/
Текст
Ion Plastics
Technology
W. E.
, bsc Php, cchem, FRIC
Published for
The Plastics and Rubber Institute
NEWNES—BUTTERWORTHS
LONDON BOSTON
Sydney W§!!ingt9n Pyrben Torpnto
У. Е.НЕЛСОН
ТЕХНОЛОГИЯ
ПЛАСТМАСС
НА ОСНОВЕ
ПОЛИАМИДОВ
Перевод с английского
С. Г. КУЛИЧИХИНА и Р. 3. МАРКОВИЧ
под ред. докт. физ.-мат. наук
А. Я. МАЛКИНА
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1979
6 П7.55
H 49
УДК 678.06 : 678.675
Нелсон У. Е.
Технология пластмасс на основе полиамидов. —
Пер. с англ./Под ред. А. Я. Малкина.—М.: Химия
1979. — 256 с, ил. Лондон, Бостон, 1976.
В книге сжато, в доступной для широкого круга читателей
форме изложены основы химии и технологии получения пласт-
пластмасс на основе полиамидов, их свойства, способы переработки,
области применения, методы испытания.
Книга предназначена для инженерно-технических работни-
работников промышленности пластмасс. Она может быть полезна пре-
преподавателям, аспирантам и студентам старших курсов, специа-
специализирующимся в области технологии и переработки пластмасс.
256 с, 25 табл., 69 рис., список литературы 119 ссылок
The Plastics and Rubber Institute, 1976
Перевод на русский язык. Издательство «Химия», 1979 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 9
Введение П
История вопроса 12
Уровень производства полиамидов 16
Перспективы создания новых материалов, процессов по-
получения и переработки полиамидов 19
Литература 21
Глава 1. Сырье для полиамидов 22
Мономеры для полиамида 66 23
Адипиновая кислота 23
Гексаметилендиамин 24
Промышленные процессы получения капролактама ....
Получение капролактама из циклогексанона и гидроксил-
амина .• .... 28
Процесс фирмы «SNIA Viscosa» с применением бензойной
кислоты 33
Процесс, основанный на фотоиитрозировании циклогексана
(PNC-процесс) 34
Процесс, основанный на применен'?!,; лаптопа 35
Процесс фирмы «Cechni-Chem» 35
Получение лауриллактама 38
Литература 39
Глава 2. Основы химии и технологии получения поли-
полиамидов 41
Классификация и номенклатура 41
Ступенчатая поликонденсация 42
Промышленное производство полиамида 66 43
Получение полиамида 610 46
Полимеризация, происходящая с раскрытием циклов — гидро-
гидролитическая и анионная 47
Химические основы гидролитической полимеризации . . 47
Химические основы анионной полимеризации 48
Промышленное производство полиамида 6 методом гид-
гидролитической полимеризации капролактама 49
Механизмы образования и технология производства других
промышленных полиамидов 55
Полиамид 11 55
Полиамид 12 56
Полиамид 7 56
Полиамид 8 58
Полиамиды на основе полимеризующихся растительных
масел 58
Полиамиды на основе ароматических диаминов 60
Сополиамиды 60
Циклические олигомеры 63
Препаративные методы получения полиамидов 65
Поликонденсация в расплаве 65
Твердофазная поликонденсация 66
Низкотемпературная поликонденсация 67
Регулирование молекулярной массы полиамидов 69
Ступенчатая поликонденсация 69
Гидролитическая полимеризация лактамов 70
Анионная полимеризация 70
Литература 71
Глава 3. Свойства полиамидов . , -. -. > 73
Химическое строение и химические свойства 73
Молекулярная структура и молекулярная масса ... 73
Морфология полиамидов 77
Действие химических агентов 80
Деструкция и стабилизация полиамидов 88
Термическая деструкция 89
Деструкция под действием света 93
Ускоренные испытания 94
Стабилизаторы и их действие 96
Влияние наполнителей 96
Деструкция под действием излучений высоких энергий 97
Биологическая деструкция 97
Механические свойства полиамидов 97
Свойства полиамидов при кратковременных нагрузках . 98
Поведение полиамидов при длительном нагружении . . 108
Влияние ориентации на свойства полиамидов 119
Трение и износ полиамидов 121
Влияние влаги иа механические свойства полиамидов . 135
Физические свойства полиамидов 148
Внешний вид 148
Плотность 149
Теплофизические свойства 150
Электрические свойства 156
Литература .,,.,, 162
6
Глава 4. Переработка полиамидов . . 164
Литье под давлением 164
Технологические свойства полиамидов 165
Особенности переработки полиамидов 168
Материалы для переработки литьем под давлением . . 169
Литьевые машины 170
Конструкции литьевых форм 173
Дефекты в изделиях н способы их устранения ..... 176
Обработка изделий 182
Экструзия 184
Экструдеры 184
Конструкции червяков эксгрудеров 185
Параметры процесса 186
Новые конструкции червяков 187
Общие условия переработки полиамидов экструзией . . [89
Способы получения различных экструзионных изделий . 191
Формование волокна из расплава 197
Литье 199
Прямое химическое формование [99
Требования к полупродуктам [99
Смешение компонентов 200
Высокотемпературная полимеризация 202
Способы литья 202
Конструкция формы 203
Заключительная обработка отливок 203
Модификация полиамидов 204
Переработка порошкообразных полиамидов 204
Подготовка порошков 204
Нанесение покрытий вихревым напылением в псевдоожи-
женном слое 205
Нанесение покрытий методом пламенного напыления . . 207
Нанесение покрытий в электростатическом поле . . . 207
Прессование и спекание 207
Механическая обработка изделий 210
Общие положения 211
Точение 211
Фрезерование 212
Сверление 212
Нарезание наружной и внутренней резьб 213
Шлифовка и распиловка 213
Вырубка 214
Литература 214
Глава 5. Применение полиамидов 216
Области применения, в которых используются механические
свойства полиамидов 218
Общее машиностроение 218
Изготовление шестерней и опор трения 218
Области применения, в которых используются антифрикцион-
антифрикционные свойства полиамидов 220
7
Изготовление вращающихся деталей 221
Изготовление корпусов п кожухов 222
Области применения, в которых используются электрические
свойства полиамидов 222
Электротехника 222
Приборостроение 223
Телесвязь 223
Области применения, в которых используются химические
свойства полиамидов 224
Изготовление труб 224
Изготовление упаковочных материалов » • • 225
Изготовление деталей с повышенной химической стой-
стойкостью 226
Другие области применения полиамидов 228
Выбор способа получения изделия 229
Мелкие изделия 229
Крупногабаритные изделия 229
Применение модифицированных полиамидов 230
Покрытия и клеи 230
Краски, органозоли и водные дисперсии 231
Специфические области применения полиамидов .... 231
Литература 232
Глава 6. Методы исследования и анализа полиамидов 233
Методы исследования молекулярной структуры полиамидов . 234
Вискозиметрия 234
Осмометрия 237
Светорассеяние 237
Анализ концевых групп 238
Фракционирование 239
Методы исследования кристалличности полиамидов .... 240
Дифракция рентгеновских лучей 240
ИК-спектроскопия 240
Дилатометрический метод 241
Идентификация полиамидов 242
ИК-спектроскопия 242
УФ-спектроскопия 244
Хроматография 244
Другие методы 245
Анализ полиамидов 246
Гидролиз и хроматография 246
Анализ компонентов полиамидных композиции .... 248
Контроль качества полиамидов 250
Литература 251
Предметный указатель 252
ПРЕДИСЛОВИЕ
Полиамиды как промышленные термопласты по-
появились после второй мировой войны вслед за их ус-
успешным применением в военные годы в текстильной
промышленности. Многотоннажное производство по-
полиамидов стало возможным главным образом благо-
благодаря применению методов переработки и технологи-
технологического оборудования, уже используемого для других
термопластов, а также благодаря относительно низ-
низкой стоимости сырья. Удивительные свойства поли-
полиамидов быстро обеспечили им широкое использование.
В этой книге сделана попытка представить кар-
картину положения дел в технологии полиамидных пла-
пластиков на сегодняшний день. Книга предназначена
для технологов, работающих в области производства
полиамидов, а также может быть полезна студентам.
В ней рассмотрены способы получения исходных ма-
материалов и синтеза полиамидов, свойства, переработ-
переработка и области их применения. Книга предваряется
историческим экскурсом, а завершается главой, по-
посвященной методам анализа и испытаний полиамид-
полиамидных пластиков.
Несмотря на то что акцент делается главным об-
образом на технологии полиамидов, в книге нашли от-
отражение также научные и теоретические аспекты
химии и технологии полиамидов, необходимые для
технологов. При обсуждении свойств подчеркнута
необходимость разработки надежных расчетных ме-
методов как для предсказания, так и более полного
использования уникального сочетания свойств, ко-
которым обладают полиамиды.
При составлении книги было использовано боль-
большое количество литературных источников, наиболее
важные из которых приведены в конце каждой
главы.
В заключение автор благодарит отделения пласти-
пластиков различных акционерных обществ, фирм и корпо-
корпораций, а также их сотрудников за помощь при напи-
написании ьниги и подготовке ее к изданию.
ВВЕДЕНИЕ
Уровень потребления пластмасс в настоящее время
является важным показателем благосостояния обще-
общества. Действительно, экономическое развитие страны
можно оценить объемом производства пластмасс по-
подобно тому, как в начале нашего столетия в качестве
критерия такой оценки использовали производство
серной кислоты.
Создание в 1960-х годах крупных заводов для про-
производства пластмасс способствовало появлению на
мировых рынках дешевых и вместе с тем высокока-
высококачественных материалов, которые могли быть перера-
переработаны в изделия любой формы и вида, хорошо зна-
знакомые всем нам в настоящее время. Основы техноло-
технологии, которая привела к такому росту производства
пластмасс, хорошо известны, а международные и на-
национальные компании производят более или менее
стандартные полимерные материалы, используя спо-
способы, разработанные либо ими самими, либо закуп-
закупленные по лицензии у других фирм.
Экономическое положение полиамидов среди дру-
других полимеров может быть оценено с помощью опу-
опубликованных статистических данных по их производ-
производству, сбыту и потреблению; подробно этот вопрос
будет рассмотрен ниже. Здесь скажем лишь, что про-
производство полиамидов составляет только относительно
небольшой процент от общего производства пласт-
пластмасс. Однако исключительное положение полиамидов
среди других пластмасс в значительной степени обу-
обусловлено их высокой прочностью и стойкостью к удар-
ударным нагрузкам, благодаря которым полиамиды во-
вошли в число традиционных конструкционных мате-
материалов. Несмотря на высокую температуру плавления,
11
они все же являются термопластами, что позволяет
перерабатывать полиамиды в изделия обычными спо-
способами — экструзией и литьем под давлением.
Данная монография посвящена рассмотрению до-
достижений в области химии и технологии полиамидов;
при этом большое внимание уделено свойствам и
применению этих полимеров. В книге приводятся так-
также характеристики исходных материалов и показана
их взаимосвязь с продуктами органического синтеза.
ИСТОРИЯ ВОПРОСА
В 1928 г. фирмой «Е. I. Du Pont de Nemours and
Co» было решено начать фундаментальные химиче-
химические исследования [1]. Возглавить эти работы фирма
предложила д-ру Уоллесу Н. Карозерсу из Иллнной-
ского университета. Карозерсу, которому было в то
время 32 года и который пользовался хорошей репу-
репутацией специалиста в области органической химии,
было поручено выбрать свое направление исследова-
исследований и обещано предоставление необходимых средств
для его осуществления. В то время Карозерса приво-
приводили в восхищение полимеры натурального происхож-
происхождения, в частности шерсть и шелк, и он предложил
попытаться синтезировать их.
Используя двухосновную органическую кислоту и
двухатомный спирт, Карозерс предпринял попытку
синтезировать большие молекулы, обнаружив при
этом коллоидный характер полученных продуктов.
Однако настоящий успех пришел в апреле 1930 г. Его
коллега д-р Дж. В. Хилл, применив эффективную от-
отгонку воды, образующейся в процессе конденсации,
получил высоковязкий эластичный материал, который
хотя и вытягивался в волокна, но все же был еще
недостаточно прочным. Карозерс назвал эти мате-
материалы «супер-полимерами». Однако ввиду их низкой
температуры плавления и растворимости в обычных
органических растворителях, он посчитал не нужным
проведение дальнейших детальных исследований по-
полученных продуктов. Переключив свое внимание на
полиэфирамиды и полиамиды, он обнаружил, что эти
материалы в большей степени соответствуют его пред-
представлениям о «супер-полимерах». В мае 1934 г. Каро-
12
зерс получил из полиамидов волокна, которые обла-
обладали стойкостью к воздействию тепла, истиранию и
сухой чистке. Было получено большое количество по-
полиамидных «супер-полимеров» и в 1935 г. было при-
признано, что полиамид 66 (ПА 66) является самым
перспективным материалом.
За чистым поиском в области «супер-полимеров»
последовало практическое изучение полиамидов, в
частности ПА 66. Была создана опытная установка
по получению моноволокна и пленки. В октябре 1938 г.
фирма «Du Pont» известила о разработке новой груп-
группы синтетических «супер-полимеров», из которых уда-
удавалось получать очень прочные текстильные изделия.
Было объявлено, что «супер-полимеры» аналогичны
протеинам и им было присвоено общее торговое на-
название «найлоны».
В печати широко рекламировался новый материал,
особенно когда стало известно, что по своим меха-
механическим свойствам он превосходит натуральный
шелк. В 1939 г. на Всемирной выставке в Нью-Йорке
и Чикагской ярмарке были продемонстрированы жен-
женские чулки, изготовленные из нового полимера. В мае
1940 г. новые чулки поступили в продажу в магазины
США. Вскоре во многих местах США стали соору-
сооружаться предприятия для производства полиамидов и
волокон из них. В это время в основном производили
чулки, щетину для зубных щеток и спортивные то-
товары. Вскоре новый полимер стал использоваться для
получения разнообразных текстильных товаров.
Во время войны с Японией (начиная с 1941 г.)
США лишились ввоза японского шелка и по счастли-
счастливой случайности полиамид заменил его.
Карозерс умер в апреле 1937 г. на 41-м году
жизни, так и не увидев полной реализации результа-
результатов своих исследовательских работ в области синтеза
полимеров. В течение девяти лет его работы фирмой
«Du Pont» было получено на его имя более пятиде-
пятидесяти патентов и опубликовано приблизительно такое
же число научных статей [2].
Одновременно с работами Карозерса в США в
Германии фирмой «I. G. Farben» проводились лабо-
лабораторные работы по поликонденсации эфиров и ами-
амидов. Во время экономического кризиса в 1930 г. все
13
работы, проводимые Карозерсом, были приостанов-
приостановлены ввиду того, что к этому времени не были най-
найдены волокнообразующие материалы, пригодные для
использования. Однако дальнейшие успехи фирмы
«Du Pont» в области получения волокнообразующих
материалов, получившие отражение в патентах и дру-
других публикациях, позволили продолжать работы в
Германии. Настоящий успех пришел в 1938 г., когда
Шлехт показал, что при правильном выборе катали-
каталитической системы, включающей аминокарбоновые кис-
кислоты, соль АГ и воду, можно разорвать капролактам-
ное кольцо с образованием в результате полимериза-
полимеризации линейного полимера. Стабильность и легкость
очистки капролактама способствовали успешному про-
проведению экспериментальных работ, в результате чего
были получены высокомолекулярные продукты со
свойствами, аналогичными свойствам ПА 66. Поли-
Полимеры, полученные из капролактама, были названы
«перлонами».
В 1939 г. было заключено лицензионное соглаше-
соглашение между фирмами «I. G. Farben» и «Du Pont», ко-
которые к этому времени получили большое число па-
патентов, посвященных формованию полиамидных во-
волокон из расплава [3]. В 1939 г. фирмой «I. G..Farben»
в Берлине впервые был получен промышленный ПА 6
(под названием «перлуранборстен»). Производство
ПА 6 и 66 продолжалось во время второй мировой
войны. Из этих полимеров были получены методом
литья под давлением изделия, которые были испы-
испытаны в различных условиях эксплуатации. Работы по
применению полиамидов для пластмасс были прове-
проведены на предприятии фирмы «I. G. Farben» в г. Люд-
вигсхафене.
После войны фирма «Du Pont» быстро приспосо-
приспособила свое производство к получению пластмасс, кото-
которые в противоположность полиамидным волокнам
стали применяться совершенно в других отраслях про-
промышленности. Великобритания, Франция и Голландия
последовали примеру двух ведущих в этой области
стран и построили заводы по производству волокон
и пластмасс из полиамидов.
Приведенная историческая справка была бы не-
неполной без упоминания об основных представлениях
14
Карозерса относительно механизма роста молекуляр-
молекулярных цепей в процессе полимеризации [4]. Он полагал,
что синтез громадных молекул может осуществляться
только с помощью реакции конденсации с соедине-
соединением по типу «голова к хвосту» небольших молекул,
каждая из которых бифункциональна, т. е. имеет по
одной реакционноспособной группе с каждого конца.
Под функциональностью мономера Карозерс понимал
такое расположение групп (например, ОН, NH2,
СООН и т. д.), которое может приводить к постадий-
ному прохождению реакции. По числу таких групп
в мономере (одна, две, три или больше) он может
являться монофункциональным, бифункциональным
и т. д. Карозерс обнаружил, что при использовании
бифункциональных соединений вследствие внутримо-
внутримолекулярных взаимодействий могут образовываться
пяти- или шестичленные циклические соединения, при-
причем такая форма взаимодействия является преобла-
преобладающей. Однако если при внутримолекулярном взаи-
взаимодействии возможно образование колец, содержащих
более шести членов, то преимущественно происходит
образование линейных молекул.
Применение отгонки летучих продуктов реакции
конденсации несомненно явилось основой успеха Ка-
Карозерса при получении пригодных к использованию
высокомолекулярных полимеров. Без этого можно
было получать полимеры с молекулярной массой
только до 5000. Использование отгонки позволило
увеличить молекулярную массу получаемых продук-
продуктов до 10 000 и более, так как при этом создавались
благоприятные условия для диффузии летучих про-
продуктов реакции конценсации, находящихся в реак-
реакционной массе в растворенном или абсорбированном
состоянии.
Для проведения исследований Карозерс мог вы-
выбрать либо более жесткие, тугоплавкие и малораство-
малорастворимые полиамиды, которые он получил из е-амино-
капроновой кислоты, либо прочные, эластичные, вы-
высокоориентированные (но с невысокой температурой
плавления и растворимые) полиэфирполиамиды. Его
внимание привлекли смешанные «супер-полимеры» и
поэтому были прекращены все работы по получению
ролимера из капролактама, успешно используемого
15
в производстве волокна. Работы в области технологии
• получения полимера из капролактама очень успешно
были продолжены в Германии. Была разработана ка-
каталитическая система для полимеризации е-амино-
капроновой кислоты с получением полимера «перлон».
УРОВЕНЬ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИАМИДОВ
О росте производства пластмасс, в том числе по-
полиамидов, можно судить по опубликованным стати-
статистическим данным, приводимым в журналах «Еиго-
piastics» и «Modern Plastics». Приводимые показа-
показатели, отражающие объем продажи, производства и
потребления всех типов полиамидов, дают возмож-
возможность сравнить ежегодные темпы роста производства
полимеров. Такие данные ниже приводятся только
для США и Великобритании, причем США, несом-
несомненно, являются самым крупным производителем по-
полиамидов. Можно ожидать, что тенденции роста и
потребления полиамидов в США и Великобритании
явятся примером для всех стран мира.
Ниже приведены данные об объеме продажи всех
типов полиамидов в США за период 1962—1973 г.
(данные январских выпусков журнала «Modern Pla-
Plastics» за соответствующие годы). Видно, что только
в США за указанный период объем продажи поли-
полиамидов увеличился более чем в четыре раза:
Год
1962
1963
1964
1965
1966
1967
Объем продажи,
тыс. т
18,6
20,1
22,3
27,2
27,6
27,7
Год
1968
1969
1970
1971
1972
1973
Объем продажи
тыс. т
34,5
40,2
46
49,9 E8 *)
67*
80*
* Новые опубликованные данные.
Достаточно достоверные статистические данные,
которые показали бы действительную долю произ-
производства полиамидов в общем объеме производства
всех видов пластмасс, отсутствуют. Частично этот во-
вопрос отражен в табл. 1, где приведены данные о про-
производстве различных пластмасс в США в 1972 и
16
1973 г. Группа пластмасс, включающая полиамиды,
составляла только 9,7% от общего производства всех
видов пластмасс в 1972 г. и около 10% в 1973 г. Из
приведенных данных видно, что объем производства
полиамидов в США очень мал по сравнению с дру-
другими полимерами. Если выразить объем производства
через стоимость, то место, занимаемое полиамидами,
значительно улучшится из-за относительно высокой
стоимости этих полимеров. Тем не менее полиамиды
в настоящее время и в будущем останутся низкотон-
низкотоннажными и относительно дорогостоящими полиме-
полимерами.
Распределение полиамидов по их применению
в различных отраслях промышленности США и Ве-
Великобритании, представленное в табл. 2, раскрывает
Таблица 1. Производство различных пластмасс в США
в 1972 и 1973 г. [по даииым журналов «Europlastics»
(«British Plastics Edition»), январь 1973, 1974;
«Modern Plastics», январь 1973, 1974]
Производство, тыс. т
1972 г.
1973 г.
Термопласты
Полиолефины
пвх
Полистирол
Поливинилацетат
Эфиры целлюлозы
Акрила ты
4 200
1975
2 111
370
75
208
4 896
2 171
2 407
391
77
233
Р е а к т
Аминопласты
Алкидные смолы
Фенопласты
Эпоксидные смолы
Полиэфирные смолы
Полиуретаны
Прочие *
Итого
опл асты
411
290
651
83
416
493
ПО
11 393
464
342
654
99
496
593
122
12 945
Др.
Полиацетали, фторопласты, полиамиды, поликарбонаты, силоксаны
причину сравнительно небольшого объема производ-
производства -тих полимеров по сравнению с другими пласт-
пластмассами. Полиамиды используются в основном в лег-
легковых и грузовых автомобилях, а также в изделиях
электротехнического и общетехнического назначения.
Замена металлов на пластмассы в таких изделиях осу-
осуществлялась очень медленно прежде всего из-за недо-
недостатка инженерных знаний и практического опыта. По
мере накопления информации в этой области доверие
к пластмассам стало быстро возрастать и началось
широкое внедрение полиамидов в автомобильную про-
промышленность. Необходимо отметить, что разработка
наполненных полиамидов и новых способов их полу-
Таблица 2. Потребление полиамидов в 1972 и 1973 г.
различными отраслями промышленности Великобритании
и США [по данным журналов «Europlastics»
(British Plastics Edition), январь 1973, 1974;
Modern Plastics, январь 1973, 1974]
Область применения
Потребление, тыс. т
Великобритания
1972 г.
США
1972 г.
1973 г.
Приборостроение
Автомобилестроение
Строительство
Наземный транспорт
Товары широкого потребления
Электротехника н электроника
(включая связь)
Галантерейные товары
Общее машиностроение
Запчасти для машин
Изделия бытового назначения
Другие области (включая эк-
экспорт)
Экструзионные изделия
волокна
пленки
листы, стержни, трубы
изоляция проводов и ка-
кабелей
Итого
0,2
1,4
1,5
0,4
0,1
3,1
2,1
8,8
5,3
13,9
3,9
9,0
6,6
8,0
6,9
5,7
3,4
3,8
66,5
6,1
16,0
5,0
11,5
9,2
10,6
7,2
5,0
4,0
4,2
78,8
Таблица 3. Потребление полиамидов в Великобритании
и США в 1972 и 1973 г. [по данным журналов «Europlastics»
(British Plastics Edition), январь 1973, 1974;
«Modern Plastics», январь 1973, 1974]
Потребление
Общее потребление по-
полиамидов, тыс. т
Потребление на 1 млн.
жителей, тыс. т
IS72 г.
Велико-
Великобритания
18
0,33
США
66,5
0,33
1973 г.
Велико-
Великобритания
21
0,38
США
78,9
0,39
чения несомненно повлияет на ускорение техниче-
технического прогресса.
Применение полиамидов в быту не должно прева-
превалировать над другими областями их использования;
оно необходимо там, где могут быть реализованы
такие их достоинства, как цвет, жесткость, прочность
и стойкость к воздействию температур.
В табл. 3 приведены показатели суммарного по-
потребления полиамидов в Великобритании и США
в 1972 и 1973 г. По потреблению на душу населения
(согласно переписи население Великобритании в
1971 г. состазило 55 млн. человек, США в 1970 г.—
203 млн. человек) эти страны не уступают друг другу.
ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ,
ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ
ПОЛИАМИДОВ
Маловероятно, чтобы улучшение свойств сущест-
существующих полиамидов было достигнуто путем синтеза
новых представителей этого класса полимеров, так
как очевидно, что все возможные варианты соедине-
соединений с амидной группой уже изучены. Тем не менее
свойства пластмасс будут улучшаться и расширится
ассортимент полиамидов. Будут получены термостой-
термостойкие полиамиды, содержащие в цепи ароматические
группы, огнестойкие и полиамиды с повышенной теп-
теплостойкостью при изгибе.
19
Будут продолжены работы по модификации поли-
полиамидов наполнителями, однако прогресс в этой обла-
области будет зависеть от успешного решения проблем,
связанных с совместимостью наполнителя и основы,
а также с адгезией и дисперсностью наполнителя.
При проектировании изделий конструкторам и ин-
инженерам должны быть по возможности заранее из-
известны характеристики любых новых материалов, что
необходимо для успешного их использования.
Перспективными являются полиамиды, обладаю-
обладающие повышенной стойкостью к окружающей среде.
Б настоящее время проходят испытания созданные
несколько лет тому назад новые марки полиамидов,
стойких к ультрафиолетовому излучению и гидролизу.
В результате те марки полиамидов, которые успешно
выдержат испытания в критических условиях, получат
дальнейшее развитие.
В результате проведения лабораторных исследова-
исследований будут разработаны новые процессы получения
существующих и вновь создаваемых типов полиами-
полиамидов. Формование крупногабаритных изделий техниче-
технического назначения ограничивается возможностями тра-
традиционных методов переработки — литья под давле-
давлением и экструзии. Поэтому следует отдать предпочте-
предпочтение методу получения таких изделий непосредственно
из мономера, реализуемому, например, при анионной
полимеризации капролактама. Подобные процессы
могут оказаться вполне конкурентными с аналогич-
аналогичными процессами получения других полимеров, на-
например жестких полиуретанов.
В связи с ужесточением требований к конструк-
конструкциям литьевых и экструзионных машин основные уси-
усилия в этой области будут направлены на создание бо-
более крупных агрегатов усложненной конструкции.
Больших успехов в этой сфере не ожидается. Воз-
Возможно, что разработанный фирмой «ICI» (Велико-
(Великобритания) процесс формования сэндвичевых кон-
конструкций [5] будет приспособлен для переработки по-
полиамидов. В этом процессе полимерные композиции
последовательно впрыскивают в форму с образова-
образованием изделия сложной конструкции, состоящего из
сердцевины и внешней оболочки, каждая из которых
обладает своим комплексом свойств.
20
Процесс, предложенный Энгелем [6], в котором
необходимо создание сверхвысоких давлений и нали-
наличие катализаторов, способствующих образованию по-
поперечных связей между линейными полимерными це-
цепями, будет успешно использоваться для полиамидов
в том случае, если будут найдены подходящие усло-
условия химического взаимодействия между цепями.
Более широкое применение получит ротационное
формование, в особенности для изготовления крупно-
крупногабаритных изделии.
Способы твердофазного формования заготовок и
сборных узлов, получившие пока очень небольшое
развитие, возможно, будут дорабатываться для ис-
использования при переработке полиамидов.
Для получения мелких прецизионных деталей,
к которым предъявляются жесткие требования в от-
отношении стабильности размеров, все больше будет
применяться метод спекания порошков (разработан-
(разработанный первоначально для металлических изделий). Та-
Таким путем будет осуществляться замена металлов на
пластмассы в автомобильной промышленности и в
производстве мелких изделий технического назначе-
назначения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Button, W. S., Du Pont: one hundrer and forty years. Charles
Scribner's Sons, New York A942).
2. Mark, H. and Whitby, G. S., Collected papers of Wallace H. Ca-
rothers on polymerisation, Vol. 1. High polymers, Interscience
A940).
3 Du Pont de Nemours, US Patents 2071250 A6.2.1937), 2130523
B09 1938), 2130947 B0.9.1938), 2130948 B0.9.1938), 2137235
B2.111938), 2149273 G.3.1939), 2157116 (9.5.1939), 2158064
A65 1939), 2163584 B7.6.1939), 2174619 C.10.1939).
4. Carothers, W. H. and Hill, I. W., J. Am. chem. Soc, 54, 1559—
1587 A932).
5. Plastics and Polymers, 39, 288 A971).
6. Plastics and Polymers, 38, 174 A970).
I
ГЛАВА I
СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛИАМИДОВ
Полиамиды — это синтетические материалы, об-
обладающие комплексом свойств, позволяющим формо-
формовать из них волокна, пленки или перерабатывать
в изделия. Все полиамиды содержат амидную
(—CONH—) группу, с которой связаны повторяю-
повторяющиеся углеводородные звенья различной длины. Мо-
Мономерами для полиамидов являются дикарбоновые
кислоты и диамины, аминокислоты или лактамы. На
практике обычно полиамиды обозначают числом, ко-
которое указывает на длину углеводородной цепочки.
Двухзначное число означает, что полиамид образован
из диамина и дикарбоновой кислоты, причем первая
цифра относится к диамину. Например, полимер, по-
полученный из адипиновой кислоты и гексаметиленди-
амина, обозначается ПА 66 (найлон 66), из себаци-
новой кислоты и гексаметилендиамина — ПА 610
(найлон 610), из капролактама — ПА 6 (найлон 6).
В литературе в равной степени используют названия
«найлон» и «полиамид».
На мировой объем производства полиамидов до
недавнего времени наибольшее влияние оказывали
стоимость и доступность сырья для получения полу-
полупродуктов. Однако со второй половины 60-х годов
объем производства стал во все большей степени за-
зависеть от возможности сбыта полиамидных волокон,
обусловленной конкуренцией с акриловыми и поли-
полиэфирными волокнами, пользующимися на рынках зна-
значительным спросом. Наряду с этим процессы превра-
превращения исходного сырья в мономеры (используемые
в качестве исходных веществ при промышленном по-
получении полиамидов) продолжают совершенствовать-
22
ся с целью уменьшения затрат и создания новых спо-
способов получения требуемых продуктов.
Для вновь создающихся производств мономеров
выбор способа получения зависит как от стоимости
исходного сырья и его доступности, так и от возмож-
возможности сбыта отходов производства, в частности в слу-
случае полиамидов — сульфата аммония, который для
большинства процессов является побочным продук-
продуктом, образующимся в больших количествах. Сульфат
аммония используют в качестве удобрения и спрос на
него изменяется в зависимости от времени года.
Исходными материалами для промышленных по-
полупродуктов в синтезе полиамидов являются арома-
ароматические соединения, циклоуглеводороды и олефины,
которые в основном получают на нефтехимических
заводах. Исключение составляет касторовое масло,
которое применяют в качестве исходного вещества
для получения себациновой кислоты (мономера для
ПА 610) и ундекановой кислоты (полупродукта
ПА 11).
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИАМИДА 66
Адипиновая кислота
Традиционный процесс получения адипиновой кис-
кислоты, предназначенной специально для получения
ПА 66, основан на окислении в присутствии азотной
кислоты циклогексанола или «масла КА» (смесь цик-
логексанола и циклогексанона). Циклогексанол взаи-
взаимодействует с разбавленной азотной кислотой (при-
(примерно 60%-ной) при 60—110°С в присутствии катали-
катализатора, приготовленного из ванадиевокислого аммо-
аммония. При этом выход адипиновой кислоты превышает
90%.
Преимуществом этого процесса является его про-
простота и возможность получения продукта без приме-
примесей при высокой степени конверсии. К недостаткам
следует отнести большое потребление азотной кислоты
и связанную с этим необходимость ее регенерации.
Этот процесс может быть объединен с процессом
получения «масла КА» из циклогексана; детальное
рассмотрение этого процесса будет приведено ниже.
23
Адипиновая кислота, полученная таким образом,
может использоваться в качестве исходного вещества
для получения гексаметилендиамина — другого моно-
мономера для ПА 66, хотя существует ряд других способов
его получения (см. стр. 24—28).
Опубликовано множество работ [1], посвященных
описанию различных способов получения адипиновой
кислоты.
Гексаметилендиамин (ГМД)
Процессы получения ГМД из адипиновой кислоты
и бутадиена, описанные ниже, используются почти во
всем мире. Эти, а также другие процессы, имеющие
промышленное значение, схематически представлены
на схеме на стр. 25 [1].
Процесс получения ГМД из адипиновой кислоты
Преимуществом этого процесса является то, что
ГМД может быть получен из адипиновой кислоты —
другого мономера для соли АГ (полупродукта ПА 66).
На первой стадии происходит испарение адипиновой
кислоты в газообразном аммиаке и дегидратирование
газообразной смеси в реакторе в присутствии соответ-
соответствующего катализатора с образованием нитрила.
Часть кислоты на этой стадии разлагается и теряется,
вследствие чего выход уменьшается. Вторая стадия —
гидрирование адипонитрила — обычно проводится
в жидкой фазе под высоким давлением в присутствии
никелевого или кобальтового катализатора. В зависи-
зависимости от конструкции используемого реактора, усло-
условий реакции и типа катализатора возможны и неко-
некоторые другие способы проведения этой стадии.
Способ получения ГМД из адипиновой кислоты
практически лишен существенных недостатков и по-
поэтому используется большинством крупных поставщи-
поставщиков сырья.
Процесс получения ГМД из бутадиена
Впервые этот процесс был разработан и использо-
использован в промышленном масштабе фирмой «Du Pont».
Схематически он представлен на приведенной ниже
24
Схеме. Выход адипонитрила почти такой же, как и
в предыдущем способе, а его гидрирование осуще-
осуществляется таким же образом, как и при получении
ГМД из адипиновой кислоты. Несмотря на такие до-
достоинства процесса получения ГМД из бутадиена, как
низкая стоимость бутадиена и достаточно высокие
конверсия и выход продукта, в этом процессе исполь-
используют значительные количества цианистого водорода
и хлора, что сказывается на увеличении капитальных
затрат.
Недавно фирмой «Du Pont» был разработан очень
выигрышный с коммерческой точки зрения новый про-
процесс получения ГМД из бутадиена [2, 9] без исполь-
использования хлора. В результате этого, как было объяв-
объявлено, получение адипонитрила стало дешевле на 15%.
Ниже показаны основные стадии усовершенствован-
усовершенствованного процесса:
СН2=СН—СН=СН2 + HCN
Смесь мононитрилов
Разделение и
I изомеризация
Никелевый
катализатор
Пентеннитрилы
HCN
Динитрилы
Разделение
Адипонитрил
Другой способ получения адипонитрила из бута-
бутадиена был разработан фирмой «Esso Research and
Engineering» [2]. По этому способу бутадиен взаимо-
взаимодействует с цианистым иодом и цианистой медью с об-
образованием медноиодного комплекса дегидроадипони-
трила, который затем реагирует с HCN для повыше-
повышения выхода дегидроадипонитрила и восстановления
цианистых соединений иода и меди. Возможность ре-
рециркуляции компонентов, образующих комплексное
соединение, делает этот процесс экономически выгод-
выгодным.
26
Процесс, основанный на димеризации адипонитрила
Этот процесс был создан фирмой «Monsanto» и
стал применяться в промышленности, начиная с 1965 г.
Принципиальная схема процесса представлена на
приведенной выше схеме. Акрилонитрил, полученный
из пропилена, растворяется в водном растворе тетра-
этиламмоний-л-толуолсульфоната в электролитической
ванне. Димеризация осуществляется в результате про-
протекания восстановительных реакций на катоде.
Главным преимуществом этого способа является
использование в качестве исходного сырья дешевого
акрилонитрила, а недостатком — сравнительно боль-
большое потребление энергии.
Получение ГМД из капролактама
Этот процесс, созданный на фирме «Тогау», мо-
может быть использован для утилизации низкосортного
капролактама, поступающего с заводов, производя-
производящих ПА 6. До настоящего времени этот процесс ши-
широкого промышленного использования не получил.
Стадии и условия процесса показаны на приведенной
выше схеме.
Процесс получения ГМД из диола
Было объявлено, что фирма «Celanese» в США
разработала процесс, по которому ГМД получают из
гександиола' вместо адипонитрила. Капролактон, об-
образующийся из капролактама, подвергают гидриро-
гидрированию при 250°С под давлением 280 бар в присут-
присутствии никелевого или меднохроматного катализатора,
способствующего увеличению выхода диола, который
затем взаимодействует с аммиаком при 200 °С и дав-
давлении 230 бар также в присутствии никелевого ката-
катализатора с получением ГМД. Подсчитано, что выход
на заключительной стадии процесса составляет 90%,
однако одновременно образуется большое количество
загрязняющих примесей.
Преимуществом этого процесса является объеди-
объединение стадии получения циклогексана с получением
«масла КА» — исходного вещества в производстве
27
адипиновой кислоты. К недостаткам процесса следует
отнести его многостадийность и низкое качество обра-
образуемого амина.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ
КАПРОЛАКТАМА
На схеме, приведенной на стр. 29, схематически
представлены процессы получения капролактама—
мономера для ПА 6, получившие в настоящее время
промышленное применение.
Большинство предприятий в настоящее время по-
получают капролактам путем окисления циклогексана
кислородом воздуха. Этот способ вытеснил старый
процесс, разработанный фирмой «I. G. Farben»
в 1942 г., основанный на получении капролактама из
фенола. Взрыв, произошедший в 1974 г. в цеху окис-
окисления циклогексана на заводе по производству капро-
капролактама фирмы «Nypro» (г. Фликсборо, Великобри-
Великобритания), заставил пересмотреть этот процесс с точки
зрения его безопасности. Предполагается, что фирма
«Nypro» построит новый завод по производству капро-
капролактама из фенола.
Ниже описываются современные способы получе-
получения капролактама, в которых или совсем отсутствуют,
или образуются лишь небольшие количества побоч-
побочного продукта — сульфата аммония.
Получение капролактама из циклогексанона
и гидроксиламина
Это традиционный способ получения капролакта
ма, который используют большинство поставщиков
сырья. Циклогексанон и гидроксиламин взаимодей-
взаимодействуют друг с другом с образованием оксима цикло-
циклогексанона, который далее в результате бекмановской
перегруппировки превращается в лактам. Этим спо-
способом получают сравнительно большие количества
сульфата аммония, который является отходом произ-
производства.
В последние годы основными производителями
капролактама был введен ряд новшеств в этот спо-
28
соб, способствующих значительному увеличению сте-
степени конверсии реагирующих веществ и выхода кап-
ролактама.
Производство циклогексанона
Фенольный процесс. Процесс заключается в гид-
гидрировании фенола с последующим дегидрированием
полученного продукта. На первой стадии фенол взаи-
взаимодействует с водородом в присутствии никелевого
катализатора с образованием циклогексанола в жид-
жидкой или газообразной фазе при давлении не выше
30 кгс/см2 и температуре 180 °С. На стадии дегидри-
дегидрирования циклогексанол превращается в газообразный
циклогексанон при температуре 400°С в присутствии
медного катализатора. Преимущества процесса — хо-
хороший выход и высокая степень чистоты продукта.
К недостаткам этого процесса следует отнести высо-
высокую стоимость фенола. Тем не менее этот процесс
становится эффективным при отсутствии другого
сырья для получения циклогексанона.
Процесс, основанный на окислении циклогексана.
Смесь циклогексанола и циклогексанона (масло КА)
получают методом жидкофазного окисления цикло-
циклогексана кислородом воздуха при температуре 140—
180 °С и давлении 1—2,5 МПа в присутствии в каче-
качестве катализатора растворимой соли кобальта. Так
как степень конверсии не превышает 10%, то необ-
необходима рециркуляция непрореагировавшего циклогек-
циклогексана. Соотношение циклогексанола и циклогексанона
в смеси составляет приблизительно б : 4, а выход про-
продукта — примерно 75% •
Детальное изучение этого процесса фирмой «Scien-
«Scientific Design» привело к нахождению нового катализа-
катализатора окисления — борной кислоты, в результате ис-
использования которой выход продукта увеличился до
90%¦ Этот усовершенствованный процесс в настоящее
время используют крупные производители сырья,
включая фирмы «IСI», «Du Pont», «Rhone Poulenc»
и «Bayer».
Процесс, основанный на окислении циклогексана,
является эффективным в том случае, когда исполь-
используемое сырье гораздо дешевле, чем фенол.
30
Производство гидроксиламина
Процесс Рашига. Этот традиционный способ, внед-
внедренный в 1942 г. на фирме «I. G. Farben», до сих пор
используют большинство производителей капролак-
тама. Нитрит аммония восстанавливается в присут-
присутствии газообразной двуокиси серы до дисульфоната
гидроксиламина, который далее превращается в суль-
сульфат гидроксиламина. В общем процесс можно пред-
представить следующей реакцией:
2NH4NO2 + 4SO2 + 2NH3 + 6Н2О —>¦
—у (NH2OHJ • H2SO4 + 2(NH,JSO4
Этот процесс имеет некоторые недостатки. Так,
при получении 1 моля гидроксиламина образуется
2 моля сульфата аммония. Кроме того, окислы азота
и двуокись серы должны абсорбироваться при низкой
температуре, что требует высоких затрат энергии.
Процесс эффективен в том случае, когда затраты на
аммиак и серу меньше стоимости сульфата аммония.
Процесс, основанный на гидрировании окиси азота.
Этот процесс был разработан фирмами «BASF» и
«Inventa». Очищенная окись азота восстанавливается
водородом в растворе серной кислоты в присутствии
платинового катализатора с образованием гидроксил-
аминсульфата. Процесс может быть представлен сле-
следующей реакцией:
2NO + ЗН2 + H2SO4
(NH2OHJ • H2SOf
Преимуществом этого способа по сравнению с тра-
традиционным процессом Рашига является образование
меньших количеств отходов производства. Так, после
прохождения нейтрализации на стадии оксимирова-
ния при получении 1 моля гидроксиламина выде-
выделяется 0,5 моля сульфата аммония. Недостатком яв-
является необходимость регенерации платинового ката-
катализатора и использования особо чистого кислорода
для получения окиси азота.
Восстановление иона нитрата. Этот процесс, про-
протекающий без образования сульфата аммония, был
разработан фирмой «DSM» и известен под названием
ГФО-процесса (гидроксиламинфосфатоксим-процесса)
[10]. В имеющихся кратких сообщениях говорится, что
31
процесс основан на восстановлении иона нитрата во-
водородом в неорганической жидкости, содержащей
в качестве буфера фосфорную кислоту и катализатор
(благородный металл). Процесс восстановления иона
нитрата осуществляется под действием ионов водо-
водорода буферной кислоты. Одновременно с реакцией
восстановления проходит реакция образования окси-
ма циклогексанона, в результате которой вновь обра-
образуются ионы водорода. После оксимирования буфер-
буферный раствор и свободная минеральная кислота под-
подвергаются рециркуляции. Процесс можно представить
следующими реакциями:
NO; -f 2H+ + ЗН2
(СН2MС=О -
-> NH3OH+
(CH2MC=NOH
Н+ + Н2О
Оксим экстрагируется растворителем и затем выде-
выделяется.
Получение оксима и бекмановская перегруппировка
При получении оксима в большинстве случаев про-
процесс включает следующие стадии. Очищенный цикло-
гексанон превращается в оксим при взаимодействии
с гидроксиламинсульфатом. Серная кислота, выделяе-
выделяемая на этой стадии, нейтрализуется аммиаком с об-
образованием сульфата аммония, который затем выде-
выделяется из смеси с оксимом. Оксим под действием
20%-ного олеума подвергается бекмановской пере-
перегруппировке, в результате которой получают неочи-
неочищенную капролактамную смесь. После нейтрализации
аммиаком капролактам и сульфат аммония разделяют
экстракцией растворителем. Дополнительное количе-
количество капролактама извлекают еще из нейтрализован-
нейтрализованного сульфата аммония, а смесь лактама с раствори-
растворителем подвергают перегонке для удаления раствори-
растворителя. Загрязненный примесями лактам может быть
очищен кристаллизацией или экстракцией в бензине
с последующей повторной экстракцией в воде. Из-
Известны и другие способы очистки лактама (например,
многократное упаривание водного раствора лактама).
При получении капролактама именно на стадиях
оксимирования и бекмановской перегруппировки про-
32
исходит образование больших количеств отходов про-
производства— сульфата аммония. Следовательно, эти
стадии оказывают основное влияние на экономические
показатели производства полупродуктов.
Процессы, в которых не предусматривается прове-
проведение этих стадий, описываются в следующих раз-
разделах.
Процесс фирмы «SNIA Viscosa»
с применением бензойной кислоты
В этом процессе, запатентованном фирмой «SNIA
Viscosa», в 1953 г. в качестве исходного продукта ис-
используют толуол. Этот метод отличается от других
известных процессов стадией взаимодействия гекса-
гидробензойной кислоты с нитрозилсерной кислотой,
а также отсутствием стадий оксимирования и бекма-
бекмановской перегруппировки. Процесс можно представить
следующими реакциями:
1. Толуол окисляется до бензойной кислоты при
140°С в присутствии кетена и кобальтового катали-
катализатора:
2; соль кобальта
С ООН
(Выход 93-94%)
2. Кислота в результате гидрирования превра-
превращается в гексагидробензойную кислоту в присутствии
палладиевого катализатора:
СООН
На: 10 бар: 150 °С
СООН
3. Образовавшаяся кислота взаимодействует с из-
избыточным количеством нитрозилсерной кислоты в рас-
растворе олеума при 80 °С в присутствии циклогексана
с образованием загрязненного примесями капролак-
капролактама:
СООН NOHSOs
—СО
NNH + СО*
2 Зак. 75
33
Выход капролактама составляет примерно 90%, но
при этом требуется очистка загрязненного продукта;
сульфата аммония образуется на 25% больше, чем
в процессе получения капролактама из циклогексана
к гидроксиламнна.
Процесс, основанный на фотонитрозировании
циклогексана (PNC-процесс)
По этому способу при фотонитрозировании цикло-
циклогексана получают оксим циклогексанона в виде его
хлоргидрата. Впервые он был описан Линном [10] и
запатентован в начале 50-х годов. Метод состоит
в том, что смесь нитрозилхлорида циклогексана и со-
ляной кислоты подвергают облучению ртутной лам-
лампой при низких температурах. При этом происходят
следующие реакции:
NOC1 + hv —> NO. + CN
С1
HC1
NO.
(Выход > 86%)
• HC1
(
НС1
олеум
HCl + ftv «,=400-600 мкм)
со
бекмановская
перегруппировка
\.
;NH
На экономические показатели этого процесса
влияют стоимость ламп, холодильных установок, мон-
монтажа и производительность единичного агрегата. Сум-
Суммарный выход в PNC-процессе, начиная от циклогек-
циклогексана и кончая лактамом, составляет приблизительно
80%. Так как оксим все же обрабатывают олеумом
для протекания бекмановской перегруппировки и пре-
превращения в лактам, а нейтрализация аммиаком не-
необходима для выделения лактама, то и здесь обра-
образуется сульфат аммония, однако его количество при-
примерно на 50% меньше, чем при традиционных спосо-
34
бах получения капролактама, использующих цикло-
гексанон и бекмановскую перегруппировку. Фирма
«Toyo Rayon» («Toray») на своем заводе в г. Нагоя
(Япония) имеет полный комплекс оборудования для
проведения PNC-процесса.
Процесс, основанный на применении лактона
Разработанные фирмой «Union Carbide» (США)
два процесса, предусматривающие получение капро-
капролактама через лактон, описаны в патентной литера-
литературе [5]. В одном из них осуществляется реакция ме-
между циклогексаноном и перуксусной кислотой, во вто-
втором — циклогексанон взаимодействует с альдегидом
и кислородсодержащим газом в присутствии кобаль-
кобальтового катализатора.
В этих процессах исключается образование суль-
сульфата аммония, но получается другой побочный про-
продукт — уксусная кислота в количестве эквивалентном
количеству полученного лактона. К недостаткам про-
процесса следует отнести необходимость использования
высоких температур и давления, а также относитель-
относительно низкую степень конверсии реагирующих веществ.
Процесс фирмы «Techni-Chem» [6]
Процесс получения капролактама, разработанный
фирмой «Techni-Chem Company», характеризуется от-
отсутствием каких-либо побочных продуктов. До по-
последнего времени этот процесс проводили только на
пилотных установках. Процесс включает следующие
реакции.
1. Нитрование (через циклогексилацетат):
в уксусном ангидриде
С6Н9ОСОСН3
циклогексил-
циклогексилацетат
C6H9ONO2 + CH3COOH
с6н10о + сн2со
циклогек- кетеи
санои
С6Н9ОСОСН3 + HNO3
(в уксусном нитроцикло-
ангидриде) гексаион
2. Расщепление 2-нитроциклогексанона:
C6H9ONO2 + Н2О —v O2N(CH2MCOOH
е-нитрокапроновая
кислота
уксусная
кислота
35
Таблица 1.1. Сравнение промышленных способов получения
Расходные
коэффи-
коэффициенты
Условия
реакции и
выход про-
продукта
Преимуще-
Преимущества
Недостатки
Через циклогексанон и гидроксиламин
Феиольиый процесс
Традиционный
процесс
Фенол 0,89 т
Водород 0,04 т
Олеум 1,35 т
Сера 0,68 т
Аммиак 1,46 т
Двуокись углерода,
газ 0,52 т
Сульфат аммония
(побочный про-
продукт) 4,60 т
Получение
циклогексаиона
Температура 200 °С
Катализатор палла-
палладий
Выход высокий
Получение
гидроксиламииа
Температура (аб-
(абсорбция СОг и
БОгХЮ" С
Выход 70-80% (в
расчете иа аммиак)
Бекмаиовская
перегруппировка
Температура
80-150 "С
Выход близкий к
теоретическому
Высокий выход
Легкость очистки
Простота процесса
Высокая стоимость
фенола и гидро-
ксиламина
Многостадийность
Большие количества
сульфата аммония
Процесс окисления
циклогексаиа
(кобальтовый
катализатор)
Процесс окисления
циклогексана
(катализатор
борная кислота)
Процесс
фирмы «DSM»
Циклогексан 1,06 т
Каустическая сода
0,11 т
Двуокись серы 1,32 т
Аммиак 1,51 т
Двуокись углерода,
газ 0,41 т
Олеум 1,34 т
Сульфат аммония
(побочный продукт^
4,50 т
Получение
циклогексаноиа
Температура
140-180 °С
Давление
10-25 кгс/см2
Катализатор — соль
кобальта
Продолжительность
реакции «1 ч
Конверсия < 10%
Выход 70-75%
Меньше капиталь-
капитальные затраты по
сравнению с про-
процессом, использую-
использующим в качестве ка-
катализатора бор-
борную кислоту
Простота процесса
Высокие выхода (за
исключением ци-
клогексанона)
Низкий выход ци-
циклогексаноиа
Высокая стоимость
гидроксиламина
Большие количества
сульфата аммония
Пооцесс
фирмы «DSM»
Циклогексаи 0.EI т
Каустическая сода
0,05 т
Двуокись серы 1,32т
Аммиак 1,51 т
Двуокись углерода,
газ 0,41 т
Олеум 1.34 т
Сульфат аммония
(побочный продукт
4,50 т
Получение
циклогексаиоиа
Катализатор мета-
борная кислота
Продолжительность
реакции «2,5 ч
Конверсия ^ |2%
Выход =90%
Температура и да-
давление те же, что
и в случае про-
процесса с кобальто-
кобальтовым катализато-
катализатором
На всех стадиях
процесса высокий
выход продуктов
Простота процесса
Легкость очистки
Высокая стоимость
установок по полу-
получению гидроксил-
амнна
Высокая стоимость
гндроксиламина
Большие количества
сульфата аммония
Примечание. Совпадающие и аналогичные стадии не включены.
I
капролактама
Процесс окисления
циклогексаиа
(кобальтовый
катализатор)
Процесс
фирмы «Inventa»
Циклогексаи 1,1 т
Каустическая сода. 0,1 т
Аммиак 1,0 т
Олеум, серная кислота
1,8 т
Кислород 400 мз
Водород 500 м3
Сульфат аммония (по-
(побочный продукт) 2,6 т
Получение
гидроксиламииа
(Условия процесса вос-
восстановления NO)
Температура 30-80 °С
Давление 8 кгс/см2
Катализатор платина
Выход !» 85% (в расчете
на NO)
Меньше капитальные
затраты по сравнению
с процессом, исполь-
использующим в качестве ка-
катализатора борную
кислоту
Меньшее количество по-
побочного продукта —
сульфата аммония
Тяжелые условия полу-
получения гидроксиламииа
Низкий выход цикло-
гексанона
Процесс, основанный
на фотоиитрозировании
циклогексаиа
(PNC-процесс)
Циклогексан 0,93 т
Аммиак 0,82 т
Олеум, серная кислота
1,72 т
Сульфат аммония (по-
(побочный продукт) 2,29 т
Хлорциклогексаи (побоч-
(побочный продукт) 0,064 т
Расход электроэнергии
1422-Ю4 КДж
Реакция
нитрозироваиия
Температура 10-20 "С
Выход > 86% (масс.)
Выход оксима иа еди-
единицу расхода энергии,
92-Ю" г/КДж
Сокращение ряда стадий
процесса
Меньшее количество по-
побочного продукта —
сульфата аммония
Требуются специальные
материалы для изгото
влеиия оборудования
Большое потребление
электроэнергии
Реактор для проведения
иитрознрования имеет
небольшой коэффи-
коэффициент заполнения
Процесс получения
капролактама через
бензойную кислоту
Толуол 1,11 т
Циклогексаи 0,025 т
Аммиак 1,25 т
Водород 0,08 т
Олеум, серная кислота
2,9 т
Каустическая сода 0,16 т
Сульфат аммония (побоч-
(побочный продукт) 4,1 т
Получение бензойной
кислоты
Температура 150-170 °С
Выход 93-94%
Получение гексагидро-
бензойиой кислэты
(ГГБК)
Температура ~ 150 "С
Давление <* 10 кгс/см2
Выход—близкий к теоре-
теоретическому
Получение лактама
Температура «» 80 °С
Выход по ГГБК 95-96%
Выход по N 90%
Использование толуола
в качестве исходного
материала
Жесткие условия образо-
образования лактама
Большие количества суль*
фата аммония
Трудность очистки
36
3. Восстановление нитрокапроновой кислоты:
н2
O2N(CH2MCOOH
H2N(CH2MCOOH
е-амииокапроновая
кислота
4. Образование лактама:
H2N(CH2MCOOH —>¦ (СН2L—СО + Н2О
I I
СН2 NH
е-капролактам
Из образовавшейся смеси экстракцией растворителем
выделяют загрязненный примесями лактам.
В табл. 1.1 [1] проведено сравнение преимуществ
и недостатков реализованных в настоящее время
в промышленности процессов получения капролак-
тама (с точки зрения потребления сырьевых материа-
материалов и условий реакции).
В настоящее время ведется активная работа по
разработке ряда других процессов получения капро-
лактама с целью упрощения основных стадий или уст-
устранения образования нежелательных побочных про-
продуктов. Например, в процессе фирмы «DSM» [10],
в котором используют рециркуляцию серной кислоты,
обычно образующийся побочный продукт — сульфат
аммония подвергается пиролизу и превращается та-
таким образом в двуокись серы и азот, причем первая
далее проходит все превращения до образования
олеума, который вновь возвращается в систему.
В процессе фирмы «Kanebo» [11], использующей
ацетилкапролактам, на заключительной стадии про-
процесса (бекмановская перегруппировка) оксим цикло-
гексанона подвергается ацетилированию с помощью
ацетилкапролактама и уже в ацетилированном оксиме
происходит бекмановская перегруппировка в паровой
фазе, что привело к исключению олеума и образова-
образованию побочного продукта — сульфата аммония.
ПОЛУЧЕНИЕ ЛАУРИЛЛАКТАМА
Были исследованы также и другие лактамы. Не-
Недавно в Германии фирмой «Htils» и во Франции фир-
фирмой «Aquitaine Organico» начато промышленное по-
получение лауриллактама (додекалактама)—полупро-
38
дукта ПА 12. В Японии фирмы «Mitsubischi» и «То-
гау», кооперируясь с другими компаниями, планируют
строительство или уже начали строить заводы для
производства лауриллактама [12].
Наиболее доступным является способ получения
лауриллактама из бутадиена. Ниже кратко описан
промышленный способ получения лауриллактама:
1. Тримеризация бутадиена над катализатором
Циглера до образования 1,5,9-циклододекатриена
(ЦДТ):
зн2с=сн—сн=сн2 —> \ |]
Ч^—^у
ЦДТ
2. Гидрирование ЦДТ с образованием циклододе-
кана (ЦД):
н2
•NOH
ЦД
3. Получение оксима в результате фотохимической
реакции ЦД с нитрозилсерной кислотой при облуче-
облучении ртутной лампой:
j + NOHSO4 —>
4. Обработка полученного продукта олеумом и об-
образование лауриллактама в результате бекмановской
перегруппировки:
_ СО
-NOH олеум f^\ / \
NH .
лауриллактам
В патентной литературе [8] описаны другие процессы
превращения циклододекана в лактам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nawata, G., Chemical Economy and Engineering Review (May
2. Chemical Week A2 May 1971) and US Patents 3526654, 3547972
A970J. - - - -
39
3. SNIA Viscosa, Italian Patents 603606 and 604795 A958).
4. Lynn, E. V., J. Am. chem. Soc, 41, 363 A919); 45, 1045 A923).
5. Japanese Patents 34-5663, 39-5921.
6. Caprolactam Supplement, 28, European Chemical News B May
1969).
7. European Chemical News, 31 A4 May 1971).
8. Badische Anilin und Soda Fabrik, German Patent 1079036.
9. European Chemical News, 20 (9 Feb. 1973).
10. European Chemical News, 21 B2/29 Dec. 1972).
11. European Chemical News, 35 A1 May 1973).
12. Chemical Age International F Feb. 1973).
ГЛАВА 2
ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ
ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ
КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
Ниже приведено подробное описание методов син-
синтеза основных полиамидов, выпускаемых в настоящее
время в промышленном масштабе.
Существуют три основных класса полиамидов,
различающихся механизмом образования:
полиамиды, полученные ступенчатой поликонден-
поликонденсацией;
полиамиды, полученные инициированной полиме-
полимеризацией с раскрытием циклов;
полиамиды, полученные методами, отличными от
перечисленных выше.
Для классификации способов получения полиами-
полиамидов за основу можно принять физико-химические ас-
аспекты производства. В соответствии с этим различают
поликонденсацию в расплаве:
твердофазную поликонденсацию;
низкотемпературную поликонденсацию, включаю-
включающую процессы, протекающие на границе раздела фаз
и в растворе.
Полиамиды различают также по числу повторяю-
повторяющихся звеньев в полимерной цепи.
Для описания строения полимерной цепи удобно
использовать обычную систему сокращений, при ко-
которой А означает аминную группу, а В — карбоксиль-
карбоксильную. Мономер, например е-аминокапроновая кислота,
которая содержит две функциональные группы (амин-
(аминную и карбоксильную), может быть символически
представлен как АВ. Полимеры, полученные из таких
мономеров, относятся к полиамидам типа АВ.
В качестве мономеров могут также использоваться
диамины, например гексаметилендиамин, который
41
символически может быть представлен как АА, и ди-
карбоновые кислоты, например адипиновая, символи-
символически обозначаемая ВВ. Полиамиды, образованные
из этих мономеров, относятся к типу ААВВ.
Как уже говорилось, полиамиды могут также
иметь числовое обозначение. Полимеры типа АВ обо-
обозначают одним числом, равным числу атомов угле-
углерода в мономере. Для обозначения полимера типа
ААВВ обычно используют два числа, причем первое
из них означает число атомов углерода в диамине,
а второе — двухосновной кислоте.
Мономеры, содержащие циклы, обычно обозна-
обозначают одной буквой или буквенным сокращением, на-
например Т — терефталевая кислота, Пип. — пиперазин.
Таким образом, линейные полиамиды, полученные
из аминокислот или лактамов, т. е. типа АВ, можно
представить в виде
А—В А—В А—В А—В А—В
где участок между функциональными группами яв-
является алкильным участком цепи. Повторяющиеся
структурные звенья в этом случае имеют тот же со-
состав, что и мономер. Число звеньев, образующих по-
полимерную цепь, характеризует степень, полимериза-
полимеризации; в приведенном примере она равна|>.
Полиамиды, получаемые из диаминбв и дикарбо-
новых кислот, т. е. типа ААВВ, могут быть представ-
представлены в следующем виде:
А—АВ—В/А—АВ—В/А—АВ—В/А—АВ—В
В этом случае повторяющимся звеном является уча-
участок цепи А—АВ—В, а степень полимеризации в при-
приведенном примере равна 4.
СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Примером реакций этого типа служит конденсация
двухосновной кислоты и диамина с выделением воды
и образованием полиамидов типа ААВВ. Из этого
класса полиамидов промышленное применение полу-
получили только ПА 66 и ПА 610.
42
Промышленное производство полиамида 66
В производстве ПА 66 — наиболее распространен-
распространенного из всех полиамидов в качестве исходного сырья
используют полупродукт — соль АГ, которую полу-
получают в промышленности при взаимодействии 60—
80%-ного метанольного раствора гексаметилендиами-
на с 20%-ным метанольным раствором адипиновой
кислоты при температуре 50 °С и рН раствора 7,6.
Реакция описывается следующим уравнением:
raNH2(CH2NNH2 + /iHOOC(CH2LCOOH —»
—> nNH2(CH2NNH2 • НООС(СН2LСООН
Соль плохо растворяется в метаноле и после холодной
промывки растворителем и сушки может практически
не содержать примесей. Плавится соль АГ в интер-
интервале температур 202—205 °С.
Под действием тепла, выделяющегося при реакции
нейтрализации, происходит выкипание растворителя,
который после регенерации может быть опять воз-
возвращен в систему.
Для прохождения реакции очень важно соблюдать
стехиометрические соотношения кислоты и диамина.
Получение полимера из соли АГ осуществляют
в автоклаве из нержавеющей стали под давлением.
Водный 60%-ный раствор соли, к которому добавляют
регулятор длины цепи {обычно, уксусная кислота),
загружают в автоклав, который продувают азотом, не
содержащим кислород, и герметично закрывают. Тем-
Температуру медленно повышают до 210 °С, нагревая ре-
реакционную массу жидким теплоносителем, поступаю-
поступающим в рубашку. В качестве теплоносителя используют
азеотропную смесь дифенила и дифенилового эфира
(даутерм), температура кипения которой при нор-
нормальных условиях составляет 265°С. В течение не-
нескольких часов температуру реакционной массы под-
поддерживают равной 210 °С, а давление 17,5 бар. В это
время начинают проходить конденсационные процес-
процессы, однако реакционная масса все еще представляет
собой бурно кипящую жидкость, а продукты реакции
сохраняют способность растворяться в растворителе.
Далее температуру медленно повышают до 275 °С,
43
Соль АГ
м
Рис. 2.1. Схема производства грану-
гранулированного ПЛ 66:
/ — автоклав; 2 —эжекторы для ох-
охлаждения водой; 3 — вентиль для
выгрузки расплава; 4 — жнлка поли-
полимера; 5—воздушный эжектор;
в — роторный гранулятор.
\
Гранулы на
сушку
при этом избыток пара постоянно сбрасывают с целью
поддержания в системе давления порядка 17 бар. По
мере прохождения конденсации вязкость смеси уве-
увеличивается. После достижения указанной темпера-
температуры в течение 2 ч ведется плавный сброс давления,
в это же время в рубашку автоклава подают необхо-
необходимое количество теплоносителя для поддержания
нужной температуры.
Перемешивание вязкой массы осуществляется за
счет бурного кипения смеси и диффузии пузырьков
пара, образующихся в результате реакции конденса-
конденсации. Стадия образования высокомолекулярных про-
продуктов реакции должна быть по возможности непро-
непродолжительной для предотвращения деструкции обра-
образующихся продуктов. После завершения процесса
конденсации расплав тут же выдавливают через ще-
щелевую фильеру, расположенную в днище автоклава,
и подают на валик, охлаждаемый водой. Дальнейшее
охлаждение жилки производят с помощью водяных и
воздушных эжекторов, после чего она подается к ро-
роторному гранулятору для рубки на гранулы, размер
и форма которых обусловлены требованиями дальней-
дальнейших процессов переработки полимера. На рис. 2.1 [1]
схематично показано аппаратурное оформление про-
44
цесса производства гранулированного ПА 66 из соли
АГ.
Гранулы могут иметь форму пластинчатых че-
чешуек, если в дальнейшем из них будут формовать
волокна, или форму цилиндриков, если из них изго-
изготавливают изделия литьем под давлением или эк-
экструзией. Сушка гранул включает поверхностную
сушку для удаления избыточного количества воды
(превышающего рассчитанное из равновесных усло-
условий автоклавного процесса) и сушку гранул в су-
сушилке барабанного типа под вакуумом для умень-
уменьшения влагосодержания полимера до минимума.
В описанном выше периодическом процессе для
усреднения свойств полимеров требуется смешение
нескольких партий. Разработанные непрерывные спо-
способы поликонденсации соли АГ, описанные в патент-
патентной литературе [2], лишены этого недостатка.
Во всех описанных непрерывных процессах очень
ценным является то, что они протекают без потери
Рис. 2.2. Схема непрерывной поликонденсации соли АГ:
/ — автоклав; 2 — трубопровод; 3 —насос; 4—циркуляционная система;
5 — вектор; 6 — цилиндр; -7—иасос; 8— шнек; 9 — отверстие для выгрузки
продукта.
45
диамина. В процессе поликонденсации обычно реа-
реагенты небольшими порциями, добавляют к намного
большему количеству частично сконденсированного
продукта. На последних стадиях процесса необходимо
компенсировать потери тепла вследствие испарения
конденсированной воды в целях предупреждения вы-
саждения твердых частиц полимера. На рис. 2.2 по-
показана установка непрерывного действия фирмы
«NV Onderzoekinginstitut» (Голландия).
В предложенной схеме 60%-ный водный раствор соли АГ,
содержащий в качестве регулятора длины цепи 0,5% (мол.) ук-
уксусной кислоты, подается в автоклав 1, снабженный рубашкой и
заполненный частично сконденсированным продуктом. Темпера-
Температура и давление в этом аппарате поддерживаются равными соот-
соответственно 250 °С и 18 бар. Длительность пребывания реагентов
в автоклаве составляет примерно 1 ч, после чего они медленно
отводятся через трубопровод 2 в циркуляционную систему 4, в
которой находятся продукты поликонденсации, образующиеся в
аппарате 5, причем в аппарате 5 процесс поликонденсации ведет-
ведется при более низком давлении, чем в аппарате 1. Подача свежей
порции материала из трубопровода 2 в аппарат 5 осуществляется
шестеренчатым насосом 3, производительность которого на 11%
выше, чем шестеренчатого насоса 7. Таким образом, на каждые
10 объемов продукта, выходящего из аппарата 5, приходится
только один объем реагентов, поступающих из автоклава /.
Перемешивание производится при перемещении потока во-
вокруг цилиндра 6 по спирали. Температура в аппарате 5 поддер-
поддерживается равной 275 °С с помощью обогревающей рубашки, а
давление регулируется сбросом избыточного количества образуе-
образуемого пара. Для завершения поликонденсации смесь перекачи-
перекачивается насосом из аппарата 5 в камеру, снабженную шнеком 8.
Здесь выделяется дополнительное количество реакционной воды
и конечный продукт выгружается через отверстие 9.
Получение полиамида 610
Аналогично ПА 66, ПА 610 получают из полупро-
полупродукта— соли СГ. Соль СГ хорошо кристаллизуется,
ее температура плавления 170 °С.
Схема промышленного получения этого полимера
аналогична используемой для получения ПА 66. Из-за
более высокой стабильности одного из мономеров —
себациновой кислоты — склонность полимера к де-
деструкции гораздо меньше, чем у ПА 66. В связи с этим
и длительность поликонденсации может быть боль-
большей, чем при получении ПА 66.
46
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПРОИСХОДЯЩАЯ С РАСКРЫТИЕМ
ЦИКЛОВ,- ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ И АНИОННАЯ
Этот тип реакций характерен для лактамов. Ста-
Стадия раскрытия цикла осуществляется либо каталити-
каталитически, либо при добавлении небольших количеств
воды; в последнем случае процесс называется гидро-
гидролитической полимеризацией. Полимеризация лакта-
лактамов может осуществляться также по ионному меха-
механизму, состоящему в том, что мономер присоединяется
к активным центрам, имеющим отрицательный заряд.
Этот процесс, именуемый анионной полимеризацией,
существенно отличается от гидролитической полиме-
полимеризации.
Как правило, лактамы, содержащие б или более
атомов углерода, могут полимеризоваться любым спо-
способом, в то время как лактамы с меньшим числом
атомов углерода полимеризуются только по ионному
механизму (анионному или катионному). Объяснению
механизмов этих реакций посвящены работы Гер-
манса и др. [3] и Вайлота [4], а Раймшюссел [5] об-
обобщил принятые в настоящее время кинетические
схемы процессов. В связи с тем что из всех лактамов
капролактам, несомненно, представляет наибольший
технический интерес, ниже обсуждаются механизмы
полимеризации именно этого соединения, которые яв-
являются типичными для данных процессов.
Химические основы гидролитической
полимеризации
Германе показал, что хорошо очищенный капро-
капролактам не полнмеризуется в течение длительного вре-
времени при 250°С даже в присутствии органических
кислот или оснований. Однако добавление соли АГ
или других соединений, способных выделять при по-
повышенных температурах воду, может значительно
ускорять реакцию, приводящую к полимеризации кап-
ролактама. Общепринятый механизм этого процесса
состоит из трех стадий.
1. Раскрытие цикла:
(СН2L—СО + Н2О ^=± H2N(CH2MCOOH
I I
-NH
2. Поликонденсация:
H2N(CH2MCOOH + H2N(CH2MCOOH
ч=* H2N(CH2MCONH(CH2MCOOH + H2O
Димеры и олигомеры с концевыми аминными и
карбоксильными группами также могут участвовать
в этой реакции.
3. Полиприсоединение (ступенчатая полимериза-
полимеризация) :
NH2(CH2MCOOH + (СН2L— СО ц=± NH2(CH2MCO
I I
I I I
СН2 NH HOOC(CH2MNH
Циклические олигомеры также могут участвовать
в этой реакции.
По изменению содержания концевых групп и сво-
свободной аминокислоты была установлена кинетика
протекающих реакций. Полученные зависимости кон-
концентрации основных продуктов реакций от продол-
продолжительности полимеризации показали, что процесс
катализируется концевыми группами и преобладаю-
преобладающей реакцией является реакция полиприсоединения.
Две другие реакции, происходящие при полимери-
полимеризации, были изучены позднее. Оказалось, что взаимо-
взаимодействие лактама с аминокапроновой кислотой яв-
является некаталитической реакцией, а взаимодействие
лактама с амидными группами линейной цепи пред-
представляет собой реакцию переамидирования, катализи-
катализируемую концевыми группами. Однако ни одна из этих
реакций не оказывает существенного влияния на про-
прохождение преобладающей реакции полиприсоедине-
полиприсоединения.
Таким образом, при гидролитической полимериза-
полимеризации капролактама, по-видимому, происходит гидролиз
лактама с раскрытием цикла, катализируемый карб-
карбоксильными группами, с последующим присоедине-
присоединением лактама к концевым аминогруппам линейной
цепи, катализируемой подобным же образом.
Химические основы анионной полимеризации
Анионная полимеризация капролактама является
реакцией, катализируемой основаниями. Применение
соответствующих инициаторов способствует установ-
установлению равновесного состояния системы за несколько
минут, что является большим преимуществом для про-
промышленного использования этого процесса.
После первого описания анионной полимеризации
лактамов [6] были проведены широкие исследования
механизма этой реакции. Общепринятая в настоящее
время схема анионной полимеризации была предло-
предложена Маттесом и др. [7] и независимо Шебендой и
Краличеком [8]. Было показано, что при нагревании
капролактама в присутствии основания, например на-
трийкапролактама, ускорение полимеризации наблю-
наблюдается только после прохождения определенного
индукционного периода. Было предположено, что пер-
первоначально происходит образование аминных и имид-
ных групп, но так как аминогруппы в большей сте-
степени подавляют полимеризацию, чем инициируют, то
активными инициирующими группами были признаны
имидные. Считается, что полимеризация представляет
собой нуклеофильную атаку карбоксила имидной
группы анионом капролактама. Основные стадии про-
процесса можно представить следующими уравнениями.
Образование каталитической системы:
NaH
(СН2L—СО > (СН2L—СО + H2f
II II
СН2 NH СН2 N'
ноп лактама
B.1)
Обычное инициирование:
(СН2L-СО + (СН2L-СО
I I I I
СН2 NH СН2 N"
(СН2L—СО HN—СН2
I I I
СН2 N—СО—(СН2L
B.2)
Активированное инициирование:
быстрое
(CH2L-CO
СН2 N—СОСН3
(СН2L-СО
I ' | превращение
СН2 N"
(СН2),—СО NCOCH3
I I I
СНг N-CO-(CH2M
B.3)
(CH2L—CO NCOCH3
I I I
СН2 N-CO-(CH2M
(CH2L-CO
CH2 NH
обмен
протонами
(CH2h-CO HNCOCH3 + (CH2L-CO
III II
CH2 N"
B.4)
(CH2L-CO
II
CH2 N"
СН2 N—СО—(СН2M
Рост цепи:
CH3CO-[NH-(CH2M-CO],-N СН2 •
I I
СО-(СН2L
_*- СН3СО—[NH-(CH2M-CO],-N-(CH2M-CO-N СН2
I I
СО-(СН2L
B.5)
CH3CO-[NH-(CH2M— CO],—N-(CH2M—CO-N СН2 +
I I
СО-(СН2L
+ (СН2L-СО —>
СН2 NH
—-> СН3СО—[NH—(СН2M—СО]2—N СН2 + (СН2L—СО
II II
СО—(CH2)t СН2 N"
B.6)
Медленное обычное инициирование, описываемое
уравнением B.2), может быть полностью исключено
при использовании инициаторов с имидными груп-
группами, например ацетиллактама. Процесс активирован-
активированного инициирования по уравнениям B.3) и B.4) осу-
осуществляется очень быстро, так что в присутствии ка-
катализатора и имидного инициатора полимеризация
в блоке может осуществляться в диапазоне темпера-
температур 100—200 °С, т. е. при температурах ниже темпе-
температуры плавления полимера, которая составляет при-
примерно 225 °С. Основные стадии процесса роста цепи
при активированном инициировании представлены
уравнениями B.5) и B.6).
Процесс полимеризации капролактама экзотерми-
экзотермический, а в случае активированной полимеризации,
характеризующейся большой скоростью превращения,
50
он часто протекает в адиабатических условиях. Высо-
Высокая вязкость и низкая теплопроводность реакционной
массы приводят к значительному подъему темпера-
температуры образца. Скорость повышения температуры
можно использовать в качестве критерия оценки ско-
скорости реакции.
Теплота полимеризации лактама зависит от раз-
размера кольца. Ниже приведены значения — АН для
некоторых лактамов при превращении жидкого лак-
лактама в расплав полимера [9]:
— дн,
ккал/моль
Капролактам 3,8
Энантолактам 5,2
Каприлолактам «9,6
Лауриллактам ж 1,4
Было замечено, что при протекании полимеризации
при температуре ниже температуры плавления поли-
полимера равновесное содержание мономера оказывается
гораздо меньшим, нежели подсчитанное теоретически.
Этот эффект объясняется сосуществованием кристал-
кристаллической и аморфной фаз, причем первая не содержит
мономера и не участвует в установлении равновесия
полимер — мономер. При низкотемпературной поли-
полимеризации также должно приниматься во внимание
изменение энтропии вследствие кристаллизации об-
образующегося полимера; при этом экзотермические
эффекты реакции различны для разных лактамов.
Промышленное производство полиамида 6
методом гидролитической полимеризации
капролактама
Основные особенности процесса гидролитической
полимеризации капролактама заключаются в следую-
следующем. Л актам в виде 20%-ного водного раствора, к ко-
которому добавлен регулятор длины цепи (обычно ук-
уксусная кислота), нагревают в закрытом реакторе до
260—270 °С с образованием в результате гидролиза
лактама свободной аминокапроновой кислоты. По
мере роста температуры осуществляют плавный сброс
давления водяных паров до атмосферного; далее в те-
течение 3—4 ч проводят дальнейшую конденсацию по-
полимера. Ввиду присутствия регулятора молекулярной
61
**
массы реакция идет до наступления равновесия. На-
Наличие кислорода в реакционном аппарате совершенно
недопустимо из-за прохождения при этом окислитель-
окислительной деструкции, вызывающей пожелтение полимера.
Периодический процесс осуществляется по двух-
стадийной схеме, причем первая стадия проводится
при высоком содержании воды и под давлением,
а вторая — при низком содержании воды и атмосфер-
атмосферном давлении. На последней стадии время, необходи-
необходимое для установления равновесия, определяется ко-
конечным содержанием воды в полимере. Например, при
260 °С оно составляет 10 ч при содержании 1% воды
и 36 ч при содержании 0,25% воды.
На кинетику и условия равновесия начальных ста-
стадий процесса оказывает влияние ряд факторов, таких
как исходное содержание воды в смеси, температура
и давление в процессе полимеризации. Все эти пара-
параметры должны строго контролироваться для получе-
получения однородного продукта. Зависимость времени по-
полимеризации, необходимого для достижения равнове-
равновесия, от температуры расплава при различном началь-
начальном содержании воды представлена на рис. 2.3 [11].
Исходя из кинетических и равновесных характе-
характеристик процесса, Кревелен с сотр. [12] установили ус-
условия, способствующие оптимизации процесса непре-
Рис. 2.3. Зависимость времени, необходимого для достижения равновесия,
от температуры расплава при различном начальном содержании воды
(цифры у кривых, моль/моль) в процессе гидролитической полимеризации
капролактама.
52
Рис. 2.4. Схема VK-процесса полу-
получения ПА 6 гидролитической поли-
полимеризации капролактама:
/ — емкость для лактама; 2 — емкость
для солн АГ; 3 —насосы; 4 — реак-
реакционная труба; 5 —перемешивающее
устройство; в — насос; 7 — нагрева
ющий элемент; 8—фильтр; 9 — котел
для растворителя; 10 — насос.
-рывной гидролитической полимеризации ПА 6. Они
показали, что удаление воды в промежутке между
стадиями высокого и низкого давления должно осу-
осуществляться по возможности очень быстро.
При непрерывном процессе (известном под назва-
названием «VK-процесс»), впервые разработанном Венге-
ром и Людевигом [13], получают более однородный
продукт по сравнению с ПА 6, синтезируемых мето-
методом гидролитической полимеризации по периодиче-
периодической схеме.
На рис. 2.4 показана схема процесса непрерывной
полимеризации в трубчатом реакторе. Водный рас-
раствор мономера с введенным регулятором молекуляр-
молекулярной массы подают к верхней части трубы высотой
3—4 м для предварительного подогрева. Загрязнен-
Загрязненный примесями полимер выходит из нижней части
трубы. В начальный период процесс ведется в присут-
присутствии только сухого лактама, регулятора молекуляр-
молекулярной массы и инициатора (например, соли АГ). Потом
в реакционную смесь можно добавлять водный рас-
раствор лактама. Ro время всего процесса получения
полимера поддерживается температура, близкая к
265 °С, так как с повышением температуры умень-
уменьшается равновесное влагосодержание. Обычно поли-
полимер на выходе из трубы содержит 0,2—0,4% воды.
53
Производительность установки можно увеличить,
используя трубы большего диаметра, но это отра-
отражается на молекулярной массе продукта, которая
уменьшается, если не увеличить длину пути прохож-
прохождения материала установкой перегородок и перфори-
перфорированных пластин. Последние также облегчают диф-
диффузию образующихся пузырьков пара и препятствуют
образованию пробок.
ПЛ 6, полученный как периодическим, так и не-
непрерывным способом, содержит примеси мономера и
олигомеров, что особенно нежелательно, если мате-
материал должен использоваться для переработки в изде-
изделия. Наличие примесей обусловлено равновесным ха-
характером протекающих процессов, в результате чего
создаются благоприятные условия для образования
низкомолекулярных продуктов. Удаление низкомоле-
низкомолекулярных примесей осуществляется достаточно про-
просто многократной экстракцией полимера в воде,
иногда с введением восстановителя для сохранения
цвета полимерных гранул. При использовании водной
экстракции необходима последующая сушка.
Мономер и олигомеры могут быть удалены при
нагревании гранул в токе азота; лактам улетучивается
приблизительно при 200 °С, однако при этом полимер
должен быть очень стабильным, чтобы не протекала
дальнейшая полимеризация. Очищенный таким обра-
образом полимер содержит очень небольшое количество
влаги и перед дальнейшим использованием, например
перед переработкой литьем под давлением, должен
быть упакован в герметичную тару с целью сохране-
сохранения гранул в сухом виде. Для ускорения процесса
сушки предлагаются и другие способы — сушка в тон-
тонком слое и в вакууме. Однако при этом необходимо
принимать меры предосторожности для предупрежде-
предупреждения последующей полимеризации. Без всякого риска
в отношении дальнейшей полимеризации для удале-
удаления низкомолекулярных примесей можно использо-
использовать перегретый пар.
Необходимо отметить, что при любом последую-
последующем процессе переработки экстрагированного поли-
полиамида всегда существует тенденция к установлению
нового равновесного состояния в полимере. Поэтому
условия переработки следует подбирать таким обра-
64
зом, чтобы свести до минимума возможность образо-
образования низкомолекулярных продуктов.
Кроме способов, описанных в предыдущих разде-
разделах, в патентной литературе [14] приводятся другие
способы получения полиамидов, которые, однако, не
получили промышленного применения. Например, ре-
реакция нитрилов с олефинами и третичными спиртами
может проходить следующим образом:
| | сильная кислота
NC—R—CN + HOC—R'—С—ОН -»
I I
I I
—,. NC—R—CONH-C—R'—С—ОН
МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ДРУГИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ПОЛИАМИДОВ
Полиамид 11
Этот полиамид образуется при конденсации амино-
аминокислоты и впервые был получен в 1935 г. Карозерсом.
В настоящее время он производится в основном Фран-
Французской фирмой «Aquitaine Organico» под торговым
названием «рильсан». Основным сырьем для произ-
производства ПА 11 является е-аминоундекановая кислота,
которую получают из касторового масла через рици-
нолевую кислоту. Поликонденсацию аминокислоты
проводят в расплаве при 215 °С под азотом. Процесс
получения этого полимера может быть непрерывным.
При промышленном производстве водная суспен-
суспензия мономера с регулятором длины цепи и другими
добавками поступает в вертикальный трубчатый реак-
реактор. Конденсация происходит по мере повышения тем-
температуры, а избыток воды в виде пара поднимается
в верхнюю часть реактора. Равновесные условия до-
достигаются в нижней части аппарата, где завершается
конденсация.
ПА 11 отличается высокой термостабильностью
в расплавленном состоянии. Благодаря этому он ши-
широко применяется для изготовления изделий мето-
методами экструзии, литья под давлением и т. п.
§5
Полиамид 12
Наряду с ПА 11 в настоящее время в промышлен-
промышленности широко применяют ПА 12. По свойствам оба
полимера очень близки, но цены на бутадиен — сырье
для получения лауриллактама — более стабильны, чем
на касторовое масло — сырье для ПА И.
ПА 12 в промышленном масштабе начал выпу-
выпускаться в ФРГ фирмой «Chemische Werke Hills «AG»
под торговым названием «вестамид». Фирмы «Plate
GmbH» в ФРГ и «Aquitaine Organico» во Франции
также производят этот полимер.
ПА 12 получают из лауриллактама, который про-
производят из бутадиена по схеме, описанной на стр. 39.
Так как цикл лауриллактама, содержащий 12 атомов
углерода, является не напряженным, то вероятность
его расщепления под действием воды очень невелика,
так же как и в случае лактамов с еще меньшим чис-
числом атомов углерода в цикле. К тому же небольшая
растворимость воды в полимеризующейся смеси
уменьшает возможность расщепления цикла.
Реакция полиприсоединения проходит медленно
в присутствии свободной аминокислоты и значительно
ускоряется при добавлении кислот, используемых
в качестве регуляторов молекулярной массы.
Подробный обзор методов синтеза лауриллактама
приведен в работе Франке и Мюллера [15].
Полиамид 7
Этот полиамид (поли-со-энантамид) в промышлен-
промышленном масштабе выпускается в СССР под торговым на-
названием «энант». Он отличается низким содержанием
низкомолекулярных примесей и рядом ценных свойств,
таких как химическая стойкость к различным соеди-
соединениям и очень высокая температура плавления
B53°С). Полимеризация проходит очень быстро и
может осуществляться непрерывным способом. Про-
Процесс, описанный А. Н. Несмеяновым с соавторами
[16], представляет собой, по существу, поликонденса-
поликонденсацию в расплаве 7-аминоэнантовой кислоты при 250 °С
и давлении 15 бар.
56
Мономер для ПА 7 получают двумя способами.
Первый способ известен под названием «теломериза-
ции» (который может быть определен как метод вы-
вынужденного прекращения реакции путем введения ра-
дикалодонорного агента). При таком способе этилен
вводят в четыреххлористый углерод и реакция тело-
меризации протекает под давлением 100 бар. Далее
следует карбоксилирование трихлорметильной группы
и аминирование о-хлорэнантовой кислоты с образо-
образованием аминокислоты. Процесс можно представить
следующим образом (более подробное описание дано
в литературе [17]):
СС14 + ЗСН2=СН2 —> С1(СН2NСС13
II2SO4 NHa
Cl(CH2)eCCl3 >¦ С1(СН2NСООН >¦
—¦> NH2(CH2NCOOH+NH,C1
В действительности образуются смешанные тело-
меры из-за статистической природы процесса роста
цепи. В частности, возможно образование смеси про-
продуктов, содержащих в алкильной цепи 6, 7, 8 и 10 ато-
атомов углерода. Смесь подвергают фракционированию,
обычно в вакууме.
По второму способу мономер получают из капро-
лактона. При этом происходит раскрытие цикла под
действием соляной кислоты и далее протекают реак-
реакции этерификации, цианирования и восстановления
над никелевым катализатором. В результате обра-
образуется эфир аминокислоты:
(СН2L-СО
I I
СН2—О
HCl; ZnClj
С1(СН2MСООН
ROH;
C1(CH2MCOOR
NaCN
NC(CH2MCOOR
NH2(CH2NCOOR
н2; Ni
Поликонденсацию эфира энантовой кислоты про-
проводят при 90—100 °С в избытке воды Реакция завер-
завершается за несколько часов, однако ее скорость зна-
значительно ниже, чем при конденсации свободной ами-
аминокислоты. В промышленности предпочтение отдается
способу получения полиамида через лактон.
67
Полиамид 8
Несмотря на то что ПА 8 до сих пор в промыш-
промышленности не производится, поставки основного сырья
для получения мономера стабильны и надо полагать,
что через некоторое время этот полимер станет кон-
конкурентно способным с другими полиамидами.
Интересен способ получения конечного продукта.
Мономер — каприлолактам — может быть получен
двумя путями:
каталитической циклизацией ацетилена до цикло-
октатетраена
4СН=СН —->
и каталитической циклизацией бутадиена до цикло-
октадиена [19]:
2Н2С=СН—СН=СН2 —з
Оба ненасыщенных восьмичленных кольца могут
подвергаться гидрированию с образованием циклоок-
тана, который затем превращается в соответствующий
лактам различными способами, подобно тому, как
превращается циклогексан в капролактам.
Гидролитическая полимеризация каприлолактама
легко осуществляется в расплаве и проходит гораздо
быстрее, чем полимеризация капролактама. Однако
при получении ПА 8 для предотвращения испарения
мономера необходимо удалять тепло, выделяемое
в процессе реакции. Анионная полимеризация лактама
также возможна, и в этом случае реакция проходит
весьма быстро. Теплота реакции значительно больше,
чем при полимеризации капролактама.
По своим свойствам ПА 8 занимает промежуточ-
промежуточное положение между ПА 6 и 11, но отличается вы-
высокой термостабильностью. Содержание мономера
в конечном продукте невелико.
Полиамиды на основе полимеризующихся
растительных масел
Эти полиамиды относятся к очень важному и срав-
сравнительно новому классу полимеров, широко произво-
производимых в промышленности США и выпускаемых по ли-
58
цензии в Великобритании и других странах. Они пред-
представляют собой жидкие и низкоплавкие, хорошо рас-
растворимые полиамидные смолы с небольшой или сред-
средней молекулярной массой. Они образуются при кон-
конденсации диаминов или триаминов с относительно
высокомолекулярными двухосновными кислотами или
эфирами, полученными при термической полимериза-
полимеризации диеновых кислот или эфиров, например линолевой
кислоты. Типичная реакция термической полимериза-
полимеризации может быть представлена следующим образом
[20]:
СООСНз
СООСНз
1
(СН2O
сн
II
сн
сн ¦
II
сн
(СН2M
СН3
1
(СН2O
сн
сн
ЬСН2
1
сн
к
1
(СН2L
1
СНз
СООСНз
СН2O
сн
\СН-(СН2O
-СООСНз
/СН— СН2—СН=СН— (СН2)<
сн
(СН2M
СНз
Исходные линолеаты получают из соевого, хлопкового
или кукурузного масла.
В промышленном производстве реагенты переме-
перемешивают при низкой температуре в автоклаве с ме-
мешалкой. Далее при постепенном нагревании смеси на-
начинает выделяться и непрерывно отгоняться вода.
В конце конденсации температуру смеси повышают
до 200 °С и завершение реакции происходит при ва-
куумировании, после чего подается инертный газ для
снятия вакуума и выгрузки продукта.
Полиамиды из полимеризующихся растительных
масел в основном выпускаются двух видов:
«твердые» полиамиды, которые используют само-
самостоятельно или модифицируют пластификаторами или
парафинами; их применяют в качестве термоплавких
клеев, замазок и т. п.;
69
«реактивные» полиамиды, которые могут исполь-
использоваться для модификации твердых полиамидов и от-
верждаются при взаимодействии с эпоксидными, фе-
нольными и другими подобными смолами.
Возможно получение других видов полиамидов пу-
путем использования изо- или терефталевой кислот или
ароматических диаминов, однако лишь немногие такие
полиамиды выпускаются в промышленном масштабе.
ПОЛИАМИДЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
ДИАМИНОВ
Несмотря на то что полиамиды на основе арома-
ароматических диаминов промышленностью не выпускают-
выпускаются, они являлись предметом интенсивных исследова-
исследований. Детальный обзор достижений в этой области
вплоть до 1965 г. сделан Морганом [21]. Процессы
получения ароматических полиамидов интересны в
том плане, что для их осуществления используют ме-
методы межфазной поликонденсации или поликонден-
поликонденсации в растворе (см. стр. 67 и 68). Поликонден-
Поликонденсация в расплаве не нашла применения из-за низкой
реакционной способности аминов и необходимости
проведения конденсации при высоких температурах.
При межфазной поликонденсации для достижения
высоких выходов продукта необходимо использовать
мономеры, хорошо растворимые в воде, причем вода
является одной из фаз в двухфазной системе. Способ
поликонденсации в растворе наиболее эффективен и
обеспечивает высокие выходы высокомолекулярных
ароматических полиамидов.
СОПОЛИАМИДЫ
При совместной ступенчатой поликонденсации двух
или более мономеров реакционная способность функ-
функциональных групп теоретически одинакова и не зави-
зависит от длины цепи, к которой они присоединяются.
Звенья сомономеров поэтому статистически распола-
располагаются вдоль цепи в соотношении, пропорциональном
их содержанию в исходной смеси. Отклонения от этой
идеализированной схемы связаны со стерическими эф-
60
Рис. 2.5. Зависимость темпера-
температуры плавления от состава сопо-
лиамидов 66/6Т (•) и 610/6Т (X).
о ю го зо чо so во
Содержание гексаметилентерв'
фгпиламида,%(мол.)
фектами, проявляющимися, например, если один из
мономеров имеет объемные боковые заместители,
уменьшающие реакционную способность соседней
функциональной группы.
Сополиамиды могут быть получены при полимери-
полимеризации двух или более мономеров или при смешении
расплавленных полимеров при нагревании, продолжи-
продолжительность которого зависит от природы смешиваемых
полимеров. В последнем случае процесс сополимери-
зации происходит в результате протекания обменных
реакций.
С помощью хроматографического анализа была
показана идентичность сополимеров, полученных из
смеси полиамидов 66 и 610, и полиамидов, получен-
полученных из смеси мономеров того же состава. Темпера-
Температуры плавления и растворимость сравниваемых сопо-
сополимеров также оказались одинаковыми.
По физическому строению различают сополиамиды
двух типов: оба компонента образуют изоморфные
кристаллы; оба компонента являются анизоморфными.
Сополиамиды первого типа по свойствам занимают
промежуточное положение между соответствующими
гомополимерами (в случае двухкомпонентной систе-
системы) и их характеристики могут быть предсказаны,
исходя из соответствующих показателей свойств го-
мополимеров. Свойства сополиамидов второго типа
существенно отличаются от свойств каждого из гомо-
полимеров.
61
В качестве примера сополимеров первого типа на
рис. 2.5 приведены данные, относящиеся к полиамиду
66/6Т FТ — гексаметилентерефталамид), полученные
Эдгаром и Хиллом [22]. Видно, что в изоморфной си-
системе нет ни одного состава, температура плавления
которого была бы ниже температуры плавления наи-
наиболее низкоплавкого гомополимера. Зависимость тем-
температуры плавления от состава имеет S-образную
форму. Это объясняется тем, что размер сополимери-
зующихся остатков кислот двух сомономеров (в дан-
данном случае адипиновой и терефталевой кислот) оди-
одинаков, а симметричность и порядок расположения их
вдоль цепи не нарушаются при замещении звена од-
одного типа другим. Таким образом, кристалличность
и свойства, обусловленные ею, например темпе-
температура плавления, зависят в основном от состава
системы.
К сополимерам второго типа относятся сополи-
сополиамиды, размеры звеньев которых не одинаковы. По-
Поэтому замещение одного звена другим ведет к нару-
нарушению порядка вдоль оси макромолекулы и умень-
уменьшению степени кристалличности вещества. В этом
случае на зависимости температуры плавления от со-
состава (см. рис. 2.5) появляется эвтектическая точка,
соответствующая составу с самой низкой степенью
кристалличности. В качестве сополимеров такого типа
могут служить сополиамиды 66/6 и 610/6Т.
Свойства сополимеров изоморфного типа варьи-
варьируют в широком диапазоне, ограниченном характери-
характеристиками исходных гомополимеров. В связи с этим воз-
возникают возможности выбора состава с требуемым
комплексом свойств. Однако в действительности изо-
изоморфных сополиамидов, представляющих технический
интерес, очень мало, а число таких полимеров, вы-
выпускаемых в промышленности, еще меньше. Анизо-
морфные сополиамиды в противоположность изоморф-
изоморфным в проявлении таких свойств как высокоэластич-
ность и упругость, намного превосходят соответствую-
соответствующие гомополимеры. Это открывает возможности их
применения в различных областях техники в качестве
покрытий, клеев и т. п. В промышленности производят
анизоморфные сополимеры на основе полиамидов 66
и 6.
62
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ОЛИГОМЕРЫ
Полимеры и олигомеры со свободными концевьь
ми группами и, в частности, полиамиды всех типов
(в том числе ПА 6 и 66) содержат небольшое количе-
количество циклических олигомеров, которые хотя и не иг-
играют особо важной роли в прохождении основных
равновесных реакций, тем не менее в значительной
степени влияют на механические и физические свой-
свойства полимеров.
При экстракции всех полиамидов в воде или
спирте циклические олигомеры растворяются в рас-
растворителе; в основном — это циклические димеры.
Доля циклических олигомеров при равновесном со-
состоянии полимерной системы возрастает с повыше-
повышением температуры и увеличением содержания воды
в системе. На рис. 2.6 показана взаимосвязь между
равновесным содержанием циклического олигомера и
содержанием воды в системе вода — капролактам —
поликапроамид [23]. Впоследствии в результате иссле-
исследований, проведенных с помощью методов хромато-
графического анализа, были выделены из экстрактов
ПА 6 и 66 низкомолекулярные продукты, которые, как
было доказано, включают циклические олигомеры, со-
содержащие вплоть до 9 атомов углерода в цикле. Та-
Такие соединения, а также димеры и тримеры были
позднее выделены и из ПА 11.
Олигомеры могут образовываться при циклизации
низкомолекулярных продуктов или при циклизации
в -
4 -
= 1 О
В -
4 -
г =•
-
-~v л*-" "
-
$~~—х*—х~
253,5'С
251,5°С
\ 1 i 1 1
0,4 0,8 1,1 1,6 1,0 7,4 1,8
Содержание боды,°/о(мо/1,)
Рис. 2.6. Зависимость концентрации циклического олигомера от содержанья
воды для ПА 6.
т
ло
310
300
180
160
IW
110
100
180
160
HO
no
100
I
;
-1 ^> ?
I </^^
1 /
-If
у
2—1 1 1 1 1 1 I '
Рис. 2.7. Зависимость темпе-
температуры плавления or сте-
степени полимеризации олиго-
меров капролактама:
/ — циклический олигомер;
2 —полнкапроамид: 3 — ли-
линейный олигомер HiCD^OH;
4-С2Н5—CO(CI)nNH—С8Н7.
0 I 4 6 8 10 П /4 16 18
Степень полимеризации
коротких участков цепей линейных полиамидов. По
такому механизму, вероятно, происходит образование
циклических олигомеров, содержащих до 9 мономер-
мономерных звеньев. При образовании больших циклов более
вероятным механизмом является процесс переамиди-
рования соседних полимерных цепей.
Высушенные циклические олигомеры, в частности
димер капролактама, очень стабильны и могут под-
подвергаться нагреву в течение продолжительного вре-
времени при температурах, превышающих их темпера-
температуру плавления. При этом в присутствии воды проис-
происходит полимеризация олигомеров и устанавливается
обычное равновесное состояние. На рис. 2.7 представ-
представлена зависимость температуры плавления олигомеров
от степени их полимеризации [24]. Видно, что темпе-
температуры плавления всех циклических олигомеров пре-
превышают температуры плавления высокополимеров,
в то время как температуры плавления линейных оли-
олигомеров располагаются ниже. С увеличением степени
полимеризации температуры плавления олигомеров
постепенно приближаются к соответствующим харак-
характеристикам высокополимера. Чрезвычайно высокая
температура плавления циклического димера харак-
64
теризует его высокую термостабильность. Было уста-
установлено следующее строение низших циклических оли-
олигомеров:
циклический димер
СН2—NHCO—СН2
I I
(СН2K (СН2K
СН2—CONH—СН2
или изомер
CHj,—CONH- CH2
I I
(СН,)а (СН2K
CH2-CONH-CH2
циклический тример
СН2—NHCO-(CH2M—NH
I I
(СН2K
СН2—NHCO-(CH2M—СО
Температура плавления 347"С
Температура плавления 253 °С
Температура плавления 247 'С
ПРЕПАРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИАМИДОВ
Поликонденсация в расплаве
Под поликонденсацией в расплаве подразумевают
гомогенную однофазную конденсацию моно- или би-
бифункциональных соединений, происходящую до насту-
наступления равновесного состояния при температуре, на-
намного превышающей температуру плавления поли-
полимера. Последнее необходимо для устранения возмож-
возможности затвердевания продуктов, что могло бы поме-
помешать установлению равновесия.
Для эффективного проведения процесса необхо-
необходимо, чтобы как мономер, так и полимер были устой-
устойчивы при нагревании выше температуры плавления
полимера в течение времени, необходимого для уста-
установления равновесия. Например, ПА 6, полученный
гидролитической полимеризацией (температура плав-
плавления 215°С), имеет очень небольшую склонность
3 Зак. 75
65
к деструкции, в то время как при поликонденсации
соли АГ образующийся ПА 66 (температура плавле-
плавления 265°С) при высоких температурах подвергается
заметной деструкции. В связи с этим оказываются
необходимыми такие меры предосторожности, как ис-
использование защитной подушки инертного газа, кото-
которая уменьшает возможность протекания деструктив-
деструктивных процессов.
Еще одним условием эффективного проведения по-
поликонденсации в расплаве является осуществление
реакции в однофазной жидкой системе. Например, при
получении ПА 6 мономер капролактам (с температу-
температурой плавления 69 °С) вводят в систему в виде рас-
расплава; при получении ПА 66 соль АГ подают в вод-
водном растворе.
Последним необходимым условием является пре-
предотвращение потерь реагирующих веществ на ранних
стадиях процесса. Например, при получении ПА 66
гексаметилендиамин склонен к улетучиванию, что мо-
может быть устранено только в том случае, если процесс
проводить в герметичном аппарате, в котором также
должна быть подушка инертного газа над реагирую-
реагирующими веществами.
Твердофазная поликонденсация
Если в процессе поликонденсации полимеров типа
АВ и ААВВ в системе все еще сохраняется некоторое
число свободных концевых групп, то возможно даль-
дальнейшее протекание поликонденсационных процессов
в твердой фазе с получением высокомолекулярных
продуктов, если концентрация водных паров над скон-
сконденсированной фазой меньше равновесного значения
для соответствующих условий. Реакция ускоряется
при измельчении твердых частиц и при уменьшении
концентрации воды вакуумированием.
Твердофазную поликонденсацию часто используют
в качестве второй стадии процесса получения поли-
полиамидов (после того, как уже получен полимер опре-
определенной молекулярной массы обычным способом).
На практике твердофазная поликонденсация иногда
заменяет процесс поликонденсации в расплаве, при
котором удаление газообразных продуктов конденса-
66
ции затруднено из-за высокой вязкости расплава по-
полимера.
В том случае, когда полиамиды склонны к термо-
термодеструкции при температурах выше температуры
плавления, вторая стадия твердофазной поликонден-
поликонденсации дает дополнительные преимущества. Как пока-
показывают цифры, приведенные ниже для ПА 66 [25],
скорость поликонденсации существенно уменьшается
при увеличении молекулярной массы исходного фор-
полимера:
М-форполимера 1000 2500 4000
Время, необходимое для получения по-
полимера с М=15 000 при 216 °С, ч .
16
Твердофазная поликонденсация особенно эффек-
эффективна, если в смесь вводят компоненты, способствую-
способствующие образованию продуктов с поперечными сшиваю-
сшивающими связями или разветвлениями. При этом уско-
ускорить реакцию могут мизерные количества кислот, на-
например фосфорной или серной, способствующие уве-
увеличению степени полимеризации до 1000 и выше.
Низкотемпературная поликонденсация
Метод низкотемпературной поликонденсации для
получения полиамидов начал применяться сравни-
сравнительно недавно. Преимуществом этого метода являет-
является уменьшение длительности поликонденсации и воз-
возможность получения продуктов с высокой молекуляр-
молекулярной массой. Процесс низкотемпературной поликонден-
поликонденсации также используют для получения нестабильных
при температуре плавления полиамидов с ароматиче-
ароматическими ядрами.
Различают два типа низкотемпературной поликон-
поликонденсации — межфазную и в растворе.
Межфазная поликонденсация. По этому способу
поликонденсацию осуществляют на границе раздела
двух фаз — воды, содержащей бифункциональное со-
соединение (например, диамин), и инертного не смеши-
смешивающегося с водой органического растворителя с дру-
другим бифункциональным соединением (обычно хлор-
ангидридом бифункциональной кислоты). Типичным
3*
67
примером является взаимодействие пиперазина с
хлорангидридом себациновой кислоты:
rtHN
СНг—СНг
< >
о о
II II
1—С— (СН2)8—С— С1
—2геН2О
Водная фаза +
B«NaOH)
сн2—сн2 о
Фаза органического
растворителя
О 1
—с-(сн2)8-с—
+ 2«NaCl
Для нейтрализации кислоты, образующейся в про-
процессе реакции, добавляют каустическую соду.
Сравнение поликонденсации в расплаве и межфаз-
межфазной поликонденсации приведено в табл. 2.1.
Поликонденсация в растворе. Этот метод является
как бы усовершенствованием межфазной поликонден-
поликонденсации и отличается от нее использованием неводной
Т аблица 2.1. Сравнение различных способов
поликонденсации
Сравниваемые
характеристики
Реагенты
чистота
термостабиль-
термостабильность
Поликондеисация
продолжитель-
продолжительность реакции
температура
давление
оборудование
Продукты реакции
выход
побочные про-
продукты
Поликонденсацня
в расплаве
Высокая
Должна быть вы-
высокой
Часы
Выше 200 °С
Высокое и вакуум
Герметичный ап-
аппарат
От низкого до вы-
высокого в зави-
зависимости от усло-
условий реакции
Соли
Межфазиая
поликонденсацня
От средней до высо-
высокой
Нет необходимости
в высокой
Минуты
До 40 °С
Атмосферное
Открытые аппараты
простой конструк-
конструкции
Высокий
Летучие вещества
среды (которую также применяют в качестве раство-
растворителя или вещества, способствующего набуханию
полученного полимера). Поликонденсация в растворе
особенно эффективна при получении полимеров из
диаминов с низкой основностью или легко гидролизуе-
мых хлорангидридов кислот. При проведении этого
процесса необходимо быстрое перемешивание реак-
реакционной массы. Образующийся полимер получают
в виде раствора и выделяют его осаждением или упа-
упариванием.
РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
ПОЛИАМИДОВ
Свойства готового полимера и до некоторой сте-
степени характер прохождения реакций на конечных ста-
стадиях поликонденсации зависят от средней молекуляр-
молекулярной массы полученного полимера. Следовательно, не-
необходимо регулировать длину цепи полимеров в про-
процессе их промышленного производства. Для осуще-
осуществления эффективного регулирования молекулярной
массы необходимо знать кинетику всех проходящих
процессов и определить характер влияния всех основ-
основных параметров на установление равновесия и завер-
завершение поликонденсации.
Ниже приводится описание способов регулирова-
регулирования молекулярной массы полиамидов в зависимости
от типа процесса полимеризации.
Ступенчатая поликонденсация
Для полиамидов типа АА и ААВВ поликонденса-
поликонденсация осуществляется непрерывно по мере расходова-
расходования концевых групп каждого вида, присутствующих
в системе в эквивалентном количестве. При несбалан-
несбалансированном содержании концевых групп (например,
вследствие добавления небольших количеств регуля-
регуляторов молекулярной массы, которые оказывают эф-
эффективное действие на превращение концов растущих
цепей в неактивные группы) рост макромолекул про-
продолжается до полного исчезновения всех концевых
групп.
При поликонденсации полимеров типа ААВВ,
когда используют два мономера, регулировать моле-
69
кулярную массу можно добавлением небольшого из-
избытка одного из мономеров.
В процессе поликонденсации очень редко удается
получать полимеры со степенью полимеризации, со-
соответствующей теоретически подсчитанной по содер-
содержанию концевых групп. Это обусловлено потерями
одного из мономеров, наличием реакционноспособных
примесей и протеканием побочных реакций, до неко-
некоторой степени ограничивающих основную реакцию.
Возможны обменные реакции, которые влияют только
на молекулярно-массовое распределение получающе-
получающегося полимера, но обычно не сказываются на средней
величине молекулярной массы.
При охлаждении расплава скорость полимериза-
полимеризации уменьшается до нуля, однако и в этом случае си-
система не может считаться устойчивой, так как при
повышении температуры вновь протекают процессы
конденсации.
Гидролитическая полимеризация лактамов
Если раскрытие цикла осуществляется при ката-
каталитическом действии воды, т. е. происходит гидроли-
гидролитическая полимеризация, то при этом число образую-
образующихся активных центров, на которых происходит рост
цепи, пропорционально первоначальной концентрации
воды или катализатора. При присоединении моно-
мономера к активным центрам образуется полимер с очень
узким молекулярно-массовым распределением. Для
достижения такого распределения необходимо обры-
обрывать реакцию до получения полимера с высокой моле-
молекулярной массой, поскольку по мере протекания ос-
основной реакции создаются условия для реакций об-
обмена между полимерными цепями, и распределение
молекулярных масс приближается к наиболее вероят-
вероятному.
Анионная полимеризация
Так же как и в других реакциях, связанных с ра-
раскрытием цикла, каждая молекула инициатора яв-
является центром, на котором происходит рост цепи, и
образование всех активных центров происходит одно*
70
временно. При активированной анионной полимери-
полимеризации стадия инициирования проходит очень быстро
ввиду того, что каждая молекула инициатора непо-
непосредственно образует активный центр. Отсутствие
стадии обрыва цепи приводит к получению полимера
с очень узким молекулярно-массовым распределением.
При этом среднюю степень полимеризации можно
рассчитать, зная исходную концентрацию инициатора
в мономере:
CU l
где Сщ — начальная мольная концентрация мономера; d — началь-
начальная мольная концентрация инициатора.
Присутствие примесей или преднамеренно вводи-
вводимых модифицирующих добавок способствует прекра-
прекращению полимеризации, и достигаемая при этом сте-
степень полимеризации меньше, чем подсчитанная тео-
теоретически.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vieweg, R. and Mutter, A., Kunststoff Handbuch, Vol. VI, Po-
lyamide, 188, Carl Hanser Verlag, Munich A966).
2. (a) Du Pont de Nemours, US Patents 2361717 A940) and
2689839 A951).
(b) British Nylon Spinners, German Patent 1158257 A959).
(c) NV Onderzoekinginstitut, German Patent 1131011 A956).
3. Hermans, P. H., Heikens, D. and van Velden, P. F., J. Polymer
Science, 30, 81 A958).
4. Witoth, F., Makromoleculare, 30, 189 A959).
5. Reimschussel, H. K., J. Polymer Sci., 41, 457 A959).
6. Du Pont de Nemours, US Patent 2251519 E.8.1941).
7. Monsanto Chemical Company, US Patent 3017391 A962).
8. Sebenda, J. and Kralicek, I., Collection Czech Chemical Commu-
Communications, 23, 766 A958).
9. Dacks, K- and Schwartz, E., Angewante Chemie. 74, 540 A962).
10. Ktare, H. and co-workers, Synthetic fibres from polyamides —
technology and chemistry, Akademie-Verlag A962).
11. Reimschussel, H. K., J. Polymer Sci., 41, 457 A959).
12. Hoftyzer, P. /., Hoogschagen, J. and von Krevelen, D. W.,
«Optimisation of caprolactam polymersation», in Chemical Reac-
Reaction Engineering, Proc. 3rd European Symp., Amsterdam, Per-
gamon A965).
13. Hopff, H., Miiller, A. and Wenger, F., Die Polyamide, Springer
Verlag A954).
14. Du Pont de Nemours, US Patents 2628216 and 2628219
A2.2.1953).
71
15 Franke, W. К. and Muller, K. A., Chemie Enginieur Technolo-
gie, 36, 960 A964).
16. Nesmejanow, A. and co-workers, Chemical Technology (USSR)
9, 139 A957). '
17. Muller, E., Angewante Chemie, 64, 233 A952).
18. Reppe, W., Schlichtig, 0., Klager, K. and Toepel, T. Liebigs
Ann. Chem., 560, 1 A948).
19. Ziegler, K. and Wilms, #., Angewante Chemie, 59, 177 A947).
20. Mark, H. F. et al. (eds), Encyclopaedia of polymer science and
technology, Vol. 10, 197, Interscience A969).
21 Morgan, P. W., Condensation polymers, 190—193, Interscience
A965).
22. Edgar, O. B. and Hill, R., Polymer Science, 8 1 A952)
23. Wiloth, F., Zeitung physikalische Chemie, 5, 66 A955).
24. Zahn, H. and co-workers, Angewante Chemie, 68 229 A956)
25. Du Pont, US Patent 3031433 A958).
ГЛАВА 3
СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Молекулярная структура и молекулярная масса
Полиамиды могут быть линейными, разветвлен-
разветвленными, сшитыми, а также иметь циклическое строение.
Степень кристалличности и характер надмолекуляр-
надмолекулярной организации зависят от симметрии макромолекул
и стерических факторов, которые определяют строе-
строение полимера и межмолекулярные взаимодействия,
приводящие к образованию упорядоченной структуры
материала.
Длина цепи полиамида, образующегося как при
поликонденсации, так и по реакции ионной полимери-
полимеризации, зависит от многих факторов. Поэтому в поли-
полимере могут содержаться цепи различной длины, и
молекулярно-массовое распределение (ММР) может
изменяться в зависимости от технологических особен-
особенностей получения полимера. Обычно определяют толь-
только среднюю молекулярную массу (ММ), причем как
среднее значение ММ, так и ММР являются важными
факторами, характеризующими свойства полиамидов.
При определении ММ возможно использование раз-
различных усредненных параметров, из которых наибо-
наиболее широко применяют среднечисловую молекуляр-
молекулярную массу — Мп и среднемассовую молекулярную
массу — Mw. Величина Мп определяется методами,
позволяющими регистрировать число молекул в из-
известной массе материала. К числу таких методов от-
относятся, например, определение концентрации конце-
концевых групп и измерение показателей, зависящих от
коллигативных свойств образца (эбулиоскопия, крио-
криоскопия и осмометрия). Следует подчеркнуть, что сред-
нечисловая молекулярная масса наиболее чувстви-
чувствительна к изменению содержания фракций с низкой
73
ММ, в частности на результаты определения концен-
концентрации концевых групп решающим образом влияет
содержание низкомолекулярных компонентов.
При осмометрических измерениях получается не-
несколько заниженное содержание фракций с низкой
молекулярной массой, которые способны проходить
через полупроницаемую мембрану, используемую в ос-
мометрии, а для соединений с высокими молекуляр-
молекулярными массами (порядка 1 млн.) точность осмометри-
ческого метода определения ММ снижается из-за ма-
малости осмотического эффекта.
Методы определения концентрации концевых групп
и осмометрии широко распространены для полиами-
полиамидов, причем метод определения концентрации конце-
концевых групп особенно часто используют для оценки мо-
молекулярной массы поликонденсационных полиамидов.
Однако их применение ограничено необходимостью
полного растворения образца в выбранном раствори-
растворителе. Для нерастворимых и частично растворимых по-
полимеров, а также полиамидов с очень высокой ММ
должны использоваться другие методы.
Среднемассовую ММ—¦ Mw обычно определяют
методами светорассеяния и седиментации. В этих ме-
методах используется сложное и дорогостоящее обору-
оборудование. Кроме того, при седиментации в ультрацен-
ультрацентрифуге необходимая длительность эксперимента
б некоторых случаях достигает нескольких недель.
Эксперимент состоит в том, что раствор полимера
помещают в ячейку, которая вращается в течение дли-
длительного времени. В результате достигается термоди-
термодинамическое равновесие, так что полимер распреде-
распределяется по радиусу ячейки в соответствии с молекуляр-
молекулярной массой фракций. При этом центробежная сила,
действующая на макромолекулы, уравновешивается
движущей силон, обусловленной диффузией и направ-
направленной противоположно градиенту концентрации. Оп-
Определение ММ методом светорассеяния основано на
том, что интенсивность рассеяния падающего света
пропорциональна квадрату массы макромолекул.
Наиболее распространенным методом определения
молекулярных характеристик полимеров вообще и
полиамидов в частности является измерение вязкости
разбавленных растворов. Молекулярную массу, опре-
П
Таблица 3.1. Выражения, используемые для определения
вязкости растворов
Принятое название
Относительная
вязкость
Удельная вязкость
Приведенная вяз-
вязкость
Собственная вяз-
вязкость
Характеристиче-
Характеристическая вязкость
Рекомендуемое
название
Отношение вязко-
стей
Удельная вязкость
Число вязкости
Логарифмическое
число вязкости
Предельное число
вязкости
Уравнение
Чг = П/Г|о » t/t0
чзр = чг — 1 = (ч—чо)/т1о
4red — 4sp/c
r\inh = In r\r/c
[r\] = (rup/co)c>o ="
= [(In 4r)fc]c+.
где г| — динамическая вязкость раствора; г|о — динамическая вяз-
вязкость растворителя; t — время истечения раствора, с; to — время
истечения растворителя, с; с — концентрация (обычно г/дл).
деляемую таким способом, называют средневязкост-
ной (Mv). Размер и форма полимерной молекулы
влияют на сопротивление ее движению в раствори-
растворителе. Для линейных полимеров может быть получено
эмпирическое соотношение между вязкостью раствора
и средневязкостной молекулярной массой. Измерения
вязкости раствора могут быть выполнены с высокой
точностью и достаточно быстро с использованием про-
простейшего оборудования. Обычно эти измерения осно-
основываются на сравнении длительности истечения через
капилляр заданного объема раствора полимера и чи-
чистого растворителя. Основными факторами, влияю-
влияющими на вязкость раствора полимера, являются при-
природа растворителя, концентрация полимера и темпе-
температура, при которой проводится эксперимент.
В ряде случаев для обозначения одних и тех же
величин используют различные термины. В табл. 3.1
приведены термины, наиболее часто используемые для
обозначения вязкости растворов, и соответствующие
им математические выражения. К сожалению, очень
часто в технической литературе не указываются такие
важные факторы, как, например, природа используе-
используемого растворителя.
Эмпирическое соотношение между вязкостью ь
молекулярной массой предложено в работе Штаудин-
гера [1]:
1-nJ = кма
75
Рис. 3.1. Типичная кривая коле-
кулярно-массового распределе-
распределения полиамидов:
7 — среднечисловая молекуляр.
пая масса; 2 — средиевязкостная
молекулярная масса; 3 — средне-
массовая молекулярная масса.
Длина цепей
По этой формуле определяют средневязкостную мо-
молекулярную массу Mv. Величины К и а являются кон-
константами для каждой пары растворитель — полимер.
Соотношение между Mv и Mw зависит от ММР;
обычно Mv несколько меньше Mw. Типичный пример
молекулярно-массового распределения для полиами-
полиамидов приведен на рис. 3.1. Показатель степени а опре-
определяют экспериментально.
Величина Mw всегда больше Мп, исключая случай
монодисперсных образцов. Отношение Mw/Mn пред-
представляет собой меру полидисперсности полимера.
Методы определения ММР полиамидов подробно
описаны в монографии Аллена [2].
Очень часто трудно разделить влияние ММ и ММР
на свойства полиамидов, поскольку поведение мате-
материала во многом определяется его кристалличностью,
которая зависит от различных факторов. В том слу-
случае, когда кристалличность отсутствует, т. е. когда
исследуются свойства расплава, вязкость полиамидов
определяется среднечисловой молекулярной массой.
Например, для ПА 6 в изотермических условиях вы-
выполняется следующее соотношение:
где т) — вязкость расплава; №„ — среднечисловая молекулярная
масса; А, С — константы.
Кроме этого, вязкость расплавов полиамидов за-
зависит от степени разветвленности полимера, наличия
поперечных сшивок, остаточного содержания моно-
мономера и, конечно, температуры. Молекулярная масса
и ММР полиамидов играют важную роль в процессах
76
их переработки, таких как литье под давлением, эк-
экструзия и др. Переработка полиамидов облегчается
при снижении их молекулярной массы, нижняя гра-
граница которой определяется необходимостью сохра-
сохранения заданных механических свойств материала в го-
готовом изделии. При этом каждому процессу перера-
переработки отвечает определенная область молекулярных
масс, оптимальная для использования данного ме-
метода.
Морфология полиамидов
Рентгеноструктурный анализ линейных гомополи-
амидов в твердом состоянии, например ПА 6 и 66, по-
показывает, что они представляют собой частично кри-
кристаллические материалы. Степень кристалличности
никогда не достигает 100%, обычно она ниже 50%.
Размер кристаллитов в полиамидах очень мал и редко
превышает 200 А, тогда как длина отдельной макро-
макромолекулы полиамида достигает 1000 А.
Кристалличность полиамидов, как и других поли-
полимеров, повышается, если молекулы характеризуются
высокой степенью пространственной регулярности
в расположении функциональных групп (стереорегу-
лярность), небольшим объемом таких групп и воз-
возможностью возникновения межмолекулярных взаимо-
взаимодействий, способствующих плотной упаковке макро-
макромолекул.
При охлаждении расплава, в котором макромоле-
макромолекулы полностью разориентированы, в результате теп-
теплового движения сегментов и взаимодействия между
функциональными группами соседних макромолекул
возникает правильное расположение цепей с образо-
образованием кристаллического порядка. При этом другие
сегменты той же самой молекулярной цепи могут на-
находиться за пределами кристаллических областей. Та-
Таким образом, отдельная макромолекула одновременно
может входить как в кристаллические образования,
так и в аморфные области. Такие рассуждения слу-
служат основой модели «бахромчатой мицеллы», схема-
схематически представленной на рис. 3.2.
При кристаллизации из расплава в отсутствие те-
течения, когда на этот процесс не накладывается влия-
77
Рис. 3.2. Схематическое изображе-
изображение модели «бахромчатой мицеллы».
ние внешних силовых полей, образующиеся кристал-
кристаллиты характеризуются случайным расположением
в пространстве. Кристаллиты, образующиеся в про-
процессах литья и экструзии, анизотропны вследствие
преимущественной ориентации цепей по направлению
течения.
Силы межмолекулярного взаимодействия, дейст-
действующие при кристаллизации полиамидов, главным
образом обусловлены образованием водородных свя-
связей (рис. 3.3):
¦•HN\
Стереорегулярность и образование водородных связей
обычно считают основными особенностями строения
полиамидов.
Водородные связи в полиамидах не локализуются
только в кристаллических областях полимера. ИК-
спектры медленно охлажденных полиамидов свиде-
свидетельствуют о наличии небольшого числа несвязанных
амидных групп. Быстрое охлаждение расплава, осу-
76
ществляемое в реальных технологических процессах,
приводит к повышению доли аморфной составляющей
в полиамидах и увеличению содержания несвязанных
амидных групп.
В то время как результаты рентгеноструктурного
анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах
аморфных и кристаллических областей, удовлетвори-
удовлетворительно объясняются моделью «бахромчатой мицел-
мицеллы», данные оптической поляризационной микроско-
микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных обра-
образований, значительно превышающих по размерам кри-
кристаллиты. Такие образования называют сферолитами.
Они хорошо видны в поляризационном микроскопе
как двулучепреломляющие области с характерным
мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3.
Сферолиты в полиамидах являются полностью кри-
кристаллическими образованиями, а часть полимера, не
входящая в сферолиты, составляет аморфную про-
прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных
зародышей (роль которых могут выполнять гетероген-
гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроиз-
самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования
показывают, что сферолиты обладают ламелярной
структурой и их кристаллизация протекает по меха-
механизму роста ламелей.
Сферолиты делятся на «положительные» и «отри-
«отрицательные» в соответствии с их оптическими свойст-
свойствами, проявляющимися в поляризованном свете. В за-
зависимости от строения полиамида и условий роста
кристаллов в поляризационном микроскопе можно
наблюдать структуры различного типа. Часто микро-
Рис. 3.3 Сферолиты в ПА 6.
79
80
* 60
1'*"
¦е-
1 ^o
1
yZ57°C
/'у^\^ 261°С
Тб5°С
0
20
о бо во wo m ы
Время, мин
Рис. 3.4. Скорость роста сферолитов в ПА 66 при различных температурах.
скопические исследования проводят с целью обнару-
обнаружения структурных дефектов, возникающих во время
формования изделий, а наблюдаемые картины хорошо
согласуются с особенностями механических свойств
полимера. Например, число и размер сферолитов,
формирующихся при охлаждении полиамидов из рас-
расплава, зависят от скорости охлаждения и числа заро-
зародышей, присутствующих или образующихся в процессе
охлаждения. Так, при медленном охлаждении рас-
расплава, содержащего небольшое количество зароды-
зародышей, возникает большое число крупных сферолитов
большого размера. Прайс [3] показал, что радиальный
размер сферолитов является линейной функцией вре-
времени. Это положение иллюстрируется данными
рис. 3.4 [4], из которых следует, что скорость роста
сферолитов не зависит от скорости диффузии.
Действие химических агентов
Перенос газов и жидкостей
Проницаемость тонких пленок полиамидов зависит
от типа и степени кристалличности образца. При про-
прочих равных условиях проницаемость уменьшается
с возрастанием соотношения групп СН2: CONH; на-
например, проницаемость ПА 66 по водяным парам при
20 °С приблизительно в 3 раза больше, чем проницае-
проницаемость ПА 11. Для одного и того же полиамида прони-
проницаемость резко уменьшается с возрастанием кристал-
80
личности. Аналогичное влияние оказывает молекуляр-
молекулярная ориентация.
Проницаемость через полиамиды газов очень мала
вследствие сильных межмолекулярных взаимодейст-
взаимодействий между макромолекулами, приводящих к образо-
образованию водородных связей. Ниже приведены характе-
характеристики газопроницаемости пленки из ПА 6 толщиной
100 мкм при 30 °С [5]:
Азот Кислород Водород
Проницаемость,
см3/(дм2-24 ч-кгс/см2)
Двуокись
углерода
0,07 0,3
6,0
2,0
Проницаемость полиамидов возрастает с увеличением
содержания в них влаги из-за увеличения молекуляр-
молекулярной подвижности в аморфных областях полимера.
Полиамиды обладают малой проницаемостью по
отношению к жидким углеводородам, но относительно
хорошо проницаемы для спиртов. Значения проницае-
проницаемости ряда органических растворителей через пленку
ПА 6 толщиной 1 мм при 20 °С приведены ниже [6]:
Проницае-
Проницаемость,
г/B4 ч.мJ
Гексан 0,420
Бензин 0,016
Бензол 0,053
Толуол 0,130
SO2 0,410
Хлороформ . . . 2,800
СС14 0,030
Метанол .... 4,500
Этанол 5,100
Изопропанол . . 2,100
Диэтиловый эфир
Изопропиловый
эфир
Диоксан
Ацетон
Метилэтилкетои .
Уксусная кислота
Аммиак
Диэтиламии . . .
Пиридин . . . .
Проницае-
Проницаемость,
г/B4 ч-м!)
0,840
0,072
0,038
0,230
0,022
0,190
1,400
0,001
0,005
Можно ожидать, что другие полиамиды по отно-
отношению к органическим растворителям ведут себя так
же, как и ПА 6.
Ввиду того что проницаемость является нелиней-
нелинейной функцией толщины полимерного образца, вели-
величины, приведенные выше, имеют иллюстративный ха-
характер. Количественные данные по проницаемости до-
довольно редко встречаются в специальной литературе,
однако производители исходных материалов дают
справочные таблицы по этим показателям, которые
представляют собой столь же надежные данные, как
и любые другие, встречающиеся в литературе.
81
Взаимодействие полиамидов с химическими 1
реагентами
Знание основных факторов, определяющих взаимо-
взаимодействие полиамидов с химическими реагентами, не-
необходимо для предсказания их поведения в условиях
эксплуатации. Производители полиамидов обычно
предлагают потребителям таблицы, характеризующие
взаимодействие основных типов полиамидов с наибо-
наиболее распространенными реагентами. Однако эти дан-
данные имеют ограниченный характер. Сведения о взаи-
взаимодействии полиамидов с менее распространенными
веществами приводятся крайне редко.
Для органических соединений их молекулярная
структура и характер содержащихся в них функцио-
функциональных групп являются наиболее важными факто-
факторами, определяющими взаимодействие с полиами-
полиамидами. Поведение неорганических кислот и их водных
растворов зависит от подвижности иона водорода и
его взаимодействия с амидной группой. Кислоты, яв-
являющиеся окислителями, такие как азотная кислота,
могут взаимодействовать с макромолекулами поли-
полиамидов, приводя к разрыву химических связей глав-
главной цепи. Неорганические соли обычно не оказывают
заметного влияния на полиамиды, но некоторые из
них могут взаимодействовать с полимером при нали-
наличии в нем внутренних напряжений. Как и следовало
ожидать, химическая активность полиамидов возрас-
возрастает с температурой. Воздействие различных веществ
на полиамиды может быть либо только физико-хими-
физико-химическим (и обычно определяется диффузией жидкости
в полимер), иметь чисто химическую природу (взаи-
(взаимодействие реагентов с функциональными группами
полимера) или сочетать оба эти механизма.
Важным фактором, определяющим скорость диф-
диффузии или химического взаимодействия низкомолеку-
низкомолекулярных жидкостей с полиамидами, является наличие
в полимере кристаллических областей. С увеличением
степени кристалличности уменьшается химическая
активность полиамидов и скорость диффузии в них
различных низкомолекулярных веществ.
На реакционную способность полиамидов влияет
также соотношение групп СН2: CONH; увеличение
82
Таблица 3.2. Растворимость полиамидов
в муравьиной кислоте
Полнамнд
ПА 6
ПА 66
ПА 610
ПА 11
ПА 12
СН2:CONH
5
5
7
10
11
Минимальная концентрация
при которой возможно
растворение полимера,
% (масс.)
70
80
90
Нерастворим
»
этого отношения приводит к уменьшению химической
активности полимеров (табл. 3.2). Этот эффект наи-
наиболее заметен при переходе к ПА 11 и 12, которые
не растворяются в муравьиной кислоте, а только на-
набухают в ней.
Минеральные кислоты, основания, соли и влия-
влияние рН среды. В наиболее распространенных мине-
минеральных кислотах и их водных растворах полиамиды
набухают, растворяются или гидролизуются — в зави-
зависимости от концентрации кислоты. Так, 1 н. растворы
соляной и азотной кислот эффективнее растворов сер-
серной, поскольку в последней меньше концентрация во-
водородных ионов. В высоко концентрированных рас-
растворах азотная кислота взаимодействует с полиами-
полиамидами активнее соляной, так как она окисляет поли-
полиамиды, приводя к их деструкции. По этой причине
высшие полиамиды A1 и 12) могут растворяться
в азотной кислоте при таких концентрациях, при ко-
которых серная и соляная кислоты не оказывают на них
эффективного воздействия.
Вязкость разбавленных растворов полиамидов
в различных кислотах можно использовать для оценки
молекулярной массы полимера, но с увеличением кон-
концентрации кислоты и повышением температуры поли-
полимерные цепи деструктируют вследствие протекания
реакции гидролиза. Скорость этого процесса может
быть измерена по уменьшению вязкости раствора.
Растворяющая способность водных растворов кис-
кислот по отношению к полиамидам снижается по мере
уменьшения кислотности среды. При комнатной тем-
83
пературе не рекомендуется длительная эксплуатация
полиамидов в растворах с рН > 4. В щелочных сре-
средах полиамиды обладают исключительной стабиль-
стабильностью, что обусловлено отсутствием в таких систе-
системах ионов гидроксония Н3О+. В разбавленных мине-
минеральных кислотах при низких концентрациях на об-
образцах полиамидов появляется сеть мелких трещин
различной глубины. Такие трещины появляются в ПА
6 и 66 после их выдержки при комнатной температуре
в 3 — 5%-ных растворах соляной кислоты в течение
нескольких месяцев.
Появление тонких трещин может также происхо-
происходить на поверхности изделий из полиамидов, находя-
находящихся под действием напряжений, например при из-
изгибе образцов, даже если в качестве среды исполь-
используют нейтральные растворы некоторых неорганиче-
неорганических солей. Такой вид разрушения в агрессивных
средах может быть предотвращен путем кондициони-
кондиционирования изделий из полиамидов в среде с определен-
определенной влажностью перед эксплуатацией. Одной из со-
солей, в растворе которой наблюдается коррозия тонко-
тонкостенных полиамидных трубок, является хлорид цинка.
Одно время в автомобильной промышленности не при-
применяли трубок из ПА 6, вследствие их подверженно-
подверженности такому типу разрушения.
Влияние диффузии. Скорость диффузии раствори-
растворителей в полиамиды зависит от природы растворителя,
концентрации, температуры. Ниже представлены при-
примеры значений коэффициентов диффузии для ПА 6
при 25 °С, полученных с применением цветового ин-
индикатора: проникновение ионов водорода кислоты
в образец определяли по скорости движения окрашен-
окрашенною слоя:
Кислота A н. раствор) D-1012, м2/с
Лимонная 0,132
Фосфорная 0,386
Уксусная 0,409
Бромистоводородная . . . 1,530
Серная 1,865
Соляная 1,954
Азотная 1,981
Муравьиная 2,416
Гидроокись натрия (для
сравнения) 0,011
84
Скорость гидролитического взаимодействия поли-
полиамидов с кислотами определяется не только скоростью
собственно гидролиза, который обычно представляет
собой реакцию первого порядка, но также и скоро-
скоростью диффузии. В тех случаях, когда скорость диф-
диффузии превышает скорость гидролиза, ход процесса
лимитируется более медленной стадией — химической
реакцией гидролиза. Когда же скорость диффузии
меньше скорости гидролиза, процесс является диффу-
зионно-контролируемым.
При некоторых температурах может наблюдаться
изменение характера зависимости скорости гетероген-
гетерогенного гидролиза от температуры. При этом на графи-
графиках, построенных в аррениусовских координатах, по-
появляются точки перегиба. В частности, это происхо-
происходит при 71 °С при гетерогенном гидролизе ПА 6 0,1 н.
раствором серной кислоты, что свидетельствует об из-
изменении при этой температуре энергии активации про-
процесса гидролиза кристаллических участков полимера.
Окислители. Как уже отмечалось, азотная кислота
в концентрированных водных растворах действует на
полиамиды как окислитель. Эта кислота может реа-
реагировать с метнленовыми группами основной цепи по-
полиамидов. Другими распространенными окислителями
являются галогены (хлор и бром), их водные рас-
растворы, растворы иода и йодистого калия, перманганат
калия и перекись водорода.
Органические растворители. Из органических кис-
кислот хорошими растворителями для полиамидов с ма-
малым соотношением СН2 : CONH являются муравьиная
и хлоруксусная кислоты. Растворы полиамидов в му-
муравьиной кислоте используют для определения их мо-
молекулярных масс. Поскольку гидролитическая актив-
активность муравьиной кислоты при комнатной темпера-
температуре невелика, такие растворы остаются стабильными
в течение длительного времени.
Растворителями для полиамидов являются так же
о- и n-крезолы и резорцинол. Их растворяющая спо-
способность увеличивается при добавлении к водным
растворам этих веществ метанола или этанола.
Низкомолекулярные фракции некоторых полиами-
полиамидов растворяются в метаноле и этаноле. Высококипя-
щие спирты, гликоли, лактамы и лактоны используют
85
в качестве растворителей для полиамидов не слишком
больших молекулярных масс в области температур
150—200 °С. Такие растворы применяют для получе-
получения тонкодисперсных порошков, которые образуются
при охлаждении или добавлении нерастворителя —
воды. Бензиловый спирт и фенилэтанол также приме-
применяют в качестве высокотемпературных растворителей
полиамидов.
Полиамиды хорошо набухают в хлорированных
органических соединениях. Ранее уже упоминавшаяся
трихлоруксусная кислота, метиленхлорид, хлороформ
и тетрахлорэтилен вызывают набухание или в опре-
определенных условиях даже растворение полиамидов.
Однако полиамиды не набухают и не растворяются
в четыреххлористом углероде. В этом случае важной
особенностью четыреххлористого углерода является
его молекулярная симметрия. Взаимодействующие
с полиамидами хлорзамещенные соединения являются
асимметричными и характеризуются довольно значи-
значительными величинами дипольного момента, наличие
которого делает возможным взаимодействие таких
веществ по местам существования водородных связей
в полиамидах. Интересно отметить, что тетрахлорэти-
тетрахлорэтилен, сохраняющий до некоторой степени алифатиче-
алифатический характер, вызывает набухание ПА 11 в большей
степени, чем полиамидов 6 или 66.
Набухание и пластификация. Набухание полиами-
полиамидов обусловлено диполь-дипольным и протон-протон-
протон-протонным взаимодействием между пенетрантом (или рас-
растворителем) и полиамидом. Пластификация происхо-
происходит в том случае, когда полиамид и пластификатор
характеризуются близкими значениями сил межмоле-
межмолекулярного взаимодействия и сходными структурами.
Подобрать пластификаторы для кристаллических
линейных полиамидов весьма трудно, но существует
ряд хороших пластификаторов для сополиамидов.
К ним относятся соединения, содержащие гидроксиль-
ные или амидные группы, такие как диоксидифенил,
толуиленсульфонамид и е-капролактам. Введение пла-
пластификаторов приводит к понижению температуры
стеклования, модуля упругости и прочности мате-
материала. В то же время снижается теплостойкость и,
86
Таблица 3.3. Химическая стойкость полиамидов
Условные обозначения: — растворим, + частично растворим
Реагенты
ПА 6
ПА 66
ПА 610
ПА 11
Галогены
Хлор
газообразный
жидкий
Фтор
Иод (спиртовой раствор)
Неорганические
соединения
Кислоты
Хромовая кислота
A0%-ный раствор)
Фтористоводородная кис-
кислота D0%-ный водный
раствор)
Фосфорная кислота
A0%-ный водный рас-
раствор)
Азотная кислота B%-ный
водный раствор)
Соляная кислота B%-ный
водный раствор)
Серная кислота B%-ный
водный раствор)
Соли
Хлорид железа
Хлорид ртути F%-ный
водный раствор)
Тионилхлорид
Хлорид кальция B0%-
ный спиртовой раствор)
Окисляющие агенты
Перекись водорода C0%-
ный раствор)
Перманганат калия A%-
ный раствор)
Органические
соединения
Муравьиная кислота
D0%-ный водный рас-
раствор.)
87
Продолжение
Реагенты
Хлорсульфоновая кис-
кислота
Уксусная кислота D0%-
ный водный раствор)
Трихлоруксусная кислота
Ароматические
оксисоединеиия
Фенол (расплав или вод-
водный раствор)
Резорцин
Крезол
ПА 6
III III
ПА 66
III III
IIA 610
III III
ПА 11
Ml 1 + 1
следовательно, уменьшается максимально возможная
температура эксплуатации.
Сополиамиды, разветвленные и N-замещенные по-
полиамиды. Низкая кристалличность сополиамидов, раз-
разветвленных и N-замещенных полимеров значительно
расширяет круг возможных растворителей и увеличи-
увеличивает их растворимость. Например, спирты и хлориро-
хлорированные углеводороды могут использоваться для полу-
получения растворов относительно высоких концентраций
при комнатных температурах. Многие такие растворы
имеют техническое значение — например, их исполь-
используют для получения адгезивов и покрытий на основе
полиамидов. В табл. 3.3 приведены данные, иллюст-
иллюстрирующие действие различных химических веществ
на полиамиды.
ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ
ПОЛИАМИДОВ
Несмотря на то что полиамиды относятся к одному
из наиболее стойких в химическом отношении классов
термопластичных материалов, они также подвергают-
подвергаются деструкции в процессе получения изделий и их по-
последующей эксплуатации. При эксплуатации деструк-
деструкция полиамидов обычно обусловлена их медленным
окислением, инициированным действием коротковол-
коротковолнового излучения в видимой или УФ-области спектра.
Заметное влияние на этот процесс оказывает присут-
присутствие паров воды.
Механизмы термической деструкции (как в при-
присутствии, так и в отсутствие кислорода) и окислитель-
окислительной деструкции полиамидов под действием коротко-
коротковолнового излучения и/или водяных паров довольно
хорошо изучены для ПА 6 и 66, хотя и тут наблю-
наблюдаются некоторые необъяснимые аномалии. Значи-
Значительно меньше изучены механизмы деструкции других
полиамидов. Обычно для большинства линейных по-
полиамидов предлагаются механизмы, близкие к меха-
механизму деструкции ПА 6 и 66.
Термическая деструкция
Деструкция в отсутствие кислорода. Знание зако-
закономерностей термодеструкции полиамидов в отсут-
отсутствие кислорода или в атмосфере инертного газа
имеет важное значение для процессов переработки,
так как свойства полиамидных волокон, нитей, пласт-
пластмасс сильно изменяются в результате деструкции по-
полимера.
Б атмосфере инертного газа при температурах
зыше температуры плавления при деструкции поли-
полиамидов выделяются вода, двуокись углерода и обыч-
обычно небольшие количества аммиака. При деструкции
ПА 66 выделяется еще некоторое количество цикло-
пентанона. При продолжительном нагревании проис-
происходит сшивание полиамида и он становится нераство-
нерастворимым в муравьиной кислоте. Деструкция ПА 66 со-
сопровождается уменьшением содержания карбоксиль-
карбоксильных концевых групп.
Количество, состав и до некоторой степени при-
природа продуктов деструкции зависят от условий экспе-
эксперимента и, в частности, от температуры. Например,
Акхаммером с сотр. [4] и Штраусом и Уоллом [8]
в продуктах деструкции ПА 6 и 66 и сополиамидов не
был обнаружен аммиак, в то время как при проведе-
проведении реакции в более мягких условиях, близких к ре-
реальным условиям переработки, Камербэк с соавто-
соавторами [9] нашли, что при деструкции выделяется ам-
аммиак. Деструкция полиамидов происходит следующим
образом. Разрыв цепи осуществляется по группе
89
NH—CH2, в результате чего образуется фрагмент ма-
макромолекулы, содержащий на конце амидную группу,
тогда как другая часть макромолекулы представляет
собой ненасыщенный углеводород:
—CONH(CH2L-CH2CONh4-CH2(CH2LCONH—
1 C.1)
-CONHCH2(CH2LCOm2 + CH2=CH(CH2KCONH—
Амидная группа может деструктировать с образо-
образованием нитрила и выделением воды:
—CONHCH2(CH2LCONH2 —v
—у — CONHCH2(CH2LC=N + H2O C.2)
Вторичные реакции происходят с участием воды,
образующейся по реакции C.2). Например, амидные
группы в середине цепи могут гидролизоваться, выде-
выделяя соединения с концевыми амино- и карбоксиль-
карбоксильными группами:
RNHCOR'
RNH2 + R'COOH
C.3)
Концевые группы, образовавшиеся по реакции
C.3), и исходные концевые группы макромолекул мо-
могут взаимодействовать с образованием газообразных
продуктов и реакцнонноспособных групп, дальнейшие
реакции которых приводят к получению разветвлен-
разветвленных структур:
—CONH(CH2MCOOH + HOOC(CH2MNHCO— —^
—> —CONH(CH2MCO(CH2MNHCO— + СО2 + Н2О
C.4)
I
C=N- + H2O
С=О + — NH2 -
I I
—NHCO(CH2MNH2 + NH2 (CH2MCONH-
—> — NHCO(CH2MNH(CH2MCONH— -\
N—H + —COOH
N-C-
I II
О
H2O
C.5)
C.6)
C.7)
Уравнения C.4) и C.6) объясняют образование
СО2 и аммиака. Для подтверждения реакций сшива-
90
ния необходима идентификация соответствующих
группировок в сшитом полимере. Камербэк, исполь-
используя метод бумажной хроматографии для изучения
продуктов деструкции ПА 66, доказал протекание ре-
реакции по схеме C.6), но не смог обнаружить группи-
группировок, образующихся по реакции C.4). Однако ана-
анализ сшитого ПА 6 показывает, что наиболее вероятно
протекание реакции C.4).
Образование циклопентанона при деструкции ПА
66 можно объяснить реакцией декарбоксилизации
фрагментов макромолекул с остатками адипиновой
кислоты на концах по следующей схеме:
RNHCO(CH2LCOOH
RNH2 + CO2
СН2—СН2
СН2—СН2
C.8)
Приведенное выше краткое описание механизма
деструкции основывается на многочисленных ранних
работах по изучению термодеструкции полиамидов и
в значительной степени расходится с результатами
более поздних исследований Камербэка. Фактически,
до настоящего времени эта проблема имеет дискус-
дискуссионный характер.
Деструкция в сухом и влажном воздухе. Наиболее
полное моделирование реальных условий (т. е. при-
присутствия кислорода и водяных паров) было выпол-
выполнено Хордингом и Макналти [10], которые изучали де-
деструкцию полиамидов, а также возможность обра-
обработки полиамидов с целью уменьшения деструкции.
Для исключения фотохимических эффектов экспе-
эксперименты выполняли в темноте. Приняв в качестве
критерия изменения свойств полимера уменьшение
прочности при растяжении на 80% по сравнению
с прочностью исходного полимера, авторы нашли, что
долговечность ПА 66 уменьшается при повышении
температуры окисления (табл. 3.4).
Было исследовано также влияние различных со-
соединений, препятствующих деструкции. Из использо-
использованных восьми ароматических аминов наиболее эф-
эффективным оказался дифениламин. Долговечность по-
полиамида при 150°С после обработки дифениламином
увеличилась с 24 до 336 ч.
91
Таблица 3.4. Влияние влажности на долговечность ПА 66
Состояние
Сухое
Влажное
Влажное
Сухое
Влажное
Сухое
Сухое
Сухое
Температура, °С
70
70
90
100
100*
150
200
250
Долговечность
2 года
8 недель
4 недели
7 сут
5 недель
24 ч
6 ч
2 ч
* Полиамид был полностью погружен в воду; при температурах
100° С образец выдерживали на воздухе, насыщенном водяными парами.
Было обнаружено, что молекулярная масса поли-
полиамидов уменьшается при окислении, но и во влаж-
влажном, и в сухом воздухе этот эффект ограничен поверх-
поверхностным слоем образца. При термической обработке
в отсутствие влаги молекулярная масса полиамида
в блоке возрастает, в то время как наличие влаги
приводит к уменьшению молекулярной массы поли-
полиамида,
Описанные эффекты обусловлены протеканием по-
поликонденсации или деструкции под действием воды,
но при этом не происходит обычного гидролиза амид-
ных групп, так как не было отмечено возрастания
числа концевых групп. Пока не предложено удовле-
удовлетворительного объяснения такого процесса разруше-
разрушения полиамида под действием воды. Повышение хруп-
хрупкости поверхностных слоев полиамидов связано не
с увеличением кристалличности полиамида, как мож-
можно было бы ожидать, а является результатом окисле-
окисления, приводящего к разрыву макромолекул в отсут-
отсутствие влаги, или совместного действия окисления и
гидролиза, когда полимер подвергается термодеструк-
термодеструкции во влажной атмосфере. Фактически, все три про-
процесса (окисление, гидролиз и конденсация) при де-
деструкции такого типа протекают одновременно, при-
причем стадия, определяющая скорость суммарного
процесса и конечный эффект, зависят от условий об-
обработки. Влияние антистарителей сводится к макси-
92
мально возможному ослаблению роли цепных реакций
окисления. Эти реагенты оказывают незначительное
влияние на разрушение цепей полиамидов по гидро-
гидролитическому механизму.
Весьма вероятно, что механизм окисления поли-
полиамидов в отсутствие влаги не отличается от класси-
классической схемы, принятой в настоящее время для поли-
полимеров вообще и выражаемой следующими реакциями:
инициирование — образование радикалов R ¦
рост цепи
ROO. + RH
обрыв цепи
• + R« \
Э0 • + ROO. I
• 4-ROO. J
R. + R
ROO
R • + ROO
ROO.
ROOH + R.
стабильные продукты
где RH — полиамид; R-—свободный радикал; ROO'—гидропе-
рекисный радикал; ROOH — гидроперекись.
Деструкция по такому механизму объясняет раз-
разрыв цепи и понижение ММ, наблюдаемое в окислен-
окисленных слоях полиамидов.
Деструкция под действием света
Световая энергия видимой части спектра может
вызывать деструкцию полиамидов, хотя значительно
интенсивнее этот процесс протекает под действием
УФ-излучения. Многочисленные исследования посвя-
посвящены изучению влияния УФ-излучения на полиамиды
в отсутствие кислорода, т. е. в вакууме, хотя с прак-
практической точки зрения более важен процесс деструк-
деструкции под действием света в присутствии кислорода.
При поглощении полиамидом УФ-излучения в ре-
результате фотодиссоциации образуются свободные ра-
радикалы. Такая схема была предложена Моором [11]
на основании исследования фотодеструкции ПА 66
в атмосфере азота и воздуха. Он предположил, что
реакция фотолиза, инициированная световой энергией
93
с длиной волны более 3000 А, происходит независимо
от присутствия кислорода. Например:
О О
II
CH2CH2CH2CNHCH2—
II
—(СН2KС
NHCH2—
Как предположил Моор, при действии излучения
с длиной волны более 3000 А фотодиссоциация проте-
протекает по связи С—N. Образующийся в результате ал-
коксильный радикал впоследствии разлагается. Меха-
Механизм, предусматривающий образование перекисей в
процессе фотодиссоциации ПА 6, предложен Краусом
[12]. При инициировании независимо от присутствия
кислорода происходит разрыв связи С—N.
Процессы фотолиза и фотоокисления могут быть
схематически представлены следующим образом:
фотолиз RCOR' *¦
фотоокисление R'« + О2 + RH
RCO
hv
+ R'.
R'OOH+R
Образующаяся перекись распадается, выделяя сво-
свободные радикалы. На последующих стадиях деструк-
деструкция протекает так, как описано в предыдущем разделе
(инициирование, рост и обрыв цепи).
Ускоренные испытания
Большое практическое значение имеет оценка
устойчивости полиамидов при совместном действии
кислорода, влаги и УФ-излучения. Испытания в раз-
различных климатических условиях, проводимые с целью
получения количественных характеристик устойчиво-
устойчивости полиамидов, требуют чрезвычайно большого вре-
времени и строгой регламентации условий, что необхо-
необходимо для сравнения результатов, полученных различ-
различными авторами.
Однако имеется аппаратура, позволяющая уско-
ускорить получение нужных результатов. Хотя данные
таких испытаний не в полной мере соответствуют ре-
результатам климатических испытаний, требующих дли-
длительного времени, они являются хорошим приближе-
приближением к реальному поведению материала. Преимуще-
Преимущество ускоренного метода испытаний заключается
94
в том, что необходимые стандартные условия могут
быть воспроизведены в любой лаборатории, и, следо-
следовательно, результаты, полученные различными авто-
авторами, являются сравнимыми. Примером такой аппа-
аппаратуры является «Fade-o-Meter», пребывание испыты-
испытываемых образцов в котором в течение 1 ч соответ-
соответствует в среднем 1 сут воздействия атмосферных ус-
условий (в районе 50 параллели).
В другой установке «Ксенотесте» используется ду-
дуговая ксеноновая лампа высокого давления A500 Вт).
Испытуемый образец находится в атмосфере с по-
постоянной влажностью. Охлаждение образца осущест-
осуществляется вентилятором, что позволяет поддерживать
температуру в интервале 30—35 °С.
Третьей установкой, которая может применяться
для испытаний полиамидов, является везерометр, в ко-
котором в качестве источника излучения используется
электрическая дуга и производится автоматический
контроль и регулирование влажности.
Четтинер и Боуден [13] испытали в везерометре
в течение 2500 ч более 25 различных типов пласт-
пластмасс, в том числе ПА 66, ПА 66, наполненный ди-
дисульфидом молибдена, 18 других термопластов и 9
термореактивных материалов. Периодически, через
каждые 300 ч оценивали внешний вид испытываемых
образцов. Результаты показали, что по стойкости
к растрескиванию полиамиды превосходили 9 типов
исследуемых термопластов, а с точки зрения сопро-
сопротивления «побелению» они оказались лучше 12 ти-
типов. Введение в полиамид дисульфида молибдена по-
понижает долговечность, оцениваемую по этим показа-
показателям, до 300 и 600 ч соответственно. Следует отме-
отметить, что стабильность в течение 300 ч, найденная по
используемой авторами методике (испытания в везе-
везерометре), эквивалентна долговечности полимера в те-
течение 1 года при внешних воздействиях, характерных
для центральной части северной температурной зоны.
Авторы оригинальной работы не привели дополнитель-
дополнительных подробностей состава испытываемых полиамид-
полиамидных композиций и, в частности, не указали, были ли
они стабилизированы.
Каждая методика проведения таких ускоренных
испытаний имеет свои достоинства, но, как полагают,
95
излучение «Ксенотеста» по своему спектральному со-
составу наиболее близко к солнечным лучам. Но мощ-
мощность ксеноновой лампы уменьшается со временем.
Стабилизаторы и их действие
Многочисленная патентная литература посвящена
стабилизации полиамидов при воздействии на них
тепла, видимого и УФ-цзлучения и гидролизующих
агентов. Поскольку основной функцией вводимых для
этой цели веществ является уменьшение возможности
окисления и, следовательно, деструкции полимера, они
называются антиоксидантами. Типичными антиокси-
дантами, подавляющими деструкцию полиамидов, про-
протекающую по механизму образования перекисей, яв-
являются органические фосфиты. Введение в полиамиды
сажи препятствует образованию свободных радика-
радикалов. Однако наиболее хорошо изученными антиокси-
антиоксидантами для полиамидов являются соединения, по-
подавляющие протекание деструкции по радикальному
механизму. Из их числа широко используют вторич-
вторичные ароматические амины и замещенные фенолы.
Кроме того, в качестве стабилизаторов для полиами-
полиамидов запатентовано большое число сложных систем,
состоящих из смеси нескольких антиоксидантов и об-
обладающих синергическиМ эффектом.
Влияние наполнителей
Наиболее подробно влияние наполнения на де-
деструкцию полиамидов изучено на примере графита и
двуокиси титана.
Так же как и полиолефины, полиамиды становятся
более стойкими к тепловым и световым воздействиям
в результате введения в них саж определенных типов,
что часто используется для усиления действия стаби-
стабилизаторов.
Двуокись титана в ряде случаев используют как
матирующий агент для полиамидной нити. Такая из-
известная разновидность двуокиси титана, как рутил,
является эффективным светостабилизатором, тогда
как двуокись титана, но в другой форме (анатаз), не-
неэффективна как стабилизатор до тех пор, пока не об-
96
работана специальными агентами — соединениями
марганца. Стабилизация пигментом анатаз более
предпочтительна по сравнению с рутилом для мати-
матирования волокон, поскольку рутил обладает абразив-
абразивными свойствами, которые нежелательны с техноло-
технологической точки зрения.
Деструкция под действием излучений
высоких энергий
Под излучением высоких энергий понимается ко-
коротковолновое электромагнитное излучение с длиной
волны, не превышающей длину волны рентгеновского
излучения, а также электронное, протонное, нейтрон-
нейтронное и другие излучения. Излучение такого уровня
энергии вызывает ионизацию в облученном материале,
которая может приводить к глубоким изменениям
в его структуре.
Чарлсби [14] и другими было показано, что ПА 66
сшивается под действием ионизирующего излучения.
Зисман и Бонн [15] нашли, что при увеличении дозы
излучения (в области нескольких Мрад) степень кри-
кристалличности полиамида слабо уменьшается, а поли-
полимер становится прозрачнее, хотя и темнеет. Эти же
авторы обнаружили, что при облучении полиамидов
возрастает предел текучести при растяжении и мо-
модуль упругости, но материал становится менее эла-
эластичным и более хрупким. Модуль при растяжении
увеличивается в два раза при дозе излучения 800
Мрад.
По своему поведению при облучении полиамиды
близки к полиэтилену.
Биологическая деструкция
Полиамиды абсолютно устойчивы к действию на-
насекомых, включая термитов, которые, как известно,
являются наиболее агрессивными.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Необходимо различать механические свойства по-
полиамидов при кратковременных и долговременных
нагрузках. Исследования, касающиеся действия дол-
4 Зак. 75
97
говременных нагрузок, начали выполняться относи-
относительно недавно. При кратковременном воздействии
нагрузки и малых напряжениях полиамиды ведут себя
как упругие материалы с постоянным модулем упру-
упругости. При большой длительности нагружения и вы-
высоких напряжениях наблюдается ползучесть полиами-
полиамидов. При больших напряжениях и постоянной скоро-
скорости деформации, как и в экспериментах, основанных
на применении кратковременных нагрузок, в поли-
полиамидах хорошо заметен выход на горизонтальный
участок кривой напряжение — деформация и, следо-
следовательно, развитие вынужденной высокоэластической
деформации («холодное течение») вплоть до разру-
разрушения. Иногда после достижения предела текучести
может сразу же последовать разрыв образца без «хо-
«холодного течения», подобно тому, как это происходит
в высокомодульных армированных материалах. Та-
Таким образом, механическое поведение промышленных
полиамидов зависит от длительности нагружения, т. е.
является функцией времени. С увеличением темпера-
температуры механический модуль и предел текучести умень-
уменьшаются при кратковременных воздействиях, а при
больших длительностях нагружения возрастает пол-
ползучесть. Следовательно, механическое поведение по-
полиамидов является также функцией температуры.
Следующие разделы книги посвящены механиче-
механическим свойствам преимущественно высушенных поли-
полиамидов и полиамидов, находящихся в равновесии со
средой с определенной влажностью. Способность по-
полиамидов сорбировать влагу из окружающей среды
приводит к значительным изменениям их механиче-
механических свойств
Свойства полиамидов при кратковременных
нагрузках
Большинство показателей механических свойств,
приводимых в литературе, получены в результате из-
измерений, выполненных в относительно короткий пе-
период времени при определенных температуре и ско-
скорости деформации. При таких испытаниях нагружение
образца производится в режиме постоянной скорости
деформации при растяжении, сжатии, сдвиге и изгибе
образцов.
98
Свойства при растяжении
Скорость деформации при растяжении полиамидов
обычно изменяется от 1 до 500 мм/мин. Заметные раз-
различия в соотношении напряжения и деформации воз-
возникают при увеличении скорости растяжения, причем
с повышением скорости модуль и предел текучести
возрастают. Следовательно, скорость деформации обя-
обязательно должна указываться при описании резуль-
результатов испытаний, и этот фактор необходимо учиты-
учитывать при сопоставлении данных различных авторов.
Большинство стандартных испытаний контроля каче-
качества полиамидов предусматривают использование
ряда скоростей растяжения, в пределах которого и
должны проводиться испытания.
Увеличение предела текучести при возрастании
скорости растяжения приводит к удлинению участка
пропорциональности между напряжением и деформа-
деформацией и, как правило, к уменьшению разрывной дефор-
деформации и нелинейной области упругих деформаций.
Очень высокие скорости деформации, которые воз-
возникают при ударных нагрузках, приводят к исчезно-
исчезновению области течения и хрупкому разрушению поли-
полиамидов. Изменение вида кривых напряжение — де-
деформация при снижении температуры испытания
имеет такой же характер, как и при возрастании ско-
20 °С
20
40
Деформация, %
Рис. 3.5. Кривые напряжение — деформация, полученные при растяжении
высушенного ПА 66 при различных температурах.
4» 99
роста растяжения. При повышении температуры
уменьшаются предел текучести и область пропорцио-
пропорциональности между напряжением и деформацией. На
рис. 3.5 показано влияние температуры на зависи-
зависимость напряжения от деформации растяжения высу-
высушенного ПА 66. Температура испытания, так же как
и скорость деформации, должна обязательно указы-
указываться, что необходимо для сравнения результатов,
полученных различными авторами.
Свойства при сжатии
Чрезвычайно большое практическое значение
имеет поведение полиамидов при сжатии. При низких
деформациях величины модуля упругости полиамидов
при сжатии и растяжении приблизительно равны. Для
достижения одного и того же значения большой де-
деформации требуемое напряжение сжатия превышает
напряжение растяжения. Это указывает на то, что
при сжатии предел текучести выше, чем при растя-
растяжении. Поскольку точное значение предела текучести
при сжатии, как правило, оценить очень трудно, за
критическое состояние материала принимают точку,
отвечающую деформации 0,1 или 1%. На рис. 3.6
показаны типичные для ПА 66 кривые напряжение —
деформация при растяжении и сжатии, полученные
при малых временах нагружения [16]. Так же как и
прн растяжении, увеличение скорости сжатия приво-
woo
800
600
400
ZOO
0
| ZOO
I 400
| 600
800
1000
-
Сжатие /1
сухой
полиамид
/~~~°
//растяжение
Рис. 3.6. Зависимость напря-
напряжения от деформации при
растяжении и сжатии ПА 66.
W 864101468 W
Деформация, %
100
лит к увеличению модуля и предела текучести, а воз-
возрастание температуры испытания уменьшает эти по-
показатели. Таким образом, при сравнении результатов
испытаний полиамидов при сжатии необходимо учи-
учитывать температуру и скорость деформации.
Свойства при изгибе
Модуль и прочность полиамидов при кратковре-
кратковременном изгибе наиболее удобно определять при ис-
использовании одного из стандартных методов, описан-
описанных в ASTMD790 и DIN 53452. Согласно последнему
методу, в стандартных условиях определяют такие
характеристики полиамидов, как модуль упругости и
предел текучести. Испытания полиамидов на изгиб
обладают тем преимуществом, что допускают точное
определение модуля при низких деформациях. При
изгибе, так же как при растяжении и сжатии, повы-
повышение температуры вызывает уменьшение модуля и
предела текучести.
Твердость
Термин «твердость» иногда используют для харак-
характеристики упругого отскока или сопротивления мате-
материала образованию царапин. Но в этой монографии
он обозначает сопротивление вдавливанию. В проти-
противоположность методам испытаний полиамидов при
кратковременном растяжении, сжатии и изгибе, ис-
испытания по определению твердости обычно произво-
производят в условиях действия постоянной нагрузки. Эти
испытания характеризуют свойства материала на по-
поверхности или в близлежащем слое, а не во всем
объеме образца. Нагрузка обычно действует по нор-
нормали к поверхности через шарик или иглу. Деформа-
Деформация продолжается до тех пор, пока напряжение не
превысит предел текучести материала. Действительно,
по величине предела текучести, измеренного при рас-
растяжении, можно оценивать твердость. При испыта-
испытаниях необходимо учитывать температуру и содержа-
содержание влаги в испытываемом материале. Методы, ис-
101
пользующиеся для определения твердости, детально
описаны в недавно вышедшей монографии [17]*. Зна-
Значения твердости, полученные любым методом, могут
быть сравнимы только в том случае, когда условия
приложения нагрузки и время ее действия являются
стандартизованными. Для полиамидов наиболее часто-
используются способы определения твердости по Рок-
веллу (обычно используются шкалы R и М) и Шору
(шкала D).
В принципе эти два метода практически не отли-
отличаются друг от друга и используются для испытания
материалов и для контроля качества промышленных
партий. Ввиду того что метод определения твердости
по Шору не требует сложного аппаратурного оснаще-
оснащения, он может использоваться для определения твер-
твердости партий полиамидов непосредственно при их из-
изготовлении. Шкалы твердости являются условными,
причем показатели твердости по Роквеллу более
чувствительны к изменению структуры материала.
Типичные показатели твердости некоторых промыш-
промышленных полиамидов, определенные этими двумя спо-
способами при 20 °С, приведены ниже:
Твердость
по Роквеллу R по Шору D
ПА 66 115 89
ПА 6
гидролитический . . .
анионный .
ПА 610 ..
ПА 11 ...
ПА 12
Твердость обычно возрастает с увеличением мо-
модуля упругости полиамида (хотя не всегда линейно)
и уменьшается с повышением температуры, содержа-
содержания влаги и отношения СН2 : CONH. Определение
твердости, являющееся достаточно простым и не тре-
требующим длительного времени способом оценки свойств
материала, рекомендуется в тех случаях, когда воз-
возможна корреляция между твердостью и другими свой-
свойствами, определение которых трудоемко. Как видно
112
117
ПО
100
100
83
90
82
81
81
* См. также Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В.
Методы испытаний механических свойств полимеров. М., Химия,
1978. — Прим. ред.
102
4 -
50
30 ">
20
10
0 3,115 6,350 9,525 12,100 15,615
Глубина пбнетрпции,мм
Рис. 3.7. Изменение содержания влаги (—), электрического сопротивления
( ) и твердости ( ) по глубине экструдированиого прутка
из ПА 66.
из рис. 3.7, твердость может использоваться для оп-
определения градиента содержания влаги и глубины ее
проникновения в экструдированном полиамиде.
Оба способа испытаний на вдавливание являются
неразрушающими, поэтому определение твердости
может быть использовано в производственном кон-
контроле.
Поведение при действии ударных нагрузок
Способность изделий из полиамидов противостоять
действию ударных нагрузок зависит от ряда факто-
факторов, 1а;\их как температура, содержание влаги, кон-
концентрация напряжений и анизотропия свойств изде-
изделия. По этой причине результаты стандартных испы-
испытаний, часто приводимые в проспектах фирм-произво-
фирм-производителей полиамидов, не могут рассматриваться как
достаточно надежные для предсказания поведения
материала в реальных условиях эксплуатации.
При выборе материала можно воспользоваться ре-
рекомендациями британского стандарта BS 4618, раз-
раздел 1.2, который дает достаточно надежную основу
103
для предсказания поведения полимера в различных
условиях эксплуатации *.
Особенно важным при таких испытаниях является
определение чувствительности материала к надрезу.
Оценка этого фактора осуществляется при проведе-
проведении сравнительных испытаний на цельных и надре-
надрезанных образцах, причем надрезы могут различаться
по радиусу и глубине.
Стандартные испытания на сопротивление дей-
действию ударных нагрузок, например по Изоду и
Шарпи, в общем случае позволяют сравнивать ре-
результаты, полученные на различных типах полиами-
полиамидов или на одном и том же полиамиде, но подвергну-
подвергнутом различной обработке. Обычно поведение мате-
материала в процессе эксплуатации согласуется с предва-
предварительными результатами стандартных испытаний на
устойчивость к ударным нагрузкам. Эти испытания
часто используются для контроля качества материала.
Как и следовало ожидать, сопротивление полиамидов
действию ударных нагрузок увеличивается с повыше-
повышением температуры и содержания влаги в материале.
Даже если не происходит никаких релаксационных
переходов, понижение температуры способствует уве-
увеличению жесткости и уменьшению ударной прочности.
Наличие в полиамиде влаги и пластификаторов не-
несколько уменьшает этот эффект, но не приводит к рез-
резкому уменьшению хрупкости. Полиамид, содержащий
волокнистый наполнитель, становится менее чувстви-
чувствительным к появлению надрезов по сравнению с нена-
полненным. Кроме того, наполненный полиамид со-
сохраняет более высокую ударную прочность при пони-
понижении температуры. На рис. 3.8 показано влияние
температуры и величины надреза на ударную проч-
прочность стандартных образцов E0 X 6 X 3) ПА 66, не-
наполненного и содержащего 33% стеклянного волок-
волокна [18]. Рис. 3.9 иллюстрирует влияние величины над-
надреза на ударную прочность высушенного ненаполнен-
ного и наполненного стеклянным волокном ПА 66 [18].
Ударная прочность образцов с надрезом ПА 66 срав-
* В СССР метод испытания на разрушение при ударных на-
нагрузках стандартизован по ГОСТ 4647—69 и 14235—69.— Ярил.
ред.
104
го
16
п
8
4
0
/2мм
/ ''
1, '
/ '
*^ 2
0,25мм ~
' _____
/
/
/
/без
MM ^s
I—--
надреза
У
/ / 1
'' / /
So,l 5'им
| i
-60 -чо -го о го w во во
Температура, "С
8 -
0,25 0,50 1,0 1,0
Величина надреза,мм
Рис. 3.8. Изменение ударной прочности ПА 66 с температурой при различ-
различной величине надреза (цифры у кривых):
иенаполненный, высушенный; наполненный 33% стеклянного
волокна (образец без надреза не разрушается).
Рис. 3.9. Зависимость ударной прочности ПА 66 от величины надреза при
20 °С:
/_нена11ОЛНенный, высушенный; 2—наполненный 33% стеклянного волокна.
нима с ударной прочностью других промышленных
полимеров, испытанных в аналогичных условиях.
Ниже приведены данные об ударной прочности раз-
различных полимеров:
Ударная прочность
(ASTM D236), Н-м/м
АВС-сополимер
ударопрочный 214—534
средней прочности 107—214
Полиацеталь
гомополимер 75
сополимер 64
ПА 66 80
Поликарбонат 133
Полиэтилен средней плотности . 53—800
Полипропилен
гомополимер 53
сополимер 160
Акрилатная смола
стандартная 16
сополимер со стиролом ... 19
ударопрочная 64
Полистирол
немодифицированный .... 16
модифицированный каучуком 37—160
Поливинилхлорид
немодифицированный .... 37
модифицированный каучуком 800
105
Ударная прочность полиамидов возрастает с уве-
увеличением средней молекулярной массы, и эта законо-
закономерность сохраняется даже при пониженных темпера-
температурах. Для линейных полиамидов ударная прочность
повышается с увеличением отношения СН2 : CONH.
В то же время полиамиды с повышенным содержа-
содержанием СН2-групп менее подвержены влиянию темпера-
температуры. Например, при низких температурах в условиях
действия ударных нагрузок ПА 11 и 12 являются
практически незаменимыми, тогда как при повышении
температуры в тех же изделиях может использоваться
и ПА 66.
Полиамиды чрезвычайно устойчивы к действию
повторяющихся ударных нагрузок, не приводящих
к разрушению образца. В этом отношении они превос-
превосходят другие пластмассы, в том числе и более ударо-
ударопрочные. Ниже показаны результаты таких испытаний
ПА 66 и смешанного эфира целлюлозы * [17]:
Высота падения груза при
разрушении образца, мм
после 1 удара
после 10 ударов
Ударная прочность по Изоду,
Н • м/м
ГТ Д fifi
11Л ОО
890
760
107
Ацетобутират
целлюлозы
890
180
320
Демпфирование колебаний
По своей способности противостоять действию вы-
высоких динамических нагрузок полиамиды превосходят
большинство других промышленных пластмасс. Это
обусловлено способностью материала поглощать энер-
энергию колебаний. Когда частота воздействия напряже-
напряжений на изделие превышает некоторое критическое зна-
значение, которое зависит от молекулярной массы и дру-
других факторов, выделяющаяся в объеме материала
* Эти результаты относятся к образцу в виде диска диамет-
диаметром 18 мм и внутренним 9 мм, на внешнюю поверхность которого
свободно падал груз 1,2 кгс. Регистрировали высоту падения
груза, при которой появлялись видимые трещины после одного
удара или (при испытаниях в условиях действия повторяющихся
ударных нагрузок) после десяти ударов. Используемый для этих
испытаний образец полиамида содержал 0,35% влаги.
106
.- 10
0,001
-100 -60
-го
о чо so
Температура, °С
160
Рис. 3,10. Зависимость модуля сдвига и фактора механических потерь
(tg 5) от температуры для ПА 6 с различным содержанием влаги:
/—сухой, после литья; 2 — 3,2% НгО; 5 — 11,2% Н2О.
теплота приводит к его разрушению. При использова-
использовании полиамидов для изготовления изделий, подвер-
подвергающихся действию циклических нагрузок, таких как
шестерни и пропеллеры, поглощение энергии колеба-
колебаний является положительной стороной, но при этом
необходимо учитывать возможность недопустимого
разогрева детали в процессе работы. Для борьбы
с этим явлением наряду с понижением вибрации для
увеличения теплоотвода из работающих деталей при-
применяют металлические вкладыши. Поглощение энер-
энергии колебаний увеличивается с повышением темпера-
температуры и содержания влаги в образце. Степень демпфи-
демпфирования определяется модулем потерь и тангенсом
угла механических потерь (tg б). Модуль потерь
уменьшается с повышением температуры и значитель-
значительно понижается при достижении области релаксацион-
релаксационного перехода. Подобным же образом модуль сдвига
уменьшается с увеличением влагосодержания образца,
что выражается в смещении области низких значений
модуля в сторону пониженных температур. Рис. 3.10
иллюстрирует это на примере ПА 6 [19].
107
Поведение полиамидов при длительном
нагружении
Поведение полиамидов в условиях длительного
воздействия нагрузок определяет эксплуатационные
характеристики изделий. Следует различать две воз-
возможности нагружения полиамидных деталей в про-
процессе их эксплуатации. В первом случае в течение
всего рабочего периода на материал действует по-
постоянная нагрузка, тогда как во втором случае на-
гружение материала производится до определенной
степени деформации, сохраняющейся затем неизмен-
неизменной. Первый случай характеризуется непрерывным
развитием деформации работающей детали, а вто-
второй — постоянным уменьшением приложенного напря-
напряжения. Эти явления называют ползучестью и релак-
релаксацией напряжения соответственно.
Детали из полиамидов могут подвергаться дей-
действию статических и динамических напряжений. В по-
последнем случае напряжение периодически возрастает
от нуля или малой величины до максимума и этот
цикл обычно повторяется с постоянной частотой. Как
и в металлах, возникновение таких циклических на-
напряжений в полиамидах может приводить к их дина-
динамической усталости, что будет подробнее описано
ниже. Используя стандартные образцы, в условиях
статического нагружения и деформации в течение
длительного времени получают информацию в виде
кривых ползучести и релаксации напряжения. Знание
этих характеристик материала в зависимости от тем-
температуры и влагосодержания важно для оценки ра-
работоспособности изделий из полиамидов в различных
условиях. Соответствующие данные публикуют и в
справочной литературе [16, 18].
Ползучесть
Данные по ползучести полимеров могут быть гра-
графически представлены различным образом. В основ
ном кривые ползучести, полученные в результате
стандартных испытаний при различных нагрузках,
строят в координатах деформация — время. Наиболее
легко измеряется ползучесть полимеров при растяже-
108
0,5
10 10 W
Время,ч
3 6 10 3 6 10г 3 6 Ю3 3 6 70*
/ Время, ч
Рис. 3,11 Кривые .ползучести при растяжении высушенного ПА 66 при
20 °С. '
Рис. 3.12. Кривые ползучести при растяжении ПА 6, выдержанного в тече-
течение 14 сут на воздухе с относительной влажностью 65% при 20 С.
нии, но в принципе, для определения ползучести могут
использоваться и другие виды деформации — сжатие,
сдвиг или их сочетание. Кривые ползучести обычно
строят в полулогарифмических координатах. Сравне-
Сравнение приводимых в литературе данных по ползучести
различных полиамидов не всегда возможно. На
рис. 3.11 [18], 3.12 [20] и 3.13 [21] приведены кривые
ползучести при растяжении ПА 66, 6 и 12, а на
w юг W3
Время, ч
1 I 3 4 5 6 7 в 9 10 11 U
Время, мес.
Рис. 3.13. Кривые ползучести при растяжении ПА 12, выдержанного иа воз-
воздухе с относительной влажностью 50% при 23 °С.
Рис. 3.14. Кривые ползучести при изгибе различных полиамидов, выдер-
выдержанных на воздухе с относительной влажностью 65% при 20 С.
ПО
Время
Время
Деформация
Время
Рис. '3.15. Построение изометрических и изохроиических зависимостей
напряжения на основании кривых ползучести:
а — кривые ползучести; б — изометрическая кривая; 'в — нзохроннческал кри-
кривая; г —кривая модуль ползучести— г^емя.
1,53,0 3,5
Рис. 3.16. Изометрические кривые
напряжение — время для высушен-
высушенного полиамида 66 при 20 СС (цифры
у кривых — деформация в %).
10" Ю5
мя, Ч
/ г з 4
Деформация,'/?
Рис. 3.18, Зависимость модуля
ползучести при растяжении
от времени для высушенного
ПА 66 при 20 °С (цифры у кри-
кривых — деформация в %).
i.UU
150
100
50
/го
V
°с
/
i
60
'с
1
Ofi 0,8 1,1 1,6
Де(рормация,°/<>
Рис. 3.17. Изохронические кривые
напряжение — деформация для
высушенного ПА 66 при 20 °С.
Рис 3.19. Влияние температуры
на изохронические кривые напря-
напряжение — деформация для высушен-
высушенного ПА 66 (<=100 с).
г
//
ID'1 Z 3 Ч 5 6 18910°
Деформация,%
2
¦§¦
*:
(to"
^1
а:
Напрям*
10J
7
5
3
2
10*
7
5
/
3
/А
О 2 3 4 5 6 В 10° 2
Деформация,'/*
I
8
6
5
3Y
w'Y
Рис. 3.20. Влияние влажности на изохронические кривые напряжение — де-
деформация для ПА 66, наполненного 33% стеклянного волокна, прн 20 °С
(< = 100 с):
/ — сухой; 2—влажный.
Рис. 3.21. Влияние наполнения на изохронические криоые напряжение — де-
деформация для высушенного ПА 66 при 20 °С (<=100 с):
/ — ненаполнеииый; 2 —наполненный 33% стеклянного волокна.
рис. 3.14 [22] — кривые ползучести при изгибе ПА 66,
6и П.
На основании первичных кривых ползучести могут
быть построены следующие зависимости, определяю-
определяющие соотношения между различными параметрами
материала:
зависимость напряжения, необходимого для дости-
достижения заданной деформации (е = const) от lg t;
зависимость приложенного напряжения от дефор-
деформации при одной и той же длительности (/ = const)
нагружения;
зависимость модуля ползучести (частного от деле-
деления приложенного напряжения на деформацию) от
времени, для различных деформаций.
Данные по ползучести дают возможность опреде-
определять уменьшение напряжения во времени при поддер-
поддержании постоянной деформации. Схема построения та-
таких зависимостей на основании кривых ползучести
приведена на рис. 3.15 [18]. На рис. 3.16—3.18 эти
зависимости приведены для взятого в качестве при-
примера ПА 66.
Ползучесть полиамидов зависит от температуры,
содержания влаги, природы и количества наполни-
113
теля (если он вводится в полимер). Получение дан-
данных по ползучести полиамидов является чрезвычайно
трудоемкой задачей, требующей значительных затрат
времени. Однако такие данные по основным промыш-
промышленным типам полиамидов публикуются поставщи-
поставщиками исходных материалов [16—18] в виде зависимо-
зависимостей деформации ползучести от температуры, влаж-
влажности и степени наполнения полиамида. Кроме того,
результаты изучения ползучести полиамидов приво-
приводятся в работах [18, 21, 23, 24].
Для оценки деформаций ползучести полиамидов
в различных условиях широко используют методы
аппроксимации и экстраполяции. Рис. 3.19, 3.20 [18]
и 3.21 иллюстрируют влияние температуры, влажности
и степени наполнения на ползучесть ПА 66. Ниже по-
показано влияние различных факторов на ползучесть
полиамидов:
П*е™«Р „а'ГзГчесть
Температура Увеличивает
Влажность »
Кристалличность Уменьшает
Отношение СН2: CONH Увеличивает
Армирующий наполнитель Уменьшает
Релаксация напряжения
Информация о релаксации напряжения в полиами-
полиамидах необходима для прогнозирования поведения по-
полиамидных конструкционных деталей, таких как
болты, первоначально подвергаемые определенному
усилию при затяжке, которое должно сохраняться
в процессе эксплуатации, и втулки, подвергаемые на-
натягу при сборке. Хотя более полезным для оценки по-
поведения таких деформируемых деталей являются кри-
кривые релаксации напряжения, практически такие же
результаты могут быть получены из соответствующего
семейства кривых напряжение — время при различ-
различных деформациях полиамидных деталей, эксплуати-
эксплуатирующихся в одинаковых условиях.
Восстановление размеров изделий после нагружения
Многие полиамидные детали во время эксплуата-
эксплуатации подвергаются действию периодической нагрузки.
В таких случаях в период между действием нагрузки
U4
Ползучесть ВосстаноШнив
Прекращение дейстЬия напря-
напряжения при t-t0
h w
10 J?0* 101 10г 10'' 10° 10'
Приведенное бръня
Время t
Рис. 3.22. Графическое определение координат кривых ползучести.
Рис. 3.23. Восстановление после ползучести при растяжении ПА 66:
/ — короткое время, <с = 1,5 ч. 8С = 4,24%; 2 — длительное время, <с=1200 ч.
напряжение уменьшается, и степень упругого восста-
восстановления размеров образца определяется продолжи-
продолжительностью нагружения и соотношением длительно-
длительностей действия и отсутствия нагрузки. Результаты оп-
определения упругого восстановления обычно представ-
представляют в виде кривых в координатах степень восстанав-
восстанавливаемости — приведенное время. Эти параметры
определяются следующим образом:
_ Упругая часть деформации
Степень восстанавливаемости = —=-Ет r—s- =
Деформация ползучести в
момент снятия нагрузки
ес (t0) - er (t)
Приведенное время = ¦
ес (t0)
Время восстановления
t-h
I
Продолжительность ползучести t0
Схема, объясняющая получение значений этих ве-
величин из кривых деформация — время приведена на
рис. 3.22 [18]. Данные по восстанавливаемости ПА 66
после ползучести при растяжении приведены на рис.
3.23 [18].
Прочность при долговременном нагружении
(статическая усталость)
Если при растяжении образца полиамида прило-
приложенное напряжение достаточно велико, то в конечном
счете материал разорвется или по механизму хрупкого
115
goo
800
100
soo
500
400
300
zoo
100
0
—~—
Icym.
1 ,
1 i
2%
\
i 1
' 10s
Время, с
10я
Рис. 3.24. Долговечность под действием постоянной нагрузки высушенного
ПА 66 при 20 °С (цифры у кривых —деформация в %):
— — — — образование шейки; изометрические кривые,
разрушения, или с образованием шейки. Ненаполнен-
ные полиамиды обычно разрушаются с образованием
шейки; наполненные полиамиды могут подвергаться
хрупкому разрушению. В общем случае разрушение,
происходящее после длительной ползучести, называют
статической усталостью. Кривые статической устало-
усталости являются огибающими семейства кривых ползу-
ползучести, проведенными через точки разрыва. Кривые
долговечности ПА 66 приведены на рис. 3.24—3.26
Юг ;о!
JO5
Время,с
Рис. 3.25 Долговечность под действием постоянной нагрузки ПА 66 при
20 °С:
/ — высушенный; 2, 3, 4, 5, 6—0,8; 1>75; 3,15; 2,7 н 9% влаги соответственно.
116
Рис. 3.26. Долговечность ПА 66 и"
при 20 °С: ?
/ — ненаполненный; 2 — 33% стек- g
лянного волокна, ориентирован- э=
ного перпендикулярно направ- Й
ленню формования; 3 — 33% gj
стеклянного волокна, ориентиро- ^
ваниого параллельно направле- о
нию формования. ^
пи и
1000
800
600
'tOD
•
-
Ю1 W3
^^
?0* 10s
Время
-3
\
¦г
>^.
i i
Ю6 Ю1 10
с
[18]. Эти кривые характеризуют влияние первона-
первоначально приложенного напряжения на долговечность
ПА 66 сухого, увлажненного, кондиционированного
при различных условиях и наполненного стеклянным
волокном. Заметное влияние на долговечность поли-
полиамидов оказывает окружающая среда. В различных
средах, например в органических жидкостях или вод-
водных растворах солей, нагруженные детали могут по-
покрываться трещинами, что приводит к значительному
уменьшению их долговечности. Подробное описание
явления статической усталости полиамидов и методов
ее определения дано в [25].
Динамическая усталость
Подобно металлам, термопласты могут разрушать-
разрушаться при действии циклических напряжений меньших,
чем предел прочности при статических испытаниях.
Это явление называют динамической усталостью. Оно
встречается при эксплуатации вращающихся и ви-
вибрирующих полиамидных деталей, таких как пропел-
пропеллеры и шестерни, подвергаемые продолжительному
воздействию циклических напряжений. Число циклов,
необходимых для разрушения детали, зависит не
только от напряжения, но и от температуры, содер-
содержания влаги, степени кристалличности материала и
частоты действия напряжения. При высоких частотах
нагружения (обычно более 300 циклов в минуту)
энергия деформации практически полностью перехо-
переходит в тепло, в особенности при температурах, при ко-
которых для данного материала характерно высокое
поглощение. Этот эффект ускоряет разрушение изде-
изделия вследствие теплового размягчения полимера. Раз-
117
рушение материала может происходить и в резуль-
результате образования трещин. Необратимые изменения
в материале, например образование трещин и микро-
микропустот, тоже рассматриваются как разрушение, но
в случае использования их для оценки долговечности,
эти явления должны иметь количественные характе-
характеристики. Поскольку в частично кристаллических поли-
полимерах, какими являются полиамиды, колебания погло-
поглощаются только аморфными участками, динамическая
усталость, причиной которой является размягчение
материала, уменьшается с увеличением степени кри-
кристалличности полимера. Результаты изучения влия-
влияния упомянутых факторов на динамическую усталость
полиамидов приводятся в работах Ридделя с соавто-
соавторами [26] и Обербаха [27]. В последней работе при-
приводятся также экспериментальные данные для ПА 6
и 66.
Вследствие высокой прочности и замечательных
деформационных свойств полиамиды считают чрезвы-
чрезвычайно удобной матрицей для армирования стеклян-
стеклянным волокном, введение которого приводит к значи-
значительному увеличению сопротивления полиамидов воз-
воздействию динамических нагрузок. Механизм разруше-
разрушения стеклонаполненных пластмасс в результате их
динамической усталости обсуждается в работе [28],
где сделан вывод о том, что разрушение в значитель-
значительной степени инициируется нарушением связи между
полимером и наполнителем. Короткие волокна эффек-
эффективнее, чем длинные, повышают сопротивляемость по-
полиамидов воздействию динамических нагрузок.
Исследования динамической усталости полиамидов
обычно производят по стандартной методике при воз-
воздействии на испытуемый образец растяжения, сжатия,
«00
600
100
Рис. 3.27. Усталостное разрушение
ПА 66 при действии напряжений
растяжения и сжатия \2й "С, 2,5%
влаги, 1200 циклов/мин):
1 — напряжение сжатия; 2 — напря-
напряжение растяжения; 3 — напряжение
сжатия и растяжения.
/О1 10* 10н Ю6 Ю1
Число цинлоб до разрушения
118
сдвига или комбинации различных видов деформации.
На рис. 3.27 [16] показаны результаты динамических
исследований ПА 66 в условиях действия деформации
трех различных видов. Результаты таких исследова-
исследований динамической усталости могут служить лишь при-
приблизительным руководством для применения поли-
полиамидных изделий. Более предпочтительными являют-
являются данные, полученные в результате моделирования
действительных условий эксплуатации деталей.
Влияние ориентации на свойства полиамидов
Переработка полиамидов в изделия методами
литья под давлением и экструзии приводит к некото-
некоторой ориентации макромолекул полимера. Фактически,
любой процесс, включающий течение или сдвиговую
деформацию, вызывает ориентацию различных струк-
структурных образований полимера, и этот эффект имеет
место как в расплаве, так и в условиях пластической
деформации твердого материала. Обычно ориентация
полимера происходит в большинстве процессов фор-
формования изделий, но иногда необходимо увеличивать
степень ориентации полимеров, используя специаль-
специальные методы, с целью увеличения прочности в направ-
направлении ориентации. Таким образом регулируется проч-
прочность полиамидных пленок, получаемых экструзией.
Пленки можно ориентировать в двух направлениях,
перпендикулярных друг другу, что также вызывает
возрастание их прочности.
При литье под давлением направление ориентации
вполне определенно только в непосредственной бли-
близости от литника, тогда как внутри формы обычно
невозможно предсказать направление течения и, сле-
следовательно, направление ориентации, особенно для
форм сложной геометрической формы. В этой связи
следует подчеркнуть, что многие образцы, используе-
используемые для стандартных испытаний, непосредственно
примыкают к литнику, и их прочность в направлении
ориентации (направление течения) выше прочности
образцов с изотропными свойствами.
При формовании изделий экструзией возникает
несколько иная ситуация, так как в этом случае вяз-
вязкость расплава оказывает большее влияние на ориен-
119
тацию, чем при литье под давлением. Картина ориен-
ориентации симметрична относительно центральной оси.
При высокой вязкости расплава, приводящей к боль-
большим напряжениям при сдвиге, возрастает ориентация
в направлении течения, тогда как при понижении вяз-
вязкости расплава, например при повышении температуры,
ориентация уменьшается. Рассматривая ориентацию
по сечению экструдата, можно заметить, что наиболее
высокая степень ориентации наблюдается во внешних
слоях экструдата, которые быстрее охлаждаются при
выходе из экструдера. Степень ориентации умень-
уменьшается от поверхности к центру формуемого изделия.
Результатом этого является изменение свойств (что
будет обсуждено ниже) по сечению образца. Влияние
ориентации увеличивается при введении в расплавы
полиамидов коротких стеклянных волокон, так как
помимо молекулярной ориентации параллельная ук-
укладка волокон в направлении течения приводит к зна-
значительному возрастанию прочности композиции в этом
направлении. Вязкость расплава влияет на ориента-
ориентацию в наполненных полиамидах так же, как и при
отсутствии наполнения. При очень высоких скоростях
сдвига жесткие и хрупкие волокна разрываются, и
уменьшение их длины приводит к понижению прочно-
прочности композиции в областях больших сдвиговых дефор-
деформаций.
Основные принципы регулирования молекулярной
ориентации в процессах литья под давлением и опи-
описание методов ее оценки приведены в работе [29].
Прочность при растяжении увеличивается в на-
направлении ориентации пропорционально последней.
В ориентированном образце ударная вязкость меньше
в направлении ориентации и больше в перпендикуляр-
перпендикулярном ей направлении по сравнению с неориентирован-
неориентированным образцом. Ударная вязкость также повышается
с ростом температуры расплава, так как при этом об-
облегчаются процессы разориентации.
Прочность при изгибе возрастает в направлении
ориентации. При повышении температуры переработ-
переработки материала процессы разориентации уменьшают
эффект увеличения прочности. Ползучесть полиамида
уменьшается при повышении молекулярной ориента-
ориентации в направлении нагружения. Снижение темнера-
120
туры расплава в процессе переработки, увеличивая
ориентацию в направлении течения, уменьшает пол-
ползучесть полиамидного материала. Теплостойкость по-
полиамидов, подвергнутых ориентации при формовании,
может оказаться ниже теплостойкости соответствую-
соответствующих изотропных материалов. Это связано с тем, что
в процессе нагревания «замороженные» напряжения
релаксируют, приводя к таким искажениям формы
образца, которые в условиях испытаний изотропных
образцов наблюдаются при достижении предела теп-
теплостойкости материала.
В стеклонаполненных полиамидах помимо описан-
описанных выше эффектов, характерных для ненаполненных
материалов, ориентация приводит к уменьшению тер-
термического коэффициента расширения и снижению
усадки в направлении ориентации волокна. В некото-
некоторых случаях остаточные напряжения в полиамидах,
возникающие при ориентации, могут реализоваться
при помещении материала в химически активную сре-
среду, например в водные растворы некоторых солей, что
часто приводит к растрескиванию деталей.
Трение и износ полиамидов
Материалы, используемые для изготовления тру-
трущихся деталей, должны обладать низким коэффи-
коэффициентом трения и высокой износостойкостью. Боль-
Большинство полиамидов характеризуется хорошим соче-
сочетанием этих свойств. Вследствие того что эти свойства
наибольший интерес представляют для потребителей
полиамидов, последующее изложение посвящено глав-
главным образом практической стороне вопроса с привле-
привлечением лишь минимально необходимых теоретических
положений.
Трение
При скольжении в условиях отсутствия влаги ко-
коэффициент трения полиамидов, определенный по стан-
стандартной методике, несколько больше, чем у большин-
большинства термопластичных материалов (табл. 3.5 [30]).
Публикуемые таблицы статических или динамиче-
динамических коэффициентов трения служат лишь отправной
121
Таблица 3.5. Коэффициенты трения скольжения
различных пластмасс (образцы испытывали после
механической обработки)
Материал
Полиэтилен
Поливинилхлорид
Полиметилметакрилат
Полистирол
ПА 66
Политетрафторэтилен
Коэффициент трения
по пласт-
пластмассе
0,25
0,40—0,45
0,40—0,6
0,40—0,5
0,30
0,04
по стали
0,25
0,35—0,40
0,50
0.40—0,50
0,25
0,04
стали
по пластмассе
0,30
0,40-0,45
0,45—0,5
0,40—0,5
0.30
0,10
точкой для выбора материала при изготовлении дета-
деталей с трущимися поверхностями. Более информатив-
информативными величинами являются значения коэффициентов
трения, полученные в условиях испытаний, модели-
моделирующих реальные режимы эксплуатации изделия.
Предпочтительность такого подхода вытекает из того,
что коэффициент трения зависит от многих факторов,
как-то: величина нагрузки, относительная скорость
скольжения, чистота поверхности, природа трущихся
поверхностей, температура и влажность. Все эти па-
параметры должны контролироваться при испытаниях.
На износ помимо трения, играющего основную
роль в этом процессе, оказывает влияние и ряд дру-
других факторов. При трении может происходить значи-
значительный разогрев материала, обусловленный малой
теплопроводностью ненаполненных пластмасс, что ог-
ограничивает возможность их использования, поскольку
при высокой температуре развиваются большие де-
деформации. Это отражается в ограничении предельного
значения РУ-фактора, что подробнее описано ниже.
Разделить сопротивление материала трению и из-
износу, как правило, практически невозможно, если, ко-
конечно, исключить случай, когда имеет место однократ-
однократный контакт трущихся поверхностей.
Можно выделить два случая воздействия внешних
нагрузок при использовании полимеров в трущихся
деталях, а именно — малые нагрузки при высоких
скоростях скольжения (например, в подшипниках и
122
втулках) и большие нагрузки при низких скоростях
(такие случаи встречаются при использовании поли-
полимеров в накладках опор трения узлов машин, пред-
предназначенных для небольших перемещений при значи-
значительных нагрузках). Полиамиды, как правило, при-
применяют в первом случае.
Теории трения базируются на основных законах,
впервые сформулированных Амонтоном еще в 1699 г.
Первый закон, который гласит, что сила трения, воз-
возникающая при скольжении одного тела по поверхно-
поверхности другого, пропорциональна силе, направленной по
нормали к поверхности, может быть записан следую-
следующим образом:
и = F/W C.9)
где ц — коэффициент трения; F — сила трения; W— нормальная
нагрузка.
Второй закон устанавливает, что сила трения не
зависит от площади поверхности контакта двух тел.
В настоящее время хорошо известно, что реальная
поверхность контакта двух тел значительно меньше
кажущейся и нагрузка распределяется на небольшом
числе шероховатостей на поверхности тела. При пер-
первоначальном контакте двух тел эти шероховатости
пластически деформируются до уравновешивания при-
приложенной нагрузки, так что величину действительной
поверхности контакта можно выразить следующим об-
образом:
А = W/P C.10)
где А—действительная поверхность контакта; W—внешняя на-
нагрузка; Р — давление.
В настоящее время полагают [31], что сопряжен-
сопряженные поверхности, пластически деформируясь под дей-
действием приложенной нагрузки, «прилипают» друг
к другу по месту расположения шероховатостей. Если
движение происходит параллельно этим поверхно-
поверхностям, то сила, необходимая для преодоления сил тре-
трения, равна усилию, затрачиваемому на разрушение
точек контакта. Таким образом:
F=AS C.11)
где S — сдвиговая прочность материала.
123
Комбинация уравнений C.10) и C.11) дает
F = WS/P
C.12)
и коэффициент трения можно связать с отношением
S/P.
Формулу C.12) применяют главным образом к ме-
металлам, которые после перехода через предел теку-
текучести способны к чистой пластической деформации.
Для полимеров, которые обнаруживают вязкоупругие
свойства, истинная поверхность контакта определяет-
определяется соотношением
причем п < 1.
Следовательно, коэффициент трения полимеров умень-
уменьшается с увеличением приложенной нагрузки. Это
положение подтверждается экспериментальными на-
наблюдениями.
В сухой атмосфере коэффициент трения полиами-
полиамидов незначительно изменяется с температурой, если
полимер находится значительно ниже температуры
плавления. В табл. 3.6 [31] приведены значения ко-
коэффициента трения ПА 66 при различных температу-
температурах, полученные на модифицированном приборе Боу-
дена — Либена. Обработка трущихся поверхностей
в случае сухого трения влияет на показатели трения
и, как и следует ожидать, при улучшении качества об-
обработки поверхности коэффициент трения снижается.
Увеличение влагосодержания повышает коэффи-
коэффициент трения полиамидов. Изменение внешних уело-
Таблица 3.6.
трения ПА 66
Температура, °С
20
60
100
120
140
160
180
Влияние температуры на коэффициент
Коэффициент трения
полиамид
по полиамиду
0,46
0,45
0,46
0,46
—
полиамид
по стали
0,43
0,43
0,54
0,54
0,53
0,57
0,60
сталь
по полиамиду
0,33
0,36
0,37
0,45
—
124
Таблица 3.7 Кинетические коэффициенты трения
и скорость износа при скольжении полиамидов по стали
(продолжительность испытания — 24 ч; высота рельефа
на поверхности стали—2 мкм; давление — 0,5 кгс/см2;
скорость скольжения — 0,6 м/с; температура
поверхности—около 40°С)
Полиамид
Коэффициент
трения
Скорость
износа, мкм/ч
ПА 66
ПА 6
ПА 6, ПА анионный
ПА 610
ПА 11
ПА 6 + 2,5% MoS2
ПА 6, анионный + 1,5% MoS2
ПА 66 + 8% полиэтилена высокой
плотности
0,35—0,42
0,38—0,45
0,36—0,43
0,36—0,4-4
0,32—0,38
0,30
0,30
0,19
0,09
0,23
0,10
0,32
0,80
0,05
0,06
0,10
вий и, в частности, влажности окружающей среды
очень быстро приводит к изменению показателей тре-
трения полиамидов, поскольку определяющую роль
в этом процессе играет поверхностный слой мате-
материала.
Исследования трения пары полимер — металл по-
показали, что при длительном скольжении часть поли-
полимерного материала переносится на металлическую по-
поверхность и, в известной степени, — наоборот.
При образовании стабильной адгезионной пленки
и сохранении неизменного режима трения наблюдает-
наблюдается постоянная скорость износа пластмассы вплоть до
разрушения адгезионной пленки. В сущности, это яв-
явление аналогично образованию граничных пленок при
смазке. При трении полиамидов по сухой поверхности
действительно наблюдали образование таких пленок,
которые оказались весьма стабильными.
Несмотря на то что адгезионные пленки могут об-
образовываться из исходного полиамида, в полимер
можно вводить добавки, образующие на металличе-
металлической поверхности прочную адгезионную пленку, не
разрушающуюся при действии больших нагрузок и
при высоких скоростях. Это является способом моди-
модификации материалов, применяемых для производства
подшипников скольжения. В качестве таких добавок
125
могут использоваться неорганические материалы с че-
чешуйчатой структурой, обеспечивающей скольжение
при трении, такие как графит и дисульфид молиб-
молибдена. В формировании адгезионной пленки наряду со
специально введенной добавкой принимает участие и
сам полимерный материал. Более поздние исследова-
исследования были посвящены введению в полиамидную мат-
матрицу полимеров с низким коэффициентом трения и
улучшенными деформационными свойствами. Для
этой цели использовали полиэтилен и политетрафтор-
политетрафторэтилен. В табл. 3.7 [32] приведены данные по кине-
кинетическим коэффициентам трения и скорости износа
при трении ряда полиамидов о сталь с добавками
марганца и хрома.
Износ
Из многих известных механизмов износа полиами-
полиамидов в процессе эксплуатации два являются наиболее
важными. Это абразивный и адгезионный износ. При
использовании полиамидов в непрерывно скользящих
деталях существенное значение приобретает также
усталостный износ, в который переходит абразивный
износ по мере сглаживания трущихся поверхностей.
При этом возникают локальные нарушения сплошно-
сплошности материала в результате действия циклических на-
напряжений. Кавитационный (или эрозионный) износ
может встречаться в деталях, двигающихся с высокой
скоростью в жидкой среде.
Благодаря своей износостойкости полиамиды ус-
успешно заменяют металлические материалы, например
бронзу, в различных деталях. Так, лопасти гребных
винтов, полученные из полиамида методом «химиче-
«химического формования» и использующиеся на небольших
береговых военно-морских судах, гораздо меньше
подвержены кавитации и эрозии, чем гребные винты,
изготовленные из бронзы. Дополнительным преиму-
преимуществом полиамидов является их высокая стойкость
к коррозии в морской воде. Полиамиды также успеш-
успешно используют при облицовке желобов, в приводных
ремнях и ковшах транспортеров, где материал под-
подвергается эрозии под действием ударов твердых ча-
частиц, например угля или минеральных руд. При за-
126
мене традиционной стальной облицовки на полиамид
срок эксплуатации деталей значительно возрастает.
Замена стальных ковшей на ковши из полиамида,
полученные методом «химического формования», по-
повышает их срок эксплуатации в 3 раза.
Абразивный износ полимеров подробно описан
Ланкастером [33], который обобщил результаты экс-
экспериментальных работ по истиранию полимеров на
грубых металлических поверхностях, наждачной бу-
бумаге и металлической сетке и описал общую картину
процессов износа. Как при истирании двух тел (когда
износ обусловлен относительным перемещением тру-
трущихся поверхностей и вызван существованием на них
твердых выступов), так и при истирании трех тел
(когда износ обусловлен присутствием твердых ча-
частичек, находящихся либо между трущимися поверх-
поверхностями, либо закрепленных в одной из них) поли-
полиамидные поверхности обладают исключительной ус-
устойчивостью.
Взятый из работ Ланкастера [33] рис. 3.28 иллю-
иллюстрирует сравнительные скорости износа полимеров и
металлов по наждачной бумаге и по гладкой стали.
Полиамиды обладают наименьшей скоростью износа
из всех испытанных полимеров, что объясняется опти-
оптимальным сочетанием упругости, пластичности и высо-
высокой усталостной стойкости по сравнению с другими
Скорость .износа,см'Цсм-хг) Скорость износа,си'Цсм-кг)
[ i [__ ] [ | I
Полиэтилен tbamu,
Политетрафторэтилен Олово
Полипропилен Кадмий
Полиаие/паль Иолитетрафторэтил5н
ПВИ ' Полипропацн
Свинец Мягкая сталь
v ПММА
ПММА Полиацсталь
Полионсизтилен Эпоксид (dZS) .
¦ Полиамид 65 —
Поликарбонат ¦
Полиамид Б ¦
Полиамид 66
Олово ¦
Серебра
Медь
Бронза
Железо „Армко"
Мткая сталь
Рис. 3.28. Сравнительные скорости износа полимеров и металлов на наж-
наждачной бумаге и гладкой стальной поверхности.
127
более твердыми полимерами. Как видно из рис, 3.28,
при износе на режущих поверхностях, например на
наждачной бумаге, износостойкость металлов выше,
чем полимеров, но среди полимеров полиамиды обла-
обладают наибольшей устойчивостью.
Опыт применения деталей из полиамидов свиде-
свидетельствует об их высокой износостойкости при исти-
истирании, в котором участвуют три компонента. Во мно-
многих производствах, в частности в горнодобывающей и
цементной промышленности, где машины эксплуати-
эксплуатируются в условиях запыленной атмосферы, требуются
детали, отличающиеся высокой износостойкостью при
истирании, в котором участвуют три компонента.
В настоящее время нельзя утверждать, что стандарт-
стандартные испытания на истирание служат хорошим осно-
основанием для выбора материала, и пока процессы из-
износа не будут более подробно изучены, эти испытания
не заменят опыта практической эксплуатации.
Как и для металлов, для полимеров широко изу-
изучен адгезионный механизм износа с целью разработки
надежной теории, позволяющей предсказать срок
службы и поведение при эксплуатации деталей, рабо-
работающих в условиях такого износа. При наличии жид-
жидкой смазки теория, разработанная для металлов,
обычно пригодна и для пластмассовых поверхностей.
Однако в отличие от металлов, пластмассы и, в част-
частности, полиамиды способны эффективно работать
в сухой атмосфере или после первоначального смазы-
смазывания. Поэтому полиамиды часто используют в меха-
механизмах скольжения или подшипниках, где невозможно
или неудобно обеспечить смазку трущихся поверхно-
поверхностей в процессе эксплуатации.
Известно множество типов испытательных машин
для определения износа полимеров при трении сколь-
скольжения. Наиболее доступными являются двухдисковая
машина SAE (типа машины Амслера) и Denison T-62.
Литературу, касающуюся условий испытаний полиме-
полимеров на износ, и классификацию испытательных машин
можно найти в обзоре [34]. Наиболее распространен-
распространенный, в частности в США, способ испытания полимеров
заключается в том, что из исследуемого материала
приготовляется цилиндр, который закрепляется в оп-
оправке. Трение осуществляется поджатием образца за-
128
данной нагрузкой к вращающемуся валу. Скорость
износа зависит от приложенной нагрузки и смещения
одной поверхности относительно другой. При таких
испытаниях в условиях постоянной температуры ско-
скорость износа выражается следующим образом:
где v — объем продуктов износа, м3; V — скорость скольжения,
м/с; F — приложенная нагрузка, Н; Т — время, ч; К — фактор из-
м3/с
носа> ТГф ¦
Нагрузку, приложенную перпендикулярно оси,
можно пересчитать в давление. Тогда выражение для
скорости износа принимает вид:
где Р = F/A, Н/м2; А — номинальная площадь втулки, м2; R —
радиальный износ, м.
Достоинство этой формулы состоит в том, что она
непосредственно связывает скорость износа с давле-
давлением и скоростью (PV-фактором) и, следовательно,
характеризует износостойкость материала. Износо-
Износостойкость различных материалов в зависимости от
PV-фактора была оценена Праттом [35]. Соответ-
Таблица 3.8. Скорость износа композиций, работающих
в режиме сухого трения
Материал
ПА 66
ПА 66 + MoS2
Вспененный полиамид + M0S2
Пропитанный маслом вспенен-
вспененный полиамид
Полиацеталь
Стеклонаполненный поликар-
поликарбонат
Эпоксидная смола, наполнен-
наполненная MoS2
Политетрафторэтилен + 15%
стеклянного волокна
Политетрафторэтилен, напол-
наполненный бронзовым порош-
порошком
Радиальная скорость износа, мкм/ч
при РК = 86
Н-м-'-с-1
330-1220
—
—
—
231
—
—
—
при РК = Ш
Н-м-'.с-1
_
226
61
30
1981
2184
2311
660
1600
5 Зак. 75
129
Рис. 3.29. Объемная скорость
износа полиамидов (метод скре-
щеииых цилиндров):
1 — полиамид с добавкой, увели-
увеличивающей значение РК-фак-
тора )скорость износа
7,0-10~шсм3/(см-кг)]; 2-ПА 66 +
+ MoS2 [скорость износа
10 3/]
[р
2,5-Ю-10 см3/(см-кг)].
ю го зо чо 50 во
Путь износахЮ5, см
ствующие данные приведены в табл. 3.8. Как видно,
полиамиды выгодно отличаются от других полимер-
полимерных материалов. Повышение износостойкости поли-
полиамидов достигается при введении в состав композиции
дисульфида молибдена.
Автором для быстрого и удобного сравнения пласт-
пластмасс по скорости износа был предложен новый метод
испытания износостойкости материалов. По этому ме-
методу цилиндрические образцы из испытуемого мате-
материала приводятся в соприкосновение с вращающимся
валом, ось которого перпендикулярна оси образца и
нагружаются заданным усилием. При этом устанав-
устанавливаются определенные условия испытаний (темпе-
(температура и влажность окружающей среды, нагрузка,
скорость скольжения, материал вала и степень его
обработки). Объем эллипса, образующегося в образце
(размеры которого определяются измерением его
осей) пропорционален износу испытуемого материала.
Для большинства пластмасс при фиксированных на-
нагрузке и скорости скольжения объемный износ после
относительного короткого начального периода линей-
линейно зависит от времени, что свидетельствует о постоян-
постоянной скорости износа. Для большинства полимерных
материалов при соответствующем выборе нагрузки и
скорости такие линейные зависимости, необходимые
для расчета скорости износа, могут быть получены
в течение нескольких суток.
На рис. 3.29 приведены типичные эксперименталь-
экспериментальные данные для полиамидов, полученные в лаборато-
130
рии автора. Ниже приведены значения скорости из-
износа, полученные описанным методом для различных
материалов, которые могут применяться в подшипни-
подшипниках: _
Скорость износаХЮ .
см •см~'-кг~1
Экструзионный ПА 66 .... 4,0—4,8
ПА 66, наполненный M0S2 . . 1,6—3,0
ПА 6, анионный 1,6—2,4
Сополимер ПА 6/12. анионный
(90: 10) 1,6—2,1
Сополимер ПА 6/12, анионный
(80:20) 2,8—6,2
Полиацеталь (гомополимер) . 0,1—0,2
Полиацеталь, наполненный по-
политетрафторэтиленом . . . 0,6—0,7
Политетрафторэтилен .... 55—93
Политетрафторэтилен, напол-
наполненный слюдой 0,7—1,0
Высокомолекулярный полиэти-
полиэтилен 0,2-0,3
При анализе приведенных результатов, обращает
на себя внимание роль наполнителя.
Эти данные могут использоваться для первона-
первоначального выбора материала, но они должны коррек-
корректироваться для специфических условий его последую-
последующего использования. Естественно, что нет гарантий
полного совпадения результатов, полученных с по-
помощью описанного метода, с эксплуатационными ха-
характеристиками материала, и для более обоснован-
обоснованного выбора полимерного материала необходимо про-
проведение его испытаний на износ при наиболее полном
моделировании реальных условий эксплуатации.
При оценке характеристик износа пластмассовых
материалов необходимо различать скорость износа и
«период жизни» изделия. Как уже говорилось, после
начального периода скорость износа может быть оп-
определена достаточно быстро на основании упомянутых
стандартных испытаний. Однако, если испытания на
износ продолжаются длительное время, то, как было
замечено для некоторых пластмасс, включая поли-
полиамиды, режим постоянной скорости износа через не-
некоторое время сменяется интенсивным нарастанием
износа, что может быть обусловлено разрушением ад-
адгезионных пленок или.другими факторами. Этот эф-
эффект определяет работоспособность материала.
5* 131
Для полной оценки характеристик износа необхо-
необходимо определение «периода жизни» износостойких
материалов при различных значениях РУ-фактора.
На практике, как и при проведении испытаний на пол-
ползучесть, выбирают несколько значений PV, для кото-
которых определяют «период жизни» образца. Соответ-
Соответствующие показатели для других значений PV-фак-
тора могут быть получены интерполяцией.
Определение «периода жизни» обычно требует
длительного времени, поскольку ускоренные методы
испытаний в этом случае неприменимы. Метод скре-
скрещенных цилиндров, предложенный автором для оцен-
оценки скорости износа и использующийся для определе-
определения снижения износа полиамидов при наполнении,
неприменим для длительных процессов, в частности
вследствие неточности в измерении «эллипса износа».
Антифрикционные свойства
В настоящее время полиамиды широко используют
для изготовления износостойких деталей подшипни-
подшипников, таких как гладкие цапфы, осевые опоры трения,
обоймы шариковых н роликовых подшипников. По-
Полиамиды заменяют традиционные цветные металлы,
что объясняется их способностью выдерживать воз-
воздействие высоких нагрузок и скоростей скольжения
при минимальном износе. Кроме того, детали из по-
полиамидов бесшумны при работе и не подвержены кор-
коррозии. В ФРГ эта область применения полиамидов
регламентируется стандартом VDI-2541, в котором
проводится общая информация и рекомендации по ис-
использованию ненаполненных термопластичных мате-
материалов в опорах трения.
Оценка износостойких материалов
Работоспособность термопластичных материалов
в опорах трения обычно выражается предельным зна-
значением РК-фактора, представляющим собой макси-
максимальную величину произведения давления на скорость
вращения вала, при которой успевает освободиться
выделяющееся при трении тепло. Предельное значе-
значение РУ-фактора не является константой материала,
а изменяется в зависимости от размеров и геометри-
132
г з
7 10' 1,5 I 3 5 1 10° 1,51
Скорость на поверхности,м/с
Р»с 110 Типичные зависимости Р — V для материалов, использующихся
в опорах трении B3 °С, относительная влажность окружающей среды 50%):
/ — ПА 6 полученный анионной полимеризацией и наполненный MoS2:
2 — ПАбб'и полиоксиметилен; 3 — политетрафторэтилен, наполненный слю-
дой. 4 — ударопрочный полиэтилен; 5 —политетрафторэтилен.
0 1 I 3 * 5
10 15
ремя Вращения *103, ч
Рис. 3 31 Износостойкость П\ 66 я полиацеталя, наполненного политетра-
политетрафторэтиленом, при различных значениях РК-фактора (значения />И-фак-
фторэтиленом, при раз
тора даны в Н • м~"' ¦ с")-
ческой формы детали, степени обработки поверхности
вала и некоторых других факторов. Если значение
PV-фактора превышает предельно допустимое, то под-
подшипник подплавляется, деформируется и его фрик-
фрикционные характеристики нестабильны. Предельно до-
допустимое значение РУ-фактора часто определяют
ускоренным методом, известным как метод «ступен-
«ступенчатого испытания». В этом случае производят ступен-
ступенчатое увеличение нагрузки на подшипник через рав-
равные интервалы времени (около 45 мин). При этом
измеряют крутящий момент и температуру. Предель-
Предельно допустимое значение РУ-фактора отвечает усло-
условиям, при которых неограниченно растет крутящий
момент или температура трущихся поверхностей [36]
Зависимость Р от V может быть представлена
в виде набора точек, произведение координат кото-
которых дает предельно допустимое значение РК-фак-
тора. В двойных логарифмических координатах эта
зависимость практически линейна. Рис. 3.30, на кото-
котором приведены зависимости Р—V для некоторых
промышленных термопластов [37], демонстрирует
преимущества полиамидов перед другими полимера-
полимерами. Многие специалисты считают, что предельно до-
допустимое значение PV-фактора характеризует стой-
стойкость изделия к повышению температуры до перехода
в высокоэластическое состояние материала лишь для
определенных условий эксплуатации и, в частности,
для данной конфигурации подшипника. Поэтому для
предсказания поведения материала при длительной
работе необходимо провести испытания на износо-
износостойкость изделия при различных значениях PV ниже
предельного уровня и определить скорость износа и
период работоспособности (т. е. время до резкого уве-
увеличения износа) для каждого значения PV. На
рис. 3.31 приведены скорости износа и «периоды жиз-
жизни» промышленного полиамида и ненаполненного по-
лиацеталя для различных значений РУ-фактора [38].
Влияние наполнителей
Износостойкость полиамидов увеличивается при
введении в них некоторых наполнителей. Наполнитель
выполняет две основные функции — понижает трение
134
Рис. 3.32. Влияние добавок, уве-
увеличивающих предельное значе-
значение РИ-фактора на темпера-
температуру подшипника и коэффи-
коэффициент трении ПА 6:
/ — ПА 6; 2 — композиция на ос-
основе ПА б с добавкой увеличи-
увеличивающей предельное значение
РК-фактора.
о ю го зо w so во w
Давление на подшипник,кгс/см*
и скорость износа и/или увеличивает теплопровод-
теплопроводность материала, что необходимо для снижения тем-
температуры рабочей поверхности. Прямым следствием
низкого трения в подшипнике является слабый разо-
разогрев поверхности. В то же время при неизменной тем-
температуре возможно увеличение нагрузки, т. е. увели-
увеличение РУ-фактора. На рис. 3.32 [39] показано влия-
влияние добавок, увеличивающих допустимые значения
PV-фактора ПА 6, определяемые по величине коэф-
коэффициента трения и температуре подшипника. Введе-
Введение таких добавок, уменьшающих силу трения и тем-
температуру поверхности, не вызывает чрезмерного уве-
увеличения скорости износа или ухудшения механических
свойств материала.
Влияние влаги на механические
свойства полиамидов
Поглощение влаги
Полиамиды обладают повышенной по сравнению
с другими термопластами гигроскопичностью. Некото-
Некоторые полиамиды могут поглощать из окружающей
среды до 10% (масс.) воды. Это вызывает осложнения
при переработке и применении полиамидов, поскольку
наличие влаги в полимере влияет не только на боль-
большинство его свойств, но и на стабильность размеров
изделия.
135
В процессах переработки, таких как литье под
давлением или экструзия, как правило, используют
высушенные материалы, в которых содержание влаги
понижено. Исходные материалы должны подаваться
на переработку в закрытых контейнерах, открываю-
открывающихся непосредственно перед началом процесса. Для
прогнозирования поведения изделий из полиамидов
в процессе эксплуатации необходимо знать не только
влияние количества поглощаемой влаги на их свой-
свойства, но и основные закономерности процесса сорбции
воды полиамидами. При этом существенны как кине-
кинетические, так и термодинамические закономерности
процесса сорбции.
Кинетика сорбции. Скорость сорбции и десорбции
влаги определяется процессами диффузии и в значи-
значительной степени зависит от температуры. Приближен-
Приближенная оценка коэффициентов диффузии влаги в поли-
полиамидах может производиться по теоретически выве-
выведенным уравнениям. Например, для образца, приго-
приготовленного в форме пластинки, может быть использо-
использовано следующее соотношение:
2,256
C.14)
где Ct — содержание влаги в образце в момент времени t, г/см3;
Cs — равновесное содержание влаги в образце, г/см3; S — тол-
толщина пластинки, см; D — коэффициент диффузии, см2/с
Формула C.14) позволяет провести расчет коли-
количества влаги, поглощенной пластинкой полиамида
в каждый момент времени при известных значениях
коэффициента диффузии и равновесного влагосодер-
жания. Коэффициент диффузии определяет количе-
количество поглощенной влаги:
q/Q— l,\28wDt
C.15)
где q — количество влаги, поглощенной за время t, г; Q — коли-
количество влаги в момент насыщения, г; w — отношение поверхно-
поверхности образца (в см2) к его объему (в см3).
Формулы C.14) и C.15) используют для опреде-
определения коэффициента диффузии. Ниже приведены ко-
коэффициенты диффузии и равновесное влагосодержа-
ние для трех промышленных полиамидов.
13G
6
Предельное содержание влаги
при насыщении, °/о Ю
Коэффициент диффузии,
?>ХЮ8, см2/с
при 20 °С 0,5
» 40 °С 1,6
» 60 °С 5,0
» 80 °С 17
» 100 °С 55
Полиамид
66 610
9,0
40
3,5
0,12
0,5
2,2
10
0,05
0,24
1,20
6
30
Формула C.14) может быть использована для оп-
определения времени, необходимого для достижения
определенного содержания влаги в пластинках поли-
полиамида различной толщины, при разных температурах.
Соотношения, графически представленные на рис. 3.33
[40], имеют большое практическое значение как оп-
определяющие условия, необходимые для стабилизации
размеров полиамидных деталей.
Подобно сорбции, сушка или десорбция влаги из
полиамидов является диффузионно-контролируемым
процессом, для описания которого применимо соотно-
е з
I 4
15
го
25
0 10
10 50 100 100 400
Минуты
2 5
Сутки
10 20 30
Рис. 3.33. Время достижения 3,5 и 7%-ной влажности пластинками из ПЛ в
и 6в различной толщины:
/ — ПА 6, 90 °С, 3,5%; 2 — ПЛ 66, 90 °С, 3,5%; 3 — ПА 6, 90 °С, 7% ; 4 — ПА 6,
60 °С, 3,5%; 5 —ПА 66, 90 °С, 7%; 6 — ПА 66, 60 "С, 3.5%; 7 — ПА 6, 60 "С, Г%;
8 — ПА 66. 60 °С, 7%.
137
шение, аналогичное уравнениям, описывающим про-
процесс сорбции:
v(ce-ca)
C.16)
где Се — содержание воды в полиамиде в момент времени t;
Са — содержание воды в начале сушки; V — суммарный объем
воды в образце; ty — фактор формы образца.
Равновесное поглощение влаги. Важными факто-
факторами, определяющими равновесное содержание влаги
в полиамидах, являются:
относительная влажность или парциальное давле-
давление водяных паров в окружающей среде;
соотношение групп СН2 и CONH;
степень кристалличности.
Равновесное поглощение влаги полиамидом из воз-
воздуха возрастает с увеличением относительной влаж-
влажности среды до достижения максимальной степени
насыщения, которое достигается при 100%-ной влаж-
влажности воздуха. Достигнутое при этом влагосодержа-
влагосодержание является предельной величиной, которую можно
получить при насыщении полиамида на воздухе, и она
не увеличивается заметно даже при погружении поли-
полимера в воду.
Практически равновесное содержание влаги в по-
полиамидах достигается довольно редко, поскольку
сорбция влаги является относительно медленным диф-
диффузионным процессом. Полиамидные детали, к кото-
которым предъявляется требование неизменности их гео-
геометрических размеров при эксплуатации, должны
подвергаться предварительной обработке для дости-
достижения равновесного влагосодержания в материале
в условиях, близких к реальным условиям эксплуата-
эксплуатации изделий. Неполного кондиционирования вполне
достаточно для деталей, работающих в атмосфере,
относительная влажность которой изменяется в пре-
пределах от 20 до 70%, поскольку относительно малые
скорости диффузионных процессов в полимерах обес-
обеспечивают относительно небольшое изменение разме-
размеров детали при резких перепадах климатических ус-
условий. Полное насыщение влагой необходимо для де-
деталей, работающих в водной среде. Способы конди-
кондиционирования изделий из полиамидоэ описаны в гл. 4-
138
Таблица 3.9. Равновесная сорбция влаги
промышленными полиамидами
Полиамид
•• ПА 6
ПА 66
ПА 310
ПА 11
ПА 12
СН2:CONH
5
5
7
10
И
Равновесная сорбция влаги, °/о
в атмосфере
с 60%-HOii относи-
относительной влажностью
при 20 °С
3,0-4,2
3,4-3,8
1,8—2,0
1,1
1,0
в воде при 20 "С
9-11
7,5-9
3-4
1,6-1,8
1,5
Влияние соотношения СН2: CONH на равновесное
влагосодержание полиамидов показано в табл. 3.9
[41].
Из приведенных в таблице данных видно, что уве-
увеличение отношения СН2: CONH вызывает уменьше-
уменьшение равновесного содержания влаги в полимере.
Большое влияние на равновесное влагосодержание
оказывает степень кристалличности полиамидов.
В табл. 3.10 на примере ПА 6 показано, что равно-
равновесное поглощение влаги уменьшается с возрастанием
степени кристалличности [42].
Температура на равновесное влагосодержание в
полиамидах оказывает незначительное влияние. Этот
факт используют для ускорения процесса насыщения
полиамидов влагой путем обработки полимера горя-
горячей или кипящей водой.
Таблица 3.10. Максимальная сорбция влаги ПА в
с различной степенью кристалличности
Форма полиамида
Вытянутая пленка
Пластина
Экструдированный пруток @ 100 мм)
Пруток, сформованный методом
анионной полимеризации @ 100 мм)
Степень
кристаллич-
кристалличности, %
15
27
43
53
Равновесное
влагопогло-
щеине, %
12
11
8,9
6,0
139
Ввиду того что поглощение влаги полиамидами
зависит от многих факторов, наиболее наглядно пове-
поведение полимера представляется в графической форме,
как это показано, например, на рис. 3.34 [43] для об-
образцов ПА 6 разной толщины и при различной отно-
относительной влажности воздуха.
Изменение размеров изделий при поглощении вла-
влаги. Изменение размеров полиамидных деталей имеет
чрезвычайно большое значение при их эксплуатации.
Увеличение массы ПА 6 и 66 на 1% вследствие погло-
поглощения влаги вызывает увеличение их объема на
0,93% • При равномерном расширении это соответ-
соответствует увеличению линейных размеров на 0,3%. В го-
готовых изделиях, как правило, отсутствует равномер-
равномерное распределение влаги по объему. В большинстве
случаев внутренние части деталей содержат меньше
влаги, а но мере приближения к поверхности концен-
концентрация влаги увеличивается.
Влияние такой неравномерности на изменение раз-
размеров деталей требует отдельного рассмотрения для
каждого конкретного случая. Например, во втулках
подшипников, если они тонкостенные, при поглоще-
поглощении влаги увеличивается и внешний, и внутренний
диаметр. В то же время при свободном доступе влаги
как к внешней, так и к внутренней поверхности тол-
толстостенных втулок первоначально происходит увели-
1мм
30 60
90 110 150 180 210 140
Время,су т
Рис. 3.34. Кипегика сорбции влаги пластинками из ПА в различно* гол-
щииы при 20 "С:
в воде; на воздухе с относительной влажностью 65%.
140
Рис. 3.35. Возрастание линейных
размеров образцов из ПА 6
A20 X Ю X 4 мл) при поглоще-
поглощении влаги при 20 °С (образец
погружали в воду).
Водопоглоцение, %
чение внешнего диаметра и уменьшение внутреннего.
Когда влага равномерно распределится по объему
втулки, то увеличивается и внутренний диаметр. При
ограничении доступа влаги к наружной поверхности,
как, например, в закрытых узлах трения, значитель-
значительное уменьшение внутреннего диаметра может приве-
привести к заклиниванию вала, так как сорбция влаги про-
происходит только по внутренней поверхности втулки.
На рис. 3.35 [44] показано типичное соотношение
между количеством сорбированной влаги и увеличе-
увеличением линейного размера. При поглощении каждого
процента воды происходит увеличение размера на
0,15%- На рис. 3.36 [45] представлена зависимость
количества сорбированной влаги и увеличения раз-
размеров литьевого ПА 6 от длительности его выдержки
на воздухе с определенной влажностью.
Дополнительные наблюдения показали, что при
увеличении кристалличности полимера он меньше на-
набухает в воде. Поэтому в общем случае из-за разли-
различий в кристалличности и неоднородности распределе-
Рис. З.Зв. Кинетика сорбции влаги и увеличения линейных размеров образ-
образцов из П\ 6 A20X20X4 мм) на воздухе с 65%-ной относительной влаж-
влажностью при 20 °С.
141
0,5 b
: -0,5" V-
a
1
1
1
3
i i
Phc. 3.37. Изменение размеров
образцов из" ПА 66 (толщина
3 мм) на воздухе с 20%-ной
относительной влажностью при
S3 °С вследствие релаксации
напряжений и сорбции влаги:
а —неотожжеиный образец
(/ — влияние сорбции в аги;
2 — действительное изменение
размеров; 3 — влияние релакса-
релаксации напряжении); б — отожжен-
отожженный образец (/ — влияние
отжига; 2— влияние сорбции
влаги)
г it в 8 ю
Время, мес.
п
ния влаги по объему детали, невозможно точно пред-
предсказать изменение размеров изделий из полиамидов
при их выдержке в среде с определенной влажностью.
Дополнительным фактором, обусловливающим не-
неопределенность процесса изменения размеров при
сорбции влаги, являются остаточные напряжения
в деталях, полученных литьем или экструзией. Вслед-
Вследствие существования этих напряжении увеличение
размеров деталей из полиамидов, в особенности вдоль
направления течения при формовании, оказывается
несколько меньше ожидаемого. Этот факт обусловлен
тем, что снятие остаточных напряжений, которое ста-
становится возможным при поглощении полиамидом
воды, приводит к некоторой усадке образца.
Детали из полиамидов могут подвергаться пред-
предварительному отжигу в тех случаях, когда темпера-
температура эксплуатации не превышает температуры отжига.
На рис. 3.37 [16] приведены зависимости, характери-
характеризующие влияние сорбции влаги на размеры отожжен-
отожженных и неотожженных пластин из ПА 66.
Поскольку сорбция влаги зависит от многих фак-
факторов, которые не всегда возможно точно определить,
необходимо в каждом конкретном случае эксперимен-
экспериментально определять изменение размеров детали при ее
выдержке во влажной атмосфере. При эксплуатации
изделий, следует учитывать, что изменение размеров
детали иногда может быть в большей степени обусло-
обусловлено изменением температуры, чем сорбцией влаги.
142
Во всяком случае, оба эти фактора играют определен-
определенную роль в процессе изменения геометрических разме-
размеров изделий из полиамидов.
Полиамиды, характеризующиеся малым соотноше-
соотношением СН2 : CONH, такие как ПА 6 или 66, могут сор-
сорбировать более 9% воды, в результате чего значи-
значительно изменяются их механические свойства. Содер-
Содержание влаги в полиамидах не всегда достигает рав-
равновесного значения, и в деталях может существовать
градиент концентрации по объему, что также приво-
приводит к изменению свойств изделий. Поэтому поли-
полиамидные детали рекомендуется выдерживать в среде
с определенной влажностью (см. гл. 4) до достиже-
достижения равновесного влагосодержания. Однако поскольку
сорбция и десорбция влаги в полиамидах являются
обратимыми процессами, свойства изделий из поли-
полиамидов могут претерпевать нежелательные изменения,
если не контролируются параметры окружающей ат-
атмосферы. Влага обычно действует на полиамиды как
пластификатор, повышая подвижность макромолекул.
Следовательно, при наличии влаги разрывное удлине-
удлинение полиамидов возрастает, а модуль упругости сни-
снижается.
Влияние влаги на механические свойства
при действии кратковременных нагрузок
Влияние содержания влаги в ПА 6 на зависимость
напряжение — деформация показано на рис. 3.38 [46].
По мере увеличения содержания влаги более 1,2%
хорошо различимая точка перегиба на кривых раз-
размывается. На рис. 3.7 [16] были представлены кри-
кривые напряжения — деформация при растяжении и
сжатии ПА 66. В этом случае сглаживание точки, со-
соответствующей пределу текучести, наблюдается при
содержании влаги в образце более 2,5%.
На рис. 3.39 [47] показано, что предел текучести
ПА 6 при изгибе в интервале температур от —40 до
50 °С уменьшается с повышением влагосодержания.
Особенно заметно влияние влажности на ударную
вязкость полиамидных образцов с надрезом. Как вид-
видно из рис. 3.40 [16], эта величина возрастает в пять
раз при увеличении содержания влаги в ПА 66 от 1
143
I
800
WO
600
500
WO
300
ZOO
wo
/
'I/
— 1 1 L_
OfiX
" * 1,2%
^^ 2,i г
3,1%
1 1
Деформация, %
Рис. 3.38. Кривые напряжение — деформация для ПА 6 различной влажно-
влажности (цифры у кривых при 20 °С) (отрезок 0Р — лииейиый участок).
гооо
1600 -
-10 -50
-го о го
Температура, °С
50
Рис. 3.39. Зависимость предела текучести при изгибе от 1емпературы для
ПА 6 различной влажности: rt
/—0,2%; 2-1,3%; «-3,5%; 4-8,3%.
Рис. .1.40. Влияние влажности ПА 66
на его ударную вязкость при ком-
комнатной температуре
/ Z 3 4 5
Содержание влаги,%
до 4%. Твердость полиамидов чрезвычайно чувстви-
чувствительна к изменению влажности, поскольку это свой-
свойство характеризует главным образом поверхностные
слои полимера, в которых обычно наблюдаются наи-
наибольшие колебания концентрации влаги. Исключая
случай равновесного насыщения полиамидов влагой,
твердость не следует связывать с суммарным содер-
содержанием воды в образце. В качестве иллюстрации
этого эффекта на рис. 3.7 приведено соотношение ме-
между твердостью и содержанием влаги в экструзион-
ном ПА 66.
Влияние влаги на механические свойства
при длительном действии нагрузок
Сорбция влаги полиамидами уменьшает их жест-
жесткость и повышает гибкость. Наряду с этим также
уменьшается и сопротивление ползучести. В качестве
примеров на рис. 3.41 [18] и 3.20 [18] приведены
кривые напряжение — деформация при постоянной
длительности воздействия для ненаполненного ПА 66
и ПА 66, наполненного 33% стеклянного волокна. По-
Понижение модуля ползучести при сорбции влаги под-
подразумевает также увеличение скорости релаксации
напряжения во влажном полиамиде по сравнению
с высушенным.
145
г з ^ s 6189W г з
Деформация,%
Рис. 3.41. Влияние влажности ПА 66 на изохронические кривые напряже-
напряжение — деформация B0 °С, 100 с):
/ — высушенный; 2 —в равновесии с воздухом 65%-ной влажности; 3 — вла,о-
насышенный.
Долговечность полиамидов уменьшается при по-
поглощении влаги. При растяжении увлажненного по-
полиамида в образце образуется шейка и чаще всего он
перестает разрушаться. Разрушение вследствие дина-
динамической усталости легче происходит в полиамидах
с определенным содержанием влаги, чем в высушен-
высушенных. В особенности это заметно при высоких частотах
нагружения, поскольку повышение интенсивности теп-
тепловыделений при деформации увлажненных полиами-
полиамидов приводит к их более раннему усталостному раз-
разрушению. Это положение иллюстрирует рис. 3.42 [16],
на котором приведены зависимости усталостного раз-
разрушения при изгибе (характеризуемого уровнем на-
напряжений, при котором испытуемый образец выдер-
выдерживается 106 циклов без разрушения) для сухого
ПА 66 и ПА 66, находящегося на воздухе с 50% от-
относительной влажностью.
400 -
300 -
W3 Ю'1 10f W6
Число циклов до разрушения
10'
Рис. 3.42. Влияние влажности
ПА 66 на уствлостное разруше-
разрушение при изгибе B3 °С, толщина
образца 7,747 мм):
/ — образец после формования
сухой; 2 — в равновесии с возду
хом 50%-ной влажности.
146
Влияние влаги на трение и износ
Как уже отмечалось выше, коэффициент трения на
поверхности полиамидов повышается с увеличением
содержания влаги в материале. При непрерывной ра-
работе детали из полиамида динамический коэффициент
трения не остается постоянным, поскольку постоянное
скольжение, в особенности с высокой скоростью, сни-
снижает содержание влаги в поверхностных слоях из-
изделия.
Предсказать влияние влагосодержания на износ
полиамидов точно довольно трудно вследствие того,
что на скорость износа оказывают влияние многие
факторы, которые, в свою очередь, по-разному зависят
от влажности. Изучению влияния влажности на износ
термопластов посвящено небольшое число работ и
приведенные в них результаты с трудом поддаются
обобщению.
Применительно к очень важной области — экс-
эксплуатации несмазывающихся пластмассовых подшип-
подшипников—Ланкастер [48] приводит анализ факторов,
оказывающих влияние на износ подшипников и ме-
металлических валов. Из его данных можно предполо-
предположительно предсказать, как влияет влага в подшип-
подшипнике на его износ. Так, для абразивного износа, ко-
который происходит при использовании металлических
валов с плохо обработанной поверхностью, или в пу-
пусковой период работы, можно ожидать, что скорость
износа уменьшится с увеличением содержания влаги
в подшипнике из полиамида. Для первоначально хо-
хорошо обработанных поверхностей, а также после пу-
пускового периода преобладающую роль начинает иг-
играть износ усталостного типа, причем переход от
абразивного износа к усталостному происходит посте-
постепенно. Увеличение содержания влаги в полиамиде,
вероятно, увеличивает усталостный износ. Адгезион-
Адгезионный износ, который имеет место в случае хорошо об-
обработанных поверхностей и приводит к образованию
адгезионной пленки полимера на металлическом валу,
вероятно, уменьшается с увеличением содержания
влаги в полиамиде вследствие понижения адгезион-
адгезионной способности полимера. Однако в этом случае ска-
сказать что-нибудь наверняка трудно, потому что на этот
147
режим износа влияет много факторов, например ста-
стабильность и характеристики образующейся пленки.
Известно, что наполнители, например графит или
дисульфид молибдена, понижают износ высушенных
полиамидов, но они могут оказывать противоположное
действие на увлажненные материалы вследствие
уменьшения стабильности адгезионной пленки. Такое
положение может приводить к невоспроизводимости
полученных в лабораторных условиях характеристик
износа полиамидных деталей.
Для подшипников, изготовленных из полиамидов
с высокой сорбционной способностью по отношению
к воде, скорость износа зависит как от содержания
влаги в полимере, так и от условий эксплуатации. По-
Поэтому испытания, рекомендуемые для подшипников,
включают полное моделирование реальных условий
применения.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Физические свойства полиамидов имеют большое
значение при переработке этих полимеров в изделия,
проектировочных расчетах и определении характери-
характеристик сформованных деталей.
Основные свойства полиамидов, определенные
стандартными методами испытаний, приводятся по-
поставщиками полиамидных смол или организациями,
применяющими изделия из полиамидов. Кроме того,
основные сведения, касающиеся полиамидов и пласт-
пластмасс на их основе, приведены также в британском
стандарте BS46I8 [49].
Внешний вид
Ненаполненные полиамиды в расплавленном со-
состоянии обычно прозрачны и почти бесцветны, а в
твердом, частично кристаллическом состоянии имеют
белый или слегка желтоватый цвет. Полимеры, об-
обладающие низкой степенью кристалличности, более
прозрачны, чем полимеры с высокой кристаллично-
кристалличностью. Некоторые виды полиамидов совершенно про-
прозрачны. Примеси в исходных материалах равно как
и продукты разложения, образующиеся в результате
148
побочных реакций в процессе полимеризации, вызы-
вызывают пожелтение полимера. Поверхностное окисле-
окисление, которое относительно быстро происходит при
температурах выше 120 °С, приводит к тому, что по-
полимер становится желтым или даже коричневым.
В начальной стадии этот процесс затрагивает только
поверхностные слои образца.
Кристаллические полиамиды, сформованные из
расплава, имеют блестящую поверхность. Поверхность
полиамидов достаточно гладкая, что позволяет ис-
использовать этот материал, например, для изготовле-
изготовления желобов для транспортировки гранулятов.
Кристаллические полимеры совмещаются с раз-
различными материалами, их можно модифицировать
красителями, стабилизаторами, в частности светоста-
билизаторами, которые препятствуют обесцвечиванию
полимеров. Красители могут быть либо диспергиро-
диспергированы в объеме полимера, либо нанесены на поверх-
поверхность готового изделия. Известны также способы по-
покрытия поверхности изделий металлом методами рас-
распыления или электролиза.
Плотность
Плотность полиамида зависит от его природы и
степени кристалличности. При комнатной темпера-
температуре для всех типов полиамидов эта величина колеб-
колеблется в пределах 1,01—1,16 г/см3. Плотность возрас-
возрастает с увеличением степени кристалличности примерно
на 0,01 г/см3 на каждые 10% кристалличности. При
прочих равных условиях увеличение числа метилено-
вых групп в цепи полиамида приводит к уменьшению
его плотности. Это положение иллюстрируют приве-
приведенные ниже данные о плотности промышленных по-
полиамидов:
Плотность, г/см3
ПА 66 . . . . 1,13—1,16
ПА 6 1,12-1,15
ПА 8 1,06—1,08
ПА 610 . . 1,07-1,09
ПА И 1,03-1,05
ПА 12 1,01-1,04
Скорость охлаждения полиамида в процессах пе-
переработки из расплава, влияя на кристалличность из-
149
делия, определяет плотность конечного продукта. Из-
Изменение скорости охлаждения по сечению образца,
как это наблюдается при экструзии, приводит к изме-
изменению плотности и, следовательно, к неоднородности
материала. Вытяжка и другие процессы, вызывающие
ориентацию и создающие благоприятные условия для
кристаллизации, приводят к соответствующему уве-
увеличению плотности. Поскольку плотность полимеров
быстро и точно определяется различными методами,
соответствующие показатели часто используют для
контроля качества изделий и выявления нарушений
технологического режима.
Теплофизические свойства
Изменение свойств полиамидов при нагревании
может рассматриваться с нескольких точек зрения.
Например, интерес представляет определение положе-
положений температур переходов первого и второго рода при
нагревании или охлаждении полимера. Может иссле-
исследоваться поглощение или выделение тепла, с помощью
которых определяют теплоемкость полимера и скры-
скрытую теплоту перехода. Скорость переноса тепла ха-
характеризует теплопроводность, а изменение объема
при нагревании — термический коэффициент расши-
расширения материала. Тесно связанным с точками перехо-
переходов и, возможно, более важным показателем является
теплостойкость, которая определяется температурой,
при которой в условиях равномерного подъема тем-
температуры при некоторой нагрузке, деформация испы-
испытуемого образца достигнет заданных размеров.
Температуры переходов
Хорошо известно, что для кристаллических ве-
веществ характерны явно выраженные точки плавле-
плавления, тогда как для аморфных материалов типично су-
существование области размягчения. Частично кристал-
кристаллические полимеры, типичными представителями ко-
которых являются полиамиды, также имеют область
плавления, причем протяженность этой области зави-
зависит от степени кристалличности полимера. При пере-
переходе от гомо- к сополиамидам область плавления рас-
150
ширяется. Точка плавления представляет собой фазо-
фазовый переход первого рода, в результате которого ве-
вещество из твердого состояния переходит в жидкое.
Однако аморфная часть полиамида не претерпевает
фазового перехода. Значительно ниже температуры
плавления кристаллитов сегменты молекулярных це-
цепей полиамида, входящие в аморфную часть мате-
материала, получают возможность совершать крупномас-
крупномасштабные молекулярные движения, наличие которых
характерно для высокоэластического состояния поли-
полимеров. Интенсивность этих молекулярных движений
значительно уменьшается по мере снижения темпера-
температуры до температуры стеклования полимера Tg. Ниже
Tg в материале возможны лишь локальные движения
атомов или групп атомов. Существование темпера-
температуры стеклования и температуры плавления у поли-
полиамидов позволяет полностью объяснить изменение их
свойств при варьировании температуры в широких
пределах.
Механические свойства полиамидов подвергаются
заметному изменению при переходе через точку стек-
стеклования, и величина этого изменения зависит от сте-
степени кристалличности полимера. Основные особенно-
особенности этого процесса суммированы в табл. 3.11 [50]. По-
Показанная область «промежуточных» степеней кристал-
кристалличности соответствует в основном полиамидам, пред-
представляющим промышленный интерес.
Приводимые в литературе температуры стеклова-
стеклования одних и тех же полимеров значительно разли-
различаются ввиду разнообразия применяемых методов об-
Таблица 3.11. Отличительные особенности кристаллических
полимеров в различных температурных областях
Область
температур
Выше Tg
Ниже Те
Состояние полимера при различных степенях
кристалличности
«низкая»
E-10%)
Каучукопо-
добный
Стеклообраз-
Стеклообразный, хрупкий
«промежуточная»
B0-60%)
Жесткий,
упругий
Роговидный,
упругий
«высокая»
G0-90%)
Жесткий,
хрупкий
Жесткий,
хрупкий
161
Таблица 3.12. Температуры переходов линейных
полиамидов
Полиамид
ПА4
ПА 6
ПА 8
ПАЮ
ПА 11
ПА 66
ПА 610
ПА6Т*
тд, °с
75
50
51
43
46
57
50
180
265
228
209
192
194
265
228
—
* Для получения полиамида использовали терефталевую кислоту.
наружения этого перехода. Некоторые из них осно-
основаны на наблюдении за изменением макроскопиче-
макроскопических свойств (например, коэффициентов расширения),
а другие — молекулярных движений (например, метод
измерения диэлектрических потерь). В табл. 3.12 при-
приведены температуры стеклования Tg и температуры
плавления Тт линейных полиамидов.
Температура плавления Тт сополиамидов зависит
как от их состава, так и от способности компонентов
образовывать изоморфные кристаллы. Эти вопросы
обсуждались выше; в частности, на рис. 2.5 приве-
приведены зависимости температуры плавления от состава
сополиамидов.
Тепловое расширение
Тепловое расширение полиамида зависит от сте-
степени кристалличности и стабильности кристалличе-
кристаллической структуры. Когда кристаллическая структура
особенно стабильна, как, например, в ПА 66, то теп-
тепловое расширение уменьшается по сравнению с на-
наблюдаемым, например, в случае ПА 610, в котором
устойчивость структуры ниже. Увеличение алкильной
части в макромолекуле полиамида уменьшает межмо-
межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, увели-
увеличивает термический коэффициент расширения. Для
аморфной составляющей полиамидов характерны бо-
более высокие значения термического коэффициента
152
Таблица 3.13. Влияние степени кристалличности
на термический коэффициент линейного расширения
в области 0—60 °С
Полиамид
ПА 6
ПА 66
ПА610
ПА 8
ПАИ
Степень кристалличности
%
35
15
35
20
Быстро охлажденный
Медленно охлажденный
Быстро охлажденный
Медленно охлажденный
Быстро охлажденный
Медленно охлажденный
Термический
коэффициент
линейного
расширениях 105,
град
6,5
10,0
7,0
9,0
13,0
8,0
12,0
10,0
12,5
11,0
расширения по сравнению с кристаллическими обла-
областями. Эти общие положения суммированы в табл.
3.13 [51], в которой собраны значения коэффициентов
линейного расширения гомополиамидов с различной
степенью кристалличности.
Введение инертных наполнителей в полиамиды по-
понижает термический коэффициент расширения. На-
Например, коэффициент линейного расширения ненапол-
ненного ПА 66 равен 9-10~5 град-1, а при введении
в этот полимер мелко раздробленного графита коэф-
коэффициент понижается до 7,6-10-5 град. Волокнистые
наполнители оказывают аналогичное влияние. Кроме
того, они могут вызывать дополнительные эффекты
вследствие ориентации волокна. Влияние ориентации
стеклянного волокна на коэффициент линейного рас-
расширения ПА 66 иллюстрируют приведенные ниже дан-
данные [52]:
Термический коэффициент
линейного расшнреиияХЮ ,
град~
ПА 66
ПА 66 + 33% стеклянного
волокна
ориентированного . . .
неориентированного . .
2,8
5
153
Тепловое расширение стеклонаполненных поли-
полиамидов в направлении ориентации волокна меньше,
чем расширение образцов, в которых преимуществен-
преимущественная ориентация наполнителя отсутствует. Этот фактор
необходимо принимать во внимание при расчетах ра-
работоспособности стеклонаполненных полиамидов.
Тепловое расширение полиамидов может изме-
изменяться при введении в их состав небольших количеств
некоторых неорганических соединений. Например, до-
добавление к ПА 66 около 2% дисульфида молибдена
приводит к понижению коэффициента линейного рас-
расширения на 40%. Это объясняется увеличением упо-
упорядоченности структуры полимера под влиянием до-
добавки.
Теплопроводность и теплоемкость
Природа и структура полимера оказывают неболь-
небольшое влияние на теплопроводность ненаполненных по-
полиамидов. Влияние температуры на теплопроводность
также невелико. Например, теплопроводность ПА 6
уменьшается всего на 16% при возрастании темпера-
температуры с 20 до 100 °С [53]. Как и следовало ожидать,
кристаллические и ориентированные области поли-
полиамидов имеют более низкую теплопроводность по
сравнению с аморфным полимером того же состава.
Значения коэффициентов теплопроводности наиболее
распространенных линейных полиамидов приведены
ниже [54]:
ПА 6 ПА 66 ПА 610 ПА 8 ПАП ПА 12
Коэффициент те-
теплопроводности,
ккал/(м • ч • °С) 0,24 0,21 0,19 0,20 0,25 0,28
Приведенные величины никак не отражают роли
таких факторов, как внутренние напряжения, содер-
содержание остаточной влаги и мономера, которые изме-
измеряют теплопроводность полиамидов. Эти факторы так-
также влияют на тепловое расширение полиамидов. По-
Поэтому при эксплуатации изделий из полиамидов сле-
следует, по мере возможности, учитывать условия их
производства и применения. Например, необходимо
учитывать, что коэффициент теплопроводности поли-
полимера зависит от ориентации по отношению к направ-
154
лению течения расплава при формовании. Наполни-
Наполнители изменяют теплопроводность полиамидов. В об-
общем случае роль наполнителей может быть оценена,
исходя из их собственной теплопроводности.
Значения теплоемкости промышленных полиами-
полиамидов находятся в интервале 0,4—0,58 ккал/(г-°С).Для
наполненных полиамидов эти значения изменяются
незначительно.
Теплостойкость
Сохранение механических свойств изделий из
пластмасс при повышении температуры весьма жела-
желательно и большинство полиамидов в значительной сте-
степени обладают этим свойством. Эту характеристику
материала называют теплостойкостью. Измерения
теплостойкости производят различными методами, де-
детально описанными в известных стандартах, напри-
например ASTM D 648, DIN 53458, VDE 0302/III *.
Результаты, полученные при использовании этих
методов, необходимы для выбора материала при его
применении в изделиях, различного назначения. Из
упомянутых трех стандартизованных методов предпо-
предпочтительным является ASTM D 648, поскольку реко-
рекомендуемые нагрузки в этом случае наиболее близки
к практически применяемым. Поэтому значения, по-
полученные по методу ASTM D 648, наиболее надежны.
Теплостойкость наполненных полиамидов, определен-
определенная по этому методу, свидетельствует о повышении
жесткости полиамидов при введении в них наполни-
наполнителя. Ниже показано, как влияет природа полиамида
и введение наполнителя на теплостойкость [18]:
ПА 66 + 33% ПА 6 + 33%
ПА 66 ПА 6 ПА 610 ПА 11 стеклянного стеклянного
волокна волокна
Теплостойкость
при нагрузке
4,6 кгс/см2 190
18,5кгс/см2 75
155
70
150
57
145
50
254
245
216
194
* В СССР определение теплостойкости производится по ГОСТ
15098—69; 15065—69; 15088—69; 12021—66; по ГОСТ 12021—69
теплостойкость материала определяют при различных нагруз-
нагрузках. — Прим. рей.
.155
При введении в ПА 6 или 66 стеклянного волокна
теплостойкость значительно увеличивается. Поэтому
наполнение стеклянным волокном рекомендуется для
изделий, работающих при повышенных температурах,
если при этом необходимо сохранение их твердости.
Электрические свойства
Электрические показатели полиамидов, хотя и
ниже показателей некоторых других термопластов,
в особенности полиолефинов и полистирола, являются
тем не менее вполне удовлетворительными при ис-
использовании деталей в условиях воздействия низких
частот. Почти все электрические свойства полиамидов
сильно зависят от содержания влаги в полимере, и на
возможность использования того или иного полиамида
в конкретных ситуациях значительное влияние оказы-
оказывает его способность сорбировать влагу. Другими
факторами, влияющими на электрические свойства
полиамидов, являются температура, частота электри-
электрических колебаний, степень кристалличности, соотно-
соотношение СН2 : CONH и толщина изделия. Роль этих
факторов иллюстрирует табл. 3.14.
Таблица 3.14. Влияние различных факторов
на электрические свойства полиамидов
Факторы
Содержание влаги
Температура
Частота приложенного
напряжения
Степень кристаллично-
кристалличности
Отношение СН2: CONH
Толщина образца
Удельное
электри-
электрическое
сопроти-
сопротивление
+
Диэлек-
Диэлектрические
потери
(tg 6)
+
+ *
+
+
Диэлек-
Диэлектрическая
прони-
проницаемость
+
+
+
Электри-
Электрическая
прочность
+
Условные обозначения: + увеличение; —уменьшение; * может умень-
уменьшаться после достижения максимума; ** для тонких образцов.
156
Удельное электрическое сопротивление
При комнатной температуре в условиях полного
отсутствия влаги удельное объемное электрическое
сопротивление полиамидов находится в интервале
1014—1015 Ом-см. Удельное сопротивление умень-
уменьшается с увеличением содержания влаги в полиамиде.
Например, удельное сопротивление влагонасыщенных
ПА 6 и 11 соответственно равно 108—109 и
1012 Ом-см. Это различие в большей степени обуслов-
обусловлено разным равновесным содержанием влаги в этих
полимерах: для 10% в ПА 6 и 1% в ПА 11.
Удельное объемное сопротивление полиамидов
сильно зависит от температуры. Например, для высу-
высушенного ПА 66 эта величина уменьшается на порядок
при повышении температуры на каждые 15 °С. Этот
эффект выражен несколько слабее для увлажненного
ПА 66.
Поверхностное сопротивление полиамидов очень
сильно зависит от влажности и даже кратковременное
пребывание сухого полиамида в атмосфере с нормаль-
нормальной влажностью приводит к значительному уменьше-
Таблица 3.15. Влияние природы полиамида и содержания
в нем влаги иа удельное объемное сопротивление
Полиамид
ПА б
ПА 66
ПА 610
ПАП
ПА 12
Условия унлажнення
Сухой
После выдержки в воде
в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
После выдержки в воде
в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
После выдержки в воде
в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
Влагонасыщенный
Сухой
Влагонасыщеипьш
Удельное объемное
сопротивление,
Омсм
3.1014-5-1014
6-10s
3-Ю8
8- 10н
3,5- 10й
3-Ю8
3- 1014
6-10м
2,5- 1010
4- 10й
ыо1!
5-10"
8-Ю12
167
нию этого сопротивления. Ввиду того что большин-
большинство полиамидов содержит больше влаги, чем другие
термопласты, они характеризуются пониженным
удельным сопротивлением. Это в некоторой степени
препятствует накоплению статических зарядов на по-
поверхности изделия. Данные, приведенные в табл. 3.15
[55], характеризуют влияние природы полиамида и
содержания в нем влаги на удельное объемное сопро-
сопротивление.
Диэлектрическая проницаемость и
диэлектрические потери
Подобно удельному электрическому сопротивле-
сопротивлению, диэлектрическая проницаемость и тангенс угла
диэлектрических потерь tg б полиамидов в значитель-
значительной степени зависят от влажности полимера, и все
эти величины возрастают с увеличением содержания
влаги. Это влияние, как видно из рис. 3.43 [56], зна-
значительно меньше для ПА 11, 12 и 610, чем для ПА 66 ,
или 6.
Диэлектрические потери обычно растут с увеличе-
увеличением температуры. Кристаллические материалы ха-
характеризуются более высокими диэлектрическими по-
потерями по сравнению с аморфными. Для некоторых
полиамидов, таких как ПА 6 и 66, температурная за-
зависимость диэлектрических потерь имеет максимум.
В случае ПА 6 максимум находится между 60 и 100°С
и соответствует перегибу температурной зависимости
механического модуля сдвига. Отмеченное явление
объясняется структурными изменениями полимера и
указывает на начало области размягчения. Соответ-
Соответствующие экспериментальные данные приведены на
рис. 3.44 [57].
Электрическая прочность
Электрическая прочность полиамидов, подобно
удельному сопротивлению, но в меньшей степени,
уменьшается с увеличением содержания влаги и тем-
температуры. Это изменение менее заметно для полиами-
полиамидов с высоким соотношением СН2 : CONH. Подобно
другим полимерным изоляционным материалам, элек-
электрическая прочность полиамидов (определяется по
15а
го
15
¦о 10
5
О
¦/
I
I
ю го
Время, ci/ra
30
Ю 20
Время, сут
Рис. 3.43. Зависимость диэлектрических характеристик ПА 66 (/) и ПА 6@
B) от продолжительности пребывания в воде (H5 Гц, 20 °с).
0,30
Рис. 3.44. Температурная
зависимость диэлектри-
диэлектрических характеристик
высушенного кристалли-
кристаллического ( ) и аморф-
аморфного ( ) ПА 6 при 105 Гц
30 60 90
Температура,°С
Толщина, мм
Рис. 3.45. Зависимость кратковременной электрической прочности от тол-
толщины образца ПА 66 при 23 °С:
/ — высушенный (<0,2% Н»О); 2 —в равновесии с воздулим 5и%-ной влаж-
влажности; 3 — влагонасыщенный (8,5% Н2О).
ASTM D 149) увеличивается с уменьшением толщины
испытуемого образца. Это явление иллюстрируется
рис. 3.45 [16], где показана зависимость электриче-
электрической прочности образцов от толщины для ПА 66 с раз-
различным содержанием влаги. Подобные соотношения
имеют ориентировочный характер, поскольку электри-
электрическая прочность зависит также от продолжительно-
продолжительности действия напряжения. Поэтому испытания поли-
полиамидов следует проводить в условиях, моделирующих
реальные условия работы изделия.
Сопротивление поверхностному пробою
В литературе встречаются лишь очень ограничен-
ограниченные сведения о сопротивлении поверхностному про-
пробою полиамидов и методах его определения. Испыта-
Испытания, проведенные по методу, подробно описанному
в британском стандарте BS 3781, показали, что этот
показатель довольно высок, что свидетельствует
о меньшей восприимчивости полиамидов к поверхност-
поверхностному пробою по сравнению с рядом других промыш-
промышленных пластмасс. Результаты испытаний приведены
ниже.
Индекс CTI *
(по BS 3781)
Политетрафторэтилен > 700
ПА 66 > 700
ПА 610 > 700
Полиэтилен терефта лат > 700
Полиацеталь (сополимер) > 700
Полипропилен > 700
Стеклонаполненный полиамид < 400
Жесткий поливинилхлорид 325
Стеклонаполненный полиэфир 250
Полистирол 250
Поликарбонат 180
* Индекс, характеризующий сопротивление материала
поверхностному пробою.
Влияние частоты
Полиамиды, в особенности с низким отношением
СН2 : CONH, обладают неудовлетворительными ди-
диэлектрическими характеристиками в высокочастотном
диапазоне. В ненаполненных полиамидах диэлектри-
160
Рис. 3.46. Влияние влажности
иа частотную зависимость
диэлектрических потерь ПА 66
при 23 °С:
/ — высушенный; 2—в равнове-
равновесии с воздухом 65%-ной влаж-
влажности; 3 — влагоиасыщенный.
ческая проницаемость уменьшается с увеличением ча-
частоты, причем этот эффект наиболее заметен на ув-
увлажненных материалах, хотя для наиболее распро-
распространенной частоты 50 Гц диэлектрические потери не-
незначительны. Диэлектрические потери в ненаполнен-
ненаполненных полиамидах с низким содержанием влаги увели-
увеличиваются в области низких частот и уменьшаются при
высоких частотах. Влияние содержания влаги в по-
полиамиде на частотную зависимость диэлектрических
потерь для ПА 66 показано на рис. 3.46. Для стек-
лонаполненных полиамидов характерна качественно
аналогичная картина, но в этом случае поглощение
влаги приводит к значительно большему увеличению
потерь.
Влияние наполнителей
Наполнители, приводящие к улучшению механи-
механических свойств полиамидов, такие как стекло, в от-
отсутствие влаги оказывают незначительное влияние на
электрические свойства полиамидов. При наличии
влаги наполненные композиции характеризуются бо-
более высокими значениями диэлектрической проницае-.
мости и диэлектрических потерь по сравнению с нена-
полненными материалами. Волокнистые наполнители
ориентируются при формовании, и показатели изоля-
изоляционных свойств композиции в направлении ориента-
ориентации оказываются выше, чем в поперечном направле-
6 Зак. 75
161
нии. Особый случай представляет собой наполнение
углеродными волокнами, поскольку сам наполнитель
является проводником. Электрические свойства поли-
полиамидных композиций, наполненных углеродными во-
волокнами, зависят от вида, содержания и ориентации
наполнителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Staudinger H. and Heuer W., Berichte, 63, 222 A930).
2. Allen P. W. (ed.), Techniques of polymer characterisation, Aca-
Academic Press, New York A959).
3. Price, F. P., J. Am. chem. Soc, 74, 311 A952).
4. Khoury, F., J. Polymer Sci., 33, 389 A958).
5. Vieweg, R. and Multer, Л, Kunststoff Handbuch, Vol. VI, Po-
lyamide, 480, Carl Hanser Verlag, Munich A966).
6. Gabler, R., Kunststoff-Plastics 3, 5 A956).
7. Ackhammer, B. G., Reinhard, F. W. and Kline, G. M., J Res.
National Bureau of Standards, 46, 391 A951); J Applied Chem.,
1, 301 A951).
8. Strauss, S. and Wall, L. A., J. Res. National Bureau of Stan-
Standards, 60, 39 A958).
9. Kamerbeek, В., Kroes, G. H. and Grolle, IF., Thermal degrada-
degradation of some polyamides, from Society of Chemical Industry
Monograph No. 13 A961).
10. Harding, G. W. and MacNulty, B. ]., The embrittlement of po-
polyamides, from Society of Chemical Industry Monograph № 13
A961).
11. Moore, R. F., Polymer, 4, 493 A963).
12. Kroes, G. Я, Rec. Trav. Chim., 82, 979 A963).
13 Chottiner, J, and Bowden, E. В., Materials in design enginee-
engineering, 97 A965).
14. Charlesby, A., Plastics, 18, 70, 142 A953).
15. Sisman, O. and Bopp, D. C, Oak Ridge National Laboratory,
ORNL 928, 85 A951).
16 Du Ponf de Nemours, Zytel nylon resin design handbook.
17. Ritchie, P. D. (ed.). Physics of plastics. Plastics Institute Mo-
Monograph. Newnes-Butterworfhs A965).
18 Imperial Chemical Industries Ltd, Maranyl data for design,
Plastics Division, Technical Service Note N 110.
19 Ref. 5, 519.
20 Ref. 5, 522.
21. Sandhof U., Knnststoffe. 61 777 A971).
.22 Ref. 5, 523.
23 Horvath, L, Plastics, 33, 415 A968).
24 Dorst, H. G and Fischer, K., Plastics, 33, 1290 A968).
25. Gotman, K. V., Plastics and Polymers, 37, 309 A969).
26 Riddell, M. N., Koo, G. P. and O'Toole, J. [.., Polymer Engng
and Sci, 6, 363 A966).
27. Oberbach, K-, Kunststoffe, 63, 35 A973).
162
28 Dally, J. W. and Carillo, D. H., Polymer Engng and Sci., 9, 434
A969).
29 Wiegand, H. and Vetter, H., Kunststoffe, 56, 76 A966).
30. Shooter, K. V., Proc. R. Soc, 212A, 448 A952).
31. Bowden, F. P. and Tabor, D., The friction and lubrication of
solids, Part 1, Clarendon Press, Oxford A954).
32. Polypenco Ltd, private comunication.
33. Lancaster, J. K., Wear, 14, 223 A969).
34. Reddy, D. and Nain, B. S, Wear testing, British Hydromecha-
Hydromechanics Ressearch Association Report TN 940 A968).
35. Pratt, W., Lubrication and wear, 404, Elsevier A967).
36. O'Rourke, J. Т., Proceedings of first, second and third fluoro-
carbon design conferences, SPI Inc., New York A966).
37. Polypenco Ltd, Bearing design, technical brochure.
38. Hussey, E. H., Polypenco Ltd, private communication.
39. Heinz Faigle, Austria, PAS material, technical brochure.
40. Ref. 5, 431.
41. Ref. 5, 470.
42. Ref. 5, 464.
43. Ref. 5, 472.
44. Ref. 5, 465, Fig. 18.
45. Ref. 5, 465, Fig. 19.
46. Ref. 5, 509.
47. Ref. 5, 532.
48. Lancaster, J. K-, Plastics in bearings, Plastics Institute Confe-
Conference (Feb. 1973).
49. British Standards Institution, BS 4618, Recommendations for
the presentation of plastics design data A970—1974).
50. Billmeyer Jr., F W, Textbook of polymer science, 206 John Wi-
Wiley A971).
51. Ref. 5, 547.
52. Imperial Chemical Industries Ltd, Maranyl nylon, Plastics Di-
Division Technical Service Note N 104
53. Knappe, W., Plaste und Kautschuk 4 189 A962)
54. Ref. 5, 551.
55. Ref. 5, 554.
56. Ref. 5, 557.
57. Ref. 5, 558.
ГЛАВА 4
ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИАМИДОВ
Получение полиамидов из сырья и полупродуктов,
описанное в гл. 2, является первым этапом ряда про-
процессов, которые заканчиваются выпуском полиамидов
в виде, соответствующем требованиям потребителей.
Переработка полиамидов в виде гранул или «хлопьев»,
полученных на полимеризационных установках, с точ-
точки зрения капитальных затрат и использования рабо-
рабочей силы, вероятно, составляет самую значительную
часть в производстве изделий из полиамидов. Увели-
Увеличению объемов производства способствовало широкое
использование оборудования, применявшегося для
других термопластов, для переработки полиамидов
различных типов.
В данной главе подробно освещаются основные
способы переработки полиамидов, конструкции при-
применяемого перерабатывающего оборудования и ис-
используемые системы контроля и регулирования про-
процессов формования. Также рассмотрено влияние спо-
способа переработки на качество полученных изделий.
ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Литье под давлением является, несомненно, самым
распространенным и перспективным способом перера-
переработки полиамидов в изделия. Применение этого спо-
способа переработки особенно эффективно при массовом
производстве мелких деталей, используемых, напри-
например, в автомобильной промышленности для изготовле-
изготовления бытовых приборов и т. п. При литье под давле-
давлением за одну операцию получают почти законченное
изделие, почти не требующее дополнительной обра-
164
ботки. Однако при изготовлении некоторых изделий
необходима специальная обработка, описание которой
приведено на с. 203. В настоящее время литьем под
давлением получают большое количество конструк-
конструкционных деталей из полиамидов, работающих с высо-
высокой степенью надежности.
Технологические свойства полиамидов
По технологическим свойствам промышленные по-
полиамиды, перерабатываемые литьем под давлением,
отличаются от других термопластов следующими по-
показателями; низкой вязкостью, высокой температурой
расплава; узким температурным интервалом перера-
переработки, ограниченным температурами плавления и раз-
разложения; чувствительностью к влаге; резким перехо-
переходом из твердого состояния в жидкое.
При переработке полимеров с низкой вязкостью
расплава необходима специальная конструкция сопла
для предотвращения вытекания расплава. Самым про-
простым по конструкции является сопло с обратным ко-
конусом, направленным вершиной к цилиндру. Наибо-
Наиболее эффективны сопла, снабженные пружиной, кото-
которая в нормальном положении закрывает выход из
сопла и открывает его во время движения поршня
вперед. Для предотвращения вытекания при впрыске
очень жидкого расплава оформляющие части формы
и другие контактирующие поверхности должны быть
хорошо подогнаны. Образуемый облой трудно уда-
удаляется из-за высокой прочности и эластичности поли-
полиамидов.
Объемная усадка расплава довольно высока
A6—17%) ввиду высоких температур литья, а также
из-за того, что при охлаждении образуется кристал-
кристаллическая структура. Для устранения этого явления
требуются очень высокие давления формования.
При литье полиамидов потери давления как будто
бы должны быть меньше, чем при переработке других
термопластов из-за повышенной текучести расплава.
Однако из-за узкого температурного интервала пере-
переработки при случайном снижении температуры поли-
полимер может застывать в литниковых каналах. В связи
с этим заполнение формы необходимо осуществлять
165
при более высоком давлении, чем при литье других
термопластов. Кроме того, очень важно определить
оптимальные размеры используемых впусков; в слиш-
слишком узких впусках в результате действия больших
сил трения повышается температура расплава и уве-
увеличивается вероятность прохождения процессов тер-
термодеструкции; слишком широкие впуски способствуют
сокращению длительности заполнения формы, но мо-
могут привести к «выплескиванию» расплава.
Влияние условий формования высокотекучего ма-
материала на качество готового изделия подробно опи-
описано в посвященной этой проблеме монографии [1].
Из-за узкого допустимого температурного интер-
интервала переработки большинства полиамидов система
обогрева литьевых машин должна быть оснащена уст-
устройствами, обеспечивающими надежное регулирова-
регулирование температуры. Колебания температуры стенки ци-
цилиндра более чем на ±1 °С считаются нежелатель-
нежелательными. Следует отметить, что для расплавления поли-
полиамидов требуется тепла больше, чем для расплавле-
расплавления других распространенных термопластов. Это вид-
видно из данных, приведенных ниже [1]:
Общее потребление тепла
для перехода твердого
полимера в расплавлеииоз
состояние, ккал/кг
Полистирол общего назна-
назначения 65
Полиэтилен низкой плотно-
плотности 140-170
Полиэтилен высокой плот-
плотности 170—200
Полиацетали 100
Полиамиды 150—180
Полиакрилаты 70
Полипропилен 140
Поливиннлхлорид 40—85
Ацетат целлюлозы .... 70
Ацетобутират целлюлозы . 65
Сополимер АБС 75—95
Сополимеры стирола с ак-
рилонитрилом 65—85
Превышение температуры расплава полиамида
сверх допустимой границы интервала переработки мо-
может происходить либо из-за плохого регулирования
температуры, либо вследствие выделения дополни-
дополнительного количества тепла при трении расплава во
166
впускных каналах. Все это ведет к термодеструкцйи
материала и ухудшению его свойств. Вероятность де-
деструктивных процессов также возрастает тогда, когда
длительность пребывания пластицированного мате-
материала в нагревательном цилиндре велика. Это наблю-
наблюдается при формовании мелких деталей на машинах
с большим объемом цилиндра. Поэтому необходимо
избегать несоответствия между типоразмером машины
и массой изготовляемых деталей. Прочность линии
спая, образующегося в результате соединения в поло-
полости формы двух фронтов расплава, уменьшается при
окислении воздухом горячего расплава. При высоких
скоростях заполнения полости формы в результате
захватывания воздуха и последующего его сжатия
может произойти перегрев материала. Вследствие
этого на поверхностях деталей появляются темные ч
коричневые вкрапления. Этого можно избежать, сде-
сделав в форме вентиляционные отверстия.
Влияние влаги на свойства полиамидов было по-
подробно описано в гл. 3. При литье под давлением
очень важно, чтобы влагосодержание полимера, по-
поступающего в загрузочный бункер, не превышало
0,2%; в противном случае формование затрудняется,
а на формующих поверхностях появляются заметные
разводы или блестящие точки. Поэтому материал дол-
должен поступать на переработку непосредственно из за-
закрытых контейнеров, которые не следует открывать
заранее. Непереработанные материалы должны снова
упаковываться в герметичную тару (и вновь подсуши-
подсушиваться перед упаковкой) для уменьшения влагосодер-
жания до минимально возможного. Опыт показал [2],
что отходы в виде литников могут использоваться для
повторной переработки без предварительной подсушки
при условии, что они будут тут же после изготовления
и дробления загружены в машину. В противном слу-
случае необходима дополнительная подсушка. Однако
иногда необходимо избегать вторичной переработки
отходов, например, если обнаружено, что при формо-
формовании происходит значительное уменьшение молеку-
молекулярной массы полимера (определенное, например, по
изменению вязкости раствора). Вторичная перера-
переработка в таких случаях может привести к ухудшению
качества изделий.
167
Особенности переработки полиамидов
Выше были рассмотрены технологические свой-
свойства, характерные для всех полиамидов. Тем не менее
для каждого представителя этого класса полимеров
характерны свои особенности, которые необходимо
учитывать при переработке.
Полиамид 66. Производство полиамида 66 полу-
получило наибольшее распространение в США и Велико-
Великобритании. Температурный интервал переработки этого
полимера составляет 265—300 °С. Он ограничен с од-
одной стороны температурой плавления, а с другой —¦.
температурой начала заметной деструкции. При пере-
переработке ПА 66 необходимо осуществлять строгий кон-
контроль и регулирование температур по зонам нагрева-
нагревательного цилиндра и обогреваемого сопла. ПА 66 ха-
характеризуется высоким влагопоглощением, поэтому
должны приниматься все меры предосторожности,
обеспечивающие сохранение его в сухом виде до на-
начала переработки. Ввиду высокой температуры плав-
плавления и образования кристаллической структуры
после формования ПА 66 отличается наибольшей
объемной усадкой A6—17%) по сравнению с другими
полиамидами.
Полиамид 6. Этот полимер (более распространен-
распространенный в Европе, чем полимер ПА 66) в ряду полиами-
полиамидов занимает первое место в мире по объему перера-
переработки его в изделия. По сравнению с ПА 66 он имеет
более низкую температуру плавления B20°С) и более
широкий интервал переработки B20—290°С).
Полиамид 610. Этот полиамид имеет примерно ту
же температуру плавления B22 °С), что и ПА 6, но
более широкий температурный интервал переработки.
Усадка ПА 610 меньше, чем ПА 66.
Полиамиды 11 и 12. Температуры плавления этих
полиамидов соответственно равны 186 и 175 °С (т. е.
это самые низкие температуры по сравнению с дру-
другими полиамидами), однако температуры переработки
при литье под давлением достигают 220—280 °С, что
определяется особенностями перерабатывающего обо-
оборудования. Полиамиды 11 и 12 характеризуются наи-
наименьшими по сравнению со всеми другими промыш-
промышленными полиамидами усадкой в форме и влагопо-
168
глощением. Поэтому изделия из ПА 11 и 12 отли-
отличаются наибольшей размерной стабильностью. Перед
переработкой гранулы этих полиамидов необходимо
подсушивать до содержания влаги не более 0,2%. На
основе указанных полиамидов, особенно ПА 11, раз-
разработано большое количество ненаполненных мате-
материалов, различающихся по вязкости расплава, а так-
также композиций, содержащих различные наполнители.
Другие типы полиамидов. На основе полиамидов,
упомянутых выше, получают различные сополимеры,
предназначенные для переработки литьем под давле-
давлением. Обычно эти материалы отличаются небольшой
степенью кристалличности и низкой температурой
плавления. Их используют для изготовления изделий
с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, про-
прозрачностью и других изделий специального назначе-
назначения.
Материалы для переработки литьем
под давлением
В настоящее время создана широкая гамма раз-
различных материалов на основе полиамидов, содержа-
содержащих все необходимые добавки, что позволяет обеспе-
обеспечить комплекс заранее заданных свойств готового из-
изделия, а в некоторых случаях улучшить перерабаты-
ваемость полимера.
Перерабатываемость любого полиамида в значи-
значительной степени определяется его молекулярной мас-
массой и молекулярно-массовым распределением. Напри-
Например, изменяя среднюю молекулярную массу, можно
обеспечить требуемое значение показателя текучести
расплава, соответствующего выбранному способу пе-
переработки. Для достижения определенных свойств
в полимер вводят различные добавки. Так, для повы-
повышения термостабильности и светостойкости, а также
стойкости к гидролизу, добавляют стабилизаторы.
Для создания равномерной структуры, увеличения
степени кристалличности полимера и скорости кри-
кристаллизации из расплава используют структурообра-
зователи, такие как, например, коллоидный кремне-
кремнезем. Такие добавки одновременно уменьшают терми-
термический коэффициент расширения и сокращают цикл
169
литья. Могут вводиться добавки, придающие полиме-
полимерам огнестойкость, стойкость к действию масел и по-
повышенную износостойкость. Обычно эти добавки вво-
вводят в малых количествах и они не оказывают влияния
на основные механические свойства полимеров.
В настоящее время почти во всех отраслях про-
промышленности нашли применение наполненные поли-
полиамиды. Наполнитель обычно вводят в виде волокна
в достаточно больших количествах, что позволяет
улучшить механические свойства полимеров. Почти
все наполненные материалы усиливают коротким стек-
стеклянным волокном. Его можно вводить в количестве,,
превышающем 40% от массы загрузки. Волокно в на-
наполненной композиции гомогенно распределяется
в полимерном связующем. Благодаря наличию усили-
усиливающего наполнителя, изделия из наполненных поли-
полимеров отличаются заметно повышенной прочностью
при растяжении, жесткостью, высокой теплостойко-
теплостойкостью при изгибе под нагрузкой по сравнению с изде-
изделиями из ненаполненных полимеров; значительно
улучшается также размерная стабильность изделий.
С недавнего времени для изготовления изделий,
работающих под нагрузкой, в промышленном мас-
масштабе начали выпускаться полиамиды, наполненные
углеродными волокнами. При равном содержании на-
наполнителя жесткость полимеров, наполненных угле-
углеродными волокнами, значительно выше, а масса изде-
изделий из таких композиций гораздо меньше, чем поли-
полимеров, усиленных стеклянным волокном. Новые ма-
материалы с успехом применяют в космической технике.
Литьевые машины
Типичная конструкция литьевой машины для пе-
переработки термопластов представлена на рис. 4.1 [4].
На рис. 4.2 [3] показан цикл формования изделия
при литье под давлением. Для достижения более эф-
эффективной гомогенизации, лучшей пластикации и ре-
регулирования давления в процессе литья литьевая ма-
машина была усовершенствована, и в настоящее время,
как показано на рис. 4.3 [4], предпочтение отдают
одноцилиндровым одношнековым машинам с пред-
пластикацией.
170
Рис. 4.1. Типичная конструкция литьевой машины поршневого типа:
1-—узел смыкания формы; 2— отливка; 3— литниковая втулка; 4— литнико-
литниковый канал; 5 —впуск; 6 — разъем формы; 7 — нагревательный цилиндр;
8— поршень; 9— загрузочный бункер; 10— заслонка; //— узел впрыска.
Характеристиками литьевых машин являются ма-
максимальная доза впрыска и пластицирующая способ-
способность. Под максимальной дозой впрыска понимают
объем материала, который может быть впрыснут
в литьевую форму за один цикл литья; эту величину
часто выражают массой максимальной отливки по-
полистирола общего назначения. Максимальная доза
впрыска полиамидов, плотность которых больше плот-
плотности полистирола, обычно меньше подсчитанной по
полистиролу. Предпластикация позволяет увеличить
эту величину до теоретически рассчитанной и даже
Рис. 4.2. Цикл формования изделия при
литье под давлением:
1~смыкание формы; 2 —заполнение поло-
полости формы; 3 — выдержка под давлением;
4— охлаждение без давления; 5 — размыка-
размыкание формы; 6 — выталкивание изделия;
7 — другие возможные операции; 8 — съем
изделия; 9 — нагревательный цилиндр
по.1ается к форме с закрытым соплом;
10— поршень движется вперед и осущест-
осуществляется впрыск расплава в полость формы;
11 — поддерживается необходимое давление;
12 — поршень отводится назад; 13 — цнлнндр
отводится от формы; 14 — пауза.
171
превысить ее. Пластицирующая способность — это
производительность (обычно в кг/ч), оцениваемая по
возможности машины создавать то или иное количе-
количество расплава из твердого полимера. Пластицирую-
Пластицирующая способность в значительной степени зависит от
энтальпии образования расплава и обратно пропор-
пропорциональна ей, т. е. пластикация материала, характе-
характеризующегося высоким значением энтальпии образо-
образования расплава осуществляется медленнее, чем пла-
пластикация материала с небольшим значением энталь-
энтальпии образования расплава. Поэтому пластикация по-
полиамидов протекает гораздо медленнее, чем пласти-'
кация большинства других термопластов. Литьевые
машины конструируют таким образом, чтобы продол-
продолжительность всех стадий цикла литья, указанных на
рис. 4.2, была сведена до минимума. Продолжитель-
Продолжительность некоторых стадий цикла литья (например,
время выдержки под давлением или продолжитель-
продолжительность охлаждения после снятия давления) устанавли-
устанавливают исходя из свойств перерабатываемого полимера
и конфигурации изделия.
Другими параметрами, учитываемыми при кон-
конструировании машин, являются давление впрыска или
Рис. 4.3 Одноцилиндровая одношнековая литьевая машина с предпласти-
кацией.
172
литья и усилие запирания формы. Давление впрыска
должно быть высоким ввиду больших потерь давле-
давления в форме и нагревательном цилиндре. Очень часто
давление литья достигает 1400 кгс/см2, особенно при
переработке полиамидов на поршневых машинах, ти-
типовая конструкция которых представлена на рис. 4.1.
При переработке полиамидов очень важно осуще-
осуществлять контроль давления литья. При формовании
изделия из полиамидов рекомендуется двухступенча-
двухступенчатое регулирование давления, при котором после ста-
стадии высокого давления следует выдержка под более
низким давлением, причем оба режима работы ма-
машины должны контролироваться. Обычно давление
при выдержке под давлением составляет примерно
200 кгс/см2, т. е. его величина намного меньше давле-
давления впрыска.
Литьевые машины для переработки полиамидов
оснащают регулируемым электрообогревом. Нагрева-
Нагревательный цилиндр должен иметь две (лучше три) зоны
обогрева, каждая — со своей системой контроля тем-
температур. Сопло и форма также должны иметь свои
собственные системы контроля температуры. В литье-
литьевой форме должны быть предусмотрены каналы для
охлаждения отливки с целью сокращения цикла
литья. При переработке полиамидов отдельных типов
и марок необходимо поддержание очень точного тем-
температурного режима в различных частях литьевой
машины. Это обязательно оговаривается поставщика-
поставщиками полимеров с указанием допустимого интервала из-
изменения температур и оптимальных режимов перера-
переработки.
Конструкция литьевых форм
Уже упоминалось, что формы для изготовления
изделий из полиамидов должны иметь хорошо со-
сопрягаемые поверхности во избежание образования
облоя. Литниковые каналы и втулки должны быть по
возможности большими для предотвращения прежде-
преждевременного застывания материала, в результате кото-
которого оказывается невозможным заполнить полость
формы. Кроме того, должен производиться надежный
173
контроль температур оформляющих поверхностей по-
полуформ. При конструировании форм необходимо из-
избегать резких переходов, которые способствуют кон-
концентрации напряжений; острые углы следует закруг-
закруглять. Для назначения соответствующих допусков на
размеры часто проводят предварительные экспери-
эксперименты иа форме-прототипе.
Литниковые втулки должны быть по возможности
короткими и представлять собой усеченный конус
с углом при вершине 2—6°. Внутренние поверхности
втулки должны быть тщательно отполированы, а сво-
своим выходным отверстием втулка должна плавно со-
соединяться с литниковой системой.
Литниковые каналы должны изготавливаться за-
закругленными и по возможности короткими для умень-
уменьшения потерь давления при перемещении потока. Од-
Однако в некоторых случаях для облегчения извлечения
изделия из формы применяют каналы трапециевидной
формы, располагающиеся на одной половине формы.
Все внутренние поверхности, так же как и остальные
части формы должны быть хорошо отполированы.
В многогнездных формах необходимо использовать
сбалансированную литниковую систему, при которой
длина пути течения расплава к каждой оформляющей
полости должна быть одинаковой и равной расстоя-
расстоянию между литниковой втулкой и впуском.
Существует множество различных типов впускных
каналов, используемых при формовании изделий из
полиамидов. Выбор наилучшей системы зависит от
конструкции изделия и его толщины. На рис. 4.4 [4]
показаны различные типы впусков, а в табл. 4.1 пе-
перечислены их конструктивные особенности и достоин-
достоинства. При конструировании впусков необходимо со-
соблюдать некоторые общие правила. Так, для предот-
предотвращения образования недоливов и усадочных рако-
раковин впуски следует располагать в самой толстой части
изделия и как можно дальше от той части изделия,
где, как предполагается, возникает наибольшая кон-
концентрация напряжений, которая в дальнейшем обя-
обязательно отразится на работоспособности детали. Для
заполнения толстостенных изделий используют боль-
большие круглые или прямоугольные впуски, тонкостен-
тонкостенных — точечные или веерные впуски.
174
Рис. 4.4. Типы впусков, используемые при литье под давлением изделий
из полиамидов:
а —литниковая втулка; 6 —точечный; в —боковой пли краевой; г—щелевой;
д—веерный; е — прямоугольный; ж — диафрагмовый; з — крестообразный.
Уже упоминалось о необходимости устройства вен-
вентиляционных отверстий при формовании изделий из
полиамидов. Конструкция формы должна способство-
способствовать ликвидации или уменьшению возможности заби-
забивания гнезд, а также столкновения фронтальных по-
потоков в гнездах. Если все-таки происходит забивание
175
Таблица 4.1. Впуски, используемые при литье полиамидов
Тип
впуска
Конструктивные
особенности
Назначение
Литниковая
втулка
Точечный
Боковой
(краевой)
Щелевой
Веерный
Прямоуголь-
Прямоугольный
Диафрагмо-
вый
Туннельный
Простота, обеспечивает
симметричное запол-
заполнение формы
Минимальное попереч-
поперечное сечение, ограни-
ограничивает течение рас-
расплава
Простота
Одновременное запол-
заполнение по всей длине
отливки для дости-
достижения равномерной
усадки вдоль длины
изделия
Распространение пото-
потока широким фронтом
Ограничивает течение
расплава, уменьшает
возможность обрат-
обратного вытекания по-
полимера
Аналогичен литниковой
втулке
Располагается под уг-
углом к литниковым
каналам
Для одногнездной фор-
формы и формования
толстостенных изде-
изделий
При автоматической об-
обрезке литников, для
формования тонко-
тонкостенных изделий
Для многогнездиых
форм, при формова-
формовании изделий большой
или средней толщины
Для формования тонко-
тонкостенных изделий
Для формования изде-
изделий с минимальной
деформацией
Для одногнездной фор-
формы и формования из-
изделий круглой формы
При автоматической об-
обрезке литников
гнезд, то по линиям спая или же прямо в гнездах
необходимо просверлить небольшие отверстия для вы-
вывода газов.
Дефекты в изделиях и способы
их устранения
Из-за недостаточности средств контроля параме-
параметров процесса литья под давлением, а также сложной
взаимосвязи между этими параметрами иногда при
получении изделий возникают разнообразные де-
176
Таблица 4.2. Дефекты в изделиях, предполагаемые причины
их появления и способы устранения
Дефекты
Предполагаемые
причины их появления
Меры устранения
Недоливы
Большой
облой
1. Мала доза впрыска
2. Плохое заполнение
полости формы
3. Недостаточное уп-
уплотнение материала
1. Недостаточное уси-
усилие запирания фор-
формы
2. Чрезмерное уплот-
уплотнение материала в
форме
1. Проконтролировать
работу зоны загруз-
загрузки
2. Увеличить навеску
1. Увеличить давление
литья
2. Увеличить скорость
впрыска
3. Повысить температу-
температуру по зонам цилинд-
цилиндра
4. Повысить температу-
температуру формы
5. Увеличить размеры
отводных каналов
6. Увеличить диаметр
сопла, литниковой
втулки, размеры лит-
литниковых каналов и
впусков
7. Пересмотреть кон-
конструкцию формы с
точки зрения улучше-
улучшения ее заполнения
1. Увеличить навеску
2. Уменьшить количе-
количество отходов в пере-
перерабатываемом мате-
материале
1. Увеличить усилие за-
запирания формы
2. Уменьшить давление
литья
3. Уменьшить скорость
впрыска
4. Снизить температуру
по зонам цилиндра
1. Уменьшить навеску
2. Пересмотреть разме-
размеры отводных каналов
и эффективность от-
отвода газов
177
Продолжение
Дефекты
Предполагаемые
причины их появления
Меры устранения
Вытекание
расплава
Появление
разводов,
полос или
блестящих
линий на из-
изделии
Темные точки
или появле-
появление газов
3. Перекос формы
4. Деформация формы
1. Высокая температу-
температура расплава
2. Большое обратное
давление
3. Влажный материал
4. Несовершенная кон-
конструкция сопла
1. Влажный материал
2. Полимер разлагает-
разлагается
1. Недостаточный от-
отвод газов
1. Проверить работу уз-
узла смыкания формы
2. Проверить центровку
шпилек в форме
3. Провести повторную
подгонку оформля-
оформляющих поверхностей
формы
1. Провести термообра-
термообработку плит формы
1. Снизить температуру
расплава па выходе
из сопла
2. Снизить температуру
по зонам цилиндра
3. Удлинить цикл литья
1. Уменьшить величину
обратного давления
1. Высушить материал
1. Проверить колебание
температуры в сопло-
сопловой части
2. Использовать сопло
с обратным конусом
3. Применить самозапи-
самозапирающее сопло
1. Высушить полимер
1. Снизить температуру
литья
2. Ликвидировать мерт-
мертвые зоны в цилиндре
3. Увеличить пропуск-
пропускную способность ци-
цилиндра
1. Уменьшить скорость
впрыска
2. Увеличить размеры
отводных каналов
179
Продолжение
Дефекты
Предполагаемые
причины их появления
Меры устранения
Пустоты или
усадочные
раковины
Белые пятна
2. Большое сопротив-
сопротивление при течении
расплава
3. Влажный материал
1. Недостаточная пере-
передача материала в
полость формы до
его застывания во
впускном канале
2. Недостаточная пла-
стикационная способ-
способность
3. Несовершенная кон-
конструкция формы
1. Неполное расплав-
расплавление гранул
1. Уменьшить скорость
впрыска
2. Снизить температуру
литья
3. Увеличить размеры
впускных каналов
4. Увеличить диаметр
сопла
5. Изменить расположе-
расположение впуска
1. Высушить материал
1. Увеличить давление
литья
2. Увеличить продол-
продолжительность подпитки
3. Увеличить навеску
4. Повысить температу-
температуру полимера на вы-
выходе из сопла
5. Повысить температу-
температуру на оформляющих
поверхностях полу-
полуформ
6. Снизить температуру
литья
7. Увеличить размеры
впуска
8. Увеличить диаметр
литниковой втулки и
размеры литниковых
каналов
1. Необходим предвари-
предварительный подогрев гра-
гранул
2. Перейти на более
мощную машину
1. Расположить впуск
у самой толстой ча-
части изделия
1. Повысить температу-
температуру по зонам цилиндра
2. Удлинить цикл литья
3. Увеличить обратное
давление
4. Ввести предваритель-
предварительный подогрев гранул
5. Перейти на более
мощную машину
179
Продолжение
Продолжение
Дефекты
Предполагаемые
причины их появления
Меры устранения
Хрупкость
Видна линия
спая
Выплескива-
Выплескивание распла-
расплава
Потускнение
поверхности
изделия
180
1. Влажный материал
2. Разложение поли-
полимера
3. Недостаточная го-
гомогенизация распла-
расплава
4. Недостаточная пере-
передача материала в по-
полость формы
5. Несовершенство кон-
конструкции отдельных
элементов формы
1. Плохое перемешива-
перемешивание потока расплава
в полости формы
1. Заполнение распла-
расплавом полости формы
происходит слишком
быстро
1. Дефекты в форме
2. Низка температура
литья для ненапол-
ненных полиамидов
3. Влажный материал
1. Высушить полимер
1. Снизить температуру
по зонам цилиндра
1. Повысить температу-
температуру по зонам цилиндра
1. Увеличить продолжи-
продолжительность подпитки
2. Увеличить давление
литья
1. Ликвидировать ост-
острые углы и резкие
переходы в форме
1. Увеличить давление
литья
2. Увеличить скорость
впрыска
3. Повысить температу-
температуру по зонам цилиндра
4. Повысить температу-
температуру на оформляющих
поверхностях полу-
полуформ
форм
5. Ув
фрм
5. Увеличить размеры
литниковых и впуск-
впускных каналов
6. Улучшить отвод га-
газов
7. Изменить место рас-
расположения впуска
1. Уменьшить скорость
впрыска
2. Изменить место рас-
расположения впуска и
его конструкцию
1. Отполировать по-
поверхности полуформ
1. Снизить температуру
на оформляющих по-
поверхностях полуформ
2. Повысить температу-
температуры по зонам цилиндра
1. Высушить полимер
Дефекты
Предполагаемые
причины их поведения
Меры устранения
Плохой съем
изделий
Коробление
изделий
I
1. Очень высокая тем-
температура на оформ-
оформляющих поверхно-
поверхностях полуформ
2. Чрезмерное уплот-
уплотнение полимера в
форме
3. Преждевременный
съём
4. Несовершенство кон-
конструкции формы
1. Изделия коробятся
при выталкивании из
формы
2. Изделия коробятся
при последующей об-
обработке или эксплуа-
эксплуатации
1. Ликвидировать в
форме местные пере-
перегревы
2. Снизить температуру
на оформляющих по-
поверхностях полуформ
1. Уменьшить давление
литья
2. Уменьшить продол-
продолжительность подпит-
подпитки
1. Увеличить время ох-
охлаждения
1. Пересмотреть разме-
размеры поднутрения, ко-
конусности и т. п.
2. Отполировать офор-
оформляющие поверхно-
поверхности полуформ
1. Увеличить продолжи-
продолжительность охлаждения
2. Снизить температуру
на оформляющих по-
поверхностях полуформ
3. Уменьшить давление
подпитки
4. Повысить температу-
температуру оформляющих
шпилек
5. Увеличить размеры
или число выталкива-
выталкивающих шпилек
1. Повысить температу-
температуру оформляющих по-
поверхностей полуформ
2. Ликвидировать пере-
перепад температур меж-
между полуформами
3. Повысить температу-
температуру по зонам цилинд-
цилиндра
4. Увеличить длитель-
длительность охлаждения
181
П родолжение
Дефекты
Остановка
шнека
Предполагаемые
причины их появления
3. Несимметричность в
конструкции изделия
4. Анизотропия усадки
изделий из стекло-
наполненных поли-
полиамидов
1. Очень высокая вяз-
вязкость расплава
1
2.
1.
2.
3.
4
5.
1.
2.
3
Меры устранения
Использовать раз-
раздельный обогрев по-
полуформ
Уменьшить несиммет-
несимметричность конструкции
изделия
Увеличить продол-
продолжительность охлажде-
охлаждения
Уменьшить давление
литья
Уменьшить давление
подпитки
Использовать раз-
раздельный обогрев по-
полуформ
Использовать сбалан-
сбалансированную литнико-
nil 1ГЧ ЛП(>'ГО\Я \1
oVKJ LllClcMy
Ввести предваритель-
предварительный подогрев гранул
Повысить температу-
температуру в зоне загрузки
Увеличить обратное
давление
фекты. Большинство поставщиков полиамидов инфор-
информирует об особенностях переработки выпускаемых по-
полимеров, что очень важно для правильного проведе-
проведения процесса формования. Наиболее часто встречаю-
встречающиеся дефекты перечислены в табл. 4.2 [5].
Обработка изделий
Только что отформованные изделия из полиами-
полиамидов, в частности из ПА 6 и 66, могут не обладать тем
комплексом механических свойств и размерной ста-
стабильностью, которые требуются в соответствии с пред-
предполагаемыми условиями их эксплуатации. Низкое ка-
качество изделий может быть обусловлено двумя основ-
основными факторами — наличием молекулярной ориента-
ориентации и замороженных внутренних напряжений, которые
возникают в результате однонаправленного течения
182
I
расплава при заполнении формы и неравномерного
охлаждения отливки, а также насыщения влагой до
равновесного состояния. Последнее приводит к изме-
изменению размеров только что полученных изделий. Ка-
Качество изделий может быть улучшено проведением
после формования таких операций, как термообработ-
термообработка и влагонасыщение.
Термообработка
Этот процесс применяют для снятия внутренних
напряжений в литьевых изделиях и отчасти для
уменьшения молекулярной ориентации, вызванной од-
однонаправленным течением расплава во время запол-
заполнения формы. Изделия погружают в высококипящее
масло или парафин и выдерживают при определенной
температуре, зависящей от типа полиамида в течение
отрезка времени, обусловленного толщиной детали.
Для ПА 66 термообработку проводят при 160—190 °С,
а длительность выдержки при этой температуре со-
составляет 15 мин на каждые 3 мм толщины. При этом
необходим плавный нагрев и медленное охлаждение.
Когда известно, что максимальные температуры
эксплуатации изделия ниже температурного интер-
интервала термообработки, то термообработку можно про-
проводить при температурах, превышающих температуру
эксплуатации на 20 °С. Это ведет к сокращению дли-
длительности и снижению температуры термообработки.
Процесс термообработки способствует удалению вла-
влаги, поэтому изделия из полиамидов, которые склонны
к поглощению влаги из воздуха, обычно после термо-
термообработки подвергают искусственному влагонасыще-
нию.
Влагонасыщение
Этот процесс применяют для увеличения влагосо-
держания в изделии до величин, близких к равновес-
равновесному влагосодержанию в предполагаемых условиях
эксплуатации. При этом также повышается размерная
стабильность. Одновременно с увеличением влагосо-
держания снижается хрупкость материала, но может
также наблюдаться уменьшение его жесткости.
183
ЭКСТРУЗИЯ
Процесс экструзии отличается от литья под давле-
давлением тем, что в первом случае получают изделие,
форма поперечного сечения которого в различных
точках однакова, в то время как при литье под давле-
давлением изделия обычно имеют переменное поперечное
сечение, соответствующее конструкции формы. По-
Поэтому экструзию применяют для непрерывного изго-
изготовления длинномерных изделий, таких как прутки,
трубы, стержни, листы, пленки и т. п., в противопо-
противоположность периодическому процессу литья под давле-
давлением, по которому получают изделия сложной формы,
требующие лишь небольшой механической обработки
до их эксплуатации.
Экструдеры
Исторически сложилось так, что для экструзии
вначале использовали машины поршневого типа. До-
Достоинством этих машин являлась возможность регу-
регулирования давления. Однако периодичность работы
поршневых экструдеров послужила причиной для раз-
разработки червячных экструдеров, которые в настоящее
время широко применяют для изготовления экстру-
зионных изделий из полиамидов и других традицион-
Рис. 4.5. Основные элементы червячного экструдера:
/ — загрузочный бункер; 2 — зона загрузки, охлаждаемая водой; 3 — червяк;
4 — канал для циркуляции воды; 5 — термообработанная гнльза; 6 — цилиндр;
7—формующая головка; 8 — мундштук; 9 — стрейнирующая решетка;
10 — пакет фильтрующих сеток; Ц — места термостатнрования; 12—электро-
обогревательиые элементы.
184
Ных полимеров. Основным элементом экструдера яв-
является червяк, вращающийся в нагревательном ци-
цилиндре, с одной стороны которого имеется зона от-
открытой подачи полимера под углом к оси цилиндра,
а с другой — формующая головка. Перед головкой
расположена выравнивающая поток решетка, которая
обеспечивает необходимое сопротивление потоку в ци-
цилиндре и улучшает гомогенность перерабатываемой
массы полимера. На рис. 4.5 [6] схематично пред-
представлена типовая конструкция червячного экструдера.
Конструкции червяков экструдеров
Для переработки каждого термопласта должен
применяться червяк специальной конструкции, так как
при использовании одного и того же червяка невоз-
невозможно достичь оптимальных условий проведения про-
процесса для разных полимеров. Ниже будут рассмо-
рассмотрены конструкции червяков, пригодных для перера-
переработки полиамидов.
Полиамиды отличаются от большинства термопла-
термопластов резким переходом из твердого в расплавленное
состояние. В связи с этим зона сжатия должна де-
делаться по возможности короткой, иногда даже меньше
половины витка червяка для ПА 66 и 610 и немного
больше для ПА 6.
Рис. 4.6. Основные характеристики червяка одиозаходиого экструдера:
/ — загрузочное отверстие; 2 — внешний диаметр червяка; 3 — глубина
нарезки; 4 —эффективная длина червяка; 5 —нарезка; 6 — ширина гребня
нарезки; 7— канал червяка; S — внутренний диаметр червяка; 9 — глубина
червячного канала; 10— винтовая линия; // — угол подъема винтовой линии.
12 — канал для циркуляции воды; 13 — ширина канала; 14 — шаг винтовой
нарезки.
185
Характеристиками червяков являются: его длина
(L), диаметр цилиндра (D), отношение длины чер-
червяка к диаметру цилиндра (L/D), протяженность зон
подачи, сжатия и дозирования материала, степень
сжатия, а также шаг и угол подъема винтовой линии.
Обычно также указывают высоту канала в зонах по-
подачи и дозирования. Определения перечисленных и
многих других терминов, относящихся к процессу эк-
экструзии, даны в британском стандарте BS 1755. На
рис. 4.6 [7] приведены обозначения некоторых частей
экструзионного червяка, а ниже — основные характе-
характеристики червяков одночервячных экструдеров, пред-
предназначенных для переработки полиамидов (эти дан-
данные в большей степени относятся к червякам для пе-
переработки ПА 66, 6 и 610; требования к конструкциям
червяков для переработки ПА 11 и 12 менее жесткие):
Отношение длины червяка к диа-
диаметру цилиндра {LID) Не менее 20 :1
Длина зоны подачи 13,5D
Длина зоны сжатия 0,5?>
Длина дозирующей зоны Не менее SD
Степень сжатия 2,5 : 1 до 4 : 1
Шаг червяка 1 — 1,80
Угол подъема винтовой линии . . 17—30°
Высота канала зоны подачи . . . 0,15—0,2D
Высота канала зоны дозирования Не более 0,08D
Параметры процесса
Для червяка данной конструкции производитель-
производительность экструдера и качество экструдируемого мате-
материала могут регулироваться изменением температуры
расплава и скоростью вращения червяка. Однако ин-
интервал варьирования соответствующих параметров
процесса не особенно широк, так как для работы ма-
машины с постоянной производительностью необходимо
поддерживать в системе устойчивое равновесие. На-
Например, слишком высокая температура расплава в со-
сочетании с небольшим обратным давлением при тече-
течении расплава могут привести к пульсации расплава
на выходе из экструдера. Слишком большая скорость
вращения червяка способствует развитию высоких
скоростей сдвига и возникновению разрывов в по-
потоке.
186
В некоторых конструкциях экструдеров предусмо-
предусмотрено охлаждение зон червяка, однако при перера-
переработке полиамидов (в отличие от других термопластов)
применять охлаждение не рекомендуется.
Теория процесса экструзии в основном разрабо-
разработана, ее подробное изложение представлено в моно-
монографиях Фишера [6] и Шенкеля [8].
Новые конструкции червяков
В течение последних двух десятилетий для опти-
оптимизации процесса экструзии и увеличения производи-
производительности были разработаны различные варианты
конструкции червяка.
Червяки с вакуумным отсосом. Для облегчения
удаления влаги и других летучих продуктов из поли-
полиамидов по мере поступления материала из загрузоч-
загрузочного бункера в канал червяка иногда используют ци-
цилиндры с отводными каналами. Такая конструкция
цилиндра представлена на рис. 4.7 [7]. Для удаления
летучих в таких экструдерах устраивается зона низ-
низкого давления. Однако при этом необходимо соблюде-
соблюдение соответствующего баланса между зонами червя-
червяка — дозирующей и низкого давления — для предот-
предотвращения забивания отводного канала, которое на-
наблюдается в тех случаях, когда пропускная способ-
способность зоны низкого давления выше, чем зоны дозиро-
дозирования.
Рис. 4.7. Экструдер с вакуумным отсосом:
/ — зона загрузки; 2 —зона сжатия; 3 — зона низкого давления; 4 — зона
дозирования; 5—каиал для отвода летучих.
187
В конструкции экструдера с вакуумным отсосом
отводной канал располагают между зонами низкого
давления и сжатия. В этом канале может устанавли-
устанавливаться клапан для контроля производительности про-
процесса на первой стадии экструдирования.
Высокоскоростные червяки. Применение таких
червяков позволяет увеличить производительность
экструдера в 2—3 раза по сравнению с использова-
использованием обычных червяков. Частоты вращения в этом
случае составляют 250—2500 об/мин, а скорость на
поверхности червяка доходит до 6 м/с. Отношение
L/D составляет не более 12 D, а длина зоны дозиро-
дозирования — приблизительно 20 D. Во время работы эк-
экструдера в цилиндре находится очень небольшое ко-
количество полимера, а зона загрузки только частично
заполнена полимером.
Высокоскоростные червяки позволяют проводить
процесс экструзии в адиабатических условиях. После
начального подогрева поступающего материала вслед-
вследствие внутреннего трения выделяется достаточное ко-
количество тепла для поддержания нужной температуры
расплава. При этом отпадает необходимость в подводе
тепла извне.
Двухчервячные экструдеры. Такие экструдеры, в
одном цилиндре которых находятся во взаимном за-
зацеплении два параллельно расположенных червяка,
были созданы на базе одночервячных экструдеров
с целью увеличения развиваемых давлений и дости-
достижения лучшей гомогенизации материала.
В двухчервячных экструдерах обратное давление
гораздо меньше, чем в одночервячных, особенно
при небольшом зазоре между червяком и цилинд-
цилиндром.
Зоны загрузки и дозирования обычно делают ко-
короткими, а длина всего червяка составляет 7D— 12D.
В таких экструдерах необходим контроль темпера-
температуры только двух зон обогрева.
При одной и той же производительности стоимость
двухчервячного экструдера выше, чем одночервяч-
ного. Однако в определенных случаях технологиче-
технологическая необходимость оказывает решающее влияние на
выбор оборудования.
188
Общие условия переработки полиамидов
экструзией
Загрузка материала -
Для переработки экструзией обычно используют
гранулы цилиндрической или кубической формы;
иногда перерабатывают порошкообразный полимер.
Размеры загрузочного отверстия (или загрузочной
воронки), расположенного в нижней части конического
или прямоугольного бункера, определяются скоростью
подачи материала в машину. Подача полимера дол-
должна осуществляться плавно, так, чтобы во время про-
процесса экструзии обеспечить постоянное заполнение
цилиндра. Соблюдение этого условия особенно важно
при использовании высокоскоростных или двухчервяч-
двухчервячных экструдеров. Температура в зоне загрузки не
должна быть слишком высокой, чтобы не происходило
размягчение материала вблизи бункера.
Предварительный подогрев исходного материала
Производительность экструдера значительно воз-
возрастает при использовании предварительного подо-
подогрева загружаемого полимера; при этом одновременно
уменьшается влагосодержание материала. Нагрев до
80 °С может привести к увеличению производительно-
производительности на 30% по сравнению с производительностью при
загрузке неподогретых гранул. Для обеспечения ста-
стабильной работы оборудования очень важно контроли-
контролировать температуру подогреваемого материала.
Обогрев цилиндра
Три основные зоны экструдера оснащают индиви-
индивидуальными регулируемыми системами электрообогре-
электрообогрева. Количество подводимого тепла зависит от кон-
конструкции червяка и вязкости расплава полимера.
В табл. 4.3 [8] приведены типичные значения темпе-
температуры в различных зонах обычного одночервячного
экструдера при переработке различных типов поли-
полиамидов.
189
Таблица 4.3. Температуры (в °С) зон экструдера для
различных полиамидов
(параметры червяка: D = 60 мм; ?/D=15—20; глубина
канала«3 мм; частота вращения червяка 60 об/мии)
Место замера температуры
ПА 66
ПА 6 и 610
ПА 11 и 12
В начале цилиндра
В средней части цилиндра
В передней части цилиндра
В головке
В мундштуке
В массе
250
275
285
280
275
275
220
250
270
270
260
255
200
230
250
240
230
220
Потребление энергии
Потребление энергии в червячных экструдерах за-
зависит от многих факторов, таких как диаметр и длина
червяка, производительность агрегата, скорость по-
подачи материала и его реологические характеристики.
Наименьшее количество потребляемой энергии состав-
составляет при переработке полиамидов 1,08-103 кДж-ч/кг.
Потребление энергии существенно возрастает при
увеличении диаметра червяка. На практике взаимо-
взаимосвязь между этими двумя параметрами принято выра-
выражать аналитически или графической зависимостью.
Гомогенность расплава
Гомогенизация расплава обеспечивается примене-
применением стринирующей решетки с пакетом фильтрующих
сеток, которые способствуют развитию обратного дав-
давления при течении расплава. Нерасплавленные или
частично расплавленные частицы не проходят через
решетку и не попадают в головку. Одним из способов
увеличения сопротивления течению расплава и улуч-
улучшения гомогенности является использование червя-
червяков, перемещение которых в осевом направлении про-
происходит в строго контролируемых условиях.
Охлаждение расплава
В зависимости от природы перерабатываемого по-
полимера и особенностей конструкции экструдера при-
применяют различные хладоагенты — воду, органические
жидкости и воздух.
190
Замена перерабатываемого материала
При замене перерабатываемого материала необхо-
необходимо продолжать вращение червяка до полной очист-
очистки цилиндра. Температуру по зонам цилиндра сни-
снижают, либо уменьшая подвод тепла, либо включив
охлаждение. При этом новый материал поступает
в цилиндр с более низкой температурой, чем это тре-
требуется для нормального ведения процесса. Далее ма-
машину постепенно вводят в рабочий режим, соответ-
соответствующий условиям переработки нового материала.
Таким образом устраняют опасность разложения но-
нового перерабатываемого материала. Продолжитель-
Продолжительность перехода машины на другой режим работы мо-
может быть сокращена путем кратковременного пропу-
пропускания полимера с низкой температурой плавления,
например полиолефина или полистирола. Это устра-
устраняет возможность холостой работы оборудования. Не-
Необходимо не допускать охлаждения полиамида на
червяке экструдера ниже температуры его отвержде-
отверждения. Остановка экструдера даже на несколько минут
может привести к резкому охлаждению расплава.
Способы получения различных
экструзионных изделий
Экструзией можно получать большое число разно-
разнообразных изделий. Ниже приводится описание осо-
особенностей процессов получения типичных экструзион-
экструзионных изделий.
Экструзия стержней и пластин
С первого взгляда может показаться, что процесс
экструзии стержней из высококачественного поли-
полиамида не представляет никаких трудностей. Однако
при освоении этого процесса была обнаружена тен-
тенденция к образованию пустот в средней части экстру-
дата, особенно в толстых сечениях. Эти пустоты об-
образуются при усадке неотвержденной сердцевины эк-
струдата, окруженной уже застывшей жесткой обо-
оболочкой. Этот эффект обусловлен резким переходом из
твердого в расплавленное состояние и наоборот,
191
Впда
Рис. 4.8. Установка для получения монолитных стержней из полиамидов.
а также высокой объемной усадкой полимера при от-
отверждении. При переработке большинства других тер-
термопластов образования пустот можно избежать мед-
медленным и контролируемым охлаждением экструдата.
Способ преодоления указанных трудностей перера-
переработки полиамидов был найден Стоттом [9]. В пред-
предложенном методе при формовании стержня на рас-
расплавленную сердцевину экструдата создавалось избы-
избыточное давление со стороны стенки формующей го-
головки, что способствовало частичному уплотнению
материала. Так как расплавленный экструдат испы-
испытывал постоянное давление, пустоты не образовыва-
образовывались. Величина обратного давления при утолщении
затвердевшей оболочки регулировалась скоростью ох-
охлаждения, и при достижении стабильной производи-
производительности оборудования устанавливались равновес-
равновесные условия. Установка для получения монолитных
стержней описанным способом изображена на рис. 4.8
[6].
Фирма «NV Onderzockinstitut Researsh» [10] полу-
получила патент на способ уплотнения тонкой отвержден-
ной оболочки под действием давления расплава.
В этом способе, основанном на том же принципе, вни-
внимание было обращено на постепенное охлаждение
экструдата при входе в формующую головку.
При использовании описанных выше способов по-
получения экструзионных изделий без пустот из-за раз-
различия скоростей охлаждения по сечению экструдата
возникают значительные внутренние напряжения. Для
изделий, диаметр поперечного сечения которых пре-
превышает 25 мм, обычно применяют термообработку —
192
нагревают изделие в масле с последующим медлен-
медленным охлаждением. Описанные способы формования
используют в промышленности для производства
стержней диаметром до 200 мм.
Экструзия труб
Основной особенностью экструзионных установок,
предназначенных для изготовления труб, является на-
наличие головки с кольцеобразной формующей частью
и устройств для точной калибровки по внешнему и
внутреннему диаметрам заготовки. Существуют две
основные конструкции формующих головок: прямо-
прямоточная (или осевая) головка в которой осуществляет-
осуществляется формование и калибровка экструдата, и угловая
головка, при использовании которой поток материала
изменяет направление течение на 90°. После выхода
экструдата из формующей головки осуществляют его
калибровку до заданных размеров, после чего труба
поступает на приемное устройство. Две указанные *
конструкции головок показаны на рис. 4.9 [6].
Прямоточные головки в большей степени способ-
способствуют получению труб с постоянной толщиной стен-
стенки. Однако их недостатком является невозможность
регулирования температуры дорна или торпеды из-за
трудностей, связанных с подводом тепла через дорно-
держатель. Конструкция угловых головок обеспечи-
обеспечивает легкий доступ к мундштуку и устраняет необхо-
необходимость в дорнодержателе. Нагрев и охлаждение
дорна осуществляются очень легко. Кроме того, в пря-
прямоточных головках рассечение потока расплава кре-
крестовиной дорнодержателя приводит к образованию
слабых мест в виде линий спая. Линии спая могут
быть незаметными, но они существуют и нарушают
структуру полимера.
В головках обеих конструкций должны отсутство-
отсутствовать резкие изменения поперечных сечений. Как пра-
правило, поперечное сечение каналов в головках посте-
постепенно уменьшается по направлению к дорнодержа-
телю.
Размеры поперечного сечения экструдата и выход-
выходного отверстия головки редко совпадают. Конечная
форма и размеры трубы определяются размерами не
7 Зап. 75
193
Рис. 4.9. Конструкции головок для экструзии труб:
а~прямоточная: 7 — насадки для калибровки внешнего диаметра; 2—мунд-
2—мундштук; 3 — дорн; 4 — воздушный канал; 5 —оформляющий канал; 6, 9 —гильзы
под термопары; 7— центрирующие винты; 8 — корпус; 10— торпеда;)/ — дор-
нодержатель; 12 — обогрев; б —угловая: / — дорн; 2 —обогрев дорна; 3,
в—гильзы под термопары; 4 — корпус; 5 — переходник; 6, // —обогрев;
7—мундштук; 9—насадкн для калибровки внешнего диаметра; 10—центри-
10—центрирующие винты.
только головки, но и калибрующих насадок, в кото-
которых под действием вакуума (предпочтительно) или
сжатого воздуха экструдат приобретает необходимые
контуры трубы. Сжатый воздух обычно используют
для достижения заданных размеров труб небольшого
диаметра. При этом воздух нагнетают через торпеду
внутрь экструдируемой трубы, препятствуя ее дефор-
деформации и в то же время обеспечивая заданные раз-
размеры и толщину стенки. Вакуум на внешней поверх-
194
ности трубы создается при ее выходе из формующей
головки и входе в калибрующую насадку. В послед-
последнем случае предусматривается небольшой зазор ме-
между оформляющей головкой и калибрующей насад-
насадкой, в котором происходит некоторое вытягивание
трубы.
В процессе калибровки труб до заданных разме-
размеров необходим отвод тепла для предотвращения по-
последующих изменений размеров. С этой целью в ка-
калибрующем устройстве делается водяное охлаждение.
Для изготовления труб с повышенной точностью
размеров и во всех случаях формования, когда ме-
между оформляющей головкой и калибрующей насад-
насадкой остается воздушный зазор, используют высоко-
высоковязкие полиамиды.
Покрытие проводов и нанесение кабельной изоляции
Полиамиды могут использоваться в качестве пер-
первичного слоя при нанесении покрытия на провода.
Но чаще всего полиамидное покрытие наносят на про-
провод, уже изолированный другим полимером, например
ПВХ, в качестве вторичной изоляции, обладающей
повышенной абразивной и химической стойкостью.
Для нанесения покрытия на провода применяют
низковязкие полиамиды. При этом в процессе экстру-
экструзии поддерживают очень высокие температуры.
В процессе нанесения покрытия достигается высокая
Рнс. 4.10. Конструкция угловой головки с вакуумной линией для нанесения
изоляции иа провода:
/ — торпеда- 2 — формующая головка; 3 — впиты, центрирующие червяк; 4,
«—стрейни'рующая решетка; 5 — вакуумная линия; 6 — запирающая гайка;
7 —пакет фильтрующих сеток.
7* 195
степень вытяжки экструдата вследствие большой ско-
скорости выдавливания. Толщину изолирующего слоя
регулируют, варьируя частоту вращения червяка.
Для нанесения изоляции используют угловые го-
головки, конструкция которых представлена на рис. 4.10
[7]. Для достижения заданной толщины изолирую-
изолирующего слоя необходим зазор между дорном и наконеч-
наконечником торпеды.
Установка для нанесения изоляции на провода
включает кроме экструдера последовательно располо-
расположенные охлаждающее устройство, приемное устрой-
устройство барабанного типа и намоточное устройство, по
своей конструкции аналогичное подобным устройст-
устройствам, используемым при производстве кабельной изо-
изоляции из полиэтилена или ПВХ. Часто предусматри-
предусматривается введение в линию контрольно-измерительных
средств для определения диаметра изолированного
кабеля.
Экструзия пленок
Экструзионное формование пленок из полиамидов
может осуществляться как рукавным (экструзия с по-
последующей раздувкой), так и плоскощелевым мето-
методами. Для получения рукавной пленки применяют вы-
высоковязкие полиамиды (их вязкость должна быть
примерно в 10—12 раз больше вязкости полиамидов,
используемых для нанесения кабельной изоляции).
Температура в оформляющей головке должна быть
на 5°С выше температуры плавления полиамида.
Обычно производство рукавной пленки включает
наполнение экструдируемого рукава сжатым возду-
воздухом, поступающим через центральное отверстие в тор-
торпеде, и равномерное охлаждение заполненного возду-
воздухом рукава с его внешней стороны. Размеры пленки —
ее толщина и ширина — регулируют давлением воз-
воздуха с внутренней стороны рукава и скоростью на-
намотки на приемном устройстве. После охлаждения
раздутого рукава полученная пленка складывается
в плоское двойное полотно, протягивается между вы-
вытяжными валками и наматывается на бобины.
Получение пленки плоскощелевым способом осу-
осуществляется путем выдавливания расплава через ши-
широкую щель формующей головки с последующим ох-
19Q
лаждением экструдата на поверхности вращающегося
барабана или водяной ванне. Для получения тонкой
пленки используют полиамиды со средней вязкостью.
Температуру оформляющей головки поддерживают на
15—20°С выше температуры плавления перерабаты-
перерабатываемого полиамида. Из-за более резкого охлаждения
степень кристалличности пленки, полученной плоско-
плоскощелевым способом, обычно ниже степени кристаллич-
кристалличности рукавной пленки, изготовленной из того же по-
полимера.
Получение моноволокна
Поперечное сечение моноволокна имеет форму
круга очень небольшого диаметра, причем в конце
моноволокна диаметр составляет «0,1 мм, а в на-
начале — 1,8 мм.
Установка для получения моноволокна состоит из
экструдера, узла вытяжки — кондиционирования и
намоточного устройства в виде бобин. Получение мо-
моноволокна очень похоже на процесс формования по-
полиамидного волокна из расплава. Экструдер, предна-
предназначенный для получения моноволокна, включает ше-
шестеренчатый насос (вместо червяка), пакет песчаных
фильтров с большим числом отверстий, расположен-
расположенный до формующей головки. После выхода из фор-
формующей головки волокно выдавливают в водяную
баню с температурой воды примерно 40 °С. После
этого волокно проходит через два ряда тянущих ро-
роликов (называемых прядильными дисками), вращаю-
вращающихся с различными скоростями. Здесь осущест-
осуществляется обогрев нити и ее вытяжка для уменьшения
диаметра и увеличения прочности. После вытяжки
может происходить дальнейшее изменение размеров
моноволокна. Для устранения этого нить пропускают
через обогреваемую камеру кондиционирования и за-
затем наматывают на бобины. Для производства моно-
моноволокна используют наиболее низковязкие полиамиды.
ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКНА ИЗ РАСПЛАВА
Рассмотрим кратко особенности формования во-
волокна из расплава — самого старого традиционного
процесса переработки полиамидов. Кратко-—потому,
197
что описание этой области переработки полиамидов
выходит за пределы задач настоящей книги и ей по-
посвящено достаточное число других монографий [11,
12].
Для формования волокон из расплава в наиболь-
наибольшей степени пригодны ПА 66 и 6. Иногда удобно рас-
располагать производство полиамидной крошки, исполь-
используемой для прядения волокон, в местах, удаленных от
цехов прядения волокна, так как процесс прядения
должен осуществляться в чистых и непыльных по-
помещениях. Сам полиамид, предназначенный для пере-
переработки в волокна, не должен содержать каких-либо
примесей, которые могут вызывать даже при очень
небольшом их содержании пожелтение пряжи и
уменьшение ее прочности. По сравнению с полиами-
полиамидами, используемыми для изготовления пластмасс,
полимеры, предназначенные для получения волокон,
отличаются сравнительно небольшой молекулярной
массой и, следовательно, низкой вязкостью. Типичная
схема формования волокна из расплава приведена на
Рис. 4.11. Схема процесса формования
волокна из расплава:
1 — загрузочный бункер с полиамидной
крошкой; 2 — плавильная головка; 3 — пла-
плавильная решетка с электрообогревом;
4 — расплав полиамида; 5 —дозирующий
насос; 6 — фильера; 7 — поток холодного
воздуха; « — паровая камера; 9 — направ-
направляющий ролик; 10 — тянущие ролики;
// — приемная бобина.
рис. 4.11 [4]. Необходимо отметить, что объем произ-
производства волокон в настоящее время намного (при-
(примерно в 100 раз) превышает объем производства
экструзионных изделий.
ЛИТЬЕ
Литье полиамидов осуществляют путем расплав-
расплавления крошки или хлопьев в экструдере, впрыскива-
впрыскивания расплава в форму и охлаждения его под давле-
давлением. Этот метод литья редко используется в про-
промышленности и почти все крупные отливки получают
активированной анионной полимеризацией мономера.
Основы химии этого процесса были изложены в гл. 2.
В настоящее время лактамы являются единствен-
единственными полупродуктами для анионной полимеризации,
в результате которой получают готовую полимерную
отливку. В промышленности для осуществления этого
метода используют только два лактама — капролак-
там и лауриллактам.
Прямое химическое формование
Формование методом анионной полимеризации от-
отличается от традиционных способов переработки, со-
согласно которым высокомолекулярный полиамид в ви-
виде гранул, хлопьев или порошка перерабатывается
в полуфабрикат или законченное изделие. Анионная
полимеризация представляет собой уникальный спо-
способ прямого химического превращения мономера в ко-
конечное изделие, готовое для поставки потребителям.
Изделия могут иметь форму стержня, трубы, пла-
пластины и т. п. Многие способы литья металлов вполне
приемлемы для полиамидов, например, возможно по-
получение отливок с печатью. Аналогичны также кон-
конструкции форм, сам процесс формования, методы
придания полимеру пористости, конструкция системы
охлаждения, процесс термообработки и т. д.
Требования к полупродуктам
Для проведения активированной анионной поли-
полимеризации в качестве исходных веществ (кроме лак-
тамов) применяют инициатор, иногда называемый
199
активатором, и катализатор — обычно натриевую соль
лактама. Эти добавки вводят в небольших количе-
количествах. Химическая структура и концентрация инициа-
инициатора влияют на строение, степень кристалличности и
плотность образующихся в полимере поперечных свя-
связей. Многие типы инициаторов описаны в патентах
[13].
Важным условием успешного проведения анион-
анионной полимеризации является использование мономера
высокой степени чистоты. Не допускается наличие
в лактаме воды или примесей кислого характера.
Иногда для удаления из лактама оставшихся следов
воды проводят вакуумную перегонку лактама. Так
как температура плавления капролактама составляет
только 69 °С, то процесс полимеризации ведут в плаве.
Для предотвращения проникновения влаги над пла-
плавом находится защитный слой сухого азота.
Ниже 150°С процесс активированной анионной
полимеризации протекает медленно с образованием
полимера низкого качества. При более высоких тем-
температурах реакция идет быстро с выделением тепла,
при этом необходим контроль температуры процесса
для получения качественных отливок, не имеющих
внутренних напряжений. Некоторые инициаторы ха-
характеризуются очень продолжительным индукцион-
индукционным периодом, после окончания которого они всту-
вступают в реакцию; применение инициаторов, отличаю-
отличающихся коротким индукционным периодом, может вы-
вызвать трудности при заполнении формы: из-за непол-
неполного смешения с мономером и, как следствие этого,
из-за неравномерного протекания полимеризации воз-
возникает разброс показателей свойств в отливке.
Смешение компонентов
Компоненты смеси загружают в готовом виде
в отдельные емкости и хранят там при соответствую-
соответствующей температуре до начала процесса. Иногда для об-
облегчения приготовления трехкомпонентной системы
вручную отдельно готовят двухкомпонентную смесь.
Реакция практически не начинается до тех пор, пока
в систему не будут введены все необходимые компо-
компоненты. Для приготовления трехкомпонентной смеси
200
может быть использована любая из следующих двух
схем.
Согласно первой схеме, в двух отдельных и при-
приблизительно равных по объему емкостях находится
в готовом виде расплавленный лактам. В одну ем-
емкость к лактаму добавляют инициатор, в другую —
катализатор в требуемых количествах и при темпе-
температурах, оптимальных для прохождения реакции. При
заливке формы примерно равные объемы двухком-
понентных смесей подают через отдельные дозирую-
дозирующие клапаны в смесительную головку и затем пере-
перекачивают расплав в форму. При таком способе при-
приготовления смеси смешение компонентов происходит
весьма быстро, что позволяет намного повысить про-
производительность процесса. Операции перемешивания
и подачи смеси к форме должны осуществляться очень
быстро, так как уже в процессе смешения компонен-
компонентов за несколько минут может произойти полимери-
полимеризация.
В другой схеме приготовления смеси отдельно го-
готовят лактам с необходимым количеством инициа-
инициатора, соответствующим оптимальным условиям прове-
проведения процесса при соответствующей температуре.
Рис, 4.12. Сиособы перемешивания компонентов при активированной анион-
анионной полимеризации лактамов:
а —способ, основанный на использовании двух растворов равных объемов;
/ — емкость с мономером и катализатором; 2 —емкость с мономером и ини-
инициатором; 3 — обогреваемые трубопроводы; 4 — шестеренчатый насос;
5 —форма; 6—камера смешения; 7 — контрольно-измерительные устройства;
6 —способ, основанный на использовании однореакторной схемы: /—емкость
с мономером и инициатором; 2 — обогреваемые трубопроводы; 3 — емкость
с катализатором; 4—шестеренчатый насос; 5 —форма.
201
Отсюда смесь перекачивают прямо в форму, а ката-
катализатор из отдельной емкости впрыскивают через до-
дозирующий клапан в основной поток. Эта система от-
отличается большей гибкостью, что важно если необ-
необходимость изменения концентрации катализатора по-
появляется в процессе заполнения формы. Указанные
две схемы схематически показаны на рис. 4.12.
Высокотемпературная полимеризация
Промышленный процесс химического формования
полиамидов является периодическим, поскольку он
состоит в том, что одна или несколько форм последо-
последовательно заполняются одной и той же реакционной
смесью. Однако имеется несколько патентов [14],
предметом изобретения которых является непрерыв-
непрерывный процесс химического формования. По одному из
них температура реакции в процессе формования под-
поддерживается выше температуры плавления получен-
полученного полимера (в случае поликапроамида 210—
230 °С)—в противоположность периодическому про-
процессу, который обычно проводят при температурах
ниже температуры плавления полимера. Процесс за-
завершается в экструдере, и полученный полимер эк-
струдируется в виде прутков, труб и т. д.
Способы литья
Наиболее широко распространены два способа
литья — стационарное литье, при котором формы за-
заполняют в стационарном состоянии, и центробежное
литье, при котором жидкая смесь подвергается дей-
действию центробежных сил, возникающих при вращении
формы с высокой скоростью относительно одной или
двух осей вращения. Стационарное литье используют
в основном для получения крупногабаритных изделий,
таких как стержни большого диаметра, толстостенные
трубы и толстые плиты. Тонкостенные трубы лучше
всего получать методом центробежного формования.
Этот метод также часто используют для получения
изделий несимметричной формы, так как под дей-
действием центробежной силы заполняются все уголки
формы.
202
Конструкция формы
Так же как и при литье металлов, конструкция
формы для литья полиамидов должна быть тщатель-
тщательно продумана, особенно при изготовлении изделий
с жесткими допусками на размеры. Допуски должны
учитывать усадку в форме, обусловленную отвержде-
отверждением полимера. Для ненаполненного поликапроамида
линейная усадка составляет 3—4%. Должна быть
предусмотрена возможность вентилирования формы.
В конструкции формы должны отсутствовать резкие
переходы по сечению, так как при этом возникает ряд
трудностей, связанных, например, с тем, что при ох-
охлаждении отливки теплоотдача от поверхности более
тонких стенок осуществляется быстрее, чем от тол-
толстых стенок. Если поперечное сечение изделия несим-
несимметрично, то из-за различия скоростей охлаждения
может происходить коробление отливки или же могут
возникать внутренние напряжения, которые не за-
заметны сразу после литья, но приводят к деформации
детали через некоторое время в процессе эксплуата-
эксплуатации.
Заключительная обработка отливок
Для снятия внутренних напряжений в полученной
отливке рекомендуется осуществлять ее медленное
охлаждение сразу после проведения полимеризация,
особенно в случае формования толстостенных изде-
изделий. Другим способом снятия остаточных напряжений
является термообработка в масле. Ее рекомендуется
проводить в тех случаях, когда медленное охлажде-
охлаждение отливки до комнатной температуры не оказалось
эффективным. Термообработка в масле является до-
дорогостоящим процессом, требующим больших затрат
времени ввиду того, что теплопроводность полиами-
полиамидов небольшая и для снятия внутренних напряжений
необходимы длительный нагрев и медленное охлаж-
охлаждение отливки. В процессе термообработки темпера-
температуру масла в ванне с термообрабатываемым изделием
медленно повышают до уровня, соответствующего
температуре стеклования полимера. Затем в течение
нескольких часов изделие выдерживают при этой тем-
203
пературе и далее медленно охлаждают. Масло уско-
ускоряет процесс теплопередачи. Его применение, кроме
того, сводит до минимума вероятность поверхностного
окисления отливки.
Модификация полиамидов
Добавка в реакционную смесь некоторых веществ,
способствующих изменению свойств полимера, осу-
осуществляется очень просто. Добавки могут вступать
в химическую реакцию с одним из компонентов смеси
(главным образом с инициатором) и изменять ско-
скорость реакции, а также механические свойства гото-
готовой отливки. К подобным добавкам принадлежат и
пенообразователи [15].
Примерами добавок, которые не вступают в хими-
химическую реакцию с компонентами смеси, но злияют на
свойства полимера, являются: дисульфид молибдена,
улучшающий стойкость к износу, стеклосферы или
стеклянное волокно, повышающие жесткость, а также
неагрессивные органические пластификаторы, улуч-
.тающие стойкость к ударным нагрузкам.
ПЕРЕРАБОТКА ПОРОШКООБРАЗНЫХ
ПОЛИАМИДОВ
Существует множество различных способов пере-
переработки порошкообразных полиамидов. Из них че-
четыре способа нашли применение в промышленности:
получение покрытий методом вихревого напыления
псевдоожиженного слоя; получение покрытий методом
пламенного напыления; нанесение покрытия в элек-
электростатическом поле; прессование и спекание.
Подготовка порошков
При переработке всеми способами используют спе-
специальные порошки, различающиеся средним разме-
размером и распределением частиц по размерам, причем
указанные характеристики порошка строго контроли-
контролируются. Практически все виды порошков, используе-
используемых для нанесения покрытий, получают из промыш-
промышленных полиамидов 66; 6; 610; 11 и 12. Последние
204
два полиамида получили более широкое применение
благодаря их превосходной текучести и низкой тем-
температуре плавления.
Порошки, предназначенные для нанесения покры-
покрытий, получают в шаровых мельницах путем измельче-
измельчения гранул, охлажденных жидким азотом. Произво-
Производительность этих мельниц достаточно высока, а по-
получаемые порошки имеют размер частиц меньше
300 мкм. При измельчении гранул ПА 12 [16] дости-
достигается следующее распределение частиц по размерам:
Размер частиц,
мкм .... <60 60-100 100-150 150-200 > 250
Содержание, % 15±10 35±10 35±10 15±10 <5
Для нанесения покрытий методом вихревого на-
напыления в псевдоожиженном слое используют по-
порошки тепло- и погодостойких марок полиамидов. По-
Порошки, предназначенные для прессования и спекания,
получают методом высаждения полиамидов из горя-
горячих спиртовых растворов. При этом образуются по-
полимеры с высокой степенью кристалличности (около
80%), которая придает изделию, полученному спе-
спеканием, высокую стойкость к истиранию. Осажденные
на фильтре частицы высушивают, грубо измельчают
и сортируют. Таким образом, порошки, предназначен-
предназначенные для спекания, состоят из агломерированных ча-
частиц, полученных путем высаждения полимера. Ха-
Характер распределения частиц такого порошка по раз-
размерам для ПА 66 представлен ниже [17]:
Размер сита
по стандар-
стандарту NBS, мкм < 12 12—20 20-40 40-70 70-140 < 140
Содержание, % 0 13,9 29,1 23,3 14,1 19,6
Нанесение покрытий вихревым напылением
в псевдоожиженном слое
Согласно этому способу, через пористую металли-
металлическую или стеклянную перегородку в полимерный
порошок подают воздух. При определенной критиче-
критической скорости подачи воздуха в массе образуются
вихревые потоки, способствующие увеличению ее
объема примерно на 30—40%; при этом порошок при-
приобретает свойства жидкости. Если на несколько се-
205
Рис. 4.13. Схема процесса нанесения
покрытия вихревым напылением
в псевдоожижениом слое:
/ — подвеска; 2 — слой полимера;
3 — ванна; 4 — предварительно подогре-
подогретые изделия, на которые наносится
покрытие; 5 — пористая перегородка;
6 — отверстие для входа воздуха.
кунд опустить в емкость с псевдоожиженным полиме-
полимером обезжиренные или очищенные пескоструйным ап-
аппаратом и предварительно нагретые до 250—450°С
(в зависимости от типа наносимого полимера) метал-
металлические изделия, а затем их извлечь и охладить, то
на изделиях останется слой отвердевшего равномер-
равномерного покрытия. Схема нанесения покрытия вихревым
напылением представлена на рис. 4.13 [18].
При выбранной температуре процесса толщина по-
покрытия возрастает с увеличением толщины изделия и
продолжительности погружения. Однако, как правило,
нанесение покрытия осуществляют при самой низкой
температуре, при которой возможно получение равно-
равномерного покрытия и хорошая адгезия полимера к ме-
металлической основе. Иногда для улучшения адгезии
наносят грунтовочный слой. При нанесении покрытия
на крупногабаритные изделия особенно важно прово-
проводить процесс при низких температурах, в противном
случае может наблюдаться деструкция полимера и
вздутие покрытия. При нанесении покрытия на тол-
толстостенные изделия можно использовать способ «удар-
«ударного нагрева», при котором изделие выдерживают при
очень высокой температуре в течение периода вре-
времени, продолжительность которого намного меньше,
чем при обычном проведении процесса. Длительность
нагревания, которому в большей степени подвержены
поверхностные слои, и охлаждения, а также момент
начала плавления полимера с образованием покрытия
необходимой толщины определяются эмпирически.
Интервал температур, в пределах которого пред-
предварительно подогревают изделия для нанесения по-
покрытий вихревым напылением, определяется типом
используемого полиамида. Ниже представлены интер-
206
валы температур для наиболее распространенных по-
полиамидов:
Полиамид . . ПА 6 ПА 66 ПА 610 ПА 11 ПА 12
Интервал тем-
температур, °С . 260-430 340-400 300-400 250-380 270-330
Нанесение покрытий методом
пламенного напыления
Известно много способов нанесения покрытий ме-
методом пламенного напыления. Согласно одному из
них, порошкообразный полимер с помощью пульвери-
пульверизатора направляют в воздушное сопло. Выходное от-
отверстие сопла обогревают теплом, выделяемым при
сгорании пропана или кислород-ацетиленовой смеси,
которая подается в пульверизатор по другому каналу.
Температуру сопла регулируют, исходя из требования
получения покрытия необходимой толщины. Аппара-
Аппаратура для нанесения покрытия методом пламенного
напыления может быть переносной. Поэтому этот спо-
способ удобен для нанесения покрытий на большие по-
поверхности стационарных установок.
Нанесение покрытий в электростатическом поле
Способ нанесения покрытий в электростатическом
поле, разработанный фирмами «Organico» и «Sames»,
позволяет получать прочные беспористые полиамид-
полиамидные покрытия, причем в некоторых случаях их тол-
толщина оказывается намного меньше толщины, которую
можно достичь, используя методы вихревого и пла-
пламенного напыления. Согласно этому способу, порошок
полимера уносится сжатым воздухом и поступает
к пульверизатору, где под действием сильного элек-
электростатического поля частицы порошка приобретают
отрицательный заряд и направляются на очищенное
и предварительно подогретое изделие. Расплавление
полимера и образование покрытия происходят при
дальнейшем нагревании детали.
Прессование и спекание
Прессование и спекание полиамидных порошков
напоминают аналогичные процессы получения изде-
изделий из металлических порошков, и на практике изде-
изделия из полиамидов, полученные методом спекания,
207
очень часто используют вместо соответствующих ме-
металлических изделий, полученных тем же способом.
Процесс спекания конкурирует с литьем под давле-
давлением при получении мелких деталей. Хотя при литье
под давлением получают изделия с более высокими
прочностными показателями, ударной вязкостью и
эластичностью, размерная стабильность изделий, по-
полученных методом спекания, всегда выше. Кроме того,
изделия, полученные спеканием, отличаются более
высокой стойкостью к износу, чем аналогичные литье-
литьевые изделия.
Патенты на этот процесс были зарегистрированы
в США [19]. Описываемый в них процесс заключает-
заключается в следующем. Сухой порошок таблетируют в фор-
форме, изготовленной из закаленной стали, под давле-
давлением 24—40 кгс/см2. Таблетирование осуществляется
на механическом или гидравлическом прессе. Так как
коэффициент заполнения формы в этом случае го-
гораздо больше, чем при спекании самых мелких метал-
металлических порошков, то размеры формы, предназна-
предназначенной для формования полимерных порошков, дол-
должны быть значительно больше, чем формы для изго-
изготовления металлических изделий. Между поршнем и
стенкой формы оставляют небольшой зазор — при-
примерно 0,013 мм. Для облегчения извлечения изделия
из формы рекомендуется избегать резких переходов
по сечению. Для каждого состава формуемой компо-
композиции характерна своя оптимальная степень уплотне-
уплотнения и таблетирование продолжают до тех пор, пока
не достигнут ее. Последующее спекание таблетки
должно проводиться в условиях, не вызывающих
окисления полимера. Поэтому обычно в качестве теп-
теплоносителя используют высококипящие масла. Для
получения изделий с оптимальными свойствами не-
необходимо в процессе спекания осуществлять постоян-
постоянный контроль температуры. В соответствии с выбран-
выбранной температурой устанавливается продолжительность
цикла формования, которая в очень сильной степени
зависит от толщины изделия. Типичный цикл про-
процесса спекания порошка ПА 66 включает нагрев по-
порошка в течение 2 ч до 257 °С, выдержку при этой
температуре в течение 30 мин и охлаждение до 90 °С
в течение 2 ч.
208
Нецелесообразно получать методом спекания из-
изделия с поднутрениями. Основные допуски на раз-
размеры примерно те же, что и для литьевых изделий
аналогичной формы. Размеры изделия в направлении,
перпендикулярном перемещению поршня, регулируют-
регулируются легче, чем размеры, совпадающие с направлением
перемещения.
Изделия из полиамидов, полученные методом спе-
спекания, в основном используют в узлах трения, т. е.
там, где нужны высокая стойкость к истиранию я по-
повышенная прочность при сжатии (по сравнению с
литьевыми изделиями). В табл. 4.4 проведено срав-
сравнение максимально достижимых показателей свойств
образцов из ПА 66, полученных различными спосо-
способами.
Таблица 4.4. Сравнение свойств образцов из ПА 66,
полученных спеканием и литьем под давлением
Свойства
Прочность при растя-
растяжении, кгс/см2
Удлинение, %
Прочность при сжатии,
кгс/см2
Прочность при изгибе,
кгс/см2
Деформация под нагруз-
нагрузкой 140 кгс/см2 при
50 °С
Твердость, твердомер D
Плотность, г/см3
Износ за 24 ч (сравни-
(сравнительные величины)
Метод
испытания
D648
D648
D695
D790
D621
D676
D792
Образец нз
ПА66, полученный
спеканием
250
0
1100
450
0,37
80
1,11
1,5
при PV = 1337*
Образец из
ПА66, полу-
полученный
лнтьем под
чавлснисм
790
>9О
70О
970
1,4
78
1,14
1,6
приР1/ = 197ч
(разрушился
через 0,5 ч)
209
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ИЗДЕЛИИ
Все операции механической обработки металлов
(например, точение, фрезерование и сверление) впол-
вполне приемлемы для обработки изделий из полиамидов,
но при определении режимов работы станков, скоро-
скорости обработки, подачи и т. п. должны учитываться
различия между свойствами металлов и пластмасс —
в данном случае полиамидов. Основными свойствами,
обусловливающими различия режимов механической
обработки металлов и пластмасс, являются теплопро-
теплопроводность, температура плавления и жесткость мате-
материала.
Низкая теплопроводность полиамидов по сравне-
сравнению с металлами препятствует рассеянию тепла, вы-
выделяемого в процессе механической обработки заго-
заготовок, что ведет к местным перегревам детали.
Температуры плавления полиамидов, хотя и счи-
считаются высокими по сравнению с другими термопла-
термопластами, но все же они намного ниже, чем любого ме-
металла технического назначения. Поэтому тепло, вы-
выделяемое при обработке, вызывает размягчение, оп-
оплавление и даже разложение полиамида.
Жесткость ненаполненного полиамида при комнат-
комнатной температуре во много раз меньше жесткости лю-
любого металла. При повышенных температурах, обус-
обусловленных выделением тепла в процессе обработки,
жесткость становится еще меньше. Поэтому заготовка
должна крепиться на подложке, а для достижения
заданных допусков на размеры необходимо проводить
обработку изделия при небольшом давлении обраба-
обрабатывающего инструмента.
Несмотря на перечисленные выше недостатки, ме-
механическая обработка любого полиамида не связана
с какими-либо трудностями как в отношении дости-
достижения необходимых допусков на размеры, так и в по-
получении поверхности хорошего качества. При назна-
назначении допусков на размеры необходимо учитывать
возможность возникновения в результате механиче-
механической обработки остаточных напряжений в детали,
медленный процесс их релаксации после проведения
обработки, а также последующее изменение размеров
в результате поглощения влаги и усадки. Для стабн-
210
лизации размеров обрабатываемой детали проводят
термообработку или выдерживают ее в воде (или оба
процесса вместе) до или после обработки. Об этих
операциях уже упоминалось выше.
Ниже даны практические рекомендации по каж-
каждому виду механической обработки полиамидов.
Общие положения
Резец должен быть хорошо заточен и иметь необ-
необходимые размеры заднего угла. Наилучшие резуль-
результаты достигаются при очень высокой скорости обра-
обработки и медленной подаче. Должны приниматься все
меры предосторожности для предотвращения откло-
отклонения заготовки от обрабатываемого инструмента.
Желательно использовать смазочно-охлаждающую
эмульсию (лучше всего какое-либо растворимое мас-
масло) для отвода выделяющегося в процессе обработки
тепла, даже в случае ПА 66 и 6, отличающихся от
других полиамидов более высокой твердостью и вы-
высокой температурой плавления. Кроме того, смазочно-
охлаждающая эмульсия значительно улучшает каче-
качество обрабатываемой поверхности. Полиамиды, на-
наполненные стеклянным волокном, отличаются повы-
повышенной жесткостью и меньшей эластичностью, чем
ненаполненные полимеры. Поэтому они легче под-
поддаются обработке точением и зенкованием. Однако
из-за присутствия абразивного наполнителя увеличи-
увеличивается износ обрабатывающего инструмента.
Точение
При обработке полиамидных изделий точением ис-
используют обычные токарные станки, предназначенные
для механической обработки металлов. Для обработ-
обработки заготовок из ненаполненных полимеров вполне
подходят резцы из высококачественных углеродистых
сталей. Для обработки заготовок из полиамидов так-
также могут использоваться автоматические винторезные
станки. Их производительность достигает 1800 изде-
изделий в час.
Точение должно осуществляться по возможности
с помощью резцедержателя, что позволяет уменьшить
211
вероятность отклонения заготовки. Резец должен
устанавливаться немного ниже центра и иметь перед-
передний угол 0—5°. Скорость подачи колеблется в интер-
интервале 0,1—0,25 мм/об, однако ее следует уменьшать
в конце пути резания для получения большей чистоты
поверхности. Скорость резания колеблется в интер-
интервале 180—300 м/мин.
Фрезерование
Для обработки изделий из полиамидов фрезеро-
фрезерованием пригодны обычные фрезерные станки с фре-
фрезами, скорость резания которых превышает 300 м/мин.
Предпочтение отдается горизонтальным фрезерным
станкам из-за возможности лучшего крепления заго-
заготовки, однако в случае обработки детали однозубой
или торцевой фрезой также могут использоваться вер-
вертикальные станки. Заготовка для уменьшения вероят-
вероятности ее отклонения от начального положения долж-
должна закрепляться по всей длине.
Сверление
Этот вид обработки требует особого внимания из-
за выделения большего количества тепла, чем при
других видах обработки. Лучше всего использовать
низкоскоростиые спиральные сверла с хорошо обра-
обработанной поверхностью канавки для облегчения вы-
выхода стружки. Угол при вершине сверла должен со-
составлять 80—90°, а угол заточки режущих граней
9—15°. Могут также применяться обычные сверла
с углом при вершине 118° и углом заточки режущих
граней 10—15°. Режущие грани должны быть хорошо
заточены и по возможности тонкими.
При сверлении близко расположенных отверстий
в каждое отверстие следует вставлять шпильки для
сохранения жесткости заготовки.
Скорость сверления обратно пропорциональна от-
отношению длины отверстия к его диаметру (L/D). При
этом можно руководствоваться следующими рекомен-
рекомендациями:
L/D 1 3 6
Скорость, м/мин Не лимити- 45 30
руется
212
Для устранения забивания канавок мелкой струж-
стружкой и охлаждения сверла необходимо плавно выво-
выводить сверло несколько раз, особенно при высверли-
высверливании отверстий в заготовках большого размера (бо-
(более 50 мм), так как из-за чрезмерного выделения
тепла может произойти растрескивание или даже раз-
разрушение заготовки. Для высверливания отверстий
в деталях большого размера используют специальные
приемы; подробное их описание приводят изготови-
изготовители заготовок [20].
Очень часто для достижения точных размеров от-
отверстий используют сверла, диаметр которых превы-
превышает диаметр отверстий. Это обусловлено повышен-
повышенной эластичностью полиамидов при температурах
сверления.
Нарезание наружной и внутренней резьб
Полиамиды, так же как и другие полимеры, чув-
чувствительны к надрезу, поэтому для сохранения макси-
максимальной прочности основание резьбы делается за-
закругленным.
Нарезание резьбы на заготовках из всех полиами-
полиамидов осуществляют с помощью стандартных метчиков
и резцов, используемых для нарезания резьбы в ме-
металлических заготовках. Однако до нарезания вну-
внутренней резьбы желательно закруглить все острые
углы заготовки с тем, чтобы избежать повреждения
наружной резьбы, если нарезку внутренней резьбы
проводят в самом конце обработки. Как правило,
средний диаметр метчиков из быстрорежущей стали
должен быть больше заданного диаметра резьбы на
0,05—0,13 мм. В процессе нарезания резьбы необхо-
необходимо использование смазочно-охлаждающей эмуль-
эмульсии.
Шлифовка и распиловка
Для шлифовки полиамидных изделий применяю!
шлифовальные круги, покрытые абразивной пастой.
Обычные наждачные круги очень быстро забиваются
частицами полимера. На шлифующую поверхность
изделия необходимо непрерывно подавать охлаждаю-
213
щую жидкость, например воду с добавкой вещества,
препятствующего образованию ржавчины. Заготовку
в виде стержня легко довести до нужных размеров
с помощью неотцентрированной шлифовки; скорость
обработки зависит от диаметра стержня.
Для распиловки полиамидных блоков лучше ис-
использовать ленточные пилы, чем дисковые, так как
в первом случае происходит лучшее рассеяние выде-
выделяющегося тепла. Распиловку блоков толщиной более
50 мм следует проводить на фрезерных станках или
использовать для этой цели механическую пилу с
обильным охлаждением и достаточной величиной угла
между режущими гранями зубьев пилы. Предпочте-
Предпочтение отдается пилам с мелким шагом; зубья должны
быть всегда хорошо заточены для предотвращения
осмоления материала и застревания пилы в процессе
работы.
Вырубка
Вырубку дисков, шайб и других деталей из поли-
полиамидов обычно производят из листовых материалов
толщиной до 3 мм. Пуансон и матрица штампующего
устройства должны быть изготовлены из закаленной
стали с твердостью по Роквеллу С62 или С63. Зазор
между матрицей и пуансоном должен составлять при-
примерно 0,13 мм. Для вырубки деталей из толстых ли-
листов используют пустотелые матрицы с ножами по
краям. Растрескивания вырубленных деталей можно
избежать, если заготовку предварительно подогреть
путем погружения на 5—10 мни в горячую воду с тем-
температурой до 70°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ogorkiewcz, R. M. (ed.), Thermoplastics: effects о? processing,
Plastics Institute Monograph, Newnes-Butterworths A969).
2. Walker, J. S. and Martin, E. R., Injection moulding of Plastics,
62, Plastics Institute Monograph, Newnes-Butterworths A966).
3. Ref. 2, 8
4. Imperial Chemical Industries Ltd, Injection moulding and fi-
finishing of Maranyl nylons, Plastics Division Technical Service
Note № 102.
5. Polycenco Ltd, Injection moulding manual.
214
6. Fisher, E. G., Extrustion of plastics, 3rd edn, Plastics and Rub-
Rubber Institute Monograph, Newnes-Butterworths A976).
7. Imperial Chemical Industries Ltd, Extrusion of Maranyl nylons,
Plastics Division, Technical Service Note N 103.
8. Schenkel, G., Kunststoff Extrudiertechnik, Carl Hanser Verlag,
Munich A963).
9. Stott, L. L, US Patent 2719330 A3.3.1951).
10. NV Onderzoekinginstitut Research, British Paten 774430
C1.5.1953).
11. Moncriejf, R. W., Man-made fibres, 6th end, Newnes-Butter-
Newnes-Butterworths A975).
12. Mark, H. F., Atlas, S. M. and Cernia, E. (eds.), Man-made fib-
fibres, science and technology, Interscience A968—1969).
13. Monsanto Chemical Co., British Patents 872328 E.7.1961) and
916093 A6.1.1963); Badische Anilin und Soda Fabrik AG, Bri-
British Patent 900150 D.7.1962); Otto Wichterle, British Patent
903261 D.7.1962).
14. Otto Wichterle, British Patent 904229 B2.8.1962); Badische Ani-
Anilin und Soda Fabrik AG, British Patente 919246 B0.2.1963).
15. Gilch, H. and Schnieder, K., Kunststoffe, № 1, 13 A969).
16. Chemische Werke Huls AG, Vestamid Polyamide 12, technical
brochure.
17. Stott, L L, Modern Plastics (September 1957).
18. Vieweg, R., and Mutter, A., Kunstsof! Handbuch, Vol. VI, Polya-
Polyamide, 362, Carl Hanser Verlag, Munich A966).
19. Polymer Corporation, US Patents 2639278 A9.5.1953), 2695425
C0.11.1954), 2698966 A1.1.1955), and 2742440 A7.4.1956).
20. Polypenco Ltd, Machining instructions for Polypenco plastics,
Product Data 8, Technical Bulletin.
ГЛАВА 5
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАМИДОВ
Основные области применения различных поли-
полиамидов были уже перечислены в табл. 2. Приведен-
Приведенные данные свидетельствуют о широком применении
полиамидов в различных областях промышленности,
а ежегодная публикация таких данных дает возмож-
возможность прогнозирования потребления этих полимеров.
Однако этих данных недостаточно для того, чтобы
представить себе полную картину использования по-
полиамидов различных типов. Наряду с уже установив-
установившимися областями применения непрерывно продол-
продолжается внедрение полиамидов во множество новых
областей. В качестве примера можно привести ис-
использование полиамидов взамен металлов для изго-
изготовления деталей узлов и механизмов; при этом до-
достигается значительная экономия, обусловленная сни-
снижением стоимости изделий или целых узлов. Прово-
Проводится также опробование полиамидов в новых кон-
конструкциях, ранее целиком изготовлявшихся из метал-
металлов.
С целью открытия новых областей применения по-
полиамидов или расширения старых непрерывно про-
продолжается улучшение механических, физических и хи-
химических свойств полиамидов путем либо химической
модификации полимера (например, при введении в
полимерную цепь ароматических колец), либо введе-
введением различных модифицирующих добавок. Сущест-
Существенное улучшение механических свойств достигается,
например, при введении в полимер стеклянного во-
волокна. Волокно можно вводить в больших количе-
количествах— иногда до 40% от массы загрузки, при этом
сохраняется возможность переработки наполненного
216
материала в изделия традиционными методами. Из-
Изделия из наполненных полимеров имеют больше об-
областей применения, чем изделия из ненаполненных.
При наполнении стеклянным волокном полиамид
превращается в твердый и жесткий материал, напо-
напоминающий по своим механическим свойствам кон-
конструкционные металлы. Одновременно повышаются
сопротивление ползучести и деформационная тепло-
теплостойкость материала. Благодаря улучшенным меха-
механическим, электрическим, фрикционным и химическим
свойствам материала, стеклонаполненные полиамиды
выделяют в отдельный класс полимеров.
Классификация, исходя из которой устанавливает-
устанавливается разделение полиамидов по областям их примене-
применения, базируется на их основных свойствах — механи-
механических, электрических и химических. Прежде всего
целесообразно обобщить те особенности свойств по-
полиамидов, которые отличают их от других термопла-
термопластов. Эти особенности перечислены в табл. 5.1.
Таблица 5.1. Отличительные особенности свойств полиамидов
Свойства
Отличительные особенности
Механические
Физические
(включая
электричес-
электрические и терми-
термические)
Химические
значения прочности и модуля упру-
Высокие
гости
Стойкость к ударным нагрузкам и высокая
жесткость
Небольшой коэффициент трепня
Высокая стойкость к износу
Небольшая плотность
Высокая температура перехода второго рода
Высокая температура плавления и резкий пере-
переход из твердого в расплавленное состояние
Высокая деформационная теплостойкость
Высокое удельное сопротивление
Невысокие диэлектрическая проницаемость и
тангенс угла диэлектрических потерь
Стойкость к электрическому пробою
Стойкость к разбавленным минеральным кисло-
кислотам и щелочам с рН = 4—14
Превосходная стойкость к большинству органи-
органических растворителей, кроме нескольких по-
полярных соединений, таких как фенол, хлоро-
хлороформ
217
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Общее машиностроение
Полиамиды широко применяют взамен металлов
для изготовления деталей, используемых в общем ма-
машиностроении. Детали, которые раньше получали из
стали, латуни или легких сплавов, в настоящее время
изготавливают из полиамидов методами литья под дав-
давлением или спекания. Эти способы переработки при-
применяют для изготовления мелких изделий. При этом
к уменьшению затрат от замены металла добавляется
эффект, обусловленный прочностью полиамидов в со-
сочетании с хорошим внешним видом, эластичностью,
стойкостью к коррозии и бесшумностью деталей в ра-
работе.
Изготовление шестерней и опоры трения
Примерами мелких деталей из полиамидов, полу-
получивших широкое применение, являются шестерни зуб-
зубчатых передач, подшипники скольжения, втулки, ку-
кулачки и пускатели, шариковые обоймы подшипников,
поршни, фиттинги небольшого диаметра. Эти изделия
показаны на рис. 5.1.
Рнс. 5.1. Примеры мелких изделий нз полиамидов.
218
Рис. 5.2. Технические изделия нз полиамидов, полученные методом
спекания.
Шестерни и подшипники из полиамидов обычно
используют в узлах трения, работающих без смазки.
В тех случаях, когда нежелательно наличие смазки
(например, в некоторых процессах получения продук-
продуктов питания или текстильных изделий), шестерни из
полиамидов, работающие без смазки, являются просто
незаменимыми при условии их эксплуатации при тем-
температурах не выше 100 °С.
При конструировании пластмассовых шестерен ис-
используют общепринятые инженерные формулы и таб-
табличные показатели свойств пластмасс. Благодаря не-
небольшому износу полиамидов, разрушение шестерен
почти всегда происходит из-за превышения-предела
выносливости, поэтому во всех случаях необходимо
производить расчет допустимого напряжения при из-
изгибе зуба. Существует несколько стандартов различ-
различных стран, регламентирующих выбор материала для
подшипников скольжения и втулок, допуски на раз-
размеры и рекомендации по конструированию [1]. Ряд
219
поставщиков конструкционных материалов на основе
полиамидов выпускает собственные руководящие ма-
материалы [2] по конструированию подшипников и ше-
шестерен, которые включают рекомендации по выбору
материала и конструированию изделий различного
назначения. При конструировании полиамидных под-
подшипников следует учитывать соответствующие реко-
рекомендации по выбору необходимых зазоров. Обяза-
Обязательно должны быть известны максимально допусти-
допустимые значения износа за 24 ч в зависимости от
РУ-фактора и износостойкость материала.
Мелкие детали получают в основном литьем под
давлением, при этом конструкция литьевых форм по-
позволяет изготавливать практически готовые изделия,
требующие минимальной последующей обработки.
Детали цилиндрической формы получают спеканием.
Этот процесс может быть автоматизирован и исполь-
использован для многотиражного производства изделий, на-
например для автомобильной промышленности. На рис.
5.2 показаны примеры полиамидных изделий, полу-
полученных спеканием.
Крупногабаритные изделия и изделия сложной
формы обычно получают механической обработкой
экструзионных заготовок или блоков.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ
АНТИФРИКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Благодаря эластичности, высокой износостойкости
и низкому коэффициенту трения, полиамиды с успе-
успехом применяют для изготовления роликов, опор тре-
трения, а также износостойких плит. Найдется очень
мало таких отраслей промышленности, в которых
полиамиды не использовались бы для уменьшения
трения скольжения и износа. Типичными примерами
являются ролики для конвейеров на заводах пище-
пищевой промышленности, тянущие ролики, ходовые двер-
дверные колесики для мебели, бандажи колес для теле-
тележек автомобилей, вагонеток и товарных вагонов, под-
поддерживающие ролики в производстве бумаги, головки
для правки проводов. Становится очень популярным
изготовление из полиамидов методом химического
формования ковшей транспортеров. Кроме повышения
220
стойкости к износу и коррозии использование поли-
полиамидов для изготовления ковшей целесообразно еще
и потому, что благодаря небольшому коэффициенту
трения полиамидов выгрузка груза из ковшей при
их опрокидывании осуществляется очень легко.
Изготовление вращающихся деталей
Благодаря доступности, хорошему внешнему виду,
высокой прочности и коррозионной стойкости поли-
полиамиды нашли широкое применение при изготовлении
вращающихся деталей, например лопастей вентиля-
вентиляторов пропеллеров и крыльчаток насосов. Низкоинер-
Низкоинерционные полиамидные лопасти воздушных вентиля-
вентиляторов нисколько не уступают лопастям, сделанным из
стали или легких сплавов и, кроме того, отличаются
повышенной стойкостью к ударным нагрузкам. При-
Применение лопастей из полиамидов особенно эффектив-
эффективно там, где нарушение соосности может привести
к повреждению других невращающихся деталей узла,
например при изготовлении охлаждающего вентиля-
вентилятора автомобильного двигателя.
Полиамиды находят все более широкое примене-
применение для изготовления винтов небольших прибрежных
судов, которые могут задевать плавающие или за-
затопленные бревна, обломки строительного мусора
и т. п. Кроме того, полиамидные винты почти не
разъедаются морской водой, что обеспечивает их пре-
преимущество по сравнению с винтами, изготовленными,
например из бронзы. Лопасти пропеллеров из поли-
полиамидов рекомендуется делать более толстыми, чем из
металла, для компенсации низкой жесткости поли-
полиамидов. В том случае, когда требуется повышенная
жесткость лопастей, лучше всего использовать ПА 66,
отличающийся повышенным модулем упругости, или
полиамид, полученный путем химического формова-
формования. При работе деталей или узлов в тяжелых усло-
условиях для достижения требуемых показателей свойств
используют полиамиды, наполненные стеклянным во-
волокном. Этим путем идут, например, при изготовле-
изготовлении воздушных винтов.
Продолжительность работы полиамидных крыль-
крыльчаток насосов, подвергающихся абразивному и кор-
221
розионному действию агрессивных жидкостей, во мно-
многих случаях превышает срок службы металлических
крыльчаток, работающих в аналогичных условиях.
Крыльчатки лучше изготавливать из наполненных по-
полиамидов, обладающих повышенной жесткостью.
Изготовление корпусов и кожухов
Полиамиды широко применяются для изготовле-
изготовления разъемных корпусов промышленных станков, бы-
бытовых приборов и т. п. взамен обычно используемых
для этих целей реактопластов (например, фенолоформ-
альдегидных смел). Это связано с тем, что поли-
полиамиды по теплостойкости, сопротивлению ударным
нагрузкам и изоляционным свойствам значительно
превосходят реактопласты.
В зависимости от условий эксплуатации выбирают
полиамид необходимого типа. Там, где требуются по-
повышенная жесткость, высокая теплостойкость и ста-
стабильность размеров во времени используют стеклона-
полненный ПА 66. Ненаполненный ПА 66 применяют
для изготовления изделий с повышенной прочностью,
а ПА 11 и 12 — обеспечивают повышенную эластич-
эластичность. Крупные корпуса лучше всего изготавливать
методом химического формования. Корпуса неболь-
небольшого и среднего размера можно получать литьем под
давлением, а большого размера — центробежным
литьем. В качестве примеров можно привести кожухи
электромоторов тяжелых станков (часто их изготав-
изготавливают литьем в оболочковую форму), ручки и ру-
рукоятки портативных станков, корпуса стационарных
и переносных ламп, аккумуляторных шкафов (рабо-
(работающих на щелочных электролитах), кожухи распре-
распределителей автомобилей, корпуса пылесосов, прожек-
прожекторов, щитки оптических устройств и т. д.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Электротехника
При определенных условиях эксплуатации поли-
полиамиды уступают по своим электрическим свойствам
полиолефинам и полистиролу. Однако они нашли при-
222
менение в электротехнике в тех случаях, когда тре-
требуется сочетание высокой механической прочности и
теплостойкости. При этом необходимо учитывать
влияние условий окружающей среды на работоспо-
работоспособность деталей из полиамидов, так как возможно
ухудшение электрических свойств материала из-за
поглощения влаги. Частично этого можно избежать
правильным выбором полиамида (например, ПА 11
и 12 поглощают меньше влаги, чем ПА 66).
Кроме использования полиамидов для изготовле-
изготовления кожухов моторов и корпусов эти полимеры ши-
широко применяют в качестве изоляционного материала
для деталей электропробок, штепсельных розеток и
выключателей, нажимных кнопок и тумблеров вы-
выключателей, а также рукояток устройств, работаю-
работающих под напряжением. Из полиамидов изготавливают
катушки и хомуты для электрокабелей и двойных или
многожильных проводов. Иногда для повышения
стойкости к износу и действию агрессивных веществ
кабели покрывают полиамидной изоляцией. Ролики
электромеханических выключателей лучше всего из-
изготавливать из полиамидов из-за повышенной стой-
стойкости этих материалов к ударным нагрузкам и абра-
абразивному износу. Такие изделия можно получать ме-
методом спекания. Полиамидные шурупы и шайбы ус-
успешно применяют для крепления проводов.
Приборостроение
Благодаря сочетанию в полиамидах неплохих
электроизоляционных свойств и высокой прочности,
их широко применяют для изготовления деталей мно-
многих приборов. В качестве примеров можно привести
такие изделия, как ленточные самопишущие приборы,
электроножи для разделки мяса, фены для сушки во-
волос, стиральные машины, травокосилки, зажимы, со-
соединительные муфты, шайбы и детали переключате-
переключателей радио и телевизоров и т. д., а также упомянутые
выше корпуса приборов.
Телесвязь
Бурное развитие телевидения после Второй миро-
мировой войны привело к созданию различными компа-
223
ниями и корпорациями (например, «Post Office») си-
систем для изготовления деталей (таких, как, например,
релейные катушки и колодки), в которых широко
применяются полиамиды. Больше всего для этой цели
подходит ПА 66. Легкость формования и стойкость
к воздействию припоя способствуют использованию
полиамидов в других изделиях радиотехнического на-
назначения.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Изготовление труб
Благодаря химической стойкости ко многим агрес-
агрессивным средам, полиамиды успешно применяют для
изготовления экструзией тонкостенных трубопроводов
для транспортировки жидких продуктов под низким
давлением или усиленных гибких шлангов гидравли-
гидравлических линий высокого давления.
В качестве весьма специфического примера можно
привести использование полиамидов для изготовления
воздушных линий подачи типографской краски в прес-
прессах для печатания газет. В данном случае полиамиды
успешно заменили медь. Полиамидные трубы выдер-
выдерживают давление порядка 40—180 кгс/см2. Трубопро-
Трубопроводы из полиамидов применяют в качестве питающих
линий пневматических и гидравлических переносных
устройств и зажимных приспособлений. Полиамидные
трубопроводы могут легко окрашиваться в любой
цвет, что весьма удобно, а их эластичность устраняет
необходимость в использовании различных поддер-
поддерживающих и зажимных устройств. При изготовлении
трубопроводов необходимо в соответствии с конкрет-
конкретными условиями эксплуатации правильно выбрать тип
полиамида. Например, ПА 66 и 6 обладают высокой
прочностью и меньшей эластичностью — их лучше ис-
использовать в трубопроводах высокого давления,
а ПА 11 и 12 — менее прочны, но более эластичны и
обладают большей химической стойкостью.
В автомобильной промышленности полиамиды
(в основном ПА 11 и 12) нашли широкое применение
для изготовления бензиновых шлангов, кабельной изо-
224
ляции, сливных труб маслоотстойников, а также ва-
вакуумных линии, идущих от распределителя к карбю-
карбюратору.
Полиамидные трубопроводы нашли применение
в пищевой промышленности для транспортировки си-
сиропов и различных напитков и в химической промыш-
промышленности для транспортировки щелочей. Следует учи-
учитывать, что соли цинка оказывают вредное влияние
на ПА 66.
Для перемещения и нагнетания жидкостей под вы-
высоким давлением, например в установках кондицио-
кондиционирования, лучше использовать гибкие шланги из уси-
усиленного полиамида. Одна из предложенных конструк-
конструкций таких шлангов состоит из полиамидной сердце-
сердцевины, усиленной оплеткой из полиамидных волокон,
и внешнего слоя, изготовленного из стойкого к абра-
абразивному износу полиуретана. Полиамидная оплетка
химически взаимодействует с полиамидной сердцеви-
сердцевиной, а наружная оболочка — с оплеткой. Шланги та-
такого типа применяют вместо обычных резиновых
шлангов благодаря таким преимуществам полиами-
полиамидов, как небольшая плотность и низкая стоимость.
Еще одним преимуществом является меньшая ско-
скорость диффузии охлаждающих органических агентов,
составляющая всего 1/10 от скорости диффузии через
резиновые шланги с той же пропускной способностью.
При использовании усиленных полиамидных шлангов
могут создаваться эффективные системы охлаждения,
включающие менее громоздкие, чем в других случаях,
конденсаторы, компрессоры и остальные устройства.
Изготовление упаковочных материалов
Из полиамидов получают разнообразные упаковки.
Благодаря белому цвету, сочетанию высокой прочно-
прочности и эластичности, полиамиды применяют для изго-
изготовления жестких и полужестких упаковочных кон-
контейнеров. Жесткие контейнеры и бочки для транспор-
транспортировки органических веществ часто футеруют одно-
однослойными листовыми или пленочными материалами,
полученными из ПА 6 или 66. Медицинские инстру-
инструменты герметично упаковывают в полиамидную плен-
пленку, а затем в таком виде стерилизуют.
Зак. 75
225
Теплостойкую рукавную пленку используют для
упаковки продуктов питания, которые можно разогре-
разогревать вместе с упаковкой, при этом сохраняются все
вкусовые качества свежего продукта.
Полиамиды 6, 610, 11 и 12 применяются для ва-
вакуумной упаковки мяса и рыбы. При этом пленка
плотно облегает упакованный продукт и затем зава-
заваривается для предотвращения порчи продуктов. Сте-
Стерилизованные медикаменты одноразового пользова-
пользования также упаковывают аналогичным образом в по-
полиамидную пленку. Тонкослойными пленками из
ПА 11 и 12 покрывают копченые колбасные изделия.
Пленка из ПА 6, дублированная с полиэтиленом,
получила широкое применение для изготовления ва-
вакуумной эластичной упаковки скоропортящихся про-
продуктов питания. Такая упаковка обладает высокой
механической прочностью. Кроме того, она не пропу-
пропускает кислород и какие-либо запахи, устойчива к воз-
воздействию жиров и масел. Слой полиэтилена повышает
стойкость упаковки к действию влаги и прочность
сварного шва. Свойства дублированной пленки в ос-
основном сохраняются как при низких, так и при вы-
высоких температурах.
Широкое использование полиамидные пленки, ду-
дублированные полиэтиленом, получили для изготовле-
изготовления мешков для упаковки мясных туш, поступающих
на холодильные установки, а также хранение моло-
молотого кофе, различных замазок и мастик.
Изготовление деталей с повышенной
химической стойкостью
Полиамиды очень часто применяют для изготов-
изготовления деталей, подвергающихся воздействию химиче-
химических реагентов. В качестве примера можно привести
поплавки карбюраторов, клапаны аэрозольных упа-
упаковок, уплотнения насосов и различные фотопринад-
фотопринадлежности. Кроме того, в настоящее время на ряде
предприятий из полиамидов получают различные де-
детали трубопроводов и фиттинги, например тройники,
коленчатые трубы и муфты, ранее изготовлявшиеся
из металлов.
226
Таблица 5.2. Возможные области использования полиамидов
Область
применения
Сельское
хозяйство
Автомобиль-
Автомобильная про-
мышлен-
мышленность
Товары бы-
бытового на-
назначения
и одежда
Мебель и
канцеляр-
канцелярские при-
надлежно-
надлежности
Медицина
Метод
изготовления
ЛД
э
ЛД и МО
ЛД
ЛД
э
ЛД
П и С
ЛД
э
э
ЛД
ЛД
э
ЛД
ЛД
ЛД
э
э
ЛД
пвн
П и С
ЛД
л, лд
ЛД
э
э
ЛД
ВФ
Тип
полиамида
66
66
66
66
66; 6
66
66
66
6; 610; 11
Все типы
Все типы
66; 6; 11; 12
66; 6; 11; 12
66; 6; 11; 12
66; 6; 11; 12
66; 6; 11; 12
66; 6; И; 12
Все типы
12
66
6; 66
6; 12
66
Все типы
Все типы
66; 6; 610
66; 6; 610
Наименование изделий
Шестерни и подшипники
в двигателях травоко-
силок
Износостойкие проклад-
прокладки в машинах для
скирдования сена
Подшипники рулевой ко-
колонки
Поплавки карбюратора
Панель приборного щит-
щитка
Салазки сиденья
Дверные кнопки
Кулачки распределителя
Дверные оконные рас-
распределители, упорные
штифты
Стрипсы шинного чефера
Сети, сита для проце-
процеживания пищевых про-
продуктов, терки
Чашки и стаканчики
Верхняя часть сифонов
Кисти
Расчески
Подошвы для обуви и
пуговицы
Фиттинги
Молиии, водопроводные
краны
Кнопки для одежды
Крючки, защелки, вешал-
вешалки, колесики, крепеж-
крепежные детали
Стулья
Штампующие почтовые
валики
Шестерни пишущих ма-
машинок
Лопасти винтов неболь-
небольших судов
Зажимы
Шприцы для инъекций
Катетеры
Оправы для очков
Емкости для большин-
большинства жидких веществ
27
Продолжение
Область
применения
Горнодобы-
Горнодобывающая
промыш-
промышленность
Упаковки
Спортивные
товары и
игрушки
Текстильная
промыш-
промышленность
Транспорт
Метод
изготовления
Л
Л
э
э
э
э
э
лд
лд
лд
л
л, лд
Э и МО
лд
лд, э
Тип
полиамида
6
6
Все типы
12
И
66; 610
Все типы
Все типы
66
Все типы
6
6; 66
6; 66
66
66; 6
Наименование изделий
Ковши конвейеров
Втулки установок для
обогащения угля
Пленочные и листовые
материалы для упа-
упаковки продуктов пита-
питания, разогревающиеся
вместе с упаковкой
Оболочки колбасных из-
изделии
Струны теннисных раке,-
ток
Лески и сети для ловли
рыбы
Лыжные крепления
Катушки для намотки
лески
Мундштуки и трубки
микрофонов
Седла
Приводы вязальных ма-
машин
Втулки и подшипники
Стыковые накладки же-
железнодорожных путей
Изоляторы железнодо-
железнодорожных путей
Различные детали само-
самолетов
Обозначения: ЛД —литье под давлением; Э —экструзия; Э и
МО—экструзия и механическая обработка; П и С —прессование и спека-
спекание; Л —литье; ВФ —вакуумное формование; ПВН—покрытие вихревым
напылением; МО— механическая обработка.
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ
В табл. 5.2 перечислены области применения по-
полиамидов, о которых не упоминалось в предыдущих
разделах. В таблице также указан способ изготовле-
изготовления перечисленных изделий и рекомендуемый тип по-
полиамида. Наибольшее распространение полиамиды
получили в автомобильной промышленности и быту.
228
ВЫБОР СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ
Мелкие изделия
Выбор способа получения изделий из полиамидов
зависит от ряда факторов. Например, шестерни мож-
можно получать литьем под давлением, механической об-
обработкой экструзионных заготовок, прессованием, спе-
спеканием или химическим формованием. Выбор опти-
оптимального способа зависит от тиражности выпускае-
выпускаемых изделий, так как это в значительной степени
сказывается на их стоимости. Литье под давлением
используют для выпуска многотиражных изделий, так
как этот способ требует больших затрат, связанных
с конструированием и изготовлением оснастки. За-
Затраты гораздо меньше при изготовлении изделий
прессованием, спеканием или литьем, а при механи-
механической обработке они совсем незначительны. Поэтому
этим способам отдается предпочтение перед литьем
под давлением при выпуске изделий небольшими пар-
партиями. Выбор способа изготовления также зависит от
требований, предъявляемых к качеству, допускам и
размерной стабильности деталей. Обычно изделия
с жесткими допусками получают путем механической
¦обработки экструзионных заготовок или блоков, по-
полученных при химическом формовании.
Крупногабаритные изделия
Детали технического назначения, масса которых
превышает 8 кг, неэффективно получать литьем под
давлением или спеканием. Возможности экструзии
в отношении получения заготовок большого диаметра
также ограничены. Для изготовления крупных пусто-
пустотелых изделий может быть использовано ротационное
или центробежное формование. Такими способами по-
получают качественные пустотелые изделия из боль-
большинства полиамидов. Недавно разработанный способ
химического формования полимера из мономера, реа-
реализуемый при активированной анионной полимериза-
полимеризации капролактама, получил широкое распространение
для изготовления как пустотелых, так и сплошных
изделий, используемых, например, в судостроительной
и бумажной промышленности. В качестве примеров
229
таких изделий можно привести универсальные шар-
шарниры (скользящие башмаки) приводов стальных ва-
валов прокатных станов, стабилизаторы для кораблей,
зубчатые передачи в установках по производству бу-
бумаги фирмы «Fourdrinier».
Литьем можно получать довольно точные детали,
требующие минимальной механической обработки.
Эффективность этого метода переработки полиами-
полиамидов и области его применения подробно описаны
Суммерхайсом [3].
ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАМИДОВ
Полиамиды нашли применение не только для по-
получения пластмассовых изделий и волокон. На основе
полиамидов готовят различные смеси с другими по-
полимерами, которые используют в виде растворов в ор-
органических растворителях, органозолей или водных
дисперсий.
Покрытия и клеи
Многие сополимеры на основе полиамидов хорошо
растворимы в низших спиртах и в виде растворов ис-
используются в качестве пропиточных составов, нано-
наносимых на ткани, которые после этого пропускают
водяные пары и хорошо абсорбируют влагу.
Полиамиды также модифицируют химическим пу-
путем, например взаимодействием с формальдегидом.
Полученный продукт очень хорошо растворим в низ-
низших спиртах и, подобно другим сополимерам, исполь-
используется для нанесения покрытий или в качестве клея.
Полиамиды, полученные на основе растительных
масел, растворимы в спиртах и смесях спиртов с угле-
углеводородами. В виде растворов их широко используют
для нанесения тонких водо- и жиронепроницаемых
эластичных покрытий, а также в качестве герметизи-
герметизирующих составов и клеев.
Термоплавкие клеи обычно состоят из полиамид-
полиамидной смолы или смеси смол, полученных из раститель-
растительных масел, и модифицирующей добавки, например
пластификатора или воска, придающей полимеру
прочность при низких температурах и клейкость.
230
Полиамиды, полученные на основе растительных
масел, могут также совмещаться с эпоксидными смо-
смолами (и некоторыми типами фенольных смол). При
этом получают термореактивные клеи, отверждение
которых происходит за счет свободных аминогрупп
полиамидов.
Краски, органозоли и водные дисперсии
Растворимые полиамиды, в частности полученные
из растительных масел, успешно используют в соста-
составах для нанесения рисунков или печати на упаковки
из полиэтилена, полиэтилентерефталата и ацетата
целлюлозы. Эти составы должны удовлетворять стро-
строго определенным требованиям, касающимся адгезии
к субстрату, сохранения блеска, стойкости к воде и
жирам, износостойкости, эластичности при низких
температурах.
На основе полиамидных смол (особенно нераство-
нерастворимых и обладающих высокой температурой плавле-
плавления) могут приготовляться коллоидные дисперсии
в органических растворителях. Частицы полимера на-
набухают в растворителе, и дисперсия становится тиксо-
тропной. При нанесении на поверхность растворитель
улетучивается, и остается пористая пленка полимера.
Такая пленка начинает плавиться при температуре
190 °С и выше.
Водные дисперсии выполняют те же функции, что
и органозоли на основе нерастворимых полиамидных
смол, которые в жидком виде легко наносятся на по-
поверхность. Процесс нанесения водных дисперсий го-
гораздо безопаснее, кроме того, замена органического
растворителя на воду уменьшает затраты, связанные
с изготовлением композиции. В патентной литературе
описаны различные способы приготовления водных
дисперсий из полиамидов и их свойства.
Специфические области применения полиамидов
В патентной литературе и различных проспектах
постоянно приводятся сообщения о необычных обла-
областях применения полиамидов. Ниже приведено крат-
краткое описание двух таких сообщений.
231
Созданы композиции на основе полиамидов, ко-
которые содержат фоточувствительное соединение, по-
лимеризующееся при выдержке на свету. Этот эффект
можно использовать при нанесении печати на поли-
полиамидные пластины [4].
Антоцианогены, образуемые в процессе хранения
некоторых видов пива и вызывающие его помутнение,
могут быть удалены фильтрацией через очищенный
порошок полиамида. Порошок при этом не должен
содержать водорастворимых веществ, а его характе-
характеристики должны соответствовать требованиям, предъ-
предъявляемым к фильтрующим материалам. Полиамид-
Полиамидный порошок может быть подвергнут регенерации.
В усовершенствованном процессе вместо полиамида
предлагается использовать поливинилпирролидон.
ЛИТЕРАТУРА
1. (a) Verein Deutscher Ingenieure, Bearings in thermoplastic ma-
materials without fillers, VDI 2541 A970).
(b) British Standards Institution, draft standard produced by
Technical Committee, MEE/119.
2. Polypenco Ltd, Bearing desing and Gear design, design ma-
manuals.
3 Summerhayes, B. 'Nylon castings', Engineering Materials and
Design (July 1970).
4. Time Inc., British Patent 862276 (8.3.61).
ГЛ<\ВА 6
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
И АНАЛИЗА ПОЛИАМИДОВ
Длина макромолекул и их распределение по моле-
молекулярной массе коррелирует с механическими, тепло-
тепловыми и другими свойствами материала, знание кото-
которых необходимо при эксплуатации полиамидов. По-
Поэтому измерение и контроль молекулярных характе-
характеристик являются достаточными критериями качества
промышленных материалов.
Макромолекулы полиамидов, как известно, могут
быть разветвленными, сшитыми, циклическими и —
в случае сополимеров — с регулярным или нерегуляр-
нерегулярным чередованием сомономерных звеньев вдоль цепи.
Для воспроизводимости свойств полиамидов эти ха-
характеристики молекулярных цепей должны опреде-
определяться и контролироваться в технологических процес-
процессах.
Важным свойством полиамидов является также
степень кристалличности. Ее определяют на основа-
основании анализа картины дифракции рентгеновских лучей
на твердых образцах.
Несомненным преимуществом рентгенографиче-
рентгенографического метода исследования является то, что он может
быть использован и для измерения молекулярной
ориентации полимеров. Это чрезвычайно важно для
волокон и нитей, для которых обычно характерна вы-
высокая степень ориентации.
Двумя другими методами, обычно используемыми
для оценки кристалличности полиамидов, являются
ИК-спектроскопия, дилатометрия, которые будут рас-
рассмотрены в этой главе.
Оценка функциональных групп, входящих в со-
состав полиамида, помогает определить его природу.
233
Концевые группы линейных гомополиамидов могут
определяться при условии их полного растворения
в соответствующем растворителе. Концентрация кон-
концевых групп может использоваться для определения
среднечисловой молекулярной массы полиамидов.
Для идентификации промышленных полиамидов
может использоваться комбинация довольно простых
физических и химических испытаний, например опре-
определение температуры плавления, плотности и тепло-
теплостойкости. Для полного и окончательного суждения
о природе полиамида наилучшим методом является
его гидролиз до мономеров с их последующей иден-
идентификацией.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
СТРУКТУРЫ ПОЛИАМИДОВ
Вискозиметрия
Вязкость растворов. Вязкость разбавленного рас-
раствора дает информацию об объеме, форме и гибкости
полимерных молекул и их взаимодействии с раство-
растворителем. Обсуждение интерпретации результатов ви-
скозиметрических измерений выходит за рамки на-
настоящей монографии, но основные принципы были
изложены в гл. 3. Детальное рассмотрение этой про-
проблемы было проведено Петерлиным [1].
Стандартные вискозиметрические методы, исполь-
используемые для изучения молекулярной структуры и кон-
контроля качества полиамидов в технологических процес-
процессах, приведены в международных стандартах и крат-
кратко будут описаны ниже.
1. Рекомендация ISO R 307. Определение числа
вязкости полиамидов в разбавленном растворе (май
1963 г.). Число вязкости, как уже говорилось выше,
выражается при помощи следующего простого соот-
соотношения:
Т1 — Т)О _ t — t0
¦ПоС t0C
где ц — абсолютная вязкость раствора; т)о — абсолютная вязкость
растворителя; С — концентрация, г полимера на мл раствора; t —
время истечения раствора; t0—время истечения растворителя.
234
На практике в качестве растворителя используют
муравьиную кислоту или ж-крезол и растворы поли-
полимеров с концентрацией 0,005 г/мл. Для определения
времени истечения применяют вискозиметры с вися-
висящим уровнем типа вискозиметра Уббелоде. Измере-
Измерения проводят при 25°С. При образовании стабильных
растворов изучаемых полиамидов использование дан-
данного метода дает воспроизводимые результаты.
2. Рекомендация ISO R 600. Определение отноше-
отношения вязкости полиамидов в концентрированном рас-
растворе (август 1967 г.). Этот метод, в сущности, со-
совпадает с описанным в ASTM D 789. Отношение вяз-
вязкости, или относительная вязкость ц/цо (см. табл. 3.1),
выражается следующим образом:
К Т d
Ко То do
где К—постоянная прибора, используемого для измерения вяз-
вязкости раствора; Ко— постоянная прибора, используемого для из-
измерения вязкости растворителя, в данном случае муравьиной кис-
кислоты; Т— время истечения раствора, с; Т — время истечения рас-
растворителя, с; d — плотность раствора; d0 — плотность раствори-
растворителя.
В этом методе в качестве растворителя исполь-
используется 90%-ный водный раствор муравьиной кислоты.
Вязкость раствора полиамида концентрацией 8,4%
(масс.) определяют на вискозиметре Оствальда при
25 °С.
В обоих приведенных вискозиметрических методах
присутствие остаточного мономера в полиамиде ока-
оказывает значительное влияние на полученные резуль-
результаты. Поэтому перед определением необходимо опре-
определить содержание мономера в испытуемом образце.
Наполнители и добавки, если они влияют на вяз-
вязкость, должны быть удалены перед определением.
Большое влияние на вязкость растворов оказы-
оказывает температура. Для обеспечения необходимой точ-
точности измерений колебания температуры в процессе
эксперимента не должны превышать ±0,01 °С. При
контроле качества промышленных партий полиамидов
допускаются колебания до ±0,1 °С. Метод определе-
определения вязкости разбавленных растворов по ISO R 307
преимущественно используется для изучения молеку-
молекулярной структуры полиамидов, а метод определения
235
вязкости концентрированных растворов R 600 — для
контроля качества полиамидов в технологических
процессах.
Вязкость расплавов. Подобно вязкости растворов,
вязкость расплава полиамида может давать инфор-
информацию о молекулярной массе полимера (см. стр. 74).
На рис. 6.1 приведена зависимость эффективной вяз-
вязкости расплава ПА 6 от скорости сдвига [2].
Вязкость расплава полиамидов уменьшается с ро-
ростом температуры, что может быть описано следую-
следующим соотношением:
В/Т
где Т — абсолютная температура, К; г\ — вязкость; А, В — кон-
константы.
Два других фактора, влияющих на вязкость рас-
расплавов полиамидов, должны также приниматься во
внимание. Это — присутствие мономера, понижающее
вязкость, и инертный наполнитель, увеличивающий
вязкость расплава.
Среди многочисленных методов измерения вязко-
вязкости расплавов, приводимых в литературе, следует
различать методы, позволяющие определять не за-
иисящие от скорости сдвига величины вязкости в аб-
абсолютных единицах, и методы, согласно которым из-
измеряется эффективная вязкость при произвольно вы-
10
/О' Ю
Спорость сдвига, с"'
Рис. 6.1. Зависимость вязкости расплава ПА 6
сдвига.
»2,S) от скорости
23G
бранной скорости сдвига. Информацию о молекуляр-
молекулярных параметрах полимера дает только первая группа
методов. Вторая группа методов широко распростра-
распространена для определения реологических свойств распла-
расплавов в производственном контроле. Более подробно это
олисано на стр. 75.
Осмометрия
Среднечисловая молекулярная масса полиамидов
может определяться на основании измерений осмо-
осмотического давления разбавленных растворов полиме-
полимеров по уравнению Вант-Гоффа:
(я/С)„ = RT/M
где я — осмотическое давление; С — концентрация; R — универ-
универсальная газовая постоянная; Т—абсолютная температура; М —
молекулярная масса.
Индекс «0» в левой части формулы обозначает,
что соответствующая величина получена экстраполя-
экстраполяцией зависимости осмотического давления к нулевой
концентрации.
Очень важно, чтобы проницаемость мембраны,
применяемой в осмометрическом методе, была доста-
достаточной для прохождения низкомолекулярных фрак-
фракций. Кроме того, материал мембраны должен быть
совместим с растворителем.
Осмометрический метод определения молекуляр-
молекулярной массы полиамидов наиболее точен в тех случаях,
когда используются предварительно фракционирован-
фракционированные образцы с узким ММР.
Светорассеяние
На основании измерения светорассеяния полимер-
полимерных растворов может быть определена средневесовая
молекулярная масса полимера. Этот метод в прин-
принципе прост и позволяет получать абсолютные значе-
значения молекулярных масс полимеров. Практически для
получения этим методом хороших результатов необ-
необходима очень высокая квалификация обслуживаю-
обслуживающего персонала.
237
Анализ концевых групп
Среднечисловую молекулярную массу Мп промыш-
промышленных полиамидов наиболее часто определяют по
анализу концевых групп при условии полного раство-
растворения полиамида в соответствующем растворителе.
Каждая полимерная цепь оканчивается амино-, карб-
окси- или другой функциональной группой. В том
случае, когда полиамиды стабилизированы по кон-
концевым группам, эти группы замещаются стабилизато-
стабилизатором. Примером такого стабилизатора является уксус-
уксусная кислота, которая, будучи добавленной в реак-
реакционную смесь, взаимодействует с концевыми амино-
аминогруппами и препятствует дальнейшей конденсации по
концам цепи.
Для определения молекулярной массы должны
быть определены все концевые группы. Их содержа-
содержание обычно пересчитывается на 106 г полимера. Ввиду
того что в каждой макромолекуле линейного поли-
полиамида находятся две концевые группы, среднечисло-
среднечисловую молекулярную массу определяют по следующей
формуле:
¦^ 2- Ю6
" число групп в 10б г полимера
При анализе концевых групп сополимеров и гомо-
полимеров низкой молекулярной массы образец рас-
растворяют в водно-этанольной смеси, раствор делят на
две части, которые подвергают потенциометрическому
титрованию гидроокисью натрия для определения
карбоксильных концевых групп и соляной кислотой
для определения аминогрупп [3]. Для полного рас-
растворения большинства промышленных полиамидов
перед титрованием требуется применение более силь-
сильного растворителя, такого как лг-крезол.
Кондуктометрическое титрование используют для
определения концевых аминогрупп в нестабилизиро-
ванном полиамиде, растворенном в смеси фенола и
этанола. Точность коидуктометрического метода
меньше, чем потенциометрического, вследствие того,
что небольшие количества примесей могут в значи-
значительной степени искажать истинную картину.
Карбоксильные концевые группы в полиамидах
могут определяться титрованием раствора полимера
238
в бензиловом спирте, разбавленном гидроокисью на-
натрия.
При стабилизации полиамидов уксусной кислотой
определение ацетильных концевых групп возможно
при гидролизе полимера с последующим разделением
и идентификацией уксусной кислоты, образующейся
при гидролизе.
Фракционирование
Распределение макромолекул по длинам и, следо-
следовательно, молекулярно-массовое распределение яв-
являются важными характеристиками промышленных
полиамидов, оказывающими (особенно при формова-
формовании деталей из расплава) влияние на свойства изде-
изделий. Теоретические аспекты определения молекуляр-
но-массового распределения поликонденсационных
полимеров разработаны Флори [4]. Подробный обзор
методов фракционирования приведен в [5].
Детальное обсуждение достоинств различных ме-
методов, используемых для фракционирования полиме-
полимеров, выходит за рамки данной книги. Большинство
этих методов достаточно сложно и требует длитель-
длительного времени, причем число получаемых при разде-
разделении фракций в значительной степени зависит от
продолжительности фракционирования. Следует раз-
различать препаративное фракционирование, когда осу-
осуществляется разделение полимера на фракции с по-
последующим определением молекулярной массы каж-
каждой фракции, и аналитическое фракционирование, при
котором определяется молекулярно-массовое распре-
распределение без выделения каждой отдельной фракции.
В первой группе методов следует упомянуть новую
быструю методику фракционирования с П01\ющыо
гель-проникающей хроматографии. В этом методе
разделения используется хроматографическая колон-
колонка, в которой в качестве стационарной фазы приме-
применяют пористый набухший полимер сетчатого строе-
строения. По мере прохождения полимерного раствора по
колонке молекулы полимера диффундируют через
гель в соответствии с их размерами. Молекулы не-
небольшой длины глубоко проникают в гель, и, следо-
следовательно, для их прохождения через колонку тре-
239
буется больше времени, чем для прохождения длин-
длинных молекул. Раствор, проходящий через колонку,
подвергается рефракционному анализу для определе-
определения молекулярных масс фракций.
Объем элюента пропорционален логарифму моле-
молекулярной массы полимера, и поэтому кривые гель-
проникающей хроматографии дают информацию о мо-
лекулярно-массовом распределении полимера.
Применение гель-проникающей хроматографии по-
позволяет производить довольно быстрое фракциониро-
фракционирование полимера с использованием небольших коли-
количеств материала, что является несомненным преиму-
преимуществом этого способа по сравнению с другими, из-
известными в настоящее время способами фракциони-
фракционирования.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
ПОЛИАМИДОВ
Дифракция рентгеновских лучей
Картины дифракции рентгеновских лучей частич-
частично кристаллических полимеров, представителями ко-
которых являются полиамиды, состоят из пиков высокой
интенсивности, соответствующих кристаллическим об-
областям, и гало, отвечающего аморфным областям
полимера. Измерение площадей под соответствую-
соответствующими участками кривых распределения интенсивно-
интенсивности позволяет определять степень кристалличности
полимера. Однако точность этого метода ограничи-
ограничивается возможностью разделения участков кривых,
соответствующих кристаллическим и аморфным об-
областям. Степень кристалличности промышленных по-
полиамидов обычно колеблется от 40 до 70%.
И К-спектроскопия
ИК-спектры полиамидов содержат линии погло-
поглощения, интенсивность которых изменяется в зависи-
зависимости от кристалличности полимера. Например, в
ПА 66 полоса с длиной волны 10,68 мкм может ис-
использоваться для того, чтобы проследить за измене-
изменением содержания кристаллических областей, а полосы
240
поглощения с длиной волны 8,78 мкм — аморфных
областей. Для образцов, в которых степень кристал-
кристалличности варьируется в широких пределах, зависи-
зависимость плотности от интенсивности поглощения линий,
соответствующих кристаллическим и аморфным уча-
участкам, линейна. Экстраполяция к нулевой интенсив-
интенсивности дает возможность определять плотность пол-
полностью кристаллических или полностью аморфных по-
полимеров. Плотность аморфных полимеров может быть
определена непосредственно измерением плотности
быстро охлажденного аморфизованного образца. Од-
Однако точность такого определения связана с не всегда
оправданным предположением относительно полного
отсутствия кристалличности в быстро охлажденном
полимере. Плотность полностью кристаллического ма-
материала рассчитывают по параметрам кристалличе-
кристаллической ячейки, определенным рентгенографически, но
точность этого метода уступает точности способа, ос-
основанного на использовании ИК-спектроскопии.
ИК-спектроскопический метод определения плот-
плотности использовался для оценки плотности неко-
некоторых полностью кристаллических и полностью
аморфных полиамидов [6]. Результаты этого опреде-
определения (наряду с данными других авторов) приве-
дены ниже:
ПА
ПА
ПА
66
610
6
Плотность,
кристаллических
областей
1,22
1,24
1,15
1,16
1.23
г/смз
аморфных
областей
1,07
1,09
1,04
1,05
1,09
Дилатометрический метод
Для определения степени кристалличности поли-
полиамидов может использоваться дилатометрический ме-
метод при условии, что плотность полностью кристалли-
кристаллического и полностью аморфного полимеров заранее
оценена рентгеноскопическим или ИК-спектроскопи-
ческим методами. В предположении, что уменьшение
удельного объема пропорционально степени кристал-
кристалличности полимера, объемная доля кристаллической
241
фазы определяется по следующему соотношению:
- VK)
где Va — удельный объем полностью аморфного полимера; VK —
удельный объем полностью кристаллического полимера; V —
удельный объем испытуемого образца.
Дилатометрический метод определения кристал-
кристалличности полиамидов ввиду его простоты и быстроты
получения результатов следует использовать для кон-
контрольных испытаний. Образцы, предназначенные для
определения плотности, не должны иметь внутренних
пустот.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛИАМИДОВ
При идентификации промышленного полиамида
для определения его природы вполне достаточным
является измерение температуры плавления и плот-
плотности исследуемого образца. Природа полиамида
устанавливается сравнением полученных результатов
с табличными данными, характеризующими опреде-
определяемые параметры различных полиамидов.
И К-спектроскопия
Исследование ИК-спектров образцов позволяет
отнести их к определенному классу, в частности
к классу полиамидов, и, кроме того, определить тип
полиамида. Идентификация полимера производится
сравнением полученных полос поглощения с таблич-
табличными данными, характеризующими группы различ-
различного химического строения. Трудности возникают при
идентификации сополимеров.
Полиамиды обычно характеризуются полосами по-
поглощения в интервале 650—5000 см~', отвечающими
пептидной связи. Например, полоса поглощения, ха-
характеризующаяся волновым числом 3050 см-1, свя-
связана с деформационными колебаниями связи N—Н
вторичного амида, полоса 1650 см^1 характеризует
деформационные колебания карбонильной группы,
а полоса 1550 см~'—деформационные колебания
связи N—Н. Эти полосы поглощения присутствуют
также и в спектрах других соединений, содержащих
вторичные амидные группы, например в протеинах,
242
но другие полосы в спектре поглощения полиамида
специфичны только для этого класса полимеров, что
и дает возможность их идентифицировать.
Положение полос поглощения до некоторой сте-
степени зависит от степени кристалличности образца,
поэтому желательно отжигать образцы перед опреде-
определением и для уменьшения влияния кристалличности.
Промышленные полиамиды обычно содержат ор-
органические стабилизаторы, антиоксиданты и другие
добавки, улучшающие их свойства. Вследствие этого
во избежание ошибок при расшифровке спектров до-
добавки должны удаляться из образца перед экспери-
экспериментом.
Для ИК-спектроскопии используют образцы в
виде пленок, полученных из раствора. Пленки нерас-
нерастворимых полиамидов могут формоваться горячим
прессованием или готовиться микротомом в виде тон-
тонких срезов B—3 мкм). Во всех случаях необходимо
с очень высокой точностью контролировать толщину
образца. Недавно была предложена новая ускорен-
ускоренная методика приготовления образцов, которая мо-
может рассматриваться как метод неразрушающего кон-
контроля. Он состоит в том, что пучок ИК-света направ-
направляется на поверхность контакта между исследуемым
образцом и материалом с гораздо большим показате-
показателем преломления со стороны материала с высоким
показателем преломления под углом, примерно рав-
равным 45°. При этом большая часть энергии отражается
от граничной поверхности. Часть потока, прошедшая
через граничную поверхность, проникает в исследуе-
исследуемый образец на глубину нескольких мкм. Если таким
образом удается создать несколько отражений, то при
этом достигается заметное усиление сигнала, что по-
позволяет получать хорошие спектры поглощения. В ка-
качестве материала с высоким коэффициентом прелом-
преломления обычно используют смешанный кристалл бро-
бромида и иодида таллия с показателем преломления
2,6. Вследствие того что единственное требование при
проведении экспериментов — хороший оптический кон-
контакт между призмой с высоким коэффициентом пре-
преломления и исследуемым веществом, требуется мини-
минимальная подготовка образца. Эта методика пригодна
для нерастворимых полиамидов.
243
Использование растворов полиамидов в органиче-
органических растворителях ограничено из-за того, что боль-
большинство растворителей имеет характерные полосы
поглощения в ИК-области, близкие к полосам погло-
поглощения полиамидов. Разделение пиков можно прово-
проводить при использовании растворителя с низким погло-
поглощением. В этом случае возможна прямая компенса-
компенсация на аппаратуре с двумя ячейками для раствора
полиамида и чистого растворителя. Для ПА 66 ис-
используют методику, заключающуюся в пиролизе об-
образца с последующим снятием ИК-спектров продук-
продуктов пиролиза [7]. Этот метод используют в тех слу-
случаях, ко!да снятие ИК-спектров исходного полиамида
невозможно из-за наличия в полимере наполнителя
или других добавок. При этом необходимо знание
ИК-спектров продуктов пиролиза известных полиме-
полимеров для сравнения с ними результатов исследования.
ИК-спектроскопия продуктов пиролиза целесооб-
целесообразна в тех случаях, когда идентификация сополиами-
дов по их ИК-спектрам связана со значительными
трудностями. Применение ИК-спектроскопии при ана-
анализе полиамидов подробно описано в [8].
УФ-спектроскопия
Поглощение в УФ-области отвечает электронным
переходам в молекуле, связанным главным образом
с я-электронами сопряженных систем. Отсутствие та-
таких переходов в полиамидах объясняет их прозрач-
прозрачность в УФ-области. УФ-поглощение в полиамидах
обычно обусловлено наличием примесей, наполните-
наполнителей или других добавок. Термическая деструкция
ПА 66 приводит к появлению поглощения при 290 нм,
и этот факт используют при наблюдении за деструк-
деструкцией в полиамидах.
Хроматография
Бумажная хроматография используется для раз-
разделения и идентификации смеси полиамидов, напри-
например ПА 6, 66 и 610. Детальное описание этой мето-
методики приведено в [10]. Этот метод позволяет разли-
различать сополимеры и смеси гомополимеров.
244
Пиролиз с последующей газовой хроматографией
обычно используют для идентификации промышлен-
промышленных полиамидов [11]. Этот простой метод заключает-
заключается в том, что хроматограммы определяемого веще-
вещества сравнивают с известными хроматограммами из-
известных полиамидов, подвергаемых пиролизу в иден-
идентичных условиях. Для уменьшения ошибки, вызванной
небольшими различиями в экспериментальных усло-
условиях, некоторый пик может выделяться как эталон,
от которого отсчитывают времена задержки других
пиков.
Другие методы
Растворимость. Для идентификации большинства
полиамидов (в частности, наиболее распространенных
ПА 6, 66 и 610) может использоваться растворимость
в 90%-ной муравьиной кислоте. Из других классов
широко используемых полимеров только эфиры цел-
целлюлозы растворимы в этой кислоте, но эти два класса
можно различать по растворимости в ацетоне — эфи-
эфиры целлюлозы растворимы в нем, а полиамиды нет.
Если известно, что взятый образец представляет
собой один из трех полиамидов F, 66 или 610), то его
природу можно определить, используя различия в рас-
растворимости этих полимеров по следующей схеме:
Образец полиамида
4,2 н. HCI,
комнатная температура
Растворим—ПА 6
I
Нерастворим
3 мин кипения
в 4,2 н. НС1
I 1
Чистый Мутный
раствор — эк- раствор — ие-
страгирован- экстрагиро-
ный полимер ванный
полимер
I
Растворим— Нерастворим-
ПА66 ПА 610
Разветвленный, сшитый или поликапроамид, по-
получаемый методом анионной полимеризации, не может
быть идентифицирован на основании простых испыта-
245
ний на растворимость. Такие полимеры не раство-
растворяются, а только набухают в муравьиной кислоте, и
наилучшим способом их идентификации является ана-
анализ продуктов гидролиза.
Плотность. При использовании плотности как па-
параметра идентификации полиамидов для сохранения
требуемой точности необходимо достоверное опреде-
определение третьего знака. Наиболее подходящим мето-
методом является использование метода градиентных труб.
В трубку заливают два смешивающихся растворителя
(один тяжелый, другой легкий), и при постоянном
уровне заполнения в трубке устанавливается равно-
равномерное распределение плотности по высоте. При по-
помещении трубки в термостат конвективное смешение
по вертикали сводится к минимуму, и в течение не-
нескольких месяцев в трубке сохраняется стабильный
градиент плотности. Исследуемые образцы при поме-
помещении в трубку занимают равновесное положение на
уровне, соответствующем их плотности. Для калиб-
калибровки трубок используют материалы с известной
плотностью. По результатам таких определений
строится калибровочная кривая. Способ получения оп-
определенного градиента плотности в трубках описан
в британском стандарте BS 3715. Четыреххлористый
углерод и ксилол используют для получения плотно-
плотности в интервале от 1,10 до 1,60 г/мл, который доста-
достаточен для определения плотности большинства нена-
полненных полиамидов.
АНАЛИЗ ПОЛИАМИДОВ
Описанные методы идентификации могут исполь-
использоваться при анализе композиций, состоящих из по-
полимера одного класса, и при условии отсутствия от-
отрицательного влияния наполнителей или других до-
добавок. Исключением служит метод бумажной хрома-
хроматографии, позволяющий разделять и идентифициро-
идентифицировать смеси полимеров и сополимеров.
Гидролиз и хроматография
Наиболее распространенным методом качествен-
качественного анализа полиамидов является гидролиз с после-
последующей хроматографической идентификацией продук-
246
тов гидролиза. Этот метод особенно полезен для ана-
анализа сополиамидов.
В этом методе [12] образцы гидролизуют 6 н. со-
соляной кислотой. Хлорамины этерифицируют и выде-
выделенный эфир подвергают хроматографическому ана-
анализу на колонке высотой 2 м с 5%-ным диэтиленгли-
кольадипинатом. Другую порцию продуктов гидро-
гидролиза нейтрализуют и экстрагированные свободные
амины хроматографируют на колонке высотой 2 м и
диаметром 6 мм, содержащей 1% Apiezon L или стек-
стеклянные шарики. Сополиамиды типа 66/610 и 66/610/612
удовлетворительно анализируются этим методом. По-
Поскольку аминокапроновая кислота не анализируется,
то количество ПА 6, если известно, что он при-
присутствует в сополимере, определяется по разности
массы.
Подробное описание методов анализа продуктов
гидролиза ПА 6, 66, 610, 11 и их сополимеров приве-
приведено в [13]. После удаления пластификатора образец
полиамида гидролизуют 50%-ной соляной кислотой.
Продукты гидролиза экстрагируют эфиром для уда-
удаления кислот и хлориды извлекают из водных раство-
растворов, оставшихся после экстракции. В цитируемой ра-
работе [13] детально изложены методы разделения и
идентификации индивидуальных компонентов в этих
двух основных фракциях.
Для анализа малых количеств полиамида (поряд-
(порядка миллиграмма) применяется метод бумажной хро-
хроматографии [14]. Для нанесения пятна используют
спиртовый раствор высушенных, очищенных от кис-
кислоты продуктов гидролиза. Определение на хромато-
грамме основных и кислотных составляющих выпол-
выполняют с помощью трикетогидринденгидрата и метила
красного соответственно.
Хаслам и Удри.с [15] для анализа продуктов гид-
гидролиза предложили метод кольцевой бумажной хро-
хроматографии с использованием реагентов, подобных
описанным выше. Эта модификация хроматографиче-
хроматографической методики позволяет получать на бумаге кольца
с определенными величинами RF, характеризующие
составные части продуктов гидролиза и, следователь-
следовательно, полиамида в образце.
247
Анализ компонентов полиамидных композиций
Помимо основного полимера полиамидные компо-
композиции содержат ряд веществ, одни из которых остают-
остаются после реакции получения полимера (например,
находящиеся с ним в равновесии определенные коли-
количества воды и мономера), а другие — представляют
собой специально вводимые добавки, которые в ми-
минимальной степени взаимодействуют с полимером.
Вследствие того что многие аналитические испы-
испытания проводятся в жестких условиях, может проис-
происходить разрушение или изменение таких составных
частей полиамидных композиций. Поэтому их полный
анализ представляет собой трудноразрешимую за-
задачу. Существуют хорошо обоснованные методы оп-
определения наиболее распространенных составных ча-
частей полиамидных композиций, описание которых
приведено ниже.
Влажность. Для анализа содержания влаги в гра-
гранулах или изделиях из полиамидов наиболее часто
применяется методика В по рекомендации ISO R 960.
Очень похожий метод описан в ASTM D 789. Образец
полиамида расплавляют при температуре приблизи-
приблизительно на 30 °С выше его температуры плавления, и
количество воды, собранной в холодную ловушку, оп-
определяют по методу Фишера. При низком содержа-
содержании влаги необходимо сделать поправку на конденса-
конденсационную воду, образующуюся в процессе сушки.
Методика А по ISO R 960 применима к полиамид-
полиамидным гранулам. В этом методе влагу экстрагируют
безводным метанолом и определяют в экстракте по
методу Фишера. Методика С ISO R 960 может ис-
использоваться для полиамидных порошков. Согласно
этому методу, образец растворяют в кипящем л-кре-
золе, и содержание влаги в растворе определяют по
методу Фишера.
Содержание мономера. Полиамиды типа АА/ВВ
содержат небольшие количества мономера, находя-
находящегося в равновесии с полимером. Мономер, играю-
играющий роль пластификатора, изменяет свойства поли-
полиамидов подобно воде, но в значительно меньшей
степени.
248
Повышенное количество мономера в равновесии
с полимером обычно содержится в полиамидах типа
АБ, полученных из лактамов. Увеличение содержания
мономера в полиамиде в большей степени изменяет
свойства последнего. Не всегда возможно и обычно
не следует отделять мономер от низкомолекулярных
фракций полимера (димер, тример и т. д.) при опре-
определении содержания мономера в полиамиде, посколь-
поскольку они оказывают влияние на свойства полимера, ана-
аналогичное влиянию мономера. В рекомендации ISO 512
детально описаны методы экстракции и определения
мономера и низкомолекулярных фракций в полиамид-
полиамидных смолах. Применяют две группы методов — одну
для ПА 6 и 66, а другую —для ПА 610 и 11. Ре-
Результаты должны контролироваться в соответствии
с содержанием воды, определяемой отдельно, и пла-
пластификатора, если он присутствует.
Он'Ремах и Му'ди предложили метод определения
остаточного капролактама в ПА 6, включающий эк-
экстракцию водой с последующим хроматографическим
анализом водного раствора [16].
Хаслам [8] описал метод определения свободного
капролактама в ПА 6, согласно которому сравнивают
ИК-спектры исследуемого образца и мономера. Спе-
Специфические полосы поглощения, обусловленные при-
присутствием мономера, наблюдаются при длине волны
11,5 мкм.
Содержание инертного наполнителя- Инертными
наполнителями являются наполнители, не растворяю-
растворяющиеся в 6 н. соляной кислоте. К их числу относятся
углерод, дисульфид молибдена, стекло и некоторые
окрашивающие пигменты. Если известно, что такие
наполнители присутствуют, то их легко определяют
гидролизом полиамидного образца, фильтрацией
оставшегося наполнителя с его последующей сушкой
и взвешиванием. Определение следов металла в нена-
полненных полиамидах производят выжиганием с по-
последующим колориметрическим анализом.
Органические добавки представляют собой глав-
главным образом пластификаторы и антиоксиданты. Оп-
Определение содержания таких соединений в полиами-
полиамидах может быть трудной задачей. Трудности возни-
возникают из-за того, что такие соединения, в особенности
249
антиоксиданты, обладают высокой химической актив-
активностью и низкой стабильностью, трудно отделяются
от полимера вследствие малой концентрации и рав-
равномерного распределения в полимерной матрице.
Присутствие нескольких таких добавок создает до-
дополнительные трудности. Кроме того, возможно иска-
искажение результатов анализа продуктами термодеструк-
термодеструкции полимера, присутствующими в образце.
Пластификаторы в полиамидах лучше всего опре-
определяются с помощью ИК-спектроскопии или газовой
хроматографии после выделения из полимера. Хаслам
[8] описывает метод экстракции «-толуиленсульфон-
амида из сополиамида 66/610/6.
Существенным преимуществом метода, который
предусматривает пиролиз полимера с последующим
применением газовой хроматографии, является то, что
продукты пиролиза обычно значительно легче и быст-
быстрее элюируются по сравнению с пластификаторами
и могут быть разделены на хроматограмме.
Для количественной оценки антиоксидантов, если
заранее известно, что такие соединения присутствуют
в образце полиамида, применяют спектроскопию. При
использовании антиоксидантов с аминогруппами при-
применяют экстракцию; полученный экстракт характери-
характеризуется некоторым поглощением в УФ-области, про-
пропорциональным количеству добавки.
Антиоксиданты фенольного типа могут связывать-
связываться с образованием окрашенных соединений, которые
подлежат спектроскопическому определению.
Подробное изложение методов, как описанных
выше, так и многих других, приведено Кромптоном
[17].
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ПОЛИАМИДОВ
Для гарантии качества полиамидов и стабильности
характеристик сформованных из них деталей мате-
материал подвергают ряду испытаний на всем протяжении
технологического цикла изготовления изделий — от
полимеризации до момента образования конечного
продукта. Технические требования суммированы
в спецификациях, которые могут быть представлены
в форме спецификаций контроля качества или тех-
250
нических условий на материалы определенного типа.
Кроме того, для планирования и расчетов продолжи-
продолжительности эксплуатации полиамидов необходимы дан-
данные, характеризующие изменение свойств материала
в зависимости от длительности испытаний, скорости
нагружения и окружающих условий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Peterlln, A., in 'Die Makromolekul in Losungen', Vol. II of Die
Physik der Hochpoiymeren (Stuart H. A., ed.), 305—309, Sprin-
Springer, Berlin A953).
2. Bernhardt, E. C, Processing of thermoplastic materials, Rein-
hold Corp., New York A959).
3. Kline, G. M. (ed.), Analytical chemistry of polymers: High po-
polymers, Vol. XII Part I, 277—290, Interscience A959).
4 Flory, P. J., Principles of polymer chemistry, Cornell Univer-
University Press A953).
5. Hall, R. W., in Techniques of polymer characterisation, Allen,
P. W. (ed.), Academic Press, New York A959).
6. Starkweather, H. W. and Moynihan, R. E., J. Polymer Sci., 22,
363 A965).
7. Harms, D. W., Analytical Chemistry, 25, 1140 A953).
8. Haslam, J., Willis, H. A. and Squirrell, D. С M., Indentification
and analysis of plastics, 2nd edn. 292—300 and 312—324, New-
nes-Butterworths A972).
9. Matthews, 1. M., Textile fibers, 6th edn. Chapter 20, Wiley, New
York A954).
10. Ayres, С W., Analyst, 78, 382 A953).
11. Сох, В. С and Ellis, В., Analytical Chemistry, 36, 90 A964).
12. Lehmann, F. A. and Brauer, G. M., Analytical Chemistry, 33,
673 A961).
13. Clasper, M. and Haslam, J., Analyst, 74, 224 A949); Haslam,
J. and Clasper M., Analyst, 76, 33 A951).
14 Haslam, J., Clasper, M. and Moodey, E. F., Analyst, 82, 101
A957).
15. Haslam, J. and Udris, J., Analyst, 84, 656 A959).
16 Ongemach, G. С and Moody, A. C, Analytical Chemistry, 39,
1005 A967).
17. Crompton, T. R., Chemical analysis of additives in plastics, Per-
gamon A971).
18. Ives, G. C, Mead, J. A. and Riley, M. M., Handbook of plas-
plastics test methods, Plastics Institute Monograph, Newnes-Butter-
worths A971).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезионный изиос 126, 128
Адипиновая кислота 23, 24
Адипонитрил
гидрирование 24
димеризация 27
Абразивный изиос 126, 127
Аминокапроновая кислота 38, 48,
51
е-Аминоуидекановая кислота 55
Аминоэнантовая кислота 56
Аниоииая полимеризация
активированная 199—201
капролактама 48—51, 70, 71
Антифрикционные свойства 132
Ацетиллактам 50
Бекмаиовская перегруппировка
32-34, 39
Бензойная кислота, гидрирование 33
Бутадиен 24, 26, 39
Вестамид 55
Вискозиметрия 234 — 237
Влагопоглощение, изменение разме-
размеров 140-143
Влагосодержание!
влияние иа прочность 143 — 147
— — трение и изиос 147, 148
— — электрические свойства
156-159
при литье под давлением 167
равновесное 138—140
Влажность, определение 248
Внутреннее напряжение 182, 183, 203
Водородные связи 78, 86
Волокна, формование из расплава
197-199
Восстановление нона нитрата 31,
32
Вязкость 74, 75, 83
расплавов 165, 235, 273
растворов 234-236
Газопроницаемость 81
Гсксагидробензойная кислота 33
Гексаметилендиамин, получение
из аднпиновой кислоты 24
— бутадиена 24, 26
димеризацней аднпонитрила 27
Гексаметилендиамии
из диола 27, 28
— капролактама 27
Гигроскопичность 135
Гидрирование
аднпонитрила 24
бензойной кислоты 33
окиси азота 31
Гндроксиламнн, получение 31 — 33
Гидроксиламинсульфат 31, 32
Гидролиз 85, 246, 247
Гомогенизация расплава 190
Давление впрыска 173
Дегидроадипонитрил 26
Демпфирование колебаний 106, 107
Десорбция влаги 137, 138
Деструкция
биологическая 97
влияние наполнителей 96, 97
под действием излучений высо-
высоких энергий 97
— - света 93, 04
в отсутствие кислорода 89—91
— сухом и влажном воздухе
91-93
термическая 89 ел.
ускоренные испытания 94-96
Деформация
при изгибе 101
— ползучести 108 ел.
— растяжении 99, 100
— сжатии 100
Дилатометрия 241, 242
Динамическая усталость 117 —119,
146
Дисульфонат гидроксиламииа 31
Диффузия
влаги 136-138
растворителей 84, 85
Диэлектрическая проницаемость
156, 157, 158
Доза впрыска 171
Долговечность 92, 116, 117
влияние влаги 146
Изгиб 101
Износ 126 ел.
влияние влаги 147,
148
252
Износ
наполнителей 434, 135
оценка износостойкости 132 — 134
ИК-спектроскопия 240 — 244
Кавитациониый (эрозионный) износ
126
Каприлолактам 51
получение 58
Капролактам 199
анионная полимеризация 48—51,
70, 71
гидролитическая полимеризация
47, 48, 51-55, 70
получение
бекмановской перегруппиров-
перегруппировкой окснма циклогексаиона
32, 33
из бензойной кислоты 33, 34
— лактона 35
циклогексанона и гидрокенл-
амнна 26, 33
фотозироаанием циклогексана
34, 35
Капролактои 27, 57
Клеи 230, 231
Коицевые группы, определение 238,
239
Коэффициент
диффузии 136, 137
термический линейного расши-
расширения 152-154
трения 121 ел., 147
Кристаллиты 78
Лактамы, полимеризация 47 ел.
Лактон 35
Ламели 79
Лаурнллактам 51, 56, 199
Литье 199 ел.
Литье под давлением 119, 164 ел.
Литьевые машины 170 ел.
Механическая обработка изделий
вырубка 214
нарезание резьбы 213
распиловка 214
сверление 212. 213
точение 211, 212
фрезерование 212
шлифовка 213, 214
Механические свойства 97 ел.
влияние влаги 135 ел.
— наполнителей 134, 135
— ориентации 119-121
при длительном нагруженнн
108 ел.
— кратковременных нагрузках
98 ел.
— ударных нагрузках 103—106
Модификация полиамидов 204
Модуль
ползучести 112, 113
потерь 107
сдвига 107
упругости 100-102
Молекулярная масса 73 ел., 169,
234 ел.
при анионной полимеризации 70,
71
— гидролитической полимериза-
полимеризации лактамов 70
— ступенчатой поликоиденсации
69, 70
Молекулярно-массовое распределе-
распределение 73, 76
Мономеры для ПА 66 23 ел.
Морфология 77 ел.
Набухание 86
Наполнители 104, 105, 113, 117,
129, 131, 170, 216, 217
влияние на деструкцию 96, 97
— — износостойкость 134, 135
— — тепловое расширение 153,
154
— — теплостойкость 155, 156
— — электрические свойства
161, 162
Нитрат аммония 31
Нитрозилсериая кислота 33, 39
Нитрознлхлоридциклогексана 34
е-Нитрокапроновая кислота 35
2-Нитроциклогексанон 35
Окисление 85, 92, 93
Окись азота, гидрирование 31
Окснм циклогексаноиа, получение
32
Ориентация 119—121
Осмометрия 236
Остаточные напряжения 142
Перемидирование 48
Пиперазии 68
Плавление 150—152
Пластификация 86
Пластифицирующая способность 172
Пленки, экструзия 196, 197
Плотность 149, 150, 241, 246
Покрытия 230, 231
нанесение вихревым напылением
в псевдоожижеином слое
205—207
— методом пламенного иапыле-
иия 207
— в электростатическом поле 207
проводов 195, 196
Ползучесть 108 ел., 120, 121
влияние влаги 145
Полиамиды
ПА 4 152
ПА 6 14, 22, 26 63, 65, 76,
79, 81, 86, 89, 91, 94, 102,
107, 109, ПО, 125, 131, 133,
137, 139, 140, 141, 143, 144,
149, 152—159, 182, 185, 186,
190 198, 207, 224-228, 236,
241, 245, 247, 249
переработка 168
промышленное производство
51-55
ПА 6Т 152
ПА 6/12, 131
ПА 7 (энант), получение 56, 57
253
Полиамиды
ПА 8 58, 149, 152-154
ПА II (рильсан) 23, 63, 80, 83,
86, 102, 106, ПО, 125, 139, 149,
152-155, 157, 158 186, 190
207, 222-224, 226-228, 247, 249
переработка 168, 169
получение 55
ПА 12 (вестамид) 58, 59, 83, 102,
106, ПО, 139, 152, 154, 157, 158,
190, 205, 207, 222-224, 226-226
переработка 168, 169
получение 56
ПА 61 152 1
ПА 66 22, 23 ел., 61, 63, 65/67,
80, 84, 86, 89, 91, 92, 95,' 97,
99, 100, 102, 104-106, 109-113,
115-118, 122, 124, 125, 127,
129, 130, 131, 133, 137, 139,
140, 142, 143, 145, 146, 149,
152-161, 182, 183, 185, 186,
190, 198, 205, 207-209, 222-225,
227, 228, 240, 241, 245, 247,
249
переработка 168
промышленное производство
43-46
ПА 66/6 62
ПА 66/6Т 61, 62
ПА 610 22, 23, 61, 102 125,
137, 139, 149, 152-155, 157-160,
185, 186, 190, 207, 226-228,
241, 245, 247, 249
переработка 168
получение 46
наполненные 96, 97 104, 105,
ИЗ, 117, 129, 131, 134, 135,
153-156, 161, 162, 170, 216, 217
на основе ароматических диами-
иов 60
— — полимеризующихся расти-
растительных масел 58—60
Полидисперсность 76
Полнкапроамид 63, 64
Поликонденсация
межфазная 67, 68
низкотемпературная 67—69
в расплаве 65, 66
— растворе 68, 69
твердофазная 66, 67
Полимеризация с раскрытием цик-
циклов
анионная 48—51, 70, 71
гидролитическая 47, 48, 51 — 55,
70
Предел текучести 99—101
влияние влагн 143, 144
Предпластикация 170—172
Прессование 207 — 209
Применение
детали с повышенной химической
стойкостью 226
клеи 230, 231
краски 231
в машиностроении 218
подшипники 218—220
покрытия 230, 231
в приборостроении 223
— телесвязи 223
трубы 224, 225
упаковочные материалы 225, 226
Применение
шестерни ,218—220
я электротехнике 222, 223
Проницаемость 80, 81
Прочность
при долговременном нагруженни
115-117
- изгибе 101, 120
- растяжении 99, 100, 120
- сжатии 100, 101
- ударная 102—106, 120
Разветвленные полиамиды 88
Разрушение 45 ел.
и влагосодержание 146
Растворимость 83, 2 45, 246
Растворители 85, 86
Растяжение 99, 100
Рашига процесс 28, 30
Реакционная способность 82, 83
Релаксация напряжения 114
Рнльсон 55
Сверление 213
Светорассеяние 74, 237
Седиментация 74
Сжатие 100, 101
Соль АГ 24, 43, 45
Сополиамнды 60—62, 88
переработка 169
Сополнмеризацня 60—62
Сопротивление поверхностному про-
пробою 160
Сорбция влаги 135 ел.
равновесная 139
Спекание 207-209
Стабилизация 88 ел., 169
Статическая усталость 115—117
Степень
ориентации 120
полимеризации 71
упругого восстановления разме-
размеров 115
Степень кристалличности 77, 139
методы исследования 240—242
и плотность 149, 150
Стереорегулярность 77, 78
Структурообразователи 169
Сферолиты 79, 80
Твердость 101-103
влияние влаги 145
Текучесть расплава 169
Теломеризация 57
Температуры переходов 150—152
Теплоемкость 155
Теплопроводность 154
Теплостойкость 121, 155, 156
Теплофизнческие свойства 150 ел.
Термообработка изделий 183
Толуол, окисление 33
Точение 211, 212
Трение 121 ел.
влияние влаги 147, 148
Ударная прочность 103—106
влияние влаги 143, 145
Усадка 165
Усталость
динамическая 117-119, 146
статическая 115—117
УФ'Спектроскопня 244
фазовые переходы 150—152
Физические свойства 148 ел.
Фотонитрование циклогексана 34,
35
Фракционирование 239, 240
Фрезерование 212
Химическая стойкость 82 ел.
Химическое формование 199
Хлорангндрид себациновой кислоты
68
Хлоргидрат оксима циклогексанона
34
Хлорэиантовая кислота 57
«Холодное течение» 98
Хроматография 244, 245, 247
Хрупкое разрушение 99
Центробежное лнтье 202
Циклические олигомеры 53—65
Циклогексан
окисление 28, 30
фотонитрозирование 34, 35
Циклогексаиол
дегидрирование 30
окисление 23
Циклогексанон 23, 30
нитрование 35
оксим 28, 32
получение 30
Циклогексилацетат 35
Циклооктан 58
Циклооктатетраен 58
Циклопентанон 91
Шлифовка 213, 214
Экструдеры
с вакуумным отсосом 187, 188
высокоскоростные 188
двухчервячные 188
однозаходные 185
поршневые 184
Экструзия 119, 123, 184 ел.
моноволокна 197
ианесеиие изоляции 196
— покрытия на провода 195, 196
пластин 192
пленок 196, 197
стержней 191
труб 193—195
Электрические свойства 156 ел.
Энант 56, 57
Энантолактам 51
I
254