивости аквоиона, чем
комплекса. Такое изменение устойчивости характерно для внеш-
несферных комплексов [1432]. Переход к внутрисферному
комплексу может менять ход Д#° и приводить к повышению
абсолютной величины теплоты образования комплекса лютеция по
сравнению с комплексом гадолиния. Отклонения от монотонной

330
Соединения с комплексонами
зависимости La—Gd—Lu указывают на то, что так же, как для
других комплексов РЗЭ, для комплексов с EDTA наблюдается
стабилизация в цериевой группе и дестабилизация в иттриевой.
HEDTA,0H
EDJP
La Се Рг Nd Рт Sm Ей Ga Tb Dy ho Er lu уь Lu
Атомный помер
Рис. 71. Термодинамические характеристики комплексов РЗЭ с
этилендиаминтетраацетатом (Д#°, AS0, lg/C), циклогександиамин-
тетраацетатом (\gK), этилендиаминтетрапропионатом (\g К) и
гидроксокомплексов РЗЭ с гидроксиэтилэтилендиаминтриацета-
том (lgp2).
Изменение констант устойчивости в ряду РЗЭ цериевой
группы определяется, в основном, энтальпииным членом, а в
иттриевой — энтропийным. Ход констант такой же, как для
гидроксокомплексов HEDTA. Эти данные согласуются с
предположением, что в обоих случаях аналогичное изменение
констант вызвано одинаковыми причинами: увеличением дентат-
ности лиганда (от пяти к шести) в иттриевой группе.

Соединения с производными диаминов
331
Непосредственные данные о составе и строении внутренней
сферы комплекса дают спектры поглощения комплексных
соединений в растворе. По изменению интенсивности, сдвигу
полос и расщеплению их в поле лигандов (можно судить о составе
внутренней сферы, симметрии расположения лигандов и о
характере связи в комплексном ионе [102, 106, 432, 515, 920].
При образовании комплексных соединений РЗЭ с EDTA
обнаружен сдвиг полос в длинноволновую область для
элементов цериевой группы и отсутствие сдвига или сдвиг в
коротковолновую— для элементов иттриевой [432, 1070, 1395].
Так как величина сдвига для комплексов Рг и Nd является
аддитивной величиной, зависящей от числа присоединенных
групп [102], то по ней можно судить о строении внутренней
сферы комплекса.
Исследование сдвига полосы 4273 А, или 23 403 см~\ для
неодима (переход *hlz-+2P\/2) показало, что во внутреннюю
сферу комплекса NdEDTA- входит два атома азота и три
карбоксильных группы [517].
О характере связи в комплексах можно судить по величине
длинноволнового сдвига в спектрах поглощения [920, 515] и по
величине магнитной восприимчивости [845, 855].
Первый критерий является не очень удачным для полиден-
татных лигандов, так как величина сдвига аддитивна. Можно
сравнить только величину сдвига для различных РЗЭ.
На том основании, что для комплексов EDTA с неодимом
наблюдается длинноволновый сдвиг, а для комплексов эрбия —
небольшой коротковолновый, можно предположить, что связь
в этилендиаминтетраацетатных комплексах неодима более ко-
валентна, а в комплексах эрбия немного менее ковалентна, чем
с водой.
К такому же выводу можно прийти на основании данных
по исследованию магнитной восприимчивости в растворе: для
комплекса неодима х = 32,2 • Ю-6 [853, 845], а для эрбия —
х= 162,7 «Ю-6 [855]. Уменьшение магнитной восприимчивости
комплекса неодима по сравнению с комплексом эрбия может
быть связано с увеличением ковалентного характера связи в
комплексе неодима [853, 845, 855].
Комплексы типа Ln2EDTA2+ могут иметь либо
симметричное строение
г /оос—сн2\ ЛЧ соо\ 12+
gl J^N_ch2— СН2— N- Я
[ хоос—щ хсн2—coo"'' J

332
Соединения с комплексонами
либо несимметричное
[(LnEDTA)Ln]2+.
В последнем случае предполагается, что один лантаноид
связан с пятью донорными группами EDTA (как в комплексе
iLnEDTA-), а второй — с одной карбоксильной группой.
Так как величина /G значительно ниже, чем К\, и близка
к соответствующим величинам для смешанных комплексов
М (II) ((LnEDTA)2 (см. табл. 165), для комплекса LnEDTA2
несимметричное строение кажется более вероятным.
Такое строение комплекса может обусловливаться тем, что
при его образовании не происходит разрушения устойчивого
комплексного иона LnEDTA-, а используется свободная
карбоксильная группа. То, что образование такого комплекса
является энергетически более выгодным, подтверждает сопоставление
величин констант устойчивости комплекса иттрия с EDTA и
двумя остатками IMDA : lgpv2EDTA =20,5, a lgp2Y(iMDA)2= 12,63.
Исследовалась также кинетика реакции изотопного обмена
между комплексами типа LnEDTA- (Ln—La, Nd, Dy, Yb) и
соответствующим радиоактивным изотопом лантаноида (Ln*)
в водном растворе [570].
Было показано, что для лантана и неодима обмен
происходит по следующему механизму:
LnEDTA" Z Ln3+ + EDTA4",
Ln*3b + EDTA4- Z Ln*EDTA~
Медленной стадией, определяющей скорость обмена, является
диссоциация комплекса. Эта реакция катализируется кислотой.
Скорость обмена определяется из выражения
Я = Кп [Н V° [LnEDTA"]1'0 [Ln2+]°,
где k — константа скорости реакции. Скорость обмена зависит
от концентрации ионов водорода и комплекса, а от
концентрации лантаноида не зависит.
В системах с диспрозием и иттербием выражение для
скорости обмена более сложное. Кроме зависимости от
концентрации ионов водорода и комплекса, обнаружена зависимость от
концентраций ионов диспрозия и иттербия.
Предполагается, что в этом случае возможно образование
промежуточных комплексов
Ln3+ + Ln*EDTA" -> Ln .. . EDTA ... Ln* -> LnEDTA" + Ln*3+,
причем медленной стадией является последняя реакция.

Соединения с производными диаминов
333
Для сравнимых условий константы скорости изменяются в
соотношении ALa : &Nd : &Dy : &уь = 7700 : 1200 : 19 : 1. Константы
скорости связаны обратной зависимостью с термодинамической
устойчивостью комплексных ионов, а это подтверждает
предположение о том, что определяющей стадией в скорости обмена
является диссоциация комплекса LnEDTA-.
Изучались также реакции перекрестного обмена между
различными РЗЭ
LaEDTA" + Nd*+ Z NdEDTA" + La*+.
В таких случаях определяющей стадией скорости обмена
является диссоциация комплекса (медленная реакция)
LaEDTA" -> La3+ + EDTA4-,
после чего происходит очень быстрая бимолекулярная реакция
Nd3+ + EDTA4" -> NdEDTA".
Этот механизм исключает прямую бимолекулярную реакцию
между Nd EDTA- и La3+.
Препаративные исследования комплексов РЗЭ
с этилендиаминтетраацетатом
В кристаллическом виде кислоты типа HLnEDTA получают из
этилендиаминтетрауксусной кислоты и окисла [1080] либо соли
[602] соответствующего РЗЭ, взятых в эмвимолярных
количествах. Эти соединения представляют собой малорастворимые
в воде мелкокристаллические осадки, содержащие различные
количества воды [1080].
Комплексы РЗЭ цериевой группы получаются в виде гекса-
гидратов (если выделение производить при температуре ниже
50° С) либо в виде безводных соединений (если выделение
производить при кипячении). Вода из гексагидратов удаляется при
температуре 100—110° С.
Высушенные при 110° С хелаты РЗЭ цериевой группы (до
самария) содержали одну молекулу воды [954]. Данные
термогравиметрического анализа показали, что одна молекула воды
в этих комплексах удерживается более прочно, чем все
остальные. При удалении этой воды кристаллическая структура
комплекса теряется, вещество становится рентгеноаморфным [259].
Растворимость гидратированных и дегидратированных
комплексов резко отличается: обезвоженные при температуре 100° С

334
Соединения с комплексонами
комплексы РЗЭ с EDTA растворяются лучше, чем гексагидраты
[259], а гексагидраты растворяются значительно лучше, чем
безводные комплексы, выделенные из кипящего раствора.
Все эти данные, а также данные исследования
инфракрасных спектров, которые показали наличие недиссоциированной
карбоксильной группы в комплексе HNd EDTA [1080, 954[,
указывают на то, что по крайней мере одна карбоксильная группа
в комплексе HLn EDTA (где Ln3+ — элемент цериевой группы)
не связана непосредственно с металлом.
Понижение растворимости комплексов при кипячении
объясняют полимеризацией через свободные карбоксильные группы
[259].
Комплексы элементов иттриевой группы выделяются всегда
в виде гидратов переменного состава (иногда с нецелым числом
молекул воды)*. После высушивания при температуре 110° С
получаются безводные комплексы.
Рентгенограммы комплексов при обезвоживании не
меняются. В инфракрасных спектрах не обнаруживается полоса,
соответствующая валентному колебанию недоссоциированной
карбоксильной группы [954].
Растворимость гидратированных и дегидратированных
комплексов практически одинакова и близка к растворимости гек-
сагидратов (от 1,36 «Ю-2 моль/л для комплексов гадолиния до
2,-84 • Ю-2 моль/л для комплексов эрбия [259]).
На основании этих данных предполагается, что в
комплексных кислотах элементов иттриевой группы все карбоксильные
группы связаны с центральным ионом [259, 954].
Предположение о различном строении комплексов HLnEDTA
для легких и тяжелых РЗЭ подтверждается рентгеноструктур-
ными исследованиями: комплексы церия, празеодима, неодима
и самария изоморфны и отличаются от комплексов тяжелых РЗЭ
(от европия до лютеция), которые, в свою очередь, также
изоморфны.
Детальное рентгеноструктурное исследование комплекса
HLnEDTA • 4Н20 [842] показало, что в кристаллах все четыре
карбоксильные группы EDTA непосредственно связаны с ионом
лантана, но расстояние La — О для недиссоциированной
карбоксильной группы больше, чем для диссоциированной.
Предложенная структурная формула комплекса приведена на рис. 72.
Согласно этой, формуле четыре кислородных атома лежат в
одной плоскости, причем лантан находится на расстоянии 0,77 А
от этой плоскости со стороны, противоположной атомам азота.
Расстояния La—N равны 2,86 А, а расстояния La—О — 2,54 А
* При кипячении безводные комплексы не выделяются.

Соединения с производными диаминов
335
для диссоциированной и 2,61 А для недиссоциированной
карбоксильных групп. Четыре молекулы воды расположены на
расстоянии 2,60 А от лантана.
Комплексные соединения типа M(I) LnEDTA • мН20
получаются при растворении окислов или карбонатов РЗЭ в щелоч-
Рис. 72. Структурная формула комплекса
HLa(EDTA) • 4Н20.
ном растворе EDTA или при растворении комплексной кислоты
HLnEDTA в аммиаке или щелочи [1031, 1140, 1080].
Выделены соли этой кислоты с Na+, K+, Li+, NH+[1031, 605,
606, 611], которые содержали три, восемь, девять и шесть
молекул воды. При взаимодействии карбоната рубидия, окиси иттрия
и EDTA получена рубидиевая соль этилендиаминтетраацетато-
иттриевой кислоты, которая содержала четыре молекулы
воды [422].
Комплексы церия, празеодима, неодима и самария
кристаллизуются преимущественно в виде октагидратов. Они
изоморфны с NaLaEDTA • 8Н20 и имеют орторомбическую
пирамидальную структуру.
При нагревании все гидратированные соли, кроме солей
аммония, легко теряют воду. Безводные соединения устойчивы
до температуры 350° С [606, 611].
Исследование инфракрасных спектров соединений типа
NaLnEDTA [1080,- 1076] не дает возможности установить, имеет-

336
Соединения с комплексонами
ся ли в этих соединениях свободная карбоксильная группа, так
как при комплексообразовании с РЗЭ сдвига полос
карбоксильной группы не происходит.
Рентгеноструктурные исследования комплекса Na La EDTA •
• ЗН2О [842] показали, что все ацетатные группы в этом
соединении равноценны и атомы кислорода этих групп расположены
на расстоянии 2,44 А от центрального иона, длина связи La—N
равна 2,86 А, длина связи La—О в La—Н20 равна 2,59 А.
Растворимость комплексных солей РЗЭ с EDTA приведена
в табл. 164 [1032].
Таблица 164
Растворимость комплексных солей этилендиаминтетрааце-
татов РЗЭ типа M(I)LnEDTA-5 Н20
t,°C
2
25
35
М(1)
Na+
К+
NH+
Na+
К+
NH+
Na+
К+
Растворимость гидратированной соли, г/л
La
120
58
—
139
182
292
Се
28
—
—
70
—
—
Рг
18
20
—
42
66
—
Nd
12
18
—
31
53
49
90
Sm
Gd
11 i 12
18 26
—
29
54
43
96
86
36
81
240
56
126
Dy
46
86
—
133
273
199
403
Er
196
207
—
450
435
589
550
Yb
00
167
—
00
00
—
Y
97
220
—
260
443
342
523
Из приведенных данных следует, что растворимость при
замене внешнесферного катиона (Na+, K+, NH+) изменяется. В
большинстве случаев с увеличением радиуса этого катиона
растворимость увеличивается.
Растворимость комплексных солей EDTA типа MLnEDTA
с катионом (М+) уменьшается от лантана к самарию и
увеличивается от гадолиния к эрбию.
Комплексные соли этилендиаминтетраацетатоиттриевой
кислоты и двухвалентных металлов М (II) (YEDTA)2* 10H2O
получены из карбонатов щелочных металлов и EDTA {422].
Исследование молекулярной электропроводности показало, что эти
соединения диссоциированы неполностью. Вычислены константы
/о [M(YEDTA)2]\
устойчивости смешанных комплексов [ Р2 = v /gj ].

Соединения с производными диаминов 337
Полученные величины приведены в табл. 165.
Величины логарифмов констант устойчивости для этих
комплексов значительно ниже, чем для комплексов бария и
стронция с EDTA (lg/C от 10,7 до 7,8) и близки к величинам рН
диссоциации комплексной кислоты HY(EDTA) (1,70).
Выделены также соли трехвалентных ионов РЗЭ с
кислотами HLnEDTA общей формулы Ln(LnEDTA)3 • мН20 или
Ln4(EDTA)3- мН20 [600, 1080, 252]. Эти соединения легко
образуются при взаимодействии окисей РЗЭ и EDTA, взятых в сте-
хиометрических соотношениях, в горячей воде. Выделить их
можно либо после упаривания, либо при добавлении ацетона.
Исследование соединения такого типа для неодима методом
потенциометрического титрования и переноса ионов показало,
что один атом неодима из четырех не входит в состав
комплексного аниона [602]. Это согласуется с формулой комплекса
Ln(LnEDTA)3, предложенной для этих соединений.
Рентгенографическое исследование соединения Nd(NdEDTA)3
показало, что диффракционная картина этого соединения и
образца кислоты HNdEDTA аналогичны [1080].
Однако, согласно данным молярной электропроводности
[252], соль Ln(LnEDTA)3 не диссоциирует на 4 иона (молярная
электропроводность для Nd4(EDTA)3 равна 247 ом~1 • см2, для
Ег4(ЕОТА)з—308 ом~1-см2), т. е. внешнесферный ион также
связан комплексно.
В растворе диссоциация соединения Ln4(EDTA)3 может
происходить в три стадии:
I Ln4 (EDTA)3 Z [Ln3 (EDTA)2]+ + [LnEDTAp ^
II Z [Ln2EDTA]2++ 2 [LnEDTAp Z
III Z Ln3+ + 3 [LnEDTAp.
Согласно данным молярной электропроводности,
доминирующими формами в растворе могут быть Ln2EDTA2+ и
LnEDTA-
Методом растворимости (определена константа устойчивости
комплекса Y2EDTA2+ [423]. Величина lg /C2 равна 2,7 при
|х = 0,05 и t = 20° С или 2,4 при ^ = 0,003 и *=25° С.
Очевидно, неодим дает более прочные комплексы Nd2EDTA2+,
так как молярная электропроводность соединения неодима
меньше.
Кроме перечисленных выше солей, выделены соли
комплексных кислот РЗЭ с органическими основаниями: бруцином,
хиноном и цинхонином [1080].
22-47

338
Соединения с комплексонами
Эти соединения получали прямым взаимодействием
свободных алкалоидов с комплексной кислотой в эквимолярных
количествах в водном растворе. Выделяли их либо кристаллизацией
после выпаривания, либо высаживали этанолом. При
температуре 100—110° С эти соединения теряли воду.
Комплексные соединения РЗЭ
с транс-циклогександиаминтетраацетатом
Соединения РЗЭ с транс-циклогександиаминтетраацетатом
(CDTA) очень близки по свойствам к соединениям EDTA. Обе
комплексные кислоты образуют устойчивые эквимолярные
соединения. Состав соединений европия с CDTA в зависимости от
рН раствора был установлен Эккардтом и Голлеком [720] по
полярографическим данным и оказался аналогичным составу
соединений с EDTA : HEuCDTA0, EuCDTA- и EuCDTA(OH)2-.
Были выделены циклогександиаминтетраацетаты РЗЭ типа
Ba(LnCDTA)2-H20, где Ln—Y, Nd, Sm, Ей и Gd [1076].
Получали эти соединения при взаимодействии CDTA с
карбонатами соответствующих РЗЭ. Комплексы гигроскопичны, очень
хорошо растворяются в воде, не растворяются в органических
растворителях. Соль иттрия кристаллизуется с тринадцатью
молекулами воды, соли самария и гадолиния — с десятью,
европия — с девятью и неодима — с семью.
Обнаружено также образование в растворе комплексов эк-
вимолярного состава с двухвалентным европием: Eu CDTA2-,.
HEuCDTA- и H2EuCDTA° [720]
Таблица 165
Константы устойчивости
комплексов этилендиаминтетра-
ацетатоиттриевой кислоты
типа M(U)(YEDTA)2
(метод электропроводности,
\i = 0,003,
t = 25° С)
М(Н)
Са2+
Sr2+
Ва2+
lgP2
1,17
2,1
1,82
1,80
2,0

Литература
[422]
[423]
[422]
[423]
[423]
Таблица 166
Константы кислотной
диссоциации комплексных
кислот РЗЭ с циклогександиа-
минтетраацетатом типа
HLnCDTA [1077]
(метод рН-пот енцио
метрический, \i = 0,l, t = 20°C)
Ln3+
La
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
lg*a
2,24
2,35
2,22
2,18
2,17
2,23
2,11
Ln3+
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
lg*a
2,16
2,41
2,43
2,20
2,36
2,31
2,1a

Соединения с производными диаминов
339
Соединения типа HLnCDTA0 — кислоты средней силы и
легко диссоциируют по схеме
HLnCDTA0 Z LnCDTA" + Н+,
Определены константы диссоциации этих кислот для ряда
РЗЭ (табл. 166). Величины рКа в ряду РЗЭ практически не
меняются и близки к величинам соответствующих констант для
этилендиаминтетраацетатных комплексов.
Константы устойчивости комплексов европия были
определены полярографическим методом.
Их величины приведены в табл.
167.
Константы устойчивости
комплексов типа LnCDTA- для ряда
РЗЭ определялись непрямым
полярографическим методом с
использованием обменной реакции с
кадмием и с медью [1275].
По температурной зависимости
констант равновесия реакции
HgCDTA2" + Ln3+ Z
s t- Hg2+ -f LnCDTA"
рассчитаны термодинамические
характеристики комплексов [1077].
Величины констант устойчивости, AZ0, Д//°, AS0 и
парциальные молярные энтрошии комплексов LnCDTA — приведены в
табл. 168.
Константы устойчивости циклогександиаминтетраацетатных
комплексов РЗЭ несколько выше констант устойчивости
соответствующих этилендиаминтетраацетатных комплексов.
Характер изменения констант в ряду РЗЭ для комплексов CDTA и
EDTA совпадает (изменение по двугорбой кривой с изломом на
гадолинии, см. рис. 71).
Однако величины ДЯ° и AS0 для комплексов резко
отличаются от соответствующих'величин всех остальных комплексов
РЗЭ (рис. 73).
Для элементов цериевой группы АЯ° положительна
(происходит поглощение тепла при комплексообразовании). От
лантана к гадолинию эндотермичность реакции незначительно
увеличивается. После гадолиния выделение тепла при образовании
комплексов (—Д#°) резко возрастает, реакция становится
экзотермической для комплексов тулия, иттербия и лютеция, причем
теплоты образования последних двух комплексов по абсолют-
Таблица 167
Константы устойчивости
комплексов двух- и
трехвалентного европия с циклогександиа-
минтетраацетатом [720]
(метод полярографический,
t=20°C)
Комплекс
Eu(IH)(CDTA)OH2-
Eu(H)CDTA2-
Eu(II)H(CDTA)
Eu(H)H2(CDTA)
fefi>
22,9
Igtfi
10,2
3,1
1,65

340
Соединения с комплексонами
Таблица 168
Константы устойчивости и термодинамические характеристики
комплексов РЗЭ с циклогександиаминтетраацетатом
(t=25°C)
!
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
\gK\ n=0,l


графический
метод
[1275]
16,26
16,76
17,31
17,68
18,38
18,62
18,77
19,50
19,69
—
20,68
20,96
21,12
21,51
19,15
рН-потенци-
ометричес-
кий метод
—
—
17,64(853,845]
—
—
—
—
—
20,20 [855]
—
—
—
—
AZ°,
ккал/моль
[1077]
22,30
—
23,51
24,13
25,42
25,61
25,65
26,33
26,87
27,14
27,56
27,92
28,39
28,53
26,28
Д#о,
ккал/моль
[1077]
3,55
—
5,0
5,0
5,0
5,5
5,7
5,0
3,1
1,2
0,1
-1,6
—4,5
—4,9
4,2
A So,
э. е.
[1077]
87
—
96
98
102
104
105
105
100
95
93
88
80
79
103
9°
° LnCDTA
~5CDTA4""'
э. е.
[1077]
52
—
58
59
62
63
63
62
57
50
47
42
33
32
56
* *=20° С.
ной величине больше соответствующих величин этилендиамин-
тетраацетатных комплексов.
Переход от эндотермичной реакции к экзотермичной с
минимумом на гадолинии можно объяснить изменением состава
комплекса (увеличение дентатности вследствие вхождения
четвертой карбоксильной группы во внутреннюю сферу комплекса,
см. стр. 329).
Резкое уменьшение абсолютных величин теплот
образования комплексов CDTA с РЗЭ цериевой группы по сравнению с
другими комплексами можно объяснить тем, что наличие цик-
логексанового кольца затрудняет приближение донорных групп
лиганда к иону РЗЭ, благодаря чему в этих соединениях
расстояние металл — лиганд больше, чем в других комплексах.
При увеличении ионного потенциала РЗЭ становится возможна
деформация лиганда и вхождение четвертой карбоксильной
группы во внутреннюю сферу комплекса. Значительно более
резкое увеличение абсолютных величин теплот образования в
иттриевой группе для комплексов CDTA (по сравнению с

Соединения с производными диаминов
341
EDTA) можно объяснить увеличением поляризуемости при
увеличении ионного потенциала РЗЭ в связи с большой
деформируемостью лиганда.
Величина А5° для комплексов циклогександиаминтетрааце-
тата с РЗЭ цериевой группы значительно больше, чем для всех
iS>e
ЮО
on
чи
80
60
50{
Lf\
HU
V\
JU
20
-fr
\
ге
у^<
i
/
/
<
$Шг
*/**
■*■
•й*
>*S°
-л
НПО
+5
о.?
+2
0
-/
J
-4
5
с
и
АН*
La Се Рг на Рт Sm Ей Gd гь Dy по Ег ти УЬ ш
Атомный помер
Рис. 73. Зависимость величин Д#° и AS0 для комплексов РЗЭ с цикло-
гександиаминтетраацетатом от атомного номера РЗЭ.
изученных комплексов, и ход констант устойчивости в этой
группе определяется изменением энтропии. В иттриевой
подгруппе AS0 уменьшается, ход констант устойчивости
определяется изменением — Д#°.
Парциальная- молярная энтропия комплекса Ln CDTA~" в

342
Соединения с комплексонами
ряду РЗЭ изменяется антибатно — Д#°, как и для всех
комплексов РЗЭ. Поэтому можно предположить, что и в данном
случае изменение энтропии в ряду РЗЭ определяется
конфигурационной энтропией. Однако не исключена возможность
изменения трансляционной энтропии при изменении состава
комплекса. Подтверждением этого предположения служит
нарушение строгой обратной зависимости в иттриевой группе между
ДЯ° и AS0 для комплексов EDTA и CDTA. Если построить
рисунок так, чтобы кривые зависимости ДЯ° и Д5° в цериевой
группе совмещались, то в иттриевой группе наблюдается в
обоих случаях отклонение в сторону увеличения энтропии, что
можно объяснить выделением добавочной молекулы воды при
образовании связи с четвертой карбоксильной группой этих
лигандов.
Константы устойчивости
комплексов РЗЭ с этилен-
диаминтетрапропионовой
кислотой типа LnEDTP~
[869]
(метод рН-потенцио
метрический, [1 = 0,1, t=20°C)
Комплексы РЗЭ с этилендиаминтетрапропио-
натом
Этилендиаминтетрапропионовая кислота (EDTP) отличается от
этилендиаминтетрауксуснои тем, что у нее заместителями при
азоте являются остатки пропионовой кислоты. Следовательно,
Таблица 169 ПРИ образовании комплексов с РЗЭ
кольцо, включающее атом азота и атом
кислорода карбоксильной группы,
должно иметь не пять, а шесть членов.
Полярографическим методом
установлено образование комплексов
РЗЭ с EDTP эквимолярного состава
и определены их константы
устойчивости (табл. 169) [869].
Величины констант устойчивости
этих комплексов незначительно
превышают соответствующие величины
констант для комплексов EDTA и
несколько меньше констант устойчивости
комплексов CDTA, что согласуется с
изменением величин рКаА (EDTA<
<EDTP<CDTA).
Изменение констант в ряду РЗЭ
такое же, как для комплексов EDTA и CDTA (см. рис. 71).
Следовательно, в отличие от комплексов d-переходных
металлов *, увеличение числа членов в цикле от пяти до шести
существенно не отражается на устойчивости комплексов РЗЭ.
* Для ^-переходных металлов наблюдается уменьшение устойчивости
комплексов при переходе от пяти- к шестичленному циклу [334].
Ln3+
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Igtfi
16,42
16,79
17,17
17,54
17,97
18,26
18,21
18,64
Ln3+
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
Igtfi
19,05
19,30
19,61
20,08
20,25
20,56
18,78

Соединения с производными диаминов
343
Комплексы РЗЭ с комплексонами,
содержащими полиметиленовые цепочки
Исследование комплексов с комплексонами, содержащими
полиметиленовые цепочки между двумя атомами азота,
интересно для выяснения возможности образования многочленных
циклов с ионами РЗЭ.
Потенциометрическим и полярографическим методами
определены константы устойчивости комплексов ряда РЗЭ с триме-
тилендиаминтетрауксусной кислотой (ТМТА), которые приведе-
Таблица 171
Термодинамические характеристики
комплексов лантана с этилендиамин-,
триметилендиамин- и тетраметилен-
диаминтетраацетатом типа LnA~
[529а]
(\l = 0,1)


плексен
EDTA
ТМТА
TETA
AZ<\
ккал/моль
—20,79
—15,06
— 12,24
Д//о*,
ккал/моль
—2,8
3,76
1,88
A So,
э. е.
61,4
64,2
48,2
* АЯ° определялась
калориметрически.
ны в табл. 170. Константа
устойчивости комплекса лантана с тет-
раметилендиаминтетрауксусной
кислотой (ТЕТА) определена по-
тенциометрически: lg/0 = 9,13.
Калориметрическим ,методом определены величины — Д#°
для комплексов лантана с ТМТА и ТЕТА. Термодинамические
характеристики этих комплексов приведены в табл. 171 (для
сопоставления в таблице приведены также соответствующие
величины для комплексов EDTA).
Из этих данных следует, что устойчивость комплексов
уменьшается в ряду EDTA>TMTA>TETA.
В комплексе LaTMTA- величина AS0 незначительно
увеличивается по сравнению с соответствующей величиной для
комплекса LaEDTA-.
Если один лиганд замещает другой, то разность Д5° опреде-
Таблица 170
Константы устойчивости
комплексов РЗЭ с тримети-
лендиаминтетрауксусной
кислотой [996а]
(у,=0,1, t = 20°C)
Igtfi
Ln3+
рН-потен-
циомет-
рический
метод


графический
метод
La
Се
Nd
Sm
Eu
Gd
Y
Dy
Er
Yb
11,23
11,75
12,36
13,21
13,58
13,74
14,40
14,72
—
—
—
11,66
12,32
13,08
13,49
13,73
14,26
14,67
15,15
15,94

344
Соединения с комплексонами
ляется разностью парциальных энтропии комплексов и лиган-
дов:
AS = ASi — AS2 = SMAi — Saj — Sma2 -f- Sa2.
Величина AS0 для соседних членов гомологического ряда
увеличивается примерно на 4—5 э. е. Величина AS для тримети-
лен- и этилендиаминтетраацетата равна 3 э. е. Следовательно,
парциальная энтропия комплекса не изменяется при
увеличении длины цепочки на одну метиленовую группу.
Количество лигандных атомов, присоединенных к лантану,
при этом не уменьшается, в противном случае освобождалось
бы меньшее количество молекул воды и энтропия бы
уменьшалась. Увеличение Д#° можно объяснить тем, что, в связи с
образованием шестичленного цикла, расстояние от металла до
донорных атомов лиганда увеличивается.
При увеличении длины цепочки между атомами азота еще
на одну метиленовую группу (ТЕТА) наблюдается резкое
уменьшение энтропии. Это можно объяснить тем, что при
образовании комплекса LnTETA не происходит замыкание семичленно-
го цикла, включающего два атома азота.
В этом случае, очевидно, образуется комплекс только с
одной иминодиуксусной группировкой тетраметилендиаминтетра-
уксусной кислоты:
,00С —CIW СИ2С00
Ln'- -N—(CH2V—Nt/
хчюс—CHf 4n2coon]
Аналогичное строение можно ожидать для комплексов РЗЭ
с гексаметилендиаминтетрауксусной кислотой (HEMDTA) экви-
молярного состава.
Такие комплексы обнаружены при исследовании
электропроводности и рН систем РЗЭ — HEMDTA для иттрия,
лантана, церия и неодима [215].
Состав комплексов в зависимости от рН раствора [68],
определенный по спектрофотометрическим данным, таков:
рН 1,3—2,7 H2NdHEMDTA+, lgtfi = 2,62
рН 2,7—3,6 HNdHEMDTA0, lg/Ci=9,43.
При рН выше шести могут образовываться комплексы с
двумя остатками гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты:
H2Nd (HEMDTA) г", lgtf2 = 4,64.
Константа устойчивости комплекса HNdHEMDTA близка к
таковой для аналогичного комплекса тетраметилендиаминтетра-
ацетата (lg/G=9,13).

Соединения с производными диаминов
345
Комплексные соединения некоторых РЗЭ (Y, La, Ce, Nd)
с HEMDTA были выделены из раствора [215]. Эти комплексы
получали при взаимодействии хлорида РЗЭ с натриевой солью
комплексона. Если осаждение проводили на холоду, выпадала
смесь комплексов Ln4(HEMDTA) 3 с HLn (HEMDTA) (Ln—Lar
Ce, Nd). Если выделение комплексов производить при
температуре 80—90° С, их состав отвечает формуле HLnHEMDTA,
В системе, содержащей хлорид иттрия, на холоду и при
нагревании выпадает соединение Y4 (HEMDTA) 3. Комплексы
HLn HEMDTA растворяются в щелочи при рН 8,6—9,0 с
образованием 1гидроксокомплексов HLnHEMDTA (ОН)-.
Этим комплексам можно приписать такое строение:
[ ^ООС СИ2 СН2С00"Г
Мб---13п'- — N—(СН2)6 N
[ х ч 00С CHf ^ СП2С00^
При рассмотрении комплексов, производных диаминов,
кроме предположения о том, что не все донорные группы комплек-
сонов входят во внутреннюю сферу комплекса, возникло также
предположение об увеличении дентатности для полидентатных
комплексонов в иттриевои подгруппе. Так, предполагалось, что
в комплексах РЗЭ с этилендиаминдиацетатом типа Ln(EDDA)j"
дентатность EDDA увеличивается от трех до четырех, в
комплексах этилендиаминтетраацетата, циклогександиаминтетра-
ацетата и этилендиаминтетрапропионата типа LnA~ — от пяти
до шести. По отношению к этилендиаминтетраацетатным
комплексам такое предположение высказывалось и ранее [259, 954].
На первый взгляд, увеличение дентатности в иттриевои
группе кажется маловероятным, так как с увеличением
атомного номера ионный радиус уменьшается.
Однако ряд экспериментальных данных показывает,
что при уменьшении ионного радиуса может происходить
увеличение координационного числа металла и дентатности ли-
ганда.
Так, например, исследования инфракрасных спектров
комплексов EDTA с различными металлами показало, что в
комплексах Fe3+ (г=0,67), Со3+ (0,47), V3+ (0,65), Сг3+ (0,55) *
EDTA проявляет себя, как гексадентатный лиганд, в
комплексах Bi3+ (1,16) Th4+ (1,10) одна или больше групп СОО не
связаны с металлом [1256].
* Радиусы этих ионов меньше, чем радиусы ионов РЗЭ иттриевои группы.

346
Соединения с комплексонами
Увеличение дентатности комплекса с уменьшением радиуса
РЗЭ можно объяснить увеличением поляризующего действия
катиона, в связи с чем создается возможность искажения
структуры комплексона с включением большего количества донорных
групп во внутреннюю сферу комплекса.
3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С ПРОИЗВОДНЫМИ ЭФИРОВ ДИАМИНОВ
Представителями этого класса комтшексонов являются бис-2-
аминоэтиловый 3cj)Hp-N,N,N',N'-TeTpayKcycHou кислоты (EEDTA)
"ООССН2ч + + уСН2СОО~
>NH-CH2—СН2—О—СН2—СН2—NH<f
НООССН/ ^СНоСООН
и 1,2-бис-р-аминоэтокси^,Ы,Ы/,Ы/-тетрауксусная кислота
(EGTA)
-ооссн2ч + + .сн2соо-
\NH—СН2—СН2-0—СНо—СН2—О—CH2—CH2—NH<
нооссн2х " \сн2соон
Они отличаются от производных диаминов тем, что между
двумя атомами азота диамина имеется пяти- или восьмичлен-
ная цепочка, включающая атомы кислорода. Наличие
кислорода между этиленовыми группировками в этой цепочке создает
возможность замыкания пятичленных циклов, включающих
атомы азота и кислорода или два атома кислорода.
Максимальная дентатность для EEDTA равна семи, для
EGTA — восьми.
Константы диссоциации этих кислот приведены в табл. 172.
Основное отличие констант диссоциации EEDTA и EGTA от
соответствующих величин для производных этилендиамина
заключается в сближении величин рК:*3 и рКа4 (величина рКал
увеличивается, а рКа4 —уменьшается). Это объясняется
уменьшением взаимного влияния бетаиновых групп.
Исследование спектров поглощения неодима с этими
комплексонами показало, что, независимо от соотношений
компонентов и рН раствора, в этих системах происходит образование
одного комплекса, вероятно, эквимолярного состава LnA"
1846, 335].
Константы устойчивости для ряда комплексов РЗЭ опреде-

Соединения с производными эфиров диаминов
347
лялись по потенциометрическим и полярографическим данным
[1006], полученным при исследовании реакции
Ln3+ + HgA2" Z LnA~ + Hg2+.
Величины lg К приведены в табл. 173 и на рис. 74.
Несмотря на то, что максимальная дентатность для EQTA
больше, чем для EEDTA, константы устойчивости комплексов
с последним комплексоном больше, чем с первым. Это говорит
Таблица 172
Константы диссоциации кислот,
производные эфиров диамина
[583]
(\i=0,l, t=20°C)

Кислота
EEDTA
EGTA
Р««
1,75
~2
'*«.
2,76
2,68
'*-
8,84
8,85
'**
9,47
9,46
Таблица 173
Константы устойчивости
(lg/Ci) комплексов РЗЭ с
производными эфиров
диамина [1006]
(11 = 0,1, t = 20°C)
о том, что максимальная
дентатность в этих комплексах не
осуществляется.
Величины констант
устойчивости комплексов РЗЭ цериевой
группы с EEDTA несколько
больше, а с EGTA такие же, как
для этилендиаминтетраацетатных
комплексов.
Так как величины р/(4 для
EGTA и EEDTA меньше
соответствующей величины для EDTA,
можно предположить, что при
одинаковой дентатности
устойчивость комплексов EEDTA и EGTA должна была бы быть меньше,
чем для комплексов EDTA [334]. Очевидно, в комплексах EEDTA
и EGTA происходит увеличение дентатности до шести, так как
в этих соединениях координационное число шесть может
осуществляться при меньшем напряжении структуры этих комплексо-
нов, чем EDTA.
Более высокую устойчивость комплекса EEDTA по
сравнению с EGTA можно объяснить тем, что в этом комплексе
имеется большее количество внутрисферно связанных
карбоксильных групп.
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
16,00
16,69
17,36
17,67
18,19
18,31
18,13
18,31
18,21
18,13
17,99
17,83
17,85
117,75
17,54
16,29
17,13
17,61
17,81
18,25
18,38
18,21
18,31
18,29
18,17
18,18
18,01
18,06
17,92
17,79
15,55
15,70
16,05
16,28
16,88
17,10
16,94
17,27
17,42
17,38
17,40
17,48
17,78
17,81
16,82
15,84
16,06
16,17
16,59
17,25
17,77
17,50
17,80
17,84
17,90
18,00
17,96
18,22
18,48
17,16

348
Соединения с комплексонами
Структурные формулы комплексов EEDTA (I) и EGTA
(II)* можно представить следующим образом:
t
о-
\
0>
о,
$>
\
\
ъ
<х
\
\
а
(§>- СО- Cn2^N)
/
I
сн.
*®-
,2 -2/
си2-т®
^ I
(R^cnj-ckj-^)
<г>
J
Iх/
®—си,—сн,—Щ)
/ \ ' г
"" л I
<г
4
I
* %
'<&
ъ
I
Iqrt
18
17
16:
EEDTA
^*
EGTA
.—*
La Се Рг Nd Pm Sm Ей Gd lb Dy но Er Tu % Lu
Атошый номер
Рис. 74. Зависимость lg К комплексов с производными эфи-
ров диаминов от атомного номера РЗЭ.
* Структура II была предложена для комплексов EGTA с трехвалентным
железом [1264].

Соединения с производными эфиров диаминов
349
Изменение констант устойчивости комплексов EGTA и
EEDTA в ряду РЗЭ цериевой группы такое же, как для
комплексов EDTA. В иттриевой группе наблюдаются резкие
отличия от EDTA: константы устойчивости комплексов EEDTA
уменьшаются от гадолиния к лютецию и становятся для
последних членов ряда меньше, чем для комплексов EDTA.
Константы устойчивости комплексов РЗЭ иттриевой группы с EGTA
также меньше констант устойчивости комплексов EDTA.
Как указывалось ранее, увеличение констант устойчивости
комплексов EDTA в иттриевой группе можно объяснить
увеличением дентатности комплексона до шести. Очевидно, для
EEDTA и EGTA дентатность комплексона в иттриевой группе
такая же, как в цериевой (шесть), а уменьшение констант
обусловлено увеличением расстояния от /-орбит до донорного
атома при уменьшении ионного радиуса РЗЭ (см. стр. 323).
4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С ДИЭТИЛЕНТРИАМИНПЕНТАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
Диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA) по своему
строению близка к производным эфиров диаминов, только
цепочка включает не атомы кислорода, а атом азота, связанный
с метилкарбоксильной группой:
-6оссн2Ч+ + + хн2соо~
)NH—CH2—CH2—NH-CH2—CH2—NH<
НООССН.Г I \CH2COOH
СН2СОО~
Константы диссоциации DTPA таковы: p/Cfll=l,79, pKa2 =
= 2,56, рКа, =4,42, р/Св4 = 8,76, pKak = 10,42 [633].
Максимальная дентатность этого лиганда так же, как для
EGTA, равна восьми, по строению цепочки DTPA ближе к
EEDTA.
Состав комплексов DTPA с неодимом изучали спектрофото-
метрическим методов [852, 335]. Было установлено, что DTPA
образует с неодимом комплекс эквимолярного состава и
комплекс, в котором на один остаток DTPA приходится два иона
РЗЭ. Этим же методом было обнаружено наличие трех
комплексов самария с DTPA : Sm2DTPA+, HSmDTPA- и SmDTPA2-
для европия установлено образование комплексов Eu2DTPA+ и
EuDTPA2- [66].
Были определены области существования этих комплексов и
их константы устойчивости. Для Sm2DTPA+ и Eu2DTPA+ \g |3
равны соответственно 25,47 и 26,23 [66].
Константы устойчивости комплексов LnDTPA2- определя-

350
Соединения с комплексонами
лись различными методами: потенциометрическим с изучением
обменных равновесий [812, 1083], полярографическим [879],
методом ионного обмена [367] и спектрофотометрическим [66].
Исследование температурной зависимости констант
устойчивости позволило рассчитать термодинамические характеристики
при температуре 25° С [1083].
Величины констант и термодинамические характеристики
(IgA, AZ°, А#°, AS0) для комплексов LnDTPA2- приведены в
табл. 174 и на рис. 75.
Таблица 174
Константы устойчивости и термодинамические характеристики комплексов
РЗЭ с диэтилентриаминпентаацетатом типа LnDTPA2-
(метод рН-пот енцио метрический, \i=0,l, t=25°C)
Ln3+
La
Се
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
lg*i
19,5[1083];20,0[812];19,3[879]
20,5[1083];20,4[852];20,1[879]
21,1[1083];21,8[812]
21,6[1083];22,2[812]
22,3[1083];22,8[812];22,4[66]
22,4[1083];22,9[812];23,2[66]
22,5[1083];23,0[812]
22,7[1083];23,2[812]
22,8[1083];23,5[812]
22,8[1083]
22,7[1083];23,2[812]
22,7[1083];23,0[812]
22,6[1083];23,0[812]
22,4[1083] 1
22,05[1083];22,4[812]
MO.
■*^_
ft!
< *
—26,6
—
—28,7
—29,5
—30,5
—30,5
—30,65
—31,0
-31,1
—31,1
—31,0
—31,0
—30,9
—30,6
—30,1
О
< §
—6
—7
—6
—8
—8
—7
—8
—8
—8
—7
—5
—5
—5
—5
6
О)
о
со
<
70
—
72
79
75
75
78
78
78
79
80 1
85
85
87
83
1 1 -
1 1
< <
a< a,
Q Q
jco cu
CO 1 O)
35
—
34
41
34
34
36
36
34
34
34
39
38
41
36
Теплоты образования и константы устойчивости комплексов
РЗЭ с DTPA больше, чем для комплексов всех изученных ком-
плексонатов РЗЭ. Предполагалось, что в этих соединениях
DTPA проявляет максимальную дентатность — восемь [530].
Однако исследование сдвига полос в спектрах поглощения
комплекса неодима [517] показало, что во внутреннюю сферу
комплекса Nd DTPA2- входит только 6 донорных атомов: 3
атома азота и 3 атома кислорода карбоксильных групп. Очевидно,
две карбоксильные группы не входят во внутреннюю сферу
комплекса.
По исследованию расщепления полосы 41>2 в спектре
поглощения комплекса DTPA с европием и полосы 4/8/2 в спектре

Соединения с диэтилентриаминпентауксусной кислотой 351
поглощения комплекса неодима определен тип симметрии для
этих комплексов — С3 или С6 [432].
Предполагаемая структура комплекса такова:
f
<0^—Cli2—СН2—J®-Cn2- COO
/ \ ! /I
Г &-' f
:-ош
оос-сн2- '
>ё
Величина AS0 в ряду РЗЭ изменяется линейно, что
указывает на отсутствие изменений строения комплекса в иттриевои
группе.
Константы устойчивости изменяются примерно так же, как
в комплексах EEDTA. В иттриевои группе наблюдается
максимум на диспрозии, после чего константы уменьшаются.
Наблюдается стабилизация комплексов в поле лигандов и в цериевой,
и в иттриевои группе.
Потенциометрическим методом были определены константы
кислотной диссоциации комплексов HLn DTPA для ряда РЗЭ
[1083], спектрофотом-етрическим — константа устойчивости
комплекса самария [66].
Константы кислотной диссоциации Ка связаны с
константами устойчивости комплексов Ln DTPA2- (/Сьпа) и HLn
DTPA- (/Сьпна) следующим уравнением:
^LnHA = /^LnA 'KajKa>
где Каъ — последняя константа диссоциации DTPA. По этому
уравнению были рассчитаны величины /Сьпна Для ряда РЗЭ *.
* Значения А'ьп-а и Ка взяты из работы [1083].

352
Соединения с комплексонами
Величины рКа и полученные логарифмы констант
устойчивости комплекса приведены в табл. 175.
Константы устойчивости комплекса самария, полученные
двумя независимыми методами, близки по величине.
5. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
В КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ РЗЭ С КОМПЛЕКСОНАМИ
При рассмотрении данных о свойствах соединений РЗЭ с
комплексонами возникают следующие основные вопросы:
1) строение комплексов РЗЭ с комплексонами
(стехиометрия, координационное число РЗЭ, дентатность комплекеона,
симметрия);
51 1 I I 1 1 I I I I I I I I I
La Се Рг Ш Рт 5т Ей Gd Tb By ho Er Tu УЬ Ш
Атомный помер
Рис. 75. Термодинамические характеристики комплексов РЗЭ
с диэтилентриаминпентаацетатом.
2) изменение устойчивости комплексов в ряду РЗЭ;
3) характер связи в комплексонатах РЗЭ.
Так как два последних вопроса обсуждались в первой главе

Закономерности комплексообразования РЗЭ с комплексонами 353
9 связи с электронной структурой РЗЭ, в этом разделе основное
внимание будет уделено первому вопросу.
Наиболее характерными для РЗЭ являются комплексонаты
типа LnA, LnA2 и Ln2A, которые в кислой среде присоединяют
ионы водорода, а в щелочной — гидроксильные ионы. Соедине-
Таблица 175
Константы кислотной диссоциации
(рКа) и константы устойчивости
комплексных кислот РЗЭ с диэтилентри-
аминпентаацетатом типа HLnDTPA-
(метод рН-пот енцио метрический,
li=0J, t=25°C)
Ln3+
[1083]. б 1
La
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
2,60
2,38
2,39
2,20
2,15
2,39
2,14
11,66
13,03
13,57
14,12*
14,12
14,43
14,43
Ln3+
[1083]
lg*i
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Y
2,19
2,25
2,00
1,90
2,30
2,18
1,97
14,59
14,61
14,32
14,20
14,50
14,20
13,54
13, 35 no [66].
ния эквимолярного состава
образуют все комплексоны,
соединения с двумя лиган-
дами характерны для три- и
тетрадентатных комплексо-
нов. Соединения типа Ln2A
обнаружены для полиден-
татных комплексонов,
имеющих не меньше четырех
карбоксильных групп.
Непосредственные
сведения о координационном
числе РЗЭ и дентатности
комплексна в комплексах РЗЭ
можно получить на
основании исследования спектров
поглощения в видимой,
ультрафиолетовой и
инфракрасной областях, рентгенострук-
турных исследований, а
также на основании данных ядерного и парамагнитного резонанса.
Исследование сдвига полос в спектре поглощения растворов
комплексов неодима и европия с нитрилотриацетатом, этилен-
диаминтетраацетатом и диэтилентриаминпентаацетатом
позволило установить, что остаток NTA занимает три
координационных места во внутренней сфере комплекса неодима, остаток
EDTA — пять мест, а остаток DTPA — шесть.
Исследование расщепления полос дало сведения о типе
симметрии — для комплексов EDTA — C4v, для комплексов NTA
и DTPA — CZv.
Рентгеноструктурные исследования комплексов HLaEDTA •
• 4Н20 и LaEDTA • ЗН20 показали, что в кристаллах
остаток EDTA занимает шесть координационных мест, причем
вода также входит во внутреннюю сферу комплекса.
Определено строение комплекса и расстояние до донорных атомов
(стр. 334, 336).
По данным рентгеноструктурных исследований установлено
координационное число РЗЭ в кристаллических этилендиамин-
тетраацетатах — десять и девять. Остальные данные по
изучению спектров поглощения и рентгеноструктурные исследования
23-47

354
Соединения с комплексонами
для комплексонатов РЗЭ являются только качественными и не
дают сведений о строении комплексов.
Методами ядерного и парамагнитного резонанса эти
комплексы не изучались.
Для получения косвенных сведений о строении комплексов
можно использовать термодинамические характеристики.
Как известно, устой-
Щ I I I I чивость комплексов
одинакового состава с одним
и тем же центральным
ионом зависит от свойств
комплексона: заряда,
числа циклов, которые могут
образоваться с данным
комплексоном, и констант
диссоциации
комплексона. Число циклов
определяется количеством до-
норных атомов
комплексона и возможностью
замыкания цикла с этими
атомами (замыкаются
только пяти- или шести-
членные циклы).
Как показали Бьеррум
[580], Ирзинг и Россоти
[874] для комплексов
типа МА существует линейная зависимость между константой
диссоциации протонированного лиганда и константой
устойчивости комплекса, что можно выразить уравнением:
PIMDA
о
MEPDA
tllMDA
dEDA
aBIMDA
IMDA
BENJA
°oNTA
Ml Mi) A "
8,0
8.5
9,0
9,5
pKa
Рис. 76. Зависимость констант устойчивости
комплексов лантана с иминодиуксусными
кислотами от константы диссоциации
последнего протона этих кислот.
где /Сма — константа устойчивости комплекса, Кна —
константа диссоциации протонированного лиганда, В — объединяет
свободные энергии (Z) и коэффициенты активности (/) металла и
водорода и является постоянной величиной, А объединяет
соответствующие величины Z и f для лиганда (НА) и комплекса
(МА) и может быть либо постоянной, либо линейной
функцией рКяа [874].
Для комплексов двухвалентных металлов с комплексонами
была обнаружена линейная зависимость между константой
диссоциации последнего протона и константой устойчивости
комплекса в том случае, если при комплексообразоваыии
происходило образование одинакового числа циклов [1270].

Закономерности комплексообразования РЗЭ с комплексонами 355
Линейная зависимость обнаруживается также для
комплексов типа LaA с иминодиуксусными кислотами, имеющими
одинаковое число донорных атомов (IMDA, MIMDA, BIMDA,
BEDA) и образующими комплексы с одинаковым числом
циклов (р,ис. 76). Если есть ряд комплексов, для которых
наблюдается корреляция между lg Кьпа и рКа последнего протона и
строение которых известно, то по сохранению или нарушению
корреляции с комплексами
неизвестного строения можно
судить о строении последних
комплексов.
Корреляция с
иминодиуксусными кислотами соблюдает^
ся для комплексов метилпико-
лилиминодиуксусной кислоты
(MEPDA), что подтверждает
высказанное ранее (стр. 299,
301) предположение о том,
что четвертая донорная
группа этого лиганда (пиколино-
вый азот) не принимает
участия в комплексообразовании.
Значительно выше
корреляционной-* прямой расположены
точки, отвечающие величинам
lg/Ci для комплексов PIMDA, HIMDA, NTA и BENTA, что
может быть связано с наличием дополнительного цикла в
соединениях PIMDA и HIMDA и с увеличением заряда лиганда в
комплексах NTA и BENTA.
Выше нами было высказано предположение о том, что
анионы комплексонов HEDTA, EDTA, CDTA и EDTP в
комплексах РЗЭ щериевой группы являются пентадентатными и
образуют четыре цикла. Логарифмы констант устойчивости
комплексов лантана и этих лигандов (кроме CDTA) также
коррели-руются с соответствующими величинами рКа
последнего протона (рис. 77), что подтверждает предположение об
одинаковой дентатности комплексонов в этих комплексах.
Немного заниженное значение lg /Ci для комплекса CDTA
по сравнению с величиной, которую следует ожидать при
соблюдении корреляции, можно объяснить наличием стерических
препятствий, затрудняющих приближение металла к лиганду
(стр.340). У
От линейной зависимости для lg /Ci комплексов лантана с
HEDTA, EDTA и EDTP отклоняются величины lg K\
комплексов EEDTA, EQTA.h DTPA (в сторону увеличения). Увеличе-
23*
Рис. 77. Корреляция между lg К
комплексов лантана с HEDTA, EDTA,
CDTA, EDTP и рКа последнего
протона.

356
Соединения с комплексонами
ние устойчивости последних комплексов можно объяснить
увеличением числа циклов в этих комплексах до пяти, а дентат-
ности комплексона до шести, и увеличением заряда
комплексна (DTPA),
Для комплекса лютеция с EEDTA, EGTA, EDTA, CDTA и
EDTP наблюдается корреляция между величинами рКа и \g К\
(рис. 78), что подтверждает предположение об одинаковой ден-
татности всех этих комплексонов в комплексах РЗЭ иттриевой
8 tf 10 // 12 рКа
Рис. 78. Корреляция между lg/С комплексов
лютеция с EEDTA, EGTA, EDTA, CDTA,
EDTP и рКа последнего протона.
группы. Отклонение \gK\ комплекса DTPA от корреляционной
прямой в сторону увеличения устойчивости (Alg /Ci = 2,5),
очевидно, обусловлено увеличением заряда DTPA (5—) по
сравнению с другими комплексонами.
Приведенные данные показывают, что корреляция между
•g Кьпа и рКа последнего протона наблюдается во всех
случаях, когда имеется одинаковое число циклов при одинаковом
заряде лиганда.
Меллер и Томпсон [1083] обнаружили, что для комплексных
соединений РЗЭ цериевой группы с некоторыми
комплексонами (EDTA, DTPA, HEDTA) имеется корреляция между
константами устойчивости комплексов и суммой трех последних
констант диссоциации кислоты. На этом основании они
полагают, что каждый из этих комплексонов образует одинаковое
количество циклов.
Построение графика (рис. 79), на котором по оси абсцисс
откладывалась сумма констант диссоциации комплексона, а на
оси ординат — константы устойчивости комплексов лантана с
соответствующим комплексоном, показало, что имеется
корреляция для иминодиуксусных кислот (кроме HIMDA и PIMDA)
с суммой двух, а для HEDTA, EDTA, EDTP и DTPA — с
суммой трех последних констант диссоциации комплексона. На
эту же корреляционную прямую укладывается точка, соответ-

Закономерности комплексообразования РЗЭ с комплексонами 357
ствующая логарифму константы устойчивости глицинатного
комплекса (против/?Аа2 глицина).
Во всех этих комплексах имеется различное количество
атомов азота (глицин и иминодиуксусные кислоты — 1 атом,
18
\6
\и
12
Ю
8
6
4
2\
-I
„
EDDA
ВалимЛ
MemuohUH
У*ШМ
№а/
/ У
/ у
у°Пролип
Глицип
BEN
ТА jS
DA /
у
у
У
NIA /
' У
У
у
У
У
У
EDT
о
EDTA/
о /
HEDTA
У
У
*AdUy
уГЕЕПТА
'EGTA
У
"
/dtpa\
|
а
ю
12
щ
/6
\8
20
22 рНа
Рис. 79. Корреляция между \g К комплексов лантана и суммой
констант диссоциации кислотных групп комплекса, координирующихся с
центральным ионом.
HEDTA, EDTA и EDTP —2 атома, DTPA — 3 атома) и
различное количество циклов (1, 2, 4, 5).
Наблюдаемую корреляцию можно объяснить тем, что
замыкание каждого цикла, включающего атомы азота или атом
кислорода, приводит к одинаковому увеличению константы
устойчивости комплекса.

358
Соединения с комплексонами
Сопоставление полученной корреляционной прямой глицин-
DTPA с корреляционной прямой для а-аминокислот * (рис. 79)
показывает, что в первом случае наклон прямой значительно
больше. Отклонения констант устойчивости комплексов РЗЭ с
комплексонами от экстраполированной прямой метионин — про-
лин линейно возрастают по мере увеличения числа циклов в
комплексе.
По корреляции lg К\ комплекса с суммой рКа комплексона
можно определить, сколько карбоксильных групп входит во
внутреннюю сферу комплекса. Отклонения от корреляционной
прямой такого типа наблюдаются в том случае, когда в
комплексах возможно образование дополнительной связи — с
атомом кислорода недиссоциированной спиртовой группы
(HIMDA) или кислородом, соединяющим этиленовые цепочки
(EGTA, EEDTA).
Для комплексов, в которых имеется координационная связь
с атомом кислорода также наблюдается корреляция между
lg" /Ci и суммой констант диссоциации (рКа) карбоксильных
групп, участвующих в комплексообразовании (одной для
комплексов EDDA, двух — для комплексов HIMDA, трех — для
комплексов HEDTA, EEDTA, EGTA).
На основании приведенных данных по исследованию комп-
лексообразования и полученных корреляций можно сделать
следующие заключения о дентатности комплексонов в
комплексах РЗЭ:
1. Иминодиуксусные, нитрилотриуксусные кислоты и этилен-
диаминдиуксусная кислота занимают три координационных
места во внутренней сфере комплекса.
2. В комплексах РЗЭ цериевой группы этилендиаминтетра-
ацетат, этилендиаминтетрапропионат и циклогександиаминтет-
раацетат проявляют дентатность пять, в комплексах РЗЭ ит-
триевой группы — шесть.
3. Бисаминоэтиловый эфир тетраацетата, бисаминоэтилтет-
раацетат и диэтилентриаминпентаацетат проявляют себя в
комплексах РЗЭ, как гексадентатные лиганды.
Таким образом, в соединениях эквимолярного состава по-
лидентатные комплексоны занимают не больше шести
координационных мест. Это число, очевидно, определяется не
радиусом иона РЗЭ, а строением комплексона: замыкание большого
количества циклов создает напряжение в структуре
комплексона, что ведет к разрыву менее прочных связей.
В комплексах типа LnA2 координационное число РЗЭ
может быть больше шести. Так, координационное число восемь
* Корреляционная прямая для а-аминокислот взята из главы IV.

Закономерности комплексообразования РЗЭ с комплексонами 359
предполагается в комплексах Ln(EDDA)2 (стр. 318), в
смешанных комплексах РЗЭ с HEDTA и глицином IMDA, EDDA,
HIMDA (стр. 323), в комплексах с двумя остатками EDTA и
HEDTA (стр. 318, 326). Интересно, что в комплексах типа
Ln(NTA)2~, согласно данным спектральных исследований, из
четырех донорных групп каждого остатка NTA только три
входят во внутреннюю сферу комплекса, и суммарное количество
координационных мест, которые занимают два остатка NTA,
равно шести. Так же, как для комплексов типа LnA,
уменьшение дентатности лиганда в нитрилотриацетатных комплексах
РЗЭ связано с напряженностью структуры NTA при замыкании
трех циклов (стр. 312).
Следует также остановиться на строении комплексов типа
Ln2A. Такого типа комплексы обнаружены для EDTA и DTPA
(табл. 176).
Таблица 176
Константы устойчивости комплексов типа Ln2A
с различными комплексонами
(t=20—25°C)
Комплексон ! Ln3+
Этилендиаминтетраацетат
Диэтилектриаминпентаацетат
Y
Sm
Eu
lg*2
2,7
2,4
3,17
3,84
lgP2
20,5
20,2
25,43
26,24
Было высказано предположение о том, что комплекс
Y2EDTA2+ является несимметричным внешнесферным
комплексом [Y(YEDTA)]2+ *.
По величине константы устойчивости (lg/G) для комплекса
DTPA можно предположить, что и этот комплекс должен иметь
несимметричное строение [Ln(LnDTPA]+. Второй ион РЗЭ
может быть связан с двумя внешнесферными карбоксильными
группами DTPA. Действительно, величины констант lg /C2 для
самария и европия (табл. 176) близки к соответствующим
величинам диацетатных комплексов: lg 02 = 3,88 [953]. Строение
[Ln(LnDTPA)]+ подтверждается исследованием сдвига полос
в спектрах поглощения [432]: в спектрах неодима с DTPA
типа Nd2DTPA+ наблюдается две полосы, одна из которых
соответствует комплексу NdDTPA2-, а сдвиг для второй равен
* Величина \g\K2 для комплекса YEDTA2+ (2,4—2,7 при ц = 0,03—0,05)
близка к величинам \g Ki ацетатных комплексов (2,0—3,0 при (х=0,1).

360
Соединения с комплексонами
Таблица 177
Константы устойчивости и
константы гидролиза
комплексов типа LnA с
различными комплексонами

Комплексен
HIMDA
HEDDA
NTA
HEDTA
EDTA
CDTA
Ln3+
La
La
La
La
Eu
Eu
lg*i
8,00
9,30
10,37
13,46
17,30
18,62
P*H
8,5
8,4
9,8
10,5
12,0
9,7
сдвигу для комплекса с двумя карбоксильными группами
[517].
В щелочной среде комплексы типа Ln2A и LnA образуют
гидроксокомплексы. Образование гидроксокомплексов можно
представить как результат отщепления протона от молекулы
воды, входящей во внутреннюю сферу комплекса.
Комплексны, имеющие гидроксиэтильную группу, в щелочной среде могут
образовывать комплексы с
отщеплением водорода спиртовой группы и
замыканием дополнительного цикла.
Такое строение предполагалось для
комплексов РЗЭ иттриевой группы с
HEDTA.
В табл. 177 приведено
сопоставление констант устойчивости комплексов
LnA и констант гидролиза комплексов
с различными комплексонами.
Из этих данных следует, что для
большинства комплексов с
комплексонами константы гидролиза
уменьшаются с увеличением констант
устойчивости комплексов. Зависимость для
комплексов HIMDA, NTA, HEDTA и EDTA выражается
прямой линией (рис. 80).
Вопрос об изменении констант устойчивости комплексов
РЗЭ с комплексонами в зависимости от атомного номера
элемента неоднократно обсуждался в литературе [1424, 1274, 796,
1069, 1084].
Как показали проведенные в последние годы определения
термодинамических характеристик (Д#°, А5° и AZ0), изменение
констант устойчивости в ряду РЗЭ является суммарным
эффектом, отражающим изменение Д#° и AS0, причем AS0 в
большинстве случаев изменяется нелинейно.
Линейное изменение А5° наблюдается только для
комплексов РЗЭ с DTPA. В этом случае для ряда комплексов
изменение — Д#° и констант устойчивости происходит по двугорбой
кривой, причем в ряду La—Gd—Lu изменение монотонное с
максимумом на гадолинии.
Примерно такое же изменение —Д#° комплексов
Ln(NTA)2~. только в иттриевой группе не наблюдается
стабилизации комплексов в поле лигандов.
Для комплексов типа LnA, где А3~ — остаток NTA или
HEDTA, наблюдается увеличение абсолютных величин теплот
образования комплексов в цериевой группе с максимумом на
самарии (NTA) или европии (HEDTA) и уменьшение — в ит-

Закономерности комплексообразования РЗЭ с комплексонами 361
триевой с минимумом на «гольмии (NTA) или тулии (HEDTA).
В этих комплексах закономерность изменения в ряду La—
—Gd—Lu, как в комплексах с DTPA, максимум и минимум на
кривой зависимости — Д#° от атомного номера РЗЭ
объясняется наличием энергии экстрастабилизации в цериевой и
дестабилизации — в иттриевой группе.
В комплексах EDTA и CDTA закономерность изменения
—Д#° для ряда La—Gd—Lu изменяется, по сравнению с ос-
Ph
9
11
13
HWDA
HEDBA
•
•
ни
HEDJA
•
CDTA
EDTA
13
15
11
19
Щ
Рис. 80. Зависимость констант гидролиза комплексов от
констант устойчивости этих комплексов.
тальными комплексами (имеется минимум на гадолинии).
Такое изменение —ДЯ° мы объяснили изменением состава
комплекса: переход от пятидентатного лиганда в цериевой группе
к шестидентатному — в иттриевой.
Отклонение величин АН0 и Д5° от монотонной зависимости
La—Gd—Lu обусловливается влиянием поля лигандов (см.
главу I).
Для сравнения влияния поля лигандов в комплексах с
различными комплексонами на термодинамические характеристики
мы применяли константы устойчивости комплексов. Величину
энергии экстрастабилизации различных комплексов неодима
определяли по отклонению логарифма константы устойчивости
соответствующего комплекса от величины, интерполированной
на кривой зависимости lg/C для ряда La—Gd—Lu. По
увеличению этого отклонения лиганды можно расположить в такой
ряд: IMDA, NTA, HIMDA, EGTA, PIMDA, EDDA<HEDTA<
<EEDTA<DTPA*.
Величина энергии экстрастабилизации увеличивается с
увеличением числа донорных групп, входящих во внутреннюю
сферу комплекса, а при равном числе донорных групп (NTA,
* Комплексы EDTA и CDTA не рассматриваются, так как в ряду РЗЭ*
их строение меняется..

362
Соединения с комплексонами
HIMDA, PIMDA и EDDA) — при замене атома кислорода
атомом азота.
Уменьшение энергии экстрастабилизации по сравнению с
ожидаемым для комплекса EGTA (шесть донорных групп)
можно объяснить тем, что два донорных атома кислорода в
этом комплексе соединены этиленовыми цепочками, вследствие
чего им трудно приблизиться к иону РЗЭ. Из-за этого
расстояние от центрального атома до атомов кислорода, соединяющих
этиленовые цепочки, увеличивается, а энергия
экстрастабилизации уменьшается.
По отклонению логарифмов констант устойчивости от
зависимости La—Gd—Lu для комплексов эрбия установлен ряд ли-
гандов, в комплексах с которыми энергия экстрастабилизации
увеличивается HEDTA<EGTA<H20, IMDA, NTA, EDDA,
PIMDA, HIMDA, EEDTA<DTPA.
Из этих данных следует, что для большинства комплексов
в иттриевой группе энергия экстрастабилизации такая же, как
для аквоиона. Для комплексов HEDTA и EGTA энергия
экстрастабилизации меньше, чем для аквоиона, поэтому в растворе
наблюдается дестабилизация комплекса. Для комплексов DTPA
энергия экстрастабил'изации больше, чем для аквоионов — в
растворе происходит стабилизация комплексов.
Изменение соотношения между энергиями
экстрастабилизации для различных лигандов в иттриевой и цериевой группах
определяется изменением соотношения силы поля лиганда и
воды в ряду РЗЭ (см. главу I).
Вопрос о характере связи в комплексах РЗЭ с
комплексонами также неоднократно обсуждался в литературе [1084, 913].
Поскольку наблюдается корреляция между логарифмами
констант устойчивости комплексов EDTA, зарядом и радиусом
ионов металлов, некоторые исследователи предполагают, что
связь в этих соединениях чисто ионная [913].
О частично ковалентном характере связи иона РЗЭ с
азотом в комплексах NTA и EDTA свидетельствует наличие
сдвига валентных колебаний азота в инфракрасных спектрах этих
комплексов. Связь с кислородом ацетатной группы в
комплексах с этими комплексонами преимущественно ионная (такого
же типа, как в ацетатах щелочных металлов [261, 1256]).
На увеличение ковалентности связи в комплексах неодима с
комплексонами по сравнению с аквоионами указывает наличие
сдвигов полос в спектрах поглощения в длинноволновую
область.
По увеличению суммарного сдвига для неодима можно
предположить следующий порядок изменения ковалентности связи
в комплексах: H20<NTA<EDTA<DTPA<EDTA . ОН.

Г Л А В А VI
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
СО СВЯЗЬЮ ЧЕРЕЗ АТОМЫ УГЛЕРОДА
И ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
За последнее десятилетие в связи с развитием новых отраслей
промышленности начала развиваться химия комплексных
соединений РЗЭ с бороводородами и углеводородами, в том числе
с радикал-анионами.
Описан способ получения боранатов (борогидридов) РЗЭ,
основанный на реакции метилатов РЗЭ с дибораном
Ln(OCH3)3 + 2 (BH3)2=Ln(BH4)3 + B(OCH3)3.
Реакция проводится при комнатной температуре в тетрагидро-
фуране в атмосфере азота при полном отсутствии влаги. После
испарения растворителя получают сольваты, содержащие в
зависимости от скорости испарения 3, 3,5 или 4 молекулы тетра-
гидрофурана на молекулу бораната РЗЭ. При температуре
100° С -удаляется половина сольватных молекул. Полностью
удалить тетрагидрофуран не удается из-за разложения
боранатов РЗЭ при 200° С. Получены боранаты иттрия, самария,
европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия,
иттербия и лютеция. Окраска комплексных соединений ионов
РЗЭ с боранатами подобна окраске солей РЗЭ [1460].
Ионы РЗЭ цериевой подгруппы менее склонны к
образованию боранатов, чем РЗЭ иттриевой группы. Так, реакция
между хлоридом лантана и борогидридом лития в тетрагидрофу-
ране не идет, боранат самария образуется, но не
выкристаллизовывается [612].
Кроме триборанатов РЗЭ получены диборанаты РЗЭ,
содержащие в качестве третьего аниона хлор-ион. В среде тетрагид-
рофурана при взаимодействии безводных хлоридов Sm, Y [612],
Dy, Но, Ег, Gd [1218], Tb [1217], Yb [1220] с борогидридом лития
в соотношении 1 : 2 в результате обменной реакции образуется
смешанная соль
LnCl3 4- 2LiBH4 = Ln(BH4)2Cl + 2L1C1.
По мере протекания реакции донная фаза (ЬпОз) исчезает, так
как продукты реакции в тетрагидрофуране хорошо растворимы.
После отгонки растворителя и добавления бензола выделяется

364 Соединения со связью через атомы углерода
кристаллический осадок Ln(BH4)2Cl, устойчивый в атмосфере
сухого азота до 80° С. Образующиеся соединения разлагаются
влагой воздуха с выделением газов. Соединения лантана,
церия, празеодима, неодима и европия описанным способом
получить не удалось [612, 1218, 1220]. Монохлорборанаты РЗЭ при
нагревании до температуры 140—160° С превращаются в три-
и моноборанаты РЗЭ
2Ln(BH4)2Cl = Ln(BH4)3 + Ln(BH4)Cl2.
Триборанаты РЗЭ возгоняются и конденсируются в виде масел
цвета ионов РЗЭ. Образующиеся моноборанаты РЗЭ термически
устойчивы, за исключением соединения эрбия, которое
разлагается по уравнению
ЗЕг(ВН4) С12 = 2ЕгС13 + Ег(ВН4)3.
Триборанаты РЗЭ могут быть получены из монохлордиборана-
тов РЗЭ действием борогидрида лития в растворе тетрагидро-
фурана при температуре 140—160° С
Ln(BH4)2Cl + LiBH4 = Ln(BH4)3 + LiCl.
Все триборанаты РЗЭ содержат одну молекулу тетрагидро-
фурана. Монохлордиборанаты иттрия, самария, гадолиния и
тербия при нагревании до температуры 170—190° С теряют
водород, при этом образуется желтое в случае иттрия [1218] и
оранжево-красное в случае самария, гадолиния, тербия [1217]
соединение Ln(B2H6)Cl
Ln(BH4)2Cl = Ln(B2H6) CI + H2.
Самарий частично восстанавливается до Sm2+
2Sm(BH4)2Cl = Sm2 (B2He) Cl2 + В2Н6 + 2Н2.
Уже при температуре 150° С Sm(BH4)2Cl образует красновато-
фиолетовую массу.
Интересно отметить, что К2(В2Нб) бесцветен, тогда как
соответствующие соединения РЗЭ окрашены в желтый и
оранжево-красный цвет [1217]. Это говорит о значительном
поляризующем действии ионов РЗЭ, приводящем к смещению
электронных уровней иона ВгНб" и возникновению электронных
переходов в видимой части спектра. Монохлордиборанаты РЗЭ
способны замещать хлор- и боранат-иои на метоксильную группу
с образованием ряда соединений [1219].
Обработкой окиси европия водным раствором кислоты
Н2В12Н12 получен раствор соли европия, которая была
выкристаллизована выпариванием раствора в вакууме над пятиокисью

Соединения со связью через атомы углерода
365
фосфора в виде коричневых кристаллов состава Eu2(Bi2Hi2)3 •
- 11Н20 [1107]. Сам анион BhjHijT бесцветен, но способен
образовывать с акцепторами электронов комплексные соединения
с интенсивными полосами переноса заряда. РЗЭ образуют с
анионом В12Н12" водорастворимые соединения, выделяющиеся
в виде гидратов при выпаривании растворов. Замещение воды
в координационной сфере иона металла основным лигандом,
таким как NH3, приводит к значительному уменьшению
растворимости солей РЗЭ с бороводородом В^НпГ [1107].
Окисление аниона BioHio" до B2oHiJT холодным кислым
раствором четырехвалентного церия [1172а] свидетельствует об
образовании промежуточного комплекса четырехвалентного
церия с анионом BioHio". Еще в начале XX века было высказано
мнение, что алкильные и арильные производные РЗЭ или не
могут существовать или настолько неустойчивы, что не могут
быть выделены [1368]. В подтверждение этого взгляда была
высказана гипотеза [799], согласно которой устойчивые металло-
органические соединения могут образовывать лишь те
элементы, в атомах которых все валентные электроны имеют одно и
то же главное квантовое число [799], т. е. нет валентных d- и
/-электронов [276].
Первая работа [315] в области металлоорганических
соединений РЗЭ подверглась сомнению [15, 118, 278]. Между тем в
ней были получены очень интересные результаты. При
взаимодействии в атмосфере азота охлажденного раствора магний-
бромэтила в абсолютном эфире с безводным хлоридом иттрия
образуется красноватый, быстро исчезающий осадок. После
кипячения на водяной бане в течение 0,5 ч в струе азота
отгоняют эфир, а остаток перегоняют. Эти процессы описываются
уравнением
YC13 + 3C2H5MgBr = Y (C2H5)3 + 3MgBrCl.
Образующийся триэтилиттрийэфират Y^Hsb^HshO —
прозрачная, бесцветная жидкость со своеобразным сладковатым
запахом. Температура кипения его 222—225° С, удельный вес
dls°= 1,132. На воздухе триэтилиттрий не загорается, ко
окисляется, дымит и обугливает бумагу. Водой и спиртом
триэтилиттрийэфират мгновенно разлагается с образованием
гидроокиси иттрия. Бромная вода осаждает желтый нерастворимый в
воде бромид диэтилиттрия (C2H5)2YBr. С бензолом, толуолом и
ксилолам триэтилиттрийэфират смешивается во всех
отношениях. Элементарный анализ на углерод, водород и иттрий
подтверждает состав Y(C2H5)3 • (С2Н5)20.
Проведена попытка выделения в аналогичных условиях три-
этилэрбийэфирата [15].

366
Соединения со связью через атомы углерода
Взаимодействием безводных хлоридов РЗЭ с циклонента-
диенидом натрия CsHsNa в растворе тетрагидрофурана в
атмосфере инертного газа или в вакууме получены циклопентади-
ениды РЗЭ состава Ьп(С5Н5)з [576, 1429, 1430]. При получении
циклопентадиенидов РЗЭ смесь компонентов состава 1 : 1
(0,2-мол. растворы) интенсивно перемешивали в течение 2—4 ч>
затем тетрагидрофуран отгоняли в вакууме и остаток дважды
сублимировали при температуре 220—250° С. Все выделенные
соединения РЗЭ по своим химическим свойствам очень похожи
друг на друга. Это кристаллические вещества, устойчивые при
нагревании до 400° С [1429]. Они быстро разрушаются водой
с образованием циклопентадиена, полимерных веществ
неопределенного состава и гидроокиси РЗЭ. Под действием
разбавленных кислот происходит выделение циклопентадиена, на
воздухе они также постепенно разрушаются. Наиболее реакцион-
носпособно производное церия, которое чернеет уже в
присутствии следов воздуха.
Циклопентадиениды РЗЭ нерастворимы в петролейном
эфире, циклогексане, бензоле и умеренно растворимы в пиридине,
тетрагидрофуране, гликольдиметиловом эфире и диоксане. Они
быстро разрушаются при взаимодействии с сероуглеродом, че-
тыреххлористым углеродом, хлороформом и медленно
реагируют с углекислым газом [1430]. Циклопентадиениды РЗЭ быстро
взаимодействуют с малеиновым ангидридом, альдегидами и ке-
тонами. С FeCl2 циклопентадиениды РЗЭ при температуре
25° С в тетрагидрофуране количественно образуют ферроцен
Fe(CsH5)2, который после удаления тетрагидрофурана легко
экстрагируется петролейным эфиром. Циклопентадиениды РЗЭ
незначительно растворимы в жидком аммиаке. Значение
электропроводности полученного раствора одного порядка с
электропроводностью циклопентадиенида марганца Mr^CsHsb в.
жидком аммиаке [1430]. Циклопентадиениды РЗЭ образуют
аммиакаты, и аммиак не может быть удален из них откачкой в
вакууме при температуре 25° С, однако после нагревания
аммиакатов до 100—150° С аммиак выделяется и остаются исходные
циклопентадиениды РЗЭ. Аммиакат циклопентадиенида
празеодима окрашен в бледно-зеленый, почти белый цвет, а
самария в желтый. После выдержки аммиакатов
циклопентадиенидов празеодима и самария в течение 1 ч при температуре 25° С
под вакуумом их состав соответствует моноаммиакатам
Рг(С5Н5)зМНз и Sm(C5H5)3NH3.
Циклопентадиениды РЗЭ, полученные сублимацией, обычно
имеют микрокристаллическую структуру и могут быть выделены
в виде монокристаллов. Монокристаллы циклопентадиенидов.
церия и празеодима выделить трудно, а монокристаллы соеди-

Соединения со связью через атомы углерода
367
нения лантана не получены вообще. В табл. 178 приведены
физические свойства выделенных соединений. Молекулярный вес
циклопентадиенидов неодима и иттрия определен методом
изотермической дистилляции с использованием тетрагидрофурана
Таблица 178
Физические свойства циклопентадиенидов РЗЭ
Соединение
Y(C5H5)S
La(C5H5)s
Се(С5Н5)3
Рг(С5Н5)3
Nd(C,H,),
Sm(C5H5)3
Gd(C5H5)s
Dy(C5H5)s
Ег(С5Н5)3
Yb(C5H5)3
т. ст.)
>» О
220
260
230
220
220
220
220
220
200
150
Цвет
Светло-желтый
Бесцветный
Желто-оранжевый
Светло-зеленый
Красновато-синий
Оранжевый
Желтый
Желтый
Розовый
Темно-зеленый
°С
295
395*
435**
415*
380
365
350
302
285
273*
Цвет расплава
Зеленовато-желтый
Бесцветный
Желтый
Зеленый
Красновато-синий***
Оранжевый
Желтый
Желтый
Розовый
Зеленый
* Слегка разлагается.
** Слегка разлагается с образованием сине-зеленых паров.
*** Красный в проходящем свете.
в качестве растворителя и ферроцена в качестве эталона и
соответствует мономерам Ш(С5Н5)3 и У(С5Н5)з.
Электропроводность растворов этих соединений в тетрагидрофуране лишь
незначительно больше электропроводности чистого
тетрагидрофурана, следовательно, циклопентадиениды РЗЭ в
тетрагидрофуране малодиссоциированы. Спектры поглощения
циклопентадиенидов РЗЭ мало отличаются от спектров водных растворов
ионов РЗЭ. В спектрах поглощения циклопентадиенидов РЗЭ
максимумы полос поглощения более острые и несколько
смещены в сторону длинных волн.
При изучении магнитных свойств циклопентадиенидов РЗЭ
не было замечено зависимости магнитной восприимчивости от
напряженности поля. В табл. 179 наряду с экспериментальными
величинами эффективных магнитных моментов, рассчитанных
на основе закона Кюри — Вейсса цэф = 2,83 У х*°р (Т + Д),
даны их теоретические значения по Ван-Флеку и Франку [1385]

368
Соединения со связью через атомы углерода
t °с
йОО
300
200,
Г
Се
Nd°\l
т
bGd
^—
&J
1.2
U
W
0.9 rj\A
и ранее определенные величины магнитных моментов
соединений РЗЭ [1453] *.
За исключением циклопентадиенида гадолиния ни одно из
парамагнитных соединений не подчиняется закону Кюри. На
рис. 81 показана зависимость температур плавления
циклопентадиенидов РЗЭ от ионных радиусов РЗЭ. Точки плавления
образуют плавную кривую, на которую не укладывается только
температура плавления циклопентадиенида лантана. В отличие
от кривой температур плавления
для галогенидов РЗЭ, здесь не
наблюдается изменения направления
кривой в области тербия с
последующим повышением температуры
плавления по направлению к
лютецию, но наблюдается изменение
наклона кривой. Приведенные
химические и физические свойства
циклопентадиенидов РЗЭ ясно
указывают на ионный характер связи.
Однако диссоциация Ш(С5Н5)з^=
^Ш(С5Н5)2"+С5НГ^ й т. д.
весьма мала, вероятно, вследствие
низкой способности аниона к
сольватации. Самопроизвольное выделение циклопентадиена под
действием воды или кислот и количественно идущая
реакция с хлористым железом с образованием ферроцена
показывают, что приведенное равновесие диссоциации
циклопентадиенидов РЗЭ подвижно и вещества, связывающие ион
циклопентадиенида, быстро смещают равновесие. Этим же
объясняется взаимодействие циклопентадиенидов РЗЭ с малеиновым
ангидридом, альдегидами, кетонами и галогенсодержащими
растворителями. На ионную природу циклопентадиенидов РЗЭ
указывают и свойства, зависящие от атома РЗЭ. Так, величины
магнитной восприимчивости весьма близки к значениям
магнитной восприимчивости ионов РЗЭ в других соединениях.
Сходство абсорбционных спектров циклопентадиенидов РЗЭ в
тетрагидрофуране с абсорбционными спектрами ионов РЗЭ в
водных растворах также подтверждает ионную природу связи.
Из-за отсутствия данных по рентгеновским спектрам сведения
о структуре циклопентадиенидов РЗЭ как в кристаллическом
состоянии, так и в виде свободных молекул малочисленны.
Введение метильнои группы в анион циклопентадиенила снижает
Рис. 81. Зависимость
температуры плавления трициклопен-
тадиенидов РЗЭ и скандия от
ионного радиуса иона металла.
* А — постоянная, выражающая влияние ориентирующего внутреннего
молекулярного поля на магнитные моменты атомов парамагнитного вещества.

Соединения со связью через атомы углерода
369
Таблица 179
Физические свойства циклопентадиенидов РЗЭ
Соединение
Основной]
терм
иона РЗЭ|
t°K
*К°Р.
Лмол
• 10е*
А, °С
Значение
магнитного момента
Иэф П385]


ментальное


считанное
Интервал
величин
Иэф[Н53]
Се(СбН5)3
Рг(С5Нб),
Nd(C5H5)3
Sm(C5H6)8
Gd(C5H5),
Dy(C5H5)8
Ег(С5Нб)3
Yb(C6H6)3
5/2
9/2
6Я,
5/2
^7/2
•я,
15/2
V
7/2
7/2
295
194
77
295
194
77
295
194
77
295
194
77
295
194
77
295
194
77
295
194
77
295
194
77
2230
3420
8000
4700
6780
14100
4260
5960
10800
1080
1160
1550
26800
40500
103000
40000
59200
133000
35600
52500
118200
6160
9070
20350
15
37
72
0
60
ИЗ
0
15
17
21
2,46
2,46
2,46
3,61
3,59
3,61
3,63
3,62
3,63
1,54
7,98
7,95
7,95
10,0
10,0
10,0
9,45
9,44
9,45
4,00
4,00
4,00
2,54
3,62
3,68
1,65
7,94
10,6
9,8
4,5
2,10—2,77
3,41—3,62
3,43—3,62
1,32—1,63
7,46—8,1
10,0—10,6
9,0—9,5
4,3—4,6
* При расчете молекулярной магнитной восприимчивости к^ол вне"
сена поправка на магнитную восприимчивость кольца С5Н£~, равную 1,35х
Х10-в CGSM.
температуру плавления метилциклопентадиенида неодима до
215° С.
Взаимодействием трициклопентадиенидов РЗЭ с циклогек-
силизонитрилом в бензоле при температуре 20° С получены
кристаллические сублимирующиеся в вакууме при 150—160° С
вещества состава Lr^CsHsbCNCeHn, хорошо растворимые в
бензоле и эфире и слабо в пентане и гексане. Окрашенное в
зеленый цвет соединение иттербия плавится при температуре
167° С, желтое гольмиевое соединение—при 165° С и бесцветное
тербиевое — при 162° С. Инфракрасные спектры указывают на
взаимодействие CN-группы с ионом РЗЭ. Все полученные
соединения парамагнитнц. Методом ядерного магнитного резонан-
24-47

370 Соединения со связью через атомы углерода
са определены их магнитные моменты |хЭф, равные 4,5 |ыв для
иттербия, 10,6 |ыв для гольмия и 10,1 |ыв для тербия [747].
Циклопентадиенид европия может быть получен только при
нормальных температурах. Для выделения образовавшегося
при взаимодействии хлорида европия с тремя молями циклопен-
тадиенида натрия в тетрагидрофуране циклопентадиенида
европия раствор осторожно концентрируют и охлаждают.
Циклопентадиенид европия кристаллизуется с одной молекулой
тетрагидрофурана. Молярная магнитная восприимчивость
циклопентадиенида европия (5589-Ю-6 CGSM при 300° К)
указывает на ионный тип связи со степенью окисления иона
европия +3 [1013].
При взаимодействии раствора металлического европия в
жидком аммиаке с трехкратным количеством С5Н6, испарении
раствора и сублимации продукта реакции получен желтый ди-
циклопентадиенид двухвалентного европия Et^CsHsb-
Последний растворим в жидком аммиаке и диметилформамиде, очень
чувствителен к действию воздуха и влаги. Магнитный момент
дициклопентадиенида европия равен 7,9 цв, т. е. близок к
ожидаемому для иона Еи2+ [747].
Взаимодействием безводных хлоридов РЗЭ с двумя молями
циклопентадиенида натрия в тетрагидрофуране и последующей
сублимацией продуктов реакции в вакууме при температуре
150—250°С получены дициклопентадиенилхлориды самария,
гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия и лютеция
LnCl3+ 2NaQH5 = Ln (C5H5)2C1 + 2NaCl.
Дициклопентадиенилхлориды самария, гадолиния, диспрозия,
гольмия, эрбия и иттербия можно получить также по реакции
LnCl3 + 2Ln(C5H5)3 = 3Ln (C5H5)2C1.
Дициклопентадиенилхлориды лантана, церия и празеодима не
могут быть получены этими способами, а в случае неодима
образуется неразделимая смесь продуктов реакции. Свойства ди-
циклопентадиенилхлоридов РЗЭ аналогичны свойствам трици-
клопентадиенидов РЗЭ. Дициклопентадиенилхлориды РЗЭ
растворимы в тетрагидрофуране, но не диссоциируют на ионы.
Эбулиоскопические измерения показали, что в растворе
дициклопентадиенилхлориды РЗЭ мономерны (табл. 180).
Дициклопентадиенилхлориды РЗЭ нерастворимы в сероуглероде и
углеводородах, легко разлагаются водой, неустойчивы на
воздухе. Метилциклопентадиенилхлориды гадолиния, эрбия и
иттербия более растворимы в тетрагидрофуране, бензоле и
сероуглероде и даже слегка растворимы в петролейном эфире.
Эбулиоскопические измерения показали, что в тетрагидрофуране эти

Соединения со связью через атомы углерода
371
Таблица 180
Свойства дициклопентадиенилхлоридов РЗЭ и ди(метилциклопентадиенил)
хлоридов РЗЭ
Соединение
Sm(C5H5)2Cl
Gd(C5H5)2Cl
Dy(C5H5)2Cl
Но(С5Н5)2С1
Ег(С5Н5)2С1
Yb(C5H5)2Cl
Gd(CeH7)2Cl
Ег(СбН7)2С1
Yb(CeH7)2Cl
Lu(C5H5)2Cl
Цвет
Желтый
Бесцветный
Желтый
Желто-оранжевый
Розовый
Оранжево-красный
Бесцветный
Розовый
Красный
Зеленовото-белый
(в атмосфере
азота)
Разл. выше 200
Разл. выше 140
343—346 (со ел. разл.)
340—343 (с разл.)
Разл. выше 200
Разл. выше 240
188—197
119—122
115—120
318—320
Молекулярный вес
Найденный*
375
340
353
394, 746**
759**
395; 757**

Рассчитанный
323
333
339
351
361
368
* Путем эбулиоскопического измерения в тетрагидрофуране.
** Эбулиоскопические измерения в бензоле.
соединения мономерны, а в бензоле димеризованы (по-видимб^
му, за счет хлоридных мостиков). Высокая температура плав1
ления, отсутствие растворимости в неполярных растворителях
и магнитные свойства (табл. 180, 182) указывают на ионный тип
связи в циклопентадиенилхлоридах РЗЭ. Дициклопентадиенйл*
хлориды тяжелых РЗЭ также могут быть получены при
действии одного эквивалента соляной кислоты или йода на трици»-
клопентадиенид РЗЭ. В дициклопентадиенилхлориде легко
происходит замещение иона хлора другими анионами — например
ОСНГ, NH7, анионами карбоновых кислот (табл. 181). Образу1
ющиеся соединения по своим свойствам подобны дициклопёнта1-
диенилхлоридам соответствующих РЗЭ, хотя имеют некоторые
особенности. Так, метоксидные производные хорошо
растворимы в бензоле и сероуглероде, сублимируются при температуре
160—200° С в вакууме. Феноксидные производные устойчивы
на воздухе. Диметилдиклопентадиенилацетат эрбия в
кипящем бензоле димеризован — его молекулярный вес равен 811,
в то время как рассчитанный 385 [1009].
Циклопентадиенилдихлориды РЗЭ состава >
Ьп(С5Н5)С12(С4Н80)з,
где Ln—Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb и Lu, получены взаимодей*
ствием безводных хлоридов РЗЭ с одним эквивалентом циклог
пентадиенида натрия в тетрагидрофуране [1014] "'
LnCl3 + NaC5H5< 4- 3C4H80 = Ln (C5H5) Cl2 (C4H80)3 + NaCl.
24*

372 Соединения со связью через атомы углерода
Таблица 181
Продукты замещения хлор-иона в дициклопентадиенилхло-
ридах на другие ионы
Соединение
Ег(СбН5)2СН3СОО
Yb(C5H5)2CH3COO
Gd(CeH7)2CH8COO
Er(CeH7)2CH3COO
Yb(C5H6)2CeH5COO
Ег(СбНб)2НСОО
Yb(C6H6)2HCOO
Dy(C5H5)2CH80
Ег(С5Н5)2СН80
Yb(C5H5)2CH30
Er(C5H5)2NH2
Yb(C6H5)2CeH50
Er(C5H6)2J
Цвет
Розовый
Оранжевый
Белый
Розовый
Оранжевый
Розовый
Оранжевый
Желтый
Розовый
Оранжевый
Розовый
Красный
Розовый
<пл' °С
331—335 (с разл.)
325—329 (с разл.)
207—209
199—201
350—375 (с разл.)
Разл. выше 270
Разл. выше 250
Разл. выше 235
236—240
290—305
330—334
382—386
270
Образующиеся соединения нелетучи и разлагаются при
нагревании в вакууме. Они очень неустойчивы на воздухе и гидроли-
зуются в воде. Циклопентадиенилдихлориды РЗЭ нерастворимы
в петролейном эфире, слабо растворимы в бензоле и умеренно
в тетрагидрофуране без диссоциации на ионы, о чем
свидетельствуют эбулиоскопические измерения молекулярного веса ци-
клопентадиенилдихлорида гольмия, для которого в кипящем
тетрагидрофуране получено значение 579 при молекулярном весе
мономера 517. Циклопентадиенилдихлориды РЗЭ можно
получить также из дициклопентадиенилхлоридов РЗЭ или из три-
циклопентадиенидов РЗЭ
Ln(C5H5)2Cl + НС1Г = Ln (С5Н5) С12 + СбН6,
Ln(C5H5)3 + 2LnCl3 = 3Ln (СбН5) Cl2.
Магнитная восприимчивость комплексов европия, диспрозия,
эрбия и иттербия соответствует трехвалентному состоянию РЗЭ
(табл. 182), что свидетельствует об образовании ионных
связей в соединении Ьп(С5Н5)С12(С4Н80)з, имеющем,
по-видимому, октаэдрическую конфигурацию [1014]. Вхождение
тетрагидрофурана во внутреннюю сферу комплексного соединения
подтверждается прочностью связи тетрагидрофурана в
комплексном соединении: тетрагидрофуран не отщепляется при обычном
давлении. Потери тетрагидрофурана при длительном нагрева-

Соединения со связью через атомы углерода
373
Таблица 182
Магнитные свойства дициклопентадиенилхлоридов РЗЭ
Соединение
Вг(С5Н5)2С1
Yb(C5H5)2Cl
Gd(C5H5)2Cl
Lu(C6H5)2Cl
Но(С5Н5)2С1
Dy(C5H5)2Cl
Sm(C5H5)2Cl
г, °к
300
195
301
195
301
195
300
300
195
300
195
300
195
vK°P .10е
хмол 1и
36480
53600
7141
9644
24610
33533
—13
43110
65200
45000
52891
1068
1145
А, °С
29
—
108
—
98
—
—
10
1 —
11
—
0
—
^эф


ментальное
9,79
—
4,81
—
8,86
—
0
10,3
—
10,6
—
1,62
—

Теоретическое
9,8
—
4,5
—
7,94
—
0
10,4
—
10,6
—
1,65
—
нии Yb(C5H5)Cl2(C4H80)3 в вакууме при температуре 40° С
малы, но ведут к изменению окраски с ярко-оранжевой до
пурпурной. гЭто изменение окраски подтверждает
непосредственное взаимодействие молекул тетрагидрофурана и иттербия в
сольватированном комплексе. Следует отметить, что лантан,
празеодим и неодим не образуют циклопентадиенилдихлори-
дов, так же как и дициклопентадиенилхлоридов [1014].
7,7,8,8,-Тетрацианохинодиметан Q [1048] легко
восстанавливается до радикал-аниона Q7 (Ятах=396 нм, е = 63600), который
образует с Се3+ и Sm3+ комплексные соединения
NC4 XN
II
+ «,
Y
с
NC CN
А
I II
NC CN
/
N*
Л/
i
/X
NC С
X
Q7
Q7

874 Соединения со связью через атомы углерода
окрашенные в голубой цвет
2LiJ + 2Q = 2Li+Qr + J2,
3Li+Qr + Ce(N03)3 • 6H20 = Ce3+ {Q7)3 • 6H20 + 3LiN03.
Комплексы с переносом заряда, образованные церием и
самарием с радикал-анионом 7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном,
благодаря наличию в радикал-анионе одного неспаренного
электрона обладают полупроводниковыми свойствами.
Электропроводность твердых образцов комплексного соединения самария
с радикал-анионом тетрахинодиметана при комнатной
температуре составляет 5« Ю-5 ом~1 см~\ т. е. близка к
электропроводности кремниевых полупроводников (10~3 ом~1 • смгх). На свету
комплексное соединение церия образует свободный тетрациано-
хинодиметан Q [1048].

ГЛАВА VII
ОКРАШЕННЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Аналитическая химия РЗЭ за прошедшее десятилетие
значительно расширилась, открыты новые цветные реакции, по своей
чувствительности приближающиеся к теоретическому пределу.
Предложены красители, образующие с РЗЭ комплексные
соединения с коэффициентом молярного погашения порядка
30 000—60 000. К таким красителям относятся ксиленоловый
оранжевый, стильбазо, арсеназо III, пиридилазорезорцин, пи-
ридилазонафтол и пирокатехиновый фиолетовый. Ряд
окрашенных комплексных соединений обладает большой прочностью и
не разрушается такими лигандами, как ионы фтора, фосфата
и трилона Б. В первую очередь здесь нужно отметить хлорфос-
фоназо- и ализариновый комплексоны. О прочности
комплексных соединений можно судить по «рН образования окраски» *.
Ряд бисазопроизводных хромотроповой кислоты образует с РЗЭ
окрашенные комплексные соединения уже при рН 1. В этих
условиях .мешающее действие анионов будет минимальным и
ценность реактива будет определяться только специфичностью
его взаимодействия с катионами. В некоторых случаях
специфичность реакции комплексообразования настолько велика,
что позволяет, по-видимому, определять один РЗЭ в
присутствии другого. Так, торо.н II развивает с иттрием окраску уже
при рН 2,7, тогда как лантан полностью связывается в
комплекс лишь при рН 4,5 {365]. Аналогично, при рН 7,0 из пары
ионов лантан—иттрий окрашенный комплекс со стильбазо
образует только иттрий и он может быть определен в присутствии
лантана [382].
Для образования устойчивого окрашенного комплексного
соединения лиганд должен обладать возможно более длинной
цепью сопряженных связей, т. е. я-электроннои системой,
обеспечивающей окраску реактива, и системой функциональных
групп, способной образовать с РЗЭ прочное клешневидное
соединение. Первому требованию удовлетворяют ароматические
соединения, особенно содержащие диазогруппы. В соответствии
* рН отчетливого перехода окраски в растворе, содержащем
эквивалентное количество ионов металла и красителя, от цвета красителя к окраске
комплексного соединения.

376
Окрашенные комплексные соединения
с типом красителя окрашенные комплексные соединения РЗЭ
условно делятся на соединения с лигандами, производными
бензола, нафталина, антрацена, трифенилметана, а также азо- и
диазопроизводными.
В окрашенных комплексных соединениях прочность связи
РЗЭ с лигандом обеспечивают те же группировки, для
которых известны устойчивые неорганические соединения РЗЭ. Так,
для РЗЭ характерно образование комплексов с координацией
через кислород или азот и не характерна координация через
серу. Наиболее обычно и характерно для РЗЭ взаимодействие
с карбоксильными и гидроксильными или фенольными, а
также комплексонными группами красителей, т. е. координация
через атомы кислорода. Значительно упрочняется связь, если
две функциональные группы находятся в орто-положении (как,
например, в ализарине, алюминоне, пирокатехиновом
фиолетовом и др.) или если они способны одновременно
координироваться с ионом РЗЭ благодаря гибкости структуры красителя
(как, например, в ализариновом комплексоне, метилтимоловом
синем, ксиленоловом оранжевом и др.).
Окрашенные комплексы, в которых ион РЗЭ координирован
с ионом фтора или через атом кислорода фосфатной группы,
изучены еще слабо. Очевидно, как правило, сильное
взаимодействие РЗЭ с ионами фтора будет ослаблять взаимодействие с
другими функциональными группами и, таким образом,
влияние РЗЭ на электронную систему в цепи конъюгации
красителя будет уменьшено. Однако и здесь есть очень характерный
пример развития интенсивной голубой окраски тройного
комплекса при взаимодействии иона фтора с окрашенным в
красный цвет ализаринкомплексонатом церия или лантана.
Образование тройного комплекса сопровождается вхождением фтора
во внутреннюю сферу комплекса и усилением влияния РЗЭ на
я-электронную систему цепи конъюгации красителя.
В настоящее время синтезировано несколько красителей с
фосфоногруппой в орто-положении к диазогруппе. Благодаря
высокой прочности связи с РЗЭ они обладают высокой
специфичностью по отношению к РЗЭ. Важное значение для
аналитической химии РЗЭ имеет краситель этой группы хлорфосфо-
назо III. Среди окрашенных соединений РЗЭ большое
значение приобрели комплексы с арсеназо и тороном, в которых ион
РЗЭ координирован через атом кислорода аналога фосфатной
группы — арсоно-группы.
Образование ионами РЗЭ координационной связи через
азот значительно менее характерно, чем через кислород. Если
кроме кислородсодержащих функциональных групп лиганд
содержит амино-, имино-, диазогруппу или азот в гетероцикле и

Окрашенные комплексные соединения
377
стерические факторы не препятствуют осуществлению
координации атома азота с ионом РЗЭ, то образуется прочное
клешневидное соединение, как и .в случае орто-положения
кислородсодержащих функциональных групп. К таким соединениям
принадлежат, например, соединения Се3+ с аллоксаном и
обширная группа комплексных соединений РЗЭ с красителями,
содержащими диазо- или комплексонную группировки.
Красители, образующие с ионами металлов окрашенные
комплексные соединения, как правило, являются
кислотно-основными индикаторами, т. е. изменяют свою окраску при
изменении рН раствора. Изменение окраски связано с
диссоциацией ионов водорода функциональных групп, вызывающей
изменение общей энергии электронной системы красителя.
Введение в раствор красителя ионов металла облегчает
диссоциацию ионов водорода функциональных групп, вследствие
образования прочной клешневидной связи красителя с ионом
РЗЭ. Происходящее при этом изменение окраски красителя в
большей или меньшей мере подобно изменению окраски
красителя при действии щелочи. Другими словами, окраска
комплексного соединения весьма близка к окраске аниона
красителя, вступающего в координационную связь.
С помощью квантово-химического метода валентных связей
показано [1244, 1245], что между сдвигом максимума
поглощения красителя при образовании комплексного соединения и
степенью ионности связи в этом соединении имеется прямая
зависимость. Чем выше степень ионности связи в клешневидном
соединении, тем меньшие изменения происходят в я-электрон-
ной системе аниона красителя и тем меньше разница в
положении максимума поглощения клешневидного соединения и
аниона красителя, образовавшегося в результате диссоциации
протона функциональной группы [1245]. Поэтому спектры
поглощения аниона красителя и комплекса со 100%-ной ионной
связью должны быть идентичны. Если в образовавшемся
комплексе степень ионности связи равна степени ионности связи
протона в 'функциональной группе, то окраска комплекса будет
соответствовать окраске красителя с недиссоциированной
функциональной группой. В таком случае образование комплексного
соединения не будет сопровождаться изменением цвета
раствора по сравнению с молекулами красителя. Если же степень
ионности связи в комплексном соединении будет меньше, чем
у протона, то воздействие такого катиона на я-электронную
систему молекулы красителя будет больше, чем у иона водорода,
и максимум поглощения сдвинется в коротковолновую область.
Использование подобных комплексов вместо индивидуальных
красителей делает реакцию аналитического определения РЗЭ

378
Окрашенные комплексные соединения
значительно более контрастной. Так, бор с пирокатехиновым
фиолетовым [372], а также с ализарином S образует
комплексное соединение со сдвигом максимума поглощения по
сравнению с анионной формой лиганда в коротковолновую область,
что позволяет определять РЗЭ на более удобном желтом фоне,
тогда как красная окраска реактива вносит большие
погрешности в определение РЗЭ [373].
Вследствие практически 100%-ной ионной связи с лигандом
[932, 1441, 1442, 111] окраска комплексного соединения РЗЭ
должна соответствовать окраске диссоциированной формы
лиганда, но будет развиваться в более кислой среде благодаря
облегчению кислотной диссоциации лиганда за счет комплексо-
образования. Как правило, эти теоретические положения
подтверждаются на практике. Однако встречаются кажущиеся
отступления от данной закономерности, связанные с
дополнительной координацией азота, например арсеназо III и некоторых
других красителей. Так, для многих клешневидных соединений
РЗЭ с диазокрасителями образование координационной связи
РЗЭ с азотом диазогруппы приводит к появлению окрасок,
свойственных красителям не в щелочной, а в кислой среде,
т. е. в условиях, когда азот диазогруппы протонирован. Таким
образом, наблюдается заметное сходство в воздействии
координированного азотом протона и иона РЗЭ на я-электронную
систему диазокрасителей. Протонирование атома азота
диазогруппы сопровождается индуцированием на нем
отрицательного заряда, изменением электронной плотности в цепи
конъюгации, и, следовательно, изменением положения максимума
поглощения красителя. Ион РЗЭ при образовании
координационной связи осуществляет подобное протону воздействие на
атом азота диазогруппы и всю систему в целом, и поэтому
развивающиеся окраски в обоих случаях подобны.
В некоторых случаях процесс комплексообразования РЗЭ с
красителем приводит к изменению строения красителя за счет
образования хиноидной структуры. Появление хиноидной
структуры приводит к характерным изменениям окраски комплексных
соединений, особенно если оно связано с изменением длины
цепи конъюгации красителя. Изменяются при этом также
константы кислотной диссоциации функциональных групп, что
приводит к изменению устойчивости образующихся комплексных
соединений. Возможны также изменения состава и строения
комплексных соединений.
Изучено большое количество окрашенных соединений
четырехвалентного церия. По существу благодаря наличию
собственной окраски гидратированного иона Се (IV) все его
соединения окрашены в желто-красные тона. Благодаря высокому

Окрашенные комплексные соединения
379
сродству к электрону четырехвалентный церий является
сильным окислителем, особенно в кислой среде. Многие
органические вещества легко окисляются им. Процесс окисления часто
сопровождается возникновением интенсивной окраски,
обусловленной накоплением в растворе устойчивых радикалов.
Очевидно, в большинстве случаев окисление идет через образование
промежуточных комплексных соединений между церием и
органическим лигандом. Эти промежуточные комплексы должны
быть интенсивно окрашены, так как в них осуществляется
перенос электрона на церий.
Комплексы переноса заряда должны образовывать лиганды
со средней склонностью к окислению и наличием комплексо-
образующих групп. При отсутствии комплексообразующих
группировок или в случае легкости окисления лиганда будет
происходить окисление с полным разрушением лиганда или с
образованием промежуточных продуктов и радикалов. Устойчивые к
окислению лиганды не должны образовывать интенсивно
окрашенных комплексов, так как отсутствуют предпосылки для
осуществления переноса заряда.
1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С НЕКОТОРЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ —
ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОЛА, НАФТАЛИНА
И АНТРАЦЕНА
Производные бензола
Окрашенные соединения с бензолзамещенными красителями
изучены мало. Описано образование при рН 2,5—3,0 розовых
осадков соединений РЗЭ с 2,5-диоксибензохиноном C6H404[758,
892—894, 1173]. Четырехвалентный церий образует с 2,5-диок-
сибензохинрном желтую суспензию, которая превращается
сначала в бледно-коричневый, а затем пурпурный осадок [1173].
Соединения РЗЭ с 2,5-диоксибензохиноном нерастворимы в
воде и в обычных растворителях, что позволило высказать
предположение о полимерном характере [893, 894] этих соединений с
трехмерной структурой [893].
При рН 7,4—7,7 неодим и церий образуют с полипоровой
кислотой Ci8Hi204 (2,5-диокси-3,6-дифенилбензохинон) черные
осадки [758].
Хлор-, бром- и йоданиловые кислоты C6H204X2 (2,5-диокси-
3,6-дигалогенобензохиноны) образуют с лантаном, церием и
неодимом окрашенные в темно-бурые цвета осадки [314, 746, 313].

380
Окрашенные комплексные соединения
По-видимому, РЗЭ образуют координационную связь с ортоок-
сигруппировкой. Хлоранилат лантана состава [^(СбС^СЬЬ
используется для спектрофотометрического определения фосфат-
[820] и фтор-ионов [746, 819].
Тетраоксихинон СбН4Об при рН 6,0 образует с РЗЭ
окрашенные соединения [895, 1307] и используется в хроматографии
на бумаге для проявления пятен РЗЭ.
Родизоновая кислота
О
°vA/0H
I II
-/ч^чон
0 &
образует с РЗЭ интенсивно окрашенные клешневидные
соединения. Фиолетовая окраска соединений цериевой группы с ро-
дизоновой кислотой значительно интенсивнее розовой окраски
соединений элементов иттриевой группы, что позволяет
открывать микрограммы РЗЭ цериевой группы даже в присутствии
избытка элементов иттриевой группы [322, 323, 326, 410].
Глиоксаль-бис (2-гидроксианил)
н° он он ^н
H2N-^_ ^-(Lc-^—VNH*
H H
образует в щелочной среде с РЗЭ комплексные соединения,
окрашенные в красный цвет. Комплексы хорошо
экстрагируются в амиловый спирт и хинолин с образованием интенсивно
окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов.
Четырехвалентный церий образует в амиловом спирте коричнево-желтые
растворы. Реакция обладает высокой чувствительностью [1133—
1134].
2',4'-Диоксихалькон
н° о
H0"-\Z/-^"CH=CH"O>
образует с четырехвалентным церием комплексные соединения,
окраска которых заметна уже при концентрации
четырехвалентного церия 10 мкг/25 мл [1361].

Производные бензола, нафталина и антрацена
381
Производные нафталина
Значительно большее количество окрашенных комплексных
соединений с РЗЭ образуют красители, содержащие нафталиновое
ядро. В большинстве комплексных соединений этого ряда
красителей происходит координирование иона РЗЭ орто-окси-
хинонной группировкой с образованием пятичленного цикла.
В аммиачной среде 2,3-диоксинафталин и 2,3-диоксинафталин-
сульфокислота образуют с Се4+ окрашенные в красный цвет
комплексные соединения [1316].
З-Окси-2-нафтойная кислота Н2А
/у\-соон
J—он
образует с Се4+ красновато-коричневый осадок, нерастворимый
в обычных растворителях [587].
Уже для простейшего оксинафтохинона 2-окси-1,4-нафтохи-
нона
О
/\А/он
i II II
I
отмечено [895] образование при рН 3,5 оранжевых комплексов
лантана. Комплексные соединения лантана и
четырехвалентного церия малорастворимы и могут быть использованы для
гравиметрического определения этих металлов. Экстракцией 2-окси-
-1,4-нафтохиноната трехвалентного европия хлороформом или
метилизобутилкетоном можно разделить Еи3+ и Ат3+ [1279].
Соединение церия с 2,3-дихлор-1,4-нафтохиноном C10H4O2CI2
обладает фунгицидным действием [1058].
Юглон (5-оксинафтохинон)
НО О
АА
i i
х/у
о
образует с РЗЭ окрашенные соединения [17].
а-Нитрозо-р-нафтол с четырехвалентным церием дает яркое
оранжево-красное окрашивание раствора [284].

382
Окрашенные комплексные соединения
Методом потенциометрического титрования щелочью систем
Pr(Nd, Y) с а-нитрозо-р-нафтолом и р-нитрозо-а-нафтолом
получены данные об устойчивости образующихся комплексных
соединений (табл. 183) [1069].
Таблица 183
Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с а-нитрозо-
$-нафтолом (I) и $-нитрозо-а-нафтолом (II)
(метод рН-потенииометрический, t=30°C, 75%-ный диоксан)
РЗЭ
Рг
Nd
Y
Рг
Nd
Y
Лиганд
I
I
I
II
II
II
Р*а
11,62
11,2
11,2
11,14
11,14
11,14
lg/Ci
9,04
9,5
9,02
8,48
8,51
8,3
\gK2
8,02
8,2
8,72
7,3
7,6
7,6
lg/Сз
6,79
7,86
7,30
6,36
7,05
7,4
\gKvKrKz
23,85
25,56
25,04
22,14
23,16
23,3
Нафтазарин НА (5,8-диоксинафтохинон)
НО О
АЛ
I II II
I I
НО О
образует РЗЭ в нейтральной среде окрашенные в красновато-
голубой цвет комплексные соединения состава LnA*. РЗЭ
вытесняет протон гидроксильнои группы и образует соединение
клешневидного строения путем координации кислорода
гидроксильнои и хинонной групп. Спектры поглощения нафтазарино-
вых комплексов РЗЭ имеют три максимума при длине волн
520—522, 560 и 601—606,5 нм. Длинноволновая полоса
поглощения незначительно смещается от лантана к эрбию в сторону
коротких волн, возможно вследствие некоторого увеличения
степени ковалентности связи эрбия по сравнению с лантаном.
Образующиеся комплексные соединения РЗЭ интенсивно
окрашены. Молярный коэффициент погашения нафтазариновых
комплексов РЗЭ е= 10 000, что позволяет открывать 0,3 мкг РЗЭ
[757, 1081, 1082]. В работе [592] получены следующие данные по
устойчивости и интенсивности окраски нафтазаринатов неодима
в абсолютном спирте: /Сь*= 1,5 • 105 и /С2=1,1-103; е = 8,6*105
при длине волны 558 нм и е= 13,1 • 105 при 596 нм. В значениях
молярного коэффициента погашения допущена опечатка. Экс-

Производные бензола, нафталина и антрацена
383
периментальные данные свидетельствуют о том, что при длине
волны 558 нм е = 8,6 • 103 и при 596 нм е= 13,1 • 103.
р-Гидронафтазарин (1,2,3,4-тетрагидро-5,8-диокси-1,4-дикето-
нафталин) НА
НО О
I I' н
^Н
I II н
но о
образует с неодимом комплексные соединения желтого цвета
состава NdA и NdA2. Условные константы устойчивости,
рассчитанные без учета концентрации диссоциированной формы ли-
ганда, i(i уел = 8,1 • Ю3 и /С2усл = 5,3 - 102 при рН 2,1, е = 3,21 • 103
при длине волны 434 нм [592]. Образование комплексного
соединения, наиболее вероятно, происходит с отщеплением протона
гидроксильной группы и координацией РЗЭ по хинонному и
гидроксильному атомам кислорода. Поэтому образующиеся
комплексные соединения представляют собой комплексные
катионы NdA2+ и NdAj/". Можно ожидать, что при избытке лиган-
да образуется нейтральная молекула NdA3, экстрагирующаяся
органическими растворителями.
Хромотроповая кислота (1,8-диокси-3,6-дисул ьфонафтал ин)
Н2А
НО ОН
\ I
Ml I
HOgS^^^SOgH
образует с Се3+ соединение СегАз, которое имеет кислую
реакцию и синеет на воздухе вследствие окисления церия и
образования окрашенного соединения с отщеплением одного, а
возможно и двух ионов водорода гидроксильных групп хромотро-
повой кислоты [729].
Мононитрозохромотроповая кислота
НО ОН
HOgS/^^/^SOgH
при рН 5,0—5,5 образует с РЗЭ комплексные соединения,
окрашенные в зависимости от взятого РЗЭ в розовый или фиолето-

384
Окрашенные комплексные соединения
вый цвет. Сам краситель в кислой и нейтральной средах
образует желтые растворы, а в щелочной — фиолетовые. Благодаря
хорошему цветовому переходу и большой интенсивности
окраски образующихся комплексных соединений РЗЭ возможно
определение очень малых — до 0,01 мкг— количеств РЗЭ. При рН
3,8—5,2 фтор-ионы разрушают окрашенный комплекс, что'
может быть использовано для определения малых количеств — до
1 мкг — фтора [673, 675, 677, 1317].
Госсипол
о о
II II
нс он но сн
ho-'V> /VVoh
но-уХ/ЧнзНзС^/У""0"
НаС—СН—СН3 Н3С—СН—СНз
желтый ядовитый пигмент хлопчатника уже в 9-н. НС1
образует с трехвалентным церием окрашенное соединение,
экстрагирующееся 10%-ной смесью изоамилового спирта с бензолом
[416]. Несомненно, в менее жестких условиях комплексообразо-
вание церия с госсиполом проявится в полной мере.
Производные антрацена
Широко применяются в аналитической химии РЗЭ цветные
реакции с оксиантрахинонами.
Антрахинон-2-сульфокислота Ci4H805S—НА—осаждает
трехвалентный церий в виде блестящих желто-зеленых листочков.
Состав антрахинон-2-сульфоната церия СеА3-ЗН20 [729].
Ализарин (1,2-диоксиантрахинон) НА
О ОН
х/\/\/
О
благодаря наличию клешневидной группировки способен
образовывать с ионом РЗЭ комплексное соединение с отщеплением
иона водорода а-оксигруппы вследствие координации РЗЭ
атомов кислорода хинонной и а-оксигруппы. При повышении рН
раствора можно ожидать облегченной по сравнению с чистым
красителем диссоциации протона р-оксигруппы за счет коорди-

Производные бензола, нафталина и антрацена
385
нации РЗЭ обеих гидроксильных групп. Ализарин образует с
ионами РЗЭ малорастворимые лаки, позволяющие
обнаруживать РЗЭ на бумажных хроматограммах в виде цветных пятен
[228, 296] и проводить их колориметрирование в отраженном
свете [21]. Тройной комплекс с оксином очевидно состава
LaA(Ox)2 экстрагируется «-бутиловым спиртом.
1-Окси-2-метокси-3-сульфоантрахинон образует при рН 6,0
с иттрием окрашенное комплексное соединение с максимумом
поглощения при длине волны 510 нм [373]. Сульфопроизводное
ализарина — ализарин S (1,2-диокси-З-сульфоантрахинон) Н3А
О ОН
/\АА/0Н
l II II I
Х/у\/\50зн
о
благодаря большей растворимости его комплексных соединений
с ионами металлов было использовано для колориметрического
определения РЗЭ [10, 31, 378, 599, 959, 1201, 1211, 150, 284, 744,
990, 1305, 1420]. Ализарин S образует с ионом лантана при рН
4,7 комплексное соединение состава LaHA+ с максимумом
поглощения при длине волны 533 нм и молярным
коэффициентом погашения е= 10 300 [369]. По электрофоретическим и хро-
матографическим данным, при рН 3,8—4,8 иттрий образует
катио'йный комплекс [1109]. Для клешневидных комплексных
соединений РЗЭ с ализарином S состава LnHA+ рассчитаны при
рН 4,7 (ацетатный буфер) константы устойчивости. Для
ализарината лантана /0 = 1,1-105, ализарината церия 70 = 1,0-105 и
для ализарината иттрия /Ci =3,7 • 105 [368]*. Молярные
коэффициенты погашения ализаринатов РЗЭ состава LnHA+ имеют
величину от 13000 до 17000, максимумы поглощения
расположены в области 520—540 нм [10, 159, 378]. Методами изомолярных
серий, моляр'ных отношений и отношений наклонов показано
образование при рН 4,0 комплекса Y(HA)~. Полная константа
устойчивости ализарината иттрия К\ • /G, определенная пр.и рН
4,0 и температуре 25° С двумя методами, равна (2,5± 1,5) X 1010
и (3,2±2) - 1010 [1109].
В щелочной среде при рН 9,8 образуется комплексный али-
заринат лантана состава ЬаАг^.В присутствии иона кальция
образование комплексного соединения состава 1 :2 происходит
уже при рН 7,0 и сопровождается некоторым смещением ма-
* В системе происходит образование коллоидов, поэтому полученные зна
чения констант устойчивости условны.
25-47

386
Окрашенные комплексные соединения
ксимума поглощения ализарината лантана в сторону длинных
волн и значительным увеличением интенсивности поглощения
образующегося комплексного соединения [369].
Строение ализаринатов РЗЭ можно представить следующим
образом. Комплексное соединение состава LnHA+ образуется
при рН 4,7 с отщеплением иона водорода а-гидроксильной
группы (Ках =3 • Ю-6) [19]. Ион РЗЭ координирует атомы
кислорода карбонильной и а-гидроксильной групп. При рН 9,8 в
условиях, когда у ализарина S происходит диссоциация протона
Р-гидроксильной группы (Ка2 =3 • Ю-10) [19], образуется
комплексное соединение LnA2~~. Вхождение в состав комплексного
соединения ЬпАг"двух лигандов, содержащих по две
ионизированных гидроксильных группы, должно изменить положение
иона РЗЭ относительно функциональных групп красителя.
Более выгодна в условиях диссоциации иона водорода р-гидро-
ксильной группы координация ионом РЗЭ обоих несущих заряд
атомов кислорода гидроксильных групп ализарина S, и
клешневидная группировка имеет следующее строение:
О 0-^-Ln3+
.ч Ч I i
YV
тогда как в нейтральной среде она имела строение
Ln3+
о о-
II I
/уууон
Интересно в этом отношении влияние иона кальция на
образование комплексного соединения состава 1 :2.
По-видимому, ион кальция облегчает диссоциацию протона (3-гидроксиль-
ной группы, смещая ион РЗЭ в сторону р-гидроксильной группы
и координируя второй лиганд:
о о
Ca2+4Lii3+
О 0~

Производные бензола, нафталина и антрацена 387
В результате происходит диссоциация протонов (3-гидроксиль-
ных групп уже при рН 7,0 и образуется комплексное
соединение состава 1 :2.
II I (Г
о о- ;
Ca2+4Ln3+
0 °~~ L-
Ввиду того, что связь ионов кальция и лантана с ализари-
натом более ионная, чем связь ионов водорода с атомами
кислорода гидроксильных групп ализарина 5, наблюдается
незначительное смещение максимума поглощения ализарината
лантана состава 1 : 2 по сравнению с соединением 1 : 1 в
длинноволновую сторону [369].
Есть указание, что комплекс состава 1 : 2 может
образовываться уже при рН 4,6 [940].
Максимум поглощения комплексного соединения находится
при длине волны 520 нм, молярный коэффициент погашения
равен 7900, в то время как у реактива при такой длине волны
е = 430. Образующееся в слабокислой среде комплексное
соединение состава 1 : 2 должно содержать РЗЭ, координированный
через кислород а-гидроксильной группы иг кислород
карбонильной группы, как и в соединении 1:1. При подщелачивании
раствора должна осуществляться связь иона РЗЭ через атомы
кислорода обеих гидроксильных групп [940].
На основании зависимости между длиной волны максимума
поглощения комплексного соединения и ионностью связи
металл—кислород определена ионность связи в ализаринате
иттрия с применением метода модели свободного электронного
газа по Куну [977—978] и Сано [1244—1245]. Полученная
величина ионности связи 0,978 [373] значительно отличается от
рассчитанных по уравнениям Паулинга [302, 1185] 0,614 и Ханнея—
Смайса [811] 0,553 на основании электроотрицательностей
металла и кислорода. Однако, согласно последним данным по не-
фелоксетическоМу эффекту, ионность связи в соединениях РЗЭ
со связью РЗЭ—кислород составляет около 98% [Ш, 932, 1441,
1442], что находится в хорошем согласии с результатами,
полученными по методу Сано.
25*

388
Окрашенные комплексные соединения
Ализаринаты РЗЭ способны образовывать с аминами
тройные комплексные соединения, экстрагируемые органическими
растворителями [373, 374, 383, 959]. В аммиачной среде при
рН 9,8, по данным [374], экстрагируются я-бутиловым спиртом
комплексные соединения Y(H2A)3 • 2NH4H2A и Y(H2A)3-
• 5NH4H2A. Однако при исследовании недостаточно учтена
экстракция комплексного соединения ализарина S с борной
кислотой, которое было взято в качестве реагента на иттрий и
тоже экстрагировалось я-бутиловым спиртом. Переход
ализарина S в органическую фазу в виде комплексного соединения с
бором приводит к уменьшению в водной фазе избытка
ализарина S по отношению к иттрию, и, следовательно, полученные
максимумы окраски в органическом слое соответствуют, по
нашему мнению, меньшим соотношениям У(Н2А)з: NH4H2A в
тройном комплексе и более характерной для рН 9,8 форме ли-
ганда, например (NH4)3Y(HA)3. Лантан не образует
экстрагируемых я-бутиловым спиртом комплексов и может быть
отделен от иттрия [373, 374].
В присутствии оксина при рН 9,8 в трибутилфосфат, я-бу-
тиловый и ряд других спиртов экстрагируется тройной
комплекс LaHA • Ох. (НОх)2 с Яшах 540 нм. Молярный коэффициент
погашения тройного комплекса LaHA • Ох(НОа;)2 вдвое
меньше, чем бинарного La(HA)^", благодаря вдвое меньшему
содержанию красителя.
В присутствии антипирина лантан образует с ализарином
S окрашенное в красный цвет комплексное соединение состава
1:1, экстрагирующееся я-бутиловым спиртом, изобутиловым,
я- и изоамиловым спиртами. Экстрагирующееся в органическую
фазу комплексное соединение образуется в области рН 4,5—
5,5 и имеет сдвинутый на 10 нм в сторону длинных волн по
сравнению с комплексным соединением LaHA+ с Ятах=530 нм
максимум поглощения — Ятах = 540 нм. Оптическая плотность
растворов комплексного соединения лантана с ализарином S
увеличивается при введении в раствор антипирина. Этот рост
оптической плотности прямо пропорционален первой степени
концентрации антипирина, что указывает на образование
тройного комплексного соединения La(HA)+Ant [374].
Ализарин S совместно с метиленовым голубым, взятым в
качестве цветового фона для лучшей контрастности перехода
окраски красителя, применяется при комплексонометрическом
титровании РЗЭ [395, 433, 467, 468, 607, 1003]. Его
использовали для окрашивания осадков гидроокисей РЗЭ [970] и
титрования трилоном Б в присутствии гидроксиламина для
предотвращения окисления церия [599].

Производные бензола, нафталина и антрацена 389
Хинизарин (1,4-диоксиантрахинон)
О ОН
II I
II I
О ОН
при рН 6—9 образует с РЗЭ комплексные соединения
оранжевого цвета [160]. Координирование иона РЗЭ хинизарином
осуществляется, по-видимому, как и в случае нафтазарина,
посредством атомов кислорода хиноннои и гидроксильнои групп
лиганда с образованием шестичленного цикла.
Хинизаринсульфокислота (1,4-диоксиантрахинон-З-сульфоки-
слота)
О ОН
I I К К
1 X
о он
при рН'2,5—3,0 образует с четырехвалентным церием
комплексное соединение фиолетового цвета [1236].
Комплексные соединения с РЗЭ образуют также хризазин —
1,8-диоксиантрахинон и пурпурин-1,2,4-триоксиантрахинон [160].
Антраруфин-2,6-дисульфокислота
НО О
НОз\/\А/Ч
I II II I
^YY4sosh
о он
образует с РЗЭ в области рН 3—6 красное окрашивание [1005].
Хинализарин (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон)
НО О ОН
ААА/0Н
нН

390
Окрашенные комплексные соединения
образует в щелочной среде растворы комплексных соединений
лантана, церия, празеодима и неодима [368, 427, 554, 909, 960,
1202, 1418]. Сам реактив в щелочной среде окрашен в
фиолетовый цвет. Уже при рН 7,0 хинализарин образует с РЗЭ
(лантан, церий, празеодим, неодим, гольмий, эрбий и лютеций)
комплексные соединения состава 1:1с максимумом поглощения
при длине волны 560—
590 нм и молярным
коэффициентом
погашения порядка 13 000—
17 000 [18, 159].
Комплексные соединения
РЗЭ с хинализарином
устойчивее
комплексных соединений РЗЭ с
ализарином S, поэтому
при равных молярных
коэффициентах
погашения
чувствительность реакции РЗЭ с
с хинализарином на
'порядок выше
чувствительности реакции с
ализарином S (табл.
184) [159].
Введение в ализарин ди (карбоксиметил) аминометильной,
+
т. е. комплексонной группировки CH2NH(CH2COOH)2,
обеспечило красителю высокую прочность связи с ионами металлов.
Комплексы Се3+ и других РЗЭ с 3-ди (карбоксиметил) амино-
метил-1,2-диоксиантрахиноном не разрушаются при рН 4,3 три-
лоном Б даже при нагревании [996], тогда как окрашенные в
красный цвет комплексные соединения РЗЭ с ализарином S
(1,2-диоксиантрахинон-З-сульфокислота) легко разрушаются
трилоном Б и ионом фтора. Это означает, что в ализариновом
комплексоне при образовании окрашенных комплексных
соединений с ионами металлов большую роль играет комплексонная
группировка. Особенно ярко значение комплексонной
группировки проявляется на примере цинка, кобальта и никеля,
которые образуют с ализариновым комплексоном окрашенные
комплексные соединения, но не вступают во взаимодействие
ни с ализарином S, ни с оксиантрахиноном [996].
Кроме ализаринового комплексона с РЗЭ образуют внутри-
комплексные соединения комплексоны, производные
следующих антрахинонов [558, 996]:
Таблица 184
Чувствительность цветной реакции РЗЭ с
хинализарином (630 нм) и ализарином S
(530 нм) при рН 7,0
РЗЭ
Се111
Рг
Ей
Но
Yb
Lu
Хинализарин

Открываемый
минимум,
мкг/мл
5
5
8
2
1
1

Предельная

центрация
1:200000
1
1
1
1
1
200000
125000
500000
1000000
1000000
Ализарин S
Откры- | Предель-
ваемый ная кон-
минимум, центра-
мкг/мл | ция
ПО 1:9000
90
20
20
10
10
1
1
1
1
1
13000
50000
50000
100000
100000

Производные бензола, нафталина и антрацена
391
2-оксиантрахинона,
1,2-диоксиантрахинон-5-сульфокислоты,
1,2-диоксиантрахинон-8-сульфокислоты,
1,4-диоксиантрахинона (хинизарин),
1,5-диоксиантрахинона (антраруфин),
1,8-диоксиантрахинона (хризазин, дантрон, истизин),
1,2,4-триоксиантрахинона (пурпурин),
1,2,5-триоксиантрахинона (ализарин бордо),
1,2,6-триоксиантрахинона (флавопурпурин),
1,2,7-триоксиантрахинона (антрапурпурин).
9 Я.ТПИП^РИЯНТПЯУИНПНЯ
1,2,о-триоксиантрахинона,
1,2,5,8-тетраоксиантрахинона (хинализарин).
Во всех производных комплексонная группировка
замещена в положении 3
О
I J XH2NH(
о
Оксиантрахинонкомплексоны в кислых растворах окрашены
в желтый или коричнево-желтый цвет и при рН 4,5 образуют с
ионами РЗЭ прочные интенсивно окрашенные комплексы
красного цвета [558, 908, 996, 1448]. Для комплексного соединения
трехвалентного церия с ализариновым комплексоном
предложено следующее строение [908, 996]:
Се?±^0-
О ОН ! |
|| | £_ С=0
сн2
^^ Y^ ^CHa-N—CH2COOH
О
В образовании комплексного соединения участвует гидро-
ксильная группа, находящаяся в положении 2, а не 1, так как
максимум поглощения цериевого комплекса находится в
области длин волн 510—520 нм, т. е. в области поглощения
аниона НгА2-, образующегося выше рН 4,3 и устойчивого в
области рН 6—7. В этом анионе атом водорода гидроксильнои
группы в положении 2 отщеплен, а в положении 1 атом водорода
еще удерживается гидроксильнои группой и отщепляется лишь
в сильнощелочной среде с образованием окрашенного в
голубой цвет аниона А4-.
Положение максимума поглощения комплексного соедине-

392
Окрашенные комплексные соединения
ния СеНгА* или L11H2A+ по сравнению с анионом НгА2-
указывает на ионный характер связи иона с атомом кислорода
гидроксильной группы красителя. Действительно, чем более
ионная связь, тем меньшее влияние оказывает она на я-элект-
ронную систему ализариновой части молекулы и тем меньше
разница между положением максимума поглощения
комплексного соединения и аниона НгА2-. Окрашенный в красный цвет
комплекс СеНгА+ способен присоединять какой-либо анион без
изменения окраски комплексного соединения.
Исключительное положение в этом отношении занимает ион
фтора. Введение одного иона фтора во внутреннюю сферу
комплексного соединения приводит к сильному сдвигу максимума
поглощения в область длины волны 600 нм, связанному с
образованием окрашенного в синий цвет тройного комплексного
соединения СеНгАР. Окраска тройного комплекса подобна
окраске ализаринового комплексона при рН>13. Таким образом,
полученные комплексные соединения трехвалентного церия с
ализариновым комплексоном полностью повторяют изменения
окраски самого ализаринового комплексона при отщеплении
ионов водорода под действием щелочи (рис. 82). Действительно,
О ОН
» I он
^УХ/Чсн2-Йн<СН2СОО~
о хсн2соо~
Желтый Н3А~ при рН 4,3
О ОН
д +\сн2соо_
Красный Н2А2~" при рН 6—10
—2Н+
-г
О СГ
Ч' °Ксн,соо-
&
Голубой А4 при рН > 13
образование комплексного соединения РЗЭ с ализариновым
комплексоном (рН 4,3) сопровождается изменением желтой

Производные бензола, нафталина и антрацена
393
окраски реактива на красную — комплексного соединения.
В присутствии ионов фтора развивается голубая окраска
тройного комплексного соединения LnH2AF, соответствующая цвету
реактива при рН 12,4 и выше, т. е. в условиях диссоциации
ионов водорода от атома азота комплексонной группы и атома
кислорода а-гидроксильной группы. Таким образом, благодаря
образованию тройного комплексного соединения диссоциация
ионов водорода а-гидроксильной группы происходит при
концентрации ионов водорода в 108 раз большей, чем при
диссоциации не связанного в комплекс красителя. Сильное
воздействие иона фтора на окраску комплексного соединения,
возможно, вызвано координацией иона водорода а-гидроксильной
группы красителя ионом фтора внутренней сферы тройного
комплексного соединения
([ СН2 NH—СН2СОО~
Состав тройного комплексного соединения CeH2AF был найден
измерением светопоглощения изомолярных 5»10_4-мол.
растворов СеНгА+ и F-. Максимум поглощения тройного
комплексного соединения находится при длине волны 567 нм. Тройной
комплекс состава СеНгАРг" оптическими методами не
обнаружен. Повышение концентрации ионов фтора в растворе не
приводит к изменению положения максимума поглощения
тройного комплексного соединения, а большой избыток ионов фтора
разрушает комплексное соединение с выделением осадка
фторида церия. Специфичность реакции на ион фтора
обусловлена, по-видимому, его большой энергией связи с протоном.
Входящий в состав тройного комплексного соединения фтор-ион
оттягивает на себя протон а-гидроксильной группы
ализаринового комплексона. В результате состояние я-электронной
системы красителя приближается к состоянию аниона А4-.
Отщепление протона от атома третичного азота не должно влиять на
окраску ализаринового комплексона, так как атом азота
находится вне пределов я-электронной системы и переход окраски
от красной к голубой, по нашему мнению, целиком обусловлен
диссоциацией (или оттяжкой протона как в случае тройного

394
Окрашенные комплексные соединения
комплексного соединения) а-гидроксильной группы
ализаринового комплексона.
С другой стороны, природа иона металла также играет
большую роль, так как кроме РЗЭ только цирконий образует
характерно окрашенный тройной комплекс с ионом фтора. В ряду
РЗЭ способность образовывать тройные комплексные соединения
резко падает. Кроме Се3+, прочные комплексные соединения
дают лантан и празеодим. У самария эта способность
незначительна, а у более тяжелых РЗЭ
отсутствует. Для иттрия,
гадолиния, диспрозия, эрбия и иттербия
описаны только комплексные
соединения красного цвета состава
LnH2A+ [996].
Все к настоящему времени
синтезированные ди(карбоксиме-
тил) аминометилоксиантрахино-
ны дают окрашенные продукты с
ионами Се3+ и F~ [558, 996], но
наиболее характерную
устойчивую окраску образует
ализариновый комплексон. Образование
голубой окраски является
специфичной реакцией на ион фтора с
чувствительностью 0,2 мкг/мл и
пределом разбавления 1 :1800000.
При определении фтора спектры
поглощения реактива и тройного
комплексного соединения
отличаются в области длины волны
560—640 нму но при 610 нм разница оптических плотностей
максимальна, и поэтому определение ведут при 610 нм.
Образующаяся окраска устойчива в течение нескольких часов. Закон Буге-
ра — Ламберта — Бера действителен для концентраций 5 —
30 мкг/мл фтора [547, 559, 560, 562, 613, 764, 793, 902, 908, 1447,
1448]. Чувствительность реакции может быть повышена путем
применения 25%-ного ацетона [764, 1448] или определения в
ультрафиолетовой области при длине волны 281 нм комплексного
соединения LnH^AF. Тройной комплекс CeH2AF экстрагируется
в амиловый спирт, насыщенный трибутиламином. Так как
двойной комплекс СеН2А+ не экстрагируется в органическую
фазу при таких условиях, то этот процесс позволяет отделить
названный тройной комплекс от двойного комплекса церия и
других РЗЭ [834, 996].
D
ав
0,6
0А
0,2\
~/ 1
s\
Т\
1*
V
1
V
400
500 600 700 \,мм
Рис. 82. Спектры поглощения
ализаринкомплексоната
трехвалентного церия (/—3 получены
при рН 4,3):
/ — ализаринкомплексон; 2 — ализарин-
комплексонат трехвалентного церия;
3 — тройное комплексное соединение
ализаринкомплексоната трехвалентного
церия и фтора; 4 — ализаринкомплексон
при рН 12,4.

Производные бензола, нафталина и антрацена
395
Желтые растворы карминовой кислоты
О ОН .О
/\А/Ч/С~(СНОН)4-СНз
ho'yYY^h
НООС О ОН
при рН 3,7 образуют с лантаном и церием фиолетовое
окрашивание [693, 834]. Образующийся окрашенный комплекс
использован для определения РЗЭ комплексонометрическим
титрованием версенатом натрия.
Кошениль, красящим началом которой является карминовая
кислота, образует с РЗЭ соединения с фиолетовой окраской.
Прочность комплексных соединений повышается в ряду от
лантана к лютецию, что проявляется в большей устойчивости
комплексных соединений иттриевой группы к действию уксусной
кислоты (переход окраски от фиолетовой к красной в 30%-ной
уксусной кислоте) по сравнению с комплексными соединениями
цериевой группы (соединения лантана, церия и празеодима
разрушаются 2%-ной уксусной кислотой, и раствор
окрашивается в оранжево-красный цвет, свойственный растворам
карминовой кислоты [551, 1418]).
Тетрациклин
СН3 ОН N-(CH3)2
V . L юн
но оно
\/\
CONH2
О
он
с четырехвалентным церием образует красно-оранжевый
осадок, растворяющийся в избытке тетрациклина при рН>10 с
образованием оранжево-фиолетового раствора, пригодного для
определения церия. Чувствительность определения церия
10 мкг/мл. При нагревании раствора окраска ослабевает, по-
видимому, вследствие частичного гидролиза комплексного
соединения. Минеральные кислоты разрушают комплексное
соединение, так же как и йод и перманганат-ион. В то же время
йодат-, хлорат- и даже персульфат-анионы не влияют на
окраску комплексного соединения. Четырехвалентный церий можно
использовать для открытия тетрациклина в присутствии ряда
других антибиотиков, например стрептомицина, мицерина и др.

396
Окрашенные комплексные соединения
[27]. По нашему мнению, церий может координировать или хи-
нонный и гидроксильный атомы кислорода, или атом кислорода
гидроксильной группы и третичный атом азота. В обоих
случаях при образовании комплексного соединения должен
отщепляться один ион водорода.
2. ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ И ФТАЛЕИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Ауринтрикарбоновая кислота
СООН
но\/\ А/он
l II II I
II
НООС ||
О
(алюминон, хромовый фиолетовый, или хромрубин) образует
при рН 6—7 окрашенные в красный цвет соединения с РЗЭ
состава 1:1с максимумом поглощения при длине волны 560 нм
и коэффициентом молярного погашения 6450 для лантана, 6000
для неодима и 7150 для иттрия. Закон Бугера—Ламберта—Бера
соблюдается для концентраций РЗЭ Ю-5—3- 10~4 моль1л [1380].
Образование окрашенного соединения с алюминоном широко
используется для колориметрического определения РЗЭ [106—
114, 196, 379, 380, 448, 449, 850, 851, 907, 1055, 1330]. Алюминон
содержит три клешневидные группировки, способные
образовывать с РЗЭ прочную координационную связь. Две
группировки равноценны, а указание о координации ионом РЗЭ кислорода
гидроксильной или хинонной группы может быть получено из
данных потенциометрического титрования щелочью, так как
при координации атома кислорода гидроксильной группы
должно облегчаться отщепление иона водорода этой гидроксильной
группы.
Для красно-фиолетового (Хтах = 540 нм) комплексного
соединения трехвалентного церия с алюминоном состава 1 : 1
определена условная константа устойчивости /СУсл=(1—2,6) • 104
[1232]. Выделено в чистом виде большое количество солей
красного цвета, содержащих РЗЭ (лантан, церий или иттрий), алю-
минонат, органическое основание или аминокислоту и кристал-

Трифенилметановые и фталеиновые красители
397
лизационную воду. Соотношение РЗЭ к алюминонату равно
2 : 3, 1 : 2 и 1 : 3. Авторы [1175, 1176, 1177] полагают, что в этих
солях фенольные группы не диссоциированы и избыточный
заряд иона РЗЭ нейтрализован гидроксильными группами, т. е.
относят полученные соединения к основным солям.
Пирокатехиновый фиолетовый (3, 3', 4'-триоксифуксон-2"-
сульфокислота) Н4А
ОН ОН
°чА А/он
II I! I
А/50зН
образует с РЗЭ при рН 8,4—9,0 окрашенные в синий цвет
комплексные соединения состава 1 : 1 [372]. Устойчивость
комплексных соединений возрастает от лантана к церию и иттрию [370].
Молярный коэффициент погашения е иттриевого комплекса при
длине волны 590 нм равен 19000 [372] и при 665 нм 25900 [1454].
Для уменьшения влияния окраски самого красителя
определение РЗЭ производят в присутствии борной кислоты, которая
образует с пирокатехиновым фиолетовым комплексное
соединение желтого цвета [370—372]. РЗЭ образуют клешневидную
связь с атомами кислорода двух находящихся в орто-положе-
нии гидроксильных групп. Константы диссоциации гидроксиль-
ных групп p/(ai = 7,81, р/(а2 = 9,8 и р/Са' = 11,73. В условиях
образования комплексного соединения РЗЭ с пирокатехиновым
фиолетовым (рН 8,4—9,0) диссоциирована одна из двух
находящихся в орто-положении гидроксильных групп пирокатехи-
нового фиолетового и начинается диссоциация второй гидро-
ксильной группы. Координация РЗЭ приводит к диссоциации
второй гидроксильной группы в несколько менее щелочном
растворе. Третья гидроксильная группа, расположенная в орто-
положении к карбонильному кислороду, диссоциирует в более
щелочной области — при рН 12 с образованием иона А4- с
максимумом поглощения при длине волны 640 нм [371]. Окраска
комплексного соединения РЗЭ с пирокатехиновым фиолетовым
совпадает с окраской аниона красителя НА3-. В обоих случаях
наблюдаются максимумы поглощения в области 590 нм [371,
372]. Так как окраска комплексных соединений РЗЭ ввиду
большой степени ионности связи РЗЭ с лигандами соответствует

398
Окрашенные комплексные соединения
окраске лиганда, то можно полагать, что за процесс комплек-
сообразования ответственна ортодиоксигруппировка.
В результате изучения равновесия реакции взаимодействия
ионов иттрия и комплексного соединения бора с
пирокатехиновым фиолетовым Y3+ + BHA = YHA + B3+, Кед = 2Л2 • 103
рассчитана константа устойчивости комплексного соединения
иттрия с пирокатехиновым фиолетовым YHA /0=3- 106, е= 18 500
при длине волны 590 нм [370]. Лантан не разрушает
комплексное соединение бора с пирокатехиновым фиолетовым. Поэтому
иттрий можно, по-видимому, определять в присутствии лантана
с помощью пирокатехинового фиолетового, связанного в
комплексное соединение с бором [372]. Церий при определении
иттрия маскируют перекисью водорода. Пирокатехиновый
фиолетовый образует с РЗЭ на хроматографической бумаге синие
пятна, что позволяет определять 0,05 мкг РЗЭ [229, 339, 621].
Эриохромцианин R
СНо СН
8
Н0\А А/°
ноос^/Чс/х^соон
A/S08H
I II
образует с РЗЭ окрашенные соединения уже при рН 1,2 [1321].
Окраска комплексных соединений РЗЭ с эриохромцианинам R
мешает колориметрическому определению скандия при рН 7,2 и
длине волны 535 нм [457].
Хромазурол S
СН3 СН3
но\А А/0
II i i i
нсюс^/Ччс/Чч/>чсоон
с1\А/а
образует с РЗЭ в широких пределах рН комплексные
соединения фиолетового цвета [147, 339, 579, 690, 833, 1011, 1240, 1345,
1346, 1321], пригодные для комплексонометрического титрования
ионов РЗЭ [1011].

Трифенилметановые и фталеиновые красители
399
Бромкрезоловый пурпурный
СН3 СН3
НОч Jv Jv /,Q
Br
/\XS°3H
предложен в качестве металлохромного индикатора при
титровании РЗЭ фосфатом [1409, 1410].
Производные крезолового красного красители 3,3'-бис
(N-фосфонометиламинометил)-о-крезолсульфофталеин (I), 3,3'-
(N, 1Ч'-дифосфонометиламинометил)-о-крезолсульфофталеин (II)
и 3,3'-бис (N,
Ы^дикарбоксиметилэтилендиаминометил)-о-крезолсульфофталеин (III) образуют с РЗЭ интенсивно
окрашенные комплексные соединения.
RR'NCH2 ОН I R обозначает СН2РО(ОН)2,
^ / R' — Н;
с ^ ^-СНа П R и R' — СН2РО(ОН)2;
^—/ Ч__
X /-снз III R — CH2CH2NHCH2COOH,
/ Ч R' - СН2СООН.
RR'NCH2 О 2
Спектрофотометрическим методом изучено
комплексообразование ионов лантана и самария с красителями I, II и III и
проведено сравнение свойств образующихся соединений со
свойствами комплексных соединений лантана и самария с ксиленоло-
вым оранжевым и глицинкрезоловым красным (табл. 185) [624].
Краситель I при рН 6,3 образует с ионами лантана и
самария комплексные соединения состава 1:1с максимумом
поглощения при длине волны 580 нм. Комплексообразование РЗЭ с
красителем I происходит, вероятно, по фосфоногруппам, вторые
константы диссоциации которых равны соответственно рКа3 =4,9
и рКа2=7уЗ, и фенольной группе, ионизация которой является
обязательным условием изменения окраски красителя при ком-
плексообразовании. Если предположить, что комплексное сое-

400
Окрашенные комплексные соединения
динение имеет не мономерную форму 1 : 1, которая должна
образовываться до рН 4,9, когда одна из фосфоногрупп
полностью диссоциирована и способна координировать РЗЭ, а ди-
мерную форму 2:2, то тогда комплексное соединение должно
образовываться при рН несколько ниже 7,3, как это и имеет
Таблица 185
Оптические характеристики комплексных соединений лантана
и самария с некоторыми красителями

Краситель
I
II
III
IV
V
La
рН
6,24
5,54
7,94
5,73
6,84
^тах'
нм
580
540
520
570
530
е.10-3
3,25
2,80
1,61
22,5
1,50
Sm
рН
6,24
5,54
7,94
5,73
^тах'
НМ
580
540
520
570
е.10-3
3,30
2,90
1,70
23,0
Примечание: I — 3,3'-бис (N-фосфонометиламинометил)-
-о-крезолсульфофталеин; II — 3,3'-бис (N, N'-дифосфонометила-
минометил)-о-крезолсульфофталеин; III — 3,3'-бис [N, N'-дикар-
боксиметилэтилендиаминометил]-о-крезолсульфофталеин; IV —
ксиленоловый оранжевый; V — глицинкрезоловый красный.
место в действительности [624]. С другой стороны, можно
предположить образование мономерной формы 1:1с отщеплением
протона фенольной группы.
Краситель II НдА, имеющий в своем составе не две, как у
красителя I, а четыре фосфоногруппы, способен координировать
сразу два иона РЗЭ с образованием при рН 2,8 комплексного
соединения, по-видимому, состава Ln2H3A с максимумом
поглощения при длине волны 540 нм. Образование комплексных
соединений в кислой среде находится в соответствии со значениями
констант диссоциации фосфоногрупп. Для структуры красителя
II характерно появление полностью диссоциированных
фосфоногрупп при рН 4,6 в одной паре фосфоногрупп и при рН 3,3
в другой паре фосфоногрупп. В соответствии с этими
значениями рН должно находиться и рН образования комплексного
соединения. Комплексные соединения РЗЭ с красителями I и
II отличаются большой прочностью, что вообще характерно для
соединений РЗЭ, в которых фосфоногруппа является
функциональной.
Краситель III образует при рН 8,0—8,3 с ионами лантана
и самария комплексные соединения состава 1:1, возможно, ди-

Трифенилметановые и фталеиновые красители
401
меризованные [624]. Прочность связи ионов РЗЭ с красителем
III невелика, о чем свидетельствуют условия образования
комплексных соединений. Так, при рН 7,3 происходит диссоциация
протона последней из четырех карбоксильных групп, а комп-
лексообразование начинается лишь при рН 8,0—8,3.
Следовательно, для образования окрашенного комплексного соединения
необходимы еще и другие условия, кроме диссоциации
карбоксильных групп. Таким условием является диссоциация протона
фенольной группы (/?/Са='Ю,4). Именно этим обстоятельством
следует объяснить развитие окраски комплексного соединения
красителя III с ионами РЗЭ в области более высоких значений
рН, чем область рН диссоциации последней карбоксильной
группы. В образующемся комплексном соединении ион РЗЭ,
по-видимому, координирует атомы кислорода фенольной группы и
одной из карбоксильных групп. Малая прочность комплексного
соединения, по-видимому, связана с отсутствием координации
других карбоксильных групп, что обусловлено стерическими
препятствиями, так как в молекуле красителя III
карбоксильные группы находятся на концах цепей разной длины. В табл.
185 сопоставлены рН образования и оптические свойства
комплексных соединений лантана и самария с красителями I—III,
а также с ксиленоловым оранжевым (IV) и глицинкрезоловым
красным (V) [624].
Показано образование окрашенных комплексных соединений
трехвалентного церия с рядом фенолкарбоновых кислот три-
фенилметанового ряда (табл. 186) [147, 267]. Красители I—II,
содержащие две метильных группы и галоген, при образовании
комплексного соединения сдвигают максимум поглощения в
область больших длин волн и увеличивают интенсивность
поглощения (батохромный и гиперхромный эффекты).
Красители III—V, содержащие три и четыре метальные группы, мало
изменяют цвет при образовании комплексного соединения и
лишь увеличивают интенсивность окраски. Наиболее
контрастную окраску и чувствительную реакцию дает краситель I.
Чувствительность его реакций с РЗЭ составляет 0,05 мкг/мл,
предельное разбавление — I : 2 • 107 [147].
Ксиленоловый оранжевый (3,3'-бис-ди (карбоксиметил) ами-
нометил-о-крезолсульфофталеин) образует с РЗЭ при рН 3,5—6
окрашенное в красно-фиолетовый цвет комплексное соединение
состава 1:1 [110, 113, 217, 375, 376, 415, 469, 623, 803, 1354,
1383].
Ксиленоловый оранжевый отщепляет протон гидроксильной
группы в области рН 6—7 (рКа—6,37) [1205]. Образование внут-
рикомплексного соединения облегчает диссоциацию протона
26-47

402
Окрашенные комплексные соединения
Таблица 186
Окраски трифенилметановых красителей и их комплексных соединений
с трехвалентным церием в области рН 7—9
Краситель
Хромоксан
чисто-голубой Б
Радиохром
синий Б
Хромоксан
фиолетовый Б
Хромоксан
фиолетовый 5Б
Структурная формула
1 СН3
Н0~| ^ Т3
Hooc-U\r^o=°
i
С1_П
V
СН8
СООН
—CI
1
НО—1^\ СНа
II '
H00CAACX=>=°
1 СООН
С1-Г jj-Cl
I I'—ci
V
СН3
1
НО—^\ СНз
H00C-U\CX=>=°
i '
X соон
\}
ноос-L it—сн3
СН3
1 1
HOOC-IJ
СН3
\СХ=>=°
1 СООН |
Н3С-^]|-СН3 |
НООС-
X
I 1
Цвет
красителя
Желтый
»
»
»
комплексного
соединения
Синий
»
Малиновый
»

Трифенилметановые и фталеиновые красители
403
Продолж. табл. 186
Краситель
Хромоксан
фиолетовый Р
•
Хромоксан
.синий Р
Хромоксан ярко-
фиолетовый
БЕ
Структурная формула
СН3
|
НО-/\ ^Н3
ноос-ИХс^=>=о
'ч СООН
НООС—L J}—СН3
Ан
СНз
1
1 II '
Н00С-чЛсХ=>=0
h°8s_U\^_s°3h
сн3
H0-f\ СНз
ноос-КксА~>0
,/Х COOH
i ii_cl
Y
N(C2H5)2
Цвет
красителя
Желтый
»
Розовый
комплексного
соединения
Синий
Фиолетовый
»

404 Окрашенные комплексные соединения
Продолж. табл. 186
Цвет
Краситель
Хромоксан
зеленый ГГ
Хромоген
фиолетовый Б
Структурная формула
СН3
НО-Л ™* '
Н00С-У\сХ=>9
. i
i
.COOH
СН3
=N-<Z>-°H
1
COOH
сн8
1
ho-Z'N 9Hs
H00CAJ\CX=>°
1 '■ COOH
1 \
Y
HN
* V_rH
i
I
красителя
, Зеленый
i
»
комплексного
соединения
Красный
Фиолетовый
гидроксильной группы, которая под воздействием иона РЗЭ
происходит в области рН 4—6 [113, 623]. По данным
зависимости оптической плотности от срстава растворов в изомоляр-
ных сериях рассчитаны константы устойчивости комплексных
соединений ксиленолового оранжевого с ионами РЗЭ (табл.
187). Измерения в работе [376] проведены при рН 6 и
константы нестойкости рассчитаны в предположении, что реагирующая

Трифенилметановые и фталеиновые красители 405
форма ксиленолового оранжевого в условиях проведения
эксперимента является доминирующей. Однако степень диссоциации
протона гидроксильной группы ксиленолового оранжевого при
рН 6,0 составляет только 28,6% и поэтому в значение
константы устойчивости, по нашему мнению, следует ввести
поправочка +[Н+] Q .
ныи множитель ^-—-=3,5, после чего получаем значения
констант-устойчивости для лантана 8,4 • 106, церия 8,1 • 106 и
иттрия 1,1-107 (табл. 187). Координация иона РЗЭ с клешне-
+ ■
видной группировкой — NH(CH2COO-)2 должна происходить
уже в кислой среде, так как отщепление второго протона от
комплексонной группировки происходит в области рН 3—4
(p/Cfl2 = 3,23). Наличие такой координации показано потенцио-
метрическим титрованием щелочью по эффекту подкисления
раствора ксиленолового оранжевого при введении ионов РЗЭ
(рис. 83) [ИЗ]. При рН выше 3,0 начинается координация
атома кислорода гидроксильной группы красителя,
сопровождающаяся отщеплением протона от гидроксильной группы и
развитием в растворе окраски, вызываемой накоплением в растворе
комплексного соединения, имеющего максимум поглощения при
длине волны 570 нм. При образовании этого комплекса
происходит разрыв связи иона РЗЭ с одной из карбоксильных групп
комплексонной группировки и образование координационной
связи с атомом кислорода фенольной группы.
В предположении димеризации образующихся
клешневидных соединений рассчитаны [623] константы равновесия
процесса
2Ln3+ + 2НА3" = [Ln2A2]2- + 2Н+

406
Окрашенные комплексные соединения
и константы устойчивости димеров {Ln2A2]2~ (табл. 188). При
пересчете этих данных на устойчивость комплексов [LnA]-
получены константы устойчивости порядка 107. Образующиеся
комплексные соединения интенсивно окрашены (табл. 187) и
широко применяются для колориметрического [113, 142, 217,
238, 376, 415, 469, 623, 1113, 1190, 1192, 1354, 1383, 1452] и ком-
плексонометрического [ПО ,111, 250, 270, 286, 375, 409, 431, 470,
Таблица 187
Константы устойчивости и молярные коэффициенты погашения
комплексных соединений РЗЭ с ксиленовым оранжевым
РЗЭ
La
Се
Nd
Sm
Y
Gd
Dy
Yb
Без РЗЭ
H
0,17
0,17
0,17
0,2
0,17
0,2
0,2
0,2
lg/Ci
6,38(6,92*)
5,85
3,36(6,91*)
5,48
6,00
—
5,48
6,51(7,04*)
—
—
—
—
t°, С
25
25
25
—
25
—
—
—
—
pH
6,0
6,0
6,1
6,0
6,1
6,1
5,6
5,73
6,1
6,0
6,0
5,73
5,73
5,73
6,0
^max'
HM
570
560
576
570
575
578
570
570
578
570
560
570
570
570
570
г ЛОТ3
36
28,5
32
33
31
38
60
23
48
43
33,9
20,9
23,5
21,9
6,2

Литература
[376]
[375]
[1383]
[376]
[1383]
[1383]
[469]
[623]
[1383]
[376]
[375]
[623]
[623]
[623]
[376]
* Исправлено нами с учетом концентрации ионной формы
красителя с диссоциированной фенольной группой.
659, 803, 948, 963, 966, 967, 1003, 1059, 1147, 1197—1199, 1214,
1446] определения РЗЭ.
Метилтимоловый синий (3,3'-бис-1М, N'-ди (карбоксиметил)
аминометилтимолсульфофталеин), содержащий аналогичную
ксиленоловому оранжевому клешневидную группировку,
образует с ионами РЗЭ при рН 4,5—9,0 комплексные соединения

Трифенилметановые и фталеиновые красители
407
состава 1 : 1, окрашенные в синий цвет с Xm3LX 610 нм:
т СНо СНо СИ« СНо
!-\
As
си3
СП,
см2соо~
сп2соо*
•so.
V
Таблица 188
Константы равновесия и устойчивости комплексных соединений
РЗЭ с ксиленоловым оранжевым
(\i=0,2 no NaNOz)
Комплекс
[Sm2A2]2-
[Gd2A2]2-
[Dy2A2]2-
[Yb2A2]2-
pH
4,09
4,77
5,30
4,30
4,77
5,30
4,30
4,77
5,30
4,30
4,77
5,30
ьк%
14,4
17,9
20,8
10,7
13,7
17,2
15,5
18,3
21,2
12,4
16,4
19.4
lgp22
46,8
47,3
46,8
43,1
43,0
43,2
47,9
47,7
47,2
45,8
45,8
45.4
* 2Ln3++2HA3- = [Ln2A2]2-+2H+
В сернокислой среде (при р<Н<0) метилтимоловый синий
полностью протонирован по атомам азота и, возможно, атому
кислорода карбонильной группы. Форма красителя в сильнокислой
среде катиовная Н8А2+ или Н9А3+ с красным окрашиванием
раствора. При рН выше 2,8 краситель 'приобретает желтый цвет

408
Окрашенные комплексные соединения
ю
9
8
(^тах = 440 нм) вследствие диссоциации протона от атома
кислорода карбонильной группы. В этих же условиях диссоциирует
сульфогруппа и до рН 4,5 происходит диссоциация всех
четырех карбоксильных групп. В области рН 6,5—8,5 наблюдается
переход желтой окраски красителя в светло-синюю в
результате диссоциации фенольной группы (р/(а = 7,2). Подобную
окраску имеет и комплексное соединение ионов РЗЭ с метил-
тимоловым синим, что
свидетельствует о подобии ионных форм
свободного красителя и
связанного в комплексное соединение.
В области рН 10,7—11,5
наблюдается переход светло-синей
окраски свободного красителя в
серую, обусловленный
диссоциацией протона {рКа= 11,15) от
атома азота комплексонной
группировки, находящейся в орто-поло-
жении к карбонильной группе.
Диссоциация протона,
координированного атомом азота
комплексонной группировки,
находящейся в орто-положении к
фенольной группе, происходит только
при рН выше 12,7 с образованием
темно-синей окраски раствора
; молей NaOH t965l- Следует ожидать в щелоч-
моль 1а(СЩз но** сРеДе отщепления протона от
атомов третичного азота метил-
110Л^н^°м!1?ич!^ое тимолового синего и в
комплексном соединении красителя с
ионами РЗЭ. Однако
экспериментальные данные об условиях
диссоциации протонов,
координированных атомами третичного азота клешневидного комплексного
соединения РЗЭ с метилтимоловым синим, отсутствуют. При
длине волны 610 нм коэффициент молярного погашения
комплексного соединения иттрия с метилтимоловым синим равен
2,6 • 104, а комплексного соединения лантана — 2,54 • 104 [1135].
Условная константа устойчивости, рассчитанная при рН 6,5
равна для комплексного соединения иттрия (8,3±0,6) • 105, церия
(1,4±0,1) • 106 и лантана (1,2±0,1) • 106 [377]. Образование
комплексных соединений РЗЭ с метилтимоловым синим может быть
использовано для колориметрического [144, 283, 574, 621, 622,
1135] и комплексонометрического [964, 965] определения РЗЭ.
/ J
1 ^
Js^1
[ 2уУ
Рис. 83.
титрование ксиленолового оран
жевого 0,1-мол. едким натром:
/ — Ю-3 моль/л красителя; 2 — эквимо
лярная смесь красителя и лантана.

Трифенилиетановые и фталеиновые красители
409
Тимолфталексон (3,3'-бис N, N'-ди (карбоксиметил) — ами-
нометилтимолфталеин)
СН3 СН3 СН3 СН3
сн сн
но\А А/он
-ООСН2С\ + /V/Ч /\/\ + /СН2СОО
/NH—HjC | NC\ N/ NCHS-NH^
HOOCHoC СН,
О CHS хСН2СООН
\
\/
образует с РЗЭ в щелочной среде при рН 9,5 окрашенные
комплексные соединения с максимумом поглощения при длине
волны 592—594 нм. Образующаяся окраска комплексных
соединений -празеодима, неодима, самария и гольмия использована
для спектрофотометрического определения этих элементов.
Чувствительность реакции колориметрического определения
0,5 мкг/мл [1191].
Тимоловый голубой образует с ионами РЗЭ окрашенные
комплексные соединения, которые можно использовать для ком-
плексонометрического титрования РЗЭ (переход окраски
оранжевый — розовый) [2].
Салицилфлуорон (2, 3, 7, 9-тетраоксифлуорон)
н\/\/\/\/0
Н(/ч/\с/\/\он
A/dH
образует с ионами РЗЭ при рН выше 5 комплексные
соединения красного цвета. Для церия, самария и лютеция
коэффициент молярного погашения равен 17500 при 530 нм.
Салицилфлуорон является более чувствительным и избирательным
реактивом на ионы РЗЭ, чем арсеназо I. Образующиеся
комплексные соединения не разрушаются трилоном Б и сульфосалицило-
вой кислотой [123].

410
Окрашенные комплексные соединения
Галлеин (4,5-диоксифлуоресцеин)
НО ОН
нп I О I О
\У\с/\/
Л ^соон
образует с ионом Се4+ окрашенное соединение уже в 0,15-н. НС1
[943, 1035]. При рН 2,5 комплексное соединение церия окрашено
в фиолетовый цвет с максимумом поглощения при 530 нм. В
этих условиях сам реактив имеет желтый цвет [942, 943, 1152].
Галлеин позволяет определять 1,2 мкг/мл трехвалентного
церия при рН 11,4. Лантан и четырехвалентный церий мешают
определению иона Се3+ [455]. В окрашенном комплексном
соединении трехвалентные ионы РЗЭ координируют, по-видимому,
атомы кислорода орто-диокси-группировки галлеина. В случае
четырехвалентного церия более вероятной является
координация атомов кислорода хинонной и гидроксильной групп.
Бромпирогаллоловый красный (пирокатехиновый красный,
дибромпирогаллолсульфофталеин)
ОН
В\А-он
[ I I
SOgH
образует с ионами РЗЭ при рН более 4,5 интенсивно
окрашенные комплексные соединения голубого цвета. Максимумы
поглощения комплексных соединений бромпирогаллолового
красного с неодимом, европием, гадолинием, тербием и иттрием
находятся при длине волны 665 нм, церием — при 675 нм. Голубая
окраска красителя развивается выше рН 7,0, поэтому
определение ионов РЗЭ ведут при рН 6,5 [229, 265, 748, 832, 903, 904,
1003].

Красители, содержащие гетероциклы
411
3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ С КРАСИТЕЛЯМИ,
СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Красители с пятичленным гетероциклом
Кондуктометрическим титрованием системы четырехвалентного
церия с пикролоновой кислотой НА
02N—С С—СН3
НО—С
N
i
N02
показано образование прочного соединения состава СеА4 с
вытеснением иона водорода энольной группы:
Се4++4НА=СеА4 + 4Н+.
Образующееся соединение выделяется в виде желтого осадка
[925].
5,5'-Индигосульфонат аммония
Н
О |
H4NOsS4 ук II N4
I II С=С 1|
X/V 4c/X/4S03NH4
н
о
количественно осаждает ионы РЗЭ при рН 3,0—8,0 в виде
осадков синего цвета [889].
Фталоцианин

412
Окрашенные комплексные соединения
образует с ионами РЗЭ комплексные соединения состава
LnA • X, где А2- — анион фталоцианина и Х-— формиат- или
хлор-ион [316, 317, 504]. Фталоцианин эрбия состава
C32Hi6N8ErC12H20 представляет собой темно-зеленый
кристаллический порошок, незначительно растворимый в бензоле,
ацетоне, ССЦ, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах,
хлороформе, ацетонитриле и других растворителях [316]. В видимой
области спектра раствор фталоцианина эрбия в а-бромнафта-
лине имеет три максимума поглощения — при 461—462, 602 и
667 нм. Раствор чистого фталоцианина в а-хлорнафталине [32]
имеет четыре максимума поглощения — при 350, 605, 665 и
700 нм. По три максимума поглощения имеют фталоцианины
самария и эрбия: SmA • НСОО — 463—464, 609 и 674 нм,
ЕгА-НСОО 463—464, 602 и 666 нм [505], ЕгА . С1 — 461— 462,
602 и 667 нм [505]. Темно-синие фталоцианины европия,
гадолиния и иттербия характеризуются следующим положением
длинноволнового максимума поглощения — 674, 671 и 670 нм —
для европия, гадолиния и иттербия соответственно [94].
Фталоцианины РЗЭ по своим свойствам значительно
отличаются от группы стабильных фталоцианинов с ковалентной
координационной связью иона металла во фталоцианиновом
кольце. Фталоцианины РЗЭ разрушаются холодной
концентрированной серной кислотой и горячими щелочами. Фталоцианины
РЗЭ нельзя перекристаллизовывать из высококипящих раство-,
рителей, так как при этом ион металла выходит из
координационной сферы с образованием свободного фталоцианина.
Фталоцианины РЗЭ имеют некоторые свойства группы лабильных
фталоцианинов и солеобразных фталоцианинов и занимают
между ними промежуточное положение [505]. Фталоцианины РЗЭ
получают при взаимодействии хлорида или формиата РЗЭ с
четырехкратным избытком о-фталонитрила при температуре
230—280° С [504] или о-цианбензамида [94].
Проведены измерения спектров электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) фталоцианина трехвалентного церия
[461а]. Обнаружена узкая (4 гс) линия ЭПР с фактором Ланде
g = 2,003, соответствующая концентрации 0,01 неспаренных
электронов на моль. Низкотемпературные измерения показали, что
интенсивность узкой линии ЭПР подчиняется закону Кюри. По
аналогии с фталоцианином магния сделан вывод о том, что
узкая линия ЭПР с g = 2,003 не может быть приписана
структуре комплексного фталоцианина трехвалентного церия, а
обязана неспаренным электронам, появляющимся при включении
примесей в кристалл фталоцианина трехвалентного церия.

Красители, содержащие гетероциклы
412
Красители с шестичленным гетероциклом
Мальтол (2-метил-3-окси-'у-пирон)
О
I/
образует с четырехвалентным церием окрашенное соединение
[928, 929, 930, 931].
Дафнетин (7,8-диоксикумарин)
НО
НО-УЧ/Х
образует с трех- и четырехвалентным церием окрашенные
комплексные соединения [887].
з-Фенилдафнетин
НО
но^\/ЧгСГ>
Х/\0/=0
при рН 5,4—6,0 образует окрашенное комплексное соединение
с четырехвалентным церием [886]. В обоих случаях, по нашему
мнению, ион четырехвалентного церия координирует атомы
кислорода о-диоксигруппировки.
1-Оксиксантон
О ОН
II I
л/\/\
осаждает при рН 2,0—8,5 желтовато-коричневый осадок
комплексного соединения с четырехвалентным церием. Остальные
РЗЭ не вступают во взаимодействие с 1-оксиксантоном и не

414
Окрашенные комплексные соединения
мешают осаждению четырехвалентного церия [684].
По-видимому, в таком случае церий координирует атомы кислорода
карбонильной и гидроксильной групп, хотя при этом образуется
напряженный шестичленный цикл.
5-Оксифлавон (I) и 5-окси-7-метоксифлавон (II) при рН 6,0—
9,0 образуют растворимые в этаноле окрашенные комплексные
соединения с четырехвалентным церием [689]. Как и с 1-окси-
НО О НО О
I II I II
|б II 3|| г/ ^ | || ;| / ^
W\i/ 6' 5' НзСО \/\0/
о u
I II
ксантоном, трехвалентный церий и остальные РЗЭ не вступают
во взаимодействие с 5-окси- и 5-окси-7-метоксифлавонами.
Галангин (3, 5, 7-триоксифлавон)
НО О
) И
/\/\-он
но-' и L/ Ч
образует с четырехвалентным церием в зависимости от условий
комплексные, соединения, окрашенные в коричневый или
зеленоватый цвет [937]. Наличие в структуре флавона
гидроксильной группы в положении 3 значительно усиливает комплексооб-
разующие свойства лиганда в связи с возможностью
образования ионом металла пятичленного цикла с координацией
атомов кислорода гидроксильной и карбонильной групп.
Так, апигенин (5, 7, 4/-триоксифлавон)
НО О
I II
ho-L\0J-w>-oh
не содержащий гидроксильной группы в положении 3, не
образует с трехвалентными РЗЭ комплексных соединений, несмотря
на возможность образования шестичленного цикла за счет
координации атомов кислорода карбонильной группы и
гидроксильной группы в положении 5 [1127]. Поэтому для окрашен-

Красители, содержащие гетероциклы
415
ных комплексных соединений РЗЭ с датисцетином (3, 5, 7, 2'-
тетраоксифлавоном)
НО О
I II
но- 'I L/ ч
w I
он
образующихся в области рН 2,0—4,0 [4], следует, по нашему
мнению, предпочесть структуру с координацией ионами РЗЭ
атомов кислорода карбонильной группы и гидроксильной
группы в положении 3, а не 5.
Морин (3, 5, 7, 2', 4/-пентаоксифлавон)
НО О
/\У\
-ОН
HoAA0/-\=>-OH
он
образует при рН 4—5 с ионами РЗЭ комплексные соединения
состава 1 :.1 с максимумом поглощения 410 нм. Молярный
коэффициент погашения комплексного соединения празеодима с
морином при 410 нм е=1300. В водно-спиртовых растворах в
присутствии пиридина интенсивность окраски комплексного
соединения РЗЭ с морином увеличивается вдвое вследствие
образования тройного комплексного соединения с максимумом
поглощения 450 нм [1127]. Образование комплексных соединений с
РЗЭ происходит в более кислой среде, чем диссоциация
гидроксильной группы морина (pKai = 5,48±0,05 и рКа2 = 9,01 ±0,09)
[885]. Окраска комплексных соединений ионов РЗЭ с морином
[1101, 1418] используется для обнаружения РЗЭ на хроматом
графической бумаге в нейтральной и аммиачной средах [1263].
Кверцетин НА (3, 5, 7, 3', 4/-пентаоксифлавон)
НО О
АД/™
НО-
о |
он
при рН 5,5—6,5 образует с ионами РЗЭ окрашенные (Ятах=
= 440 нм) комплексные соединения состава ЬпгАз+. Для голь-

416
Окрашенные комплексные соединения
миевого комплексного соединения молярный коэффициент
погашения при длине волны 440 нм е равен 17000. В ряду РЗЭ
заметно увеличение прочности комплексных соединений с кверце-
тином. Так, гольмий развивает окраску с кверцетином уже при
рН 5,0, тогда как празеодим еще практически с кверцетином не
реагирует. При рН 6,0 интенсивность окраски комплексного
соединения празеодима с кверцетином еще значительно ниже
интенсивности окраски кверцетината гольмия. Лишь при рН 7,0
празеодим практически полностью связывается в комплексное
соединение и интенсивность окраски кверцетинатов гольмия и
празеодима сравнивается. В присутствии пиридина в водно-
спиртовой среде ионы РЗЭ образуют тройной комплекс с Ятах
450 нм с удвоением интенсивности окраски [1127]. Соединение
с кверцетином отмечено также и для четырехвалентного
церия [929].
Рутин (кверцетин-3-рутинозид)
НО О
ноЛзА^-<=>-он
не может образовать клешневидной группировки с участием
гидроксильной группы в положении 3, и поэтому окрашенные
комплексные соединения РЗЭ с рутином не характерны [687,
1127]. Однако имеются данные о получении окрашенных
соединений рутина с лантаном и трехвалентным церием в пределах
рН 3,0—7,5 [685, 686]. Четырехвалентный церий образует с
рутином при рН 4—7 интенсивно окрашенное соединение [687,
688], по-видимому, с шестичленным циклом, который возникает
в результате координирования атомов кислорода карбонильной
группы и гидроксильной группы в положении 5.
Кемпферол (3, 5, 7, 4/-тетраоксифлавон) НА
НО О
А А /он
но-1 'J "-^ ^_он
при рН 5—6 дает с ионами РЗЭ окрашенные комплексные со-
34-
единения состава ЬпгАз [1127].

Красители, содержащие гетероциклы
417
Физетин (3, 7, 3', 4/-тетраоксифлавон)
О
/\Л/он
H°-U\0i-<=>-oH
он
образует с ионами РЗЭ окрашенные соединения. В
водно-спиртовых растворах в присутствии пиридина окраска комплексного
соединения возрастает вдвое вследствие возникновения
тройного комплексного соединения с Хтах = 450 нм [1127].
Суммируя экспериментальные данные, можно сказать, что
полиоксифлавоны образуют с ионами РЗЭ комплексные
соединения желтого цвета состава LnA2+ и ЬпгА|+ с пятичленными
циклами. Ион РЗЭ координирует атомы кислорода гидроксильной
группы, находящейся в положении 3, и карбонильной группы в
положении 4, т. е. в кольце у_пиРона- Полиоксифлавоны, не
содержащие гидроксильной группы в положении 3 — апигенин,
диозметин, нарингенин, робинии,— не образуют с ионами РЗЭ
клешневидных соединений [1127]. В этом отношении
показательным является отсутствие комплексообразования ионов РЗЭ
с апигеннном (5, 7, 4/-триоксифлавоном) и диозметином (5, 7,
З'-триоксифлавоном), которые содержат гидроксильную группу
в положении 5, а не 3. Такое строение флавона допускает
образование шестичленного цикла при комплексообразовании с
ионом РЗЭ, который однако не реализуется в условиях
эксперимента. Поэтому для комплексных соединений РЗЭ с мори-
ном, кверцетином, кемпферолом и физетином следует полагать
образование пятичленного цикла с координацией атомов
кислорода карбонильной и гидроксильной (в положении 3) групп
[1127]. Четырехвалентный церий, по-видимому, способен
образовывать шестичленный цикл с координацией атомов кислорода
карбонильной и гидроксильной (в положении 5) групп.
Алкалоид бруцин
СН2
Н2С— | 2
нясо—г \
Н3СО—
1 /
4/\N/v^x
0/v\o/
27-47

418 Окрашенные комплексные соединения
использован для проявления пятен трех- и четырехвалентного
церия на бумаге [578]. Координация ионов церия с бруцином
осуществляется, по-видимому, через атом кислорода
карбонильной группы и атом третичного азота.
3, 4-Диоксибензотрополон
О ООН
II II I
ho'Y4^
но
образует с трех-и четырехвалентным церием окрашенные
комплексные соединения уже в 0,5-н. соляной кислоте [711].
4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ
С ДИАЗОКРАСИТЕЛЯМИ
Монодиазокрасители
Диазокрасители, содержащие в орто-положении к диазогруппе
одну или две гидроксильные группы, образуют характерные
окраски с ионами РЗЭ, позволяющие открывать малые
количества ионов РЗЭ в растворе. Описаны [165] красители,
содержащие группировки
ОН ОН НО ОН
==1 I "I
\ N=N-^ и /^j/^_N=N—,
и образующие прочные клешневидные соединения с РЗЭ.
Хромотроп 2В (паранитробензолазохромотроповая кислота)
Н4А образует с ионами РЗЭ при рН 5,0—12,5
красно-фиолетовые [1234] комплексные соединения состава LnA-^ [1111] с
максимумом поглощения при длине волны 530 нм
НО ОН
02N-(~)-N=N-/y^
ho3s—I L. х—SO3H
[1111] или 540 нм [1235, 1243]. Хромотроп 2В при рН 6,0 имеет
максимум поглощения при 515 нм. При рН 6,0 и температуре

Диазокрасители
419
25° С двумя методами рассчитаны условные константы
устойчивости комплексных соединений лантана [1235] и иттрия [1111]
с хромотропом 2В по реакции Ln3++H2A2-=LnA-+2H+. Для
лантана /CiyCn=(3±l) • Ю5 и (8±3) • 104. Изменение свободной
энергии AF = —RT In #1УСл = —6,3±0,2 и —6,8±0,2 ккал/моль
[1243]. Для иттрия К1усл=(5±3) -10* и AF= — 6,5±0,3 и
—6,4±0,2 ккал/моль [1111]. Строение комплексного
соединения иона РЗЭ с хромотропом 2В можно представить так:
09N—<Г ^V-Nn-N =
Nn -N =
<w 0,N
В случае образования хиноидной структуры комплексное
соединение должно быть электронейтральным вследствие отщепления
одного иона водорода гидроксильной группы. Если же
комплексное -соединение образуется с отщеплением двух ионов водорода
гидроксильных групп, то заряд комплексной частицы должен
быть—1. .Электрофоретический и анионообменный методы
показали образование аниона, что свидетельствует в пользу
второй .структуры с координацией ионом РЗЭ двух атомов
кислорода гидроксильных групп [1111]. Хромотроп 2В предложен для
колориметрического определения РЗЭ [1111, 1234, 1235].
Четырехвалентный церий также образует с хромотропом 2В
окрашенное комплексное соединение [1238, 1318].
Парасульфофенилазохромотроповая кислота
НО ОН
у I I
H03S-^ X_N=N_/\/\
HOgS S03H
образует с ионами РЗЭ окрашенные комплексные соединения
в менее кислой среде, чем арсеназо I, и, следовательно, менее
прочные [439, 769, 1318]. Окрашенные комплексные соединения
состава 1:1с Ятах = 544 нм для лантана и церия, 550 нм для
празеодима, неодима и тулия, 555 нм для иттрия, 560 нм для
евродия, тербия и диспрозия и 565 нм для самария, гольмия,
эрбия и иттербия могут быть использованы для
фотометрического определения РЗЭ [1114].
27*

420
Окрашенные комплексные соединения
Монодиазокрасители, содержащие в ортоположении к диазо-
группе две гидроксильные группы, 2,2'-диоксиазобензол
ОН он
, I I
4-нитро-2,2'-диокси-5'-метил азобензол
ОН ОН
02N-(~)^-N=N-(~>
СНЯ
б-нитро^^'-диокси-б'-метилазобензол
ОН ОН
<
СН3 N02
и 4-нитро-2,2/-диокси-4/-метил-5/-изопропилазобензол
ОН ОН
I I
02N-^ ^-N=N-^ ^-СН8
Н3С—С Н—С Н3
образуют при рН 8—12 с ионами РЗЭ и N-нитрозофенилгидро-
ксиламином, ацетил ацетоном и диэтилдитиокарбаматом натрия
растворимые в хлороформе окрашенные тройные комплексные
соединения [105].
2-Окси-4-метил-3,5-диизопропилазобензол-2/-арсоновая
кислота
ОН As03H2
№C№C\A_N=N_/—х
Н3С |
HeC—CH—CHo

Диазокрасители
421
а также 1-(2-арсонафенилазо-1)-2-на'фтол
As03H2 ОН
I
образуют при рН 12—13 с ионами РЗЭ и N-нитрозофенилгидро-
ксиламином окрашенные нейтральные растворимые в
хлороформе комплексные соединения [105, 208].
Описано [194] образование при рН 5—7 окрашенных
комплексных соединений ионов РЗЭ с лаковым алым С (кальцоном)
СООН SOaH
(_>-N=N-(
Анилиновый желтый — желто-оранжевый краситель
неизвестного состава, возможно сульфированный парааминоазобензол,
образует.с ионами РЗЭ при рН 5,0—5,2 комплексные
соединения фиолетового цвета. Чувствительность определения РЗЭ
анилиновым желтым — 1 мкг/мл [958].
2 (6-сульфонафтилазо-2) хромотроповая кислота
НО ОН
-N=N-
HOsS~xJk/ H03S-VX/~S°3H
AA-n=n-/\A
при рН 3—5 изменяет розовую окраску своих растворов на
синюю за счет взаимодействия с ионами РЗЭ [466].
1 (2-Боронофенилазо-2) хромотроповая кислота
В(ОН)2 НО ОН
<,=>-N==N-fSn
ho3sA/\/s°3H
образует с ионами лантана комплексное соединение с
максимумом поглощения при 590 нм и молярным коэффициентом
погашения е=1100 [625] при рН 5,0—5,2.

422
Окрашенные комплексные соединения
Хлорфосфоназо (1 - (2-фосфоно-4-хлорфенилазо-2) хромотропо-
вая кислота)
РО(ОН)2 НО ОН
ci-w>-N=N-fY^
ho3s/4^xso3h
образует с ионами неодима, иттрия [241] и иттербия [237]
интенсивно окрашенные комплексные соединения с максимумом
поглощения для иттербия при 600 нм и молярным коэффициентом
шогашения е= 14200. Оптимальные значения рН развития
окраски 6,0—7,0 [274, 625]. Наличие фосфоногруппы в орто-положе-
нии к диазогруппе наряду с орто-положением гидроксиль-
ной группы по отношению к диазогруппе создает все
необходимые условия для образования прочного комплексного
соединения.
Метилнафтол оранжевый (2-бис- (карбоксиметил) аминоме-
тил-4- (пара-сульфофенил) азонафтол) Н4А
ХН2СООН
>CH2N<^
.«.КГ)-—О» СН'С0ОН
при РН 4,85 имеет максимум поглощения 500 нм. Спектрофо-
тометрическое изучение реакции комплексообразования с
ионами самария показало, что при рН 4,58 образуется комплексное
соединение с максимумом поглощения при 580 нм состава
[Sm(HA)2]3~. При ионной силе 0,2 определена константа
равновесия реакции
Sm3+ + 2Н2А2~ -> [Sm (НА)
,Г
Keq = 7,5 • 107 и константа устойчивости комплексного
соединения самария с метилнафтолом оранжевым К\ • /Сг= 1,4 • 1020.
Полученное значение константы устойчивости свидетельствует
о большой прочности образующегося комплексного соединения,
которая обусловлена комплексонной группировкой и
находящейся в орто-положении к ней гидроксильной группой.
Комплексное соединение образуется при рН, соответствующем
условиям диссоциации второй карбоксильной группы красителя

Диазокрасители
423
(/(аз=3,1 • Ю5). Однако образующееся при этом клешневидное
соединение соответствует ионной форме красителя с
диссоциированной гидроксильной группой (Аа4 = 3,2 • Ю-11). Таким
образом, благодаря процессу комплексообразования диссоциация
гидроксильной группы метилнафтола оранжевого в присутствии
ионов РЗЭ происходит при концентрации ионов водорода в
миллион раз большей, чем без РЗЭ [615].
Торон (1 - (2-арсонофенил азо) -2-нафтол-3,6-дисульфокисло-
та)Н5А
As08H2 НО S03H
I I I
<-)
S08H
в области рН 4—8 образует с ионами РЗЭ комплексные
соединения красного |цвета с Ятах = 515 ни состава 1 :2 [1233, 1239,
1242]. В тороне ион РЗЭ координирует атомы кислорода арсо-
ногруппы (/Са3=5,2 • 10~3) и гидроксильной группы (Кал =
=2-Ю-12), а также атом азота диазогруппы [1239]. Условная
константа' устойчивости комплексного соединения лантана с то-
роном, вычисленная без учета диссоциации иона водорода наф-
тольной группы, равна lg К\ уел • /С2усл=4,4±0,1 [1242].
-При рН 5,5 и температуре 25° С двумя методами получены
значения констант устойчивости комплексного соединения лантана
с тороном состава 1 : 2—lg Кх • tf2 = 9,92 и lg К\ • tf2= 10,25 [1239];
для иттрия при тех же условиях lg/Ci «/(2=8,6±0,3 [1233].
Комплексное соединение лантана с тороном адсорбируется аниони-
том [1239]. По нашему мнению, в системе образуется
комплексный анион [Ln(HA)2]5". Красно-малиновая окраска
комплексного соединения иона РЗЭ с тороном не может быть
удовлетворительно объяснена только ионизацией нафтольного гидро-
ксила, так как щелочные растворы торона даже в нагретом
состоянии окрашены лишь в розово-оранжевый цвет. В то же
время окраска торона в концентрированной серной кислоте
подобна окраске комплексного соединения иона РЗЭ с тороном.
Это сходство окрасок, по-видимому, имеет общую причину —
взаимодействие атома азота диазогруппы с протоном или
катионом РЗЭ, вызывающее изменение электронной плотности в
сопряженной цепи чередующихся я-связей. Торон в
комплексных соединениях с ионами РЗЭ ведет себя как тридентатный
лиганд, координируя ион РЗЭ посредством атомов кислорода

424
Окрашенные комплексные соединения
арсоно- и нафтольной групп и атома азота диазогруппы.
SO/"
"=J—^уЗ
Образование окрашенных комплексных соединений торона с
ионами РЗЭ [197, 198, 289, 464, 1231, 1241, 1369] используется
для фотометрического определения РЗЭ [150, 991, 439, 1233,
1239, 1242].
Арсеназо I (1 (2-арсонофенилазо-2)-хромотроповая кислота)
НбА AsOaH2 НО ОН
• I /I I
^-\_N=N_/V\
/х/\/\
H03S SOaH
образует с ионами РЗЭ в области рН 4—12 интенсивно
окрашенные комплексные соединения состава 1 : 1 {151, 221, 224, 285,
539, 618, 771]. Спектр поглощения индивидуального арсеназо I
мало изменяется в пределах рН 4—9. В нейтральной среде
арсеназо I окрашен в оранжево-красный цвет. Максимум
поглощения находится при длине волны 500—510 нм и только при
рН 10,6 сдвигается к 525 нм [771]. Молярный коэффициент
погашения арсеназо I как при 510, так и при 530 нм равен 29800
[221]. Арсеназо I является шестиосновной кислотой. В кислой
среде происходит отщепление ионов водорода сульфогрупп:
/Са1 = 1 и /Са2 = 5-10-2. В слабокислой и нейтральной средах
диссоциируют ионы водорода арсоногруппы: /Саз=3,1 • 10-4 и
/Са4=3« 10~8 [224]. В щелочной среде происходит последователь-

Диазокрасители
425
ное отщепление протонов гидроксильных групп. Образование
комплексного соединения арсеназо I с ионами РЗЭ
наблюдается выше рН 4, т. е. после диссоциации одного протона
арсоногруппы. При этом оранжево-красный раствор арсеназо I
приобретает синевато-малиновую [771] или фиолетовую [224]
окраску, свойственную комплексным соединениям РЗЭ с арсеназо I,
имеющим максимум поглощения при длине волны 570 нм.
Наибольшая интенсивность окраски достигается в области рН
4—8 [539]. Изучение зависимости развития окраски комплекс-
ного соединения от рН раствора показало, что lg j^- (где Ск—
концентрация комплексного соединения, Сьп — концентрация
свободных ионов РЗЭ) пропорционален рН и наклон прямой в
координатах^^ рН равен единице. Следовательно, обра-
зование комплексного соединения происходит с вытеснением
одного иона водорода одной из функциональных групп
арсеназо I — гидроксильной или арсоногруппы. Определение
координируемого иона произведено путем изучения маскирующего
действия ионов фтора как функции рН. Маскирующее действие ли-
ганДа зависит от закомплексованности иона металла в комплекс-
[МА] is глт о
ном соединении с красителем гмт = К\ [А].
Закомплексованность прямо пропорциональна концентрации той ионной формы
красителя, которая реагирует с ионом металла. Если в
комплексном соединении краситель содержит ионизированную наф-
тольную группу, то концентрация этой ионной формы
красителя будет расти при увеличении рН раствора примерно до
значения константы рКал- Бели же отщепление протона при ком^п-
лексообразовании происходит от арсоногруппы, сопровождаясь
образованием координационной связи между атомом кислорода
ее второй гидроксильной группы и ионом РЗЭ, то
закомплексованность иона РЗЭ должна расти с увеличением рН до области
преимущественной диссоциации второго иона водорода
арсоногруппы, т. е. примерно до рН = рКа4- Таким образом, действие
маскирующих агентов будет зависеть от рН раствора до тех
пор, пока вступающая в реакцию комплексообразования
форма лиганда не станет доминирующей в растворе. Прекращение
влияния рН на маскирующее действие, например, фосфат- или
фторид-иона (с учетом реакционной формы самого
маскирующего агента) указывает на ионную форму лиганда (красителя).
Для комплексных соединений ионов РЗЭ с арсеназо I
зависимость маскирующего действия от рН прекращается при рН 9,5—
10,0, что соответствует образованию ионной формы красителя

426
Окрашенные комплексные соединения
с отщепление иона водорода нафтольной группы — р/(ав = 9,31
[218, 224]. Следовательно, координация иона РЗЭ с арсеназо I
идет по арсоно- и нафтольной группам. Образующееся
комплексное соединение поглощается анионитом [219]. Значительное
смещение положения максимума поглощения образовавшегося
комплексного соединения по сравнению со спектром
поглощения лиганда указывает на участие в координации иона РЗЭ
атома азота диазогруппы с наведенным по цепи конъюгации
некоторым отрицательным зарядом.
Для процесса комплексообразования в системе
Ln3+ + Н3А3- Z [LnH2A]~ + Н+
рассчитаны значения констант равновесия Keq, затем по
уравнению K\ = KeqlKaby где Каь ~~ константа диссоциации пятого иона
водорода (от нафтольной группы), рассчитаны константы
устойчивости образующихся комплексных соединении. Для
изученных комплексных соединений ионов РЗЭ с арсеназо I
определены также молярные коэффициенты погашения при 570,
580 и 600 нм (табл. 189) [151, 221, 224, 539, 771].
Таблица 189
Константы равновесия Keq, константы устойчивости К\ и молярные коэффи-
ента погашения комплексных соединений РЗЭ с арсеназо I состава LnH2A~—
на фоне ацетатного буфера
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Y
Sm
Dy
Ег
Yb
Сумма РЗЭ
Kg
1,2
1,6
1,6
1,5
1,8; 2,9
—
—
—
—
1—9
lg/Ci
9,38
9,51
9,51
9,48
9,57; 9,77
—
—
—
—
9,30—9,80
е-10
570 нм
2,80
—
2,89
2,88
—
2,87
2,88
2,88
2,86
—
"4 при рН 7,0
580 нм
2,35
2,40
2,45
2,50
2,25
—
—
—
—
600 нм
1,35
1,40
1,45
1,50
1,35
—
—
—
—
Литература
[224, 771]
[224]
[224]
[224, 771]
[221, 224]
[771]
[771]
[771]
[771]
[221]
* Keq рассчитана для реакции Ln3+ + H3A3~^LnH2A- + H+.
Образование окрашенных комплексных соединений ионов
РЗЭ с арсеназо I [207, 339, 621] широко используется для
фотометрического (36, 141, 150, 151, 221, 224, 268, 269, 285, 395,
409, 539, 621, 771, 986, 1298] и комплексонометрического [69—
73, 195, 200, 205, 209] определения РЗЭ, а также для проявления

Диазокрасители
427
РЗЭ на бумажных хроматограммах [56, 326].
Колориметрическое определение РЗЭ с помощью арсеназо I проводят при рН
7,0—8,0. Предельное разбавление, при котором окраска
комплексного соединения еще заметна, 1 : 3000000, открываемый
минимум 0,4 мкг. Высокая чувствительность реакций арсеназо I
с ионами РЗЭ связана с относительно большим сдвигом
максимума поглощения в спектре поглощения комплексного
соединения РЗЭ по сравнению со спектром красителя и большой
прочностью комплексного соединения. При введении в раствор
фосфат-иона окраска комплексного соединения ионов РЗЭ с
арсеназо I мгновенно исчезает. Развитию окраски мешают
также фтор-, вольфрамат-, оксалат-, цитрат-, тартрат-ионы и
некоторые др. [199]. Арсеназо I использован для определения ионов
РЗЭ и тория при их совместном присутствии, основанном на
различии в зависимости интенсивности окраски комплексных
соединений РЗЭ и тория от температуры. Повышение
температуры облегчает образование окрашенного комплексного
соединения РЗЭ в кислой среде. При нагревании растворов от 20 до
80° С интенсивность окраски комплексного соединения тория с
арсеназо I в области рН 3,6—3,8 изменяется мало, тогда как
интенсивность окраски комплексных соединений РЗЭ при рН 3,7
увеличивается для лантана в 1,9 раза, иттербия — в 2,9 раза
и для смеси РЗЭ примерно в 2,9 раза. При содержании в тории
1% РЗЭ ошибка определения РЗЭ составляет 7% [210]. РЗЭ
в присутствии тория можно определить последовательным комп-
лексонометрическим титрованием при рН 2,0 ионов тория и при
рН 6,5 ионов РЗЭ с фотометрической регистрацией изменения
окраски комплексных соединений тория и РЗЭ с арсеназо I
[310].
Комплексные соединения ионов РЗЭ с арсеназо I образуют
с дифенилгуанидином экстрагирующиеся бутиловым спиртом
тройные комплексы, пригодные для фотометрического
определения ионов РЗЭ [211].
1 (4-Нитро-2-арсонофенилазо-2) хромотроповая кислота
,As08H2
НО ОН
02N-^\-N=N-^Y^
HOgS SOgH
образует с ионами РЗЭ и дифенилгуанидином при рН 6,1
окрашенное в фиолетовый цвет тройное комплексное соединение,
экстрагирующееся бутиловым спиртом и пригодное для
фотометрического определения ионов РЗЭ [211].

428
Окрашенные комплексные соединения
Ионы РЗЭ образуют окрашенные комплексные соединения
также с ализариновым желтым GG [1338], тропеолином О [1285],
2,4-диоксифенилазо-я-нитробензолом [958], кислотным хромфио-
летовым К [435], кислотным хромтемно-синим ЗК [165], омега-
хромтемно-синим G [521], кислотным однохромбордовым С [455]у
кислотным хромбордо Н [456], кислотным однохромсиним 3
[165], аминотороном [197, 198], нитротороном [197, 211], параар-
сонофенил-азохромотроповой кислотой [642, 1318] и рядом
других азокрасителей, производных хромотроповой кислоты [206,
401, 669—676, 1243, 1318, 165, 216, 456], а также кислотным
хромчерным С [165], прямым синим К [456], эриохром
фиолетовым В [754—756], нафтохромовым синим BN [1321] и пента-
хромсине-черным R [1184].
Гетероциклические диазокрасители
Диазокрасители с пятичленным
гетероциклом
1-(2-Тиазолилазо)-2-нафтол НА
у-"-м->->
ОН
растворимый в бензоле при рН 1—9 оранжевый краситель с
максимумом поглощения 485 нм отщепляет при рН больше 9
протон гидроксильной группы с образованием окрашенного в
красный цвет аниона А-, не экстрагируемого бензолом.
Значение константы кислотной диссоциации гидроксильной группы —
р/Са=9,1 [1122]. При рН 8—9 ионы РЗЭ экстрагируются
бензолом в виде комплексных соединений с тиазолилазонафтолом.
Иттрий в водно-спиртовых растворах образует с
тиазолилазонафтолом окрашенные в фиолетовый цвет комплексные
соединения [528, 1122]. По нашему мнению, в бензол экстрагируется
электронейтральный комплекс состава ЬпАз.
1 - (2-Тиазолилазо) -2-нафтол-6-сульфокислота
,S03H

Диазокрасители
429
хорошо растворимый в воде краситель желтого цвета.
Значение константы кислотной диссоциации иона водорода гидро-
ксильной группы рКа2 = 7,9. Тиазолил азонафтолсульфокислота
образует с ионами лантана в слабокислой и нейтральной
средах интенсивно окрашенные комплексные соединения, которые
можно использовать как индикаторы при комплексонометриче-
ском титровании ионов РЗЭ [906].
2- (2-Тиазолилазо) резорцин
ОН
-S I
\ /LN=N-<=>-OH
в слабокислой и нейтральной средах образует с ионами
лантана интенсивно окрашенные комплексные соединения, которые
применимы для комплексонометрического титрования РЗЭ [906].
1 - (2-Тиазолилазо) -ж-диметиламинофенол НА
и S
# (I LN=N-<(=J^-N-(CH3)2
ОН
образует с четырехвалентным церием экстрагируемое в гексон
комплексное соединение [1328]. По нашему мнению,
образование комплексного соединения должно происходить с
отщеплением одного иона водорода гидроксильной группы лиганда. Так
как в органическую фазу наиболее вероятен переход
нейтральной формы комплексного соединения (например, уран
экстрагируется в виде UO2A2), то следует предположить, что состав
экстрагируемого в гексон комплексного соединения
четырехвалентного церия с данным красителем — СеА°.
Солохромовый красный прочный
<f 4-N С-ОН НО S03H
Х=/ I II >=<
N С—N=N—С \
V N—<.
1 cl
сн8
образует с ионами церия в кислой среде даже в присутствии
аскорбиновой кислоты окрашенное соединение, тогда как для
остальных ионов РЗЭ окраска не развивается [968]. В среде аце-

430
Окрашенные комплексные соединения
татного буфера ионы РЗЭ образуют окрашенные комплексные
соединения с солохромовым красным прочным [967]. Отличное
от других РЗЭ поведение церия с солохромовым красным
прочным позволяет нам сделать предположение о
четырехвалентное™ церия в образующемся в кислой среде комплексном
соединении с солохромовым красным прочным.
Диазокрасители с шестичленным
гетероциклом
1-Изоникотиноил-2-салицилиденгидразин
О Н °н ОН Н °н
желтый в пределах рН 1—7, углубляет окраску при рН 8—13
вследствие образования и диссоциации энольной формы.
Четырехвалентный церий образует с красителем желтый осадок
[935, 936].
Нафтилазоксин (7-(1-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфоно-
вая кислота)
ОН
I N
/—\ I II I
ч • \/\s
$OgH
имеющая в нейтральной среде розовую окраску, образует с
ионами РЗЭ при рН 6,0 окрашенные в желтый цвет
соединения и служит индикатором при комплексонометрическом
титровании ионов РЗЭ [766, 1003].
Нафтилазоксин С (7(6-сульфо-2-нафтилазо) -8-оксихинолин-
5-сульфокислота)
ОН
I N
H09S-
"V\^ %/\s
S03H

Диазокрасители
431
и 7(4-сульфо-1-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфокислота
ОН
so8h
образуют при рН 6,0 с ионами РЗЭ окрашенные в желтый цвет
комплексные соединения, которые можно использовать в
качестве индикаторов при комплексонометрическом титровании
ионов РЗЭ [766, 767].
ПАР (4 (2-пиридилазо) резорцин) НгА
/ОН
НО-^ 4_N==N / ~У
при <рН 4,2—7,0 вследствие отщепления иона водорода гидро-
ксильной группы в положении 4 представляет собой
окрашенный в желтый цвет анион НА- с Яшах 413—415 нм [49, 55, 840,
111*2, 1336, 1404]. Анион НА~ при рН 6—7 образует с ионами
РЗЭ интенсивно окрашенные в красный цвет комплексные
соединения. (48, _49, 778, 840, 1112, 1174, 1336,1337,1319,1320,1404]
состава LnA2 [55, 1336, 1404] с А,тах 510—515 нм (табл. 190).
Краситель приобретает подобное окрашивание без ионов РЗЭ
лишь при рН 10,5—13,2, когда происходит образование аниона
А2- с hmax 490 нм за счет диссоциации иона водорода гидро-
ксильной группы в положении 2. Константы кислотной
диссоциации гидроксильной группы в положении 4 /Cfll = 2,5 • 10~6 и
в положении 2 /Са2 = 1,3 • Ю-12 [840]. Таким образом, комплексо-
образование с ионами РЗЭ происходит в среде с концентрацией
ионов водорода на шесть порядков большей, чем при
диссоциации ионов водорода гидроксильной группы в положении 2
свободного красителя. Из 0,01-мол. и более концентрированных по
комплексному соединению ПАР с ионами РЗЭ растворов
выделены красные кристаллы, более темные в случае
церия, чем для лантана, состава [Ce(CiiH7N302)2]H • 7Н20
и [La(CnH7N302)2]H • 7НгО [1336]. Рассчитаны условные
константы устойчивости комплексных соединений иттрия с ПАР
при рН 6?5—6,8 /Ci Усл= 1,4 - 104 и /С1усл-/С2усл = 5,Ы09 [1404].
Образующиеся в слабокислой и нейтральной средах
окрашенные комплексные соединения ПАР с ионами РЗЭ и
четырехвалентным церием применяются в качестве индикаторов при
комплексонометрическом титровании [1319] и фотометрическом опре-

432
Окрашенные комплексные соединения
делении ионов РЗЭ [55, 1112, 1404]. Чувствительность реакции
фотометрического определения ионов РЗЭ с ПАР составляет
0,01 мкг/мл.
ПАН (1 (2-пиридилазо)-2-нафтол) НА
/
ОН
•Ni
Таблица 190
Молярные коэффициенты
погашения комплексных
соединений ионов РЗЭ с 4-(2-пириди-
лазо) резорцином
<Z>-N=»-C>
<z>
образует окрашенные в бледно-желтый цвет растворы.
Константа диссоциации гидроксильной группы /Са = б,3« Ю-12 [568]. При
взаимодействии ПАН с ионами РЗЭ гидроксильная группа
диссоциирует уже в области рН 8—10 вследствие образования
интенсивно окрашенных комплексных соединений красного цвета
состава LnA2+ с двумя
максимумами поглощения — при 530 и 560 нм.
Комплексные соединения РЗЭ с
ПАН мало растворимы в воде, легко
экстрагируются эфиром (кроме
комплексных соединений лантана и
церия), четыреххлористым углеродом
(кроме комплексных соединений
празеодима, неодима, самария и ит-
рия), хлороформом (кроме
комплексных соединений празеодима,
неодима и иттрия), бензолом (кроме
комплексных соединений
празеодима и иттрия), ацетоном и изоамило-
вым спиртом. Окраски комплексных
соединений в органической фазе
очень интенсивны и могут быть
использованы для фотометрического
определения ионов РЗЭ.
Коэффициент молярного погашения
комплексных соединений РЗЭ с ПАН при
530 нм равен 80 000 для неодима,
78 000 для самария, 68 800 для
тербия, 70 000 для лютеция [12,94] и
68 000 для иттрия [390].
Используя различие в растворимости комплексных
соединений РЗЭ с ПАН в органических растворителях, возможно,
по-видимому, определять один РЗЭ в присутствии другого. Так,
экстракцией иттриевого комплекса с ПАН эфиром при рН 9—
10 можно отделить иттрий от лантана. В этих условиях в эфир-
РЗЭ
Y
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
e-lO-3
pH 6,2;
515 нм
[1112]
21
17,5
16
15,5
35
42,5
34
—
29
31
28
50
35
26
pH 8,1;
513 нм
[1404]
58
27,1
—
—
60,3
75,3
—
59,3
—
—
—
—
—

Диазокрасители
433
ный слой переходит до 30% церия. Обнаружено, что
растворимость иттриевого комплекса с ПАН резко уменьшается при
отсутствии избытка красителя. По-видимому, этот факт можно
объяснить диссоциацией иттриевого комплекса, которая
приводит к образованию более гидрофильной формы, т. е.
комплексного соединения состава 1:1. Комплексное соединение состава
LnA^" органофильно благодаря хорошему экранированию иона
РЗЭ красителем:
В то же'время разбавленные растворы цитрата натрия и даже
фторида натрия (до 0,04-н.) не разрушают окрашенных
комплексных соединений ионов РЗЭ с ПАН [390—392, 568, 778, 821,
829, 1215, 1291 — 1294].
Исследование чувствительности цветных реакций многих
красителей с ионами РЗЭ показало, что одним из наиболее
перспективных красителей в этом отношении является ПАН.
Далее4 в порядке убывания чувствительности цветной реакции с
ионами РЗЭ идут ПАР (4-(2-пиридилазо) резорцин), пиридил-
2-азо-1-диоксинафталин-2, 3-сульфоновая кислота-6, ПАО (4-(2-
пиридилазо) орсинол), пиридил-2-азо-2-хромотроповая кислота,
пиридил-2-азо-2-амино-1-окси-8-нафталин-3,6-дисульфоновая
кислота [839, 933].
При изучении чувствительности цветных реакций красителей
с ионами РЗЭ для проявления пятен на хроматограммах
получен следующий ряд красителей в порядке уменьшения
чувствительности определения при комнатной температуре и рН 7,0 :
: ПАР, пирокатехиновый фиолетовый, хромазурол S, ализарин,
8-ортооксихинолин, кверцетин, гематоксилин, дифенилкарбазон,
пурпурин, хризацин, хинализарин, (З-нитрозо-а-нафтол, морин,
алюминон, парахинотетракисдиизопропилфосфонат, ализарин S,
28-47

434
Окрашенные комплексные соединения
ПАН, ортокрезолфталеинкомплексон, мурексид, эриохром —
черный Т. Все перечисленные красители позволяют определять
1—5 мкг РЗЭ [933].
Пиридил— (2-азо-2)хромотроповая кислота
/Ч но он
J Ln=nyY4,
I
HOaS^/^^SOaH
в слабокислой среде образует с ионами РЗЭ окрашенные
комплексные соединения, которые применимы при комплексонометри-
ческом титровании ионов РЗЭ в качестве индикаторов [1319].
Ионы РЗЭ образуют при рН 5,5—6,5 окрашенные в желтый
цвет комплексные соединения с 7-(а-нафтилазо)-8-оксихинолин-
5-сульфокислотой, 7- (фенилазо) -8-оксихинолин-5-сульфокисло-
той, 7-(парахлорфенилазо)-8-оксихинолин-5-сульфокислотой и 7-
(паранитрофенилазо) -_8-оксихинолин-5-сульфокислотой [768[.
Бисдиазопроизводные хромотроповой кислоты
Весьма важное значение в аналитической химии РЗЭ приобрел
синтезированный в 1959 г. С. Б. Саввиным реагент арсеназо
III (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота — 2,7-бис-[(азо-2)-
фениларсоновая кислота]) Н8А [43, 44, 54, 64, 85, 122, 170, 175,
202, 211, 214, 230, 240, 290, 291, 339, 350—352, 354, 439, 616, 868,
1250—1253], имеющий в своем составе две симметрично
расположенные относительно хромотроповой кислоты диазогруппы,
замещенные в положении 2 и 7:
/As08H2 Н0 0Н |S03H2
/=\_N=N/\A_N=N_/-\
Ho3s^/4^4o3H
Арсеназо III в виде его динатриевой соли представляет собой
темно-красный порошок, растворимый в воде и сильных
кислотах. Окраска растворов арсеназо III сильно зависит от
кислотности. В концентрированной серной кислоте в результате про-
тонирования атомов азота диазогрупп образуются растворы
зеленого цвета, в соляной кислоте — от розового до
красно-оранжевого цвета, при рН выше 5 вследствие отщепления иона
водорода гидроксильной группы нафталинового ядра постелен-

Диазокрасители
435
но образуются синие и фиолетовые растворы. Константы
кислотной диссоциации сульфогрупп таковы: Ка1 = 353 и /Са2 = 1,0,
первого иона водорода арсоногрупп — /Саз=3,9 • 10~3 и Ка4=
= 3,9 • Ю-3, второго иона водорода — Ка$ = 5,6 • 10~6 и Ка.=
= 5,6-10"6. Константы кислотной диссоциации гидроксильных
групп нафталинового ядра таковы: /Са7=3,3«10~8 и /(а8 = 4,7-10"13
[614]. С РЗЭ арсеназо III уже при рН 1,5—3,5 образует
голубовато-зеленую окраску, близкую к окраске реактива в
концентрированной серной кислоте. Следовательно, координация иона
водорода атомом азота диазогруппы по воздействию на
электронную систему цепи конъюгации красителя почти аналогична
эффекту образования клешневидного соединения ионов РЗЭ с
арсеназо III. При образовании клешневидного соединения ионов
РЗЭ с арсеназо III происходит замещение двух ионов водорода
от арсоно- и гидроксильной группы с образованием
однозарядного аниона LnH4A~, плохо экстрагирующегося органическими
растворителями (рис. 84) [369, 354, 614]. Ион РЗЭ,
взаимодействуя с атомом азота диазогруппы, индуцирует на атоме азота
некоторый избыточный отрицательный заряд. Изменение
электронной плотности на атоме азота диазогруппы частично
компенсируется сдвигом электронной плотности по цепи конъюгации,
в результате чего вторая диазогруппа красителя будет
испытывать недостаток электронов, и, следовательно, на ней появится
избыточный положительный заряд. Такой перенос заряда по
длинной'цепи конъюгации приведет к образованию в этой цепи
диполя, к изменению энергии электронной системы, а
следовательно, и энергии электронного перехода, что проявится в
изменении положения максимума поглощения в спектре поглощения
комплексного соединения по сравнению со свободным лигандом.
Образование диполя в цепи конъюгации и накопление
отрицательного заряда на атоме азота диазогруппы, который вступает
в координационную связь с ионом РЗЭ, 'приводит к увеличению
прочности связи между атомом азота диазогруппы и ионом РЗЭ,
так как ионы РЗЭ способны образовывать только соединения с
преимущественно ионным типом связи. Параллельно с
увеличением прочности связи иона РЗЭ с атомом азота одной
диазогруппы уменьшается вероятность образования клешневидной
связи свободного иона РЗЭ со второй клешневидной
группировкой вследствие накопления на атоме азота диазогруппы
избыточного положительного заряда. Поэтому для ионов РЗЭ
значительно более характерно образование соединения 1 : 1. Даже
при большом избытке ионов РЗЭ сохраняется неизменность
спектра и оптической плотности .комплексного соединения РЗЭ
с арсеназо HI [349]. Образование комплексного соединения.
La2H4A2+, хотя для него и получены высокие значения констант
28*

436
Окрашенные комплексные соединения
устойчивости (lg/Ci •/С2 = 42,5 [616]), все же менее характерно.
Координирование ионом Р'ЗЭ второй клешневидной
группировки должно было бы проявиться в изменении второго максимума
поглощения комплексного соединения, характеризующего
состояние второй клешневидной группировки. Дело в том, что в кон-
450 500 550 600 650 700 Х.нм
Рис. 84. Спектры поглощения 10-4-мол. раствора комплексного соединения
неодима с арсеназо III [1—3) и спектры поглощения 10_4-мол. арсеназо III
(4, 5) (Спектрофотометр СФ-10, длина кюветы 10 мм):
/-DH 3,00: 2 — рН 4.37; 3 — рН 11.00; 4 — рН 3,00; 5 — рН 11.00.
центрированной серной кислоте, когда в реактиве арсеназо III
протонированы оба атома азота (по одному от каждой из двух
диазогрупп), спектр поглощения имеет один широкий максимум
поглощения с A,max 620—640 нм. Так как состояние обеих
диазогрупп идентично, распределение электронной плотности по цепи
конъюгации, благодаря симметричности молекулы красителя,
равномерное. При уменьшении кислотности раствора
происходит отщепление одного из протонов диазогрупп и симметрия
молекулы нарушается, что приводит к появлению в спектре

Диазокрасители
437
поглощения второго максимума. В слабокислой и нейтральной
средах реактив имеет одну полосу поглощения, так как
произошло отщепление протона от атома азота второй диазогруппы и
симметрия красителя восстановилась. Образование
комплексного соединения арсеназо III с ионами РЗЭ нарушает симметрию
лиганда и приводит к появлению второго максимума с меньшей
интенсивностью, чем первого (рис. 84) (113]. В щелочной среде
при рН 11 спектры поглощения арсеназо III и комплексного
соединения лантана с арсеназо III состава 1 : 1 содержат один
максимум поглощения при 600 нм и почти совпадают. Это, по-
видимому, связано с установлением симметричности как
красителя, так и комплексного соединения ионов лантана с арсеназо
III благодаря диссоциации второй гидроксильной группы
нафталинового ядра (или хинонгидразонной группировки) и, по-
видимому, является подтверждением одновременной
координации ионом лантана атомов азота обеих диазогрупп [113].
При комплексообразовании ионов РЗЭ с арсеназо III
возможно образование одной из трех основных структур I, II
или III:
НО
о
сг
-Ln3
0-_1я?*__б
<^>
N-N-АЛ
0э5лЛ/;
АЗОаП
Зм2
=N-NH
•so;
S Ч
. з* О
^Ny
"o,s-
■so;
Л
'3\А/ьиз
Структура I наиболее простая и, несомненно, реализуется в
качестве первого этапа в процессе комплексообразования. Комп-

438
Окрашенные комплексные соединения
лексное соединение структуры I должно содержать в своем
составе анион, например хлора, для насыщения третьей
валентности иона РЗЭ. Из хлоридных растворов нами получены синие
и синевато-зеленые кристаллы комплексных соединений ионов
РЗЭ с арсеназо III, не содержащие ионов хлора. Структура II
предполагает координирование одним ионом РЗЭ
одновременно двух клешневидных группировок, а структура III —
образование димера. Обе формы содержат одинаковые лиганды и,
по-видимому, могут быть различены по условиям образования..
Форма II менее чувствительна к концентрационным условиям, чем
форма III [113]. Процесс димеризации мог бы быть выявлен
изучением развития окраски в кислой среде при постоянном
значении рН и переменной концентрации арсеназо III и ионов
РЗЭ. Если образуются мономеры, то светопоглощение
комплексного соединения и его концентрация будут
пропорциональны концентрадиям реагентов
(LnH4Ar = ^[HeA2"HLn3+]
[Н+Р
При образовании димеров развивающаяся окраска
комплексного соединения будет при постоянном значении рН
пропорциональна второй степени концентраций реагентов
2- /QH6A2-]2lLn3+]2
Iff*
[Ьп2(Н4А)2Г =
В предположении димеризации комплексных соединений РЗЭ
с арсеназо III рассчитаны константы равновесия и устойчивости
комплексных соединений состава 2:2 (табл. 191) (614]. Данные
по равновесию комплексообразования ионов РЗЭ с арсеназо
III [614] использованы нами для расчета констант устойчивости
мономерных комплексных соединений состава 1 : 1 (табл. 192).
При расчете использована концентрация арсеназо III с
диссоциированными функциональными группами одной
клешневидной группировки (арсоно- и гидроксильная группы) без учета
степени диссоциации функциональных групп второй
клешневидной группировки. Коэффициент перевода общей концентрации
лиганда в концентрацию ионной формы лиганда, вступающей
в клешневидную связь с ионом РЗЭ, рассчитан по формуле
А. К- Бабко для диссоциации многоосновных кислот — аы =
—V~i7—т7 ч?—Ы. При этом учитывали только первую кон-
£-Х К,! • Y\2- • -l4i

Диазокрасители
439
Таблица 191
Константы равновесия и образования комплексных соединений
ионов РЗЭ с арсеназо III при ионной силе 0,2 (по NaNOz),
рассчитанные для реакций: Ln3++H6A2-^±LnHAA-+2 H+ (I) и
2 Ln*++2 H6A*-^Ln2(HAA)%-+4 H+ (II)
Комплексное
соединение
Ру2(Н4А)2]2-
[Sm2(H4A)2]2-
[Yb2(H4A)2]2-
[La2(H4A)2]2~
[Gd2(H4A)2]2-
Димер [614]
pH
1,94
2,35
2,44
1,94
2,35
2,44
1,94
2,35
2,44
1,94
2,11
2,35
1,94
2,11
2,35
!«*«
15,2
16,6
18,6
14,9
17,0
17,4
14,3
15,6
17,2
14,3
15,9
17,2
13,3
15,6
16,7
lgP22
83±0,4
82,1±0,3
82,0±0,2
81,2±0,4
80,5±0,2
Мономер*
**„
1,0
2,2
2,7
0,85
1,9
2,1
0,7
1,2
2,0
0,55
1,4
2,0
0,05
1,2
1,7
^«H
8,1
7,8
9,3
9,3
8,1
Ig/Ci
10,3
9,9
10,0
9,9
9,8
* Пересчитано нами на мономерную форму по данным
работы [614] — уравнение I.
станту кислотной диссоциации арсоногруппы Ка* и константу
кислотной диссоциации находящейся в той же клешневидной
группировке гидроксильной группы /Са,. Комплексообразование
ио-нов РЗЭ с арсеназо III происходит в кислой среде, когда
начинается заметная диссоциация первого иона водорода
арсоногруппы. Константа равновесия процесса комплексообразова-
ния H6A2~ + Ln3+=[LnH4A]-+2H+ зависит от квадрата
концентрации ионов водорода [354, 614].
ф В процессе комплексообразования отщепляются ионы
водорода арсоно- и гидроксильной группы клешневидной
группировки, координирующей ион РЗЭ. Функциональные группы
второй клешневидной группировки остаются полностью или
частично неди'ссоциированными. Поэтому концентрацию
реакционной формы лиганда следует рассчитывать без учета диссоциации
не вступающих в координационную связь функциональных
групп. Расчет констант устойчивости комплексных соединений

440
Окрашенные комплексные соединения
ионов металлов с полидентатными лигандами в кислых средах
с использованием концентрации полностью диссоциированной
формы лиганда приводит к завышению значений констант
устойчивости, которые при подобном расчете не должны совпадать
с полученными для щелочной среды значениями констант
устойчивости.
Соединения ионов РЗЭ с арсеназо III интенсивно окрашены
(табл. 192) и позволяют производить определение ионов РЗЭ в
кислой среде {44, 64, 351, 356, 621, 395]. Большая прочность
этих соединений позволяет проводить определение ионов РЗЭ
в кислой среде и при больших разбавлениях. Определения
проводят в области 660—665 нм, где собственное поглощение
реактива незначительно [31, 43, 113, 240, 272, 616, 868].
Чувствительность реакции — 0,02 мкг РЗЭ [43, 44, 352, 1250].
Образование окрашенных комплексных соединений ионов РЗЭ с арсеназо
III используется также для комплексонометрического
определения РЗЭ [54].
Исключительные свойства комплексных соединений
арсеназо III с ионами РЗЭ — прочность, широкие пределы
существования (рН 1—12), контрастность реакции (переход окраски в
кислой среде от малиново-красной или фиолетовой к синевато-
зеленой) и большая величина молярного коэффициента
погашения — привлекли к себе пристальное внимание многих
химиков. Были высказаны различные предположения о причине
резких отличий свойств комплексных соединений ионов РЗЭ с
арсеназо III от свойств комплексных соединений ионов РЗЭ с
ближайшими аналогами арсеназо III — арсеназо I и арсеназо
П. Арсеназо I и арсеназо II содержат аналогичные арсеназо III
клешневидные группировки и имеют одинаковую длину цепи
сопряжения, содержащую 9 пар я-электронов, ибо в молекуле
арсеназо II нет сопряжения между двумя ее половинами и в
молекуле арсеназо III оно также неполное:
Арсеназо Е
Одним из возможных объяснений необычной окраски
комплексных соединений ионов РЗЭ с арсеназо III является
образование хинонгидразонной группировки, которая невозможна у

Диазокрасители 441
арсеназо I и арсеназо II:
As03H2 НО О As03H2
/ I II \
<zz>-N=N-fYVN"NH"w/
ho3s/^/\^\so8h
В пользу этого объяснения свидетельствует факт образования
аналогичных окрасок у производных арсеназо III, не
содержащих солеобразных групп во втором бензольном ядре [272, 350,
984]. Образование комплексных
соединений в сильнокислой среде
тоже объясняется этим
предположением — хинонгидразонная
группировка повышает кислотные свойства
функциональных групп, что
приводит к образованию менее прочных
комплексных соединений, но в
более кислой среде. Это положение
может быть проверено изучением
маскирующего действия в кислой
среде. Однако факт образования в
хлоридной среде комплексных
соединений ионов РЗЭ с арсеназо III
без . ионов хлора, .наличие двух
видов окрашенных комплексных
соединений ионов РЗЭ с арсеназо III
и зависимость спектра поглощения
комплексных соединений от рН
раствора (рис. 84) позволяет
сделать предположение об участии второй клешневидной
группировки в процессе комплексообразования. Окраска арсеназо
III в концентрированной серной кислоте зависит от протониро-
вания атомов азота диазогрупп. Комплексные соединения
арсеназо III с ионами РЗЭ имеют близкую окраску к окраске
арсеназо III в концентрированной серной кислоте. Это указывает на
воздействие ионов РЗЭ на обе диазогруппы. По-видимому, в
кислой среде образуется окрашенный в синевато-зеленый цвет
димер структуры III, обладающий очень малой растворимостью
в воде—'порядка Ю-6 моль/л. В нейтральной и щелочной средах
в условиях, когда арсоногруппы полностью диссоциированы,
образование димера структуры III становится менее выгодным
из-за электростатического отталкивания между несущими
заряд —2 арсоногруппами. В этих условиях, очевидно, происходит
образование компл'ексного соединения структуры II, имеющего
Таблица 192
Коэффициенты молярного
погашения комплексных
соединений РЗЭ с арсеназо III
РЗЭ
La
La
Се
Sm
Gd
Dy
Yb
Y
2РЗЭ
pH
2,88
3,0
3,0
2,88
2,88
2,88
2,88
—
—
^max'
HM
650
665
665
650
650
650
650
—
—
e
56250
45000*
47000*
60800
54700
63100
56600
55000
45000


ратура
[6141
[352]
[352]
[6141
[614]
[6141
Г6141
Г351]
[351]
* Данные ориентировочные.

442
Окрашенные комплексные соединения
значительно большую растворимость по сравнению с димернои
формой [113]. При взаимодействии нейтральных и щелочных
растворов арсеназо III с окисью лантана происходит
постепенное обесцвечивание раствора с образованием осадка синего
цвета и полным переходом арсеназо III из раствора в осадок
в виде комплексного соединения лантана.
Окрашенные комплексные соединения с ионами РЗЭ
способны образовывать также аналоги арсеназо III, содержащие в
положении 2 и 4 второго бензольного ядра разнообразные
заместители:
>As03H2 II Xv
^4_N=NYyyN=N-<^^-Y
HOaS^/^SOaH
где Х = Н, Y = S03H, NH2, N(CH3)2, As03H2 или Y = H,
X = COOH, S03H, OH, N02 [350, 984] и многие другие.
Прочность образуемых этими лигандами комплексных
соединений с ионами РЗЭ и интенсивность окраски ниже, чем
комплексных соединений ионов РЗЭ с арсеназо III.
Арсеназо II Hi2A, получающийся при удвоении структуры
арсеназо I, представляет собой темно-красный порошок,
растворяющийся
в воде с образованием розового раствора. Арсеназо II уже в
слабокислой среде образует с ионами РЗЭ окрашенные в
красно-фиолетовый цвет комплексные соединения состава 1:1 [211,
272, 339]. Молекула красителя симметрична и каждая из ее
половин может реагировать самостоятельно с образованием
комплексного соединения РЗЭ, аналогичного комплексным
соединениям ионов РЗЭ с арсеназо I. Доказано образование
комплексных соединений состава [Lr^HUA]2- [272].
Дибромарсеназо II — бромпроизводное арсеназо II, в
котором ион брома замещен в положение 7 нафталинового
кольца,— образует при рН 4—5 комплексы синего цвета (окраска
реагента красная) [353].

Диазокрасители
443
Торон II — димер торона I:
fl03S ОН AS03N2
M03S7
в области рН 1—7 образует с РЗЭ комплексные соединения
состава 1:1. Иттрий образует более прочное соединение,
полностью развивающее окраску при рН 2,7, тогда как лантан
полностью связывается в комплекс лишь при рН 4,5. Разница
в условиях образования комплексных соединений иттрия и
лантана использована для открытия иттрия в присутствии лантана
[201, 212, 365].
Кроме арсеназо III,-с РЗЭ образуют весьма прочные
комплексные соединения и многие другие несимметричные бисазо-
производные хромотроповой кислоты, содержащие в ортополо-
ж.ении к диазогруппе с одной стороны гидроксильную группу
хромотроповой кислоты, а с другой — самые разнообразные
заместители в положении 2 бензольного, нафталинового или
любого^другого кольца [355—356, 625]
НО ОН
3 2 | | 2' 3'
0"n=n"mm-n=n-\3'
5 6 6' 5'
, H03S S08H
• Наиболее прочные комплексы образуют красители,
содержащие в положениях 2 и 2'-фосфоно- [8, (273], арсоно- [113],
карбоксильную [355] и гидроксильную [355] группы. Так, реактив
хлорфосфоназо III, содержащий фосфоногруппы — Р03Н2 в
положениях 2 и 2', образует с трехвалентными ионами РЗЭ уже
при рН 1 окрашенные в голубой цвет комплексные соединения.
В этих условиях четырехвалентный церий образует интенсивно
окрашенные комплексы зеленого цвета, аналогичные по
окраске растворам хлорфосфоназо III -в концентрированной серной
или соляной кислоте, которые имеют ярко-зеленую окраску
вследствие протонирования атомов азота диазогрупп. Растворы
красителя до рН 3 имеют розовый цвет, а выше рН 4 —
фиолетовый [236, 443].
Очень прочные внутрикомплексные соединения образует с
РЗЭ краситель, содержащий в положении 2 арсоногруппу и в

444
Окрашенные комплексные соединения
положении V нафталинового ядра гидроксильную группу и две
сульфогруппы в положениях 3х и 8':
As03H2 НО ОН НО S03H
/ II I I
H03S SOgH HO3S
Лантан образует комплексное соединение уже в 0,5-н.
кислоте, самарий — при рН 1—2 и Yb — при 2,5—3,5. Интересной
закономерностью является увеличение прочности комплексных
соединений с этим лигандом симбатно увеличению ионного
радиуса в ряду РЗЭ. В случае малопрочных комплексных
соединений РЗЭ относительная устойчивость их, выражаемая
значениями констант нестойкости, уменьшается в ряду лантан—
лютеций, т. е. параллельно уменьшению ионных радиусов РЗЭ.
Такой ход зависимости объясняется большим упрочнением акво-
комплексов в ряду лантан—лютеций по сравнению с таковым
для изучаемых на фоне аквокомплексов соединений РЗЭ с ли-
гандами, образующими малопрочные комплексные соединения
[114]. Однако бисазопроизводные хромотроповой кислоты
образуют с РЗЭ прочные соединения, для которых упрочнение связи
в ряду лантан — лютеций, исходя из чисто электростатических
характеристик прочности связи, должно превосходить по своей
абсолютной величине аналогичное изменение прочности
аквокомплексов РЗЭ.
Вероятно, здесь на первый план выступают чисто
геометрические размеры ионов РЗЭ, в результате чего ионы меньшего
радиуса для образования клешневидной связи должны
изменить углы между атомами функциональных групп красителя на
большую величину, чем ионы большего размера.
Уменьшение прочности внутрикомплексного соединения с
уменьшением ионного радиуса РЗЭ наблюдается также в
случае красителей, содержащих в положении 2 арсоногруппу и в
положении 4х группу—N = N—C6Hs. Лиганд такой структуры
образует с лантаном окрашенное соединение при рН 1—2, а с
иттербием при рН 2—3. Краситель, содержащий в положении
2 карбоксильную группу, а в положении 3х— сульфогруппу,
также образует с лантаном окрашенное соединение при рН 1—2
и с иттербием при рН 2,5—3,5. При введении в положение 2
красителя арсоногруппы, и в положение 3х — карбоксильной группы
лиганд образует с РЗЭ окрашенные комплексы в области рН
1—3.

Диазокрасители
445
Многочисленную группу составляют производные бисазохро-
мотроповой кислоты, образующие окрашенные комплексные
соединения РЗЭ в области рН 2—3. Все изученные производные
бисазохромотроповой кислоты развивали окраску с РЗЭ до рН
6, что свидетельствует о высокой прочности образующихся
соединений.
Стильбазо Н4А взаимодействует при рН 7,0 с ионами
иттрия,
ОН S03H S03H ОН
НО-:
<_>-N=N-\l_
~\>-сн=сн-/~
Таблица 193
Молярные коэффициенты
погашения и константы
устойчивости комплексных
соединений РЗЭ со
стильбазо состава [Ln2A3]6~
изменяя оранжево-коричневую окраску раствора на розово-
оранжевую вследствие образования комплексного соединения
состава Y(HA)|-~ с коэффициентом молярного погашения
е = 60 000 при 540 нм. Окрашенное в розово-оранжевый цвет
комплексное соединение лантана со
стильбазо устойчиво в более
щелочном растворе и при рН 7,0 еще не
образуется, особенно при добавлении
в раствор ацетона. Эта специфич-
йость реактива стильбазо по
отношению к иттрию использована для
спектрофотометрического
определения ионов иттрия в присутствии
ионов лантана в водно-ацетоновых
растворах. Комплексное соединение ионов
РЗЭ со стильбазо, образованное
координацией ионом РЗЭ двух гидрок-
оильных групп, мало устойчиво и
разрушается не только трилоном Б,
тартратом, пирофосфатом и фторидом
натрия, но и аскорбиновой кислотой,
янтарной, азелаиновой и адипиновой
кислотой [204, 206, 339, 382]. Изучено
взаимодействие при рН 7—8 стильбазо с ионами лантана,
празеодима, неодима и самария. Показано (табл. 193)
образование интенсивно окрашенных комплексных соединений состава
[Ln2A3]6- [428].
Ионы РЗЭ образуют также окрашенные комплексные
соединения с моноарсеназо III [618]; арсеназо АЕ, АШ, Т, М [339];
2,4-сульфохлорфенолом антраниловым, АЕ, Т, С, Р [339]; арса-
зеном [235]; сульфарсазеном [239]; сульфоназо [41, 339]; дикар-
боксиарсеназо III [625] и красителем, содержащим три диазо-
группы [501].
РЗЭ
La
Рг
Nd
Sm
Y
8 При
536 нм
12 390
12 750
13 000
14 220
60 000*
IgP23
23,45
22,30
22,36
21,52
*


ратура
[428]
[4281
f428|
[428]
[382]
При 540 нм для
соединения состава Y(HA)2"
з—

446
Окрашенные комплексные соединения
* * *
За последние годы резко увеличилось количество работ по
изучению и применению в количественном анализе окрашенных
комплексных соединений РЗЭ. Наряду с применением в
качестве лигандов природных красителей широко ведутся
исследования по направленному синтезу красителей с клешневидными
группировками, способными прочно удерживать ион РЗЭ.
Первые красители, применявшиеся для колориметрического
определения РЗЭ, такие как ализарин, нафтазарин, нафтохинон,
содержали ортодиоксигруппировку или в случае алюминона —
гидроксильную группу в орто-положении к карбоксильной.
С появлением в арсенале химиков семейства комплексонов в
красители стали вводить комплексонную группировку.
Полученные красители — ализаринкомплексон, ксиленоловый
оранжевый, метилтимоловый синий, тимолфталексон и др. образуют с
ионами РЗЭ прочные соединения в пределах рН 4—7. Наконец,
в последнее время, главным образом благодаря усилиям
советских химиков, появились красители, содержащие в
клешневидной группировке арсоногруппу, фосфоногруппу, бороногруппу.
Это синтезированные В. И. Кузнецовым арсеназо I, арсеназо II
и торон. Особенно удачным оказался краситель арсеназо III,
синтезированный в 1959 г. С. Б. Саввиным. А. М. Лукин
синтезировал хлорфосфоназо III — краситель, имеющий большие
перспективы.
Важным направлением, имеющим своей целью повышение
прочности, чувствительности и избирательности реакции
взаимодействия красителя с ионами РЗЭ, является повышение ден-
татности клешневидной группировки. Непрерывно растущее
семейство диазосоединении представляет большой интерес для
химиков комплексников и аналитиков. Тридентатные лиганды
этого ряда красителей широко применяются в лабораториях в
качестве реагентов на ионы РЗЭ. Бисдиазокрасители,
по-видимому, в ряде случаев обладают способностью к реакциям с
ионами РЗЭ в качестве четырех-, пяти- и даже шестидентатных
лигандов. Тетрадентатным лигандом является фталоцианин.
Увеличение чувствительности реакций зависит не только от
прочности связи в комплексном соединении иона РЗЭ с
красителем, но и от интенсивности окраски комплексного соединения и
контрастности цветового перехода, т. е. значения
ДА,—расстояния между максимумом поглощения красителя и комплексного
соединения. Арсеназо III образует уже в кислой среде
контрастный переход от сиреневого к синевато-зеленому при
действии ионов РЗЭ вследствие образования комплексного
соединения с е порядка 70 000.

Окрашенные комплексные соединения
447
Дальнейший прогресс в этой области связан с поисками
красителей с большей длиной цепи сопряжения и введением в
молекулу красителя как электронодонорных, так и электроноак-
цепторных заместителей.
В последнее время применение квантовохимических методов
к процессам комплексообразования ионов металлов с
красителями позволило объяснить закономерности изменения
интенсивности и глубины окраски образующихся комплексных
соединений. Показана высокая степень ионности связи ионов РЗЭ с
красителями, превосходящая 90%.
К сожалению, близость свойств всех РЗЭ позволяет
использовать окрашенные комплексные соединения РЗЭ
преимущественно лишь для определения суммы РЗЭ.

Литература
1. Адамович Л. П., Диденко Р. С—Тр. Харьк. ун-та, 1954, 12,
189.
2. Аксененко Е. Г., Серебренников В. В.— Тр. Томск, ун-та.
Сер. хим., 1963, 157, 181.
3. Алексеенко Л. А., Саприна Г. Г.,
Серебренников В. В.— Ж. неорг. хим., I960, 5, 12, 2824.
4. Али марин И. П., Головина А. П., Кежугин Ю. М.—
Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия, 1963, 18, 3, 66.
5. Алимарин И. П. и др.— Тр. Комисс. по аналит. химии АН
СССР, 1958, 8, 152.
6. Алимарин И. П., Пуздренкова И. В.—Вестн. МГУ. Сер.
мат., мех., хим., 1959, 2, 213.
7. Алимарин И. П., Пуздренкова И. В., Ширяева О. А.—
Вестн. МГУ. Химия, 1962, 2, 61.
8. Алимарин И. П., Фадеева В. А.— Вестн. МГУ. Сер. 2.
Химия, 1963, 4, 67.
9. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. «Химия», М.— Л., 1964.
10. Амброжий М. Н. Редкоземельные элементы, Изд-во АН СССР,
М., 1958, 179.
И. Амброжий М. Н., Осипова Ю. А.— Ж. неорг. хим., 1958, 3,
12, 2716.
12. Андреева 3. Ф., Колосов И. В.— Изв. Тимирязевск. с-х.
акад., 1962, 1, 212.
13. А нт и по в а-К а р а т а е в а И. И., Куценко Ю. И.— Ж- неорг.
хим., 1964, 9, 3, 615.
14. Астахов К. В., Вереникин В. Б., Зимин В. И.,— Ж-
неорг. хим., 1961, 6, 9, 2069, 2077.
15. Афанасьев Б. Н., Цыганова П. А.—Ж- общей хим., 1948,
18, 2, 306.
16. Афанасьева Н. В.— Оптика и спектроскопия, 1953, 5, 6, 629.
17. А х м е д л и М. К- и др.— Аз. ким а ж. (Аз. хим. ж.), 1963, 5, 93.
Цит. по РЖХим., 1964, 12Г23; Укр. хим. ж., 1965, 31, 6, 615.
18. Ахмед л и М. К., Садыхова А. А., Лозовская И. С.—
Уч. зап. Аз. ун-та. Сер. хим., 1964, 1, 9.
19. Б а бко А. К.—Наук. зап. КиТв. ун-ту, 1937, 3, 3, 49.
20. Б а б к о А. К. Физико-химический анализ комплексных
соединений. Изд-во АН УССР, К., 1955.
21. Б а б к о А. К-, Вдовенко М. Е., Копа М. В.— Зав. лаб.,
1963, 29, 6, 645.
22. Баб ко А. К., Волкова А. И.—Укр. хим. ж., 1954, 20, 2, 211.
23. Б а б к о А. К-, Д у б о в е н к о Л. И.— Ж. неорг. хим., 1957, 2, 4,
808.
24. Б а бко А. К., Еременко О. М.—Ж. анал. хим., 1958, 13, 2,
206.
25. Баев А. К., Новиков Г. И.—Ж- неорг. хим., 1961, 6, 11,
2610.
26. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. «Мир», М.,
1964.

Литература
449
27. Баталии А. К.—Тр. Оренб. с.-х. ин-та, 1963, 14, 174. Цит. по
РЖХим., 1965, 4Г56.
28. Б а т я е в И. М., Ларионов С В.— Изв. Сиб. отд. АН СССР,
1962, 12, 69.
29. Б а т я е в И. М., Ларионов С. В.— Изв. Сиб. отд. АН СССР,
1962, 2, 113.
30. Батя ев И. М., Ларионов С. В., Шульман В. М.—Ж.
неорг. хим., 1961, 6, 1, 153.
31. Б е л о п о л ь с к и и М. П., Попов Н. П. Методы химического
анализа минерального сырья. Госгеолтехиздат, М., 1963, 7, 48. Цит. по
РЖМет., 1964, 4КП.
32. Б ере зин Б. Д., С ос ни ко в а Н. И.—ДАН СССР, 1962, 146,
3, 604.
33. Б е р с у к е р И. Б., А б л о в А. В. Химическая связь в
комплексных соединениях. «Штиинца», Кишинев, 1962.
34. Беруль С. И., Воскресенская Н. К— Ж- неорг. хим., 1965,
10, 5, 1110.
35. Бирюк Е. А., Назаренко В. А.—Ж. анал. хим., 1959, 14,
3, 298.
36. Б о г д а н о в а В. И., М у р а в и ц к а я Г. Н., X а л е з о в а Е. Б.—
Тр. ин-та геол. рудн. месторождений, петрографии, минералогии и геохимии
АН СССР, 1961, 64, 95. Цит. .по РЖХим., 1962,'l, 1068.
37. Б о к и и Т. Б. Кристаллохимия. Изд-во МГУ, i960.
38. Бондаренко Т. Н., Барковский В. Ф., Великан о-
ва Т. В.—Ж. неорг. хим., 1965, 10, 1, 127.
39. Браун К-—Тр. II Междунар. конфер. по мирному
использованию атомной энергии. Докл. иностр. ученых, 7. «Главатом», М., 1959, 324.
40. Б р е ж н е в а Н. Е. и др.— Радиохимия, 1964, 6, 3, 265.
41. Б'рудзь В. Г. и др.—Ж. анал. хим., 1962, 17, 5, 568.
42. Ъ у гае н ко Л. Т., Хуан Г у а н ь-л и н ь — Ж- неорг. хим., 1963,
8, 11, 2479.
43. Б у д а н о в а Л. М., П и н а е в а С. Н.— Применение
фотометрических методов анализа при контроле качества материалов. М., 1963,
сб. 1, 41.
44. Буданова Л. М., Пи наев а С. Н.—Ж- анал. хим., 1965, 20,
3 320.
45. Будешинский Б.—Ж. анал. хим., 1963, 18, 9, 1071.
46. Булл Г. Б. Физическая биохимия. ИЛ, М., 1949, 153.
47. Б у се в А. И., Б а жа но в а Л. А.—Ж. анал. хим., 1961, 16,
4 399.
48. Б у с е в А. И., Иванов В. М.— Изв. вузов. Химия и хим. техн.,
1961, 4, 6, 914. 1л ,лоо
49. Б у сев А. И., Иванов В. М.—Ж- анал. хим., 1964, 19, 10, 1238.
60. Б ус ев А. И., Петренко А. П.—Зав. лаб., 1958, 24, 1449.
51 БьеррумЯ. Образование амминов металлов в водном растворе.
ИЛ, М., 1961. ш ^ п
52. В а й н ш т е й н Ю. И., Дятлова Н. М.— Тр. Всесоюзн. н.-и.
ин-та хим. реактивов, 1958, 22, 43.
53. В а н В е з е р. Фосфор и его соединения. ИЛ, М., 1962.
54. В а н X о у-ц з и, У У ж о-ц и н.— Хуасюэ сюэбао. Acta chim. sinica,
1963, 29, 5, 352. Цит. по РЖХим, 1964, 19Г84.
55. В а н ь Ш у н ь-ю н, М о у Ш и-ф э н ь, Л я н Ш у-ц ю а н ь.— Кэсюэ
тинбао. Kexue tongbao, 1964, 3, 249. Цит. по РЖХим., 1965, 5Г75.
56. Варшал Г. М., Сенявин М. М.—Ж- анал. хим., 1964, 19, 8,
947.
29-47

450
Литература
57. Василенко Н. А., Чепелевецкая М. Л.— Ж. неорг. хнм.
1957, 2, 10, 2488.
58. Васильев В. П. и др.—Ж. физ. хим., 1960, 34, 8, 1763.
59. Васильев Г. И., Серебренников В.— Ж. неорг. хим., 1964у
9, 7, 1613.
60. В д о в е н к о В. М. Химия урана и трансурановых элементов.
Изд-во АН СССР, 1960, 535.
61. Вер н ер А. Новые воззрения в области неорганической химии-
Химтеорет., Л., 1936, 298.
62. Войтек О., Спицын В. И.—ДАН СССР, 1961, 136, 2, 339.
63. Володарская Р. С—Зав. лаб., 1953, 19, 10, 1158.
64. Володарская Р. С, Деревянко Г. Н.— Применение
фотометрических методов анализа при контроле качества материалов. М., 1963,
сб. 2, 68.
65. Галактионов Ю. П., Астахов К. В.— Ж. неорг. хим., 1963.
8, 4, 896.
66. Галактионов Ю. П., Астахов К. В.— Ж. неорг. хим., 1963.
8,6, 1305; 11,2493.
67. Галактионов Ю. П., Астахов К. В.—Ж. неорг. хим., 1963,
8, 11, 2493.
68. Галактионов Ю. П., Астахов К. В.— Ж. неорг. хим., 1963,
8, 11, 2498.
69. Г а н о п о л ь с к .и й В. И., Б а р к о в с к и и В. Ф., Г а н о п о л ь-
ск а я Г. А.—Зав. лаб., 1964, 30, 3, 267.
70. Г е л ь м а н Е. М.— Методы хим. анализа минерального сырья.
ВИМС, Госгеолтехиздат, М., 1960, 6, 17.
71. Гельман Е. М. Методы определения и анализа редких
элементов. Изд-во АН СССР, М., 1961, 154.
72. Г е л ь м а н Е. М. и др. Редкоземельные элементы. Изд-во-
АН СССР, М., 1963, 272.
73. Г е л ь м а н Е. М., Т и т о м и р о в а К. И. Редкоземельные
элементы. Изд-во АН СССР, М., 1963, 294.
74. Головня В. А., Поспелова Л. А.— Ж. неорг. хим., 1958, 3,.
10, 2253.
75. Головня В. А., Поспелова Л. А.— Ж. неорг. хим., 1960, 5,
5, 1036.
76. Головня В. А., Поспелова Л. А.— Ж- неорг. хим., 1961,.
6, 3, 636.
77. Головня В. А., Поспелова Л. А.— Ж. неорг. хим., 1961, 6,
7, 1574.
78. Головня В. А., Поспелова Л. А., Болотова Г. Т.— Ж.
неорг. хим., 1960, 5, 10, 2204.
79. Г о л у б А. М., О л е в и и с к и и М. И., Л у ц е н к о Э. Ф.— Укр.
хим. ж., 1964, 30, 12, 1274.
80. Г о л у б А. М., О л е в и н с к и и М. И., Л у ц е н к о Э. Ф.— Укр.
хим. ж., 1965, 31, 1, 12.
81. Г о н ч а р о в Е. В.— Ж. неорг. хим., 1963, 8, 3, 770.
82. Горелов И. П., Серебренников В. В.—Ж. физ. хим., 1962,.
36, 9, 2075.
83. Горелов И. П., Серебренников В. В. —Ж. неорг. хим.,
1963, 8, 5, 1265.
84. Горелов И. П., Серебренников В. В.—Ж. физ. хим.,.
1963, 37, 10, 2322.
85. Горюши на В. Г., Саввин С. Б., Романова Е. В.— Ж,-
анал. хим., 1963, 18, 11, 1340.

Литература
451
86. Гребенщикова В. И., Брызгалова Р. В., Черни ц-
к а я И. В.—Радиохимия, 1961, 3, 4, 486.
87. Григорович 3. И.—Ж. неорг. хим., 1963, 8, 4, 986.
88. Г р и н б е р г А. А. Введение в химию комплексных соединений.
Госхимиздат, 1951, 428.
89. Громова М. И., Вараскина И. Ф., Пешкова В. Е —
Вестн. МГУ. Химия, 1958, 6, 171.
90. Г р о м о в а М. И., Ефимов И. П., Пешкова В. М.—
Редкоземельные элементы. «Наука», М., 1963, 318.
91. Громова М. И., Перелаева Г. Н.—Вестн. МГУ. Сер 2.
Химия, 1960, 1, 58.
92. Г р о м о в а М. И., Н о в и ц к а я-Я и к о в с к а я Г.— Вестн. МГУ.
Химия, 1960, 4, 556.
93. Громова М. И., X и л ь м а н Я. И., Пешкова М. М.— Вестн.
Моск. ун-та. Химия, 1961, 6, 41.
94. Гуревич М. Г., Соловьев К. Н.—ДАН БССР, 1961, 5, 291.
95. Давиденко Н. К.—Ж. неорг. хим., 1959, 4, 11, 2469.
96. Д а в и д е н к о Н. К.— Ж. неорг. хим., 1962, 7, 7, 2709.
97. Давиденко Н. К.— В кн.: Редкоземельные элементы. «Наука»,
М., 1963, 149.
98. Д а в и д е н к о Н. К.—Ж. неорг. хим., 1964, 9, 12, 1584.
99. Д а в и д е н к о Н. К-, Дер и бон В. Ф.—Ж. неорг. хим., 1966,
11, 1, 105.
100. Д а в ид е н к о Н. К-, Жолдаков А. А.— Ж- неорг. хим.,
1966, 11.
101. Давиденко Н. К-, Комашко Г. А., Ядимирский К- Б.—
Ж. неорг. хим., 1966, 11.
102. Давиденко Н. К., Ядимирский К. Б.— Ж- структ. хим.,
1966, 7.
103. Дергунов Е. П.— ДАН СССР, 1948, 60, 7, 1185.
104. Дергунов Е. П.—ДАН СССР, 1952, 85, 5, 1025.
105. Дзиомко В. М.—ДАН СССР, 1960, 133, 1, 106.
106. Ельяшевич М. А. Спектры редких земель. М., 1953.
107. Ермоленко В. И.— ДАН УССР, 1959, 10, 1126.
108. Ермоленко В. И. Автореферат канд. дисс. Изд-во КГУ, Киев,
1960.
109. Е р м о л е н к о В. И.— В кн.: Химия растворов редкоземельных
элементов. Изд-во АН УССР, 1962, 148.
ПО. Е р м о л е н к о В. И.—Ж. неогр. хим., 1964, 9, 1, 48.
111. Ермоленко В. И.— Ж. неорг. хим., 1965, 10, 12.
112. Ср мо лен ко В. I.—ДАН УРСР, 1966, 1, 85.
113. Ермоленко В. И.— Укр хим. ж., 1966, 32.
114. Ермоленко В. И., Шевченко С. А.—В кн.: Редкоземельные
элементы. Изд-во АН СССР, М., 1963, 107.
115. Ефимов И. П., Иванов В. М.—Ж. анал. хим., 1960, 15,
6, 750.
116. Ефимов И. П., Пешкова В. М.—Вестн. МГУ, Химия, 1962,
3, 63.
117. Заборенко К. Б., Завальская А. В., Фомин В. В.—
Радиохимия, 1959, 1, 4, 387.
118. ЗайдельА. Н.— Автореферат канд. дисс, М., 1944.
119. Зайдель А., Рот штейн В.—ДАН СССР, 1947, 57, 6, 587.
120. 3 а й ковский Ф. В., Башмаков а В. С—Ж. анал. хим.,
1959, 14, 1, 50.
121. 3 а й ковский Ф. В., Башмаков а В. С. Методы
определения и анализа редких элементов. Изд-во АН СССР, М., 1961, 156.
29*

4 52
Литература
122. За йко веки и Ф. В., Иванова В. Н.—Ж. анал. хим 1963
18, 8, 1030.
123. За йко век и и Ф. В., С адова Г. Ф.—Ж- анал. хим., 1961
16, 1, 29.
124. 3 айцев а Л. Л. и др.—Ж. неорг. хим., 1964, 9, 11, 2554.
125. Заринский В.—Ж. физ. хим., 1950, 25, 6, 662.
126. 3 вягинцев О. Е., Гончаров Е. В. —Ж. неорг. хим., 1962,
7,8, 1881.
127. Звягинцев О. Е., Гончаров Е. В.—Ж. неорг. хим., 1962 7,
8, 1892. '
128. Звягинцев О. Е., Гончаров Е. В.—Ж. неорг. хим., 1963,
8, 2, 349.
129. 3 в я гинцев О. Е., Гончаров Е. В.— Ж. неорг. хим., 1963,
8, 3, 769.
130. 3 в яги нцев О. Е., Тихонов В. П.—Ж. неорг. хим., 1964,
9, 7, 1588.
131. 3 в я г и нцев О. Е., Тихонов В. П.—Ж. неорг. хим., 1964, 9,
7, 1597.
132. Звягинцев О. Е., Тихонов В. П.— Ж. неорг. хим., 1964, 9,
12, 2789.
133. Зелик ман А. Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория
и урана. Металлургиздат, М., 1961.
134. 3 и н о в ь е в А. А., Щ и р о в а Н. А.— Ж. неорг. хим., 1960, 5,
3,540.
135. Золота р е в Е. К., Калинина В. Е.—Ж. неорг. хим., 1962,
7, 6, 1225.
136. Золотухин В. К-, Ощаповский В. В.— Укр. хим. ж.,
1960, 26, 4, 510.
137. И в а н о в-Э м и н Б. Н., Нисельсон Л. А.— Ж. неорг. хим.,
1960, 5, 9, 1921.
138. Иванов-Эмин Б. Н., Нисельсон Л. А., Волгина А. Т.—
Ж. неорг. хим., 1961, 6, 6, 1483.
139. Измайлов Н. А. Эдектрохимия растворов. Изд-во Харьк. ун-та,
1959, 240.
140. Иост Д., Рэссель Г., Гарнер К.— Редкоземельные
элементы и их соединения. ИЛ., М., 1949.
141. Йорданов Н., Данев X р.— Ж. анал. хим., 1962, 17, 4, 429.
142. Иосида Хироюк и.— Бунсэки кагаку. Japan Analyst, 1964,
13, 3, 203. Цит. по РЖХим., 1965, 5Г140.
143. Кабачник М. И. и др.—Изв. АН СССР. ОХН, 1958, 9, 1070.
144. К а н э к о Кэйдзи, Госэки Сёити.— Бунсэки кагаку. Japan
Analyst, 1963, 12, 10, 946. Цит. по РЖМет., 1964, 5К66.
145. Канэко Кэйдзи, Окада Хироко, Госэки Сёит и.—
Бунсэки кагаку. Japan Analyst, 1963, 12, 9, 850. Цит. по РЖХим., 1964,
22Г115.
146. Кацу мата С и г э р у.—Бунсэки кагаку. Japan Analyst, 1961, 10,
1259. Цит. по РЖХим., 1962, 12Д74.
147. Кашковская Е. А., Мустафин И. С—Тр. комис. по анал.
хим., 1960, 11, 97.
148. Кеннингем Б.— Усп. неорг. и элемент, хим., ИЛ., М., 1963, 104.
149. К -ере йч у к А. С, Парамонова В. И.—Радиохимия, 1963,
5, 4, 464.
150. Коваленко П. Н., Багдасаров К. Н.— В кн.: Передовые
методы хим. технол. и контроля производства. Ростов-на-Дону, 1964, 154.
Цит. по РЖХим., 1964, 22Г5.

Литература
453
151. Коваленко П. Н., Б а гд аса ров К- Н.—Ж. прикл. хим.,
1964, 37, 4, 735.
152. Колеман К- Ф. и др.—Тр. II Междунар. конфер. по мирн. исп.
атомной энергии. Женева. 1958. Докл. иностр. ученых, Изд-во Главного
управления по использованию атомной энергии, М., 1959.
153. Колосов И. В., Андреева 3. Ф.— Докл. Моск. с.-х. акад.,
1963, 84, 356.
154. Комарь Н. П. Основы качественного химического анализа.
Изд-во Харьк. ун-та, 1955.
155. Ко н о не н к о Л. И., Мелентьева Е. В., Виткун Р. А.,
ПолуэктовН. С—Укр. хим. ж., 1965, 31, 10, 1031.
156. Ко н о н е н ко Л. И., Полуэктов Н. С.— Ж. неорг. хим.,
1962, 7, 8, 1869.
157. Конькова О. В.—Ж. анал. хим., 1964, 19, 1, 73.
158. Коренман И. М.—Ж- общ. хим., 1954, 24, 11, 1910.
159. Коренман И. М., Ганина В. Г., Курина Н. В.— Тр. по
химии и хим. технол. Изд. Горьковского Госуниверситета, Горький, 1961,
4, 761.
160. Коренман И. М., Гунина В. П., Трифонова Л. К.—
Ж- анал. хим., 1959, 14, 5, 547.
161. Коренман И. М., Соколов Д. Н.— Тр. по химии и хим.
технол. Изд. Горьковского Госуниверситета, Горький, 1959, 3, 530.
162. Коренман И. М., Соколов Д. Н.— Тр. по химии и хим.
технол. Изд. Горьковского Госуниверситета, Горький, 1960, 2, 278.
163. Коренман И. М., Соколов Д. Н.— Тр. по химии и хим.
технол. Изд. Горьковского госуниверситета, Горький, 1961, 2, 307.
164. Коренман И. М., Соколов Д. Н.— Тр. по химии и хим.
технол. Горький, 1961, 2, 311.
165. Коренман И. М., Туманов А. А., Сорокина В. М.—
Изв. вузов..Химия и хим. технол., 1960, 3, 4, 580.
166. Коренман И. М., Шурепова Н. Р.—Тр. по химии и хим.
технол. Горький, 1959, 1, 105.
167. Корпусов Г. В. и др.—Ж. неорг. хим., 1962, 7, 9, 2254.
168. Корпусов Г. В. и др.—В кн.: Экстракция. Под ред. А. П. Зе-
фирова и др. «Атомиздат», 1962, 2, 117.
169. Корпусов Г. В., Патрушева Е. Н. В кн.:
Редкоземельные элементы. «Наука», 1963, 195.
170. Ко рчем на я Е. К., Наумова В. И.—В кн.:
Редкоземельные элементы. Изд-во АН СССР, М., 1963, 288.
171. Коршунов Б. Г., Дробот Д. Б.—Ж. неорг. хим., 1964, 9,
1, 222.
172. Коршунов Б. Г. и др.—Ж. неорг. хим., 1964, 9, 6, 1427.
173. Костромина Н. А.— Ж. неорг. хим., 1960, 5, 1, 95.
174. Костром! на Н. А.—ДАН УРСР, 1961, 9, 1162.
175. Костромина Н. А.— Радиохимия, 1962, 4, 2, 167.
176. Костромина Н. А.—Ж- неорг. хим., 1962, 7, 7, 1559.
177. К остро м и н а Н. А.—В кн.: Химия растворов и
редкоземельных элементов. Изд-во АН УССР, К-, 1962, 118.
178. Костром ин а Н. А.—В кн.: Химия растворов
редкоземельных элементов. Изд-во АН УССР, 1962, 136.
179. Костромина Н. А.—Ж. неорг. хим., 1963, 8, 8, 1900.
180. Костромина Н. А.—Ж1 неорг. хим., 1965, 10, 6, 1369.
181. Ко ст р о м и н а Н. А.— Ж. неорг. хим., 1966, 11, 2.
182. Костромина Н. А.—Ж- неорг. хим., 1966, 11.
183. Костромина Н. А., Романенко Э. Д.—Ж. неорг. хим.,
1966, П.

454
Литература
184. Кочетков Н. К., Торгов И. В., Ботвинник М. М.—
В кн.: Химия природных соединений. Изд-во АН СССР, М., 1961, 459.
185. Краснов К. С—Ж. структ. хим., 1963, 4, 6, 885.
186. Крестов Г. А.— Радиохимия, 1963, 5, 2, 258.
187. Крисе Е. Е.—Ж. неорг. хим., 1963, 8, 6, 1505.
188. Крисе Е. Е.—Ж. неорг. хим., 1963, 8, 6, 1512.
189. Крисе Е. Е.—Укр. хим. ж., 1965, 31, 2, 153.
190. Крисе Е. Е.—Укр. хим. ж., 1965, 31, 4, 328.
191. Крисе Е. Е., Шека 3. А.—Ж. неорг. хим., 1960, 5, 12, 2819.
192. Крисе Е. Е., Шека 3. А.—ДАН СССР, 1961, 138, 4, 846.
193. Крисе Е. Е., Шека 3. А.—Радиохимия, 1962, 4, 3, 312.
194. Кузнецов В. И.— ДАН СССР, 1941, 31, 9, 895.
195. Кузнецов В. И.— Ж. общ. хим., 1944, 14, 9—10, 897.
196. Кузнецов В. И.— ДАН СССР, 1945, 50, 227.
197. Кузнецов В. И.—ДАН СССР, 1945, 50, 233.
198. Кузнецов В. И.— Ж- общ. хим., 1950, 20, 5, 816.
199. Кузнецов В. И.—Ж. анал. хим., 1952, 7, 4, 226.
200. Кузнецов В. И. Соврем, методы анализа редких элементов.
Изд-во АН СССР, М., 1956, 58.
201. Кузнецов В. И.—Ж. анал. хим., 1959, 14, 1, 7.
202. Кузнецов В. И., Саввин С. Б.—Радиохимия, 1960, 2,
6, 682.
203. Кузнецов В. И.— Тр. по химии и хим. технол. Изд. Горьков-
ского Госуниверситета, Горький, 1960, 3, 3, 559.
204. Кузнецов В. И., Каранович Г. Г., ДрапкинаД. А.—
Зав. лаб., 1950, 16, 7, 787.
205. Кузнецов В. И., Митрофанова Е. В.— В кн.:
Редкоземельные элементы. Изд-во АН СССР, М., 1958, 192.
206. Кузнецов В. И., Мясоедова Г. В.— Тр. комисс. по анал.
химии АН СССР, 1958, 9(12), 76.
207. Кузнецов В. И., Никольская И. В.— Ж. анал. хим.,
1960, 15, 3, 299.
208. Кузнецов В. И., Ни Ч ж а о-а й - Ж. анал. хим., 1963, 18,
8, 915.
209. Кузнецов В. И., Оханова Л. А.—Зав. лаб., 1959, 25, 10,
1162.
210. Кузнецов В. И., Петрова Т. В.—Ж- анал. хим., 1959,
14, 4, 404.
211. Кузнецов В. И., Саввин С. Б.—ДАН СССР, 1961, 140,
1, 125.
212. Кузнецов В. И., Саввин С. Б.— Радиохимия, 1959, 1,
5, 583.
213. Кузнецов В. И., Саввин С. Б.—Ж. анал. хим., 1960, 15,
2, 175.
214. Кузнецов В. И., Саввин С. Б.—Радиохимия, 1961, 3, 1, 79.
215. Кузьме нко А. А.—Ж. неорг. хим., 1958, 3, 8, 1829.
216. Кульберг Л. М., Чугреева Н. В.—Уч. зап. Саратов,
ун-та, 1952, 30, 203.
217. Кум о к В. Н., Серебренников В. В.—Ж неорг. хим.,
1965, 10, 9, 2011.
218. Кутейников А. Ф.—Бюлл. ВИМС, 1958,7, 10.
219. Кутейников А. Ф.— Зав. лаб., 1958, 24, 9, 1050.
220. Кутейников А. Ф.— Бюлл. ВИМС, 1959, 6, 194.
221. Кутейников А. Ф.— Зав. лаб., 1962,28, 10, 1179.
222. Кутейников А. Ф., Бродская В. М.—Зав. лаб., 1962,
28, 7, 792.

Литература
455
223. Кутейников А. Ф., Ланской Г. А.— Методич. мат-лы
ВИМС. М., 1957, 5, 169.
224. Кутейников А. Ф., Ланской Г. А.—Ж. анал. хим., 1959,
14, 6, 686.
225. Лаврухина А. К-, Чжу Пе й-д з и.— Радиохимия, 1959, 5,
5, 530.
226. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их
потенциалы в водных растворах. ИЛ, М., 1954, 304.
227. Лауэр Р. С. Автореф. канд. дисс, ИОНХ АН УССР, Одесса,
1961.
228. Лауэр Р. С, Полуэктов Н. С—Зав. лаб., 1959, 25, 4, 391.
229. Лауэр Р. С, Полуэктов Н. С—В кн.: Редкоземельные
элементы, Изд-во АН СССР, М., 1963, 272.
230. Лашко Н. Ф., Морозова Г. Н.—Зав. лаб., 1964, 30,
10, 1187.
231. Лебедев И. А., Яковлев Г. Н.—Радиохимия, 1962, 4,
3, 304.
232. Левин В. И. и др.—Атомная энергия, 1963, 15, 138.
233. Лобанов Н. И., Смирнова В. А.— Ж. неорг. хим., 1963,
8, 9, 2206.
234. Лобанов Н. И., Смирнова В. А.— Ж. неорг. хим., 1963,
8, 9, 2208; 1965, 10, 4, 840.
235. Лукин А. М. и др.—Зав. лаб., 1962, 28, 4, 398.
236. Лукин А. М., Зеличенок С. Л., Чернышева Т. В.—
Ж. анал. хим., 1964, 19, 12, 1513.
237. Л у к и н А. М., Калинина И. Д., Заварихина Г. Б.—
Ж- общ. хим., 1960, 30, 12, 4072.
238. Лукьянов В. Ф., Мозжорина А. А. Методы определения
и анализ редких элементов. Изд-во АН СССР, М., 1961, 158.
239. Лукин А. М., Петрова Г. С—Ж. анал. хим., 1960, 15,
3, 295. г
240. Лукьянов В. Ф., Мощанская Н. Г.— Ж. анал. хим.,
1964, 19, 10, 1264.
241. Лукьянов В. Ф. и др.—Ж- анал. хим., 1963, 18, 5, 562.
242. Льюис Дж., Уилкинс Р. (под ред.). Современная химия
координационных соединений. ИЛ., М., 1963, 267.
243. М а к а р о в С. 3., Л а д е й н о в а-С о б о л е в а Л. В.— Изв.
АН СССР, 1961, 1940.
244. М а к а р о в С. 3., Л а д е й н о в а-С о б о л е в а Л. В.,
Чернышева А. М.— Изв. АН СССР. ОХН, 1961, 1933.
245. М а к а р о в С. 3., Л а д е й н о в а-С о б о л е в а Л. В.— Изв.
АН СССР, 1961,2115.
246. М а к а р о в С. 3., Соболева Л. В.—В кн.: Редкоземельные
элементы. Изд-во АН СССР, 1963, 61.
247. Мак К э й X. А.— В кн.: Химия ядерного горючего. Докл. иностр.
ученых на междунар. конфер. по мирн. использов. атомной энергии. Гостех-
издат, М., 1956, 496.
248. Максимов В. Н., Новоселова А. В.— Ж. неорг. хим.,
1957, 2, 5, 997.
249. Маляров К. Л., Судаков Ф. П.—Ж. неорг. хим., 1961, 6,
7, 1559.
250. Малютина Т. М.— Мат-лы I конфер. молодых специалистов
по техн. произв. редк. мет. и полупр. мат. Изд-во Гиредмета, М., 1961.
251. Мальков а Т. В., Шутова Г. А., Ядимирский К. Б.—
Ж. неорг. хим., 1964, 9, 8, 1833.

456
Литература
252. Ma рты не нко Л. И.—Ж. неорг. хим., 1961, 6, 12, 2704.
253. Марты не нк о Л. И.—Ж- неорг. хим., 1963, 8, 6, 1535.
254. Мае лов а Г. Б., Назаров П. П., Чмутов К. В.—Ж-
неорг. хим., 1960, 5, 2, 359.
255. Медок с Г. В.—Ж. общ. хим., 1956, 26, 2, 382.
256. Me доке Г. В.—ДАН СССР, 1957, 117, 6, 993.
257. Медокс Г. В., Сахарова Н. Н.— ДАН СССР, 1950, 73,
6, 1201.
258. Миронов Н. Н., Карев А. Я.— Тр. по химии и хим. технол.
Изд. Горьковского Госуниверситета, Горький, 1961, 4, 731.
259. Митрофанова Н. Д., Мартыненко Л. И., Ере-
ми н Г. И.—Ж. неорг. хим., 1958, 3, 11, 2496.
260. Митрофанова Н. Д., Мартыненко Л. И.— Ж. неорг.
хим., 1962, 7, 5, 1049.
261. Митр о ф а но в а Н. Д., Мартыненко Л. И.,
Григорьев А. И.—Ж- неорг. хим., 1964, 9, 2, 320.
262. Михайлов В. А., Григорьева Э. Ф.— Ж. неорг. хим„
1964, 9, 4, 867.
263. Мищенко В. Т., Полуэктов Н. С.— Ж. анал. хим., 1962,
17, 7, 825.
264. Мищенко К- П., Поминов И. С—Ж. физ. хим., 1957, 31,
9, 2026.
265. Мо р а че в с к и и Ю. В., Вольф Л. А.— Изв. вузов. Химия
и хим. технол., 1964, 7, 3, 513.
266. Морозов И. С, Шевцова 3. Н., Ли Ч и-ф а.—Ж. неорг.
хим., 1964, 9, 11, 2606.
267. Муста фи н И. С, Иванова А. Н., Лисенко Н. Ф.—
Ж- анал. хим., 1965, 20, 1, 17.
268. Назаренко В. А., Бирюк Е. А.—Зав. лаб., 1962, 28, 4, 401.
269. Назаренко В. А., Бирюк Е. А.—Укр. хим. ж., 1963, 29,
2, 198.
270. Назарчук Т. Н. и др.—Ж. анал. хим., 1964, 19, 8, 980.
271. Нейман Р. Э., Грановская Г. Л.—Сб. тр. Воронеж. ВХО
им. Менделеева, 1959, 11, 147.
272. Немодрук А. А.—Ж- анал. хим., 1964, 19, 7, 790.
273. Немодрук А. А. и др.—Ж- анал. хим., 1961, 16, 2, 180.
274. Немодрук А. А. и др.—Ж. анал. хим., 1961, 16, 3, 292.
275. Неницеску К- Д- Органическая химия, т. II. ИЛ, 1963.
276. Несмеянов А. Н.— Усп. химии, 1945, 14, 4, 261.
277. Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов.
Изд-во АН СССР, М., 1961.
278. Несмеянов А. Н., Эскин И. Т.—Уч. зап. Моск. ун-та, 1951,
151, 63.
279. Николаев А. В., Рябинин Ю.— ДАН СССР, 1963, 150, 820.
280. Николаев А. В., Шубина С. М., Синицын Н. М.-
Радиохимия, 1960, 2, 1, 3.
281. Новиков Г. И., Поляченок О. Г., Фрид С. А.—Ж.
неорг. хим., 1964, 9, 2, 472.
282. Ньюхолм Р. С—Усп. химии, 1963, 32, 3, 354.
283. Окада Хироко, Канэко Кэйдзи, Г о с э к и Сёит и.—
Дэнки сикэнсе ихо. Bull. Electrotechn. Lab., 1963, 27, 7, 521, 555. Цит. по
РЖМет., 1964, 6К55.
284. О л ьш а нова К. М., Морозова Н. М.—Изв. вузов. Химия
и хим. технол., 1959, 2, 4, 498.
285. О ни си Хироси, Нагаи X и т о с и.—Бунсеки кагаку. Japan
Analyst, 1964, 13, 3, 199. Цит. по РЖХим., 1964, 23Г18.

Литература
457
286. Оносова С. П.—Зав. лаб., 1962, 28, 3, 271.
287. О р г е л Л. Введение в химию переходных металлов. «Мир»,
М., 1964.
288. Осипов О. А., Ромов а М. Г.—Ж. неорг. хим., 1964, 9,
9, 2126.
289. Остроумов Е. А., Астанина А. А. Методы определения
радиоактивных элементов в минеральном сырье, 1958, 54. Цит. по С. А.,
1960, 54, 22168с.
290. Палей П. Н., Немодрук А. А., Давыдов А.
В.—Радиохимия, 1961, 3, 2, 181.
291. Пальшин Е. С, Мясоедов Б. Ф., Палей П. Н.— Ж
анал. хим., 1962, 17, 4, 471.
292. Панасюк В. Д., Голуб В. А.— Укр. хим. ж., 1965, 31, 8.
293. Панова М. Г., Брежнева Н. Е., Левин В. И.—
Радиохимия, 1960, 2, 2, 208.
294. Панова М. Г., Левин В. И., Брежнева Н. Е.—
Радиохимия, 1960, 2, 2, 197.
295. Панова М. Г., Левин В. И., Брежнева Н. Б.—
Радиохимия, 1961, 3, 1, 52.
296. Пан Шу-вей, Л янь Ш у-ц ю а н ь — Хуясюэ сюэбао. Acta chim.
$inica, 1962, 28, 3, 148. Цит. по РЖХим., 1964, 1Г57.
297. Парамонова В. И., Керейчук А. С, Чижов А. В.—
Радиохимия, 1963, 5, 1, 63.
298. П а р а м о но в а В. И., Керейчук А. С, Ш и ш л а-
к о в Б. А.— Радиохимия, 1959, 1, 6, 650.
299. Парамонова В. И., Мосевич А. Н., Субботина А. И.—
Ж. неорг. хим., 1958, 3, 1, 88.
300. П атру шев а Е. Н., Брежнева Н. Е., Корпусов Г. В.-
Радиохимия, I960, 2, 5, 541.
301. П атр у шев а Е. Н., Брежнева Н. Е., К о р п у с о в Г. В.—
Радиохимия, 1964, 6, 3, 276.
302. Паули нг Л. Природа химической связи. Госхимиздат, М.—Л..
1947, 77.
303. Пер ел ьм а н Ф. М., Бабиевская И. 3.—Ж. неорг. хим.,
1962, 7, 6, 1479.
304. П е р е л ь м а н Ф. М., 3 в о р к и н А. Я., Демина Г. А.—
Ж. неорг. хим., 1960, 5, 4, 960.
305. Перельман Ф. М., Федосеева Е. И.— Ж- неорг. хим.,
1963, 8, 5, 1255.
306. Петушков а С. Т., Та на наев И. В.—Ж. неорг. хим., 1963,
8, 2, 434.
307. Петушков а С. М., Та на наев И. В.—Ж. неорг. хим., 1963,
8, 5, 1064.
308. Пешкова В. М. и др.—Вест. МГУ. Химия, 1961, 4, 59.
309. Пешкова В. М., Громова М. И.—Ж- неорг. хим., 1957,
2, 6, 1356.
310. Пешкова В. М., Громова М. И., Александрова Н. М.—
Ж. анал. хим., 1962, 17, 2, 218.
311. Пешкова В. М., Громова М. И., Ефимов И. П.—
В кн.: Редкоземельные элементы. Изд-во АН СССР, М., 1963, 173.
312. Пешкова В. М., Громова М. И., Ефимов И. П., К а-
н а е в а Н. А.— В кн.: Редкоземельные элементы. Изд-во АН СССР, М..
1958, 277.
313. Пиркес С. Б.—Уч. зап. Сарат. ун-та, 1962, 75, 7. Цит. пс
РЖХим., 1964, 13В31.

458
Литература
314. Л и р к е с С. Б., Д о д о н о в Я. Я.— В кн.: Редкоземельные
элементы. «Наука», М., 1963, 106.
315. Плец В. М.—ДАН СССР, 1938, 20, 1, 27.
316. Плющев В. Е., Шкловер Л. П.—Ж. неорг. хим., 1964, 9,
2, 335.
317. Плющев В. Е., Шкловер Л. П.—Ж. неорг. хим., 1964, 9,
X 340.
318. Плющев В. Е., Шкловер Л. П.—Ж. неорг. хим., 1964, 9,
8, 2015.
319. Плющев В. Е., Шкловер Л. П., Трушина Т А.—
Ж. неорг. хим., 1964, 9, 12, 2710.
319а. Плющев В. Е., Шкловер Л. П., Ш к о л ь н и к о в а Л. М.—
Ж. структ. хим., 1964, 5, 5, 794.
320. Поляченок О. Г., Новиков Г. И.—Ж. неорг. хим., 1963, 8,
7, 1567.
321. Полуэктов Н. С. и др.—Ж. неорг. хим., 1965, 10, 11, 2465.
322. Полуэктов Н. С.— В кн.: Редкоземельные элементы. Изд-во
АН СССР, М., 1958, 190.
323. П о л у экто в Н. С—Сб. научн. тр. Гиредмета (1931—1956 г.).
Анал. методы. М., 1959, 2, 133.
324. Полуэктов Н. С, Кононенко Л. И.— Ж. неорг. хим., 1961,
'6, 8, 1837.
325. По л у экто в Н. С, Лауэр Р. С, Я г н я ти н ск а я Г. Я.—
В кн.: Редкоземельные элементы. Изд-во АН СССР, М., 1958, 199.
326. Л о л у экто в Н. С, Лауэр Р. С, Я г н я т и н с к а я Т. Я.—Сб.
научн. тр. Гиредмета. Анал. методы, М., 1959, 2, 144.
327. Полуэктов Н. С, Никонова М. П.— Ж. анал. хим., 1948,
•3, 6, 354.
328. Полуэктов Н. С, Овчар Л. А.— Тр. комис. по анал. хим.
АН СССР, 1963, 14, 154.
329. Полуэктов Н. С, Церкасевич К. В.— Ж. неорг. хим., 1964,
'9, 7, 1606.
330. ПоминовИ. С—Ж. физ. хим., 1957, 31, 9, 1926.
331. Потапова С. А.— Радиохимия, 1963, 5, 1, 110.
332. П о у э л л Дж. И., С п е д д и н г Ф. X. Разделение редкоземельных
элементов ионным обменом. М., 1960.
333. П р и к Г. А.— Ж. неорг. хим., 1963, 8, 9, 2099.
334. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. ИЛ, М., 1960.
335. Р аз б итн а я Л. М., Коровин И. А.—Радиохимия, 1961, 3,
5, 593.
335а. Ромов а М. Г.— Автореферат канд. дисс, Ростовский
Госуниверситет, 1965.
336. Ротштейн В.— ДАН СССР, 1950, 71, 2, 335.
337. Рябчиков Д. И.—В кн.: Иост Д., Рэссель Г., Гарнер К.
Редкоземельные элементы и их соединения. (Вступительная статья). ИЛ,
-М., 1949, 10.
338. Рябчиков Д. И.— Ж. неорг. хим., 1959, 4, 7, 1698.
339. Рябчиков Д. И., Саввин С. Б., Дедков Ю. М.— Ж- анал.
хим., 1964, 19, 10, 1210.
340. Рябчиков Д. И., Сенявин М. М., Скляренко Ю. С—
Тр. II Междунар. конфер. по мирн. использов. атомной энергии. Женева.
1958. Докл. сов. ученых. Атомиздат, 1960, 75.
341. Рябчиков Д. И., Стрелкова 3. П.—Ж- анал. хим., 1948, 3, 4,
.226.

Литература 459
342. Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А.—ДАН СССР, 1946. 51,
4, 267.
343. Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А.— Усп. химии, 1947, 16,
4, 461.
344. Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А.—ДАН СССР, 1947, 58,
7, 1373.
345. Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А.—Изв. АН СССР, ОХН.
1949, 1, 44.
346. Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А.—Усп. химии, 1955, 24.
3, 260.
347. Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А.—Усп. химии, 1957, 26,
9, 1026.
348. Рябчиков Д. И., Терентьева А. Е., Скляренко Ю. С—
Тр. комис. по анал. химии, 1951, 3(VI), 23.
349. С а в в и н С. Б.— ДАН СССР, 1959, 127, 6, 1231.
350. С а в в и н С. Б.—Ж. анал. хим., 1962, 17, 7, 785.
351. С а в в и н С. Б.— Зав. лаб., 1963, 29, 2, 131.
352. С а в в и н С. Б.— Усп. химии, 1963, 32, 2, 195.
353. Саввин С. Б., Басаргин Н. Н., Макаров В. П.—Ж. анал.
хим., 1963, 18, 1, 61.
354. Саввин С. Б., Волынец М. П.—Ж. неорг. хим., 1963, 8,
11,2470.
355. Саввин С. Б., Дедков Ю. М.—Ж. анал. хим., 1964, 19, 1, 21.
356. С а в в и н С. Б., Дедков Ю. М., Макарова В. П.— Ж. анал.
хим., 1962, 17, 1, 43.
357. Сахарова Н. Н.— ДАН СССР, 1951, 77, 1, 73.
358. Сахарова Н. Н.—ДАН СССР, 1957, 113, 5, 1073.
359. Сахарова Н. Н.— Уч. зап. Саратовского ун-та. Химия, 1962,
75, 13.
360. Сахарова Н. Н., Земсков С. В.—ДАН СССР, 1958, 120,
3, 539. -
361. Сахарова Н. Н., Земсков С. В.— Уч. зап. Саратовск. ун-та.
Химия, 1959, 71, 69.
362. С в еш н и ко в а В. Н., Гинзбург В. Л.— Ж. неорг. хим., 1962,
7, 5, 1169.
363. Сейф ер Г. Б.—Ж- неорг. хим., 1959, 4, 12, 2832.
364. С е м е н о в Г. А., Гаврюченков Ф. Г.— Ж- неорг. хим., 1964,
9 1 224.
'365. СентюринаН. Н.— Ж- анал. хим., 1962, 17, 4, 442.
366. Сенявин М. М., Сорочан А. М.—Ж- неорг. хим., 1958, 3,
2, 301.
367. Сенявин М. М., Тихонова Л. И.—Ж. неорг. хим., 1962, 7,
5 1095.
368. С е р д ю к Л. С— Укр. хим. ж., 1962, 28, 7, 786; 2, 226.
369. Сердюк Л. С, Силич У. Ф.— Изв. вузов. Химия и хим. тех-
нол., 1962, 5, 1, 38.
370. Сердюк Л. С, Силич У. Ф.— Ж- анал. хим., 1963, 18, 2, 166.
371. Сердюк Л. С, Силич У. Ф.—Ж. анал. хим., 1962, 17, 7, 802.
372. Сердюк Л. С, Силич У. Ф.—В кн.: Редкоземельные элементы.
Изд-во АН СССР, М., 1963, 290.
373. Сердюк Л. С, Силич У. Ф.—Укр. хим. ж., 1965, 31, 3, 302;
1963, 29, 8, 848.
374. Сердюк Л. С, Силич У. Ф., Смирная В. С— Тр. комисс.
по анал. химии АН СССР, 1963, 14, 271.
375. Сердюк Л. С, Смирная В. С—В кн.: Редкоземельные эле-
менты. «Наука», М., 1963, 284.

460
Литература
376. Сердюк Л. С, Смирная В. С—Ж- анал. хим., 1964, 19,
4,451.
377. Сердюк Л. С, Смирная В. С—Ж. анал. хим., 1965, 20,
2, 161.
378. Сердюк Л. С, Федорова Г. П.—Ж. неорг. хим., 1959, 4,
1, 88.
379. Сердюк Л. С, Федорова Г. П.—Ж. неорг. хим., 1959, 4,
1,88.
380. Сердюк Л. С, Федорова Г. П.—Укр. хим. ж., 1959, 25,
5, 644.
381. С е р д ю к Л. С, Федорова Г. П.— Тез. докл. IV Укр. респ.
совещ. по неорг. химии. Изд-во АН УССР, К-, I960, 92.
382. Сердюк Л. С, Федорова Г. П.— Ж. анал. хим., 1960, 15, 3,
287.
383. Сердюк Л. С, Федорова Г. П.—Укр. хим. ж., 1961, 27,
2, 252.
384. Серебренников В. В.— Сообщ. о научн. работах ВХО им.
Менделеева, 1953, 1, 50.
385. Серебренников В. В.— Химия редкоземельных элементов.
Изд-во Томск, ун-та, 1959, I.
386. Серебренников В. В.— Химия редкоземельных элементов.
Изд-во Томск, ун-та, 1961, II.
387. Серебренников В. В., Вот и нова Н. П.— Ж. неорг. хим.,
1959, 4, 6, 1428.
388. С е р е б р е н н и ко в В. В., Иванова Е. И., Алексее н-
к о Л. А.—Ж. неорг. хим., 1959, 4, 6, 1377.
389. Серебренников В. В., Тычинская И. И., Чупахи-
на Р. А.—Тр. Томск, ун-та, 1957, 145, 161.
390. С и б а т а С.— Нагоя кего идзюцу синэнсе хокоу. Repts Govt. Ind.
Res. Inst. Nagoya, 1961, 10, 609, 712. Цит. по РЖХим., 1962, 20Д53.
391. Сибата С—Repts Govt. Ind. Res. Inst. Nagoya, 1963, 12, 6, 303.
Цит. по РЖХим., 1964, 5Г105.
392. Сибата С, Исигуро И.— Repts Govt. Ind. Res. Inst. Nagoya,
1962, 11, 318. Цит. по РЖХим., 1963, 10Г20.
393. Сиборг Г., Кан Дж. Химия актинидных элементов. Атомиздат,
М., 1960, 380.
394. Сильченко В. Г.— В кн.: Редкоземельные элементы. Изд-во
АН СССР, М., 1963, 145.
395. С и л ьч е н к о В. Г., Дмитриева Ф. И.— Ж. анал. хим., 1964,
19, 1, 84.
396. Синявская Э. И., Шека 3. А.— Радиохимия, 1965, 7, 5, 596.
397. Синявская Э. И., Шека 3. А.—Радиохимия, 1966, 11, 5, 1210.
398. Славкина Р. И., Серебренников В. В.— Тр. Томск, ун-та,
1963, 157, 318.
399. С ме лов В. С, Верещагин Ю. И.—Ж. неорг. хим., 1964, 9,
12, 2775.
400. Соболева Л. В., Макаров С. 3.— В кн.: Химия перекисных
соединений. Изд-во АН СССР, 1963, 169.
401. Соболева Т. А.—Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1961, 4,
3, 364.
402. Соколов Д. Н.— Тр. по химии и хим. технол. Изд-во Горьков-
ского Госуниверситета, Горький, 1962, 1, 55.
403. Спив аковский В. Б., Ермоленко В. И.—Ж. неорг. хим.,
1959 4 3 559
404. Спицын В. И., Войтек О.—ДАН СССР, 1960, 133, 3, 613.

Литература 461
405. Справочник химика. Т. 1. Госхимиздат, 1962.
406. Справочник химика. Т. 3. «Химия», М., 1964.
407. Стары И., Руденко Н. П.—Ж. неорг. хим., 1959, 4, 10, 2405.
408. Степанов А. В., Шведов В. П.—Радиохимия, 1959, 1, 6, 668.
409. Суворовская Н. А., Воскресенская М. М. Обогащение
руд и углей. Изд-во АН СССР, М., 1963, 201.
410. Судзуки И., Мураками Ю.—Нихон кагаку дзасси. J. Chem.
Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 1963, 84, 7, 596, A39—40. Цит. по РЖХим., 1964,
ЗГ106.
411. Сун Инь-чжу, Морозов И. С—Ж. неорг. хим., 1958, 3, 8,
1914.
412. Сун Юй-лин, Новиков Г. И.—Ж. неорг. хим., 1963, 8, 3, 700.
413. Сухих Г. Н., Серебренников В. В.— В кн.: Вопр. химии.
Изд-во Томск, ун-та, 1963, 60.
414. Су Чан, Ши И-и.—Ж. неорг. хим., 5, 2, 372, 1960.
415. Та к а хае и К и ё к о.— Буисеки кагаку. Japan Analyst, 19641, 13,
4, 343. Цит. по РЖХим., 1965, 6Г81.
416. Талипов Ш. Т., Хадеева Л. А.—Ж. анал. хим., 1964, 19, 12,
1471.
417. Та на на ев И. В., Васильева В. П.—Ж. неорг. хим., 1963,
5, 5, 1070.
418. Тананаев И. В., Васильева В. П.— Ж. неорг. хим., 1964, 9,
1, 213.
419. Тананаев И. В., Васильева В. П.— Ж. неорг. хим., 1964,
9, 9, 2111.
420. Та на паев И. В., Васильева В. П.—Ж. неорг. хим., 1964,
9, 10, 2284.
421. Тананаев И. В., Петушкова С. М.— Ж. неорг. хим., 1964,
9 5 1099.
422. Та на наев И. В., Те ре шин Г. С—Ж. неорг. хим., 1963, 8,
2 523.
423. Тананаев И. В., Терешин Г. С— Ж. неорг. хим., 1963, 8,
10, 2258.
424. Тананаев И. В., Ш.евченко Г. В.—Ж- неорг. хим., 1961, 6,
8, 1909.
425. Танатар С, Вольянский И.— Ж. русск. физ.-хим. о-ва,
1910, 42, 4, 586.
426. Т а т а е в О. А.— Мат-лы IV научн. конфер. аспир. Ростовск. ун-та,
1962, 133.
427. Татаев О. А., Багдасаров К. Н. Электром. и оптич. методы
анализа, Ростовский Госуниверситет, Ростов-на-Дону, 1963, 212.
428. Татаев О. А., Багдасаров К. Н. Передовые методы хим.
технол. и контроля произв., Ростовский Госуниверситет, Ростов-на-Дону,
1964, 249. Цит. по РЖХим., 1964, 24Г34.
429. Тафт Т. Р. мл.—В кн.: Пространственные эффекты в органической
химии. ИЛ, М., 1960.
430. ТерентьеваЕ. А.— Усп. химии, 1957, 26, 9, 1007.
431. Терешин Г. С, Тананаев И. В.—Ж. анал. хим., 1962, 17,
4, 526.
432. Терновая Т. В., Костромина Н. А.— Ж- неорг. хим., 1965,
10 9 2023
433. Т и х о н о в В. Н. и др.— Тр. ВАМИ, 1963, 50, 116.
434. Тихонова Л. И., Сенявин М. М.—Ж. неорг. хим., 1957,
2, 1,74.
434а. Тихонова А. А.—Зав. лаб., 1953, 19, 7, 779.
435. Трамм Р. С, Певзнер К- С—Зав. лаб., 1964, 30, I, 20.

462
Литература
436. Украинцев Е. В., Кащеев Н. Ф.—Радиохимия, 1962, 4,
437. Ульянов А. И, Казакова Т. И.— Изв. АН СССР. ОХН,
ГнШоХНЛ^Шш! КЗЗаК0Ва Т- И- Румянцева Е. Я-Изв.
439. Упор Е., Юрчик И., Мохаи М.— Acta chim. Acad, sci., Hung..
1963, 37, 1, 1. 'Б.
440. Уразов Г. Г. и др.—В кн.: Химия редких элементов, 3, Изд-во
АН СССР, М., 1957, стр. 14.
441. Уразов Г. Г., Шевцова 3. Н — Ж. неорг. хим., 1957, 2,
3, 655.
442. У Цзин-гуан, Сюп Г у а н-с я н ь.—Касюэ Тунбао, 1959, 10, 330.
Цит. по РЖХим., 1960, 26046.
443. Фадеева В. И., Алимарин И. П., Иванов В. М.— Вестн
МГУ. Химия, 1963, 5, 44. Цит. по РЖХим., 1964, 7Г17.
444. Федоров А. А., Озер ска я Ф. А., Л инков а Ф. В.—Тр.
Центр, н.-и. ин-та черной мет., 1963, 31, 197.
445. Ф ерья нч ич Ф. А.— Тр. Центр, н.-и. горноразвед. ин-та, 1960,
39, 72. Цит. по С. А., 1962, 56, 10904.
446. Фиалков Я. А., Давиденко Н. К.— Ж. неорг. хим., 1957, 2,
2, 307.
447. Фиалков Я. А., Давиденко И. К.—Укр. хим. ж., 1959, 25,
2, 147.
448. Фиалков Я. А., Ермоленко В. И.—Ж. неорг. хим., 1959, 4,
2, 359.
449. Фиалков Я. А., Ермоленко В. И.— Ж. неорг. хим., 1959, 4,
6, 1369.
450. Фиалков Я. А., Костромина Н. А.— Ж. неорг. хим., 1959,
4, 7, 1507.
451. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. Атомиздат, М.,
1960, 109.
452. Фомин В. В., Картушова А. Е., Руденко Т. И.— Ж. неорг.
хим., 1958, 3, 9, 2117.
453. Фридман Я. Д., Долга шева Н. В.—Ж. неорг. хим., 1964,
9, 3, 623.
454. Фридман Я. Д., Драчевская Р. К., Шестакова В. А.—
В кн.: Редкоземельные элементы. Изд-во АН СССР, 1963, 166.
455. Ф р у м Ф. С.— Тр. по химии и хим. технол. Изд. Горьковского
Госуниверситета, Горький, 1958, 1, 132.
456. Фрум Ф. С, Шкурпело В. П.—Тр. по химии и хим. технол.
Изд. Горьковского Госуниверситета, Горький, 1960, 3, 2, 300.
457. Фудзинага Тайтиро, Кувамото Тоору, Цурубо
С и г е о.—Бунсеки кагаку. Japan Analyst, 1964, 13, 127. Цит. по РЖХим.,
1965, 4Г51.
458. Фуртова Е. В. и др.—Ж. анал. хим., 1963, 18, 12, 1464.
459. Фуртова Е. В. и др.— Ж. анал. хим., 1964, 19, 1, 94.
459а. Хара С и г э о.—Бунсеки кагаку. Japan Analyst, 1963, 12, 1, 1.
Цит. по РЖХим., 1963, 22Г47.
460. X е в е ш и Г. Редкие земли с точки зрения строения их атомов.
Госхимиздат, Л., 1929.
461. Химия растворов редкоземельных элементов. Изд-во АН У1А,ь\ iv,
1962, 182. п тт ^
461а. Холмогоров В. Е., Глебовский Д. Н.— Оптика и
спектроскопия, 1962, 12, 728.

Литература 463«
462. Церкасевич К. В., Полуэктов Н. С—Ж. неорг. хим
1964, 9, 1, 128.
463. Церка севич К. В., Полуэктов Н. С—Укр. хим. ж., 1964,
30, 2, 146.
464. Церковницкая И. А., Е Ж у-ц з ю.—Вестн. Ленингр. ун-та,
1963, 16, 135. Цит. по РЖХим., 1964, 10Г86.
465. Цывина Б. С, Конькова О. В.—Зав. лаб., 1959, 25, 12, 1430.
466. Черкесов А. И., А лыко в Н. М.—Ж. анал. хим., 1964, 19, 8,
943; 1965, 20, 12, 1312.
467. Чернихов Ю. А., Добкина Б. М., Малютина Т. М.—
Информация Гиредмета, 1959, 1, 86.
468. Чернихов Ю. А., Добкина Б. М., Малютина Т. М.
Методы определения и анализа редких элементов. Изд-во АН СССР, М.,
1961, 170.
469. Чернихов Ю. А., Малютина Т. М., Добкина Б. М.—
В кн.: Редкоземельные элементы. «Наука», М., 1963, 302.
470. Чернихов Ю. А., Трамм Р. С, Певзнер К. С.— Зав. лаб.,.
1960, 26, 8, 921.
471. Ч и ч н б а б и н А. Е. Основные начала органической химии. Гос-
химиздат, М., 1957, 547.
472. Чупахина Р. А., Серебренников В. В.— Докл. I Всесоюзи.
межвуз. конфер. по химии орг. комплексных соединений. Изд-во Томск,
ун-та, 1959, 92.
473. Чупахина Р. А., Серебренников В. В.— Ж. неорг. хим.,
1962, 7, 12, 2699.
474. Чупахина Р. А., Серебренников В. В.— Тр. Томск, ун-та,
1963, 157, 22.
475. Чупахина Р. А., Серебренников В. В.— Ж. неорг. хим...
1963, 8, 5, 1284.
476. ГШ ахов а 3. Ф., Гаврилова С. А.—Ж. неорг. хим., 1958, 3..
6, 1370.
477. Шведов В. П., Орлов Ю. Ф.—Ж. неорг. хим., 1965, 10, 3, 693.
478. Шведов В. П., Степанов А. В.—Радиохимия, 1959, 1, 2, 162;.
1960, 2,2, 261.
479. Шведов В. П., С т р и ж о в С. Г., Чин Ц з е-х о у.—
Радиохимия, 1959, 1, 5, 622.
480. Шевцова 3. Н. и др.—Изв. вузов.Химия и хим. технол., 1961,,
4, 2, 176, 178.
481. Шевцова 3. Н., Корзина Е. Н., Коршунов Б. Г.— Ж.
неорг. хим., 1962, 7, 11, 2596.
482. Шевцова 3. Н., Котцер Л. А., Коршунов Б. Г.— Изв.
вузов. Цвет, мет., 1962, 1, 121.
483. Шевченко В. Б., С мел о в В. С—Ж- неорг. хим., 1961, 6,.
3', 732.
484. Шевченко В. Б., Соловкин А. С. и др.—Радиохимия, 1960,
2 3 281
'485. Шека 3. А., Крисе Е. Е.—Ж. неорг. хим., 1959, 4, 8, 1809.
486. Шека 3. А., Крисе Е. Е.—Ж. неорг. хим., 1961, 6, 8, 1930.
487. Шека 3. А., Крисе Е. Е., Синявская Э. И.—В кн.:
Редкоземельные элементы. Изд-во АН СССР, М., 1963, 240.
488. Шека 3. А., Крисе Е. Е.— Радиохимия, 1962, 4, 6, 720.
489. Шека 3. А., Крисе Е. Е.—В кн.: Химия растворов
редкоземельных элементов. Изд-во АН УССР, К., 1962, 29.
490. Шека 3. А., Крисе Е. Е.—Ж. неорг. хим., 1962, 7, 3, 658.
491. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Ж. неорг. хим., 1964, 9, Я.
1974.

-464
Литература
492. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Ж. неорг. хим., 1964, 9
9, 2244.
493. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Ж. неорг. хим., 1965 10
2, 394. F
494. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Ж. неорг. хим., 1965, 10,
1,259.
495. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Ж. неорг. хим., 1966, 11.
496. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Ж. неорг. хим., 1966, 11.
497. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Радиохимия, 1966, 8.
498. Шека 3. А., Синявская Э. И.—Ж. неорг. хим., 1966, 11.
499. Шемякин Ф. М.— ДАН СССР, 1937, 14, 3, 113.
500. Шемякин Ф. М.— ДАН СССР, 1937, 15, 6—7, 348.
501. Шемякин Ф. М., Володарская Р. С—Бюлл. изобрет. и
товарных знаков, 1964, 13, 138.
502. ШкаравскийЮ. Ф.— Укр. хим. ж., 1963, 29, 4, 356.
503. ШкаравскийЮ. Ф.— Укр. хим. ж., 1964, 30, 3, 241.
504. Шкловер Л. П., Плющев В. Е.— Бюлл. изобрет. и товарных
знаков, 1964, 3, 35.
505. Шкловер Л. П., Плющев В. Е.—Ж- неорг. хим., 1964, 9, 21, 340.
506. Щербов Д. П., Миркин В. А.— Тр. Казах, ин-та минер, сырья,
1962, 7, 200.
507. Элиазян Л. А., Тараян В. М.— Изв. АН Армянск. ССР. Хим.
науки, 1961, 14, 2, 127.
508. Якубсон С. И., Костромина Н. А.— Ж. неорг. хим., 1958, 3,
8, 1688.
509. Я с и н с к е не Э. И., Б ир мант а с И. И., Реклите В. В.—
Тр. АН Лит. ССР, 1964, Б, 3(38), 81. Цит. по РЖХим., 1965, 5Г64.
510. Яцимирский К. Б. Термохимия комплексных соединений.
Изд-во АН СССР, М., 1951.
511. Яцимирский К. Б.— В кн.: Термодинамика и строение
растворов. Изд-во АН СССР, 1959, 133.
512. Яцимирский К. Б.— Ж. неорг. хим., 1960, 5, 2, 264.
513. Яцимирский К. Б.—Ж- неорг. хим., 1963, 8, 4, 811.
514. Яцимирский К. Б., Васильев В. П.— Константы
нестойкости комплексных соединений. Изд-во АН СССР, М., 1959.
515. Я ц и м и р с к и й К. Б., Давиденко Н. К.—Ж. структ. хим.,
1966, 7.
516. Яцимирский К. Б.— Ж. общ. хим., 1954, 24, 9, 1498.
517. Я ци м и рский К- Б. и др.—Теорет. и экспер. химия, 1965, 1,
1, 100.
518. Яцимирский К- Б.— Ж. аналит. хим., 1951, 6, 4, 211.
519. Я ц и м и р с к и й К. Б., Костромина Н. А.—Ж. неорг. хим.,
1964 9 8 1793.
520. Яцимирский К- Б., Прик Г. А.—Ж. неорг. хим., 1962,
7, 1, 62.
521. Abd el Raheem A. A, Farouk А. О s m а п.—Zs. anal. Chem.,
1959, 169, 5, 328.
522. A b e g g.— Handbuch d. anorg. Chem., 1906, III, 197. Цит. по [385].
523. Abrahamer J., Marcus Y.—Israel J. Chem., 1963, 1, 3a, 311.
524. Agrawal О. Р., К а р о о г R. С— Zs. anorg. allgem. Chem., 1962,
318, 1—2, 59.
525. Ahrens L. N.—Geochem. et cosmochim. acta, 1952, 2, 1, 155.
526. Ah rl and S., Chatt J., D а г e i s N. R.—Quart. Revs., 1958, 12,
3, 265.
527. Albert A.— Beiochem J., 1950, 47, 5, 531.

Литература
465
Ь28. Akira К a w a s е.—Bunseki kagaku, 1962, 11, 621. Цит. -по С. А.,
1962, 57, 7878е.
528а. А п d е г е g g G.— Helv. Chim. acta, 1960, 43, 2, 414.
529. A n d e г e g g G.— Helv. Chim. acta, 1960, 43, 3, 825.
529a. Anderegg G.—Helv. Chim. acta, 1964, 47, 7, 1801.
530. An der egg G., Nageli P., Mtiller F., Schwarzen-
b а с h G.—Helv. chim. acta, 1959', 42, Э, 827.
531. Asprey L. В.—Rare Earth Res., E. V. Kleber Ed., Macmillan Co.,
New York, 1961, 58.
532. Asprey L. В.— С. А., 1963, 58, 9854e.
533. Asprey L. В., Keen an T. K.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 16,
3/4, 260.
534. Atkinson G.—J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82, 4, 818.
535. AxeJ. D, DiekeG. H.—J. Chem. Phys., 1962, 37, 2364.
536. Baes С F.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 6, 707.
537 Baldwin W. H., H i g g i n s С. Е.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1961,
17, 3/4, 334.
538. Baker L. С W., Gallagher G. A., McCutcheon T. P.—
J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75, 10, 2493.
539. Banks С V., Thompson J. A., O'Laughlin J. W.—Anal.
Chem., 1958, 30, 11, 1792.
540. Bansal B. M. L., P a t i 1 S. K., Sharma H. D.—J. Inorg. Nucl.
Chem., 1964, 26, 6, 993.
541. В а г b i e г i G. А., С a 1 z о 1 а г i F.— Atti R. Acad. Sci Lincei, Roma,
1911,20, 164, C.Z., 1911, 1,2, 1131.
542. Barbieri G. A.—Atti Accad. Lincei, 1914, 23, 5, 805. Цит. по [385].
543. Barneby O. L.—J. Amer. Chem. Soc, 1912, 34, 9, 1174.
544. Barnes J. C— J. Chem. Soc, 1964, 3880.
545. Barnes J. C, Day P.— J. Chem. Soc, 1964, 3886.
546. Barnes J. C, Monk С. В.—Trans. Faraday Soc, 1964, 60, 3, 578.
547. Bartkiewicz S. A., Robinson J. W.—Anal. Chim. Acta, i960,
22, 5, 427.
548. Baybarz R. D., Weaver В.—US At. Energy Comm. ORNL—
3185, 1961, 26; ORNL-3244, 1962, 13; С A. 1962, 56, 9673b; 1962, 57, 12078h.
549. Bear J. L., Choppin G. L., Quagliano I. V.— J. Inorg.
Nucl. Chem., 1962, 24, 1601.
550. Bear J. L., С h о p p i n G. L, Quagliano I. V.—J. Inorg. Nucl.
Chem., 1963, 25, 5, 513.
551. Beck G.—Mikrochemie, 1939,27, 1—2,47.
552. Beck G.— Helv. chim. acta, 1946, 29, 2, 357.
553. Beck G.—Anal. chim. acta, 1947, 1, 1, 69. Цит. по С. А., 1947,
41, 4736e.
554. Beck G.—Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 1949, 34, 282. Цит. по
С. А., 1949, 43, 8305e.
555. Beck G., Gasser A.— Anal. chim. acta, 1949, 3, 41.
556. Beck M., Gorog S.—Acta chim. Acad, scient. Hung., 1960, 22,
1, 159.
557. Becker C—J. Chem. Educ, 1964, 41,7, 358.
558. Belcher R., Leonard M. A., W e s t T. S.—J. Chem. Soc, 1958,
6, 2390.
559. Belcher R., Leonard M. A., West T. S.—J. Chem. Soc,
1959, 11, 3577.
560. Belcher R., Leonard M. A., West T. S.—Talanta, 1959,2,
2, 92.
561. Belcher R., Sykes А., Та-t low J. C—J. Chem. Soc, 1955, 376.
562. Belcher R., West T. S.—Talanta, 1961, 8, 12, 853, 863.
30-47

466
Литература
563. Bell J. V., Heisler J., Tannenbaum H., Goldenson J.—
J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76, 20, 5185.
564. Berg D., Patterson A.—J. Amer. Chem. Soc, 1963, 75, 6, 1484.
565. Berg R., Becker E.—Zs. anal. Chem., 1940, 119, 1, 1.
566. Bergstrom F. W.—J. Phys. Chem., 1925, 29, 2, 160.
567. В e t h e H.— Ann. Physik., 1929, 3, 2, 133.
568. Betteridge D., Todd P. K-, Fernando Q., Freiser H.—
Anal. Chem., 1963, 35, 6, 729.
569. Betts R. H., Dahlinger O. F.—Canad. J. Chem, 1959, 37,2,91.
570. Betts R. H, Dahlinger O. F., Munro D. W.—Radioisotopes
Sci. Res., Proc. Int. Confer., Paris, 1958, 2, 326.
571. Bhat A. N., Jain B. D.—J. Less-Common Met, 1961, 3, 3, 259.
572. Bhaumik M. L. et al.—J. Phys. Chem., 1*964, 68, 6, 1490.
\/ 573. Bhaumik M. L, Lyons H., F 1 e t с h e г P. C— J. Chem. Phys.r
1963, 38, 568.
574. Biederman G, Ciavatta L.—Acta Chem. Scand, 1961, 15, 6r
1347.
574a. Biederman G.— Proceedings Sevents Internat. Conference on
Coordination Chemistry, Stockholm, 1962, 159.
575. В i 11 z W.— Ann., 1904, 331, 334.
576. Birmingham J. M., Wilkinson G.— J. Amer. Chem. Soc,
1956, 78, 1, 42.
577. Bishop J. A.— Anal. chim. acta, I960, 23, 2, 124.
578. Biswas S. D., Dey A. K.— Mikrochim. Acta (Wien), 1963, 1, 10.
579. Biswas S h. D., S e t h R. L., D e у А. K-— Taianta, 1965, 12, 1, 119.
580. Bjerrum J.— Chem. Rev., 1950, 46, 2, 381.
581. Bjerrum J, Schwarzenbach G, Sillen L. G,— Stability
Constans, pt. II, 1958, London.
582. Bjerrum J., Jorgensen С. К— Acta chem. Scand, 1953, 7, 6, 951.
583. Bjerrum J, Schwarzenbach G., Sillen L. G.— Stability
Constants, pt. I, 1957, London.
584. Blake С. А, В a e s С R, Brown К. В.—Ind. a. Engng. Chem..
1958, 50, 12, 1763.
585. В 1 a t z L. A.—J. Phys. Chem, 1962, 66, 1, 160.
586. В о b t e 1 s к у M., G г a u s В.— J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77, 7, 1990.
587. Bogdan E, Bold A.—AGad. Rep. Pop. Romine, Filiala Jasi. Studii
si Cercetari Stiint, Chim, 1962, 13, 1, 49. Цит. по С. А., 1963, 59, 4772a.
588. Bolomey R. A, W i s h L.—J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72, 10, 4483.
589. В о n а г d i J. P., J a m e s C—J. Amer. Chem. Soc, 1915, 87, 2, 2642.
590. Bornong B. J, Mori arty J. L.—Anal. Chem, 1962, 34, 7, 87L
591. Bostian H, Smutz M.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 5, 825.
592. Bottei R. S, Q u a n e D.—J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1964, 26,4,537.
593. Bradley D. C, Faktor M. M.—Chem. a. Ind, 1958, 1332. Цит.
по С A, 1959, 53, 7849.
594. Brady G. W.— J. Chem. Phys., 1960, 33, 4, 1079.
595. Brauer H., В 1 a n e J., R о s s D. L —J. Amer. Chem. Soc, 1964,
86, 23, 5125.
596. В г a u n e г В.— Zs. anorg. Chem, 1904, 39, 3, 261.
^597. Brecher C, Lempicki A, Samelson H — J. Chem. Phys.r
1964,41, 1,279; 1965,42,3, 1081.
598. В г е z i n a F.— Monatsh. Chem., 1963, 94, 4, 772.
599. Bril K. V, Holzer S, Rethy В.—Anal. Chem, 1959, 31, 8, 1353.
600. Brintzinger H, Miinkelt S — Zs. anorg. allgem. Chem., 1948r
256, 1—2, 65.
601. Brintzinger H., Ratanarat С h — Zs. anorg. allgem. CheiTu
1935, 222, 2, 113.

Литература
467
602. Brintzinger H., Thirl le H, Muller H.—Zs. anorg. allgem.
Chem., 1943, 251, 5—6, 285.
603. Brown W. В., Р о p e G. W., S t e i n b а с h J. F., W a g n e г W. F.—
J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 4, 429.
604. Brown W., Steinbach J. F., Wagner W. F.—J. Inorg. Nucl.
Chem., I960, 13, 1—2, 119.
605. Brunisholz G.— Helv. chim. acta, 1955, 38, 2, 455.
606. Brunisholz G.— Helv. chim. acta, 1955, 38, 6, 1654.
607. Brunisholz G., Cahen R.—Helv. chim. acta, 1956, 39, 1, 324.
608. Brunisholz G., Cahen R.—Helv. chim. .acta, 1956, 39, 7, 2136.
609. Brunisholz G, Cahen R.—Helv. chim. acta, 1958, 41, 1, 188.
610. Brunisholz G., Randin M.— Helv. chim. acta, 1959, 42, 6, 1927.
611. Brunisholz G., Vescovi E., Loretan M.— Helv. chim. acta,
1955,38,5, 1186.
612. Brukl A., Rossmanith K— Monatsh. Chem., 1959, 90, 4, 481.
613. Brunzie G. F., Pflaum R. Т.—Proc. Jowa Acad. Sci., 1962, 69,
186. Цит. по РЖХим., 1964, 1Г98.
613a. В г у a n t B. W.— J. Opt. Soc. Am., 1965, 55, 771.
614. Budesinsky В.—Collection, 1963, 28, 11, 2902.
615. Budesinsky В.— Zs. anal. Chem., 1963, 195, 5, 324.
616. Budesinsky В.— Zs. anal. Chem., 1964, 202, 2, 96.
617. Budesinsky В.—Zs. anal. Chem., 1964, 206, 4, 262.
618. Budesinsky В.—Zs. anal. Chem., 1965, 207, 2, 105.
619. Budesinsky В.—Zs. anal. Chem., 1965, 207, 3, 178.
620. Budesinsky В.—Zs. anal. Chem., 1965, 207, 4, 241.
621. Budesinsky В.—Zs. anal. Chem., 1965, 207, 4, 247.
622. Budesinsky В., Antonescu E.—Collection, 1963, 28, 12, 3244.
623. Bu des i nsky В., Bezdekova A.—Zs. anal. Chem., 1963, 196,
3, 172.
624. B'udesinsky В., Haas K.— Collection, 1964, 29, 4, 1006.
625.'Budesinsky В., Haas K.— Collection, 1964, 29, 11, 2758; Zs.
anal. Chem., 1965, 210, 4, 263.
626. Burns G.— Phys. Rev., 1962, 128, 5, 2121.
627. Buyers A. G., Giesbrecht E., Audrieth L. F.—J. Inorg.
Nucl. Chem., 1957, 5, 2, 133.
628. Carles on G.— Svensk. kern, tidskr., 1958, 70, 2, 55.
629. Casperson T.— Scand. arch, physiol., 1936, 73.
630. Casperson Т., Hammarsten E., Hammarsten H.— Trans.
Faraday Soc, 1935, 31, 367.
631. Cefola M., Tom pa A. S., Celiano A. V., Gentile P. S.—
J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 1, 2, 290.
632. Chaberek S., В е г s w о г t h.—Science, 1953, 118, 3063, 280.
633. Chaberek S., Frost A., Doran M., Bicknell N.—J. Inorg.
Nucl. Chem., 1959, 11, 3, 184; Frost A.— Nature, 1956, 178, 322.
634. Chan dy S., Moosath S. S.—Bull. Res. Inst., Univ. Kerala, 1957,
A5, 1, 1; РЖХим, 1959, 18781.
635. Chargaff E., Vischer E., Doniger R., Green C, Misa-
n i E.—J. Biol. Chem., 1949, 177, 405.
636. Charles R. G.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 12, 2195.
637. Charles R. G., Perrotto A.—Anal. chim. acta, 1964, 30,2,131.
638. Charles R. G., Perrotto A.—J. Inorg. Nucl. Chem.. 1964,
26, 2, 373.
639. Charles R. G. et al.— Spectrochim. acta, 1956, 8, 1, 1.
640. Cheng K. L., Bray R. H.—Anal. Chem., 1955, 27, 782.
641. Cheng K. L., Williams T. R.—Chemist-Analyst, 1955, 44, 96,
98. Цит. по С. А., 1956, 50, 1517.
30*

468
Литература
642. Chi ng Puente О. A.—Bui. Soc. Quin. Peru.—1962, 28, 2, 78.
Цит. по С. А., 1964, 13844b.
643. Choppin G. R., Chopporian J. A.—J. Inorg. Nucl. Chem.,
1961 22 1 2, 97..
644.'Choppin G. R., Dinius R. H.— Inorg. Chem., 1962, 1, 1, 140.
645. Choppin G. R., Silva R. J.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1956, 3,
2, 153.
646. Choppin G. R., Unrein P. J.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1963,
25, 4, 387.
647. С 1 e v e A.— Bull. Soc. Chim., France, 21, 2, 196.
648. Con nick R. E., Mattern K. L.—Цит. по W. H. McKey.—
J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75, 2, 474.
649. Conn ick R. E., Mayer S. W.—J. Amer. Chem. Soc, 1951, 73,
3, 1176.
650. Corinsh F. W.—С. г., 1952, 891. Цит. тго С. А., 1952, 46, 11001 в.
651. Courtney R. С, Gust af son R. L., Chaberek S., Mar-
tell A. E.— J. Amer. Chem. Soc, 1958, 80, 9, 212, 7.
652. Cromer D. Т., К 1 i n e R. J.—J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76,5,5282.
^653. Crosby G. A., Kasha M.—Spectrochim. acta, 1958, 10, 377;
C. A. 1958, 52, 9765d.
J654. Crosby G. A., Whan R. E.—J. Chem. Phys., 1960, 32, 2, 614.
v655. Crosby G. A., Whan R. E.—Naturwissenschaften, 1960, 47, 276;
С. А., 1960, 54, 23725a.
v656. Crosby G. A., Whan R. E.—J. Chem. Phys., 1962, 36, 4, 863.
J 657. Crosby G. A., Whan R. E., A 1 i г e R. M.—J. Chem. Phys., 1961,
34, 3, 743.
\i658. Crosby G. A., Whan R. E., Freeman I. I.—J. Phys. Chem.,
1962, 66, 12, 2493.
659. Crouch E. A., Swainbank I. G.— Atomic Energy Res. Establ.
(Gt. Brit.), C/R, 1959, 2843. Цит. по С A., 1959, 53, 15859g.
660. С rouse D. J., Brown К. В.—Ind. Eng. Chem., 1959, 51, 12, 1461.
661. С rouse D. J., Dennis J. O.—U. S. At. Energy Comm. ORNL—
1859, 1955; С. А., 1959, 53, 4054.
662. Crouthamel С E, Martin D. S.—J. Amer. Chem. Soc, 1950,
72, 3, 1382.
663. Crouthamel С E., Martin D. S.—J. Amer. Chem. Soc, 1951,
73, 2, 569.
664. Csanyi L. J., Domonkos L.— Acta chim. Acad. sci. Hung.,
1962, 34, 4, 383.
665. С u 11 i с а V.— Gazz. chim. Ital., 1923, 53, 761.
666. Czudnowicz.—J. prakt. chem., 80, 31. Цит. по С Z., 1896, 1, 887.
667. Daane A. H., Spedding F. H.—Abstr. A. C. S. Meeting,
Chicago, 1958.
668. Danon J.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 7, 4, 422.
669. D a 11 a S. K-— Zs. anal. Chem., 1956, 149, 4, 270.
670. D a 11 a S. K-— Zs. anal. Chem., 1960, 173, 369.
671. Datta S. K—J. Sci. Ind. Research, 1960, 19B, 168. Цит. по С. А.,
1960, 54, 24124 с
672. Datta S. K.— Chemist-Analyst, 1961, 50, 104. Цит. по С A., 1962,
56, 9386i.
673. Datta S. K., G h о s e P. N.—Naturwissenschaften, 1958, 45, 515.
674. Datta S. K-, Saha S. N.—Zs. anal. Chem., 1960, 174, 1, 38.
675. Datta S. K., S a h a S. N.—Microchim. acta, 1961, 3, 361.
676. Datta S. K-, S a h a S. N.—Zs. anal. Chem., 1964, 202, 5, 332.
677. Datta S. K-. Saha S. N.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, 37,
10, 1418.

Литература
469
678. Davidson J. N.. Waymouth С—Biochem. J., 1944, 38, 39.
679. D a v i e s C. W.—J. Chem. Soc, 1930, 2421.
680. D a v i e s С W.— J. Chem. Soc., 1938, 2093. .
681. D a v i e s С W.— J. Chem. Soc, 1951, 1256.
682. Da vies C. W., James J. C—Proc. Roy. Soc, 194в, А. 195, 116.
683. Dennis J. O.— US At. Energy Comm, ORNL—1859 (1955); C. A.
1959, 53, 4054i.
684. Dev В., Jain B. D.—Current Science, 1961, 30, 12, 457.
685. Dev В., Jain B. D.—J. Less-Common Met., 1962, 4, 3, 286.
686. Dev В., Jain B. D.—Zs. anal. Chem., 1962, 190, 3, 316.
687. D e v В., J a i n B. D.— J. Indian Chem. Soc, 1963, 40, 4, 269.
688. Dev В., Jain B. D.—Proc. Indian Acad. Sci., 1963, A57, 142.
689. Dev В., Jain B. D.—Zs. anal. Chem., 1963, 196, 3, 178.
690. Dey A. K. et al.—Proc. Zth Int. Confer. Coord. Chem. Stokholm,
1962, 7B5, 330.
691. Diamond M., Street K., Seaborg G. Т.—J. Amer. Chem.
Soc, 1954,76, 6, 1461.
692. D i s m u к e s J. P., Jones L. H., В a i 1 a r J. C— J. Phys. Chem.,
1961,65,5,792.
693. Dobrowolski J.—Chemia analityczna, 1958, 3, 3—4, 609.
694. Dragulescu C, Simonescu Т., Menessy L., Roza-
lia A.— Studii si cercetari stiinte chim. Acad. RPR, Baza timisoara, 1961, 8, 9.
695. D u с к е г t R.— Helv. chim. acta, 1937, 20, 362.
6%. Duns more H. S., James J. C—J. Chem. Soc, 1991, 2925.
697. Duns more H. S., Kelley T. R., Nancollas G. H.—Trans.
Faraday Soc, 1963, 59, 11, 2606.
698. Dutt N. K — J. Iindian Chem. Soc, 1945, 22, 65, 71.
699. Dutt N. K—J. Indian Chem. Soc, 1949, 26, 405.
700. Dutt N. K — J. Indian Chem. Soc, 1950, 27, 191.
701. ETu 11 N. K — J- Indian Chem. Soc, 1951, 28, 9, 533.
702. Dutt N. K-, Bandyopadhyya P.—Sci. a. Culture, 1957, 22,
11, 690. Цит. .по РЖХим., 1957, 3, 7380.
703. Dutt N. K-. Bandyopadhyya P.—Sci. a. Culture, 1957, 23,
2, 105. Цит. -по РЖХим., 1958, 31977.
704. Dutt N. K, Bandyopadhyya P.—Nature, 1958, 181,4624,1682.
705. Dutt N. K., Bandyopadhyya P. — Sci. a. Culture, 1961,
27, 8, 403.
706. Dutt N. K-. Bandyopadhyya P.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964,
26, 5, 729.
707. Dutt N. K., Goswani N.—J. Indian Chem. Soc, 1953, 30, 4, 275.
708. Dutt N. K-. Goswani N.—Sci. a. Culture, 1963, 29, 3, 156.
709. Dutt N. K-, Gupta A. K— J. Indian Chem. Soc, 1952, 29, 105.
710. Dutt N. K.. Mukherjee.— J. Indian Chem. Soc, 1953, 30, 4, 272.
711. Dutt Y., Singh R. P.—Indian J. Chem., 1963, 1, 11, 471. Цит. по
РЖХим., 1964, 12Г25.
712. Duyckaerts G., Dreze P h.—Bull. Soc. Chim. Belg., 1962, 71,
5—6, 306.
713. Duyckaerts G., Dreze Ph., Simon A.—J. Inorg. Nucl. Chem.,
1960, 13,3—4,332.
714. Dyrssen D.—Svensk. kern, tidskr., 1956, 68, 4, 212.
715. Dyrssen D.—Acta Chem. Scand., 1957, 11, 10, 1771.
716. Dyrssen D.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 8, 6, 291.
717. Dyrssen D., Dahlberg V.—Acta chem. Scand., 1953, 7, 8, 1186.
718. Dyrssen D., Dvrssen M., Johanson E.— Acta chem. Scand.,
1956, 10, 3, 341.
719. Dyrssen D., L i e m D. H.—Acta chem. Scand., 1960, 14, 5, 1100.

470
Литература
720. Eckardt D., Hoi leek L.—Zs. Elektrochem., 1955, 59, 3. 202.
721. Eckhaut L., Verbeek F., Declestra H., H о s t e I.—Anal,
chim. acta, 1964, 30, 4, 369-
722. Ei sen stein I. C—J. Chem. Phys., 1956, 23, 1, 142.
723. Eley D., Evans M.—Trans. Faraday Soc., 1938, 34, 1093.
724. Elliot R. J., Stevens K. W. H.— Proc. Roy. Soc, 1952, A215,
1122 437.
725. Elliot R. J., S t e v e n s K. W. H.— Proc. Roy. Soc, 1953, A219, 387.
726. E 11 i s о n H., M а г t e 11 A. E.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 9, 1555.
727. E p h г a i m F., В 1 о с h R.— Ber., 1926, 59, 10, 2692.
728. Ephraim F., Ray P.— Ber., 1929, 62, 6, 1639.
729. Erdman H., Nieszytka T h.—Lieb. Ann., 1908, 361, 166. Цит.
по С Z., 1908 П, 382.
730. Eswaranarayana N., Raghava Rao B. S. V.— Anal. chim.
acta, 1954 11 4 339.
731. Faris J. P., Warton J. W.—Anal. Chem., 1962, 34, 9, 1077.
732. Feibush A. M., Rowley K-, Gordon L.— Anal. Chem., 1958,
30, 10, 1610.
733. Feldman I., Havill J. R., N e u m a n W. F.—J. Amer. Chem.
Soc, 1954, 76, 18, 4726.
734. Feng P., Fernando Q.—Anal. chim. acta, 1961, 24, 6, 548.
735. Fernandes L.—Gazz. chim. ital., 1925, 56, 682; С Z. 1925,11,1593.
736. Fernelius W. C.— United States Atomic Energy Commission
NYO—6590, Sept. 1956. Цит. по [759].
737. Ferrari A., Cavlca L., Nardelli M.—Gazz. chim. ital., 1953,
83, 12, 1082.
738. Ferraro J. R.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, 10, 3/4, 319.
739. Ferraro J. R.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 5, 475.
740. Ferraro J. R.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 2, 225.
741. Ferraro J. R., Heal у Т. V.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24,
11, 1463.
742. Ferraro J. R., Mason G. W., P e p p а г d D. F.—J. Inorg. Nucl.
Chem., 1961, 22, 3/4, 285.
743. F e г г а г о J. R., P e p p а г d D. F.— Nucl. Sci. a. Engng., L963,
16, 4, 389.
744. F i 1 d e г J., M i с h a 1 J.— Rudy (Prague), 1963, 11, 35. Цит. по С. A.,
1964,60, 11355 в.
745. F i 1 i p e s с u N., S a g e г W. F., S e г a f i n F. A.— J. Phys. Chem.,
1964 68, 11, 3324.
746.' Fine L.Wynne E. A.— Microchem J., 1959, 3, 515.
747. Fischer E. O., Fischer H.—Angew. Chem., 1964, 76, 1, 52;
1965,77,6,261.
748. Fischer J., Fiserov a-B ergerova V., Vasakova E.— Pra-
covni lekarstvi, 1960, 12, 26. Цит. по С. А., 1960, 54, 19819 i.
749. Fischer W., Muller J.—Zs. anorg. allgem. Chem., 1955, 282,
1—6, 63.
750. Fitch F. Т., Russel D. G.—Canad. J. Chem., 1961, 29, 5, 363.
751. Fitz water D. R., Rundle R. E.—Zs. Krist., 1959, 112, 362.
752. F 1 a s с h к а Н.— Mikrochim. acta, 1955, 42, 1, 55.
753. Fletcher J. M., Hardy С J.— Nucl. Sci. a. Engng., 1963, 16,
4, 421.
754. Florence T. M., Ay 1 ward G. H.—Austral. J. Chem., 1962,
15, 1, 65.
755. Florence T. M., S my the L. E.—U. S. At. Energy. Comm. TiD—
7606, 1960. 14. Цит. по С. А., 1961, 55, 20767h.
766. Florence T. M., S m у t h e L. E.—Nature, 1960, 187, 4739, 771.

Литература
471
757. Formanek J.— Zs. anal. Chem., 1900, 39, 11, 673.
758. Frank R. L., Clark G. R., Coker J. M.— J. Amer. Chem. Soc,
1950, 72, 4, 1827.
759. Freasier B. F., О berg A. G., Wen d 1 a n d t W. W.— J. Phys.
Chem., 1958, 62, 6, 700.
760. Freed S., Jacobson H. F.— J. Chem. Phys., 1938, 6, 10, 654.
761. Freed S., Weissman S. J.—J. Chem. Phys., 1938, 6, 5, 297.
762. Freed S., Weissman S. I., Freed E. F., Jacobson H. F.~
J. Chem. Phys., 1939, 7, 9, 824.
763. Freeman A. J., W a t s о n R. E.—Phys. Rev., 1962, 127, 6, 2058.
764. F г е г e F. J.— Anal. Chem., 1961, 33, 4, 644.
765. Friedman H. G., Choppin G. K-, Feuerbacher D. G.—
J. Chem. Educ, 1964, 41, 7, 354.
766. Fritz J. S., Abb ink J. E., Payne M. A.—Anal. Chem., 196b
33 10 1381
767. Fritz J. S., Green R. G.—Anal. Chem., 1963, 35, 7, 811.
768. F г i t z J. S, Lane W. J., В у s t г о f f A. S.— Anal. Chem., 1957;
29 5 821
769. Fritz J. S., Oliver R. Т., P i e t rzy к D. J.—Anal. Chem., 1958,
30, 6, 1111.
770. Fritz J. S., P i e t г z у к D. J.— Talanta, 1961, 8, 2, 143.
771. Fritz J. S, Richard M. J., Lane W. J.—Anal. Chem., 1958,
30, 11, 1776.
772. Fronaeus S.— Svensk. kern, tidskr., 1952, 64, 317.
773. Fronaeus S,— Svensk. kern, tidskr., 1953, 65, 1, 19.
774. Fronaeus S., Ostman С. О.—Acta chem. Scand., 1956, 10, 5, 769.
775. Fuger J.—Bull. Soc. Chim. Beiges, 1957, 66, 151.
776. Fuger J., Cunningham В. В.—Proc. 8 I.C.C.C, Vienna,
1964, 29.
777. Pujii I.—J. Atomic Energy Soc. Japan, 1961, 111. Цит. по Nucl.
Sci. Abstr., 1961, 15, 14,2329.
778. Fujimoto Mossatoshi, Iwamoto Toschitakе.— Mikro-
chim. acta, 1963, 4, 655.
779. G a 1 T. J., R u v а г а с A.— Bull. Inst. Nucl. Sci., 1958, 8, 67.
780. Gange J. A. R., Salmon J. E.—J. Chem. Soc, 1959, 1459.
781. Gelles E.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 8, 625.
782. Gelles E., N a n с о 11 a s G. H.— Trans. Faraday Soc, 1956, 52,
1 98
783. Gelles E., Nancollas G. H — Trans. Faraday Soc, 1956, 52,
5, 680.
784. George P., McClure D. S — Progr. Inorg. Chem., 1. New York,
1959 381.
785. Giesbrecht E.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, 15, 3^, 265.
786. Giesbrecht E., Audtrieth L. F.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1958,
6, 4, 308.
787. Giesbrecht E., Perrier M.— Anais. Assoc. Brazil. Quim., 1960,
19, 121; С A., 1962,56, 13747e.
788. Gimeri O., Rady G y., Erdey L.— Periodica Polytech., 1962, 6,
1, 15. Цит. по С. А., 1963, 58, 6167b.
789. Goldschmid t.— Norsk. Videnskops., Akad. Oslo, Mat.— ^aturvid.
klas., 1926, 2, 1; С Z., 1926, 11, 1390.
790. Goto Т., Smutz M.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, 27, 3, 663.
791. Grdenic D., Ma tk о vie В.—Acta cryst., 1959, 12, 817.
792. Green R. W., Ton g H. K-— J. Amer. Chem. Soc, 1956, 78, 19, 4896.
793. G г e e n h a 1 g h R., R i 1 e у J. P.— Anal. chim. acta, 1961, 25, 2, 179.
794. Grenthe I.—J. Amer. Chem. Soc, 1961, 83, 2, 360.

472
Литература
794а. Grenthe I.—Acta Chem. Scand., 196Э, 17, 9', 2487.
795. Grenthe I.—Acta Chem. Scand., 1964, 18, 2, 283.
796. G г e n t h e I.— Acta Chem. Scand., 1964, 18, 2, 293.
797. G г e n t h e I.— Acta Chem. Scand., 1962, 16, 7, 1695.
798. Grenthe I., Fernelius W. C—J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82,
24, 6258.
798a. Grenthe I., Tobi ass on I.—Acta Chem. Scand., 1963, 17,
7, 2101.
799. G г о s s e A. V.— Zs. anorg. Chem., 1926, 152, 2, 133.
800. Grozier M. H., Runciman W. A.—J. Chem. Phys., 1961, 35, 4,
1392.
801. Gruzensky W. G., En gel G. Т.—Trans. AIME, 1959, 215, 738;
C. A. 1960, 54, 1767e.
802. Gupta A. K>, Powell J. E.— Inorg. Chem., 1962, 1, 4, 955.
803. Gupta А. Ко Powell J. E.—Talanta, 1964, 11, 9, 1339.
804. Halverson F., Briren J. S., Let о J. K — J. Chem. Phys., 1964,
40, 10, 2790.
805. HalversonF., Brinen J. S., L e t о J. R.—J. Chem. Phys.. 1964,
41, 4, 157.
806. HamaguchiH.et al.— Talanta, 1962, 9, 563.
807. Hamaguchi H., Kuroda R., On urn a N.— Talanta, 1963, 10,
1, 120.
808 Ham an n S. D., Pear re P. J., Strause W.—J. Phys. Chem.,
1964, 68, 2, 375.
809. Hammarsten E.— Biochem. Zs., 1924, 144, 383.
810. Hammarsten E., Teorell Т.—Act. Med. Scand., 1926, 68, 226.
811. H anna у N. В., Smith С h. P.—J. Amer. Chem. Soc, 1946, 68,
Я 171.
812. Harder R., Chaberek S.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, 11, 3, 197.
813. Hardwick T. J., Robertson E.—Canad. J. Chem., 1951, 29, 818.
814. Hardwick T. J., Robertson E.—Canad. J. Chem., 1951, 29, 828.
815. Hart F. A., Laming F. P.—Proc Chem. Soc, 1963, 107.
816. Hart F. A., Laming F. P.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 4, 579.
817. Hartinger L., Holleck L.—Angew. Chem., 1956, 68, 12, 412.
818. Hartley F. R., Wy lie A. W.—J. Chem. Soc, 1962, 679.
819. Hayashi K., Danzuka Т., Ueno K-— Talanta, 1960, 4, 126.
820. Hay ash i K-, Danzuka Т., Ueno K — Talanta, 1960, 4, 244.
821. Hayes M. R., Wright J. S.—Talanta, 1964, 11, 3, 607.
822. Heal у Т. V.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 19, 3/4, 314.
823. H e a 1 у Т. V.— Nucl. Sci. a. Engng., 1963, 16, 4, 413.
824. Healy T. V., McKay H. A.—Trans. Faraday Soc, 1956, 52, 5, 633.
825. Healy T. V., McKay H. A.— Rec Trav. Chim., 1956, 75, 730.
826. Healy T. V., Ferraro J. K.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 19, 3—
4, 314, 328.
827. Heidt L. J., Berestecki J.—J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77,
8, 2049.
828. Heidt J., Smith M. E.—J. Amer. Chem. Soc, 1949, 71, 7, 2476.
829. Heininger C, jr., Lanzafame F. M.—Anal. chim. acta, 1964,
30, 2, 148.
830. Helmholz L.—J. Amer. Chem. Soc, 1939, 61, 6, 1544.
831. Hering R, Kriiger W., Kiihn G.— Zs. (?hem, 1962, 2, 12, 375.
832. Herrington J, Steed К- С—Anal. chim. acta, 1960, 22,
2, 180.
833. Herrman W., Geyer R.—Mikrochim. et technoanal. acta (Wien),
1963, 3, 495.
834. Herzfeld E.—Zs. anal. Chem., 1939, 115, 11, 421.

Литература
47
835. Herzog S., Hustav K-—Zs. Naturfoesch., 1962, 17b, 1, 62.
836. Hesford E., Jackson E. E., McKay H. A.— J. Inorg. Nucl. Chem..
1959 9 3/4 279.
837. Hesford E.f McKay H. A. C—Trans. Faraday Soc, 1958, 54,
4, 573.
838. H i n d m а п.— Цит. no Hesford E., McKay H. A. C— Trans.
Faraday Soc, 1958, 54, 4, 573.
839. Hnilickova M., Sommer L.—Zs. anal. Chem., 1960, 177, 6, 425.
840. Hnilickova M., Sommer L.—Collection, 1961, 26, 9, 2189.
841. Hnilickova M., Sommer L.—Zs. anal. Chem., 1963, 193, 3, 171.
842. H о а г d J. L — Proc. 8. I.C.C.C, Vienna, 1964, 135.
843. Hoard J. L., Smith G. S., L i n d M.— Adv. Chem. Coordin. Com-
paunds. N. Y., 1961, 296.
844. H о 11 e с к L.— Zs. Naturforsch., 1947, 26, 1, 81.
845. H о 11 e с к L.— Osterr. chem. Ztg., 1959, 60, 3, 65.
846. Holleck L., Eckardt D.—Zs. Naturforsch., 1953, 10, 8a, 660.
847. Holleck L., Eckardt D.— Zs. Naturforsch., 1954, 9a, 347.
848. Holleck U Eckardt D.— Zs. Naturforsch., 1954, 9b, 274.
849. Holleck L., Eckardt D.—Naturwissenschaften, 1953, 40, 409;
С. А., 1954, 48, 6821c.
850. Holleck L., Eckardt D., Hartinger L.— Zs. anal. Chem., 1955,
146, 2, 103.
851. Holleck L., Hartinger L., Eckardt D.—Angew. Chem., 1953,
65, 13, 347.
852. Holleck L., Liebold G.—Naturwissenschaften, 1956, 43, 11, 249.
853. Holleck L., Liebold G.—Naturwissenschaften, 1957, 44, 22, 582.
854. Hoi Iowa у J. H., Reilley С h. N.—Anal. Chem., 1960, 32, 2, 249.
855. Holleck L., Sol la K — Naturwissenschaften, 1960, 47, 19, 442.
856. H о 1 m L. M., С h о p p i n G. К., М о у D.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1961,
I9t з 4 251.
857.' H о 1 m b e r g O.— Zs. anorg. Chem,, 1906, 53, 1, 83.
858. Hoppe R., Rodder К- М.— Zs. anorg. allgem. Chem., 1961, 312, 5—
6, 277.
859. Hoppe R., Rodder К. М.—Zs. anorg. allgem. Chem., 1961, 313,
3—4, 154.
860. Hoppe R., Liebe W. — Zs. anorg. allgem. Chem., 1961, 313, 3—4,
221
861. H u d s о п С S.— J. Amer. Chem. Soc, 1910, 32, 3, 338.
862. Hulet E. K„ Gutmacher R. G., Coops M. S.,—J. Inorg. Nucl.
Chem., 1961, 17, 3/4, 350.
863. H u n d F.— Zs. anorg. Chem., 1950, 261, 1/2, 106.
864. Hund F.—Zs. anorg. Chem., 1950, 263, 1—3, 102.
865. Hunt E. В., Rundle R. E., Stosick A. J.—Acta cryst., 1956, 7,
106.
866. Ichiro Vagi.—Kogyo Kagaku Zasshi, 1960, 63, 1930; С. А., 1962,
57, 3058c
867. Ichiro Vagi.—Kagyo Kagaku Zasshi, 1961, 64, 878; С. А., 1962,
57, 7981c
868. Iordanov N., Daiev К h г.— Izv. Inst, po Obshoha Neorg. Khim.,
Bulgar. Akad. Nauk, 1962, 9, 1, 19. Цит. по С. А., 1963, 59, 9298H.
869. Irving H., Cones a J. P.,—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 11,
1945.
870. Irving H., Edgington D. N.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, 15;.
1/2, 158.
871. Irving H., Edgington D. N.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1961. 21,
1/2, 169

474
Литература
872. Irving H., Hollingshead R. G. W., Harris G.— Analyst,
1955, 80, 949, 260.
873. Irving H., Khopkar P. K-— J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26,
*9, 1561.
874. Irving H., Rossotti H.—Aqta Chem. Scand., 1956, 10, 1, 72.
875. Irving H., da S i 1 v a J. R. F.—J. Chem. Soc, 1963, 945.
876. Irving H., Williams R. J. P.—J. Chem. Soc, 1953, Э192.
877. Ishikawa F.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1961, 34, 2, 183.
878. Iwase A.—J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 1957, 78, 9, 1411;
11, 1656 (Ял.); РЖХим., 1959, 4025.
879. Iwase A.—J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 1960, 81, 9, 1486.
880. Izatt R. M., F e г n e 1 i u s W. C, Block В.—J. Phys. Chem., 1955,
59, 3, 235.
881. Izatt R. M., Femelius W. C, Haas С G., Block B. R.—
J. Phys. Chem., 1955, 59, 2, 170.
882. Izatt R. M., Haas С G., Block B. I., Fe melius W. C—
J. Phys. Chem., 1954, 58, 12, 1133.
883. Jackson D. E. Doktoral Diss. Univ. Illinois, 1950. Цит. по [1068].
884. J a f f e S.— Iowa State Coll. J. Sci., 1953, 27, 284.
885. J a ga si a K. S. R., Haldar B. C—J. Indian Chem. Soc, 1963,
40, 4, 287.
886. Jain B. D., Kuma.r Raj.—Proc. Indian Acad. Sci., 1964, A59, 3,
185. Цит. по РЖХим, 1965, 2Г31.
887. Jain В. D., Singh H. В.—Indian J. Chem., 1964, 2, 6, 245.
888. J a i n B. D„ S i n g h J. J.— Anal. chim. acta, 1962, 27, 4, 359.
889. J a i n B. D., S i n g h J. J.— Talanta, 1961, 8, 9, 648.
890. Jain B. D., Singh J. J.—Proc Indian Acad. Sci., 1962, A56, 5, 269.
891. Jain B. D., Singh J. J.—Zs. analyt. Chem., 1963, 196, 2, 89.
892. J a i n B. D., S i n g h a 1 S. P.— Talanta, 1960, 4, 178.
893. Jain B. D., Singhal S. P.—J. Sci. Ind. Res., 1960, BC19, 12,
B494. Цит. по РЖХим., 1961, 13Д61.
894. Jain B. D., Singhal S. P.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 19,
3—4, 176.
895. Jain B. D., Singhal S. P.—Current Sci., 1962, 31, 7, 279; 1960,
'29 390.
896. J a m e s J. C—J. Chem. Soc, 1950, 1094.
897. J a m e s J. C— Thesis. London, 1947. Цит. по [581].
898. James J. C, Hob en F., Robinson С—J. Amer. Chem. Soc.
1912, 34, 1, 274.
899. James J. C, Monk С. В.—Trans. Faraday Soc, 1950, 46, 1, 1041.
900. J a n t s с h G.— Zs. anorg. Chem., 1926, 153, 1, 9.
901. Jantsch G., Grunkraut A.—Zs. anorg. Chem., 1913, 79,
3—4, 305.
902. Jeffery P. G., Williams D.—Analyst, 1961, 86, 9, 590.
903. Jenickova A., Suk V., Malat M.— Chem. Listy, 1956, 50, 5, 760.
904. Jenickova A., Suk V., Malat M.—Collection, 1956, 21, 5, 1257.
905. Jenkins I. L., Monk С. В.—J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72,
6, 2625.
906. J e n s e n B. S.— Acta chem. Scand., 1960, 14, 4, 927.
907. Joel. H.—J. Amer. Chem. Soc, 1932, 54, 3, 1022.
908. Johnson С A., Leonard M. A.—Analyst, 1961, 86, 2, 101.
909. Johnson O. H., Kr a use H. H.—Anal. chim. acta, 1954, 11, 2, 128.
910. Johnson W. D., F reiser H.,—J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74,
21 5239.
911. Jones E. G., Saper F. G.—J. Chem. Soc, 1935, 802.

Литература
475
912. Jones H. W., Monk С. В.—Trans. Faraday Soc, 1952, 48, 10, 929.
913. J о n e s M. M.— Science, 1955, 121, 3141, 371.
914. Jones M. M., Jones E. A., Harmon D. F., Semmes R. Т.—
J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 9, 2038.
915. Jordan ov N, Daiev С h г.—Acta chim. Acad. sci. Hung., 1962,
34, 2, 151.
916. Jorgensen С. K-,— Acta chem. Scand., 1955, 9, 1, 116.
917. Jorgensen С. K-— Acta chem. Scand., 1956, 10, 9, 1503.
918. Jorge n sen С. К.—Mat. Fys. Medd. Dan. Vid. Selsk., 1956,
30, 22, 1.
919. JorgensenC. K-— Molec. Phys., 1962, 5, 3, 271.
920. Jorgensen С. К- Absorption Spectra and Chemical Bonding in
Complexes. Pergamon Press, Oxford, London, New York, Paris, 1962.
921. Jorge nsen С. К. Orbitals in atoms and molekules. Acad. Press,
London, New York, 1962.
922. Jorgensen С. К. Inorganic Complexes. Acad. Press, London, New
York, 1963.
923. Jorge ns en С. K-, Beinen — Mol. Phys., 1963, 6, 629.
924. Jorgensen С. Ко Pappalardo g., Schmidtke H. H.—
J. Chem. Phys., 1963, 39, 6, 1422.
925. Joshi D. P., Jain D. V.—J. Indian Chem. Soc, 1964, 41, 11, 711.
926. Joyner R. D., Kenney M. E.—J. Amer. Chem. Soc, I960* 82, 22,
5790.
927. Judd B. R.—Proc Roy. Soc. (London), 1957, A241, 1224, 122.
928. Jungnickel H. E., Klinger W.— Pharmazie, 1963, 18, 128. Цит.
no Zs. anal. Chem., 1964, 202, 4. 294.
929. Jungnickel H. E., Klinger W.—Pharmazie, 1963, 18, 5, 353.
Цит. по РЖХим., 1964, 2ГЛ07.
930.rJungnickel H. E., Klinger W.— Zs. anal. Chem., 1964, 203,
4, 257.
931. Jungnickel H. E., Klinger W.—Zs. anal. Chem., 1964, 206,
4, 275.
932. Jurgensen Ch г.— Klixbull. Mat.-fys. med. Kgl. danske vid. sel-
skab, 1956, 30, 22, 38. Цит. по РЖХим., 1958, 63450.
933. К a 11 i s t г a t о s G., Pfau A., Ossowski B.— Anal. chim. acta,
1960 22 2 195.
934.'Karraker R. H.—Dokt. Diss. Iowa State Univ., 1962. Цит. по
Moeller T. et al.— Chem. Rev., 1965, 65, 1, 1.
935. Katiyar S. S., Tandon S. N.—Talanta, 1964, 11, 5, 892.
936. Katiyar S. S., Tandon S. N.—J. Indian Chem. Soc, 1964, 41,
3, 219.
937. Katyal Mohan, Singh R. P.—Proc Indian Acad. Sci., 1963,
Л57, 4, 259. Цит. по РЖХим, 1964, 6Г36.
938. Katzin L. I.—J. Inorg. Nucl. Chem, 1961, 20, 3/4, 300.
939. К a t z i n L. I.— J. Inorg. Nucl. Chem, 1962, 24, 3, 245.
940. Kawashima Toshi, Ogawa Haruno, Hamagushi Hi-
roshi.— Talanta, 1961, 8, 7, 552.
941. Keen an Т. К-, Sutle J. F.—J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76,
8, 2184.
942 Kekedy L, Balogh G.—Studia Univ. Babes—Bolyai. Ser. Chem.,
1963, 8, 1, 199. Цит. по С. А., 1964, 61, 10040d.
943. Kekedy L, Balogh G.—Studia Univ. Babes-Bolyai. Ser. Chem.,
1963, 8, 1, 204. Цит. по С. А, 1964, 61, 12631b.
944. К e 1 e 1 a a r J. A. A.— Physica, 1937, 4, 619.
945. Kimura Kan.—Bull. Chem. Soc Japan, 1961, 34, 1, 63.

476
Литература
946. King E. L., Pandow M. L.— J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74,
8, 1966.
947. King E. L., Pandow M. L.— J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75,
13, 3063.
948. Kinnunen J., Wennerstand В.—Chemist-Analyst, 1957,
46, 4, 92.
949. Klemm W., Hoppe R.—XX JUPAC-Kongress. Munchen, 1959, 13.
950. Klemm W., Rockstroh J.—Zs. anorg. allgem. Chem., 1928, 176,
1—3, 181.
951. Kola fi к Z., Pankova H.—Coll. Czechosl. Chem. Comm., 1964,
29 9 2023.
952. Kolat R. S.—Dokt. Diss. Iowa State Univ., 1962. Цит. по Moeller T
et al.—Chem. Rev., 1965, 65, 1, 1.
953. Kolat R. S., Powell J. E.— Inorg. Chem., 1962, 1, 2, 293.
954. Kolat R. S., Powell J. E.— Inorg. Chem., 1962, 1, 3, 485.
955. К о 1 b A.— Zs. anorg. Chem., 1908, 60, 2, 123.
956. К о 1 b A.— Zs. anorg. Chem., 1913, 83, 2, 143.
957. Kolp D., Thomas H. C—J. Amer. Chem. Soc, 1949, 71, 9, 3047.
958. Ко I th off I. M.—Microchem. Emich Festschr., 1930, 180. Цит. по
C. Z., 1931 2, 1032.
959. Kolthoff I. M., Elmquist R. E.—J. Amer. Chem. Soc, 1931,
53, 3, 1217.
960. Komarovskii A. S., Korenman I. M.—Zs. anal. Chem., 1933,
94, 247.
961. К о p p e 1 J.— Zs. anorg. Chem., 1898, 18, 305.
962. Korbl J., Какас В.—Chem. Listy, 1957, 51, 6, 1061.
963. Korbl J., Pribil R.—Chemist-Analyst, 1956, 45, 102.
964. Korbl J., Pribil R.—Chem. Listy, 1957, 51, 6, 1061.
965. Korbl J., Pribil R.—Collection, 1958, 23, 5, 873.
966. Korbl J., Pribil R., Em г A.—Chem. Listy, 1956, 50, 9, 1440.
967. Korkisch J., Arrhenius G.—Anal. Chem., 1964, 36, 4, 850; Та-
lanta, 1963, 10, 8, 865; Anal. chim. acta, 1961, 25, 5, 463.
968. Korkisch J., Janauer G. E.—Anal. Chem., L961, 33, 13, 1930.
969. Kraus K. A., Nelson F., Smith G. W.— J. Phys. Chem., 1954, 58,
1, 11.
970. Krepelka J. H., Vetejska K., Mazacek J.—Collection. 1959,
24, 1, 198.
971. Krumholz P.—J. Phys. Chem., 1959, 63, 8, 1313.
972. К г u m h о 1 z P.—In: Adv. Chem. Coordin. Compounds. New York,
1961, 564.
973. Kuan Pang, Hua-Sheng с h e n g.—J. Chinese Chem. Soc, 1960,
7, 102; С. А., 1962, 58, I5105f.
974. Kudo J., Nakatsuka Y.— J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec,
1951, 72, 655; С. А., 1952, 46, 6981b.
975. Kudo J., Nakatsuka Y.—J. Inst. Polytechn. Osaka City Univ.,
1950, C2, 1, 5; С А., 1952, 46, 4924g.
976. Kudo J., Nakatsuka Y.—J. Inst. Polytechn. Osaka City Univ.,
1953, C4, 1, 50; РЖХим., 1956, 18, 57764.
977. К u h n H.— Helv. chim. acta, 1948, 31, 1441.
978. Kuh n H.—Zs. Elektrochem., 1949, 53, 2,165.
979. Kumler W. D., Eiler J. J.—J. Amer. Chem. Soc, 1943, 65, 12,
2355.
980. Kundra S. K.— Indian J. Chem., 1963, 1 (8), 362. Цит. по С. А.,
1964, 60, 1315c
981. К u n t z A. H.— J. Amer. Chem. Soc, 1931, 53, 1, 98.
982. К u г у J. W.— С. А., 1954, 48, 3833.

Литература
477
983. К и г у J. W., Z. Z. Н u g u s, Latimer W. M.— J. Chem. Soc,
1957, 1021.
984 Kuznetsoff V. I., Savvin S. В.— Mitt.-'bl. Chem. Ges. DDR.
Anal. Chem. Son., 1960, 161.
985. La Mer V. K-, Goldman F. H.—J. Amer. Chem. Soc, 1929, 51,
7, 2632.
986. Lane W. J., Fritz J. S.—US Atomic Energy Comm., 1957, ISC-
945, ПО. Цит. по С. А., 1959, 53, 110, 11095d.
987. Lane T. J., Quinlan K. P.—J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82,
12, 2997.
987a. Larsson R., Acta Chem. Scand., 1965, 19, 4, 783.
988. Latimer W. N. Oxydation potentials. New York, 1938.
989. L e a 1 R. S.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, 10, 1—2, 159.
990. L e d e г е г М.— Compt. rend., 1953, 236, 1557.
991. Lederer M., Mascatelli V., P a d i g 1 i о n e.— J. Chromatogr.
(Amsterdam), 1963, 10, 82.
992. Lee S. M., Nugent L. J.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 12, 2304.
993. Leminger O., Farsky M.—Collection, 1965, 30, 1, 345.
УУ994. Lemp'icki A., Samelson H.—Appl. Phys. Letters, 1963, 2, 8, 159.
995. Lempicki A., Samelson H.—Phys. Letters, 1963, 4, 2, 133.
996. Leonard M. A., West T. S.—J. Chem. Soc, 1960, 11, 4477.
996a. L'Epl attenier F., Anderegg G.—Helv. Chim. Acta, 1964,
47, 7, 1792.
997. Lewis W. В., Jackison J. A., Lemons J. F.L Taube H —
J. Chem. Phys., 1962, 36, 3, 694.
998. Lohr H. R., Cunningham В. В.—J. Amer. Chem. Soc, 1951, 73,
5, 2025.
999. L о r t i ё L.— Ann. chim., 1930, (10), 14, 407.
1000. LukasJ.,Jilek A.— Chem. Listy, 1929, 23, 417.
1001. Lukas J., Jilek A.—Zs. anal. Chem., 1929, 76, 348.
1002. Lumb R. F., Mart ell A. E.—J. Phys. Chem., 1953, 57, 7, 690.
1003. Lyle S. J., Rahman Md. M.—Talanta, 1963, 10, 10, 1177.
1004. L у 1 e S. J., R a h m a n M. M.— Talanta, 1963, 10, 1187.
1005. Macdonald J. C, Yoe J. H.—Anal. chim. acta, 1963, 28, 3, 264.
1006. Mackey J. L., Hiller M. A., Powell J. E.—J. Phys. Chem.,
1962,66,2,311.
1007. Mackey J. L., Powell J. E.—Rare Earth Res. New York,
London, 1962, 47.
1008. M а с к е у J. L., P о w e 11 J. E., S p e d d i n g F. H.— J. Amer. Chem.
Soc, 1962,84, 11,2047.
1009. Ma gin n R. E„ Monastyrskyj S., Dubeck M.—J. Amer.
Chem. Soc, 1963, 85, 6, 672.
1010. Maki M.—Бунсэки кагаку, Japan. Analyst, 1957, 6, 12, 779. Цит.
по РЖХим., 1958, 70534.
1011. Mai at M., Tenorova M.—Chem. listy, 1957, 51, 11, 2135.
1012. Mamiya M.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1965, 38, 2, 178.
1013. Manastyrskyj S., Dubeck M.—Inorg. Chem., 1964, 3, 11, 1647.
1014. Manastyrskyj S., Maginn R. E., Dubeck M— Inorg. Chem.,
1963, 2, 5, 904.
1015. Mangnan R., Bardet L., Brun C—Bull. Soc. Chim. France,
1962, 10, 1877.
1016. Mannelli G.—10th Int. Congr. Chem. Roma, 1938, Id, 718.
1017. M a n n i n g P. G.— Canad. J. Chem., 1962, 40, 8, 1684.
1018. M a n n i n g P. G — Canad. J. Chem., 1963, 41, 10. 2566.
1019. Manning P. G.—Цит. по J. С Barnes, С. В. Monk.—Trans.
Faraday Soc, 1964, 60, 3, 578.

478
Литература
1020. Manning p. Q., Monk С. В.—Trans. Faraday Soc, 1962, 58,
5, 938.
1021. Marcus Y., Abrahamer I.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 22,
1/2, 141.
1022. Marcus Y., Givon M. — J. Phys. Chem., 1964, 68, 8, 2230.
1023. Marcus Y., Nelson F.— J. Phys. Chem., 1959, 63, 1, 77.
1024. Marezio M., Plettinger H. A., Zachariazen W. H — Acta
cryst., 1961, 14,234.
1025. Marple L. W.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 5, 859.
1026. M a r s h J.— J. Chem. Soc, 1939, 554.
1027. M a r s h J. K.— J. Chem. Soc, 1947, 118.
1028. M a r s h J. K-— J. Chem. Soc, 1947, 1084.
1029. M a r s h J. K.—J. Chem. Soc, 1950, 2, 577.
1030. Marsh J. K.—J. Chem. Soc, 1951, 4, 1337.
1031. Marsh J. K.—J. Chem. Soc, 1950, 1819; 1951, 3057; 1952, 4804;
1957 1895
1032. MarshJ. K.— J. Chem. Soc, 1955, 451.
1033. Mart ell A. E., Calvin M. Chemistry of Metal Chelate
Compounds. Prentice-Hall, New York, 1952.
1034. Martin D. S. Jr., Rundle R. E, Golden S. A.— J. Chem. Phys.,
1956, 24, 5, 1114.
1035. Ma sa mi Muramo, Shigern Miyazaki.— Bunseki Kagaku,
1964, 13, 10, 994. Цит. по С А., 1965, 62, 1077g.
1036. Mason G. W., McCarty S., Peppard D. F.—J. Inorg. Nucl.
Chem., 1962, 24, 8, 967.
1037. M a t i g n о n C— Compt. rend., 1902, 134, 657.
1038. Matignon C—Ann. Chim. Phys., 1906, 8, (8), 386.
1039. Matignon C—Ann. Chim. Phys., 1906, 8, (8), 243.
1040. Matignon C— Ann. Chim. Phys., 1906, 8, (8), 402.
1041. Matignon C—Ann. Chim. Phys., 1906, 8, (8), 433.
1042. Mat ijevic E., Milic I.—Kolloid-Zs., 1963, 188, 2, 129.
1043. Matovich E., Suzuki С. К.—J. Chem. Phys., 1963, 39, 6, 1442.
1044. Mattern K- L., UCRL—1407, 1951. Цит. по [581].
1044a. Matthers F., Holz S.—Zs. Chem., 1962, 2, 1, 22.
1045. Mayer S. W., Schwartz S. D.—J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72,
11, 5106.
1046. Mayer S. W., Schwartz S. D.—J. Amer. Chem. Soc, 1951, 73,
1, 222.
1047. McCoy H. N.—J. Amer. Chem. Soc, 1936, 58, 8, 1577.
1048. Mel by L. R. et al.—J. Amer. Chem. Soc, 1962, 84, 17, 3374.
1049. M e 1 b у L. R., R о s e N. J., A b r a m s о n E., С a r i s I. C— J. Amer.
Chem. Soc, 1964,86,23,5117.
1050. Mel lor J. W.— A Comprehensive Treatise of Inorganic and
Theoretical Chemistry, 1929, 5.
1051. Meyer R. J.—Zs. anorg. Chem., 1914,86, 257.
.1052. Meyer R. J., Jacoby R.—С Z., 1901, 2, 167.
1053. M e у e r R. J., К о s s M.— Ber., 1902, 35, 2622.
1054. Meyer R. J., Mull er U.—Zs. anorg. Chem., 1920, 109, 1, 1.
1055. Middleton A. R.—J. Amer. Chem. Soc, 1926, 48, 8, 2125.
1056. Miller D. G.—J. Amer. Chem. Soc, 1958, 80, 14, 3576.
1057. Miller D. G., S а у г e E. V., F r e e d S.—J. Chem. Phys., 1958, 29,
2, 454.
1058. Miller L. P.—Trans. N. Y. Acad. Sci., 1959, 21, 5, 442.
1059. M i 1 n e r G. W. C, E d w а г d s J. W.— Anal. chim. acta, 1958, 18, 6,

Литература
47»
1060. Misra S. N. et al.—Chem. a. Ind. (London), 1963, 3, 120; РЖХим.,
1964, 3B31.
1061. Misra S. N.. Misra T. N.. Mehrotra R. C—J. Inorg. Nucl..
Chem., 1963, 25, 2, 195,201.
1062. Misumi S., Masuda Y.—Mem. Fac. Sci. Kyushu Univ., 1961, C4,
2, 159. РЖХим., 1963, 8B41.
1063. Misumi S., Masuda Y.—Anal. chim. acta, 1963. 28, 2, 188.
1064. Misumi S., Nagano N.—Anal. Chem., 1962, 34, 13, 1723.
1065. Misumi S., Taketatsu Т.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1959, 32,.
8, 876.
1066. Mizumachi K— J. Chem. Soc. Japan, 1962, 83, 66.
1067. Moeller Т.— J. Phys. Chem., 1946, 50, 742.
1068. Moeller Т.— Rec. Chem. Progr., 1953, 14, 2, 69.
1068a. Moeller T. The Chemistry of the Lantanides, N. Y. Reinhold,
1963, 19.
1069. M о e 11 e r T h. et al.— Chem. Rev., 1965, 65, 1, 1.
1070. Moeller Т., Brantley J. C— J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72,.
12, 5447.
1071. Moeller Т., Cull en G. W.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, 10,
1/2, 148.
1072. Moeller Т., Ferrus R.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 20, 3/4, 261.
1073. Moeller Т., Ferrus R.,—Inorg. Chem., 1962, 1, 1, 49.
1074. Moeller Т., Galasyn V., Xavier J.—J. Inorg. Nucl. Chem.,.
1960, 15, 3—4, 259.
1075. Moeller Т., Giffin G.—P. B. Rept 136162, 104; С. А., 1960, 54,
10623L
1076. Moeller Т., Horwitz E. P.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1969;
12, 1, 49.
1077. M о e 1 1 e г Т., Н s e u Т. М.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 12, 1635.
1078. Moeller Т., Jackson D. E.—Anal. Chem., 1950, 22, 11, 1393.
1079. Moeller Т., Kremers H. E,—J. Amer. Chem. Soc, 1944, 66, 2,.
307.
1080. Moeller Т., Moss F. A. I., Marshall R. H.—J. Amer. Chem.
Soc, 1955, 77, 12, 3182.
1081. Moeller Th., Tecotzky M.—Anal. Chem.. 1955, 27, 7, 1056.
1082. Moeller Th., Tecotzky M.—J. Amer. Chem. Soc, 1956, 77,.
9, 2649.
1083. Moeller Т., Thompson L. C,—J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24,
5 499.
1084. Moeller Т., Thompson L. C, Ferrus K.— Rare Earth Res.
Sem. at Lane Arrowhead. California, October, 1960.
1085. Moeller T h., Ulrich W. F.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1956, 2,
3, 164.
1086. Moeller Т., Zimmermann P. A.—J. Amer. Chem. Soc, 1953,.
75, 16, 3940.
1087. Monk С. В.—J. Chem. Soc, 1952, 1317.
1088. Monk С. В.—J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82, 21, 5762.
1089. Montgomery R. L.,—US Bur. Mines. Rept. Invest., 1959, 5468.
1090. Moore J. W., Anderson R. C—J. Amer. Chem. Soc, 1944, 66,
9, 1476.
1091. Moore R. L., Anderson R. C—J. Amer. Chem. Soc, 1945, 67,
1, 167.
1092. Moosath S. S.—Proc Indian Acad. Sci., 1956, 43Л, 272; С. А.,
1956,50, I5309h.
1093. Moosath S. S.—Proc Indian Acad. Sci., 1956, 43Л, 220; С. Л...
1956, 50, 14421R.

480
Литература
1094. Moos at h S. S.—Proc. Indian Acad. Sci., 1958, 48A, 324.
1095. Moosath S. S., Chandy S.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1860, 14,
3/4 293.
' 1096. MoosathS. S.,KurupK- N. N — Chem. a. Ind., 1958, 41, 1321.
1097. Moosath S. S., Rao M. R. A.—Proc. Indian Acad. Sci., 1956,
43Л, 265; С. А., 1956, 50, I4421h.
1098. Moosath S. S., Rao M. R. A.—Proc. Indian Acad. Sci., 1956,
43Л, 213; С. А., 1956, 50, 1442H.
1099. Moosath S. S., Rao M. R. A.—Proc. Indian Acad. Sci., 1958, 48Л,
317* C. A. 1959 53 11077b.
' 1100.'Mora G. A.—Inform, quim. anal. (Madrid), 1960, 14, 121; С. А.,
1961, 55, 17359b.
1101. Moret R., Brunisholz G.— Chimia (Switz.), 1961, 15, 4, 313;
С. А., 1964, 60, 11354d.
1102. Morgan L. O.— J. Chem. Phys., 1963, 38, 11, 2788.
1103. Morgan J. C, James C—J. Amer. Chem. Soc, 1914, 36, 1, 10.
1104. Morgan L. O., Nolle A. W.—J. Chem. Phys., 1959, 31, 1, 365.
1105. Morrow R. J., Palm A.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 3, 239.
1106. Moyene L, Thomas G.—Anal. Chim. acta, 1963, 29, 1, 66.
1107. M u e 11 e г t i e s E. L., В a 11 h i s J. H., С h i a Y. Т., К n о t h W. H.,
M i 11 e r H. C— Inorg. Chem., 1964, 3, 3, 444.
1108. Mukherji A. K.—Anal. chim. acta, 1964, 30, 6, 591.
1109. Munshi K. N. et al.— Microchem. J., 1963, 7, 4, 473. Цит. по
РЖХим., 1964, 23Г17.
1110. Moyene L., Thomas G.—Anal. chim. acta, 1964, 31, 6, 583.
1111. Munshi K. N., Dey A. K-—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 9, 1603.
1112. Munshi K. N., Dey A. K-—Anal. Chem., 1964, 36, 10, 2003.
1113. Munshi K. N., Dey A. K-— Chemist-Analyst, 1964, 53, 4, 105. С. А.,
1965, 62, 2236.
1114. Munshi K. N., Dey A. K.— Microchem. J., 1964, 8, 2, 152; С. А.,
1964, 61, 12625b.
'1115. M u r t h у A. S., S а г m a T. P., R a g h a v a R а о B. S. V.— Zs. anal.
Chem., 1955, 145, 6, 418.
1116. N a i t о К.— С A., 1960, 54, 11785c.
1117. N а к a m о t о К-— Infrared spectra of inorganic and coordination
compounds. New York—London, 1963.
1118. N а к a m о t о К-, Morimoto Y., M a r t e 11 A. E.— J. Amer. Chem.
Soc, 1962,84, 11, 2081.
1119. N а к a m о t о K., Morimoto Y., M a r t e 11 A. E.— J. Amer. Chem.
Soc, 1963, 85, 3, 309.
1120. Nakatsuka Y., Chang Т.— Acta chim. Taiwanica, 1948, 1, 37.
1/1121. Nardi E., Yatsiv S.—J. Chem. Phys., 1962, 37, 10, 2333.
1122. N a v r a t i 1 O.— Collection, 1964, 29, 10, 2490.
1123. Newton T. W., Arcand G. M.—J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75,
10, 2449.
1124. N о d d а с к W.— Chem. Tech., 1958, 10, 10, 586.
1125. Noddack W., Oertel G.—Zs. Elektrochem., 1957, 61, 9, 1216.
1126. N о г w i t z G.— Analyst, 1961, 86, 1029, 835.
1127. No wicka-Janko wska Т., Szyszko H., Minczewski J.—
Acta chim. Acad. sci. Hung., 1962, 33, 2, 135.
1128. Noyes A. A., Garner С S.—J. Amer. Chem. Soc, 1936, 58, 7,
1265,
1129. Noyes A., Johnston J.—J. Amer. Chem. Soc, 1909, 31, 7, 987.
1130. Nugent L. J. et al.—J. Chem. Phys., 1964, 41, 5, 1305.
1131. Ofelt G. S.— J. Chem. Phys., 1963,38,9,2171.

Литература
481
1132. Oh 1 man R. С, С h а г 1 e s R. G.—J. Chem. Phys., 1964, 40,
10, 3131.
1133. Okac A., Vrchlabsky M.—Zs. anal. Chem., 1961, 182, 6, 425.
1134. Okac A., Vrchlabsky M.—Zs. anal. Chem., 1963, 195, 5, 338.
1135. Okada H., Kaneko K-, Goseki S h.—Bunseki Kagaku, 1963, 12.
9, 822, 850. С. А., 1964, 60, 1110c, 4772b.
1136. Olivard J.—Arch. Biochem. Biophys., 1960, 88, 2, 382.
1137. Olson D. C, Margerum D. W.—J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82,
21, 5602.
1138. On i shi H., Banks С h. V.—Talanta, 1963, 10, 4, 399.
1139. On i shi H., Nagai H., Toita Y.—Anal. chim. acta, 1962. 26.
6, 528.
1140. Ons tot t E. I.—J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74, 14, 3773.
1141. Otomo M.—Bull. Chem. Soc Japan, 1963, 36, 7, 809.
1142. Otomo M.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, 37, 4, 504.
1143. Pace E.—Arch. Farmacol. Sperim., 1926, 42, 35; С Z., 1927, !.
2831
1144. Pajakoff S w.—Monatsh. Chem., 1963, 94, 2, 400.
1145. Pajakoff S w.—Monatsh. Chem., 1963, 94, 2, 482.
1146. Pajakoff S.— Monatsh. Chem., 1964, 95, 3, 1002.
1147. P a t г о v s к у V.— Collection, 1959, 24, 10, 3305.
1148. P a u 1 A. D.—J. Phys. Chem., 1962, 66, 7, 1248.
1148a. Paul A. D., Thesis Univ. California, Berkeley, L955, UCRL-2926.
Цит. по [581].
1149. Paul A. D., Gallo L. S., Van Camp J. В.—J. Phys. Chem.,
1961, 65, 3,441.
1150. Pauling L. The Nature of Chemical Bond. New York, Cornell
Univ. Press, 1960.
1151. Peacock Y. M., James C—J. Chem. Soc, 1951, 2233.
1152. Peng-Joung Sun.—J. Chim. Chem. Soc, Ser. 2, 1962, 9, 41.
1153. Peppard D. F. et al.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, 4, 5/6, 326.
1154. Peppard D. F. et al.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, 4, 5/6, 334.
1155. Peppard D. F. et al.—J. Inore. Nucl. Chem., 1958, 7, 3, 276
1156. Peppard D. F., F arris J. P., G г а у P. R.—J. Phys. Chem.,
1953 57, 3, 294.
1157. Peppard D. F., Ferraro J. R.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1959,
10, 3/4, 275.
1158. P e p p а г d D. F., F e г г а г о J. R., Mason G. W — J. Inorg. Nucl.
Chem., 1957,4, 5/6, 371.
1159. Peppard D. F., Ferraro J. R., Mason G. W.—J. Inorg.
Nucl. Chem., 1958, 7,3,231.
1160. Peppard D. F., Ferraro J. R., Mason G. W.—J. Inorg.
Nucl. Chem., 1960, 12, 1, 60.
1161. Peppard D. F., Ferraro J. R., Mason G. W.—J. Inorg.
Nucl. Chem., 1960, 16, 3/4, 246.
1162. Peppard D. F., H о г w i t z E., Mason G. W.—J. Inorg. Nucl.
Chem., 1962, 24, 4, 429.
1163. Peppard D. F., Mason G. W.—In: Rare Earth Res. Ed.
E. V. Kleber, New York, 1961, 37.
1164. Peppard D. F., Mason G. W., Hucher Т.—J. Inorg. Nucl.
Chem., 1962, 24, 7, 881.
1165. Perkins D. J.— Biochem. J., 1953, 55, 4, 649.
1166. Peschanski D., Fruchart J. M.—C. r. Acad. sci. Paris, 1965,
gr. 8, 260, 11,3073.
1167. Pfeifer L.—Zs. phys. Chem., 1928, 133, 22. Цит. по (126].
1168. Phillips J. P.— Chem. Rev., 1956, 56, 2, 276.
31-47

482
Литература
1169. Phillips J. P., Duck wall A. L.—J. Amer. Chem. Soc, 1955,
77, 21, 5504.
1170. P i n o-P erez F., Burrie 1-М а г t i F., V a 1 e г о J.— Inform, quim.
anal., 1961, 15, 1, 1. Цит. по РЖХим., 1961, 18Д61.
1171. Pirtea T. J.—Zs. anal. Chem., 1936, 107, 191.
1172. Pirtea T. Y.—Bull. chim. soc. Romane chim., 1937, 39, 83. Цит.
по С. А, 1940, 34, 2277.
1173. Pokras L., К i 1 p a t г i c— Anal. Chem., 1953, 25, 8, 1270.
1174. Pollard F. H., Hanson P., G e а г у W. J.—Anal. chim. acta,
1959, 20, 1, 26.
1175. Poni Mg. et al.— Acad. Rep. Pop. Rom. Filiala Jasi. Studii Cer-
cetari Sti. chim., 1963, 14, 2, 181, 175; С A., 1964, 61, 14159e, 14164e.
1176. Poni Mg., Mot as M., Mocanu R.—An. sti. Univ. Jasi, 1963,
sec. 1,9, 1, 207. Цит. по РЖХим., 1964, 22B45.
■1177. Poni M g., Papafil M., Furnica D. — Anal. sti. Univ.
«A. I. Cuza», Jasi, sec. 1, 1962, 8, 1, 203; С. А., 1963, 59, 2371e.
1178. Pop a G,r. et al.—An. Univ. Bucuresti. Ser. sti. natur., 1962, 11,
35, 77. Цит. по РЖХим., 1963, 2Г60.
1179. Рора G., Parialescu !., Balanel E.—An. Univ. «C. I. Par-
chon ser. sti. natur.», 1961, 10, 30, 203. Цит. по РЖХим., 1963, 2Г60.
(1180. Рора G., Paralescu I., Mircea D.— Zs. anal. Chem., 1961 ^
184, 5, 353.
1181. Pope G. W., Steinbach J. F., Wagner W. F.—J. Inorg.
Nucl. Chem., 1960, 20, 3/4, 304.
1182. Popov A. Y, Wend I and t W. W.—Proc. Iowa Acad. Sci., 1953,
60, 300.
1183. Popov A. Y., Wend land t W. W.—J. Amer. Chem. Soc, 1955,
77, 4, 857.
1184. Possidoni de Albinati Julia F 1 a v i a.— An. Asoc. quim.
argent., 1963, 51, 1, 96. Цит. по РЖХим., 1964, 16Г72.
1185. P о u 1 i n g L.— J. Phys. Chem., 1952, 56, 4, 361.
1186. Powell J. E., Fa re 11 J. L.—Rare Earth Res. McMillan Co.,
New York, 1961, 26.
1187. Powell J. E., Kolat R. S., P a u I G. S.—Inorg. Chem., 1964.
3, 4, 518.
1188. Powell J. E., Mackev J. L.—Inorg. Chem., 1962, 1, 2, 418.
1189. Powell J. E., Suzuki I.—Inorg. Chem., 1964, 3, 5, 690.
1190. Prajsnar D.—Chemia analityczna, 1961, 6, 5, 885.
1191. Prajsnar D.—Chemia analityczna, 1962, 7, 4, 861.
1192. Prajsnar D.—Chemia analityczna, 1963, 8, 1, 71.
1193. P rand tl W., Mohr S.—Zs. anorg. allgem. Chem., 1938, 236,
1—4, 243.
1194. Prasilova I.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 4, 661.
1195. Pratt L., James C—J. Amer. Chem. Soc, 1911, 33, 2, 1330.
1196. P г a u d i e г e P. L., S t a v e 1 e у L. A. K-— J. Inorg. Nucl. Chem.,
1964, 26, 10, 1713.
1197. Pribil R. —Osterr. Chem.—Ztg., 1963, 64, II, 334. Цит. па
РЖХим., 1964, 11Г68.
1198. Pribil R., Koros E.—Magyar kern, folyoirat, 1958, 64, 2, 55.
Цит. по РЖХим., 1958, 70540.
1199. Pribil R., V e s e 1 у V.— Talanta, 1963, 10, 899.
1200. Qui I L. L., Selwood P. W., H о р к i n s B. S.—J. Amer. Chem,
Soc, 1928, 50, 10, 2929.
1201. R a m a ch a n d г a Rao V., Sitaramachandramurtky A..
Raghava Rao Bh. S. V.—J. Sci. a. Ind. Res., 1955, 14B, 190.

Литература
483
1202. Ramirez de Verger J. M., P i n o-P e г e z F.— Inform, quim.
anal., 1963, 17, 39. Цит. по Zs. anal. Chem., 1964, 203, 361.
1203. Ramsey W. J., D о u g 1 a s D. L., Y о s t D. M.—J. Amer. Chem.
Soc, 1950, 72, 6, 2782.
1204. Randall W. J., Martin D. F., Moeller Т.—Proc. Chem.
Soc, 1961, 9, 340.
1205. Rehak В., Korbl J.—Collection, 1960, 25, 3, 797.
1206. Reyl ley С N., Hollo way J. H.—J. Am. Chem. Soc, 1958,
80, 2917.
1207. Rice A. C, Stone С A.—US Bur. Mines. Rept. Invest. 1962,
5923* C. A. 1962 56 12367f.
\J\20S. Riek'e F. F., A 11 i s о n R.—J. Chem. Phys., 1962, 37, 12, 3011.
1209. Rimbach E., Kilian H.—Ann., 1909, 368, 101. Цит. по [385].
1210. Rim bach E., Kilian H.—Lieb. Ann., 369, ПО; С Z., 1909,
2, 1409.
1211. Rinehart R. W.—Anal. Chem., 1954, 26, 11, 1820.
1212. Roberts J. E., Silcox N. W.—J. Amer. Chem. Soc, 1957, 79,
8, 1789.
1213. Robinson E. V., Topp N. E.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964,
26, 3, 473.
1214. Rogers D. R., Brown W. В.—Anal. Chem., 1963, 35, 9, 1261.
1215. Rolf R. F.— Anal. Chem., 1961, 33, 1, 125.
1216. Roppongi A., Kato Т.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1962,35,7,1092.
1217. Rossmanith K.— Monatsh. Chem., 1961, 92, 3, 768.
1218. Rossmanith K.— Monatsh. Chem., 1964, 95, 4—5, 1424.
1219. Rossm anith K., Masalka H.—Monatsh. Chem., 1963, 94,
1, 295.
1220. Rossmanith K., Muckenhuber E.— Monatsh. Chem., 1961,
92, 3, 600.
1221/Roy K. R.. Ghosh N.—J. Indian Chem. Soc, L963, 40, 2, 177.
1222. R unci ma n W. A., W i b о u г n e B. G.—J. Chem. Phys., 1959,
31, 4, 1149.
1223. Sacconi L., E г с о 1 i R.—Gazz. chim. Ital., 1949, 79, 737; С. А.,
1950, 44, 9, 3832g.
1224. Sahoo В., Panda S., Patnaik D.—J. Indian Chem. Soc,
1960, 37, 594.
1225. Saisho H.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1961, 34, 6, 859.
1226. Saito N., Yamasaki A.—Bull. Chem. Soc Japan, 1963, 36,
8, 1055.
1227. Saito N.. Sekine Т.—Nature, 1957, 180, 4589, 753.
1228. Salutsky M.—J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72, 3306.
1229. Samel son H. et al.—J. Chem. Phys., 1964, 40, 9, 2547.
1230. Samelson H., Lempicki A.—J. Chem. Phys., 1963, 39, 1, 110.
1231. Sa nga
1232. Sa nga
1233. Sa nga
1234. Sa nga
'1235. Sanga
1236. Sanga
1237. Sanga
1238. Sanga
1239. Sanga
1—2, 107.
1240. Sanga
1241. Sanga
1242. Sa'nga
S. P.—Microchem. J., 1963, 7, 3, 331.
S. P.—Microchem. J., 1964, 8,2, 169; С A., 1964,61, 12618b.
S. P.—Microchem. J., 1964, 8, 3, 304; С A., 1965, 62, 1078e.
S. P.—Microchem. J., 1964, 8, 3, 313; С A., 1965, 62, 23g.
S. P.—J. Prakt. Chem., 1964, 25, 5—6, 326.
S. P.—Chim. anal., 1964, 46, 3, 138.
S. P.—J. Prakt. Chem., 1965, 27, 3—4, 113.
S. P., Dey A. K.—Zs. anal. Chem., 1961, 183, 3, 178.
S. P., Dey A. K.—Zs. anorg. allgem. Chem., 1963, 322,
S. P., Dey A. K.—Mikrochim. acta, 1963, 5—6, 993.
S. P., Dey A. K.—Microchem. J., 1963. 7, 3, 257.
S. P., Dey A. K.—Chim. anal., 1964, 46, 5, 223.
31*

484
Литература
1243. S a n g a 1 S. P., S г i v a s t a v a S. C, D e у А. K — J. Indian Chem.
Soc, 1963. 40. 4. 275.
1244. S a n о Н.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1957, 30. 790.
1245. Sano H.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1960, 33, 3, 286.
1246. Sarkar.—Bull. Soc. chim. France. 1926, 39. 4, 1390; C. Z., 1927,
1, 575.
1247. Sarkar P. В.—Bull. Soc. chim. France, 1927, 41, 185.
1248. Sarma T. P., Raghava Rao S. V.—J. Sci. a. Ind. Res.. 1955.
(B—C)14, 9, V450—V453. Cut. po RWXum., 1956, 78436.
1249. Savage W. K., Hudson D. F., Sped ding F. H.—J. Chem.
Phys.. 1959.30, 1,221.
1250. S a v v i n S. В.— Talanta, 1961, 8, 9. 673.
1251. Savvin S. В.—Talanta, 1964, 11, 1, 1.
1252. Savvin S. В.—Talanta, 1964, 11, 1,7.
1253. Savvin S. В., Muk A. A.—Bull. Inst. Nucl. Sci. «Boris Kidrich»,
1961, 12. 259, 97.
1254. Sawyer D. Т., Ambrose R. Т.—Inorg. Chem., 1962, 1, 2. 296.
1255. Sawyer D. Т., Paulsen P.—J. Amer. Chem. Soc, 1958, 80,
7. 1597.
1256. Sawyer D. Т., Tacket J. E,—J. Amer. Chem. Soc, 1963,85,
16, 2390.
1257. Saxena M. C—J. Sci. Ind. Res. (India), 1962, 21B, 11, 558.
1258. Saxena M. C, Bhattacharya A. K.— Zs. anorg. allgem.
Chem., 1962,315, 1—2. 114.
1259. Saxena M. C—Indian J. Chem., 1964, 2, 6, 244. Цит. по РЖХим.,
1965, 6B58.
1260. Saxena G. M., Seshadri T. R.— J. Sci. Ind. Res., 1956, (B—
C) 15, 8, B480.
1261. Sea г gill D., A 1 со с к К., Fletcher J. M., Hesford E.,
McKay H. A. C— J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, 4, 5/6, 304.
1262. Schimitschek E. J, Swartz E.—Nature, 1962. 196, 4857,832.
1263. S с h n e e г-Е г d e у A. A.— Talanta, 1963, 10, 591.
1264. Schreder К. Н.—Acta chem. Scand.. 1963, 17, 6. 1509.
1265. Schumann H.— Zs. anorg. allgem. Chem., 1952, 271, 1—2, 29.
1266. Schwartz H —Zs. anorg. allgem. Chem., 1963, 324, 1—2, 60.
1267. Schwarzenbach G.—Helv. chim. acta, 1952, 35, 2344.
1268. Schwarzenbach G., Ackerman H.—Helv. chim. acta, 1948,
31, 4. 1029.
1269. Schwarzenbach G., Ackerman H., Ruckstuhl P. —
Helv. chim. acta, 1949, 32, 4, 1175.
1270. Schwarzenbach G., Anderegg G., Schneider W.,
S e n n H.— Helv. chim. acta, 1955, 38, 4, 1147.
1271. Schwarzenbach G., Biederman W. — Helv. chim. acta,
1948,31,2,331.
1272. Schwarzenbach G., Biederman W.— Helv. chim. acta, 1948.
31, 2, 456.
1273. Schwarzenbach G., Freitag E.—Helv. chim. acta, 1951,
34, 6, 1503.
1274. Schwarzenbach G., Gut R.—Helv. chim. acta, 1956, 39, 6, 1589.
1275. Schwarzenbach G., Gut R., Anderegg G.—Helv. chim.
acta 1954, 37 4, 937.
1276. Schwarzenbach G., Kampitsch E., Steiner R.—Helv.
chim. acta, 1945, 28, 3, 828.
1277. Sea ton J. A., S h e г i f F. G., Au d г i e t h L. F.—J. Inorg. Nucl.
Chem., 1959, 9, 3—4, 222.

Литература
485
1278. Sekine Т.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 8, 1463.
1279. Sekine Т., Dyrssen D.—Talanta, 1964, 11, 867.
1280. Senderoff S., Me Mors G. W., Bretz R. I.—Ann. N. Y.,
Acad. Sci, 1960, 79, Art. 11, 878; С А., 1960, 54, 12735a.
1281. Sen gup t а К. К-, P a b P. K-, Moulik S. P.—J. Indian Chem.
Soc., 1963, 40, 3, 217.
1282. Sengupta К- К., Р a b P. K-, Moulik S. P.—J. Indian Chem.
Soc, 1963, 40, 6, 429.
1283. Sengupta K- K., P a b P. K-, Moulik S. P.—J. Indian Chem.
Soc. 1963, 40, 12, 989.
1284. Serdjuk L. S., Fedorova G. P.— Anal. Rom.-Sov. Ser. chim.,
1959 3 112.
1285. Seth R. L., D e у А. К-—J. Indian Chem. Soc, 1963, 40, 9, 794.
1286. Seyb K. E.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 2, 231.
1287. Sherill M. S., King С h. В., S p о о n e г R. C—J. Amer. Chem.
Soc, 1943, 65, 2, 170.
1288. Sherrington L. G.—Brit. Pat. 869958, 7 June 1961. С. А., 1961,
55, 26984d.
1289. Sherry H. S., Marinsky J. A.—Inorg. Chem., 1963, 2, 5, 957.
1290. Sherry H. S., Marinsky J. A.—Inorg. Chem., 1964, 3, 3, 330.
1291. S h i b a 1 a S.— Anal. chim. acta, 1960, 22, 5, 479.
1292. S h i b a t a S.— Anal. chim. acta, 1960, 23, 4, 367.
1293. S h i b a t a S.— Anal. chim. acta, 1961, 25, 4, 348.
1294. Shibata S.—Anal. chim. acta, 1963, 28, 4, 388.
1295. Shibata S.—Repts. Govt. Ind. Res. Inst. Nagoya, 1963, 12, 6, 303.
Цит. по С Z., 1964, 135, 6/7, 1799.
1296. Shibata S., Mats urn ae Т.—Repts. Govt. Ind. Res. Inst.
Nagoya, 1959, 8, 408. Цит. по РЖХим., I960, 30464.
1297. Shibata S, Takeuchi F., Ma t sum a e T.— Anal. chim. acta,
1959 21, 2 177.
1298/Shibata Sh., Takeuchi F., Matsumae Т.—Repts. Gov.
Ind. Res. Inst. Nagoya, 1959, 8, 505; С Z., 1963, 134, 19351.
1299. S h u 1 m a n R. G., W у 1 u d a B. J — J. Chem. Phys., 1959, 30, 1, 335.
1300. Siddall T. H.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 7, 883.
1301. Siddall T. H.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 11, 1991.
1302. Siekierski S.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, 12, 1—2, 129.
•1303. Simek A., Stehlik В.—Coll. Czech, chem. comm., 1930, 2, 447.
1304. Singh В., Singh S.—Anal. chim. acta, 1956, 14. 109; 1956, 14,
405; 1956, 15, 320.
1305. Singh D. R, Saxena G. C—Current Sci. (India), 1964, 33,
14, 430.
1306. Singh S.— Zs. Krist., 1944, 105, 384.
1307. Singhal S. P., J a i n B. D.—Current Sci., 1959, 28, 8, 324.
1308. Sinha R. N. P.—Sci. a. Culture, 1960, 25, 10, 594.
1309. Sinha S. P.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, 27, 1, 115.
1310. Sinha S. P.— Spetrochim. acta, 1964, 20, 5, 879.
1311. Si nh a S. P., Jorge ns en С. Км Pappalardo R.—Zs. Na-
turforsch., 1964, 19a, 4, 434.
1312. Smith G. F., Getz С A.—Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1938, 10,
4. 191.
1313. Smith G. F., Getz С A.—Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1938,
10, 6, 304.
1314. Smith T. D.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, 9, 2, 150.
1315. Sod en R. R.—J. Appl. Phys., 1961,32,4,750.
1316. S о m m e,r L.— Zs. anal. Chem., L962, 187, 4, 263.
1317. Summer L., H а к 1 J.—Microchim. acta, 1963, 2, 260.

486
Литература
1318. Sommer L., Hnilickova M.—Chem. listy, 1956, 50, 10, 1580.
1319. Sommer L., Hnilickova M.—Naturwissenschaften, 1958,45,
22, 544.
1320. Sommer L., Hnilickova M.—Anal. chim. acta, 1962, 27,3,241.
1321. Sommer L., Kolarik Z.—Chemicke listy, 1956, 50, 9, 1445.
1322. Sonesson A.—Acta chem. Scand., 1958, 12, 2, 165.
1323. Sonesson A.—Acta chem. Scand., 1958, 12, 10, 1937.
1324. Sonesson A.— Acta chem. Scand., 1959, 13, 5, 998.
1325. Sonesson A.—Acta chem. Scand., 1959, 13, 7, 1437.
1326. Sonesson A.—Acta chem. Scand., 1960, 14, 7, 1495.
1327. Sonesson A.— Acta chem. Scand., 1961, 15, 1, 1.
1328. S 0 г e n s e n E.— Acta chem. Scand., 1960, 14, 5, 965.
1329. Spacu P. et al.— Studii Cercetari Sti. chim. Acad. Rep. Pop. Rom.,
1962, 10, 1,91.
1330. Spacu P. et al.—Studii Cercetari Sti. chim. Acad. RPR, 1963, 11,
3—4, 411.
1331. Spacu P.—Studii Cercetari Sti. chim. Acad. RPR, 1963, 11, 2, 267.
1332. Spacu P., Albescu I., Dragomir E.—Studii Cercetari Sti.
chim. Acad. RPR, 1962, 10, 1, 97.
1333. Spacu P., Albescu I., Dragomir E.— Rev. chim. RPR, 1963t
8, 1, 131.
1334. Spacu P., Albescu I., Dragomir E.—Rev. chim. RPR, 1963,
8, 2, 265.
1335. Spacu P., Albescu I., Dragomir E.— Rev. Roum. chim. 1965,
10, 1, 17.
1336. Spacu P., Antonescu E., Plostinaru S.—Rev. Roum.
chim., 1964, 9, 2, 121; С. А., 1964, 61, 10296c.
1337. Spacu P., Antonescu E., Plostinaru S.— Studii Cercetari
chim. Acad. RPR, 1964, 12, 12, 2, 113.
1338. Spacu P., Pope a F.— Zs. anal. Chem., 1963, 195, 4, 251.
1339. Spedding F. H., Dye J. L.—J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76.
3, 879.
1340. Spedding F. H., H a n a n J. J., D a a n e A. H.— Trans. A.I.M.E.,
1958 212 379.
1341.'Sped d ing F. H., Porter P. E., Wright J. M.—J. Amer.
Chem. Soc, 1952,74, 11,2781.
1342. Spedding F. H., Yaffe J. S.—J. Amer. Chem. Soc, 1952. 74,
19, 4751.
1343. Spedding F. H., Yaffe S.— J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76,
3, 882.
1344. Spedding F. H., Powell J. F., Wheelwright E. J.—J.
Amer. Chem .Soc, 1956, 78, 1, 34.
1345. Srivastava S. C, S i n h a S. N.. D e у А. К-—Bull. Chem. Soc
Japan, 1963, 36, 3, 268.
1346. Srivastava S. C, S i n h a S. N., D e у А. К-— Mikrochim.
Jchnoanal. acta, 1964, 5, 605.
1347. Stagg W. R., Powell J. E.—Inorg. Chem., 1964, 3, 2, 242.
1348. Stary I.—Collect. Chechosl. Chem. Communs, 1960, 25, 1, 82.
1349. Staveley L„ Randall Т.—Disc. Faraday Soc, 1958, 26, 157.
1350. Stei n berg M., M а г s h a 11 I., G 1 a s n e г A.—Proc 8th Int.
Confer. Coordin. Chem. Wien, 1964, 252.
1351. Stern K. G., Steinberg M. A.—Biochem. Biophys. acta, 1953,
11, 553.
1352. Stites I. G., McCarty С N.. Q u i 11 L. L.—J. Amer. Chem.
Soc, 1948, 70, 9, 3142.

Литература
487
1353. Street Ко Seaborg G. Т.—J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72,
6, 2790.
1354. S t u d 1 а г К— Collection, 1964, 29, 6, 1499.
1355. Subbaraman P. R., Rajan K- S., Gupta J.— Current Sci.
1959, 28, 2. 63. Цит. по РЖХи.м., 1960, 4568.
1356. Suk V., Malat M.. Jenickova A.—Collection, 1956, 21.
5, 1257.
1357. Suk V., Malat M., Ryba O.— Chem. listy, 1954, 48, 533.
1358. Surls J. P., Choppin G. R.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1957,
4, I, 62.
1359. Sutcliffe L. H., Weber J. R.—Trans. Faraday Soc, 1956, 52,
9, 1225.
1360. Sutcliffe L. H., Weber J. R.—Trans. Faraday Soc, 1959, 55,
11, 1892.
1361. Svamasundar K — Proc. Indian Acad. Sci., 1964, A59, 4, 241;
С. А., 1964, 61, 13862h.
1362. Taketatsu Т.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, 35, 9, 1573.
1363. Taketatsu Т.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, 37, 6, 906.
1364. Taulli T. A., Irani R. R.—Anal. Chem., 1963, 35, 8, 1060.
1365. Templeton B. H., Dauben G. H.—J. Amer. Chem. Soc, 1953,
75, 23, 6069.
1366. Testa C— Anal. Chem., 1962,34, 12, 1556.
1367. Tevebaugh A. D.—Iowa State Coll. Sci., 1951, 25, 3, 367; С. А.,
1951, 45, 6952L
1368. Thiele J.—Ber., 1901,34, 1,68.
1369. Thorn a son P. F., Perry M. A., Byerle W. M.—Anal. Chem.,
1949, 21, 10, 1239.
1370. Thompson L. C— Inorg. Chem., 1962, 1, 2, 490.
1371. Thompson L. C—J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 9, 1083.
1372. Thompson L. C—J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 7, 819.
1373. Thompson L. C—Inorg. Chem., 1964, 3, 7, 1015.
1374. Thompson L. C—Inorg. Chem., 1964, 3, 9, 1319.
1375. Thorn p son L. C, Loraas J. A.—Inorg. Chem., 1963, 2,1, 89.
1376. Thompson LC, Loraas J. A.—Inorg. Chem., 1963, 2, 3, 594.
1377. Thompson L. C, N i с h о I J. C—Inorg. Chem., 1963, 2, 2, 222.
1378. Tichane R. M., В e n e 11 W. E.— J. Amer. Chem. Soc, 1957, 79,
6, 1293.
1379. Til ley G. P., R о b e г t s J. E.—Inorg. Chem., 1963, 2, 4, 745.
1380. Tom ota N.. I tiro F.— Bull. Engng. Res. Inst., 1960, 17, 32.
1381. Tompkins E., Mayer S — J. Amer. Chem. Soc, 1947, 69, 11, 2859.
1382. Tong J. Y., King E. L.— J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76, 8, 2132.
1383. To no sa к i К., О torn о М.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, 35,
10, 1683.
1384. Urbain G.— Bull. Soc. chim. France, 1896, 15, 347.
1385. Van Fleck J. H., Frank N,-Phys. Rev., 1929, 34, 1494.
1386. Van-Ui tert L. G., Fernelius W. C—J. Amer. Chem. Soc.
1953, 75, 15, 3862.
1387. Van-Ui tert L. G., Soden R. R.—J. Chem. Phys., 1960, 32, 1161.
1388. Van-U itert L. G., Soden R. R.—Adv. Chem. Coord. Сотр.
N. Y., McMillan Co., 1961, 613.
1389. Van-U itert L G., Soden R. R., T г e u t i n g R. C—J. Appl.
Phys., 1959, 30, 2017.
1390. Van Weser J. R., Campanella D. A.—J. Amer. Chem. Soc,
1950, 72, 2, 655.
1391. Vesely F.—Collect. Czechosl. Chem. Communs, 1963, 28, % 444.
1392. Vesely F.—Collect. Czechosl. Chem. Communs, 1964, 29, 2, 557.

488
Литература
1393. Vesterberg К- A.—Zs. anorg. Chem., 1916, 94, 4, 371.
4394. Vetejska К.— Czechosl., 1959, 97, 919; С. А., 1962, 56, 5706.
1395. V i с к е г у R. С— J. Chem. Soc, 1950, 2058.
1396. Vickery R. C—Chemistry of the Lanthanons. London, 1952, 84.
1397. Vickery R. C—J. Chem. Soc, 1952, 421.
1398. Vickery R. C— J. Chem. Soc, 1954, 385.
1399. Vickery R. C—J. Chem. Soc, 1955, 2360.
1400. Voigt H.—Belg., 617, 971, Sept. 17. 1962; С. А., 1963, 58, 11332h.
1401. W a 1 d M.—Monatsh. Chem., 1961 92, 3, 605.
1402. Wall F. Т., Do rem us R. H.—J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76,
3, 868.
1403. Walters G. C, Pearce D. W.—J. Amer. Chem. Soc, 1940, 62,
12, 3330.
1404. Wang S h u n-j u n g, Mon S h i h-f u n, Liang Shu-chuan.—
Sci. sinica, 1964, 13, 3, 522.
1405. Warren С G.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 23, 1/2, 103.
1406. Warren C. G., Suttle J. R—J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, 12,
3/4, 336.
1407. Watson R. E., Freeman A. J.—Phys. Rev., 1964, 133 (6A), 1571.
1408. Watters J. I., Lambert S. M., Laugh ran E. D.—J. Amer.
Chem. Soc, 1957, 79, 14, 3651.
1409. W a wr z у cze к W., Benedict A ^-Chemia analityczna, 1964, 9.
3, 621.
1410. Wawrzyczek W., Wisniewski W — Zs. .anal. Chem., 1964,
203 5 339
' 1411. W e i s s m a n S. I.— J. Chem. Phys., 1942, 10, 214.
1412. Wendlandt W. W.— Science, 1955, 122, 3161, 197.
1413. Wendlandt W. W.—Anal. chim. acta, 1956, 15, 109.
1414. Wendlandt W. W.—Anal. chim. acta, 1956, 15, 533.
1415. Wendlandt W. W.—Anal. chim. acta, 1957, 17, 274.
1416. Wendlandt W. W.—Anal. chim. acta, 1957, 17, 428.
1417. Wendlandt W. W.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, 4, 2, 133.
1418. Wen ger P., Duckert R.— Helv. chim. acta, 1942, 25, 1110.
1419. Wen ge г P., Duckert R., Blancpain С. Р.—Helv. chim.
acta, 1937, 20, 1427.
1420. Wen ger P. E., К a p e t a n i I.—Rec trav. chim., 1960, 79, 567.
1421. West R, Rilley R.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 5,~3, 295.
1422. Westerberg K. A.—Zs. anorg. Chem., 1916, 94, 4, 371.
V1423. Whan R. E., Crosby G. A.—J. Mol. Spectry, 1962, 8, 4, 315.
1424. Wheelwright E. J., S p e d d i n g F. H., Schwarzen-
b a ch G.—J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75, 17, 4196.
1425. White D., Welsh P. N., G о 1 d s t e i n H. W, Daver D. F.—
J. Phys. Chem., 1961, 65, 7, 1424.
1426. Wi bourne B. G.—J. Chem. Phys., 1960, 32, 3, 639.
1427. Wilke-Dorfurt E., Schliephake O.— Zs. anorg. Chem., 1928,
170, 1—2, 129.
1428. Wilke-Dorfurt E., Schliephake O.— Zs. anorg. Chem., 1929,
183, 3, 301.
1429. W i 1 к i n s о n G., Birmingham J. M.—J. Amer. Chem. Soc,
1954, 76, 23, 6210.
1430. Wi 1 ki n so n G., Birmingham J. M., Cotton F. A.—J.
Inorg. Nucl. Chem.
1431. W i 11 i a ms G.— Chem. N., 1888, 58, 199. Цит. по [385].
,1432. Williams R. J. P.— J. Chem. Soc, 1952, 3770.
1433. Winston H. et al.—J. Chem. Phys., 1963, 39, 2, 267.
1434. Wolf H — Zs. anorg. Chem., 1905, 45, 2, 89.

Литература
489
1435. Wolf L.— Osterr. chem. Ztg.. 1959, 60, 4, 99.
1436. Wolf L., Mass one J.—J. Pract. Chem., 1957, (4), 5, 21.
1437. Wolf L., Massone J.—Chem. Tech., 1958, 10, 5, 290.
1438. Wolf L., Barnighausen H.— Acta cryst., I960, 13, 778.
1439. Wolfsberg M., Helmholz W.— J. Chem. Phys., 1952, 20, 4, 837.
1440. Wong E. Y.— J. Chem. Phys., 1963, 38, 4, 976.
1441. Wong E. Y., Richman I. R.—J. Chem. Phys., 1962, 37, 11, 2498.
1442. Wong E. Y., Stafsudd O. M., J oh n s t о n D. R.—J. Chem.
Phys., 1963, 39, 3, 786.
1443. Wyatt P. A. H.— Trans. Faraday Soc, 1951, 47, 6, 657.
1444. W у 1 i e A. W.— J. Chem. Soc, 1951, 1474.
1445. Yagi I.—Koguo Kagaku Zasshi, 1960, 63, 1930; 1961, 64, 878;.
Chem. Abstr., 1962, 57, 7981c, 3058c.
1446. Yamamura S. S.—Anal. Chem., 1964, 36, 9, 1858.
1447. Y a m a m u г a S. S., К ussy M. E., Rein J. E.— Anal. Chem.,
1961, 33, 12, 1655.
1448. Yamamura S. S, Wade M. A., S i к e s J. H.— Anal. Chem.,.
1962, 34, 10, 1308.
1449. Y о n e d a H., С h о p p i n G. R., В е а г J. L., Q u a g 1 i a n о J. V.—
Inorg. Chem., 1964,3, 11, 1642.
1449a. Yoneda H., Choppin G. R., Bear J. L., Graffeo A. J.—
Inorg. Chem., 1965, 4, 2, 244.
1450. Yoshida H.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 10, 1257.
1451. Yoshida H.—J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 4. 619.
1452. Yoshida H.—Бунсеки Кагаку, Japan Analyst, 1964, 13, 3, 203.
Цит. по С А., 1964,61, 1264a.
1453. Yost D. M., Russel H., Garner С S. J г.—The Rare Earth
Elements and Their Compounds. John Wiley a. Sons, New York, 1947, 14.
1454. Young J. P., White J. C, Ball R. C—Anal. Chem., 1960, 32,.
8 928
V1455. Yuster P., Weissman S. I.—J. Chem. Phys., 1949, 17, 1182.
1456. Z а с h а г i a s s e n W. H.— J. Amer. Chem. Soc, 1948, 70, 6, 2147..
1457. Zachariasen W. H.—Phys. Rev., 1948, 73, 9, 1104.
1458. Zachariasen W. H.—Acta cryst., 1949, 2, 288.
1459. Zachariasen W. H.— Acta cryst, 1949, 2, 388.
1460. Z a n g e E.— Chem. Ber, 1960, 93, 3, 652.

Оглавление
Предисловие 3
Принятые сокращения и обозначения ... 4
Введение (К. Б. Яцимирский) ... ... 5
Глава I. Электронная структура и свойства комплексных
соединений редкоземельных элементов (К. Б.
Яцимирский, Н. А. Костромина) 10
1. Электронная структура атомов и ионов
лантаноидов 11
2. Характеристика 4 /-орбиталей 12
3. Координационное число и симметрия
соединений РЗЭ 16
4. Влияние поля лигандов на системы с 4 f-
электронами 17
Теория кристаллического поля 17
Теория поля лигандов 22
5. Спектры соединений РЗЭ в видимой и
ультрафиолетовой областях 26
6. Энергетические характеристики атомов и
ионов РЗЭ 29
Потенциалы ионизации атомов и ионов. 29
Ионные радиусы 31
Энергия гидратации ионов 33
Окислительно-восстановительные
потенциалы 34
7. Закономерности в устойчивости комплексных
соединений элементов с конфигурациями 4/°,
4Р и 4/14 36
8. Изменение энергий образования комплексов
в ряду РЗЭ 44
9. Изменение констант устойчивости комплексов
в ряду РЗЭ 50
Глава II. Комплексные соединения редкоземельных
элементов с неорганическими лигандами (3. А.
Щека) 56
1. Акво- и гидроксокомплексы РЗЭ.
Аквокомплексы .... . 58
Гидроксокомплексы 60
Комплексы с перекисью подорода . 65
2. Галоидсодержащие комплексы РЗЭ. 66
Фторидные комплексы . 66
Хлоридные комплексы . 69
Перхлоратные комплексы 77
Бромидные комплексы ... 81
Йодсодержащпе комплексы . 82
3. Азотсодержащие комплексы РЗЭ. 84
Нитратные комплексы . . 84

Оглавление
491
Роданидные комплексы 87
4. Карбонатные комплексы РЗЭ 91
5. Серу- и селенсодержащие комплексы РЗЭ. . 95
Сульфатные комплексы 95
Сульфитные комплексы 104
Тиосульфатные комплексы 105
Селенатные комплексы 106
6. Хроматные, молибден- и вольфрамсодержа-
щие комплексы РЗЭ 106
Хроматные комплексы 106
Молибден- и вольфрамсодержащие
комплексы 106
7. Ферри- и кобальтицианидные комплексы
РЗЭ 108
8. Комплексные соединения РЗЭ с
фосфорсодержащими лигандами 112
Комплексы с неорганическими
фосфорсодержащими лигандами 112
Комплексы РЗЭ с фосфорорганическими
соединениями 120
Комплексы с нейтральными эфирами
фосфорсодержащих кислот 121
Комплексы с фосфорорганическими
кислотами 128
Глава III. Комплексные соединения редкоземельных
элементов с органическими лигандами,
координированными через кислород (Н. К- Давиден-
ко) 147
1. Соединения РЗЭ со спиртами. 147
Спиртовые сольваты 148
Алкоголяты .150
Полифенолы .151
2. Соединения РЗЭ с кетонами. 153
Монокетоны '53
Р-Дикетоны 154
Ацетилацетон 157
Трифторацетилацетон 160
Гексафторацетилацетон 161
Пропионилацетон 162
1,1,1,2,2-Пентафторгептадион .163
Бензоилацетон 163
Дибензоилметан 166
Теноилтрифторацетон 167
3. Комплексные соединения РЗЭ с эфирами
карбоновых кислот 171
4. Соединения РЗЭ с карбоновыми кислотами. 172
Одноосновные карбоновые кислоты
алифатического ряда 172
Двухосновные карбоновые кислоты
алифатического ряда 175
Многоосновные карбоновые кислоты . .184
Карбоновые кислоты ароматического ряда. 184
5. Соединения РЗЭ с оксикарбоновыми
кислотами алифатического ряда. 185
Монокарбоновые оксикислоты ... 185

492
Оглавление
Гликолевая кислота .... .186
Тиогликолевая, метоксиуксусная и
S-этилтиогликолевая кислоты .191
Глиоксалевая кислота 192
а-Гидроксипропионовая и р-гидрокси-
пропионовая кислоты 194
а-Меркаптопропионовая и р-меркапто-
пропионовая кислоты .... 196
Оксимасляные кислоты .... 197
Глюконовая кислота 200
Дикарбоновые оксикислоты 210
Оксималоновая кислота. ... 211
Яблочная кислота 212
Тиояблочная кислота .... 213
Винная кислота .... 214
Триоксиглутаровая кислота 216
Тетраоксиадипиновые кислоты . .218
Оксалоуксусная и дигликолевая кислоты. 218
Лимонная кислота 224
6. Оксикарбоновые кислоты ароматического
ряда 226
о-Оксибензойная (салициловая) кислота. 226
/г-Оксибензойная кислота 228
5-Сульфосалициловая кислота .... 229
Галловая кислота 231
Глава IV. Комплексные соединения РЗЭ с органическими
лигандами, координированными через атомы
азота или азота и кислорода (Е. Е. Крисе). 235
1. Соединения РЗЭ с аминами .... 236
Метиламин 236
Уротропин 237
Пиридин 239
Хинолин 241
2,2'-Дипиридил 242
Трипиридил ...... 243
1,10-Фенантролин 244
2. Соединения РЗЭ с аминокислотами. 248
Пиколиновая кислота 259
Никотиновая кислота . . " . 261
Дипиколиновая кислота 263
Пиперидин-2,6-дикарбоновая кислота. . 265
3. Соединения с 8-оксихинолином и его
производными 269
4. Соединения с другими лигандами,
координированными с металлом через атомы азота и
кислорода 280
Антипирин . 280
Пирамидон . 283
Мочевина и ее производные. 284
Бисацетилацетонэтилендиамин 286
2-Гидроксиметилнафтимидазол . . 287
4-м-Нитрофенилиминопентан-2-он 288
Глава V. Соединения редкоземельных элементов с ком-
плексонами (Н. А. Костромина). 290

Оглавление
493
1. Комплексные соединения РЗЭ с
производными моноаминов 293
2. Комплексные соединения РЗЭ с
производными диаминов 313
Комплексы РЗЭ с этилендиаминдиацета-
том, дигидроксоэтилэтилендиаминди-
ацетатом, гидроксоэтилэтилендиамино-
триацетатом 316
Комплексы с этилендиаминтетраацета-
том в растворах 323
Препаративные исследования
комплексов РЗЭ с этилендиаминтетраацетатом. 333
Комплексные соединения РЗЭ с транс-
циклогександиаминтетраацетатом . . 338
Комплексы РЗЭ с этилендиаминтетрапро-
пионатом 342
Комплексы РЗЭ с комплексонами,
содержащими полиметиленовые цепочки. . 343
3. Комплексные соединения РЗЭ с
производными эфиров диаминов 346
4. Комплексные соединения РЗЭ с диэтилен-
триаминпентауксусной кислотой . . . 349
5. Общие закономерности в комплексообразо-
вании РЗЭ с комплексонами .... 352
Глава VI. Комплексные соединения редкоземельных
элементов со связью через атомы углерода и
других элементов (В. И. Ермоленко). . 363
Глава VII. Окрашенные комплексные соединения
редкоземельных элементов (В. И. Ермоленко). 375
1. Комплексные соединения РЗЭ с некоторыми
красителями — производными бензола,
нафталина и антрацена 379
Производные бензола 379
Производные нафталина 381
Производные антрацена 384
2. Трифенилметановые и фталеиновые
красители 396
3. Комплексные соединения РЗЭ с
красителями, содержащими гетероциклы . . . .411
Красители с пятичленным гетероциклом. 411
Красители с шестичленным гетероциклом. 413
4. Комплексные соединения РЗЭ с диазокра-
сителями 418
Монодиазокрасители 418
Гетероциклические диазокрасители . 4^8
Диазокрасители с пятичленным
гетероциклом 428
Диазокрасители с пятичленным
гетероциклом 430
Бисдиазопроизводные хромотроповой
кислоты 434
Литература . 448

Печатается по постановлению ученого
совета Института общей и неорганической
химии
КОНСТАНТИН БОРИСОВИЧ ЯЦИМИР-
СКИЙ, НИНА АНАТОЛЬЕВНА КОСТРО-
МИНА, ЗИНАИДА АБРАМОВНА ШЕКА,
НАТАЛЬЯ КОРНЕЛИЕВНА ДАВИДЕН-
КО, ЕВГЕНИЯ ЕФИМОВНА КРИСС,
ВИКТОР ИВАНОВИЧ ЕРМОЛЕНКО
Редактор 3. С. Покровская. Оформление
художника А. Г. Комяхова.
Художественный редактор С. П. Квитка. Технический
редактор А. М. Лисовец. Корректор
В. П. Коваль.
БФ 02161. Зак. № 47. Изд. N? 150. Тираж
2600. Бумага № 1, 60X90'/i6. Печ. физ.
листов 31,0. Усл. печ. листов 31,0. Учетно-из-
дат. листов 33,48. Подписано к печати
12.XI 1966. Цена 2 р. 29 к.
Издательство «Наукова думка», Киев,
Репина, 3.
Киевская книжная типография № 5
Комитета по печати при Совете Министров-
УССР, Киев Репина. 4.