/
Текст
ю. П. ПШЕНИЧНОЕ
ВЫЯВЛЕНИЕ
ТОНКОЙ
СТРУКТУРЫ
КРИСТАЛЛОВ
СПРАВОЧНИК
й
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ»
1974
УДК 620.18 : 620.182/183
УДК 620.18 : 620.182/183
Выявление тонкой структуры кристаллов. Справочник. Пшенич-
н о в Ю. П. М., «Металлургия», 1974, с. 528.
Впервые обобщен большой справочный материал по способам
подготовки поверхности и выявлению тонкой структуры металличе-
ских (цветных и черных) и неметаллических (ионных, полупроводни-
ковых) кристаллов с помощью металлографических методов. Мате-
риал позволяет подобрать составы растворов и режимы полировки
и травления с целью определения качества кристаллов, их соедине-
ний, а также сплавов, используемых в практике.
Предназначен для широкого круга специалистов — металлургов,
металловедов, металлофизиков и физиков. Может быть полезен для
преподавателей, аспирантов и студентов, специализирующихся по
физике твердого тела, металлофизике и металловедению. Ил. 181.
Табл. 28. Список лит.: 771 назв.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Сп>
Предисловие • 6
Введение . . .............. - 1 2 3 4 * * * * 9
ЧАСТЬ I. РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ 25
Глава 1. Современные представления о процессе образо-
вания кристалла и структуре его поверхности . . . . 26
1. Термодинамика образования зародыша . . 27
Гомогенное образование зародыша . . 27
Гетерогенное образование зародыша . 30
2. Рост кристаллов............................ 32
3. Равновесные формы кристаллов. Изменение
формы роста................................... 44
4. Роль дефектов при росте кристаллов 49
Глава 2. Растворение кристалла и его связь с процес-
сом роста . . . .......... .... ... 50
1. Характер роста и растворения .... . 50
2. Скорости растворения граней кристаллов . . 54
3. Формы растворения . ................ 59
ЧАСТЬ II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОБРА-
ЗОВАНИЯ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ.................................. 60
Глава 3. Механизм «дислокационного» травления . . . 60
1. Образование зародыша ямки травления ... 62
Рассмотрение процесса образования зародыша
с точки зрения термодинамики............... 62
Образование двумерного зародыша ямки трав-
ления в месте выхода дислокации на поверх-
ность ..................................... 64
2. Кинематическая теория травления........... 69
3. Условия образования видимых ямок травления 74
4. Влияние характера зародышеобразования на
процесс растворения . . .... 79
Глава 4. Выявление структуры кристаллов с помощью
травления....................... . .... 81
1. Примеси в кристалле. Адсорбция примесей на
поверхности кристалла.................. . . 82
2. Процессы травления с точки зрения теорети-
ческих основ электрохимии.................... 84
3. Электрохимическое растворение металлов и
полупроводников.......... . . ... 93
4. Основные принципы подбора состава травителя 99
Требования к травителям, выявляющим дис-
локации ...................................Ю1
Механизм и кинетика избирательного трав-
ления ................................... 102
ЧАСТЬ III. МЕТОДИКА ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ И
ВЫЯВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ФИ-
ГУР ТРАВЛЕНИЯ........................................ 135
1’ 3
Издательство «Металлургия», 1974.
31001—123
040(01)—74
122—74
Стр.
Глава 5. Подготовка поверхности...................... ... 135
1. Разделение кристаллов и способы удаления по-
верхностного слоя ............................. 136
Раскалывание кристаллов по плоскостям спай-
ности ....................................... 136
Резка кристаллов............................. 140
Шлифовка. Образование поверхностного де-
формированного слоя кристаллов.............. 142
2. Структура поверхностного деформированного
слоя...................................... ... 147
3. Полировка поверхности кристаллов . .150
Общие теоретические положения ..... 150
Составы растворов и условия полировки . . . 156
Влияние полировки на процесс образования
фигур травления . .... .158
Глава 6. Методика выявления структуры с помощью мето-
да фигур травления . . . ........... ... 162
1. Типы фигур травления......................... 162
Фигуры травления для определения кристалло-
графической ориентировки ................... 162
«Дислокационные» фигуры травления .... 175
2. Факторы, влияющие на образование фигур трав-
ления .......................................... 178
Чистота и состояние материала................ 179
Кристаллографическая ориентировка исследуе-
мой поверхности и типа дислокаций ... 181
Состояние поверхности ....................... 186
Природа, концентрация и способ приготовле-
ния травителя .... .... 186
Условия травления . . ............ . . 187
3. Способы определения однозначного соответст-
вия фигур травления дислокациям . . . 190
Многократное травление....................... 190
Сопоставление фигур травления на плоскостях
спайности после раскола кристалла . ... 191
Соответствие плотности ямок травления теории
дислокаций.................................... 192
Сравнение фигур травления с геометрией рас-
положения дислокаций . . .... 195
Метод декорирования . . 199
Глава 7. Применение метода фигур травления в сочетании
с другими методами исследования .... . . . 202
1. Сочетание метода фигур травления с электрон-
номикроскопическим ............................. 202
2. Сочетание метода фигур травления с рентге-
новским ........................ . . 204
3. Сочетание метода фигур травления с микроав-
торадиограммами распределения примесей . . . 206
Методика получения микроавторадиограмм рас-
пределения примесей.............. ... 206
Сопоставление микроавторадиограмм с карти-
нами фигур травления............. . 216
4
Стр.
4. Комплексное сочетание методов исследования . 217
Глава 8. Применение методов математической статистики
для изучения фигур травления.............................221
1. Оценка плотности и характера распределения
фигур травления............................... 221
2. Математическая модель и оптимизация процес-
са выращивания монокристаллов................. 226
3. Автоматический счет фигур травления . . 228
ЧАСТЬ IV ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ И ХАРАКТЕРА
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ - 231
Глава 9. Фигуры травления на поверхности выращенных
кристаллов и слитков ... . . . . . 231
I. Выявление ростовых дислокаций ... 231
2. Выявление субструктуры .... 234
3. Выявление макроструктуры слитков 237
4. Выявление микроструктуры слитков . . . 242
Глава 10 Фигуры травления на поверхности деформиро-
ванных кристаллов ............................... ... 244
1. Образование ямок травления на линиях сколь-
жения ....................................... 244
2. Движение дислокаций ....... 248
Определение параметров движения дислокаций 248
Результаты экспериментов.................. 252
Наблюдение за процессом движения дислока-
ций с помощью киносъемки ...................256
3. Дислокационные «розетки» ... . . 260
4. Механизм пластической деформации кристал-
лов . . . ........................ 262
Глава 11. Фигуры травления на поверхности обработанных
материалов............. . . ... .... 274
1. Фигуры травления на поверхности материала
после литья, деформации и рекристаллизации . 274
2. Устойчивость и «наследственность» литой
структуры ... . ... 277
Глава 12. Фигуры травления на поверхности облученных
кристаллов . . . . .................. 281
1. Теоретические положения . . . 281
2. Результаты экспериментов . . 285
Приложение 1. Составы растворов и режимы химической
полировки............................................... 296
Приложение 2. Составы растворов и режимы электроли-
тической полировки...................................... 314
Приложение 3. Составы травителей и режимы травления 343
Приложение 4. Некоторые рекомендации по выявлению
структуры с помощью фигур травления . . ... 474
Список литературы .... . ... 495
Предметный указатель......... ... 522
АТЛАС МИКРОСТРУКТУР КРИСТАЛЛОВ
5
ПРЕДИСЛОВИЕ
Поведение кристаллических тел в* ус-
ловиях кристаллизации, последующей
обработки и эксплуатации определяет-
ся различными дефектами в строении
решетки. К числу таких дефектов относятся чужерод-
ные атомы, вакансии, дислокации, границы зерен
и т. д.
Современные представления о подобного рода де-
фектах решетки предъявляют все большие и большие
требования к разработке детальных методов исследо-
вания типов, плотности и характера распределения де-
фектов. Существенные сведения приносят достаточно
надежные и простые металлографические методы, с по-
мощью которых по фигурам травления, появляющимся
после воздействия на поверхность определенной среды
(раствора, расплава, газа и т. д.), можно судить о де-
фектных местах кристалла.
Метод фигур травления издавна применяли для
оценки симметрии кристаллов в работах по минерало-
гии и кристаллографии. Этот метод оказался эффектив-
ным и для изучения скорости растворения кристаллов.
Процесс растворения тесно связан с процессом роста
кристаллов, так как они оба имеют общую физическую
основу и являются вследствие этого в значительной сте-
пени взаимно обратимыми. Поэтому в первой части кни-
ги наряду с основными определениями, характеризую-
щими метод фигур травления, даются современные тео-
ретические и практические представления о росте и
растворении кристаллов. Приводятся в основном те по-
ложения теории и практики, которые могут быть полез-
ными для более детального рассмотрения собственно
метода фигур травления.
В 40—50-х годах метод фигур травления все шире
начинают применять для выявления дефектов кристал-
лического строения твердых тел, в частности дислока-
ций, в связи с чем его иногда называют методом «дисло-
кационного травления». Появляются теоретические ра-
боты по механизму и условиям образования видимых
ямок травления в местах выхода дислокаций на поверх-
ность кристалла. Следует, однако, отметить определен-
ное расхождение между теорией и практикой выявле-
ния дислокаций с помощью метода фигур травления.
6
Существующие теоретические положения, разработан-
ные к настоящему времени, не позволяют пока научно
обоснованно подойти к подбору состава и условий трав-
ления и к оценке влияния различных факторов на плот-
ность и характер распределения выявленных с по-
мощью фигур травления дислокаций. Отсюда, естествен-
но, возникают трудности при объяснении полученных
результатов. Следует отметить, что основные законо-
мерности и принципы, которыми пользуются при под-
боре состава и условий травления, определены экспе-
риментальным путем.
Во второй части книги, посвященной теории образо-
вания фигур травления, излагаются теоретические по-
ложения, касающиеся механизма дислокационного трав-
ления, а также описан процесс выявления структуры с
помощью химического травления. Цель этого материа-
ла— освещение современного состояния теории образо-
вания фигур травления, необходимого для прогнозиро-
вания подбора травителя и объяснения эксперименталь-
ных данных. При этом излагаются основные положения
кристаллографии, теории дислокаций, физической хи-
мии, необходимые для понимания вопроса.
Третья часть книги посвящена методике подготовки
поверхности и выявлению структуры с помощью мето-
да фигур травления. К третьей части книги относятся
приложения, в которых приведены составы и условия
химического и электролитического полирования и трав-
ления металлических, ионных и полупроводниковых кри-
сталлов.
Следует отметить, что для оценки надежности мето-
да фигур травления последний применяют в сочетании
с другими методами исследования. Поскольку выяснена
важная роль примесей в процессе образования фигур
травления, особое место в связи с этим занимает мик-
роавторадиографический метод исследования. В этой
же части книги приведены примеры использования ме-
тодов математической статистики для изучения плотно-
сти и характера распределения фигур травления, а так-
же указаны приемы автоматического счета фигур трав-
ления.
Четвертая часть книги отражает наиболее важные
области применения метода фигур травления для изу-
чения структуры реальных кристаллов, поверхности де-
формированных кристаллов, механизма пластической
7
деформации и рекристаллизации, а также структуры
облученных кристаллов.
Автор выражает глубокую признательность акаде-
мику А. А. Бочвару за постоянное внимание и поддерж-
ку в работе по исследованию фигур травления, основ-
ные результаты которой приведены в настоящей книге.
Автор считает также своим долгом выразить искрен-
нюю благодарность А. А. Предводителеву, В. Н. Ро-
жанскому, Ж. М. Надгорному, В. И. Никитенко,
Э. Ю. Гутманасу, Г. К. Барановой, Е. Г. Попковой,
А. А. Урусовской, Н. А. Тяпуниной, Ю. А. Скакову,
А. А. Чернову, М. Г. Мильвидскому, Л. В. Лайнер,
Е. М. Савицкому, Г. Вадевицу, Г. Ветке, К- Келлеру,
В. Бернхарду, Г. Рингпфейль, II. Финке, Е. М. Хербсту,
предоставившим ему фотографии фигур травления для
использования в данной книге.
Автор глубоко признателен рецензенту докт. физ,-
мат. наук А. А. Предводителеву за ценные замечания,
которые были сделаны при рецензировании рукописи.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время следует с полным
основанием считать, что механические,
химические, физико-химические и дру-
гие свойства кристаллических тел опре-
деляются реальной структурой, которая в отличие от
идеальной структуры характеризуется различного рода
дефектами строения (в технической литературе принят
ряд терминов: дефекты, несовершенства, искажения
структуры и т. д.).
Следует отметить, что еще в 1798 г. В. М. Севергин
классифицировал минералы по внешним признакам:
наружному виду, состоянию поверхности, излому, твер-
дости, хрупкости, плотности, гибкости и т. д, [1]. Не-
сколько позже, в 1863 г., Н. И. Кокшаров дал описание
несовершенств поверхности натуральных кристаллов.
После теоретического предсказания Е. С. Федоро-
вым в 1889 г. всех возможных кристаллических струк-
тур потребовалось экспериментальное доказательство
закономерного расположения частиц кристаллов. Это
стало возможным с открытием лучей Рентгена в 1895 г.
Наконец, после открытия в 1912 г. Лауэ явления ди-
фракции рентгеновских лучей, проходящих через кри-
сталл, а также после открытия закона отражения рент-
геновских лучей от плоскостей пространственной решет-
ки Вульфа — Брэгга развитие рентгеноструктурного
анализа позволило подтвердить идеи Е. С. Федорова
о симметричном расположении атомов в кристаллах.
Классические исследования с помощью рентгено-
структурного анализа основаны на представлениях об
идеальной кристаллической решетке. Однако экспери-
ментальные наблюдения реальной кристаллической
структуры заставили учитывать различного рода откло-
нения от идеальной структуры. Речь идет о дефектах
решетки, имеющих относительно малую концентрацию
в объеме кристалла. Дефекты в кристалле рассеивают
рентгеновские лучи не по всему облучаемому объему
когерентно, как следовало ожидать от действительно
идеального кристалла. Поэтому не случайно, что через
два года после открытия интерференции рентгеновских
лучей Дарвин обнаружил и правильно объяснил моза-
ичную структуру кристаллов.
Несмотря на малую концентрацию дефектов в кри-
9
сталле, они влияют на многие свойства, например на
прочность, твердость, ползучесть и т. д. (так называе-
мые структурно-чувствительные свойства).
Малая концентрация дефектов в кристалле позволя-
ет выделить в нем совершенные и несовершенные (де-
фектные) области. Отсюда возникли различные схемы
классификации дефектов. В наиболее применяемой из
них дефекты подразделяются в зависимости от харак-
тера их измерения в пространстве на точечные (нуль-
мерные), линейные (одномерные) и поверхностные
(двумерные).
Точечные дефекты не превышают атомные размеры
во всех трех измерениях. К ним относятся вакансии —
незанятые места решетки, межузельные атомы, примес-
ные или чужеродные атомы в позициях замещения и
внедрения.
Линейные дефекты не превышают атомные размеры
в двух измерениях, а в третьем имеют макроскопичес-
кие размеры, которые могут быть соизмеримы с длиной
кристалла. К линейным дефектам относятся дислока-
ции, цепочки вакансий и внедренных атомов.
Поверхностные или двумерные дефекты имеют мак-
роскопические размеры в двух измерениях. К ним отно-
сятся границы зерен и субзерен, дефекты упаковки,
гранйцы двойников, фаз и т. д.
Объемные дефекты, размеры которых в трех изме-
рениях больше атомных, могут рассматриваться как
новая фаза.
Следует, однако, отметить, что приведенная выше
классификация усложняется, если учитывать различно-
го рода взаимодействия дефектов. Так, вакансии спо-
собны образовывать комплексы; дислокации могут
взаимодействовать с примесными атомами, вакансиями
и т.д.
Знание видов дефектов необходимо для понимания
процессов, происходящих при росте и растворении кри-
сталлов, реакций на поверхности твердых тел в различ-
ных средах, в частности в жидкости, диффузионных
процессов и ряда других явлений.
Проследим за структурой, выявленной химическим
травлением на поверхности алюминия.
Вырежем из слитков первичного алюминия (99,99%)
в поперечном и продольном направлениях темплеты,
после глубокого травления которых в растворе NaOH
10
концентрацией 150 г/л при 70—90° С в течение 30—
40 мин выявляется макроструктура (рис. /)*. Анализ
макроструктуры позволяет сделать вывод о форме, раз-
мерах и характере распределения кристаллов. Видны
столбчатые кристаллы, образовавшиеся в нижней час-
ти слитка, и дендриты — разветвленные кристаллики,
являющиеся следствием «дождя» дендритов. Можно
наглядно оценить определенную связь между образо-
ванием конуса осаждения, зоной столбчатых и равноос-
ных кристаллов, расположенных в центральной части
слитка, плотностью пор и условиями заливки. Более де-
тальное рассмотрение макроструктуры травленой по-
верхности позволяет выделить различную глубину зе-
рен, что свидетельствует о различной скорости травле-
ния. Поверхность зерен, травящихся сильнее, является
шероховатой, а слабо травящихся зерен и соответствен-
но выступающих над первыми, — гладкой, блестящей.
Если теперь из данного темплета вырезать образец,
соответствующим образом подготовить поверхность,
провести электрополировку и травление, то выявляется
поликристалличесцая микроструктура (рис. 2), види-
мая в оптический микроскоп при увеличении в 600 раз.
Поскольку зерна выходят на поверхность шлифа впол-
не определенной кристаллографической плоскостью, при
травлении выявляются не только границы зерен, по и
тело различно ориентированных зерен. В данном слу-
чае по выявленным фигурам травления удается опреде-
лить различную кристаллографическую ориентировку
зерен.
С помощью фигур травления можно также более де-
тально оценить кристаллографическую ориентировку
поверхности. На рис. 3,а приведены геометрически пра-
вильной формы фигуры травления на поверхности об-
разца, вырезанного перпендикулярно направлению ро-
ста столбчатых кристаллов. Виден рост столбчатых
кристаллов в направлении [ЮО], при этом относитель-
но друг друга кристаллы повернуты на определенный
угол. На рис. 3, б показан редкий' случай двойникового
положения кристалла. Удалось зафиксировать изоли-
рованные кристаллы в двойниковом положении, имею-
щие фигуры травления треугольной формы. Подобного
’ В конце книги имеется атлас микрофотографий структур,
ссылки на рисунки атласа даны в тексте курсивом.
11
рода двойниковые кристаллы находятся, как правило,
на фоне матрицы с кубической ориентировкой.
На рис. 3 приведены фигуры травления на поверх-
ности алюминия чистотой 99,99%. При переходе к зон-
ноочищенному алюминию размеры, плотность и харак-
тер распределения фигур травления изменяются (рис.
4). Прежде всего увеличивается размер ямок травле-
ния, общая плотность которых у алюминия с понижен-
ным содержанием примесей уменьшается.
Метод фигур травления очень эффективен при изу-
чении субструктуры. Он позволяет определить как об-
щую картину (форму, размеры и распределение субзе-
рен по объему кристалла), так и детали тонкой структу-
ры (величину разориентировки субзерен, строение суб-
границ и т. д.). Примером может служить субструктура
монокристалла алюминия, выращенного методом Чал-
мерса (рис. 5).
С помощью фигур травления можно выявить тонкую
структуру материала после пластической деформации.
На рис. 6 представлена микроструктура поверхностного
слоя деформированного алюминия. Из рис. 6, а следует,
что пластическая деформация прокаткой приводит к
дроблению структуры на отдельные блоки. На рис. 6, б
показаны фигуры травления вдоль линий скольжения
на поверхности алюминия после деформации сжатием
при комнатной температуре.
Приведенные фотографии свидетельствуют о боль-
шой возможности метода фигур травления. По совокуп-
ности полученных данных в области изучения макро- и
микроструктуры метод фигур травления занимает одно
из ведущих мест среди тонких методов исследования.
Применение данного метода как отдельно, так и в
сочетании с другими методами исследования позволяет
получить не только качественную, но и количественную
картину реальной структуры твердых кристаллических
тел. А это в свою очередь позволяет детально исследо-
вать и управлять свойствами материалов. Безусловно,
метод фигур травления, как и любой другой метод ис-
следования, имеет свои недостатки и достоинства, ука-
занные ниже.
К числу достоинств метода фигур травления отно-
сятся следующие:
1. Относительная простота и доступность. Для осу-
ществления процесса образования фигур травления не
12
требуется дорогостоящего оборудования, приспособле-
ний, затрат специальных материалов, длительного вре-
мени для препарирования, значительных площадей и
т. д. Достаточно иметь лишь элементарные средства для
подготовки поверхности, реактивы и микроскоп.
2. Достаточная надежность. Ниже показано, что
учет основных факторов, оказывающих влияние на об-
разование фигур травления, позволяет подобрать нуж-
ный состав травителя и научно обоснованно подойти
к объяснению картин фигур травления. Надежность ме-
тода фигур травления увеличивается при использова-
нии его в сочетании с другими методами исследования
(см. главу 7).
3. Высокая разрешающая способность. Предел раз-
решающей способности ямок травления при исследова-
нии с помощью оптического микроскопа составляет ве-
личину порядка 0,2—0,5 мкм. По разрешающей способ-
ности метод фигур травления занимает одно из первых
мест, уступая лишь электронной микроскопии тонких
фольг. Однако необходимо учитывать, что процесс приго-
товления тонких фольг иногда приводит к перераспреде-
лению и частичной или в ряде случаев полной анниги-
ляции дислокаций. В связи с этим наблюдается
несоответствие между распределением дислокаций в тон-
ких фольгах и в массивных образцах. Метод фигур трав-
ления свободен от подобного рода недостатков.
4. Возможность исследования массивных образцов.
Как следует из сказанного выше, метод фигур травле-
ния позволяет исследовать поверхностный слой массив-
ного образца.
К достоинствам метода следует отнести также его
исключительную наглядность: после травления можно
определить характер несовершенства всего монокри-
сталла или литой заготовки, не разрушая их. В тех слу-
чаях, когда приходится вырезать образцы и подготав-
ливать поверхность, необходимо четко установить влия-
ние поверхностного деформированного слоя на характер
образования фигур травления.
5. Существенным достоинством метода фигур трав-
ления является то, что он позволяет определить как об-
щую картину несовершенств в кристалле, так и отдель-
ные детали. Подтверждением этому является изучение
примесной структуры. Метод фигур травления позволя-
ет изучить плотность и характер распределения свежих
13
и декорированных примесными атомами дислокаций.
Именно только метод фигур травления позволяет уста-
новить зависимость скорости движения отдельных дис-
локаций от приложенного напряжения, изучить размно-
жение и движение дислокаций. Поскольку подобного
рода эксперименты проводили на массивных образцах,
по своему характеру их можно отнести к категории на-
турных испытаний.
Метод фигур травления получил большое распро-
странение при изучении возникновения дислокаций ро-
ста в кристаллах, природы субструктуры, механизма
пластической деформации, полигонизации, а также раз-
рушения и упрочнения, обусловленного облучением. Все
эти вопросы детально рассмотрены в последней части
книги.
К числу недостатков метода фигур травления следу-
ет отнести его ограниченность в смысле однозначной
связи между фигурами травления на поверхности кри-
сталла и внутренними дефектами. Сказанное скорее
всего следует отнести не к числу недостатков метода,
а к его недостаточной разработке. По выявлению
свежих дислокаций метод фигур травления все-таки
уступает методу электронной микроскопии на про-
свет.
Анализ современного состояния вопроса, касающе-
гося фигур травления, оставался бы неполным без все-
стороннего и детального рассмотрения истории возник-
новения и развития метода фигур травления. При этом
приходится убеждаться, что как для неметаллических,
так и для металлических кристаллов основные составы
травителей, применяемые сейчас для образования фи-
гур травления, были известны еще в прошлом столетии.
Более того, в ранних работах встречаются фотографии
фигур травления, которые по кристаллографической ог-
ранке отдельных фигур и их общему расположению на
поверхности кристалла напоминают «дислокационные»
фигуры травления. Объясняя фигуры травления с чис-
то дислокационных позиций, очень часто обходят сто-
роной вопрос о причинах возникновения фигур травле-
ния на вполне определенных кристаллографических
гранях. Исходя из геометрии расположения дислокаций
в кристалле, следовало бы ожидать предпочтительного
выявления дислокаций травлением на определенных
гранях. Однако практически это представляет значи-
14
тельные трудности. Ответ на поставленный вопрос дает
рассмотрение анизотропии растворения кристаллов.
F Поскольку процесс образования фигур травления на
вполне определенных кристаллографических гранях
тесным образом связан с анизотропией растворения
кристаллов, при анализе ранних работ по травлению
также будут затронуты вопросы, связанные с процес-
сом растворения.
Необходимо остановиться на изложении ранних ра-
бот, относящихся к исследованию собственно фигур
травления. При этом, как уже отмечалось, в ряде слу-
чаев придется касаться вообще вопроса о растворении
кристаллов.
О растворении кристаллов и о фигурах травления
сообщается в трудах М. В. Ломоносова. Уже в 1738 г. в
студенческой диссертации, написанной молодым Ломо-
носовым в Марбурге, дается описание растворения кри-
сталлов соли. В материалах к курсу физической химии,
прочитанному М. В. Ломоносовым студентам Академи-
ческого университета в 1752—1754 гг., предусматрива-
лись опыты по измерению скоростей кристаллизации,
растворения и т. д. В труде М. В. Ломоносова «Опыт
физической химии» рассматриваются такие вопросы, как
«микроскопическое исследование растворов, растворение
в пустоте по сравнению с растворением на воздухе».
Имеется указание на необходимость наблюдения «види-
мой в микроскоп корочки». Уже в то время проводилось
«микроскопическое исследование корочки испарившегося
рассола».
Свои наблюдения и исследования М. В. Ломоносов
обобщил в книге «Первые основания металлургии или
рудных дел», вышедшей в 1763 г. Красной нитью через
все работы М. В. Ломоносова проходит стремление «вы-
сказать причины видимых свойств в телах, на поверх-
ности происходящих, от внутреннего их сложения».
В 1817 г. Даниель сообщил об опытах по травлению
кристаллических плоскостей.
В 1869 г. Лавиккари при изучении скорости раство-
рения различных граней кристаллов кварца, известко-
вого шпата и других минералов в кислотах установил
зависимость скорости растворения от направления. Так,
например, грань призмы известкового шпата имела в
семь раз большую скорость растворения, чем грань ба-
зиса. Вытачивая из кристаллов шары и растворяя их,
15
путем наблюдения за геометрически правильными фи-
гурами травления можно судить о скорости растворе-
ния различных граней. Так, шарообразный кристалл из-
весткового шпата в концентрированной азотной кисло-
те превращался в опытах Лавиккари в гексагональную
дипирамиду.
В 1886 г. в работе Бекке сообщалось о измерении
скорости растворения флюорита по различным направ-
лениям. Для этого растворяли пластинки минерала, па-
раллельные различным граням, в соляной кислоте и в
растворе соды в течение определенного времени и по
уменьшению толщины пластинок, измерявшейся сферо-
метром, определяли скорость растворения. Оказалось,
что в зависимости от состава травителя скорость рас-
творения является различной. Наименьшую скорость
растворения в кислоте имели грани куба, в щелочи —
грани ромбического додекаэдра. Грани октаэдра в обо-
их случаях оказывали среднее сопротивление растворе-
нию. Как заключил Бекке, анализируя фигуры травле-
ния на поверхностях флюорита, все три рода граней
являются первичными плоскостями травления. Рассмат-
ривая первичные плоскости — куб, октаэдр и додекаэдр,
Бекке сделал попытку установить причинную связь ме-
жду скоростями роста и растворения. Бекке сделал
важный выводотом, что грани, скорость рост.а которых
мала^ имеют малую скорость растворения, и наоборот.
В процессе роста кристалла быстро растущие грани
должны в конце концов зарасти и после окончания ро-
ста кристалл будет ограничен гранями с минимальной
скоростью роста. Иными словами, по Бекке, кристалл
стремится ограничиться наименее растворимыми гра-
нями.
Г. В. Вульф [2] не считает обоснованным вывод
Бекке об отношении скоростей роста и растворения
флюорита в его маточном растворе и в указанных тра-
вителях. Однако он согласен с выводом Бекке о том,
что различие в скоростях химических реакций между
веществом и растворителем объясняется группировкой
атомов по кристаллографическим направлениям в ча-
стицах кристалла.
Г. В. Вульф измерял скорости роста и растворения
граней кристаллов двойных сернокислых солей
Zn(NH4)2(SO4)2-6H2O и Fe(NH4)2(SO4)2-6H2O (моров-
ская соль). Некоторые понятия, введенные Г. В. Вуль-
16
—
фом, сохранили свое значение и теперь. Так, например,
ростом грани он называет рост по нормали, распростри-
пением грани — ее тангенциальный рост. Им показано,
что, в то время как скорости роста отдельных граней
имеют различные значения, скорости растворения их
в ненасыщенном маточном растворе почти одинаковы.
Почти одинаковые скорости растворения Вульф объяс-
няет тем, что при растворении грани сплошь покрыва-
ются мелкими фигурами травления независимо от того,
где они появляются. Образование фигур травления при-
водит к выравниванию скоростей растворения различ-
ных граней. В связи с этим Г. В. Вульф предположил,
что фигуры травления, появляющиеся на грани во вре-
мя растворения, делают совершенно несравнимыми из-
мерения скорости роста и скорости растворения грани.
По-видимому, вывод Г. В. Вульфа о скоростях рас-
творения правилен только применительно к конкретно-
му объекту исследования. Многие исследователи поле-
мизировали с Г. В. Вульфом, отмечая различную рас-
творимость граней, наблюдающуюся как на искусствен-
ных, так и на природных кристаллах.
Особенно следует отметить фундаментальный труд
Леманна (1888 г.) «Молекулярная физика», в котором
отдельная глава посвящена растворению кристаллов и
фигурам травления. Таким образом, уже в то время
Леманн попытался ответить на вопрос, в каких местах
поверхности возникают фигуры травления.
Следует напомнить, что в 1888 г. еще не было дока-
зано прямым экспериментальным путем правильное
расположение атомов в кристаллах. Леманн отмечает
два фактора, обусловливающие возникновение фигур
травления: движение жидкости, контактирующей с по-
верхностью кристалла в процессе растворения, и струк-
турные аномалии кристалла, возникающие в процессе
роста.
Особый интерес к фигурам травления, полученным
с помощью химических реагентов, возник в связи с ис-
пользованием их для изучения симметрии кристаллов.
Несколько позднее с развитием рентгеновского анализа
и разработкой точных способов определения кристал-
лографической ориентировки у метода фигур травления
появился достойный конкурент. Однако, как показано
ниже, в связи с созданием тонких методов определения
кристаллографической ориентировки с помощью мето-
2—992
17
да фигур травления как микроучастков, так и всей по-
верхности в целом значение метода фигур травления
даже в этом частном вопросе снова возросло. 1
Методам травления посвящена работа Баумгауера^
вышедшая в 1894 г. На рис. 7 показаны фигуры травл^
ния на поверхности кристалла флюорита, полученные
Баумгауером при травлении данного минерала в сер-
ной кислоте. Этот травитель применяется и в настоящее
время [3]. На рис. 7 видно, что фигуры травления рас-
положены вдоль определенных линий скольжения. На
рис. 8 показаны фигуры травления на поверхности мине-
рала борацита (Ca2B6Oii-5H2O). Здесь наблюдаются'
два типа ямок травления, соответствующие двойниковым
и недвойниковым областям.
Описание процесса образования фигур травления |
или, как их называли в то время, «фигур разъедания
или вытравливания» можно найти в «Курсе кристалло-
графии» Е. С. Федорова. Е. С. Федоров приводит пример
травления кварца плавиковой кислотой. Не раскрывая
причин неодинаковой растворимости кристалла в раз-
личных направлениях, подобного рода обработка позво-
ляет с полной отчетливостью оценить внутреннюю сим-
метрию кварца.
Е. С. Федоров останавливается не только на перспек-
тивах применения данного метода, но и подробно описы-1
вает основные методические особенности, которые необ-
ходимо учитывать для успешного образования фигур 4
травления: состав травителя, температуру и время тра- I
вления. Он приводит пример открытия гидроэдрического
вида симметрии в кристаллах хлористого калия. Фигу-
ры растворения на плоскостях куба оказались квадрати- 4
ками, не параллельными квадратным очертаниям са-
мих граней, а несколько повернутыми. Это свидетельст- I
вовало об отсутствии плоскостей симметрии, как 1
параллельных плоскостям куба, так и диагональных, |
зато доказывало присутствие четверных осей симметрии,
перпендикулярных граням куба.
Е. С. Федоров отмечает также возможность примене- I
ния данного метода и для исследования скоростей раст-
ворения разных граней кристаллов.
Говоря о металлографических методах исследования,
следует отметить работы А. А. Ржешотарского, который
явился инициатором создания в 1895 г. на Обуховском '
заводе первой в России металлографической лаборато- I
18
рии В 1896 г. опубликовал работу «Микроструктура
стали», а в 1898 г. вышел его капитальный труд «Микро-
скопические исследования железа, стали и чугуна».
А А. Ржешотарский дает основные сведения о методах
приготовления образцов: разрезке, шлифовке и полиров-
ке описывает способы травления, составы травителей
и основные структурные составляющие стали. А. А. Рже-
шотарский, изучая процесс выявления микроструктуры,
отмечает, что эффект травления происходит от неодина-
кового действия кислоты на различные составные эле-
менты стали. Вместо 25%-ного раствора азотной кисло-
ты, применяемого Сорби для выявления микроструктуры
в течение 2 с, А. А. Ржешотарский предлагает 2%-ный
раствор для более твердых сортов стали и 4%-ный раст-
вор для мягких сортов с увеличением продолжительно-
сти травления до 10—15 с. В настоящее время в практи-
ке металлографических исследований очень широко
применяют эти растворы. Их используют и для выявле-
ния дислокационной структуры.
Интересные замечания о фигурах травления встре-
чаются в работе А. Н. Карножицкого. Он обнаружил фи-
гуры травления, имеющие вид «углублений» и «возвы-
шений». Он отметил, что непродолжительное травление
поверхности кристалла приводит к появлению мелких
углублений, ограненных блестящими плоскостями. Бо-
лее продолжительное травление приводит к тому, что
число углублений увеличивается, они сближаются друг
с другом, в результате чего получаются возвышения
(холмики), которые также огранены блестящими пло-
скостями. При травлении кристалла А. И. Карножиц-
кий получал на одних плоскостях углубления, на дру-
гих— возвышения. Он указывает также на зависимость
фигур травления («разъедания») от кристаллографичес-_
ких плоскостей и условий травления (природы и концен-
трации травителя, температуры и продолжительности -
травления). При действии кислот выявились возвыше-
ния, а при действии щелочей на этих же плоскостях —
углубления.
А. Н. Карножицкий отмечает, что наибольший инте-
рес для определения симметрии представляют фигуры
в виде углублений. При этом плоскости, ограничивающие
достаточно развитые фигуры травления, являются плос-
костями более сложных параметров. Фигуры травления
ограняются предпочтительно плоскостями сложней-
2’ 19
ших параметров, так как плоскости простейших парамет-
ров, ограничивающие кристалл, оказывают наибольшее
сопротивление разъеданию.
По А. Н. Карножицкому, процесс растворения крис-
талла по существу своему прямо противоположен про-
цессу кристаллизации. Кристалл, выращенный из раст-
вора, ограняется такими плоскостями, которые имеют
наименьшую скорость растворения.
В 1918 г. Марселин наблюдал слоистый рост и раст-
ворение при изучении кристаллизации кристаллов пара-
толуидина из спиртовых растворов. Растворение крис-
талла на грани (001) идет путем последовательного
растворения слоев, толщина которых сохраняется посто-
янной. Толщина слоя достигает минимальной высоты в
четыре молекулы, т. е. одного элементарного параметра.
Фигурам травления посвящена работа Хонесса
(1927 г.).
Таким образом, анализ ранних работ о применении
фигур травления в основном для определения симметрии
кристаллов и для изучения анизотропии растворения по-
казывает, что уже в 1900-х годах были известны не толь-
ко составы травителей и условия травления, но и изуча-
лась природа фигур травления в связи с внутренним не-
совершенством структуры кристаллов.
С появлением теории дислокаций стали все в боль-
шем и большем объеме применять метод фигур травле-
ния для оценки внутреннего несовершенства структуры
кристаллических тел.
С работами по так называемому «дислокационному
травлению» тесно связаны работы по изучению топогра-
фии поверхности кристаллов. Речь идет о спиральном
строении поверхностей кристалла. По-видимому, первая
работа по обнаружению спиралей на поверхности крис-
таллов карборунда относится к 1929 г., ее авторами яв-
ляются Меньзис и Слоат. Систематические исследова-
ния кристаллов карборунда были проведены Г. Г. Лем-
млейном с сотрудниками. Так, в 1945 г. появилось сооб-
щение Г. Г. Леммлейна [4] о спиральном строении
граней кристалла карборунда. На рис. 9 приведены обыч-
ная й интерференционная картины спирального строения
грани (0001) кристалла карборунда.1 Следует отметить,
1 Автор приносит искреннюю благодарность А. А. Чернову зй
любезно предоставленные фотографии из архива Г. Г. Леммлейна.
20
что в 1934 г. Г. Г. Леммлейн экспериментально установил
образование вицинальных холмиков на поверхности гра-
ни природа которых сходна, по его мнению, с природой
образования спиралей на гранях кристаллов. В последу-
ющих работах Г. Г. Леммлейна с сотрудниками
(А А. Чернов, Е. Д. Дукова, Н. В. Глики и др.) нашли от-
ражение вопросы, связанные с изучением элементарных
процессов роста и испарения кристаллов.
Спиральные террасы наблюдались также на поверх-
ности монокристалла парафина. Амелинкс отмечает
[5], что образование ямок травления в центрах спиралей
роста было продемонстрировано Джеверсом и др. [6]
на кристаллах карбида кремния (SiC) при травлении
в расплавленной буре при температуре 900° С в тече-
ние 1 ч.
Подобная рецептура травления позволяет получить
ямки травления как в центрах спиралей роста, так и в
предполагаемых местах выхода краевых дислокаций.
В работах Лакомба и Божара [7] дается описание
техники микроскопического определения кристаллогра-
фической ориентировки крупных кристаллов алюминия,
полученных методом критической деформации и отжига.
В 1947 г. эти исследователи обнаружили ямки травления
вдоль разориентированных друг к другу субблоков.
Шокли и Рид [8], объясняя результаты Лакомба и Бо-
жара, высказали предположение о связи ямок травления
с выходом на поверхность дислокаций. В то время это
рассматривалось как одно из экспериментальных под-
тверждений теории дислокаций.
В 1949 г. Франк [9] предложил спиральный меха-
низм растворения с образованием одномерного зароды-
ша на винтовой дислокации. Такой зародыш образу-
ется на ступеньке, равной по высоте величине винтовой
компоненты вектора Бюргерса. При растворении в усло-
виях недосыщения происходит миграция поверхностных
ступенек, которые, будучи закрепленными винтовыми
дислокациями, закручиваются в спираль. Центр спира-
ли является самой низкой ее точкой.
Несколько позднее Кабрера и Левин [10,с. 152—165],
а затем Ненов [11] исследовали образование таких спи-
ральных фигур травления на винтовых дислокациях.
Они установили, что для удобства наблюдения за спи-
ральными фигурами травления необходимо близкое рас-
положение соседних витков спирали друг к другу, что
21
обеспечивает достаточный наклон сторон фигуры трав
ления. 1
При травлении краевых дислокаций необходимо pa«j
сматривать двумерное образование зародыша ямки тра
вления в месте выхода краевой дислокации на поверх
ность.
В 1953 г. Фогель и др. [12] на плоскостях (100)
(Ш) кристаллов германия обнаружили ряды правиле
но расположенных ямок травления. Было установлен
соответствие между теоретически рассчитанной и экспо
риментально определенной плотностью дислокаций вдол
границы блоков. Несколько позже Фогель [13—17], под
вергая монокристаллы изгибу при определенных темпе
ратурах, изучал ямки травления вдоль линий скольже
ния, а также полигонизацию.
Существуют многие другие работы аналогичного ха
рактера. Они нашли отражение в той или иной мерс
в последующих главах. Необходимо, однако, остановить-
ся на развитии теории образования ямок травления н
разработке принципов подбора состава травителя и ус-
ловий травления.
Механизм травления рассматривали как электрохи-
мический процесс [18] или как кинематический процесс
Кинематическая теория была предложена Франком
в 1958 г. [19]. Существенное объяснение механизма про-
цесса травления кристалла внесли Айвс и Хирт [20], кс
торые основывались на теоретических положениях, раз
работанных Бартоном, Кабрерой и Франком [10, с. 11—
109].
Интерес представляют теоретические разработки ус-
ловий образования стабильных зародышей на концах
краевых дислокаций. Первые теоретические разработка
в данном направлении были сделаны Кабрерой [21—24].
Рассматривая механизм образования зародыша травле-
ния, Кабрера учитывал в основном энергию, аккумулиро-
ванную в области дислокации. По его концепции, обра-
зование двумерного зародыша происходит за счет упру-
гой энергии кристаллической решетки. Следует, однако,
отметить, что Кабрера не учитывал энергию ядра дисло-
кации. Роль энергии ядра дислокации для зародышеоб-
разования установил Шаарвехтер [25]. В главе по те-
ории образования фигур травления излагаются основные
положения, касающиеся механизма дислокационного
травления. Здесь уместно заметить, что Шаарвехте{
22
с сотрудниками предпринял попытки эксперименталь-
ных исследований по выявлению дислокаций с помощью
метода ямок травления [26,27].
По-видимому, следует считать, что впервые некото-
ые положения, на основании которых можно было бы
подобрать состав травителя и условия травления, сфор-
мулировал Гильман с сотрудниками. Уже в первых ра-
ботах Гильмана и Джонстона [28, 29] показано, что из-
менения в составе травителя и условий травления крис-
талла LiF могут привести к изменению ориентации ямок
травления, к различию в характере травления «старых»
и «свежих» дислокаций. В работе Гильмана, Джонстона
и Сирса [10, с. 49—271] подробно рассмотрено влияние
природы травителя и условий травления на выявление
дислокаций в кристаллах фторида лития. Именно в этой
работе достаточно полно сформулированы правила, поз-
воляющие получать контрастные ямки травления. Со-
гласно этим правилам, с целью уменьшения скорости дви-
жения ступеней по поверхности кристалла в травитель
необходимо добавлять ионы железа. Последние оказы-
вают действие за счет образования комплексов с ионами
фтора на поверхности кристалла, предохраняя поверх-
ность от растворения. При этом был сделан вывод, что
катионы, введение которых в травитель приводит к об-
разованию наилучших ямок травления, имеют величину,
составляющую менее 25% от размера иона Li+.
Одной из первых работ в этом направлении является
также работа Морана [30], посвященная травлению ал-
калигалогенидов. Последующие работы позволили уг-
лубить и расширить представления о природе процесса
образования фигур травления [31—38].
Следует отметить, что основные правила подбора
состава травителя и условий травления сформулированы
в результате экспериментальных исследований ионных
кристаллов. Более сложную и менее исследованную об-
ласть представляют металлы. В этом случае, по крайней
мере, большинство составов «дислокационных» трави-
телей базируются на обычных металлографических тра-
вителях с той лишь разницей, что меняются состояние
исходного материала (как правило, используют матери-
алы высокой чистоты и по возможности в виде монокри-
сталлов) и условия травления (при переходе к более чи-
стому металлу продолжительность травления значитель-
но увеличилась).
23
Систематические исследования в области выявления
дислокаций с помощью фигур травления на поверхности
металлических кристаллов провел А. А. Предводителев
с сотрудниками. При этом значительное место отведено
кинетике процесса травления и химическим реакциям,
протекающим при растворении поверхности металла.
При появлении первых работ по дислокационному
травлению металлов А. А. Бочвар высказал предположе-
ние о том, что решающую роль в характере травления
играют примеси. Исследования, проведенные им с со-
трудниками [39,40], полностью подтвердили это выска-1
зывание. В настоящее время анализ опубликованных
работ по фигурам травления на поверхности металлов
показывает, что характер процесса травления в значи-
тельной степени определяется чистотой металла. Даже
в тех практически наблюдаемых случаях, когда трави-
тель действует на места выхода на поверхность кристал-
ла дислокаций, характер образования ямок травления
определяется декорирующим эффектом атомов при-
месей.
Развитие метода фигур травления в качестве опреде-
ляющего метода для выявления внутреннего несовершен-
ства структуры наиболее полно прослеживается на при-
мере полупроводниковых материалов. Именно здесь ме-
тод фигур травления применяется не только для
лабораторных исследований, но и для контроля качества
материала. Это в свою очередь позволяет оказывать
конкретное влияние на технологический, процесс получе-
ния полупроводниковых материалов. Следует отметить '
работу Гатоса и Лавина [41] и книгу «Травление полу-
проводников» [42], в которую включен ряд обзоров и
оригинальных статей по травлению полупроводниковых
материалов. Из отечественных исследователей следует
отметить работы М. Г. Мильвидского, Л. В. Лайнер,
Б.М. Туровского и др.
Часть РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ
I КРИСТАЛЛОВ
Рассматривая процесс растворения кри-
сталлов вообще и образование фигур
травления в частности, следует отметить,
что травление является процессом, об-
ратным росту. Рассмотрение форм растворения и собст-
венно фигур травления прежде всего явилось одним из
основных источников сведений о росте кристаллов, а
точнее об условиях выращивания и дефектах структуры.
Для понимания природы фигур травления необходи-
мы сведения о состоянии поверхности кристаллов. Преж-
де всего возникает вопрос о равновесной форме кристал-
лов, т. е. вопрос о том, какими кристаллографическими
плоскостями должен ограняться кристалл в равновесном
состоянии. Образование равновесной формы кристаллов,
обладающей минимальной свободной поверхностной
энергией, с термодинамических позиций проанализиро-
вал Гибе [43]. Понятие о равновесной форме кристал-
лов было предложено Кюри. В 1895 г. Г. В. Вульф уста-
новил связь между минимальной величиной свободной
поверхностной энергии и геометрической формой кри-
сталла. Более детальные представления о состоянии по-
верхности и росте кристаллов были развиты Косселем,
Странским, Фольмером, Каишевым [44, 45], а также
Бартоном, Кабрерой и Франком [10]. В 1945 г.
Я. И. Френкель рассмотрел шероховатость растущей гра-
ни кристалла с молекулярно-кинетических позиций.
Как показано ниже, некоторые факты, касающиеся
роста и растворения кристаллов, а также процесса об-
разования фигур травления, можно объяснить на осно-
вании существующих теоретических положений. Однако
на практике теоретически предсказываемая структура
поверхности реализуется очень редко. Многочисленные
факторы приводят к отклонениям от идеальной структу-
ры поверхности. Одной из главных причин такого рода
отклонений является взаимодействие растущего кристал-
ла с окружающей средой. В настоящей главе не ставится
задача дать полный обзор теоретических представлений
о росте кристаллов. По данному вопросу существует об-
ширная литература, поэтому в настоящей книге преду-
25
сматривается рассмотрение только некоторых аспектов,
необходимых для понимания теории и практики образо-
вания фигур травления.
Глава 1
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ
КРИСТАЛЛА
И СТРУКТУРЕ ЕГО ПОВЕРХНОСТИ
Согласно теории роста кристаллов, про-
цесс образования кристалла из распла-
ва, пара или раствора состоит из двух
стадий:
1) возникновения способных к росту зародышей суб-
микроскопических размеров;
2) дальнейшего роста этих зародышей путем после-
довательного развития отдельных плоскостей, приводя-
щих в конце концов к возникновению кристалла, форма,
размеры и внутреннее строение которого будут опреде-
ляться природой кристалла и условиями роста.
Целесообразно с термодинамических и кинетических
позиций рассмотреть возникновение зародыша из изо-
тропной фазы (пара, расплава или раствора) и процесс
дальнейшего роста этого зародыша.
Рассмотрим условия возникновения зародыша кри-
сталла (фаза II) из гомогенной фазы (фаза I) (рис. 1).
Кривая линия характеризует условия равновесия обеих
фаз. Фазовый переход газ — кристалл или расплав —
кристалл характеризуется диаграммой р—Т, а фазовый
переход раствор —кристалл —диаграммой с—Т, где р —
давление, ps — давление насыщенных паров при темпе-
ратуре Ts, с— концентрация.
Рассмотрим переход газовой фазы в кристаллическую
при охлаждении пара по диаграмме р—Т. Точка В харак-
теризует состояние равновесия обеих фаз. Понижение
температуры приводит к переходу через кривую равно-
весия, и фаза I становится метастабильной или пересы-
щенной. Величину пересыщения газовой фазы можно
охарактеризовать как разность давлений \р=р\—ps.
При достаточной величине пересыщения Ар происходит
спонтанное образование кристаллических зародышей из
газовой фазы. При постоянной температуре Ts измене-
ние происходит по линии CD при понижении величины
пересыщения до точки D, в которой величина Ар стано-
вится равной нулю.
Рассмотрим диаграмму с—Т.
раствора ps заменяется концентрацией
Для пересыщенного
насыщения cs, а
Рис» 1. Кривая равновесия двух
фаз. Фаза I —. газ, расплав или
раствор; фаза II «^кристалл
р—концентрацией пересыщен-
ного раствора с. Величина пе-
ресыщения раствора характе-
ризуется разностью Ас=с—cs.
Переохлаждение расплава опи-
сывается величиной \Г=Т—Ts,
где Ts — температура плавле-
ния, Т — температура пере-
охлажденного расплава. Отно-
сительное пересыщение можно
описать как kplps или Ac/cs и
коэффициент пересыщения как
p/ps или c/cs. Фольмер ввел для
величин пересыщения и переохлаждения единое выра-
жение — «превышение». Эту величину Фольмер охарак-
теризовал как разность значений химического потенциа-
ла р, для первой и второй фаз.
1. ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫША
Гомогенное образование зародыша
Рассмотрим термодинамику гомогенного образова-
ния зародыша из расплава, т. е. зародыша, возникаю-
Рис. 2. Изменение свободной
энергии двух фаз (фаза I — рас-
плав, фаза II — кристалл) в за-
висимости от температуры
щего при фазовом переходе
внутри самой фазы благодаря
статистическим колебаниям
плотности и кинетической энер-
гии. Изменение свободной энер-
гии двух фаз в зависимости от
температуры схематически
представлено на рис. 2. При
температуре плавления Ts сво-
бодная энергия обеих фаз бу-
дет одинаковой. Ниже Ts ста-
бильной является кристалличе-
ская фаза, так как она обла-
27
26
дает наименьшей свободной энергией. Выше Ts стабиль-
ным является расплав. С термодинамической точки зре-
ния фазовый переход расплав — кристалл возможен толь-
ко при бесконечно малой величине пересыщения, так как
этот переход связан с уменьшением свободной энергии.
Величина ДР становится при этом отрицательной.
Процесс кристаллизации не является чисто объемным
процессом, а существенно определяется свойствами по-
верхности раздела зародыша по отношению к окружаю-
щему расплаву. Свободная энергия поверхности раздела
двух фаз является положительной.
Изменение свободной энергии, обусловленное обра-
зованием зародыша радиуса г, составляет
ДР=.ДР,—ДР2, (1)
где Д Рг-— свободная поверхностная энергия;
Д Р2— свободная объемная энергия.
Так как свободная поверхностная энергия пропор-
циональна г2, а свободная объемная энергия г3, то из-
менение свободной энергии можно выразить формулой
ДР = — k2r&\f2, (2)
где k2 — геометрические факторы;
Д/t, Д/г—изменение при фазовом переходе соответ-
ственно свободной поверхностной и сво-
бодной объемной энергий.
На основании первого закона термодинамики можно
вывести следующие уравнения:
ДР = ДР — ТД5 и Ss=
Л
где С/— внутренняя энергия системы;
S — энтропия.
Определим величину свободной объемной энергии:
A/a = Ps-TSs = Ps-^- = -^-(Ts-T) = ^-ДР. (3)
* S * S * S
Используя уравнение (3), определим свободную объ-
емную энергию для случая образования шарообразного
зародыша радиуса г:
М'2 = 4/Злг8 kf2 = 4/Злг3 ДР. (4)
Ts
28
И аналогично для свободной поверхностной энергии
дА1 = 4№Afi = 4№д (5)
где о — поверхностная энергия на границе кристалл —
расплав.
Таким образом, свободная энергия образования ша-
рообразного зародыша после подстановки выведенных
значений в уравнение (1) или (2) может быть опреде-
лена следующим образом: -
ДА = Д Ах — Д/^2 = 4лг2 о — 4/Злг3 Us -^-. (6)
As
На рис. 3 приведены кривые изменения поверхност-
ной и объемной энергий Д/ц и Д/д, а также результи-
Рис. 3. Кривые изменения свободной
энергии Д-F в зависимости от вели-
чины радиуса зародыша г
Рис. 4. Изменение критиче-
ского радиуса зародыша гкр
в зависимости от степени пе-
реохлаждения расплава ДТ
рующая кривая изменения свободной энергии образова-
ния зародыша ДР как функции радиуса зародыша г.
Анализ результирующей кривой показывает, что с уве-
личением радиуса зародыша г кривая изменения сво-
бодной энергии ДА сначала возрастает, затем проходит
через ^максимум и, наконец, убывает. Максимальное
значение кривой ДА соответствует критическому радиусу
гКр. Зародыш, размер которого ниже критического, т. е.
/<Укр, является нестабильным и растворяется, так как
его рост связан с увеличением свободной энергии. И на-
против, если величина зародыша г>Гкр, то он является
стабильным и способным к росту, так как при этом про-
исходит уменьшение свободной энергии ДА. Величину
29
критического радиуса rFp можно вывести, приравняв ну-
лю производную AF по радиусу г:
d(bF) О Л 2 77 Л
——- = 8лт о — 4nrL U —- = 0.
dr кр кр s Ts
После преобразований получим:
О Ts 2о гкп = 2о 5— = , кр USAT AF8 (7)
AF (г) = —6л-8- . р/ 3 (ДГ2)2 (8)
Как следует из уравнения (7), критический радиус
зародыша гьр зависит от АГ. Чем больше АГ, тем меньше
становится гкр, т. е. чем больше степень переохлаждения,
тем меньше может быть зародышей, способных к росту.
Так как в точке плавления АГ становится равной 0, кри-
тический радиус стремится к бесконечности. Сказанное
подтверждается кривой на рис. 4.
Гетерогенное образование зародыша
В реальных условиях скорость зародышеобразования
в значительной мере определяется наличием готовых по-
верхностей раздела (подложек), на которых и протека-
ет процесс кристаллизации. Так, например, стенки из-
ложницы, неметаллические включения и т. д. выполняют
роль готовых подложек, облегчающих процесс образо-
вания зародышей новой фазы. Зародышеобразование
существенно зависит от атомарных сил между отдель-
ными частичками как внутри зародыша кристалла, так
и на поверхности чужеродной подложки. Если силы сцеп-
ления зародыша по отношению к подложке больше, чем
величины этих же сил внутри зародыша, то гетерогенное
образование зародыша является энергетически более
выгодным, чем гомогенное. Это значит, что изменение
свободной энергии при гетерогенном образовании заро-
дыша критической величины меньше, чем изменение сво-
бодной энергии при гомогенном зародышеобразовании.
Таким образом, гетерогенное зародышеобразование на-
ступает при следующем условии:
АГКр (гетероген.) =ФДЕкр (гомоген.), (9)
где Ф — геометрический фактор, величина которого в
данном случае меньше единицы.
30
Рассмотрим модель гетерогенного образования за-
родыша фазы II из гомогенной фазы I (расплава, рас-
пора или газа) на чужеродной подложке (рис. 5). За-
родыш, имеющий радиус г, образует с подложкой
контактный угол 6. Состояние равновесия выражается
следующим уравнением:
<TI/n==tfn/n + ai/ncos0, (10>
где °1/П’ ап/П’ Gi/n— поверхностные энергии раздела
между соответствующими фазами.
Контактный угол 6 между кристаллическим зароды-
шем и чужеродной твердой подложкой соответствует
краевому углу смачивания в си-
стеме кристалл — жидкость.
Определив свободную энергию
образования гетерогенного заро-
дыша, можно вывести величину
критического радиуса зародыша:
2о1/П
Гк₽ ДГ2 ’
Коэффициент Ф в уравнении
(9) по Фольмеру имеет следую-
щее значение:
ф (2 +cos6)(1 — cose)2 ,j2
Рис. 5. Гетерогенное образо-
вание зародыша фазы П из
гомогенной фазы I на чуже-
родной твердой подложке II
Если контактный угол 6 = 180° С, т. е. практически
между подложкой и зародышем смачиваемость отсутст-
вует, то Ф = 1 и, в соответствии с уравнением (9), изме-
нения свободной энергии при гомогенном и гетероген-
ном зародышеобразовании равны. Если угол 6=0, т. е.
наблюдается полное смачивание, то Ф=0 и, следователь-
но, изменение свободной энергии при гетерогенном обра-
зовании зародыша критической величины будет равно
нулю. Это — случай сильно выраженного гетерогенного
образования зародышей по сравнению с гомогенным.
И, наконец, если угол 6 лежит между 0 и 180° (частич-
ное смачивание), то Ф<1 и, следовательно, выполняется
уравнение (9). В этом случае гетерогенное образование
зародышей энергетически более выгодно, чем гомо-
генное.
31
2. РОСТ КРИСТАЛЛОВ
Рассмотрим дальнейший рост субмикроскопического
зародыша до кристалла макроскопических размеров.
Первыми создателями кинетической теории роста кри-
сталла явились Коссель и Странский. Они исследовали
рост идеально совершенных кристаллов с недеформиро-
ванными поверхностями. Условия роста они определяли,
исходя из ряда предпосылок. Одной из этих предпосылок
Рис. 6. Поверхностная структура
идеальной решетки. Сплошные ли-
нии — гладкие или совершенные гра-
ни (показаны два примера таких
граней); штриховые и пунктирные
линии — шероховатые или несовер -
шенные грани
является то, что вероят-
ность процесса роста паи-
большая в тех местах по-
верхности кристалла, где
благодаря присоединению
атомов или ионов проис-
ходит наибольший выиг-
рыш в энергии. Прежде
чем рассмотреть вопрос
об определении количест-
ва свободно выделяющей-
ся энергии для различных
возможных положений
атомов и ионов, целесо-
образно дать некоторые
определения морфологии
кристалла, под которой
понимается как внешний вид кристалла, так и его внут-
реннее строение. Огранение кристалла представляет со-
бой совокупность граней, которыми ограничен кристалл.
Габитус кристалла определяется соотношением меж-
ду величинами этих граней. Огранение кристалла обус-
ловливается плоскостями, которые реализуются в про-
цессе роста, габитус — относительными скоростями пе-
ремещения. Кристаллическая форма характеризуется
огранением и габитусом.
В соответствии с анализом многочисленных экспери-
ментальных данных кристаллические грани различных
веществ можно подразделить на зеркальногладкие грани
и грани, имеющие определенную степень шероховатости.
Гладкие грани называются G-гранями. Так как при ро-
сте они передвигаются параллельно самим себе, то их
называют повторно растущими гладкими гранями. На-
правление этих граней описывается малыми рациональ-
ными индексами {/г/г/}. Шероховатыми называются по-
вторно растущие грани, которые обозначаются как
1Г-грани. Схематически различные виды кристалличе-
ских граней, предложенные Странским, показаны на
рис. 6.
Следует отметить, что рост гладких граней связан с
образованием двумерных зародышей (рис. 7,а). По-
скольку из всех возможных положений частичек (поло-
жения 1, 2 и 3) только положение 3 имеет стабильное
Рис. 7. Рост граней:
а — куб (100); б — ромбододекаэдр (ПО); в —октаэдр (111) кристалла с про-
стой кубической решеткой; Ki — одномерный зародыш; Кг — двумерный за-
родыш
состояние, тангенциальный рост начинается только пос-
ле образования двумерного зародыша. В результате
диффузии частиц, попадающих на гладкую поверхность,
происходит их присоединение в местах роста, что обу-
словливает рост в тангенцальном направлении. На краю
грани, где уже не остается мест для роста, процесс при-
соединения частичек заканчивается. Требуется новое
образование двумерного зародыша, и процесс роста по-
вторяется. Таким образом осуществляется последова-
тельный рост одной плоскости за другой. Для роста гра-
ни (ПО) (рис. 7,6) не требуется образования двумер-
ных зародышей. Места роста (положение 3) появляются
в результате возникновения одномерных зародышей. И,
3-992 33
32
Рис. 8, Кристалл с тремя перио-
дическими цепочками связей
(п. ц. с.):
А [1 [100], В II [010] и С || [001];
к F-граням относятся грани
(100), (010) и (001), к 5-граням —
грани (110), (101) и (011) и
к К-граням —- грани (111), по
Гартману и Цердоку
наконец, грань (111) (рис. 7,в) растет в результате
присоединения отдельных частиц к изломам ступени, ко-
торые и являются местами роста (положение <3).
По данным Хонигмана [46], скорость роста G-граней
(100) значительно меньше скорости роста всех осталь-
ных граней.
Следует отметить, что приведенные выше рассужде-
1льных кристаллов. При рас-
смотрении роста реальных
кристаллов необходимо учиты-
вать дефекты решетки и влия-
ние примесей. Влияние этих
факторов на морфологию кри-
сталла рассмотрено ниже.
Уместно отметить, что зависи-
мость морфологии кристалла
от кристаллической структуры
можно установить в первом
приближении без расчета по-
верхностной энергии. Так,
Хартман и Пердок [47] пред-
ложили классификацию гра-
ней кристалла на основании
рассмотрения непрерывных це-
пей сильных связей (периоди-
ческая цепочка сильных связей
или П.Ц. С.). Эффективный
назван «вектором цепи связи»
(Р. В. С. — вектор «periodic bond chain Vector»).
Грани кристалла можно подразделить на три группы
(рис. 8). Рост слоя происходит, когда две параллельные
цепи в пределах слоя dhki (минимальная толщина слоя)
соединяются сильными связями. Такие грани называют-
ся плоскими Е-гранями. Они образуют главные морфо-
логические формы роста кристалла, например плоскос-
ти (100), (ПО) и (111) у каменной соли, (100) и (111)
у флюорита. Если между параллельными цепями нет
сильных связей, роста слоев не происходит и грани на-
зываются ступенчатыми (S-грани). Их морфологическое
значение является промежуточным, например плоскость
(ИО) у каменной соли и флюорита. Если в слое dhki нет
П. Ц. С., то рост кристалла происходит в «положении на
полукристалле». Такие грани называются пирамидаль-
ными К-гранями. К-грани или вообще не образуют, или
34
период такой цепи связи
образуют очень редкие формы. Следует отметить, что
появление S- и К-граней обусловлено внешними факто-
рами, в частности температурой, давлением, степенью
неравновесности (пересыщением и переохлаждением),
Рис. 9. Формы роста кристаллов с кубической гранецентрированной ре-
шеткой:
I — октаэдрический габитус; II *— гексаэдрический габитус; III — ромбо-
додекаэдрический габитус; а — грани (111); б —грани (100); в—гра-
ни (110)
присутствием примесей и т. д. Так, например, Керн [48]
показал, что выше некоторого пересыщения, особенно в
случае роста из полярного растворителя ионных кристал-
лов, часто появляются К-грани.
Хонигман утверждает, что для кристаллов с кубиче-
ской и гексагональной плотноупакованной решетками при
3* 35
наличии неполярной связи F-грани идентичны G-граням.
Аналогичное совпадение наблюдается и для гетерополяр-
ных кристаллов.
Рассмотрим экспериментально наблюдавшиеся фор-
мы роста кристаллов. На рис. 9—11 приведены формы ро-
ста кристаллов с различным типом решеток. На основа-
нии этого Хонигман дал анализ хорошо развитых граней
Рис. 10. Формы роста кристаллов с кубической объемноцентрироваиной
Рис. 11. Формы роста (идеализи-
рованные) кристаллов со струк-
турой гексагональной плотней-
шей упаковки шаров (по Стран-
скому)
а — грани (110); б— грани (100); в — грани (211)
кристаллов, выращенных из газовой фазы (сублима-
ция), из раствора и расплава, путем химической и элект-
ролитической кристаллизации и в естественных условиях.
Оказалось, что кристал-
лы с неполярными связями,
типичными представителями
которых являются металлы,
выращенные из газовой фа-
зы, раствора и расплава, ог-
раничены только G-гранями.
Кристаллы, выращенные при
химической и электролити-
ческой кристаллизации, име-
ют прочие грани, не относя-
щиеся к G-граням. Анализ
минералов показывает, что они ограничены чаще всего
G-гранями (например, кристаллы Pt, Au, Ag, Си, алма-
за, As2O3 и Sb20s). Габитус кристаллов, имеющих куби-
ческую решетку, определяется часто одной характери-
стической гранью, которая растет наиболее медленно.
Для всех типов решеток наиболее медленно растущими
оказываются те грани, для которых наблюдается на-
именьшая скорость роста: (111)—для кубической гра-
нецентрированной решетки, (НО)—для кубической объ-
емноцентрированной и (Н1) —для решетки алмаза.
36
у гексагональных плотноупакованных кристаллов на-
именьшую скорость роста имеют базисные грани. Следу-
ющей по величине скоростью роста обладают грани
призмы и пирамиды. Так, Каишев с сотр. исследовал
равновесные формы монокристаллов цинка и рассмотрел
результаты экспериментов с точки зрения классической
молекулярно-кинетической теории роста кристаллов.
Принимая во внимание разную протяженность энергети-
ческого взаимодействия между элементами кристалли-
ческой решетки, можно определить силы, действующие
между соседями, и вычислить равновесные формы. На
рис. 11 слева показана равновесная форма, которая ог-
раняется гранями (0001), (1010) и (1011), если учиты-
вать энергетическое взаимодействие между I и II сосе-
дями (Хонигман называет их Gi-гранями). Справа по-
казана равновесная форма, ограненная гранями
(0001), (1010), (1011), (1012) .и (11Г0); при этом силы
действуют между I, II и III соседями (Gj и Gn-грани по
Хонигману).
В отличие от неполярных кристаллов гетерополярные
кристаллы наряду с G-гранями часто имеют и другие
грани. Для кристаллов с решеткой типа NaCl G-гранями
являются только грани (100).
Гетерополярные кристаллы
В ионных или гетерополярных кристаллах типа NaCl
между ионами действуют кулоновские силы взаимодей-
ствия. Сила взаимодействия противоположно заряжен-
ных ионов /С прямо пропорциональна их заряду ze и
обратно пропорциональна квадрату расстояния а. Для
случая взаимодействия в вакууме
К= (13)
а2
или при одинаковых значениях валентности
(14)
а2
Для ионных кристаллов на основании закона Кулона
можно вывести величину потенциала:
Фо —Фо — , (15)
а
37
где <р0 — геометрический фактор;
е — элементарный заряд;
а — расстояние между противоположно заряжен-
ными ионами.
Рассмотрение ионной цепочки, состоящей из положи-
тельных и отрицательных ионов (рис. 12,а), показывает,
что первый положительно заряженный ион по отноше-
нию ко второму отрицательно заряженному иону испы-
тывает притяжение, в то же время по отношению к
третьему, также положительно заряженному иону, он
испытывает отталкивание и т. д. Общий потенциал ион-
ной цепочки можно записать следующим образом:
Ф' =— <р' —
а
е~
2а За ' 4а
е2 , е2
а
£
3
Ф' =—0,6932 — .
а
(16)
Для вычисления потенциала двумерной решетки, со-
стоящей из отдельных ионных цепочек, рассмотрим поло-
жительно заряженный ион, который находится с края на
расстоянии а от отрицательно заряженного иона, испы-
тывая притяжение, и на расстоянии а / 2 и 2а от одно-
именно заряженных ионов, испытывая отталкивание
(рис. 12,6). В данном случае общий потенциал между
ионом и плоскостью составляет
ф" = _ <р" 2е2_ 2е2_ 2е2_ ।
а а аУ 2 аУб аУ 10
е2 _ 262 । 2е2 ь
2а аУ5 а У 8
Ф"=— 0,1144 —. (17)
а
Для случая присоединения иона к грани (001) крис-
талла типа NaCl (рис. 12, в) потенциал между ионом
и поверхностью кристалла будет равен
Ф,// =— У" — ==—0,0662 — . (18)
а а
38
Таким образом, определены значения энергий для
трех возможных положений иона. На основании этого
можно продолжить расчеты и вычислить все остальные
возможные варианты.
Из формулы (18) следует, что выигрыш в энергии
при отложении иона на поверхности кристалла является
очень маленьким. Однако имеются наиболее выгодные
положения. Так, например, если ион оседает не на место
Рис. 12. Схема для расчета по-
тенциала в кристалле NaCl. От-
ложение иона на конце [100]-це-
почки (а), иа крае (001)-плоско-
сти (б), на (001)-плоскости кри-
сталла (в)
Рис. 13. Места осаждения иона на
плоскости (001) кристалла NaCl
Рис. 14. Ступенчатое строе-
ние плоскости (НО)
1 (рис. 13), а на место 2, то при этом он одновременно
будет находиться и на плоскости, и у ребра полной пло-
скости. Это значит, что выигрыш в энергии будет состав-
лять величину Ф"/-фФ"=0,1806. При отложении на мес-
то 3 происходит выигрыш энергии величины Ф'-|-Ф"-|-
ф-ф"'=ф2/2 =0,8738. Таким образом, любая образую-
щаяся плоскость достраивается до конца, прежде чем
начинается строительство новой, и тангенциальный рост
протекает быстрее, чем в направлении нормали к плос-
кости. Положение 3 реализуется наиболее часто, так как
39
в данном случае происходит наибольший выигрыш в
энергии. В связи с этим введем понятие «повторяющийся
шаг» или положение в половине кристалла — присоедине-
ние частицы (иона, атома) в трехгранный угол, образо-
ванный блоком, полусеткой и полурядом. Повторяемость
процесса образования новых рядов путем присоединения
ионов в процессе роста приводит к тому, что увеличение
поверхности и поверхностной энергии кристалла не про-
исходит (величина Ф1/2 практически совпадает со сред-
ним значением энергии, затрачиваемой на атом при от-
ложении одного атома). Отсюда величина Ф1/2 опреде-
ляет равновесие между жидкой и твердой фазами.
«Повторяющийся шаг» протекает как бы в половине
кристалла, так как число ближайших соседей у присое-
диненного атома составляет в положении 3 как раз по-
ловину числа, максимально возможного при данной
структуре решетки.
Проблематичным является перенесение подобного ро-
да рассуждений на другие плоскости кристалла NaCl,
в частности на плоскость ромбического додекаэдра (ПО)
и октаэдра (111). Если плоскость куба (100) представ-
ляет собой атомарно гладкую поверхность, что осталь-
ные указанные плоскости состоят из микроскопических
ступенек, построенных из плоскостей куба (рис. 14).
Наличие гладких и шероховатых поверхностей подтверж-
дается теоретически и практически.
Неполярные кристаллы
Если для гетерополярных кристаллов силы притяже-
ния выражаются законом Кулона, то для неполярных
кристаллов количественные характеристики сил связи оп-
ределить трудно. Коссель предложил простую методику
подсчета энергии связи, которая позволяет определить
энергетические шаги для различных возможных поло-
жений частичек на поверхностях неполярных кристал-
лов, аналогично ионным кристаллам. При этом делаются
два предположения: а) энергия присоединения отдель-
ных частичек зависит от числа соседних частичек (со-
седей); б) сила притяжения с увеличением расстояния
так быстро падает, что для расчета энергии необходимо
учитывать небольшое количество ближайших соседей.
Для расчета энергии присоединения Коссель привле-
кает значения координационных чисел. Из рассмотре-
4Q
ния простой кубической решетки (рис. 15, о) следует,
что один атом окружен шестью ближайшими соседями
на расстоянии а, где а — константа решетки, двенад-
цатью ближайшими соседями на расстоянии а~\/ 2 и во-
семью ближайшими соседями на расстоянии Рас-
смотрим расположение атомов вдоль ребра куба (100),
диагонали плоскости (ПО) и диагонали куба (111).
Энергия присоединения атома в «положении на полу-
кристалле» для подобного случая атомной группировки
Рис. 15. Связи атома при отложении иа плоскости {100} (п)
и на плоскости {НО} (б). Рассматриваемый атом связан с бли-
жайшими соседями на расстоянии а штриховой линией, с сосе-
дями на расстоянии а V2*— пунктирной линией и с соседями
на расстоянии a штрих-пунктирной линией
записывается как 3/6/4 и означает количество соседей
у атома на расстоянии а, а]/ 2 и а}/ 3. Поскольку рас-
сматриваются группировки атомов внутри кристалла, то
для анализа поверхностных сил связи необходимо при-
веденные выше координационные числа разделить на 2.
Энергия присоединения вычисляется так же, как и
для гетерополярных кристаллов. Так, при отложении
атома на конце свободной цепочки на расстоянии а от
ближайшего соседа
ф' = 1/0/0,
на плоскости на расстоянии от одного соседа а и от двух
соседей на расстоянии a~\f 2
ф" = 1/2/0
и на плоскости кристалла на расстоянии а от одного со-
41
седа (первая сфера), а]/' 2 от четырех (вторая сфера)
и а\'г 3 также от четырех соседей (третья сфера):
ф'" = 1/4/4.
При отложении атома на полукристалле получаем:
<Pi/2 = ф' + ф" + ф'" = 3/6/4.
(19)
соседей (их число равно
Рис. 16. Различные положения ча-
стичек иа плоскости куба
Если начинается образование новой плоскости (ИО),
то присоединенный атом (рис. 15,6) имеет двух ближай-
ших соседей на расстоянии а, вторых ближайших сосе-
дей (их число равно 5)—на расстоянии а] 2 и третьих
2) — на расстоянии а} 3. На
основании этого можно за-
писать:
Ф(по) = 2/5/2.
Таким образом, выигрыш
в энергии для данного слу-
чая больше, чем для плоско-
сти куба. Отсюда плоскость
куба будет обладать мень-
шей скоростью роста в на-
правлении нормали.
Рассмотрение положений
частичек из двух возмож-
ных ситуаций на поверхно-
сти неполярных кристаллов показывает (рис. 16, табл. 1),
что отложение в середине плоскости (см. положение 1)
энергетически является более выгодным, чем на углах
Таблица 1
ЧИСЛО СОСЕДЕЙ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ЭНЕРГИЮ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
ПОЛОЖЕНИЙ ЧАСТИЧЕК НЕПОЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ПЛОСКОСТИ
КУБА (ПРОСТАЯ КУБИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА)
Положение частичек (рис. 16) Энергия связи Характер связи Ранг частицы по убыванию величины ф
1 <р"' 1/4/4 4
2 2/6/4 2
3 <р'+<р''+<р'" 3/6/4 1
4 1/2 (р'+ср"+1/2 ср'" 2/4/2 3
5 1/4 <р'+1/2 <р"+1/4 ср"' 1/2/1 6
6 1/2 ср"-} 1/2 <р'" 1/3/2 5
Таблица 2
ЗНАЧЕНИЯ <Р=ф'+<Р"+<₽" НА СЕРЕДИНЕ ПЛОСКОСТИ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ПЛОСКОСТЕЙ И ТИПОВ РЕШЕТКИ
НЕПОЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ (ПО СТРАНСКОМУ И КАИШЕВУ)
——— Тип решетки Плоскости Положение на полу- кристалле
(100) (НО) (П1)
Простая кубическая . . 1/4/4 2/5/5 3/3/4 3/6/4
Кубическая объемно- центрированная .... 4/1/4 2/2/5 4/3/3 4/3/6
Кубическая гранецентри- рованная 4/1/2 5/2/10 3/3/9 6/3/12
Решетка алмаза .... 1/5/5 2/4/6 1/3/6 2/6/6
Гексагональная плотная упаковка (0001) 3/3/1 (ЮТО) 4/4/6 (0112) 4/2/1 6/3/1
и ребрах [49]. Это означает, что для подобного рода
кристаллов процесс кристаллизации начинается на се-
редине плоскости. В практиче-
ских случаях для неполярных
кристаллов, в особенности для
металлических кристаллов, вы-
ращенных в газовой атмосфе-
ре, часто наблюдают плоско-
сти, берущие начало от центра
и имеющие вид слоисто расту-
щих и спадающих к ребрам
пирамидальных структур. Это
и является доказательством
наличия наиболее благоприят-
ных условий для отложения
Рис. 17. Кинематическая схема
роста кристалла (по Гроссу)
частичек на середине плос-
кости.
В табл. 2 приведены значе-
ния энергии отложения частичек на середине плоскости
для различных кристаллографических плоскостей и ти-
пов решеток.
Наименьшее значение энергии отложения частичек и
наименьшую скорость перемещения имеют: в простой
кубической решетке — плоскости {100}, в кубической
объемноцентрированной—плоскости {ПО}, в кубической
гранецентрированной — плоскости {1П}> в решетке ал-
43
маза — плоскости {111} ив гексагональной плотной упа-
ковке— плоскости {0001}. Конечная форма кристаллов
определяется плоскостями с наименьшей скоростью рос
та. Сказанное подтверждается рис. 17. Грани с наимень-
шими скоростями перемещения увеличиваются в процес-
се роста. Грани с наибольшими скоростями перемещения
уменьшаются и в конце концов исчезают. По этой при-
чине на заключительной стадии роста кристалл ограня-
ется плоскостями, растущими с минимальной скоростью.
3. РАВНОВЕСНЫЕ ФОРМЫ КРИСТАЛЛОВ.
ИЗМЕНЕНИЕ ФОРМЫ РОСТА
На основании расчета энергий отложения для раз-
личных плоскостей кристалла можно вывести формы
равновесия кристалла. При этом необходимо исходить
из того, что растущий кристалл находится в равновесии
с гомогенной фазой и его плоскости испытывают одина-
ковое давление. В связи с этим каждая плоскость име-
ет одинаковую вероятность для отложения или отрыва
частичек и, следовательно, одинаковый потенциал.
Для определения форм равновесия можно воспользо-
ваться положениями термодинамики и молекулярно-ки-
нетической теорией.
Методика определения равновесных форм
по Гиббсу — Вульфу
Уравнение равновесия по Гиббсу—Вульфу получают
из условия минимального значения свободной энергии
Если учитывать только объемную и поверхностную ве-
личины свободной энергии, то из всех возможных крис-
таллических форм равного объема только те имеют фор-
му равновесия, которые обладают наименьшей свобод-
ной поверхностной или граничной энергией. В соответст-
вии с этим условие равновесия будет выражаться как
У = о, St = min при V = const, (20)
i
где oi — удельная свободная поверхностная энергия
кристалл —пар;
Si— площадь i-той грани.
В 1901 г. Г. В. Вульф предложил способ построения
равновесной формы. Из некоторой точки кристалла, сов-
44
------------------------------------------------------
падающёй с зародышем кристалла, опускают перпенди-
куляры на грани и откладывают отрезки, пропорциональ-
ные соответствующим значениям а. Через полученные
точки проводят плоскости, перпендикулярные отрезкам.
Тело, ограниченное подобного рода плоскостями, и пред-
ставляет собой искомую равновесную форму. Плоскости
становятся тем меньше, чем выше поверхностная энер-
гия. Плоскости с наивысшей поверхностной энергией не
способны образовываться. Отсюда следует, что равно-
весная форма содержит преимущественно грани с наи-
меньшей поверхностной энергией.
Формула Г. В. Вульфа имеет следующий вид:
ДД = -^ = -^- = ... = -^ = const С, (21)
Д h2 hs
где hi - расстояние t-тых граней от центра.
В состоянии равновесия давление паров р^, ph^ ...,
ph. кристалла является одинаковым. Для расчета кон-
станты С в уравнении (21) применяют равенство Гиб-
бса—Томсона:
Pfi. п.
kTln—- = 2V —, (22)
Рх th
где V— объем одной грамм-молекулы.
Используя химический потенциал кристалла, находя-
щегося в равновесии с паром, приводят уравнение Гиб-
бса—Томсона к следующему виду:
Ph.
kT “ Рт/2 lljh’ (23)
Poo
где [11/2 — химический потенциал частицы в положении
на полукристалле;
Нл — средний химический потенциал частицы плос-
кой сетки, находящейся на расстоянии h от
центра кристалла.
Методика определения равновесных форм
по Странскому — Каишеву
Молекулярно-кинетическая методика определения
равновесной формы основана на том, что при равнове-
сии для всех поверхностных плоских сеток одинаковы
45
значения средних работ отрыва. Это условие идентично!
положению термодинамики, согласно которому все гра-|
ни, соответствующие равновесной форме кристалла, име-1
ют равный химический потенциал.
Уравнение (22) преобразуется в данном случае следу-1
ющим образом:
, Ph - - I
kT In = <Р1/2 — <Pft = H/2 — и». (24)
Foo
где Ф1/2— работа отрыва частицы из положения на по-
лукристалле;
<pft— средняя работа отрыва.
Для определения средней работы отрыва необходим J
последовательно отделить все частицы поверхностном
плоской сетки, затем сложить соответствующие работы!
отрыва и поделить сумму на число частиц. Для опреде!
ления равновесной формы исходят из любой простом
формы кристалла и удаляют все те частицы, работа от!
рыва которых ср меньше средней работы отрыва: ф<Я
<Ф/г<ф1/2- Таким способом выявляют все грани равно!
весной формы. Путем варьирования площадей граней]
можно определить плоские сетки, у которых средняя!
работа отрыва на частицу будет одинаковой. Как следу-1
ет из рис. 18, а, частицы неполярного кубического крис-1
талла удаляются до тех пор, пока оставшиеся частица!
поверхности не будут связаны так прочно, как «в поло-1
жении на полукристалле». Таким образом, образуются
плоскости {100}, {110}, {111} и {211} (рис. 18,6). Об-|
разование этих плоскостей приводит, в конечном итоге!
к получению равновесного полиэдрического кристалла!
Для каждой указанной плоскости вероятность растворе!
ния и оседания частичек является одинаково большой!
Анализ простых неполярных кристаллов (например!
кристаллов Be, Mg, Cd, Zn), выращенных из паровой фа]
зы, свидетельствует о совпадении вычисленных форм
равновесия и наблюдаемых экспериментально форм ро.1
та. Однако, как отмечает Майер [49], наиболее частые
случай — появление неравновесных форм.
Несоответствие между теоретически вычисленными
экспериментально наблюдаемыми формами равновесия
определяется в первую очередь незнанием точных coorl
ношений сил связи. Кроме того, строго говоря, теория
46
действительна для случая роста кристаллов из паровой
фазы. Не учитывается также роль чужеродных атомов.
Как следует из уравнения (21), форма равновесия
определяется свободной поверхностной энергией отдель-
ных плоскостей.
На форму роста кристаллов могут оказывать влия-
ние тип растворителя, pH раствора, наличие примесей
Рис. 18. Возникновение равновесной формы неполярного кристалла (по Цор-
ренсу)
и т.д. Кристаллографические плоскости кристалла ха-
рактеризуются различными значениями поверхностных
энергий в результате адсорбции. Последняя определяет-
ся природой поверхностно активных веществ и раствора.
Скорость роста различных кристаллографических пло-
скостей будет неодинаковой, что приводит к изменению
в огранке и габитусе кристалла. В зависимости от усло-
вий роста и влияния посторонних примесей на формы
роста происходят изменения в огранении равновесной
формы. Вопрос этот до конца не изучен. При этом осо-
бого внимания заслуживает, по-видимому, исследование
влияния примесей.
Изменение габитуса определяется изменением вели-
чины Ощ/щоо- При oju/ojoo^ 1,73 образуются кубические
кристаллы, при Щц/Щоо =5^0,58— октаэдрические. При
промежуточных значениях l,73>o1i1/olot)>0,58 образу-
ются кристаллы с гранями (111) и (100). По Керну пере-
ход от кубического к октаэдрическому габитусу [(100)—>
(41)] Для кристаллов типа NaCl зависит от пересы-
47
тения. Это «критическое пересыщение» понижается от до-
бавления примесей. Следовательно, зависимость крити
ческого пересыщения от концентрации посторонних ве
ществ необходимо определить только для Щц/щоо=1
.73
и Щц/щоо=С)>58. Для значений Пц1/щоо>-1,73 будут, оче
видно, возникать только грани
<0,58—только грани (111). В
(ЮО),
^111/^100
области
а
при
промежуточной
Рнс. 19. Модель адсорбированного атома с тремя валентностями,
насыщающимися на различных плоскостях кристалла (по Страи-
скому и Кнаке):
а — адсорбированный атом; б — плоскость (100); в — плоскость
(ПО); г — плоскость (111)
должны наблюдаться оба типа граней. Изменение огра-
нсния кристалла в результате адсорбционного понижения
свободной граничной энергии можно объяснить с по-
мощью молекулярно-кинетической теории Странского.
Согласно модели Странского, уменьшение свободной гра-
ничной энергии в результате адсорбции можно выразить
следующим уравнением:
\ Фг !
(21
где
у—граничная энергия кристалл — раствор при ад-
сорбции;
Уо—соответствующая граничная энергия без ад
— сорбции;
<рх— средняя
энергия десорбции
молекулы для данной плоскости;
ф2— работа отрыва ближайшего иона.
адсорбирова
ннои
Свободная
граничная энергия
различных
плоскостей
кристалла может уменьшаться в результате адсорбирова
ния молекул. Если, например, определить адсорбции
атома с тремя валентностями по Странскому и Диаке
(рис. 19), то при адсорбции на плоскости (100) насыща-
ется одна валентность, на плоскости (ПО) —две валент-
ности, на плоскости (111) —три валентности.
Уменьшение граничной энергии плоскости (111) по
отношению к плоскости (ПО) является энергетически бо-
48
лее предпочтительным. Так как в процессе роста обра-
зуются плоскости с наименьшей граничной энергией, то в
результате достаточной адсорбции могут появиться в ка-
честве стабильных плоскостей также октаэдрические или
другие плоскости. При адсорбции наименьшую скорость
перемещения имеют те плоскости, которые наиболее
сильно покрыты адсорбированными атомами. Эти пло-
скости являются стабильными и определяют полиэдри-
ческую равновесную форму.
4. роль ДЕФЕКТОВ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ
Скорость роста v кристалла из паровой фазы в пер
вом приближении можно представить как v=const Д7’
где А?’ — величина переохлаждения.
Теория роста идеаль-
кого кристалла с учетом
работы образования дву-
мерных зародышей позво-
ляет определить скорости
перемещения различных
плоскостей при постоян-
ной величине переохлаж-
дения. Однако экспери-
ментально измеряемые
величины переохлажде-
ния при росте кристалла
имеют меньшие значения
Рис. 20. Выход винтовой дислока-
ции на поверхность, являющейся
зародышем роста кристалла
по сравнению с теоретическими. Это расхождение тео-
рии и эксперимента многие исследователи объясняют
реальной структурой кристалла. Наличие дефектов в
решетке кристалла может уменьшить или исключить ра-
боту образования двумерных зародышей при росте гра-
ней. Возможное отложение частичек без затраты работы
на зародышеобразование может быть объяснено нали-
чием в кристалле винтовой дислокации (рис. 20). Вин-
товая дислокация действует в данном случае в качестве
непрерывного зародыша грани при росте кристалла. При
определенных предпосылках может действовать также
и краевая дислокация, которая уменьшает работу обра-
зования двумерного зародыша. Данные вопросы изуче-
ны в работах Франка, Бартона и Кабреры, а также под-
робно проанализированы в работе Варма [50].
4—992
49
Глава 2
РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛА
И ЕГО СВЯЗЬ С ПРОЦЕССОМ РОСТА
Процессы роста и растворения Кристал
лов изучались давно. Данному вопрос
посвящены работы [42, 51, 52]. Однак
до сих пор по вопросу взаимосвязи пре
цессов роста и растворения нет единого мнения. Сравня
вая данные о росте и растворении кристаллических гр
ней, с одной стороны, и данные об образовании фигу
травления на определенных гранях, с другой стороны, не
которые исследователи не учитывают условия сравнимс
сти процессов роста и растворения и поэтому иногда де
лают ошибочные выводы. В этом отношении Г. В. Вулы
[2] в 1895 г. дал четкое определение условий сравни
мости явлений роста и растворения кристаллически:
граней:
1. Растворение должно происходить в маточном рае
творе, который для этого надо сделать несколько недо
сыщенным.
2. Степень недосыщения маточного раствора должн.
соответствовать степени пересыщения того же раствор,
при опытах над скоростью роста.
Ниже последовательно рассматриваются эти ус
ловия.
1. ХАРАКТЕР РОСТА И РАСТВОРЕНИЯ
В 1897 г. Нойес и Уитни, рассматривая процесс рас
творения кристаллов как чисто диффузионный процесс
выразили его следующим уравнением:
dx = K.S(C0 — C)dt,
(26)
где
К— коэффициент пропорциональности или коэф
фициент скорости растворения;
S— площадь поверхности грани, соприкасающей
ся с раствором;
С—концентрация недосыщения при растворении
кристаллов;
Со —концентрация растворенного вещества при
насыщении;
50
dx—количество вещества, перешедшего в раствор
с поверхности кристалла;
dt — промежуток времени, в течение которого ко-
личество вещества dx переходит в раствор.
Бакли отмечает, что процесс растворения по своему
характеру ближе лежит к диффузионным процессам, чем
процесс роста кристаллов.
Нернст утверждал, что на границе двух фаз кри-
сталл — жидкость в сфере действия молекулярных сил
быстро устанавливается равновесие. Скорость протека-
ющих гетерогенных реакций определяется диффузией че-
рез тонкий слой около поверхности кристалла. Толщина
этого слоя связана с коэффициентом диффузии D и ко-
эффициентом скорости растворения следующим соотно-
шением:
(27)
о
Нернст, видоизменив уравнение (26), распространил
его и на случай роста:
dx™(C0-C)dt, (28)
о
где Со— концентрация насыщения;
С—реально существующая концентрация раст-
воренного вещества в растворе;
dx— количество вещества, приобретаемого крис-
таллом за время dt;
S— площадь поверхности раздела кристалл —
жидкость;
б— толщина неподвижного слоя раствора вокруг
кристалла, через который происходит диф-
фузия растворенного вещества;
D— коэффициент диффузии.
В 1908 г. И. И. Андреев сформулировал основной за-
кон роста и растворения кристаллов аналогично уравне-
нию (26) и сделал попытку экспериментально проверить
его. Основные выводы, к которым пришел И. И. Андре-
ев, сводились к следующему. Скорость роста и растворе-
ния граней кристалла подчиняется одному и тому же за-
кону. Скорость роста кристалла обусловлена только ско-
ростью диффузии из пересыщенного раствора к граням
кристалла. Скорость растворения также зависит от диф-
фузии вещества от граней кристалла в ненасыщенный
4* 54
раствор. В силу неодинаковой растворимости различных
граней кристалла относительная скорость растворения
двух каких-либо граней изменяется с изменением кон-
центрации раствора. В очень пересыщенных растворах
обе грани растут почти с одинаковой скоростью, но по
мере приближения к «насыщенному раствору» одна
грань растет все быстрее и быстрее другой. При даль-
нейшем растворении наступает такой момент, когда одна
грань начинает растворяться, в то время как другая про-
должает расти.
Ввиду различной растворимости кристалла по раз-
личным направлениям, при растворении появляются фи-
гуры травления, которые изменяют растворимость грани.
При появлении фигур травления перестают соблюдаться
характерные скорости растворения различных граней.
Различные грани приобретают почти одинаковую ско-
рость растворения. Различие в скоростях растворения
появляется тогда, когда начинает исчезать резкость
очертания фигур травления. При дальнейшем разбавле-
нии раствора растворимость граней становится почти
одинаковой. Появление фигур травления на грани пони-
жает ее растворимость. Фигуры травления составляют-
ся из таких плоскостей, которые принадлежат к менее
растворимым граням, т. е. по мере растворения кристалл
покрывается наименее растворимыми гранями.
Во время роста кристалла с большими скоростями
его грани постепенно зарастают, т. е. кристалл по мере
роста покрывается наиболее растворимыми гранями.
Таким образом, по И. И. /Андрееву, константы скорости
роста и растворения одинаковы.
В работе [53] сообщается о наличии на границе фаз
области резкого изменения концентраций 6, вызванного
наличием пограничного диффузионного слоя (так назы-
ваемого «прандтлевского пограничного слоя») толщиной
б', определяемой резким изменением скоростей:
б=т1/з
\ V I
д, _ 6'
6 Рг'/З’
(29)
где v — коэффициент кинематической вязкости;
Рг— критерий Прандтля.
Данное соотношение справедливо при Рг,/3 >1. Так
Как для жидкости Ргта 103, то 6 на порядок меньше б7.
.. Коэффициент скорости растворения К можно связать
Со скоростью перемешивания раствора п: К=const-н”1,
52
где m»0,2—1,0 в зависимости от вещества, и условий
растворения и с коэффициентом вязкости основной мас-
сы растворителя р :/Cu=const. Однако, как сообщает
ряд исследователей, во многих случаях коэффициент К
для процессов роста и растворения имеет различные
значения и взаимообратного характера процессов роста
и растворения вообще не наблюдается. Некоторые ис-
следователи указывают, что на процессы роста и раст-
ворения граней кристалла большое влияние оказывают
посторонние примеси. Коссель считает, что в. некотором
смысле взаимообратный характер роста и растворения?
по-видимому, существует. Странский утверждает, что
взаиморбратньщ характер процессов роста и растворе-
ния является логическим следствием его теории роста и
теории адсорбционных слоев‘‘1эакли [51] отмечает, что
до сих пор нет единого мнения о наличии строгой взаи-
мообратимости процессов роста и растворения кристал-
лов. Таким образом, единого мнения по данному вопро-
су нет.
Систематические исследования в области изучения
процессов роста и растворения кристаллов проведены
советскими исследователями В. Н. Войцеховским и В. Л.
Мокиевскйм [54, 55]. Эти исследования свидетельствуют
о соответствии между формами роста положительных и
отрицательных кристаллов и формами их растворения.
Экспериментальные исследования подтверждают пря-
мую связь между скоростями роста и растворения (при
растворении в маточных средах).
Еще в 1904 г. Гольдшмидт и Райт сформулировали
закон, согласно которому углы и вершины на теле раст-
ворения кристалла соответствуют полюсам граней, воз-
никших при его росте, ребра — зонам граней.
Л. Е. Ферсман и Гольдшмидт в 1911 г. вывели прави-
ла, позволяющие отличать формы роста от форм раство-
рения: «Тела растворения являются противоположно-
стью тел роста в следующем смысле: на месте главных
граней тел роста в телах растворения образуются вер-
шинники, а на месте зон — ребра (гребни)».
В. Н. Войцеховский и В. Л. Мокиевский показали,
что тела растворения кристаллов представляют собой
комбинации вершинников. Последние представляют со-
бой приподнятые над поверхностью конусовидные обра-
зования, характеризующиеся определенными угловыми
величинами. Вершинники бывают притупленные и не
53
притупленные; ребра, возникающие при растворении!
представляют собой комбинации вершинников. Округ
лая поверхность тел растворения является совокупно
стью неизолированных вершинников, не соответствую-
щих реальным формам роста.
По наличию или отсутствию притупления у вершин
ника на теле растворения можно судить о грани на теле
роста. Учитывая взаимосвязь между формами ямок
травления и вершинников растворения соответствующих
граней, можно получить аналогичную информацию, ис-
ходя из ямок травления. Изучение тел растворена
кристаллов квасцов, эпсомита, натриевой селитры, хло
ристого натрия, германия и молибдена показало, что
возникающие на них ребра представляют собой само-
стоятельные образования, связанные с анизотропией
скоростей растворения кристалла.
Рассматривая систему кристалл-раствор при посто-
янных температуре и давлении, но при различных кон,
центрациях раствора, В. Н. Войцеховский и В. А. Моки
евский пришли к выводу, что в педосыщенных раствора?,
кристалл образуется максимально возможным числом
плоскостей с различной ориентацией. При этом в пере-
сыщенных растворах кристалл ограняется плоскостями
с простыми индексами, а в недосыщенных — плоскостями
со сложными индексами.
2. СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ
Систематические исследования по изучению скоро-
стей растворения различных граней металлических и не-
металлических кристаллов освещены в литературе не-
достаточно. Ряд исследователей изучал скорости рас-
творения граней, однако их данные носят противоречи-
вый характер.
На анизотропию растворения кристаллов оказывают
влияние как внутренние, так и внешние факторы. В пер-
вом приближении целесообразно отметить внутренние
факторы, рассматриваемые в процессе коррозии метал-
лов. Н. Д. Томашов [56] выделяет следующие внутрен-
ние факторы коррозии: термодинамическую устойчи-
вость металла, выраженную, например, через равновес-
ный электрохимический потенциал; электронную
структуру атома, определяемую местонахождением дан-
ного элемента в периодической системе, чистоту сплава,
54
величину зерна, кристаллографическую ориентировку
зерен, термическую и механическую обработку металла,
внутренние напряжения.
К внешним факторам относятся: природа раствори-
теля, степень недосыщения, температура и время рас-
творения, скорость движения раствора, концентрация
водородных ионов, природа и концентрация замедлите-
лей (ингибиторов) и ускорителей (стимуляторов) корро-
зии, а также положение и форма растворяющегося кри-
сталла.
Согласно механизму процесса растворения по Хирсу
и Паунду [57], источниками растворения могут быты
как макро-, так и микродефекты. К макродефек-
там относятся ребра кристалла, трещины и т. д. Раство-
рение начинается на ребрах кристалла с образованием
ступеней, что приводит в конечном итоге к образованию
полиэдроида. Кроме ребер, источником растворения
служат также винтовые и краевые дислокации, а также
точечные дефекты. Если при малых недосыщениях на-
иболее мощным источником ступеней растворения яв-
ляются ребра кристалла, то при больших недосыщен-
ных — микродефекты. С увеличением недосыщения фор-
ма кристалла меняется следующим образом:
округлая форма (при малых недосыщениях, когда ис-
точником растворения служат ребра), промежуточная
форма, характеризующаяся плоскими и округлыми уча-
стками, плоская или вогнутая форма и, наконец, грубо
ячеистая форма.
Остановимся на некоторых данных, характеризую-
щих скорости растворения металлических и неметалли-
ческих кристаллов.
Ионные кристаллы
До настоящего времени в вопросах анизотропии ско-
рости растворения ионных кристаллов нет полной ясно-
сти. Так, например, в ранних работах В. Д. Кузнецова
с сотрудниками [52] сообщается о скоростях растворе-
ния плоскостей (100), (ПО) и (111) кристаллов камен-
ной соли. Несмотря на применение различных методов,
по утверждению авторов, скорости растворения иссле-
дуемых плоскостей оказались одинаковыми. Последую-
щий анализ проведенных экспериментов привел
В. Д. Кузнецова к выводу о том, что скорость растворе-
55
нйя кристаллов каменной соли изменяется в зависимо-
сти от содержания в ней примесей.
Однако, как указывает А. А. Воробьев [58], различная
структура плоскостей в кристаллах типа NaCl приводит
к анизотропии растворения. Если изменять недосыще-
ние раствора, то можно добиться, того, что скорость
растворения плоскости (ПО) при малой величине отно-
сительного недосыгцения оказывается в три раза выше
скорости растворения плоскости (100). Известно, что
плоскость (100) имеет и наименьшую нормальную ско-
рость кристаллизации. В работе [59] указывается, что
в результате анизотропии скорости растворения различ-
ных плоскостей щелочно-галоидных кристаллов раз-
личны:
L>(100) < И(Ш) < и(210) < П(цо).
Поскольку плоскость куба (100) кристаллов типа
NaCl обладает наибольшей плотностью разноименных
ионов с наибольшей связью между ними, скорость рас-
творения плоскости (100) является наименьшей.
Наибольшую скорость растворения плоскости (110)
по сравнению с плоскостью (100) объясняют наимень-
шей энергией связи между ионами в плоскости (ПО).
И, наконец, положительные и отрицательные ионы,
составляющие плоскость (П1), в процессе растворения
обусловливают частичную экранизацию анионов катио-
нами от растворителя. Поэтому скорость растворения
плоскости (111) меньше скорости растворения плоско-1
сти (ПО).
А. А. Воробьев отмечает, что в отличие от других
щелочно-галоидных кристаллов для KI наблюдается
следующее соотношение скоростей растворения: П(ш)>
>0(110)-
При изучении анизотропии растворения щелочно-га-
лоидных кристаллов типа NaCl можно сделать вывод,
что она увеличивается с увеличением энергии кристал-
лической решетки кристалла.
В работе [10, с. 249—271] исследовали скорость рас-
творения шариков из LiF в полирующем и травящем
растворе. В табл. 3 приведены результаты исследования
скоростей растворения в трех главных направлениях
[100], [ПО] и [111]. Из данных табл. 3 следует, что об-
щая величина скорости растворения в полирующем рас-
творе гораздо больше, чем в травящем. При этом в поли-
Таблица 3
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ШАРИКОВ ИЗ LiF [10, с. 249—271]
Растворитель Направление Скорость раство- рения, о А/с
Полирующий .раствор — Н2О с добав- [100| 910
кой 1,5% NH4OH, в течение 10 ч [НО] 960
[111] 964
Травящий раствор — Н2О с добавкой 2-10 мол. ч.. FeF3, в течение 30 ч [100] [110] 91 109
[111] 116
рующем растворе скорость растворения почти не зависит
от кристаллографического направления. В травящем рас-
творе добавление FeF3 приводит к снижению скорости
растворения примерно в 10 раз и к появлению анизотроп-
ного характера растворения. Для обоих случаев в на-
правлении [111] скорость растворения наибольшая, а в
направлении [100] -^наименьшая. Исследование фигур
травления на монокристаллических шариках и из LiF
показало, что в направлениях [100] образуются квад-
ратные ямки травления, а в направлениях [111] —тре-
угольные; в направлениях [ПО] ямки травления не об-
разуются.
Металлические кристаллы
По данным Страуманиса, при растворении цинка
в соляной кислоте скорости растворения базисной пло-
скости (0001),_призмы первого рода (1010), призмы вто-
рого рода (1120) и пирамиды первого рода (1011) рас-
полагаются в следующем порядке:
(ЮГО)
(1120) > >(0001)
(10Г1).
Оказалось, что на скорость растворения в основном
оказывают влияние примеси. Было замечено, что рас-
творение начинается в местах посторонних включений,
а также в деформированных участках.
57
В работе [60] определяли скорости растворения раз-
личных плоскостей кристаллов меди в двадцати раз-
личных органических и неорганических растворителях
Растворители были подразделены
на
две группы
по
результатам воздействия на кристалл: в одних наблю-
дается разница в скоростях растворения, в других не на-
блюдается. В неорганических травителях получают®
следующие скорости растворения:
Уксусная кислота разъедает грань
быстрее, чем грань (122).
Я(110) < Г'(ЮО) < П(111).
(Н1)
в три раза
Полупроводниковые кристаллы
Так как поверхностные плотности и структура связр
атомов для различных кристаллографических плоско-
стей полупроводниковых кристаллов различны, процес<
травления, вызывающий нарушение сил связи и отрьп
частиц кристалла, будет протекать на различных пло-
скостях с неодинаковой скоростью.
Многие экспериментальные данные свидетельствую)
о том, что плоскости {111} растворяются медленнее
чем плоскости {100} или {НО}. В работе [61] указыва-
ется о различной скорости травимости кристаллографи
ческих плоскостей германия в кислотных и щелочиы;
травителях:
г{по] > ^rioo} > v{in}— кислотные травители,
^{юо} > и{по) > —щелочные травители.
При травлении
кремния в травителе
различных
СР-4 (15 мл
плоскостей
HF+25 мл
кристалла
HNO3+15
мл
СН3СООН4-0,3 г Вг) была обнаружена [100] следую
щая последовательность скоростей растворения: О{100}>
> г(по} > °{ш} •
Замечено также, что при травлении германия в травите
ле HF—Н2О2—Н2О плоскости {322} и {ПО}, как прави
ло, травятся быстрее, чем плоскости {100} и {111}.
Таким образом, во всех рассмотренных случаях ско
рость травления плоскостей {111} является минималь
ной. Поскольку растворение полупроводника определи
ется первоначальным окислением и последующим рас
творением, скорость окисления будет зависеть от спо
собности ионов окислителя, находящихся
в растворе
адсорбироваться или хемосорбироваться на определен
58
ной кристаллографической поверхности. А такая спо-
собность будет зависеть, как уже отмечалось, от связей
атомов в данной плоскости и между плоскостями.
з. ФОРМЫ РАСТВОРЕНИЯ
Формы растворения кристаллов представляют собой
многогранники, ограниченные поверхностями с макси-
мальной скоростью растворения. Можно определить
зависимость скорости растворения от ориентации. Так,
например, минимальные скорости растворения соответ-
ствуют направлениям, перпендикулярным к плоскостям
с малыми индексами.
Между формами роста и растворения кристаллов
существует определенная взаимосвязь. В тех местах
растущего кристалла, где возникают плоские грани, при
растворении образуются вершины. Например, если фор-
ма роста представляет собой куб, то форма растворения
может быть октаэдром с кривыми гранями. Сходство
между ростом и растворением кристалла проявляется
при сравнении ростовых форм выпуклых многогранни-
ков с формами отрицательных кристаллов. Для получе-
ния отрицательного кристалла в сферическое углубле-
ние наливают ненасыщенный раствор и наблюдают об-
разование внутренних граней. Сходство между ростом
и растворением можно наблюдать на примере скелетных
кристаллов. Например, при таянии льда образуются от-
рицательные кристаллы, имеющие форму снежинок.
Наряду со сходством В. Д. Кузнецов [52] отмечает
существенную разницу между ростом и растворением
выпуклых многогранников. Эта разница заключается
в том, что при росте кристалла на нем остаются медлен-
но растущие грани, а при растворении — грани, имею-
щие наибольшие скорости растворения. При росте каж-
дая грань имеет определенную скорость и при переходе
граней к соседней скорость роста меняется скачком.
Далее,- при растворении образуются фигуры травления,
тогда как при росте на гранях иногда появляются вы-
пуклые холмики роста. И, наконец, различие между
ростом и растворением В. Д. Кузнецов видит в том, что
при росте шаров, выточенных из кристаллов, появляю-
щиеся грани с минимальными скоростями роста остают-
ся гладкими и блестящими, тогда как при растворении
области с минимальными скоростями растворения оста-
ются матовыми.
59
Часть ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
И ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ
ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Г л а в а 3
МЕХАНИЗМ «ДИСЛОКАЦИОННОГО»
ТРАВЛЕНИЯ
В данной главе описывается «дислока-
ционный» механизм образования ямки
травления. С этой целью рассматривают-
ся идеальная и нарушенная поверхности.
Для расчета свободной энергии зародышеобразования
использована схема, показанная на рис. 21. Ямка трав-
ления атомарной глубины (двумерный зародыш) схема-
тически представлена в форме цилиндра радиусом г и
высотой h и на идеальной и на реальной поверхностях-
Форма, величина и симметрия ямки травления опре-
деляются в основном составом, природой травителя и
симметрией кристалла. Для удобства наблюдения про-
цесс травления необходимо вести так, чтобы наклон
стенки ямки обеспечивал определенную резкость и кон-
трастность ямки травления.
Необходимой предпосылкой для возникновения ямки
травления с резкими границами является правильное
соотношение скоростей растворения. Применяя трави-
тели, в состав которых входят поверхностно активные
вещества, можно изменить симметрию ямки травления.
Необходимо учитывать вертикальную скорость травле-
ния на конце линии дислокации vK. Эта нормально на-
правленная к поверхности скорость травления будет за-
висеть в первую очередь от граничной энергии и модуля
сдвига кристалла. Далее необходимо определить гори-
зонтальную скорость распространения элементарных
ступеней по поверхности кристалла, так называемую
тангенциальную скорость травления vT. Кроме того,
необходимо принимать во внимание возможное раство-
рение на любых других участках кристалла, например
на участках, свободных от дислокаций, на гранях кри-
сталла и т. д.; эта скорость, которая, как и пд, направ-
60
лена нормально к поверхности, обозначается через ип-
]4а рис. 22 схематически показано влияние скорости
травления на форму ямок травления.
рис. 21. Образование зародыша ямки травления на идеальной поверхности
кристалла (с); на конце линии винтовой дислокации (б) и на конце линии
краевой дислокации (в)
Практический интерес представляет рассмотрение ус-
ловий образования стабильных зародышей в местах
выхода краевых дислокаций на поверхность. В соответ-
Рис. 22. Возникновение ямок травления в зависимости от скоро-
стей травления:
а — возникновение контрастной ямки травления; б — конкурирую-
щее действие tig к
ствии с концепцией Кабреры [21—24], в процессе рас-
творения за счет выделения упругой энергии дислокации
происходит образование двумерного зародыша. Процесс
отрыва атомов, приводящий к выявлению дислокации,
протекает самопроизвольно без термической активации.
При расчетах Кабрера не учитывал энергию ядра дис-
локации. В работе Шаарвехтера [25] показано, что мо-
дель Кабреры, особенно для металлов, не действует.
В связи с этим Шаарвехтер создал модель зародышеоб-
разования с учетом энергии ядра дислокации и рас-
смотрел условия возникновения ямок травления.
61
1. ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫША ЯМКИ ТРАВЛЕНИЯ
Образование видимой ямки травления складываете!
из двух стадий: образования зародыша ямки и его роста
Образование зародыша в месте выхода дислокаций на
поверхность происходит при определенной разнице хи-
мических потенциалов между кристаллом и травителем:
Дц=цтр—цКр- Растворение наступает, если эта разница
меньше нуля. Разность химических потенциалов в даль-
нейшем принимается положительной. В первом прибли!
жении можно рассмотреть только такую разность потенч
циалов, при которой происходит образование двумерно-
го зародыша на дислокации. Если Др слишком мало,
растворение практически не идет. При слишком боль-
шом значении разницы Др возможно образование ямок
травления на неискаженной поверхности.
Рассмотрение процесса образования зародыша
с точки зрения термодинамики
Рассмотрение процесса с термодинамических пози-
ций позволяет установить направление реакции и усло-
вия равновесия:
F = U — TS,
где F—свободная энергия;
U — внутренняя энергия системы;
Т— абсолютная температура;
S— энтропия.
Таким образом, свободная энергия представляет со-
бой разность между внутренней энергией U и связанной
энергией TS. В равновесных условиях свободная энер-
гия соответствует той разнице энергий, которая может
целиком превратиться в работу.
Если в результате травления образуется зародыш,
то происходит изменение свободной энергии: AF=
— Fi—F2, где Fi — поверхностная энергия и F2— объем-
ная энергия.
Образование зародыша ямки травления радиусом г
и мономолекулярной высотой h сопровождается удале-
нием определенного количества атомов и переводом их
в раствор. Изменение площади при образовании такого
зародыша составляет 2лтй, а его поверхностная энергия
62
Fr=^2nrhy', где у'— специфическая энергия, т. е. увели-
чение энергии, вызванное наличием края зародыша.
При объеме зародыша лг2/г количество удаленных
Ttr^h
атомов составляет —-— где £2 — объем, занимаемый од-
ним атомом. Объемная энергия F2= —— Ар. Отсюда
^F^Fi — F^nrhy'— ^Ap.
(30)
В процессе травления образуется ямка, критический
радиус зародыша которой в определенных термодинами-
ческих условиях является устойчивым. Для определения
критического радиуса приравняем к нулю изменение
свободной энергии (30), т. е. d(AF)=0 или
J-(AF) = 0; — (AF) = 2n/iy'— 2лгКо/г^- = 0. (31)
dr dr Й
После преобразования
получаем
•у'й
^Кр д
F Др
(32)
Подставляя значение
гкр из формулы (32) в
формулу (31), получим
AF (гКр) = лйгкр у =
ЛАЙу . Q
= —-----. (00)
Др
Рис. 23. Свободная энергия зародыше-
образования А Й(гкр) на идеальной по-
верхности [АГ ('кр^идеал' кривая fl и
на конус лииин дислокации [АГ(гкр)д,
кривая 2]
Таким образом, на образование зародыша ямки
травления затрачивается энергия, значение которой вы-
ражается формулой (33). Иными словами, эта формула
выражает максимальное значение работы зародышеоб-
разования на поверхности, свободной от дислокаций.
Графически это представлено кривой 1 на рис. 23.
63
(34)
(31
Образование двумерного зародыша
ямки травления в месте выхода дислокации на
поверхность
В точке пересечения дислокации с поверхностью Kpi
сталла внутренняя энергия имеет повышенное значснш
В связи с этим объемную энергию с учетом энергии дш
локации F'2 можно выразить следующим образом:
= + +
где Fn — энергия дислокации.
Изменение энергии при образовании зародыша ям:
травления на дислокации выражается формулой
ДГ = F-F' = 2nrhy' Fr.
Энергия дислокации состоит из упругой энергии ре
шетки и энергии ядра дислокации:
FK = hDb*ln~ + £яд,
Ро
где Гяд — энергия ядра дислокации;
£)=G/4n(l—о) (для краевой дислокации);
D—G]bn (для винтовой дислокации);
G—модуль сдвига;
b—вектор Бюргерса дислокации;
сг —коэффициент Пуассона;
р0 — радиус ядра дислокации, р«26.
Отсюда
AF = 2nrhy' — —Др — hDb2 In у — Кяя.
Как и выше, получаем условия образования крити-
ческого зародыша. С этой целью приравниваем измене-
ние свободной энергии нулю, т. е.
“ (ДГ) = 2nhy' - 2-^ Др - hDb2 (Кяд) = 0. (38)
В своих основных расчетах Кабрера не учитывал
энергию ядра дислокации, и поэтому значение критиче-
ского радиуса зародыша ямки по Кабрера составляет
2лйу' — Ди — hDb2 — = 0.
Ыр
(36;
(37)
(39)
64
Решение уравнения (38) приводит к значению
“^(1 +/1-4рЛр).
(40)
где р — радиус полой дислокации Франка [62], р=
=£>2/2лу'.
Майер [49] дает значение р=£>&2/8лу'. В данном
случае кривая 2 на рис. 32 выражает при rmin минималь-
ное и при Гшах максимальное значение работы зародыше-
образования. Максимальная работа зародышеобразова-
ния АР(гкр)д в точке пересечения дислокации поверхно-
сти получается из разности значений AF для гтах
и Гщш. При определении работы зародышеобразования
на идеальной поверхности кристалла АР(гцр) идеал (кри-
вая /) оказывается, что для возникновения зародыша
на линии дислокации требуется наименьшая свободная
энергия: А^(гКр)идеал>А^(гКр)д. Свободная энергия за-
родышеобразования в месте выхода дислокации на по-
верхность по отношению к свободной энергии для
зародыша на идеальной поверхности уменьшается на
фактор <1. Поэтому энергетически выгодно возникно-
вение ямки травления в месте выхода дислокации на по-
верхность.
Шаарвехтер рассматривает отношение минимального
радиуса зародыша rrnin к радиусу ядра дислокации ро
и показывает, что в большинстве случаев минимальный
радиус зародыша меньше радиуса ядра дислокации. Ни-
же сопоставлены величины радиуса ядра дислокации р0
и минимального радиуса зародыша rmin для некоторых
металлов и щелочно-галоидных кристаллов по Шаар-
вехтеру. При этом Гш-ш вычисляется из уравнения (40)
при условии 1—4р/гкр=0:
Р»/Ь
NaCl 2,0 1,2
LiF 2,2 2,5
Ag 2,4 0,35
Си 2,4 <0,3
Радиус ядра дислокации получается из следующего
условия: соотношение напряжения сдвига, вызванного
в плоскости скольжения дислокацией, к модулю сдвига
не должно превышать определенного значения q, при-
чем, по Франку, <7=0,1. Отсюда следует:
— = — ^20— .
6 <дх [1
5-992
65
Как следует из приведенных данных, критический ра-
диус зародыша всех кристаллов (кроме фторида лития)
меньше, чем радиус ядра дислокации. Это послужило ос-
нованием Шаарвехтеру в дальнейших расчетах прини-
Рис. 24. Схематическое изображение
сферы действия механизмов Кабре-
ре и Шаарвехтеру:
мать во внимание энер-
гию ядра дислокации.
Для того чтобы наибо-
лее наглядно представить
сферу действия механиз-
мов по Кабрере и Шаар-
вехтеру, обратимся к схе-
ме, приведенной на рис.
24. Как следует из изло-
женного, механизм по
Кабрере будет действо-
вать только при условии,1
что минимальный радиус
зародыша больше радиу-
са ядра дислокации. И,
наоборот, если минималь-
ный радиус зародыша бу-|
г — радиус зародыша ямки травле-
ния; Ро — радиус ядра дислокации
дет меньше радиуса ядра
дислокаций, действует ме-
ханизм Шаарвехтера. В
последнем случае в энергетическом балансе зародыше-
образования ямки необходимо учитывать энергию ядра
дислокации.
Общая энергия ядра дислокации выражается фор-
мулой
FHn — ha Db2.
Шаарвехтер использует отношение энергии ядра дисло-
кации на единицу длины радиуса обрезания радиуса г
и получает зависимость
Кяд (г) = ha Db2—, (41)
Ро
где для краевых дислокаций а«1,8—2,0 и для винтовых
дислокаций а «1,5.
Энергетический баланс образования зародыша ямки
травления составляет
АГ = F1 — F"2,
66
где
Q 1 p0 ’
AF" = 2nrhy' — Ap—haDb' — . (42)
« Po
Из уравнения .(43) выводим условия образования
критического зародыша:
А- (AF") = 2nhy' — 2-кр h Ар, — haDb21 /р0. (43)
dr Й
При значении р= (1—ар/р0)2 получаем
<Р = гкр (1 ~ “PZPo) = /р гк₽- (44)
Величину критического радиуса по формуле (44)
можно ввести в формулу (43) и получить энергию об-
разования критического зародыша:
AF"«p) = pAF(rKp).
(45)
Фактор р = ---j определяется разницей меж-
ду энергией, аккумулированной в ядре дислокации,
и специфической энергией зародыша. Например, для
меди у'л; 1,5-10s эрг/см2, Gbly'^S, а^2 и 7=0,1. Отсю-
да р«0,75. Следует отметить, что фактор р учитывает
свойства кристалла, а именно отношение модуля сдвига
G и вектора Бюргерса b к энергии края у'. Этот фактор
является необходимым для определения условий возник-
новения ямок травления. Таким образом, работа заро-
дышеобразования AF,z(rKP ) исчезает только при ар >
>ро, так как значение р, выражающее отношение ра-
бот зародышеобразования на дислокации и на поверх-
ности, свободной от дислокаций, больше не зависит от
разницы потенциалов Ар..
Шаарвехтер выделяет 3 случая зародышеобразо-
вания:
1- р/ро<1/2 и ар/ро<1. Зародышеобразование проте-
кает в соответствии с рис. 25, а. В данном случае процесс
инициируется только энергией ядра дислокации.
67
2. p/poi> 1/2 и &р/ро<1. Как следует из рис. 25 б, н;
кривой 2 имеется максимум энергии при гкр, который вы-
числяется по уравнению (44). Кроме этого, согласие
уравнения
(40), могут возникнуть кабреровские
состоя-
НИЯ При Гmin И Гmax-
3. р/р0>1/2 и ар/р0>1. Как следует из рис. 25, в,
зародышеобразование определяется в соответтвии с mi
делью Кабреры упругой энергией дислокации.
Шаарвехтер установил, что для зародышей с малыг
радиусом,-при возникновении которых выделяется толь
ко энергия ядра дислокации, работа зародышеобразова
ния на дислокациях меньше, чем на поверхности, сво
бодной от дислокаций (случай 1).
Следует отметить, что приведенные выше уравнени
работы образования двумерного зародыша в месте вы
хода дислокации на поверхность действуют для свежи
дислокаций. Как будет показано ниже, в соответстви]
с многочисленными экспериментальными данными и ря
дом теоретических предпосылок, процесс образованш
ямки травления инициируется дислокациями, декорир-
ванными примесными атомами. А это в свою очередь
приводит к изменению значений химических
лов и Fm(r).
потенции
68
КИНЕМАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТРАВЛЕНИЯ
При изложении некоторых вопросов роста и раство-
рения кристаллов (гл. II) отмечалось, что существует
определенная взаимосвязь между процессами роста
и растворения.
Это дало основание Франку [19] с формальных пози-
ций рассмотреть процесс роста и растворения как пере-
мещение отдельных ступеней, каждая из которых имеет
высоту h. Часть поверхности, составляющей определен-
ный угол с плотноупакованной плоскостью в попереч-
ном направлении, изображена в координатах X—У на
рис. 26. Скорость перемещения индивидуальной ступени
будет зависеть от близлежащих ступеней. Определим
зависимость скорости перемещения от плотности ступе-
ней. Обозначим через k число ступеней на единицу дли-
ны и через q — число ступеней, проходящих в данной
точке в единицу времени. Отсюда следует:
hk = ду!дх\ hq = dyjdt,
где hk—наклон поверхности;
hq—скорость растворения в направлении, нор-
мальном к базисной плоскости.
Предположив, что
q = q(k),
получаем следующие значения ^скоростей:
v = q/k; c(k) = dqlqk.
Первое уравнение выражает скорость перемещения
индивидуальной ступени, второе — так называемую ки-
нематическую волновую скорость.
Из уравнения непрерывности
dq , dk
dt dt
(46)
получаем
dq dk dk
d dx dt
что соответствует
c^ + ^=0.
dx dt
(47)
Можно считать, что в плоскости (х, I) вдоль наклона п<
нерхности
dx/dt = c(k) = dq/dk.
(48)
k и q становятся величинами постоянными и соответст
вующие производные от них также будут постоянными
Рис. 26. Схематическое изображен!
растворения поверхности, состоящс
из ступенек
Кристаллографическая ориентация поверхности бу
дет следующей:
= + ЁУ = h(k — q/c). (49
dx dx dt dx
Таким образом, рассмотренные характеристики пр.
ектируются на плоскость (х, у) в виде прямых линий
Рис. 27. Отношение между потоком
ступеней q и числом ступеней k
и геометрическое построение для оп-
ределения траектории точек с задан-
ной ориентацией
Эти характеристики явля
ются прямыми линиямг
на плоскости (х, t). Про-
изводная dy/dx является
величиной
Положение поверхност
данной
(dyjdx—const) определя-i
ется уравнением (48), т. е.
dx/dt= dq/dk.
Иначе говоря, участки
данной ориентации в по-
следовательности профи-1
лей, принимаемых крис-
таллом в процессе трав-
ления, можно соединить
прямой линией (dx/dt,
dy/dt—const). Эта пря-
мая линия определяет
траекторию точки с задан-1
ной ориентацией. Если |
кривая q(k) известна, то ।
ПОСТОЯННОЙ.
ориентации
простое геометрическое
построение, основанное на уравнении (49), дает траек-1
торию любой точки с заданной ориентацией (рис. 27).
Данные процессы описываются с помощью векторного
70
Рис. 28. Диаграмма обратных
скоростей растворения кри-
сталла. Стрелками показаны
направления траекторий
участков поверхности различ-
ной ориентации
анализа. Если скорость растворения выразить нормалью
к действительной поверхности кристалла и построить
кривую обратных скоростей растворения в полярных ко-
ординатах, то траектория точки на поверхности крис-
талла будет параллельна нормали к кривой обратных
скоростей растворения в полярных координатах.
Все описанные выше процессы
являются действительными в трех-
мерных координатах. При этом
предполагается, что скорость рас-
творения зависит только от ори-
ентировки, т. е. траектория точки
с заданной ориентацией является
прямой линией, параллельной
нормали к кривой обратных ско-
ростей растворения.
Резюмируя сказанное, можно
подчеркнуть, что если скорость
растворения есть функция только
ориентации поверхности, то при
растворении кристалла точка на
поверхности данной ориентации
имеет прямолинейную траекто-
рию, направленную перпендикулярно к поверхности об-
ратных скоростей растворения кристалла (рис. 28) .
Для каждого кристалла и травителя приходится
экспериментально определять поверхность обратных
скоростей растворения. Результаты экспериментальных
работ В. Н. Вайцеховского и В. А. Мокиевского [54, 55]
по этому вопросу рассматривались выше. Важно отме-
тить следующее: если скорость перемещения ступеней
(скорость растворения) во всех направлениях будет
однаковой, что можно достичь химически полирующими
травителями, то поверхность обратных скоростей рас-
створения приобретает сферическую форму. Тогда про-
цессы образования и перемещения ступеней должны
иметь низкие энергии активации и процесс растворения
в целом будет контролироваться диффузией, что приве-
дет в конечном итоге к сглаживанию неровностей по-
верхности. Однако в результате анизотропии скоростей
растворения получается многогранник с выпуклыми
гранями, четкими ребрами и вершинами. Такой много-
гранник называется формой растворения, которая, как
указывалось в гл. II, взаимосвязана с формами роста.
71
Рассмотрим описанные теоретические положения
применительно к растворению ребра кристалла
(рис. 29). Ребро кристалла растворяется в соответствии
с кривой обратных скоростей растворения. Начальные
плоскости расположены нормально к ОА и ОВ. Плоско-
сти, нормали которых расположены между ОС и OD,
Рис. 29. Растворение ребра кристалла (а) в соответ-
ствии с полярной диаграммой обратных скоростей
растворения (б)
имеют сходящиеся траектории, плоскости, перпендику
лярные к ОС и OD, —параллельные траектории. Отсюд;
вдоль этих линий находим обе плоскости с резкими гра
нями между ними. За пределами линий ОС и OD траек
тории расходятся, в связи с чем на стороне ребра по
верхность растворения изогнута. Другие плоскости рас
творения P'Q'R' и P"Q"R" геометрически подобны дру
другу.
Кинематическая теория Франка позволяет описал
форму дислокационной ямки травления. Франк рассмот
рел модель образования и перемещения «сгустков» па
раллельных ступеней растворения. За основу берете?
уравнение (48), соответствующие характеристики отне
сены к плоскости (х, t). При этом предполагается, чтс
величины q и k качественно зависят друг от друга (см
рис. 27). Форма сгустка ступеней будет определяться
плотностью ступеней: при низкой плотности ступен
72
свободно перемещаются по поверхности, при большей —
движение их затруднено. В результате этого получится
фигура травления, имеющая определенный профиль
(рис. 30). Если кривая q(k) обращена выпуклостью
вверх, т. е. б27/б/г2<0, то происходит образование фигу-
ры травления с разрывом плотности ступеней в хвосто-
вой части сгустка (рис. 30, а). Если кривая q(k) имеет
Рис. 30. Профили фигур травления
а
выпуклость вниз при d2«7/dfe2>0, то образуется фигура
с разрывом плотности ступеней в передней части
(рис. 30, б). В последнем случае обеспечивается конт-
растность фигуры травления, поэтому ее удобно наблю-
дать в микроскоп. Ниже рассматриваются условия, при
которых удается добиться такого соотношения нормаль-
ной и тангенциальной скоростей растворения, которое
создает благоприятный наклон стенки фигуры травле-
ния и обеспечивает удобства для ее наблюдения.
В ряде работ отмечено соответствие фррмы ямки
травления форме вершинника растворения. Это позволя-
ет построить форму ямки травления, исходя из формы
соответствующего вершинника по известному правилу
построения отрицательного кристалла, описанному
А. В. Шубниковым [63, 64], а также В. Н. Вайцехов-
ским и В. А. Мокиевским [65, 66]. При этом отмечается,
что это соответствие соблюдается только при растворе-
нии в травителях одинакового состава. При переходе
к другим травителям изменение формы ямки травления
соответствует изменению вершинника растворения.
Таким образом, кинематическая теория дает возмож-
ность по известной скорости растворения поверхности
любой кристаллографической ориентации рассчитать
форму растворяющегося кристалла в любой последую-
щий период времени.
При сопоставлении экспериментальных результатов
с теоретическими данными необходимо учитывать влия-
ние на процесс растворения ряда внутренних и внешних
факторов и прежде всего влияние примесей, находящих-
ся как в растворе и адсорбирующихся на поверхности,
так и внутри кристалла.
73
3. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
ВИДИМЫХ ЯМОК ТРАВЛЕНИЯ
Для того чтобы определить условия образования ви
димых ямок травления, необходимо сопоставить процеа
растворения идеальной поверхности с процессом обра
зования и распространения ступеней ямки травления
Рис. 31. Схема возникновения зародыша ямки травления на поверхно-
сти (100) кристалла NaCl (по Бетге)
в месте выхода дислокации на поверхность кристал-
ла. В идеальном случае растворение кристалла пред
ставляет собой процесс, обратный росту. Принимая в<
внимание работу отрыва, описанную выше, можно оп
ределить, почему растворение начинается прежде всей
на мономолекулярной ступени поверхности кристалла
Процесс отрыва частичек будет продолжаться до те;
пор, пока кристаллографическая поверхность в атомар-
ном или молекулярном отношении не будет гладкой. Для
дальнейшего растворения идеально построенной поверх
ности необходима определенная энергия образования
зародыша ямки травления. Исходным пунктом для воз
никновения зародыша являются отдельные пары вакан
сии А, статистически возникающие и исчезающие на
поверхности (рис. 31). Из этих отдельных вакансий воз
никают скопления В, которые сначала являются неста
бильными и начинают распространяться только после
достижения критической величины С. Возникший заро
дыш, имеющий молекулярную высоту, при своем переме
щении и обусловливает растворение поверхностной пло-
скости решетки. Если же, наоборот, происходит рощ
такого зародыша в глубину, то возникает ямка травле
ния, наблюдаемая в микроскоп.
74
Сформулируем условия образования видимых ямок
травления. Соотношение вертикальной скорости травле-
ния на конце линии дислокации пд и горизонтальной ско-
рости распространения должно обеспечить наклон
стенки ямки травления, достаточный для микроскопиче-
ского наблюдения. С этой целью должно выполняться
следующее соотношение:
нд 5s cvt (50)
По различным литературным данным, значение с ко-
леблется в пределах 0,1—0,04.
Вертикальная скорость травления на конце линии
дислокации должна быть выше средней вертикальной
скорости травления на совершенной поверхности:
Гд оп. (51)
Скорость травления на дислокации од и тангенци-
альная скорость распространения элементарных ступе-
ней ямки травления vx могут быть определены на осно-
вании уравнения типа Аррениуса:
ftvexp (AF" (гкр) + Л#)/ЛТ|;
h* k* xv exp {— кН/kT},
(52)
(53)
где v—частотный фактор; vajl013c-1;
ЛЯ—теплота испарения или энергия, необходимая
для растворения;
k*—константа скорости распространения ступе-
нек;
h*—толщина атомного слоя;
х—величина «недосыщения», х=1—e~^/k у.
Значения од и vx из уравнений (52) и (53) подстав-
ляем в соотношение (50). Принимая h^h*,v.^\ и ис-
пользуя уравнение (45), получаем
(54)
или
е^(лкр)//еТ
Таким образом показатель степени p&F(rKf)lkT>0,
следовательно, ck*^A.
75
Используя уравнение (33), прологарифмируем выра
жение
-L>epAF(rKP)/fcT
k*
В результате этого получаем
jn 1 > Рп® ? а
с/г* ЛцЛ kT
Значение
kT h*b ’
где Г — отношение энергии края зародыша к энергии
тепловых колебаний.
Отсюда имеем
, 1 рлй r2kT
In — > -— ------;
ck* АрЛ h*b
1 Ар рлЙ 1
Г2 КГ hh*b 1
In-
ck*
Принимая hh*b = Q., получаем
1 Ар пр
На основании уравнения (55) можно определить зна-
чение разности потенциалов Apmin, необходимое для об
разования видимых ямок травления.
Вторым из необходимых условий образования ямо,
травления является соотношение (51).
Источниками возникновения ступеней могут быть
ребра кристалла, винтовые дислокации, краевые дисло*
кации, зародыши, образовавшиеся на поверхности, яв
ляющейся в атомном масштабе достаточно гладкой, и,
наконец, зародыши, образовавшиеся на. любых места)
поверхности. Если выделить случаи образования заро-
дышей на поверхности, свободной от дислокаций, то, п<
Шаарвехтеру, следует отдать предпочтение образова
нию зародыша на идеальной поверхности с ориентацй
76
ей имеющей наименьшее отклонение от плотноупакован-
н0’й плоскости. Описание процесса относится также:
к случаю двумерного образования зародыша.
Образованный за время V зародыш мономолекуляр-
- t. h
ной высотой h распространяется со скоростью vnx ——
и за время распространения t зародыш займет площадь
HF=по2 (I—t')2. Площадь всех совместно образованных
зародышей N, частота зародышеобразования которых
составляет будет равна F— \dFdN.
dt
Отсюда
t
F—л п v2 [ (/ — t')2 dt' = (л/3) п v2F.
При F— 1, л/3«? 1 и Vnx =hjt получаем
vnT = h(n v2)1'3. (56)
Аналогично проведенной выше процедуре, подставим
в уравнение (51) значения скоростей травления по урав-
нениям (53) и (56). Выразив работу зародышеобразо-
вания уравнением (45), получаем
ехр {(у - р) AF (rKp W] > Г/3. (57)
Если учесть, что и b^h*, то
п (у/Ыг*) ехр {— (ДА (гкр) 4- MT)/kT}.
Аналогично соотношению (55) для случаев /г*>1 и
k*<l получаем
л 1/3 —р _1_ Др. я р—1/3 (58)
Г2 kT 2/3 In А* Г2 kT 2/3 In (1 Ik*) '
для Р*>1 ДЛЯ &*<1.
В соответствии с уравнениями (55) и (58) можно гра-
фически (рис. 32) представить области, отображающие
условия выявления ямок травления при различных зна-
чениях константы скорости горизонтального движения
ступеней k*.
При этом значение Г подсчитывают по формуле
Г=V h*]b-hby'lkT. В зависимости от значения констан-
ты скорости k* различают верхнюю и нижнюю границы
77
травления. Для константы скорости &*<1 имеется тол]
ко нижняя граница разности потенциалов Др, необходи
мой для образования ямок травления. Нижняя гранищ
определяется величиной параметра, зависящего как о-
общего растворения поверхности, так и от соотношенш
Рис. 32. Области образования ямок
травления (заштрихованы) при раз-
личных значениях константы ско-
рости горизонтального движения сту-
пеней поверхности fe* (по Шаарвех-
теру)
конец, важным условием
скоростей растворения, обес-
печивающих необходимый
для наблюдения наклон стен,
ки. Верхняя граница трав-!
ления при k*>\ определяет]
слишком быстрое растрав^
ливание поверхности.
Таким образом, для об<
разования ямок травления
должны соблюдаться onpeJ
деленные условия. Разность]
потенциалов между кристал-
лом и травителем должна]
быть больше определенно I
наименьшего значения, ко-]
торое зависит прежде всего
от свойств кристалла. Кро-
ме того, должны быть вы-]
полнены условия в отноше]
нии константы скорости ЙЧ
и фактора р. Фактор р, учи-1
тывающий модуль сдвига,
вектор Бюргерса и энергия]
края зародыша, определяет
влияние дислокаций на за-]
родышеобразование. Koh-J
станта скорости движения]
ступени /г* в значительной
степени определяется меха]
низмом растворения. И, на-
является поверхностная диф-
фузия, которая обеспечивает удаление продуктов, реаю
ции в процессе растворения.
Следует отметить, что составы травителей и условш
образования фигур травления, известные до настояще
го времени, получены главным образом эмпирическим
путем. Речь идет о работах, выполненных как на метал-
4. ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРА ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
НА ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ
Влияние характера зародышеобразования на про-
цесс травления проанализировано В. Н. Рожанским
с сотр. [31—33]. Наиболее полно эти данные изложены
В. М. Степановой.1 Если поместить кристалл в травитель,
то на плотноупакованной поверхности образуется ямка
травления с последующим перемещением ее ступеней.
Перемещение элементарных ступеней в тангенциальном
направлении будет осуществляться со скоростью vx. Ав-
торы отмечают, что тангенциальная скорость травления
и нормальная скорость растворения по существу опреде-
ляются одними и теми же параметрами: скоростью пе-
ремещения элементарных ступеней растворения г>г, ско-
ростью зарождения центров растворения на свободной
от дислокаций поверхности vn и скоростью зарождения
на линии дислокации ид. Соотношением этих скоростей
можно охарактеризовать процесс, протекающий на по-
верхности кристалла.
Различают процесс полировки, избирательное трав-
ление и травление с полировкой. Так как процессы из-
бирательного травления и полировки происходят однов-
ременно, В. Н. Рожанский с сотр. учитывает так называ-
емую эффективную тангенциальную скорость травления
%фф, которая будет несколько меньше истинного зна-
чения vx. В первом приближении связь между скоростя-
ми травления будет определяться соотношением:
= (59)
\ ип 1
где vp— нормальная скорость полировки. Скорость по-
лировки vp=h*/t*,
где h*—толщина элементарного слоя;
t*— время, в течение которого с поверхности кри-
сталла удаляется один слой атомов.
Раствор будет называться полирующим, если по всей
поверхности кристалла будет происходить равномерное
образование центров растворения. При этом предпола-
гается, что в связи с непрерывным формированием но-
лических, так и на неметаллических кристаллах.
1 С т е п а н о в а В. М. Избирательное травление и его примене-
ние к исследованию дислокационной структуры и движению дислока-
ций в кристаллах NaCl. Автореферат канд. дисс. М., 1964.
78
79
вых ступеней растворения процесс полировки не может'
привести к возникновению абсолютно гладкой поверх-
ности. Равновесная шероховатость поверхности, возни-
кающая в результате такой полировки, будет опреде-
ляться соотношением скоростей vx /vp.
В процессе полировки образуется определенный уста-
новившийся рельеф поверхности, и длина элементарных]
ступеней получает стационарное значение. Дальнейший
процесс растворения, сопровождающийся снятием эле-|
ментарных слоев, не приводит к изменению рельефа по-
верхности. Время t* может быть рассчитано по анало!
гии с формулой подсчета кристаллизации слитка:
где К — некоторая численная константа, К=1.
Скорость полировки можно выразить формулой
=йот/ст, где/ст — стационарная длина элементарны!
ступеней на единицу свободной поверхности.
Определив время образования зародыша растворе-1
ния внутри площади первой ямки как t0=-—- , полу-1
чаем окончательно
v=2h* (— + — V (61]
р Vo t*} v
Скорость образования зародышей растворения на,
дислокации зависит от химического потенциала в месте
выхода линии дислокации на поверхность. Химические
потенциал в свою очередь определяется строением ядра!
дислокации и характером взаимодействия примеси, ад-
сорбирующейся на дислокации, с травителем. Такие фак-
торы, как величина и направление вектора Бюргерса
дислокации, природа и количество декорирующих при-
месей, оказывают влияние на глубину фигур травления!
Это может служить основой для определения различия]
в травимости краевых и винтовых дислокаций, дислока!
ционных диполей, а также ростовых дислокаций.
Рассмотрим условия протекания процессов травления
и полировки. При одновременном действии избиратель!
ного травления и полировки условием образования фи-1
гур травления будет vp<Zvn. Для данного травителя и
80
определенного кристалла vx , v„ и vn являются постоян-
ными- Однако изменение химического состава кристалла
и его состояния ведет к необходимости изменения соста-
ва травильного и полирующего растворов и режимов
травления и полировки. Вследствие анизотропии крис-
талла изменение состава травителя и режима травления
меняет vx в разных направлениях по-разному, что влия-
ет на величину, форму и ориентацию ямок травления.
В заключение необходимо привести условия, опреде-
ляющие характер процесса травления:
а) полировка без травления
птэфф = 0; цр=£0; vp> vp.
Степень шероховатости поверхности определяется от-
ношением vx jVn,
б) травление без полировки
п„¥=0; vp = 0; птэфф = пт;
в) травление с полировкой
Vx4= 0; 0; =# 0; vp < о„; птэфф < vT.
Влияние характера зародышеобразования на процесс
растворения рассмотрено с чисто феноменологических
позиций. При этом физико-химические процессы, проте-
кающие на границе кристалл—раствор, не учитывались.
Глава 4
ВЫЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ
С ПОМОЩЬЮ ТРАВЛЕНИЯ
В данной главе проанализированы об-
щие положения, связанные с химически-
ми процессами, протекающими на границе
кристалл — раствор, и влияние примесей
на выявление тонкой структуры кристалла в процессе
травления. При этом рассмотрены как примеси, находя-
щиеся в кристалле, так и примеси, находящиеся в трави-
теле и адсорбирующиеся на поверхности кристалла.
6—992
81
1. ПРИМЕСИ В КРИСТАЛЛЕ.
АДСОРБЦИЯ ПРИМЕСЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛА
Поскольку основным содержанием данной книги яв
ляются методы выявления тонкой структуры (субгранит
отдельных дислокаций и т. д.), то автор ограничила
рассмотрением различного рода взаимодействий мсжд
примесными атомами и дефектами в кристалле.
В настоящее время различают несколько случае]
взаимодействия между примесными атомами и дислока
циями: блокировку дислокаций атмосферами Коттрелла
химическое взаимодействие дислокаций с атомами при
месей по Сузуки; блокировку дислокаций по Сноеку
блокировку, обусловленную электрическим взаимодей
ствием.
Коттрелл [67] описал взаимодействие между дисло
кациями и примесными атомами. В кристалле имеют»
области растяжения и сжатия, вызванные присутствие!
дислокаций. Атомы, растворенные по способу внедрение
и замещения, могут притягиваться в эти области. Атомы
растворенные по способу замещения с радиусом болыщ
радиуса растворителя, а также все внедренные атомы
притягиваются к области растяжения, а замещающие
атомы с радиусом меньше радиуса растворителя притя-
гиваются к области сжатия. Возникшие таким образом
атмосферы из примесных атрмов закрепляют дислока-
ции. Если затрачивается работа, равная общей энергии
связи атомов, блокирующих дислокации, то возможен
отрыв дислокаций от атомов примесной атмосферы и по-
явление «быстрых» дислокаций. Возможны случаи мед-
ленного перемещения дислокаций вместе с облаком при-
месных атомов.
Сузуки [61] распространил область химического вза-
имодействия дислокаций с атомами примесей примени-
тельно к дислокациям, расщепленным на частичные, с
образованием между ними дефекта упаковки. Известно,
что в гранецентрированных кубических кристаллах де-
фекты упаковки имеют гексагональную структуру и, на-
оборот, в гексагональных кристаллах — кубическую
структуру. Растворимость примесных атомов в этих
двух структурах будет различной. Диффузия примесных
атомов в область дефекта упаковки или в основу крис-
талла приводит к блокировке дислокаций.
Рассмотрим также пример упорядочения примесных
82
атомов в поле напряжений дислокации, что относится
Б основном к ферритной стали или к а-железу, содержа-
щему углерод. Впервые на это обратил внимание Сноек.
Он установил, что в объемноцентрированных кристаллах
железа внедренные атомы углерода могут занимать
междоузлия вдоль трех различных кристаллографичес-
ких осей. Наличие растворенных атомов приводит к те-
трагональным искажениям решетки, имеющим опреде-
ленную ориентацию, но являющихся эквивалентными.
При наложении внешней нагрузки под действием каса-
тельных напряжений, обусловленных наличием дислока-
ций, ориентация тетрагональных искажений изменяется
в сторону меньшей энергии взаимодействия с растворен-
ным атомом. В результате этого вокруг дислокации воз-
никает упорядоченное расположение атомов углерода
по междоузлиям.
Следует отметить, что еще ранее при изучении за-
кономерностей распределения примесей отмечалось пре-
имущественное выделение примесей вдоль субграниц,
полос скольжения и отдельных дислокаций. Так, Нор-
скотт, применяя определенные травители, выявил на по-
верхности железа и других металлов сетку субграниц,
содержащих тонкие выделения окислов. Позже Лакомб
с сотр. при исследовании кристаллов алюминия и его
сплавов также выявил субграницы. При этом на повер-
хности алюминия субзерна выявляются после отжига
и имеют размер 0,1 мм и более. В сплаве А1—Zn субгра-
ницы выявляются в процессе электролитической полиров-
ки после старения. Авторы связывают это с миграцией
атомов Zn к субграницам. Последующие многочис-
ленные исследования, проведенные с помощью оптическо-
го и электронного микроскопов, показали преимущест-
венное выделение примесей вдоль субграниц и полос
скольжения.
Несмотря на то что известны основные реакции, про-
текающие на поверхности между кристаллом и травите-
лем, подбором состава травителя в каждом конкретном
случае приходится заниматься эмпирически. Ниже дан
анализ некоторых процессов, протекающих на поверхно-
сти кристалла в процессе травления. Так, например, ис-
следования Клебера [68—71] по травлению монокрис-
таллов CaF2 в H2SO4 позволили ему развить положения,
имеющие важное значение для многих процессов трав-
ления. Согласно этим положениям, образующиеся в ре-
64 ёз
зультате диссоциации серной кислоты катионы и ани
ны взаимодействуют с поверхностью кристалла. П
этом сначала в результате процесса адсорбции на повер
ности образуется слой мономолекулярной толщины.
Решающую роль при адсорбции комплексов игра
структура адсорбирующей поверхности кристалла. Из;
стно, что на различные плоскости кристалла определи
ный травитель действует по-разному. Это становится]
нятным, если учесть различие в величинах граничной j
верхностной энергии кристаллографически различ
ориентированных поверхностей. Если, например, на к]
сталл квасцов, находящийся в насыщенном водном ра<
воре, нанести каплю раствора додесиламипа (Dodecy
min) и СС14 с добавками n-октанола, то на различи
его плоскостях отчетливо можно наблюдать разни
в смачиваемости поверхности (рис. 10).
Дальнейшая реакция взаимодействия между кр]
таллом и травителем будет зависеть только от стабщ
ности и растворимости адсорбированного соединен]
Если растворимость мала, то толщина адсорбирован]
го слоя растет, причем дальнейший процесс травлен
прекращается. Это наблюдается, например, при дсй|
вии концентрированных кислот. При высокой
мости адсорбированное соединение, наоборот,
корить процесс растворения.
Таким образом, процесс травления можно
лить на четыре элементарных акта: диффузию
и катионных комплексов на поверхности кристалла; а
сорбцию этих комплексов на поверхности
образование адсорбированного соединения на граш
поверхности кристалл—раствор; удаление адсорби]
ванного соединения с поверхности кристалла.
Р ЯСТВО]
может
подразд
анионн
кристалл
2. ПРОЦЕССЫ ТРАВЛЕНИЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Процесс образования окисной пЯенки
Многие вопросы, связанные с растворением повер
ности кристаллов вообще и с механизмом избирательн
го травления в частности, могут быть объяснены в сое
ветствии с некоторыми положениями коррозии металле
В связи с этим необходимо рассмотреть коррозионн)
стойкость металлов в результате образования повер
84
Таблица 4
СВОБОДНАЯ СВЯЗАННАЯ ЭНЕРГИЯ АГ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОКИСЛА,
ККАЛ, ОТНЕСЕННАЯ К 1 АТОМУ КИСЛОРОДА, ПРИ 227° С
Металл AF Металл дг
А1 —120,7 Со —47,9
Ti —101,2 Ni —46,1
Na —83,0 Си —31,5
Сг —81,6 Ag +0,6
Fe —55,5 Au +10,5
постного слоя, состоящего главным образом из оксид-
ных и сульфидных фаз.
Для анализа реакций, протекающих на поверхност-
ном слое, необходимо ввести понятие «изменение сво-
бодной энергии». При реакции большинства чистых ме-
таллов с кислородом, в особенности при высоких темпе-
ратурах, выделяется свободная связанная энергия с от-
рицательным знаком, что обсуловливает возможность
протекания процесса окисления (табл. 4).
Из табл. 4 следует, что только у редких металлов Ag
и Ан термодинамически в результате положительного
значения связанной энергии процесс окисления невоз-
можен.
Различают четыре кинетических закона, которые поз-
воляют описать рост пленок линейно, параболически
и логарифмически. На рис. 33 приведены кривые, демон-
стрирующие основные законы роста пленок.
Зависимость массы образующегося продукта реакции
g на единицу площади поверхности от времени t (кри-
вая 7) выражается следующим соотношением:
g = k.t, (62)
где ki — постоянная.
Это означает, что скорость реакции не зависит от
времени. Процесс окисления щелочных и щелочнозе-
мельных металлов, а также алюминия (при высоких тем-
пературах) подчиняется линейному закону. Возникаю-
щий при этом окисный слой является не плотным, а по-
ристым.
Структура такого слоя показана на рис. 34. Тон-
кий сплошной слой А, непосредственно прилегающий к
поверхности металла, создает основное препятствие для
85
диффузии реагентов; толщина его при постоянных темпе-
ратуре и концентрации
неизменной. Внешний
реагентов остается
пористый слой В
во времени
в процессе окисления.
Из параболического закона роста
(кривая 2, рис. 33) следует, что скорость
увеличивается
окисного
слоя
реакции про-
Рис. 34. Схема строения пористого сл<
на поверхности алюминия
порциональна обратной величине g и описывается соот-
ношением
£=(^ + V/2> (63)
где k2 и k3 — константы.
Возникающий окисный слой является сплошным. При
этом в процессе окисления устанавливается определен-
ный режим диффузии металлических ионов через окис-
ный слой. Известно, что этому закону подчиняется про-
цесс окисления меди и цинка при температуре выше
350° С.
В соответствии с логарифмическим законом роста
пленок (кривая 3, рис. 33), скорость окисления в зависи-
мости от g выражается следующей формулой:
g = kn In (k^t + kg) , (64)
где ki, k5 и k6 — константы.
Логарифмический закон роста пленок установлен-
Для цинка в интервале температур 25—225° С, для нике-
ля-— до 650° С, железа— до 375° С и меди — до 100° С.
Хотя логарифмический закон роста пленок остается до
конца не выясненным, Н. Д. Томашов [56] выдвигает
положения для объяснения этого закона:
1) в процессе роста пленки возникают сжимающие
напряжения, которые уплотняют ее внешние слои. В свя-
зи с этим уменьшается диффузия кислорода через
пленку;
2) рост пленки во времени происходит медленнее,
чем это следует из обычного диффузионного механизма
торможения процесса окисления, описываемого парабо-
лической зависимостью;
3) рост пленки связан с ухудшением ее электронной
проводимости.
Существует еще лимитированный закон роста (кри-
вая 4, рис. 43). Характерным для этого закона является
быстрый рост тонкого окисного слоя на чистой поверх-
ности металла. Этот рост вскоре приходит к стационар-
ному состоянию. Так, например, на поверхности алюми-
ния при нормальной температуре образуется тонкий кор-
розионностойкий защитный слой, который через 10 дпей
достигает толщины порядка 50 А.
Н. Д- Томашов подразделяет металлы на три группы
в соответствии с характером окисления в атмосфере воз-
духа. Линейному закону подчиняются К, Na, Rb, Cs, Са,
Mg; параболическому — Си, Fe, Ni; логарифмическо-
му— Al, Сг, Zn. Однако изменение времени, температу-
ры, состава атмосферы приводит к изменению характера
окисления. Так, медь в интервале температур от 300 до
1000° С имеет параболический закон роста окисной плен-
ки, а до 100° С — логарифмический. Железо в интервале
500—1100° С имеет параболический, а до 400° С—лога-
рифмический закон роста.
По-видимому, в первом приближении можно отме-
тить при низких температурах логарифмический закон
окисления для большинства металлов. Увеличение тем-
пературы приводит к возрастанию скорости реакции и,
как правило, к изменению механизма окисления. В на-
чальный период перехода в параболическую или даже
логарифмическую зависимости на кинетической кривой
окисления наблюдается линейный участок. Это объясня-
ется тем, что в начальный период процесс роста пленки
определяется величиной константы скорости химической
реакции. Следующим фактором, влияющим на ход про-
В7
Цёсса, является коэффициент диффузии, действие коте!
рого определяется наличием защитного слоя продукте!
коррозии. Скорость окисления, находящаяся в прямой
зависимости от константы химической реакции и коэф!
фициента диффузии, имеет экспоненциальную зависм
мость от температуры.
Структура возникающей пленки зависит от структЛ
ры металла, согласно правилу ориентационного соотве»
ствия, разработанному П. Д. Данковым с сотр. [7211
Это означает, что скорость реакции на различных пЛ
верхностях кристалла является различной. Современны!
представления основаны на сведениях, полученных при
изучении окисленных монокристаллов с помощью элект!
ронной дифракции (при изучении тонких слоев) или
рентгеновской (при изучении толстых слоев). ОриентЯ
ровка слоя на определенной поверхности определяете
условиями опыта, т. е. существенно зависит от темЯ
пературы и давления кислорода. Если имеется не!
сколько ступеней окисления (как, например, у Си, Fee
Сг), то возникающий продукт реакции в химическом
отношении будет зависеть от выбранных внешних
условий.
Коротко остановимся на общем правиле, характер!!
зующем стабильность или сплошность получаемой плен!
ки. При образовании пористой пленки процесс окисле!
ния прогрессирует и приводит в итоге к завершению ре-1
акции окисления металла. Если, напротив, имеется плои
ный слой, то он образует защиту против дальнейтпЛ
коррозии. Образование пористой или плотной пленок’
подчиняется соотношению объемов образованного окцЯ
ла (17о) и исходного металла (Ум):
F о _ !
К, “ Adon ’ <651
где М— молекулярная масса окисла;
d0— плотность окисла;
А— атомная масса;
dM—плотность металла;
п — число атомов в молекуле окисла.
Ниже приведены соотношения объемов окислов и ис-
ходных металлов по Н. Д. Томашову.
Сравнительно быстро Al Pb Sn A12O3 PbO 1,28 1,31
окисляющиеся металлы SnOg 1,32
с ПОрИСТЫМИ пленками окислов
/Металл к Na Окисел К2О Na2O 0,45 0,55 Th Zr Zn ThO2 ZrO2 ZnO 1,35 1,56 1,55
Са СаО 0,64 Ni NiO 1,65
Ва ВаО 0,67 Be BeO 1,68
Mg MgO 0,81 Cu Cu2O 1,64
Более устойчивые металлы U Cr UO2 Cr2O8 Fe2O3 1,94 2,07 2,14
с плотной /Металл окиснои пленкой Окисел VO/VM Fe
Cd CdO 1,21 Si SiO2 2,88
Ge GeO 1,23 W wo3 3,35
Как следует из приведенных данных, быстро окисля-
ющиеся щелочные и щелочноземельные металлы с соот-
ношением Vo/Vm<1 образуют пористые пленки со сла-
быми защитными свойствами. Устойчивые металлы с
соотношением VO/VM> 1 образуют плотные пленки с хо-
рошими защитными свойствами.
Типы реакций травления
Существует много разнообразных типов реакций,
протекающих на поверхности кристалла в процессе трав-
ления. Необходимо рассматривать соотношение сил свя-
зи между кристаллом и травителем, а также между ато-
мами (ионами) внутри самого кристалла. Процесс отрыва
атомоц, (ионов) кристалла может представлять собой
либо чисто физический процесс, либо сопровождать-
ся образованием химических продуктов. В зависимости
от этого в травителе могут находиться или атомы (ионы)
кристалла, или продукты реакции. В связи с этим в од-
них случаях удается выделить из раствора кристалл,
имеющий исходную структуру, в других случаях толь-
ко продукты реакции. Так, например, растворение орга-
нического соединения антрахинона, имеющего формулу
и растворяющегося только в органических растворите-
лях (например, в этиловом спирте, этиловом эфире, бен-
золе и т.д.), приводит к переводу молекул в раствор. Из
89
88
Таблица 5
РАСТВОРИТЕЛИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ
Кристалл
AI
Be
В
U
Bi
W
Ga
Ge
Fe
Au
In
I
Ir
Cd
Co
Si
La
Mg
Mn
Cu
Mo
As
Ni
Nb
Sn
Растворитель
Концентрированные щелочи NH4OH, горячие концентр
рованные кислоты
Разбавленные кислоты, горячая концентрированщ
HNO3, концентрированные щелочи, горячие разбавле:
ные щелочи
Концентрированная HNO3
HF, HNO3, царская водка, горячая концентрированщ
H2SO4, расплавленные щелочи
Горячая концентрированная H2SO4, разбавленная HNO
царская водка
Царская водка, HF4-HNO3, сплавление с щелочами
присутствии окислителя (кислорода воздуха)
H2SO4, НС1, концентрированные щелочи, NH4OH
Горячая концентрированная H2SO4, концентрированщ
HNO3, царская водка
Разбавленные HCI, H2SO4 и HNO3
Царская водка, раствор KCN или NaCN, Hg,
H2SeO4
горяча
H2SO4, НС1, концентрированные щелочи
KI (водн. раствор), С2Н5ОН (абс.), этиловый эфир, CS2
бензол, хлороформ, СС14, гептан, глицерин
Сплавление со щелочами
HNO3, разбавленные HCI и H2SO4
Разбавленные HNO3, НО и H2SO4
HF+HNO3
Кислоты
Разбавленные кислоты
Разбавленные кислоты
Горячие концентрированные H2SO4, HNO3, Hg
Горячая концентрированная H2SO4, горячая HNO3, HF-
+HNO3, царская водка
Горячая концентрированная HNO3, концентрированная
H2SO4, раствор щелочи в присутствии О2
Разбавленные HNO3, HCI, H2SO4
HF, расплавленная щелочь
Концентрированная НС1, горячая концентрированна
H2SC>4, разбавленная HNO3, щелочи, царская водка
90
Продолжение табл. 5
Кристалл Растворитель
0s Сплавление с щелочами
Pd IINO3, царская водка, горячая концентрированная H2SO4, сплавление со щелочами
Pt Царская водка, сплавление со щелочами
Pu Концентрированная НС104, 1-м. НС1
РЗЭ Разбавленные минеральные кислоты
Re Горячая концентрированная H2SO4, HNO3
Hg Rh IINO3, царская водка Сплавление с щелочами
Ru Сплавление с щелочами
Pb Разбавленная HNO3, концентрированная H2SO4 (>80%)
Se Концентрированные HNO3, H2SO4 и КОН, концентриро- ванный раствор Na2SO3
S Cs2, бромистый этилен, ацетон, S2CI2, бензин, бензол, толуол, м-ксилол, скипидар, хлороформ, этиловый эфир, дихлорэтан, СС14, гексан, гептан, глицерин, метиловый спирт, С2Н5ОН (абс.)
Ag Горячая концентрированная H2SO4, HNO3, раствор KCN, Hg
Sb Горяачя концентрированная H2SO4, концентрированная HNO3
Те Концентрированные HNOs и IkSO^ царская водка, кон- центрированная горячая КОН
Ti Ta Tn Ir U P Щелочи HF, разбавленные кислоты HNO3, H2SO4, НС1 HF, расплавленные щелочи Разбавленные кислоты Кислоты Cs2, бензол, этиловый эфир, 96%-ная СНзСООН, С2Н5ОН (абс.)
Cr Zn HCI, H2SO4, горячая HNO3 Разбавленная HCI, H2SO4, HNO3, концентрированные щелочи, NH4OH
Zr Щелочи, HF, царская водка
91
Таблица 6
РАСТВОРИТЕЛИ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Кристалл Растворитель Кристалл Растворитель
LiF Кислоты Т1Вг С2Н5ОН (абс.)
LiCl Спирты, этиловый эфир, кислоты CaF2 Кислоты, растворы солей аммония
LiBr Спирты, этиловый эфир, ацетон MgF2 BaF2 HNO3 NH4C1, кислоты
Lil С2Н5ОН (абс.), водный раствор NHS PbF2 MgO ( HNOS Растворы солей аммония, кислоты
NaF NaCl HF Глицерин, спирты A12O3 (сап- фир) Кислоты, щелочи
NaBr Nal Спирты C2HSOH (абс.), ацетон TiO2 (рутил) SiO2 Концентрирован- ная H2SO4 HF, щелочи
KF KC1 HF, спирты Спирты, щелочи ZnO Кислоты, щелочи, NHtCl
KBr Спирты, этиловый эфир NaNC3 NH3, глицерин, спирты
KI Спирты, NH3, эти- ловый эфир CaCO3 Кислоты, водный раствор NH4C1
RbF RbCl Разбавленная HF Спирты, NH3 Ge Горячая H2SO«, HF+HNO3
RbBr Ацетон Si HF+HNO3
Rbl » ИНдНгРОд Вода
CsF Вода KH2PO4 »
CsCl Спирт CdS Кислоты, щелочи
AgCl KCN, Na2S2O3, НС1, щелочи ZnS PbS Кислоты »
AgBr TIC1 KCN, Na2S2O3, щелочи HCI CdW04 CaWO4 HCI, HNO3 Кислоты, спирты,’ щелочи
раствора же может быть выделен исходный кристалл
антрахинона.
В данном случае, хотя силы взаимодействия между
молекулами в кристалле и молекулами в растворе явля-
ются различными, сами молекулы вещества остаются без’
изменения.
Следующим характерным типом реакций является
растворение ионных кристаллов. Ионы в кристаллах ти-
па NaCl связаны силами электростатического взаимодей-
ствия. Силы взаимодействия между ионами, при перехо-
де последних в раствор, практически исчезают, однако
92
и3 раствора может бкть выделен исходный ионный кри-
сталл.
Реакции растворения металлов и полупроводников
принципиально отличны друг от друга, так как в резуль-
тате взаимодействия между кристаллом и травителем
образуются различные продукты реакции.
В табл. 5 и 6 указаны растворители некоторых кри-
сталлов [73]. Большая часть металлов в обычных рас-
творителях (вода, органические соединения) не раство-
ряются.
з. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ
МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Электрохимическое растворение состоит из двух про-
цессов: анодного и катодного. Анодный процесс характе-
ризуется переходом в раствор гидратированных или
комплексных ионов металла, при этом в металле остает-
ся эквивалентное количество электронов. При катодном
процессе это избыточное количество электронов в метал-
ле взаимодействует с атомами, молекулами или ионами
раствора, которые могут восстанавливаться на кат.оде.
Таким образом, с электрохимической точки зрения
все металлы стремятся отдать электроны и перейти в
ионизированное состояние:
Me Ме2+ + 2е, (66)
при этом сам металл заряжается отрицательно — стано-
вится катодом.
Травление поверхности металла будет продолжаться
только в том случае, если ионы металла будут удалять-
ся в раствор или нейтрализоваться в зависимости от хи-
мической природы травителя. При этом на катоде про-
текает реакция
Y °2 + Н2О + 2е 2ОН-, (67)
которая приводит к образованию отрицательно заряжен-
ных ионов.
В растворе будет протекать следующая реакция:
7Ие2+ + 2ОН-->Ме(ОН)2-* МеО • Н2О. (68)
Ионы металла, находящиеся в растворе, располага-
ются вблизи поверхности отрицательно заряженного ме-
талла, в результате чего образуется двойной электриче-
93
Таблица 7
НОРМАЛЬНЫЕ (СТАНДАРТНЫЕ) ПОТЕНЦИАЛЫ (£„, В)
ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ 25° С
Реакция иа электроде Li—»-Li+ + е К-*К+ + е Rb->Rb+ + е Ra->Ra2+ + 2е Ва->Ва2+ + 2е Sr-»-Sr2+ + 2е С а—>Са2++2е Na->Na+ + е La->La3+ + Зе Се->-Се3+ + Зе Nd->Nd3+ + Зе Sm->-Sm3+ + Зе Gd->Gd3+ + Зе Mg->Mg2+ 2е Y-+Ys+ + Зе Lu->Lu3+ + Зе Sc->Sc3+ + Зе Ри->-Ри3++Зе Th->Th4 + + 4е Np->-Nps+ + Зе Ве->-Ве2+ + 2е + 4е А1-+Ф+ + Зе Zr-*Zr4+ + 4е Vln->Mn2+ + 2е Nb^Nb3++3e Zn->Zn2+ -j- 2е В —3,045 —2,925 —2,925 —2,92 —2,90 —2,89 —2,87 —2,714 —2,52 —2,48 —2,44 —2,41 —2,40 —2,37 —2,37 —2,25 —2,08 —2,07 —1,90 —1,86 —1,85 —1,70 —1,66 —1,63 —1,18 1,1 —0,763 Реакция на электроде Сг->Сг3+ + Зе Ga->Ga3++3e Fe->Fe2+ + 2е Eu—>-Еи3++Зе Cd->Cd2+ + 2е In-+n3+ + Зе T1-FT1+ + е Со->Со2+ + 2е Ni->Ni2+ + 2е Мо—>-Мо3++Зе Sn->Sn2+ + 2е РЬ->РЬ2+ + 2е D^2D+ + 2е Н2->2Н+ + 2е Cu->Cu2+ + 2е Cu-»-Cu+ + е 1г(т)-»-21-+2е 2Hg+Hgi++ 2е Ag->Ag+ + е Rh->Rhs+ + Зе Pd-»Pd2+ + 2е Вг2(ж)-*2Вг~ + 2е Pt->Pt2+ + 2е С12(Т)—2С1- + 2е Au->Au3+ + Зе Au->Au+ + е F2(r)-^2F- + 2е в 1 —0,74 —0,53 —0,440 —0,43 —0,403 —0,342 —0,336 —0,277 —0,250 0,2 -0,136 —0,126 —0,003 + 0,00 +0,337 +0,521 +0,536 +0,789 +0,799 +0,8 +0,987 +1,065 -+1.2 +1,359 +1,50 —1-1,68 +2,65
ский слой. Поэтому на границе раздела фаз металл —
раствор возникает определенная разность потенциалов.
Для характеристики активности металла можно срав
нить потенциал металла с потенциалом нормального во-
дородного электрода. Разность потенциалов между ме
таллом, погруженным в раствор его соли (1 г-ион/л),
и нормальным водородным электродом называется нор
мальным потенциалом металла. В табл. 7 приведены
значения нормальных (стандартных) равновесных по
тенциалов (£0) металлов и неметаллов в водных раство-
рах (кислых) при ионной концентрации (г-ион/л), рав-
ной 1, и активности ионов а—1. Значения потенциалов
определены (при 25° С) по отношению к значению по-
тенциала нормального водородного электрода, условно
принятому равным пулю.
В отношении активности каждый последующий кати-
он слабее предыдущего. Металлы, стоящие в ряду на-
пряжений перед Н+, имеют большую электрическую ак-
тивность. Поэтому эти металлы растворяются в кисло-
тах в результате выделения Нг- Металлы, стоящие после
Н+, обладают меньшей электрической активностью. Под
действием кислот эти металлы растворяются только с
одновременным применением соответствующего окисли-
теля. Щелочные металлы вследствие их высокой элект-
рической активности растворяются даже в воде.
Следует всегда помнить, что потенциал металла, по-
груженного в раствор, зависит как от природы металла,
так и от природы растворителя. Поэтому потенциал од-
ного и того же металла в различных растворителях бу-
дет различным. Приведенный ряд напряжений элементов
позволяет во многих случаях объяснить механизм выяв-
ления структуры металлов и сплавов.
Различного рода химические и физические несовер-
шества приводят к возникновению локальных микроэле-
ментов, способствующих выявлению структуры с помо-
щью соответствующих кислот различной концентрации.
Металлы, стоящие в ряду напряжений перед водородом,
в неокисляющих кислотах переходят в раствор с вытес-
нением водорода. Примером может служить реакция
взаимодействия двухвалентного цинка с соляной ки-
слотой:
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2. (69)
В ионной форме эта реакция взаимодействия будет вы-
глядеть следующим образом:
Me + 2Н+ = Ме2+ + Н2. (70)
Металлы, имеющие меньшее электрическое сродство
по отношению к водороду, поддаются воздействию толь-
ко при добавлении окислителей, например перекиси во-
дорода Н2О2:
Me + 2Н+ + Н2О2 = Ме2+ + 2Н2О (71)
или кислот с окисляющим действием, например, азотной
кислоты:
ЗМе(Си) + 8Н+ 4- 2NO3 = 3Me2+(Cu2+) +
+ 4Н2О + 2NO. (72)
95
В заключение следует остановиться на общей корро
зионной стойкости элементов. Н. Д. Томашов отмечает
что коррозионную стойкость элементов можно опреде-
лить по отношению их к вполне определенному реагенту
При этом наблюдается периодическая повторяемость
возрастанием атомного номера, аналогичная для хими
ческих свойств элементов.
Н. Д. Томашов выделяет следующие закономерности
характеризующие коррозионную стойкость элементе
при растворении в кислотах [56]:
1. Термодинамическая устойчивость металлов повы
шается с ростом атомного номера. Поскольку термодина
мическая устойчивость элементов оценивается величине
нормального равновесного потенциала, эту закономер
ность можно проследить в табл. 7. Термодинамическая
устойчивость повышается в направлении более положи
тельного потенциала. Так, например, термодинамическая
устойчивость некоторых металлов повышается в направ
Ленин стрелки:
Си Zn Fe Со Ni
Ag Cd Ru Rh Pd
Au Hg Os Ir Pt
2. Легко пассивирующиеся металлы находятся, как
правило, в четных рядах больших периодов IV, V, VI и
VIII групп:
Ti V Cr Fe Со Ni
Zr Nb Mo Ru Rh Pd
Hf Ta W Os Ir Pt
3. Наиболее активные, легко окисляющиеся металлы
находятся в левой подгруппе I группы, а сравнительно
малоустойчивые — в левой подгруппе II группы. Степень
активности этих металлов повышается в направлении
стрелки:
Li Be
Na Mg
К Ca
Rb Sr
Cs Ba
Аналогичные рассуждения можно применить и по от-
ношению к полупроводникам. Однако следует всегда
96
помнить различную природу связей в металлах и полу-
проводниках. Для удаления атома в кристалле полупро-
водника необходимо порвать ковалентные связи между
атомами. При захвате электрона из валентной зоны раз-
рывается ковалентная связь. При разряде аниона осво-
бождается «металлический» электрон проводимости.
Растворение полупроводников [74] представляет со-
бой процесс окисления поверхности от нулевого до не-
которого более высокого состояния, в результате чего
происходит или растворение в электролите, или образо-
вание на поверхности полупроводника нерастворимых
продуктов. Реакции окисления и восстановления для по-
лупроводника М и окисляющего вещества N можно за-
писать как
М° Л4Х+ + хе~ (окисление); (73)
Д + хе~(восстановление), (74)
где х— целое число;
е~— электрон.
Эти частные реакции, протекающие на поверхности
кристалл — электролит, можно объединить в одно урав-
нение:
M0 + AZ^7nx+ + №x. (75)
Движущая сила реакции (75) определяется потенци-
алами окисления или восстановления реакции (73) и
(74). Однако кинетика реакции (75) может быть обус-
ловлена несколькими факторами, которые во многих слу-
чаях не могут быть определены. Скорость реакции мо-
жет быть ограничена величинами, определяемыми по
формулам (73) или (74) или одновременно обеими фор-
мулами (электрохимический контроль).
Однако при больших скоростях реакций (73) и (74) в
результате процесса диффузии приток вещества N из
электролита на поверхность раздела становится меньше,
чем его потребление на этой поверхности. В этом случае
скорость реакции (75) ограничивается скоростью пере-
носа вещества N на поверхность раздела (диффузионный
контроль).
Независимо от типа контроля — электрохимического
или диффузионного или их сочетания частные реакции
(73) и (74) определяют микроструктуру поверхности, ко-
торая возникает в результате растворения. Кристалло-
7—992
97
log 1
Рис. 35. Кривые поляризации корро-
зионных локальных ячеек:
1 — кривая катодной поляризации;
2 — кривая анодной поляризации;
fp — потенциал растворения; ip —
гок растворения
графическая ориентировка, дефекты решетки, примеси и 1
другие поверхностные неоднородности часто оказываютИ
различного рода влияние на эти реакции. На этих дефек-1
тах может протекать процесс селективного травления,!
который приводит, в конечном итоге, к выявлению тон '
коп структуры кристаллов.
В сложных полупроводниках может происходить не-1
сколько реакций окисления. Однако указанные выше по 1
ложения применимы и в дан-1
ном случае.
Электрохимический про-1
цесс растворения металлов I
применим и для полупро- I
водников. Рассмотрим вна-
чале процесс переноса элек-
тронов без учета относи-I
тельно малых концентраций!
заряженных носителей в
полупроводниках. Атомы ме-1
таллов окисляются до ионов I
и реакция окисления проис-
ходит на площади поверхно-1
сти твердого тела, называе-|
мого анодом. Поэтому эта!
реакция относится к анод-1
ным реакциям. Реакция вос-
становления (74) относится к катодным реакциям. В про-Х
цессе растворения скорость катодной реакции (/к) рав-1
на скорости анодной реакции (/а) и при установившем-И
ся состоянии они равны общей скорости растворения •
(/раст)
/к + /а — /раст- (^6) I
Электрохимический механизм растворения схематич-1
но рассмотрен с помощью упрощенной диаграммы поля-
ризации (рис. 35). Потенциалы тока катодного (Ек) и
анодного (Еа) процессов являются равновесными потен-
циалами для частных реакций. Ток растворения (корро-
зии) соответствует скорости растворения установившего-В
ся процесса. Соответствующий потенциал растворения
твердого тела находится где-то между равновесными
значениями катодного и анодного процессов. Этот по-
тенциал зависит от формы кривых катодной и анодной
поляризации, которые не обязательно могут иметь вид
98
прямых линий, как показано на диаграмме, и определя-
ется пересечением этих кривых. Предполагая, что в ре-
зультате градиента концентрации ионов не происходит
поляризации, можно выразить скорости этих процес-
сов следующими соотношениями:
jK = i0 exp (Fai}K/RT); (77)
/а = i0 exp (Ffr^/RT), (78)
где F— постоянная Фарадея;
T—абсолютная температура;
R — газовая постоянная;
i0 — ток обмена, протекающий через единицу
площади электрода в каждом направлении
при обратимом потенциале (где т]=0) ;
а и р — зависят от формы кривых поляризации и
точки их пересечения;
Лк и т]а—изменение потенциала от равновесного
значения.
Если скорость одной частной реакции изменяется под
действием каких-либо факторов (например, примесей, де-
фектов решетки и т.п.), то скорость другой реакции бу-
дет также обусловливаться влиянием этих факторов.
Из рис. 35 следует, что уменьшение наклона кривых
анодной и катодной поляризации, т. е. сдвига точки их
пересечения к более высокому значению тока, приводит
к ускорению процесса растворения. И наоборот, увели-
чение наклона кривых поляризации будет приводить к
уменьшению скорости растворения.
Неоднородное растворение поверхности может проис-
ходить в местах скопления примесей или дефектов ре-
шетки, потому что /к и /а в этих местах становятся боль-
ше, чем на свободной от дефектов поверхности. Так, мес-
та выходов дислокаций на поверхность могут действо-
вать в качестве анодов в процессе растворения, приводя
к образованию дислокационных ямок травления.
4. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПОДБОРА СОСТАВА ТРАВИТЕЛЯ
Рассмотренные в гл. 2 теоретические положения, ка-
сающиеся механизма дислокационного травления, не по-
зволяют подбирать новые составы травителей для раз-
личного рода кристаллов. Основной путь подбора состава
травителя и условий травления является пока эмпириче-
7’ 99
скйм. Анализ вертикальной скорости травления в местё
выхода на поверхность линии дислокации ид, перпенди-
кулярно направленной к исследуемой поверхности кри-
сталла, а также горизонтальной скорости распростране-
ния элементарных ступеней по поверхности кристалла
vT (тангенциальная скорость травления) позволил изу-
чить кинетику процесса образования ямок травления. С
чисто практической точки зрения для удобства наблюде-
ния за ямками травления необходимо получить правиль-
ные соотношения нормальных и тангенциальных скоро-
стей растворения. Поэтому важно установить пути ре-
гулирования этих скоростей.
Первые работы, относящиеся к правилам подбора,
состава травителя, посвящены ионным кристаллам. В
работе [10, с. 249—271] рассмотрен механизм избира-
тельного травления поверхности кристаллов LiF в зави-
симости от природы примесей, находящихся как в кри-
сталле, так и в травителе, и сформулированы правила
подбора состава травителя. В частности, акцентируется
внимание на роли вводимой в травитель примеси как за-
медлителя горизонтальной скорости распространения
ступеней на поверхности. При этом делается попытка
количественно проанализировать зависимость избира-
тельного травления от валентности и величины радиусов!
катионов добавок, а также способность к комплексооб-
разованию.
В работе [31] приводятся данные по исследованию
кинетики избирательного травления и полировки па по-
верхности кристаллов NaCl, на основании которых в со-|
став травителя поверхности щелочно-галоидных кристал-
лов введены слабые растворители с добавкой примеси,
ионные радиусы катиона которой должны быть близки-
ми к радиусу ионов кристалла.
В работах [34, 35] высказано предположение о ток£
что замедление скорости травления в результате введе-
ния адсорбирующихся примесей объясняется не простой!
адсорбцией, а обусловлено более глубокой селективной
химической адсорбцией примесных ионов. Большую]
роль играет также изоморфизм адсорбирующихся при-
месей.
При исследовании кристаллов CsI [36] обнаруже-1
но, что размер радиуса катиона в процессе избиратель-
ного травления играет второстепенную роль. Главное
место отводится образованию комплексных соединений
юо
и взаимодействий вводимых примесей и основного
кристалла.
В работах [37, 75, 76] указаны травители для крис-
таллов NaCl и КВг, подобранные в результате рассмот-
рения кинетики образования ямок травления. Главная
поль при этом отводится химическим реакциям, идущим
на поверхности и приводящим к адсорбции катионов
примеси на элементарных ступеньках ямки травления.
Процессу избирательного травления на поверхности
кристаллов йодистого рубидия посвящена работа [38].
Важным обстоятельством в данной работе, которое необ-
ходимо учитывать при подборе состава травителя, явля-
ется то, что при введении ингибирующих добавок в тра-
витель необходимо учитывать их комплексообразующие
свойства. Влияние величины радиусов катионов добавок
на процессе избирательного травления не обнаружено.
Если принципам подбора состава травителей для
ионных кристаллов посвящено значительное количество
работ, то для металлических кристаллов в этом отноше-
нии количество работ очень ограничено. Наибольший ин-
терес представляют работы А. А. Предводителева с сотр.
[77—79]. В этих работах на основании изучения меха-
низма и кинетики избирательного травления рассматри-
ваются принципы подбора состава травителей для ме-
таллов. К работам, посвященным исследованию избира-
тельного травления на поверхности металлических кри-
сталлов, следует также отнести работы [27, 80—82].
Требования к травителям,
выявляющим дислокации
Возможности метода избирательного травления в на-
стоящее время значительно расширились в связи с изу-
чением реальной структуры металлических и неметал-
лических кристаллов. Появилась необходимость оценки
качества материалов (на примере полупроводниковых
кристаллов), реальной структуры выращенных кристал-
лов, механизма пластической деформации, структуры
границ зерен, полигонизации и т. д. Для этой цели необ-
ходимы травители, отвечающие следующим требова-
ниям:
1. Возможность различать несовершенства структуры
реальных кристаллов: дислокации, декорированные при-
101
месными атомами—дислокации роста; недскорирова
ные дислокации—«чистые» дислокации; примесиу
структуру; краевые и винтовые дислокации; дислокац
онные диполи и т. д.
2. Возможность варьирования продолжительное
процесса травления от нескольких секунд до нескольк]
часов.
3. Регулирование глубины и ширины ямок травлен!
независимо друг от друга.
4. Получение на исследуемой поверхности симметри
ных ямок травления.
5. Возможность образования фигур травления в зав:
симости от различных кристаллографически ориентир!
ванных плоскостей кристалла.
Механизм и кинетика избирательного травлений
Ионные кристаллы
Первые попытки сформулировать основные приш
пы подбора состава травителя сделаны Гильманом и др
в работах [10, 83], посвященных образованию яме
травления на дислокациях в кристаллах LiF. Исследа
вали поверхность скола (100) кристалла LiF. Контраст
ные ямки травления получены при травлении в дистил
лированной воде, содержащей 2-10~6 мол. доли FeFi
Травление свежих дислокаций достигалось в течени
1 мин при интенсивном перемешивании травителя. За-
тем кристалл промывали вначале в спирте и потом в
эфире. В результате этого образовывались пирамидалы
пые ямки травления шириной около 10 мкм. Авторы ис-
следовали «старые» и «свежие» дислокации, влияния
концентраций FeF3 и LiF в травителе, определяющий
различную степень недосыщения, влияние перемешива-
ния травителя, анизотропию скорости растворения и, на-
конец, химические особенности травителя.
Установлено, что процесс образования фигур травлей
ния в сильной степени зависит от концентрации ионов
Fe3+ или каких-то других металлических ионов (напри-
мер Al3+, Mn2+, V24-) в травителе. Форма ямок травлений
в зависимости от содержания ионов железа показа-
на на рис. 11. Травление в дистиллированной воде при-
водит к появлению широких ямок неопределенной фор-
мы (рис. 11, а). Введение FeF3 в травитель приводит к
102
образованию более мелких ямок ступенчатой формы
(рис. 11,6). При оптимальном составе FeF3 ямки прини-
мают пирамидальную форму (рис. 11, в). Такие ямки
хорошо различимы с помощью светового микроскопа
(в работе Гильмана и др. основные исследования прове-
дены при увеличениях 500, 1000, 2000). Дальнейшее уве-
личение концентрации приводит к уменьшению размеров
ямок травления, принимающих при этом округлую фор-
му (рис. 11, г).
Действие ионов Fe3+ на форму ямок травления осно-
вано на изменении соотношения нормальной и тангенци-
альной скоростей растворения. Ионы Fe3+ адсорбируют-
ся на ступенях и замедляют их распространение по по-
верхности кристалла, в результате чего прогрессирует
процесс растворения в глубину ямки. На рис. 12 показа-
на модель, иллюстрирующая взаимодействия ионов Fe3+
с поверхностью кристалла и поясняющая их влияние на
тангенциальную скорость распространения ступеней.
Ион Fe3+ адсорбируется в положение полукристалла и
занимает недостающую позицию иона Li+, но имеет
большую силу связи с ионами F-. Поэтому можно пред-
положить, что адсорбированный ион образует координа-
ционные связи. Три из шести связей образуются поверх-
ностными ионами, а три остальные насыщаются тремя
ионами раствора. В результате этого тангенциальная
скорость распространения ионной цепочки сильно умень-
шается. Таким образом, величина адсорбированных ато-
мов должа быть сравнима с величиной ионов L1+. Отме-
чается также влияние на процесс образования ямок
травления следующих факторов: валентности и величи-
ны катиона, устойчивости и растворимости его фторид-
ной соли, а также устойчивости его фторидного ком-
плекса. В травящем растворе катион Fe3+ играет глав-
ную роль, в то время как роль аниона мала.
В рассматриваемом случае особую роль играют такие
комплексообразующие катионы, как [FeF6]3~ и
[A1F6]3“, приводящие к образованию глубоких ямок
травления.
Проведенные исследования позволили авторам прид-
ти к выводу о том, что составить «дислокационный» тра-
витель можно путем подбора соотношения скорости об-
разования зародыша в месте выхода на поверхность
линии дислокации (од) к тангенциальной скорости рас-
пространения ступеней по поверхности (пт). Соотноше-
103
ние VjJvx может быть увеличено за счет: а) увеличения
Од в результате действия осажденной примеси, например
в случае многих травителей для металлов; б) уменьше- -
ния v'x путем прибавления замедлителя; в) изменения L
температуры и использования, таким образом, разницы I
в энергиях активации, соответствующих од и vr Для
удобства наблюдения необходимо выдерживать соотно-1
шенйе од/от> 0,1.
Таким образом, при исследовании влияния примесей
на скорость избирательного травления кристаллов LiF I
установлено следующее: добавление в травитель раство-
римых ионных соединений, в состав которых входит ка-1
тион, отличающийся менее чем на 25% от радиуса иона
лития, уменьшает скорость травления и способствует об- I
разеванию ограненных фигур травления. Наибольшее!
влияние на травление оказывают соли с катионами FeH-l
и А13+, имеющие радиусы 0,6 и 0,5 А по сравнению с pa-1
диусом иона Li, равным 0,6 А.
Исследованию кинетики избирательного травления,
а также разработке ряда травителей с достаточно широ-
ким диапазоном скоростей травления посвящены работы
В. Н. Рожанского с сотрудниками [31—33]. Исследова-1
ния проводили на свежесколотых плоскостях (100) кри-
сталлов NaCl, выращенных из расплава. Тангенциаль-/
ную скорость распространения ступеней определяли пу-г
тем измерения размеров ямок травления в направлениях
[НО] и [100]. Для определения нормальной скорости
травления проводили напыление в вакууме на исследу-
емую поверхность серебра с последующим исследовани-
ем в интерференционном микроскопе. Скорость полиров-
ки определяли путем взвешивания образца и измерения
его геометрических размеров. Значения скоростей опре-
деляли как средние из 15—20 измерений. Проанализиро-
ваны действия кислотных и спиртовых травителей с до-'
бавками различных адсорбирующихся примесей. При
этом установлено, что скорость травления кристаллов
NaCl в смеси уксусной кислоты с метиловым спиртом в от-
ношении 2:1 изменяется со временем. Этот процесс авто-
ры связывают с медленно протекающей химической реак-|
цией между спиртом и кислотой с выделением воды и
эфира:
СНзСООН + СН3ОН = Н2О + СНзСООСНз.
104
С увеличением концентрации метилового спирта в
уксусной кислоте тангенциальная скорость травления
растет нелинейно, вначале медленно, затем увеличивает-
ся очень быстро.
На скорость травления оказывает влияние содержа-
ние воды (%) в уксусной кислоте. При вымораживании
кислоты скорость травления снижается, с возрастанием
содержания воды в кислоте тангенциальная скорость
травления увеличивается линейно; однако при концент-
рации воды 2,5% ямки травления размываются и теря-
ют четкую огранку. Авторы отмечают, что ' содержание
воды в уксусной кислоте настолько сильно влияет на
скорость травления, что влажность воздуха в помещении
существенно отражается на поперечном размере фигур
травления. Замечено также, что состав водопроводной
воды (например, в Москве и в Тбилиси) может в силь-
ной степени изменить процесс выявления фигур трав-
ления.
Тангенциальную скорость травления можно изменить
путем добавления в уксусную кислоту ряда других неор-
ганических кислот, например бромистой, азотной и сер-
ной кислот. Особенно удобной для регулирования тан-
генциальной скорости травления является азотная кис-
лота. На рис. 36 [31] приведены зависимости тангенци-
альной скорости травления от содержания HNO3, НВг,
H2SO4 в СН3ООН. Из рис. 36 следует, что с увеличением
содержания азотной кислоты в уксусной тангенциальная
скорость резко возрастает. Особенно заметный скачок
скорости наблюдается при содержании HNO3>30%.
Фигуры травления сохраняют хорошую огранку при
концентрации до 50%, когда увеличение размеров фигур
травления становится настолько большим, что практи-
чески трудно осуществить процес травления. Сравнение
с другими кислотами показывает, что добавление бро-
мистой кислоты увеличивает скорость травления при-
мерно в 1.5 раза больше, чем добавление азотной кисло-
ты. При этом при концентрации НВг свыше 5% фигуры
травления начинают размываться. При концентрации
H2SO4 свыше 1 % ямки травления теряют свою ог-
ранку.
Дальнейшие исследования показали, что разбавле-
ние уксусной кислоты четыреххлористым углеродом,
этилацетатом, амилацетатом и серным эфиром позволя-
ет изменить только нормальную скорость травления, ос-
105
тавляя почти без изменения тангенциальную скорость
травления.
Следующим моментом явилось изучение адсорбцион-
ного замедления скоростей избирательного травления в
кислотных травителях. Добавление примесей, снижает
тангенциальную скорость избирательного травления.
Рис. 36. Изменение тангенциальной скорости травления в направлении
[100] в зависимости от содержания в уксусной кислоте неорганических
кислот:
7, 3 — HNO3; 2 — НВг; 4 — H2SO4
При исследовании фигур травления на поверхности кри-
сталлов NaCl было обнаружено, что если радиус катиона
примесей является близким к радиусу иона Na+, то тан-
генциальная скорость травления уменьшается.
В табл. 8 обобщены результаты исследований зави-
симости скорости травления от величины ионного радиу-
са замедлителей по данным Гильмана и В. Н. Рожанско-
го с сотр.
В таблице катионы расположены в порядке возраста-
ния ионного радиуса. Группы катионов, помещенные в
106
Таблица 8
ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ НА ЗАМЕДЛЕНИЕ СКОРОСТИ ТРАВЛЕНИЯ
КРИСТАЛЛОВ LiF И NaCl
— о Радиус, A Уменьшение скорости травления LiF (по Гильману и др.) Уменьшение скорости травления NaCl (по Рожанскому и ДР-)
иои
А1®+ 0,50 Большое
Fe»+ 0,60 » Нет
Li+ 0,60 » —
Ni2+ 0,70 Малое Нет
Со2+ 0,72 Нет »
Cu2+ 0,72 » »
Zn2+ 0,74- » »
Bi8+ 0,93 » Большое
Na+ 0,95 » »
Cu+ 0,96 — Малое
Cd2+ 0,97 Нет Большое
Ca2+ 0,99 Малое Среднее
Hg2+ 1,10 Нет »
Pb2+ 1,21 — Малое
K+ 1,33 — Нет
Tl2+ 1,44 Малое »
Rb2+ 1,48 — »
рамках, тормозят тангенциальную скорость травления
кристаллов LiF и NaCl. Как следует из табл. 9, катионы
Bi2+, Na+, Cd2+, Са2+ оказывают замедляющее действие
в большей степени, чем катионы, ионные радиусы кото-
рых отличаются от ионного радиуса Na+ более чем на
4%. Кроме этого, авторы отмечают способность примеси
уменьшать тангенциальную скорость травления не толь-
ко в зависимости от соответствующего катиона, но и от
природы аниона. Так, на рис. 37 [31] приведены кри-
вые изменения тангенциальной скорости травления в на-
правлении [100] в зависимости от содержания в уксус-
ной кислоте солей кадмия и окиси кадмия. Эти соли
имеют одинаковый катион Cd2+, но различные анионы.
Соли кадмия в уксусной кислоте практически не раство-
римы, однако добавление даже незначительных их ко-
личеств приводит к существенному изменению скорости
травления, причем в меньшей мере действует соль
107
CdCO3. Добавление в травитель окиси кадмия CdO б<я
лее резко снижает тангенциальную скорость травления
чем CdF2 и CdCO3. По-видимому, это связано с увеличД
нием молекулярной массы соединений от CdO и CdCO,
и с уменьшением подвижности адсорбирующихся моле
кул.
С увеличением концентрации тормозящей примеси
тангенциальная
скорость распространения ступеней
в направлении [100] и [ИО]
изменяется по-разному. На
рис. 13 [31] приведены после-
довательные стадии измененм
формы фигур травления при
1,s
0,5 J
I1'
Iх.
с, ноль/л
1,0
C10\ моль/л
О' „
Ю~7Ю'6
Рис. 37. Изменение тангенциальной
скорости избирательного травления
в направлении [100] в зависимости
от содержания в уксусной кислоте
примесей:
1 — CdCO3; 2 — CdF2; 3 — CdO
Рис. 38. Зависимость эффективной тан-
генциальной скорости избирательной
травления в направлении [100] иа со-
старенных дислокациях от содержания
в этиловом спирте примесей:
1 — CdCO3; 2 — CdF2; 3 — CdO
увеличении концентрации в уксусной кислоте СаС12 и
NaCl. При возрастании концентрации СаС12 постепенно
появляются грани {11/}, и фигура травления приобрети
ет форму дитетрагональной пирамиды, образованной
плоскостями {11/} и {okl}. Дальнейшее повышение
концентрации примеси приводит к получению пирами-
дальной формы фигур травления с квадратным основа-
нием, но с гранями {11/}. При увеличении концентрации
NaCl в уксусной кислоте (рис. 13,1) фигуры травления
приобретают почти округлую форму. Добавление приме-
си в травитель уменьшает тангенциальную скорость трав-
ления в первую очередь в направлении [ПО]. Предпо-
лагается возможная связь подобного рода анизотропии
скорости травления с наличием одноименных электриче-
108
ских зарядов на элементарной ступени [ПО], которая
может способствовать интенсивной адсорбции примес-
ных ионов и полярных молекул, замедляющих движение:
элементарных ступеней растворения.
Добавление в спиртовые растворы адсорбирующихся
примесей изменяет эффективную тангенциальную ско-
рость травления в направлении [100]. На рис. 38 [31]:
приведены кривые изменения эффективной тангенциаль-
ной скорости травления в зависимости от содержания в.
этиловом спирте CdCOg, CdF2 и CdO. Эффективная ско-
рость травления с увеличением концентрации примесей
в спиртах возрастает в направлении [ЮО], в то время,
как было показано выше, в кислотных травителях—
уменьшается. Действие CdO в кислотных и спиртовых
травителях сказывается по-разному: в кислотных трави-
телях это наиболее сильный замедлитель тангенциаль-
ной скорости, в спиртовых, наоборот, наиболее сильно
увеличивает эффективную тангенциальную скорость из-
бирательного травления.
Травление кристаллов NaCl в этиловом спирте с до-
бавками ионов Fe3+ не дало положительного результата
по выявлению фигур травления.
Анализ экспериментальных данных позволил авто-
рам установить общее правило составления травителей
для некоторой группы щелочно-галоидных кристаллов:
1. Травители, выявляющие выходы дислокаций на
поверхность ионных кристаллов, должны представлять
собой слабые растворители, которые можно приготовить
двумя способами. В первом случае они могут состоять
из компоненты, не растворяющей кристалл, с добавлени-
ем в травитель малого количества хорошо растворяю-
щего вещества. Второй способ состоит в подборе соотно-
шения между компонентами вещества, растворяющего
кристалл, и небольшого количества адсорбирующейся
примеси.
2. Радиусы ионов адсорбирующейся примеси должны
быть близкими к радиусу ионов кристалла. В некоторых
случаях травители могут содержать несколько компо-
нент.
Это правило было успешно опробовано при подбо-
ре состава травителей для кристаллов КС1, KBr, KI [84].
Процесс избирательного травления на поверхности
щелочно-галоидных кристаллов описан в работах [34,
35]. При исследовании кристаллов NaCl авторы ограни-
109
Таблица 9
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК К ЭТИЛОВОМУ СПИРТУ
НА КАЧЕСТВО ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ТРАВЛЕНИЯ-
Катион Добавляемая соль Способность к травлению %
Cd2+ Хлорид Очень хорошая 1
Cd2+ Бромид То же 1
Cd2+ Иодид » 1
Cd2+ Ацетат » 1
Sn2+ Хлорид » 4
Mn2+ » Хорошая 4
Mn2+ Сульфат » 7
Hg2+ Хлорид » 14
Pr3+ » Удовлетворительная 2
Ca2+ Нитрат » 6
Bi3+ Хлорид » 22
Ba2+ Бромид Плохая 41
Sr2+ Хлорид » 22
Cr2+ » » 15
Be2+ » » 65
чились подбором составов травителей в широком интер-
вале скоростей травления, изучением механизма процес-
са избирательного травления и анализом добавляемых
к травителю примесей. Этот анализ авторы основывают
на известном положении о том, что активной частью
травителя является катион добавки, ионный радиус ко-
торого не должен отличаться от ионного радиуса катио-
на соли 100% ] больше чем на 25%. Однако не все
ионы, удовлетворяющие этому требованию, дают хоро-
шие результаты при травлении.
При исследовании избирательного травления кри-
сталлов в качестве основы травителя авторы выбрали
этиловый спирт. Они установили, что растворимость
NaCl в этиловом спирте зависит от его концентрации и
равна 0,43 г/100 см3 в 90%-ном спирте и 0,07 г/100 см3
в абсолютном спирте при комнатной температуре.
Была проанализирована способность травления в за-
висимости от добавляемых солей к этиловому спирту.
В табл. 9 [34] приведены данные, отражающие влияние
различных добавок на избирательное травление.
Из табл. 9 следует, что требованиям, предъявляемым
к ионным радиусам катиона, удовлетворяют соли кад-
мия, олова и марганца.
110
При этом качество избирательного травления, даю-
щего хорошо ограненные ямки травления, улучшалось
с приближением радиуса катиона добавки к радиусу
иона Na+, равному 0,98 А. Однако добавление к этило-
вому спирту солей, содержащих одновалентные катионы
или катионы, отличающиеся от ионного радиуса Na+ бо-
лее чем на 12—15%, не привело к получению удовлетво-
рительной картины фигур травления. Процесс травления
состоял в следующем: кристалл помещали в травитель
на несколько минут, высушивали фильтровальной бума-
гой, травленую поверхность исследовали с помощью
микроскопа МИМ-7. Исследовали габитус фигур трав-
ления в зависимости от природы и концентрации добав-
ки, времени и температуры травления, интенсивности пе-
ремешивания и степени недосыщения хлористым натри-
ем.
Добавление к этиловому спирту CdCl2, CdBr2 и Cdl2
в количестве 2,10_'4, 3,3-10-3, 9,4-10-3 мол. ч. соответст-
венно позволило получить четко ограненные ямки
травления на фоне гладкой поверхности скола независи-
мо от длительности травления.
Проведенные исследования позволили сделать сле-
дующие выводы. Важнейшим условием избирательного
травления является величина растворимости кристалла
в основе. Основой травителя следует выбирать вещество,
слабо растворяющее кристалл. Так, в случае кристаллов
LiF, основой для травителя является вода, в случае кри-
сталлов NaCl — ледяная уксусная кислота или этиловый
спирт. Следующим важным моментом является харак-
тер добавляемой примеси. Радиус катиона примеси в
травителе не должен отличаться от радиуса катиона
кристалла более чем на 25% для LiF ина 15% для NaCl.
К травителю следует добавлять хорошо растворимую
примесь, причем катион примеси должен образовывать с
веществом кристалла устойчивый комплекс или соль.
Однако даже при выполнении соответствующих тре-
бований к ионным радиусам катиона и образовании ус-
тойчивых комплексов процесс травления может проте-
кать неудовлетворительно. Поэтому авторы предлагают
учитывать кристаллохимическое соответствие травимого
кристалла и добавки.
Катионы добавки, по-видимому, способны изоморфно
замещать катионы травимой соли на ступенях и изло-
мах, образуя с анионами травимой соли устойчивые ком-
in
плексы. В работе В. Д. Кузнецова [52] отмечалось, что
рост кристалла NaCl в виде октаэдра происходит за счет
уменьшения скорости роста граней {Ш} в результате»
введения изоморфных добавок CdCl2 и МпС12. При ис-
следовании избирательного травления вводится термин
«изоморфные вещества» и подразумеваются под этим не
истинно (гомально) изоморфные вещества, которые мо-
гут и не давать смешанных кристаллов, а вещества, сра-1
стающиеся друг с другом по определенным плоскостям.Я
На ступенях фигуры травления, по-видимому, образует-
ся слой мопомолекулярной толщины. В случае солей
кадмия и NaCl наблюдается плоский изоморфизм:!
(0001) соли Cd[| (111) NaCl и [2110] соли Cd|[ [Г10]
NaCl. Разница в межионных расстояниях не превыша-1
ет 7 %:
dF»....K.l = 3,97-4A; I
^[Cd.-.-Cd] = в CdCl2;
^tcd....cd] = 4Д4 в Cdl2.
Предполагается, что замедление тангенциальной ско-
рости растворения ог1и0) по сравнению с t\1100j обу-
словлено не простой физической адсорбцией, а селсктив-,
ной химической адсорбцией ионов Cd2+ и Мп2+ на
изломах в направлении [110]. Известно что изоморфизм
наблюдается тогда, когда радиусы ионов отличаются I
друг от друга не более чем на 12—15%. При травлении!
кристаллов КО [30] растворами ВаВг2, по-видимому,
изоморфизм ВаВг2 и КС1 обуславливает травление по-1
следнего. В то же время авторы указывают вещества,
отвечающие правилу изоморфизма и подходящие по раз-
меру катиона; эти вещества совсем не обладают травя-
щей способностью (соли кадмия для КС1).
В качестве характеристики свойств катионов
Н. Ф. Костин с сотр. выбрали поляризуемость а. Кроме
того, эти исследователи пришли к выводу, что, по край-
ней мере, у катиона добавки поляризуемость должна
быть как минимум в 2—3 раза больше поляризуемости
катиона травимого кристалла.
Таким образом, при подборе травителей для щелоч-
но-галоидных кристаллов следует руководствоваться
следующими правилами:
112
Таблица 10
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ТРАВЛЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ КАЛИЯ
добавляемая соль • юо% Растворитель Оптимальная концентрация соли
———— BiCh 10 Метиловый, бути- ловый спирт 10%-ный раствор
Bi(CH3COO)3 10 Уксусная кислота 2%-ный раствор
PbCls 5,2 Этиловый, метило- вый, бутиловый спирт Широкий интервал концентраций
PbSCU 5,2 То же —
РЬ(СНзСООг) 5,2 » —
1. В качестве основы травителя необходимо выбирать
вещества, растворимость кристалла в которых должна
быть не более 0,5 г/100 см3.
2. Расхождение в ионных радиусах катионов трави-
мого кристалла и добавки не должно быть более 25%
(для LiF 25%, для NaCl 12—15%).
3. При подборе состава травителя необходимо руко-
водствоваться правилами изоморфизма. В частности,
кристаллогеометрическое подобие плоских сеток катио-
нов -100% <20%.
^крист
4. Поляризуемость катиона добавки должна быть в
несколько раз выше поляризуемости катиона травимого
кристалла.
5. Добавляемая к травителю примесь должна быть
растворима в воде.
Пользуясь этими правилами, авторы работы [85]
проанализировали процессы избирательного травления и
подобрали травители для галогенидов калия. В табл. 10
приведены травители, применяющиеся для выявления
дислокаций на поверхности кристаллов КС1, КВг, KI и
кристаллов твердых растворов КО—КВг. Достоинством
травителей является широкий интервал скоростей трав-
ления (от десятков секунд до нескольких часов).
Из табл. 10 следует, что различие в радиусах иона К+
и катионов добавки (Bi3+ и РЬ2+) находится в допусти-
мых пределах. Кристаллохимический анализ показывает
сходство в структурных соотношениях между КС1 и
8—992
113
Таблица 11
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК К МЕТИЛОВОМУ СПИРТУ
НА ТРАВЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ CsI
Примесь Радиус катиона, A Способность ко мпл ек сообразо - вания c CsI [87] Замедление раствор рения
FeCI3 0,62 Стойкие Слабое
комплексы
CuSO4 0,83 То же Сильное
CuCI2 0,83 » »
CuCl 0,96 » »
Cdl2 1,03 » Среднее
CdSOa 1,03 » Отсутствует 1
AgNOs 1,13 Нестойкие »
комплексы
Pb(NOs)2 1,32 То же »
SnCl2 1,43 » »
HgCl 1,49 Стойкие Среднее
комплексы
РЬС12, а также между КС1 и ВаВг2, в то время как тра-
вящая способность ВаВг2 гораздо хуже, чем РЬС12. Это
объясняется различной химической природой ионов Ва2+
и РЬ2+. В частности, поляризуемость аВаг+= 1,8- 10-24см3
арь2+ =3,1-10-24 см3 по сравнению с = 0,87-10-24 см3 ’
[86].
Авторы предполагают, что связь катиона РЬ2+ при
адсорбции на ступенях и изломах является более проч-
ной, чем катиона Ва2+. В связи с этим катионы РЬ2+ в
большей степени уменьшают тангенциальную скорость!
травления и приводят к получению достаточно четких!
фигур травления.
А. А. Урусовская [36] подбирала состав травителя
для выявления дислокаций на поверхности кристаллов!
йодистого цезия, CsI. При этом объектом исследования!
были три главные кристаллографические плоскости!
(100), (ПО) и (111). Основой травителя для CsI служил!
метиловый спирт, к которому добавляли различные не-
органические примеси, приведенные в табл. 11 [36].
Примеси, адсорбирующие влагу, перед добавлением
в травитель прокаливали. Процесс травления сопровож-1
дался помешиванием раствора. Лучшие результаты бы-
ли достигнуты в травителях, содержащих 25 мг СиС12 и
FeCl3 на 100 мл метилового спирта, одну каплю отсто- ]
114
явшегося насыщенного раствора C11SO4 на 10 мл мети-
лового спирта и 150 мг Cdl2 па 100 мл метилового спир-
В результате экспериментов А. А. Урусовской были
сделаны следующие выводы:
1. Избирательное травление происходит только на
плоскостях {100} и плоскостях, отклоняющихся от них
па угол ~10°. Все остальные грани при этом только
полируются. По-видимому, для травления других плос-
костей следует брать гораздо медленнее действующий
растворитель.
2. Избирательное травление происходит только при
добавлении таких примесей, которые хорошо растворя-
ются в спирте и способны образовывать устойчивые
комплексные соединения с йодистым цезием: СпС12,
Cdl2, РеС1з- Сульфид кадмия способен к комплексообра-
зованию с CsI, но он ие растворяется в метиловом спир-
те и поэтому не оказывает влияния на скорость травле-
ния. CuSOi также не растворяется в спирте, однако
CuSC>4 можно ввести в метиловый спирт, используя раст-
воримость его в воде, которая содержится в спирте.
3. Размер радиуса катиона имеет второстепенное
значение. Из перечисленных выше веществ лучшие ре-
зультаты получены с соединениями меди, хотя радиус
Си24- (0,83 Л) вдвое меньше радиуса Cs+ (1,65 Л).
4. Анион примеси не играет существенной роли при
травлении. СпС12 и CuSC>4 дают один и тот же результат,
правда, при разных концентрациях.
Все сказанное выше подтверждается фотографиями
фигур травления, приведенными на рис. 14. Обнаружено,
что оптимальная концентрация ионов Сп2+ равна 6Х
ХЮ-8 мол. ч. При этой концентрации ямки травления яв-
ляются наиболее контрастными, т. е. огранены линиями,
параллельными <100>. Размер ионов Си значительно
меньше размера иона Cs+. Это подтверждает предполо-
жение о том, что валентность и размер иона присадки не
играют существенной роли при образовании ямок трав-
ления на дислокациях. В результате образования плохо
растворимого в метиловом спирте соединения на осно-
вании ионов меди и ионов иода уменьшается тангенци-
альная скорость распространения ступеней ямки травле-
ния, что приводит к повышению контрастности ямок
травления.
315
Работы Н. А. Торопова с сотрудниками [37, 75] по-
священы исследованию механизма и кинетики избира-
тельного травления на поверхности кристаллов КВг и
NaCl. Подробно изучен процесс и подобран травитель, а
также проанализировано образование ямок травления в
районе отпечатка и царапины в кристаллах КВг [76].
Для травления кристаллов КВг использовали следу-
ющий травитель: к основе, состоящей из 100 мл изопро-
пилового спирта марки о. ч. и 1,4% (объемн.) дистилли-
рованной воды, добавляли 5,8 мг РЬВг2. Данный трави-
тель достаточно активен в интервале температур 20-—,
80° С. В качестве полирующего состава для кристаллов
КВг использовали обезвоженный метиловый спирт.
В травителе указанного состава образуются комплексы
[РЬ(Н2О)4]2+, которые при взаимодействии с кристаллом
обменивают гидратную оболочку на анионы Вг~:
[Pb(H2O)4]2+ + 2К+ + 4Вг~—>- [РЬВг4]2- +
+ 2К+ + 4Н2О.
Процесс образования ямки травления состоит из об-
разования зародыша и последующего расширения ямки
за счет растворения вещества кристалла. Именно по-
следний процесс и анализируется Н. А. Тороповым. Ме-
ханизм растворения заключается в образовании излома
на ступени мономолекулярной высоты и движении этого
излома. Образование излома определяется разностью
химических потенциалов травителя и кристалла, а дви-
жение излома — наличием в растворе «яда», приводяще-
го к «отравлению» (ингибированию) и, как следствие
этого, к перемещению этого излома. Изломы ингибиру-
ются в данном случае катионами РЬ2+. В зависимости от
скорости процессов изломообразования и ингибирования
меняется форма и ориентация ямки травления.
Авторы предлагают при подборе катиона добавки
в травитель исходить из комплексообразующих свойств
катиона и реакций, которые могут протекать при трав-
лении. В противовес работе [34] авторы считают, что
плоскостного изоморфизма типа эпитаксических нараста-1
ний не существует.
В работе [75] изучены также зависимости нормаль-
ной и тангенциальной скоростей травления от темпера-
туры и концентрации РЬВг2 в растворе. При этом й
зависимости от концентрации, температуры, а также йн-
116
тенсивности перемешивания меняется огранка ямок трав-
ления.
Попытки авторов количественно оценить результаты
экспериментов на основании теоретических положений
Кабреры не привели к положительным результатам. В
связи с этим ими были использованы положения кинети-
ки химических реакций на поверхности твердых тел и в
растворе [88].
Механизм процесса травления кристалла в указан-
ном травителе, по Н. А. Торопову, идет по следующим
реакциям:
а. РЬВг2^ РЬ2+ + 2 Вг схема Лх—
б. РЬ2+ 4- 4 Н2О [РЬ(Н2О)4]2+, схема А + 4С-
в. [РЬ(Н2О)4]2+ + 2 К+ 4- 4 Вг- -> [PbBrJ2~ 4- 2 К+ +
4- 4 Н2О, схема С 4- 4 Р;
г. РЬ2+(в растворе)-> РЬ21 (на изломе), схема
Л W11^4 Д
(своб)-> -^(адсорбц).
Схемам реакций (а) — (г) соответствуют кинетиче-
ские уравнения:
о, = k2[A]\ «з = AJCJ"’; <о4 = /ЦЛГ, (79)
где ®— скорость соответствующей реакции;
k— константа реакции;
п— порядок реакции.
На основании указанных кинетических уравнений и в
результате соответствующих преобразований была выве-
дена следующая формула для определения скорости
травления:
птр = К (аС- тСп) ГД (Т (80)
\ dT )
где К— коэффициент, объединяющий все постоян-
ные исходных уравнений;
а и т— константы реакций обмена комплекса и
ингибирования излома;
b и п — порядки этих реакций.
Уравнение (80) было решено применительно к кон-
кретным кинетическим зависимостям, полученным из эк-
117
сперимента. Нормальная скорость травления выражает!
ся формулой
vn = 2,43- 1(Г9(0,57 С0'298— 0,267 С9,424) Т1/2 е0’05 т мкм/миЛ
(81)
тангенциальная скорость в направлении [ЮО]
^цоо] = 2,14-10^(0,57 С0’298—0,267 с0-424)Т1/2«0,057’ мкм/мин|
(82)
Таким образом, по мнению авторов, предложенный
механизм образования ямки травления путем зарожде-
ния, движения и стабилизации изломов позволяет как’
качественно, так и количественно объяснить эксперимент
тальные данные для процесса избирательного травления.»
Э. Ю. Гутманас, Э. М. Надгорный и Г. К- Баранова!
исследовали избирательное травление на поверхности!
кристаллов йодистого рубидия [89]. При разработке
составов травителей они руководствовались известными
правилами, согласно которым используется слабо рас-
творяющая основа травителя, в которую добавляется
растворимая примесь, образующая устойчивый комплекс
с анионами травимого кристалла; при этом ионный ра-
диус добавляемого катиона, как правило, не должен от-
личаться от радиуса катиона травимого кристалла более
чем на 25%- В соответствии с этим в качестве основы
для травления Rbl были взяты слабо растворяющие
данный кристалл спирты: пропиловый, бутиловый, ами-
ловый, гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый,
дециловый. Спирты стоят в ряду по уменьшающей спо-
собности растворяться в них кристаллов Rbl. К указан-
ным спиртам добавляли соли, приведенные в табл. 12
[89].
Из данных табл. 12 следует, что на качество избира-
тельного травления оказывает влияние в основном свой-
ство катионов добавки образовывать устойчивые ком-
плексы с анионами кристалла. Наиболее контрастные
ямки травления получаются при добавлении в спирты
Cdl2 и Bil3. Изучение нормальной и тангенциальной
скоростей травления с использованием в качестве осно-
вы различных спиртов показало наличие широкого диа-
пазона скоростей для получения контрастных ямок трав-
ления. В табл. 13 [89] приведены скорости травления
ИЗ
Таблица 12
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК НА КАЧЕСТВО ТРАВЛЕНИЯ
КРИСТАЛЛОВ Rbl_________________________________
Добавка c растворимость добавки*1 a UxJl I г a S 2 о s a a Способность к травлению имальная кон- трация добавки ященного раство- % Форма ямок
U3 о c E Ю c о E G и <я с ю с с с Е Ф с
Е и о Ф <я О а я
А1С1а p. 0,57 160 р Удовлетво- 0,5 Круглые
рителыгая
FeCJ;t c p- 0,67 122 р То же 5 »
CuClg p- 0,80 86 1- » 3 »
p- 0,83 80 D Плохая — —
SbCl3 p. 0,90 66 D » — —
Cdl2 p- 0,99 50 р Хорошая 75—100 <100>*«
CdBr2 p- 0,99 50 р Удовлетво- 10 Круглые
рительная
CdCl2 p- 0,99 50 р То же 5 »
SnCl2 p- 1,02 46 к » 2 »
p. 1,04 43 э Плохая — —
Hgl2 n. p. 1,12 33 р Удовлетво- 100 Круглые
рительная
SrCl2 0. n. p. 1,20 24 D Плохая — —
Bil3 p- 1,20 24 h Хорошая 1—100 <100>*4
BiCl3 p. 1,20 24 р » 5 <100>*«
РЫ2 0. n. p. 1,26 18 р Удовлетво- 100 Круглые
рительная
PbBr2 0. n. p. 1,26 18 к То же 1( »
PbCI2 0. n. p. 1,26 18 р » 5 »
Bal2 p- 1,38 8 D Плохая — —
BaBr2 p- 1,38 8 0 » — —
BaCl2 p- 1,38 8 0 » — —
Растворимость добавки в пропиловом спирте.
*2 /?к— радиус катионов добавки.
о
*3 Радиус иона рубидия Я =1.49 А.
*4 <100> — контур ямок вдоль направления <100>. Условные обозначения:
р. — растворима; с. р. — сильно растворима; п. р. — плохо растворима;
о. п. р. — очень плохо растворима; 4-устойчивый комплекс катиона добавки
с анионом кристалла; о—отсутствие устойчивого комплекса.
кристаллов в некоторых травителях. При добавлении к
спиртам Bil3 наблюдается уменьшение vv в результате
образования стойкого комплекса [Bile]3— на элементар-
ных ступенях ямок травления. Однако при введении Cdl2
обнаруживается высокое качество избирательного трав-
119
Таблица 13
СКОРОСТЬ ТРАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ Rbl В НЕКОТОРЫХ ТРАВИТЕЛ:
Травитель V , мкм/с т V 9 мкм/с vx'vn
спирт-основа добавка
Пропиловый Cdl2 до насыщения 12 0,6 20
Гексиловый То же 3,5 0,18 19,5
Дециловый » 0,6 0,03 20
Пропиловый ВП3 до насыщения 0,4 0,019 21
Гептиловый То же 0,06 0,003 20
Дециловый » 0,01 0,0005 20 ।
Дециловый Bil3 — 1% от на- 0,0025 0,00012 20 |
сыщеиия
Пропиловый — 0,6 0,0075 80
Гептиловый — 0,075 0,001 75 J
Дециловый — 0,01 0,0001 100 1
ления при увеличении нормальной и тангенциальной ско-
ростей травления. Для данного случая предложен сле-
дующий механизм образования ямок травления: обра-
зование комплекса [Cdl2] (константа нестойкости ком-
плекса 7<(cdij =2-10-3); адсорбция этого комплекса на
поверхности кристалла Rbl; взаимодействие с анионами
кристалла и образование комплекса [Cdl4]2~ (Ajcdij2— ~
;=3,210-7). Так как K[cdij K[cdi2), возможная реакция]
[Cdl2] +2RbI^-[CdI4]2~+2 Rb+ должна быть сильно сме-
щена вправо, что требует быстрого удаления этого ком-
плекса с поверхности элементарных ступеней растворе-
ния, т. е. увеличения скорости травления.
Таким образом, в результате проведенных экспери-
ментов авторы пришли к выводу о том, что для измене-
ния скоростей и улучшения качества травления основное
значение имеют комплексообразующие свойства катио-
на добавки. Было замечено, что при введении в трави-
тель комплексообразующих присадок улучшение качест-|
ва травления может достигаться не только за счет умень.-1
шения vx, но и за счет увеличения vx и vR, если при этом
уменьшается отношение щ /vn.
Следует отметить, что указанные положения и соста-
вы травителей, разработанные для Rbl, были опробова-
ны при получении фигур травления на поверхности кри-
сталлов KI. При этом выяснилось, что хорошее качество I
травления кристаллов KI обеспечивается при более низ-|
ких скоростях травления их и ид, чем для Rbl.
120
г. К- Баранова и Э. М. Надгорный [90] на основании
изучения кинетики процессов сопоставили энергию акти-
вации и скорость полировки и травления. Объектом ис-
следования служила плоскость (100) монокристаллов
NaCl при растворении в уксусной и муравьиной кисло-
тах.
Процесс полировки, представляющий собой поверх-
ностное растворение и приводящий к изменению общих
размеров кристалла, должен протекать независимо от
процесса травления. Поэтому определяющей характери-
стикой травителя является не величина растворимости
кристалла, а определенное соотношение процессов поли-
ровки и травления. Авторы приходят к выводу о том, что
контрастные ямки травления в местах выхода дислока-
ций можно цолучить в том случае, если процессы поли-
ровки и травления будут протекать независимо друг от
друга.
Определение значений энергии активации процессов
полировки Ер, нормального Еп и тангенциального Ех
травления в ледяной и содержащей 2% воды уксусной
кислоте позволило авторам вывести соотношение Ер<~
<Еп<Ех, из которого следует, что при полировке зна-
чение энергии активации имеет наименьшую величину.
Различные значения и характер изменения энергий акти-
вации говорят о том, что процессы полировки и травле-
ния имеют различную природу.
Изучение скоростей полировки и травления показало,
что с увеличением температуры эти скорости увеличива-
ются в различной степени. При этом тангенциальная
скорость растет быстрее, чем скорость полировки. Опре-
деление нормальных скоростей травления и полировки
показало совпадение их значений.
Определяли также растворимость кристалла в мес-
тах выхода дислокаций по формуле P=phL2Sd, где р—
плотность дислокаций; L и h — длина стороны основа-
ния и высота ямки травления соответственно; S — пло-
щадь растворяющейся поверхности; d — плотность крис-
талла NaCl. Экспериментальное измерение общей раство-
римости поверхности кристалла и расчетное определение
растворимости в местах выхода дислокаций показа-
ли незначительное влияние последней на общую раст-
воримость. Таким образом, процесс травления плоскости
(100) кристалла NaCl в указанных кислотах сопровож-
дается общей, интенсивной полировкой поверхности, не
121
препятствующей образованию контрастных ямок трав-
ления.
Полученные экспериментальные данные позволили
авторам сформулировать определенные соотношени!
между полировкой и травлением применительно к раст-
ворению плоскости (100) кристалла NaCl в уксусной и
муравьиной кислотах.
Процесс растворения состоит из образования зароды-
шей растворения и последующего роста элементарны!
ступеней. Скорость и кинетика этих процессов в места!
выхода дислокаций и на свободной от дислокаций noL
верхности могут быть различны. Процесс полировки!
приводит к растворению как свободной от дислокаций
поверхности, так и наклонных граней ямок травления.1
Если эти скорости одинаковы, то происходит равномер-1
ное растворение поверхности с сохранением первичных!
размеров и профиля. На фоне равномерного растворе-
ния поверхности происходит перемещение граней ямки!
параллельно самим себе в тангенциальном направлении]
с определенной скоростью.
Таким образом, как показано в работе [90], кинети-1
ка процессов полировки и травления различна и они |
протекают независимо друг от друга. При благоприят-1
ном соотношении нормальной и тангенциальной скоро-1
стей травления процесс полировки протекает одинаково)
на свободной поверхности и на наклонных гранях ямок, I
не изменяя размеров последних. Авторы предполагают,!
что травители с такими кинетическими свойствами явля-
ются наилучшими для образования хорошо ограненных,,
контрастных ямок травления.
Металлические кристаллы
Работы А. А. Предводителева и Е. Г. Попковой [77—
79] посвящены практически важному вопросу, касающе-
муся разработки правил подбора состава травителей
для металллических кристаллов. Это становится возмож-
ным в результате знания механизма и кинетики избира-
тельного травления.
В работе [77] исследовали действие кислотных тра-
вителей на базисную плоскость (0001) монокристаллов
цинка, полученную раскалыванием кристаллов по пло-
скости спайности в жидком азоте. Использовали целую
гамму различных по своей природе кислот: минеральные
122
кислоты — соляную, бромисто- и иодистоводородную,
серную, азотную, ортофосфорную, борную—и карбоно-
вЫе кислоты — муравьиную, уксусную, монохлоруксус-
ную, пропионовую, изомасляную. В качестве растворите-
лей Для травящего компонента использовали воду, одно-
атомные предельные спирты — метиловый, этиловый, бу-
тиловый, гептиловый; многоатомный спирт алифатиче-
ского ряда — глицерин, а также бензол и четыреххлори-
стый углерод. Все эти продукты имеют различную ди-
электрическую проницаемость и дипольные моменты,
в связи с чем можно, изменяя степень диссоциации кис-
лот, получить различные скорости растворения цинка.
Составы и характеристики травителей, а также влияние
изменения концентраций веществ на тангенциальную
скорость травления и растворимость приведены в табл. 14
[77]. Ориентация ямок травления в исследуемых трави-
телях в большинстве случаев [1120], кроме травителя
№ 1, в котором ориентация ямок [Ю10], однако ориен-
тация ямок травления в водном растворе соляной кисло-
ты [Н20]; в травителе № 9 ямки травления имеют не-
правильную форму. Все травители, за исключением по-
следнего, выявляют «свежие» и «старые» дислокации.
Последний травитель на основе спиртов выявляет «ста-
рые» дислокации.
Из данных табл. 14 следует, что величина тангенци-
альной скорости травления определяется как концентра-
цией, так и химической природой выбранной кислоты.
Авторы установили зависимость тангенциальной скорос-
ти травления от pH раствора, определяемую концентра-
цией водородных ионов в растворе. Ими сделан вывод о
том, что выявлению дислокаций способствуют опреде-
ленная концентрация водородных ионов травителя
(рНлНн-2) и достаточно высокая скорость обмена меж-
ду атомами на поверхности металла и ионами в рас-
творе.
Из табл. 15 следует, что скорость тангенциального
травления в случае применения травителей, содержа-
щих глицерин, очень мала. Глицерин, как известно, при-
водит к увеличению вязкости, что в свою очередь замед-
ляет процесс диффузии протона-донора (Н+) к поверх-
ности металла, уменьшая соответственно скорость пере-
хода иона металла в раствор.
С целью более удобного наблюдения за ямками трав-
123
Таблица 14
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРАВИТЁЛЕИ НА ПРОЦЕСС
№ пп. Кислота Константа диссоциации или актив- ность Концент- рация кислоты, %(объемн.; сн,он
pH травителя ПО4, мм/с раствори- мость, % (по массе) pH травителя 1
1 НС1 0,8090 5 0,17 13,52 х. р. 0,4
2 Н1 0,965 5 0,62 20,08 х. р. 1,3
3 НВг 0,805 5 0,75 10,4 х. р. 0,45
4 H2SO4 — 10 0,3 1,25 х. р. 0,8
5 Н3РО4 7,11-Ю-з 10 2,45 3,38 Р- 2,65
6 нсоон 1,76-10~« 10 1,4 0,68 р- 2,6
7 СНзСООН 1,76-10—5 10 2,8 0,47 р- 3,3
8 СН2С1СООН 1,38-Ю-3 10 3 0,68 — 3
9 СН3СН,СООН 1,34 10—5 10 2,75 0,45 — 3,08
Примечание. х. р. — хорошо растворим а; р.- растворима; и р. —ие
ления проводили адсорбционное замедление тангенци-
ального распространения элементарных ступеней раст-
ворения путем введения ингибиторов коррозии [91]: тио-
мочевины и ее производных — дифенилтиомочевины и
уротропина. Данный прием оказался особенно полезным
для галоидных кислот. Тангенциальная скорость распро-
странения ступеней в этих кислотах значительно больше
нормальной скорости травления, что приводит к появле-
нию не контрастных ямок травления. Введение ингиби-
торов изменяет соотношение скоростей травления и спо-
собствует образованию глубоких ямок травления.
Механизм адсорбционного замедления тангенциаль-
ной скорости распространения ступеней при избиратель-
ном травлении цинка в смеси соляной кислоты со спир-
том в присутствии тиомочевины или ее производных за-
ключается в следующем. На поверхности кристалла цин-
ка в указанном травителе протекают следующие химиче-
ские процессы:
124
ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ТРАВЛЕНИЯ
' С2Н5ОН с4 н9он сдщон Г лицерин Вода
v 10*, мм/с 1 2 раствори- мость соли, % (по массе) pH травителя о -10*, мм/с pH травителя о ТО4, мм/с 1 pH травителя р -10*. мм/с раство- римость соли
10,92 р- <1 7,44 <1 6,76 1,3 13 1 Р-
10,4 р- <1 7,64 <1 4,16 0,83 31,2 р-
7.8 о <1 5,62 ~1 4,47 0,52 14,56 р.
0,47 0,034 ~1 0,45 0,34 0,23 1,40 0,42% (по массе)
1,61 Р- ~3 1,3 ~3 0,62 0,36 1,82 Р-
0,47 — ~3 0,31 ~3 X. 0,15 X. х. р.
0,36 — >3 0,36 >3 X. 0,1 X. 1,86% (по массе)
0,5 — <3 0,057 <3 0,057 0,099 X. н. р.
1,56 — >3 X >3 X. X. X.
растворима; х. — избирательное травление отсутствует.
2 Zn + 2 Н+ -> 2 Zn+ + Hgf ;
2 Zn+ -4- S — NHR > Г2 Zn^-S — С< ^HR |* 2+.
2 П + b~c<NHR C<NHR_| ’
[2 Zn х S = CNH2R2]2+ + 2 СГ * [2Zn *z S =
= CNH2R2]2+Cir|.
Атомы металла, находящиеся на ступенях и изломах,
имеют ненасыщенные связи и способны присоединить
тиомочевину с образованием нерастворимого комплекса,
препятствующего их переходу в раствор. Это приводит к
замедлению тангенциальной скорости распространения
ступеней и образованию глубоких ямок травления. Ана-
логичный результат удается получить при добавлении к
травителям олеиновой кислоты.
А. А. Предводителев и Е. Г. Попкова определили ос-
новные требования к травителям для металлов:
125
Таблица 15
КОНЦЕНТРАЦИЯ ТРАВИТЕЛЕЙ И ВРЕМЯ ТРАВЛЕНИЯ
ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ ВИСМУТА
Реагент Растворитель Концентрация, моль/л Время травления
HNO3 СНзСООН 0,01—1 1 с—15 мин
HNO3 СН3СНОНСО2Н 05,-5 10 с—10 мин
(40%-ная)
HNO3 Н3РО4 0,5—5 10 с—10 мин
HNO3 СНзОН 2—5 1—4 ч
HNO3 С2Н5ОН 2—5 1—4 ч
IINO3 С4Н9ОН 2—5 1—10 ч
HNO3 Н2О 5—6 ~ 10—30 мин
HNO3 СзН80з 10 ~30 мин
H2SO4 СНзСООН 1—5 -100 ч
H2SO4 С2Н5ОН 10 100 ч
I2, ВГ2 СНзОН 0,01—0,2 5—20 с
I2, Вг2 С2Н6ОН 0,01—0,2 1—3 мин
I2, Br2 С4Н9ОН 0,01—0,2 3—5 мин
I2, Br2 С3Н80з 0,2—1 1—5 ч
FeCl3 СНзОН 0,01—0,05 10 с—2 мин
FeCl3 С2Н5ОН 0,01—0,05 10 с—2 мин
(NH4) 2S2O8 Н2О 1 1—2 мин
(NH4) 2СГ2О7 Н2О+2% H2SO4 1 >10 ч
К2СГ2О7 Н2О+2% H2SO4 1—2 >10 ч
AgNO3 Н2О 0,1—0,3 5—15 с
Hg(NOs)2 Н2О 0,1—2 ~ мин—ч <
Cu (NOg)^ Н2О 0,1—2 10 мин—10 ч
CuSO4 Н2О I 20 ч
Примечание. Плотность HNO3 составляла 1,36 г/см3 , H2SO4 1,78 г/см».
1. Концентрация водородных ионов (при травлении
металлов, стоящих в ряду активностей левее водорода)
должна составлять порядка ~ 1—2.
2. Растворитель должен быть полярным для осущест-
вления процесса диссоциации.
3. Соль металла, образующаяся при травлении, дол-
жна быть растворима в травителе.
4. Для замедления процесса травления можно ис-
пользовать различные ингибиторы коррозииГ При этом
необходимо, чтобы образующиеся в результате химичес-
кой адсорбции комплексные соединения не растворялись
в травителе.
В работе [78] изучен механизм и кинетика избира-
тельного травления на дислокациях в монокристалле
цинка в растворах кислот, щелочей и солей. Использова-
126
ли методику непрерывного наблюдения за изменением
размеров индивидуальной ямки травления в течение оп-
ределенного промежутка времени при одновременной
киносъемке процесса травления. На плоскости (0001) из-
меряли размер ямки травления I в направлении
<И00>. За характеристику тангенциальной скорости
Рис. 39. Зависимость размера ямки от времени при трав-
лении Zn в растворах различных кислот. Растворитель:
2 ч. С2Н5ОН+1 ч. С3Н3О3. Добавки:
/-O.4I-M.HC1; 2 — 0,56-м. Н3РО4; 3 — 0,41-м. НС1+тиомоче-
вина; 4 — 0,87-м. СН3СООН; 5 — 0.56-м. Н3РО«+тиомочеви-
на (Т. М.). Концентрация тиомочевины 0,5 г/л. Составы
травителей, % (объеми.):
/ — 1.3 HCl+65,8 С2Н5ОН+32,9 С3Н5(ОН)3; 2 — 3,3 Н3РО1+
+64,4 С2Н5ОН+32,9 С2Н5(ОН)3; 3 — 1,3 НС1+65,8 С2Н5ОН+
+32,9 С3Н5(ОН)3+Т. М.; 4 - 5 СН3СООН+63,4 С2Н50Н+
+31,7С3Н5(ОН)3; 5—З.ЗН3РО4+64,4С2Н5ОН+32,9С2Н5(ОН)3+
+Т. М.
травления принимали величину vx=l/2t, где t — время
травления. Скорость полировки vp определяли по высоте
ступенек h, образовавшихся на границе между сполиро-
ванной и защищенной лаком частями кристалла. Для
этой цели использовали микроскоп МИИ-1 и интерферо-
метр Линника. В качестве травителей использовали вод-
ные, а также спиртовые (СН3ОН, С2Н5ОН) растворы
кислот, щелочей и различных солей.
Типичные кривые зависимости размера ямки от вре-
мени на примере травления цинка в растворах кислот
показаны на рис. 39 [78]. Из рисунка следует, что начи-
ная с некоторого момента зависимость скорости избира-
тельного травления является линейной. Однако добавле-
ние к растворителю ингибирующих добавок, в данном
127
случае тиомочевины, нарушает линейный характер зави-
симости (кривые 3 и 5). Последнее объясняется адсорб-1
ционными процессами.
Исследование кинетики избирательного травленщИ
цинка в водных растворах щелочей показало, что ско-
рость травления в растворах КОН и NaOH с течением
времени замедляется, в то время как в аммиачном раст-
воре NH4OH она в течение всего процесса остается по-
стоянной и кривые зависимости размера ямки I от вре-
мени t имеют линейный характер. Нарушение линейного
характера зависимости Z=q> (/) связывается с возмож-
ностью адсорбции устойчивых продуктов реакции на
ступенях и изломах ямки. Так, при травлении цинка в
КОН образуется труднорастворимый гидрат окиси цин-
ка, имеющий ярко выраженный амфотерный характер:
Zn + 2 КОН * Zn(OH)a + 2 К+,
Zn(OH)2 + (п — 2) КОН-> Zn[(OH)„]""2 + (п — 2) К+.
Помимо образования гидроокиси цинка, возможно про-
текание пассивационных процессов с образованием окиси I
цинка. Указанные продукты реакции адсорбируются на |
изломах и ступенях ямки и уменьшают скорость травле-
ния. При этом необходимо учитывать растворимость про-
дуктов реакции, которая зависит от pH травителя. Так,
травление цинка в щелочных травителях с рН=7ч-12,5
в результате образования на поверхности кристалла за- I
щитных пленок делает его очень устойчивым. Поэтому, I
по мнению авторов, щелочные травители для цинка дол-
жны иметь рН^13.
При травлении цинка в водном растворе NH4OH об- I
разуются комплексные соединения типа [Zn (NH3)„] ОН2.
которые легко переходят в раствор и тем самым обеспе- 1
чивают постоянное взаимодействие травителя с поверх-
ностью металла. В данном случае кинетика травления I
определяется диффузионными процессами. В результате
этого кривые зависимости размера ямки от времени име-
ют линейный характер.
Исследование зависимости размера ямки от времени I
при травлении в спиртовом растворе СгС13 и водном ра-
створе FeCl3 показало отсутствие ярко выраженной зави- ।
симости скорости травления от времени. В данных тра-
вителях, содержащих катионы Сг3+ и Fe3+ с переменной
валентностью, происходит перевод цинка в ионы и вое- j
125
становление катионов до Сг2н и Fe2+, т. е. до максималь-
но устойчивого состояния с наименьшей валентностью.
Были исследованы также калиевые, натриевые и ам-
монийные соли различных кислот: галоидных, серной,
фосфорной и т. д. Обнаружено, что при травлении цинка
в водных растворах KH2PO4 и NH4H2PO4 с увеличением
концентрации растворов скорость травления уменьша-
ется. Измерение величины сполированного слоя в зави-
симости от времени показало, что скорость полировки
в растворе КН2РО4 постепенно замедляется, а в раство-
ре NH4H2PO4 остается постоянной. Замедление скорости
полировки в растворе КН2РО4 объясняется протеканием
адсорбционных процессов в результате осаждения на по-
верхности цинка трудно растворимых продуктов реак-
ции. В растворе NH4H2PO4 образуются аммиакаты цин-
ка, хорошо растворимые в воде, в результате чего ад-
сорбционные процессы на поверхности должны быть вы-
ражены в меньшей мере. Этим можно объяснить постоян-
ство скорости химической полировки.
На примере травления цинка были выведены некото-
рые закономерности, которые необходимо учитывать при
подборе состава травителей, применительно к металлам,
стоящим левее водорода, т. е. имеющим отрицательный
нормальный потенциал.
Исследовали также механизм и кинетику избиратель-
ного травления на поверхности висмута [79] в целях
разработки принципов подбора состава травителей для
металлов с положительным нормальным потенциалом.
На плоскости скола монокристаллов висмута (0001)
исследовали величину тангенциальной скорости травле-
ния щ =/]/ 3/6/,_где I — размер ямки травления вдоль на-
правления <1120>, t — время травления. Применяли
методику измерения размеров ямок травления с по-
мощью киносъемки. В качестве травителей для висмута
использовали кислоты, растворы галоидов, соли с кати-
оном (или анионом) переменной валентности, а также
соли, катион которых имеет более положительный потен-
циал, чем висмут. Составы травителей и время травле-
ния приведены в табл. 15 [79].
Исследование процесса травления висмута в кисло-
тах показало, что одними из лучших травителей являют-
ся растворы азотной кислоты в смеси с минеральными
(Н3РО4, HF и т.д.) и органическими кислотами
(СН3СООН, СН3СНОНСО2 и т. д.), водными и спирто-
9-992 129
выми (СЫзОН, С2Н5ОН и т. д.) растворителями. Изме
рение размера ямки травления / от времени t для раз
личных концентраций HNO3 в СН3СООН показало явно
линейный характер зависимости. Это обусловлено, по-
видимому, отсутствием значительного влияния адсорб-
ционных процессов на кинетику травления. Замедление
скорости избирательного травления связывается автора-
ми с образованием устойчивых продуктов реакции и их ад.
сорбции на поверхности висмута. При добавлении к сме-
си HNO3 + СН3СООН ингибирующих добавок нарушает-
ся линейный характер зависимости Следует
отметить, что увеличение концентрации травящего arei
та в окисляющих кислотах приводит к переходу проце<
са избирательного травления в процесс полировки.
Измерение размера ямок с течением времени при
травлении висмута в растворах /2 в этиловом спирте по-
казало, что скорость травления увеличивается с ростом
концентрации /2. При этом для данных травителей на-
рушается линейный характер зависимости. Последне!
связывается авторами с адсорбцией иодида висмута и
других соединений в виде сложных комплексов типа
[BiCli3“n,]/[BiClib")] — [С1“], п = 1 ч- 5.
В травителях, в состав которых входят катион либо
анион с переменной валентностью, например FeCl3,
(NH4)2S2Os или (NH4)2Cr2O7, происходит ионизация вис-
мута ионами Fe3+ или Сг6+ и его переход в раствор, а
также восстановление ионов железа и хрома до окисли-
тельных состояний с наименьшей валентностью (Fe2+,
Сг3+ и т. д.). Исследование размера ямки I от времени
травления t в 2-м. водном растворе (NH4)2S2O8 показало
замедление скорости травления по мере протекания про-
цесса. При этом наблюдался нелинейный характер за-
висимости.
В работе [79] рассматривается возможность приме-
нения процесса контактного вытеснения металлов из их
растворов путем добавления менее «благоприятных» ме-
таллов с целью выявления дефектов кристаллической
структуры. Так, удалось получить хорошо ограненные
ямки травления при травлении висмута в водных раство-
рах Cu(NOs)2. Подобный эффект наблюдается при трав-
лении в растворах солей, содержащих катион сболеепо-
ложительным нормальным потенциалом, чем у висмута,
например катион Ag и Hg.
130
Дефекты структуры можно выявить в растворах азот-
нокислой ртути, а также в растворах сернокислой и хло-
ристой меди. Этот способ травления, названный автора-
ми «эпитаксиальным травлением», заключается в ло-
кальном выделении продуктов реакции на дефектах
строения, в частности на дислокациях.
Авторы сообщили также результаты адсорбционного
воздействия на процесс избирательного травления по-
верхностно активных веществ, вводимых в травитель.
Действие ингибирующих добавок сводится к тому, что
они адсорбируются на элементарных ступенях и изломах
ямок травления и замедляют тангенциальную скорость
их распространения.
В работе [92] описан процесс выявления дислока-
ций с помощью избирательного травления на плоскостях
{111}, {ЮО}, {110} монокристаллов меди, имеющей по-
ложительный нормальный потенциал. В табл. 16 приведе-
ны составы и характеристика различных травителей для
меди. Оптимальные составы травителей и условия трав-
ления для меди приведены в приложении 3.
В работах [92 и 78] указывается, что типы травите-
лей для меди и для висмута, имеющих положительный
нормальный потенциал, аналогичны. Авторы делают вы-
вод о возможности применения исследованных травите-
лей для избирательного травления других металлов с по-
ложительным нормальным потенциалом.
Одним из факторов, определяющих кинетику изби-
рательного травления, является хорошая растворимость
в травителе продуктов реакции и последующая их адсорб-
ция на стенках дислокационных ямок, способствующая
замедлению тангенциальной скорости движения элемен-
тарных ступеней растворения.
Наиболее подходящими для выявления дислокаций
в меди являются спиртовые растворы хлорного железа
[для граней {111} и {100}] и растворы персульфата ам-
мония [для грани {ПО}].
Анализ атомной структуры элементарных ступеней
ямок травления показал их стремление в результате
травления к огранке с максимально возможной плотной
упаковкой. По мнению авторов, ступени со структурой
плоскостей типа {ЮО} мало устойчивы к растворению.
Авторы отмечают также большое влияние адсорбцион-
ных процессов на кинетику избирательного травления
граней {100}.
9'
131
Таблица 16
к> СОСТАВЫ И ХАРАКТЕРИСТИКА ТРАВИТЕЛЕЙ ДЛЯ МЕДИ
о время » 5 Е — <у Я R * СХ Я н 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 зг 10 мин, ст., 10 мнн, ст. 7—10 мин,. св,, СТ. 18 мин, ст.
молярная I [ кинцен- трация, % 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (N 1 ц । О
(оог} | время и характер травления | 30 с, ст., св., 1—5 мнн, ст., св. 2—5 мни, ст., св. 2—3 мин, ст. 20 с 30 с. ст, 40—15 с, ст. 1 мин, ст. 3 мни — 15 с, ст. 10 с — 10 мин, ст. 3 мин — 15 с, ст. 1 мии, св., ст. 10 мии, ст. 10 мин, ст. 7 мин, св., ст. 18 мин, ст.
молярная Я я X я & с я ю J. 4—5 5 0,02—0,1 0,15 0,15 1 ~7 Е- “7 1 о оо о J.—' о"
{ш) | время н характер травления 20—10 с, ст., св. 1—5 мин, ст., св. 2—5 мин 15—30 с, св., ст. 10 с 15 с, св., ст. 30-15 с 1 МИИ св., ст. 3 мин 15 с, св„ ст. 10 с 10 мии, св., ст. 3 мин 15 с, св., ст. 1 мин, св., ст, 5—10 мии, ст. 5—10 мин, ст. 7 мин, ст., св. 15 мин, св., ст.
я
молярная ? я Я U я о £ 7 со 8-10 8 0,02—0,1 0,15 0,15 0,1—0,5 0,1-0,5 0,01-1 0,01-1 0,01-1 СМ о
Растворитель СНзСООН (лед) СзНзОН Н2О СН3СООН+НС1+Н2О СНзОН+НС! CjHsOH+HCl СНзОН+НС! С2Н8ОН+НС! СНзОН СзН5ОН С4Н9ОН H2O+NH4OH+NH4C1 HsO+NH.OH+NH.Br H2O+NH4OH HsO+NH4OH СНзСООН О к
Реагент 1 HNOa (d=l,36) й ** сч О X со О Ф И. (NH4)2S2O3*1 Na2S.O3»' K2s2os*' H2O2 (28%)*“ AgNOs
Примечание, св. — «свежие дислокации»; ст. — «старые» дислокации.
*’ Концентрация травящего компонента. *а Концентрация в объемных
Полупроводниковые кристаллы
Реакции растворения полупроводников относятся к
типу реакций, сопровождаемых химическим изменением.
Для перевода частиц кристалла в раствор требуется про-
цесс окисления, который сопровождается захватом элек-
тронов из кристалла. Продукты реакции в виде катионов,
анионов или неионизированных продуктов, возникающие
в результате этого процесса, должны удаляться с поверх-
ности.
Процессы окисления и восстановления исходного
кристалла и растворителя можно выразить в виде реак-
ций образования водорода или восстановления окисляю-
щего агента:
Мп + Н2О -> ТИО + Н2; (83)
ЛР + Н2О2 -> МО + Н2О; (84)
Л1О + ОН--> ТИОг-+ Н+. (85)
Аналогичные реакции про-
текают при растворении герма-
ния или кремния с образова-
нием германатов и силикатов.
Если образующаяся окись не-
растворима или же скорость ее
растворения меньше началь-
ной скорости ее образования,
может возникнуть пассивация.
Пассивации можно избежать,
вводя комплексообразовате-
ли, переводящие окись в рас-
твор в виде аниона. Так, для
германия и кремния применя-
ют плавиковую кислоту:
TMIVO2 + 6HF -> H27MIVF6 + 2Н2О. (86)
Для растворения германия можно вводить некоторые
органические кислоты, например щавелевую или вин-
ную, а также многоатомные спирты.
В работе [93] анализируется влияние состава трави-
теля, концентрации реагентов и влияния примесей, при-
сутствующих в травителе. Анализ имеющихся работ по-
казал, что условия травления оказывают большее влия-
ние на качество травления, чем небольшие изменения
концентрации реагентов.
Рис. 40. Влияние ионов галоге-
нов иа скорость растворении Ge
в насыщенном кислородном рас-
творе калиевой соли при 30° С
и рН=6
133
Влияние состава травителя, состоящего из Н2О2 + НЯ
на скорость растворения кристаллов германия исследи
вано в работе [94]. Общий характер процесса представ-
ляет собой следующее: с увеличением концентрации ре.
агента скорость реакции увеличивается до определенно-
го предела и далее наступает насыщение.
Характеристики травления полупроводников могут
зависеть от примесей, находящихся в травителях. Раз-
личного рода эффекты, протекающие на поверхности
кристалл — электролит, обусловлены специфической ад-
сорбцией этих примесей. На рис. 40 показано влияние
небольших количеств ионов галогенов на скорость рае
творения в насыщенной кислородом воде [95]. Эти эф-
фекты легко могут быть объяснены на основе специфи-
ческой адсорбции, которая может быть представлена
следующим образом:
Ge • + Ge — X + е-, (87)
где Ge-—поверхностный атом с неспаренным электро-
ном.
Освобожденный электрон участвует в восстановлении
кислородом. Адсорбированные ионы получают обратно
свои заряды и действуют как катализаторы при восста-
новлении кислородом, ускоряя скорость растворения гер-
мания (восходящие ветви кривых на рис. 40).
С увеличением концентрации способных адсорбиро-
ваться ионов возникает конкуренция между поверхност-
но активными участками: анионами и молекулами
кислорода. Число участков, подходящих для адсорбции
и восстановления кислорода, уменьшается и, таким об-
разом, происходит уменьшение скорости растворения.
Степень адсорбции ионов галогенов, подобно степени
адсорбции других продуктов реакции, может быть функ-
цией кристаллографической ориентировки. Изучение
адсорбции с помощью метода радиоактивных изотопов
показало, что ионы 1~ в растворе сульфата натрия и
серной кислоты адсорбируются значительно сильнее на
плоскостях {Ш} , чем на плоскостях {100}.
Часть
III
МЕТОДИКА
ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ
И ВЫЯВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ
С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА
ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Глава 5
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ
На процессе выявления дислокаций с по-
мощью метода фигур травления большое
влияние оказывает предварительная под-
готовка поверхности. Поэтому при отра-
ботке методики травления необходимо учитывать все
разнообразие факторов, определяющих состояние по-
верхности. Так, например, в ряде случаев получаемые
фигуры травления отображают только структуру поверх-
ностного окисного слоя, а не истинную структуру кри-
сталла. Иногда удается получить фигуры травления
только с помощью предварительной специфической элект-
рополировки. Ниже рассматриваются различные спосо-
бы подготовки поверхности, оказывающие влияние на
последующий процесс образования фигур травления.
Следует избегать наклепа поверхностного слоя образ-
ца, возникающего в результате того или иного способа
разрезки и механической шлифовки. По-видимому,
идеальным случаем является образование фигур трав-
ления после раскола кристалла на плоскостях спай-
ности.
Некоторые исследователи используют кристаллиза-
цию на зеркальной металлической плите или выращива-
ют монокристаллы в тиглях с тщательно подготовленны-
ми ровными стенками, что часто позволяет получить
поверхность, пригодную для травления. Для изучения
поверхности деформированных образцов применяют про-
катку в полированных валках со специальной смазкой,
нейтральной по отношению к поверхности металла. Од-
нако в большинстве случаев не удается избежать опера-
ций разрезки, механической шлифовки и особенно поли-
135
ровки, которые приводят к образованию или наклепац.-
ного слоя, или же слоя со структурой, отличающейся щ
структуры истинного неискаженного кристалла. В этом
отношении разработанные металлографические методы
исследования могут оказаться достаточно эффективныл!
ми для подготовки поверхности и последующего трав-
ления.
1. РАЗДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ И СПОСОБЫ УДАЛЕНИЯ
ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ
Раскалывание кристаллов
по плоскостям спайности
Под спайностью подразумевается способность кри-
сталлов раскалываться, как правило, по плоскостиJ
параллельным граням с малыми индексами. Процесс
Рис. 41. Структура графита:
а — проекция на плоскость (0001); б — аксонометрическая проекция
раскалывания, осуществляемый путем приложения ме-
ханических сил как при комнатной, так и при отрица-
тельной температурах, позволяет получить половинки
или обломки кристалла, имеющие гладкие или шерохо-
ватые поверхности. Совершенную плоскость спайности
имеет слюда, а также кальций и галит. Проявление
спайности тесно связано с кристаллической структурой.
Раскалывание происходит, как правило, по плоскостям,
расположенным перпендикулярно направлению слабых
связей. На рис. 41 показана структура графита. Извест-
н0) что в графите перпендикулярно плоскости (0001)
действуют слабые вандерваальсовы силы связи. Поэто-
— -----------------— —... от друГа плоские сетки
му легко отделяющиеся друг
(0001) и будут спайными по-
верхностями графита. По-
добного рода закономер-
ность является характерной
для всех кристаллов, имею-
щих слоистую структуру. У
кристаллов с цепочечным
строением плоскость спай-
ности, как правило, парал-
лельна направлению цепо-
чек. Так, теллур, структура
которого показана на рис. 42,
имеет гексагональную крис-
таллическую решетку. Атомы
ные цепочки в результате гомеополярной связи друг с
другом. При этом цепочки параллельны оси с. Атомы
Рнс. 42. Структура теллура
теллура образуют длин-
в спиралевидных цепочках имеют ковалентные связи,
сами же цепочки связаны слабыми вандерваальсовыми
силами связи. Для теллура характерна спайность по гра-
ням призмы (1010).
Кристаллы NaCl имеют совершенную спайность по
граням куба (100) и несовершенную спайность по гра-
ням (ПО). Из рассмотрения элементарной ячейки NaCl
(рис. 43, а) следует, что каждый ион натрия в структуре
NaCl октаэдрически окружен шестью ионами хлора и,
наоборот, каждый ион хлора окружен шестью ионами
натрия. На рис. 43, б показаны плоскости спайности
кристалла каменной соли. Шесть связей каждого иона
ориентированы таким образом, что четыре из них лежат
в плоскости (100) и лишь по одной связи направлено
к параллельным соседним сеткам. Именно эти одиноч-
ные связи и рассекаются плоскостями спайности. В пло-
скости (ПО) лежат лишь 2 связи каждого иона, осталь-
ные четыре связи попарно направлены к соседним па-
раллельным плоскостям. Чем меньше число связей,
соединяющих соседние плоскости, тем выше степень
спайности. |
Следует отметить, что экспериментальным путем об-
наружены случаи, когда спайность объясняется дефек-
тами структуры реальных кристаллов.
137
Ниже указаны главные (совершенные) плоско»
спайности некоторых видов кристаллов.
Кристалл Плоскость спай- ности Кристалл Плоскость! спайности
Al2SiO5 (100), (010)
BaF2 (111) KC1, LiF, NaCl (100)
CaF2 (111) MgO (100)
СаСО3 CaMg(CO3)2 CaSO4 (10'11) (1011) (001), (010), (100) PbS Sb, Si TiO2 Zn (100) 1 (111) J (110), (100) (0001) 1
CaSO4-2H2O (010), (Hl),
(100)
Можно произвести скол в соответствии с методике!
применяемой для приготовления тонких фольг [96]. Н»
которые неорганические кристаллы, имеющие одну ил
Рис. 43. Элементарная ячейка NaCl (а); спайность и механическая
трансляция NaCl (б)
несколько плоскостей скола, можно расколоть молотком
и долотом.
Раскол кристаллов по плоскости спайности позволя-
ет сразу после операции раскола перейти к травлению
поверхности или же использовать только промежуточ-
ную операцию электролитической полировки. Таким
приемом удается определить полное или частичное со-
ответствие фигур травления на обеих половинах раско-
лотого образца. Однако следует остановиться на некото-
рых возможных последствиях подобного метода разделе-
ния кристалла.
В работе [97] указывается, что для успешного полу-
чения фигур травления на монокристаллах цинка
(99,999%) нужно использовать свежер а сколотую по-
верхность. После раскалывания изгибом при комнатной
температуре удается получить равномерное травление
поверхности. Раскалывание же при температуре жидко-
го азота с последующей выдержкой при комнатной
температуре с целью выравнивания температуры образ-
ца приводит к неравномерному травлению. В отдельных
местах не наблюдается точного соответствия в располо-
жении фигур травления. Автор предполагает, что
в результате процесса возврата, протекающего при ком-
натной температуре, происходит перераспределение дис-
локаций. Последнее определяет неточное совпадение
ямок травления. Таким образом, процесс расщепления
образна требует также детального изучения.
Интересные особенности при разделении монокри-
сталлов сурьмы и сплава с целью получения фигур
травления описываются в работе [98]. Сурьма хорошо
раскалывается по плоскости (111). Раскалывание прово-
дили с помощью лезвия при комнатной температуре. На
зеркально гладких плоскостях скола обнаруживаются
двойниковые прослойки, показанные на рис. 15. Моно-
кристаллы сурьмы и сплава Sb—Bi являются хрупки-
ми, и пластическая деформация приводит в первую оче-
редь к процессу двойникования. Плоскостями двойнико-
вания являются плоскости {НО} , т. е. плоскости (ИО),
(ОН), (101). Следы пересечения этих плоскостей с пло-
скостью скола (Ш) имеют направление < 110>, т. е.
[ПО], [ОН], [101]. Двойниковые прослойки обнаружи-
ваются на обеих плоскостях скола, причем процесса
двойникования в объеме всего кристалла не наблюдает-
ся. Известно, что сурьма наряду с совершенной спайно-
стью по плоскости (111) имеет ясную и достаточно со-
вершенную спайность по плоскости (110), ясную — по
плоскости (111) и несовершенную — по плоскости (101).
Линии пересечения этих плоскостей с главной плоско-
стью скола (Ill) имеют следующие кристаллографиче-
ские направления: (110)[110], (111)[110], (101)[121].
Кристаллографический анализ позволяет не только объ-
яснить прямолинейные двойниковые полосы, но и тонкие
линии, а также изогнутые линии, наблюдающиеся на
обеих плоскостях скола. В ряде случаев при выращива-
нии кристаллов обнаруживаются границы зерен, явля-
ющиеся следствием конкурирующего роста нескольких
139
зародышей кристаллизации. При этом наблюдаются грг
ницы зерен между областями с небольшой разнице
в ориентировке.
Резка кристаллов
Разделение образца можно производить также мехг
ническими, химическими, электроэрозионными и други
ми способами. В задачу автора не входило подробна
описание специальных установок и приемов разрезки
образцов. Здесь коротко рассматривается данный вопрсГ
лишь в связи с влиянием разрезки на последующий про
цесс выявления фигур травления.
В работе [99] рассматриваются механические с при
менением алмазных и кремнийкорундовых диско!
и электроэрозионные методы разрезки образцов туго
плавких металлов с последующей механической шли
фовкой в целях подготовки поверхности образца к элей
тролитической полировке и травлению. При механиче-
ской разрезке поверхность образца очень сильно дефор-
мируется. При электроэрозионной разрезке также не
удается получить свободного от деформации поверхно-
стного слоя. Исследования показали [100], что поверх-
ность (111) вольфрама после электроэрозионной разрез-
ки является шероховатой и состоит из кристаллографиче-
ски ориентированных трещин, параллельных плоскости
(100). Рентгеновский анализ свидетельствовал о зна-
чительной деформации поверхностного слоя. Как после
механической, так и после электроэрозионной обработки
проводят механическую шлифовку на корундовой бума-
ге зернистостью 7—10 мкм для удаления деформирован-
ного слоя. Последующая электролитическая полировка
без особых трудностей позволяет удалить оставшийся
поверхностно деформированный слой.
В последнее время нашли применение установки для
химической и электролитической разрезки. При так на-
зываемой «химической» разрезке синтетическую нить
или металлическую проволоку пропускают через хими-
ческий реагент или электролит, а затем подводят к раз-
резаемому образцу, в результате чего образец медленно
химически травится или же при одновременном подводе
тока через проволоку и образец электролитически поли-
руется. При электролитической разрезке из тонкого соп-
ла, в которое в качестве катода вставлена тонкая про-
140
ролока, на образец-анод направляют струю электролита.
Поверхности образца, получаемые этими способами, сво-
бодны от деформации. Однако практически не удается
получить совершенно ровную поверхность, пригодную
дЛя микроскопического исследования. Поэтому после
разрезки перед электрополировкой часто приходится
применять механическую шлифовку.
В качестве заменителя процесса шлифования мягких
металлических образцов в последнее время нашел при-
менение процесс снятия поверхности металла твердо-
металлическим ножом на приборе, называемом «Микро-
том». Преимущество данного метода заключается в том,
что удается избежать влияния на поверхность металла
шлифовальной пыли. Для производственного контроля
данный метод часто дает возможность сократить про-
должительность полировки. О первых систематических
опытах по применению «Микротома» в металлографии
имеется краткое сообщение [101]. В работе [102] сооб-
щается о применении алмазного резца шириной 6 мм,
а также о возможности, с экономической точки зрения,
использования сапфирового резца. Сокращение време-
ни препарирования образца, получение минимально ис-
каженной, а также очень ровной поверхности образца
позволяет считать данный метод перспективным.
В заключение следует остановиться на разделении
полупроводниковых кристаллов. Первой и одной из важ-
нейших операций разделения моно- и поликристалличе-
ских материалов после их выращивания и извлечения из
тигля является операция резки.
Резка кристаллов кремния и германия вследствие их
высокой твердости производится алмазными, карборун-
довыми дисками и проволочными пилами. Алмазный
диск изготовлен из красной меди, режущая поверхность
которого покрыта алмазной крошкой. Диск насаживают
на вал электродвигателя мощностью 100—150 Вт и за-
крепляют с помощью специальной насадки. Электродви-
гатель, смонтированный на металлической плите, спосо-
бен обеспечить скорость вращения 1000—1500 об/с.
В держателе, установленном на плите, закрепляют сли-
ток, который может перемещаться в поперечном и про-
дольном направлениях по отношению к диску. Практич-
ными в работе и достаточно дешевыми являются
карборундовые диски. При этом в процессе резки реко-
мендуется диск смачивать водой. Более медленным про-
141
цессом резки является резка проволочными пиламЯ
Б качестве материала для проволоки хорошо себя зарЯ
комендовал вольфрам. Пилам придается возвратно-цЛ
ступательное движение. Проволоку смачивают пастой
состоящей из мелкого карборундового порошка, в масле
или в другой жидкости. Заслуживают внимания много,
проволочные пилы, позволяющие проводить одновремен-
но до 12 разрезов. Кроме этого, резку проводят тонким
металлическим полотном типа ножовки, укрепляемым
на раме, которой придается возвратно-поступательное
движение.
Перспективным является способ ультразвуковой рез-
ки. Специальный нож от ультразвукового генератора
совершает колебания с частотой около 25—30 кГц. Та-
кой нож способен достаточно эффективно и быстро раз-
резать полупроводниковые кристаллы, смоченные специ-
альной абразивной эмульсией. Эмульсия состоит из
порошка карбида бора или корунда, размешанного в во-
де или масле.
Методы разрезки полупроводниковых соединений ти-
па аналогичны методам разрезки кремния и гер-
мания, т. е. осуществляются алмазными и карборундо-
выми дисками, а также с помощью ультразвука. Более
мягкие материалы, например антимонид индия, реко-
мендуется разрезать карборундовыми дисками.
Механическая обработка арсенидов и фосфидов яв-
ляется опасной для здоровья человека, так как выделя-
ющиеся при этом арсин и фосфин относятся к ядовитым
газам. Поэтому операции резки и шлифования этих ма-
териалов необходимо проводить под вытяжным устрой-
ством.
Шлифовка. Образование поверхностного
деформированного слоя кристаллов
Рассмотренные выше методы разрезки кристаллов
приводят или к получению неровной поверхности, или
к созданию поверхностного наклепанного слоя значи-
тельной глубины. Кроме того, от режущего инструмента
и специальных эмульсий поверхность становится загряз-
ненной. В связи с этим во многих случаях как для иссле-
довательских, так и для практических целей применяют
шлифовку.
142
Процесс шлифовки металлических кристаллов осуще-
ствляют на шлифовальной бумаге с последующей поли-
ровкой на материи с применением эмульсии, содержа-
щей порошок А12О3, MgO. или специальных паст, в со-
став которых входит алмазная пудра. Приготовлению
образцов и технике шлифования металлов посвящены
многие работы [103—105].
Известно, какое большое влияние на процесс образо-
вания фигур травления полупроводниковых материалов
оказывает предварительная подготовка поверхности.
Образующийся в результате грубой шлифовки микро-
рельеф представляет собой различно ориентированные
микроучастки поверхности, которые являются областя-
ми предпочтительного растворения. В результате этого
образуются фигуры травления, не имеющие однозначно-
го соответствия между их плотностью и плотностью вну-
тренних дефектов структуры кристаллов. Шлифовку
проводят с использованием порошка карборунда. Для
механической полировки на сукне со скоростью враще-
ния диска, составляющей несколько сотен оборотов в ми-
нуту, применяют пасты на основе алмазного порошка
разной зернистости. Для хрупких материалов применя-
ют шлифовку как сухим способом, так и с применением
связывающих жидкостей.
Различные способы подготовки поверхности: разрез-
ка, шлифовка, механическая полировка неизбежно при-
водят к созданию поверхностного деформированного
слоя.
Кристаллическое состояние деформированной поверх-
ности было изучено в основном с помощью рентгеновской
и электроннолучевой дифракции. Благодаря последова-
тельному удалению поверхностного слоя можно просле-
дить за структурой внутренних областей кристалла.
В работе [106] отмечается, что благодаря механической
шлифовке металлов поверхностный деформированный
слой достигает толщины порядка 0,01 мм.
В работе [107] дан обзор поверхностных поврежде-
ний. Глубина поверхностного деформированного слоя
зависит как от внешних факторов, обусловленных свой-
ствами частичек абразива (размерами, формой, твердо-
стью), так и от внутренних факторов, связанных с иссле-
дуемым кристаллом — ориентировкой поверхности и
прочностными свойствами материала. Возникающий де-
формированный слой имеет одинаковую толщину по
143
Таблица 17
ТОЛЩИНА ПОВЕРХНОСТНОГО ДЕФОРМИРОВАННОГО СЛОЯ
Материал Вид и условия шлифовки, зернистость Метод исследования Толщина деформированного слоя, мкм Литера- турный источник
Железо Армко, моно- кристалл Наждачная бумага: 2 4/0 Влажная полировка А12О3, 12 ч Рентгеновский 6 10 <1 [Ю8]
А1, поликристалл, мо- нокристалл Влажная полировка, наждач- ная бумага, 2 Рентгеновский 20 [Ю8]
Механическая шлифовка и по- лировка Определение микро- твердости 100 [109]
Sn (чистое), Mg (чи- стейший) Механическая полировка Наждачная бумага — 150 250—300 [НО]
tx-Cu—Zn Наждачная бумага Рентгеновский >3180 [Ш]
Си, монокристалл Обдувка дробью в течение: 5 мин 15 » 30 » Определение микро- твердости 4 10 80 [Н2]
10—992
Поликристалл Закаленная сталь Очень мягкая сталь Си и Ag Al Механическая шлифовка и по- лировка
Вибрационная полировка
W, Та, Si
Определение микро-
твердости
2—5
15—20
30—80
50—150
[ИЗ]
Рентгеновский, элек-
тронномикроскопиче-
ский
250 А
Деформированный слой
не обнаружен
[114]
Си, А1, латунь, зака-
ленная инструмен-
тальная сталь
Грубая шлифовка
Чистая шлифовка
Шлифовка на бумаге
Полировка восковым кругом
126 (Си); 25 (А1, латунь);
5 (закаленная сталь)
50 (Си); 12,5 (А1, латунь,
закаленная сталь)
38 (Си); 5 (А1, латунь);
1,2 (закаленная сталь)
25 (Си); 2,5 (А1, латунь)
[Ю4]
Fe—18Cr—8N1 Сухая тонкая шлифовка Влажная металлографическая шлифовка Электронномикро- скопический 6,3 0,15 [Н5]
Fe—0,34 % С, Си, А1 ел Влажная шлифовка А12О3, 600 Сухая шлифовка, полировочная бумага А12О3 400-А Сухая шлифовка, суконное по- лотно А12Оз 100 Рентгеновский 2,1 (Fe—0,34 % С); 2 (Си); 5 (А1) 5(Fe—0,34%С); 12(Си) 25 (Fe—0,34 % С); 42 (Си); 95 (А1) 1116.,
Продолжение табл. 17
Примечание. (~Г1) — поверхности Д1г1 {ш} (Ш) — поверхности {111}
146
всей поверхности. В табл. 17 приведены толщины по-
верхностных деформированных слоев после шлифовки
металлов и полупроводниковых материалов.
верхностного слоя после ме-
ханической обработки метал-
лического монокристалла (по
Ратхеру)
2 СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТНОГО
деформированного СЛОЯ
Знание структуры поверхностного деформированного
слоя имеет принципиальное значение для объяснения
фигур травления, формирующих-
ся на поверхностях кристаллов.
В связи с этим ниже приводятся
современные понятия о структуре
поверхности металлических и не-
металлических кристаллов.
Разрезка металлических крис-
таллов в результате механическо-
го воздействия значительно нару-
шает поверхность и придает ей
определенную степень шерохова-
сти. Последующая механическая
полировка приводит в результате
снятия неровностей к получению
гладкой поверхности. Поверх-
ность монокристалла, подвергну-
тая подобного рода механической
обработке, уже не носит моно-
кристаллического характера. В
результате механической поли-
ровки на поверхности возникает
слой с квазиаморфной структурой
(рис. 44). Ниже этого слоя рас-
полагается ненарушенная об-
ласть. В зависимости от различ-
ных методов обработки и твердо-
сти металлов толщина различных
зон наклепанного слоя меняется.
Чем мягче металл и чем интен-
сивнее обработка, тем больше
величина первого переходного
слоя.
Для изучения нарушений слоя, лежащего непосредст-
венно на поверхности, применяют электроннооптические
методы исследования микроструктуры поверхности
10’
147
(электронографию на отражение, дифракцию медленных!
электронов и т. д.). С помощью этих методов можно оп-
ределить структурные изменения в слоях до нескольких
атомных размеров. Глубина квазиаморфного слоя на ме-
ханически обработанной поверхности металла составля-|
ет около 10 А (слой Билбн). Стабильность поверхност-
ного слоя существенно определяется тем, что в него
вкраплены чужеродные частицы. Такими чужеродными
частицами могут быть частицы абразива и оксидшЛ
пленки, возникшие в результате реакции металла с ат-
мосферой. Чужеродные частицы, по-видимому, оказыва-
ют влияние на процессы рекристаллизации, которые
и позволяют объяснить высокую стабильность поверх-
ностного деформированного слоя.
Экспериментально это подтвердилось при исследова-
нии фигур травления на различных кристаллографически
ориентированных поверхностях монокристаллов кадмия.
Установлено, что на структуру и толщину различных
областей поверхностного слоя оказывают влияние как
внутренние, так и внешние факторы. Так, в результате
сильно выраженной анизотропии свойств кадмия раз-
личные поверхности кристалла проявляют неодинаковую
чувствительность к различного рода механическим воз-
действиям, а также к составам и способам химической
и электролитической полировки.
В работе [119] освещены результаты исследования
влияния механической шлифовки и полировки на обра-
зование фигур травления в монокристаллах кадмия
(99,9999%), выращенных методом Бриджмена. Механи-
ческую шлифовку проводили на станке для мокрой руч-
ной шлифовки с использованием следующих номеров
бумаги: 320, 400, 600. Затем следовала электрополиров-
ка на приборе «Элиповист» с прямым наблюдением за
процессом с помощью вмонтированного микроскопа при
увеличении 200. Состав электролита, мл: 45 Н3РО4-[-
+55Н2О (дистил). Режим электрополировки: напряже-
ние 2 В; плотность тока 0,17—0,35 А/см2; напряжение,
подаваемое на электродвигатель, с помощью которого
нагнетается электролит, составляло 16—19 В; продол-
жительность процесса — около 3 мин.
Для изучения наклепанного поверхностного слоя
в процессе электрополировки выключали анодный ток
и поверхность шлифа выдерживали в потоке электро-
лита около 10 с-. После этого шлиф промывали, высу-
148
шивали и исследовали в интерференционно-контрастном
микроскопе. На рис. 16 показаны микроструктура и схе-
ма последовательных стадий электрополировки (об-
ласть /) и травления (область II). После электрополи-
ровки в течение 0,5 мин структура поверхности пред-
ставляла собой рекристаллизованные зерна 1, в теле
которых при большом увеличении видна субструктура 2.
Последующее снятие слоя путем электрополировки в те-
чение 1 мин позволяло обнаружить двойники, вдоль
которых располагались зерна рекристаллизации 3. Было
замечено, что глубина рекристаллизованного слоя за-
висит от применяемых номеров шлифовальной бумаги,
т. е. от зернистости абразива: чем длительнее процесс
шлифовки на последних номерах бумаги, например
№ 600, тем меньше глубина наклепанного слоя. После-
дующая электрополировка в течение 3 мин, как правило,
является достаточной для удаления поверхностного
слоя, содержащего рекристаллизованную и двойнико-
вую структуру. Исследование поверхностного слоя после
электрополировки с помощью интерференционно-контра-
стного микроскопа позволило обнаружить рельеф, кото-
рый не наблюдается в обычном световом микроскопе.
В тех случаях, когда после электрополировки на поверх-
ности шлифа оставались двойники, их удаляли путем
последующего длительного травления в течение 10—
15 мин в травителе на основе CrO3, Na2SO4 и Н2О. По-
следующее травление приводило к получению равно-
мерно распределенных фигур травления 4, плотность
которых не изменялась при длительном травлении. Об-
щая глубина снятого слоя, включая области I и II, со-
ставила 200—500 мкм. Затем следовало изучение плот-
ности фигур травления на образцах сразу же после
выращивания без операций механической шлифовки
и электрополировки. Плотность фигур травления в обо-
их случаях оказалась аналогичной. Это свидетельствует
о том, что указанная выше процедура позволяет иссле-
довать фигуры травления на поверхности неискаженно-
го металла.
При механической полировке диэлектриков и полу-
проводниковых кристаллов не обнаруживается образо-
вание квазиаморфного поверхностного слоя. В зависимо-
сти от интенсивности обработки и твердости материала
обнаруживаются различные переходные структуры от
монокристалла к поликристаллическому состоянию. Ис-
149
следования показали, что поверхностный деформирован-
ный слой состоит из наружного тонкого, сильно повреж-
денного слоя и более глубоко лежащего слоя пластиче-
ски деформированного материала.
3. ПОЛИРОВКА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ
Общие теоретические положения
Химическая полировка
В ряде случаев бывает необходимо подобрать такие
состав и условия растворения, чтобы процесс протекал
с удалением неровностей и получением гладкой поверх-
ности кристалла. Подобного рода полирующие раство-
ры способны удалить поверхностный деформированный
слой, возникший в результате предварительной разрез-
ки, шлифовки и механической полировки. Если соеди-
нить методы химической полировки, приводящие к по-
следовательному снятию слоев и Получению гладкой
поверхности, с методами избирательного травления, то
при известных условиях можно определить объемное
расположение структуры деформированной зоны.
До настоящего времени отсутствует единая теория
химической полировки, можно указать на роль вязкой
пленки продуктов реакции или пассивной пленки в про-
цессе полировки. Полируемая поверхность представляет
собой многочисленные гальванические элементы, дейст-
вие которых вызывает появление пассивного слоя. Не-
равномерное растворение образующейся пассивной
пленки на выступах и впадинах приводит к выравнива-
нию поверхности. Улучшение процесса химической по-
лировки достигается повышением температуры электро-
лита, а также добавлением в раствор окислителей и со-
лей благородных металлов, которые адсорбируются на
поверхности. Все это повышает интенсивность работы
местных гальванических элементов и усиливает раство-
рение основного металла.
Для выбора полирующего состава необходимо выпол-
нить ряд условий. Прежде всего горизонтальная ско-
рость распространения ступеней ямок травления должна
быть намного выше нормальной скорости растворения.
И, по-видимому, образование зародышей растворения
должно происходить на любых местах поверхности кри-
150
сталла. В ряде случаев можно показать, что если рас-
твор приводит к образованию центров растворения на
поверхности, свободной от дислокаций, то такой рас-
твор будет полирующим.
В главе 2 было рассмотрено влияние характера за-
родышеобразования на процесс растворения. В соответ-
ствии с работами В. Н. Рожанского с сотр. можно рас-
смотреть основные приемы, необходимые для разработ-
ки полирующих растворов. Основным объектом
исследований служили кристаллы NaCl. Оказалось, что
в процессе длительной выдержки (более 100 ч) кристал-
лов NaCl в абсолютизированных спиртах (метиловом,
этиловом и бутиловом) исследуемые поверхности раство-
ряются очень слабо.
По данным работы [120], растворимость NaCl
в СНзОН составляет 0,399 г/л, в С2Н5ОН 0,145 г/л; точ-
ных данных по растворимости NaCl в бутиловом спирте
нет, однако она значительно меньше растворимости
в этиловом спирте. Анализ показывает, что раствори-
мость кристаллов NaCl уменьшается с увеличением мо-
лекулярной массы спирта.
С увеличением содержания воды в спирте скорость
растворения возрастает. При этом, как следует из
рис. 45, а [31], малые концентрации воды не оказывают
существенного влияния на скорость растворения. И толь-
ко начиная с концентрации 15—17% значения нормаль-
ной скорости полировки резко возрастают, при этом
процесс растворения протекает интенсивно на ребрах
кристалла, поверхность же образца покрыта большими
ямками. Для полировки поверхности целесообразно ис-
пользовать смеси спиртов.
Из рис. 45, б [31] следует, что нормальная скорость
растворения поверхности в смесях этилового и метилово-
го спиртов уменьшается с увеличением содержания эти-
лового спирта. В начале процесса растворения появля-
ются фигуры травления, которые затем быстро размыва-
ются, образуется полированная поверхность. Авторы от-
мечают, что качество полировки определяется чистотой
спирта. Добавление в спирты адсорбирующихся приме-
сей, тормозящих тангенциальную скорость распростра-
нения ступеней, приводит к уменьшению и нормальной
скорости полировки. Так, добавление в полирующий рас-
твор соли СаСЬ приводит вначале к резкому падению
скорости полировки, затем к ее определенному значе-
151
нию. Сказанное подтверждается рис. 46 [31]. Наличие
адсорбирующейся примеси приводит к тому, что танген-
циальная скорость распространения ступеней становится
меньше нормальной скорости растворения. Процесс по-
лировки переходит в избирательное травление, что на-
блюдается, например, при увеличении концентрации
примесей СаС12 в полирующих растворах. Таким обра-
зом, существуют условия, при которых процесс полиров-
ки и процесс травления протекают одновременно. Это
дает возможность изучать
объемное расположение
дислокационной структу-
ры в кристалле.
Рис. 45. Изменение нормальной ско-
рости полировки Vp в зависимости
от содержания воды в этиловом
спирте (а) и в смесях этилового
96%-ного и метилового 99,6%-ного
спиртов (б)
с, моль/л
Рис. 46. Изменение нормаль-
ной скорости полировки Vp
от содержания СаС12 в эти-
ловом спирте (96%)
При исследовании полупроводниковых кристаллов
широкое распространение получила химическая поли-
ровка с применением полирующих химических травите-
лей. Последние растворяют различные шероховатости
и неровности шлифованного поверхностного слоя, что
приводит к получению гладкой поверхности.
Электролитическая полировка
Процессы полировки и травления поверхности связы-
вают с существованием граничной пленки (иногда ее на-
зывают барьерным слоем). Через эту граничную пленку,
непосредственно прилегающую к поверхности, осущест-
вляется диффузия ионов и контролируется скорость
протекающих электродных реакций. Толщина граничной
пленки в местах выступов будет наименьшей, вследствие
чего диффузия ионов, обусловливающая процессы их
присоединения или удаления, в этих местах будет легче
и градиент концентрации ионов, находящихся в диффу-
152
зионном слое, будет выше. Это приводит к увеличению
скорости растворения выступов и к сглаживанию шеро-
ховатой поверхности. Если химическая полировка тре-
бует двусторонней диффузии, то при электрохимической
полировке ионы удаляются под действием приложенного
потенциала. Однако механизм процесса остается до
конца невыясненным.
Граничная пленка может быть либо твердой, либо
жидкой. Для электрополировки такая пленка должна
обладать высоким электрическим сопротивлением.
С целью образования устойчивой жидкой граничной
пленки в ряде случаев рекомендуют применение органи-
ческих растворителей. Последние адсорбируются на
поверхности металла и увеличивают вязкость граничной
пленки. Если процесс сопровождается выделением пу-
зырьков, то сплошность такой пленки нарушается, что
приводит к селективному растворению с образованием
ямок травления. Многие исследователи склонны считать,
что природа процессов полировки и травления аналогич-
на. В связи с этим необходимо учитывать условия про-
текания процесса, при которых достигаются определен-
ные соотношения тангенциальной и нормальной скоро-
стей растворения.
Одна из теорий [121] указывает на существование
твердой равномерной пленки (например, окисной) на
поверхности электрополируемого металла. Диффузия
ионов через такую пленку в электролит протекает по
вакантным местам. Другая теория [122] предполагает
отвод ионов с металлической поверхности только бла-
годаря взаимодействию с акцептором (например, с мо-
лекулой воды). Поскольку диффузия молекул — акцеп-
торов сквозь электролит и их попадание на металличе-
скую поверхность будут беспорядочными, удаление
ионов также будет беспорядочным, что предотвратит
избирательное растворение.
Ряд авторов [123, 124] рассматривают механизм
электрополировки на основе представлений об анодной
пассивности. Анализ кривой зависимости напряжения от
анодной плотности тока или анодных поляризационных
кривых показывает, что в области потенциалов реакции
ионизации металла полировки не происходит. При сме-
щении потенциала в положительную сторону протекает
реакция электрохимического окисления металла:
Me + 2ОН- МеО + Н2О + 2е,
153
Образующиеся при этом пленки (окисные, гидроокис-
ные, солевые) адсорбируются на поверхности и перево-
дят металл из активного в пассивное состояние. Даль-
нейшее смещение потенциала приводит к протеканию
реакции
4ОН~ = О2 + 2Н2О + 4е,
т. е. в результате разряда гидроксильных ионов выделя-
ется О2. Процесс электрополировки протекает в области
Рис. 48. Образование поверхностных
пленок в процессе электрополиров-
ки:
1 — образец; 2 — тонкая сплошная
твердая пленка; 3 — вязкая жидкая
пленка; 4 — электролит
Напряжение на О анне
Рис. 47. Вольтамперные кривые
электрополирующих растворов:
1— электролит с высоким элек-
тросопротивлением; 2 — электро-
лит с низким электросопротивле-
нием
потенциалов, в которой идет электрохимическое окисле-
ние поверхности металла и разряд ионов гидроксила.
Для этого необходимо растворение пассивных пленок,
образующихся на поверхности металла, что достигается
подбором соответствующего электролита. Процесс рас-
творения пассивных пленок будет протекать неравно-
мерно вследствие шероховатости поверхности, что при-
водит к сглаживанию неровностей и, в конечном итоге,
к полировке поверхности.
На рис. 47 приведена кривая зависимости плотности
тока от напряжения на ванне, характеризующая элект-
ролит. При слабом токе наблюдается травление на не-
однородностях структуры металла. Таким образом, на-
чальный наклонный участок кривой соответствует
режимам электролитического травления. С увеличением
плотности тока наступает область полировки, которая
на кривой характеризуется горизонтальным участком,
называемым «плато полировки». Дальнейшее увеличе-
154
ние тока приводит к образованию пузырьков газа, кото-
рые уменьшают гладкость полированной поверхности
и приводят к образованию ямок. Для отработки режима
электрополировки необходимо определить положение
горизонтального плато, которое зависит от ряда факто-
ров. К числу основных факторов, оказывающих влияние
на процесс элсктрополировки, относятся природа и со-
став электролита, геометрические факторы (отношение
площадей катода к образцу-аноду, положение и расстоя-
ние между электродами), материал катода, объем и тем-
пература ванны, плотность тока, время полировки и т. д.
В работе [96] рассматривается образование поверх-
ностных пленок на поверхности металла-анода на всех
участках вольтамперпой кривой. В процессе электропо-
лировки на поверхности анода образуется тонкая сплош-
ная пленка толщиной порядка 10—100 А, которая сохра-
няется до конца режима. На рис. 48 показана эта тонкая
пленка, непосредственно прилегающая к поверхности
образца и обеспечивающая микрополировку или блеск
поверхности. Некоторые исследователи предполагают,
что во время полировки происходит периодическое рас-
творение и образование пленки в результате чередова-
ния процессов окисления и пассивации. В начале гори-
зонтального плато образуется вторая анодная пленка.
На рис. 48 она представлена в виде вязкой жидкой плен-
ки толщиной около 1 мкм, имеющей высокое электросо-
противление и высокую концентрацию растворяющихся
ионов. Эта пленка приводит к сглаживанию макронеров-
ностей поверхности и, следовательно, влияет на макро-
полировку. Эту пленку можно наблюдать при электро-
полировке в прозрачных электролитах и особенно
в процессе промывки поверхности образца. Чтобы пре-
дотвратить разрушение вязкой пленки в период выделе-
ния газов, рекомендуется движение образца или пере-
мешивание электролита.
Важным вопросом является выбор электролита и ус-
ловий электрополировки. Хотя в данном случае отсутст-
вуют какие-либо теоретические закономерности, позво-
ляющие прогнозировать создание новых составов
электролитов, можно выдвинуть некоторые общие поло-
жения. Прежде всего в состав электролита должны вхо-
дить компоненты, окисляющие металл. Для повышения
электропроводности добавляют соли, для образования
вязкой жидкой пленки — различные вязкие соединения
155
(например, глицерий). Кроме того, для растворения про-
дуктов окисления электролит должен содержать опреде-
ленные растворители. Поэтому, зная основные химиче-
ские процессы, протекающие в процессе электрополиров-
ки, можно комбинировать компоненты, входящие
в раствор, и, таким образом, изменять свойства электро-
лита.
В первом приближении электролиты можно разде-
лить на две группы, вольтамперные кривые которых
показаны на рис. 47. Первая группа включает электро-
литы с высоким электросопротивлением, содержащие,
как правило, малое количество свободной воды (напри-
мер, раствор хлорной кислоты и уксусного ангидрида,
применяющийся для электрополировки алюминия), вто-
рая группа — электролиты с малым электросопротивле-
нием (например, водный раствор фосфорной кислоты).
Горизонтальная площадка на кривой наблюдается имен-
но у электролитов с низким электросопротивлением.
Необходимо учитывать, однако, что такая площадка,
обеспечивающая нормальные условия электрополиров-
ки, наблюдается только при значительно большей пло-
щади катода по сравнению с площадью анода. У элект-
ролитов высокого сопротивления, как правило, нет пло-
щадки, поэтому для нормальной работы необходимы
большие объемы электролитов и катоды в виде охлаж-
дающих змеевиков. Кроме того, в процессе электрополи-
ровки требуется движение образца-анода или переме-
шивание электролита.
Составы растворов и условия полировки
Составы растворов для электролитической и химиче-
ской полировки металлов приведены в работах [104,
105, 110, 125]. Эти данные относятся в основном к под-
готовке поверхности поликристаллических металлов
и сплавов с целью последующего выявления границ зе-
рен, фазовых и структурных составляющих и т. д. На-
значение данной книги потребовало систематизации
данных по электролитической и химической подготовке
поверхности для последующего выявления тонкой струк-
туры как металлических, так и неметаллических матери-
алов. Безусловно, многие составы растворов и условия
полировки, известные в металловедении, могут быть ус-
пешно использованы в металлографических методах вы-
156
явления тонкой структуры. В данном разделе приведены
некоторые составы, которые используются для подготов-
ки поверхности с целью «дислокационного травления».
Это прежде всего составы для полировки чистых метал-
лов и ряда соединений. В этом отношении много ценных
рекомендаций можно найти в книге Хирша [96] по элект-
ронной микроскопии тонких кристаллов.
Химическая полировка
В приложении 1 приведены составы растворов и ус-
ловия химической полировки металлических и неметал-
лических кристаллов.
Основным преимуществом химической полировки яв-
ляется простота. Метод осуществляется различными спо-
собами: погружением в раствор, полированием струей,
перемешиванием раствора или движением образца.
В ряде случаев рекомендуется во время погружения
образца в раствор протирать его поверхность ваткой.
Важной заключительной операцией полировки является
промывка поверхности образца. Промывку осуществля-
ют в струе воды, а в тех случаях, когда на поверхности
образуется пассивная пленка, в слабых растворах кис-
лот с последующей промывкой в воде или спирте. Окон-
чательной операцией является сушка в потоке воздуха
(горячего или холодного) или фильтровальной бумагой.
Следует отметить, что многие исследователи отмеча-
ют присутствие на поверхности металлов окисной плен-
ки. Состав и величина этой пленки, безусловно, будут
сказываться на процессе последующего выявления фигур
травления. В связи с этим целесообразно все стадии
полировки проводить в идентичных условиях.
Электролитическая полировка
Метод нашел широкое распространение, главным об-
разом, для металлов и сплавов. Операция электрополи-
ровки является наиболее важной и предопределяет ус-
пешное применение метода фигур травления, отвечаю-
щих истинной структуре кристалла. Процессам электро-
полировки посвящено большое количество работ, ука-
занных выше. Большое значение имеет применение для
электрополировки приборов с вмонтированными в них
микроскопами. Эти приборы позволяют одновременно
157
наблюдать за процессами анодной полировки и травл<
ния [101, 126—128]. В последнее время нашел приме»
ние метод полировки с тампоном [129], при котором не
требуется ровной поверхности и который успешно при.
меняется на больших образцах. Принцип действия этого
прибора является простым. Водоохлаждаемая трубка
из искусственного материала на одном конце соединяет-
ся с конусной или полукруглой кислотостойкой стальной
головкой, действующей в качестве катода и соединенной
с регулируемым источником постоянного напряжения!
(0—40 В). На эту головку надевается кислотостойкая сет-
ка, сделанная из стекловолокна. Такой катод опускается
вначале в соответствующий электролит, затем круговым
движением на поверхности образца, присоединенного
в качестве анода, при оптимальном значении плотности
тока за короткий промежуток времени достигается вы-
сокоглянцевая полировка. Затем следует процесс трав-
ления. Далее образец наблюдают непосредственно в мик-
роскоп или исследуют лаковую реплику, снятую с по-
верхности образца.
В приложении 2 приведены составы растворов и ус-
ловия электролитической полировки. Приводятся также
режимы электрополировки поверхности с целью после-
дующего дислокационного травления.
Влияние полировки на процесс образования
фигур травления
Выше отмечалось, что в ряде случаев картины фигур
травления определяются состоянием поверхностной плен-
ки, возникшей в результате предварительной полировки.
Следует отметить, что до настоящего времени струк-
тура и химический состав поверхностной пленки, образу-
ющейся после электрополировки, остаются неясными.
О влиянии процесса электрополировки на последующее
образование фигур травления имеется очень мало работ.
Ниже дается анализ некоторых работ, проведенных
в этой области.
Результаты металлографических исследований по-
верхности после механической шлифовки и полировки,
а также вопросы влияния поверхностной пленки, возни-
кающей после электролитической полировки, на образо-
вание фигур травления описаны в работах [130, 131].
158
р работе [130] описывается методика образования фи-
гур травления правильной геометрической формы на об-
разцах из сплава Fe+3%Si. После предварительной
механической шлифовки образцы подвергали анодной
полировке в электролите, состоящем из 800 г ортофос-
форной кислоты (плотность 1,86 г/см3), 130 г окиси хро-
ма (СгОз) и 70 г дистиллированной воды при температу-
ре ванны 80° С и плотности тока 10—20 А/см2. В качест-
ве катодов использовали пластины из нержавеющей ста-
ли. Продолжительность полировки 30—60 с. Вынутые
из полировочной ванны образцы тотчас же промывали
в воде и без промежуточной просушки травили электро-
литически в 0,5%-ной азотной кислоте при плотности
тока 0,05 А/см2 в течение 30 с. Материалом катода
служила также нержавеющая сталь. Было показано вли-
яние концентрации ортофосфорной кислоты на процесс
выявления структуры. Удалось получить фигуры трав-
ления только в результате использования ортофосфорной
кислоты плотностью 1,86 г/см3. Позднее обнаружили,
что решающую роль в образовании фигур травления иг-
рает присутствие ионов алюминия в электролите. Так,
например, для успешного образования фигур травления
в процессе электрополировки используют алюминиевые
зажимы, погруженные вместе с образцом в электролит.
Причиной образования хорошо развитых фигур травле-
ния при электролитическом травлении в НЫОз является
то, что в хромфосфорной кислоте на поверхности образ-
ца образуется легко прилипающая пленка. Было обна-
ружено, что механическое воздействие сразу же после
электрополировки, например давление пальца или клей-
ма или же легкий изгиб, которые приводят к частичному
нарушению возникшей в результате полировки поверх-
ностной пленки, позволяет получить фигуры травления.
Это определяется, по мнению авторов, благоприятным
соотношением электрохимических потенциалов между
точками выхода дислокаций и окружающей матрицы.
Однако для определения плотности дислокаций на спла-
вах железа описанный способ полировки и травления не
является подходящим.
По сообщению некоторых исследователей, при элект-
рополировке меди с умеренными добавками хрома, мар-
ганца и других элементов часто наблюдается узор, со-
стоящий из параллельных штрихов. Данный узор не об-
наруживается, если полировка проводится длительно
159
или повторяются операции травления и полировки. Ана-
логичные явления наблюдаются на сплавах железа, ко-
бальта и серебра. Было определено, что образование
штрихов зависит от ориентировки поверхности.
Анализ проведенных экспериментов позволил сде-
лать следующие выводы. Сильные царапины, возникаю-
щие на поверхности при металлографической шлифовке,
вызывают пластическую деформацию. Поверхностный
деформированный слой, особенно у мягких металлов,
неполностью удаляется заключительной полировкой. Пос-
ле травления на такой поверхности возникает узор в ви-
де штрихов. Благодаря одновременному получению
фигур травления на поверхностях (111), (НО), (100)
монокристаллических образцов меди было доказано, что
узор представляет собой следы линий пересечения дей-
ствующей плоскости скольжения с плоскостью шлифа
и они появляются только тогда, когда плоскости сколь-
жения являются одновременно и плоскостями предпоч-
тительного образования фигур травления. На основании
этих факторов можно проводить кристаллографическое
индицирование поверхностей зерен.
В работе [99] описываются некоторые особенности
и трудности, возникающие при электролитической поли-
ровке полученных электроннолучевым способом образ-
цов-кнопок и монокристаллических образцов, выращен-
ных на установке для зонной плавки. Молибденовые
кнопки с добавками 0,4% W или 0,3% С подвергали трн-
кой шлифовке и электрополировке в хромовоуксусном
электролите. Благодаря нагреву полировочной ванны
от комнатной температуры до 80° С при одинаковых про-
чих условиях проходило травление по границам зерен.
Механическая шлифовка поликристаллических кнопок-
образцов рения приводила к образованию двойников
на поверхностно деформированном слое. В результате
длительной электрополировки удалось удалить деформи-
рованный слой.
Интерес представляет работа [132], в которой приве-
дены результаты исследований влияния поверхностного
деформированного слоя на плотность, форму и характер
распределения фигур травления на плоскости (100) зон-
ноочищенного молибдена. После механической шлифов-
ки проводили электролитическое удаление поверхност-
ного слоя. Несмотря на то что с помощью рентгеноско-
пии не удалось обнаружить деформированный поверх-
160
ностный слой, заключительное травление в течение 20 с
способствовало выявлению наряду с нормальными ямка-
ми травления «елочной» структуры с предпочтительной
ориентировкой. После подировки в течение 6 мин эта
структура исчезает. Глубина снятого слоя лежит в пре-
делах 50—200 мкм.
На рис. 17 [132] показаны снимки нормальных фигур
травления круглой формы и «елочной структуры» и схе-
ма, поясняющая характер изменения структуры после
последовательного удаления поверхностного слоя. Непо-
средственно на поверхности находится, по-видимому, ис-
каженный слой толщиной порядка 10—100 мкм, далее
располагается «елочная структура», толщина которой
может составлять несколько микрометров. Толщина
слоя колеблется в зависимости от интенсивности обра-
ботки. В искаженном слое плотность нормальных ямок
травления равна плотности в неискаженном металле. По
мере снятия поверхностного слоя радиус нормальных
ямок травления уменьшается при одинаковой продолжи-
тельности травления, в то время как в педеформирован-
ном кристалле при одинаковых условиях травления ра-
диус ямок травления остается постоянным. Для «елоч-
ной структуры» характерно, что тангенциальная скорость
травления значительно больше вертикальной.
Природа «елочной структуры» остается невыясненной
до конца. Тот факт, что плотность нормальных ямок
травления не изменяется, говорит, по мнению авторов
работы [182], о том, что механическая обработка не уве-
личивает количество дислокаций. «Елочный слой» может
быть использован для оценки толщины искаженного
слоя, а также может дать сведения, которые не удается
получить рентгеновским методом.
Анализ интерференционных пятен показал, что де-
формированный слой удаляется электрополировкой. Од-
нако после электрополировки поверхность имеет форму
волнистых линий. В работе [104] дан анализ и приве-
дены снимки участков поверхности, отображающих суб-
микроскопическую шероховатость электрополированной
поверхности, не связанную с какими-либо особенностями
кристаллографических поверхностей. В работе [133] со-
общается, что рассматриваемая в обычный световой
микроскоп электрополированная поверхность не выяв-
ляет тех деталей, которые обнаруживаются в интерфе-
ренционно-контрастный микроскоп. Последний может
11—992
161
быть успешно использован для контроля качества поли-
рованной поверхности. Сказанное подтверждается
рис. 18 [133].
Таким образом после электрополировки образуется
пленка, предопределяющая образование фигур травле-
ния. Однако природа данной пленки остается неясной.
Другой особенностью полированной поверхности, кото-
рая также должна влиять на образование фигур травле-
ния, является шероховатость поверхности.
Глава 6
МЕТОДИКА ВЫЯВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ
С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА
ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
1. ТИПЫ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Следует различать процесс травления
для определения кристаллографической
ориентировки и процесс травления для
получения тонкой структуры.
Фигуры травления для определения
кристаллографической ориентировки
Методы определения ориентации поверхности
При травлении поверхности кристалла в соответст-
вующем травителе в результате анизотропного характе-
ра растворения образуются геометрически правильные
ямки с хорошо развитыми боковыми сторонами. С по-
мощью оптического или электронного микроскопов мож-
но исследовать формы контура ямок травления и с опре-
деленной точностью определить ориентацию исследуемой
поверхности. Этот метод требует специального подбора
состава травителя и условий травления и точного знания
геометрии ямок травления. Ориентацию поверхности
можно определять также с помощью так называемых
«световых фигур», полученных на экране в результате
отражения света от боковых граней ямок травления.
С этой целью применяется оптическая гониометрия, ко-
162
торая в отличие от рентгеновского метода обладает
исключительной простотой аппаратуры. На рис. 19, а
показана фигура травления, а на рис. 19, б — соответст-
вующая ей световая фигура [134].
Впервые оптическую микроскопию для изучения фи-
гур травления на поверхности различных минералов, не-
видимому, применил Бекке. Метод световых фигур впер-
вые использовали для изучения металлических кристал-
лов Тамманн и А. А. Бочвар. Сообщения о методе
световых фигур имеются в работах японских авторов
[135].
Описанию процесса травления для определения кри-
сталлографической ориентировки поверхности посвящен
ряд обстоятельных работ, вышедших в последнее время.
Выявление кристаллографической ориентировки, в осо-
бенности поверхности ферромагнитных сплавов, дано
в работе [136]. Металлографический метод для опреде-
ления кристаллографической ориентировки поверхности
моно- и поликристаллов исследовал Шатт [137]. Техни-
ка и точность определения геометрии макро- и микроско-
пических фигур травления рассмотрены в работе [134].
Оптический метод определения текстуры металлов осве-
щен в работе [52].
Несмотря на простоту техники определения кристал-
лографической ориентировки с помощью оптических ме-
тодов, большинство исследователей сходятся на том, что
чрезвычайно важную роль играют состав травителя
и условия травления. Получаемые картины травления
в сильной степени зависят от состава, температуры и
продолжительности травления. В ряде случаев особо су-
щественным оказывается изменение концентрации тра-
вителя. Этот эффект особенно ярко выявляется при
травлении кристаллов меди в персульфате аммония
с различной концентрацией. Большое значение имеет
также перемешивание травителя (или перемещение об-
разца). Практика показывает, что для выявления свето-
вых фигур, как правило, оказывается подходящим тот
травитель, при котором реакция на поверхности кри-
сталла протекает медленно и процесс травления не со-
провождается выделением пузырьков. В табл. 18 приве-
дены составы травителей, применяемых для определения
кристаллографической ориентировки некоторых метал-
лов и сплавов. Известны как электролитические, так и
химические методы получения фигур травления. При
11’
163
S Таблица 18
nOBTEtxHOC™TBOPOB И УСЛОВИЯ ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ОРИЕНТИРОВКИ
Материал Номер раствора — . ... 1 Состав раствора Условия травления Литера - турный источник
Ag 1 Конц. HNO3, d= 1,18—1,4 г/см2 5—60 мин —
Al 1 2 3 1 ч . HC1+1 ч. 10—15%-ного водного рас- твора HF 9 ч. НС1+3 ч. HNOs+2 ч. HF+5 ч. Н2О 10 г (NH4) 2S20g+100 мл Н2О (диет.) 1 мин 2 мин 5 мин — плоскость среза (100), 13 мин — плоскость среза (110), 30 мин — плоскость среза (111) —
Al—5Mg 1 38% (по массе) HCI (d= 1,19 г/см3)+65% (по массе) HNOS (d=l,4 г/см3) 3 мин [106]
Bi 1 Коиц. HCI, d=l,12 г/см3 5—10 мин —
Cd 1 Очень концентрированный раствор H2SO4 1—10 мин —
Cu 1 10 г персульфата аммония [(NH4)2S2O8+ +Н2О] + Ю0 см3 Н2О 1—30 мин —
2 1 1 ч. НС1+1 ч. Н2О 1 10 мин. В смеси растворить до! насыщения FeCls -6HtO / —
\ \
Fe 1 10 г персульфата аммония [(NH^SaOeH- -I-H2O] +100 см3 Н2О 1—10 мин \ —
2 0,5% HNO3 0,5 А/см2, 30 с —
Fe—Al (3,5%-16% Al) 1 5 ч. HNOs+10 ч. НС1+100 ч. Н2О 0,64 А/см2, 30 с —
2 3 3 ч. НС1О4+100 ч. Н2О 15 ч. FeSO4+3 ч. H2S04+100 мл Н2О 0,05 А/см2, 50 с 50—100 с —
Fe—Al (8% Al) 1 Сначала травление в Fe2(SO4)3+H2O+H2O2 при 55° С, затем—в HNO3+HC1+H2O при 20° С — —
Fe—Crl8—Ni8 1 38% (по массе) HCI (d=l,19 г/см3)+65% (по массе) HNO3 (d=l,4 г/см3) — [106]
Fe—Mo (3,5% Mo) 1 2 ч. HNO3+8 ч. НС1+100 ч. Н2О 0,5 А/см2, 30 с —
2 3 ч. НСЮ4+ЮО ч. Н2О 0,1 А/см2, 60 с —
Fe—Ni 1 2 ч. HNO3+6 ч. НС1+100 ч. Н8О 0,6 А/см2, 20 с —
(36—50% Ni) - 2 5 ч. HNOS+15 ч. НС1+2 г ингибитора 10—20 с —
— Продолжение табл. 18
Материал Номер раствора Состав раствора Условия травления Литера- турный источник
Fe—Ni—Со (43% Ni, 23 % Со) 2 ч. HNOg+6 ч. НС1+Ю0 ч. Н2О 1,0 А/см2, 10 с —
Fe—Si (3% Si) 1 0,5% HNO3 0,05А /см2, 30 с —
2 2 ч. HNO3+6 ч. НС1+100 ч. Н2О 1,0А/см2, 10 с —
3 3 ч. НСЮ4+Ю0 ч. Н2О 0,1 А/см2, 20 с —
4 10%-ный водный раствор (NH4)2S2O8 10 мин — плоскость среза (100) 25 мин— плоскость среза (111), 40 мин — плоскость среза (ПО) —
5 0,5%-ный водный раствор HNO3 1 0,05 А/см2, 30 с. Катод из нержавеющей стали. Необходима предварительная полировка в электролите: 80 г ортофосфорной кислоты (плот- ность 1,86)4-130 г хромовой кислоты4-70 Н2О (диет.) при 80° С, 10-20 А/см2, 30-60 с. Катод также из нержавеющей стали. Промывка в воде, без сушки. Необходимо присутст- вие в электролите ионов А1 (применяют алюминиевые за- жимы) j
1 1 \ \
Fe Fe—Si 1 10 мл 10%-ного раствора НС1 + 10 мл 10%- ного раствора лимонной кислоты-)-15 мл на- сыщенной хлорной воды Электролитическое травление! 0,01—0,05 А/см2 1138]
2 0,5%-ный раствор хлорного аммония в ме- тиловом спирте — —
Fe—Sn (2,2% Sn) 1 5 ч. HNO3+10 ч. НС1+100 ч. Н2О 0,1 А/см2, 10 с —
2 3 ч. НС1О4+100 ч. Н2О 0,1 А/см2, 40 с —
Fe—Ti (0,8% Ti) 1 2 ч. HNO3+6 ч. НС1+100 ч. Н2О 1,0 А/см2, 20 с —
2 3 ч. НСЮ4-НОО ч. Н2О 0,15 А/см2, 100 с —
Fe—V (1,6% V) 1 5 ч. HNO3+10 ч. НС1+100 ч. Н2О 0,6 А/см2, 30 с —
2 3 ч. HCIO4+IOO ч. Н2О 0,1 А/см2, 60 с —
Fe—W (6,5% W) 1 5 ч. HNO3+IO ч. НС1+100 ч. Н2О 0,6 А/см2, 30 с —
2 3 ч. НСЮ4+ЮО ч. Н2О 0,3 А/см2, 20 с —
Ge Ch 1 10% (ат.) In (распл.) 450° С. Удаление металла-растворите- ля в НС1. При травлении обна- жаются кристаллографические плоскости {111}. Определение ориентировки оптическими ме- тодами [118]
Os •00 —— Продолжение табл. 18
Материал Номер раствора Состав раствора Условия травления Литера- турный источник
Ge 2 1% (ат.) Ga (распл.) 137° С [139]
3 15—30% (ат.) Sb (распл.) То же, что и выше, 600—700° С —
Mg 1 Концентрированный раствор хромовой кис- ЛОТЫ 1—10 мин —
Ni—Fe—Mo [80% (по массе) Ni; 14% (по мае- те) Fe; 5% (no массе) Mo 1 13 Л- Н^° + 15 ч- СНзСООН (лед.) + 15 ч. HNO3 (конц.)+60 ч. НС1 (конц.) -(-несколь- ко капель НгО2. 0,2 А/см2, 30 с. Предварительная полировка в растворе: 80% Н3РО4+13% СгОз+7% Н2О с алюминиевы- ми держателями —
/ । ——у-
Pb 1 4 см3 HNO3 (плотность 1,14)+100 см3 чис- того спирта (смесь равных объемов амило- вого, этилового и метилового спиртов) i 1—10 мии | —-
2 3 ч. Н2О2+2 ч. СНзСООН (ледян.)+ +2 ч. Н2О 10 мин —
Sb 1 Концентрированная НС1 (d= 1,12 г/см3) 1—10 мин —
Sn 1 1 ч. травителя для медн-j-l ч. Н2О 10 мин —
2 1 ч. КСЮз+ЮОО см3 НС1 (d=l,12 г/см3) 10—30 мин
W 1 100 ч. КзРе(С1\1)б (конц.)+5 ч. КОН (конц.) +95 ч. Н2О 15 мин —
Zn 1 100 г НСЮ4+ЮО см3 Н2О 5—60 мин —.
Os sD 2 7 ч. СиС12-2Н2О (конц.)+3 ч. НС1+ +90 ч. Н2О 3 мин
этом, как правило, фигуры травления формируются
практически на всех основных плоскостях. Так,
в случае травления железа и его сплавов фигуры трав-
ления образуются на плоскостях (100), (НО) и (111).
В случае о. ц. к. металлов скорость растворения мини-
мальна для поверхностей куба {100}, г. ц. к. металлов_
для плоскостей {111}, а для гексагональных — {101 Q,
где I может иметь равное значение в зависимости от со-
става травителя и условий опыта. Поэтому при доста-
точно медленном травлении на поверхности зерен поли-
кристаллического материала возникают фигуры травле-
ния, грани которых образованы указанными плоскостя-
ми с малыми индексами.
Для определения кристаллографической ориентиров-
ки полупроводников применяют процесс травления рас-
плавленными металлами. Некоторые исследователи ут-
верждают, что ямки, полученные с помощью химическо-
го или электролитического травления, имеют худшую
форму, по сравнению с ямками, полученными в резуль-
тате травления расплавленными металлами. Методика
травления расплавленными металлами заключается
в следующем. После разрезки и шлифовки на исследуе-
мую поверхность образца помещают кусочек фольги или
небольшой шарик металла-травителя и нагревают его до
определенной температуры в кварцевой трубке в вакуу-
ме. Рекомендуется наносить металл на поверхность по-
лупроводника ультразвуковым паяльником для более
равномерного смачивания поверхности. После оконча-
ния процесса сплавления металл удаляют реагентом,
действующим только на металл-травитель. В результате
такого травления образуются ямки, ограненные опре-
деленными плоскостями. Измерение соответствующих
углов с помощью оптического гониометра позволяет
идентифицировать исследуемую плоскость. В табл. 19
приведены металлы-травители и условия травления для
различных полупроводников [118]. Травление расплав-
ленными металлами приводит к образованию ямок трав-
ления с совершенными гранями {111} для германия
и кремния и с плоскостями {111} и {100} для соедине-
ний типа .
Следует отметить, что многие травители, предназна-
ченные для дислокационного травления, могут быть ис-
пользованы и для определения кристаллографической
ориентировки.
170
Таблица 19
ёТ4ЛЛЫ-ТРАВИТЕЛИ и условия образования фигур травления ИА поверхности полупроводников
_ Материал Мета л л- травитель Темпера- тура трав- ления, °C Равновесная концентрация в расплав- ленном ме- талле, % (ат.) Реагент для удаления металла- травителя Литера- турный источник
InSb In 350 10 НС1 [Н8]
CaSb Ga 500 5 НС1 118]
kiAs In 600 6 H2SO4 118]
GaAs Ga 800 7,5 НС1 118]
AlSb Al 800 5 NaOH 118]
Ge In 450 10 I1C1 118]
Ge Ga 137 1 НС1 139]
Ge Sb 600—700 15—30 — 139|
Si Sn 1000 7,5 HC1 140|
Si Ga 500 1 HC1 139]
Si Bi 1150 И — 139]
Si In 600 1 HC1 140|
Si Al 700 20* HC1 140]
Примечание. Для кремния более простым и достаточно надежным яв-
ляется метод химического травления в Na ОН.
* Рекристаллизуется только 9% (ат.) Si, остальной кремний связан эвтек-
тике.
На рис. 20 и 21 показаны снимки фигур травления,
полученные методом реплик в электронном микроскопе:
на рис. 20—на поверхности алюминия; на гранях фигур
видны спиралевидные террасы; на рис. 21 — на поверх-
ности никеля после различной степени пластической де-
формации. Из рассмотрения этих рисунков следует, что
наряду с кристаллографическими особенностями по-
верхности с увеличением степени пластической деформа-
ции никеля плотность фигур травления увеличивается.
Геометрия фигур травления
Рассмотрение геометрически правильных фигур
травления можно провести на основании теории Коссе-
ля—Странского, которая позволяет для важнейших
плоскостей, ребер и углов оценить энергии связи. С этих
позиций в работе [141] проведен анализ геометрии фи-
гур травления, возникающих на поверхности кубических
объемноцентрированных металлов.
171
В более ранних работах [142] описаны геометриче-
ские формы фигур травления, полученные различными
травителями на плоскостях {100}, {111}, {211} зонноочи-
щенного вольфрама с помощью электронномикроскопи-
ческих исследований. Результатом этих исследований
явилось заключение о том, что на травленых поверхно-
стях, кроме плоскостей {110}, возникают фигуры травле-
ния (ямки или холмики), ограненные плоскостями
{ПО}. На плоскостях {100} и {211} образуются ямки
травления с плоским основанием, имеющим в большин-
стве случаев профиль с кристаллографически определен-
ными гранями. На рис. 22 [142] показаны электропно-
микроскопические снимки фигур травления, на которых
видны тонкие детали поверхности. Образование этих
деталей можно объяснить в соответствии с теоретически-
ми положениями Косселя—Странского—Каишева, вы-
двинутыми главным образом применительно к росту
кристаллов (см. главу 2).-
Рассмотрим стабильность плоскостей с низкими ин-
дексами. Чтобы атом в положении полукристалла ото-
рвать из кубически объемноцентрированной решетки,
необходимо затратить энергию, которая будет выражать-
ся величиной
Фн = 4<pi + 3<р2 + 6<рз + ... = (4/3/6...). (88)
В соответствии с принятой терминологией цифры
в формуле обозначают число первого, второго и третьего
соседей в ряду последовательности частиц (атомов,
ионов). Для отрыва атомов от плоскостей главных'ори-
ентировок необходимо затратить энергию, величина ко-
торой определяется следующими соотношениями:
Фр{но) = (6,4/7/...);
= (4'5/8....);
Фу?{2П} = (5,3/7...);
ФГ{1Н) = (4/3/9/....).
(89)
На рис. 49 приведены типы связи, а также структура
ступеней одноатомной и многоатомной высоты в углу
(011) — (001) — (101) ямки травления, образованной на
плоскости (001), а на рис. 50 — структура ступеней иа
холмике травления, образованном в результате травления
172
на плоскости (001)
173
плоскости (111). Положение любой частицы будет ста-
бильным в том случае, если она связана сильнее, чем
частица, находящаяся «в положении на полукристалле».
Из формул (88) и (89) следует что положения час-
тиц в плоскостях {НО}, {100} и {211} являются бо-
лее стабильными, чем «в положении на полукристалле»
в то время как энергия связи на плоскости {111} соот-
ветствует энергии связи полукристалла. Плоскости {110}
являются наиболее стабильными. Причиной этого, по-ви-
димому, является тот факт, что плоскости, расположен-
ные параллельно плоскости {ПО}, оказывают более
сильное сопротивление химическому воздействию, чем
плоскости с другими ориентировками. Это согласуется
с экспериментальным фактом, свидетельствующим о том,
что наблюдаемые на поверхностях вольфрама фигуры
травления ограничены плоскостями {ПО}. Для отрыва
атома от плоскости {111} требуется наименьшая затрата
энергии. Этим можно объяснить легкое травление плос-
кости {111} и наибольшую у нее скорость растворения.
В противоположность этому процесс травления на пло-
скостях {ИО}, {100} и {112} начинается в местах, у ко-
174
торых энергия отрыва частичек становится ниже значе-
ния, получаемого «в положении на полукристалле». Пред-
почтительное растворение может обусловливаться
дислокациями, примесными атомами или отклонением
исследуемой поверхности от плотно упакованной ориен-
тировки.
Более детальное объяснение тонкой структуры фигур
травления возможно на основании рассмотрения соотно-
шения связи частичек. Для объяснения тонкой структу-
ры ямок травления, образующихся на плоскости (100),
рассмотрим упрощенную схему, показанную на рис. 49, а.
На схеме обозначены некоторые важнейшие положения
атомов и соответствующие им величины энергий. Устой-
чивое положение атомов увеличивается по мере прибли-
жения к ребру [111] [пересечение плоскостей (011) и
(101)]. Атомы, находящиеся на наиболее плотно упако-
ванных ребрах, являются наиболее стабильными. Такую
же энергию связи имеет угловой атом, находящийся
в точке пересечения плоскостей (011) — (001)—(101).
Также относительно прочно связаны атомы, находящие-
ся на ребре [010] [пересечение плоскостей (001) и
(101)]. На рис. 49, б показана одноатомная ступень
(ребро) высотой h, параллельная ребру [111], на
рис. 49 — многоатомная ступень высотой h', причем h'^
2d, где d — период решетки. Из рассмотрения данных
схем следует, что растворение происходит предпочтитель-
но на неплотно упакованных верхних плоскостях {101}
вдоль направления <100>, т. е. там, где атомы имеют
слабую связь Ф<1оо> =4/4.
Процесс распространения граней фигур травления
приводит к появлению тонкой структуры внутри ямок
(конусы, холмики, ребра и т. д.), объясняемому не вну-
тренними дефектами, а, согласно теории Косселя—
Странского, различной энергией связи атомов.
Изложенные выше теоретические предпосылки позво-
ляют объяснить экспериментально наблюдаемые тонкие
детали структуры фигур травления.
«Дислокационные» фигуры травления
Следует всегда помнить, что фигуры травления для
определения ориентировки могут не отображать дислока-
ционной картины кристалла. Рингпфейлл [130] приво-
дит для сравнения фигуры травления, полученные раз-
175
личными способами на образцах с разной степенью де-
формации из сплава Fe+3% Si (рис. 23). С увеличением
степени деформации плотность геометрических фигур
травления, полученных после электролитического травле-
ния в 5%-ном водном растворе НЫОз (0,05 А/см2, 30 с),
не изменяется (рис. 23, а, б). Если же провести травление
в известном травителе Морриса (100 мл уксусной кисло-
ты + 18 г окиси хрома +5,4 мл дистиллированной воды),
то с увеличением степени деформации будет расти
плотность фигур травления (рис. 23, в, г), хотя при этом
фигуры не имеют геометрически правильной формы. Спо-
соб травления, результаты которого приведены на
рис. 23, в, г, может служить для выявления дислокаций.
Ниже приводятся результаты опытов, с помощью ко-
торых удалось получить на одной и той же поверхности
шлифа фигуры травления правильной геометрической
формы, не связанные с дислокациями, и круглые ямки,
объясняемые как выходы дислокаций [143].
Опыты проводили на трансформаторном железе
(Fe+3% Si), которое было обработано по следующему
режиму: холодная деформация прокаткой 60—80%, про-
межуточный отжиг при 930—950° С, вторичная холодная
прокатка 55—60% и окончательный отжиг вначале в ме-
тодической печи при 800° С, а затем в стационарной при
1200° С. Во всех случаях отжиг проводили в атмосфере
водорода.
Пластины трансформаторного железа подвергали ме-
ханической шлифовке с последующей электрополиров-
кой и электролитическому травлению. Операция элект-
рополировки является наиболее важной и предопределя-
ет развитие фигур травления. При этом на поверхности,
металла в процессе электрополировки возникает слой,
который затрудняет процесс образования фигур травле-
ния. Рингпфейлл показал, что решающую роль на про-
цесс формирования поверхностного слоя оказывает при-
сутствие ионов алюминия в электролите. Поэтому для
успешного образования фигур травления в процессе
электрополировки он использовал алюминиевые зажи-
мы, погруженные вместе с образцом в электролит. Элек-
трополировку проводили при комнатной температуре
в электролите следующего состава 800 г Н3РО4 (d=
= 1,86—1,88 г/см3)+ 130 г СгОз+70 г Н2О (диет.) Ре-
жим электрополировки: плотность тока — около 15 А/см2,
продолжительность процесса — до 1 мин, площадь об-
176
разЦа — около 1 см2, объем электролита 500 мл, расстоя-
ние между анодом и катодом 40 мм, материал катода —
нержавеющая сталь. После электрополировки образцы
промывали в водопроводной воде и затем без промежу-
точной просушки подвергали электролитическому трав-
лению в 5 %-ном водном растворе HNO3 при плотности
тока 0,05 А/см2 в течение 30 с при комнатной температу-
ре. Объем электролита составлял 100 мл.
На рис. 24 показана цепочка ямок травления, прохо-
дящая через зерно и оканчивающаяся вблизи границ
зерна. Наряду с цепочкой ямок травления выявляются
геометрически правильные фигуры травления прямо-
угольной формы. Ребра прямоугольных фигур травле-
ния на обеих субзернах лежат практически параллельно.
Поэтому в .данном случае разориентировка блоков со-
ставляет от 1° до нескольких секунд. В ряде случаев гео-
метрически правильные фигуры травления могут лежать
на границе зерна, что подтверждает вывод о малой раз-
ориентировке соприкасающихся зерен.
Говоря о цепочке ямок травления, следует отметить,
что ямки не всегда строго располагаются друг за дру-
гом, а объединены в отдельные звенья, сдвинутые меж-
ду собой. В пределах этих звеньев часто наблюдается
строгая последовательность в расположении ямок трав-
ления. Форма получаемых фигур травления объясняется
декорирующим эффектом атомов примесей определенно-
го типа дислокаций, наклоненных к поверхности шли-
фа, что обусловливает различие в скоростях раство-
рения. На возможность выявления в кремнистом желе-
зе дислокаций, декорированных примесными атомами,
в частности атомами углерода, указывалось в рабо-
На рис. 25 показано расположение дислокационных
ямок травления вдоль линий скольжения. Линии сколь-
жения располагаются не равномерно, а сконцентрирова-
ны в отдельные пачки. На этом же рисунке видны гео-
метрически правильные равномерно расположенные фи-
гуры травления, которые не определяют дислокационные
особенности структуры металла.
На рис. 26 показан редкий случай характерной «ро-
зетки» дислокационных ямок травления, берущих нача-
ло от геометрически правильной фигуры, лежащей на
границе зерна. «Розетка» состоит в основном из парал-
лельно расположенных в каждом зерне дислокационных
177
12—992
цепочек. Угол р азориентировки между зернами, опреде-
ленный на основании формы фигур травления, является
практически равным углу разориентировки между це-
почками ямок травления, лежащих на сопряженных зер-
нах, и составляет величину порядка 20°.
Углы между направлением геометрических фигур
травления и ямками, расположенными вдоль линий
скольжения и вдоль дислокационных цепочек «розеткиэ,
практически являются однозначными и составляют ве-
личину от 30 до 40°.
Таким образом, при соответствующих режимах элек-
трополировки и травления, а также в зависимости от
состояния материала на кремнистом железе удается вы-
явить фигуры травления геометрически правильной фор-
мы, способствующие определению кристаллографиче-
ской ориентировки, и ямки травления, расположенные
как вдоль субграниц, так и вдоль линий скольжения. Вы-
явление дислокаций в кремнистом железе объясняется
декорирующим эффектом атомов примесей. Наиболее
вероятной декорирующей примесью является углерод.
Метод позволяет выявлять дислокации практически иа
любой ориентированной плоскости.
2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ОБРАЗОВАНИЕ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Как уже отмечалось, имеющиеся теоретические рабо-
ты не позволяют обоснованно подойти к подбору соста-
ва травителя и условий травления. Основные данные об
условиях образования ямок травления получены пока эк-
спериментальным, а не теоретическим путем. Вопрос
о возникновении ямок травления на дислокациях требу-
ет дальнейшего теоретического рассмотрения. Этим мож-
но объяснить тот факт, что для дислокационного травле-
ния металлических кристаллов часто применяют трави-
тели, которые металловеды использовали еще до сущест-
вования теории дислокаций. Методически новым яв-
ляется применение высокочистых материалов, как пра-
вило, монокристаллов, и иные условия травления, в част-
ности, более длительное травление.
Следует также отметить, что в теоретических работах
рассматриваются дислокации, свободные от примесей.
Практика же показывает, что на образование фигур
травления огромное влияние оказывают примеси, имею-
щиеся в кристалле.
178
Переходя непосредственно к описанию методики
травления, следует остановиться на факторах, оказы-
вающих влияние на выявление дислокаций с помощью
фигур травления. Следует отметить, что из всего разно-
образия способов травления — химического, электроли-
тического, термического, ионного, в атмосфере воздуха,
аргона, азота, избирательного окисления, травления
с помощью физического растворения (например, травле-
ния кристаллов NaCl в спиртовом растворе или в воде)
и т. д. — наибольшее применение нашли первые два спо-
соба; при этом наиболее стабильным, по-видимому, яв-
ляется химический метод. Следует признать, что теория
электрохимических процессов, сопровождающих травле-
ние, остается неразработанной, хотя химические реак-
ции, протекающие в процессе растворения, в первом
приближении описаны.
Ниже приводятся основные факторы, влияющие на
образование фигур травления.
Чистота и состояние материала
Анализ методов выявления структуры с помощью ме-
тода фигур травления показывает, что степень чистоты
(природа и количество примесей) может оказывать ре-
шающее влияние на образование фигур травления. Про-
цесс селективного травления на поверхности металлов
может быть обусловлен наличием сегрегаций примесей
или атмосфер Коттрелла на дислокациях. При травлении
чистых (не декорированных) дислокаций ямки возника-
ют на поверхностях, лежащих параллельно плотно упа-
кованным плоскостям. На дислокациях, которые обра-
зуют малый угол с поверхностью ямки травления не воз-
никают. В связи с этим изучение декорированнных
дислокаций имеет то преимущество, что становится воз-
можным их выявление на произвольно ориентированных
поверхностях независимо от направления дислокаций.
При полировке металлов обычно наблюдается обра-
зование окисной пленки. Поэтому процесс травления на-
чинается прежде всего с взаимодействия травителя
с окисной пленкой. В ряде случаев старение образца по-
сле электрополировки, обеспечивающее, по-видимому,
диффузию примесей через окисную пленку и декориро-
вание ими дислокаций, способствует избирательному
травлению. В этом отношении добавление в кристалл
12'
179
специальных примесеи позволяет надежно и правильно
провести процесс выявления дефектов структуры.
В большинстве случаев методика «дислокационного»^
травления отработана на высокочистых материалах.
Применение загрязненных примесями материалов при-
водит к интенсивному процессу растравливания (травле-
ние загрязненного примесями алюминия в травителя
Лакомба) или к образованию поверхностного окисного
слоя [травление кадмия (99,99%) в травителе на осно-
ве СгОз, Na2SO4, Н2О].
Состояние материала также играет большую роль.
Некоторые травители выявляют фигуры травления толь-
ко при определенном состоянии материала: литом, де-
формированном, рекристаллизованном и т. д. Так, обра-
зование фигур травления на сурьме, которые объясняют-Ж
ся как выходы дислокаций, достигается только после
предварительного отжига литого материала. Одни из
травителей для меди хорошо выявляют ее структуру
в литом и слабо деформированном металле; другие —
преимущественно в сильно деформированном состоянии^
Свежие и ростовые дислокации особенно хорошо вы-
являются на поверхности скола ионных кристаллов. Име-
ется ряд травителей, выявляющих как свежие, так и де-
корированные примесными атомами дислокации.
При травлении кристаллов LiF [10, с. 249—271] была
установлено, что ямки травления на свежих дислокаций
ях образуются более глубокие, чем на старых дислока-
циях, окруженных облаком примесей. Авторы связываю™
это с тем, что энергия ядра и упругая энергия деформа-,
ции вокруг дислокации уменьшаются с выпадением на.
ней примесей.
Работами В. Н. Рожанского с сотрудниками [31—33]
показано, что при травлении кристаллов NaCl в ледяной '
уксусной кислоте на состаренных и свежих дислокациях
образуются ямки травления, по размерам и форме не от-
личающиеся друг от друга. Однако добавление в уксус-
ную кислоту замедлителей травления, например CdCO3,
приводит к различным скоростям травления состарен-
ных и свежих дислокаций. На рис. 27 [31] показаны фи-
гуры травления на «старых» и «свежих» (последние воз-
никли в результате укола поверхности иглой) дислока-
циях после травления в уксусной кислоте, насыщенной
CdCO3. На состаренных дислокациях ямки травления
оказываются значительно глубже, чем на свежих, что
180
противоречит данным Гильмана, полученным на кристал-
лах LiF.
Авторы объясняют увеличение нормальной скорости
травления возможным декорированием линий дислока-
ций металлическим натрием или другими примесями.
При травлении в полирующих травителях при добавле-
нии малых концентраций ионов Cd2+ (менее 1,5-10~5)
фигуры травления образуются только на старых дисло-
кациях. При увеличении концентрации ионов начинают
выявляться и свежие дислокации. Фигуры травления на
состаренных дислокациях имеют большие глубину и по-
перечные размеры, чем на свежих дислокациях.
При исследовании кинетики травления дислокаций
в кристаллах хлористого натрия Г. К. Баранова
и Э. М. Надгорный [145] также обнаружили разницу
в травлении старых и свежих дислокаций. Для исследо-
вания брали чистые монокристаллы NaCl, содержащие
кальций в количестве <10“3 %, и монокристаллы с при-
месью кальция около 0,1 %. При травлении в ледяной ук-
сусной кислоте (30° С, 10 мин, скорость перемешивания
300 об/мин) нормальная скорость травления на старых
и свежих дислокациях составляла 0,24 и 0,168 мкм/мин,
а углы наклона граней ямки к поверхности 10°30' и 7°20'
соответственно. Таким образом, исследование подтвер-
дило тот факт, что примеси в кристаллах NaCl увеличи-
вают глубину ямок травления.
Кристаллографическая ориентировка
исследуемой поверхности и типа дислокаций
На процессе образования фигур травления в местах
выхода на поверхность свежих дислокаций очень боль-
шое влияние оказывает кристаллографическая ориенти-
ровка исследуемой поверхности. Для однозначного соот-
ветствия ямок травления и дислокаций важным являют-
ся допускаемые угловые отклонения травимой плоскости
от плотно упакованной. Часто удается подобрать трави-
тель, который позволяет получить фигуры травления
только на определенной кристаллографической поверх-
ности кристалла. Исключение составляют алюминий
и ряд других металлов, на которых вполне определен-
ным травителем можно исследовать всю гамму кристал-
лографически ориентированных фигур травления. Для
181
дислокационного травления некоторые авторы указыва-
ют также максимально допустимое отклонение плоскости
шлифа от особой кристаллографической плоскости. Как
следует из табл. 20, в процессе дислокационного травле-
ния кристаллов меди при отклонении плоскостей (111),
(ПО) и (100) больше чем на 3—5° травление отдельных
дислокаций не является достаточно надежным. В работе
[146] показано, что выявление фигур травления опреде-
ляется в основном кристаллографической ориентировкой,
а не величиной вектора Бюргерса. Известно, что при
травлении молибдена плоскости, на которых удается по-
лучить фигуры травления в растворе Мураками, распо-
лагаются под углом 30° по отношению к плоскости (001).
В ряде случаев приходится для определенной плоскости
подбирать специфический травитель.
В связи с этим для кристаллов приходится разраба-
тывать гамму травителей, образующих фигуры травле-
ния на разных кристаллографических плоскостях. Таким
образом, при разработке состава и условий травления
следует всегда принимать во внимание кристаллографи-
ческую ориентировку исследуемой поверхности.
В табл. 20 приведены значения угловых отклонений
от исследуемой плоскости для некоторых кристаллов.
Выявление фигур травления на плоскостях, имеющих от-
клонение в указанных пределах, позволяет устанавли-
вать однозначное соответствие между ямками травления
и дислокациями.
Амелинкс [5] отмечает, что влияние ориентации на
процесс дислокационного травления не выяснено до кон-
ца. Это влияние Амелинкс объясняет следующими при-
чинами:
1. Если наклон сторон ямки относительно плотно
упакованных плоскостей меньше, чем отклонение трави-
мой плоскости от плотно упакованной ориентации, то хо-
рошо заметные ямки травления образуются обычно по
чисто геометрическим причинам. Травитель, который об-
разует наиболее крутые ямки травления, будет эффек-
тивно действовать в широкой области ориентировок.
2. Возможно также, что на плоскостях с большими
индексами существуют в достаточном количестве заро-
дыши ямок травления, что предотвращает возникновение
недосыщения, необходимого для того, чтобы на дислока-
циях образовались ямки травления.
Амелинкс также отмечает, что травители, действую-
182
Таблица 20
ВЕЛИЧИНЫ УГЛОВЫХ ОТКЛОНЕНИЙ ПЛОСКОСТЕЙ, НА КОТОРЫХ
ВОЗМОЖНО «ДИСЛОКАЦИОННОЕ» ТРАВЛЕНИЕ
Материал Плоскость Величина углового отклонения, град Литературный источник
AgBr (100) 5 [147]
Си (111) (100) (ПО) 3—4 3—5 1 [180]
LiF (100) (111) 10 5 [147]
Мо (001) 30 [146]
Si Все ориентации 30 [148]
W (1П> 38 [140]
Примечание. Угол отклонения для меди зависит от применяемого тра-
вителя.
щие на дислокации, декорированные примесными атома-
ми, менее чувствительны к ориентации поверхности кри-
сталла.
Ниже приведены примеры влияния кристаллографи-
ческой ориентировки и состава травителя на формирова-
ние фигур травления. Так, в работе (81] сообщается со-
став травителей, выявляющих недекорированные дисло-
кации на плоскости базиса кристаллов кадмия высокой
чистоты. В качестве нейтральной основы использовали
этиловый спирт, а активными травящими добавками яви-
лись различные кислоты, концентрация которых не пре-
вышала 1 % (объемн.) Так, например, добавление к
С2Н5ОН соляной кислоты концентрацией 0,4% (объемн.)
и пассиваторов, например олеиновой кислоты (плотность
0,89—0,91 г/см3) концентрацией 1% (объемн.), приводит
к образованию гексагональных фигур травления на пло-
скости (0001) монокристаллов кадмия. Это подтвержда-
ется рис. 28 [81].
Однако изменение состава травителя приводит к из-
менению характера травления на различных кристалло-
183
графически ориентированных плоскостях. Так, травле-
ние монокристаллов кадмия высокой чистоты в травите-
ле, состоящем из 80 г СгОз+Ю г Na2SO4+250 мм Н2О,
приводит к образованию фигур травления на всех плос-
костях, кроме базисной [119].
Следует отметить, что при избирательном травлении
на процесс образования фигур травления оказывает вли-
яние ориентация дислокации и ее вектор Бюргерса. Так,
например, на поверхности скола (100) кристаллов LiF
и NaCl более интенсивно травятся краевые дислокации,
чем винтовые. В работах [149, 150] указывается, что
нормальная скорость травления на краевой дислокации
в 1,15 раза больше нормальной скорости на винтовой
дислокации для кристаллов разных типов.
В ряде случаев бывает необходимо выявить какой-то
один тип дислокаций. Такая задача может быть решена
подбором травителя соответствующего состава. Так, в
работе [151] для выявления только винтовых дислока-
ций на плоскости скола (ЮО) кристаллов NaCl предло-
жен 2%-ный спиртовый раствор иода. Подобный трави-
тель выявляет винтовые дислокации роста с большим
вектором Бюргерса.
Большинство опубликованных работ по выявлению
дислокаций с помощью метода фигур травления в ще-
лочно-галоидных кристаллах относится к исследовани-
ям, проведенным на поверхности скола {100}. С учетом
необходимости изучения движения дислокаций во вто-
ричных системах скольжения {100}<110>- и {111}
<110> в работе [135] предложены рецепты травите-
лей, выявляющих дислокации на плоскостях {НО},
{111} и {112} в кристаллах LiF, КС1, КВг, KI и Rbl.
С этой целью после разрезки и химической полировки
кристаллов рекомендуется отжиг при температуре при-
мерно на 100° С ниже температуры плавления в течение
50 ч с последующим охлаждением со скоростью 3—
5 град/ч.
В табл. 21 приведены составы травителей для различ-
ных плоскостей некоторых щелочно-галоидных кристал-
лов.
Приведенные в табл. 21 травители являются универ-
сальными и обладают большими скоростями травления.
В работе [89] отмечается, что при подборе состава тра-
вителя необходимо изучать кинетику избирательного
травления и растворения различных кристаллографиче-
184
Таблица 21
СОСТАВЫ ТРАВИТЕЛЕЙ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПЛОСКОСТЕЙ НЕКОТОРЫХ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ
185
ских плоскостей, определяя соотношение нормальной и
тангенциальной скоростей травления. Наиболее перспек-
тивным, по мнению авторов, является применение трави-
телей типа 3.
Состояние поверхности
Состояние поверхности перед началом травления мо-
жет оказывать в ряде случаев решающее влияние на
процесс образования фигур травления. Как уже отме-
чалось в главе 5, на характере травления сказывается
образование особого поверхностного слоя после электро-
полировки. Возникающий при механической обработке
поверхностный деформированный слой необходимо уда-
лить электролитической или химической полировкой.
Следует обращать также внимание на то, что после поли-
ровки часто наблюдается определенная шероховатость
поверхности. Кроме геометрически правильных неровно-
стей поверхностного слоя, необходимо учитывать и его
химический состав.
Природа, концентрация
и способ приготовления травителя
Вопросы выбора состава травителя освещены в гла-
ве 4, поэтому в настоящем разделе затрагивается только
ряд общих чисто методических аспектов. Уже отмеча-
лось, что можно подобрать реагенты травителя, обеспе-
чивающие определенное отношение нормальной скоро-
сти травления на дислокациях к тангенциальной скоро-
сти перемещения ступеней. С этой целью в травитель
вводят чужеродные примеси, адсорбирующиеся на сту-
пеньках ямок травления. В зависимости от природы и
содержания этих примесей травители выявляют свежие
или декорированные дислокации.
При подборе состава травителя и условий травления
на монокристаллах зонноочищенного кадмия было обна-
ружено влияние Na2SO4 на форму, плотность и характер
распределения фигур травления, связанных с декориро-
ванными дислокациями [119]. На рис. 29 приведен тре-
угольник исследованных концентраций СгО3—Na2SO4—
Н2О, составы травителей и микрофотографии фигур трав-
ления. Без добавления нейтральной соли {рис, 29, а)
186
травления практически не происходит (только После
травления в течение 1 ч обнаруживаются редко встреча-
ющиеся фигуры). Однако уже при незначительном до-
бавлении Na2SO4 удается выявить фигуры травления,
форма, плотность и характер распределения которых за-
висят от кристаллографической ориентировки поверхно-
сти и состояния материала (рис. 29, б). Дальнейшее уве-
личение концентрации Na2SO4 (рис. 29, в) приводит
практически к полировке поверхности и только в отдель-
ных местах наблюдаются фигуры травления. Увеличение
содержания Na2SO4 вдвое приводит к бурному растворе-
нию поверхности (рис. 29, г), при этом обращает на себя
внимание высокая плотность фигур травления. Увеличе-
ние содержания нейтральной соли (рис. 29, due) при
травлении в течение 1 мин дает фигуры травления гео-
метрически правильной формы (рис. 29, д). Дальнейшее
увеличение продолжительности травления приводит к
растравливанию поверхности и изменению формы фигур
травления (рис. 29, е). Таким образом, второй трави-
тель (рис. 29, б) является наиболее подходящим для
изучения тонкой структуры кадмия в литом и деформиро-
ванном состояниях. При этом плотность и характер
распределения фигур травления не изменяются при по-
вторных операциях травления.
При подборе состава травителя следует обращать
внимание на чистоту применяемых кислот (как правило,
используются «химически чистые» реактивы), темпера-
туру кислот до приготовления травителя, температуру и
время выстаивания смеси, стабильность травителя. Тра-
вители, состоящие из многокомпонентных кислот (напри-
мер, травитель для алюминия: 47% НИОз, 50%НС1,
3% HF), используют в свежеприготовленном состоянии.
Простые травители (например, 7%-ный раствор НС1 для
алюминия) можно хранить продолжительное время. Для
травителей, содержащих плавиковую кислоту, необходи-
ма полиэтиленовая или тефлоновая посуда.
Условия травления
Ниже приводятся условия травления, соблюдение ко-
торых является необходимым для получения качествен-
ных картин фигур травления.
Продолжительность травления. В послед-
нее время обращается внимание на применение сильно
187
разбавленных травителей, позволяющих выявить бо-
лее тонкие детали структуры. Естественно, при этом
продолжительность травления значительно увеличи-
вается.
Температура травителя. Ряд травителей, на-
пример травители В. С. Ивановой для железа и его спла-
вов, выявляет фигуры травления только при повышенной
температуре (в пределах 80—100° С), другие травители,
например, травитель Лакомба для алюминия, рекомен-
дуется приготавливать и использовать при температурах
ниже комнатной.
Г. К. Баранова и Э. М. Надгорный [145] изучали тем-
пературную зависимость нормальной и тангенциальной
скоростей травления для «чистых» и «примесных» крис-
таллов NaCl. Травление проводили в ледяной и разбав-
ленной уксусной кислоте. С увеличением степени разбав-
ления кислоты абсолютные значения скоростей увеличи-
ваются и кривая зависимости температуры становится
более пологой. Тангенциальные скорости растворения в
ледяной уксусной кислоте совпадают для «чистых» и
«примесных» кристаллов, в то время как нормальная
скорость несколько больше на поверхности «примесных»
кристаллов.
Состояние образца или электролита
в процессе травления: без движения,
движение с определенной скоростью.
Установлено, что нормальная и тангенциальная скорости
травления в процессе образования фигур травления на
дислокациях остаются постоянными во времени, если
проводится достаточно интенсивное перемешивание. При
недостаточном перемешивании местная избыточная кон-
центрация в растворе искажает форму ямки. Сказанное
подтверждается изучением вида ямок травления на по-
верхности NaCl при изменении скорости вращения ме-
шалки в пределах 50—300 об/мин [145]. В указанных
пределах скорость перемешивания не влияет на значе
ния нормальной и тангенциальной скоростей. Однако,
как следует из рис. 30, а [145], без перемешивания ямки
травления приобретают восьмигранную форму с закруг-
ленными краями. Повторное травление с перемешивани-
ем приводит к появлению правильно ограненных ямок
травления (рис. 30,6 и в). При этом нормальные и тан-
генциальные скорости травления принимают следующие
значения: без перемешивания =0,034, =0,4; при
183
перемешивании СО скоростью 300 об/мин ип=0,168,
Vx = 1,0 мкм/мин.
Травление кристаллов LiF в неперемешиваемом ра-
створе приводит к образованию маленьких и слегка ок-
руглых ямок травления, в то время как перемешивание
раствора позволяет получить правильно ограненные
ямки больших размеров [37].
Указывается, что движение образца в процессе трав-
ления монокристаллов кадмия позволяет выявить до-
полнительные детали литой и деформированной структу-
ры, которые не проявляются при стационарном положе-
нии образца.
Важную роль играет расположение образца в процес-
се травления: вертикальное, горизонтальное и т. д. Про-
цесс травления часто сопровождается выделением газа.
При продолжительном травлении длинных образцов
(например, образец алюминия длиной 100 мм) условия
растворения в нижней и верхней частях образца оказыва-
ются неодинаковыми, что влияет иа образование фигур
травления— в верхней части образца процесс растворе-
ния происходит более интенсивно.
Отношение площади образца к объему
травителя. При исследовании процессов электропо-
лировки и электротравления ряда кристаллов было уста-
новлено, что площадь образца-анода должна быть зна-
чительно меньше площади катода. При химическом трав-
лении рекомендуется с целью избежания в растворе из-
быточной концентрации продуктов реакции, влияющих
на кинетику образования фигур травления, иметь отно-
шение площади образца к объему травителя по возмож-
ности малым, т. е. идти по пути или уменьшения площа-
ди образца, или увеличения объема травителя. Замечено,
что при травлении кристаллов NaCl с ростом содержа-
ния в кислоте хлористого натрия скорость травления
падает. Добавление небольшого количества собственной
соли в травитель способствует увеличению контрастнос-
ти ямки травления. Дальнейшее увеличение концентра-
ции соли приводит к падению нормальной скорости в
большей степени, чем тангенциальной. При этом картина
фигур травления становится аналогичной картине фигур
травления без перемешивания.
Обработка поверхности образца после
травления: промывка, просушка, хране-
н и е. Промывка в ряде случаев способствует удалению
189
продуктов реакции; просушку, как Правило, проводя?!
сухим воздухом.
Естественно, оценка указанных факторов во многом'
определяется применяемыми приборами контроля—,
оптическим, интерференционным или электронным мик-
роскопами и их точностью.
3. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОДНОЗНАЧНОГО
СООТВЕТСТВИЯ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ ДИСЛОКАЦИЯМ
Для того чтобы доказать «дислокационный» характер
травления, можно использовать несколько способов.
Многократное травление
Если ямки травления связаны с дислокациями, то с
увеличением времени травления не должно происходить
существенного увеличения плотности фигур травления.
После повторного травления наблюдается боковое уве-
личение размеров ямок травления и их глубины.
Таблица 22
РАЗМЕРЫ ЯМОК, мкм, ПОСЛЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ОПЕРАЦИЙ
ТРАВЛЕНИЯ
Измеряемая величина Режим травления
21° С, 20 мин; 40° С, 2,5 мии 21° С, 20 мии; 31° С, 7 мин 22° С, 10 мин; 22° С, 15 мин 22“ С, 9 мии; 22° С, 5 мин
Поперечный размер: первичной ямки . . 23,3 23,8 13,2 11,0
вторичной ямки . . 16,7 20,9 20,2 6,2
плоского дна . . . 16,9 20,3 20,0 6,3
плоскодонной ямки . 40,9 44,0 32,3 16,7
Глубина: первичной ямки . . 1,89 1,94 1,08 0,98
плоскодонной ямки . 1,97 1,90 1,08 0,98
вторичной ямки . . 0,94 1,35 1,62 0,54
Угол наклона: первичной ямки . . 9Т0' 9Т0' ЭТО' 9°55'
плоскодонной ямки . 9°35' 9Т0' 9Т0' 9°55'
вторичной ямки . . 6°25' 7°25' 9° 10' 10°
190
Если операцией травления зафиксировать определен-
ную картину травления, а затем в результате деформа-
ции переместить дислокации, то повторное травление
той же поверхности позволяет выявить картину фигур
травления, показанную на рис. 31 [145]. Размеры пер-
вичных, вторичных и плоскодонных ямок, полученных
после двух последовательных операций травления «чи-
стых» кристаллов NaCl в ледяной уксусной кислоте,
приведены в табл. 22 [145]. После смещения дислокации
с того места, где она находилась в момент первичного
травления, травление по нормали прекращается. В тан-
генциальном направлении продолжается процесс трав-
ления и ямка превращается в плоскодонную. Глубина
плоскодонной ямки соответствует первичному режиму
травления, а размер плоского дна определяется длитель-
ностью вторичного травления.
Ряд авторов считает, что одним из требований дис-
локационного характера травления является необходи-
мость в получении правильной огранки фигур травления.
Сопоставление фигур травления
на плоскостях спайности
после раскола кристалла
Надежность метода и дислокационный характер про-
цесса травления легко установить путем сравнения кар-
тин фигур травления, полученных с обеих половинок
после раскола образца. Поскольку дислокации представ-
ляют собой линейные несовершенства, то после раскола
кристалла места выхода дислокаций можно протравить.
При правильно проведенной методике картина распреде-
ления ямок травления на одной половинке образца дол-
жна быть зеркальным отражением картины распределе-
ния на другой половинке. На примере кремния и герма-
ния [152—156] показано, что полезным приемом являет-
ся получение совпадающих картин фигур травления на
обеих корреспондированных плоскостях с применением
двух различных по своей природе травителей.
На рис. 32 [31] картина ямок травления на левой
половинке кристалла NaCl полностью соответствует кар-
тине на правой половинке. При этом ориентация ямок
травления на рассматриваемых плоскостях различна.
Поскольку половинки кристалла травили в разных тра-
191
вителях, на левом сколе (рис. 32, а) ребро основания ям-
ки травления расположено по направлению [ЮО], на
правом сколе (рис. 32,6)—по направлению [ПО].
На рис. 33 приведены примеры травления кристалла
Rbl в различных травителях. Как указывается в работе
[89], добавление в спирт Cdl2 и Bil3 приводит к получе-’
нию контрастных ямок травления.
Как отмечает Амелинкс, при сравнении картин фи-
гур травления данным способом может наблюдаться
небольшое отклонение. Это можно объяснить размноже-
нием дислокаций в приповерхностном слое. При этом
ямка травления на одной поверхности скола соответст-'
вует двум близко расположенным ямкам травления на
другой.
Соответствие плотности
ямок травления теории дислокаций
Цепочки ямок травления
Геометрически простейшим случаем является такой
случай, когда два соседних зерна повернуты вокруг оси,
лежащей на границе зерен, на угол <р (рис. 34). Такая
граница (tilt boundary) может быть построена из парал-
лельно расположенных краевых дислокаций с вектором
Бюргерса Ь. Расстояние между дислокациями можно
выразить простым соотношением Dutbjq. Справедли-
вость этого соотношения можно проверить эксперимен-
тально. Значения q> и b определяют рентгенографически
или электронномикроскопически. Точки пересечения
дислокаций с поверхностью кристалла становятся види-
мыми в результате образования ямок травления в под-
ходящем травителе. Расстояние между ямками травле-
ния D можно определить непосредственно под микро-
скопом.
Подобные границы получаются, например, в алюми-
нии во время процесса высокотемпературной ползуче-
сти, при так называемом «образовании ячеек» и во вре-
мя полигонизации. В обоих случаях малоугловые гра-
ницы образуются путем занятия краевыми дислокация-
ми энергетически выгодного положения.
Приведенное выше соотношение действительно толь-
ко для малоугловых границ, построенных из чистых
краевых и винтовых дислокаций. Так, для вольфрама
J92
при угле разориентировки 1' и векторе Бюргерса Ь =
=3 расстояние между дислокациями Dx-blqzz
«: 1 МКМ.
Формула плотности дислокаций на границах блоков
трех асимметрично наклоненных границ использована
Амелинксом [157] при исследовании кристаллов NaCl:
з
У [р£ (sin О,- + cos 0г)] = 0, (90)
i=i
где р£—общая плотность дислокаций;
0;— наклон границы к направлению симметричной
границы.
Рентгеиоструктурные измерения углов показали зна-
чения, аналогичные значениям, полученным по данной
формуле. Следует отметить, что справедливость выра-
жения (89) была проверена не только применительно к
кристаллам хлористого натрия, но и к германию [158]
и кремнистому железу [159]. Для этих материалов ямки
травления можно обнаружить с помощью светового
микроскопа. В случае наличия дислокаций смешанного
характера необходимо принимать во внимание обе
компоненты.
Следует отметить, что формула (90) не действитель-
на для большеугловых границ, разделяющих зерна с
большой р азориентировкой и высокой плотностью дисло-
каций. Структура большеугловых границ пока в доста-
точной степени не исследована, хотя в практике поли-
кристаллические материалы содержат в большинстве
случаев именно этот тип границ.
Рост плотности ямок травления с увеличением степени
пластической деформации
Поскольку с увеличением степени пластической де-
формации плотность дислокаций увеличивается, то при
дислокационном характере травления деформированной
поверхности должна возрастать плотность ямок травле-
ния. Наглядным примером могут служить картины ямок
травления на поверхности молибдена, показанные на
рис. 35 [160]. Из рис. 35 следует, что с увеличением
степени деформации плотность ямок травления возра-
ДЗ—992
193
стает. Причем ямки травления удается обнаружить на
поверхности материала только после небольших степе-
ней деформации. Аналогичные картины наблюдаются
при всех температурах испытания.
На рис. 51 приведен
график зависимости
плотности дислока-
ций, подсчитанных
по количеству ямок
травления, от резуль-
тирующего напря-
жения сдвига. При
этом даны кривые,
полученные при де-
формации в направ-
лениях <110>
и <100>.
Важным момен-
том является срав-
нение теоретически
подсчитанной плот-
Рис. 51. Кривые зависимости плотности дис-
локационных ямок травления от напряже-
ния сдвига при различных температурах
испытания
ности дислокаций с практически наблюдаемой плотно-
стью ямок травления. Для этого можно использовать
способ изгиба кристалла.
Если ось изгиба выбрана перпендикулярно Ь, то
плотность дислокаций подсчитывают по формуле
— = Rb cos ф,
N т
(91)
где N — плотность дислокаций, измеренная на поверх-
ности, перпендикулярной к оси изгиба;
Ф— угол между вектором Бюргерса b и нейтраль-
ной плоскостью образца;
R — радиус изгиба.
Рассчитанную плотность дислокаций сравнивают с
плотностью ямок травления. Амелинкс отмечает, что
обычно после изгиба появляется больше ямок травле-
ния, чем следует из формулы (91). Требуется неболь-
шой отжиг для протекания процесса полигонизации,
после чего плотность ямок травления уменьшается и до-
стигается теоретически рассчитанной плотности. При
этом ямки травления группируются в ряды, расположен-
ные перпендикулярно действующим плоскостям сколь-
жения.
194
Подобные эксперименты проводили также на кри-
сталлах кремния [13—17] путем изгиба при высоких
температурах. Следует, однако, заметить, что эта опера-
ция могла привести к декорирующему эффекту атомов
примесей.
Сравнение фигур травления
с геометрией расположения дислокаций
В соответствии с кристаллографическими понятиями
рассматриваются возможные следы пересечения плоско-
стей скольжения с исследуемой поверхностью, направ-
ления векторов Бюргерса, тип и направление дислока-
ций. С помощью ямок травления различают выходы на
Рис. 52. Положение линий дислокаций и вектора Бюргер-
са в кубическом кристалле LiF
поверхность краевых и винтовых дислокаций. Под-
тверждением сказанному является анализ, проведенный
для щелочно-галоидных кристаллов. На рис. 52 схема-
тически показано расположение линий дислокаций и
векторов Бюргерса в кристалле LiF. Плоскостью сколь-
жения является плоскость (011). Вектор Бюргерса ори-
ентирован параллельно направлению [011]. Поэтому
линия краевой дислокации лежит параллельно плоско-
сти [100], а линия винтовой дислокации — параллельно
плоскости [001]. Ряды винтовых дислокаций на плоско-
сти (011) расположены параллельно плоскости [100]
или [010], в то время как ряды краевых дислокаций
расположены_по диагонали, т. е. параллельно плоскости
[ПО] или [НО].
Следует остановиться на возможном определении
типа дислокаций по симметрии и форме ямок травления.
13’
195
В работах [10, 160] указывалось, что на кристалла#
LiF по форме ямок травления можно различать крае-
вые, винтовые и смешанные дислокации. Ямки травле-
ния, образованные в местах выхода на поверхность крае-
вых дислокаций, являются симметричными, винтовых ди-
слокаций — несимметричными. По форме ямок травле-
ния можно определить ориентацию линии дислокации. В
случае перпендикулярного расположения линии дислока-
ции к поверхности кристалла ямка имеет форму квад-
ратной пирамиды с вершиной в центре. Если дислокация
выходит на поверхность под углом, то вершина пирами-
ды смещается от центра. По смещению вершины и глу-
бине ямки травления делалась попытка определить угол
наклона дислокационной линии к поверхности кристалла
по формуле
= (92)
а
где а— угол наклона линии дислокации к поверхности;
d — глубина ямки травления;
а— расстояние от центра дислокации.
Из рассмотрения некоторыми исследователями гео-
метрии дислокаций в кристаллах NaCl следует, что,
поскольку' перпендикулярно к поверхности (100) выхо-
дит краевая дислокация, лежащая в плоскости сколь-
жения (ПО), ямка травления в месте выхода дислока-
ции имеет форму квадратной пирамиды с вершиной в
центре. Винтовая дислокация, лежащая в той же плоско-
сти (100), составляет с поверхностью угол 45°. Ямка трав-
ления на винтовой дислокации имеет также форму квад-
ратной пирамиды, но со смещенной вершиной.
Следует отметить, однако, что попытки определить
по форме ямок травления тип дислокаций (краевые,
винтовые) могут быть реализованы в частных случаях.
Более надежным способом расшифровки типа дислока-
ции является способ, позволяющий проследить за дви-
жением индивидуальных дислокаций. В данном случае
расшифровка дислокационной картины фигур травле-
ния должна сопровождаться анализом геометрии рас-
положения дислокаций в кристалле.
Перспективным методом исследования является ме-
тод «розетки» ямок травления, образующихся в местах
выхода дислокаций на поверхность кристалла, в резуль-
тате деформации сосредоточенной нагрузкой. Так, если
196
на поверхность (001) кристалла NaCl подействовать
индентором, а затем протравить в соответствующем тра-
вителе, то образуется «розетка» ямок травления
(рис. 36), в центре которой виден след от индентора.
Ямки травления, располагающиеся по двум системам
ортогональных плоскостей скольжения в направлении
[ПО] и [ПО], соответствуют выходам краевых дислока-
ций, лежащих в плоскостях (ПО) и 010). Ряды ямок
травления в направлении [100] и [010] соответствуют
выходам винтовых дислокаций, лежащих в четырех си-
стемах плоскостей (101), (101), (011), (011), которые
составляют с поверхностью кристалла угол 45°.
На рис. 37 показана «розетка» ямок травления на
плоскости (111) кристалла LiF. Форма и ориентировка
ямок травления, направление лучей «розеток» зависят от
анизотропии пластических свойств кристаллов.
Разработанная В. М. Степановой методика кино-
съемки процесса травления непосредственно под микро-
скопом позволила проследить за всеми стадиями фор-
мирования «розетки» в процессе вдавливания индентора
(см. главу 10). В начальный момент нагружения выяв-
ляются ямки травления, лежащие вблизи центра отпе-
чатка индентора и соответствующие выходам на поверх-
ность краевых дислокаций. По мере увеличения нагруз-
ки на индентор появляются ямки в более удаленных от
центра плоскостях, и лучи «розетки» удлиняются в на-
правлении [110]. Увеличение нагрузки приводит к воз-
никновению ямок травления в направлениях < 100>,
соответствующих выходам на поверхность винтовых
дислокаций. Как отмечает В. М. Степанова, при увели-
чении нагрузки на индентор ранее образовавшиеся дис-
локации остаются на месте и не смещаются в плоскости
скольжения.
По данным ряда авторов, применение метода после-
довательной полировки и травления позволяет обнару-
жить объемное расположение дислокаций, составляю-
щих «розетку». Отдельные картины ямок травления
(рис. 38) [161] после последовательных операций уда-
ления с поверхности слоев позволяют расшифровать
дислокационную структуру «розетки». Как видно на
рис. 38, б, после удаления поверхностного слоя лучи
«розетки» укорачиваются, и выявляется квадратная об-
ласть с высокой плотностью ямок травления.
197
Дальнейшее сполйровывание приводит к появлению
непосредственно под индентором области, свободной от
дислокаций. Оставшиеся ямки травления располагают-
ся в направлениях [ПО]. Исследования расположения
отдельных дислокаций в «розетке» привели к построе-
нию ориентировочной дислокационной модели, согласно
которой имеются три вида дислокационных петель: ши-
рокие и узкие петли, лежащие в плоскости скольжения,
в которой расположены их вектора Бюргерса, и петли,
концы которых находятся в параллельных плоскостях
одного луча «розетки». Направление вектора Бюргерса
такой петли перпендикулярно плоскости, в которой ле-
жит петля.
Вадевиц [162] провел наблюдения в области отпе-
чатка микротвердости на поверхностях куба монокри-
сталлов вольфрама с помощью фигур травления и мето-
да Берга-Баррета. После получения отпечатка пирами-
дой Виккерса при нагрузке 30 кгс или шариком Рок-
велла при нагрузке 40 кгс образцы подвергали отжигу
при 2000° С в вакууме в течение 2 ч. Дислокационную
структуру выявляли с помощью травителя, состоящего
из 2 ч. 25%-ной CuSOi+l ч. Ь1Н4ОН [163]. Установлено,
что форма отпечатка (пирамида или шар) не оказыва-
ет влияния на результирующую дислокационную струк-
туру. Непосредственно вокруг отпечатка образуется
рекристаллизованное зерно диаметром 0,5 мм. После
снятия поверхностного слоя приблизительно на 0,2 мм
рекристаллизованное зерно исчезает и ясно обозначает-
ся структура травления (рис. 39), [162], где основная
часть ямок травления концентрируется в направлениях
<110>. Для сравнения аналогичным образом получи-
ли фигуры травления на неотожженных вольфрамовых
образцах (рис. 40). Здесь также наблюдалась ярко вы-
раженная основная структура с предпочтительно дейст-
вующими плоскостями скольжения. Однако при этом
распределение ямок травления являлось рассеянным.
С помощью метода Берга—Баррета было установлено, что
места высокой плотности ямок травления соответствуют
более сильной интенсивности рефлексов, и наоборот.
Рентгеновские снимки также показали, что после 2-ч от-
жига при 2000° С вокруг отпечатка микротвердости воз-
никают внутренние напряжения.
На рис. 41 показано распределение ямок травления
внутри и в области рекристаллизованного зерна.
198
Метод декорирования
Для определения однозначного соответствия ямок
травления дислокациям можно применить метод деко-
рирования.
По-видимому, метод декорирования впервые был при-
менен для изучения дислокаций в сплаве алюминия с
4% меди [164]. В результате процесса старения вдоль
линий дислокаций выделяется 6-фаза. После электропо-
лировки и снятия реплики с поверхности в электронном
микроскопе наблюдаются непрерывные цепочки выде-
лений. Предполагается, что эти выделения продекориро-
вали концентрические дислокационные петли.
Гексагональные дислокационные сетки выявляются
при декорировании монокристаллов цинка кадмием [28].
Возможности метода декорирования для объемного
определения расположения дислокаций в щелочно-гало-
идных кристаллах можно найти в'работе [5]. Обычная
методика заключается в том, что к кристаллам в процес-
се выращивания добавляют небольшие количества AgCl
(~0,8%). Последующий отжиг в атмосфере водорода
приводит к выпадению серебра вдоль линий дислокаций
и к их декорированию. Последующее ультрамикроско-
пическое наблюдение позволяет рассмотреть расположе-
ние дислокаций.
Процесс декорирования можно использовать и для
выявления полос скольжения в деформированных кри-
сталлах, имеющих высокую плотность дислокаций. Так,
например, при достаточно высоких температурах ZrO2
оседает в областях высокой концентрации дислокаций в
кристаллах MgO. Последующее наблюдение в оптичес-
ком ультрамикроскопе позволяет выявить декорирован-
ные полосы скольжения (рис. 42).
Травление декорированных дислокаций отработано в
настоящее время для целой гаммы неметаллических и
металлических кристаллов.
Методика декорирования, которая используется с
целью исследования кристалла кремния, представляет
собой следующее: вначале проводят процесс травления
поверхности кристалла, в результате чего в местах выхо-
да дислокаций образуются ямки травления (рис. 43, а)
[165]. Затем на поверхность наносят тонкий жидкий
слой Си(МОз)2- В заключение кристалл отжигают при
900° С в атмосфере водорода, при этом медь диффунди-
199
у Таблица 23
о
МЕТОДЫ ДЕКОРИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ПУТЕМ ДИФФУЗИИ ЧУЖЕРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Кристалл Декорирующая добавка Выпадаю- щий элемент У слови я декориро ван и я Механизм декорирования Литера- турный источник
А120з 1% (по массе) ZrO2, добавление в расплав ZrO3 Нагрев при 1500° С, 4 ч, воз- душная закалка Декорирование дислокаций по всему объему 1166]
КВг, NaCl, КС1 НА и Вг4, НА и Ch Au Отжиг в течение 2—3 ч при температуре на 100° С ниже температуры плавления в от- каченной кварцевой ампуле; последующее медленное охла- ждение Термическое разложение галоида золота и выпаде- ние золота на дефектах кристалла [167]
0,5% (по массе) AgCl, добавление в расплав Ag Отжиг в течение 1—2 ч в во- дороде при температуре не- сколько ниже температуры плавления; последующее мед- ленное охлаждение Восстановление серебра во- дородом, декорирование дислокаций [168]
/
CaF 2 CaF2 CaO Отжиг в течение 30 мин при 800° С во влажной атмосфере Гидролиз СаРег, выпадение^ СаО на дислокациях U69)
Si, Ge Си (NOs)s Си Нанесение капель раствора Cu(NO3)2, отжиг в атмосфере водорода при 900° С. Для Ge предпочтение отдается Li Диффузия меди по меж- уз ли ям и выделение меди вдоль линий дислокаций [165]
SnO2 МпО2} Fe2Os’TiO2 MnO2 Нагрев кристаллов SnO2 в при- сутствии МпО2 при 1440° С в течение 6 дней; медленное ох- лаждение Диффузия МпО2 и выпаде- ние на линиях дислокаций —
TiO2 LiOH, Li Li Нагрев кристалла TiO2, покры- того LiOH или металлическим Li при 450 или 300° С в ваку- уме Диффузия лития по меж- узлиям и выделение вдоль линий дислокаций
рует в кристалл и декорирует дислокации (рис. 43, б).
Наблюдение в инфракрасный микроскоп позволяет раз-*
личить скопления меди в области линий дислокаций.
В табл. 23 указаны различные методы декорирования!
кристаллов, с помощью которых можно определить од-
нозначное соответствие ямок травления с дислокациями.
Глава 7
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА
ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ В СОЧЕТАНИИ
1 С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
ИССЛЕДОВАНИЯ
1. СОЧЕТАНИЕ МЕТОДА ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
С ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИМ
С помощью электронной микроскопии
можно проводить исследования в основ-
ном двумя методами: непосредственным'
наблюдением дислокаций в тонких фоль-
гах на просвет и методом реплик, полученных с поверх-
ности массивных образцов. Количество работ, в которых
описывается применение метода электронной микроско-
пии тонких пленок на просвет в сочетании с методом фи-
гур травления, очень ограничено.
Прямому электронномикроскопическому наблюдений
ямок травления на дислокациях в тонких фольгах посвя-в
щена работа [170]. Объектом исследования служили
фольги трансформаторного железа (Fe—3% Si) с различ-
ным содержанием углерода (0,0029 и 0,0082%). Установ-
лено соответствие между ямками травления и выходами
состаренных (декоративных) дислокаций. При этом од-
нозначное соответствие обеспечивается в том случае, ес-
ли выполняются следующие условия: а) количество угле-
рода в твердом растворе должно быть достаточным для
образования в процессе старения больших атмосфер
на каждой дислокации; б) содержание углерода должно
быть ниже определенного предела, при котором происхо-
дит образование беспорядочных выделений атомов угле-
рода.
202
Подобного рода выделения и скопления могут иници-
ировать процесс травления с образованием зародышей
ямок травления, не связанных с дислокациями.
Прямому наблюдению за ямками травления на дис-
локациях в молибдене посвящена работа [146]. Одно-
значное соответствие между дислокациями и ямками
травления, выявленными в травителе Мураками, наблю-
дается по плоскости {421}. Для других кристаллографи-
ческих плоскостей однозначное соответствие не обнару-
жено.
Следует остановиться на работах, выполненных в Ин-
ституте физики твердого тела АН СССР. Для установ-
ления зависимости между фигурами травления и дисло-
кациями проводили исследование кремния с помощью
методов избирательного химического травления и элек-
тронной микроскопии на просвет. На рис. 44 показана
электронномикроскопическая фотография ямок травле-
ния на поверхности {Ш}. из которой следует, что ямки
травления однозначно соответствуют выходам дислока-
ций на поверхность. На рис. 45 показано распределение
дислокаций в монокристалле кремния, образовавшихся
при вдавливании алмазного индентора при температуре
650° С. Дислокации выявлены с помощью методов изби-
рательного химического травления (рис. 45, а) и просве-
чивающей электронной микроскопии (рис. 45, б) на по-
верхности {111}-
Второй способ предполагает снятие реплик с поверх-
ности массивных образцов.
При длительном травлении, например, высокочисто-
го кадмия в сильно разбавленном растворе на основе
СгО3, NajSCU и НгО получается неровная поверхность с
фигурами травления, просматриваемыми с трудом толь-
ко в интерференционно-контрастном микроскопе; при
фотографировании структуры не удается добиться
достаточной резкости. Приготовление же реплики с та-
кой поверхности с последующим просмотром ее в элект-
ронном микроскопе при увеличениях порядка 2000 поз-
воляет провести подсчет плотности фигур травления и
выявить дополнительные детали структуры. При этом
неровности поверхности шлифа, естественно, не имеют
значения и удается получить снимки высокого качества.
Ниже сравниваются фигуры травления, полученные
с помощью светового микроскопа, и электронномикро-
скопические снимки, полученные с помощью платино-
203
угольных реплик на поверхности монокристаллов кадмия
[119]. На рис. 46 показаны фигуры травления, которые
на плоскости призмы l-ro рода (1010) представляют со-
бой ямки травления (поз. а, г), на плоскости призмы 2-го
рода (1120) — линии (поз. б, д) и на пирамидальной
плоскости — линии, вдоль которых расположены ямки
травления (поз. в, е).
Таким образом, с помощью электронномикроскопиче!
ских снимков можно изучить габитус фигур травления и
более детально тонкую структуру. При большем увели-
чении видно, что ямка травления представляет собой ге-
ометрически правильный четырехугольник и прилегаю-
щие к нему полоски в направлении, совпадающем с
<1210> (рис. 46, г). Рассмотрение поверхности матри-
цы позволяет обнаружить тонкую слоистую структуру,
перпендикулярную фигурам травления (рис. 46,д,е).
2. СОЧЕТАНИЕ МЕТОДА ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
С РЕНТГЕНОВСКИМ
Изучение малоугловых границ на зонноочищенном
молибдене показало большую надежность метода фи-
гур травления по сравнению с рентгеновским методом
Берга — Баррета (рис. 47) [132]. На картине травления
(рис. 47, а) можно обнаружить в кристалле молибден*
область, состоящую из очень маленьких субзерен. От
этой области расходятся несколько малоугловых границ'
доходящих до края кристалла. На рентгеновском сним-
ре (рис. 47,6), снятом по методу Берга — Баррета с то-
го же самого места кристалла, видна размытая область.
На картине фигур травления при больших увеличениях
(рис. 48) видно, что вдоль малоугловых границ распо-
лагаются отдельные ямки травления. Таким образом,
металлографический метод фигур травления позволяет
получить сведения, недоступные рентгеновскому методу.
Бильман и Джонстон показали, что дифракционная
картина, получаемая при действии рентгеновских лучей
на кристаллы фторида лития с малой концентрацией
ямок травления, напоминает картину, которую следова-
ло бы ожидать от почти совершенных кристаллов. И
только на кристаллах с высокой концентрацией ямок
травления дифракция происходит как на несовершенным
кристаллах. Эти факты свидетельствуют о том, что ме-
тод фигур травления может отображать истиннную кар-
тину несовершенства кристалла.
204
Однако в ряде случаев доказана высокая результа-
тивность совместного использования методов фигур
травления и рентгеновского (Берга — Баррета). Речь
идет об изучении Вадевицем монокристаллов вольфра-
ма. В его работах [162, 171] рассматривается вопрос о
воздействии травителя на малоугловые границы в зави-
симости от ориентировок близлежащих зерен. Делается
попытка разделить границу наклона и кручения (tilt и
twist boundary), которые состоят, как известно, из крае-
вых и винтовых дислокаций. Примеси в кристалле, осаж-
дающиеся на дислокациях, необходимы в данном случае
для образования зародышей ямок травления.
Вадевиц исследовал монокристаллы вольфрама в
форме штабиков диаметром 4,5 мм, выращенные зонной
плавкой в направлении [100]. Скорость вытягивания
образцов составляла 0,5 мм/мин при мощности 1060 Вт
[потеря материала в результате испарения 31% (по
массе)] и вакууме 5-10 6 мм рт. ст. Остаточное сопро-
тивление, характеризующее степень чистоты /?0//?273, рав-
нялось 60-10-6.
В процессе расплава кристалл вращали со скоростью
8 об/мин, что обеспечивало улучшение перемешивания
расплава и образование равномерно распределенной суб-
структуры. Кристалл разрезали в поперечном направле-
нии, шлифовали и полировали. С помощью электролити-
ческой полировки в 2%-ном растворе NaOH при плот-
ности тока 1 А/см2 удаляли следы от механической
полировки.
Рентгеновские снимки, снятые методом Берга — Бар-
рета с подготовленной таким образом поверхности, по-
зволили определить разницу в разориентировке зерен.
Травление проводили по Миллнеру — Сассу [163]. О
пригодности травителя, состав которого приведен в рабо-
те [163], указывается в работах [140, 172]. Область дей-
ствия данного травителя распространяется на плоскости,
отклоняющиеся от плоскости (100) на 38°.
Шадлер показал, что данный травитель вытравлива-
ет чистые дислокации на плоскости (211). На рис. 49
[162] показаны картина фигур травления и рентгенов-
ский снимок (метод Берга — Баррета), полученные с од-
ного и того же места. Была проведена статистическая
оценка 50 границ зерен и отмечены три степени травле-
ния: сильное, среднее и слабое. Обнаружено, что грани-
цы наклона (tilt) травятся лучше, так как характер
205
травления определяется в основном краевыми дислока-
циями. Рассмотрение плотности ямок травления средне-
и слаботравленых границ показало, что она очень не-
равномерна. Шадлер предполагает, что здесь играют
роль эффекты декорирования и что при высокой чистоте
материала становится заметным различное распределе-
ние примесей на отдельных дислокациях.
Таким образом, при оценке плотности дислокаций,
полученных методом травления, на поверхности кристал-
лов вольфрама (вероятно, это действительно и для
большинства чистых металлов) необходимо учитывать
неоднородности распределения чужеродных атомов.
3. СОЧЕТАНИЕ МЕТОДА ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
С МИКРОАВТОРАДИОГРАММАМИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
Поскольку в большинстве работ по исследованию фи-
гур травления отмечается роль примесей в характере
образования и распределения фигур по поверхности кри-
сталлов, интересно сравнить картины распределения фи-
гур травления с результатами методов непосредственно-
го изучения распределения примесей, в частности метода
микроавторадиографии. В данном разделе приведены
результаты исследования алюминия с помощью метал-
лографического и микроавторадиографического методов
[40, 173—175]. Даны описание методики получения мик-
роавторадиограмм распределения примесей в образцах,
прошедших активацию тепловыми нейтронами в атом-
ном реакторе, и интерпретация микроавторадиограмм.
Микроавторадиограммы распределения примесей срав-
ниваются с металлографическими картинами распреде-
ления фигур травления, полученными с одного и того же
места образца. Подобного рода исследования позволили
классифицировать травители по степени выявления
структуры металла в зависимости от его состояния.
Методика получения
микроавторадиограмм
распределения примесей
В литературе достаточно широко освещен авторади-
ографический метод исследования. При этом радиоак-
тивные изотопы или вводят непосредственно в расплав,
206
или наносят на поверхность кристалла электролитически
с последующим диффузионным отжигом. Менее известен
метод получения авторадиограмм от поверхности образ-
цов, прошедших активацию тепловыми нейтронами.
На качество микроавторадиограмм оказывает влия-
ние большое количество факторов. Основные из них:
степень чистоты исходного металла и природа находя-
щихся в нем примесей, предварительная обработка по-
верхности (электрополировка и травление), толщина
образца, время облучения, период полураспада, продол-
жительность экспозиции и чувствительность пленки.
Для определения условий, обеспечивающих получе-
ние четких микроавторадиографических снимков, пред-
варительно проводят необходимые расчеты времени об-
лучения, кривых затухания, продолжительности экспо-
зиции, а татке защиты от облучения. В основу расчетов
положена методика Баумгартнера [176].
Ожидаемую активность подсчитывают по формуле
. G , 6,023-1023 ,, -0.693//Г
А = оФ — h-----------(1 — е
М 3,7-1010
где А—активность радиоизотопа, Кюри (1 Кюри соот-
ветствует 3,7 • 1010 распадов в секунду);
о— активность поперечного сечения, см2;
Ф—поток нейтронов, нейтрон/(см2-с);
G— масса облучаемого элемента, г;
М— атомная масса облучаемого элемента;
h — относительная частотность активируемого изо-
топа;
Т—период полураспада радиоизотопа;
t— продолжительность облучения.
Величины, стоящие перед скобками, дают в итоге ак-
тивность насыщения As. Отсюда, ожидаемая активность
при продолжительности облучения выше 0,15 периода
полураспада подсчитывают по формуле
А=Д.(1 —е ). (94)
При временах облучения до 0,15 периода полураспа-
да вычисление проводят по упрощенному уравнению
А = ASM, (95)
(93)
где X — константа распада радиоизотопа, Х=0,693/Т.
207
Для подсчета кривых затухания используют формулу
= (96)
где Л(/') — активность в период время затухания t'\
Ао— активность после облучения.
При t'=T
А(/')-^-, (97)
при /'=107
А ((') = —. (98)
’ 1,024.10s ’
Для получения микроавторадиографических картин
распределения примесей были использованы алюминие-
вые (99,99% А1) образцы в виде фольги толщиной по-
рядка 0,1 мм и прямоугольные образцы размером 10Х
ХЮХ5 мм [175]. Для приготовления фольги образцы
толщиной не менее 2 мм приклеивали клеем «дюозан»
(ГДР) к стальному приспособлению. Поверхностные
слои удаляли шлифовальной бумагой, а затем с целью
удаления поверхностного наклепанного слоя образцы
подвергали электрополировке в электролите следующе-
го состава: 345 мл 60 %-ной хлорной кислоты + 655 мл
уксусного ангидрида. Режим полировки: 10—12 В, 0,01 А,
0—10° С, 30—60 мин; образец вращали. В качестве ка-
тода применяли алюминиевую фольгу. Микроструктуру
определяли после травления в травителе Лакомба
(47% HNO3+50% НС1+3% HF).
Запаянные в кварцевую ампулу, заполненную арго-
ном, алюминиевые образцы облучали в атомном реакто-
ре в потоке тепловых нейтронов. Интегральная доза об-
лучения составляла 2,3-1018; 2,6-1018 и 1,8-1019 нейт-
рон/см2. Для получения микроавторадиографических
снимков использовали пленку К105 ОРВО. Чтобы пре-
дотвратить взаимодействие между поверхностью образ-
ца и пленкой, между ними прокладывали защитный слой
смеси, состоящей из порошка поливинилхлорида, раство-
ренного в 2 %-ном бутил ацетате, толщиной несколько до-
лей микрометров. Рекомендуется применение свежепри-
готовленных защитных пленок. Экспонирование прово-
дили или в рентгеновских кассетах, или в специальном
приспособлении.
208
На рис. 53 приведена кривая затухания общей актив-
ности, полученная суммированием в определенный пери-
од времени активностей следующих изотопов: натрия-24,
меди-64, сурьмы-124, железа-55, скандия-46. При расче-
те общей активности не при-
нимали во внимание актив-
ности изотопов с коротким
периодом полураспада. Это
прежде всего изотоп алюми-
ния, получающийся по реак-
ции27А1 (п, у) 28А1 с периодом
полураспада 2,3 мин; маг-
ний-27 с периодом полурас-
пада 9,5 мин; марганец-56 с
периодом полураспада 2,58 ч.
Основную неприятность до-
ставляет радиоактивный на-
трий, который благодаря на-
личию в потоке тепловых
нейтронов определенного ко-
личества быстрых нейтронов
образуется из алюминия в
результате реакции 27А1 (п,
ct)24Na с периодом полурас-
пада 15 ч. Образование на
Рис. 53. Кривые затухания актив-
ности натрия-24 и общей яктивиости
авторадиограммах в началь-
ный период затухания рав-
номерно распределенного по-
чернения в результате дей-
ствия натрия мешает фикси-
ровать распределение изото-
пов элементов, имеющих ма-
лый период полураспада. В
особенности это относится к
кремнию-31 с периодом по-
лураспада 2,62 ч и к меди-64
с периодом полураспада
12,8 ч.
Рис. 54. Зависимость коэффициента
^~Г0
—7-----от времени затухания
На рис. 54 приведена экспериментальная кривая за-
тухания, построенная на основании измерения количест-
ва импульсов, регистрируемых от активных образцов.
В основе анализа лежал подсчет коэффициента 7р—1о/
lls—Iq (имп/мин), где /р—количество импульсов, ре-
14—992
209
гистрируемых от активного образца; /0 — нулевой эф-
фект при геометрическом факторе, равном 13 (макси-
мальное расстояние от образца до счетчика, см); Zg —
количество импульсов от эталона, в качестве которого ис-
пользовали стекло с нанесенным изотопом урана (пери-
од полураспада изотопа урана исчисляется тысячами
лет); /0 — нулевой эффект при геометрическом факторе
1,5, учитывающий действие космических лучей и радио-
активной пыли, скапливающейся в камере в процессе за-
меров. Подсчет данного коэффициента и массы образца
после удаления поверхностного слоя позволил опреде-
лить необходимую продолжительность экспозиции.
На рис. 50 показаны микроавторадиограммы, снятые
с одного и того же места образца, после различного вре-
мени затухания. С увеличением времени затухания, при
котором происходит спад активности изотопа натрий-24,
черный фон исчезает и возникает картина, позволяющая
сделать вывод о характере распределения чужеродных
элементов в алюминии. Появление четких авторадио-
графических картин распределения примесей наступает
через 7—8 дней после окончания облучения. На кривых
затухания (рис. 53) это соответствует периоду, когда
кривая затухания общей активности достаточно круто
отклоняется от кривой затухания активности натрия-24.
Микроавторадиографические снимки, полученные на от-
носительно горизонтальном участке кривой, показывают
идентичный характер распределения примесей.
Картины распределения примесей, полученные микро-
авторадиографическим методом, характеризуются отно-
сительно равномерным фоном и точечными скоплениями.
На рис. 51 [174] приведены микроавторадиограммы,
свидетельствующие о наличии точечных примесных скоп-
лений как в межосных прожилках, так и в прилегающей
к дендриту матрице. На фоне относительно равномерно
распределенных примесей точечные примесные скопле-
ния в теле одних зерен имеют ячеистый характер
(рис. 51, а), в теле других — линейный (рис. 51, б). Скоп-
ление примесей в междендритных пространствах пред-
ставляет собой также относительно равномерно распре-
деленные прожилки примесей, вдоль которых на опреде-
ленном расстоянии вкраплены точечные скопления
(рис. 52, а). Наблюдается плавный переход от межденд-
ритных прожилок к центральным участкам тела дендри-
та (рис. 52, б).
210
На рис. 53, а приведена микрорадиограмма с ячеис-
тым и линейным распределением точечных примесных
скоплений в зернах. Точечные примесные скопления про-
сматриваются также и вдоль границ зерен. Микроавто-
радиография, полученная с поверхности образца, выре-
занного перпендикулярно направлению роста столбчатых
кристаллов, указывает на точечные скопления примесей,
располагающихся как вдоль границ зерен, так и в теле
зерна (рис. 53, б). При этом в местах стыка зерен часто
наблюдаются участки скопления примесей.
С целью правильной интерпретации микроавторадио-
графических картин распределения примесей последние
классифицируются по степени их активности в процессе
ядерного облучения. К легко активируемым примесям
в алюминии относятся металлические примеси: железо,
кремний, цинк, медь, сурьма и т. д. К трудно активируе-
мым или неактивируемым примесям относятся в основ-
ном атомы внедрения, например водород, кислород, уг-
лерод. Анализ кривых затухания, результатов гамма-
спектрометрии, природы излучения радиоизотопов и
периода получения микроавторадиографического снимка
позволил установить влияние определенных изотопов
элементов на почернение. Учет примесей, имеющих ма-
лый период полураспада (кремний-31, марганец-56, маг-
ний-27 и т. д.), а также примесей, не активирующихся
или плохо активирующихся и, следовательно, не дейст-
вующих на почернение, позволяет более обоснованно по-
дойти к изучению характера распределения примесей,
имеющих как металлическую, так и неметаллическую
природу.
Анализ данных по нейтронной активации атомов
внедрения позволил установить следующее. Ввиду низ-
ких значений активности насыщения и поперечного сече-
ния для тепловых нейтронов, а также малого радиуса
действия вероятность влияния изотопа водорода на по-
чернение очень мала.
Маловероятно действие на излучение и других ато-
мов внедрения. Углерод-14, образующийся в результате
ядерной реакции из азота, значительно влияет на р-из-
лучение.
Из всех газов, находящихся в алюминии, только во-
дород в значительном количестве (80—90%) растворим
в алюминии. Предполагается, что остальное содержание
газов падает в основном на метан й азот. Азот реагирует
14'
211
с жидким алюминием, образуя A1N, кислород образует
AI2O3. Растворимость А12Оз в алюминии колеблется меж-
ду 0,003 и 0,04%. Безусловно, возможно образование бо-
лее сложных соединений из указанных элементов, одна-
ко они не влияют на почернение авторадиограмм. Таким
образом, основное внимание следует уделять водороду*
который, как указывалось, не может быть определен с па-
мощью применяемой в работе [238] методики.
Для металловедов основной интерес представляют'
изотопы металлических примесей. Учитывая, что на всем!
участке кривой затухания получены идентичные карти-
ны распределения примесей, можно считать, что одной из
вероятных примесей, влияющих на почернение, яв-
ляется изотоп железа, имеющий длительный период по-
лураспада. Анализ природы излучения изотопа желе-
за-55 свидетельствует об отсутствии p-излучения. По-ви-
димому, на почернение микроавторадиограмм действует
мягкое рентгеновское излучение.
Благоприятное действие изотопа железа на качество!
микроавторадиограмм установил Бартель с сотр. [177]
путем непосредственного введения радиоактивного желе-
за в расплав.
Метод микроавторадиографии перспективен для раз-
дельного определения атомов примесей, изотопы которых
имеют различные периоды полураспада. Обнаружение!
изотопов примесей с малым периодом полураспада —
меди-64 и кремния-31—затруднено в результате равно-
мерного почернения, вносимого изотопом натрия-24, ко-
торый имеет эффективное поперечное сечение для быст-1
рых нейтронов, равное 0,6 м/барн. Образование изотопа'
натрия зависит от количества быстрых нейтронов в пото- |
ке тепловых нейтронов. Чтобы уменьшить образование
натрия из алюминия, необходимо облучение образцов в
каналах реактора тепловыми нейтронами. По такому пу-
ти пошли французские исследователи [178, 179], прово-
дившие облучение алюминия (99,998%) двумя потоками
различной интенсивности [0,5-1011 и 3-Ю11 нейтрон/
/(см2-с)] в течение 20 ч в различных режимах реактора,
что, по их утверждению, позволило избежать образова-
ния изотопа натрия. Однако последующие попытки раз-
деления активностей изотопов меди и натрия (путем на-
ложения двух фотографических пленок) говорят о том,
что удаётся только частично предотвратить образование
натрий.
212
Другой путь получения микроавторадиограмм рас-
пределения примесей - - изменение концентрации леги-
рующего элемента и времени облучения. Ниже приводят-
ся результаты расчетов активностей элементов, входящих
в алюминий и являющихся основными легирующими до-
бавками в промышленных сплавах. Предполагается, что
эти кривые можно использовать для выбора времени об-
лучения с целью изучения характера распределения
примесей. Расчеты специфических активностей элемен-
тов после различного времени облучения послужили ос-
новой для построения кривых зависимости активностей
от содержания легирующего элемента и продолжитель-
ности облучения (рис. 55). Расчеты проводили для сле-
дующих концентраций легирующих элементов: 0,025;
0,25; 0,5; 1; 2; 3 и 4% (по массе). Продолжительность
облучения составляла 1, 10, 20 и 100 ч. Так как главным
препятствием для получения четких авторадиографиче-
ских снимков являлся натрий, то приведены четыре Кри-
вые затухания натрия-24. Для концентрации легирующе-
го элемента, равной 2%, приведены кривые затухания
активностей после 10-ч облучения.
Наклон кривых может явиться ориентиром для по-
строения других кривых затухания аналогичного элемен-
та в зависимости от концентрации компонента и време-
ни облучения с целью определения конкурирующего
влияния на почернение изотопа натрия и других изотопов.
Так, например, для построения кривой' затухания ак-
тивности меди-64 после облучения в течение 10 ч алюми-
ния с 2% меди из соответствующей точки на кривой опу-
скают перпендикуляр на ординату «активность» и нахо-
дят точку активности после окончания облучения Ло =
= 5,32-10 2 Кюри/г. В соответствии с формулой (95)
строят кривую затухания активности меди, которая, как
следует из графика, лежит выше кривой натрия. Так бы-
ло определено, например, с помощью авторадиограмм
распределения меди в сплаве алюминия с 2% меди после
аналогичного времени облучения в реакторе [180].
Можно поставить обратную задачу: зная располо-
жение кривой затухания натрия после определенного вре-
мени облучения, определить концентрацию легирующего
элемента на кривой активности при соответствующем
времени облучения, что должно обеспечить получение
четких авторадиографических снимков. Такой расчет
был проведен для кремния. Кривые активности кремния
213
л, ct/гр
Рис. 55. Кривые зависимости активностей от содержания легирую-
щего элемента и продолжительности облучения
214
показывают, что оптимальное время облучения состав-
ляет 1—10 ч. При этом для надежной фиксации изотопа
кремния при наличии определенной активности нат-
рия-24 необходимо содержание кремния от 17% и выше.
Экспонирование должно проводиться сразу же после из-
влечения образца из реактора. Кроме того, возможно
варьирование концентраций элементов и времени облу-
чения с тем, чтобы в силу различных данных нейтронной
активации и периодов полураспада вызвать преимущест-
венную активацию определенного элемента. Исходя из
этого, для обнаружения изотопов с коротким периодом
полураспада (медь-64 и кремний-31) при одновремен-
ном присутствии железа необходимо применять короткие
продолжительности облучения, в результате чего изотоп
железа насыщается незначительно.
И, наконец, может быть применен метод, заключаю-
щийся в попытке предотвратить образование изотопа
натрия-24 путем, применения поглощающих быстрые ней-
троны материалов. В качестве таких материалов могли
бы служить вода или бор. Однако наличие ампулы с во-
дой в реакторе может вызвать ее разрыв, а применение
бора может оказаться не вполне эффективным, так как
наряду с быстрыми нейтронами будут частично погло-
щаться и тепловые. Сказанное, однако, не исключает
возможности экспериментальной проверки эффективно-
сти применения поглбщающих материалов для указан-
ных целей.
Приведенные выше микроавторадиографические кар-
тины распределения примесей в алюминии позволяют
надеяться на более широкое использование метода ак-
тивации и расширение его возможностей в сочетании с
методом радиоактивных изотопов.
Микроавтор адиографический метод позволяет про-
следить за характером распределения примесей по
сечению реального слитка, за изменением примесной
структуры в процессе пластической деформации и ре-
кристаллизации, провести сравнение микроавторадио-
графического метода исследования с результатами дру-
гих методов исследования, в частности, металлографиче-
ского метода с целью классификации травителей,
используемых для выявления тонкой структуры алю-
миния.
215
Сопоставление микроавторадиограмм
с картинами фигур травления
С помощью микроавторадиографического метода
определяли распределение примесей на поверхности
массивного образца, прошедшего облучение в течение
64 ч (рис. 54, а). Затем, применяя промежуточные пере-
полировки данного образца, получили фигуры травления
в различных травителях (рис. 54, б—г). Сравнение ре-
зультатов исследования показало, что растворение в
7%-ном растворе НС1 и в растворе NaOH протекает в
местах скопления примесей. На рис. 54, б, в отчетливо
видно, что в теле дендрита фигур травления не образует-
ся. Фигуры травления в 7%-ном растворе НО представ-
ляют собой ямки неправильной геометрической, формы,
при этом вытравливаются ‘ как субграницы, так и гра-
ницы зерен. Травление в растворе NaOH приводит к об-
разованию ямок травления предпочтительно круглой
формы. Скопление таких ямок наблюдается в межденд-
ритном пространстве, травление же в растворе Лакомба
приводит к образованию ямок травления в теле дендрита
(рис. 54, г).
Непосредственное сравнение микроавторадиограмм
распределения примесей и картин распределения фигур
травления, полученных с одного и того же места образ-
ца, позволило определить травители для выявления при-
месной структуры — 7%-ный раствор НС1 и раствор
NaOH. Исследование действия этих травителей на при-
месную структуру дало следующие результаты. Травле-
ние в 7%-ном растворе НО при комнатной температуре
в течение нескольких часов или даже дней в зависимости
от чистоты алюминия является очень неустойчивым и не
всегда приводит к получению четких картин фигур трав-
ления. На это обстоятельство неоднократно указывалось
в ряде работ. В связи с этим рекомендуется подогревать
раствор до 30° С с постоянным пропусканием через него
водорода, в результате чего нейтрализуется действие кис-
лорода. С другой стороны, поток водорода, омывающий
поверхность образца, исключает необходимость враще-
ния образца, что используется, как известно, для повы-
шения разрешающей способности метода. Указанная
технология травления в 7 %-ном растворе НС1 позволяет
выявить границы зерен и субграницы.
К основным особенностям травителей, действующих
216
на примесную структуру, следует отнести прежде всего
относительно длительную продолжительность травления:
травление в растворе NaOH составляет от 30 мин до I ч,
в 7 %-ном растворе НС1 20—30 ч, а при добавке ионов
хрома продолжительность травления почти удваивается.
Процесс глубокого травления в этих травителях не при-
водит к изменению плотности фигур травления. После
операций переполировки и травления картины фигур
травления также не меняются.
4. КОМПЛЕКСНОЕ СОЧЕТАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
В последнее время появились работы, в которых ре-
зультаты исследования методом фигур травления срав-
ниваются с результатами, полученными с помощью дру-
гих методов. Для определения дефектов кристалла с по-
мощью инфракрасной микроскопии их декорируют чуже-
родными атомами, в качестве которых используют атомы
меди. Метод фигур травления и рентгеновское исследо-
вание целесообразно применять для изучения недекори-
рованных кристаллов. При этом метод фигур травления
занимает первое место. Так как нейтронное облучение
образцов, применяемое в авторадиографии, сдвигает
край поглощения кремния так далеко к длинным волнам,
что имеющимися средствами невозможно проводить на-
блюдения на просвет, метод авторадиографии занимает
последнее место.
Интересные результаты по оценке разрешающей спо-
собности различных методов определения плотности дис-
локаций были получены в Институте металлофизики
и чистых веществ в Дрездене [181]. С помощью метода
фигур травления, инфракрасной микроскопии, рентгено-
графии и авторадиографии получили снимки одного и то-
го же места монокристаллов кремния, выращенных в
тигле.
Порядок проведения экспериментов был следующим.
От кристаллов кремния перпендикулярно к оси роста
[111] откалывали шайбы толщиной 3 -5 мм, с обеих
сторон шлифовали их, доводили наждачным порошком
зернистостью 10—14 мкм и химически полировали в сме-
си концентрированных кислот HF : HNO3 = 1 : 1 при ком-
натной температуре. В процессе полировки перемещали
платиновыми пинцетами. Затем образцы промывали
в дистиллированной воде и этиловом спирте и просуши-
217
вали в струе теплого воздуха. Для травления использо-
вали смесь 50 г СгОз+ЮО мл Н2О, перемешенную с кон-
центрированной IIF в отношении 1 : 1 [182]. Про-
должительность травления образцов в стационарном
положении составляла 20 мин (рис. 55, а). Рентгено-
грамма, снятая по методу Ланга (рис. 55, б), отобража-
ет ход линий дислокаций в объеме кристалла. Черные
точки на рентгенограмме обозначают скопление приме-
сей. Для инфракрасной микроскопии использовали сле-
дующую операцию декорирования [183]. Хорошо обез-
жиренные образцы погружали в слабый фтористокислот-
ный водный раствор нитрата меди, в результате чего на
их поверхности в течение нескольких секунд отлагался
тонкий слой металлической меди. Просушенные образцы
отжигали при 900° С в вакууме в течение 30 мин и
охлаждали на воздухе со скоростью 100° С/мин. Медь
выделялась в местах расположения дефектов кристалла
в форме иголок и пластинок (рис. 55, в). Затем образцы
подвергали облучению нейтронами (плотность нейтрон-
ного потока 1013 см~2-с-1, продолжительность облучения
24 ч). Активность кремния-31 после 26 ч облучения (6/2=
=296 ч) затухала настолько, что с помощью фотографи-
ческого слоя удавалось практически регистрировать
р-лучи меди-64 (6/2=12,9 ч). Радиоактивные пробы очи-
щали еще раз во фтористой и азотной кислотах, высуши-
вали и с помощью авторадиографической пленки (тип
В, ОРВО) прямым контактом получали снимок. Дли-
тельность экспозиции 75 ч (рис. 55, г). Ниже приведена
количественная оценка расчетных и экспериментальных
данных, позволяющая определить разрешающую способ-
ность различных методов.
Расчетные значения Экспери- ментальные данные
Метод фигур травления:
А, мкм 0,3 1,4
р, см-2 1-10» 5,10’
Инфракрасная микро-
скопия:
А, мкм 0,5 5
р, см-2 4-Ю8 4-Ю6
Рентгеногр афия:
А, мкм 1 20
р, см-2 108 2,5-10®
218
Продолжение
Автор а диогр а фия:
А, мкм............ 2,3 50
р, см~2 ..... 2.107 4-104
Примечание. А — разрешение, разделяемое
расстоянием между точками; р—плотность дислока-
ций.
Как следует из этих данных, наибольшая разрешаю-
щая способность достигается с помощью метода фигур
травления. Она почти равна разрешению светового мик-
роскопа, т. е. 0,3 мкм. При благоприятных условиях, ес-
ли площадь ямок составляет приблизительно 2 мкм2,
можно практически определить плотность ямок травле-
ния на плотности (III) кремния. Она равна 5-Ю7 см 2
независимо от характера расположения этих ямок. Раз-
решающая возможность инфракрасной микроскопии
(длина волны применяемого света соответствует 0,5 мкм)
ограничивается шириной декорированных линий дисло-
каций. Недостаток этого метода состоит в том, что обра-
зец в результате декорирования становится непригодным
для дальнейших исследований. Этот недостаток не имеет
места при рентгеноструктурном анализе. Метод Ланга да-
ет разрешение около 1 мкм. Однако в результате неблаго-
приятной зернистости материала пленки при исследова-
нии, а также из-за ширины дислокаций линейное расстоя-
ние, разрешаемое в указанных снимках, составляло около
20 мкм.
На разрешающую способность авторадиографическо-
го метода оказывает влияние большое количество фак-
торов: геометрические соотношения при экспозиции (тол-
щина образца, расстояние образец — пленка, толщина
слоя эмульсии на пленке), свойства и обработка мате-
риала пленки, а также энергия применяемых лучей. При
использовании мягкого излучения разрешение достигает
до 2,3 мкм. В области дислокаций расстояние между точ-
ками разрешается только до 50 мкм. Таким образом, для
детальных исследований метод авторадиографии в ре-
зультате его низкой разрешающей способности оказыва-
ется наименее подходящим.
С помощью инфракрасной микроскопии, рентгеногра-
фии и травления было исследовано поведение выделений
меди в монокристаллах кремния [184]. Рентгеновские ис-
следования показали, что можно определить и вектор
Бюргерса, хотя декорированные дислокации образуют
нечеткую картину и полной экстинкции не получается.
219
Таблица 24
МАКСИМАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ ДИСЛОКАЦИИ, ИЗМЕРЕННАЯ
РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ
Метод Толщина образца Ширина изображения дислокации Максимальная плотность „ —2 дислокаций, см
Электронная микроско- пия 500 А 100 А 3X1011
Рентгеновский метод (на .просвет) 1 мм 5 мкм 2X101
0,1 мм 5 мкм 2X105
Рентгеновский метод (отражение) 50 мкм(шах) 2 мкм 1X10°
<2 мкм(гп1п) 2 мкм 2 ХЮ7
Декорирование 10 мкм 0,5 мкм 2X10’,
Травление: оптический микро- скоп электронный микро- скоп — 0,5 мкм* 4Х108
— ЕООА* 4X101°
* Разрешающая способность ямок травления
В работе [185] указывается, что основными метода-
ми для выявления дефектов упаковки в кремнии явля-
ются избирательное травление, интерференционная мик-
роскопия и рентгеновские дифракционные топографиче-
ские методы. Отмечается, что метод дифракционной
рентгеновской топографии является единственным нераз-
рушающим методом, однозначно выявляющим дефекты
упаковки в том же количестве, что и метод избиратель-
ного травления.
Необходимо, однако, отметить некоторые недостатки
метода декорирования дислокаций. К ним следует отне-
сти невозможность изучения движения дислокаций из-за
стопорящего эффекта декорирующих примесей; эта же
причина делает кристалл непригодным для дальнейших
исследований. Предполагается, что метод декорирова-
ния можно использовать для изучения дислокаций росг
та, природы и механизма образования выделения новой
220
фазы, а также в ряде случаев для контроля за плотно-
стью и характером распределения дислокаций.
В табл. 24 приведена максимальная плотность дисло-
каций, измеренная основными методами: травлением,
декорированием, рентгеновским, электронной микроско-
пией тонких фолы и т. д. Это сравнение сделано Джон-
стоном [147].
Из табл- 24 следует, что по определению максималь-
ной плотности дислокаций только метод фигур травле-
ния может конкурировать с электронной микроскопией
на просвет.
При максимальной разрешающей способности метода
электронной микроскопии на просвет необходимо учиты-
вать ряд немаловажных обстоятельств: возможность пе-
рераспределения и аннигиляции дислокаций в процессе
приготовления тонких фолы, что порой не позволяет
коррелировать поведение дислокаций в тонких фольгах
и массивных образцах и, наконец, относительную слож-
ность методики и дороговизну электронномикроскопиче-
ской аппаратуры. Этих недостатков не имеет метод фи-
гур травления. Исключительная простота и доступность
метода, возможность исследования непосредственно на
поверхности массивных образцов, высокая разрешающая
способность и ряд других преимуществ делают метод фи-
гур травления одним из ведущих методов исследования
тонкой структуры кристаллов.
Глава 8
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ
МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
1. ОЦЕНКА ПЛОТНОСТИ И ХАРАКТЕРА
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Методы математической статистики наи-
более полно разработаны для анализа
фигур травления применительно к моно-
кристаллам полупроводников. Именно
здесь метод избирательного травления оказался наибо-
лее простым и достаточно надежным для определения
221
качества материала. Исследования плотности и харак-
тера распределения фигур травления в зависимости от
многочисленных факторов позволили научно обоснован-
но подойти к разработке технологического процесса по-
лучения монокристаллов полупроводников.
Наряду с отработкой процесса избирательного трав-
ления практически важным моментом является способ
подсчета плотности дислокаций с целью определения ка-
чества кристаллов. Как следует из зарубежных работ
[186], ряд фирм использует метод подсчета плотности
дислокаций по ямкам травления в качестве основного
метода оценки совершенства полупроводниковых моно-
кристаллов. Эти фирмы разрабатывают с заказчиком ус-
ловия на поставку кристаллов с определенной плотно-
стью дислокаций. Так, фирма «Semimetals» классифици-
рует выпускаемый материал на две группы в зависимо-
сти от плотности дислокаций: 2-103—5-103 см-2 и 6-103—
12-103 см-2. Плотность дислокаций, определяемая по ям-
кам травления, согласовывается с заказчиком. Фирма
«Sylvania Electric Products» разработала методики опре-
деления плотности дислокаций по ямкам травления для
оценки качества монокристаллов, выращенных по методу
Чохральского и зонной плавкой. В первом случае от кон-
ца кристалла отрезают шайбы толщиной 1—3 мм, кото-
рые шлифуют и полируют. После травления подсчитыва-
ют плотность ямок травления. С этой целью на плоских
поверхностях каждой шайбы наносят три линии, т. е.
получают шесть радиусов. На каждом из шести получен-
ных радиусов выбирают одну точку с таким расчетом,
чтобы линия, проходящая через каждую точку, представ-
ляла собой спираль, берущую начало от края шайбы и
оканчивающуюся в ее центре. Кроме того, подсчитывают
плотность ямок травления в центре образца. Во втором
случае, когда слиток получают зонной плавкой, на по-
верхности образца выбирают любые семь участков, на
которых при увеличении 100 (на площади 1 мм2) под-
считывают плотность дислокаций. Среднее из семи зна-
чений является «средней плотностью ямок травления».
Затем под микроскопом находят участки с более высо-
кой плотностью или большим скоплением ямок травле-
ния, и данные, полученные на этих участках, принимают
как максимальную плотность ямок травления.
В работе [187] плотность дислокаций определяется
как среднее из измерений на 3—4 участках, площадь ко-
222
торых колеблется от 0,001 до 0,1 см3. В другой работе
[188] плотность дислокаций определяется как среднее
арифметическое из измерений, проведенных не менее чем
на 50 полях. При этом измерения ведут во взаимно пер-
пендикулярных направлениях.
На отечественных предприятиях действуют техниче-
ские условия на приемо-сдаточный контроль монокри-
сталлов по плотности дислокаций. На нижнем торце кри-
сталлов, па 30 полях, взятых на двух взаимно перпенди-
кулярных диаметрах, при увеличении 360 подсчитывают
плотность ямок травления.
Для оценки неоднородности распределения ямок
травления по сечению слитка многие исследователи ис-
пользуют разность плотности ямок в двух полях, нахо-
дящихся в участках сечения с визуально различной плот-
ностью ямок травления.
Систематические исследования по данному вопросу
проведены в Государственном научно-исследовательском
и проектном институте редкометаллической промышлен-
ности (Гиредмете). Для оценки плотности дислокаций с
помощью металлографического анализа подсчитывают
при достаточно большом увеличении количество ямок
травления, затем рассчитывают среднюю величину и ко-
эффициент вариации. Для надежности результатов сле-
дует просматривать не менее 1000 полей.
Были сделаны попытки разработать более простые и
достаточно надежные методы контроля неоднородности
кристаллов [189, 190] на примере монокристаллов гер-
мания.
Процесс травления позволяет выявить неоднород-
ность структуры монокристаллов. Ямки травления рас-
пределяются самым различным образом (рис. 56) [190]
и могут образовывать сложные конфигурации: «кольца»,
«звезды», «полосы скольжения» и их сочетания. Харак-
тер распределения ямок травления определяется хими-
ческим составом и условиями выращивания монокри-
сталлов. С другой стороны, кристаллы, имеющие харак-
терные структурные дефекты, обладают определенными
технологическими свойствами. Поэтому каждому темп-
лету, имеющему ту или иную конфигурацию, созданную
ямками травления, приписывается определенный ранг,
т. е. порядковый номер, характеризующий его качество.
В работе [190] выделены пять основных конфигура-
ций: «равномерное» распределение, распределение типа
223
«кольца», «звезды—кольца», «звезды» и «полос скольже-
ния». Создание каждой из этих конфигураций обуслов-
лено условиями роста. Так, например, распределение
дефектов в виде «кольца» свидетельствует о наличии
больших радиальных градиентов температуры на фрон-
те кристаллизации; «полосы скольжения» — о наличии
больших осевых градиентов и’ т. д. Кроме того, в соот-
ветствии с данными конфигурациями могут быть их раз-
личные вариации: «равномерное распределение со скоп-
лением», «кольцо» с малоугловыми границами, «звез-
да — кольцо» с малоугловыми границами и т. д.
Для определения статистических характеристик изу-
чают макроструктуру поверхности шлифов, представляю-
щую собой определенные картины распределения фигур
травления, строят топографию поверхности и гисто-
граммму распределения. Поверхность шлифа изучают
на металлографическом микроскопе с увеличением 100
(площадь поля 0,0055 см2) по сетке из ~1000 полей.
По количеству ямок травления, находящихся в каж-
дой клетке измерительной сетки, вычисляют средние зна-
чения и коэффициенты вариации, которые являются ме-
рой микронеоднородности шлифа. Для оценки макроне-
однородности выделяют участки, имеющие различную
плотность ямок. В работе [190] под микронеоднородно-
стью условно принято различие плотности ямок травле-
ния между кристалликами площадью 0,0055 см2, изго-
товленными из данного шлифа, а под макронеоднородно-
стью —- различие плотности ямок между отдельными
областями внутри кристалла, изготовленного целиком из
данного шлифа.
В зависимости от плотности ямок травления строят
статистические гистограммы распределения полей. На
рис. 57 приведены макрокартина (а), топография (б) и
гистограмма распределения (в).
Результаты вычислений показали хорошую сходи-
мость коэффициентов вариации микро- и макронеодно-
родности для шлифов с ямками травления одной и той
же конфигурации. В табл. 25 приведены средние значе-
ния коэффициентов вариации и ранги неоднородности
для всех конфигураций.
Нарушение «равномерного» распределения скопле-
ниями ямок травления повышает ранг шлифа на еди-
ницу, приравнивая его к «кольцу», нарушения «кольца»
и «звезды — кольца» малоугловыми границами повыша-
Таблица 25
КОЭФФИЦИЕНТЫ ВАРИАЦИИ И РАНГИ НЕОДНОРОДНОСТИ
Тип конфигурации Макро не- однород- ность, % Микро неод- нород- ность, % Ранг неодно - родности
*** «Равномерное» распределение 20 3,5 1
«Кольцо» 30 3,0 2
«3 везда—кол ьцо» 50 4,5 3
«Звезда» 70 7 4
«Полосы скольжения» 150 9,5 5
ют ранг шлифов соответственно на единицу, нарушения
же «звезды» и «полос скольжения» не изменяют их не-
однородности и, следовательно, не увеличивают их
ранга.
Анализ гистограмм показал, что только для «равно-
мерного» распределения и отчасти для «кольца» закон
распределения приближается к нормальному. С увели-
чением ранга закон распределения все более отличается
от нормального, и тогда средние значения и коэффици-
ент вариации теряют физический смысл.
Разработана методика выборочной оценки средней
плотности ямок травления в сечении монокристаллов.
Установлено, что для «равномерного» распределения де-
сять случайных полей, выбранных для оценки среднего,
обеспечивают сходимость результатов с точностью
±20%. По мере увеличения неоднородности кристаллов
точность метода уменьшается, составляя для «звезды»
и «полос скольжения» ±(40—50) %-
Зарубежные фирмы контролируют полупроводнико-
вые материалы как по средней плотности, так и по неод-
нородности. В работе [242] указывается, что при этом
погрешность оценки средней плотности дислокаций по
сравнению с подсчетом ямок травления в полях микро-
скопа составляет не более 20%.
Методика контроля средней плотности дислокаций и
неоднородности для монокристаллов германия может
быть применена и для других кристаллов.
Методы ранжирования темплетов по конфигурациям,
созданным ямками травления, имеют существенные пре-
имущества перед статистическими методами. Однако
15—992
225
разработанная методика ранжирования может предста-
вить естественные трудности, связанные с обучением лю-
дей, их утомляемостью, возможностью принятия ими пред-
взятых решений. Поэтому в настоящее время рассмат-
ривается вопрос об использовании для ранжирования
шлифов электронного опознающего устройства.
2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОПТИМИЗАЦИЯ
ПРОЦЕССА ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
При статистическом исследовании какого-либо про-
цесса принято рассматривать по Винеру выходные па-
раметры процесса и входные факторы — внешние воз-
действия, влияющие на выходные параметры. Задача ма-
тематического описания заключается в установлении
стохастической (вероятностной) связи между выходны-
ми параметрами процесса и его входными факторами.
И. П. Кагановский с сотр. установил возможность
применения экспериментально-статистических методов
для построения математической модели и оптимизации
процесса выращивания монокристаллов германия. В ка-
честве входных факторов монокристаллов рассматрива-
ли скорость выращивания Xi; скорость вращения кри-
сталла Хг; скорость вращения тигля х3; экранировку х4
(наличие или отсутствие плавающего экрана); в качест-
ве выходных параметров поперечную неоднородность
монокристаллов по удельному сопротивлению уй сред-
нюю плотность ямок травления по всем сечениям кри-
сталла у2; поперечную неоднородность по плотности
ямок, вычисляемую как среднее значение ранга по всем
исследованным сечениям кристалла у3. Поскольку в за-
дачу автора входил анализ результатов работ, связан-
ных с методом фигур травления, ниже приводятся в ос-
новном зависимости, связывающие у2 и уз.
Основные уровни и интервалы варьирования для
каждого фактора составляли: Х| = 1,65±0,75 мм/мин;
х2=50+30 об/мин; х3=20+10 об/мин; х4— экраниров-
ка (с экраном, без экрана). При планировании экспери-
ментов использовали 1/2-реплику от полного факторного
эксперимента типа 24. Была составлена матрица плани-
рования.
Выходные параметры оценивали следующим обра-
зом. На торцах монокристалла после травления по 10
случайным полям подсчитывали плотность ямок травле-
226
ния, которую затем усредняли по всем исследованным
сечениям монокристалла (величина г/г). Для тех же се-
чений определяли ранг неоднородности по плотности
ямок травления. Средний ранг четырех сечений кри-
сталла являлся выходным параметром г/з-
Зависимость средней плотности ямок травления у2 от
входных факторов имеет следующий вид:
у2 = 3,500 + 0,600 %] + 0,300 х2 + 0,025 х3 — 0,925 х4. (99)
Статистический анализ показал, что скорости враще-
ния кристалла х2 и тигля х3 при данных интервалах
варьирования не влияют на величину плотности дисло-
каций, определенных по ямкам травления. Наибольшее
влияние оказывает плавающий экран х4, затем скорость
выращивания Xi, причем для уменьшения плотности
дислокаций необходимо проводить плавки с плавающим
экраном, а скорость выращивания уменьшать. Задача
отыскания минимума у2 свелась к однофакторному экс-
перименту, проведение которого показало, что уменьше-
ние %] ниже 0,7—0,8 мм/мин не приводит к существенно-
му уменьшению плотности дислокаций, которая остается
в пределах (1,0—2,0)-103 см-2.
Зависимость неоднородности распределения плотно-
сти дислокаций в поперечных сечениях монокристалла
от входных факторов процесса может быть представле-
на в следующем виде:
уз = 2,070 + 0,158х! —0,100x2 —0,067хз —0,125x4- (Ю0)
Из статистического анализа следует, что при дан-
ных интервалах варьирования ни один из рассмотрен-
ных входных факторов не влияет на у3.
Из уравнения (99) следует, что наличие плавающе-
го экрана на поверхности расплава германия и умень-
шение скорости выращивания способствуют уменьше-
нию средней плотности дислокаций, определенной по
ямкам травления. Это объясняется в основном умень-
шением температурных градиентов.
С помощью полученных математических моделей
проведена оптимизация режимов процесса. Так, в ра-
боте [190] отмечается, что среднюю неоднородность мо-
нокристалла по плотности ямок травления, определен-
ную как средний ранг нескольких сечений, можно ис-
пользовать в качестве параметра оптимизации.
15'
227
3. АВТОМАТИЧЕСКИЙ СЧЕТ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Поскольку металлографический метод подсчета
плотности ямок травления стал одним из основных в
полупроводниковой промышленности для контроля ка-
чества материала, встал вопрос
са счета числа ямок травления.
автоматизации процес-
Как уже указывалось
выше, в связи с этим в
Гиредмете созданы ав-
томатические устройст-
ва для контроля плот-
ности дислокаций [191,
192].
Принцип действия
устройств заключается
в том, что чувствитель-
ный элемент реагирует
на контраст между ям-
кой травления и приле-
гающим к нему фоном.
Образец с протравлен-
РнСк 56. Блок-схема устройства с меха-
нической разверткой:
1 — образец; 2 — микроскоп; 3 — развер-
нутое устройство; 4—ФЗУ; 5—катод-
ный повторитель; 6 — усилитель I;
7 — счетчик; 8 — делительная ячейка;
9 — ждущий мультивибратор; 10 — уси-
литель И; 11 — катодный повторитель;
12 — ограничитель
ной поверхностью устанавливают на микроскоп и авто-
магически «просматривают» с помощью блок-схем ав-
томатического устройства счета дислокаций с механи-
ческой и электронной разверткой изображения.
Работа автоматического устройства для счета дисло-
каций с механической разверткой изображения заклю-
чается в следующем (рис. 56). Световые лучи, отра-
женные от протравленной поверхности шлифа, вызывают
электрический сигнал на фотоэлектронном умножителе.
Последний через катодный повторитель связан с усили-
телем 6. Усиленный электрический сигнал подается на
ограничитель, который выделяет импульсы, соответству-
ющие изображениям ямок травления.
Через катодный повторитель и усилитель 10 импуль-
сы на ждущем мультивибраторе стандартизуются по
амплитуде и времени. Устройство имеет делительную
ячейку, которая учитывает число строк, приходящихся
на ямку, и счетчик на декатронах.
Блок-схема автоматического устройства счета дис-
локаций с электронной разверткой изображения (рис.
57) имеет телевизионную камеру. Сканирующий луч,
«просматривающий» картину распределения ямок трав-
ления, преобразуется в электрические импульсы. Элек-
228
трнческие импульсы фиксируются телевизионной систе-
мой. Установленная между микроскопом и телевизион-
ной камерой панкратика (оптическая система с пере-
менным увеличением) позволяет устранить возможную
ошибку в счете импульсов, вызванную различием разме-
ров ямок на различных шлифах.
—А— Импульсы счета
100 А А -1\ ।---------------П_Ь--------1 /L
....... . М------Строчные бланкирующие импульсы
п .....
Кадровый бланширующий импульс
Рис. 57. Блок-схема устройства с электронной разверткой:
1 — образец; 2 — микроскоп; 3 — панкратина; 4 — телевизионная ка-
мера; 5 — усилитель I; 6—смеситель; 7 — ограничитель; 8 — усили-
тель II; 9 —ждущий мультивибратор II; 10—реле времени; 11—де-
лительная ячейка; 12—счетчнк; 13—ждущий мультивибратор I;
14 — переменная задержка; 15 — электронная диафрагма; 16 — видео-
контрольное устройство
Электрический сигнал изображения, полученный при
развертке одной строки, выделяет как импульсы, подле-
жащие счету, так и сигнал с определенной длительно-
стью и амплитудой, гасящий бланковый импульс. Элек-
трический сигнал изображения после усиления поступа-
ет на смеситель, где он смешивается с прямоугольными
импульсами ждущего мультивибратора 13. Процесс
смешивания являетсд фильтром, отсеивающим строчные
бланковые импульсы. Точная установка во времени им-
229
пульсов мультивибратора относительно бланковых им-
пульсов производится с помощью переменной линии за-
держки. Далее импульсы через ограничитель и усили-
тель 8 поступают на ждущий мультивибратор 9, где
они стандартизируются по величине и длительности. От
ждущего мультивибратора через реле времени импуль-
сы поступают на делительную ячейку, которая и учиты-
вает число строк, приходящихся на единичную дислока-
цию. При этом реле времени пропускает только импуль-
сы счета за время одного кадра. Последние импульсы
и регистрируются счетчиком.
В работе [193] отмечается, что интегральный способ
(чувствительный элемент, например, фотоумножитель,
реагирует на интегральный контраст всех дислокаций
по отношению к фону) имеет существенный недоста-
ток— низкую чувствительность при небольших прира-
щениях плотности дислокаций в просматриваемом поле.
В этом отношении преимущество имеет дифференциаль-
ная оценка (чувствительный элемент реагирует только
на контраст единичной дислокации и примыкающего
участка фона). Как уже отмечалось, применение теле-
визионных средств позволяет получить широкое поле
обзора с малым мгновенным углом поля зрения (рав-
ным угловому размеру элемента изображения). Это
обеспечивает высокий электрический контраст, а глав-
ное, позволяет совместить в телевизионной системе
обычные функции с функциями информации о наблюда-
емом объекте.
Часть ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ
IV И ХАРАКТЕРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Глава 9
ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ
НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫРАЩЕННЫХ
КРИСТАЛЛОВ И СЛИТКОВ
1. ВЫЯВЛЕНИЕ РОСТОВЫХ ДИСЛОКАЦИЙ
На рисунке 58 показаны особенности
расположения ростовых дислокаций на
поверхности монокристаллов кадмия
(99,999%) [119]. На плоскости призмы
l-ro рода (1010) фигуры травления представляют со-
бой ямки, располагающиеся в направлении базисного
скольжения <1210>. На плоскости призмы 2-го рода
(1120) образуются линии травления, оканчивающиеся
ямками травления. Наряду с прямолинейными наблю-
даются криволинейные линии. Направление линий —
<1100>. Перпендикулярно направлению линий трав-
ления был приготовлен шлиф, соответствующий плос-
кости призмы 1-го рода (1W0). На этой плоскости пу-
тем аналогичной процедуры получили фигуры травле-
ния. На рис. 59 видно, что они представляют собой ям-
ки травления, подобные ямкам на плоскости (1010).
Для количественной оценки микроструктур {рис. 59)
наряду с подсчетом плотности ямок травления измеря-
ли расстояние di между цепочками ямок травления на
плоскости призмы 1-го рода (1010) (рис. 59,1) и меж-
ду линиями на плоскости призмы 2-го рода (1120)
(рис. 59,11), а также на плоскости пирамиды (рис.
59, III) и расстояние d2 между ямками травления, ле-
жащими вдоль цепочки на призматической плоскости
1-го рода и на пирамидальной плоскости. Результаты
подсчета, приведенные в табл. 26, показывают, что
плотность ямок травления на призматических плоско-
стях является практически одинаковой.
231
Таблица 26
КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФИГУР
ТРАВЛЕНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ПЛОСКОСТЯХ МОНОКРИСТАЛЛОВ
КАДМИЯ
Плоскость Плотность ямок травле- ния IQs-cm—2 di, мкм <4, мкм
(юГо) 1,01 0,87 1,1
(1120) — 0,83 —
Перпендикулярная к плоскости 0,95 1,0 1,1
(1120)
Плоскость пирамиды 0,7 1,0 1,1
Перпендикулярная к плоскости 0,4 1,0 1,1
пирамиды
Плотность ямок на плоскости пирамиды почти в два
раза ниже плотности на плоскости призмы 1-го рода.
Значения d, и d2 практически одинаковы. Расстояние
между линиями на плоскости призмы 2-го рода (1120)
соответствует расстоянию между ямками на перпенди-
кулярной к ней плоскости призмы 1-го рода. Это позво-
ляет ямки травления связывать с местами выхода на
плоскость (1010) дислокаций, расположенных в плоско-
сти (1120).
Анализ фигур травления на поверхности монокри-
сталла, выращенного в направлении, перпендикулярном
базисной плоскости, показал, что линии травления ле-
жат параллельно фронту кристаллизации (рис. 60).
Это позволяет выделить в процессе образования подоб-
ного рода дефектов в структуре кадмия декорирующую
роль примесей и оценить их влияние на процесс образо-
вания фигур травления.
Были предприняты попытки получить фигуры трав-
ления на кадмии с повышенным содержанием примесей
(99,99%)- Однако в результате образования окисной
пленки и интенсивного процесса травления получение
четких фигур травления было затруднено. На рис. 61
показаны фигуры травления на загрязненном примеся-
ми кадмии. После травления в течение 2 мин (рис. 61, а)
получаются равномерно распределенные ямки травле-
ния с плотностью примерно такого же порядка, как и
в кадмии высокой чистоты. Дополнительное травление
232
в течение 3 мин приводит к интенсивному растравлива-
нию по субграницам (рис. 61,6).
Полученные фигуры травления истолковываются
как ростовые дислокации. Для доказательства этого по-
ложения рассмотрим прежде всего плоскости скольже-
ния и направления векторов Бюргерса и сопоставим их
с направлением расположения фигур травления.
Известно, что направления легкого скольжения и
направления векторов Бюргерса дислокаций в базисной
плоскости гексагональных плотно упакованных метал-
лов имеют следующие значения: ai=l/3 [2110]; а2=
= 1,3 [1120]; а3= 1/3 [1210].
Таким образом, перпендикулярно векторам Бюргер-
са лежат призматические плоскости 2-го рода, в кото-
рых должны располагаться дислокации с краевой ком-
понентой.
Анализ фигур травления на деформированных кри-
сталлах кадмия позволил установить зависимость плот-
ности ямок травления от прилагаемой нагрузки, связы-
вающую ямки травления с выходами дислокаций. Од-
нако, вследствие высокой чистоты материала, имеющего
температуру рекристаллизации, близкую к комнатной,
нельзя не учитывать диффузионной подвижности ато-
мов примесей и декорирования или дислокаций. Так,
в работе [195] указывается, что цинк декорирует дис-
локации в кристаллах кадмия и способствует процессу
образования фигур травления. В работе [196] отмеча-
ется, что на поверхности кадмия с добавкой цинка от
0,001 до 10% плотность крупных и мелких фигур трав-
ления не зависит от концентрации примесей. С увели-
чением содержания цинка в пределах растворимости
происходит увеличение размеров фигур травления на
дислокациях, что связано с повышением плотности ат-
мосфер Коттрелла. Данные работы [196] согласуются
сданными работы [119], в которой указано, что плот-
ность фигур травления не увеличивается с повышени-
ем содержания примесей в кадмии.
Твердо установленный факт соответствия между на-
правлением линий травления и фронтом кристаллиза-
ции при известной особенности примесей скапливаться
на фронте кристаллизации в процессе роста кристалла
с последующим образованием полосчатой структуры, а
также прямое экспериментальное подтверждение влия-
233
ния примесей на процесс выявления фигур травления
позволяют считать фигуры травления дислокациями, де-
корированными примесными атомами.
2. ВЫЯВЛЕНИЕ СУБСТРУКТУРЫ
Интересные данные о переходе ячеистой структуры
в дендритную и о преимущественном росте некоторых
дендритных кристаллов, приводящих к выклиниванию
и прекращению роста ячеистой структуры, получены на
авторадиографических и металлографических снимках
поверхности образцов моно- и бикристаллов алюминия.
С целью изучения субструктуры этих образцов на
установке для выращивания монокристаллов по методу
Чалмерса (две печи, создавая температурный градиент,
перемещают узкую расплавленную зону металла с опре-
деленной скоростью) создали такие условия, при кото-
рых примеси перегонялись в конец заготовки. Участок
этой последней части заготовки отрезали и исследова-
ли с помощью авторадиографического и металлографи-
ческого методов. После электрополировки продольного
образца выявлялась структура, а после облучения в те-
чение 72 ч авторадиограмма показывала распределение
примесей.
На рис. 62 приведены металлографические и автора-
диографические снимки образцов, вырезанных в попе-
речном и продольном направлениях. Прежде всего на-
блюдается соответствие снимков, полученных обеими
методами с одной и той же поверхности образцов.
Авторадиограмма поперечного образца свидетельст-
вует о наличии в его верхней части ячеистой структуры.
В ряде случаев ячейки представляют собой правильные
шестиугольники, что особенно четко подтверждается на
металлографическом снимке, снятом с того же места
шлифа. Ячейки, имеющие форму трубок, вытянуты в на-
правлении роста кристалла, что ясно видно на правых
снимках, снятых с продольного образца. При этом дли-
на таких трубок является различной —от нескольких
долей сантиметров до 1 см. На поперечном шлифе ясно
виден плавный переход ячеистой структуры в дендрит-
ную.
На авторадиограмме продольного шлифа сравни-
тельно узкая область, расположенная под углом поряд-
ка 20° к направлению роста кристалла, пересекает всю
234
поверхность шлифа и выходит на поверхность образца.
Эта область приводит к прекращению дальнейшего ро-
ста ячеистой структуры.
Область преимущественного роста состоит из парал-
лельно расположенных линий, соединенных перпенди-
кулярными перегородками, представляющими собой
ветви дендритов высших порядков. Детальное рассмот-
рение дендритной структуры показывает, что ветви ден-
дритов могут вытягиваться с образованием своеобраз-
ных трубок, напоминающих ячеистую структуру.
На авторадиограммах распределения примесей на-
блюдаются равномерное почернение и точечные скопле-
ния примесей. Металлографический способ позволяет
зафиксировать как на поперечном, так и на продоль-
ном шлифах в междендритных пространствах эвтекти-
ку {рис. 63). Наличие эвтектики объясняется тем, что
в результате неравновесной кристаллизации, которая,
как известно, приводит к внутрикристаллической ликва-
ции, происходит образование дендритной структуры с
оттеснением примесей, которые при достижении соответ-
ствующей температуры закристаллизовываются в эвтек-
тику. Анализ микроавторадиограмм и периода их полу-
чения на различных этапах кривой затухания (рис. 103)
позволяет выделить изотоп железа.
Вдоль границ ячеек расположены ямки травления
{рис. 64). Авторадиограмма {рис. 62, в) этого же образ-
ца показывает, что именно вдоль границ ячеек происхо-
дит обогащение примесями.
На рис. 65 показана картина фигур травления по-
перечного шлифа, вырезанного из начальной части мо-
нокристалла алюминия. Фигуры травления представля-
ют собой квадраты правильной формы, равномерно рас-
пределенные в плоскости шлифа. Отжиг при 647° С в те-
чение 15 ч и последующее травление приводят к форми-
рованию четко выраженной субструктуры {рис. 66).
Плотность фигур травления на отожженных образцах
несколько выше по сравнению с неотожженными; на
продольном шлифе субструктура вытянута вдоль на-
правления роста. Субструктура начинает проявляться
на шлифе, расположенном ближе к концу заготовки,
где следовало ожидать скопления примесей. Как пра-
вило, величина фигур травления, образующих субструк-
туру, меньше величины фигур травления внутри кри-
сталла. Интересно отметить, что в конце заготовки на-
235
блюдается ободок, расположенный по периметру моно-
кристалла (рис. 67, а). Микроструктура ободка (рис.
67, б) свидетельствует о большей плотности и меньшем
размере фигур травления в нем по сравнению
с матрицей. В ряде случаев фигуры травления в
ободке сливаются, теряя правильную геометрическую
форму.
Из последней части заготовки вырезали тонкую шай-
бу и после облучения в реакторе в течение 72 ч сдела-
ли авторадиографические снимки. На рис. 68 показана
авторадиограмма литого образца, на которой видны
примесные точечные включения в ободке. Высокий от-
жиг приводит к частичному рассасыванию ободка.
Последующие металлографические исследования
поперечного и продольного шлифов ободка (рис. 69)
позволили установить влияние примесей на характер
образования фигур травления. Ободок, расположенный
в правой части поперечного шлифа, имеет фигуры трав-
ления высокой плотности по сравнению с матрицей в
левой части. Почти аналогичный характер имеют фи-
гуры травления ободка на продольном шлифе; в ряде
случаев фигуры травления сливаются, образуя полоски.
Обнаружено также, что размер ячеек субструктуры в
ободке меньше, чем в матрице (рис. 70, а). Субструк-
тура в ободке выявляется также и при травлении в
7%-ной НС1 (рис. 70,6).
Некоторые исследования, проведенные на бикри-
сталлах, позволяют выявить следующие особенности их
структуры. Травление в 7%-ной НС1 выявляет субструк-
туру и границу бикристалла (рис. 71). Часто границы
субзерен пересекают границу бикристалла. Авторадио-
графические снимки дают возможность выявить грани-
цу бикристалла только в конце заготовки, где видны
также точечные примесные скопления. В начале заго-
товки на авторадиографическом снимке видно равно-
мерное распределение примесей без видимых следов
границы бикристалла и точечные примесные скоп-
ления.
Приведенные экспериментальные данные показыва-
ют, что химическое травление является очень чувстви-
тельным к примесям, находящимся в кристалле. В свя-
зи с этим метод фигур травления может быть успешно
использован для выявления на поверхности кристалла
субструктуры, имеющей примесный характер.
236
3. ВЫЯВЛЕНИЕ МАКРОСТРУКТУРЫ СЛИТКОВ
Метод глубокого травления темплетов, вырезанных
из реального алюминиевого слитка в продольном и по-
перечном направлениях, позволил получить нужные
сведения о качестве исследуемого металла. Макрострук-
туру алюминиевого слитка можно характеризовать по
величине, форме и кристаллографической ориентировке
кристаллов, а также по величине и характеру располо-
жения пор. Методика травления дает возможность изу-
чить характер травимости отдельных кристаллов. При-
менение в качестве травителя раствора NaOH позволя-
ет выявить детали более тонкой структуры. Прежде
всего отчетливо выявляются дендриты и прилегающая
к ним матрица, видны различные глубина травления
зерен и рельеф поверхности.
Начало кристаллизации характеризуется образова-
нием столбчатых кристаллов, расположенных, как пра-
вило, перпендикулярно охлаждающимся поверхностям
изложницы в направлении максимального отвода тепла
(рис. 1,аиб). В ряде случаев столбчатые кристаллы
пронизывают всю толщу слитка. Видны границы стыка
столбчатых кристаллов, растущих с донной и боковых
граней. Равномерный характер травимости поверхно-
стей столбчатых кристаллов подтверждает их однород-
ность и повышенную плотность. Однако наблюдаемые
цепочки пор, расположенные вдоль межзеренных гра-
ниц, мешают, по-видимому, использовать однородность
и повышенную плотность структуры столбчатых кри-
сталлов в процессе последующей обработки металла.
Особенно четко видны на продольном разрезе слитка
цепочки пор вдоль границ зерен, а также общая карти-
на расположения пор (рис. 1,6).
Характерной особенностью макроструктуры слитка
является наличие «дождя» дендритов. Возможность су-
ществования «дождя» дендритов в затвердевающих ме-
таллах отрицается в ряде работ. В других работах та-
кая возможность признается. Отмечаются возможные
причины образования изолированных дендритов и их
перемещение. К числу таких причин относятся: возмож-
ность возникновения кристаллов на поверхности струи
металла во время его заливки в форму и возникновение
кристалликов в переохлажденной жидкой средней ча-
сти слитка на взвешенных включениях примесей и, на-
237
конец, на открытой поверхности металла. Так как раз-
ветвленные кристаллики имеют большую плотность,
чем жидкость, то они опускаются, мешая росту столб-
чатых кристаллов. Имеются, как правило, два типа
дендритов: крупные, хорошо развитые, и мелкие, со сла-
боразвитыми осями. В ряде работ описывается меха-
низм образования конуса осаждения в результате опус-
кания индивидуальных кристаллов, образующихся на
свободной поверхности. Однако применение загрязнен-
ного примесями алюминия (99,75%) не позволяет, как
правило, добиться получения контрастной структуры.
Наличие «дождя» дендритов подтверждается с до-
статочной четкостью в результате применения алюми-
ния повышенной чистоты.
Особенно хорошо виден «дождь» дендритов
(рис. 1,6) на продольном образце. Верхняя поверх-
ность слитка представляет собой корочку, состоящую
из дендритов. Дендриты, расположенные в основном
объеме слитка, упали, по-видимому, в первый момент
начала кристаллизации. Их падение было задержано
растущими столбчатыми кристаллами. Обращают на
себя внимание размеры и плотность дендритов вдоль
сечения слитка. В правой части слитка, куда была на-
правлена струя металла, дендриты имеют более мелкое
строение и большую плотность, чем в левой части.
На рис. 72 в правой части виден дендрит, задержан-
ный в процессе падения растущими столбчатыми кри-
сталлами. Один конец его продолжает удерживаться
на поверхности слитка. Опускание другого конца ден-
дрита и его изгиб оставили за собой характерный след
закристаллизовавшейся жидкости. Одинаковый харак-
тер травимости этого участка свидетельствует о равно-
мерном распределении примесей и об одинаковой кри-
сталлографической ориентировке. На границе столбча-
тых кристаллов имеется область с большим
переохлаждением по сравнению с областью, из которой
падал дендрит. Это обусловливает преимущественный
рост ветвей дендрита в сторону большего переохлаж-
дения.
Существует определенная связь между образовани-
ем конуса осаждения, зоной равноосных кристаллов,
расположенных в центральной части слитка, и плотно-
стью пор. Прежде всего поверхность конуса осаждения
Представляет собой сплошную корочку дендритов, под
238
которыми, как правило, расположены горизонтально
вытянутые кристаллы (рис. 72). От них прорастают кри-
сталлы столбчатого типа, направленные внутрь слитка.
В тех случаях, когда зафиксировано наличие конуса
осаждения, равноосные кристаллы в центральной час-
ти слитка не наблюдаются. В последнем случае поры
или отсутствуют, или плотность их понижена. Если же
верхняя часть слитка является ровной, без видимых
следов усадки, сплошная корочка дендритов отсутству-
ет (рис. 73). При этом отсутствие конуса осаждения
компенсируется наличием многочисленных пор, располо-
женных в центральной и верхней частях слитка.
Исследование макроструктуры алюминия, загряз-
ненного примесями, подтверждает возможность оседа-
ния изолированных кристаллов в процессе кристаллиза-
ции слитка. Так, в верхней части слитка обнаружена
характерная «звездочка», образующаяся в результате
оседания крупных дендритных кристаллов с поверхно-
сти слитка (рис. 74). Дендриты имеют многочисленные
мелкие оси.
При исследовании слитка чистого алюминия обнару-
жили интересную особенность макроструктуры — поло-
сы, расположенные на глубине 6—8 мм по периферии
донной части. Они образуются в начальный период за-
твердевания столбчатых кристаллов, когда скорость
кристаллизации относительно велика (рис. 1). При
различной глубине растравливания самих зерен высота
полосы на всем протяжении почти одинакова. Анализ
продольных шлифов позволяет заключить, что подоб-
ного рода полосы в донной части слитка можно обнару-
жить только со стороны заливки металла. По мере про-
движения к противоположному концу слитка полосы
ослабевают и, наконец, исчезают совсем. Это позволяет
предположить, что появление полос связано с особен-
ностями процесса заливки металла, когда в результате
колебания жидкости происходит смыв примесей, скап-
ливающихся на фронте кристаллизации. В ряде случа-
ев полосы копируют фронт кристаллизации в момент
смыва примесей. Микроавторадиографические исследо-
вания позволили подтвердить указанные предполо-
жения.
Для изучения влияния прокатки с различной сте-
пенью обжатия на изменение структуры (полосы и ден-
дриты) вырезали образцы из различных частей слитка.
239
Исследования с помощью травления показали отличие
деформированного состояния от литого (рис. 75). Ско-
рость травления материала зерен и глубина травления
в деформированном состоянии примерно одинаковы, в
результате чего полоса выступает над зернами и имеет
относительно одинаковую высоту на всем своем протя-
жении. С увеличением степени деформации при прокат-
ке картина деформированного состояния сохраняется.
Только ломаный характер полос, наблюдающийся в ли-
том состоянии, все больше меняется на прямолинейный.
На рис. 76 показан характер травимости дендрита
в литом и деформированном состояниях. Видно разли-
чие в скоростях травления тела дендрита и прилегаю-
щей к нему матрицы.
Изучение травимости зерен, полос и дендритов в ли-
том и деформированном состоянии свидетельствует об
устойчивости литой структуры при последующей обра-
ботке. Применение металлографического метода выяв-
ления тонкой структуры и микроавторадиографического
метода выявления примесей показало устойчивость ли-
той структуры.
Наряду с результатами, полученными с помощью
металлографического метода, анализ микроавторадио-
графических снимков позволяет отметить следующие
особенности в характере распределения примесей по се-
чению алюминиевого слитка. Прежде всего четко вид-
ны полосы скопления и разрежения примесей, пролега-
ющих в нижней части слитка в направлении, перпенди-
кулярном росту столбчатых кристаллов (рис. 77, а).
Возникновение данных полос в результате смыва при-
месей с фронта кристаллизации было подтверждено ме-
тодом глубокого травления. На авторадиограммах, сня-
тых с поверхности образца, вырезанного перпендику-
лярно столбчатым кристаллам, видны дугообразные
области скопления примесей, направление которых сов-
падает с направлением заливки металла (рис. 77,6).
Разная концентрация примесей в полосах скопления
и разряжения и в матрице свидетельствует о протека-
нии в процессе заливки металла диффузионных процес-
сов, изменяющих температуру переохлаждения на гра-
нице твердой и жидкой фаз. А это в свою очередь вле-
чет за собой изменение скорости роста кристаллитов на
фронте кристаллизации. За кристаллизацией чистой
порции металла следует кристаллизация материала,
240
обогащенного примесями, что, в конечном итоге, и при-
водит к образованию примесных участков в нижней ча-'
сти слитка.
Авторадиографические картины показывают относи-
тельно равномерный фон и точечные скопления распре-
деления примесей. Примесная структура верхней части
слитка, имеющей дендриты, аналогична нижней части
со столбчатыми кристаллами {рис. 78), что говорит
в пользу дендритного характера кристаллизации. Вы-
сокая скорость кристаллизации столбчатых кристаллов
в определенном кристаллографическом направлении,
совпадающем с направлением теплоотвода, предопреде-
ляет величину и степень переохлаждения на границе
твердой и жидкой фаз и, следовательно, форму фронта
кристаллизации. Относительно равномерный (в проти-
воположность к направленному) теплоотвод в верхней
части слитка создает более благоприятные условия для
роста ветвей дендрита.
Метод микроавторадиографии оказался очень эф-
фективным для изучения химической микронеоднород-
ности. Получение авторадиографических снимков раз-
личных участков слитка позволяет установить общую
картину распределения примесей, уточнить распределе-
ние примесей как внутри, так и вдоль границ зерен, а
также в междендритных прожилках. Так, из авторадио-
граммы распределения примесей в столбчатых кристал-
лах следует, что направленность столбчатых кристал-
лов характерна не только для внешних форм зерен, но
и для точечных скоплений внутри зерен. Рассмотрение
примесной структуры при большем увеличении показы-
вает, что на фоне относительно равномерно распреде-
ленных примесей точечные скопления в теле одних зе-
рен имеют ячеистый характер {рис. 79, а), в теле дру-
гих — линейный {рис. 79, б).
Авторадиограмма, полученная с поверхности образ-
ца, вырезанного из нижней части слитка со столбчаты-
ми кристаллами, перпендикулярно последним, дает
представление об общей картине распределения приме-
сей {рис. 51,6). Видны области с повышенным и пони-
женным содержанием примесей.
Микроавторадиограммы свидетельствуют о точеч-
ных скоплениях примесей, располагающихся как вдоль
границ зерен, так и в теле зерна. При этом в местах
стыка зерен часто наблюдаются участки скопления при-
16—992
241
месей характерной формы. На рис. 51, б видна зона
обеднения примесями в теле зерна. При величине зерна
1—2 мм ширина зоны обеднения составляет 300—
400 мкм.
4. ВЫЯВЛЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ СЛИТКОВ
Анализ микроструктуры литых образцов, вырезан-
ных в поперечном и продольном направлениях слитка,
позволяет зафиксировать фигуры травления, отличаю-
щиеся геометрической формой, плотностью и характе-
ром распределения. Геометрия фигур травления опре-
деляется кристаллографической ориентировкой исследу-
емой плоскости и природой травителя, плотность и
характер распределения — внутренним строением ме-
талла.
В литом состоянии в зависимости от внутренней
структуры алюминия наблюдается ряд характерных
картин, образованных фигурами травления. На рис. 80
показаны относительно равномерно распределенные фи-
гуры травления треугольной формы после травления
в травителе Лакомба. Такое распределение характерно
для алюминиевых чушек. На рис. 81 видны ямки трав-
ления, геометрия которых определяется кристаллогра-
фической ориентировкой зерен. Видны кристаллы, имею-
щие фигуры травления треугольной формы. Подобного
рода кристаллы-островки расположены на фоне матри-
цы, имеющей кубическую ориентировку. Редкий случай
двойника показан на рис. 3, б.
Наряду с равномерно распределенными фигурами
травления, которые располагаются в основном на по-
верхности столбчатых, а также равноосных кристаллов,
имеются области скопления и разрежения фигур трав-
ления, характеризующие распределение примесей в те-
ле дендрита и в межосных прослойках. В алюминие-
вых чушках зафиксированы в основном равномерно
распределенные и соответствующие дендритному рас-
пределению фигуры травления. Так, например, при со-
ответствующем травлении на поверхности дендрита по
ориентировке, близкой к плоскости (111), зафиксирова-
но скопление и разрежение фигур травления в соответ-
ствии с расположением тела дендрита и междендрит-
ных прослоек (рис. 82, а). В соответствии с геометрией
ямок травления можно установить величину разориен-
242
тировки участков дендрита. Она колеблется в пределах
нескольких градусов. Фигуры травления на поверхности
{ЮО} дендрита представляют собой квадраты, области
скопления которых вытянуты в определенном направле-
нии в виде полос (рис. 82,6). При этом внутри такой
полосы фигуры травления в ряде случаев сливаются,
•теряя геометрически правильную огранку.
С помощью фигур травления удается определить
текстуру в слитках. Она проявляется в определенной
направленности столбчатых кристаллов. Известно, что
кристаллографическое направление преимущественного
роста <100>- совпадает с наибольшим коэффициен-
том теплопроводности. Скорость роста граней таких
кристаллов, подчиняющаяся уравнению
х аТ
v =---------,
рб dx
(Ю1)
где v. — коэффициент теплопроводности;
6—плотность в кристаллическом состоянии;
р — скрытая теплота кристаллизации;
dT/dx— температурный градиент в направлении
от стенки изложницы к ее центру,
максимальна в направлении центра слитка.
Для кристаллов с другими ориентировками эта ско-
рость будет иметь меньшее значение и в процессе рос-
та они будут вытеснены кристаллами, растущими с
большей скоростью.
Исследования показали, что если на поверхности
шлифов, вырезанных в продольном направлении столб-
чатых кристаллов, образуются разнообразные по гео-
метрической форме фигуры травления, то на попереч-
ных к столбчатым кристаллам шлифах образуются, как
правило, квадратные фигуры травления (см. рис. 3,а).
Подтверждение этому можно найти в работе [197], в
которой исследовали столбчатые кристаллы алюминия
чистотой 99,5%, и в работе [198], где показано, что в
слитках алюминия при непрерывном литье развивается
преимущественная ориентировка столбчатых кристал-
лов вдоль направления <100>. По-видимому, это об-
стоятельство является общей закономерностью при кри-
сталлизации столбчатых кристаллов в различных усло-
виях.
Следует остановиться на некоторых особенностях
образования фигур травления на поверхности столбча-
243
тых кристаллов. На шлифах, вырезанных перпендику-
лярно столбчатым кристаллам, наряду с квадратными
фигурами травления, образованными на плоскости
(100), наблюдаются статистически распределенные кри-
сталлы с кристаллографической ориентировкой (111).
По указанным выше причинам кристаллы, имеющие ось
направления дендрита (100), являются более конку-
рентноспособными и «выклинивают» при своем росте
кристаллы с осью роста <111>.
Следует отметить, что данные, полученные при изу-
чении слитков алюминия, согласуются с данными рабо-
ты [199], в которой с помощью рентгеноструктурного
анализа исследовали столбчатые и дендритные кристал-
лы. Установлено, что столбчатые кристаллы и дендри-
ты в молибденовом слитке растут в направлении
< 100>-. Авторами работы [251] сделан вывод б ден-
дритном происхождении кристаллов столбчатой зоны.
Глава 10
ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
ДЕФОРМИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ
1. ОБРАЗОВАНИЕ ЯМОК ТРАВЛЕНИЯ
НА ЛИНИЯХ СКОЛЬЖЕНИЯ
В литературе отсутствуют четкие экс-
периментальные данные об образова-
нии ямок травления вдоль линий сколь-
жения на поверхности алюминия. В
связи с этим автор предпринял попытку получить фигу-
ры травления вдоль линий скольжения на поверхности
деформированных кристаллов алюминия. Линии сколь-
жения получали как деформацией сжатия при темпера-
турах жидкого азота и комнатной, так и деформацией
удара. Деформация сжатием осуществлялась на прессе
Бринеля вручную, деформация ударом — на копре для
ударных испытаний.
Установлено, что если после травления литого образ-
ца получить линии скольжения деформацией сжатия при
Комнатной температуре и затем снова протравить в
травителе Лакомба, то вдоль линий скольжения и час-
тично в матрице появляются фигуры травления
244
(рис 83, а). Крупные прямоугольные фигуры травления
на рисунке представляют собой «старые» фигуры, полу-
ченные в результате предварительного травления лито-
го образца. После деформации сжатием образуются
фигуры травления только на одной системе линий
скольжения.
Если провести теперь переполировку данного об-
разца с последующей деформацией ударом, то уже пос-
ле первой стадии кратковременной полировки последую-
щее травление выявляет фигуры травления двух типов
(рис. 83, б): большие, характер расположения которых
соответствует литой структуре, и маленькие, скопившие-
ся у субграницы, по-видимому, возникшей в результате
предыдущей деформации сжатия. Фигуры травления
обоих типов отличаются друг от друга геометрической
формой. Вдоль линий скольжения, возникших в резуль-
тате деформации ударом, фигур травления не образует-
ся. В связи с этим провели эксперименты, позволяющие
разделить характер травления в зависимости от типа
предшествующей деформации.
На рис. 84 показаны ямки травления на линиях сколь-
жения после деформации сжатием при комнатной тем-
пературе, из которого следует, что плотность линий
скольжения разная: большая в области, расположенной
между двумя зернами, и убывающая — по мере удале-
ния от основного очага деформации. Фигуры травления
сконцентрированы относительно равномерно вдоль ли-
ний скольжения, в особенности в области с их высокой
плотностью.
После деформации сжатием при температуре жидко-
го азота линии скольжения оказываются короче, чем
после деформации при комнатной температуре
(см. рис. 84), и имеют равномерный характер распреде-
ления с более высокой плотностью (рис. 85).
Деформация ударом также не приводит к образо-
ванию фигур травления вдоль линий скольжения
(рис. 86). Образованные фигуры травления отражают
лишь кристаллизационные особенности алюминия.
Было исследовано образование фигур травления на
поверхности деформированного алюминия в других
травителях, в частности в 7%-ной НС1. После дефор-
мации сжатием при комнатной температуре травление в
7 %-ной НС1 при 30° С в течение 26 ч с пропусканием
водорода (рис. 87, а) не позволило получить фигуры
245
травления на линиях скольжения; выявлялась субструк-
тура типа полигонизационной. После переполировки и
последующей деформации сжатием при комнатной тем-
пературе травление в травителе Лакомба приводило к
растравливанию линий скольжения (рис. 87, б). Суб-
структура, показанная на рис. 87, а, в данном случае
отсутствовала.
Данная группа травителей на основе азотной, соля-
ной и плавиковой кислот относится к травителям, дей-
ствующим на декорированные дислокации. Одной из
отличительных особенностей этих травителей является
анизотропный характер растворения поверхности в за-
висимости от состава компонентов, входящих в трави-
тель. Так, например, травитель Келлера (50 мл Н2О+
+ 15 мл НС1+25 мл HNO3+10 мл HF) действует изби-
рательно на поверхность зерен с кубической ориентиров-
кой. На рис. 88 видно, что травление в данном травителе
позволяет выявить как субзерна, так и границы зерна с
ориентировкой, близкой к (100). Каким бы длительным
не был процесс травления, остальные зерна остаются
нетронутыми. Однако травление того же места образца
в травителе Лакомба (47% НМОз+50% НО+3% HF),
т. е. в более концентрированном травителе, чем трави-
тель Келлера, приводит к образованию фигур травле-
ния, относительно равномерно расположенных фигур
травления, относительно равномерно расположенных
на поверхности зерен с различной кристаллографичес-
кой ориентировкой (рис. 88,6). При этом границы зерен
не вытравливаются. Чтобы выявить границы зерен, а
также субграницы, требуется вылеживание полирован-
ного образца перед травлением.
Травитель Лакомба практически не реагирует на
скопление примесей, расположенных в межосных про-
слойках дендрита, но образует фигуры травления пра-
вильной геометрической формы на поверхности тела
дендрита (рис. 54, г). Таким образом, металлографичес-
кое распределение фигур травления противополржно
авторадиограмме распределения примесей (рис 54, а).
После деформации сжатием при комнатной температуре
на линиях скольжения травитель Лакомба образует ям-
ки травления (рис. 84). Деформация сжатием при темпе-
ратуре жидкого азота и последующее травление не при-
водят к образованию ямок травления на линиях сколь-
жения (рис. 85). Аналогично действует и деформация
246
ударом, после которой не происходит растворения линий
скольжения (рис. 86). Из рис. 87 следует, что травитель
Лакомба выявляет только определенные линии скольже-
ния (рис. 87, д) и не выявляет субструктуру, видимую
после травления в 7%-ной НС1 (рис. 87, а).
В соответствии с геометрией фигур травления можно
определить кристаллографическую ориентировку по-
верхности шлифа, на линиях
скольжения которой образу-
ются ямки травления. Это
может быть плоскость ром-
бического додекаэдра. На
рис. 58 приведены системы
скольжения и следы пересе-
чения плоскостей с октаэд-
рической плоскостью лег-
чайшего скольжения (111) в
транецентрированной решет-
ке алюминия. Стрелками
показаны направления век-
торов Бюргерса. При этом
направление скольжения
Рис. 58. Системы скольжения в гра-
нецеитрированной решетке алюми-
ния
[112] и вектор Бюргерса
полной дислокации [ПО]. Рассмотрение систем скольже-
ния в алюминии позволяет считать возможным образова-
ние полос скольжения краевыми дислокациями на иссле-
дуемой поверхности шлифа и пересечение последними
этой поверхности. Процесс образования фигур травления
на линиях скольжения объясняется декорирующим эф-
фектом атомов примесей. Определенная схема нагруже-
ния образца и температура деформации (в данном случае
деформация сжатием при комнатной температуре) обес-
печивают декорирование примесями определенного ти-
па дислокаций. В связи с этим места выхода на поверх-
ность краевых дислокаций, имеющих тенденцию к ак-
кумулированию примесных атомов, являются центрами
предпочтительного растворения. Следовательно, ямки
травления появляются на тех линиях скольжения,
образование которых иницируется краевыми дислока-
циями.
Последовательные операции переполировки и трав-
ления после деформации сжатием не позволяют полу-
чить повторяющиеся картины расположения фигур трав-
ления. Только в редких случаях на первой стадии крат-
247
ковременной полировки и травления удается выявить
возникшие в результате деформации декорированные
примесями дислокации (см., например, рис. 83). Это
можно объяснить тем, что электрополировка в результа-
те образования свежего окисного слоя «заваривает»
возникшие от предшествующей деформации дефекты
и требуется повторная деформация для разрушения
окисного слоя и последующего образования ямок трав-
ления на линиях скольжения.
В процессе декорированя алюминия возможна роль
таких металлических примесей, как железо, медь и т. д.
Наиболее вероятной примесью, относящейся к разряду
внедренных, может быть водород. В случае зонноочи-
щенного алюминия, т. е. при уменьшении общего содер-
жания примесей, степень декорирующего эффекта
уменьшается. На микроструктурах, выявленных на по-
верхности деформированного зонноочищенного алюми-
ния, видны неравномерно расположенные вдоль линий
скольжения фигуры травления, плотность которых гораз-
до ниже, чем у алюминия с повышенным содержанием
примесей (рис. 89, см. также рис. 84). Процесс возник-
новения линий скольжения сопровождается нарушением
окисного слоя. В рассматриваемом случае это является
одним из необходимых условий образования зароды-
шей ямок травления на линиях скольжения.
2. ДВИЖЕНИЕ ДИСЛОКАЦИЙ
Определение параметров движения дислокаций
Ниже приведены расчетные формулы для определе-
ния параметров движения. Поскольку поперечный
размер ямки в процессе травления увеличивается с по-
стоянной скоростью, можно измерить внешний размер
ямки сначала в момент времени t[, а затем в момент
t2 и определить тангенциальную скорость травления по
формуле
V =----1г~к (102)
т 2а (t2 — ti)
где а— увеличение на пленке;
2— коэффициент, учитывающий увеличение
размера ямки травления в двух противопо-
ложных направлениях;
248
l2, lx— внешние размеры ямки травления на плен-
ке в момент времени и Л соответственно.
Количественные данные относительно скорости дви-
жения дислокации можно получить следующим образом.
Обозначим расстояние между соседними ямками трав-
ления d, суммарную длину пробега ямки, т. е. расстоя-
ние между первоначальной и конечной ямкой травления
D, наружные и внутренние размеры ямок соответственно
/ШИ /<0.
Время, за которое ямка переместится из положения
i в положение г-f-l, определим из соотношения д
(ЮЗ)
to —’
, _ и и
Гя --
SczU'jp
время, в течение которого ямка пройдет полный путь,
т. е. суммарный пробег ямки при данном внешнем на-
пряжении, — по формуле
1 i шоли
*в
2avTp
время, в течение которого дислокация, находилась в
данном месте, — по формуле
я»)________до
4 Н 'В
‘ О — о
скорость перемещения между соседними положениями
ямки — по формуле
а
v — —
id
и среднюю скорость — по формуле
Я
% = —
(Ю4)
(Ю5)
(Ю6)
(Ю7)
Наибольший разброс данных, характеризующих ско-
рость движения, наблюдается при измерении наружных
и внутренних размеров ямок. Так, скорость перемещения
дислокации определяли в каждом индивидуальном слу-
чае с точностью 5-—10%, а расстояние между ямками-—
с точностью +0,6%. Отмечается большой разброс
данных при изучении скорости перемещения дислокаций
на одном образце.
249
Теория дислокаций предполагает наличие двух видов
движения дислокаций в кристалле: консервативного и
неконсервативного. Консервативное движение соответ-
ствует перемещению дислокаций в плоскости скольже-
ния, неконсервативное движение — диффузионному пе-
реползанию дислокаций из одной плоскости скольжения
в другие.
Рассмотрим величину касательного напряжения т,
вызывающего начало движения дислокации. Это на-
пряжение часто называют стартовым напряжением. В
чистых кристаллах стартовое напряжение, необходи-
мое для начала движения дислокаций при температуре
абсолютного нуля, называемое силой Пайерлса, может
быть определено по формуле
где G — модуль упругости при сдвиге;
р— коэффициент Пуассона;
а — параметр решетки;
b— вектор Бюргерса.
При а>Ь стартовое напряжение тКр меньше, чем при
а=Ъ или Ь>а . Это означает, что перемещение дислока-
ций в плоскостях с плотной упаковкой (при а>Ь) явля-
ется наилегчайшим.
Одной из важных характеристик является скорость
движения дислокаций. В кристаллах с высокими барь-
ерами Пайерлса движение дислокаций объясняется об-
разованием двойных перегибов и их тангенциального пе-
ремещения. В процессе приложения напряжения наблю-
дается выгибание дислокационной линии. В том случае,
если радиус дислокационной линии достигнет размера
больше критического, равного Gb/tKp, дислокация полу-
чает возможность перемещаться на величину вектора
Бюргерса. Скорость движения всей дислокации опреде-
ляется по формуле
v = bve~f{po'p2^/bTkT , (109)
где f (р0/р2) 2/3 [2 (1 - р0/ра)]3/2 5 (110)
v—частотный множитель;
b—вектор Бюргерса;
т— касательное напряжение;
250
р0— начальное значение потенциальной энергии дис-
локации;
р2— потенциальная энергия дислокационной линии,
имеющей петлю.
Скорость движения дислокаций не может превышать
средней скорости звука с.
Следует отметить, что подобное теоретическое поло-
жение не учитывает наличия в реальном кристалле при-
месей и дислокаций других типов, оказывающих друг
другу сопротивление при движении, особенно в случае
больших скоростей перемещения.
Зависимость скорости дислокаций v от приложен-
ного напряжения сдвига т удовлетворительно описывает-
ся уравнением
п = »0(—Г. ан)
\т0/
где п0, то и т — некоторые постоянные, причем т обыч-
но имеет большие значения при малых т и малые значе-
ния при больших т.
Модель, основанная на статистическом подходе к
движению дислокаций, предполагает отрыв дислокаци-
онных сегментов от центров закрепления, создаваемых
точечными дефектами. В случае слабого взаимодейст-
вия соседних дислокацеинных сегментов, огибающих
центры закрепления, можно применить аналитическое
уравнение
v = п0 f1 + — । ехр ,— —); (112
\ Т2 / V т2 )
для сильного взаимодействия соседних дислокационных
сегментов — уравнение
v = v0 fl + ^ехр^ — (113)
где п0 — скорость движения дислокаций, не
щих на своем пути центры закрепления;
D G2fe2 [ 1 — f— )1/21 с;
8а [ J
п 6 п Л ( Т \1/21
D2 = — Gb 1 — — | с,
У \ U / J
встречаю-
где|3и6—постоянные порядка единицы, зависящие от
взаимодействия дислокационных сегментов;
251
(j — модуль сдвига;
fe— вектор Бюргерса;
То—-температура, при которой отрыв происходит
только благодаря тепловым флуктуациям;
с— концентрация центров закрепления;
а и р— коэффициенты пропорциональности (поряд-
ка fe2 и fe).
Уравнения (112) и (113) позволяют не только удов-
летворительно описать зависимость v (т), но и объяс-
нить наблюдаемые изменения показателя m в зависимо-
сти от содержания и состояния примесей, а также от
температуры.
Результаты экспериментов
Первые работы по изучению движения дислокаций с
помощью метода фигур травления относятся к кристал-
лам ионного типа [28, 38, 83, 89, 149, 150, 185], а также
к кристаллам 3%-ного кремнистого железа [200], мо-
либдена [201, 202] цинка [203], германия [204].
Гильман и Джонстон [28, 83] исследовали движе-
ние дислокаций на кристаллах LiF, содержащих всего
несколько тысячных процентов магния. Диаметр субзерен
кристаллов составлял порядка 0,8 мм, плотность дисло-
каций внутри субзерен равнялась 5- 104/см2.
Разориентировка зерен составляла 5L Исследовали
плоскости (100), полученные раскалыванием кристалла
легким ударом долота.
Дислокации выявляли двумя травителями. Один из
травителей состоял из равных частей концентрированной
плавиковой, ледяной уксусной и 1% (объемн.) HF
(конц.), насыщенной FeF3. После 30—60 с травления
кристалл опускали в чистый спирт, а затем — в обез-
воженный эфир.
Другим травителем является слабый водный раствор
FeF3 или FeCl3 (1,5- 10~4 моль).' После травления образцы
ополаскивали в спирте и затем в эфире. Этот травитель
реагировал на старые дислокации и свежие дислокации,
введенные в образец деформированием при 300° С.
Для удаления поверхностного слоя кристаллов LiF
применяли следующую методику. После травления в
концентрированной HF в течение 1 мин следовала про-
мывка в спирте и эфире, а затем химическая полировка в
252
водном растворе NH4OH [2% (по объему)] при интен-
сивном перемешивании. После полировки повторяли
промывку в спирте и эфире. Описанная методика позво-
ляет, например, при 26° С в течение 1 мин удалить слой
толщиной 1 мкм, а также проследить за картиной рас-
пределения дислокаций в трех измерениях.
Важным моментом являются механические испыта-
ния и наблюдение за движением дислокаций. Дело в
том, что дислокации роста, декорированные примесными
атомами, являются неподвижными, и для исследования
движения дислокаций необходимо ввести свежие дисло-
кации. Например, после вдавливания индентора в по-
верхность кристалла вводят свежие краевые и винтовые
дислокации. После сполировывания дислокационной ро-
зетки оставляют одну полупетлю.
Деформируя кристалл сжатием, растяжением, изги-
бом, вдавливанием и производя повторное травление,
можно фиксировать путь, пройденный дислокацией за
определенный промежуток времени.
Исследования, проведенные Гильманом и Джонсто-
ном, показали следующее. Для начала движения дисло-
кации необходимо приложить стартовое напряжение.
Скорость движения дислокаций зависит от их типа: ско-
рость движения краевых дислокаций в 50 раз выше, чем
винтовых. С увеличением напряжения скорость резко
возрастает.
Э. М. Надгорный с сотр. проводили исследования как
на чистых кристаллах NaCl, так и на кристаллах, содер-
жащих примеси. На рис. 59 [205] приведены зависимо-
сти скорости движения дислокаций от напряжения сдви-
га. Кристаллы NaCl-I содержали менее 10-3% Са, кри-
сталлы NaCl-II—порядка 10~2% Са. Свежие дислокации
вводили путем прокатки стальными или стеклянными
шариками диаметром 3—5 мм и вдавливания нитевид-
ных кристаллов кремния диаметром 10 мкм при нагрузке
5 мгс.
Чтобы избежать эффекта декорирования дислокаций
примесными атомами, свежие дислокации вводили непо-
средственно перед нагружением. Нагружение кристаллов
осуществляли чистым изгибом или сжатием. Напряже-
ние создавали статически длительностью от 105 с до не-
скольких секунд на установке, смонтированной на поля-
ризационном микроскопе, импульсом с помощью реле си-
лы от нескольких секунд до 10-6 с и ударом при длитель-
253
ности порядка 10-6 с в результате падения образца с
разной высоты на стальную наковальню.
Движение дислокаций в кристалле, содержащем при-
меси, затруднено, в результате чего стартовое напряже-
ние, необходимое для движения дислокаций, будет боль-
шим, так как необходимо приложить определенные уси-
лия для отрыва дислокации от примесных центров,
взаимодействующих с дислокациями. Стартовое напряже-
ние для кристаллов NaCl, содержащих менее 10_3% Са,
составляет 10 гс/мм2, для кристаллов NaCl, содержащих
1О-2о/о Са, 100 гс/мм2.
Было установлено, что скорости движения единич-
ных дислокаций в чистых кристаллах NaCl лежат в пре-
делах от 2 А/с до 0,2 км/с. При этом, как следует из
рис. 59, в чистых кристаллах движение дислокаций про-
исходит при очень малых напряжениях. Для сравнения
на рис. 59 приведены пунктирные кривые по данным
Гильмана и Джонстона для кристаллов LiF (LiFT — кри-
сталл после выращивания, имеющий высокий предел те-
кучести; LiFM — быстро охлажденный с 250° С кристалл,
имеющий низкий предел текучести). Кроме того, для
кристаллов NaCl показаны напряжения сдвига, соответ-
ствующие оптическому пределу текучести (т1) и прохож-
дению полос двупреломления через кристалл (т2). Го-
ризонтальная прямая соответствует скорости распрост-
ранения упругой сдвиговой волны в кристаллах NaCl:
Псдв=2,92-105 м/с. Скорость движения дислокации под
действием постоянного приложенного внешнего напряже-
ния оказывается меньше скорости звука. Обращает на
себя внимание прямолинейный характер кривых в их
средней части.
Пример движения винтовых дислокаций под действи-
ем внешнего напряжения при импульсном нагружении
т=875 гс/мм2) в кристаллах NaCI-I вдоль направления
001] в плоскости скольжения (ИО) показан на рис. 90
206]. Изучение движения дислокаций для LiF и NaCl
методом избирательного травления проводили в основ-
ном при высоких уровнях напряжений (от 10 гс/мм2 до
5 кгс/мм2), потому что при больших напряжениях
начинают двигаться почти все дислокации. Значение ско-
рости движения дислокаций соответствует измерению
50—100 перемещений отдельных дислокаций. На рис. 91
[207] показано синхронное движение трех дислокаций в
кристаллах NaCl, совершивших 8 последовательных
254
скачков. Дислокации имеют одинаковый вектор Бюргер-
са, выстраиваются в вертикальную стенку и совершают
совместное перемещение. Четвертая дислокация, распо-
ложенная несколько ниже первых трех, перемещается
самостоятельно.
Рис. 59. Зависимость скорости движения дислокаций ^дисл от напряжения
сдвига т в плоскости скольжения для кристаллов NaCl-I (10 ^/о Са)
н NaCl-II (ID-2 % Са):
1 — краевые дислокации; 2 — винтовые дислокации
Небольшие добавки примесей сильно уменьшают ско-
рость движения дислокаций. При этом оказывает влия-
ние не только общее количество двухвалентных приме-
сей в кристалле, но и их состояние.
Более подробному изучению скорости движения ди-
слокаций с помощью метода фигур травления в кристал-
255
лах NaCl с различным содержанием и состоянием при-
меси посвящена работа [38]. Кристаллы NaCl содержа-
ли примесь стронция Sr:4-10-3% (моль) (отожженные
и «закаленные») и 10-2% (мол.) (отожженные). Отжиг
проводили при 680° С в течение 50 ч с последующим ох-
лаждением со скоростью 5 град/ч. «Закалку» осуществ-
ляли охлаждением кристаллов от 500° С со скоростью
20 град/мин.
Исследование показало, что содержание и состояние
примеси Sr2+ существенно влияет на скорость движения
краевых и винтовых дислокаций при малых значениях т.
При больших значениях т влияние примеси слабое. Изу-
чение зависимости предела текучести от содержания
примеси показало, что тт отвечает vx 10~44-10~3 см/с.
Сравнение влияния различных примесей показало,
что примесь Са2+ оказывает более слабое влияние на
предел текучести тт, чем Sr2+.
Изучение скорости краевых и винтовых дислокаций
на поверхности NaCl-I (10~3% Са2+, тт=40 гс/мм2)
и примесных кристаллов NaCl-III (1О-2о/о Са2+, тт=
=240 гс/мм2) показало следующее [208]. В чистых кри-
сталлах NaCl-I скорости, краевых пКр и винтовых пВн по-
лос примерно равны, в то время как в NaCl-Ш &кр/пвн=
=3-4-4. При этом краевые полосы в NaCI-I и NaCl-III
имеют примерно одинаковый вид, равны, в то время как
винтовые полосы в NaCl-I более размыты, а в NaCl-III—
более четкие.
Наблюдение за процессом движения дислокаций
с помощью киносъемки
На рис. 60 показано приспособление для одновремен-
ного наблюдения за процессом травления и деформиро-
вания кристалла *. На подвижный столик микроскопа
устанавливают эбонитовую кювету 11. Кристалл 10 кре-
пят зажимами в центре кюветы. Объектив 5 с надетым
на него текстолитовым колпачком 4, опускают в трави-
тель на расстояние, необходимое для наблюдения за про-
цессом травления и равное приблизительно 1,9 мм. Тек-
столитовый колпачок закрыт стеклом толщиной 0,15 мм
’Степанова В. М.. Избирательное травление и его примене-
ние к исследованию дислокационной структуры и движению дисло-
каций в кристаллах NaCl. Автореферат канд. дисс. М., 1964.
256
и диаметром 20 мм. С целью перемешивания электроли-
та в зазоре между объектом и кристаллом находится
приспособение, состоящее из пипетки 3, на конец кото-
рой надета полиэтиленовая гибкая трубка, оканчиваю-
щаяся стеклянной, изогнутой по форме предохранитель-
ного колпачка трубкой 12 диаметром 1,5—2 мм. На оси
электродвигателя 2 закреплен эксцентрик /, который
-Рис. 60. Приспособление для наблюдений за процессами травле-
ния при одновременном деформировании образца
вращается со скоростью 2 об/мин и периодически сжи-
мает резинку 13, в результате чего травитель всасыва-
ется и выбрасывается из изогнутого конца стеклянной
трубки.
На рис. 60 показаны два способа деформирования
кристалла непосредственно в травителе: сосредоточен-
ной нагрузкой и одноосное сжатие. Сосредоточенная на-
грузка создается витком тонкой балансированной часо-
вой пружины 9, укрепленной в держателе. В зависимо-
сти от вида деформирования к пружине припаивают
«нож» или иглу. Деформирование иглой производят на
нижней поверхности. В этом случае наблюдение за про-
цессом травления ведется через кристалл. Для того что-
бы предотвратить появление яркого блика на игле, за-
трудняющего процесс наблюдения, ее остекловывают.
Деформирование ножом производят на ребре кристалла
и наблюдение ведут за верхней поверхностью образца.
Нагрузка р на нож и иглу определяется стрелой проги-
ба пружинного кольца по формуле
р = 7тз ,
Г2
17—992
257
где G— момент инерции поперечного сечения пружины
относительно оси z;
Е — модуль упругости;
г— радиус кольца;
5—стрела прогиба кольца.
Нагрузка р на кольцо пропорциональна стреле про-
гиба б. Для определения нагрузки пружинное кольцо та-
рируют. Перемещение кольцевого динамометра и дефор-
Рис. 61. Гидравлическое нагружающее устройство для деформирова-
ния кристалла в травителе
мирование сосредоточенной нагрузкой производят с по-
мощью трехкоординатного кремальерного механизма.
При одноосном равномерном сжатии один край кри-
сталла упирается в выступ кюветы, а ко второму концу
при помощи наконечника прикладывают нагрузку. Де-
формирование сжатием производят с помощью пружин-
ного и гидравлического нагружающих устройств. На
рис. 60 приведена схема пружинного нагружающего уст-
ройства. Между наконечником 8 и микрометром нахо-
дится проградуированная пружина 7. Приложенная
внешняя сила определяется по шкале 6 микрометра.
С помощью пружинного приспособления трудно оп-
ределить начальный момент приложения силы вследст-
вие зазоров между деталями. Гидравлическое нагружаю-
щее устройство (рис. 61) имеет некоторые преимущест-
ва по сравнению с пружинным динамометром. Оно со-
стоит из цилиндра с поршнем 1, площадки для груза 2,
компенсирующего резервуара 4 с регулирующим вин-
том 3 и рабочего поршня 5 с наконечником 6. Систему
заливают веретенным маслом. Усилие от приложенного
груза передается на наконечник 6, который оказывает
25^
давление на торец кристалла. Винт 3 дает возможность
регулировать величину всех зазоров в приспособлении.
Киносъемку процесса травления кристаллов NaCl
производили на микрокиноустановке МКУ-1, позволяю-
щей производить непрерывную съемку в проходящем и
отраженном свете в диапазоне скоростей от 1,3 до
75 кадр/с и увеличением от 1,7 до 950. Процесс травле-
ния в тщательно вымороженной уксусной кислоте фик-
сировали в течение 15—18 мин. Наблюдения и съемки
вели в отраженном свете при сильно косом освещении.
Для съемки использовали эпиобъектив 24X0,40 с рабо-
чим расстоянием 1,9 мм и кинопленку РФ-3 с увеличени-
ем от 100 до 150. При скорости травления 0,002—0,004
мм/мин кинофильмирование производили со скоростью
2 кадр/с. Процесс травления фиксировали во времени
с точностью ~ 1 с.
Одновременно с киносъемкой процесса на пленку
проектировали циферблат секундомера, что позволило с
большой точностью фиксировать момент времени съем-
ки каждого кадра.
На кинопленке скорость перемещения ямки травле-
ния может быть определена двумя способами: по момен-
ту появления остроконечной ямки и путем измерения
поперечных размеров фигур травления. Количественные
исследования перемещения ямок возможны при условии,
что тангенциальная скорость избирательного травления
не зависит от положения дислокации и что нормальной
скоростью избирательного травления можно пренебречь
при отсутствии или удалении дислокации с места рас-
травливания поверхности. Такое соотношение скоростей
травления приводит к образованию ямок травления с
плоским дном.
Расстояние между ямками травления на фотоплен-
ке измеряли с помощью универсального измерительного
микроскопа УИМ.-21 с точностью до 1 мкм. Следует об-
ращать внимание на резкость краев ямок. При травле-
нии кристаллов NaCl резкость увеличивается с уменьше-
нием содержания воды в уксусной кислоте, а также с по-
вышением чистоты травителя, скорости перемешивания
и времени. Измерение размеров ямки становилось воз-
можным только с того момента, когда ее величина пре-
вышала зерно фотопленки в 2—3 раза. Точность измере-
ния увеличивалась с увеличением размера ямки трав-
ления.
17'
259
3. ДИСЛОКАЦИОННЫЕ «РОЗЕТКИ»
Под действием вдавливания индентора на поверхно-
сти кристалла происходит образование ямкй, т. е. сме-
щение материала кристалла как вглубь, так и в танген-
циальном направлении. Последующее избирательное
травление приводит к образованию характерной карти-
ны фигур травления — дислокационных «розеток» или
«звезд», имеющих «лучи» или «лепестки» {рис. 36 и 38).
Эти названия, не вполне правильно характеризующие
физическую сущность процесса, тем не менее достаточно
широко используются при описании дислокационной
структуры, возникающей под действием сосредоточенной
нагрузки. Выше рассматривались некоторые особенно-
сти дислокационных «розеток». Наиболее подробно дис-
локационные «розетки» исследованы на поверхности
ионных кристаллов [209—212].
Кристаллография «розетки» зависит от анизотропии
свойств кристалла и не зависит от формы и ориентировки
индентора. Из сравнения распределения ямок травления
с геометрией дислокаций следует, что диагональные
«лучи» «розетки» в направлении [ИО] представляют
собой выходы краевых дислокаций, а прямые «лучи», как
правило, уменьшающиеся в направлении [100], — выхо-
ды винтовых дислокаций.
На рис. 92 показана дислокационная «розетка» после
сжатия кристалла вдоль направления [100] (Степано-
ва В. М.). При равномерном сжатии в направлении, по-
казанном стрелками р, дислокации, расположенные в
краевых плоскостях, прилегающих к направлению сжа-
тия, перемещаются от центра «розетки». Дислокации в
других четырех краевых плоскостях, как правило, дол-
жны перемещаться к центру. Изменение направления
сжатия на перпендикулярное приводит к изменению на-
правления движения дислокаций на обратное. Это поз-
волило сделать вывод о том, что дислокации, составля-
ющие две параллельные стороны луча, имеют противо-
положные знаки. Дислокации, лежащие в винтовых
плоскостях, перемещаются вдоль направления [ЮО],
перпендикулярного направлению сжатия {рис. 36).
Вдоль направления сжатия ввиду отсутствия скалыва-
ющих напряжений в винтовых плоскостях движение вин-
товых дислокаций не наблюдается.
Объемное расположение дислокаций, возникающее в
260
результате действия сосредоточенной нагрузки, обуслов-
лено пересечением дислокаций. При этом энергетически
выгодной является следующая дислокационная реакция:
+ уа[0ГГ] -> [110].
Пересечение дислокаций, находящихся в краевых и
винтовых плоскостях, приводит к образованию вдоль
направления <112> «сидячих» дислокаций. В резуль-
тате в центральной части розетки наблюдается прочная
неподвижная дислокационная сетка, плотность которой
непосредственно под индентором резко увеличивается,
препятствуя продвижению дислокаций вглубь кристалла.
Под центром розетки и на некоторой глубине в направ-
лениях [100] и [010] должна находиться область, сво-
бодная от дислокаций. Таким образом, эксперименталь-
ное исследование объемного расположения дислокаций
в «розетке» (рис. 38) можно объяснить дислокационны-
ми реакциями, происходящими в результате деформиро-
вания индентором, и последующим снятием нагрузки.
В работе [213] анализируется зависимость твердости
и длины лучей дислокационной «розетки» на поверхно-
сти кристаллов LiF от нагрузки индентора. Кристаллы
LiF, выращенные на методу Стокбаргера и Киропулоса,
имели различную концентрацию примесей. Избиратель-
ное травление проводили в насыщенном водном раство-
ре хлорного железа.
При переходе к примесным кристаллам распределе-
ние ямок травления приобретает все более равномерный
характер. Установлено, что твердость кристаллов и ве-
личина р//2 возрастают по степенному закону с уменьше-
нием нагрузки р. В области малых нагрузок не наблю-
дается линейной зависимости между Р и р, что может
свидетельствовать об увеличении тормозящего влияния
поверхности на движение дислокаций при уменьшении
глубины вдавливания. Ряд исследователей указывает на
тог что поверхностный слой кристаллов оказывает значи-
тельное влияние на зарождение и движение дислокаций.
Исследования г.п.у. кристаллов позволили А. А.
Предводителеву и Н. А. Тяпуниной с сотр. получить ди-
слокационные «розетки», в частности на поверхности
кристаллов Zn. В И. Никитенко, В. Г. Говорков и другие
исследователи изучали дислокационные «розетки» на по-
верхности монокристалла кремния.
261
4. МЕХАНИЗМ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ КРИСТАЛЛОВ
В результате механического воздействия на кристалл,
например растяжения или сжатия, происходит его де-
формация. Если деформация исчезает после снятия на-
грузки, то говорят об упругой деформации. Если измене-
ние формы сохраняется даже после снятия внешней на-
грузки, то речь идет о пластической деформации. На
6 I d(j/d£=E а
\ 6=dr/da
Рис. 62. Кривая напряжения — де-
формация для поликристаллическо-
го металла
Рис. 63. Кривая упрочения
г. ц. к. монокристаллов
рис. 62 и 63 приведены кривые, характеризующие зави-
симость напряжения, приложенного к образцу, от де-
формации, вызванной этим напряжением.
В упругой области величина деформации пропорцио-
нальна нагрузке. Растяжение образца длиной I под дей-
ствием напряжения o(o=P/F) приводит к удлинению
образца на величину AZ.
Тогда можно записать:
AZ/Z = So или о = Е&1/1 = Ее,
где S и Е—константы материала (коэффициент упру-
гости или модуль упругости).
Для напряжения сдвига имеем
т = Ga,
где G — модуль сдвига;
а — деформация.
Для кристаллов модуль упругости Е зависит от на-
правления испытания. Если от некоторого центра отло-
жить по разным направлениям векторы, характеризую-
262
щие данное свойство, и через их окончание провести по-
верхность, то получится фигура, отражающая симмет-
рию кристалла.
На рис. 93 показаны поверхности модуля упругости
различных металлических кристаллов. Длина векторов
от центра фигуры до любой точки поверхности пропор-
циональна модулю упругости. >
Пластическая деформация кристаллов может проте-
кать путем скольжения и двойникования. Процесс
скольжения состоит в смещении отдельных слоев кри-
сталла параллельно плотноупакованным плоскостям.
Различают плоскость скольжения и направление сколь-
жения, которые в совокупности образуют систему сколь-
жения. На рис. 94 показана схематическая модель про-
цесса скольжения гексагонального монокристалла в пло-
скости скольжения (0001), наклонной к оси кристалла.
При этом ось кристалла совпадает с направлением растя-
жения. В процессе скольжения плоскость и направление
скольжения поворачиваются по отношению к направле-
нию растяжения. В результате возникает характерное
изменение формы- (рис. 94, в, г).
При механическом двойниковании происходит сме-
щение отдельных частей кристалла по отношению друг
к другу в зеркально симметричные положения.
В табл. 27 приведены системы скольжения некото-
рых кристаллов при комнатной и повышенных темпера-
турах.
Для изучения механизма пластической деформации
большинство исследователей используют монокристал-
лы высокой чистоты с круглым или прямоугольным се-
чением в поперечнике. Растяжение проводят на машине
Поляки и затем строят кривую упрочнения (рис. 64). При
испытании на растяжение учитывают следующие факто-
ры: угол между нормалью к плоскости скольжения
и осью образца х0, угол между направлением скольжения
и осью образца X, температуру Г, скорость сдвига а. На-
пряжение сдвига определяют по формуле
т = о cos х cos X,
где о— нормальное напряжение, относящееся к пе-
ременному сечению;
х и X—характеризуют ориентировку деформирован-
ного кристалла в данный момент.
263
Таблица 27
СИСТЕМЫ СКОЛЬЖЕНИЯ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛОВ
Тип решетки Кристалл Скольжение при низ- кой температуре Скольжение при вы- сокой температуре
плоскость скольже- ния направ- ление скольже- ния плоскость скольже- ния направ- ление скольже- ния
Г. ц. К. А1 {111} <1Го> {001} <1Го>
Au {111} <110> {111} < 11 0>
Си {111} < 110> {111} < 110>
Ni {111} < 110> {111} < 110>
Pb {111} < 110> {111} < 110>
Ag {111} <110> {111} < 110>
Pt {111} <по> — —
{100} < 110> — —
Al —1% Mg {111} < 110 > — —
Al — 1,8% Си {111} <по> — —
Си—Au {111} <110> — —
a—CuZn {111} <110> — —
О. ц. к. a-Fe {•110} < 111 > {110} < 111 >
{112} < 111 > — —-
{123} < 111 > — —
Ta {ПО} <1Т1> — —
Mo {110} <И1> — —
{123} < 111 > — —
{112} < 111 > — —
Nb .— — {110} <111 >
— — {112} < 111 >
— — {123} <111>
W {110} <П1> {110} <1Т1>
{112} < 111 > {112} <ш>
{123} < 111 > {123} <ш>
264
Продолжение табл. 27
Тип решетки Кристалл Скольжение при низ- кой температуре Скольжение при вы- сокой температуре
плоскость скольже- ния направ- ление сколь- жения плоскость скольже- ния направ- ление скольже- ния
О. ц. к a-Fe+4% Si {110} <111 > — —
Fe—47,8% Cr {112} {НО} <111 > <111> — —
К {321} <ш> {321} <111 >
Na {2U} <ш> {НО}, {321} <Гп>
г. п. у. Be (ca= 1,568) (0001) {1100} {1101} <1120> <1120> < 1120> (0001) {1100} {1101} {0001} {1010} <1'120 > <1120> <1120> <1010> <1213>
Y (da= 1,571) (0001) <1120> — —
Ti (da= 1,587) {1100} {1101} (0001) <1120> < 1120> <1120> — —
Zr (da= 1,593) (0001) {1100} <1120 > <1120> {1100} < 1120>
Re (da= 1,615) (0001) {1100} <1120 <1120> — —
Mg (c/a= 1,623) (0001) {1101} {1100} <1120> < 1120> < 1120 (0001) {1100} <1120> <1120
265
Продолжение табл. 27
Тип решетки Кристалл Скольжение при низ- кой температуре Скольжение при вы- сокой температуре
плоскость скольже- ния направ- ление сколь- жения плоскость скольже- ния направ- ление сколь- жения
г. п. у. Со (0001) <1120> —
(с/о= 1,623) (1122) <1123> — —
Zn (0001) <1120> {1 Гоо} {1120}
(с/а= 1,856) {1101} <1120> — —
{1122} <1123> — —
Cd (0001) <1120> {1 Гоо} <Г120>
(с/а= 1,886) {1122} <1123> — —
{1101} <1120> — —
Mg—14% Li (0001) <1120> — —
(c/fl= 1,613) {1100} <1120> — —
Твердый раствор (0001) <1120> .— —
e=Ag—Zn {1100} <1120>
(с/а= 1,557—1,571) {1011} <1120> — —
y-Ag2Al (0001) <1120>
(с/а= 1,588) {1100} <1120> — —
Структу- Ge {111} < 1То> {111} <Н0>
ра типа Si {111 — — —
алмаза С {111 — —
ZnS {111} — — —
Тетраго- f-Sn {101} <101 > {По} <П1>
нальная {121} < 101 > Т —
{100} <011 > — —
Ромбоэд- Bi {111} <101 >
рическая f 1
266
Продолжение табл. 27
Тип решетки Кристалл Скольжение при низ- кой температуре Скольжение npg вы- сокой температуре
плоскость скольже- ния направ- ление сколь- жения плоскость скольже- ния направ- ление сколь- жения
Ромби- ческая Hg {пГ} {001} {102} {011} < 110> (Т< —39° С) <010> <010> <011 > — —
a-U {010} <100> {110} <100>
Структу- NaCl {110} < 110> — —
ра типа КС1 {110} <110> — —
каменной KBr {110} <110> — —
соли KI {110} <110> — —
AgCl {110} <110> — —
LiF {110} <110> — —
PbS {110} {110} ЛЛ о§ / V — —
PbTe {110} <100 > — —
Структу- ра типа йодисто- го цезия MgTl, LiTl, AuZn, AuCd, NH4C1, NH4Br {110} <100> — —
CsI, CsBr, T1C1—TIBr (KPC-6) — — {100} <100>
P'-CuZn AgMg {321} <111 > — —
Структу- ра типа граната 1ГЗА15О12 {100} {110} <100> < 110> <100> — —
Ir3Fe50i3 — <111 > —— —
{311} <110> —
267
Приведенную деформацию сдвига определяют по
формуле
а = (cos Хц)-1 {[(£/L0)2— sin2\]1/2 — cos A,,},
где L и Lo—конечная и начальная длины образца.
Коэффициент упрочнения определяют по формуле
Q=dxjda. Для металлов с гранецентрированной решет-
кой коэффициент упрочнения во второй области
0n^G/3OO, где G — модуль сдвига.
Для г. ц. к. металлов на кривой упрочнения (см. рис. 63)
можно выделить три стадии: I—стадия легкого сколь-
жения; II —стадия, характеризующаяся постоянной
скоростью деформационного упрочнения; III — стадия,
сильно зависящая от температуры. Для г. п. у. кристал-
лов Зегер предлагает эти стадии обозначать А, В и С.
С целью изучения тонкой структуры и механизмов,
действующих на всех стадиях кривой упрочнения, после
определенной степени деформаций исследуют структуру
или на поверхности, или внутри кристалла.
Для изучения структуры на поверхности применяют
репликовую электронную микроскопию следов скольже-
ния и метод фигур травления. Исследование поверхно-
стной структуры является целесообразным в том случае,
если доказана связь этой структуры с внутренним не-
совершенством кристалла. Изучение внутренней струк-
туры проводят с помощью электронной микроскопии на
просвет. При этом фольги для утонения вырезают обыч-
но параллельно плоскости легчайшего скольжения и пер-
пендикулярно направлению скольжения.
Одним из главных моментов электронномикроскопи-
ческих исследований является установление связи меж-
ду дислокационной структурой, наблюдаемой в тонких
фольгах на просвет, и поведением дислокаций в массив-
ном образце. Дело в том, что в тонкой фольге и в массив-
ном образце дислокации подвергаются действию различ-
ных сил. Согласно теории Зегера и его сотр., в деформи-
рованном кристалле существуют группы дислокаций,
связанные полями напряжений, действующих на боль-
ших расстояниях друг от друга (дальнодействующими) .-
Величина внутренних напряжений в области, располо-
женной между двумя соседними группами дислокаций,
равна величине напряжения течения кристалла. Если
в процессе утонения фольги удалить полировкой или трав-
лением одну из двух групп дислокаций, то напряжение,
268
действующее на другую группу, изменится примерно на
величину напряжения течения. Вследствие этого возни-
кает движение дислокаций, приводящее или к их пере-
распределению, или к аннигиляции.
Однако имеются такие дислокационные структуры,
в которых дальнодействующие поля внутренних напря-
жений отсутствуют. Дислокации в таких структурах
образуют сетку (рис. 95). В о. ц. к.-металлах эта сетка
состоит из двух комплектов винтовых дислокаций с век-
тором Бюргерса b=а/2< 111 >, которые в узлах связы-
ваются дислокациями с й=ц<;100>>. В данном случае
дислокационные картины, полученные на тонких фоль-
гах, можно отнести и к расположению дислокаций в мас-
сивных образцах. В других случаях необходимо в за-
висимости от состояния образца или его физических
свойств решать, принимать ли в расчет дальнодействую-
щие поля внутренних напряжений.
Для предотвращения перераспределения и аннигиля-
ции дислокаций в процессе утонения фольг Эссман [214]
облучал в реакторе деформированные монокристаллы
меди (99,999% Си) в потоке быстрых нейтронов дозой
2,5-1018 нейтрон/(см2-с). В результате облучения на-
пряжение сдвига недеформированного кристалла при ком-
натной температуре повышалось с 0,05 до 2,5 кгс/мм2.
Предполагается, что возникшие в результате облучения
точечные дефекты позволяют зафиксировать истинную
дислокационную структуру.
Поскольку метод фигур травления позволяет выяв-
лять структуру с поверхности массивного образца, ос-
новной недостаток электронномикроскопического метода
на просвет — перераспределение и аннигиляция дисло-
каций — в данном случае не имеет значения.
Рассмотрим кратно механизмы пластической дефор-
мации в соответствии с работами, в которых использо-
вался метод фигур травления. Заметим, однако, что для
более полного понимания этого механизма метод фигур
травления необходимо сочетать с другими методами,
в частности с электронной микроскопией.
\
Кубические гранецентрированные металлы
Большинство исследований было выполнено на моно-
кристаллах меди. Набарро и др. [215] выделяют пять
стадий развития дислокационной структуры: исходная,
269
микротечение, стадия I и переход к стадии II, стадия II
и стадия III.
Плотность дислокаций монокристаллов меди высокой
чистоты после выращивания составляет ~ 106/см2. Сле-
дует отметить, что при прочих равных условиях (напри-
мер, степень чистоты) плотность дислокаций зависит от
метода выращивания; по-видимому, максимальная плот-
ность дислокаций наблюдается после выращивания мето-
дом Бриджмена (108/см2). Длительный изотермический
отжиг (близко к температуре плавления) позволяет сни-
зить плотность дислокаций всего лишь на порядок. Ли-
вингстон [216] снизил плотность дислокаций в резуль-
тате циклического изменения температуры до 104/см2.
Почти половина всех дислокаций в выращенных кристал-
лах находилась в субграницах. Более совершенный спо-
соб выращивания кристаллов без затравки [217] позво-
лил достичь плотности 5-Ю3—5-102/см2.
В процессе приложения нагрузки в упругой области
начинается движение и размножение дислокаций. При
этом Юнг считает, что при напряжении текучести около
75% дислокаций, не лежащих в субграницах, оказывают-
ся сдвинутыми относительно своего первоначального
положения. Образовавшиеся свежие дислокации распо-
лагаются в отдельных плоскостях скольжения и при
дальнейшем приложении напряжения скапливаются у
субграниц.
Скопление дислокаций у субграниц, как было пока-
зано с помощью метода ямок травления Юнгом [217]
и Ливингстоном [216], усиливается ближе к области I.
Особого увеличения плотности ямок травления в первич-
ной плоскости скольжения не обнаружено. Более сильное
увеличение плотности обнаруживается в плоскости попе-
речного скольжения.
Структуру деформированных монокристаллов меди
изучали также Базинские [211], установившие, что к на-
чалу области II плотности ямок травления, выявляемых
на первичной плоскости и плоскости поперечного сколь-
жения, становятся сравнимыми.
Детальные исследования Эссмана [214] с помощью
электронномикроскопических исследований показали, что
на стадии I краевые дислокации в плоскости легкого
скольжения сосредоточены в полосах, расстояние между
которыми равно 50—100 мкм. Внутри полос в большин-
стве случаев дислокации располагаются попарно, обра-
270
зуя диполи. Скольжение дислокаций по вторичным плос-
костям не обнаружено. Поскольку не было обнаружено
винтовых дислокаций, предполагается, что в результате
поперечного скольжения происходит аннигиляция винто-
вых дислокаций противоположного знака. В поперечных
плоскостях остаются отрезки дислокаций, способные
к дальнейшему скольжению. Сравнение эксперименталь-
ных результатов с деформационной теорией упрочнения
Зеегера показывает, что упрочнение в области I опреде-
ляется упругим взаимодействием отдельных дислокаций,
относящихся к первоначальным системам скольжения.
Именно экспериментальное обнаружение дислокацион-
ных диполей указывает на интенсивное взаимодействие
между отдельными дислокациями.
Переход от области I к области II характеризуется
прежде всего тем, что наряду с первичными плоскостями
скольжения начинают действовать вторичные. Дислока-
ции на первоначальных плоскостях скольжения вступают
в упругое взаимодействие с дислокациями на вторичных
плоскостях скольжения.
Дальнейшее рассмотрение механизма пластической
деформации связано с барьерами Ломер — Коттрелла,
«дислокациями леса», порогами и т. д. Взаимодействие
дислокаций на первичных и вторичных плоскостях сколь-
жения приводит к образованию неподвижных дислокаций
Ломер — Коттрелла. Эссманн утверждает, что в переход-
ной области образуется так называемая дислокационная
решетка. Возможно, сначала возникают одна за другой
несколько дислокаций Ломер — Коттрелла, которые
впоследствие являются зародышами образования ди-
слокационной решетки. Дислокационная решетка явля-
ется препятствием на пути движения дислокаций, умень-
шая их длину свободного пробега. При этом предполага-
ется, что длина пробега вторичных дислокаций сравнима
с размерами дислокационной решетки и составляет 1/10
длины пробега дислокаций в начале процесса.
Ливингстон выявлял первичные краевые дислокации
с помощью ямок травления на плоскости (111) и «дисло-
кации леса» на плоскости (111). Он установил, что
к концу области II «дислокации леса» также многочис-
ленны, как и первичные дислокации. При этом первич-
ные дислокации скапливаются у субграниц.
Для механизма пластической деформации Наряду
с распределением дислокаций большое значение имеет
271
знание длины пробега дислокаций. В области II появля-
ются активные линии скольжения, концентрирующиеся
в пачках, которые с увеличением напряжения течения
становятся уже. Длины линий скольжения уменьшаются
пропорционально обратной величине напряжения тече-
ния. При этом, как определено для меди, длина пробега
краевой дислокации в 3 раза больше длины пробега вин-
товой дислокации. Расстояния между активными плоско-
О
стями скольжения составляют величины порядка 100 А.
Вдоль одной линии скольжения передвигаются около 20
дислокаций. Экспериментальные данные Эссмана под-
тверждают положение теории упрочнения Зеегера о су-
ществовании дальнодействующих внутренних напряже-
ний, порядок величины которых соответствует величине
напряжения течения. Источниками этих внутренних на-
пряжений могут быть как скопившиеся дислокации, так
и дислокационная решетка.
Левинстейн и Робинсон [218] изучали с помощью ме-
тода ямок травления зависимость плотности дислокаций
от напряжений сдвига ддя монокристаллов серебра высо-
кой чистоты. Они установили, что в областях I и II наб-
людается прямолинейная зависимость плотности ямок
травления от напряжения сдвига. Полученные экс-
периментальные данные согласуются с функциональ-
ной зависимостью напряжения от плотности дислока-
ций. Однако, по сообщению Юнга, ему не удалось по-
лучить на монокристаллах меди согласования этих
данных.
Менее изученной остается область III. По Зеегеру,
область III начинается тогда, когда критическое напря-
жение превысит величину, при которой за счет попереч-
ного скольжения начинается переход винтовых дислока-
ций из одной плоскости в другую. Поперечное скольже-
ние, для осуществления которого требуются высокие
напряжения, является термически активируемым про-
цессом. Процессы, протекающие в области III, в значи-
тельной степени зависят от температуры.
Гексагональные плотноупакованные металлы
Изучению механизма пластической деформации на
поверхности монокристаллов кадмия посвящена работа
[194]. Монокристаллы кадмия (99,999% Cd) выращива-
ли в стеклянной форме квадратного сечения (4,5><4,5 мм)
272
со скоростью 4 см/ч. Монокристаллы отжигали при 250° С
в течение 6 ч в вакууме с последующим медленным ох-
лаждением до комнатной температуры. Деформацию осу-
ществляли на машине Поляни с постоянной скоростью
5,8ХЮ 3 мм/с при комнатной температуре. Для вы-
явления ямок травления применяли следующие опе-
рации:
а) удаление окисного слоя после отжига в соляной
кислоте в течение 1 мин (перед первой деформацией);
б) промывка в соляной кислоте в течение 10 с;
в) промывка в водопроводной воде;
г) травление в смеси 160 г СгО3+20 rNa2SO4-|-
-J-500 г Н2О (диет.) в течение 5 мин;
д) промывка в водопроводной воде.
Поверхность, лежащую параллельно направлению
скольжения, назвали «винтовой»; поверхность, лежащую
перпендикулярно направлению скольжения, — «крае-
вой». Установлено, что с увеличением степени пла-
стической деформации плотность ямок травления на
«краевой» поверхности увеличивается, в то время как
плотность ямок на «винтовой» поверхности остается по-
стоянной.
Анализ распределения и плотности ямок травления на
«краевой» поверхности показал следующее [194]. В на-
чальной стадии пластической деформации в области А
(рис. 96) ямки травления лежат вдоль линий скольже-
ния. С увеличением напряжения плотность ямок травле-
ния увеличивается и они появляются в новых местах.
«Вторичные» плоскости скольжения {1122} активируют-
ся чаще всего в области В (рис. 97).
На «винтовой» плоскости фигуры травления пред-
ставляют собой вытянутые линии, которые с увеличени-
ем степени пластической деформации группируются
в специфическую субструктуру.
Наиболее примечательным является увеличение
плотности ямок травления на «краевой» поверхности
монокристаллов кадмия с увеличением степени пласти-
ческой деформации. Характер упрочнения монокрис-
таллов авторы работы [194] объясняют взаимодейст-
вием различных типов дислокаций в базисной плос-
кости.
18—992
Глава 11
ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
ОБРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
1. ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
МАТЕРИАЛА ПОСЛЕ ЛИТЬЯ,
ДЕФОРМАЦИИ И РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
При изучении зависимости плотности и
характера распределения фигур травле-
ния от степени пластической деформации
поликристаллического алюминия были
проанализированы [40] фигуры травления на плоско-
стях, близких к (111) и к (100).
Статистическая обработка распределенных фигур
травления заключалась в
Таблица 28
ПЛОТНОСТЬ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ
Состояние Плотность фигур травления, 1С5 СМ—2
ПЛОС- КОСТЬ (1П) ПЛОС- КОСТЬ (100)
Литое 2,2 1,2
Деформация, %: 30 1,9 1,0
50 1,0 1,1
60 1,0 0,9
70 1,2 1,0
80 1,1 0,9
90 1,0 0,9
90%, 5 ч 30 мин 1,1 1,0
деления фигур травления
следующем. Для подсчета ко-
личества фигур травления
пользовались при увеличе-
нии 100 измерительной сет-
кой в окуляре микроскопа,
состоящей из 256 клеток.
По результатам замеров
плотности фигур травления
строили гистограммы рас-
пределения (рис. 64, табл.
28). Плотность ямок травле-
ния подсчитывали следую-
щим образом: определяли
среднестатистическое число
фигур травления и найден-
ное значение относили к пло-
щади одной клетки измери-
тельной сетки.
Качественный анализ ги-
стограмм распределения по-
казывает, что закон распре-
в литом, деформированном
и рекристаллизованном состояниях практически оди-
наков.
Результаты подсчета плотности фигур травления по-
казывают, что с увеличением степени деформации мате-
риала порядок величины плотности не изменяется. Не
вносит существенного изменения и рекристаллизация.
274
Особенно наглядно это демонстрируется на примере из-
менения плотности квадратных фигур травления.
Микроструктуры, показанные на рис. 98, подтвержда-
ют данные гистограмм распределения.
Исследования проводили на образцах, вырезанных из
одного места слитка, поэтому характер распределения
Число фигур травления бклетне
Рнс. 64. Гистограммы распределения фигур травления № 1—8, состояние
материала (см. табл. 28)
и плотность примесей во всех случаях были одинаковы-
£? ми. Это подтверждается результатами авторадиографи-
£ ческих исследований. В связи с тем, что плотность фигур
травления практически не меняется от степени деформа-
ции, можно предполагать связь фигур травления с той
частью дислокаций, которая ассоциирована с примесны-
ми атомами. Подобного рода дефекты, возникшие в про-
цессе кристаллизации, являются очень устойчивыми. По-
следующая обработка металла не оказывает существен-
ного влияния на характер их распределения и плотность.
Указанная выше закономерность прослеживается и иа
18'
275
образцах, вырезанных из слитков полунепрерывного
литья. Правда, в отличие от чуш^к слитки полунепре-
рывного литья характеризуются неравномерностью струк-
туры. Металлографически в них обнаруживаются наря-
ду с равномерно распределенными фигурами травления
Рис. 65. Гистограммы распределения фигур травления на поверхности отливок
и слитков полунепрерывного литья. Деформация прокаткой Е=ЗО%:
а — отливки; б — полунепрерывное литье
вытянутые полосы скопления фигур травления. С увели-
чением степени обжатия наблюдается уменьшение раз-
меров фигур травления и затрудняется процесс их обра-
зования, чего не наблюдается на поверхности алюмини-
евых чушек, отлитых с меньшей скоростью охлаждения.
Необходимо отметить, что гистограмма распределе-
ния фигур травления на поверхности образцов, выре-
занных из слитков полунепрерывного литья (рис. 65,6),
имеет два или даже три максимума в противополож-
ность гистограмме для отливок (рис. 65, а).
Подсчет плотности равномерно распределенных фи-
гур травления в литом и деформированном с различной
степенью обжатия состояниях показал определенную
276
разбросанность значений (рис.66). Однако обработка
экспериментальных данных, характеризующих зависи-
мость плотности фигур травления от степени деформа-
ции, методом наименьших квадратов показала, что плот-
ность фигур травления не зависит от степени деформа-
0 10 го 30 40 50 60 10 80 с,7° 0~ 10 20 30 40 50 60 10<;%
а б
Рис. 66. Зависимость плотности фигур травления от степени деформации:
а — отливки; б — полунепрерывное литье
ции. Этот факт подтверждает ранее сделанное предполо-
жение о связи фигур травления с дислокациями, декори-
рованными примесными атомами.
2. УСТОЙЧИВОСТЬ И «НАСЛЕДСТВЕННОСТЬ»
ЛИТОЙ СТРУКТУРЫ
Говоря об устойчивости и «наследственности» струк-
туры металла, необходимо прежде всего иметь в виду
различные виды физико-химических неоднородностей
структуры, возникающих в процессе неравновесной
кристаллизации и сохраняющихся при последующей тер-
мической и механической обработке. При этом под ус-
тойчивостью следует понимать сохранение неоднородно-
стей литой структуры в процессе последующей обработки
металла. «Наследственность» целесообразно связы-
вать с процессами фазовой перекристаллизации.
Автор с помощью методов фигур травления и микро-
авторадиографии исследовал устойчивость литой струк-
туры. Так, очень устойчивы дефекты, возникшие в про-
цессе кристаллизации (примесные скопления, дислокации
роста и т. д.). Пластическая деформация и рекрис-
таллизация не приводят к существенному изменению
плотности и характера распределения дефектов. Под ха-
рактером распределения в данном случае сле-
277
дует понимать сохранение определенных закономер-
ностей в расположении дефектов, «унаследо-
ванных» в процессе кристаллизации. Макроструктурные
исследования показали, что дендриты, столбчатые крис-
таллы, полосы и т. д. в процессе деформации обжатием
вытягиваются в направлении прокатки с изменением
формы; однако в структурном отношении они являются
устойчивыми и достаточно хорошо просматриваются
вплоть до высоких степеней обжатия.
Устойчивость и «наследственность» литой структуры
подтверждены в работе [173] на примере изучения ха-
рактера распределения примесей с помощью микроавто-
радиографического метода. Исследовали полосы, точеч-
ные скопления примесей и дендриты. Из сравнения авто-
радиографических снимков образцов в литом и
деформированном состояниях следует, что, несмотря на
обогащение примесями границ зерен в процессе отжига,
примесные скопления и дендриты являются устойчивыми
и сохраняются до высоких температур. Высокую устой-
чивость литая структура после высоких степеней обжатия
и последующего рекристаллизационного отжига.
Изучено влияние деформации прокаткой на характер
распределения примесей. На рис. 99 приведены автора-
диограммы после 43%-ной деформации прокаткой (а)
и последующего рекристаллизационного отжига при
350°С в течение 40 ч (б) и при 620° С в> течение 40ч (в).
Образцы вырезали вдоль направления прокатки. На
рисунке видно, что прокатка не оказывает существенного
влияния на дендриты. Отчетливо видны точечные при-
месные скопления, направление расположения которых
все больше приближается к направлению прокатки.
Несмотря на направленность структуры вдоль про-
катки, некоторые дендриты и их отдельные ветви остают-
ся как бы «плавающими» без изменения основной массы
раствора алюминия. Казалось бы, что ввиду повышен-
ной чистоты дендритов они должны быть пластичными
и деформироваться легче, чем основная масса, состоя-
щая из смеси алюминия и точечных примесных скопле-
ний. Поскольку наблюдается сохранение формы дендри-
тов вплоть до высоких степеней пластической деформа-
ции, создается впечатление, что дендрит, окаймленный
точечными примесными скоплениями, как бы скользит
вдоль направления прокатки, сохраняя свою форму, т. е.
не принимает активного участия в процессе пластичес-
278
кой деформации. Не вносит существенного изменения
и низкий отжиг при 350° С. Только после высокого отжи-
га начинают проявляться зерна с характерными грани-
цами и происходит частичное выравнивание примесей
по объему металла, при этом точечные скопления оста-
ются. На рис. 99, в виден дендрит, который не исчез в ре-
зультате такой высокой деформации и отжига, хотя в
прилегающей к дендриту матрице наблюдается равно-
мерное распределение примесей.
На рис. 100 приведены авторадиограммы, облучен-
ных в течение 72 ч образцов после деформации прокат-
кой с 8=90% и отжига — рекристаллизации. На равно-
мерном фоне примесей видны слабо упорядоченные то-
чечные примесные скопления {рис. 100, а). Не внес су-
щественного изменения и относительно высокий отжиг
{рис. 100,6). Только отжиг при 650° С в течение 10,5 ч
привел к образованию зерен рекристаллизации с обога-
щенными примесями границами и относительно гомоген-
ному распределению примесей в теле зерен, хотя прос-
матривается «старая» примесная структура {рис. 100, в).
Прежде чем перейти к объяснению полученных дан-
ных, следует остановиться на вопросе устойчивости и
«наследственности». В работе [219] есть ссылки на то
обстоятельство, что дендритная структура в стали явля-
ется очень устойчивой и сохраняется в процессе последу-
ющей обработки. В работе [220] показана устойчивость
дендритной структуры и ее превращение в волокнистую
по мере увеличения обжатия. В. И.Добаткин [221] рас-
сматривает некоторые проявления «наследственности»
алюминиевого слитка. Неоднородности слитка в процес-
се деформации концентрируются в плоскости, совпада-
ющей с плоскостью интенсивного течения металла.
Следующей особенностью является внутрикристал-
лическая ликвация марганца и, по-видимому, других
элементов, например хрома, циркония и т. д. оказываю-
щая сильное влияние на структуру и свойства деформи-
рованных изделий. «Наследственности» литой структуры
при гомогенизации алюминиевых сплавов посвящена ра-
бота [222]. В работе [223] отмечается, что пластическая
деформация способствует созданию очень устойчивой
структуры в стали.
Следует отметить, что систематические исследования
устойчивости и «наследственности» литой структуры не
проводились. Очень мало также исследований, в кото-
279v
рЫх для решения данной проблемы привлекалась бы
микроавторадиография.
В соответствии с описанными металлографическими
и микроавторадиографическими исследованиями точеч-
ные примесные скопления можно объяснить как участки
сегрегации, возникающие вследствие неравновесной
кристаллизации. При этом основную роль, вероятно, иг-
рает железо, имеющее предельно низкую растворимость
и низкий коэффициент диффузии в алюминии. По дан-
ным работы [224], коэффициент диффузии железа в
алюминии при 359° С равен 6,33-10~14 см2/с. При темпе-
ратуре 630° С его значение составляет 1,88-10~12 см2/с.
Исходя из этого, становится понятной устойчивость по-
добного рода точечных примесных скоплений вплоть
до высоких температур отжига. Возможно, определенную
роль играют тугоплавкие включения (оксиды, нитриды
и т. д.), которые могут, например, оттесняться растущи-
ми ветвями дендритов и блокировать последние, опреде-
ляя их устойчивость в процессе последующей деформа-
ции и термической обработки.
В работе [225] эффект «наследственности» объясня-
ется наличием примесей замещения, расположенных, по
границам зерен. Эти примеси после многократной плас-
тической деформации и термической обработки при тем-
пературах значительно выше температур рекристаллиза-
ции, а также после полиморфного превращения не поки-
дают границ исходного зерна. Металлографические
и микроавторадиографические исследования позволили
выделить следующие типы «наследственности»:
1. Деформационную «наследственность», зависящую
от природы металла и от его состояния и не зависящую
от полиморфного превращения. Этот тип «наследствен-
ности» характеризуется неполным возвратом свойств
деформированного и рекристаллизованного металла.
2. Фазовую «наследственность», характерную для
металлов, претерпевающих полиморфное превращение,
и определяемую кристаллографическим соответствием
дислокационных структур фаз, участвующих в превра-
щении.
3. Граничную «наследственность», связанную с влия-
нием примесей, входящих в состав твердого раствора
и выделяющихся в виде фаз. Сегрегация примесей по
границам зерен делает эти границы устойчивыми вплоть
до предплавильных температур.
280
Глава 12
ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Точечные дефекты в кристалле повыша-
ют внутреннюю энергию кристалла U.
Несмотря на это, свободная энергия F=
= U—TS может понижаться, так как
наличие точечных дефектов увеличивает «беспоря-
док» и тем самым энтропию S. Это дает возможность
определить их концентрацию с в зависимости от темпе-
ратуры в состоянии термического равновесия. Для про-
стейших атомарных дефектов i-того сорта (вакансии,
межузельные атомы), поскольку они могут возникать
независимо друг от друга, из условия минимума свобод-
ной энергии для значения равновесной концентрации
получаем выражение
Сг = Лгехр(—Ui/kT), (115)
где Ut — увеличение внутренней энергии кристалла
при создании одного дефекта;
k— константа Больцмана.
Фактор Л, влияет на общую энтропию, приходящую-
ся на один дефект энтропии Si, которая определяется ко-
лебаниями решетки вблизи точечных дефектов:
Ai = ехр (Sjk). (116)
Если предположить, что возникновение вакансий и
межузельных атомов происходит независимо друг от-
друга, то для определения преобладающего влияния од-
ного из видов точечных дефектов в состоянии равнове-
сия необходимо в первую очередь вычислить энергию их
образования. Вычисление энергии образования для ва-
кансий и межузельных атомов в меди показало, что
энергия образования вакансии существенно меньше, чем
межузельного атома. Поэтому представляет интерес, на-
пример, рассмотрение равновесных вакансий в плотно-
упакованных металлах.
Теоретические расчеты были подтверждены экспери-
ментальными методами определения концентрации ва-
кансий. Один из таких методов основан на том, что вве-
281
дение точечных дефектов приводит к изменению плот-
ности и в связи с этим внешних размеров образца
(рис. 67).
При наличии в жестком кристалле, содержащем Лт
атомов, «в вакансий и пм межузельных атомов относи-
тельное изменение объема и длины будет составлять
) = 3(—) = =с с (117)
\ V / \ Г / ЛЮ в м \ /
\ v /жест v 'жест
При фактическом замере изменения AL/L учитывает-
ся величина (AL/A) рел вследствие упругой релаксации
О о о о о о о о о о о о о
о о о о □ о о о 6 о о о о
о о о о о о о о о о о о о
о □ о о V' ч * ,о о б' — ♦О о о о о о
о о о о о о о о о о о о о
О-* —ч
о о о о о о о о о о о о
а б
Рис. 67. Образование вакансий и межузельных атомов в жесткой ре-
шетке:
а — по Шоттки; б — по Френкелю
атомов вблизи точечных дефектов. В результате этого
получаем
AL/L = (AL/L) жест + (AL/L) ре л- (Н8)
Упругая релаксация изменяет одновременно посто-
янную решетки а, измеряемую рентгенографически. При
статистическом распределении точечных дефектов изме-
нение константы решетки будет составлять
Ао/о = (А7-/А)рел- (119)
На основании уравнений (117) — (119) можно полу-
чить
св — см = 3 (&LIL — ка.]а). (120)
При внешнем воздействии на кристалл концентрация
дефектов может не соответствовать равновесной.
При этом тип дефектов зависит от характера воз-
действия. Так, закалка металлов приводит, как правило,
282
к возникновению вакансий и их комплексов, малой кон-
центрации, пластическая деформация — к образованию
вакансий и межузельных атомов большей концентрации,
правда, при этом возникают дислокации, взаимодейству-
ющие с точечными дефектами. Облучение кристалла ча-
стицами высокой энергии позволяет достичь высокой
концентрации вакансий и межузельных атомов незави-
симо от температуры.
Возможны следующие виды облучения: электромаг-
нитное (рентгеновское или у-лучи), электронное, ионное,
протонное, а-частицами и нейтронное.
Рассмотрим упругое столкновение между бомбарди-
рующей частицей и атомом решетки. При соударении
частицы массой Mi, обладающей кинетической энергией
Е, с атомом массой М2, находящимся в состоянии покоя,
атом приобретает энергию U.
При центральном соударении
4ЛЙЛ42 е
Для релятивистских частиц вследствие высоких
энергий
Um = 2(£ + 2Л41С2) Е р 22)
т
где с — скорость света.
Для того чтобы при упругом столкновении атом по-
кинул свое место в решетке кристалла, он должен при-
обрести минимальную энергию, превышающую порого-
вую энергию смещения Еа. Для большинства металлов
значение Е& лежит в пределах 10—40 эВ. При U^>Ed
атом покидает свое место в решетке и, вызывая столк-
новения с другими атомами, приводит к большому числу
вторичных смещений. Число смещенных атомов равно
М = (123)
2Ed
Так, в случае облучения меди нейтронами с энергией
1,5 МэВ число вторичных смещений Л'«500, в случае
облучения дейтронами с энергией 10 МэВ М«50 и в
случае облучения электронами с энергией 1 МэВ М«1.
Процесс первичных и вторичных смещений приводит
к искажениям кристалла. Каскад заканчивается на ато-
283
мах, энергия которых равна менее 2£j, что является не-
достаточным для того, чтобы вызвать новые смещения.
Для объяснения элементарных процессов, происходя-
щих в кристалле, предлагается модель Зегера. Эта мо-
дель учитывает анизотропию кристаллического строения
и предполагает образование сильно нарушенных облас-.
тей в кристалле при облучении (рис. 68). В левом верх-
Рис. 68. Схема нарушения решетки в результате облучения по Зегеру:
1—-первичный осколок; 2— вакансия; 3 — фокуссоны; 4— зона пониженной
плотности; 5 — межузельные атомы; 6 — краудионы; 7 — обменные атомы;
8 — дефект Френкеля (пара: вакансия — межузельный атом)
нем углу сплошной линией показан путь первично выби-
того атома (или первичный осколок), который на своем
пути вызывает появление вакансий и промежуточных
атомов. Согласно теории Зегера, вдоль плотно упако-
ванного ряда атомов в кристалле происходит передача
энергии и массы на большие расстояния. Фокусирование
передачи энергии вдоль кристаллографических направ-
лений решетки без массопереноса протекает с помощью
фокуссонов. Если энергия первоначального атома превы-
шает энергию фокусировки или если расположение ато-
мов в решетке является менее плотно упакованным, то
каждый атом ударной цепочки переходит на место сосе-
да. Благодаря этому в начале цепочки возникает вакан-
сия. Этот процесс приводит к образованию динамическо-
284
го краудиона. Краудионы и фокуссоны отдают свою
энергию решетке.
На определенном расстоянии от пути следования
первоначального атома возникают дефекты решетки.
«Замораживание» динамических краудионов приводит к
возникновению межузельных атомов, в результате чего
образуется зона пониженной плотности диаметром око-
ло 20 А. Предполагается, что энергия формирования
краудиона меньше энергии межузельного атома. Поэто-
му чаще всего происходит образование краудионов, а не
межузельных атомов. Эксперименты подтвердили эста-
фетную передачу импульса вдоль плотно упакованных
атомных рядов.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Ионные кристаллы
Основные работы, относящиеся к ионным кристал-
лам касаются действия рентгеновского, электронного и
нейтронного облучений. Так, действие рентгеновского
облучения на кристаллы NaCl вызывает изменение ок-
раски и механических свойств кристаллов. Предполага-
ется, что при этом меняется плотность точечных дефек-
тов и характер их распределения. Облучение не очень
быстрыми* нейтронами подобно действию ренгеновских
лучей и приводит к появлению дефектов решетки и цент-
ров окраски. Облучение быстрыми нейтронами дает бо-
лее значительные искажения. Так, например, нейтронное
облучение кристаллов LiF, в результате которого проис-
ходят ядерные реакции, ведет к изменению постоянной
решетки и плотности дислокаций. Ниже анализиру-
ется ряд работ по влиянию облучения на ионные кри-
сталлы. В этих работах использовался метод избира-
тельного травления.
В работе [83] исследовано влияние облучения кри-
сталлов LiF тепловыми нейтронами (~2-1014 нейтрон/
см2), у-лучами (1 МэВ,~ 107 рентген) и рентгеновскими
лучами (40 кВ, 15 мА, 24 ч). Обнаружено, что независи-
мо от вида облучения кристаллы приобретают одинако-
вую красно-оранжевую окраску. После облучения к кри-
сталлам прикладывали импульсы напряжений (1 мкм-с,
20 кгс/мм2) путем соударения кристаллов о стальную
плиту с некоторой высоты или выстрелом маленькой
285
стальной пулей. После этого следовало повторное трав-
ление. Гильман пришел к выводу о том, что влияние об-
лучения благодаря изменению растворимости или уве-
личению скорости диффузии сводится к стимулированию
выпадения частиц осадка, которые и являются причиной
зарождения полос скольжения.
Измерениие скорости перемещения дислокаций в об-
лученном нейтронами кристалле LiF с помощью избира-
тельного травления показало, что наклон кривой зави-
симости скорости от приложенного напряжения анало-
гичен наклону кривой для необлученного кристалла.
Однако кривая для облученного кристалла смещается
в сторону более высоких напряжений.
В ряде работ рассматривается влияние облучения на
поперечное скольжение и дислокационную структуру,
возникающую при действии сосредоточенной нагрузки.
В. М. Степанова облучала кристаллы NaCl на установ-
ке УРС-70 (медное излучение, напряжение 50 кВ, ток
12 мА). Одну половинку скола облучали, другая явля-
лась контрольной. Облученную и необлученную поло-
винки подвергали деформации индентором под нагруз-
кой 1—2 гс. Последующее травление позволило выявить
дислокационную «розетку». Было установлено различие
формы «розетки» на поверхности и объемного распреде-
ления дислокаций в облученных и необлученных кри-
сталлах. В облученном кристалле длина «лучей» в на-
правлении <С110> меньше, чем в необлученном, что
свидетельствует о том, что радиационные повреждения
оказывают сопротивление движению дислокаций. Изуче-
ние объемного расположения дислокаций методом по-
следовательной полировки и травления позволило пред-
положить, что ямки травления соответствуют дислокаци-
ям, лежащим в винтовых плоскостях. То обстоятельство,
что при последовательном сполировывании поверхности
кристалла ямки травления исчезают парами, говорит о
наличии дислокационных петель.
Изучение движения дислокаций в«лучах розетки»
под действием сжатия облученных в течение 5—9 ч кри-
сталлов показало, что радиационные дефекты препятст-
вуют процессу поперечного скольжения. Это выражается
в «правильном» перемещении дислокаций вдоль «лучей
розетки».
Как известно, сущность механизма поперечного
скольжения заключается в следующем: винтовая дисло-
286
кация, движущаяся в первичной плоскости (110), встре-
чает препятствие, и образующаяся в результате этого во
вторичной системе скольжения (001) двойная ступенька
продолжает движение уже в другой первичной плоско-
сти скольжения (ПО), параллельной исходной. Движение
будет происходить до появления новой петли. Эта петля
появляется в том случае, если скалывающее напряжение,
действующее в плоскости поперечного скольжения, от-
вечает следующему условию:
Т<100) > г ’
где G — модуль сдвига;
b — вектор Бюргерса;
/—длина расширяющегося дислокационного от-
резка, т. е. длина ступеньки.
Чтобы винтовая дислокация смогла перейти в попе-
речную плоскость скольжения, необходимо, чтобы ее
участки были прямолинейными и достаточно гладкими.
Если длина этого участка I <----, то он не сможет пре-
т(100)
одолеть критического радиуса при расширении дислока-
ционной петли. Это является одним из условий размно-
жения дислокаций механизмом двойного поперечного
скольжения. Кроме того, возможность двойного попереч-
ного скольжения определяется расстоянием между дву-
мя параллельными плоскостями h. Минимальная вели-
чина h, при которой внешнее напряжение тщо) может
преодолеть взаимодействие двух дислокаций в парал-
лельных плоскостях скольжения, определяется уравне-
нием
h » 0,25------------------,
2л (1 — v)(t(110) —тт)
где v—коэффициент Пуассона;
тт— сопротивление движению дислокаций в пло-
скости скольжения.
Наличие примесей или других точечных дефектов в
кристалле приводит к тому, что движущиеся дислокации
искривляются и испытывают затруднение в поперечном
скольжении.
Для изучения дефектов, возникших от нейтронного
облучения кристаллов LiF дозой 1015—1017 нейтрон/см2,
287
наряду с оптическим и рентгенографическим метода-
ми применили метод избирательного травления [226].
Для избирательного травления облученных кристаллов
LiF использовали водопроводную московскую воду, дей-
ствие которой было аналогичным действию 3%-ной Н2О2
на иеоблученные кристаллы; продолжительность травле-
ния — в течение 30 мин — 1 ч. На поверхности облучен-
ных кристаллов LiF возникали как крупные ямки трав-
ления, соответствующие выходам дислокаций, так и
мелкие ямки, делающие поверхность шероховатой.
С увеличением дозы облучения степень шероховато-
сти поверхности увеличилась и появились крупные круг-
лые ямки, свидетельствующие об образовании больших
скоплений точечных дефектов.
Исследование изменения ямок травления в результа-
те отжига облученных кристаллов с помощью избира-
тельного традления показало способность мелких частиц
коагулировать в более крупные. Облучение привело к
возрастанию плотности ямок травления в линиях сколь-
жения на поверхности кристаллов, деформированных
сжатием. Плотность ямок травления в облученных об-
разцах после сжатия при 700° С гораздо выше, чем в та-
ких же образцах, но цеоблученных. Это говорит о том, что
в облученных кристаллах в большей степени развита по-
лигонизационная структура. Изучение дислокационных
«розеток» на поверхности кристаллов LiF показало, что
размеры «розетки» на поверхности облученных кристал-
лов, так же как и в кристаллах NaCl, намного меньше, чем
на необлученных. Таким образом, радиационные нару-
шения препятствуют движению и размножению дисло-
каций.
В работе [227] описано исследование влияния облу-
чения на плотность дислокаций в кристаллах КС1 и LiF.
В качестве травителя для монокристаллов КС1 исполь-
зовали охлажденную уксусную кислоту, насыщенную
ионами цинка. Монокристаллы LiF протравливали во-
дой по методике А. А. Урусовской.
Облучение рентгеновскими лучами осуществляли на
установке РУП200-20-4 (трубка ЗБПМ'200, 65 кВ,
10 мА), облучение нейтронами — на ядериом реакторе
ИРТ-2000. При тепловой мощности 1000 кВт поток теп-
ловых нейтронов составлял 1,03-1012 нейтрон/(см2-с).
Свинцовый щит толщиной 85 мм ослаблял интенсив-
ность у-излучения примерно на порядок.
288
Исследование показало, что облучение ренгеновски-
ми лучами (до 10 ч) не изменяет плотности ямок трав-
ления на поверхности монокристаллов КС1. После облу-
чения в реакторе, начиная лишь с времени облучения
порядка 2,5 ч появляются новые фигуры травления. Ана-
логично ведет себя после облучения в реакторе LiF.
С увеличением времени облучения уменьшается индиви-
дуальный размер ямок травления. Увеличение времени
травления не приводит к изменению плотности фигур
травления на облученной половинке.
Отжиг при температуре меньше 300° С облученных
образцов не меняет плотности фигур травления, в то
время как высокотемпературный отжиг вызывает сниже-
ние плотности фигур травления. Установлено, что в ре'
зультате отжига дислокации легче удаляются из облу-
ченных образцов, чем из необлученных. Отжиг при
700° С уничтожает дислокации во всех образцах, как
кратковременно облученных, так и подвергавшихся
длительному облучению.
Растворение поверхности кристалла идет в дефект-
ных местах. Увеличение числа подобного рода дефектов
ведет к увеличению скорости перехода частиц из кри-
сталла в раствор.
В работе [228] рассматривалось влияние облучения
на процесс растворения кристаллов в их маточных ра-
створах.
Использовали следующую методику исследования.
В пластинке толщиной 0,9 мм, ограненной плоскостями
куба, просверливали цилиндрическое отверстие для про-
хода струи водного раствора при постоянной скорости
4 м/с.
Скорость растворения определяли по формуле v —
d,—do , ,
= ——-, где dj—d2 — приращение диаметра цилиндри-
2 т
ческого отверстия за время растворения т. Концентра-
цию раствора определяли по его плотности. Опыты про-
водили в термостатированном помещении при темпера-
туре 20° С. В работе для облучения использовали рент-
геновскую установку УРС-70 с трубкой типа БСВ-4-Cu
(47,5 кВ, 16 мА). Облучаемый кристалл находился на
расстоянии 5 см от центра трубки и получал за одну ми-
нуту дозу в 130 рентген (пластинку устанавливали пер-
пендикулярно к направлению лучей). Кроме этого, ще-
лочно-галоидные соли облучали нейтронами и т-лучами
19—992
289
от Ra — ct-Be источника активностью 4-106 нейтрон/с.
Образцы в парафиновом блоке на расстоянии 15 см от
источника облучались в течение 70 ч. Растворение сле-
довало сразу после облучения.
Исследование показало, что с увеличением дозы об-
лучения увеличивается скорость растворения щелочно-
галоидных кристаллов (NaCl, КС1, КВг) в их водных
растворах. Скорость растворения облученных щелочно-
галоидных кристаллов после некоторой выдержки при
комнатной температуре может стать меньше скорости
растворения нсоблучениых кристаллов.
Представляет особый интерес использование метода
избирательного травления для оценки степени повреж-
денности кристалла в результате бомбардировки оскол-
ками деления ядер.
Работа [229] посвящена изучению с помощью хими-
ческого травления кинетики залечивания треков, возни-
кающих в монокристаллах LiF и СаСО3 при спонтанном
или вынужденном делении тяжелых ядер. Для того что-
бы можно было отличить трек от дислокации, кристал-
лы рекомендуется протравливать дважды — перед и по-
сле облучения. В данном случае для травления кристал-
лов LiF применяли насыщенный раствор FeCl3 в воде по
методике, описанной в работе [230], а для кристаллов
СаСО3 — муравьиную кислоту. Эти травители являются
и полирующими.
После последовательных операций снятия поверхно-
стного слоя неотожженных и отожженных образцов изу-
чали форму фигур травления с помощью оптического и ин-
терференционного микроскопов в белом излучении. По
интерферометрической картине можно определить угол
2<р при вершине ямки с помощью соотношения
2<р = л — X/2d,
где X—длина волны света;
d—расстояние между вершиной фигуры травле-
ния и ближайшей к ней интерферометрической
линией.
Наблюдения вели за симметричными фигурами трав-
ления, образующимися на треках, направление которых
близко к нормам к облучавшейся поверхности.
На рис. 101 представлены в строгой последовательно-
сти фотографии (/) и соответствующие интерферометри-
ческие снимки (II), полученные при сполировывании
290
Слоев облученного монокристалла СаСО3. Две ямки
травления соответствуют трекам; ямка с размытыми
краями, расположенная в центре, соответствует выходу
на поверхность дислокации.
На рис. 102 показаны результаты аналогичных опы-
тов, проведенных на кристаллах LiF.
Интер’фсрометрически измеряемый угол при вершине
определяется отношением нормальной скорости травле-
ния vn в области дефекта и тангенциальной скорости
травления vx:
Ф(1) =n/2 — vn(l)/vv
Величина vn(l) тем больше, чем больше энергия
Е(Г), сосредоточенная в дефекте (дислокация, трек).
В результате изучения глубинной зависимости углов
при вершине фигур травления на треках было обнару-
жено неравномерное распределение степени дефектности
вдоль трека. Угол при вершине ямки травления <p(Z)
увеличивается с глубиной, и в конце трека обнаружива-
ется его немонотонное изменение. На некотором участке
трека вследствие повышенной в нем степени дефект-
ности наблюдается повышение нормальной скорости
травления.
С помощью методики химического травления предо-
ставляется возможным изучить процесс залечивания тре-
ков. Исследования, проведенные на монокристалах LiF,
позволили обнаружить отрыв конца трека [229]. Это
объясняется тем, что на некотором участке, где дефект-
ность была минимальной, произошло залечивание рань-
ше, чем в соседних областях трека. Эсперименталыю
этот отрыв обнаруживается следующим образом: на не-
которой глубине появляется плоскодонная ямка, при
дальнейшем травлении вновь появляется остроконечная
ямка в центре фигуры травления.
Принципиально важным при проведении опытов по
травлению кристаллов LiF и СаСО3 до и после облучения
является обнаружение упорядочения структуры во всем
объеме трека при высокотемпературном отжиге [229].
Металлические кристаллы
Бомбардировка металлических кристаллов заряжен-
ными частицами приводит к интенсивной ионизации. Од-
нако электроны проводимости, находящиеся в металле,
19*
291
способны быстро нейтрализовать последствия этой иони-
зации.
Одним из удобных объектов исследования, характери-
зующих влияние облучения на металлы, является медь.
В работе [231J описываются результаты изучения влия-
ния облучения на кристаллы меди чистотой 99,999%.
После отжига при 1050° С плотность дислокаций состав-
ляла 5-103—5-104/см2. Кристаллы облучали быстрыми
нейтронами дозой 1018, 6-1016, 4-1013 и 1,3-1018 ней-
трон/см2.
Изучение в процессе деформации изгибом отожжен-
ных и облученных кристаллов показало, что в отожжен-
ных кристаллах дислокации, выявляемые методом изби-
рательного травления, начинали двигаться при низких
напряжениях, а при более высоких напряжениях начи-
налось их размножение. Причем движение и размноже-
ние увеличивалось с возрастанием напряжения. Для об-
лученных кристаллов не было установлено движения
старых дислокаций даже при напряжениях, превышаю-
щих напряжение течения. Следы скольжения были очень
длинными и далеко отстоящими друг от друга. В следах
скольжения обнаружена повышенная плотность дислока-
каций. Когда приложенное напряжение увеличивалось
выше напряжения течения, наблюдалось не расширение
следов скольжения, а увеличение их числа, что позволи-
ло предположить наличие некоторых сил трения, вы-
званных облучением. Это трение относится, вероятно,
к взаимодействию скользящих дислокаций с вакансия-
ми и петлями внедренных дефектов. Следовательно, хотя
сила трения и играет определенную роль, наибольшее со-
противление движению дислокаций оказывают силы их
закрепления.
В работе [232] исследовалась поверхность растяну-
тых монокристаллов меди (99, 9999%), предварительно
облученных нейтронами с энергией > 1 МэВ (дозы облу-
чения: 5-1016, 5-1017, 5-1018 нейтрон/см2). С помощью
метода ямок травления было показано, что достижению
предела текучести материала соответствует появление
полос скольжения. При этом в полосах скольжения
плотность дислокаций возрастает с увеличением дозы
облучения.
Si £
st
Метод фигур травления применяется Как для выявлю
ния тонкой структуры кристаллов: дислокаций, полос
скольжения, двойников, границ зерен, малоугловых гра-
ниц и т. д., так и для изучения процесса движения дисло-
каций, плотности и характера распределения дефектов,
образующихся в результате кристаллизации, пластичес-
кой деформации, рекристаллизации и различных видов
термической обработки. Этот метод. обладает достаточ-
ной надежностью, высокой разрешающей способностью
и относительной простотой.
Для выявления тонкой структуры кристаллов наи-
большее распространение получило химическое травле-
ние. На основании теоретических основ образования фи-
гур травления пока не удается подобрать состав травите-
ля и режимы травления. Для того чтобы сформулировать
основные принципы подбора состава травителя, как пра-
вило, изучают механизм и кинетику процесса избира-
тельного травления. Необходимо детально исследовать
химические реакции, протекающие на границе раздела
кристалл—раствор. Особое внимание следует уделять под-
готовке поверхности и влиянию полировки на последую-
щий процесс выявления тонкой структуры с помощью ме-
тода фигур травления.
Следует отметить, что в настоящее время к травите-
лям предъявляют весьма разнообразные требования:
выявление различного рода дефектов кристаллического
строения материалов; изучение с помощью процесса трав-
ления плотности и характера распределения дефектов в
зависимости от химического состава и способа получения
кристаллических материалов, а также от различных ме-
тодов обработки; возможность образования фигур трав-
ления на различных кристаллографически ориентирован-
ных плоскостях исследуемого материала; возможность
варьирования продолжительности процесса травления от
нескольких секунд до нескольких часов с целью изуче-
ния, например, скорости перемещения дислокаций в кри-
сталле под действием внешней нагрузки. К другим тре-
бованиям, предъявляемым к травителям, относятся: регу-
лирование глубины и ширины ямок травления независи-
мо друг от друга, получение на исследуемой поверхности
симметричных ямок травления и т. д.
На основании закономерностей, полученных в резуль-
293
тате изучения механизма и кинетики процесса избира-
тельного травления, можно сформулировать общие пра-
вила составления травителей.
В качестве основы травителя для ионных кристаллов
необходимо выбирать слабые растворители. Для избира-
тельного травления необходимо добавлять примеси, от-
вечающие определенным требованиям. Одним из основ-
ных требований является хорошая растворимость приме-
си-добавки в основе травителя и способность образовы-
вать устойчивые комплексные соединения с кристаллом.
В первых работах по механизму и кинетике избиратель-
ного травления отмечалось, что радиусы ионов адсорби-
рующихся примесей-добавок должны быть близкими к
радиусу ионов кристаллов или расхождение в радиусах
не должно превышать 25%. Введение примеси-добавки
позволяет изменить соотношение скоростей образования
зародыша в месте выхода дислокации на поверхность кри-
сталла к тангенциальной скорости распространения сту-
пеней на поверхности и тем самым добиться получения
контрастных ямок травления, хорошо различимых с по-
мощью микроскопа. Определенное соотношение скоро-
стей травления можно получить путем изменения темпе-
ратуры травителя.
Для подбора состава травителей, выявляющих струк-
туру металлов, необходимо учитывать положение метал-
лов в ряду активностей, т. е. величину и знак нормальных
потенциалов.
Для избирательного травления большую роль играют
адсорбционные процессы, приводящие, в частности, к за-
медлению тангенциальной скорости распространения эле-
ментарных ступеней на поверхности кристалла. Для за-
медления процесса травления можно использовать как
различные ингибиторы коррозии, так и образующиеся в
результате травления продукты реакции, которые также
способны адсорбироваться на поверхности кристалла.
Трудности, которые встречаются в процессе выявле-
ния тонкой структуры, обусловлены различной чистотой и
состоянием материала, кристаллографической ориенти-
ровкой поверхности, составом и условиями травления.
Поэтому рекомендуется придерживаться определенных
методических указаний, приведенных в главе 6 настоя-
щей книги, с тем, чтобы оценить истинную тонкую струк-
туру кристаллов.
294
Наряду с химическим травлением получил распрост-
ранение, особенно для металлов и полупроводников, ме-
тод электролитического травления. Имеются доказатель-
ства того, что с помощью этого метода можно выявить
более тонкие детали структуры. Кроме того этот метод
может оказаться перспективным для тех кристаллов, на
поверхности которых не удается выявить тонкую струк-
туру с помощью химического травления.
К другим способам выявления тонкой структуры кри-
сталлов следует отнести термическое травление, ионное,
избирательное окисление и т. д. Данные способы имеют
сугубо специфическое назначение и применяются реже.
Следует отметить, что методы выявления тонкой
структуры находят все большее и большее применение
не только для изучения чистых кристаллов, но и для их
соединений и реальных сплавов, имеющих применение в
технике.
NJ ПРИЛОЖЕНИЕ 1
чэ
О'
СОСТАВЫ РАСТВОРОВ И РЕЖИМЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИРОВКИ
Материал Номер раствора Состав раствора Режимы и особенности полировки Литера- турный источник
1 2 3 4 5
Ag 1 21 г водного раствора NaCN+78 г 30 %-ной Н2О2+1 дм3 Н2О <32° С Переменное погружение в ванну и в раствор NaCN (37,5 г/л); окончатель- ная промывка в воде [233]
2 100 см3 насыщенного раствора Н2СгО4+Ю см3 10 % -него раствора НС1 3—5 мин. Последующая промывка в воде. Предварительная механическая поли- ровка на тонкой шлифовальной бу- маге, затем на сукне с применением алмазной пасты (5 мкм) [218]
Сплавы на ос- нове Ag 1 50% HNO3+50% Н2О Погружение в раствор [234]
AgBr 1 Раствор KCN Скорость полировки увеличивается с концентрацией [235]
AgCl 1 4%-ный раствор KCN2 Последующее облучение светом [236]
2 Раствор тиоцианида аммония —
3 3 ч 3-н. раствора Na2S20s+l ч. 0,88-н. раствора NH4OH 15 мин в перемешиваемом растворе [237]
Ag2Se 1 5 ч. H2SO4+1 ч. И2О2 50° С, 5 мин. Промывка в этилендиаминтетраук- сусной кислоте (ЭДТА), затем в во- де- Полировка поверхностей определен- ной ориентировки [41]
Ag2Te 1 3 ч. NH4OH+2 ч. НА Полировка поверхностей определен- ной ориентировки
Al 1 70% Н3РО4 (d=l,5 г/см3)+ 12% СНзСООН+15% Н2О 100-120° С, 2—6 мин [238]
2 70—90% Н3РО4 (d = 1,71 г/см3) + +60—30% H2SO4 (d=l,84 г/см3) + +5—10% HNO3 (d=l,5 г/см3) 95—120° С [239]
3 80% Н3РО4 (d=l,70 г/см3) + 15% СН3СООН (d= 1,05 г/см3)+5% HNO3 (<2 = 1,42 г/см3)+0,2 г/л цетилкирп- данбромида 80—90° С, 2—5 мин. Материал ванны — нержавеющая сталь типа 18-8 [240]
298
- Продолжение прилож. /
1 2 3 4 5
4 78% (объемн.) H3PO4 (d= = 1,75 г/см3) 4-11 % (объемн.) HNO3 (d=l,4 г/см3) 4-11%) (объемн.) H2SO4 (d=l,84 г/см3) 4-0,86 г/л FeSO4-7H2O 110—120° С, 45—60 с [241]
5 1000 мл H3PO4 (d=l,6 г/см3) 4- 4-100 мл 30%-ной H2O2 90—100° С, 2—3 мин [242]
6 2%-ный иодный раствор HF 20° С. Применяется для тонких образцов [96]
7 20 г NaOH4-100 см3 H2O 70° С. Начальная полировка 1 [234]
8 360—450 г NaOH4-360—450 г NaNO24-170—210 г NaNO34-70—90 г тринатрийфосфата4-500 мл Н2О 120—140° С, 5—20 с [243]
A12O3 1 85%-ная Н3РО4 425° С, 2—3 мин [244]
2 KsA1F6 1000° С, 1—2 мин. Полировка плоскости {1120} [245]
BaF2 1 30% (объемн.) HNO3 (конц.) в Н2О (диет.) Химическое полирование при темпе- ратуре кипения растиора плоскостей {100} и {110} [246]
Be 1 75% НзРО44-5% H2SO44-7% Н2СгО4, остальное Н2О 49—50° С, несколько минут, скорость растворения 1,5 мкм/мин. Пассивная пленка удаляется и 10%)-ном растворе серной кислоты при 25° С в течение 15—30 с [247]
2 2% HNO34-0,5% HF4-97,5% Н2О Высокая температура раствора [248]
Bi 1 6 ч. HNO3 (дымящ.)4-6 ч. СНзСООН (лед.) 4-1 ч. Н2О 1—5 мин. Быстрый процесс, последующая про- мывка в НС1 и Н2О [249]
2 10 см3 СН3СООН4-Ю см3 Н3РО44- 4-20 см3 HNOs4-0,004—0,04 г NaNO34- 4-0,004—0,04 г NH4C1 80° С. Скорость растворения 0,1 мм/мин
3 1 ч. или 2 ч. HNO3-|-1 ч. Н3РО4 — [79]
4 2 ч. HNO34-1 ч. глицерина —
5 5 ч. Н1М0з4-2 ч. HF4-7 ч. СН3СООН — [250]
BiaSes j □ 0 1 1 ч. Н2О24-1 ч. НС1 Химическая полировка. Полирует также Bi2Te3 [188]
Продолжение прилож. 1
а 1 2 3 4 5
BisTCg 1 Разбавленная царская водка Горячий раствор [251]
CaF2 1 H2SO4 (конц.) 130“ С. Для заключительной полиров- ки температуру снижают до 20° С [252]
CaWO4 1 1 ч. (насыщ.) Н2СгО4 (СгО3 в во- де)+3 ч. 85%-ной Н3РО4 При температуре, близкой к точке ки- пения (220° С). Химическая полировка плоскостей (100) и (001) [253]
Cd 1 75 мл HNO3 (дымящ.)+25 мл Н2О 20“ С. Периодическое погружение в раствор на 5—10 с с немедленной промывкой в сильной струе воды [254]
2 45 г 30 %-ной Н2О2+7,5 г H2SO4 (rf=l,84 г/см3) + 1 л Н2О — [242]
3 10 г СгО3+1 мл H2SO4-|-100 мл Н2О После химической .полировки про- мывка в 2%,-ной H2SO4 [255]
CsI 1 Слабый раствор FeCl3 в метиловом спирте Механическая полировка; химиче- ская полировка в растворе FeCl3 (за 1 мин сполировывается слой толщи- [36]
ной 60 мкм); отжиг при 500° С; хи- мическая полировка в растворе FeCl3
€u 1 33 мл Н3РО4 (d— 1,75 г/см3)+33 мл СНзСООН (лед.)+33 мл HNO3 (d= = 1,4 г/см3) 60—70° С, 1—2 мин [256]
2 50% HNO3+25% СН3СООН+25% Н3РО4 20° С [257]
Fe 1 500 г Н2СгО4+150 мл H2SO4+1 л Н2О 20° С. Скорость растворения 0,03 мм/ч, лег- кое перемешивание [258]
2 3 мл НКО3+7 мл HF (технич.) + +30 мл Н2О 60—70° С, 2—3 мин [259]
3 35% HNO3+65% Н2О — [260]
Fe Fe—Si (2,5—12% Si) 1 5 мл 50%-иой HF+80 мл 30%-ной Н2О2+15 мл Н2О С увеличением концентрации Si в ма- териале скорость растворения грани (001) падает с 11 до 6 мкм/мин. Пе- ремешивание реактива улучшает каче- ство поверхности [261, 262]
GaAs (арсенид гал- лия) о 1 1 ч. Вг2+4 ч. СН3СООН 60° С. Полировка поверхностей {100} и {111}. Предварительная механиче- ская полировка [263]
2 | 49 ч. Н3РО4+Н ч. HNO3
g Продолжение прилож. 1
1 2 3 4 6
3 3 4. HNOs+2 ч. H2o+1 4. HF — [264]
GaP (фосфид га- лия) 1 1 4. HF+1 4. HNO3 2—3 мин при кипении [264]
Ge 1 25 4. HNOs+25 ч. HF+15 ч. СНзСООН+0,5 ч. KBr2+l л H20 Стандартный полирующий травитель, рекомендуемый согласно ЦМТУ 05-35—67. Процесс начинается при комнатной температуре, заканчивает- ся через 4—5 мин при появлении бу- рых паров. Химическая полировка поверхности (111). Расход травителя—10 мл на 1 см2 поверхности образца. Раствор после приготовления выдерживают 30 мин. Во избежание окисления по- верхности образе^ по окончании по- лировки быстро переносят в чашку с водой [264]
2 Травитель СР-4: 15 см3 СНзСООН+0,3 см3 Вг2+15 cms HF+25 см3 HNO3 20° С, 5—10 с [14, 265, 266]
3 Хлорноватистокислый натрий, содер- жащий 1% (по массе) С12 30—40° С. Образец может плавать на поверх- ности раствора [93]
4 5 ч. HF+5 ч. HNO3+I ч. Н2О 10—15 с при нагревании с момента выделения бурых паров двуокиси азо- та. Промывка в бидистиллированной во- де и просушка. Предварительная раз- резка и шлифовка на стекле порош- ком М-20 [267]
Hf 1 45 мл HNO (конц.)+8—10 мл «48 %-ной HF+45 мл Н2О — [268]
HgSe 1 50 ч. (объем.н.) 70%-ной HNO3+IO ч. (объемы.) СН3СООН (лед.) + 1 ч. (объемы.) НС14-20 ч. (по объему) 18-н. H2SO4 40° С, 10—15 мин. Полировка без образования ямок. Перед химической полировкой шли- фовка с помощью абразива (1600 меш) [269]
HgTe 1 6 ч. (объемы.) HNO3+I ч. (объемы.) HC1-J-1 ч. (объемы.) Н2О 25° С, 10—15 мин. Полировка без образования ямок. Перед химической полировкой шли- фовка с помощью абразива (1600 меш)
HgTe—CdTe о UJ 1 47 ч. HNO3+25 ч. НС1+4 ч. H2SO4 — [270]
Продолжение прилож. 1
20—992
1 2 3 4 5
InSb (антимо- нид индия) 1 5 ч. HNO3+3 ч. HF+3 ч. СН3СООН 2—5 с. Химическая полировка поверхности (111) [271]
2 1 ч. HNO3-H ч. HF 2—5 с. Полирующий травитель для поверх- ностей (Ш) и (НО) [264]
3 10 ч. молочной кислоты-)-1 ч. HNO3 Требуется предварительная механи- ческая полировка [272]
1п2Те3 (теллу- рид индия) I 19 ч. СН3СООН, насыщенной лимон- ной кислотой-Н ч. Вг2 Обработка заканчивается заливкой раствором первого компонента с по- следующей промывкой водой [93]
Сплав 1п2Те3—InSb 1 1 ч, HF+3 ч. HNO3+4 ч. СНзСООН, насыщенной лимонной кислотой Химическая полировка
КВг 1 73% СН3СООН+3% СгН6ОН+22% глицерина+2% NH3 Полировка в течение 5—10 мин; трех- кратная промывка в этиловом спирте [273]
2 Обезвоженный СН3ОН — [76]
J
КС1 1 95%-ный С2Н5ОН Слабая полировка [147]
2 95%-ный С2Н5ОН+Н2О Быстрая полировка
3 а) НС1 (дымящ.) б) раствор, состоящий из равных ча- стей С2Н5ОН, СН3ОН, нашатыр- ного спирта, глицерина и насыщен- ного раствора ВаСО3 в С2Н3ОН Выдержка 1 мин в НС1 (дымящ.), промывка в этиловом спирте и эфи- ре. Полировка с перемешиванием в растворе «б», тщательная промывка [85]
LiF 1 Н2О (диет.)+ 1,5% NH«OH Быстрое перемешивание при <25° С, скорость растворения около 1 — 1,5 мкм/мин [83]
2 H3BFe Скорость растворения около 50 мкм/ /мии [274]
Mg 1 75 мл HNO3 (дымящ.)+25 мл Н2О 20° С. Периодическое погружение на 3 с. Через 1 мин наступает бурная реак- ция, которая через несколько минут прекращается. Немедленная промыв- ка образца [254]
2 10%-ная HNO3 в СН3ОН — [275]
I
VJ о Просюлжение прилож. 7
1 2 3 4 5
3 HF (разб.) — [276]
Mg, сплавы на основе Mg 1 2% HCI+98% C2H5OH — [277]
MgF2 1 H2SO4 Горячая [278]
MgO 1 HSPO4 Кипящая [279]
2 5% H2SO4+95%H3PO4 Горячий раствор [280]
NaCl 1 95% C2H5OH Медленная полировка [147]
2 95% C2HSOH +H20 Быстрая полировка
3 89% CH3OH (99,6%-ного)+ 10% C2H6OH (96%-ного) + 1% H2O Промывка в бутиловом спирте и сушка [31, 32]
1 1 — 1
1 о «. 4 Пд— 1 10%-Ний раствор СаС12 в CH30H с добавкой около 20% Н2О Полировка для последующего дисло- кационного травления на поверхно- сти (100) [149]
Nb 1 30% HF (40%-ной)+70% HNO3 — [281]
2 40% HF+60% HNO3 о°с [282]
3 а) 30 см3 молочной кислоты+10 см3 HNO3+5 см3 HF б) механическая полировка на тон- ком сукне, водной суспензией, с глиноземом в) повторение химической полировки в составе «а» Полировка в растворе а 30 с, меха- ническая полировка 3—5 мин [283]
nh4h2po4 (ADP — дигид- рофосфат аммония) 1 2 ч глицерина+1 ч Н2О После механической шлифовки порош- ком М-Ю химическая полировка с последующей промывкой в 96%-ном С2Н5ОН и быстрым высушиванием иа фильтровальной бумаге [284, 285]
Ni 1 60—70% (объемн.) СН3СООН+ +40—30% HNO3 (конц.)+0,5% НС1 (конц.) 15—30 с, температура комнатная [286]
о 2 1 30 мл HNO3+IO мл H2SO4-I-IO мл Н3РО4+50 мл СНзСООН (лед.) 1 85—95° С, 0,5—1 мин 1 [256]
Продолжение прилож. 1
1 2 3 4 5
3 42,5% (объемн.) H3PO4 (d— = 1,71 г/см3)+42,5% (объем.) СНзСООН (d=l,42 г/см3)+3 ч H2SO4 (<7=1,84 г/см3)+15 ч Н2О 80—100° С [287]
4 50%-ный водный раствор НС1 1,2 В, 0,57 А/см2, 4 мин. Полировка на приборе с непосредст- венным наблюдением за процессом —
NiO 1 Н3РО4 (горяч.) — [288]
Pb, 1 70 ч. СНзСООН+ЗО ч. Н2О2 — —
2 80 см3 СНзСООН+20 см3 30 %-ной П2О2 20° С. Переменное погружение на 5—10 с в данный раствор и в раствор, полу- чаемый смешением 10 г молибдено- вой кислоты и 140 см3 гидроокиси алюминия в 240 см3 воды с последу- ющим добавлением 60 см3 HNO3 [289]
PbS 1 HNO3 (конц.) 70° С. Быстрая полировка [290]
2 30 ч. НСН-10 ч. HNOgH-l ч. СНзСООН 50° С. Промывка в 10%-ной уксусной кис- лоте
3 3 ч. HNO3+2 ч. НС1 55—60° С —
Sb 1 2 ч. HF (25%-ной)+2—6 ч. HNO3 (54%-ной)+5—19 ч. СН3СООН (98%- ной) Полирующие растворы. Скорость по- лировки уменьшается при увеличении содержания СН3СООН [250]
Si и» г 1 20 мл HNO3+5 мл HF (технич.) 20° С, 5—10 с [291]
2 2 ч. HF+3 ч. HNOs+З ч. СНзСООН — [292]
3 96%-ной (по массе) NaOH+4% (по массе) хлорноватистокислого натрия 30—40° С [93]
4 90% HNO3 (60%-ной)+10% HF (48%-ной) 20° С [293]
5 Травитель СР-4 20° С, 5—10 с —
6 1 ч. 48%)-ной HF+2—3 ч. 60%-ной HNO3 2—3 мин. Предварительная шлифов- ка с помощью карбида бора 220 и по- рошков М-28 и М-14. После приготов- ления раствор выдерживают 30 мин [294, 295]
w Продолжение прилож. 1 . . . -- - 1——1——
О — 1 2 3 4 6
7 1 ч. 98%-иой HNO3+1 ч. 40%-ной HF Предварительная механическая шли- фовка с применением порошков SiC и А120з и алмазной пасты [296]
SiO2 1 50% HNO3+50% HF (48%-ной) — [297]
Та 1 50 мл 96%-ной H2SO4+20 мл 70%-ной HNO.3+20 мл 48%-ной HF 20° С, 5—10 с [298]
2 200 мл H2SO4 [96% (по массе)] + + 200 мл HNO3 [70% (по массе) ] + + 100 мл HF [40% (по массе)] Полироика регулируемся изменением температуры и концентрации плави- ковой кислоты. Наилучшее качество поверхности получается в теплом и концентрированном растворе. Приме- няют также для ниобия ( [299]
3 2 ч. СНзСООН+5 ч. H2SO4+1 ч. HF —
Те 1 1 ч. 40%-ной HF+1 ч. СгОз+3 ч. Н2О — [300]
Ti 1 8—10 мл 48%-ной HF+60 мл 30%- ной Н2О2+30 мл Н2О 30—60 с [268]
1
2 100 г/л бифторида аммония+200 мл/л кремнефтористоводородной кислоть [48% (по массе)]+500 мл/л HNO. [70% (по массе)]+0,2 г/л растворен ного Zr или Ti, остальное Н2О 24° С. К 200 мл воды добавляют компонен- ты в указанной последовательности в конце добавляют недостающее ко- личество воды. При повышении тем пературы скорость растворения уве- личивается 12991
3 60 мл/л HF+230 мл/л HNO3 45° С. Скорость растворения 12,7 мкм/мин Химическая полировка титана и его сплавов
4 45 мл HNOs [70% (по массе)]+8— 10 мл HF [48% (по массе)]+45 мл Н2О или Н2О2 [30% (по массе)] 20° С. Смачивание поверхности тампоном в течение 5—10 с до появления паров желто-коричневого цвета. Затем про- мывка в проточной воде
U, сплавы на основе U 1 50% НС1+50% Н2О — [301]
UOs 1 Н3РО4 (горяч.) [302]
2 HNO3 (горяч.) — [303]
W V3S1 1 4 ч. Н2О+1 ч. HF (конц.)+1 ч. 30%- ной Н2О2 — | [304]
Продолжение прилож. 1
1 2 3 4 6
Zn 1 75 мл НМОз (дымящ.) +25 мл Н2О 20° С. Периодическое погружение на 5—10 с с немедленной промывкой в сильной струе воды [254]
2 22% хромовой кислоты+2,5% H2SO4+1,5% СН3СООН+74% Н2О После выдержки в течение 10 мин в данном растворе погружают на 10 с в 10%-ный раствор КОН [28]
3 160 г хромовой кислоты+20 г суль- фата натрия (кристалл.) +500 мл Н2О Температура комнатная, 10 с. Слабое движение образца
4 80 г СгОз+Ю г Na2SO4+250 мл Н2О 10—15 мин, комнатная температура. Движение образца, последующая промывка в струе 2%-ного водного раствора H2SO4, а затем в струе ди- стиллированной воды
5 200 г хромовой кислоты+15—30 г сульфата натрия+50—85 мл HNO3+ + 1 л Н2О 20° С, 3 мин. Скорость растворения 0,4 мм/ч [305]
6 2—5% (по массе) Н2О2+2—5% (по массе) H2SO4 30 с [242]
-
7 32 г Сг20з+4 г Na2SO4 (в Юг Н2О)-}- +2 г Си (МОз)2+100 см3 Н2О (диет.) 1 мин [306]
ZnO 1 20%-ная HNO3 Гексагональные ямкц травления на плоскости (0001) [307]
2 НС1 (конц.) Зеркальная поверхность (0001) [308]
ZnS 1 НС1 (коиц.) Зеркальная плоскость (0001), гекса- гональные ямки травления на пло- скости (0001)
ZnTe (куб.) 1 NaOH Повышенная температура, зеркально отражающие плоскости {111} [309]
Zr Примечани 1 10 мл кислого фтористого аммония + +40 мл HNO3+2O мл кремнистофто- ристовородной кислоты+100 мл Н2О 30—40° С, 0,5—1 мии [310]
2 45„мл HNO3 (конц.)+8—10 мл 48%- ной HF+45 мл глицерина 5—10 с после появления паров. Для Zr и сплавов с низким его со- держанием [268]
3 45 мл Н2О2+45 мл HNO3 (конц.)+8— 10 мл 48%-ной HF Для Zr и сплавов с высоким его со- держанием [268]
4 100 г фторида аммония+400 мл HNO3 (конц.) +200 мл кремиистофтористо- _водородной кислоты+1 л Н2О Скорость растворения 15 мкм/мии прн 24° С, 100 мкм/мин при 46Q С [ЗЮ]
5 e. ЭДТА п 40—45 мл HNOs+40—45 мл Н2О+ + 10 мл HF рименяют с целью удаления окисного слоя и 1 предохранения поверхности от дальнейшего [311] окисления.
<Л> ПРИЛОЖЕНИЕ 2 * СОСТАВЫ РАСТВОРОВ И РЕЖИМЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИРОВКИ
Материал Номер раст- вора Состав электролита Режимы и особенности электро полировки Литера- турный источник
1 2 3 4 б
Ag t 1 9%-ный водный раствор KCN 8 В, 1,8 А/см2, <20° С. Интенсивное движение образца 5 мин, промывка в холодной воде [312]
2 34 г KCN+75 г красной кровяной со- ли+7,5 г виннокислого калия (натрия)+ + 10 см3 Н3РО4+2 см3 МНз+5 см3 Н2О 4 В, 0,5 А/см2, 30° С. Катоды — из нержавеющей стали; за- ключительная полировка в свежем элек- тролите [313]
3 200 мл H2CIO4 (d=l,20 г/см3)+700 мл С2Н5ОН+ЮО мл глицерина 1,5 А, 20 с. Диза-электрополировочный аппарат. Максимальная скорость перемешивания [314]
Al 1 345 мл Н2СЮ4 (d= 1,55+1,60 г/см3) + +655 мл уксусного ангидрида 15—30 В; 0,04 А/см2, <25° С, 30— 60 мин. Вращение образца [НО, 315]
2 100 мл H2C104+400—500 мл C2H5OII или СН3ОН 10—15 В, 0,15—0,20 А/см2, <30° С [316]
3 400 мл Н3РО4 (d=l,78 г/см3)+380 мл С2Н6ОН+200 мд Н2О 27—30 В, 0,15—0,35 А/см2, 30—40° С. Вращение образца, небольшое расстоя- [317]
ние между катодом и анодом, промыва-
ние поверхности сильной струей холод-
ной воды
4 617 см3 Н3РО4+1З4 см3 H2SO4+240 см3 Н2О+156 г СгО3 1 9—12 В, 0,05 А/см2, 70° С Удаление окисного слоя в холодном ре- активе (35 см3 ортофосфорной кислоты+ +65 см3 воды + 16 г хромоного ангидри- да) в течение 5 мин, промывка в хо- лодной воде [318]
5 50% НзРО4+39% H2SO4+3% СгО2+8% Н2О < 30 В, 15—30 А/дм2, 75—85° С, 1— 10 мин. Способ приготовления: хромовый ангид- рид растворяют в небольшом объеме во- ды, добаиляют ортофосфорную, а затем серную кислоту, замеряют плотность (1,64—1,7 г/см3), при необходимости до- бавляют воду [НО]
6 34% НзРО4+34% H2SO4+4% СгО3+ +28% Н2О < 30 В, 20—35 А/дм2, 80—90° С, 1— 10 мин. Способ приготовления см. выше [НО]
7 1—60% H2SO4+0,2—1,5% HF+Q8.8— —38,5% Н2О 12—20 В, 10 А/дм2, 60° С, 10 мин —
Продолжение прилож. 2
317
1 1 2 3 4 6
Au 1 67,5 г KCN+15 г сегнетовой соли+ + 18,5 мл Н3РО4 (rf=l,69 г/см3)+2,5 мл NH3 (d=0,9 г/см3) + 1 л Н20 5—10 В, 1—1,5 А/см2, >60° С. Медный катод, энергичное перемешива- ние —
2 4—8 % (по массе) цианистого калия+ +4—20% (по массе) желтой кровяной соли+1—5% (по массе) дифосфата нат- рия+0,2—1,5% (по массе) NaOH, осталь. ное Н2О 50—150 В, 50—150 А/дм2, 60—95° С, не- сколько минут
3 0,5% хлорида золота (или соляной кис- лоты) +10% KCN 1,5 В, 0,15—0,20 А/см2. Катод — из чистого графита, движение образцов. При использовании НС1 пары ядовиты [319]
4 2,5 г AgCl2+4 г KCN+2 г углекислого калия+50 мл Н2О 7,5 В, 120 А/дм2, 20—30° С, 2—4 мин —
5 25 г тиомочевины+3 г H2SO4 (rf= = 1,84 г/см3) + 10 г СН2СООН (или вин- ной кислоты) 6—12 В, 1,5—3,5 А/дм2, 20—45° С, 1— 5 мин. Для повышения растворимости тиомоче- вины добавляют антипирин —
67,5 KCN+15 г виннокислого калия или 9—Ю В, 150 А/дм2, >60° С, 1—2 мин. [319],
натрия+15 г желтой кровяной соли+ +22,5 г Н3РО4 (твердой)+2,5 мл раство- ра NHj+IOOO мл Н2О Катод — из нержавеющей стали, графи- та или платины. Быстрое вращение образца. Работу про- изводят в вытяжном шкафу
7 75 г KCN+16 г ииинокислого калия или натрия+19 г желтой кровяной соли+ +16 г Н3РО4 (твердой)+4 г цианистой меди+3,5 мл раствора аммиака-МООО мл Н2О >12 В, 150—200 А/дм2, —60° С, 1 — 2 мин. Катод — из нержавеющей стали или гра- фита. Способ приготовления см. выше [319]
Be 1 28 мл хлорной кислоты (d=l,60) +200 мл уксусного ангидрида 30—45 В, 10 А/дм2, 28° С, 1—3 мин —
2 200 мл Н2С1О4 (d=l,20 г/см3)+700 мл С2Н5ОН+ЮО мл бутилцеллюлозы 40—50 В, 10—15 А/дм2, 25° С, 20 с. Диза-электрополировочный аппарат —
3 100 мл Н2С1О4 (d=l,2 г/см3)+350 мл С2Н5ОН+100 мл бутилцеллозольва 50 В, 75—90 А/дм2, 35° С, 30—45 с. Катод — нержавеющая сталь. Необходи- мо встряхивание образца в процессе электрополировки —
4 3 ч. Н3РО4 (конц.) +1 ч. Н2СгО4 50 В, 250 А/дм2, 40—60° С, 1—3 мин. Катод — свинцовый или графитовый. Пары ядовиты [320]
5 100 мл 85 %-ной Н3РО4+30 мл 96%-ной H2SO4+30 мл глицерина+30 мл С2Н5ОН (99°) 20-35 В, 200-400 А/дм2, 20° С, 1— 2 мин. Катод — нержавеющая сталь. [321]
Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
6 950 мл НдРО^+бО мл H2SO4 15—25 В, 100 Д/дм2, 40—70° С, 1—3 мин —
7 60% Н3РО4+35% глицерина+2,5% СгОз+2,5% Н2О 30 В, 50—80° С. Промывка в воде, затем в спирте и очистка в нем ультразвуком [251]
Bi 1 100 мл Н3РО4+20О мл H2SO4+20O мл Н2О 12—15 В, 100 А/дм2, 30—40° С, 2—8 мин [321]
2 100 мл СН3СООН+ 100 мл НМОз+400 мл глицерина 12 В, 10—20 А/дм2, 24° С, 1—5 мин [320]
3 980 мл насыщенного раствора йодистого калия+20 мл НС1 5—7 В, 20 Д/дм2, 20° С. Периодами по 30 с [322]
4 60%-ный раствор роданистого аммония 4—6 В, 50 Д/дм2, 15—25° С, 1—2 мин [323]
5 0,5% казеина+93—97% Н2О+150— 170 г,/л фосфата натрия 6 В, 50 А/дм2, 20° С, 2 мин —
6 0,5%-ный раствор НС1 в метаноле 6 В, 0,5 А, 20° С, 2 мин. Промывка водой и спиртом —
7 160 см3 карбитола чистого (моноэтилово- го эфира диэтиленгликоля)+27 см3 85 %-ной Н3РО4+2 см3 96%-ной H2SO4+ 4,9 А, 80° С. Катод — из нержавеющей стали *
+ 11 см3 37%-ной НС1
Bi2Te8 1 415 см3 10%-ного NaOH+85 см3 40%>- ной щавелевой кислоты+300 см3 глице- рина 10 В, 3,0 Д/см2, 20° С ч [324]
С графит 1 Бифторид калия 130 В, 0,1—1 А/см2, 1—60 мин, расплав- ленная ванна —
Cd 1 200 мл HCI4O4 (d==l»60 г/см3)+800 мл уксусного ангидрида 25—35 В, 0,6-1 А/см2, <35° С, 1 мин и более. Кадмиевый катод —
2 200 мл НС1О4 (d=l,20 г/см3)+700 мл этилового спирта+100 мл бутилцеллюло- зы или глицерина 70—80 В, 30—40 А/дм2, <25° С, 12— 15 с. Диза-электрополировочный аппарат [ПО]
3 450 мл Н3РО4+550 мл Н2О 2 В, 5 Д/дм2, 20° С, 30 мин. Никелевый катод. Электроды располага- ются горизонтально [316]
4 450 мл НзРО4+550 мл Н2О (диет.) Прибор «Элиповист» 2 В, 0,17— 0,35 А/см2, 20° С, 2—3 мин. Напряжение электродвигателя 16—19 В [119]
5 200 мл Н3РО4+200 мл глицерина+100 мл Н2О (диет.) 8—9 В, 40 А/дм2, 20° С, 5—10 мин. Кад- миевый катод или из нержавеющей ста- ли [321]
Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
6 120 г KCN + 20 г гидроокиси кадмия+1 л Н2О 2,8 В, 0,12—0,25 А/см2, 15 мин. Расстояние между электродами 20— 30 мм —
7 5% (по массе) KCN+95% (по массе) Н2О 6—12 В, 16 А/дм2, 20° С, 5—10 мин —
8 5% (по массе) сульфаминовой кислоты+ •1-95% (по массе) Н2О 8—12 В, 140—220 А/дм2, 25—35° С, 3— 5 мин —
Co 1 240 мл хлорной кислоты+750 мл СН3СООН+20—30 мл Н2О 30 В, 5—15 А/дм2, 20° С, 3—5 мин [325]
2 23% хлорной кислоты+77% СНзСООН 22 В, 0,75 А/см2, <30° С. Катоды — из нержавеющей стали [326]
3 Н3РО4 (d=l,35 г/см3) 1—1,5 В, 1—2 А/дм2, 20р С, 5—10 мин. Кобальтовый катод. Образующаяся твер- дая, черная пленка удаляется протира- нием ватой. При напряжении >1,7 В анод пассивируется —
4 500 мл НС1+500 мл С2Н5ОН 8—9 В, 250 А/дм2, 20° С, 0,5—1,5 мин [321]
I
t66— и
Сг 1 50 мл хлорной кислоты (d —1,60 г/см3) + + 1000 мл СНзСООН 24—28 В, 15—20 А/дм2, 20—30° С, 5— 10 с [ИО]
2 200—300 мл хлорной кислоты (d= = 1,60 г/см3)+800—700 мл СНзСООН 10—12 В, 20—40 А/дм2, 20° С [327]
3 200 см3 хлорной кислоты (d = 1,20 г/см3) + +700 см3 С2Н5ОН + ЮО см3 глицерина 10—15 В, 20-40 А/дм2, 20° С, 5—10 с [104]
4 64% (объемн.) Н3РО4 (d= 1,8 г/см3) + + 15% (объемн.) H2SC>4+21% (объемн.) Н2О 2,5—2,8 В, 60—75 А/дм2, 70° С, 5 мин; Катод — из нержавеющей стали или свинца —
5 30% (объемн.) Н3РО4 (d=l,8 г/см3) + +30% (объемн.) H2SO4 (d= 1,84 г/см3) + +30% (объемн.) глицерина+10% (объемн.) Н2О 9 В, 20° С, 12 мнн [104]
6 20% (по массе) Н3РО4+60% (по массе) H2SO4+10% (по массе) лимонной кис- лоты-4-10% (по массе) Н2О 20—30 А/дм2, 18—20° С, 5—10 мин [Ю4]
Си 1 Раствор Н3РО4 (d=l,30—1,44 г/см3) 1,6—1,8 В, 70—100 А/дм2, 15—20° С, 2— 5 мин. Горизонтальный или вертикальный анод [НО]
2 60% (по массе) Н3РО4+40% (по массе) Н2О 1,6 В, 0,1 А/см2 Промывка в воде [328]
Продолжение прилож.
1 2 2 3 4
3 670 мл Н3РО4+ЮО мл H2SO4+3OO мл Н2О (диет.) 2—2,2 В, 10 А/дм2, 20° С, 15 мин. Медный катоД [316]
4 33% HNO3+67% СН3ОН 4—8 В, 0,5—0,6 А/см2, <30° С [326]
5 Дизаполь-электролит Д-2 40 В, 10 А/см2, 10° С [329]
сс-латунь (70% Си и 30% Zn) 1 2 ч. Н3РО4+4 ч. этанола (С2Н5ОН) 4-3 ч. Н2О 2,4 В [330]
2 350 см3 НзРО44-150 см3 СН3ОН 16° С, 18 В. Катод — медная пластина [331]
Fe 1 5% хлорной кислотыЧ-95% СНзСООН 35-45 В, 0,7 А/см2, <30° С. Катоды — из нержавеющей стали; про- мывка образца в метиловом спирте [326]
2 185 мл хлорной кислоты (d—1,60 г/см3) + 4-765 мл уксусного ангидрида 4-50 мл Н2О 25—30 В, 4—6 А/дм2, 30° С, 3—5 мин. Желательно содержание в растворе не- которого количества Fe или А1 [320]
3 133 см3 СН3СООН4-7 см3 Н2О4-25 г СгОз 25—30 В, 0,1—0,2 А/см2, 30° С. Катоды — из нержавеющей стали. По- [332]
следовательпая промывка в уксусной кислоте и в метиловом спирте
4 200 мл хлорной кислоты 4- 700 мл С2Н5ОН-|-100 мл бутилцеллюлозы или глицерина 40—47 В, 1 А, 10—20 с. Дизаполь. Применяют для ферросилиция с высоким содержанием кремния [314]
5 900 г Н3РО4 (d—1,69 г/см3)+100 г хро- мовой кислоты 1,55 А/см2, 90° С. Медный катод. Для ферросилиция —
6 800 г Н3РО4 (d=l,86 г/см3) 4-130 г СгО3-|- 4-70 г Н2О (диет.) 10—20 А/см3, 80° С, 30—60 с. Катод — из нержавеющей стали. Рас- стояние между катодом и анодом 40 мм. Промывка в воде. Для ферросилиция. В случае электролитического травления на «фигуры травления» в 0,5 %-ной HNO3 (0,05 А/см2, 30 с) в полирующий элек- тролит необходимо ввести ионы А1 или Си [130]
7 500 мл HN034-500 мл уксусного ангид- рида ПО В, 100—200 А/дм2, 20° С, 15—30 с. При смешивании к охлажденной азотной кислоте добавляют уксусный ангидрид [333J
8 HNO3 (конц.) 6—10 А/см2. Электрополировка технического железа [334]
Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
9 150 см3 Н3РО4 (d=l,75 г/см3)+ 100 см3 цитрата аммония (10 г в 100 см3 воды) + +75 см3 молочной кислоты+75 см3 про- пионовой кислоты+30 см3 II2SO4 (конц.)+30 см3 НС1 (конц.) 20—25° С, 2 В и более, 5 мин при 2,5— 3,0 В. После обработки на шлифоваль- ной бумаге; 1—2 мин после предвари- тельной полировки с алмазом. Катоды из нержавеющей стали. Легкое движение образца в стальных зажимах [335]
10 78 мл хлорной кислоты (60 %-ной) + + 120 мл Н2О (диет.)+700 мл С2Н3ОН+ + 100 мл бутилглюколя Дизаполь-электролит А-2. Образцы диа- метром 3 мм и длиной 15 мм [336]
11 200 мл Н3РО4+З5 г СгО3 ~70 А/дм2, 30—60 с, 80—100° С. Электрополировка железа, а также угле- родистых и легированных сталей [337]
Сталь аусте- нитная Г13(1,15— 12,1% Мп) 1 200 мл Н3РО4+ЗО г Сг20з 60° С, 30 с. Плотность тока — до 1000 А/дм2, Элек- тр ополировка для снятия наклепанного слоя [338]
Fe—Si 1 80% Н3РО4+13% CrOs+H Н2О 11 В, 5 А/см2, 4—6 мин. Катод — нержавеющая сталь. Можно по- лировать большую гамму сплавов [130]
FeO 1 480 мл хлорной кислоты (d=l,69 г/см3) + 4-520 мл уксусного ангидрида 25 В, 50 А/дм2, 5° С, 2—4 мин —
CaAs 1 20% перхлорной кислоты+80 % СН3СООН (лед.) 0,3—0,4 А/см2, <50° С. Катод — из нержавеющей стали. Рас- стояние между катодом и анодом 25 мм. Площадь катода в 10 раз больше площа- ди образца. Следует избегать соприкос- новения электролита с углеродсодержа- щими веществами [339]
GaSb 1 1 ч. перхлорной кислоты+4 ч. СН3СООН (лед.) ♦ —
2 HF в глицерине, спирте или гликолях — [340]
3 1 ч. H2SO4+1 ч. Н2О 12—24 В, 80° С —
Ge 1 0,05%-н. раствор КОН 0,07—0,08 А/см2, 20° С [341]
2 500 мл глицерина+50 мл 95%-ного С2Н5ОН+50 мл H2O+KF добавляют до образования насыщенного раствора 10—15 В, 1,0 А/дм2, 20° С, 30 мин [342].
3 0,1-н. раствор сульфата или хлорида ин- дия (рН=1,2+3,5) 12—15 В, 10 А/дм2, 80° С, 10—15 мин. Применим для очень маленьких образ- цов [343]
326
Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
4 50% (по массе) NaCl+50% (по массе) KCI 2 В, 10^15 А/дм2, >660° С, 2—5 мин —
5 52% (по массе) MgCl2+48% (по массе) KCI 2—3 В, 10—15 А/дм2, 440° С, 3—6 мин —
6 100 см3 щавелевой кислоты+200 см3 эти- ленгликоля 20 В, 6—10 А —
Hf 1 100 мл CHgCOOH (лед.) +5 мл Н2С1О4 18 В, 40 А/дм2, 20° С, 3—5 мин. Несколько погружений по 5—10 с при непрерывном перемешивании электроли- та [3441
In I 100 мл 68—70%-ной HNOa+200 мл С2Н5ОН 40—50 В, 30 А/дм2, <20° С, 1—2 мин [345]
2 50 мл HNO3 (конц.) +20 мл НС1 (конц.) 4-750 мл карбитола 40—60 В, 30—60 А/дм2, 20—30° С, 2— 5 мин. Катод — из алюминия. Твердая пленка удаляется в 10%-ном растворе HF [346]
In As 1 1 ч. хлорной кислоты+4 ч. СНзСООН (лед.) 12 В —
2 (NH4)2S2O3, насыщенный раствор 12—24 В, 80° С —
3 КзРе(СЫ)6+20%-ный раствор КОН в воде 12—24 В —
InSb 1 10 ч. хлорной кислоты+40 ч. уксусного ангидрида+2 ч. Н2О 0,05 А/см2, 5° С. Сплошная черная пленка окиси удаляет- ся струей воды [347]
2 4% HNO3 в этиленгликоле+0,1 % HF 0,2 А/см2 [348]
3 1 ч. хлорной кислоты+4 Ч. СН3СООН (лед.) 12—24 В —
4 1 ч. H2SO4+1 ч. Н2О 12—24 В, 80° С —
Mg ю >1 1 20% хлорной кислоты+80% C2HsOH 10 В, 0,2—0,5 А/см2. Катоды — из магния или нержавеющей стали. Образец промывают последова- тельно в растворе: 1 ч. Н3РО4+5 ч. C2HSOH и затем в чистом этиловом спир- те [349]
2 660 мл Н3РО4+340 мл Н2О 1,5 В, 0,5 А/дм2, +20° С, 60 мин —
3 375 мл Н3РО4 (d=l,71 г/см3)+625 мл С2Н5ОН (95°) 1,5 В, 0,005 А/см2. Необходимо избегать прилипания пу- зырьков газа [320]
Продолжение прилож. 2
VJ
1 2 1 з 4 5
4 400 мл Н3РО4 (d=l,75 г/см3) +350 мл С2Н5ОН (абс.)+200 мл Н2О 10 В, 20 А/дм2, 20—50° С, 2 мин. Магниевый катод. Образцы выгружают под током. Образующуюся при промы- вании окисную пленку удаляют разбав- ленной азотной кислотой [317]
5 300 мл хлорной кислоты (<4=1,6 г/см3) + +700 мл СНзСООН (лед.) 20—30 В, 1,5 А/дм2, <30° С, 1—2 мин —
6 10% НС1+90% бутилцеллюлозы 10—15 В, 1,5 А/дм2, < 10° С, 1—2 мин —
7 10 мл НС1 (конц.) +135 мл карбитола 12—18 В, 10—15 А/дм2, <20° С, 1 мин. Первоначально полученную пассивную пленку растворяют в КОН [321]
8 100 мл НС1+900 мл моиоэтилового эфи- ра этиленгликоля 10—15 В, 2 А/дм2, <10° С, 1—2 мин. Катод — из нержавеющей стали или ни- келя —
Мп 1 100 мл Н3РО4 (<4=1,69 г,/см3)+ 100 мл глицерина+200 мл С2Н5ОН 10—15 В, 30—50 А/дм2, 20—40° С, 15 мин. Образцы быстро выгружают и промыва- ют в этиловом спирте —
1 1 1
2 100 мл Н3РО4+2ОО мл H2SO4+20O мл HgO 10—15 В, 20—40 А/дм2, 20—40° С, 5— 10 мин. Для сплавов, содержащих около 2,5% U [321]
Мо 1 12,5% H2SO4+87,5% СН3ОН 5 В, 0,75—1,0 А/см2, 5—10° С. Катоды—из нержавеющей стали. Дви- жение образца; образующуюся окисную пленку голубого цвета удаляют промы- ванием в аммиаке [350]
2 97% H2SO4+3% H2O 15—25 В, 0,02—0,06 А/см2, <30° С. Катоды — из нержавеющей стали. Окон нательная полировка при низком напря- жении. Образец промывают в 3%-ном водном растворе хромового ангидрида [351]
3 25 мл H2SO4 (<4 = 1,84 г/см3) + 175 мл СНзОН 12—18 В, 0,2—0,5 А/см2, 24° С, 30—90 с. Катод — из нержавеющей стали [352]
4 501—60 мл НС1 (конц.) +20—30 мл H2SO4 (<4=1,84 г/см3)+ 150 мл СН3ОН 12 В, 65 —70 А/дм2, 0—25° С, 25—35 с. Катод — из нержавеющей стали. Для спеченного и сплавленного Мо [353]
5 70% роданистого калия +30 % Н2О 15—25 В, 15 А/дм2, 20—30° С, 2—4 мин [323]
6 5% (по массе) сульфаминовой кислоты+ +95% (по массе) НгО 17—20 В, 100—140 А/дм2, 20—25° С, 5— 10 мин —
7 5% HNO3+1,5% HF в метаноле 50—70 В, 4,4 А/см2, 24° С, 6—12 с. Катод — из нержавеющей стали 13541
Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
8 1 ч. хромовой кислоты (СгОз)4-1 ч. Н2О+4 ч. CHsCOOH 50 В, 2—5 А/см2, 20° С. 30 с — 6 мин. Катод — из нержавеющей стали [355]
Nb I 15% 40%-ной HF 8 В, 50р С. Катоды — из платины или графита [356]
2 175 мл HF (40%-ной)+175 мл HNO3 (70%-ной)+650 мл Н2О 12—20 В, 20—35 А/дм2, <50° С, 10 мин. Катод — из платины. Плотность тока медленно повышается до 39,8 А/дм2 в те- чение 10 мин, затем снижается до задан- ной [357]
3 10% HF (40%-ной)+90% H2SO4 12 В, 1,0 А/см2, 0°С. Катод — из нержавеющей стали, плати- ны или графита [358]
4 5% H2SO4+2,5% HF (40%-ной)+92,5% CHSOH 25 В, 1,0 А/см2, —60° С [359]
5 50 мл молочной кислоты+25 мл H2SO4+ +25 мл 48 %-ной HF 15—20 В, 1—3 А/см2, 20° С, 5—10 мин. Катод — из платины или нержавеющей стали [99]
6 5% HNOa+1,5% HF+93,5% СН3ОН 50—60 В, 4,6—5,4 А/см2, <24° С, 10— 20 с. Катод — из нержавеющей стали [354]
1
Ni 1 210 мл хлорной кислоты (<1=1,61 г/см3) + +790 мл СНзСООН (лед.) 45—50 В, 40—80 А/дм2, <35° С, 2—3 мин [ИО]
2 200 мл хлорной кислоты (d=l,20) + +700 мл С2Н5ОН + Ю0 мл глицерина или бутилцеллюлозы 40 В, 1 А. Диза-электрополировка [314]
3 20% хлорной кислоты+80 % С2Н5ОН 15 В, 0,3—0,7 А/см2. Для Ni, Ni—Cr—Ti, Ni—Cr—Al [360]
4 60% H2SO4+40% Н2О 5—6 B, 0,6—0,8 А/см2, 20° C [251]
5 13—15% (по массе) H2SO4+56—61% (по массе) Н3РО4+2,5% (по массе) А1 (ионы) 2,5 B, 6—50 А/дм2, 30—50° C, 5—10 мин [Ю4]
6 1750 г H2SO4+30 г СгОз+15 г глицерина, до 1000 мл Н2О 12—18 В, 30—40 А/дм2, 25—35° С, 0,5— 1 мин
7 1200 г/л H2SO4+40 г/л СгО3+75 г/л 30 %-ной Н2О2 10—15 В, 30—35 А/дм2, 20—25° С, 0,5— 1 мин
8 1200 г/л H2SO4+90 г/л Н3РО4 10—15 В, 30—40 А/дм2, 40—50° С, 2— 3 мин
9 900 г/л H2SO4+750 г/л Н3РО4+20 г/л ли- монной кислоты 10—12 В, 35—50 А/дм2, 20—25° С, 0,2— 1 мин -
Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
10 0,5—1,0% (по массе) NiCU (безводного); остальное — мочевина 2,5—3 В, 2—4 А/дм2, 120—130° С, 4— 8 мин. После трехдневного пользования элек- тролит разлагается [104]
11 60%-ная H2SO4 0,8 А/см2 [361]
РЬ 1 350 мл Н2С1С>4 (d=l,61 г/см3)+630 мл уксусного ангндрида+20 мл Н2О 25—35 В, 9—12 А/дм2, <30° С, 5— 10 мин. Рекомендуется начальная плотность тока 20 А/дм2 в течение 1 мин [НО]
2 700 мл СН3СООН+300 мл H2C1O4 (d= = 1,67 г/см3) 10 В, 0,4—0,6 А см2, <20° С, 2—5 мин. Для сплавов РЬ с низким содержанием серебра [НО]
3 100 мл Н2С1О4 (d=l,12 г/см3)+400 мл 96%-ного С2Н6ОН 40—70 В, 200—300 А/дм2, <35° С, 2— 5 мин. Режим, зависящий от состава сплава [320]
4 315 мл СН3СООН+6О г (безводного уксуснокислого натрия) +80 мл Н2О 10—15 В, 5—10 А/дм2, 25—30° С, 4— 10 мин. [362]
Катод — из графита или платины. Рас- 1 стояние между катодом и вертикальным 1 анодом около 5 см
5 10% NaOH+90% Н2О 0,03—0,06 А, 20° С, 8—10 мин —
РЬТе / 1 100 мл 88%-ной Н3РО4+Ю г Н2СгО4 Электролитическая полировка: 90— 105° С, 4—6 мин, 6—20 В, 3 А/см2. Катод — тантал. При полировке образец необходимо непрерывно встряхивать. Электрополировку производят после по- лировки карборундовым порошком (700 меш) и очистки в четыреххлористом углероде. Образец перед электрополиров- кой нагревают до 70° С, чтобы уменьшить термические удары при электрополиров- ке; после электрополировки образец нужно немедленно погрузить в спирт при 70° С, чтобы предотвратить образование стойкого окисного слоя. Образующаяся белая пена может быть снята обычной тканью, после чего образец промывают под струей холодной воды [363]
Pd 1 100% (по массе) КС1 или NaCl 3 В, 100 Д/дм2, 950° С. Закрытая ячейка, работа в токе водоро- да [364]
2 50% (по массе) NaCl+50 % (по массе) КС1 2 В, 700° С. | Можно полировать большие поверхности [342]
Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
Pt 1 Эвтектическая смесь NaCl и КС1 0,25 А/см2, 500° С. Промывка в кипящей царской водке [365]
2 100% (по массе) КС1 или NaCl 1,5 В, 15 А/дм2, 1020° С, 3—5 мин [364]
3 52% (по массе) MgCl2+48% (по массе) КС1 2—3 В, 10—15 А/дм2, 440° С, 3—6 мин —
4 83% (по массе) KF+17% (по массе) NaF 2—4 В, 10—15 А/дм2, 440° С, 3—6 мин —
Re 1 1 Ч. Н2СГО4+1 Ч. Н2О+1 Ч. СНзСООН 80 В, 2—3 А/см2, 25° С, 30 с — 1 мин. Катод — из нержавеющей стали [85, 366]
Sn 1 63 мл Н2С1О4 (d=l,48 г/см3)+300 мл СН3СООН (лед.)+13 мл Н2О 20—30 В, 9—15 А/дм2, 25° С, 10 мин. Катод — из олова. Образец располагает- ся вертикально при перемешивании элек- тролита [316]
2 64% Н2С1О4 (d=l,50 г/см3)+36% Н2О 30—40 В, 40 А/дм2, <35° С, 10—15 с. Охлаждаемый алюминиевый катод. Вра- щение образца —
13 194 мл Н2С1О4 (d= 1,60 г/см3) +806 мл 25—В, 9—l^^A/дм2, <35° С, 1—2 мин. [320J
СНзСООН Умеренное перемешивание. Образец вы- нимают под током
4 гы пЛгЛ2<СД°4 (d=1’20 г/см3)+700 мл с2н5ин+100 мл бутилцеллюлозы. 40—70 В, 150 А/дм2, <30° С, 20 с. Дизаполь-электролит [314]
5 20—30% (по массе) Н2СЮ4+80—70% (по массе) уксусного ангидрида 30—50 В, 10—15 А/дм2, <30° С, 5—10 с —
6 200 мл фтороборной кислоты (техн ) + +20 мл H2SO4 (d= 1,84 г/см3)+780 мл Н2О 15—17 В, 400—700 А/дм2, 20—40° С, 3— 5 с. Используется опрокидывающаяся ячейка. Катод — из нержавеющей стали. При по- лировании образуется непрочный черный осадок [367]
7 144 мл C2HSOH + 10 г А1С1з (безводн.) + +45 г ZnCl2 (безводн.)+35 мл Н2О+ + 16 мл нормального бутилового спирта 25 В, 30 А/дм2, 20° С. Периодами по 1 мин, применяют 4 цикла в минуту. Катод — из олова или нержавеющей стали Образующуюся черную пленку удаляют струей горячей воды —
Та 1 90 мл H2SO4 (d=l,84 г/см3) + 10 мл 48 %-нои HF 12—20 В, 10—20 А/дм2, 35—45° С, 9— 10 мин. Катод — из графита или платины. Трав- ление при 2 А/дм2 в течение 10 мин. При- меним также для полировки Nb [368]
Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
/ 2 100 мл 48%-ной HF+100 мл HNO3 (d= = 1,42 г/см3) 4-350 мл Н2О 15—25 В, 2—15 А/дм2, 35—50° С, 2— 3 мин. Периодические колебания тока вследст- вие образования твердой пленки —
3 5% H2SO4+1,25% HF (40%-ной)+93,75% метилового спирта 50—70 В, 4,4 А/см2, 0° С [234]
4 90 мл H2SO4 (</=1,84 г/см3)4-10 мл НС1 12—18 В, 10 А/дм2, 4—35° С, 9 мин [Ю4]
5 160 г/л фосфида натрия 25—50 В, 40 А/дм2, 59—63° С, 1—4 мин
6 5% HNOg+1,5% №4-93,5% метанола 60—80 В, 4,6—5,4 А/см2, <24° С, 15— 25 с. Катод — из нержавеющей стали [99]
Th I 70 мл СН3СООН (лед.)+20 мл Н2С1О4 (d=l,64 г/см3)+5 мл Н2О 40—60 В, 60 А/дм2, 10° С, 7—12 с [369]
2 20 мл Н2С1О4 (d=l,54 г/см3)+90 мл C2HsOH-|-90 мл бутилцеллюлозы 40—50 В. Различные режимы [370;
22—992
3 500 мл Н3РО4+5ОО мл СНзСООН > 16 А/дм2 ' [321]
Ti 1 5% Н2СЮ4+95% уксусного ангидрида 30—40 В, от —10 до — 20р С. Энергичное перемешивание электролита [251]
2 185 мл H2CIO4 (</=1,59 г/см3)+795 мл уксусного ангидрида-|-48 мл Н2О 40—60 В, 20—30 А/дм2 <35° С. Перио- дами по 45—60 с. Катод — из нержавеющей стали распо- лагается вертикально, полируемая по- верхность образца — горизонтально по- близости или над катодом [ИО]
3 5% Н2С1О4+95% СНзСООН 50 В, <20° С. Перемешивание электролита. Катод — из титана [329]
4 200 мл Н2С1О4 (</=1,20 г/см3)+350 мл С2Н5ОН4-ЮО мл бутилцеллюлозы 30 В, 1,8—3,5 А/дм2, <20° С. Дизаполь [ИО]
5 90 мл С2Н5ОН + Ю мл нормального бу- тилового спирта-|-6 г А1С1з (безводн.) + 4-28 г ZnCl2 20—25 В, 20—80 А/дм2, 25° С, 1—6 мин. Катод — из нержавеющей стали. Необхо- димо быстрое перемешивание [371]
6 6% (по массе) №+88% (по массе) этиленгликоля4-6% (по массе) Н2О 12—20 В, 8—10 А/дм2, 25—40° С, 3— 5 мин [372]
7 100 мг/л 48—50 %-ной HF+400 г/л хро- мовой кислоты 3—7 В, 20—54 А/дм2, 15—20° С, 3— 5 мин —
Ил> W СО Продолжение прилож. 2
1 2 3 4 5
8 80 мл глицерина+5 г BaF2+5 мл H2SO4 (d—1,84 г/см3) 90 В, 40 А/дм2, 20—30° С, 1—4 мин [320]
9 45—85% Н8РО4 (90%-ной) +10—18%) HF (50%-ной)+5—40% СНзОН 8—17 В, 50—100 А/дм2, 20—40° С, 1— 5 мин [104]
10 57—82% Н3РО4+11—19% HF (50%- ной)+8—27% уксусного ангидрида 20—30 В, 50—100 А/дм2, 20—40° С, 1 — 5 мин [Ю4]
TI 1 50 мл HNO3+20 мл H2SO4-I-75O мл кар- болита 40—60 В, 30—60 А/дм2, 15—20° С. Не- сколько минут. Катод — из алюминия. Образующуюся на поверхности пленку удаляют 10%- ным раствором плавиковой кислоты —
и 1 50—100 мл хлорной кислоты (d= = 1,60 г/см3)+ 1000 мл СНзСООН (лед.) 10-20 В, 5—10 А/дм2, 20° С, 5 мин. Катод — из нержавеющей стали [344]
2 200 мл хлорной кислоты (d= 1,20 г/см3) + +700 мл С2Н8ОН+100 мл бутилцеллюло- зы (или глицерина) 40 В, 50 А/дм2, 50 с [373]
3 133 см3 СНзСООН+25 г СгО3+7 см3 Н2О 35—40 В, 0,4 А/см2, 10° С. Катод — из нержавеющей стали. Про- мывка в растворе: 75% серной кисло- ты+18% глицерина+7% воды. Режим: [374]
KJ ю 6—10 В, 0,15 А/см2, 20' С, 20 с. Образец можно промывать в безводном ' метиловом спирте
4 617 см3 Н3РО4+134 см3 H2SO4+240 см3 Н2О+156 г СгОз 20 В, 1,5 А/см2, 20° С. Катод — из нержавеющей стали [375]
5 50 мл НзР04+100 мл H2S04+100 мл Н2О (диет.) 50—75 А/дм2, 20° С, 5—10 мин. Рекомендуется в процессе полировки удалять пленку мягкой щеткой [321]
6 100 мл Н3РО4+100 мл глицерина+Ю0 мл С2Н5ОН 10—20 А/дм2, 20° С, 5—10 мин. После механической полировки или пос- ле 34—40 мин полировки наждачной бумагой. После полировки образец по- гружают в этиловый спирт и протирают мягкой волосяной щеткой [321]
7 25% Н3РО4+25% этиленгликоля+50 % С2Н5ОН 15—20 В, 10—20 А/дм2, 20—50° С, 5— 20 мин —
8 10 Г пирофосфорной КИСЛОТы+Ю Г Н3РО4 (<2=1,71 г/см3)+100 мл H2SO4 (d= = 1,84 г/см3)+200 мл Н2О 50 А/дм2, 5 мин. Окисные включения плохо растворимы [321]
ис о 1 Н3РО4 45 В, 1,5 А/см2 [376]
£ . Продолжение прилож. 2
1 2 3 . 4 5
V- 1 50—100 мл хлорной кислоты (d— = 1,60 г/см3) +950 900 мл CH3COOII (лед,) 25—30 В, 16—24 А/дм2, <35° С, 1 — 2 мин. Катод — нержавеющая сталь. Возможен питтинг [377]
2 10 мл хлорной кислоты (d= 1,60 г/см3) + + 100 мл СН3ОН+6О мл бутилцеллюло- зы 30 В, 10—20 А/дм2, 30° С. 7 трехсекундных периодов без выгрузки образца. Дизаполь. Максимальная ско- рость перемешивания —
3 20 мл H2SC>4 (d = 1,84)+80 мл СН3ОН+ +несколько капель воды 10—20 В, 20—40 А/дм2, 20—^50° С. Не- сколько секунд [378]
4 j 20% H2SO4+80% СНзОН 12'—20 В, 0,5 А/см2. Катод-—из никеля [379]
VsSi 1 10%-ный раствор H2SO4 5 В, 1—5 мин [304]
u 1 2%-ный раствор NaOH в воде 15—20 В, 1—2 А/см2, 20° С, 0,5—1 мин. Катод — из нержавеющей стали [324, 355]
2 5% H2SO4+1,5% HF в метаноле 50—70 В, 4,4 А/см2, 24° С, 8—15 с. Катод — из нержавеющей стали [354]
3 160 г ортофосфата натрия (Na3PO4) в 1000 мл Н2О 0,09 А/см2, 40° С, 10 мин. Катод — из графита [380]
4 40 г NaOH+40 г вольфрамата натрия+ +0,5 г бихромата калия+1000 мл Н2О 7 В, 10—15 А/дм2, 50° С. Несколько ми- нут —
5 0,5% NaOH+3% двухводного вольфра- мата натрия+96,5% Н2О-)-6% КОН 21 В, 400 А/дм2, 40—60° С. Несколько ми- нут —
6 5% H2SO4+1,25% HF (40%-ной) + +93,75% СН3ОН 50—70 В, 4,4 А/см2, 0° С [234]
Zn I 100 мл хлорной кислоты (d= 1,48 г/см3) + +'900 мл СН3СООН 30—40 В, 15—20 А/дм2, <35° С, 1—4 мин —
2 37,5% HsPO4+62,5% C2HsOH 2,0—3,5 В, 0,015-0,02 А/см2, 18—20° С. Катод — из нержавеющей стали. Про- мывка в воде [381]
3 20% HNOs+80% СН3ОН 2,5 В, 20° С. Катод — из нержавеющей стали [251]
4 100% Н3РО4 (d=1,375 г/см3) 2,5 В, 24—40 А/дм2, 30—50° С, 5 мин —
5 200 г/л водного раствора 2,6 А/см2 —
6 200 г/л Н2СгО4+15 г/л сульфата натрия 2,6—7 А/см2. Охлаждение раствора. Расстояние меж- ду электродами 15—25 мм —
Продолжение прилож. 2
1 2 ’ . ‘ , 3 4 5
Zn—Sn 1 150 см3 Н3РО4 (d= 1,75)+75 см3 молоч- ной кислоты+75 см3 пропионовой кис- лоты+30 см3 H2SC>4 (конц.)+30 см3 Н2О 20—25° С, 5—10 В. 5 мин после шлифо- вальной бумаги; 1—2 мин после поли- ровки с алмазом. Катоды — из меди. Легкое движение об- разца в железных зажимах. Электро- полировка цинковой (6% Sn) и берил- лиевой (2,5% Be) бронзы, а также меди и а-латуни [335]
Zr 1 10% Н2СЮ4+90% CHsCOOH 20 В, <20° С [313]
2 20% хлорной кислоты+80% С2Н5ОН 20—22 В, 0,5 А/см2, <25° С [382]
3 10 мл Н3С1О4 (d=l,60 г/см3)+ 100 мл СН3ОН+6О мл бутилцеллюлозы 30 В, 1 А, 3—15 с. Дизаполь. Максимальная скорость пере- мешивания —
4 20 мл HF+10 мл НЬЮз+200 мл глицери- на 9—12 В, 20—30 А/дм2, 24° С, 5—10 мин [320]
5 100 мл HCI+300 мл С2Н5ОН 12—20 В, 100 А/дм2, 20—30° С, 10— 20 мин —
приложение з
СОСТАВЫ ТРАВИТЕЛЕЙ И РЕЖИМЫ ТРАВЛЕНИЯ
Материал Номер тра- вител? Состав травителя Режимы и особенности травления Литера- турный источник
1 2 3 4 5
Ag 1 10 мл Н3РО4+Ю мл Н2О (диет.)+2 кап- ли полирующего раствора [100 мл насы- щенного раствора СгО3+45 мл 10%-ной НС1+800 мл Н2О (диет.)] 9 1—2 мин [383]
2 1 ч. NH4OH+I ч. 30%-ной П2О2+0,16 ч. раствора: 25 мл Н2О+0,5 мл НС1 (конц.) +5 г СгОз к После механической полировки образцы химически полируют в растворе: 0,5 мл НС1 (конц.)+5 ч. СгОз+50 мл Н2О. Плотность дислокаций независимо от чистоты составляет 1 • 10е—1 - 107/см2. Об- разование ямок травления на плоскостях (111) Ag (99,998 и 99,99%). Образо- вание ямок травления также на Ag—Sn [до 0,25% (ат.)] и Ag—In [до 0,25% (ат.)] [384]
3 Термическое травление в вакууме или на воздухе 750—800° С, 2,5—19 ч. Выявление краевых и винтовых дисло- каций на поверхности Ag (99,9%). Плотность краевых дислокаций по ямкам термического травления равна 1,1 108 см-2 при 40%-ной относительной деформации [385]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
Ag-Al 1 5 ч. H2SO4+7 ч. 30%-ной H2O2+5 ч. HF Ямки травления на плоскости (0001) гек- сагональной интерметаллической фазы Ag-Al [386]
AgBr, AgBr+3% (мол.) BrI 1 Раствор гипосульфита — [387]
2 Декорирование путем облучения светом
3 NI I4Br+1 % -ный NH4CNS 30 с—1 мин. Образование ямок травления плотностью 107/см2 [388]
4 1%-ный КВг Образование октаэдрических ямок трав- % ления плотностью 107—103/см2
5 0,1—1%-ный Na2SO3 Образование додекаэдр ических ямок травления плотностью 5-103/см2
6 0,1—1%-ный Na2S20s Образование ямок травления неправиль- ной формы плотностью 109/см2
7 0,01 %-ный KCN Образование додекаэдрических ямок 1 травления плотностью 2-10®/см2
AgCl 1 5 см3 этилендиамина-|-30 см3 Н2О 40 с, комнатная температура [236]
2 Разбавленные растворы KCN, Na2SO3 и КВг —
3 3—5-н. раствор (Na2S2O3) Быстрое травление и перенос в воду, за- тем сушка. После травления образцы об- лучают ртутной лампой. В местах фигур травления выпадает Ag. Фигуры травле- ния малой плотности на плоскости (100); с отклонением от плоскости (100) число их растет и выявляются субграницы [389]
На плоскости {111} плотность ямок травления ~ 1 • 10®/см2. Образцы полиру- ют в течение 15 мин в перемешиваемом растворе, состоящем из 3 ч. (3-н. раствор) Na2S2O3+l ч. NH4OH (0,88-н.) [237]
4 10—20%-нын раствор фиксажа Выявление дислокаций на моно- и поли- кристаллах [455]
Дислокации, вызванные пластической де- формацией, выявляются на плоскостях, отклоняющихся от плоскости (001) ме- нее чем на 10°; дислокации, образовав- шиеся при росте кристаллов, выявляют- ся на плоскостях, составляющих с плос- костью (001) угол не более 25°. [391]
oj
&
:. 3
1 2 3 4 5
Выявление дислокаций также на AgCl+ +0,01 % мол. CdCl2
5 Кислый фиксаж в растворе: 250 г гппо- сульфита+25 г метабисульфита калия+ + 1 л Н2О Образец опускают в раствор на несколь- ко секунд, после чего тщательно промы- вают в воде. Выявление дислокаций в прокатанных пластинках AgCl [392]
6 I и.—2 и. водный раствор тиосульфата натрия (Na2S2Os-5H2O) Выявление краевых и винтовых дислока- ций на плоскостях (001) и (111). Плот- ность дислокации ~ 106/см2 после прока- ливания при 350—400° С в течение 10 ч и медленного охлаждения [393]
7 Чистый Zn 1. Комнатная температура, 30—45 мин. Метод декорирования дефектов: к по- лированной поверхности AgCl прижи- мают полированную пластинку чисто- го Zn; площадь соприкосновения 3 мм2. После разъединения образец AgCl выдерживают в течение двух су- ток, в результате чего дефекты кри- сталлической структуры декорируют- ся атомами восстановленного Ag 2. 200° С, 2—4 ч или 280° С, 2—5 ч. [394]
Точного соответствия между фигура- 1 ми травления и пятнами серебра не установлено
Ag2Se 1 5 ч. H2SO4-J-1 ч. Н2О2 50° С, 5 мин. Промывка в ЭДТА (эти- лендиаминтетрауксусной кислоте), за- тем в воде. Полировка поверхностей определен- ной ориентировки, выявление границ зерен и образование фигур травления [41]
2 2 ч. КОН (насыщ.) 4-1 ч. Н2О2+2 ч. эти- ленгликоля Удаление поверхностных дефектов с по- мощью состава № 1, а затем при 80° С 2 мин. Полировка [41]
AggTe 1 3 ч. NH4OH+2 ч. Н2О2 Удаление слоя протиркой водой. Выявле- ние границ зерен; полировка определен- ной ориентировки
Al 1 47% HNOs-l-50% НС1+3% HF Реактив приготавливают из предвари- тельно охлажденных до 0—5° С кислот. Травление в течение 45 с при 12—14° С. Срок жизни реактива не более 20 мин —
2 / 50 мл метанола+50 мл HNOa+32 мл НС1+2 мл HF+50 мл Н2О — —
Продолжение прилож. 8
2 3 4 5
3 45 ч. (по объему) НС1+18 ч. (по объе- му) HNOg+10 ч. (по объему) HF+27 ч. (по объему) метанола Комнатная температура. 10—20 с. Про- мывка в дистиллированной воде и суш- ка фильтровальной бумагой. Предвари- тельная химическая полировка в 40%- ном растворе КОН при 80° С, 5—10 с. Травление алюминия различной чистоты [395]
4 9 см3 НС1+3 см3 HNO3+2 см3 HF+5 см3 Н2О 3—5 с (не более 10 с). При травлении более 10 с количество ямок травления не увеличивается, картины травления воспроизводятся —
5 10% НС1+49% бутилцеллозольва+39% HNOs+2% HF Возможны вариации в составе трави- телей. После 5-мин. травления — ямки геометрической формы, после часового — округлые. Чистота алюминия 99,997%. Бутилцеллозольв можно заменить метил- целлозольвом, метилкарбитолом и т. д. [396]
6 37% HF (40%-ной)+36% H2OS (29%- ной)+18% НС1+9% HNOs 0—15° С. Травитель готовят, смешивая растворы А и В в отношении 5:2. А: 49% HF+ +51% Н2О2; В- 65% HCl+35% HNO3. Травитель высокой чувствительности, имеющий относительно малую скорость [397]
растворения и малую ориентационную зависимость. Образование фигур травле- ния на плоскостях {111} и {100} после травления в течение 7 и 42 ч соответст- венно
7 7% НС1+5-10-3—6-10~6% (по массе) Си2+ Для введения ионов меди добавляют водный раствор СиС12. Травление — по- гружением продолжительностью 18 ч [398— 400]
8 7%>-ная НС1 с добавками Fe3+, Ni2+, Cu2+ в количестве 0,5-10-6% (по массе) каждого 40е С, до 70 ч. Температуру регулируют. Для приготов- ления травителя берут 0,5 мг металли- ческой добавки на 1000 г раствора [401]
9 7% ПОДО,5% (по массе) Сгв+ Около 30° С, температуру поддерживают термостатом, 20—30 ч. Поверхность «омывают» пропусканием через раствор водорода. Выявление примесной структуры *1
10 2%-ный водный раствор HF Электролитическое травление: 1,5 мин, 0,4 А/см2, напряжение постепенно повы- шают до 45—50 В. [402]
11 Слабый раствор HF (10 см3 HF+90 см3 Н2О) Перед травлением декорирование в ва- кууме при 350° С [96]
; Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
( 12 10 мл IINO3-|-25 мл НС1+200 мл Н2О (диет.) 1 мин и более [96]
13 2—25 мл Н3РО4+100 мл Н2О 20—30 мин. Образование фигур травления на поверх- ности алюминиевых сплавов
14 2 ч. CHjCOOH+1 ч. НС1О4 После 100 ч старения электрополировка при 25 В и электротравление путем сни- жения напряжения до 1,5 В. Выявление дислокаций, декорированных Fe, а также микровыделений Си в направлении роста кристаллов [403]
15 2 ч. НС1+1 ч. глицерина 1—90 мин А1 (99,6%) после 95 %-кого обжатия и отжига при 220—320° С. В зер- нах А1 наблюдаются блоки прямоуголь- ной и полосчатой формы [404]
А1В2 1 Ка2СОз Нагрев до 1000° С [405]
А1+4»/0Си 1 10%-ный раствор NaOH Выявление полос скольжения в процессе усталостных испытаний [406]
. - . 1
Al2SiO4 (F, ОП)2 или [(A1F)O- •SiO2 (то- паз)] 1 Гидроокись калия 400° С, 20 с. \ Травление плоскостей спайности. Остро 1 конечные ямки — краевые дислокации, 1 ямки с круглым дном — винтовые | [407]
AlgOg 1 Н3РО4 (конц.) 5 мин. При увеличении температуры до 320° С. Ямки травления на плоскости 0001. Предварительная обработка: шлифовка на кругу, полировка алмазными паста- ми [408]
400—500° С. Ямки травления образуются во время утонения образцов на плоскостях (0001) и (1010) кристаллов сапфира и рубина, содержащих 0,4—2,0% Сг2О3 [409]
2 KHSO4 (бисульфат калия) 675° С, 15—25 с или 135 с. Образование ямок травления на плос- кости {1120}. Предварительная химичес- кая полировка в Н3РО4 [245]
3 K2S2O7 675° С [245]
4 Печь, содержащая ацетиленовое пламя Термическое травление при 1900° С, 1 ч. Образование ямок травления на базис- ной, призменной и ромбоэдрической пло- скостях [410]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
AlSb (анти- монид алю- миния) 1 Травление в течение 1 мин при 25° С в смеси HF+H2O2+H2O (1:1:1), затем травление в смеси HC1+HNO3 (1:1) в течение 2 с при 25° С Травление плоскости (1Г1) [41]
Al—Zn—Mg (7,5% Zn, 2,5% Mg) 1 25 см3 10%-ной Н2Сг2О7+10 см3 НС1+ + 100 см3 HNO3+2,7 см3 60%-ной HF+ +500 см3 Н2О (реактив Вассермана) 20 с. Выявление электрополировкой следов скольжения, а реактивом Вассермана — выделений [406]
BaF2 (флю- рит бария) 1 10%-пая HNOS Комнатная температура, 5 с. Полировка образцов в растворе: 30% (объемн.) HNO3 (конц.) в дистиллиро- ванной воде при температуре кипения. Образование ямок травления на плос- костях скола {111} и полированных пло- скостях {100} и {110} [246]
2 1 ч. HNO3+50 ч. Н2О Образование треугольных фигур травле- ния на плоскостях (111) [4Н]
3 1 ч. HNO3+250 ч. Н2О Образование 4-, 5- и 6-угольных фигур травления, повернутых на 120° С на пло- скости (111).
f66—£Z
С увеличением длительности травления число, форма и ориентировка фигур травления сохраняются. Выявление еди- ничных дислокаций
4 0,5-н. раствор НС1 Образцы до и после травления терми- чески обрабатывают при 600—850° С. На протравленную поверхность наносят слой серебра. Изучение примесей, выделившихся на дислокациях на плоскости скола (111) [412]
5 0,5-м. раствор щавелевой кислоты Травление в течение нескольких минут. На протравленные сколы наносят тонкую пленку серебра
BaSO4 (ба- рит, тяже- лый шпат) 1 HjSO4 (конц.) 100° С, 20 мин. На протравленную поверхность напыля- ют тонкую пленку серебра для увеличе- ния контрастности. Образование ямок травления на спайных плоскостях (001) плотностью 4-104/см2 [413]
ВаТЮд (титанат бария) 1 Расплав ВаС12 1100° С, несколько секунд (10 с — неболь- шие ямки травления), плотность дисло- кации в области кристалла, не содержа- щей пор, 102/см2 или менее, в области кристалла, имеющей поры, 104/см2 [414]
v! _ Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
2 H3PO4 130—150° С, 50—90 с. Образование фигур травления на плоско- стях (100) и (ПО) [415]
3 4%-ный водный раствор НМО3+2%-ный водный раствор HF 10—40 с. Образование ямок травления на плос- кости {100} 1416]
Be 1 Водный раствор Cu2SO4 (содержание Си — несколько сотых процента) Выявление границ зерен и субструктуры в литом бериллии технической чистоты. Лучшие результаты в травителе 1. Мож- но также использовать травители 2 и 3 [417]
2 Раствор AgNO3
3 Раствор АиС1
4 1 ч. НС1 + 1 ч. С2Н5ОН Образование гексагональных ямок трав- ления со стороной шестиугольника, па- раллельной оси а на плоскостях (0001). Предварительная механическая полиров- ка с А12Оз [418]
5 1 ч. НС1+1 ч. Н2О Более сильный травитель, чем трави- тель 4 [418]
6 Раствор этиленгликоля+2% НС1+2% HNO3+2% НСЮ4 Предварительная электрополировка при 10—16 В, ~0,1 А/см2, ~2,5 мин, при [419]
355
травлении напряжение снижают до 5 В, 5—7 с
7 Термическое травление в вакууме Вакуум 10—6 мм рт. ст., температура 950—980° С, время 30—60 мин [420]
8 Термическое травление Вакуум (1—4)-10-7 мм рт. ст., 850— 1200° С, 1—1,5 мин. Плотность и морфология ямок терми- ческого травления монокристаллов бе- риллия различной чистоты зависят не только от дислокационной структуры, но и от состояния поверхности, присутствия на ней окислов и т. д. [421]
ВеО 1 85%-ная Н3РО4 а. Комнатная температура, 100 ч. Признаком травления является тонкая матовая пленка на плоскости (00.1) [422]
б. 175° С, 10 мин. Образование мелких холмиков на плоскости {10.1}, вытянутых парал- лельно плоскости базиса, и контраст- ных мелких холмиков на плоскости {11.1}, вытянутых параллельно оси с. Глубокое травление на плоскости {h h. 1}, матовое травление на плоско- сти (00Л)
[422
1 2 3 4 5
в. 175° С, 1 ч. Глубокое травление на плоскости (00.1, вициналь) с образованием боль- ших холмиков. Поверхность холмика искривлена вокруг центральной оси, параллельной оси с [422] 1 1 .1
2 1 ч. H2SiF6+6 ч. Н2О 90° С. Травление базисной плоскости 10 мин, призматической и пирамидальной пло- скости I и II рода 20—60 мин
3 HF Травление в парах HF (100°С), 10 мин
4 LisMoO44j2 — 10% МоОз -f- V2O5 4" L1BO2 илн Na2B4O7 800° С, 10 мин. Образование контрастных ямок травле- ния на плоскости (00.1) в местах выхода винтовых дислокаций и гексагональных плоскодонных ямок в местах поврежде- ний. Мелкие террасы травятся от краев пластины к центру
5 Li2MoO44-5—50% MOO3+V2O5, LiBO4 или NasB4O7 800° С, 1/2 ч. Общее неизбирательное травление, за ис-
ключепием быстрого воздействия на плоскость (00.1), вызывающего глубокие и широкие кратеры на двойниках
6 Насыщенный водный раствор NaOH а. 50—100° С, 24 ч. Скорость травления зависит от темпера- туры. Образование ограненных ямок травления на плоскости (00.1) в местах выхода вин- товых дислокаций. Мелкие террасы быст- ро травятся от краев к центру. Образование контрастных триангуляр- ! ных ямок травления на плоскости {10.1}. j
б. 500° С, 1 мин. Образование ямок травления на плос- : кости (00.1) в местах выхода винтовых дислокаций. Другие ямки травления не обнаруживаются
в. 800° С, 10 мин. Глубокое травление плоскости (00.1). На вицинальной плоскости (00.1) образуется много коротких^ террас, ограненных плоскостями (00.1) и {10.3}. На плоско- сти {10.1} образуются резко выделяю- щиеся холмики, ограненные этими же плоскостями
7 кон 600° С, 1 ч. Действие травителя аналогично травите- лю 6, в
сл
w
Vi
1 2 3 4 б
8 1 ч. Li2MoO4+l ч. NaPO3 а. 800° С, 10—60 мин. Почти однородное травление всех по- верхностей как после выращивания кри- сталлов, так и после полирования [422],
б. 1100°С. Химическое полирование. Однородная гладкая поверхность на всех плоскостях в результате химического растворения
9 1 ч. Н2 [SiFe] +6 ч. Н2О (диет.) Травление в кипящем растворе: 10 мин — для плоскостей базиса, 30—60 мин — для плоскостей призмы I и II порядков. Плотность дислокаций на базисной, призменной и пирамидальной плоско- стях — около 10 s/cm2 [423]
Bi 1 1%-ный раствор 12 в метаноле 15 с. Последующая промывка в НС1 и Н2О. Просушка иа воздухе. Образование ямок травления на плоско- сти спайности (111) [249]
2 10%-ный раствор HNOa в СНзСООН (лед.) Выявление дислокаций иа плоскостях спайности (111) [424]
1 _____
3 1 ч. HNOs (конц.) +5 ч. СНзСООН (лед.) Фигуры травления около отпечатка ип- 1 дентора на свежевыколотой плоскости | (Hl) J [425]
Bi2Se3 (селе- нид висмута) I 2 ч. HNOg+l ч. НС1+1 ч. C2HSOH+Br2 или 12 до насыщения Выявление дислокаций иа плоскости (0001) [426]
Bi2Tes (теллурид висмута) 1 2 ч. HNO3+1 ч. НС1+6 ч. Н2О 1—2 мин. Ополаскивание в воде и про- сушка фильтровальной бумагой. Образование гексагональных фигур травления [427]
2 1 ч. HNO3+I ч. НС1 Выявление дислокаций на плоскостях {0001}, получаемых скалыванием [264]
3 10 мл HNOg+Ю мл НС1+40 мл Н2О+ + 1 Г 12 1—2 мин. Промывка в этиловом спирте. Образование треугольных фигур травле- ния [427]
4 1 ч. HNOs+l ч. НС1+2 ч. KaSizOe (на- сыщ.) Выявление дислокаций воздействует также на BiSbTe3 [И8]
С (алмаз) 1 Na2CO3 или Са(ЬГОз)2 525—900° С [428]
2 NaNO2 500—700° С [429]
3 Термическое травление в атмосфере О2 1000° С, 2,5-10-3 мм рт. ст. [430]
360
Продолжение прилож. 3
5
1
2
4 KNO3 (азотнокислый калий) расплавлен- ный 475—600° С. Образование треугольных пирамид иа ок- таэдрических поверхностях синтетиче- ских алмазов [431]
600° С, 4 ч. Травление на плоскостях скола (111) [432]
550° С, 2 ч. Образование пар треугольников на двух сторонах двойниковой границы иа естест- венной октаэдрической плоскости алма- за." Область на одной стороне двойнико- вой границы рассматривается как плос- кость (Ш), а на другой — как плоскость (111) [433]
675° С, 15 мин. Образование фигур травления на поли- рованной плоскости {100} и плоскостях, составляющих с ней наклон ие более 5° [434]
KC103+NaC104
[435]
5
380° С (до 1000° С), 181 ч.
Образование фигур травления на плоско-
стях (111) и (100)
1 ч. кимберлита-]-1 >2 ч. борной кислоты
6
1) 500° С, 304 ч. 2) 1000° С, 16 ч. I [436]
Изучение стадий перехода кристаллов в I
процессе растворения I
Образец закрепляют в канале, высвер-
ленном в одном из графитовых электро-
дов таким образом, чтобы травящаяся
поверхность была обращена ко второму
электроду. После зажигания дуги и на-
грева поверхности образца до любой
температуры на нее наносят каплю HjO
(диет.) или водного раствора NaNOs
Образование тригональных ямок на пло-
скости {111} и квадратных ямок на плос-
кости {100}. Образование «дислокацион-
ных петель»
[437]
8 Термическое травление на воздухе 800—1400° С [438]
С (естествен- ный графит) 1 Кислород Термическое травление при 825° С, 2 ч. Образование ямок травления на плоско- стях скола. Возникающие спиральные ямки травления связаны с винтовыми дислокациями, не находящимися в плос- кости базиса (вектор Бюргерса паралле- лен оси с или наклонен к ней под острым углом) [439]
2 1 ч. кислорода+1 ч. СОг (общее давле- ние 10 мм рт. ст.) 830° С. Тенденция к образованию спи- ральных ямок травления
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 Б
Растворы НС1 разной концентрации
CaCOs
(кальцит
исландский
шпат)
[440]
2 10%-иая НС1 10—60° С. Плоскость скола (010) [441]
3 10%-ный водный раствор виннокаменной кислоты Травление 10—30 с и промывка в дистил- лированной воде и этиловом спирте, сушка на воздухе. Выявление дислокаций на плоскостях спайности (001) [442]
4 10%-иый водный раствор D- или L-вин- ной кислоты 22Q С, 60 с. Стереоскопическое травление позволяет выявить правые и левые винтовые, а так- же положительные и отрицательные краевые дислокации [443]
5 Лимонная кислота Комнатная температура. Травление свежесколотых плоскостей [432]
6 NaH2PO4 (конц.) (первичный кислый фосфорнокислый Na)
7 — HNO3 -
[444]
Травление динамическим методом — по-
стоянное вращение образца в травителе
с желаемой скоростью.
Четкая картина расположения ямок
травления
1/5-н. раствор лимонной кислоты
1
8
9 0,1—0,02%-ный раствор СН3СООИ 10—60 с. Ступенчатое травление при 20±2 С. Можно применять также и более дли- тельное травление (120, 240 с). Образо- вание ямок травления на плоскости ско- ла [445]
CaF2 (флю- орит, плави- ковый шпат) 1 H2SO4 (конц.) Комнатная температура, 20 мин. Выявление дислокаций на плоскостях скола (111} [446]
2 50%-ная НС1 (кипящ.) Тр авление плоскости (111) [447]
СО 3 15%-ная НС1 60—70° С, 7 с. Образование треугольных ямок травле- ния на плоскостях скола с гранями, пе- ресекающими плоскости (111), вдоль направления <110> и эллиптических ямок травления на плоскости (110) с главными осями вдоль плоскостей [001] И [НО] [448]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
4 0,1—0,2-н. HNO3 15 мин — 2,5 ч. Образование треугольных ямок травле- ния на плоскостях скола (111) (449]
5 5 см3 HNO3+1 см3 НС1О4+4 см3 Н2О (диет.) 15 мии. Протравленная поверхность оттеняется тонкой пленкой А для увеличения конт- растности. Образование фигур травления на свежих спайных сколах плоскости (111). В 0,2-н. HNOs образуются тре- угольные ямки [450]
CaSO4-2H2O (гипс) 1 Дистиллированная вода, затем 1%-ный раствор гексаметафосфата натрия Последовательное травление плоскостей скола (010) позволяет обнаружить ямки травления, плотность которых составляет около 105/см2. [451]
CaWO4 1 50%-ная НС1 76—77° С (<50° С), 4—15 мин. Образцы травят 2 мин, не перемешивая раствора, после чего промывают в воде и растворяют в NH3 образующийся жел- тый слой вольфрамовой кислоты. При не- обходимости повторяют травление в НС1 На плоскостях спайности (001) и на хи- мически полированных продуктами раз- ложения Н3РО4 в результате кипения [452]
при 300° С плоскостях (001) образуются I пирамидальные ямки травления со сто- 1 роной основания, параллельной <100>
2 2 ч. насыщенной хромовой кислоты +1 ч. HF (конц.) Комнатная температура, 2—25 мин. Образование ямок травления на плоско- стях (100) и (001). Предварительную по- лировку ведут в растворе: 1 ч. насыщен- ной хромовой кислоты (СгО3 в воде) + +3 ч. (85%-ной) Н3РО4 при температу- ре, близкой к точке кипения (220° С). После полирования и травления образцы промывают в проточной воде. Ямки трав- ления образуются и на плоскостях, от- клоняющихся на несколько градусов от плоскостей (100) и (001) [253]
QuHio (антрацен, органическое соединение) 1 H2SO4 (дымяЩ.) (концентрация SO3 от 0 до 20%) Дислокационное травление на плоскости (001). Плотность ямок травления в кри- сталлах, выращенных из расплава, со- ставляет 5-105/см2; в кристаллах, выра- щенных из пара или раствора, в 10— 100 раз меньше [453]
2 Олеум (чистая H2SO4) Кристалл погружают в олеум на 30 мин. Плотность ямок травления на поверх- ности выращенных нз расплава кристал- лов 10s—106/см2, из раствора 103/см2, из пара 102/см [454]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 б
С]аН2аОх1 (сахароза, органическое соединение) 1 50%-иый раствор этилового спирта в во- де Комнатная температура, 30 с. Образование фигур травления на плос- кости скола {100} [455]
Cd 1 2 ч. Н3РО4+2 ч. глицерина-]-1 ч. Н2О Электролитическое травление при 0,9— 1,0 В, 20—40 с. Предварительная элек- трополировка в том же растворе при 2,1—2,2 В в течение 9—12 мии. Чистота Cd 99,957% [456]
2 Насыщенный раствор пикриновой кисло- ты в ацетоне 2 мин [457]
3 10 г СгОз+1 мл H2SO4+IOO мл Н2О+ +25 мл СНзСООН 1—2 мин. Образование ямок травления на плос- кости (1100) монокристаллов Cd чисто- той 99,999% [255]
4 15 мл С2Н5ОН+4 капли (или 0,2 мл) НС1 (с! =1,74 г./см3)+5 капель олеиновой кислоты (d=0,89— 0,91 г/см3) или раство- ра, содержащего ионы Ga 10—15 с. Образование гексагональных ямок трав- ления на плоскости (0001) [82]
5 160 г СгО3+20 г Na2S04+500 мл Н2О 5—15 мин. Легкое движение образца через каждые 5 мин травления. Промывка в 2%-ном водном растворе H2SO4, затем в струе воды [119— 194]
6 13 г NH3NO3-M ч. NH4CI4-35 мл 28%-ной NH4OH4-IOO мл HgO Комнатная температура, 15 с. Образование концентрических дислока- ционных петель на плоскости (1120) [458]
7 3 ч. NH4NO3+IO мл 28%-ной NH4OH+ 5 мл НгО Комнатная температура, 15 с. Выявление полигональных стенок, пер- пендикулярных следам скольжения на плоскости (1010) [459]
8 Тлеющий разряд в воздухе или неоне Ионное травление, 1,5—2,0 кВ, 20 мА/см2, 20 мии, р«1 • 10-1 мм рт. ст. Для кад- мия, содержащего цинк
Cdl2 (йодис- тый кадмий) 1 Травление водой — [460]
CdS (суль- фид кадмия) 1 Пары НС1 (конц.) 5—10 с. Травление плоскости (0001) [461]
Продолжение прилож. 3
1 к 2 3 4 5
2 Пары 25—30%-иой НС1 100° С, 1—1,5 мин. Кристаллы располагаются на высоте 4— 5 см от поверхности кипящей кислоты; плотность дислокаций иа плоскостях (1120) и (1010) 101—5-Ю4. Образование ямок травления также на плоскости (0001) [462]
3 6 ч. HNOS (дымящ.) +6 ч. СН3СООН+ + 1 ч. Н2О 2 мин. Образование гексагональных ямок трав- ления на плоскости В*2 [269]
4 0,5-м. К2СГ2О7 в 16 ч. H2SO4 95° С, 5—10 мин. Полировка с дислокационными ямками на плоскости В. Образование плоских ямок на плоскости /I*3
5 1 ч. H2S04+100 ч. Н20+0,08 г Сг2О3 80° С, 10 мин. Различие в образовании ямок иа плоско- стях Л и В [463]
6 60. г CdCl2 (безводн.) +100 мл 20%-ной НС1 Кристаллы опускают в кипящий раствор, который через 25—30 с разбавляют теп- лой дистиллированной водой. Сушка на [464]
24—992
воздухе. Образование фигур травления па плоскостях (1120) и (1010)
7 Раствор тиомочевины [Cs(NH2)2] в НС1 60° С, 5 мин. Образование ямок травления на плос- кости (0001) [465]
8 1 ч. НС1 (коиц.)+3—4 ч. спирта 30 с—1 мин. Выявление дислокаций на плоскости (0001) [466]
9 2 ч. СгОз+1 ч. HNO3 (конц.)+3 ч. Н2О Кипящий раствор, 5 мин. Выявление дислокаций на плоскостях (0001), (000 Г) и {1010}
10 89%-ная Н3РО4 200° С, 2—4,5 мин. Образование гексагональных ямок трав- ления на плоскости (0001) [467]
11 Термическое травление в атмосфере азо- та 400—600° С, 10 мин—10 ч. Образование ямок травления и выявле- ние субструктуры на плоскостях (1010) деформированного кристалла [468]
CdSb (анти- монид кад- мия) 1 60 мл глицерина+60 мл 30%-ной Н2О2+ +40 мл 37%-иой HF Получение хорошо полированной поверх- ности и выявление структуры [469'
to о Продолжение прилож 3
1 2 3 4 5
1 2 60 мл глицерина+50 мл 30%-ной Н2О2+ +40 мл 37%-ной HF Выявление структуры [469]
3 80 мл глицерина+60 мл 30 %-ной Н2О2+ +40 мл 37%-ной HF Образование ямок травления, однако картина ямок травления не вполне вос- производима. Для предотвращения по- чернения поверхности на поверхность об- разца наносят большое количество гли- церина еще в травителе и только после этого промывают ее водой
CdSe (селе- нид кадмия) 1 30 ч. HNOS+0,1 ч. НС1+20 ч. 18-н. H2SO4 40° С, 8 с. Промывка в концентрированной H2SO4 для растворения слоя Se. Образование гексагональных ямок на плоскости А [269]
2 1 ч. HNOj+З ч. НС1 Образование резко ограненных ямок травления на плоскости А [469]
3 Насыщенный спиртовой раствор иода Травление при комнатной температуре при непрерывном перемешивании раство- ра; время травления 10 мин. Выявление дислокаций на плоскости (1010) [466]
* 4 100 ч. Н3РО4 (конц.)+ 10 ч. HNO3 (конц.)+1 ч. насыщенного спиртового раствора иода Травление при комнатной температуре 1 при непрерывном перемешивании раство- ра 3 мин. Выявление дислокаций на плоскости (0001)
5 1 ч. 80%-ной Н3РО4+1 ч. 65%-ной НС1+ + 1 ч. Н2О Кипящий раствор, 30—60 с. Образование овальных ямок травления иа плоскости (1010). Плоскость (0001) травится плохо [470]
CdTe (теллурид кадмия) 1 3 ч. HF+2 ч. Н2О2+1 ч. Н2О 2 мин. Образование ямок травления на плоско- сти В. С увеличением времени плоскость А полируется [269] Л
2 10 мл раствора (10 мл HNO3+20 мл Н2О+4 ч. К2Сг2О7)+0,5-10 мг AgNO3 Комнатная температура, 10—60 с. Полировка в растворе: 10 мл HNO3+ +20 мл Н2О+4 ч. К2Сг2О7. Образование ямок травления [471]
3 7 ч. KsCriOf (насыщ.)+3 ч. H2SO< 2—3 мин. Промывка в воде, затем в кипящей 10%-ной NaOH+10% NaHSO3, затем в воде и в ЭДТ [41]
£
к —- —— Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 б
4 10 мл-раСтйора (10-мл 57%-щ>й HNO3+ +25 мл Н2О+4 г К2СГ2О7) +2 мл HNO3+ + 15 мг AgNOs 60° С, 2 мин — для р-переходов, 1 мин — для п-переходов. Травление дислокаций на плоскости Cd {111} и на плоскости Те {111}. После вырезкн образцов их шлифуют и полируют сначала механическим, затем химическим путем в следующих раство- рах: № 1 — 8%-ный раствор Вг2 в НВг, 20° С, 30 с; № 2—10 мл 57%-ной HNO3+25 мл Н2О+ +4 г К2Сг2О7, 30 с, 35° С для п-перехо- дов, 45 с при 35° С для р-переходов [472]
• 5 2 ч. HF+3 ч. 50%-ного раствора СгОз в Н2О 20° С, 15 с. Травление дислокаций на плоскости {111} Cd
6 10 мл раствора (10 мл 57%-ной HNO3+ +25 мл Н2О+4 г К2Сг2О7)+5 мл Н2О+ + 15 мг AgNOs 40° С, 1 мин. Травление дислокаций на плоскости {110}
7 10 мл HNO3+IO мл HF+5 мл Н2О+1 мл СНзСООН+0,02 мл Вг2 20° С, 2 мин. Травление дислокаций на плоскости {100}
1
C(NH2)aAl (SO4)Q-6HaO (G.A.S.H.— сегнетоэлек- трические кристаллы 1 7 ч. (по объему) С2Н5ОН+1 ч. (по объе- му) Н2О Несколько секунд. После травления кристаллы промывают бензолом и высушивают. Плотность дислокаций на плоскостях скола {0001} составляет 104/см2 [473]
генеагидрата гуанидин- алюмииий сульфата) 2 Дистиллированная вода — 30 с. Выявление ямок травления на а- и ft- плоскостях кристалла [о — ось кристал- ла определяется как нормаль края три- ангулярной ямки травления на плоскости (0001), ft —ось — нормаль краев ямки травления на плоскости (0001)] [474]
Со 1 7,5 г хлоркалиевой соли+0,5 г лимонной кислоты+100 мл Н2О Электролитическое травление: 1,7 В, 5 А/дм2, 20° С, 120—140 с. Образование фигур травления также на Ni [Ю4]
2 0,2—1 г 1 на 100 см3 метилового спирта Образование ямок травления на поверх- ности Со разной чистоты [475]
Ст 1 10%-ный насыщенный раствор щавеле- вой кислоты Электролитическое травление: 10 В, 15 с. Образование холмиков травления иа пло- скости {111} [476, ; 477]
2 оэ, 2 Термическое травление в Н2 1300—1500° С [478]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
Сг2О3 1 NaOH 550° С, 5—7 мии. После травления и охлаждения образцы выщелачивают в воде, затем промывают в горячей концентрированной НС1, ди- стиллированной воде, спирте и высуши- вают на воздухе. Образование ямок травления плотностью 5Х10Б см2 на плоскостях {000Т} и {1011} [479J
CsI 1 6Х10-8 моль/л ионов Си2+ в метаноле (используется прокаленная СиС12 в ко- личестве: 25 мг СиС12 на 100 мл метило- вого спирта) Несколько секунд. Перемещение кристал- ла пинцетом. Образование ямок травления на плоско- сти (100) и на плоскостях, отклоняющих- ся на ~ 10°. Рекомендуются следующие травители: 25 мг FeCl3 на 100 мл мети- лового спирта; одна капля насыщенного раствора C11SO4 на 10 мл метилового спирта; 150 мг Cdl2 на 100 мл метилово- го спирта [36]
Си 1 60%-ная Н3РО4 в воде Температура комнатная. 10 с. Электролитическое травление. Для Си с примесями [81]
1
2 4 ч. (по массе) насыщенного водного раствора FeCl3+4 ч. (по массе) НС1+1 ч. (по массе) СН3СООН+несколько капель брома Температура комнатная. 15—30 с. Про- мывка в растворе аммиака, необходима предварительная полировка и прополас- кивание В NH4OH. Выявление дислокаций на плоскости (111) (249] ’
3 1 ч. Вг2+30 ч. СНзСООН (лед.)+45 ч. НС1+250 ч. Н2О 30 с. Промывка в воде, затем в спирте. Образование ямок травления на плос- кости (111) Угол отклонения исследуемой плоскости 3° [328]
4 1 ч. Вг2+15 ч. СНзСООН (лед.)+25 ч. НС1+90 ч. Н2О 10—100 с. Промывка в воде, затем в спирте. Выявление положительных и отрица- тельных дислокаций на плоскости (111); угол отклонения 7° [216]
5 1 ч. Вг2+25 ч. СН3СООН (лед.)+25 ч. КС!+200 ч. Н2О 5 с. Предварительная электрополировка дис- ков диаметром 20 мм в растворе 50% Н3РО4+5% Н2О. 2 В, ~0,85 А. Увеличе- ние времени травления не увеличивает количество ямок травления. Действие травителя 5 аналогично действию трави- теля 4 для плоскости (111) меди чисто- той 99,99% [480]
лл
. Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 Б
6 1-м. FeCls-6Н2О+12-м. НС1+0.5-М. НВг 10 c. Образование фигур травления на плос- кости (111), угол отклонения 3° [80]
7 1-м. (NH4)2S2Os+6-m. NH4OH+0,3-m. NH4Br 10 с. Образование фигур травления на плос- кости (111), угол отклонения 4°
8 2-м. FeCl3-6Н2О+7,8-м. НВг 10 с. Образование фигур травления на плос- кости (100), угол отклонения 5°
9 1-м. (NH4)2S2O8+6-m. NH4OH+0,3-m„ NH4Br 10 с. Образование фигур травления на плос- кости (100), угол отклонения 3° [80]
10 1-м. (NH4)2S2O8+6-m. NH4OH+0,1-m. nh4ci 10 с. На плоскости (НО) угол отклонения 1°. Выявление свежих и состаренных (с ат- мосферой Коттрелла) дислокаций. В кристаллах, выращенных в графитовых формах по модифицированному методу Бриджмена, плотность дислокаций со- ставляла 2—5-106,/см£ на поверхностях Си (99,999%)
й£ 11 0,1—0,5-м. HBr+2—6-м. HCI Электролитическое травление: 0,1 мА/см2 ' 80—150 мА/см2, 2 мин. Предварительно образцы на 30 мин помещают в CuSO4. Образование ямок травления на плоско- сти (111) кристаллов Си (99,999%), плотность дислокаций 5ХЮ6/см2 (481}
12 4,5-м/NH4OH+0,5-м. NH4Br 1—50 мА/см2 [481]
13 1 ч. C2H5OH+1 4. HC1+0,2-m. Br2 Образование ямок травления на плоско- сти {111} после 15 с травления и иа пло- скости {100} после 30 с [92]
14 0,01—1% FeCl3-6H2O в C2H5OH 10с—10 мин Возможно многократное использование спиртовых травителей. Образование хорошо ограненных тре- угольных ямок травления, соответст- вующих «свежим» и «старым» дислока- циям. На плоскости {111} и хорошо ог- раненных ямок, соответствующих «ста- рым» дислокациям плоскости {100}
15 1 ч. 28 %-ной H2O2+1 4. CHgCOOH 7—10 мии. Выявление «свежих» дислокаций на пло- скостях {100}, {110} и {111}. После травления промывка в дистилли- рованной воде
Продолжение прилож. 3
w
co
1 2 3 4 5
16 1-м. (NH4)2S2O8+NH4OH+NH4C1+H2O Образование ямок травления на плоско- сти {НО}. Скорость травления увеличи- вается с возрастанием концентрации раствора [92]
17 Отжиг в водороде при 500° С в течение нескольких часов Выявление дислокаций на различных по- верхностях кристалла бескислородной меди. Электрополировка в растворе: 60%-ная Н3РО4 в дистиллированной во- де. Включают электрический ток на не- сколько секуид, затем выключают ток на 10 с. Затем кристалл промывают ди- стиллированной водой и высушивают в потоке чистого кислорода. Ямки трав- ления в Си чистотой 99,999% отсутству- ют. Предполагается, что образование ямок травления связано с примесями в Си. Эти примеси диффундируют к дис- локациям и активизируют дислокации в результате взаимодействия с водородом. Плотность ямок травления на всех по- верхностях— около 5-107/см2 [81]
Сухой водород
[482]
Термическое травление при 1030° С в те-
чение суток. Канавки травления в меди
чистотой 99,999%
Вакуум, (1—4)10 '’ мм рт. ст.
Термическое травление при 900—1000“ С
в течение 2—5 ч при высокочастотном
нагреве, 2—4 дня при нагреве в печи со-
противления. Нагрев производят в квар-
цевых ампулах.
Морфология фигур испарения связана с
ориентировкой кристаллов
Си—15% (объемн.) А1 I 90 ч. Н2О+45 ч. НС1+25 ч. СНзСООН-Ь -[-0,5 ч. Вг2 5—10 с. Плотность, дислокаций в недеформиро- вэнном кристалле 5-106,/см2 [484]
Си2О 1 10%-ный водный раствор HNO34-12%- ная азотнокислая медь Комнатная температура, 10—60 с. При- готовление травителя: в 25%-ный вод- ный раствор HNOs опускают медную пластинку и растворяют до темно-голу- бой окраски травителя Подготовка поверхности — травление в растворе: 1 ч. (по объему) 30%-него водного раствора НС1+1 ч. (по объему) 30 %-него раствора NaCl + 1 ч. (по объе- му) 30%-него раствора FeC!3. Образова- ние ямок травления на плоскости (111) [485]
2 Термическое вакуумное травление а. 1000° С, давление кислорода 10~4 мм рт. ст., 2—48 ч. б. 800° С, давление кислорода 1 мм рт. ст., 2—48 ч. Выявление мест выхода дислокаций на плоскостях (111) и (100) [486]
00
co
1 2 3 * прилож. 3 5
Cu—Zn (латунь) 1 0,2% Na2S2O3 Электролитическое травление. Выявление ямок травления вдоль следов плоскостей скольжения на предварительно электро- полированных образцах. Образцы латуни (64,5% Си) предвари- тельно деформируют растяжением при низком напряжении (1—4,5 кгс/мм2) [487]
2 70% HNOs+30% H2O (видоизмененный травитель Янга [141]) 35° С, 2—3 с. Выявление ямок травления на поверх- ности {100) латуни (Си : Zn=70 : 30). Ямки травления выявляют дислокации роста «свежие» дислокации (без легиро- вания или старения). Предварительно образцы электрополируют при 24 В в растворе: 2 ч. Н3РО4+4 ч. С2Н5ОН+3 ч. Н2О. После травления образцы промыва- ют дистиллированной водой, спиртом и сушат [330]
3 Водный раствор (1/10) 2-м. FeCls-6H2O и 7,8-м. НВг Режим и результаты травления такие же, что и для травителя 2 [330]
4 2%-ный водный раствор тиосульфата Na Электролитическое травление, 0,01 А/см2, 16е С, 80 с. Катод — нержавеющая сталь. Выявление структуры деформированных в результате механической обработки слоев латуни (Си : Zn = 65 : 35). Предварительная обработка: на поверх- ность образцов наносят медное покры- тие, делают косой срез и электрополиру- ют в растворе: 350 см3 Н3РО4+150 см3 метилового спирта; 18 В, 16° С. Катод — медная пластина [ЗЗЦ 1 !
Fe 1 98 см3 С2Н6ОН+2 cm3 HNOs+2 см3 на- сыщенного раствора пикриновой кисло- ты 1 Электронномикроскопическое и оптичес- кое изучение тонкой структуры [488]
2 а) 1%-ный насыщенный спиртовый раст- вор HNO3 (ниталь), травление 1 мин; б) промывка в метиловом спирте; * в) 0,5 %-ный раствор пикриновой кисло- ты в метиловом спирте (пикраль), плав- ное перемешивание Время травления 6 и 30 мин соответст- венно. Комнатная температура. Очень мелкие фигуры травления округлой фор- мы. Образцы предварительно отжигают прн 750—880° С. [489,490]
3 2%-ный ниталь, содержащий 2%-ный на- сыщенный спиртовый раствор пикрино- вой кислоты (пикраль) 15 мин [249].
со
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
V 4 Пикраль 4 мин. Предварительный отжиг при 950° С для декорирования дислокаций [249]
5 30 см3 ледяной уксусной кислоты с до- бавкой 20 г бензойной кислоты+ 15 см3 пропионовой кислоты+6 см3 молочной кислоты+1 см3 Н3РО4+0,25—0,5 см3 НС1 Комнатная температура, 60 с. Образование сильно развитых фигур травления геометрической формы [335]
6 2%-ный раствор HNO3 в этиловом (мети- ловом) спирте (ниталь) 30—60 с. Образование ямок травления на плоско- сти (100) высокочистого железа [491]
7 100 мл метилового спирта+ 1 г FeCls 30 с. Выявление свежих дислокаций в железе, а также в мало- и среднеуглеродистой стали [337]
8 100 мл СНзОН+2,5 мл НС1+1 г FeCl3 Выявление дислокационной структуры аустенитной стали
9 Травление в реактиве 8 с добавлением 30 г тиосульфата натрия
со
10 3 мл спиртового раствора HgCl2+96 мл н2о 1 Выявление полос скольжения и образе- 1 вание фигур травления j (492]
11 а) 3 г K2S2O5+IOO см3 Н2О (диет.) Комнатная температура. Через 3—5 мин выявляется химическая неоднородность (полосчатость); через 10 15 мин ф зическая неоднородность (ямки травле- ния субграницы, двойники и т. д.). 1р витёльУ 11 лучше выявляет химическую неоднородность, а травитель 12 ф ческую [493]
13 5-Ю см3 35%-ной НС1+1000 см3 Н2О (диет.) Комнатная температура, 60 с- Перед Давлением в ЮО см3 основного травите ности образуется пленка FeS. Промывка под сильной струей воды и просушка^ Изучение субструктуры и линии сколь- жения в различных чугунах и сталях, “чая мартенситные нержавеющие стали [494]
14 50 мл этилового спирта+22 мл НС1 (конц.)+9 г СиС12 Двойное травление (30—60 с в 1%- ном спиртовом растворе пикриновои кис- лоты 5 с — в травителе Ворка — Сасса). Выявление дислокаций в ферритных и аустенитных сталях [336, 495]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
15 5 г CuC12+40 cm3 НС1+30 см3 Н2О+ +25 см3 С2Н5ОН Комнатная температура, 20 с. Мелкие хорошо разрешимые в световой микро- скоп фигуры травления круглой формы [336, 495]
16 Травитель 15 с добавкой 10 г СиС12 Комнатная температура, 5—15 с [496]
17 Смесь равных объемов слабых спирто- вых растворов пикриновой (4%-ной пик- раль) и азотной (2%-ной ниталь) кис- лот 5—10 мин. Выявление «старых» и «свежих» дисло- каций на плоскости (100). Для выявле- ния дислокации на плоскости {110} тре- буется науглероживание [497, 498]
18 25 г хромового ангидрида +133 см3 СНзСООН+7 см3 Н2С Электролитическое травление: 19° С, 60 с, травитель 10. Образование маленьких круглых до квад- ратных фигур травления —
19 А2-раствор Электролитическое травление: комнат- ная температура, 30 с (травитель 2). Об- разование частично хорошо развитых фигур травления [499]
20 33% H2SO4+33% глицерина+34% Н2О Электролитическое травление: комнатная температура, 30 с (травитель 10) [500]
25—992
21 1 Гальваническая ячейка 0,45—0,53 В, 120 с. \ Образец чистого железа предварительно при 950° С в течение 10 мин науглерожи- вали в толуоле и затем охлаждали с печью [5011
22 3%-ная HNO3 Предварительная электролитическая по- лировка в HNO3 (конц.), плотность то- ка 6—10 А/см2. Травление, выявление дислокаций иа плоскостях (111) и (100) в техническом железе [334]
23 1-н. H2SO4 Травление в потенциостате: 0,8° С, 10 с. Напряжение — 0,3 В. На плоскости (100) плотность дислока^ ций Ю^см2, на плоскости, составляющей угол 15° с плоскостью (100), плотность дислокаций 104/см2 [502]
24 1-н. СНзСООН 0,8° С, 5—10 мин, напряжение 0,15 В. Плотность дислокаций в зернах поли- кристалла Fe 108/см2, на поверхности мо- нокристалла Fe (0,0013% 0,0005% С, 0,004% Si, 0,0054% S, 0,004% Al) 106/см2. После выдержки при 1000° С, 4 ч и ох- лаждения с печью до 750° С, 30 мин об- разцы подвергают закалке в воду. Для выявления дислокаций применяют допол- нительную выдержку при 200° С, 3 ч
П родолжение прилож. 3
1 2 3 4 S
25 1 CM3 FeCl3-(6H2O) +10 см3 НСЦ-5 cm3 H2O2 2 мин. Наблюдение с помощью угольных реп- лик вдоль границ и внутри субзерен [503]
26 20 г FeCl3-6H2O+40 мл C2H5OH+40 мл Н2О+несколько миллиграммов CuCl2- • 2H2O i Комнатная температура, несколько се- кунд. Плотность ямок травления на плоскости (100) 1—3-107см2. Предварительная хи- мическая полировка в растворе: 5 мл 50%>-ной HF+80 мл 30%-ной Н2О2+15 мл Н2О. Содержание в Fe примесей, % (по массе): 0,002 С; 0,001 Si; 0,001 Мп; 0,002 Р; 0,005 S; 0,01 Си; 0,001 А1; 0,0063 О2; 0,0003 N2 [262]
27 15 см3 65%-ной HNO3+45 см3 35%-ной HC1 + 15 cm3 45 %-ной HF+25 cm3 H2O 15—45 с. Предварительная электрополировка в электролите: 80 см3 99 %-ной уксусной кислоты+20 см3 НС1О4. Образование фигур травления [503]
28 765 мл уксусного ангидрида+185 мл 65%-ной НС1+50 мл Н2О (диет.)+0,5% А1 40—50 В, 0,04—0,06 А/см2, 15—20° С, 4— 5 мин. Катод — стальной. Перемешивание. [504]
к> ♦ Г 1 Выявление дислокаций в поликристалли- ческом Fe, % (по массе): 0,01—0,014 С; 0,12 Мп; 0,1—0,15 О2; 0,0077 Р; 0,0011 S; 0,007 А1; 0,19 Си; 0,08 №
29 25 г I в 100 см3 метанола, содержащего примеси После химической или электролитической полировки на поверхность образца нано- сят примеси напылением в вакууме (на- пример, Zn) или погружением в воду, содержащую ионы Со2+, или добавлени- ем в травитель в небольшом количест- ве HNO3, НО и НСЮ4. Травление в рас- творе иода приводит к образованию фи- гур травления на поверхности Fe, а так- же Ni и Со. В частности, ионы Со2+ де- корируют выходы дислокаций [505]
30 Термическое травление в вакууме или в атмосфере О2 или СН4 800—1200° С в вакууме при 10~4 мм рт. ст. в О2 или в СН4 при 10~2—10-3 мм. рт. ст. Образующиеся пирамиды свя- зываются с дислокациями [506]
Fe—10% Al 1 5 %-ный ниталь 20 мин. Выявление следов активных плоскостей скольжения на поверхности кристалла, наклоненной на 2° к плоскости (НО) [507]
Fe—Ni w co 1 Атмосфера кислорода Термическое травление при 1100° С. Дав- ление ~ 10~2 мм рт. ст., 30 мин [508]
Продолжение прилож. 3:
388
1 2 3 4 5
Fe—50% Ni 1 33% H2SO4+33% глицерина+34% H2O Электролитическое травление. Выявление отдельных дислокаций [500]
2 Смесь использованного раствора Аз и хромуксусной кислот 0,05—0,15 В, 0,1 мА/см2, ~2ч Катоды — нержавеющая сталь. Смеси в отношении 20: 1 и 5 : 1 являются взры- воопасными. Выявление малоугловых границ отдель- ных дислокаций в линиях скольжения и субграниц [5001
FesOs 1 100%-ная HF 40 ч. Предварительная подготовка — про- мывка образцов в С2Н5ОН. Выявление дислокаций на плоскостях (0001) [509]
Fe—3% Si (трансфор- маторная сталь) 1 133 мл СН3СООН+25 г СгОз+7 мл Н2О Электролитическое травление: комнат- ная температура, 30 мА/см2, 5—20 мин. Образование фигур травления после де- корирования [510]
Электролитическое травление: 15—20° С, 0,1 А/см2, 2—3 мин. Предварительная электрополировка в растворе: 190 мл Н3РО4+ЗО г хромового ангидрида; 2,5— 3,0 А/см2, 10—15 с [511]
7
2 200 г/л Н3РО4 Электролитическое травление: 0,15 А/см2, \ 20—25° С, 4—12 мии. 1 Образование спиралей травления в крем- 1 нистом железе [5121
3 1—2%-ный спиртовой раствор HNO3 Комнатная температура, 6—8 мин. Химическая полировка в растворе: 5 мл 50%-ной FIF+80 мл 30%-ной Н2О2+15 мл Н2О. Выявление «свежих» дислокаций на поверхности (100) при содержании Si до 7% и «старых» дислокаций при содер- жании до 3,5% в монокристаллах Fe — 3% Si и Fe —7% Si. [Примеси, % (по массе): 0,001 С; 0,004 N2; 0,002 О2; 0,01 Р; 0,01 S; 0,03 — металлические примеси.] [513]
4 50%-ный водный раствор СгОз Электролитическое травление: 0,01— 0,1 А/дм2. Выявление антифазных границ в моно- кристаллах Fe с различным содержани- ем Si [10,8—15,5% (ат.)] [514]]
5 5 г пикриновой кислоты [C6H6(NO2)sOH] +75 г Na2COs+100 г Н2О Возникающую окисную пленку удаляют ополаскиванием в растворе лимонной кислоты Предварительная шлифовка и полировка в растворе: 18 мл НС1+225 мл СН3СООН. Травление субграниц для выявления текстуры трансформаторной стали [515]
LM
•о о — Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
6 77% Н3РО„+10% СгО3+13% Н20 0,15 А/см2, 0,5—1,0 мин. Катод — из ме- ди. Предварительная полировка в элек- тролите: 80% Н3РО4+13% СгОз+7% Н2О [130]
7 Аргон Термическое травление при 1200° С, 8 ч. Выявление полос на кристаллах с ориен- тировкой (100) и (111). На кристаллах с ориентировкой (110) образуются неболь- шие фасетчатые ступеньки. Образование фигур травления объясни- ют*наличием кислорода в аргоне [516]
8 Вакуум 1050° С, 80 мин. Более продолжительное травление при этой температуре приво- дит к исчезновению полос
Сталь (томасов- ская) 1 Сухой водород ббО’-С, 9 ч. Выявление малоугловых границ на по- верхности изогнутого образца. Данный способ травления выявляет меньшее количество дислокаций, чем хи- мическое травление (спиртовой раствор пикриновой кислоты) [501]
Сталь аусте- нитная Г13 (1,15% С, 12,1% Мп) 1 100 мл метилового спирта+2 мл НС1+ +400 мг хлорного железа 18° С (постоянная температура), 30 с. 1 Плотность дислокаций в недеформиро- 1 ванном аустените 4-108 см~2. Предварительная полировка (338)
Сталь Ст Зсп 1 Травление по Босвепу, 1%-ная HNO3 Травление в травителе 1—40 с, в трави- теле 2—1,5—4 мин для закаленных шли- фов и 2—3 мин для отпущенных [489, 517]
2 0,5 %-пая пикриновая кислота
Стали марок 0,8кп, У9А и 40Х о 1 Водный раствор насыщенного на холоде гипосульфита (NasSsOs) с добавкой 1 г метабисульфита калия (K2S2O5) на 10 см раствора Погружение в раствор шлифа на 3—о с до образования на поверхности темно- серой оптически прозрачной пленки. После травления промывка водой и суш- ка в струе воздуха. На пленку травите- ля напыляют углерод. Пленку с нанесен- ным на нее угольным слоем отделяют от шлифа электролитически в реактиве По- повой при напряжении 8 В. Предварительная электрополировка шли- фа в реактиве Морриса при 5—10° С. Выявление тонкой субструктуры сталей 08кп и У9А после отжига и холодной пластической деформации, а также ста- ли 40Х после отжига, закалки и отпуска [518]
U) о •NJ Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
Нержавею* щая сталь 18-8,% (по массе): 18,51 Сг; 8,39 Ni; 0,07 С; 0,50 Si; 0,79 Мп; 0,032 Р; 0,014 S; 0,02 N 1 350 г FeCls+50 г А1С13+800 мл C2HSOH+ + 100 мл СбНпОН (амилового спирта) Электролитическое травление: 25—28 В, 0,2—0,25 А/см2, 15—24° С, 3 мин. Катод — нержавеющая сталь. Расстояние между катодом и анодом 3,5 см. Перемешивание [519]
2 8 ч. FeCl3+60 г А1С1з+30 г ZnCl2+ +500 мл С2Н5ОН+50 мл СбНцОН Электролитическое травление: 135— 140 В, 0,7—1,0 А/см2, 1—4 мин, 23—30° С. Катод — нержавеющая сталь. Расстоя- ние между катодом и анодом 1 см, пере- мешивание. Выявление дислокаций в нержавеющей стали
3 10%-ная С2Н2О4 Электролитическое травление: 60—90 с, 0,35—0,4 А/см2. Образование ямок травления обусловле- но сегрегацией примесей на дислокациях в нержавеющей стали [520]
4 Травитель Басси: 10 мл НС1+10 мл Н2О2+1 г FeCl3
5 1-н. H2S04+100 мг/л NH4SCN Электролитическое травление: 0—60° С, 30—3 мин, напряжение 0,2—0,3 В Образование ямок травления на плос- костях (Ш), (100) и (ПО) [521]
j 1 4
Сталь аусте- нитная хро- момолибдено- вая ЭИ395, % (по мас- се): 1бСг; 25Ni; 6Мо; 0,1—0,2 N2; 0,1С 1 10% “НЫЙ водный раствор щавелевой кис- лоты Электролитическое травление: 5—7 В, 0,2—0,5 А/см2, 10—30 с [522]
Стали мар- ганцевые и хромо- марганцевые аустенитного класса (45Г, Г13Л, Х14Г14М) 2 20 %-ный спиртовой раствор НС1 1 10—20 с, 5—6 В, 0,35—0,5 А/см2. Мате- риал катода — сталь Х18Н10Т. Протрав- ленный шлиф промывают струей дистил- лированной воды, затем ватным тампо- ном, обильно смоченным 10%-ным вод- ным раствором NaOH, удаляют с поверх- ности шлифа образующуюся на нем при травлении пленку. Выявление границ зерен и двойников в аустените [523]
Углеродис- тые и ин- струмен- тальные ста- ли, чугун 1 а. Основной раствор 5—10 см3 35%-ной НС1+Ю00 см3 Н2О (диет.) б. В 100 см3 основного раствора, «а» растворяют 1 г K2S2Oe Встряхивание образца для удаления пленки FeS. Изучение субструктуры и линий скольже- ния [494]
ю _________ Продолжение прилож. ?
1 2 3 ' 4 5
Чугун белый (3,1% С; 0,7% Si; 0,3% Мп) 1 91,3% Н3РО4 (кристалл.)+8,7% СгО3 Электрополировка: 45—60 с, 80—90° С, плотность тока 30 А/дм2. Травление в этом же электролите 10 с плотность тока 15 А/дм2. Приготовленные шлифы нагревают в трубчатой электропечи в токе водорода До 650° С и выдерживают при этой тем- пературе 30 мин. Охлаждение в холодной части трубки; выявление дислокаций на поверхности кристаллов цементита при увеличении 1600 [524]
GaAs (арсенид галлия) 1 2 ч. НС1 + 1 ч. HNO3+2 ч. Н2С 10 мин. Образование фигур травления на плос- кости (111) [525]
2 1 ч. HNO3+2 ч. Н2О ~ 15 мин. Образование треугольных дислокацион- ных ямок на поверхностях, отклоняю- щихся от плоскости {111} Ga не более чем на 10° [526]
3 5—20% Вг2 в СНзОН Полировка [527]
4 1 ч. HF+1 ч. Н2О2+1 ч. Н2О 10 мин. Травление поверхностей А и В [41]
1
5 1 ч. I IF 4-3 ч. HNO3+2 ч. Н2О Химическая полировка. Образование \ ямок травления 1 (528)
6 1 ч. HNOs+З ч. 40%-ного водного рас- твора винной кислоты Селективный травитель [529]
7 1 ч. Н2о2+3 ч. 40%-ного водного рас- твора винной кислоты 75° С. Селективный травитель [118]
8 1 ч. Н2О2+5 ч. (5%-ный раствор) NaOH 5 мин. Выявление дислокаций на плоскостях Ga {Ш} и As {111} [530]
9 1 ч. HNOs+З ч. Н2О+ ~ 1 % AgNOs (Ag+) Выявление дислокаций на плоскостях Ga {111} и As {111} [528]
10 2 4-10~3-м. раствор AgNO3 в смеси Н2О : : HF : HNO3=5 : 2 :3 Образование дислокационных ямок травления [531]
11 1 ч. HNOa+5 ч. HF+15 ч. Н2О+7 капель 1%-ного раствора AgNOs Выявление дислокаций иа плоскостях Ga {111} и As {111} [U8]
VI 12 0,2-н. Fe3+ в 6-н. НС1 82° С, 10 мин | [41]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
13 кон 300° С, 5—10 мин на плоскости {100}, 50 мин на плоскости [Ga (111)] и 15 мин на плоскости [As(lll)]. Механическая и химическая полировка плоскости {100} в растворе: 1 ч. Вг2+4 ч. СНзСООН, плоскости {111} в растворе: 49 ч. Н3РО4-|-11 ч. HNO3 при 60° С. Выявление дислокаций [263]
14 Термическое травление в смеси Н2 и 1 — 4 %-ной НС1 300—950° С, 2—5 мин [532]
Ga tAsj.A) 1 НС1 (конц.) Горячая, 2—6 ч. Образование ямок травления на плос- кости {111} — А плотностью 5-103— 106/см2, а также на плоскости {110} [533]
GaP (фосфид галлия) 1 С12 пропускают медленно через СН3ОН Травление в течение 20 мин. Предвари- тельная полировка [527]
2 2 ч. HNO8+1 ч. HCI 1—2 мин. Предварительная полировка плоскостей определенной ориентировки [41]
3 2 ч. HCI+1 ч. HNOs+l ч. Н2О Травление поверхностей А и В [525]
4 10 ч. НС1+1 ч. IINOs+10 ч. Н2О 5—6 мип при кипении. Выявление дислокаций иа поверхности (Hi) [264)
5 3 ч. С2Н5ОН + 1 ч. Вг2 3—5 мин. Выявление дислокаций на поверхностях (111) и (Г11)
6 1 ч. HNO3+1 ч. HF Скорость травления 0,19 мг/(см2-мин). [П8]
7 NaOH 5 мин. 95° С. Селективный травитель
8 8 г КзВе(СН)6+12 г КОН+100 г Н2О 1—10 мин. Выявление дислокаций в эпитаксиаль- ном слое GaP, выращенном на затрав- ках GaAs с ориентировкой (111) (плот- ность дислокаций 104/см2), (100) и (111) (плотность дислокаций 106/см2) [534]
9 5 ч. HNOg+З ч. HF+3 ч. СНзСООН Комнатная температура, 2 ч. Образование ямок травления на поверх- ности Ga кристалла GaP, выращенного из расплава [535]
GaSb (антимонид sj> галлия) 1 1 ч. Вг2+10 ч. СНзОН 20 с. Предварительная полировка. Образование плоских ямок на плоско- сти А [527]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
2 1 ч. HNOs+З ч. винной кислоты Скорость травления 6 мг/(см2-мин). Выявление дислокаций на поверхности Ga {111} [118]
3 1 ч. HNOs+l ч. HF4-1 ч. Н2О 30 с. Выявление дислокаций на поверхности Ga {111}
4 25 ч. HNO3+15 ч. HF+15 ч. СН3СООН+ +0,3 ч. Вг 10 с. Выявление дислокаций на поверхности Ga {111}
5 Модификация СР-4; 2 ч. HNO3+1 ч. HF+1 ч. СНзСООН 15 с. Полировка. Образование ямок травления на плоско- сти А [41]
6 1 ч. HNOs+l ч. НС1+2 ч. Н2О Селективный травитель. Образование треугольных ямок на по- верхности Ga {111} [118]
7 1 ч. Н2О2+1 ч. НС1+2 ч. Н2О 1 мин. Образование фигур травления на плос- костях (111) и (100) [529]
1
8 0,2-м. Fe2(SO<)3 в НС1 (конц.) 60° С, 10 мин. \ Образование фигур травления | [41]
GaSe (селенид галлия) 1 1 ч. HF+2 ч. HNO3+7 ч. НС1 Образование ямок травления на плоско- сти (0001). Плотность винтовых дислокаций 10~4 см~2, краевых 2,3-106ч-1,3-106 см~2 [536]
G.A.S.H 1 3 ч. СНзСООН (лед.) +1 ч. метилового спирта Время варьируют. Спайные сколы {0001} подвергают дегид- ратации в печи при 100° С, 40 мин. Центры дегидратации и фигуры травле- ния, фиксирующие дислокации, совпада- ют [537]
Ge 1 Травители на основе азотной и плави 3 ч. HF+5 ч. HNO3 <овой кислоты 70° С, 20 с. Выявление краевых дислокаций на плос- кости (111) 3,2-103 см-2, плоскости (100) 2,1-10s см~2. Плоскости (НО) не обнаруживаются [538]
2 Травитель Уайта: 3 ч. HNO3+1 ч. HF От 1 до 2 мин, в теплом виде. Химическая очистка и выявление р—п- переходов —
3 HF—HNOS—Н2О. Молярная концентра- ция Н2О во всех растворах 33%, отноше- ние HN03:HF=0,06: 10,4 15—40° С. Химическое травление поверхности (111) Ge н-типа. При 40° С максимальная ско- рость травления достигается при соотно- шении HNO3 : HF=0,82 : 2,20 [539]
Продолжение прилож. 3
26—992
1 2 3 4 5
Ge 4 10 см3 HF+15 CM3 HNOa+5 см3 СНзСООН+20 см3 Н2О+8 мг Ц-2 мг KI 20 °C, 12 мин. Плотность краевых, винтовых и смешан- ных дислокаций на плоскости (111) 6,4-106 см~2, на плоскости (100) 5,ЗХ ХЮ6 см-2, на плоскости (ПО) 3-106см-2 [538]
5 Иодный травитель А: 10 мл НЬЮз+5 мл HF+H мл СНзСООН+ЗО мг 12 в раст- воре 4 мин. Травление и полирование плоскостей (100) и (111). Для травления плоскости (100) этот травитель лучше, чем трави- тель С Р-4 [60]
6 Травитель С Р-4: 25 ч. 41 %-ной HNOg+ + 15 ч. 48%-ной HF+15 ч. 96%-ной СНзСООН+0,3 ч. Вг2 в растворе 1,5 мин для травления, 2 мин и более для полирования. Травление и полирование плоскостей (111) и (ЮО). Выявление р—«-перехо- дов, межзеренных и двойниковых границ [12]
7 СР-4А (СР-6 или СР-8): 5 ч. HNOs+3 ч. HF+3 ч. СНзСООН 2—3 мин. Полирующий травитель. Работает намно- го медленнее травителя СР-4 при ком- натной температуре, поэтому может при- меняться в теплом виде (70° С). Отсут- ствие брома обеспечивает получение более чистой поверхности —
1
3 Травитель Доша: 4 ч. HNOs+2 ч. HF+ 15 ч. СНзСООН От 20 с до 1 мин. 1 Вытравливание дислокаций после осаж- дения на них лития | [540]
9 WAg («Вестингауз серебряный»): 1 ч. HNO3+2 ч. HF+2 ч. 5%-ного раствора AgNO3 1 мин. Травление плоскостей (111). Выявление границ между зернами, а также образо- вание многочисленных слабо контраст- ных ямок. Осажденное на поверхности серебро удаляют химическим путем, на- иболее удовлетворительные результаты дает промывание в цианидах [541]
10 10 мл . 37%-ной HF+10 мл 70%-ной HNOS+10 мл СНзСООН (лед.)+1 мл раствора AgNOs в дистиллированной во- де 30° С, 3—5 мин. Выявление дислокаций на плоскости (111) 1542]
11 1 ч. HNOs+2 ч. HF+I ч. 10%-пого рас- твора Cu(NO3)2 1—2 мин. Травление плоскостей (111) и (100) [543]
12 13 4 ч. (по объему) HF+2 ч. (по объему) HNOs+2 ч. (по объему) Н2О+200 мг Cu(NOs)2 Травители на основе 30%-пая Н2О2 Комнатная температура, 7—8 мин. Выявление дислокаций на плоскости (ЮО) перекиси водорода В горячем виде или холодном в течение 1 ч. Выявление границ зерен и малоугло- вых границ. Очень четкое выявление р—«-переходов [544] [545]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
Ge 14 Супероксоль: 1 ч. 30 %-ной Н2О2+1 ч. HF-J-4 ч. Н2О 1—3 мин. Травление плоскостей (100) и (111). Хо- рошее травление плоскости (100). На плоскости (111) образуются ямки трав- ления с террасообразной структурой. Травитель может храниться длительное время [546]
15 1 ч. супероксоля+50 ч. Н2О 2—16 ч. Образование четких ямок травления на плоскостях (111), (100) и (ПО). Один из лучших травителей для плос- кости (НО) [547]
16 50%-ная НР+300/о-ная Н2О2+Н2О 25° С, перемешивание травителя. Трав- ление плоскости (111) в травителе пере- менного состава. Максимальная скорость травления получена в травителе HF : :Н2О2=2:1; при добавлении воды ско- рость травления постепенно уменьшается. Образующиеся треугольные ямки травле- ния обусловлены исходными неровностя- ми поверхности, а не дислокациями. По- верхности (322) и (ПО) травятся быстро, а (111) и (100) медленно [548]
..J. — "—мН
? 17 18 Травители на основе хрм а. Основной раствор: 50 г СгО3+Ю0 мл Н2О б. Основной раствор перемешивается с 38—40%-ной HF в отношении 2: 1 Для больших ямок травления, 1 : 1 для сред- них и 2 : 3 для небольших (высокая плот- ность дислокаций) Другие т / Гипохлорид натрия: 1 ч. 10%-ного NaOCl+Ю ч. Н2О ДОВОЙ и плавиковой кислот 15 мин и более. Образование ямок травления на плос- кости (111), а также на плоскостях (112), (ПО) и (100). На плоскости (100) ямки травления об- разуются труднее эавители 40° С, 40 мин. Травление плоскостей (100) и (111) [152— 156, 182] [549]
19 Ферроцианидный травитель: 6 г КОН4- 4-4 г КзРе(С№)б4~*эО мл Н2О Кипящий раствор, 1—5 мин. Образование треугольных ямок травле- ния на плоскости (111), выявление ли- нейчатой структуры и границ зерен. Плотность выявляемых ямок выше, чем в травителе СР-4 [267, 550]'
Выявление дислокаций на плоскости (111) монокристаллов Ge, легированных As или Ga [551]
Кипящий раствор, 3 мин для плоскости (111), 7—8 мин для плоскости (ПО). [544]
Продолжение прилож. ?
1 2 3 4 5
Ge. Подготовка поверхности: шлифованные на микропорошке пластинки полируют двумя способами: в травителе СР-4 в те- чение 4—5 мин при комнатной темпера- туре (ие ниже 18—20° С) или в смеси: 5 ч. (по объему) HF+5 ч. (по объему) HNOs+l ч. (по объему) Н2О при нагре- вании. Во втором случае нагрев ведут до начала выделения бурых окислов азота, затем нагрев прекращают и про- должают травление 10—15 с. После тща- тельной промывки дважды дистиллиро- ванной водой полированные пластинки сушат при 40° С 25—30 мин
Ge (n-типа), 20 2000 мг KI+200 мг 12+50 мл Н2О 25—80° С. Выявление ямок травления на плоско- стях {111}, {110} и {100} Ge п-типа [552]
' 21 , 6 ч. КОН (или 4,3 г NaOH) Ферроцианидный селективный трави- тель по ЦМТУ Ns 05-35—67. Образец погружают в холодный раствор, нагревают до кипения и травят 0,5— 5 мин в кипящем растворе. По оконча- нии травления образец промывают го- [244,551]
рячей водой, высушивают фильтроваль- ной бумагой и протирают спиртом. Выявление дислокаций па поверхности (111) в виде четких треугольных ямок, а также двойников в германии п- и р-типа
22 1%-ный раствор лимонной кислоты Электролитическое травление 1—3 мин. Сила тока 5 мА, площадь 0,1—3 мм2. Предварительная подготовка — электро- полировка в 10%-ном растворе NaOH по режиму: 5—6 А/см2, 10—20 с [244,551]
23 5%-ный трилон Б+1,5—2% NaOH 1 мин, 180 В, 120 мА (диаметр капилля- ра 0,74 мм). Совмещенная электрополировка и трав- ление в Ge п-типа
405 24 Ионная бомбардировка в атмосфере ар- гона Энергия облучения 100—500 эВ, плот- ность тока 102—10s мА/см2, давление 5-10~10—10“* мм рт. ст. Бомбардировка в течение нескольких часов. Образование ямок травления с помощью электронномикроскопии на плоскостях (100) и (111). Образование ямок травления на Si [553]
Продолжение прилож. 3
1 2 —-| 3 4 5
25 Распыление бомбардировкой нормально падающих ионов Hg+ 100 эВ, 3 ч. Легкое выявление ориентации поверх- ности. Вопрос выявления дислокаций в кристалле с помощью распыления явля- ется проблематичным [554]
26 Ионная бомбардировка тяжелыми уско- ренными ионами 1,2 кВ, 6 мА/см2, 3-10~2 мм рт. ст., 30 мин. Подготовка поверхности: травление в растворе 20 ч. HF+25 ч. HNO3+IO ч. уксусной кислоты с иодом. Для выявления малоугольной границы применяют дополнительную полировку алундом и ионную бомбардировку в том же режиме (время распыления 2 ч). Выявление краевых дислокаций на гра- нях {111} [555]
Н20 (лед ), 1 1°/о-ный раствор поливинилформвара (Formvar) в дихлорэтане (СН2С1-СН2С1) Небольшое количество раствора налива- ют при 20° С на поверхность кристалла, после испарения растворителя остается тонкая реплика. Предварительная поли- ровка тонкой наждачной бумагой. Образование гексагональных ямок трав- ления на базисной плоскости, на приз- менной плоскости (ЮН))—иглообраз- [556,557]
пых. _ Направление ямок параллельно < 1120>. Образование ямок травления с плот- ностью 105—106/см2
2 5—6% (по массе) «формвара», раство- ренного в дихлорэтане —10° С. Образование фигур травления на плос- кости (0001) [558]
HgSe 1 6 ч. НС1 (конц.)+2 ч. HNO3 (конц.) 4- Н- 3 ч. Н2О 2—5 мин, несколько раз, 25° С. Пленку селена удаляют кратковремен- ным погружением в полирующий трави- тель: 50 ч. HNO3+10 ч. СНзСООН+1 ч. HC1-J-20 ч. 18-н. H2SO4, затем в проточ- ную воду. Образование треугольных фигур травле- ния на Se {111} и выявление кратеро- образной структуры на Hg {111} [269]
2 1 ч. HNOs+3 ч. НС1+1 ч. HF-f-1 ч. СНзСООН-ф 1—2 ч. H2SO4 50° С, 30 с, 2 мин [559]
HgTe 1 1 ч. НС1 (конц.) 4-1 ч. HNOs (конц.) 1—3 мин, несколько раз, 25° С. Образование треугольных ямок травле- ния на плоскости Hg {111} на общем фоне плоских треугольных фигур травле- ния; выявление равномерной «зернистой» структуры на плоскости Те {111} —
2 1 ч. НЫОз+3 ч. НС1+1 ч. H2SO4 Комнатная температура, 20 с | [270]
g ___________________________________________________________________ Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
3 Модификация травителя № 2: 26 мл НС1+6 мл HNOs+З мл H2SO4+I мл СНзСООН 30° с 4*
4 15 мл HCI+15 мл HNOs+15 мл Н2О+ +1 мл CHSCOOH+O,15 мл Вг2 55° С, 7—8 с
5 12 мл HNOs+5 мл НС1+18 мл воды+ + 1 мл СНзСООН+0,02 мл Вг2 20—30 с для плоскости {111}, 60—80 с для плоскости {110}, до 180 с для пло- скости {100}. Режимы травления применимы также для кристаллов Hgj—х Cdx Те
HgTe—CdTe Травитель № 2 для HgTe+травитель для CdTe (23 ч. HNO3+16 ч. НС1+5 ч. H2SO4) — [270]
InAs (арсенид индия) 1 Концентрированная НС1 75° С. Скорость травления ~5 мг/(см2-мин). Образование фигур травления [529]
2 20%-ная HNOs — [560]
3 1 ч. HNO3+2 ч. Н2О 80° С [118]
1 1
U 3 4 1 ч. HNOs+З ч. 40%-ного водного раствора винной кислоты —
5 1 ч. HNOs+ l ч. СНзСООН (лед.) 40—120 с [561]
6 1 ч. HNOs+l ч. НС1 Скорость травления 6 мг,/(см2-мин). По- лирующий травитель [Н8]
7 1 ч. HNOs+l ч. НС1+1 ч. Н2О 3 мин. Выявление дислокаций [118]
8 75 ч. HNOs+15 ч. HF+15 ч. СНзСООН (лед.) +0,06 ч. Вг2 5 с. Образование ямок травления на плос- кости In {111} [562]
9 Травитель СР-4: 25 ч. HNOs+15 ч. HF+ + 15 ч. СНзСООН (лед.)+0,3 ч. Вг2 Низкая скорость поверхностной реком- бинации [563]
10 25 ч. HNOs+15 ч. HF+15 ч. СН3СООН+ -рО.З ч. ВГ2+З6 ч. Н2О —
11 1 ч. FINOs+2 ч. HF+2 ч. 5%-ного раствора AgNOs Селективный травитель. Промывка в растворе: 1 ч. HNOS+1 ч. воды [П8]
12 1 ч. HNOs+2 ч. HF+2 ч. 5%-ного раст- вора Cu(NOs)2 Селективный травитель [П8]
— IIродолжение прилож 3
1 2 3 4 5
13 1 ч. HNOs+1 ч. Н2о.2+6 ч. винной кис- лоты 5 мин. Выявление дислокаций на In {111} [529]
14 1 ч. Н20г+3 ч. винной кислоты Скорость травления 0,5 мр/(см2-мин). Селективный травитель [П8]
15 1 ч. Н2О2+.1 ч. HF+4 ч. воды Селективный травитель [529]
16 1 ч. П2О2+1 ч. СНзСООН 30—60 с [561]
17 0,4-н. раствор Fes+ в концентрирован- ной НС1 25° С, 30 мин. Селективный травитель на поверхности [41]
18 1 ч. H2SO4+I ч. Н2О2+1 ч. Н2О 1 мин в горячем травителе. Образование ямок травления на плос- кости А
19 1 ч. НСЮ4+4 ч. СНзСООН Электролитическое травление: 12 В. Полирующий травитель [П8]
20 (NH4)2S2O3, насыщенный раствор Электролитическое травление: 12—24 В, Полирующий травитель
1 4
21 K3Fe(CN)6+20%-HHft КОН Электролитическое травление: 12—24 В. 1 Полирующий травитель 1
22 1 ч. HF+3 ч. HNOs+2 ч. Н2О 1—3 мин. Выявление дислокаций на плоскостях (ill) и (ПТ) [564]
23 1 ч. HNOs+б ч. Н2О2 1—2 мпп, 75° С [564]
24 СН3ОН+(0,4—1)% (объемн.) Вг2 Полировка плоскостей (111) и (111)
InP (фосфид индия) 1 НС1 (конц.) Селективный травитель [41]
2 НС1 (разбавл.) —
3 4-н. раствор Fes+ в НС1 (конц.) 1,5 мин, комнатная температура. Селективный травитель [565]
4 0,1-м. раствор Fe2(SO4)3 в НС1 (конц.) 1—5 мин. Образование фигур травления [529]
5 1 ч. HNOS+1 ч. НС1 Скорость'травления 6 мг/(см2-мин) [И8]
6 1 ч. Вг2+10 ч. СН3ОН 20 с. Полировка [527]
1 2 3 Продолжение 4 прилож. 3 5
InSb (антимонид индия) 1 HNOS (конц.) Скорость травления 6 мг/(см2-мин) [И8]
2 1 ч. HNOs+l ч. HF 2 5 с, комнатная температура. Предварительная шлифовка на бумаге 4/0 и полировка алмазной пастой (3 мкм). Образование ямок травления на плос- кости {НО}. Можно получать ямки так- же на плоскости {111} [563]
3 3 ч. HNOs+1 ч. HF — [566]
4 1 ч. HNOS+1 ч. HF+1 ч. Н2О Скорость травления 8 мг/(см2-мин) [Н8]
5 1 ч. HNOS+1 ч. HF+4 ч. Н2О Селективный травитель [529]
6 5 ч. HNOs+4 ч. HF+12 ч. Н2О В разбавленном виде (скорость травле- ния 20 мкм/ч) является селективным для поверхностей от {141} до {332} [347]
7 1
5 ч. HNOs+5 ч. HF+1 ч. Н2О 5—10 с. 1 Выявление дислокаций ] [118]
8 5 ч. HNOs+5 ч. HF+2 ч. Н2О Выявление дислокаций на плоскостях {110} и {100} [565]
9 2 ч. HNOS+1 ч. HF+1 ч. СНзСООН (лед.) 4 с, 0—8° С. Полирующий травитель. Если травитель насыщен стеариновой кислотой, то скорость растворения по- верхности А равна 0,44 мг/(см2-с). В 0,38 мг/(см2-с); при отсутствии стеа- риновой кислоты А 0,5 мг/(см2-с); В 7,8 мг/(см2-с)
10 Травитель СР-4А: 5 ч. HNOs+З ч. HF+ +3 ч. СНзСООН 5—30 с, комнатная температура. Полирующий травитель [347]
11 5 ч. HNOs+З ч. HF+14 ч. СН8СООН+ + 11 ч. Н2О Выявление дислокаций [567]
12 2 ч. HNOs+1 ч. HF+1 ч. СН3СООН+ +0,5% аминов (пропиламина, бутилами- на, амиламина или стеариновой кислоты) 0° С. Выявление дислокации па плоскости In {111} и на плоскости Sb {111} [568]
13 Травитель СР-4: 25 ч. HNO3+15 ч. HF+ +15 ч. Н2О+0,3 ч. Вг2 Скорость травления 600 мг/(см2‘мин). Неселективный травитель [118]
14 25 ч. HNOs+15 ч. HF + 15 ч. Н2О+1 ч. Вг2 Быстрый травитель. Выявление дислокаций па, плоскости 1р {П1} [569]
2 3 Продолжение 4 прилож. 5
15 ^ч. HNOs+20 4. HF+10 ч. H2O+1 ч. 5 с- Выявление дислокаций на плоскости In [569]
16 1 ч. HNOs+l ч. НС1 Скорость травления 20 мг/(см2-мин). Полирующий травитель [Н8]
17 1 ч. HNOs+l ч. НС1+1 ч. Н2О Скорость травления 3 мг/(см2-мин)
18 1 ч. HNOs+l ч. НС1+2 ч. Н2О Скорость травления 2 мг/(см2-мин). Выявление дислокаций
19 10 ч. HNOs+10 ч. НС1+7 ч. СНзСООН 35° С [567]
20 ’ HNOs+3., ч- 40%-ного водного раствора виннои кислоты Скорость травления 3 мг/(см2-мин). Выявление дислокаций [118]
21 SrJ9srt40 Ч- молочной КИСЛОТЫ+ +5 ч. HF+15 ч. Н2О Образование травления на поверхностях отклоняющихся от плоскости In 1111} не больше чем на 20° С, на плоскости 111UJ ямки отсутствуют. Определение ориентации моно- и поликристаллов [272]
U1
23 1 ч. НгО2+1 ч. HF+8 ч. Н2О Механизм травления контролируется диффузией [570]
24 1 ч. 30%-ной Н2О2+1 ч. 48%-ной HF+ +8 ч. Н2О+0,4%-ный бутилтиобутан Выявление 0-дислокации на плоскости In {111} и плоскости Sb {111} [571]
25 1 ч. Н2О2+1 ч. HF 5 с. Селективный травитель [572]
26 1 ч. Н2О2+Ю ч. 20%-ной НС1 — [Н8]
27 1 ч. Н2О2+3 ч. винной кислоты Скорость травления 0,05 мг/(см2-мин)
28 0,4-н раствор Fe3+ в концентрированной НС1 10—20 мин, 82° С [565]
29 0,2-н. раствор Fes+ в 6-н. НС1 30 мин, 95° С. Выявление дислокаций на плоскости In {111} и на плоскости Sb {111}. При по- нижении температуры (<82° С) ямки об- разуются только на In {111} [41]
30 0,1-н. H2SO4, насыщенная кислородом Скорость травления 0,06 мг/(см2-ч) [74]
ь. s: Продолжение прилож. 3
i i 3 4 5
31 40 г пикриновой кислоты+20 мл НС14- +400 мл С2Н5ОН Выявление межзеренных границ [567]
32 1 ч. HNOs+8 ч. этиленгликоля+несколь- ко капель HF Электролитическое травление: 0,1— 1,0 А/см2 [И8]
33 10 ч. HCIO4+2 ч. HgO+40 ч. уксусного ангидрида 0,05 А/см2, 5° С. Полирующий травитель. Сплошная черная пленка отмывается в воде [347]
34 4% HNOS в этиленгликоле+0,1 % HF 0,2 А/см2 [348]
35 1 ч. НС1О<+4 ч. СН3СООН 12—24 В. Полирующий травитель [И8]
36 1 ч. HgSC^-j-l ч. Н2О 80° С, 12—24 В. Полирующий травитель
37 а. Насыщенный раствор KI б. 50% HNOs+50% HF в. 50% НЬЮз+50% HF+немного гидро- хинона г. 30% HNOs+20% HF+50% CHSCOOH Д. 40% HNOs+35% HF+25% CHSOH — - Предварительное погружение в раствор «а»; травление в смеси «б» и «в» в тече- ние 10 с; травление в смеси «г» и «д» в течение 1 ч. Плотность ямок травления на плоскости (111) 105/см2 —
1 1 /
к> Ir I 1 10%-ный водный раствор НС1 ‘Электролитическое травление перемен- 1 пым током иридия и его сплавов [573]
\О Ю КВг 1 Ледяная уксусная кислота 3 с’ Прополаскивание в ССЦ. Образование фигур травления на плос- кости (100) [30]
2 Составы травителей см. в табл. 10 Интервал скоростей травления от 10 с до нескольких часов. Выявление дислокаций в кристаллах КВг КО, KI и в кристаллах растворов КО—КВг [85]
3 100 мл изопропилового спирта+1,4% (объемн.) Н2О (диет.)+5,8 мг РЬВг2 20—80° С. Тангенциальная скорость травления по направлению [ПО] при 80° С 8,5 мкм/мин. Не выявляет «свежие» и «старые» дисло- кации. Обладает слабым полирующим действием [37, 75]
4 100 мл изопропилового спирта+1,4% (объемн.) Н2О (диет.)+22 мг СиС12 80° С, 2 мин. Выявление дислокаций и ступеней роста. Края ямок ориентированы по плоскости [ЮО]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
5 100 мл изопропилового спирта+1,4% (объемн.) Н2О (диет.)+5 мг ВаВг2 80° С, 5 мин. Выявление дислокаций на плоскости (100). Края ямок ориентированы по плоскости [100]. С увеличением ингибитора (олеиновой кислоты) форма ямок меняется [37, 75]
6 Основа — абсолютизированный этило- вый спирт. РЬС12 вводят до насыщения при 50° С Травление при комнатной температуре при непрерывном перемешивании раство- ра 10—15 с, промывка в бутиловом спирте и эфире. Образование ямок травления, соответ- ствующих дислокациям [273]
7 0,01—1 мг РЬ(С2Н3О2)2+1 см3 С2Н5ОН Образование квадратных или октаэдри- ческих ямок с резкими или искривленны- ми краями на плоскости (100) [574]
8 Пары НС1 (конц.) 3—4 с. Конденсационный метод приводит к возникновению капель жидкости на по- верхности кристаллов КВг и KI с обра- зованием в этих местах ямок травления. [575]
KCI 1 25%-ный насыщенный раствор ВаВгг в этиловом спирте 20 с. Образование фигур травления на плос- кости (100) [576]
1 ч 2 95% травителя 1+5% раствора мети- лового спирта ВаВг2 (100 г/л) 30—90 с. 1 Выявляет более контрастные ямки трав- 1 лепия, чем травитель 1 1576]
3 Концентрированный раствор бутвара в бутиловом или этиловом спирте 5—7 с. Образование фигур травления на плос- кости (ЮО) [577]
4 Пропионовая кислота (СНз-СН2- •СООН)+1,75% В а 10 с, 1 мин [578]
5 90% С2Н6ОН (абс.)+5 % п-бутанола+ +3% Н2О (диет.)+2% формальдегида 40 мин. Травление свежесколотой поверхности (ЮО). Выявление винтовых дислокаций [579]
6 Насыщенный раствор безводного PbSO« в растворителе: 75% обезвоженного СНзОН+25% бутилового спирта 20—25° С, 30 с—8 мин. Образование ямок травления на плос- кости (ЮО) [580]
7 20 капель С2Н5ОН+5 капель СН3СООН (лед.) на 3 см3 раствора: Ва(ОН)2+50% СНзОН+50% бутилового спирта 20—25° С, 10—30 с
8 2 капли насыщенного раствора CdCl2 в НС1 (конц.) в растворителе: 50% НС1 (конц.)+50% СНзСООН (безводной, ле- дяной) 20—25° С, 5—120 с
Продолжение прилож. 3
I 2 3 4 5
KI 1 Изопропиловый спирт 25 с. Образование фигур травления на плос- кости (ЮО) [30]
2 Пиридин (C5H5N) Образование фигур травления на плос- кости (100)
3 0,05—1 мг РЬ(С2Н3О2)2 на 1 см3 С2Н5ОН Образование квадратных или круглых ямок травления на плоскости (100) [574]
K2C4H40g
•Vs Н2О
(калий
виннокис-
лый гидрат)
1,7 ч. (по объему) 96%-кого С2Н5ОН +
+ 1 ч. (по объему) безводного глицерина
Промывка образцов после травления сна-
чала в ацетоне, затем в 96 %-ном С2Н5ОН,
время промывки — 20—25 с в каждом,
высушивание на обычной фильтроваль-
ной бумаге.
Выявление дислокаций на (001) и (100)- !
срезах кристаллов
[581]
К2О-8СаО-
•16SiO2-
•16Н2О
(апофилит)
0,6—6-н. раствор (NH4)HF2
Образование ямок травления на плос-
кости (001).
Ориентация ямок зависит от концентра-
ции травителя
[582]
KMg6
[AlSi3Oio]-
(FOH)2
(слюда)
Пары HF
Длительное травление (583]
>25° С. Травление плоскостей скола. Время травления для мусковитной слю- ды [Н4К2(А1, Fe)6-Si6O24] 24 ч, для био- тита [H4K2(Mg, Fe)e-Al2Si6O24] 10 мин [584]
KNaC4H4O6 (виннокис- лый калий, натрий, сегнетова соль) 1 Мокрая фильтровальная бумага Образование ямок травления с-плоскости плотностью 103—104/см2. Легкая протир- ка мокрой фильтровальной бумагой [585];
Trihydragen Lithium Selenite (сегнето- электричес- кий, трех- водородный селенит лития) 1 С2Н5ОН Образование ямок травления на плоско- стях (010), (ПО) и (101) плотностью 104—106/см2 [586]
KAI (SO4)- •12 Н2О (калиевые квасцы) 1 Н2С (диет.) Комнатная температура, 1—2 с. Травление октаэдрических поверхностей —
1 2 3 Продолжение 4 прилож. 3 5
LiF 1 2-10-e-M. раствор FeF3 в H2O (диет.) 1 мин. Интенсивное перемешивание. Промывка в спирте, затем в эфире. Выявление «свежих» и «состаренных» Дислокаций на плоскости (100) [83]
2 +U')+1 4' СнзСООН (лед.) + + W ь-м. FeF3 20 с. Травление всех дислокаций. Травят так- же дислокации на плоскости (111)
3 | 3%-ный раствор Н2О2 1 ч. Выявление тонких деталей структуры [36]
4 Н2О 15 20 мин с помощью ультразвуковой вибрации [587]
5 Водный Раствор каприловой кислоты (СугИбСООН) Образование ямок травления С по- мощью травителей 7 и 8 в течение 105 мин могут быть получены ямки травления менее 0,5—1 мкм (по сравне- нию со стандартным травителем FeCl3 [588, 589}
6 Водный раствор пентадекафторооктено- вои КИСЛОТЫ (C7F15COOH)
1 7
(8-10~Б)"Н. миристиновая кислота (С13Н27СООН)
8 (5-10_6)-н. стеариновая кислота (С17Н35ССОН)
9 Водный раствор FeCl3, насыщенный LiF (травитель замедленного действия) 40 с, 5 мин. Травление свежего скола, промывка пос- ле травления в насыщенном растворе LiF, затем в 96%-ном спирте [590]
Mg 1 0,5— 5%-ный спиртовой раствор HNO3 3—10 с и более. Погружение и втирание, промывка горячей водой, сушка горячим воздухом. Образование фигур травления в литом магнии и сплавах [103]
Mg—Al—Zn (Mg+ +7,5o/o A1+ +2,5% Zn) 1 25 см3 10 %-ной Н2Сг2О7+Ю см3 НС1+ + 100 см3 HNOs+27 см3 60%-ной HF+ +500 см3 Н2О — [406]
MgO 1 1 ч. H2SO4+1 ч. Н2О+5 ч. NH4CI (насы- щенный раствор) 15 мин. Выявление свежих и состаренных дисло- каций на плоскости (100) —
2 10% NH4C1+3O%- НС1 —
Ur
1 2 3 Продолжени 4 е прилож. 3 5
3 H2SO4 (конц.) 55° С, 1 мин. [147]
4 1ч- насыщенного раствора NH4C1 + 1 ч H2so4 (конц.) 20 95° С, 1 мин 30 с. Образование ямок травления на крае- М’Г П₽И 95°С-». Г'f D 25 С пнРамиДы в местах при- ник Раств°Р вменяют также для по- лировки поверхности 1(591]
5 88 %-пая Н3РО4 Образующиеся ямки травления и пира- ™ “е отличаются от ямок и пирамид, выявляемых раствором 1. Растворение поверхности без образования пирамид происходит при температуре >130° С Для растворов 1 и 2 скорость травления увеличивается с увеличением температу. ры «° 95 С: при 95~125° С скорость травления уменьшается со временем Чистота MgO 99,8% временем.
D 0,5-м. раствор А1С13 в Н2О (диет.) 55° С, 3 мин. №сРта„3иОО)1е ЯМ0К Травления На плос- [592]
1 ‘ 1 __
MgO.AlA (шпинель) кон 350° С, 15 мин. \ Выявление дислокаций, полос скольже- I ния и границ блоков в монокристаллах 1 MgAl2O4 | {593]
2 H2SO4 200° С, 1,5 ч. Образование ямок травления на плоско- стях (111) и (ПО), слабее выявляются ямки травления на плоскости (100) [594]
MgZnz 1 10%-ный спиртовой раствор НС1 5—30 с в зависимости от подготовки шлифа [595]
2 1 ч. Н3РО4+1 ч. С2Н5ОН Электролитическое травление: 1—2 В, 10—20 мА, ~60 с. Предварительная шлифовка параллельно плоскостям (0001), (0010), (1120), (1122) и (1011), затем полировка. Ямки травления связаны с дислокациями
Mo 1 Травитель Мураками: 7—10 г NaOH (или КОН) + 10—30 г КзКе(СН)с+100 мл Н2О (диет.). Химическое травление: 20 С от нескольких секунд до минут Ямки травления образуются предпочти- тельно на плоскости (100). [596]
Линейное увеличение плотности ямок травления с увеличением степени пласти- ческой деформации [597]
Ямки появляются вдоль рисок на плос- костях между {123} и {012} недеформи- ров энного Мо [598]
NJ CN —
1 2 3 1 5
Однозначное соответствие ямок травле- ния и дислокаций на плоскости {421}. Для других ориентировок однозначного соответствия не установлено [146]
2 30% K3Fe(CN)6+10% NaOH Химическое травление. Выявление субструктуры [596]
3 1,5% H2O2 в HgO твореЧеСК°е травление в кипящем рас- Развитие субграниц и большеугловых границ } [283]
4 10 г (NH4)2HPO4+50 мл 10%-ной H2O2 Химическое травление: 50—60“ С 15 с Общее растворение [597]
5 10%-ный раствор NaOH в H2O олое^.тР£’литическ0е травление: 0,75 В iU С, несколько секунд. Образование фигур травления [598]
6 0,5 %-ный раствор щавелевой кислоты в Н2О Элект ролитическое травление: 3—9 В, 20° С, несколько секунд. Катоды— Образование субгра- ниц,{от дельных фигур травления на плос- кости (001) [598— 600]
1 из нержавеющей стали Расстояние между ямками на субгранице совпадает с расчетной величиной [601]
7 5%-иый раствор щавелевой кислоты 597, 602]
8 H2SO4 : СНгОН=от 1 :4 до 1 :6 Электролитическое травление: —3 В‘, 20° С, от несколь- ких секунд до нескольких минут. Катоды—из нер- жавеющей стали Полирующий состав. Травит при меньшем напряжении. Образо- вание фигур травле- ния на плоскостях (011) и (1Н) [352]
Параллельно лежа- щие ряды—точки пере- сечения геликоидаль- ных дислокаций или ряды коакси- альных призмати- ческих петель [603]
9 5%-ный раствор H2SO4 в СН8ОН Электролитическое травление: 1IB, Ж> 30 мин. Режим А: 3,5 мА/мм2, 1 С Ре жим В: 17 мА/мм2, 26 С. Определение однозначного соответствия между ямка- ми и дислокациями. Изучение строения субграниц, движения дислокации, крис таллографии скола и дислокации в спла- ве Мо — 35 % Ре [201, 202]
Продолжение прилож. 8
со
1 2 3 4 5
10 5 мл H2SO4+100 мл СН3ОН Электролитические полировка и травле- ние. Образование фигур травления на плос- кости (100) с отклонением 4°. Выявление перемещения, взаимодействия и форми- рования новых субграниц в результате отжига между 1500 и 2000° С [604]
11 H2SO4 : СН3ОН : НСЮ3=6 : 30 : 13 Электролитическое травление на плоско- сти (Ш). Образование ямок травления на краевых субграницах [605]
12 20 ч. (по объему) H2S04+100 ч. (по объему) СНзОН Электролитическое травление на прибо- ре «Элиповист»: 5 В, 100 мА/см2. Дислокационное травление на деформи- рованном и рекристаллизованном Мо [606, 607]
13 40 мл НО (конц.)+100 мл H2SO4 (конц.)+300 мл СНзОН Электролитическое травление на прибо- ре «Элиповист»: 4 В, 100 мА/см2, напря- жение помпы ~ 10 В
14 1 ч. H2SO4+I ч. СНзОН+1 ч. 20%-ной НСЮз Электролитическое травление. Образование фигур травления на плос- костях {100}, ±35° [608]
1
1 и Термическое травление в потоке аргона 1800—2000° С \ [609]
Мо2С 1 HNOs (разбавл.) Образование ямок травления на плоско- стях (0001), (211'0) и (Ю12). Плотность дислокаций в выращенных монокристал- лах 5ХЮ6/см2, отожженных при 2200 С 1Х108/см2 Содержание примесей в Мо+, о/^О 01 Na; 0,01 Са; 0,01 Zr; 0,0086 О2; 0 0055 Fe; 0,001 Сг; 0,001 Та
NagAlaSisOjo • 2Н3О (иа- троллит) 1 1 ч. HNO3+I ч. Н2О Треугольные ямки травления на поверх- ности скола (НО) прозрачных кристал- лов натролита [6Ю]
2 1 ч. НО+1 ч. Н2О
3 1 ч. H2SO4+1 ч. Н2О Образование прямоугольных ямок трав- ления с отчасти искривленными краями 1 [611]
4 1 ч. H2SiF6+l ч. Н2О Образование прямоугольных ямок трав- ления
$ 5 ! ч_ HF+2 ч. НС1+17 ч. Н2О Травители 1, 2 и 3 выявляют краевые дислокации, ав травители 4 и 5 — оба ги па дислокаций
о Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 1 5
NaCl 1 CH3OH < 1 с. Промывка эфиром и быстрая про- сушка фильтровальной бумагой [157]
2 С2Н5ОН+3—4 г/л HgCl2 30 с. Образование контрастных ямок травле- ния [30]
3 С2Н5ОН-+-З г/л Fe(NO3)2 20 с. Образование контрастных ямок травле- ния [147]
4 СНзСООН (лед.) ~0,1 с. Образование фигур травления на плос- кости (100) —
5 Насыщенный водный раствор МпС12+ +4 ч. Н2О 5—60 с [612]
6
2 ч. СНзСООН+1 ч. СН3ОН
7
5—30 с. Ребра основания фигур травления парал- лельны плоскости [100] [31, 574]
1—4 мин. Образование ямок травления на плос- кости (НО)
Основа СНзСООН, содержащая, %, не
более: 2,5 Н2О; 5,0 НВг; 1,0 H2SO4;
50 HNO3
Большой диапазон скоростей травления.
Добавление в травитель катионов (см.
табл. 8) снижает тангенциальную ско-
рость травления
126]
Насыщенный раствор CdO в бутиловом
спирте
Фигуры травления на «состаренных» ди-
слокациях имеют большие размеры, чем
на «свежих».
Насыщенные растворы CdCO3 и CdO в
уксусной кислоте также выявляют «со-
старенные» и «свежие» дислокации
9 5-10-5 моль/л ионов Cd2+ в этиловом спирте Образование фигур травления с пра- вильным восьмиугольным основанием
10 С2Н5ОН : Н2О=23 : 2+CdCl2 (0,1—10 мг на 1 см3 раствора) 5 мин Образование квадратных и октаэдриче- ских ямок травления на плоскости (001) [574]
11 Раствор уксуснокислого свинца [РЬ(С2НзО2)2] в этиловом спирте. Кон- центрация РЬ(С2НзО2)2 0,01—0,1 мг на 1 см3 С2Н5ОН. Концентрация Н2О в С2Н5ОН 0,5% Образование квадратных ямок травле- ния, ориентированных вдоль направления <100> на плоскости (100). Образование ямок травления также на поверхности КС1 [574]
Травление ионами аргона
[613]
12
Бомбардировку кристаллов производят
в электромагнитном сепараторе, плот-
ность тока 280—300 мкА/см2, энергия ио-
нов 10—30 кэВ.
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
Образование фигур травления на гранях (100). Методика применима также для LiF, NaF, КС1, КВг и KI. Фигуры ионного травления наблюдают на образцах, предварительно отожжен- ных в течение 6—8 ч при 150—250° С
NaF 1 Водный раствор, содержащий 0,015% Мп2+ Комнатная температура, 1—5 мин Приготовление травителя: технический нитрат Мп разбавляют дистиллирован- ной водой; в травитель 2 вводят насы- щенный раствор NaF. При 0—10% NaF размер конуса ямок травления уменьша- ется в ~4 раза около винтовых дисло- каций; на ямки травления, связанные с краевыми дислокациями, добавка NaF не влияет, однако изменяется форма послед- них, они становятся искривленными ок- таэдрами. Размер их заметно уменьша- ется в растворе с 20% NaF. Раствор 3 применяют для быстрой химической по- лировки. При этом уничтожаются толь- ко ямки травления, связанные с винто- выми дислокациями. После травления кристаллы промывают струей этилового спирта (абс.) и высушивают струей теп- лого воздуха. [614]
2 Травитель 1 с добавкой NaF
3 Травитель 1 с добавкой двух капель 49%-ной HF на 15 см3 раствора
28—992
Выявление новых краевых и винтовых дислокаций на свежих плоскостях скола NaF (S примесей: Si, Са, Mg, Fe—0,01%, Al — следы)
4 5 г Mg(NO3)a+l л Н2О (диет.) 60 с. [615]
5 10 г MgCl2+l л Н2О (диет.)
6 Термическое травление в муфельной пе- чи 880—920° С, 2—3 ч. Образование остроконечных и плоскодон- ных ямок травления на спайной плоско- сти 100 [579]
NaNO2 1 (5 мг—5 г) NaOH+ЮО см3 С2Н5ОН 18° С, 30 с. Образование, ямок травления на плос- кости (010). Процесс травления прово- дят при относительной влажности <40%. Ямки травления образуются так- же при использовании гидроокисей КОН и LiOH-H2O. Предварительная поли- ровка в растворе: 0,31 г NaNO2 на 100 г С2Н5ОН, 1,8 мкм/мин [616]
NaNOs 1 СНзСООН Образование ямок травления на плос- кости {100}; плотность дислокаций в кристаллах, выращенных из расплава, равна 107/см2, из раствора 104/см2 [617]
Продолжение прилож. 3
bo
Nb
2
з
4
5
1 10 ч. H2SO44-10 ч. HF+10 ч. Н2О+1 ч. Н2О2 20° С, 0,5 мин до 2 ч. Перед травлением раствор взбалтывают. Образование фигур травления на плос- кости (111), субграниц и большеугловых границ [283, 618}
Образование холмиков травления. От- сутствие «дислокационного» травления П619]
Образование фигур травления на плос- кости {111} после декорирования моно- и поликристаллического Nb углеродом и азотом (5—15 ч при 300° С или 1 ч при 1300° С). F Образование фигур и канавок травле- ния [620]
2 5 ч. 95%-ной H2SO4+2 ч. 70%-ной HNO8+2 ч. 48 %-ной HF Характер травления зависит от ориента- ции кристалла [621]
3 10 г FeCl3+30 мл НС1+120 мл Н2О+ +10 мл 40%-ной HF Выявление структуры, образование фи- гур травления —
%
4 1 ч. HNO3+I ч. HF+1 ч. глицерина Образование фигур травления на плос- 1 кости (111) 1 (622]
5 5 ч. 48 %-ной HF+45 ч. Н2О 6,5—12 мин. Затем быстрое погружение в раствор 6 [623]
6 30 ч 85 %-ной СНзСНОН-СООН + Ю ч. 70%-ной HNOs+5 ч. 48%-ной HF 15—20 с. Условия контраста в поляризованном свете определяются дефектностью струк- туры. Образованы каналы травления в направлении <011>. Возможность опре- деления ориентации зерен
7 175 мл 40 %-ной HF+175 мл 70%-ной HNO3+650 мл Н2О Электрополировка: 20—30 А/дм2, 12 — 20 В, 50° С. Катод — платина. При травлении плотность тока снижа- ется [624]
8 170 мл 70%-ной HNOs+50 мл 40%-ной HF+5 мл лимонной кислоты+510 мл ме- танола Электрополировка: 495—605 А/дм2 1
Продолжение ппилеж. 3
1 2 3 4 5
9 18% HF+34% H2S 04+48% молочной кислоты 70 мА/см2, 1,7 В. Образование ямок травления на плос- кости {111}; ямки травления при ориен- тировке {100} не обнаружены. При такой ориентировке обнаруживаются субграни- цы [625]
10 90% (объемн.) H2SO4+10% (объемн.) HF 35—40° С. Катод — графит или платина. Площадь образца 15 см2; электроли- ровка: 15—20 В, 1,3—2 А; 20—30 мин. Травление: I стадия —1—2 В, 0,06 А 45 с—2 мин; П стадия —5—6 В.’оЗ А 15—30 с. Для обнаружения свежих дислокаций необходимо старение при 300° С, 16 ч [626]
11 Вакуумное травление 2300 С, 15 ч. Вакуум 2Х10~® мм рт. ст. Выявление субструктуры на поверхности кристаллов, выращенных в направлении <1Ю>. Содержание примесей в Nb % (по массе): 0,002 С; 0,01 О2; 0,005 N2- 0,0001 Н2; 0,010 Та; 0,005 Fe; 0,005 Si [627]
NbC 1 H2SO4 (кипящ.) 1 мин. Образование ямок травления на плоско- сти сколах (100) [628]
[(NH2CH2COOH)3-H2SO4] (тригли-
цинсульфат, т. г. с.)
2 10 мл HNOa+З мл HF —20° С, 30—60 с. 1 Образование ямок травления на плоско- 1 стях скола (100) (629]
Для образования фигур травления при- меняют электрополировку в растворе: 50 мл H2SO4+20 мл HNO3+IO мл HF (концентрированные кислоты). Напря- жение 30 В, плотность тока 0,8— 1,0 А/мм2. В процессе электрополировки систематически добавляют HF. Ванна охлаждается льдом. Катод — графит или платина. После электрополировки трав- ление в травителе 2 до 5 мин
1 Ледяная уксусная кислота+металличе- ский цинк+0,7% Н2О 1,5—2 мин. Выявление доменных граней на плоско- стях спайности (010) и (100) [630]
2 Травитель 1 +(0,3—0,7) % этилового спирта Различная отражательная способность поверхностей доменов различных знаков
3 Травитель 1+(0,2—0,4)% HNO3 То же, что для травителя 2
4 Ледяная уксусная кислота+1,4% Н2О+ +0,7% HNO3 5—10 с. Выявление дислокаций на плоскостях (010) и (100) без выявления границ двойников
Продолжение
3
438
1 2 3 4 5
5 30 мл ледяной уксусной кислоты+ +0,0236 г а-аланина (CH3CHN- •Н2СООН) +0,04 мл 60%-ной HNO3 От нескольких секунд до 10 минут. Из- бирательное травление доменов и дисло- каций [631]
6 Дистиллированная вода Выявление доменных границ и образо- вание ямок травления на заряженной поверхности (010) т.г.с. кристаллов. При погружении кристаллов в воду с добав- кой 23% т.г.с. при 22° С (степень пересы- щения 5%) обнаруживаются не ямки травления, а домены. При увеличении температуры раствора до 45° С (степень пересыщения 43%) на раиних стадиях травления обнаруживаются ямки трав- ления, переходящие при увеличении вре- мени травления в домены [632]
7 Н2О+15% т.г.с.
8 Н20+15°/о глицина
9 Н2О+15% H2SO4
10 10%-ный раствор NaOH Комнатная температура, 1—2 мин. Промывка в ледяной уксусной кислоте и сушка фильтровальной бумагой. Предварительно образцы выпиливают влажной нитью или выкалывают по пло- скости спайности и шлифуют. Исследование доменной структуры чис- тых и примесных кристаллов т.г.с. при старении [633]
NH4H2PO4
(дигидро-
фосфат ам-
мония АДР)
1
5-10—3 моль Ва12 на 1 л СНзСООН
Предварительные механическая шлифов-
ка и химическая полировка в растворе:
2 ч. глицерииа+1 ч. Н2О.
Время травления 40 с — 3 мии. Изби-
рательное травление
[285)
Ni
HNO3+HCI
Образование ямок травления. Образец
помещают в чашку Петри и осторожно
наливают HNOS (конц.) до тех пор, пока
полированная поверхность не окажется
погруженной в кислоту. При потемнении
поверхности (через несколько секунд) в
чашку наливают ~ 1 см3 НС1. После об-
разования зеркальной поверхности обра-
зец вынимают из травителя, промывают
водой и спиртом и высушивают в потоке
воздуха. Плотность дислокаций после
предварительного отжига при 850° С в
течение 10—50 мин составляет ~ 107/см2.
Чистота Ni 99,99%
[634]
2
50%-ный водный раствор НС1
Электролитическое травление иа приборе
с прямым наблюдением за процессом:
0,6 В, 0,15 А/см2, 30 с. Предварительная
полировка в этом же реактиве при 1,2 В,
0,57 А/см2 в течение 4 мин с последую-
щим уменьшением напряжения до задан-
ного. Образование ямок травления, а
также мало- и большеугловых границ
[635]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
3 10%-иый раствор NaNO3 Электролитическое травление: 3—4 А/см2, 8 мии. Катод — нержавеющая сталь. Предварительная электролитическая по- лировка в 60 %-ной H2SO4, ~0,8 А/см2. Выявление дислокаций, декорированных серой [636]
4 0,5-м. раствор NiCl2, рН=3,5 Травление при потенциостатической по- ляризации: в растворе 4 перенапряжение поддерживали на уровне 735 мВ, в рас- творе 5—40 мВ. Образование ямок травления на плоско- стях (111) и (100) монокристаллов Ni чистотой 99,99%. Предварительная элек- трополировка в 60%-иой H2SO4 [361]
5 0,5-м. раствор NiCl2 с добавкой Na2S
6 35%-ны_й водный раствор Н3РО4 Электролитическое травление: для Ni — 10 мии, 1 А/см2; для Ni+3% Ti — 2 мин, 1 А/см2. Предварительная полировка одним из двух способов (или обоими последовательно): 1) химически в рас- творе: 65 ч. СНзСООН (лед.)+35 ч. HNC3+0,5 ч. НС1; 2) электролитически в растворе 60% H2SO4, 2 А/см2 [637]
7 Слабый раствор Си в HNOS Комнатная температура, 20—30 с. [395J
После травления промывка в метаноле 1 и сушка фильтровальной бумагой. 1 Изучение плотности дислокаций в поли- 1 кристаллических образцах Ni в зависи- 1 мости от амплитуды ультразвуковых ко- лебаний 1
8 0,2—1 г I на 100 сма метилового спирта Образование ямок травления на Ni раз- ной чистоты [473]
Ni, Ni—В (0,005— -0,1%) 1 Термическое травление в вакууме 900—1050° С, вакуум l-10~s мм рт. ст., 30—100 мин. Образование фигур травления на плоско- стях (Ш), (100) Ni (99,99%) и сплава Ni—В (0,005—0,1%). Термическое травление Со, Сг, U и т. д. [638]
Ni—Al 1 1-н. раствор H2SO4 Травление в потенциостате при 21±2°С, +0,275 В. Дислокационные ямки травления иа пло- скости {100} бинарных сплавов Ni—Al, состоящих из у-, у+у'-, у'» у+Р- и Р -фаз. Предварительная механическая, затем электрическая полировка в растворе: 1 ч. H2SO4+7 ч. метанола; 12,5 В, 4 мии [639]
Ni3Al (86,7% Ni) 1 10%-ный раствор H2SO4 Электролитическое выявление свежих дислокаций. После отжига (1500 К, 60 ч) и медленно- го охлаждения до 1000° К. Образцы де- формируют изгибом при 77 и 900 К [640]
й Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
Ni—Мп сплав 1 100 см3 H3PO4+IOO см3 этилового спирта Электролитическое травление: 2 А/см2, 40° С, 2 мип. Катод — медный. [641]
Ni-сплав, ЭИ437 (типа нимоник-80) I 10%-ный водный раствор щавелевой кис- лоты Электролитическое травление: 2,5 В, 5— 8 с. Предварительная электрополировка в растворе: 60% Н3РО4+40% H2SO4 [519]
NiO 1 HNO3 (горяч.) Плотность дислокаций на плоскостях скола (100) 107—108/см2 (в исходном со- стоянии — полученных методом плавле- ния пламенем) и 10е—107/см2 в кристал- лах, отожженных при 1620° С на возду- хе или в аргоне, содержащем кислород (давление кислорода 2 мм рт. ст.) [642]
2 Термическое травление Травление^плоскостей скола (100) при 1550—1650° С на воздухе или в аргоне, содержащем кислород (2 см рт. ст.); плотность ямок травления 10s—107/см2 [643]
(OH)2Mg3Si4O10 (природные ми- нералы: тальк, вермикулит, био. тит, флогопит) 1 20%-ная HF 20—50° С, 2—60 с. Травление следов частиц деления; в био- тите следы травятся горячей водой [644]
РЬ 1 а. 1 ч. СН3СООН+З ч. Н2О б. 1%-ный раствор KNHSO3 Химическое травление путем погружения в раствор «а», 15—30 с, промывка спир- том, электротравление в растворе «б», 0,2 А/см2, 18° С, 45 с. Выявление дислокаций, декорированных примесями. РЬ — 99,99 % -ный [645]
2 HNO3 (конц.) Погружение в раствор. Вытравливаются границы субблоков [646]
PbFei2Ols (магнето- плюмбит) 1 100%-иая HF 40 ч. Предварительная подготовка образцов — промывка в С2Н5ОН. Выявление дислокаций на плоскостях (0001) [509]
PbS (суль- фид свинца' I 30 ч. НС1 + Ю ч. HNO3+I ч. СНзСООН 50° С, несколько минут. Промывка в 10%'- ной СНзСООН. Химическое полирование [290]
2 1 ч. НС1+3 ч. 10%-ного раствора тиомо- чевины (CH2CSCH2) 60° С, 1—10 мин. Выявление дислокаций.
60° С. Образование «розеток» па плоскостях спайности {100} Химическая полировка кристаллов в рас- творе: 3 ч. HNO3-|-2 ч. НС1 при 55—60° С [647]
3 HNO3 (конц.) 70° С [290]
— Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
PbSe (селе- нид свинца) 1 2 ч. 15%-ного раствора NaOH-J-1 ч. Na2S2O8 (насыщ.) 10 мин. Выявление дислокаций —
2 5 ч. КОН (ндсыщ.) +1 ч. HgOg+S ч. эти- ленгликоля 40° С, 3 мин. Полировка —
3 10 г КОН4-1 мл глицерина+0,5 мл 30%- НОЙ H2O2-I-IO мл Н2О (диет.) 25° С, 2 мин. Последовательность приготовления тра- вителя: 10 г КОН вводят в 10 мл воды н затем добавляют глицерин. Когда раст- вор охладится до комнатной температу- ры, вводят Н2О2. Плотность ямок трав- ления у кристаллов, выращенных мето- дом Бриджмен—- Стокбаргера, составля- ет 1 106/см2 [648]
РЬТе (теллурид свинца) 1 2 ч. 15%-ной NaOH-1-l ч. Na2S2O8 (на- сыщ.) 10 мин. Выявление дислокаций —
2 Иодный травитель: 10 мл НоО-4-5 г NaOH+0,2 12 94—98° С, 5 мин. Образцы промывают в струе воды. Образование дислокационных ямок трав- ления на плоскости скола (100) теллури- да свинца р-типа [649]
3 1 10 мл 0,5%-ной NaIO3+5 г NaOH 95° С, 5 мин. (649)
4 10 ч. (по объему) КОН+10 ч. (по объе- му) гликоля-|-1 ч. (по объему) Н2О2 Травление свежеполированных образцов. Образование ямок травления на произ- вольно ориентированных плоскостях. Це- лесообразно полировку и травление про- изводить в инертной атмосфере [363]
5 20 г КОН+35 мл глицерина (СН2ОН- -СНОН-СН2ОН)+20 мл С2Н5ОН+45 мл Н2О (диет.) 25° С, б—15 мин. Полировка: 6 В, плот- ' ность тока 0,2 А/см2. Катод — платина. Электролит перемешивают магнитной мешалкой со скоростью 75—200 об/мин, анод медленно вращается вокруг верти- кальной оси со скоростью 4, об/мин. Затем образец промывают водой, погру- жают на несколько секунд в HNO3 (1 : 10), промывают дистиллированной водой и высушивают. Травление для вы- явления дислокаций производится при 1 В в течение 15 с в электролите того же состава [650]
PtSb2 1 1 ч. HNOs+З ч. НС1+3 ч. НгО 70° С, 15 мин. Выявление дислокаций, полос сегрегаций и линий скольжения на полированных плоскостях {100}, {110} и {111} [651]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
2 1 4. HNO3+1 4. HF+1 4. H20 Комнатная температура, 40 мин. Образование ямок травления и выявле- ние полос сегрегации (слабое). Образую- щаяся пленка может быть уничтожена ультразвуковой очисткой [651]
RbFeF3 1 1 4. 30 %-ной H2O2+1 4. СНзСООН (КОНЦ.) Время травления 15 с для плоскости (100) (размер ямок травления 1 мкм), для плоскостей, отклоняющихся от плос- кости (100) на 15°, время травления уве- личивается в ~5 раз. Образующаяся в процессе травления в результате дейст- вия щелочи пленка становится темно- красной и отслаивается, а на поверх- ности образца возникают ямки травле- ния. Предварительно образцы полируют в растворе: 1—3 г КОН в 100 мл воды. Образование ямок травления на плоско- стях скола (100) и плоскостях (111) [652]
Re 1 1 ч. СгОз+4 ч. СН3СООН+1 ч. Н2О —J Электролитическое травление: 10—15 В, 20 50° С, ~ 1 А/см , многократно по 20—60 с. Катоды —из нержавеющей стали. Применяют в качестве полирующего со- става. [366]
При 50° С после 4-мип травления иа 1 плоскости (0001) выявляются плоские, 1 остроконечные и в форме террас фигуры | травления. Доказательства соответствия фигур травления дислокациям отсутст- вуют [619]
2 5°/о СНзСООН+10% HNO3 в Н2О Электролитическое травление: ~ 1,5 В. Катоды из платиновой проволоки. Следу- ет применять свежий раствор для трав- ления границ [653]
' Sb 1 Травитель СР-4: 3 ч. HF+5 ч. HNOs+ +3 ч. СНзСООН+ 1 ч. Вг2 Комнатная температура, 2—3 с. Огранен- ные ямки травления на поверхности ско- ла (111) [654]
2 Супероксоль: 1 ч. HF+1 ч. Н2О2+4 ч. Н2О Температура комнатная, 1 с. Спирали травления на плоскости (111)
3 4 ч. HF+5 ч. HNOs+28 ч. СНзСООН4- +3 ч. Вг2 30—90 с. Фигуры травления на границах блоков, линиях скольжения, упругих и устойчи- вых двойниковых прослойках на плос- кости (111) [655]
4 а. 1 г мочевины-)-20 мл 65 %-ной HNO3 б. 20 мл 96%-ного этанола в. 4 капли HF (конц.) Смесь «а» доводят до кипения, охлаж- дают, добавляют раствор «б» и затем «в». Травление 1,5—10 мин. Травитель постоянно охлаждают в проточной воде для выпадения нитрата мочевины. Хра- нят в полиэтиленовой посуде. «Дислока- ционное» травление на плоскости (111) [656]
<» г _ Продолжение ппилож. 3
1 1 2 1 4 Б
5 Ю г FeCls+30 см3 НС1+120 см3 Н2О 25—45° С, от одной до нескольких минут. Плоскость спайности (111) [657]
6 До 0,08 мол. ч. FeCU в метиловом спирте 5—150 с при энергичном перемешивании раствора. Выявление ямок травления иа дислока- циях по плоскости спайности (111); тра- витель образует ямки травления иа плос- кости шлифа, если эта поверхность обра- зует с плоскостью (111) угол не более Чистота Sb 09,999% [250]
Se
1
H2SO4 (конц.)
[658]
ЮО—160° С, 1—3 мин. Промывка в теп-
лой дистиллированной воде.
Образование ямок и_ холмиков травле-
ния на плоскости (1010)
гбб—62
2 3 ч. H2SO4 (конц.) + 1 ч, HNO3 (конц.) П С\1 . /
Равномерно распределенные шестигран-
ные пирамиды на плоскости (1012)
Продолжительность травления — от не-
скольких секунд до нескольких минут.
Затем промывка в. метаноле и сушка в
потоке воздуха.
[659]
2 в метаноле
(Образование фигур травления на различ-
ных кристаллографических плоскостях
Смеси на основе азотной и плавиковой кислот
Si
1
Травитель Уайта: 3 ч. HNO3+1 ч. HF
15 с.
Полирующий травитель.
Травление поверхности (111)
[660]
2 Травитель Даша: 1 ч. HF+3 ч. HNO3+ + 10 ч. СНзСООН 1—16 ч. Травление всех плоскостей. При умень- шении содержания СНзСООН скорость травления увеличивается. Образование глубоких ямок, проходящих вдоль дислокационных линий внутрь кри- сталла [165]
3 . 40 мл HF+35 мл HNOs+25 мл Н2О+ + 10 мл СН3СООН+1 г Cu(NO3)2-3H2O — —
4 Травитель СР-4А: 3 ч. HF+5 ч. HNO3+ +3 ч. СНзСООН 2—3 мин. Медленное химическое полиро- вание. Выявление двойников, двойниковых ла- мелей, р—«-переходов и иногда дисло- каций [148]
5 8 ч. (по объему) 40—42%-ной HF+Ю ч. (по объему) 56—57%-ной HNO3+IO ч. (по объему) СНзСООН (лед.) Комнатная темперастура, 6 мин. Плоско- сти (111), (НО) и (ЮО). Подготовка по- верхности: шлифованные образцы поли- руют смесью HF и HNOs (1:2) в тече- ние 2 мин при комнатной температуре [544]
4+ о — П родолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
6 10 ч. (по объему) 40—42%-ной HF+10 ч. (по объему) 56—57%-ной HNO3+20 ч. (по объему) СНзСООН (лед.)+3 ч. (по объему) Вг2 Комнатная температура, 20—25 мин. Плоскости (111), (ПО) и (100) Подготовка поверхности — как и в пре- дыдущем случае [544]
7 10 ч. (по объему) 40—42%-ной HF+ЗОч. (по объему) 56—57%-ной HNO3+35 ч. (по объему) СНзСООН (лед.)+0,06 ч. (по объему) Вг2 Комнатная температура, 40—150 мии. Плоскости (Ш), (НО) и (100). Подготовка поверхности — как и в пре- дыдущем случае
8 Медный травитель: 4 мл HF+2 мл HNO3+4 мл Н2О+0,2 г Cu(NO3)2-3H2O — [661]
9 5 ч. медного травителя+ 3 ч. СР-4 2—4 мин
10 3 мл HF+3 мл СНзСООН+5 мл HNO3+ +2 мл 3%-ного водного раствора Hg(NO3)2 — —
11 10 г 47—49%-иой HF+5 г 70—71%-ной HNOa+14 г СН3СООН Химически полирующий травитель [662]
%D * 12 600±6 мл HF + 300±3 мл HNOs+28± ±0,3 г Cu(NO3)2-3H2O Дислокационный травитель Храпят в полиэтиленовом сосуде (662)
13 1000+10 мл Н2О (деионизирован.) + + 1 капля I-н. раствора КОН+3,54± ±0,07 г КВгОз Отмеряют калиброванной пластиковой пипеткой 1±0,05 мл раствора, помеша- ют в полиэтиленовый сосуд емкостью 150 мл, добавляют 49 мл воды (деиони- зированной) и 5 мл раствора и смеши- вают. Образец помещают в сосуд на 4 ч, слегка помешивая раствор
Травители на основе хромовой и плавиковой кислот [182]
14 1 Основной раствор: 50 г СгО3+Ю0 мл Н2О 2. Основной раствор перемешивают с 38- 40 %-ной HF в отношении 2: 1 для больших, 1 : 1 для средних и 2 : 3 для небольших ямок травления (высокая плотность дислокаций) 15 мин и более. Образование ямок травления на плос- кости (111)
15 1 ч. водного раствора СгО3 (2 ч. Н2О+ + 1 ч. СгО3) + 1 ч. HF 3—5 мин. Предварительная механическая шлифов- ка и химическая полировка [295]
$ 16 Модифицированный травитель Сиртла. Раствор I : 50 г СгО3 в 100 мл Н2О (деионизированной). Раствор 2: 47—49%-ная HF 4 ч раствора 1±3 ч раствора 2 смеши- вают перед применением. Травление в течение 10—20 мин [662]
. i Продолжение прилож. 3
1 1 2 3 4 5
17 1 ч. HF+1 ч. Н2СгО4 7—15 мин. После окончания травления образец быстро переносят в чашку с во- дой, высушивают фильтровальной бума- гой, протирают спиртом. Для получения хромовой кислоты растворяют хромовый ангидрид в дистиллированной воде (500— 700 г Сг2О= на 1000 г Н2О) [264]
18 «Окрашиваюц 100 ч. HF+0,1—0,5 ч, HNO3 те» травители Нанесение капель раствора иа слегка шлифованнную поверхность при сильном освещении. Материал p-типа темнеет больше, чем /г-типа [663]
19 50 мл разбавленного раствора Cu(NO3)2+1—2 капли HF Применяется при освещении белым све- том на полированной поверхности. Медь осаждается на материале /г-типа (иа участках с более низким удельным сопро- тивлением осаждение происходит интен- сивнее) [664, 665]
Методы анодного травления
20 1 ч. 48 %-ной HF+1 ч. СНзСООН (лед.) 15—20 мА/см2, 5—15° С, 5—7 мин. Ка- тод — платниовая пластина. После трав- [294]
- леиия обработка в смеси: 1 ч. 48%-ной HF+4 ч. 58%-иой HNO3, 15—20 с. Пред- варительная механическая шлифовка и никелирование одной стороны образца. Используют источник постоянного тока. Образование фигур травления на крис- таллах Si /г-типа.
21 Щелочные тр; 1—-30%-ный раствор NaOH или КОН 50—60 мА/см2, 5—10° С, 10—12 мин. Катод — платиновая пластина. После травления обработка в смеси: 10 ч. 48%-ной HF+1,5 ч. 58%-ной HNO3, 10— 15 с. Предварительная обработка та же, что и для Si /г-типа. Образование фигур травления на кристаллах Si /г-типа. гвители 50—100° С, 1—5 мин. Быстро выявляются детали структуры, особенно хорошо — двойниковые ламели на плоскости (111). Прост в применении, но оставляет осадок железа на поверх- ности, который удаляют промыванием в НС1 —
22 4%-ный NaOH. К раствору добавляют 40%-ный NaOCl до тех пор, пока на кремнии не прекратится выделение во- дорода 80° С. Образец должен плавать на по- верхности травителя. Для утоиения об- разцов при электронной микроскопии [93]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
Si С (карбо- рунд аир) 1 Расплавленная КОН (или NaOH) 900° С, 2 мин [666]
2 Расплавленная бура 800—1000° С, 2 мин. Буру удаляют про- мывкой в NaOH. Образование фигур травления на плос- кости (0001) [6, 666]
3 Расплавленная Na2CO3 1000° С, 10 мин [667]
4 Расплавленная КгСО3 ~ 1000° с
5 Расплавленная смесь: 3 ч. КоССХ-М ч NagCOs 900—920° С Образование фигур травления на спай- ной плоскости (0001) [668]
6 Криолит Na2SO4 <пл равна 1000° и 884° С —
7 Расплавленная смесь: 2 ч. КгСОз+1 ч KNO3 — 900° С [666]
1
8 Расплавленная Na2O2 350—900° С. Скорость травления при \ 460° С ~ 0,1 мг/(см2-мип), при 900° С 1 1 мг/(см2-мин). Образование фигур травления на гекса- гональном и кубическом SiC [666]
9 Расплавленная смесь: Na2O2|-Na2CO3 — 900° С. Образование симметричных ямок трав- ления на плоскости {0001}
10 Окись свинца 800° С. Образцы SiC помещают в кварцевые блоки и нагревают до 800° С. Для раст- ворения продуктов реакции используют горячую концентрированную гидроокись калия (КОН). Для улучшения раство- римости продуктов реакции в окись свин- ца вводят борную кислоту или буру. Скорость травления 100 мкм/ч. Выявление дислокаций на «гладкой» поверхности [669]
11 Эвтектика: окись свинца+фторид свин- ца 600° С, 1,5 ч Выявление дислокаций [669]
12 Тройная эвтектика КС1—L1CI—NaCl (/пл =346° С) +1—10% (по массе) NaOH (или Na2CO3 без добавок или с добав- ками NaF или NaNO3) 450—500° С, 10—15 мин [670]
' — ; . Продолжение поилож. Я
1 2 1 4 £5)
SiO2 (кварц) 1 30—40%-ный водный раствор HF Погружение в раствор в течение суток. Образование ямок травления на плос- кости (0001) —-
2 40%-ный водный раствор HF Комнатная температура, 1—3 ч. Выявление дислокаций на плоскостях (0001), (1010) и (1011) [671]
Предварительный нагрев образцов вы- ше температуры р—а -превращения, травление в холодном состоянии 4 ч, хранение в сухом состоянии 3,5 года. Де- корирование по плоскостям (1011) и (1Ю1). Травление кварца, содержащего 0 02— 0,04 и 0,07-0,08% А12О, [672]
3 20%-ный водный раствор HF 5—8 ч. Травление тонко шлифованной или по- лированной (механически) поверхности [673]
4 10 ч. 40%-ной HF+1 ч. борной кислоты (насыщенный водный раствор борной кислоты 4,9% при 20° С) 3—20 ч. Выявление дислокаций на плоскостях (1101) и (10Й) [671]
5 Насыщенный раствор Na2CO3 Травление в автоклаве, заполненном 1 раствором на 40—50% под давлением 1 40—140 ат и при температуре 200— 350° С. Время травления 1,5—3 ч. Образование фигур травления на плос- кости (0001) [674]
6 5%-ный раствор NaCO3-|-l %-ный рас- твор NaOH Образование фигур травления не на всех плоскостях кварца
7 Смесь чистой шихты Л12О3 с 40%-иым водным раствором HF (на 4 см3 HF от 4 до 2 см3 шихты; 4 см3 шихты=0,8505 г) Время травления 24 ч. Травление квар- ца, содержащего 0,02—0,04 и 0,07— 0,08% А12О3. Избирательный травитель для образования ямок травления [672]
8 Насыщенный водный раствор (NH4)HF2 Образование холмиков и ямок травле- ния : i [675]
9 Горячий -водный раствор щелочи
10 I ч. 56%-ной HF4-3 ч. HNO3 (конц.) Комнатная температура, 24 ч. Образование в кристаллах, вырезанных параллельно базисным плоскостям (0001), каналов травления [676]
11 6 г КОН (или NaOH)+3 см3 Н2О 260° С, 35—55 мин. Выявление ямок травления на плоско- стях призмы [677]
00 — — Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
12 20 г NaOH+5 мл Н2О Травление проводят в никелевом тигле, помещенном в печь с температурой от комнатной до 1200° С. Кристалл кварца опускают в раствор и выдерживают там определенное время. Протравленный об- разец помещают в концентрированную HNO3 для удаления с поверхности за- твердевшего расплава, а затем промы- вают обычным способом. Для микроско- пического исследования иа поверхность кварца напыляют в вакууме тонкий слой серебра Выявление дефектов строения на плос- кости спайности (1011) синтетического кварца [678]
13 Гидротермальное травление в автоклаве с использованием в качестве травите- ля Н2О 280° С. Дислокационные ямки травления тре- угольной формы на ромбоэдрических плоскостях [679]
Sn 1 HCI с добавкой небольших количеств бертолетовой соли ————— — “ — Равномерно распределенные фигуры травления и субграницы иа поверхности поликристаллов чистого олова [680]
459
SnO2 1 Н3РО4 (конц.) 380° С, 20 мип. Образование ямок травления на плос- кости {1Ю} параллельно направлению [001] [681]
2 Na^BaO? 730° С, 10 мин. Образование ямок травления иа плоско- сти {110} параллельно направлению [001]
3 кон 350° С, 5 мин. Образование ямок травления на плоско- сти {110} параллельно направлению [001]
4 Раствор Zn/HCl 25° С, 2 мин. Образование ямок травления иа плоско- сти {110} перпендикулярно направлению [001]
151 47%-пая HI (кипящ.) 125° С, 5 мин. Образование ямок травления на плоско- стях {ПО}, {100}, {210}, {111} и {101}
Sr-(NOs)a 1 НСООН (муравьиная кислота) 6 мин. После травления поверхность промыва- ют ацетоном и ССЦ. Выявление ямок травления на плоскостях (100), (НО), (111) [682]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
SrTiO3 1 1 ч. HF+2 ч. HNOa+2 ч. Н2О 23° С, 5 мин. Образование ямок травления на плос- кости {100} очень высокой плотности [683]
Та 1 10 ч. H2SO4+10 ч. HF+10 ч. Н2О+1 ч. Н2О2 20° С, от нескольких минут до 1 ч. Фигуры травления образуются в основ- ном на плоскости (111) [618]
2 5 ч. H2SO4+2 ч. HF+2 ч. HN03 Комнатная температура. Фигуры травления образуются в основ- ном на плоскости (112) после предва- рительного декорирования [621]
3 1 ч. 30%-иого водного раствора HF+1 ч. 20%-иого водного раствора NH4OH 50—60° С. Фигуры травления образуются в основ- ном на плоскости (112). Выявление суб- границ, большеугловых границ [283]
4 90 мл H2SO4+10 мл HF Электролитическое травление: 0,02 А/см2. Выявление субграниц, образование еди- ничных фигур травления —
1
5 170 мл HNO3 (d= 1,4 г/см3) +50 мл HF (d=l,16 г/см3)+5Ю мл СНзОН+5 г ли- монной кислоты Выявление субграниц, образование еди- ничных фигур травления —
6 90 мл СН3ОН + Ю мл Вг2+10 мл винной кислоты 20° С, от нескольких минут до 1 ч. Об- щее растворение иа плоскости (100) и образование отдельных фигур травле- ния [622]
Фигуры травления не связаны с дислока- циями [619]
7 5 ч. HF+4,5 ч. Н3РО4+0,5 ч. HNOs 15 мии. Определение характера роста монокрис- таллов тантала (99,9%), полученных ме- тодом электроннолучевой зонной плавки [684]
Те 1 3 ч. 40% ной HF+5 ч. HNOS (коиц.)± +6 ч. СНзСООН Комнатная температура, 1 мии. Промывка в воде, сушка на воздухе. Образование фигур травления иа плос- кости (1010) —
2 49 г Н3РО4(</= 1,55 г/см3) + 1 см3 H2SO4 (конц.)+5 г СгОз (кристалл.) 90—100° С, 1—3 мин. Выявление дислокаций на плоскости скола, параллельной оси с [685]
3 84,8 г Н3РО4 (d=l,55 г/см3)+2 см3 H2SO4+4,4 г СгОз 150—160° С
NJ
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
4 250 г НзРО4+5 г СгО3 1 150° С, 8—12 с. Монокристаллы Те предварительно поли- руют в растворе: 1 ч. 40 %-ной HF+1 ч. СгОз+3 ч. Н2О [268]
5 H2SO4 (горяч., конц.) Образование ямок травления на плоско- сти призмы [686]
150° С. Образование ямок травления в виде че- тырехгранных пирамид [687]
Ti 1 Травитель Келлера: 21 см3 HF+64 см3 ITC1+106 см3 HNO3+160 см3 Н2О Время травления для чистого Ti 1—5 с, для сплавов — более длительное. Образование ямок травления, соответст- вующих дислокациям роста и свежим дислокациям иа плоскостях, отклоняю- щихся иа несколько градусов от базис- ной плоскости. Плотность дислокаций в монокристаллах Ti, выращенных из рас- плава составляет >5хЮв/см2, после ва- куумного отжига при 810° С в течение 7 дней 2х107/см2. Травление чистого Ti и a-фазы сплавов Ti—Al [688]
TiC 1 H2SO4 (кипящ.) 1 1 мин. 1 Образование ямок травления на плоско- стях скола (100} TiC (О2 н N2<0,01%) (689, 696}
TiO2 1 Раствор сульфата аммония в H2SO4 350° С. Образование ямок травления на плоско- стях скола (НО) и (110), полученных в результате термического удара. Плот- ность ямок травления меняется в зави- симости от режима отжига в пределах 104—105/см2 [691]
2 Декорирование Li с последующим трав- лением в H2SO4 а. На поверхность TiO2 наносят LiOH и отжигают при 450° С в течение несколь- ких часов. При использовании металли- ческого Li — температура менее 300° С. б. Травление в кипящей H2SO4 30 мин. Выявление дислокаций иа плоскости (ПО) [692]
3 Расплав КОН или NaOH 400° С, 20 мии. Образование ямок травления иа плос- костях {НО}, {111}, {001} и {100} [693]
4 85%-ная Н3РО4 Травление в кипящей 85 %-ной Н3РО4 3 мин, затем повторное травление в H2SO4 (конц.) Применяют также травление в горячей II2SO4 (конц.) Плотность ямок травления (1ч-4)Х X 105/см2
5 H2SO4 (конц.)
2 — Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
и 1 170 см3'98 %-ной H2S04+100 см3 Н2О (диет.)+5 ч. СгОз+25 см3 обезвожеиио- го глицерина Электролитическое травление; 2 А/см2, 60 с —
2 170 см3 98%-ной H2S04+100 см3 Н2О (диет.)+ 1,9 г щавелевой кислоты (С2Н5()4)+0,81 г муравьиной кислоты (НСООН)+25 см3 глицерина (обезво- жен.) Электролитическое травление; 0,2 А/см2. 15 В, 60 с. Образование спиралевидных фигур трав- ления иа поликристаллическом уране [694]
ио2 1 6 ч. Н2О2+3 ч. Н2О+1 ч. H2SO4 (конц.) 20° С, 3 мии. Образование фигур травления иа плос- костях (111) и (100) [695]
2
3
4 см3 HNOs+ 4 см3 HF+4 см3 хромовой
кислоты (10 г СгО3 в 90 см3 Н2О)
Травление протиранием от 10 с до 1 мии.
Для выявления ямок травления рекомен-
дуется добавлять 2 см3 воды
[696]
US
Термическое травление в атмосфере во-
дорода
10 ч. Н2О2+1 ч. H2SO4
1650° С, 10 мин
[697]
[698]
30—992
Образование канавок, образующихся
вследствие преимущественного воздей-
ствия иа определенные кристаллографи-
ческие ориентировки
1 60 мл НС1О4+350 мл бутилцеллозольва+ +590 мл метилового спирта Электрополировка и электротравление: 16 А/дм2, комнатная температура. Ка- тод — нержавеющая сталь
2 Смесь HF+HNOs Химическое травление; соотношение и концентрация компонентов меняются в зависимости от химического состава ва- надиевых сплавов
[624}
V
1
vo2 1 2 ч. HC1 + 1 ч. H2SO4+2 ч. HF+5 ч. H2O 50° С, несколько мин. Образование ямок травления иа плоско- стях скола (011) и иа плоскостях среза (001) [699]
V3Si 1 15 ч. (по объему) HF (конц.)+4 ч. (по объему) 30%-ной Н2О2 Образование дислокационных ямок трав- ления на плоскостях (100) и (111); пред- варительная химическая полировка крис- таллов в растворе: Н2О : HF (конц.): 30%-ная Н2О2=4 : 1 : 1 или электрополи- ровка в 10%-ном растворе H2SO4, 5 В, 1—5 мин. Плотность ямок травления на поверхности (111) внутри субграииц 5ХЮ6/см2 [304]
w •U с* CZT 1 1,5—2% (по массе) NaOH в Н2О (диет.) Электролитическое травление; 1,5—3 В; 0,02 А/см2, 20° С, 10—15 с. Образование фигур травления предпоч- тительно иа плоскостях (100) и (211) [700,701]
1 2 3 4 5
2 3%-иая Н2О2 в Н2О Кипящий раствор. Несколько секунд. Образование фигур травления иа плос- костях (100), (1Н), (112), выявление субграниц, большеугловых границ [142, 669]
3 Травитель Милнера—Сасса: 2 ч. 25 %-ной C11SO4+I Ч. NH4OH (конц.) 40—45° С, 15—60' с. Медленное перемещение образца в тра- вителе. Промывка в проточной воде, за- тем в спирте, сушка. Образование фигур травления на плос- кости (100) [701]
4 Травитель Мураками: 5—10 г КОН (или NaOH)+ 10—30 г KsFe(CN)6+100 мл Н2О 20° С, 60 с. Образование фигур травления иа плос- костях (100), (111), (112)
5 10 мл HNOj) (конц.)+10 мл HF (конц.)+ 10 мл Н2О 20° С, 30—90 мии. Образование фигур травления па плос- кости (110) [142, 601]
6 10 мл HNOs+10 мл HF+Юмл СНзСООН 20° С, 30—90 мин. Образование фигур травления иа плос- кости (110) [142]
7 0,5-м. раствор NaCl Травление в потенциостатических уело- 1 виях при”+0,3—F0,7 В. 1 'Образование ямок травления на плоско- 1 сти (100) 1 (702]
WC 1 5%-ная КОН Электролитическое травление при низком напряжении. Образование ямок травления иа базис- ной и призменной плоскостях [703]
Y3A!fiO12 1 85%-ная Н3РО4 240—245° С, 10 мии. Плоскодонные ямки травления приписы- ваются точечным дефектам, а глубо- кие — дислокациям. На плоскости {110} ямки имеют форму ромба, иа плоскости {211} — треугольную [704]
Y sFejOij (иттриево- железистые гранаты) 1 85 %-пая Н3РО4 150—200° С, 5—30 мин. На плоскостях (ЮО), (111), (211), (ПО) плотность дислокаций составляет 102— IOVcm2. Травление также иттриевожеле- зогаллиевых гранатов [705]
2 Н3РО4 Температура травления для плоскостей {112} и {110} 190° С, для плоскости {100} 150° С. Время травления 3—10 мин. [703]
оэ
1. 2 3 4 5
Предварительно пластины толщиной 1— 2 мм шлифуют с помощью алмазных паст (диаметр зерна 40—1 мкм), затем по- лируют окисью хрома. После обезжири- вания в этиловом спирте образцы травят в горячей Н3РО4 при ее перемешивании. После травления промывают в кипящей Н2О (диет.), затем в этиловом спирте
3 Ортофосфорная кислота [0,6% (по мас- се) В2О3] 350° С. Скорость полировки 10-2 мкм/с. для {111} 27±0,5; для {112} 2,1 ±0,5; для {110} 3,4±0,3; для {100} 2,1±0,2. Предварительная обработка: после раз- резки пластины шлифуют, затем поли- руют с помощью алмазных паст. После обезжиривания пластины с помощью пла типового пинцета опускают в раствор Н3РО4, нагретый предварительно до ра- бочей температуры и выдержанный око- ло часа. Качество полированной поверх- ности определяется в микроскопе при увеличении 600 [707]
Zn 1 Состав травителей и условия травления см. в табл. 14 [708]
' — -—г-
с*
2 1 ч. Вг+5 ч. СНзОН Образование ямок травления иа базис- ных плоскостях, полученных сколом. Чистота Zn 99,999°/о
3 1 ч. НВг (0,5-м.) ±5 ч. СН3ОН Стороны ямок травления параллельны направлению <1120>
4 1 ч. НС1 (0,5-М.) ±5 ч. СНзОН Стороны ямок травления параллельны направлению <1010>
5 1 ч. Вг±25 ч. диэтилового эфира R(OC2H6)2-[C2H6-O-C2H6] —
6 1 ч. Вг+25 ч. глицерина (СН2ОН-СНОН- •СН2ОН) —
7 1 ч. НВг±25 ч. глицерина —
8 С12 (газ), С2НБОН Пропускают пузырьки С12 через этило- вый спирт. Образование конических и пирамидаль- ных ямок травления, края которых па- раллельны направлению < 1010>
9 1 ч. Вг2+10 ч. С2Н6ОН Края ямок травления параллельны на- правлению <1120>
10 1 ч. Вг2±5 ч. С2Н6ОН —
11 2 ч. Вг2+5 ч. С2Н6ОН
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
12 0,2—0,6-м. раствор НС1 в С2НВОН Образование конических и пирамидаль. иых ямок травления с краями, параллель- ными <1010> [708]
13 0,2—0,6-м. раствор НВг (или HI) в с2нвон Образование пирамидальных ямок трав- ления с краями, параллельными направ- лению <1120>
14 160 г СгОз+20 г Na2S04+500 мл дистил- лированной воды Кристаллы полируют, погружая в рас- твор 14 на 20—НО с и слегка перемеши- вая раствор. Чтобы ускорить полирова- ние, применяют иногда раствор 15. Этот раствор уничтожает пленку СгО3, обра- зующуюся на поверхности. Последний этап полирования — погружение в рас- твор 15. После этого кристаллы промыва- ют дистиллированной водой и высушива- ют струей воздуха. Травление произво- дят следующим образом: 1. Погружение в раствор 17 на 5—6 с, легкое перемешивание раствора. 2. Погружение в раствор 14 на 5—6 с, легкое перемешивание раствора. 3. Погружение в раствор 16 на 2—3 с, легкое перемешивание раствора. 4. Последовательная промывка водой из-под крана и дистиллированой водой. [709]
15 1 ч. СН3ОН+1 ч. 30%-ной Н2О2+1 ч. 16-и. HNO3
16 160 г СгОз+500 мл дистиллированной воды
17 1 г Hg(NO3)2+l мл HNOs (16-и.) + +500 мл Н2О (диет.) +2 ч. Н2О (диет.)
5. Сушка струей воздуха. \ Выявление дислокаций на плоскостях 1 спайности (1010) зонноочищенного Zn 1 (99,999%) |
18 4 см3 HNOa+100 см3 Н2О 15 с. Предварительная полировка в растворе: 32 г Сг2О3+4 г Na2SO4 (в 10 г Н2О) + +2 г CuNO3+100 см3 Н2О (диет.), 1 мин [709]
19 15 г NH4(NO3)2+50 cm3 NH4OH (коиц.)+ 50 см3 Н2О (диет.) Комнатная температура. Образование ямок травления иа любых плоскостях, кроме плоскостей (0001) и (1010) монокристаллов Zn (99,999%) [710]
20 70%-ный водный раствор HNO3 20° С, 4 с. Образование ямок травления на поверх- ности шлифа, расположенной под углом +4° С плоскости {1120}. Электролитическая полировка в 50%-ном спиртовом растворе Н3РО4 при 10° С, 10 В, 1 мии. Катод — из нержавеющей стали [711]
21 Спиртовой раствор HCI Образование ямок травления на плос- кости (001), ±5° [712]
Продолжение прилож. 3
1 2 3 4 5
22 Питтинговая коррозия в атмосфере влаж- ного (48%) воздуха Выдержка несколько суток. Образование ямок травления иа плоско- сти базиса Zn (99,999%). Образование ямок объясняется точечной коррозией возле дислокаций [713]
ZnS 1 2 ч. СгОа+1 ч. HNO3 (конц.)+3 ч. Н2О Кипящий раствор, 5 мин. Выявление дислокаций [466]
2 30 %-пая Н2О2 80° С. Образование фигур_ травления на плос- костях (1J2) и (112), а также иа плос- костях (ПО) и (110) [714,715]
3 7,5—30%-иый водный раствор Н2О2 60—80° С, 10 мин, 1 ч. После травления промывка в KCN водой, СН3СООН, во- дой и сушка при 100° С. Образование ямок травления на плоско- стях (ПО) и (1210) кубических и гекса- гональных, электролюминесцирующих кристаллов ZnS соответственно. Плот- ность ямок травления 10е—108/см* 2 3 [714]
ZnSb 1 60 мл глицерина+60 мл 30%-ной Н2О2+ +40 мл 37 %-ной HF Позволяет одновременно с травлением получить хорошо полированную поверх- ность и выявляет структуру [716]
2 60 мл глицерина+50' мл 30%-иой Н2О2+40 мл 37 %-ной HF Позволяет лучше выявить структуру
3 80 мл глицерииа+60 мл 30%-ной Н2О2+40 мл 37 %-ной HF Позволяет получить ямки травления
ZnSe 1 Раствор Вт в СНзОН (безводн.) Образование ямок травления иа плоско- стях (111). Ямки травления наблюдают- ся только в областях, образованных че- редующимися двойниковыми пластина- ми [717]
2 НС1 (горяч.)
*' Пшеничное Ю. П. Исследование влияния основных факторов на распределение фигур травления в алюминии и кадмии.
Автореф. канд. дис. М.. 1968. *2 Плоскость В — плоскость (111), на которой находятся атомы компонентов В соединения ЛщвУ'
*3 Плоскость Л—плоскость (111), иа которой находятся атомы компонентов А соединения АщВу . **Полисар Э. Л. Иссле-
дование субструктуры монокристаллов HgTe и твердых растворов Hg1_J(.CdvTe. Автореф. канд. дис. М., 1967.
Примечания: 1. Концентрации компонентов травителей для выявления структуры полупроводниковых материалов даны
в объемных процентах. Используемые в этих травителях компоненты имеют следующую концентрацию, %: HF —48; HNOs — 70;
НИОз (дымящ.) —90; Н2О2 —30; НО — 36; H2SO4 —97; NHjOH — 30.
2. В тех случаях, когда не указана температура травителя, процесс протекает при комнатной температуре.
3. ЭДТА удаляет окисный слой и предохраняет поверхность от дальнейшего окисления.
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
НЕКОТОРЫЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫЯВЛЕНИЮ
СТРУКТУРЫ С ПОМОЩЬЮ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Ниже приведены основные особенности образования фигур трав-
ления на поверхности как неметаллических, так и металлических кри-
сталлов. Указываются основные тенденции в применении методов
выявления структуры с помощью фигур травления и даются практи-
ческие рекомендации. Если в приложении 3 кристаллы располага-
ются в алфавитном порядке, то в данном приложении они сгруппи-
рованы в зависимости от их природы. Назначение приложения 4—
помочь в подборе травителя и выборе условий травления для нужно-
го кристалла.
Фигуры травления на поверхности ионных кристаллов
Впервые исследование механизма и кинетики процесса травления
с целью подбора состава и условий травления провел Гильман
[28, 29, 83]. В работе [10] подробно описаны методика травления и
процесс образования ямок травления иа поверхности кристаллов
Исследованию кинетики избирательного травления и полировки
свежерасколотых по плоскости (100) кристаллов NaCl посвящена
работа В. Н. Рожаиского с сотр. [31—33].
Указанные исследователи изучали влияние состава травящих и
полирующих растворов на изменение тангенциальной скорости изби-
рательного травления и скорости поверхностного растворения. Поли-
ровку проводили в метиловом спирте, содержащем 10% этилового
спирта и незначительное количество воды (1%). После полировки
поверхность промывали в бутиловом спирте и просушивали. Для ис-
следования различных травителей использовали тщательно выморо-
женную уксусную кислоту. В процессе травления кристалл переме-
щали. После травления кристалл промывали в бутиловом спирте или
в одном из нейтральных растворителей, затем сушили в струе воз-
духа, и в некоторых случаях фильтровальной бумагой.
Опыты показали, что в качестве травителя, позволяющего полу-
чить ограненные ямки травления, можно применять уксусную кисло-
ту с добавлением Н2О (не более 2,5%), НВг (не более 5%), H2SO4
(не более 1%) и HNO3 (не более 50%). Уксусная кислота с HNO3
наиболее удобна для регулирования скорости травления.
При добавлении к травящему или полирующему раствору неко-
торых адсорбирующихся примесей обнаружили закономерность, от-
меченную Гильмаиом. Находящиеся в травителе катионы с радиусом,
близким к радиусу иона Na+ — Bi2+, Na+, Cu+, Cd+, Ca2+, Hg2+.
Pb2+ понижают тангенциальную скорость избирательного травления
NaCl. Тормозящее влияние этих ионов сказывается уже при ничтож-
ных концентрациях. Установлено, что по мере увеличения содержания
тормозящих примесей в травителе форма фигур травления изменя-
ется. При добавлении примесных ионов к полирующим растворам
тангенциальная скорость травления наиболее сильно уменьшается в
направлении [111], т. е. так же, как и в кислотных травителях.
Кэстиер (Институт экспериментальной физики при университете
в г. Галле, ГДР) проводил травление иа плоскости скола кристаллов
NaCl в растворе ледяной уксусной кислоты с 4/л HgCl2 с последу-
474
юшей просушкой поверхности теплым воздухом, препарированием
путем косого нанесения платины и углерода и просмотром реплик
в электронный микроскоп. Методика химического травления заимст-
вована Кэстнером из работы [793, 718]. На рис. 103 показаны мало-
угловые границы и отдельные фигуры травления. Отмечается необ-
ходимость строгого контроля влажности атмосферы, в которой осу-
ществляется процесс травления. На это обращают внимание многие
исследователи.
Процессу образования ямок травления и роли катиона добавки
в избирательном травлении кристаллов КВг и NaCl посвящены ра-
боты [37, 75]. Использовали следующие травители: основой травителя
сЯ^жил изопропиловый спирт (марки о. ч.) + 1,4% Н2О (диет.). К ос-
нове добавляли 5,8 мг РЬВг2 (травитель № 1), 22 мг СиС12 (трави-
тель № 2), 5 мг ВаВг2 (травитель № 3). Травитель № 1, применяе-
мый для травления плоскости куба кристаллов КВг при температуре
20—80° С, обладал слабым полирующим действием и не позволял
различать свежие и старые дислокации. Тангенциальная скорость
травления в направлении [110] при температуре 80° С составляла
8,5 мкм/мин. Травитель № 2 выявлял на поверхности КВг при 80° С
через 2 мин дислокации и ступени роста. Травитель совершенно не
обладал полирующим действием. Травитель ’№ 3 при 80° С через
5 мин на плоскости (001) КВг выявлял выходы дислокаций. Края
ямок травления в случае травителя № 1 были ориентированы по на-
правлению [ПО], № 2 и 3 — в направлении [100]. Установлено, что
с увеличением ингибитора (олеиновой кислоты) форма ямок травле-
ния изменяется. При травлении NaCl в травителе № 1 получались
круглые остроконечные ямки. При концентрации PbBr2 1 мл на
100 мл при 80° С через 1 мин выявлялись пирамидальные ямки с
ориентировкой по [100].
Бетге и Келлер [719—722] применили метод вакуумного декори-
рования для изучения процессов испарения с поверхности кристаллов
NaCl. Они установили, что в процессе нагрева кристалла в высоком
вакууме испарение происходит в первую очередь с дефектных мест
и на поверхности образуются фигуры термического травления. Эти
фигуры можно наблюдать под электронным микроскопом после де-
корирования золотом по методике, предложенной Бассетом [723].
На рис. 104 показана типичная структура, возникшая при испа-
рении поверхностного слоя расколотого кристалла NaCl в точках вы-
хода дислокаций [722]. Анализ такой структуры позволяет устано-
вить различные типы фигур термического травления1, образующихся
в результате испарения в высоком вакууме (рис. 105). Так, на
рис. 105, а—с показаны спиральные структуры на дислокапиях с век-
торами Бюргерса, перпендикулярными поверхности. При этом на
рис. 105, а изображена простая спираль на дислокации с вектором
Бюргерса а/2 <110>, на рис. 105,6 — двойная спираль, возникаю-
щая после расщепления дислокации с вектором Бюргерса а<100>
на две дислокации с векторами Бюргерса с/2-<110>, на рис. 105,в—
четырехугольная спираль иа дислокации с вектором Бюргерса
Ж100>, на рис. 105, г — спирали на двух соседних дислокациях
с одинаковым направлением навивки, на рис. 105, д —, ступени испа-
рения круглой формы, образующиеся в результате наложения двух
1 Существуют различные обозначения подобного рода структур:
«спиральные структуры», «структуры испарения», «ямки испарения»
ит. д.
475
спиралей с противоположным направлением навивки, иа рис. 105, е_
концентрические ступени кругов, возникающих благодаря повторяю-
щемуся предпочтительному зародышеобразованию на точках пере-
сечения дислокаций с вектором Бюргерса, параллельно поверхности.
Установлено, что высота ступени простой круглой и двойной
О
спиралей равна межплоскостному расстоянию (2,81А), а четырех-1
О
угольной спирали — значению константы решетки (5,62А). Часто при-1
меси располагаются в центре ямок с малым расстоянием между сту-'
пенями. Предположено, что примеси, расположенные на дислокациях,'
увеличивают скорость образования зародыша ямки и этим уменьша-
ют расстояние между ступенями. Расстояние между ступенями в за-
висимости от температуры в области 350—550° С определяется та-
кими величинами, как работа зародышеобразования, работа отрыва
молекулы от ступени, поверхностная диффузия. Поэтому такие изме-1
рения должны быть важными для проверки теоретических исследо-1
ваний молекулярных процессов, идущих как при растворении и ис-
парении кристаллов, так и при их росте. Эксперименты позволили!
сделать следующие выводы:
1) с увеличением температуры расстояния между ступенями
уменьшается, т. е. с увеличением температуры увеличивается скорость
образования ямки или скорость, с которой спираль навивается;
2) если при низких температурах расстояния между ступенями!
различных ямок являются очень различными, то при высоких темпе-
ратурах они приближаются к одинаковому значению.
На кристаллах NaCl можно также электронпомикроскопически]
исследовать расположение дислокаций в малоугловых границах!
[724]. На рис. 106, а показана малоугловая граница, построенная из
краевых дислокаций, а иа рис. 106, б — из винтовых дислокаций.
Количественная оценка малоугловых границ, построенных из краевых
и винтовых дислокаций, показала следующее: в то время как грани-
ца, построенная из краевых дислокаций, разделяет кристаллические
области небольшим углом разориентировки (наименьшее значение
составляет 2'), для границ из винтовых дислокаций этот угол может
достигать нескольких градусов.
В работе [725] сообщаются результаты электроиномикроскопиче-
ских исследований поверхностей (100) и (111) выращенных моно-
кристаллов серебра. Формы роста кристаллов обсуждаются здесь в
связи с отложением чужеродных атомов в процессе кристаллизации.
В работе [726], в которой использовали описанную выше мето-
дику, указывается, что рост кристаллов в интервале температур 150—
450° С контролируется в первую очередь процессами поверхностей
миграции молекул.
В работе [727] сообщается о маркировке точек пересечения дис-
локаций путем термического травления иа кристаллах NaCl толщиной
несколько сотен микрометров. Повторным травлением определяли
перемещение дислокаций. Первое травление проводили при 780° С
в течение 10'мин, повторное — при 680° С в течение 30 мин. При
быстром охлаждении образцов с 780 до 680° С в восьмиугольных
ямках травления образуются два центра. Вследствие температурного
градиента появляются напряжения, приводящие к пластическому те-
чению. Первоначальные ямки травления имеют различные величины,
что объясняется взаимодействием дислокаций с чужеродными ато-
мами.
476
фигуры травления на поверхности металлов
При описании фигур травления иа поверхности металлов послед-
ние рассматриваются в зависимости от типа кристаллической ре-
шетки.
Объемноцентрированные металлы. Большая часть металлов, име-
ющих решетку о. ц. к., составляет группу тугоплавких металлов, име-
ющих огромное практическое значение.
Получению фигур травления на ориентированных поверхностях
тугоплавких металлов посвящена работа Финке [619]. Он же рас-
сматривает вопрос о применении электролитической полировки для
получения металлографических шлифов тугоплавких металлов [ПО].
В работе [728] освещаются вопросы подготовки поверхности и
травления с целью наблюдения за границами зерен, субзерен и дис-
локаций на моно- и поликристаллическом вольфраме. Рассматрива-
ются вопросы селективного удаления и растворения поверхности, а
также определения кристаллографической ориентировки поверхности
методом фигур травления.
Методическим особенностям выявления фигур травления на соот-
ветствующим образом ориентированной поверхности монокристалла
вольфрама с помощью травителя Миллнера и Сасса (C11SO4+
4-NH4OH) посвящена работа Шадлера [729]. Для полировки воль-
фрама чаще всего используют 2%-ный водный раствор NaOH. Кон-
центрация NaOH и режимы травления (по различным литературным
данным) лежат в следующих пределах: 1,5—10% NaOH; 0,03—
2,0 А/см2; 1,5—24 В; 0,5—30 мин; 20—24° С; катоды — из нержавею-
щей стали, платины и графита. С успехом применяют электролити-
ческую полировку в 2%-ном NaOH, совмещенную с процессом меха-
нической полировки путем натирания на катоде, обтянутом бархатом,
при напряжении 10—20 В [730, 731]. Продолжительней, полировки
составляет 1—10 мин.
На рис. 107, а показаны фигуры травления на поликристалличе-
ском вольфрамовом образце, полученные в травителе Миллнера —
Сасса (травитель для W № 3)* в течение 30 с. В зависимости от
ориентировки различных зерен фигуры травления имеют различную
форму, что может быть использовано для определения ориентировки
кристаллов. На рис. 107, б видны после травления в течение 1 мин
в растворе Мураками (травитель для W № 4) субграницы и отдель-
ные пирамидальной формы ямки травления с квадратными плоски-
ми шероховатыми основаниями. Ямки травления образуются в местах
выхода дислокаций иа поверхность кристалла.
В работе [142] освещаются результаты исследования с помощью
электронного микроскопа фигур травления в зависимости от различ-
ных составов травителей иа поверхностях (100), (НО), (111), (211).
Зонноочищенные образцы длиной 10 см и диаметром 3—5 мм ориен-
тированно разрезали карборундовыми кругами. Поверхностный на-
клепанный слой удаляли электролитической полировкой в 2 %-ной
NaOH при напряжении 15 В. Глубина наклепанного слоя составляла
около 25 мкм. После электрополировки применяли электролитическую
полировку на круге, обтянутом бархатом. На рис. 22 показаны элек-
тронномикроскопические снимки фигур травления на плоскостях
(III) и (100), на которых возникают ямки травления с плоскими ос-
нованиями. Оказалось, что фигуры травления на плоскости (111)
представляют собой холмики.
* Здесь и далее приведены травители, указанные в приложении 3.
477
Имеются определенные трудности в получении фигур травления
на плоскости (110), так как травители действуют на плоскости, на-
клоненные под небольшим углом к плоскости (НО). Формы фигур
травления, а также различные ступени обусловлены кристаллографи-
ческими факторами. С другой стороны, каждый травитель оказыва-
ет специфическое влияние, мешающее часто с помощью фигур трав-
ления оценить истинную дислокационную картину. Поэтому важно
отыскать такие условия травления, которые позволили бы устранить
это влияние. В работах [573, 732] описано исследование тонкой струк-
туры монокристаллов тугоплавких металлов. Для монокристаллов
применяли методы электрополировки и электротравления. На рис. 108
показаны фигуры травления на поверхности (ЮО) монокристалла
вольфрама.
В работах [606, 733] сообщается об исследовании дислокаций
в вольфраме и молибдене с помощью электролитического травления
на приборе «Элиповист» с прямым наблюдением за процессом при
увеличении до 220. Построены графики зависимости силы тока и
напряжения от различных значений скорости движения электролита.
Электролит для травления имел следующий состав: 20 г хлорида
калия+15 г гидроокиси калия4-40 г карбоната калия4-1 л воды.
Травление границ зерен наступало при небольших напряжениях
(1,0—1,5 В). Почти одновременно выявлялись дислокации; с увели-
чением напряжения они выявились более интенсивно, хотя число
их оставалось одинаковым до 3,5—4 В.
Для травления молибдена применяли следующий электролит:
40 мл НС1 (конц.)4-190 мл H2SO4 (конц.) 4-300 мл метилового спир-
та. В начале травления и полировки напряжение было почти одина-
ковым.
Плотность фигур травления в рекристаллизованном вольфраме
составляла 4—14-106/см2. После нанесения риски на поверхность
шлифа металлической иглой и повторного травления было обнаруже-
но увеличение плотности дислокаций.
Говоря о составе электролитов для полировки и травления мо-
либдена, необходимо отметить следующее. Для электрополировки
молибдена чаще всего применяют электролит состава: 25 мл H2SO4-|-
4-175 мл метанола. Отношение концентраций H2SO4 и метанола, по
литературным данным, составляет от 7: 1 до 1 :9. Режим полировки:
0,2—4,0 А/см2; 6—18 В; 0—60°С. Однако наилучшее полирующее!
действие достигается при 15—20° С, при повышении температуры по-
верхность травится.
Для получения фигур травления на поверхности молибдена ши-
роко применяют травитель Мураками (травитель для Mo № 1).
На рис. 109, а показана поверхность монокристалла молибдена по-
сле травления в течение 2 мин в травителе Мураками [609]. Видны
сетка субграниц и равномерно распределенные ямки травления. При
большем увеличении видны конусообразные ямки травления с вер-
шинами, сдвинутыми из центра (рис. 109, б). По этому сдвигу можно
определить направление, под которым дислокация пересекает поверх-
ность кристалла. Варьированием состава травителя Мураками, тем-
пературой и продолжительностью травления не удается получить
кристаллографически ограненные фигуры травления. Электролитиче-
ское же травление около 1 мин в реактиве для Мо № 8 позволяет на-
ряду с субграницами получить отдельные ямки травления, которые
обнаруживаются в поляризованном свете в форме квадратов при
большом увеличении (Х800) на плоскости (100).
478
В работе [132] сообщается, что путем последовательных опера-
ций травления, электролитической полировки и повторного травле-
ния удается проследить за расположением отдельных дислокаций в
глубину. Для определения плотности фигур травления рекомендуется
кратковременное травление (5 с). При более длительной продолжи-
тельности травления ямки сливаются и затрудняется определение их
плотности. На поверхностях (100) монокристаллов зонноочшценного
молибдена с общим содержанием примесей 50-10-4 плотность дисло-
каций, определенная с помощью фигур травления, лежит между
[О6 и Ю7/см2.
Попытки получения фигур травления на плоскостях (111) и (ПО)
молибдена не принесли желаемых результатов. При травлении в рас-
творе Мураками на поверхности (111) возникают отдельные тре-
угольные фигуры травления, не связанные с дислокациями. Утверж-
дать, что фигуры травления после электролитического травления в
течение 2 мин в травителе № 8 отображают истинную дислокацион-
ную структуру, нельзя. На плоскости (110) после травления в тече-
ние нескольких часов в растворе Мураками удалось вытравить от-
дельные субграницы.
Прямому наблюдению за ямками травления на дислокациях в
моно- и поликристаллическом молибдене посвящена работа [146].
Рис. 69. Стереографические проек-
ции исследуемых с помощью трав-
ления плоскостей кристаллов молиб-
дена
Рис. 70. Уменьшение плотности ямок
травления в зависимости от продол-
жительности отжига при 1900° С:
1—'травитель Мураками; 2 — трави-
тель Мураками, разбавленный
в 30 раз
Изучали действие ряда травителей на различно ориентированные
плоскости в зависимости от состояния и режима термической обра-
ботки. На рис. 69 приведены стереографические проекции исследуе-
мых плоскостей кристаллов. Установлено, что травители № 1, 6, 8, а
также раствор Вольфа действуют на плоскости, находящиеся под
углом 30° к плоскости {001}. Однако соответствие между дислока-
циями и ямками травления наблюдается только на плоскости
/l(ss{421}) в том случае, если используется разбавленный раствор
Мураками. Это было подтверждено при изучении заранее протрав-
ленных тонких фольг с помощью электронной микроскопии на про-
свет. Для других ориентировок однозначное соответствие между дис-
локациями и ямками травления не установлено.
479
Отжиг в атмосфере водорода при 1900° С в течение 8 ч умень-
шает плотность дислокаций с 6-107 до 106/см~2. Уменьшение плотно-
сти дислокаций происходит в результате полного удаления карбидов
в матрице (указывается, что карбиды способствуют высокой плотно-
сти дислокаций роста) и благодаря изменениям картины равномерно
распределенных дислокаций в субграницах. Это подтверждается
рис. 70 и рис. НО. Из рис. 70 следует, что в случае применения как
стандартного, так и разбавленного растворов Мураками (кривые 1
и 2) в первые 1,5 ч отжига происходит существенный спад плотно-
сти дислокаций. При дальнейшем увеличении продолжительности от-
жига плотность дислокаций практически остается на одном уровне.
Если в состоянии после выращивания кристаллов наблюдается рав-
номерное распределение фигур травления с высокой плотностью дис-
локаций (рис. 110, а), то уже после отжига в течение 0,5 ч плотность
их падает и выявляются субграницы, характер которых сохраняется
при последующем увеличении времени отжига (рис. 110,6).
Интересные наблюдения были проведены с применением раствора
ниталя (2 см3 HNO3+98 см3 метанола). Электролитическим травле-
нием в течение 20 с при напряжении 30 В получили фигуры травле-
ния геометрически правильной формы на плоскостях, отклоняющихся
на 15° от плоскости {111} и на 30° от плоскости {001}. Так, на плос-
кости (100) образовались фигуры квадратной формы, а на плоскости
(111) — треугольной. Предполагают, что эти фигуры травления не
связаны с дислокациями. Однако благодаря правильной геометриче-
ской форме эти фигуры можно успешно использовать для определе-
ния кристаллографической ориентировки.
Изучению дислокационного травления в деформированном мо-
либдене посвящена работа [607]. Исследования проводили на при-
боре «Элиповист» с прямым наблюдением за процессами полировки
и электрохимического травления при увеличении 200. Электролит
состоял из 20 ч. (по объему) H2S04+100 ч. (по объему) СН3ОН. Для
рекристаллизованного молибдена применяли напряжение 5 В и плот-
ность тока 100 мЛ/см2, для деформированного на 10—40% поликрис-
таллического молибдена 3 В. В слабо деформированном молибдене
ямки травления располагались в полосах скольжения. Обнаружены
сетки, представляющие собой ячеистую стуктуру в деформированном
материале и являющиеся следами активных плоскостей скольжения.
С увеличением деформации плотность дислокаций внутри ячеек уве-
личивалась с 1,25- 108/см~2 в начале деформации до 2,3-108/см2 при
удлинении около 20% • Применение описанной процедуры не позво-
лило выявить дислокации в сильно деформированном материале с
волокнистой структурой.
В работе [160] для подтверждения дислокационной картины в
начальной стадии деформации использовали метод травления. Мо-
либденовые монокристаллы получали зонной плавкой в вакууме
(10~6—10-7 мм рт. ст.). Степень чистоты, % (по массе): 2-10-6 С2Х
ХЮ-10-6 N2; 1-10-6 О2; 0,01-Ю-6 Н2. Из образцов круглой формы
диаметром 6 мм приготавливали пробы размером в поперечнике
12,7X2,3X2,1 мм2 с радиусом перехода 0,5 мм и общей длиной 20 мм.
Механически наклепанный слой удаляли электрополировкой в концен-
трированной H2SO4. Дислокационные ямки травления получали в
растворе, состоящем из 10 г 1<3Ре(С\т)б+Ю г NaOH-f-lOO мл Н2О.
Испытания на растяжение проводили на машине модели ТТ-СМ с
тремя различными скоростями: 0,005; 0,1 и 0,5 см/мин. Хотя устано-
вить закономерности в характере расположения ямок травления не
480
удалось, было определено, что плотность ямок травления увеличи-
вается с увеличением деформации (см. рис. 35).
Останавливаясь на составах и условиях травления для ниобия,
финке отмечает, что при травлении ниобия на плоскости (111) не
установлено соответствия между фигурами травления и дислокация-
ми. При травлении травителем для Nb № 1 фигуры травления имеют
вид холмиков. В работе [734] отмечается, что данный травитель не
позволяет выявить четких фигур травления из-за мелких окисных
включений. Поэтому удовлетворительные результаты удалось полу-
чить только частично.
При травлении рения в травителе № 1, хотя и удается электро-
литически в течение 4 мин на базисной плоскости (0001) выявить
шестиугольные фигуры травления, связь последних с дислокациями
не доказана. Аналогичные выводы сделаны Финке и в отношении тан-
тала. На поверхности (111) (травителе № 1) образуются как отдель-
ные фигуры, так и субграницы. В данном случае фигуры травления
представляют собой холмики. Травитель № 1 не позволяет получить
фигуры травления на плоскости (100). Фигуры травления, образован-
ные после многочасовой выдержки в травителе № 6, не связаны с
дислокациями.
Железо. В работе [336], в соответствии с имеющимися экспери-
ментальными данными, ставилась цель — отыскать травитель для
получения фигур травления на железе Армко, позволяющий наблю-
дать дислокационную структуру деформированного поликристалличе-
ского железа и его сплавов. Предполагалось, что этот метод позволит
как для облученных, так и для необлученных образцов быстрее по-
лучить более детальные сведения о расположении дислокаций, чем
метод электронной микроскопии. В работе дан обзор травителей для
химического и электрохимического травления, составы которых при-
ведены в приложении 3.
Образцы в форме прутков диаметром 3 мм и длиной 15 мм пос-
ле испытаний на растяжение электролитически полировали в «Диза
Электрополь» в электролите А-2 (78 мл 60%-ной HCIO^+ISO мл Н2О
(диет.) 4-700 мл C2H5OH4-IOO мл бутилглюколя). Сравнение фигур
травления с наблюдениями в электронном микроскопе на просвет
показало, что травители Фрю и Хана (соответственно травители для
Fe № 15 и 16) дают действительную картину распределения дисло-
каций в слабодеформированном железе.
Установлено, что фигуры травления могут иметь вид прямых по-
лос, пересекающих ячеистую структуру. Вероятно, фигуры травления
располагаются вдоль полос скольжения. На рис. 111 [336] показа-
ны горизонтальные полосы, проходящие через ячеистую структуру и
закрепленные двойником. Исследовали образцы с размером зерна
25 мм2; условия испытания: температура 91° С, скорость растяжения
2,1 ХЮ~2 с-1, удлинение 0,7%, напряжение разрыва 35 кге/мм2 хруп-
кий разрыв.
Травитель Басси, дающий геометрически правильные фигуры
травления, не выявил дислокационную структуру металла.
Исследованию состаренных и свежих дислокаций, а также влия-
нию углерода на дислокационную структуру розеток посвящены ра-
боты Кушнир [497, 498]. Травление производили на гранях {100}
в смеси равных объемов слабых спиртовых растворов пикриновой
(4 %-ный пикраль) и азотный (2 %-ный ниталь) кислот в течение
7—10 мин при комнатной температуре. Монокристаллы железа вы-
ращивали из газовой фазы методом восстановления хлорида железа
31—992
481
водородом при температуре 730—750 С. Форму и ориентировку ро-
зетки определяли геометрией скольжения в кристалле, при этом
большую роль играло поперечное скольжение. Наличие углерод^
уменьшало склонность дислокаций к поперечному скольжению. В
каждом конкретном случае примесь могла оказывать упрочняющее
и р азупрочняющее влияние.
В работе [735] описывается исследование декорированных дисло-
каций с помощью фигур травления на железе Армко и на сплам
Fe —1% Мп после деформаций при — 196° С и отжига при 150° С
с использованием травления по Фрю и Хану. Изучались вопросы об-
разования двойников и взаимодействия с границами зерен.
В работе [504] указывается, что полировка образцов в различных I
реактивах не влияет на характер возникающих ямок травления.
Описанию травления дислокаций роста в 2 %-ном нитале на
плоскости (100) монокристаллов железа посвящена работа [491].
Представляет интерес работа чешских исследователей [736], ко-
торые изучали методом ямок травления дислокационную структуру
монокристаллов железа, выращенных в условиях статического (в те-
чение 8 ч) и динамического (скорость перемещения 3 мм/ч) отжи-
гов — рекристаллизации. Объектом исследования служили образцы
железа двух степеней чистоты: спектрально чистого и спектрально
чистого, подвергнутого зонной плавке. На плоскостях {100} в резуль-
тате травления в 2%-ном раствре HNO3 в метиловом (этиловом)
спирте выявлялась дислокационная структура. Для определения
разориентации кристаллов метод фигур травления дополняли рент-
генографическим методом Берга — Барретта. Исследование тонкой
структуры монокристаллов спектрально чистого железа позволило
выявить наличие широких субграниц. Средняя плотность дислокаций
при этом составляла (8,6—33) • 105/см2. Отжиг монокристаллов при
860° С не оказывал существенного влияния на дислокационную струк-
туру.
Однако переход в зонноочищенным монокристаллам железа с
пониженным содержанием примесей приводил к снижению плотности
дислокаций до (2,6—7)-105/см2. Субграницы при этом не возникали.
В связи с этим сделан вывод о том, что на плотность ямок травления
оказывают влияние главным образом примеси.
Использование травления в 3%-ной HNO3 с последующим полу-
чением реплики и изучение ее в электронном микроскопе позволили
обнаружить кольца, которые объясняли как следы призматических
дислокаций [737].
Представляют интерес попытки получения фигур травления на
сплавах железа. Определенное достижение в этом отношении получе-
но для сплава Fe — 30%Si. Количество работ по дислокационному
травлению сталей ограничено.
Уже отмечалась работа [170], в которой прямым электронно-ми-
кроскопическим наблюдением на просвет фольги из сплава Fe—3%Si
удалось установить взаимосвязь ямок травления с выходами декори-
рованных дислокаций.
Работа [144] посвящена анализу ряда работ по выявлению дис-
локаций на поверхности металлов с помощью метода ямок травле-
ния, а также новым результатам по применению этого метода при
исследовании Fe—Si монокристаллов. Отмечается, что величина ямки
травления должна быть около 1 мкм. Тогда возможность примене-
ния данного метода ограничивается для случаев, при которых плот-
ность дислокаций не должна превышать величины 109/см2. При трав-
482
пении свежих дислокаций ямки возникают только на плотноупакован-
цЬ1Х плоскостях. На дислокациях, которые образуют малый угол с
поверхностью, ямки травления не образуются. Преимущество изуче-
ния декорированных дислокаций заключается в том, что становится
возможным их выявление на произвольно ориентированных поверх-
ностях независимо от их направления. Подобрать условия травления
для декорированных дислокаций легче, чем для свежих. Чужеродные
атомы, необходимые для декорирования, находятся в кристалле в ка-
честве примесей или же их добавляют специально в расплав. Так,
например, Гильману удалось получить фигуры травления на кристал-
лах цинка только в результате добавления 0,1 % Cd. Новые дислока-
ции, возникшие при пластической деформации, декорируются обычно
путем нагрева до температуры, не приводящей к изменению харак-
тера распределения дислокаций. Для декорирования дислокаций в
сплаве железа с 2—5%Si применяли от 0,001 до 0,002% С (при этом
число других примесей составляло 0,04%). Монокристаллы получали
методом Бриджмена. После электроэрозионной разрезки поверхность
подвергали шлифовке и затем электрополировке. Состав электролита:
88% 85%-нбй Н3РС>4+12%СгОз, температура 55°С, плотность тока
0.5—1 А/см2. Затем следовало анодное травление в 50%-ном водном
растворе при плотности тока 5 А/дм2 в течение 1—5 мин. При этом
возникали ямки или ложбинки на местах, где дислокации пересека-
ли поверхность. Предпосылкой этому являлось наличие углерода, ко-
торый осаждался на дислокациях. Образцы нагревали до температу-
ры 150—200° С с выдержкой от 10 мин до нескольких часов. В про-
цессе отжига образцы науглероживали, так как кристаллы содержа-
ли недостаточное количество углерода. Установлено, что форма ямок
зависит прежде всего от угла, который дислокации образуют с по-
верхностью. Ямки круглой формы возникают в местах, где дислока-
ции перпендикулярно пересекают поверхность. Если дислокации рас-
полагаются наклонно к поверхности, возникают эллиптические фор-
мы или, в крайнем случае, если дислокации лежат почти параллельно
поверхности — бороздки. Возникновение ямок на дислокациях объ-
ясняется следующим образом. При травлении поверхность образца
находится в пассивном состоянии. Карбиды, осажденные на дислока-
циях, разрушают пассивный слой и быстрее растворяются на этих
местах. Однако, чтобы установить точное соответствие ямок травле-
ния дислокациям, желательно применять другие методы исследова-
ния, в частности электронную микроскопию на просвет.
Изучение распределения дислокаций с помощью фигур травле-
ния в монокристаллах Fe—Si после выращивания показало, что рас-
пределение фигур травления имеет неравномерный характер. Плот-
ность дислокаций падает в направлении роста кристалла от 3,0 • 106
до 0,47-106/см2, внутри блоков — от 4,5-10s до 0,8-102/см2. Средняя
величина блоков растет от 0,55 до 0,91 мм и средняя величина угла
разориентировки падает от 4 до 1'.
Для изучения распределения дислокаций в пластически деформи-
рованных монокристаллах использовали образцы величиной 1,7Х
Х3.2Х14 мм с различной кристаллографической ориентировкой. Пос-
ле отжига и электролитической полировки образцы деформировали
четырех- и трехточечным изгибом с различными скоростью и темпе-
ратурой деформации. Декорирование дислокаций осуществляли на-
гревом образцов при 180° С в течение 5 ч. Установлено, что в моно-
кристаллах Fe+(2,5—7,5) % Si скольжение протекает как вдоль ие-
кристаллографических плоскостей, так и вдоль плоскости (ПО). Пе-
31
483
реход к Кристаллографическим плоскостям Зависит от скорости дё-
формации, ориентировки, температуры, содержания кремния и о-
типа прилагаемой нагрузки: растяжения, сжатия. Этот переход объ-
яснястся тем, что в плоскости (ПО) дислокации расщепляются. Ис-
следованию дислокаций с помощью метода фигур травления в моно!
и поликристаллических образцах железа различной чистоты, тома-
совской стали и сплавов железа с кремнием или фосфором посвяще-
ны работы [501, 738]. Лучшие результаты показало двойное травле-
ние: предварительное травление в растворе 1%-ной пикриновой кис-
лоты в спирте и затем травление в растворе Борка и Сасса [22 мл
НС1 (конц.)+50 мл С2Н5ОН+9 г хлорида меди].
Действие травителей на все исследуемые сплавы железа дости-
гало цели только после отжига с медленным охлаждением, причем
дислокации декорировались в первую очередь азотом и углеродом.
Аналогичные результаты достигались в результате декорирования
дислокаций фосфором. После длительного отжига наблюдались дис-
локационные сетки. На металлических включениях обнаружено взаи-
модействие упругого поля напряжений дислокаций с включениями.
Плотность дислокаций, определяемая с помощью фигур травления,
увеличивалась благодаря холодной деформации. При высоких тем-
пературах отжига наступала полигонизация. На поверхности нитевид-
ных кристаллов железа была обнаружена очень высокая плотность
дислокаций. Вдоль дислокационных линий наблюдались выделения
окислов.
Гранецентрированные металлы. Особенности образования фигур
травления на поверхности гранецентрированных металлов можно рас-
смотреть на примере алюминия. Из группы гранецентированных ме-
таллов алюминий является одним из самых сложных материалов в
отношении коррозионного поведения вообще и образования фигур
травления и их последующей интерпретации в частности. Однако ши-
рокое применение алюминия и его сплавов привело к интенсивным
исследованиям в данной области.
Первые исследования фигур травления в алюминии проведены
во Франции. В работе Лакомба и Божара [7] описывалась техника
микроскопического исследования кристаллографической ориентировки
больших кристаллов алюминия, полученных методом критической де-
формации и отжига. В работе [739] сообщалось о расположении
ямок травления вдоль разориентированных друг к другу субблоков.
Состав применяемого травителя: 47% HN03+50%HCl+37oHF.
Следующим шагом явилось изучение влияния чистоты металла
на плотность, размеры и характер распределения фигур травления
в работах Вийона с сотр. [740]. Не останавливаясь подробно на ана-
лизе известных работ, укажем только, что у алюминия с содержани-
ем железа от 2-10~4 до 4-Ю-3 (по массе) после закалки и последую-
щего отжига в зависимости от температуры последнего плотность и
размер ямок травления различны. При температуре выше критиче-
ской плотность ямок травления понижается и индивидуальный раз-
мер ямки травления является сравнительно большим. После отжига
при критической температуре плотность ямок травления увеличивает-
ся с одновременным увеличением их размеров.
Интересные закономерности проявляются у зонноочищенного
алюминия [396, 744]. Плотность ямок травления падает, размер их
увеличивается, процесс выявления границ блоков указанными сред-
ствами затрудняется. Одной из основных примесей, влияющих на
образование фигур травления, является железо. Ниже приведены
484
температуры прекращения травимости большеугловых субграниц в
зависимости от содержания железа:
Температура, Fe, %
СС (по массе)
550—500 4-10—3
435—445 1-Ю—3
375—385 2-10—4
Однако в ряде работ сообщается об отсутствии полного соответ-
ствия фигур травления дислокациям [742, 743]. Форти и Франк, на-
пример, статистически показали, что только около 60% дислокаций
в границах субзерен алюминия дают ямки травления. Ряд исследова-
телей [39, 744, 745] пытались получить ямки травления вдоль линий
скольжения. Так, удалось получить ямки травления вдоль линии
скольжения после деформации растяжением методом электролитиче-
ского травления только на поверхности кристалла, соприкасаю-
щегося с зеркалом ванны [746]. Отмечается, что процесс травления
очень капризен и не всегда приводит к образованию фигур травления.
Необходимо отметить, что в литературе отсутствуют надежные ре-
жимы, обеспечивающие образование ямок травления на линиях сколь-
жения.
Для образоваиня фигур травления вдоль границ блоков в высо-
кочистом алюминии проводили работы по повышению чувствительно-
сти реактивов [747, 748, с. 235].
Чувствительность травителей на основе царской водки с плави-
ковой кислотой можно увеличить или путем изменения состава тра-
вящей смеси, или путем добавки небольших количеств примесей. Так,
Монтюэль сообщает [396], что замена в травителе Лакомба и Божара
азотной кислоты уксусной позволяет после травления при 0° С выяв-
лять полигонизационные границы на алюминии чистотой до 99,997%.
Детальное изучение треугольника концентраций HCI — HNO3 — бу-
тилцеллозольва, являющегося горизонтальным разрезом четверной
диаграммы (2% HF), позволило получить в зависимости от состава
травителя два типа фигур травления: геометрически правильные ям-
ки травления после продолжительности травления около 5 мии и ок-
руглые ямки неправильной формы после выявления около 1 ч [396].
Второй тип травителей имеет более высокую чувствительность. Вво-
димые в травитель добавки примесей концентрацией, % (по массе):
100-Ю-4 Fe2+; 20-10-4 Au3+; 0,5-10-4 Cu2+ превращают травитель,
образующий «микрофигуры», в травитель, образующий «макрофигу-
ры травления». Понижение концентраций добавок до следующих зна-
чений, % (по массе): (10—60)-10-4 Fe2+; (1—10)-10-4 Аи3+;
0,2-10 4 Сц2+ приводит к получению «микрофигур» и повышению чув-
ствительности травителя. Указанные концентрации действуют на алю-
миний, содержащий 0,01 % (по массе) Fe. Результаты несколько раз-
личаются в случае изменения чистоты исходного алюминия и его со-
стояния.
При изучении субструктуры монокристаллов алюминия в зави-
симости от способа их получения установлено, что при переходе к
алюминию чистотой 99,992—99,996% травитель, предложенный фран-
цузскими авторами (10% НС1+49% бутилцеллозольва-|-39%НМО34-
+2% HF), не выявляет границ блоков. Поэтому предложили другой
состав [400]: 40% HNO34-(14—17)% НС1+ (41—44) % бутилцел-
лозольва+2% HF. Продолжительность травления составляет 1 ч, 15° С
при вращении образца. Для замены дефицитного бутилцеллозольва
485
предложили метилцеллозольв, метилкарбитол и диэтиленгликоль. Н
плохо зарекомендовал себя травитель на основе HNO3, НС1 и Н]
к которому добавляли перекись водорода [749]. Другой путь пов!
шения чувствительности травителя, относящийся скорее всего к oi
ласти коррозионного поведения алюминия, состоит в применении ра
твора соляной кислоты как в чистом виде, так и с добавкой мета
лических ионов. В этой области следует отметить прежде всего ра
боты Метцгера с сотр. [398, 399, 750]. За основу он брал 7%-ни
раствор НС1. В зависимости от природы и концентрации добавляе-
мых металлических ионов разрешающая способность метода по от-
ношению к алюминию различной чистоты была неодинакова. В част
ности, уменьшение содержания ионов меди с 5-10-5 до 6-10-6% (по
массе) по Метцгеру позволило выявить блочную структуру на алю-
минии высокой чистоты [400].
Исследованию растворения границ зерен и субграниц в 7%-ном
растворе НС1 в чистом виде и с добавками ионов железа, никеЛ
и меди в количестве 0,5-10-6% (по массе) посвящена работа [401].
В ней указывается, что ионы меди и никеля оседают на поверхности
алюминия и ускоряют процесс растворения, в то время как железа
переходит из двух- в трехвалентное и остается в растворе.
В трактовке природы образования ямок травления в подобного
рода травителях до конца ясности нет. Предполагают, что они об-
разуются в местах выхода дислокаций на поверхность, при этом
процесс травления инициируется или осаждением чужеродных ато-
мов, или образованием агломератов вакансий, или же взаимодейст-
вием этих дефектов.
Травители на основе НС1 позволяют выявить субструктуру с
дезориентацией в несколько секунд. Рупперсберг объясняет дендрит-
ную субструктуру обогащением примесями, дислокациями или дефек-
тами обоих типов. По данным работы [401], разориентировка при-
месной субструктуры составляет величину порядка 1°. При этом не
обнаружено соответствия между небольшим углом разориентировки
и расположением рядов ямок травления. Кроме того, сетка дислока-
ционных субграниц располагается не только вдоль дендритных осей,
но и покрывает всю поверхность образца.
Полностью не объяснены причины, связанные с выявлением гра-
ниц зерен. В работе [751] выдвигается предположение о необходимом
условии выявления границ зерен — выдержке при комнатной темпе-
ратуре электрополированных образцов, обеспечивающей диффузию
примесей в окисную пленку. В работе [752] отмечается роль выходов
дислокаций на поверхность как стоков избыточных вакансий. В ра-
боте [753] сообщается о попытке установить влияние химического
и термического травления на выявление тонкой структуры кристал-
лов. Выдвигается теория [754], согласно которой процесс образова-
ния фигур травления на алюминии объясняется наличием тонкого
окисного слоя. Адсорбированные анионы и катионы влияют на ско-
рость коррозии. Согласно работе [753], указанный слой в местах вы-
хода дислокаций на поверхность имеет дефекты, которые ускоряют
процесс травления. В работе [401] сделана попытка найти компро-
миссное объяснение: ямки травления образуются в местах выхода на
поверхность дислокаций, которые имеют атмосферы Коттрелла и на
которых при охлаждении конденсируются вакансии.
Вопросам изучения субструктуры после различных методов вы-
ращивания монокристаллов алюминия, особенностям ее изменения в
процессе отжига посвящены работы [755, 756].
486
Метод фигур травления дает высокую результативность при оп-
ределении тонкой структуры алюминия. Однако применение, как пра-
вило, одного металлографического метода или дополнение к нему
топько рентгеноструктурного метода не позволяют достаточно обос-
нованно идентифицировать картины фигур травления в отношении
характера распределения примесей в алюминии. Кроме того, необхо-
димо отметить недостаточное количество работ по изучению фигур
травления в деформированном состоянии. Не определены также ус-
ловия, обеспечивающие выявление ямок травления на линиях сколь-
жения.
Гексагональные металлы. Представителями этой группы металлов
являются кадмий и цинк. Так как в работах [77, 78] дан достаточно
полный анализ образования фигур травления на поверхности моно-
кристаллов цинка, ниже анализируются только результаты травления
кадмия.
Ограниченное количество работ по фигурам травления на кадмии
не позволяет до настоящего времени дать достаточно надежные ме-
тоды образования фигур травления и определить поведение таких
дефектов кристаллов как дислокации, примеси и т. д. в зависимости
от условий роста, различных видов термической обработки и дефор-
мации.
В работе [456] приведена методика получения фигур травления
на поверхности кадмия чистотой 99,957%. Авторы этой работы обна-
ружили углубления, расположенные цепочками и совпадающие с на-
правлением роста. Углубления, полученные при травлении, авторы
объясняют дислокациями. Обнаружено, что после деформирования
на плоскости базиса, составляющем угол 60° С с осью образца, после
частичного удаления электрополировкой полос скольжения фигуры
травления точно располагаются на слабо проступающих следах этих
полос скольжения. После деформации кручением фигуры травления
расположились вдоль границы двойниковой области. В результате
отжига образца при температуре 310—320° С после его электролити-
ческой полировки обнаружены участки со спиральными фигурами
травления, плотность которых оказалась выше, чем до отжига. Пред-
полагается возможная связь сложных фигур травления с наличием в
теле образца спиральных дислокаций.
В работе [757] описано исследование распределения дислокаций
в объеме кристаллов кадмия с ~0,5—1% Zn с помощью методики
непрерывного травления и киносъемки под микроскопом, которое
подтвердило наличие дислокаций Франка — Рида. Были использо-
ваны плоскости с ориентировкой (0001), (1010) или с ориентировкой,
близкой к ним. Травление двух взаимно перпендикулярных плоско-
стей позволило построить модель возможного расположения дисло-
каций в гексагональных кристаллах. Плотность спиральных фигур
травления в плоскости базиса составляла 1,3-10®/см2, плотность дис-
локаций, лежащих в плоскости (1010), подсчитанная по числу точек
травления в плоскости базиса, 3,1-106/см2, а плотность, определенная
по числу линий на плоскости призмы, 2,6-106/см2. Среднее расстояние
между плоскостями, в которых наблюдались спиральные образова-
ния, т. е. между активными плоскостями скольжения, составляло
~2,5 мкм.
В работе [255] освещено исследование плотности дислокации в
зависимости от механической и термической обработки на монокри-
сталлах кадмия (99,999%), полученных методом Бриджмена в атмос-
фере Н2. Ямки травления развивались только на плоскости (1100).
487
Плотность их в литом состоянии составляла 5-103/см2. На плоскосп
(0001) и (1120) ямки травления не обнаружили. Образцы деформ
ровали путем нанесения рисок; фигуры травления располагали
вдоль направления [1120] и вдоль небазисного скольжения [1123
Результаты систематических исследований коррозионного ра1
травливания кристаллографически ориентированных монокристалле
кадмия в различных составах травителей приведены в работе [758
В работе [82] сообщается состав травителей, выявляющих н
декорированные дислокации на плоскости базиса кристаллов кадмг
высокой чистоты. Объектом исследования служили пластинчатые мг
нокристаллы, выращенные из паров Cd. Для обоснования подбор!
состава травителей использовали теорию Франка — Кабреры. Уста
новлено, что наиболее благоприятной для травления является плос-
кость базиса, на которую могут выходить краевые и винтовые ком-
поненты дислокаций, лежащие в плоскостях {1101}, {1212} и {1100}
с векторами Бюргерса ±а и ±с. В качестве нейтральной основы бра-
ли С2Н5ОН, а в качестве активных травящих добавок — различные
кислоты, концентрация которых не превышала 1% (объемн.). Тра-
витель насыщали ионами кадмия или добавляли в него поверхностно
активные вещества.
В работе [194] изучали фигуры травления в деформированны!
монокристаллах кадмия чистотой 99,999%, выращенных методом
Бриджмена со скоростью 4 см/ч. Для снятия в кристаллах внутрен-
них напряжений их отжигали в вакууме при температуре 250° С в
течение 6 ч с последующим медленным охлаждением до комнатной
температуры. Образцы деформировали на машине Поляни с постоян-
ной скоростью деформации, равной 5,8ХЮ-3 мм/с.
Основой травителя служили компоненты, применяемые при хими-
ческой полировке и травлении цинка [759]. После травления моно-
кристалла кадмия в концентрированной НС1 в течение 1 мин для
удаления окисного слоя следовала промывка в водопроводной воде
с последующим травлением.
Одна поверхность кристалла располагалась параллельно направ-
лению скольжения, другая перпендикулярно. Установлено, что с уве-
личением степени деформации плотность фигур травления на поверх-
ности, лежащей перпендикулярно направлению скольжения, увели-
чивается, в то время как на параллельной к направлению скольжения
поверхности она остается постоянной.
Фигуры травления на поверхности полупроводниковых кристаллов
Наиболее целесообразно использовать метод фигур травления
для контроля за условиями выращивания монокристаллов и отработ-
ки конкретных технологических процессов полупроводниковых мате-
риалов.
Особенно высокие требования в отношении химической чистоты
и структурных совершенств кристаллов обусловливают специфичес-
кие методы выращивания и испытания. Данная проблема усложняет-
ся потребностью создания полупроводниковых сплавов. Методам вы-
ращивания монокристаллов кремния и германия, распределению при-
месей, а также структурным несовершенствам в кристаллах посвящен
ряд работ [760, 761]. Отмечается, что краевая дислокация ведет себя
в полупроводниковом кристалле подобно акцепторной примеси. По-
этому дислокации изменяют электрические свойства полупроводников,
что проявляется в уменьшении жизни неосновных носителей тока.
'488
Известно, что эта характеристика определяет качество работы полу-
проводниковых приборов (транзисторов).
В процессе охлаждения кристалла термические напряжения при-
водят к возникновению пластических сдвигов, которые порождают
дислокации. В высококачественных кристаллах плотность дислокаций,
определяемая методом фигур травления, не превышает 103/см2.
В «плохих» кристаллах она достигает 106/см2. В результате быстрого
охлаждения дислокации группируются вдоль плоскостей скольже-
ния. Подобного рода дислокационные картины обнаруживаются с по-
мощью метода фигур травления на шлифе в виде треугольных или
шестиугольных звезд. При медленном охлаждении дислокации груп-
пируются перпендикулярно плоскостям скольжения с образованием
малоугловых границ. Эти границы располагаются в виде «звезды»,
три луча которой лежат вдоль направления [112]. Плотность дисло-
каций вдоль границ может достигать >10s/cm2. При промежуточных
скоростях охлаждения дислокации распределяются как вдоль плос-
костей скольжения, так и нормально к ним.
Введение примесей оказывает различное влияние на плотность
дислокаций, выявляемых химическим травлением. Если концентра-
ция примесей не выходит за пределы растворимости в твердом состо-
янии, то плотность дислокаций увеличивается незначительно. Однако
она резко возрастает, если концентрация примесей превышает предел
растворимости. При этом, как известно, примеси находятся вне ре-
шетки в состоянии дисперсных частиц второй фазы. Примеси могут
осаждаться на дислокациях, в результате чего повышаются электри-
ческие свойства полупроводников. Отмечается, что дислокации во
многом подобны границам зерен в поликристаллах. С целью сниже-
ния плотности дислокаций рекомендуется отводить тепловой поток
в остывающем кристалле вдоль его оси, путем, например, создания
теплового экрана вокруг остывающего слитка. При получении без-
дислокационных кристаллов кремния Даш [165] рекомендует уде-
лять большое внимание отбору и подготовке поверхности затравки,
а также условиям начального периода выращивания кристалла.
Анализу действия различных травителей на кристаллографиче-
ски ориентированные плоскости германия, а также возникновению и
росту ямок травления посвящена работа Рисслера [762]. Он проводил
исследования на плоскостях (100), (111) и (ПО), ориентировка кото-
рых определялась рентгенографически с точностью 0,5°. Использова-
лись 5 травителей, отличающихся по своим свойствам:
1. Часто применяемый как для германия, так и для кремния тра-
витель СР-4 :3 ч. (по объему) 40%-ной HF4-3 ч. (по объему) 96%-
ной СНзСООН+5 ч. (по объему) 41%-ной HNOs- Этот травитель ис-
пользуется как для полирующего травления, так и для обнаружения
дислокации.
2. Супероксоль: 1 ч (по объему) HF4-1 ч. (по объему) пергидро-
ля [30% (по массе)]-)-4 ч. (по объему) Н2О. Травитель может хра-
ниться длительное время.
3. Раствор ферроцианида калия: 8 г I\3Fe(CN)64~12 г гидроокиси
калия4-Ю0 г Н2О. Применяется при температуре кипения. Этот тра-
витель рекомендуется Биллигом [319] для обнаружения дислокаций
на плоскости (111). Он также может храниться длительное время.
4. Травитель С-2: 45% (по массе) HNO34~10% (по массе) HF-f-
4-45% (по массе) Н2О-|-60 мг нитрата серебра на 100 г раствора.
Раствор применяют для химической полировки германия. В результа-
те добавления ионов серебра травление идет очень интенсивно.
489
Появляющийся при этом осадок серебра должен быть потом!
удален.
5. Горячая концентрированная серная кислота. Дает равномерное
растворение на поверхности германия. Можно использовать также
горячую концентрированную азотную кислоту.
Применяют чистые химикалии. Травители № 1, 2 и 4 хранят и
используют в полиэтиленовой посуде. Особое внимание уделяется
равномерному перемешиванию составных частей травителя. Рекомен-
дуется перед применением раствор несколько минут выдерживать.
В процессе травления Рисслер наблюдал следующие фигуры
травления: а) канавки, которые вначале возникают и при дальней-
шем травлении медленно сглаживаются или совсем исчезают: б) ка-
навки, которые в процессе травления не исчезают; в) ямки травле- .
ния; г) границы зерен, которые характеризуются линейным располо- |
жением ямок травления; д) образование холмиков на плоскости
(110). Гладкая поверхность появляется при травлении редко.
Анализ геометрии фигур травления и условий их возникновения
показал, что в месте выхода дислокационной линии на поверхность
обнаруживается локальное увеличение скорости травления только
вдоль ее оси. Влияние упругих напряжений на образование ямок
является маловероятным. Возникновение фигур травления в форме
канавок обусловливается чужеродными выделениями.
В работе [182] предложен новый травитель для исследования
образцов кремния, полученных или в газовой среде, или путем отко-
ла от монокристальных штабиков. Образцы отрезали с определенной
ориентировкой, доводили шлифовкой с применением эмульсии, состо-
ящей из корундового порошка и машинного масла, и затем химически
и механически полировали. Для химической полировки использовали
смесь, состоящую из равных частей по объему 40%-ной HF и дымя-
щейся 98%-ной HNO3. Травление заканчивали добавлением обильного
количества дистиллированной воды. Материалом ванны служил по-
литрифторхлорэтилен. Исследовали систему HF — СгО3 — Н2О. Ме-
тодика травления отличалась простотой. Приготавливали стандарт-
ный раствор, состоящий из 50 г НСгО4 в 100 г Н2О, который пере-
мешивали с HF в различных соотношениях. При продолжительности
травления 15 мин рекомендуются следующие соотношения HF и
стандартного раствора НСгО4: для больших ямок травления 2:1,
для средних 1 : 1 и для маленьких 2 :3 (для высокой плотности дис-
локаций). Травление прерывали обильным добавлением в травитель
воды. Тонкие кремниевые шайбы рекомендуется травить с обеих сто-
рон. В случае толстых образцов рекомендуется использовать только
поверхности шлифа, не касающиеся дна ванны. В противном случае
необходимо или изменять положение кристалла, или применять
подложки.
Указанный выше травитель, а также стандартный раствор НСгО4
могут практически храниться неограниченное время.
Были получены геометрические ограненные ямки травления на
плоскости (111). Исследованию подвергали также плоскости (112),
(ПО) и (100), при этом плоскость (100) являлась наиболее трудной
для получения ямок травления.
Травитель HF и НСгО4 использовал Шульц для исследования
фигур травления на кристаллах кремния и германия [152—156].
В работе [153] указывается, что для изучения повторяемости
картин ямок травления и для определения соответствия ямок ме-
стам выхода на поверхность дислокаций наиболее целесообразно ис-
490
пользовать две половинки кристалла, полученные в результате рас-
кола ударом. Электронномикроскопические исследования этих плос-
костей показали, что они являются гладкими. При этом не требуется
механической и химической полировки. На рис. 112 показаны ямки
травления на двух поверхностях скола кристалла кремния. Поверх-
ность (рис. 112, а) при 25° С травили 15 мин в травителе, состоящем
из СгОз в HF. Для поверхности, показанной на рис. 112, б использова-
ли травитель Даша [165], состоящий из 1 ч. (по объему) 40%-ной
HF+2 ч. (по объему) 60%-ной HNO3+4 ч. (по объему) СН3СООН
(лед.) Продолжительность травления составляла 180 мин при тем-
пературе 25° С.
Для выявления дислокаций на германии, кроме травителя на ос-
нове НСгО4, применяли и травитель СР-4 [756]. Получено несиммет-
ричное распределение ямок травления в результате высокой скоро-
сти растворения германия в травителе СР-4. Установлено, что как
для кремния, так и для германия следует применять преимуществен-
но травитель на основе НСгО4 для развития воспроизводимых ямок
травления.
Метод фигур травления позволяет получить более обширные све-
дения цо сравнению с электронномикррскопическими и инфракрасны-
ми методами.
Травитель на основе хромовой кислоты применяли для контроля
качества монокристаллов кремния и германия на предприятии
г. Мульденхюттен (ГДР). От массивных образцов отрезали шайбы
по плоскости (Ш), механически шлифовали их и химически поли-
ровали в растворе: 3 ч. 60 %-ной HNO3+1 ч. 40 %-ной HF. Раствор
нагревали до 60° С, процесс травления продолжался 12 мин, затем
образцы промывали в горячей воде (50°С). Для травления приго-
тавливали основной раствор: 500 г Cr03-f-1000 мл Н2О (диет.), кото-
рый перемешивали с 38—40%-ной HF в отношении 1:1. Процесс трав-
ления протекал в термостате при температуре 40° С в течение 30 мин.
Для удаления газа образцы перемещали. В сосуд емкостью 2,5 л по-
мещали 20 шайб, плошадь каждой шайбы составляла 4 см2.
В основном получали два вида распределения ямок травления:
равномерное и в виде скоплений. Монокристаллы с равномерным
распределением ямок травления характеризовались высоким ка-
чеством.
В работе [763] описано исследование влияния направления ли-
ний дислокации на форму ямок травления в монокристаллах герма-
ния. По форме ямок травления определяли угол наклона линий дис-
локаций к исследуемой плоскости. В работе [764] подробно рас-
сматривается способ выявления дислокаций в монокристаллах
германия. Приведен состав травителя: 4 мл HF-f-2 мл HNO3+4 мл
Н2О+0,2 г Cu(NO3)2. Наклон исследуемых плоскостей не превышал
7° к плоскости (1П) или (100). После механической шлифовки на-
клепанный слой удаляли травителем СР-4.
Даш [765] с помощью травления и декорирования медью изучал
дислокационные источники в кристаллах кремния, полученных по
методу Чохральского. Описывая характер распределения дислокаций
в кристалле, содержащем около 500 дислокаций на 1 см2, он ука-
зывает, что источниками дислокаций могут быть эпитаксия и поверх-
ностные нарушения в зародыше, пластические выделения в кристалле
и выделения примесей. Даш рассматривает также влияние кристал-
лографической ориентировки на пластические выделения и темпера-
турного градиента на скорость роста.
491
Исследованию влияния ориентировки кристаллов германия н;
механизм травления в зависимости от действия различных трави
телей посвящена работа [766]. Опыты проводили на маленьких мо
некристаллических полушариях. В результате экспериментов трави
тели подразделили на 2 вида: действующие только в очень мале)
кой области ориентировок и на поверхности всех ориентиров<
Причины этого заключаются как в различных скоростях травлен)
так и в изменении механизма травления при разных ориентиров).
поверхности.
В работе [767] описывается исследование несовершенства пол;
проводниковых кристаллов с помощью химического травления, дек
рирования и рентгеновского метода. Отмечается, что химичесю
Количество
травление является очень селективным.
ямок травлени
может зависеть от химического состава, концентрации, температуры
и времени применения реагента, а также от ряда других факторов]
Отсюда, по мнению исследователей, плотность ямок травления не
соответствует действительной плоскости дислокаций. Процесс трав!
ления, по Биллигу [550], для плоскостей (111) и (100) является наи-
более надежным по сравнению с травлением СР-4 и в значительно!
степени зависит от ориентировки поверхности. Установлено, что для
плоскостей Si (111), (100) и (НО) травитель Даша (HF: HNO3:
: СН3СООН =1 : 3 : 12) действует медленно, но надежно в случ<
кристаллов с низким содержанием кислорода.
Биллиг считает, что метод декорирования по сравнению с рентге
новским является более точным [550]. Он отмечает преимуществ:
рентгеновского метода при определении примесей, эффектов сегре-
гации, образования скоплений и выделений вторых фаз.
Установлено [768], что напряжение, возникающее благодаря сжа-
тию решетки, вследствие наличия примесных атомов является доста-
точным для образования дислокаций в тонких пластинах кремния
толщиной примерно 0,5—1 мм. Экспериментальное наблюдение за
дислокациями проводили путем травления в смеси: 1 ч. HF+3 ч.
НМОз+Ю ч. СНзСООН. Распределение дислокаций объяснялось про-
цессами диффузии.
Изучению влияния термообработки па выявление фигур травле-
ния в монокристаллах кремния посвящена работа [769]. Монокри-
сталлы кремния электронного и дырочного типов проводимости вы-
ращивали по методу Чохральского. Образцы рентгенографически
ориентировали по плоскостям (111), (ПО) и (100) и затем шлифо-
вали порошком карбида 220 и порошком М14. Затем проводили тер-
мообработку по следующему режиму: температура 850—900° С, вы-
держка 15—25 мии, охлаждение со скоростью 40 град/мин. Нагрев
осуществляли в вакууме 1 • 10-5 мм рт. ст. Полировку проводили
в травителе СР-8, а травление для выявления дислокаций—в рас-
творе HF: HNO3 : (СН2СО)2О=1 : 3 : 3 в течение 10—15 мин. Без
термообработки выявить дислокации не удалось.
Предполагается, что указанный выше режим термообработки
обеспечивает достаточно высокую подвижность примесей, повышая
тем самым чувствительность метода химического травления. При
этом изменения плотности и характера распределения фигур трав-
ления не происходит. Термообработка позволяет использовать метод
химического травления для исследования неоднородностей распре-
деления примесей в монокристаллах кремния.
В работах [294, 295, 769, 770] сообщается о результатах иссле-
дований, проведенных в Гиредмете М. Г. Мильвидским, Л. В. Лай-
492
нер, Б. М. Туровским, С. П. Гришиной, А. В. Берковой и др. Для
изучения тонкой структуры монокристаллов полупроводниковых ма-
териалов они широко использовали методы химического и электро-
литического травления. С помощью методов фигур травления уда-
пось обнаружить периодические неоднородности распределения при-
месей по объему монокристаллов. Оказалось, что по длине слитка
дефекты кристаллической структуры располагаются неоднородно. Это
позволяет контролировать условия выращивания монокристаллов
н в необходимых случаях свести неоднородности строения к ми-
нимуму.
При изучении монокристаллов кремния Л. В. Лайнер и Б. М. Ту-
ровский использовали травитель с хромовым ангидридом: 1 ч. HF
42—43%-ной-М ч. СгОз (500 г CrO3-f-l л Н2О). Продолжительность
травления при комнатной температуре составляла 15 мин. Предвари-
тельно проводили химическую полировку в растворе: 1 ч. 42—
43%-ной HF-J-2 ч. 57%-ной HNOa при комнатной температуре в те-
чение 2—3 мин.
В начальный период роста монокристаллов образуется совершен-
ная структура. На поверхностях шлифов, вырезанных из основной
части монокристаллического слитка, выявляются неоднородности
структуры. На рис. 113 показана картина травления монокристалла
кремния в поперечном сечении, расположенном на небольшом рас-
стоянии от затравки. В периферийных областях кристалла видны
ямки травления, расположенные вдоль полос скольжения. Однако
часто наблюдаются различного рода неоднородности в строении
слитка. Так, на рис. 114 показаны периодические неоднородности
распределения примесей в монокристаллах кремния. На рис. 114, а
показана спиральная фигура. Часто по высоте слитка выявляются
сложные замкнутые фигуры, многовитковые спирали. На рис. 114, б
показаны примесные полосы роста в продольном сечении. Указан-
ные периодические неоднородности могут меняться в зависимости от
скорости вращения кристалла. Другой случай наличия периодических
неоднородностей в арсениде галлия показан на рис. 115. Таким об-
разом, подобного рода периодические неоднородности являются об-
щей закономерностью роста кристаллов.
Анализ картин распределения ямок травления на поверхности
монокристаллов кремния показал, что наряду с равномерным рас-
пределением имеются различного рода отклонения от правильного
расположения. На рис. 116 показаны картины распределения ямок
травления в поперечном сечении монокристаллов кремния, выращен-
ных по методу Чохрадьского. Поперечный шлиф представляет собой
поверхность (111). На рис. 116, а ямки травления, расположенные
вдоль полос скольжения в направлении <110>, образуют харак-
терную шестилучевую звезду. На фоне такой звезды может наблю-
даться полигональная область в направлении <П2> (рис. 116,6).
На рис. 116, в показаны симметричные малоугловые гранипы, рас-
положенные под углом 120° вдоль направления <112>. И, наконец,
на рис. 116, г на фоне симметричных участков полигональных границ,
расположенных вблизи поверхности монокристалла, видна малоугло-
вая граница, пересекающая кристалл в продольном направлении
вдоль направления роста <112>.
Следует отметить, что на процесс образования фигур травления
большое влияние оказывают включения второй фазы. Так, на рис. 117
[771] показана дислокационная «розетка» в области включения 2-й
фазы на поверхности (111) монокристалла кремния, содержащего
493
около 0,1% Sb. Подобного рода дислокационные «розетки» были вы-
явлены на поверхности (111) Ga монокристаллов GaAs, легирован-
ных Ge. На рис. 118 показаны дислокационные «розетки», выявлен-
ные химическим травлением в растворе: 3 ч. H2SO4+I ч. (30 %-ной)
H2O2+I ч. Н2О в течение 1,5 мии.
Обстоятельному изучению характеристик травления посвящена
работа (41]. В ней указывается, что химические свойства полупро-1
водников зависят от недосыщенных поверхностных соединений, про-
водимости полупроводников и кристаллической структуры. Харак-
теристики процесса травления отражают наиболее существенные свой-
ства поверхности. Скорость растворения можно контролировать пли
электрохимическими процессами, или путем отвода продуктов реак-
ции в промежуточный слой. Микроструктура поверхности, выявляе-
мая травлением, является следствием изменения скорости растворе-
ния, зависящей от кристаллографической ориентировки. В большин-
стве случаев наибольшая скорость растворения, приводящая к
образованию ямок травления, имеет место на дефектах решетки. При-
сутствие примесей увеличивает скорость растворения. При этом
большую роль играет также природа травителя. Отмечается, что
большое количество работ, проводимых по получению полупровод-
никовых материалов, связано непосредственно с исследованиями
процессов травления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Ломоносов М. В. Полное собрание сочинений. М.—Л. Изд-
во АН СССР, 1950, т. 10. 934 с.; 1950, т. 1. 620 с.; 1950, т. 5.
746 с. с ил.
2. Вульф Г. В.—В кн.: Избранные труды по кристаллофизике и
кристаллографии. М.—Л., Изд-во техн.-теор. лит., 1952, с. 17—
113 с ил.
3. Bontinck W.— «Phil. Mag.», 1957, v. 2, № 16, p. 561—567.
4. Л e м м л e й н Г. Г. — «Вестник АН СССР», 1945, т. 4, с. 119 c ил.
5. Amelinckx S. The Direct Observation of Dislocations, Solid
State Physics Suppl., Bd. 6, Academic Press., N. Y. and L., 1964.
[Амелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций. Пер.
с англ. М., «Мир», 1968. 440 с. с ил.]
6. Gevers R., Amelinckx S., Dekeyser W. — «Naturwiss.»,
1952, v. 39, № 19, p. 448 -449.
7. Lacombe P., Beaujard L. — «С. R. Acad. Sci.», 1945, v. 221,
p. 414.
8. Shockley W., Read W. T. — «Phys. Rev.», 1949, v. 75, p. 692.
9. F r a n k F. C. In: Crystal Growth (Discussions Faraday Soc.),
1949, v. 5, p. 48—54.
(10 Элементарные процессы роста кристаллов. (Сборник статей). М.,
ИЛ, 1959, 300 с. с ил.
11. Nenow D. — «Phys. stat, sol.», 1963, v. 3, p. 654.
12. Vogel F. L. e. a. — «Phys. Rev.», 1953, v. 90, № 3, p. 489—490.
13. Vogel F. L. — «Acta Metallurg.», 1955, v. 3, № 1, p. 95—96.
14. Vogel F. L. — «Acta Metallurg.», 1955, v. 3, Ks 3, p. 245—248-
15. Vogel F. L. — «J. Metals», 1956, v. 8, № 8, p. 946—949.
16. V о g e 1 F. L. — «Trans. А1МЕ», 1956, v. 206, p. 946.
17. V о g e 1 F. L. — «Acta Metallurg.», 1958, v. 6, p. 532—534.
18. Engel H. J. — «Arch. Eisenhiittenw.», 1958, Bd 29, S. 73.
19. Frank F. C. In: Growth and Perfection of Crystals, Wiley, N. Y.,
1958, p. 411—419.
20. Ives M. B. and Hirth J. P. —«J. Chem. Phys.», 1960, v. 33, № 2,
p. 517—525.
21. Cabrera N. — «Bull. Amer. Phys. Soc.», 1956, v. 1, № 3, p. 140.
22. Cabrera N. — «J. Chem. Phys.», 1956, v. 53, № 7—8, p. 675—680.
[Элементарные процессы роста кристаллов». Пер. с англ. М., ИЛ,
1959. 166—177 с. с ил.]
23. Cabrera N. In: Semiconductor Surface Physics, Univ, of Penn-
sylvania Press, Philadelphia Pennsylv., 1956, p. 327.
24. C a b r e r a N. In The Surface Chemistry of Metals and Semi-
conductors. N. Y., 1960, p. 71.
25. Schaarwachter W. — «Phys. stat, sol.», 1965, H. 12, S. 375—
382, S. 865—876.
495
26. SchaarwachterW. — «Archiv Eisenhuttenwesen», 1967, Bd 38
H. 10, S. 805—808.
27. Jasper L., Schaarwachter W. — «Z. Metallkunde», 1966
Bd 57, H. 9, S. 661—668.
28. Gilman J. J., Johnston W. G. — «J. Appl. Phys.», 1956, v.27,
№ 9, p. 1018—1022. [Проблемы современной физики (Сб. пере-
водов и обзоров иностранной периодической литературы), 1956,
т. 9, 57—61 с. с ил.].
29. Gilman J. J., Johnston W. G. Gen. Electr. Research. Labor.
Rep., 1957, № 57-RL.
30. Moran P. R. — «J. Appl. Phys.», 1958, v. 29, № 12, p. 1768—1769.
31. Роханский В. H., Парвова Е. В., Степанова В. М.,
Предводителев А. А. — «Кристаллография», 1961, т. 6, № 5,
с. 704—713 с, с ил.
32. Рожанский В. Н., Парвова Е. В., Степанова В. М,
Предводителев А. А. — В кн.: Труды VI конференции по
монокристаллам, ЧССР, г. Турнов, 1961, 209 с. с ил.
33. Рожанский В. Н., Парвова Е. В., Степанова В. М.,
Предводителев А. А. Физика щелочно-галоидных кристал-
лов, Рига, изд-во ЛГУ, 1962, 452 с. с ил.
34. Костин Н. Ф., Лубенец С. В., Александров К. С.—
«Кристаллография», 1961, т. 6, № 5, с. 737—744 сг с ил.
35. Костин Н. Ф., Лубенец С. В., Александров К. С. Фи-
зика щелочно-галоидных кристаллов, Рига, Изд-во ЛГУ, 1962.
459 с. с пл.
36. У р у с о в с к а я А. А. — «Кристаллография», 1963, т. 8, № 1,
с. 75—78.
37. Т о р о п о в Н. А., У д а л о в Ю. П., Генкин Г. А. — ДАН
СССР, 1964, т. 158, Ms 2, с. 335.
38. Гутманас Э. Ю., Надгорный Э. М. — ФТТ, 1968, т. 10,
Me 8, с. 2284—2291.
39. Б о ч в а р А. А., Глаголева Н, Н., Новиков И. И. — «Изв.
АН СССР, ОТН (Металлургия и топливо)», 1962, т. 5, 15 с. с ил.
40. Б о ч в а р А. А., П ш е н и ч н о в Ю. П. — ДАН СССР, 1965, т. 163,
Me 9, 1375 с. с ил
41. Gatos Н. С., Lavine М. С. Chemical Behaviour of Semicon-
ductors. Etching Characteristics, Progress in Semiconductors, v. 9,
A Heywood book tempi. Press Books Limited, L. 1965, p. 1—47.
42. Травление полупроводников. Пер. с англ. М., «Мир», 1965. 382 с.
с ил.
43. Гиббс Д. Термодинамические работы. Пер. с англ. М.—Л., «На-
ука», 1950. 458 с. с ил.
44. К а и ш е в Р. — В кн.: Рост кристаллов. М., «Наука», 1961,
т. III, с. 26—36, с ил.
45. Каишев Р. — В кн.: Рост кристаллов. М., «Наука», 1965, т. V,
с. 45—58, с ил.
46. Honigmann В. Gleichgewichts- und Wachstumsformen von
Kristallen. Darmstadt, 1958. [Хонигман Б. Рост и форма кристал-
лов. Пер. с нем. Н. Н. Шефталя. М., ИЛ, 1961. 224 с. с ил.].
47. Hartman Р., Р е г d о k W. G. — «Acta Crystallogr.», 1955, v. 8,
р. 49.
48. Kern R. — «Bull. Soc. Franc. Miner. Crist.», 1953, v. 76, p. 325,
p. 365, 1955, v. 78, p. 461, p. 497.
49. M e й e p К. Физико-химическая кристаллография. Пер. с ием
М., «Металлургия», 1972. 480 с. с ил.
496
АТЛАС
микроструктур
кристаллов
Рис. I. Макроструктура алюминиевого слитка в поперечном (а) и продольном
(б) направлениях
Г
3
Рис. 2. Поликристаллическая
структура алюминия. Трави-
тель Келлера (0,5% HF+
+ 1,5% HCl+2,5% HNO3+
+95,5% Н2О). Х600
Рис. 3. Фигуры травления на поверхности
тель Лакомба (47%HNO3+50%HCl+3%HF):
алюминиевого слитка, Х100. Травн-
а — шлиф, перпендикулярный к росту столбчатых кристаллов; б — область кри-
сталла в двойниковом положении
4
рис. 4. Фигуры травления на
поверхности зонноочищенно-
го алюминия, XI00. Трави-
тель Лакомба
Рис. 5. Субструктура монокристал-
ла алюминия, Х60. Травитель Ла-
комба
Рис. 6. Характер распределения фигур травления на поверхности деформиюо-
ванного алюминия, Х100-
а — деформация прокаткой (е»40%), комбинированное травление: 7%НС1+тра-
витель Лакомба; б ~ деформация сжатием, травитель Лакомба
Рис. 7. Фигуры травления на пло-
скости (111) флюорита (CaF2). Трав-
ление в H2SO4 (Баумгауер, 1894 г.)
Рис. 8. Фигуры травления на поверхно-
сти кристалла борацита. Маленькие
ямки ча поверхности (100) и большие
ямкн на поверхности двойников (Баум-
гауер, 1894 г.)
Рис. 9. Спиральное строение грани (0001) кристалла карборунда:
а — в косом отраженном свете; б — в интерференционном свете того же ме-
ста спирали (Леммлейн, 1945 г.)
6
Рис. 10. Различная смачиваемость
поверхностей кристаллов квасцов
каплей раствора (по Энгельгарду):
а — плоскость (100); б — плоскость
(111); в—плоскость (ПО)
Рис. 11. Влияние концентрации FeF3
на форму ямок травления (по Гиль-
ману и др.)- Время травления 2 мин:
а —• дистиллированная вода^; б — 0,5
-10 6 мол. доли; в—2 • 10—6 мол. до-
ли; г — 8 - 10 6 мол. доли
Рис. 12. Модель излома поверх-
ности кристалла LiF (по Гильма-
ну). Большие шары — ионы F
маленькие — ионы Li+ ; малень-
кий черный шар —Fe3"H обра-
зующий с тремя ионами F свя-
зи, обозначенные значками X
co
Структура и схема поверхностного слоя после последовательных опе-
раций электрополировки (область I) и травления (область II)
Рис. 17. Микроструктура фигур травления (а) и схема поверхностного слоя Мо
после последовательных операций его удаления (6)
11
Ри£- 18. Поверхность чистого цинка (50%-иая деформация) после электролити-
ческой полировки:
/г — в световом микроскопе; б — в интерференционно-контрастном микроскопе
рис. 19. Фигура травления (а) и соответствующая ей световая фигура (б) на
.плоскости (100) монокристалла меди после травления в персульфате аммония
Рис. 20. Электроиномикроскопические
фигуры травления иа поверхности А1.
Химическое травление в составе:
100 см3 HCI+5 см3 H2SO4+2O г C11SO4
(по Ю. А. Скакову и А. В. Шаршаткн-
ной)
Рис. 21. Электронномикроскопические фигуры травления на поверхности нике-
ля после различной степени пластической деформации сжатием (по Ю. С. Ав-
гаамову и Ю. А. Скакову):
£«1%; б — 8=6%; в—е=20%. Химическое травление в 2,5%-ном водном
растворе хлорного железа, промывка в аммиаке
Рис. 22. Электронномикроскопические фигуры травления на поверхностях вольфрама:
о —(111}, Х53ОО; б — (100), Х12000; в— {100}, Х6900
14
Рис. 23. Фигуры травления иа поверхности образцов из сплава Fe+3% Si
с различной степенью деформации:
/ — после деформации-2%; // — после деформации 6%; а и б — геометрические
фигуры травления для определения кристаллографической ориентировки;
виг— дислокационные фигуры.травления
15
16
50. Verma A. R. Crystal Growth and Dislocations. London, 1953.
[В a p м а А. Рост кристаллов и дислокации. Пер. с англ. М., ИЛ,
1958. 184 с. с ил.].
51. Buckley Н. Е. Crystal Growth, 1952. N. Y., L., Chapman—Hall.
[Бакли Г. Рост кристаллов. М., ИЛ, 1954. 261 с. с ил.].
52. Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация. М., Изд-во
техн.-теор. лит., 1954. 411 с. с ил.
53. Левич В. Г. — ЖФХ, 1944, т. 19, с. 335 с ил., 1948, т. 22, с. 575
с ил.
54. В ой ц е х о век ий В. Н., Мок невский В. А. — «Записки
Всесоюзного минералогического общества», 1966, т. 95, № 5,
с. 561—567.
55. Войцеховский В. Н., Мокиевский В. А.—«Записки
горного института», 1968, т. LIV, № 2, с. 25—37 с ил.
56. Т о м а ш о в Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., Изд-
во АН СССР, 1959. 592 с. с ил.
57. Н i г t h J. Р., Р о u n d G. M. Condensation and Evaporation. Nuc-
leation and Growth Kinetics. Progress in Materials Science, vol. II,
Pergamon Press, 1963 [Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденса-
ция. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1966, 196 с. с ил.].
58. В о р о б ь е в А. А. Механические и физические свойства щелочно-
галоидных монокристаллов. М., «Высшая школа», 1968, 270 с.
с ил.
59. Савинцев П. А, Наумов А. Ф. — «Известия ТПИ», 1965,
т. 140, с. 179 с ил.
60. Wang Р. — «Sylvania Tech.», 1958, v. II, р. 50.
6L Suzuki Н.—«Rep. Tohoku Univ. Res. Inst.», 1952, v. A4, p. 455.
62. Frank F. C. — «Acta cryst.», 1951, v. 4, p. 497.
63. HI у б н и к о в А. В. Симметрия и антисимметрия конечных фигур.
М., Изд-во АН СССР, 1951. 172 с. с ил.
64. Шубников А. В. — В кн.: Труды лаборатории кристаллогра-
фии АН СССР, 1939, № 1, с. 43—50 с ил.
65. Войцеховский В. Н., Мокиевский В. А. — ЭВМО, 1965,
т. 94, № 1, с. 71—82 с ил.
66. Войцеховский В. Н., Мокиевский В. А. — «Кристалло-
графия», 1965, т. 10, № 3, с. 437—439 с ил.
67. С о 11 г е 11 А. Н. «Dislocations and Plastic Flow in Crystals».
Chapter 4, Oxford, 1953, [Коттрелл А. Дислокации и пластическое
течение в кристаллах. М., Металлургиздат, 1958. 267 с. с ил.].
68. Kleber W. — «Z. fiir Elektrochemie», 1958, Bd 62, № 5, S. 587—
594.
69. Kleber W. — «Monatsber. Deutsch. Akad. Wiss.», Berlin, 1964,
Bd 6, Ns 4, S. 287—292.
70. Kleber W. — «Z. Humboldt-Univ. Berlin Ges.-sprach. wiss.
Reihe», 1964, Bd 13, Ns 6, S. 11—15.
71. Kleber W. Einfiihrung in die Kristallographie, VEB, Verlag
Technik, Berlin, 1969.
72. Данков П. Д., Игнатов Д. В., Шишаков Н. А. Электро-
нографические исследования окисных и гидроокисных пленок на
металлах. М., Изд-во АН СССР, 1953. 200 с. с ил.
73. Краткий справочник химика. Под ред. В. И. Перельмана. М.» Гос-
химиздат, 1963. 624 с. с ил.
74. Gatos Н. С. In: Surface Chemistry of Metals and Semicon-
ductors, J. Wiley, N. Y., 1960, p. 381—406.
32—992
497
75. Торопов Н. А., Удалов Ю. П. — ДАН СССР, 1965, т. 161,
№ 2, с. 340—342 с ил.
76. Торопов Н. А., Удалов Ю. П. — «Изв. вуз. Физика», 1966
№ 1, с. 187—188 с ил.
77. Предводителев А. А., Попкова Е. Г. — В кн.: Рост кри-
сталлов, т. V, М., «Наука», 1965, с. 259—264 с ил.
78. П о п к о в а Е. Г., Матвеева Г. С., Предводите-
лев А.—«Кристаллография», 1969, т. 14, № 1, с. 53—58 с ил.
79. Попкова Е. Г., Предводителев А. А. — «Кристаллогра-
фия», 1970, т. 15, № 1, с. 91—97 с ил.
80. Young F. W. — «J. Appl. Phys.», 1961, v. 32, № 2, p. 192—201.
81. Y о u n g F. W., Cabrera N. — «J. Appl. Phys.», 1957, v. 28, № 7
p. 787—791.
82. Тяпунина H. А, Зиненкова Г. M. — «Кристаллография»,
1964, т. 9, № 6, с. 893—901 с ил.
83. Gilman J. J., Johnston W. G. Dislocations and Mechanical
Properties of Crystals, John Wiley. N. Y., 1957, p. 116—164. [Ди-
слокации и механические свойства кристаллов. М., ИЛ, I960,
438 с. с ил.].
84. Колонцова Е. В., Кулявик А. — «Кристаллография», 1962,
т. 7, с. 353 с ил.
85. Лубенец С. В., Костин Н. Ф. — «Кристаллография», 1962,
т. 7, № 2, с. 328—330 с ил.
86. Р а й с О. К. Электронное строение и химическая связь. М., ИЛ,
1949. 496 с. с ил.
87. Головня В. А., Федоров И. Д. Основные понятия химии
комплексных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1961. 136 с. с ил.
88. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики.
Изд. 2-ое. М., «Высш, школа», 1969. 431 с. с ил.
89. Г у т м а н а с Э. Ю., Н а д г о р н ы й Э. М. — «Кристаллография»,
1968, т. 13, № 1, с. 114—119 с ил.
90. Баранова Г. К-, Н а д г о р н ы й Э. М. — «Кристаллография»,
1971, т. 16, № 3, с. 596—600 с ил.
91. Филько А. И. Ингибиторы коррозии металлов. МГПИ, 1960.
62 с. с ил.
92. Попкова Е. Г., Предводителев А. А. — «Кристаллогра-
фия», 1972, т. 17, § 3, с. 612—619 с ил.
93. Irving В. A. Chemical Etching of Semiconductors, в книге: The
Electrochemistry of Semiconductors, Holmes P. J. (editor), chap.
6, Acad. Press, Ind. — N. Y., 1962, p. 256—289. [Травление полу-
проводников. Пер. с англ. М., «Мир», 1965. 9—61 с. с ил.].
94. Camp Р. R. — «J. Electrochem. Soc.», 1955, v. 102, р. 586.
95. Н а г v е у W. W., Gatos Н. С. — «J. Electrochem. Soc.», 1960,
v. 107, р. 65.
96. Н i г s с h Р. В. е. a. Electron Microscopy of thin Crystals. London,
Butterworths, 1965. [Хирш П. и др. Электронная микроскопия
тонких кристаллов. Пер. с англ. М., «Мир», 1968. 575 с. с ил.].
97. Sharp I. V. — «Phys, status solidi», 1965, Bd 8, № I, KI-K-3.
98. Cordes H-, Kruse R. Z. — «Metallkunde», 1966, Bd 57, H. 7,
g 5g3_____57)
99. Finke P. — «Prak. Metallogr.», 1964, Ig. H. 4, S. 143—151.
100. Muller D., Wadewitz H. — «Bergakademie», 1962, H. 14,
S. 524—528.
101. Paller E. — «Prakt. Metallogr.», 1964, S. 104—112, 1965, H. 2,
S. 3—9.
498
102. Reinacher G.— «Prakt. Metallogr.», 1965, № 2, S. 45—51.
103- Панченко E. В., Ска ков Ю. А., Кример Б. И. и др.
Лаборатория металлографии. М., «Металлургия», 1965. 440 с.
с ил.
104. Попилов Л. Я, Зайцева Л. П. Электрополирование и
электротравление металлографических шлифов. М., Изд-во «Ме-
таллургия», 1963. 410 с. с ил.
105. Becker! М., Klemm Н. Handbuch der Metallographischen
Atzverfahren, Leipzig, 1966.
106. Tuchschmid H. E. Untersuchung der Kristallgrenzen in ver-
formten Metallen, insbesondere durch Mikrohartemessungen, pro-
motionsarbeit, Ziirich, 1954, p. 150.
107 Buck T. M. The Surface Chemistry of Metals and Semiconduc-
tors, J. Wiley, N. Y., I960, p. 107—135.
108. Benard I., Lacombe P., Chandron G. Journees des
Etats de Surface, dies., 81 Paris, 1945, p. 73—80.
109. Moullfard. Metause et Corrosion, 1948, v. 23, p. 245.
110. Jacquet P. A. Electrolytic and Chemical Polishing, London,
1956. [Жаке П. Электрохимическое и химическое полирование.
Пер. с англ. М., «Металлургия», 1959. 139 с. с ил].
111. Maddin R., Hibbard W. R. — «Trans. Amer. Inst. Min. Met.
Eng.», 1949, v. 185, p. 700.
112. Leise К- H. — «Metallforschung», 1947, v. 2, p. III.
113. В й c k 1 e H. — «Rev. Met.», 1954, Bd 51, S. 1.
114. Whitton J. L. — «J. Appl. Phys.», 1965, v. 36, p. 3917.
115. Wulff J. — «Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng.», 1941, v. 145,
p. 295—300.
116. Vacher I. — «Res. Nat. Bur. Stand.», 1941, v. 29, p. 177—181
117. Pugh E. N., Samuels L. E. — «J. Electrochem. Soc.», 1962,
v. 109, p. 409.
118. Faust J. W. Compound Semiconductors, v. 1, Preparation of
III—V Compounds, Willardson R. K-, Goering HL. (editors),
chap. 50, Reinhold Publ. Corp., N. Y., 1962, p. 445—468.
119. Пшеничнов Ю. Г1-—ДАН СССР, 1967, т. 174, № 4, с. 821 с ил.
120. Справочник по растворимости солевых систем. М., Госхимиздат,
1961. 300 с.
121. Hoar Т. Р.. Mow at J. Н. S. — «J. Electrodep. Tehn. Soc.»,
1950, v. 26, p. 7.
122. Edward J. — «J. Electrochem. Soc.», 1953, v. 100, p. 223.
123. Machu W., Ragheb A. — «Z. Elektrochem.», 1951, Bd 55, № 2,
S. 165—169.
124. Щиголев П. В. Электрохимическое и химическое полирование
металлов. М., Изд-во АН СССР, 1959, 187 с. с ил.
125. Т е g а г t W. J. McG. The Electrolytic and Chemical Polishing of
Metals. London, Pergamon Press Ltd., 1956. [Тегарт В. Электро-
литическое и химическое полирование металлов. Пер. с англ.
М., ИЛ, 1957, 180 с. с ил.].
126. Zetzsche R. — «Feingeratetechnik», 1956. Bd 5, S. 389—390.
127. Zetzsche R. — «Klepzigs Facherichte», 1957, Bd 65, S. 260—
265.
128. R a m m e 1 e F. — «Technik», 1959, Bd 14, S. 46—50.
129. Jacquet P. A. — «Z. Metalloberflache», 1960, Bd 14, S. 132—
136, S. 161—170.
130. Ringpfeil H., Illgen L. — «Prakt. Metallogr.», 1965, Bd 2,
H. 3. S. 107—114.
32'
499
131. Ringpfeil H., Ill gen L.— «Prakt Metallogr.», 1966, Bd I„
S. 10—17.
132. Finke P., Schulze D. Freiberg Forschungshefte, B101, Metall-.-
kunde, 1964, S. 115—126.
133. Bernhardt W.— «Neue Hiitte», 1966, IILg, H. 3, S. 167—171.
134. Gen gn agel H., S ch wa b W. — «Z. Metalikunde», 1966, Bd 57,
Nr. 4, S. 281—287.
135 Yamamoto M., Watanabe J. — «Sci. Rep. Tohoku Univ.»,
1950, v. A2, p. 81; 1952, v. A4, p. 127; 1953, v. A5, p. 124; 1955,
v. A7, p. 145; 1955, v. A7, p. 173; 1955, v. Л7, p. 329; 1957, v. A9,
p. 24.
136. Ringpfeil H., Fritsche I. Abh. der DAW zur Berlin KI. f.
Math, und Tech. Jahrgang, 1962, Nr. 6. Beitrage zur Metallphysik
I, Akad. Verl., S. 31—40.
137. Schatt W. Metallographische Atethoden der Orientierungsbe-
stimmung an Ein- und Vielkristallen. Habilitationsarbeit. Mag-
deburg, Technische Hochschule Otto von Gnericke, 1966.
138. Кочнов В. E. — «Заводская лаборатория», 1963, т. 29, № 1QS
с. 1205 с ил.
139. Broder J. D., Wolf! G. A. Paper presented at Electrochcm.
Soc. Meeting, Cleveland, October, 1956.
140. Wolff U. E. — «Acta Metallurg.», 1958, v. 6, № 8, p. 559—56L
141. Schulze D. — «Kristall und Techn.», 1967, Bd. 2, № 3, S. 389—
399.
142. Herbst E. M.,- Schulze D., W a d e w i t z H. — «Phys, status
solidi», 1963, Bd. 3, № 4, K151—K153.
143. Пшеничнов Ю. П. — «Заводская лаборатория», 1970;
т. XXXVI, № 1, с. 51—52 с ил.
144. SestakB. — «Freiberg Forschungshefte», В. Ill, Metalikunde,.
1965, S. 51—57.
145. Баранова Г. K-, Надгорный Э. М. —«Кристаллография»^
1968, т. 13, № 5, с. 836—841 с ил.
146. Prekel Н. L., Lawley А,— «Phil. Mag.», 1966, v. 14, № 129„
р. 545—561.
147. Johnston W. G. In: Progr. Ceramic Science, Pergamon Press,.
1962, v. 2, p. 1—75.
148. Holmes P. J. — «Proc. Inst. Elec. Engrs.», L., 1959, В 1061
(Suppl. 15, 17), p. 287, 861.
149. НадгорныйЭ. M., Степанов A. B. — ФТТ, 1963, t. 5, № 4,
c. 998—1005; 1006—1026 с ил.
150. Надгорный Э. M., Степанов А. В. — «Кристаллография»,
1963, т. 8, № 4, с. 634 с ил.
151. Jeszenszky В. — «Acta Phys. Acad. Sci. Hung.», 1957, v. 8,
p. 147.
152. Schulz M. — «Phys, status solidi», 1962, Bd 2, H. 12, S. 1683—
1688.
153. Schulz M. IHT-Mitteilungen, Teltow/Stahndorf, 1963, Bd. 2,
S. 17—15.
154. Schulz M. — «Z. Intern. Symp. Reinstoffe», Dresden, 1965,
155. Schulz M. Freiberger Forschungshefte, Metalikunde, 1965, Bill,
g ]Q9______[22.
156. Schulz M. — «Prakt. Metallogr.», 1965, Bd 2, H. 3, S. 118—131.
157. Amelinckx S. — «Acta Metallurg.», 1954, v. 2, № 6, p. 848—
853.
158. P f a ri n W. G., Lovell С. C. — «Acta Metallurg.», 1955, v. 3,
p. 512.
500
159 Dunn C. G., Hibbard W. R. — «Acta Metallurg.», 1955, v. 3,
p. 409.
160. Guiu F., Pratt P. L. — «Phys. stat, sol.», 1966, Bd 15, S. 539.
161. П p e д в о д и т e л e в А. А., Роханский В. H., Степано-
ва В. М. — «Кристаллография», 1963, т. 7, № 3, с. 418 с ил.
162 Wadewitz Н. Freiberg Forschungshefte, В101, Metalikunde,
1964, S. 127—134.
163 Millner T., Sass L. — «Aluminium» (Budapest), 1953, Bd. 5,
S. 214.
164. Wilsdorf H-, Kuhlman п-W i 1 s d о r f D. Report of the
conference on Defects in Crystalline Solids, L., 1955, p. 175—186.
165. Dash W. C. — «J. Appl. Phys.», 1956, v. 27, p. 1193.
166. Bond H. E., Harvey К- B. — «J. Appl. Phys.», 1963, v. 34,
№ 2, p. 440—441.
167. В a r b e r D. J., H a r ve у К- В., M i t c h e 11 J. W. — «Phil. Mag.»,
1957, v. 2, p. 704.
168 VanderVorst W., Dekeyser W. — «Phil. Mag.», 1956, v. 1,
p. 882.
169. BontinckW.; Dekeyser W. — «Physica», 1956, v. 22, Kb 7,
p. 595—606.
[70 Pickering H. W. — «Acta Metallurg.», 1965. v. 13, Kb 4,
p. 433—441.
171. В а девиц Г. В кн.: Рост кристаллов, М., «Наука», 1965, 309—
320 с. с ил.
172. S с h a d 1 е г Н. W. — «Trans. Metallurg. Soc. АТМЕ», I960, v. 218,
№ 4, р. 649—655.
173. Бочвар А. А., Пшеничнов Ю. П. — ДАН СССР, 1968,
т. 182, Кв 4, с. 189 с ил.
174. Пшеничнов Ю. П. — ДАН СССР, 1969, т. 184, Кв 5, с. 1155—
1156 с ил.
175. Пшеничнов Ю. П., Юриш М. — «Заводская лаборатория»,
1970, Кв 8, с. 956—959 с ил.
176. Baumgartner F. — «Kerntechnik», 1961, 3 Ig., Н8, S. 356—
369.
177. Barthel J., Kunze J., Scharfenber-g R. — «Phys. stat, sol.»,
1964, Bd. 6, S. 529—543.
178. M о n t a r i о 1 F., Albert P. et G. Chaudron. — «Comptes rend-
us», 1952, v. 235, p.. 477.
179. Mont arid F., Albert P. et G. Chaudron. — «Revue Metal-
lurgie», 1953, v. II, p. 768.
180. Kohn A., Philibert J. — «Memoires Scientifigues Rev. Me-
tallurgie», 1960, LVII, 4, 291.
181. Reitzenstein W. Symposium, Reinstoffe in Wissenschaft und
Technik, Dresden, Oktober, 1965.
182. Sirtl E., A d 1 e r A. — «Z. Metalikunde», 1961, Bd 52, H. 8,
S. 529—531.
183. Dash W. C. — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31, p. 2275.
184. Fiermans L., Vennik J. — «Phys. stat, sol.», 1965, Bd 12,
Kb 1, S. 277—289.
185. Dionne G. — «J. Appl. Phys.», 1967, v. 38, Ks 8, p. 3417—3418.
186. «Semicond. Prod.», I960, v. 9, p. 13; 1960, v. 10, p. 27.
187. Ro si F. D., Review R. C. Q., 1958, v. 19, № 3, p. 349.
188. Беляев А. Д. и др. В кн.: Рост кристаллов. М., «Наука», 1961,
т. 3, с. 382 с ил.
501
189. Маслов В. Н., Набатова Л. В., Налимов В. В. и др-—
«Заводская лаборатория», 1963, т. XXIX, № 10, с. 1206—1211
с ил.
190. К а г а н о в с к и й И. П., А к у н ь Л. С., О в о д о в а А. В. и др._
«Заводская лаборатория», 1965, т. XXXI, № 10. с. 1219—1222
с ил.
191. Соболев А. Л., Сокуренко Ю. В. ПНТПО № 32—63—
63/2, ГОСИНТИ, 1963, с. 1—15 с ил.
192. Соболев А. Л., Кирилин Н. В., Малков О. Н. и др. —
В кн.: Научные труды Гиредмета, М., «Металлургия», 1964
т. XIII, с. 343—347.
193. Соболев А. Л., Сокуренко Ю. В. — «Приборы и техника
эксперимента», 1964, № 1, с. 183—186 с ил.
194. Kratochvil Р., Homola I. — «Acta metallurg.», 1966, v. 14,
№ 12.
195. Б о p о в ск и й И. Б., П р ед в о ди те л ев А. А., Т я Луни-
на Н. А., Этина Е. В. — «Кристаллография», 1962, т. 7, с. 4.
196. Тяпунина Н. А., Предводителев А. А., Юрасо-
ва В. Е. и др. — ФММ, 1962, т. 14, с. 4.
197. Roth W., Schippers М. — «Z. Metallkunde», 1965, Bd. 47,
S. 78—85.
198. В айн б л ат Ю. М., Бер Л. Б. — «Цветные металлы», 1967,
№ 4, с. 85—87 с ил.
199. А ге е в Н. В., И г на т о в Д. В., К а нт о р М. М. — ДАН СССР,
1969, т. 184, № 5, с. 1088—1090 с ил.
200. Stein D. Е., Low J. R. — «J. Appl. Phys.», I960, v. 31, p. 362.
201. Демкин Ю. И. — ФММ, 1963, т. 16, № 3, с. 421—426 с ил
202. Демкин Ю. И, —ФММ, 1964, т. 17, № 5, с. 768—769 с ил.
203. Лаврентьев Ф. Ф., Салита О. П. — ФММ, 1967, т. 23,
№ 3, с. 548 с ил.
204. К abler М. N. — «Bull. Amer. Phys. Soc.», 1962, v. 7, p. 28.
205. Надгорный Э. M., Степанов A. B. — «Кристаллография»,
1963, т. 8, № 4, c. 641—651 с ил.
206. Гутманас Э. Ю., Надгорный Э. М., Степанов А. В,—
ФТТ, 1963, т. 5, № 4, с. 1021—1026 с ил,
207. Рожанский В. Н., Степанова В. М.—ДАН СССР, 1960,
т. 133, с. 804 с ил.
208. Зайцев С. И., Надгорный Э. М. — ФТТ, 1970, т. 12, № 6,
с. 1846—1848 с ил.
209. ШаскольскаяМ. П., Добржа некий Г. Ф. — «Кристал-
лография», 1962, т. 7, с. 418 с ил.
210. У р у со в ска я А. А.—«Кристаллография», 1958, т. 3, К» 6,
с. 726—732 с ил.
211. Vanghan W., Devisson S. М. — «Acta Metallurg.», 1958,
v. 6, p. 554.
212. К e h A. S. — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31, p. 1538.
213. Варчене С. А., Муктепавел Ф. О., У пит Г. П. — ФТТ,
1969, т. II, № 10, с. 2841—2845 с ил.
214. Essmann U. — «Phys. Stat. Sol.», 1965, Bd. 12, S. 707—722;
S. 723—747; 1966. Bd. 17, S. 725—737.
215. N a b a г г о F. R. N., В a s i n s k'i Z. S., Holt D. B. The Plasti-
city of Single Crystals. Adv. Phys., 1964, v. 13, № 50 [Набар-
po Ф. P. H., Базинский 3. С., Холт Д. Б. Пластичность чистых
502
монокристаллов. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1967, 216 с.
с ил.].
916. Livings to nJ. D. In: Direct observation of imperfections in
crystals. N.-Y.-L., 1962, p. 115—131. [Ньюкирк Д., Верник Д.
Прямое наблюдение несовершенств в кристаллах». Пер. с англ.
М-, «Металлургия», 1964. 103:—118 с. с ил.
217. Young F. W. — «Appl. Phys.», 1962, v. 33, p. 963.
218. Levinstein H. J. and Robinson W. H. — «J. Appl. Phys.»,
1962, v. 33, № 11, p. 3149—3152.
219 Беляев H. И, —ЖРМ0, 1910, № 1, c. 21—38 с ил; 1911, № 4,
c. 445.
220. Голиков И. H. Дендритная ликвация в стали. М., Изд-во
«Металлургия», 1958. 206 с. с ил.
221. Д обаткин В. И. Слитки алюминиевых сплавов. Свердловск,
Металлургиздат, 1960. 175 с. с ил.
222. Золоторевский В. С., Кук Е. В., Равич И. Г. — «Изв.
вуз. Цветная металлургия», 1966, № 5, с. 129 с ил.
223. Бернштейн М. Л., Штремель М. А. — ФММ, 1963, т. 15,
№ 1, с. 82 с ил.
224. Altenpohl D. Aluminium und Aluminiumlegierungen, Sprin-
ger, Verlag, 1955.
225. Бокштейн C. 3. Строение и свойства металлических сплавов.
М., «Металлургия», 1971, 496 с. с ил.
226. Урусовская А. А., Г етия М. Ш. — В кн.: Физика щелочно-
галоидных кристаллов» (Труды II Совещания). Рига, 1962,
с. 319—323 с ил.
227. А н д р о н ик а ш в и л и Э. Л., Политое Н. Г., Г е-
тия М. Ш. — В кн.: Физика щелочно-галоидных кристаллов
(Труды II Совещания). Рига, 1962, с. 284—286 с ил.
228. Савинцев П. А., Наумов А. Ф. — В кн.: Физика щелочно-
галоидных кристаллов (Труды II Совещания). Рига, 1962,
с. 517—519 с ил.
229. Гегузин Я. Е., Воробьева И. В., Суслова А. Г. и др.—
ДАН СССР, 1968, т. 182, № 3, с. 552—554 с ил.
230. Берзина И. Г., Берман И. Б. — ДАН СССР, 1967, т. 174,
№ 3, с. 28.
231. Young F. W. — «J. Phys. Soc. Japan», Supplew. 1963, v. 18,
p, 1—6.
232. W о r z a 1 a J. F. 10е Colloq. metallurgie. Fragilite et effets
irradiat Saclay, 1966. Gif-sur-Yvette-Paris, 1967, p. 121—130.
233. P i n n e r R. Electroplating, 1953, v. 6, p. 407.
234. Thomas G. Transmission Electron Microscopy of Metals, N.—Y.,
1962, [Томас Г. Электронная микроскопия металлов. Пер.
с англ. М., ИЛ, 1963. 352 с. с ил.].
235. Johnston W. G. — «Phys. Rev.», 1955, v. 98, p. 1777—1786.
236. Митчел Дж.—В кн.: Дислокации и механические свойства
кристаллов. Перев. с англ. М., «Мир», 1960, с. 66—81 с ил.
237. SprackilingM. Т. — «Phil. Mag.», 1964, v. 9, № 101, р. 739—
747.
238. Meyer W. R, Brown S. H. — «Proc. Amer. Electroplaters
Soc.», 1949, v. 36, p. 163.
239. Herenguel T., S ego n d R. — «Rev. Met.», 1951, v. 48, p. 262.
240. Bunce В. E. — «Meta! Finishing», 1954, v. 52(1), p. 70.
241. Brae A. W. — «Metal Finishing», 1956, v. 2, № 21, p. 317—324.
242. Margulies P. H. — «Iron Age», 1955, v. 175(4), p. 71.
503
243. Spalm H.•—«Das chemische Polieren Metalloberflache», 1954
Bd 5, № 2, S. B17—B26.
244. Alford W. J., Stephens D. L. — «J. Amer. Cer. Soc.», 1963,
v. 46, p. 193.
245. Сахаджьян K-, Шибер M. — В кн.: Рост кристаллов,
т. VII, М., «Наука», 1967, с. 209—221 с ил.
246. Liu Т. S„ Li С. Н. —«J. Appl. Phys.», 1964, v. 35, № 11
р. 3325 -3330.
247. Beach J. G., Faust C. L. — «J. Electrochem. Soc.», 1953
v. 100, p. 276.
248. Baird J. D., Hartree О. P., Phillips R. — «Nature», 1958,
v. 182, p. 1660.
249. Lovell L. C., Wernick J. H. — «J. Appl. Phys.», 1959, v. 30,
№ 2, p. 234—235.
250. Сойфер Л. M. — «Защита металлов», 1965, т. 1, № 1, с. 29—
35 с ил.
251. Phillips R. Techniques for Electron Microscopy, Oxford, 1961,
p. 229.
252. Schiiller E., Amelinckx S. — «Naturwiss.», 1960, v. 47,
p. 491.
253. Levinstein H. J., Loiacono G. M., Nassau K- — «J.
Appl. Phys.», 1963, v. 34, № 12, p. 3603—3608.
254. McAfee J. The Polishing and Etching of Metals, Aust. Inst.
Met., Symposium on «Recent Advances in Physical Metallurgy,
Part I, Metallography», 1944.
255. Wernick J. H., Thomas E. E.—-«Trans. Metallurg. Soc.
А1МЕ», 1960, v. 218, № 4, p. 763—764.
256. De Jong J. J. — «Chemical Polishing of Metals and Alloys»,
Metalen, 1954, v. 9, 2(датск.).
257. Price W. L., Washburn J. — «J. Aust. Inst. Met.», 1963,
v. 8, p. 1.
258. G a r d a m G. E. «Protection and Electrodeposition of Metals»,
(Selected Government Research Rep., vol. 3), L., 1951, p. 133.
259. Be au j ar d L. — «Chemical Pollishing of Iron and Mild Steel»,
C. R. Acad. Sci. (Paris), 1952, v. 234, p. 440.
260. Roberts W. N. — «Trans. Amer. Inst. Min. (Met.), Eng.», 1964,
v. 230, p. 372.
261. Kawamura H. — «J. Japan Inst. Metals», 1960, v. 24, p. 710.
262. Takeuchi T. — «J. Phys. Soc. Japan», 1965, v. 20, p. 942.
263. Grabmaier J. G., Watson С. B. — «Phys, status solidi»,
1969, Bd 32, H. I, S. K13—K15.
264. Сахаров Б. А. Металлургия и технология полупроводниковых
материалов. М., «Металлургия», 1972. 544 с. с ил.
265. Haynes J. R., Shockley W. — «Phys. Rev.», 1951, (il), v. 81,
p. 835.
266. Holt D. B., Danger A. E. — «Phil. Mag.», 1963, v. 8, p. 1921.
267. Кокор иш E. IO., Мякиненкова Э. В, —В кн.: Рост кри-
сталлов, т. 3, М., «Наука», 1961, с. 371—379 с ил.
268. Cain F. М. Zirconium and Zirconium Alloy (Amer. Soc. Me-
tals), 1953, v. 176.
269. W a r e k о i s E. P. e. a. — «J. Appl. Phys.», 1962, v. 33, № 2,
p. 690—696. [Травление полупроводников, M., «Мир», 1965,
с. 299—319 с. с ил.].
270. Григорович Г. И. — «Украинский физический журнал»,
1965, т. 10, № 4, с. 450—451 с ил.
504
971. Allen J. W.— «Phil. Mag.», 1957, v. 2, № 24, p. 1475—1481.
272. Mar in ger R. E. — «J. Appl. Phys.», 1958, v. 29, № 8, p. 1261.
273. Шаскольская M. П., Цинзерлинг Л. Г., Кулабухо-
в a P. И. — «Кристаллография», 1965, т. 10, № 1, с. 121—125.
274. Nadeau J. Thesis, University of California, Berkeley, 1960.
275. Grail R. — «Rev. Met.», 1955, v. 52, p. 603.
276. Presland A. E. B., Hutchinson R. I. — «J. Inst. Met.»,
1963—1964, v. 92, p. 264.
277. belong P., Herenquet J. — «Rev. Met.», 1961, v. 58, p. 587.
278. Barber D. J. — «J. Appl. Phys.», 1964, v. 35, p. 3084.
279. Stokes R. J., Johnston T. L., Li С. H. — «Trans. Amer. Inst.
Min. Met. Engrs», 1959, v. 215, p. 437—444.
280. Stokes R. J., Sauve D. J.— «Rev. Scie. Instr.», 1964, v. 35,
p. 1363.
281. К eh A. S., Weissman S. Electron Microscopy and Strength
of Crystals, N.—Y., 1963, p. 231.
282. Van Torne L. I., Thomas G. — «Acta Metallurg.», 1963,
v. 11, p. 881.
283. LementB. S., e. a. Wright Air Development Division (WADD),
Wright Patterson Air Force Base, Ohio, Technical Report, № 61—
181, August, 1961.
284. Пастернак H. А., Фишман Ю. M., Кирилюк H. Ф.,
Предводителев A. A. — «Кристаллография», 1969, т. 14,
№ 2, с. 310—316 с ил.
285. Меле шина В. А., Чериншева Т. Ф., Русова Н. Б.—
«Кристаллография», 1967, т. 12, № 3, с. 523—525 с ил.
286. Fox L. Р. — «U. S. Patent», 1954, № 2, v. 680, р. 678.
287. Pray Н. А. Н., I g е 1 s г u d I., Simard G. — «U. S. Patent»,
1948, № 2, v. 446, p. 60.
288. Rema nt G. e. a. —«J. Appl. Phys.», 1946, v. 35, p. 1351.
289. Gif kins R. C. — «J. Inst. Metals», 1952—1953, v. 81, p. 417,
1953—1954, v. 82, p. 39.
290. В г e b r i c k R. F., Scanlon W. W. — «J. Chem. Phys.», 1957,
v. 27, № 3, p. 607—608.
291. G г e i n e г E. S. — «J. Mettals», 1955, v. 7, p. 204.
292. J oh n s t on T. L, Li С. H., Knu d so n С. I. — «J. Appl. Phys.»,
1957, v. 28, p. 746.
293. Booker G. R., Stickler R. — «Brit. J. Appl. Phys.», 1962,
v. 13, p. 446.
294. Миль вид с кий М. Г., Беркова А. В.— В кн.: Научные
труды Гиредмета, т. XIII. М., «Металлургия», 1964, с. 131—141
с ил.
295. Туровский Б. М., Косихииа О. Д. — В кн.: Научные
труды Гиредмета, т. XIII, М., «Металлургия», 1964, с. 162—168
с ил.
296. Nagorsen Н., Schreiner Н. — «Prakt. Metallogr.», 1967,
Bd. 4, Н. 5, S. 221—230.
297. Weissman S. e. a. —«J. Phys. Soc. Japan», 1963, 18 Suppl.
Sill, p. 179.
298. Vermilyea D. A. — «Acta Metallurg.», 1953, v. 1, p. 282; 1954,
v. 2, p. 476.
299. G u r k 1 i s J. A., McGraw L. D., Faust C. L. Defense Metals
Inform. Center Memorandum, 1961, № 98, p. 16.
300. Donkhan J. C., Farvacque J. L. — «Phys, status solidi»,
1971, Bd 4, H. 1, KI—K2.
505
301. Dawe D. W-, Dewey M. A. P. Aeon. Laboratories Rep., 1903
№ 288, p. 19.
302. Blank H., Amelin с к x S. — «J. Appl. Phys.», 1963, v. 34
p. 2200.
303. A s h b e e К- H. G. Inst, of Phys. Conf, on Inorganic and Inter- 1
metallic Crystals, Bermingham, 1963.
304. Levinstein H. J., Greiner E. S., Mason H. — «J. Appl
Phys.», 1966, v. 37, № 1, p. 164—166.
305. Vina ver W., Dreulle P. — «Rev. Met.», 1955, v. 52, p. 612.
306. Sinha P. P., Beck P. — «J. Appl. Phys.», 1961, v. 32, № 7
p. 1222.
307. Mariano A. N„ H a n n e m a n n R. E. — «J. Appl. Phys.», 1963
v. 34, p. 384.
308. Wolff G. A., Frawley J. J., H i e t a n e n J. R. — «J. Electro-
chem. Soc.», 1964, III, p. 22.
309. AvenM., Garwacki W. — «J. Electrochem. Soc.», 1963, v. 110
p. 401.
310. Schickner W. C., Beach J. G., Faust C. L. — «J. Electro-
chem. Soc.», 1953, v. 100, p. 289.
311. Gul bransen E. A. and Andrew K- F. — «J. Electrochem.
Soc.», 1954, v. 101, p. 348.
312. Smallman R. E., Westmacott К- H., Coiley L. A.—
«J. Inst. Met.», 1959—1960, v. 88, p. 127.
313. Bauley J. E. — «Acta Metallurg.», 1963, v. 11, p. 267.
314. Kn u t h-Wi n t er f e 1 d t E. — «Mikroskopie», 1950, Bd 5, S. 184.
315. И н д e н б а у м Г. В., Розин К. M. — «Заводская лаборато-
рия», 1967, т. XXXIII, Хе 6, с. 727—729 с ил.
316. Perryman Е. С. W. — «Acta Metallurg.», 1954, v. 2, р,- 26.
317. Larke L. M., Wicks E. В. — «Metallurgia», 1950, v. 41, p. 172.
318. Nicholson R. B., Thomas G., Nutting J. — «Brit. J.
Appl. Phys.», 1958, v. 9, p. 25.
319. Gleekman L. W., Evans G. E., Grove C. S- — J. Metal,
Progr., 1952, v. 61, Xe 6, p. 92.
320. Committee A. S. — «Met. Prog.», 1954, v. 66, I A, p. 169.
321. Mott B. W., Haines H. R. —«J. Inst. Met.», 1951—1952, v. 80,
p. 629.
322. Teg art W. J. McG., Vines R. C.— «Rev? Met.», 1951, v. 48,
p. 245.
323. Toshio Furukawa. — «J. Electrochem, Soc. Japan», 1952, 20,
I, p. 327, 371.
324. Stickler R., Engle R. J. — «J. Sci. Instr», 1963, v. 40, p. 518.
325. H e i d e n r e i c h R. D., Nesbitt E. A. — «J. Appl. Phys.», 1952,
v.' 23, p. 352.
326. Tomlinson H. M. — «Phil. Mag.», 1958, v. 3, p. 867.
327. Galmiche P. — «Metaux et Corrosion», 1950, v. 25, p. 65.
328. Livingston J. D. — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31, X» 6,
p. 1071—1076.
329. Briers G. W. e. a. —«J. Inst. Met.», 1964—1965, v. 93, p. 77.
330. О r a v a R. N. — «Trans. Metallurg. Soc. А1МЕ», 1967, v. 239,
Xe 5, p. 762—763.
331. Okitsu Akiyoshi, Tsuwa Hideo. — «Technol. Repts
Osaka Univ.», 1970, v. 20, p. 263—277.
332. Brandon D. G., Nutting J. — «Brit. J. Appl. Phys.», 1959,
v. 10, p. 275.
5Q6
333. Merchant H. J. — «J. Iron and Steel Inst.», 1947, v. 155,
p. 179.
334. С к а к о в Ю. А. — «Изв. вузов. Черпая металлургия», 1960, № 3,
с. 65—72 с ил.
335. В a s s i G. — «Z. Metalikunde», 1960, Bd 51, № 4, S. 219—220.
336. Sapey D., Spreadborough J., Anderson E. — «Prakt.
Metallogr.», 1966, Bd 3, H. 8, S. 323—334.
337. Иванова В. С., Сабитова Н. С., Руссавская И. Д.—
«Заводская лаборатория», 1963, т. 29, № 2, с. 193—197 с ил.
338. Блантер М. Е., Меташоп Л. А., Арцыбушева Э. И. —
«Заводская лаборатория», 1964, т. 30, № 1, с. 58—60 с ил.
339. Holmes Р. J. The Electrochemistry о! Semiconductors, chap. 7,
Acad. Press, Ind.—N. Y., 1962, p. 290—328.
340. Haisty R. W. — «J. Electrochem. Soc.», 1961, v. 108, № 8,
p. 790—794.
341. Riesz R. P., Bjorling C. G. — «Rev. Sci. Instr.», 1961, v. 32,
p. 889.
342. В г о u i 11 e t P. Metaux, Corrosion-Ind., 1955, v. 30, p. 243.
343. T i 11 e у J. W. and Williams R. A. — «Proc. Inst. Radio Eng»,
1953, v. 41, p. 1706.
344. Roth H. P. — «Met. Prog.», 1953, v. 63, № 6, p. 84.
345. G о s s A. J., V e r n о n E. V. — «Proc. Phys. Soc.», 1952, B, v. 65,
p. 905.
346. Guttman L. — «Trans. Amer. Inst. Min. Eng.», 1950, v. 188,
p. 1472.
347. Dewaid J. F. — «J. Electrochem. Soc.», 1957, v. 104, № 4,
p. 244—251.
348. Kurnick S. W., Zitter R. N., «J. Appl. Phys.», 1956, v. 27,
p. 278—285.
349. Thomas G-, Benson R. B., Nadeau J. Proc. Eur. Reg.
Conf, on Electron Microscopy, Delft, 1960, p. 447.
350. Kerridge J. F., Johnson A. A., Matthews H. I. — «Na-
ture», 1959, v. 184, p. 356.
351. Benson R., Thomas G., Washburn J. Direct Observation
of Imperfections in Crystals, N.—Y., 1962, p. 375.
352. H о p k i n G. L. e. a. — «J. Inst. Metals», 1954—1955, v. 82, p. 361.
353. Kauczor E. Metallographische Arbeitsverfahren, Springer-
Verlag, Berlin-Gottingen-Heidelberg, 1957.
354. Cortes F. R. — «Met. Prog.», 1961, v. 80, p. 97—100.
355. Weismann S. e. a. Refractory Metals and Alloys II, Inter-
science Publishers, N. Y.—L., 1963.
356. Fourdeaux A., Wronski A. — «J. Less-common Met.», 1964,
v. 6, p. 11.
357. С о 11 i n M., H a i s s i n s k у M. — «J. Chim. Phys.», 1950, v. 47,
p. 731.
358. N a r 1 i k a г A. V., D e w-H u g h e s D. — «Phys. Stat. Sol.», 1964,
Bd. 6, S. 383.
359. Walker M. S., S t i c kl er R., Werner F. E. — «Z. Metali-
kunde», 1963, Bd 54, S. 331.
360. Wilcox B. A., Smith G. C. — «Acta Metallurg.», 1964, v. 12,
№ 4, p. 371—376.
361. Schatt W., Worch H. — «Prakt. Metallogr.», 1970, Bd 7, H. 9,
S. 483—493.
362. Jones E., Thirsk H. R. — «Nature», 1953, v. 171, p. 843.
507
363. Tilly G. P.— «Brit. J. Appl. Phys.», 1961, v. 12, № 9, p. 524.
364. Rowland P. R — «Nature», 1953, v. 171, p. 931.
365. Kelly P. M., Nutting J. Laboratory Workers Handbood, L
1964, p. 4—84.
366. Dickinson J. M., Richardson L. S. — «Trans. Amer. Soc
Met.», 1959, v. 51, p. 1055—1071.
367. Moulen A. W. — «J. Electrochem. Soc.», 1952, v. 99, p. 133C.
368. Wen s h G. W., Bru ck'ar t К. В., С о n о 11 у M. — «Metal
Progr.», 1952, v. 61, p. 3, 81.
369. Smith M. D., H о n e у с о m b e R. W. K- — «J. Inst. Metals»
1954—1955, v. 83, p. 421.
370. Haines H. R. — Mott B. W. — «J. Sci. Instruments», 1953,
v. 30, p. 459. z
371. OsadchukR., Koster W. P., Kahles J. F. — «Met. Prog.»
1953, v. 64, № 4, p. 129.
372. Coiner W. H., F e i n 1 e i b M., Reding J. N. — «J. Electro-
chem; Soc.», 1953, v. 100, p. 485.
373. Englander M. — «Rev Met.», 1954, v. 51, p. 758.
374. Hudson B. — «Phil. Mag.», 1964, v. 10, p. 949.
375. Hudson B., Westmacott К- H., Makin M. J. — «Phil.
Mag.», 1962, v. 7, p. 537.
376. Whitton J. L. Inst, of Physics Conf, on Inorganic and Inter-
metallic Crystals, Birmingham, 1963.
377. Kinzel A. B. — «Met. Prog.», 1950, v. 58, p. 315.
378. Sailer H. A., Rough F. A. — «Trans. Amer. Inst. Min. Met.
Eng.», 1953, v. 197, p. 545.
379. Edington J. M., S m a 11 m a n R. E. — «J. Aust. Inst. Met.»,
1963, v. 8, p. 8.
380. Korbelak A., Rively С. M. — «Proc. Amer. Electroplaters.
Soc.», 1954, v. 41, p. 282.
381. Berghezan A., Fourdeaux A., Amelinckx S. — «Acta
Metallurg.», 1961, v. 9 p. 464.
382. Howe L. M., Whitton J. L., M c G u r n J. F. — «Acta Me-
tallurg.», 1962, v. 10, p. 773.
383. Kilner T., Plumtree A. A. — «Trans. Metallurg. Soc.,
А1МЕ», 1967, v. 239, № 1, p. 129—130.
384. H a m m a r R. H., I e h С. T., Oakwood T. C. — «Trans. Me-
tallurg. Soc. А1МЕ», 1967, v. 239, № 11, p. 1692—1700.
385. Данилов В. H., Словиковский Г. Ф. — «Изв. вузов.
Физика», 1960, № 4, с. 122—125 с ил.
386. George J., Mote J. D. — «J. Appl. Phys.», 1965, v. 36, № 5,
p. 1793—1794.
387. Kanzaki H. — «J. Phys. Soc. Japan», 1956, v. 11, № 2, p. 120—
129.
388. Hamilton J. F., Brady L. E., Hamm F. A. — «J. Appl.
Phys.», 1958, v. 29, Ks 5, p. 800—803.
389. Jones D. A., Mitchell J. W. — «Phil. Mag.», 1957, v. 2, № 20,
p. 1047—1050.
390. Malicsko L. — «Czechosl. J. Phys.», B, 1961, v. 11, № 2,
p. 141—143.
391. Dordova A. — «Czechosl. J. Phys.», B, 1963, № 13, № 9, p. 699.
392. Степанова В. M., Покровский В. В., Регель В. Р.—
«Кристаллография», 1960, т. 5, № 1, с. 108—114 с ил.
393. Vavra F. — «Czechosl. J. Phys.», 1969, v. B19, p. 776—782.
508
394. Ша скол ь с к а я М. П., Б листа нов А. А. — ФТТ, 1960, т. 2,
№ 9, с. 2270—2275 с ил.
395. Пи нес Б. Я-, Омельяненко И. Ф. — В кн.: Динамика
дислокаций, Харьков. Книжное издательство, 1968, с. 242—
252 с ил.
396. М о n t u е 11 е J. Symposium de Metallurgie Speciale, Saclay,
Paris, 1958, 115.
397. Barber D. J., «Phil. Mag.», 1962, v. 7, № 83, p. 1925—1932.
398. Aletz ger M., Intrater J. — «Nature», 1954, 109 M, 174, 547.
399. Metzger M. e. a.— «Trans. Met. Soc. А1МЕ», 1961, v. 221,
p. 150.
400. Инденбаум Г. В., Фишман Ю. М. — ФММ, 1964, т. 17,
с 419—427 с ил.
401. Ruppersberg Н., Schorr U. — «Metall», 1966, Bd. 3,
g 209______215
402. Stevens R. N. — «J. Inst. Metals», 1965, v. 92, № 9.
403. Biloni H., Bolling G. F. — «Can. Met. Quart.», 1965, № 4,
p. 177—180.
404. Schafer A., Bejasis G. — «Prakt. Metallogr.», 1970, Bd. 7,
H. 1, S. 14—24.
405. Horn F. H.—«Phil. Mag», 1952, v. 43, № 346, p. 1210—1213.
406. F о r s у t h P. I. E. — «Philos. Mag.», 1957, v. 2, № 16, p. 437—440.
407. Patel A. R., G о s w a m i K- N. — «Acta crystal logr.», 1964,
v. 17, № 5, p. 569—573.
408. Scheuplein R., Gibbs P. — «J. Amer. Ceram. Soc.», 1960,
v. 43, № 9, p. 458—472; 1962, v. 45, № 9, p. 439—452.
409. Barber D. J., Tighe N. J. — «J. Appl. Phys.», 1963, v. 34,
№ 8, p. 2503.
410. P a 1 m о u r H., Duplessis J. J., К r i e g e 1 W. W. — «J. Amer.
Ceram. Soc.», 1961, v. 44, № 8, p. 400—404.
411. Patel A. R., Singh R. P. — «Japan J. Appl. Phys.», 1967, v. 6,
№ 8, p. 938—943.
412. Patel A. R., Singh R. P.— «J. Phys.» (Brit. J. Appl. Phys.),
1969, v. D2, № 3, p. 319—323.
413. Patel A. R., Ko shy J. — «J. Phys.» (Brit. J. Appl. Phys.),
1969, v. D2, № 1, p. 17—19.
414. Waku S. — «J. Phys. Soc. Japan», 1962, v. 17, № 6, p. 1068—
1069.
415. Гуенок E. П. и др.— ФТТ, 1970, т. 12, № 3, 956—958 с. с ил.
416. Rothwell W. S. — «J. Amer. Ceram. Soc.», 1964, v. 47, № 8,
p. 409—411.
417. Sawkill J., Meredith J. E. — «Phil. Mag.», 1960, v. 5,
№59, p.. 1195—1196.
418. M о p о д в у м и С., Кода С. — «Нихон киндзоку гаккайси»,
1961, т. 25, № 12, с. 777—781.
419. W h е е 1 е г G. А., Р г i с е С. W. — «Trans. Aletallurg. Soc. А1МЕ»,
1967, v. 239, № 10, р. 1657—1659.
420. Папиров И. И., Тихинский Т. Ф. — «Кристаллография»,
1964, т. 9, № 3, с 444—447 с ил.
421. Пугачев Н. С., Папиров И. И., Тихинский Г. Ф.
и др. — «Кристаллография», 1971, т. 16, № 3, с. 657—659 с ил.
422. Aus term an S. В. е. а. — «J. Mater. Sci.», 1967, vol. 2, № 4,
р. 378—387.
423. Vaandervoort R R., Barmore W. L. — «J. Appl. Phys.»,
1966, v. 37, № 12, p. 4483—4486.
509
424. Косевич В. М — «Кристаллография», 1962, т. 7, № 1, с. 97
с ил.
425. Shah В. S.— «Indian J. Pure and Appl. Phys.», 1967, v. 5, № 5,
p. 184—186.
426. Kolakowski B. — «Acta phys. Polon.», 1961, v. 20, № 2,
p. 103—117.
427. Teramoto J., Takayanagi S. — «J. Appl. Phys.», 1961,
v. 32, № I, p. 119—120.
428. Tolansky S., Omar M. — «Phil. Mag.», 1952, v. 43, № 342,
p. 808—809.
429. Omar M., Pandya N. S., Tolansky S. — «Proc. Roy. Soc.»,
1959, v. 225A, № 1160, p. 33—40; 40—48.
430. Omar M., Kenowi M.— «Phil. Mag.», 1957, v. 2, № 19,
p. 859—863.
431. Tolansky S., Patel A. R. — «Phil. Mag.», 1957, v. 2, № 20,
p. 1003—1005.
432. Patel A. R., Go s w am i K- N. — «Brit. J. Appl. Phys.», 1963,
v. 14, № 5, p. 284—286.
433. Patel A. R. — «Physica», 1964, v. 30, № 3, p. 505—508.
434. Seal M. — «Amer. Mineralogist», 1965, v. 50, № 1—2, p. 105—
123.
435. Patel A. R., Ramanathan S. — «Phil. Mag.», 1962, v. 7,
№ 80, p.-1305—1344.
436. Титова В. М, — «Записки Всесоюзного минералогического
общества», 1962, т. 91, № 3, с. 334—343 с ил.
437. Patel A. R., Patel S. М. — «Ргос. Nucl. Phys, and Solid State
Phys.», Sympos. Madras, 1968, Solid State Phys., S. 1, s. a-
436—440.
438. Evans T., Sauter D. H. — «Phil. Mag.», 1961, v. 6, № 63,
p. 429—440.
439. T h о m a s J. M. e. a. — «Phil. Mag.», 1964, v. 10, Ns 104, p. 325—
330.
440. Райс T. —ДАН СССР, 1957, т. II, № 3, 419—422 с. с ил
441. Stanley R. С. «Nature», 1959, v. 183, № 4674, р. 1548.
442. Б е н г у с В. 3., Лаврентьев Ф. Ф., Сойфер Л. М., Стар-
цев В. И. — «Кристаллография», 1960, т. 5, № 3, с. 444—445
с ил.
443. Thomas J. М., Renshaw G. D., Roscoe С.— «Nature»,
1964, V. 203, № 4940, р. 72—73.
444. Patel A. R., G о s w a m i К- N. — «Z. Kristallogr.», 1962,
Bd. 117, №2—3, S. 81—91.
445. Hanke I. — «Acta phys. austriaca», 1961, v. 14, № 1, p. 1—21;
1961, v. 14, Ns 2, p. 115—139.
446. Abrahams M. S., Herkart P. G. — «J. Appl. Phys.», 1965,
v. 36, № 1, p. 274—284.
447. Burn R., Murray G. T. — «J. Amer. Ceram. Soc.», 1962, v. 45,
Ns 5, p. 251—252.
448. Keig G. A., Coble R. L. — «J. Appl. Phys.», 1968, v. 39, Ns 13,
p. 6090—6095.
449. Patel A. R., G о s w a m i K. N., Desai С. C. — «Phil. Mag.»,
1964, v. 10, Ns 108, p. 931—935.
450. Patel A. R., Desai С. C. — «Proc. Nucl. Phys, and Solid
State Phys.», Sympos., Bombay, 1968, v. 3, S. 1, p. 306—308.
451. Bright J. E., Ridge M. J. — «Phil. Mag.», 1961, v. 6, № 63,
p. 441—444.
510
452. Chaudhuri A. R., Plianeuf L. E. — «J. Appl. Phys.», 1963,
v. 34, № 8, p. 2162—2167.
453. McGhie A. R„ Reucroft P. J., Labes M. N. — «J. Chem.
Phys.», 1966, v. 45, Ks 8, p. 3163.
454. Williams J. O., Thomas J. M. — «Trans. Faraday Soc.»,
1967, v. 63, № 7, p. 1720—1729.
455. Thomas J. M., Williams J. O. — «Trans. Faraday Soc.»,
1967, v. 63, № 8. p. 1922—1928.
456. Предводителев А. А., Тяпунина H. A. — ФММ, 1959,
t. 7, № 6, c. 855—861 с ил.
457. George J. — «Nature», 1961, v. 189, № 4766, p. 743—744.
458. Nishikawa Hi r on о bu, Mikuriya Nobuo. — «Japan J.
Appl. Phys.», 1970, v. 9, № 3, p. 337—338.
459. Юрасова В. E., Павловская Э. A., T я и у и и и а Н. А.,
Предводителев А. А. — «Кристаллография», I960, т. 5,
№ 3, с. 437—440 с ил.
460. Forty A. J. — «Phil. Mag.», 1952, v. 43, № 336, р. 72—81.
461. Reynolds D. C., Szyzon S. J. — «J. Appl. Phys.», 1960,
v. 31, № 1, p. 94—99.
462. Писаренко Ж. Г., Шейнкман М. К- — ФТТ, 1961, т. 3,
№ 4, с. 1152—1157.
463. Woods J. — «Brit. J. Appl. Phys.», 1960, v. 11, № 7, p. 296—302.
464. Hildisch L., Miiller G. O., Schnurer E. — «Phys, status
solidi», 1963, Bd. 3, H. 3, S. 399—405.
465. Nishimura J.— «J. Phys. Soc. Japan», 1960, v. 15, № 4, p. 732.
466. Бакрадзе P. В., Ром-Кричевская И. A. — «Кристалло-
графия», 1963, т. 8, № 2, с. 238—242 с ил.
467. Vecht A., Grindle W., Mears R. — «J. Appl. Phys.», 1965,
v. 36, № 9, p. 2935—2938.
468. К a n e d a T. and Sakamoto M. — «Japan J. Appl. Phys.»,
1966, v. 5, № 5, p. 451.
469. Z a гe R., Cook W. R., Sh i oz a w a L. R. — «Nature» Lond.,
1961, v. 189. № 4760, p. 217.
470. Wo s ten W. J.—«J. Appl. Phys.», 1962, v. 33, № 1, p. 246—247.
471. Jnoue M.,Teramoto J., Takayanagi S. — «J. Appl.
Phys.», 1962, v. 33, № 8, p. 2578.
472. Инденбаум Г. В., Бароненкова Р. П., Боft-
ных Н. М. — «Физика и химия обработки материалов», 1971,
№ 2, с. 91—96 с ил.
473. Nakamura Т.— «J. Phys. Soc. Japan», 1959, v. 14, № 8,
p. 1022—1029.
474. Nakamura T. and О h i K- — «J- Phys. Soc. Japan», I960,
v. 15, № 7, p. 1348—1349.
475. Kauffmann J.—P., Bardolle J. — «С. r. Acad. Sci.», 1970,
C270, № 2, p. 165—168.
476. Ball A., Bullen F. Р, —«Phil. Mag.», 1970, v. 22, № 176,
p. 301—315.
477. Reid C. N., Gilbert A., Hahn Ct. T. — «Trans. Met. Soc.
А1МЕ», 1967, v. 239, p. 467.
478. Fraser M. J., Caplan D., Burr A. A. — «Acta Metallurg.»,
1956, v. 4, № 2, p. 186—196.
479. Brower W. S., Farabaugh T. N.— «J. Appl. Phys.», 1965,
v. 36, № 4, p. 1489—1490
480. Bhatt V. P., Shah H. M., T a I a t i M. C., «Indian J. Pure and
Appl. Phys.», 1967, v. 5, № 4, p. 142—143.
511
481. Bertocci U., Hulett L. D., Jenkins L. H.— «J. Electrochem.
Soc.», 1963, v. 110, Ns 12, p. 1190—1194.
482. McLean M., Gale B. — «Philos. Mag.», 1969, v. 20, Ms 167
p. 1033—1045.
483. Votava E., Bcrghezan A. — «Acta Metallurg.», 1959, v. 7
№ 6, p. 392—398.
484. Yoshio к a S., Nakayama Y., Ito T. — «J. Japan Inst. Me-
tals», 1965, v. 29, Ms 12, p. 1189—1194.
485. Андриевский А. И., Мочарнюк Г. Ф. — «Кристаллогра-
фия», 1963, т. 8, Ms 1, с. 120—123 с ил.
486. Андриевский А. И., Мочарнюк Г. Ф., Пидоря М. М.—
ФТТ, 1963, т. 5, Ms 7, с. 2007—2009 с ил.
487. В i 1 Ь у В., Entwisle А. — «Acta Metallurg.», 1956, v. 4, Ms 3,
p. 257—261.
488. Van Wijk F., Van Dijk J. A. B. — «Acta Metallurg.», 1956,
v. 4, p. 657.
489. Boswell F. W. C. — «Metal Prog.», 1957, v. 72, Ms 6, p. 92—93.
490. Liss R. B. — «Acta Metallurg.», 1959, v. 7, Ms 3, p. 231—232.
491. SestakB, Kadeckova S.—-«Phys. stat, sol.», 1966, v. 16,
Ms 1, p. 89—94.
492. В г о s s a F. e. a. — «Metallurgica ital.», 1959, v. 51, Ms 4, p. 139.
493. В er aha E. — «Prakt. Metallogr.», 1967, Bd. 4, Ms 8, S. 416.
494. В er ah a E. — «J. Iron and Steel Inst.», 1967, v. 205, Ms 8,
p. 866—868.
495. Fry A. Atzheft A. Schrader, Gebr. Borntraeger, Berlin, 1957,
S. 17.
496. H a h n G. T. — «Trans. Metallurg. Soc. А1МЕ», 1962, v. 224, Ms 2
p. 395—397.
497. Куш пир И. П. — «Кристаллография», 1962, т. 7, с. 246—251,
1967, т. 12, Ms 3, с. 474—479 с ил.
498. Куш нир И. П., Михайлова Л. К-, Осипьян Ю. А.—
«Кристаллография», 1965, т. 10, Ms 1, с. 87—91 с ил.
499. Lovell L. С., Vogel F. L., W е г n i с k J. Н. — «Metal Progr.»,
1959, v. 75, Ms 5, р. 96—97.
500. Hannibal W. D. — «Acta metallurg.», 1959, v. 7, Ms 10, p. 697—
699.
501. S ch m i d t m a nn E., Klarner H.—F., Schenck H.—
«Arch. Eisenhiittenwesen», 1961, Bd. 32, Ms 11, S. 769—778.
502. Shibata T., Hachinohe M., Takeyama T. — «J. Japan
Inst. Metals», 1969, v. 33, Ms 11, p. 1320—1321.
503. Alessandrini G., Pelosini D. L. — «Energie nucl», (Ital),
1965, v. 12, Ns 12, p. 663—664.
504. Pelosini D. A. L., Alessandrini G. — «Energia nucl.»
(Ital), 1967, v. 14, Ns 2, p. 39—106.
505. Kaufftnann J e a n-Pi er r e. — «С. r. Acad, sci.», 1970, Ns 11,
p. 986—989
506. Teo d о r e scu L, Zb ere a I.— «Rev. roumaine phys.», 1967,
v. 12, № 8, p. 721—732.
507. Hayashi S.— «Japan J. Appl. Phys.», 1967, v. 6, Ns 6, p. 784—
785.
508. Судзуки X. — В кн.: Дислокации и механические свойства
кристаллов. Пер. в англ. М., «Мир», 1960, с. 120—121 с ил.
509. Дерюгин И. А., Данилов В. Н., Данилов В. В. —
ФТТ, 1962, т. 4, Ns 5, с. 1364 с ил.
510. Hibbard W. R., Dunn С. G. — «Acta Metallurg.», 1956, v. 4,
Ns 3, p. 306—315.
512
511 Кривоносова Е. Г. — «Заводская лаборатория», 1960, т. 26,
№ 6, с. 725—728 с ил.
512 Feliu S., Castro G.— «Acta Metallurg.», 1962, v. 10, № 5,
p. 543—549.
513. Kadeckova S. — «Czechosl. J. Phys.», 1969, v. B19, № 9,
p. 1178—1183.
514. Li bo vicky S.—-«Phys, status solidi», 1967, Bd. 20, H. 2,
S. K85—K87.
515. Tykal Kamil. — «Hutn. listy», 1968, v. 23, № 10, p. 728—732.
516. Dunn C. G., Walter J. L. — «Acta metallurgy, 1959, v. 7,
№ 9, p. 648—650.
517. Поляков С. H., Наугольникова Л. M.—В кн.: Труды
ЦНИИЧМ, 1970, № 36, с. 47—50 с ил.
518. Моисеева В. М. — В кн.: Труды Научно-исследовательского
института метизной промышленности, 1969, сб. 3. М., «Метал-
лургия», с. 105—107 с ил.
519. Bassi А. е. а. — «Energia Nucl.», 1962, v. 9, № 6, р. 333—348.
520. Armijo J. S. — «Trans. Amer. Soc. Metals», 1963, v. 56,
p. 866—870.
521. Ohtani N., Aihara K-, Taka mo to S. — «J. Japan Inst.
Metals», 1969, v. 33, № 4, p. 432—436.
522. Мюллер H. H. — «Заводская лаборатория», 1960, т. 26, Nb 9,
с. 1084—1086 с ил.
523. Б у з о в с ки й Ю. Н. — «Заводская лаборатория», 1970,
т. XXXVI, № 7, с. 817 с ил.
524. Ткаченко Ф. К- — «Изв. АН СССР. Металлургия и горное
дело», 1964, № 1, с. 108—112 с ил.
525. White J. W., Roth W. С. — «J. Appl. Phys.», 1959, v. 30,
p. 946.
526. Schell H. A. — «Z. Metalikunde», 1957, Bd 48, H. 4, S. 158—161
527. Fuller S. C. S.,-Allison H. W., «J. Electrochem, Soc.», 1962,
v. 109, p. 880.
528. Richards J. L., Crocker A. J. — «J. Appl. Phys.», 1960,
v. 31, №3, p. 611—612.
529. Faust J. W., Sagar A. — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31, № 2,
p. 331—333.
530. НаследовД. H., Патракова А. Я-, ЦаренковВ. В.—
ЖТФ, 1958, т. 28, с. 779—781 с ил.
531. Abrahams М. S.— «J. Appl. Phys.», 1964, v. 35, № 12,
р. 3626—3627.
532. I i d a S., FI i rose. — «Japan J. Appl. Phys.», 1965, v. 4, № 12,
p. 1024—2025.
533. W о 1 f e С. M., N u e s e C. J., H о 1 о n у a k N. — «J. Appl. Phys.»,
1965, v. 36, № 12, p. 3790—3801.
534. Oldham W. G. — «J. Appl. Phys.», 1965, v. 36, № 9, p. 2887—
2890.
535. Shiraki Hiromitsu — «Japan J. Appl. Phys.», 1969, v. 8,
№ 2, p. 279.
536. Guseinov G. D., Ramazanzade A. M. — «Phys, status
solidi», 1967, Bd. 23, H. 2, S. 461—465.
537. Pater A. R., Desai С. C. — «Indian J. Pure and Appl. Phys.»,
1969, v. 7, № 5, p. 338—340.
538. Василевская В. П., Ми се люк Е. Г. —ФТТ, 1961, т. 3,
№ 2, с. 429—435 с ил.
539. Burgess Т. Е. — «J. Electrochem. Soc.», 1962, v. 109, № 4,
р. 341—342.
33—992 513
540. Tyler W. W., D a s h W. C. — «J. Appl. Phys.», 1957, v. 28, № 11
p. 1221—1224.
541. Wynne R. H., Goldberg C.— «J. Metals», 1953, v. 5, p. 436
V
542. H r u b у A. — «Ceskocl. casop. fys.», A, 1960, v. 10, № 12, p. 183.
543. McKelvey J. P., Longini R. L. — «J. Appl. Phys.», 1954
v. 25, p. 634.
544. Трахтенберг А. Д., Файнштейн С. M. — ФТТ, 1959, т I
№ 3, c. 373—377.
545. Rosner O. — «Z. Metallkunde», 1955, Bd 46, S. 225.
546. Batterman B. W. — «J. Appl. Phys.», 1957, v. 28, p. 1236.
[Несовершенства в кристаллах полупроводников. Пер. с англ.
М., «Металлургия», 1964, с. 33—45 с ил.].
547. Ellis S. G.— «J. Appl. Phys.», 1955, v. 26, p. 1140.
548. В1 о e m J., V a n Ve s s e m J. C. — «J. Electrochem. Soc.», 1962
v. 109, № 1, p. 33—36.
549. G e a c h G. A., Irving B. A., Phillips R. — «Research. Lnd.»,
1957, v. 10, p. 411.
550. В i 11 i g E. — «Proc. Roy. Soc.», 1956, v. 235A, 1200, p. 37—55.
551. Маслов В. H. и др. — «Кристаллография», 1964, т. 9, № 14,
с. 568—569 с ил.
552. Arizumi Т., Akasaki I. — «Japan J. Appl. Phys.», 1962, v. 1
№ 6, p. 350—357.
553. D i 11 о n J. A., Oman R. M. — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31, № 1
p. 26—28.
554. Wehner G. K- — «J. Appl. Phys.», 1958, v. 29, № 2, p. 217—221.
[Несовершенства в кристаллах полупроводников. Пер. с англ.
М., «Металлургия», 1964, с. 68—78 с ил.].
555. С и р от е нк о И. С., Спивак Г. В. — «Кристаллография»,
1961, т. 6, № 2, с. 274—277 с ил.
556. Bryant. G. W., Mason В. J. — «Phil. Mag.», I960, v. 5, № 60,
p. 1221—1227.
557. De Acheival E. M., Levi L., Suraski E. — «Phys, status
solid!», 1964, Bd 5, H. 2, S. K61—K63.
558. К u г о i w a D., H a m i 11 о n W. L. In: Ice and snow properties
processes, and applications (Proc. Conf. Massachusetts Institute,
1962), 1963, p. 34—55.
559. Cruceanu E., Si Nistor N. Studii si cercetari fiz., 1963,
v. 14, № 5, p. 731—733.
560. W i e b e r R. H., Gorton H. C., Peet C. S. — «J. Appl. Phys.»,
1960, v. 31, p. 608.
561. Горюнова H. А., Радауцан С. И.—ЖТФ, 1958, t. 28,
c. 1919—1921.
562. War ekoi s E. P., Metzger P. H. — «J. Appl. Phys.», 1959,
v. 30, p. 960—962.
563. Dixon J. R. — «Phys. Rev.», 1957, v. 107, p. 374—378.
564. Sharma B. L. — «Solid State Electronics», 1966, v. 9, № 7,
p. 728—729.
565. Gatos H. C., Lavine H. C. — «J. Electrochem. Soc.», 1960,
v. 107, № 5, p. 427—436.
566. Venables J. D., В г о u d у R. M. — «J. Appl. Phys.», 1958,
v. 29, № 7, p. 1025—1028.
567. Gorton H. C. Battelle Memor. Inst. Techn. Publ., № 6, June I,
1958.
568. Gatos H. C., Lavine H. C. — «J. Phys, and Chem. Solids»,
1960, v. 14, p. 169—174.
514
569 Bardsley W_, Bell R. L. — «J. Electronics a. Control», 1957,
v. 3, p. 103—105.
570. Gatos H. C., L a v i n e M. C., W a г e ко i s E. P. — «J. Electro-
chem. Soc.», 1961, v. 108, p. 645.
571- Гуревич M. А., Ивлева В. С., Кроль Л. А. и др.—
В кн.: Научные труды Гиредмета. М., «Металлургия», 1964,
т. XIII, с. 226—236 с ил.
572. Hanem an D. J. Phys. Chem. Solids, 1960, v. 14, p. 162—168.
573. Савицкий E. M., Бурханов Г. С. Металловедение спла-
вов тугоплавких и редких металлов. Изд 2-е. М., «Наука», 1971.
356 с. с ил.
574. Н а г i В a b u V., В a n s i g е г К- G. — «J. Appl. Phys.», 1967,
v. 38, № 2, р. 908—909; 1967, v. 38, № 8, р. 3399—3401.
575. Финкель В. М., Шарафутдинов Р. В. — ФТТ, 1969, т. II,
№ 4, с. 1045—1048.
576. Slack G. А. — «Phys. Rev.», 1957, v. 105, р. 832—842.
577. ШаскольскаяМ. П., Ван Ян ь-В э н ь, Г у-Ш у-Ч ж а о. —
«Кристаллография», 1961, т. 6, № 2, с. 282 с ил.
578. Cook J. S. — «J. Appl. Phys.», 1961, v. 32, № 11, p. 2492.
579. Patel A. R., Chaudhari R. M.—-«Japan J. Appl. Phys.»,
1969, v. 8, № 6, p. 672—676; p. 677—680.
580. Keerti S, Miss, Dubov G. A. — «Indian J. Pure and Appl.
Phys.», 1968, v. 6, № 5, p. 258—259.
581. Me лешин а В. A. — «Кристаллография», 1967, т. 12, № 2,
с. 371—373 с ил.
582. Joshi М. S., Ittyachen М. А. — «Phil. Mag.», 1967, v. 16,
№ 142, р. 717—721.
583. Р a n к о v е J. I. — «J. Appl. Phys.», 1957, v. 28, № 9, р. 1054—
1057.
584. Patel A. R., Ramanathan S. — «Acta crystallogr.», 1962,
v. 15, № 9, p. 860—862.
585. Nakamura T., О hi K.—-«J. Phys. Soc. Japan». 1961, v. 16,
№ 2, p. 209—213.
586. Iwasaki H.— «Japan J. Appl. Phys.», 1964, v. 3, № 1, p. 59.
587. Капустин А. И. — «Кристаллография», 1959, т. 4, № 2,
с. 265—267 с ил.
588. Westwood A. R. С., Opperhauser Н. Jr., Gо 1 d-
heim D. L. — «Phil. Mag.», 1961, v. 6, № 72, p. 1475—1477.
589. We st wood A. R. C., Rubin H. — «J. Appl. Phys.», 1962, v. 33,
№ 6, p. 2001—2007.
590. Фридман В. Я., Шпунт А. А. — ФТТ, 1964, т. 6, № 2,
с. 489—492.
591. Ghosh Т. К-, Clarke F. J. Р. — «Brit. J. Appl. Phys.», 1961,
v. 12, № 2, р. 44—50.
592. S t i е f b о 1 d D. R., Boston J. R., Huggins R. A. — «J.
Amer. Ceram. Soc.», 1963, v. 46, Kb 10, p. 507.
593. G r a bm a i e r J., Watson Chr. — «Z. angen. Phsy», 1968,
Bd. 24, H. 2, S. 108—112.
594. McBrayer R. D., P a 1 m о u r H., Mehta P. K- — «J. Amer.
Ceram. Soc.», 1963, v. 46, № 10, p. 504—505.
595. Paufler P., Schulze E. R.— «Kristall und Technik», 1968,
Bd. 3, H 1, S. 113—124.
596. Inaucci A. e. a. Wright Air Development Division (WADD),
Wright Patterson Air Force Base, Ohio, Materials Laboratory
Technical Development Report № 64—35, 1964, p. 93.
38‘
515
597. Olds L. E., R e n g s t о г f f G. W. P. -= «X 6'f Metals Trans,
А1МЕ», 1952, v. 194, p. 219—224.
598. A d a m s M. A., I a n u с c i A. Wright Air Development Division
Wright Patterson Air Force Base, Ohio, Technical Report, Me 59—
441, 1960, pt. 2, p. 129.
599. Adams M. A., lanucci A. — «J. Metals», 1960, v. 12, № 9
p. 724.
600. Wronski A., Fourdeux A. — «J. Less. Common Metals»,
1964, v. 6, p. 413—429.
601. Schrader A. Atzheft, 4, Aufl., Gebr. Borntraeger, Berlin, 1957
S. 31.
602. Aust К. T., M a d d i n R. — «Acta Metallurg.», 1956, v. 4, p. 632.
603. Duan F. e. a. — «Scientia Sinica», 1964, v. 13, p. 339.
604. Быков В. H., Руденко В. А., Захарова М. И. — ФММ,
1965, т. 19, № 1, с. 145—147 с ил.
605. Duan F., Naу-Веn М., Chi L. — «Scientia Sinica», 1963,
v. 12, р. 909, 979.
606. Pink Е. — «Prakt. Metallogr.», 1965, Bd 2, H 2, S. 58—63.
607. Pink E. — «Prakt Metallogr.», 1966, H 3, S. 248—252.
608. Das G. C., Pratt P. L.—«Mater. Res. Bull.», 1967, v. 2, № 7,
p. 667—677.
609. Емельянова Л. И., Михайлов С. К. — ФММ, 1968, т. 26
№ 6, с. 1114 с ил.
610. J о s h i М. S„ 111 у а с h е n М. A. — «J. Appl. Phys.», 1969, v. 40
№ 1, p. 421—423.
611. Joshi M. S., Ittyachen M. A. — «Indian J. Pure and Appl.
Phys.», 1969, v. 7, № 9, p. 624—627.
612. Nakagawa S. — «J. Sci. Hiroshima Univ.», 1959, v. 231, № 1,
p. 85—90.
613. Акишин А. И., Исаев Л. H., Тютрин Ю. И. — «Радио-
техника и электроника», 1964, т. 9, № 11, с. 2065—2067 с ил.
614. Davisson J. W., Levinson S.— «J. Appl. Phys.», 1966,
v. 37, № 13, p. 4888—4894.
615. Davisson J. W., Levinson S. — «J. Appl. Phys.», 1967,
v. 38, Kb 11, p. 4546—4547.
616. S a wad a A., Abe R. — «Japan J. Appl. Phys.», 1969, v. 8, Ks 2
p. 202—206.
617. В ahi О. P., Thomas J. M. — «J. Mater. Sci.», 1967, v. 2, № 5,
p. 500—502.
618. Michael A. B., Huegel E. J. — «Acta Metallorg.», 1957, v. 5,
Kb 6, p. 339—341.
619. Finke P. — «Prakt. Metallogr.», 1965, 2Jg. H. 4, S. 151—161.
620. Zidler E.—«J. Appl. Phys.», 1967, v. 38, Kb 5, p. 2046—2053.
621. В a kish R. — «Acta Metallorg.», 1957, v. 6, Kb 2, p. 120—122.
622. P о c h о n M. L. e. a. — «Reactive Metals Intersci. Publ.», 1958,
p. 327—347.
623. Trenouth J. M., Crzedzielski M. S. — «J. Less—Common
Metals», 1970, v. 20, № 3, p. 269—272.
624. Савицкий E. M., Бурханов Г. С. Металловедение спла-
вов, тугоплавких и редких металлов. Изд. 2-е: М., «Наука», 1971.
356 с. с ил.
625. Р е 11 е g J.—«J. Less—Common Metals», 1969, v. 17, Кв 1, p. 130—
132.
626. Evans P. R. V.—-«J. Less—Common Metals», 1964, v. 6, № 4,
p. 253—265.
516
627. Tedmo n C. S., Rose R. M., Wulff S. — «J. Appl. Phys.»,
1965, v. 36, № 1, p. 164—167.
628. Williams W. S. — «J. Appl. Phys.», 1964, v. 35, № 4, p. 1329.
629. Турчин В. H„ Рымашевский Г. А. — «Кристаллография»,
1970, т. 15, № 1, с. 193—194 с ил.
630. Константинова В. П. — «Кристаллография», 1962, т. 7,
№ 5, с. 748—754 с ил.
631. Мелешина В. А. — «Кристаллография», 1964, т. 9, № 3,
с. 381—387 с ил. i
632. Sawada A., Abe R. — «Japan J. Appl. Phys.», 1967, v. 6, № 6,
p. 699—707.
633. К о н с т а н т и н о в а В. П., Станковская Я.—«Кристал-
лография», 1971, т. 16, № 1, с. 158—163 с ил.
634. Feltham Р. — «J. Inst. Metals», 1957/58, v. 86, р. 237—240.
635. Predel В., Riemschneider Е.— «Prakt. Metallogr.», 1965,
Bd. 2, Juniheft, S. 95—99.
636. Garz I., Gerth G.— «Prakt. Metallogr.», 1970, Bd. 7, H. 8,
S. 417—422.
637. Гутерман M. Б., Трепало A. C. — «Заводская лаборато-
рия», 1968, т. 34, № 7, с. 822—823 с ил.
638. Б о л г о в И. С. и др. — ФММ, 1964, т. 18, № 4, с. 553—557 с ил.
639. S u 11 i v а n С. Р. е. а. — «Trans. Amer. Soc. Metals», 1968, v. 61,
p. 582—591.
640. Kear В. H., Hornbecker M. F. — «Trans. Amer. Metals»,
1966, v. 59, p. 155—161.
641. Taoko T., Aoyagi S. — «J. Phys. Soc. Japan», 1956, v. 11,
№ 5, p. 522—527.
642. Takeda T., Ko n doh H. — «J. Phys. Soc. Japan», 1962, v. 17,
№ 8, p. 1315—1316.
643. Takeda T., Ko n doh H. — «J. Phys. Soc. Japan», 1962, v. 17,
№ 8, p. 1317—1318.
644. Price P. B., Walker R. M. — «J. Appl. Phys.», 1962, v. 33,
№ 12, p. 3407—3412.
645. Hiki Y. — «J. Phys. Soc. Japan», 1958, v. 13, № 8, p. 970—971.
646. Hooker E. J.— «Nature», 1958, v. 181, № 4603, p. 180—181.
647. Seltzer M. S. —«J. Appl. Phys.», 1966, v. 37, № 13, p. 4780—
4784.
648. Norr M. K- — «J. Electrochem. Soc.», 1962, v. 109, № 11,
p. 1113—1114.
649. Houston В. B., Norr M, K- — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31,
№ 3, p. 615—616.
650. Norr M. K- — «J. Electrochem. Soc.», 1962, v. 109, № 5,
p. 433—434.
651. Sagar A., Faust J. W. Jr.—-«J. Appl. Phys.», 1966, v. 37,
№ 2, p. 813—817.
652. Levinstein H. J., Guggenheim H. J. — «Trans. Metallurg.
Soc. А1МЕ», 1969, v. 245, № 2, p. 375—378.
653. Churchman A. T.— «Trans. А1МЕ», 1960, v. 218, p. 262—267.
654. Wernick J. H. e. a. — «J. Appl. Phys.», 1958, v. 29, Ns 7,
p. 1013—1018.
655. Косевич В. M. —«Кристаллография», 1960, т. 5, Ns 5, с. 749—
756 с ил.
656. Cordes Н., Kruse R. — «Z. Metallkunde», 1966, Bd 57, Н 7,
S. 563—571.
657. S h i g е t a I., Hiramatsu M. — «J. Phys. Soc. Japan», 1958,
517
v. 13, № 11, р. 1404; Rept. Res. Lab. Surface Sci., Fac. Sci
Okayama Univ., 1959, v. 1, № 5, p. 115—132.
658. Eckart F„ He nr i о и W. — «Phys, status solidi», 1963, Bd. 3
H. 7, S. 1247—1251.
659. Harrison J. D., Sagar A. — «J. Appl. Phys.», 1967, v. 38
№ 9, p. 3791—3793.
660. Abe T„ M a r u у a m a S. — «Japan J. Appl. Phys.», 1966, v. 5
№ 10, p. 979—980.
661. Christian S. M, Jensen R. V. — «Bull. Amer. Phys. Soc.»,
1956, v. 1, p. 140.
662. Wenzel C. — «Semiconductor products and Solid State Techno-
logy», 1967, v. 10, № 8, p. 40—44.
663. Fuller C. S., Ditzenberger J. A. — «J. Appl. Phys.», 1956
v. 27, p. 544. ]
664. Iles P. А., С о p p e n P. J. — «J. Appl. Phys.», 1958, v. 29,
p. 1514.
665. Iles P. A,, Coppen P. J.— «Brit. J. Appl. Phys.», 1960, v. 11,
p. 177.
666. Фауст Д. —В кн.: «Травление полупроводников». Пер. с англ.
М., «Мир», 1965. 265—292 с. с ил.
667. Horn F. Н., Full am Е. F., Kasper J. S. — «Nature», 1952,
v. 169, № 4309, р. 927—928.
668. Patel A. R., М a t h a i К-, John. — «Indian J. Pure and Appl.
Phys.», 1969, v. 7, № 7, p. 486—490.
669. Gabor T„ Stickler R. — «Nature», 1963, v. 199, № 4898,
p. 1054—1056.
670. Shaffer P. T. B. — «J. Appl. Phys.», 1968, v. 39, № 11,
p. 5332—5333.
671. Цинзерлинг E. В., Миронова 3. A. — «Кристаллогра-
фия», 1963, т. 8, № 1, c. 117—120 с ил.
672. Цинзерлинг E. В. —- «Кристаллография», 1967, т. 12, № 2,
с. 370—371 с ил.
673. Цинзерлинг Е. В., Вольская О. Б. — «Кристаллогра-
фия», 1965, т. 10, № 1, с. 116—118 с ил.
674. Цинзерлинг Е. В., Миронова 3. А. — «Кристаллогра-
фия», 1964, т. 9, № 4, с. 565—567 с ил.
675. Augustine F., Hale D. R. — «J. Phys. Chem. Solids», 1960,
v. 13, p. 344—346.
676. H a n у i T. — «J. Phys. Soc. Japan», 1964, v. 19, № 8, p. 1489.
677. Joshi M. S., Kotru P. N.— «Japan J. Appl. Phys.», 1966, v. 7,
№ 7, p. 700—708.
678. йоти M. С., Ваг A. C. —«Кристаллография», 1967, т. 12,
№ 4, с. 656—666 с ил.
679. Ноши М. С., Котру П. Н. — «Кристаллография», 1969, т. 14,
№ 3, с. 516—518 с ил.
680. Михно О. А., Покровский И. Л. — В кн.: Поверхностные
явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах.
Нальчик, Книжное издательство, 1965, с. 262—265 с ил.
681. Kof f у berg F. Р. — «J. Appl. Phys.», 1965, v. 36, № 3, p. 844—
849.
682. Rao S. M., Bansinger K- G- — «India J. Pure and Appl.
Phys.», 1966, v. 4, № 9, p. 363—364.
683. Rhodes W. H. — «J. Amer. Ceram. Soc.», 1966, v. 49, № 2,
p. 110—112.
684. Dohi Shoso, Kudo Katsutoshi. — «Mem. Def. Acad.»,
1969, v. 9, № 1, p. 369—376.
518
685. Блум А. И.— ФТТ, 1960, т. 2, № 7, с. 1666—1668 с ил.
686. Blakemore J. S., No mure К. С.— «J. Appl. Phys.», 1961,
v. 32, № 4, р. 745—746.
687. Чернобай В. И. — В кн.: Физические свойства теллура.
Махачкала, Книжное издательство, 1969, с. 171—179 с ил.
688. Cass Т. R. — «Trans. Metallurg. Soc. AIME», 1967, v. 239,
Mb 11, p. 1864—1866.
689. Wendell S., Schaal R. D.— «J. Appl. Phys.», 1962, v. 33,
№ 3, p. 955—962.
690. Williams W. S., Shaal R. D. — «J. Appl. Phys.», 1962, v. 31,
№ 3, p. 955.
691. N a k a z u m i Y., Suzuki K- and Y a z i m a T. — «J. Phys. Soc.
Japan», 1962, v. 17, № 11, p. 1806.
692. Johnson O. W. — «J. Appl. Phys.», 1964, v. 35, Kb 10, p. 3049—
3050.
693. Hirthe W. М. e. a. Direct observation imperfections in crystals.
N. Y.—L., 1962, p. 135/162;—«J. Amer. Ceram. Soc.», 1962, v. 45,
№ 11, p. 546—554.
694. Bassi A., Granata S., Imarisio G. — «Energia nucl.»,
1961, v. 8, Kb 12, p. 744—750.
695. Briggs A. Harwell Report AERE, М-859, p. 1961.
696. Bassi A. — «Energia nucl.», 1961, v. 8, № 8, p. 537—538.
697. Grappiolo G. C. — «Energia nucl.», 1964, v. 11, № 5, p. 273.
698. Hugo J. P., Shalek P. D. — «J. Inst. Metals», 1962, v. 90,
№ 6, p. 215—216.
699. Kuromatsu A., Kitahiro I., Watanabe A. — «Japan J.
Appl. Phys.», 1967, v. 6, № 8, p. 1005.
700. G e a c h G. A., Jones F. O. — «Hochschmelzende Metalle»,
Springer. Verlag, Wien, 1959, S. 77—88.
701. Berlec 1. — «J. Appl. Phys.», 1962, v. 33, № 1, p. 197--202.
702. Maloof S. R.—-«Corrosion», 1968, v. 24, Ks 9, S. 283—290.
703. Malli M., Hi 1 inh a gen E. — «Prakt. metallogr.», 1967, Bd. 4,
H. 1, S. 16—27.
704. Ж и ж e й к о И. А., Багдасаров X. С. — «Кристаллография»,
1969, т. 14, Кв 2, с. 354—355 с ил.
705. Beit R. — «J. Appl. Phys.», 1969, v. 40, Кв 4, p. 1644—1651.
706. Новиков H. Н. — «Кристаллография», 1971, т. 16, Кв 3,
с. 654—657 с ил.
707. Новиков Н. Н., Сацюк В. А.—«Кристаллография», 1972,
т. 17, Кв 3, с. 684—686 с ил.
708. Rosenbaum Н. S-, Saffren М. М. — «J. Appl. Phys.», 1961,
v. 32, Кв 10, р. 1866—1872.
709. Brandt R. С., Adams К- М., V г е е 1 a n d Т. — «J. Appl.
Phys.», 1963, v. 34, Ks 3, р. 587—590.
710. Mikuriya N., Ohkohchi M. — «Japan Appl. Phys.», 1967,
v. 6, Ks 9, p. 1141—1142.
711. Halliday M. D., Horton С. A. P. — «J. Inst. Metals», 1967,
v. 95, № 12, p. 381—382.
712. Ives M. B., McAusland D. D. — «Surface Sci, 1968, v. 12,
№ 2, p. 189—207.
713. Kamel R. Proc. Math, and Phys. Soc. U. A. R., 1964 (1966),
Ks 28, p. 1—16.
714. Goldberg P. — «J. Appl. Phys.», 1961, v. 32, p. 122—126.
715. Ben-Abrahams S. I. — «J. Appl. Phys.», 1965, v. 36, № 6,
p. 2096—2098.
519
716. HrubyA., Kaspar J. — «Czechosl. J. Phys. В», 1962, v 12
№ 10, p. 799.
717. Sagar A., Lehmann W., F a u s t J. W., «J. Appl. Phys.», 1968
v. 39, № 11, p. 5336—5338.
718. Sun Chae Macng. — «Z. Naturforsch.», 1966, Bd 21a, S. 301.
719. Bethge H., Keller W. — «Z. Naturf.», 1960, Bd. 15a, S. 1960
720. Bethge H. —«Phys. stat, sol», 1962, Bd 2, S. 3—27.
721. Bethge H. Fortrag aut der ICCG in Boston, Juni, 1966.
722. Келлер К. В. — В кн.: Рост кристаллов. М., «Наука», 1967
т. 7, с. 171—177 с ил.
723. Bassett G. А. — «Phil. Mag.», 1958, v. 3, р. 1042.
724. Schmidt V. е. а. 3 Europ. Reg. Conf. Electron Microscopy
Prag. 1964, S. 263.
725. Bethge H., Kia ua M. — «Annalen der Physik», 1966, 7, Folge
Bd. 17, H. 3—4, S. 177—187.
726. Косевич В. M., Палатник Л. С., Москалев В. М,—
ФТТ, 1966, т. 8, № 8, с. 2484—2486 с ил.
727. Deo Р. G., Sharma S. D. — «Brit. J. Appl. Phys.», 1965, v. 16
№ 12, p. 1907—1909.
728. Чистяков Ю. Д., Пекарев А. И. — «Заводские лаборато-
рия», 1965, т. XXXI, № 12, с. 1467—1473 с ил.
729. Ньюкирк Д., Верник Д. Прямое наблюдение несовер-
шенств в кристаллах. М., «Металлургия», 1964. 384 с. с ил.
730. В й с k 1 е Ch. — «Prakt. Metallogr.», 1964, Н. 1, S. 28.
731. Stadler H., Ihrenberger A. — «Prakt. Metallogr.», 1964,
H. 1, S. 59.
732. Рост в несовершенства металлических кристаллов. (Сборник
под ред. Е. М. Савицкого), Киев, «Наукова думка», 1966. 384 с.
с ил.
733. Р i n k Е. — «Prakt. Metallorg.», 1965, Bd 2, Н. 2, S. 58—63.
734. Gebhardt E., Kirner K. — «Z. Erzbergbau und Metallhflt-
tenwesen», 1963, Bd 16, H. 12, S. 698—704.
735. Spreadborough J. e. a. — «J. Appl. Phys.», 1964, v. 35, № 12,
p. 3585—3587.
736. Kadeckova S., Sestak B.—• «Cand. J. Phys.», 1967, v. 45,
№ 2, Part 3, p. 1041—1045.
737. Григорьева Г. M., Попов К. В. — ФММ, 1965, т. 19, № 1,
с. 144—145 с ил.
738. Schmidtmann Е. — «Berg- und Hfittenmann. Monatsh.»,
1964, Bd 109, H. 3, p. 87—91.
739. Lacombe P., Beaujard L. — «J. Inst. Metals», 1947, v. 74,
p. 1—16.
740. Wyon G., Marchin J. M. — «С. R. Acad. Sci.», 1954, v. 238,
p. 25—26.
741. Wyon G., Lacombe P.—• «С. R. Acad. Sci.», 1958, v. 246,
№ 26, p. 3625—3627.
742. Cahn R. W., «J. Inst. Metals», 1949, v. 76, p. 121.
743. F о r t у A. J., F г a n к F. C. — «J. Phys. Soc. Japan», 1955, v. 10,
№ 8, p. 656—663.
744. Forsyth P. J. E. — «Phil. Mag.», 1954, v. 45, p. 344.
745. Basset G. A., Edeleanu C. — «Phyl. Mag.», 1960, v. 5,
№ 55, p. 709.
746. Колонцова E. В., Крохина А. И., Вахромчик Л. П.—
«Кристаллография», 1962, т. 7, с. 152 с ил.
747. Wyon G. — «С. R. Acad. Sci.», 1958, v. 247, р. 458.
520
748. Физические и химические свойства металлов высокой чистоты.
Пер. с англ. М., «Металлургия», 1964. 344 с. с ил.
749. Barber D. J.— «Phil. Mag.», 1962, v. 8, № 7, p. 1925.
750. Arora О. P., Ramagopal G. R., Metzger M. — «Trans.
Met. Soc. А1МЕ», 1962, v. 224, p. 541.
751. Braun I., Frank F. C., Meyrick G. — «Phil. Mag.», 1958,
v. 3, № 35, p. 1312—1317.
752. Doherty P. Е.» Davis R. S.—-«Acta Metallurg.», 1959, v. 7,
№ 2, p. 118—123.
753. Arora P., Metzger M. — «Acta Metallurg.», 1960, v. 8, p. 49.
754. Pryor M. J. — «Z. Elektrochemie», 1958, Bd 62, S. 782.
755. Инденбаум Г. В., Новиков И. И., Чистяков Ю. Д. —
ФММ, 1961, т. 12, № 5, с. 728—731 с ил.
756. Инденбаум Г. В., Зернов В. Б., Фишман Ю. М. —
ФММ, 1967, т. 24, № 1, с. 107—111 с ил.
757. Предводителев А. А., Тяпунина Н. А., Быстри-
ков А. С. — «Кристаллография», т. 5, 1960, № 3, с. 432—436
с ил.
758. Poli G., Peraldo Biceli L., Rivolta В. — «Met. Italiana»,
1961, № 12, p. 639—644.
759. Gilman J. J.— «J. Metals», 1956, v. 8, № 8, p. 998—10б4.
760. Процессы роста и выращивание монокристаллов. Пер. с англ.
М., ИЛ, 1963. 584 с. с ил.
761. Петров Д. А. — Журнал Всесоюзного химического общества
им. Д. И. Менделеева, 1960, № 5, с. 544—552 с ил.
762. Riessler W. — «Z. angew. Phys.», 1960, Bd 12, № 10, S. 433—
442.
763. В a r d s I e у H., Bell R. L., S t г a u g h a n B. W. — «J. Elektro-
nics and Control», 1958, v. 5, p. 19—28.
764. Dragoun Z.— «Bergakademie», 1958, Bd 10, S. 205—209.
765. Dash W. C.— «J. Appl. Phys.», 1959, v. 30, № 4, p. 459—474.
766. Hoemes P. J. — «Acta metallurgy, 1959, v. 7, № 4, p. 284—-290.
767. Schwuttke G. H. — «The Sylvania Technologist», 1960, v. 13,
№ 4, p. 122—128.
768. Вертопрахов В. H. — «Кристаллография», 1961, т. 6, № 5,
с. 753—758 с ил.
769. Мильвидский М. Г., Лайнер Л. В. — «Заводская лабо-
ратория», 1962, т. XXVIII, № 4, с. 459—462 с ил.
770. М и л ь в и д с к и й М. Г., Туровский Б. М., Лайнер Л. В.,
Беркова А. В, —В кн.: Научные труды Гиредмета. М., Ме-
таллургия, 1964, т. XIII, с. 142—150.
771. Мильвидский М. Г., Гришина С. П., Еремеев В. В.—
«Неорганические материалы», 1965, т. 1, № II, с. 1864—1872 с ил.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ* 1
А
Адсорбционные комплексы 84
Адсорбция атомов 47, 112
----на дефектах структуры 103
----на поверхностях кристалла 47, 48, 58, 59, 82, 84, 134
— влияние на огранение кристалла 47, 48, 103
— добавок (примесей) при травлении ПО, 113, 114, 119, 131, 134, 474
— механизм 124, 125
— физическая 112
— химическая 112
Анизотропия растворения 15, 54
Анодное (электрохимическое) растворение 93, 97
Аррениуса уравнение 75
Атомы внедрения 82
— замещения 82
Атмосфера Коттрелла 82, 179, 233, 486
— Сузуки 82
Б
Басси травитель 481
Берг — Баррета рентгеновский метод 204, 205
Билби слой 148
В
Вакансия 281
Ворка — Сасса травитель 483
Выявление границ 11, 12
----большеугловых 11, 484
----зерен 11, 216, 217, 485, 486
----кручения 192, 193, 205, 206
----малоугловых 192, 204, 205, 216, 217, 474—476
----наклона 192, 193, 205, 206
— двойников 11, 242, 481, 487
1 Предметный указатель составлен только для текстовой части
книги (включая приложение 4). В рецептурной части (приложения
1, 2, 3) материалы указаны в алфавитном порядке, поэтому не вошли
в предметный указатель.
522
— дендритов 11, 237—240, 242—244, 486
— дислокаций см. «Фигуры травления» и «Ямки травления»
— полигонизационных границ 485
— полос скольжения 12, 83, 177, 244—248, 480, 481, 484, 487, 493
— субструктуры 234—236, 478, 482, 483, 485, 486
Г
Гиббса — Вульфа метод 44
Гиббса — Томсона равенство 45
Гильмана травитель 252, 474
Грани кристалла 32
----классификация 32—34
----наименьшая скорость перемещения 43—44
Граничная пленка (барьерный слой) 152
Гука закон 262
Двойники 481
Двойникование механическое 263
Декорирование 199, 200, 201, 206, 248, 253, 256, 261, 475, 483, 491, 492
Деформация 262
— двойникованием см. «Двойникование механическое»
— пластическая 263
— скольжением 263, 488; см. также «Плоскость скольжения»
— упругая 262
Дефекты кристаллов 10, 19
----классификация 10
Дислокации 10, 192, 193, 194
— взаимодействие 10, 82, 251, 252, 476
— винтовые 49, 195, 253—256, 287
— движение 248—256, 286, 287, 292
— декорированные 102, 180, 199, 246—248, 482
— краевые 195, 253—256, 270—272
— плотность 194, 220, 288, 289, 479, 482, 488
— реакции 261
— свежие 102, 180
— сидячие 261 f 271
— энергия 64, 66
— ядро 65
Даша травитель 490
3
Зародыши кристаллов 26
---- образование 26
-------термодинамика 27
-------гомогенные 27
------гетерогенные 30
-------критического радиуса 29—31
Зародыши ямок травления 60
-------критического радиуса 63
-------термодинамика процесса 62
------- энергия образования 67
523
и
Изоморфизм 112
Ингибиторы 101—110
— влияние на ориентацию ямки травления 116, 124, 131, 475
Ионный радиус 107—ПО
К
Кабреры модель 61
Келлера травитель 246
Кинетика травления 101
Киносъемка процесса травления 197, 256—259, 487
Комплексные соединения 115, 116, 118
Коррозия 84
— стойкость элементов 96
Кристаллы 9
— габитус 32, 47
— ионные 37—40, 55—57, 102, 102—122, 474—476
— металлические 40—44, 46, 57, 58, 122—132, 477—488
— морфология 32
— огранение 32
— поверхность см. «Поверхностный деформированный слой»
— полупроводниковые 58, 59, 133, 134, 488—493
— процесс образования 26
— раскалывание 136
— резка 140
— рост см. «Рост кристаллов»
Л
Лакомба травитель 216, 242, 244, 246, 484
Ланга рентгеновский метод 218
Ломер —Коттрелла дислокации 271
М
Механизм травления 117
Микроавторадиография 206—215, 218, 219, 240—242
Микросегрегация примесей 210
— — в теле зерен 210, 211, 234—236
----на границах зерен 210, 211
—------субзерен 210, 211
----внутридендритная 210, 211, 234, 241, 242
------ ячеистая 234
Микроскопия 218
— инфракрасная 202, 217, 218
— интерференционно-контрастная 149, 161, 290
— световая (оптическая) 219—259
— электронная 202
----тонких фолы 202, 203, 268, 269
----реплик 203, 204, 268
Миллнер — Сасс травитель 205, 477
Мураками травитель 203, 478
Н
Напряжения 250
— касательные (стартовые) 250
524
__ скалывающие 287
термические 488
«Наследственность» структуры 277—280
О
Облучение кристаллов 281—293
Окисные пленки 84
— — законы роста 85
— — взаимодействие с травителем 189
Ориентация поверхности 182, 183
П
Пайерлса сила 250
Плоскость скольжения 264—267, 487
Поверхностные пленки (после полировки) 158, 162, 186
Поверхностный деформированный слой 147
------— методы изучения 143, 147, 148
— — — подготовка к травлению 135, 477, 490
— —------влияние на образование фигур травления 143
---— структура 85, 147
------ — толщина после шлифовки 144
— — — шероховатость 161
Поверхность скола 474, 475, 490, см. также «Спайность»
Поверхность травления 74
— — величины угловых отклонений 181—183, 487, 491
Подложка 30
Полирование см. «Химическая полировка», «Электролитическая по-
лировка»
Полукристаллическое положение 103, 172
Поляризация 98, 99, 112
Потенциалы нормальные (стандартные) 94
Примеси 82
— в кристалле 82, 482, 487—489, 492, 493
— в растворе 103, 485, 487
Р
Равновесная форма кристалла 25, 37, 44
— — — методика определения 44, 45
--—- влияние различных факторов 47
Растворение 50
— взаимосвязь с ростом 50
— влияние фигур травления 52
— механизм 98
— после облучения 289, 290
— скорость растворения 15, 16
— характер зародышеобразования 79
Растворители 90
Реакции на поверхностях кристалла 88, 93
— окисления и восстановления 97
— типы 89
Рост кристаллов 32, 33
— — скорость 16, 243
------ кинетическая теория 32
---влияние дефектов 49
525
с
Скольжение 488
— поперечное 287, 481
— плоскость см. «Плоскость скольжения»
Скорость растворения 54
• граней кристаллов 54
------- ионных 55
• металлических 57
------ полупроводниковых 58
Скорость травления 107
----нормальная 60
----тангенциальная 60, 248, 474
Смачивание кристаллических поверхностей 84
Спайность 136
— плоскость 138
— образование фигур травления 191, 474, 475
Спирали 20
— на поверхности кристаллов 20, 21, 475, 476
Странского — Каишева метод 45
Т
Тела растворения 54, 71
Травители 22
— кислотные 104, 106, 122
— металлические, расплавленные 170, 171
— на дислокационную структуру 244, 248
— на примесную структуру 216, 217, 485
— подбор состава и условий травления 23, 99, 485
----для ионных кристаллов 102, 109, 112, 113, 115, 474—476
----для металлических кристаллов 122, 125, 474—488
----для полупроводников 133, 488—493
— рецептура 62
----для определения кристаллографической ориентировки 164—169
----для определения тонкой структуры см. приложение 3
— спиртовые 104, 131
— требования 101
— химические полирующие 152
— щелочные 128
Травление 10
— механизм образования зародыша 22, 60
---процесса 84, 117, 491
— скорость 60, 100, 120
— способы
----химические (в большинстве работ)
— — электролитические 478
----термические 475, 476
— теория кинематическая 69
Ф
Фигуры травления 11, 12
----автоматический счет 228—230
----влияние факторов 178
----концентрация травителя 124, 132, 186, 187
---- ориентировка поверхности 181
526
—------природа травителя 132, 184, 186
—------состояние поверхности 158—162, 186
—------способ приготовления травителя 186, 187, 489
-------тип дислокаций 181
-------чистота и состояние материала 189, 492
-------после кристаллизации 231—244
—------после пластической деформации 244—248, 252—256, 273.
483
—---------- после рекристаллизации 481
—------— после термической обработки 479
----в сочетании с другими методами исследования 217
—------микроавторадиографическим 206—217
------- рентгеновским 204—206
-------электронномикроскопическим 202—204, 483
----геометрия 171
----количественная оценка 221—230, 274—277
----на плоскостях спайности 104, 130, 139, 184
---- недостатки метода 14
----плотность 232, 478, 483, 487, см. также «Ямки травления»
----преимущества метода 204, 217—220, 490
----применение 12, 13, 204
-------для определения кристаллографической ориентировки, 21,
162, 164—169, 247, 477, 478
-------для оценки тонкой структуры 175
----распределение 231, 232, 479, 483, см. также «Ямки травления»
----соответствие дислокациям 190, 202, 203
-------метод декорирования 199, 202
------- многократное травление 190
-------соответствие теории дислокации 192
------рост плотности 193
--------цепочки ямок травления 192
-------на плоскостях спайности 191, 490
Формы растворения 59
Фрю и Хана травители 481
X
Химическая полировка 150
•---методика 157
----рецептура, см. приложение 1
Химический потенциал 45
Ш
Шаарвехтера модель 61
Шлифовка 142
Э
Электролитическая полировка 152
----влияние на образование фигур травления 158
----методика 157
----механизм 153
----подбор электролита и режимов электрополировки 155
----• рецептура, см. приложение 2
Энергия активации 121
527
— отрыва атомов 172
— свободная 28
----зависимость от температуры 27
----при образовании зародыша 28
Я
Ямки травления 60
----зависимость от скорости травления 60, 61
----контрастность 60, 75
----метод «розетки» 196, 197, 260, 261, 286, 288
----на декорированных дислокациях 123, 180, 216, 217, 231—233
253—256, 481
----на линиях скольжения 244—248, 484
----на поверхности облученных кристаллов 285—293
----на «свежих» дислокациях 123, 180, 183, 253—256, 480, 481
----плотность 222, 270, 273, 274, 479, 482—484, 487, 488, 491
----распределение 223—226, 242—244, 484, 488, 491
----условия образования 62, 76, 78, 483, 489
«Рис. 25. Типы фигур травления:
дислокационные» ямки травле-
ния вдоль линий скольжения и
прямоугольные фигуры травле-
ния, Х1040
Рис. 26. Дислокационная «розет-
ка» ямок травления и геометри-
чески правильные фигуры трав-
ления, Х1040
Рис. 27. Травление состаренных
и свежих дислокаций в уксусной
кислоте, насыщенной CdCO3
Рис. 28. Ямки травления на плоскости (0001)
монокристалла кадмия. Травитель: осно-
ва — этиловый спирт+0,4% (объеми.) соля-
ной кислоты (d=l,71 г/см3) + 1% (объемн.)'
олеиновой кислоты (d=0,89—0,91)
I
17
Fuc. 29. Влияние концентрации
травителя на фигуры травления:
1 — 16 г СгО3+50 мл Н2О; 2—16 г
СгОз+50 г НгО+2 г Na2SO4;
3 — 16 г СгО3+50 мл Н2О+5 г
Na2SO4; 4—16 г СгО3+50 мл
НоО-НО г Na2SO4; 5 (а к б) — 16 г
СгОз+50 мл Н2О+20 г Na2SO4
(разное время травления)
18
Рис. 30. Влияние перемешивания на процесс травления, Х1000:
а — ледяная СН3СООН, 25° С, 20 мин без перемешивания; б — вид поверхности
с ямками после 10-мин травления в тех же условиях, но с перемешиванием;
в — интерференционная картина ямок, показанных на поз. б
2
19
Рис. 31. Обычный вид (а) н интерференционная картина (б) ямок травления
после двух последовательных операций травления NaCl, Х1000. Травление
в ледяной СНзСООН при 21” С, 20 мин и при 40° С, 2,5 мин
20
Рис. 32. Фигуры травления на зеркальных сколах кристалла:
а — в уксусной кислоте; б — в уксусной кислоте, насыщенной СаС12
Рис. 33. Фигуры травления на зеркальных сколах кристалла Rbl, Х300:
а — 20 с в пропиловом спирте, насыщенном ВПз; б—1 св пропиловом
спирте, насыщенном Cdh
21
ООО
о о
о о
о о
о о
о о
°?°06000°0°?
1^1
°°°°ОоОоОо°
ОО°ОО Оо
°°?°ооо°
Оо °°ОО
°°°ооо
° ° Оо о о
ОП°°°О
оооо оо
°°Оо о о
°2°ооо
° °°Оо
о
°°°°О^Оо
О оо ОоОг,°
о
о
ООО
ООО
-ООО
ООО
о о
о о
о о
о о
о о
о о
о о
р о
о
о
о
о
о
о
о
о
Рис. 34. Схематическое изо-
и6£ *енне мал°Угловой гра-
ницы, построенной из крае-
нйи ^"слока«ий на расстоя-
а ~ °%! 6 — 0,08%; в — 0,25%
Рис. 36. «Розетка» ямок травления, образовавшаяся на выхо-
дах дислокаций на поверхности (100) кристалла NaCl при де-
формации сосредоточенной нагрузкой (по Э. Ю. Гутманасу н
Э. М. Надгорному)
Рис. 37. «Розетка» ямок травления на плоскости (111)
кристалла L1F после отпечатка индентором и травления
в 85%-ной муравьиной кислоте (по Э. Ю. Гутманасу
И Э. М. Надгорному)
Рис. 38. Дислокационная структура, выявляемая травлением после удаления
с поверхности слоя различной толщины:
а~ исходная структура; 6 — 20 мкм; в — 30 мкм; г — 50 мкм
24
Рис. 40. Распределение ямок
иеотожжеиного вольфрама
травления внутри отпечатка на поверхности (001>
Рис. 42. Декорированные полосы скольжения в деформированном монокристал-
ле MgO благодаря выпадению ZrC>2 при 1300° С (по Милесу)
_______________________
Рис. 43. Ямки травления и декорированные дислокационные диполи в крем-
нии:
а — ямки травления на плоскости (112); б — поперечный разрез ямок трав-
ления и дислокаций, декорированных медью
Рис. 44. Ямки травления и дис-
локации в кремнии, выявленные
методом просвечивающей элек-
тронной микроскопии, X 33000.
Поверхность образца {111}
Травитель 1 ч. СгО3+2 ч. Н2О4-
+3 ч. HF (по В. Г. Еременко
н В. Н. Никитенко)
27
I
I
Рис. 45. Ямки травления, Х1500 (а) и соответствующее им элек-
тронномикроскопическое распределение дислокаций, Х4500 (б).
Вдавливание индентором при температуре 650° С под нагрузкой
9 г (а) и 0,5 г (б) (по В. Г. Еременко и В. И. Никитенко)
28
та
Рис. 47. Малоугловые границы на плоскости (100) в зонноочищенном молиб-
дене:
а — фигуры травления (травление в растворе Мураками, 20 с), Х20; б — рентге-
новский снимок параллельными лучами, Х20
Рис. 48. Фигуры травления, полученные с того же места, что
и на рис. 47. при увеличении 500
30
Рис. 49. Субструктура монокристалла вольфрама:
а. — фигуры травления, Х12; б — то же место, что и на поз. а, но рент-
геновский снимок с тенями от проволочек, Х12
Рис. 50. Авторадиографические снимки после облучения в реакторе алю-
миниевой фольги:
а—в — время затухания соответственно 99, 128 и 2024 ч; время экспо-
зиции 5, 16 и 48 ч
31
Рис. 51. Микроавторадиограммы дендритов и матрицы с ячеистым (а) и линей-
ным (б) распределением примесей, Х32
Рис. 52. Микроавторадиограммы с дендритным распределением примесей при
Х32 (а) и Х60 (б) Р
Рис. 53. Микроавторадиограммы распределения примесей в теле (а) и по гра-
ницам зерен (б), Х32
32
Рис. 54. Микроавторадиограмма и фигуры травления, полученные с одного
и того же места образца, Х32:
а — микроавторадиограмма; б — травление в 7%-ном растворе НС1; в — травле-
ние в растворе NaOH (150 г/л); г — травление в травителе Лакомба
1
I
Зак. 992—3
33
Рис. 55. Снимки, полученные с одного и того же места кристал-
ла кремния с помощью различных методов:
а—фигур травления; б—инфракрасной микроскопии; в — рент-
генографического снимка; г — авторадиограммы
34
3'
35
% 'Daamsoj)
Рис. 58. Фигуры травления иа призматических плоскостях
монокристалла кадмия. Фотографии получены при увели-
чении 1040
Рис. 59. Схема подсчета расстояния между цепочками ямок травления и ли-
ниями d\ и расстояния между ямками травления вдоль цепочки d%. Исполь-
зованы электроиномикроскопические снимки, Х2000
37
38
?-W
Рис. 62. Металлографические (а, е) и авторадиографические (бл г) снимки по-
перечного и продольного образцов алюминия, Х7
*****«и;
39
Рис. 63. Металлографический снимок Рис. 64. Ямки травления вдоль гра
эвтектической структуры, Х100 ниц ячеек
Рис. 65. Фигуры травления
на поверхности монокристал-
ла алюминия после выращи-
вания, Х60
Рис. 66. Субструктура на по-
перечном (слева) и продоль-
ном (справа) шлифах моно-
кристалла алюминия после
высокотемпературного отжи-
га, Х60
40
Рис. 67. Ободок, расположенный в конце заготовки монокристалла алюминия:
а — макроструктура (темное поле), Х4,5; б—микроструктура, Х60
Рис. 68. Авторадиограмма монокристалла с ободком, Х4,5
41
I
Рис. 69. Микроструктура
ободка, Х60:
а — поперечный шлиф;
и — продольный шлиф
Рис. 70. Субструктура ободка, Х60:
12 травитель «Лакомба; б — 7%-ный раствор НС1
Рис. 71. Субструктура и гра-
ница бикристалла алюми-
ния. Травление в 7%-ном
растворе HCI, XJOO
42
Рис. 72. Макроструктура поперечного разреза алюминиевого слит-
ка (99,99%А1). В правой части виден упавший дендрит
Рис. 73. Макроструктура алюминиевого слитка. Сплошная ко-
рочка дендритов и конус осаждения отсутствуют
43
Рис. 74. Макроструктура поперечного разреза слитка, загрязненного примесями
алюминия (99,7%)
Рис. 75. Характер травимости полос:
а — литое состояние; б — деформация прокаткой (£ =50%)
44
Рис. 76. Характер травимости дендритов:
а — литое состояние; б—деформация прокаткой
(е =50%)
45
Рис. 77, Авторадиограммы полос скопления и разрежения
а —продольный шлиф; б —поперечный шлиф
примесей
в донной части алюминиевого слитка, Хб,б:
(O> И ЛИНеЙ«™ <б> -пределе-
4 & „ 4. %
< ” 4 < Ж ' 1
♦ ' 4 * * <
Рис. 80. Равномерно распреде-
ленные фигуры травления на по-
верхности алюминиевого слитка,
Рис. 81. Фигуры травления в по-
ликристалличеегом алюминии,
48
Зан. 992—fl
49»
Рис. 83. Фигуры травления после деформации алюминия сжатием:
а — различный характер травимости линий скольжения, Х150; б — два типа фи-
гур травления (крупные— кристаллизационные и мелкие — блокированные суб-
граиицей), Х100
Рис. 84. Ямкн травления на линиях
скольжения после деформации сжатием
при комнатной температуре, Х100
Рис. 85. Фигуры травления после де-
формации сжатием при температуре
жидкого азота, Х100
50
Рис. 86, Фигуры травления после деформации
ударом, XI00
Рис. 87. Фигуры травления, снятые с одного и того же места образца после
деформации сжатием при комнатной температуре, Х100:
а—- травление в 7%-иом растворе НС1; б — травление в травителе Лакомба
4'
51
Рис. 88. Фигуры травления поликристаллического алюминия, Х32:
а — травитель Келлера; б — травитель Лакомба
Рис. 89. Ямки травления на линиях скольже-
ния на поверхности зонноочищенного алюми-
ния, XI00
52
л,.1
Рис. 90. Движение винтовых
дислокаций при импульсном на-
гружении. Травление — до и пос-
ле приложения нагрузки, Х70
J Рис. 91. Синхронное движение
дислокаций в кристаллах NaCl
Рис. 92. Перемещение дислока-
ций в «усах» «розетки»
Мз
Рис. 94. Модели деревянных шайб, демонстрирующие процесс скольжения гек-
сагонального монокристалла. Вершины шестигранника маркированы возмож-
ными направлениями скольжения в плоскости скольжения (например, направ-
ление <1120 в плоскости (0001) металла):
ои б — до деформации; в и г — после деформации
54
Рис. 95. Полигонизироваиная дислокационная сетка
в молибдене после отжига в течение 2 ч при 1200е С
в вакууме, X 52000 (по Мадеру)
55
Рис. 97. Ямки травления
на «краевой» плоскости
в области В. Х1500
56
Рис. 98. Распределение фигур травления в зависимости от состояния
металла:
а — литой; б — е =60%; в — 8=90%; г — е =90%, 540° С, 30 мин
57
Рис. 99. Авторадиограммы после пластической деформации (а) и последующего
отжига: J
а — £ =43%; б —е 4-отжиг при 350° С, 40 ч; в — е +отжиг при 620сС, 40 ч
58
GJ
g
К
ю
59
иые образцы. Толщи.а^полиХащщжсХ.0 1™мкм Та^^б'мкм '(б),™™™ (в?, ЛзТкм'"™ мо"окРисталлов СаСО3. Неотожжен-
Рис, 102. Фотографии (/) и соответствующие интерферометрические снимки (//) исоблучеппых монокристаллов LiF.
ные образцы. Толщина сполированных слоев: 2 мкм (а), 3,2 мкм (б), 4,3 мкм (в), 5,6 мкм (г)
Неотожжещ
iPuc. 103. Фигуры
^микроскоп ич ески й
травления иа плоскости скола коистялля кгягт о™
снимок с помощью платиноугольнойарепл1жиС\по ЛКэстнеру)
Рис. 104. Типичная структура поверхности скола кристалла NaCl, Х8000
Z2
Рис. 105. Разновидности поверхностных структур, возникших в ре-
зультате испарения в высоком вакууме при 400° С
i 'г.е
63
Рис. 106. Типы малоугловых границ, построенных из краевых (а) и винтовых
(б) дислокаций, Х26400
64
Рис. 107. Фигуры травления на поверхности поликристаллического вольфрама:
а -травитель Миллнер — Сасса, Х500: б — травитель Мураками, Х1000
Рис. 108. Фигуры травления
на поверхности (100) моно-
кристаллов вольфрама,
Х1000 (по Е. М. Савицкому,
Г. С. Бурханову)
Зак. 992—5
65
Рис. 109. Фигуры травления на поверхности молибдена при увеличениях 8 (а)
и 500 (б) 7
Рис. ПО. Влияние отжига при 1900° С иа плотность и характер распределения
ямок травления иа плоскости А кристаллов молибдена, XI150:
а — после выращивания кристаллов; б — после отжига в течение 2,5 ч
66
Двойник
Рис. 111. Фигуры травления на железе Армко. Горизонтальные полосы — дислокации, закрепленные
двойником. Травление по Хану, X1000
5’
67
Рис. 112. Ямки травления иа поверхностях скола кристалла кремния:
а — после травления в смеси плавиковой и хромовой кислот; б — после выявле-
ния в травителе Даша
Рис. ИЗ. Фигуры травления по-
перечного сечения монокристал-
ла кремния, выращенного мето-
дом Чохральского. Образец, вы-
резанный из монокристалла,
располагался недалеко от за-
травки (по Л. В. Лайнер и
Б. М. Туровскому)
Рис. 114. Периодические неодно-
родности распределения приме-
сей в поперечном (а) и продоль-
ном (б) сечениях монокристалла
(по Л. В. Лайнер и Б. М. Ту-
ровскому)
68
'ис. 115. Периодические неоднородности распределения примесей в поперечном (я) и продольном (б) сечениях монокристалла
raAs, Х4 (no М, Г. Мильвидскому, Л. В. Лайнер и А. В. Берковой)
0,0
69
Я S
5s“
о
с
s
tr
га к
е *>
S
Рис. 117. Дислокационная «розетка» в области включения
2-й фазы монокристаллов Si+Sb, Х150. Хромовый трави-
тель
Рис. 118. Типы дислокационных «розеток» в области включений 2-й
фазы на поверхности (111) GaAs, Х300 (по С. П. Гришиной,
В. Б. Освенскому, М. Г. Мильвидскому)
71
Юрий Павлович Пшенпчиов
ВЫЯВЛЕНИЕ ТОНКОЕ! СТРУКТУРЫ
КРИСТАЛЛОВ
Справочник
Редактор издательства И. В. Ольшанская
Художественный редактор Д. В. Орлов
Технический редактор В, Я. Лыкова
Корректоры В. Б. Левин, В. 77. Крылова
Переплет художника Л. Я. Бедна-рского
Сдано в набор 3'IX-1973 г. Подписано в печать 25. IV-1974 г.
Т-08639. Формат бумаги 84Х108,1’32. Бумага типографская № 2.
Усл. печ. л. 31,50 Уч.-изд. л. 33,47 (в т. ч. альбом микроструктур
на мелованной бумаге - 3,38. Тираж 7500 экз. Заказ 992
Изд. № 5599 Цена 1 р. 98 к.
Издательство «Металлургия»
119034, Москва Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Владимирская типография Союзполнграфпрома
при Государственном комитете Совета .Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
Гор. Владимир, ул. Победы, д. 13-6.