/
Автор: Полторак О.М.
Теги: химия физическая химия химическая физика физика термодинамика
ISBN: 5-06-002041-Х
Год: 1991
Текст
О.М.Полторак
Термодинамика
в физической
хи
Допущено
Государственным комитетом СССР
по народному образованию в качестве учебника
для студентов химических
и химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1991
ББК 24.5
П52
УДК 541
Рецензент — чл.-корр. АН СССР проф. В. М. Грязнов (Универси-
(Университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы)
Полторак О. М.
П 52 Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим. и хим.-
технол. спец. вузов. — М.: Высш. шк. 1991. — 319 с: ил.
ISBN 5-06-002041-Х
Основы классической и статистической термодинамики излагаются в соответст-
соответствии с программой курса физической химии. Рассматриваются законы, математиче-
математический аппарат и приложения химической термодинамики, а также основы стати-
статистических методов и их применение к теории газов, жидкостей, кристаллов, раство-
растворов и термодинамика необратимых процессов.
1708000000D309000000)—044 ББК 24.5
П ^!Р^ 103"91 541
ISBN 5-06-002041-Х © О. М. Полторак, 1991
ПРЕДИСЛОВИЕ
Физическая химия как наука возникла в конце прошлого века
в связи с применением термодинамических методов для решения
химических проблем. Этот подход оказался необычайно плодо-
плодотворным. Он кардинальным образом изменил привычные концеп-
концепции эмпирической химии и создал совсем новый взгляд на проб-
проблему химического превращения. Удалось показать, и это полно-
полностью соответствует опыту, что способность веществ вступать в хи-
химические реакции зависит не только от природы реагентов, но и
от физических условий проведения процесса — от давления и тем-
температуры. Для равновесных систем эту зависимость удалось опи-
описать количественно и это послужило фундаментом современной
химической технологии. Другим крупным достижением термодина-
термодинамики явился расчет химических равновесий без собственно хими-
химических экспериментов. Появилась возможность прогнозировать
выходы продуктов реакции только на основе данных о термоди-
термодинамических свойствах отдельных реагентов. С тех пор термоди-
термодинамика заняла прочное место в теоретической химии и стала пер-
первой частью любого курса физической химии.
Развитие теории строения вещества и появление квантовой ме-
механики не поколебали положения термодинамики в химии, а толь-
только расширили область ее применения. Современная статистиче-
статистическая термодинамика решает те же проблемы, но с привлечением
всех имеющихся данных о строении молекул реагентов. Тем са-
самым при обсуждении проблемы химического превращения ве-
вещества удалось объединить привычные для химика модельные
представления о свойствах молекул реагентов с феноменологиче-
феноменологическим термодинамическим подходом, оперирующим только со зна-
значениями термодинамических функций реагентов. Поэтому совре-
современный курс физической химии всегда содержит некоторый сплав
из результатов классической и статистической термодинамики. По-
Поступательное развитие науки не изменяет ни принципов термоди-
термодинамики, ни результатов статистики. Эти разделы теоретической
физики являются классическими, они не могут «устареть». Со
временем изменяется только способ их использования в химии,
пропорции в изложении отдельных вопросов и области их наибо-
наиболее плодотворного практического применения.
Настоящий учебник написан в соответствии с утвержденной
программой курса физической химии для химических факультетов
университетов. Он отражает то положение дел, которое к настоя-
настоящему времени сложилось в физической химии, и основан на педа-
педагогическом опыте преподавательского коллектива кафедры фи-
физической химии Московского университета. Этот опыт говорит о
целесообразности на первом этапе изложить термодинамический ме-
метод и только затем применять статистическую термодинамику.
3
Такое построение учебника должно позволить использовать его
более гибко для различных курсов физической химии, отличаю-
отличающихся объемом использования статистической термодинамики.
В этом отношении автор надеется, что учебник можно будет ис-
использовать для курса физической химии в различных химических
вузах. В конце книги приведен предметный указатель в форме сло-
словаря основных понятий химической термодинамики.
Автор хотел бы выразить свою признательность всем лицам,
сделавшим свои замечания по тексту книги, и в первую очередь
ее рецензентам — чл.-корр. АН СССР В. М. Грязнову и проф.
В. Д. Соколовскому. Их полезные советы позволили устранить ряд
неточностей и способствовали улучшению книги в целом. Большую
работу над рукописью выполнила редактор Г. С. Гольденберг.
Ей и зав. редакцией химической литературы С. Ф. Кондрашко-
вой автор также выражает свою благодарность.
Автор
ОСНОВНЫЕ КОНСТАНТЫ
Газовая постоянная
Стандартное давление
Ноль по шкале Цельсия
Постоянная Авогадро
Постоянная Больцмана
Заряд электрона
Постоянная Фарадея
Постоянная Планка
1 Дж=107 эрг=0,239 кал
1 кал=4,184 Дж (точно)
1 эВ=96,484 кДж-моль-1
1 атм= 1,01325-105 Па (точно)
R
P°
To
k =
F=.
h
R
A
NAe
8,314 Дж-К-^моль-1 (точно)
1,987 кал-К-^моль-!
0,082 л-атм-К-1-моль-1
1,01325-105 Па (точно)
760 торр (точно)
273,15 К (точно)
6,022-1023 моль-i
1,381-10-2! Дж-К
1,602-10—1Э Кл
9,648-104 Кл-моль-i
6,626-Ю-34 Дж-с
ю-1
ю-2
ю-3
ю-8
ю-9
ю-12
Ю-18
деци
санти
МИЛЛИ
микро
нано
лико
фемто
атто
d
с
m
И-
п
Р
f
а
д
с
м
мк
н
п
ф
а
10
102
103
106
109
10'2
1015
1018
дека
гекто
кило
мега
гига
тер а
пета
экза
da
h
К
М
G
Т
Р
Е
де
г
к
М
Г
т
ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
Термодинамика — макроскопическая теория, описывающая яв-
явления, сопровождающие взаимные превращения теплоты и рабо-
работы. Химическая термодинамика применяет термодинамические ме-
методы для решения химических задач — для теоретического описа-
описания различных видов химических и фазовых равновесий и свойств
веществ в растворах.
Энергия — основная физическая величина. Математический ап-
аппарат большинства разделов теоретической физики, включая тер-
термодинамику, основан на различных формах закона сохранения
энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических си-
систем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том,
что энергию макроскопической системы невозможно непосредст-
непосредственно измерить. Различные физические методы позволяют только
определять изменения энергии отдельных частиц системы — ато-
атомов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов не-
непосредственного измерения энергии системы как целого. Измене-
Изменение энергии макроскопической системы определяют в виде тепло-
теплоты или работы. Первоначально они рассматривались независимо.
Поэтому для макроскопической системы сам факт существования
внутренней энергии макроскопической системы как некоторой фи-
физической величины удалось установить только в середине XIX в.,
причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон
природы — первое начало термодинамики. Впоследствии возникла
необходимость использовать и другие неизмеряемые величины —
энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в
математическом аппарате термодинамики непосредственно не из-
измеряемых величин является особенностью термодинамики как нау-
науки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряе-
мая величина в термодинамике точно определена в виде функ-
функций измеряемых величин и все окончательные выводы термодина-
термодинамики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств
системы используют специальные термодинамические переменные
(или термодинамические параметры). Это физические величины,
с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными
превращениями теплоты и работы. Все это макроскопические ве-
величины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все
эти величины можно непосредственно измерить.
Измеряемые термодинамические параметры — давление р,
объем V, температура Г, количество вещества пи заряд е, элект-
электрический потенциал ф. Неизмеряемые (вычисляемые) парамет-
параметры— это энергия U, энтропия 5, химический потенциал |х. Пер-
6
вые рассматривают в экспериментальной физике, а вторые опре-
определяют и вычисляют с помощью основных законов термодина-
термодинамики.
Классификация термодинамических параметров основана на
их объединении в определенные группы по тем общим признакам,
которые обеспечивают понимание и трактовку общих законов
термодинамики.
Параметры относят к экстенсивным, если их численное значе-
значение для системы постоянного химического состава пропорциональ-
пропорционально массе системы. Численное значение экстенсивного параметра
Xi может быть получено суммированием (интегрированием) по
всем частям изучаемого объекта:
Математически это означает, что х\— однородная функция
Эйлера первого измерения:
<?(nxlt
Экстенсивными параметрами являются V, пг, е, U, S и т. д.
Параметры относят к интенсивным, если их численные значе-
значения не зависят от массы системы. Примерами интенсивных пара-
параметров являются р, Т, ф, а также удельные (в расчете на едини-
единицу количества вещества) экстенсивные величины.
Параметры разделяют также на внутренние, описывающие свой-
свойства выделенной системы, и внешние, относящиеся к окружающей
среде. Объем можно относить и к внутренним, и к внешним па-
параметрам, а интенсивные параметры можно задавать отдельно
для системы и окружающей среды.
Кроме того, среди термодинамических параметров полезно вы-
выделить группу обобщенных координат и обобщенных сил. К обоб-
обобщенным силам, обозначаемым в общем виде через Pk, относится
механическая сила F (или давление р), электрический потенциал
Ф, химический потенциал ц,*, поверхностное двумерное давление а
и т. п. При равновесии эти величины равны независимо от разме-
размера системы.
К обобщенным координатам относятся: геометрическая коор-
координата I, объем V, заряд е, тг — масса £-го компонента. Все это
величины, которые изменяются под действием отвечающих им
обобщенных сил. При этом обобщенная работа всегда имеет вид
Например,
pdV; dA3Jl
Все обобщенные силы — интенсивные термодинамические пара-
параметры, хотя не все интенсивные параметры обладают свойствами
7
обобщенных сил. Например, удельный объем, удельная теплоем-
теплоемкость и т. п. — интенсивные величины, не имеющие свойств обоб-
обобщенных сил.
Объект изучения термодинамики — макроскопическая система.
Поскольку математический аппарат термодинамики строится на
основе законов сохранения энергии и энтропии, определение тер-
термодинамической системы производят таким образом, чтобы мож-
можно было точно составить и записать необходимые балансовые со-
соотношения.
Термодинамическая система — это интересующая нас макро-
макроскопическая часть пространства, ограниченная реальной или мыс-
мысленной контрольной поверхностью от окружающей среды. С по-
помощью контрольной поверхности система однозначно выделена из
окружающей среды.
Наличие контрольной поверхности необходимо для составления
уравнений баланса энергии, массы, объема, заряда или других
экстенсивных величин. Эти уравнения баланса лежат в основе
вывода всех термодинамических соотношений. Система может
быть изучена термодинамическими методами только в том случае,
если имеется возможность проследить за всеми процессами об-
обмена энергией между системой и окружающей средой. Поскольку
при этом сама энергия не является непосредственно измеряемой
величиной, необходимо знать численные значения всех измеряе-
измеряемых на опыте термодинамических переменных на контрольной по-
поверхности и с их помощью составить уравнение баланса энергии
или энтропии.
По типу взаимодействия системы с окружающей средой разли-
различают:
закрытые системы — нет обмена массой, но возможен тепло-
теплообмен, изменение объема, электрического заряда и т. п.;
открытые системы — возможен обмен массой, теплообмен, из-
изменение объема;
изолированные системы — нет обмена массой, теплотой и нет
изменения объема;
адиабатически изолированные — закрытые системы без тепло-
теплообмена.
Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы од-
одного термодинамического параметра. Постоянство данного пара-
параметра отмечают приставкой изо — изохорический, изобарический,
изотермический и т. п.
Особое значение в термодинамике имеют обратимые процессы,
для которых наиболее просто составить уравнение баланса энер-
энергии и энтропии.
Обратимыми называют процессы, для которых переход систе-
системы из состояния / в состояние 2 и обратно возможен по одному
и тому же пути и после возвращения в исходное состояние в ок-
окружающей среде не остается никаких макроскопических измене-
8
ний. Необходимое и дрстаточное условие обратимости процессов
их квазистатичность.
Квазистатическими (или квазипроцессами) являются процес-
процессы, которые протекают под действием бесконечно малых (сколь
угодно малых) разностей обобщенных сил, действующих на конт-
контрольной поверхности:
Индекс i относится к системе, а индекс е — к окружающей среде.
Для квазистатических процессов сколь угодно малое изменение
силы может изменить знак приращения соответствующей коорди-
координаты.
Математическое описание квазистатических процессов являет-
является самым простым, так как в этом случае достаточно рассмотреть
одно значение давления на контрольной поверхности
pldV= pedV = pdV
и не возникают проблемы, связанные с определением свойств по-
потерянной работы, играющей большую роль в термодинамике необ-
необратимых процессов и определяемой уравнением
Квазистатические процессы в принципе бесконечно медленны,
но обратное утверждение было бы неправильным: сколь угодно
медленное течение вязкой жидкости может быть предельно неста-
нестатичным— протекать под действием большой разности давлений,
соизмеримой с самой величиной рг.
Все квазистатические процессы обратимы. Различие термино-
терминологии при этом связано с тем, что в качестве критерия выбирают
либо значения действующих сил на контрольной поверхности, ли-
либо состояние окружающей среды. При описании необратимых про-
процессов принципиально проще зарегистрировать появление в ок-
окружающей среде некоторого количества теплоты, возникающей
при необратимом проведении процесса, чем следить за изменени-
изменением всех параметров неравновесной системы. В термодинамике об-
обратимых процессов понятия «квазистатический» и «обратимый»
играют роль синонимов.
С описанием термодинамических процессов связана еще одна
проблема. Она состоит в том, что работа характеризует именно
осуществляемый процесс, а не отдельные состояния системы, со-
совершающей данный процесс. Отличие математического выраже-
выражения работы обусловлено тем, что оно представляет собой некото-
некоторый функционал, построенный с помощью функций состояния —
термодинамических параметров системы. При этом значения этих
функционалов по их математическому определению в принципе
невозможно сопоставить ни с какой точкой в пространстве со-
стояний системы, поскольку в пространстве соответствующих пе-
переменных они будут характеризовать площади, ограниченные те-
теми или иными кривыми.
Это легко увидеть, если обратиться к определению работы лю-
любого вида или теплоты. Например, свойства механической работы
как бесконечно малого функционала
становятся очевидными, если учесть, что давление р — это функ-
функция двух переменных — температуры и объема:
*Аып = р(У, T)dV.
Рис. 1. Диаграмма р—V для газов и вычисление работы рас-
расширения при переходе 1-*-2 для различных процессов:
а — работа А конечна; б — работа сколь угодно мала; в — работа
сколь угодно велика
Благодаря этому работа, совершаемая системой,
Л12 = | dA=\ p(V, T)dV
vt vx
может принимать любое значение в зависимости от способа из-
изменения температуры Т при интегрировании по V при переходе
на рис. 1 от состояния / к состоянию 2. Очевидно, что работа А
не определена, если заданы только начальное состояние / и ко-
конечное состояние системы 2, На языке физической теории это оз-
означает, что численное значение работы А зависит от характера
проводимого процесса. На рис. 1 работа А представляет собой за-
заштрихованную площадь и может иметь некоторое заданное зна-
значение (случай а), быть близкой к нулю (случай б) или стремить-
стремиться к бесконечности (случай в). Таким образом, работа А харак-
характеризует свойства определенного процесса, которому математиче-
математически и сопоставляется любая кривая p{V). Однако переменные V
и р, описывающие состояние изучаемой системы, имеют вполне
определенные значения для любого состояния системы. Они явля-
являются функциями состояния системы, с помощью которых построен
функционал работы Л.
10
Те же свойства можно математически выразить другим спо-
способом. Для произвольного цикла ненулевой площади на графике
V—р
§p(V, T)dV^0,
тогда как для функций состояния системы, например объема V,
Математический аппарат термодинамики по существу пред-
представляет собой анализ следствий одного общего дифференциаль-
дифференциального уравнения, связывающего между собой все термодинамиче-
термодинамические параметры системы. Это уравнение называют фундаменталь-
фундаментальным уравнением Гиббса. Однако, чтобы записать это общее урав-
уравнение, необходимо предварительно ввести в рассмотрение две
важнейшие, но не измеряемые на опыте величины — энергию и
энтропию. Это удается сделать с помощью двух законов физики —
первого и второго начал термодинамики. Кроме двух начал тер-
термодинамики для построения теории используют ряд допущений,
которые принимают априорно верными без дополнительных обо-
обоснований. Это прежде всего постулат о термодинамиче-
термодинамическом равновесии системы. Согласно этому постулату при
постоянстве на контрольной поверхности внешних параметров си-
система с течением времени (строго при t—>-oo) переходит в неко-
некоторое самоненарушимое состояние, которое является равновесным.
Состояние называют стационарным (не зависящим от времени,
но неравновесным), если за счет воздействия окружающей среды
на контрольной поверхности поддерживаются постоянные, по не
одинаковые значения внешних сил, или за счет работы внешних
сил в системе поддерживается постоянное, но неравновесное со-
состояние.
Классическая термодинамика изучает свойства только равно-
равновесных систем. Стационарные системы описываются методами тер-
термодинамики необратимых процессов.
Второе положение — постулат о существовании темпе-
температуры, или нулевой закон термодинамики. Свое второе назва-
название этот постулат приобрел в связи с тем, что вопрос об особых
свойствах температуры возник в связи с обоснованием второго на-
начала термодинамики уже после открытия обоих начал. Между
тем логически он им предшествует. Отсюда и название — нулевой
закон. Речь идет о следующем. Пплнчие теплообмена между си-
системами можно установить многими методами экспериментальной
физики. Системы, не обменивающиеся теплотой, — это системы,
находящиеся в тепловом равновесии. Однако в макроскопической
физике условия равновесия всегда записывают в виде равенства
некоторых обобщенных сил Р/=Р*".
Согласно нулевому закону термодинамики температура Т иг-
играет роль обобщенной силы в явлениях теплообмена. Это озиача-
1J
ет, что если система А находится в тепловом равновесии с систе-
системой В, а последняя в свою очередь находится в равновесии с
третьей системой С, то, как следствие, системы А и С будут на-
находиться между собой в термодинамическом равновесии и при их
тепловом контакте не будет происходить теплообмена. Это поз-
позволяет строго ввести в рассмотрение температуру как обобщенную
силу для явлений теплообмена. Это означает, что из соотношений
следует
И наконец, использование внешних значений термодинамиче-
термодинамических параметров для описания свойств изучаемой термодинами-
термодинамической системы оказывается возможным в связи с постулатом, что
все свойства изучаемой системы (в том числе всех значений внут-
внутренних параметров) являются однозначной функцией внешних па-
параметров, температуры и состава системы. Для системы извест-
известного состава это позволяет описывать ее термодинамические свой-
свойства заданием численных значений только измеряемых на опыте
внешних термодинамических параметров (включая сюда и объ-
объем системы), а также температуры.
Эти постулаты представляются достаточно очевидными ут-
утверждениями, но они необходимы для построения строгого мате-
математического аппарата термодинамики. Этот аппарат оказался на-
настолько общим и полезным для физики и химии, что в начале
XX в. он был подвергнут всестороннему физическому и логиче-
логическому анализу, устранившему ряд кажущихся противоречий и поз-
позволившему в значительной степени придать ясный физический
смысл математическому аппарату термодинамического описания
свойств вещества, а саму термодинамику превратил в общую тео-
теорию макроскопических свойств равновесных систем.
Возникновение и развитие статистической термодинамики поз-
позволило тем же результатам придать ясный смысл на молекуляр-
молекулярном уровне.
§ 2. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Для макроскопических систем энергия не является непосред-
непосредственно .измеряемой величиной. Современная физика дает доволь-
довольно подробную картину молекулярного строения макроскопическо-
макроскопического вещества, а теоретическая и экспериментальная физика позво-
позволяет различными методами определять уровни энергии или их
разности для частиц в системе. Однако при этом отсутствуют спо-
способы непосредственного измерения самой энергии системы в це-
целом. Термодинамика позволяет с точностью до некоторой неопре-
неопределенной постоянной вычислять эту величину из опытных данных.
12
Для этого необходимо учесть теплообмен системы с окружающей
средой и измерить работу, совершаемую системой над окружаю-
окружающей средой. Однако работа и теплота — макроскопические величи-
величины, по своему физическому смыслу довольно далекие от свойств
уровней энергии отдельных частиц системы. Связь этих величин
в классической термодинамике вообще не устанавливается, хотя
впоследствии ее удалось определить в статистической термодина-
термодинамике.
Первое начало термодинамики и основанный па нем способ
определения внутренней энергии системы были открыты при по-
попытках описать явления, сопровождающие совместное протекание
процессов теплообмена и совершение работы различного рода.
Простейшую химическую систему такого рода представляет
собой обратимо действующий электрический аккумулятор. При
переходе из состояния I (аккумулятор заряжен) в II (аккумуля-
(аккумулятор разряжен) и обратно происходят процессы теплообмена — по-
поглощается или выделяется теплота Q и совершается или затра-
затрачивается электрическая работа Аэл- Опыт показывает, что их ал-
алгебраическая сумма оказывается одинаковой для процессов за-
зарядки и разрядки. Однако этот пример относится к тому частному
случаю, когда взаимные переходы
Система I ц± Система II
происходят по одному и тому же пути, отличающемуся только
направлением переноса заряда. Величины Q и Аэл остаются по
абсолютной величине одинаковыми и только изменяют знак.
Более общим случаем являются взаимные переходы теплоты
и механической работы при различных способах расширения и
сжатия системы. Анализ таких процессов был проведен еще в се-
середине прошлого века в связи с теорией паровых (тепловых) ма-
машин. Создание такой теории и привело к открытию первого и вто-
второго начал термодинамики. Поэтому основные идеи термодинами-
термодинамики до сих пор иллюстрируют на примерах взаимных переходов
теплоты в механическую работу, хотя важнейшие области приме-
применения термодинамики уже давно охватывают задачи химии, тео-
теории поверхностных явлений, электрофизические явления и мно-
многие другие, весьма далекие от теории и практики работы тепло-
тепловых машин.
Модельная система, в которой можно осуществлять взаимные
переходы теплоты в механическую работу, представляет собой
цилиндр с поршнем. Как с практической точки зрения (тепловая
машина), так и для построения математической теории полезно
рассмотреть произвольные круговые, или циклические, процессы.
Это такие процессы, завершением которых является возвращение
рабочего тела (цилиндра с поршнем) в первоначальное состояние,
характеризуемое определенными значениями давления и объема.
При этом расширение и сжатие проводятся по различным путям.
13
Поэтому при возвращении в исходное состояние па графиках та-
такого типа, как рис. 1, охватывается некоторый контур, площадь
которого и определяет работу циклически действующей машины.
Теоретический анализ упрощается, если рассматриваются обрати-
обратимые процессы. Для примера на рис. 2 показан цикл, осуществляе-
осуществляемый путем изобарического расширения из состояния / до состоя-
состояния 2, затем обратимого изохорического охлаждения до состояния
3 с последующим обратимым адиабатическим сжатием до состоя-
состояния /. На первой стадии процесса из окру-
окружающей среды поглощается некоторое ко-
количество теплоты
I и совершается работа
1
i
Рис. 2. Работа цикличе- При изохорическом охлаждении работа не
скот обратимого про- совершается (Л2 = 0), но от системы отво-
отводится некоторое количество теплоты:
з
> = Q2< 0.
Температура рабочего тела в состоянии 3 подобрана таким об-
образом, чтобы точки 3 и 1 лежали на одной адиабате. При этом
Qs = 0, по теперь уже система совершает работу над окружаю-
окружающей средой. По определению, работа сжатия отрицательна:
1
Л3= Г pdV < 0.
В результате проведения цикла /-^2-^3-^/ система совершает
положительную работу А над окружающей средой (на рис. 2 со-
соответствующая площадь заштрихована):
2 /3 \ 1
А = \ pdV -Ь \ pdV) -Ь f pdV = & pdV > 0.
i \2 / з
Одновременно из окружающей среды поглощается некоторое ко-
количество теплоты:
2 3 / 1
3 / 1 \
J dQ+П dQ\ = § dQ>0.
Техническое значение подобных процессов могло бы состоять в
превращении теплоты Q в механическую работу А. Из законов
физики, открытых до создания термодинамики, не было известно,
14
что для подобных круговых процессов работа А совершается си-
системой за счет поглощения теплоты Q. Первый закон термодина-
термодинамики постулирует это соотношение. Это отвечает следующей фор-
формулировке первого закона термодинамики, относящейся к любым
циклам и любой природе рабочего тела:
Невозможно построить периодически действующую тепло-
тепловую машину, создающую работу без соответствующей за-
затраты теплоты из окружающей среды.
Более краткая формулировка дана Оствальдом:
Вечный двигатель первого рода невозможен.
Что такое вечный двигатель первого и второго рода, подробно
обсуждено ниже при разборе второго начала термодинамики.
Здесь же достаточно указать, что речь идет о произвольной цик-
циклически действующей машине. Для обратимых процессов сказан-
сказанное записывается в виде соотношения
А (по циклу) = Q (по циклу),
или
cj) dA = § dQ ,
или
§ 0. (I.I)
Из теории функций многих переменных известно, что равенст-
равенство нулю интеграла по заданному контуру A.1)—необходимое и
достаточное условие того, что величина dQ—dA представляет со-
собой полный дифференциал некоторой функции от переменных,
описывающих данную систему. Обозначим эту функцию через U.
Тогда сказанное можно выразить уравнением
или
dU = dQ — dA. A.2)
Таким образом, следствием первого начала является определение
неизмеряемой непосредственно функции состояния макроскопиче-
макроскопической системы U, изменения которой описывает дифференциальное
уравнение A.2). Эту функцию называют внутренней энергией си-
системы и вычисляют с точностью до неопределенной постоянной ин-
интегрирования.
Согласно A.2) изменение энергии любой системы можно вы-
вычислить с помощью уравнения
2 2
Ш = [ dQ — f dA,
i 1
если для этого перехода известны (или их можно вычислить из
15
опытных данных) теплота перехода 1->2
2
0i2 = J dQ,
и работа, сопровождающая этот же переход,
2 2
^i2 = | dA = Г pdV.
Общая формулировка первого начала термодинамики дана Гельм-
гольцем, который ввел в рассмотрение все виды работ, а не толь-
только механическую работу. Согласно Гельмгольцу,
HU = Q- Лмех ± 2 Лнемех-
Различие в знаках при Q и А объясняется правилом знаков, принятых в тер-
термодинамике и других разделах физики. По определению, в термодинамике поло-
положительным считается такое изменение энергии, которое отвечает возрастанию U
в системе. В механике используется обратное правило знаков: работа положи-
положительна, если система совершает работу над окружающей средой. В отсутствие
теплообмена это связано с уменьшением энергии системы. Для других видов ра-
работы— химической, электрической, магнитной и т. п. — система знаков феноме-
феноменологической физики обычно совпадает с принятой в термодинамике: обобщен-
обобщенная работа принимается положительной, если при этом увеличивается энергия
системы. Для электрической работы используют обе системы знаков. Чтобы не
вводить новые определения, в уравнения баланса энергии A.1) — A.3) величины
Лмех и Q входят с разными знаками, но при этом сохраняется единство в опре-
определении знака изменения энергии.
Для бесконечно малого изменения энергии в общем случае
dUl = dQ' - dAltT ±^ldAek, A.3)
k
где верхние индексы означают: i — что величина определена для
системы (interior — внутренний), е — что все теплоты и работы
вычислены по тем изменениям, которые можно наблюдать в ок-
окружающей среде (exterior — внешний). Индекс k относится ко
всем остальным видам работы, кроме механической.
Закон сохранения энергии, записанный в форме соотношения
A.3), — это новый закон физики, отличающийся от своих «част-
«частных» формулировок в механике или в теории электричества. Он
основан на опытных данных о способности «сохраняться» алгеб-
алгебраической суммы dQ и dA при различных способах перехода от
одного состояния макроскопической системы к другому. Величи-
Величины U, Q и А имеют одинаковую размерность — размерность энер-
энергии, но обладают существенно разными физическими и математи-
математическими свойствами.
Математические различия бесконечно малых величин dU, dQ, dA определя-
определяются тем, что U — функция состояния, a Q и А — функционалы, численное зна-
значение которых различно для различных способов проведения процесса при оди-
одинаковом исходном и конечном состояниях системы. Математическая сторона дела
вполне очевидна. Она известна из теории функций многих переменных. Если U(xif
16
x2t ...) — функция от переменных хи х2% ..., то ее дифференциал — полный диффе-
дифференциал
dU
Однако отдельные слагаемые в правой части уравнения — бесконечно малые ве-
величины вида Fi(xu хъ xby...)dxi — в общем случае не могут представлять собой
dU
дифференциалы некоторых функций, поскольку все производные — функ-
функции многих переменных, как и исходная U(x\% x2i ...)• В принципе выражение
Fi(x\> x2y ...)dxi всегда является функционалом и обладает всеми его свойствами,
Интеграл по переменной х%
2
J Ft(xu x2,...)dxi
может принимать любые значения за счет изменения «незакрепленных» перемен-
переменных. Термин «функционал» используется, чтобы отличить их математические
свойства от свойств функций состояния в пространстве хи x2t ... . Теплота Q и
работа А являются такими функционалами, а внутренняя энергия U — функцией
состояния.
Изменение энергии макроскопической системы в термодинами^
ке удается определить, не обращаясь к представлениям о ее мо-
молекулярном строении. Частные формы первого закона термодина-
термодинамики были установлены экспериментально, когда одно или не-
несколько слагаемых в правой части уравнения A.3) сохраняли по-
постоянное значение.
Из уравнения A.3) легко получить предельные случаи, когда
изменение энергии системы проявляется в виде работы только
одного рода или в форме теплоты. Это дает возможность в об-
общих чертах проследить за историей развития закона сохранения
энергии. Впервые он был установлен в механике для систем, для
которых можно не учитывать теплообмен и обобщенные формы
работы и достаточно рассмотреть только механическую энергию —
кинетическую и потенциальную.
Закон сохранения энергии был сформулирован также в макро-
макроскопической теории электричества, когда ни теплообмен, ни ме-
механическая энергия не играют роли, но учитываются электриче-
электрическая и магнитная составляющие. Для построения общей теории
наиболее интересными являются те случаи, когда рассматрива-
рассматриваются по крайней мере две составляющие. При этом постоянное
значение сохраняет их сумма, а каждая из величин в отдельности
может произвольно изменяться. Тогда все следствия можно лег-
легко проверить в макроскопическом опыте.
Согласно молекулярной теории внутренняя энергия любой си-
системы складывается из энергии входящих в нее атомов и моле-
молекул. Она представляет собой сумму кинетических энергий движе-
17
ния всех частиц (атомов, молекул, ионов), потенциальных энер-
энергий взаимодействия всех электронов и ядер в молекулах, энергии,
отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна,
и энергии межмолекулярных взаимодействий всех частиц.
§ 3. ТЕМПЕРАТУРА. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ГАЗОВ.
ВЫЧИСЛЕНИЕ РАБОТЫ И ТЕПЛОТЫ
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Температура — объект определения в термометрии. На опыте
можно установить понятия более теплого и более холодного тела,
но температуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют
по численным значениям других физических параметров, завися-
зависящих от температуры, что и положено в основу построения эмпи-
эмпирических температурных шкал. Однако не всякую физическую ве-
величину, зависящую от температуры, удобно использовать в каче-
качестве термометрического параметра. Для этого выбранная функция
должна быть непрерывной, воспроизводимой и удобной для из-
измерения. Термометрических параметров много. В их числе объем
тела при постоянном давлении VP(T), давление при постоянном
объеме pv{T), электрическая проводимость р(Г), геометрические
параметры тел L(T), термоэлектродвижущая сила, яркость све-
свечения и т. п. В качестве реперных точек — эталонов постоянной
температуры — используют температуры фазовых переходов. Для
достаточно чистых веществ они хорошо воспроизводимы.
Для построения любой эмпирической шкалы температур ис-
используют три допущения:
а) размер градуса задается выбором численного значения ве-
величины Д71 между двумя реперными температурными точками;
б) положение температурного нуля в эмпирических шкалах яв-
является произвольным;
в) принимается, что термометрическая функция линейна в дан-
данном интервале температур. Однако большинство термометриче-
термометрических функций нелинейны. Благодаря этому термометры, исполь-
использующие в качестве термометрического параметра электрическое
сопротивление и длину медного стержня, дают одинаковые пока-
показания при 0 и 100°С, но имеют расхождение в несколько граду-
градусов при 50°С. Даже ртутные термометры, дающие совпадающие
показания при 0 и 100°С, могут отмечать несовпадающие значе-
значения при промежуточных температурах из-за различных темпера-
температурных коэффициентов расширения использованных стекол. По
этим причинам эмпирические шкалы температур не используют в
теоретической термодинамике.
Объективную физическую температурную шкалу можно по-
построить при использовании любой теоретически определенной (или
абсолютной) термометрической функции. С такой целью в термо-
18
динамике применяют уравнение состояния идеального газа
pV = nRT. A.4)
Если р, V и п известны из опытных данных, легко вычислить Т
для тех же условий. Однако ни один реальный газ вполне строго
не описывается этим уравнением. Оно выполняется только как
предельное соотношение
lim (PV) = nRT. A.5)
/>0
При этом величина pV сама может нелинейно и немонотонно за-
зависеть от температуры. Экстраполяция к малым давлениям —
сложная экспериментальная задача. Поэтому определение темпе-
температуры по шкале газового термометра представляет собой доста-
достаточно трудную работу, которую проводят только для установле-
установления абсолютных температур немногих реперных точек фазовых
переходов, принимаемых за эталонные. Промежуточные темпера-
температуры обычно определяют эмпирическими термометрическими ме-
методами.
Международная практическая температурная шкала (МПТШ),
принятая в 1954 г., — это наиболее точное на современном этапе
приближение к абсолютной температурной шкале. Необходимость
использовать какие-то другие данные, кроме уравнения A.5), оп-
определяется тем, что экспериментальное определение предельного
значения (pV)p-+o дает эту величину с точностью до погрешности
эксперимента. Точность таких экспериментов непрерывно возра-
возрастает. Это приводит к необходимости постоянно уточнять числен-
численные значения измеряемых температур. Чтобы избежать связанно-
связанного с этим непостоянства численных значений репериых темпера-
температур, было решено закрепить значение одной из реперных точек
и принять ее постоянной. В качестве такой точки использована
температура тройной точки для воды (равновесие лед — вода —
пар при равновесном давлении водяного пара). По шкале МПТШ
принята температура тройной точки 71Тр.т=298,16 К (точно). При
атмосферном давлении лед плавится на 0,01° ниже. Рспсрпой точ-
точке в температурной шкале Цельсия соответствует Г=298,15 К.
В отличие от эмпирических шкал в МПТШ использована одна эксперимен-
экспериментальная реперная температурная точка. Численное значение температур для всех
других реперных точек непрерывно изменяют по мере повышения точности работы
с газовым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек
было рекомендовано использовать двенадцать других реперных точек, охваты-
охватывающих интервал от тройной точки водорода до температуры плавления золота.
Эти данные приведены в табл. 1.
Кроме того, используют большое количество вторичных реперных точек вплоть
до температуры плавления вольфрама. Промежуточные значения температур оп-
определяют с помощью эмпирических температурных шкал со всеми неточностями,
связанными с нелинейностью изменения использованных термометрических па-
параметров. Погрешность определения промежуточных значений Т различна при
разных температурах. В области 300—500 К она изменяется в пределах сотых
долей К, но достигает десятка градусов при 3000 К. Однако изменения темпе-
19
ратуры (AT) сейчас регистрируют с достаточно высокой точностью. При средних
температурах специальные ртутные термохметры регистрируют изменения 0,0003
градуса, а электрофизические методы определяют интервалы АГ с погрешностью
менее 10~6 градуса.
Таблица 1. Эталонные температурные точки МПТШ-68
Фазовый переход
Н2, тройная точка
Н2, кипение
Н2, кипение
Ne, кипение
О2, тройная точка
О2, кипение
Н2О, тройная точка
Н2О, кипение
Sn, плавление
Zn, плавление
Ag, плавление
Аи, плавление
Давление, атм
0,32895
1
1
1
1
Абсолютная
температура, К
13,81 ±0,01
17,042±0,01
20,28 ±0,01
27,102 ±0,01
54,361 ±0,01
90,188 ±0,01
273,16 точно
373,15± 0,005
505,1181 ±0,015
672,73±0,03
1235,08 ±0,2
1337,58 ±0,2
С определением температуры как физического параметра свя-
связано вычисление теплот и работ для различных процессов. Вид
функции p(V, T) определяет индивидуальные свойства вещества
в различных фазовых состояниях (газе, жидкости или твердом
теле). Эту функцию называют уравнением состояния. В настоя-
настоящее время используют очень большое число различных уравне-
уравнений состояния. Укажем наиболее употребительные. Для газов ис-
исходным является уравнение A.4).
Этим уравнением описываются свойства газа, который назы-
называют идеальным. Это уравнение ни для одного из реальных газов
в точности не выполняется. Вместе с тем при каждой температу-
температуре по мере уменьшения общего давления оно становится все бо-
более точным. Поэтому более правильной формой записи этого урав-
уравнения является уравнение A.5). В молекулярной теории газов
показано, что уравнение состояния идеальных газов должно вы-
выполняться при всех давлениях, если отсутствуют межмолекуляр-
межмолекулярные взаимодействия и можно пренебречь собственным объемом
молекул.
Первая поправка в уравнение состояния идеальных газов от-
относится к объему, занимаемому молекулами газа. В уравнении
P(V — nb) = nRT
постоянная Ь определяет собственный молярный объем молекул.
При понижении температуры межмолекулярное взаимодейст-
взаимодействие в газах приводит к образованию жидкости. Межмолекуляр-
Межмолекулярное притяжение частиц эквивалентно появлению некоторого внут-
внутреннего давления П. Первоначально величину П учитывали в об-
20
щей форме, представив уравнение состояния газа в виде
Ван-дер-Ваальс первым учел зависимости величины П от объема
и в 1873 г. предложил свое, ставшее впоследствии знаменитым,
уравнение состояния:
где а — новая эмпирическая постоянная, зависящая от природы
межмолекулярпых сил. Это уравнение сохранило свое значение
до сих пор, так как множество других уравнений состояния по-
построено по тому же образцу. Принципиальное значение уравнения
Ваи-дер-Ваальса в теории газов определяется следующими тремя
обстоятельствами:
1) оно было получено из модельных представлений о свойст-
свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эм-
эмпирического подбора функции f(pf V, 71), более или менее точно
описывающей свойства реальных газов;
2) это уравнение долгое время рассматривалось как некоторый
общий вид уравнения состояния реального газа, на основе кото-
которого было построено много других уравнений со сто я -
н и я;
3) поставлен вопрос об общем уравнении состояния для сжа-
сжатых газов и жидкостей. С помощью уравнения состояния газа
Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа
в жидкость и проанализировать критические явления. В этом от-
отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущества даже
перед точными уравнениями в вириалыюй форме.
Причиной недостаточной точности уравнения A.6) Ван-дер-Ваальс считал ас-
ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зави-
зависимость параметров а и b от объема и температуры, без использования новых
индивидуальных постоянных. После 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил еще 6 ва-
вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит
пять эмпирических постоянных. Два варианта уравнения A.6) предложил Клау-
зиус, и оба они связаны с усложнением вида постоянной Ь. Больцман разраба-
разрабатывал три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной а. Всего
известно более 150 подобных уравнений с разным числом эмпирических постоян-
постоянных. Тем не менее все эти попытки не привели к заметным успехам. Ни одно
из уравнений состояния, содержавших меньше 5 индивидуальных параметров, не
оказалось достаточно точным для реальных газов в широком диапазоне измене-
изменения параметров р, У, 7\ и все они оказались непригодными в области конденсации
газов.
Из простых уравнений с двумя индивидуальными постоянными неплохие ре-
результаты дают уравнения Дитеричи A898). Для п=\ они имеют вид:
Для области малых давлений часто используют уравнение Бертло
21
Из уравнений, использующих пять индивидуальных постоянных, наиболее удачно
уравнение Битти — Бриджмена, предложенное в 1927 г.:
В течение некоторого времени оно применялось при составлении справочных таб-
таблиц реальных газов в достаточно широком интервале изменения параметров р,
V, Т.
Каммерлинг-Онес и Кизом первыми отказались от подхода
Ван-дер-Ваальса. Не стремясь к введению минимального числа
параметров, они стали использовать ряды — разложения по сте-
степеням 1/V или р:
где Bi — вириальные коэффициенты, зависящие только от темпе-
температуры. Уравнение A.7) называют вириальным уравнением со-
состояния. Некоторая неточность при вычислении из опытных дан-
данных коэффициентов Вг связана с заменой бесконечных рядов ана-
аналогично построенными полиномами /г-й степени и с произвольно-
произвольностью выбора п при вычислении вириальиых коэффициентов. Все
старые расчеты коэффициентов Bi из опытных данных по сжимае-
сжимаемости газов при средних и высоких давлениях, выполненные без
применения ЭВМ, оказались недостаточно точными. Численные
значения второго вириального коэффициента, а особенно третьего
и следующих за ним, оказались очень чувствительными к выбору
числа слагаемых (величины п) в полиноме, описывающем урав-
уравнение состояния в вириальной форме. Применение расчетов на
ЭВМ сделало возможным достаточно точное определение большо-
большого числа вириальных коэффициентов.
При использовании вириальных уравнений состояния удается
достичь очень хорошего согласия с опытом,. Еще более важно то,
что разложение по степеням 1/V в уравнении состояния имеет
теоретическое обоснование. Методами статистической термодина-
термодинамики уравнение состояния реальных газов получено не в форме
уравнения Ван-дер-Ваальса (его вывод был наглядным, но не ста-
статистическим), а в форме разложения в ряд по степеням 1/V.
Коэффициенты Bi(T) удается вычислять теоретически, если извес-
известен вид межмолекулярного потенциала.
В настоящее время при составлении наиболее точных справоч-
справочных таблиц свойств газов и для вычисления термодинамических
функций газов при различных условиях используют уравнение
Бенедикта — Вебба — Рубина
RT
где я=*1—
— -=г-^г; с = С1—^--
j.2
Кг=— ; 7\= =^г—; V7Kp —критический объем, а Ткр — критиче-
^кр 'кр
екая температура данного вещества.
Вопрос о минимальном числе индивидуальных постоянных, ко-
которые нужно вводить в уравнения состояния газов, возник в свя-
связи с так называемой теоремой в соответственных состояниях, вы-
вытекающей из уравнения Ван-дер-Ваальса.
а и
Рис. 3. Уравнение р (V):
а — для газа Ван-дер-Ваальса; б — для реального газа в области
конденсации; пунктирная линия—бинодаль
Силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к откло-
отклонениям свойств газов от уравнения A.5), приводят также и к сжи-
сжижению газов. Двухфазные равновесия жидкость — пар наблюда-
наблюдаются при температурах ниже критической Г<Гкр, что с точки
зрения уравнения Ван-дер-Ваальса объясняется следующим об-
образом. Уравнение A.6)—уравнение третьей степени относитель-
относительно объема, может иметь три действительных или один действи-
действительный и два мнимых корня. Переход от одних условий к другим
связан с изменением температуры Г, играющей роль некоторого
параметра для каждой данной изотермы p(V). Изотермы p(V, T)
для уравнения Ван-дер-Ваальса схематически показаны на рис. 3.
Изотермы p(V) реальных газов мало отличаются от ожидае-
ожидаемых по уравнению Ван-дер-Ваальса при достаточно высоких тем-
температурах Г>71Кр, но они имеют совершенно иной вид при 71<71кр.
Реальные изотермы не имеют ветви АВ на рис. 3, так как ей от-
отвечает абсолютно неустойчивое состояние, описываемое условием
-г^-) > 0. Однако при некоторой температуре, служащей опреде-
av ]T
лением критической температуры, и при определенном значении
объема, называемого критическим объемом, для газа Ван-дер-Ва-
23
альса изотермы p(V) могут иметь точку перегиба, описываемую
уравнениями
v =0-
Любые реальные газы, а не только газ Ван-дер-Ваальса, имеют
подобные критические изотермы, описываемые теми же уравне-
уравнениями. Это позволяет в общем виде рассмотреть вопрос о необ-
необходимом числе индивидуальных постоянных. Для критической
точки можно составить и решить совместно следующие три урав-
уравнения:
= о, —е =о.
кр \ "У1 /кр
Если уравнение состояния содержит только три параметра — а,
b и R, эта система окажется системой трех уравнений с тремя
неизвестными параметрами a, b, R. Сами уравнения f(p, V, T, а,
b, R) могут быть различными, но пока число индивидуальных
постоянных равно трем, эта система имеет единственное решение,
позволяющее выразить параметры a, b, R через определяемые на
опыте значения pK?J VK?J Ткр. В свою очередь, это дает возмож-
возможность представить уравнение состояния в виде
Вводя в рассмотрение относительные величины Уг=1//УкР, Рт=
= р/рк?, 71.г=71/71кр, уравнение состояния всегда можно привести
к виду единого для всех газов уравнения, не содержащего каких-
либо индивидуальных постоянных,
поскольку необходимые значения трех постоянных уже фактиче-
фактически введены при вычислении величин Уг, рт и Тт из опытных У, р,
Т. Возможность составить и записать это уравнение является со-
содержанием теоремы о соответственных состояниях. Состояния си-
системы при одинаковых значениях VT, Рг и Тг называют соответ-
соответственными, так как для всех веществ, обладающих указанными
свойствами, изотермы рг(Уг) совпадают.
Для газа Ван-дер-Ваальса решение записанной выше системы
уравнений дает
= \vK9; R- \
или
Благодаря этому уравнение A.6) в новых переменных приобре-
приобретает вид
(/>r+-^r)CVr-l) = 8rr A.9)
24
и не содержит индивидуальных постоянных, хотя в неявной фор-
форме в него по-прежнему входят все три постоянные, которые для
каждого газа используются при переходе от реальных значений
параметров р, V, Т к приведенным рт, Уг, Тт. Значение отношения
рКр1/кр/#71Кр=0,375 плохо согласуется с опытными данными, что
говорит о недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальса. Из
уравнения Дитеричи таким же путем можно получить несколько
более точное приведенное уравнение состояния.
pt BVr - 1) = 7\ exp {2 + (i - у^и )} .
Для критической точки здесь получается Рк?Укъ1ЯТКъ=§,21, что
находится в гораздо лучшем согласии с опытом (для неполярных
газов). Анализ уравнения состояния в приведенных координатах
показал, что изотермы реальных газов, построенные с использова-
использованием приведенных параметров, приближенно совпадают только в
пределах некоторых классов однотипных веществ, но они замет-
заметно отличаются, например, для спиртов и углеводородов. Это озна-
означает только то, что в общем случае уравнение с тремя постоянны-
постоянными оказывается недостаточно точным для описания свойств реаль-
реальных газов.
В настоящее время стало ясным, почему в уравнениях состояния реальных
газов в общем случае не хватает двух индивидуальных постоянных, но в первом
приближении этого достаточно. Причиной всех отклонений от уравнения A.5) яв-
являются межмолекулярные взаимодействия в газах. Зависимость энергии межмо-
межмолекулярных взаимодействий е от расстояния между частицами г приближенно
можно описать уравнениями, содержащими по меньшей мере четыре параметра —
п, тп, А и В в уравнении
А В
Статистический расчет показывает, что наличие индивидуальных постоянных в
уравнении межмолекулярного взаимодействия всегда приводит к появлению ин-
индивидуальных постоянных и в уравнении состояния газов. Поэтому в области
значений р, V и Т, для которых в реальных газах вклад межмолекулярных вза-
взаимодействий достаточно велик, в уравнениях состояния появляются индивиду-
индивидуальные постоянные, зависящие от параметров уравнения межмолекулярного вза-
взаимодействия.
Вместе с тем для молекул сфероидальной формы при оценке энергии меж-
межмолекулярных взаимодействий довольно хорошие результаты дает применение
Уравнений, в которых значения л=12, т = 6 принимают одинаковыми для всех
веществ. Поэтому, если ие ставится цель получения очень точных уравнений
состояния реальных га.чом, в приближенных уравнениях состояния часто оказы-
оказывается достаточным использовать две индивидуальные постоянные.
Уравнения состояния p(V, Т) играют важную роль в термоди-
2
намике при вычислении работы расширения >4 = J p(V, T)dV,
1
необходимой для расчета термодинамических функций.
25
В экспериментальной физике используют обычно так называе-
называемые калорические коэффициенты, определением которых служат
уравнения для количества теплоты dQ, передаваемой при различ-
различных процессах. Поскольку из трех физических параметров р, V,
Т независимыми являются любые два, для dQ можно записать
следующие три выражения:
dQ = ldV+CvdT, (I.10)
dQ = hdp + CpdT, A.11)
dQ= KdV + ldp.
В этих уравнениях численные значения параметров Ср, Cv, l К к
или X можно вычислить по количеству теплоты, необходимому
для изменения температуры, объема или давления системы при
постоянном значении других физических переменных:
C * X
Эти шесть величин и являются калорическими коэффициентами.
Из них важнейшие теплоемкость при постоянном объеме Су и
теплоемкость при постоянном давлении Ср. Физический смысл ка-
калорических-коэффициентов можно уточнить с помощью первого
закона термодинамики. Если рассматривать энергию как функ-
функцию температуры и объема, для dU можно записать:
Отсюда для dQ получаем
Сравнивая последнее выражение с записанным выше эмпириче-
эмпирическим уравнением A.10), находим
/==hsH +p- a-12)
Калорические коэффициенты Ср и h обычно связывают со свой-
свойствами другой функции состояния — энтальпии Н. Определением
этой функции служит тождество
Н = U +pV.
Поскольку значения U, V, р характеризуют каждое данное со-
состояние системы, энтальпия Я также является функцией состоя-
состояния. Введение энтальпии связано с чисто математической причи-
причиной— необходимостью замены в дифференциальном уравнении не-
26
зависимой переменной V на р. Такие замены удобно делать с по-
помощью преобразования Лежандра. Энтальпия — одна из термо-
термодинамических функций, возникающих в результате преобразова-
преобразования Лежандра. Из определения Н и уравнения A.3) для dU сле-
следует
dH = dW -Ь pdV -f Vdp = tfQ — pdV -+- 2 dA* + PdV + Vdp,
dH = dQ+ Vdp -b 2 dA*» A.13)
не мех
а при отсутствии немеханических работ
dtf = ^B
Рассматривая Н как функцию независимых переменных Тир, на-
напишем дифференциал энтальпии
Отсюда получаем
Сравнивая последнее соотношение с эмпирическим уравнением
A.11), получаем
Таким образом калорические коэффициенты Су и I определяют
зависимость энергии системы от температуры и объема, а коэффи-
коэффициенты Ср и h — зависимость энтальпии Н от температуры и дав-
давления. Коэффициенты к и X в настоящее время практически не
используют. Теплоемкости Ср и Су, введенные первоначально как
эмпирические коэффициенты, оказались важнейшими термодина-
термодинамическими параметрами — частными производными от [У и Я по
температуре. С их помощью вычисляют энергию и энтальпию си-
системы при различных температурах. Это имеет большое значение
в химической термодинамике при расчетах химических равнове-
равновесий.
В классической термодинамике Су — индивидуальное свойство
вещества, которое следует определять на опыте. Теория строения
вещества в принципе позволяет вычислять энергии частиц систе-
системы в различных состояниях. Статистическая термодинамика поз-
позволяет рассчитывать вероятность заполнения различных уровней
энергии частиц при различных температурах, т. е. дает возмож-
27
ность теоретически определить функцию U(T)—U@). Теплоем-
Теплоемкость Cv является производной по температуре от этой функции.
Таким образом, физическая теория, описывающая энергии частиц
в системе, дополненная статистическими расчетами, становится
теорией теплоемкостей вещества. Отсюда проясняются те трудно-
трудности, с которыми сталкивается теория теплоемкостей. Прежде все-
всего— это трудность решения уравнения Шредингера для достаточ-
достаточно реалистичных моделей вещества. В приближении, позволяющем
рассматривать отдельные составляющие энергии частиц системы —
поступательную, колебательную, вращательную, электронную
и т. п.,
= I л^ ) =
Здесь каждая из составляющих теплоемкости в действительности
весьма сложным образом зависит от температуры. Температурная
зависимость теплоемкости твердых
тел отражает сложные законы запол-
заполнения системы уровней колебательной
энергии частиц в реальных решетках.
Схематически зависимость CV{T) для
реального кристалла показана на
рис. 4. Для этой функции нет строгой
теории, но развиты различные прибли-
приближенные подходы и используют чисто
эмпирическое описание.
Для эмпирического описания тем-
температурной зависимости теплоемко-
теплоемкостей в области средних температур
обычно применяют степенные полино-
полиномы. В соответствии с необходимой
точностью опытных данных применя-
Рис. 4. Зависимость тепло-
теплоемкости кристаллических тел
от температуры:
при Тх и Т2 происходят про-
процессы упорядочения или наблю-
наблюдаются фазовые переходы вто-
второго рода; в интервале Т3— 7\
теплоемкость аппроксимирована
полиномом
ют формулы с разным числом слагаемых:
Ср=а+ЬТ,
A.16)
Ср=а+ЬТ
— сГ-2 и т. п.
и по опытным данным подбирают наилучшие значения эмпириче-
эмпирических параметров а, Ь, с, d, e и т. д.
Применяя подобные эмпирические формулы, следует иметь в
виду два обстоятельства.
Во-первых, записанные аппроксимационные формулы в прин-
принципе неправильно передают значения теплоемкостей при низких
28
температурах и их можно использовать только при «средних» тем-
температурах и только в том интервале температур (на рис. 4 — от
Гз до Г4), для которого подобраны параметры а, Ь, с и т. д. Вне
этого интервала те же формулы приводят к очевидным погреш-
погрешностям.
При Г->0 аппроксимационные полиномы A.16) дают неверное
предельное значение
тогда как реальная теплоемкость стремится к нулю. При
аппроксимационный полином дает
что также не соответствует опыту.
Во-вторых, численные значения подбираемых эмпирических ко-
коэффициентов а, Ь, с и т. д. изменяются при использовании раз-
различного числа слагаемых в степенных полиномах. Поэтому этим
коэффициентам не следует придавать какого-либо иного смысла,
кроме того, что полином в целом для некоторого интервала тем-
температур с требуемой точностью описывает интересующую нас
функцию Су(Т).
Все эти неудобства привели к тому, что в настоящее время
при составлении таблиц термодинамических величин предпочита-
предпочитают не использовать аналитические выражения для CV{T) или
СР(Т), а приводят в таблицах непосредственно величины kU(T)
и АН(Т) для различных температур:
т
V = const, Atf = J CvdT,
т
р = const, ЛЯ = j* CPdT.
Их можно вычислить как площади, ограниченные кривыми CV(T)
или СР(Т) и осью абсцисс. При этом использование аппроксима-
ционных полиномов во всем интервале от 0 до Г автоматически
приводит к погрешности при определении AU на величину площа-
площади, заштрихованной на рис. 4.
§ 4. ТЕРМОХИМИЯ
Термохимия представляет собой раздел термодинамики, посвя-
посвященный теплотам химических реакций и определению с их помо-
помощью энергий и энтальпий макроскопических систем.
Теплота является объектом изучения в калориметрии. Первая
исторически сложившаяся единица количества теплоты — кало-
калория— была определена еще до установления эквивалентности теп-
теплоты и работы. Сейчас калория — внесистемная единица энергии.
По своему первоначальному определению она принималась чис-
29
ленно равной удельной теплоемкости воды. Однако теплоемкость
воды зависит от температуры, а точность измерения теплоемко-
теплоемкости как физической величины определяется уровнем эксперимен-
экспериментальной техники и изменяется во времени. Чтобы избавиться от
подобных затруднений при определении единицы количества теп-
теплоты, в настоящее время за единицу количества энергии прини-
принимают джоуль, а калорию как вспомогательную единицу определя-
определяют только по ее соотношению с джоулем: 1 кал = 4,184 Дж (точ-
(точно) вне зависимости от истинного значения теплоемкости воды
при той или иной температуре.
Термохимические данные представляют большой интерес для
химии, так как при определенных условиях теплоты реакций ока-
оказываются мерой изменения внутренней энергии или энтальпии си-
системы. Эти условия вытекают из уравнения первого начала тер-
термодинамики
При постоянном объеме и отсутствии других видов обобщенных
работ из этого уравнения после интегрирования получаем
где индекс V означает постоянство объема. В термохимии сейчас
используют единую термодинамическую систему знаков, согласно
которой положительным принимается такое изменение энергии,
которое отвечает ее увеличению в системе. Эндотермические ре-
реакции (Qv>0) протекают с поглощением теплоты из окружающей
среды, а экзотермические (Qy<0)—с ее выделением. Измерение
теплоты приобретает большое значение только в тех случаях, ког-
когда точно указаны температуры и однозначно охарактеризованы
состояния исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому теп-
теплоты химических реакций определяют при одинаковой темпера-
температуре реагентов, а написанное выше уравнение строго записывают
так:
QV = MT (I.17)
G*1=7*2, V = const, Лнемех = °)-
Необходимо отметить существенное различие первых двух внешне похожих,
но в действительности весьма отличных условий. Энергия — функция состояния.
При каждой температуре и заданном объеме равновесная система имеет вполне
определенную энергию. Для термохимических целей необходимо и достаточно,
чтобы температуры исходных веществ и продуктов реакции были одинаковыми,
независимо от их промежуточных значений при проведении реакции. Это делает
достаточно точным важный калориметрический метод — определение теплоты сго-
сгорания в калориметрической бомбе, когда температура системы сильно повыша-
повышается в процессе сгорания, но в конце опыта совокупность продуктов сгорания
оказывается при температуре, близкой к исходной. Иную роль играет условие
V—const. В акте химической реакции работа равна нулю только при постоянстве
объема на всех этапах осуществления химического превращения,
30
Второй важный аспект использования уравнения A.17) для
описания термохимических данных связан с необходимостью точ-
точно охарактеризовать состояние исходной системы и продуктов ре-
реакции. Измерения количества теплоты, проведенные с самой вы-
высокой точностью, имеют очень небольшую ценность, если точно
не определен химический состав и состояние реагентов, поскольку
сама теплота реакции зависит от состава системы. Поэтому да-
далеко не всякий химический процесс удается использовать для тер-
термохимического изучения. По этой причине энергии образования
многих химических соединений известны пока со сравнительно
большой погрешностью, хотя техника измерений теплоты сейчас
находится на очень высоком уровне.
Из сказанного ясно, что термохимические уравнения отлича-
отличаются от обычных уравнений химических реакций указанием всех
тех параметров, от которых зависят теплоты реакций. Здесь иг-
играет роль агрегатное состояние, кристаллическая форма вещест-
вещества или концентрация раствора. Кроме того, первостепенную роль
приобретает полнота проведения реакции. Для примера приведем
несколько термохимических уравнений из известного руководства
по термохимии С. М. Скуратова, В. П. Колесова и А. Ф. Воробь-
Воробьева:
н2 (г) + i/ao2 (г) = Н2О (ж) + <?! (I)
КС1 (тв) + C00Н2О) = КС1 (р-р КС1, 300Н2О) + Q2 (И)
SiO2(a-KBapu)+6HF(p-p HF, 100H2O)=H2SiF6, (p=p H2SiF6, 602H2O)-f
+ 2Н 2О (р-р H2SiF6, 602Н2О) + Q3 (HI)
Si (кр) + О2 (г) = 0,75SiO2 (аморф) + 0,25SiO2 (кр) + Q4 (IV)
Для многих процессов удобно использовать не изохорические
Qv, а изобарические теплоты Qp. Из уравнения первого начала
термодинамики и определения энтальпии вытекает, что
dH=d((I + pV) = dQ+ Vdp -Ь 2
Таким образом, при r=const и p=const и отсутствии других ви-
видов работы, кроме работы расширения,
(Tl = T2) p = const, ЛНемех=0), Qp=AHp, индекс р означает по-
постоянство давления.
При выполнении указанных условий тепловой эффект реакции
является мерой изменения энтальпии системы. В связи с этим
величину Н раньше называли теплосодержанием, хотя сейчас
предпочитают называть энтальпией, чтобы не обсуждать лишний
раз вопрос о том, что теплота не содержится в системе, но при
определенных условиях она численно равна изменению той или
иной функции состояния.
31
Из определения теплот Qv и Qp следует, что при постоянной
температуре
Если температуры исходных и конечных веществ одинаковы и сре-
среди них есть газообразные вещества, для которых можно использо-
использовать уравнение состояния идеальных газов pV=nRT, это же со-
соотношение приобретает вид
q __ qv = Длгаз/?Г, A.20)
где Д/ггаз — изменение числа молей газообразных продуктов реак-
реакции. Изменением объема конденсированных фаз при &пгазф0
обычно можно пренебречь.
Уравнение A.17) было установлено экспериментально еще до открытия пер-
первого закона термодинамики. В 1840 г. Гесс на основании имевшихся в его рас-
распоряжении данных показал, что тепловой эффект химической реакции определя-
определяется только природой исходных и конечных продуктов, но не зависит от проте-
протекания промежуточных химических реакций, т. е. от способа перехода от одного
состояния к другому. Сейчас ясно, что его формулировка не вполне точна и ха-
характер поправок ясен из уравнения A.17).
Интересно, что в своих термохимических работах Гесс опирался на теорию
теплорода и постоянство сумм теплот реакций для различных путей считал под-
подтверждением этой теории. В настоящее время Гесса относят к первооткрывателям
первого начала термодинамики, поскольку закон постоянства сумм теплот явля-
является одним из его следствий.
Обратимся теперь к практике проведения термохимических рас-
расчетов. Поскольку U или Я — функции состояния, то для химиче-
химической реакции, протекающей при данной температуре при посто-
постоянном объеме,
Qv = k(fl2= 11ч — Ux = ^j[f j — 2v/tf/, A.21)
прод исх
а при постоянном давлении
•V к U U U V LJ X1 ГГ
Vp == *^** 12 == ** 2 — ** 1 == 2л У }** ] — 2Ll ^1** I >
ирод исх
где 2 — суммирование по всем продуктам реакции; 2 —
прод исх
аналогичный символ для исходных веществ; v« и vj — стехиомет-
рические коэффициенты в уравнении реакции.
Поскольку речь идет только о разностях AU и ДЯ, энергии
и энтальпии реагентов U{ и Hi можно отсчитывать от любого
уровня, одинакового для исходных и конечных продуктов, так как
число атомов реагирующих веществ в правой и левой частях хи-
химического уравнения всегда остается одинаковым и все неопреде-
неопределенные постоянные, связанные с выбором положения уровня от-
отсчета энергии, выпадают из конечного результата. В различных
разделах физики используют различные системы отсчета энер-
энергии, но не все они удобны для термохимии.
В квантовой механике роль естественных элементарных еди-
единиц играют покоящиеся ядра и электроны. Энергии взаимодейст-
взаимодействия всех ядер и электронов в молекулах всегда заметно превы-
32
шают теплоты химических реакций, которые при такой системе
отсчета энергии оказываются малыми разностями очень больших
величин. Поэтому подобные расчеты используют только в кванто-
квантовой химии.
В структурной химии роль «естественных» единиц играют изо-
изолированные атомы, но вытекающий отсюда способ выбора нуля от-
отсчета, так же как и предыдущий, неудобен для эксперименталь-
экспериментальной термохимии. Поэтому по договоренности, принятой в 1931 г.,
при термохимических расчетах для каждого химического элемен-
элемента в качестве исходного состояния, энергия которого условно при-
принимается за нулевую, выбирается состояние простого вещества,
устойчивого при 25°С и давлении в 1 атм. Например, это будет
Нг (г), О2 (г), С (графит), S (ромб) и т. п. Правда, имеется не-
несколько исключений. Например, за стандартное состояние для фос-
фосфора принят Р (черный), а для олова — Sn (серое). В термохими-
термохимических таблицах в качестве основного справочного материала при-
приводят молярные стандартные теплоты образования из простых
веществ. Их обозначают соответственно AfU° или Дг#°. Например,
стандартная теплота образования воды Af Н^^о. представляет со-
собой изменение энтальпии при реакции (I). Для диоксида угле-
углерода величина Af//°COa соответствует теплоте процесса
С (графит) + О2 (г) = СО2 (г)
При таком способе определения энергии теплоты образования не
всегда можно получить непосредственно на опыте и их. вычис-
вычисляют косвенным образом — по теплотам реакций, определяемым
экспериментально.
Для записи разности значений какой-либо термодинамической
функции Ф сейчас используют следующие символы:
АгФ — при реакции образования из простых веществ,
АГФ — при произвольной реакции, указываемой в тексте,
А$Ф— при сублимации,
АУФ — при испарении.
Индексом ° отмечают стандартное давление (р=1 атм). В этих
обозначениях теплоту произвольной химической реакции при
стандартных условиях можно выразить через стандартные теп-
теплоты образования реагентов:
прод исх
д,я° = 2 v,Aftf; -2V/Af//'- (L22)
ирод исх
Теплоты реакций при нестандартных значениях температуры и
Давления вычисляются по уравнениям термодинамики, которые
Рассматриваются ниже.
2 — Полторак О. М. 33
С точки зрения экспериментальной термохимии очень удобным
процессом является сгорание. В этом случае теплоту реакции мож-
можно вычислить по теплотам сгорания реагентов, используя соотно-
соотношение
QV = WV = 2 V^(crop) / - Ц Ч<Эу(сгор)У ' (I-23)
исх ирод
где Qv (crop) — теплоты сгорания при V=const для исходных и
конечных продуктов реакции. Уравнения A.22) и A.23)—основ-
A.23)—основные в практике термодинамических расчетов.
Способ суммирования в формулах A.22) и A.23) различен. Это связано с
тем, что вещества, энергия которых условно принимается за нуль, при реакции
образования стоят в левой части стехиометрического уравнения реакции, тогда
как для процессов сгорания они располагаются в правой части.
При термохимических расчетах часто используют алгебраическое суммиро-
суммирование уравнений химических реакций и отвечающих им теплот. Этот прием по-
полезен в тех случаях, когда соответствующий процесс не удается провести на опыте
и имеются данные для всех реакций, кроме одной. Например, в электростатиче-
электростатической теории решеток вычисляют энергию образования ионного кристалла из по-
покоящихся ионов в газовой фазе. Экспериментально такую величину определить
нельзя, но ее можно вычислить, используя некоторую совокупность реакций —
цикл Борна — Габера. На примере NaCl его можно изобразить так:
Na (тв) + 1/2С1а (г) i^ NaCl (кр)
A//2=As//(Na)+ I |
+ I x
Na (r) + Cl (r) ^! Na+ (r) + Cl~ (r)
где As#(Na) — теплота сублимации Na; D(C\2) — теплота диссоциации хлора; / —
потенциал ионизации атома Na; E — сродство к электрону атома хлора (A#3=
=1-Е).
Из уравнения A#i=A#2+A#3+A#x находим A#x=A//i—АЯ2—АЯ3.
Обратимся теперь к температурной зависимости теплот реак-
реакций. Зависимость тепловых эффектов реакции от температуры вы-
вытекает из определения величин U и Су или Н и Ср. Дифференци-
Дифференцирование A.21) по температуре дает
dQp dAHp rdHj \ , дН v
ирод исх у
= 2 vicP./ - S v<'c/>-< = lcp-
прод исх
Смысл оператора Д ясен из этого уравнения. Кратко этот вы-
вывод записывают так:
I
-
д\Н
тг-Ьг
Тепловой эффект при температуре Т находят интегрированием
34
уравнения A.24) по температуре при p = const:
г
ЛЯ (Г) = АИ (Го) + J ACprf7\ (I.25)
г.
где ДСР — разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных
веществ. Уравнения A.24) и A.25) называют уравнениями Кирх-
Кирхгофа. Согласно A.25) вычисление тепловых эффектов реакций при
различных температурах тесно связано с определением теплоем-
теплоемкостей реагентов и изучением их температурной зависимости. Тем
самым изучение теплоемкостей приобрело особое значение для
химической термодинамики. Аналогично вычисляют AU(T).
Зависимость теплот реакций от давления определяется зависи-
зависимостью от давления внутренней энергии и энтальпии компонен-
компонентов реакции. При невысоких давлениях в большинстве случаев эта
поправка сравнительно невелика и можно либо ею пренебречь,
либо вычислить ее по уравнениям состояния реагентов с помощью
уравнений § 6 этой главы.
Применения термохимии весьма разнообразны. Величины
М/°{Т) и АН°(Т) используются прежде всего для расчетов кон-
констант р'Явновесия химических реакций и в теории строения моле-
молекул. Термохимия — источник данных об энергии, необходимых для
проверки приближенных квантово-механических расчетов и сужде-
суждений о взаимном влиянии различных частей сложных молекул.
Термохимия, как и термодинамика в целом, оперирует только
с веществом, т. е. с макроскопическим объектом, а не с индиви-
индивидуальными частицами, их ассоциатами, ионами и т. п. Вопрос о
разделении термохимических величин на некоторые составляю-
составляющие— это неоднозначная, но не термодинамическая задача. Ее
решают приближенно, используя все имеющиеся физические дан-
данные.
§ 5. ЭНТРОПИЯ —ТЕПЛОВАЯ КООРДИНАТА СОСТОЯНИЯ
Для вывода уравнений термодинамики мы обладаем пока не-
недостаточными средствами. Основная трудность построения мате-
математической теории состоит в том, что в уравнении первого начала
термодинамики функция состояния — внутренняя энергия U оп-
определена только через функционалы (работы и теплоты), а не
через функции состояния системы:
Измеряемые на опыте величины dQ и dA характеризуют проте-
протекающие процессы, но не выражены через параметры состояния
изучаемых систем. Между тем математический аппарат всех раз-
разделов теоретической физики строится в форме тех или иных со-
2* 35
отношений между параметрами системы. Так построены класси-
классическая и квантовая механика, теория электричества и магнетиз-
магнетизма, оптика и т. д. Несмотря на всеобщность закона сохранения
энергии термодинамика не может выйти за рамки термохимии, по-
пока она ограничивается только анализом уравнения баланса теп-
теплоты и работы.
Не полностью решает проблему объединение первого начала
термодинамики с уравнениями механики и теории электричества,
позволяющее ввести параметры р, V, ср, е и переписать уравне-
уравнение для внутренней энергии в виде соотношения
d(f=dQ — pdV +ffde + ... A.26)
С помощью этого уравнения можно установить некоторые взаи-
взаимосвязи между параметрами состояния системы р, V, ср и т. п.
для адиабатических условий (dQ = 0), но нельзя построить общий
математический аппарат теории, поскольку в правой части урав-
уравнения A.26) сохранился функционал теплоты, не выраженный че-
через параметры состояния системы. С математической точки зре-
зрения это представляет собой новую задачу, решаемую с помощью
второго закона термодинамики, поскольку с первым законом сов-
совместима любая форма записи dQ через физические параметры
состояния системы.
Понять физический смысл второго закона термодинамики по-
помогает использование метода обобщенных сил (см. § 3). Здесь
особое внимание придается тому обстоятельству, что все виды
работы представляют собой произведения обобщенной силы на
изменение обобщенной координаты:
Работа k-то рода всегда связана с изменением Xk, т. е. неравен-
неравенство dXk^O является необходимым и достаточным условием из-
изменения энергии в форме работы dA&
По аналогии с координатами Х\ в механике их назвали обоб-
обобщенными координатами. Это электрический заряд е, объем У,
число молей данного компонента tik и многие другие. Все обоб-
обобщенные координаты — экстенсивные величины.
Необходимым и достаточным условием равновесия по k-й сте-
степени свободы является равенство обобщенных сил Pk=Pk\ роль
которых играют термодинамические параметры, не зависящие от
размеров (массы) системы и аналогичные силам в механике.
При этом направление протекания процесса (т. е. знак при dxk)
однозначно определяется знаком разности сил Р/—Р*". Чтобы
подчеркнуть это обстоятельство — общность макроскопического
описания всех видов работы, уравнение первого начала термоди-
термодинамики переписывают в виде
36
где Pk — это р, <pi, a,...; Xk — это V, е, Q. Трактовка величины Т
как одной из обобщенных сил не вызывает затруднений, так как
согласно нулевому закону термодинамики (см. § 1) температура
Т фактически определена как обобщенная сила, отвечающая теп-
теплообмену. Трудности связаны с определением тепловой коорди-
координаты состояния.
Согласно второму началу термодинамики для обратимых про-
процессов теплота выражается через параметры состояния системы
таким же образом, т. е. в виде уравнения
dQ = TdS9 (I.27)
где S — тепловая координата состояния, называемая энтропией.
Поскольку энтропия 6 не относится к экспериментально измеряе-
измеряемым величинам, ее определяют с помощью того же дифференци-
дифференциального уравнения, переписав его в виде dS=dQ/T9 где множи-
множитель 1/Т превращает функционал dQ в дифференциал функции
состояния 5.
Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относят к
наиболее трудным для изучения законам физики. Первая из них состоит в том,
что второе начало необходимо было сначала открыть и сформулировать в виде
некоторого суждения (постулата) о свойствах тепловых машин, следствием ко-
которого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии S.
В качестве такого постулата выступает, например, утверждение: «невозможно
построить периодически действующую машину, производящую работу за счет
теплоты наименее нагретых тел системы». Однако в этой формулировке нет ни
слова об энтропии. В отличие от большинства законов теоретической физики фак-
фактическое содержание второго начала термодинамики — введение в обиход науки
новой функции состояния 5 — отделено от исходного постулата достаточно длин-
длинной цепью логических построений, а из самого постулата совершенно не очевид-
очевидно указанное выше утверждение. Кроме того, можно привести ряд внешне сов-
совсем несхожих утверждений, которые с равным основанием могут считаться фор-
формулировками второго начала.
Такое положение возникло только потому, что исходные постулаты в дейст-
действительности имеют меньшее значение, чем вытекающее из них следствие — опре-
определение энтропии с помощью уравнения A.27). Невозможность непосредственно
измерить энтропию создает дополнительные трудности. Можно себе представить,
какой абстрактной и мало понятной величиной оставался бы объем системы V,
если бы единственным способом его определения было использование обычного
уравнения механики в форме соотношения dV=dAUex/p. Между тем единствен-
единственным источником сведений об энтропии в термодинамике является уравнение
A.27).
Помимо сложностей аксиоматического порядка трудность восприятия энтро-
энтропии как физического параметра имеет и другую причину. Изменение внутренней
энергии макроскопической системы, как и энтропии, может быть только вычис-
вычислено, но не измерено. Тем не менее трактовка энергии в термодинамике не вы-
вызывает каких-либо трудностей потому, что энергия присуща каждой отдельной
частице и энергию системы в целом легко воспринимать как некоторую суммар-
суммарную величину. В отличие от энергии энтропия выражает свойства статистического
набора молекул, но не отдельных частиц. Отдельная частица не обладает энтро-
энтропией. В этом отношении энтропия 5 — один из самых сложных параметров тео-
теоретической физики.
Перечислим основные свойства энтропии. Ее математические
свойства как нового термодинамического параметра определяются
37
тем, что она играет роль координаты состояния в явлениях теплооб-
теплообмена. Это позволяет записать теплоту в такой же форме, как и об-
обобщенные работы любого вида. Тем самым более глубоким стано-
становится утверждение об эквивалентности теплоты и работы. Теплота
и работа не только могут переходить друг в друга, но и однотипно
связаны с интенсивными и экстенсивными параметрами системы.
Физический смысл энтропии установила статистическая термо-
термодинамика. Согласно уравнению Больцмана
где к — постоянная Больцмана; Q — число микросостояний, отве-
отвечающее данному запасу внутренней энергии при заданном объеме
системы. Другое название последней величины — термодинамиче-
термодинамическая вероятность. Подробнее это уравнение разбирается в статисти-
статистической термодинамике (см. гл. 7).
Вычисление энтропии с помощью уравнений термодинамики про-
производится точно так же, как и вычисление энергии или энтальпии, и
основано на тех же экспериментальных данных. Например, измене-
изменение энтальпии при изобарическом нагревании системы от 0 до Г
где Q/ф.п — теплота /-го фазового перехода при температуре Ti.
Интегрирование проведено по всем областям непрерывного измене-
изменения свойств системы, а суммирование — по всем фазовым переходам
при T=Ti. Интегрирование уравнения A.27) при тех же условиях
дает
Действительно, для обоих расчетов необходимо знать только CV(T)
и <2ф.п.
Значение энтропии в химии в первую очередь определяется тем,
что с ее помощью вычисляют положение химического равновесия.
Например, в известное выражение для константы равновесия в сме-
смесях идеальных газов или в идеальных растворах
где Ci и Cj — концентрации компонентов, последние входят в урав-
уравнение только в связи с зависимостью от них энтропии систехмы. Если
при Т=const энтропия системы не зависит от концентраций компо-
компонентов, химическое превращение течет только в одну сторону как
необратимый процесс, что и наблюдается для твердофазных реакций.
38
§ 6. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ
Дополнительную трудность для понимания энтропии как физи-
физического параметра представляет ее возрастание при необратимых
процессах. В термодинамике процесс называют необратимым, если
он протекает под действием конечной разности обобщенных сил.
В этих случаях вместо уравнения A.27) выполняется неравенство
Клаузиуса
где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак нера-
неравенства — к необратимым.
Развитие термодинамики необратимых процессов позволило точ-
точно описать явление возрастания энтропии. Неравенство A.28) фак-
фактически означает, что при необратимом протекании процесса появ-
появляется дополнительное количество энтропии благодаря переходу в
теплоту некоторой части работы, называемой потерянной работой
(а теплоту — некомпенсированной теплотой Клаузиуса).
В обратимых процессах система совершает максимально возмож-
возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает
меньшую работу. Этот факт хорошо известен из опыта. Обратимся
для примера к необратимому изменению объема. В качестве систе-
системы вновь выберем газ в цилиндре с поршнем. Пусть давление в
системе равно р\ и оно не равно внешнему давлению ре. Рассмот-
Рассмотрим работу расширения при необратимом изменении объема. При
Р1>ре работа, совершаемая системой над окружающей средой,
равна pedV, что меньше, чем работа p{dV при обратимом расшире-
расширении. Вследствие этого при необратимом расширении «потерянная»
работа составляет
Эта величина всегда положительна независимо от того, происходит
необратимое расширение или необратимое сжатие системы. Дейст-
Действительно, при расширении
Р1 > ре; dV>0 и (p{-p*)dV>0
как произведение двух положительных сомножителей. При необра-
необратимом сжатии оба сомножители отрицательны, а их произведение
положительно:
Р{ < Ре; dV<0 и (p{-pe)dV >0.
Из закона сохранения энергии следует, что энергетический эквива-
эквивалент «потерянной» работы не может исчезнуть совсем; он должен
появиться в форме изменения энергии другого вида. Опыт показы-
показывает, что «потерянная» работа чаще всего переходит в теплоту.
Только этот случай и исследует термодинамика необратимых про-
39
цессов. Тогда в балансе теплоты и работы при необратимом про-
процессе следует учитывать дополнительный внутренний источник
теплоты, который в реальном физическом эксперименте проявляет-
проявляется как теплота трения:
В связи с этим величину dQ* Клаузиус назвал некомпенсирован-
некомпенсированной теплотой независимо от физической природы работы, которая
может быть механической, электрической или магнитной.
Переход потерянной работы в теплоту — это особенность теп-
теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энер-
энергии. Этот же пример позволяет понять физический смысл нера-
неравенства A.28), которое более строго следует записать так:
dS > -^- , A.29)
где dQe— теплота, получаемая системой из окружающей среды.
Особенность теплообмена при необратимых процессах состоит в
появлении нового источника теплоты dQ*. Вместо неравенства
Клаузиуса A.28) уравнение баланса энтропии теперь можно вы-
выразить равенством
= dQe +dQ*t
откуда следует
dS = -y(dQ* +rfQ*) = -ydQ*' (Г30)
Конечно, если в уравнении баланса теплоты обращать внимание
только на слагаемое dQe, равенство A.30) немедленно преобразу-
преобразуется в неравенство Клаузиуса
TdS >dQe,
поскольку dQ* является положительной величиной или нулем.
В общем случае
dQ*=\U>kdxk\, (I.31)
где Pk и Xk — обобщенная сила и координата любого вида. Напри-
Например, при необратимом переносе электричества под действием раз-
разности потенциалов роль dQ* играет теплота Джоуля.
В заключение отметим, что энтропия системы, как и всякой дру-
другой функции состояния, не зависит от способа достижения этого
состояния (например, обратимым или необратимым процессом. Дру-
Другое дело — как вычислить это изменение энтропии).
В уравнении A.30) dS — общее изменение энтропии системы,
тогда как теплота dQe отвечает не полному количеству теплоты, по-
полученному системой, а только теплоте, взятой из окружающей сре-
40
ды. Для адиабатически изолированных систем dQe = 0 и, естествен-
естественно, из A.28) получаем
Энтропия возрастает, если в системе протекают необратимые про-
процессы. В термодинамике соотношение A.32) используют как крите-
критерий равновесности или неравновесности системы. Для адиабати-
адиабатически изолированной системы при равновесии энтропия достигает
максимума.
§ 7. ОБОСНОВАНИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
ПО КАРНО —КЛАУЗИУСУ
Основное уравнение термодинамики A.27), определяющее энтро-
энтропию как новую функцию состояния, было получено довольно слож-
сложным способом. Поскольку энтропия не может быть измерена непо-
непосредственно, существование ранее неизвестного закона природы,
выражаемого уравнением A.27), было открыто по следствиям этого
закона в теории тепловых машин. С математической точки зрения
необходимое и достаточное условие существования функции состоя-
состояния S выражается условием
поскольку такая запись означает, что подынтегральное выражение
представляет собой дифференциал некоторой функции. При этом
интеграл (J) dQ может иметь произвольное ненулевое значение.
Рассмотрение интегралов по циклу позволяет не вводить энтропию
в явном виде при исследовании свойств изучаемых систем, что вна-
вначале широко использовалось в термодинамике.
Для системы с механической и тепловой степенями свободы фи-
физическим образом символа ф является цикл, а его техническим
аспектом — тепловая машина. Рассмотрим обратимые циклические
процессы, для которых можно осуществить точный подсчет работы
и теплоты. Для идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса и других
газов с известными уравнениями состояния, допускающими анали-
аналитическое вычисление интересующих нас интегралов, непосредствен-
непосредственные вычисления показывают, что по любому циклу этот интеграл
равен нулю. В 1864 г. Клаузиус показал, что при определенном до-
допущении этот результат можно получить в общем виде, независимо
от природы вещества, используемого в циклическом процессе. Одна-
Однако для этого необходимо обратиться к работе Карно 1824 года о
коэффициенте полезного действия тепловой машины и специальному
Циклу, названному теперь циклом Карно. Этот цикл замечателен
простотой расчета теплоты и работы и всегда обсуждается в термо-
41
динамике, хотя ни одна реальная тепловая машина не работает по
такому циклу.
Схематически цикл показан на рис. 5. Он образован двумя изо-
изотермами, которыми являются линии 1-2 и 3-4, и двумя адиабата-
адиабатами— линиями 2-3 и 4-1. Если циклический процесс осуществлять
в направлении 1-2-3-4, то на пути 1-2-3 рабочее тело производит
работу расширения большую, чем работа сжатия по пути 3-4-1.
При полном обороте цикла система совершает некоторую работу Л,
численно равную площади, охватываемой контуром 1-2-3-4-1. Со-
Согласно первому началу термодина-
термодинамики нельзя получить работу А, не
затратив эквивалентного количест-
количества теплоты. В цикле Карно тепло-
теплообмен осуществляется только по
изотермам 1-2 и 3-4. В первом слу-
случае система поглощает от среды
теплоту Qi (при температуре Т\)>
а во втором — отдает теплоту Q2
при более низкой температуре Г2.
По определению величины Q\ и Q2
положительны. Согласно первому
началу термодинамики
Рис. 5. Цикл Карно:
j-2 — изотерма
3-4 — изотерма
7—7*1; 2-3 — адиабата;
7= 72; 4-t — адиабата
А = j) pdV
dQ.
Докажем теперь лемму Карно. Для идеального газа в цикле Карно
коэффициент полезного действия машины г\ зависит только от тем-
температур Т\ и Гг:
Qi-<h =J,= Тг-Ъ
Qi Qi Л
Впоследствии Клаузиус показал, что выражение A.33') эквивалент-
эквивалентно условию A.33), чем и вызван наш интерес к коэффициенту по-
полезного действия тепловой машины.
Во времена Карно идеальный газ определяли двумя уравнения-
уравнениями— уравнением состояния A.4) и соотношением
Второе из них считали доказанным результатами специальных опы-
опытов Джоуля по теплоте расширения газов в вакуум. Сейчас мож-
можно показать, что второе условие вытекает из первого. Непосредст-
Непосредственный расчет Qi и Q2 для цикла Карно дает
2
—--п/П-iln—Ч
42
-Лз4=\ pdV = пЛГ21п^-
поскольку по изотермам для идеального газа Д[/=0, Qi=j4i2,
Q2 = —Л34.
Чтобы провести дальнейшие вычисления, используем уравнение
адиабаты pVJ=const. Для этого его лучше переписать в виде
** const, y = Cp/Cv;
для адиабаты 2-3: TiV^~l =
для адиабаты 1-4: TlV{l-l =
Поделив одно уравнение на другое и возведя в соответствующую
степень, получаем
V2 __ Уз
Vi VA '
По определению A = Q\—Q2 — работа за один цикл. Отсюда и на-
находим нужное соотношение для коэффициента полезного действия
машины Карно, использующей идеальный газ:
А Qi-Qi nRTx In (V2/Vx) - nRT2 In (У3/У4) Tx-T2
11
11 Qi Q2
Покажем теперь, что соотношение Карно r\= {Ti—Т2)/Т\ эквива-
эквивалентно уравнению Клаузиуса A.33). На отрезках пути 2-3 и 4-1
СЬз=0; Q4i = 0, поэтому
/f dQ
9 т
Остается
Qi-Q
Qi
Q2
r2
Qi
Ti
провести
h Г,-
TlTTIl
, ИЛИ
T2 '
простые
T2
X dQ
J T
преобразования. Если
О*) У О
Qi 7"l
Qi Q2 Q
71, r2
чем и доказывается эквивалентность этих двух утверждений.
Смысл перехода от интеграла по замкнутому контуру к коэф-
коэффициенту полезного действия тепловой машины при исследовании
свойств энтропии в том и состоит, что именно в этом случае удает-
удается воспользоваться экспериментальными данными физики XIX в.
и обосновать введение новой переменной на очень важном и хоро-
хорошо изученном опытном материале.
Р. Клаузиус показал, что соотношения, полученные для идеаль-
идеальных газов, справедливы для любых тел. Другими словами, незави-
независимо от природы рабочего тела в цикле Карно всегда выполняется
43
равенство A.33') и таким образом всегда существует энтропия как
параметр состояния системы. Однако, чтобы полученный результат
оказался универсальным, потребовалось использовать дополнитель-
дополнительное утверждение, которое теперь рассматривают как формулиров-
формулировку второго начала термодинамики.
Предварительно отметим только, что в прошлом веке ставились
даже специальные опыты для повышения эффективности машин
путем изменения природы рабочего тела. Р. Клаузиус в 1864 г.
показал, что если такое повышение невозможно, то отсюда выте-
вытекает вывод о существовании энтропии как новой функции состоя-
состояния и ввел ее в той же работе.
Теорема Карно—Клаузиуса.
Коэффициент полезного действия обратимо работающей теп-
тепловой машины не зависит от природы рабочего тела и опре-
определяется только температурами теплоотдачика и теплопри-
емника.
Здесь достаточно рассмотреть только цикл Карно, так как пере-
переход к произвольному циклу является простой теоремой исчисления
бесконечно малых: любой цикл можно заменить бесконечно боль-
большим числом бесконечно малых циклов Карно, если отрезки адиабат
имеют конечную длину, а бесконечно малыми являются пути по изо-
изотермам. Это позволяет аппроксимировать произвольную замкнутую
кривую на диаграмме р—V системой циклов Карно с произвольно
распределяемыми источниками теплоты.
Для доказательства теоремы Клаузиус использовал свойства
тепловой и холодильной машин. Обратимся снова к рис. 5. При пе-
переходе 1-2-3-4-1 тепловая машина поглощает теплоту Q\ при более
высокой температуре Т\ и отдает меньшее количество теплоты Q2
при более низкой температуре Гг. В результате циклического про-
процесса машина производит работу A = Qi—Q2. В холодильной маши-
шине работа А затрачивается на перенос теплоты от менее нагрето-
нагретого к более нагретому телу. Для этого достаточно провести цикл в
противоположном направлении (против часовой стрелки, т. е. по
пути 1-4-3-2-1). При этом с затратой работы А от источника с тем-
температурой Г2 будет взята теплота Q2, а телу с температурой Т{
передана теплота Q\. Такой цикл называют холодильным.
Обратимся к доказательству Р. Клаузиуса A850). Оно проводит-
проводится от противного. Допустим, что соотношение A.33') оказалось не
универсальным, т. е. нашлось вещество, которое в обратимом цикле
Карно имеет коэффициент полезного действия, отличающийся от
величины т|, выражаемой уравнением A.33х). Рассмотрим тогда ре-
результат совместной работы двух машин, в одной из которых исполь-
используется идеальный газ, а в другой — вещество с произвольными
свойствами. Пусть машины используют общие источники теплоты.
В одной из машин можно получать работу A = Q\—Q2 за счет погло-
поглощения Qi при температуре Т\ и отдачи теплоприемнику теплоты Q2
при более низкой температуре Гг. С помощью второй машины можно
44
провести холодильный цикл в обратном направлении, т. е. взять от
теплоприемника при Т=Т2 некоторое количество теплоты Q2 и
отдать теплоту Q/ при более высокой температуре 7V Величины,
относящиеся ко второй машине, отмечены везде штрихом (').
Подбирая соответствующим образом объемы V\ и V2, всегда
можно построить циклы с одинаковой площадью. Таким образом,
независимо от допускаемого различая в коэффициентах полезного
действия t]i и т]2 можно выполнить условие A = Qi—Q2 = Qi'—Q2r,
хотя сами теплоты Qi и Q/ или Q2 и Q2 могут быть различными.
В результате этого оба цикла могут замкнуться одновременно и
после одного оборота обоих циклов в окружающей среде произой-
произойдут только переносы теплоты между телами с температурами Т\
и Г2.
Посмотрим, что произойдет, если машину с более высоким ко-
коэффициентом полезного действия сделать тепловой машиной, а
вторую выбрать в качестве холодильной. Допускаемое в порядке
предположения неравенство r\ = (A/Qi) > (A/Q\) =r\' возможно,
если Qi<Q/. Это означает, что после возвращения обоих рабочих
тел в исходное состояние теплота (Q/—Qi)>0 окажется перенесен-
перенесенной от более холодного тела с температурой Т2 к более горячему
телу. По определению Q/ — это теплота, отдаваемая при Т=Тг
холодильной машиной, a Qi — теплота, взятая при той же темпера-
температуре тепловой машиной.
Первый закон термодинамики здесь выполняется, так как при
равенстве площадей обоих циклов Q/—Q\ = Q2'—Q2 и избыточная
теплота, отданная горячему телу, окажется взятой от более холод-
холодного тела. Но все же результат представляется невероятным с точки
зрения экспериментальной технической физики. Действительно,
подобный результат означал бы, что избыток теплоты Q/—Qi при
более высокой температуре можно использовать в третьей машине
и в результате работы трех машин получить работу, отбирая тепло-
теплоту от тела с наиболее низкой температурой. Такую машину называ-
называют вечным двигателем второго рода.
Невозможность подобного устройства Р. Клаузиус A850) считал
самоочевидным и только позднее A864) понял, что фактически речь
идет о ранее неизвестном законе физики, справедливом не только
для данного простейшего примера, но и для любых, сколь угодно
сложных макроскопических устройств. Клаузиус сформулировал
второй закон в виде утверждения: невозможен некомпенсированный
переход теплоты от тел с низкой температурой к более нагретым.
Сейчас используют более однозначные формулировки. Их предло-
предложено несколько. Наиболее простая из них принадлежит В. Томсону:
«невозможно построить периодически действующую тепловую ма-
машину, работа которой основана на охлаждении тела с наиболее низ-
низкой температурой». В. Оствальд сократил ее до следующей: «веч-
«вечный двигатель второго рода невозможен». При этом имеется в виду
•любое устройство, позволяющее в циклическом процессе использо-
45
вать теплоту наиболее холодного тела для совершения работы
(например, за счет охлаждения земной коры, океанов и т. п.).
Если вечный двигатель второго рода невозможен, то независимо
от природы рабочего тела в обратимо работающей машине по цик-
циклу Карно всегда Q'—Qi = 0, т. е. предположение о возможном раз-
различии коэффициентов полезного действия обратимо работающих
машин Карно не подтвердилось. Отсюда следует, что для цикла
Карно независимо от природы рабочего тела всегда выполняется
соотношение A.33).
Полученный результат является одновременно исследованием
свойств интеграла по замкнутому контуру A.33), что и позволило
ввести в термодинамику энтропию как новую функцию состояния.
Отметим, что вытекающее из A.33') следствие о невозможности полного пре-
превращения теплоты в работу относится только к циклическим процессам. В нецик-
нециклическом процессе можно полностью превратить теплоту в работу. Для любого
изоэнергетического процесса всегда dU=0 или dQ=dA. Для идеального газа та-
такой процесс является изотермическим.
Т. Афанасьева-Эренфест показала, чем неудачна формулировка второго на-
начала термодинамики, предложенная Клаузиусом. Для обратимых процессов не-
невозможен не только некомпенсированный переход теплоты от холодного тела к
горячему, но невозможен и обратный процесс — нельзя перенести теплоту от го-
горячего тела к холодному, не совершив работы. Последнее осуществляется при
необратимых процессах, но для них нельзя провести доказательство теоремы
Карно — Клаузиуса, так как при наличии необратимых процессов цикл невоз-
невозможно провести в обратном направлении, затратив работу А.
Больше того, теорему Карно — Клаузиуса можно даже доказать, исходя из
утверждения, прямо противоположного формулировке Клаузиуса, если поменять
местами машины с большим и меньшим коэффициентами полезного действия Т].
При доказательстве теоремы Карно — Клаузиуса используется только та
часть формулировки, которая связана с запретом. Поэтому для обратимых про-
процессов теорему можно доказать, исходя из четырех различных формулировок
«запрета», три из которых нельзя рассматривать в качестве обобщения данных
опыта.
Формулировка В. Томсона не встречает подобных возражений, и она согла-
согласуется с опытом физики XVIII—XIX вв. по созданию различных тепловых двига-
двигателей.
Несмотря на важность вопроса об эффективности тепловых машин основное
значение в современной термодинамике имеет не столько теорема о коэффициенте
полезного действия, сколько тот вывод, что для произвольных тел выполняется
условие A.33), т. е. что величина dQJT играет роль дифференциала функции со-
состояния 5.
Повторим теперь тот путь, по которому в физике была введена
функция состояния S. Сначала формулируется второй закон термо-
термодинамики в форме утверждения, относящегося к свойствам тепло-
тепловых машин, например, в виде формулировки В. Томсона. Это дает
возможность доказать теорему Карно—Клаузиуса о равенстве ко-
коэффициентов полезного действия для всех машин, работающих по
обратимому циклу Карно, независимо от природы рабочего тела
и универсальности уравнения A.33'). В свою очередь отсюда удает-
удается показать, что для цикла Карно при использовании любого рабо-
рабочего тела выполняется уравнение Клаузиуса A.33). Как математи-
математическое следствие это означает, что dQ/T обладает свойствами пол-
46
ного дифференциала, т. е. формально имеются все основания
допустить, что существует функция состояния S, для которой dQ/T
служит полным дифференциалом. Таким образом, для любых обра-
обратимых процессов dQ может быть определено дифференциальным
уравнением A.27), которое позволяет отнести S к классу обобщен-
обобщенных координат состояния.
Метод Карно—Клаузиуса представляет интерес также в связи с
определением величины Т как абсолютной температуры.
В физике и технике при измерении температуры применяли до-
довольно много различных шкал. От всех подобных величин абсолют-
абсолютная температура отличается тем, что она определена уравнением
A.27).
В. Томсон показал, что с точностью до масштабного множителя
абсолютную температуру можно определить, не прибегая к свойст-
свойствам идеальных газов. Действительно соотношение A.33') можно пе-
переписать в виде
где ЬТ=Т\—Т2\ Q\ и А — величины, определяемые на опыте.
Если ДГ для цикла Карно, проведенного между температурами
кипящей воды (при р=1 атм) и тающего льда, принять за 100, то
абсолютная температура нагревателя окажется равной 373,15 К, и
шкала абсолютных температур совпадет со шкалой газового тер-
термометра. Сказанное означает, что шкала газового термометра одно-
одновременно играет роль абсолютной шкалы температур. Правда, как
уже указывалось в § 3, в настоящее время принято другое соглаше-
соглашение о реперных температурных точках, и 100°С больше не использу-
используют при определении температурной шкалы МПТШ.
§ 8. ПОНЯТИЕ О МЕТОДЕ КАРАТЕОДОРИ
Обоснование второго начала термодинамики по Карно—Клау-
зиусу обладает двумя бесспорными достоинствами. Во-первых, вы-
вывод о существовании энтропии как функции состояния удалось обос-
обосновать на примере тепловой машины, имеющей большое практиче-
практическое значение. Во-вторых, использованная формулировка второго
начала соответствует духу экспериментальной физики. Вместе с тем
с точки зрения теоретической физики метод Карно—Клаузиуса вы-
вызывает определенные возражения. Из основного уравнения
d(I = TdS — pdV -b 2 pkdxk (r •3*)
вытекает огромное число следствий, относящихся к самым разнооб-
разнообразным явлениям природы. С помощью этого уравнения можно вы-
вычислить константу равновесия химической реакции или показать,
ч изменение поверхностного натяжения а при заряжении поверх-
47
ности связано с удельным зарядом поверхности ё соотношением
которое вытекает из факта существования тепловой координаты со-
состояния S. Между тем обоснование второго начала проведено толь-
только на примере системы с двумя степенями свободы (тепловой и
механической). Последнее обстоятельство очень важно математи-
математически, так как из теории следует, что дифференциальное уравнение
d Q -= dU -ь pdV
всегда должно иметь интегрирующий множитель, хотя его может не
иметь уравнение, относящееся к трем и большему числу степеней
свободы, т. е. уравнение вида
dQ = dU -ь pdV — 2 Pkdxk.
Интегрирующим множителем \х в теории дифференциальных пере-
переменных называют такую функцию от независимых переменных, ко-
которая превращает функционал dQ в полный дифференциал некото-
некоторой функции. Сказанное в § 6 означает, что роль интегрирующего
множителя для dQ должна играть величина 1/7\ т. е. \i=l/T.
(Чтобы выделить интересующий нас функционал, мы временно ис-
используем 3HaKd, чтобы пояснить, что d'Q— не дифференциал
функции Q.)
На то обстоятельство, что наличие или отсутствие интегрирую-
интегрирующего множителя в уравнении для dQ зависит от числа степеней
свободы системы, первыми обратили внимание Шиллер и К. Кара-
теодори и поставили вопрос о более строгом обосновании второго
начала термодинамики. Ведь анализ вопроса проведен как раз для
системы с двумя степенями свободы, т. е. заведомо обладающей
таким множителем. Поэтому сейчас можно сказать, что метод Кар-
но—Клаузиуса позволил скорее предвидеть, чем строго обосновать
важнейший для термодинамики результат — существование энтро-
энтропии как функции состояния.
В математической теории главную трудность представляет пере-
переход ко многим степеням свободы. Исследование свойств dQ для
таких систем и провел Каратеодори. С самого начала выбирается
система с произвольным числом степеней свободы, описываемая
уравнением
При этом проблема тепловой координаты рассматривается метода-
методами теории дифференциальных уравнений. Задача состоит в том, что-
чтобы установить, при каких условиях это уравнение имеет интегриру-
интегрирующий множитель, т. е. найти такое допущение, которое нужно ис-
использовать для доказательства общности записанного выше
48
уравнения. Другими словами, зная заранее нужный ответ, предстоит
найти физически приемлемый принцип, при помощи которого мож-
можно исследовать вопрос о существовании энтропии для систем с про-
произвольным числом степеней свободы.
Для этого A.35) переписывают в форме уравнения, относящего-
относящегося к классу дифференциальных уравнений Пфаффа
где П — функционал (не функция состояния). Переход становится
ясным, если записать уравнение для полного дифференциала dU в
виде
dU \ _ ^ I dU_\
xi )т,л
дТ
и сравнить уравнения A.35) и A.36). Отсюда легко определить все
Xi в уравнении A.36):
Уравнение Пфаффа A.36) называют голономным, если оно име-
имеет интегрирующий множитель. В этом случае
df, A.37)
где f — некоторая функция состояния в пространстве хи ..., хп, т. е.
df — полный дифференциал. Вместе с тем это уравнение может быть
неголономным, и тогда в общем случае нельзя подобрать такую
функцию jj,(jn:i, ..., хп), чтобы выполнялось соотношение A.37).
В применении к A.35) голономность уравнения эквивалентна
наличию тепловой координаты S, если показать, что \i является
однозначной функцией температуры. Тогда A.37) отличается от
уравнения uQ = TdS только обозначением переменных \i=l/T,
f=S. Для лГ^З голономность или неголономность уравнения Пфаф-
Пфаффа зависит от свойств выражения HXidxt.
Уравнение
2 */**/ = 0, A.38)
где Xi=X(Xi, ..., Хп), в общем случае является уравнением некото-
некоторой поверхности или объема в лс-пространстве. В теории уравнений
Пфаффа показано, что уравнение A.36) имеет интегрирующий мно-
множитель, если A.38) представляет собой уравнение гиперповерхно-
гиперповерхности, а не гиперобъема, т. е. вблизи любой точки в пространстве
(*i, ..., хп) есть множество состояний, недостижимых из выбранной
точки без нарушения условия A.38). Чтобы применить эти резуль-
результаты к обоснованию второго начала термодинамики, Каратеодори
доказал обратную теорему: наличие множества недостижимых со-
49
стояний является достаточным условием для появления интегрирую-
интегрирующего множителя у пфаффовой формы A.36). Тогда второе начало
термодинамики может быть сформулировано в терминах обратной
теоремы Каратеодори.
Физический смысл уравнения A.38) состоит в том, что поверх-
поверхность (Ш = 0 или ИХ{Aх1=0 представляет собой адиабату в прост-
пространстве х\, ..., хп. Тогда существование интегрирующего множителя
для количества теплоты ctQ зависит от правильности или непра-
неправильности следующего утверждения: «вблизи любого состояния тер-
термически однородной и адиабатически изолированной системы есть
бесконечное множество других состояний, недостижимых без нару-
нарушений адиабатической изоляции системы».
Доказать это положение невозможно. Оно играет роль формули-
формулировки второго начала в форме Каратеодори. Отсутствующая у Ка-
Каратеодори оговорка относительно термической однородности систе-
системы введена Т. Афанасьевой-Эренфест, которая указала, что для
адиабатически изолированной, но термически неоднородной систе-
системы в одной из частей ее м"ожно достичь любое соседнее состояние
без нарушения адиабатической изоляции системы в целом.
К достоинствам метода Каратеодори относится математическая
корректность при постановке задачи об энтропии 5 как термодина-
термодинамической функции состояния. Вместе с тем его недостатком являет-
является оторванность от экспериментальной физики принципа адиабати-
адиабатической недостижимости. В технической физике практически нет
экспериментального материала по достижению смежных состояний
адиабатических изолированных систем со многими степенями свобо-
свободы, на основании которого можно использовать формулировку
Каратеодори в качестве нового принципа физики. Переход к систе-
системам с двумя степенями свободы, например в виде утверждения, что
адиабата и изотерма могут пересечься только в одной точке, делает
математическую задачу тривиальной, а само рассмотрение Каратео-
Каратеодори— чисто иллюстративным.
С одной стороны, классический путь Карно—Клаузиуса рас-
рассматривает только частный случай системы с двумя степенями сво-
свободы, но существование энтропии здесь обсуждается исходя из
принципа, который с достаточным основанием можно считать обоб-
обобщением опыта всей макроскопической физики, если иметь в виду не
просто работу тепловой машины, но и работу произвольного перио-
периодически действующего устройства, способного превращать теплоту
в работу за счет электрических, магнитных или любых других эф-
эффектов. Безуспешные попытки создания подобных устройств не
прекращается до настоящего времени.
Поэтому обоснования второго начала термодинамики по Кар-
Карно— Клаузиусу и по Каратеодори играют в термодинамике раз-
различную роль и взаимно дополняют друг друга, позволяя с различ-
различных точек зрения обсуждать вопрос о свойствах энтропии как но-
нового термодинамического параметра.
50
В заключение отметим, что запись объединенного уравнения
обоих начал термодинамики для обратимых процессов
dU = TdS — pdV + yde + *dQ + ... A.39)
в сжатой форме выражает все основные идеи классической термо-
термодинамики:
1) существование неизмеряемой на опыте функции состояния —
энергии, мерой изменения которой служат теплота и работа разно-
разного рода;
2) существование неизмеряемой на опыте тепловой координаты
состояния — энтропии, для обратимых процессов определяемой
уравнением A.27);
3) метод обобщенных сил, согласно которому все макроскопи-
макроскопические формы изменения энергии — теплота и различные виды ра-
работы — не только переходят друг в друга в эквивалентных количе-
количествах, но и однотипно выражаются через параметры системы в виде
dAk = PkdXk, где Рь. — обобщенная сила; Xk — обобщенная коорди-
координата для k-и степени свободы;
4) уравнение A.39) основано на составлении баланса энергии с
помощью контрольной поверхности.
Поэтому уравнение A.39) Гиббс называл фундаментальным.
В связи с заслугами Гиббса в разработке общего математического
аппарата термодинамики это уравнение и несколько его преобра-
преобразованных форм называют фундаментальными уравнениями Гиббса.
ГЛАВА II. МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ
ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ U, Я, F, G, G*
Основой математического аппарата термодинамики служит объ-
объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики или
фундаментальное уравнение Гиббса. Для обратимых процессов оно
записывается в виде
dU = TdS-pdV... ±^ Pkdxk9 (II. 1)
где xk — другие координаты состояния, кроме 5 и У, и имеет физи-
физический смысл уравнения баланса энергии, энтропии, объема и ос-
остальных координат состояния лг*. Аналитическое определение функ-
функции U(S, V, Xk) вдвое сокращает число независимых параметров
по сравнению с эмпирическим описанием, поскольку все обобщен-
обобщенные силы Ph оказываются одновременно частными производными
от функции U по координатам Xk. Для этого достаточно сравнить
уравнение (II. 1) с выражением для полного дифференциала внут-
внутренней энергии
Отсюда получаем
дС/ \ ( dU
P ±
(П-3)
где индекс in означает постоянство всех координат хи кроме х^ Тем
самым хорошо известные в математике соотношения между част-
частными производными в термодинамике приобретают вид физических
законов, далеко не всегда очевидных с точки зрения эксперимен-
экспериментальной физики. При этом сами термодинамические переменные
получают новые определения, независимые от первоначальной эм-
эмпирической трактовки. Это позволило создать весьма общий и
сравнительно простой в математическом отношении аппарат совре-
современной термодинамики. Однако для этого оказалось необходимым
ввести в рассмотрение несколько новых неизмеряемых термодина-
термодинамических функций. При решении конкретных задач уравнения
(II. 1—П.З) обычно оказываются неудобными, так как в качестве
независимой переменной приходится рассматривать недоступную
для определения на опыте величину — энтропию. Это затрудняет
сопоставление термодинамических уравнений с опытными данны-
данными. Неудобным оказалось и определение обобщенных сил как про-
производных от энергии по соответствующим координатам при посто-
52
яногве энтропии, т. е. для адиабатических условий. Основные соот-
соотношения химической термодинамики легко получить, если выбрать
в качестве независимых переменных состав, давление и температу-
температуру, и гораздо сложнее, если оперировать с составом, объемом и эн-
энтропией. Поэтому фундаментальное уравнение (II.1) преобразуют
к другим переменным.
Такой подход давно известен в теории функций многих перемен-
переменных. Ими являются преобразования Лежандра. Поскольку P
функция состояния, любая вспомогательная функция вида
также является функцией состояния. Определение таких функций
не требует обоснования и связано только с использованием обыч-
обычных математических приемов. Конечно, замена переменных в диф-
дифференциальном уравнении не изменяет физического смысла уравне-
уравнения баланса, хотя и влияет на их математическое выражение.
К замене V на р приводит подстановка H=U+pV. В физической
теории это вводит энтальпию Н как функцию состояния системы,
определяемую уравнением
dH = TdS -ь Vdp ± ^Pkdxk. (II.4)
К замене S на Т приводит подстановка F=U—TS. Это определяет
энергию Гельмгольца F и ее дифференциал:
dF = — SdT — pdV ± 2 Pkdxk. (II.5)
Замена 5 на Т и одновременно V на р осуществляется подстанов-
подстановкой Gz=U—TS+pV, что приводит к рассмотрению энергии Гиббса
G как еще одной функции состояния:
dG = - SdT + Vdp ± 2 Pkdxk. (И-6)
При необходимости заменить в уравнении (П.6) любую координа-
координату Xk как независимую переменную на отвечающую ей обобщенную
силу Pk, используют преобразования Лежандра
G* = (/ — TS + pV т Рьхк.
Подобным функциям сейчас уже не дают специальных названий,
но вводят их при решении тех или иных задач. Переход к функци-
функциям Н, F, G, G* позволяет использовать более удобные переменные
для сопоставления с опытом и во многих случаях необходимые вы-
выкладки удается провести наиболее простым путем.
Каждое из уравнений (П.4) — (Н.6) является объединенным
уравнением обоих начал термодинамики, преобразованным к дру-
другим независимым переменным. Если теперь сравнить эти соотноше-
соотношения с выражениями для полных дифференциалов функций Н, F или
G, получим следующие новые определения термодинамических па-
53
paметров
т =
)s,P,xla •
(П.7)
xk Jr,v,xla
(II.8)
5= —
(П. 9)
Теперь обобщенные силы Pk определены через изотермические про-
производные от функций F и G по соответствующим координатам. Ска-
Сказанное совсем не означает, что благодаря введению новой функции
F или G можно избавиться от необходимости рассматривать энтро-
энтропию. В действительности это только позволяет для изотремических
процессов в явном виде не использовать энтропию в качестве неза-
независимой переменной. Прежнее название функции F—«свободная
энергия» в настоящее время не рекомендовано ИЮПАК, но еще ши-
широко используется. Это связано со следующими обстоятельствами.
Рассмотрим изменение энергии для изотермического процесса. Ин-
Интегрирование уравнения (ИЛ) дает
где TAS — теплота, сопутствующая изотермическому изменению со-
состояния и «бесполезная» с точки зрения изотермического соверше-
совершения работы. Поэтому в свое время величину TS называли связан-
связанной энергией, а функцию F=U—TS свободной энергией:
Ш — ГЛ5 = Л {U — TS)T = LFT =
Для изотермических процессов AF определяет сумму работы ме-
механического и немеханического типа. Для неизотермических усло-
условий изменение энергии Гельмгольца подобными свойствами не
обладает.
Поэтому применявшиеся раньше названия функций F и G от-
отражают только историю вопроса, но не передают их точный физи-
физический смысл.
При постоянной температуре
dFT = - pdV
При постоянных температуре и объеме
54
изменение энергии Гельмгольца определяет работу немеханических
сил или равно нулю при их отсутствии.
В настоящее время для большинства термодинамических рас-
расчетов предпочитают использовать энергию Гиббса G, так как она
определена через наиболее удобные независимые переменные —
давление, температуру и состав системы. Кроме того, из соотноше-
соотношения
dGriP = ± 2 PkdXk = гМнемех ПРИ ^ = const» Р ~ const
видно, что dGr,p — работа немеханических сил (электрических, хи-
химических, магнитных, сил поверхностного натяжения и т. п.). По-
Поскольку все последние успехи термодинамики в основном связаны
с ее применением к системам с немеханическими степенями сво-
свободы, ясно, что аппарат современной термодинамики строится
прежде всего на широком использовании свойств энергии Гиббса G.
§ 2. СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
В качестве примера термодинамических соотношений, очень прос-
простых с математической точки зрения, но имеющих далеко не три-
тривиальное физическое содержание, прежде всего следует указать
на соотношения Максвелла.
Если Ф— некоторая функция состояния, например одна из
функций U, H, F, G, то в области непрерывного изменения Ф для
вторых производных
ЫФ
Однако из материала предыдущего параграфа видно, что первые
( дФ \ I дФ \ «
производные) и [ имеют физический смысл термодина-
\ dyi 1 \ dyk }
мических параметров системы. Обозначим их Xi и Xk. Тогда в об-
общем виде получаются уравнения, известные как соотношения
Максвелла:
) ) . шло
\ dyi Jyk \ дУк hi
Здесь расположенные накрест величины всегда относятся к одной
(i-u или k-й) степени свободы, поскольку с помощью преобразова-
преобразований Лежандра производится замена переменных только в пределах
каждого отдельного слагаемого в фундаментальном уравнении Гиб-
Гиббса и не может затрагиваться распределение термодинамических
параметров между различными слагаемыми. Поэтому с точностью
До знака соотношения Максвелла легко запомнить и написать без
вывода. Например, из уравнения
55
получаем
или —
dSdV dVdS \dS)v \dV)s'
Здесь уравнением слева записано очевидное математическое свой-
свойство непрерывной функции двух переменных, тогда как уравнением
справа выражен важный закон природы, связывающий между собой
четыре основные термодинамические переменные р, V, Т и S для
любой равновесной системы. При этом относительно свойств систе-
системы не сделано никаких других предположений, кроме того, что
они могут быть охарактеризованы определенными непрерывными
значениями U и S.
Все же первое уравнение Максвелла не очень удобно для ис-
использования, поскольку обе входящие в него частные производные
трудно сопоставить с опытными данными. Однако соотношения
Максвелла, получаемые с помощью функций F и G, имеют наиболее
важное значение и широко применяются в химической термоди-
термодинамике.
Из уравнения
аналогично предыдущему находим
= или I I =[ ] . (II. II)
dTdV дУдТ \ дТ )v \ dV )T
Это уравнение используют в теории фазовых равновесий, для вы-
вычисления энтропии и энергии и во многих других расчетах химиче-
химической термодинамики.
Точно так же из уравнения
следует
(£),-(£),■
Это соотношение используют для вычисления энтропии и энталь-
энтальпии системы как функций давления и температуры.
Для примера рассмотрим, как уравнение A1.11) можно исполь-
использовать в теории фазовых равновесий. Для гетерогенного равнове-
равновесия давление является функцией одной переменной — температуры.
Поэтому (——] совпадает с dpfdT. Значение этой производной
\ дт iv
зависит только от температуры и при Т—const остается постоян-
56
ным. Поэтому для фазового перехода A1.11) приобретает вид
♦
Интегрируя, получаем
dp\ А5ф.п ТЬ8ф.п ^ АЯф.п
т)ф,п А7Ф.„ ^ДКф.п ' ГДКф.п " ( ' ;
Здесь АЯф.п — теплота фазового перехода; АУф.п — изменение объе-
объема для перехода такого же количества вещества, к которому отне-
отнесено АЯф.п.
Уравнение A1.13) называют уравнением Клапейрона—Клаузиу-
са. Оно играет большую роль в теории фазовых переходов, но при
математическом построении теории вытекает непосредственно из
соотношений Максвелла. Исторически оно было получено гораздо
сложнее. На основании анализа экспериментальных данных Кла-
Клапейрон пришел к соотношению
dp Фф.п
= const ——— .
dT ДКф.п
Относительно постоянной в этом уравнении Клапейрон не смог ска-
сказать ничего определенного, поскольку в то время еще не была ясна
эквивалентность теплоты и работы и для них использовали различ-
различные единицы. Впоследствии Клаузиус показал, что в величину const
входят механический эквивалент теплоты и абсолютная температу-
температура, и при правильном выборе единиц измерения оно может быть
записано в виде A1.13).
Аналогичный пример можно привести и из теории электрокапиллярных яв-
явлений, когда рассматривается влияние заряжения поверхности на ее поверхност-
поверхностное натяжение. Пусть е — заряд поверхности, <р — разность потенциалов, а — по-
поверхностное натяжение, a Q — величина поверхности.
I да \
Чтобы проще всего определить производную I —— , воспользуемся вспо-
вспомогательной функцией G*, поскольку нужную нам производную нельзя непосред-
непосредственно получить из соотношений
dG = — SdT -Ь Vdp + odQ + yde.
Чтобы заменить независимую переменную е на ф, вновь воспользуемся преобра-
преобразованием Лежандра и введем тождественно функцию G*:
G* = G — уе = Я — TS - срг.
При постоянных температуре и давлении
* dG* dG*
dGT o = adQ — ed<?=—— dQ +—— tfcp.
tF oQ dtp
Искомое выражение легко получить из соотношения Максвелла для функции G*:
/ да \ __ /_<Э£\ _ -
~~ \ дер /2,г,/>~~ V dQ )?,т,р ~~
57
Интегрирование по е и Q при постоянном потенциале приводит к основному урав-
уравнению теории электрокапиллярности
где g—заряд единицы поверхности при данном потенциале ф. Это соотношение
называют уравнением Липпмана. Первоначально оно было получено более слож-
сложным путем.
Как мы видим, некоторые из соотношений Максвелла были от-
открыты исходя из опытных данных, хотя при последовательном тер-
термодинамическом рассмотрении их можно сразу записать, разбирая
математические свойства функций состояния U, F, G или G*. К чис-
числу соотношений Максвелла относится также знаменитое адсорбци-
адсорбционное уравнение Гиббса
где Г/ = |—— | —адсорбция t-ro компонента на поверх-
\ dQ JT, pt п1п
ности раздела фаз, а \ц — химический потенциал 1-го компонента.
§ 3. ВЫЧИСЛЕНИЕ КАЛОРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
Калорические коэффициенты были введены первоначально как
некоторые эмпирические величины, определяющие теплоты процес-
процессов, связанных с изменением температуры, давления или объема
системы. Их определением служат следующие уравнения для ко-
количества теплоты:
= CvdT
= CpdT +hdp,
+\dV.
Поскольку три переменные — p, V и Т — связаны одним уравнением
состояния, в качестве независимых переменных можно выбрать
любые две. Это и выражают написанные выше соотношения для
dQ. Из шести величин CVi I, cp, h, к и X — наибольшее значение
приобрели.первые четыре: Cv, Ср, I и ft. При этом А=——
dp
— теп-
т
лота изотермического возрастания давления — всегда является от-
отрицательной величиной. Теплоемкости Cv и Ср в гл. I были опреде-
определены как производные по температуре от энергии и энтальпии:
дИ
Этим величинам можно дать еще одно определение. Рассмотрим
58
сначала / и Су. Для этого сравним эмпирическое и теоретическое
выражение dS — —— . По определению,
т т т
С другой стороны,
Отсюда, с применением соотношения Максвелла, получаем
Этим соотношением дается второе определение Су— через частную
производную от энтропии по температуре. Из (П.14) вытекает тот
важный вывод, что калорический коэффициент / можно вычислить,
если известно уравнение состояния изучаемой системы
f(P,V9T) = 0t
либо можно поступить наоборот: если из опытных данных известны
величины /, их можно использовать для нахождения уравнения со-
состояния. Однако теплоемкость
dU \ 1 /dS
является независимой термодинамической величиной, абсолютное
значение которой и ее температурная зависимость не вытекают из
уравнения состояния вещества.
Калорический коэффициент / важен для определения внутренней
энергии как функции объема системы. В гл. I было получено соот-
соотношение A.12). Теперь можно продолжить расчет:
Таким образом находят функцию U(V), если известно уравнение
состояния системы. Для идеального газа [ ] =0, так как для
\ &V ]т
„его г (£)
С помощью соотношения A1.16) можно теперь решить задачу
о зависимости теплоемкости Cv от объема:
59
JHL\ = J-(r ,JL\T(J>IL\ _ }
дТ ) дТ { P) dT [ [ дТ )v P\
(\ = ( \T( }(
dV dV [ дТ ) дТ { P) dT [ [ дТ )v P\ \ dT* )
A117)
Таким образом, хотя величина Су не зависит от уравнения состоя-
состояния, зависимость ее от объема однозначно связана с этим уравне-
уравнением. Для идеального газа написанная выше производная равна
нулю. Вычисление калорических коэффициентов h и Ср производят
аналогично:
dQ h Co S
Используя уравнения Максвелла, находим
■
1 =0. Для реального газа эксперимен-
др 1т
( дН \
тальные данные позволяют найти на опыте , что использу-
V др 1т
ют при подборе уравнений состояния реальных газов. Поскольку
производная ( ) всегда положительна, калорический коэффи*
циспт h является отрицательной величиной. Соотношение (Н.17) —
типичный пример термодинамического уравнения, вполне очевидно-
очевидного при использовании математических определений термодинамиче-
термодинамических функций и совершенно не очевидного, если рассматривать
только эмпирическое определение теплоемкости
dT
Аналогичным образом найдем зависимость Ср от давления:
дСо д ( дН \ д ( дН
д \V_J дУ\ ] _т(д2у
т- дт[ [дт )р\ Ur*
др др \ дТ ]р дТ \ др
Разность теплоемкостей Ср—Су также можно вычислить, если из-
известно уравнение состояния. Согласно определению этих величин
60
dU \ I dU \ I dV \ I dV
)+{)A)+b
\( dV \ ( dp \ ( dV \ г / dV\2 I ( dV\l
гЬпг тЫу(^г)р=- гЫк / bill -
A1.21)
При этом выводе использовано условие, что три частные производ-
производные функции f(p, V, T)=0 связаны между собой уравнением
дТ)у [\дТ )Р1 [др
§ 4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ, ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ
Определение в экспериментальной термодинамике величин h, Z,
Су и Ср позволяет вычислять внутреннюю энергию как функцию
объема и температуры. Математически речь идет об интегрирова-
интегрировании выражений для dU и dH\
или
в которых все четыре частные производные определены в § 3 соот-
соответствующими уравнениями.
В области непрерывности состояний системы
В точках фазовых переходов при Т—const и р = const скачок энер-
энергии Д[/ф.п вычисляют по экспериментальной величине <2р=Л#ф.п
или Д£7ф.п=А#ф.п—рАУф.п.
Таким образом, интегрируя записанное выше уравнение, полу-
получим
U (V, Т) = U (Го, Vo) -Ь 21 cvdT + 2 (<?Ф-п -
Суммирование здесь относится к каждой фазе, а интегрирование —
к интервалу существования данной фазы.
Аналогично предыдущему находим для энтальпии
(II. 23;
61
Интегрирование по V и р проводят не от нуля, а от значений объе-
объема (давления) в стандартном состоянии, так как интегрирование
по V от 0 для заданного количества вещества не имеет физического
смысла. Чтобы практически осуществить интегрирование, необходи-
необходимо знать одну из теплоемкостей — Cv или Ср — и уравнение состоя-
состояния интересующей нас системы во всех фазах, поскольку обе тепло-
теплоемкости связаны между собой уравнением A1.21).
Энтропию S можно найти, интегрируя выражение
dS-
поскольку из соотношений Максвелла следует, что [ ) =
V дР 1т
= — [ ) . Последнюю величину следует вычислить из уравне-
I dv\
ния состояния. В области непрерывного изменения Ср и П^г| ■
т. е. для гомогенных систем,
При фазовых превращениях теплота перехода поглощается при по-
постоянной температуре. Этому отвечает изменение энтропии
В связи с этим энтропия вещества при данной температуре Т и дав-
давлении р может быть вычислена по формуле
A1.24)
где S(p0, То)—энтропия системы при 71=71О, а интегрирование
проводится по отдельным температурным интервалам, где нет фа-
фазовых переходов первого рода.
Определив с помощью уравнений A1.23) и A1.24) Н и S, легко
теперь записать уравнение для энергии Гиббса:
G(p,T)=G(p09T0)+
Оно не содержит слагаемых, относящихся к теплотам фазовых
переходов, поскольку в точках фазовых переходов
ДЯф.п = ГД5ф.п или Д<7ф.п = 0.
62
Рассмотрим теперь приведенную энергию Гиббса Ф, применяемую
при расчетах химических равновесий. Эта величина имеет размер-
размерность энтропии и, по определению, представляет собой зависимые
от температуры части от S(T, р°) и 1/Т[Н(Т, р°)]\ р° — стандарт-
стандартное давление, Ср° = Ср(р°). По определению,
т с° т
Ф°(Т)= Г-г-^г -— \с°рат.
О О
Очевидно, что
Г -y-dT = S° (Т) - 5°@); Г C°pdT = Я° (Г) - Я° @)
(без учета теплот фазовых переходов). Следовательно,
1 G(T) — H@)
Ф° (Г) = 5° (Г) - 5° @) - — [Я° (Т) - Н° @)] = К— ^- .
Иногда используют несколько иную функцию: ф°' (Г) = ——[G°(r)—
— Я°B98)]. При вычислении Ф° (Т) -потенциала не возникает не-
необходимости учитывать теплоты и энтропии фазовых переходов,
поскольку AG<j,.n=0, и в соответствующих уравнениях сокращаются
слагаемые ГД5ф.п и Д#ф.п.
Отметим, что для вычисления изменений термодинамических
функций U, Н и S во всем температурном интервале от 0 до Г не-
необходим один и тот же набор экспериментальных данных — тепло-
емкостей, теплот фазовых переходов и уравнений состояний отдель-
отдельных фаз. Однако этих данных недостаточно для определения вели-
величины So. Вопрос об абсолютном значении энтропии существенно
важен в химической термодинамике. На опыте найдено, что при
достаточно низких температурах все температурные коэффициенты
для экспериментально измеряемых величин уменьшаются и асимп-
асимптотически стремятся к нулю при Г-^0. При этом для правильно
построенных кристаллических тел
Сам по себе вопрос об абсолютных значениях того или иного пара-
параметра системы относится скорее к кругу вопросов об уравнении со-
состояния. С энтропией дело обстоит сложнее только потому, что эта
величина не определяется на опыте и введена на основе второго на-
начала термодинамики с помощью дифференциального уравнения
A.27), с которым совместимо любое значение постоянной интегри-
интегрирования.
63
Поскольку проблема теплоты — внутренняя проблема термоди-
термодинамики, то вопрос о величине 5о входит в число ее основных во-
вопросов.
Обобщая опытные данные по зависимости от температуры раз-
различных свойств системы, Нернст впервые высказал идею о том, что
для любых процессов, происходящих при абсолютном нуле, измене-
изменение энтропии равно нулю:
В рамках термодинамики это был новый постулат, в связи с кото-
которым впоследствии возник вопрос о недостижимости абсолютного
нуля температуры. Планк обобщил это положение, приняв So = O.
Решение этих проблем сильно упростилось после разработки
статистических методов расчета термодинамических величин. Мето-
Методами статистической термодинамики удалось показать, что для
правильно построенных кристаллических тел при Г=0 молярная
энтропия So=Rlngo, где go— вырожденность основного состоя-
состояния. Во многих случаях go = l, и тогда S0 = 0. В тех случаях, когда
go¥=l, расчеты статистическими методами величины SQ проводят-
проводятся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так
называемых абсолютных энтропии проводят с использованием урав-
уравнения A1.24), в котором постоянную S@, р°) вычисляют с помощью
только что написанного соотношения.
В связи с расчетами энтропии полезно остановиться на так называемом па-
парадоксе Гиббса. При вычислении зависимости энтропии идеального газа от объ-
объема при постоянной температуре интегрирование написанных ранее уравнений для
идеального газа дает
JV It \dT
ИЛИ
S(V,T) = S (Vo, T) + nR In V. A1.26)
Особенность частного интегрирования — неопределенность произвольной функции
от закрепленных переменных. В действительности в A1.26) потеряно слагаемое
—nR In n, так как правильное уравнение для энтропии идеального газа имеет вид
, V
) 0() ()
п
Для функции S{p) сразу получается правильное выражение. Из
др )г ~" [ др )р р
находим
5 (Г, р) = SoG\ pQ) -nR\np = S0(T) - nR In -^- . A1.28)
Po
Получить уравнение A1.27) из A1.26) невозможно, и эту трудность нельзя устра-
устранить средствами одной термодинамики. Поэтому задача получила название па-
64
радокса Гиббса в связи со следующим предложенным им мысленным экспери-
экспериментом.
Рассмотрим две одинаковые системы, содержащие по п молей вещества в объ-
объеме V при давлении р, и одну «соединенную» систему, содержащую 2л молей ве-
вещества в объеме 2V при тех же давлении р и температуре Т.
Если верно A1.26), энтропия окажется неаддитивной
SBn) = 2nS0+2nR\n2V
25 (л) = 2 (/iS0 + nR In V)
AS = SBn)—%S(n)=2nRli&
Если верно A1.27), дополнительного изменения энтропии не произойдет и при
соединении двух одинаковых систем энтропия просто удвоится, т. е. А5 = 0. Урав-
Уравнение A1.27) выводится только в статистической термодинамике. Здесь его сле-
следует принять без обсуждения либо использовать уравнение A1.28),
§ 5. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
И ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
Чтобы от дифференциальных уравнений термодинамики перей-
перейти к наблюдаемым на опыте соотношениям между параметрами
системы, эти уравнения необходимо проинтегрировать. Для этого
приходится использовать уравнение состояния изучаемой системы.
Такие уравнения в явной форме выражают взаимную зависимость
потенциалов и координат интересующей нас системы:
Однако на практике невозможно использовать энтропию 5 в каче-
качестве независимой переменной и ее исключают из написанной вы-
выше системы. Например, для газов систему двух уравнений
приводят к одному, связывающему все три переменные — р, V и Г:
V) или f(PtV,T) = 0.
Анализируя математические свойства основного термодинамиче-
термодинамического уравнения^AПТ)~1Гего преобразованных форм (П.4) — (П.6),
Максвелл обратил внимание на то, что с формальной точки зрения
наиболее полные сведения о всех свойствах системы дает каждая
из следующих функций:
U(VtS,xk...); H(p,S,xk...); F(T,V,xk...); G(T,ptxk...)t
A1.29)
если она определена явным образом через «естественные» — указан-
указанные в скобках — переменные.
Функция в термодинамике называется характеристической, если
ее значения и значения ее различных производных достаточны для
полного описания системы, т. е. для нахождения численного значе-
3 — Полторак О. М. 65
ния любой интересующей нас величины. Этого действительно мож-
можно достичь, если любая из функций A1.29) определена в явной фор-
форме. Сопряженные параметры по каждой степени свободы окажутся
первым производным от этих функций, а остальные термодинами-
термодинамические величины удается вычислить, используя производные разных
порядков и общие уравнения термодинамики.
Для примера рассмотрим энергию Гельмгольца F(T, V) как
характеристическую функцию. Если известна эта функция, то это
означает, что заданы F, Т и V. Тогда давление можно найти, вычис-
вычислив первую производную
Сжимаемость определяется значением второй производной от F
по V
/ dp \
Калорические коэффициенты также связаны со вторыми производ-
производными от F:
дТ )v dTdV f
dS\
Г Г т "иТ)> Г +r(dV¥ d2F
Ср = Су — J -—= V ^~ [~дТ~\
U/Г/г
Энтропия системы — первая производная от F по Т
S= —
Отметим, что при использовании метода характеристических
функций вдвое сокращается число первичных термодинамических
параметров, так как для определения любой характеристической
функции используется по одному параметру от каждой степени сво-
свободы, характеризуемой двумя параметрами. Кроме того, теплоем-
теплоемкости теряют роль самостоятельных параметров — калорических
коэффициентов. Их удается вычислить, взяв вторые производные
от F или G. Такая математическая экономность достигнута факти-
фактически за счет многократного использования «теорем существования»
функций состояния S, U, F, G для нахождения всех возможных
взаимосвязей между термодинамическими переменными.
Подчеркнем два обстоятельства. Во-первых, функции U, H, F
и G не всегда являются характеристическими. Они играют эту
66
роль, только когда они заданы в виде явных функций от вполне
определенных, как бы естественных переменных. Так, характерис-
характеристической функцией является U(S, V), но не U(T, V). Во-вторых,
если характеристической функцией является U(S, V), то теми же
свойствами будут обладать и S(U, V) и V(U, S).
Этот чисто математический результат не следует принимать
слишком буквально. В физической теории никто не станет исполь-
использовать объем как характеристическую функцию от энергии и эн-
энтропии, а постарается поступить наоборот: неизмеряемую на опыте
величину — энтропию — следует выразить через объем как незави-
независимую переменную. Однако характеристические функции U(V, S)
и S(£/, V) в этом отношении равноценны, и выбор здесь произво-
производится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой пробле-
проблемы или соображением удобства.
Поэтому из многих характеристических функций наибольшее
значение в термодинамике приобрели пять—U, H, F, G и S. Одна-
Однако еще Максвелл указывал, что на опыте невозможно непосредст-
непосредственно определить функции F(V, T) или G(p, T) и извлечь из этого
все указанные преимущества. Метод характеристических функций
долгое время играл другую роль: его использовали в теоретической
термодинамике для нахождения уравнений, связывающих между
собой различные термодинамические параметры, а свойства кон-
конкретных систем по-прежнему описывали с помощью уравнений со-
состояния /(р, V, Т) и теплоемкостей. Положение дел изменилось
после возникновения статистической термодинамики. Методы
статистической термодинамики действительно позволяют вычис-
вычислять F(V, T) или G(p, T) для систем, описываемых не слишком
сложными молекулярными моделями. Поэтому в статистической
термодинамике метод характеристических функций удается исполь-
использовать в его наиболее полной форме — с помощью одной функции
F(V, T) или G(p, T) найти численные значения всех интересующих
нас термодинамических параметров.
К числу неудобств, связанных с использованием характеристических функций
F(Vt T) или О(р, Г), можно отнести потерю наглядности физического смысла от-
отдельных слагаемых в соответствующих уравнениях. Действительно, в фундамен-
фундаментальном уравнении Гиббса dU=TdS—pdV + XPkdXk каждое слагаемое в пра-
правой части точно определено как теплота и работа различного рода, причем
необходимым и достаточным условием теплообмена является dS=£0, а для работы
любого рода условие их появления выражается аналогично: dV¥=0 или dXk¥=0.
Функция состояния U хорошо определена в молекулярной теории—это суммар-
суммарная энергия частиц системы с точностью до аддитивной постоянной. Поэтому
Фундаментальное уравнение Гиббса совершенно ясно как по своей структуре, так
и по физическому смыслу слагаемых. Иная картина возникает при использовании
F или G. Например, в правой части уравнения
dG= — SdT + Vdp ±
SdT не является теплотой, так как в адиабатическом процессе ^5 = 0, SdT^O.
Величина Vdp не является механической работой, так как для изохорных процес-
процессов £/Лмех = 0, но Vdp=£0. Сама функция G не имеет такого определения, как
3* 67
внутренняя энергия U, и она является лишь специально сконструированной вспо-
вспомогательной функцией Лежандра, используемой для замены переменных в урав-
уравнении (ИЛ). И только для процессов, протекающих при постоянной температуре
и давлении, приобретает ясный физический смысл работы немеханического типа:
В еще большей степени все сказанное относится к другим вспомогательным функ-
функциям, предложенным в свое время Масье, Дюгемом и Планком.
С помощью характеристических функций можно в наиболее об-
общем виде записать условия равновесия. Конечно, физический смысл
этих условий, указанный в гл. I, сохраняется — это уравнивание
всех термодинамических обобщенных сил:
р' = р"=... =р,
Т'=Т" = ... =7\ A1.30)
С другой стороны, систему можно считать равновесной, если она
не может совершать работу любого рода или участвовать в тепло-
теплообмене:
Это одновременно означает, что в равновесной системе отсутствуют
источники «некомпенсированной» теплоты Клаузиуса:
И наоборот, для неравновесной системы
dQ: = TdS1 = 2 t,Pkdxk > 0,
что вызывает возрастание энтропии, которое прекращается при до-
достижении равновесия. В связи с этим в изолированной системе
при U = const и V = const S->SMaKC. A1.31)
Таким образом, для равновесных систем функция S(U, V) являет-
является характеристической, а ее максимум характеризует достижение
равновесия в изолированной системе.
С другой стороны, если рассмотреть функцию U(S, У), то для
выполнения условия 5 = const от неравновесной системы необходи-
необходимо отвести количество теплоты, численно равное некомпенсирован-
некомпенсированной теплоте dQl\ для этого придется уменьшить энергию системы.
Поэтому условие равновесия, выраженное с помощью характери-
характеристической функции U(S, У), приобретает вид:
при 5= const и V = const (f-^^мин- (II.32)
Всегда положительную некомпенсированную теплоту dQl необхо-
необходимо отвести от системы и для поддержания постоянства темпера-
температуры. Это уменьшает энергию Гельмгольца и энергию Гиббса си-
68
стемы. Поэтому условия равновесия, выраженные через характери-
характеристические функции F и G, запишутся так:
Т = const 7 = const F-+FHHH, A1.33)
Т = const р = const G -> С7Мин. (II. 34)
Каждое из уравнений A1.31) — A1.34) определяет состояние равно-
равновесия системы с помощью экстремума характеристической функции
при одном обязательном условии — постоянстве «естественных»
переменных соответствующей функции, и не описывает состояние
равновесия в иных условиях.
Так, самопроизвольный переход от неравновесного к равновес-
равновесному состоянию связан с возрастанием энтропии только для изоли-
изолированных (U=const, V=const, Xk = const) систем, тогда как для
изотермических систем переход к равновесию может быть связан с
уменьшением энтропии. Например, при образовании воды при по-
постоянной температуре BН2 + О2 = 2Н2О) наблюдается сильное
уменьшение энтропии. Однако при проведении реакции в изолиро-
изолированной системе выделяемая теплота реакции приводит к такому
повышению температуры, за счет которого для адиабатического
процесса в изолированной системе энтропия возрастает. В изотер-
изотермических условиях (при V=const) минимума при равновесии до-
достигает энергия Гельмгольца.
§ 6. УРАВНЕНИЕ ГИББСА —ГЕЛЬМГОЛЬЦА
В термодинамике широко используют неизмеряемые функции со-
состояния U, Н, F, G, S и др. Значение этих функций для практиче-
практических расчетов состоит в том, что с их помощью легко установить
соотношение между измеряемыми величинами. При этом неизмеря-
неизмеряемые функции состояния используют на промежуточных этапах
термодинамических выкладок, а итоговые уравнения связывают
между собой только величины, определяемые экспериментально.
Это хорошо видно на примере уравнения Гиббса — Гельмгольца.
Рассмотрим изотермическую работу какой-либо из немеханиче-
немеханических сил. Согласно определениям F и G в этих условиях
V = const, dFr.v = ± <*Л„емех. А/? = ± Лнемех(Г,К) •
р = const, dGr,p = ± яГЛнемех» AG = ± Лнемех(г>/;).
Для изотермических процессов
АО = АЯ — ТAS.
В свою очередь, AS можно выразить через функции F и G. Это да-
дает при Т=const соотношения между AF или AG и их температурны-
температурными коэффициентами:
^ от jv' - — • - \ дт )v'
69
Пока эти соотношения — термодинамические тождества. Однако
если сюда подставить значения QV = &U, QP=AH, AHeMex = AF,
i4p,HeMex = AG, мы получим очень важные уравнения, связывающие
величины Лнемех с теплотами Qv и Qp: уравнение Гельмгольца
уравнение Гиббса
(дАи ). (И.36)
Эти уравнения позволяют вычислять работы немеханических сил
по экспериментальным данным: тепловому эффекту реакции Qv
или Qp и температурному коэффициенту работы. Для электрохими-
электрохимической системы эту задачу впервые решил Гельмгольц и назвал F
свободной энергией. В его честь ее теперь называют энергией Гельм-
Гельмгольца. Более строго те же выводы можно сделать и с помощью
энергии Гиббса G.
Для электрохимических процессов
где Е — электродвижущая сила ячейки, F — постоянная Фарадея.
По принятому в электрохимии правилу знаков £>0 для процессов,
протекающих с уменьшением энергии Гиббса (или Гельмгольца)
AG<0; zF — заряд, переносимый в электрохимической ячейке.
Отсюда следуют важные и широко применяемые соотношения:
7\V = const, E=—
A1.37)
В итоге всех преобразований величины AF и AG не вошли явным образом в урав-
уравнения A1.36) и A1.37), но последние фактически и выражают соотношения меж-
между AF, АН и AS или AG, АН и AS. Здесь следует отметить, что Qv и Qp — те-
теплоты необратимой реакции, проводимой без отбора электрической энергии. Те-
Теплота, выделяемая или поглощаемая при обратимой работе элемента,— это вто-
второе, а не первое слагаемое в уравнениях A1.36) и A1.37):
70
§ 7. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ, ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ
И ПОЛНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Течение химической реакции, как и любое другое изменение
состава системы, связано с перераспределением масс отдельных
компонентов. В общем случае оно сопровождается изменением
энергии. Поэтому для приращения внутренней энергии в данном
случае следует написать уравнение
где щ — масса /-го компонента, а символ tik означает постоянство
всех rik, кроме гц. Все производные от внутренней энергии по ко-
координатам при постоянстве остальных координат имеют физиче-
физический смысл обобщенных сил. Поэтому производную | )
\ дщ )s,v,nk
называют химическим потенциалом /-го компонента:
N [ dnt )s,v,n
Химический потенциал — обобщенная сила в явлениях переноса
вещества. Такой перенос происходит при фазовых переходах и
при химических реакциях. Работу переноса /-го компонента запи-
записывают в общем виде так:
Для химической реакции в целом происходит взаимосвязанное
изменение масс всех компонентов, dAXuM = %\iidni — полная рабо-
работа перемещения масс. Роль щ — числа молей /-го компонента
вещества ясна: это «субстрат» переноса. В связи с тем, что \ц
непосредственно измерить невозможно, необходимо найти спосо-
способы его вычисления. В частном случае для гальванического эле-
элемента химическая работа равна электрической АХИМ=АЭЛ=—zFE,
где Е—мера величины Д|л = |1кон—|1исх. В общем случае нет экс-
экспериментальных способов измерения ji, но есть способ расчета
этой величины. Расчет \i связан с вычислением энергии и энтро-
энтропии каждого компонента системы. Если величину Pk нельзя изме-
измерить, единственный путь — рассчитать ее, пользуясь фундамен-
фундаментальным уравнением Гиббса:
dU = TdS -pdV +2 Mdni + 2 p*dx*
dG= - SdT + Vdp -b ^ ndni + 2 pkdxk.
Отсюда вытекает способ расчета химического потенциала как
частной производной от любой функции U, H, F, G:
71
/ dU \ / дИ \ / dF \ / дв
14 ~~ [ dat )s,v>nk - { дщ )s.P,nk ~ [ дщ )ту,пк [ dm
A1.38)
Особое значение имеет связь величин \х и G. При r=consl и
p = const можно проинтегрировать выражение для dG при посто-
постоянном составе системы по количествам компонентов:
Благодаря этому, с одной стороны, G можно рассматривать как
2|ij/Zb а с другой—G можно вычислить по опытным данным изу-
изучаемой системы при разных Т.
Для однокомпонентной открытой системы jj, — это удельное
значение (на моль) энергии Гиббса. Отметим, что такова связь
только \i и G. Ни для одной из других функций нельзя провести
подобного интегрирования по количеству компонентов, так как
при этом необходимо поддерживать постоянство хотя бы одной
из координат системы, что невозможно при переходе от бесконеч-
бесконечно малой к конечной системе. Для функции U нельзя поддержи-
поддерживать S = const и y=const, для F нельзя сохранить бесконечно
малый объем системы F=const, увеличивая содержание всех
компонентов. Однако расчет возможен, если использовать общие
соотношения
а = 2 ад/ = и — TS + pv>
откуда
где S — общая энтропия, а V — общий объем; для однокомпонент-
однокомпонентной системы
_ а
Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку
Гиббс. Возникает естественный вопрос: как можно было не заметить этой вели-
величины раньше при изучении химических процессов? Ответ на него кажется не-
несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить,
не используя в явном виде химические потенциалы \ц, хотя само изложение
предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для
закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все л» от-
относятся к «внутренним» координатам состояния, тогда как основу термодинами-
термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, со-
согласно которому об изменении энергии системы сШ{ судят по обмену «внешними»
координатами между системой и средой. Тогда «внутренние» переменные явным
образом не входят в dU*. Рассмотрим для примера обратимый переход некоторо-
некоторого количества вещества dn в двухфазной системе при постоянных Гири отме-
отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение
энергии ^системы dU=TdS—pdV + (у,'— \i")dn, так как dn' = —dn"=dn.
В правой части слагаемое (ц/ — \i")dn является величиной второго порядка ма-
малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов
(и/ — \l") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас-
72
шифровал смысл фактически нулевого слагаемого в уравнении для dU,
разделив его на две близкие величины \i'dn и \x"dn. Эти слагаемые пред-
представляют собой обобщенную работу переноса массы. Конечно, это формальный
прием, но он существенно упростил все изложение химической термодинамики и
сейчас метод химических потенциалов Гиббса получил всеобщее признание.
Сопоставление уравнений вида
d<t> = 2iPidxi
с полным дифференциалом той же функции
* / d0 \
позволяет приравнять Р,- величинам [ ) только при незави-
\ dxi /xk
симости всех переменных xi. При перераспределении масс это
выполняется не всегда. Например, если в системе протекает хи-
химическая реакция с участием некоторого числа исходных веществ
А/ и продуктов реакции В/
то изменение количества любого из веществ, А,- или В/, связано
с изменением всех остальных. Из уравнений материального ба-
баланса вытекают соотношения вида
dn(Ax) vi
dn(A2)
или
Таким образом, для каждой химической реакции характерна
только одна степень свободы, определяющая выход продуктов
для данного химического процесса. Соответствующую переменную
называют химической переменной g. Ее определение вытекает из
уравнений материального баланса
dn(Ax) dn(A2) __ dn(B})
ч " v2 vj =
Таким образом, изменение числа молей каждого компонента при
химическом превращении можно выразить через dg следующим
образом:
dn (Ax) = vjtffc, dn (A2) = v2rf£, ..., dn (Bx) = — v\d\ ...
Для химической реакции основные уравнения термодинамики
приобретают вид
dU = TdS — pdV -Ь с
73
dG= — SdT -Ь Vdp -f rf? 2 ^*у**
l
Отсюда находим
(— 1 = ^ vi^ — 2 V/fX/ =^(прод) ~~ ^(исх)'
где jjl — полные потенциалы продуктов реакции или исходных
веществ:
т п ^
|Г(прод) = 2 улН (пР°л)» 2 V/fl/ (р:сх^= ? (исх)-
1 1
Взаимную зависимость координат можно наблюдать и в отсут-
отсутствие химических превращений. Так, для перемещения ионов в
электрическом поле перенос массы связан одновременно с пере-
переносом заряда.
Например, при переносе х-го компонента в виде z-t заряженных
ионов заряд ei и число молей т связаны между собой соотноше-
соотношением
где F — число Фарадея. Поэтому всегда в фундаментальном
уравнении типа
dG = -SdT + Vdp + 2 *ае* + 2
следует объединить взаимно связанные координаты и переписать
его в виде
dG = —SdT -Ь Vdp + 2 0х
В правой части теперь находятся только дифференциалы незави-
независимых переменных. При переносе заряженных частиц в поле с
разностью потенциалов <р полный потенциал /-го компонента
dG \
Величину \ii называют также Электрохимическим потенциалом i-ro
компонента.
Точно так же для переноса вещества в поле силы тяжести
роль полного потенциала играет величина
в общем случае полные потенциалы — это производные от функ-
функций U, H, F, G по независимым координатам.
74
§ 8. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ГАЗОВ. ЛЕТУЧЕСТЬ
Для однокомпонентной системы химическим потенциалом яв-
является молярное значение G. Поэтому вычисление химического
потенциала сводится к определению энтальпии и энтропии на
1 моль газа. Для 1 моля идеального газа
PV= RT,
откуда
/ dp \ _j? !L (dv \ — — — —
( dT jy^ T ~ V И [ дТ )p~~ T ~~ p '
Используя эти значения, запишем термодинамические функции
[/, Sy F, G для 1 моля идеального газа.
Энергия идеального газа не зависит от объема, а энтальпия —
от давления:
Теплоемкость Cv не зависит от объема, а Ср — от давления:
Если Cv — постоянная величина, легко найти энергию идеального
газа
т
CydT=[/0+CyT,
энтальпию
Я = С/о +СуТ -ЬУ?Г= lfQ Р
молярную энтропию
? Ср $ ( dV
S(T, p) = S0+\ —dT-\ [—
S(T, V) =
Интересная особенность функций S(T, p) или S(T, V) для иде-
идеального газа состоит в том, что каждая из них представляет со-
собой сумму независимых функций
SG\ p) = S(T)+S(p), S(T, V) = S(T)+S(V).
Для реальных газов в общем случае это не так.
75
Химический потенциал идеального газа
+ RT\np,
где \io(T) —функция температуры, a G, U, S и Ср— мольные ве-
величины. Отметим важную для дальнейшего особенность, состоя-
состоящую в том, что зависимость химического потенциала идеального
газа от давления или объема связана только с энтропийной сос-
составляющей \i:
Для идеального газа статистическая термодинамика позволяет
вычислить абсолютную энтропию. При этом S@)=^=0. Противоре-
Противоречия с теоремой Нернста нет, так как последняя относится только
к кристаллическим телам. Для /z=l
г, .17 2л/икГ \8/. 1 Те
5„д = 5внутр(Г, /, »)+/?1п
L\ k j p
где /—моменты инерции молекул; со — волновые числа колеба-
колебаний; SBHyTp — энтропия «внутренних» степеней свободы (подробно
см. далее). Проблема единиц измерения давления решается прос-
просто. Пусть ро — давление в стандартном состоянии
= л5внутр -Ь п8°пл (Т, р0) + nR In -^- , где
кТе
—
1
j,
где величина, стоящая в квадратных скобках, безразмерна.
Независимо от единиц измерения давления
$ид = л5вну,р +nS(T, ро) + nR In — = nS0 (T, po)—nR In — ,
P Po
и, таким образом,
|аид = //_:Г5=цоG\ Ро) +/?Пп— . A1.41)
Ро
Значение величины н-°G\ Ро) зависит от выбора единиц измерения давления,
а величины \i не зависит. Когда общепринятой единицей давления была атмосфе-
атмосфера, широко использовали уравнение A1.40), совпадающее с A1.41) при ро=
= 1 атм. В связи с использованием в качестве единицы давления паскаля пред-
предпочтительнее формула A.41), позволяющая одновременно сохранить прежнее
условие при выборе стандартного состояния и применить любой стандарт для
единиц давления. При качественном обсуждении проблем для идеального газа
проще использовать уравнение A1.40).
Для газа Ван-дер-Ваальса расчет G проводится громоздко,
тогда как вычисление F/n провести достаточно просто. Для 1 моль
76
газа Ван-дер-Ваальса
RT а
Р~~ V -Ь ~~ 72 "
Отсюда находим
Энергия газа Ван-дер-Ваальса зависит от объема:
Теплоемкость Cv не зависит от объема, но Ср зависит от дав-
давления:
дСу „(&*р\ а
дУ
Энергия газа Ван-дер-Ваальса в предположении, что Cv постоян-
постоянная величина, составляет
lf=lfo+CvT—y-.
Энтропия газа Ван-дер-Ваальса при тех же предположениях
S (V, S) = So -ь Cv In Т -ь R In (V — Ь).
Молярное значение F, которое в течение долгого времени отож-
отождествляли с химическим потенциалом, для газа Ван-дер-Ваальса
составляет
2а
F = W0—TS0 + CVT — ТСу In T — — RT In (V — b) =
= /о (П - W in iV - «
Для газа Ван-дер-Ваальса, как и для других реальных газов,
зависимость химического потенциала от давления связана с из-
изменением обоих составляющих — энтропии и энтальпии.
По мере усложнения вида уравнения состояния аналитические
выражения для химических потенциалов газов становятся все
более сложными, а практические расчеты практически неосуще-
неосуществимыми. После двух десятилетий неудач в этой области выход
из создавшегося положения нашел американский физико-химик
Г. Н. Льюис. Он предложил определять зависимость химического
потенциала от давления графически, а не аналитически. Это су-
существенно продвинуло использование jx в химии, так как графи-
77
ческое определение очень простое. Для таких расчетов необходи-
необходимо иметь опытные изотермы зависимости p(V) для данной Т.
Согласно соотношению Максвелла можно записать
\др }т \ дп )Ttp
При r = const d\i = Vdp. Для чистого компонента V=V/n — моляр-
молярам __
ный объем, Др. = Г Vdp изобразится на рис. 6 некоторой пло-
Рх
щадью, определяющей зависимость \i от давления.
Хотя для реального газа аналитический подсчет интеграла
очень сложен, однако определить площадь, ограниченную кривой
p{V), достаточно просто, так как для
этого нужна не аналитическая, а гра-
графическая зависимость V{p).
Метод вычисления по Льюису свя-
связан с введением новой функции — ле-
летучести f (или фугитивности) и коэф-
коэффициента активности. Это необходимо
для того, чтобы объединить графиче-
графическую оценку A\i с аналитическим вы-
выражением для самого химического по-
потенциала ji. Новые функции вводятся
так.
По определению летучести f=
Р
Pi
Р1
Р*
Рис. 6. Графическое определе-
определение летучести:
/ — изотерма идеального газа; 2 —
изотерма реального газа
+ RT In f(T, р).
(II.42)
Коэффициент активности у определя-
определяется из уравнений
RT In у G\ р) р.
/(Г, р)=у(Т, р)р, \1 =
Название «коэффициент» для у условно. В действительности это
функция от температуры и давления. При р-+0 у-^1, так как при
этом все газы ведут себя как идеальные. Простой переход от ре-
реальной к идеальной системе — одно из важных преимуществ ме-
метода Льюиса.
Заслугой Льюиса и его школы была детальная систематиза-
систематизация большого экспериментального материала термодинамики. На
фоне принципиальных затруднений аналитического описания
свойств реальных газов метод летучести Льюиса явился заметным
шагом вперед. Конечно, в основе всех методов термодинамики
лежат ее общие положения и никакие другие законы здесь не
используются.
78
На основании определения летучести A1.42) для изотермиче-
изотермических процессов получаем
2
Afx = Др. (/?) = RT In -2j- = Г Vdp. (IL43)
/l }'
Уравнение A1.43) лежит в основе графического определения ле-
летучести как функции давления.
Летучесть реального газа при данном давлении р можно най-
найти по графику зависимости V(p), если изотерма V(p) известна
до таких низких давлений р, при которых в пределах ошибки
опыта поведение идеального и поведение реального газов замет-
заметно не отличаются.
Рассмотрим в некотором интервале давлений изотермы V(p)
для идеального A) и реального B) газов (рис. 6). Для реально-
реального газа согласно уравнению A1.43)
Дц (/>) = ЯГ In-у-= j Vdp = SAB,c,E9
/i
где Sab'Ce — площадь на рис. 6.
Для идеального газа
Pi
Д|х(р)e/win — = f V^dp = SABCE.
Pl Рг
По мере уменьшения давления при 7 = const свойства реаль-
реального и идеального газа асимптотически сближаются. Поэтому
в принципе всегда существует такое низкое давление р*, при
котором в пределах ошибки опыта различиями изотерм можно
пренебречь. Если выбрать это значение p*=Pi=/i в качестве
нижнего предела интегрирования, летучесть f2 при любом давле-
давлении р2 можно найти, вычитая из второго соотношения первое.
Для произвольного давления р получим
RT In / = RT In p — Q, A1.44)
где Q — площадь BB'D на рис. 6.
Если изотерма реального газа V(p) известна только в том
интервале давлений, для которого на нижнем пределе летучесть
не совпадает с давлением f\¥=pi, абсолютную величину летучести
определить не удается. Можно найти только отношение летучести
для выбранных давлений р2 и р\:
RT In — = RT In — - Q\
/i P\
где Q' — площадь ВВ'С'С на рис. 6.
При этом обязательно следует учитывать знак величины Q.
Например, для гелия и водорода при комнатных температурах и
79
не слишком низких давлениях f>p и Й<0, хотя часто приходится
иметь дело с обратными соотношениями для этих величин. При
Й>0
/2//?2=?= Y < 1 и» наоборот, для Q < 0 /г//>2 > 1-
Другой вариант того же метода определения летучести основан на рассмот-
рассмотрении функции а(р), определяющей отклонение свойств газа от идеальности по
значению объема системы
где V — молярный объем реального газа. Из
уравнения A1.44), написанного для реального
и идеального газа, получаем
Р
RTlnf^RTlnp — \ adp,
р так как величину Q можно представить в виде
Рис. 7. К графическому опре-
определению летучести с помощью
функции а (р)
Q = J adp .
При р-»-0 выполняется условие f=p. Льюис
обратил внимание на то, что график зависимости а(р) при р-^0 часто имеет
вид, показанный на рис. 7. Постоянство а при низких давлениях (р-+0) в об-
общем случае не противоречит тому, что для всех газов при малых давлениях обе
величины стремятся к бесконечности, сохраняя постоянную разность (V— Уид).
Если условие а=const выполняется в интерзале от 0 до р, то из A1.44) полу-
получаем
RT In — = —ap
Р
или
— = e~WF
По определению,
RT — ap
RT
RT — ар
Уреальн —
Благодаря этому найденное отношение ffp можно представить в виде
/ ^реальнР Р pi
J-= = нпч f = —£ (И.45)
Рил
РлД.
где Рид — легко вычисляемое значение давления идеального газа при темпе-
температуре и объеме реальной системы Уреальн. Чтобы найти изменение летучести с
температурой, следует воспользоваться другим соотношением Максвелла:
дТ
дп)г
80
Для чистого компонента
где АН — молярная теплота расширения. Тогда
д In/ АН
и летучесть f можно определить для разных температур и давлений, если помимо
изотерм реальных газов на опыте определены теплоты расширения. Таблицы зна-
значений f приводятся в термодинамических справочниках для разных давлений и
температур,
ГЛАВА III. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ
§ 1. ОБЩИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Растворами называются фазы переменного состава. Для химии
большой интерес представила бы возможность определения
свойств растворов, если известны свойства компонентов в чистом
состоянии. Подобная задача неразрешима методами только одной
термодинамики, и для ее решения в физической теории растворов
используют все возможности современной физики. Однако общая
теория растворов пока не создана.
Термодинамическая теория растворов ставит перед собой бо-
более скромные цели. По существу она рассматривает две задачи.
Первая состоит в разработке способов расчета по опытным дан-
данным изменений интересующих нас термодинамических функций
при изменении состава раствора. Вторая — это вычисление одних
термодинамических параметров растворов, если получены сведе-
сведения о других параметрах. При этом термодинамика позволяет
указать на тот минимальный объем экспериментальных данных,
который необходим для получения интересующих нас сведений.
К большим достижениям термодинамики растворов можно отнес-
отнести расчеты химических равновесий на основании данных, относя-
относящихся только к физическим свойствам растворов.
Основные независимые переменные в теории растворов—это
концентрации компонентов, температура и давление. В химиче-
химической термодинамике используют различные единицы концентра-
концентрации, поскольку относительную массу данного компонента можно
выразить различными способами.
Мольной долей /-го компонента х-ь называют отношение числа
молей 1-го компонента к их полной сумме:
Это безразмерные единицы концентрации, нормированные на еди-
единицу:
Молярной объемной концентрацией или молярностью (ci) на-
называют число молей растворенного вещества в одном литре ра-
раствора;
где щ — число молей £-го вещества в растворе; V — объем ра-
раствора в литрах. Молярные концентрации ct широко используют
при описании химических равновесий в системах с постоянным
объемом. Молярная концентрация обозначается М.
82
Моляльностью (обозначается m{) называют число молей 1-го
компонента, приходящееся на 1000 г растворителя.
Если в растворе содержится щ молей растворителя, характе-
характеризуемого молекулярной массой М\ и щ молей растворенного
вещества, тогда ni/n\M\ — это число молей i-ro компонента на 1 г
растворителя. Отсюда на 1000 г растворителя
mi = П/, 1000.
п1М1
Моляльные концентрации используют в аналитической химии
и при описании таких физических свойств растворов, как пони-
понижение температуры замерзания растворителя, повышение его тем-
температуры кипения и т. п.
В очень разбавленных растворах концентрации компонентов,
выраженные в различных единицах, пропорциональны друг дру-
другу, но при увеличении концентраций компонентов прямая пропор-
пропорциональность не соблюдается.
При изучении растворов используют и другие единицы концен-
концентрации— объемные и массовые доли, объемные и массовые про-
проценты и т. п.
§ 2. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИДЕАЛЬНЫХ И НЕИДЕАЛЬНЫХ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ
Смеси идеальных газов представляют собой растворы с наи-
наиболее простыми свойствами. Некоторые свойства идеальных газо-
газовых растворов представляют исключительный интерес для термо-
термодинамики, так как они оказались общими для растворов в любых
агрегатных состояниях (жидком и твердом) и послужили основой
для создания термодинамической теории идеальных растворов —
предельного типа растворов для веществ с одинаковыми межмо-
межмолекулярными взаимодействиями при любом виде уравнения сос-
состояния системы.
Важнейшее свойство идеального газа — свободное движение
частиц в пространстве при отсутствии взаимодействия между мо-
молекулами. Поэтому энергия и энтропия каждого компонента зави-
зависят только от его природы, объема системы и температуры, но не
от наличия других компонентов. При этом внутренняя энергия
1-го компонента в смеси
т
rn \ CV)idT
о
не зависит от наличия других компонентов. Энтропия каждого
компонента в объеме V также не зависит от наличия или отсут-
отсутствия других компонентов, а только от парциального давления:
i = П[ S\. (природа вещества, Т, р0) 4- R In —— .
I Pi 1
83
Благодаря этому химический потенциал i-го компонента в смеси
идеальных газов записывается так же, как и для чистого веще-
вещества, с заменой общего давления р на pi— парциальное давление
компонента в смеси:
где \ц°— химический потенциал чистого 1-го компонента в стан-
стандартном состоянии. Он представляет собой молярное значение G,°.
Свойства газовых смесей особенно просты, когда 2/?х=ро. За-
Закон Дальтона для смеси идеальных газов
Pi _Xi Pi
2 Pi L Po
позволяет записать
и= £+RT Inxh (III. I)
В этой форме \ц не зависит явным образом от природы фазы.
Идеальными называют растворы в любой фазе, если для каж-
каждого компонента раствора химические потенциалы выражаются
уравнением (III.1), где \ц° — функция от температуры и общего
давления, но не от состава раствора. Она представляет собой
химический потенциал чистого i-ro компонента в стандартном
состоянии при данной температуре.
Все другие растворы называют неидеальными. Химические по-
потенциалы компонентов неидеального раствора, по предложению
Льюиса, записывают в виде
р./ = jtj + RT In at = fi.; -b RT In уixi. (III.2)
Тождество (III.2) служит определением величин щ — термодина-
термодинамической активности и у,- — коэффициента активности, который в
общем случае является неизвестной функцией от состава раство-
раствора, температуры и общего давления. Термодинамическая актив-
активность и коэффициент активности не относятся к непосредственно
определяемым величинам, однако в термодинамике растворов
разработаны методы их вычисления из опытных данных. Это де-
делает возможным практическое применение уравнения (III.2) для
описания произвольных растворов.
Идеальный жидкий раствор — открытие XIX в. Так как для
жидкости всегда характерно межмолекулярное взаимодействие,
ни в каком приближении жидкость не описывается уравнением
состояния идеального газа. Тем не менее существуют идеальные
жидкие и твердые растворы (гомогенные твердые фазы перемен-
переменного состава).
Выполнимость на опыте уравнения (III.1) совсем не означает,
что уравнением состояния системы будет уравнение состояния
84
идеального газа. Сейчас показано экспериментально и теоретиче-
теоретически, что уравнение состояния может быть любым, и тем не менее
для химического потенциала выполняется соотношение
ы= Ъ(Г)+RT Inxi,
если межмолекулярное взаимодействие между всеми частицами
раствора одинаково.
В качестве примера можно указать на свойства изотопических
смесей любых веществ в любых фа;*.мх. Они очень близки к свой-
свойствам идеальных растворов.
В прошлом веке понятия идеального
раствора и идеального газа воспринима-
воспринимались почти как синонимы. Поэтому необхо-
необходимо привести доказательства, что жидкие
растворы могут быть идеальными. Такие
доказательства были получены при изуче-
нии зависимости физических свойств раст- (x/=v
воров от их состава. Речь идет об измене- рис. 8. Парциальное дав-
давний давлении пара, температуры и осмоти- ление /-го компонента для
ческого давления. раствора, подчиняющего-
Изменение парциального давления ком- ся законУ рауля
понентов. Экспериментально установлено,
что для смесей веществ, близких по своей химической природе,—
жидких и твердых растворов — парциальные давления компонен-
компонентов при данной температуре пропорциональны их молярным до-
долям (закон Рауля):
(Г = const), (III.3)
где р° — давление пара чистого 1-го вещества при данной темпе-
температуре. В бинарном растворе
Pi + Pi = р\х\ -Ь р\ A — х{) = р°2 + (р\ — р°2) хг
— линейная функция х\.
Вант-Гофф показал, что отсюда вытекает соотношение (III.1).
Это сильно расширило область использования термодинамики в
химии.
Для вывода закона Рауля из уравнения (III. 1) достаточно
рассмотреть равновесие жидкость — пар при двух значениях х.
Для точки 1 на рис. 8
F4 (ж) = ^ (ж) -Ь RT In xi = fij (п) + RT In Pl
(для любого Х\Ф\). Для точки 2
Н (ж) = 1*1 (ж) = р.; (п) + RT In р\ (х{ = I).
Вычитая второе уравнение из первого, получаем
иди *i /i/I
85
Использование двух уравнений (и двух точек на рис. 8) необхо-
необходимо для того, чтобы исключить из результата непосредственно
не измеряемую величину уц°.
Физический смысл этого закона состоит в том, что химический
потенциал вещества в растворе всегда понижен (xi<\) и поэтому
при равновесии всегда понижено парциальное давление i-ro ком-
компонента в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором.
Закон Рауля выглядит достаточно простым, но с молекулярной точки зрения
он часто вызывал недоумение: можно ли допустить, что относительное понижение
давления пара зависит только от мольной доли, но не от природы второго ком-
компонента, когда размеры молекул обоих компонентов сильно отличаются? Однако
ответ здесь также прост: смеси веществ, сильно различающихся по размеру мо-
молекул, не обладают свойствами идеальных растворов и для них закон Рауля не
выполняется.
К этому типу соотношений относится и закон Генри: моль-
мольная доля Xi газа, растворенного в жидкости, пропорциональна
парциальному давлению газа над жидким раствором:
Для идеальных растворов коэффициент k не зависит от природы
растворителя и k = (p°i)-x, но закон Генри может выполняться в
некоторой области значений Xi вблизи значения xi = 0 и для не-
неидеальных растворов. Тогда величина k будет зависеть от приро-
природы растворителя. Этим отличаются идеальные и предельно раз-
разбавленные растворы.
Если раствор неидеален, давление пара не описывается урав-
уравнением (III.3). Однако по давлению пара можно определить
активность i-то компонента раствора. Пусть пар по-прежнему
является идеальным газом, а раствор неидеален. Аналогично пре-
предыдущему, запишем два условия равновесия и найдем зависи-
зависимость давления пара от состава раствора. Для раствора произ-
произвольного состава
\l] (ж) -Ь RT In хт = р] (п) -I- RT In pi (неид) ,
где pi (неид.) —давление пара i-го компонента над неидеальным
раствором. Для чистой /-й жидкости химические потенциалы жид-
жидкости и пара одинаковы:
Вычитая из первого уравнения второе, получаем
RT In Xi4i = RT In [pi (неид)//?]).
Таким образом, для неидеального раствора давление пара и сос-
состав раствора связаны уравнением
xiyi = ai=pi (неид)/^, (III.4)
отличающимся от уравнения закона Рауля только множителем
86
у/. Сравнивая (Ш.4) с уравнением закона Рауля в форме Xi=*
=Pi(nA)/p°i, получаем очень простое выражение для коэффициен-
коэффициента активности
7/=/?/(реальн)//?/(ид), (III.5)
которое широко применяют для экспериментального определения
величины у/ и активности раствора щ:
Pi!p°f
Таким образом изучение парциального давления компонентов
позволяет определить активность данного компонента в растворе
или указать область идеальности раствора. Это возможно потому,
что рассматриваются фазы, находящиеся в равновесии, а величи-
величину \ц в газе можно точно вычислить, если газы допустимо рас-
рассматривать как идеальные.
Если пар не обладает свойствами смеси идеальных газов,
вполне аналогичное предыдущему рассмотрение приводит к соот-
соотношению
*i~filf\. (Ш.6)
так как отличие связано только с тем, что для 1-го компонента
в газовой фазе химический потенциал запишется в виде
В уравнении (III.6) f° — летучесть чистого /-го компонента —
вычисляют по величине р° с помощью методов, рассмотренных в
термодинамике реальных газов (см. гл. II, § 7).
Стоит отметить, что уравнение (Ш.6) выражает только способ расчета актив-
активностей компонентов раствора по значениям парциальных давлений компонентов
в газовой фазе. Распространенное определение Льюиса: активность — это относи-
относительная летучесть — не следует воспринимать буквально. Активность — это неко-
некоторая функция от состава раствора, определением которой служит уравнение
(III.2), и для ее вычисления можно использовать различные физические свойства.
С равным успехом активность можно определить через относительное понижение
давления пара или через понижение температуры замерзания растворов, через
осмотические или какие-либо другие свойства растворов. Никаких специальных
преимуществ, кроме простоты используемых уравнений, определение активности
по давлению пара не имеет. Поэтому соотношение (Ш.6) отражает не физиче-
физический смысл понятия активности, а дает только один из многих возможных спосо-
способов расчета этой величины.
Однако для жидких смесей этот метод достаточно удобен, и обсуждение
свойств неидеальных растворов обычно начинают с рассмотрения наблюдаемых
на опыте отклонений от закона Рауля, так же, как изучение идеальных жидких
растворов, с обсуждения закона Рауля.
Рассмотрим три основных типа неидеальных растворов.
Для первого из них при одинаковом составе раствора давле-
давление превышает вычисляемое по закону Рауля:
87
Интересно, что растворы такого типа образуются, казалось бы,
близкими по строению веществами (например, смесь жидкого
азота и кислорода). Для таких растворов теплоты образования
из чистых компонентов положительны:
Д£/(смеш) > О,
т. е. при переходе молекулы из раствора в газовую фазу затра-
затрачивается меньшая энергия, чем при испарении чистой жидкости.
Положительные отклонения от закона Рауля могут быть весьма
значительными, но они ограничены некоторым пределом. Условия
термодинамической устойчивости системы, выраженные через хи-
химические потенциалы компонентов, имеют вид
\ дп, )т
откуда следует, что всегда
(¥■) >°-
Таким образом, при уменьшении мольной доли вещества в ра-
растворе его парциальное давление в газовой фазе может только
понижаться и не может, например, проходить через максимум.
(Однако через экстремум может проходить общее давление
р=2р,-.) Поэтому парциальное давление компонентов всегда огра-
ограничено условием Pi^pi°. При отрицательных отклонениях от за-
закона Рауля
Pi (факт) < pi (ид), т. е. yi<l.
При образовании подобных растворов теплота обычно выделя-
выделяется:
Д£7(смеш) < 0.
В таких растворах молекулы связаны более прочно, чем в чистых
жидкостях.
В более сложных случаях знак отклонения от закона Рауля
изменяется с составом раствора. На рис. 9 схематически показа-
показана зависимость от состава давления пара в смесях пиридина с
водой. На графике (для пиридина) есть области составов, где
коэффициенты активностей отличаются в обе стороны:
при xi < jc* yi > 1»
при Xi > x* Yi < 1»
при Х\ = х* Yi = 1 -
Изменение температуры плавления. Понижение химического
потенциала растворителя в растворе приводит к понижению дав-
давления пара компонентов раствора. Этот же эффект вызывает по-
понижение температуры замерзания раствора. Если из раствора
88
выпадают кристаллы чистого растворителя, условно говорят о
понижении температуры плавления. Это используют для опреде-
определения молекулярной массы растворенного вещества, так как в
разбавленных растворах понижение температуры плавления про-
пропорционально мольной доле растворенного вещества.
Итак, криоскопический эффект состоит в том, что чистый рас-
растворитель, плавящийся при температуре То, из раствора выделя-
выделяется при более низкой температуре: Т=Т0—AT, где ПО
Pi(T)
Пиридин
х2
Вода
Рис. 9. Давление пара для
системы пиридин — вода
(схема)
Рис. 10. Понижение давления
пара растворителя и темпера-
температура его кристаллизации из
раствора
Из закона Рауля или уравнения (III. 1) следует, что для раз-
разбавленного идеального бинарного раствора AT пропорциональна
моляльности раствора:
(III. 7)
Постоянную К в уравнении (III.7) называют криоскопической по-
постоянной. Она не зависит от природы растворенного вещества,
если раствор идеален. Уравнение (III.7) можно получить графи-
графическим путем при рассмотрении р — Т диаграмм чистого раство-
растворителя (сплошные линии на рис. 10) и раствора заданного соста-
состава (пунктир на рис. 10). При этом закон Рауля (III.3) полезно
представить в виде уравнения
Pi —Pi Ar?i
Pi
о
Pi
Такой прием был использован при создании теории растворов.
Сейчас предпочитают использовать химические потенциалы и опре-
определять AT аналитически. При этом, с одной стороны, появляется
возможность выразить криоскопическую постоянную К в уравне-
уравнении (III.7) через термодинамические свойства растворителя, а с
другой — можно использовать результаты криоскопических изме-
измерений для определения коэффициентов активности. Благодаря
этому криоскопия играет роль физического метода определения
89
химических потенциалов или активностей компонентов в неиде-
неидеальных жидких растворах.
Рассмотрим точку ) на рис. 10. Она отвечает равновесию при
температуре Т произвольного раствора, содержащего раствори-
растворимое вещество с молярной долей Х2 и чистый твердый раствори-
растворитель при той же температуре Т. Условием равновесия является
равенство химических потенциалов в обеих фазах:
IIе (тв, Г) = fie (ж, T) + RT\n(l-x2).
Для очень разбавленных растворов, когда #2<Cl, это же соотно-
соотношение можно представить в виде
Неизвестную величину А\х°(Т) предстоит выразить через измеря-
измеряемые на опыте величины. Для этого рассмотрим плавление чис-
чистого растворителя, которое происходит при некоторой температу-
температуре Го. Условие равновесия при плавлении чистого растворителя
имеет вид
fx° (тв, Го) = ц° (ж, То) или Дц° (Го) = fi° (ж) - fx° (тв) = 0.
Однако величины (л°тв и \im° различным образом зависят от тем-
температуры, поскольку отличаются молярные энтропии жидкости и
кристалла, определяющие температурную зависимость химическо-
химического потенциала:
df*i (ж) _ __
■=—S° (ж); приближенно S\ (ж) = S\ (ж) = S°M,
дТ
у-l (тв)
дТ
= —5[ (тв); приближенно S\ (тв) = S[ (тв) = S]B,
где Sm° и 5°тв — молярные энтропии чистого растворителя в жид-
жидком и твердом виде. Поэтому при произвольной температуре Г
величина k\i°(T) отлична от нуля, хотя она равна нулю при
Т=Т0. Для вычисления &\i°(T) используем разложение в ряд и
ограничимся первым ненулевым членом:
дДм.
(Т) s Дц° (TQ) + -^ {Т - г0) -
Здесь АТ=То—Г>0, А,пл — теплота плавления растворителя;
Кл = Т0(8ш°—S°tb)>0. Энтропия чистой жидкости всегда больше,
чем кристаллической формы того же вещества, поэтому Япл>0.
В общем случае
90
однако в малом температурном интервале допустимо пренебречь
изменением теплоты плавления. Тогда полученное выражение
приобретает вид RTx2= {Хил/То)AT. Отсюда определяем изменение
температуры плавления:
Сравнение этого выражения с (III.7) позволяет выразить криоско-
пическую постоянную растворителя К через теплоту плавления
растворителя. Поскольку величины К и ХПл можно определить на
опыте, это дает способ проверить саму теорию и судить об иде-
идеальности или неидеальности раствора. С другой стороны, тому же
уравнению при любом jc2 можно придать вид
( |( ( ) ^@)
Физический смысл этого уравнения состоит в том, что оно позво-
позволяет для идеального бинарного раствора произвольного состава
выразить понижение химического потенциала растворителя через
достаточно просто измеряемые физические величины, т. е. оно мо-
может быть использовано для измерения разностей химических по-
потенциалов растворителя.
Изменение температуры кристаллизации растворителя пред-
представляет собой не единственный эффект подобного рода. На рис.
10 ясно, что понижение химического потенциала растворителя в
растворах должно приводить одновременно к повышению темпе-
температуры кипения раствора при постоянном давлении. Для разбав-
разбавленных идеальных растворов
где Е — эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Е не зави-
зависит от природы растворенного вещества, если бинарный раствор
идеален.
Численное значение эбуллиоскопической постоянной Е меньше, чем /С, и это
требует пояснения. Зависимость давления от температуры описывается уравне-
уравнением
Р = />Ое *г ,
где ДЯисп — теплота испарения растворителя из данной фазы. Теплота плавле-
плавления А,пЛ представляет собой разность теплот испарения в твердой и жидкой фазах
Япл = АЯИсп, тв—АЯисп, ж и является малой величиной по сравнению с каждой
из них. Поэтому излом на кривых р(Т) при температуре То в действительности
выражен весьма слабо, а на рис. 10, 11 и им подобных его всегда сильно преуве-
преувеличивают для наглядности. Аналитическое и графическое построение всегда при-
приводят к выводу, что при m2=const
ДГПЛ > ДГК
91
Для разбавленных неидеальных растворов понижение темпе-
температуры плавления тоже пропорционально моляльности раствора,
но при этом криоскопическую постоянную растворителя уже нель-
нельзя вычислять с помощью уравнения (III.8).
Для неидеального бинарного раствора, находящегося в равно-
равновесии с чистым твердым растворителем, легко получить уравне-
уравнение
-RT In A -х2) yi = -у- (То- Т), (III. 9)
позволяющее находить коэффициенты активности, если криоско-
пическая постоянная определена независимо. Однако в (III.9) х2
фактически представляет собой
молярную долю всех кинетиче-
кинетически независимых частиц в раст-
растворе, поэтому для диссоциирую-
диссоциирующих частиц мы вновь сталкива-
сталкиваемся с той трудностью, что из
опытных данных удается опреде-
определить коэффициент активности
растворителя только с точностью
до множителей, зависящих от
диссоциации растворенного ве-
вещества в растворе.
Применение криоскопического
метода усложняется, если раст-
растворенное вещество способно об-
образовать не только жидкие, но и
твердые растворы. Для простоты
рассмотрим тот случай, когда жидкие и твердые растворы явля-
являются идеальными. В обоих фазах химические потенциалы раство-
растворителя окажутся пониженными, а различия будут определяться
только различной растворимостью веществ в жидкой и твердой
фазах. Условие равновесия при кристаллизации из такого раство-
раствора приобретает вид
\l\ (ж, Т) + RT In A —х2) (ж) = fx° (тв, Т) + RT In A — х2) (тв).
Для раствора постоянного состава график р(Т) показан на рис.
11. Величину |11О(ж, Т) — |ц°(тв, Г), как и прежде, найдем из
соотношения
Рис. 11. Изменение температуры кри-
кристаллизации растворителя при обра-
образовании твердых растворов (точки / и
2 аналогичны указанным на рис. 10)
о
Это дает вместо (III.9) следующее соотношение между составами
обоих фаз и изменением температуры кристаллизации:
При
92
В большинстве случаев х2{ж) >лг2(тв), и с эффектом повышения
температуры замерзания приходится встречаться крайне редко.
Криоскопический эффект широко используют в химии для очи-
очистки веществ путем кристаллизации. Этот прием особенно эффек-
эффективен, если примеси не образуют твердых растворов с раствори-
растворителем. Современное использование подобного метода очистки —
зонная плавка. Схема установки для зонной плавки ясна из
рис. 12.
Если в образце твердого вещества, загрязненного примесями,
создается локальная зона расплава (Т>ТПЛ), с определенной ско-
Т>Тпл
образец
Т<ТПЛ
печь
\
мембрана
Рис. 12. Зонная плавка для Рис. 13. К определению осмотического дав-
очистки твердых тел:
/ — зона расплава; // — зона кри-
кристаллизации
ления
ростью передвигаемая вдоль образца, в нем возникают две обла-
области: расплава (по направлению движения печи) и зона кристал-
кристаллизации. Примеси остаются в растворе, а в зоне кристаллизации
выпадают более чистые кристаллы растворителя. В процессе зон-
зонной плавки примеси локализуются с одной стороны образца и при
необходимости перекристаллизацию проводят неоднократно. Эф-
Эффективность зонной плавки как метода очистки зависит от коэф-
коэффициента распределения примесей между фазами лг2(тв)/л;2(ж).
Для многих веществ с помощью зонной плавки удается добивать-
добиваться хороших результатов при сравнительно небольшом числе про-
проходов расплавленной зоны через образец.
В любом растворе химический потенциал растворителя ниже,
чем в чистой жидкости, поскольку в растворе мольные доли всег-
всегда меньше единицы:
М-неид./ = V-] (Т9 р0) + RT In ац at < I; [АяеиД < р.'.
Поэтому равновесие раствора с чистым компонентом невозможно
при сохранении прежних условий, и для его достижения требу-
требуется либо изменить рь (закон Рауля), либо изменить температуру
(криоскопические явления), либо изменить внешнее давление.
93
В период возникновения теории растворов большую роль сыг-
сыграло термодинамическое описание их осмотических свойств, т. е.
способности растворителя избирательно проходить через некото-
некоторые мембраны. Для водных растворов такую роль обычно игра-
играют пленки, проницаемые для воды, но не для молекул растворен-
растворенных веществ. При этом равновесие устанавливается только в том
случае, когда раствор находится под некоторым избыточным дав-
давлением р, превышающим давление над растворителем р0 на вели-
величину я. Схема осмотического эксперимента показана на рис. 13.
Величину п = р—Ро называют осмотическим давлением. Опытные
данные Пфейфера для растворов сахарозы в воде Вант-Гофф вы-
выразил уравнением
л==С2КТ = -уЛГ, (ШЛО)
где V — объем раствора, п — число молей сахара. Это уравнение
неплохо выполняется для разбавленных растворов. Величина я
может быть весьма велика. Например, она превышает двадцать
атмосфер при легко достижимой концентрации n2/V=lfA. Урав-
Уравнение (ШЛО) имеет вид уравнения состояния идеального газа,
хотя его физический смысл совсем другой. Аналогия этих уравне-
уравнений внешняя, но она ввела Вант-Гоффа в заблуждение о близо-
близости физических свойств жидких идеальных растворов и смесей
идеальных газов.
В действительности осмотические свойства идеальных раство-
растворов выражают только зависимость химического потенциала веще-
вещества от внешнего давления и вообще не связаны с уравнением
состояния вещества.
Рассмотрим, каким образом величину я можно вычислить из
теории идеальных жидких растворов. Для чистого растворителя,
обозначенного индексом 1, химический потенциал равен молярной
величине G:
тогда как для растворителя в бинарном растворе химический по-
потенциал понижается на величину RT In jci<0:
F4 = Н (Т, р) + RT in xi = [*; + RT in A - x2).
Второе слагаемое в правой части этого уравнения всегда отри-
отрицательно. Из уравнения видно, что данная система вообще не
может находиться в состоянии равновесия при одинаковом дав-
давлении:
H-I +/?7" In(I —x2)< fV
Однако равновесие возможно, если давление с двух сторон мем-
мембраны различно. Это обусловлено тем, что химические потенциа-
94
лы зависят не только от концентрации, но и от давления и тем-
температуры. Условие осмотического равновесия, при котором не про-
происходит переноса растворителя через мембрану, записывается так:
ji (чистый растворитель под давлением po)=M-i (раствор под давлением ро+я),
Для бинарного идеального раствора при некоторой постоянной
температуре
или
-RT In A - х2) = £ (Р) -1*1 (Л)) = Ли! (*).
где ДA1°(я) —изменение химического потенциала растворителя за
счет повышения давления на величину я. Величина A\i\°(n) приб-
приближенно равна
др
Входящую сюда частную производную легко найти из соотноше-
соотношений Максвелла:
[dp
Для разбавленных растворов величина V\ совпадает с молярным
объемом растворителя УЛ Таким образом, условие осмотического
равновесия можно переписать в виде
—RT In (I — х2) ^ \
Это соотношение выполняется для идеальных растворов любой
концентрации, однако оно еще не является уравнением Вант-Гоф-
фа. При#2<С1
Поскольку П\]/\°ж V — объем раствора, а при малых значениях
х2 величина —i?7" In (I—x2)mRTx2, из написанного выше соотно-
соотношения получаем уравнение Вант-Гоффа
= nV или it =
Однако если раствор идеален, но х2 не слишком мало, то урав-
уравнение
-RT In A-х2)= пУг
Уже не является аналогом уравнения состояния идеального газа
в объеме V, поскольку для концентрированных растворов объем
выражается более сложным уравнением
V = пгУг + п2У2.
95
Для неидеальных растворов выполняется соотношение
где п\ — активность растворителя,
Аналогия между соотношением (ШЛО) и уравнением состоя-
состояния идеальных газов, сыгравшая большую роль при разработке
термодинамической теорий растворов, в действительности не име-
имеет физического смысла. Речь идет только о том, что избыточное
давление, которое нужно создать над раствором, чтобы вырав-
нять химические потенциалы растворителя с обеих сторон мем-
мембраны для очень разбавленных идеальных растворов, вычисляет-
вычисляется по такому же уравнению, что и давление идеального газа при
той же молярной концентрации. Однако отсюда нельзя сделать
никаких выводов о свойствах молекул в газе и жидкости или о
виде уравнения состояния жидкости, которое ни при каких усло-
условиях не совпадает с уравнением состояния идеальных газов.
Обратим внимание на общее происхождение трех эффектов,
рассмотренных в этом параграфе. Все они обусловлены тем, что
в растворах химический потенциал любого компонента ниже, чем
для чистого вещества. При постоянной температуре всегда
Afi. (xL) = м - fx; = RT In xm < 0 .
Отсюда следует, что раствор не может находиться в равновесии с
чистыми компонентами при тех же значениях термодинамических
параметров, хотя при изменении условий отрицательное слагае-
слагаемое RT In Xiyi может быть скомпенсировано тем или иным обра-
образом путем изменения условий сосуществования фаз.
При равновесии жидкость — пар понижение химического по-
потенциала растворителя в растворе должно быть скомпенсировано
понижением его химического потенциала в газовой фазе за счет
уменьшения парциального давления растворителя:
RT In jciYi = Ар- (*i) = RT In -Ц- < 0.
Pi
Криоскопические эффекты обусловлены тем, что изменение тем-
температуры позволяет в необходимой степени изменить химические
потенциалы жидкого и кристаллического растворителя за счет
различия температурных коэффициентов этих величин:
RT In *lYl = Afx to) = Afx° (Г) = _-^дг<0 .
Осмотические явления связаны с возможностью скомпенсировать
отрицательное слагаемое RT In х\\\ повышением \ц° за счет уве-
увеличения общего давления над раствором на величину я и тем
самым сохранить постоянство химического потенциала раство-
96
рителя:
RT In jt^i -= Ам-i {x{) = — V^ < 0.
Если растворы идеальны, общность термодинамической трактов-
трактовки рассмотренных явлений получает еще один аспект. При yi = 1
наблюдаемые изменения физических величин определяются толь-
только численным значением хх и не зависят от природы или относи-
относительного содержания компонентов раствора. При заданной вели-
величине Х\
п
*i = i — 2 -**
2
отдельные слагаемые x-t могут принимать любые значения, совме-
совместимые с этим условием, а все наблюдаемые эффекты в идеальных
растворах одинаковы. Свойства растворов, которые зависят толь-
только от молярных концентраций компонентов, но не от их приро-
природы, называются коллигативными.
§ 3. МЕТОД АКТИВНОСТЕЙ. СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Рассмотренные в предыдущем параграфе физические эффекты
позволяют вычислить изменение химического потенциала при из-
изменении концентрации компонентов раствора. Для неидеальных
растворов большое практическое значение приобретает метод* ак-
активностей, вполне аналогичный методу летучестей для газов.
В качестве определения новой термодинамической величины —
активности а(Т, р, х) используется как тождество следующее
соотношение:
fi/G\ р, состав)= [——) =njG\ p)+RTlnai(T, p, xt )
Активность а(Т, р, ..., xi)—весьма сложная функция температу-
температуры, давления и состава раствора. Для систем, рассматриваемых
при постоянном давлении и температуре, достаточно учесть зави-
зависимость от состава раствора. Функцию щ(...Х{, ...) обычно записы-
записывают в виде произведения концентрации на коэффициент актив-
активности \i(...Xi, ...), который и выражает суммарно степень отклоне-
отклонения раствора от идеальности. В зависимости от выбора единиц
концентрации можно написать несколько выражений:
v-i = ft»,/ (т* Р) + #т In ai = Ffy + RT In
= «Ч/ + RTymmt = ^ + RT in yca, (III. 12)
где коэффициенты активности при данной температуре ух, ут, ус
остаются неизвестными функциями от состава раствора; х-ь —
4 — Полторак О. М. 97
мольная доля; rtii — моляльность раствора; d — молярная объем-
объемная концентрация. В разбавленных растворах концентрации, вы-
выраженные в разных единицах, пропорциональны друг другу.
В этом случае коэффициенты активности принимают одинаковы-
одинаковыми, а постоянные переходные множители включают в слагаемые
и/оь и/'oi, V>'"oi (они окажутся различными).
В настоящее время коэффициенты активности yi уже нельзя
рассматривать просто как некоторые функции от состава, кото-
которые определяют и табулируют по опытным данным,— это вели-
величины, которые рассчитывают или оценивают теоретически с помо-
помощью статистической термодинамики.
Метод активностей получил широкое распространение в совре-
современной термодинамике растворов. Хотя сама по себе замена не-
неизвестной функции \i(T, p, х) на другую неизвестную функцию —
активность а(Т, р, х) действительно не решает все проблемы,
использование активностей в термодинамике растворов существен-
существенно облегчило решение многих задач. Дело в том, что разность
химических потенциалов
Н-/ (Г, /7 *,...)-^G\ p1...tal= 1,...) = ЯГ In a.
оказывается значительно более простой величиной, чем каждое
из двух слагаемых в левой части этого равенства. Активности
растворов сколь угодно сложного строения можно вычислить по
экспериментальным данным, а для простейших систем и оцени-
оценивать теоретически. Поэтому отказ от использования абсолютных
значений \ц и переход к определению активностей или коэффи-
коэффициентов активности очень полезен для развития термодинамики
неидеальных растворов. Вычисление коэффициентов активностей
компонентов раствора стало основным способом представления
результатов экспериментальных и теоретических работ по термо-
термодинамике растворов.
Абсолютное значение химического потенциала \i термодина-
термодинамическими методами определить нельзя. Но обычно это и не тре-
требуется при решении конкретных термодинамических задач. Для
целей, поставленных в термодинамике растворов, достаточно най-
найти изменение химических потенциалов при изменении концентра-
концентрации компонентов раствора. Из выражения \ц = ш°(Т, р) -\-RTIn at
видно, что \ii = [ii° при а=\. Такое состояние называют стандарт-
стандартным. Вопрос об изменении \ц с изменением состава раствора сво-
сводится к определению вида функции a(...xtt ...) через коэффициен-
коэффициенты активности y(...Xi, ...). Выбор стандартного состояния — это
способ определения величины \ц°(Т, р), т. е. выбор удобной на-
начальной точки отсчета для последующего вычисления зависимо-
зависимости химического потенциала от состава раствора. Здесь нет обя-
обязательного для всех случаев способа определения стандартного
состояния. Для разных типов растворов удобными оказались
различные стандартные состояния. Основными являются симмет-
98
ричная и несимметричная системы отсчета химического потен-
потенциала.
Симметричная система отсчета применяется для не-
неограниченно смешивающихся компонентов. В уравнении \ц =
= \н°(Т, Ро) + RT In yixt Yx —^ 1 при Х{-+1 для всех компонентов
раствора, \х° — удельная величина энергии Гиббса для данного
компонента:
т. е. для чистого i-го вещества при стандартном давлении. Вычис-
Вычисление G проводится обычным методом по теплоемкостям реа-
реагентов.
Для летучих веществ а,- можно определить экспериментально
по составу раствора и парциальному давлению компонентов
в паре:
pi (реал) р{ (реад)
1 или yx a 5
=1или yixi = ai =5
Pi (ид) pLxt pt
Здесь экспериментально можно определить оба слагаемых в пра-
правой части.
Несимметричную систему отсчета применяют для
ограниченно смешивающихся веществ (например, для растворов
солей в воде), когда теория или опыт позволяет точно определить
свойства только сильно разбавленных растворов.
Для растворителя по-прежнему 7г->1 при лгр-П (T=const,
p = const). (ii° — химический потенциал растворителя в чистом со-
состоянии; он может быть определен из опыта.
Для растворенных веществ y/->1 при Xi или ct-*0:
И = fV + RT In Y/C/ = |i"' + RT In a'r
(Для простоты штрих опускают при записи уравнений, но у^фу?.)
\ii° — химический потенциал растворенного вещества в гипотети-
гипотетическом растворе с активностью, равной 1. Здесь для вычисления
|i/° необходимо знать теплоты разбавления растворов, а саму ве-
величину |х/° экспериментально не определяют. Ее вычисляют по
свойствам растворов.
Со структурной точки зрения ясно, что в случае симметричной
системы при выборе стандартного состояния за исходное выбира-
выбирается состояние молекулы, окруженной только собственными моле-
молекулами в координации, характерной для чистого вещества. Во
втором случае при выборе стандартного состояния за исходное
выбрано состояние, когда молекулы растворенного вещества окру-
4* 99
жены только молекулами растворителя в координации, характер-
характерной для межмолекулярного взаимодействия изолированных моле-
молекул растворенного вещества в бесконечно разбавленном раство-
растворе. Физические теории растворов в некоторых случаях позволяют
оценить энергии и энтропии подобных систем и их изменения при
изменении концентрации. Этот путь, например, использован в тео-
теории растворов электролитов.
§ 4. ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ
КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРОВ
В термодинамике растворов полезную роль играет метод функ-
функций смешения. Функцией смешения называют изменение данной
величины при образовании раствора заданного состава из чистых
компонентов при постоянном общем давлении и температуре. Для
большинства целей достаточно определить AGCMeiib так как изме-
изменение остальных термодинамических величин легко найти, исполь-
используя свойства G как характеристической функции.
Возьмем смесь веществ, в сумме составляющую один моль:
Тогда молярные доли компонентов Х( окажутся численно равны-
равными щ
Для любого раствора величина G связана с химическим потенци-
потенциалом компонентов уравнением
Для смеси, образующей идеальный раствор,
т т
*Т 2 *iIn *i-
Если до смешения каждый компонент находился в виде чистого
вещества (xi=l) в стандартном состоянии, энергия Гиббса всех
компонентов раствора до смешения составляет
2 ^=2^=2*^-
Тогда изменение энергии Гиббса при смешении
Лбе* = 2 -^ + Я^2 *<In *i - 2 **£ = RTIi х'<In **• (ш-13>
l
Важная особенность уравнения (III.13) состоит в том, что для
идеальных растворов величина AGCM оказалась универсальной
функцией от состава раствора, не зависящей от каких-либо инди-
индивидуальных свойств компонентов. Эти свойства влияют на значе-
100
ние \ц°9 но не входят в выражение для Д<3СМ. График зависимости
AGCM от состава бинарного раствора приведен на рис. 14. При
Jt-H) в уравнении (III. 13) для AGCM появляется неопределенность,
раскрытие которой по правилу Лопиталя дает
Iimх \пх = О,
что ясно, поскольку для чистого компонента по определению
AGCM = 0. Для бинарного раствора функция AGCM(x) достигает
минимума при Xi=x2 = 1/2'-
Используя термодинамическое соотношение S =—(dG/dT)p, нахо-
находим энтропию смешения идеального
раствора:
(III. 14)
Энтропия смешения для идеально-
идеального раствора также зависит только от
концентраций, но не от индивидуаль-
индивидуальных свойств отдельных компонентов.
При jc->0 ASCM=O и достигает макси-
максимума при х=У2'-
Рис. 14. Энергия смещения Гиб-
бса для бинарного раствора
Поскольку (III. 13) явно не зависит от давления, для идеального
раствора
-^) =0. (Ш. 15)
др ]т
Из уравнений (III.13) и (III.14) ясно, что для идеального раство-
раствора
(III. 16)
ДЯ см =
Т А5СМ = 0.
Функции смешения полезны для классификации растворов и
уточнения причин зависимости yi от состава раствора. Возмож-
Возможность определить из опытных данных отдельно Д#см, AVCM и
ASCM лежит в основе термодинамической классификации раство-
растворов. Для идеальных растворов ДЯсм = 0, Л1Лш = 0, Д5См =
i, что эквивалентно уравнению
определяющему понятие идеального раствора. Однако использо-
использование функций смешения имеет то преимущество, что позволяет
более четко отметить независимость условия идеальности раство-
101
pa от вида уравнения состояния и указать на причины достаточ-
достаточно широкой распространенности идеальных или близких к ним
растворов. Растворы являются идеальными, если их энтропия
смешения — универсальная функция состава (III.14), т. е. не за-
зависит от каких-либо индивидуальных свойств компонентов, а са-
сами растворы образуются без изменения энтальпии и объема. Нап-
Например, практически идеальные растворы во всех агрегатных сос-
состояниях образуются смесями, отличающимися изотопным составом,
если расхождение масс изотопов невелико. В пределах по-
погрешности эксперимента идеальными являются растворы Н218О —
Н216О или 235UF6—237UF6, а растворы Н2О—D2O близки к идеаль-
идеальным. Способность веществ образовать идеальные или неидеаль-
неидеальные растворы чувствительна не к абсолютной величине энергии
межмолекулярного взаимодействия, а только к ее изменению при
изменении состава раствора. В противоположность этому уравне-
уравнение состояния вещества весьма чувствительно к абсолютной вели-
величине энергии межмолекулярного взаимодействия. Поэтому способ-
способность вещества образовывать идеальные растворы никогда нель-
нельзя сопоставлять с видом уравнений состояния компонентов, хотя
исторически теория идеальных растворов возникла как результат
обобщений, найденных для смесей идеальных газов.
Растворы называют атермальными, если Д#См = 0, ДУСм = 0,
AScM^RHxilnXi. К этому классу относятся растворы некоторых
полимеров в гидрированных мономерах. Энергия взаимодействия
звена такого полимера с мономером близка к энергии взаимодей-
взаимодействия двух мономерных молекул. Поэтому Д#см = 0. Однако эн-
энтропия (в расчете на полимерную молекулу Rn) может сущест-
существенно отличаться от энтропии п молекул RH2. Поэтому энтропия
смешения отличается от идеальной ASCm=#ASHa.cm.
В связи с тем, что расчеты энтропии гибких молекул полиме-
полимеров в растворах приводятся методами статистической термодина-
термодинамики, эти вопросы обычно рассматриваются отдельно. На приме-
примере атермальных растворов видно, что одного только отсутствия
изменения энергии при образовании раствора еще недостаточно,
чтобы раствор оказался идеальным.
Растворы называют регулярными, если неидеальность раство-
раствора связана главным образом с теплотой смешения: ДЯСМ^=О,
AVcm = 0, AScm=—/?2*£ln*i=AS,,A.cii. Поскольку
dG \
дЩ /Т.р,состав
для регулярных растворов неидеальность раствора и связанное с
этим отличие величины yi от 1 обусловлено энергетическими со-
составляющими энергии Гиббса:
102
Класс регулярных растворов не так широк, как предполагалось
первоначально при введении этого понятия, но такие растворы
все же встречаются чаще, чем этого можно было ожидать из об-
общих соображений. Дело в том, что изменение энергии взаимодей-
взаимодействия частиц при образовании растворов не может не повлиять
на способ распределения молекул в пространстве, а это приводит
к отклонениям энтропии смешения от значений, характерных для
идеальных растворов. Поэтому, казалось бы, регулярные раство-
растворы невозможны. Однако это не так. Для вполне ощутимых на
опыте значений Д#см=^0 и достаточно высоких температур опыт-
опытные данные часто показывают, что SHA—5реальн-
Растворы называются строго регулярными, если коэффициент
активности растворителя связан с молярной долей растворенного
вещества соотношением
RT \nyi = ax\ или fxt = \l\ -\-RT In A — дг2) +ах\.
В самом общем случае неидеальных растворов ДЯсм^О, Д1/см=^0,
ASctA=£—RliXilnxi. В последнем случае в величину RTlnyi входят
составляющие, зависящие от изменения энергии с изменением со-
состава раствора и отклонения энтропии смешения от идеальной
энтропии смешения (III. 14), а также с изменением объема при
смешении.
Среди неидеальных растворов иногда оказывается полезным
выделить класс предельно разбавленных растворов. В предельно
разбавленных растворах для растворителя выполняется закон
Рауля Р\=Р[°Х\, а для растворенных веществ — закон Генри pf-=
=kixi, где ki=£pi°. При этом коэффициенты активности компонен-
компонентов удовлетворяют двум условиям:
dyi
Yi —^ 1 при с/ —>- 0; =0 при с/->-0.
dc
§ 5. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ.
УРАВНЕНИЯ ГИББСА —ДЮГЕМА
В термодинамике различают экстенсивные и интенсивные па-
параметры (см. § 1 гл. I). Первые прямо пропорциональны общей
массе системы при постоянстве значений интенсивных парамет-
параметров, а вторые не зависят от массы. К экстенсивным величинам
относятся U, Н, F, G, S, V, Ср, Cv. Интенсивными являются Т, р
и все виды обобщенных сил, удельные значения экстенсивных
величин и т. п.
Для растворов все экстенсивные параметры зависят также от
состава. Пусть Z — произвольный экстенсивный параметр. Тогда
определение Z как экстенсивной величины означает, что для нее
103
выполняется соотношение
Z (ktli, k/l2, ..-, knm) = kZ (ni, Л2, • • • » л/п)»
где k — произвольный постоянный множитель, а щ — число мо-
молей £-го компонента в растворе. Однако приведенное соотношение
является одновременно математическим определением однород-
однородной функции первого порядка, для которой выполняется теорема
Эйлера
т q
Здесь, по определению,
дгц
парциальное молярное значение Z. Все функции Эйлера первого
порядка обладают следующим свойством. Согласно (III. 17) диф-
дифференциал функции Z при постоянстве интенсивных параметров
dZ = ^Zidrn + 2 ntdZi,
так как от состава в общем случае зависят не только Zlt но и Z/.
С другой стороны, при тех же условиях полный дифференциал
от функции Z (п\...пт) имеет вид
Эти выражения совместимы при условии, что при всех вариациях
состава
2MZ/ = 0. (III.-18)
Это чисто математическое свойство однородных функций Эйлера
первого порядка приобретает смысл законов природы, когда Z
оказывается экстенсивной термодинамической величиной. Для
удобства использования в теории растворов уравнение (III. 18)
преобразуют различным образом. Разделив левую и правую час-
части (III. 18) на постоянную величину 2/г£-, получаем то же уравне-
уравнение в виде
2*i*Z£=0. (III. 19)
Дифференцирование (III. 18) по количеству какого-либо компо-
компонента, например по nk, дает
|^=0. A,1.2В)
104
Если теперь числитель и знаменатель каждого слагаемого в левой
части (III.20) разделить на постоянную 2я/, это соотношение при-
приобретает вид
!*<(■&)=»•
В применении к энергии Гиббса G эти уравнения называют урав-
уравнениями Гиббса — Дюгема. Для теории растворов они представ-
представляют собой очень важные соотношения, так как парциальная мо-
молярная величина G* является химическим потенциалом:
Г,р,состав
по определению, для раствора G = S|х«Л/ = Sff«/г,- или
dG = 2 ndn{ -Ь
С другой стороны,
Вычитая из первого уравнения второе, получаем .одно из важней-
важнейших уравнений термодинамики растворов
SdT - Vdp+^nidM = 0. (III.22)
Оно связывает между собой изменение всех обобщенных сил —
давления, температуры и химических потенциалов компонентов.
При постоянных давлении и температуре (Т, pj=const
0. (Ш.23)
Это соотношение называют иногда основным уравнением для пар-
парциальных величин. С его помощью изучают взаимную зависи-
зависимость химических потенциалов различных компонентов в раство-
растворах. Уравнение A11.21) в применении к химическим потенциалам
имеет вид
(Ш-24)
так как вторая производная от G по числу молей компонентов
не зависит от порядка дифференцирования:
дЮ др.* дм дЮ
drik drii
Все эти уравнения находят применение в теории растворов.
Здесь необходимо только рассмотреть связь парциальных значе-
105
ний 0{, Hi, Vi с химическими потенциалами компонентов и преж-
прежде всего отметить, что две первые из этих величин не равны \ц.
Функции U, H, F и G обладают свойствами экстенсивных пара-
параметров и функций Эйлера первого измерения не при всех усло-
условиях, а только при постоянстве температуры и давления:
\ dnj IT,р,состав \ дП[ /5,V,состав
точно так же
\ дщ ) Т,р,состав \ дп{ /Т,К,состав
Однако величины Ui, Hi и Vi, которые можно определить из опыт-
опытных данных, имеют важное значение при вычислении химических
потенциалов. При постоянном давлении, по определению,
R = 3/ = ("тЧ =Ui+pVi - TSi = Hi- TSi. (Ш.25)
Зависимость химического потенциала компонента от состава
раствора, которую можно, например, исследовать методами, рас-
рассмотренными в § 3 этой главы, может быть выражена и через
парциальные молярные величины:
= RT In at = AHi — ГЛ5/ == Лб7/ + pWt — TdSt. A11.26)
Это придает важное значение определению парциальных моляр-
молярных величин из опытных данных.
Рассмотрим две задачи из этой области. Первая — это вычис-
вычисление парциальных значений 2\ и Z2 для бинарного раствора.
Обычно первичным результатом измерения или вычисления ока-
оказывается суммарное значение экстенсивного параметра Z, назы-
называемое интегральным значением Z на 1 моль смеси. Вид графиков
Z(x2) может быть любым из показанных на рис. 15. При П\-\-
-}-л2=1 величина х2 совпадает с Яг. Обозначим ее через х. Раз-
Разбираемая задача состоит в том, чтобы найти 2\ и Z2 по известно-
известному графику зависимости Z(x) при всех значениях O^at^I.
Из определения Z как экстенсивной величины можно написать
соотношение
Z = Z1xl -Ь 22лг2 = Ъх A - х) + Zix,
которое представляет собой одно уравнение с двумя неизвестны-
неизвестными—1\ и Z2 и известным из опыта значением Z. Для решения
задачи необходимо второе уравнение. Его легко получить, про-
продифференцировав Z по х:
так как согласно уравнению Гиббса — Дюгема сумма двух по-
106
следних слагаемых равна нулю. На рис. 16 показан график, ис-
используемый для определения Z\ и Z2.
Качественный анализ показывает, что отрезки, отсекаемые ка-
касательной к кривой Z(x), и есть искомые величины 1\ и Z2. Так
как абсцисса — единичный отрезок (*=1), тангенс угла равен
отрезку АВ. Согласно написанному выше уравнению отрезок
АВ — это разность величин Z*:
dZ _ _ _
dx
x=0
x=0
Рис. 15. Зависимость от состава
молярного значения Z:
а — аддитивность Z в растворе; б —
растворы с положительными откло-
отклонениями Z; в — растворы с отрица-
отрицательными отклонениями Z
Рис. 16. _К расчету парциальных
величин Zx и Z2 для бинарного
раствора
При этом отсекаемые на осях отрезки OB=Z2 и ОА=2\ с точ-
точностью до одинаковой постоянной. Эта постоянная равна нулю,
так как для чистых компонентов эти отрезки, по определению,
должны дать Z\ и Z20. Отсюда ясно, что для раствора любого со-
состава
, dZ = _ „ dZ
— х)-
dx
dx
dZ
Поскольку Z и --— можно найти из опытной кривой Z(x) при
любом значении лс, тем самым определены Z\ и 2г как функции
состава. В частном случае аддитивной смеси (график) они по-
постоянны.
Решение записанной выше системы дает те же результаты. Из
уравнений
Z=(l— x)Zi
dZ - - — dZ
— = Zi-Z, или Z2 = Z1+ —
107
находим
Z— A
или
Zi=Z-
-х)
r
z1 +
</Z
xZx + j
■ = ОЛ
rfZ
1 dx
dx
(III. 27)
18 -^-
Парциальные молярные величины Z2- для растворов могут в очень
значительной степени отличаться от
Z°— молярных величин Z для чисто-
чистого i-ro компонента. Например, объем
V — всегда положительная величина,
однако Vi могут принимать отрица-
отрицательные значения, например, при ма-
малых концентрациях MgSO4 в водных
растворах VMgso4— отрицательно.
С другой стороны, при х-+0 парциаль-
парциальные значения энтропии и энергии Гиб-
бса стремятся к 4-<х> или —оо (графи-
(графики Z(x) в этом случае имеют верти-
вертикальные касательные при лг->0 и х-+1).
моляр- Поэтому парциальные величины тре-
требуют к себе более осторожного от-
отношения, чеАм удельные молярные ве-
величины.
Иллюстрацию взаимосвязей, налагаемых уравнением Гиббса —
Дюгема, полезно рассмотреть на примере молярных объемов вод-
водно-спиртовых смесей. Пусть х — мольная доля спирта. График
V(x) приведен на рис. 17.
Уравнение
*экстр
Рис. 17. Парциальные
ные объемы водно-спиртовых
смесей (схема)
dx
dx
= 0
представим в следующем виде, имея в виду, что |2 — всегда по-
положительная величина, а —|2 — отрицательная:
dVi m dV2 __ х _ л: = 0е2 = 0
X = I £2 = оо
(III. 28)
dx dx \—x
Отметим три следствия, имеющие общий характер:
1) так как —£2^0, производные —- и —=- в бинарном ра-
108
створе всегда имеют разные знаки (независимо от природы ве-
величины 2г);
2) если при некотором значении х=Хо у одной из величин име-
имеется экстремум, то он имеется и у другой. Это следует из общего
соотношения
dV2
При хфО и A—х)Ф0 это выражение справедливо только при
* I dVi \
одновременном обращении в ноль всех — в точке х=х0;
\ dx^J
о\ f dVi \ I dV2 \
3) предельные значения и —— не произволь-
\ дх )х=я0 V ^ /*-о
ны. Для компонента 1 в точке х=0 при ——фО должно выпол-
дх
няться условие [—- ) =о,так как при х=0 |2=0 и согласно
V дх 'х-о
A11.28) нулю должен равняться числитель. Во всех подобных
случаях для разбавленного раствора A — растворитель) —^- = 0
и Z\=Z\° — удельное значение Z для чистого компонента 1. Это
условие уже использовано при обсуждении осмотических явлений
и выводе уравнения Вант-Гоффа. При этом [ — ] ^0 (рис. 17).
\ dx /о
Для энтропии (S2) -^-oo, так как значению х2->0 отвечает беско-
бесконечно большой объем системы, приходящийся на 1 моль раство-
растворенного вещества. При этом!—- ] = оо и [—— ] фО, чтобы
\ дх /х-о \ дх /х-1
выполнялось соотношение A1.28). Поэтому в разбавленном раство-
растворе парциальная молярная энтропия не равна молярной энтропии
чистого растворителя.
Соответствующие гр_афики для энтропии 5 системы в целом и
парциальных величин 5\ и 52 для бинарного раствора приведены
на рис. 18.
Обратимся ко второй задаче — определению Z2(x), когда известна 2\(х).
В ряде случаев физические методы позволяют найти только одну из функций
Zi(x). Например, по давлению пара растворов нелетучих растворенных веществ
можно найти только П\(х). Тогда величину G2(x) можно вычислить, используя
уравнения Гиббса — Дюгема. Здесь по-прежнему х — мольная доля второго ком-
компонента,
109
ния
Пусть, например, известна 7.\(х) во всем интервале значений х. Из уравне-
xxdZ\ + x2dZ2 = A — х) dZ\ -f xdZ<i = О
следует, что
{■*- -I
Интегрирование удобнее проводить от состава *=1 (чистый второй компонент)
до произвольного значения х=Ь:
z2(b)-z;= -
1 —х _
Z
(III.29)
Z(oj
Рис. 18. Энтропия смещения и
парциальные молярные энтро-
энтропии компонентов бинарного
раствора
x=o ax
Рис. 19. Расчет Z2(x) по значению
так как в этом случае Zf имеет простой физический смысл — это молярное зна-
значение Z2 для чистого второго компонента, которое может быть измерено незави-
независимо от свойств изучаемых растворов, тогда как постоянная интегрирования мо-
может остаться неизвестной величиной, если использовать другой путь, показанный
стрелкой 2 на рис. J_9. Однако ib данном случае необходимо знать предельные
значения величины Zi@) (т. е. Z\ при ^2->-l)» Так что каждый из путей инте-
интегрирования, показанных на рис. 19 стрелками 1 и 2, связан с использованием
предельных значений парциальных величин и практически используется тот, для
которого может быть найдена одна из них.
При графическом интегрировании_вместо графика, показанного на рис. 19,
удобнее строить графики, на которых Z\ откладывают в виде функции от Xi/x2=
= A—х)/х. Тогда
— x \t±dx
легко определяется по площади, ограничиваемой кривой зависимости 7,\ от A—
—х)/х и осью абсцисс. Если из_независимых источников известно Z£% можно най-
найти полную величину Z=+
ПО
§ 6. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ—ПАР.
ПРАВИЛА ГИББСА—КОНОВАЛОВА
Процессы ректификации основаны на неравенстве состава жид-
жидкости и пара при установлении равновесия жидкость — пар. При
описании этих явлений в общем случае неидеальных растворов
полезную роль играют уравнения Гиббса—Дюгема. Однако вна-
вначале полезно рассмотреть вопрос о равновесном составе обеих
фаз, который может оказаться различным даже для идеальных
жидких растворов, находящихся в контакте со своим паром —
смесью идеальных газов.
Pi
Pi
Р°г
п
У1
yf-i
Рис. 20. Составы жидкости х (сплошные линии) и пара у (пунк-
(пунктирные линии) для бинарной смеси, образующей идеальные жид-
жидкие растворы
Согласно закону Рауля Pi=XiPi°, где х определяет состав ра-
раствора. Пусть у — состав пара. Уравнение состояния Vpi=riiRT
при y=const можно переписать в форме закона Дальтона
■ = yi-
Закон Дальтона выражает величину
ние pi и общее давление ps=2pi-
через парциальное давле-
давлеyi =■
Pi
Pz
Закон Рауля связывает величину р% с Xi — мольной долей 1-го
компонента в жидком или твердом растворе. Это дает искомое
соотношение между х\ и \)\\
Pi
yi = — =-
Pz
Ръ
ИЛИ
У1
Pi
Рй
(III.30)
Из последнего уравнения и вытекает, что для идеальных раство-
растворов газовая фаза всегда обогащена более летучими компонента-
компонентами. Графически это показано на рис. 20: для рис. 20, a p°
111
У\>хх\ при этом одновременно /?2O<Ps и у2<Х2. Для рис. 20, б
Pi°<Ps yi<*i; при этом одновременно p2°>Pz и у2>х2. Более
высокое давление пара означает одновременно более низкую тем-
температуру кипения при заданном давлении. Поэтому как в теории
растворов, так и для описания процессов ректификации — очистки
веществ путем перегонки, — широко используют графики зависи-
зависимости от состава температур кипения растворов — температур, при
которых суммарное давление р становится равным внешнему дав-
давлению (для нормальной температуры кипения), равному 1 атм.
Х2 {
Рис. 21. Общее давление (Т= const), температуры кипения (p = consl) и
составы жидкости и пара для идеальных бинарных растворов (схема)
Для примера на рис. 21 приведен обычный набор диаграмм со-
состояний, используемых для описания свойств бинарных идеальных
растворов. Диагональ (пунктир) на двух последних графиках
(рис. 21) отвечает равенству составов газовой и жидкой фаз.
Среди идеальных жидких растворов таким свойством обладают
только смеси веществ с одинаковыми давлениями пара обоих ком-
компонентов pi°=p2°. Кажется весьма естественным, что газовая фа-
фаза всегда должна быть обогащена более летучим компонентом,
однако это не является законом природы. Реальные системы обла-
обладают самыми разнообразными свойствами, и, например, согласно
опытным данным, газовая фаза может быть обогащена менее ле-
летучим компонентом.
Для неидеальных растворов парциальное давление может быть
и больше, и меньше, чем для идеального раствора, но всегда оно
меньше, чем у чистого компонента. Поэтому парциальные давле-
давления как функции состава не имеют экстремумов, хотя общее дав-
давление может проходить через минимум и максимум. При положи-
положительных отклонениях от закона Рауля по обоим компонентам
(Yi>l и Y2>1) общее давление может пройти через максимум
Pz=Pi+P2 и превзойти р\° или р2о. Это приводит к возникнове-
возникновению азеотропии — явлению, когда при определенном составе раст-
раствора жидкость и пар приобретают одинаковы": состав, т. е. жид-
112
кость перегоняется без разделения на компоненты. Это явление
было открыто еще в 1810 г. Д. Дальтоном на примере системы
Н2О—HNO3. В то время Дальтон считал, что максимум давления
отвечает образованию соединения H2O-HNO3, поскольку для си-
систем, отвечающих максимуму общего давления пара, составы
жидкости и пара примерно одинаковы. Графически это показано
на рис. 22. В 1859 г. было найдено, что Ха зависит от общего дав-
давления, а в 1911 г. введен термин «азеотропия» для отличия этого
класса явлений. Азеотропные или постоянно кипящие смеси со-
bconst
и
Ь
p= const
i \ 'л
1
-Ф
Уа
ХА Хс-1
Рис. 22. Положительные отклонения от закона Рауля и образование азео-
тропной смеси при Х\ и х2=A— хх)
става х=хА при постоянной температуре перегоняются без изме-
изменения состава как индивидуальные вещества. Однако составы
азеотропных смесей, отвечающих минимуму температуры кипения
при выбранном давлении, различны для разных давлений. На
этом основан один из методов разрушения нежелательных азео-
азеотропных смесей при очистке веществ перегонкой. Другой распро-
распространенный метод их разрушения — прибавление специально по-
подобранного третьего компонента, в присутствии которого постоян-
постоянно кипящие смеси не образуются или образуются так, чтобы с
третьим компонентом удалить нежелательную примесь второго
компонента.
Для азеотропных растворов понятие «более летучий компо-
компонент» не имеет смысла. В области // на рис. 22, т. е. при Х\<ха,
пар обогащен первым компонентом, а при Х\^>ха в паре преобла-
преобладает второй компонент.
Соотношение между мольными долями первого компонента в
обоих фазах показано на рис. 22, в. При сопоставлении диаграмм
рис. 22, а и рис. 22, в полезно иметь в виду, что точки 1 и 2, от-
отвечающие соответствующим чистым компонентам, расположены
на противоположных сторонах диаграмм. Диагональ (пунктир)
на рис. 22, в отвечает равенству состава жидкости и пара, дости-
достигаемому только при х=Ха в точке экстремума давления.
При отрицательных отклонениях от закона Рауля возникают
смеси с минимумом общего давления при данной температуре или
113
максимумом температуры кипения при постоянном внешнем дав-
давлении. В экстремумах давления и температуры составы обоих фаз
одинаковы. Соответствующие этому случаю диаграммы состояния
показаны на рис. 23.
При неоднотипных для каждого компонента отклонениях от
закона Рауля можно наблюдать более сложные диаграммы со-
состояния. Например, растворы бензола и гексафторбензола харак-
характеризуются двумя экстремумами температур кипения — максиму-
максимумом и минимумом.
f
1/1=1
Рис. 23. Системы с большими от-
отрицательными отклонениями от
закона Рауля и максимумом ГКИп:
а — давление пара; б — температуры
кипения; в — составы жидкости и пара
Рис. 24. Диаграмма состояния для
жидкостей с ограниченной взаим-
взаимной растворимостью (схема)
Для жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью про-
простейшая диаграмма состояния приведена на рис. 24. Состояния
жидкости, отвечающее составам, промежуточным между 1 и 2, не
реализуемы. Гомогенным жидкостям отвечают составы at^xi* и
X\^zx2*. Два жидких раствора, отвечающих составу xi* и составу
х2*, находятся в равновесии с единой фазой, состав которой опре-
определяется значением у* на рис. 24.
Смесь воды с диэтиловым эфиром обладает еще более слож-
сложными свойствами. В этой системе жидкая фаза, обогащенная эфи-
эфиром, способна образовать легко кипящую азеотропную смесь.
Таким образом, реальные диаграммы состояния неидеальных
жидких растворов весьма разнообразны. В этом обилии экспери-
экспериментального материала методы термодинамики растворов позво-
позволяют усмотреть некоторые достаточно общие закономерности.
К ним прежде всего относятся правила Коновалова и правила
114
Вревского. Сначала эти правила были получены как эмпирические
закономерности, но впоследствии их удалось обосновать термоди-
термодинамически с помощью уравнений Гиббса— Дюгема. В настоящее
время их называют правилами Гиббса — Коновалова.
Первое правило Гиббса — Коновалова:
насыщенный пар обогащен тем компонентом, прибавление
которого увеличивает общее давление в системе.
Второе правило Гиббса — Коновалова:
в точках экстремумов общего давления составы жидкости
и пара одинаковы.
Третье правило Гиббса — Коновалова:
составы жидкой и газовой фаз при Т= const, p = const из-
меняются симбатно:
\ dxx )т,Р
ъ
За выполнением каждого из этих правил легко проследить по
любой из приведенных выше диаграмм состояния. Например, из
первого правила вытекает не только простейший случай — обога-
обогащение газовой фазы более летучим компонентом для жидких иде-
идеальных растворов, но и все закономерности изменения состава в
растворах, способных образовать азеотропные смеси. Так, для
смесей с максимумом общего давления (см. рис. 22) при Х\<Сха
смесь обогащена менее летучим первым компонентом, добавление
которого способствует увеличению общего давления. Точно так
же на рис. 23 при Х\<Х\ пар обогащен менее летучим вторым
компонентом. Установить такую закономерность на чисто эмпи-
эмпирической основе было очень трудно. Тем не менее она оказалась
достаточно общим свойством растворов. Первое правило Конова-
Коновалова выполняется для всех растворов вдали от критической об-
области любого из компонентов.
Второе и третье правила оказались общими законами термо-
термодинамики для любых растворов. Рассмотрим тот случай, когда
пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Относи-
Относительно свойств жидкого или твердого растворов не делается ни-
никаких допущений. Для бинарного жидкого раствора при постоян-
постоянной температуре уравнение Гиббса — Дюгема
(ж) + хъйръ (ж) = О
можно представить в виде
= О,
так как при равновесии химические потенциалы компонентов в
жидкости и паре равны. Используя выражение \ii = \n°-{-RT\npu
последнее соотношение можно переписать:
115
dpi dp2
(п) + X2d[L2 (п) = Xi + х2 —— = О
Pi P2
или
Этот результат получен без каких-либо ограничений относительно
свойств жидкого раствора. В нем использовано только представ-
представление о равновесии жидкости и пара, который рассматривается
как смесь идеальных газов. Последнее означает, что состав пара
можно вычислить с помощью закона Дальтона:
Р2 = У2Ръ, Р\ =A — У2) Ръ-
Отсюда следует
Pi __ I — У2
Р2 У2
что позволяет полученное дифференциальное уравнение перепи-
переписать в виде
dPl = -—— 1~~У2 dp2 (при Т = const), (III.31)
1 — *2 У2
где х2 — мольная доля второго компонента в жидкости; у2 — та-
такая же величина для пара. Рассмотрим теперь составы, отвечаю-
отвечающие экстремуму давления при постоянной температуре:
dps = dpi + dp2 = 0 или dpi = — dp2.
Из (III.31) получаем
Х2 У2
— = — • ИЛИ Х2 = У2-
\-хг 1—У2
Таким образом, в точках экстремумов общего давления составы
жидкости и пара совпадают, что и устанавливает второе правило
Гиббса — Коновалова.
Первое правило Гиббса — Коновалова получается из (III.31).
Для этого запишем выражение для dpz и найдем производную
dpz/dx2:
( X<i 1 — У2 \
= dpi +dp2 =1 — dp2;
\ I — X2 У2 I
A —х2)уг-х2(\ -у2) dpi = У2 — Х2 dp2
dx2 A — x2) y2 dx2 A — x2) y2 dx2
В последнем уравнении всегда положительны три сомножителя:
У2>о, 0 х2)>о, >о.
dx2
Последнее из записанных соотношений является условием устой-
устойчивости [—— >о). Поэтому из уравнения A11.32) следует, что ве-
\ ох2 J
116
личины dp*/dx2 и (у2—х2) должны иметь одинаковые знаки. Это
означает, что пар обогащен вторым компонентом {у2^>х2) при
dpz/dx2>0, т. е. если прибавление второго компонента в жидкую
фазу (dx2>0) приводит к увеличению общего давления в систе-
системе (dps>0), и наоборот, при dp1L/dx2<i0 пар обеднен вторым ком-
компонентом у2<х2. Сказанное выражает первое правило Гиббса —
Коновалова.
При обсуждении третьего правила Гиббса — Коновалова необ-
необходимо принять во внимание условия термодинамической устойчи-
устойчивости каждой из существующих фаз:
Т, р, состав |_ dyi ]т,р, состав
Из них вытекает, что для систем, находящихся в равновесии, вы-
выполняется третье правило Гиббса — Коновалова:
Изменения состава газовой фазы при постоянном составе жид-
жидкого раствора при изменении температуры или давления вдали от
критических условий описываются правилами Вревского.
Первое правило Вревского:
при повышении температуры раствора постоянного состава
его пар обогащается тем компонентом, у которого больше
парциальная молярная теплота испарения.
Второе правило Вревского:
если бинарная система характеризуется максимумом обще-
общего давления, то при повышении температуры в азеотропной
смеси возрастает концентрация того компонента, у которо-
которого больше парциальная молярная теплота испарения. Если
система характеризуется минимумом общего давления (мак-
(максимум температуры кипения), то с возрастанием температу-
температуры в азеотропной смеси растет концентрация того компо-
компонента, у которого парциальная молярная теплота испарения
меньше.
Третье правило Вревского:
если бинарная система характеризуется максимумом обще-
общего давления, то при изменении температуры состав пара и
состав азеотропной жидкой смеси изменяются • в одном и
том же направлении. Если бинарная система характеризу-
характеризуется минимумом общего давления, то при изменении тем-
температуры состав пара и состав раствора изменяются в про-
противоположных направлениях.
В термодинамике растворов взаимную зависимость темпера-
температуры, общего давления и состава равновесных фаз анализируют
либо с помощью разных форм уравнения Гиббса — Дюгема, либо
с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса. Вывод последнего громоз-
117
док, но зато из него легко получить многочисленные следствия.
Если обозначить штрихом величины, относящиеся к раствору, а
двумя штрихами — относящиеся к пару, состав раствора охарак-
охарактеризовать мольной долей данного компонента, а состав пара вы-
выразить через у, то уравнение Ван-дер-Ваальса записывается так:
(V-У)-(*-*) ——) \
\ dX J Т,р, состав J
т*ах' (ШЗЗ)
где V — объем соответствующей фазы, a S — ее энтропия. Из
уравнения (III.33) для идеальных растворов вытекает закон Рау-
Рауля. Для неидеальных растворов из уравнения Ван-дер-Ваальса
вытекают правила Коновалова, свойства азеотропных смесей,
правила Вревского, уравнение Клапейрона — Клаузиуса как для
индивидуальных жидкостей, так и для растворов постоянного со-
состава, уравнения для растворимости твердых тел в жидкостях.
С помощью этого уравнения решаются и многие специальные за-
задачи термодинамики растворов.
ГЛАВА IV. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
§ 1. ПРАВИЛО ФАЗ
Фаза — гомогенная часть гетерогенной системы с постоян-
постоянными или непрерывно изменяющимися от точки к точке
значениями экстенсивных параметров.
Экстенсивные параметры скачком изменяются на границе раз-
раздела фаз, делая видимой фазовую границу — фазы отличаются по
своим оптическим свойствам.
Компонентом называют макроскопически чистое вещество
данного вида, из которого построена система.
Некоторые уточнения этого понятия даны ниже.
Число компонентов — это число независимых веществ, од-
однозначно определяющих состав системы.
Числом степеней свободы многофазной системы называют
число обобщенных сил (р, Т, \ц,...), которые можно изме-
измерять без изменения числа фаз.
Задачей термодинамики является описание фазовых равнове-
равновесий и свойств отдельных фаз. Не существует каких-либо ограниче-
ограничений для общего числа фаз любой системы. Например, для воды
известно семь типов льда, жидкая вода и пар. Для углерода из-
известны две твердые фазы, но жидкий углерод до сих пор еще не
получен — этому отвечают пока экспериментально недостижимые
значения температуры и давления. Однако при равновесии число
одновременно существующих фаз не является произвольным. Оно
определяется правилом фаз Гиббса. Многие выводы термодина-
термодинамики получены как чисто математические заключения, тем не ме-
менее они позволяют установить связи между измеряемыми величи-
величинами. Как правило, такие уравнения являются следствием сущест-
существования определенных функций состояния или вытекают из само-
самого факта существования определенного уравнения. Правило фаз
Гиббса — следствие существования системы уравнений, однознач-
однозначно описывающих равновесие многофазной системы.
Пусть k компонентов распределено между ф фазами. Услови-
Условием равновесия многофазной системы является равенство для всех
фаз давления, температуры и химических потенциалов каждого
из компонентов системы. Математически это эквивалентно урав-
уравнению Гиббса — Дюгема для каждой фазы, поскольку взаимо-
взаимосвязь всех переменных — Г, /?, ць... ,\ik — в пределах каждой фазы
выражается уравнением Гиббса — Дюгема
и
SdT — Vdp + 2 п^1 = °»
1
где k — число независимо изменяемых величин \ц (или, что то же
самое, число независимо изменяемых лг). Общая энтропия 5, об--
119
щий объем V и мольный состав фазы, определяемый величинами
nit различен для каждой из фаз. Всего таких уравнений будет ф
по числу фаз равновесной системы. Из вида уравнения Гиббса—
Дюгема ясно, что число переменных в каждом из уравнений рав-
равно (&+2) — это Г, р и все \ц.
Рассмотрим частный случай правила фаз при двух дополни-
дополнительных условиях: а) нет химических превращений компонентов;
б) поверхности раздела фаз не учитываются как двумерные фазы.
Из алгебры известно, что число незакрепленных переменных рав-
равно разности между общим числом переменных и числом уравне-
уравнений. Согласно данному выше определению это число (обозначим
его через /) и является числом степеней свободы многофазной
системы:
/ = Л+2-0, (IV. 1)
поскольку для каждой из ф фаз можно записать одно уравнение
Гиббса — Дюгема, а в каждом из уравнений Гиббса — Дюгема
имеется k+2 переменных. Из равенства (IV. 1) ясно, что число
степеней свободы зависит только от числа уравнений и числа пе-
переменных, но не от их природы. Поэтому при определении f не-
необходимо учитывать любые уравнения связи между переменными,
описывающими состояние системы. Например, если рассмотреть
многофазную систему, в которой осуществляются химические пре-
превращения, это приведет к необходимости учитывать также число
уравнений, описывающих химические равновесия. При этом для
каждого стехиометрического уравнения реакции
при постоянных температуре и давлении условием химического
равновесия будет следующее уравнение связи между химически-
химическими потенциалами реагирующих веществ:
Если в системе протекает N химических реакций, это дает до-
дополнительно N уравнений подобного рода. Тогда вместо (IV. 1)
величина f будет определена уравнением
f = k+2-<f>-N. (IV.2)
Чтобы каждый раз не изменять способа записи правила фаз, чис-
число компонентов можно определить уравнением
где £мин — минимальное число веществ, необходимых для построе-
построения системы. Тогда одно и то же уравнение
Г = Км + 2-ф (IV.3)
можно использовать как в отсутствие, так и при наличии хими-
120
ческих процессов. Отметим, что в данном случае число компонен-
компонентов не следует сопоставлять с числом сортов молекул в системе.
Например, любые превращения одного вещества не изменяют чис-
численного значения £мин в (IV.3), хотя при этом могут появляться
и исчезать различные молекулы. Электролитическая диссоциация
воды
Н2О ^t H+ + ОН-
вводит в рассмотрение две новые частицы и таким образом уве-
увеличивает на 2 величину k и одновременно вводит два новых урав-
уравнения связи (УУ = 2), так как помимо уравнения диссоциации не-
необходимо учитывать уравнение материального баланса
[Н+]=[ОН-].
Такую же роль играет рассмотрение в явной форме любых ассо-
циатов вещества. Для того же случая
лН2О 5± (Н2О)Л л = 2,3, ...
появление каждого нового ассоциата (Н2О)Л сопровождается по-
появлением дополнительного уравнения ассоциации с вытекающим
из него условием равенства химических потенциалов
При этом величина £Мин остается постоянной.
Величина ф, входящая в (IV. 1) и (IV.3), равна числу фаз,
которые могут находиться в равновесии при данных условиях.
Некоторая условность здесь ..связана с тем, что численное значе-
значение ф в уравнении (IV. 1) никак не связано с относительными ко-
количествами отдельных фаз. Например, в точке плавления чистого
вещества система не имеет степеней свободы: f=0 и ф = 3, неза-
независимо от того, что при охлаждении жидкости точно до темпера-
температуры плавления кристаллы могут в заметных количествах не об-
образовываться. Важно, что в этих условиях в равновесии могут на-
находиться три фазы. Точно так же при нагревании твердого тела
до температуры плавления количество жидкости может быть ис-
чезающе малым. Для таких состояний принимают значение ф = 3
даже в тех случаях, когда одну из фаз невозможно обнаружить
в ощутимых количествах.
Правило фаз в форме уравнения (IV.1) или (IV.3) непримени-
неприменимо в критической области. Для однокомпонентной системы кри-
критические параметры относятся к единственному состоянию (Гкр,
ркр) и здесь система не имеет степеней свободы; /=0. Однако
при k=l из (IV. 1) вытекает, что ф = ?>. В духе теории Ван-дер-
Ваальса критической точке иногда сопоставляют три совпадающих
корня уравнения Ван-дер-Ваальса, вводя в рассмотрение третью
(метастабильную) фазу. Однако этот формальный прием не име-
имеет физического смысла. Более точный ответ состоит в том, что для
121
критического состояния вещества основную роль играют поверх-
поверхностные эффекты, т. е. нарушается условие б), определяющее об-
область применимости уравнения (IV. 1).
§ 2. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА —КЛАУЗИУСА.
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Рассмотрим однокомпонентные системы. Простейший случай —
равновесие двух фаз. При k=l и ф=2 система имеет одну сте-
степень свободы. Это означает, что одну из величин — температуру
или давление — можно изменять произвольно, но при этом другая
величина окажется функцией первой, т. е. давление становится
однозначной функцией температуры и выражается некоторой ли-
линией на графике в координатах р—Т. Задачей термодинамики яв-
является составление дифференциального уравнения этой кривой.
Для этого необходимо найти производную!—— ] вдоль линии
V dT /ф.п
фазового перехода и выразить ее через измеряемые на опыте
свойства системы. Решение задачи уже рассмотрено в гл. II с ис-
использованием соотношения Максвелла
дТ )у { 6V }т
Поскольку в данном случае давление является функцией только
от температуры, [—^-] имеет смысл производной (——) . Иско-
\ дТ )у \ dT /фшП
мое соотношение получается путем интегрирования по V и 5 при
постоянной температуре, когда (——] остается величиной по-
\ dT /ф.п
стоянной. Это приводит к знаменитому уравнению Клапейрона —
Клаузиуса
(dp\ = Ф.п _ ф.,, ф.п.
\ dT )фшП ЛКф.п ГДКф.п ГЛКф.п. f (
поскольку теплота фазового перехода ДЯфп=Я// — Н' = T{S" —
—5/)=71А5ф.п.
Последнее соотношение вытекает из условия равновесия \l'=\i". В одноком-
понентной системе \i — это молярное значение G. Благодаря этому то же соот-
соотношение можно представить в виде
Я'-Г5' = Я" — TS»,
где штрихами отмечена принадлежность к определенной фазе. В уравнении Кла-
Клапейрона — Клаузиуса теплота фазового перехода может быть отнесена к любому
количеству вещества, но такому же, как и для изменения объема А У.
Чтобы проинтегрировать (IV.4) по температуре, необходимо
знать зависимость от температуры величины ДУ и теплоты фазо-
122
вого перехода. Для фазовых переходов с участием газовой фазы
вдали от критической точки
Удельный объем вещества в газовой фазе вычисляется из урав-
уравнения состояния. Например, если давление невелико, газ можно
рассматривать как идеальный. Для 1 моля
В этом случае уравнение Клапейрона — Клаузиуса описывает суб-
сублимацию твердых тел или испарение жидкости и имеет вид
d In p L
где L=HT—#конд>0 — молярная теплота испарения или субли-
сублимации. В общем случае
т
L(T) = L(T0)+ \aCpdT9 (IV.6)
Г.
где Аср — разность теплоемкостей вещества в газовой фазе и кон-
конденсированном состоянии.
В настоящее время в справочниках по термодинамике приводят
теплоты сублимации при О К, а значения их для любой темпера-
температуры вычисляют с помощью уравнений (IV.5) и (IV.6).
При L=const из (IV.5) получаем приближенное, но широко
применяемое уравнение для давления пара жидкостей и твердых
тел
/? = const e~L/RT.
Это соотношение используют либо для расчета давления пара по
известным теплотам испарения или сублимации, либо для вычис-
вычисления теплоты по давлению пара, измеряемому экспериментально.
Для процессов сублимации твердых тел и испарения жидкостей
переход в газовую фазу связан с преодолением энергии межмоле-
межмолекулярного взаимодействия. Поэтому L=Hr—#КОнд>0. В соответ-
соответствии с (IV.5) давление пара растет с температурой экспоненци-
экспоненциально.
Для плавления переход к жидкой фазе также связан с погло-
поглощением некоторого количества теплоты
£пл > 0.
Теплота сублимации кристаллических тел больше теплоты испаре-
испарения жидкости, так как в тройной точке они связаны соотноше-
соотношением, вытекающим из закона Гесса:
^исп Ч" ^»пл»
123
Можно показать, что переход от фазы, устойчивой при низких температурах
(обозначим ее индексом 1), к фазе, устойчивой в области более высоких темпера-
температур (отметим ее индексом 2), всегда сопровождается поглощением теплоты. От-
Отмеченная область устойчивости фаз при постоянном давлении может быть опи-
описана тремя уравнениями:
в области I \ii<\i2(T)t
для фазового равновесия при температуре Го \ii(T0) = ^2(^0),
в области II \ii(T) >\х2(Т).
Эти соотношения выполняются только в том случае, если для фаз 1 и 2 за-
зависимость химического потенциала от температуры имеет вид, показанный на
ТкрТ
Рис. 25. Температурная зависи-
зависимость химических потенциалов
компонентов при фазовых пере-
переходах первого рода:
Го — температура равновесного фа-
фазового перехода
Рис. 26. Схематическая р—
Г-диаграмма состояния во-
воды при низких давлениях:
цифры в кружках показывают
число степеней свободы — чис-
число параметров, которые можно
изменять независимо без изме-
изменения числа фаз в системе
рис. 25, когда кривые ц,(Г) (/ и 2) пересекаются в точке Т=Т0. Помня, что для
чистого вещества в каждой фазе
(
[дг
дт
где 5i° и 52° — молярные энтропии, получаем
S[ < $2 или Ll2 = TqS02 - TQS[ > 0.
Фазовые переходы в конденсированных системах описываются
исходным дифференциальным уравнением (IV.4), и в этом случае
нет оснований пренебрегать объемом какой-либо из фаз. Из урав-
уравнения (IV.4) видно, что наклон кривой р(Г), выражающей зави-
зависимость температуры плавления от давления, определяется толь-
только знаком величины АУил, так как теплота плавления всегда по-
положительна (£пл>0). Обычно удельный объем жидкости больше,
чем твердого тела, Д1/пл>0, и температура плавления повышается
с ростом давления. Однако, например, лед I обладает большим
удельным объемом, чем жидкая вода, ДКпл<0, и температура
плавления воды понижается с увеличением давления в той обла-
области температур и давлений, где существует лед I. При более вы-
124
J
тд. белый \
(метастабм
\тидк.
т&дшмет] J>
' пар
Рис. 27. Схематическая р—
Г-диаграмма состояния фосфо-
фосфора
соких давлениях появляются другие модификации льда — лед II,
III,..., VI, плотности которых выше, чем у жидкой воды, и для
них температура плавления возрастает с давлением. Фазовая диа-
диаграмма воды при сравнительно низких давлениях схематически
изображена на рис. 26.
Уравнения (IV.5) и (IV.6) применимы как для описания ус-
устойчивых двухфазных систем, так и для описания метастабиль-
ных равновесий. Например, жидкость можно охладить ниже тем-
температуры плавления Го. Давление пара переохлажденной жидко-
жидкости по-прежнему будет определять-
определяться соотношением
р = ро(ж)е~~1»сп/*Т
и его можно найти экстраполяцией
кривой р(Т) из области стабильно-
стабильного существования жидкости, как
показано пунктиром на рис. 26.
Объяснение того факта, что жид-
жидкости можно получать в переохлаж-
переохлажденном состоянии, а твердые тела
не удается перегреть, не относится
к области термодинамики. Если бы
удалось получить перегретый кри-
кристалл, то давление пара определя-
определялось бы совершенно аналогично. Из термодинамики вытекает, что
если две фазы находятся в равновесии, а третья — более устойчи-
устойчивая — по каким-то причинам не возникла, то условия метастабиль-
ного равновесия выражаются с помощью обычных соотношений
термодинамики. Частичные, или метастабильные, равновесия ши-
широко распространены в природе, и к ним широко применяют ме-
методы термодинамики.
На рис. 27 приведена диаграмма состояния фосфора. Ее инте-
интересная особенность состоит в том, что одна из твердых модифи-
модификаций фосфора — белый фосфор —при всех температурах облада-
обладает более высоким давлением пара, чем фиолетовый фосфор, т. е.
химический потенциал белого фосфора всегда больше, чем фиоле-
фиолетового. Бельш фосфор является метастабильно существующей фа-
фазой. Из рис. 27 ясно, что белый фосфор можно получить из пе-
переохлажденного жидкого фосфора (метастабильное состояние
равновесия в точке 2), но переход белого фосфора в фиолетовый
необратим. Такое превращение называют монотропным или одно-
односторонним, чтобы подчеркнуть, что непосредственный переход от
фиолетового фосфора к белому при Т=const невозможен. Из пе-
переохлажденной жидкости можно получить как одну, так. и другую
модификацию фосфора. Это связано с тем, что химический потен-
потенциал фосфора в переохлажденной жидкости больше химического
потенциала фосфора в каждой из твердых фаз. В этом случае оба
125
перехода термодинамически допустимы, и это позволяет напра-
направить процесс по любому из путей. Например, можно использо-
использовать подходящие кристаллические затравки и вызвать в системе
появление соответствующей кристаллической фазы.
§ 3. ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Из правила фаз вытекает, что максимальное число одновремен-
одновременно сосуществующих фаз в бинарной системе равно четырем. При
низких давлениях это отвечает равновесию газовой фазы и трех
конденсированных. Природа конденсированных фаз может быть
различной — две твердые фазы и жидкая или наоборот. При вы-
высоких давлениях в равновесии может находиться не более четырех
конденсированных фаз.
При наличии двух конденсиро-
конденсированных фаз (общее число фаз —
три) бинарная система сохраняет
одну степень свободы, т. е. без из-
изменения числа фаз можно изменить
температуру или давление, которые
окажутся однозначной функцией
состава системы.
Рассмотрим для примера диа-
диаграммы плавкости двухкомпонент-
ных систем. В гл. III, в разделе,
посвященном криоскопии, показа-
показано, что понижение химических по-
потенциалов компонентов в растворе
всегда приводит к кристаллизации
вещества при более низкой темпе-
температуре, если из расплава выделя-
выделяются кристаллы чистых компонен-
компонентов. Понижение температуры кристаллизации также имеет место
при кристаллизации твердых растворов, если содержание (актив-
(активность) второго компонента в них меньше, чем в расплаве. Это
самый распространенный случай, схематически показанный на
рис. 28. При охлаждении состава, отвечающего на рис. 28 прямой
2—2', проходящей через точку D, при температуре Т* происходит
одновременное выделение двух твердых фаз. В точке D в равно-
равновесии могут находиться четыре фазы: газ, расплав и две твердые
фазы. При этом система не имеет степеней свободы (/=4—4=0).
В этих условиях давление равно давлению насыщенного пара рав-
равновесной системы р0. Состав, отвечающий точке D на рис. 28, на-
называют эвтектическим. Эвтектика при температуре Т<Т* пред-
представляет собой смесь двух твердых фаз первого и второго компо-
компонентов. Специальное название для этой двухфазной системы в экс-
экспериментальной термодинамике используют потому, что эвтектиче-
126
Рис. 28. Простейшая диаграмма
плавкости бинарной смеси. Общее
число фаз указано цифрами в
кружках, 2'—эвтектический состав
ские составы (оставаясь всегда двухфазными) обладают одним из
свойств индивидуального соединения — при температуре Т* вся
твердая фаза переходит в жидкость или обратно. Кроме того,
кристаллографические свойства эвтектики обычно отличаются от
свойств других твердых двухфазных систем.
В области А система двухфазна (расплав и пар) и имеет две
степени свободы: температуру и состав можно изменять независи-
независимо, не изменяя числа фаз. Вдоль линий BD и CD число фаз рав-
равно трем — присутствуют газовая фаза и расплав, в равновесии с
которыми могут находиться твердые компоненты 1 (вдоль кривой
BD) и 2—по кривой CD. В этих условиях система обладает од-
одной степенью свободы: температура, при которой наблюдается об-
образование твердой фазы при постоянном давлении, является оп-
определенной функцией состава. При охлаждении некоторого рас-
расплава (линия 1—Г на рис. 28) в точке Ь начинается выпадение
кристаллов первого компонента. Смесь обогащается вторым ком-
компонентом и плавится при более низкой температуре, а состав жид-
жидкости изменяется по кривой bd. При охлаждении выбранной сме-
смеси ее общий состав, естественно, постоянен, но составы жидкой
и твердой фаз различны: состав жидкости изменяется по кривой
bd, в то время как твердая фаза все время остается чистым пер-
первым компонентом. Из условия материального баланса можно по-
показать, что при некоторой температуре Т" в этих условиях коли-
количества твердой фазы и жидкости обратно пропорциональны отрез-
отрезкам аО и Od на рис. 28. Это называют правилом рычага. Изме-
Изменение состава и температуры происходит до тех пор, пока не бу-
будет достигнут эвтектический состав при температуре Т*. При этом
весь остаток жидкости затвердевает в виде двухфазной эвтектики.
Общее число фаз на рис. 28 указано цифрами в кружках. Услож-
Усложнение диаграмм связано с возможным появлением твердых раст-
растворов, устойчивых в различной области, и образованием химиче-
химических соединений между компонентами 1 и 2.
На рис. 29 приведена диаграмма плавкости с образованием
твердых растворов / и //. Составы насыщенных твердых раство-
растворов, находящихся в равновесии с жидкой фазой, определяются
кривыми BD' и CD". В точках е и f система двухфазна — содер-
содержит ненасыщенный твердый раствор и газовую фазу и имеет две
степени свободы (можно изменить состав и температуру). Твер-
Твердая эвтектика в точке D образована двумя твердыми растворами,
составы которых определяются положением точек D' и D" на диа-
диаграмме плавкости. При охлаждении эвтектического состава равно-
равновесные концентрации твердых растворов могут изменяться, что
показывают линии DrEr и £>"£".
На рис. 30 показана диаграмма плавкости при образовании
химических соединений эквимолярного состава между компонен-
компонентами А и В. Если соединение АВ вполне устойчиво в жидкой фа-
фазе, то диаграмма плавкости в рассмотренной системе окажется
127
т'\
я
\
1!
=Ро
1 РасплаЬ^.
твердые
фазы
R
i'L
Т1
£'
I1
cocmaS
£'
Рис. 29. Диаграмма плавкости би-
бинарной смеси при образовании двух
твердых растворов. Обозначения
те же, что на рис. 28.
Рис. 30. Диаграмма плавкости би-
бинарной смеси при образовании
химического соединения 1—2. Обо-
Обозначения те же, что на рис. 28—
30
простым наложением двух диаграмм плавкости: для компонента
А и соединения АВ и для соединения АВ и компонента В. Если
соединение АВ диссоциирует в жидкой фазе, то температура плав-
плавления соединения АВ окажется пониженной за счет образования
в расплаве раствора, содержащего компоненты А и В, и диаграм-
диаграмма плавкости приобретает вид, по-
показанный на рис. 30 пунктиром.
В области F—F' соединение АВ
устойчиво в твердой фазе. В точке
Е эвтектический состав образован
соединением АВ и компонентом В,
а в точке D — соединением АВ и
компонентом А.
Если химическое соединение АВ
в твердой фазе разлагается при
температуре, меньшей температуры
плавления соединения АВ, наблю-
наблюдаются диаграммы плавкости с ин-
конгруентной точкой плавления.
Такая диаграмма приведена на
рис. 31. Ее отличие от приведенной
на рис. 30 состоит в том, что в точ-
точке F система не имеет степеней
свободы и в равновесии находятся
четыре фазы: пар, жидкость, твердое соединение АВ и твердый
компонент В. При температурах выше V жидкость находится в
равновесии с твердым компонентом В. Эвтектика в точке D обла-
128
х,=* состав х2=4
Рис. 31. Диаграмма плавкости би-
бинарной смеси при наличии инкон-
груентной точки плавления хими-
химического соединения
дает обычными свойствами: две твердые фазы образованы компо-
компонентом А и соединением АВ; в равновесии с ними находятся жид-
жидкая фаза и пар. Согласно правилу фаз система в этом случае не
имеет степеней свободы: ни один из термодинамических парамет-
параметров нельзя изменить, не уменьшив числа фаз в равновесной си-
системе.
Следует отметить условность названия «инконгруентная точка
плавления». Как ясно из сказанного, температура Т (рис. 31) не
имеет физического смысла температуры плавления. Это темпера-
температура разложения соединения АВ. Благодаря этому система в точ-
точке F становится О-вариантной, т. е. не обладает степенями сво-
свободы. Название «инконгруентная точка плавления» относится к
таким же чисто эмпирическим терминам, как и эвтектика.
§ 4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА.
УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА
Наличие межфазной границы является следствием скачка зна-
значений всех экстенсивных параметров при переходе от одной фазы
к другой. Изменение оптических свойств в первую очередь связа-
связано с изменением плотности отдельных фаз. Это делает видимой
границу раздела фаз. Для фазового перехода
А^ф.п^0; Д5ф.п^=0; Lxt Ф 0.
В свою очередь, отличие от нуля теплоты фазового перехода
(С?Ф.п = 71Л5ф.п) приводит к скачкообразному изменению производ-
производной (—— ) для каждой из конденсированных фаз. Это позволя-
\ dT /ф.п
ет «переохлаждать» жидкость и получать вещества в метастабиль-
ном состоянии, что легко наблюдать для процессов плавления или
испарения.
Долгое время фазовые переходы такого рода считали единст-
единственно возможными. Однако впоследствии были обнаружены пе-
переходы, для которых величины S, V, Х\ изменяются непрерывно:
и вместе с тем система переходит из одного вполне определенно-
определенного физического состояния в другое. Наблюдаемые изменения строе-
строения и физических свойств системы настолько велики, что можно
говорить о различных фазах. Сюда можно отнести переходы жид-
жидкого гелия в сверхтекучее состояние; процессы упорядочения (обра-
(образования сверхструктур) в сплавах; фазовые переходы, связанные
с началом заторможенного вращения отдельных групп в кристал-
кристаллической решетке сложного соединения; фазовые переходы, обу-
обусловленные непрерывным изменением симметрии решетки за счет
искажений решетки; переход вещества к сверхпроводимости; пе-
переходы в сегнетоэлектриках; изменение ферромагнитных свойств.
5 — Полторак О. М. 129
Магнитные переходы второго рода обусловлены протеканием
процессов магнитного упорядочения с образованием ферромагне-
ферромагнетика ниже температуры Кюри или антиферромагнетика при про-
прохождении точки Нееля. Электрические переходы второго рода свя-
связаны с образованием или исчезновением сегнетоэлектрических и
антисегнетоэлектрических состояний кристалла.
Все эти переходы осуществляются без появления и исчезнове-
исчезновения фазовых границ, без явлений «переохлаждения». Нарастание
одних свойств и угасание других
происходит в гомогенных системах,
однако сами фазы по своим свой-
свойствам различны. Такие переходы и
относят к фазовым переходам вто-
второго рода. Подобные превращения
протекают путем непрерывного из-
изменения свойств данной фазы, за-
захватывая достаточно широкие тем-
температурные интервалы. Поэтому,
строго говоря, остается неясным,
ф
Tf 7д тг Т можно ли приписать фазовым пере-
переходам второго рода определенную
Рис. 32. Зависимость теплоемкости температуру. Последнее очень важ-
от температуры в области фазово- но, так как в термодинамической
го перехода второго рода теории прежде всего рассматрива-
рассматривается вопрос о взаимной зависимо-
зависимости температур и давлений и поиске кривой р(Т), описывающей
явление сосуществования фаз. В ряде случаев дело облегчается
тем, что для фазовых переходов второго рода график зависимости
теплоемкости от температуры приобретает характерный вид гре-
греческой буквы X (рис. 32). Этому отвечает точное значение 7\, ко-
которое и рассматривается как температура фазового перехода вто-
второго рода. При этом данные прямых калориметрических измере-
измерений показывают, что, во всем температурном интервале от Т\ до
Гг, включая 7\, не наблюдается какого-либо теплового эффекта
при постоянной температуре.
Итак, при фазовом переходе второго рода при непрерывном
изменении энтропии и объема скачкообразно изменяются такие
величины, как коэффициенты термического расширения, сжимае-
сжимаемости, теплоемкости:
Интересно, что все эти величины — первые производные от тех,
которые скачкообразно изменяются при фазовых переходах пер-
первого рода.
130
Удачная классификация различных фазовых переходов дости-
достигается при использовании энергии Гиббса G. При переходах всех
типов AG = 0. Однако для различных переходов скачком изменя-
изменяются различные производные от G. Для переходов первого рода
скачкообразно изменяются первые производные:
при постоянстве самой функции. Для переходов второго рода
т. е. речь идет о скачках вторых производных от G при постоян-
постоянстве энергии Гиббса и ее первых производных по Г и р.
Естественным следствием подобной классификации фазовых пе-
переходов явилось бы открытие фазовых переходов третьего рода,
для которых скачкообразные изменения должны претерпевать
третьи производные от G при постоянстве р, а и Ср. Однако та-
такие переходы до настоящего времени с достоверностью не уста-
установлены.
Согласно определению фазовых переходов второго рода
АЯф.пИ=0, А5ф.п11=0.
Тем не менее в литературе последнего времени для них стали вво-
вводить условно понятие теплоты фазового перехода второго рода
как заштрихованной площади на рис. 32:
Та
к
где ДСр.аном — разность экспериментально определяемой теплоем-
теплоемкости СР(Т) как Я-кривой и некоторой непрерывной кривой, про-
проведенной пунктиром на рис. 32. В таком же условном смысле сей-
сейчас определяют и энтропию фазового перехода второго рода:
Обратимся теперь к термодинамической теории фазовых перехо-
переходов второго рода. Как и прежде, задача сводится к нахождению
кривой р{Т), описывающей условия равновесия фаз. На опыте
для фазовых переходов второго рода можно определить величины
АСР, Да, Др. Как эти данные описывают области существования
фаз? Для переходов первого рода в однокомпонентной системе
5* 131
такие сведения дает уравнение Клапейрона — Клаузиуса
/ dp \ Д^ф.п
\dTU.u = А^ф.п '
которое в данном случае обращается в неопределенность. Раскры-
Раскрытие неопределенности по правилу Лопиталя и дает решение по-
поставленной задачи. Впервые такой расчет в 1933 г. провел
П. Эренфест. Дифференцируя в уравнении Клапейрона — Клау-
Клаузиуса числитель и знаменатель по температуре, получаем первое
уравнение Эренфеста:
/ dp \ АСР j_ АСР
W7/Ф."И= /^М ~ TV Да ' (IV.7)
) =—^-. Дифференцирование по давлению дает
второе выражение для той же величины:
f dp \ _ V дТ ]р Аа
I dT /ф.пп ~ ~ (ду_\ ~ Др
(IV.8)
поскольку [ ) = — [ ) . Перемножив (IV.7) и (IV.8), по-
получаем так называемое второе уравнение Эренфеста:
) \
ф др )т
Эти уравнения являются решением поставленной задачи — найти
дифференциальное уравнение кривой р(Т), описывающей усло-
условия равновесия обеих фаз. В данном случае эти уравнения зада-
задают [—— ) с помощью тех термодинамических свойств, которые
\ dT /ф.п.п
изменяются при переходе от одной фазы к другой:
Таким образом для фазовых переходов второго рода уравнения
Эренфеста играют ту же роль, что и уравнения Клапейрона —
Клаузиуса для переходов первого рода. Особенность фазовых пе-
переходов второго рода — отсутствие скачкообразного изменения
S, что приводит к отсутствию скачка dpjdT. Благодаря этому
кривые р(Т) для каждой из фаз образуют единую непрерывную
линию, разные ветви которой отвечают разным фазам. Поэтому
при фазовых превращениях второго рода не существует метаста-
бильных состояний, аналогичных переохлажденной жидкости при
фазовых переходах первого рода.
132
ГЛАВА V. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
§ 1. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС
Химическое превращение представляет собой очень сложный
процесс, при котором изменяется природа отдельных частиц и их
межмолекуляриые взаимодействия. Только в самом простом слу-
случае такие изменения можно описать одним или несколькими сте-
хиометрическими уравнениями. Для более сложных систем необ-
необходимо использовать системы многих уравнений химических ре-
реакций и для каждой из них указывать степень полноты ее про-
протекания. В самом общем случае химический процесс не удается
адекватно описать с помощью ограниченного числа уравнений хи-
химических реакций, а можно указать только совокупность исход-
исходных веществ и продуктов реакции.
Тем не менее метод «изолированных» реакции широко исполь-
используется в химии, и во многих случаях он оказывается достаточно
точным для приближенного (или даже весьма точного) описания
свойств системы. Самая простая картина наблюдается в том слу-
случае, когда химическое превращение, можно описать с помощью
одного уравнения баланса масс—привычного стехиометрического
уравнения химической реакции. Для этого случая термодинами-
термодинамическая теория развита наиболее полно, и ее широко используют
в химии. Важно только иметь в виду, что подобное описание яв-
является первым приближением, а не законченной теорией химиче-
химических равновесий.
Итак, пусть в изучаемой системе происходит химическое пре-
превращение, описываемое одним стехиометрическим уравнением.
Это приводит к изменению масс отдельных компонентов в соот-
соответствии с уравнением баланса масс:
4- v2A2 -Ь ... = vjAj + ^2 + ... (V. 1)
или
V4 + v2A2 -Ь ... -VAj-v^-... =0.
В отличие от фазовых переходов при химической реакции массы
отдельных реагентов не являются независимыми переменными.
Изменение числа молей <1щ пропорционально стехиометрическим
коэффициентам в уравнении реакции. Взаимную пропорциональ-
пропорциональность всех величин dtii можно выразить совокупностью уравнений:
dnx dn2 dni dn2
Таким образом при любом числе участников реакции (V.1)
перераспределение масс в системе можно описать с помощью
133
единственной переменной (обозначим ее |), дифференциал кото-
которой может быть определен с помощью любого из написанных вы-
выше соотношений:
dn'j = — vyrfg.
Численное значение £ удобно ограничить интервалом
При этом значение £=0 соответствует исходным веществам и от-
отвечает отсутствию по крайней мере одного из продуктов реакции,
a g=l отвечает продуктам реакции (полное отсутствие по край-
крайней мере одного из исходных веществ). Величину | называют хи-
химической переменной. Численное значение ее является количест-
количественной мерой глубины протекания химической реакции. Величина
| условна, так как фактическими переменными являются только
массы компонентов /г* и их изменения dtii. Дифференциальные
уравнения термодинамики удается использовать наиболее эффек-
эффективно, когда они приведены к виду уравнений от независимых
переменных. Поэтому фундаментальное уравнение Гиббса
dU = TdS — pdV +
в рассматриваемом случае полезно привести к виду
dU = TdS - pdV + d\ B iw - 2 *V})-
Отсюда для dG получаем
dG= -SdT + Vdp + dt^wi-^v'jp'j). (V.2)
Согласно (V.2) энергию Гиббса при химическом превращении си-
системы можно рассматривать как функцию трех переменных Т, р
и |. При постоянной температуре и давлении условием равновесия
системы является минимум энергии Гиббса. Это означает, что для
равновесной системы (p = const; r=const)
;\; = 0. (V.3)
При рассмотрении физического смысла уравнения (V.3) его
анализируют обычно с двух точек зрения. По определению вели-
величины G каждое из слагаемых Eji/V/ или Sji/v/ представляет собой
энергию Гиббса G системы в двух состояниях. В первом случае —
исходной системы, содержащей по v« молей каждого из исходных
веществ при концентрациях, отвечающих потенциалам \1{. Анало-
Аналогично 2|i/v/ является энергией Гиббса системы, содержащей по
v/ молей каждого продукта реакции. Для равновесной системы
134
работа превращения исходных веществ при равновесных концент-
концентрациях в совокупность продуктов реакции, также взятых при рав-
равновесных концентрациях, обращается в нуль:
Сродством по де-Донде, по определению, называют величину
для любых концентраций компонентов системы. Тогда условие
равновесия (V.3) можно интерпретировать таким образом, что
при химическом равновесии средство по де-Донде, зависящее от
концентраций реагирующих веществ, обращается в нуль:
Л1равн=0. (V.4)
Значение А, вычисляемое для произвольных неравновесных
концентраций реагентов, служит мерой неравновесности системы,
способной к химическому превращению. Это вариант изложения
основной идеи Вант-Гоффа о том, что изотермическая работа хи-
химического процесса является термодинамической мерой химиче-
химического сродства (подробнее см. § 2). С другой стороны, уравнение
(V.4) можно переписать так:
^lM-l + ^2М-2 + . . . = vjfij -Ь ^2 + • • •
и представить в виде равенства полных потенциалов
Здесь, по определению, \Хисх=^Уг\ц — полный химический потен-
потенциал исходных веществ, а |1Прод— полный химический потенциал
продуктов реакции. Как ясно из вывода уравнения, появление в
(V.5) алгебраической суммы химических потенциалов исходных
веществ и продуктов реакции с коэффициентами v* и v/ отражает
взаимную зависимость масс компонентов по уравнению матери-
материального баланса для реакции (V.1). При фазовых переходах ус-
условием равновесия является равенство химических потенциалов
во всех фазах. В противоположность этому при химических пре-
превращениях массы отдельных компонентов могут изменяться толь-
только взаимосвязанно. Поэтому условием равновесия становится ра-
равенство полных химических потенциалов, относящихся ко всем
компонентам левой и правой частей стехиометрического уравне-
уравнения химической реакции.
Химические потенциалы не являются непосредственно изме-
измеряемыми величинами. Поэтому, чтобы практически использовать
уравнения (V.3), (V.4) или (V.5), химические потенциалы необ-
необходимо выразить через определяемые на опыте величины. При хи-
химических превращениях нас прежде всего интересует равновес-
равновесный состав системы. Его находят из тех же уравнений, выражая
135
химические потенциалы через концентрации или парциальные
давления реагентов. Эти величины связаны между собой.
Для газов в общем случае
п = f + RT In fi, (V.6)
где / — летучесть. Для идеальных газов
-^-. (V.7)
Для произвольных жидких и твердых растворов
N = £+RT In ai9 (V.8)
где а\ — активность. Для идеальных растворов
Подставляя любое из этих значений \ц в уравнение (V.3), мы по-
получим условие химического равновесия для соответствующей си-
системы. Эти условия позволяют найти химический состав каждой
равновесной системы. В общем случае достаточно рассмотреть
уравнения (V.8) и (V.3), когда условие равновесия приобретает
вид
Если сумму логарифмов заменить на логарифм произведения,
последнее соотношение легко преобразовать к виду
U а/
RT In
П я.
или
RT In Ка = -№°. (V.9)
Последнее соотношение служит одновременно определением вели-
величины Ка — константы равновесия химической реакции, выражен-
выраженной через активности реагентов. Здесь штрихи по-прежнему от-
относятся к продуктам реакции, а через AG° обозначена величина
AG° — это стандартное изменение энергии Гиббса при данной тем-
температуре. Численное значение Ка является количественной мерой
способности вещества к химическому превращению по пути, зада-
задаваемому уравнением реакции.
Уравнение (V.9) в общем виде связывает состав равновесной
системы с теплотой реакции Д#° и стандартным изменением эн-
энтропии А5°. Однако состав системы фактически не задан, пока не
136
определены коэффициенты активности
ai = ул-
улили аг=у/С{. Использование того или иного выражения зависит
от выбора стандартного значения химического потенциала \ц°. По-
Поэтому в уравнение (V.9) обычно в явной форме вводят перемен-
переменные Xi или Сг, характеризующие состав равновесной системы. Тог-
Тогда (V.9) переписывают в виде
Их/ U у/'
Их/ Пу/
ИЛИ
= 1 1 ^е RT я (VelI)
Константа равновесия не зависит от концентраций реагентов и
для каждой температуры определяется только природой изучае-
изучаемой реакции (значением AG°). При этом ни Кх, ни Кс или /Ст в от-
отдельности в общем случае такими свойствами не обладают. По-
Поскольку для химии равновесный состав представляет первосте-
первостепенный интерес, определение коэффициентов активности или ве-
величин /Ст имеет значение, далеко выходящее за рамки непосред-
непосредственного интереса к физико-химическим свойствам растворов, с
помощью которых вычисляют величины 7г-
Уравнения (V.9) — (V. 11) выражают закон действия масс. Для
идеальных растворов активности а\ можно заменить на мольные
доли Х{. В этом случае уравнение приобретает наиболее простой
вид:
RTln = RT In Kx = -AG° или Kx = e RT . (V.12)
Для газовых реакций используют несколько констант равно-
равновесия. В том случае, когда химический потенциал каждого ком-
компонента газовой смеси определен через летучести
из общего уравнения (V.4) аналогично предыдущему получаем
137
или
Для идеальных газов согласно (V.7) и (V.9)
<jjf/n
RT In г— = -LG'
п ")'
или
ДО
П
где р° — давление в стандартном состоянии. При этом pit как и
р°, может быть измерено в любых единицах давления, так как
константа равновесия (V.14) безразмерна. Кроме безразмерных
констант равновесия на практике широко распространено исполь-
использование размерных констант, также обозначаемых обычно через
КР или Кс:
•7
Кс=rf (V.16)
где С{ — молярная концентрация компонента. Использование раз-
размерных констант равновесия не встречает никаких возражений и
полезно при расчетах выходов. Необходимо только учитывать, что
термодинамическое определение констант равновесия дает без-
безразмерную величину (V.14), а все другие виды констант равнове-
равновесия могут иметь отличающиеся численные значения за счет при-
применения различных единиц давления или концентрации.
Когда в качестве единицы давления в термодинамике исполь-
использовали стандартную атмосферу, величину КР автоматически выра-
выражали в единицах стандартного давления, поскольку уравнения
(V.14) и (V.15) совпадают при р°=1 и подобного вопроса вооб-
вообще не возникало. В настоящее время в связи с широким использо-
использованием системы СИ при вычислении КР из термодинамических
данных (т. е. по величине AG°) следует использовать только урав-
уравнение (V.14).
138
Связь величин КР и Кс для идеальных газов очевидна. Из
уравнения состояния рг = аЯТ следует, что
где Av=2vJ-2 V,
Таким образом, при протекании в системе химической реак-
реакции (V.1) термодинамические условия равновесия в виде соотно-
соотношений (V.10) — (V.17) позволяют определить равновесный состав
системы. В свою очередь, константы равновесия К записывают
различным образом: через активности компонентов {Ка), через
летучести (/С;), через парциальные давления (КР), через концент-
концентрации, выраженные в различных единицах {Кс), или через моль-
мольные доли (Кх). Соотношение между этими величинами зависит от
соотношения между различными единицами измерения концент-
концентраций и от вида функций, связывающих летучести с давлениями
или активности с концентрациями. Однако практические возмож-
возможности расчета по уравнениям (V.9) — (V.13) очень ограничены, ес-
если речь идет о произвольных неидеальных системах. Не следует
думать, что во всех случаях /Ст — это некоторая небольшая поправ-
поправка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например,
для" диссоциации концентрированных кислот (типа H2SO4 или
Н3РО4) величина /Ст изменяется на несколько порядков при пере-
переходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вмес-
Вместе с тем для разбавленных растворов действительно Кс часто со-
сохраняет почти постоянное значение и в этом случае /Ст играет
роль поправочного множителя.
Отметим в заключение основные свойства констант равнове-
равновесия.
1. Ка — количественная мера протекания реакции «слева на-
направо» по уравнению (V.1).
2. Численное значение константы равновесия можно найти из
термодинамических данных, не проводя химических эксперимен-
экспериментов, по уравнению
—RT In Ка = AG° = ЛЯ° — ГЛ50,
так как Д#° и AS° можно вычислить по теплоемкостям и уравне-
уравнениям состояния компонентов.
3. Равновесные выходы можно рассчитать с помощью получен-
полученного важного соотношения, например, для реакции образования
иодоводорода:
Н2+12=2Н1 - — —=К.
а—х b-х 2х (а — Х)(Ь— X)
Это алгебраическое квадратное уравнение, определяющее х при
различных условиях проведения опыта, т. е. для разных исход-
исходных концентраций компонентов (a, ft) при различных значениях
139
/С, зависящих от температуры. Более подробно расчеты выходов
см. § 3.
4. Величина К никогда не бывает равна нулю или бесконеч-
бесконечности, т. е. для любой реакции выход отличается от нуля, хотя
положение равновесия может быть сильно сдвинуто в любую сто-
сторону.
5. Важно, что существует единственное решение уравнения,
хотя алгебраическое уравнение может быть высокой степени. При
расчете выхода продукта только одно значение х оказывается
совместимым с уравнениями материального баланса.
6. Ясно, что выражение активностей или летучестей через кон-
концентрации давления компонентов всегда приближенно, и необхо-
необходимо вычислять коэффициенты активности компонентов. Для это-
этого используют данные физической теории растворов.
7. Можно оценить отдельные вклады е * и е RT в величи-
величину /Ср. Например, для реакции
N2-hO2=2NO
основную роль играет теплота реакции АН, а для
N2 -Ь 2О2 = N2O4
более важную роль играет изменение энтропии.
§ 2. ИЗОТЕРМА И ИЗОБАРА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Согласно Вант-Гоффу, термодинамической мерой химического
сродства служит работа, которую система может совершить при
обратимом проведении химического превращения. При достижении
равновесия эта работа обращается в нуль. Как отмечено в § 1
для химически неравновесной системы, эту величину называют
иногда сродством по де-Донде. Для обратимых реакций, проте-
протекающих в гальванических элементах, мерой работы А служит
электродвижущая сила элемента. Вант-Гофф рассмотрел общий
случай произвольной газовой реакции, когда работа химического
превращения может быть вычислена в виде ее механического эк-
эквивалента.
Определим работу превращения исходной смеси vi молей ве-
вещества Аь v2 молей А2 и т. п. в продукт реакции — v\' молей
А/, v2' молей А/ и т. п. Пусть реакция протекает по уравнению
(V.1). Интересующая нас работа зависит от температуры и лету-
летучестей или активностей всех реагентов Aj, А2,... ,А/, А/. Для оп-
определенности будем рассматривать реакцию в смеси идеальных
газов. Тогда искомая величина AG относится к превращению vi
молей Ai при данной температуре Т и парциальном давлении р\,
v2 молей А2 при парциальном давлении р2 и т. д. в v/ молей Ai
140
при температуре Т и парциальном давлении р\ и т. д. Как и для
всякой функции состояния, для изменения энергии Гиббса при
постоянной температуре можно записать выражение
AG = <31фод — GHCX = 2 V/M7 — 2 W=
in (pi/po)] =
где Up — степенная функция, построенная точно таким же обра-
образом, как и константа равновесия изучаемой реакции (V.14), но с
тем отличием, что вместо равновесных парциальных давлений реа-
реагентов в нее подставляются парциальные давления продуктов ре-
реакции и исходных веществ в произвольных неравновесных состоя-
состояниях. Если теперь величину AGT° в соответствии с уравнением
(V.14) заменить на —RT In КР, получаем соотношение
AGT == RT In Пр - RT In Kp, (V. 19)
называемое уравнением изотермы химической реакции. Это урав-
уравнение позволяет вычислить AG для произвольной химической ре-
реакции в смесях идеальных газов при любом составе системы.
(Вант-Гофф впервые получил аналогичное этому уравнение для
энергии Гельмгольца.) Для смеси неидеальных газов (V.19) за-
записывается в виде
AGT = RT In TLf — RT In K/,
а для неидеальных жидких и твердых растворов — в виде
AG = RT In Па — RT In Ка-
Как и прежде, функции Пр, Uf и Па построены аналогично кон-
константам равновесия КР, Kf и Ка, выраженным через парциальные
давления, летучести или активности, с подстановкой в них нерав-
неравновесных величин р, f или а.
Появление в уравнении (V.19) слагаемого, содержащего лога-
логарифм константы равновесия, связано только со способом вычис-
вычисления AGT и совсем не означает, что AG° — работа изотермиче-
изотермического перехода от неравновесной к равновесной смеси. Физиче-
Физический смысл величины AG° однозначно вытекает из ее определе-
определения:
да° = ^ *>} - 2 wi = ля° - гл5°-
В § 1 было введено понятие о полных химических потенциа-
потенциалах как обобщенных силах, отвечающих изменению химической
переменной |. Изучаемая реакция течет слева направо, если пол-
полный потенциал исходных веществ больше, чем продуктов реакции
= 2 v*w > ^р°л=2v}^} •
исх
141
и наблюдается обратное течение процесса, если |1Исх<И'прод. При
равновесии |1исх=н<прод. Уравнение изотермы химической реакции
(V.19) позволяет вычислить величину
прод исх
и придать несколько иное истолкование тем же соотношениям.
В связи с этим полезно рассмотреть физический смысл двух
выражений, очень близких по написанию, но имеющих различный
смысл:
AG < О (V.20)
и
AG°<0 (V.2I)
или другой пары неравенств:
AG >0 (V.22)
и
AG°>0. (V.23)
Неравенство (V.20) означает, что при данной температуре и кон-
концентрации реагентов реакция течет слева направо, тогда как
(V.21) означает только, что константа равновесия при данной тем-
температуре больше единицы: /Cf>l. При этом процесс можно напра-
направить в любую сторону, если изменить соответствующим образом
парциальные давления или летучести реагентов.
С другой стороны, если выполняется неравенство (V.22) при
данной температуре в избранных концентрациях реагентов, от ко-
которых зависит AG, но не AG°, химическая реакция протекает в
обратном направлении (справа налево), тогда как условие (V.23)
указывает только на то, что константа равновесия меньше едини-
единицы /С;<1, и ничего не говорит о действительном направлении про-
процесса. При этом химическая реакция может протекать в любом
направлении, в том числе слева направо, если достаточно малы
летучести продуктов реакции, т. е. если Hf<cKf-
Температурную зависимость констант равновесия можно най-
найти, продифференцировав по температуре основное уравнение
(V.9). Сделаем это на примере /Ср. Из уравнения (V.14) в форме
№° = —RT\nKp
вытекает
din/Г
] , для величины, стоящей в ле-
дТ 1р
142
вой части равенства, получаем
dAG°
дТ
• = —Л5°.
С другой стороны,— R In KP представляет собой kG°lT. Поэтому
полученное соотношение можно переписать так:
d I /С TAS° дя
V24)
дТ
ag°
Это уравнение называют изобарой химической реакции Вант-Гоф-
фа. Оно определяет зависимость константы равновесия Кр от тем-
температуры при постоянном общем давлении. Уравнение (V.24) на-
наряду с (V.14) относят к оспониым уравнениям химической термо-
термодинамики, хотя, конечно, (V.24) непосредственно вытекает из
уравнения (V.14) и общих соотношений термодинамики.
Зависимость константы равновесия от температуры в ряде слу-
случаев выражена очень сильно. Для примера в табл. 2 приведены
константы равновесия для различных путей превращения я-гекса-
на согласно расчетам Туркевича и Смита.
Таблица 2. Температурная зависимость констант
равновесия для различных путей превращения
«-гексана *
Продукты превращения
СбН|4
6С (графит)+7Н2
«-C7Hl6+«-C5Hi2
С6Нб (бензол)+4Н2
ЦИКЛО-С6Н12+Н2
Кр для температур
25°С
ю-1
~ 1
ю-24
ю-8
400°С
2-Ю18
4-Ю3
ю-2
• Приведено по кн. И. Пригожина.
Эти данные хорошо иллюстрируют важнейшее достижение хи-
химической термодинамики, коренным образом изменившее преж-
прежнее эмпирическое понимание химических взаимодействий, соглас-
согласно которому способность к ним сопоставлялась только с приро-
природой реагирующих веществ. В действительности способность ве-
веществ вступать в определенные реакции зависит не только от их
природы, но и от физических условий проведения процессов — от
давления и температуры. Уравнения термодинамики количествен-
количественно описывают эту зависимость. Как видно из данных табл. 2,
сравнительно небольшое изменение температуры от 25 до 400°С
может привести к необычайно сильному изменению направления
реакции. Крекинг «-гексана до бензола и молекулярного водорода
никакими способами нельзя обнаружить ни при 25°С, ни при
143
100°С. Практически не идет он и при 200°С, но при 400°С стано-
становится необратимой реакцией. Поэтому представление о химических
свойствах вещества как его способности вступать в химические
превращения не имеет смысла, если не указаны условия проведе-
проведения реакции. Этот важнейший для химии вывод сделал термоди-
термодинамику обязательной составной частью теоретической химии.
Расчет константы равновесия по термодинамическим данным
можно провести несколькими способами. Если известны темпера-
температура Т и величина AG0, для расчета вполне достаточно уравнения
AGT°=—RT\nKP{T).
Однако такие данные могут отсутствовать для некоторых тем-
температур. В подобных случаях прибегают к интегрированию урав-
уравнения изобары Вант-Гоффа. Интегрирование уравнения Вант-Гоф-
фа необходимо в тех случаях, когда известна величина КР при од-
одной температуре, а необходимо найти КР при другой. Для такого
расчета нужно знать теплоту реакции при одной из температур и
теплоемкости реагентов.
Чтобы проинтегрировать уравнение (V.24), необходимо знать
зависимость теплового эффекта реакции от температуры. По за-
закону Кирхгофа
Таким образом, из (V.24) получаем
Здесь и дальше в этом параграфе для простоты записей величи-
величина КР при температуре Т обозначена Кт- Заменим первое слагае-
слагаемое в правой части на равноценное ему выражение
Тогда написанное выше уравнение приобретает вид
, -о Т" Т Т
А А/ * .rrt * .rw, *
Первые два слагаемых в правой части преобразуем так:
W f „. ат л/4. . / 1 м Д//-г
Умножив обе части равенства на Т, находим для этой темпера-
144
туры константу равновесия
т dT т
dT
гл5вГо + г| — J
Го То
что и решает поставленную выше задачу и является одним из ос-
основных в термодинамике химических реакций. Оно позволяет на-
находить константу равновесия при произвольной температуре Г,
если эта константа известна при температуре Го. Однако для рас-
расчета необходимо знать теплоту реакции при Го и теплоемкости
реагентов.
Зависимость теплоемкостей от температуры, выражаемая час-
часто сложными полиномами, ставит ряд частных задач при расчетах
констант равновесия. Из последнего уравнения легко получить
все частные случаи, отвечающие различным выражениям для теп-
теплоемкостей реагентов. Пусть в общем случае
ЛСР = Да
Тогда для любой температуры (возвратимся вновь к обозначе-
обозначению КР)
RT In КР (Т) = — АН°Ть + TASTq + Т
Через Mo, M\, M2 и М-2 обозначены интегралы, численное значе-
значение которых зависит только от пределов интегрирования — вели-
величин Го и Г:
Г dT (Г-Гц)!
2 " J Г2 J Г2 0
Го Го
Частные случаи возникают при Де=О; Де=О и Д^=0; Де=О,
Arf=O, ДЬ=О и при ДСР=О.
Метод удобен, когда нет непосредственно данных о Д5Г° и
нельзя прямо использовать основное уравнение (V.14)
RT In Кр = — ДС° = ^Д5° (Г) — ДЯ° (Г)
145
или его преобразованную форму
Интегрирование уравнения Вант-Гоффа удобно с практической
точки зрения. Особенно широко им пользовались раньше. Однако
в последнее время точные расчеты констант равновесий предпо-
предпочитают проводить несколько иным путем. Вместо использования
сложных полиномов для описания теплоемкостей реагентов сей-
сейчас непосредственно указывают при различных температурах зна-
значения функций Нт° — #о° и $т°- В этих случаях для расчетов кон-
констант равновесия достаточно одного исходного уравнения (V.14).
Необходимая для проведения расчетов стандартная энергия Гиб-
бса
G°T= H°T-TS°T
более сильно зависит от температуры, чем Нт° или ST°- Это не-
неудобно в тех случаях, когда расчеты необходимо провести для
промежуточных температур (между значениями, приводимыми в
таблицах). Поэтому сейчас вместо энергии Гиббса в справочных
таблицах приводят менее сильно зависящие от температуры зна-
значения приведенной энергии Гиббса Ф или Ф'. Их определяют с
помощью тождества
GT — Нп Нт — Нп
Ф° = —V— = S°r - Т ' <V-25>
В тех случаях, когда нет опытных данных в интервале темпе-
температур от О.до 298 К, применяют величину Ф':
_ GT — Я298 ^ Нт — H29S
Для идеальных газов приведенную энергию Гиббса Ф легко опре-
определить с помощью сумм по состояниям (см. гл. VII). Для кри-
кристаллических тел E0°=0) эту величину рассчитывают по обыч-
обычным уравнениям термодинамики с использованием опытных дан-
данных по теплоемкостям реагентов. При этом константы равновесия
вычисляют, преобразуя уравнение (V.14) к виду, удобному для
использования величин Ф. Согласно (V.25)
Для константы равновесия при произвольной температуре Т по-
получаем
RT In Кр = -AGp = ГЛФг — ляо
146
или
ДФ°Г АН°0
(V'26)
Точно так же, используя значение приведенной энергии Гиббса
Ф°', находим
АФ'
Таким образом, если известны термодинамические свойства реаген-
реагентов, константы химического равновесия можно определить при
разных температурах любым из рассмотренных выше методов.
В заключение следует остановиться на выборе стандартных
состояний, используемых в современных таблицах термодинами-
термодинамических величин. Абсолютные значения U, H, F, G и аналогичных
величин нельзя найти ни экспериментально, ни теоретически, так
как внутренняя энергия U° определена в термодинамике с точ-
точностью до произвольной постоянной. Это не вносит принципиаль-
принципиальных затруднений в расчеты, так как для решения любых термо-
термодинамических задач достаточно знать только изменения указан-
указанных величин при химическом превращении или при изменении со-
состояния системы. Однако для конкретного определения разностей
термодинамических функций необходимо использовать вполне оп-
определенные стандартные состояния для отсчета всех термодина-
термодинамических функций от общей точки отсчета. Стандартные зна-
значения термодинамических величин отмечают верхним индек-
индексом °.
Стандартным состоянием для газов является состояние гипо-
гипотетического идеального газа при давлении 1 атм A01 325 Па) при
любой температуре. Для конденсированных систем стандартным
состоянием является состояние жидкости или кристалла при дав-
давлении 1 атм и любой температуре Т. Если давление пара данного
вещества при определенной температуре достигает 1 атм
A01325 Па), выбирают новое стандартное состояние — идеально-
идеального газа данного вещества при р=1 атм. (В точке перехода мо-
молярные значения G одинаковы, и это позволяет точно согласовать
изменение выбора стандартного состояния при переходе через
точку кипения.) Для растворенных веществ за стандартное при-
принимают гипотетическое состояние одномоляльного раствора A моль
вещества на 1 кг растворителя), энтальпия которого равна эн-
энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Эти условия ре-
рекомендованы комиссией по термодинамике ИЮПАК в 1975 г., но
их использовали и раньше. Наиболее полный и точный многотом-
многотомный справочник в нашей стране выпускается под названием «Тер-
«Термодинамические свойства индивидуальных веществ» C-е изд., М.э
Наука, 1978—1982).
147
§ 3. РАСЧЕТЫ ВЫХОДОВ РЕАГЕНТОВ (ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ)
Если известно численное значение константы химического рав-
равновесия при данных температуре и общем давлении, большое прак-
практическое значение приобретает следующая задача: по заданному
значению К и начальным (до реакции) концентрациям компонен-
компонентов найти состав равновесной системы. Решение подобной задачи
обычно сильно облегчается, если некоторые равновесные концент-
концентрации (их называют свободными концентрациями) удается опре-
определить опытным путем и искать остальные концентрации. Обыч-
Обычный метод рассмотрения таких задач состоит в решении уравне-
уравнения (V.14) совместно с системой уравнений материального балан-
баланса реагентов. Трудность решения подобных задач сильно зависит
от вида стехиометрического уравнения реакции.
Сделаем предварительно два замечания. Во-первых, из урав-
уравнения (V.14), где /Сс>0, следует, что при сколь угодно малом
значении /С<1 равновесные концентрации продуктов никогда не
принимают нулевого значения. Однако, если С/ меньше погрешно-
погрешности ее экспериментального определения, говорят, что реакция «не
идет». Довольно часто величины с приобретают значения, которые
не позволяют придавать им физический смысл в молекулярной
теории. Например, такой величиной является с/=10~25 М. Тем не
менее она является точным термодинамическим параметром, опре-
определяемым численным значением AGT°, и малость этой величины
соответствует только большому положительному значению AGt*.
Во-вторых, при записи констант равновесия часто возникают
уравнения второй и более высокой степени, имеющие несколько
корней. Тем не менее система уравнений, описывающих состав
равновесной системы, всегда имеет единственное решение, удов-
удовлетворяющее всем уравнениям материального баланса. Остальные
корни оказываются мнимыми или не имеющими физического
смысла (отрицательные концентрации, молярные доли, лежащие
вне интервала O^jc^I и т. п.) и поэтому, если решение получено,
выбор необходимого решения обычно не представляет затрудне-
затруднений. Чисто математическое доказательство единственного реше-
решения при произвольном стехиометрическом уравнении химической
реакции представляет большие трудности. Однако такие трудно-
трудности не возникают в термодинамике. Наличие нескольких различ-
различных положений равновесия позволило бы в принципе создать веч-
вечный двигатель второго рода. Это невозможно. Следовательно, по-
положение равновесия является единственным.
Простейшую химическую реакцию обычно записывают в виде
А -Ь В = АВ
Пусть А — «свободный» компонент, т. е. концентрацию Сд можно
непосредственно измерить для равновесной системы. Константа
равновесия записанной реакции
148
Это дает систему двух уравнений с двумя неизвестными:
где Соа и Сов — начальные концентрации исходных реагентов. Тре-
Требуется определить ск и св при заданных с0А, сов и К. Вычитая из
первого уравнения второе, находим (если сОАв=0)
Если это значение сА подставить во второе уравнение, получается
квадратное уравнение относительно св:
Кс\ + св [1 + К (cQA - сов)] - соъ = 0.
Из него находим для св
ов
в 2К
Из соотношений симметрии ясно, что
-11 + * (g0B - С0АI + 1Л1 + * (g0A ~ Wl2 + 4/<g0A
При СоА = СоВ = £<)
— 1
Таким образом, даже для простых бимолекулярных реакций при
расчете выходов получаются весьма громоздкие общие решения,
которые, конечно, позволяют вычислять сА или св, но ими трудно
воспользоваться, если значения Сд или св требуется подставить в
какие-либо другие уравнения при аналитическом решении более
сложной задачи. Вместе с тем, если известны свободные концент-
концентрации одного из компонентов, такие решения получаются элемен-
элементарно.
Пусть необходимо вычислить св и сАВ, а сА можно измерить
экспериментально. Тогда из записанной выше системы уравнений
для той же задачи сразу находим
КсА
С другой стороны, если известна начальная концентрация веще-
вещества АВ Соав=Со при отсутствии продуктов диссоциации АВ в ис-
исходной системе (с0а=0 и с0в=0), задача имеет очень простое
149
решение. Из закона действия масс следует
так как сА=св, если А и В получаются только за счет разложе-
разложения АВ. Из уравнения материального баланса и закона действия
масс вытекает
Отсюда сразу находим
са = св = (/1 +4/Сс0 - D/2/C,
сАВ = cQ- сА = A + 2Кс0 - У
Рассмотрим простейшую реакцию ассоциации 2А=А2. Используя
уравнение материального баланса по веществу А и закон дейст-
действия масс, составляем систему уравнений (для Соа2=0)
сАа = КсА.
Отсюда получаем квадратное уравнение для сА
Решение этого уравнения дает равновесную концентрацию моно-
мономера
+ 8/CgQ —
Равновесная концентрация димерных молекул
Аа 2 8/С
Сравнение двух рассмотренных примеров показывает, что вели-
величину сА нельзя получить непосредственно, положив в предыдущем
случае А=В, так как при этом в два раза изменяется концент-
концентрация молекул одного сорта. Однако с учетом последнего обстоя-
обстоятельства такой переход возможен.
Численное значение константы химического равновесия для
заданной реакции при определенной температуре зависит только
от природы реагентов, которая и определяет величину AG0:
дс° = ^ vV} — 2 v/fJL*= ~~RT In к*ж
Из определения AG° ясно, что она не зависит от протекания в си-
системе каких-либо других химических процессов. Поэтому каждая
реакция в системе характеризуется единственным значением КР(Т,
р), если пренебречь изменением коэффициентов активности в при-
150
сутствии других веществ. Это положение называют принципом не-
независимости химических реакций. Однако выходы отдельных реа-
реагентов могут зависеть от протекания других реакций, если одно
и то же вещество участвует в нескольких химических процессах.
Дело в том, что выходы отдельных веществ в данном случае сле-
следует определять из решения системы уравнений, описывающих все
процессы, в которых это вещество участвует. Для примера рас-
рассмотрим реакцию синтеза оксида азота (II) из N2 и О2 (по дан-
данным Е. Н. Еремина). Если для
эндотермического процесса
N2 + О2 = 2NO
по значениям константы рав-
равновесия при различных темпе-
температурах и при р=1 атм
2
то 5ооо т,н
Рис. 33. Равновесные выходы
N0 (молярные доли в процен-
процентах) для стехиометрической
смеси N2+O2 при р=1 атм:
/ — без учета диссоциации 02 и N2;
2-е учетом диссоциации О2 и N2
(расчеты Е. Н. Еремина)
ВЫЧИСЛИТЬ ВЫХОДЫ N0 ДЛЯ
стехиометрической смеси
(N2/O2=l/1), они будут опи-
описываться восходящей кривой
1 на рис. 33. Между тем по
опытным данным выход N0
проходит через максимум в
области 3500 К. Это противоречие устраняется, если учесть, что
в этой системе выше 3000 К кислород в заметной степени диссо-
диссоциирует на атомы:
О2^20
Теперь для расчета выхода оксида азота (II) следует использо-
использовать систему уравнений
Ро,
ll2P0\
При этом выход N0 в соответствии с опытными данными выра-
выразится кривой 2 на рис. 33. Учет диссоциации молекулярного азота
вносит сюда очень небольшую поправку, так как равновесная сте-
степень диссоциации азота при р=1 атм и температуре ниже 4000 К
очень невелика.
§ 4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
К гетерогенным химическим равновесиям относятся превраще-
превращения различных типов. Простейшими являются реакции диссоциа-
151
ции, когда отличаются фазовые состояния реагентов:
СаСО3 (тв) == СаО (тв) + СО2 (г)
NiO (тв) = Ni (тв) + 1/2О2 (г)
CuSO4-5H2O (тв) = CuSO4.3H2O (тв) + 2Н2О (г)
Сюда относятся также процессы, связанные с переходом от одной
твердой фазы к другой под воздействием газообразных реагентов
FeO (тв) -Ь СО (г) = Fe (тв) + СО2 (г)
и многие другие реакции.
Все химические равновесия описываются однотипно. Условию
равновесия при протекании одной реакции отвечает равенство хи-
химических потенциалов
Выравнивание химических потенциалов при данной температуре
происходит за счет изменения концентраций реагентов. Особен-
Особенность гетерогенных равновесий обусловлена тем, что конденсиро-
конденсированные вещества в принципе могут присутствовать в обоих фазах
и для них появляется альтернатива при выборе химического по-
потенциала реагента. При равновесии потенциалы компонентов оди-
одинаковы во всех фазах, включая газовую:
ft/ (т в) = fxj (тв) = fj.£ (г) = fj." (г) + RT in ~,
если газ допустимо рассматривать как идеальный. Поэтому в ка-
качестве jif можно выбрать любую из величин — Ма(тв) или Aг(г).
Современная стандартизация здесь такова. При температурах,
когда парциальные давления компонентов ниже 1 атм, за стан-
стандарт выбирают твердое тело. В таблицах приводят \ц° (тв) =
= Gi°(TB)—мольные энергии Гиббса для твердого i-ro вещества.
При этом величину ^(г) не используют. Для температур, когда
Рг>1 атм, все свойства компонента рассчитывают для газа и ис-
используют величину
Тогда общее условие равновесия
удобно перестроить, выделив отдельно «твердые» и «газообраз-
«газообразные» участники реакции
[Vy W + RT In ~I + 2 V^J (tb) =
г.прод L Po J тв.прод
^In
- 2v/ f
гисх **
152
Объединяя слагаемые, относящиеся к давлению газовых компонен-
компонентов, находим
П рI
RT In КГет = RT г-прод v (р°Гл' =
П р?
г.иск
г.исх тв.исх г.прод те. про д
ИЛИ
все прод все исх
Из вывода ясно, что величина Кгет содержит только парциальные
давления «газообразных» реагентов, a AG° учитывает все состав-
составляющие. Примеры:
FeO + СО = Fe -Ь СО2 ) __ Рсо
NiO + СО = Ni -Ь СО2 j /?COa
Численное различие /Сгет для этих реакций обусловлено различи-
различием AG°, в которое входят соответствующие (G°) для различных
веществ — FeO и Fe в первом случае и NiO и Ni — во втором.
При обсуждении уравнения (V.27) иногда указывают, что в константу рав-
равновесия гетерогенной реакции не входят парциальные давления твердых веществ,
потому что их, как величины постоянные при данной температуре, можно вклю-
включить в КР. Это неверно, так как при этом изменилось бы численное значение КР.
В действительности из сказанного ясно, что парциальные давления твердых ком-
компонентов вообще не входят в (V.27).
Приведенные соотношения изменяются, если твердые компо-
компоненты реакции образуют твердые растворы. В этом случае пар-
парциальные давления рассматриваемых веществ до и после реакции
не остаются постоянными.
В уравнение типа (V.27) войдут отношения парциальных дав-
давлений Pk/Pk и pi/Pi. Физический смысл этих величин Pk/Pk и
Pi/Pi определяется тем, что Pk и Pi — это парциальные давления
пара для й-го и 1-го твердых реагентов, взятых в виде индиви-
индивидуальных соединений при температуре Т, a pk и pi — те же давле-
давления для равновесной смеси, когда образовались твердые растворы.
При обсуждении закона Рауля (гл. III) показано, что рассмат-
рассматриваемые отношения представляют собой активности а* и щ для
соответствующих компонентов твердых растворов:
153
Для компонентов твердых, растворов химический потенциал ста-
становится переменной величиной:
W (тв) = ^ (тв) + RT in yiXi = fi', (тв) +RT In aim
Поэтому константа гетерогенного равновесия будет содержать ак-
активности веществ, образующих твердые растворы:
P\-"al
где р° ^ стандартное давление A атм), a Av — изменение числа
молекул «газообразных» участников реакции. При использовании
атмосферы как единицы давления этот множитель равен единице.
Например, для окисления никеля в хромово-никелевых сплавах
Уравнение константы равновесия (при использовании атмосферы
как единицы давления)
где уж — коэффициент активности Ni в хромово-никелевых спла-
сплавах, содержащих мольную долю никеля лгж.
Если в химическом превращении участвуют только конденси-
конденсированные вещества, не образующие твердых растворов, такие про-
процессы либо идут до конца, либо не идут совсем. Это связано с
тем, что в подобных системах химические потенциалы всех реа-
реагентов при r=const остаются постоянными. При
2 v<w = £исх > 2 w
прод
процесс протекает до конца, так как в ходе реакции не происхо-
происходит ни уменьшения химических потенциалов исходных веществ, ни
возрастания химических потенциалов продуктов реакции, как это
наблюдалось бы для реакций в растворах любых типов.
Однако такое заключение можно сделать только для изотер-
изотермических условий. Упрощенная трактовка вопроса может приве-
привести к ошибочным выводам для неизотермических систем. Напри-
Например, реакция
MgO (тв) + i/jtW (тв) = Mg (тв) -Ь ЧхУОх (тв)
при температурах ниже 1000°С не должна идти ни для одного, из
известных оксидов вольфрама WO*, поскольку согласно имею-
имеющимся термодинамическим данным во всех случаях AG°>0 и все
реагенты являются твердыми телами, тем не менее попытки ис-
154
пользовать MgO в качестве изолирующего покрытия вольфрамо-
вольфрамовых подогревателей для оксидных катодов окончились неудачей
из-за протекания записанной реакции в условиях работы электро-
электровакуумных приборов. Дело в том, что наличие холодной стенки
прибора делает возможной конденсацию паров магния при давле-
давлении, меньшем давления пара магния при температуре работаю-
работающего катода. Таким образом, фактически происходит реакция
MgO (тв) -Ь l/x W (тв) = Mg (г) + l/x WOX (тв)
с константой равновесия
ГЛАВА VI. АДСОРБЦИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ. УРАВНЕНИЕ ЛЕНГМЮРА
Адсорбцией называют изменение концентрации компонента в
поверхностном слое вещества (т. е. на границе раздела фаз) по
сравнению с.ее значением в каждой объемной фазе. Явление ад-
адсорбции характерно не только для многокомпонентных, но и для
однокомпонентных систем; в этом случае его называют автоад-
автоадсорбцией и связывают с изменением плотности приповерхностного
слоя вещества.
К поверхностным явлениям относятся все эффекты, связанные
с различием физических свойств изучаемых систем, зависящих от
различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме не-
непрерывной фазы. Помимо явлений адсорбции с этими же причи-
причинами связано возникновение вполне определенных равновесных
форм огранения кристаллов, изменение термодинамических
свойств вещества в зависимости от размера частиц (капель или
кристаллов). Термодинамика поверхностных явлений широко ис-
используется в теории возникновения и роста частиц новой фазы.
Граница раздела фаз не является математической поверхно-
поверхностью. При движении по нормали к поверхности раздела фаз все
свойства вещества изменяются непрерывно, но эти изменения фак-
фактически сосредоточены на очень малом расстоянии в несколько
молекулярных диаметров. По сравнению с размерами объемных
фаз это почти пренебрежимо малая величина. Поэтому поверх-
поверхность раздела фаз иногда рассматривают как особую двумерную
фазу. В этом приближении свойства объемных фаз принимают
постоянными вплоть до математической поверхности раздела фаз,
а возникающие при этом описании «избытки» (энергии, количеств
веществ, энтропии) относят непосредственно к единице поверхно-
поверхности раздела фаз. Например, так определяют удельную абсолют-
абсолютную адсорбцию i-ro компонента: at — это его количество /г,-, прихо-
приходящееся на единицу поверхности межфазной границы Й,
Величину ai, строго говоря, невозможно определить на опыте, хо-
хотя в таких случаях, как адсорбция газов на поверхности твердых
тел, измеряемую величину адсорбции с достаточной точностью
можно сопоставить с величиной а*.
Альтернативная трактовка адсорбции, основанная на исполь-
использовании только экспериментально определяемых величин, пред-
предложена Гиббсом. Избыточная, или гиббсовская, адсорбция Г» —
это избыток вещества в системе, содержащей межфазную поверх-
156
ность Q, по сравнению с той же системой, не содержащей меж-
межфазной поверхности Q:
г' = —• (VI. 1)
В принципе величину Г* можно определить на опыте, так как Д/г*
и Q — экспериментально измеряемые величины. В отличие от всег-
всегда положительной абсолютной адсорбции аг- величина 1\ может
принимать отрицательные значения, если межфазная поверхность
обеднена данным компонентом. Вещества, для которых Г,- поло-
положительна, называют поверхностно-активными, а при Гг<0 их на-
называют поверхностно-неактивными. К поверхностно-неактивным
относятся, например, многие неорганические соли на поверхности
раздела вода — воздух.
Простейшая модель межфазной поверхности, учитывающая ко-
конечную толщину поверхности раздела фаз, сводится к тому, что
поверхностный слой рассматривается как некоторая тонкая плен-
пленка толщиной б, в которой можно определить локальные концент-
концентрации компонентов. Тогда уравнение (VI. 1) можно преобразо-
преобразовать так:
Поскольку Й6— это объем поверхностного слоя, величина Лсг- по-
получает физический смысл разности концентраций в объеме жид-
жидкости и в поверхностном слое. Уравнение (VI. 1) приобретает про-
простую трактовку, но величину б невозможно строго определить ни
теоретически, ни экспериментально. Поэтому в большинстве слу-
случаев предпочитают использовать точно определяемую величину
Г* и по возможности избегают в явном виде оперировать с тол-
толщиной поверхностного слоя б.
Если концентрация адсорбируемого вещества в объеме одной
из фаз гораздо меньше, чем в приповерхностном слое, абсолют-
абсолютная адсорбция cii и избыточная адсорбция Гг- практически совпа-
совпадают. Поэтому при изучении адсорбции из разбавленных раство-
растворов или из газов часто используют aif но при работе с достаточно
концентрированными растворами необходимо переходить к гиб-
бсовской адсорбции Гг.
Адсорбент — вещество, на поверхности которого происходит
адсорбция, а адсорбат— адсорбируемое вещество. Адсорбцию изу-
изучают как на твердых, так и на жидких поверхностях раздела фаз.
Для твердых поверхностей раздела адсорбцию Гг или а* удается
непосредственно измерить на опыте, так как такие поверхности
стабильны и часто достаточно велики для того, чтобы надежно
определить количество адсорбируемого вещества. Удельная поверх-
поверхность твердых тел — адсорбентов — обычно изменяется от 1 м2/г
До 500 м2/г и иногда доходит до 1000 м2/г. Для жидких поверхно-
поверхностей раздела непосредственно измерить адсорбцию труднее. Ста-
157
бильная жидкая поверхность чаще всего слишком мала, чтобы для
нее можно было надежно определить количество адсорбируемого
вещества. Она достаточно велика только для эмульсий и им по-
подобных систем с развитой поверхностью, но в этом случае возни-
возникают трудности с определением самой величины й. Однако для
жидких поверхностей раздела существует другая, хорошо измеряе-
измеряемая величина — межфазное поверхностное натяжение а, завися-
зависящее от адсорбции отдельных компонентов по уравнению Гиббса
-) =-Г,. (VI.2)
Pi /Т, р, состав
Это важнейшее уравнение теории адсорбции вытекает из рассмот-
рассмотрения свойств функции G*=G—И\цП{. Действительно, из выраже-
выражения
dG = — SdT -Ь Vdp -h 2 Мл/
нельзя непосредственно определить производную [——] , но это
\ ди 1т
легко сделать с помощью функции G* = G—
dG* = — SdT + Vdp — 2 nidV-i + adQ-
Отсюда вытекает соотношение
дЮ* дЮ*
или
Н /Т, р, состав \ dQ JT, p, состав
С помощью соотношения (VI.2) можно вычислить адсорбцию, ес-
если известна зависимость поверхностного натяжения от состава си-
системы, однозначно связанного с химическими потенциалами ком-
компонентов.
Таким образом можно экспериментально изучить адсорбцию
компонентов на всех типах поверхностей раздела фаз.
Начнем с обсуждения адсорбции на поверхности раздела твер-
твердое тело — газ, так как в этом случае концентрации веществ в
газовой фазе обычно существенно ниже, чем в адсорбционном
слое, а межфазная граница достаточно точно задана поверхно-
поверхностью твердого тела. Тем не менее процессы, происходящие при ад-
адсорбции, разнообразны и достаточно сложны. Если они напоми-
напоминают поверхностные химические реакции или в действительности
ими являются, тогда говорят о хемосорбции вещества. Если про-
происходит менее специфические межмолекулярные взаимодействия,
аналогичные процессам конденсации при сжижении газа, говорят
158
о физической адсорбции. Между этими явлениями нет резкой гра-
границы. Выделение процессов хемосорбции и физической адсорбции
полезно только как указание на те предельные случаи, между ко-
которыми можно наблюдать непрерывные переходы.
Трудность классификации процессов, происходящих на меж-
межфазной поверхности, объясняется многими причинами: большими
отличиями теплот объемных и поверхностных химических реак-
реакций, высокими концентрациями веществ в объеме адсорбционного
слоя, необычной координацией взаимодействующих частиц, воз-
возникновением поверхностных состояний, не имеющих аналогий в
объемной фазе, ориентированным положением несимметричных
молекул адсорбата на поверхности, изменением эффективного за-
заряда частиц на поверхности и тому подобными эффектами. Энер-
Энергетические отличия поверхностных соединений обусловлены преж-
прежде всего тем, что возникновение адсорбционного слоя не сопро-
сопровождается разрушением решетки носителя. Благодаря этому
прочные хемосорбционные соединения наблюдаются даже в тех
случаях, когда соответствующие им объемные соединения вообще
неизвестны.
Адсорбционное равновесие, как и всякое другое, можно оха-
охарактеризовать взаимной зависимостью трех экспериментальных
параметров — температуры, давления и состава системы. Эту связь
трех переменных экспериментаторы обычно описывают с помощью
трех функций.
Изотермой адсорбции называется зависимость адсорбции от
парциального давления вещества в газовой фазе (или концентра-
концентрации раствора) при постоянной температуре (r=const)':
Все равновесные изотермы адсорбции удовлетворяют условию
dpi )T
Изобарой адсорбции называют зависимость адсорбции от тем-
температуры при данном давлении (концентрации раствора) (р=
= const):
Все равновесные изобары адсорбции удовлетворяют условию
р
Изостерой адсорбции называют зависимость давления (кон-
(концентрации) от температуры при постоянной адсорбции (а* =
= const):
159
Для равновесных процессов адсорбции изостерическую теплоту
адсорбции Xi определяют уравнением
д\пР \ _ xf
дТ jat ~ RT2 '
Это дифференциальная величина, поскольку Xi может зависеть
от щ.
Условие адсорбционного равновесия можно выразить с помо-
помощью одной функции этих трех переменных. Ее можно записать в
виде f{ait pi, T). Однако при практических расчетах полезно ис-
использовать отдельно каждое из трех сечений графика функций
f{cii, рь Т): изотермы ui(pi), изобары щ(Т) и изостеры р{Т). Про-
Простейшее, но очень важное уравнение адсорбционного равновесия
было получено Ленгмюром. Уравнение Ленгмюра описывает рав-
равновесную адсорбцию веществ при выполнении следующих трех ус-
условий:
1) адсорбент представляет собой совокупность одинаковых ад-
адсорбционных центров (поверхность однородна);
2) межмолекулярными взаимодействиями адсорбата можно
пренебречь;
3) каждый адсорбционный центр взаимодействует только с од-
одной молекулой адсорбата.
Из условий 2 и 3 следует, что адсорбция ограничена одним
слоем молекул, причем предельное число адсорбированных моле-
молекул на поверхности равно числу адсорбционных центров. Поэтому
в данном случае говорят о монослойном заполнении поверхности
адсорбата. Предельную величину адсорбции £-го вещества обозна-
обозначим am%i. Для монослойной адсорбции удобно оперировать со сте-
степенью заполнения поверхности, которую определяют как отноше-
отношение адсорбции при данном давлении (концентрации) к предель-
предельной величине адсорбции:
i. (VI.3)
С точки зрения термодинамики растворов величину 8 можно рас-
рассматривать как мольную долю заполненных центров адсорбции.
В этом случае процесс адсорбции вещества А из газовой фазы
можно описать уравнением
А (г) + Q (пов) ^t AQ (пов) (VI. 4)
где £2(пов) относится к свободным центрам поверхности адсор-
адсорбента. АЙ(пов)—это адсорбированная частица А или «заполнен-
«заполненный» центр адсорбции. Условие адсорбционного равновесия, вы-
выраженное через химические потенциалы реагентов, имеет вид
Fa (г> + Fa (пов) = [iA2 (пов).
При этом (ла(г) =jjtAO+^71lnp, где р — давление вещества А в
газовой фазе.
160
Для свободных адсорбционных центров
^ A-8),
поскольку A—8) представляет собой мольную долю свободных
центров на поверхности. Для занятых адсорбционных центров —
адсорбированных молекул А
Выбор стандартных состояний (величин \х°) однозначно определя-
определяется выбором единиц [давления р или мольных долей A—6) и
6]. Из условия равновесия находим
fj^ + RT In p + fx°2 + RT In A - 0) = \l\2 + RT In 8
ИЛИ
где Дб°(адс) —изменение энергии Гиббса при адсорбции. Эту ве-
величину можно выразить через теплоту адсорбции К и стандартное
изменение энтропии:
Д//° (аде) = — АЯ° (дес) = - X,
AG° (аде) = - X - ГЛ5° (аде).
В этих обозначениях уравнение адсорбционного равновесия выгля-
выглядит так:
дс° as° х х
аде аде Л л
RT RT
е н*е
=е е н*ое шЬ' (Vb5)
где 8о= 1—6 — доля свободной поверхности; Ъ — адсорбционный
коэффициент вещества А. Он имеет физический смысл константы
равновесия для процесса адсорбции (VI.4). Уравнение (VI.5)
можно написать без вывода, так как оно построено по общим
правилам термодинамики гетерогенных процессов (§ 4 гл. V). По-
Поскольку давление р для равновесной системы можно непосредст-
непосредственно измерить, а 8 только вычислить, уравнение (VI.5) решают
относительно 8:
lit N '
am 1 + bp
Это знаменитое уравнение изотермы Ленгмюра.
Если теперь адсорбционный коэффициент в явной форме вы-
выразить через теплоту и стандартное изменение энтропии при ад-
адсорбции, оно приобретает вид общего уравнения, описывающего
6 — Полторак О. М. 161
все свойства равновесной адсорбционной системы,
х
р
Из него легко получить все необходимые сведения об адсорбци-
адсорбционном равновесии. При постоянной температуре 6 = const урав-
уравнение изотермы Ленгмюра приобретает вид
Ьр
а=а„
l+bp
Из опытных данных по зависимости адсорбции а от давления р
можно найти оба параметра уравнения (VI.6) —величины ат и Ь.
Для этого полезно представить последнее уравнение в линейной
форме. Это можно сделать по крайней мере тремя способами.
Во-первых, можно записать линейное соотношение между об-
обратными величинами 1/а и 1/р:
-1—J-+-J—L. (VI.8)
а ат Ьат р
Из графика изотермы адсорбции, построенного в координатах это-
этого уравнения, величину \/ат легко найти по отрезку, отсекаемо-
отсекаемому на ординате:
= АОрд i
ат
а адсорбционный коэффициент — по наклону прямой и найденно-
найденному значению \/ат:
I Яорл
Ь
; Ь.
Ьат tga
Во-вторых, умножая (VI.8) на /?, получаем вторую форму линей-
линейного уравнения:
Р _
В-третьих, можно преобразовать (VI.6) к виду
1 а
В координатах этого уравнения легко определить оба параметра
уравнения адсорбционной изотермы: по отрезку, отсекаемому на
ординату ат=#Орд и наклону прямой b=—1/tga.
При построении графиков 0(р) в координатах уравнения Ленг-
Ленгмюра (VI.6) полезно иметь в виду, что наклон касательной к на-
162
чальному линейному участку изотермы определяет константу ад-
адсорбционного равновесия
б = Ьр (при Ьр < 1)
и что эта касательная достигает значения 8 = 1 в точке р = 1/6,
когда степень заполнения 8 принимает значение 1/2. Все это пока-
показано схематически на рис. 34:
Ьр 1
Уравнение (VI.7) является уравнением изобары адсорбции, если
р рассматривать как параметр уравнения, а Т — как переменную:
Р+*о l*'
(VI. 8)
p=const
Рис. 34. Изотерма адсорбции Ленг-
мюра
Рис. 35. Изобара адсорбции Ленг-
мюра
имеет размерность давления и представляет собой не-
непрерывную функцию, изменяющуюся от нуля при Т-^0 до пре-
предельно большого значения bo~l при Г-^оо. Поэтому для данного
давления р при понижении температуры всегда можно подобрать
интервал температур, когда выполняется неравенство
При этих температурах степень заполнения приближается к зна-
значению 8=1. С другой стороны, за счет увеличения температуры
можно достичь значений
когда 8 приобретает вид ниспадающей функции от температуры:
8 * рЪ^/«т.
6* 163
Изобара адсорбции Ленгмюра имеет вид, показанный на рис. 35.
Как и для любой другой равновесной изобары адсорбции,
Уравнения изостеры получаются из (VI.5), если переписать его
в виде
или
Inp = const—
Дифференцирование этого выражения дает
X
В разбираемом случае, согласно первому постулату теории Ленг-
Ленгмюра, теплота адсорбции постоянна и не зависит от степени за-
заполнения поверхности 8. (Однако в общем случае X зависит от 8.)
Рассмотрим при тех же предположениях адсорбцию из смеси
газов. Обозначим через 8* долю поверхности, заполненную £-м
компонентом:
Согласно третьему постулату Ленгмюра величина ат одинакова
для всех компонентов. Адсорбционные коэффициенты отдельных
компонентов в принципе различны
прежде всего за счет отличия в теплотах адсорбции компонентов
Ki. Адсорбцию смеси газов описывает система уравнений, каждое
из которых имеет вид (VI.4)
А/ (г) + Q (пов) = A/Q (пов); / = 1,2, ...
Константа равновесия каждого процесса записывается аналогич-
аналогично (VI.5)
Отсюда находим 8* — степень заполнения поверхности i-м компо-
компонентом:
В/ = bipflv.
Однако этим уравнением невозможно воспользоваться для вычис-
164
ления 8ь так как 8о — экспериментально не определяемая вели-
величина. Чтобы получить пригодное для расчета уравнение изотермы
адсорбции из смеси газов, необходимо исключить 8о. С этой целью
можно воспользоваться определением 80 как доли свободной по-
поверхности:
или во =
Подстановка этого значения в* в написанное выше соотношение
дает
I • 9>
Уравнение (VI.9) описывает адсорбционную конкуренцию компо-
компонентов за обладание центрами адсорбции.
Интересно, что при выводе уравнения Ленгмюра не использо-
использовано предположение о том, что адсорбция протекает на геометри-
геометрически единой поверхности. Адсорбент рассматривается только как
совокупность одинаковых центров связывания. Поэтому все ска-
сказанное в равной мере относится и к связыванию молекул субстра-
субстрата на глобулах фермента или к любому другому бимолекулярно-
бимолекулярному взаимодействию в гомогенных системах, при котором на опы-
опыте можно определить свободную концентрацию i-ro компонента
при равновесии.
§ 2. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ И АДСОРБЦИЯ
НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Предпосылки теории Леигмюра обычно не выполняются на
опыте. Реальные изотермы адсорбции, как правило, отличаются
от изотерм Ленгмюра. Однако при теоретическом анализе реаль-
реальных изотерм всегда используют развитые выше методы, но при
этом учитывают те причины, которыми обусловлены наблюдаемые
отклонения. Изотермы адсорбции по виду весьма разнообразны:
прямые, выпуклые или вогнутые кривые. Они могут иметь или не
иметь предел насыщения. Они могут иметь одно или два «пла-
«плато»— области, для которых величина адсорбции в некоторых пре-
пределах не зависит от концентрации. Адсорбция может протекать
в пределах одного слоя молекул или при адсорбции могут воз-
возникать полимолекулярные слои. В этом параграфе рассмотрены
только те случаи, когда адсорбция ограничена областью моно-
мономолекулярного слоя, прилегающего к поверхности адсорбента.
Простейшей изотермой адсорбции является линейная изотерма
Генри
п[ = const pi ИДИ п[ = COnst C[.
165
Она может представлять собой либо начальный участок изотермы
Ленгмюра
ai = anbpi, (VI. 10)
либо относиться к классу «неленгмюровских» изотерм, если
линейность изотермы наблюдается до степени заполнения по-
поверхности, превышающей 0,1—0,2 при 5% погрешности опреде-
определения щ.
Уравнение Генри — первый пример адсорбционного уравнения,
пригодного для описания адсорбции только в определенном интер-
интервале степеней заполнения и заведомо не выполняющегося во всем
диапазоне изменения параметров. Согласно (VI. 10) аг-+оо при
В области средних заполнений @,3^8^0,7) хемосорбцию ак-
активных газов на металлах или полупроводниковых материалах до-
довольно часто описывают уравнением Фрейпдлиха
at = const р1'п, п>\ (дол~5), (VI. 11)
или различными формами логарифмической изотермы адсорбции
р, (VI. 12)
где значение параметра т обычно лежит в пределах
Уравнения (VI. 10) и (VI. 12) являются только экстраполяционны-
ми формулами для некоторой части изотермы, так как согласно
им а;->оо при р-^оо. Однако их широко используют, поскольку
они хорошо описывают медленное возрастание адсорбции при из-
изменении парциального давления или концентрации на несколько
порядков. Эти уравнения вначале рассматривали как чисто эмпи-
эмпирические соотношения. Однако для интервала средних степеней
заполнения 6 их можно получить из теории, если учесть взаимо-
взаимодействие частиц в хемосорбционном слое или рассмотреть адсорб-
адсорбцию на энергетически неоднородной поверхности носителя.
В области средних заполнений молекулы занимают близко
расположенные адсорбционные центры. Взаимное влияние одина-
одинаково ориентированных в адсорбционном слое полярных молекул
всегда представляет собой электростатическое отталкивание, при-
приводящее к уменьшению теплоты хемосорбции X по мере увеличе-
увеличения G. Это и становится причиной замедления адсорбции при уве-
увеличении 0. В первом приближении зависимость теплоты адсорб-
адсорбции от среднего расстояния г между взаимодействующими моле-
молекулами адсорбата можно выразить уравнением
где Ко — теплота адсорбции при предельно малых заполнениях
поверхности. Если г о— расстояние между соседними центрами ад-
адсорбции, то 8 всегда можно представить как отношение площадей,
приходящихся на одну молекулу в плотно упакованном монослое
166
и в реальном хемосорбционном слое, когда молекулы располага-
располагаются в среднем на расстоянии г>г0. Поскольку указанные пло-
пло2 2
щади пропорциональны г02 и г2,
или
Тогда для теплоты хемосорбции при данном 8 можно написать
Постоянную Агоп можно исключить с помощью предельного усло-
условия
X = Хо — ДХ при 8 -М.
Откуда получаем
X = Хо — -4- = Хо — ЛХбя/2. (VI. 13)
При наличии межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном
слое для процесса адсорбции, описываемого уравнением (VI.4),
положение равновесия по-прежнему можно найти из условия
но только при этом следует учитывать, что теплота адсорбции
явно зависит от степени заполнения по уравнению (VI.13). Если
Д5адс не зависит от взаимодействия частиц в адсорбционном слое,
то изотерма адсорбции приобретает вид уравнения Ленгмюра с
адсорбционным коэффициентом, зависящим от 8:
X(8)+rAS;ac| Ш
В отличие от (VI.7) последнее уравнение трансцендентно относи-
относительно 8. Однако в области средних заполнений поверхности мож-
можно использовать приближенное решение, поскольку функция
8/A—8) слабо изменяется в интервале 0,3<8<0,7 и принимает
значения, близкие к 1. В этом приближении
1. (VI-14)
Если известно выражение для функции X(8), из (VI. 14) легко по-
получить изотермы адсорбции. Например, из (VI. 13) и (VI. 14) не-
непосредственно следует
ДХ АХ
т. е. одна из форм логарифмической изотермы адсорбции.
167
Подобная трактовка изотерм адсорбции не является однознач-
однозначной. «Неленгмюровский» вид тех же изотерм адсорбции можно
объяснить иными причинами, если учесть энергетическую неодно-
неоднородность поверхности адсорбента, которая либо является следст-
следствием структурной неоднородности этой поверхности (дефекты кри-
кристаллов, ребра, выходы дислокаций, террасы и т. п.), либо обу-
обусловлена наличием примесей на поверхности кристаллов, либо
обеими причинами вместе.
Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхно-
поверхности без учета взаимодействия частиц адсорбата получить доста-
достаточно просто, если заранее известны свойства различных цент-
центров адсорбции. Пусть для данной системы (адсорбент + адсор-
бат)/Х1 центров из общего числа N характеризуются теплотой ад-
адсорбции Х\, п\ центров — теплотой адсорбции Xi. Другими слова-
словами, пусть известна функция распределения адсорбционных цент-
центров по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинако-
одинаковых центров можно использовать уравнение Ленгмюра, а общее
заполнение 8 определить как среднюю величину
где Wi — вероятность появления на поверхности центров £-го ти-
типа (с теплотой адсорбции Xi);
Для аморфных поверхностей Ленгмюр использовал представления
о непрерывном распределении центров по теплотам адсорбции.
В этом случае вместо суммирования производится интегрирование
b{W)P
+bp
-dW
и при этом удобно использовать понятие плотности вероятности
р, определением которой служит обычное в теории вероятностей
соотношение
где dW(X)—вероятность того, что для произвольно выбранного
центра адсорбции теплота равна X с точностью до dX. Эта вели-
величина пропорциональна плотности вероятности р(Х) и ширине ин-
интервала dX. Тогда
С Ьр С
._:. ?Wdb =
J 1 + bp J
*мин мин
1
1 + op
(VI. 16)
Уравнение (VI.16), выраженное через dW, было написано еще
Ленгмюром, но оно долгое время не привлекало к себе внимания,
168
так как функции р(Х) фактически неизвестны. Кроме того, из
физических соображений совсем не очевидно, что р(Х) для крис-
кристаллических тел может иметь свойства, близкие к непрерывной
функции в достаточно большом интервале теплот адсорбции X.
Вопрос о физическом смысле используемых функций р(Х) до сих
пор является главной трудностью теории адсорбции на энергети-
энергетически неоднородной поверхности. Вместе с тем анализ выражения
(VI. 16) позволяет установить еще одну причину появления «не-
ленгмюровских» изотерм адсорбции и, например, показать, что
изотерме Фрейндлиха (VI.11) можно сопоставить адсорбцию на
неоднородной поверхности, описы-
описываемую экспоненциальным законом ап
распределения центров по теплотам
адсорбции
Р = const £-(Х/т).
Подставляя различные функции
р(Х) в уравнение (VI. 16), нетрудно
найти вид отвечающих им изотерм
адсорбции. Например, логарифми-
логарифмические изотермы адсорбции получа-
получаются для простейших функций рас-
распределения типа p(X)=const в ин-
интервале теплот адсорбции от Хт\п
ДО Атах.
Таким образом, очень медленный по сравнению с изотермой
Ленгмюра рост адсорбции при увеличении концентрации адсорба-
та в газовой фазе имеет общее физическое объяснение: замедле-
замедление адсорбции связано с уменьшением теплоты адсорбции по ме-
мере увеличения 6.
Совершенно другая картина наблюдается в адсорбционных
слоях с межмолекулярным притяжением частиц адсорбата. В этом
случае теплота адсорбции растет с увеличением заполнения по-
поверхности:
р(али с)
Рис.- 36. Различные типы изо-
изотерм адсорбции:
1 — Ленгмюра; 2 — с межмолеку-
межмолекулярным отталкиванием; 3 — с меж-
межмолекулярным притяжением
При этом резко изменяется сам облик изотерм адсорбции. Их на-
начальный участок становится «вогнутым», как это схематически по-
показано на рис. 36 (кривая 3).
Подобное взаимодействие можно рассматривать и как ассо-
ассоциацию адсорбированных молекул. Ограничимся сначала тем слу-
случаем, когда ассоциация протекает только в монослое молекул,
непосредственно контактирующем с поверхностью адсорбента.
Уравнение адсорбции можно получить, решая совместно систе-
систему двух уравнений, первое из которых описывает адсорбцию еди-
169
ничной молекулы газа или раствора на центре адсорбции
А (объем) + Q (пов) = AtQ (аде. слой) (VI. 17)
а второе отвечает ассоциации в адсорбционном слое
nAfi (аде) ^t An9n (аде) (VI. 18)
Пусть адсорбция происходит из раствора с концентрацией с. Кон-
Константа равновесия для процесса (VI. 17) имеет общий вид:
Однако в данном случае 0i не является величиной, определяемой
на опыте. Экспериментально можно найти 0 — долю поверхности,
заполненную любыми ассоциатами вещества А. 0О — доля свобод-
свободной поверхности:
0о = 1-в.
Это позволяет представить константу равновесия в несколько
ином виде:
Отсюда находим
в1=/С1сA-в). (VI. 19)
Чтобы (VI. 19) преобразовать в практически пригодное выражение
для расчета адсорбции вещества А, необходимо найти связь меж-
между 0i и 0, отвечающую данному механизму ассоциации (VI. 18).
Эти механизмы могут быть различными. Если ассоциация пред-
представляет собой обратимую димеризацию адсорбата, в уравнении
(VI.18) /г=2. Константа димеризации записывается в виде
АГ2= 02/20? или 02 = 2/^20?.
В разбираемом случае 0г/2 — мольная доля димеров на поверхно-
поверхности адсорбента. Величины 0г- нормированы на единицу:
1=00+01+02-
При этом 0 и 01 связаны соотношением
Подставляя сюда величину 6ь определяемую уравнением (VI. 19),
получаем
0 = KlC( 1 - 0) ф
Это дает уравнение изотермы адсорбции при наличии обратимой
димеризации молекул адсорбата
=Кг +2АГ2/фA -0). (VI.20)
170
Таким образом, из графика, построенного в координатах уравне-
уравнения (VI.20), т. е. по зависимости 8/сA—8) от A—6), можно оп-
определить адсорбционный коэффициент для мономеров А по от-
отрезку, отсекаемому на ординате,
а величину /G вычислить по наклону прямой из уравнения
2«2орх
Димеризацию в адсорбционном слое наблюдают, когда адсор-
адсорбированные частицы имеют один «контактный» участок, насыщае-
насыщаемый при димеризации. Если таких участков окажется два, про-
произойдет неограниченная линейная ассоциация. Расчеты упроща-
упрощаются, если энергия образования одного контакта в различных ас-
социатах сохраняется постоянной. Поскольку линейный ассоциат
из i частиц имеет (i—1) контактов, константу равновесия образо-
образования линейного адсорбционного ассоциата произвольного соста-
состава (i=2,... ,оо) можно записать так:
ИЛИ
О/ = 'Х'~Ч 0* = 2 со),
где % — константа равновесия образования димера (один кон-
контакт), а величина — б£ — это мольная доля i-x ассоциатов на по-
поверхности. Уравнение материального баланса адсорбированного
вещества позволяет найти величину G
так как ряд представляет собой производную от геометрической
прогрессии со знаменателем %8i.
Подставляя в последнее выражение значение 6i, из уравнения
(VI. 19) получаем уравнение изотермы адсорбции для неограни-
неограниченной линейной ассоциации адсорбата в монослое:
Это уравнение целесообразно преобразовать к линейному виду:
171
Отсюда ясно, что построение графика зависимости 1 / g^ °)
V в
от A—6) с позволяет найти К\ по отрезку, отсекаемому на орди-
ординате,
^1 2 '
а величину % — по отрезкам, отсекаемым на ординате и абсциссе,
Аабсц
В принципе рассмотренный метод позволяет учитывать самые раз-
различные процессы ассоциации в адсорбционных слоях и находить
из опытных данных параметры, описывающие процессы ассоциа-
ассоциации в пределах одного адсорбционного монослоя.
§ 3. ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ. ИЗОТЕРМА БЭТ
Физическая адсорбция — название столь же условное, как и хе-
мосорбция. Если энергии межмолекулярных связей соизмеримы,
процесс адсорбции газа может непрерывно перейти в его конден-
Ps
Рис. 37. Изотермы поли-
полимолекулярной адсорбции
газов:
/ — при С»1; 2— при С<\
Рис. 38. Схема полимолекулярного слоя, отвечаю-
отвечающего модели БЭТ (А — газ)
сацию. При этом на поверхности возникают полимолекулярные
слои адсорбируемого вещества, а на изотерме адсорбции исчеза-
исчезает предел насыщения. Формально
а -+ оо при р-+ ps>
где ps — давление насыщенного пара адсорбата. Изотермы поли-
полимолекулярной адсорбции имеют вид кривых 1 или 2 на рис. 37.
Хотя эти изотермы не имеют какого-либо предела насыщения, для
172
них можно вычислить величину ат — количество вещества, удер-
удерживаемое в первом слое молекул, контактирующих с поверхно-
поверхностью адсорбента. Это позволяет использовать изотермы физиче-
физической адсорбции для определения поверхности твердых тел.
Теория полимолекулярной адсорбции в принципе столь же
сложна, как и теория жидкости. Однако при некоторых упроще-
упрощениях здесь удается подобрать приближенную модель, в общих
чертах описывающую физическую адсорбцию, и получить уравне-
уравнение изотермы адсорбции, позволяющее вычислить параметр ат,
прямо пропорциональный поверхности адсорбента. Впервые это
удалось Бруниауэру, Эммету и Теллеру. Их принципиально важ-
важное упрощение проблемы состояло в предложении учитывать толь-
только минимальную совокупность парных взаимодействий молекул,
которая может привести к возникновению полимолекулярного
слоя. Каждое из таких взаимодействий можно описать с помо-
помощью закона действия масс или схемы Ленгмюра. Схематическая
картина, отвечающая модели Бруннауэра, Эммета и Теллера
(БЭТ), показана на рис. 38. Предполагается, что при любом дав-
давлении р на поверхности могут возникать «обрывки» полимолеку-
полимолекулярного слоя, изображенные на рис. 38 как вертикальные ассо-
циаты, контактирующие только с одним адсорбционным местом но-
носителя. Полимолекулярность слоя возникает благодаря образо-
образованию контактов адсорбат—адсорбат. При этом имеется в виду
не «послойное» заполнение поверхности путем последовательного
наложения одного адсорбционного слоя на другой, а возрастание
адсорбции благодаря наращиванию молекулярных ассоциатов,
каждый из которых занимает только одно адсорбционное место
на поверхности носителя. Концентрации таких ассоциатов вычис-
вычисляют по обычным законам химического равновесия. В теории
БЭТ реальный процесс образования полимолекулярного слоя ап-
аппроксимируют достаточно простой схемой, в которой каждое урав-
уравнение описывает образование только одного «контакта» (адсор-
(адсорбат— адсорбент или адсорбат — адсорбат). Бесконечная система
уравнений описывающая образование полимолекулярного адсорб-
адсорбционного слоя, записывается следующим образом:
1) А (газ) + Q (своб) ^£ А^ (аде)
2) А (газ) + Aft (аде) ^± A2Q (аде)
3) A(ra3)+A2Q(aAc)^:A3Q(aflc) (VI. 21)
О А (газ) + Ai-ft (аде) ^± A/Q (аде)
Задача расчета состоит в том, чтобы для совокупности процессов
(VI.21) сначала найти концентрации ассоциатов каждого вида, а
потом перейти к экспериментально определяемой величине — об-
общей адсорбции а при данном давлении р. Чтобы реально осуще-
173
ствить подобный расчет, в теории БЭТ использовано два допуще-
допущения:
1) взаимодействие адсорбат — адсорбат рассматривается как
конденсация с константой равновесия /СконД=р5~~1, т. е. для всех
«слоев», начиная со второго, принимается
/<2 = ^3 = ^4 = • • • = ^конд = Pj r
где Кг — константа равновесного взаимодействия пары частиц во
втором слое и далее, что в обозначениях рис. 38 означает
= ... = е
v
2) взаимодействие адсорбент — адсорбат сильнее, чем взаимо-
взаимодействие адсорбат — адсорбат, т. е. на рис. 38 еА,2>еАЛили К\^>
^>Лконд, где К\ — константа адсорбционного равновесия в первом
слое, т. е. для адсорбции по Ленгмюру.
Из соображений математического удобства в качестве пара-
параметра задачи полезно выбрать не константу Ки а ее отношение к
величине Kkohm.=Ps~1- Поэтому второе условие БЭТ можно выра-
выразить уравнением
ds = С » 1.
Тогда для совокупности процессов (VI.21), описывающих образо-
образование полимолекулярного слоя, условия равновесия приобретают
вид системы уравнений:
или Ql = KP% KP —
r или Ql = KiP% KiPs % C
Ph Ps Ps
\ 0
2) К2=-\~ или е2 = 2р1 1(
PQ[ Ps \ Ps
3) /Сз = —f— или В3 = *:з/*2= 62 = СН
Р*>2 Ps \ Ps
или bl = Kipbi-i=—*i-i = (
Ps \ Ps
для произвольного ассоциата, состоящего из i молекул. Величины
8о и 8; нельзя определить на опыте, но их можно вычислить из
уравнений материального баланса. Найдем 8о из условия посто-
постоянства общего числа адсорбционных мест. По определению, во и
0г как мольных долей
174
Так как p/ps<.l9 ряд в квадратных скобках представляет собой
геометрическую прогрессию. Отсюда находим 80:
8 I _ 1-Р/Рз
0 { г C(p/Ps) I + (С-1) (/>//>,) "
1 - PlPs
Обозначим через ат количество вещества, содержащееся в одном
плотно упакованном монослое на поверхности носителя. Тогда для
общей адсорбции а получаем
...) = ат \с -£-fy + 2С80 (—
L Ps \ Ps
O-P/PsJ '
так как ряд по степеням p/ps, стоящий в квадратных скобках,
представляет собой производную от геометрической прогрессии.
Подставляя сюда найденное раньше значение 8о, получаем
уравнение полимолекулярной адсорбции Бруннауэра, Эммета и
Теллера (БЭТ):
Линейная форма уравнения БЭТ, используемая для нахождения
параметров этого уравнения (ат и С), имеет вид
pips = _!_+_£^LjL-. (Vi.22)
a(\—p/ps) amC amC ps
Из графика y{p/ps) находим значение отрезка, отсекаемого на
ординате,
(I-/>//>,)[!+(С-I) (/>//>,)]
Тангенс угла наклона прямой
Отсюда получаем два уравнения для определения ат и С из экс-
экспериментальных данных:
Поскольку условием применимости теории БЭТ служит неравен-
неравенство С>1 (практически С>40), а точность расчетов не превыша-
превышает 10%, величину ат легко определить непосредственно по накло-
наклону прямой, построенной в координатах уравнения (VI.22).
175
Основной практической целью подобных расчетов и является
нахождение ат, с помощью которого можно рассчитать доступную
поверхность адсорбента. Для этого нужно знать площадку, при-
приходящуюся на одну молекулу А в плотном монослое. Малая спе-
специфичность взаимодействий, приводящих к конденсации неполяр-
неполярных газов (таких, как N2, Аг, Хе и т. п.), дает основание считать
эту величину приблизительно постоянной для каждого из газов.
Тогда появляется возможность определить поверхность произволь-
произвольных тел путем изучения изотерм полимолекулярной адсорбции.
Однако проблема оказалась сложнее. Дело в том, что величина
ат — это только вычисляемый параметр уравнения БЭТ, а не не-
непосредственно измеряемая величина, и все отклонения от весьма
упрощенной модели процесса полимолекулярной адсорбции БЭТ
оказывают влияние на вычисляемые значения ат. В таких случаях
условно говорят о непостоянстве молекулярной площадки или о
ее зависимости от природы поверхности носителя. Вполне веро-
вероятно, что фактически речь идет о разной степени неточности ис-
использованной модели БЭТ для полимолекулярных слоев на раз-
различных адсорбентах.
Пренебрежение «боковыми» взаимодействиями играет тем
меньшую роль, чем больше величина С=К\/Кконл, поэтому опре-
определяемое экспериментально численное значение параметра С мо-
может играть роль критерия пригодности модели БЭТ для описания
полученных опытных данных. В настоящее время принято счи-
считать, что уравнение БЭТ можно использовать для определения
поверхности с точностью 5—10%, если С>40. Уравнение БЭТ в
этих случаях достаточно точно описывает полимолекулярную ад-
адсорбцию примерно до значений (p/ps)<0,3—0,4. При меньших
значениях безразмерного параметра С применять уравнение БЭТ
для определения ат нецелесообразно.
§ 4. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА
ОТ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ
Зависимость термодинамических свойств от дисперсности объ-
объясняется тем, что с изменением размера частиц (капель или кри-
кристаллов) изменяется доля вещества, относящаяся к поверхностно-
поверхностному слою. Поскольку соотношение между объемом и поверхностью
равновесной частицы является однозначной функцией от ее ли-
линейного размера, определение экстенсивных термодинамических
величин можно провести однотипно. Поэтому достаточно рассмот-
рассмотреть одну из этих величин, в качестве которой удобно выбрать Q
или F. Предварительно следует только отметить, что удельное
значение величины G/n для дисперсных фаз всегда отличается от
производной dG/dn, так как поверхность равновесной частицы яв-
176
ляется нелинейной функцией ее массы (числа молей п):
в» /г2/3.
Благодаря этому ни одна из термодинамических функций, завися-
зависящая от разницы свойств вещества на поверхности и в объеме ча-
частицы, не будет линейной функцией массы частицы. Этим дисперс-
дисперсные фазы отличаются от бесконечно протяженных, для которых
энергия, энтропия или объем прямо пропорциональны массе при
постоянных температуре и давлении.
Рассмотрим сначала определение производной (dG/dn)Pt кото-
которая является химическим потенциалом вещества в дисперсной фа-
фазе. Отличие химических потенциалов от удельных значений G
для частиц различного размера играет большую роль в теории
многих поверхностных явлений в однокомпонентиых системах.
Пусть для определенности рассматриваемая частица представ-
представляет собой однокомпонентный кристалл объемом v и поверхно-
поверхностью Q, построенной из различных граней с площадями £2г- и реб-
ребрами длины lk. Тогда энергия Гиббса кристалла в целом может
быть записана как сумма вкладов величин, относящихся к объему
и поверхности кристалла:
Здесь gv— удельное на единицу объема значение G, а — удель-
удельное на единицу площади значение G для i-x граней, Xk— такая же
величина на единицу длины k-x ребер. Суммирование производит-
производится по всем граням и ребрам кристалла. Для функции G в качест-
качестве удельной величины вместо gv удобнее использовать мольную
величину jjtoo, которая представляет собой химический потенциал
данного вещества для бесконечно протяженной фазы. Если п —
число молей в кристалле объемом у, то последнее выражение
всегда можно записать так:
С = {хм п + ^ с'2<- + 2 ТЛ • (VI *23)
Химический потенциал вещества в дисперсной фазе выражается
производной [ ) :
\ дп Jt,p
_ яо. — Mk_*Lm (VL24)
ди дп
При вычислении производных от Йг- и lk по числу молей следует
учитывать, что площади граней Йг- и длины ребер lk явным обра-
образом зависят от объема кристалла v. Здесь и в дальнейшем речь
пойдет о равновесных частицах с постоянной формой огранения.
Производные dQi/dv и h/dv можно вычислить из геометрических
соображений. К искомым результатам наиболее просто приводит
177
метод анализа размерностей для кристалла или капли с опреде-
определенной формой огранения. Всегда
где г — линейный параметр частицы, выбор которого определяется
соображениями удобства. Набор констант fv* /g,» ftk однознач-
однозначно определяет форму огранения. Для куба все коэффициенты f=
= 1, если г — длина ребра, а для шара fv=Alzn и fQ=4jt, если
г — радиус шара. Таким образом, из соображений размерностей
следует
/ дЩ \ 2_ /2, ± я fdh \ J_ flk J_
\ dv ] 3 fv r ' \ dv ) 3 fv r2 '
Коэффициенты 2/з и 7з часто встречаются в термодинамике дис-
дисперсных систем. Они появляются при дифференцировании вели-
величин, пропорциональных г3, г2 и г, и выражают отношение чисел
измерений поверхностных, линейных и объемных элементов кри-
кристалла.
dV —
Поскольку = v— парциальный объем, для химического
дп
потенциала вещества в дисперсной фазе (частицы с объемом v)
получаем из (VI.24)
fh 1
Замена в этом выражении fy/3 на объем кристалла v дает
2 /^ l7v4 V { 2 о I 1
^-•*--tit2o'V2+тт21*/|»г=titg (r)+TG2(r)b
где GQ(r)—«избыток» величины G для граней одного кристалла,
размер которого определяется параметром длины г; Gl(r) —такая
же величина для ребер кристалла.
По определению молярного объема —= , где п(г) —
v л (г)
число молей в рассматриваемом кристалле. Поэтому для одноком-
понентных систем
у а^оль (г) + у Сгмоль (г),
Ац (г) = цг - р у у
где GQM0Jlb{r)—соответствующий «избыток» функции G в расчете
на 1 моль дисперсной фазы, взятой в виде частиц с размером и
178
Для капель
_2_
3
(VI. 25)
Уравнение (VI.25), впервые полученное Гиббсом, сыграло боль-
большую роль в термодинамике поверхностных явлений. Его физиче-
физический смысл состоит в том, что в жид-
жидкой дисперсной фазе химический по-
потенциал вещества повышен. Однако
это повышение составляет только 2/з
молярной поверхностной энергии Гиб-
бса капель с радиусом г. Из вывода
ясно, что множитель 2/3 выражает от-
отношение числа измерений поверхности
и объема капли или кристалла.
Если рассмотреть равновесие дис-
дисперсной жидкой фазы и ее пара, то
повышение химического потенциала
мелких капель приводит к повышению
равновесного давления пара. Если
пар обладает свойством идеального
газа, то из (VI.25) получаем
т" Г т0 1
Рис. 39. Метастабильные
равновесия кристаллов раз-
различного размера
Рг
Poo
_2_
3
(VI. 26)
где рг — давление пара для капель размером г, р«> — та же вели-
величина для бесконечно протяженной или плоской поверхности жид-
жидкости (г-^оо).
Выше (гл. III) было рассмотрено равновесие бесконечно про-
протяженных фаз, когда можно не учитывать поверхностные явления.
Этому случаю отвечают сплошные линии на рис. 39, где темпера-
температура Го относится к тройной точке для бесконечно протяженных
фаз. На рис. 39 кривая ВВ" описывает давление пара переохлаж-
переохлажденной жидкости и является продолжением кривой АВ. Семейст-
Семейство кривых ВС, В'С, В"С" определяет давление пара дисперсной
твердой фазы, взятой в виде кристаллов различного размера. Из
уравнения (VI.26) следует, что по мере уменьшения размера час-
частиц г вся кривая р(Т), т. е. кривая СВ на рис. 39, для твердой
фазы смещается вверх, так как в уравнении (VI.26) Оамоль(г)
всегда положительна и растет с увеличением дисперсности систе-
системы. На рис. 39 этому отвечают кривые С'В' и С"В". Как видно
из того же рисунка, повышение химического потенциала вещест-
вещества в дисперсной фазе приводит к понижению температуры его
плавления. Метастабильное равновесие наблюдается при более
низкой температуре Т'<Т0:
179
При уменьшении размера кристаллов равновесие устанавли-
устанавливается при все более низкой температуре Т"<.Т'.
Найдем теперь работу образования одной частицы новой фазы
в бесконечно протяженной исходной жидкости или газе. Эта ве-
величина играет важную роль в теории зарождения новой фазы.
Для этого рассмотрим два состояния системы. Пусть / относится
к жидкости, не содержащей кристалла, а // — к такому состоя-
состоянию системы, когда в объеме той же жидкости образован крис-
кристалл с массой п(г). Переход из состояния I в II затрагивает толь-
только п (г) молей вещества, заключенных в объеме v. При таком пе-
переходе изменение энергии Гиббса составит
bG=Gll-Gl = О£рист - GI =-- ^ крист (г) п (г) + G2 (г) + G1 (г) -
Здесь три первых слагаемых в правой части относятся к объему,
граням и ребрам кристалла, а последнее определяет величину G
для п(т) молей жидкости. В этом уравнении вместо величины (лж
можно поставить равную ей \хг. Тогда уравнение для работы об-
образования новой фазы можно переписать в виде
^G= - {цг,кРист - и^рнсЛ п (г) + G2 (г) -ь О1 (г).
Учитывая, что
Икрист-^
П(Г)
получаем окончательное для работы образование
bGG2() + Gl^
где все величины G относятся к свойствам одной частицы с раз-
размером г, хотя точно такое же выражение можно написать и для
молярных величин.
Для равновесия капелек жидкости и пара это дает известное
уравнение Гиббса
AG=-^-G2(r). (VI.28)
о
Физический смысл уравнения (VI.27) состоит в том, что в пе-
переохлажденной жидкости, которая термодинамически неустойчи-
неустойчива по отношению к бесконечной твердой фазе, образование рав-
равновесного кристалла размером г требует затраты энергии Гиббса,
равной 7з свободной энергии поверхности, тогда как остальные
2/з этой величины компенсируются выигрышем G при переходе от
объема жидкости к объему твердой фазы. Сказанное проиллю-
проиллюстрировано на рис. 40 графиком зависимости G(r), где г — пара-
параметр длины кристалла, аналогичный радиусу шара; б — толщина
180
поверхностного слоя. В области г^5 и г<б термодинамический
метод неприменим, так как подобные частицы фактически не яв-
являются новой фазой и относятся к флуктуациям плотности и упо-
упорядоченности в пределах одной жидкой фазы. На рис. 40 величи-
величина {xUGQ-\-2lzGl) изображена не в масштабе, так как фактически
она неизмеримо мала, ибо {\1Ж—|лКрист) относится к молярным ве-
величинам, a GQ — к одной частице /г(г)<1. При г**«3/2г* затра-
затрата энергии на образование поверхности кристалла или капли пол-
полностью компенсируется выигрышем энергии в объеме более ста-
,4g*+1l
Рис. 40. Работа образования
частицы новой фазы размера г:
г* — размер зародыша
Рис. 41. Равновес-
Равновесная форма огране-
ния кристалла и
определение вели-
величин Гг
бильной фазы. При этом переохлажденная жидкость становится
неустойчивой по отношению к кристаллической фазе, которая при
/->/•** образуется с уменьшением энергии Гиббса. Таким обра-
образом, важный для теории образования новых фаз вывод из урав-
уравнений (VI.28) или (VI.27) состоит в том, что появление частицы
новой фазы в объеме неустойчивой (при Т<.Т0) метастабильной
фазы всегда связано с преодолением некоторого термодинамиче-
термодинамического барьера AG>0.
Обратимся теперь к равновесным формам огранения кристал-
кристаллов или капель. Их можно'найти из условия минимума G при за-
заданном объеме v, где варьированию подлежат параметры, опре-
определяющие форму частиц. Тот же смысл имеет и варьирование ве-
величины AG — работы образования частицы с равновесной формой
огранения.
До сих пор форма огранения частицы не рассматривалась в
явном виде и при вычислении химического потенциала \х{г) для
любых частиц использован только один линейный параметр г.
Это удачно в тех случаях, когда выводятся общие соотношения
для GQ. Для нахождения вида кристалла обычно используется
метод, предложенный Гиббсом. В этом случае равновесная форма
огранения задается с помощью совокупности величин гг- — рас-
181
стояний по нормалям от центра тяжести до i-й грани. Схематиче-
Схематически это показано на рис. 41. Определить форму огранения — это
значит найти соотношения между величинами г\ в зависимости от
свойств различных граней, т. е. их удельных энергий Гиббса. При
указанном выборе параметров rt объем кристалла v всегда можно
представить как сумму объемов пирамид, построенных па его гра-
гранях. Используя опять соотношения размерности, аналогичные пре-
предыдущим, для величин п получаем
N
где N — общее число граней; kv{ и kQl — соответствующие коэффи-
коэффициенты пропорциональности при вычислении объемов и площа-
площадей. Поскольку объем пирамиды (Ао*/ч3) равен произведению 7з
высоты Г{ на площадь основания Йг=/гдГг2, то коэффициенты
Адг* и kv* связаны соотношением
v~ 3 2'
Теперь запишем величину AG06p, выразив ее через параметры п:
ЛОобр = - Д|АГ/г (г,) + G2 (г/) + G1 (г/) =
1 т'1 1
i J
(варьированию подлежат величины г*), где т\ — число ребер 1-й
грани; множитель 1/2 появляется в связи с тем, что каждое ребро
относится к двум граням кристалла. Обозначим энергию ребер,
относящихся к i-й грани, через е*:
l
Приводи варьирование по Т\ как независимым переменным, полу-
получаем
г — —2- =0.
Учитывая соотношение между kvl и &дг*, находим выражение для
2аiV t е/К 2Й / в£ \
Др.^. = -}- —г— = I С/ -J- I . (^ V1 . *ij)
Отсюда следует несколько интересных выводов. С помощью этого
уравнения можно определить избыточное давление, под которым
1E2
находится частица с линейным размером г. Для однокомпонент-
ной системы
Таким образом, например, избыточное давление, под которым на-
находится капля жидкости в газовой фазе, составит Др=2а/г.
Уравнение (VI.29) позволяет также найти равновесный облик
кристалла. Повышение химического потенциала вещества в дис-
дисперсной фазе определяется свойствами частицы как целого. По-
Поэтому в левой части (VI.29) стоит величина, постоянная для рав-
равновесной частицы заданного объема, а величины справа относятся
к каждой из N граней. Это позволяет найти равновесный облик
кристалла из условия
= const (/ = 1 N). (VI.30)
Соотношение (VI.30) обычно используют в виде приближенного
уравнения Кюри — Вульфа
^ const (/ = 1 N). (VI.31)
Все же поправка на реберную энергию играет большую роль, чем
принято думать. Величина Д(лг превышает RT только в области
высокодисперсных фаз при линейных размерах частиц 10~5—
10~6 см и меньше. В этих условиях относительные количества ве-
вещества на ребрах и гранях кристалла сравнимы. Кроме того (и
это даже более важно, чем введение численной поправки), только
при одновременном рассмотрении энергии ребер и граней кристал-
кристалла можно строго анализировать вопрос о множестве форм огра-
нения кристаллов одинакового химического состава. Уравнение
(VI.31) относится к единственной, наиболее устойчивой форме ог-
ранения, тогда как (VI.30) можно применять к разнообразным
формам огранения, если переход от одной из них к другой свя-
связан с появлением новых ребер.
§ 5. ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ
Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям,
которые, строго говоря, невозможно описать методами классиче-
классической термодинамики. Уже Гиббс отмечал, что такие явления пред-
представляют собой термодинамический парадокс. Характерная осо-
особенность этих процессов видна из рис. 40. Термодинамически до-
допустимый переход от переохлажденной жидкости к кристаллу в
момент зарождения кристаллической фазы сопровождается повы-
повышением энергии Гиббса для системы в целом до тех пор, пока но-
новая фаза имеет линейные размеры меньше г**, причем для час-
183
тиц с линейным размером меньше г* рост кристалла сопровожда-
сопровождается непрерывным повышением энергии Гиббса. Для кристалли-
кристаллических зародышей химический потенциал меньше, чем в исходной
жидкости:
В области 2г<г* кристаллические зародыши новой фазы абсо-
абсолютно неустойчивы относительно жидкости. Возникновение в си-
системе кристаллов размером меньше г* необъяснимо термодина-
термодинамически и осуществляется по механизму флуктуации. Только пос-
после образования достаточно крупного кристалла с размером г>г*
они могут расти в переохлажденной жидкости. Как ясно из рис.
40, только в области 4, т. е. для частиц с размером г>г**, хими-
химический потенциал вещества в новой фазе становится меньшим, чем
для переохлажденной жидкости, и процесс кристаллизации мо-
может протекать необратимо. Поскольку г* достаточно малы (обыч-
(обычно значения г* лежат в области от 1 до 10 нм), к этим явлениям
применяется теория флуктуации, которая дополняет термодинами-
термодинамику. С помощью статистической теории можно найти вероятности
тех процессов, которые с точки зрения термодинамики нельзя рас-
рассматривать как обычные самопроизвольные процессы. Термодина-
Термодинамическая теория при этом используется только для нахождения
величины барьера AG06p, с преодолением которого связано воз-
возникновение зародыша новой фазы. Зародышем новой фазы счи-
считают кристалл, способный к самопроизвольному росту (т. е. кри-
кристалл размером г^г*). Согласно этим представлениям скорость
возникновения кристаллических зародышей w в единице объема
зависит от величины AG06p(r*):
[- -fP J,
w = Cexp[- -fP J, (VI.32)
причем AG06p(r*) вычисляют с помощью уравнения Гиббса (VI.28).
Постоянную С для процесса образования капель жидкости из пере-
переохлажденного пара, используя кинетическую теорию газов, впер-
впервые нашли Беккер и Деринг.
Так как критические размеры (г*) зародышей новой фазы
обычно неизвестны, при практических расчетах вместо г* рас-
рассматривают однозначно связанные с размером зародыша, но бо-
более просто измеряемые величины — понижение температуры Д71
(для переохлажденной жидкости) или повышение давления рг/р<х>
при образовании новой фазы из газа. Чтобы исключить из окон-
окончательных уравнений г*, можно воспользоваться соотношениями
типа (VI.28) и (VI.30):
«ли г»-
Для простоты можно рассмотреть кристаллы с одинаковыми гра-
184
нями или капли жидкости. В зависимости от того, как определено
«пересыщение» — через повышение давления пара или понижение
температуры замерзания, величину г* можно выразить либо в ви-
виде функции от Рг/р<х>, либо через ДГПЛ. В первом случае повыше-
повышение химического потенциала определено однозначно по повыше-
повышению химического потенциала газа, находящегося в равновесии с
зародышем новой фазы:
Отсюда находим критический размер зародыша
2aV
г* = •
Все величины в правой части равенства можно определить на
опыте. На границе жидкости и пара поверхностное натяжение а
изменяется от 10 для легко летучих жидкостей до 2000 эрг/см2
для металлов. При обычном пересыщении, отвечающем рг/Роо =
= 1,5, это и дает указанные выше значения г* от 100 до 1 нм.
Работа образования капли жидкости с радиусом г
ДСобр_ з 2а~ з Я [ цт In (pr/foo) J а~ 3[/?7-
что дает для скорости образования капель
Если рассматривается образование кристаллов из переохлажден-
переохлажденной жидкости, то более удобно в качестве меры пересыщения ис-
использовать понижение температуры плавления. Таким образом,
как в § 3 гл. III, величину Д|лг можно выразить через ДГПл:
=д (^ Jлг = ^Г(Го ~ Гил) = ^
где Го — температура плавления при равновесии протяженных
фаз, Гг — та же величина для кристаллов размером г.
Используем опять соотношение
1 4 _А_ r_2oVTo_l2
Обр ~ п о * ' о I Г AT* I"
О О О L "ПЛ^-* ПЛ J
Это позволяет определить скорость возникновения новой фазы при
данном переохлаждении ДГ:
Уравнения Фольмера (VI.33) и (VI.34) качественно правильно
описывают явления в том смысле, что с ростом пересыщения
185
(P/P или ДГпл) увеличивается скорость возникновения части но-
новой фазы. Это вытекает из соотношения
согласно которому при увеличении пересыщения A\ir уменьшается
линейный размер равновесного зародыша г.
Количественные выводы из теории Фольмера менее удовлет-
удовлетворительны. Новая фаза всегда образуется значительно легче,
чем это вытекает из теории, использующей постоянную С, вычис-
вычисленную с помощью кинетической теории газов. По этим расчетам
скорость возникновения зародышей в газовой фазе становится из-
измеряемой величиной только при относительном пересыщении
Рг/роо>10. Существующее противоречие часто объясняют тем, что
новая фаза образуется не на флуктуациях плотности в гомоген-
гомогенной неустойчивой фазе, а главным образом на уже существующих
поверхностях раздела или при участии заряженных частиц.
Теория возникновения новой фазы используется также в тео-
теории роста кристаллов. Еще Гиббс отметил, что процесс роста иде-
идеального кристалла происходит таким же образом, как и возник-
возникновение новой фазы: возникновение нового слоя частиц в кристал-
кристалле связано с постройкой двумерного зародыша нового слоя, для
образования которого необходимо затратить энергию.
В этом случае рост кристалла, как и возникновение новой фа-
фазы, должен наблюдаться только при значительных пересыщениях,
что обычно не подтверждается на опыте. Поэтому многочисленные
работы, объясняющие рост кристаллов с помощью представлений
о двумерных зародышах, представляют сейчас главным образом
исторический интерес. Непрерывный рост кристалла при сколь
угодно малом пересыщении можно объяснить с помощью пред-
представления о винтовых дислокациях, когда кристалл может уве-
увеличивать свою массу без зарастания грани: грань зарастает по
спирали со ступенькой молекулярного размера. Кристаллы с дис-
дислокациями не являются идеальными, но их средние свойства мо-
могут в значительной части кристалла (кроме оси дислокации) мало
отличаться от идеальной. Поэтому такие кристаллы называют
почти периодическими. Дислокации — это типичные неравновес-
неравновесные свойства кристалла и для их описания термодинамика непри-
неприменима.
ГЛАВА VII. ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. ТЕРМОДИНАМИКА, МЕХАНИКА И СТАТИСТИКА.
ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО
Термодинамические свойства макроскопической системы мож-
можно вычислять не только методами термодинамики, но и исходя из
рассмотрения свойств молекул и законов их движения. Для этого
используют методы статистической механики. Если известны свой-
свойства частиц и определены законы их движения, методами механи-
механики в принципе можно найти свойства любой совокупности молекул
в любой момент времени.
Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодина-
термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить им-
импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основа-
основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея
подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении
при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется
качественным отличием параметров, входящих в молекулярную
и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтро-
энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств
системы. Более того, для макроскопических систем, построенных
из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные
данные молекулярной механики от импульсах и координатах час-
частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных пара-
параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это
связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы
ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных
молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для со-
сопоставления теории с опытом решение определенной задачи меха-
механики требуется усреднить по времени и по всем начальным кон-
конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача во-
вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно
трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее
число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое вре-
время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время
стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной
математики позволило численно проинтегрировать уравнения ме-
механики для достаточно большого числа частиц, когда совокуп-
совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макро-
макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем
периодического повторения специально подбираемого блока мо-
молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конеч-
конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели-
187
чин. Все же при этом наблюдается очень хорошая сходимость ре-
результатов, в большинстве случаев достаточная для того, чтобы
метод численного решения уравнений механики на ЭВМ стал ши-
широко применяться для моделирования свойств макроскопических
систем. Это метод молекулярной динамики, получивший сейчас
широкое распространение.
При описании свойств вещества методами классической фи-
физики необходимо рассматривать множество состояний системы, от-
отличающихся импульсами и координатами отдельных молекул. Их
называют микросостояниями. Одному значению термодинамиче-
термодинамических параметров системы отвечает множество различных микро-
микросостояний. Для операций с подобными множествами удобно ис-
использовать понятие о фазовом или Г-пространстве. Если в систе-
системе содержится N молекул, каждая из которых состоит из т ато-
атомов, то расположение молекул в пространстве определяется ЗМт
координатами ядер. В классической механике движение молекул
описывается 3Nm компонентами скоростей или импульсов. Сово-
Совокупность значений 6Nm динамических переменных в каждый мо-
момент времени точно определяет микросостояиие системы и назы-
называется фазой, а соответствующее этим величинам 6Мп-мерное
пространство, осями которого служат 3Nm импульсов и 3Nm ко-
координат, называют фазовым пространством или Г-пространством.
В этом пространстве каждое микросостояние системы в любой
момент времени однозначно определяется положением одной точ-
точки, а изменение во времени импульсов и координат всех моле-
молекул передается некоторой линией, которую называют фазовой
траекторией. В молекулярной динамике фазовая траектория опи-
описывает последовательную смену микросостояний системы, ее мо-
молекулярную эволюцию.
В квантовой механике состояние той же системы описывается
с помощью 3 Nm квантовых чисел, однозначно характеризующих
3 Nm степеней свободы всех молекул. Пространство квантовых чи-
чисел обычно обозначают как Q-пространство. Оно имеет вдвое
меньшее число измерений, чем Г-пространство, в соответствии с
невозможностью одновременно точно определить импульс и коор-
координату частицы. Квантово-механическое описание ограничивается
определением одного квантового числа для каждой из f степеней
свободы одной частицы.
Квазиклассическое приближение отвечает принципу соответ-
соответствия в квантовой механике. Оно позволяет поставить во взаим-
взаимное соответствие классическое Г-пространство и квантовое Q-npo-
странство. Это дает возможность использовать классическую ме-
механику для описания поступательного и вращательного движения
и наиболее просто согласовать результаты классических и кванто-
во-механических расчетов статистических величин. Согласно прин-
принципу неопределенности
188
Отсюда вытекает важный результат: элементу объема ДГ =
=kpi&qi...ApNfAqNf отвечает не бесконечное число классических
микросостояний, а вполне определенная величина
В знаменателе здесь стоит ЛМ, поскольку согласно квантовой ме-
механике перестановка молекул (таких перестановок jV!) не созда-
создает нового микросостояния системы, а уточнение по значениям pi
и qi не может быть доведено до пределов, нарушающих принцип
неопределенности.
Хотя введение фазового пространства — это всего лишь вспо-
вспомогательный математический прием при изучении функции боль-
большого числа переменных, переход к фазовому пространству ока-
оказался весьма плодотворным, так как он сильно упростил сопо-
сопоставление чисел микросостояний, отвечающих различным значе-
значениям термодинамических переменных, сведя его к расчету объе-
объемов фазового пространства. Тот факт, что 6Nm или 3Nm — чрез-
чрезвычайно большое число, чаще всего не играет никакой роли, так
как общая картина обычно становится ясной при рассмотрении
одного или двух графиков на плоскости, а аналитические расчеты
свойств 6Мп-мерных функций, основанные на определении объ-
объемов и им аналогичных величин в Г-пространстве, проводятся по
установленным в математике правилам, не зависящим от числен-
численного значения 6Nm.
При необходимости уточнить молекулярную картину исполь-
используют также ii-пространство — пространство всех динамических пе-
переменных одной частицы. Для атома классическое ^-пространство
шестимерно. В свою очередь его делят на два подпространства и
определяют ^-подпространство координат и jip-подпространство
импульсов.
На рис. 42 для иллюстрации показаны фазовые траектории
частиц в ^-подпространстве для двумерного идеального кристал-
кристалла, двумерной жидкости и двумерного газа. Если кинетическая
энергия сохраняется постоянной
А
-— = const,
Zm
в ^-подпространстве фазовая траектория располагается на по-
поверхности сферы с радиусом }/r2mT.
В молекулярной динамике уравнения движения частиц интег-
интегрируют для того, чтобы в каждый момент времени t иметь воз-
возможность точно определить динамическое состояние системы —
Указать координаты и импульсы (р, q) всех частиц. Тогда любое
189
термодинамическое свойство системы F можно рассматривать как
некоторую усредненную величину от «мгновенных» значений F
для каждой фазы. Эту величину называют средним по времени
значением F:
I F(P,q)dt(Ptq)
= iim
Т-»-оо
Здесь dt(p, q)—время нахождения системы в окрестностях точ-
точки (р, q) Г-пространства, определяющего все динамические пере-
переменные системы.
Lz
X
Li
Li
Рис. 42. щ-подпространства
для двумерного идеального
кристалла (а), жидкости (б) и
газа (в). Li и L определяют
координаты прямоугольника,
ограничивающего объем систе-
системы
Таким образом, для нахождения среднего по времени <F}t в общем случае
необходимо проинтегрировать уравнения движения всех частиц системы за весь
промежуток времени т-^с». Практика расчетов методами молекулярной динамики
показала, что усреднение значений F с приемлемой точностью часто достигается
за сравнительно небольшие промежутки времени после сравнительно небольшого
числа соударений частиц, составляющих систему. Это сделало такие расчеты ре-
реально осуществимыми. С точки зрения задач механики сложное для анализа
другими методами начальное состояние системы, отвечающее неравновесному
распределению частиц, принципиально не отличается от любого другого. Поэтому
к преимуществам метода молекулярной динамики прежде всего относится воз-
возможность исследовать неравновесные системы и изучать процессы релаксации —
190
переходы системы от произвольного начального к равновесному состоянию систе-
системы. Эти расчеты используют также для анализа таких трудных задач, как про-
процессы конденсации газов и т. п. Указанные преимущества метода молекулярной
динамики естественно вытекают из его основного недостатка — необходимости
интегрировать уравнения движения многих частиц, что всегда представляет собой
громоздкую вычислительную задачу даже при использовании мощных ЭВМ и
сравнительно небольших значениях yV.
Однако для решения задач термодинамики необходимо отве-
ответить на другой вопрос — установить, как в среднем будет вести
себя система, построенная из N молекул, независимо от числен-
численных значений координат и импульсов отдельных молекул. Опыт
экспериментальной физики говорит о том, что все макроскопиче-
макроскопические системы ведут себя в среднем одинаково, если они рассмат-
рассматриваются за достаточно большой промежуток времени. Это оз-
означает, что для определения макроскопических свойств системы
последовательность смены микросостояний частиц по уравнениям
движения может вообще не иметь значения. Тогда не нужно ре-
решать очень сложную математическую задачу — интегрировать
уравнения движения для большого числа частиц. Все это приво-
приводит к новой физической концепции при вычислении средних зна-
значений макроскопических величин F(p, q). Оно проводится не пу-
путем решения задачи механики (усреднение по траектории), а не-
непосредственным усреднением F(p, q) по всему Г-пространству, не-
независимо от порядка расположения точек на фазовой траекто-
траектории. Такой подход лежит в основе статистической физики.
В принципе речь идет о новом определении величины F, зави-
зависящей от тех же динамических переменных:
Такие средние величины называют «средними по совокупности».
Здесь dW{p, q)—вероятность того, что наугад выбранная систе-
система попадет в бесконечно малую область Г-пространства в окрест-
окрестности данной точки (р, q). Строгое определение величины W(p,q)
дано ниже (§ 2), но основная идея достаточно ясна. Средние зна-
значения F можно вычислить, если будет найден общий вид функ-
функции W{p, q). Для произвольных систем эта функция не известна
и не единственна. Однако для макроскопических равновесных си-
систем такую функцию распределения действительно удалось най-
найти. Усреднение с помощью W{p, q) оказалось практически воз-
возможным и это привело ко многим новым результатам. Так возник-
возникла статистическая механика. С ее помощью были развиты новые
методы расчета физических свойств макроскопических систем на
основе их молекулярных моделей. Статистическая термодинами-
термодинамика— это раздел статистической физики, посвященный термодина-
термодинамическим свойствам равновесных макроскопических систем.
191
§ 2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ ГИББСА.
СВОЙСТВА ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В Г-ПРОСТРАНСТВЕ
Термодинамически равновесные системы представляют собой
макроскопически одинаковые объекты, отличающиеся только по-
положением описывающих их точек в Г-пространстве. Нахождение
среднего значения произвольного термодинамического параметра
F, зависящего от динамических переменных {р, q), является ус-
усреднением по всему доступному для системы Г-пространству:
F(ptq)dW(pt q).
Этой математической операции можно придать физический смысл
реального усреднения мгновенных значений величин F(p, q) для
достаточно большого числа наугад взятых макроскопических объ-
объектов, находящихся в одинаковых внешних условиях. Такую сово-
совокупность систем называют ансамблем Гиббса. Итак, ансамбль
Гиббса — это набор большого, стремящегося к бесконечности чис-
числа макроскопически одинаковых систем, находящихся в одинако-
одинаковых внешних условиях. В принципе можно определить столько
различных ансамблей Гиббса, сколько существует различных спо-
способов контакта макроскопической системы с окружающей средой.
Наибольшее значение приобрели три: микроканонический, кано-
канонический и большой канонический ансамбль. Отдельные системы
ансамбля независимы в том смысле, что микросостояние, т. е. по-
положение всех молекул и их скорости, для каждого члена ансамб-
ансамбля определяется только значениями его собственных 6Nm дина-
динамических переменных.
Микроканонический ансамбль — это совокупность М-+оо изо-
изолированных систем с постоянными значениями энергии, объема и
числа частиц. Сокращенно обозначается {U, V, N).
Канонический ансамбль — совокупность М-+оо систем задан-
заданного объема, способных обмениваться энергией с окружающей
средой и находящихся с ней в термодинамическом равновесии.
Для них постоянны температура, объем системы и число частиц.
Обозначается {Т, V, N).
Большой канонический ансамбль — совокупность М-+оо си-
систем, способных обмениваться между собой энергией и частица-
частицами, т. е. систем, находящихся при постоянных температуре и хи-
химическом потенциале. Обозначим такой ансамбль {Т, V, ц).
С помощью этих трех ансамблей задаются сразу все микросо-
микросостояния интересующих нас термодинамических объектов. Чтобы
усреднение по ансамблю можно было корректно использовать в
термодинамике, статистическая физика использует три постулата.
1. Постулат эргодности (квази-эргодности). Ус-
Усреднение по времени с помощью методов молекулярной динами-
динамики и статистическое усреднение по совокупности систем с исполь-
192
зованием соотношения (VII.2) даст одинаковые результаты, если
фазовая траектория системы в Г-пространстве с течением вре-
времени (т-^оо) охватит все доступное для системы фазовое прост-
пространство. Тогда оба уравнения определяют одну и ту же величину.
Для систем, описываемых классической механикой, такие свойст-
свойства фазовой траектории, строго говоря, невозможны, так как бес-
бесконечно тонкая линия никогда не сможет заполнить конечный
объем фазового пространства. Возможно только, что фазовая тра-
траектория за период т-^оо пройдет сколь угодно близко от любой
точки (р, q) фазового пространства системы. В последнем случае
равенство обоих средних величин будет выполняться приближен-
приближенно:
</>>,« (F). (VII.3)
Это является математической формулировкой постулата квази-
эргодности Г-пространства. Пространства с такими свойствами в
математике называют метрически транзитивными, однако метри-
метрическая транзитивность Г-пространства не доказана. Поэтому вы-
выполнение соотношения (VI 1.2) относится к числу постулатов,
справедливость которых определяется корректностью выводов, по-
получаемых из теории.
Постулат эргодности необходим для обоснования статистиче-
статистического метода расчета средних значений с помощью чуждого клас-
классической механике понятия о вероятности различных состояний в
Г-пространстве.
Два следующих постулата необходимы для установления вида
функции W{p, q).
2. Постулат равных априорных вероятностей.
Этот постулат формулируется так: если об изучаемой системе не
известно ничего, кроме того, что она относится к микроканониче-
микроканоническому ансамблю {U, V, N} и что она находится в заданном макро-
макроскопическом состоянии, то эта система с равной вероятностью мо-
может находиться в любом из микросостояний, т. е. в любой точке
Г-пространства, принадлежащему данному ансамблю. Этот посту-
постулат позволяет использовать объем фазового пространства dT как
меру множества равновероятных микросостояний и в общем слу-
случае искать вероятность dW(p, q) в виде
dW = const p(/?, q) dT = const p(/>, q) dq{.. .dp3Nm% (VII.4)
где dT=dqi...dpSNm, a p(p, q) —плотность вероятности в Г-прост-
Г-пространстве. Поскольку вероятность и плотность вероятности — вели-
величины безразмерные, а элемент объема фазового пространства dY
имеет размерность действия в степени 3Nm (произведение обоб-
обобщенной координаты на обобщенный импульс всегда имеет раз-
размерности действия), то величина const в уравнении (VII.4) явля-
является размерной. К числу многих существенных упрощений, кото-
7 —Полторак О. М. 193
рые внесла квантовая теория, относится и то, что в общем случае
1 1
const = hWmm - hN/{Nl) .
где h — постоянная Планка; f==3m — число степеней свободы од-
одной частицы. Множитель N1 учитывает неразличимость элемен-
элементарных частиц системы.
Для среднего по ансамблю это позволяет написать соотноше-
соотношение
(/>, q)= N[hwm J FtP> Я) 9 (P. Я)<*т. (VII.5)
3. Постулат о равновесной функции распреде-
распределения. Равновесная функция распределения в фазовом про-
пространстве является одновременно и наиболее вероятной. Она осу-
осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с задан-
заданными условиями определения ансамбля. Практическое использо-
использование этого постулата см. § 3. Важнейшим общим свойством плот-
плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, q) оказалась ее
полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям
импульсов и координат отдельных молекул при движении систе-
системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, q) ока-
оказались достаточно простыми, что и позволило разработать стати-
статистический метод определения термодинамических величин для рав-
равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому
ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р, q).
Для нахождения вида функции р(р, q) необходимо использовать
теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся урав-
уравнениям классической механики.
В любой момент времени все свойства ансамбля классических систем пере-
передает совокупность точек Г-пространства, каждая из которых определяет импуль-
импульсы и координаты всех молекул соответствующей ей системы. Движение молекул
в системе приводит к движению каждой изображающей точки по своей фазовой
траектории. Анализ этого движения позволяет сделать определенные выводы о
свойствах интересующей нас функции р (р, q). Математическая сторона пробле-
проблемы — это рассмотрение движения совокупности точек в фазовом пространстве.
При Л1->-оо это переходит в задачу о движении некоторой «фазовой жидкости»
с плотностью, пропорциональной р (р, q) и зависящей от координат избранной
точки в Г-пространстве.
Как для движения группы точек, так и для движения жидкости должно вы-
выполняться уравнение сплошности
или
д9
dqk dpk *") ' r^J \dqk ' ^Л /
194
Это уравнение имеет очень простой физический смысл: dp/dt может отличаться от
нуля в окрестностях заданной точки с координатами (?i.... <73*m, Pi...p3jvm), если
при движении фазовых точек они накапливаются или уходят из элемента объема
й1\ но сами точки не могут исчезать или возникать, как не могут появляться или
исчезать отдельные системы в ансамбле.
Если рассматриваются только те переходы, которые отвечают движению
каждой из молекул по законам механики, то в написанном выше уравнении по-
последнее слагаемое в правой части обращается в нуль, если значения qk и рь. оп-
определяются с помощью уравнений движения Гамильтона
дН . дН
Для консервативных систем H=U+T — полная энергия системы, равная сумме
кинетической Т и потенциальной энергией U; рь. и qk — это производные по вре-
времени от рк и qh. Согласно уравнениям Гамильтона
dqk dW dpk
Таким образом, при движении совокупности точек по фазовым траекториям в
Г-пространстве уравнение сплошности приобретает более простой вид:
SNm
д9 ' \ п
<К *л \dqk4K > др,
Полученный результат можно представить в виде уравнения для полной произ-
производной от функции р(р, q, t)
Для стационарного состояния в Г-пространстве, которому отвечает термо-
термодинамическое равновесие в системе, плотность в каждой точке фазового прост-
пространства не зависит от времени, поскольку средние значения любой функции
<^ (Р» #)> явно не зависят от времени:
=0.
dt
Таким образом, согласно теореме Лиувилля для термодинамически равновесной
системы функция р (р, q) удовлетворяет условию
f dqk dt + dpk dt I
Это означает, что плотность вероятности р (р, q) является постоянной величиной
вдоль фазовых траекторий и не зависит от непрерывно изменяющихся значений
импульсов и координат р* и qb, если последние изменяются в соответствии с
Уравнениями движения. Если в фазовом пространстве выделить некоторый объем
АГ, заключающий некоторое число фазовых точек, то через определенный период
времени эти точки займут новые положения. Однако по теореме Лиувилля этим
точкам будет отвечать объем АГ, равный прежней величине АГ. Поэтому говорят
° сохранении фазового объема при движении систем, принадлежащих ансамблю
Гиббса, хотя при таком движении всегда происходит деформация объема АГ.
Сказанное совсем не означает, что плотность вероятности — величина постоянная
7* 195
во всем фазовом пространстве. При движении молекул по законам механики по-
постоянными остаются некоторые функции от импульсов и координат, которые на-
называют интегралами движения. К их числу относится и семь важнейших аддитив-
аддитивных интегралов движения классической механики: энергия, три компоненты век-
вектора количества движения и три компоненты момента количества движения. Важ-
Важнейшим из таких интегралов движения является полная энергия. Поэтому из
(VII.6) вытекает только, что для систем, подчиняющихся общим уравнениям ме-
механики в стационарном состоянии, все области Г-пространства, отвечающие оди-
одинаковой энергии, являются равноправными:
?(Р> ?)я = const.
Это означает, что отдельные микросостояния отвечающие одинаковым значениям
общей энергии системы, оказываются равновероятными. Вместе с тем произволь-
произвольные области в Г-пространстве имеют различные плотности. Поэтому функция
р (р, q) в действительности зависит не от импульсов и координат отдельных ча-
частиц, а только от энергии системы е и других интегралов движения:
Р(Р* Я) = const p(e).
Здесь и в дальнейшем энергия одной системы в ансамбле обозначена через е.
Этот переход существенно упрощает проблему по сравнению с рассматриваемой
в молекулярной динамике. Фазовое пространство имеет два различных аспекта:
в динамике оно позволяет определить точное состояние системы, тогда как в ста-
статистике его роль совсем другая — с помощью Г-пространства удобно сопостав-
сопоставлять множества микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Теперь
появился некоторый простой и общий признак (энергия системы е), позволяю-
позволяющий выделить равновесные состояния в Г-пространстве.
Из вывода ясно, что теорему Лиувилля можно доказать имен-
именно для (р, q) пространства. Этим и вызван выбор координат р и
q для определения «фазы» в молекулярной динамике. Если огра-
ограничиться энергией как важнейшим интегралом движения, то со-
согласно теореме Лиувилля плотность вероятности р(р, q) можно
искать в виде функции
p(/>.?) = Yp(£)- (VIL7)
Неизвестная постоянная этого перехода обозначена через 1/Z.
Численное значение Z можно найти из условия нормировки веро-
вероятностей
где
196
Отсюда получаем
Величину Z называют интегралом состояний или суммой по со-
состояниям. Определение Z фактически представляет собой первый
шаг в переходе от предельного детализированного (р, q) пред-
представления свойств молекулярной системы к обобщенному стати-
статистическому описанию. При этом можно перейти от интегрирова-
интегрирования по импульсам и координатам к интегрированию по энергии.
Для любой заданной молекулярной модели системы эти величины
однозначно связаны между собой:
/ дг \
где g{&)—плотность состояний по энергии. Аналогом этой вели-
величины в квантовой механике является Qk — число состояний, от-
отвечающих энергии е=бАг:
г
Тогда для dW можно написать
Это позволяет определить Z в виде интеграла:
Z =
J Р (в) g (в) Л = J Р (О *а (в). (VII.8)
Если энергия изменяется не непрерывно, а принимает какие-то
дискретные значения е*, сумма по состояниям Z запишется в
виде
где Qk — число микросостояний системы, отвечающее данному
значению е^.
§ 3. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА,
БОЗЕ —ЭЙНШТЕЙНА И ФЕРМИ— ДИРАКА
Найдем вид функции р(е). Это можно сделать несколькими
способами. Разбираемый ниже метод принадлежит Больцману,
который применил его для нахождения функции распределения
молекул по энергии в идеальном газе. Гиббс указал, что полу-
полученный результат в равной мере относится и к распределению
макроскопических систем в каноническом ансамбле.
197
Третий постулат статистики отдает преимущество тем распре-
распределениям р(е), которые реализуются наибольшим числом спосо-
способов. Этот принцип позволяет совместить понятия об абсолютном
равноправии отдельно взятых микросостояний в механике с ут-
утверждением термодинамики о необратимости перехода из нерав-
неравновесного в равновесное состояние системы, если неравновесные
состояния реализуются существенно меньшим числом способов,
чем равновесные.
Таким образом, определение числа различных способов запол-
заполнения фазового пространства, отвечающего различным видам
функции и распределения р(е), для данного ансамбля систем и
оказалось тем критерием, с помощью которого удается не только
отличать друг от друга функции р(е), но и найти общий вид этой
функции для ансамбля квазинезависимых систем.
Если канонический ансамбль Гиббса состоит из М систем, в
целом обладающих энергией £, то знание закона распределения
в фазовом пространстве позволяет вычислить число систем Mit
каждая из которых обладает энергией е*.
Для нахождения р(е) Больцман предложил разделить Г-про-
странство на некоторое число ячеек и сгруппировать эти ячейки
по величине отвечающих им энергий е*. Тогда знание функции
распределения в фазовом пространстве означает возможность дать
следующие сведения об ансамбле систем:
Mi систем из общего числа М заполняют объем АГЬ отвечающий энергии е=
= Ei (число ячеек равно g\)\
М2 систем из общего числа М заполняют объем АГ2, отвечающий е=е2 (чис-
(число ячеек равно g2);
•• • •» •»*
Вероятность найти систему в состоянии с заданной энергией е=е»
М-
При этом для ансамбля систем выполняются условия постоянст-
постоянства энергии и общего числа систем. Их называют условиями замк-
замкнутости ансамбля:
У) Mi = М, 2 Mt4=E. (VII. 10>
Разбиение фазового пространства на некоторое число ячеек с по-
постоянной энергией, вообще говоря, чуждо классической механике.
Подобный метод определения р(е) сначала рассматривался толь-
только как удобный вспомогательный прием. Сейчас понятно, что раз-
разбиение Г-пространства на ячейки с постоянной энергией имеет
более глубокие основания и позволяет естественно перейти в ста-
статистике от классического к квантово-механическому описанию си-
системы.
Процедура поиска равновесной функции р(е) по Больцману
состоит в следующем. Сначала необходимо вычислить число раз-
198
личных микросостояний в области ДГг, отвечающее нахождению
М{ систем при одном значении энергии е=ег-. Найденное число
Pi и представляет собой число способов заполнения этого уровня
энергии. Тогда полное число способов, которыми можно реализо-
реализовать данную функцию распределения, составит
где символ П означает произведение по всем значениям Рг в раз-
различных ячейках, поскольку в ансамбле квазинезависимых систем
с любым состоянием избранной системы совместимо любое дру-
другое. После этого следует проварьировать величину Р путем изме-
изменения чисел заполнения отдельных уровней энергии, т. е. проварь-
проварьировать числа Mi для заполнения каждого уровня энергии, по-
поскольку это изменяет вид искомой функции р(е). Последнюю опе-
операцию следует осуществить с соблюдением условий замкнутости
ансамбля (VII. 10). Таким образом, поиск наиболее вероятной
функции р(е) сводится к нахождению максимума Р
при соблюдении дополнительных условий, вытекающих из зако-
законов сохранения энергии и числа систем:
Вариационный метод решения таких задач давно разработан в
математике. Им является метод неопределенных множителей Лаг-
ранжа.
Есть три класса систем, соответствующих трем различным спо-
способам заполнения уровней энергии Г-пространства. В результате
этого появляются три различные функции распределения — Макс-
Максвелла— Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака. Одна-
Однако это не три различные статистики. Статистический метод здесь
один, а отличия связаны только с различной природой изучаемых
систем. С точки зрения решаемой здесь задачи конкретные раз-
различия систем классифицируют по трем основным признакам: I) по
различимости или неразличимости изучаемых частиц; 2) по раз-
различимости ячеек фазового пространства, отвечающих данному
значению энергии; 3) по наличию ограничений, налагаемых на
заполнение отдельных ячеек данного уровня энергии.
I. В классической механике все частицы принимаются разли-
различимыми, как различимы макроскопические системы. В классиче-
классической механике не возникает принципиальных ограничений, отно-
относящихся к заполнению отдельных ячеек фазового пространства.
Свойства подобного ансамбля классических систем описываются
распределением Максвелла — Больцмана.
199
2. Согласно квантовой механике все элементарные частицы не-
неразличимы. Однако в отношении заполнения уровней энергии име-
имеются две возможности. Уровни энергии заполняются без каких
либо ограничений, если частицы описываются симметричными вол-
волновыми функциями. Такими свойствами обладают частицы с ну-
нулевым или целочисленным спином. В каждой из ячеек фазового
пространства можно разместить любое число частиц, однако сами
ячейки, как и частицы, неразличимы. Свойства ансамбля таких
частиц описывает функция распределения Бозе — Эйнштейна.
3. Для неразличимых частиц, описываемых в квантовой меха-
механике антисимметричными волновыми функциями (частиц с полу-
полуцелым спином), каждую из gi неразличимых ячеек, принадлежа-
принадлежащих уровню е«, может занимать не больше одной частицы. Свой-
Свойства ансамбля таких частиц описывает функция распределения
Ферми — Дирака.
Для нахождения экстремума Р достаточно найти экстремум
In P, что математически гораздо проще. Для совокупности объек-
объектов классической механики, заполняющих без каких-либо ограни-
ограничений различимые ячейки фазового пространства, величину Ям-б
можно найти в два этапа: сначала М систем разделить на группы,
содержащие по М{ систем в каждой группе с энергией е = е2-. Это
дает множитель Ml/UMiU а затем учесть, что в группе с энергией
e=Si каждую из Mi различимых частиц можно поместить в лю-
любую из gi различимых ячеек. Это дает gfi способов распределе-
распределения на каждом уровне энергии е*. Общее число Рм-б составит
М—Б л ш. 1/ |
Таким образом, для ансамбля систем Максвелла — Больцмана
42Mi\nMl}. (VII.11)
Поскольку М и Mi — большие числа, здесь использована формула
Стирлинга, \пх\^:Х\пх—х.
Распределение Бозе — Эйнштейна описывает свойство частиц
второй группы. Если ячейки и частицы неразличимы, вычисление
Pi производится как алгебраическая операция перестановок в ли-
линейном наборе Mi-\-gi экземпляров, так как gi одинаковых и не-
неразличимых ячеек можно мысленно расположить в виде линей-
ной последовательности gi «ящиков», по которым произвольно
распределены Mi одинаковых частиц. В каждой энергетически
равноценной группе число различных способов, которыми можно
заполнить f-й уровень, можно найти как полное число перестано-
перестановок М{ предметов и (gi—1) «перегородок», разделяющих линей-
линейную совокупность gi ящиков, показанную на рис. 43. При этом
следует исключить перестановки идентичных объектов, т. е. Mi
200
одинаковых предметов и (gi-l) перегородок. Это число равно
(Mi+gi—i)i/Mil{gi—l)l. Поскольку каждое из состояний с энер-
энергией е—е; совместимо с любым из остальных состояний системы
относящихся к группе с другим значением энергии, полное число
микросостояний ансамбля выразится произведением аналогичных
сомножителей, каждый из которых
относится к одному уровню энер- 9i
гии: , -* n
^в_э - П
с
i-1
Как и раньше, символ П означает п ,о v
nnnuoDDnauun ™ Рис- 43. К расчету числа заполне-
произведение по всем уровням Ния г-го уровня энергии в стати-
энергии. 1аким образом, при М;>1 стике Бозе — Эйнштейна
1пРБ_э ^ 2 {(Ml +gi) Ь (Mi +gi)—Mi In Mi - gi In gi}. (VII. 12)
Распределение Ферми —Дирака относится к тому случаю, ког-
когда в одной ячейке нельзя расположить две одинаковые частицы.
При этом всегда gi>Mi. Тогда Р{ можно определить как число
способов, которыми gi ячеек можно разделить на две группы —
М{ занятых ячеек и (gi—Mi) пустых ячеек, и исключить переста-
перестановки идентичных объектов — пустых и занятых ячеек:
Поскольку каждое из состояний с энергией е* не зависит от
состояний с другим значением энергии е/, полное число различ-
различных микросостояний для функции распределения ансамбля си-
систем Ферми — Дирака составит
или
1п ^Ф_д = 2 {gi In gi - Mi In Mi - (gt - Mi) In (gi - Mi)}. (VII. 13)
Из полученных выражений видно, что для любого вида систем
величины Р явным образом зависят от Mi — числа систем, запол-
заполняющих f-й уровень энергии. Однако задать набор чисел Mi и оз-
означает одновременно задать функцию распределения р(е) в фазо-
фазовом пространстве. Сами уравнения (VII.11) —(VII. 13) относятся
к любым функциям распределения (в том числе и к мало веро-
вероятным). Поэтому поиск максимального значения Р путем варьи-
варьирования Mi означает фактически поиск такой функции распреде-
распределения р(е), которая осуществляется наибольшим числом спосо-
способов. При этом, однако, вариации 6М* в ансамбле не вполне про-
201
извольны, так как при перераспределении систем по разным груп-
группам должны сохраняться постоянными общее число систем в ан-
ансамбле и общая энергия ансамбля. Это можно записать в виде
трех уравнений, которые должны быть совместными:
(VII. 14)
Метод неопределенных множителей Лагранжа при решении
подобных задач состоит в следующем. Умножим второе из урав-
уравнений (VII. 14) на —а, а третье на —р и сложим. Тогда условие
экстремума для 1пР приобретает вид
Чтобы удовлетворить условиям замкнутости ансамбля (VII. 10),
можно считать, что при варьировании Mi независимо изменяют-
изменяются все, кроме двух, величины Af*. Постоянные аир введены для
того, чтобы путем их подбора обратить в нуль производные при
двух зависимых переменных, а для остальных, в силу их незави-
независимости, выполнялось условие
Благодаря введению множителей аир уравнение (VII.15) соблю-
соблюдается при всех и Из выражения (VII.И) находим наиболее ве-
вероятную функцию распределения для ансамбля систем, подчиняю-
подчиняющихся законам классической механики:
In ^- = а-ьре/
Mi
или
Af, = */«""*"*'. (VII. 16)
Функция распределения Бозе — Эйнштейна получается при под-
подстановке (VII.12) в (VII.15):
или
Ml- aJl , • (VII.
— I
202
Аналогичным образом, используя (VII. 13), получаем функцию
распределения Ферми — Дирака:
или
Mi= ea+pf/ - (VII. 18)
Легко видеть, что все полученные результаты совпадают при
еа+Ре/ ^>1, т. е. когда число систем на уровне энергии е£ много
меньше числа доступных ячеек фазового пространства: Mi<^gim
Из вывода ясно, что постоянные аир следует относить ко
всему ансамблю, поскольку они являются некоторыми параметра-
параметрами функции распределения в целом, а не к отдельным системам
ансамбля. Это очевидно, если система представляет собой отдель-
мую молекулу или элементарную частицу. Если система является
макроскопической, она обладает одинаковыми интенсивными па-
параметрами с окружающей средой. Поэтому параметр р, одно-
однозначно связанный с температурой, всегда относится к ансамблю
частиц, но его можно отнести и к отдельной макроскопической
системе в ансамбле.
Поскольку параметры аир описывают функцию распределе-
распределения при всех еь достаточно найти их в каком-либо одном случае.
Наиболее просто это сделать для функции распределения Макс-
Максвелла — Больцмана. Из условия
и уравнения (VII. 16) вытекает, что М=2е""а£,е-ре или
Тогда вместо (VII. 16) можно написать закон распределения
Максвелла — Больцмана в виде
м
где Wi — вероятность того, что наугад выбранная система из ан-
ансамбля М систем обладает энергией е*; Z — сумма по состояниям:
Она играет большую роль при статистических расчетах термоди-
термодинамических величин. Из (VII. 19) и (VII.8) видно, что плотность
203
вероятности р(е) имеет вид
рОО=^-е~Ре/. (VII.20)
Величина Z зависит от взаимного расположения и свойств отдель-
отдельных уровней энергии изучаемой системы и от параметра р, кото-
который оказался универсальной функцией, не зависящей от механи-
механической модели изучаемой системы. Существует несколько спосо-
способов доказать, что
где Т — абсолютная температура, k=R/N0 — постоянная Больц-
мана. К этому, например, приводит сопоставление результатов
статистического расчета давления со значением, получаемым из
уравнения состояния идеального газа. Тот же результат можно
получить в самом общем случае для произвольных макроскопи-
макроскопических систем. К этому вопросу мы вернемся к § 5 этой главы,
а пока для краткости примем его без доказательства.
Таким образом функция распределения Максвелла — Больц-
мана имеет вид
(VH-21)
Распределение (VII.21) для макроскопических систем было
впервые использовано Гиббсом, который представил его в виде
Р(«) = * 8 . (VII.22J
где г|э и Q=kT — некоторые постоянные. Распределение (VII.22)
называют каноническим распределением Гиббса. Оно было посту-
постулировано Гиббсом как обобщение на макроскопические системы
распределения Максвелла — Больцмана для идеальных газов.
Законы распределения для этих, казалось бы, совсем различных систем рка-
зались одинаковым. Это связано с тем, что в обоих случаях системы могут пе-
передавать энергию, но после обмена энергией они никак не влияют друг на друга
(квазинезависимые системы). Однако для вывода законов распределения ничего
другого и не требуется.
Использованный метод неприменим для нахождения р(е) в ансамбле, по-
построенном из молекул реальных газов или для нахождения энергии отдельных
молекул в жидкости, когда каждая молекула находится в силовом поле осталь-
остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде £=2#ге*, a
требует учета энергии взаимодействия, зависящей от координат других частиц.
Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в
целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией
взаимодействия таких объектов можно будет пренебречь по сравнению с полны-
полными энергиями каждой системы. Это позволило Гиббсу использовать закон Мак-
204
свелла — Больцмдна при разработке общей статистической механики макроско-
макроскопических систем и для статистического обоснования термодинамики. Более того,
для ансамблей макроскопических систем закон распределения (VJI.22) выпол-
выполняется более строго, чем для ансамблей отдельных молекул.
Естественно, возникает следующий вопрос. Для молекулярных систем рас-
распределение по энергиям имеет ясный физический смысл: значительное число мо-
молекул действительно имеют энергии, заметно отличающиеся от своих средних
значений. Однако для чего искать закон распределения по энергиям в ансамбле
макроскопических систем, если из опыта хорошо известно, что для систем, со-
состоящих из достаточно большого числа частиц, отклонения от среднего значения
обычно пренебрежимо малы? Флуктуации становятся заметными только при
очень сильном уменьшении числа молекул в изучаемом объекте, а изучение флук-
флуктуации— важный, но не единственный результат статистической термодинамики.
Ответ на поставленный вопрос состоит в том, что для макроскопических объ-
объектов наибольшее значение имеет не столько вычисление отклонений от среднего
значения, что соответствует буквальному толкованию понятия «распределение»,
сколько расчет средних значений термодинамических величин с помощью сумм
по состояниям Z.
§ 4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ
Практической целью статистической термодинамики является
вычисление термодинамических величин по молекулярным данным.
В § 2 этой главы приведено общее выражение для статистиче-
статистического среднего значения произвольной функции F от динамиче-
динамических переменных системы:
Там же и в § 3 показано, что для классических равновесных си-
систем
Если система обладает дискретными уровнями энергии, величина
Z записывается в виде
Это дает возможность не только в общем виде определить те или
иные термодинамические функции как статистические средние
величины, но и в ряде случав довести расчет до конца. Для этого
необходимо вычислить Z для данной молекулярной модели и вос-
воспользоваться соотношением
(VI[23)
205
или
В отличие от привычных свойств отдельных молекул для мак-
макроскопической системы расположение уровней энергии может за-
зависеть от объема системы и от наличия внешних потенциальных
полей. Благодаря этому Z (V, Т,...) будет явным образом зависеть
как от значений допустимых уровней энергии еь так и от темпе-
температуры Г, объема У, напряженностей внешних потенциальных по-
полей и т. п. Это позволяет использовать простой математический
прием, который оказался очень полезным для статистического вы-
вычисления средних значений. Средние значения функций от дина-
динамических переменных получают дифференцированием lnZ по тем
или иным параметрам. Если Z является непрерывной функцией
произвольного параметра х, то всегда можно написать математи-
математическое тождество
е.
dlnZ I dZ I
дх Ъ дх Z *d\dx \ kT
Сравнивая это уравнение с (VII.23), видим, что первая произ-
производная от lnZ имеет смысл среднего значения:
(VII.24)
Чтобы использовать это соотношение для нахождения термоди-
термодинамических величин, необходимо установить однозначное соответ-
соответствие между термодинамическими переменными и статистически-
статистическими средними. Поэтому средние статистические значения функций,
определяемых из уравнений типа (VII.24), называют статистиче-
статистическими аналогами термодинамических величин. Их отождествление
с термодинамическими величинами принимают как постулат. Важ-
Важнейшее допущение подобного рода, хотя оно и представляется
вполне естественным, состоит в том, что термодинамической внут-
внутренней энергии U соответствует среднее значение энергии системы
в ансамбле с точностью до некоторой постоянной Uo — энергии
системы при Г=0 — абсолютном нуле;
Из уравнения (VII.24) видно, что <е> можно получить дифферен-
дифференцированием lnZ по (—1/kT):
dlnZ
206
или
U — Uq= kT* f —] . (VII.25)
Для вычисления статистических аналогов остальных термодина-
термодинамических величин в статистической термодинамике теперь доста-
достаточно использовать обычные соотношения между термодинамиче-
термодинамическими функциями. Например, теплоемкости Cv выражают через
производные от In Z с помощью соотношения
Наиболее простой, хотя и небезупречный метод определения ста-
статистического аналога энергии Гельмгольца F основан на исполь-
использовании термодинамического соотношения
F
дТ
Сопоставление этого уравнения с (VII.25) дает
( д— \ ( дТ
т. е. с точностью до неопределенной функции от объема V вели-
величина F/T представляет собой —k In Z.
Так как неопределенные постоянные термодинамических функ-
функций U и F одинаковы и равны Uo, получаем важнейшее уравне-
уравнение статистической термодинамики
F = [fo-kTlnZ. (VII. 27)
Более строгий вывод этого же уравнения приведен в конце § 4
этой главы. При известных значениях U и F определение статис-
статистического аналога энтропии не составляет труда:
T +klnZ. (VII.28)
Давление
По значениям U и pV находим статистический аналог энтальпии:
207
Статистический аналог энергии Гиббса
G = F + pV = Uo-kTlnZ+kT[———) . (VII.31)
\ д In V It
Поскольку F{V, T)—характеристическая функция, из (VII.27)
можно найти любые термодинамические величины, выражая их
через lnZ и соответствующие производные от lnZ. Этим опреде-
определяется особая роль суммы по состояниям Z в статистической тер-
термодинамике. «Хорошая» модель системы в статистической термо-
термодинамике отличается от «плохой» в первую очередь возможно-
возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям Z. При
этом не всегда нужно искать полное выражение для Z. Для на-
нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость
lnZ от температуры; расчет давления при заданной температуре
связан только с определением зависимости lnZ от объема систе-
системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использо-
использовать даже такие модели системы, для которых не удается полно-
полностью определить сумму по состояниям Z, но можно установить ее
зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии
Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением
абсолютной величины Z.
В связи со сказанным полезно еще раз остановиться на общих
свойствах суммы по состояниям.
1. Сумма по состояниям Z в статистической термодинамике
является безразмерной характеристической функцией. Определе-
Определение ее в виде явной функции объема и температуры позволяет
найти статистические выражения для любых термодинамических
параметров системы. Фактически это связано с тем, что логарифм
суммы по состояниям определяет энергию Гельмгольца
F — (T0
InZ= — ■ -
кТ
как функцию от температуры и объема системы.
2. Численное значение Z не зависит от состава ансамбля (М-+-
->оо), но'определяется природой системы — ее молекулярной мо-
моделью, с помощью которой задаются величины е* и gu зависит от
числа молекул в системе, от температуры, объема, а также от
действия внешних сил, влияющих на численные значения gi и е*.
Поэтому первой задачей статистического расчета термодинамиче-
термодинамических величин является вычисление сумм по состояниям для раз-
различных моделей изучаемой системы.
208
3. Геометрическим образом Z в фазовом пространстве служит
объем фазового пространства, определяющий «число доступных
состояний», вырезаемое функцией р(е) в Г-пространстве. Это вы-
вытекает из уравнения
1
z =•
N\hN*
J
поскольку такими свойствами обладает многомерный интеграл
j р(е)йГ, а объем фазового пространства связан с числом различ-
различных микросостояний системы уравнением (VII. 1).
4. При подсчете вероятности состояния в Г-пространстве сумма
по состояниям Z была введена как нормирующий множитель для
dW при переходе от функции распределения p(q, р) к функции
Р(е):
1
р(/>. 0)= — р@-
Такое определение новой величины не позволяет сразу оценить ее
важную роль в статистических расчетах термодинамических вели-
величин. Однако эта роль уже заключена потенциально в структуре
исходного уравнения для статистических средних величин:
е
J.
кТ
Вид этого уравнения таков, что вычисление средних во многих
случаях оказалось математически эквивалентным дифференциро-
дифференцированию lnZ по тем или иным параметрам, причем последнюю опе-
операцию провести проще, чем вычислять интеграл, стоящий в числи-
числителе этого уравнения.
Общее выражение для суммы по состояниям (VII.21), как и основные соот-
соотношения (VII.25) — (VII.31), записаны сразу через температуры 7\ однако в пер-
первоначальной форме их следовало выразить через неопределенный параметр р из
соотношения (VII.19). Для упрощения записей вместо р удобно использовать об-
обратную ей величину 0:
1
Согласно (VII.19) сумма по состояниям
До установления связи между 0 и Г уравнения (VII.25) и (VII.29) следует за-
записывать в виде
209
Рассмотрим теперь полный дифференциал от некоторой функции состояния:
^ В 02
Пока не существенно, какой физический смысл имеет, выражение \nZ+(U—Uo)/Q.
Важно только, что Z и U — это функции состояния, а следовательно, функцией
состояния будет любая их алгебраическая комбинация. Используя записанные
выше формулы для U и р, последнее выражение можно переписать в следующем
виде:
U-Up J0 dU + pdU
dv =
8
62
Из термодинамики известно, что dU-{-pdV=dQ, где Q—теплота. Таким образом,
величина 0 превращает dU+pdV в полный дифференциал. В термодинамике это
является основным определением энтропии и абсолютной температуры Г, посколь-
поскольку 1/Т — это интегрирующий множитель для количества теплоты dQ=dU-\-pdV.
Следовательно, дифференциал написанной раньше функции \nZ+(U—£/о)/0 про-
пропорционален дифференциалу энтропии, а величина 0 пропорциональна темпера-
температуре, причем коэффициенты пропорциональности в обоих случаях должны быть
одинаковыми и не зависеть от природы системы
6 = кГ или р = —— ,
К/
где к — универсальная постоянная. Сопоставление со свойствами хорошо изучен-
изученной системы — идеального газа — показывает, что
k=R/N,
где R — газовая постоянная. Таким образом, к представляет собой константу
Больцмана, а для энтропии достаточно строго получается соотношение (VII.28).
Это позволяет на первом этапе использовать более наглядный, но менее строгий
вывод уравнения (VII.27).
§ 5. ЭНТРОПИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ И СТАТИСТИКЕ
Энтропия — координата состояния, соответствующая теплооб-
теплообмену. В термодинамике отмечают два свойства энтропии, которые
делают ее аналогичной таким координатам состояния, как объем,
заряд или масса. К ним относятся «сохранение» энтропии при
протекании обратимых процессов и аналогичность выражения для
количества теплоты dQ = TdS и обобщенной работы различного
типа dAk=Pkdxk (см. подробно в гл. 1).
Вместе с тем энтропия отличается от других координат состоя-
состояния. В общем случае для энтропии не выполняется закон сохра-
сохранения. В системах с постоянной энергией и объемом (замкнутых
системах) энтропия может только возрастать
(dS)uv>0,
210
а равновесию системы отвечает максимум S. Энтропия обладает
необычной зависимостью от своей обобщенной силы — темпера-
температуры:
S(T)-+0 при Г->0.
Все эти особенности делают определение энтропии в термоди-
термодинамике весьма формальным и достаточно бедным по содержанию.
Другие определения энтропии, такие, как «мера деградации энер-
энергии» или «мера вероятности состояния», часто оказываются не-
неправильными, или нестрогими, так как они относятся только к не-
некоторым специально подобранным условиям. Статистическое
определение энтропии обладает тем преимуществом, что оно позво-
позволяет установить причину появления тех или иных свойств энтро-
энтропии и дать им истолкование в молекулярной теории.
Для вычисления энтропии в статистике используется уравне-
уравнение (VII.28), которому можно придать вид
Ей
где Qk — число состояний системы в целом, отвечающее ее энергии
Ek, U—Uо — это средний избыток энергии системы при темпера-
температуре Т над ее значением при Г=0.
От (VII.28) целесообразно перейти к другим соотношениям
для энтропии, которые имеют более простой физический смысл.
Фактически в статистике используют два типа уравнений для энт-
энтропии и энергии Гельмгольца. Одни позволяют производить точ-
точные расчеты, а другие — анализировать физический смысл полу-
получаемых соотношений. Сумма по состояниям для системы в целом
Zcl,ct=SAe кТ (VH.32)
обладает одной интересной особенностью. Независимо от приро-
природы взаимодействия частиц в системе по мере увеличения числа
входящих в нее молекул произведение Qke кт с ростом к про-
проходит через все более резкий максимум. Для поступательного и
вращательного движения это наблюдается и для отдельных мо-
молекул (максимум на кривой распределения молекул по скорос-
скоростям), но в макроскопических системах острота максимума на-
настолько велика, что практически «распределения» уже нет — с по-
подавляющей вероятностью система обладает средней энергией Е,
характеризуемой числом микросостояний Q.
Величину Qk можно определить как число ячеек фазового про-
пространства, пересекающее гиперповерхность E=Ekt или как част-
частное от деления объема тонкого слоя, прилегающего к поверхности
E=Ek (толщина слоя определяется размером ячейки), на объем
211
одной ячейки, равный hNf (Nf — число степеней свободы):
дг (Е = Ek)
Деление на ЛП проводится для систем, обладающих поступатель-
поступательным движением частиц. Величина ДГ* растет вместе с ростом
числа измерений Г-пространства. Для макроскопических систем Q
имеет порядок 10*. С другой стороны, средняя энергия системы
растет вместе с числом частиц; это делает для системы доступ-
ными все более высокие уровни энергии Ek. Поскольку е кг —
резко убывающая, a Q — резко возрастающая функция от числа
частиц, их произведение проходит через максимум. Для макро-
макроскопических значений N вместо klnZ вообще можно использо-
использовать только логарифм наибольшего слагаемого в сумме по состоя-
состояниям. Это дает первое статистическое уравнение для энтропии
Е - ТГ *
5= — + £lnZ^k!nQ(£)e *т + —= kInQ. (VII.33)
Возможность такой замены связана с тем, что в энтропийных еди-
единицах k=R/N — очень малая величина порядка I0~23, a Q — очень
большая величина порядка 10*. Поэтому соотношение (VII.33) в
высшей степени нечувствительно к численному значению Z. При
этом наибольшее слагаемое в (VII.32), т. е. Q(E)e kT всегда
значительно меньше суммы остальных, тем не менее соотношение
(VII.33) остается достаточно точным. Действительно, запишем
сумму по состояниям в виде
а наибольшее слагаемое в этой сумме обозначим через Gmax. Тог-
Тогда погрешность определения энтропии составит
55 = k lnZ — к In Gmax < к In NGmSLX — к In Gmax = к In N,
так как всегда NGmax>Z. Таким образом, погрешность опреде-
определения энтропии составит величину порядка 10~23-,lnAf. Этой вели-
величиной, действительно, можно пренебречь по сравнению с kAf. При
не слишком низких температурах энтропия системы имеет поря-
порядок величины kN (для газов она еще больше), что и оправдывает
широкое использование (VII.33) для расчета энтропии макро-
макроскопических систем. Однако сказанное не означает, что в моле-
молекулярных суммах по состояниям можно поступать так же. Если,
например, ошибиться вдвое при оценке вырожденности основного
состояния отдельной молекулы, то при вычислении Q(E) ошибка
составит 2N (каждое состояние молекулы совместимо с каждым
212
из остальных состояний). Тогда погрешность вычисления окажет-
окажется равной kln2^~jVk. Этой величиной пренебречь нельзя.
Соотношение (VII.33) имеет следующий физический смысл.
Когда рассматриваются уровни системы в целом и подсчитывает-
ся число микросостояний, реализующих эти состояния, то для си-
систем, построенных из огромного числа молекул, энтропия с доста-
достаточной точностью определяется просто числом микросостояний,
отвечающих средней энергии системы:
5 = k in Q (Е) = к In ЛГ (Е) + const.
Это знаменитое уравнение Больцмана, который величину Q(E)
назвал термодинамической вероятностью системы.
Нечувствительность формулы Больцмана к способу определе-
определения величины Q(E) часто используют для оценочных расчетов и
сравнения энтропии в различных состояниях системы. Это урав-
уравнение используют при обсуждении физического смысла энтро-
энтропии в молекулярно-статистической теории. Однако применение для
Q(E) термина «термодинамическая вероятность» вместо более
точного «числа микросостояний» приводит к ряду неясностей. Де-
Дело в том, что вероятность определена однозначно, тогда как Q(E)
в общем случае не является единственной мерой вероятности си-
системы.
Вероятность обнаружить молекулу в заданном состоянии про-
порциональна gte kT , а для макроскопической системы — вели-
величине Q,e "*" . Если сравниваются вероятности двух состояний
макроскопической системы при одинаковой температуре 7, то от-
отношение вероятностей
е,
откуда при Т=const
In —— = — (Ел — кГ In Qi) + (Е2 — кГ In Q2) ~ F2 — ^i»
W2
Где F — энергия Гельмгольца. Таким образом, в согласии с тер-
термодинамикой мерой вероятности состояния системы при постоян-
постоянных температуре и объеме является взятая с обратным знаком
энергия Гельмгольца, а совсем не величина Q, определяющая энт-
энтропию. И только когда сравниваются вероятности двух состояний
микроканонического ансамбля, т. е. для замкнутых систем с оди-
одинаковой внутренней энергией [Е\=Е2)
W2 ~~ Q? '
213
вероятность состояния оказывается однозначно связанной с энтро-
энтропией. Переход замкнутой системы в наиболее вероятное состояние
означает попросту ее переход в то состояние, которое реализует-
реализуется наибольшим числом различных способов в Г-пространстве, так
как все микросостояния при постоянной энергии равноправны.
Этим и объясняется стремление к максимуму энтропии замкнутой
системы.
Поскольку замкнутые системы представляют для химии мень-
меньший интерес, чем изотермические системы, сопоставление энтро-
энтропии с «вероятностью состояния» в химии может привести к оши-
ошибочным заключениям.
Статистические уравнения для энтропии позволяют легко ин-
интерпретировать вопросы, связанные с тепловой теоремой Нернста.
При достаточно низких температурах, как бы ни был мал интер-
интервал энергий между соседними уровнями энергии, всегда можно
выбрать настолько малую температуру Т, чтобы выполнялось ус-
условие
Е{ __Е1_ /%_ Ex
Таким образом, предельным значением для энтропии при Г=0
будет
S-^kInQb
где Qi — «вырожденность» или число микросостояний, отвечаю-
отвечающее наииизшему уровню энергии системы в целом. Если каждая
молекула обладает единственным состоянием с наинизшей энер-
энергией, энтропия системы обращается в нуль. Однако если в основ-
основном состоянии gi=2, то Qi=2^ и S = Wkln2 = 1,37 кал/град X
Хмоль. Наличие таких тел не согласуется с постулатом Планка
(S->-0 при Г-^0), но не противоречит теореме Нериста (для всех
процессов AS-^0 при Г-^0).
Следует также подчеркнуть, что установленная в термодина-
термодинамике теорема Нернста получила свое точное изложение только в
квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при
сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда
будет существовать набор возможных состояний вблизи наиниз-
наинизшего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи
абсолютного нуля окажется отличной от нуля. Уравнение (VII.28)
описывает в статистической теории все свойства энтропии. При
этом не возникает необходимость в специальных допущениях, та-
таких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (VII.28)
не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема
Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется.
Поэтому разработка статистических методов расчета термоди-
термодинамических величин и развитие квантовой механики фактически
лишили теорему Нернста роли независимого закона термодинами-
термодинамики, которую она играла в начале XX в.
214
ГЛАВА VIII. СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И КРИСТАЛЛОВ
§ 1. ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ
И ПОСТУПАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ФУНКЦИЙ
Основное уравнение статистической термодинамики F=Uo—
—krinZ позволяет выразить все термодинамические функции че-
через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет
связать термодинамические функции с определенной молекуляр-
молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно
важный для химии. На всех уровнях развития естествознания хи-
химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опы-
опыте способность вещества вступать в различные реакции связана
со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г.
Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и на-
нашел общие выражения для U, H, G, Cv, Ср и т. п. через суммы
по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал дру-
другую сторону вопроса — как вычислить саму величину Z для ре-
реальной системы. Для этого в то время механика молекул распола-
располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с посту-
поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление
F, G и S требует операций с абсолютной величиной Z, без при-
применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было
завершить, так как для этого необходимо использовать постоян-
постоянную Планка h. Поэтому статистические расчеты термодинамиче-
термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые —
тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет
сумм по состояниям Z для реальных систем — достаточно слож-
сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная яс-
ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на мно-
многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного иде-
идеального газа со многими независимыми степенями свободы.
Предварительно отметим только, что определение суммы по
состояниям с помощью соотношения
(VIII.
содержит небольшую неточность, так как в (VIII.1) суммирова-
суммирование фактически производят не «по состояниям», а «по уровням
энергии», каждому из которых отвечает gi равновероятных со-
состояний, связанных с изменением тех квантовых чисел, которые
не влияют на энергию системы. В принципе сумму по состояниям
215
всегда можно представить в виде
где k относится только к одному состоянию системы, характери-
характеризуемому полным набором квантовых чисел. При этом, естествен-
естественно, для каждого уровня энергии е = ег- в последнем уравнении
появится gi одинаковых слагаемых.
Уравнения квантовой механики определяют энергетические
уровни системы через соответствующие квантовые числа, которые
одновременно определяют величину е* и gia В таких случаях ис-
использование уравнения (VIII. 1) не встречает затруднений. В клас-
классической механике, наоборот, используют второе определение. Для
величин, изменяющихся непрерывно,
1
(N\)h
2Nm
е(/М)
J • • • у КГ dpi... dp^Nmdqi • • • dqmm. (VIII.2)
Уравнения классической механики определяют энергию непосред-
непосредственно в виде функции импульсов и координат. В этом случае
вычисление g(s) становится дополнительной операцией, не обяза-
обязательной для вычисления Z.
Интеграл (VIII.2) называют иногда фазовым интегралом или
функцией распределения. Для единства терминологии в этой кни-
книге использована только «сумма по состояниям», даже если она
получена интегрированием, а не суммированием.
Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью най-
найти различные термодинамические свойства, необходимо вычис-
вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уров-
уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравне-
Уравнения квантовой и классической механики дают более простые све-
сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным со-
составляющим молекулярных движений — поступательного, колеба-
колебательного или вращательного движения, энергию электронного воз-
возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вы-
вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом
удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой за-
зависит только от одного квантового числа или от независимых пе-
переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям
системы в целом окажется произведением сумм по состояниям
для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравне-
уравнений (VIII.1) или (VIII.2). Если
6 = 2
где nk — квантовое число для k-n степени свободы, то сумма по
216
состояниям
Z=Y\<Ik, (VIII.3)
k
где qk — сумма по состояниям для k-й степени свободы. Уравне-
Уравнение (VIII.3) построено аналогично (VIII.1), но в нем суммирова-
суммирование производится только по уровням энергии, отвечающим отдель-
отдельной независимой степени свободы. Точно так же, если уравнения
классической механики определяют энергию системы как сумму
слагаемых, каждое из которых зависит только от одной перемен-
переменной, кратный интеграл (VIII.2) приобретает вид произведения
простых интегралов.
В отличие от общей физики, где идеальный газ рассматрива-
рассматривается как совокупность материальных точек, движущихся по зако-
законам механики, в статистической термодинамике используют поня-
понятие многоатомного идеального газа. При этом имеется в виду со-
совокупность частиц, обладающих внутренними степенями свободы,
не зависящими от поступательного движения.
Рассмотрим поступательное движение частиц и определим по-
поступательную сумму по состояниям. Для этого необходимо ис-
использовать уравнения, описывающие поступательную энергию час-
частиц. В отсутствие потенциальных полей энергия движения час-
частиц— это кинетическая энергия. В классической механике она
определена уравнением
2т
где р — импульс, рх, ру и pz — составляющие импульса по трем
осям координат, характеризующим движение одной частицы. Ква-
Квазиклассическая сумма по состояниям для трех степеней свободы
поступательного движения одной частицы равна
V
I 2nmkT \V.
\ Л2 ) '
так как
а определенный интеграл
+ 0О ОО
где а=1/2ткТ.
217
Если через qnocT обозначить сумму по состояниям для одной
поступательной степени свободы, то полученный результат, отно-
относящийся к трем степеням свободы, можно записать
На одну поступательную степень свободы
где I — линейный размер системы.
Согласно квантовой механике для «частицы в ящике» с реб-
ребром / энергия системы, вычисляемая из уравнения Шредингера
для одной степени свободы, равна
Это дает квантовую поступательную сумму по состояниям
2nmkT \Ч*
п =1
в полном соответствии с приведенным выше значением.
Замена суммирования на интегрирование является достаточно
точной операцией, так как величина
а =
при макроскопических значениях / является малым параметром
при всех температурах, для которых вычисляют поступательные
суммы по состояниям. Для частицы в потенциальном поле U(x,
g, z) энергия
В связи с этим поступательная сумма по состояниям приобретает
вид
2 , 2 . 2 ^ U(x,y,z)
Р + Р + Р\ J А А ссс ег—,
dPxdPydpz JJJе х
2лткТ
У/а
J qv1
ссс
JJJ
Л2
Величину qv с размерностью объема
U (x,y,z)
qv = \ \\ е кт dxdydz
218
называют конфигурационным интегралом. Если потенциальная
энергия U (х, у, г)—это энергия внешнего поля (например, гра-
гравитационного), то вычисление qv оказывается достаточно простым.
Однако в тех случаях, когда необходимо учитывать энергию меж-
межмолекулярного взаимодействия, зависящего от координат всех час-
частиц системы, нахождение конфигурационного интеграла становит-
становится очень сложной задачей, так как она связана с вычислением
кратного интеграла по координатам многих частиц:
Z,=—J...U kr dxY...dzN.
w
Приближенные решения таких задач разбираются в § 5 этой
главы.
Для системы в целом, содержащей N независимых частиц,
каждая из которых характеризуется молекулярной суммой по со-
состояниям <7мол,
Появление множителя ЛП связано с неразличимостью элементар-
элементарных частиц и вытекает из квантовой механики. В поступательной
сумме по состояниям для системы, содержащей N частиц,
число состояний, по которым должно производиться суммирова-
суммирование,— это число различных волновых функций, совместимых с за-
заданным значением поступательной энергии N молекул. Переста-
Перестановка двух частиц не дает нового микростроения, однако в по-
последнем уравнении перестановке двух троек квантовых чисел, опи-
описывающих три степени свободы для каждой из частиц, соответ-
соответствует два равных по величине слагаемых. Для N частиц общее
число перестановок равно ЛП, и столько раз при подсчете Z пов-
повторяется каждое слагаемое, относящееся к неразличимым микро-
микросостояниям системы. Деление на ЛП устраняет эту погрешность.
Появление ЛП в знаменателе уравнения (VIII.5) не влияет на рас-
расчет энергии, теплоемкости или давления — величин, зависящих от
производных lnZcHcx по температуре и объему, однако при вычис-
вычислении энтропии или химического потенциала необходимо исполь-
использовать абсолютное значение In Zo. Отсутствие ЛП в сумме по со-
состояниям (VIII.5) привело бы к существенным для химической
термодинамики ошибкам при статистическом расчете энтропии
или химического потенциала.
Деление на N! производят для поступательной суммы по состояниям газов
и жидкостей, так как перестановки молекул в пространстве связаны с их посту-
219
пательным движением. В кристаллах молекулы фиксированы в узлах решетки и
для них характерно колебательное (изредка — вращательное) движение. Положе-
Положение молекулы задается координатами соответствующих узлов решетки. Для по-
подобных систем деление на ЛМ не производится. Поэтому в общем уравнении
(VIII.2) величина N I заключена в скобки.
Итак, поступательная сумма по состояниям для идеального га-
газа в целом
~) • (VIIL6)
Здесь использовано уравнение Стирлинга для N1
С помощью (VIII.6) вычисляют поступательные составляющие
термодинамических функций для многоатомных идеальных газов.
Средняя энергия поступательного движения
NkT (VIIL7)
Уравнение состояния вытекает из соотношения, определяющего
давление:
Поступательная составляющая энергии Гельмгольца равна
Лшст - ^о = - кГ in Znoct = - NkT in [( 2Л^2кГ )Va -■£■] - (VIII.9)
Поступательная составляющая энтропии
^ + h In Z + Nk In |j)
+ h In ZnoCT = ~^- + Nk In
\3А кГ
) —
)
/a k5/2 +-уЛГк1М +
При этом выводе величина V/N с помощью уравнения (VIII.8)
заменена на кТ/р и введена молекулярная масса M=Nm. На
1 моль идеального газа (Л^0=6-1023)
= Л/п Мч*Т*/ш —#\пр (атм) - 2,31. (VIII. 10)
Здесь энтропия выражена в кал/град -моль, а давление — в атмо-
атмосферах. Это соотношение представляет собой знаменитое уравне7
ние Закура и Тетроде для энтропии одноатомного идеального га-
газа. Оно представляет интерес в трех отношениях.
220
Во-первых, в отличие от уравнений термодинамики оно опре-
определяет абсолютную энтропию, а не дает ее с точностью до неоп-
неопределенной постоянной. При этом в уравнение (VIII. 10) явно вхо-
входит постоянная Планка h, т. е. абсолютную энтропию в статис-
статистической термодинамике удалось вычислить только с использова-
использованием квантовой механики.
Во-вторых, для многих простых газов SnocT по абсолютной ве-
величине заметно превышает вклад внутренних степеней свободы.
Поэтому речь идет не о малой поправке, а о расчете основной со-
составляющей энтропии газа.
В-третьих, деление на N1 при вычислении Zn0CT дало более точ-
точное значение для энтропии, чем в классической термодинамике.
Действительно, перепишем (VIII. 10) в виде явной функции от
объема:
В гл. II энтропия идеального газа была задана уравнением
S = S(T)+NklnV = nS° (Г) + nR In Vt (VIII. 12)
где Nk=nR, n — число молей вещества в системе. Эти уравнения
существенно отличаются, что и привело классическую термодина-
термодинамику к парадоксу Гиббса.
Гиббс первым обратил внимание на то, что формула (VIII. 12)
определяет энтропию идеального газа с существенной ошибкой, в
наличии которой легко убедиться, если провести следующее рас-
рассуждение. Энтропия 2/г молей идеального однокомпонентного га-
газа, имеющего объем 2V, должна быть в точности равна сумме
энтропии двух половинных количеств этого газа, когда каждые п
молей заключены в объеме V при том же давлении. Другими сло-
словами, энтропия газа не должна зависеть от введения или удале-
удаления перегородки в некотором сосуде при. постоянном давлении и
без изменения состава газа. Между тем согласно (VIII.12) это
не так. Энтропия 2/г молей в объеме 2V при p = const равна
2nS°(T)+2nRln2V.
После введения перегородки энтропия равна
2 [nS° (Т) + nR In V] = 2nS° (Г) + 2nR In V.
Вычитая из первого уравнения второе, находим избыток энтропии
2nR In 2, представляющий собой как бы энтропию смешения газа
с самим собой. В действительности эта величина должна равнять-
равняться нулю. Если для энтропии использовать уравнение Закура и
Тетроде (VIII.11), парадокс не возникает. Энтропия 2N молекул
исходного газа равна
2V Г VI
2NS° (T) -Ь 2Nk In -^- = 2 WS° (T) + Nk In — I .
221
Расчет S для двух частей, содержащих по N молекул, сразу при-
приводит к той же величине 2[NS°(T)-{-Nkin V/N]. Таким образом,
только деление на N1 при вычислении S приводит к правильному
выражению для энтропии, а классическая формула (VIII.12) не-
неточна.
В соответстоии с опытными данными уравнение Закура и Тетроде описывает
зависимость энтропии и химического потенциала от концентрации частиц в систе-
системе N/V, тогда как в уравнение (VIII.12) входит только общий объем системы V.
Разница очень велика и важна для химии. Например, установление химического
равновесия в идеальных растворах, описываемое классическим законом действия
масс, связано только с зависимостью энтропии от концентрации компонентов, а не
общего объема системы. Поэтому деление на N ! использовалось в статистической
термодинамике еще в прошлом веке (Больцман, Гиббс), хотя квантово-механи-
ческий смысл этой операции был осознан значительно позднее. В классической
термодинамике эту трудность обходят переходом от nR In V к nR In p с после-
последующей трактовкой давления как величины, пропорциональной концентрации.
Причина неточности уравнения (VIII.12) сейчас ясна. Это уравнение получено
с помощью интегрирования по температуре и объему дифференциального урав-
уравнения
для системы, содержащей постоянное число частиц (W=const). Понятно, что по-
постоянная интегрирования в этом случае может содержать неизвестную функцию
от N. Результаты статистической термодинамики показали, что функция имеет
вид
const = — NklnN.
§ 2. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ
И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ.
ТЕОРЕМА РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ. «ЗАМОРОЖЕННЫЕ»
СТЕПЕНИ СВОБОДЫ
В общем случае колебания в молекулярных системах являют-
являются ангармоническими. Однако для нижних колебательных уровней
достаточно хорошие результаты дает гармоническое приближе-
приближение, отвечающее экстраполяции реальной функции и(г) симмет-
симметричной потенциальной кривой
где % — постоянная квазиупругой силы, а у — смещение от поло-
положения равновесия го. Частота колебаний v и волновое число со
связаны с и соотношением
где \i— приведенная масса. Решение уравнения Шредингера для
гармонического потенциала дает известные значения уровней ко-
222
лебательной энергии
W-*~(.+TJ. « = 0,1,2 с.
С помощью этого выражения легко найти сумму по состояниям
для одной колебательной степени свободы в приближении гармо-
гармонического осциллятора
оо [ hciu IV 4- I 1 Леш / Аса> 2Агсо \
VI J \ 2 I [ 2kF*| кТ кГ~ I
^кол = 2^еХР[" i^ ] = е V+e +в +•••/=
Ассо
2кГ
(VIII. 13)
Аса)
1-е кГ
так как выражение, стоящее в скобках в правой части уравнения
(VIII. 13), представляет собой геометрическую прогрессию со зна-
Асо)
менателем е кт . Полученное выражение иногда записывают
иначе:
Якол = "
Аса)
2кг 2кГ
е —е
При вычислении термодинамических параметров величины q всег-
всегда входят в виде k T In q. Благодаря этому энергию нулевых коле-
колебаний
можно включить в общую энергию системы при Т=0 и исполь-
использовать более простое выражение для колебательной суммы по со-
состояниям:
1-е кТ
Соотношение (VIII. 14) имеет то преимущество перед более стро-
строгим уравнением (VIII. 13), что оно при кГ>/гсо) асимптотически
переходит в классическое выражение ?кол.
Колебательная энергия одномерного классического гармониче-
гармонического осциллятора представляет собой сумму кинетической энер-
энергии p2/2\i и потенциальной:
223
Этому отвечает сумма по состояниям:
+ 00 +0О Р1 +0О Щ*
ехр г w^ | -^=т г dp)e
— оо •—оо —оо
= -^ Bя[хкГI/2 ( 2jtkr У/2 = -V".2jt ]/ -^- = -^-, (VIII. 15)
h \ % J пух пси
так как
При Лссо/кГ<С1, когда при разложении экспоненциальной функ-
функции в ряд можно ограничиться первым поправочным слагаемым,
формула (VIII. 14) переходит в (VIII. 15).
При /icco/kr^l согласно (VIII.14) фкол(и) » 19 тогда как рас-
расчеты по формуле (VIII. 15) приводят к принципиально неправиль-
неправильным результатам. Это связано с тем, что значения qr:=k71//icco<l
вообще не имеют физического смысла. (Функция р(е) всегда вы-
вырезает в Q-пространстве по крайней мере одно состояние.)
Области совпадения и расхождения результатов классической
и квантовой механики удобно оценивать с помощью колебатель-
колебательной характеристической температуры 8Кол, определяемой уравне-
уравнением
(VIII. 16)
Численно бкол примерно равна со, выраженной в см, так как
/ic/k«l град-см, т. е. 6Кол(К) ~со (см~!). Поскольку волновые чис-
числа для различных молекулярных колебаний определяются экспе-
экспериментально, соответствующие оценки сделать легко. Температур-
Температурная область совпадающих результатов лежит при Г^бкол (или
кГ^йсю), а областью несовпадения будет Г^8Кол.
Поскольку для валентных колебаний молекул значения со
обычно превышают 1000 см, суммы по состояниям для валент-
валентных колебаний в простых молекулах при не слишком высоких
температурах близки к 1, а их составляющие в термодинамиче-
термодинамических функциях, зависящие от \nqKOn, очень малы. Для деформа-
деформационных колебаний величины со могут быть заметно меньшими, а
многие нормальные колебания сложных молекул характеризуют-
характеризуются очень малыми значениями со. Например, для деформационных
колебаний В2О3 со< 100 см. В последнем случае колебательные
суммы по состояниям достаточно велики даже при низких темпе-
температурах. Точно так же для сложных органических молекул де-
деформационные колебания дают заметный вклад в энергию, энтро-
энтропию и теплоемкость вещества при всех температурах.
224
Полученному выражению для колебательной суммы по состоя-
состояниям отвечают следующие составляющие термодинамических
функций на одну колебательную степень свободы: энергия Гельм-
гольца
ln(l-<
внутренняя энергия:
д In *7кол hc&
дТ 2 ' — . / he»
f hca> \
hce he**
+—z^r=~
I-. кГ екГ -1
теплоемкость
Лга> he (Л
кТ
-^г) —-—;—rr = kf
£2L \ кТ
(VIII. 18)
Для теплоемкости полезно выделить два температурных интерва-
интервала:
при
Леш
/ ПСЫ у —
^кол
/ flC(* \2
при Г < 6кол = (со см-1) Сукол и к I -^-J e
При Г-^0 колебательная составляющая теплоемкости стремится
к нулю. График функции cvK0Jl (П показан на рис. 44. Классиче-
Классической сумме по состояниям (VIII. 15) при всех температурах отве-
отвечают составляющие энергии и теплоемкости- икол.клаСс = кГ,
Cv =к.
^кол.класс
Сопоставление последних результатов с более точными выра-
выражениями (VIII.17) и (VIII.18) и опытными данными показывает,
что реально наблюдаемые составляющие в термодинамические
Функции при Г<8кол оказываются заметно ниже вычисляемых по
классической теории. При низких температурах колебательные со-
составляющие энергии и теплоемкости часто близки к нулю. В та-
таких случаях говорят о «замораживании» соответствующих степе-
степеней свободы.
8 — Полторак О. М. 225
При вычислении энергии и теплоемкости с помощью сумм по
состояниям в классической физике была сформулирована, каза-
казалось бы, довольно общая теорема, которая тем не менее противо-
противоречит многим опытным данным. С появлением квантовой механи-
механики удалось установить причину возникающих расхождений.
В классической механике энергию частицы для широкого клас-
класса систем можно представить в виде квадратичной функции от
импульсов р и координат q:
^V, КОЛ
к
(VIII. 19)
Поскольку классическое выражение
для суммы по состояниям вычисля-
вычисляется с помощью интегралов вида
Рис. 44. Температурная зави-
зависимость колебательной состав-
составляющей теплоемкости (на одну
степень свободы)
+ 00
1ехр v
ИЛИ
I ехр V
-g/JP/
кТ
кт
dpi =
dq}
-V
тскТ
KkT
величина In qKon всегда содержит In Г|/2 на каждое слагаемое в
(VIII. 19) независимо от его физической природы. Благодаря это-
этому в энергии системы, вычисляемой по уравнениям статистической
термодинамики
на каждое такое слагаемое приходится составляющая Х1&Т, а в
теплоемкости — величина !/2к. Это и есть знаменитая теорема рав-
равнораспределения, согласно которой средняя энергия или теплоем-
теплоемкость системы определяется только числом слагаемых в выраже-
выражении для энергии (VIII.19) и не зависит от природы изучаемых
степеней свободы — поступательных, вращательных или колеба-
колебательных. При этом на одну колебательную степень свободы при-
приходится энергия кГ и теплоемкость к, так как колебательная
энергия определяется суммой двух слагаемых," относящихся к
кинетической и потенциальной энергии. Отклонения от этого за-
закона ожидались в классической механике только для сложных
видов колебаний, для которых потенциальная энергия пропорцио-
пропорциональна к{г—го)п, где пф2.
Между тем опытные данные часто приводят к совершенно иным
результатам. Например, молекула Нг имеет три поступательных,
две вращательных и одну колебательную степени свободы, но при
комнатных температурах теплоемкость водорода Cv близка к 5/2Мк
вместо 7/г^к, а при низких температурах (ниже —196 °С) она па-
226
дает до ^/2Nk. С точки зрения теоремы равнораспределения это сви-
свидетельствует об отсутствии у молекулы водорода классической
колебательной степени свободы при комнатной температуре и го-
говорит об исчезновении классических вращательных степеней сво-
свободы при температурах ниже —196 °С.
Причина отклонения от теоремы равнораспределения состоит
в отличии точных квантово-механических выражений для сумм по
состояниям от приближенных, вытекающих из классической ме-
механики. Совпадение наблюдается только при достаточно высоких
температурах Г»(Де/к). (Здесь Де — расстояние между соседни-
соседними уровнями энергии.) Для поступательного движения это выпол-
выполняется практически всегда, для вращательного движения молекул
в целом ограничения возникают только для таких легких молекул,
как водород при низких температурах, тогда как для колебаний
двухатомных молекул это условие выполняется только при высо-
высоких температурах.
Если Г<С(Де/к), практически все молекулы находятся на пер-
первом уровне энергии и соответствующая сумма по состояниям рав-
равна go — «вырожденности» низшего энергетического уровня. Такие
степени свободы называют «замороженными», и к ним нельзя при-
применять классическую статистику. До тех пор пока выполняется
последнее условие, увеличение температуры не приводит к пере-
переходу заметного числа молекул на высшие уровни. При этом на-
наличие данной степени свободы никак не сказывается на средней
энергии или теплоемкости.
Сумма по состояниям идеального кристалла — колебательная
сумма по состояниям. Если кристалл в узлах решетки содержит
N атомов, то все 3N механических степеней свободы являются
колебательными. Сумму по состояниям кристалла в целом можно
представить в виде произведения.
= Аол = П <7кол,/= П
£(VIII.20)
1-е-**-
так как 3N частот нормальных колебаний образуют некоторый
спектр частот колебаний. При описании колебаний в кристалли-
кристаллических решетках обычно используют частоты колебаний v (c-1)
вместо волновых чисел со (см), применяемых в теории колебаний
молекул. По своей структуре (VIII.20) вполне эквивалентно
(VIII.14).
Чтобы воспользоваться этим выражением для расчета термо-
термодинамических функций кристаллических тел, необходимо знать
спектр частот колебаний. Это не термодинамическая задача. Пред-
Предложено два типа ее решения, которые дают одинаковые результа-
результаты для атомных кристаллов при высоких температурах, но при
8* 227
низких температурах и для сложных кристаллов проявляются за-
заметные различия.
Наиболее простой является модель Эйнштейна, согласно кото-
которой все 3N частот колебаний кристалла принимают одинаковыми.
В этом случае сумма по состояниям приобретает вид произведе-
произведения 3N одинаковых сомножителей, и, например, теплоемкость ока-
оказывается равной
кТ
График этой функции аналогичен приведенному на рис. 44. Пре-
Предельное значение теплоемкости для высоких температур
Av
Cv -> 3Nk при Т > 0КОЛ =
находится в согласии с законом Дюлонга и Пти для атомных
кристаллов. С другой стороны, при низких температурах тепло-
теплоемкость падает, по закону
-^rj е кТ при Г<
На опыте всегда наблюдается уменьшение теплоемкости твердых
тел с температурой, и теория Эйнштейна впервые объяснила этот
факт. Однако падение теплоемкости оказалось не таким резким,
как это наблюдается для колебательных составляющих теплоем-
теплоемкости для молекул в газах. Дебай показал, что это связано с не-
неучетом низкочастотных составляющих колебательного спектра
кристалла.
3N колебаний в кристалле — это связанные колебания. Точное
решение задачи о колебаниях решетки достаточно сложно, по-
поэтому найти колебательный спектр кристалла весьма трудно. Од-
Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что
наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кри-
кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все
теории теплоемкости дают практически совпадающие результаты.
При низких температурах эти степени свободы заморожены и, ка-
каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, э.то срав-
сравнительно мало сказывается на величине теплоемкости при низких
температурах. Тем самым в первом приближении при расчете низ-
низкотемпературных теплоемкостей из анализа можно исключить са-
самую трудную часть задачи о колебательном спектре кристалличе-
кристаллической решетки. Для низкочастотных колебаний длина волны вели-
228
ка по сравнению с параметром решетки и в этом случае допус-
допустимо принять, что кристалл ведет себя как непрерывная среда.
Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется
только в том, что число колебательных степеней свободы должно
оставаться равным 3N, а не являться бесконечным.
Поскольку число состояний с заданным импульсом р пропорционально эле-
элементу объема Г-пространства, p2dp в низкочастотной области спектра согласно
Дебаю функцию распределения по частотам
где С — некоторая постоянная. Ее находят из условия, что полное число коле-
колебательных степеней свободы кристалла составляет 3N:
vmax virtax
[ /(v)rfv = const Г
или
9ЛГ
const = •
Благодаря этому функция распределения Дебая имеет вид
9N
vmax
где Vmax — наибольшая из 3N частот колебаний.
В приближении Дебая теплоемкость кристалла при низких
температурах
• = const Гз ,
где x=hv/kT.
Формула (VIII.21) выражает знаменитый закон кубов Дебая.
Он применяется в области низких температур 71<8=ftvmax/k. Как
и в теории Эйнштейна, для высоких температур предельным зна-
значением теплоемкости оказывается 3JVk.
Для простых типов кристаллов теория теплоемкостей Дебая
хорошо согласуется с опытом при низких температурах, но в об-
области температур Г~6д теплоемкости часто лучше описываются
уравнением Эйнштейна. Это связано с тем, что реальный спектр
частот в низкочастотной области близок к спектру, постулирован-
постулированному Дебаем, а в высокочастотной области лучше передается при-
приближением Эйнштейна.
В заключение укажем на возможную расходимость рядов для колебательной
суммы по состояниям <7кол- Уравнения (VIII.13)—(VIII.14) относятся к гармони-
гармоническим колебаниям, для которых такой проблемы не возникает. Для гармониче-
229
ского осциллятора каждое слагаемое суммы по состояниям быстро стремится к
кТ
нулю е ->0 при е-^оо, и ряды, определяющие ^нол, хорошо сходятся.
Для ангармонических колебаний величина бкол не может превышать энергию дис-
социации, а е
кТ
при любом е остается конечной величиной:
Это отвечает расходимости бесконечного ряда
09 *кол(ангарм.)
е
1
Противоречие устраняется, если учесть, что, по данным спектральных исследо-
исследований, в каждой потенциальной яме располагается только конечное число уровней
колебательной энергии. В этом случае колебательная сумма по состояниям
#кол(ангарм.) £^ е
кТ
всегда сохраняет конечное значение.
§ 3. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОННАЯ И ЯДЕРНАЯ СУММЫ
ПО СОСТОЯНИЯМ
В молекулярных системах самый простой вид вращательного
движения встречается у двухатомных молекул. В механике это
движение описывается с помощью модели жесткого двухатомного
ротатора.
Пусть две конечные массы тп\ и m2i расположенные на постоянных расстоя-
расстояниях гО1 и гО2 от центра масс, вращаются с по-
постоянной угловой скоростью
/77/
r dt
вокруг произвольной закрепленной оси, проходя-
проходящей через центр масс. Схематически это показано
на рис. 45. Энергия такого движения — только
кинетическая энергия
mxv\
21
Рис. 45. Жесткий ротатор
где v — линейная скорость движения, /=
+ ш2/02 — момент инерции, рф — угловой импульс.
Для упрощения теоретического анализа задачи в
механике вместо реальной системы двух масс тп\
и пг2 вводят приведенную массу \i. Ее выбирают таким образом, чтобы для си-
системы сохранялись прежние значения критической энергии Екци и момента инер-
инерции. Однако при этом приведенная масса должна быть расположена от оси вра-
230
щения на расстоянии
^ \ = fx (гС1 + г02J = \
В этом случае вращательное движение единственной массы \i по всем параметрам
окажется эквивалентным движению масс вокруг той же оси. Приведенная масса
\i связана с т\ и т2 соотношением
= + .
fA /7i i /722
Рассмотренное движение соответствует одной вращательной степени свободы, ха-
характеризуемой углом ф и вращательным импульсом р?.
Пространственному вращению жесткой двухатомной молеку-
молекулы отвечают две вращательные степени свободы, поскольку речь
идет о вращении относительно незакрепленной оси, пространст-
пространственное положение которой, в свою очередь, можно охарактеризо-
охарактеризовать углом 6 и вращательным импульсом ре.
Решение уравнения Шредингера для пространственного дви-
движения жесткого ротатора позволяет найти вращательные волно-
волновые функции г|?Вр, зависящие от двух квантовых чисел: / и М. При
этом
(/ + 1)' (/ = 0 оо)
энергия зависит от квантового числа / и от момента инерции /.
Квантовое число М принимает значения от —/ до +/, но не влия-
влияет на энергию. Благодаря этому все вращательные уровни вы-
вырождены, так как имеется 2/+1 состояний с одинаковой энерги-
энергией еВр(/) и различными значениями М:
Вращательная сумма по состояниям для двух степеней свободы
пространственного движения жесткого ротатора имеет вид
2
где <7вр — сумма по состояниям для одной вращательной степени
свободы. Расчет qBp упрощается для высоких температур:
el или 8вР =
т. е. когда расстояния между уровнями энергии вращения доста-
достаточно малы по сравнению с кГ и суммирование можно заменить
интегрированием. Поскольку это условие выполняется менее стро-
строго, чем для поступательного движения, замену суммы на интег-
интеграл в общем случае следует проводить по более точному выра-
231
жению Эйлера — Маклорена:
2 jY|7 W
п=-0 О
Если положить jc=/(/+1), то dx=BJ-\-\)dJ и необходимый ин-
оо
теграл f f(n)dn запишется в виде
о
А2/(/-ИМ
поскольку
-axdx = a-K
Таким образом, вращательная сумма по состояниям для идеаль-
идеального жесткого ротатора имеет вид разложения по степеням пара-
Л2 _
метра . Три первых слагаемых этого ряда имеют вид
8я2/кГ
•l'+т
8я2/кГ
■ I 1 4- 4- -
15
При 71>6вР=Л2/8я2/к можно ограничиться первым слагаемым в
правой части, а при Г:=8вр уравнение с тремя слагаемыми дает
точность около 1%. При 71<8вР для вычисления QBP используется
непосредственное суммирование по уровням вращательной энер-
энергии. Однако последнее ограничение для вращательного движения
не является особенно существенным. Величина 8Вр зависит только
от момента инерции / и ее легко оценить. Для молекулы водоро-
водорода момент инерции минимален. Таким образом, максимальным
значением является 6Вр=85К. Для молекулы иода 6Вр=0,05К.
В остальных случаях 6вр лежит между этими значениями.
По ряду причин вычисление вращательных сумм по состояни-
состояниям оказалось более сложным, чем это следует из рассмотренной
задачи об идеальном жестком ротаторе. При выводе принято, что
квантовое число / принимает любые целочисленные значения от
О до оо, тогда как для реальных молекул это не всегда так.
Здесь имеются некоторые ограничения. Для двухатомной молеку-
молекулы с различными ядрами возможны все значения / от 0 до оо,
232
однако, если ядра одинаковы, допустимыми оказываются либо
только четные, либо только нечетные значения /.
Это связано с тем, что для молекул с одинаковыми ядрами
четность или нечетность квантового числа / влияет на симметрию
вращательной волновой функции — способность изменять знак
или оставаться неизменной при перестановке ядер.
В квантовой механике на симметрию волновой функции на-
накладываются ограничения, не вытекающие из уравнения Шредин-
гера. Согласно принципу Паули для молекул, построенных из
электронов и ядер с полуцелым спином, полная волновая функ-
функция должна быть антисимметричной:
На симметрию W влияют оряд, 1|)эл и i|)BP. Благодаря этому симмет-
симметрия вращательной волновой функции определяется однозначно,
если заданы свойства оряд и у$эл. Свойства орто- и параводорода
хорошо иллюстрируют сказанное. Спин протона равен 1/2. В соот-
соответствии с этим суммарная волновая функция водорода должна
быть антисимметричной. Для молекулы Н2 электронная волновая
функция симметрична, гркол также всегда симметрична. Для орто-
водорода (ft)S = 1; <2ЯД = 3, оряд симметрична. Следовательно,
i|)Bp антисимметрична, чтобы полная функция W оставалась анти-
антисимметричной. Антисимметричной i|)BP отвечают только нечетные
значения /. При высоких температурах, для Г^бвр:
QBP (нечетн. /) « — [QbP] (все значения /) = — — ,
поскольку суммирование производится по большому набору зна-
значений. Для параводорода (fjM=O, <2ЯД=1, оряд антисимметрич-
антисимметрична. Следовательно, i|)BP симметрична, чему отвечают только чет-
четные значения квантового числа /:
1 1 8я2/ кГ
QBP (четные) * — [<?вР] (все значения /) = — — .
Таким образом, при высоких температурах
Ряд(?вр(орто) Фяд(орто) 3
"" 1 ""
Это значение принимает константа равновесия орто — пара-пре-
пара-превращения водорода при температурах выше 85 К. Для низких
температур (Г<85К) картина будет совсем другой. Предельные
значения при Г-^0 таковы:
для ортоводорода QBp обращается в нуль, поскольку
233
для параводорода QBp->-1
„ QbP (OPTO)
Поэтому при низких температурах ->0 и в пределе в
QBP (пара)
равновесной смеси должен присутствовать только параводород.
В связи со всем сказанным для классической вращательной
суммы по состояниям двухатомной молекулы используют выраже-
выражение
в котором принимают а=1 для молекул с различными ядрами и
сг=2 для молекул с одинаковыми ядрами. Величину а называют
числом симметрии и определяют как число эквивалентных поло-
положений в пространстве, достигаемых при повороте молекулы на
360°.
Произвольная многоатомная жесткая молекула имеет три раз-
различных момента инерции 1а, 1в, 1с, чему в механике отвечает мо-
модель асимметричного волчка. Для этого случая нельзя точно ре-
решить уравнения Шредингера, однако анализ вращательного дви-
движения двухатомной молекулы оправдывает применение классиче-
классической механики. С учетом числа симметрии а сумму по состояниям
для классического асимметрического волчка записывают в виде
, Л Кя
(VIII.22)
где оа, Ов, ос — числа симметрии для вращения молекулы отно-
относительно осей А, В, С.
Для симметрического волчка 1а=1в:Ф1с- Примерами могут
служить молекулы-волчки NH3 или СНС13.
Для сферического волчка, например для СН4 или СС14, /л =
В сложных молекулах отдельные группы могут вращаться по
простой связи. Например, для СН=С—СН3 при температурах вы-
выше комнатной наблюдается практически свободное вращение ме-
тильной группы. Применение классической механики дает на каж-
каждую дополнительную вращательную степень свободы с враща-
вращательным импульсом рф и углом поворота ф сумму по состояниям
для внутреннего вращения
УЛ /8я2/внкГ\уа
и и
234
Несмотря на очевидную аналогию уравнений (VIII.21) и (VIII.23),
вычислить <7вн.вР оказалось не очень просто, так как определение
приведенного момента инерции /вн является довольно громоздкой
задачей классической механики. Расчет сумм по состояниям для
внутренних вращательных степеней свободы представляет затруд-
затруднение не с точки зрения принципов статистических расчетов, а в
связи со сложностью описывающих их механических моделей.
В сложных молекулах внутренние вращения по простым связям
часто оказываются не вполне свободными, а заторможенными.
Рис. 46. Функция и (ф) для этана
Отталкивание валентно не связанных атомов приводит к тому, что
поворот одной части молекулы относительно другой связан с пре-
преодолением некоторого потенциального барьера и(ф). На рис. 46
показана зависимость н(ф) для этана, где ф — угол поворота по
связи С — С. Конформации С2Н6, отвечающие минимумам и мак-
максимумам на кривой и(ф), и выбор значения ф = 0 ясны из обозна-
обозначений на абсциссе этого рисунка.
Значения и0 определяются экспериментально из микроволно-
микроволновых спектров и имеют следующий порядок величин:
СН3 — С = С — СН3 2000 Дж/моль
СН3 —СН3 10 000 Дж/йоль
(СН3K С — С (СН3K 18 000 Дж/моль
При мо<СкГ в молекуле происходит свободное вращение по
простой связи, при Ио>кГ молекула совершает крутильные коле-
колебания, а при иожкТ наблюдается заторможенное вращение.
Необходимость учета заторможенности вращения стала ясной
в связи с наблюдением в ряде случаев несоответствия определяе-
определяемых экспериментально значений термодинамических функций я
результатов статистических расчетов. Например, вычисленная из
данных опыта энтропия CH3SH равна 60,2 кал/моль-град, в то
время как статистические расчеты без учета свободного вращения
группы SH дают 58 кал/град-моль или 61 кал/град-моль, если
235
происходит свободное вращение. Отклонения в обоих случаях пре-
превышают погрешность расчета. Совпадение было получено при уче-
учете заторможенности внутреннего вращения.
До последнего времени основным источником сведений относи-
относительно Но служили не прямые данные физических методов, кото-
которые получить достаточно трудно, а сам результат статистического
расчета, в котором величина и0 подбиралась таким образом, что-
чтобы вычисленные значения энтропии и других термодинамических
функций молекул совпали с найденными на опыте. Однако, по-
поскольку вид функции w(cpi) точно не известен, нельзя ожидать пол-
полного совпадения подбираемого значения и0 с его действительным
значением, измеряемым прямыми физическими методами. Иссле-
Исследование нескольких периодических функций н(ср) показало, что
обусловленная этой причиной погрешность определения и0 состав-
составляет до 30% измеряемой величины. Поэтому сейчас можно гово-
говорить только о соответствии получаемых результатов, и не их пол-
полном совпадении.
Для потенциала, показанного на рис. 46, используют выраже-
выражение
и0
*=— Aр,
а в других случаях и = — A — cosa/cp), где а — число симметрии
внутреннего вращения.
Энергия заторможенного вращения представляет собой сумму
кинетической и потенциальной энергий. В классическом прибли-
приближении сумма по состояниям получается путем интегрирования по
всем значениям углового импульса рф и угла поворота ср:
— оо 0
«г(-
С
J
55=
При ио=О интеграл f d2jrdy=2n и соотношение (VIII.24) пере-
переходит в (VIII.23) —сумму по состояниям для свободного внутрен-
внутреннего вращения. При ио>О интеграл
является специальной функцией от ио/кТ и сгг-. Значение этой
236
функции приводится в справочных таблицах. В современных таб-
таблицах приводят не сами значения <7зат.вР, а вычисляемые с их по-
помощью составляющие термодинамических функций — энтропии,
теплоемкости, энтальпии или приведенной энергии Гиббса для
различных значений параметров 2nInpkT/oih и ио/кТ.
Интересная картина наблюдается при «размораживании» степеней свободы,
когда в некотором температурном интервале теплоемкость превышает значение,
вытекающее из теоремы равнораспределения.
При низких температурах T<^ujk система совершает крутильные колебания
и сумма^по состояниям дяат. Вр«1. При этом вклад в теплоемкость близок к нулю.
С другой стороны, в области высоких температур T^iio/k происходит свободное
Рис. 47. Средняя энергия затор-
заторможенного вращения при различ-
различных температурах
7»J
Рис. 48. Составляющая тепло-
теплоемкости, зависящая от затор-
заторможенного вращения в молеку-
молекуле при различных температу-
температурах
вращение, чему соответствует классическое значение средней энергии V2 кГ и теп-
теплоемкости к/2. Благодаря этому средняя энергия заторможенного вращения в
зависимости от температуры должна иметь точку перегиба, так как от значения
Ызат.вР=0 при ТФО она должна перейти в классическую линейную функцию
"зат. врG') = 1/2кГ. Это показано на рис. 47. Составляющая теплоемкости, связан-
связанная с заторможенным вращением,
[ dT
имеет максимум в точке перегиба кривой и3ат. врСП» а сама кривая
приобретает вид, показанный на рис. 48. В области температур Tttujk теплоем-
теплоемкость, обусловленная заторможенным вращением, проходит через максимум и
превышает классическое значение Су (класс) = 72К на одну степень свободы.
Изложенное выше относится к вращению молекул с постоян-
постоянными межатомными расстояниями. Реальные молекулы не явля-
являются вполне жесткими по двум причинам. Во-первых, при вра-
вращении молекулы возникает центробежная сила, под действием ко-
которой увеличиваются межатомные расстояния. При этом увели-
увеличивается момент инерции и уменьшается энергия вращения. Для
237
нежесткого двухатомного ротатора в приближении теории возму-
возмущений
= he {Bo (J + 1) / - D (/ + 1J/2 + Я (/ + 1K /з...}.
где постоянную B0=h/8n,2I0c и значения коэффициентов D и Н
находят из вращательных спектров молекул при малых значени-
значениях J, когда допустимо пренебрегать нежесткостью молекулы. Для
ангармонических колебаний, наблю-
A^s/f '\ даемых при высоких значениях
0 LUjfc4|(Ll/T+.. квантовых чисел v, увеличиваются
\/ i^V; средние межатомные расстояния в
^ £ ^j молекуле. При этом уменьшается
момент инерции, а вращательные
H" постоянные В, D и Н становятся
различными для разных v. Энергия
вращения в этом случае зависит не
только от вращательного квантового числа J, но и от колебатель-
колебательного квантового числа v:
В результате этого для колеблющегося ротатора сумма по состоя-
состояниям приобретает весьма громоздкий вид:
г
Бкол(^) +eBp(f, /) 1
шал
-2
кГ
Первоначальные расчеты в этой области проводили путем непо-
непосредственного суммирования. Затем перешли к использованию
приближенных аналитических методов. Развитие вычислительной
математики позволило вновь вернуться к методу непосредственно-
непосредственного суммирования на ЭВМ, когда имеются опытные данные относи-
относительно расположения уровней колебательно-вращательной энер-
энергии в молекулах.
Сумма по состояниям Ланжевена. При вращении электриче-
электрического или магнитного диполя во внешнем поле изменяется его по-
потенциальная энергия. Свойства подобных систем в статистической
физике описывают с помощью суммы по состояниям Ланжевена.
Для физической химии этот вопрос представляет интерес в связи
с определением энергии межмолекулярных взаимодействий.
Пусть некоторая частица с постоянным электрическим диполь-
ным моментом jx движется во внешнем поле с напряженностью <§.
238
Пространственное движение такой частицы можно рассматривать
как вращение жесткого ротатора с двумя степенями свободы, от-
отвечающими изменению углов <р) и 8, показанных на рис. 49. Энер-
Энергия вращающего диполя во внешнем поле равна сумме кинетиче-
кинетической и потенциальной энергий:
Кинетическая энергия — сумма двух составляющих, отвечающих
моментам рф и рв и углам ср и 8:
Потенциальная энергия зависит от угла 8 и расстояния г от ис-
источника поля:
U = -В cos 8,
где В=\1&, \i — электрический дипольный момент. Напряженность
электрического поля <S в зависимости от источника поля выража-
выражается различным образом. Согласно электростатике поле точечно-
точечного заряда изменяется с расстоянием <zFe=e/r2. Для точечного ди-
диполя
Для квадруполя (Q^
Во всех случаях напряженность поля описывается единым обра-
образом с помощью закона Кулона. Однако группировка противопо-
противоположных зарядов в источнике поля в значительной мере ослабляет
силу поля и при /\<Сг удобно вводить понятие точечного диполя
с напряженностью поля, пропорциональной г~3, или точечного
квадруполя с напряженностью поля, пропорциональной г~4.
Сумма по состояниям Ланжевена относится к движению во
внешнем поле двухатомного жесткого ротатора и равна
+~ + 2? JJ -Bcosft
=
О О
— оо — оо О О
Если Екин — полная кинетическая энергия жесткого ротатора, то
из уравнений механики следует, что
dpbdp? = 2я/ sin 6дГ£кин,
где / — момент инерции. Учитывая, что пределами интегрирова-
интегрирования по кинетической энергии являются все положительные значе-
239
ния от 0 до оо, запишем для QL
e кГ sin 040.
0 0 0
Учтем, что sin8d8=—rfcosG и проведем интегрирование:
где S/u:=
Энергия движения частицы во внешнем поле с помощью
вычисляется обычным образом:
В
д In Sh—-
д In Sh
а!п5Лдг
так как —; = cthx.
дх
Функцией Ланжевена L(x) называют
1
L (x) = cthx — — =
х
При *<1 L(x) «jc/3.
Средняя энергия дипольной частицы, вращающейся во внеш-
внешнем электрическом поле, представляет собой сумму средней кине-
кинетической и потенциальной энергий:
поскольку для пространственного движения жесткого ротатора
ЕКцН=кТ, а интересующая нас средняя потенциальная энергия
диполя во внешнем поле
Сумма по состояниям Ланжевена описывает все виды враща-
вращательного движения диполя в полях различной силы. В крайне
240
слабых полях
В Sh_B В_ 8я2/кГ 2
вращение является обычным пространственным движением сво-
свободного жесткого ротатора с двумя степенями свободы и описы-
описывается суммой по состояниям (VIII.21).
В сильных полях (B/kT^l) кинетическая энергия движения
недостаточна для полного поворота частицы и диполь совершает
дважды вырожденные крутильные колебания относительно на-
направления поля.
Наиболее интересна картина, наблюдаемая в средних полях
при В/кГ<1. В этом случае необходимо применять уравнение
(VIII.25) и использовать приближенное значение:
В
ЗкГ
Отсюда для средней потенциальной энергии получаем
~ ~~ ЗкГ в ~~ ЗкГ
Она различным образом зависит от расстояния для различных
источников поля 8. Средняя энергия ион-дипольного взаимодей-
взаимодействия
1; до
и „ = —-
ЗкГ
Средняя энергия диполь-дипольного взаимодействия молекул А
и В
Un „ = —
■■'ч
ЗкТ
Средняя энергия квадруполь-дипольйого взаимодействия
и
ЗкГ
При этом понятно появление в выражении для О различных вы-
высоких степеней от расстояния г. Оно связано с пропорционально-
пропорциональностью средней потенциальной энергии U квадрату напряженности
поля (зависящей от г как г~2, г~3 или г~4):
Цг=— const #2.
Физический смысл полученных результатов состоит в том, что
благодаря неравномерности вращения диполя во внешнем поле
конфигурации притяжения (/ на рис. 50 — это заторможенная фа-
241
за вращения) преобладают по времени над конфигурациями от-
отталкивания (// на рис. 50), которым отвечает ускоренная фаза
вращения. В целом это и дает некоторый выигрыш потендиаль-
ной энергии системы.
Электронная сумма по состояниям. При электронном возбуж-
возбуждении обычно изменяются все параметры молекул — межатомные
расстояния, влияющие на вращательные постоянные, и частоты
колебаний со. Это приводит к тому,
что колебательные и вращательные
суммы по состояниям являются раз-
различными для разных электронных
уровней.
Вычисление электронной суммы по
состояниям проводят методом непо-
непосредственного суммирования:
Рис. 50. Энергия диполя во
внешнем поле xi
(VIII.26)
где gi — статистический вес («вырожденность») i-ro электронного
состояния; ег- — энергия 1-го электронного уровня, отсчитанная от
энергии основного состояния. Число слагаемых, учитываемых в
электронной сумме по состояниям, определяется значением еэл/кТ,
т. е. зависит от температуры и взаимного расположения уровней
энергии. Энергию основного состояния принимают за 0 и от него
отсчитывают энергии возбужденных состояний. При спектральном
определении используют волновые числа со (см) Aei = ei=/ic©i;
Ae2=e2=ftcco2 и т. п., поскольку ео=О. Как уже упоминалось
раньше, численное значение со (в см) определяет характеристи-
характеристическую температуру, в данном случае 0ЭЛ. При дЭл^>Т уровни «за-
селены» очень слабо, е *т <1. Наоборот, при бхаракт»?1 и 0<Г
заселение уровней велико и соответствующие слагаемые должны
учитываться при расчете величины (£эл.
Вычисление электронных составляющих энергии и теплоемко-
теплоемкости производят по общим правилам:
д\ —
где Wi — вероятность данного значения е* (т. е. данного элект-
электронного состояния). Слагаемых при вычислении <е>эл и Су,эл
242
обычно не много. Если ближайший возбужденный уровень распо.^
ложен «высоко»: 8i^>7\ то Q3Jl=g0 — вырожденности основного
состояния. Однако, если молекула имеет несколько низко лежа-
лежащих уровней электронной энергии, наблюдается очень интересная
картина, когда электронная составляющая теплоемкости как функ-
функция от температуры проходит через один или несколько максиму-
максимумов. По своему физическому смыслу это отвечает последователь-
последовательному (но разделенному по температуре) заполнению уровней энер-
энергии. Например, такими свойствами обладают молекулярный хлор
и атомарная сера. Для С12 ео = О, £о = 1; со! = 559,7 см, gi=2,
0J=17832,7 см, g2=6. Для атома серы картина еще сложнее:
ЗР2 ео=0, £0 = 5, *РХ (Di = 396,l CM, gl = 3, 3Р0 0H = 573,6 СМ,
£2=2, D2 о)з=9238,6 см, £з=5.
Заполнение уровней энергии в <ь)эл,см~1
С12 и зависимость теплоемкости
от температуры показаны на
рис. 51. Областям температурно-
температурного постоянства <е>эл отвечает
Су.эл^О. Для хлора максимум
Cv достигается при 560К. Запол-
Заполнение уровней энергии атома S рис. 51. Средняя электронная
ступенчатое. Оно отвечает двум энергия и электронная составляю-
максимумам на кривой зависи- тая теплоемкости молекулы С12
мости Су,эл от температуры.
Интересно, что стандартно определяемая Q3Jl — расходящаяся
величина. Если число уровней электронной энергии бесконечно, а
сама энергия не может превышать потенциал ионизации /
560
а Л1 СГ/ —>. ОО
поскольку число слагаемых бесконечно и каждое из них имеет
своим пределом конечную малую величину, а не ноль. Например,
для атома водорода число электронных состояний неограниченно
и электронная сумма по состояниям расходится. Это представляет
большую трудность для теории при расчете равновесных свойств
высокотемпературной плазмы. Решение вопроса нашел Ферми:
боровский радиус атома водорода растет, как квадрат квантово-
квантового числа, и может достигать любых значений. При этом «объем
атома» становится соизмеримым с объемом системы, что ограни-
ограничивает число допустимых электронных уровней и тем самым сни-
снимает, проблему расходимости электронной суммы по состояниям.
Ядерная сумма* по состояниям равна вырожденности состояния,
определяемой суммарным ядерным спином молекулы gi. Qxz=gi,
поскольку возбужденные ядерные состояния не играют роли в хи-
химии.
§ 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
И РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Энергия молекулы в газовой фазе складывается из энергии
межмолекулярного взаимодействия, кинетической энергии движе-
движения центра масс молекулы и внутренней энергии молекулы — ее
колебательной, вращательной, электронной и ядерной энергии.
В соответствии с этим сумму по состояниям для газа, содержаще-
содержащего N молекул, каждая из которых обладает тремя поступатель-
поступательными и некоторым числом «внутренних» степеней свободы, всегда
можно представить в виде
z =
h™N\ |J
37V
) "-у кГ dxldyldzl...dxNdtjNdzN
где величину Zv называют конфигурационным интегралом
z=j_c c-£dVi
где w(r/,/)=un — потенциальная энергия системы; dvi=
=dxidyidZt — элемент объема для i-й молекулы.
При определении Zv интегрирование проводится по всему объ-
объему системы.
Интегрирование по импульсам, как показано в § 1, дает
2пткТ \у
В ZBH входят колебательные, вращательные, электронные и ядер-
ядерные суммы по состояниям для каждой из Af молекул:
где QBH — внутренняя сумма по состояниям отдельной молекулы.
Она строится для каждой частицы в соответствии со свойствами
ее отдельных составляющих по правилам, рассмотренным в § 2 и
3 этой главы.
Поскольку от общего объема системы V зависит только кон-
конфигурационный интеграл Zv, в статистической теории для нахож-
нахождения уравнения состояния используют соотношение
= кГ|
т. е. нахождение уравнения состояния оказывается связанным
только с изучением зависимости Zv от V. При вычислении энтро-
энтропии или энергии Гельмгольца необходимо знать полную сумму по
244
состояниям Z=ZkZpZBh. При определении энергии и теплоемко-
стей важна только зависимость Z от температуры. Поэтому рас-
расчет различных свойств газов требует различной полноты сведе-
сведений о сумме по состояниям Z изучаемой системы.
Свойства идеальных газов наиболее просты. При отсутствии
межмолекулярного взаимодействия все м(гг-,/)=0,
N
dlnZv N kT
dV V '
где V — общий объем; N— число кинетически независимых час-
частиц в системе. Поскольку поступательное движение частиц для
любых идеальных газов вычисляется одинаково, а число внутрен-
внутренних степеней свободы и их характеристики отражают индивиду-
индивидуальные различия газов, обычно рассматривают раздельно посту-
поступательные и внутренние составляющие функций U, Су, S и F.
В соответствии с приведенными значениями Zp и ZV=VN для иде-
идеального газа составляющие термодинамических функций опреде-
определяются из следующих уравнений:
При вычислении составляющих, зависящих от внутренних сте-
степеней свободы молекул, следует иметь в виду, что этот расчет
проводится одинаково как для идеальных, так и для реальных га-
газов, так как наличие межмолекулярных взаимодействий не пре-
препятствует разбиению общей энергии системы на две составляю-
составляющие, отвечающие внутренним степеням свободы и энергии посту-
поступательного движения.
При вычислении «внутренних» составляющих также возникает
вопрос о взаимной зависимости или независимости отдельных сте-
степеней свободы. Наиболее простой случай отвечает аддитивности
энергий:
БВН = 6КОЛ + БВР + ЕЭЛ + £ЯД-
245
В этом случае для каждого вида движения соответствующая со-
составляющая внутренней энергии зависит только от одного кванто-
квантового числа. При этом «внутренняя» сумма по состояниям QBH от-
отдельной частицы может быть записана в виде произведения сумм
по состояниям для независимых молекулярных движений. Для
жесткой нелинейной m-атомной молекулы без внутренних враще-
вращений
для жесткой линейной молекулы (только две вращательные сте-
степени свободы)
При этом для нахождения «внутренних» составляющих термоди-
термодинамических функций газов следует использовать величины, вычис-
вычисленные в § 2 и 3 для отдельных составляющих молекулярных
движений.
В основе статистического расчета констант химического равно-
равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача
статистической термодинамики — выразить химические потенциа-
потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. По-
Поскольку каноническая функция распределения непосредственно
определяет энергию Гельмгольца F, при статистическом вычисле-
вычислении химического потенциала целесообразно использовать урав-
уравнение
/ dF \ ( dF \ лг f
\ дП[ /Т.И.состав A \ dNi /Т.К.состав А
(VIII. 27)
так как ni=Ni/NAm, NA — постоянная Авогадро.
Это уравнение позволяет непосредственно перейти к расчету Кс-
Для идеального газа, построенного из Ni молекул i-ro сорта,
Q»!
P>Nl) = -]jJ-'> <?/=[<Эпост'<Эвн]/.
Для смеси идеальных газов сумма по состояниям представится
произведением вида
-!!(■£■)""•
а энергия Гельмгольца — соотношением
F * Uo - кГ Ш Z= 2 Nfl, - кГ In
246
2 Nflt - кГ 2 Nt In -5t- - VT
где &° — энергия молекул 1-го сорта на наинизшем уровне. Ис-
Используя (VIII.27), отсюда получаем для химического потенциала
выражение
которое полезно преобразовывать следующим образом:
где, как и прежде, молярная концентрация определена как
Cl V
V NAV '
При химическом равновесии в системе устанавливается равенство
химических потенциалов всех исходных веществ и продуктов
реакции:
исх прод
Отсюда, используя статистическое выражение (VIII.28) для хи-
химического потенциала каждого компонента в смеси газов, полу-
получаем условие равновесия в форме закона действия масс
При этом в правую часть уравнения (VIII.29) объем V фактиче-
фактически не входит, так как Qhoct явным образом зависит от объема:
BямкГ)
ЧГпост — * 2 v »
а величина
Qi __ (?лпост-<?г.щ _ BхпцкТ)Ч* Q/.вя
NKV NAV Л2 ' NA
от объема V не зависит. При необходимости статистического рас-
расчета константы равновесия /Ср можно использовать обычное со-
соотношение K?=Kc{RT)*v. В связи с этим иногда вводят в рас-
рассмотрение Q° — стандартную сумму по состояниям (для одной
молекулы):
^ _ QuoctQshRT BnmkTp>
Q = -
=
Таким образом, уравнение (VIII.29) в принципе решает вопрос .о
статистическом расчете химических равновесий.
247
При более развернутой записи (VIII.29) необходимо сконструи-
сконструировать для каждой молекулы величину QBH в соответствии с ее
свойствами. Это вводит в уравнение (VIII.29) все рассмотренные
ранее молекулярные суммы по состояниям — СЬл, <2яд, <2кол, QBp,
QeaT.Bp. Чтобы не загромождать изложения, ограничимся разделе-
разделением Q только на произведение QhoctQbh. Тогда уравнение
(VIII.29) можно представить в виде
/ФпостФнн \v/
п.? г
ис
Особенность статистических уравнений для констант химиче-
химического равновесия состоит в том, что вычисление /Сс проводится
по величине AU0° — теплоте реакции при О/С как разности нижних
уровней энергии продуктов реакции и исходных веществ и моле-
молекулярным постоянным реагентов, определяющим величины QBH.
При этом в явной форме не используют теплоемкости и энтропии
компонентов. Не нужно вычислять теплоту реакции при данной
температуре. Конечно, все это в неявной форме присутствует в
написанной формуле, поскольку величина /Ср связана с AG° со-
соотношением
—RT In /Ср = ^GO = ЛЯ° — ТД5°.
Статистические расчеты удобны в том случае, когда нет возмож-
возможности определить термодинамические параметры реагентов, но
известны или постулированы свойства молекул. Этим и опреде-
определяется область применимости статистических расчетов. В настоя-
настоящее время такие расчеты незаменимы в ряде случаев: а) для
реакций с участием нестойких соединений; б) для высокотемпе-
высокотемпературных реакций в газах; в) для оценки любых возможных из-
изменений в структуре молекул и их влиянии на положение равно-
равновесия; г) для описания реакций изотопного обмена. Анализ по-
подобных эффектов естественно проводить с учетом молекулярных
параметров веществ.
Из сказанного ясно, что методы классической и статистической
термодинамики хорошо дополняют друг друга. Там, где есть до-
достоверные данные о теплоемкостях реагентов, их энергиях и эн-
тропиях, проще и точнее применять методы классической термоди-
термодинамики, поскольку не всегда имеются необходимые молекулярные
данные, или они недостаточно точны. Однако в ряде случаев клас-
классический расчет оказывается вообще невозможным или предельно
неточным. Тогда даже приближенная оценка становится незаме-
незаменимой.
Для химической кинетики очень важно определить равновес-
248
ные концентрации активных комплексов. В этом случае статисти-
статистический расчет — единственный доступный в настоящее время ме-
метод решения задачи.
§ 5. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Отличие свойств идеальных и реальных газов в статистической
термодинамике связывают с различием конфигурационных инте-
интегралов Zv для обеих систем. Поэтому основная задача статисти-
статистической термодинамики реальных газов — это разработка методов
расчета Zv с учетом действия межмолекулярных сил.
При высоких температурах и низких давлениях поправки, свя-
связанные с неидеальностью, могут быть невелики, но вычисление
таких поправок играет важную роль в теории, так как они дают
необходимые данные о межмолекулярных силах. Те же причины,
которые вызывают при одних условиях небольшие отклонения га-
газов от идеальности, при других значениях р и Т приводят к очень
сильным изменениям свойств системы и к образованию жидкости.
Для газов и простых жидкостей приближенно можно принять, что
энергия взаимодействия двух произвольных частиц зависит толь-
только от расстояния между ними и не зависит от присутствия других
частиц:
Тогда при вычислении потенциальной энергии системы, по-
построенной из N частиц, необходимо учесть N(N—l)/2ttN2/2 не-
независимых парных взаимодействий. Зависимость энергии взаимо-
взаимодействия двух частиц от расстояния между ними выражается кри-
кривой, приведенной на рис. 52, а. На рис. 52, б показаны упрощен-
упрощенные графики и(г), применяемые в теории реальных газов.
Рис. 52, б отвечает приближению твердых сфер с диаметром а,
рис. 52, в — силовому центру отталкивания. Часто используют
приближенную модель Сезерленда, показанную на рис. 52, д —
модель притягивающихся жестких сфер. Уравнение типа Морзе в
статистической термодинамике не используют, так как оно не-
неадекватно передает энергию межмолекулярных взаимодействий
на «средних» расстояниях (г>г0).
Отметим, что все межмолекулярные силы имеют электрическую природу, а
их разделение на разнообразные составляющие — это полезный, но приближен-
приближенный прием. В общем случае межмолекуляриое взаимодействие определяется толь-
только мгновенным кулоновскнм взаимодействием всех положительных и отрицатель-
отрицательных зарядов, а распределение электронной плотности определяется законами
квантовой механики. Если расстояния между частицами значительно больше внут-
внутриатомных расстояний, распределение электронной плотности постоянно. Здесь
полезными оказываются приближенные выражения для энергии диполь-диполь-
ного, квадрупольного и других взаимодействий. Расчеты этих величин с помощью
суммы по состояниям Ланжевена см. в § 3.
Неполярные молекулы в основном состоянии не имеют постоянного диполь-
ного момента, для них составляющие потенциальной энергии UWlVi. и иинд равны
нулю. В последнем случае основную роль играют «дипольные» взаимодействия
249
частиц в возмущенных состояниях или так называемые дисперсионные силы. Энер-
Энергию дисперсионного взаимодействия в общем случае описывает ряд
/*6 /*8
Постоянную С6 иногда оценивают с помощью приближенного выражения
с =JL Wi д ^
6 2 /2-h/i 1
где / — потенциал ионизации, а — поляризуемость. Последняя формула определя-
определяет Сб со сравнительно большой погрешностью и сейчас предпочитают определять
и(г)
оо
1\
гп
nfrj
и(г)
д
Рис. 52. Различные
выражения для меж-
межмолекулярного потен-
потенциала:
а — общий случай; б —
приближение твердых
сфер; в — центр отталки-
отталкивания; г — потенциаль-
потенциальная яма; д — потенциал
Сезерленда
эти коэффициенты из опытных данных. Написанные выше соотношения неприме-
неприменимы для ароматических соединений, для которых дисперсионные силы анизотроп-
анизотропны: они зависят не только от расстояния г между частицами, но и от взаимной
ориентации ядер.
Если энергию отталкивания частиц на малых расстояниях ап-
аппроксимировать выражением А/гп9 то потенциальную энергию
межмолекулярных взаимодействий можно представить в виде
/ ч А В
Использовать такое уравнение не очень удобно, так как все четы-
четыре параметра А, В, т и п не имеют простого физического смысла
250
и отсутствуют точные методы их квантово-механического расчета.
Поэтому вместо А и В обычно вводят однозначно связанные с
ними величины Do и г0 или а, смысл которых ясен из рис. 52, а:
л — т v п — т
Это позволяет записать следующее уравнение для энергии меж-
межмолекулярного взаимодействия пары частиц:
Г0 \Л / Л) \т1
Для диполь-дипольного взаимодействия, индукционного и дис-
дисперсионного взаимодействий часто используют значение /п=6, хо-
хотя при более точных расчетах необходимо принимать во внимание
квадрупольные составляющие энергии, которым отвечает /п=8.
Что касается энергии отталкивания, то величину п можно прибли-
приближенно оценить по температурной зависимости вязкости газов т].
В кинетической теории газов используется соотношение
d In-
определяющее п для модели, показанной на рис. 52, в. Примене-
Применение этого уравнения для различных газов дает значения, лежа-
лежащие обычно в пределах от.15 до 9, чаще вблизи 12. В связи с
этим в статистической термодинамике широко используют так на-
называемый 12:6 потенциал Леннарда — Джонса:
(VIII.*)
Эта формула приобретает еще более простой вид, если вместо г0
использовать параметр а, показанный на рис. 52, а, б, д. При
г=а и(о)=0. Поскольку /)^0
что и позволяет написать соотношение
широко используемое в теории газов и жидкостей.
Современный метод вычисления конфигурационного интеграла
Zv для реальных газов предложен Урселлом и в общем виде за-
завершен Майером и Гепперт-Майер. Расчет проводится в пред-
предположении, что потенциальную энергию системы можно предста-
представить в виде суммы энергий N(N—1)/2 независимых парных взаи-
251
модействий:
по всем
парам частиц
Формальное упрощение задачи достигается с помощью преобра-
преобразования Урселла
которое одновременно служит определением некоторой вспомо-
гательной функции /,-,/. Графики функций и{гц), е kT и /,-/
приведены на рис. 53. С помощью функций /// осуществляют пре-
преобразование подынтегрального выражения в конфигурационном
интеграле:
НИ ~> {-22 ■-£*}- п
по всем
парам
= 1 + 2 fU + 22 fufke + - - ■ (VIII.31)
Первоначально смысл проделанной операции видели в том, что
использование первых двух слагаемых в правой части уравнения
(VIII.31) позволило легко осуществить интегрирование при рас-
расчете Zv и построить статистическую теорию реальных газов со
вторым вириальным коэффициентом. Однако Дж. Майер и
М. Гепперт-Майер показали, что тот же метод можно развить
гораздо дальше и найти общее уравнение состояния реальных га-
газов вдали от критической области и области конденсации.
Правая часть уравнения (VIII.31) представляет собой фор-
формальное разложение некоторой функции в ряд по степеням /;/.
Рассмотрим общий член этого ряда. Из графика этой функции
(рис. 53) видно, что fij отлична от нуля только для достаточно
малых расстояний между молекулами i и / (г//<Зг0). Поэтому
условие /f/=7^=0 означает одновременно, что молекулы i и / обра-
образуют некоторую «пару». Произведение /12/23 отлично от нуля
только при одновременном малом значении обеих величин г\2 и
г2з- Благодаря этому говорят, что /12/23 относится к «тройке» ча-
частиц. Вместе с тем сразу нужно подчеркнуть, что не существует
простого соответствия между числом сомножителей в произведе-
произведении П/i/ и отмеченными групповыми взаимодействиями молекул.
Так, например, для совокупности 15 частиц, показанных на
рис. 53,, а, произведение /2-3/4-5/6-11/7-11/11-12/14-10 отлично от нуля
при следующем расположении частиц (рис. 53, б): четыре части-
частицы A, 9, 13 и 15) располагаются изолированно; четыре других обт
разуют две независимые пары B—3 и 10—14); частицы 11, 6, 7 и
252
12 образуют компактную четверку, а молекулы 4, 5 и 8 — трой-
тройку. Каждой черточке на рис. 54, а отвечает своя функция fu. Ана-
Аналогичным образом легко показать, что произведение такого же
числа сомножителей /1-2/3-4/5-9/7-11/8-12/10-15/13-14 описывает сов-
совсем другую систему — семь соответствующих пар частиц и одну
изолированную частицу 6.
Тройка частиц 1—2—3 описывается четырьмя слагаемыми:
/12/13, /12/23, /23/13 и /12/23/зь Переход от анализа ряда по степе-
Zi I
Рис. 53. Графики функций
(
u(ru), ехр -
/ г з
0 0 ©
6. Г ©^
0——0 ©
а
© ( © © )
\ 11 12 } ®
Рис. 54. Функция I
зический смысл
Ц
9
©
({
9 Ч(
©
V*i и
^*
10
'15
©
/15
*У ©
ее фи-
. fil
ням fu к рассмотрению реальных групп молекул, несмотря на
кажущуюся сложность математического описания групповых
взаимодействий, с помощью Ufa позволяет найти общее решение
для Zv. Поэтому в правой части (VIII.31) сгруппируем слагае-
слагаемые по признаку объединения молекул в некоторые группы:
по всем
ларам
молекул
по всем
.тройкам*
по всем
.четверкам*
Отсюда для конфигурационного интеграла получаем выражение
• dvN%
,dvv..
по всем
.четверкам*
253
где dvi=d3ri — элемент объема £-й молекулы, а интегрирование
проводится по всему объему системы.
При расчете Zy с помощью групповых интегралов обнаружи-
обнаруживается одна общая закономерность. Она состоит в том, что Zv
представляет собой полином по степеням V с коэффициентами,
зависящими от численных значений групповых интегралов. При
рассмотрении группы, состоящей из п молекул, координаты одной
из частиц всегда можно считать независимыми, а положение в
пространстве остальных (п—1) определять относительно первой
частицы, выбранной за независимую. Благодаря этому для
«двоек» при Л/-кратном интегрировании по координатам N частиц
(N—1) интегрирование проводится по независимым координатам
частиц, что приводит к появлению множителя VN~X. Для «троек»
независимые интегрирования можно провести по координатам
(N—2) частиц. Это дает множитель VN~2 и т. п. Таким образом,
ZV = -Jft\yN +С1УЛГ-17?(р1) + C2VN~2F (Ш+ -..}■ (VIII. 32)
В этом выражении коэффициенты С/ и вид функции F($i) зави-
зависят от способа разбиения частиц на «двойки», «тройки» и более
сложные группы, а интегралы fr зависят от межмолекулярного
взаимодействия в группах частиц.
Например, для «двоек» интегрирование второго слагаемого в
Zv дает
J ... J /12Л>1 %...%dVN= VN~2 J J
где г — вектор расстояния от частицы 2 до частицы 1, положение
которой выбрано в качестве начала координат. Величину |3i на-
называют первым неприводимым интегралом. Его можно вычислить,
если выражение и(г) задано в виде уравнения типа (VIII.30) или
одного из графиков на рис. 52.
Как уже указывалось «тройки» описываются произведениями
вида /12/23 и /12/23/31. Первые выражаются только через инте-
интеграл (Зь
... J /12/23^1 • ..dvN=VN~* ^ fi2f2sdvldv2dvz =
J
/ (г,) *зГ1 j / (г3) *зГз =
где п — вектор расстояния между частицами 1 и 2, а г3 — вектор
расстояния для частиц 2 и 3. Частица 2 принята за независимую.
254
Однако в результате интегрирования по объему функция fnf2
дает второй неприводимый интеграл. р2:
J ••• J fi2f23fsi<ividv2...dvN = VN-3 JJJ
= ^ J J
При интегрировании по «четверкам» появляется новый групповой
интеграл р3 и т. д.
Поскольку функция fij быстро убывает до нуля при увеличе-
увеличении г//, а линейные размеры системы значительно превышают раз-
размеры групп молекул, для которых Щц отлично от нуля, сами
групповые интегралы р4- не зависят от объема системы V. В общем
случае величина р* зависит от вида межмолекулярного потенциа-
потенциала, температуры и от состава группы.
Дж. Майеру удалось в общем виде найти Zv и с его помощью
получить уравнение состояния реального газа в виде ряда по
степеням 1/V:
Этот результат — большое достижение статистической термо-
термодинамики реальных газов. Достаточно строгая и общая теория
позволила получить в общем виде уравнение состояния в вириаль-
ной форме, причем вириальные коэффициенты В^ отражают свой-
свойства и вклад групповых взаимодействий в поведение газа в це-
целом. Кроме того, важный вывод из теории состоит в том, что был
найден общий вид уравнения состояния, который совпал с ви-
риальным уравнением, предложенным первоначально из чисто
математических соображений, как гибкая многоконстантная эк-
страполяционная формула для любых зависимостей p(V, T).
И тем не менее оказалось, что параметры вириальных уравнений
непосредственно связаны с параметрами уравнения межмолеку-
межмолекулярного взаимодействия частиц. Теория Майера и Гепперт-Майер
достаточно хорошо описывает свойства реальных газов, но она
оказалась неприменимой к явлениям конденсации и для описания
жидкостей, в которых выделение отдельных групп уже не имеет
физического смысла.
Расчет высших вириальных коэффициентов через неприводи-
неприводимые групповые интегралы до сих пор остается весьма трудной
задачей, которая решается обычно численным интегрированием
соответствующих функций. Поэтому для иллюстрации результатов
статистической теории достаточно ограничиться анализом уравне-
уравнения со вторым вириальным коэффициентом. Из (VIII.33) полу-
255
чаем при к=1
NV.T /. pt N
и задача сводится к вычислению Рь Расчет можно провести для
всех приближенных случаев, показанных на рис. 52. Из них пос-
последняя модель достаточно проста и реалистична. Обозначим рас-
расстояние между парой частиц через г, а функцию f(nj)—через
/(г). Для модели Сезерленда
Г<с; С/(г)=оо; /(г)= -1,
)
Поскольку энергия взаимодействия зависит только от г, элемент
объема dv можно представить в виде 4nr2dr. Интегрирование це-
целесообразно проводить раздельно для области /*<а, для которой
f(r) постоянно:
О
? Dp I о
"J " кГ 1 г ,
где ГУО== (~~~) — объем сферической частицы диаметром а.
3 \ 2 /
Это дает статистическое уравнение состояния в виде уравнения
со вторым вириальным коэффициентом:
которое в свою очередь можно использовать для интерпретации
постоянных уравнения Ван-дер-Ваальса:
Однако для этого его нужно сначала привести к виду вириально-
го уравнения, для чего в уравнении
следует заменить приближенно р на NkT/V. Это допустимо при
небольших давлениях, когда Nb*<^V, a Nb*p играет роль малой
поправки. Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса приобретает вид
256
уравнения со вторым и третьим вириальным коэффициентами:
pV N ( а* \ №а*Ь*
NkT V \ WT }
где
Сравнивая полученные выражения для В2{Т), находим для по-
постоянных уравнения Ван-дер-Ваальса
а* л 4D0v0
или
Принципиальная возможность теоретически вычислить вири-
альные коэффициенты по известному выражению для энергии
взаимодействия пары молекул и(г) позволяет сделать некоторые
общие выводы. Все вириальные коэффициенты зависят от пара-
параметров функции и(г), а таких параметров четыре: Do, r0 (или а),
пит. Поэтому в общем случае вириальные коэффициенты долж-
должны зависеть по крайней мере от четырех индивидуальных по-
постоянных. В ряде случаев показатели степени пит примерно оди-
одинаковы для широкого круга веществ. Это позволяет сохранить
только две индивидуальные постоянные в уравнении для межмо-
межмолекулярного потенциала и в уравнении состояния реального газа.
Для несферических молекул энергия межмолекулярного взаи-
взаимодействия описывается более сложными выражениями, благо-
благодаря чему в каждый вириальный коэффициент в уравнении со-
состояния в общем случае входит на меньше четырех индивидуаль-
индивидуальных постоянных. Каждый из неприводимых интегралов р£- различ-
различным образом зависит от индивидуальных постоянных функции
u(r). Благодаря этому в общем уравнении состояния реального
газа приходиться вводить большое число индивидуальных по-
постоянных, что и сделало проблему уравнения состояния такой
сложной, даже с точки зрения подбора эмпирических уравнений
состояния.
§ 6. МЕТОД ЯЧЕЕК, РЕШЕТОЧНЫЕ ТЕОРИИ ЖИДКОСТЕЙ
И ЖИДКИХ РАСТВОРОВ
Ближний порядок, т. е. способ расположения молекул в жид-
жидкостях, вблизи температуры плавления больше напоминает рас-
расположение частиц в решетке кристалла, чем в сильно сжатом га-
газе. Это подтверждают прямые методы исследования структуры
(рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях и кристаллах) и
косвенные данные. Например, для кристаллов и жидкостей вбли-
9 — Полторак О. М. 257
зи температуры плавления близки удельные объемы, теплоемко-
теплоемкости, сжимаемости, коэффициенты линейного расширения и т. п.
В некоторых случаях, например для металлического Bi после
осторожного расплавления монокристалла, возникающий после
охлаждения жидкости кристалл сохраняет прежнюю ориентацию
кристаллографических осей. Это говорит о возможности выделить
в жидкости относительно устойчивые квазикристаллические обла-
области— небольшие ячейки, в которых частицы упакованы по типу
кристаллической решетки.
Вместе с тем нельзя слишком буквально понимать квазикри-
квазикристалличность структуры жидкости. Вдали от температуры плав-
плавления ближний порядок и характер движения частиц в жидкостях
и кристаллах различаются очень сильно. Для несферических мо-
молекул ближний порядок в кристалле и жидкости сходен только в
сравнительно узкой области температур вблизи температуры
плавления. При более высоких температурах свободное вращение
несимметричных молекул в жидкости приводит к возникновению
высокосимметричных ячеек, которые не возникают в кристалличе-
кристаллических телах. Наличие ячеек — это в первую очередь следствие вы-
высокой плотности жидкости, благодаря чему движение молекулы
ограничено присутствием близко расположенных соседних частиц.
Метод ячеек основан на том, что в жидкости каждая молекула
как бы заключена в некотором относительно небольшом объеме,
ограниченном близко расположенными соседними частицами.
В этом приближении жидкость, состоящая из N частиц, рассмат-
рассматривается как набор N однотипных ячеек. В связи с этим конфи-
конфигурационный интеграл для жидкости записывается в виде произ-
произведения N интегралов по N отдельным ячейкам:
Ы'
dvx... dvN
\vfi ) ' (VIII. 34)
где Vf — конфигурационный интеграл для одной ячейки; V — об-
общий объем системы; и@)—энергия молекулы в центре ячейки;
v*=V/N — объем одной ячейки.
В большинстве практически важных случаев для расчета урав-
уравнения состояния, вычисления критических параметров и при ис-
использовании в теории растворов достаточно ограничиться самым
простым вариантом теории ячеек, когда число ячеек принимается
равным числу молекул. Кроме того, допуская, что все ячейки
одинаковы, из рассмотрения исключают флуктуации. Это делает
метод ячеек более пригодным для расчета равновесных свойств
жидкостей, чем для описания их кинетических свойств. Несмотря
на то что метод ячеек теоретически недостаточно строг, результа-
результаты, полученные с помощью этого метода, оказались очень полез-
258
ными. До сих пор метод ячеек находит много применений, особен-
особенно в теории жидких растворов.
Используя уравнение (VIII.34), получаем следующие выраже-
выражения для составляющих термодинамических функций:
Fv=
-NkT In vf,
д \nv/
———
^~ \dVfr
N\du*)T~
! du@) 4-kr dlnv/
2 до* ^ dv* '
где
Vf= f e
по ячейке
kT dv.
(VIII. 35)
Рис. 55. Кв расчету элемен-
тарной ячейки в жидкости
Чтобы уравнения (VIII.35) приобрели практическое значение, не-
необходимо вычислить конфигурационный интеграл Vf. Такой рас-
расчет оказался довольно громоздким.
Для 12:6 потенциала и(г) это уда-
удалось сделать Леннард-Джонсу и Де-
воншайру.
Рассмотрим среднюю по времени
конфигурацию сферически симметрич-
симметричной ячейки. Пусть каждая молекула
в ячейке имеет % соседей. Проведем
усреднение по всем положениям мо-
лекулы в ячейке, используя средний
по времени потенциал, т. е. попросту принимая, что все молекулы,
ограничивающие ячейку, закреплены в своих средних положениях
и движется только одна центральная молекула в ячейке. Учтем
сначала взаимодействие центральной молекулы с одной из окру-
окружающих ее молекул. Полная энергия молекулы в ячейке будет в
х раз больше. Пусть г — смещение молекулы от центра ячейки,
а а — расстояние между центром ячейки и «закрепленной» моле-
молекулой. Таким образом, а — это параметр квазирешетки жидкости.
Тогда, как показано на рис. 55, фактическое расстояние d между
рассматриваемыми частицами составит
flf2 = a2 +Г2 — 2ЯГ COS6.
Согласно (VIII.30) энергия взаимодействия двух частиц, располо-
расположенных на расстоянии d, составит
259
где ео — глубина потенциальной ямы на кривой и(г). При вычис-
вычислении Vf энергию и(г) лучше всего выразить в виде функции од-
одной переменной — смещения г от центра ячейки. Поэтому снача-
сначала находят среднее значение u(d) при данном г. Для этого необ-
необходимо усреднить энергию взаимодействия двух частиц по всем
углам 6 от 0 до я при г=const:
те
и (d) sin б d8
[((a V2_
\ si
sin 9 d9
«o {("^-I2 V (У) + П - 2 (^-N [m (y) + 1]} ,
y=r2/a2 — квадрат смещения в относительных единицах. Функции
1(у) и т(у) определены следующим образом:
/ (У) =A + 12у +25,2^2 + 12^
/@) =0 и т@)=0. Энергию частицы в центре ячейки можно най-
найти как из только что полученного выражения, так и непосредст-
непосредственно из (VIII.29) при d=a (т. е. г=0). Для взаимодействия ча-
частицы с одной из соседних
Необходимая для вычисления v\ величина
В ячейке молекула имеет к соседей, поэтому общая энергия бу-
будет в к раз больше. Энергия молекулы в ячейке как функция от
г (выраженная через у) запишется в виде
*(*) = « С) - и @) = хе0 [(^I2 /00-2 {^jrj m
Теперь можно вычислить свободный объем:
а/2 и (Г) —и @)
vf= \ e kr
260
Интегрирование по ячейке связано с интегрированием по г от О
до а/2 (а — среднее расстояние между молекулами в жидкости).
В связи с тем, что и(г)—и@) удобно представить в виде функции
от у, перейдем к интегрированию по у:
г = aylf*; dr = — у~1/% dy; r* dr = —— у1/а dy.
Таким образом, конфигурационный интеграл по ячейке запишется
в виде
а/2 Ц(г)-ц@) »/4 "(У)
f
(VIII. 36)
/ ()() /4
= \ е кг 4лг2с1г = 2лаз f уЧ*
В сокращенных обозначениях этот результат можно представить
так:
V
N '
поскольку а3 всегда пропорционально объему, приходящемуся на
одну молекулу в жидкостях, V/N, т. е. a3=C(V/N). Необходимая
для расчета конфигурационного интеграла функция g(—— , хе° j
приводится в специальных таблицах. Она вычисляется с помощью
двух уже использованных вспомогательных функций 1(у) и т{у)
при задаваемых значениях ке0 и Т. Уравнение состояния, полу-
полученное с помощью найденного выражения для vj, имеет вид
кТ ~ 2 до + [ до )~1+ кТ
[[ a J [l+2 g j
Еще две вспомогательные функции gt и gm здесь определены
уравнениями
»Л « (у)
= f rn(y)e kT dy.
Эти функции также приводятся в таблицах для различных зна-
значений го/а и кго/кТ. Согласно полученному уравнению состояния
изотерма имеет S-образный вид при температурах ниже некоторо-
261
го критического значения, определяемого из условия иео/к7>кр=9.
Это позволяет вычислить критическую температуру
*у 9к
Для таких жидкостей, как жидкий аргон, найденное значение Гкр
совпало с опытом с неожиданно большой точностью (погрешность
составляет всего несколько процентов), хотя критическое давле-
давление и объем вычисляются с заметной ошибкой.
Метод ячеек, в котором движение каждой молекулы в жидко-
жидкости как бы ограничено в объеме V/N, естественно дает занижен-
заниженное значение для энтропии, поскольку фактически в жидкости
движение является более свободным. Это является основным не-
недостатком теории ячеек, которая жидкости приписывает слишком
упорядоченную структуру, если ячейки принимать одинаковыми.
Это показывает предельный переход к идеальному газу. Дейст-
Действительно, при нулевой энергии взаимодействия предельное значе-
значение
V \N
тогда как правильное значение для идеального газа
Vм ( Ve \n
N ! \ N )
Отличие этих величин в е раз приводит к погрешности расчета
энтропии:
AS = 5ТОЧН - 5ячеек = Nk in e = Nk.
Для жидкостей это сравнительно большая ошибка, так как энтро-
энтропия плавления
В связи с этим в приближении теории ячеек было введено по-
понятие «коллективной энтропии» как поправки к значению 5, вы-
вычисленному методами теории ячеек. В действительности это по-
погрешность самого метода. «Коллективной энтропии» как физиче-
физической величины нет. Более точная теория жидкостей использует
набор различных ячеек, и в этом случае не возникает необходи-
необходимости вводить понятие «коллективной энтропии».
Итак, для жидкости, состоящей из Af частиц, сумма по состоя-
состояниям Z в приближении метода ячеек записывается в следующем
виде:
262
При этом свободный объем ячейки
и {г)-и @)
где
Таким образом, для расчета Vf необходимо знать среднее рас-
расстояние между молекулами в жидкости, координационное число
к и два параметра потенциала межмолекулярного взаимодейст-
взаимодействия— значения г0 и е0 (поскольку два других параметра заданы
в виде /г=12 и т=6).
Конфигурационная составляющая энергии Гельмгольца для
жидкости
Fv= N—^- — NkT In i//= const— NkT In — NkT In
2 J N
а конфигурационная составляющая энтропии
д Invf
Sv = Nk In v/ + NkT —-—— .
Метод ячеек в теории жидкостей приобрел особенно большое
значение в связи с тем, что с его помощью удалось более четко
определить условия идеальности жидких растворов и оценить от-
отклонения от идеальности. При этом был установлен тот очень
важный факт, что идеальные растворы могут давать сколь угодно
сложно устроенные жидкости при Vf=jt=V/N.
Если молекулы в чистой жидкости и в растворе обладают оди-
одинаковыми Суммами ПО СОСТОЯНИЯМ QnocT, Qbp, Скол, <2эл И (^яд, ИС-
пользуя обычные соотношения статистической термодинамики для
бинарной смеси, содержащей Л/д молекул А и молекул Л^в, полу-
получаем для разностей термодинамических функций образования
реального жидкого раствора и идеального раствора из тех же
компонентов на 1 моль смеси:
(VIII.38)
Л5—Д5ИД «7, а У/'В
**- = хк \п— +хв In — . (VIII.39)
^/AA t//BB
263
Здесь простым и двойным индексом отмечены соответствующие
величины для данного компонента в смеси (l';,a, u;,b, u°a) и в ви-
виде чистых жидкостей (£>;,аа, и°АА.-.). Как обычно, мольные доли
обозначены через х:
Правые части уравнений (VIII.37) — (VIII.38) обращаются в нуль,
если для чистой жидкости и раствора одинаковы величины
QnocT... Qha, Vf и и°. При этом очень важно, что Vf может сколь
угодно сильно отличаться от V/N и возможны любые значения
u°=jt=O. Иными словами, уравнение состояния системы может быть
любым, тем не менее термодинамические функции раствора мо-
могут описываться такими же уравнениями, как и для смесей иде-
идеальных газов, если при образовании раствора для каждого ком-
компонента не изменяются свободный объем Vf и энергия и°. Это
может произойти только в том случае, когда для компонентов
совпадают все параметры уравнения для энергии межмолекуляр-
межмолекулярного взаимодействия (VIII.30). Для смесей химически аналогич-
аналогичных соединений, близких по своим физическим свойствам, это
часто выполняется приближенно. В подобных случаях растворы
по своим свойствам близки к идеальным. По этой же причине
свойствами почти идеальных растворов при любом строении об-
обладают изотопные смеси во всех агрегатных состояниях.
Раствор является регулярным, если свободные объемы Vf для
раствора и чистых компонентов близки, а киоф0. Поскольку
функции g(-^-t-^-) приведены в соответствующих таблицах,
\ а кТ )
выполнимость этих условий можно оценить более точно. Величину
го/а можно найти, если известна плотность жидкости, а параметр
Го можно определить для молекул в газовой фазе. Величины >сео
вычисляют по теплотам испарения. Некоторая неопределенность
подобной оценки связана с вычислением энергии взаимодействия
разноименных молекул. Часто используют приближенное соотно-
соотношение
еАВ = У БААБВВ>
достаточно точное для дисперсионных сил. В этом случае можно
непосредственно вычислить Vf для раствора. Такая оценка пока-
показывает, что свойствами, близкими к свойствам регулярных раст-
растворов, обладает гораздо более широкий круг смесей неэлектроли-
неэлектролитов, чем этого можно было ожидать на основании общих сообра-
соображений.
дМ
§ 7. МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Наиболее общий метод в статистической теории жидкостей —
это метод коррелятивных функций распределения. В последова-
последовательной статистической теории все сведения о структуре и термо-
термодинамических свойствах жидкости должны быть получены на
основе известных данных о виде межмолекулярного потенциала
u(r). Однако подобная общая теория жидкостей пока еще не
создана. Существующие приближенные теории недостаточно точ-
точны, а точная теория слишком сложна и пока не позволяет осу-
осуществить практические расчеты
свойств жидкостей.
Значительно большие успехи до-
достигнуты в решении более частной
задачи — определении термодина-
термодинамических свойств жидкостей на
основе известных данных о ее
строении. Рассмотрим метод расче-
расчета термодинамических свойств жид-
жидкости с помощью радиальной функ-
функции распределения.
Вероятность обнаружить данную
частицу в элементе объема dV для
любой изотропной среды равна
dv/V. Вероятность обнаружить две
вполне определенные частицы в элементах объема dv\ и dv2 в
точках, определяемых положением векторов п и г2, можно опре-
определить как величину
26 36
Рис. 56. Радиальная функция рас-
распределения g(r) в жидкости
dw(Tl2)
V
где g(ri2)—бинарная функция распределения. При отсутствии
взаимодействия gr(n2) = l. Отличие g(r!2) от единицы служит
указанием на корреляцию в расположении частиц. Число произ-
произвольных частиц, находящихся на расстоянии г от некоторой вы-
выбранной частицы, получается умножением написанного выше со-
соотношения на (N—\)&N и интегрированием по координатам
первой частицы и всем ориентациям вектора ri2. Это дает число
частиц на расстоянии г от избранной частицы в объеме V:
N dn (г) Anr^dr
g (г) АлгЫг или dw (г) = —— = g (г) — .
V N V
(VIII. 40)
Функцию g{r), определяемую уравнением (VIII.40), называют
радиальной функцией распределения. Ее находят из опыт-
опытных данных по рассеянию рентгеновских лучей или электронов.
Схематически вид функции g(r) для жидкостей показан на рис.
56. Корреляция во взаимном расположении частиц сказывается
265
в отличии g(r) от единицы. Для кристаллических тел характерен
дальний порядок. Для них g(r)—периодическая незатухающая
функция от г. В жидкостях наблюдается только ближний поря-
порядок— корреляция взаимного расположения частиц в пределах
ближайшего окружения. Радиусом корреляции называют такое
расстояние, на котором функция g(r) принимает значение 1 в
пределах погрешности ее определения. Обычно g(r)~l при
г» За.
Число соседних молекул в непосредственно примыкающем
ближайшем к ней окружении называется координационным чис-
числом к. Для жидкостей эта величина имеет несколько иной смысл,
чем для кристаллических тел. Для жидкостей к представляет со-
собой некоторое среднее значение, которое может принимать неце-
нецелочисленные значения. При этом к оказывается непрерывной
функцией температуры. Эту величину можно найти как число ча-
частиц жидкости, лежащее в сферическом слое от а до 2а. Для это-
этого необходимо проинтегрировать (VIII.40) в указанных пределах:
2а
В теории коррелятивных функций распределения Кирквуда—
Боголюбова получено общее уравнение, определяющее g(r) для
любого вида межмолекулярного потенциала и (г). Однако без до-
дополнительных предположений с помощью этой теории не удалось
провести фактический расчет g{r). Поэтому сейчас используют
полуэмпирический подход: радиальную функцию распределения
g(r) считают известной из опытных данных и с ее помощью рас-
рассчитывают термодинамические параметры жидкости.
Возможность вычислять термодинамические переменные с по-
помощью радиальной функции распределения g(r) обусловлена тем,
что уравнение (VIII.40) определяет dn(r) —среднее число частиц,
расположенных на расстоянии г от избранной частицы. Поэтому
любое свойство, которое можно определить как сумму «вкладов»,
зависящих от расстояния между частицами г//, можно вычислить,
если известно dn(r). Например, средняя энергия взаимодействия
одной i-й частицы со всеми остальными
? N 4лЛГ2
— ()(L2d
Суммарная энергия взаимодействия
266
Соотношение (VIII.41) имеет следующий простой смысл: при
плбтности N/V на расстоянии от г до r-\-dr от выбранной частицы
располагается 4jtr2dr соседних частиц с энергией взаимодей*
ствия с выбранной частицей и(г). Интегрирование по всему объе-
объему дает удвоенную среднюю энергию иц, поскольку энергия взаи-
взаимодействия относится к двум частицам, а и.ц определяется как
«вклад», приходящийся на одну частицу.
Расчет составляющих внутренней энергии жидкости, завися-
зависящих от поступательного, вращательного и колебательного движе-
движения, производится независимо от межмолекулярного потенциала
по ранее рассмотренным общим правилам.
Чтобы получить уравнение состояния, необходимо вычислить
производную от конфигурационного интеграла по объему:
_р ( dlnZy \ I_ dzv
Удобный вспомогательный прием состоит в следующем. От де-
декартовых координат при определении объемов dVi=dxidyidZi
временно перейдем к относительным координатам х', у\ z\ вве-
введение которых позволяет достаточно просто осуществить необхо-
необходимые дифференцирования по объему. После этого вновь вернем-
вернемся к исходным переменным. По определению, новые координаты
равны:
Тогда элемент объема конфигурационного пространства запишет-
запишется в виде
dvl ... dVtf = dxidt/idzi ... dx^dy^dz^ == VNdx\ ... dz'N,
а сам конфигурационный интеграл
1 uCr)
Давление р вычисляется по общим правилам:
VN
L
(VIII. 42)
267
Теперь необходимо определить д11(г\Гы)!д]/. Если энергия си-
системы U(г)—сумма энергий парных взаимодействий, каждое из
которых зависит только от расстояния ri/ (т. е. на значение иц
не влияет присутствие остальных частиц), то искомая производ-
производная находится достаточно просто при использовании координат
*/, \а\ z{. При и{г)Х()Ъ
дии
так как для Гц всегда можно написать
zjJ] У2 = V1'3 [(*; -
Используя (VIII.43) для (dU/dV), получаем вместо (VIII.42)
р N Vм
Теперь можно вернуться к исходным переменным. Учитывая так-
также, что при вычислении средних значений встречается A/^jV—
— l)/2«JV2/2 одинаковых слагаемых для каждой из пар молекул,
получаем уравнение состояния, определяемое через радиальную
функцию распределения:
N
(VIIL44)
Для разреженных газов g{r)~ e kT . Тогда (VIII.44) перехо-
переходит в уравнение состояния со вторым вириальным коэффициен-
коэффициентом. В этом случае
«(г)
Изложенный метод в равной мере применим к газам и жид-
жидкостям и с помощью радиальной функции распределения g(r)
можно получить принципиально верное уравнение состояния
268
жидкости. Более того, если известна зависимость g(r) от темпе-
температуры, можно вычислить такие термодинамические функции, как
химический потенциал. Однако этот метод вычисления \х связан
пока со слишком большими неточностями.
§ 8. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
Для кристаллических тел при любых температурах потенци-
потенциальная энергия в расчете на одну частицу заметно превышает
кТ. Частицы располагаются в пространстве упорядоченно, образуя
кристаллическую решетку, а их тепловое движение сводится к их
колебаниям в узлах решетки и вращению, если группы атомов,
расположенных в узлах, обладают достаточной симметрией. Од-
Однако тепловое движение частиц приводит к частичному разупоря-
дочению решетки — образованию структурных дефектов.
Идеальными называются кристаллы, в которых заняты все уз-
узлы решетки, а все междоузлия свободны. Поскольку узел решет-
решетки— это среднее по времени значение координат центров тяжести
частиц, колебания частиц в идеальном кристалле совместимы с
периодичностью пространственного расположения узлов решетки,
хотя мгновенное расположение самих частиц в кристалле не явля-
является идеально периодическим. Дефектами решетки в физике кри-
кристаллов называют любые отклонения от идеально периодического
расположения узлов в пространстве. Принятая терминология сло-
сложилась исторически и связана с тем, что идеальное строение ре-
решетки первоначально рассматривали как единственное нормаль-
нормальное состояние равновесной решетки. Однако действительное поло-
положение дел здесь несколько иное.
Структурные дефекты — это энергетически возбужденные со-
состояния кристалла, связанные с изменением способа заполнения
узлов решетки. При термическом равновесии кристалла реализу-
реализуется вполне определенная часть энергетических возбужденных
состояний, поэтому частично разупорядоченная (дефектная) ре-
решетка— это равновесная решетка, а степень равновесной разупо-
рядоченности зависит от температуры и свойств изучаемого кри-
кристалла.
Особенностью кристаллического строения вещества является
высокая энергия взаимодействия частиц и связанная с этим мед-
медленность процессов переноса в решетке. Поэтому в реальных кри-
кристаллах большую роль играют не только равновесные, но и не-
неравновесные свойства решетки. Если число дефектов превышает
равновесное значение, их называют биографическими в отличие
от тепловых или равновесных, которые только и рассматриваются
в термодинамических теориях кристаллов. Различают следующие
типы структурных дефектов.
0-мерные, или точечные, дефекты — нарушения периодичности
решетки за счет способа заполнения отдельных узлов решетки.
269
Они изображены схематически на рис. 57. Из таких дефектов наи-
наибольшее значение имеют вакансии — дефекты по Шоттки (рис.
57, а) и дефекты по Френкелю, представляющие собой комбина-
комбинацию вакансии и частицы в междоузлии (рис. 57, б). К 0-мерным
дефектам можно отнести также чужеродные атомы или ионы с
аномальным зарядом, расположенные в узлах или междоузлиях
решетки. Другие виды 0-мерных дефектов представляют собой
комбинации элементарных дефектов решетки. К ним можно от-
отнести парные вакансии (рис. 57, г), комбинации из вакансии и
©
©
0
©
©
©
/
©
t
©
©
©
©
©
©
©
©
0
0
0
0
©
0
/
0
0
(®
'©
0
©
©
О
©
©
©
©
0
©
©
0
©
0
0
0
•
0
0
0
0
0
0
©
©
0
0
0
0
0
0
0
©
0
0
©
0
0
0
0
©
0
0
©
©
©
0
0
©
©
©
©
0
©
©
©
0
0
0
0
0
0
©
0
©
©
©
©
0
0
Рис. 57. 0-мерные дефекты в кристаллах простых ве-
веществ:
л —вакансия (дефекты по Шоттки); б — дефекты по Френ-
Френкелю; в —замещение чужеродными частицами; г —парные ва-
вакансии; д — ассоциат вакансии и чужеродной частицы
чужеродного атома или иона (рис. 57, д). Подобные сложные де-
дефекты можно рассматривать как результат взаимодействия де-
дефектов простых типов. О взаимодействии дефектов можно гово-
говорить в связи с тем, что многие физические свойства двух распо-
расположенных рядом дефектов отличаются от суммы свойств двух
изолированных дефектов в решетке. В кристаллах сложных со-
соединений число типов дефектов увеличивается за счет возможного
попадания частиц в чужую подрешетку или в связи с изменением
расположения сложных частиц в узлах решетки.
Одномерные дефекты представляют собой линейную последова-
последовательность узлов решетки, вдоль которых обрывается периодиче-
270
екая или почти периодическая структура решетки. К таким дефек-
дефектам относятся краевая и винтовая дислокация.
Двумерные дефекты — это ошибки в наложении слоев, а также
границы, отделяющие различные области идеальных (или близких
к ним) решеток.
Энергетически возбужденными состояниями равновесной ре-
решетки являются только О-мерные дефекты. Дислокации и дву-
двумерные дефекты не относятся к равновесным структурам. Они
определяются условиями синтеза и пластическими деформациями
кристаллов.
В принципе все физические свойства кристаллов зависят от
их структуры и, следовательно, от дефектности решетки. Однако
не все свойства в равной мере чувствительны к наличию дефек-
дефектов. Обычно число равновесных дефектов относительно невелико,
поэтому к мало чувствительным свойствам относятся все те, кото-
которые зависят только от средних значений молекулярных парамет-
параметров частиц в решетке. Сюда относятся такие термодинамические
свойства, как теплоемкость и энергия кристаллов. Более чувстви-
чувствительны к наличию дефектов оптические свойства кристаллов в
области основной полосы поглощения. Высокочувствительны те
физические свойства, которые практически полностью определя-
определяются наличием отдельных дефектов в кристаллической решетйе —
диффузия в кристаллах, электропроводность примесных полупро-
полупроводников, поглощение света вне основной полосы поглощения,
люминесценция, некоторые магнитные свойства, скорость химиче-
химических реакций в кристаллах. Для химии большое значение имеет
равновесная нестехиометричность ионных кристаллов, возникаю-
возникающая в связи с появлением в решетке структурных дефектов.
Одним из важных достижений физики кристаллов явилась
разработка теории равновесной разупорядоченности решетки.
В этой теории использован обычный статистический аппарат,
основанный на использовании сумм по состояниям. Энергия кри-
кристалла складывается из нулевой энергии частиц в решетке, их
колебательной энергии и энергии разупорядочения решетки.
В кристаллах простых веществ энергию разупорядочения для де-
дефектов одного сорта можно записать в виде
где Ni — число дефектов решетки, построенной из N атомов; е; —
энергия образования одного дефекта. При этом следует учиты-
учитывать, что состояние решетки, отвечающее появлению Ni дефектов,
может быть реализовано множеством способов за счет различного
пространственного расположения дефектов в кристалле. Обозна-
Обозначим это число через gi. Его обычно вычисляют методами комби-
комбинаторики, определяя число размещения Ni дефектов по N узлам
кристаллической решетки. Тогда сумму по состояниям кристалла
271
можно записать в виде
(N)
^Деф.реш = -^кол
кГ
где Zi — колебательная сумма по состояниям, вычисляемая по
общим правилам.
Для макроскопической решетки кристалла, как и всякого мак-
макроскопического объекта, при расчете 2деф.реш методом наибольше-
наибольшего слагаемого (см. § 5 гл. VIII)
= k In ZK0Jlge
kr
где g — число размещений равновесного числа дефектов Л^деф по
N узлам решетки.
Рассмотрим сначала наиболее простой вид дефектов — вакан-
вакансии. Этот тип дефектов решетки характерен для кристаллов, по-
построенных из частиц примерно одинаковых размеров. Число раз-
размещений Л^о вакансий по N нормальным узлам решетки
N\
g~~ (N0-NQ)\NQ\ '
Подобные факториальные выражения широко используют в статистической
термодинамике. Однако вопреки распространенному мнению они не являются
достаточно точными. Дело в том, что в общем выражении для суммы по состоя-
состояниям gi представляет собой число конфигураций, отвечающих энергии возбужде-
возбуждения NiE0. Между тем при подсчете g учитывается полное число перестановок
No вакансий по N узлам. Сюда автоматически попадают такие конфигурации, ког-
когда вакансии располагаются парами, тройками и т. д., вплоть до образования в
кристалле полости, состоящей из No вакансий. При этом затрата энергии всегда
будет меньше Noeo и только при дополнительном условии N0<cN относительная
доля подобных конфигураций окажется пренебрежимо малой. Поэтому при сред-
средних и высоких концентрациях дефектов статистические выражения для числа
перестановок, составленные без учета энергии взаимодействия дефектов решетки,
становятся неточными.
В приближении теории теплоемкостей Эйнштейна для идеаль-
идеальной решетки, состоящей из N частиц,
где q — сумма по состояниям для одной колебательной степени
свободы. Для решетки с вакансиями в том же приближении сле-
следует учесть, что появление каждой новой вакансии в решетке
сопровождается уменьшением по крайней мере к частот нормаль-
нормальных колебаний, где к — координационное число атомов в решет-
решетке. Благодаря этому в приближении Эйнштейна вместо 3Af оди-
одинаковых частот колебаний идеального кристалла в колебатель-
колебательном спектре реального кристалла появится CJV—*dV0) колеба-
колебательных мод исходного кристалла с частотой со и kNq колебаний
С ПОНИЖеННОЙ ЧаСТОТОЙ СОвак-
272
Обозначим через q' колебательную сумму по состояниям для
осциллятора с частотой (оВак. Поскольку о)вак<со, q'>q. Колеба-
Колебательная сумма по состояниям кристалла с вакансиями
^кол.деф.реш — Я Я
Таким образом, при наличии No вакансий в решетке энергия
Гельмгольца, зависящая от разупорядоченности дефектной ре-
решетки,
акгш
Используя формулу Стирлинга luNl^NlnN—N, получаем
Nln-
N-No
Из условия равновесия
СО*1 \ л т» I ^Деф.Реш А Л
I = — к/ ( — I = U
dN0 /ту \ dN0 /ту
находим равновесную долю вакансий в решетке при
г W . (VIII.45)
Соотношение (VIII.45) позволяет сделать некоторые оценки метода наиболь-
наибольшего слагаемого (см. § 5 гл. VII). Распространенная неточность при изложении
этого метода связана с утверждением, что наибольшее слагаемое в сумме по
состояниям Zдeф. Реш больше суммы всех остальных. Это, конечно, не так и при-
приведенные выше соотношения позволяют это показать. Запишем отношения (No-\-
+ 1)-го к Л^о-му слагаемому в сумме по состояниям. Для простоты не будем учи-
учитывать поправки, связанные с колебательными составляющими:
N ! j^ # N_l yTf— __
(N-N0-l)\(NQ + \)\ 6 " (AT-iVo)!(^o)! 6 "
N-NQ -4у"
—— е к/ .
Для равновесного значения Wo, согласно (VIII.45),
~ N-NQ '
Таким образом, отношение двух рядом стоящих слагаемых в сумме по состоя-
состояниям с большой точностью близко к единице, так как Wo — очень большое число:
N-No Nq No
N-Nq N0 + l
27?
Можно показать, что отношение (#0+Л)-го к Л^0-му слагаемому приближенно
равно
Nn Nn Nn
Это означает, что в области максимального слагаемого всегда имеется большая
группа близких по величине слагаемых, но тем не менее это не сказывается на
численных значениях вычисляемых термодинамических величин. Действительно,
погрешность расчета энтропии при замене полной суммы по состояниям на един-
единственное слагаемое Смаке составит
55 = k In Z — к In <Зм,КС < k In M7waKC = к In N,
где для усиления неравенства использовано очевидное соотношение Z<NGMaKc
Поскольку единицей энтропии является kW, эта погрешность пренебрежимо мала.
Уравнение (VIII.45) имеет такой же вид, как и уравнение кон-
константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и
физический смысл этих соотношений. Образование дефектов уве-
увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии. Как
для всякого эндотермического процесса, повышение температуры
сдвигает равновесие в сторону образования дефектов. Результа-
Результаты статистических расчетов оказались идентичными с термодина-
термодинамическими выражениями для констант равновесия процессов
разупорядочения. При записи подобных констант структурные
элементы кристаллов рассматриваются как независимые компо-
компоненты, а процесс разупорядочения записывается как уравнение
химической реакции. Поэтому этот метод получил название ква-
квазихимического. Образование вакансий в решетке можно рассмат-
рассматривать как растворение вакуума в кристалле, приводящее к уве-
увеличению общего числа узлов решетки (см. рис. 57, а):
[Вакансия вне кристалла] ц± [Вакансия в объеме кристалла],
С использованием символики, принятой сейчас в теории дефектов
кристаллической решетки, эту реакцию записывают так:
O^tV, (VIII.46)
где V — символ вакансии, О — символ идеальной системы.
Квазихимическая реакция образования вакансий аналогична
гетерогенным химическим реакциям, при которых в одной из фаз
при данной температуре энтропия постоянна, а в другой зависит
от концентрации. В данном случае к изменению энтропии при-
приводит изменение концентрации вакансий. Если через х обозна-
обозначить мольную долю вакансий в решетке, то для процесса
(VIII.46) в полном соответствии с уравнением (VIII.45) констан-
константа равновесия при малых значениях х равна
Ко = х0 = е е ,
где AS° — стандартное изменение энтропии при образовании ва-
вакансий, связанное с изменением колебательного спектра, t/
затрата энергии на образовании 1 моль вакансий.
274
Обратимся к дефектам по Френкелю. Картина, показанная на
рис. 57, б, является схематической. В действительности дефекты
по Френкелю в решетках простых веществ вообще не возникают,
так как в подобных решетках междоузлия слишком малы, чтобы
без разрушения решетки в целом туда могла перейти частица.
Дефекты по Френкелю характерны для решеток сложных ве-
веществ, содержащих частицы, заметно различающиеся по разме-
размерам. Обычно речь идет об объемистых анионах и сравнительно
небольших катионах, которые занимают определение междоузлия
в анионной подрешетке. Так, например, в оксидах и смешанных
оксидах металлов катионы располагаются в междоузлиях плотно
упакованной подрешетки анионов кислорода. Как известно, при
плотной упаковке сферических частиц в решетке появляются два
типа междоузлий — с тетраэдрическим и октаэдрическим окруже-
окружением. Для катионов каждого типа характерно заполнение междо-
междоузлий только одного типа. Образование дефекта по Френкелю в
данном случае связано с перемещением катиона в нехарактерное
для него междоузлие. Примером подобных систем могут служить
решетки ZnO, FeO, различных шпинелей (смешанных оксидов).
Для образования дефектов по Френкелю квазихимическое
уравнение их образования с применением современной символики
выглядит следующим образом:
где Мм — катион в нормальной подрешетке; Mi — катион в меж-
междоузлии; Vm — вакансии в катионной подрешетке.
При малой концентрации дефектов уравнение для константы
равновесия образования дефектов по Френкелю имеет вид
Кф=х!Лх0=е * е
где лгм — доля частиц в междоузлии; х0 — доля вакансий в под-
подрешетке М. Для простых типов решеток лгм=*о. Для сложных
решеток в общем случае число узлов и междоузлий не одинаково
и тогда х0 и лгм не равны, а только пропорциональны друг другу.
Для простых типов решетки
= е 2/? е 2RT , (VIII.47)
где Д[/ф=Л^Аеф; еф—энергия образования одного дефекта по
Френкелю.
В настоящее время большое внимание уделяют ассоциации
точечных дефектов. Ее простейший пример — образование парных
вакансий, описываемое квазихимическим уравнением
2 [изолированная вакансия] ^; [парная вакансия]
275
Константа равновесия этого процесса запишется так же, как и
для ассоциации обычных частиц:
=е * е RT , (VIII.48)
где х\ — мольная доля изолированных вакансий; Хч— мольная
доля парных вакансий; Afo = 6-1023; ег — энергия образования
парной вакансии из двух изолированных. Обычно образование
парной вакансии требует меньшей затраты энергии, чем образо-
образование двух изолированных вакансий: ег<0 и /С2>1. Ассоциация
вакансий протекает с выигрышем энергии, так как при образо-
образовании двух соседних вакансий в решетке разрывается меньшее
число связей, чем для двух изолированных вакансий. Однако, не-
несмотря на высокое значение Къ концентрации парных вакансий
обычно весьма малы. Это связано с тем, что мольная доля пар-
парных вакансий пропорциональна квадрату малой величины Х\.
х2 = х\Къ
и, поскольку обычно jci<^1, при этом может выполняться нера-
неравенство X\Kz<\ даже для /Сг>1. При /C2*i>l происходит лави-
лавинообразное нарастание концентраций ассоциатов вакансий вплоть
до образования макроскопически неоднородных образцов крис-
кристаллов. При высоких температурах отжига это, например, наблю-
наблюдается для кристаллической меди. При понижении температуры
уменьшается Х\ и создаются благоприятные условия для образо-
образования бездефектной кристаллической решетки. Однако одновре-
одновременно уменьшается скорость процессов релаксации решетки. Для
меди равновесные концентрации вакансий устанавливаются при
температурах выше 1000 К, а при более низких температурах
равновесие «заморожено». Наинизшая температура, для которой
зафиксировано равновесное образование дефектов, составляет
примерно 100 °С для Agl. Полный анализ условий равновесия
кристалла — весьма сложная проблема. Дело в том, что разупо-
рядочение решетки часто связано с образованием нескольких
типов дефектов и электронным возбуждением, приводящим к пе-
перераспределению зарядов между различными частями решетки.
В этом случае приходится решать совместно систему квазихими-
квазихимических уравнений образования дефектов и их перезарядки. Как
для всякой системы нескольких химических процессов, решение
задачи сказывается достаточно сложным.
При очень точном определении плотности для различных тем-
температур можно заметить увеличение средних параметров решет-
решетки, связанное с ростом концентрации вакансий. Вызванное этим
эффектом увеличение молярного объема
276
где Fo — парциальный объем вакансий, a xQ — их мольная доля.
Поскольку в области малых значений х экспоненциально растет
с температурой, наиболее заметно приращение коэффициента тер-
термического расширения за счет дефектности решетки:
так как
и _в*0 —.
Уравнение (VIII.49) используют для определения на опыте энер-
энергии образования дефектов Е, если известно, что преобладающую
роль играет какой-либо один тип дефектов. Приращение общей
энергии кристалла, связанное с разупорядочением решетки, AU =
= 4ZxiEi, менее чувствительно к дефектам кристалла, чем измене-
изменение теплоемкости. Если опять ограничиться дефектами одного
вида, то приращение теплоемкости, обусловленное появлением
дефектов решетки,
дШ £2 Ei -j?r
Здесь вычисление dxi/dT проведено таким же образом. Величины
Едеф, найденные по зависимости теплоемкости от температуры
AgBr, хорошо согласуются с полученными другими методами.
§ 9. НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Одна из самых интересных областей физической химии реаль-
реальных кристаллов — теория нестехиометрических соединений, Несте-
хиометрические твердые соединения обнаружены еще в прошлом
веке. Образование таких соединений Бертолле считал нормаль-
нормальным свойством твердых тел. Отсюда возникло название «бертол-
лиды». Нестехиометрические твердые соединения — обычно ион-
ионные кристаллы. Состав оксида титана изменяется от Ti0,eO до
TiOi,2. Оксид железа (II) всегда содержит избыток кислорода
FeOi+e. Небольшая нестехиометричность характерна даже для
хлорида натрия. В кристаллах Nai+flCl значение доходит до
6~10~6. Нестехиометрические ионные кристаллы обладают инте-
интересными электрофизическими свойствами, изучение которых, на-
начатое в 30-е годы, завершилось созданием современной теории
полупроводников.
Современная точка зрения на нестехиометрическое соединение
такова. Идеальный кристалл должен быть стехиометричен. Несте-
Нестехиометричность — результат химического взаимодействия дефект-
дефектной решетки со своим паром или компонентами атмосферы. Кро-
277
ме того, большую роль играет различие в энергии образования
дефектов в подрешетках отдельных компонентов сложного соеди-
соединения. Внедрение в решетку или удаление частиц из ионного
кристалла сопровождается переносом электрических зарядов, за-
захватываемых дефектами реальной решетки. Эти процессы фор-
формально записываются как уравнения химических реакций взаи-
взаимодействия кристалла с отдельными компонентами по типу обра-
образования твердых растворов. Например:
FeO + у02 =
Однако реальный механизм внедрения в кристаллическую ре-
решетку избыточных компонентов в действительности иной. Эти
реакции не протекают совсем, если в них участвуют идеальные
решетки NaCl, FeO или ZnO, и осуществляются только в той
мере, в какой это допускает наличная концентрация дефектов в
реальных решетках этих веществ.
В сложных соединениях образование дефектов в подрешетках
происходит с разной затратой энергии. Однако избыточная де-
дефектность одной из подрешеток при общей электронейтральности
кристалла сопровождается изменением стехиометрического соста-
состава и заряжением (точнее — нейтрализацией) части дефектов ре-
решетки. Поскольку образование дефектов и электронное возбуж-
возбуждение обусловлены тепловым движением ионов и электронов в
кристаллах, нестехиометричность кристаллов ионных соединений
является таким же правилом, как и дефектность решеток простых
веществ.
Поскольку число структурных дефектов в решетках обычно
сравнительно невелико, отклонения от стехиометрического соста-
состава, как правило, также весьма небольшие. В этом вопросе сов-
современная теория соединений нестехиометрического состава отли-
отличается от взглядов Бертолле. Он не придавал большого значения
стехиометричности состава ионных соединений и трактовал их
как произвольные твердые растворы. Современная точка зрения
на бертоллиды состоит в том, что стехиометрический состав —
это состав идеальной ионной решетки, а нестехиометрический со-
состав определяется свойствами дефектной решетки сложных сое-
соединений и зависит от внешних условий — температуры, давления
и состава пара, находящегося в равновесии с кристаллом.
Особенность проблемы, связанная с относительно малым со-
содержанием дефектов решетки, состоит в том, что концентрации
дефектов, как и отклонение от стехиометрии, во многих случаях
трудно установить методами химического анализа. Однако, ис-
278
пользуя такие физические свойства, как электрическая проводи-
проводимость, фотопроводимость или спектры ЭПР, теперь можно надеж-
надежно изучать нестехиометрический состав большинства неорганиче-
неорганических ионных соединений. Поэтому в химии прошлого века господ-
господствовало убеждение в стехиометричности ионных кристаллов, тог-
тогда как в действительности это скорее исключение, чем правило.
Три основных элементарных процесса, с помощью которых в
простых ионных кристаллах неорганических соединений осущест-
осуществляется отклонение от стехиометрии, — это захват электрона ка-
катионом, расположенным вблизи анионной вакансии, захват элек-
электрона междоузельным катионом и потеря электрона анионом
вблизи катионной вакансии.
Например, в кристаллах щелочных галогенидов более дефект-
дефектна обычно анионная подрешетка. Основной тип дефектов — ва-
вакансии, так как размеры катионов и анионов в этом случае близ-
близки. Галоген из решетки удаляется в виде нейтральных молекул,
а остающиеся электроны захватываются катионами, расположен-
расположенными вблизи анионных вакансий. При этом в щелочных галоге-
нидах возникают F-центры или центры окраски. С химической
точки зрения F-центр является как бы атомом металла, внедрен-
внедренным в решетку галогенида вблизи анионной вакансии. Однако из-
избыточный электрон принадлежит не одному определенному кати-
катиону, а всем катионам, окружающим анионную вакансию. Дефект-
Дефектность решетки и ее нестехиометричность связаны между собой,
но не тождественны. Кристаллы NaCl или КС1 содержат сравни-
сравнительно большое количество вакансий в обоих подрешетках, но
отклонения от стериохимии очень невелики. В оксиде титана ТЮ
эти величины примерно одинаковы.
В катионной подрешетке оксида цинка образуются дефекты
по Френкелю, а в анионной — вакансии ионов кислорода. Усло-
Условие электронейтральности выполняется за счет того, что избыточ-
избыточные ионы цинка в междоузлиях захватывают электроны, соответ-
соответствующие дефициту кислорода в оксиде цинка.
Стехиометрический кристалл ТЮ содержит вакансии в обеих
подрешетках. Область гомогенности оксида титана расположена
в интервале ТЬ.ббО—TiOi,25, но разупорядочение решетки не так
велико, как это отражает состав кристалла. В реальной решетке
наблюдается упорядоченное расположение вакансии. Дальний
порядок в подрешетке дефектов обусловливает сложную, но в це-
целом достаточно упорядоченную кристаллическую решетку оксида
титана.
Следует подчеркнуть, что избыточные компоненты в нестехио-
метрических соединениях неотличимы от «собственных» дефектов
решетки, захвативших электрон при тепловом возбуждении крис-
кристалла.
В FeO (вюстит) избыточные вакансии содержатся в катион-
катионной подрешетке, но нейтронографическое исследование показало,
279
что вакансий вдвое больше, чем этого можно было ожидать из
формулы Fei_eO. В этой решетке дефекты представляют собой не
единичные вакансии VFe, а более сложные структуры — ассоциа-
ты дефектов, или кластеры WeFe/We, состоящие из двух вакан-
вакансий в подрешетке железа и Fe* — междоузельного иона железа,
потерявшего электрон (т. е. Fe(-3+). Подобные кластеры WeFe/We
в решетке вюстита при увеличении их содержания в решетке рас-
располагаются упорядоченно. При этом кластеры, которые играют
роль дефектов решетки вюстита, одновременно оказываются струк-
структурными элементами решетки следующего кислородного соедине-
соединения— магнетита РезО4. Здесь видна роль дефектов решетки как
предвестника новой фазы при переходе от одного сложного соеди-
соединения к другому.
В подрешетке оксида меди (I) часть ионов одновалентной ме-
меди заменяется на двухвалентные, а электронейтральность дости-
достигается за счет возникновения дополнительных вакансий в катион-
ной подрешетке.
В связи с тем, что анионы обычно имеют больший размер, чем
катионы, для них не характерен переход в междоузлия. Поэтому
изменения заряда междоузельного аниона не играет заметной
роли в образовании нестехиометрических соединений.
Важным результатом статистической термодинамики нестехио-
нестехиометрических кристаллов явилось доказательство того, что степень
отклонения от стехиометрического состава оказывается величиной
переменной, зависящей от внешних условий. Дефектность реше-
решеток и их электронное возбуждение зависят от температуры и от
парциальных давлений компонентов сложных соединений. Поэто-
Поэтому и состав нестехиометрических кристаллов является функцией
тех же переменных.
Рассмотрим в общем виде ионный кристалл А+В~. Пусть рав-
равновесие твердого тела и газа для такого кристалла описывается
уравнением
с константой равновесия
Для описания равновесия кристалла с отдельными компонентами
можно использовать метод квазихимических реакций. Если через
Ха и Хв обозначить мольные доли избыточных компонентов А и
В, то из обычных соотношений термодинамики следует
так как для газовой фазы /?в/рв21/2 = const.
280
Отклонение от стехиометрии можно охарактеризовать разнос-
разностью ха—хв:
- ХВ =
так как из (VIII.50) следует, что в газовой фазе давления ком-
компонентов А и В взаимно связаны условием Рв2Ч2 = Кав/Ра.
Отсюда следует, что при каждой температуре соединение АВ
окажется стехиометрическим только при единственном значении
парциального давления компонента А
Рк-
и нестехиометрическом при всех остальных условиях.
Таким образом, даже тип отклонения от стехиометрии может
оказаться функцией внешних условий. Например, при контакте с
атмосферой оксид бария всегда содержит избыток кислорода,
тогда как в условиях работы термоэлектронных катодов ВаО
всегда содержит избыток бария, чем и определяется низкое зна-
значение работы выхода оксидных катодов.
ГЛАВА IX. ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. ИСТОЧНИК ЭНТРОПИИ И ФУНКЦИЯ ДИССИПАЦИИ ЭНЕРГИИ
Методы классической термодинамики разработаны для описа-
описания квазиравновесных процессов и равновесных систем. Поэтому
часто классическую термодинамику называют термостатикой.
Основная характеристика равновесия — равенство обобщенных
сил (или потенциалов) Pk во всех частях системы. Для систем,
находящихся во внешних полях, уравновешиваются полные потен-
потенциалы Pk. Поэтому неравновесность системы всегда связана с на-
наличием в ней скачков потенциалов Pk или возникновением гра-
градиентов потенциалов grad Pk при непрерывном распределении
сил. Необходимое и достаточное условие неравновесности систе-
системы запишется в виде ДР^О или grad Pk¥=0-
Аппарат классической термодинамики (термостатики) широ-
широко использует непосредственно не измеряемые термодинамические
функции и в основном анализирует квазистатические процессы и
состояния равновесия. В какой мере все эти результаты можно
применять к произвольным неравновесным системам и к необра-
необратимо протекающим процессам? Долгое время полагали, что это
практически невозможно и областью применимости термодинами-
термодинамики считали только термостатику. Впоследствии было найдено,
что это не совсем так, и есть класс необратимых процессов, к
которым сейчас с успехом применяют термодинамические мето-
методы. Это линейная термодинамика необратимых процессов, проте-
протекающих вблизи положения равновесия.
Термодинамический анализ необратимых процессов начинает-
начинается с поиска ответа на три вопроса.
1. Допустимо ли в этом случае использовать термодинамиче-
термодинамические соотношения для энтропии и других связанных с ней термо-
термодинамических функций?
2. Какой смысл имеет величина APkdxk, неизбежно входящая
в уравнение баланса энергии?
3. При наличии разности обобщенных сил АРкфО, процессы
переноса по координатам Xk протекают с конечными скоростями.
Как связаны скорости (потоки) по данной координате с вызыва-
вызывающими их разностями обобщенных сил APk?
В общем случае скорости процессов не удается исследовать
методами термодинамики. Здесь приходится обращаться к опыту
или к статистической теории. Это является одной из причин, поче-
почему до сих пор не создано общей термодинамики необратимых
процессов. Однако для некоторых явлений переноса получены до-
достаточно убедительные ответы на все поставленные выше вопро-
вопросы, что и позволило разработать современную линейную термоди-
282
намику необратимых процессов. Она основана на нескольких
дополнительных предположениях, не вытекающих непосредствен-
непосредственно из основных законов термодинамики.
В отличие от начал термодинамики эти положения не явля-
являются общими законами природы. Это скорее перечень постула-
постулатов, при выполнении которых к опытным данным можно приме-
применять новые термодинамические методы, разработанные для слож-
сложных явлений переноса. Однако есть множество необратимых про-
процессов и среди них необратимые химические реакции, к которым
неприменима (или для них практически бесполезна) рассматри-
рассматриваемая ниже теория. Все же термодинамика необратимых про-
процессов сейчас утвердилась как самостоятельный и активно разви-
развивающийся раздел науки.
Роль первого постулата термодинамики необратимых процес-
процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях
изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновес-
неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопи-
макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допусти-
допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для
них локальную температуру, давление, вычислить энтропию
и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле
термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с
указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точ-
точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в
том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут
наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний.
Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных
сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет
математическое описание неравновесной системы по сравнению с
ее описанием в классической термодинамике. Однако общие ме-
методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюст-
проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор
физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом
математической физики явлений переноса.
Сформулированный выше постулат не выполняется для силь-
сильно неоднородных систем, когда приходится оперировать с замет-
заметным изменением интенсивных термодинамических величин на рас-
расстояниях порядка длины свободного пробега молекул, а также
при больших отклонениях от закона равновесного распределения
частиц по энергии.
Вторым условием, необходимым для количественного описания
необратимых процессов, является уточнение природы потерянной
работы hPkdXk (см. гл. 1). В термодинамике необратимых про-
процессов исследуется только тот случай, когда вся потерянная ра-
работа переходит в теплоту:
dQl > 0.
283
Величина dQl может быть только положительной при любом зна-
знаке APk и в любых полях Р*. Таким образом, вместо неравенства
(ixm \)
где dQe — количество теплоты, получаемое из окружающей сре-
среды, в термодинамике необратимых процессов записывают полное
уравнение баланса энтропии
где dQe может иметь любой знак, но dQl всегда положительно.
Соотношения (IX. 1) и (IX.2) были получены Клаузиусом, ко-
который величину dQl называл некомпенсированным теплом. Этот
термин определяет физический смысл dQl как теплоты, возника-
возникающей из-за некомпенсированности сил при необратимом процес-
процессе, и указывает на отличие необратимого процесса от обратимого,
который протекает под действием бесконечно малой разности сил:
В последнем случае в уравнении баланса энергии слагаемым
bPkdXk можно пренебречь как величиной второго порядка ма-
малости.
При построении аппарата термодинамики необратимых про-
процессов необходимо выразить dQl через измеряемые на опыте па-
параметры. Для этого вместо приращения координат dxk вводят в
рассмотрение потоки Ik по координатам Xk
или используют однозначные функции от этих величин.
Вместо абсолютных значений разностей ДР& при необратимых
процессах более удобно рассматривать градиенты Р& если систе-
система характеризуется силовыми полями, распределенными в про-
пространстве.
В явлениях переноса скорости процессов, строго говоря, связа-
связаны не с разностями ДР^ а с градиентами gradP*. Поэтому в тер-
термодинамике необратимых процессов, по определению, силами Xk
называют
xk = —gradP/г,
где знак минус в правой части равенства означает только то, что
положительное направление координатной оси при вычислении
градиента всегда выбирают в сторону уменьшения Pk. Благодаря
этому силы Xk всегда положительны, a grad Pk — отрицательны
(такая система знаков принята в физике непрерывных сред.) Для
284
тех случаев, когда разность обобщенных сил ДР^ сосредоточена
на контрольной поверхности, определением Xk служит
Как и для потоков h, в частных случаях бывает удобно вместо
Xk использовать их однозначные функции. Поток некомпенсиро-
некомпенсированной теплоты обусловлен наличием в системе градиентов Pk и
потоков Ik, т. е. постоянным переходом потерянной работы в теп-
теплоту:
Здесь, по определению, а представляет собой локальное возрас-
возрастание энтропии за счет протекания необратимых процессов.
Отметим, что в термодинамической теории необратимых про-
процессов оперируют с «источником энтропии» или «производством
энтропии» а (это термины-синонимы), а не с потоком некомпен-
некомпенсированной теплоты. Это позволяет рассматривать общий случай
термически неоднородной системы, а не только изотермические
процессы. Кроме того, величину а можно однозначно связать со
значениями термодинамических функций состояния в каждой точ-
точке неравновесной системы.
Функцией диссипации энергии г|) называют поток некомпенси-
некомпенсированной теплоты на единицу объема системы
поскольку в макроскопической физике всякое необратимое пре-
превращение работы в теплоту рассматривают как рассеяние или дис-
диссипацию энергии.
Общее уравнение (IX.4) в зависимости от природы потока Ik
записывают различным образом. Для примера рассмотрим потоки
теплоты, диффузионные потоки массы и потоки вещества при хи-
химической реакции.
Некомпенсированный теплообмен, т. е. перенос теплоты в не-
неизотермических условиях, сопровождается возрастанием энтро-
энтропии, отвечающей дополнительному положительному источнику
энтропии. Обозначим Is общий поток энтропии. По определению
теплоты и энтропии потоки этих величин IQ и Is связаны между
собой соотношением
В таком случае согласно (IX.4) величина
Если перенос массы происходит путем диффузии, в теплоту пре-
285
вращается некомпенсированная часть работы переноса всех ком-
компонентов. Локальное возрастание энтропии, в общем случае опре-
определяемое соотношением (IX.4), для диффузионного потока запи-
запишется так:
1
°т = —f ^ lft grad Р*9
где Ik — поток массы &-го компонента. Однако потоки не неза-
независимы и это необходимо учесть.
Для простоты рассмотрим двухкомпонентную систему, состав
которой в каждой точке пространства задается мольными долями
компонентов х\ и х2. В двухкомпонентной системе нельзя изме-
изменить концентрацию одного из компонентов, не изменяя концен-
концентрации другого. Из условия Xi+x2=\ вытекает 1Х =—/2. Это поз-
позволяет исключить один из двух взаимосвязанных диффузионных
потоков:
2
2 7* g™d м* = /i (grad щ - grad ц2).
i
Чтобы найти разность градиентов химических потенциалов, вос-
воспользуемся уравнением Гиббса—Дюгема в форме соотношения
Хл
х\ grad {jlj -f- хч grad [а2 = 0 или grad fx2 = — grad ^
Отсюда следует, что для идеальных растворов
grad fj-i — grad fx2 = grad fa — ц2) = (I + —L ) grad ^ =
\ *2 I
так как для идеальных растворов
ft/ = ft/ -Ь /?7" In -г/ или — =
дхг хг
В общем случае
grad fit — grad fx2 = grad Afxl2 = A + n Yl) grad xx.
X\X2 \ О inXiJ
Таким образом, локальное возрастание энтропии («источник энт-
энтропии») при необратимой диффузии в идеальной двухкомпонент-
двухкомпонентной системе
°т=— У. /a grad [1Л =/х —— gradjfi. (IX. 8)
1 i xixz
Если в системе протекают химические процессы, то работа
реакции, при обратимом процессе способная превращаться в лю-
286
бые другие виды работы, может быть представлена в виде
т
2
где А — сродство де-Донде для данной реакции при постоянных
р и Т:
—А = 2 Wk — 2 W* = G — G,
прод исх пР°л "ex
где g — химическая переменная. Скорость химической реакции
всегда можно представить в виде
/хим = const —- .
at
В связи с этим поток некомпенсированной теплоты при протека-
протекании необратимой химической реакции
?Чим = COnst 2 Wkl = Л'хим •
Этому отвечает источник энтропии
const
* ахим — ^ А /ХиМ'
Отметим два обстоятельства.
Первое состоит в том, что в уравнении (IX.4) баланса «не-
«некомпенсированной теплоты» и «потерянной работы»
абсолютные величины потоков /д. и «сил» Xk можно определять
различным образом при сохранении общего условия баланса. Это
обстоятельство часто используют для построения математически
удобных способов решения задач, преобразуя различным образом
функции от потоков и одновременно видоизменяя определение
«сил» Xk таким образом, чтобы не нарушилось уравнение балан-
баланса в целом.
Второе состоит в том, что потоки Ik представляют собой явные
функции «сил» Xk. Для построения математической теории необ-
необратимых процессов необходимо установить эту связь, т. е. найти
вид кинетических уравнений
описывающих скорости процессов в системе. Этого вообще нель-
нельзя достичь методами термодинамики, поскольку подобные зада-
задачи представляют собой принципиально новый класс задач физики.
Поэтому все остальные постулаты термодинамики необрати-
необратимых процессов связаны, со свойствами кинетических уравнений.
Простейшими кинетическими уравнениями являются линейные
287
уравнения, связывающие потоки и силы. Они рассмотрены в сле-
следующем параграфе.
Уравнения (IX. 1) — (IX.4) являются естественными обобщени-
обобщениями математических методов термодинамики без изменения ее
основных идей. Дифференцирование по времени термодинамиче-
термодинамических соотношений действительно дает возможность перейти от
координаты Хи к «потоку» /& и от некомпенсированной теплоты
Клаузиуса dQl к «производству энтропии» Та. Однако при этом
невозможно установить связь потоков Ik и обобщенных сил Xk.
С законами термодинамики совместимы любые кинетические урав-
уравнения, удовлетворяющие предельному условию
/л-*0 при Xk-+0.
Чтобы найти кинетические уравнения, необходимо использовать
не относящиеся к термодинамике опытные данные или статисти-
статистическую теорию свойств неравновесной системы.
§ 2. ЛИНЕЙНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ.
СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗАГЕРА
Простейшими с математической точки зрения кинетическими
уравнениями являются линейные соотношения типа
Ik = const Xk,
когда k-й поток Ik пропорционален величине вызвавшей его
«силы»
Из классической физики известно, что в явлениях переноса такие
законы хорошо описывают потоки теплоты, электричества и
массы.
Согласно закону Фурье поток теплоты через поверхность Q
fQ= -XQgradT, (IX. 9)
где X — коэффициент теплопроводности.
Закону Ома
где ц = р — — электрическое сопротивление, р — электрическая
проводимость, а ф — электрический потенциал, легко придать вид
/,= - — gradcp, (IX. 10)
Р
поскольку линейное падение электрического потенциала Дф на
288
длине / определяет градиент потенциала
— = — grad ср.
Закон диффузии Фика
Im= -QD grade (IX. 11)
легко преобразовать к выражению, содержащему градиент хими-
химического потенциала. Диффузионный поток через поверхность Q
пропорционален подвижности частиц (величине D), «стартовой
концентрации» вещества с у поверхности Q и градиенту химиче-
химического потенциала
Im= — QD'cgradji. (IX. 12)
Учитывая, что для идеальных растворов
grad fx = grad с,
с
из написанного выше выражения получаем закон Фика, если ве-
величины D и D' связаны соотношением
D' = D/RT.
Феноменологические уравнения (IX.9) — (IX.11) для переноса теп-
теплоты, электричества и массы получены в макроскопической фи-
физике независимо от термодинамики, и вычисление соответствую-
соответствующих им значений oq, ae или от мало что добавляет к обычной
картине классической физики.
Существенно новые результаты в теории явлений переноса
удалось получить при описании более сложных явлений — пото-
потоков теплоты, электричества или массы в полях нескольких одно-
одновременно действующих сил — нескольких различных градиентов
Pk- Такие явления называют перекрестными явлениями переноса.
Наиболее известными из них являются термоэлектрические явле-
явления. Еще в 1821 г. Зеебек установил, что на концах правильно
разомкнутой электрической цепи возникает разность электриче-
электрических потенциалов, если поддерживать контакты двух различных
проводников при различных температурах. В 1834 г. Петелье от-
открыл обратное явление — выделение и поглощение теплоты в спа-
спаях различных проводников при прохождении тока в цепи. В 1854 г.
Томпсон обнаружил выделение теплоты (не зависящее от джоуле-
вой теплоты, которая в то время оставалась еще неизвестной)
при прохождении тока в неоднородном по температуре проводни-
проводнике. Эти явления привлекли к себе внимание современников и
прочно вошли в сферу интересов физиков.
Иначе сложилось отношение к переносу массы и теплоты в
полях температуры и градиента концентрации. Явление термо-
термодиффузии— диффузионный перенос массы под действием гради-
10 — Полторак О. М. 289
ентов концентрации и температуры — открывали и переоткрыва-
переоткрывали 4 раза. В 1854 г. Людвиг наблюдал следующее явление. Если
насыщенный при 0°С раствор Na2SO4 поместить в температурный
градиент @ и 100°С), то в более холодной части системы выпа-
выпадают кристаллы соли, а нагретая часть раствора приобретает по-
пониженную концентрацию Na2SO4. В данном случае описано ста-
стационарное состояние термодиффузии — постоянство различных
концентраций вещества в термически неоднородной системе. Ана-
Аналогичные явления в солевых системах в 1879 г. описал Соре.
В связи с этим термодиффузию называют иногда эффектом Соре.
Эти работы вскоре оказались забытыми. 1911 г. Энског и Чепмен
разрабатывали математическую теорию термически неоднородных
газов и пришли к выводу, который показался мало вероятным им
самим. Согласно проведенному расчету в двухкомпонентном тер-
термически неоднородном газе диффузионный поток первого компо-
компонента через единицу поверхности оказался явной функцией не
только градиента концентрации, но и градиента температуры:
h = — ?mDi2 grad xx + рл*1*2012аг grad In T. (IX. 13)
Здесь pm — массовая плотность; ZI2 — коэффициент диффузии
смеси газов, состав которого определен мольными долями компо-
компонентов Х\ и Хъ olt — коэффициент термодиффузии. Явная зависи-
зависимость потока массы от двух градиентов — это принципиально
новое положение. (Тривиальный подход здесь состоял в том, что
влияния температуры можно было ожидать лишь постольку, по-
поскольку от температуры зависит коэффициент диффузии.) Экспе-
Экспериментальная проверка этого результата, проведенная в 1917 г.,
показала, что уравнение (IX. 13) действительно пригодно для опи-
описания диффузии в термически неоднородных газах. С тех пор это
явление носит современное название термодиффузии.
В 1942 г. в США был построен завод для термодиффузионного разделения
урана, но этот метод оказался менее эффективным, чем метод разделения газо-
газовой диффузией и центрифугированием. В настоящее время термодиффузию ис-
используют для разделения близких по свойствам смесей углеводородов нефтяных
фракций. Практически применяют несколько более сложный вариант — термогра-
термогравитационные колонны Клузиуса и Диккеля. В этих колоннах усиление эффекта
разделения достигается за счет возникновения конвективных потоков в поле тя-
тяжести в направлении, перпендикулярном основному термодиффузионному потоку.
В настоящее время явление термодиффузии достаточно подробно изучено тео-
теоретически и получило практическое применение..
Менее изучен обратный по типу эффект — диффузионный тер-
термоэффект в газах, называемый иногда эффектом Цюфура.
В 1873 г. Дюфур в смесях неоднородных по составу газов наблю-
наблюдал потоки теплоты, пропорциональные не только градиенту тем-
температуры, но и градиенту концентрации. Полученные им резуль-
результаты вызвали возражения современников и вскоре были забыты.
Вторично диффузионный термоэффект в газах открыл в 1942 г.
Клузиус.
290
К настоящему времени открыто довольно много различных
перекрестных эффектов. К их числу можно отнести термоосмос —
появление разности температур при прохождении газа или жид-
жидкости через мембрану, нарушение механического равновесия и
появление массового потока при изотермической диффузии в не-
неоднородных по составу смесях и т. п. С учетом процессов пере-
переноса в магнитных полях число перекрестных эффектов сильно уве-
увеличивается и достигает нескольких десятков.
Интерес ко всем этим явлениям перекрестного переноса воз-
возник в связи с развитием термодинамики необратимых процессов.
В общем случае скорости перекрестных явлений переноса опи-
описываются линейными кинетическими уравнениями вида
(IX. 14)
Например, для термодиффузии кинетическое уравнение (IX. 13)
имеет вид
Ii = — Сг grad T — С2 grad с.
Вообще говоря, не все силы и потоки связаны друг с другом. Согласно прин-
принципу симметрии Кюри между собой могут быть связаны только те потоки 1Ъ и
и силы Xk
которые имеют одинаковую тензорную размерность. В разобранных выше случа-
случаях потоки массы и теплоты, а также отвечающие им силы Хь являются векторами.
В анизотропных системах коэффициенты диффузии и теплопроводности являются
тензорами второго ранга и т. п.
Скорости химических реакций в гомогенных системах — это скалярные вели-
величины. Поэтому в уравнениях типа (IX.14) для потоков разной тензорной размер-
размерности все Lih равны нулю и в связи с этим, например, не ожидается влияния ско-
скорости диффузионного переноса компонентов на скорость химической реакции.
С законами термодинамики совместимы любые значения для
коэффициентов Lik в уравнении (IX.14). В 1931 г. Онзагеру уда-
удалось показать, что для явлений переноса из статистической тео-
теории затухания флуктуации вытекает следующее соотношение, свя-
связывающее между собой коэффициенты Lik для сложных процес-
процессов переноса:
Llk = Lkl. (IX. 15)
Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной
термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение
взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использо-
использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том,
что затухание флуктуации можно описывать линейными уравне-
уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым усло-
условием является независимость потоков /^ входящих в уравнение
(IX. 14). Последнее условие особенно важно для процессов, свя-
связанных с переносом массы.
10* 291
Интерес к уравнениям Онзагера обусловлен тем, что они вы-
выражают взаимные связи между разными процессами переноса.
Коэффициенты Lik и Lki входят в разные уравнения и относятся
к различным явлениям переноса. Так, коэффициент Lik относит-
относится к переносу i-и координаты (поток Ii = dXi/dt) описывает под
действием силы Xk = gradPk, тогда как Lik— другое физическое
явление, а именно возникновение потока Ik под действием силы Хь.
Уравнения Онзагера не просто сокращают вдвое число пара-
параметров в кинетических уравнениях, но и позволяют получить ряд
новых результатов. С помощью линейных законов (IX. 14) и соот-
соотношений Онзагера (IX. 15) удалось построить полную макроско-
макроскопическую теорию «перекрестных» явлений переноса.
Итак, методы линейной термодинамики необратимых процес-
процессов целесообразно использовать для описания явлений переноса
при выполнении следующих условий:
1) в системе устанавливается локальное равновесие, что по-
позволяет использовать для описания свойств системы обычные
термодинамические переменные и вводить макроскопические па-
параметры для описания кинетики процессов;
2) наблюдается полный переход «потерянной работы» в теп-
теплоту, что позволяет составить точное уравнение баланса энтро-
энтропии и одновременно использовать другие уравнения баланса мак-
макроскопических величин;
3) выполняются линейные кинетические законы, связывающие
потоки Ik и силы Xk. Это дает отсутствующие в термодинамике
сведения о скоростях изменения термодинамических параметров
для неравновесной системы;
4) можно использовать соотношения взаимности Онзагера.
Интересным элементом термодинамического анализа необра-
необратимых процессов является теорема Пригожина, устанавливающая
отличие стационарного состояния неравновесной системы от не-
нестационарных.
При наличии перекрестных явлений переноса стационарное со-
состояние — это неизменное во времени состояние системы, при
котором воздействие двух или большего числа градиентов термо-
термодинамических интенсивных параметров точно компенсирует соз-
создаваемые ими потоки. Например, в стационарном состоянии тер-
термодиффузии при действии постоянной разности температур под-
поддерживается постоянный градиент концентраций компонентов,
концентрации остаются постоянными, хотя и не одинаковыми.
Теорема Пригожина состоит в следующем: если изуча-
изучаемая система удовлетворяет четырем указанным выше требова-
требованиям термодинамики необратимых процессов, если все коэффи-
коэффициенты Lik в линейных кинетических уравнениях постоянны, то
при поддержании постоянных значений Pk на границах системы
в стационарном состоянии возникновение энтропии а оказывается
минимальным.
292
Таким образом, стационарному состоянию неравновесной сис-
системы при заданных условиях сопряжения системы со средой уда-
удалось сопоставить экстремум функции а точно так же, как для
равновесной системы — экстремумы характеристических функций
S(V, U), F(T, V).
§ 3. ТЕРМОДИФФУЗИЯ
В качестве примера термодинамической теории, использующей
соотношение Онзагера, рассмотрим термодиффузию и обратный
ей эффект Дюфура в двухкомпонентной смеси.
Условием применимости уравнения Онзагера является мате-
математическая независимость потоков /*. Поэтому воспользуемся
уравнением (IX.7) для градиента химического потенциала в двух-
двухкомпонентной смеси grad \ц — grad 112= {RT/x\X2) grad xx и соот-
соотношением
2 = 1г grad (н - fx2).
1
Если в системе одновременно поддерживаются градиенты темпе-
температуры и концентрации, то локальная скорость возрастания энт-
энтропии
1 R
а= -—/q grad Г- 1г -^-grad*!.
В рассматриваемой системе возможны два потока — поток тепло-
теплоты и диффузионный поток любого из компонентов. Эти величины
определяются с помощью линейных кинетических уравнений. Че-
Через коэффициенты Lik они записываются так:
grad*lf (IX. 16)
grad х»' (IX> 17)
где индекс q относится к переносу теплоты, а 1 — к переносу
одного из компонентов в системе. Здесь и в дальнейшем потоки
определены в расчете на единицу поверхности Q. В эксперимен-
экспериментальных работах определяют коэффициент термодиффузии ат,
входящий в уравнение (IX. 13).
Наиболее просто рассмотреть термодиффузию в стационарном
состоянии, когда поток вещества равен нулю Л = 0, но за счет
постоянной разности температур AT (ей отвечает градиент
ДГ/Длс) устанавливается постоянный градиент концентрации. Для
стационарного состояния из уравнения Чепмена и Энскога на-
находим
grad xi — arXix-2 grad In T — 0.
293
Интегрирование этого уравнения позволяет вычислить ат, если
известен состав (х\ и Хг) в обеих частях системы с температура-
температурами Г и V:
*\ т
Отсюда
• 1х1 1 г
ar=ln___:ln_
Коэффициент Дюфура D" измерить труднее. Для стационарно-
стационарного состояния, когда поток теплоты равен нулю, приближенно
Для газов (при достаточно малой X) Клузиус и Вальдман опре-
определили D"A, откуда легко вычисляется D'\ так как коэффициент
теплопроводности X — величина известная.
Это позволяет проверить на опыте соотношение Онзагера
L\q = Lqx. Имеющиеся опытные данные приближенно его подтвер-
подтверждают, однако более детальная проверка сдерживается отсутст-
отсутствием достаточно надежных экспериментальных данных по диффу-
диффузионному термоэффекту.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ *
К главе I
1. Что такое термодинамические параметры? Расскажите о
классификации термодинамических параметров. В чем состоит
нулевой закон термодинамики?
2. Что такое «термодинамическая система» и чем термодина-
термодинамические системы отличаются от других объектов исследования
в физике? Для чего введено понятие «контрольной поверхности»
и что этим достигается?
3. Дайте определение обратимого и необратимого процессов.
Почему в термодинамике используют термин «квазипроцессы»?
Обсудите сходство и различие понятий «равновесное состояние
системы» и «стационарное состояние системы».
4. Дайте определение теплоты и работы. Обсудите их физи-
физический смысл с точки зрения классической и статистической тер-
термодинамики. Какие экспериментальные данные необходимы для
вычисления теплоты и работы различных процессов?
5. Что такое уравнение состояния? Перечислите известные вам
уравнения состояния газов. Покажите, что законы Бойля — Ма-
риотта, Гей-Люссака, Дальтона и Авогадро вытекают из уравне-
уравнения состояния идеальных газов.
6. Расскажите об уравнении состояния Ван-дер-Ваальса и тео-
теореме о соответственных состояниях. Почему она не всегда выпол-
выполняется? В чем можно видеть причину широкого использования
уравнения Ван-дер-Ваальса и его аналогов при описании свойств
реальных газов?
7. Что такое вириальные уравнения состояния? Расскажите о
достоинствах и недостатках вириальных уравнений состояния.
8. Сформулируйте первый закон термодинамики и обсудите
его физический смысд. В чем общность и различие определения
внутренней энергии в классической и статистической термодина-
термодинамике? Расскажите об истории открытия первого закона термо-
термодинамики.
9. Расскажите о свойствах энергии и энтальпии как функций
состояния. Какие экспериментальные данные необходимы для вы-
вычисления изменений этих величин? Приведите примеры.
10. Сформулируйте закон Гесса и укажите условия, при кото-
которых он выполняется точно. Обсудите свойства теплот Qv и Qp и
их разности для различных процессов. Чему равна Qp—Qv для
сгорания углерода до монооксида и диоксида углерода?
* Вопросы составлены по материалам отдельных глав, но в ответах следует
использовать знание курса в целом.
295
11. Что такое стандартное состояние? Для чего введено это
понятие? Какие величины приводят в термохимических справоч-
справочниках?
12. Каков физический смысл теплот химических реакций с мо-
молекулярной точки зрения? Расскажите об известных вам спосо-
способах их вычисления. Какими достоинствами и недостатками обла-
обладает метод расчета теплот реакций по энергиям связи атомов в
молекулах?
13. Расскажите о зависимости теплот химических реакций от
температуры и выведите уравнение Кирхгофа.
14. Дайте определение теплоемкостей Cv и Ср. Какова тем-
температурная зависимость теплоемкостей? Назовите преимущества
и недостатки полиномов, используемых для описания температур-
температурной зависимости теплоемкостей.
15. Дайте несколько различных формулировок второго закона
термодинамики. Почему второй закон термодинамики имеет не-
несколько формулировок? Какой физический смысл второго закона
термодинамики?
16. Рассмотрите свойства энтропии как функции состояния
системы. Как вычислить энтропию из опытных данных? Вычисли-
Вычислите изменение энтропии при различных обратимых процессах в
газах: изотермическом, изобарическом и адиабатическом расши-
расширении и изохорическом нагревании. Зависит ли результат послед-
последнего расчета от уравнения состояния газа?
17. Как изменяется энтропия при необратимых процессах?
Обсудите физический смысл неравенства Клаузиуса и приведите
его современное толкование в термодинамике необратимых про-
процессов.
18. Каков физический смысл леммы Карно и теоремы Карно —
Клаузиуса? В чем можно видеть достоинства и недостатки обос-
обоснования второго начала по Карно — Клаузиусу?
19. Расскажите о методе Каратеодоре. В чем его достоинства
и недостатки?
К главе II
20. Расскажите о системе термодинамических функций U, Н,
F, G. Для чего введены новые функции состояния? Запишите
уравнения, определяющие эти функции, и обсудите их физический
смысл.
21. Что такое характеристические функции? При каких усло-
условиях F и G не являются характеристическими функциями? Под-
Подробно рассмотрите свойства энергии Гельмгольца как характери-
характеристической функции.
22. Расскажите о различных способах описания равновесия в
термодинамике. Запишите условия равновесия с помощью харак-
характеристических функций и обсудите их физический смысл.
296
23. Что такое соотношения Максвелла? Напишите 4 основных
уравнения Максвелла и расскажите о других видах соотношений
Максвелла. Используйте соотношение Максвелла для вывода
уравнения электрокапиллярности Липпмана и адсорбционного
уравнения Гиббса.
24. Примените одно из соотношений Максвелла к фазовым
переходам и получите с его помощью уравнения Клапейрона —
Клаузиуса.
25. Используйте соотношение Максвелла для вычисления внут-
внутренней энергии системы при различных объемах и энтальпии при
различных давлениях. Запишите уравнение, определяющее внут-
внутреннюю энергию как функцию объема и температуры. Сделайте
то же самое для энтальпии как функции давления и температуры.
26. Используйте соотношения Максвелла для определения эн-
энтропии как функции давления и температуры. Найдите значение
энтропии системы при произвольных давлении и температуре.
Какие экспериментальные данные необходимы для такого рас-
расчета?
27. Запишите общее уравнение для разности теплоемкостей
Ср—Cv и примените его к идеальному газу, к газу Ван-дер-Вааль-
са и к твердому телу с постоянными коэффициентами термиче-
термического расширения в области давлений, отвечающих постоянной
сжимаемости тела.
28. Какие калорические коэффициенты вы знаете? Какие кало-
калорические коэффициенты можно вычислить из уравнения состоя-
состояния? Укажите, когда это невозможно и почему.
29. Запишите уравнения Гиббса — Гельмгольца и обсудите их
физический смысл. Рассмотрите их применение к теории гальва-
гальванического элемента. Укажите слагаемое, выражающего теплоту
обратимо работающего элемента. Какое слагаемое определяет
теплоту необратимо работающего элемента?
30. Дайте определение химического потенциала и укажите спо-
способы его вычисления. В чем преимущество энергии Гиббса при
определении химического потенциала?
31. Почему при выводе уравнений химической термодинамики
не обязательно использовать химические потенциалы? В чем пре-
преимущества использования химического потенциала?
32. Расскажите о вычислении химических потенциалов реаль-
реальных газов. В чем состоит метод летучести Льюиса? Запишите
уравнение для графического определения летучести при различ-
различных давлениях. В чем преимущества метода Льюиса?
К главе III
33. Какие опытные данные послужили основанием для созда-
создания теории идеальных жидких растворов? Почему возможны иде-
идеальные жидкие растворы, хотя никакие жидкости ни при каких
297
условиях не описываются уравнением состояния идеальных газов?
34. Запишите закон Рауля и приведите его термодинамический
вывод для идеального раствора. Расскажите об отклонениях от
закона Рауля и о вычислении коэффициентов активности компо-
компонентов неидеальных растворов.
35. Что такое криоскопия и эбуллиоскопия? Запишите соответ-
соответствующие термодинамические уравнения и приведите их вывод.
При каких условиях эти уравнения можно использовать для вы-
вычисления молекулярной массы растворенного вещества? Когда
основное уравнение криоскопии даст неверные результаты даже
для идеального жидкого раствора?
36. Что такое осмотические явления? Напишите уравнение
Вант-Гоффа и укажите допущения, сделанные при его выводе.
Расскажите о современных применениях осмотических эффектов.
37. Что такое коллигативные свойства растворов? В чем мож-
можно видеть общность таких явлений, как понижение парциального
давления пара компонентов в растворах, понижение температу-
температуры замерзания растворителя и осмотические эффекты в раство-
растворах?
38. Расскажите о функциях смешения и термодинамической
классификации растворов. Что такое атермальные растворы? Что
такое регулярные растворы? Приведите примеры.
39. Расскажите о статистических теориях идеальных и неиде-
неидеальных растворов неэлектролитов. Какие затруднения встречают-
встречаются при определении регулярного раствора? Каковы условия суще-
существования регулярных растворов?
40. Что такое парциальные молярные величины? Какие термо-
термодинамические переменные могут быть парциальными молярными
величинами, а какие не могут? Как экспериментально определяют
эти величины для бинарных растворов?
41. Что такое уравнение Гиббса— Дюгема? Запишите несколь-
несколько различных форм этого уравнения.
42. Почему идеальные растворы могут иметь различный состав
жидкости и пара? Расскажите об основных типах диаграмм сос-
состояния для идеальных и неидеальных растворов, находящихся в
равновесии с паром.
43. Сформулируйте три закона Гиббса — Коновалова. Выведи-
Выведите их из уравнения Гиббса — Дюгема.
44. Поясните законы Гиббса — Коновалова на примере бинар-
бинарных азеотропных смесей.
К главе IV
45. Что такое правило фаз? Дайте его вывод с помощью урав-
уравнения Гиббса — Дюгема. Приведите определение понятий фаза,
компонент, число степеней свободы. Укажите ограничения, исполь-
используемые при выводе правила фаз.
298
46. Рассмотрите диаграмму состояния воды при различных
давлениях. Примените уравнение Клапейрона — Клаузиуса к про-
процессам плавления, возгонки, испарения.
47. Рассмотрите диаграммы состояния серы и фосфора. Что
такое энантиотропия и монотропия? Примените уравнение Кла-
Клапейрона — Клаузиуса к процессам плавления, испарения и воз-
возгонки.
48. Что такое эвтектика? Расскажите о диаграммах плавкости
двухкомпонентных систем и примените к ним правило фаз.
49. Расскажите о свойствах двухкомпонентных систем с кон-
конгруэнтной и инконгруэнтной температурой плавления.
50. Примените правило фаз к диаграмме плавкости двухком-
понентной системы с твердыми растворами. Сколько фаз и сколь-
сколько степеней свободы может иметь система эвтектического
состава?
51. Что такое фазовые переходы второго рода? Приведите
примеры.
52. Выведите уравнения Эренфеста и расскажите об их при-
применении к опытным данным.
К главе V
53. Что такое химическая переменная? Используйте ее при
записи фундаментального уравнения Гиббса. Запишите с ее по-
помощью условия химического равновесия.
54. Выводите закон действия масс для идеальных и неидеаль-
неидеальных растворов. Оцените погрешность отклонений от классическо-
классического закона действия масс, если реагенты образуют неидеальные
растворы.
55. Запишите уравнение изотермы химической реакции и обсу-
обсудите ее физический смысл. Может ли протекать химическая реак-
реакция, если для нее AG° положительно? Может ли протекать хими-
химическая реакция, если AG положительна? Обсудите физический
смысл этих различий.
56. Зайишите уравнение изобары химической реакции и при-
приведите его вывод. Поясните, каким образом из термодинамиче-
термодинамических данных находят константы равновесия при различных тем-
температурах. Какие экспериментальные данные для этого необхо-
необходимы?
57. Укажите три разных способа вычисления констант равно-
равновесия при различных температурах. Почему необходимо исполь-
использовать различные способы?
58. Что такое принцип независимости химических реакций?
Как с этим принципом совместить экспериментальные данные по
зависимости выхода данного реагента от протекания или непро-
непротекания других процессов?
299
59. Что такое нетермодинамические расчеты констант равно-
равновесия? Почему нетермодинамическими методами можно вычислять
термодинамические величины?
60. Запишите уравнение для приведенной энергии Гиббса. Рас-
Расскажите о его использовании при расчетах химических равнове-
равновесий. В чем можно видеть преимущества приведенной энергии
Гиббса? Какие данные и для каких веществ приводятся в термо-
термодинамических справочниках?
61. Приведите примеры гетерогенных химических равновесий
и расскажите об их термодинамическом описании. Когда концен-
концентрации твердых веществ входят в константу равновесия гетеро-
гетерогенной химической реакции?
К главе VI
62. Что такое адсорбция? Дайте определение адсорбции по
Гиббсу. Какие методы определения адсорбции вы можете ука-
указать? Расскажите о классификации адсорбционных процессов.
63. Что такое изотерма, изобара и изостера адсорбции? Суще-
Существует ли взаимосвязь этих уравнений?
64. Напишите несколько уравнений изотерм адсорбции. Рас-
Расскажите о свойствах эмпирических и теоретических уравнений
изотерм адсорбции.
65. Выведите уравнение изотермы Ленгмюра. Какие допущения
при этом используют? Как сопоставить это уравнение с опытом?
66. Укажите взаимосвязь уравнения Ленгмюра с другими из-
известными вам уравнениями химической термодинамики.
67. Что такое локализованная и нелокализованная адсорб-
адсорбция? Как отличить эти случаи?
68. Что такое полимолекулярная адсорбция? Выведите урав-
уравнение БЭТ и укажите, какие допущения были использованы при
выводе.
69. Как определить поверхность адсорбента, изучая полимоле-
полимолекулярную адсорбцию? В каких случаях результаты будут недос-
недостоверными? Сопоставьте результаты определения поверхности
путем изучения изотерм_мономолекулярной и полимолекулярной
адсорбции.
70. Расскажите об адсорбции на энергетически неоднородной
поверхности. Рассмотрите изотерму Фрейндлиха и логарифмиче-
логарифмическую изотерму как изотермы адсорбции на неоднородной поверх-
поверхности. Может ли для однородной поверхности выполняться урав-
уравнение Фрейндлиха?
71. Что является причиной повышения химического потенциала
компонента в дисперсной фазе? Напишите соответствующее урав-
уравнение и обсудите его физический смысл.
72. Расскажите о термодинамической теории зарождения но-
новой фазы. Какие здесь наблюдаются соответствия и несоответст-
300
вия с опытнымд данными? Почему возникает несоответствие тео-
теории и опыта?
К главе VII
73. Что такое Г- и ji-пространства в статистической физике
и с какой целью они введены? В общих чертах расскажите о ме-
методе молекулярной динамики и статистическом методе при вы-
вычислении средних величин.
74. Сформулируйте основные постулаты статистической термо-
термодинамики, обсудите их физический смысл. Что такое статистиче-
статистические ансамбли и для чего они введены?
75. Запишите каноническую .функцию распределения Гиббса.
Какие системы описываются этой функцией распределения, а ка-
какие нет?
76. При каких условиях систему с межмолекулярными взаи-
взаимодействиями можно описать каноническими функциями распре-
распределения? Укажите, когда это невозможно.
77. Запишите каноническую сумму по состояниям. Перечисли-
Перечислите ее основные свойства. Чем обусловлены свойства суммы по
состояниям как статистической характеристической функции?
78. Что такое статистические аналоги термодинамических функ-
функций? Перечислите основные уравнения, связывающие статистиче-
статистические аналоги термодинамических величин с суммами по состоя-
состояниям.
79. Расскажите о функциях распределения Максвелла, Бозе —
Эйнштейна и Ферми — Дирака. Укажите на области их совпаде-
совпадения и несовпадения.
80. Что такое молекулярные суммы по состояниям и сумма по
состояниям системы в целом? Как они связаны между собой?
81. При вычислении сумм по состояниям газов и жидкостей
в уравнение в качестве множителя входит 1/ЛП. Как изменятся
уравнения химической термодинамики, если пренебречь этим мно-
множителем?
82. Запишите известные вам уравнения для энтропии. Как свя-
связаны между собой эти уравнения? Попробуйте вывести их одно
из другого.
К главе VIII
83. Рассмотрите свойства поступательной суммы по состояни-
состояниям. Запишите поступательные составляющие термодинамических
функций. К каким системам можно применить результаты?
84. Выпишите формулы для классической и квантово-механи-
ческой поступательных сумм по состояниям. Когда можно ожи-
ожидать различия результатов применения обоих формул?
301
85. Напишите уравнение Закура и Тетродэ. В чем принципи-
принципиальное отличие статистического определения энтропии от класси-
классического?
86. Сформулируйте теорему равнораспределения классиче-
классической статистической физики. В каких случаях она неприме-
неприменима?
87. Запишите колебательную сумму по состояниям. Какие до-
допущения использованы при ее выводе? Что такое «замороженные
степени свободы» и каковы их свойства?
88. Рассмотрите колебательные составляющие теплоемкостей
и обсудите их роль в химической термодинамике.
89. Рассмотрите сумму по состояниям для ангармонического
осциллятора. В каких условиях могла бы наблюдаться расходи-
расходимость суммы по состояниям и почему она не реализуется?
90. Запишите сумму по состояниям для жесткого ротатора.
Какие допущения использованы при выводе? В каких случаях
нельзя использовать эту формулу?
91. Как вычисляют вращательные составляющие термодина-
термодинамических функций для многоатомных идеальных газов?
92. Что такое заторможенное вращение? Запишите соответст-
соответствующую сумму по состоянию и рассмотрите составляющие тепло-
теплоемкости, связанные с заторможенным вращением.
93. Что такое орто- и параводород? Рассмотрите равновесие
орто — парапревращения водорода при высоких и низких темпе-
температурах. Поясните, почему в этом расчете особую роль играют вра-
вращательная и ядерная сумма по состояниям.
94. Расскажите о парадоксе Гиббса с точки зрения классиче-
классической статистической термодинамики. Почему использовано слово
«парадокс»?
95. В чем основное различие классического и статистического
описаний химических равновесий? Укажите области применения
статистических и классических термодинамических методов рас-
расчета.
96. Почему при статистическом описании химических равнове-
равновесий не нужно знать теплоемкости реагентов и их температурную
зависимость?
97. Что такое конфигурационный интеграл? Рассмотрите схе-
схему его вычисления для реальных газов.
98. Рассмотрите результаты статистической термодинамики
реальных газов с точки зрения теоремы о соответственных состо-
состояниях. Укажите, в каких случаях можно ожидать выполнения
этой теоремы и когда нет?
99. Расскажите о методе ячеек в статистической теории жид-
жидкостей. Какие экспериментальные данные согласуются с теорией
ячеек и какие ей противоречат? Запишите формулы для состав-
составляющих термодинамических функций, вычисляемых методами
ячеек.
302
100. Расскажите о схеме расчета конфигурационного интегра-
интеграла по методу ячеек. Что дают результаты этого расчета для прак-
практики, если известно, что полный расчет в большинстве случаев
неосуществим?
101. Используя методы статистической термодинамики, рас-
рассмотрите условия возникновения идеальных растворов. Возмож-
Возможны ли идеальные твердые растворы?
102. Что такое коррелятивные функции распределения? Чем
отличаются бинарная и радиальная функции распределения? Как
их использовать для расчета статистических аналогов термодина-
термодинамических величин?
103. Перечислите, известные вам типы дефектов решеток реаль-
реальных кристаллов. Запишите сумму по состояниям для кристалла с
О-мерными дефектами.
104. Почему при расчетах термодинамических свойств макро-
макроскопической системы в сумме по состояниям допустимо исполь-
использовать только одно (наибольшее) слагаемое, хотя отброшенные
слагаемые по своей величине во много раз превышают наиболь-
наибольшее слагаемое?
105. Расскажите о статистической теории дефектов по Шоттки
и Френкелю. Для каких веществ следует ожидать появления де-
дефектов решеток того и другого типа?
106. Что такое бертоллиды? В чем был прав и в чем ошибал-
ошибался Бертолле? Расскажите о статистической теории нестехиомет-
рических соединений.
К главе IX
107. Перечислите основные постулаты термодинамики необра-
необратимых процессов. Являются ли они законами природы? Известны
ли вам случаи, когда эти постулаты не выполняются?
108. Расскажите о возрастании энтропии при необратимых
процессах и функции диссипации энергии. Что такое источник
энтропии? Как вычисляется эта величина для диффузии и тепло-
теплопередачи?
109. Запишите соотношения взаимности Онзагера. При каких
условиях они выполняются? Приведите примеры, когда эти соот-
соотношения выполняются и когда нет.
ПО. Что такое термодиффузия? Запишите основные уравнения
для термодиффузионного потока вещества и рассмотрите стацио-
стационарное состояние системы.
111. Как из опытных данных подсчитать коэффициент термо-
термодиффузии? Какие допущения использованы при определении ат
из опытных данных?
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — работа
a, b, d —параметры эмпирических уравнений
а — коэффициент термического расширения
ат —коэффициент термодиффузии
а — активность
пг — активность /-го компонента в растворе
а — абсолютная адсорбция
Bi —i-й вириальный коэффициент
С — постоянная уравнения БЭТ, общее обозначение константы
с — скорость света
с — молярная концентрация
Су — теплоемкость при постоянном объеме
Ср —теплоемкость при постоянном давлении
Р —коэффициент изотермической сжимаемости
Рг — /-й неприводимый интеграл теории Майера (в статистике)
Y* —коэффициент активности /-го компонента в растворе
Г — символ газового пространства
D —энергия диссоциации
d, А, 6.й— математические символы дифференциала, разности, бесконечно ма-
малого приращения, бесконечно малого функционала
А/ — знак разности соответствующей величины для реакции образо-
образования
Аг—знак разности соответствующих величин для произвольной реак-
реакции
Ав —знак разности соответствующих величин для процесса сублимации
Av — знак разности соответствующих величин для процесса испарения
е — энергия одной частицы
6t — составляющие энергии отдельной частицы
е —заряд электрона
т] — коэффициент полезного действия тепловой машины
/ —летучесть
U —летучесть i-го компонента в смеси газов
fa — функция Урселла в теории реальных газов
F —энергия Гельмгольца
F=eN0 —постоянная Фарадея
g — функция Мейера в теории ячеек
gi — «вырожденность» /-го уровня энергии
G — энергия Гиббса
Ui —парциальная молярная энергия Гиббса /-го компонента
G — слагаемое в сумме по состояниям (в статистике)
h —калорический коэффициент
h — постоянная Планка
И — энтальпия
Н — напряженность магнитного поля
/ — вращательное квантовое число
/ — электронное квантовое число
/ — момент инерции
0 —параметр канонического распределения (в статистике)
0 — степень заполнения поверхности
0,- —характеристическая температура (колебательная, вращательная,
электронная и т. п.)
к —постоянная Больцмана
К — константа равновесия в общем виде
/Сс, Кр—различные виды констант равновесия, /Ст — составляющая Ка
К — криоскопическая постоянная
304
и — координационное число
X —теплота сублимации, теплота испарения
X — коэффициент теплопроводности
/ — длина
/ — калорический коэффициент
La — коэффициент кинетических уравнений переноса
М —молярная масса
М — единица молярной концентрации
М — символ частицы в междоузлии (в теории дефектов решеток)
Hi — химический потенциал /-го компонента
[х — интегрирующий множитель
\i — приведенная масса (в механике)
п — число молей
П{ —число молей /-го компонента
N — число молекул
Na, No — постоянная Авогадро
Vt — стехиометрический коэффициент /-го компонента в уравнении ба-
баланса масс при химической реакции
Р — обобщенная сила
р —давление
р — обобщенный импульс в механике
р0 —давление, отвечающее стандартной атмосфере
п — осмотическое давление
pr=plpKV —относительное давление
q — обобщенные координаты частиц (в механике)
Q — сумма по состояниям для отдельной молекулы
q — сумма по состояниям для отдельной степени свободы
Q —теплота
г — расстояние
г0 — равновесное межъядерное расстояние
fij — вектор расстояния между частицами / и /
R —газовая постоянная
р — плотность
р — плотность вероятности в газовом пространстве
5 —энтропия
Ei — парциальная молярная энтропия /-го компонента, частная про-
производная по п0
si — концентрация насыщенного раствора /-го компонента
а — число симметрии
а —параметр уравнения межмолекулярного потенциала
Т —абсолютная температура
/ — время
Тг=Т/Ткт, —относительная температура
U — внутренняя энергия
U(...Гц...) —потенциальная энергия молекул всей системы
и, ип —потенциальная энергия молекулы
V — объем
v — колебательное квантовое число
V^ — молярный объем
V —парциальный молярный объем, производная V по щ
V — символ вакансии в теории дефектов
W — вероятность
Xi — мольная доля /-го компонента в растворе
х — неизвестная переменная
X — обобщенная сила в термодинамике необратимых процессов
х, у—геометрические декартовы координаты точки
t/i — мольная доля /-го компонента в газовой фазе при рассмотрении
равновесия жидкость — пар
I
— неизвестная переменная
— общее обозначение экстенсивной термодинамической величины
Z — сумма по состояниям системы в целом (в статистике)
Q — площадь поверхности (в явлениях переноса и т. п.)
Q —символ пространства квантовых чисел
Й< —число различных состояний, принадлежащих данному уровню
энергии Ег
со —волновое число (см-1)
Ф —общее обозначение произвольной величины, усредняемой стати-
статистически
Ф —электрический потенциал
•ф — статистический аналог энергии Гельмгольца
•ф — функция диссипации энергии
ф — волновые функции и их составляющие
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
(СЛОВАРЬ ОСНОВНЫХ ПОНЯТИЙ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ)
Абсолютная температура Т D7, 48) — обобщенная сила для явлений теплообме-
теплообмена A1, 18, 37). Отличается от температуры, определяемой произвольными
термометрическими шкалами, тем что \/Т—интегрирующий множитель для
dQ. Связана с / — температурой по шкале Цельсия (Г = 273,15 К + t) и сов-
совпадает с температурой, входящей в уравнение состояния идеального газа.
Во все уравнения термодинамики входит только Т. Термодинамически опре-
определена В. Томсоном (Кельвином) с помощью цикла Карно.
Абсорбция A56)—поглощение вещества всей массой поглощающего тела. Си-
Синоним растворения. Введена для разделения явлений поглощения газов твер-
твердыми телами на поверхности (адсорбция) и в объеме (абсорбция).
Авогадро постоянная NA = 6,022• 1023 — число атомов или молекул в 1 моле ве-
вещества.
Адсорбат A57) —адсорбируемое вещество.
Адсорбент A57) — вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.
Адсорбция A56, 157)—поглощение вещества на поверхности раздела фаз. Из-
Избыточная или гиббсовская адсорбция Г,- — избыток i-го вещества в системе,
содержащей поверхность раздела фаз Q, по сравнению с той же системой
без межфазной поверхности.Абсолютная адсорбция а,- — количество 1-го ве-
вещества на изучаемой поверхности. Удельная адсорбция — адсорбция, отне-
отнесенная к единице поверхности раздела фаз.
Адсорбция монослойная A60) —поглощение вещества в пределах одного слоя
молекул, контактирующего с поверхностью адсорбента. Qi=aifam — степень
заполнения адсорбционных центров i-ым компонентом или мольная доля
1-ого адсорбата на поверхности, ат — количество адсорбированного веще-
вещества при плотном монослойном заполнении поверхности.
Адсорбция полимолекулярная A59, 172)—поглощение вещества в пределах не-
нескольких слоев адсорбата.
Адсорбции изобара A59) —зависимость адсорбции от температуры при постоян-
постоянном давлении.
Адсорбции изостера A59, 160)—зависимость давления (концентрации) в объе-
объеме от температуры при постоянной адсорбции.
Адсорбции изотерма A59, 160)—зависимость адсорбции от давления адсорбата
в газовой фазе (или от концентрации в объеме) при постоянной темпера-
температуре. Для однородной поверхности адсорбента и в отсутствие взаимодей-
взаимодействия молекул адсорбата между собой описывается уравнением Ленгмюра
A60—163). Для энергетически неоднородной поверхности A68) описывает-
описывается уравнением Фрейндлиха A66) или уравнением логарифмической изотер-
изотермы адсорбции A66, 169). При наличии межмолекулярного взаимодействия
описывается соотношениями A67, 170, 171). Начальные участки многих изо-
изотерм адсорбции описываются линейным уравнением Генри A66). Изотермы
полимолекулярной адсорбции приближенно описываются уравненинем БЭТ
A75).
Азеотропные смеси A12, 11.3)—растворы, имеющие одинаковый равновесный со-
состав жидкости и пара и поэтому не разделяющиеся при перегонке при дан-
данном давлении. Состав азеотропных смесей зависит от общего давления, что
используется для разделения подобных смесей.
Активность термодинамическая (97) определяет химический потенциал данного
компонента в растворе с помощью такого же уравнения, как и в теории
идеальных растворов, но с заменой концентраций компонентов на их ак-
активности. Введена Льюисом, предложившим различные методы ее экспери-
экспериментального определения.
307
Активности коэффициент (97, 99) — отношение активности к концентрации дан-
данного компонента. Является функцией от состава раствора, давления и тем-
температуры. На опыте определяют по изменению различных физических свойств
растворов — парциального давления пара над растворами различных кон-
концентраций (87), температуры замерзания (88, 89) и т. п.
Атермальный раствор A02) —раствор, образуемый из компонентов без измене-
изменения суммарного объема, без теплового эффекта, но с изменением энтропии,
отличающимся от энтропии образования идеального раствора.
Атмосфера — внесистемная единица давления; 1 атм = 101325 Па = 760 мм рт.
ст. = 760 торр. В технической термодинамике ранее использовали техниче-
техническую атмосферу: 1 кгс/см2=735,56 мм рт. ст. = 98066,5 Па.
Бертоллиды B77)—твердые растворы, которые первоначально рассматривались
как химические соединения нестехиометрического состава. Термин введен
Н. С. Курнаковым. Согласно статистической термодинамике нестехиометрич-
ность бертоллидов обусловлена дефектностью их кристаллических решеток
и отличием химических свойств дефектов решетки при химических реакциях
вещества с внешней средой или собственным паром.
Бинодаль B3)—кривая на р—V-диаграмме реального газа ниже критической
температуры, отделяющая область гетерогенности системы.
Бозе — Эйнштейна распределение B00, 202) — равновесное статистическое рас-
распределение по энергиям для частиц (бозонов), характеризуемых симметрич-
симметричными волновыми функциями и целочисленным спином.
Больцмана постоянная — по определению k=RINA= 1,3807-103 Дж-К. # —
универсальная газовая постоянная, Na — постоянная Авогадро.
Больцмана (Максвелла — Больцмана) распределение A90, 203)—равновесное
статистическое распределение по энергии для молекул идеального газа. Яв-
Является обобщением закона распределения Максвелла.
Больцмана уравнение B13) выражает соотношение между энтропией и «термо-
«термодинамической вероятностью» — числом микросостояний системы при задан-
заданных энергии и объеме.
БЭТ уравненние A75)—уравнение полимолекулярной адсорбции Бруннауэра,
Эммета и Теллера. В качестве параметра содержит адсорбционную емкость
монослоя для единицы поверхности, что позволяет использовать это урав-
уравнение для определения поверхности. Применимо при С>40, где С — второй
параметр этого уравнения.
Ван-дер-Ваальса уравнение состояния B1)—первое уравнение состояния реаль-
реального газа, качественно объясняющее возникновение критических явлений и
конденсацию газа в жидкость. Явилось прототипом множества других урав-
уравнений состояния с различным числом индивидуальных постоянных.
Вант-Гоффа изобара (изохора) реакции A43)—уравнение, описывающее зави-
зависимость константы химического равновесия от температуры при постоянном
давлении (объеме).
Вант-Гоффа изотерма реакции A41) —уравнение для вычисления работы обра-'
тимого превращения исходных веществ в продукты реакции при постоянной
температуре.
Вант-Гоффа уравнение для осмотического давления (94) имеет вид уравнения
состояния идеального газа и выражает зависимость осмотического давления
от концентрации растворенного вещества и температуры. Аналогия уравне-
уравнений не имеет физического смысла, поскольку молекулы в жидкости ни при
каких условиях не описываются уравнением состояния идеальных газов.
Вечный двигатель второго рода D5, 46) — циклически действующая машина, спо-
способная совершать работу за счет теплоты наиболее холодного тела системы.
Постулат о невозможности подобного устройства является формулировкой
второго начала термодинамики и позволяет определить энтропию как функ-
функцию состояния системы.
Вечный двигатель первого рода A5)—циклически действующая машина, способ-
способная совершать работу без затраты теплоты. Постулат о невозможности по-
подобного устройства является формулировкой первого начала термодинамики
308
и позволяет определить внутреннюю энергию системы как функцию состоя-
состояния системы.
Вириальные уравнения состояния B2) — многопараметрическое уравнение состоя-
состояния реального газа, имеющее вид разложения в ряд по степеням 1/V или р.
Коэффициенты этого ряда зависят только от температуры и называются
вириальными коэффициентами.
Внутренняя энергия — функция состояния, определяемая с помощью первого на-
начала термодинамики с точностью до неопределенной постоянной. Имеет фи-
физический смысл суммарной энергии частиц системы без учета движения си-
системы как целого. Термодинамическое уравнение баланса внутренней энер-
энергии лежит в основе всего математического аппарата термодинамики. Зави-
Зависимость внутренней энергии от объема E9), способы вычисления F1). ста-
статистический расчет B07, 220), внутренняя энергия идеального газа G5, 83),
внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса G7).
Газы идеальные A9)—газы без межмолекулярного взаимодействия и с прене-
пренебрежимо малым объемом частиц. Для любой температуры состояние иде-
идеального газа является предельным для реальных газов при достаточно ма-
малых давлениях.
Гельмгольца энергия, см. энергия Гельмгольца E3).
Гельмгольца уравнение, см. Гиббса— Гельмгольца уравнение F9).
Гесса закон C2) — закон о постоянстве сумм теплот ДЛя различных путей пре-
превращения исходных веществ в продукты реакции. При постоянстве давле-
давления или объема системы является следствием первого начала термодинами-
термодинамики C0, 31), но имеет отдельное название, так как был открыт раньше уста-
установления эквивалентности теплоты и работы.
Гиббса адсорбционное уравнение E8, 158) определяет адсорбцию Гиббса по из-
изменению межфазного поверхностного натяжения при изменении концентра-
концентрации (химического потенциала) вещества в объеме.
Гиббса ансамбли статистические A92) — набор бесконечно большого числа ма-
макроскопически идентичных систем, находящихся в одинаковых внешних ус-
условиях, но различающихся микросостояииями частиц. Введена Гиббсом для
строгого вывода статистических законов распределения. Основными являют-
являются три: микроканонический ансамбль — совокупность М-*оо систем с по-
постоянными значениями энергии, объема и числа частиц; канонический ан-
ансамбль— совокупность М->-оо систем заданного объема, температуры и чис-
числа частиц, но способных обмениваться энергией; большой канонический ан-
ансамбль— совокупность М->-оо систем при постоянных температуре и хими-'
ческом потенциале. Системы открыты и могут обмениваться между собой
энергией и частицами.
Гиббса — Гельмгольца уравнение F9) определяет немеханическую работу систе-
системы по тепловому эффекту процесса и температурному коэффициенту рабо-
работы. Применяется для описания работы обратимых химических иточников
тока.
Гиббса—Дюгема уравнение A03—105)—уравнение связи между химическими
потенциалами компонентов в растворах различного состава при постоянной
температуре и давлении. Относится к основным соотношениям термодинами-
термодинамики растворов.
Гиббса правило фаз A20) — уравнение, связывающее число фаз и число компо-
компонентов равновесной гетерогенной системы с числом обобщенных сил, которое
в системе можно изменить без изменения числа фаз.
Гиббса фундаментальные уравнения E1, 52, 53) — объединенное уравнение обо-
обоих начал термодинамики в форме дифференциальных уравнений для функ-
функций £/, Я, F или G. Лежит в основе современного математического аппара-
аппарата термодинамики.
Гиббса энергия — см. энергия Гиббса E3, 62).
Гиббса приведенная энергия — см. энергия Гиббса приведенная F3).
Давление внутреннее B0, 21) —результирующая действия межмолекулярных сил,
определяемая значением производной ("a^L"
309
Давление критическое B3, 24) — давление, отвечающее параметрам критической
точки.
Давление осмотическое (94, 95) — избыточное давление я, которое необходимо
приложить к раствору, чтобы предотвратить переход растворителя через по-
полупроницаемую мембрану.
Давление парциальное /-го компонента (84) — составляющая общего давления,
обусловленная наличием в газовой фазе молекул /-го компонента.
Дальтона закон (84) —одна из форм уравнения состояния смеси идеальных га-
газов. Выражает мольную долю /-го компонента как отношение его парциаль-
парциального давления к общему давлению.
Диаграммы состояния A22—128)—графики в различных координатах, выра-
выражающие условия равновесного существования фаз в гетерогенной системе.
Диаграммы плавкости — графики зависимости температур плавления от состава
системы.
Дефекты кристаллической решетки 0-мерные B96) — нарушения идеальной кри-
кристаллической решетки за счет различай в заполнении отдельных узлов ре-
решетки. Основными являются вакансии (дефекты по Шоттки), когда узел ре-
решетки остается не занятым частицей, и дефекты по Френкелю — совокуп-
совокупность вакансии и частицы, занимающей нехарактерное междоузлие в ре-
решетке.
Законы Гиббса — Коновалова — см. Коновалова правила.
Закон действующих масс (действия масс) A37)—уравнение, связывающее меж-
между собой активности (концентрации) компонентов при достижении химиче-
химического равновесия в системе при данной температуре. С помощью этого урав-
уравнения вводится понятие о константах равновесия, выраженных через раз-
различные единицы концентрации и коэффициенты активности.
Закон Гесса — см. Гесса закон.
Закон Кирхгофа — см. Кирхгофа закон.
Закон Рауля — см. Рауля закон.
Закон Фурье — см. теплопроводности уравнение Фурье.
Зародыши новой фазы A84)—частицы, способные к самопроизвольному росту.
Их размер должен превышать критический размер г *. При г<г * рост ча-
частиц связан с увеличением энергии Гиббса.
Изобара химической реакции — см. Вант-Гоффа изобара реакции A43).
Изобарный процесс — процесс при постоянном давлении.
Изотерма адсорбции — см. адсорбции изотерма A59, 160).
Изотерма химической реакции — см. Вант-Гоффа изотерма реакции A41).
Изотермический процесс — процесс при постоянной температуре.
Изостерическая теплота адсорбции A60)—дифференциальная теплота при дан-
данной величине адсорбции.
Идеальные растворы (84) — это растворы в любой фазе (жидкой, твердой или
газообразной), для которых зависимости химических потенциалов от кон-
концентраций компонентов выражаются такими же уравнениями, как для смеси
идеальных газов. В статистической термодинамике показано, что способность
образовать идеальные растворы никак не связана с видом уравнения со-
состояния системы. Растворы оказываются идеальными, если для составляю-
составляющих их молекул совпадают все постоянные в уравнении для потенциала
межмолекулярного взаимодействия.
Интенсивные параметры G) — термодинамические величины, не зависящие от
массы системы. Это все обобщенные силы (давление, температура, химиче-
химические потенциалы) и удельные значения экстенсивных термодинамических ве-
величин.
Источник энтропии B84) — возрастание энтропии при необратимых процессах,
обусловленное превращением в теплоту работы, потерянной за счет неква-
зистатического проведения процесса.
Калориметрия B6, 29—34) — раздел экспериментальной физики, посвященный
измерению и определению теплот при различных процессах.
Калорические коэффициенты B6, 58—60) — коэффициенты в дифференциальном
уравнении для dQ как функции от объема и температуры (/ и Cv) или дав-
310
ления и температуры (h и СР) или объема и давления (к и Я). Два по-
последних в настоящее время практически не используют.
Калория B9, 30) — внесистемная единица для количества теплоты. В настоящее
время определяется только по ее соотношению с джоулем A кал=4,184 Дж
точно); первоначально определялась по удельной теплоемкости воды.
Карно лемма D2) —для идеального газа в цикле Карно коэффициент полезного
действия тепловой машины зависит только от температур теплоотдатчика
(Т{) и теплоприемника (Т2) и равен (Т\ — Т2IТ\.
Карно— Клаузиуса теорема D4)—коэффициент полезного действия обратимо ра-
работающей машины, не зависит от природы рабочего тела. Это утверждение
позволило Клаузиусу ввести в термодинамику энтропию как новую функ-
функцию состояния.
Карно цикл D2) — цикл, построенный из двух изотерм и двух адиабат. Отли-
Отличается простотой расчета теплоты и работы.
Квазистатические процессы (9) — процессы, протекающие под действием беско-
бесконечно малых сил.
Кирхгофа уравнение (закон) C4—35) — уравнение, определяющее зависимость
от температуры теплового эффекта химической реакции.
Клапейрона — Клаузиуса уравнение A22, 123) —дифференциальное уравнение
кривой р(Т), описывающей условия равновесного сосуществования фаз. От-
Открыто Клапейроном при анализе экспериментальных данных до установле-
установления эквивалентности теплоты и работы. Клаузиус показал, что неизвестная
Клапейрону постоянная этого уравнения определяется абсолютной темпера-
температурой точки перехода и зависит от механического эквивалента теплоты.
Клаузиуса неравенство C9) устанавливает, что при необратимых процессах сум-
суммарное изменение энтропии всегда больше, чем при обратимых. Это связано
с тем, что при необратимых процессах работа всегда меньше, чем при обра-
обратимых, и эта разность работ переходит в теплоту, что и вызывает допол-
дополнительное возрастание энтропии.
Компонент A19)—макроскопически чистое вещество данного вида, из которого
построена система. Компонент — не вид или сорт молекул, так как чистое
вещество может содержать множество различных видов молекул. Например,
вода содержит ассоциаты (Н2О)П, ионы ОН~ и Н3О+, но представляет со-
собой один компонент.
Коновалова правила A15) —эмпирически установленные закономерности, опре-
определяющие равновесные составы жидкости и пара. Впоследствии были полу-
получены из уравнений Гиббса — Дюгема, в связи с чем их называют правилами
Гиббса — Коновалова. 1-е правило: насыщенный пар обогащен тем ком-
компонентом, прибавление которого увеличивает общее давление в системе;
2-е правило: в точках экстремумов общего давления составы жидкости
и пара одинаковы; 3-е правило: при постоянстве температуры и общего
давления составы жидкости и пара изменяются симбатно.
Константа химического равновесия A36—138)—функция только от температу-
температуры и природы изучаемой реакции, которая определяет состав равновесной
системы. Численное значение константы равновесия определяется стандарт-
стандартным изменением энергии Гиббса при данной температуре. В зависимости от
используемых единиц концентрации применяют различные виды констант
равновесия, однозначно связанные между собой (Ка., Лр, Кс, Кх и т. п.). См.
также «Закон действующих масс».
Коэффициент полезного действия тепловой машины — см. Карно лемма D9).
Криоскопическая постоянная (89—91) численно равна понижению температуры
замерзания в одномоляльном растворе. Однозначно связана с теплотой плав-
плавления и температурой плавления растворителя.
Критические параметры (температура, давление, объем) B3—24) — параметры
критической точки чистого вещества.
Ленгмюра уравнение адсорбции A60—163) описывает равновесие на однородной
поверхности адсорбента при отсутствии межмолекулярных взаимодействий
адсорбата. В качестве параметра содержит константу адсорбционного равно-
равновесия Ь. Особое значение в теории адсорбции имгет в связи с тем, что его
311
используют при составлении систем уравнений, описывающих адсорбцию на
энергетически неоднородной поверхности, адсорбцию с межмолекулярным
взаимодействием, полимолекулярную адсорбцию и т. п.
Летучесть G8) — величина, определяющая химический потенциал реального газа
с помощью уравнения, аналогичного применяемому для идеальных газов, но
с заменой давления на летучесть. Зависит от общего давления, температуры
и природы вещества. Введена Льюисом предложившим различные методы
ее экспериментального определения.
Машина тепловая D1, 42)—периодически действующая машина, способная про-
производить механическую работу за счет разности теплот, взятой от нагрева-
нагревателя и отдаваемой теплообменнику. Простейшая схема такой машины пред-
представляет собой цилиндр с поршнем, способный обмениваться теплом с окру-
окружающей средой.
Машина холодильная D4) периодически действующая машина, переносящая теп-
теплоту от менее нагретого к более нагретому телам за счет затрачиваемой ра-
работы.
Мольная доля (82) — безразмерная единица концентрации раствора, нормиро-
нормированная на единицу Xi=/Zi/2/zt\
Моляльность (83)—число молей i-ro компонента на 1000 г растворителя.
Молярность (82) —число молей растворенного вещества в одном литре раствора.
Монотропия A25)—односторонний переход от метастабильно существующей
фазы к стабильной форме данного вещества.
МПТШ A9)—международная практическая температурная шкала — наиболее
точный на современном этапе способ практического приближения к абсо-
абсолютной температурной шкале. В ней используется единственная реперная
температурная точка—тройная точка воды. По определению принимает
Гтрт = 298,16 К (точно). Для плавления воды при атмосферном давлении
Г=298.15 К.
Необратимый процесс (8, 9, 282, 283) — процесс, протекающий под действием
конечной разности обобщенных сил (дазления, температуры, химического
или электрического потенциалов и т. п.).
Нернста тепловая теорема F4, 214) — утверждение, что при Т-+0 для любых
процессов изменение энтропии стремится к нулю. Прежнее название «Третий
закон термодинамики» сейчас не используют в связи с разработкой статисти-
статистических методов расчета энтропии.
Онзагера соотношение, или принцип симметрии кинетических коэффициентов
B91). Для перекрестных явлений переноса (протекающих под действием
двух -различных обобщенных сил) коэффициенты кинетических уравнений
связаны соотношением Lik = Lhi. При этом коэффициент 1** относится к пе-
переносу /-й «координаты» под действием k-Pi «силы», a Lki — к другому явле-
явлению переноса k-й' «координаты» под действием t-й «силы».
Осмос (94—96)—прохождение одного из компонент раствора через полупрони-
полупроницаемую мембрану.
Осмотическое давление (94) — см. давление осмотическое.
Обобщенные координаты G) —экстенсивные термодинамические параметры, ана-
аналогичные геометрической координате х в механике, которые изменяются под
действием обобщенных сил и с помощью которых определяют обобщенные
работу и теплоту (к ним относится объем системы У, заряд е, число мо-
молей /г, энтропия S и т. п.).
Обобщенные силы G) — интенсивные термодинамические параметры, аналогич-
аналогичные силам в механике, неравенство которых приводит к изменению соответ-
соответствующих им обобщенных координат. С их помощью определяют обобщен-
обобщенные работу и теплоту. К ним относятся давление р, электрический потен-
потенциал ф, химический потенциал \х, температура Т. Равенство обобщенных сил
указывает на установление равновесия по соответствующей координате.
Обратимые процессы (8)—это такие процессы, для которых переход системы
из одного состояния в другое и обратно протекает по одному пути, и после
возвращения системы в исходное состояние в окружающей среде не остает-
312
ся никаких макроскопических изменений. Являются одновременно квазиста-
квазистатическими (см.).
Парадокс Гиббса F4, 65, 221)—неаддитивное изменение энтропии при соедине-
соединении двух одинаковых объемов идеального газа при постоянной температуре
и давлении. Обусловлен неполнотой классического выражения для зависимо-
зависимости энтропии от объема идеального газа. Объяснение получил в статистиче-
статистической термодинамике.
Парциальные молярные величины A04)—производные от экстенсивных термо-
термодинамических величин по числу молей 1-го компонента раствора при посто-
постоянных температуре и давлении. Имеют математический смысл «вклада» /-го
компонента в общее значение данной величины. Не всегда допускают про-
простое физическое истолкование, так как, например, V,- может быть величиной
отрицательной, хотя объем — всегда величина положительная.
Первый закон термодинамики A2, 15): «Невозможно построить термодинамиче-
термодинамически тепловую машину, создающую работу без соответствующей затраты теп-
теплоты». Отсюда вытекает утверждение об эквивалентности теплоты и работы
и, как следствие,— существование внутренней энергии, как новой (неизме-
ряемой, но вычисляемой) термодинамической функции состояния системы.
Планка постулат B4, 64) —энтропия правильно построенных кристаллических
тел равна нулю при Т = 0. Предложен как обобщение тепловой теоремы
Нернста (см.). Получил полное объяснение в статистической термодинамике.
Поверхностная активность A57)—увеличение концентрации вещества в припо-
приповерхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме.
Поверхностные явления A56, 176)—эффекты, обусловленные различием физи-
физических свойств вещества в поверхностном слое и объеме фазы.
Полный потенциал G4) —сумма обобщенных сил для взаимно зависимых коор-
координат состояния; \1 = \1Хпм + mgh— для переноса массы во внешнем грави-
гравитационном поле, и^М-хим + zFy — электрохимический для переноса заря-
заряженных частиц и т. п.
Правило фаз Гиббса A20, 121) см. Гиббса правило фаз.
Приведенная энергия Гиббса F2, 146, 147)—специально составленная функция
состояния, удобная при расчетах констант равновесия и для табулирования
термодинамических величин. Определяется зависящими от температуры со-
составляющими энтропии и энтальпии. Для чистого вещества
Для химической реакции
Процессы термодинамические (8) — изменение хотя бы одного термодинамиче-
термодинамического параметра: адиабатный — без обмена теплотой с окружающей средой;
изобарный — при постоянном давлении; изотермический — при постоянной
температуре; изохорный — при постоянном объеме; квазистатический — про-
протекающий под действием бесконечно малой разности обобщенных сил; кру-
круговой— циклический процесс, в результате которого система возвращается
в исходное состояние; обратимый — см. обратимый процесс; самопроизволь-
самопроизвольный— протекающий под действием конечной разности обобщенных сил. Яв-
Является необратимым, так как после возвращения системы в исходное состоя-
состояние потерянная работа переходит в теплоту и наблюдается суммарное воз-
возрастание энтропии.
Работа A0, 15)—одна из форм изменения внутренней энергии. С математиче-
математической точки зрения представляет собой некоторый функционал, так как ра-
работа зависит от пути, по которому система переходит из одного состояния
313
в другое. По этой причине работа не характеризует какое-то состояние си-
системы и не является функцией состояния.
Работа обобщенная A6, 51)—произведение обобщенной силы на изменение со-
соответствующей ей обобщенной координаты. Сюда относится работа электри-
электрическая, химическая, магнитная, работа сил поверхностного натяжения и т. п.
Равновесия условия F8) формулируют в трех видах: а) как равенство всех об-
обобщенных сил системы и среды, б) через условия экстремума характеристи-
характеристических функций при постоянстве соответствующих им переменных и в) в ви-
виде условия, что равновесная система в отличие от неравновесной не может
совершить работу. Эти условия взаимно связаны и могут быть получены
одно из другого.
Равновесие химическое A33, 134, 138—140) достигается при равновесии полных
химических потенциалов исходных веществ и продуктов реакции. Отсюда
вытекает уравнение для константы равновесия изучаемой реакции и устанав-
устанавливается ее связь со стандартным изменением энергии Гиббса. Равновесный
состав системы находят путем решения алгебраической системы уравнений
материального баланса по всем компонентам реакции и выражения для кон-
константы равновесия как функции концентраций.
Равновесие сложных химических реакций A51) описывают системой уравнений
материального баланса и констант равновесия всей совокупности протекаю-
протекающих реакций. При этом численное значение каждой из констант равнозесия
не зависит от наличия других реакций, но равновесные выходы окужатся
зависимыми от их протекания или непротекания, так как они получаются
из решения системы уравнений в целом.
Растворы (82—118)—фазы переменного состава: атермальные A02) см. выше;
идеальные (84, 85, 104) см. выше; предельно разбавленные A03)—пеиде-
альные растворы, в которых для растворителя выполняется закон Рауля Ра =
=Pi°jti, а для растворенных веществ — закон Генри p%=kiXi при к^Фрг°,
при этом коэффициенты активности удовлетворяют условиям у»-*"*» с*->-0
и dyi/dCi = Ot Сг-*-0; реальные A02, 103) — неидеальные растворы; регуляр-
регулярные A02)—растворы, неидеальность которых обусловлена наличием тепло-
теплоты смешения компонентов при сохранении идеальной энтропии смешения и
аддитивности их объемов; строго регулярные A02)—бинарные растворы,
для которых химический потенциал растворителя [if+RT In (I—х2)+ах22.
Рауля закон (85) — парциальные давления компонентов пропорциональны их
мольным долям Pi = pi°xu где pi° — давление пара чистого i-ro компонента
при данной температуре.
Ректификация A11)—разделение смеси веществ при перегонке. Основана на
неравенстве составов жидкости и пара.
Рычага правило A27) позволяет на диаграмме состояния указать относитель-
относительные количества отдельных фаз в области гетерогенности системы.
Система термодинамическая (8) — макроскопическая часть пространства, отгра-
отграниченная от окружающей среды реальной или мысленной контрольной по-
поверхностью, с помощью которой для системы удается составить уравнения
баланса всех термодинамических величин; адиабатически изолированная —
закрытая система без теплообмена; закрытая — нет обмена массой с окру-
окружающей средой, но возможен теплообмен и изменение объема; изолирован-
изолированная — нет обмена веществом, нет теплообмена с окружающей средой и нет
изменения объема. Возможны процессы, связанные с изменением внутрен-
внутренних переменных; открытая — система, обменивающаяся массой с окружаю-
окружающей средой.
Стандартное значение термодинамической функции C3) — ее значение при дав-
давлении 1 атм и данной температуре.
Стандартное состояние системы C3) —состояние при р = \ атм и данной темпе-
ратуре.
стандартное состояние компонентов раствора (98, 99) выражается из соображе-
соображений удобства расчета их свойств. Для неограниченно смешивающихся жид-
жидкостей в качестве стандарта выбирают состояние чистых компонентов (сим-
(симметричная система отсчета). Для растворов с ограниченной растворимостью
314
для растворителя в качестве стандарта берется чистое вещество, а для ра-
растворенного вещества — его состояние в бесконечно разбавленном растворе
(несимметричная система отсчета).
Статистический вес или вырожденность B00)—число состояний, отвечающих
одинаковой энергии системы.
Статистическое распределение A92—205) — распределение систем по состояниям
в данном ансамбле Гиббса (см.): каноническое — распределение систем по
энергии в каноническом ансамбле Гиббса. Является обобщением закона рас-
распределения Максвелла — Больцмана на макроскопические системы.
Статистическая термодинамика — раздел статистической физики, посвященный
определению термодинамических величин по молекулярным данным и моле-
кулярным моделям.
Степень заполнения поверхности A60)"—мольная доля заполненных центров ад-
адсорбента.
Сумма по состояниям B08, 209) — статистическая характеристическая функция,
с помощью которой все термодинамические величины можно выразить через
параметры молекулярной модели системы B07). Первоначально входит в
рассмотрение как нормировочный множитель при определении вероятности
данного энергетического состояния; вращательная для классического волчка
B34), для заторможенного вращения B36); колебательная B23); Ланжеве-
на B38—240) —вращательная сумма по состояниям для жесткого ротатора
во внешнем поле. Полезна для расчета средней энергии межмолекулярного
взаимодействия; поступательная B18); электронная B42); ядерная B43).
Термометрия A8, 19)—раздел общей физики, посвященный определению и из-
измерению температуры.
Термохимия B9—31) —раздел термодинамики, посвященный теплотам химиче-
химических реакций и определению с их помощью энергий и энтальпий.
Уравнение состояния B0—25) — индивидуальное для вещества в каждой фазе
соотношение, взаимно связывающее давление, объем и температуру. Содер-
Содержит различное число индивидуальных постоянных, зависящих от парамет-
параметров уравнения межмолекулярного потенциала: pV=nRT — для идеального
газа; p(V— nb)ttnRT— для газа, отвечающего модели «твердых сфер»;
(р + П) (V — nb)=nRT— для газа с межмолекулярными взаимодействиями,
отвечающими внутреннему давлению П (V, Т)\ (р + n2a/V2) (V — nb) =
=nRT — для газа Ван-дер-Ваальса; (р + a/V*h) (V — b) = RT — для i=l
уравнение Дитеричи; (р + a/(TV2)) (V — b) =RT — для п=\ уравнение
Бертло; pV/RT=\ + B2(T)/V + B2(T)/V2 + ... — для п=\ вириальное урав-
уравнение.
Фаза A19) —гомогенная часть гетерогенной системы.
Фазовые диаграммы A19—132) —см. диаграммы состояния.
Фазовые переходы второго рода A30) — переход от одной фазы к другой без
теплового эффекта и изменения удельного объема, но с изменением тепло-
емкости, сжимаемости и коэффициента термического расширения.
Фазовые переходы первого рода — переходы от одной фазы к другой, сопровож-
даемые тепловыми эффектами и изменением удельного объема.
Ферми-Дирака распределение B00, 203) — равновесное распределение по энерги-
энергиям для частиц с полуцелым спином, подчиняющихся принципу Паули («фер-
мионам»). Наибольшее значение имеет для описания свойств электронного
газа в металлах.
Фика закон диффузии B89) —кинетическое уравнение для скорости диффузии
под действием градиента концентрации. Записывается в двух формах. Пер-
Первый закон Фика оперирует с постоянным градиентом концентрации и опи-
описывает диффузионный поток вещества через единицу поверхности, а второй
закон Фика относится к полям концентрации и непрерывно изменяющимся
градиентам концентрации. Он характеризует диффузионное накопление ве-
щества в окрестностях каждой точки поля концентраций.
Фреиндлиха изотерма адсорбции A66) —эмпирическое уравнение для адсорбции
газов при средних заполнениях, когда адсорбционная способность вещества
непрерывно уменьшается по мере роста адсорбции. Описывает протяженные
315
участки изотермы адсорбции, не достигающей насыщения. Характерна для
адсорбции на энергетически неоднородной поверхности или для адсорбции
с отталкиванием одинаково ориентированных на поверхности полярных мо-
молекул адсорбата.
Фундаментальное уравнение Гиббса — см. Гиббса фундаментальное уравнение
E1—53).
Фурье закон теплопроводности B88) —эмпирическое кинетическое уравнение для
скорости переноса теплоты под действием градиента температуры. Матема-
Математически аналогичен закону Фика и закону Ома.
Характеристические функции F5) — термодинамические функции, с помощью ко-
которых и их производных различных порядков можно определить любые тер-
термодинамические свойства системы. Свойство функции быть характеристиче-
характеристической присуще только функции от определенных переменных, различных для
разных функций. Наиболее употребительны G(T, p), F(Ty V), U(S, V) и
S(U, V). Эта способность вытекает из математических свойств фунда-
фундаментальных уравнений Гиббса.
Химическая переменная A33—134)—величина, отражающая взаимную зависи-
зависимость количеств всех участников реакции. При любом числе участников
каждая реакция описывается единственной химической переменной £. При
определении в интервале O^g^l она является мерой глубины протекания
реакции слева направо.
Химический потенциал G5—77) — обобщенная сила, отвечающая перераспреде-
перераспределению массы каждого компонента системы. Для чистого вещества представ-
представляет собой молярное значение энергии Гиббса. Расчеты химического потен-
потенциала для различных систем: идеального газа (83, 84); компонента в иде-
идеальном растворе (84); вещества в дисперсной фазе A77—179); в стандарт-
стандартном состоянии (99); вещества в неидеальном растворе (97). Связь химиче-
химического потенциала с различными термодинамическими функциями системы
G2).
Химические равновесия в гетерогенных системах A52—154). Для веществ в кон-
конденсированном состоянии при вычислении химического потенциала в каче-
качестве стандарта выбирают состояние чистого твердого компонента. Благода-
Благодаря этому в уравнениях для констант равновесия не функционируют парци-
парциальные давления веществ в кондесированных фазах, если они меньше 1 атм.
При вычислении AG° необходимо учитывать все компоненты реагирующей
смеси.
Циклы термодинамические или круговые процессы A3, 14)—совокупность про-
процессов, при завершении которых система возвращается к исходному состоя-
состоянию. Введены в термодинамику, чтобы в явной форме не рассматривать не-
неизмеряем ые термодинамические функции состояния. Расчет баланса тех или
иных величин по циклу позволяет находить соотношения между измеряемы-
измеряемыми величинами. Фактически представляет собой простейший вариант исполь-
использования теорем существования различных термодинамических функций. Сей-
Сейчас этот метод имеет чисто историческое значение. Цикл Борна — Габера
C4); цикл Карно D2); термохимические циклы C4); холодильный цикл
D4).
Число степеней свободы A19, 120) —число обобщенных сил G\ р, ц,,), которые
можно изменять в некоторых пределах без изменения числа фаз равновесной
гетерогенной системы.
Эбулиоскопия (91)—повышение температуры кипения раствора, содержащего
нелетучие компоненты, по сравнению с температурой кипения чистого ра-
растворителя.
Эбулиоскопическая постоянная (91)—коэффициент пропорциональности, числен-
численно равный повышению температуры кипения одномоляльного раствора неле-
нелетучего вещества.
Эвтектика (эвтектическая смесь) A26, 127)—многофазная система определен-
определенного состава, плавящаяся целиком при определенной температуре. На диа-
диаграммах плавкости эвтектические составы отвечают минимумам температур
плавления.
316
Экзотермические реакции C0) — реакции с выделением теплоты. Согласно тер-
термодинамической системе зеаков для них A#=QP<0.
Эндотермические реакции C0) — реакции с поглощением теплоты. Согласно тер-
термодинамической системе знаков для них Atf=QP>0.
Энергия внутренняя A5—17) —см. внутренняя энергия.
Энергия Гельмгольца (свободная энергия, изохорный потенциал, изохорно-изо-
термический потенциал) E3) — функция состояния, тождественно определяе-
определяемая уравнением F=U — TS. Относится к непосредственно не измеряемым,
но вычисляемым величинам. Математически представляет собой функцию
Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения
Гиббса к переменным V, Т и П\. При постоянной температуре А/ — сумма
работы механических сил и всех видов обобщенных работ. Её статистический
расчет см. B08, 220).
Энергия Гиббса (свободная энтальпия, изобарный потенциал, изобарно-изотер-
мический потенциал) E3) — одна из важнейших термодинамических функ-
функций состояния, тождественно определяемая уравнением G = U — TS + pV.
Относится к непосредственно не измеряемым величинам. Математически
представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования
фундаментального уравнения Гиббса к наиболее удобным переменным —
р, Г, т. При постоянной температуре AG — работа немеханических сил.
Молярное значение энергии Гиббса для чистого вещества представляет собой
его химический потенциал в данном состоянии. Вычисление F2), статисти-
статистический расчет B08). Для химической реакции стандартное изменение энер-
энергии Гиббса определяет ее константы равновесия при данной температуре.
Энтальпия (теплосодержание) B6, 52) — термодинамическая функция состояния,
тождественно определяемая уравнением H = U + pV. Математически опреде-
определена как функция Лежандра при переходе к переменным р, 5 и л* в фун-
фундаментальном уравнении Гиббса. Для химической реакции при отсутствии
работы обобщенных сил и р = const изменение энтальпии равно тепловому
эффекту реакции. Зависимость от давления F0); вычисление F1); энталь-
энтальпия идеального газа G5); статистический расчет энтальпии B08).
Энтропия C7, 38)—термодинамическая координата состояния, отвечающая теп-
теплообмену. Неизмеряемая функция состояния системы, определяемая вторым
началом термодинамики. Математический аппарат термодинамики фактиче-
фактически построен на использовании свойств внутренней энергии и энтропии. Осо-
Особое значение в химии имеет в связи с вычислением химических потенциалов
и констант равновесия химических реакций. Вычисление F2); идеального
газа G5, 83); газа Ван-дер-Ваальса G7); статистические расчеты B07, 220,
221). Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с дополни-
дополнительным источником теплоты — некомпенсированной теплоты Клаузиуса
B84) — переходом в теплоту потерянной части работы. Важным разделом
линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление ско-
скорости возрастания энтропии (источник энтропии).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Основные константы 5
Глава I. Основные законы термодинамики 6
§ 1. Предмет термодинамики. Термодинамические параметры 6
§ 2. Первое начало термодинамики 12
§ 3. Температура. Уравнения состояния газов. Вычисление работы и теп-
теплоты для различных процессов. Теплоемкость 18
§ 4. Термохимия 29
§ 5. Энтропия—тепловая координата состояния 35
§ 6. Возрастание энтропии при необратимых процессах 39
§ 7. Обоснование второго начала термодинамики по Карно—Клаузиусу 41
§ 8. Понятие о методе Каратеодори 47
Глава II. Математический аппарат термодинамики 52
§ 1. Термодинамические функции U, Я, F, G, G* 52
§ 2. Соотношения Максвелла 55
§ 3. Вычисление калорических коэффициентов 58
§ 4. Вычисление энергии, энтальпии и энтропии 61
§ 5. Характеристические функции и общие условия равновесия 65
§ 6. Уравнение Гиббса — Гельмгольца . • 69
§ 7. Химический потенциал, химическая переменная и полные потенциалы 71
§ 8. Химический потенциал газов. Летучесть 75
Глава III. Термодинамика растворов 82
§ 1. Общие определения 82
§ 2. Идеальные растворы. Физические свойства идеальных и неидеальных
жидких растворов 83
§ 3. Метод активностей. Стандартные состояния 97
§ 4. Функции смешения. Термодинамическая классификация растворов . . 100
§ 5. Парциальные молярные величины. Уравнения Гиббса — Дюгема . . 103
§ 6. Равновесие жидкость — пар. Правила Гиббса — Коновалова . ... 111
Глава IV. Фазовые равновесия 119
§ 1. Правило фаз 119
§ 2. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Диаграммы состояния одноком-
понентных систем 122
§ 3. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем 126
§ 4. Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста 129
Глава V. Химические равновесия 133
§ 1. Химическая переменная. Закон действия масс 133
§ 2. Изотерма и изобара химической реакции. Термодинамические расчеты
констант равновесия 140
§ 3. Расчеты выходов реагентов (идеальные растворы) 148
§ 4. Гетерогенные химические равновесия 151
Глава VI. Адсорбция и термодинамика поверхностных явлений 156
§ 1. Общие сведения. Уравнение Ленгмюра . . : 156
§ 2. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбционных слоях и адсорб-
адсорбция на энергетически неоднородных поверхностях 165
§ 3. Полимолекулярная адсорбция. Изотерма БЭТ 172
318
5 4. Зависимость термодинамических свойств вещества от дисперсных ча-
частиц 176
§ 5. Зарождение новой фазы 183
Гла»в,а VII. Основы статистической термодинамики 187
§ 1. Термодинамика, механика и статистика. Фазовое пространство .... 187
§ 2. Статистические ансамбли Гиббса. Свойства функции распределения в
Г-пространстве 192
§ 3. Функции распределения Максвелла — Больцмана, Бозе — Эйнштейна
и Ферми — Дирака 197
§ 4. Статистические аналоги термодинамических величин. Общие свойства
суммы по состояниям 205
§ 5. Энтропия в термодинамике и статистике 210
Г л а в а VIII. Статистические расчеты термодинамических свойств газов,
жидкостей и кристаллов 215
§ 1. Поступательная сумма по состояниям и поступательные составляющие
термодинамических функций 215
§ 2. Колебательная сумма по состояниям и колебательные составляющие
теплоемкостей. Теорема равнораспределения. «Замороженные» степе-
степени свободы ■ 222
§ 3. Вращательные электронная и ядерная суммы по состояниям .... 230
$ 4. Статистическая термодинамика идеальных газов и расчеты констант
химического равновесия 244
§ 5. Статистическая термодинамика реальных газов 249
§ 6. Метод ячеек, решеточные теории жидкостей и жидких растворов . . 257
§ 7. Метод коррелятивных функций распределения 265
§ 8. Дефекты кристаллических решеток 269
§ 9. Нестехиометрические соединения 277
Глава IX. Линейная термодинамика необратимых процессов 282
§ 1. Источник энтропии и функция диссипации энергии 282
§ 2. Линейные кинетические законы. Соотношения взаимности Онзагера . . 288
§ 3. Термодиффузия 293
Контрольные вопросы 295
Основные обозначения 304
Предметный указатель (Словарь основных понятий химической термо-
термодинамики.) - 307
Учебное издание
Полторак Олесь Михайлович
ТЕРМОДИНАМИКА В ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор Г. С. Гольденберг. Мл. редакторы В. Н. Бо-
раненкова, Л. С. Макаркина, Е. Н. Хорошева. Художник В. М. Боровков. Художественный
редактор Е. Д. Косырева. Технический редактор Л. М. Матюшина. Корректор С. К. ЗавЬ'
ялова.
ИБ № 9102
Изд. № Хим—884. Сдано в набор 20.04.90. Подп. в печать 02.10.90. Формат 60X887/16.
Бум. офсет. № 1. Гарнитура литературная. Печать офсетная. Объем 19,6 усл. печ. л.
19,6 усл. кр.-отт. 20,26 уч.-изд. л. Тираж 9500 экз. Зак. JNIb 327. Цена 1 руб.
Издательство «Высшая школа». 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14.
Московская типография № 8 Государственного комитета СССР по печати. 101898. Москва,
Центр, Хохловский пер., 7.