Чистота вещества - Финкельштейн Д.Н.

Автор: Финкельштейн Д.Н.
Теги: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика физика химия физика твердого тела химия твердого тела строение вещества
Год: 1975
Похожие
Границы зерен в металлах
Выявление тонкой структуры кристаллов. Справочник
Трение, смазка, износ. Физические основы и технические приложения трибологии
Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства
Текст
                    Д. Н. ФИНКЕЛЬШТЕЙН
МОСКВА АТОМИЗДАТ 1975

УДК 620.22.002.65@.23)
Ф59
Финкельштейн Д. Н.
Ф 59 Чистота вещества. Изд. 2-е. М., Атомиздат, 1975.
224 с. с илл.
Рассказано о веществах высокой чистоты и их
использовании, о значении чистоты материалов как
всеобщего упорядочивающего фактора, неотрывного от
научно-технического прогресса. На примерах множества
веществ показаны миогообразные стороны проблемы
чистоты и влияние примесного состава иа свойства
материалов.
Читатель узнает также о роли чистоты материалов
в истории культуры, о связи чистоты твердого тела с его
структурой, о современных методах управления
примесным составом; о том, как чистота сохраняется и
контролируется; достижима ли абсолютная чистота; как
выделяются н используются индивидуальные нуклиды
и т. д.
Книга предназначена всем, кто интересуется
актуальными проблемами естествознания и техники.
620.22.002.65@.23)
ф 31400—092 92_75 (Р) Атомиздат, 1§75
034@1 )-75

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ
ИЗДАНИЮ
Второе издание книги существенно переработано. В нее
включены две новые главы «Чистые металлы» и «Анализ следов».
Небольшой объем книги не позволил должным образом развить ряд
аспектов темы, поэтому сделана попытка восполнить пробел
включением в первые главы некоторых сведений, дающих
представление о значении чистоты в многообразных областях
практики.
Автор отдает себе отчет в том, что книга не лишена
недостатков и по содержанию материала и его изложению, поэтому он
будет признателен читателям за все критические замечания и
советы. Он благодарит также всех товарищей, сделавших
ценные замечания. Они использованы им при подготовке второго
издания книги.
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ
ИЗДАНИЮ
Получение и анализ веществ высокой чистоты, изучение их
свойств — одна из важнейших проблем современной химии.
Создание полупроводниковых приборов, квантовых усилителей,
генераторов микроволн и светового излучения, сверхпроводящих
материалов, аппаратов атомной энергетики, ракетной и реактивной
техники невозможно без особо чистых веществ.
Подлинные свойства вещества — металла и неметалла —
проявляются лишь тогда, когда вещество очищено от примесей,
сопутствующих ему в природных материалах, а также от
загрязнений, попадающих в него в процессе получения. В частности,
многие тугоплавкие, хрупкие металлы после очистки от примесей
становятся пластичными, более теплостойкими и
электропроводными, проявляют другие весьма ценные свойства.

Однако не всегда присутствие примесей вредно сказывается
на свойствах вещества. Очень часто добавка определенного
количества специально подобранных примесей резко улучшает его
качества. Современная металлургия, широко используя это
явление, выпускает широкий ассортимент сплавов с самыми
разнообразными свойствами.
Получение веществ высокой степени чистоты — задача
сложная. Для этого требуются особые технологические приемы,
особая аппаратура, чистейшие материалы. Совершенно иной должна
быть вся обстановка такого производства. Она требует создания
условий, исключающих попадание загрязнений из воздуха. Даже
руки и дыхание экспериментатора могут стать источником
загрязнения. Успех очистки зависит и от аналитического контроля,
осуществляемого на всех стадиях производства, где
неприемлемыми оказываются обычные аналитические приемы, так как
приходится определять исчезающе малые количества примесей
(К)-5—10~10%). Только при сочетании наиболее прогрессивных
методов — ионного обмена, экстракции, зонной плавки,
вытягивания монокристаллов — с наиболее чувствительными методами
анализа можно получить высокочистые вещества.
Данная книга, на наш взгляд, очень удачная попытка научно-
популярного изложения вопросов, связанных с проблемой
чистоты вещества. Автором собран интереснейший материал. На
большом числе примеров им показана сложность и исключительная
важность этой проблемы для современной науки и техники.
Множество сведений, опубликованных в различных книгах,
монографиях, статьях, собрано здесь воедино и изложено в увлекательной
форме. Книга поможет понять и усвоить эти сведения людям, не
имеющим специального образования, она расширит кругозор
химика, физика, техника, кем бы он ни был — научным
сотрудником, инженером, преподавателем или студентом.
Членкор. АН СССР |Д. РЯБЧИКОВ"!

ПАМЯТИ С. В. МИЛЛЕРА — ЧЕЛОВЕКА,
УЧЕНОГО
ЧИСТОТА ВЕЩЕСТВА —
ОСТРАЯ ПРОБЛЕМА
СОВРЕМЕННОСТИ
Мы еще привыкли мыслить категориями старой
химии, категориями сравнительно грязных веществ.
в. А. каргин
Что такое чистое вещество?
Этот вопрос задавали себе люди с незапамятных времен. В
каждую эпоху ставился он, конечно, по-своему, в характерной для
нее форме.
В наше время проблема чистого вещества приняла небывалую
остроту, возросла до уровня одной из важнейших. Она
неотвратимо встала перед химической наукой и технологией, физикой
твердого тела и металлургией, наложила свой отпечаток на физику
и электронику, кибернетику и автоматику, биологию и медицину,
на ядерную физику и радиохимию, оптику и пьезотехнику,
атомную, ракетную и радарную технику. На международных и
национальных научных форумах вопросам получения, применения и
анализа веществ особой чистоты посвящают свою работу
специальные секции.
Пароль «чистота» распахивает перед материалами двери в
высшие сферы техники и научного эксперимента. Теперь не
нуждается в доказательствах положение, что физический,
химический, биологический эксперименты должны проводиться на
объектах достаточной для данной цели чистоты с контролируемым
составом примесей, нередко исчезающе малых. Пренебрежение
этим условием обычно приводит к ложным выводам. Поэтому
развитие методов получения и контроля чистых веществ
приобрело для естественных наук жизненно важное значение.
Не боясь преувеличений, можно сказать: человечество
приближается к веку сверхчистых материалов. Это подтверждается
многими фактами и прежде всего общей тенденцией
научно-технического развития. Растет число отраслей промышленности, где
чистота исходных материалов, деталей оборудования и
окружающей среды определяет возможность протекания
производственных процессов. Все более очевидно влияние чистоты на
эффективность и производительность процессов, на качество продукции.

Накапливаются и доказательства общего, по-видимому,
положения: истинные свойства вещества могут быть установлены
лишь после того, как оио получено в предельно чистом виде.
По мере углубления очистки количественные изменеиия свойств
на каких-то границах переходят в качественные, возникающие
обычно скачкообразно. Эти границы индивидуальны для разных
веществ и для различных прнмесей и форм их присутствия.
Наука и техника, продвигаясь вперед, все более отдаляют
достигнутые рубежи чистоты, и, принципиально говоря, подлинные
свойства веществ (как и точность средств их измерения) нельзя
считать до конца познанными ни теперь, ни в предвидимом будущем.
Еще далеким пращурам органы чувств доставляли
информацию о неоднородности материального мира, его многообразии и
изменчивости. С развитием научных средств познания эта
картина постепенно усложнялась, заполнялась все более четкими
деталями, углублялась перспектива. И главное — человек из
пассивного зрителя превращался в творца этой картины.
В этом плане типичен следующий пример. С давних пор
человек стремился управлять процессом брожения виноградного
сока. Наверное, прошло немало столетий, пока он научился
направлять процесс таким образом, чтобы спирта получать больше,
а кислот меньше. Стремясь же превратить вино в уксус, человек
добивался обратного результата. Одновременно он должен был
подавлять конечные этапы брожения, которые ведут к распаду
уксусной кислоты на углекислый газ и воду.
Сущность и механизм этих устоявшихся эмпирических
процессов осветило научное познание. Оно же легло в основу
последовательного совершенствования реакций брожения,
направленного к наибольшему выходу строго индивидуальных продуктов.
Наконец, на современной стадии развития наука и технология
отходят от микробиологического принципа получения спирта и
уксусной кислоты. Найдены и совершенствуются более
эффективные способы их получения путем химического синтеза. Синтез
дает чистые, концентрированные, дешевые продукты и в большем
количестве.
Окружающий нас материальный мир и отдаленно не
напоминает подземные сокровищницы из приключенческих повестей, где
драгоценности хранятся за тяжелыми дверями в непроницаемо
изолированных камерах. В одних хранилищах сверкают одни
лишь алмазы, в других собраны рубины и сапфиры, в третьих и
четвертых — изделия и слитки из платины, золота, серебра и т. д.
Еще меньше общего у природы с магазином химических
реактивов...
Абсолютного совершенства, как и педантизма, природа не
знает. Ей несвойственны глухие перегородки между веществами,
она чужда обособленности и пуризму. Ее девиз: всеобщая связь,
взаимодействие и взаимопроникновение многоликих форм
материи. Материальный мир — это связное целое, предметы и явле-

ния в нем взаимообусловлены и сопутствуют друг другу.
Естественные процессы взаимного сближения н отдаления частиц,
однородных и разнородных, отражают единую и противоречивую
сущность природы.
Таков закон материалистической диалектики, и свое
конкретное выражение он находит в фундаментальных
естественно-научных закономерностях, имеющих вероятностный характер.
Почему в природе отсутствует строгая однородность состава
тел? И случайная ли это игра природы, или мы сталкиваемся тут
со всеобъемлющей закономерностью? Весь человеческий опыт
свидетельствует, что безусловно верно второе. Первопричина
этой закономерности в том, что хаотичность, неупорядоченность
движения и распределения частиц более вероятна, чем
упорядоченность.
Суть дела в том, что мы всегда оперируем громадными
коллективами частиц (макросистемами), даже если имеем дело с
микроскопически малыми телами. В больших же скоплениях
молекул самопроизвольные процессы легче всего, потому и
вероятнее всего ведут к идеальному беспорядку. Хаотичность
движения частиц — будь то газ, жидкость или твердое тело —
совпадает с состоянием термодинамического равновесия: это один из
основных законов природы.
Беспорядок довлеет над порядком, полностью, однако, его не
подавляя, ибо материальному миру присуща извечная борьба
между противоположными тенденциями к порядку и беспорядку.
Носителями микроскопической упорядоченности выступают силы,
направленные к энергетически наиболее устойчивому состоянию
частиц (атомы и молекулы в кристалле, электроны в атоме), а
беспорядок является следствием их теплового движения.
Воздействие окружающей среды на любую систему молекул имеет
случайный, бесконтрольный, меняющийся во времени характер
именно вследствие хаотичности и беспорядочности
молекулярного движения.
Невозможность существования природных тел совершенной
чистоты — даже в такой условной ее степени, какая доступна
была технике очистки в начале текущего века,— факт того же
порядка, что и невозможность создания двигателя, работающего
за счет охлаждения внешней среды. Случись такое, оно означало
бы количественный переход от более вероятного состояния к
менее вероятному, на что и теория (второе начало термодинамики)
н практика налагают запрет.
Итак, вероятность скопления одинаковых частиц в природном
теле — в глыбе ли базальта, водоеме, рудном массиве или
газовой залежи — намного меньше, чем вероятность скопления
разнородных частиц. И чем значительнее масса тела, тем менее
вероятна его однородность во всем объеме. В целом земная кора
н мантня, насколько взгляд человеческий проник в их глубины,
состоит нз горных пород, представляющих собой сочетание хими-

ческих индивидов -*- минералов *. Да и еам мономинерал, будь
это хоть крохотный кристаллик, обязательно имеет какие-то
отклонения от идеального состава, выражаемого химической
формулой минерала. Это говорит о том, что в геологической истории
Земли неизмеримо интенсивней протекали процессы сочетания, с
образованием по преимуществу эвтектик, чем процессы
фракционирования.
Попутно отметим, что далеко не всегда имеется прямая
зависимость между распространенностью элемента в земной коре и
наличием его крупных скоплений. Существуют отнюдь не редкие
на Земле элементы, но рассеянные в силу их геохимического
прошлого в лито-, гидро- или атмосфере. Бывает и так, что
значительные скопления элемента хоть и существуют, но в такой
химической связи с другими элементами, что экономичная
разработка этих месторождений практически неосуществима на
достигнутом уровне техники. Скажем, алюминия в земной коре в
20 раз больше, чем углерода, а залежи алюминиевой руды —
боксита встречаются значительно реже, чем отложения
каменного угля. Использование же алюмосиликатов (пока что только
нефелина) лишь начинается. Свинец, цинк и медь образуют рудные
концентрации чаще, чем более распространенные элементы
ванадий, никель, цирконий и стронций.
Читатель вправе выразить недоумение. Если беспорядок в
распределении вещества довлеет над порядком, то как же
происходило отложение огромных толщ чистых минералов —
карбонатов и галогенидов, серы и магнетита, графита и слюд?
Сформировались ведь как-то и самородки золота, серебра, меди, залежи
метана и углекислоты? И что-то ведь способствовало скоплению
великолепных кристаллов горного хрусталя, аметиста, топаза,
флюорита, кальцита в жильных полостях («хрустальных
погребах»)? :
Прежде всего напомним: мономинеральные отложения
настолько редки, что мы вправе рассматривать их как исключения
из общего правила — точнее сказать, как локальные
флуктуации в общей картине неупорядоченности минеральных тел. Их
возникновение обусловлено воздействием ряда внутренних и
внешних по отношению к Земле сил и условий, которые
обеспечивали дробное, по фракциям, выделение минералов и
препятствовали их сочетанию.
Наконец, мономинеральные отложения чисты лишь весьма
относительно даже в редкостных «идеальных» образцах.
Контакт веществ, их взаимопроникновение и обмен в телах
по сути своей необходимы для цивилизации, да и для
существования жизни на нашей планете. Ведь материальный контакт —
первооснова бесчисленных видообразований в живой и мертвой
* Это, конечно, не исключает существование специфических закономерно*
стей построения горных пород, совместного нахождения минералов.

природе, обмена веществ в организмах. Это — животворный
источник многообразия материального мира, обязательное условие
его развития. Вместе с тем, однако, полиминеральность и
неоднородность состава природных тел — одна из постоянных помех
в хозяйственной деятельности человека. Вот почему
одновременно с техническим прогрессом совершенствуются процессы
разделения и концентрирования веществ, методы контроля их чистоты,
выделения простых веществ из химически сложных с
последующей, все более глубокой их очисткой, т. е. уменьшением
концентрации примесей.
В своем обращении с природными материалами человек
сознательно или чаще безотчетно руководствуется древнеримским
девизом «разделяй и властвуй». С его конкретными
проявлениями нам доведется встречаться на многих страницах этой книги.
В этом действии ключ преобразовательной миссии человека в
природе. Он разделяет, чтобы познать и использовать продукты
разделения, овладеть тайнами и богатствами природы.
Здесь мы вплотную подошли к широкому обобщению,
сформулированному еще в начале века выдающимся русским
географом академиком А. И. Воейковым. Он писал: «Человек борется
с природой, оказывает на нее воздействие, побеждает ее там, где
ему возможно разделять явления, действовать на небольшие из
них, не давая им соединиться между собой» *. В самом деле, в
процессах разделения, концентрирования и очистки веществ мы
вправе усматривать частный случай, некую филигранную деталь
во всеобщей картине активных воздействий человека на
природу.
Там, где это только возможно, люди выделяют из горных
пород и почвы, воды и воздуха, растительного покрова и фауны
полезные компоненты и виды, разделяют и облагораживают их.
И в то же время подавляют и отделяют балластные и
вредоносные вещества, которые в изолированном виде гакже могут
оказаться полезными. На каждом шагу мы сталкиваемся с тем, что
окружающие нас материалы сложного состава совсем или почти
совсем не находят применения в сыром, необработанном виде.
Зато ценны их составные части, взятые порознь.
В конечном счете разве не к таким действиям (разделению,
очистке, концентрированию, облагораживанию) сводится
осушка болот, создание искусственных водоемов, насаждение садов и
лесов, селекция полезных растений и животных, искусственное
дождевание, изменение русел рек, направление организованных
потоков энергии по трубам и проводам и иные созидательные
проявления человеческой деятельности?
Как бы разнородны ни были эти организованные процессы, их
объединяет общая фундаментальная черта: макроскопическая
упорядоченность, уменьшение энтропии — меры рассеивания
* А. И. Воейков. Человек и природа. М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 38.
9

энергии — в данной изолированной системе за счет увеличения
энтропии в окружающей более широкой системе.
Что же это за магическое слово — энтропия?
Термодинамическая функция, придуманная Клаузиусом в 1865 г. и
формально выражающая отношение изменения тепла к температуре в
замкнутой системе. Но трудами последующих поколений ученых
смысл ее необычайно расширился и углубился. Энтропия
характеризует ту часть энергии, которая бесполезно рассеивается, так
как невозможно превратить ее в работу. И наиболее полное
выражение второго начала термодинамики в том и состоит, что в
любом самопроизвольном процессе энтропия со временем
возрастает, достигая максимума в состоянии равновесия.
Вместе с тем, из соотношения Больцмана S = k\nW, тесно
связанного с законом возрастания энтропии, следует, что
энтропия 5 индивидуального вещества, скажем меди, последовательно
уменьшается по мере собирания металла из бедной руды в
концентрат, затем в черновую, далее в рафинированную медь и,
наконец, в монокристаллический пруток сверхчистой меди. Ведь
параллельно концентрированию меди термодинамическая
вероятность W системы, ее содержащей (в нашем примере от глыбы
руды до медного прутка), становится все меньшей, а
упорядоченность расположения частиц меди в продуктах переработки
руды — всё большей.
Нулевого значения энтропия может достигнуть только у
полностью бездефектного кристалла абсолютно беспримесного
вещества при абсолютном нуле температурной шкалы. Это и есть
сердцевина третьего начала термодинамики — постулат Планка,
получивший экспериментальное подтверждение. Ниже мы
убедимся, что полные бездефектность и беспримесность вещества,
как и абсолютный нуль, напоминают неуловимую синюю птицу
из пьесы Метерлинка. Они — постепенно приближающиеся, но
до конца не достижимые идеалы.
При всей универсальности закон возрастания энтропии
отражает только статистическую вероятность. Следовательно, он не
вполне фатален, отклонения от него (флуктуации) правомерны.
От того и реальны такие мощные процессы уменьшения
энтропии, как образование мономинеральных толщ в земной коре,
самозарождение живой материи и ее самосовершенствование в
процессе эволюции, преобразовательная деятельность человека
в природе. И как частный пример его деятельности — получение
веществ все возрастающей чистоты.
В каждом веществе произвольного объема можно различить
примеси «наследственные», происходящие от сырья, и
«приобретенные» — те, что проникли в вещество в результате его
контакта с окружающей средой. К источникам приобретенных примесей
относятся побочные продукты технологической обработки,
вспомогательные материалы производства, примеси, перешедшие от
оборудования и тары, воздуха и загрязняющих его пыли и газов.
10

Что дает обществу выделение и очистка вещества, управление его
составом, и как далеко зашел человек в этом искусстве, мы
проследим на примере железа — основы основ современной
цивилизации.
Некогда человек довольствовался метеоритным железом для
изготовления оружия и орудий труда. Но самородного железа
было ничтожно мало. И человек стал искать более богатые
источники. Он нашел их в виде залежей соединений железа, из
которых научился выплавлять металл, отделяя его от балластных
элементов. Искусством кричной плавки ковкого железа владели
уже древние хеттиты за 10—8 веков до н. э., а культура железа
существует по меньшей мере четыре тысячелетия.
Впоследствии все больше внимания стали уделять составу
изготовляемого металла. Осуществленный во второй половине
XIX в. переход от сварочного железа (тестообразных частиц
железа с включениями шлака) к литому обусловлен главным
образом тем, что литое железо более однородно и его составом
легче управлять, вводя в него добавки, выжигая примеси и пр.
Теперь не редкость железо, содержащее не более 0,01%
примесей, а предельно чистый металл, какой удается получить,
содержит 99,9999% железа.
Высокая чистота железа необходима, во-первых, для
изучения его свойств. Не будь в руках исследователей высокочистого
железа, не удалось бы установить, что это — мягкий, легкий в
обработке металл и таким он остается до температуры жидкого
азота; что высокочистое железо химически инертно,
растворимость в нем газов, особенно кислорода, очень мала и оно имеет
высокие магнитные характеристики; что основным виновником
хладноломкости поликристаллического железа является примесь
углерода; что из-за слабых механических свойств чистейшее
железо непригодно, как правило, для изготовления конструкций,но
если таким получить его, а затем легировать определенными
примесями, то оно способно выдерживать нагрузку до 600 кГ/мм2 и
более вместо обычных 17—21.
Более пятнадцати веков на окраине Дели стоит, не ржавея,
шеститонная железная колонна, хотя в жарком и влажном
климате Индии обычное железо быстро корродирует. Разгадка
заключается в том, что в колонне 99,8%) железа. Как удалось
индийским мастерам начала V в. получить столь чистое железо?
И как они сумели выковать колонну высотой в 7 м, если они не
знали технологии ковки больших слитков? По мнению
археологов, колонну изготовили спеканием и ковкой (минуя процесс
литья) дробленого губчатого железа. Его выделили из руды
кричным способом: в малых печах или просто в ямах, снабженных
мехами для дутья воздуха, руду восстанавливали древесным углем
до спекшегося железного порошка — губки. После дробления
губки шлаковые включения кропотливо отделяли вручную или
иным не известным нам способом.
11

Во-вторых, из чистого железа и других элементов-металлов !и
неметаллов,-^- также очищенных, приготовляют множество
сплавов с определенными наборами свойств. Здесь нет возможности
даже перечислить все группы, разновидности н марки чугунов,
сталей и ферросплавов, различие свойств которых является
прежде всего функцией их примесного состава.
В-третьих, быстро растет тоннаж вырабатываемого для
машино- и аппаратостроения железа без включений и с малым
содержанием примесей и структурных дефектов как основы
производства надежных и долговечных роторов турбин, подшипников,
буровых долот н т. д. В этом одна из причин роста значения
5
Рис. I. Атомы примеси В в кристалле, состоящем из
атомов А:
а — примесь замещения; б — примесь внедрения
методов вакуумной и электрошлаковой переработки
металла, позволяющих получать высококачественное железо в
больших слитках. Важным критерием уровня технического развития
страны стало не только количество выпускаемых железных
сплавов, но и объем их производства в чистом виде.
С проникновением в тайны строения реального кристалла
становится очевидным, что несовершенство кристаллов так или
иначе связано с примесями. Примесные атомы влияют на
характер и скорость роста кристалла. Одни, даже ничтожно малые
примеси, могут резко замедлить рост кристалла, другие —
ускорить. Но это не все. Примесные атомы провоцируют
возникновение в кристаллической решетке структурных дефектов. Как
видно из рис. 1, примесь очень часто вызывает искажение решетки,
и последнее тем значительней, чем больше разница в размере
атомов примеси и атомов основного вещества.
В одних случаях примесные атомы замещают атомы
основного вещества в узлах решетки, в других — они размещаются в
межузлиях, в третьих — скапливаются на границах зереи
поликристаллического тела и у структурных дефектов решетки.
Наибольшее скопление атомов наблюдается у дислокаций — линей-
12

ных дефектов, обусловленных перемещениями атомных слоев и
возникающих в процессе роста кристалла или при пластической
деформации. В местах дислокаций правильные ряды атомов не
точно сочленяются один с другим (рис. 2). Неизбежность
дефектов в блоках кристаллов современная физика рассматривает как
результат отсутствия в природе кристаллов, совсем лишенных
Рис. 2. Шариковая модель структуры кристалла. Видны
вакантные места и дислокации
примесей. Атомы примеси вызывают такие изменения свободной
энергии (термодинамического потенциала), каких не может быть
в идеальном кристалле. Отсюда и трансформация свойств
вещества.
Таким образом, картина реального кристалла очень далека
от старинных, очаровывавших наших предков представлений о
«кристальной чистоте» и идеальной структуре кристалла.
Зачастую примеси вступают во взаимодействие, образуя
двойные и более сложные комплексы. Они могут физически или
химически адсорбироваться, образуя как тончайшие монослои, так
и вполне видимые пленки. Особенно склонен к адсорбции на
твердых телах кислород.
Как сильно сказывается влияние примеси на свойства
вещества? Это зависит от характера примеси и основного вещества, от
соотношения их концентраций, от того, какое конкретное
свойство нас интересует. Существенную роль играет радиус примесио-
го атома, а также знак и величина его заряда, взаимодействие с
другими структурными элементами решетки.
13

Примесь может быть и злом, и великим благом. В этом
состоит диалектическая сущность проблемы чистоты. Имеется немало
областей применения того же железа, где ценны его свойства,
порождаемые загрязнениями. Один «букет» примесей делает
железо (точнее, сплав на основе железа) нержавеющим, другой —
теплоустойчивым, третий — магнитопроницаемым, четвертый —
быстрорежущим и т. д.
Верно, примеси обусловливают дефекты в кристаллах, но из
всех видов дефектов именно те, которые непосредственно
порождаются контролируемыми примесями, часто оказываются
полезными, и управлять такими дефектами легче, чем какими-либо
другими. Потому так плодотворны работы по изготовлению на
научной основе сплавов, полупроводников, огнеупоров,
полимеров и многих других веществ с заданными свойствами. В них
регулируются состав компонентов и концентрация структурных
нарушений.
Нередко малые примеси задают трудные загадки, становятся
причиной казусных феноменов. Коснемся одного такого случая —
токсичного дымотумана (смога), периодически возникающего
иад городами США, Японии и Западной Европы. Затрачено
немало усилий, чтобы установить природу смога. Оказалось, что
при действии солнечной радиации на окись азота и другие
выхлопные и индустриальные газы, содержащие слабо связанный
кислород, образуется озон. Те 0,02 мг озона, что обычно
содержатся в 1 л3 чистого лесного воздуха, благотворны для
человека, но при смоге содержание озона повышается в десятки раз и
это уже вредно. Кроме того, часть озона, реагируя с
углеводородами, которых немало в городском воздухе, образует токсические
вещества, объединенные общим названием «оксиданты». При
известных метеорологических условиях, благоприятствующих
накоплению окиси азота, озона и оксидантов, возникает то
состояние воздуха, которое и получило название смога.
Начальный раздел первой главы подошел к концу, а на
поставленный вопрос читатель так и не получил развернутого
ответа: не все факты и доводы, необходимые для ответа, нашли
место на прочитанных страницах. Нужные дополнительные
сведения даст нам более близкое знакомство с каким-либо широко
применяемым веществом.
О чем рассказывает поваренная соль
Любой, надо думать, природный материал пригоден для того,
чтобы, детально рассмотрев его, обнажить ту или иную сторону
проблемы индивидуального вещества, его чистоты.
Обзор же ряда материалов, природных и искусственных,
поможет осветить эту проблему со всех сторон. В качестве
ближайшего примера посмотрим, как выглядит эта проблема
применительно к поваренной соли.
14

К мысли о необходимости очищать поваренную соль, которая
идет в пищу или на химическую переработку, люди пришли еще
в древности. Одно из первых описаний очистки соли имеется в
трудах арабского врача, астронома и алхимика Джабира (Гебе-
ра), жившего в VIII в. н. э.
Уже внешний вид соли, органолептические ее испытания, а
также сведения о пройденных ею в качестве минерального сырья
этапах обработки вводят нас в курс дела. ГОСТ устанавливает
четыре сорта пищевой соли. Чисто белым обязан быть сорт
«Экстра», для остальных допустима широкая гамма слабых
окрасок: серая, розоватая, желтоватая и зеленовато-синяя.
Техническая соль, используемая в промышленности, бывает подчас
откровенно цветной. В основном окраска обусловлена
присутствующими примесями. Глинистые или органические включения
придают соли серую окраску, окисное железо — желтую.
Виновником голубизны (реже—синей или фиолетовой окраски)
является диспергированный внутри отдельных кристаллов коллоидный
металлический натрий. По-видимому, он возникает
непосредственно в кристаллической структуре хлорида натрия при
воздействии на ионы натрия ?-излучения естественного фона.
Существует и другой взгляд на природу голубой окраски,
связывающий ее с образованием окрашенных «F-центров»
(Farbenzentrum) вследствие локализации электронов в дефектных местах
кристалла.' В этом же видят причину нахождения черных
блестящих кубиков среди кристаллов хлорида натрия,
пронизывающих сильвинит: почернение поваренной соли объясняют
действием излучений примесного радиоактивного изотопа рубидия-87.
Добываемая из некоторых озер Астраханской области
самосадочная соль имеет розовую окраску и нежный аромат,
напоминающий запах фиалок. Из старинных указов известно, что
розовую соль подавали к столу Екатерины II, за что называли ее
«царской». Окраска этой соли вызвана присутствием отмерших
одноклеточных водорослей, образующих розовые или красные
пигменты, которые относят к группе каротинов.
Под лупой нередко можно разглядеть механические примеси
в кристалле: капельки рассола, газовые пузырьки, твердые
включения. Подчас и форма кристаллов дает косвенные сведения о.
степени чистоты соли. Если из чистых растворов хлорид натрия
кристаллизуется в виде правильных кубов, то растущие из
загрязненных растворов кристаллы могут принять форму
октаэдров или ромбических додекаэдров.
Увлажнение находящейся на воздухе соли свидетельствует о
ее загрязненности хлоридом магния или другой гигроскопической
примесью. Сам хлористый натрий практически негигроскопичен.
Достаточно простейших испытаний на вкус и обоняние, чтобы
судить о присутствии некоторых примесей. Если на чисто
соленый вкус наслаивается посторонний привкус, обычно горький,
значит в соли присутствует сульфат магния или калия. Запах тух-
15

лых яиц указывает на прнмесь сернистого натрия, гидролнзую-
щегося на воздухе с выделением сероводорода. Случается
добывать соль с иными запахами, в них обычно бывают повинны
органические или йодистые примеси.
Состав пахучих примесей позволяет человеку распознавать
их лишь тогда, когда концентрация примесей значительна.
Однако известны и интенсивно пахнущие вещества. Так, запахи три-
нитробутилтолуола (искусственного мускуса) и метилмеркапта-
на явственно ощущаются нами при наличии миллиардной доли
миллиграмма в литре воздуха A : 1012). Такие резко пахучие
вещества (одоранты) примешиваются к вентиляционному воздуху
в шахтах, в природные горючие газы для сигнализации утечек
или как трассирующая примесь, указывающая направление
газовых струй.
Факты чрезвычайной чувствительности к малым дозам
можно привести и из области ощущений цвета (метиленовая синь и
подобные красители), холодных свечений (люминофоры),
физиологической активности сверхтоксичных ядов (ботулин, некоторые
фосфорорганические соединения) и биологических препаратов
(гиббереллин).
Какова же степень чистоты естественно добываемой
поваренной соли? От технической соли требуется, чтобы она содержала
не менее 93% хлорида натрия в сухом веществе. Влаги может
быть в ней 10—15%. В пищевой соли низшего сорта допускается
3,5% примесей, не считая влаги. В наивысшем сорте «Экстра»
допустимо содержание 0,8% примесей, а влаги 0,5%. Тут мы
подошли к пределу возможностей природного, не подвергнутого
обработке продукта. Правда, известны месторождения еще более
чистой соли, но это как раз редкостный каприз природы.
Уникально качество соли в отдельных залежах
Прикаспийской низменности, являющихся отложениями некогда
существовавшего Пермского моря. Здесь есть мощнейшие пласты, в
которых содержание хлорида натрия достигает 99,75%. Такие
минеральные скопления достойны удивления, если вспомнить, что все
солевые залежи произошли из морской воды —
многокомпонентной системы, состоящей из разных ионов, атомов, молекул и их
агрегатов.
Для химических анализов и научных исследований нужен
более качественный хлорид натрия, чем самый лучший из того, что
дает нам природа. Иными словами, требуется соль реактивной
чистоты. Ее получают при облагораживании природного
продукта, подвергая последний химической очистке и
перекристаллизации. Например, сульфат выделяют из раствора в осадок, внося
эквивалентное количество хлористого бария. Соединения
железа, кальция, магния и других металлов осаждают содой и, если
требуется, нейтрализуют рассол соляной кислотой. Тяжелые
металлы отделяют с помощью диэтилдгтиокарбамата и
активированного угля. На электрохимических заводах, производящих ще-
16

лочи, хлор и его соединения, рассолы очищают от примесей
пропусканием через Na-катионитовые фильтры.
Поскольку растворимость хлорида натрия мало меняется с
изменением температуры, его приходится высаживать из
очищенного раствора не кристаллизацией при упаривании, а
насыщением раствора хлористым водородом. Это обстоятельство, да и
детальная очистка при малых объемах производства во много раз
удорожают хлорид натрия химически чистой квалификации по
сравнению с его техническими и пищевыми собратьями.
Препараты всех трех массовых реактивных квалификаций —
«химически чистый», «чистый для анализа» и «чистый» —
должны содержать ие менее 99,8% хлорида натрия. Из этого не
следует, что во всех случаях допускается присутствие 0,2%
загрязнений. Здесь просто учитываются пределы погрешности
технического анализа в прямом определении хлорида натрия. Количество
примесей по ГОСТу не должно превышать 0,031%. Объектами
испытаний являются те из возможных примесей, которые
наиболее характерны для данного реактива или явно нежелательны
в важнейших областях его применения.
По ГОСТу проводятся десять тестов для хлорида натрия:
семь — на индивидуальные примеси и три — на групповые. К
последним относятся вещества, нерастворимые в воде, общий азот
и тяжелые металлы сероводородной группы.
Испытания осуществляют с помощью титриметрнческих и
простейших оптических (колориметрия, турбидиметрия) методов
количественного анализа. Если прибегнуть к эмиссионному
спектральному анализу и предварительно сконцентрировать раствор,
то чувствительность анализа достигает 10~4—10~5%; в этом
случае спектрограмма покажет присутствие около 20 посторонних
элементов.
Применяя наиболее тонкие из современных аналитических
методов (радиоактивациониый, радиохимический, масс-спектро-
метрический и др.), чувствительность которых достигает 10~6—
10~10%, можно выявить картину заселения кристаллической
решетки соли по меньшей мере 40 чужеродными элементами. Тут
уже встретятся такие редкие примеси, как рубидий, цезий,
золото, серебро, стронций, радий и др. Какова же картина будущего,
когда техника аналитического эксперимента переступит
неизведанные рубежи? По-видимому, появится возможность
отсчитывать одиночные атомы примеси среди сотен триллионов атомов
основного вещества; и тогда препарат, украшенный ярлыком
«химически чистый» (х. ч.), окажется загрязненным буквально
всеми известными элементами и их нуклидами.
Пусть не подумает читатель, что здесь он столкнулся с какой-
то частной особенностью хлорида натрия или группы веществ,
куда входит соль. Нет, это проявление универсального, едва ли
имеющего серьезные исключения, правила. Его имя — эффект
присутствия химических элементов. Оставив в стороне количест-
17

венную оценку эффекта — она может быть самой различной,—
это правило можно сформулировать так: все элементы
распространены повсюду. По В. И. Вернадскому каждое природное
тело — «микрокосмос».
Хлорид натрия х. ч. удовлетворяет требованиям большинства
потребителей. Он служит, например, эталоном для установки
нормальности стандартных растворов нитрата серебра и
нитрата закисной ртути, применяется в биохимических исследованиях.
Все же возникают и такие задачи, для которых реактив
химически чистой квалификации недостаточно чист. В этих
случаях его дополнительно очищает или сам исследователь, нли завод
в заказном порядке готовит препараты «особой чистоты» (о. ч.)
и «высшей очистки» (в. о.) по кондициям, согласованным с
потребителем. Знаменательно, что такие маркировки реактивов
высших рангов появились не так давно. Между качеством веществ
о. ч. и х. ч. — дистанция огромного размера. Судите сами:
допустимое содержание разных примесей в препаратах х. ч.
колеблется от 5-10~2 до 5-10-6%, а в веществах о. ч. — между 1 • К)-4 и
ыо-9%.
Сегодня каскад очистки хлорида натрия не завершается на
этих ступенях. Его чистейшие, лишенные внутренних
напряжений монокристаллы используются в приборостроении. Из них
изготовляют призмы для спектрографов и линзы для приборов
инфракрасной оптики и акустических приборов.
Монокристалл — это индивидуальный кристалл, выросший из
одного зародышевого центра. Для практики особенно важна
однородность кристалла — иными словами, все свойства кристалла
в параллельных направлениях должны быть одинаковы. Но без
высочайшей чистоты и минимума структурных несовершенств
однородность недостижима, так как малейшее нарушение в
равномерности распределения примесей и дефектов неминуемо
влечет неоднородность свойств, и в первую очередь электрических
и оптических, затем механических, термических, акустических
и др.
Сегодня вполне осуществимо приготовление препарата,
содержащего 99,99% хлорида натрия; отдельные примеси не
превышают 10~4—10~9%. Такие препараты нуждаются в определенных
условиях хранения, чтобы избежать постепенного загрязнения
материалом сосуда и атмосферными агентами, особенно при
отборе отдельных порций соли.
С большими затратами труда, используя комбинированные
способы очистки, емкости из инертных материалов и тщательно
очищенные и проверенные вспомогательные материалы, можно
получить препарат, содержащий 99,999% хлорида натрия и
даже на один порядок чище.
Требуется исключительно строго регламентированная
технология производства и особое хранение этого буквально
драгоценного препарата. Экспериментатор тут должен проявить не мень-
18

ше усилий и изобретательности, чем Геракл при чистке Авгиевых
конюшен.
Воздух в производственном помещении должен быть
«горный», намного чище, чем в операционном зале хирургической
клиники. Его надо искусственно кондиционировать, полностью
освободив от нежелательных газов и дисперсных частиц. Соль
дозируется малыми порциями, рассчитанными на одноразовое
использование; отдельные дозы хранят в запаянных ампулах из
фторопласта, полиэтилена, не загрязняющего препарат. Нужна
(как это характерно при работе с полупроводниковыми
материалами) особая подготовка одежды и рук экспериментатора,
чтобы он, манипулируя с ультрачистой солью, не внес в нее
загрязнений.
Далее нам представится случай удостовериться, что такая и
даже большая чистота уже достигнута для ряда простых и
бинарных веществ. В некоторых из них общая концентрация
примесей не выходит за пределы Юг6—10~8%.
Почерпнув на примере хлорида натрия нужные сведения, мы
можем теперь ответить на вопрос: что же такое чистое вещество.
В идеале понятия «чистое вещество» и «химический индивид»
совпадают. Это — физически и химически однородное простое
тело или химическое соединение, состоящее из одного
определенного вида атомов (ионов) или молекул и обладающее только ему
присущим комплексом постоянных свойств. Частицы чистого
вещества одинаковы в той мере, в какой это удается установить с
помощью современных, очень разнообразных экспериментальных
средств.
Веществу присваивается высший ранг чистоты, если
повторные операции очистки наиболее эффективными способами уже
ие вызывают изменение его свойств, выраженных количественно.
Во всех процессах, физических и химических, чистое вещество
ведет себя как единое целое, участвуя в них всеми своими
частицами без остатка.
Далее мы убедимся, что наши конкретные представления о
«наивысшей» чистоте относительны и преходящи. История
химии достаточно ясно свидетельствует, что эти представления не
раз изменялись и впредь будут меняться по мере
совершенствования техники очистки и хранения веществ. Эти представления
будут трансформироваться по мере повышения чувствительности и
точности методов анализа, количественно оценивающих
фактически достигнутые рубежи чистоты.
Поспешим, однако, оговориться. Сформулированное выше
определение чистого вещества является теоретическим, ио ни в
коем случае не может служить критерием в практике. Тем не
менее, оно не бессмысленно, ибо жизнь демонстрирует постоянное
стремление приблизиться к абсолютной чистоте на шаг, еще и
еще на шаг. Вероятно, нет такой формулировки чистого
вещества, которая удовлетворила бы всех, кто соприкасается с практи-
19

ческой стороной этого вопроса: Слишком яо-разнрму ставится он
в различных областях производства и исследований, поскольку
нет и не может быть однозначности в определении конкретного
чистого вещества. В одних случаях стремятся возможно полнее
удалить какие-либо отдельные примеси, наносящие ущерб
потребительским качествам вещества; в других случаях устраняют все
примеси, а в третьих — сознательно оставляют или вносят
контролируемое количество определенного элемента; иногда этот
элемент должен и распределяться по объему неравномерно.
Такому материалу присваивают зпитет «сверхчистый», поскольку
затрачивается много усилий, чтобы привести его состав в точное
соответствие с заданным.
Нередко полученные чистейшие твердые растворы не
представляют химически однородного вещества, поскольку состоят из
смеси двух или более компонентов, прошедших глубокую
очистку. Довольно широко бытует термин «чистый сплав» — так
называют материал, полученный сплавлением двух или более чистых
веществ. Є ограничением понятие «однородные» приложимо к
бертолидам — веществам переменного химического состава,
занимающим промежуточное положение между соединениями
постоянного состава (дальтонидами) и твердыми растворами.
Бертолиды отнюдь не малочисленны: к ним относятся многие
сплавы, окислы, сульфиды, карбиды, комплексные соли, цеолито-
вые минералы и др. Для них смысл слов «одинаковые молекулы»
как выражение постоянства химически структурных элементов
не столь четок и однозначен, как для дальтонидов.
Да и сами понятия физической и химической однородности
нередко нуждаются в дополнительном уточнении, поскольку
вещество оказывается загрязненным самим собой. И это не
парадокс и не игра слов. Так, добиваясь получения чистейшей воды,
поташа, ксенона, химик обычно не ставит задачу изготовить
препараты, в которых каждая составная часть (водород, кислород,
калий, углерод, ксенон) представлена единственным изотопом.
Но если стоит такая задача (преимущественно ее выдвигают
физики), то следует говорить не о чистом веществе вообще, а об
изотопически чистом, что выдвигает совершенно новые
проблемы, касающиеся методов разделения и контроля чистоты.
К изотопической чистоте примыкает радиохимическая чистота
препарата, поскольку химические элементы имеют (или могут
иметь) не только стабильные, но и радиоактивные изотопы. В
известных случаях примесь последних может оказаться
недопустимой хотя'бы вследствие загрязнения продуктами распада или
опасности облучения для человека или материалов.
Точно так же надо оговаривать кристаллохимическую чистоту
вещества, когда не Должно быть примеси его другой
полиморфной разновидности. Примерами могут служить фосфор, сера,
углерод, двуокись кремния, т. е. препараты веществ,
существующих в нескольких аллотропических разновидностях. Чистейший
20

алмаз, загрязненный одним только графитом, мы не вправе
рассматривать как чистое вещество.
Требование физической однородности вещества накладывает
многообразные ограничения на право признания вещества
доподлинно чистым. Очевидно, это требование распространяется на все
виды изомеров, на продукты фазовых превращений и перестроек
кристаллической структуры.
Рассмотрим такой, достаточно выразительный пример.
Кристалл оптического кальцита (исландского шпата) от
механического удара может сдвойниковаться, т. е. подвергнуться особому
виду пластической деформации. В принципе нормальный
кристалл и крнсталл-двойник мы обязаны рассматривать как разные
вещества, поскольку первый поляризует свет, а второй нет, даже
несмотря на то, что по всем прочим свойствам эти кристаллы
идентичны. Это, кстати, не редкий случай. Образование
двойников довольно распространено среди кристаллических веществ и
может быть вызвано и другими причинами: термическим
напряжением, примесями, условиями роста кристалла и т. д.
Таким образом, многочисленные ограничения термина чистое
вещество» подчеркивают его относительный, условный характер.
На практике вещество считают достаточно чистым, если оно не
содержит примесей такого рода и в таких количествах, которые
мешают использованию этого вещества для данной конкретной
задачи.
Обычными стали термины «химическая чистота» и
«физическая чистота»; Первый термин характеризует степень
загрязненности вещества чужеродными примесями и включениями, а
второй— степень совершенства строения вещества, геометрию
кристалла. Ему сопутствует информация о частоте структурных
нарушений в твердом теле. Понятие физической чистоты
оправдано уже тем, что нарушения кристаллической структуры способны
вызвать такие изменения свойств, какие возникают от примесных
элементов.1 Оба вида чистоты взаимообусловлены, особенно у
поликристаллических тел, где на границах составляющих
кристаллов больше всего скапливается как примесей, так и дефектов
структуры. Если вытянуть монокристалл с минимальной
концентрацией дислокаций, то это будет способствовать химической
очистке вытягиваемой части, поскольку примеси щреимуществен-
но скапливаются по краям дислокаций.
Абсолютна ли чистота?
Обратимся еще раз к хлориду, натрня. Мы видели, что состав
примесей в соли и общая степень ее чистоты могут многократно
меняться в зависимости от задачи, которую преследует очистка.
Это не частный случай. Так обстоит дело с каждым химическим
индивидом, области применения которого достаточно
разнообразны.
21

Из всех примесей в хлориде натрия реактивных квалификации
мышьяк регламентируется наиболее жестко: по ГОСТу его
содержание в х. ч. препарате не должно превышать 2-10~5%.
Допустим, что кропотливой переочисткой удалось снизить
концентрацию этого элемента еще в 20000 раз — до 1O~9%. Это стоит на
пределе возможностей современной технологии очистки, да и
самой методики аналитического контроля.
Бесспорно, такое содержание совершенно ничтожно: одна
весовая часть мышьяка приходится на 100 миллиардов весовых
частей соли! Ну, а как это же соотношение выглядит в
абсолютном выражении, т. е. сколько атомов мышьяка содержится в
грамме соли?
Число Авогадро 6,022-1023 характеризует количество молекул
(атомов) в грамм-молекуле (грамм-атоме). Поэтому легко
подсчитать, что в грамме сверхчистой по мышьяку соли содержится
10" атомов мышьяка! 100 миллиардов атомов! При этом мы
можем, пожалуй, впасть в другую крайность и признать, что соль
чуть лн не состоит из мышьяка. Но такая реакция — не более
как обман воображения, порожденный нашей
нетренированностью при переходе от обжитого макромира к непривычным
масштабам микромира, и обратно.
Мышьяк действительно весьма разрежен в кристаллической
решетке соли: на 300 миллиардов ионов натрия и хлора тут
попадается один-единственный ион мышьяка. Вообразите пустыню
Сахару, где по всей площади в 7 млн. км2 разбросан
десяток-другой домиков. В нашем примере роль пустыни выполняет кристалл
ультрачистого хлорида натрия, а роль одиноких домиков — ионы
мышьяка.
А вот другой пример. Как упоминалось, запах метилмеркап-
тана ощутим прн концентрации 10~9 мг/л. А много ли это в
переводе на число молекул меркаптана? Ответ: без малого 10
триллионов молекул в 1 л воздуха!
Что может дать сопоставление относительных и абсолютных
значений загрязненности вещества?
Во-первых, оно дает наглядное представление о несметном
числе ступеней на лестнице чистоты и о тех усилиях, которые
необходимо затратить для того, чтобы достичь все больших
степеней очистки вещества.
Во-вторых, оно свидетельствует о постоянном переосмыслива-
нни понятий «чистый», «особо чистый», «сверхчистый» с
возрастанием потребностей общества и прогрессом техники очистки, а
также контроля чистоты. Это не значит, конечно, что
периодически следует полностью перечеркивать наследие прошлого. Ряд
эпох, значительных по своим научным результатам, оставил
последующим эпохам свои инвариантные, не нуждающиеся в
пересмотре категории в общем представлении о чистоте вещества.
История естествознания демонстрирует реальность такого рода
эстафеты идей.
22

В-третьих, сопоставление приводит нас к выводу, что
вершина лестницы вообще недостижима, ибо она бесконечна. Образно
говоря, ее вершина теряется в просторах галактик. Никогда
человек не станет творцом и обладателем абсолютно чистого
вещества даже в крохотно малой массе, подобно тому, как никогда
он не будет владеть абсолютным познанием вещества, т. е. не
исчерпает до дна изучение его свойств и методов контроля
состава. Понятие «абсолютная чистота» химически примерно так же
идеализировано, как «бесконечность» в математике.
На пути к абсолютной чистоте и ее фиксации во времени
встают непреодолимые препятствия двоякого рода.
С одной стороны, чем меньше остается атомов примеси, тем
труднее их удалить. В конце концов на каком-то этапе очистки
понадобится бесконечно много времени (не говоря уж об
усилиях), чтобы избавить тело от оставшихся в нем единичных
инородных атомов. Ведь по мере снижения концентрации [х] примесных
атомов уменьшается и скорость v их удаления, что в простейшем
виде выражается соотношением
v = k[x],
где k — коэффициент пропорциональности. Следовательно,
достижение нулевой концентрации примеси сопряжено с затратой
теоретически бесконечного времени.
По-видимому, с какого-то момента в процессе очистки
вступает в действие более «сильная» математическая зависимость
между остаточным числом примесных атомов и трудностью их
удаления. Быть может, это экспоненциальная зависимость или
степенная функция с большим показателем. Проще сказать, в
верхней части лестницы чистоты интервалы между соседними
ступенями резко увеличиваются, достигая неимоверно большого,
практически не преодолимого для данного поколения
промежутка. Этот непреложный факт — еще одна иллюстрация к
известному ленинскому положению: «...Исторически условны пределы
приближения наших знаний к объективной, абсолютной истине,
но безусловно,... что мы приближаемся к ней» *.
По мере нарастания чистоты возникает и другое, не менее
сложное препятствие, связанное с сохранностью во времени
идеально чистого препарата. Бесспорно, сохранить высокую чистоту
вещества труднее, чем ее достигнуть, особенно если очищенное
вещество перед применением подвергают какой-то обработке.
Начать с того, что невозможно абсолютно исключить
соприкосновение препарата с окружающей средой, особенно с
атмосферой и веществом оболочки, в которую препарат помещен.
Часто причиной загрязнений является производственное
оборудование или лабораторная посуда. Правда, промышленность уже
создает материалы выдающейся химической и физической инерт-
* В. И. Ленин. Поли. собр. соч., т. 18, с. 138.
23

ности. Из них изготовляют аппаратуру и емкости дла получения,
переработки и хранения сверхчистых продуктов. Эффективен,
например, способ помещения неустойчивых иа воздухе веществ,
даже если они раздроблены до порошковидных частиц или
капель, в герметизирующие капсулы из полимеров. Чтобы
высвободить вещество из консервирующей его оболочки, достаточно
подействовать на нее теплом или подходящим растворителем.
Однако невозможно представить себе существование таких
идеально инертных материалов, которые были бы абсолютно
непричастны к процессам поверхностного обмена. Любые
разнородные тела во всех агрегатных состояниях способны в какой-то
мере вступать в связь при контакте или обмениваться атомами
вдоль поверхности раздела благодаря диффузионному,
адсорбционному или химическому взаимодействию. В результате
возникают определенные образования, а это влечет за собой изменение
каких-то характеристик веществ (теплофизических,
электрических, магнитных, механических и т. д.).
Возможны, конечно, случаи совпадения состава тела и
оболочки. Скажем, порошок или стержень из предельно чистой меди
можно поместить в ампулу из меди того же качества. Но
абсолютный вакуум в ампуле неосуществим, следовательно,
полностью не исключено взаимодействие меди с газом, даже если это
благородный газ, ведь способности к сорбции он не лишен.
Извлеченный для употребления из ампулы препарат мгновенно
оказывается в окружении воздуха или иной чужеродной среды. Тем
самым он полностью утрачивает шансы на сохранение своей
изначальной чистоты. Напомним, что на дне воздушного океана,
где мы живем, в 1 см3 воздуха находится 2,7-1019 молекул и что
в таном же объеме самого совершенного вакуумного
пространства, какое достижимо сегодня, насчитывается по меньшей мере
10 млрд. молекул. Нельзя забывать также, что помимо газов в
приземных слоях атмосферы находятся аэрозольные частицы
земного и космического происхождения; ежесуточно на
поверхность планеты выпадает около 100 т межпланетной пыли.
Источником неотвратимого загрязнения практически всех тел
(пусть очень малыми примесями, но подчас регистрируемыми
современными приборами) являются и космические лучи. В их
составе частицы колоссальных энергий, проникновению которых
не могут помешать ни толщи контейнеров, запрятанных под
водой, ни высеченные в горных массивах хранилища. Вызывая
ядерные превращения у ряда элементов, космические лучи
оказываются виновником загрязненности самых различных тел
продуктами этих превращений. Вот один из примеров. В результате
воздействия нейтронной компоненты космического излучения на
азот, как свободный атмосферный, так и связанный, возникают
примеси трития и углерода. А гелий-3 возникает как примесь
второго поколения, продуцируемая при распаде трития. По
существу каждое тело, содержащее влагу, которой доводилось всту-
24

пать в контакт с атмосферным азотом, содержит и некоторое
количество "молекул трития. А таковы ведь все тела на земной
поверхности!
Недавно1 удалось обнаружить следы воздействия космических
лучей на ряд материалов. Правда, на земной поверхности это
воздействие исчезающе мало и часто имеет преходящий характер.
Наиболее заметно оно выражено у полупроводниковых
материалов и органических полимеров. У первых космические лучи
выбивают отдельные атомы из решетки, что приводит к изменению
рабочих характеристик прибора: меняются проводимость и сроки
жизни носителей тока. У полимеров же частично разрывается
макромолекула либо, наоборот, она усложняется в результате
появления поперечных связей.
Теперь иам ясно, что в абсолютном смысле физическая
чистота так же реально не достижима, как и химическая. Если ценой
сложных ухищрений и удастся получить идеально бездефектный
кристалл, то срок его жизни окажется эфемерно коротким. Любое
внешнее воздействие, даже световое, может внести элементы
беспорядка в структуру отдельных участков кристалла, т. е.
привести к тому же результату, что и присутствие остаточных
примесных атомов.
В довершение следует отметить существование
специфических частных случаев неустойчивости веществ в чистом (отнюдь
не в идеальном смысле слова) виде. Они многообразны.
Например, одна группа веществ (перекись водорода, озон, синильная
кислота) для сохранения своего индивидуального состояния
нуждается в малых добавках стабилизаторов. Известны, конечно,
и противоположные случаи, когда вещество в чистом виде
неограниченно устойчиво, а в присутствии примесей подвержено
спонтанному распаду (ксантогенаты). Ко второй группе веществ
(этиловый спирт, уксусная кислота, щелочи) относятся
гигроскопичные соединения: их почти невозможно сохранять в безводном
состоянии.
Третья группа веществ (сложные эфиры, цианиды, сульфиды
и т. д.) легко гидролизуются при контакте с влагой воздуха.
Четвертая группа веществ легко реагирует с кислородом, азотом или
углекислотой воздуха. К этой группе относится большинство
металлов, анилин, сероуглерод, глицериды жирных кислот, соли
низших валентностей железа, хрома, ванадия, титана, урана и др.
Некоторые вещества этой группы удается стабилизировать,
вводя добавку антиокислителя или ингибитора. Пятая группа
(фенол, соли серебра) склонна к фотохимическим превращениям.
Известны вещества, каталитически разлагающиеся при
соприкосновении с примесями, извлекаемыми из материала емкостей.
Таковы, например, ацетон и акролеин, подверженные частичному
распаду при воздействии на щелочь, содержащуюся в стекле.
Можно было бы заполнить несколько страниц перечнем
веществ, имеющих нестабильный во времени состав и самозагряз-
25

няющихся продуктами своего распада. В этом ряду особое место
занимают «меченые» препараты, т. е. вещества, в состав которых
включены радиоактивные нуклиды. Их выпускают в
промышленных масштабах, в связи с чем возникла проблема их очистки
(после длительного хранения) от продуктов внутреннего радио-
лиза.'В частности, эта задача актуальна для медицины. Она же
нуждается в индивидуальных радиоактивных препаратах,
свободных от примесных радиоактивных нуклидов. Скажем, в
качестве источника энергии для вживляемого в грудную клетку
стимулятора сердца, для слухового аппарата и аппарата
«искусственное сердце» используется прометий-147 или плутоиий-248,
тщательно очищенный от других радиоактивных нуклидов, чтобы
сделать уровень излучения безопасным. Дело в том, что мягкое
?-излучение этих нуклидов ие требует защиты, оно надежно
поглощается корпусом миниатюрной батареи. Другой пример.
Чистый ?-излучатель безопасио хранить в алюмиииевом
контейнере. Но если он загрязнен хоть следами у-излучателя, то
изменяется характер и уровень излучения и уже требуется защита в
виде свинцовой оболочки.
Значителен распад органических соединений, содержащих
радиоактивные фосфор, иод, углерод. Так, в трибутилфосфате,
содержащем 10 мкюри фосфора-32 в 1 мл (средняя удельная
активность препарата), в течение года разлагается 2,3% всех
молекул. В метиловом спирте той же активности за год распадается
около 1 % молекул, причем обнаруживается большое число
примесей — продуктов радиолиза.
Заканчивая главу, стоит, пожалуй, остановиться еще на
одном аспекте чистоты. Условно назовем его социальио-психологи-
ческим. Умозрительно можно отдавать себе отчет в иескончаемо-
сти очистки, следовательно, в иереализуемости абсолютной
чистоты. Однако в практической деятельности мы охотно
отвлекаемся от этого неотвратимого факта, подобно тому, как
нет у иас стремления держать в помыслах безграничность
пространства и времени. И это правомерно: постоянное осознание
этого факта вряд ли воодушевит иас на повседневные усилия
добиваться повышения чистоты еще в полтора, еще в два раза
и т. д. Если исходить из «вселенских» масштабов абсолютной
чистоты, то реальные успехи в очистке веществ, достигнутые
трудом ряда поколений, покажутся весьма скромными по сравнению
с тем, что предстоит свершить грядущим поколениям.

Q ЧИСТОЕ ВЕЩЕСТВО В НАУКЕ
^ И ТЕХНИКЕ
Все чаще, говоря о материале, имеют в виду
упорядоченные на атомно-молекулярном уровне
тела: кристаллы — полимеры, кристаллы, не
содержащие примесей, или кристаллы со строго
определенными посторонними атомами.
н. г. басов
При решении вопросов технического совершенствования
производства предусмотреть... создание и освоение новых,
наиболее экономичных материалов, в том числе полимерных,
и особо чистых.
Из Директив XXIV съезда КПСС по пятилетнему
плану развития народного хозяйства СССР иа
1971—1975 гг.
Несколько страниц истории
Двадцать три века назад Аристотель размышлял о том, как
опреснить воду. В его натурфилософской системе проглядывает
идея, что все вещи на Земле представляют собой конгломераты
первичных материальных субстанций, которым древний философ
придал метафизический облик четырех основных сущностей
(«принципов»): земли, воды, воздуха и огня. Сочетая и разделяя
их при участии пятой активной сущности — «квинтэссенции»,
человек получает все ему необходимое.
Несколько позже мысль Архимеда билась в поисках решения
задачи, поставленной ему Гиероном, сиракузским тираном:
установить, содержит ли его золотой венец примесь серебра и сколько
именно. Хрестоматийно известна легенда, будто решение пришло
к Архимеду, когда он принимал ванну: надо взвесить венец в
воздухе, затем в воде! Это не просто занятный эпизод из истории
науки, а свидетельство того, что и наши предки имели эмпирически
обоснованное представление о том, что у каждого
индивидуального вещества есть хотя бы одно, только ему присущее свойство,
и это позволяет отличить его от других, ему сопутствующих.
Еще в далекой древности прибегали к фильтрованию воды.
А описания ее перегонки для использования в приготовлении
лекарств встречаются в трактатах арабских алхимиков VIII —
IX столетий.
Экспериментальное наследие алхимиков включает такие
способы очистки, как дистилляция, возгонка, кристаллизация.
Впрочем, есть основания думать, что эти процессы зародились еще
раньше в мастерских ремесленников. Процессам очистки алхими-
27

ки придавали большое значение. Некоторые из них считали
очистку основным содержанием алхимии и в философском камне
усматривали чудодейственное универсальное средство «очищать
нечистое». Вплоть до XVII в., когда закладывались основы химии
как науки, все еще пытались найти некий всемогущий
«очиститель», который одним своим присутствием удалял бы все
нежелательные примеси.
Возможно, это была своеобразная попытка преодолеть
скудость алхимических познаний о составе тел. Недостаток
информации порождал цепь заблуждений. Например, присущее
алхимикам представление, будто свинец превращаем в серебро,
питалось наблюдением блестящих капель серебра (или его
сплава), выступавших на куске прокаливаемого на горне галенита
(сульфида свинца).,Алхимикам и невдомек было, что их
современники,'опытные горных дел мастера, едва ли не знали: примесь
серебра обычна для свинцовых руд.
Одной из предпосылок к открытию основных количественных
законов химии явилось то, что к XIX в. экспериментаторы стали
осознавать значение чистоты применяемых в исследовании
веществ. Недаром химию тогда часто называли «искусством
разделять».
Трудно переоценить роль чистого вещества в развитии
естественных наук, как и невозможно представить себе существование
современной научной лаборатории без набора чистых реактивов
или обходящейся без сведений о примесном составе объектов
исследования и значении их физико-химических констант. Точность
же констант находится в непосредственной зависимости от
степени чистоты образцов, на которых они измерялись. Уже из этого
напрашивается вывод, подтверждаемый историей науки, что
хронологически первыми чистыми веществами были объекты
исследования и реактивы, а первыми их потребителями — ученые.
Среди факторов, определяющих темпы научного прогресса,
одно из первых мест занимает уровень развития
экспериментальных средств: аппаратов, приборов, измерительных устройств,
реактивов и т. п. Качество этих средств очень часто зависит от
степени чистоты материалов, из которых они изготовлены.
Заурядной причиной многих неудач было отсутствие
должных знаний степени чистоты материалов. История химии знает
множество ошибок, виновниками которых были следы
незамеченных и трудноотделимых примесей. Они вводили в
заблуждение, заставляя видеть два вещества там, где на самом деле было
одно, но разной степени очистки. Или, наоборот, примесный
элемент принимали за структурную часть основного вещества и
приписывали последнему неправильный состав. Богемии, дэвий,
австрий, ниппоний, кельтий, ильмений... Десятки лжеэлементов,
открытий-однодневок вспыхивали и гасли на химическом
небосводе, подобно фейерверку, не выдержав испытаний временем.
Только в семействе лантаноидов за четыре десятилетия, охваты-
28

вающих конец прошлого и начало текущего столетия, было
«открыто» без малого 100 элементов.
Поучительна в этом отношении история с таким искусным и
опытным экспериментатором, каким был У. Рамзай. Сжижая
сырой аргон, он обратил внимание на капельки маслянистого
вещества, отложившегося на стенках сосуда. Рамзай собрал эти капли
и испарил. В спектре образовавшегося газа он обнаружил линии,
каких нет в спектре газов, входящих в состав воздуха. Решив,
что это новый элемент, ученый сообщил о нем в печати и назвал
его метаргоном. На поверку оказалось, что «неизвестные» линии
принадлежат окиси углерода. Каким образом последняя попала
в аргон? Вероятно, полагал Рамзай, в фосфоре, использованном
для очистки аргона от кислорода, была органическая примесь,
которая в условиях опыта разложилась с выделением окиси
углерода.
Однако твердое правило — экспериментировать только с
веществами известного состава и должной чистоты — имеет свои
исторические исключения. Бывало, случайная примесь
приходилась как нельзя кстати, взяв на себя роль катализатора или
инициатора реакции. Иногда неприметная примесь прн ближайшем
рассмотрении оказывалась главным действующим лицом
процесса.
Такой случай помог французскому химику А. Муассану
впервые получить свободный фтор и заодно доставил ему
неприятные минуты. В 1886 г. ученый сообщил Парижской академии
наук, что ему удалось электролитически выделить фтор из
фтористоводородной кислоты. До Муассана многие исследователи
пытались сделать это, но неудачно. В присутствии комиссии,
назначенной для проверки сообщения, Муассан повторил опыт...
и безуспешно. На электродах газ не выделялся, да и не мог
выделиться, поскольку позднее выяснилось, что фтористый водород
неэлектропроводен. Муассан не сложил оружия. Он продолжал
исследования и понял, что причиной его неудачи была повторная
очистка фтористого водорода перегонкой, сделанная им для
вящего успеха демонстрационного опыта. Первоначально он
пользовался препаратом, загрязненным солями, и очень легко было
установить, что фтор выделялся не из фтористого водорода,
а из бифторида калия, загрязнявшего продажный фтористый
водород.
Вода, ртуть, платина, спирт, сахар, бензойная кислота,
криптон и многие другие индивидуальные вещества строго
контролируемого качества издавна играют роль эталонных веществ в
измерительной технике. По мере увеличения точности и
стабильности приборов и образцов растут и требования к чисто ге Исходных
веществ. Ведь примесн в той или иной мере искажают значения
всех констант. Так, долгое время устанавливали разные значения
температуры плавления хрома (от 1513 до 1920е). Причина
столь большого разброса— характер и количество примесей в
29

образце хрома. Сейчас считают, что хром плавится при
1890±10°, но и эта оценка не является окончательной.
История определения атомной массы элементов теснейшим
образом переплетена с историей отбора и очистки препаратов,
являвшихся исходными при установлении этого параметра.
Достаточно вспомнить историю определения атомной массы
циркония. Все значения ее начиная с 1824 г., когда она впервые была
установлена Берцелиусом, и до 1924 г. были ошибочными, так
как не учитывалось влияние примесей растворенного кислорода
и особенно гафния — химического близнеца и постоянного
спутника циркония. Отклонения от истинного значения были велики
и неустойчивы, так как атомная масса гафния почти вдвое
больше атомной массы циркония, а его содержание в циркониевых
рудах колеблется в широких пределах. Атомная масса,
установленная в 1898 г., была равна 90,81; в 1917 г.— 91,76; в 1924 г.,
когда объектом измерения стала соль циркония с общим
количеством примесей порядка 1(Н%, атомная масса оказалась равной
91,22. Такой она остается и по сей день.
Напрашивается историческая параллель, имеющая признаки
прямой зависимости между числом известных элементов и
состоянием техники очистки в каждую эпоху. Алхимикам
средневековья было известно не более 10 элементов, и довольствовались
они экспериментальными материалами, в которых степень
загрязнения выражалась подчас десятками процентов. К середине
XIX в. число элементов приблизилось к 60, содержание же
примесей в препаратах для тонкого количественного эксперимента
снизилось до 1%. Теперь известны 106 элементов, и чистота
препаратов, предназначенных для их идентификации, ни при каких
обстоятельствах не опускается ниже четырех девяток (99,99 или
10-2% примесей).
Показательна история метрической системы мер.
Первоначально (в конце XVIII в.) ее фундаментом явилась идея создать
абсолютную систему, основанную, как писали ее творцы —
французские академики, «на неизменном прототипе, взятом из
природы, с тем чтобы ее могли применять все страны во все времена».
За единицу длины был избран метр, равный десятимиллионной
части дуги земного меридиана между северным полюсом и
экватором.
Вскоре, однако, стало ясно, что изготовленные на основе этого
принципа платино-иридиевые эталоны метра не могут служить
ни абсолютной, ни неизменной мерой, так как при более поздних,
все уточнявшихся измерениях дуги меридиана получали все новые
значения, не отвечавшие размерам заготовленных эталонов.
Более того, сама дуга меридиана подвержена медленным
изменениям, ощутимым лишь периодически через длительные
промежутки времени. Пришлось признать метр мерой условной и
относительной, «привязав» ее к образцу, хранящемуся в подвалах
Севра, близ Парижа, при постоянной температуре.
30

Все же ученые периодически повторяли попытки найти
природный базис для определения метра, так как иначе невозможно
восстановить его точную длину в случае утраты существующих
эталонов или медленного изменения их длины. Такой базис был
найден — длина световой волны. Он постоянен и открывает
перспективу повышения точности линейных измерений. В результате
исследований, проведенных в ряде стран, длина метра была
определена в 1650763,73 длины волны оранжевой линии крипто-
на-86; погрешность воспроизведения составляет ±0,05 мкм. Так
обретен, и теперь навечно, естественный и неразрушимый эталон
длины.
Почему именно криптон-86 выбрали в качестве эталонного
вещества? Одна из причин — это то, что современная техника
разделения газов позволяет выделять криптон из воздуха, а
криптон-86 — из смеси шести природных стабильных изотопов в
достаточно чистом для данной цели виде.
В первой половине прошлого столетия определилась
классификация материалов по степени электропроводности. Были
выделены три группы: проводники (металлы), полупроводники и
изоляторы. При сильной загрязненности материалов, какими
пользовались исследователи того времени, не удивительно, что и
здесь не обошлось без ошибок. Некоторые вещества,
причисленные к полупроводникам, позднее перекочевали в группу
металлов, и наоборот. Такой типичный полупроводник, как германий,
полстолетия «ходил в металлах», пока глубокая очистка не
позволила обнаружить его подлинные свойства.
Необычайно велик перечень открытий, обязанных своим
рождением чистоте объектов исследования и чувствительности
методов обнаружения микропримесей.
Если бы Рэлей, измеряя плотность газов, не воспользовался
очень чистыми для того времени образцами азота, ему не удалось
бы открыть аргон в воздухе. Пытаясь выделить из аргона
примеси, Рамзай открыл гелий, неон и криптон. Изучение
спектральным методом примесей в воде, минералах и продуктах их
переработки привело к открытию редких земель, цезия, рубидия,
таллия, индия, галлия.
Изучение отходов очистки бензола позволило В. Мейеру
открыть тиофен. Аналогичными путями из продуктов переработки
нефти современные исследователи выделяют канцерогенные
вещества, из растительных и животных материалов —
биологически активные вещества.
Кропотливая работа по многократному разделению урановой
руды с обогащением нужных фракций привело Марию и Пьера
Кюри к открытию радия и полония. В ветхом, с протекающей
крышей сарае без единого помощника супруги Кюри свершили
научный подвиг, переработав тонны руды, чтобы получить
миллиграммы соли радия, сильно загрязненной солью бария.
Последний, как ближайший химический аналог радия, трудно под-
31

давался отделению, и ученым понадобилось произвести несколько
тысяч перекристаллизации, чтобы извлечь соль радия в
сравнительно чистом виде.
Подобным путем выделены рений из марганцевой руды и
гафнии из циркониевой. Операции тонкого фракционирования лежат
в основе открытия и получения многочисленных органических
изомеров и индивидуальных изотопов элементов.
Очень давно было замечено, что ферменты каким-то образом
связаны с белком. Вначале думали, что белок является
примесью, и старались отделить его от фермента. Наконец, в 1926 г.
американский биохимик Самнер получил высокой чистоты
кристаллы фермента уреазы, расщепляющего мочевину. И
кристаллы эти оказались чистым белком, не содержащим ничего другого.
Выделение индивидуального препарата доказало, что фермент
есть не что иное, как белок. В настоящее время из биологического
материала в чистом виде выделено примерно 200 ферментов, в
достаточной степени стандартизованных и устойчивых в
хранении. А известно около 1000 ферментов, катализирующих такое
же число индивидуальных реакций.
Показательна история синтеза высокомолекулярного
линейного полиформальдегида — одной из самых прочных пластмасс.
Низкомолекулярные продукты полимеризации формальдегида
были известны со времени открытия А. Н. Бутлеровым самого
мономера. Но многие годы оставались безуспешными попытки
наращивать относительную молекулярную массу полимера.
Лишь сравнительно недавно удалось получить продукт с
относительной молекулярной массой 200000. И это было сделано лишь
после того, как стала понятной необходимость тщательной
очистки мономера от следов метилового спирта и воды, которые,
вступая во взаимодействие с концами растущей цепи полимера,
прекращают ее рост. Содержание всех примесей в очищенном газе
не должно превышать Ы0~3%.
Химия прошлых столетий была в основном «добывающей»
наукой. Этот эпитет она получила за то, что всегда исходила из
сложных природных материалов, подвергая их извлечению,
разделению, очистке и, если требовалось, смешению полученных
компонентов. Именно с помощью этих приемов изготовляли
лекарственные вещества и порох, выделяли красители из растительных
и животных тканей. Процессы разделения и очистки стояли у
колыбели химии как основополагающие.
В наши дни на авансцену вышла синтетическая химия.
Последняя исходит из возможно простейших молекул —
углеводородов, окиси углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов и т.д.
Из них она строит последовательно усложняющиеся
молекулярные конструкции. Значит ли это, что роль процессов разделения
и очистки умалилась? Нет, как раз наоборот! Ведь
промежуточные «кирпичи» синтеза должны поступать в реакторы в чистом
виде, зачастую очистке подлежит и конечный продукт.
32

Первоначальным исходным сырьем для синтеза служат
только сложные конгломераты разнородных молекул. Для
подтверждения сказанного напомним, откуда и как добывается чистый
этилен, миллионы тонн которого ежегодно используют для
производства полиэтилена, окиси этилена, синтетического этилового
спирта и десятков других продуктов. Современные
промышленные способы получения этого газа заключаются главным
образом в выделении его из сложных смесей газов, образующихся в
процессах крекинга и пиролиза нефти; этан-пропановой смеси,
выделяемой из природных газов; газов коксования угля. В этих
конгломератах содержание этилена редко превышает 10%, а
иногда падает до 1 % и ниже.
Газовые смеси сжижают охлаждением и фракционируют под
давлением методом ректификации или масляной абсорбции.
Сначала отделяют легколетучие водород, метан, углеводородные
фракции, затем разгоняют этан и этилен. Последний тщательно
очищают, используя избирательную сорбцию, химические и
физические методы. В этилене, подвергаемом химическому
синтезу, практически полностью должны отсутствовать высшие оле-
фины (пропилен, бутилен), жестко лимитируется содержание
кислорода, углекислоты и других газов.
Чистое вещество в наши дни
Современность беспрецедентно богата научно-техническими
идеями, правомерность и зрелость которых таковы, что они, как
говорится, носятся в воздухе. Их реализация часто затрудняется
отсутствием соответствующих материалов. В одних случаях надо
повысить «потолок» того или иного вида прочности вещества, в
других — нужны материалы с новыми, прежде неизвестными
качествами, в третьих — требуется совместить такие свойства
вещества, какие в привычных, «исконных» материалах никогда в
совокупности не встречаются. Чтобы успешней и быстрей
получать материалы для новой техники, надо исходить из чистых
веществ— таково единодушное требование теории и практики. Это
исключает влияние неизвестных и случайных факторов,
позволяет лучше узнать подлинные свойства исходных веществ.
Все это подтверждает основное методологическое положение
современного естествознания: эксперимент должен быть чистым.
А что такое чистый эксперимент? Это — воспроизводимый,
контролируемый и статистически достоверный опыт. Вне этих,
полностью удовлетворяемых условий нет научного эксперимента.
А уж отсюда априорно вытекает обязательность использования
веществ строго контролируемого состава в качестве объектов и
средств эксперимента. Требование определенной чистоты
распространяется не только на объект исследования, но и на реактивы
и вспомогательные материалы в той мере, в какой массы этих
веществ вступают в контакт с объектом исследования.
2—25 83

Первоначальным толчком послужили нужды ядерной
техники. Ей понадобились уран, торий, графит, бериллий, содержащие
не более 10~*—10~6% примеси элементов со значительным
сечением захвата тепловых нейтронов. Суть дела в том, что
материалы ядерной техники призваны либо порождать нейтронные потоки,
либо регулировать их интенсивность и направленность
движения, подобно тому, как полупроводниковые материалы
управляют потоками электронов. Примеси же подавляют или
искажают эти процессы, если их содержание превышает допустимые
пределы. Потребовался алюминий небывалой чистоты для
антикоррозионного покрытия урановых стержней. Впервые ядерная
техника выдвинула задачу разделения изотопов в промышленных
масштабах.
В свете этого не замедлили обнаружиться и другие факты
влияния малых примесей на материалы, используемые во многих
областях науки и производства, поскольку эти примеси
оказывали или отрицательное или положительное влияние на вещества
и процессы.
Развитие ракетной и реактивной техники, строительство
высокотемпературных ядерных реакторов потребовало
использования редких и нередких металлов повышенной чистоты для
изготовления специальных, главным образом жаростойких
(устойчивых к окислению при высоких температурах) и механически
прочных при высоких температурах (жаропрочных) сплавов.
В компонентах сплавов предел допустимого содержания
активных вредных примесей 10~4—10~5%.
Какие качества приобретают жаропрочные сплавы от того,
что участвующие в их композиции металлы (и неметаллы)
чисты? Прежде всего повышаются предел длительной прочности при
высоких температурах и сопротивление переменным нагрузкам
и термическим напряжениям. Для новой техники особое значение
имеют высокопрочные сплавы на основе - чистых тугоплавких
металлов с высоким уровнем межатомной связи, например титан,
ниобий, тантал, молибден, вольфрам. Именно примеси внедрения
несут главную ответственность за низкотемпературную
хрупкость тугоплавких металлов, имеющих объемноцентрированную
решетку. А хрупкость — это пока главное препятствие на пути
широкого применения данных металлов в технике.
Здесь мы сталкиваемся с типичным и важным в плане этой
книги обстоятельством, которое рассмотрим на примере
жаропрочных металлов и сплавов. Такие материалы, как правило,
должны быть чистыми, особенно по примесям мышьяка, кадмия,
олова, свинца, висмута, допустимое содержание которых не
должно превышать 10~4%. Но многие чистые металлы с
повышением температуры снижают свои прочностные характеристики:
возрастает подвижность атомов, более легко перемещаются в
кристалле и дислокации. Поэтому в металлы намеренно вводят
присадки, чтобы повысить их жаропрочность. Так, к меди добав-
34

ляют никель с кремнием, хромом или кобальтом, к олову и
оловянным сплавам — мышьяк с кадмием.
Казалось бы, что, смешивая металлы, нет необходимости
добиваться высокой чистоты отдельных компонентов жаропрочных
сплавов. В действительности это не так. Наряду с наличием
полезных добавок в сплаве должны отсутствовать вредные примеси,
да и полезные допустимы лишь в определенных количествах.
Следовательно, компоненты, которыми оперирует технолог,
должны быть чисты (не ниже известного уровня). Только при
этом условии он в состоянии управлять процессом. Высокая
техническая культура производства требует высокочистых
материалов, и она же — обязательное условие их получения.
Вырисовывается своеобразная триада, характеризующая
производство чистых веществ: загрязненное сырье — чистое
вещество— чистое вещество, заведомо и дозированно загрязненное в
целях получения материала, обладающего заданными
параметрами. Схема эта на практике выглядит не как исключение, а как
все более утверждающееся правило. В согласии с ней
производят различные сплавы, интерметаллические соединения, высоко-
полимеры, люминофоры, сверхпроводящие и
сверхдиэлектрические составы.
Наиболее наглядно проявляется триада в производстве
полупроводниковых материалов. Вот пример. Основная трудность при
очистке германия — удаление мышьяка, а при очистке
кремния— удаление бора. Парадоксально на первый взгляд выглядит
тот факт, чго затрачивается уйма средств и сил для удаления
этих элементов вплоть до возникновения у полупроводников
собственной проводимости. А затем эти же самые примесные
элементы вносят в полупроводники на последующих стадиях
производства: мышьяк в качестве донора, а бор — в качестве
акцептора электронов. Но ведь дело в том, что примеси вносят в очень
малых и точных дозах, варьирующих в пределах 10~5—106~%.
К тому же примеси должны быть внесены таким образом, чтобы
они распределились в очень тонких слоях полупроводника и в
ограниченных, строго оконтуренных участках.
В практике известны и такие случаи., когда чистота сверх
необходимой меры не только бесполезна, но и нетерпима.
Например, фотографический процесс. Конечно, определенная, довольно
тривиальная чистота компонентов светочувствительного слоя и
здесь нужна — она исключает нежелательные побочные
процессы. Но фундаментальным фактом является полная
нечувствительность к свету чрезмерно чистого бромистого серебра, так как
под действием света электроны возбуждаются только в его
дефектных кристаллах.
Их дефектность обусловлена присутствием примесных атомов,
среди которых непосредственное значение имеют атомы серебра.
Они-то и играют роль ловушек, удерживающих электроны от
обратного перехода к брому при фотохимической реакции
2* 35

Br~ -f- Av-»-Br + e . Доказано, что вокруг отрицательно
заряженного серебряного центра зародыша светочувствительности
адсорбируются атомы серебра из кристаллической решетки,
образуя «центр проявления», который состоит из 3—20 атомов.
Известны случаи, когда и физическая чистота, будучи
чрезмерно высокой, оказывается нежелательной. Она становится
причиной свободного скольжения атомных слоев, что снижает
твердость металла. Для упрочнения металлов полезны оптимальные
концентрации дислокаций и иных дефектов, подобно тому, как
шероховатые поверхности двух вместе сложенных брусков
препятствуют их взаимному скольжению. Но это только исключение,
подтверждающее правило.
В высокой чистоте слагающих кристалл компонентов физика
усматривает естественное решение проблемы материалов
высокой механической прочности, без чего они не могут иметь
будущего в технике. Достигнутая в наше время прочность твердых тел
в десятки и сотни раз ниже теоретической, определяемой
межатомными связями в кристаллической решетке. Если бы удалось
хотя бы в несколько раз повысить реальную прочность
материалов, это принесло бы обществу колоссальные выгоды. В науке
определились различные направления на пути к упрочнению
материалов, и все они предусматривают обязательную чистоту
исходных компонентов.
Влияние примесей и структурных дефектов на свойства
материалов — главный вопрос физики твердого тела. В чем сущность
влияния этих факторов? Да в том, что они существенно меняют
энергетический спектр электронов. А от поведения электронов в
твердом теле во многом зависят его свойства и структура.
Характер существования и движения электронов в кристалле,
взаимодействие электронов между собой и ионами, находящимися в
узлах кристаллической решетки, обусловливает электрические
свойства тела: проводник или диэлектрик, полупроводник или
ферромагнетик, сегнетоэлектрик или сверхпроводник.
Сегодня представления о наибольшей чистоте вещества
преимущественно ассоциируются с электроникой. Все области
электроники (вакуумная, полупроводниковая, молекулярная,
квантовая) потребляют более 2000 видов материалов, не считая
реактивов для анализа. В значительной части этих материалов
жестко регламентируется содержание примесей, и общая
тенденция развития электроники не оставляет сомнений в том, что ее
требования к чистоте материалов будут повышаться. '
Создание надежно работающих полупроводниковых приборов
с высокими характеристиками всецело зависит от чистоты и
совершенства исходных веществ; присутствие примесей в них не
должно превышать 10~6—10'8%, а в отдельных — К)-9—1СН2%.
Разработана такая технология выращивания кристаллов,
которая помогает снизить содержание примеси до одного атома на
десятки, даже сотни миллиардов атомов основного вещества.
3ti

Именно благодаря этому достигнуты новые успехи в изучении и
использовании полупроводников.
Попутно отметим, что полученные из растворов, а отчасти из
расплавов великолепно сформированные крупные кристаллы
вообще-то не отличаются высокой степенью чистоты, потому что
они более склонны загрязняться включениями маточного
раствора, чем мелкие. Однако изготовление чистых, крупных,
совершенных по форме кристаллов без межзеренных границ имеет важное
значение для кристаллофизики и ряда областей техники. А для
этого требуется, чтобы исходные вещества были
ультрачистыми.
Применение полупроводников намного уменьшает размеры
радиоэлектронных устройств. Однако и в полупроводниковом
кристалле большая часть массы представляет собой балласт: при
среднем размере кристалла порядка миллиметра работает лишь
тонкий слой в несколько микрометров.
Микроэлектроника открыла перспективу миниатюризации
приборов. Она предусматривает создание радиосхем
непосредственно в кристалле. Их изготовление сводится к точному,
непрерывно контролируемому введению в чистейший
полупроводниковый кристалл электроактивных примесей — бора, галлия,
алюминия, фосфора, сурьмы, мышьяка и других элементов, конечно,
ультрачистых. При наличии строго дозируемых примесей,
вводимых в точно намеченные места кристаллической структуры,
создаются различные по электрическим свойствам зоны. Последние
выполняют функции резисторов, конденсаторов,
полупроводниковых диодов и триодов. Совокупность этих зон и образует
радиоэлектронную «твердую схему» в полупроводниковом кристалле
без внутренних соединений.
Кстати, недосягаемый образец миниатюризации являет нам
природа своей системой передачи генетической информации: вся
информация, определяющая индивидуальность высшего
организма, заключена в молекулах ДНК одного спермия и одной
яйцеклетки. Степень миниатюризации здесь такова, что общая масса
молекул таких ДНК у всех людей планеты, по подсчетам Л. По-
линга, исчисляется всего 3 мг\
Принцип миниатюризации заложен и в основу изготовления
ряда магнитных материалов для специальной электро- и
радиоаппаратуры: в точно намеченные места кристаллической
решетки сверхчистого вещества внедряют ничтожные дозы
электроактивных примесей. Так, в частности, изготовляют эффективные
ферриты, ферромагнитные пленки, магнитострикционные
материалы.
Квантовые усилители и генераторы излучения (от
дециметрового до оптического диапазона) создают таким же образом при
участии веществ строго контролируемого состава —
монокристаллов, газов и др. Это одно из условий реализации
индуцированного излучения. Сердцем современных лазеров и мазеров явля-
37

ются кристаллы синтетического рубина, флюорита, шеелита и др.
Первый представляет собой чистейшую окись алюминия с
дозируемой примесью иона трехвалентного хрома, во флюорите
высокой чистоты должны присутствовать в заданном количестве U3+
или Dy2+, а в чистейшем шеелите — Nd3+. Высокоэффективные
газовые квантовые генераторы работают на смеси чистейших
гелия и неона или смеси чистых СОг, N2 и Не. Увеличение
мощности и эффективности оптических генераторов когерентного и
остронаправленного излучения (лазеров) в значительной мере
зависит от повышения качества кристаллов. В связи с этим
ведутся поиски новых, более совершенных методов выращивания
бездефектных кристаллов из сверхчистых исходных
материалов.
В 1958 г. Р. Мёссбауэр открыл явление резонансного
ядерного поглощения и испускания ^-квантов в твердых телах без
отдачи. На его основе был создан метод у-резонансной
спектроскопии, позволяющий измерять с большой точностью весьма
слабые явления в физике, химии и биологии. Достаточно напомнить,
что с помощью мёссбауэровских спектров получают сведения об
участии s-, р- и d-электронов в химических связях соединений, а
это позволяет определять валентность элементов, не разрушая
вещества. В определенных случаях успех применения этого
тончайшего метода зависит от степени чистоты и структурного
совершенства кристалла. Например, на ядре тантала-181 удалось
наблюдать резонанс исключительной добротности, когда
применили танталовую фольгу чистотой 99,997% и вакуум порядка
ICH0 мм рт. ст. Малейшая примесь кислорода размывает
резонанс, уширяет резонансную линию. Ожидается, что по мере
совершенствования кристаллов эта линия будет сужаться вплоть
до естественной величины. Это существенно раздвинет границы
применения метода вплоть до возможности проверки теории
относительности в земных условиях.
Чистые образцы необходимы физикам и химикам для
исследования радиационного повреждения материалов, рентгеновских
спектров, ядерного и электронного резонанса, без них не обойтись
при изучении молекулярного строения вещества.
Явление сверхпроводимости уже вышло из стен научных
лабораторий: промышленность выпускает магниты, проволоку,
ленты, кабель из сверхпроводящих материалов. Они являются
компактными и дешевыми источниками сильных магнитных полей,
что особенно важно для передачи электроэнергии на дальние
расстояния, создания сверхмощных ускорителей элементарных
частиц, удержания термоядерной плазмы. К началу 70-х годов
наибольшую критическую температуру порядка 20—21,5° К
имели несколько сплавов и соединений (металлидов), что дало
возможность применять в криостатах не только жидкий гелий, но и
водород. Однако сверхпроводники будут широко использоваться
в энергетике больших мощностей и в иных областях техники,
38

тогда, когда будут получены сверхпроводящие материалы для
работы в жидком азоте. Как известно, электрическое
сопротивление (и вызываемая им потеря энергии) возникает вследствие
тепловых колебаний в решетке и присутствия в ней примесных
ионов. Те и другие рассеивают электроны, препятствуя их
упорядочению. Согласно теории, участвующие в токе электроны
проходят через сверхпроводники в спаренном состоянии; в таком
качестве они синхронно колеблются со всем потоком электронов
и потому становятся нечувствительными к остаточным тепловым
колебаниям и искажениям решетки. А необходимым условием
этого являются, во-первых, низкая температура сверхпроводника
и, во-вторых, малое содержание примесей.
Дело недалекого будущего — выработка норм допустимого
присутствия примесей в материалах сверхпроводящих устройств
для турбогенераторов, электродвигателей, силовых
трансформаторов, криотронов, преобразователей тепловой и ядерной
энергии в электрическую, ускорительной техники и т. д. Но бесспорно,
что чистота сверхпроводящих материалов — одно из условий
достижения высоких рабочих параметров — критических
температуры, тока, напряженности магнитного поля. Различные
примеси оказывают заметное влияние на эти параметры.
В настоящее время создаются заделы для производства
чистых компонентов сверхпроводящих материалов как одна из мер
подготовки к массовому внедрению сверхпроводников в технику.
Современный сверхпроводящий магнит массой 1 кг создает
магнитное поле, равное полю 20-тонного магнита с железным
сердечником.
Отметим необычайное разнообразие влияния примесей,
подчас в следовых количествах, на характер и скорость радиацион-
но-химических изменений в веществе. При облучении быстрыми
электронами, у-квантами и тяжелыми ядерными частицами
примеси оказываются причиной окрашивания кристаллов,
увеличения или уменьшения их твердости, радиационной стойкости
и т. д. У полимеров, например, примеси в одних случаях
стимулируют распад, а в других — рост и упрочнение макромолекул.
Причина столь диаметральных возможностей состоит в том, что
ионизирующие излучения (энергия их на несколько порядков
выше энергии химической связи) вызывают конкурирующие
процессы, в которые вовлекаются примесные атомы. Обычно бывает
так, что примеси перехватывают свободные радикалы,
образующиеся при облучении, и это изменяет картину последующих
процессов в веществе.
Довольно детально разработаны методы и технология
разделения изотопов. В изотопах нуждается не только атомная
техника. В качестве меченых атомов они помогают следить за
сложными, скрыто протекающими процессами, с их помощью решаются
вопросы широчайшего диапазона во многих областях
производства и научного эксперимента. На чистых изотопах исследу-

ют ядерные свойства и превращения элементов. Малые
концентрации некоторых изотопов приобрели важное значение в
решении проблем геохимии и биологии.
Успехи химии и технологии органических полимеров во
многом обязаны повышению чистоты исходных мономеров. По
современным требованиям содержание основного вещества в
мономере должно быть не менее 99,9%, а отдельных примесей —
не более 10~2—10%. Большей частью это — влага, кислород,
окислы углерода, альдегиды, спирты. Без соблюдения этих
требований не было бы полиэтилена, полипропилена, полиизопрена,
полиформальдегида и других важнейших пластиков и
эластомеров в привычном для нас качестве.
Если полимеризация и происходит в присутствии балластных
и вредных примесей, то из-за них полимер утрачивает часть своих
ценных качеств, срок его службы сокращается. Или, как в случае
фторопласта-4, содержание более 2-10~2% кислорода в исходном
тетрафторэтилене вызывает преждевременную полимеризацию
со взрывом. Тщательная очистка мономеров, пластификаторов и
стабилизаторов обеспечивает получение качественного полимера,
служащего многие годы. Даже внешний вид изделий, их блеск,
эффект осязания намного улучшается, если содержание вредных
примесей в полимере не выходит за допустимые границы.
Поэтому развитие производства исходных веществ высокой чистоты
признано определяющим звеном всей цепи производства
полимерных материалов.
Влияние примесей в мономерах может приводить к
противоположным результатам. С одной стороны, примесная частица
способна стать «мостиком», соединяющим макромолекулы в
сетчатую структуру. В результате уменьшаются текучесть и
растворимость полимера, усиливается его жесткость. С другой стороны,
вступая в соединение с растущей цепью, примесная частица
может блокировать рост цепи, в результате прекращается
наращивание относительной молекулярной массы и полимер утрачивает
нужные качества. Именно повышение чистоты мономера явилось
причиной «омоложения» одного из старых пластиков—поливинил-
хлорида. Его механическая прочность, термо- и морозостойкость
неузнаваемо улучшились благодаря углубленной очистке
исходного винилхлорида и вспомогательных материалов. Весь опыт
использования полимерных материалов в технике показал, что
в ближайшее десятилетие необходимо делать упор не столько на
ассортимент вырабатываемых полимеров с различными
наборами свойств, сколько на отработку надежной технологии очистки
исходных продуктов для ограниченного числа важнейших
продуктов.
Существуют и сознательно вносимые примеси, которые
ухудшают качество полимеров. Зачастую это инициирующие
полимеризацию вещества. Блестящие перспективы имеет
«беспримесное» инициирование радиационными методами. Так, при облуче-
40

ний Y-квантами жидкого мономера — метилметакрилата в нем
возникают свободные радикалы, которые способствуют
образованию органического стекла повышенного качества. Радиационная
вулканизация каучука без внесения вулканизаторов увеличивает
срок службы автомобильных шин на 25—40%. С помощью одной
радиации, без инициаторов получают чистейшие фторопласты,
производят прививку одного полимера к другому (стирола к
фторопласту, целлюлозы к нейлону и др.).
Важным условием улучшения качества полимеров является
повышение их физической чистоты. Она выражается в
однородности структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
Первая означает, что молекулы-цепочки по длине своей и
взаимному расположению звеньев приблизительно одинаковы. А
вторая говорит о том, что макромолекулы одинаково расположены
одна относительно другой. Примером может служить целлюлоза
с искусственно выровненной структурой макромолекул на обоих
уровнях. Она является сырьем для получения кинопленки
равномерной светопрозрачности, что улучшает качество изображения
на экране, из нее делают повышенной прочности бумагу и
вискозное волокно.
Один из способов регулирования физико-механических
свойств полимеров — их молекулярная пластификация, т. е.
введение низкомолекулярных веществ — пластификаторов,
растворимых в полимерах. В. А. Каргин, П. В. Козлов, Р. М. Асимова
и В. Г. Тимофеева впервые установили, что того же эффекта
можно достичь введением малых количеств (порядка сотых
долей процента) веществ, нерастворимых в полимере, но способных
смачивать его поверхность. Это, например, касторовое масло,
кремнийорганические жидкости, они резко снижают температуру
стеклования и вязкость расплава полимера. Такой тип
пластификации получил название структурной. Механизм структурной
пластификации еще окончательно не выяснен, однако она нашла
применение в качестве метода физической модификации
пластмасс, каучуков, производных целлюлозы, лакокрасочных
покрытий. У последних физическая модификация изменяет внутреннее
напряжение и степень прилипания к металлу.
Специфические требования предъявляются к чистоте
полимеров, используемых в пищевой промышленности и медицине:
пленочным материалам, искусственной кровяной плазме (поливинил-
пирролидену), к материалам, используемым для протезирования
органов, клеящим кости. Они должны быть свободны от
токсичных остатков катализаторов и мономера. Например,
использование полиэтилена низкого давления как тары для пищевых
продуктов запрещено в нашей стране, так как он загрязнен метал-
лоорганическим катализатором.
В сырой бензол — продукт коксования угля—входят
ароматические углеводороды (толуол, ксилол, технические сольвенты),
непредельные соединения, сернистые и другие примеси. Сам по
41

себе сырой бензол почти не обладает потребительской ценностью,
ее имеют лишь индивидуальные продукты и отдельные фракции.
Наибольшее значение приобрел ныне чистый бензол, в котором
допускается не более 5• 10~3% тиофена, менее 5 • 10~4%
сероуглерода; сероводород, меркаптан и сера должны отсутствовать
полностью. Именно такого качества бензол является исходным
сырьем для получения ряда полимерных материалов,
лекарственных веществ, циклогексана, анилина и т. д. Не меньшие
требования предъявляются к чистоте ксилола и толуола.
В частности, для синтеза капролактама и соли АГ — исходных
мономеров в производстве капрона и нейлона — требуется
циклогексан, в котором не менее 99,6% действующего начала. Чтобы
получить циклогексан такой чистоты, нужен бензол, содержащий
лишь следы насыщенных углеводородов и не более 2 • 10—3%
сернистых примесей.
При гидролизе древесины образуются сахара — глюкоза,
манноза и др. Их подвергают спиртовому брожению для
получения этилового спирта. Но наряду со спиртом получают фурфурол,
скипидар, метиловый спирт. Побочные продукты отделяют с
помощью ионного обмена и фракционной дистилляции до
содержания не более Ю-2— 10-5 %.
Известно множество случаев, когда исследователи
по-разному характеризовали запах душистых веществ — синтетических и
природных. Как правило, причина этого—неодинаковый состав
примесей в препаратах. Случается и такое, когда пахучие
вещества после тщательной очистки вообще перестают пахнуть. Одни
примеси усиливают запах основного вещества, другие
порождают новый запах, третьи взаимно «компенсируют» запахи,
уничтожают их. Обычный пиридин имеет очень сильный,
отталкивающий запах, однако после глубокой очистки запах становится
слабым и приятным, а то и совсем исчезает. Тонкие воздействия
примесей на запах и вкус веществ используются в парфюмерии,
кулинарии и производстве вин.
Чистые химические реактивы — коренная и самая
многочисленная часть населения в стране чистоты. Их производство
представляет целую отрасль химической промышленности. В
продукцию реактивных заводов и заказных лабораторий входят сотни
неорганических и тысячи органических препаратов,
составляющих в хорошо оснащенных лабораториях обширные «реактиво-
теки».
Роль чистых реактивов в материальном производстве
неуклонно возрастает, и тут их значение сравнимо со значением
медикаментов в здравоохранении. Но и оставив в стороне
реактивы, которые повсеместно применяются как средство
аналитического контроля, трудно отыскать производство, которое ни
прямо, ни косвенно не соприкасалось бы с проблемой чистоты.
Для иллюстрации возьмем столь древнее, опутанное
эмпирическими прописями производство, как пивоварение. Во-первых, оно
42

нуждается в воде довольно жестких кондиций. Во-вторых, в
процессе производства удаляют сероводород из сбродившей
жидкости путем пропускания ее через электролитическую ячейку с
электродами, изготовленными из высокочистой меди. Именно такая
медь нужна, чтобы при электрохимическом растворении ее на
аноде в пиво перешло ровно столько катионов меди, сколько
требуется для полного осаждения сероводорода в виде сульфида
меди. Можно назвать еще ряд точек соприкасания пивоварения
с чистыми материалами.
Значительна роль чистых синтетических минералов.
Синтетическая слюда (фторфлогопит) чище натуральной и не содержит
связанной воды, что намного облагородило ее качества. Ее
термостойкость и диэлектрические свойства выше. Будучи нагретой,
она не нарушает вакуум в приборах. Появились у нее и новые
технически ценные качества, например радиопрозрачность. На
основе синтетической слюды созданы новые материалы для
ракетной и атомной техники, радиоэлектроники, сверхзвуковой
авиации.
Люминофоры — синтетические вещества, способные излучать
холодный свет под воздействием солнечного света или одного из
видов невидимого излучения. На их основе созданы экономичные
источники света, по спектральному составу близкого к дневному.
Без них нельзя изготовить рентгеновские и телевизионные
экраны, физические приборы, в которых невидимые сигналы
преобразуются в видимые. С помощью люминофоров автоматически
контролируют дефекты деталей машин, бетонных блоков и
кирпича: тончайшие трещины ярко светятся в темноте под
ультрафиолетовыми лучами. Меченные люминофорами частицы
помогают проследить движение песка под водой, туманов и дымов в
воздухе, течение подземных вод. По чувствительности и быстроте
метод люминесцентных исследований в ряде случаев не имеет
себе равных.
Получение люминофоров сводится к выращиванию особо
чистых монокристаллов или к нагреву смеси из высокочистых
компонентов, обычно в присутствии минерализатора
(катализатора), активирующего люминесценцию. Как раз удаление
примесей, гасящих люминесценцию, — основная трудность синтеза
люминофоров. Достаточно присутствия миллионной доли
железа, чтобы яркость свечения сульфида цинка, активированного
медью, существенно снизилась.
Усилились работы по синтезу жаростойких неорганических
веществ, температуры плавления которых лежат в пределах
2500—3500° и, может быть, выше. Это окислы магния, церия,
бериллия, циркония, тория, а также бориды, нитриды, карбиды,
в частности сплав карбидов титана и гафния. Установлено, что
глубокая очистка способствует повышению их жаростойкости,
механической и иногда химической прочности. Все ценные
качества кварцевой керамики (электротехнические параметры, термо-
43

стойкость, малые теплопроводность и термическое расширение)
катастрофически ухудшаются, если содержание окислов натрия
и калия в ней превышает 10~2%. Эти примеси вызывают и
ускоряют превращение кварца в его полиморфную разновидность —
кристобаллит. Особенно высоки требования к чистоте и
однородности состава у электро- и магнитокерамики заданных
параметров.
Получение искусственных алмазов прочно стало на
промышленные рельсы. И здесь одно из обязательных условий — высокая
чистота исходного сырья. В противном случае нарушается
процесс и получаются низкокачественные алмазы, а то и вообще
прекращается их рост.
Мы являемся свидетелями исключительно важного по
ожидаемым результатам прогресса в молекулярной биологии.
Предпосылкой этого служит выпуск биологических препаратов
небывало высокой чистоты. Одну из сторон этого процесса познания
академик Н. П. Дубинин охарактеризовал так: «Использование...
методов выделения из клетки химически чистых веществ,
совместно с генетическим экспериментом, позволило понять, в каких
группировках атомов внутри молекул нуклеиновых кислот
реализуется явление наследственности»*. Теперь в распоряжении
исследователей имеется внушительный ассортимент чистых
аминокислот, нуклеотидов, в том числе меченных радиоактивными
изотопами, ферментов, витаминов, гормонов, антибиотиков,
ускорителей и угнетателей роста.
Жесткие требования предъявляются к чистоте медицинских
препаратов. Наличие активных примесей бывает причиной
побочного токсического или извращенного действия их на организм.
Наблюдавшиеся прежде послеоперационные осложнения при
использовании хлороформа для наркоза, как выяснилось,
обусловлены малыми примесями хлорокиси углерода, а иногда также
хлоральгидрата и фосгена. Применение хлороформа высшей
чистоты устранило эти нежелательные явления.
Большая ответственность лежит на фармакохимиках.
Нетрудно представить себе грустные последствия проникновения в
хлорид калия изрядной примеси хлората. Некоторые алкалоиды
в присутствии другого алкалоида оказывают действие,
противоположное обычному. Антибиотики утрачивают свою лечебную
функцию в присутствии следов цинка, так как его примесь
блокирует физиологически активные группы в антибиотиках.
Применяемый для устранения отека мозга препарат мочевины
безопасно вводить в кровь только в очень чистом виде. В той или
иной степени это условие распространяется на все препараты,
вводимые внутривенно или внутримышечно.
Веками народная мудрость и наблюдательность, а позднее и
наука накапливали сведения о лечебном действии многих видов
• Н. П. Дубинин. В кн.: Будущее науки. Вып. 1. М., «Знание», 1966, с. 177.
44

растений. Отвар корня валерианы, например, применял еще
лекарь Александра Невского.
Установлено, что действующим началом, оказывающим
терапевтический эффект, являются лишь некоторые из многих
химических веществ, присутствующих в растениях. Это — известные
алкалоиды, кумарины, витамины, флавоноиды и т. д. Но наряду
с ними в отвары, настойки и экстракты переходят балластные, а
то и нежелательные компоненты, что ухудшает терапевтический
эффект препарата. Теперь в фармацевтической промышленности
внедряются научно разработанные методы выделения
действующего начала в чистом и концентрированном виде, что позволяет
сокращать выпуск малоэффективных настоек, которые
готовятся из всего растения целиком. Перед ними у чистых
растительных препаратов имеются бесспорные преимущества: состав их
стабилен, терапевтический эффект более четко выражен,
возможны точность дозировки и строгая стандартизация.
При ацетиленовой сварке в закрытых помещениях бывали
случаи серьезного отравления. Их приписывали токсичности
ацетилена. Однако виновником оказалась примесь фосфина или
арсина — продуктов гидролиза фосфидов и арсенидов, иногда
загрязняющих карбид кальция. Тщательная очистка ацетилена
покончила с профессиональными отравлениями при
ацетиленовой сварке.
Испытания на животных некоторых продуктов термической
переработки угля показали, что эти соединения часто вызывают
раковые опухоли. Такой вывод не мог быть однозначным, если
бы исследуемые соединения были загрязнены примесями.
Любопытна связь между чистотой веществ и их токсичностью.
Как правило, технические продукты токсичнее чистых. Это
можно показать на примере инсектицидов: добавки к ним, сами по
себе нетоксичные, резко увеличивают ядовитость препаратов. По-
видимому, добавки являются «проводниками» токсичности,
причем механизм проводящего действия нуждается в изучении в
каждом отдельном случае.
Но, быть может, все это характерно лишь для веществ
искусственного происхождения? Нет, не только технические, но и
великое множество природных процессов протекает под знаком
«эффекта загрязнения». В предыдущей главе мы рассказали о
свойствах и внешних различиях образцов природной поваренной
соли как функции примесного состава. Нет числа разновидностям
природных вод, жидких и твердых, различающихся степенью
химической или физической чистоты. В заключение остановимся
еще на одном подобном случае — кристаллофизической
трансформации самородного золота при воздействии примесей.
Золото в рудах обычно имеет вид плотных зерен, однако в
некоторых месторождениях оно встречается в виде причудливо
ветвящихся дендритов, напоминающих то частицы мха, то
лепестки цветка, то листочки папоротника. Дендритная кристалли-
43

зация наблюдается в местах, где источники золота, питающие
кристаллы, содержат иной металл — обычно серебро.
Минералоги установили, что дендровидный рост кристаллов вызван
избирательным накоплением примесей на гранях кристалла; они
блокируют его компактный рост. Не получая достаточного питания,
растущие грани преодолевают затруднения роста, выбрасывая
далеко выступающие игловидные ответвления.
За последнюю четверть века в Советском Союзе создана
крупная, густо разветвленная промышленность веществ и
материалов высокой чистоты. Немало их экспортируется за границу.
Организации этих производств предшествовали
научно-исследовательские работы по теории и технологии процессов,
конструированию аппаратов, по аналитическому контролю производства.
Эти работы продолжаются и в настоящее время.
Как получают чистые вещества
Число способов и методов получения чистых веществ, их
разновидностей, конструктивных и технологических вариантов
растет непрерывно. Нередко они обладают принципиально новыми
чертами, поскольку старые способы не в состоянии справиться с
вновь выдвигаемыми задачами либо недостаточно быстры и
экономичны.
Теснимые новым традиционные методы не уходят в прошлое.
Их модернизируют, и они обретают второе рождение. Весьма
живучими оказались и «седые ветераны» — дистилляция,
сублимация и перекристаллизация. Это методы, основанные на
сосуществовании пара с жидкой (дистилляция) и твердой (сублимация)
фазами, твердой фазы с расплавом или жидким раствором
(перекристаллизация) .
Все возрастающие требования к чистоте продукта повысили
роль дистилляции — процесса разделения компонентов смеси,
имеющих различные температуры кипения. Стоимость дистилля-
ционных установок составляет теперь не менее половины
стоимости всего оборудования химических и нефтеперерабатывающих
заводов. Повысилась роль дистилляции в металлургии, в
пищевой и фармацевтической промышленности благодаря перегонке
металлов в вакууме, в токе инертного или восстановительного
газа.
Простая дистилляция малоэкономична и не обеспечивает
глубокой очистки, так как основному веществу обычно сопутствуют
примеси с близкими параметрами. Более эффективна
фракционированная дистилляция, особенно ректификация. Если первая
редко обеспечивает остаточное содержание примеси ниже 10-3%,
то при ректификации их содержание достигает 10~5—10-6%.
Ректификация — многократная дистилляция в одном акте
разделения. Она осуществляется в колонне, где тесно
контактирующие жидкость и пар обмениваются теплом. Пар обогащается
46

низкокипящим компонентом, а жидкость — высококипящим.
Разделенные продукты отводятся на концах колонны. Велик
возможный диапазон давлений и температур рабочих процессов в
колоннах: от глубокого холода (при разделении сжиженного
воздуха, изотопов водорода) до 1000° и выше при разделении
металлических расплавов.
Для изготовления ректификационной аппаратуры
используются жаро-, хладостойкие и инертные материалы. К
прогнозированию и расчетам динамики многокомпонентных систем пар —
жидкость привлекаются ЭВМ; их включают в контур управления
колоннами для оптимизации, регулирования и контроля работы.
Аналогичен ректификации (в принципе и в аппаратурном
оформлении) метод противоточной кристаллизации из расплава.
Образующиеся вверху колонны кристаллы направляются вниз,
где плавятся, а расплав поднимается вверх в противоток
кристаллам. В результате на концах колонны множится эффект
разделения, свойственный перекристаллизации. Таким способом
очищают органические вещества, серу от битумов и т. д.
Содержание примесей в этом случае снижается вплоть до 10~6%. Метод
противоточной кристаллизации более производителен, чем
перекристаллизация зонной плавкой (см. главу 5), но уступает ей
по простоте аппаратурного оформления и глубине очистки
тугоплавких веществ.
Перечисленные методы непригодны, если вещества
разлагаются при температурах разделения, когда примеси
конденсируются вместе с основным веществом в одной и той же
температурной зоне. В таких случаях прибегают к дистилляции с водяным
паром, к варьированию давления в системе (от 1—2 мм рт. ст. до
десятков атмосфер), к испарению в вакууме при температуре
ниже точки кипения. Последний способ — молекулярная
дистилляция— применяется для очистки термически малостойких
органических веществ, а также металлов, температура кипения которых
высока.
К важнейшим методам очистки относятся электролиз,
экстракция и сорбционные методы. У них много модификаций. Все
они основаны не неодинаковом распределении примесей между
фазами. Соотношение концентрации примесей в равновесных
фазах описывается выражением Сі/С2 = К (коэффициент
распределения). Чем больше его значение отличается от единицы (в ту
или другую сторону), тем эффективней очистка, достигаемая в
одну стадию. Но многократным повторением процесса можно
достичь удовлетворительной степени очистки даже в тех случаях,
когда коэффициент распределения близок к единице.
Редко удается в один прием удалить все загрязнения,
особенно если их много. Обычно для полной очистки приходится
прибегать к последовательному применению химических, а затем
физических методов. Очищают как исходные, так и конечный материал.
Правильный выбор определяется учетом конкретных усло-
47

вий. Но собственные дефекты структуры устраняют (в той
степени, в какой это возможно) только у конечного материала.
О современных способах разделения, концентрирования и
очистки мы расскажем в последующих главах. Здесь же
остановимся на одном примере получения высокочистых веществ и на
одном способе аппаратурного оформления процессов разделения
и очистки, существенно повышающих их возможности.
Вот уже три десятилетия неуклонно возрастает роль комплек-
сообразования как одной из основ очистки жидкостей, растворов
и газов, извлечения металлов и неметаллов из руд и
концентратов, анализа высокочистых веществ. Все чаще применяют и сами
комплексные реагенты в технологии и анализе чистых веществ.
Нет границ числу и многообразию свойств комплексных
соединений. Любой элемент, в принципе, способен к комплексообразо-
ванию, причем вокруг центрального атома могут группироваться
ионы и молекулы самого различного характера. Познакомимся
в этом плане с одним из достижений элементоорганической
химии.
Если умеренно нагревать металл, а то и руду в токе окиси
углерода, то образуются жидкие вещества — карбонильные
соединения Ni(COL, Fe(COM, Mo(CON, Ru(COM, которые легко
отгоняются, тем самым отделяются от балласта и примесей. Этим
способом можно, например, эффективно очистить металлы от
серы, разделить никель и кобальт. В промышленных масштабах
таким путем получают самые чистые никель, железо, молибден,
вольфрам, некоторые металлы платиновой группы и окись
углерода. Железо, полученное из пентакарбонила, содержит
1,5«10~4% углерода, а прочие примеси совсем не обнаруживаются
спектральным и химическими методами анализа. Так же чист и
никель. Английский химик Монд в 1890 г. впервые применил
данный метод для извлечения этого металла из руды, и теперь в іми-
ре более 100 000 т никеля в год производится карбонильным
методом.
Перспективны и другие металлорганические соединения для
выделения чистейших металлов — зачастую в виде порошков,
перерабатываемых затем металлокерамическими методами. Это
относится к металларенам — соединениям металлов с
ароматическими углеводородами, имеющими «сандвичевую» структуру
типа ферроцена и дибензолхрома. Металлы выделяются из них
при нагревании. На этот способ возлагаются большие надежды,
поскольку летучие органические соединения известны почти для
всех металлов. Особенно заманчив он для получения чистейших
тугоплавких металлов: ведь их прямая очистка далеко не проста.
А тут важно лишь подобрать условия, при которых из
органических соединений выделялся бы металл, свободный от углерода.
Теперь расскажем, как одни перемены в аппаратурном
оформлении, разумеется, достаточно глубокие, могут вызвать серьезные
сдвиги в качестве и стоимости продукции. Речь идет о новом тине
48

аппаратуры, получившем название пульсационной, или
импульсной.
Эта по-инженерному элегантная идея заключается в том, что
процесс любой интенсивности протекает без использования бар-
ботажа, мешалок, вообще без каких-либо движущихся устроистп
и посторонних агентов, подаваемых внутрь реактора или
аппарата. А уж одно это — радикальный заслон от внешних
загрязнений. В любом агрегатном состоянии масса, будь то жидкость,
порошок, гранулы или газ, в таких аппаратах перемешивается
колебательными низкочастотными импульсами. Он создается
специальным механизмом — пульсатором, расположенным вне
аппарата, на любом удобном расстоянии. Пульсатор посылает
импульсы с помощью так называемого воздушного поршня —
воздуха, который надавливает на поверхность жидкости в
специальной камере (обычно она имеет вид трубы), являющейся
частью аппарата. Изменяя конструкцию пульс-камеры, можно
проводить материал в любое заданное движение — возвратно-
поступательное, спиральное, центробежное.
На основе пульсационной техники в нашей стране,
лидирующей в этой области, создан большой комплекс аппаратов:
экстракторы, реакторы разных типов, фильтры-осветлители и
сгустители, аэраторы, дробилки, классификаторы, даже
теплообменники, холодильники с интенсивной теплоотдачей,
ректификационные и сорбционные колонны.
Пульсационная аппаратура работает надежно и быстро.
Сорбционная колонна общим объемом 3,5 мъ успешно заменяет
обычную колонну объемом 35 м3. Эти достоинства, наряду с
отсутствием внутренних механических устройств, которые
требовали бы наблюдения и ремонта, исключают ряд тривиальных
источников загрязнений. Воздух в пульс-камере не запылен, он в
большинстве случаев не нуждается в очистке. Чище становятся
заводы, использующие пульсационную технику.
Задачи, замыслы, перспективы
Многообразная потребность общества в высокочистых
веществах выдвигает перед учеными множество проблем. Сама жизнь
стимулирует исследования, направленные на создание новых
технологических принципов и приемов, новых химических реагентов.
Совершенствуются процессы разделения, концентрирования и
очистки. Применяются новые инертные материалы для
оборудования, в котором изготовляются, обрабатываются или хранятся
чистые вещества. Разрабатываются новые конструкции
промышленных аппаратов, новые методы оценки содержания
микропримесей в веществе.
Современные методы получения и контроля сверхчистых
веществ неотрывны от теоретической базы. В этой области связь
теории с практикой наглядна и непосредственна. Достижения
49

учения о строении молекул и кристаллов, об электронных и кван-
товомеханических свойствах атомов, о катализе и сорбции,
скорости и механизме химических реакций — весь этот научный
арсенал находит свое применение и утверждение в деликатной
области высокой чистоты. Здесь непосредственна, осязаема и
зрима обратная связь между слагаемыми научно-технического
развития. С одной стороны, наука — это неиссякаемый источник,
питающий идеями все технические аспекты чистоты, с другой
стороны, наука — самый придирчивый потребитель чистых
материалов, поставляемых техникой, предъявляющий к ним суровые
требования.
Усилия исследователей направлены на получение
максимально чистых веществ в ассортименте, несравненно более широком,
чем запрашивается техникой сегодня. Чистые вещества
являются научным заделом, образцами-разведчиками, дающими
сведения об истинных свойствах химических индивидов. На них
ориентируются при оценке перспектив использования технически
чистых веществ, при дальнейшем совершенствовании
промышленных способов их получения. В металловедении такие
исследования помогают изучать пластическую деформацию,
жаропрочность, стойкость к коррозии, морозостойкость, электрическую
проводимость, светопрозрачность и другие свойства металлов.
В технических материалах эти особенности и свойства
маскируются влиянием и взаимодействием примесей.
Развитие атомных и ракетных систем предопределяет
возрастание требований к жаропрочности конструкционных сплавов,
а следовательно, и к чистоте исходных веществ. Изыскиваются
материалы для реализации прямого преобразования тепловой
энергии движущейся плазмы, имеющей температуру 2000—
3000°, в электрическую. В этой связи усиливается внимание к
бору, его соединениям и сплавам.
Одна из технических проблем — создание
поликристаллической керамики высокой пластичности. Это вызвало бы к жизни
конструкционные материалы невиданной термической стойкости.
Поскольку монокристаллы ряда окислов пластичны, теория
предсказывает, что пластичность сохранится и у
поликристаллической керамики при условии, если материал будет состоять из
химически чистых окислов, будет мелкозернистым, не иметь пор,
не включать другие фазы. Внимание акцентируется теперь на
физической чистоте керамических материалов, так как стало
известно, что одна из основных причин низкой механической и
термической прочности керамических изделий — структурные
дефекты материала.
Одно из крупнейших технических свершений завтрашнего дня
связано с внедрением в промышленность и транспорт
электрохимической генерации тока в топливных элементах. Коэффициент
использования энергии топлива в элементах может быть повышен
до 70—80%, а это означает увеличение топливных ресурсов че-
?0

ловечества в два раза. Одно из условий реализации процесса
состоит в том, чтобы любой компонент топлива (водород, спирты,
углеводороды, кислород) был очищен от примесей, играющих
роль каталитических ядов или пассиваторов реакции холодного
сжигания.
Радиоэлектроника — самая взыскательная к чистоте
материалов отрасль индустрии. В недалеком будущем она потребует
получения таких материалов, содержание примесей в которых
составит 10~10—10~12%, а может быть, и еще меньше. Это связано
главным образом с перспективами микроэлектроники,
являющейся столбовой дорогой прогресса электронных вычислительных и
управляющих машин. По-видимому, микроэлектроника станет
общей материальной базой всей сколько-нибудь сложной
автоматики будущего. Современные ЭВМ по скорости работы
намного превосходят возможности человеческого мозга, но их
оперативная память в сотни тысяч раз меньше, чем у человека.
Оттого и ограничиваются нынешние машины решением неширокого
класса задач. Однако, как отмечает акад. В. А. Котельников,
нет принципиальных препятствий к тому, чтобы на основе
микроэлектроники создать машинную память, по компактности не
только не уступающую человеческой памяти, но и
превосходящую ее.
Топлива высокой чистоты потребуют будущие термоядерные
реакторы. Это же требование распространяется и на
конструкционные материалы. Уже сейчас в опытах по термоядерному
синтезу первостепенное значение придается чистоте плазмы: малые
следы кислорода в смеси дейтерия с тритием или тяжелые атомы,
десорбировавшиеся со стенок камеры, резко снижают
температуру, а следовательно, и устойчивость плазменного витка. Поэтому
каждый опыт начинается с «вакуумной гигиены». Причина тут
ясна: тяжелые атомы отвлекают часть энергии на свою
ионизацию, тепловое движение, электромагнитное излучение,
возникающее при торможении электронов тяжелыми ядрами. В
присутствии одного тяжелого атома среди тысячи легких дейтериевых
температура плазмы снижается в полтора-два раза. Одна из
причин вероятных жестких требований к качеству защитных
материалов для термоядерных реакторов — борьба с наведенной
радиоактивностью от огромных потоков нейтронов.
Словом, все новые источники электроэнергии — атомные и
термоядерные электростанции, топливные элементы, солнечные
батареи, термоионные преобразователи, магнитогидродинамичес-
кие (МГД) генераторы — в недалеком будущем станут
широкими потребителями материалов глубокой очистки.
Успехи молекулярной биологии и генетики, начинающих
смыкаться с кибернетикой, утверждают принципиальную
возможность создания искусственных организмов, включая и
«мыслящие» существа. Для этого потребуются вещества тончайше
регулируемого состава. Симптоматично, что первые эксперимен-
51

тальные шаги, направленные к самовоспроизведению и
самосовершенствованию «думающих» машин, базируются на
способности кристаллов к саморегулируемому росту в растворах, имеющих
заданную чистоту составных^ компонентов. Эта аналогия не
случайна. В книге «Что такое жизнь?» Э. Шредингер * отмечает
характернейшее свойство живого организма — его высокую
упорядоченность, уменьшение энтропии на всех уровнях проявления
жизнедеятельности. Но мы видели (см. главу 1), что
упорядоченность (не энтропия) присуща и подвергнутому очистке веществу
и тем больше, чем основательней оно очищено.
Было бы однобоким представление, будто чистота вещества —
удел и забота только новых, наукоемких отраслей техники и
наиболее перспективных проблем науки. Да, на передних рубежах
технического прогресса и там, где штурмуют твердыню
непознанного, вопросы чистоты имеют наиболее весомое, зримое значение.
Но, вообще говоря, стремление к чистоте материалов, к
утверждению роли малых примесей и облагораживающих добавок
имеет куда более широкий, по существу всеобъемлющий характер.
Это стремление — одно из знамений времени, универсальное
проявление роста культуры производства, неотъемлемая и
авангардная часть технического прогресса.
Распространение чистых веществ в материальном
производстве имеет цепной характер. Если где-либо повышают чистоту
выпускаемого продукта, немедленно эта задача встает перед
смежными производствами. Примером может служить
производство винипласта. Чтобы повысить потребительские качества
этого продукта, понадобилось выпускать его в более чистом виде.
Для этого в синтез надо было вводить лучше очищенный
хлористый водород. Рафинировать газ удалось путем замены
керамического оборудования аппаратурой из синтетического графита,
свободного от минеральных примесей. Производство такого
графита требует исходных материалов (нефтяного кокса, угольной
смолы) повышенной чистоты.
Можно утверждать, что грядущая революция в
промышленном катализе откроет невиданное эльдорадо для синтеза
высокочистых веществ. Ее связывают с перспективой внедрения в
химическую технологию чудодейственных биокатализаторов
(ферментов) или их синтетических моделей. Преимущества ферментов,
обусловленные низким энергетическим порогом, строгой
специфичностью и высокой скоростью действия, совершенно
очевидны, так как они решают проблему чистоты. Это лучше всего
видно из следующего отвлеченного рассуждения.
Допустим, в какой-то реакции А + В = С, протекающей с
обычным, неспецифичным катализатором, исходные вещества
идеально чисты. Тем не менее, продукт реакции С всегда оказывается
• Что такое жизнь? С точки физика. Пер. с англ. Изд. 2-е, М., Атом-
издат, 1972.
62

загрязненным примесями, возникшими вследствие
взаимодействия А и А, В и В, А и С, В и С, — ведь обычный катализатор
ускоряет как основную реакцию, так и побочные. Поэтому
загрязненность исходных веществ А и В может даже парализовать
основную реакцию или резко снизить выход продукта С. Между
тем биокатализатор или его искусственный аналог, у которого
«строительный материал» может быть иным, чем у природного
прототипа, из-за специфичности действия позволит получать
целевой продукт без побочных примесей. Более того, если исходить
даже из загрязненных А и В, их содержание в С не увеличится,
так как дополнительные количества побочных продуктов не
успеют образоваться при характерных для протекания ферментных
реакций высокой скорости и «мягких» условиях (т. е. обычных
температуре и давлении, разбавленных растворах, pH среды,
близком к нейтральному).
Для примера сопоставим заводской синтез аммиака с тем же
синтезом, протекающим в корнях бобовых растений. Первый,
при катализе губчатым железом, предъявляет жесткие
требования к чистоте исходных азота и водорода и возможен лишь при
высоких температурах и давлениях. Ферментный же синтез,
осуществляемый клубеньковыми бактериями, фиксирует азот
непосредственно из воздуха, притом в мягких условиях.
Каталитическая активность азотфиксирующих ферментных систем примерно
в 1015 раз выше, чем у катализаторов на аммиачных заводах!
В 60-х годах в нашей стране и за рубежом возникла
промышленность микробиологического синтеза кормового белка. Средой
для питания и роста дрожжей служат отходы сельского
хозяйства или продукты нефтепереработки, а с недавнего времени в
этой роли выступает метан (природный газ). Получаемая
биомасса содержит полноценный белок, жиры и витамины. Она
могла бы быть использована и в рационе человека при условии
надежного отделения нежелательных примесей, как балластных,
так и токсичных или подозреваемых в токсическом действии при
систематическом употреблении в пищу. Проводимые в этом
плане физиологические исследования и создание способов очистки,
а затем и переработки биомассы в привычные пищевые формы
предваряют производство искусственной пищи. Сегодня
проблема искусственной белковой пищи — это прежде всего проблема
«е очистки и облагораживания (по строению, вкусу и запаху).
Да и сама питательная среда для дрожжей — непредельные
углеводороды нефти — очищается от ароматических
углеводородов.
По-видимому, и следующий этап этого важного начинания —
создание полностью химической белковой пищи на основе
синтетических аминокислот — столкнется с необходимостью решения
задачи по очистке промежуточных и конечных продуктов. Об этом
свидетельствует современная технология получения аминокислот:
она неотрывна от процессов детальной очистки. Биохимически
БЗ

обоснованная дифференциация белкового питания, опирающаяся
на разнообразие и чистоту продуктов по аминокислотному
составу, откроет новые возможности формирования прицельно
действующих диет для нормализации обмена веществ, профилактики
и лечения болезней.
Кардинальная задача химии и металлургии сегодня и в
предвидимом будущем — получение материалов с наперед заданными
свойствами. Нет нужды доказывать, что только на основе чистых
веществ удается уверенно составлять оптимальные
эмпирические композиции, отвечающие поставленным требованиям.
Только на основе чистых веществ возможно построение широкой
количественной теории, которая позволила бы предсказывать
свойства материалов по данным химического состава и физическим
параметрам компонентов, составляющих эти материалы.
Всеобъемлющий характер «движения за чистоту»
определяется самой сущностью новой промышленной технологии. Ее
главные и отличительные черты—это проведение процессов при
наиболее оптимальных условиях с максимальным коэффициентом
выхода продуктов по сырью и энергии; комплексная переработка
сырья и ликвидация отбросов производства; автоматизация
процессов; интенсификация производства и сокращение числа
стадий процессов; борьба с коррозией оборудования и отравлением
катализаторов; устранение вредных побочных процессов. Опыт,
да и логика убеждают, что эти задачи неизбежно сопряжены со
все более жесткой регламентацией состава веществ, вступающих
в производственный цикл. Естественно, например, что получение
фенола в одну стадию прямым окислением бензола или синтез
нитрила акриловой кислоты непосредственно из пропилена и
аммиака нуждается в более качественном исходном сырье, чем
многостадийные процессы. Или возьмем такой традиционный вид
химического сырья, как целлюлоза. Чтобы стать пригодным
сырьем для производства искусственного волокна высшего
качества, целлюлоза должна быть химически чистой и молекулярно
однородной. На это требование промышленность отвечает
возросшим объемом производства целлюлозы повышенной
чистоты. В ней 98,5—99,5% а-целлюлозы и совсем мало
экстрагируемых эфиром веществ. Из этого сорта по упрощенной технологии
(минуя дорогостоящий диализ) вырабатывают штапельное
волокно и кордную ткань высших сортов, губки, абсорбирующую
бумагу и др.
«Движение за чистоту» стимулируется и истощением
естественных ресурсов, что заставляет переходить ко все менее
концентрированным и удобным месторождениям. Удорожание в
этом случае сырья с лихвой компенсируется удешевлением
энергии, с одной стороны, и совершенствованием способов обработки,
прежде всего обогащения и очистки сырья, — с другой. Отсюда
истоки недавно родившейся крылатой фразы; «Руду, воду и
топливо теперь не столько добывают, сколько делают». Не случайно
54

периодические пересмотры отечественных ГОСТов и
международных стандартов на обогащенное сырье и промышленные
материалы имеют целью, как правило, последовательное снижение
предельно допустимого содержания примесей.
В заключение скажем несколько слов о перспективах
материального производства на ближайшие 30—40 лет. Из большого
комплекса взаимосвязанных тенденций ученые-прогнозисты
выделяют четыре направления научно-технического прогресса.
Одно из них сопряжено с развитием ядерной энергетики и
расширением области применения ионизирующих излучений в
промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Второе направление
выразится в доминирующей роли квантовых процессов
(реализуемых в лазерах, сегнетоэлектриках, полупроводниковых и
сверхпроводниковых устройствах и т. д.) в технологии, энергетике,
связи и кибернетике. В частности, всеобщее применение найдет
автоматизация процессов на основе электронных
счетно-решающих и управляющих машин. Третье направление воплотят
легкие конструкции из высокопрочных и жаростойких металлов,
сплавов, огнеупоров и композиций на основе нитевидных
кристаллов; они завоюют транспорт, промышленное и дорожное
строительство. Четвертое важное направление усматривают в
подъеме качества полимеров на новую ступень за счет выпуска
материалов с точно заданными свойствами. В их перечне будут
композиции на основе стереорегулярных полимеров, а также
вещества однородного состава и строения на молекулярном и
надмолекулярном уровне, приближающиеся по свойствам к
биополимерам.
Все эти процессы и материалы с самого начала неотрывны от
исходных веществ высокой чистоты. Такую обусловленность
необходимо признать глубоко правомерной, если рассматривать
ее как выражение все усиливающейся тенденции к уменьшению
энтропии во всем, что создает человек. Использование
релятивистских и квантовых процессов, по своей природе высокоупоря-
доченных, и получение совершенных по упорядоченности
материалов нуждается, естественно, в применении веществ
возрастающей упорядоченности в качестве «кирпичей» синтеза и объектов
приложения перечисленных технологических процессов. «Прямой
и явной целью производства становится негэнтропия,
упорядочение не только макромира, но и микромира»*. В основе этого
достоверным, даже очевидным представляется прогноз, что XXI век
будет веком чистых материалов.
Чистые аппараты, лаборатории, цехи
Получение высокочистых веществ и их обработка должны
проводиться в обстановке, исключающей загрязнение вещества
случайными примесями в результате контакта с емкостями и ап-
* Б. Г. Кузнецов. Наука в 2000 году. М., «Наука», 1969, с. 126.
55

паратурой, окружающей средой, самим экспериментатором.
Меры защиты вещества буквально выстраданы ценой
многочисленных ошибок и неудач, забравших уйму сил, времени и
материальных средств. Чтобы избежать неожиданностей, от
экспериментатора в равной мере требуются и знания, и искусство, и
осмотрительность.
Проиллюстрируем эту мысль двумя примерами. Известный
немецкий физик Гейзенберг рассказывает о давнем случае в
одной лаборатории, где в результате нейтронного облучения
мишеней в масс-спектрометре было зафиксировано появление ядер
Рис. 3. Чистый бокс из оргстекла для обработки аналитических
проб:
/— отвод в вытяжную вентиляцию; 2 — фильтр; 3—охлаждающая
плита; 4 — фторопластовый блок; 5 — електроплитка; 6 — полиэтиленовые
рукава, закрытые фильтрами; 7 — герметично закрываемые люки
золота. Эффект синтеза золота исчез, когда экспериментатор снял
и убрал свои очки в золотой оправе. Кстати сказать, позднее
золото все же было синтезировано из ртути и других элементов.
Другой случай. В одной московской лаборатории проводился
синтез ярко светящегося люминофора — сульфида бария,
активированного медью. Однажды процесс расстроился: получавшиеся
образцы имели совсем погашенную или очень ослабленную
люминесценцию. Долго искали причину и наконец обнаружили:
незадолго до работы оператор держал напильник, не вымыл рук
и следы железа с его рук перешли в ступку. Этого было
достаточно, чтобы забраковать три партии люминофора.
Самым коварным нарушителем чистоты можно считать
атмосферу. Один из элементарных способов относительной изоляции
атмосферы — работа в боксе, сделанном, например, из листового
прозрачного поливинилхлорида (рис. 3). Существуют боксы, в
66

которых обработка веществ протекает в атмосфере сухого
инертного газа. При необходимости материалы переносят в бокс или
из бокса в емкостях с инертной атмосферой. В сварочной
технике, при работе с пирофорными материалами, при горячей
обработке чистых металлов широко используют камеры с защитной
атмосферой, герметичные вакуумные печи и т. п.
Особые условия изоляции выработаны мировой практикой
для цехов, где производится сборка полупроводниковых
приборов. Она ведется в специальных герметичных объемах,
напоминающих скафандры и заполненных очень сухим обеспыленным
воздухом, азотом или аргоном. Детали подаются туда через
специальные шлюзы, все металлические детали предварительно
отжигают в вакууме. Все сборочные операции осуществляются не
вёод фильтрованного
Возді/xa через потолок
Выдвижная
дверь ч

Вспомогательные рабочие
помещения [to-
Sa, газ, бакууп-
ная линия,
бытяжка и др.)
РаВоиие отделения для
различных патериалоб
ВыВод Воздуха
Шкафы для Верх
,неп одежды
'Кресла
„ Умывальник
. копнаты
переодев*
ания
. Зеркала
Рис. 4. План чистой лаборатории
только в должной чистоте, но и в особом микроклимате,
температура в скафандрах автоматически регулируется с
погрешностью ±1—2°.
Чрезвычайно чувствительный к влаге, пыли и газам
полупроводниковый прибор помещают в металлостеклянный корпус,
герметизированный с помощью сварки. Течь в корпусе не должна
превышать 10~9 ммг\сек. Только при такой герметичности
корпуса можно гарантировать работоспособность транзистора или
диода в течение 10 лет.
Иногда и этих мер оказывается недостаточно. В таких
случаях работы проводят в так называемых чистых лабораториях
(рис. 4) и цехах, где главное внимание уделено возможно более
полной защите от пыли. Чистые помещения нужны для
определения ультрамикропримесей, для работы с материалами,
предназначенными для электроники, радиохимии, при изготовлении
люминофоров и флуоресцирующих экранов, особо чувствительных
фотоматериалов, антибиотиков, вакцин, реактивов высшей
чистоты и т. д
57

, При проектировании чистой лаборатории или цеха
учитывается, что пыль может попасть снаружи или образоваться внутри.
Полы и рабочие поверхности покрываются гидрофобным
непористым пластикатом, легко моющимся и устойчивым к истиранию
и химически агрессивным жидкостям. Такими свойствами
обладают некоторые марки фторопласта, полиэтилена и
полипропилена. Гладкие стены и потолок покрывают особой, нераспыляю-
щейся краской. В таких лабораториях нет подоконников и
карнизов, где могла бы скапливаться пыль, нет и труб, подающих
воду и газы, — они спрятаны в стены и пол. Окна закрыты,
имеют двойные стекла, расположение дверей исключает сквозняки.
В помещение подается фильтрованный и кондиционированный
воздух. Скорость подачи должна обеспечивать быстрое
удаление образующихся паров. Фильтры задерживают все
взвешенные частицы, переносимые воздухом, вплоть до частиц размером
0,1 мкм. В помещении создается слегка повышенное давление.
Это уменьшает риск попадания пыли снаружи. В таких
помещениях за день на каждые 10 см2 рабочей поверхности садится не
более одной пылинки размером до 5 мкм.
Персонал работает в особых халатах, надевает мягкую
полиэтиленовую обувь и плотно подогнанные шапочки. Халаты и
шапочки делают из гладкой, синтетической пряжи. Перед входом
в герметизированное помещение работники проходят обдувочную
камеру, где с одежды отсасываются остатки пыли. Важное
значение имеет гигиена, даже косметика рук и ногтей. Нельзя
смазывать руки кремами, так как они могут содержать окись цинка
и иные ингредиенты. Во время опытов снимают золотые
украшения. Порой не безразлично наличие у оператора металлических
зубов, лака на ногтях, помады на губах, даже запаха духов.
Особые меры предосторожности нужны при анализе
ультрачистых веществ. Трудности начинаются сразу на первом этапе
анализа — при отборе проб и разложении вещества. Пробы
отбирают в боксах. При мокром способе разложения вещества
используют сосуды из фторопласта, через которые пропускают азот
высшей очистки. Если сосуд стеклянный, его рекомендуется
покрывать водоотталкивающей силиконовой пленкой. Еще лучше
разложение проводить в замкнутом термостойком контейнере из
плавленого кварца, а если можно, из стекла или оргстекла. Пары
и газы — продукты разложения — отводятся током чистого
воздуха или инертного газа.
Обычное лабораторное оборудование — электроплитки,
водяные бани, муфельные печи — непригодны для работы с
ультрачистыми веществами, так как они могут загрязнить пробу.
Железо может проникнуть в пробу из штативов, электроплиток, даже
из платиновых изделий, где оно присутствует как примесь,
никель— из тигельных щипцов, медь и цинк — из латунных
горелок, цинк—из резины. Стекло пирекс загрязняет следами
мышьяка, цинка, свинца и других тяжелых металлов. Глазурь
58

фарфора содержит свинец. Большую опасность таит
фильтровальная бумага, в золе которой содержится свыше 20 элементов.
Даже в золе «беззольных» фильтров найдены свинец A%),
цинк @,3%), кремнезем, @,3%), кальций, магний и др. Поэтому
в чистых лабораториях используют оборудование из плавленого
кварца. Из него же делают сосуды для хранения проб и
реактивов. В полупроводниковой технике отдают предпочтение
изделиям из искусственного кварца, который содержит менее
миллионной доли процента примесей. Он в 1000 раз чище обычного
кварцевого стекла. Пробы просеивают через шелковые сита.
Когда для измельчения твердых проб используют ступки Абиха,
пестик и ступку рекомендуется электрохимически покрывать
тонким слоем чистого родия. Впрочем, пробы предпочитают
измельчать ультразвуком или ударом между пластинами из
фторопласта, поместив ее в тефлоновый или полиэтиленовый
мешочек. Эти мешочки, шпатели, ложки и совочки для отбора проб
изготовляют из пластмасс, не содержащих металлоорганических
катализаторов.
Еще с 30-х годов на некоторых заводах химреактивов стали
строить чистые цехи для производства препаратов высокой
чистоты. В таких цехах нуждаются подчас и предприятия, имеющие
лишь косвенное отношение к чистым веществам. Таковы цехи
для сборки фрезерных станков-автоматов с программным
управлением. Воздух такого цеха должен быть свободен от пыли,
иначе, оседая на полупроводниковые элементы, она может
вызвать замыкание. Крайне обеспыленным должен быть воздух,
поступающий в цехи, где изготовляют магнитную ленту,
особенно если она предназначена для ЭВМ. Ведь каждая пылинка,
попавшая в магнитный слой, искажает импульс при записи и
воспроизведении звука.
Строгий режим чистоты и «вакуумной гигиены» царит и в
цехе выпрямителей электромашиностроительного завода.
Вырабатываемые там ртутные и полупроводниковые выпрямители,
как и быстродействующие автоматические выключатели для
линий электропередачи, тиристорные выпрямители нуждаются при
сборке в особых предосторожностях. Некоторые детали
собирают в специально обработанных перчатках. Стоит коснуться голой
рукой — и деталь пойдет в брак, так как на поверхности
останутся невидимые глазом жировые пятна. Это и неудивительно,
поскольку выделения кожи, особенно потовых желез, содержат
множество электропроводящих и корродирующих солей и
алифатических кислот (масляную, пропионовую, валериановую,
капроновую, каприловую).
Существуют полностью герметизированные производственные
помещения с искусственной атмосферой из аргона или другого
инертного газа. Объем таких помещений достигает нескольких
десятков тысяч кубических метров. В этих условиях проводятся
горячая (свыше 2500°) прокатка и ковка тугоплавких металлов и
59

сплавов высокой чистоты. Персонал, входящий в помещение
через тамбур-шлюз, работает в пневмокостюмах, куда по шлангу
подается воздух для дыхания, а также снабжается
индивидуальными кислородными приборами (рис. 5).
Трудности борьбы с атмосферными загрязнениями
порождают интересные планы и решения. Существуют и строятся
подземные заводы особо чистых металлов и полупроводниковых мате-
Рис. 5. Прокатка тугоплавких металлов в атмосфере
аргона
риалов. Их расположение под землей облегчает борьбу с
наземными загрязнениями и метеорологическими воздействиями.
Поступающий на эти заводы воздух очищается до содержания
пыли, не превышающего 1 мкг/м3; стабильны его температура и
влажность. Перед работой люди принимают душ и надевают
неворсистую одежду и головные уборы. Если такие заводы
расположены в наземных зданиях, то цехи и лаборатории, подобно
колбе в термосе, отделены от наружной территории
промежуточными помещениями в виде остекленных технических коридоров,
через которые проникает естественное освещение. Таков корпус
Института физики полупроводников в Сибирском отделении
Академии наук СССР.
Предметом научного обсуждения становится вопрос об
использовании космического вакуума. Считают, что вакуумная
плавка на Луне имела бы большие преимущества перед плавкой
в земных условиях. Ведь когда будет получен на Земле вакуум,
равноценный лунному, он окажется необычайно дорогим.
Сегодня эти планы нереальны, но останутся ли такими через
несколько десятилетий? Очевидно, прав Гонзер, говоря: «Мы с завистью
60

думаєм о вакууме в космическом пространстве, который не так
уже недоступен, как представляется». Во всяком случае уже на
Луне устанавливаются приборы для выявления тех тонких
эффектов, какие мыслимо получить лишь в условиях лунного
вакуума. И не далее как в текущем десятилетии рассчитывают
экспериментально получать ультрачистые материалы на
длительно действующих орбитальных станциях. Зачем, собственно,
там? Потому что на орбитальных станциях осуществятся такие
условия, как космический вакуум и невесомость при монопольном
воздействии поверхностного натяжения.
Считают также, что внеземные условия будут способствовать
получению крупных бездефектных монокристаллов и
сверхпрочных нитевидных кристаллов. Эти расчеты базируются на том,
что основное количество дефектов возникает при действии
пластической деформации, когда усилия, испытываемые материалом,
превышают предел его текучести. Но этот предел при
температуре затвердевания так мал, что даже сила гравитации его
превышает. Она, стало быть, и является источником пластической
деформации. Отсюда и предположение, что кристаллизация в
условиях невесомости исключит появление большей части
структурных дефектов.
Второй по вредности источник загрязнения — предметы
оборудования, соприкасающиеся с чистым веществом при его
получении, переработке и хранении. Вот почему так расширяется
ассортимент металлов, сплавов, неорганических и органических
материалов, обладающих высокой физической и химической
стойкостью. В зависимости от природы получаемого вещества и
характера операции применяются следующие инертные и
термостойкие материалы: кварц, платина, графит, окислы алюминия,
бериллия, магния, циркония, тория. Любой из них проходит
подчас очень длинный и сложный путь очистки — сначала в виде
материала, а потом готового изделия.
Высокопрочные и инертные материалы — бориды ряда
элементов, фторпроизводные полиолефинов, ситаллы — появились
недавно и быстро завоевали прекрасную репутацию. Например,
ситаллы — микрокристаллические тугоплавкие стекла, обладают
большой механической прочностью и химической стойкостью. Их
получают путем каталитически и термически управляемой
кристаллизации. Из ситаллов в будущем станут изготовлять трубы,
реакторы, насосы, посуду для производства и анализа особо
чистых веществ.
Способы выражения чистоты вещества
Примечательна быстрота эволюции, которую претерпели
показатели, определяющие степень чистоты вещества. Самый
давний и распространенный показатель — это проценты
содержания основного вещества и примеси (%, 10~2). Реже прибегают к
61

атомным процентам. Позднее для малых примесей стали
употреблять промилле (%о, Ю~3), затем возникла оценка в «частях на
миллион» (ррм, 10 6) и равновеликая ей «грамм на тонну»
(г/т). Теперь нередко пользуются величинами, выраженными в
миллиграммах на тонну (мг/т) или «частях на миллиард
(биллион)» (ррв, 10~9), и техника близка к необходимости применять
еще более дробный показатель чистоты порядка «части на
триллион» (ррТ, Ю-12) (табл. 1).
Таблица 1
Соотношение между единицами измерения
Единица измерения
1%
1°/оо
1 г/т или 1 ррм
1 мг/т или 1 ррв
1 ррТ
%
1
10-1
ю-*
ю-7
10-ю
7оо
10'
1
10
ю-»
ю-9
г/т
Ю1
103
1
ю-3
ю-»
ррм
104
103
1
10
ю-»
ррв
10'
10»
103
1
ррТ
101»
10»
10»
103
1
Среди металлургов и химиков-технологов чистоту вещества
принято выражать числом девяток. Говоря «олово чистотой
в шесть девяток», имеют в виду содержание в металле
99,9999% Sn; суммарная концентрация примесей при этом
равна 10~4%, или одной части на миллион весовых частей. Такая
характеристика валового содержания примесей явно обезличена,
она не дает точного представления о качестве вещества. В самом
деле, даже в материале высокой чистоты присутствуют десятки
примесных элементов, определяют же только некоторые из них,
так как полный анализ слишком трудоемок или ограничен низкой
чувствительностью методов определения. Содержание
действующего начала в чистых веществах, скажем олова в олове,
устанавливается как разность между 100% и долей суммарной примеси,
выраженной в процентах; но при современном состоянии анализа
точность такой разницы ненадежна. Достаточно увеличить число
определяемых примесей*, чтобы она существенно изменилась.
С другой стороны, возможно и взаимное компенсирование
воздействия отдельных примесей на практически важные
характеристики вещества. Следовательно, данные, выраженные в
девятках, нуждаются в сопровождении пояснительного перечня
исследованных примесей с указанием концентрации каждой из них.
Нередко о чистоте судят по количеству примесных атомов на
миллион или миллиард атомов основного вещества или по коли-
* Непосредственное (прямое) определение действующего начала тут
немыслимо, так как нереализуема требуемая точность анализа, где абсолютная и
относительная погрешности совпадают.
62

честву миллиграммов, а то и микрограммов примеси в литре
вещества. В научный обиход вошел балл чистоты, представляющий
собой десятичный логарифм числа атомов основного вещества,
включающих один атом примеси. Например, выражение
«чистота 5» означает, что один примесный атом приходится более чем
на 105 атомов основного вещества.
В физике и радиоэлектронике бытует абсолютная
характеристика содержания примеси, выражаемая числом атомов в 1 см3
вещества. Удобна такая размерность потому, что содержание
примесей в электрофизических, особенно полупроводниковых
материалах, обычно контролируется по плотности носителей тока.
С известным же приближением можно считать, что плотность
носителей тока отвечает числу ионизованных атомов примеси в
полупроводнике. Говорят, например, так: препарат германия
имеет общую концентрацию примесных носителей заряда 10'3в 1 см\
в том числе никеля 5-10" в 1 см3. Общее же количество атомов
(молекул) в 1 ома вещества равно NdjA, где N — число Авогад-
ро, равное 6,022-Ю23; d — плотность вещества; А — атомная
(молекулярная) масса. Отметим, что для большинства жидких и
твердых веществ (простых и низкомолекулярных) это количество
не выходит за пределы C—6I022.
При современном уровне аналитической химии и физики
далеко не всегда имеется возможность оценить степень чистоты иа
основе прямого детального анализа химического состава
вещества, хотя это единственный в принципе достоверный источник
получения информации о степени чистоты вещества. Вот почему
создание новых сверхчувствительных методов прямого
определения ультрамалых примесей является одной из самых насущных
задач. Нерешенность этой задачи препятствует дальнейшим
успехам в углублении очистки, поскольку экспериментатору
неизвестен фактически достигнутый им предел очистки вещества.
За неимением других путей или из соображений экономии
времени прибегают к косвенной оценке степени чистоты, измеряя
подходящую случаю интегральную "физическую характеристику
вещества. Например, определяют удельную электропроводность
воды, а в жидких мономерах — понижение температуры
кристаллизации (криоскопия). Степень чистоты газов устанавливают на
основании измерения точек кипения и ожижения,
теплопроводности, плотности газовой и жидкой фаз, давления паров жидкой
фазы. В полупроводниковом кремнии содержание остаточного
фосфора и бора оценивают на основании измерений эффекта
Холла при низких температурах. Критерием чистоты органических
полупроводников служит наличие у них собственной
флуоресценции.
Интересен чувствительный метод обнаружения примесей в
платине. Он основан на определении температурного
коэффициента электросопротивления, равного у чистейшей платины
0,003927 град~'. Меньшие показания свидетельствуют о наличии
63

неблагородных примесей. В металловедении для интегральной
характеристики чистоты в одних случаях определяют
температуру фазового перехода, в других — пластичность, в третьих —
остаточное электросопротивление при низких температурах, в
четвертых — температуру рекристаллизации и т. д. Однако
косвенные оценки чистоты на основе физических свойств, как
правило, не вполне правомерны и не очень надежны. Зачастую
вызывает сомнение их однозначность. Скажем, электропроводность не
отражает наличия органических неионизованных примесей.
Электрофизические измерения могут исказить картину, поскольку не
все примесные атомы являются свободными носителями заряда,
и последними могут оказаться не только примеси, но и дефекты
структуры.
Где только можно и необходимо, используются данные
анализа химического состава и измерений физических параметров.
Имея принципиально различные основы, эти методы надежно
дополняют и контролируют друг друга.

ВОДА
Ты — величайшее богатство на свете, но и
самое прихотливое, ты, столь чистая в недрах земли.
Можно умереть от жажды подле источника с
водой, отравленной магнием. Можно умереть в двух
шагах от соленого озера. Ты не выносишь порчи,
ты — пугливое божество.
А. ДЕ-СЕНТ-ЭКЗЮПЕРИ
Эпитеты, выражающие превосходную степень, — постоянные
спутники характеристик воды, этого ценнейшего дара природы.
Человек всегда страшился наводнений и засух, постоянно
ощущал силу воды — самого распространенного на Земле и самого
необходимого для жизни вещества. Не удивительно, что народы
Древнего Востока считали воду началом всех начал.
Вода — главный компонент гидросферы, она входит в состав
почвы и атмосферы, содержится в растениях и животных, в
связанном или адсорбированном виде присутствует в минералах и
горных породах. Ни одно минеральное богатство не используется
людьми так широко, как вода. Естественно поэтому, что вода —
наиболее полно изученное соединение. Она играет роль
эталонного вещества в измерении таких фундаментальных физических
величин, как масса и плотность, температура, теплота, удельная
теплоемкость.
Впрочем, в твердом состоянии вода в аспекте чистоты еще
мало изучена. Только недавно выяснилось, что лед —
полупроводник, способный выпрямлять ток при малом избытке
водородных или гидроксильных ионов. Прочность льда многократно
уменьшается в присутствии малых примесей и включений.
Взятая из любого природного источника, вода неизбежно
содержит растворенные и взвешенные примеси, причем их состав и
концентрация могут значительно варьировать в зависимости от
характера и места источника. Даже дождевая вода — наиболее
чистая из природных вод — содержит в среднем 35 мг/л сухого
остатка. В ней постоянно присутствуют растворенные газы
воздуха, органические вещества, натрий, аммоний, хлориды,
сульфаты, нитраты, нитриты и др.
Способность растворять неорганические вещества присуща
воде в большей степени, чем любому другому соединению. На
этой способности основан один из методов поиска полезных иско-
3—25 65

паемых. Если, скажем, отобранные в какой-либо местности
пробы воды из подземных источников имеют повышенное
содержание урана, то поблизости следует искать его месторождение.
Хуже растворимы органические вещества и некоторые,
преимущественно легкие, газы.
Воду можно считать одним из легких и благодарных объектов
очистки. Тем не менее, большие трудности доставляет удаление
из иее последних ощутимых следов примесей, поскольку она
совмещает свойства и превосходного растворителя, и весьма реак-
ционноспособного вещества. Еще в далекой древности прибегали
к фильтрованию воды. Описания ее перегонки для приготовления
лекарств встречаются в трактатах арабских алхимиков VIII—
IX вв.
К середине XIX в. рост городов, загрязнение водоемов и рек
вызвали необходимость в обеззараживании, осветлении,
дезодорации питьевой воды и в удалении из нее не только
болезнетворных бактерий, но и токсических веществ. История знает немало
случаев грозных эпидемических заболеваний, причиной которых
были зараженные водоисточники. Да и теперь, по данным
Всемирной организации здравоохранения, четвертая часть
больничных коек в мире занята жертвами загрязнения воды.
Оказывается, что только десятая часть человечества пользуется вполне
доброкачественной питьевой водой.
Усложняются и требования теплоэнергетики: сначала
понадобилась умягченная вода, затем все более очищенная: чистая вода
не образует иакипи, не вызывает коррозии, в ее парах не
содержится примесей.
Появилась необходимость водоподготовки и водоочистки —
своеобразной отрасли химической технологии, располагающей
десятками методов и технических способов обработки воды.
Продукция этой отрасли — кондиционированная вода,
удовлетворяющая разнообразным требованиям промышленных предприятий и
тепловых электростанций. Водоочистка оперирует громадными
объемами воды при малых концентрациях удаляемых примесей.
К примеру, содержание железа в поверхностных водах
составляет 1—5 мг/л, т. е. десятитысячные доли процента, кислорода —
не более 9 мг/л; содержание взвешенных веществ в реках средней
полосы СССР — 20—200 мг/л.
Природную воду считают пресной, если она содержит не
более 0,1% растворенных примесей. При концентрации их в
пределах 0,1—5% вода называется минерализованной; более 5%
сухого остатка содержат рассолы.
Питьевая вода
ГОСТ предъявляет жесткие требования к воде,
предназначенной для питья, пищевой промышленности и
хозяйственно-бытовых нужд. Строго отбираются источники водоснабжения, и они
66

подлежат санитарной охране. Питьевая вода должна быть
безвредна химически, безопасна, свободна от ядовитых и
радиоактивных веществ, лишена запаха, вкуса и цвета. Доказано, что
неприятные органолептические свойства воды вызывают
отрицательные физиологические реакции даже в тех случаях, когда нет
непосредственной угрозы организму. Содержание железа
допускается не выше 0,3 мг/л, т. е. 0,00003%; взвешенных веществ,
обусловливающих мутность, — до 2 мг/л.
Санитарно-гигиенические исследования последних лет
показали, что общая минерализация питьевой воды не должна
превышать 1000 мг/л, содержание хлорид- и сульфат-ионов не выше
соответственно 350 и 500 мг/л, натрия не более 200 мг/л, кальция
и магния («жесткость») не выше 100—200 мг/л. При большем
сухом остатке и более высоком содержании отдельных ионов
в воде, систематически используемой для питья,
наблюдается гиперминерализация организма, влекущая функциональные
нарушения и заболевания ряда органов.
Вековой опыт диктует необходимость контролировать
содержание в воде сильнодействующих микропримесей. Имеются,
например, веские основания считать, что жители древнего Рима
были подвержены хронической интоксикации свинцом: они
пользовались водопроводом из свинцовых труб. Австриец Шток,
исследовавший останки древнеримских кладбищ, обнаружил
резко повышенное содержание свинца в человеческих костях.
Предельно допустимая концентрация свинца 0,1 мг/л, мышьяка —
0,05 мг/л, меди — 3 мг/л.
Для фтора регламентируется не только верхний A,5 мг/л)
предел содержания в воде, но и нижний @,5 мг/л). Если избыток
фтора — причина флюороза скелета и зубов, то его недостаток
вызывает кариес зубов. Особенно сильно сказывается флюороз
на детях до 14 лет — в этом возрасте формируется костная ткань.
Среди жителей тех районов, где в воде (и пище) нет иода,
довольно часты случаи заболевания щитовидной железы, а в
районах с повышенной жесткостью воды или слишком большим
содержанием кремния либо свинца люди часто болеют
мочекаменной болезнью.
Перед подачей потребителям вода обычно обрабатывается
на очистных сооружениях. Сначала для очистки от крупных
механических примесей ее пропускают сквозь решетки и сита, затем
передают на осветление и коагуляцию. Коагулянтами служат
растворы сульфатов алюминия, железа и других солей,
осаждающихся вместе со взвесями. В практику входят более
эффективные высокомолекулярные коагулянты на основе природных и
синтетических полимеров (полиакриламид и др.).
Из отстойников, или осветлителей, вода поступает на
песчаные или песчано-антрацитовые фильтры, откуда выходит
окончательно осветленной. Затем воду обеззараживают хлором или
хлорной известью. Чтобы удлинить срок действия хлора, в воду
3» 67

вносят аммиак, образующий с хлором хлорамины. Последние
ослабляют запах хлора, а также хлорфенольний привкус, если в
воде присутствуют фенолы. Избыток хлора удаляют сернистым
газом. Озон имеет преимущества перед хлором: он улучшает
вкусовые качества воды, устраняет запах и ослабляет окраску.
Жители восточной части Москвы, да и ряда других городов нашей
страны получают воду, очищенную озонированным воздухом.
Иногда воду обеззараживают ультрафиолетовым излучением ар-
гоно-ртутной лампы низкого давления. Метод применим лишь к
прозрачным водам: взвешенные частицы экранируют бактерии от
действия излучения. Кое-где для обеззараживания применяют
ультразвук.
При осветлении и хлорировании попутно отделяется
избыточное железо. Для этого иногда применяют известкование, чтобы
повысить pH воды. Привкусы и запахи, помимо химической
обработки, устраняют аэрацией или перед фильтрованием
добавляют к воде сорбент — активированный уголь. Недостаток фтора
восполняется добавлением фтористой соли, а избыточный фторид
удаляют переводом его в малорастворимый оксифторид магния,
алюминия или фторапатит. Для этого к воде добавляют свеже-
осажденную гидроокись магния, алюминия или трикальцийфос-
фат. Часто фильтруют воду через гранулированный сорбент —
активную окись алюминия, гидроксилапатит и т. п.
Всего только 2,8% влаги на планете составляют пресные
воды. Из них, по данным американского гидролога Р. Нейса,
2,15% — это льды Антарктики, Арктики, горные ледники и
отколовшиеся от них айсберги. Да из остальных 0,65%, что доступны
людям, не все воды пригодны для питья. В наши дни нехватка
пресной воды стала мировой проблемой. Два-три столетия назад
человек тратил на свои хозяйственно-питьевые нужды 15—20 л
воды в день, а теперь — 200—600 л. Еще больше расходует воды
промышленность и сельское хозяйство; в развитых странах они
поглощают — в расчете на одного жителя — 3000—6000 л в день.
Водоисточники все больше загрязняются бытовыми, особенно
производственными стоками. Общемировой сток загрязненных
производственных вод по своей мощности составляет реку,
превышающую Амазонку. Второй путь загрязнения
водоисточников— так называемое вторичное загрязнение. Оно вызвано
дефицитом кислорода и обилием органических веществ в тепловых
водах электростанций и малоподвижных зарегулированных
водах искусственных водохранилищ. Естественная биологическая
самоочистка тут крайне слаба, ее вытеснили бескислородные
гнилостные процессы. Свой вклад во вторичное загрязнение дают
эрозия почв и гидрологические стоки с полей, обработанных
химикатами.
Еще недавно пресная вода казалась неограниченным даром
природы, а сейчас она становится товаром. Кое-где ее стоимость
достигла уровня нефти и бедных руд. Так, существенную часть
68

бюджета Канады составляет доход от продажи воды США.
В Швеции закупают воду Дания, Нидерланды и ФРГ.
Неудивительно, что острота проблемы вызвала небывалое расширение
фронта научно-технических работ, направленных на ее решение.
В основном существует несколько путей ликвидации или
ослабления водного голода: это, во-первых, предохранение
водоисточников от загрязнения; во-вторых, очистка сточных вод;
в-третьих, опреснение морских и солоноватых вод и, в-четвертых,
искусственное дождевание. Намечается еще пятый путь
ослабления водного кризиса: поворот вспять рек, текущих с юга на север.
Такие проекты существуют для Енисея, для рек Маккензи и
Лиард в Канаде, но они встречают возражения у части гидрологов,
опасающихся, что такое вмешательство повлечет охлаждение
климата северных районов. Запроектирована переброска
пресных вод из одних районов в другие по каналам и водоводам.
Разрабатываются способы транспортировки айсбергов к берегам
стран с жарким климатом; считают, что игра стоит свеч: один
айсберг средних размеров — это сотни миллионов тонн
воды.
Да и сами ледники привлекают внимание как богатейшие
аккумуляторы чистой воды. На территории Советского Союза в них
сосредоточено более 10 000 км3 воды, что в несколько раз больше
годового стока всех наших рек. На всем же земном шаре в
ледниках накопилось 1,5 млрд. км3 воды. Нетрудно представить этот
резерв, когда люди сумеют управлять таянием ледников и,
следовательно, стоком рек, питаемых ледниками.
Первое направление находит свою реализацию в переходе
предприятий на безводную «сухую» технологию производства и
в отказе от использования стойких вредных веществ, таких, как
неразложимые микрофлорой моющие средства, исключение ДДТ
из сельского хозяйства и т. п. Первое и второе направления
воплощены в замкнутых циклах водоснабжения (потребление —
очистка — потребление) через превращение открытых
экологических систем, включающих заводы, даже целые города, в
замкнутые и полузамкнутые, где вода и растворенные вещества
используются многократно.
Очистка промышленных и коммунальных сточных вод —
целая отрасль техники. Установлены правила, нормирующие спуск
загрязненных вод в водоемы, разработан комплекс методов их
очистки — вплоть до микробиологических — и контроля их
чистоты. В ряде мест удается вообще не сбрасывать стоки, используя
их в замкнутом цикле водоснабжения при периодической очистке.
В нашей стране с 1971 г. действует Закон «Основы водного
законодательства», определяющие условия водопользования.
Как сказано в Основах, советское водное законодательство
«призвано активно способствовать наиболее эффективному,
научно обоснованному использованию вод и их охране от
загрязнения, засорения и истощения».
69

По-видимому, самым эффективным решением водной
проблемы является опреснение, ведь сырьем для него могут служить
все воды Мирового океана. В безводных местах, таких, как
Кувейт, полуостров Мангышлак, — это единственный способ
получения на месте питьевой воды. В нашей стране опреснение соленых
и солоноватых вод связано с развитием водоснабжения в
приморских районах, степных просторах Казахстана, Алтайского
края, Западной Сибири, Туркмении, юга Европейской части
СССР. Недостаток пресной воды при наличии огромных
ресурсов минерализованных вод создает серьезную помеху освоению
и развитию этих районов. В опресненной воде нуждается и
морской флот. На Ближнем Востоке и в Австралии опресненной
морской водой поливают цитрусовые, сельскохозяйственные
посевы.
Старинный способ опреснения термодистилляцией
продолжает оставаться основным. Более того, его позиции в опреснении
высокоминерализованных вод даже усилились в связи с
использованием остающегося тепла ядерных реакторов для
одновременного опреснения воды и производства электроэнергии.
Традиционная дистилляция осуществляется в многокорпусных
установках, состоящих из ряда последовательно работающих
выпарных аппаратов и конденсаторов с погруженными в воду
трубами. Только в первом аппарате вода вскипает от тепла из
внешнего источника, в остальных вода испаряется за счет тепла
конденсации вторичного пара предыдущей ступени.
Сконденсированный вторичный пар отводится в дистиллят.
Начиная с 1960 г. с этим способом конкурирует способ
дистилляции, основанный на принципе мгновенного испарения также
в многоступенчатой установке. Здесь вода вскипает с
поверхности струи, впрыскиваемой в испаритель через сопла или
распылитель и предварительно нагретой до температуры,
превышающей точку насыщения в испарительной камере, где
поддерживается вакуум. В Советском Союзе крупные установки
мгновенного испарения построены в Красноводске и Бекдаше, на
берегах залива Кара-Богаз.
Не исключено, что метод термической дистилляции может
утратить в недалеком будущем лидирующее положение, поскольку
усиливается натиск более экономичных методов — ионитного,
электродиализа с ионитными диафрагмами, экстракции,
вымораживания, гиперфильтрации и др. Многое обещает
гиперфильтрация, пока же электродиализ — осмос в поле постоянного
электрического тока — является вторым по значению промышленным
методом опреснения вод.
Вымораживанием опресняют морскую воду преимущественно
в Западной Европе. Метод основан на том, что в процессе
кристаллизации лед захватывает лишь немного солей из раствора.
Большая часть солей концентрируется в рассоле, который
распределяется в малых полостях (вакуолях) между кристаллами.
70

Для охлаждения применяют искусственный или природный
холод. Образующийся шугообразный или мелкобрикетированный
лед отделяют от рассола на движущейся перфорированной
ленте-сетке, продуваемой теплым воздухом. В принципе
вымораживание выгоднее дистилляции, так как скрытая теплота
льдообразования в семь раз меньше теплоты парообразования.
Реализации этого преимущества препятствует относительная
дороговизна энергии холода и несовершенство технологии
отделения опресненного льда от рассола; значительная часть
получаемой воды расходуется на промывку льда.
Методом ионного обмена (в зависимости от применяемой
схемы) получается вода различной степени очистки: от обычной,
умягченной воды до продукта, равноценного бидистилляту.
Простое катионирование устраняет повышенную жесткость воды.
Для этого ее фильтруют через слой катионита, замещающего
ионы кальция, магния и железа ионами Na+, NH+4 или Н+,
которые содержатся в твердой фазе катионита. Пропустив соленую
воду через два вида фильтров, загруженных Н-катионитом и
ОН-анионитом, получают обессоленную воду с оставшейся
кремневой кислотой, которую обычный ОН-анионит не поглощает.
Если теперь направить воду на третий фильтр с
сильноосновным анионитом, содержащим органические основания с
четвертичными аммонийными группами, то она обескремнивается.
Ионитный метод выгоден для опреснения
слабоминерализованных вод, содержащих до 2—3 г/л солей. Он используется
преимущественно в совхозах и в экспедиционных условиях. На
смену зерненным ионообменникам приходят волокнистые,
имеющие более активную поверхность. Хороши гибридные
ионообменные волокна на основе целлюлозы, полученные в Московском
текстильном институте.
Еще в начале XX в. изобретен способ обессоливания воды
методом электродиализа. Было найдено, что при пропускании
постоянного тока через воду, ионы солей движутся к электродам.
Поставив на пути ионов пористые диафрагмы (мембраны),
можно скапливать опресненную воду в межэлектродной части, а
рассолы — в камерах, ближе к электродам. Однако Многие годы
электродиализ не находил применения из-за низкого A6—18%)
к. п. д. установок. Это препятствие помогли преодолеть
диафрагмы из ионообменных смол в виде листов, а затем и пленок.
Они обладают высокой избирательной проницаемостью по
отношению к катионам или анионам. В многокамерных установках
с катионитовыми или анионитовыми диафрагмами коэффициент
использования электроэнергии достигает 90% и более. Среди
ионитных мембран выделяются своим качеством пленки из
сополимера, получаемого радиационной прививкой стирола к
тефлону. Схема одной из таких установок изображена на рис. 6.
Метод электродиализа удобен при опреснении среднеминера-
лизованных вод (исходное солесодержание около 2—10 г/л, ос-
71

таточное — 0,5—I), особенно когда вода проходит
многократный цикл использования и очистки. Производительность
электрохимических станций водоочистки достигает 1000 м3 воды в час.
В Бекдаше работает такая станция, она состоит из 100 ионитовых
мембранных камер.
Рис. 6. Установка для опреснения воды с ионитовыми
диафрагмами:
/ — бачки для соленой воды; 2 — регуляторы расхода воды;
3 — бак для чистой воды; 4 — фильтры для осветления воды;
б — электролизер; «" — циркуляционные насосы
На трех континентах создаются системы дистилляции
морской воды с помощью атомной энергии. На полуострове
Мангышлак близ г. Шевченко начата в 1973 г. эксплуатация атомной
электростанции с реактором-размножителем на быстрых нейтро-
72

нах, совмещенная с опреснительной установкой
производительностью 120 000 мъ в сутки. Станция производит электроэнергию
и пресную воду из морской. Когда из рапы станут извлекать
различные соли, бром и иод, опресненная вода обещает быть
близкой по стоимости к московской водопроводной. Быстро растущий
г. Шевченко является своеобразным городом-стендом, где испы-
тывается несколько методов опреснения.
В Нью-Йорке, где нехватка воды достигла большой остроты,
Запроектировано строительство большой атомной станции с
опреснительной установкой производительностью 3,85 млн. ж3 воды
в сутки. Ежедневно она будет давать L40 000 г отходных солей —
сырья для производства магния и химических продуктов.
В жарких засушливых районах наших среднеазиатских
республик можно увидеть солнечный опреснитель. Это
проточный лоток-бассейн с соленой водой, над ним прозрачная крыша
из полиэтиленовой пленки. Солнечные лучи испаряют воду, пары
конденсируются на пленке, снаружи охлаждаемой соленой
водой. По внутренней поверхности крыши конденсат стекает в
приемные карманы.
Полученному тем или иным путем дистилляту надо придать
вкус и ценность питьевой воды. Для этого вносят рзссчитанное
количество смеси солей или, как это делают на Мангышлаке,
смешивают дистиллят с минерализованной водой.
Явление гиперфильтрации (его еще называют обратным
осмосом) обнаружено случайно и общепринятого теоретического
объяснения оно пока не имеет. Это сенсационное изобретение
интенсивно изучается, разрабатываются материалы и
оборудование для процесса, так как на него возлагают большие
надежды, особенно для опреснения солоноватых вод, очистки
сточных вод, разделения продуктов пищевой и химической
промышленности.
Сущность метода такова. Если к раствору, отделенному от
внешней среды полупроницаемой мембраной, приложить
механическое давление, которое превышает осмотическое, то сквозь
мембрану просачивается чистый растворитель, а растворенные
вещества — соли и недиссоциирующие компоненты раствора с
большой молекулярной массой — задерживаются. Мембрану
чаще всего делают из ацетилцеллюлозы; она должна выдерживать
давление в 100 ат и более — только при этом условии установка
работает достаточно производительно. Одно из вероятных
объяснений процесса сводится к тому, что через поры мембраны
проходят лишь молекулы воды, с которыми поры соизмеримы, но не
в состоянии пройти гидратированные примеси из раствора.
Процесс гиперфильтрации протекает при обычных
температурах и сопряжен с рекордно малыми затратами энергии. Так,
при опреснении морской воды расход энергии в 20 раз меньше,
чем при дистилляции. Эффективность очистки — 90—95%
растворенных веществ. На этом принципе работают серийно изготов-
73

ляемые малые установки производительностью в десятки
кубометров в сутки, запроектированы и изготовляются крупные
агрегаты, которые будут ежедневно выдавать несколько тысяч
кубометров опресненной воды. Их фильтрующий элемент
зачастую представляет собой рулон, свернутый из двух слоев пористого
пластика, которые разделены мембраной, по виду напоминающей
полиэтиленовую пленку. В первый, напорный слой подается
соленая вода под давлением. Проникая сквозь мембрану, вода
опресняется и по второму, дренажному слою стекает по трубке в
приемник.
Довольно экономичным оказался и метод опреснения воды с
помощью нефтяного (попутного) газа — смеси бутана с
пропаном. В осадок выпадают кристаллогидраты углеводородов,
богатые водой: молекула пропана присоединяет к себе 17 молекул
воды. Отдельную кристаллическую массу разделяют. Для этого
достаточно снизить давление и несколько повысить температуру:
углеводороды улетучиваются, остается пресная вода. После
улавливания и ожижения углеводороды возвращаются в цикл.
Углеводородному методу родствен экстракционный способ,
основанный на способности вторичных и третичных аминов,
содержащих пять или шесть атомов углерода, экстрагировать
значительные количества морской воды — без солей — при низкой
(около 0°) температуре. После насыщения экстрагента водой
слой его отделяют и слегка нагревают, при этом вода
выделяется, так как резко снижается ее растворимость в аминах.
Оба метода отрабатываются на полупромышленных
установках.
Обилие конкурирующих способов опреснения (не все здесь
перечислены) — верный признак того, что нет еще вполне дешевого
и универсального, пригодного для всех условий метода.
Примечательна судьба четырехсотлетней давности указа королевы
Англии Елизаветы. По этому, не утратившему силы указу
изобретатель дешевого способа опреснения морской воды получит награду
в 10 000 фунтов стерлингов. Но награда продолжает оставаться
в английском казначействе — нет достойных ее получения.
Захватывают воображение попытки опреснять воду,
моделируя живые системы. Биологи и инженеры стремятся поглубже
заглянуть в «черный ящик» механизмов действия внутренних
органов животных, которые обитают в пустынях или у моря, таких
как альбатросы и кайры. Они способны утолять жажду весьма
соленой водой. У них или имеются опреснительные железы, или
почки великолепно приспособлены к выделению из крови
избытка солей. В омывающей нервные клетки жидкости концентрация
ионов натрия в 10 раз больше, чем внутри клетки, между тем их
разделяют мембраны толщиной мегсее 0,01 мкм. Бионика
накопила множество подобных фактов, и они стимулируют опыты
получения пленочных мембран для техники очистки жидкостей и
газов.
74

Техническая вода
Промышленность — крупнейший потребитель воды. Для
выработки 1 т алюминия требуется 1400 м3 воды, а для выработки
1 г синтетического волокна или каучука — 2100 м3. Огромные
количества воды потребляет теплоэнергетика: для превращения
1 т угля в электроэнергию тепловой электростанции необходимо
1000 т воды.
Исключительно широк диапазон требований к потребляемой
промышленностью воде. В этом отношении показательна
эволюция технологии подготовки воды для питания паровых котлов.
Было время, когда для предохранения котлов и коммуникаций от
накипи ограничивались удалением механических примесей и
солей, обусловливающих жесткость воды. Вода умягчалась содо-
известковым методом, позднее стали применять фосфатную
обработку, катионирование и др. Затем выяснилось, что из воды надо
удалять газы и органические примесы, которые вызывают
коррозию, вскипание воды в котлах и загрязнение системы питания
водой.
С переводом электростанций на котлы с паром высоких
параметров для питания парогенераторов понадобилась вода, кое в
чем превосходящая по качеству дистиллированную. По
лабиринтам труб современного парового котла ежечасно проходят сотни
тонн особо чистой воды. Растворимых солей в ней допускается не
более 1 мг/л, кремнезема 0,1 мг/л. Жесткими стали требования к
содержанию железа, цинка, кислорода, углекислоты. Дело в том,
что в котлах высоких давлений испарение воды происходит в
узких трубках топочных экранов, где помимо кальциево-магниевых
накипей возможно образование алюмо-железо-силикатных и
медных отложений. К тому же кремнезем, окислы меди и цинка
склонны растворяться в паре и, отлагаясь на лопатках турбин,
нарушать их нормальную работу. Эти явления доставили много
хлопот энергетикам и конструкторам турбин.
Вот пример. Турбина американской электростанции «Эйвон»
работала при наличии в паре всего 0,003 мг/кг окислов меди, и
тем не менее мощность ее в течение года падала на 15%, а к. п. д.
аппарата снижался на 2—3%. После очистки от медной накипи
мощность восстанавливалась, но постепенно опять снижалась.
Между тем турбины рассчитаны на эксплуатацию без вскрытия
и очистки в течение трех и более лет.
В дополнение к химическим и сорбционным способам борьбы
с накипью разработаны и чисто физические, безреагентные
методы. Они основаны на следующем явлении. При воздействии на
воду внешних полей (магнитного, ультразвукового,
высокочастотного) тормозится образование накипи или изменяется ее
структура: кристаллы становятся мелкодисперсными и слабо
сцепляются с поверхностью нагрева. Такую накипь, имеющую вид
хлопьев шлама, легко удалить обычной продувкой. В практику
75

все шире внедряется экономичный магнитный метод, изменяющий
структуру накипи. Магнитная водоподготовка сводится к тому,
что вода до поступления в котел проходит через аппарат, где
биполярный магнит создает поле напряженностью в 1500—2000 э.
Для удаления газов применяют термическую деаэрацию или
продувку смесью азота и окиси углерода. Промышленное
применение имеют также методы связывания кислорода
восстановительными веществами (сульфитом натрия, гидразином).
Обработка обескислороженной воды аминами предотвращает
коррозионное действие углекислоты. Одни амины (морфолин,
бензиламин, циклогексиламин) химически связывают свободную
углекислоту, другие образуют на поверхности металла защитную
пленку.
Входят в практику электроноионообменники. Это — иониты,
которым путем особой обработки приданы
окислительно-восстановительные свойства. Благодаря этому электроноионообменники
не только обессоливают воду, но и поглощают растворенный в
ней кислород.
В промышленности искусственного и синтетического волокна,
органического стекла, фото- и кинопленки, на текстильных и
бумажных фабриках водопроводную воду для отдельных операций
дополнительно очищают от железа, марганца, кремния и
взвешенных частиц. На химико-фармацевтических заводах
используют дистиллированную воду. Еще более чистая вода нужна в
производстве полупроводников, люминофоров, оптических, сцин-
тилляционных и иных монокристаллов. Она должна быть глубоко
обессолена и полностью лишена газов, содержать не более
10~7% железа, тяжелых и цветных металлов.
В настоящее время методами химического обессоливания
можно получить техническую воду любой степени очистки.
Однако роль физических методов очистки продолжает оставаться
значительной, а в ряде случаев ведущей.
Вода и атомная энергия
Развитие атомной промышленности и применение
радиоактивных нуклидов в народном хозяйстве выдвинули задачу
очистки питьевой и технической воды от радиоактивных загрязнений,
проникающих в водоисточники. Искусственных методов
уничтожения или хотя бы снижения радиоактивности нет; она
снижается только в результате естественного радиоактивного распада,
над скоростью которого человек еще не властен.
Для удаления радиоактивных примесей прибегают к
модификации известных методов водоочистки и их комбинированию, так
как концентрация радиоактивных нуклидов обычно чрезвычайно
мала и находится за порогом разрешающей способности
большинства методов очистки воды в их обычном оформлении.
76

Наибольшей дезактивирующей эффективностью (при условии
малого общего солесодержания) обладает метод совместного
Н- и ОН-ионирования изотопов Sr90, Sr89, Bauo, La140, Cd115 и др.
Эти же радиоактивные нуклиды удовлетворительно соосаждают-
ся известью и содой по многоступенчатой схеме. Иногда хорошие
результаты дают коагулирование, фосфатирование и
фильтрование через активные сорбенты (глинозем, уголь, глауконит и др.).
Резко снижается радиоактивность воды при поглощении
радионуклидов водными организмами: водорослями, планктоном,
моллюсками, рыбами. Известно, что Sr90 и Cs137 могут
накапливаться в планктонных организмах в количествах, превышающих
их концентрацию в воде в 1000 раз. Рыба массой 200 г может
сконцентрировать весь радиоактивный фосфор из 2000 л воды.
Много радиоактивных веществ увлекают в ил грубодисперсные
взвешенные примеси. Именно таким путем самоочищаются
водоемы и водостоки от Р32, Sc40, Си64, Zn65, Cs137 и др.
Самый простой и дешевый способ очистки радиоактивных
стоков — выдерживание их в закрытых экранированных емкостях
в течение времени, достаточного для значительного распада их
радиоактивности. Конечно, этот способ пригоден для короткожн-
вущих нуклидов, таких, как Си64, СІ38, С139 и т. п. Прибегают
также к сильному разведению стоков водой и последующему
спуску в крупные водоемы.
В атомной промышленности продукты деления обычно
концентрируют из сточных вод, упаривая их досуха. Твердый
остаток обжигают, переводя соль в смесь окислов. Прибегают также
к отделению и концентрированию долгоживущих радиоактивных
нуклидов осаждением их в виде труднорастворимых солей. В
результате цезий почти полностью осаждается в виде фосфор-
вольфрамата или тетрафенилбората; стронций на 99,99%
переходит в осадок нитрата, если создана сильно азотнокислая среда и
добавлен нитрат свинца в качестве коллектора осадка. В
отдельных случаях используются процессы комплексообразования с
последующей экстракцией комплексных соединений. Или
продукты деления переводят в стекловидные инертные материалы,
сплавляя сухой остаток с легкоплавкими фосфатами или
силикатами.
Концентрирование радиоактивных нуклидов — дорогостоящая
операция, поэтому так обрабатывают лишь высокоактивные
отходы. Выделенные и сконцентрированные нуклиды подлежат
захоронению, если им не находят полезного применения.
Перевод радиоактивных отходов в нерастворимые и
нелетучие стекловидные материалы считается одним из лучших
способов подготовки к захоронению, так как такие продукты можно
хранить без прочных оболочек: они не отдают свои активные
компоненты при контакте с грунтовыми водами, атмосферой и
другими возможными агентами. Во всем мире накопилось более
миллиона кубометров захороненных радиоактивных отходов. Не-
77

которые из них будут опасны в течение столетии, а содержащие
плутоний — около 25 000 лет.
Почти на всех стадиях атомного производства потребляются
большие количества воды. К ней атомная техника предъявляет
специфические требования. Вода, используемая для выделения
и очистки ядерного горючего и радионуклидов, в качестве
теплоносителя и замедлителя должна обладать высокой чистотой,
которая характеризуется удельной электропроводностью, равной
10^ омг1'Смг1. Если вода не будет отвечать этому требованию,
возможны вредные побочные реакции, вызываемые радиолиэом
воды, т. е. ее разложением под действием ионизирующих
излучений.
С этим явлением столкнулись вскоре после пуска первых
ядерных реакторов. Для отвода избыточного тепла здесь
использовали воду, которая, проходя через реактор, подвергалась
облучению. Результаты не замедлили сказаться: стал накапливаться
взрывоопасный гремучий газ, возникли и другие осложнения.
К изучению причин этого явления спешно приступили
радиохимики. Этот случай и положил начало радиационной химии.
Было установлено, что активные молекулярные продукты
радиолиза воды нарушают нормальную работу ядерных реакторов.
Шестивалентный уран они восстанавливают до
четырехвалентного, а другие ионы и органические соединения, наоборот,
окисляют. Растворенный в воде воздух под действием ионизирующих
излучений становится источником образования азотной кислоты,
корродирующей металлическое оборудование. Присутствие в
воде следов хлорида и растворенного кислорода резко усиливает
коррозию оборудования. Далее выяснилось, что все эти
загрязнения искажают процесс рекомбинации свободных радикалов: О,
Н, ОН, НОг и др. В очень чистой воде их рекомбинация всегда
приводит к образованию той же самой воды: радиолиз совершает
путь по замкнутому кругу. Этот безрезультатный и потому
безопасный круговорот нарушают примеси, как растворенные, так и
взвешенные. Перехватывая свободные радикалы, примеси
реагируют с ними, играя роль заслона, защищающего молекулярные
продукты радиолиза от разрушения; в этом плане особенно
вредны бромид и силикатные ионы. Если же подвергнуть облучению
достаточно чистую воду, то в ней находят очень мало (меньше
10~4%) продуктов радиолиза (в чем повинны не легкие частицы,
а нейтроны).
В одних ядерных реакторах вода применяется как
замедлитель нейтронов, в других — как охлаждающий и экранирующий
нейтроны агент. Проходя через нейтронное поле в качестве
теплоносителя, вода сама становится радиоактивной. Поэтому ее
необходимо тщательно очищать (вплоть до миллионных долей
процента) от ионов, активно поглощающих медленные нейтроны с
образованием радиоактивных изотопов с большим периодом
полураспада. На практике это касается прежде всего марганца,
78

натрия, кобальта, образующих в нейтронном потоке изотопы,
излучающие коротковолновые укванты.
Чистота воды поддерживается в реакторе непрерывно путем
фильтрования и обессоливания в ионитовых фильтрах. Для
предохранения от загрязнения воздухом вода циркулирует в
замкнутой системе, где периодически очищается от продуктов
коррозии. Если применяется тяжелая вода, то Н-иониты дейтериро-
ваны.
Вода высшей чистоты
Обычная дистиллированная вода, которой пользуются в
аптеках и лабораториях, не вправе быть названной высокочистой.
Не так уж мало примесей допускает в ней ГОСТ: содержание
нелетучего остатка 5 мг/л, остатка после прокаливания 1 мг/л,
аммиака и аммонийных солей 0,05 мг/л; pH может колебаться в
пределах от 5,4 до 6,6.
Для анализов повышенной точности и некоторых
метрологических работ (определения атомной массы элементов, анализа
изотопного состава и др.) воду перегоняют два — четыре раза.
Между перегонками ее очищают от определенных примесей
другими методами. Например, углекислоту связывают щелочными
реагентами или удаляют продуванием через воду декарбонизи-
рованного воздуха при пониженном давлении, органические
примеси разрушают длительной обработкой перманганатом.
Стеклянные холодильники и сосуды для хранения очищенной воды
тщательно пропаривают, иначе вода очень скоро поглотит
щелочи из поверхностного слоя стекла. Пользуются также
аппаратурой из олова, серебра, кварцевого и боросиликатного стекла.
Полностью исключают контакт воды с резиновыми сочленениями.
Почти предела очистки достигает вода, предназначенная для
особо точных физических измерений, для исследований ядерных
процессов, приготовления и анализа ультрачистых материалов.
Потребность в такой воде возникла еще в прошлом веке в связи
с измерениями электропроводности растворов и неизмеримо
возросла с возникновением производства полупроводников,
люминофоров, монокристаллов для радиоэлектроники и оптики, сцинтил-
ляторов и т. д. Критерием чистоты воды в таких случаях
выступает ее проводимость. В этом случае требуется вода с удельной
электропроводностью @,8-7-2) • 10~7 ом~1~см~1. Такую воду
получают путем двух-трехкратной перегонки в посуде из
плавленого кварца, а затем двух-трехкратного последовательного
пропускания через катионит (КУ-2, СБС, амберлиты, вофатиты) и анио-
нит (АВ-16, АВ-17, амберлиты). Колонки для ионитов
изготовляют из фторопласта. Используемая в производстве
полупроводниковых материалов вода становится недопустимо грязной, если в
литр внести пару капель обычной дистиллированной воды.
73

Известно, что чем чище вода, тем хуже она проводит ток.
Но будь вода даже абсолютно чистой, все-таки она не
полностью утратила бы способность проводить ток, поскольку всегда
слабо диссоциирована на ионы. При комнатной температуре
концентрация Н+ и ОН" равна 10~7 г-ион/л. Расчетная
электропроводность самой чистой воды близка к 3-Ю-*ом-1 (обратных ом).
Контакт с СОг воздуха повышает ее электропроводность еще на
ЬЮ-8 ом-1.
Низкая проводимость служит показателем отсутствия в воде
только неорганических примесей. Однако и органические примеси
могут сделать воду непригодной. Например, при радиационно-хи-
мических экспериментах эти примеси, реагируя со свободными
радикалами, образующимися при радиолизе воды, искажают
картину радиационных процессов. Органические микропримеси
противопоказаны и при синтезе большинства ультрачистых
реактивов.
Рекордно чистой (по электропроводности) считается вода,
полученная Ф. Кольраушем еще в 1894 г. Кольрауш перегонял
воду 42 раза при пониженном давлении в герметизированной
старой стеклянной аппаратуре, использовавшейся в течение
10 лет. Наибольшие трудности доставило удаление заметных
примесей углекислоты, кислорода и азота, проникавших из
воздуха. На это Кольрауш затратил годы и добился существенного
успеха, прокипятив воду в течение нескольких сот часов в золотой
колбе. Достигнутая им минимальная электропроводность
составила 3,8-Ю-8ом~'. У обычного бидистиллята она на два порядка
выше.
Кольрауш приводил такое сравнение: 1 мл полученной им
воды имеет сопротивление, равное сопротивлению медной
проволоки того же сечения, но длиной 40 млн. км; проволокой такой
длины можно было бы тысячу раз опоясать земной шар.
Последователи Кольрауша вплоть до 50-х годов не могли
получить воду электропроводностью ниже 6-10~8 ом~\ Лишь
недавно это значение удалось снизить до 4-10-8ojm~1 путем 35—38-
кратной перегонки в посуде из кварца или фторопласта в
сочетании с деионированием. Описаны приборы для дистилляции
воды до электропроводности, близкой к теоретической.
Непросто и удаление следов органических веществ. Даже
многократная перегонка с перманганатом (попеременно в щелочной
и кислой среде) не достигает цели. Вероятно, наиболее
эффективно Y-облучение трижды перегнанной воды, содержащей
растворенный воздух; источником облучения служит Со60. При этом
органические примеси окисляются до СОг, который удаляют
продуванием инертным газом. Перекись водорода, образующуюся
при радиолизе воды, разрушают ультрафиолетовыми лучами
ртутной резонансной лампы.
Некоторые исследователи считают, что глубокая очистка
воды достижима путем сочетания дистилляции и вымораживания;

первые порции льда получаются очень чистыми. При перегонке
в аппаратуре из высокоинертного материала вряд ли
необходимо прибегать к вымораживанию, но если его осуществлять как
процесс зонной перекристаллизации, то, по данным исследований
последних лет, получается вода почти теоретической чистоты.
Самая чистая вода получена именно таким путем и еще, по-
видимому, многократной дистилляцией (в сочетании с
депонированием и другими методами физико-химической обработки) во
фторопластовой аппаратуре под низким давлением в токе
инертного газа, а также синтезом из тщательно очищенных водорода
и кислорода. Высокая эффективность синтетического метода обу*
словлена успехами в очистке газов.
Тяжелая вода
Насчитывают 36 изотопных разновидностей воды. Исключив
радиоактивные нуклиды, все же останется девять «сортов» воды,
состоящей из стабильных изотопов водорода и кислорода. Все
они присутствуют в воде любого природного источника. Их
концентрация (не учитывая небольших колебаний) может быть
следующей (мол. %):
.... 2,3-ю-6
.... 4,4-10-»
.... 0,9-10-«
HiDO" .... 1,2- ІО5
Вода, состоящая из дейтерия и О16 (окись дейтерия), носит
название тяжелой, так как она на 10,77% тяжелее обычной воды.
В отличие от большинства изотопических близнецов, совсем
нетрудно различить по физическим свойствам эти два идентичных
соединения, различающихся лишь стабильными изотопами
одного элемента. Так, вязкость тяжелой воды на 23,2%, точка
плавления на 3,81°, точка кипения на 1,43° больше, чем у обычной
воды; последняя, как правило, лучше растворяет соли, чем
тяжелая вода. Все это объясняется тем, что масса дейтерия вдвое
больше массы протия.
По химическим свойствам тяжелая вода очень близка к
обыкновенной, но одни реакции она замедляет, а другие, наоборот,
ускоряет. Например, она тормозит биологические процессы:
семена, намоченные в тяжелой воде, не прорастают, растения совсем
не приживаются или приживаются с трудом, претерпевая
изменения.
Подавляющая масса дейтерия в природной воде входит в
молекулы HDO. Это сопряжено с тем, что содержание тяжелой
воды в природной всего только около 0,017%. Но если станем
концентрировать дейтерий в воде, то с увеличением его содержания
будет нарастать концентрация D2O, а концентрация HDO падать.
81
Н2Ю16
Н2Ю17 . .
HiDO16 '. '.
НФО18 . .
.99,73
. 0,04
. 0,20
. 0,03
. 5,7.10-6

Такая ситуация складывается в силу равновесия,
устанавливающегося при реакции изотопного обмена:
НгО + D2O ** 2 HDO.
По мере удаления молекул НгО сдвиг идет справа налево.
Происходят ли в природе процессы разделения и
концентрирования изотопов водорода? Да, немного. В водах рек и
проточных озер отношение D : Н мало меняется и в среднем равно
I : 6800. В отдельных образцах снега оно снижается до 1 :9000.
а в морской воде с высоким солесодержанием повышается вплоть
до 1 :5500; выше оно и в некоторых арктических льдах. Это
различие обусловлено частичным фракционированием изотопных
разновидностей воды при испарении и замерзании из-за
некоторого различия в упругости паров и точке замерзания.
Предполагают, что в глубочайших океанических впадинах придонные слои
обогащены дейтерием.
Поиски минеральных источников, обогащенных дейтерием,
еще не дали результатов. Наибольшие концентрации дейтерия
обнаружены в сероводороде, содержащемся в залежах
углеводородных газов, а также в углеводородах, побочно
образующихся при сжижении каменного угля. Эти материалы привлекают
внимание как возможное исходное сырье для промышленного
получения тяжелой воды, так как первоначальное
концентрирование окиси дейтерия требует больших затрат энергии.
Открытая в 1932 г. тяжелая вода прошла блистательный путь
от лабораторного изготовления в граммовых количествах до
промышленного получения в тысячах тонн. В первые годы ее
использование было незначительным, в основном для получения
соединений с меченым водородом и искусственных радиоизотопов.
Спрос на нее резко возрос, когда выяснилось, что тяжелая вода
является превосходным замедлителем быстрых нейтронов, в
170 раз более эффективным, чем обычная вода. Она
характеризуется низким поперечным сечением захвата нейтронов; в ней не
возникают такие радиационные разрушения, как в графите.
Тяжеловодные реакторы могут работать на природном уране, не
требуя более дорогого, обогащенного ураном-235 топливного
материала; они имеют небольшие размеры, что важно при
использовании на транспортных установках. В тяжеловодных
реакторах тяжелая вода может одновременно служить теплоносителем.
Дейтерий — перспективное топливо для термоядерных
реакторов, которые со временем будут применять для
контролируемых реакций синтеза гелия. Дейтерий имеет преимущество перед
протием, так как реакция слияния его ядер происходит при
более низкой температуре. По подсчетам, 2000 т тяжелой воды,
переработанной в термоядерных реакторах, по теплотворной
способности эквивалентны 109 т угля и нефти. Только в водах рек,
болот и озер, составляющих 0,45% массы гидросферы Земли,
82

содержится около 1012 г тяжелой воды, запасы этого грядущего
вида топлива неисчерпаемы.
Ниже мы ознакомимся с основами получения тяжелой воды.
Это даст нам представление о некоторых методах разделения
изотопов и тех жидкостей, которые близки между собой по
свойствам и неограниченно смешиваются.
Сырьем для получения тяжелой воды служит либо вода, либо
промышленный водород. Из-за низкого содержания дейтерия
приходится перерабатывать огромные массы исходного
материала; 1 т тяжелой воды получается из 30 000—40 000 г обычной.
Ни один из существующих методов не позволяет выделить
тяжелую воду одним элементарным актом разделения. Во всех
случаях неизбежен многоступенчатый противоточный процесс
концентрирования в каскаде колонн.
Первоначально применялись два метода: ректификация и
электролиз воды в сочетании с изотопным обменом между
водородом и водой. Эти методы неэкономичны и
малопроизводительны. Наиболее приемлемы ректификация жидкого водорода и
двухтемпературный изотопный обмен. Другие способы выделения
тяжелой воды применяются главным образом в лабораториях.
Ректификация дейтерия основана на разнице между
давлением его пара и пара окиси протия; последняя более летуча.
Отношение давления пара Н2О и HDO при 100° составляет всего
1,026. Стало быть, необходимо испарять огромные массы воды:
для получения 1 моль тяжелой воды затрачивается 200 000 моль
пара. В настоящее время этот метод применяется для
промежуточного концентрирования тяжелой воды (от 15 до 90%). Для
энергоемкого начального концентрирования он выгоден лишь там,
где имеются источники очень дешевого пара, например гейзеры.
При электролитическом способе концентрирования дейтерия
используется то обстоятельство, что окись протия разлагается
электрическим током значительно быстрее (в 5 раз), чем окись
дейтерия. Вследствие этого электролит обогащается тяжелой
водой, а выделяющийся на катоде водород обедняется дейтерием.
Чтобы уменьшить потери дейтерия, на высших ступенях каскада
электролитических ванн сжигают выделяющуюся смесь изотопов
водорода и полученную воду возвращают в предыдущую ванну.
Более эффективен процесс электролиза в сочетании с
каскадом каталитического изотопного обмена между водяным паром
и водородом. Так как дейтерий присутствует в водороде в виде
HD, реакция изотопного обмена протекает по уравнению
НаО + HD ч* HDO + Н2.
Реакцию осуществляют в обменных колоннах,
работающих по принципу фракционных колонн, на платиновых или
никелевых катализаторах при 80—100°. Коэффициент
распределения дейтерия между водой и водородом в этих условиях до-
83

вольно велик B,5—2,7), поэтому в обменных колоннах
происходит не только извлечение теряемого в электролизере дейтерия,
но и концентрирование его.
Первые образцы водорода, обогащенного дейтерием путем
дистилляции жидкого водорода, получены еще в 1932 г. Но
сложность технологического оформления процесса, протекающего при
—252°, явилась причиной того, что только в 50-х годах он впервые
в Советском Союзе нашел воплощение в крупных промышленных
установках. Высокая эффективность и экономичность метода
обусловлены большой разницей (на 70%!) между упругостью
паров Нг и HD при температуре кипения жидкого водорода.
Высокий коэффициент разделения (примерно 1,7) позволяет вести
ректификацию на небольшом числе тарелок с извлечением до
90% дейтерия, который быстро накапливается в системе.
Обогащенный дейтерием водород сжижают в воду, из которой
выделяют тяжелую воду методом электролиза в сочетании с изотопным
обменом. Аппаратура тщательно теплоизолируется. Высоки
требования к чистоте водорода, так как примеси, отвердевая,
забивают теплообменники, а присутствие кислорода грозит еще и
взрывом. В частности, содержание азота должно быть ниже
ю-9%.
Наибольшие количества тяжелой воды получают в настоящее
время методом двухтемпературного изотопного обмена между
сероводородом и водой:
Н2О + HDS Д HDO + ВД/і > t2).
Связь между дейтерием и кислородом при невысоких
температурах сильнее, чем между дейтерием и серой, поэтому обмен
атомами водорода идет быстро и не требует катализатора.
Константа равновесия реакции обмена существенно изменяется обратно
пропорционально температуре. Следовательно, концентрация в
холодной жидкости выше, чем в горячей. Именно это
обстоятельство используют для концентрирования тяжелой воды в системе,
состоящей из каскада холодных и горячих колонн. Вода,
содержащая дейтерий, служит здесь проточным компонентом:
поступая в верхнюю часть холодной колонны, она уходит из системы,
обедненная дейтерием. Газообразный H2S непрерывно
циркулирует по замкнутому циклу противотоком к воде; он играет роль
посредника, отбирающего дейтерий в горячей колонне и
отдающего в холодной.
Если холодная колонна работает, например, при 30°, а
горячая при 130° и оптимальное соотношение потоков
поддерживается точно, то в холодной колонне суммарный перенос дейтерия
потоком воды будет больше, чем перенос дейтерия током
сероводорода. В горячей же колонне картина противоположная.
Поэтому часть дейтерия, унесенная потоком воды из холодной
колонны в горячую, отнимается потоком H2S и переносится обратно в
84

холодную колонну. Концентрация дейтерия в воде максимальна
в нижней части холодной колонны, откуда воду и выводят из
системы и подают для питания следующей пары колонн. Или
(начиная примерно с 15%-ного содержания тяжелой воды) ее
концентрируют одним из описанных выше методов.
Производительность заводов, работающих по этому методу,
измеряется сотнями тонн тяжелой воды в год; выработка другими
методами намного меньше. Двухтемпературным обменом между
водой и сероводородом получают тяжелую воду низкой
стоимости и в неограниченных количествах. В тяжелой воде содержится
обычно 99,6—99,95% D2O. Ее дальнейшую очистку осуществляют
теми же способами, что и очистку обыкновенной воды. Сверх того
возникает необходимость оберегать тяжелую воду от контакта
с воздухом: будучи очень гигроскопичной, она жадно поглощает
пары из воздуха. Ее хранят и транспортируют в тщательно
закупоренных сосудах или запаянных ампулах.
Теперь и сверхтяжелую (тритиевую) воду изготовляют в
высококонцентрированном виде. Только радиоактивность трития
препятствует доведению концентрации ТгО в препарате до 100%.
Получают тритиевую воду искусственно путем ядерных реакций,
так как в природных водах ее содержание ничтожно мало:
10~15—1017%; во всех водах планеты присутствует всего 15—
20 кг НТО, произошедшей от трития, который образовался в
атмосфере при воздействии на азот космических лучей.
Концентрируют тритиевую воду теми же методами, что и тяжелую. Она
применяется в научных исследованиях для ядерных и термоядерных
реакций и как источник получения веществ, меченных тритием, d
химических и биологических экспериментах.
Для научных целей применяют и меченую тяжелокислородную
воду — смесь НгО17 и Н2О18, которую получают фракционной
перегонкой природной воды, обычно совмещая процесс с
получением тяжелой воды. Или сжигают водород в среде тяжелых
изотопов кислорода.
Эффект обезвоживания
Все тела на поверхности нашей планеты содержат влагу.
Если в них отсутствует химически связанная (конституционная)
вода, то обязательно присутствует растворенная или
адсорбированная, источником которой является воздух. А воздух в той или
иной степени постоянно и повсеместно увлажнен — даже в
раскаленной зноем пустыне.
Представим себе, что на Земле вдруг исчезла вода.
Изменятся ли при этом физические и химические свойства вещества?
Безусловно изменятся и значительно. Об этом Свидетельствуют
поразительные результаты опытов с веществами, осушенными до
ничтожно малых количеств остаточной влаги.
85

Свойства таких веществ изменяются в корне. Очень реакци-
онноспособные соединения превращаются в химических
мертвецов: гремучий газ не взрывается при высокой температуре; окись
углерода не горит в кислороде; хлористый аммоний не
разлагается при возгонке на аммиак и хлористый водород; серная
кислота не взаимодействует с щелочными металлами; последние, так
же как и водород, не реагируют со своим химическим
антиподом — хлором. Нужны очень незначительные следы влаги, чтобы
все вновь стало на свои привычные места.
Эти примеры показывают каталитическое действие сверхма-
лых количеств воды, столь характерное для природных и
промышленных химических реакций. Известны и обратные случаи,
когда следы воды играют роль каталитического яда. Таков,
например, синтез аммиака из смеси азота и водорода на железном
катализаторе.
В 1913 г. английский химик Бейкер перегонял азотистый
ангидрид из только что вскрытой ампулы, где жидкость хранилась
пять лет вместе с осушителем — фосфорным ангидридом. Велико
было изумление экспериментатора, когда он увидел, что
термометр в колбе показывает температуру кипения азотистого
ангидрида C,5°), а жидкость все еще спокойна. Понадобилось нагреть
ее до 43°, чтобы началась перегонка — при температуре на 40°
выше точки кипения! В том, что повинно глубокое
обезвоживание вещества в результате длительного контакта с активнейшим
осушителем в замкнутом объеме, убеждало простое наблюдение:
достаточно было привести жидкость в соприкосновение с
воздухом, чтобы точка кипения стала быстро снижаться и за
считанные минуты возвратилась к своему привычному значению.
Естественно, возникло множество вопросов, ответы на
которые можно было получить только из экспериментов. Бейкер
запаял в стеклянные трубки И хорошо очищенных
индивидуальных жидких веществ вместе с фосфорным ангидридом и заложил
их на длительное хранение. Вскрыты они были через девять лет
в условиях, исключающих поглощение влаги. Результаты
оказались ошеломляющими. Резко повысилась температура кипения
всех жидкостей — органических и неорганических, полярных и
неполярных. Бензол начал кипеть при температуре на 26° выше
обычной, этиловый спирт — на 60°, бром — на 59°, тетрахлорме-
тан — на 35°, пропиловый спирт — на 39° и т. д. Температура
кипения ртути подскочила на 100°. И температура замерзания этих
жидкостей несколько повысилась.
Сообщение Бейкера вызвало сенсацию и разноречивые толки:
непонятна была сущность, природа явления. Но ученых,
включившихся в исследование загадочного феномена, оказалось
немного: отпугивала чрезмерная длительность опытов. Постепенно
время контакта с осушителями сократили до года, а затем до
нескольких месяцев, компенсировав это повышением
температуры для ускорения гидратации фосфорного ангидрида. Кроме то-

го, трубки предварительно оплавлял"- чтобы устранить
микроскопические капилляры в стекле, в которых могла задержаться
влага. Было установлено, что повышение точек кипения и
плавления протекает через промежуточные значения, соответствующие
степени обезвоживания. Следовательно, постоянные точки
кипения для сверхсухих веществ не достигнуты, поскольку эти
вещества обезвожены не абсолютно. Узел загадок затянулся, когда
стало известно, что у сверхсухих индивидуальных веществ изме:
няются не только точка кипения и точка плавления, но и другие
многочисленные константы.
Факты, опубликованные в 20-х годах, внесли некоторую
ясность. Обратили внимание на простую, но выразительную деталь:
очень чистые и, прежде всего, очень сухие вещества кипят в
интервале температур. В процессе выкипания жидкости
температура ее медленно повышается, как будто в колбе не один
химический индивид, а их смесь. Отсюда следовал логический вывод:
надо определить давление пара ультрасухих веществ.
Измерения показали, что в парах молекулы веществ не одиночны, как
это наблюдается в обычных условиях, а ассоциированы в
агрегаты из двух-трех молекул. Стало быть, в жидкости молекулярные
агрегаты еще больше. Чем крупнее агрегат молекул, тем ниже
давление пара, а меньшему давлению пара соответствует более
высокая температура кипения. При кипячении отгоняются
вначале меньшие, затем все более крупные молекулярные
агрегаты — отсюда и размытость температурного интервала
кипения.
Ассоциированное состояние вещества обусловливает
изменение температуры плавления, показателя преломления,
поверхностного натяжения и т. д.
Но почему присутствие влаги резко тормозит скопление
молекул в ассоциации? Показано, что тут вступает в роль высокая
диэлектрическая проницаемость воды как следствие ее
способности образовывать относительно прочные водородные связи
между молекулами; в этом отношении вода, наряду с формами-
дом и синильной кислотой, занимает одно из первых мест среди
жидкостей. Представляется такая картина: электрически весьма
асимметричные примесные молекулы воды (диполи) парализуют
проявление электростатических сил притяжения между
молекулами основного вещества.
Впрочем, сведения об эффекте высушивания не вполне
определенны. Они выглядят как слабый подмалевок будущей
картины. Неясен и механизм, посредством которого ничтожное
меньшинство молекул воды управляет поведением массивов
инородных молекул. Здесь явно не приходится говорить о какой-то
обволакивающей водяной пленке. Скорее напрашивается мысль
о действии, близком к механизму катализа. И почему в
неполярных ультрасухих жидкостях, не имеющих дипольного момента,
ассоциация молекул происходит так же, как и в полярных?
87

Неизвестна пороговая концентрация влаги, с которой
начинает проявляться эффект высушивания; она слишком мала для
прямого аналитического определения. Опишем случай, который дает
представление об эфемерности эффекта высушивания в связи
с трудностью сохранить столь ничтожную влажность. Как-то при
кипячении сверхсухого бензола на колбе от удара образовалась
трещинка, которую тут же запаяли. Тем не менее, температура
кипения сразу снизилась до нормы, и понадобился годичный цикл
высушивания фосфорным ангидридом, чтобы у бензола вновь
изменились константы. Избавиться от микроследов воды так же
трудно, как освободить воду от следов примесей. Даже над
фосфорным ангидридом имеется давление водяного пара, равное
3-10~8 мм рт. ст., что, правда, в миллиард раз меньше давления
во влажном воздухе.
В 30-х годах интерес к явлению обезвоживания несколько
снизился— это было преждевременное одиночное открытие,
находившееся вне научных интересов того времени. О нем
вспомнили совсем недавно, когда четко обозначился подобный эффект
чистота — свойство. И не исключено, что эффект обезвоживания
найдет практическое применение, которому, естественно, будет
предшествовать основательное изучение и теоретическое
осмысление эффекта. Пока же он по преимуществу вызывает
ассоциации, близкие к сентенции У. Карлисса в книге «Загадки
Вселенной»: «Время от времени госпожа Природа подкрадывается к
ученым и дает им хорошего пинка...»

ГАЗЫ
Бог, или Природа, верней, конец положили
раздору.
Небо она от Земли и Землю от вод отрешила...
Пламя огня вознеслось под свод невесомого неба,
Место себе обретя на самом верху мирозданья.
Воздух — ближайший к огню по легкости, как и
по месту.
К более'плотной Земле притянулись частицы
крупнее.
ОВИДИИ НАЗОН (I В. ДО Н. Э.)
5 первой половине XVII в. газы
рассматривались как разновидности воздуха.
м. джуа
Специфика газов
Молекулы газа заполняют весь предоставленный им объем,
движутся хаотично и свободно, почти не взаимодействуя. Это
объясняется разреженностью газового вещества: промежутки между
его молекулами в обычных условиях примерно раз в десять
больше их собственных размеров, и на долю самих молекул
приходится только около 10~3 объема, занимаемого газом.
Слабость сил связи, взаимодействия между газовыми
молекулами благоприятствует их разделению и очистке. В общем
случае получить стабильное вещество высокочистым легче всего
именно в газообразном состоянии. Это справедливо и тогда,
когда сырьевой источник беден целевым веществом. Для примера
сопоставим получение золота из морской воды и ксенона из
воздуха. При одинаковом содержании этих элементов в среде
(примерно 10-*%) способы их выделения по сложности не могут
идти ни в какое сравнение. Промышленное извлечение ксенона из
воздуха и даже разделение его девяти стабильных изотопов —
давно свершившийся факт, а золото из морской воды извлекают
только лабораторными методами в граммовых количествах.
Несоизмеримы и трудности очистки ксенона и золота.
Все это не означает, однако, что газовое состояние лишено
своих специфических трудностей как в процессе очистки, так и
при сохранении чистоты. Они проявляются и у газов,
содержащихся в емкостях, и у газов, движущихся по трубам. Общей
помехой является адсорбция влаги и посторонних газов на
стенках емкостей. Удаление их вытеснительной или термической де-
89

сорбцией — кропотливая процедура. Со стекла и металла
полностью удалить «прилипчивые» газы удается только длительным
отжигом в вакууме. Некоторые металлы не только адсорбируют,
но и поглощают по всему объему (окклюдируют) газы, образуя
соединения либо твердые растворы. Так, палладий столь же
жадно поглощает водород, как и вода — аммиак; никель образует с
окисью углерода карбонил, а титан, тантал и цирконий при
повышенных температурах химически активны к азоту, кислороду и
водороду. Даже сильно выраженные у газов склонность к
диффузии и малая вязкость, вообще-то способствующие очистке,
оборачиваются известными недостатками: газы склонны к утечке или
к ним просачиваются посторонние газы, и это требует
герметичности емкостей, применения инертных затворных
жидкостей и т. п.
Какого качества газ вправе называть газом высокой чистоты?
Г. Мюллер и Г. Гнаук считают, что 106 частей удостоенного такой
квалификации газа могут содержать не больше 102 мольных
частей примесей, т. е. одну примесную молекулу на 104 молекул
газа. Вероятно, на короткий период времени это условное
определение окажется приемлемым, но следует иметь в виду, что и в
промышленных масштабах получают теперь немало газов с
содержанием примесей, в десятки раз меньшим этого предела.
Технологи и экспериментаторы располагают внушительным
набором средств, методов и приемов для разделения,
концентрирования и очистки газов. Промышленное разделение газов
основывается на различии физических свойств газовых молекул: их
размера, массы, магнитных свойств, межмолекулярного
взаимодействия. Здесь мы встречаемся с фракционированием,
основанным на различиях, порой очень малых, физических констант, с
ректификацией, конденсацией, диффузионными процессами.
Некоторые методы имеют универсальный характер, они приложи-
мы почти ко всем газовым смесям. Широко применяется
химическая очистка с помощью твердых и жидких сорбентов или
катализаторов, превращающих примеси в безвредные или легко
удаляемые соединения. Некоторые газы получают в предельно
чистом виде путем разложения твердых или жидких веществ.
Не так давно техника очистки газов обогатилась новыми
способами и средствами. К ним, в частности, относятся процессы в
псевдоожиженном (кипящем) слое, в движущемся слое, газовая
хроматография, диффузия сквозь полупроницаемые перегородки,
разделение на синтетических цеолитах. Остановимся на
некоторых из них.
Если газовая смесь (включая и смесь изотопов), содержащая
компоненты разной молекулярной массы, вытекает под давлением
через узкое сопло в разреженное пространство, то происходит
следующее явление. В центральной части расширяющейся струи
концентрируются тяжелые компоненты смеси, а в
периферийной — легкие. Образуется своего рода гравитационный спектр га-
00

зов, и на охлаждаемой ребристой поверхности, установленной за
соплом, последовательно вымораживаются отдельные фракции.
Это явление быстро нашло применение в практике.
Глубокая очистка любого газа включает осушку и отделение
диспергированных твердых и жидких включений. Наряду с
другими методами, о которых сказано ниже, получил признание
метод академика И. В. Петрянова. Он сводится к фильтрации газа
при низкой температуре через фильтр из ультратонкого перхлор-
винилового волокна (типа ФПП). Фильтрующий элемент имеет
два слоя: первый состоит из волокон диаметром более 2,5 мкм,
а второй — не больше 0,5 мкм. На фильтре эффективно
отделяются как дисперсные частицы, так и остаточная влага, так как
высокоразвитая поверхность волокон способствует быстрой
конденсации на них следов переохлажденного пара.
Синтетические цеолиты зарекомендовали себя как
высокоэффективные адсорбенты, используемые для тонкого разделения
газовых и жидкостных смесей, для глубокой очистки и сушки газов.
Цеолит означает вскипающий камень. Отсюда и название
особой группы минералов — полигидратов алюмосиликатов. В
природе найдено около 30 таких соединений. Их состав в общем
виде выражается формулой
(Rz R) О • А12О3 • п SiO2 • т Н2О,
где R' — одновалентный катион (Na4, K+, Li+), a R —
двухвалентный (Са2+, Sr2+, Ba2+ и др.). Свое название цеолиты
оправдывают тем, что при нагревании вспучиваются и выделяют
водяные пары наподобие кипятка. Прикоснувшись к обезвоженному
кристаллу цеолита, вы почувствуете мгновенный ожог,—
настолько активно он поглощает влагу. Дело в том, что цеолиты
обладают сетчатой структурой, состоящей из жесткого алюмосиликат-
ного каркаса и пронизывающих его в определенном порядке пор
или полостей, где расположены молекулы воды. Там
же.помещаются щелочные и щелочноземельные катионы; частично они
располагаются и у входа в полости. Все эти частицы связаны с
каркасом слабыми адсорбционными силами: вода легко
улетучивается при нагревании цеолита, а его катионы обмениваются на
катионы растворов. При этом каркасы остаются неизмененными
(вплоть до 800°), особенно у синтетических цеолитов. Если гид-
ратированный цеолит представляет собой сплошное твердое
тело, то в обезвоженном виде он весь пронизан множеством
свободных полостей, форма которых приближается к сферической
(рис. 7).
Полости каждого цеолита имеют свои, очень малые
(молекулярного порядка) размеры. Обычно диаметр полости
колеблется в пределах 5—15 А. Сообщаются полости между собой более
узкими, образованными из ионов кислорода, входными
отверстиями, которые называют «окнами». Размеры окон 2—9 А, можно
изменять, пользуясь, например, катионным обменом: различные
91

катионы имеют неодинаковые размеры, и два одновалентных
катиона могут заместиться одним двухвалентным. Чем больше
число и размеры катионов, расположившихся у окон полостей, тем
уже окна. Благодаря этим уникальным особенностям цеолиты
проявляют столь высокую адсорбционную избирательность.
Способность данного вещества адсорбироваться на цеолите
зависит от размера молекул вещества: смогут ли они проникнуть
¦-:¦* ¦ | ¦¦¦ ¦;i' '• ' >
Рис. 7. Синтетический цеолит А с окнами диаметром
4,2 А:
J — полость; 2 — окно
через окно в полость? Отсюда и второе название цеолитов:
молекулярные сита. Они отсеивают мелкие молекулы от средних, а
те и другие от крупных. Поглощающая способность сит в
известной мере зависит от химических особенностей адсорбируемых
молекул. Сита наиболее эффективны в отношении полярных
молекул, а также молекул непредельных углеводородов.
На рис. 8 показаны модели молекул компонентов октанового
бензина—н-октана и изооктана. Их молекулы очень похожи, но
не совсем. И этого достаточно для того, чтобы окна цеолитов
свободно пропускали «тонкие» молекулы н-октана и создали
непреодолимый барьер для более «толстых» молекул изооктана. В
результате изооктановая фракция из бензиновых погонов
полностью освобождается от снижающего ее качество н-октана.
В химической и нефтеперерабатывающей промышленности
преимущественное применение имеют синтетические цеолиты,
намного превосходящие своих природных родичей. Расширяется
92

их ассортимент, так как состав цеолитов способен изменяться
постепенно и плавно. Благодаря этому сравнительно легко
синтезировать цеолиты с заданными свойствами: в процессе синтеза
регулируются (под контролем рентгеноструктурного анализа)
размеры и конфигурация окон и полостей или в цеолиты вводят
контролируемое количество влаги определенных катионов, груп-
Рис. 8. Модели молекул н-октана (а) и изооктана (б)
пирующихся вблизи окон. Расширяя или сужая окна, получают
цеолит для отсеивания молекул заданного размера.
По активности сорбции и термостойкости цеолиты
превосходят силикагель и алюмогель. При температуре выше 100° силика-
гель и алюмогель отказываются служить, а цеолиты интенсивно
поглощают пары воды при 100° и аммиак при 250—300°.
Применение цеолита ЗА или 4А сильно упростило обезвоживание
этанола и очистку азота от углекислоты и влаги. В поступающем на
полимеризацию этилене одна лишь ступень очистки цеолитом
снижает содержание углекислоты с 0,3 до 10~4 об.%.
В Стерлитамаке действует первое в СССР производство
синтетических цеолитов. Продукт изготовляют в виде гранул и
таблеток. В движущихся и псевдоожиженных слоях применяют
микрошарики цеолита.
До сих пор распространен старинный способ «отмывки»
газов от примесей пропусканием их сквозь поглотительные
жидкости. Имеется множество типов промышленных насадочных башен
и лабораторных газовых промывалок—абсорберов.
Интенсивность газопромывных аппаратов повышают двумя способами: или
удлиняют время контакта фаз, или увеличивают поверхность
контакта. К аппаратам первого типа относятся, например,
механические абсорберы с большим числом оборотов промываемого
газа и змеевиковые поглотители.
Второй принцип реализован в пенных аппаратах, абсорберах
с пористыми стеклянными, керамическими пластинами и др.
Весьма эффективен пенный способ, обеспечивающий быстроту
очистки газов от пыли, тумана и газовых примесей, растворимых
в вспененной жидкости. Взаимодействие жидкости и газа
происходит в высоком слое подвижной пены, которая образуется вспе-
93

нивающими веществами или в результате создания в аппарате
турбулентного режима. Усиленный эффект улавливания
примесей обусловлен высокоразвитой поверхностью контакта фаз при
постоянном ее обновлении, а также малыми диффузионными
сопротивлениями.
В промышленности все шире применяется метод газо-жидко-
стной хроматографии, совсем недавно используемый только в
лабораториях для разделения и анализа газовых смесей. Метод
основан на различной растворимости компонентов газовой
смеси в разделительной жидкости — вазелиновом масле, дибутил-
фталате, трикрезилфосфате и т. д. Жидкостью пропитывают
твердый инертный носитель, предназначенный для увеличения
поверхности контакта газов с нелетучей жидкостью. Газовая
смесь передвигается в потоке инертного газа по колонне,
заполненной пропитанным жидкостью носителем. Чем хуже компонент
смеси растворяется в жидкости, тем быстрее он продвигается.
За ним следуют остальные компоненты в порядке,
определяемом их растворимостью в жидкости.
При первом прохождении смеси через колонну четкого
распределения еще не происходит. Этого можно добиться
многократным повторением процесса. По окончании разделения
компоненты смеси выходят из колонны в определенной
последовательности в потоке газа-носителя. По сигналам, поступающим от
газоанализаторов, приборы-автоматы отбирают в ряд емкостей
компоненты разделенной смеси.
Этим методом успешно разделяют близкие по свойствам газы,
в частности смеси легких углеводородов нормального строения
и их изомеров, даже азеотропные смеси.
Быстро увеличивается потребление газов высокой чистоты.
Они нужны для химического синтеза, в производстве полимеров,
чистых металлов, в атомной технике, металлообработке,
радиоэлектронике. Содержание примесей в водороде, азоте, гелии и
аргоне, применяемых для получения полупроводников, не
должно превышать 10~8% кислорода, влаги, углекислоты и 10~6%
азота. Газы-восстановителн, а также химически недеятельные и
малодеятельные используются в качестве защитной среды,
особенно в металлообработке. Содержание в них кислорода и влаги не
должно превышать 10~2%, а в некоторых случаях — 10~3%.
В качестве универсального сырья чистые газы широко
применяются в химической промышленности. Это объясняется тем,
что исходные материалы для получения этого вида сырья
(воздух, вода, природные соли и газы, нефть, уголь) доступны и
дешевы. Газовыми реакциями легко управлять с помощью
катализаторов, давления, температуры, радиации и электротермии.
Газовые процессы относительно нетрудно автоматизировать и
оформить как непрерывные. При реакциях чистых газов не
образуется много отходов и, как правило, получаются чистые
конечные продукты.
94

В этом отношении эффективность газохимии убедительно
подтверждается необычайной для технических химикатов чистотой
таких многотоннажных продуктов, как контактная серная
кислота, синтетический аммиак, синильная кислота, альдегиды и
спирты из олефинов и т. д. Вносимые газохимией качественные
преобразования в сочетании с чистотой реакционных газов
приводят к сокращению технологических цепочек и значительному
повышению продуктивности заводов.
Азот и аммиак
Сотни заводов на всех континентах вырабатывают ежегодно
более 107 т азота из атмосферного воздуха. Современная мощная
установка способна перерабатывать до 5-Ю5 мг воздуха в час.
Три четверти извлекаемого из воздуха азота используется на
получение аммиака.
Поступающий на разделение воздух подвергается очистке.
Углекислота задерживается в декарбонизаторах и скрубберах,
орошаемых щелочным раствором, а на больших установках —
вымораживается. Осушающие агенты — твердый едкий натр или
силикагель и алюмогель. Выдаваемый установками технический
газ довольно чист. В худшем случае в нем имеется 1—2%
кислорода и тысячные доли процента углекислоты и воды. Технический
азот высшего сорта содержит не меньше 99,5% азота и не более
0,1% кислорода. Еще меньше кислорода в сжиженном азоте.
Только в побочном продукте кислородных установок
металлургических заводов допускается 1—7% кислорода.
Поступающая на синтез аммиака смесь азота и водорода
подвергается дополнительной тонкой очистке. Сероводород,
соединения фосфора, мышьяка, тяжелых металлов, органические
соединения серы, высшие углеводороды и машинное масло
необратимо отравляют железный катализатор. Примеси О2, СОг, СО,
НгО действуют на катализатор обратимо: после продувки чистой
азотводородной смесью его активность восстанавливается.
Особое внимание уделяется очистке от сероводорода. Методы
очистки подразделяются на сухие и мокрые. Из сухих
распространен способ пропускания смеси газов через твердую
сыпучую массу, содержащую гидроокись железа. Сероводород
реагирует с нею, образуя FeS, S, НгО. Периодически массу
регенерируют, продувая через нее воздух. Последний окисляет
сульфидную серу до свободной и вновь образуется смесь окиси и
гидроокиси железа. Когда масса серы достигнет 40—50% массы
сорбента, его заменяют свежим. Большие концентрации
сероводорода отделяют на активированном угле. Через слой угля
пропускается азотводородная смесь, к которой добавлен кислород,
а также немного аммиака, служащего катализатором
окислительной реакции на поверхности угля. Серу вымывают из угля
раствором сульфида аммония. Концентрированный раствор по-
95

лисульфида аммония подвергают термическому разложению
паром для выделения серы.
Мокрые способы очистки газов от сероводорода сводятся к
абсорбции H2S растворами веществ, которые либо реагируют с
сульфидной серой, либо растворяют ее. Такими являются
щелочные растворы солей железа, мышьяка, никеля, ферроцианид,
соли аминокислот и др. Периодически растворы регенерируют с
выделением элементарной серы или сероводорода.
От углекислоты обычно освобождаются комбинированным
путем.
Наиболее экономична следующая схема: сначала газ
промывают водой под давлением 12—30 ат, затем этаноламином или
раствором щелочи удаляют остаточную углекислоту.
Прогрессивны круговые методы очистки, позволяющие
выделять поглощенные СОг и НгЭ в концентрированном виде для
последующего использования. Таковы этаноламиновый и ректизоль-
ный процессы. Этаноламины (обычно NH2C2H5) обратимо
поглощают H2S и СОг с образованием сульфидов, бисульфидов,
карбонатов и бикарбонатов. Реакции протекают при температурах
ниже 40е и повышенном давлении. Стоит поднять температуру до
105° и сбросить давление, как реакции пойдут в обратном
направлении. Поглощение протекает в абсорберах под давлением в
холодной жидкости, а отделение примесных газов — в
обогреваемых отгонных колоннах под разрежением.
В ректизольном процессе достигается очистка от СОг, H2S
большинства углеводородов, серуорганических соединений и
других газов. Сжатая до 10—15 ат азотводородная смесь
промывается охлажденным до —66° метанолом. При этом
конденсируются все примеси, за исключением CPU и СО. Обратное выделение
сжиженных примесей происходит в десорбере в две ступени:
вначале сбрасывается давление до атмосферного, затем вакуумиру-
ют пространство до 0,2 ат; испаряющиеся газы откачивают, а
метанол регенерируют.
Иногда СОг и СО восстанавливают водородом до метана при
250—400° в присутствии никелевого катализатора; малое
количество метана не вредит синтезу аммиака. Одновременно
кислород связывается в воду, извлекаемую затем осушителем.
Для очистки азота, да и многих других газов от окиси
углерода часто (как дополнение к метанированию) применяют метод
поглощения СО закисной солью меди с образованием
комплексного соединения. Хорошие результаты дает также промывка
азотводородной смеси жидким азотом под давлением 16—23 ат
или вымораживание жидким воздухом в теплообменном
аппарате.
Окончательная очистка газа от СО2 и H2S производится в
скрубберах 7—10%-ным раствором едкого натра под давлением.
После этого азотводородную смесь можно считать высокочистой.
В ней содержатся лишь миллионные доли процента СО и СО
96

еще ниже концентрация сернистых соединений. Практически в
ней присутствуют лишь примеси метана и аргона. В таком
виде смесь G5% азота и 25% водорода) поступает на синтез
аммиака.
Производство чистого азота достигло значительных
размеров. Современная специальная воздухоразделительная
установка вырабатывает 500 м3/ч азота чистотой 99,999%.
Автоматическая система управления и контроля включает приборы для
анализа продукта на всех ступенях его обогащения и очистки.
Крупными потребителями чистого азота является промышленность
синтетических волокон, а также производства некоторых чистых
металлов и сплавов, где его используют в качестве инертной
атмосферы. В машиностроении азот применяется для защиты
изделий со специально обработанными поверхностями. В частности,
термическая обработка стальных изделий в инертной среде
позволяет избежать обезуглероживания поверхностного слоя
металла, что удлиняет срок эксплуатации деталей. Обработка сталей
чистым охлажденным азотом способствует сохранению аустени-
та, который при охлаждении сталей на воздухе склонен
переходить в другие структурные составляющие.
Чистый азот служит инертным агентом при перемешивании,
разбавлении и транспортировании материалов, в газовой
хроматографии и при дегазации металлов. В среде чистого азота
герметично упаковывают и консервируют пищевые продукты (сыр,
мясо, рыбу) и лекарственные вещества. Под его давлением
создаются аэрозоли антикоррозионных препаратов, инсектицидов,
лекарственных и парфюмерных веществ.
Особо жестки требования к азоту, применяемому в качестве
охлаждающего агента в высокотемпературных ядерных
реакторах, где повышение температуры активной зоны значительно
улучшает характеристики реактора (увеличивается к. п. д.,
уменьшается стоимость реактора и др.). Азот в данном случае
должен быть свободен от примесей (в частности, от СОг и СО)
в пределах Ю-5—10-6%.
Успешное применение находит следующий метод тонкой
очистки азота от кислорода. К исходному азоту добавляют
аммиак. Газ проходит через нагретую до 450° зону трубчатой
электропечи, заполненной слоем асбеста. На ее поверхность нанесена
мелкораздробленная активная медь фиолетового цвета. Медь
энергично соединяется с кислородом, образуя окись, которая тут
же восстанавливается аммиаком с образованием азота и меди.
Таким образом, в присутствии аммиака активная медь постоянно
обновляется, что позволяет вести процесс непрерывно. Излишек
аммиака улавливается разбавленной серной кислотой в
абсорбере, а затем азот осушается цеолитом. Содержание кислорода
в полученном азоте менее 10~5%.
С описанным соревнуется следующий метод: азот при
комнатной температуре пропускают через жидкий сплав натрия и
4—25 97

калия. Для удаления увлеченной примеси металлов очищенный
газ проходит через активированный уголь, находящийся в ванне
с жидким азотом. Оба метода пригодны и для тонкой очистки
азота от углекислоты.
Свободный от благородных газов азот получают, смешивая
растворы нитрита и сульфата аммония, а самый чистый азот
получают термическим разложением азида натрия в специальном
приборе, исключающем загрязнение газа пылевидным натрием.
В азоте, полученном из перекристаллизоваиного и высушенного
азнда, не удается обнаружить каких-либо примесей.
Выпускаемый в громадных количествах синтетический аммиак
первого сорта содержит 99,8—99,9% NH3. Остальные 0,1—0,2%
приходятся практически на одну влагу; прочие примеси
обнаруживаются в количестве ІО—10~6%. Самые взыскательные
требования исследователей удовлетворяет жидкий аммиак нз
стальных баллонов, дополнительно очищенный от масла и следов
окислов углерода пропусканием через свежепрокаленный
активированный уголь. Трудности доставляет лишь глубокая осушка
этого гигроскопического газа. Его пропускают через длинную
трубку, наполненную твердым едким кали, затем он
контактирует с натриевой проволокой и, наконец, с фосфорным ангидридом.
Последний играет двойную роль осушителя и индикатора:
абсолютно сухой аммиак не реагирует с фосфорным ангидридом и
отсутствие реакции свидетельствует о полноте осушки.
Извлечение тяжелого стабильного изотопа азота N15 достигло
промышленных масштабов. В природном азоте содержится
0,365% N15. Как изотопный индикатор N15 используется в
биохимических исследованиях азотного обмена для изучения
превращения белков и нуклеопротеидов. Подобно нити Ариадны, он
служит проводником в сложном лабиринте фактов, скрывающих
тайну процессов жизнедеятельности. С его помощью агробиоло-
гн прослеживают путь азотистых удобрений в почве и растениях.
Сечение захвата тепловых нейтронов N15 мало @,11 барн*),
поэтому содержащие его нитраты вводят в раствор ядерного
топлива, предназначенного для водных гомогенных реакторов.
Как и многие другие изотопы газовых веществ, тяжелый азот
получают обычно термодиффузионным разделением азота
воздуха. Эффект термической диффузии заключается в следующем.
В однородной смеси газов или жидкостей при установлении
температурного градиента возникают слабые диффузионные токи;
прн этом легкие компоненты переносятся в одном направлении,
а тяжелые — в другом. Процесс проводят в довольно простом
аппарате (рис. 9). Смесь, подлежащая разделению, подается в
кольцевое пространство между двумя концентрическими
вертикальными колоннами; внутренняя колонна нагревается, а наруж-
* Барн = !0~24 см2. Ядерное сечение можно рассматривать как число
ядерных процессов, приходящихся иа один нейтрон.

Холодная стенка
Ґарячая \-
стета-
ная охлаждается. Для азота и других устойчивых газов вместо
внутренней колонны часто используют металлическую
проволоку, накаливаемую электрическим током. Легкий изотоп
концентрируется в нагретой зоне, вокруг проволоки, и конвекционным
током уносится вверх колонны, а тяжелый, скапливаясь у
наружной холодной стенки, увлекается вниз.
Этот противоток увеличивает разность
концентраций изотопов, возникающую
вследствие термодиффузии. Процесс
многократно повторяют, и смесь все
более обогащается выделяемым
изотопом. Чем длиннее колонна и чем
больше разность температур h—1\, тем
выше производительность установки.
Заманчивую перспективу
многократного уменьшения размеров цехов
и установок аля разделения изотопов
сулит оригинальный оптический метод.
Оказывается, в определенных
условиях резонансное воздействие лазерного
излучения способно избирательно
разрушать заданные молекулы, не
затрагивая изотопных им молекул. В 1972 г.
этим методом в Институте
спектроскопии АН СССР впервые достигнуто
разделение изотопов с коэффициентом
обогащения, превышающим в 1000 раз
коэффициент, достигаемый иными
методами.
Для этого прозрачную кювету с
обычным газообразным аммиаком
(смесью NI4H3 и NI5H3) облучают инфракрасным лазером.
Возбуждаются и интенсивно вибрируют молекулы тяжелого аммиака,
легкие же остаются безучастными: они не резонируют
когерентному свету инфракрасного диапазона. Вслед за тем ударяет
вспышка ультрафиолетового лазера, мгновенно разрушаются
перенапряженные тяжелые молекулы. Далее химическими
приемами осколки молекул отделяют от легкого аммиака, из него
получают легкий азот, а из осколков выделяют тяжелый азот.
Кислород
Газообразный и жидкий кислород с каждым годом все шире
используется в разных отраслях промышленности. Он
облагораживает и интенсифицирует химические реакции, выплавку,
сварку и резку черных и цветных металлов, сжигание топлива с
высоким энергосодержанием в двигателях ракет и самолетов.
Ежесуточное производство кислорода во всем мире превышает 105г.
4* 99
Рис. 9. Термодиффузионная
колонна

Добрую половину вырабатываемого кислорода потребляют
химическая промышленность и ракетная техника, нуждающиеся
в чистом продукте, содержащем не более 10~2—10~6% примесей.
Это производство синтетических спиртов, альдегидов и кислот,
окиси этилена, ацетилена, акрилонитрила, фенола, перекиси
водорода, серной кислоты и т. д. Для сварки и резки металлов
нужен газ с 99% кислорода.
Основная масса кислорода вырабатывается методом
низкотемпературной ректификации воздуха. Перед разделением
воздух очищают от пыли, углекислоты и влаги. Попутно с
разделением основных компонентов воздуха идет отделение инертных
газов.
Технический газ высшего сорта содержит не менее 99,5%
кислорода, а первого — 99,2%. Подавляющую массу примесей
составляют азот и аргон; остальные примеси присутствуют в
количестве 10~3—10~5% и ниже. Эти сорта получают главным
образом на установках малой производительности, в которых
применяется холодильный процесс высокого и среднего давления
воздуха. Установки большой производительности (до 50 000 М3/ч),
работающие при низком давлении воздуха, вырабатывают 95—
98%-ный «технологический» кислород, используемый для
интенсификации металлургических и других процессов.
Частично такие установки могут выдавать и более чистый
кислород, когда в блок разделения включают дополнительные
колонны. Имеются большие установки, вырабатывающие кислород
99,99%-ной чистоты.
На промышленных электролитических установках кислород
выделяют из воды в виде газа, свободного от инертных газов, но
содержащего 0,3—0,7% водорода. В специальных
электролизерах лабораторного типа получают чистый кислород, в котором
содержание водорода менее 10~2%. Здесь электролитом служит
30%-ный раствор КОН или 25%-ная H2SO4, а электроды
никелевые или платиновые.
Ожидается, что в следующем десятилетии заработают
промышленные установки диффузионного разделения воздуха,
пропускаемого через избирательно действующие мембраны. Во
всяком случае, уже теперь существуют патенты и на способы
разделения азота и кислорода и обогащения воздуха кислородом с
помощью пленок из кремнийорганических полимеров толщиной
до 500 мкм, пропускающих кислород значительно быстрее, чем
азот.
Медицинский кислород считается особым продуктом. В нем
не должно быть вредных для здоровья примесей: окиси углерода,
газообразных кислот и оснований, озона и других газов —
активных окислителей. Кислород, удовлетворяющий самым строгим
требованиям, получают каталитическим разложением перекиси
водорода. Такой продукт нуждается лишь в освобождении от
влаги и брызг перекиси водорода.
100

В исследовательских целях из кислорода выделяют его
тяжелый изотоп О18. В природном кислороде, который используют
для изучения процесса фотосинтеза в растениях и многих
химических реакций, содержится 0,2033% О18.
Для концентрирования О18 пригоден ряд методов:
термодиффузия, электролиз воды, перегонка спиртов, воды, жидкого
кислорода (в остатке концентрируется тяжелый кислород). Находит
применение и метод газовой диффузии. Газ пропускают через
камеру, разделенную пористой перегородкой на две части: в
первой поддерживается более высокое давление, чем во второй.
Молекулы (V6 и О217, обладая меньшей молекулярной массой,
чем молекулы О218, легче проникают через пористую перегородку,
и газ, проходя через несколько каскадов из сотен и тысяч камер-
сепараторов, практически полностью освобождается от тяжелого
изотопа.
Не так давно найден эффективный способ концентрирования
тяжелого изотопа — электросинтез озона. В условиях
электрического разряда из кислорода образуется озон, сильно
обогащенный О18. Коэффициент однократного разделения исключительно
высок A,1).
Озон
Промышленное производство концентрированного озона
создано недавно. Резко выраженная нестабильность и способность
взрываться, дороговизна и ядовитость этого лучшего (наряду с
фтором) из окислителей крайне ограничивали его использование.
По-видимому, главной причиной нестабильности и взрывоопас-
ности озона является инициирующее действие незначительных
органических примесей. Доказано, что одни примеси усиливают
взрывоопасность озона, а другие, наоборот, стабилизируют
озон.
Здесь мы опять сталкиваемся со случаем, когда чистота
вещества определяет его стабильность. Находят, что если
концентрация органических веществ в исходном кислороде (в пересчете на
углекислоту) ниже 20 частей на миллион, то из него можно
получить стабильный 100%-ный жидкий озон.
Существуют экономично работающие озонаторы большой
производительности. При низкой температуре и большой частоте
колебаний переменного тока в них получают озон с малой
примесью кислорода; в отдельных случаях в озонаторы вводят
немного азота, который ускоряет конденсацию озона. При
охлаждении озон легко отделяется от кислорода, так как его точка
кипения на 60° выше точки кипения кислорода. Освоен метод
электрохимического получения в тихом разряде 100%-ного озона
из молекулярного кислорода.
Озон хранят в виде 30—75%-ного раствора в жидком
кислороде при — 183° в присутствии стабилизирующей добавки (CC1F3,
101

F2O, SFg и др.), позволяющей повышать концентрацию озоиа в
кислороде без опасности взрыва. Газообразный озон хорошо
хранится прн 50—112° ниже нуля под небольшим избыточным
давлением. В этом случае особое значение имеет отсутствие
загрязняющих органических веществ, серы и ряда металлов, которые
ускоряют термический распад озона. Имеет значение и материал
сосуда; пригодны стекло, некоторые пластические массы и
стали, металлы высокой чистоты. В указанных условиях при —78°
саморазрушению подвергается не более 10^% озона в день.
Иногда чистый озон хранят в баллонах из нержавеющей стали
под давлением 5 ат и при —78°. Баллоны заполняют пустотелыми
цилиндриками из чистейшего алюминия (содержание примесных
металлов менее 10~5%). Размер полостей цилиндриков не
превышает 250—300 мкм. Если в каких-либо местах баллона
возникают условия для энергичного разложения озона со взрывом, то
цилиндрики локализуют взрыв, препятствуя распространению
его по всему объему баллона. Опасность взрыва исключается
даже при повышении температуры до комнатной, но, правда, при
этом намного возрастает скорость разложения озона.
Для этой же цели успешно используется значительная
(подчас селективная) растворимость озона в жидких фторуглеродах
(фреонах). Они не только прекрасные растворители озона, но
и стабилизаторы его. Растворитель наливают в металлический
1'езервуар, заполненный инертным пористым материалом и туда
же вводят озон (до 30% массы растворителя). Лучшим
растворителем для жидкого озона является фреон-14, а для
газообразного — фреон-22. Как правило, сосуды с растворами озона хранят
при —30°, а перевозят при —15°. В последнем случае время
хранения — месяц. Растворы взрывобезопасны.
Применение чистого озона все расширяется. Особую нужду
в нем испытывают химическая и нефтеперерабатывающая
промышленность. Им окисляют углеводороды, он участвует в
производстве органических смол и красителей. При взрывном
окислении азота озоном концентрация окислов азота достигает 3 об.% —
это еще один путь фиксации атмосферного азота. Аммиак в
растворах окисляется озоном до нитрата аммония, а окислы азота в
отходящих газах — в азотную кислоту. Озон — хороший
инициатор реакции прививки мономеров (винильных, в частности) к
полиэфирам и полиамидам. Его весьма эффективно используют
для удаления серы из легких нефтепродуктов, а также в
гидрометаллургических процессах.
Озон высокой концентрации — один из лучших окислителей
химического ракетного топлива. Перед подачей на сжигание
жидкий озон газифицируют. С помощью озона обезвреживают и
дезодорируют воздух и питьевую воду. Очень перспективны очистка и
обезвреживание озоном фенольных сточных вод
коксохимических, нефтеперерабатывающих, шпалопропиточных и других
заводов.
102

Водород
По масштабам производства водород среди газов занимает
одно из первых мест. Его годовое производство исчисляется
миллиардами кубометров. В промышленности он используется
преимущественно в каталитических процессах, где особенно
нежелательны примеси, которые отравляют катализаторы,
вызывают коррозию оборудования, побочные реакции. К таким
процессам относится синтез аммиака, углеводородов, метанола и
высших спиртов, хлористого водорода, реакции гидрирования,
оксосинтез и др. В ракетной технике водород в жидком виде
применяется как топливо. Широко используется в исследованиях
космоса (в США более трети всего производимого в стране
чистого водорода), при термической обработке металлов, в
порошковой металлургии, при отжиге вольфрамовых нитей в
электровакуумной промышленности он служит защитной и
восстановительной атмосферой.
Высокочистый водород требуется для производства
ультрачистых металлов, в частности для зонной плавки. Здесь водород
играет исключительную роль, так как при его контакте с
металлом не образуется второй твердой фазы. Почти столь же жесткие
требования предъявляются к водороду, участвующему в
процессе выделения дейтерия методом низкотемпературной
дистилляции. Нормальная работа колонны и теплообменных аппаратов
возможна при условии применения водорода, содержащего не
более Ю-5—1(Н% примесей.
Водород, применяемый при термической обработке металлов,
должен быть свободен от ощутимых следов влаги во избежание
обезуглероживания металлов. Повышенной чистоты водород
подается в печи непрерывного отжига трансформаторной стали.
Даже в газе, применяемом для гидрирования топлива и
гидроочистки нефтяных фракций от смол и серы, содержание
кислорода и его соединений с углеродом не должно превышать 0,1—0,3%.
В СССР выпускается технический водород трех сортов — А,
Б и В. Сорт А получается электролизом воды, Б — железопаро-
вым способом и В — конверсией метана и других углеводородных
газов.
Сорт А содержит ие менее 99,7—99,8% водорода, остальные
0,2—0,3% приходятся на долю кислорода и азота (попадающего
из воздуха). Соединения углерода в электролитическом водороде
практически отсутствуют. Для очистки от кислорода водород
пропускают над активной медью при 300° или при 200° над
никелевым катализатором; после этого газ высушивают. Железопаро-
вым методом получают 98—98,5%-иый водород, содержащий
десятые доли процента H2S, СО, СО2, СЬЦ, N2, O2, которые
образуются в результате побочных реакций или поступают из
воздуха. Некоторым усложнением процесса удается довести чистоту
водорода до 99,95%.
103

Основную массу технического водорода (более 90%)
получают в настоящее время методом конверсии природных и нефтеза-
водских углеводородов. Здесь определились три направления:
взаимодействие углеводородных газов с водяным паром,
частичное окисление углеводородов — преимущественно метана и
пропана, термический крекинг углеводородов.
Чтобы снизить содержание окислов углерода в техническом
водороде до десятых долей процента, углеводородные газы после
очистки от сероводорода и органических соединений серы
конвертируют с водяным паром в трубчатых печах при 800° над
никелевым или глиноземным катализатором. Образующуюся при этом
окись углерода переводят в двуокись путем повторной конверсии
с водяным паром над железным катализатором при 450—500°.
Вслед за тем наступает фаза очистки. СО2 и Н2О отделяют в
скрубберах, орошаемых щелочью (или горячим раствором
поташа) и моноэтаноламином. Эффективна также промывка газа от
СОг и Н2О жидким аммиаком, а от СО и О2—аммиачным
раствором амида щелочного металла. В этом случае протекают реакции:
KNH2 + СО -V KOCH^NH
и 4KNH2 + ЗОа -v 2КОН + 2KN0.2 + 2NH3.
Для удаления следов влаги, углеводородов, азота и аргона газ
пропускают через слой адсорбента при низкой температуре.
Активированный уголь при —174° отделяет метан, а силикагель при
—193° задерживает N2, СО и Ar.
В ответственных случаях прибегают к титановой стружке,
нагретой до 900°. Она поглощает следы кислорода, азота,
сероводорода и углекислоты.
Успешно внедряется способ очистки водорода от влаги и
сероводорода в адсорберах, заполненных синтетическим цеолитом
с размером микропор 3,6А. Адсорбция протекает при обычной
температуре и давлении 20—40 ат.
Очистка водорода, используемого при отделении дейтерия,
производится вымораживанием всех газовых примесей. Это
происходит попутно в процессе ожижения водорода. Газообразный
водород, полученный испарением жидкого водорода, практически
может содержать лишь одну примесь — гелий.
С недавнего времени относительно небольшие количества
чистого водорода стали получать в промышленности диссоциацией
синтетического аммиака при высокой температуре в присутствии
катализатора — окиси железа. Полученная смесь азота и
водорода сжимается до 42 ат и, пройдя через адсорбер,
освобождается от оставшегося аммиака. Затем смесь поступает в блок
глубокого охлаждения, где азот конденсируется. Его используют в
качестве хладагента в следующей операции отделения остаточного
азота в низкотемпературном адсорбере. Теперь водород содержит
не более 5-10~s% азота. Отличительная особенность водорода,
104

полученного из аммиака, — полное отсутствие в нем кислорода
и углеводородов.
Как видим, существует множество способов очистки водорода
от сопутствующих газов. Но способ, речь о котором пойдет ниже,
по эффективности вне конкуренции. Не приходится сомневаться
в том, что ему принадлежит будущее.
Водород отличается от других газов очень большой скоростью
диффузии, особенно сквозь металлы, в которых он
окклюдируется. Уникальна способность его
диффундировать через тонкую, порядка 0,1 мм
перегородку из палладия, а еще лучше из
сплава палладия, золота и серебра. Главное
действующее лицо здесь палладий, так как
феноменальна его способность
окклюдировать водород: один объем металла
поглощает до 850 объемов водорода. Процесс
сводится к динамической абсорбции,—
десорбции водорода. На этом основан простой
способ очистки технического водорода до
состояния предельной чистоты. Газ
пропускают под давлением через ряд закрытых
с одного конца палладиевых трубок,
нагретых до 350—600° (рис. 10). Водород
диффундирует сквозь палладий или его сплав,
а содержащиеся в нем О2, N2, пары воды
и углеводороды задерживаются в трубках.
Пропускная способность аппарата
пропорциональна поверхности палладиевых
трубок и возрастает с повышением
температуры и перепада давления водорода по обе
стороны перегородки.
Метод обрел множество конструктивно-
технологических решений. В одних
аппаратах применяют перегородки на пористой
керамической основе, покрытой слоем пал-
ладиевой глазури толщиной 2 мкм. Такая
перегородка длительно работает при 1200°
и давлении до 70 ат. В установке другого
типа находящийся в псевдоожиженном
состоянии палладиевый порошок движется
между адсорбером и десорбером; десорбция
осуществляется током чистейшего водорода, нагретого до 200°
В аппарате третьего типа сорбирует палладиевая стружка при
170—250°, а десорбция идет вслед за резким снижением
давления водорода. Применяются и палладиевые листы на никелевой
сетке.
Производительность установок диффузионной очистки
водорода достигает 400—500 н/3ч. Они компактны и весят менее тон-
Рис. 10. Схема уст-
ройстиа для
диффузионной очистки
водорода;
/ — палладиевая
трубка; 2 — стеклф
пирекс; а —спай; 4 —
спай пирекса с
палладием;
5—нагреватель; 6 — кварцевое
стекле
105

ны. Чистота получаемого водорода оценивается в 99,99999% и
выше. Такой экстрачистоты газ используется в качестве
восстановительной и защитной среды при изготовлении материалов для
электроники, лазерной и полупроводниковой техники.
Как источники чистейшего водорода в лабораториях приняты
гидриды кальция и титана. Любопытная особенность
порошкового TiH2 — его относительно высокая плотность, благодаря
чему в единице объема содержится вдвое больше водорода, чем в
том же объеме жидкого водорода.
Двуокись углерода
Производство углекислоты (техническое название двуокиси
углерода) быстро увеличивается, что связано с расширением
сферы ее использования в промышленности и быту. Получают
углекислоту чаще всего из дымовых газов, а также из
газообразных отходов некоторых производств.
В недавнем прошлом почти вся углекислота потреблялась в
торговле, холодильном деле и пищевой промышленности. Теперь
много углекислоты расходуется в машиностроении, судостроении
и других отраслях промышленности. Это повлекло за собой
повышение требований к чистоте углекислоты. Так, в пищевой жидкой
углекислоте должно быть не менее 98,5% двуокиси углерода,
допускается до 0,1% воды в свободном виде и не ограничивается
содержание растворенной воды. В углекислоте же, применяемой
при электросварке и наплавке защитной средой, минимальное
содержание двуокиси углерода составляет 99,5%; в ней совсем
не допускается присутствие воды.
В чистой углекислоте нуждаются производство мочевины,
оксикарбоновых кислот и обработка металла резанием.
Пропускаемая через насадку резца углекислота оседает на поверхности
изделия в виде инея и поглощает тепло, которое выделяется при
резке металла или при заточке твердосплавного инструмента на
абразивных кругах. При этих операциях примеси в углекислоте
снижают качество сварного шва и режущей поверхности
инструмента.
Повсеместно наблюдается тенденция к замене жидкой
углекислоты твердой — сухим льдом. В твердой углекислоте
содержится меньше примесей. При прямой газификации сухого льда
образуется газ, содержащий до 99,98% двуокиси углерода и не
более 0,16 мг/л воды.
Углекислый газ извлекается из дымовых и отходящих газов
абсорбентами — моноэтаноламином, пропиленкарбонатом,
различными гликолями. При сбросе давления углекислота легко
выделяется из раствора. Далее, при пропускании через раствор
перманганата она освобождается от органических примесей, а в
адсорберах с активированным углем, алюмогелем или
цеолитом— от влаги. Горючие примеси удаляют путем каталитического
106

окисления кислородом при нагревании до 300—450 . Так
удаляются водород, окись углерода, сероводород, этилмеркаптан и др.
Для глубокой очистки от СО, N2 и О2 применяют метод
многократной фракционированной возгонки в вакууме, при этом
откачиваются неконденсирующиеся газы. Метод требует
предварительной очистки от H2S и SO2.
Особо чистой должна быть углекислота, используемая как
теплоноситель (главным образом, в Англии и Франции) в
ядерных реакторах. Для этого очень тщательно удаляют водяные
пары, так как вода является источником водорода, который,
диффундируя сквозь защитную оболочку тепловыделяющего
элемента, образует гидриды урана и циркония. Такую углекислоту
получают фракционированной возгонкой в вакууме или
низкотемпературной дистилляцией чистой жидкой углекислоты с
применением вымораживания. Малые количества СО2 удобно получать
термическим разложением чистого карбоната магния при 540° в
трубчатой электропечи. Достоинство этого метода в том, что в
продукте не содержится паров влаги в отличие от углекислоты,
получаемой термическим или кислотным разложением
бикарбоната натрия. В углекислоте высшей чистоты, получаемой в
промышленных масштабах, содержание Н2О, N2, СО, Н2, О2 и Аг не
превышает Ю— 1О'~6%.
Инертные газы
Ни одна группа периодической системы элементов не имеет
столь близкого отношения к теме этой книги, как главная
подгруппа VIII группы — инертные газы. Большинство элементов
этой подгруппы помогают сохранять вещества и материалы в
чистом виде, участвуют в процессах их получения, обработки,
использования. Естественно, что эти стражи-хранители чистоты в
нротивоатмосферной броне сами должны отличаться
безукоризненной чистотой. Быстрый рост их производства в последние годы
свидетельствует об увеличении выработки чистых веществ.
Одна из ярчайших страниц в истории техники разделения и
очистки газов принадлежит инертным газам. И она написана
вопреки тому, что на нашей планете нет концентрированных
сырьевых источников этих газов. Два обстоятельства обусловили их
успех: химическая инертность и уникальный набор физических
свойств благородных газов, а также широкий спрос на эти газы в
состоянии высокой чистоты.
Чистые гелий и аргон — непревзойденные защитные газы при
работе с химически малоустойчивыми веществами, особенно с
раскаленными металлами. Основную массу этих газов
потребляют металлургия и машиностроение, атомная техника, судо-раке-
то- и самолетостроение. Они нужны повсюду, где нельзя
использовать защитную среду из более дешевых азота и углекислоты.
Эти отрасли нуждаются в инертных газах, практически свобод-
107

ных от паров воды, О2) N2, CO2 и углеводорода, так как чистота
инертной газовой атмосферы определяет чистоту конечных
продуктов, качество резки металлов и сварных швов. Программы
космических исследований — самый большой потребитель гелия
и аргона.
В атмосфере аргона или гелия производят электродуговую
сварку, наплавку и резку алюминия, меди, титана, магния,
вольфрама, нержавеющих сталей и т. д. Применение этих газов
обеспечивает высокую производительность оборудования, устраняет
потребность во флюсе, повышает прочность сварного шва и
чистоту поверхности разреза. Все это достигается благодаря
абсолютной инертности газов и устойчивости горения электрической дуги
в их среде.
Все чаще воздушное дутье заменяют смесью аргона и
кислорода при плавке сталей в электропечах. Это дает много выгод,
связанных с понижением температуры плавки.
Чистейший гелий — превосходный теплоноситель в ядерных
реакторах с газовым охлаждением, так как обладает
значительной теплоемкостью и не изменяется под воздействием
ионизирующих излучений; под давлением 70—100 ат гелий переносит тепло
от активной зоны реактора к парогенератору. В среде гелия
выращивают полупроводниковые кристаллы из кремния и германия,
его используют в хроматографическом анализе в качестве
газоносителя.
В сжатом виде гелий используют для передавливания
самовоспламеняющихся жидкостей и порошков, а также топлива в
камерах сгорания управляемых баллистических ракет. С его
помощью выявляют течи в ядерных реакторах и других системах,
находящихся под давлением или под вакуумом. Гелий обладает
низким коэффициентом преломления, благодаря этому им
заполняют пространство между линзами в дальномерах и других
оптических приборах. В атмосфере гелия, отлично проводящей тепло,
безопасно сушить и хранить легко взрывающиеся вещества.
Смесью чистого гелия и кислорода (гелиевый воздух) лечат
людей, страдающих астмой и другими заболеваниями
дыхательных путей: гелий в семь раз легче воздуха, вязкость его мала,
поэтому он намного быстрее проникает в альвеолы, доставляя
организму кислород и выводя из него углекислоту. Тем самым
гелий облегчает процесс дыхания, что важно при хирургических
операциях. В отличие от азота гелий практически нерастворим в
воде, крови и лимфе; именно поэтому вдыхание гелиевого
воздуха— радикальное средство против кессонной болезни.
Незаменим он и для водолазов, работающих на больших глубинах, где
дыхание «азотным» воздухом чревато опасностью наркоза,
близкого к состоянию внезапного опьянения.
В промышленных масштабах гелий получают главным
образом из природных углеводородных газов, часто содержащих
много азота. В переработку идут гелиеносные газы с минимальным
108

содержанием гелия — 0,05—0,1%; верхний предел редко
превышает 2% гелия. В СССР гелий получают из газов метановых
месторождений и из попутных газов нефтяных месторождений. Наша
промышленность выпускает продукт, содержащий 99,5—99,9%
гелия. К газу обычно примешан азот; содержание примеси
кислорода и метана не превышает тысячных долей процента.
Выпускается также «спектрально чистый» гелий воздушного
происхождения, в котором О2, СО2 и углеводороды отсутствуют, а азота
содержится не более 0,003%; возможно присутствие неона (до
0,5%).
Проследим основные стадии производства гелия на одном из
современных заводов, выпускающем гелий чистотой 99,998 об.%
(сорт А). Исходным сырьем служит метано-азотный газ,
содержащий 2,1% Не и примеси (СОг, НгО, Н2, CnHm и др.). Процесс
получения гелия основан на том, что он является самым
постоянным газом, его температура кипения —268,98°; все остальные
вещества отделяются в сжиженном виде по мере охлаждения смеси.
Перед подачей в блок низкотемпературного разделения
газовую смесь освобождают от легкозамерзающих водяных паров
и углекислоты в двух параллельно включенных установках,
орошаемых водным раствором смеси моноэтаноламина A6—19%)
и диэтиленгликоля G2—76%). Для более основательного
просушивания газ проходит через адсорбер, заполненный активным
бокситом и слоем синтетического цеолита. На первом этапе
разделения газовую смесь охлаждают до —51° при давлении
31 ат. При этом конденсируются тяжелые углеводороды. Их
отделяют и выводят с обратным газовым потоком. Вслед за тем
газ охлаждают до —157°: ожижаются легкие углеводороды и
частично азот. Газо-жидкостную смесь передают в сепаратор,
где давление снижено до 16 ат, температура до —160°, и затем
промывают в специальной колонне жидким азотом. Этим
заканчивается получение сырого продукта, содержащего 79% Не,
20,8% N2, 0,1 % Н2, и менее 0,1% легких углеводородов.
Последняя стадия — очистка сырого гелия
низкотемпературным фракционированием. Предварительно содержание
водорода снижают до 0,01% посредством каталитического окисления
при обычной температуре, давлении 3,5 ат и последующей
осушки. Далее газ сжимают до 192 ат и охлаждают до —196°
сначала в теплообменнике, а затем в ванне с жидким азотом.
Конденсат сепарируют, а газ, на 98% состоящий из гелия,
охлаждают до —207° с помощью азота, кипящего в вакууме. Повторно
отделяют жидкость. Оставшийся газ окончательно очищают в
адсорберах с активированным углем, охлаждаемых жидким
азотом. Повторив эту операцию, можно повысить чистоту гелия
более чем до пяти девяток.
В Гронингене (Нидерланды) в 1970 г. пущен завод, который
вырабатывает гелий высокой чистоты (менее 10~4% примесей)
из природного газа, в котором гелия всего 0,06%.
109

Дефицитность гелия является причиной того, что создаются
установки, где использованный в дыхательных смесях гелий
регенерируется при глубоком охлаждении для повторного
использования.
Практическое применение начинает находить метод
концентрирования гелия, основанный на избирательной диффузии
через тонкие перегородки из фторопласта, плавленого кварца или
боросиликатного стекла. Здесь используется замечательная
способность гелия при повышенной температуре и резком перепаде
давления (в сотни и тысячи раз) диффундировать через
мембраны (пленки) быстрее других сопутствующих газов.
Сконструированы аппараты из пучков узких трубок с тончайшими
стенками из кварца илн пеностекла. Гелий диффундирует в
полость трубок, а все прочие газы уходят в межтрубное
пространство. Этот способ сулит намного упростить процесс
получения чистого гелия.
Сотни литров легкого гелия (Не3) получают ежегодно для
нужд науки. А ведь это крайне рассеянный изотоп: в воздухе йго
в 107 раз меньше, чем Не4; еще меньше его в газах земной коры.
Интерес к Не3 велик из-за его исключительных
термодинамических свойств. Уже получен Не3 чистотой 99,95%. Один из
способов его получения — термодиффузионное разделение смеси
изотопов, обогащенной Не3. Довольно много Не3 выделяется при
хранении трития в результате ?-распада последнего. Немного
Не3 извлекают из продуктов ядерного деления,
накапливающихся в ядерных реакторах.
Неон, аргон, криптон и ксенон извлекают из воздуха попутно
при низкотемпературной фракционной отгонке из воздуха
кислорода и азота. Самые летучие компоненты воздуха — гелий и
неон — уходят в пар с первыми порциями азота. Их отбирают
из-под крышки конденсатора, и после вымораживания части
азота получается сырой неон, содержащий до 40% неона и
15% гелия.
Для получения чистого неона азот полностью вымораживают,
затем разделяют неон и гелий адсорбционным или
конденсационным методом. Первый основан на хорошей поглощаемости
неона активированным углем в ванне с жидким воздухом,
второй— на том, что при сильном охлаждении неон отвердевает и
давление его паров снижается. Гелий в этих условиях остается
в газообразном состоянии и его откачивают. Но в неоне все же
остается 0,5% гелия. Его отделяют на молекулярных ситах с
диаметром пор 2,8 A; остаточное содержание гелия не
превышает 0,01%. Еще лучшие результаты сулит разделение неоново-
гелиевой смеси методом диффузии через фторопластовую или
боросиликатную пленку; проницаемость гелия через нее в 50—
200 раз выше, чем неона.
Неон высокой чистоты требуется для электроники,
вакуумной электротехники и для экспериментальной физики. Здесь ис-
110

пользуют малую инерционность неонового тлеющего свечения,
его достоинства в качестве сигнального устройства и другие
уникальные свойства этого газа.
При разделении воздуха аргон распределяется между азотом
и кислородом, преимущественно с последним. Из участка
колонны, где концентрация азота минимальна, отводят аргонную
фракцию, которую подвергают низкотемпературной
ректификации. Получающийся сырой газ содержит 75—95% аргона. Из
него удаляют кислород, соединяя последний с медью или
водородом. Далее газ очищают, пропуская через кальциевую стружку
при 300° или над цирконием при 600°. Превосходно
зарекомендовал себя способ очистки сырого аргона от кислорода на
синтетическом цеолите типа морденита (диаметр пор 4 А). При
«рассеве» молекул на этом «сите» за 1—2 мин содержание
кислорода снижается с 2 до 0,0005%. Здесь любопытна одна деталь.
Цеолит в обезвоженном состоянии одинаково хорошо поглощает
и аргон, и кислород. Но достаточно слегка увлажнить его
(примерно 0,1%). как он становится поглотителем только кислорода.
Причина в том, что первые молекулы воды располагаются в
канальцах цеолита вблизи его окон, образуя своеобразную
мембрану. Этот барьер преодолим для кислородных молекул и
неприступен для молекул аргона.
В практику очистки аргона, гелия и других инертных газов
от следов кислорода и азота довольно широко входит
металлический литий в расплавленном или твердом диспергированном
состоянии; он поглощает азот даже лучше, чем кислород. Как
поглотитель широкого спектра действия зарекомендовал себя
губчатый титан. Если варьировать температуру газового потока
от 300 до 800°, то губчатым титаном можно задержать азот,
кислород, влагу и водород. Наконец, тонкая очистка инертных
газов от ничтожных следов азота и кислорода достигается
применением азотита — пылевидного металлического титана,
охлажденного до температуры жидкого азота. Интересно, что
сочетание именно низкой температуры с высокой дисперсностью
благоприятствует повышению поглощающей способности азотита к
газам в десятки раз. Кстати, распылением азотита достигается
глубочайший вакуум.
В лучшем отечественном сорте аргона сумма примесей не
превышает 2-10~2%. Такой продукт получают непосредственно на
воздухоразделительных установках. В газе особой чистоты,
подвергнутом перечистке, содержание примесей снижается до 10~4 —
ю-5%.
Криптон и ксенон как наименее летучие компоненты воздуха
скапливаются вместе с жидким кислородом в самой теплой
части воздухоразделительной установки. Из кислорода их
извлекают методом ректификации. Любопытная деталь. По мере
концентрирования криптона и ксенона в них накапливаются
углеводороды— ацетилен и метан, всегда присутствующие в воздухе
111

в малых количествах. Эти спутники приходится периодически
удалять сжиганием, так как в сообществе с жидким кислородом
они взрывоопасны.
Выделять криптон и ксенон — это значит перерабатывать в
сотни тысяч и миллионы раз большие объемы кислорода.
Получение одного объема ксенона сопряжено с переработкой 12 млн.
объемов воздуха. Только на основе мощной кислородной
промышленности стало возможным массовое производство этих
редких газов.
Технический криптон загрязнен ксеноном, и наоборот. Их
тонкое разделение для нужд светотехники и приборостроения
не представляет больших трудностей вследствие разных
значений их физических констант. Например, содержание ксенона в
техническом криптоне может быть снижено с 1,5 до 0,0025% при
пропускании газа через слой активированного угля при
температуре сублимации сухого льда. Криптоно-ксеноновую смесь
разделяют также фракционированной дистилляцией. При
температуре жидкого этилена (—104°) ксенон остается жидким, а
криптон отгоняется.
Дальнейшая очистка криптона и ксенона сводится к
пропусканию газа над нагретым до 500° металлическим кальцием,
затем вымораживанию в ванне с жидким воздухом или
кислородом с откачкой несконденсированных примесей. Далее газы
несколько раз медленно испаряют при температуре ниже точки
кипения и, отобрав среднюю фракцию, ее вновь конденсируют.
Окончательно очищают ксенон от криптона так: ксенон при
—130° переводят в твердое состояние и при этой температуре
откачивают газообразный криптон.
Теперь не только лаборатории, но и отдельные отрасли
техники предъявляют спрос на индивидуальные стабильные
изотопы инертных газов. Их выделяют из природных смесей методами
термической диффузии и сквозь пористые перегородки. Хорошо
идет разделение смесей изотопов в диффузионном насосе с
помощью паров ртути, играющих роль своеобразной пористой
перегородки (масс-диффузия). Как видно из рис. 11, разделяемая
смесь поступает в сопло через трубку / и диффундирует
сквозь пары ртути, выходящие из трубки 2. Пары увлекают
легкий изотоп и вообще любую легкую фракцию газовой смеси в
трубку 3 и далее в предыдущую ячейку. Тяжелый остаток через
трубку 4 поступает в следующую ячейку, где подвергается
вторичному фракционированию. Изобретатель этого способа Герц
впервые применил его для разделения изотопов неона.
Разделяющим агентом могут служить пары воды и других веществ,
которые легко отделяются от смеси и имеют высокий
коэффициент диффузии.
Радон — газ, очистка которого сопряжена с необычайными
трудностями, многие из которых не преодолены и поныне. Это
объясняется тем, что радон — чрезвычайно редкий и рассеянный,
112

неустойчивый и токсичный (из-за радиоактивности) газ. В
лучшем случае исследователь может рассчитывать получить в свое
распоряжение несколько кубических миллиметров этого
редчайшего из газов. Главная же трудность заключается в том, что
Рис. 11. Прибор для диффузионного разделения изотопов через
пары ртути:
а — общий вид; б — сопло ртутного насоса
радон очень быстро самозагрязняется тончайшей взвесью
твердых, также радиоактивных, продуктов своего распада.
Начиная с Рамзая и супругов Кюри несколько поколений
ученых кропотливо разрабатывали тончайшую микротехнику
очистки газообразного радона, чтобы изучить его свойства и
константы. Хуже обстоит дело с короткоживущими изотопами
радона (особенно с актиноном) и с радоном в жидком и твердом
состоянии. До сих пор остается предметом дискуссии точка
плавления радона (причем спор идет не о долях, а о десятках
градусов) и цвет отвержденного радона. Одни авторы видели его
красным, другим он напомнил голубой алмаз, но вероятнее всего он
бесцветен. Причина разногласий, по-видимому, кроется в том,
что исследователи наблюдали образцы разной степени
загрязненности твердыми продуктами распада.
Нет сомнения в том, что пока не будут найдены способы
управления скоростью радиоактивного распада, очистка самыми
совершенными методами не повысит чистоту радона.
113

ЧИСТЫЕ МЕТАЛЛЫ
Широко внедрять высокоэффективные способы улучшения
качества металлов путем внепечного вакуумнровання,
обработки стали синтетическими шлаками и инертными газами,
электрошлакового и вакуумного переплава.
Из Директив XXIV съезда КПСС по пятилетнему
плану развития народного хозяйства СССР на
1971—1975 гг.
Чистые металлы сегодня
На рубеже второй половины века металловеды, металлурги и
машиностроители как бы вдруг начали интересоваться
металлами таких степеней чистоты, какие прежде были свойственны
лишь малым образцам. Тогда подобные уникумы
экспонировались лишь на международных выставках как замечательные
плоды труда ученых. Последующие десятилетия подтвердили, что
интерес этот порожден не преходящим поветрием моды, а он
устойчив и возник далеко не внезапно. Ему предшествовали
подспудные перемены, что исподволь накапливались по
малоприметным руслам кропотливых исследований и, объединившись,
вышли наконец на авансцену технической мысли, чтобы дать
начало широкому движению за чистоту металлов.
Перемены стали явственно ощущаться еще в первой трети
века. Тогда они прежде всего были связаны с успехами
аналитической химии.
Из накопленных ею данных выкристаллизовался взгляд на
природные материалы н продукты их переработки как на
конгломераты, в которых привычным основным компонентам незримо
сопутствует своего рода шлейф из рассеянных в самых разных
степенях элементов, представляющих почти всю таблицу
Менделеева.
Детально изученный «эффект присутствия элементов»
неожиданным образом связал аналитическую химию с такими
отдаленными от нее областями знания, как археология,
криминалистика, нумизматика. Немецкие химики В. и И. Ноддак
показали, что по порядку и соотношению содержания отдельных
примесей можно установить, где, когда, в каком веке добыта руда,
из которой изготовлено изделие. Скажем, железо из
Средиземноморья нельзя спутать с железом из Центральной Европы по
соотношению примесей никеля и кобальта, а уральская платина
114

резко отличается от южноамериканской по содержаниям меди
и мышьяка.
Эффект присутствия элементов подготовил исследователей к
событию, которое, как писал Пастер, «говорит только
подготовленному уму»,— к научно-технической революции. Она породила
потребность в материалах, способных работать в условиях,
близких к критическим. Успех применения чистых металлов в
атомной и полупроводниковой технике предопределил
потребность в них других отраслей. Вскоре выяснилось, что очистка
тугоплавких металлов — титана, ванадия, хрома, ниобия,
вольфрама, тантала от примесей и газовых включений повышает их
химическую и коррозионную стойкость, так необходимую для
ракетной техники. А далее стали поступать заявки на чистые
металлы с различным комплексом свойств от сверхзвуковой
авиации, автоматики, радарной техники, новых областей
электроники, судостроения, химической индустрии и т. д.
Да и до этого были известны факты о значимости чистоты
металлов. Напомним историю вольфрама. Долгое время он не
поддавался механической обработке. Но стоило получить его в
более чистом виде (произошло это полвека назад), как начали
волочить из него проволоку и нити для электроламп. Знали и то,
что малые примеси германия и кобальта в цинковом
электролите катастрофически расстраивают процесс электроосаждения
цинка на катодах.
И тем не менее, во второй половине века появилась
необходимость заново изучить свойства решительно всех металлов —
на этот раз в состоянии небывалой чистоты. Металлы в новом
качестве понадобились для работы в условиях высоких
температур и давлений, в химически и радиационно агрессивных средах,
при экстремальных механических и физических нагрузках.
Возникла потребность в металлах, испытывающих воздействие
низких температур и давлений, в высотной и космической
навигации, вакуумной технике, в полярных районах. Возможности
научных исследований стали быстро расширяться, появились новые
идеи, методы, приборы.
Работы по физике металлов, выполненные на
поликристаллических образцах недостаточной чистоты, теперь проверяются на
все более чистых монокристаллах. Таким проверкам, зачастую
вносящим серьезные поправки в прежние результаты,
способствуют фонды — коллекции сверхчистых металлов.
За поразительно короткий срок металлы глубокой очистки,
теория очистки и ее практика стали достоянием производства.
Достижения техники очистки привели к второму рождению
металлов — давних знакомцев человека, таких, как титан, хром,
висмут, тантал, вольфрам, молибден, цирконий, даже известных
с древних времен медь, олово, цинк, железо. Очищенные до
10~3—10~5%, они предстали в новом свете. Имевшие столетнюю
репутацию хрупких металлы оказались вполне пластичными: их
115

можно ковать на глубоком холоде, раскатывать в тонкую фольгу
при комнатной температуре. Даже вольфрам, металл высшей
жаростойкости, полученный зонной плавкой в виде сверхчистого
монокристаллического прутка, может быть протянут при
температуре 500—700° в проволоку толщиной до 10 мкм или раскатан
в фольгу толщиной до 30 мкм.
Металлы, прежде считавшиеся легкой добычей коррозии,
стали проявлять необычайную устойчивость к кислороду,
морской воде и другим агрессивным средам. Наше первое
знакомство с цинком состоялось в школе, когда учитель химии
демонстрировал нам опыты получения водорода при растворении
металла в соляной кислоте. Но то был грязный цинк, в нем почти
целый процент примесей. Имея в своем распоряжении образцы
разной степени чистоты, мы сможем убедиться, что чем чище
цинк, тем медленней он растворяется. А достигнув чистоты в
пять девяток, цинк совершенно утрачивает способность
реагировать с кислотой. Также ведут себя многие металлы. Зачастую
причина в том, что основной металл образует с
металлом-примесью гальванические микропары, способствующие коррозии.
С увеличением степени чистоты изменяются почти все
физические свойства металлов. Их электропроводность почти всегда
повышается, ибо примесные атомы создают так называемые
центры рассеивания электронов. К примеру, проводимость тока
у меди основательно уменьшается в присутствии 10~5% железа.
Вместе с тем резко снижается остаточное (при температуре
жидкого гелия или водорода) электросопротивление металлов.
Падает и температура рекристаллизации (процесс роста одних
зерен в поликристаллическом металле за счет других, что
обычно наблюдается после пластической деформации). Скажем, у
технического алюминия рекристаллизация быстро протекает
лишь при 100—200°, а у сверхчистого — при 30°.
Сложна зависимость сверхпроводимости от чистоты.
Высокочистый молибден переходит в сверхпроводящее состояние
при 0,92сК, но достаточно внести в него 10~2% железа, как
температура перехода падает до 0,3°К. Так же ведет себя и титан
при загрязнении тысячными долями процента марганца и
железа. Однако стоит увеличить содержание железа до 0,15%, как
температура перехода вновь возрастает. Зато марганец
является необратимым сверхпроводниковым ядом.
Мягкими считаются теперь не только галлий и олово, но и
хром, тантал, ниобий, титан. Такими предстали они после
глубокой очистки от кислорода, азота и водорода, а до этого они
слыли крайне хрупкими. Олово, имеющее меньше 5• 10—6% примесей,
настолько мягко, что в пруток приходится пропускать стержень
из другого металла, чтобы сохранить его прямым при
комнатной температуре. Любопытно, что только средней чистоты олово
и кадмий издают треск при сгибании прутка, а у сверхчистых,
как и технических металлов, треска не наблюдается.
116

Не приходится сомневаться, что сама сущность
металлического состояния будет познана глубже в результате изучения
металлов все более высокой чистоты. Оказалось, что и свойства
обычных металлов существенно определяются
присутствующими примесями. Хорошо известно, что малые легирующие добавки
улучшают качество технических сплавов, а вредные примеси,
порой в совершенно незначительных количествах, делают
металлические изделия непригодными для эксплуатации. Когда медь
очистили от висмута, а титан—от водорода, то исчезла
хрупкость этих металлов. После того, как основательно снизили
содержание свинца, кадмия и олова в техническом цинке,
появилась возможность отливать его под давлением. Изучение
влияния малых примесей при деформации и разрушении металлов
стало злободневной проблемой металловедения и физики
прочности.
Множится число методов глубокой очистки металлов — тут
действует почти весь арсенал средств, какими располагает
техника очистки. С ее успехами, повышением ее экономичности
сопряжены перспективные области применения отдельных
металлов. Назовем две такие области.
Цезий легче других металлов ионизуется, так как его атом
наиболее легко отдает внешний электрон. Оттого цезий может
служить лучшим топливом в ионных ракетных двигателях для
планетарных и орбитальных космических кораблей. Его плазма,
как показывают расчеты, способна развивать фантастические
скорости, но пригоден лишь цезий особой чистоты: примеси
снижают эффект ионизации. Такой цезий наряду с чистейшим
калием) уже применяется в магнитогидродинамических (МГД)
генераторах для создания плазмы. Широкая реализация
преимуществ цезия будет осуществлена, когда его получат
высокочистым на приемлемой экономической основе.
Одним из потребителей металлов особой чистоты является
полупроводниковая техника. Например, в германий
вплавляются сверхчистый индий и свинец: примесь индия создает в
германии дырочную проводимость, а свинец служит нейтральным
разбавителем индия. Электронную проводимость создает примесь
сурьмы, висмута. В полупроводниковых приборах используют
также алюминий, золото, серебро, галлий и др.
Полупроводниковыми свойствами обладает большая группа соединений,
состоящая из металлов I—V групп и неметаллов IV—VII групп. Более
десятка таких соединений проложили себе путь в практику.
Зачастую даже весьма чистый в химическом отношении
металл непригоден, если он поликристалличен.
Поликристаллическое тело — это как бы живая, «дышащая» система, в нем
разыгрываются сложные коллизии между кристаллами основного
металла, примесями, границами зерен и блоков, различными
физическими и кристаллографическими дефектами. В нем всегда
много трещин и пор. Вот почему так важно иметь чистые ме-
117

таллы — в равной мере и полупроводники, огнеупоры, рабочие
тела лазеров — в виде монокристаллов с заданными
физическими параметрами и оптимальными концентрациями дефектов
решетки. Кстати сказать, оптимальными зачастую оказываются не
самые малые концентрации структурных дефектов. В известных
пределах они бывают полезны, если расположены в выгодных
направлениях. У металлов основные виды структурных
несовершенств— это дислокации и точечные дефекты, т. е. вакансии и
межузельные атомы. Свойства металлов чрезвычайно
чувствительны к взаимосвязи химической и физической чистоты.
Теперь умеют получать монокристаллы всех металлов и
множества сплавов. По преимуществу их выращивают из расплавов.
Рис. 12. Прутки поликристаллического (а) и моиокрис-
таллического (б) молибдена
Полученные под повышенным давлением монокристаллы
содержат меньше дефектов. Получают их также и из паров, в
частности так выращивают пленочные (двумерные) и нитевидные
(одномерные) монокристаллы. Последние еще называют усами
или вискерсами. В усах привлекает внимание их высокая
прочность, приближающаяся к теоретической, а также значительная
химическая и тепловая стойкость. Пока еще усы малы: диаметр
их редко превышает 2 мкм, а наибольшая длина — несколько
десятков миллиметров.
Умеют получать и крупные монокристаллы длиной в метр и
больше, а диаметром в несколько десятков сантиметров. Их
форма разнообразна: ленты, трубы, призмы, цилиндры. Даже из
тугоплавкого вольфрама и молибдена в Институте металлургии
имени А. А. Байкова при плазменно-дуговом нагреве получают
монокристаллы массой более 10 кг. Такой металл пластичен при
обычной температуре, сохраняет структуру и прочность и в
раскаленном состоянии. На рис. 12, а показан пруток
поликристаллического молибдена, при изгибании ломающийся, а на
рис. 12,6 — из монокристаллического молибдена, который при
118

обычной температуре завязывается в узел и может быть
превращен в проволоку или ленту толщиной в несколько
микрометров.
Разрабатываются способы получения монокристаллов
особых структур. В них дефекты распределены либо равномерно,
либо, наоборот, локально с заданной плотностью и геометрией.
Они откроют пути новых решений конструктивных и
технологических задач. В частности, ценные свойства проявляют
металлические и полупроводниковые кристаллы с направленными
пучками дислокаций.
Техника распахивает двери и перед металлами в виде
монокристаллических пленок, которые в сотни и тысячи раз тоньше
бритвенного лезвия. Вещество в тонком слое рассматривают как
особое, специфическое его состояние. Становясь пленкой, металл
претерпевает глубокие изменения. Так, у пленочного алюминия
в четыре раза возрастает критическая температура
сверхпроводимости. Еще в 1967 г. было обнаружено, что сверхчистый
ниобий в виде тонкой пленки, нанесенной на медную основу,
становится сверхпроводником и для переменного тока. До этого по
сверхпроводникам удавалось передавать без потерь лишь
постоянный ток. Допустимая нагрузка у ниобиевой пленки намного
больше, чем у медного кабеля самого крупного сечения. Пленки
получают из всех металлов, даже самых тугоплавких, способом
электрического взрыва проволочек, сопровождаемого
образованием плазмы с температурой около 20 000°.
Известно, что пределы возможностей инженерных и физико-
технических устройств определяются в первую очередь
используемыми для их изготовления металлами. И знамением времени
является то, что интерес к металлам только с точки зрения их
механических свойств снизился. А ведь не так давно
последние имели решающее значение. Теперь на первый план чаще
выдвигаются электрические, магнитные, теплофизические,
звуковые, многие специальные свойства, а еще чаще комплексы
свойств.
Оптимальная реализация требуемых параметров идет по
пути использования как чистых металлов, так и композиций
с их участием. Обратимся к двум частным примерам — двум из
многих, весьма разнообразных.
Для радиолокации, электронно-вычислительной техники и
цветного телевидения изготовляются звукопроводы как части
ультразвуковой линии задержки. Это они задерживают
электрические сигналы на заданный промежуток времени путем
преобразования в ультразвуковые сигналы. Раньше звукопроводы
изготовляли из монокристаллов кварца или некоторых солей и
окислов, а теперь переходят на звукопроводы из сплавов на основе
магния и алюминия. В данном случае решающим является
свойство сплава из чистых алюминия и магния хорошо проводить
ультразвуковые волны.
119

Второй пример. Трансформаторная сталь должна быть
кремнистой, поэтому ее легируют ферросилицием. Но вместе с ним
вносились примеси, ухудшавшие электрические и магнитные
свойства стали. Проблема высококачественной
трансформаторной стали как основы длительной службы энергетических
агрегатов была решена, когда наладили выпуск ферросилиция,
практически свободного от вредных примесей.
В Советском Союзе принято разделять материалы высокой
чистоты, главным образом для электроники, на классы А, В и С.
Каждый класс делится на две — четыре подгруппы {табл. 2).
Таблица 2
Классификация материалов высокой чистоты
Класс н подкласс
AI
А2
ВЗ
В4
В5
В6
а
С8
С9
СЮ
Цвет этикетки
на таре
Коричневый
Серый
Синий
Голубой
Темно-зеленый
Светло-зеленый
Красный
Розовый
Оранжевый
Светло-желтый
Содержание
основного компонен
та, %
99,9
99,99
99.999
99,9999
99,99999
99,999999
99,9999999
99,99999999
99,999999999
99,9999999999
Содержание примесей,
%
КГ*
10-2
lO
to-*
lO-6
10-«
10-'
ю-»
ю-»
Ю-10
К классу А относятся вещества обычной в современном
понимании чистоты, в которых примесей больше 10~2%. Цифра после
буквы соответствует числу девяток после запятой в содержании
основного компонента. Так, А2 означает 99,99%-ное содержание.
К классу В причисляются вещества повышенной чистоты (лет
20 назад это была сверхчистота) с содержанием Ю-3—10~6%
примесей, а к классу С — ультравысокой чистоты, в которых
общее содержание примесей находится в пределах 10~7—10-10%.
Однако продолжает существовать и прежнее, довольно
формальное и расплывчатое деление чистых металлов на три
группы: технически чистые, химически (и спектрально) чистые и
особо чистые. В первых содержание основного вещества не
превышает 99,9%, во вторых — не менее 99,99%, в третьих —
99,999%.
Записать мы властны любое число девяток, но факт таков,
что мало еще простых веществ, для которых реализованы те
степени чистоты, которые характеризуют металлы класса С. В
табл. 3 освещены литературные данные об устойчиво
достигнутой чистоте металлов к началу 70-х годов в логарифмических
баллах.
120

Разумеется, в любом случае целесообразно, чтобы в
металлургический передел поступали возможно более очищенные и
концентрированные сырьевые продукты. Это залог того, что
чистый металл будет получен быстро и просто. Однако
вооруженность современной металлургии средствами очистки
настолько основательна, что она может использовать, в принципе,
любое сколь угодно бедное целевым металлом сырье. Были бы
чнсты применяемые реагенты да инертны материалы аппарату-
Таблица 3
Данные о чистоте металлов
Li
6
Na
5
К
5
Rb
5
Cs
6
Be
4-5
Mg
5
Ca
5
Sr
4
Ba
5
AI
8
Sc
5
V
5

Лантаноиды
4—5
Ті
6
Zr
4
Hf
5
Th
5
L)
6
Nb
5
Та
5
Сг
5
Mo
5
W
7
Mn
5
Re
6
Fe
6
Ru
6
Os
5
Co
5
Rh
5
Ir
5
Ni
6
Pd
7
Pt
6
Cu
7
te
Au
6
Zn
6
Cd
6
Hg
8
Ga
8
In
8
Tl
7
Sn
7
Pb
8
Sb
7
Bi
6
ры, включая и футеровку печей. Все это справедливо для литых
металлов: плавка позволяет испарять примесн или переводить
их в шлак. Более ограничены возможности порошковой
металлургии. При изготовлении металлических изделий из порошков
под давлением фосфор, сера и еще ряд примесей почти целиком
переходят в изделия. Отсюда повышенные требования,
предъявляемые порошковой металлургией к рудным концентратам: они
должны быть высшей категории.
Еще недавно производство компактных слитков чистых
тугоплавких металлов сталкивалось с серьезными трудностями. Из-за
малой термостойкости печных огнеупоров слитки загрязнялись
ими. Чтобы избежать этого, приходилось обращаться к
порошковой металлургии: горячим прессованием порошков слитки
получают при температуре на 100—200° ниже точки плавления. Но за
последнее десятилетие методы плавки и литья взяли реванш.
Помогла новая технология плавки, в которой вакуум
сочетается с нагревом в агрегатах, не имеющих футеровки, и печами
они называются довольно условно. Тут тепло к металлу
поступает прямо от электрической дуги или через посредство
синтетического шлака — ионизованного аргона, нлн возникает в самом
металле при торможении пучка быстрых электронов. Плавка в
121

вакуумной электродуговой либо в электронно-лучевой печи
позволяет длительно поддерживать высокую температуру. Металл
освобождается не только от газов, но и от многих металлических,
вплоть до железа, примесей: они возгоняются в вакууме. Тут
можно переплавлять и крупные, массой в несколько тонн, слитки.
Переплавляемый металл стекает каплями в охлаждаемую водой
медную изложницу, где образующая корка (гарнисаж)
защищает металл от загрязнения медью.
В электродуговой печн используется либо нерасходуемый
электрод обычно вольфрамовый, охлаждаемый водой, или
расходуемый электрод. Им обычно бывает сам очищаемый металл,
отлитый в виде стержня. В этом случае исключается загрязнение
металла материалом электрода.
В заводскую практику входят плазменно-дуговые печи.
В них металл расплавляется плазмой — струей инертного газа,
сильно нагретого до ионизованного состояния. Плазма
образуется в электрической дуге с помощью специального устройства —
плазматрона. Нагрев высокочистым плазменным факелом, легко
управляемым магнитами, имеет ряд достоинств. Энергию можно
концентрировать на заданном участке в малом объеме. Металл не
вступает в контакт с графитированными электродами и,
следовательно, не загрязняется углеродом. В печи можно поддерживать
любую атмосферу, включая и восстановительную.
Особенно эффективен, но требует сложного оборудования, а
также защиты от возникающего рентгеновского излучения,
переплав металлов электронной бомбардировкой. Поток частиц от
электронной пушки, которая представляет собой сильно нагретый
катод (обычно танталовый) в камере глубокого вакуума,
фокусируется в пучок, разгоняется в электрическом поле до скорости,
сравнимой со скоростью света, и падает на очищаемый металл,
находящийся в обычном вакууме (рис. 13). При ударе почти вся
энергия электронов переходит в тепло, и его достаточно, чтобы
плавить и перегревать самые тугоплавкие металлы (вольфрам,
реннй, молибден, тантал) в печах большой емкости. Этим
способом можно получать и монокристаллические слитки. Скорость
плавки поддается тонкому регулированию.
Средства «стернльного» нагрева в металлургии не
исчерпываются дугой н электронным лучом. Если металл не очень
тугоплавок и реакционноспособен, то в него существенных загрязнений
не внесет плавка токами высокой частоты. С недавнего времени в
промышленности нашел применение радиационный нагрев с
помощью световой энергии — солнечной нлн искусственной. Свет
действует и в вакууме, и в любой газовой атмосфере. В Пиренеях
на высоте 1,6 км, где горный воздух почти свободен от пылн, в
1970 г. построена мощная солнечная печь для выплавки циркония,
титана и тантала особой чистоты. Сотнн зеркал, расположенных
на склонах гор, направляют солнечные лучи на гигантский
параболический рефлектор, который фокусирует их на переплавляе-
122

мом металле. Температура в печи достигает 3000 . В Советском
Союзе по этому принципу действуют печи, для которых
источником лучистой энергии служат газоразрядные ксеноновые лампы
сверхвысокого давления. Достигаемая в печном пространстве
температура превышает 2000°.
Расширяется производство чистых металлов из газовой фазы
при температурах намного ниже точки плавления. Наряду со
Рис. 13. Схема электронно-лучевой печи:
/ — электронные пушки; 2 — расходуемый электрод: 3 — воао-
охлаждаеиый крнсталлнзатор; 4 — слиток
сравнительно давними карбонильным и иодидным процессами,
которые описаны в этой книге, в промышленность внедряется
фторидний процесс, позволяющий получать покрытия и изделия
из вольфрама (плавится при 3410°) всего при 500—600°. В
результате реакции между двумя газами — гексафторидом
вольфрама и водородом — выделяется плотный осадок вольфрама, не
нуждающийся в переплаве. Содержание главных примесей в нем
(водорода и фтора) порядка 10-4%.
Алюминий
В начале века было известно, что вытянуть в проволоку
алюминий необычайно трудно, а прокатать из него тонкие листы
вообще невозможно. Позднее, когда технический алюминий стал
123

чище, эти каноны были преданы забвению, как забыли, что
столетие назад этот голубовато-белый металл ценился дороже
золота, ювелиры делали из него украшения, изготовляли пуговицы
для одежды французского короля и посуду для его стола. Еще
Д. И. Менделееву в Лондоне в знак признания заслуг ученого
был сделан подарок из этого экзотического металла.
Уже первичный технический алюминий, выпускаемый теперь
нашими заводами, довольно чист. В нем не меньше 99,7%
алюминия, его основными примесями являются железо, кремний и
титан. Действующий с 1966 г. ГОСТ регламентирует выпуск
алюминия высокой чистоты четырех марок, отвечающих содержанию
99,95; 99,97; 99,99 и 99,995% основного металла. Кроме того,
выпускается промышленный продукт особой чистоты, в котором
алюминия не меньше 99,999%. Как видим, упорная борьба идет
за каждую тысячную, а на высшей ступени и десятитысячную
долю процента чистоты. Не приходится сомневаться, что в
недалеком будущем на смену придут новые марки металла более
жестких требований к чистоте и ее восхождению едва ли наступит
конец в обозримом будущем. Что же является движущей силой
этого процесса?
Общеизвестно, что высокотехнологические свойства «серебра
из глины» выдвинули его на роль второго после железа металла,
причем по темпам роста его производство опережает выпуск
железа. Менее известно, что рост идет в основном за счет выпуска
алюминия высших марок. Теперь его представляет
многотоннажная продукция, потребляемая такими мощными отраслями
производства, как промышленное и гражданское строительство, судо-
и самолетостроение, электротехника, химическое
машиностроение, пищевая и фармацевтическая промышленность, складское
хозяйство, — всего не перечесть.
Суть дела в том, что с повышением чистоты практически
меняются все свойства алюминия. Это и открывает чистому
крылатому металлу все новые области применения. Посмотрим, как
преображается его лицо по мере очистки.
Чем чище алюминий, тем, правда, немного, он легче. А в
технике и малое уменьшение массы изделий и
конструкций—фактор немаловажный. На 2—3° повышается температура плавления,
возрастает тепло- и электропроводность. Последняя у особо
чистого алюминия достигает 66% электропроводности меди, а
уровень рядового металла 61,6%. В масштабах нашей страны это
источник внушительной экономии электроэнергии. Поэтому
высокочистый алюминий — желанный материал для облегченных частей
аппаратов с вращающейся обмоткой и многого другого.
С повышением степени чистоты увеличивается и способность
алюминия отражать свет от полированной поверхности.
Алюминий высших марок отражает более 90% падающего света, а
рядовой — около 80%. Несколько хуже серебра он отражает
видимый свет, зато одинаково хорошо отражает видимую и ультра-
124

фиолетовую части спектра. Его преимущество перед серебром
заключается и в том, что он не темнеет под действием
сероводорода и других газов. Поэтому алюминием высокой чистоты
покрывают отражающие поверхности рефлекторов, прожекторов,
технических зеркал.
Алюминий глубокой очистки менее прочен, много мягче и
пластичней технического металла. Потому его, как правило,
используют в конструкциях лишь в качестве антикоррозионного
покрытия. Существуют, однако, конструкционные сплавы на
основе рафинированного алюминия, в которых повышенные
механические свойства сочетаются с антикоррозионными. Зато в
производстве фольги мягкость и пластичность рафинированного
металла — большое достоинство. Тем более, что он еще обладает
выдающейся химической стойкостью. По гибкости, плотности,
легкости и устойчивости к коррозии алюминиевая фольга не
имеет себе равных как материал для электротехники, электроники,
как упаковочный материал. Толщина обычной фольги 13—15 мкм,
но чистейший металл можно раскатать в фольгу толщиной до
3 мкм.
Огромная доля вырабатываемого рафинированного алюминия
расходуется для нанесения защитных покрытий на обшивку
самолетов, подводных частей судов, для изготовления химической и
пищевой аппаратуры, стальных и легкометаллических
конструкций, резервуаров и многого другого. Так на практике реализуется
самое значительное возрастание (в 10—25 раз!) одного из свойств
алюминия по мере повышения его чистоты — устойчивости к
коррозии.
Вообще-то алюминий химически весьма активен, но это
качество подавляется сплошной броней в виде окисной пленки, в
которую металл мгновенно облачается на воздухе. Пленка
толщиной всего 0,2 мкм, но она плотна, непориста и, главное, накрепко
сцеплена с металлом, так как нижние слои ее повторяют строение
кристаллической решетки алюминия. Вот почему так успешно
защищается высокочистый металл от атакующих химических
агентов — множества кислот, органических и неорганических,
щелочей, морской воды, воздуха с его загрязнениями. Картина
резко меняется от присутствия примесей в алюминии, особенно
если это медь, ртуть, железо, магний. В местах контакта металла
с примесями возникают гальванические микропары, они
образуют газы, взрыхляющие окисную пленку. Появляется сетка
микротрещин, где вершит свое черное дело коррозия. И чем больше
примесей, тем слабее сцепление пленки с алюминием, тем скорей
развивается коррозия.
Теперь и кухонную алюминиевую посуду покрывают изнутри
слоем высокочистого металла, но с иной целью: чтобы
сохранялись витамины в пище. Доказано, что примеси железа и меди в
первичном алюминии и его сплавах каталитически окисляют
нужные организму аскорбиновую кислоту и провитамины А.
125

Из алюминия высокой чистоты изготовляют
электролитические выпрямители тока, так как сплошная окисная пленка на
металле обладает способностью пропускать ток лишь в одном
направлении (вентильный эффект). Добавим, что большую роль
играет рафинированный алюминий как конструкционный
материал в производстве ядерной энергии благодаря малому
поперечному сечению захвата медленных нейтронов.
Как же получают алюминий высокой чистоты?
Электролитической очисткой — рафинированием первичного алюминия.
Электролиз как метод очистки находит применение для
получения многих веществ и больше всего Для получения металлов. Им
очищают даже плутоний и другие радиоактивные металлы.
Процесс протекает на электродах при пропускании
электрического тока через раствор или расплав электролита. Создавая
определенный состав электролита и необходимые параметры
работы электролизеров, добиваются выделения на катоде или аноде
целевого вещества при минимальном захвате примесей. Они
остаются в электролите.
Первичный алюминий рафинируют в трехслойных ваннах-
электролизерах. Самый тяжелый нижний слой служит анодом.
В нем очищаемый алюминий для утяжеления расплавлен с
медью. В среднем слое — электролите находятся фтористые и
хлористые соли алюминия, натрия и утяжеляющего электролит
бария. В верхний слой всплывает высокочистый алюминий,
служащий катодом.
Под действием тока из анодного сплава в электролит
переходит алюминий, а с ним и электроотрицательные металлы —
натрий, кальций, магний. Электроположительные же примеси меди,
железа, а также кремния и другие не подвергаются анодному
растворению, они накапливаются в нижнем слое. На катоде
разряжаются только ионы алюминия, поступающие из электролита,
а ионы примесей остаются там, так как потенциал их разряда
выше, чем у иона алюминия. Так получают металл с
содержанием до 99,996% алюминия, случается и на две тысячных больше.
Выливают катодный металл через патрубок из чистейшего
графита, а анодный сплав пополняют.
Не всех потребителей удовлетворяет алюминий такой
чистоты. Полупроводниковая техника, молекулярная электроника,
приборостроение нуждаются в алюминии чистотой более пяти
девяток. Таким металлом легируют кремний и германий для
создания дырочной проводимости. Из него изготовляют вплавные и
переходные контакты для диодов и триодов, термисторы,
выпрямители, микромодули, синтезируют полупроводниковые алюми-
ниды сурьмы и мышьяка. Особо чистый алюминий нужен и в тех
случаях, когда требуются максимальная коррозионная стойкость
или отражательная способность металла.
Чтобы изготовить алюминий особой чистоты,
рафинированный электролизом металл перечищают зонной плавкой или дис-
126

тилляцией. Последняя еще мало применяется в практике, но при
двух-трехкратном повторении обещает дать металл наивысшей
чистоты.
Казалось бы, несложное это дело — перегнать алюминий,
который закипает уже около 2500°. Однако сделать это
непосредственно с достаточной быстротой не удается: слишком велика
скрытая теплота испарения алюминия. Приходится прибегать к
обходному маневру, привлекая посредника в лице субфторида
алюминия. Это — газ, устойчивый только при высоких
температурах и в отсутствие кислорода. Охлаждаясь, он разлагается,
образуя свободный алюминий и фторид трехвалентного
алюминия (реакция диспропорционирования).
Над расплавленным алюминием при 900—1000° в вакууме или
в токе водорода пропускают пары фтористого алюминия. По
реакции A1F3 (пар) + 2А1 (ж)з*ЗА1Р (газ) образуется субфторид,
который поступает затем в конденсатор. Здесь он разлагается по
той же реакции, но справа налево, с образованием жидкого
алюминия и кристаллического фторида алюминия. Температурные
перепады в конденсаторе обеспечивают раздельную конденсацию
продуктов: в верхней части оседают кристаллы, соли, алюминий
же стекает в графитовые изложницы, где затвердевает.
Поверхность изложницы очищена от примесей травлением в царской
водке, а затем прокаливанием до 2000° в вакууме, или
изложницы прокаливают в атмосфере аргона при пропускании мощного
электрического тока: примеси возгоняются, остаются лишь следы
карбидов.
Чистота дистиллированного металла оценивается в пять-шесть
девяток. Повторной дистилляцией, а еще лучше зонной плавкой
дистиллированного продукта удается повысить чистоту до семи-
восьми девяток. Лучше потому, что два способа высшей очистки
удачно дополняют одни другой: те прнмесн, которые трудно
устраняются дистилляцией, удаляет зонная плавка, и наоборот.
У термина «зонная плавка» есть синонимы: «зонная очистка»
и «зонная перекристаллизация». Последнее название наиболее
точно характеризует суть процесса, ставшего в наше время
коренным методом, снмволнзнрующнм глубочайшую очистку твердых
тел до содержания примесей 10~7—10~9%. И это, вероятно, не
предел, так как над совершенствованием метода продолжают
работать. На нем следует остановиться подробнее, так как его
появление дало возможность получать металлы и не только
металлы недостижимой ранее чистоты.
Основы метода в его современном виде заложены трудами
многих ученых, но его зачатки в виде метода направленной
кристаллизации были известны с 20-х годов. По идее и исполнению
метод прост. Он основан на том факте, что растворимость
примеси в жидком веществе, как правило, отличается от
растворимости в том же, но отвердевшем веществе. Чаще всего жидкая
фаза растворяет примесь лучше, чем твердая (например, вода).
127

В таких случаях примесь понижает температуру плавления
вещества. Реже наблюдается обратное явление, когда твердая фаза
растворяет примесь лучше, чем жидкая. И совсем редки случаи
одинаковой растворимости в обеих фазах.
Это свойство веществ количественно характеризуется
коэффициентом распределения
К = СТ/СЯ.
Он выражает отношение концентрации примеси в твердом и
жидком растворах, находящихся в равновесном состоянии при
данной температуре. Если /С<1, то преобладает растворимость в
жидкости и тем значительнее, чем меньше коэффициент
распределения. В алюминии так ведут себя примеси железа, серы, меди,
кальция и др. При К>\ преобладает растворимость в твердой
фазе. Для алюминия это примеси хрома, цинка, ванадия, титана.
••.:". •;¦'/:•.'•.¦•
Рис. 14. Схема зонной плавки:
/ — твердая фаза после плавления; 2 — зона плавления;
3 — твердая фаза до плавления
В зависимости от примеси значения коэффициента распределения
широко варьируют от ICH0 до нескольких десятков единиц.
При К, близком к единице, зонная очистка затруднена
—требуется множество (до 100 и более) повторений операции
(«проходов»), чтобы достичь желаемых результатов. Такими трудноуда-
лимыми примесями в алюминии являются скандий, марганец,
ванадий и серебро. А при значении К, равном или очень близком
единице, зонная очистка вообще невозможна. К счастью, такие
случаи редки.
На практике процесс идет так (рис. 14). Очищаемое вещество
(в данном случае слиток алюминия) помещают в инертный к
нему контейнер. Для алюминия и большинства металлов это —
графитовая лодочка, находящаяся внутри вакуумированной
ампулы или в трубе из высокочистого кварца, где непрестанно
омывается инертным или защитным газом. Снаружи медленно
(обычно в пределах 0,1 —10 мм/мин) передвигается нагревательный
элемент в виде печи сопротивления или индикаторной катушки,
питаемый высокочастотным генератором тока. В отдельных
случаях прибегают к электронно-лучевому, радиационному и другим
видам нагрева.
128

Нагреватель создает узкий, менее 0,1 длины слитка
расплавленный участок — зону. По мере перемещения нагревателя
расплавленная зона кристаллизуется, а соседняя плавится. Если
К<1, то примесь переходит в расплавленную зону,
следовательно, она постепенно оттесняется к конечной части («хвосту»)
слитка. А примеси с К> 1 концентрируются в головной,
затвердевающей в первую очередь части слитка. Разумеется, за один проход
нагревателя эффект перемещения примесей к «хвосту» и «голове»
незначителен. Приходится совершить 10—15, а то и десятки
проходов. Заканчивают процесс, когда дальнейший проход
нагревателя уже не меняет распределения примесей.
Как видим, зонная очистка — процедура длительная. Чтобы ее
ускорить, прибегают к различным приемам. Во-первых,
используют установки с несколькими нагревателями, создающими
несколько зон плавления, следующих одна за другой с заданным
интервалом. Во-вторых, вещество в расплавленной зоне
подвергают интенсивному перемешиванию, что способствует диффузии
примесей от фронта кристаллизации в глубь расплава.
Используют также различные способы перемешивания:
электромагнитный, конвективный, механический, а в последние годы
перемешивание осуществляется ультразвуком.
Бывает и так: нагреватель закреплен неподвижно, а
контейнер с загрузкой движется через нагретое пространство.
Очищаемый стержень может передвигаться не только горизонтально, ио
и под углом, и по вертикали.
От остывшего слитка отрезают загрязненные концы —
примерно 10% с «головы» и 20% с «хвоста». Размер подлежащего
удалению участка, как и качество продукта, определяют по
остаточному удельному электросопротивлению. У очищенного зонной
плавкой алюминия это значение (при температуре жидкого
гелия) не должно превышать 4-Ю-10 ом*см.
До той поры, когда будет создана аппаратура для
крупномасштабной зонной плавки, этот процесс нельзя назвать
высокопроизводительным. Все же он протекает быстрее, чем направленная
кристаллизация. При последней — частном случае зонной
плавки — сразу расплавляется весь слиток и постепенно
кристаллизуется от «головы» к «хвосту», это дает лучший результат, чем
один проход зонной плавки. Но после каждого расплавления
приходится охлаждать печь, чтобы вынуть слиток и отрезать
загрязненную часть. При зонной же плавке можно сделать любое
число проходов, не останавливая процесса. Впереди полная
автоматизация процесса зонной плавки с применением методов
программирования.
Легко заметить принципиальное сходство процессов зонной
плавки и дистилляции. Различия между ними в том, что прн
зонной плавке вещество из твердого состояния переходит в жидкое,
и обратно, а при дистилляции жидкое вещество переходит в газ,
и обратно. Неразделимые зонным плавлением твердые смеси
5—25 129

(компоненты имеют равные д) подобны азеотропным смесям,
которые имеют одну и ту же температуру кипения и не
разделимы перегонкой.
Зонная плавка быстро завоевала признание как эффективный
метод тонкой очистки твердых тел, а также отвержденных при
охлаждении жидкостей — простых и сложных, органических и
неорганических. Необходимо лишь, чтобы очищаемое вещество не
разлагалось при плавлении. Метод требует одновременного
расплавления лишь отдельных участков тела, стало быть, меньше
риска загрязнить его материалом контейнера. Плавка может
осуществляться как периодически, так и непрерывно. Метод стал
одним из ведущих в «чистой» металлургии, в тонкой химической
технологии, в геохимических, биохимических, микробиологических
исследованиях.
Зонная очистка оказалась эффективной и для таких
тугоплавких веществ, как корунд, окислы циркония, тория, магния,
кремния, и таких низкоплавких органических соединений, как
этиловый спирт и н-гексан. Этим методом количественно
разделяют смеси солей кальция и стронция, калия и натрия,
превосходно очищают воду. С помощью зонной плавки разделяют изотопы,
фракционируют полимеры, очищают пиперидин, беизол,
нафталин, воск, парафины.
С помощью зонной плавки решают и задачи
концентрирования, когда нужно, например, выделить термически неустойчивое
вещество из разбавленного раствора. Таким способом
концентрируют коллоиды, ферменты, растворы хинонов и альдегидов,
суспензии, вкусовые вещества фруктов, даже скопления
некоторых бактерий и вирусов.
В зонной плавке, если надо, совмещают химическую очистку
с физической, выращивая монокристаллы. Для этого на конце
слитка помещают кристаллографически ориентированную
затравку. Приварившись, она постепенно растет из расплава. Иногда
этот процесс совмещают с зонным выравниванием —
равномерным распределением примесей по объему слитка: вдоль слитка
многократно перемещается жидкая зона, содержащая
рассчитанное количество легирующих примесей. Решают и
противоположную задачу, обычную для полупроводниковой техники:
распределяют примесь неравномерно, по заданной геометрии.
Возвращаясь к алюминию, добавим, что перед зонной
плавкой его приходится расплавлять и фильтровать в лодочку,
находящуюся в вакууме, через отверстия в графитовом тигле, чтобы
отделить окисную пленку. Жидкий металл дегазируют в лодочке,
дают ему отвердеть и только затем приступают к зонной плавке.
Железо
Выпускаемое промышленностью железо имеет по меньшей
мере три степени чистоты. Нижнюю ступень занимает технически
чистое железо, ступень выше — карбонильное и электролитичес-
130

кое железо, а высшую ступень занимает железо зоннон очистки.
При существенных различиях эти виды железа имеют сходные
черты: высокие пластические и магнитные свойства при хорошей
свариваемости.
У технически чистого железа есть второе название:
«низкоуглеродистая электротехническая сталь». Это значит, что главное
отличие его заключается в малом содержании углерода. У
металла разных марок, выпускаемого в виде листа и проката, оно не
превышает 0,02—0,04%. Еще меньше должно быть кислорода,
азота, серы и фосфора. Это важнейшие условия для проявления
магнитной «мягкости» железа, используемого для сердечников и
полюсов электромагнитов, для конструкций в слаботочных реле
и электронной технике. Металлические примеси могут
присутствовать в значительно больших количествах. Наряду с высокой
магнитной проницаемостью и низкой коэрцитивной силой,
технически чистое железо хорошо штампуется в холодном состоянии.
Намного чище железо, получаемое через пентакарбонилжелг-
за. Эта легколетучая жидкость образуется при нагреве A00—
200°) исходного железа в струе окиси углерода под давлением,
достигающим 200 ат. Перегонкой освобождают карбонил от
балластных веществ, затем его разлагают, нагревая до 250° при
обычном давлении. В полученном тонком порошке железа в
существенных количествах присутствуют лишь углерод, кислород, азот
и металлы, способные образовывать летучие карбонилы. Газы
удаляют спеканием порошка в вакууме илн водороде. Чистота
карбонильного железа 99,98—99,999%, содержание отдельных
примесей 10~3—ІО-^/о. В виде порошков, прутков и лент оно
используется в магнитных материалах в радиотехнике, проводной
связи, в элементах автоматики и в дефектоскопии. Как металл
особой чистоты класса ВЗ оно идет на изготовление
прецизионных сплавов и специальных сталей для новой техники.
Столь же чисто, но структурно хуже (микрораковины)
электролитическое железо, обычно применяемое для наращивания на
изделиях слоя из чистого железа.
Железо высшей чистоты, получаемое зонной плавкой,
представляет наибольший интерес. Его свойства и структурные
особенности отличны от свойств и особенностей менее чистых
образцов. Детальное изучение подобных трансформаций позволяет
глубже уяснить закономерности поведения компонентов в
технических сплавах.
О свойствах сверхчистого железа уже шла речь в первой
главе. Добавим еще несколько слов. Магнитная проницаемость у
такого железа наибольшая, а коэрцитивная сила минимальна.
Кислород в нем совсем нерастворим при любой температуре, а
водород и сера растворяются крайне мало и только в дефектных
местах решетки. Окисная пленка необычайно прочно сцеплена с
железом, подвергнутым зонной очистке, поэтому окисленная
пластинка изгибается вместе с пленкой так, как будто состоит из
б» 131

.Газ
двух пластичных металлов. Как ферромагнетик
(намагничивается и в слабых магнитных полях) сверхчистое железо
используется для изготовления деталей приборов.
В отлнчие от алюминия горизонтальная зонная плавка
железа неприемлема. Графит как материал для лодочки здесь
неприменим: он науглероживает железо. Для
этого используют окись кальция или
другой основной материал, но и они
загрязняют металл углеродом из примесного
карбоната. Вопрос радикально решается
исключением контейнера. Стержень с
расплавленными участками без
сдерживающей емкости! Что же удерживает
расплавленный металл от вытекания и
расплескивания? Техническая
изобретательность изыскала разные способы
преодоления силы тяжести, ее воздействия на
жидкость, правда, если ее масса ограничена.
Зонная плавка с применением таких
способов получила название «метода
плавающей зоны» или «бестигельной зонной
плавки» (рис. 15).
Г"" Стержень из подлежащего очистке
железа вертикально закрепляется в
зажимах внутри трубы из плавленого кварца.
Зажимы могут совершать встречное
вращательное движение, что способствует
перемешиванию расплавленной зоны.
В трубе создается вакуум или стержень
омывается током водорода, который
удаляет из него кислород и углерод. Если
зона расплава достаточно узка, а
толщина стержня не более 2 см, то расплав не
проливается, он висит между твердыми
частями стержня, удерживаемый силой
поверхностного натяжения, которая у железа достаточно
большая. Расплавленная зона движется вниз и вверх, послушно
следуя за индуктором, который перемещается по трубе снаружи.
Этот смахивающий на фокус эффект усиливается, если
дополнительно ввести магнитную поддержку жидкой зоны. С этой
целью достаточно применить индуктор тока высокой частоты
конической формы с плотно прилегающими витками. Такая
двойная тяга из поверхностного натяжения и магнитных полей,
образуемых индуктором и индуцированными в стержне токами,
удерживает «плавающую» зону в стержне диаметром 5 еж и более
(рис. 16). Эти способы существуют второй десяток лет. Более
новой является пневматическая поддержка: зону плавления
сдерживает давление струй защитного газа, выходящих из со-
132
Рис. 15. Схема бести-
гельиой зонной
плавки:
1 — стержень
очищаемого вещества; 2—
высокочастотный индуктор;
3 — эона плавлення; 4 —
оболочка из
плавленого кварца

пел, которые расположены вокруг слитка. Существуют
установки, где индуктор неподвижен, а зона плавления движется при
вертикальном перемещении слнтка.
Бестигельная зонная плавка находит широкое применение
при очистке меди, никеля, ванадия, титана. Ее используют для
очистки тугоплавких металлов в вакууме при
электронно-лучевом обогреве. Так очищают рений, ниобий, тантал, вольфрам,
Зона
расплава
Рис. 16. Схема бестигельной
зонной плавки с коническим
индуктором, поддерживающим расплав в
зоне
Рис. 17. Зонная плавка с
электронно-лучевым
обогревом:
I — катод; 2 — твердая
фаза; 3 — жидкая фаза; 4 —
нижняя фиксирующая
пластина
а также тугоплавкие окислы и синтетические минералы, доводя
температуру расплава до 3800° (рис. 17).
Общую оценку степени чистоты полученного таким способом
железа, как и других металлов, дает измерение
электросопротивления образца при 0° B73°К) и температуре жидкого гелия
D,2°К). Образец тем чище, чем больше отношение первой
величины ко второй. Для многих металлов в высокочистом состоянии
эта величина достигает 5000 и выше. Радиоактивационным
анализом установлено, что в зонноочищенном железе остаточное
содержание углерода, кислорода и азота порядка 10~6%, а серы,
фосфора и металлических примесей 10~7—10~9%. Трудноудалимы
медь, никель и кобальт.
Своеобразно железо высокой чистоты. Хоть и быстро растет
производство железа высокочистых марок, их масса мало
приметна на фоне громадного потока чугуна, стали и прочих
железных сплавов, годовой выпуск которых в мире перешагнул за
полмиллиарда тонн. Этот левиафан в среде металлов почти весь
133

представлен техническими сплавами. Но это отнюдь не значит,
что для железных сплавов не существует проблемы чистоты.
Наоборот, она актуальна. Ее значение определяет одну из
важнейших народнохозяйственных задач. По всем признакам
облагораживание черных металлов будет усиливаться в ближайшие
десятилетия. Уже теперь в год выпускают миллионы тонн сталей,
прошедших специальную обработку в целях повышения их
качества.
Назначение обработки — устранить включения и дефекты,
свойственные обычным слиткам. Прежде всего — это включения
газов, образующихся в металлургическом процессе и
проникающих из воздуха, а также неметаллических соединений из
футеровки печей. Не меньший вред приносят структурные нарушения,
возникающие при затвердевании металла: пористость, усадочные
раковины, микротрещины в кристаллах, различные
неоднородности. Они снижают пластичность металла при механической
обработке, надежность изделий, длительность их службы.
Ниже вкратце освещены современные способы повышения
качества черных металлов.
Обработка металла жидкими синтетическими шлаками в
ковше вне сталеплавильного агрегата удаляет из металла в шлак
серу, кислород и неметаллические включения, повышая
однородность и ударную вязкость металла. Для этого сначала сливают в
ковш нужное количество синтетического шлака малой вязкости,
который приготовляют сплавлением извести с глиноземом и
добавкой кремнезема. Затем на шлак с возможно большей высоты
мощной струей выпускают металл из печи. Образуется медленно
расслаивающаяся эмульсия из шлака и металла, что
способствует их тесному реакционному контакту по всему объему. После
расслоения производят розлив металла.
Важное значение приобрело внепечное вакуумирование стали
непосредственно после ее выпуска из печи. В Советском Союзе
этот метод разработан академиком А. М. Самариным с
сотрудниками Жидкую сталь в ковше помещают в вакуумную камеру.
Углерод стали, взаимодействуя с кислородом закиси железа и
неметаллических включений, образует окись углерода. Последняя
в вакууме барботирует из металла, увлекая водород — вредное
включение, обусловливающее хрупкость металла. Заодно
удаляется большая часть кислорода и азота.
Высококачественные стали получают главным образом
тигельной выплавкой в вакуумных индукционных печах и
переплавом в дуговых, электронно-лучевых и плазменных печах. Первое
место по масштабам применения занимает переплав металла в
вакуумных дуговых печах (ВДП) с расходуемым электродом.
Получаемый в них металл отличается высокой изотропностью
свойств, т. е. однородностью по высоте и толщине отливки,
равномерным и низким содержанием газов и включений, плотностью
макроструктуры.
134

Широк сортамент металла, выплавляемого в дуговых
электропечах. Это — конструкционные, шарикоподшипниковые,
нержавеющие стали, различные жаропрочные сплавы и стали с
особыми физическими свойствами. Электронно-лучевой и плазменный
способы используются, когда нужен металл особо ответственных
назначений. Если ставится только задача очистки металла, то в
плазменных печах пользуются аргоном как источником плазмы.
Но в отдельных случаях, например чтобы придать металлу
кислотоупорность, его азотируют. Для этого в плазматрон вводят
азот.
Новые возможности представил прогрессивный метод
электрошлакового переплава (ЭШП). Место его рождения—Институт
электросварки имени Е. О. Патона АН УССР. Сущность ЭШП
такова. Конец очищаемого слитка, выполняющего роль
расходуемого электрода, расплавляется в слое специального шлака,
содержащего флюорит. Последний нагревают до 2000° током,
проходящим через него как электросопротивление. Просачиваясь
сквозь маловязкий жидкий шлак, расплавленный металл
взаимодействует с ним, что приводит к дегазации и освобождению
металла от вредных примесей и неметаллических включений. Далее
металл стекает в медную, охлаждаемую водой изложницу, где
кристаллизуется. Глубокой очистки добиваются повторным и
трехкратным переплавом металла.
Наличие шлаковой ванны над жидким металлом и
охлаждение в изложнице с регулируемой скоростью создают
необходимые условия для направленной кристаллизации металла снизу
вверх. А это, как мы видели, приводит к его дополнительной
очистке, и слиток получается с гладкой поверхностью, не
требующей обдирки и зачистки.
Таким образом, в этом случае действуют три фактора очистки
и физико-механического облагораживания металла: химическая
очистка в слое шлака, перегрев металла в шлаке и направленная
кристаллизация в изложнице. В результате резко уменьшается
содержание фосфора, серы, кислорода, легкоплавких и летучих
примесей, газовых и неметаллических включений.
Переплавленный металл характеризуется высокой плотностью, изотропностью
свойств, равномерным распределением примесей. В отличие от
вакуумно-дугового переплава, источником нагрева в ЭШП
является не дуговой разряд, а тепло шлака. Преимущества ЭШП пе
ред ВДП в простоте и экономичности производственной схемы,
малых капитальных затратах и возможности получить слитки
массой до 100 т без необходимости строить печи очень больших
размеров.
По значению ЭШП занимает второе после ВДП место среди
методов повышения качества черных металлов. Им переплавляют
сотни тысяч тонн быстрорежущих, инструментальных,
шарикоподшипниковых, нержавеющих сталей. На металлургических и
машиностроительных заводах СССР работают десятки цехов,
135

специализированных на ЭШП. Этим методом по советским
лицензиям переплавляют металл в США, Франции и Швеции.
Большую экономию дает последняя модификация ЭШП.
В ней ЭШП одновременно выступает н как способ повышения
качества металла, и как способ отливки из него деталей машин,
узлов и целых изделий сложного профиля в кристаллизаторах
соответствующей формы. Получают, например, запорную
арматуру больших размеров и толстостенные сосуды сложного
профиля, выдерживающие давление 1000 ат.
Мало сказать любопытен — принципиальный интерес
вызывает первоисточник метода. Оказывается, ЭШП заимствован из
сварочной техники. В шве соединенных электрошлаковой сваркой
металлов исследователи не раз обнаруживали превосходную
плотность и чистоту металла. Так зародилась идея использовать
сварочный процесс для получения металлов повышенного
качества. За этим последовали другие подобные открытия. Судьбу
электрошлакового метода разделили электронно-лучевой и плаз-
менно-дуговой способы: они также сначала появились как методы
сварки, а затем стали металлургическими процессами. Эта
эволюция правомерна, поскольку одно из условий прочности
сварки — чистота металла по шву. Здесь, кстати сказать, секрет
особой прочности шва, полученного взрывной сваркой: вслед за
взрывной волной мчится «кумулятивная струя» отслоившегося
полужидкого металла, которая механически и химически очищает
свариваемые поверхности.
В плане этой книги интересен прогноз черной металлургии на
будущее. В наши дни на полную мощность работают доменные
и мартеновские печи, конвертеры, реконструируются старые и
строятся новые, более мощные агрегаты. Тем не менее, нет
сомнений в том, что на смену традиционным процессам придут
процессы прямого восстановления руд и их концентратов
(окатышей) водородом или конвертированным природным газом.
Образующееся при этом чистое губчатое железо отделяют и
переплавляют в таких условиях, которые отвечают заданной марке
металла.
Одни ученые считают, что уже к началу следующего столетия
домны погаснут, другие относят эту перспективу на более
отдаленные сроки.
Каковы же причины столь глубокой перестройки
железоделательной индустрии? Коснемся двух главных. Первая — это
необходимость соблюдения чистоты окружающей среды. Огромные
выбросы сернистого газа, окиси углерода и пыли приходятся на
агломерациолные фабрики, доменные и мартеновские печи,
конвертеры; при грануляции шлаков обильно выделяется
сероводород. Способ же прямого восстановления руд (он воплощен на уже
действующих и строящихся заводах) сопряжен со значительно
меньшими загрязнениями окружающей нас среды —
атмосферного воздуха и воды.
136

Вторая причина — это реализация более высокой чистоты
промежуточных и конечных продуктов производства
высококачественных сталей и сплавов в более широком сортаменте.
Редкоземельные металлы
Семнадцать элементов — шестая часть периодической
системы элементов Менделеева составляют группу редкоземельных
металлов (РЗМ). В нее входят лантан и четырнадцать
следующих за ним элементов — лантаноидов; к электронной
конфигурации каждого из них последовательно добавляются до 14
глубинных 4/-электронов. К ним же примыкают иттрий и скандий,
близкие по свойствам к лантаноидам и почти всегда совместно с ними
встречающиеся в природе.
К началу XX в. были известны все РЗМ, исключая
искусственно получаемый радиоактивный прометий, которого в
естественном виде на нашей планете практически нет. И все же эти
исконные обитатели таблицы Менделеева как элементы-индивиды
долгие десятилетия оставались «вещью в себе»: объективно
существующими, но непознанными. Да и теперь, как «вещь для
нас» они еще не полностью раскрыты. Дело в том, что в
минеральном сырье (монаците, бастнезите, лопарите и др.) неизменно
представлены все РЗМ, да еще в сопровождении других
элементов. Хотя бы приблизительно чисто выделять отдельные РЗМ из
их смесей долгое время не умели, поэтому и о свойствах
индивидов мало что знали. Судили о них зачастую превратно, ведь в
руки исследователей поступали сильно загрязненные образцы,
к тому же в мизерных количествах. Причина очевидна: трудность
разделения этих химических близнецов.
На исходе первой половины века РЗМ разделяли одним
методом — дробной (фракционной) кристаллизацией солей. Это
самый давний метод разделения твердых веществ. Принцип его
прост. Если смесь двух или нескольких веществ растворить, и
раствор довести до пересыщения, то выпавшая смесь кристаллов
будет богата теми веществами, которые менее растворимы.
Более растворимыми обогатится маточный раствор. При малой
разнице растворимости необходимо многократное повторение
операций растворения и кристаллизации, чтобы добиться сколько-
нибудь сносного разделения. Еще на памяти старшего поколения
этот дорогой и кропотливый метод был единственным в практике
разделения твердых веществ. Именно с помощью этого метода
супруги Кюри выделили радий из урановой руды и
концентрировали его в виде галогенидов. Ныне метод утратил свое былое
значение, но не совсем.
Теперь представьте, что надо разделить не два-три элемента,
а большую группу, и разница в значениях растворимости солей
их, как правило, мала. Очевидно, в такой ситуации требуются
сотни и тысячи перекристаллизации, а это сопряжено с ничтож-
137

ным выходом целевых продуктов. Неудивительно, что многие
годы РЗМ оставались за пределами технического использования,
играя роль лабораторных диковинок, неких химических
курьезов. Узкое применение имели только загрязненные сплавы РЗМ
(мишметаллы) и смеси их солей.
Одно время общепризнанным было мнение, будто
индивидуальные лантаноиды имеют лишь познавательное значение,
технике они едва ли нужны, поскольку свойства их должны быть
одинаковыми, как две капли воды, — следствие идентичности
наружных электронных оболочек. А раз так, то достаточно
пользоваться смесями РЗМ, не затрачивая впустую усилий на их
разделение. Дальнейшее развитие событий показало, что прогноз этот
был справедлив лишь отчасти.
За последние 15—20 лет выяснилось, что общность некоторых
черт в поведении РЗМ соответствует действительности. Однако
эта общность органически сочетается с многокрасочностью
палитры физических, да и химических свойств. Оказалось, что
экранирующее действие внешних электронных оболочек,
защищающее глубинные /-электроны от внешних влияний, как раз н
способствует проявлению каждым РЗМ личных качеств —
оптических, магнитных, термоэлектрических, ядерных. Определенный
вклад в различие свойств РЗМ дает и разная степень трудности
перехода электронов с 4/- на 5^-уровень.
Все явным образом указывало на РЗМ как на большой резерв
научных находок и технических новшеств, что и привлекло к ним
внимание ученых. Чтобы приступить к реализации
потенциальных возможностей РЗМ, понадобилось пройти сложный
тернистый путь. Его основными этапами было: получение
индивидуальных РЗМ все возрастающей чистоты, разработка методов
контроля их чистоты, всестороннее изучение свойств и констант
индивидов, изыскание областей и способов их эффективного
применения, разработка экономичных способов промышленного
извлечения и разделения РЗМ из освоенных и новых видов
минерального сырья. Если представить себе этот путь в виде
расширяющихся концентрических последовательностей, на удивление
быстро пройдены лишь первые ее плоскости. Тем не менее,
достигнутые результаты впечатляют.
50-е и 60-е годы отмечены замечательным прогрессом в
технике разделения и очистки РЗМ. Этот успех можно поставить в
один ряд с такими достижениями, как рафинирование
полупроводниковых материалов и разделение изотопов урана и водорода.
Началом начал явилось дробное осаждение гидроокисей РЗМ
аммиаком при возрастающих значениях основности раствора.
При первом подщелачивании в осадок выпадают гидроокиси
последних по порядку РЗМ: лютеция, иттербия, а также гидроокись
иттрия. Далее выпадает промежуточная фракция неодима и
празеодима, а при значениях pH, превышающих 8,6, осаждаются
гидроокиси церия и лантана. Разделение гидроокисей упростило
138

последующую дробную кристаллизацию солеи после растворения
гидроокисных фракций в кислоте.
Следующий шаг — изменение валентности отдельных
элементов: церий отделялся после избирательного окисления до
четырехвалентного состояния, а самарий, европий и иттербий вслед
за восстановлением до двухвалентной формы.
Эти процессы повысили чистоту индивидуальных РЗМ до
технических норм, в лучших случаях достигавших 98—99%.
Зато стали получать их в промышленно значимых количествах.
Оказалось, что РЗМ имеют техническую ценность именно как
химические индивиды, и это не могло не стимулировать
дальнейшие поиски способов повышения их чистоты.
Коренной переворот в разделении РЗМ внесли методы
ионообменной хроматографии и экстракции органическими
растворителями, а также амальгамного электрохимического процесса.
Под их натиском роль фракционных процессов осаждения и
кристаллизации сузилась до начального этапа грубого
разделения РЗМ. Комбинированное использование современных методов
повысило чистоту индивидуальных РЗМ до четырех-пяти
девяток, а в отдельных случаях, когда привлекается ряд физических
способов доочистки, и выше. Долгий путь очистки проходят
окиси иттрия и скандия, являющиеся составной частью ферритов —
элементов памяти электронно-вычислительных машин. Ведь
чистота этих окислов должна быть не меньше 99,99999%1
Гадолиний, самарий, празеодим и иттрий, не говоря уже о
церии и лантане, чистотой в пять девяток получают теперь
тоннами. Их цена резко снизилась.
Остановимся на современных методах разделения РЗМ — они
заслуживают этого, так как находят применение в разделении и
концентрировании большого количества веществ.
Еще в 1901 г. русский ботаник М. С. Цвет разделял смесь
растительных пигментов в растворе, пропуская его через
стеклянную колонку, заполненную зерненным сорбентом, т. е.
веществом, способным значительно поглощать на поверхности зерен
компоненты раствора. Разделение происходило по длине
колонки, так как хуже сорбируемый компонент успевал переместиться
дальше, чем хорошо сорбируемый. Однако такое разделение еще
нечеткое — надо исключить смешанные полосы (зоны), где
присутствуют два или несколько компонентов. Это достигалось
промыванием колонки растворителем. При промывании каждая
молекула многократно сорбируется и десорбируется, в результате
образуется ряд четко разделенных зон, соответствующих числу
компонентов. Затем их удобно выводить из колонки с помощью
подходящего вымывающего раствора — элюента.
В опытах Цвета с пигментами адсорбционные зоны были
различно окрашены, поэтому он и назвал метод хроматографиче-
ским. Впрочем, Цвет тогда же указал на применимость метода
и для разделения бесцветных растворов.
139

Исключительные возможности хроматографии были по
достоинству оценены лишь три-четыре десятилетия спустя. В
настоящее время это один из самых могущественных методов
разделения и концентрирования во многих областях науки,
промышленности, анализа. Термин «хроматография» приобрел широкий
смысл, он распространился на различные виды сорбционного
динамического разделения жидких и газообразных веществ. В этом
сила метода. Он воплотился в множестве вариантов,
объединенных основным принципом Цвета: взаимодействие смеси,
сорбента и растворителя.
Редкоземельные элементы, подобно другим диссоциирующим
веществам в растворе, тонко разделяются с помощью
ионообменной хроматографии. Ее отличительный признак: сорбент
содержит подвижные ионы, которые отбираются протекающим
раствором, взамен отдающим эквивалентное количество своих ионов.
Обычно колонку заполняют зернами сульфостирольной смолы —
катионита, заряженного положительными ионами.
Процесс складывается из двух стадий. Первая — это сорбция
суммы РЗМ в верхней части колонки. Здесь разделение идет
вчерне. Основательное разделение происходит во второй стадии,
когда отдельные РЗМ вымываются реагентом, образующим с
ними комплексные соединения различной степени устойчивости.
Среди многих, используемых для этой цели реагентов, назовем
трилон Б — аммонийную соль этилендиаминтетрауксусной
кислоты. При его применении катионит должен быть заряжен
ионами меди — они служат обменным фондом для катионита и
вместе с тем замедляют процесс обмена, что способствует четкому
разделению РЗМ.
Вначале раствор трилона Б вымывает медь, так как у нее
наибольшее сродство к трилону, далее он вымывает ионы РЗМ,
взамен отдавая катиониту ионы аммония. При этом РЗМ
разделяются на зоны, поочередно перемещающиеся к выходу. Чем
больше сродство к трилону Б у данного РЗМ, тем быстрее он
вымывается. Это сродство, иными словами устойчивость комплексного
соединения, возрастает по мере увеличения порядкового номера
элемента, поэтому первым вытекает из колонки раствор соли
лютеция, а последним—лантана. Специальное устройство
автоматически переключает сборники для раствора, как только в нем
появляется иной элемент.
С помощью ионообменной хроматографии получают
отдельные РЗМ чистотой до шести девяток, но метод
малопроизводителен. Его используют в конечной стадии для тонкого разделения
близких элементов, а на промежуточных стадиях чаще
прибегают к высокопроизводительному способу экстракции.
Для этого смесь соединений РЗМ растворяют в азотной
кислоте, куда добавлены соли, способствующие экстракции. Раствор
приводят в контакт с органическим растворителем, который не
смешивается с водой, чаще всего с трибутилфосфатом или с ди-
140

этилсульфоксидом. Жидкости встряхивают или перемешивают
противотоком в специальных колоннах. В результате РЗМ
переходят в органическую фазу, но не все сразу, а в разной степени.
Степень экстракции в одну стадию последовательно уменьшается
от лютеция к лантану; так, лютеций извлекается трибутилфос-
фатом в 1,3 раза лучше, чем соседний иттербий, а гадолиний в
1,9 раза лучше, чем европий. Эта особенность — неодинаковость
коэффициентов распределения между фазами—и позволяет
вести экстракцию в несколько стадий, получая столько же
вытяжек— фракций. В каждой фракции преимущественно
представлен один элемент. Далее следует реэкстракция — обратное
извлечение РЗМ из органического растворителя в воду. К. методу
экстракции нам представится еще случай вернуться, когда речь
пойдет об уране.
Отдельные РЗМ тонко разделяются и очищаются с помощью
амальгамного электрохимического процесса. Им, например,
получают скандий, свободный от церия и европия. Процесс состоит
из двух этапов. Вначале РЗМ переводят из буферного раствора
органической кислоты в ртутный катод, где они образуют смесь
амальгам. Отсюда обратно переходят в раствор при анодном
растворении, но уже дробно, в соответствии с рядом напряжений:
первыми выходят те элементы, чей электроотрицательный
потенциал наибольший. В отдельных случаях, метод эффективней и
производительней зонной плавки, но и ему присущи недостатки:
в конечном продукте присутствует примесь ртути, и процесс
нуждается в очень чистых воде и реагентах.
Выбор схемы разделения РЗМ определяется характером
сырья, заданной чистотой продуктов, их ассортиментом,
местными условиями. Самая общая схема выглядит так: сначала
производят вскрытие минерального сырья. Для этого его
обрабатывают кислотами, сплавляют с щелочью либо хлорируют; затем
отделяют всю сумму РЗМ от сопутствующих элементов, производят
групповое разделение РЗМ обработкой суммарного раствора
сульфатом натрия: в осадок переходит цериевая группа в виде
двойных сульфатов церия, лантана, празеодима, неодима,
самария, европия и гадолиния. В растворе остается иттриевая группа
в составе солей иттрия, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия,
тулия, иттербия и лютеция. Далее отделяют главные элементы в
смесях РЗМ: церий и лантан из цериевой группы и иттрий из ит-
триевой, разделяют остаточные концентраты на
индивидуальные РЗМ и получают РЗМ в металлическом состоянии. Для
этого соединения переводят во фторид, или хлорид, или окись и
восстанавливают электролитически в расплаве либо с помощью
другого металла (металлотермия). Наиболее чистый продукт
дает сплавление с кальцием: образуется редкоземельный металл,
а в шлак переходит соль или окись кальция. Последующим
переплавлением и дистилляцией металла в вакууме удаляют
избыточный кальций и другие примеси.
141

О том, что дает науке и практике производство
индивидуальных РЗМ, можно судить по фактам, иллюстрирующим
самобытность и специфичность применения каждого металла этой группы.
Известно пять типов магнетизма: диамагнетизм,
парамагнетизм, ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм.
Носители всех этих свойств представлены в группе лантаноидов.
Шесть из них обладают ферромагнетизмом, а четыре —
антиферромагнетизмом. Более того, по меньшей мере пять
ферромагнетиков в известных интервалах температур превращаются в
антиферромагнетики.
Техника в течение столетий черпала магнитные материалы из
элементов группы железа. Теперь появился новый источник
магнитных материалов, во многом отличный от традиционных. Для
новых пришельцев характерны высокие показатели магнитной
анизотропии, магнитострикции, магнитного насыщения. Так, ко-
бальтид самария является постоянным магнитом необычайной
силы: он притягивает груз, превосходящий свою собственную
массу в несколько сот раз.
В ядерной технике РЗМ выполняют разные функции,
поскольку в группу входят как нейтронопрозрачные элементы, так и
сильнейшие реакторные яды. На одном полюсе находится церий,
чье эффективное сечение захвата тепловых нейтронов всего
0,7 барн, а на другом—гадолиний, у которого сечение захвата
достигает 46 000 барн. Рекордно велико оно у выделенного из
природной смеси изотопов гадолиния-157 — более 150 000 барн.
Гадолиний, а также европий, самарий и диспрозий входят в
состав сплавов для регулирующих стержней в ядерных
реакторах. Эти же элементы включают в защитные керамические
покрытия для атомных двигателей и реакторов. Соли
лантана служат соосадителями при выделении нептуния,
расплавленным лантаном извлекают плутоний из жидкого урана.
Церий входит в состав топлива для ядерных реакторов на
жидком плутонии. В исследованиях плутоний подчас подменяют
лютецием— химическим аналогом его, лишенным, однако,
радиоактивности.
Большое будущее сулят иттрию как конструкционному
материалу для деталей ядерных реакторов. В нем сочетаются такие
качества, как малое A,3 барн) сечение захвата тепловых
нейтронов, небольшая плотность, тугоплавкость, коррозионная
стойкость, несплавляемость с ураном. Трубы из иттрия приближают
создание реактора-размножителя, работающего на жидком
металлическом топливе: по ним при 1000° можно перекачивать
эвтектический сплав из урана и хрома без коррозии. Окись
иттрия находит применение как разбавитель ядерного топлива: она
образует с двуокисью урана твердые растворы. Гидрид иттрия
зарекомендовал себя как термически стабильный носитель
водорода, замедляющий и экранирующий активную зону
высокотемпературного реактора.
142

В США разработана необычная термостойкая керамика ит-
трийлокс, состоящая из 90% окиси иттрия и 10% двуокиси тория.
Иттрийлокс прозрачен, как стекло, и не только для видимой
части спектра, но и для ультрафиолетовой и инфракрасной. Он
поглощает мало света. Его используют в качестве оболочки в
мощных лампах накаливания и разрядных лампах.
Приход РЗМ в стеклоделие и оптику необычайно раздвинул
их границы. Добавки церия, празеодима и неодима сообщают
стеклу способность поглощать ультрафиолетовые и
инфракрасные лучи. Цериевое стекло используется в ядерной технике, так
как оно не тускнеет под действием ионизирующих излучений.
Десятая доля процента церия обесцвечивает стекло, 0,5%
придает ему желтый цвет, а еще большие количества церия —
коричневый. Неодим окрашивает стекло в ярко-красный цвет,
празеодим — в зеленый, а их смесь — в голубой. На основе добавок
отдельных РЗМ созданы специальные оптические, электрические
и светочувствительные приборы и аппараты. Так, современные
мощные лазеры, используемые для нагрева плазмы, работают на
неодимовом стекле. А лучшие фотообъективы изготовлены из
лантанового стекла: примесь лантана улучшает качество цветной
съемки и позволяет уменьшить размеры объектива при
одинаковой светосиле.
На основе РЗМ созданы новые люминофоры, светящиеся в
красной, зеленой и голубой частях спектра. В цветном
телевидении, например, роль красных люминофоров играют соли иттрия,
активированные европием. В жидкостных и твердых лазерах
рабочим веществом служат тербий, самарий, европий, празеодим.
Теперь большинство используемых в лазерной технике
кристаллов легировано тем или иным лантаноидом. Велика роль в этой
области алюмоиттриевого граната. Окись неодима применяется в
электронных приборах как диэлектрик с малым коэффициентом
линейного расширения. Сульфиды самария и церия, селенид
гадолиния используются как высокотемпературные
термоэлектрогенераторы в кондиционерах воздуха, в установках для
охлаждения электронной аппаратуры.
Переворот в рентгенотехнике совершил тулий. Облученный
нейтронами в ядерном реакторе, природный стабильный
тулий-169 превращается в радиоактивный изотоп тулий-170,
который излучает у-кванты, аналогичные длинноволновому
рентгеновскому излучению. В распоряжение дефектоскопистов,
геологов-поисковиков и врачей поступил совсем простой и
портативный «рентгеновский аппарат», состоящий из свинцового ящичка с
заслонкой, внутри которого помещена ампула с 0,1—0,2 г окиси
тулия-170. Последняя пригодна в течение года и повторным
облучением может быть регенерирована. Необыкновенно ценный в
походных условиях тулиевыи генератор в ряде случаев с успехом
заменяет громоздкую рентгеноаппаратуру, нуждающуюся в
электропитании. Даже радиоактивный прометий, образующийся при
143

делении урана, находит применение в миниатюрных батарейках
для медицинских аппаратов. Батарейка имеет размеры
канцелярской кнопки. Ее напряжение 1 в, мощность 30 мквт, а
стабильна она в течение пяти лет.
Здесь упомянуты лишь некоторые области применения
отдельных РЗМ, а их значительно больше. Три момента
благоприятствуют триумфальному шествию чистых РЗМ в технике. Прежде
всего то, что это совсем не редкие элементы. Термин «редкие
земли» архаичен. Абсолютное содержание церия в литосфере не
уступает меди, иттрия же столько, сколько свинца и вдвое больше,
Рис. 18. Структура ^модифицированного (а) и
модифицированного (б) церием чугуна
чем бора. Даже наименее распространенные среди РЗМ тулий и
лютеций чаще встречаются, чем висмут, кадмий или ртуть —
элементы, которые не принято считать редкими. Выявленные и
доступные для промышленной переработки мировые запасы руд
РЗМ огромны. В них десятки миллионов тонн металлов. Суть
дела в ином: это очень рассеянные элементы, а концентрировать
и разделять их далеко не просто.
Второе, что помогло РЗМ выйти на авансцену техники, —
присутствие других, притом высокоценных металлов во всех
видах редкоземельного минерального сырья. В различных
сочетаниях такими спутниками являются уран, торий, бериллий,
цирконий, титан, тантал, ниобий. Ясно, что комплексная
переработка руд делает попутное извлечение из них РЗМ более
экономичным и перспективным.
Главный же фактор, благоприятствующий выходу
индивидуальных РЗМ в практику, — расходование их в малых дозах, не
только в электронике, химическом катализе и подобных
областях, где невелика вся масса используемых материалов, но и в
144

производстве стекла, керамики, огнеупоров. Даже в металлургии
РЗМ используются как микролегирующие добавки, повышающие
качество чугуна, сталей и сплавов на различных основах. Они
играют роль витаминов для «больших» металлов, а нередко —
витаминов для присадок в большие металлы, своего рода
витамины витаминов. Содержание иттрия, лантана и других РЗМ в
металлах выражается тысячными и сотыми долями процента и
только для недорогого церия поднимается до 0,1—0,2%.
Механизм действия добавок РЗМ в металлах специфичен,
отличается от механизма действия традиционных, легирующих
металлы присадок. Главный результат физико-химического
действия РЗМ — обезвреживание примесей, включений и структурных
несовершенств.
Микродобавки РЗМ модифицируют структуру металла,
измельчая его кристаллы. Это повышает механические свойства
металла. Например, добавка 0,06% церия в чугун превращает
чешуйчатые включения графита в шаровидные (рис. 18). От этого
прочность чугуна возрастает вдвое, что позволяет изготовлять из
него коленчатые валы для тепловозов и тракторов. В других
случаях микроприсадки РЗМ рафинируют от примесей кислорода,
азота, водорода и углерода, вызывающих хрупкость.
Часто РЗМ образуют с вредными примесями тугоплавкие
соединения, что устраняет легкоплавкие включения серы, фосфора,
мышьяка в стали и в сплавах никеля. В медных сплавах РЗМ
устраняют включения свинца и висмута. У сплавов на основе
хрома следы РЗМ улучшают структуру поверхностной окисной
пленки, а это увеличивает жаростойкость сплавов. В отдельных
случаях микродозы РЗМ повышают температуру
рекристаллизации, что способствует жаропрочности металла. Если добавить
неодим в сплавы на основе магния, титана и алюминия, то
существенно возрастет предел их длительной прочности при высоких
температурах.
По всем признакам, металлургия еще далеко не исчерпала
выгоды и возможности, какие ей могут дать редкоземельные
металлы.

6
МАТЕРИАЛЫ ЯДЕРНОЙ
ТЕХНИКИ
Создание атомной энергетики явилось
важнейшим этапом в развитии промышленности чистых
веществ.
н. п. слжин
Проблемы, выдвинутые атомной техникой и энергетикой, не
могли не сказаться на развитии некоторых отраслей неорганической
и аналитической химии, радиохимии. Прежде всего это относится
к получению и изучению многих веществ в невиданном дотоле
чистом виде. А это, в свою очередь, привело к ревизии сведений
об этих веществах, которые казались ранее незыблемыми.
Например, уран. Он был получен в элементарном виде еще в
первой половине прошлого века, но до конца 1943 г. о его точке
плавления было известно только то, что она расположена где-то
ниже 1850°. Она оказалась ниже на целых 718°! Неожиданными
были и превосходная пластичность, интенсивная окисляемость и
другие свойства этого металла в чистом виде.
Не менее интересен другой случай. Общепринятым было
мнение, освященное опытом трех поколений ученых, что плотность
жидкого фтора равна 1,108. Между тем измерения, выполненные
на тщательно очищенном от HF, Ог и других примесей фторе,
который используется в атомной и ракетной технике, показали,
что плотность жидкого фтора равна 1,51 при температуре
кипения и 1,639 при —207,6°. Почти 50%-ная разница!
Считалось, что магний малопригоден в качестве компонента
сплава для оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов), так
как он довольно интенсивно поглощает нейтроны. Измерения на
более чистых образцах магния показали, что сечение захвата
тепловых нейтронов у него меньше, чем у алюминия.
Почти три четверти всех химических элементов втянуты в
орбиту интересов атомной энергетики. Легкие элементы — водород,
бериллий, углерод — играют роль замедлителей и отражателей
нейтронов.
Продукты деления, возникающие в ядерном реакторе,
принадлежат к элементам, занимающим середину таблицы
Менделеева. Наиболее тяжелые элементы служат ядерным топливом,
146

заключенным в твэле, или образуются там в результате захвата
нейтронов. Многие переходные металлы используются в качестве
конструкционных материалов для ядерных реакторов.
Поглотители нейтронов — гадолиний, бор, кадмий необходимы для
регулирования реакции деления ядер, натрий, калий, висмут, свинец,
ртуть, гелий, углекислота, воздух, вода — для отвода тепла
реакции, литий — источник термоядерного топлива, а фтор нужен для
разделения изотопов урана.
В чистом виде все перечисленные элементы начали свою
индустриальную жизнь с ядерной техники. Составной частью ее
стали разделение и очистка изотопов, стабильных и
радиоактивных: водорода, урана, лития, плутония и т. д. Она же явилась
мощным стимулятором развития радиохимической техники.
Потребовалась очистка делящихся материалов от радиоактивных
изотопов как в сырье, так и в облученных материалах при их
регенерации. В свою очередь, новые методы радиохимии
способствовали второму рождению таких научных дисциплин, как
метеоритика, заполнившая весомыми «кирпичами» здание космологии
н космогонии.
Потребности атомной техники стимулировали анализ следов,
манипулирующий долями микрограмма и ведущий счет
единичным атомам трансурановых элементов.
На сооружение энергетического ядерного реактора
затрачиваются десятки и сотни тонн материалов высокой чистоты. Их
производство включает ряд предприятий, начиная от подготовки
и обогащения руд и кончая получением рафинированных
химических индивидов и сплавов.
Познакомимся с назначением некоторых атомных материалов
и методами их разделения и очистки.
Уран
Уран, его соединения или продукты превращения урана,
возникающие при поглощении ураном нейтронов, — делящиеся
материалы. Чтобы вызвать цепную реакцию деления, надо создать
критическую массу делящегося вещества, то есть такое его
количество, когда число возникающих нейтронов не менее числа
поглощаемых нейтронов.
При поглощении одного нейтрона делящееся ядро урана
излучает 2,2 нейтрона. Поэтому достаточно большая масса ура-
на-235 способна под воздействием нейтронов собственного
самопроизвольного (спонтанного) деления поддерживать цепную
реакцию.
Скорость этой реакции можно регулировать и сделать
постоянной, если вывести нейтроны из реактора или поглотить их
бором, кадмием и подобными веществами, не способными к
делению. На таком «критическом» режиме работает большинство
энергетических и исследовательских реакторов, где приняты все
147

меры, чтобы не допустить возникновения надкритического
режима, свойственного атомной бомбе в действии.
Уран-235 — единственное делящееся вещество, имеющееся в
природе в значительных количествах. В природном уране его
0,72%, основная же масса урана (99,27%) приходится на
уран-238. Последний, как и прочие природные ресурсы,
представляет собой лишь сырье, перерабатываемое в ядерных реакторах
в искусственное ядерное топливо.
Еще с 1942 г. в реакторах используются оба изотопа
естественного урана. Нейтроны, образующие при делении урана-235,
поглощаются ядрами урана-238, превращая последние (через
промежуточные короткоживущие ядра) в ядра искусственного
элемента плутония-239—весьма важного ядерного топлива,
способного делиться по цепной реакции под действием нейтронов
любой энергии. Когда в реакторе накопится достаточное
количество плутония, его выделяют и очищают от многочисленных
продуктов деления. Третий вид ядерного топлива — уран-233,
получаемый из природного чистого тории путем нескольких
превращений. Торий облучаютв реакторе нейтронами внешнего
источника, обычно урана, обогащенного ураном-235.
Топливом в реакторах могут служить: металлический уран,
его двуокись, карбид, смесь урана с графитом, сплав урана с
алюминием или иным металлом, уранилсульфат. В
энергетических реакторах на тепловых нейтронах в качестве топлива чаще
всего используют UO2, а в реакторах-размножителях на быстрых
нейтронах смесь U23^ и Ри239О2.
Работа реактора зависит прежде всего от концентрации и
степени очистки топлива от примесей элементов, обладающих
высоким эффективным сечением захвата медленных нейтронов.
В атомной технике элементы, имеющие сечение захвата более
10 барн, не используются. Существует довольно много
таких «реакторных ядов». Особую опасность
представляют гадолиний, самарий, европий, бор, кадмий, индий.
Содержание этих элементов не должно превышать 10~5—10~6%. Это
обязательное условие не только для нормального начала работы
реактора, но и для создания в нем запаса реактивности. Такой
запас должен компенсировать отравление топлива продуктами
деления Хе135, Sm149, Gd157 и другими элементами,
образующимися при выгорании делящегося материала. Менее опасны примеси с
промежуточным сечением захвата порядка 1—10 барн. Это —
Zn, Nb, Ba, Sr, N, Ge, К, Fe, Mo, Ga, Cr, ТІ, Ni, Те, Си, Sb, Ті,
содержание которых может быть равным Ю—10~4%. Что
касается содержания С, F, Mg, Si, Pb, AI, Ca, S, Sn и других, то
здесь допускаются сотые и десятые доли процента.
Другая трудность, сопровождающая первые шаги атомной
техники, заключалась в отделении урана-235 от основного
изотопа урана-238, которого в природном уране в 140 раз больше. Не
сконцентрировав уран-235, невозможно осуществить цепную ре-
148

акцию деления, поскольку львиная доля вторичных нейтронов
теряется, вступая во взаимодействие с ураном-238. При этом
подавляющее число атомов не вызывает деления ядер урана-238,
а претерпевает лишь неупругое рассеяние. При переработке
уранового сырья стремятся освободиться и от тех элементов,
которые в дальнейшем могут создавать помехи при разделении
изотопов урана.
Ядерное топливо, в отличие от обычного органического,
сгорает в реакторах лишь частично, а оставшаяся «зола» слишком
дорога, чтобы обращаться с нею, как с отбросом. Поэтому после
какого-то периода облучения твэлы, имеющие обычно форму
стержня или пластины и начиненные ядерным топливом,
извлекают из реактора и направляют на переработку, которая
преследует две цели. В твэлах накапливаются продукты ядерного
деления, действующие отрицательно на процесс, поскольку они
конкурируют с топливом в захвате нейтронов. Отравляющее
действие оказывают главным образом такие продукты деления, как
редкоземельные элементы, инертные газы, сильно
электроположительные металлы. Удаление продуктов деления, а их
насчитывается до 30—40 нуклидов — от цинка до гадолиния — и
извлечение плутония является первой целью переработки. Вторая цель
преследует восстановление физического состояния топлива,
нарушенного облучением.
Иногда на переработку поступает топливо, успевшее выгореть
менее чем на 10%; в других случаях — на 30—50%.
В гомогенном реакторе, где активная зона состоит из
однородной смеси топлива и замедлителя, имеется возможность
удалять вредные продукты деления, не прерывая работы реактора.
Для этого часть топливной смеси отводят в специальную
установку, где ее очищают от примесей с большим сечением захвата
нейтронов, затем добавляют свежее топливо и возвращают
обратно в реактор. Впрочем, гомогенные реакторы еще не
получили широкого распространения. Для энергетических целей
эксплуатируются и строятся лишь гетерогенные ядерные реакторы,
где твердое топливо располагается в виде блоков, окруженных
замедлителем. Последнего нет в реакторах-размножителях на
быстрых нейтронах, здесь активная зона окружена зоной
воспроизводства из урана-238.
В отличие от большинства металлов уран извлекают не
плавлением руды, а в результате гидрометаллургических операций
растворения, осаждения, экстракции, ионного обмена. Это
обусловлено необходимостью особо тщательно очищать уран от
многочисленных примесей. Кроме того, гидрометаллургическому
способу выделения урана благоприятствуют свойства его
соединений. Так, уранилнитрат избирательно экстрагируется
кислородсодержащими органическими растворителями (трибутилфосфа-
том, этиловым эфиром и др.), а перекись урана полностью
осаждается перекисью водорода из слабокислых солей уранила.
і 49

Рассмотрим теперь путь, который проходит уран от
первичного сырья до ядерного топлива (рис. 19).
Залежи богатых ураном руд редки. Обычно рудный материал
содержит десятые, даже сотые доли процента урана. Поэтому
первый этап переработки урана — концентрирование
измельченной руды на обогатительной фабрике, отделение зерен ценных
минералов от пустой породы.
Наиболее распространен способ обогащения урановых руд
путем выщелачивания; уран извлекают из минералов в раствор,
Добыча
урана
CKj
УР
чад
льнога
ана
Обогащение
урана
Регенерация
отработанного
топлива
изготовление
твзлов
Ядер
реакг
Выдержка
отработанного
топлива
ные
поры
Рис. 19. Топливный цикл
а пустая порода остается нерастворенной. Растворителем чаще
всего служит сода или серная кислота. Перед выщелачиванием
руду обычно обжигают, чтобы удалить из нее органические
вещества, сульфиды и карбонаты. Если в минерале содержится
четырехвалентный уран, то выщелачивание ведут на холоду или
при слабом нагревании в присутствии окислителя:
шестивалентные соединения урана легче поддаются кислотному
выщелачиванию.
Из раствора действием едкого натра уран переводят в
осадок— диуранат натрия. Концентрат, получаемый в результате
такого обогащения, ранее использовали как краситель для
эмалей, стекол, но для производства ядерного топлива требуется
несравненно более чистый материал.
Такой материал получают аффинажем, т. е. тонкой
химической очисткой концентрата. На аффинажных заводах концентрат
растворяют в кипящей азотной кислоте, а затем осаждают содой.
ISO

При этом из раствора оседают основные карбонаты железа,
алюминия, хрома, никеля, цинка и других примесей. Раствор вновь
подкисляют и направляют в экстракционную колонну, где по
принципу противотока уранилнитрат извлекается из водного
раствора неполярным органическим растворителем. Для этого
часто используют трибутилфосфат. Он почти полностью
извлекает уранилнитрат, образуя комплекс
UO2(NO3J[(C4H9OKPO]2.
Примеси — бор, редкоземельные элементы и большая часть
других — остаются в водной фазе.
На рис. 20 показаны два простейших лабораторных
экстрактора непрерывного действия, дающих представление о принципе
работы промышленных
экстракторов. Прибор на рис. 20, а
заполнен растворителем, более
легким, чем вода (спиртом, эфиром,
погоном нефти). Растворитель
проходит по узкой трубке через
толщу водного раствора и,
поднимаясь в виде мелких капель,
извлекает уран из водного
раствора. Экстракт стекает через
отводную трубку в дистилляционную
колбу, откуда отогнанный
растворитель вновь поступает в
экстрактор. В экстракторе на рис. 20, б
для тяжелых растворителей (тет-
рахлорметана, хлороформа)
растворитель, содержащий
экстрагируемое вещество, возвращается в
дистилляционную колбу через
трубку, находящуюся внизу
экстракционной колонны. Здесь
экстракт скапливается в дистилля-
ционной колбе.
Более легкая, органическая
фаза, содержащая уран, вытекает
из верхней части колонны и
направляется в реэкстракционную колонну, где уранилнитрат
извлекается очень чистой холодной водой. Вообще все реактивы,
используемые в аффинаже урана, по качеству превосходят
химически чистые препараты.
Как правило, раствор уранилнитрата после экстракционной
очистки освобождается от реакторных ядов, но все же часто
прибегают еще к одной очистке: осаждают перекись урана. В осадке
после промывки содержится не более 10^% сравнительно
безобидных примесей.
Рис. 20. Простейшие
экстракторы непрерывного действия:
а —экстрагепт легче воды; б —
экстрагент тяжелее воды
151

Далее перекись урана или уранилнитрат прокаливают в
струе водорода. Действием фтористого водорода получающуюся
двуокись превращают в четырехфтористый уран — твердое
вещество зеленого цвета. Его смешивают со стружкой металлического
кальция или магния и нагревают, восстанавливая до
металлического урана. Процесс протекает в вакууме или в атмосфере
аргона, чтобы исключить взаимодействие металла с кислородом,
азотом и влагой воздуха.
Из чистого урана, чаще из его сплавов или интерметаллидов,
отливают стержни и пластины, служащие сердечниками твэлов.
Сердечником могут быть также керамические стержни из
двуокиси урана, спеченной с другими окислами. Мировое производство
чистого урана выражается десятками тысяч тонн в год, причем
лишь небольшая часть (несколько тонн) приходится на долю
полностью отделенного изотопа урана-235.
По-видимому, недалеко то время, когда промышленным
сырьем станут руды, содержащие сотую, даже тысячную доли
процента урана. Большой интерес вызывает и морская вода —
огромный источник урана, но содержащий только 3 мг этого
металла в тонне воды. Тем не менее в Англии в лабораторных
условиях добывают уран из морской воды, который сулит быть лишь
вдвое дороже урана, полученного из руды. Между тем ур&н,
полученный из гранита, обходится в 10 раз дороже рудного. Один
из наиболее эффективных способов концентрирования урана из
морской воды — его соосаждение с гидроокисью титана.
Изучаются способы избирательного поглощения урана ионообменными
смолами, а также механизмы поглощения некоторыми морскими
организмами, которые избирательно концентрируют уран в своем
теле.
Разделение изотопов урана
На примере воды и простых газов читатель получил
представление о методах разделения изотопов легких элементов. На
практике большинство этих методов неэффективны для элементов,
атомная масса которых превышает 40. В таких случаях более
применимы методы газовой диффузии и газовой центрифуги.
Познакомимся с ними.
Объектом разделения является газообразный шестифтори-
стый уран, получаемый из четырехфтористого в процессе
аффинажа. Для этого часть UF4, не восстанавливая, направляют на
обработку чистым газообразным фтором при 250°. Получить
такой газ и оперировать с ним весьма не просто из-за химической
агрессивности и токсичности фтора. Чистый фтор получают
электролизом расплавленных бифторидов. Газ очищают, пропуская
через колонну с фтористым калием и низкотемпературный
конденсатор.
В результате фторирования UF4 образуется кристаллический
продукт светло-желтого цвета. Это и есть гексафторид урана,
162

обладающий уникальным среди соединений урана свойством
непосредственно переходить в газообразное состояние
(возгоняться) уже при 56°. Можно и расплавить его (при 64°), если
повысить давление до 1,5 ат. К.
достоинствам гексафторида относится UFS
н то, что его составляют элемен- і
ты, имеющие лишь один (фтор) и
два (уран) природных изотопа.
Следовательно, процесс зависит
только от разницы в массах ура-
на-238 и урана-235.
В смеси двух газов молекулы
более легкого газа перемещаются
быстрей и чаще ударяются о
стенки сосуда, чем молекулы
тяжелого газа; скорость их движения
обратно пропорциональна
квадратному корню из молекулярной
массы. Поэтому, если через камеру /
(рис. 21), разделенную
микропористой перегородкой
(мембраной), пропустить гексафторид
урана, создав по обе стороны
перегородки разность давлений, то
в последующую ступень
разделения 3 будет проходить часть
гексафторида, несколько обогащенная легким изотопом урана, а в
предыдущую ступень 2 возвратится остальная часть, обедненная
ураном-235. Обогащенный газ откачивается быстрее, чем
обедненный, следовательно, он будет находиться под меньшим
давлением. Так поступают для предотвращения обратной диффузии
легкой фракции, что свело бы на нет эффект разделения.
Если до диффузии в смеси изотопов содержалось 0,72%
урана-235, то после первой ступени разделения его концентрация
поднимается до 0,722%. Это отвечает теоретически
рассчитанному коэффициенту разделения, равному
¦ педленное
откачидание
быстрое
откачивание
3
Рис. 21. Ячейка
газодиффузионной установки для разделения
изотопов урана
ум1и!Пр</м1мРг.
Чтобы получить достаточно концентрированный уран-235 при
столь небольшом коэффициенте разделения, приходится
пропускать гексафторид через каскад из нескольких тысяч
газодиффузионных ступеней. Обогащенная ураном-235 легкая фракция
движется к головной части каскада, к месту выхода продукции;
тяжелая фракция течет в обратном направлении и, постепенно
обогащаясь ураном-238, выходит к отвальному концу каскада.
Отсюда вместе с тяжелой фракцией из первой ступени она посту-
153

пает в каскад регенерации, где извлекается остаток урана-235.
Из выделенного легкого гексафторида получают чистый
металлический уран-235 для ядерных реакторов.
Газодиффузионный завод, производящий уран-235,— сложное
предприятие. Здесь работают тысячи компрессоров и насосов —
от исполинских в начале процесса, когда надо перекачивать
большие массы газа, до небольших в конце процесса. Общая
протяженность трубопроводов составляет десятки километров.
Ядовитость и коррозионная активность раскаленного гексафторида
урана выдвинули очень трудные задачи. Понадобилось
автоматизировать процесс, сделать всю систему герметичной под
вакуумом. Трубопроводы, фильтры, смазочные масла, вакуумные
уплотнения и многие части оборудования изготовлены из
материалов, не реагирующих с гексафторидом; среди них видное место
занимают фторуглероды и специальные сплавы. Размер пор в
мембранах измеряется сотыми долями микрометра. С момента
загрузки сырья до выдачи первой продукции проходят месяцы.
Велики расходы тепла и электроэнергии. И несмотря на это
обогащение урана в основном производится еще этим способом.
Меньше распространен метод разделения изотопов при
помощи электромагнитного сепаратора, а также метод
расширяющегося сопла с искривленной стенкой. В последнем при большой
скорости газообразного гексафторида в результате поворота
струи по искривленной поверхности сопла происходит отделение
легкого изотопа от тяжелого.
В лабораторных условиях для разделения малых количеств
изотопов используют более простые методы, в частности
термодиффузию и масс-диффузию. Объектом термодиффузионного
разделения изотопов урана обычно служит не газообразный, а
расплавленный гексафторид урана, находящийся под давлением.
У горячей поверхности термодиффуэионной колонны повышается
концентрация легкого гексафторида, а у холодной — тяжелого.
Разделение по способу центрифугирования ведут в противо-
точной газовой центрифуге — аппарате, назначение которого,
подобно молочному сепаратору, разделять вещества различной
плотности под действием центробежной силы. Это длинный и
узкий вертикальный цилиндр, вращающийся с большой угловой
скоростью. Поток гексафторида урана во внешней части
центрифуги направлен вниз, а в центральной — вверх. В процессе
центрифугирования легкие и тяжелые частицы взаимопроникают из
одного потока в другой, в результате первые скапливаются
вблизи оси цилиндра, а вторые на периферии. Разделение тем полнее,
чем длинней цилиндр.
В последнее десятилетие в Западной Европе ведутся работы
по обогащению урана с помощью ультрацентрифуги. Это та же
газовая центрифуга, но вращающаяся со скоростью 50 000 —
100 000 оборотов в минуту. При такой огромной скорости
развивается центробежная сила, в миллион раз превышающая земное
154

притяжение. Она и отделяет тяжелые молекулы от легких.
Ультрацентрифуги имеют малые размеры, большое количество
их соединяется в одну технологическую линию. Общее же
количество центрифуг на заводе может составлять несколько тысяч и
даже десятков тысяч.
Нидерланды, ФРГ и Англия создали совместный консорциум
для промышленного освоения этого способа, что должно привести
к резкому уменьшению стоимости обогащения урана.
В Швеции разработан метод разделения изотопов, основанный
на использовании центробежного эффекта во вращающемся
веществе, нагретом до состояния плазмы: все его атомы
ионизованы. Плазменное кольцо приводится во вращение в цилиндре
системой скрещенных электрического и магнитного полей. В
результате центробежного эффекта более тяжелые частицы
отбрасываются к периферии кольца, а легкие остаются в
середине. Так как в аппарате нет вращающихся деталей, то скорость
вращения плазмы может достигать десятков, сотен тысяч
оборотов в секунду, что намного превышает возможности самых
быстроходных центрифуг. Предполагают, что это изобретение
намного удешевит разделение изотопов урана и водорода даже по
сравнению с ультрацентрифугой.
Графит
Уже в первом реакторе, построенном Ферми в Чикаго,
использовался графит. Широко применяется он и в настоящее время
как замедлитель и отражатель нейтронов: сталкиваясь с атомами
углерода, нейтроны теряют часть своей энергии. Графита в per
акторе может быть почти в 10 раз больше, чем ядерного
топлива, отсюда очевидна необходимость высокой чистоты
материала.
Хороший природный графит с помощью флотации очищают
до содержания углерода в три девятки, но такой продукт еще
не пригоден для реакторов из-за малой прочности и большого
содержания примесей, сильно снижающих к. п. д. нейтронов.
В атомной технике используется только искусственный графит,
получаемый из нефтяного кокса. Особое внимание обращается на
происхождение кокса, который должен содержать мало
примесей, особенно бора и ванадия.
Нефтяной кокс представляет собой углерод с исключительно
малыми кристалликами (сотые доли микрометра). В графит
его превращают длительной термической обработкой при 2600—
2900°. При этом кристаллы увеличиваются примерно в 100 раз
и образуют равнозернистую графитную структуру.
Одновременно происходит очистка кокса: при 3000° примеси улетучиваются,
за исключением трудноиспаряющихся карбидов титана, бора и
ванадия. Точка плавления графита выше 3800°.
155

Обожженный кокс размельчают в порошок и перемешивают
с горячей каменноугольной смолой. Полученную пластическую
массу прессуют и быстро охлаждают струями воды.
Прессованные заготовки подвергают предварительной графитизации C5—
48 дней), нагревая в электрической печи до 1100е, а затем
медленно охлаждая. Далее материал вторично графитизируют,
нагревая до 2800° в течение 25—35 дней.
Получаемый графит настолько чист, что присутствие в нем
сильных реакторных ядов удается установить лишь косвенным
путем: по их влиянию на кажущееся сечение захвата нейтронов
графитом. Но можно еще повысить чистоту графита,
обрабатывая его хлором или фтором при 2500е.
Такой искусственный графит хорошо поддается механической
обработке, достаточно теплопроводен и жаростоек, устойчив к
коррозии. Есть у него и недостатки: легкая разрушаемость при
ударе, а при температуре выше 250е он подвергается некоторому
радиационному повреждению — происходит смещение атомных
слоев, что увеличивает объем графита и уменьшает его тепло- и
электропроводность. Радиационное повреждение можно снять,
подвергнув графит отжигу, в результате атомные слои
возвращаются в первоначальное положение.
Натрий
Расплавленный натрий и его сплав с калием оцениваются как
перспективные теплоносители. Великолепные качества натрия
оправдывают трудности, связанные с его высокой химической
активностью, способностью просачиваться сквозь малейшие
щели (даже между зернами аустенита в нержавеющей стали) и
другими недостатками. Важнейшие достоинства натрия как
теплоносителя— исключительно высокая теплопроводность и
теплоемкость при относительно малом сечении захвата медленных
нейтронов @,5 барн). Низкая точка плавления (98е) позволяет
сохранять натрий в жидком состоянии. Вместе с тем высокая
температура кипения натрия позволяет использовать его в
реакторе вплоть до 800е при атмосферном давлении.
Особо эффективен натрий как теплоноситель в реакторах на
промежуточных и быстрых нейтронах, где из-за малых размеров
активной зоны требуется высокая эффективность теплоносителя.
В таких компактных реакторах жидкометаллический
теплоноситель— единственно возможный, так как он способен интенсивно
снимать тепло с поверхности твэлов и быстро передавать его в
теплообменные устройства.
Требования к чистоте натрия суровы. Содержание связанного
кислорода (в виде Na2O и Na2CO3) должно быть ниже 5• 10~4%.
Дело в том, что натрий изолируется от графитного замедлителя
циркониевой оболочкой, а этот элемент легко реагирует с
кислородными соединениями натрия, образуя двуокись циркония.
156

Последняя растворяется и диффундирует в металл, что ухудшает
его механические свойства и вызывает коррозию.
Должны отсутствовать водород и азот, вредно действующие
на цирконий при высоких температурах. В циркуляционный
контур не должны проникать водяные пары и воздух, так как при
контакте с ними горячий натрий взрывоопасен. Если натрий
контактирует с деталями из нержавеющей стали, в нем должно быть
очень мало углерода, который образует с металлом карбиды.
Наконец, натрий легко приобретает наведенную
радиоактивность: захватывая нейтроны, природный натрий-23 превращается
в радиоактивный натрий-24 с коротким периодом полураспада
A2,5 ч). Биологическая защита реактора усложнилась, если бы
в натрии присутствовали кобальт-59, тантал-181 и другие
элементы, способные превращаться в долгоживущие радиоактивные
изотопы, испускающие -у-кванты высокой энергии.
По этой причине в реакторах с натриевым теплоносителем
обычно применяют трехконтурную схему: в первом контуре
циркулирует радиоактивный натрий, тепло от него в
теплообменнике передается второму контуру, где натрий уже нерадиоактивен.
Тепло из второго контура передается воде. Трехконтурная схема
исключает опасность разброса радиоактивных веществ при
авариях.
В техническом натрии высшей марки А (получаемом
электролизом едкого натра) содержится до 0,5% связанного кислорода,
сотые и тысячные доли процента других примесей. Его очистка
достаточно проста, так как большинство примесей в
расплавленном натрии находится во взвешенном состоянии и легко
отделяется фильтрованием в атмосфере инертного газа. Фильтрование
проводится в два приема. Сначала отделяют окисленные
соединения натрия в низкотемпературном режиме, затем повышают
температуру расплава почти до 500° и отфильтровывают
соединения кальция, магния и др. Дело в том, что окись натрия
растворима в натрии при 150° только на 0,004%, а при 350° уже на
0,08%; практически нерастворимы в расплаве почти все тяжелые
металлы.
Трудно отделить от натрия калий, так как оба металла взаи-
морастворимы. Присутствие же калия в реакторах
нежелательно: его сечение захвата нейтронов равно 2 барн. В практике
атомной промышленности технический натрий подвергается
комбинированной очистке: его перегоняют в аппаратуре из нержавеющей
стали, а затем фильтруют. Фильтрование и упаковку производят
в атмосфере аргона или гелия.
Чистота натрия непрерывно поддерживается в самом контуре
реактора. Так, в отечественном реакторе БР-5 на быстрых
нейтронах натрий предохраняется от окисления «оболочкой» из
аргона. Кроме того, в контур включен холодильник со стальными
опилками, задерживающими кислородные соединения;
принимаются меры против возможного контакта натрия с водой. При-
157

бегают и к такому приему: в систему вводят немного металла,
имеющего большее сродство к кислороду, чем цирконий. Таким
металлом может быть, например, кальций, который быстро
образует нерастворимый окисел, легко удаляемый при фильтровании.
Применяют и нерастворимые металлы, отнимающие от окиси
натрия кислород, в частности сплав циркония и титана. Сплав
выделяет из системы не только кислород, но и водород, и азот,
которые могут присутствовать в контуре в результате
просачивания воздуха и реакции между натрием и парами воды.
Бериллий
Этот светло-серый, а в чистом виде серебристо-белый металл
пережил в технике три этапа. Первый этап начался в 30-х
годах. Он ознаменовался применением металла в сплавах
на медной и никелевой основе для машино- и
приборостроения. Присадка бериллия сообщает сплавам дисперсионное
твердение: после закалки и отпуска (старения) они приобретают
высокую прочность и твердость, хорошую электро- и
теплопроводность, коррозионную стойкость. С той поры масштаб
использования бериллиевых сплавов, особенно бронз, все увеличивался.
В 1945 г. появился новый потребитель бериллиевой
продукции, который резко повысил требования к ее чистоте. Это была
атомная техника, оценившая отличные ядерные характеристики
как бериллия, так и окиси его и карбида. В них малое сечение
захвата нейтронов удачно сочетается с большим сечением
рассеяния *. К тому же металл имеет высокую точку плавления
A284°), еще выше точка плавления у его окиси B530°), металл
легок и достаточно прочен при температуре до 815°, устойчив к
воде и ионизирующим излучениям.
Применение бериллиевых замедлителей и отражателей
нейтронов позволяет значительно уменьшить размеры активной зоны
реактора, повысить температуру и эффективность использования
ядерного топлива. И все же применение бериллия для этих целей
ограничено его высокой токсичностью и дороговизной. Высокая
стоимость — прямое следствие того, что бериллий является
одним из самых трудных и дорогостоящих объектов очистки.
По-видимому, самая важная профессия появилась у бериллия
в 1960 г., когда он стал конструкционным материалом для
ядерной, авиационной, ракетной и космической техники вследствие
замечательного комплекса его физико-технических свойств.
В роли конструкционного материала потенциальные возможности
бериллия огромны, так как у него велико отношение прочности
к плотности. Последняя у бериллия лишь на 5% больше, чем у
магния, а модуль упругости на 50% выше, чем у стали. Расчеты
• Рассеяние характеризуется количеством столкновений, необходимых для
замедления быстрых нейтронов до тепловых.
158

показывают, что самолет, построенный на 80% из бериллия, был
бы вдвое легче самолета из алюминия, что намного увеличило
дальность полета и грузоподъемность.
В США из бериллия изготовляют обшивки отсеков, антенны,
болты, гайки и другие изделия для космических кораблей «Дже-
мини», «Аполлон» и искусственных спутников Земли. Бериллие-
вые оболочки у твэлов позволяют повысить их рабочие
температуры, что, в свою очередь, увеличивает степень выгорания
ядерного топлива. В США из бериллия изготовляют многие
детали ракет. Это один из главных претендентов на роль материала
для корпуса ракет.
Бериллий особенно важен тем, что конструкционные
элементы из него хорошо работают как при повышенных температурах,
так и в условиях низких температур и высоких давлений.
Главный недостаток бериллия, сдерживающий его
использование, низкая пластичность. От этого недостатка избавляются
применением особых способов получения изделий, их сварки и
пайки. Бериллиевые отливки, например, трудно получить без
образования внутренних трещин и крупного зерна, поэтому для
изготовления заготовок прибегают к порошковой технологии и
особым методам механической и термической обработки.
Освоено изготовление тонкостенных оболочек для твэлов, прокатка
труб для реакторов, бериллиевых листов и фольги толщиной до
0,05 мм. Производят также модифицирование металла и его
соединений с помощью микродобавок, придающих ему
мелкозернистую структуру. С этой целью предложено вводить в
расплавленный металл бор, карбид вольфрама, диборид титана. Результаты
пока что незначительны, так как радиус атома бериллия
сравнительно мал, а это сводит к минимуму число элементов-партнеров,
способных образовывать с бериллием твердые растворы.
Наконец, радикальный путь повышения пластичности
бериллия сводится к углублению его очистки. Несмотря на большой
перечень существующих способов очистки, бериллий продолжает
занимать одно из последних мест в ряду металлов по
достигнутой в промышленности степени чистоты.
Содержание бериллия в земной коре 6-10~4%. В качестве
первичного сырья используется алюмосиликатный минерал
берилл. Чистые, хорошо оформившиеся кристаллы берилла
известны в качестве драгоценных камней изумруда и аквамарина. Так
как берилл слишком рассеян в месторождениях, его добывают и
обогащают в комплексе с добычей и переработкой полевого
шпата, слюд, литиевого сырья. Обогащенный концентрат
проплавляют в дуговой печи, чтобы облегчить его последующее
вскрытие кислотами. Далее кислотный раствор химически
перерабатывают на ту или иную соль бериллия, попутно освобождая ее
от примесей.
Один из способов очистки, разработанный советскими
химиками, состоит в следующем. Полученную по ходу процесса гид-
159

роокись бериллия обрабатывают ледяной уксусной кислотой,
что ведет к образованию основного ацетата бериллия.
Последний легко возгоняется, и это используют для отделения бериллия
от примесей: в аппаратах непрерывного действия двукратно
перегоняют основной ацетат при 360—400°. Далее его разлагают
при температуре 600—700°, в результате получается
мелкодисперсная окись бериллия. Ее растворяют в плавиковой кислоте в
присутствии фтористого аммония, что дает фторобериллат
аммония, а уже прокаливанием последнего получают фтористый
бериллий.
Металлический бериллий технической чистоты получают в
основном либо магниетермическим процессом — восстановлением
фтористого бериллия магнием в графитовом тигле, либо
электролизом расплава хлорида бериллия в хлориде натрия. Как метал-
лотермические корольки бериллия, так и электролитические
чешуйки его недостаточно чисты, поэтому низки их ядерные,
механические и химические характеристики. В частности, корольки
содержат магний, отчего образуется хрупкий бериллид магния, а
в чешуйках присутствует до 0,15% хлора — реакторного яда, к
тому же ослабляющего коррозионную стойкость бериллия.
Для очистки технического металла часто прибегают к
переплавке его в вакууме, попутно применяя такой прием. В
расплавленный металл добавляют тяжелый редкоземельный металл,
например иттербий. Перемешивают расплав и выдерживают его,
чтобы произошло гравитационное разделение легкого бериллия
и тяжелого иттербия. Примеси из бериллия переходят к
иттербию, образуя с ним окись и интерметаллические соединения.
После выдержки верхняя часть слитка представляет собой
очищенный от примесей бериллий, а в нижней находятся иттербий
и его соединения.
Содержание хлора в электролитическом бериллии удается
снизить до 0,002%, пропустив чешуйки через
высокотемпературную зону A800°) вертикальной электрической печи
сопротивления, в которой поддерживается избыточное давление аргона.
Наиболее чистый бериллий в промышленном масштабе
получают вакуумной дистилляцией технического металла. Самая
чистая фракция конденсируется в обогреваемой электрическим
током зоне с интервалом температур 1120—1150°. В той части
дефлегматора, где температура 900—1000°, конденсируется
основная масса примесей алюминия и марганца. Одна перегонка
снижает содержание Fe, AI, Mn, Си и Ni в бериллии с сотых долей
процента до B-f-3) • 10~3%. Повторными перегонками удается
снизить содержание примесей еще на один порядок. Содержание
кислорода уменьшается вплоть до 5-10~3%.
Один из вариантов вакуумной дистилляции отличается тем,
что пары металлических примесей конденсируются на
охлаждаемых разделительных перегородках, покрытых веществом,
химически активным по отношению к осаждаемым примесям.
160

Интенсивные исследования направлены к тонкой очистке
бериллия путем перевода его в подходящее органическое
соединение химическим или электрохимическим способом. Затем
соединение термически или электролитически разлагают с
образованием окиси бериллия или металла. Содержание примесей в таком
металле не превышает 10~4%. Метод привлекателен еще и тем,
что получаемый в виде тонкого порошка высокочистый бериллий
может быть направлен непосредственно на изготовление изделий
способом прессования или ковки в оболочке.
Цирконий и гафний
Многотоннажным продуктом промышленности недавно стал
серебрнсто-серый цирконий, навсегда утратив несвойственное
ему звание редкого металла. Ведь по распространенности в ряду
элементов он занимает 21-е место. В земной коре содержится
2,8-10~2% циркония, а это превышает содержания меди, свинца,
никеля и цннка, вместе взятых.
Промышленность выпускает металлический цирконий только
в виде продукта повышенной (технической) и высокой
(реакторной) чистоты, и это вытекает из свойств циркония. Если в этом
металле содержится более 0,7% кислорода, он вообще не
поддаётся механической обработке; небольшая примесь углерода
также резко ухудшает его механические качества. Присутствие
в цирконии хотя бы одной сотой доли процента азота лишает
металл его главного достоинства — стойкости к коррозии при
высокой температуре в водной, щелочной и кислотной средах.
Только чистый цирконий обладает хорошей ковкостью,
прочностью при повышенных температурах и такой же электро- и
теплопроводностью, как нержавеющая сталь.
Трудность, однако, заключается в большой склонности
циркония взаимодействовать с Ог, Нг, N2 и СО, а это осложняет
получение металла в чистом виде.
Если стабильный цирконий широко применяется в атомной
технике, потребляющей добрую половину выпускаемого
металла, то искусственный радиоактивный изотоп циркония-95
доставляет радиохимикам много хлопот. Его приходится удалять на
всех ступенях регенерации облученных материалов, как долго-
живущий продукт деления, сопутствующий урану и плутонию.
Редкий даже в атомной технике сюрприз доставил цирконий
физикам и конструкторам в 1947 г. Расчетным путем они
пришли к выводу, что цирконий — превосходный материал для реак-
торостроения, так как в сочетании с другими благоприятными
качествами, он по-виднмому, обладает малым сечением
поглощения нейтронов. Первая же экспериментальная проверка
озадачила физиков. Тщательно, казалось бы, очищенный цирконий
имел недопустимо высокое сечение захвата (около 1 барн).
Разгадка была найдена довольно быстро. Оказалось, образцы были
6—25 161

загрязнены гафнием @,5—2%), отделить который от циркония
очень трудно из-за почти полной идентичности их
физико-химических свойств.
Гафний не имеет даже собственных минералов, он
неизменный спутник циркония. Какова же причина отсутствия у него
химической индивидуальности? Главную роль здесь играет
идентичность расположения электронов на внешних квантовых
уровнях и почти одинаковые атомные радиусы Zr и Ш A,452 и
1.442A). Зато (и в этом суть дела) различно сродство элементов
к медленным нейтронам: сечение захвата атомов Ш равно
115 барн, а атомов Zr— 0,18 барн\ Каждая сотая доля процента
примеси Ш повышает сечение захвата атомов циркония на
0,01 барн. Вот почему в цирконии реакторной чистоты не
должно быть более 0,01% гафния, хотя такая очистка значительно
повышает стоимость циркония.
Но и гафнию в чистом виде нашлось применение в ядерной
технике. Из него делают регулирующие стержни и защитные
устройства от нейтронного облучения. Тугоплавкость и стойкость
к коррозии дают ему преимущества перед бористой сталью и
кадмием. У этого металла блестящие перспективы: его вводят
в состав жаростойких сплавов, он становится компонентом
сплавов, быстро поглощающих и тотчас отдающих тепло; благодаря
высокой эмиссионной способности его охотно применяют в
электро-, радио- и рентгенотехнике.
Ядерные характеристики циркония в 16 раз лучше по
сравнению с нержавеющей сталью. Цирконий идет на изготовление
внутренних деталей реактора, им очехляют твэлы кипящих
реакторов. В водных реакторах раствор уранил-сульфата,
заключенный в циркониевые контейнеры, можно нагревать до 300°. Такие
реакторы обладают более высоким коэффициентом
воспроизводства топлива; в них можно использовать уран, лишь слабо
обогащенный легким изотопом. Однако механическая и химическая
прочность циркония начинает снижаться при температурах выше
300°. В связи с этим разработаны более совершенные
конструкционные сплавы циркония с присадками олова, железа, никеля
и других металлов. Сплавы получили название циркаллоев; они
в течение длительного времени выдерживают нагрев до 500°,
технологичны, механически хорошо обрабатываются. Циркаллой
склонен соединяться с металлическим ураном, поэтому он
используется главным образом в твэлах с топливом в виде
соединений урана. Выдающимися качествами обладают особо чистые
сплавы циркония с ниобием. Сплавы урана с цирконием (и
ниобием) используют как топливные пластины, устойчивые к
высокотемпературным водным средам.
Создание производства чистого циркония для ядерной
энергетики послужило основой для расширения его применения: кор-
розионноустойчивые стали, легированные цирконием, использу-
162

ются в химическом машиностроении; цирконий и его соединения
входят в состав эмалей, глазурей, абразивов, металлокерамиче-
ских покрытий; порошковидный цирконий — один из лучших
геттеров в электровакуумной промышленности благодаря
исключительной способности его поглощать различные газы.
Основной минерал циркония, представленный в циркониевых
рудах, — это циркон, в меньшей мере — бадделеит. Обычно их
получают как побочные продукты при добыче титановых руд.
При механическом обогащении руд получается концентрат,
который поступает на химическое извлечение циркония и гафния.
Наиболее распространенный метод извлечения основан на
восстановлении циркония графитом до карбида, который затем
хлорируют. Карбидный процесс осуществляют в плавильной
дуговой печи при 1800°, хлорирование — в шахтной печи при
500°. Отходящие газы — продукты хлорирования охлаждают до
100°; при этом отогнанный ZrCl4 (вместе с ШС14)
конденсируется, а более летучие хлориды кремния, титана и алюминия
отгоняются. Хлориды циркония и гафния очищают от железа и
нелетучих примесей возгонкой в атмосфере водорода, который
восстанавливает трихлорид железа до нелетучего дихлорида.
Следующий этап — разделение циркония и гафния. Недавно этот
процесс имел чисто научный интерес, теперь он приобретает
важное практическое значение. Апробированы десятки методов
разделения этих элементов. В основе методов лежат: дробная
(фракционная) кристаллизация, дробное осаждение и
термическое разложение соединений, сублимация и дистилляция галоге-
нидов, адсорбция и ионный обмен, селективная экстракция.
Наиболее перспективен экстракционный процесс: он не столь
трудоемок и его легко оформить как непрерывный. Мы
остановимся на методе дробной кристаллизации и
экстракционном.
Фракционная кристаллизация двойных фторидов KaZrFe и
ГЁ была первым методом разделения циркония и гафния.
Отношение растворимости этих фторидов при 20° равно 1,54;
нужна десятикратная перекристаллизация, чтобы снизить
содержание гафния с 2 до 0,01%.
Велико число экстракционных методов разделения гафния и
циркония. Два из них приняты на циркониевых предприятиях
США: экстракция тиоцианатов гексоном и экстракция нитратов
трибутилфосфатом. В первом случае исходят из смеси тетрахло-
ридов, очищенных от примеси железа (до 10-4%) обработкой
водного раствора гексоном (метилизобутилкетоном). К обезже-
лезенному раствору добавляют тиоцианат аммония и вводят
раствор в верхнюю часть экстракционной колонны, откуда он
стекает противотоком к гексону, насыщенному тиоциановой
кислотой. Гафний при этом экстрагируется преимущественно
органической фазой, а цирконий — водой. Из водной фазы его
осаждают с помощью серной кислоты; кристаллы обрабатывают
6* 163

водным аммиаком для превращения в гидроокись циркония,
которую затем кальцинируют в двуокись.
Цирконий реакторной чистоты получают чаще всего путем
перевода двуокиси циркония в летучий хлорид, который затем
термически восстанавливают магнием, натрием или их смесью.
Полученный губчатый металл хранят в
атмосфере инертного газа; в ней же
производят переплавку металла и
отливку в медные изложницы. Инертная
атмосфера сопутствует металлу во всех
операциях его обработки, так как если
он загрязнится кислородом, то никакой
восстановитель не в состоянии помочь
его очистке. Реакционная способность
мелкораздробленного циркония
настолько велика, что на воздухе он
воспламеняется.
Содержание каждой примеси в
цирконии, полученном магниетермическим
методом, не превышает тысячных долей
процента, за исключением углерода,
максимальное количество которого
может достигать 0,06%.
Весьма интересен иодидный метод
очистки не только циркония, но и
гафния, титана, хрома, тория, ванадия и
других относительно тугоплавких
металлов. Этим методом из технически
чистых металлов получают металлы
высшей очистки. Сущность метода
заключается в реакции металла с иодом
при низкой температуре, а затем
термической диссоциации полученного
иодида на иод и чистый металл,
который осаждается в виде сравнительно
крупных кристаллов на раскаленной
проволоке:
Рис. 22. Аппарат для
очистки циркония иодидио-цирко-
ниевым методом:
7 — нить никеля; 1 — пары
иода; 3 — термопара; 4 — сетка;
б — иеочшдеивыа цирконий;
6 — смотровое стекло; 7 —
электроконтакт
2I2
250°
Zr ;==?
1450°
Zrl4.
Аппарат для получения циркония представляет собой цилиндр
из никелевого сплава, внутрь которого введены вольфрамовые
проводники (рис. 22). К ним присоединена нить накала из
циркония, закрепленная на крышке: в нее же встроен резервуар для
иода. Аппарат загружают неочищенным цирконием, откачивают
из него воздух до 10~5 мм рт. ст., затем нагревают до
температуры, при которой иод реагирует с металлом. Проволоку накала
164

нагревают током до температуры термической диссоциации иоди-
да. Иодид, образующийся из неочищенного металла,
диффундирует через пары иода к проволоке, где из него осаждается
металл. Нить с осевшим на ней цирконием приобретает вид
стержня, масса которого может достигать 50 кг и более.
Иодидный метод значительно дороже магниетермического.
Однако его преимущество — высокая степень чистоты металла.
В иодидном металле содержится не более 10-3—10-*%
кислорода, азота и углерода — примесей, от которых труднее всего
избавиться.
Выплавку, а затем и переплавку (с целью улучшить
однородность и структуру металла) производят в электронно-лучевой
или дуговой печи с расходуемым электродом.

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Применение металлов позволило человеку
переложить на машины непосильный для него
физический труд, а применение полупроводников —
умственный. Дальнейший рост производительности
умственного труда окажется для человечества
такой же неизбежной необходимостью, как и
развитие производительности физического труда.
Б. М. БУЛ
На протяжении многих лет полупроводники не вызывали
интереса в мире электро- и радиотехники. Никчемным считался этот
обширнейший класс материалов: ни проводники, ни изоляторы...
Понадобилось длительное изучение электрофизических свойств
полупроводников, создание современной теории твердого тела,
чтобы наука смогла найти ту волшебную палочку,
прикосновение которой преображает гадкого утенка в царственного лебедя.
Эта палочка — глубокая очистка полупроводниковых
материалов.
К началу второй мировой войны уже имелось представление
о больших возможностях полупроводников, в частности была
выяснена глубокая аналогия между вакуумным диодом и
полупроводниковым выпрямителем. Но попытки создать
кристаллический усилитель мощности — триод — оставались
безуспешными: исследователи в своих поисках пользовались закисью меди,
селеном и подобными материалами, которые еще не умели
получать в достаточно чистом виде.
Задача была решена позднее. В 1948 г. Шокли, Браттейн и
Бардин открыли транзисторный эффект и изобрели точечный
транзистор на основе германия небывалой дотоле чистоты.
Оказалось, что только тогда, когда концентрация активных
примесей снижена до одного атома на 1 млрд. атомов германия,
проводимость металла падает до такой степени, что он становится
пригодным для изготовления транзисторов — кристаллических
триодов. Это открытие явилось фундаментом для развития
полупроводниковой техники. Благодаря малым размерам, низкому
потреблению энергии и длительному сроку службы
полупроводниковые приборы стали быстро вытеснять электронные лампы.
Интересны обстоятельства, сопутствовавшие открытию
полупроводниковых свойств германия и кремния. Появившиеся во
время войны радиолокационные установки нуждались в кристал-
166

лических высокочастотных детекторах. Это побудило
исследователей углубиться в изучение германия и кремния Были
разработаны методы получения их в недосягаемой прежде чистоте;
структурная решетка столь чистых веществ стала ближе к
совершенной. Это позволило выявить их электронные свойства,
увидеть новые аспекты их применения. В то время и возник термин
«транзисторная» чистота.
Свойства всех твердых тел в той или иной мере зависят от
наличия примесей и других нарушений кристаллической решетки.
Специфическая особенность полупроводников заключается в том,
что они в тысячи и миллионы раз чувствительней к нарушениям,
чем материалы иных классов. Широко известен афоризм
И. Шоттки: «Изучение полупроводников — это исследование
грязи в них». Сверхмалая концентрация чужеродных атомов может
коренным образом изменить свойства полупроводника, притом не
только электрические, но и (в меньшей степени) механические,
химические, оптические, магнитные, тепловые. Например, чем
выше чистота кремния и германия, тем они прозрачнее для
инфракрасных лучей, тем больше их хрупкость, тем устойчивей они
к определенным химическим агентам. Едва приметная вредная
примесь резко изменяет рабочие характеристики полупроводника.
В конечном счете все это является следствием
фундаментального положения, которое гласит, что в основе физических
процессов, разыгрывающихся в полупроводнике, лежат его
химические свойства (характер электронного взаимодействия,
обусловленный положением в периодической системе элементов) и
кристаллическая структура.
Высокочистые и совершенные монокристаллы
полупроводников нашли не только блистательное применение в практике, но и
решающим образом повлияли на развитие ряда разделов физики,
прежде всего физики твердого тела, предоставив возможность
исследовать собственные свойства кристаллов, близких к
идеальным. Так, на них впервые были обнаружены и изучены ударная
ионизация и туннельный эффект. Изучением примесных атомов,
дозированно вводимых в вещества полупроводниковой чистоты,
выявлены некоторые закономерности поведения и характер их
взаимодействия. Представляется такая картина: в идеальном
кристалле малые концентрации примесей ведут себя как квазигаз
с частицами, совершающими тепловые колебания, но свободно не
перемещающимися. С увеличением их концентрации уменьшается
среднее расстояние между частицами и усиливается их
взаимодействие.
Светочувствительность к примесям — это и слабость и сила
полупроводников. Слабость обусловливает высокую стоимость и
капризный нрав полупроводников, их легкую ранимость
чужеродными электрически активными атомами. Из-за нее возникают
серьезные затруднения при очистке, хранении и контроле
чистоты материалов; она мешает стабилизации работы приборов. Из-
167

Зона ¦ проводи пости-
Запрещенная
зона
валентная юна
Рис. 23. Энергетическая
диаграмма чистого
полупроводника
вестно, что один атом никеля на 10 млрд. атомов германия
делает последний непригодным для изготовления триода. Приборы
приходится тщательно оберегать от влаги воздуха, которая
катастрофически влияет на их характеристики. Много забот приносит
очистка вспомогательных материалов производства
полупроводников — кислот, щелочей, солей, воды, газов.
Однако и польза от сознательно вносимых примесей весьма
велика. Полупроводники обладают необозримым богатством
свойств. Активизируя одни свойства и подавляя другие, можно
создать множество приборов.
Примеси как бы настраивают
клавиатуру полупроводника на
исполнение заданной электронной мелодии;
без них он беззвучен. Легирование
малыми примесями (очень малыми,
в отличие от присадок к сплавам) —
фактор решающего значения в
создании полупроводниковых
материалов.
С помощью примесей в
полупроводниках создается требуемое
количество проводящих электронов,
изменяются направления их потоков в
приложенном электрическом поле,
осуществляется управление
электронами. Примеси могут, например, ослабить температурную
чувствительность чистого полупроводника, исключить шумы и
другие нежелательные явления в электронном приборе.
Чем же объясняется столь необыкновенная чувствительность
полупроводников к примесям? Чтобы уяснить это, понадобится
напомнить сущность полупроводимости с точки зрения зонной
теории кристаллов.
Охладив в отсутствие света идеально чистый и свободный от
структурных дефектов полупроводник до температуры, близкой
к абсолютному нулю, мы имели бы совершенный изолятор. Зона
проводимости была бы в нем пуста (рис. 23). Все электроны
расположились бы на более низких энергетических уровнях.
Чтобы сколько-то (обычно очень немного) электронов могли
перейти из валентного, связанного состояния в свободное,
проводящее ток, они должны возбудиться под действием тепла, света
или ионизирующих излучений, т. е. приобрести энергию,
большую, чем энергия запрещенной зоны, которой не может обладать
невозбужденный электрон. Запрещенная зона представляет собой
энергетический промежуток между дном зоны проводимости и
верхом валентной зоны. Иными словами, это энергия, которую
надо приложить, чтобы возбудить электроны.
У полупроводников запрещенная зона узка — не более 0,2—
2,5 эв. Ее минимальное значение для германия 0,65 эв, для крем-
168

ния 1,08 эв, для сурьмянистого индия 0,17 эв. Именно узость
зоны и определяет наличие в полупроводниках свободных
электронов. Заметим для сравнения, что у металлов ширина
запрещенной зоны равна нулю; электронный газ высокой концентрации
(на несколько порядков больше, чем у полупроводников)
свободно блуждает по металлу. У хороших изоляторов запрещенная
зона значительно шире — намного больше 3 эв. Ее преодоление
вызывает пробой изолятора. Ширина запрещенной зоны зависит
в основном от природы химических связей в твердом теле.
Число свободных электронов, способных переносить ток,
увеличивается с повышением температуры, поэтому проводимость
полупроводников быстро возрастает; у металлов наблюдается
слабо выраженное обратное явление. Кроме электронной
проводимости в полупроводниках возможна дырочная проводимость.
Отсутствие электрона в каком-то узле кристаллической решетки
называется дыркой, или вакансией. Дырка ведет себя как
квазичастица, ее возникновение и движение обусловлены квантово-
механическими эффектами в кристалле; под влиянием
электрического поля она направляется к отрицательному полюсу — в
сторону, где имеется недостаток электронов. Дырка во многом
аналогична электрону, но заряд ее положителен и движется она
медленней. В результате перемещения электронов и дырок при
наложении внешнего электрического поля и возникает
проводимость.
Очень чистые полупроводники, у которых концентрация
носителей тока, т. е. электронов и дырок, преобладает над
концентрацией носителей тока в примеси, называются собственными
полупроводниками. Подобно изоляторам, они почти не содержат
ионизующихся примесей. В практике они не используются,
так же как и многие ультрачистые металлы, полимеры и т. д.
Но это отнюдь не умаляет их важности как объектов
производства и исследования. В приборах используются примесные
полупроводники, т. е. материалы, проводимость которых почти
полностью обусловлена заведомо внесенными примесями.
Собственная полупроводимость материала обычно определяет лишь
допустимую температуру эксплуатации прибора.
Рассмотрим для примера германий —элемент IV группы,
имеющий, как и алмаз, тетраэдрическую структуру решетки: каждый
атом имеет четыре ковалентные связи с соседними атомами.
Когда атом германия замещается атомом элемента V группы,
например, мышьяком, то четыре валентных электрона мышьяка
вступают в химическую связь, а пятый оказывается лишним.
Вследствие поляризуемости среды, в которую попал атом мышьяка,
достаточно затратить энергию ионизации, равную всего 0,01 эв,
чтобы его пятый электрон перешел в зону проводимости и стал
свободно перемещаться по кристаллу. Атом же мышьяка в виде
As+ закрепляется в узле решетки. Следовательно, элементы
V группы ведут себя в германии (и кремнии) как простые доноры
169

электронов, отдающие по одному электрону от каждого атома.
Содержащий донорную примесь полупроводник имеет
отрицательную n-проводимость (от английского слова negative).
Другая картина получается при внедрении примесного атома
III группы (В, AI, Ga, In). Имея только три валентных
электрона, он стремится захватить недостающий четвертый электрон у
соседнего атома германия, оставляя в нем вакансию. Это
осуществимо благодаря опять-таки малой @,01 эв) энергии
ионизации. Вакансия, перемещаясь по кристаллу, создает
положительную проводимость, а внедрившийся атом в виде отрицательного
иона (В~, А1~ и т. д.) остается в узле решетки. Итак, элемент
III группы играет роль акцептора, принимающего электроны. Его
примесь вызывает дырочную /^-проводимость (от слова positive).
Пары электрон — дырка возникают непрестанно в результате
хаотических тепловых столкновений атомов; разница лишь в том,
что в л-полупроводнике решительно преобладают электроны, а в
/7-полупроводнике — дырки.
До чего мала примесь, делающая германий либо п-, либо
/7-полупроводником, видно из следующего. В очень чистом
германии концентрация собственных электронов (или дырок) при
комнатной температуре равна 2,5-1013 на 1 см3 при общем числе
атомов 4,52-1022 в 1 см3. Введя один атом мышьяка на 100 млн.
атомов германия, мы внесем 4,5-1014 примесных электронов на
1 см3, т. е. в 18 раз больше, чем имел германий, и в нем начнет
превалировать «-проводимость. Во столько же раз увеличится
количество дырок от добавки стомиллионной доли бора, которая
делает германий /^-полупроводником. Уже такие
микроколичества примеси повышают удельную электропроводность германия в
5—6 раз, а кремния — в сотни раз.
Любопытно, что и атомы лития играют роль простых
доноров. Имея малый размер, атомы внедряются в межузлия
решетки германия, легко отдают свой неспаренный электрон в зону
проводимости, а сами остаются в межузлиях.
В металлах концентрация носителей тока велика и постоянна,
тогда как в полупроводниках она на несколько порядков меньше
и величина ее переменчива. Отсюда и вытекает возможность
управлять числом носителей тока, а следовательно,
электропроводностью и другими свойствами полупроводника. Важнейшим
способом такого регулирования является дозировка примесей в
кристалле.
Принцип действия большинства полупроводниковых приборов
основан на особых, изумительных свойствах переходного слоя —
тончайшего диэлектрика, разделяющего р- и л-области
полупроводника. По существу изготовление прибора сводится к
созданию в монокристалле областей с л- и /р-проводимостью, имеющих
заданное содержание примесей и заданную геометрию их
концентрации. О содержании примесей дает представление схема
триода (рис. 24). Как правило, максимальное содержание вво-
170

димой примеси не превышает 10~5%. Заметим, что средняя
область с ^-проводимостью очень тонка — порядка 0,01 мм. Это
позволяет уменьшать время перехода электронов и тормозить
снижение концентрации электронов, продиффундировавших из
«-областей, в результате их объединения (рекомбинации) с
дырками.
Полупроводники, дающие жизнь множеству приборов, машин
и устройств, сами по себе малы, порядка миллиметра. Зато
велико количество малюток. Одних только транзисторов было прода-
Сигтл
W7As
Ga
Рис. 24. Схема полупроводникового триода типа
п — р— п
но в США за 1966 г. 850 млн. Впрочем, за последние годы выпуск
изолированных полупроводников заметно уменьшился, их теснит
более технологическая и компактная микроэлектроника — без
нее немыслимо развитие многоэлементной электронной
аппаратуры.
Недолгая, но динамичная жизнь микроэлектронной
технологии богата переменами. И каждый новый этап предъявляет все
более высокие требования к чистоте и однородности материалов.
Вот некоторые из этих этапов.
Для пленарной (плоскостной) технологии характерно, что на
пластинке германия или кремния выращивают тысячи
одинаковых диодов или триодов, прибегая к микроскопическим приемам
работы. Следующим крупным шагом явилось создание
интегральных схем: при тех же приемах на общей пластинке изготовляют
комплекты разных полупроводниковых приборов и соединений
между ними. Диоды и триоды могут иметь разные размеры,
неодинаковое количество активных примесей, различные
электрические характеристики. Дальнейшее уменьшение массы и габаритов
достигается путем изготовления на одной пластине разных
интегральных схем и их соединений. Это составляет большую
интегральную схему (БИС). К ней примыкает функциональная
схема, которая, как и БИС, способна выполнять функции
множества приборов. Эти кристаллы — подлинные агрегаты, где
сотни активных элементов — диодов и триодов, а также
пассивных элементов в виде резисторов (сопротивлений), емкостей и
индуктивностей с высокой точностью распределены в трех
пространственных измерениях. Они заменяют блоки прежней
радиоэлектронной аппаратуры, на них работают ЭВМ третьего поко-
171

ления. Многократно возрастает надежность соединения
элементов в функциональной схеме, так как они заключены внутри
кристалла и, следовательно, менее подвержены внешним
воздействиям.
Последующему прогрессу микроэлектроники будет
способствовать внедрение тонких пленок. По-видимому, на основе моно-
кристалльных пленок, осажденных на диэлектрических
подложках, будут создаваться ЭВМ четвертого поколения. Распростра-
Рис. 25. Формы тиглей для выращивания кристаллов из
расплава
нение получил способ выращивания пленок на ориентирующих
подложках. Этот способ называется эпитаксиальной
кристаллизацией (от слова эпитаксия, означающего образец порядка,
которому следуют атомы полупроводника, располагаясь на подложке
в соответствии с ее строением). В результате наслаивается
модификация вещества, изоморфная подложке или близкая к ней
по строению решетки.
Каким же образом получают кристаллы с р- и л-областями и
как распределяют примеси по объему? Существует и вновь
создается много способов такого выращивания кристаллов — в
емкостях и вне их. Эти способы нельзя назвать ювелирными по той
причине, что они значительно тоньше и изящней. С их помощью
можно так «заражать» кристалл примесями, что концентрация
последних поддерживается на заданном уровне с погрешностью
ыо-1О%.
Один из способов заключается в следующем. В тигле
определенной формы (рис. 25) вначале выращивают часть кристаллов.
Перед отверждением в нее вносят л-примесь. К оставшемуся
расплаву добавляют ^-примесь в таком количестве, чтобы изменился
тип проводимости. Для точного (до 5—10%) «взвешивания» доли
микрограмма п- или р-примеси ее берут в виде сплава с
полупроводником, содержащим десятые или сотые доли процента
заданной примеси. Дальнейший рост кристалла ограничивают
временем, необходимым для увеличения толщины кристалла, соответ-
172

ствующей толщине р-области. Затем в остаток расплава вносится
n-примесь, и кристаллизация заканчивается. Кристалл
подвергают поверхностной обработке, разрезают на пластинки, которые
режут на брусочки.
Зачастую примеси вводят не в расплав, а в готовую
пластинку, нагревая ее с определенным количеством сплава,
содержащего примесный элемент. Сплав наносят на пластинку в виде капли,
реже крупицы. Иногда сплав заменяют смесью газообразной
примеси с инертным газом.
Подобные термические способы легирования находят
применение в производстве дискретных полупроводников. Для
микроэлектроники они неуклюжи и медлительны. Тут действуют более
совершенные приемы. При планарной технологии и
изготовлении интегральных схем прежде всего прокаливают на воздухе
пластинку, чтобы окислилась ее поверхность. В окисной пленке
делают тысячи «окон» для диффузии примесей. С этой целью
пластинку погружают в плавиковую кислоту, предварительно
защитив остальные участки пленки лаком, или закрепляют эти
участки фотохимически. Все операции выполняют под
микроскопом. Далее внедряют в «окна» бор или иную дырочную примесь,
вновь снимают окисную пленку, вводят электронную примесь
(например, фосфор) и опять стравливают окись. В завершение
следуют операции осаждения алюминиевого слоя, устройства
паутины из металлических токоотводов и защитного покрытия.
Так создаются транзисторы, которые в 200 раз меньше
изолированного прототипа.
На отечественных заводах действует и высшая, так
называемая элионная технология прецизионного микролегирования,
синтезирующая целые электронные блоки из газовой фазы. По
тонкости и многостадийности процесса ее можно поставить в один
ряд с синтезом белка. Она вобрала в себя архисложные приемы
и аппаратуру современной физики для изготовления
функциональных схем. Все операции элионной технологии
автоматизированы и выполняются по программам, заложенным в электронно-
счетные машины. Процессом управляет оператор с
телевизионного пульта.
Предварительные операции и построение пассивных элементов
осуществляются в электронных ускорителях. Далее пластинка
поступает в ионный ускоритель, где пары электроактивных
добавок ионизуются и разгоняются в электрическом поле (рис. 26).
Сфокусированные в пучок ионы проникают в толщу пластинки на
заданную глубину и в определенных микродозах. Таким путем
во всем объеме кристалла легирующие примеси образуют
системы из пленок толщиной в доли микрометра. Их узорчатая сетка
открывается глазу под объективом микроскопа в виде паутины из
геометрических фигур, напоминающих пчелиные соты.
Одно из замечательных достоинств элионной технологии
состоит в том, что в нее включен процесс доочистки вводимых до-
173

бавок способом магнитного разделения ионов. Доочистка
совершается непосредственно перед внедрением ионов в кристалл:
выйдя из ускорителя, ионы поступают в зону действия магнитных
сил, где они отклоняются в зависимости от их массы. Мишени
достигают лишь заданные элитные ионы, а более тяжелые и лег-
П
Рис. 26. Схема ускорителя ионов с разделением их по массе:
1 — источник ноиов; 2 — магнитный анализатор; 3— приемник ионов; 4 —
вспомогательный электромагнит; 5 — обмотка магната анализатора; 6 —
вакуумный клапан; 7 — диффузионные насосы; в — обмотка
вспомогательного электромагнита; П — пучок ионов
кие летят мимо и попадают в стенки ионизационной камеры
(рис. 27).
Возникший в 60-х годах метод ионных пучков продолжает
совершенствоваться. Его достоинства в универсальности,
возможности улучшать параметры существующих приборов и создавать
совершенно новые приборы и твердые схемы. Ионное
легирование происходит быстро (несколько секунд, реже минуту-другую).
Протекая при комнатной температуре, процесс требует, однако,
последующего отжига образцов для устранения радиационных
дефектов, возникающих при ионной бомбардировке.
Попутно отметим, что магнитной сепарацией ионизованных
паров удается разделять изотопы самых тяжелых элементов.
В Объединенном институте ядерных исследований в Дубне этим
способом были разделены изотопы осмия: их собирали на
пластинках-коллекторах, где изотопы располагались в виде ряда
смежных полос. Способ разработали польские физики.
Что же происходит с кристаллом, если продолжать
увеличивать концентрацию вводимой в него примеси? Результат зависит
174

от природы вносимых чужеродных атомов. Если это нейтральная
примесь (Н2, N2) инертные газы, Pb, Sn), то в известных,
довольно узких пределах концентрации они не оказывают влияния на
полупроводниковые свойства германия и кремния. Хуже обстоит
дело, когда примесь — донор или акцептор. В малой
концентрации она жизненно необходима полупроводникам, но превышение
оптимума их концентрации вызывает постепенное отравление по-
Рис 27 Общий вид ускорителя ИЛУ-2 для ионного легирования
полупроводников. Создан в Институте атомной энергии имени И. В. Курчатова
лупроводника, его характеристики ухудшаются. Это обусловлено
сложным взаимодействием, возникающим между примесными
атомами и падением энергии их ионизации до нуля. Если
концентрация примеси достигает 1019 в 1 см3, полупроводник
перестает быть полупроводником: он начинает проявлять свойства
металла с высоким электросопротивлением. Вообще говоря,
резкие переходы количества в качество, скачкообразные изменения
комплекса свойств по мере очистки или, наоборот, загрязнения
вещества — характерная особенность полупроводниковых
материалов.
Простые доноры и акцепторы, уменьшая удельное
сопротивление полупроводника, намного снижают и другую, очень важную
его электрическую характеристику — время жизни неосновных
носителей тока, т. е. электронов, диффундировавших в р-область,
и дырок, проникнувших в л-область. Этот параметр (т)
характеризует интенсивность процесса рекомбинации. Он наиболее
чувствителен к химическим загрязнениям полупроводника.
Желательно, чтобы его значение было возможно большим, во всяком
случае не менее ICH сек. Но ряд элементов I, II, VI, VII и
VIII групп, особенно никель и медь, катастрофически
уменьшают это значение, даже если находятся в полупроводнике в коли-
175

чествах, еще не влияющих на электропроводность. Так,
концентрация никеля порядка 1012 в 1 см3 A атом на 4,52-1010 атомов
германия) или меди 1013 в 1 сл& снижает значение т на один-два
порядка. Здесь уж не ложка, а капля дегтя портит всю бочку
меда.
Причина в том, что атомы этих сверхтоксичных примесей
действуют как двойные и тройные акцепторы, создающие глубокие
энергетические уровни вблизи середины запрещенной зоны. У них
энергия ионизации в десятки раз больше, чем у простых
акцепторов, поэтому они являются весьма эффективными центрами
рекомбинации — своеобразными ловушками, захватывающими
носители тока и уничтожающими их.
Итак, многие элементы играют роль более или менее сильных
полупроводниковых ядов, и максимальная очистка от них до
состояния собственной полупроводимости — главная задача
техники полупроводников. Применяемые здесь методы очистки
многообразны. Их можно подразделить на химические и физические.
Обычно химическими методами получают вещество
спектральной чистоты, а затем вступают в действие физические методы.
Химические и физические методы дополняют один другой: с
примесями, трудно удаляемыми химическими методами, успешно
справляется зонная плавка, и наоборот.
В технике основное значение имеют элементарные
полупроводники, прежде всего, германий и кремний. Широко
используются в настоящее время и двойные соединения (сложные
полупроводники), а также селен и карбид кремния. Тройные и более
сложные соединения находятся в стадии изучения.
Элементарные полупроводники получают либо
рафинированием простых веществ, либо путем глубокой очистки соединений,
из которых затем выделяют полупроводники. Часто сочетают
оба метода. Бинарные соединения иногда получают
последовательной очисткой этих же соединений обычной чистоты, но чаще
их синтезируют из простых веществ высшей чистоты.
Естественно, что полупроводниковые материалы, содержащие
КН—10-10% примесных элементов, нуждаются в чрезвычайно
осторожном обращении при маркировке, упаковке и хранении.
Материалами тары могут быть полиэтилен, кварц, а в отдельных
случаях безборное стекло. Для защиты от пыли каждая фасовка
должна быть герметически закупорена и помещена в защитный
полиэтиленовый мешок. Бутылки и банки транспортируются в
корзинах с защитным слоем шлаковой или стеклянной ваты.
Каждая заполненная препаратом тара снабжается паспортом с
указанием номера препарата, класса и подкласса вещества. На
предприятии-потребителе паспорт вписывается в специальную
учетную книгу.
Весьма чувствительные к самым ничтожным следам влаги на
поверхности кристалла р- и n-переходы покрывают слоем лака
или замазки, к качеству которых предъявляются жесткие требо-
176

ваиия. Материалы, химически изменяющиеся на воздухе,
запаивают в ампулы из полиэтилена под чистым аргоном; размеры
ампулы должны соответствовать количеству материала,
необходимого для одноразового применения. Когда содержимое тары
используется по частям, в книгу паспортов обязательно заносят
каждый отбор части содержимого. Препарат разрешается брать
только в подготовленную тару (посуду) специальной
полиэтиленовой ложечкой или пинцетом. Чистота остатка контролируется
по меньшей мере методом спектрального анализа.
Германий
В земной коре германия не так уж мало: больше, чем
свинца и в 1000 раз больше, чем золота. Его среднее содержание
составляет 7-10—4%. Однако крупных скоплений германиевых
минералов нет; они находятся в рассеянном состоянии. Основной
источник германиевого сырья — отходы производства цинка и
свинца. Добывают германий и из мягких каменных углей, причем
большая часть германия сосредоточена в органической части
углей и меньшая — в минеральной. Считают, что англичанам
повезло: в золе нортанберлендских углей содержание германия
приближается к сотой доле процента. В других сырьевых
источниках германия, как правило, меньше. Любопытно, что у- или
?-облучение угля облегчает извлечение из него германия.
В результате сложной переработкн сырья получают
технический продукт, чаще всего двуокись германия, загрязненную в
основном мышьяком, железом, алюминием, кремнием. В целях
очистки ее растворяют в соляной кислоте, переводя таким
образом в тетрахлорид — кипящую при 83° жидкость, которую
удобно очищать дистилляцией. Труднее всего отделить мышьяк, так
как заметные количества треххлористого мышьяка из-за высокой
упругости паров отгоняются вместе с GeCU. Удовлетворительные
результаты получают при дистилляции в присутствии хлора: он
способствует переходу трихлорида мышьяка в нелетучую
мышьяковую кислоту. Другой способ очистки от мышьяка —
дистилляция через колонку с чистой медной стружкой, на которой мышьяк
выделяется в виде налета арсенида меди; содержание мышьяка
снижается до 10^%. Комбинируя оба способа, можно снизить
концентрацию мышьяка еще на один порядок. Эффективен
также простой способ экстракционного разделения хлоридов этих
элементов: хлорид мышьяка хорошо растворяется в насыщенной
хлором соляной кислоте особой чистоты, а хлорид германия не
растворяется. Тяжелый тетрахлорид германия вытекает из
нижней части колонки, а загрязненная мышьяком соляная кислота
выводится из верхней. Полученный после двух- трехкратной
экстракции материал пригоден для зонной очистки после перевода
в элементарный германий.
177

Очищенный тетрахлорид подвергают гидролизу, в результате
чего он переходит в двуокись германия, которую обезвоживают
при 200° и восстанавливают чистейшим водородом при 600—
700° в трубчатой печи. На этом этапе недопустим перегрев свыше
700°, так как германий теряется в виде моноокиси,
возгоняющейся при 710°. Восстановление и плавку чистого германия ведут в
тиглях из спектрально чистого графита или кварца: эти
материалы инертны к германию и при высоких температурах.
Кварцевые изделия, используемые для переплавки полупроводниковых
материалов, тщательно очищают, нагревая до 1100—1500° в токе
смеси хлора и хлористого водорода. Примеси диффундируют на
поверхность, где хлорируются, возгоняются и удаляются с
газами. Восстановленный темно-серый порошок германия
переплавляют при 1000° в слиток в атмосфере чистейшего азота, который
удаляет адсорбированный водород и предотвращает
образование оксидной пленки.
На этой стадии германий еще далек от полупроводниковой
чистоты. В слитке присутствует недопустимое количество
примесей, о чем свидетельствует удельное сопротивление металла,
равное 3—5 ом-см. Следующим этапом является зонная очистка.
Таблица 4
Коэффициент распределения для германия
и кремния
Примесь
в
AI
Ga
In
Р
As
Sb
Oe
20
0,1
0,1
MO
0,12
0,04
3-КГ3
Si
0,68
1,6-10~3
4-Ю-3
3-Ю
0,40
0,07
0,02
Примесь
Bi
Li
Zn
Cu
Ag
AS
Ni
Oe
4-1Г'
0,01
0,01
1,510-5
1 • 10-"
2-Ю-5
5-10-"
Si
0,02
—
4-Ю
—
3-10-5
110-5
Зонная очистка удачно дополняет химическую очистку, так
как после химической очистки в германии не остается примесей с
К, близким к единице (табл. 4). Уже после 10—15 проходов
нагревателя получается германий с удельным сопротивлением
60 ом-см, что отвечает его собственной проводимости. Зонная
очистка германия на заводах полностью автоматизирована. На
этом облагораживание полупроводника не заканчивается:
остается придать его структуре высокую однородность.
Прежде в полупроводниковых приборах использовали
поликристаллический германий, который получали отливкой в
форму, как это принято в металлургии. Однако при отверждении
размер слитка увеличивался на 5—6%, и это порождало много таких
178

структурных дефектов на границах зерен, как дислокации атомов
в межузлиях, вакантные узлы и др. Они снижали качество
полупроводников по тому же механизму, что и примесные атомы:
вносили в энергетические спектры полупроводников новые глубокие
уровни. Дислокации, да и сами границы зерен действуют и как
центры рассеяния подвижности электронов, и как центры
рекомбинации. Вместе с тем от
совершенства кристаллической
решетки зависит диффузия примесных
атомов, равномерность их
распределения. Поскольку дефекты
структуры оказывают
преимущественно акцепторное действие,
германий и кремний высшей
чистоты чаще всего обладают р-про-
водимостью.
Достаточно сказать, что если
в решетке германия на 1 млрд.
правильно расположенных
атомов один атом окажется
смещенным, то при изготовлении даже
простейших транзисторов
возможен 80%-ный брак. Хорошие
результаты получаются при
наличии только одного смещенного
атома на 10 триллионов атомов
германия.
Следующий этап изготовления
полупроводника состоит в
получении монокристалла из
поликристаллического слитка германия,
прошедшего зонную очистку. Этот
этап, как отмечалось, можно
совместить с зонным плавлением.
Принята также операция
вытягивания монокристалла из
расплава на затравке.
Установка, работающая по
этому методу, предложена Чох-
ральским еще в 1918 г. (рис. 28).
Промытый слиток германия
расплавляют в безбористом
графитовом тигле и охлаждают до температуры, немного
превышающей температуру плавления германия. В расплав погружают
конец затравки, вырезанной из монокристалла в определенном
кристаллографическом направлении. Медленно вращая
оплавленную затравку, ее вытаскивают из расплава со скоростью от
десятых долей до нескольких миллиметров в секунду. Затравка
170
ю
Рис. 28. Установка для
выращивания монокристаллов из
расплава:
1 — термопара; 2 — монокристалл; 3 —
затравка; 4 — держатель затравки;
5 — подача водорода; 6 — механизм
для введения примеси; 7 — примесь;
8 — кварцевая труба; 9 — тигель; 10 —
индукционные катушки
высокочастотного генератора

становится вершиной растущего кристалла^ его нижняя часть
сцепляется с расплавом силами поверхностного натяжения.
Вытягивание продолжают до тех пор, пока кристалл не
приобретает нужных размеров. В процессе вытягивания из расплава
происходит дополнительная очистка материала от примесей с /С<1.
Такие примеси оттесняются в остаток расплава,
затвердевающий в последнюю очередь. Очистка при вытягивании более
эффективна, чем достигаемая за один проход нагревателя при
зонном плавлении.
Полученный монокристалл повторяет ориентацию затравки и
обладает заданными геометрическими размерами; одна, а, если
надо, то и две-три примеси распределены в нем по заданной
схеме. К германию обычно примешивают сурьму, галлий, бор, индий;
количество лигатуры определяется заданным удельным
сопротивлением отдельных участков кристалла.
Весь процесс изготовления полупроводника проводят в
вакууме (Ю-5— Ю мм рт. ст.) или в атмосфере чистейшего
водорода, чтобы избежать заметного окисления германия кислородом и
водяными парами. Окислы, помимо прочего, нарушают
правильный рост кристалла. Нагревателем служит высокочастотный
индуктор или графитовый нагреватель сопротивления.
Для электроники иногда требуется германий в виде
пленочного материала: на затравке (подложке) наращивается множество
тончайших пленок германия, причем регулярность структуры
кристалла в пленке должна быть такой же, как у затравки.
Германий выделяется из иодида в результате реакции
самоокисления— самовосстановления (диспропорционирования)
последнего
Реакция поддается плавному регулированию: при повышении
температуры она смещается влево, а при понижении — вправо.
В один конец кварцевой трубки помещают кристаллики
чистейшего иода и кусочки германия (источник), а в другой —
затравочные пластинки. Из трубки откачивают воздух, заполняют
ее инертным газом или водородом и запаивают. Через наружную
обмотку трубку нагревают, причем в зоне осаждения
поддерживают около 400°, а у источника 480—700°. Пары иодида
заполняют весь объем трубки, и германий начинает осаждаться на
пластинках. За сутки осаждается слой до 0,2 мм. Расположив
пластинку в средней части трубки, а легированный разными
примесями германий на ее концах, можно получить пленку с
перемежающимися слоями р-и n-проводимости. Выращенные
этим способом переноса или «транспортных реакций»
монокристаллы по чистоте не уступают образцам, полученным по методу
вытягивания.
С помощью транспортных реакций изготовляют сложные
полупроводники из двух простых, имеющих одинаковую кристалли-
180

ческую структуру. Например, из германия и арсенида галлия
приготовляют сложный полупроводник для высокочастотных
диодов.
Германий высокой чистоты, так же как и кремний, в 100 раз
более хрупок, чем стекло. Требуются большой опыт и искусство,
чтобы нарезать монокристалл на небольшие и тонкие (сотые и
десятые доли миллиметра) пластины, которые являются основой
будущего прибора. Орудием резания служит диск с
впрессованным по краю алмазным порошком. При резке поверхность
пластин загрязняется, поэтому их протравливают смесью чистейших
кислот (плавиковой и др.). Далее пластины промывают,
шлифуют и полируют абразивными порошками, свободными от
полупроводниковых ядов. В отполированной пластине высота
неровностей не должна превышать 0,05 мкм.
Мировое производство полупроводникового германия
исчисляется сотнями тонн в год. Это отнюдь не мало, если учесть
трудоемкость производства и малый расход германия (для одного
прибора требуются доли, самое большее десятки миллиграммов).
На основе германия и его сплавов с кремнием изготовляют
диоды, транзисторы, детекторы, термисторы, фотосопротивления,
оптические детекторы и фильтры, фототриоды, силовые
выпрямители, счетчики а-частиц и другие приборы.
Для наиболее чистых образцов германия характерно
рекордно длительное время жизни неосновных носителей заряда,
высокая подвижность электронов, минимальная концентрация
дислокаций и т. д. Образцы содержат ничтожно мало примесных
атомов: 1010 в 1 см3 или 10^110/о, за исключением кислорода,
остаточное содержание которого может быть на несколько порядков
выше, но, к счастью, кислород не оказывает существенного
влияния на свойства германия. Вообще говоря, удаление следов
кислорода из твердых материалов — труднейшая задача. Чистые
образцы германия вплоть до 0° сохраняют собственную
проводимость; лишь при отрицательных температурах начинает
преобладать примесная проводимость.
Успехи физики элементарных частиц, развитие атомной
энергетики, исследования космоса вызвали потребность в
полупроводниковых детекторах и счетчиках ионизирующих излучений,
так как их разрешающая способность много выше, чем у сцинтил-
ляционных счетчиков. Тут и понадобился германий, в котором
кислорода меньше 10~4%. Технология получения
«бескислородного» германия для счетчика с германий-литиевым р — і — п-пе-
реходом была разработана в Институте редких металлов.
В начале 70-х годов был достигнут новый рубеж: для
счетчиков, регистрирующих излучения малых энергий, стали получать
германий, содержащий на триллион атомов меньше одного атома
примеси. Это — чистота в 12—13 девяток. Получен рекордной
чистоты продукт. В настоящее время это самое чистое вещество
на нашей планете.
181

И все же представляется бесспорным, что при дальнейшем
углублении очистки германия будут получены образцы с еще
лучшими количественными и качественными показателями. А это
откроет новые горизонты использования германия, В частности,
перспективна углубленная очистка от ультраследов элементов
типа никеля и меди. Теоретические расчеты показывают, что в
кристалле германия идеальной чистоты и структуры жизнь
неосновных носителей заряда длится 1 сек, в то время как в лучших
реальных кристаллах они живут 0,01 сек. Тут повинны и
структурные дефекты, в частности дислокации, число которых еще не
удалось снизить менее чем до 300 в 1 см\ и примеси — активные
центры рекомбинаций.
Кремний
Этот элемент очень трудно поддается очистке, поэтому
марочный кремний ценится дороже германия, хотя исходное
кремниевое сырье почти что ничего не стоит и кремния в нем очень много.
Между тем к чистоте кремния полупроводниковая техника
предъявляет особо высокие требования. Если ее удовлетворяет
германий, содержащий электрически активных примесей 1015—101а в
1 см3, то кремний должен быть на два порядка чище. Особо
чувствительны электрические свойства кремния к примесям В, Р, AI,
Fe, Ni, Си. Чтобы иметь кремний собственной проводимости,
надо снизить концентрацию этих примесей до менее 1010 в I см3',
удельное сопротивление такого образца будет равно
230 000 ом • см.
Большая чувствительность к примесям у кремния обусловлена
наличием у него более широкой запрещенной зоны. Это и
недостаток, вызывающий трудности очистки, и достоинство,
позволяющее кремниевым приборам работать при более высоких
температурах по сравнению с германиевыми.
Так полупроводник кремний стал объектом исследования
раньше германия, но лишь недавно удалось получить образцы,
содержащие менее 1011 активных примесей в 1 см3: Продукт
массового производства еще имеет чистоту порядка 1013 в 1 см\ и его
сопротивление измеряется только сотнями ом.
Успехи последних лет приблизили возможность получения
кремния с собственной проводимостью, и это открыло ему
широкую дорогу в электронику. По масштабам производства кремний
догнал германий, чему, в частности, способствует применение его
в вентилях и солнечных батареях, преобразующих энергию света
непосредственно в электрическую с к. п. д. 15—16%. К. п. д.
постепенно повышается и, как предсказывает теория, может достичь
22—25% при условии параллельного повышения качества
кремния (увеличение времени жизни т).
Кремниевые выпрямители могут работать при 200—250°, а
германиевые только до 75°, затем начинает преобладать собст-
182

венная проводимость и ток уже идет в обоих направлениях.
Выпрямители из кремния более мощны и могут работать при более
высоких напряжениях, чем выпрямители из германия.
Кремниевые выпрямители с к. п. д. более 99% установлены, например, на
электровозах.
Силовой управляемый вентиль-тиристор способен превращать
не только переменный ток в постоянный, но и изменять частоту
переменного тока и др. В его основе лежит монокристаллическая
пластинка кремния, в которой созданы три электронно-дырочных
перехода. Применение тиристора позволило коренным образом
реконструировать механическую передачу в машинах, создать
новые электрические устройства. Блоки из управляемых вентилей
стали сердцем сверхмощных линий электропередачи;
управляющие импульсы вентили получают от лазеров в виде световых
вспышек, которые, попав в приемник света, разбегаются по
светопроводам из жгутов стеклянного волокна.
Из кремния изготовляют также транзисторы и атомные
батареи— приборы для превращения энергии радиоактивного
распада в электрическую. Подвижность электронов и дырок у кремния
в два-три раза ниже, чем у германия, и это затрудняет
изготовление из кремния высокочастотных приборов.
Сложность очистки кремния обусловлена его свойствами.
Инертный при комнатной температуре, он в расплавленном
состоянии становится химически активным. Нет такого материала
для тигля, который при температуре плавления кремния A412±
±2°) не вступал бы с ним в реакцию. К тому же зонная очистка
кремния от некоторых примесей не достигает цели, так как их
коэффициенты распределения близки к единице. И все же
человеческая изобретательность нашла пути для преодоления этих
затруднений.
Во всех случаях исходным сырьем для получения кремния
служит кварцевый песок, восстанавливаемый коксом в дуговых
печах с графитовыми электродами. Получается продукт с
3% примесей. Кислотной обработкой их концентрацию снижают
до 0,2%. После этого легированием продукта и направленной
кристаллизацией получают материал, пригодный для
приготовления неприхотливых диодов, используемых в локационной и
ультракоротковолновой радиотехнике.
Кремний высокой чистоты изготовляют из газообразных или
легко газифицируемых соединений — SiCU, SiHCU, Sil4, и
гидрида SiH4. Их получают из технического кремния и очищают
главным образом многократной фракционной дистилляцией. Затем
хлориды восстанавливают цинком (метод Н. Н. Бекетова),
очищенным дистилляцией и зонным плавлением, реже
водородом.
В трубу из чистого плавленого кварца, нагретую до 950°,
вводят пары цинка и хлорида кремния. Выделяющийся кремний
оседает на внутренних стенках трубы в виде игольчатых дендри-
183

тов, а пары хлористого цинка и непрореагировавшие вещества
удаляются в коллекторную камеру. Дендриты измельчают и
промывают кислотами. Восстановление водородом протекает в
кварцевых колонках при 1100°; в одной из разновидностей метода
реакцию инициируют электрическим разрядом.
По методу Ван Аркеля и Де-Боера кремний получают
термическим разложением иодида на танталовой ленте, раскаленной
до 1000°. Предварительно иодид очищают многократной
перекристаллизацией из толуола или «-гептана, затем возгонкой и,
наконец, зонной перекристаллизацией.
Самый чистый кремний получается из гидрида (силана),
поскольку этот продукт сам очень чист — важно, что в нем нет бора;
при образовании газообразного силана бор отделяется в виде
твердого боргидрида лития. При 500° силан разлагается на
водород и кремний, который, как и в иодидном процессе, компактной
массой откладывается на танталовой ленте.
Летучие неорганические гидриды. заслуживают особого
внимания как идеальные материалы для получения следующих
простых веществ в особо чистом состоянии: В, С, Ge, Sn, Si, P, As, Sb,
Se, Те. Все они образуют летучие гидриды с низкими
температурами плавления и кипения и поддаются глубокой очистке
ректификацией или кристаллизацией без загрязнения материалом
аппаратуры. Термическое разложение гидридов протекает с
выделением газообразного водорода, который легко удаляется из
сферы реакции. Недостатком метода является высокая
токсичность почти всех гидридов, что требует особых мер
предосторожности.
Зонная очистка кремния отличается от зонной очистки
германия, так как кремний легко загрязняется материалом лодочки.
Расплавленный кремний надо оторвать от лодочки, заставить его
повиснуть без видимой опоры вопреки силе гравитации. И эту
функцию выполняют магнитные силы. Слиток кремния помещают
в полую серебряную трубку, имеющую углубление в форме
лодочки, и предохранительную кварцевую оболочку. Трубка
охлаждается проточной водой. Поверх трубки движется
высокочастотная катушка, создающая ток в серебряной лодочке, который
передается кремниевому слитку, где образуется зона плавления.
Вихревые токи в кремнии и серебре противофазны, благодаря
чему в слитке и лодочке создаются сильные противоположно
направленные магнитные поля. При взаимодействии полей
возникает сила, достаточная для отрыва зоны плавления от лодочки.
Так удаляют из кремния все примесные элементы, за
исключением бора.
Значительно лучше отработан и более распространен метод
плавающей зоны, или бестигельного зонного плавления. Кремний
сам служит тиглем для собственного расплава, и силе гравитации
здесь противодействует сила поверхностного натяжения, которая
у жидкого кремния, к счастью, достаточно велика. Закрепленный
184

і
в зажимах кремниевый стержень помещен в охлаждаемую водой
оболочку из плавленного кварца.
В оболочке поддерживается вакуум или циркулирует аргон,
гелий либо водород. Увлажненный водород попутно очищает
кремний от бора, который улетучивается в виде борной кислоты.
После 67 таких операций получают
кремний с удельным сопротивлением
16 000 ом-см. Процесс удается
автоматизировать.
Этот метод, как и метод с
лодочкой, используется и для
выращивания монокристаллов кремния и
других полупроводников, для очистки
тугоплавких металлов. В
монокристалл можно включать несколько
легирующих примесей. По одному из
таких способов примеси в виде
шариков помещают в выемки (рис.
29, а). При прохождении зоны
плавления примеси, расплавляясь,
проникают внутрь материала. Лигатуру
можно наносить и на его
поверхность (рис. 29, б): в процессе
зонной плавки она продиффундирует в
глубь монокристалла.
Распространение примеси можно при этом
ограничить локальными областями,
стравливая ненужные примесные
слои или заставляя примесь
направленно диффундировать через особые
трафареты — маски.
Монокристаллы кремния
вытягивают и по методу Чохральского.
Тигель в этом случае не является
серьезной помехой, монокристаллы
удовлетворительного качества
получаются даже в случае разъедания
кварцевого тигля расплавом, так как
растущий кристалл не соприкасается
со стенками тигля и, следовательно,
почти не загрязняется.
Лучше, конечно, выращивать
кристаллы кремния и других
тугоплавких материалов без тигля. Еще
в 1912 г. были получены син-
тетические рубины на затравке,
которая соприкасалась с расплавом
смеси порошков окислов алюминия
Рис. 29. Легирование
кристалла, выращиваемого по
методу плавающей зоны:
/ — шарики примеси; 2 —
расплавленная зона; 3 — слой
донора; 4 — слой акцептора
рис ^ Бестигельный способ
выращивания монокристалла из
расплава
185

и хрома в водородно-кислородном пламени. С тех пор
разработаны более совершенные способы бестигельного выращивания
чистых монокристаллов. Например, кристалл вытягивают из
материала, расплавленного только в середине, и это исключает
контакт расплава с оболочкой. На рис. 30 показан большой слиток
кремния /, поддерживаемый кварцевой оболочкой, сужающейся
кверху. Верхняя часть слитка расплавляется индуктором 2.
Затравка, укрепленная на штоке 4, используется для вытягивания
монокристалла 3 из расплавленной верхней части слитка, как и
по способу Чохральского. По мере вытягивания слиток должен
двигаться вверх таким образом, чтобы положение зоны
кристаллизации относительно индуктора не изменялось. Процесс
протекает в глубоком вакууме. Этим методом получают кристаллы
диаметром до 3 см.
Качество структуры полученных монокристаллов
контролируется рентгеноструктурным анализом, а также определением
концентрации дислокаций.
В последние годы повысился интерес к нитевидным
кристаллам кремния. На их основе создаются новые приборы и
устройства. Обычно нити выращивают в специальных ампулах методом
переноса. Атомы брома или иода, соединяясь с кремнием,
переносят его атомы из одной части ампулы в другую, где нестойкое при
пониженной температуре соединение разлагается и из
освобожденного кремния вырастают нитевидные кристаллы. В ампуле
поддерживается вакуум ІО мм рт. ст.
Наибольшей примесью в полупроводниковом кремнии
является растворенный кислород. Его отрицательное влияние на
электрические характеристики кремния еще недостаточно изучено. Не
исключено, что примесь кислорода может оказывать и
положительное действие, так как в некоторых случаях он способен
устранять дислокации.
Сложные полупроводники
Нет спора, германий, кремний и вообще все простые
полупроводниковые вещества обладают очень ценными свойствами. И все
же они не всегда удовлетворяют разнообразным требованиям
современной техники. В поисках материалов с более выгодными
характеристиками обнаружено, что химические соединения
элементов, равноотстоящих от середины периодической системы, по
своей кристаллической структуре и типу химической связи близки
к элементам IV группы. На этом основании был сделан прогноз:
они могут оказаться полупроводниками. И действительно, к
началу 50-х годов советские ученые (Н. А. Горюнова с сотрудниками)
и Велькер (ФРГ) почти одновременно установили, что антимонид
индия является полупроводником, близким по свойствам к
германию и серому олову.
186

Этот факт знаменателен. Он дал возможность
предсказывать электронные свойства еще не изученных и даже не
полученных веществ, а следовательно, возможность осуществлять
направленный синтез полупроводников. И результаты не замедлили
сказаться. Еще недавно ограниченный ассортимент
полупроводниковых материалов стал в принципе бесконечным. К ним
относятся соединения элементов подгруппы III6 и V6; соединения I,
II, VI и VII групп вплоть до шестерных сочетаний, их твердые
растворы, стекловидные, органические, полимерные
полупроводники и т. д. И, за небольшими исключениями, все они обретают
техническую ценность с момента получения в высокочистом и
стабильном при эксплуатации виде. И только трудности,
связанные с очисткой и стабилизацией вещества, ограничивают
теоретически бесконечный перечень полупроводниковых
материалов. Ведь чем сложнее состав полупроводникового соединения,
тем больше компонентов надо очистить, а затем получить из них
соединение в однородном монокристалльном виде.
Наиболее изучена и получила практическое применение
группа соединений, образованных атомами элементов III и V групп.
Эти соединения обозначают A111 Bv. Все они имеют алмазоподоб-
ную структуру цинковой обманки с ковалентными тетраэдричес-
кими связями. Многие из них удалось получить в довольно
чистом виде. Среди них антимонид индия, больше всех изученный и
с успехом применяемый в технике. По чистоте InSb стал в один
ряд с лучшими образцами кремния и приблизился к германию:
общая концентрация активных примесей в нем снижена до 1012
в 1 см3. Остальные члены группы загрязнены на два-три порядка
больше. Ближе всех к антимониду индия стоят фосфид индия и
арсенид галлия.
Соединения индия, галлия, алюминия, бора с азотом,
фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом являются
интерметаллическими, но, как правило, со строгим атомным соотношением 1:1.
Излишек одного из компонентов в расплаве выделяется при
затвердевании в виде второй фазы. Эти соединения в совокупности
обладают более широкой гаммой полупроводниковых свойств,
чем вещества IV группы, и у них наблюдаются новые, прежде
неизвестные свойства. Ширина запрещенной зоны этих веществ
лежит в пределах от 0,17 (InSb) до 2,25 эв (GaP), что позволяет
использовать некоторые из них в высокотемпературных
приборах. Арсенид галлия — более перспективный материал для
солнечных батарей, чем кремний. Будучи почти таким же
тугоплавким, он имеет в полтора раза большую ширину запрещенной
зоны и почти в три раза большую подвижность основных
носителей тока. Он работает как полупроводник в интервале от
минусовых температур до 500°. Это эффективный полупроводниковый
источник света для ближней инфракрасной области, а фосфид
галлия — для красной и зеленой области спектра. Многое
обещают преобразователи солнечной энергии на основе фосфида индия.
187

У антимонида и арсенида индия исключительно велика
подвижность электронов, а эффективная масса мала. Сочетание этих
свойств с малой шириной запрещенной зоны делает InSb
высокочувствительным к инфракрасному излучению вплоть до длины
волны 7 мкм (предел чувствительности германия 1,8 мкм). На
основе антимонида индия работают приборы, сигнализирующие
о появлении нагретого тела на большом расстоянии.
Антимониды, арсениды и фосфиды вдохнули новую жизнь в
приемники инфракрасных лучей, высокотемпературные силовые
диоды, источники когерентного и некогерентного излучения,
фотоэлементы, детекторы эффекта Холла, туннельные диоды и
другие приборы. Исследования Б. М. Вула, Л. Н. Наследова и
других советских физиков показали, что у арсенида галлия и
подобных ему полупроводников при низких температурах
проявляются свойства квантового генератора радиоволн оптического
диапазона. Полупроводниковые лазеры имеют преимущества
перед лазерами типа рубина, их к. п. д. близок к 100%.
Примеси элементов VI группы (S, Se, Те) сообщают
соединениям Аш Bv я-проводимость, а элементы II группы (Mg, Zn, Cd) —
р-проводимость. Интересна изменчивость арсенида галлия под
влиянием количества примеси магния. Если концентрация
атомов магния менее 5-1018 в 1 см6, арсенид галлия имеет
электронную проводимость, при более высокой концентрации магния —
дырочную. Медь, кобальт, никель, железо для данной группы
веществ являются, как правило, сильными полупроводниковыми
ядами.
В принципе мыслимы два подхода к синтезу чистых бинарных
соединений: во-первых, тщательно очищать готовое соединение,
ограничиваясь поверхностной очисткой исходных веществ, и, во-
вторых, сосредоточить усилия на очистке исходных компонентов.
Практика принимает только второй путь.
Здесь применимы методы получения чистого германия и
кремния, но в усложненном виде. Чистейшие исходные
компоненты должны сочетаться в таком соотношении, чтобы не было
избытка одного из них. Особые трудности возникают в тех случаях,
когда соединения в условиях синтеза нестабильны или один из
компонентов обладает высоким давлением пара. Эти трудности
обусловили появление новых приемов очистки и синтеза.
Поступающие на синтез индий и сурьму предварительно очищают от
летучих примесей — цинка, кадмия и других, чтобы при зонной
очистке они не оседали на холодных частях слитка. Индий и
сурьму подвергают фракционной дистилляции, а индий, кроме
того, очищают электролитически. Пройдя затем зонную очистку,
они приобретают чистоту в пять девяток. Точно рассчитанные
количества этих препаратов сплавляют в кварцевой запаянной
ампуле или лодочке при 525°. Для удаления остатков летучих
примесей расплав прогревают в вакууме несколько часов, а
затем, снизив нагрев, приступают к зонной очистке антимонида ин-
188

дия. Делают несколько десятков очень медленных E мм віч)
проходов нагревателя в токе водорода. Водород снижает потери
летучего индия, из-за которых мог бы возникнуть избыток
сурьмы. К счастью, она хорошо отделяется зонной очисткой
благодаря малому коэффициенту распределения. Если бы этого не было,
ZnSb не был бы в ряду самых чистых твердых веществ.
Главной остаточной примесью антимонида индия является,
вероятно, теллур, который очень трудно удалить до конца из-за
его необычного поведения. Дело в том, что в зависимости от
структуры кристалла коэффициент распределения теллура
может быть и больше и меньше единицы. Это не только осложняет
отделение его, но и вызывает неравномерное распределение
примеси теллура по объему слитка. Приходится тщательно
гомогенизировать слиток с помощью электромагнитного перемешивания
расплавленной зоны. Монокристаллы InSb получают
вытягиванием из расплава, затем их промывают и подвергают травлению.
Примерно так же получают антимониды галлия и алюминия.
AlSb подвергают зонной очистке в лодочке из окиси алюминия.
При этом его тщательно защищают от воздуха, так как влага и
кислород вредны для AlSb. Специальные приемы разработаны
для синтеза и очистки арсенидов и фосфидов, которые в
большинстве случаев имеют точку плавления выше 1000°. Давление паров
фосфора и мышьяка при такой температуре может возрасти до
нескольких десятков атмосфер. Это грозит опасностью взрыва
сосудов с ядовитыми парами фосфора или мышьяка. Чтобы
снизить давление, синтез проводят «двухтемпературным» методом в
печи с тремя секциями различной степени нагрева. Познакомимся
с этим методом на примере арсенида индия.
Навески индия и мышьяка высшей чистоты помещают в
соседние зоны кварцевой ампулы. Мышьяк вводят в некотором
избытке, чтобы обеспечить необходимым давлением пара.
Ампулу откачивают, прогревают при 300° для удаления кислорода и
запаивают. Зону, где находится мышьяк, нагревают до 560°, а
зону, где расположен индий, — до 1000°. При этой температуре
InAs находится в жидком состоянии. Третья, крайняя зона
нагревается до 900°, она служит для снятия напряжений в полученном
соединении. В реакцию вступают легкоподвижный жидкий индий
и пары мышьяка. Для быстрого обновления поверхности
соприкосновения расплава и пара ампулу заставляют вибрировать.
При зонной очистке арсенида индня примеси серы, селена,
цинка и магния отделяются далеко не полностью, так как
коэффициент распределения этих элементов близок к единице.
Поэтому InAs с концентрацией примесей не более 1016 в 1 см3 получают
только из очень чистых исходных компонентов.
Мышьяк готовят термическим разложением чистейшего арси-
на или многократной возгонкой получают 99, 999%-ную трех-
окись мышьяка, которую восстанавливают водородом. Индий
очищают прогревом в вакууме и зонной перекристаллизацией.
189

Предложено немало других оригинальных методов чистого
синтеза полупроводниковых соединений. Советский
исследователь Н. В. Сиукаев с сотрудниками разработали оригинальную
•технологию выращивания крупных монокристаллов фосфида
индия. Изящен и эффективен метод транспортных реакции,
позволяющий получать качественные монокристаллы сравнительно
Квакиин-
насосу
Рис. 31. Схема получения и очистки фосфида галлия
методом транспортных реакций:
/ — смесь фосфора в галлия; 3 — сублимированные кристаллы;
3 — индукционная катушка; 4 — магнитный молоток; 5 —
капилляр с парами иода
небольших размеров. Этот метод имеет много общего с иодид-
ным. Он сводится к возгонке недостаточно чистого или
поликристаллического соединения, которая облегчается
взаимодействием с парами третьего компонента, например иода, хлористого
водорода, водорода. Пары третьего компонента играют роль
«транспортера».
Познакомимся с этим методом на примере получения фосфида
галлия, который из-за тугоплавкости (температура
плавления около 1500°) трудно вырастить из расплава. Смесь фосфора
с галлием или загрязненный фосфид галлия помещают в
кварцевую ампулу (рис. 31). В правой части ампулы в запаянном
капилляре находится несколько миллиграммов иода. Из ампулы
откачивают воздух, затем запаивают отросток, ведущий к
вакуум-насосу, магнитным молотком разбивают капилляр с иодом.
Пары иода заполняют ампулу. Ее запаивают в месте, указанном
пунктиром, и помещают в двухсекционную печь. Левая часть
ампулы нагревается до 1000°, а правая—до 800°. Концентрация
паров иода в ампуле немногим более 1 мг/см3.
В левой части ампулы протекает реакция
6GaP + 312 -> 6GaI + 6Р.
Летучий моноиодид галлия, перейдя под действием тепловой
конвекции в менее нагретую правую часть ампулы, реагирует с
парами фосфора:
3GaI + 2Р-> f Gal3 + \ 2GaP.
190

Монокристаллы фосфида галлия оседают на стенках правой
части ампулы, а пары Gal3, диффундируя в высокотемпературную
зону, вновь диссоциируют на Gal и 12.
Транспортные реакции широко применяют при выращивании
пленок полупроводниковых соединений на ориентированных
монокристаллических подложках из бинарных соединений
одинаковой кристаллической структуры. Подобные гибриды получают
также с участием германия и кремния.
Для легирования осаждаемых пленок в ампулу вводят
хлориды цинка, кадмия, олова, сурьмы и другие примеси. Так
получают полупроводники с заданным типом проводимости и
другими нужными физическими свойствами. Если соединение одного
типа проводимости осаждается на подложке из того же
соединения, но другого типа проводимости, образуются переходы р — п,
р — п — р и др.
Брешь в барьере чистоты?
Выше отмечалось, что сложные полупроводники, за
небольшим исключением, имеют практическую ценность только в
высокочистом состоянии. Теперь пора рассказать об этих
исключениях из правила. Речь пойдет об органических и стеклообразных
полупроводниках.
Органические полупроводники представляют собой широкий
класс веществ, обладающих электронной проводимостью. Сюда
входят молекулярные кристаллы многих ароматических веществ
(нафталин, антрацен, коронен и др.), некоторые красители (фта-
лоцианины), белки, комплексы с переносом заряда и ряд
синтетических полимеров. Их электропроводность охватывает
широкий интервал значений — от свойственных диэлектрикам до
характерных для металлов. Носителями тока могут быть как
электроны, так и дырки.
Органические полупроводники проявляют фотопроводимость,
их электропроводность увеличивается при освещении. У них
особые магнитные свойства и ярко выраженная каталитическая
активность. Обязательная черта их молекул — наличие
сопряженных связей: регулярно чередуются в молекулах кратные и
простые связи. Этот признак дает основание считать, что
полупроводниковые свойства обусловлены высокой плотностью я-электрон-
ных облаков в сопряженных связях. я-Электроны проявляют
подвижность в пределах всей молекулы благодаря перекрыванию
атомных орбит.
Стеклообразные полупроводники, халькогенидные и окисные,
имеют, как и обычные кремнеземистые стекла, аморфное
строение. У них раковистый излом и нет точки плавления — имеется
лишь температурный интервал размягчения. Естественно, что на
них не распространяются закономерности кристаллического
состояния вещества.
191

В 1954 г. советские физики Н. А. Горюнова и Б. Т. Коломиец
обнаружили, что многие сплавы, в состав которых входят халь-
когениды (сульфиды, селениды, теллуриды) галлия, сурьмы,
мышьяка, обладают полупроводниковыми свойствами.
Последние проявляются в высокой электронной проводимости порядка
10~3 омгх-см~х, фотопроводимости, термодвижущей силе и в
других свойствах, характерных для кристаллических
полупроводников. Если перевести эти вещества из стеклообразиого состояния
в кристаллическое, скажем, термообработкой или изменением
режима синтеза, то одновременно исчезают и полупроводниковые
свойства. Авторы объясняют возникновение полупроводниковых
свойств тем, что молекулярные химические связи в стеклах ме-
таллизуются сравнительно тяжелыми элементами, такими, как
As, Те, Ge, kg и др.
К халькогенидным близки по свойствам оксидные стекла.
По преимуществу это тройные сплавы из пятиокиси фосфора,
пятиокиси ванадия и окиси металла I, II или V группы
периодической системы. Р2О5 выступает в роли стеклообразователя,
U2O5 — носителя полупроводниковых свойств, а окись металла
как модификатор стабилизирует стеклообразное состояние и
регулирует проводимость стекла.
Открытие органических и стекловидных полупроводников
обогатило теоретические представления о твердом теле, об
электропроводности. Установлено, что важные процессы в живых
организмах, например фотосинтез и цветовое зрение, могут быть
описаны в рамках полупроводниковой модели, поэтому изучение
органических полупроводников должно помочь решению
крупнейших биологических проблем. Интерес к органическим
полупроводникам возрос в связи с теоретическими выкладками
У. Литтла, согласно которым полупроводники из органических
полимеров могут стать основой необычайных сверхпроводников,
сохраняющих сверхпроводимость при обычной температуре. Если
эта гипотеза окажется справедливой, то нетрудно представить
себе грандиозные последствия ее осуществления в энергетике
и транспорте.
Всем этим не исчерпывается ценность рассматриваемых
веществ. Исключительной важности фактом является их низкая
чувствительность к примесям, не идущая ни в какое сравнение с
чувствительностью неорганических кристаллических
полупроводников. Для органических полупроводников этот вопрос
недостаточно изучен, но известно, что многие из них слабо реагируют на
примеси. У стеклообразных же полупроводников примесная
полупроводимость совсем не наблюдается. Стекла, различающиеся
чистотой в несколько раз, обладают практически одинаковыми
полупроводниковыми свойствами. Посторонние вещества
начинают влиять лишь при больших концентрациях.
Выше не раз подчеркивалась двуликость тонкой примесной
чувствительности материалов. С одной стороны, она чрезвычай-
192

но удорожает изготовление и осложняет их использование, а с
другой — позволяет разнообразить ход электрических процессов,
создавать приборы и устройства с заданными параметрами. Как
будет решена эта альтернатива? Сделает ли низкая примесная
чувствительность органические и стеклообразные материалы
перспективными в полупроводниковой технике, или, наоборот,
это качество лишит их места в большой электронике?
На этот вопрос ответит будущее. Большую роль в этом
сыграют сопутствующие качества. Например, положительные
конструкционные свойства полимерных органических
полупроводников— их высокая эластичность и ударная вязкость. А
отрицательные— ничтожно малая подвижность носителей тока, что не
позволяет пока заменить германий и кремний органическими и
стеклообразными полупроводниками.
Тем не менее, существует немало областей, где эти материалы
уже используются. На основе органических полупроводников
созданы терморезисторы, тензодатчики, антистатики, датчики
влажности, приборы для измерения вакуума, активные массы в
сцинтилляторах. Высокие коэффициенты поглощения у
органических полупроводников в видимой, инфракрасной и
ультрафиолетовой областях спектра позволяют создавать тонкопленочные
элементы фотоэлектрических устройств большой спектральной
избирательности. Их фоточувствительность и спектр поддаются
управлению. Ожидается, что в будущем светочувствительные
слои из полимерных полупроводников заменят серебряные слои
в фотографии.
Светочувствительны также многие стекловидные
полупроводники, поэтому главная область их применения — оптика, по
преимуществу инфракрасная. На их основе созданы передающие
телевизионные трубки типа «видикон». В этих трубках слои
полупроводниковых стекол преобразуют световые сигналы в
электрические, передавая таким образом телевизионное изображение.
Они же присутствуют в пороговых переключателях электронных
приборов благодаря способности резко изменять свою
электропроводность, начиная с определенных напряжений.
7-25

8
АНАЛИЗ СЛЕДОВ
Наши чувственные восприятия безусловно
ограничены, но наука позволяет далеко расширить
сферу восприятия мира путем создания различных
приборов. Поэтому слепая от рождения Иоланта,
будь она физиком, несомненно нашла бы способ
отличить белую розу от красной.
Д. И. БЛОХИНЦЕВ
Представим себе рядовой случай: какое-то производство
перешло на новую технологию, которая сулит выпуск продукции
более высокой чистоты. И сразу возникнет вопрос: как убедиться,
что желаемая чистота достигнута? Или какова степень чистоты
вновь полученного материала, показавшего себя технически
перспективным? Очевидно, нужны методы анализа, позволяющие
установить качественный состав остаточных примесей и
определить их количественное содержание. Так как речь идет о чистых
веществах, имеется в виду анализ следовых количеств. Методов
требуется великое множество, поскольку каждый объект
анализа нуждается в индивидуальных методических' решениях и
приходится анализировать далеко не одну примесь. Скажем, полный
анализ полупроводникового кремния складывается из более
40 определений.
С течением времени все более расплывчатым становится
термин «следы», еще на памяти старшего поколения совпадавший
с понятием «микроконцентрация». Теперь ее подразделяют на
три группы, и каждая охватывает три порядка концентраций.
К собственно микроконцентрации относят содержание примеси в
пределах 10~2—10~5% или от 100 000 до 100 частей на миллиард
(ррв). Ультрамикроконцентрациям отвечает диапазон 10~5—
1(Н% (ЮО—0,1 ррв), а субмикроконцентрациям — 10~8—10-"%
@,1—10 4 ррв). Если в первом случае определяют микрограммы
(\мкг—10г6 г) примеси, то во втором зачастую оперируют с на-
нограммами A нг=10~9 г), а в третьем—с пикограммами
A лг=10-«г).
Приступая к исследованию нового чистого материала,
аналитик редко располагает пригодными методами, заготовленными
впрок. Их приходится изобретать, в лучшем случае видоизменять
и дорабатывать существующие. Обычно эта работа протекает
параллельно со становлением нового производства. Еще в
194

40-х годах, когда остро встал вопрос о чистоте атомных
материалов, ученые и производственники очутились перед фактом
отсутствия возможности анализировать конструкционные, делящиеся
и вспомогательные материалы на содержание отдельных
нейтронных ядов. Пробел был вскоре восполнен, но требования к
анализу следов все повышались и усложнялись вместе с ростом
ассортимента веществ высокой чистоты и областей их
применения.
Стали бурно развиваться теория и практика анализа малых
концентраций. Зародившись в 20-х годах, анализ
микроконцентраций достиг выдающихся успехов в последнюю четверть века.
По отзыву академика Н. П. Сажина, достижения анализа
веществ высокой чистоты можно смело назвать революционными.
Общепризнан большой вклад в это дело советских
аналитиков.
Здесь мы сталкиваемся с особой ветвью аналитической
химии, принципиально отличной как от макроанализа, так и от
классического микрохимического анализа и его современных
форм в виде ультра- и субмикроанализа. Последние оперируют
малыми количествам« материала, в которых определяются
основные его компоненты. В данной же области анализа масса
исходного образца (навески), как правило, велика, но ничтожна
концентрация определяемой примеси.
Наряду с достижениями аналитической химии велик вклад
и физических методов анализа. Показательно, что в обиходе
появился термин «аналитическая физика». Впрочем, не так-то
просто провести водораздел между этими двумя потоками, имеющими
один исток. Многие физические методы включают
подготовительные химические операции: разложение и растворение проб,
разделение и выделение компонентов, их концентрирование,
переведение в удобные для анализа химические формы. Так
возникли физико-химические методы анализа.
Их круг расширяется, так как постоянное возрастание
требований к чувствительности анализа ведет к использованию в
физических методах аналитических концентратов, обычно
получаемых с помощью химических приемов. Соответственно меняется
и облик физических приборов для анализа следов: их
конструируют с блоками и приставками для подготовительных
операций— ионообменниками, хроматографами, экстракторами,
концентраторами.
Развитие, да и само существование «чистых» производств
находится в прямой зависимости от организационного и
методического уровня постановки аналитического контроля всего цикла —
от сырья до готовой продукции. Существуют производства —¦
полупроводниковых материалов, циркония, гафния, люминофоров
и других веществ, где контроль сопряжен с затратами труда,
соизмеримыми с его производственными затратами. Это один из
стимулов к автоматизации анализа.
7* 195

Будучи средством контроля пройденных звеньев
технологической цепи, анализ играет и роль компаса, указывающего
направление последующих операций. Вот почему так актуальна
потребность в экспрессных методах: анализ обязан поспевать за
стадиями производства. Скажем, определение некоторых активных
примесей в расплаве металла должно протекать в считанные
минуты — только при этом условии можно эффективно
корректировать ход плавки.
Все чаще одни лишь сведения о содержании примесей
оказываются недостаточными. Необходимо углубленно знать, в какой
форме примесь находится — в форме ли иона, молекулы,
комплекса с другой примесью, микрокристалла и т. д. Этот высший
вид анализа находится в стадии становления.
Любой метод анализа основан на выделении какого-то
специфического свойства определяемого компонента, которое
необходимо рельефно оттенить, затем измерить. Разумеется, для
количественного анализа необходимо существование связи между
свойством и концентрацией вещества: измерив величину,
характеризующую свойство, можно рассчитать концентрацию.
Измеряемым свойством могут быть: объем вещества,
поглощение, испускание или рассеяние лучей какой-либо части
спектра — от инфракрасной до рентгеновской, —
радиоактивность, диффузионный ток, количество электричества в
электродной реакции, скорость реакции и т. д. С помощью приборов
аналитики умеют эффективно использовать едва уловимые различия
в этих свойствах, прибегая к средствам их акцентирования.
Существует немало производств, где достаточны суммарные
методы анализа, не требующие установления химического
состава примесей. Эти методы основаны на измерении общего
параметра, чувствительно изменяющегося в присутствии примесей.
Такими параметрами могут быть теплофизические,
электрические, магнитные, оптические, акустические.
Главные требования, предъявляемые к методу анализа малых
концентраций, — его чувствительность и избирательность.
Чувствительность тем выше, чем меньше обнаруживаемая масса
вещества. Высокая чувствительность требуется, например, при
анализе газовых примесей. В практике анализа полупроводниковых
материалов определение 10~7% активной примеси — заурядная
задача. А в сверхчистых кремнии и германии приходится
определять в сотни раз меньшие концентрации. Здесь мы подчас
сталкиваемся с поучительным случаем взаимодействия средства и
цели. Например, чтобы выполнить анализ сверхчистого германия,
нужен радиоактивационный метод, который, чтобы стать
высокочувствительным, в свою очередь, нуждается в сверхчистом
германии: из него изготовляются трубки для приборов,
регистрирующих слабые потоки ионизирующих излучений.
Другой пример касается спектроскопии. Ее чувствительность
и точность тем выше, чем точней обозначено положение края
196

полос поглощения, а это реализуемо в той мере, в какой
достигнута чистота используемых в анализе образцов.
Сама классификация чистых веществ, действующая в нашем
стране, базируется на использовании групп аналитических
методов, различающихся своей чувствительностью. В класс
А входят вещества, в которых можно прямо определять
содержание основного компонента, а примеси анализировать
химическими методами. В классе В представлены вещества, в
которых непосредственно определяются только примеси, причем
спектральным или физико-химическими методами. Анализ же
примесей в веществе класса С возможен лишь с помощью методов
высшей чувствительности: электрических измерений, радиоакти-
вационного, кинетического анализа и др.
Четко проявляется связь повышения требований к
чувствительности анализа с течением времени. В начале 40-х годов
серьезным успехом считался анализ тысячных долей процента
примесей в минеральном сырье, в продуктах химии и металлургии.
Спустя десятилетие атомная промышленность поставила задачу
определять примеси, содержание которых достигало 10~4—10~6%.
А теперь полупроводниковая техника, производство
ультрачистых газов и реактивов, люминофоров, рабочих тел лазеров,
особенно ряд областей науки, жизненно заинтересованы в контроле
примесного состава в интервале 10~7—10-10%. В недалеком
будущем явится, по-видимому, необходимость определять содержание
примесей 10~ш—10-12%, например в материалах,
предназначенных для термоядерной энергетики.
Отсюда общая тенденция развития анализа, которую
И. П. Алимарин и Ю. В. Яковлев сформулировали, как
«движение от периферии к центру атома». Иными словами, методы,
основанные на поведении электронов внешней или внутренних
оболочек, оттесняются методами, использующими свойства
атомных ядер. Они, как правило, более чувствительны и экспрессны,
если опираются на современные инструментальные средства.
На рис. 32 показаны зоны атома, где разыгрываются процессы,
лежащие в основе аналитических методов.
По мере преодоления барьеров чувствительности на первое
место выдвигается задача усиления избирательности
(селективности) анализа. Она тем значительней, чем большее количество
сопутствующих компонентов не мешает непосредственно
анализировать данную примесь. Хорошая избирательность метода —
залог того, что анализ может быть выполнен точно и быстро.
Она особенно важна в анализе малых концентраций, где так
ощутимо влияние примесного фона. В идеале избирательность
совпадает с полной специфичностью, но еще немногие методы
близки к этому желанному абсолюту.
Итак, усилия направлены на то, чтобы обеспечить
достаточную точность и воспроизводимость анализа. Вместе взятые, оии
характеризуют его надежность. Малая точность анализа той или
197

иной примеси в чистом веществе — один из главных факторов,
тормозящих улучшение его очистки.
Действенным средством повышения надежности анализа
является внедрение в практику обширного ассортимента
стандартных образцов. Стандартный образец — это материал, близкий по
составу к анализируемому. Содержание примесей в нем устанав-
Пасс-спектральныи
?-и г-отражение
ііїссщірв&схий спектр і
Нейтртю-аИсороццонный]
Радиохимический
Радиоактибационньн
[Эписсиониый спектральный
I Спектрофтопетатестй
\Люпииесцентный
[Полярографический
Мерный магнитный резонанс
(зтсрект экранирования
ядра злектротпи)
Рис. 32. Зоны атома как основа аналитических методов
ливается в нескольких первоклассных лабораториях с
максимально возможной точностью. Ведя одновременно анализ
стандартного и испытуемых образцов, аналитик получает
возможность судить о степени погрешности в своей работе.
Точность важна и в более широком плане, суть которого
лучше изложить на конкретном примере. Из-за неумения
анализировать примеси с идеальной (по современным понятиям) точностью
отсутствует возможность определения подлинной ширины
запрещенной зоны для некоторых полупроводников. А ведь
запрещенная зона — их основной параметр. По этой и другим причинам
она известна лишь приблизительно.
Ценятся простота и удобство аппаратурного оформления
метода, отсутствие потребности в реактивах, неразрушаемость
образца.
С увеличением чувствительности абсолютная точность
анализа— в единицах массы — повышается, а относительная
погрешность— в процентах — обычно уменьшается, так как все более
сказываются оперативные и фоновые погрешности. В
особенности те, которые обусловливаются загрязнением посуды, реактивов,
воды, воздуха. Оттого и мирятся с погрешностью 20—30% и
даже большей, когда анализируют ультра- и субмикроконцентра-
ции.
Без сомнения, прогресс анализа будет отодвигать область
малой точности ко все меньшим и меньшим концентрациям.
В этой связи напрашивается принципиальный вопрос: существует
ли в потенциале объективный предел роста чувствительности,
выше которого «не прыгнуть». По существу, это парафраза
вопроса о достижимости абсолютной чистоты. И, по-видимому, ответ
па него должен быть адекватным. Где-то, на неведомой ступени
198

развития анализа, возникнет устойчивый предел
чувствительности, так как фон анализируемой примеси в контактирующих
средах окажется того же порядка концентрации, что и в самом
объекте анализа. В такой ситуации утрачивает смысл не только
дальнейшее повышение чувствительности, но и сам анализ.
Можно думать, что этот предел фантастически далек. Во всяком
случае невозможно предвидеть, на каком уровне фоновые помехи
окажутся устойчиво неустранимыми.
Но это — общий и предельный случай. Кроме того, каждый
метод имеет вполне конкретные границы чувствительности,
обусловленные его физическими первоосновами. Например, для
колориметрии ограничением является вероятность поглощения
окрашенным веществом квантов света. Из-за подобного рода границ
дальнейшее техническое усовершенствование метода не может
дать принципиального повышения чувствительности.
Сплошь и рядом оказывается недостаточной чувствительность
и избирательность используемого метода. В первом случае
приходится предварительно обогащать пробу, т. е. концентрировать
определяемую примесь, удаляя из пробы основной компонент и
растворитель. Во втором случае отделяют мешающие спутники.
Приемы концентрирования и разделения здесь в принципе те же,
что и в технологии чистых веществ.
Назовем издавна применяемые способы концентрирования:
это — упаривание раствора, если определяемая примесь
нелетуча; отгонка летучего компонента и осаждение примеси в виде
труднорастворимого соединения. Последний способ затруднен
невозможностью полностью выделить и собрать невндимыв
глазу микроколичества осадка. Затруднение обходят тем, что
примесь осаждают вместе с подходящим веществом (соосадителем),
которое вносится в сравнительно большом количестве.
Среди новых способов получения аналитических концентратов
выделяется известная читателю зонная плавка.
Подлинный переворот в анализе следов произвела
хроматография с примыкающим к ней ионным обменом, а также
экстракция.
Эти методы современного анализа способны в самых
сложных ситуациях совместить и быстро выполнить две, а то и три
аналитические операции: разделение, концентрирование, нередко
и само определение, поскольку хроматограмма или экстрагент с
выделенной примесью представляет собой объект анализа,
готовый для измерения.
Главное же их назначение — разделять. С развитием этих
методов безграничными стали возможности разделения любых смесей
и идентификации веществ любой сложности. Достаточно
привести несколько примеров. Методом хроматографии с
применением чувствительных физических анализаторов выделено и
расшифровано около 200 веществ в табачном дыму. Установлено
также, что аромат кофе зависит от 300 веществ — все они выделены
199

и изучены. Расшифровано около 100 соединений, ответственных
за вкус и аромат земляники. Методы избирательной экстракции
известны для всех элементов, с их помощью разделяют смесь
столь близких ниобия и тантала, все актиноиды и лантаноиды.
В анализе следов выделяются методы газовой и
распределительной хроматографии. Первая — это вариант адсорбционного
метода, приспособленного к анализу газов и паров, а по сущест-
\
Рис. 33. Схема газового хроматографа
ву веществ во всех агрегатных состояниях, так как в
современных газовых хроматографах колонка может быть нагрета до
1000° и выше, широко варьируется в ней и давление.
Из баллона / (рис. 33) инертный газ-носитель (например,
Н2, Не, СО2) поступает через тонко регулируемый вентиль 2 в
блок 3, где из микрошприца в поток газа вводится исследуемое
вещество. Смесь поступает в колонку 4 с твердым сорбентом,
помещенную в термостат 5. В соответствии с их адсорбционными
свойствами по длине колонки идет поглощение компонентов
анализируемого вещества. При дальнейшем прохождении инертного
газа происходит ступенчатая десорбция компонентов. На выходе
из колонки они поступают в детектор-анализатор 6, связанный
с самописцами 7, фиксирующими результаты анализа.
С каждым годом увеличивается число тонких физических
методов, на основе которых созданы детектирующие устройства в
хроматографии. Чувствительность некоторых из них достигает
Ю-'2 г. Первое место в длинном перечне приборов, используемых
для фиксации выходящих из колонок веществ, занимают масс-
спектрометры, термоионные детекторы, детекторы
теплопроводности и захвата электронов у проходящих веществ. Иногда в
этой роли выступают и живые существа. Немецкому ученому
200

Э. Байеру понадобилось выделить из смеси биопродуктов
половое привлекающее вещество (аттрактант) самки шелкопряда.
Он поместил у выхода колонки самцов шелкопряда и отделил ту
фракцию, на которую самиы реагировали танием и взмахами
крыльев. И реагировали они с завидной чувствительностью: на
50 100
Время, пин
150
Рис. 34. Газовая хроматограмма смеси сложных
углеводородов
одну миллиардную долю миллиграмма аттрактанта в кубическом
сантиметре.
На газовой хроматограмме (рис. 34) время у вершин пиков
дает знать, какое вещество прошло через детектор, а значение
пика — сколько прошло вещества.
У распределительной хроматографии родственные черты с
экстракцией: оба покоятся на различии коэффициентов
распределения вещества в двух несмешивающихся растворителях.
Твердый носитель в колонке обрабатывают до насыщения водой или
другой подходящей жидкостью, образующей неподвижную
жидкую пленку на носителе. Далее пропускают вторую жидкость —
подвижной растворитель, в котором растворена проба. Им же
промывают колонку. Очевидно, в первой порции вытекающего
из колонки раствора-элюата присутствует наиболее растворимый
в подвижной жидкости компонент, а в последней порции элюа-
та — наименее растворимый. Каждая порция анализируется
отдельно, а отбор порций осуществляется в современных
хроматографах автоматически с помощью детектирующего устройства.
Обычно оно состоит из проточной микрокюветы и анализатора
(оптического, полярографического, высокочастотного,
ионизационного и т. д.).
201

Эра приборов
Итак, анализ следов материалов возможен только с помощью
многочисленных и разнообразных приборов. Лишь в практике
сравнительно простого анализа еще визуально измеряют малые
концентрации по окраске или мутности раствора. В далекое
прошлое канул анализ на вкус, на ощупь или запах. Приборы
как бы множат, продолжают и обостряют наши органы чувств.
Аналитические, приборы позволяют решать разнороднейшие
задачи и представляют они множество физических и
физико-химических методов. Оттого обширна и разнообразна их
номенклатура. Одна и та же задача решается с помощью различных
приборов, или один прибор позволяет решать несколько задач.
Чувствительность и точность приборов неуклонно
повышаются. Измерения производятся вплоть до 12—13 десятичных знаков,
а еще физик А. Майкельсон в начале века заметил, что
фундаментальные открытия таятся в возрастающей точности
измерений. Достигнутое приближается к тому, чтобы экспериментально
решить давно возникший вопрос: подлинны ли физические
константы и не изменяются ли они со временем?
Современные аналитические приборы насыщены
электроникой, число комплектующих их изделий достигает десятка тысяч.
Вакуум они держат до 10~9 мм рт. ст. В хроматографическом
приборе микрошприц в состоянии дозировать 0,05 мкл
жидкости— тысячную долю обыкновенной капли! В гальванических
газоанализаторах достигнут порог чувствительности в
определении кислорода 5-10-7%. Другой газоанализатор, основанный на
способности кислорода гасить фосфоресценцию органических
люминофоров, обладает чувствительностью 10~8%.
Масс-спектрометры при элементном анализе позволяют
обнаруживать концентрации примесей в твердом веществе
порядка 1О~7О/о, а при изотопном анализе аргона измерять пробы до
10~12 г. Газовый хроматограф регистрирует 10~6% ацетона в
парах над его раствором в воде.
Существуют отечественные аппараты для определения
содержания нуклеиновых кислот до 10~9 г. Это приближает
возможность выполнения анализа на уровне отдельных клеток и
клеточных структур.
Газоанализаторы, основанные на фотоколориметрировании
индикаторных лент и трубок с адсорбентами или на поглощении
ультрафиолетового света, действуют как в земном, так и в
космическом пространстве. В воздухе они определяют следы хлора,
аммиака, двуокиси азота, сероводорода, озона, карбонила, никеля
и других, вплоть до 10~4 мг/л. На межпланетной автоматической
станции «Венера-8» подобный прибор был установлен для
определения аммиака в атмосфере Венеры. Он фиксировал изменение
цвета желтого порошковидного реагента в трубке: при
взаимодействии с аммиаком порошок синеет. Зарегистрированные фо-
202

тосопротивлениями изменения цвета показали, что на высоте
46—33 км в атмосфере Венеры присутствуют сотые доли
процента аммиака.
На смену электронному микроскопу приходят протонный и
ионный. Просвечиванием кристаллов разогнанными протонами и
ионами быстро анализируются кристаллические решетки. Это
особенно важно для микромодулыюй техники. Чтобы увеличить
надежность и длительность службы приборов, подвижные
электромеханические узлы и трущиеся контакты заменяют
полупроводниковыми элементами. На основе сверхпроводящих
материалов для приборов созданы сверхчувствительные гальванометры,
усилители тока и напряжения, источники магнитного поля и др.
Явно проявляется тенденция к автоматизации приборов.
Отечественный масс-спектрометр MX-1203 снабжен
программным управлением и цифровой индикацией массовых чисел.
Сконструированы устройства для автоматической обработки
результатов измерений.
Анализ следов в науке, культуре,
экономике
Для нашего времени показательно, что достижения анализа
малых концентраций стимулируют развитие различных областей
знания, открывают захватывающие горизонты для решения
загадок археологии, истории, геохимии, искусствоведения,
метеорологии, космогонии, биологических и других наук.
Анализ вышел далеко за рамки обслуживания
промышленности. На основе его средств и возможностей выросли новые
дисциплины. Накопленный аналитический материал наглядно
показывает, как за динамикой малых и рассеянных количеств скрыты
фундаментальные закономерности, важные связи и
опосредующие природные механизмы. Каждый крупный шаг в развитии
методов анализа следов открывает новые пути к постижению
конкретных истин.
О некоторых приложениях анализа следов мы рассказали в
первых двух главах. О других речь пойдет ниже. В целом же мы
останавливаемся лишь на отдельных деталях трудно обозримой
картины проникновения анализа микроконцентраций в
бесчисленные области материальной и духовной культуры человека.
Огромна роль анализа в изучении актуальных проблем
микроэлементов и загрязненности окружающей среды.
Систематические исследования микроэлементов в среде живой и мертвой
природы заставили по-новому осмыслить их значение. В десятки,
даже сотни раз изменились оценки содержания урана, золота,
ванадия в водах Мирового океана, озона в атмосфере, состава
примесей в горных породах, почвах, дождевой воде. Это приносит
ощутимые практические результаты. Разительный пример являет
германий: среднее содержание его в земной коре оценивается
203

теперь в миллион раз выше, чем 30 лет назад.. Иной, естественно,
стала и сырьевая перспектива для германиевой промышленности.
С помощью анализа микроконцентраций установлено, что
вокруг глубоко лежащих крупных рудных тел существует «ореол»
из сравнительно повышенных микроконцентраций тех элементов,
которые входят в состав лежащей ниже руды. Из рудного тела
они мигрируют в окружающие породы. Используя то
обстоятельство, что ореол достигает верхних слоев почвы, геохимики
создали так называемый металлометрический метод поиска полезных
ископаемых. Он сводится к системе анализа большого числа проб
почвы и статистической обработке полученных результатов.
Анализ поверхностных вод также позволяет обнаружить глубоко
расположенные месторождения урана, молибдена, кобальта,
никеля, меди, ванадия. Самые значительные концентрации
этих элементов выражаются всего лишь микрограммами в литре
воды.
В практику поисков месторождений нефти и природного
газа вошел геохимический метод газовой съемки, предложенный
В. А. Соколовым. В основе метода лежит та же идея: в
подпочвенных слоях над залежью нефти или газа обнаруживаются
повышенные микроконцентрации углеводородов. По определенному
плану бурят неглубокие скважины, из которых отбирают пробы.
Используются методы, обнаруживающие до 10~4%
углеводородов.
Воздух городов повсеместно загрязнен следами тетраэтил-
свинца, выделяемого автомобилями вместе с выхлопными газами.
Предельно допустимая концентрация этого токсического
вещества 0,1 мкг/м3, поэтому контролировать его содержание удается
лишь высокочувствительными методами. Благодаря массовому
анализу воздуха выявлены пути распространения свинца. Это
водные и воздушные течения, атмосферные осадки. Через их
посредство свинец накапливается повсеместно на земной
поверхности, не исключая льдов Арктики.
Примерно такова картина миграции 3,4-бензпирена — одного
из следовых продуктов термического разложения угля и нефти.
Этот канцерогенный углеводород поступает в воздух вместе с
другими, сравнительно безобидными полициклическими
углеводородами. Совершенно очевидно, что только вслед за
разработкой избирательных и очень чувствительных аналитических
методов стало возможным определять содержание 3,4-бензпирена.
Накопившиеся за ряд лет данные о его концентрации,
соотнесенные с данными биологического эксперимента и медицинской
статистики, привели к выявлению очагов возникновения
3,4-бензпирена, характера и силы его воздействия на человека и животных.
В результате в СССР установлена предельно допустимая
концентрация его в воздухе промышленных помещений. Она очень
мала @,15 мкг/м3), а обнаруживаемое в воздухе городов
содержание в десятки и сотни раз меньше.
204

Потребность в систематическом исследовании загрязненности
воздушной среды диктуется многими факторами. Один из них
связан с тепловыми аномалиями над крупными городами, что
прослежено с помощью искусственных спутников Земли. Над
центральной частью городов выявлены «острова тепла», где
температура воздуха выше, чем на окраинах на 0,5—1°. Климатологи
находят, что в образовании островов тепла более всего повинны
частины дыма, которые нарушают естественный радиационный
режим и тормозят отдачу тепла из центра, где воздух сильно
задымлен, в окружающее пространство.
Массовый гидрохимический анализ выявляет закономерности
содержания и режима микроэлементов в наших реках.
Оказывается, в водах южных рек много марганца, а в западных и
северных— его почти нет. Так, небольшая речка Риони выносит
ежегодно в Черное море 106 000 т марганца — больше, чем Амур,
Волга, Дон и Печора, вместе взятые. Зато в полноводных
северных реках значительно больше растворенной меди. Наивысшие
концентрации свинца обнаружены в реке Урал, а одна Аму-
дарья несет ванадия больше, чем все северные реки. Всем этим
фактам даны достоверные объяснения, служащие ориентиром
для гидрологов и геологов.
Микроэлементы жизненно необходимы организму. Их
физиологическая и биохимическая роль значительно прояснилась за
последние годы. Она многообразна. Микроэлементы входят в
состав ферментов, витаминов, гормонов и других физиологически
активных соединений. Их недостаток снижает продуктивность
растениеводства и животноводства, а резкий дефицит вызывает
заболевания, даже гибель организмов. Но и избыточные
концентрации микроэлементов вредны — они нарушают обмен
веществ.
Отсюда возникает необходимость контроля за содержанием
микроэлементов в почве, воде, пище, тканях и субстратах
организмов. Как правило, приходится определять микрограммы,
чаще их доли в грамме материала. Проиллюстрируем это на
примерах. Нехватка бора в почве задерживает рост льна, а избыток
его вызывает у многих растений болезнь листьев. Объясняется
это тем, что бор усиливает биосинтез углеводов и их
передвижение, участвует в биосинтезе нуклеиновых кислот и
окислительном фосфорилировании. Клевер желтеет и отмирает при
недостатке молибдена, так как этот элемент необходим для
размножения клубеньковых бактерий и стимулирует синтез гемоглобина
в клубеньках бобовых.
Чутко реагируют растения на относительно повышенное
содержание в почве меди, молибдена, никеля, кобальта, хрома,
цинка и радиоактивных элементов. Если избыток последних мал,
то растения приобретают гигантские формы, иной становится
форма и окраска цветов, а по мере увеличения избытка
радионуклидов рост растений угнетается, они становятся карликовыми.
205

Подобные изменения внешнего вида растения положены в основу
биогеохимического метода поисков полезных ископаемых:
повышенное содержание элемента в почве нередко бывает связано с
залеганием рудных тел на нижних горизонтах.
Астры превосходно произрастают на почвах с повышенным
содержанием селена, но пасущийся на таких почвах скот
заболевает алкалоизом. Если в почве недостаток кобальта, то скот
заболевает акобальтозом (сухоткой), исчезающими при
добавлении в корм солей кобальта или богатой ими мелассы. Причина
оказывается в том, что кобальт нужен животным, равно и
человеку, для синтеза витамина Bi2, содержащего 4% кобальта.
Метеорологическая служба всех континентов с недавнего
времени систематически определяет содержание озона в атмосфере,
несмотря на незначительность его концентрации: у поверхности
Земли она примерно равна 10~7%, а на высоте 20—30 км на два-
три порядка выше. Причина в том, что содержание и
перемещение озона— поглотителя ультрафиолетового и инфракрасного
излучения — влияют на метеорологическую обстановку. Кроме
того, озон очень токсичен: человек с трудом дышнт воздухом,
содержащим 10~5% озона. Определять озон приходится часто и во
многих точках, так как его содержание подвержено большим
колебаниям и зависит не только от высоты, но и от географической
широты, времени года, активности Солнца и других факторов.
Актуальность задачи повысилась с развитием высотной
пассажирской авиации, что обусловило потребность определять малые
концентрации озона быстро и автоматически. Методы
определения озона реализованы в различных приборах. Советский
радиозонд «Метеорит-2» снабжен устройством, регистрирующим
содержание озона и передающим эти сведения в
гидрометцентр.
В 1871 г. при загадочных обстоятельствах умер начальник
американской полярной экспедиции «Полярне» Ч. Холл.
Накануне у него произошел конфликт с капитаном судна и научным
руководителем экспедиции, которые оспаривали выбор Холлом
места зимовки судна. Были основания подозревать, что Холла
отравили. Разгадка пришла почти через 100 лет. В 1968 г. была
взята проба тканей останков Холла, захороненного в вечных
льдах Гренландии, и подвергнута нейтронно-активационному
анализу, позволяющему установить присутствие 10~10 г
мышьяка. Попав в организм, мышьяк концентрируется в волосах. Вот в
них-то и было обнаружено так много яда, что не осталось
сомнений: Холл был действительно отравлен.
Установлено также, что и Наполеон Бонапарт был отравлен
мышьяком. Более того, характер распределения мышьяка по
длине волоса показал, что Наполеону давали яд систематически,
небольшими дозами. Подтвердились слова Наполеона,
написанные им в завещании: «Я умираю не своей смертью. Меня убила
английская олигархия и ее наемный убийца».
206

Известно, что в любом метеорите присутствуют
сорбированные инертные газы, включая все девять стабильных изотопов
ксенона, разумеется, в крайне следовых концентрациях. Анализ
на высокочувствительном масс-спектрометре установил, что в
метеоритном ксеноне содержание изотопа 129 намного больше, чем
в ксеноне из земных сред. В этой аномалии ученые увидели
свидетеля, способного дать драгоценные показания из истории
Солнечной системы на самой ранней стадии ее развития.
Первым звеном в цепи логических построений космогонистов
явился доказанный факт происхождения метеоритного
ксенона-129 из радиоактивного иода-129, которого в метеоритах уже
давно нет: он успел полностью «вымереть». Но остался
стабильный иод-127, возникший одновременно с иодом-129. На этом
основании и определяют возраст метеорита. Оценивают
первоначальное содержание иода-129 по найденному в метеорите
количеству иода-129 в момент отверждения метеоритного вещества —
ведь, будучи в расплавленном состоянии, оно не может
удерживать образующийся газ — ксенон. Далее по кривой распада
иода-129 можно рассчитать время между датой рождения иода-129,
а она совпадает с датой возникновения всех тяжелых элементов
в Солнечной системе и моментом образования твердого вещества
метеоритов.
Оказалось, в космогонических масштабах этот интервал
времени мал — в пределах 40—60 млн. лет. Отсюда вытекает
фундаментальный вывод: Солнце и его планеты возникли в едином,
сравнительно быстро протекавшем процессе. Этот тезис
академик В. Г. Фесенко положил в основу следующей
космогонической гипотезы. Солнечная система образовалась в результате
некоего катаклизма в нашей Галактике — вероятно, вспышки
Сверхновой звезды.
Вспышка развила колоссальные температуры, при которых
происходил синтез тяжелых элементов в газопылевой
туманности. Распространение ударных волн вспышки привело к сжатию
вещества туманности, из него и выделилось центральное тело —
Солнце, вслед за ним вокруг быстро формировались сгущения
разных размеров — планеты, астероиды, метеоры.
Не примечательно ли, что исследование процессов
вселенского масштаба покоится на столь деликатном экспериментальном
основании, как анализ ультрамалых количеств иода и ксенона в
кусочках метеоритов?
В 1943 г. было сделано важное открытие: распад природного
радиоизотопа калия-40 частично (на 12%) идет в сторону
образования аргона-40. Развитие масс-спектроскопии позволило
использовать это открытие для исчисления абсолютного возраста
горных пород и минералов. Такие «каменные часы» играют
выдающуюся роль в прогнозировании месторождений полезных
ископаемых и в изучении геологической истории Земли. Метод
сводится к измерению отношения концентраций аргона-40: каль-
207

ция-40 в породе с учетом скорости распада калия-40. Так как
скорость эта незначительна (период полураспада длится
1,3 млрд. лет), да и самого калия-40 относительно немного, то в
пробе приходится определить единичные нанограммы аргона.
Тем не менее, аргонный метод наиболее надежен в определении
возраста изверженных пород и калийсодержащих минералов.
В заключение не лишне напомнить, что аналитические
реакции были и остаются источником идей для технологии. Это
особенно заметно в производствах редких элементов и
биологических препаратов. По существу здесь повторяют соответствующие
следовые аналитические реакции, лишь слегка упрощенные да
увеличенные в масштабе.
Как определяют следы
Калейдоскоп методов определения следовых концентраций
необычайно многогранен и пестр. Здесь мы лишь бегло перечислим
часть из них, т. е. те методы, которые характеризуют лицо
современного анализа следов, широко применяются в практике или
явно перспективные.
На первом месте по распространенности стоит группа
оптических методов. Это фотометрический, люминесцентный и
спектральный анализ, имеющие много разновидностей.
Фотометрический анализ в своей заключительной стадии сводится к
измерению количества света, поглощенного окрашенным раствором
(визуальная и фотоэлектрическая колориметрия, спектрофото-
метрия), а также света, поглощенного суспензией (турбидимет-
рия) или ею рассеянного (нефелометрия). Измеряют свет с
помощью приборов — колориметров, нефелометров,
фотоколориметров, спектрофотометров. Окрашивают или замутняют
растворы при посредстве реагентов, преимущественно органических.
Номенклатура таких реагентов огромна, и она постоянно
увеличивается.
Все методы, использующие поглощение света, основаны на
законе Ламберта — Бера: в определенных границах существует
пропорциональность между количеством поглощенного света —
оптической плотностью D и концентрацией определяемого
вещества С, а также толщиной раствора /, поглощающего свет:
Здесь є •— коэффициент пропорциональности (молярный
коэффициент поглощения). Его величина дает представление о
чувствительности метода. Она зависит от природы фотометриру-
емого соединения и длины волны света, проходящего через
раствор. Если для малочувствительных реакций ее значение
выражается числом порядка нескольких сотен, то у особо
чувствительных оно достигает нескольких тысяч. Фотометрические
методы способны определять 10~3—10-6% примеси в грамме ве-
20а

щества, а иногда и 10~7%. Они располагают специфическим
средством устранять помехи от сопутствующих окрашенных
веществ: последние с помощью подходящих реагентов переводят в
бесцветные комплексы.
Среди фотометрических приборов наибольшими
возможностями обладают спектрофотометры. При помощи оптических
схем выделяют требуемое моноэнергетическое излучение с
очень узким интервалом длин волн. Пройдя сквозь кювету с
раствором, излучение попадает на фотоэлемент, соединенный с
гальванометром. Моноэнергетичность излучения позволяет повысить
точность анализа и измерять светопоглощение не только в
видимой, но и в невидимых областях спектра. Это намного
расширяет круг фотометрируемых веществ. Теперь он почти неограничен.
Можно, например, в бесцветном растворе, освещаемом
ультрафиолетовым светом в кварцевой кювете, определять доли
микрограмма лантаноидов, бензола и т. д. А в инфракрасном свете
анализировать множество органических соединений, если
раствор помещен в кювету из фтористого лития. Кроме того, в одном
растворе можно определять несколько различно окрашенных
компонентов, скажем, в зеленом участке спектра — никель, в
оранжевом — кобальт, в фиолетовом — марганец.
По принципу и технике исполнения к фотометрическому
близок люминесцентный анализ. Его использование существенно
ограничено, но зато он на один-два порядка чувствительнее
фотометрических методов и избирательнее их. В раствор пробы
вносят реактив (люминоген), образующий с примесью комплекс,
способный или испускать, или гасить холодное свечение. Оно
возникает при освещении раствора ртутной лампой, богатой
ультрафиолетом. Сравнивая интенсивность свечения раствора и
холостой пробы, судят о количестве примеси.
Поясним на примере. Чтобы определить следы алюминия в
свинце, навеску растворяют, создают нужную кислотность
раствора и вносят салицилаль-о-аминофенол. Возникающую
флуоресценцию измеряют во флуорометре и, пользуясь
калибровочным графитом, находят содержание алюминия вплоть до 2 нг в
5 мл. Так определяют до 10~6—10~8% алюминия в
дистиллированной воде, солях, кислотах, фосфоре и т. д. Любопытны сочетания
люминесцентного анализа с хроматографией. На пропитанных
соответствующими реактивами полосах бумаги раздельно в виде
пятен локализуются компоненты из смеси примесей. По площади
и интенсивности разноцветного свечения пятен на бумажной
хроматограмме рассчитывают содержание и концентрацию
компонентов.
Один из способов определения озона в воздухе состоит в том,
что известный объем воздуха пропускают через трубку с силика-
гелем, пропитанным люминолом. Озон гасит флуоресценцию
последнего, и по длине погашенного участка судят о количестве
озона.
209

Люминесцентные приемы приняты в анализе и биологических
сред на содержание порфиринов, витаминов, гормонов,
антибиотиков, хлорофилла и т. д.
Спектральный анализ является основным в металлургии,
машиностроении, геологической службе — всюду, где нужен
быстрый анализ множества однотипных проб с одновременным
определением в них ряда элементов. Наиболее распространен
эмиссионный анализ, в нем оперируют оптическими спектрами
испускания ионизованных атомов. Его сущность в том, что
возбужденные атомы каждого элемента дают свой характерный спектр с
определенным числом и местоположением линий излучения. Линия
каждого элемента имеет свою длину волны. По положению
спектральных линий устанавливают присутствие элемента в
пробе, а по яркости свечения определяют его содержание.
Анализ выполняется на спектрографе, где свет от образца,
возбужденного к свечению искрой или электрической дугой,
проходя сквозь щель, разлагается на отдельные линии призмой или
дифракционной решеткой и падает на фотопластинку, которая
после проявления образует спектрограмму. Далее, пользуясь
микрофотометром, измеряют степень почернения линий.
Результаты сравнивают с показаниями стандартных образцов.
Где надо повысить точность анализа и автоматизировать его,
там фотопластинки заменяют фотоэлектрическим приемником
света. Он регистрирует фототок вплоть до самых слабых линий.
Минуло то время, когда прямой спектральный анализ имел
репутацию самого тонкого метода. При всех приемах и
аппаратурных ухищрениях его чувствительность едва достигает 10~5%
(редко 10~6%). Она зависит от доли возбуждаемых в пробе
атомов и других факторов. Ныне в качестве особой дисциплины
сформировался спектральный анализ чистых веществ. Здесь
главную роль играет сочетание спектроскопии с отделением и
концентрированием примесей. Совершенствуются также все
звенья аппаратурного оформления, «стерильность» обращения с
пробами. Максимальная чувствительность метода 10~7—10~8%, а
иногда 10~9%. Она достигнута при использовании аналитических
концентратов.
При анализе полупроводникового германия 20 примесных
элементов определяют на одной спектрограмме, предварительно
отогнав германий в виде GeCl4. А в графите для ядерных
реакторов определяют 30—40 элементов после полного озоления его.
Предварительно озоляют также бумажные полоски, на которых
выделены хроматографическим способом индивидуальные
примеси из смеси элементов — ниобия из растворенного сплава,
кобальта из никеля и т. п. Именно обогащение проб помогло
спектральному анализу сохранить свои позиции в ряду ведущих
методов анализа высокочистых материалов.
Одной из самых точных модификаций эмиссионного
спектрального анализа является фотометрия пламени. Растворенную
210

пробу распыляют сжатым воздухом в пламени газовой горелки.
Свет от пламени направляют через щель, далее через
светофильтр или монохроматор на фотоэлементы. Так можно
определять до 50 элементов. Обычно пламенную фотометрию
используют для определения легко возбуждаемых элементов —
щелочных, щелочноземельных металлов, таллия, меди.
Рентгеноспектральный анализ базируется на
характеристичности рентгеновских спектров испускания и поглощения. Его
методы избирательны, но их чувствительность, как правило,
невысока. Однако микроварианты метода имеют весьма эффективную
область применения в анализе следов. При помощи
рентгеновского микроанализатора И. Б. Боровского количественно
анализируют состав невидимо малой пылинки, масса которой может
быть 10~12г! Направляя электронный зонд на точку предмета,
выбранную с помощью микроскопа, микроанализатор
устанавливает элементный состав в этой точке, будь то сварной шов,
кровеносный сосуд, радиоизотопная метка, защитное покрытие. При
этом образец не разрушается.
Рентгеновский микроанализ помог создавать оптимальные
способы сварки и нанесения покрытий, расшифровать состав
микровключений.
Разнообразны и методы анализа по оптическим спектрам
поглощения. К ним относится упомянутая выше спектрофотомет-
рия. Среди них есть и такие, которые позволяют устанавливать
не только элементный, но и молекулярный состав примесей.
Абсорбционная спектроскопия основана на поглощении в видимой,
ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра,
вызываемом особенностями строения молекул. Возможно определение
нескольких веществ в их смеси, если только полосы поглощения
не накладываются одна на другую. Большое будущее прочат
фотоэлектронной спектроскопии, выявляющей, между прочим, и
характер химических связей в образцах ничтожной массы.
Второе рождение переживает спектральный анализ в связи с
обновлением его техники. Лазеры, которые можно перестраивать
по частоте, позволяют создавать спектральные приборы без
диспергирующих свет элементов, т. е. без призм и дифракционных
решеток. Нелинейные кристаллы переводят исследование
ультрафиолетовых и инфракрасных спектров в диапазон видимого
света. Открываются пути для исследования короткоживущих (до
10~10 сек) продуктов химических реакций. Созданы
автоматизированные спектрографы, охватывающие широкий диапазон длин
волн.
В арсенале электрохимических средств анализа популярен
полярографический метод. В его основе лежат процессы
катодной поляризации при электролизе раствора. Анализ ведется в
электролизере, где анодом служит ртуть, имеющая большую
поверхность, а катодом — регулярно падающие капли ртути;
капающий катод обеспечивает стабильность электрохимических
211

ления кадмия и свинца в одном
растворе
процессов, а следовательно, и воспроизводимость анализа.
Применяют и платиновый микрокатод.
При плавном повышении напряжения, подаваемого на
электролизер, улавливают момент, когда сила тока резко возрастает
до предельного значения. Скачок указывает, что напряжение
достигло потенциала восстановления определяемого иона. Чем
больше концентрация иона, тем больше сила тока, поэтому по
высоте h — полярографической
ступеньки («волны») на
вольт-амперной кривой, называемой полярограм-
мой, можно вычислить
концентрацию (рис. 35).
В одном растворе
последовательно определяют содержание двух и
более элементов, например цинка и
меди, кадмия и свинца, если-
достаточно велико различие между их по-
Напряжений тенциалами восстановления.
Мешающие вещества необходимо удалять.
Рис. 35. Полярограмма опреде- Растворенный кислород, в частности,
связывают сульфитом или выдувают
азотом. Метод скорый и точный.
Самопишущие полярографы
позволяют его автоматизировать. Прямая полярография в приборах
на обычных схемах имеет чувствительность до 10~5 моль!л, что
на практике отвечает 10~4%. Использование аналитических
концентратов и более сложных полярографов (осциллографических,
переменноточных) позволяет повышать чувствительность метода
на два-три порядка, и в близкой перспективе она может быть
увеличена еще на один порядок. Серу в нефтепродуктах, спиртах,
бензоле давно полярографируют до 10-6%. Полярография
широко применяется в цветной металлургии, пищевой
промышленности, производствах пластмасс, синтетических волокон и кау-
чуков. Полярографирование растворов, выходящих из хромато-
графической колонки, позволяет быстро анализировать сложные
смеси органических соединений.
Большое развитие в наши дни получили ядерно-физические
методы. Они измеряют не массу и не объем примеси, а ее
радиоактивность — обычно наведенную, поскольку анализу подлежат,
как правило, стабильные изотопы и их соединения. Измерения
активности сводятся к определению периода полураспада,
характера и интенсивности излучения с помощью ионизационных
камер, полупроводниковых детекторов, сцинтилляционных и других
счетчиков. Отсюда весьма высокая чувствительность и
избирательность этих методов. Первое место среди них занимает радио-
активационный анализ — на нем и остановимся.
Навеску вещества высокой чистоты облучают нейтронами в
ядерном реакторе. В результате каждый примесный элемент об-
212

разует свойственный только ему радиоактивный изотоп. Измерив
его активность, определяют характер и количественное
содержание примеси. Одновременно в одной пробе можно определить до
60—70 элементов. Однако, как правило, их приходится
предварительно отделять от основного вещества, если последнее также
активируется, и радиохимически разделять все определяемые
элементы.
Для разделения пользуются как классическим методом
осаждения с соосадителем, так и более скорыми методами ионного
обмена, экстракции и распределительной хроматографии.
Чувствительность метода (при навеске 1 г) не ниже 10-5%,
а для ряда элементов — Sc, Mn, Cu, As, In, Аи, W, Re, Ir м
большинства РЗМ достигает 10~10%. Чувствительность его заь хит не
только от природы примеси, но и от плотности нейтронного
потока и других факторов.
Среди прочих достоинств радиоактивационного метода
назовем отсутствие поправки на чистоту применяемых реактивов: они
вносятся после облучения, поэтому не могут быть источником
радиоактивных примесей. Метод позволяет определять близкие
по химическим свойствам элементы. Например, анализировать
следы других РЗМ в иттрии.
Вот в нескольких словах схема анализа алюминия высокой
чистоты. Применению радиоактивационного метода
благоприятствует то, что у алюминия мало по сравнению с примесными
элементами сечение захвата медленных нейтронов, следовательно,
незначителен распад его при облучении. К тому же алюминий не
имеет долгоживущих радиоизотопов, его собственное излучение
не накладывается на излучение примесей. Это позволяет
определять в одной пробе до 40 элементов.
Проба подвергается облучению потоком медленных
нейтронов, и образовавшуюся смесь радиоактивных изотопов разделяют
на три основные группы: элементы, не осаждаемые
сероводородом, осаждаемые им в солянокислой среде и в аммиачной среде.
Далее различными способами разделяют группы на
подгруппы, наконец выделяют отдельные элементы и измеряют их
активность.
В отдельных случаях активационный анализ довольно быстр,
но в общем это длительный и кропотливый процесс.
Радиохимическое разделение непригодно, когда объектами измерения
являются короткоживущие изотопы с периодом полураспада порядка
нескольких секунд и минут. В таких случаях прибегают к другим
методам ядерно-физического анализа, в частности к
гамма-спектрометрии.
Много внимания уделяется совершенствованию тех вариантов
активационного анализа, которые исключают потребность в
ядерном реакторе и распространяются на примеси, для которых
нейтронная активация неприемлема из-за образования
устойчивого ядра при захвате нейтрона природным изотопом. Такова
213

прежде всего примесь кислорода, содержание которого так
важно знать в ряде металлов, в полупроводниковых и ядерных
материалах.
К нереакторным вариантам радиоактивационного анализа
относятся методы, которые основаны на облучении заряженными
частицами, у-квантами, а также на применении радиоизотопных
источников и нейтронных генераторов. В частности, для
определения следов кислорода с успехом используется облучение
образца ядрами гелия-3, разогнанными в ускорителе. При
столкновении с основным изотопом кислорода образуется
радиоактивный фтор-18. Измерение активности последнего с помощью
полупроводникового детектора позволяет обнаружить 10~7%
кислорода в грамме образца.
Своеобразен кинетический (каталитический) метод анализа.
Ему сулят блестящее будущее в анализе следовых
концентраций, так как он прост по исполнению, аппаратному оформлению
и обещает достичь небывалых" вершин чувствительности: на
однн-полтора порядка больше, чем способен дать радиоактива-
ционный анализ. Теоретический же предел чувствительности еще
намного выше.
Сущность кинетического метода такова. Пробу высокочистого
вещества вводят в подходящую химическую реакцию, которая в
присутствии определяемой примеси в пробе резко ускоряется,
так как эта прнмесь катализирует реакцию. По изменению
скорости реакции судят о количестве примеси-катализатора.
Скорость же реакции измеряют по концентрации ее продуктов с
помощью подходящего метода анализа. Обратимся к следующему
примеру.
Бромат окисляет а-нафтиламин в растворе с образованием
окрашенных продуктов, концентрация которых измеряется,
скажем, спектрофотометрически. Известно, что следы молибдена
катализируют эту реакцию, поэтому в его присутствии
концентрация окрашенных продуктов будет резко увеличенной во
времени. Следовательно, вводя в реакцию навеску испытуемого
вещества, можно определить в нем содержание молибдена, измерив
через строго фиксированный промежуток времени и при
заданной температуре концентрацию окрашенных продуктов. Расчет
производится на основании данных градуировочной кривой,
построенной по показаниям ряда эталонных растворов с
различными количествами молибдена.
Этой методикой можно измерить до 5-10~5 мкг/мл молибдена.
Другие примесные элементы, кроме ванадия, не мешают.
Как видим, новизна кинетического метода в том, что один и
тот же атом элемента (в нашем примере молибден)
многократно участвует в реакции; быстро накапливаются тысячи,
миллионы молекул продукта, которые определяются одним из известных
методов анализа. Отсюда и весьма высокая чувствительность
кинетического метода.
214

Не каждый элемент может играть роль избирательного
катализатора в аналитических реакциях. Обычно это привилегия
переходных элементов. Однако если идти косвенным путем, то
круг определяемых веществ можно значительно расширить.
Скажем, для алюминия нет каталитических реакций, но
используется его способность ослаблять действие других катализаторов,
и на этом основаны методы определения его микроконцентраций.
Кинетический метод находится в стадии развития, ему
предстоит преодолеть свои теневые стороны. Прежде всего, это
зависимость от фоновых влияний: от загрязненности реактивов и
посуды, где могут присутствовать и катализирующие, и
тормозящие реакцию примеси; от влияния на скорость реакции
температуры, pH раствора, посторонних солей. По этим причинам
погрешности анализа не всегда в должной мере устранены .
постановкой «холостого опыта», в котором одновременно с анализом
пробы выполняют те же операции, но без участия
анализируемого компонента. И все же существует немало объектов анализа,
где кинетический метод находит надежное применение.
Биологизация анализа следов
Выше мы не раз сталкивались с ограничениями
чувствительности анализа, коренящимися в самих физических основах
аналитических методов. Это — оковы для практики, не перестающей
предъявлять требования к дальнейшему росту чувствительности.
Очевидно, значительно раздвинуть ее границы смогут лишь
принципиально новые направления анализа. В поисках новых
идей взоры аналитиков обращаются к живой природе, которая
являет так много примеров специфических и фантастических
чувствительных реакций на ультрамалые примеси, на малейшие
изменения температуры, радиационного фона, электрического и
магнитного поля и г. д. Привлекательна и необычайная
способность отдельных организмов избирательно концентрировать
определенные вещества из крайне разреженных сред. Так, асцидии
концентрируют ванадий в сотни тысяч раз больше, чем морская
вода. Постижение подобных процессов откроет новые пути
создания аналитических концентраторов.
Чтобы овладеть процессами жизни, надо заглянуть внутрь
механизмов, ответственных за эти процессы в живом организме.
Задача — не из легких. Необходимо комплексное изучение
физических, физиологических и биохимических актов, и в этом
направлении формируется химико-аналитическая бионика как часть
науки, решающей технические задачи на основе анализа строения и
жизнедеятельности организмов, науки о конструкции и
технологии живой природы. Аналитики стремятся нащупать нити,
связывающие жизненные процессы с теми их признаками, какие
можно зафиксировать и измерить.
Собственно использование проявлений жизни в анализе
имеет свою историю. Издавна шахтеры берут с собой под землю ка-
215

нареек, очень чувствительных к взрывоопасному рудничному
газу. Австралийские золотоискатели начинали искать золото там,
где поблизости росли кусты жимолости — они часто сопутствуют
его залежам. В начале века индицировали угарный газ в
воздухе, подвергая анализу кровь мыши. По яркости оксигемоглобино-
вой полосы в спектре крови судили о концентрации угарного
газа. Существенная разница между прошлым и настоящим в том,
что прежде аналитики брали у природы то, что лежит на её
поверхности, теперь же внимание обращено на глубинные
процессы.
Существуют уже детально разработанные области анализа, в
основе которых лежат процессы жизни. Это микробиологические
и ферментативные методы химического анализа.
Микробиологические методы используют количественную,
поддающуюся калиброванию зависимость между содержанием
вещества, вносимого в питательную среду, и интенсивностью
размножения определенных штаммов микроорганизмов. Так
анализируют вещества, которые либо стимулируют жизнедеятельность
микробов, либо, наоборот, ее подавляют. К первым относятся
вещества витаминной природы, аминокислоты, пуриновые и пири-
мидиновые основания, а также сахара, обусловливающие
дрожжевое брожение, а ко вторым — антибиотики и различные
микробные яды. Интенсивность роста или угнетения
микроорганизмов оценивается по мутности суспензий, изменению кислотности
среды, диаметру колоний, а в случаях брожения — по объему
образующихся газов.
Чувствительность методов для некоторых веществ, особенно
витаминов, на редкость высока. Так, присутствие биотина можно
измерить при концентрации 10~4 мкг в 1 мл, пиридоксина 10~3, а
тиамина 5-10~3.
Бурно развиваются ферментативные методы анализа.
Материальной основой для них служит большой набор ферментов, с
недавнего времени появившихся в продаже в очищенном и
стандартизованном виде. Их выделяют из биологических материалов,
главным образом из мутантов микробов и грибов.
Ферментативными методами определяют ныне тысячи
веществ, преимущественно органических, в химической, пищевой,
фармацевтической промышленности, в медицине и биохимии.
Анализируемое вещество является здесь либо участником
реакции, протекающей в присутствии фермента, либо активатором,
либо, наоборот, замедлителем (ингибитором) данной реакции.
Этой группе методов свойственны два решающих
достоинства. Первое — специфичность, возможность анализировать в
сложной смеси одно определенное вещество, так как каждый
фермент катализирует лишь одну реакцию. Сопутствующие,
даже схожие по химическому строению вещества анализу не
мешают. Второе — весьма высокая чувствительность методов,
вытекающая из высокой каталитической активности ферментов. За
216

считанные секунды накапливаются миллиарды молекул
продукта реакции. Остановимся на двух примерах.
Следы этилового спирта в сложных смесях определяют так.
Пробу вносят в раствор одного из динуклеотидов и добавляют
фермент алкогольдегидрогеназу. В результате реакции
образуется восстановленный продукт динуклеотида, который легко
поддается спектрофотометрированию. Этим путем определяют до
0,5 мкг спирта в 1 мл.
В сельском хозяйстве применяются фосфорорганические
инсектициды. Из-за их токсичности для человека и животных
возникла необходимость контролировать воду, воздух и пищевые
продукты на ничтожное содержание этих веществ. Задача была
решена на пути кинетического анализа с применением фермента
из группы холинэстераз. Используется способность фосфорорга-
нических соединений подавлять активность холинэстераз.
Измеряют активность фермента в отсутствие и присутствии
инсектицида и, пользуясь градуировочным графиком зависимости степени
подавления активности от концентрации инсектицида,
определяют его содержание вплоть до 0,015 мкг в пробе.
В только что описанных группах методов используется
реактивность организмов либо продуктов их жизнедеятельности на
условия внешней среды, в которых они обитают. В бионических
же поисках аналитики стремятся моделировать отдельные живые
органы, обладающие избирательно высокой чувствительностью к
определенным типам воздействия. Делается попытка
воспроизвести в приборах механизмы действия органов. Для анализа
следов интерес представляют и химические, и физические
воздействия на живые органы, ведь в приборах концентрация примеси
редко определяется непосредственно; чаще — посредством
датчика, представляющего собой измерительное или сигнальное
устройство, преобразующее концентрацию в удобный для
измерения сигнал. А сигнал может быть оптическим, электрическим,
температурным, ультразвуковым, радиоволновым,
радиационным и т. д.
Коснемся одной задачи, которая решается бионикой. Это
моделирование обонятельного анализатора животных с целью
анализа следов пахучих веществ. Природа запахов еще достоверно
неизвестна — существует довольно много теорий обоняния, и ни
одна экспериментально не доказана. Тем не менее, уже
достигнуты первые конструктивные решения задачи. Они зовут к
дальнейшим свершениям в анализе на пути подражания живой
природе.
Известно, что многие существа (насекомые, рыбы, собаки
и др.) необычайно чувствительны к пахучим веществам. Самец
бабочки «ночной павлиний глаз» отыскивает самку на огромном
расстоянии, так как для этого достаточно 10~15 мг в 1 л воздуха
привлекающего вещества, выделяемого самкой. Стаю рыб можно
на время остановить в узком месте потока, если погрузить в воду
217

руку, лапу зверя или просто кусок звериной шкуры. Доказано,
что сигнал тревоги возникает вследствие поступления в воду
определенного вещества L-серина — аминокислоты, входящей в
состав белков. Его называют «фактором зверинсй шкуры».
Всего одна часть его в 80 млрд. частей воды вызывает у рыб
тревогу.
Объектом пристального изучения стало обоняние собаки. Оно
и привело к конструированию различных приборов
«искусственный нос», анализирующих пахучие вещества в воздухе, воде и на
земной поверхности для нужд санитарии, криминалистики и
военно-химической защиты.
У собак чутье к ароматическим компонентам выделений
сальных и потовых желез в несколько миллионов раз выше, чем у
людей. Это одна особенность. Другая, очень важная для
криминалистов, — способность собаки распознавать индивидуальный
запах человека среди сотен тысяч людей независимо от
накладывающихся посторонних запахов. Индивидуальный запах
генетически предопределен; натренированная собака может спутать по
запаху только однояйцевых близнецов. Считают, что
индивидуальность запаха обусловлена бесконечным разнообразием
соотношений концентраций одних и тех же компонентов выделений
кожных желез. Это главным образом масляная и другие
алифатические кислоты, сульфо- и оксикислоты.
Существует добрый десяток конструкций «искусственного
носа». В США полицией используется электронный анализатор
запаха «электронный нос». В печати сообщалось, что он в 1000 раз
чувствительней обоняния натренированной собаки. По-видимому,
прибор копирует функции обонятельных клеток слизистой
оболочки носа животных. Работает он на полупроводниках, которые
в разной степени изменяют электропроводность в зависимости
от строения молекул паров, поступающих в аппарат.
В других моделях сочетаются полупроводники с
адсорбентами. Поглощая пахучие пары, адсорбенты выделяют тепло; его
количество зависит от химического состава паров.
Соответственно изменяется сопротивление электрической цепи, фиксируемое
на ленте самописца. Сопоставляя записи, можно сравнивать
составы следов запаха, изъятых с места преступления, с пробами
запаха подозреваемых лиц. Создаются также анализаторы
запаха, основанные на газовой хроматографии.
Чувствительностью собаки обладает газосигнализатор
«электронная ищейка», находящий применение для сигнализации
опасных концентраций токсичных веществ в воздухе. Например,
на фабриках химической чистки он сигнализирует о парах пара-
хлорэтилена. Прибор работает на принципе избирательного
поглощения пахучими веществами ультрафиолетового
излучения. Испытуемый воздух проходит между ультрафиолетовой
лампой и детектором. Чем больше поглощаемое излучение, тем
значительней оптическая плотность, фиксируемая детектором.
216

Он же издает сигнал, если концентрация превышает предельно
допустимую.
Оригинальный метод обнаружения ультра малых следов
предложен на основе... поведения паука. Замечено, что если паук
соприкасается с ничтожнейшей дозой одного из известной группы
веществ, то он меняет конструкцию паутины. Каждому веществу
отвечают только ему присущие изменения в форме тенет.
Создавая приборы для анализа следов, конструкторы в
недалеком будущем не смогут не интересоваться
термочувствительным органом гремучей змеи, различающим изменения
температуры в 0,001°. И тем, что таракан и гремучая змея видят в
инфракрасном свете, а пчела — в ультрафиолетовом и
поляризованном свете, что дельфин обладает великолепной ультразвуковой
локационной системой, а некоторые рыбы чувствуют инфразвук.
И многими другими «патентами» Природы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Чистые материалы быстро завоевывают все новые позиции в
естествознании и производстве, особенно в новых отраслях
техники. Повышение чистоты материалов и совершенствование
методов управления примесным составом ведет к более глубокому
познанию вещества и его бесчисленных индивидуальных
представителей, к выявлению их скрытых свойств и, следовательно,
новых областей использования. А это создает качественно более
высокие связи и опосредствования в материальной культуре.
Чистота является обязательным условием структурного
совершенства твердою тела, а оба фактора вместе — основой для
создания материалов с заданным комплексом свойств.
Стремительные темпы научно-технического прогресса имеют
своим следствием то, что прежде малоприметное, как течение
ручья в лощине, движение за чистоту приняло характер бурного
потока. Это непреходящее явление. Оно стало неотъемлемой
частью прогресса, концентрированным выражением его новых
ступеней, для которых показательно проникновение человека в
сокровенные недра вещества. Оно знаменует новый этап в
преобразовании человеком природы.
Потребности практики диктуют непрестанное углубление
очистки, создание все новых методов и приемов синтеза,
контроля и хранения чистых веществ, выделения индивидуальных
нуклидов. Этот арсенал средств расширяет горизонты науки и, в
конечном счете, порождает кропотливый процесс переоценки и
переосмысления ряда научных категорий.
Трансформируются и наши представления о чистом и
сверхчистом веществе. Эти представления начинают в наши дни
приобретать значение весомого фактора в формировании научного
мировоззрения.
219

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Бенедек П., Ласло А. Научные основы химической технологии. Пер. с англ.
М., «Химия», 1970.
Березкин В. Г., Татаринский В. С. Газохроматографнческие методы анализа
примесей. М., «Наука», 1970.
Дулов А. А., Слинкин А. А. Органические полупроводники. М., «Наука», 1970.
Забороно« Г. Ф. и др. Электронная плавка металла. М., «Металлургия», 1972.
Иванов В. Е. и др. Чистые и сверхчистые металлы (Получение методом
дистилляции в вакууме). М., «Металлургия», 1965.
Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография М., «Наука»,
1967.
Клюев М. М., Каблуковский А. Ф. Металлургия электрошлакового переплава.
М., «Металлургия», 1969.
Колычев Б. С. Атом утоляет жажду. М., Атомиздат, 1970.
Коренман И. М. Аналитическая химия малых концентраций. М., «Химия», 1967.
Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ. М., «Мир», 1969.
Кузнецов Р. А. Актнвационный анализ. Изд. 2-е. М., Атомиздат, 1974.
Куприянов И. П. Технологическая гигиена на предприятиях зарубежной
электронной промышленности. М., «Советское радио», 1967.
Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М., «Наука», 1970.
Моррисон Г. Г. Физические методы анализа следов элементов. Пер. с англ.
М., «Мир», 1967.
Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. Пер. с англ. М., «Мир», 1968.
Петрянов Й. В. и др. Волокнистые фильтрующие материалы ФП. М., «Знание»,
1968.
Петерсон 3., Уаймер Р. Химия в атомной технологии. Пер. с англ. М.,
Атомиздат, 1967.
Петросянц А. М. От научного поиска к атомной промышленности. Изд. 2-е, М.,
Атомиздат, 1972.
Парр Н. Зонная очистка и ее техника. М., «Металлургия», 1968.
Получение и анализ веществ особой чистоты. М., «Наука», 1966; М.,
«Металлургия», 1968.
Процессы роста и выращивания монокристаллов. Пер. с англ. М., Изд-во
иностр. лит., 1963.
Рябчиков Д. И., Цитович И. К. Ионообменные смолы и их применение. М.,
Изд-во АН СССР, 1962.
Сажин Н. П. Вещества высокой чистоты в науке и технике. М., «Знание», 1969.
Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М., «Химия»,
1966.
220

Степин Б. Д. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ.
Л., «Химия», 1969.
Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М., «Химия», 1966.
Угай Я- А. Введение в химию полупроводников. М., «Высшая школа», 1965.
Фариасов Г. А. н др. Плазменная плавка. М., «Металлургия», 1969.
Физические и химические свойства металлов высокой чистоты. М.,
«Металлургия», 1964.
Чмутов К. В. Чистые вещества и хроматография. М., «Знание», 1966.
Шефер Г. Химические транспортные реакции. Пер. с англ. М., «Мир», 1964.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ко второму
изданию . 3
Предисловие к первому
изданию 3
1. Чистота вещества — острая
проблема современности . . 5
Что такое чистое вещество? 5
О чем рассказывает
поваренная соль 14
Абсолютна ли чистота? . . 21
2. Чистое вещество в науке и
технике 27
Несколько страниц истории 27
Чистое вещество в наши дни 33
Как получают чистые
вещества 46
Задачи, замыслы,
перспективы 49
Чистые аппараты,
лаборатории, цехи 55
Способы выражения
чистоты вещества 61
3. Вода 65
Питьевая вода 66
Техническая вода .... 75
Вода и атомная энергия 76
Вода высшей чистоты . . 79
Тяжелая вода 81
Эффект обезвоживания . . 85
222
4. Газы 89
Специфика газов .... 89
Азот и аммиак 95
Кислород 99
Озон 101
Водород 103
Двуокись углерода ... 106
Инертные газы 107
5. Чистые металлы
114
Чистые металлы сегодня . 114
Алюминий 123
Железо 130
Редкоземельные металлы . 137
6. Материалы ядерной техиики 146
Уран 147
Разделение изотопов урана 152
Графит 155
Натрий 156
Бериллий 158
Цирконий и гафний ... jg[
7. Полупроводниковые
материалы 16б
Германий 177
Кремиий 182
Сложные полупроводиикн . 186
Брешь в барьере чистоты? 191

8. Анализ следов ..... 194
Эра приборов 202
Анализ следов в науке,
культуре, экономике .... 203
Как определяют следы . . 208
Биологиэация анализа
следов
2M
Заключение 2)9
Список рекомендуемой
литературы
220

Давид Наумович
Финкельштейн
ЧИСТОТА ВЕЩЕСТВА
Редактор А. В. Матвеева
Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Обложка художника Е. В. Шаварда
Технический редактор Н. А. Власова
Корректоры М. А. Жарикова,
Н. А. Смирнова
Сдано в набор 7/1 1975 г. Подписано к
печати 2I/V 1975 г. Т—06979. Формат 60X90/,«.
Бумага типографская № 2. Усл. печ. л. 14,и.
Уч.-изд. л. 15,49. Тираж 33 000 экз.
Цена 47 коп. Зак. изд. 70166. Зак. тип. 25.
Атомиздат 103031 Москва К-31, ул.
Жданова. 5.
Ярославский полиграфкомбинат «Союзпо-
лиграфпрома» при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам
издательств, полиграфии н книжной
торговли. 150014, Ярославль, ул. Свободы, 97,