А. Г. САМОИЛОВИЧ
ТЕРМОДИНАМИКА
И
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ
Допущено
Министерством высшего образования СССР
в качестве учебного пособия
для государственных университетов
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ТЕХНИКО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 19 5 5

11-5-2
Самойлович Анатолий Григорьевич.
Термодинамика и статистическая физика.
Редактор С. Г. Ткачук и Е. Б. Кузнецова.
Техн. редактор Я* А. Тумаркина. Корректор С. С. Патрикеева,
Сдано в набор 20/IX 1955 г. Подписано к печати 12/XI 1955 г. Бумага 60х92/1в.
Физ. печ. л. 23. Условн. печ. л. 23. Уч.-изд. л. 20,96. Тираж 8 000 экз. Т-08428.
Цена книги 7 р. 30 к. Заказ № Ц96.
Государственное издательство технико-теоретической литературы.
Москва В-71, Б. Калужская 15.
16-я типография Главполиграфпрома Министерства культуры СССР.
Москва, Трехпрудный пер., д. 9.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ко второму изданию ?
Предисловие к первому изданию 8
Введение 9
ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Термодинамическое равновесие — особая форма движения. . 10
§ 2. Факторы, определяющие свойства системы в состоянии
термодинамического равновесия 12
§ 3. Температура — мера интенсивности теплового движения ... 13
§ 4. Параметры, характеризующие систему в состоянии
термодинамического равновесия. Уравнение состояния 16
§ 5. Квазистатические и нестатические переходы между
состояниями равновесия 20
§ 6. О понятиях энергии, работы и количества тепла 21
§ 7. Макроскопическая работа, совершаемая системой 24
| 8. Внутренняя энергия • . 27
§ 9. Первый принцип термодинамики 29
§ 10. Теплоемкости. Скрытые теплоты. Понятие о термостате ... 30
§ 11. Политропические процессы 34
§ 12. Голономные и неголономные пфаффовы формы 36
§ 13. Второй принцип термодинамики для квазистатических
процессов 42
§ 14. Энтропия и абсолютная температура 43
§ 15. Аддитивность энтропии. Парадокс Гиббса 51
§ 16. Вывод простейших соотношений , . 55
| 17. Классические формулировки второго принципа
термодинамики. Однозначность энтропии 59
§ 18. Неголономность термически неоднородной системы 64
§ 19. Основные термодинамические функции 66
§ 20. Вывод некоторых важных формул 72
§ 21. Эффект Джоуля — Томсона 77
§ 22. Термодинамика диэлектриков 80
§ 23. Термодинамика систем с переменным числом частиц .... 89
§ 24. Гальванический элемент 9*

4 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 25. Необратимость нестатических процессов 97
§ 26. Второй принцип термодинамики для нестатических процессов 101
§ 27. Неравенство Клаузиуса 104
§ 28. Максимальная работа 105
§ 29. Коэффициенты полезного действия тепловых машин 109
§ 30. Общие условия термодинамического равновесия 111
§ 31. Равновесие систем в силовых полях 119
§ 32. Условия устойчивости равновесия однородной системы . . . 122
§ 33. Метастабильные состояния. Гистерезисные явления 125
§ 34. Принцип Ле-Шателье — Брауна 129
§ 35. Классические формулировки второго принципа
термодинамики и нестатические процессы. Критика реакционной теории
«тепловой смерти» вселенной 132
§ 36. Основные идеи новой термодинамической теории
нестатических процессов • . 135
§ 37. Термодинамика термоэлектрических явлений 139
§ 38. Краткая сводка основных понятий и принципов термодинамики 147
ГЛАВА II
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
§ 39. Ломоносов и основные идеи кинетической теории тепла • . . 149
§ 40. Невозможность сведения термодинамики к механике. Взгляд
Энгельса на теплоту как на особую форму движения материи 150
§ 41. О динамических и статистических закономерностях 153
§ 42. Макроскопическая и микроскопическая трактовки состояния
системы 161
§ 43. Основные положения статистической физики 164
§ 44. Процессы релаксации. Состояние термодинамического
равновесия как особая форма движения -166
§ 45. Релаксация как стохастический процесс 167
§ 46. Система дифференциальных уравнений для вероятностей
микросостояний. Исследование общего решения 171
§ 47. Равновероятность микросостояний. Микроканоническое
распределение , » ^ . . - •..-... 174
§ 48. Каноническое распределение Гиббса 176
§ 49. Возможность замены микроканонического распределения
каноническим. » • , „ * -......• 181
§ 50. Вывод законов термодинамики для квазистатических
процессов . . . ь ь * : . 185
§ 51. Второй принцип термодинамики для нестатических процессов.
Теплообмен . . > * 191
§ 52. Общее доказательство принципа возрастания энтропии . . . 196
§ 53. Критика полученных результатов 198
§ 54. Опыты Сведберга. Теория Смолуховского 200
§ '55. Механизм необратимости с микроскопической точки зрения 202
§ 56. Две концепции принципа возрастания энтропии 204

ОГЛАВЛЕНИЕ О
f 57. Теория флюктуации 205
§ 58. Флюктуации и невозможность вечного двигателя второго рода 212
§ 59. Неприменимость выводов статистической физики ко вселенной 213
§ 60. Распределение Гиббса для систем с переменным числом частиц 215
§ 61. Распределение Богуславского 220
§ 62. Краткая сводка основных понятий и принципов статистической
физики, 221
ГЛАВА III ;
НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
К ИССЛЕДОВАНИЮ КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
§ 63. Инвариантность фазового объема относительно канонических
преобразований 224
§ 64. Свободная энергия и уравнение состояния идеального газа.
Парадокс Гиббса • .... 228
§ 65. Уравнение состояния неидеального газа 235
§ 66. Диэлектрики и парамагнетики 240
§ 67. Процессы упорядочения в бинарных металлических сплавах 245
§ 68. Распределение Максвелла 260
§ 69. Распределение Максвелла—Больцмана 263
§ 70. Другой вывод распределения Максвелла—Больцмана .... 270
§ 71. Принцип Больцмана и энтропия неравновесного идеального
газа 273
§ 72. Теорема об обращении статистической суммы 275
§ 73. Закон равномерного распределения энергии по степеням
свободы и классическая теория теплоемкостей 279
§ 74. Колеблющийся континуум как совокупность гармонических
осцилляторов 286
§ 75. Формула Рэлея—Джинса 291
ГЛАВА IV
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
§ 76. Постановка вопроса 294
§ 77. Формула Планка как эмпирический факт 295
§ 78. Формула Планка и квантование энергии осциллятора . . . 297
§ 79. Теплоемкость твердых тел 299
§ 80. Флюктуации излучения и теория фотонов 307
§ 81. Вычисление интерференционных флюктуации волнового поля 315
§ 82. Статистический вывод формулы Вина. Неприменимость
классической статистики к фотонам 317
§ 83. Квантовый синтез волн и частиц 319
§ 84. Распределение Бозе—Эйнштейна. Излучение как фотонный газ 324
§ 85. Распределение Ферми—Дирака 326
§ 86. Сопоставление трех видов распределения. Температура
вырождения 329

Ь ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 87. Энтропия неравновесных квантовых идеальных газов .... 330
§ 88. Флюктуации числа частиц и волновая природа материи . . 332
§ 89. Электронный газ в металле при абсолютном нуле температуры 333
§ 90. Уравнения состояния газов Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака 338
§ 91. Одноатомный квантовый газ 343
§ 92. Термодинамика сильно вырожденного электронного газа . . 344
§ 93. Электронный газ в полупроводниках ........*... 347
§ 94. Термодинамические функции фотонного газа 351
§ 95. Сильно вырожденный газ Бозе—Эйнштейна 353
§ 96. Замечания по поводу тепловой теоремы Нернста 360
Литература 367

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
При подготовке второго издания книга подверглась некоторой
переработке. Помимо чисто редакционных изменений, некоторого
сокращения отдельных мест, исправления замеченных опечаток,
заменены некоторые параграфы первого издания новыми. Из
числа наиболее существенных изменений следует упомянуть
введение основных идей термодинамики необратимых процессов
и ее применение к теории термоэлектрических явлений и краткое
изложение применения статистической физики к теории
электронного газа в полупроводниках.
При подготовке второго издания к печати мне оказывали
большую помощь кандидат физ.-мат. наук Л. Л. Коренблит и
ассистент И. В. Даховский, которым выражаю за это свою искреннюю
признательность.
Черновцы А, Г. Самойлович
Август 1955 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
В учебные планы физических и физико-математических
факультетов университетов термодинамика и статистическая физика
входят как один предмет. Это, конечно, правильно. Однако до сих
пор нет ни одной более или менее элементарно написанной книги,
излагающей совместно обе части этого курса. Такая попытка
сделана в предлагаемой вниманию читателя настоящей книге.
Кроме того, здесь сделана попытка осветить некоторые
методологические вопросы современной термодинамики и статистической
физики.
При составлении этой книги большую помощь оказали автору
тт. В. Л. Коньков (Горьковский педагогический институт),
Л. П. Холоденко (Горьковский государственный университет),
В. А. Яковлев и Л. Л. Коренблит (Черновицкий государственный
университет). Автор приносит этим товарищам свою сердечную
благодарность. Кроме того, автор очень признателен редактору
издательства К. П. Гурову за ряд весьма ценных замечаний,
значительно способствовавших улучшению книги.
Черновцы Л. Г. Самойлович
20 января 1953 г.

ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика и статистическая физика—два метода
теоретического изучения явлений, связанных с тепловым
движением в материальных телах. У них один и тот же объект
изучения—закономерности теплового движения и его влияние на
свойства физических тел. Но подход к вопросу у этих дисциплин
различный.
Термодинамика основывается на нескольких положениях,
являющихся обобщением непосредственно наблюдаемых
макроскопических закономерностей. Эти положения имеют весьма
общий характер, они не опираются на какие-либо гипотезы
относительно строения материи. Поэтому выводы термодинамики,
которые являются чисто логическим следствием этих основных
положений, также имеют весьма общий характер.
Статистическая физика тоже опирается на определенные
положения, или гипотезы. Однако эти положения касаются уже
вопросов строения материи и законов микрофизики. Благодаря более
глубокому проникновению в сущность вещей статистическая
физика позволяет теоретически вывести из своих основных
положений законы термодинамики и дать им более глубокое толкование.
Из этого факта, однако, отнюдь не вытекает, что в настоящее
время, когда мы имеем хорошо разработанные методы
статистической физики, термодинамика утратила самостоятельное значение.
Очень многие практически важные задачи могут быть
сформулированы на языке макроскопической физики и для их решения
достаточны методы термодинамики.
Хотя в этой книге изложение принципов и основных понятий
термодинамики предшествует изложению статистической физики,
объединение этих двух дисциплин в одном курсе подчеркивает,
что они преследуют одну общую цель—раскрытие законов,
связанных с тепловым движением.
Ясное понимание различия методов термодинамики и
статистической физики и вместе с тем их глубокой связи может быть
достигнуто только в результате конкретного изучения их.

ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Термодинамическое равновесие — особая форма движения
В основе термодинамики лежит понятие о термодинамическом
равновесии. Это понятие в обобщенной форме выражает свойства
макроскопических, однако конечных систем, проявляющихся
на достаточно больших, но все же конечных интервалах времени.
Макроскопическая система, находящаяся в неизменных
внешних условиях, всегда приходит самопроизвольно в состояние
термодинамического равновесия, которое характеризуется тем, что:
1) прекращаются всякие макроскопические изменения в системе,
каждый параметр, характеризующий макроскопическое свойство
системы, имеет постоянное во времени значение; 2) система,
перешедшая в состояние термодинамического равновесия, сколь
угодно долго остается в этом состоянии. Для нарушения равновесия
необходимы внешние воздействия. Процесс перехода системы
в состояние термодинамического равновесия называется
процессом релаксации.
В связи со сказанным необходимо сделать следующие
замечания.
1. Под неизменными внешними условиями мы понимаем:
а) Случаи, когда система не взаимодействует с внешними
телами. При этом система называется замкнутой или
изолированной.
б) Случаи, когда система находится в постоянных внешних
силовых, полях, например электрическом, магнитном,
гравитационном. Предполагается, что никаких других взаимодействий нет.
2. Здесь ничего не говорилось о том промежутке времени,
в течение которого достигается равновесие. Этот промежуток
времени (он носит название времени релаксации) определяется
механизмом тех процессов, которые приводят к установлению
равновесия, т. е. механизмом процесса релаксации. Время
релаксации может быть очень малым и очень большим с точки зрения
обычных масштабов. Так, например, выравнивание давления
в газе, в основе которого лежит обмен импульсами между части-

§1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ—ОСОБАЯ ФОРМА 11
цами при их соударениях, происходит за промежуток времени
порядка 10~16 сек. Наоборот, выравнивание концентрации при
диффузии, когда требуется перемещение молекул на
значительные расстояния, может длиться в газах минуты, а в твердых телах—
часы, недели и даже годы. Собственно говоря, времена релаксации
для разных процессов могут быть существенно различными. Для
установления общих закономерностей часто бывает достаточным
учитывать одно, «наибольшее» время релаксации, по истечении
которого устанавливается равновесие по всем признакам.
3. Факт перехода в состояние термодинамического равновесия
установлен для систем, имеющих конечный объем. Поскольку
этот опытный факт лежит в основе всей термодинамики, последняя
относится, прежде всего, к системам с конечным объемом (хотя
отдельные положения термодинамики, как, например, первый
принцип термодинамики, выражающий закон сохранения энергии,
справедливы для любых систем). Это особенно следует иметь
в виду при попытках применения термодинамики к
космологическим проблемам, в которых рассматриваемая система бесконечна
(вселенная) (см. §§ 35 и 59) [6].
Сформулированное выше свойство самоненарушимости
термодинамического равновесия справедливо только для промежутков
времени, которые можно рассматривать бесконечными' лишь
с точки зрения наших обычных экспериментов. Если бы наши
эксперименты длились, например, в течение десятков тысяч лет,
то о термодинамическом равновесии в указанном выше смысле
не могло бы быть и речи.
С другой стороны, обычно речь идет лишь о макроскопическом
равновесии. Фактически в системе всегда имеют место
флюктуации—небольшие отклонения от равновесия, которые, однако,
не меняют существенно макроскопической картины равновесия.
В термодинамике ими пренебрегают. В статистической физике
показывается, что флюктуации тем меньше, чем больше частиц
в системе (§ 49). Поэтому термодинамика применима только к
макроскопическим системам. -
4. Таким образом, состояние термодинамического равновесия
является особой формой теплового движения. В неравновесных
системах имеется, очевидно, также тепловое движение. Однако
закономерности теплового движения в неравновесных системах
отличаются от закономерностей теплового движения в случае
термодинамического равновесия. Так, например, определенные
статистические распределения скоростей частиц—распределение
Максвелла (см. § 68)—имеют место только в случае
термодинамического равновесия.
В этой книге мы будем рассматривать, главным образом,
ту форму теплового движения, которая является сущностью
термодинамического равновесия.

:*2 основные принципы термодинамики [гл. 1
Термодинамика вскрывает лишь некоторые черты теплового
движения, проявляющиеся в макроскопических явлениях. Более
углубленное понимание качественных особенностей этой формы
движения достигается в статистической физике.
§ 2. Факторы, определяющие свойства системы
в состоянии термодинамического равновесия
С макроскопической точки зрения существуют два
принципиально различных способа изменения состояния системы.
Рассмотрим для конкретности газ или жидкость в цилиндре
с подвижным поршнем. Можно изменять состояние системы,
перемещая поршень. Система может взаимодействовать также с
другими телами, например с магнитами, электрическими зарядами
или тяжелыми массами (последний вид взаимодействия, впрочем,
часто не имеет практического значения вследствие малости
гравитационных полей). Изменение внешних полей, действующих на
систему, также приводит к изменению ее состояния.
Легко видеть, что перечисленные способы изменения
состояния системы имеют одну общую характерную черту—они всегда
связаны с макроскопическими перемещениями действующих на
систему внепшйх тел или с другими макроскопическими
процессами, которые в прршципе могут быть сведены к таким
перемещениям. Это очевидно при изменении состояния системы путем
перемещения поршня (поршень мы относим к внешним телам,
взаимодействующим с системой). Если система помещена в магнитное
поле электромагнита, мы можем изменить действующее на систему
магнитное поле, меняя ток в обмотках электромагнита. Однако
тот же результат может быть получен путем изменения взаимного
расположения системы и электромагнита. Аналогичное имеет
место и в других случаях.
Отсюда следует, что при такого рода изменениях состояния
силы, с которыми внешние тела действуют на систему, совершают
работу. Эту работу следует понимать в обычном для механики
смысле этого слова, и мы будем ее называть макроскопической
работой.
Возможен принципиально другой способ изменения состояния,
при котором не меняется относительное расположение системы
и взаимодействующих с ней внешних тел и, следовательно, при
котором система не совершает макроскопической работы. Это,
например, будет иметь место, когда, закрепив поршень, поднесем
к цилиндру с газом горелку. Состояние газа будет меняться, его
давление, например, будет возрастать, хотя газ не будет
совершать при этом макроскопической работы, так как поршень остается
неподвижным. Аналогично, если мы приведем в контакт два
«различно нагретых» тела, их состояние изменится, хотя при этом

§ 3] ТЕМПЕРАТУРА—МЕРА ИНТЕНСИВНОСТИ ТЕПЛОВ. ДВИЖЕНИЯ 13
Fie будет макроскопической работы. В таких случаях говорят,
что системе сообщают (или у системы отнимают) тепло
(теплообмен). Заметим, что теплообмен возможен не только при
непосредственном контакте между телами. Посредством
электромагнитного излучения теплообмен возможен и при отсутствии контакта.
О системах, взаимодействующих между собой путем
теплообмена, говорят, что между ними установлен тепловой контакт.
Иногда тепловой контакт может сопровождаться другими
взаимодействиями. Например, при непосредственном контакте двух тел
на границе соприкосновения возможны те или другие химические
процессы, влияющие на состояние этих тел. От рассмотрения
подобных осложняющих случаев мы пока отвлекаемся, а учтем
их позднее, в § 24. Мы увидим тогда, что такого рода
сопутствующие явления не меняют основных закономерностей процесса
теплообмена.
Физическая сущность теплообмена заключается в изменении
состояния теплового движения посредством процессов, не
связанных с макроскопическими перемещениями. Так, например, при
непосредственном контакте двух тел изменение состояния
теплового движения происходит вследствие соударений частиц на
границе соприкосновения. При этом нет никаких макроскопических
перемещений.
Однако в обоих случаях мы имеем дело с переносом движения
от одного тела к другому. Установившаяся в термодинамике
терминология—сообщить телу, или передать ему тепло—имеет
историческое происхождение. Прежде считали, что теплота—это особое
вещество, невесомая жидкость, теплород. Под теплообменом
понимали переход теплорода от одного тела к другому. В
действительности же, как указано выше, теплота, или вернее тепловые
явления, связаны с особой формой движения материи, и при
теплообмене имеет место перенос теплового движения с одного тела
на другое.
Из изложенного вместе с тем ясно, что свойства системы
в состоянии термодинамического равновесия определяются
внешними условиями (взаимодействием системы с окружающими ее
другими системами) и состоянием теплового движения в системе.
§ 3. Температура — мера интенсивности
теплового движения
Перейдем теперь к изучению некоторых свойств состояния
термодинамического равновесия, непоср здственно приводящих
к представлению о температуре как о мере интенсивности теплового
движения.
Рассмотрим две системы, каждая из которых находится в
термодинамическом равновесии. Установим между ними тепловой

*4 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
контакт. При этом будет иметь место один из двух возможных
случаев. В одном из них после установления теплового контакта
системы попрежнему остаются в состоянии термодинамического
равновесия. Тогда говорят, что системы находятся в тепловом
(лучше—температурном, см. ниже) равновесии между собой.
В другом случае установление теплового контакта приводит к
нарушению равновесия в системах. Но, согласно сказанному в § 1,
спустя известное время обязательно установится вновь
термодинамическое равновесие.
В термодинамике принимают как опытный факт, что после
того как в системе в целом установилось термодинамическое
равновесие, разрыв теплового контакта (и его повторное восстановление)
не приводит к нарушению равновесия каждой из подсистем. Этот
факт имеет кардинальное значение, так как из него следует, что
тепловой контакт создает лишь условия для наступления
равновесия, свойства же систем при равновесии определяются
исключительно состоянием теплового движения внутри самой системы.
Позже мы встретимся с другими типами равновесия (например,
электрохимическое), при которых свойства находящихся в
равновесии систем существенным образом зависят от процессов,
происходящих на границе соприкосновения.
Рассмотрим теперь три системы А, Б и В. Пусть системы Аж Б
порознь находятся в равновесии с системой В. Обозначим это
символами А^В и Б^В. Тогда отсюда следует, что и А^Б,
т. е. установление теплового контакта между А и Б не приводит
к нарушению равновесия, если оно не нарушалось при тепловых
контактах между А и В и между Б я В.
Действительно, так как, согласно сказанному выше, разрыв
или установление теплового контакта между находящимися в
равновесии системами не меняют их состояния, при установлении
контакта между А, Б ж В
равновесие также не будет нарушено. Но при этой связи между
системами возможен также теплообмен между А и В. Поэтому
установление непосредственного контакта между А ж В
также не может привести к нарушению равновесия. Разрывая
тепловые контакты между АжБж между Б ж В, получим
непосредственное равновесие А^В. Это важное свойство состояний
термодинамического равновесия называется транзитивностью.
Свойство транзитивности состояний термодинамического равновесия
позволяет сравнивать состояния теплового движения в различных

§ 3] ТЕМПЕРАТУРА—МЕРА ИНТЕНСИВНОСТИ ТЕПЛОВ. ДВИЖЕНИЯ 15
телах, не приводя последние в непосредственное взаимодействие
между собой, а отсюда и вытекает представление о температуре.
Выберем какую-нибудь систему А, посредством которой будем
сравнивать состояния теплового движения в различных телах.
Рассмотрим какой-нибудь параметр, характеризующий эту
систему, зависящий от состояния теплового движения в ней: объем,
электрическое сопротивление и т. п. Какое-нибудь значение этого
параметра примем за «нормальное»,—например то, которое он
принимает, когда А находится в равновесии с тающим льдом,
и обозначим это значение параметра через /0. Значение этого
параметра, которое он принимает, когда А находится в равновесии
с парами кипящей при атмосферном давлении воды, обозначим
через /100. Если в каком-нибудь состоянии системы параметр имеет
значение /, то по определению в этом состоянии система имеет
температуру
^ C,1)
^100 — 'о
(в градусах Цельсия). Градуированная таким образом система
является термометром.
Рассмотрим теперь две произвольные системы Б ш В. Приведем
в тепловой контакт А и Б. Пусть после установления равновесия
между ними (А^Б) термометр покажет значение температуры,
равное tv По определению это будет также температурой тела Б
(^§ 10 будет показано, что если масса системы Б велика по
сравнению с массой системы А, то такой же температурой обладает
система Б идо установления теплового контакта с А). Приведем
теперь наш термометр в тепловой контакт с В и пусть между ними
установится равновесие при той же температуре t^A^B). В силу
транзитивности состояний равновесия можно утверждать, что
будет иметь место Б^В. Таким образом, по самому определению
температуры равновесие различных систем при тепловом контакте
имеет место только при одинаковой температуре этих систем.
Любую систему всегда можно рассматривать как
совокупность подсистем. Например, любую малую (но все же
макроскопических размеров) часть данной жидкости можно рассматривать
как систему, находящуюся в тепловом контакте с остальной
частью. Из изложенного вытекает, что температуры любых частей
системы одинаковы. Таким образом, температура является той
характеристикой системы, которая не зависит"от массы системы*
или количества частдцвней, а зависит только от состояния
теплового движения. Такие величины в термодинамике называются
интенсивными (в отличие от аддитивных, или экстенсивных,—
пропорциональных массе, или количеству частиц). В этом смысле
температура является мерой интенсивности теплового движения.
В статистической физике это представление о температуре как

16 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
о мере интенсивности теплового движения в значительной степени
конкретизируется и углубляется.
Следует однако подчеркнуть, что построенная по указанному
выше принципу температурная шкала имеет условный характер
в том смысле, что показания термометра зависят как от выбора
параметра, по которому измеряют температуру, так и от свойств
термометрического вещества. Поэтому Есегда приходится
пользоваться какой-то определенной, стандартной шкалой, связанной
с определенным веществом.
Необходимо обратить особое внимание на то обстоятельство,
что имеется однозначная зависимость температуры от состояния
системы. Это означает, что различные параметры,
характеризующие те или другие свойства системы, вообще говоря, суть
монотонные функции температуры. Наблюдаемые исключения всегда
связаны с изменением внутренней структуры системы. Так,
например, минимум коэффициента теплового расширения воды при 4° С
связан с переходом от одного типа квазикристаллической
структуры к другому. Очевидно, в качестве термометрических
параметров можно выбирать только такие, которые монотонно меняются
с температурой.
Иногда пользуются так называемым газовым термометром,
в котором температуру измеряют по расширению при постоянном
давлении достаточно разреженного газа со шкалой,
градуированной по Кельвину (шкала Кельвина градуируется так же, как
я шкала Цельсия, но за нуль температуры принимается
градусов Цельсия, где а—коэффициент теплового расширения
идеального газа). Удобство такого термометра заключается в том, что
коэффициент теплового расширения достаточно разреженных
газов не зависит ни от температуры (чем достигается
однородность шкалы, равноценность каждого деления), ни от природы
газа. Измеренную таким способом температуру будем обозначать
через Т. Разумеется, всякий другой термометр всегда можно
эмпирически проградуировать по газовому. Дальше (§ 14) будет
показано, что второй принцип термодинамики позволяет
установить абсолютную шкалу температур, не зависящую ни от свойств
вещества, ни от выбранного термометрического параметра.
Измеренная по такой шкале температура называется абсолютной
температурой.
§ 4. Параметры, характеризующие систему в состоянии
термодинамического равновесия. Уравнение состояния
Выше было указано, что свойства системы в
термодинамическом равновесии определяются «механическими» воздействиями
на систему и ее температурой Т. Механические воздействия могут
быть охарактеризованы совокупностью некоторых параметров,

§ 4] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ 17
которые будем обозначать через х19 хъ ..., хп. К числу таких
параметров относится, например, объем V, характеризующий действие
оболочки, ограничивающей систему. К их числу могут быть
отнесены электрическая или магнитная поляризации, или
напряженности электрического или магнитного полей и т. п. Эти
параметры мы будем называть внешними или механическими
параметрами. Их можно рассматривать как обобщенные лагранжевы
координаты, определяющие взаимную конфигурацию системы
и действующих на нее внешних тел. Изменение этих параметров
сопровождается макроскопической работой, совершаемой над
системой (см. § 7).
Всегда можно выбрать некоторую совокупность параметров,
Т, xv x2, ..-, хп, которая однозначно определяет состояние системы
в термодинамическом смысле. Все другие параметры,
характеризующие те или другие свойства системы, являются функциями
Г, х19 х2, ..., хп. Величины, однозначно определяемые заданием
этих параметров, называются функциями состояния. Число
независимых параметров (в наших обозначениях оно равно п-\-1)
называется числом степеней свободы системы. Разумеется, в
качестве независимых переменных могут быть выбраны различные
параметры, важно только, чтобы их число было равно числу
степеней свободы. Остальные величины могут быть выражены через
независимые параметры. Все эти параметры имеют
макроскопический характер.
ЭДэостейшие системы—газы, жидкости, изотропные твердые
тела, как показывает опыт, в отсутствии внешних электрических,
магнитных и т. п. полей имеют две степени свободы и в качестве
независимых переменных, определяющих их состояние, часто
бывает удобно выбрать V и Т. Тогда все остальные величины будут
функциями этих двух параметров. Это относится, в частности,
к давлению внутри системы.
Функциональная связь между давлением, объемом и
температурой
f{p,V,T) = O D.1)
называется уравнением состояния. Знание уравнения состояния
чрезвычайно важно, так как законы термодинамики только тогда
позволяют производить конкретные вычисления, когда вид
функции / известен. Однако термодинамика н<" может вывести
уравнение состояния, опираясь на свои основные аксиомы. Поэтому
в термодинамике уравнение состояния считается известным из
опыта. Мы увидим дальше, что статистическая физика позволяет
в принципе вывести уравнение состояния теоретически,
исходя из определенных предположении о дискретности вещества и
законах взаимодействия между дискретными частицами. Ниже
мы приведем некоторые примеры уравнений состояния.
А. Г. Самойлович

18 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. Г
Сильно разреженные газы хорошо описываются уравнением
состояния идеальных газов
pV = RT, D.2)
где R—универсальная газовая постоянная. (Заметим, что здесь
и в дальнейшем под V будет пониматься молярный объем). Это
уравнение состояния для идеальных газов в литературе часто
называют уравнением Клапейрона. Следует, однако, отметить, что
в таком виде оно было впервые получено Д. И. Менделеевым
(см. по этому поводу [7]).
Часто пользуются сравнительно простым уравнением Ван-дер-
Ваальса
( ?) D.3)
Это уравнение качественно правильно отражает почти все
экспериментальные факты, известные для реальных газов:
возможность образования двухфазной системы, наличие критической
точки, закон соответственных состояний. Однако в
количественном отношении это уравнение плохо согласуется с поведением
реальных газов.
Более точным, но зато и гораздо более сложным,
оказывается эмпирическое уравнение, предложенное Диттеричи,
:t8v, D.4)
где a, b, s — постоянные, определяемые для каждого газа из
опыта ( s ^ -к- ) .
Уравнение состояния может быть записано в следующей
стандартной форме:
^ + ^+ ...у D.5)
Величины Л, В, С и т. д., входящие в это уравнение,
являются функциями температуры. Они называются соответственно
первым, вторым и т. д. вириальными коэффициентами и могут
быть вычислены, если известен закон взаимодействия между
частицами вещества.
Сравнивая эту стандартную формулу с уравнением
состояния идеальных газов D.2), видим, что в идеальном газе все
вириальные коэффициенты равны нулю.
Уравнение Ван-дер-Ваальса также может быть представлено
в стандартной форме. Действительно, решая D.3) относительно

§ 4]
р, найдем:
откуда
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
RT _ _а_
V—b I/2
19
pV =
RT a
1-
V '
Полагая -у- < 1 и разлагая правую часть в ряд по степеням
-рт, найдем:
D.6)
Сравнивая это с D.5), находим для вириальных коэффициентов
в случае газа Ван-дер-Ваальса:
При наличии внешних полей давление, вообще говоря, будет
зависеть не только от объема и температуры. Например, в
диэлектрике, помещенном в электрическое поле
(рис. 1), давление будет зависеть также от
напряженности электрического поля. В общем
случае мы будем иметь
p = p(T,xvx2, .. .,хп). D.8)
Такое уравнение называется обобщенным
уравнением состояния.
Существенно отметить следующее. Для
того чтобы законы термодинамики
позволяли проводить конкретные вычисления, не
обязательно требуется, чтобы было задано
именно уравнение состояния. Например, могут
быть заданы так называемая внутренняя
энергия или свободная энергия (см. §§ 8 и 19) как функции
параметров, или какие-нибудь аналогичные уравнения; тогда
термодинамические соотношения позволяют по одному из этих
уравнений найти остальные. Дальше будет показано, как это
делается. Но одно какое-нибудь уравнение должно быть известна.
Обычно принимают известным уравнение состояния D.8).
Следует еще подчеркнуть, что функциональные связи между
различными величинами типа D.8) существуют только при
термодинамическом равновесии или при небольших отклонениях
от него. В неравновесных системах эти связи, вообще говоря.,
2*
г
1
Рис. 1.

20 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
нарушаются. Так, например, в стационарно текущем газе
давление определяется уже не объемом и температурой, но также
распределением скоростей и плотностей газа.
В заключение заметим также, что в вышеприведенных
рассуждениях мы не учитывали возможности химических реакций
в системе, а также изменение общей массы (или числа частиц)
системы вследствие обмена веществом с другими системами. В этом
случае, кроме параметров Т, х17 х2, ..., хп, состояние системы
определяется также концентрациями входящих в систему веществ.
Соответствующие обобщения будут сделаны позже (§ 23).
§ 5. Квазистатические и нестатические переходы
между состояниями равновесия
До сих пор мы рассматривали свойства систем в состоянии
термодинамического равновесия. Сделаем теперь несколько
замечаний в связи с вопросом о процессах перехода из одного
состояния в другое. Вообще говоря, этот вопрос во всей своей полноте
выходит из рамок термодинамики и составляет предмет
физической кинетики. Как уже указывалось в § 4, характеристика
состояний с помощью таких параметров, как температура, объем и т. п.,
вообще говоря, невозможна для неравновесных систем. Если,
однако, процесс изменения внешних
параметров происходит «очень медленно», то
нарушения равновесного состояния,
создаваемые им в каждый данный момент, малы, и
можно приближенно считать, что система
находится в каждый момент в том состоянии
термодинамического равновесия, в которое
она пришла бы, если бы, начиная с рассмат-
рис 2. риваемого момента, дальнейшее изменение
внешних параметров прекратилось. Переходы,
происходящие столь медленно, что нарушением равновесного
состояния в любой момент можно пренебречь, называются
квазистатическими.
Переходы, сопровождающиеся существенным нарушением
равновесного состояния, называются нестатическими.
Рассмотрим следующий пример. Пусть имеется идеальный газ
в изолированном цилиндре с поршнем (рис. 2). Поднимем поршень
«очень быстро», так чтобы прирост объема AF был очень мал
(физически бесконечно мал). Равновесие газа будет нарушено.
Пусть равновесие восстанавливается через промежуток времени
т (время релаксации, см. § 1). Вернем теперь газ в исходное
состояние и пусть объем системы вновь увеличится на ^ V, но уже
в течение промежутка времени, очень большого по сравнению
с временем релаксации. Эти два перехода существенно различны

6)
О ПОНЯТИЯХ ЭНЕРГИИ, РАБОТЫ И КОЛИЧЕСТВА ТЕПЛА 21
ио своей природе. В первом случае состояние газа изменялось
уже после того как закончилось изменение параметра, расширение
газа не поспевало за движением поршня. Это—переход
нестатический. Во втором случае восстановление равновесия происходило
одновременно с изменением параметра: слой газа, прилегающий
к поршню, как бы двигался вместе с последним. В этом случае
переход протекал квазистатически. Заметим, что конечные
состояния газа в обоих случаях будут раличны. В первом случае газ
расширялся, не производя внешней работы, и поэтому его
температура не менялась. Во втором случае при расширении газ
произвел работу р &V, вследствие чего его температура понизилась.
Выше мы пользовались выражениями «очень медленно» и
«очень быстро», которые требуют уточнения.
Обозначим через АУ физически бесконечно малый объем
(точность макроскопического измерения объема), а через
V—скорость изменения объема. Тогда условие «медленности»,
или квазистатичности, перехода может быть записано в виде
V « ^ , E.1)
где т—время релаксации. «Очень быстрый», или нестатический,
переход удовлетворяет противоположному неравенству.
Исходя из этого примера, можно дать общее определение
квазистатических и нестатических процессов. Если изменение какого-
либо параметра (или нескольких параметров), определяющего
состояние равновесия системы, нарушает равновесие и если это
изменение происходит быстро по сравнению со временем
релаксации, то процесс, приводящий систему вновь в состояние
равновесия, называется нестатическим. Если же .изменение параметра
происходит медленно ла-сравненшо со Бременем релаксации, то
сопровождающий процесс называется квазистатическим. По
аналогии с E.1) при квазйстатических процессах для всех
меняющихся параметров должны выполняться неравенства
*.«^ (i = l,2, ..., л), E.2)
где х{—скорость изменения 1-го параметра (или ее максимальное
значение).
§ 6. О понятиях энергии, работы и количества тепла
Физические понятия, выражая в абстрактной форме
объективные свойства движущейся материи, не только характеризуют
количественную сторону различных проявлений движения материи,
но отражают также и их качественные особенности. Так,
например, скорость, ускорение, импульс и т. д. суть различные меры

22 основный принципы термодинамики [гл. i
механического движения. Эти различные меры и оказались
необходимыми потому, что они отражают качественно различные
пороны механического движения.
Без учета качественного содержания физических понятий
невозможно с помощью этих понятий раскрыть сущность
физических явлений. Поэтому принципиально невозможно дать
исчерпывающие определения физических понятий только посредством
описания соответствующих измерительных операций, хотя
указание способа измерения физических величин должно быть одним
из моментов их определения.
Ввиду особой важности для термодинамики понятий энергии
и работы мы приведем анализ содержания этих понятий, наиболее
полно произведенный Энгельсом.
Диалектический материализм учит, что движение материи
лежит в основе всех явлений природы. Это относится также и
к физическим явлениям, сущность которых заключается в
изменениях и взаимных превращениях различных форм физического
движения друг в друга.
Весьма важным моментом является наличие определенных
количественных соотношений, в которых происходит превращение
различных форм движения друг в друга. Это позволяет
установить общую меру различных форм движения. Такую общую меру
и выражает понятие энергии. Таким образом, качественное
содержание понятия энергии заключается в том, что оно отражает
превращаемость одной формы движения в другую.
Энгельс впервые указал на то, что закон сохранения энергии
имеет две стороны: количественную и качественную.
Количественная сторона закона выражает неуничто&аемость движения
материи, качественная—возможность превращения различных
форм движения друг в друга, их взаимную связь.
Энгельс впервые также дал этому закону полное название
закона сохранения и превращения энергии.
Гельмгольц истолковал закон сохранения энергии как
сводимость всех видов движения к простейшему из них—к
механическому движению. Этим он пытался обосновать механистическое
мировоззрение в физике. Однако механистическое мировоззрение
вследствие своей ограниченности не могло быть основой физики.
Всякое материальное тело—в нашем случае термодинамическая
система—обладает в каждый момент времени совокупностью
различных форм движения материи, взятых в определенных
количествах. Отсюда ясно, что численное значение энергии системы,
поскольку оно является мерой содержащегося в нем двртжения,
должно быть функцией состояния системы.
Это заключение было полностью подтверждено опытом и
составляет количественную сторону закона сохранения энергии. При
термодинамической трактовке состояний это означает, что энер-

, ь] О ПОНЯТИЯХ ЭНЕРГИИ, РАБОТЫ И КОЛИЧЕСТВА ТЕПЛА Ж
гия системы является функцией параметров Г, хъ х2, ..., хп, причем
однозначной функцией указанных параметров, ибо в противном
случае в одних и тех же состояниях система могла бы иметь
различные значения энергии, что фактически означало бы нарушение
закона сохранения энергии.
Взаимные превращения одного вида движения в другой всегда
происходят в форме какого-нибудь конкретного процесса. Так,
например, в тепловых двигателях имеет место взаимное
превращение теплового и механического движений и т. д.
Такого рода процессы качественного изменения формы
движения имеют количественную характеристику, выражаемую
понятием работы. Для совершения работы всегда необходимо
исчезновение одного вида движения и появление другого.
Так, Энгельс пишет ([1], стр. 73):
«... основным условием всякой физической работы является
качественное изменение, перемена формы».
Иногда утверждают, что понятие работы применимо только
в механике, когда тела движутся под действием механических
сил. Это—глубоко ошибочное мнение. В механике рассматривается
частный тип взаимодействия между телами, который можно описать
посредством понятия силы. Поэтому способ измерения
механической работы, выражаемый известной формулой
A = Xdz + Ydy + Zdz, F.1)
где X, У, Z—компоненты силы, dx, dy, dz—компоненты смещения
частицы, применим только тогда, когда можно пользоваться
понятием силы. Однако понятие работы значительно шире и
применимо также и тогда, когда нельзя пользоваться этим выражением
для ее вычисления, как это имеет место, например, при
превращениях теплового движения в другие формы.
Обратимся теперь к понятию количества тепла, сообщаемого
(в алгебраическом смысле) системе. Количество тепла,
сообщаемого системе, следует определить как работу, которую
производит над данной системой тело, сообщающее ей тепло. Так как
процесс передачи тепла не сопровождается макроскопическими
перемещениями, то количество сообщенного тепла является
микроскопической работой, совершенной над системой. На первый
взгляд может показаться, что такое определение противоречит
тому, что работа всегда связана с изменением формы движения.
Так, например, при теплообмене между двумя различно
нагретыми телами, казалось бы, имеет место только перенос теплового
движения с одного тела на другое без изменения формы движения.
Однако необходимо обратить внимание на то, что перенос
движения без изменения формы движения является в данном случае
лишь итогом ряда процессов, связанных с превращением
различных форм движения друг в друга и, следовательно, с работой.

24 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ .1 [ГЛ. I
Следует отметить, что хотя понятия энергии и работы тесно
связаны друг с другом, между ними имеется существенное
различие. Как уже отмечалось выше, энергия системы вполне
определяется ее состоянием. Наоборот, работа является
характеристикой процесса изменения формы движения, а не состояния
(поэтому, в частности, не имеет смысла вопрос о том, сколько
имеется в системе работы, причем это справедливо по отношению
ко всякому виду работы, например к поглощению или выделению
тепла). Энергия системы может меняться только в результате
совершения каких-либо видов работы. Однако в общем случае тот
или другой вид работы не определяет изменения энергии системы
при переходе из одного состояния в другое. Если параллельно
протекает несколько процессов, то согласно закону сохранения
энергии изменение энергии определяется суммой всех видов работы.
После этих общих замечаний рассмотрим те специальные
определения работы и энергии, которые характерны для
термодинамической трактовки физических процессов.
§ 7. Макроскопическая работа, совершаемая системой
Если изменение состояния системы сопровождается
изменением внешних параметров хг, х2, .. ., хп, то производится
макроскопическая работа. Так как при этом взаимодействие может
быть описано посредством понятия силы, работа при бесконечно
малых изменениях параметров может быть представлена
выражением
4 (d) = 2 *i Ас*. G.1)
где Хг — обобщенные силы, с которыми система взаимодействует
с внешними телами (в дальнейшем мы будем рассматривать
работу, совершаемую системой; работа, произведенная над
системой, будет иметь противоположный знак).
Приведенное выражение для работы является обобщением
выражения для элементарной работы F.1). Такое обобщение
непосредственно вытекает из того, что xv х2, . . ., хп —
обобщенные координаты, определяющие конфигурацию системы.
В термодинамике обобщенные силы рассматриваются, вообще
говоря, как функции Г, xv х2, ...,хп и их производных по
• • • •
времени У, xv х2, ..., хп (обобщенных скоростей):
• • • •
Хг = Х{(Т, х19 х2, ..., хп; Т, xv x2, ..., хп). G.2)
Однако при квазистатических изменениях силы не зависят
от обобщенных скоростей, так что
Хг = Хг(Т, xlt x29 ..., хп). G.3)

§ 7] МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ РАБОТА, СОВЕРШАЕМАЯ СИСТЕМОЙ 25
Выражения типа G.1) носят название пфаффовых форм.
Частным случаем пфаффовой формы является полный дифференциал.
Однако элементарная работа A (d) не является полным
дифференциалом. Действительно, в выражение для элементарной
работы никогда не входит dT. Поэтому, если бы A (d) было бы
таким дифференциалом, то по известной теореме
дт -"'
т. е. обобщенные силы не зависели бы от температуры, что
противоречит опыту. Так, например, одной из обобщенных сил
является давление в системе, которое, как хорошо известно,
зависит от температуры.
При конечных изменениях состояния работа определяется
криволинейным интегралом
? X dx П 4)
Так как A (d) не является полным дифференциалом, этот
интеграл зависит от пути. Численные значения работы зависят от
того, как изменялись параметры при
переходе между заданными состояниями.
Это легко видеть также из следующего
простого примера. Если изменяется
только один какой-нибудь параметр, то
соответствующую обобщенную силу как
функцию этого параметра можно
изобразить кривой (рис. 3), а работа
измеряется площадью, ограниченной двумя
ординатами, осью абсцисс и данной
кривой. Очевидно, два различных состояния
можно связать друг с другом различными процессами (так как
при изменении параметра х по-разному может изменяться
температура). Поэтому работа определяется заданием процесса,
или линией, связывающей состояния, вообще говоря, в
пространстве п+1 измерений.
Величины, численные значения которых определяются
заданием линий, называются функциями линий, или
функционалами. Работа при конечных изменениях состояния является
функционалом. Отсюда вытекает уже отмеченное выше
обстоятельство, что работа представляет собой характеристику процесса,
а не состояния.
Приведем теперь два примера на вычисление работы.
Начнем с рассмотрения работы, совершаемой при изменении
объема системы. Как известно, при изменении объема на dV
эта работа равна р dV, где р — давление, которое преодолевается

26
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
I гл. i
при изменении объема (р считается положительным, если оно
направлено но внешней нормали к поверхности,
ограничивающей систему). Работу при бесконечно малых изменениях
внешних параметров будем обозначать через A (d). Таким
образом, работа, связанная с изменением объема, равна
A{d) = pdV. ' G.5)
В случае расширения (dV > 0) р — внешнее давление, при
сжатии (dV < 0) р — внутреннее давление системы. При
квазистатических процессах с точностью до бесконечно малых второго
порядка в обоих случаях нужно брать одно и то же давление,
имеющееся в системе при равновесии. Заметим, что при
выводе формулы G.5) предполагается, что давление во всех точках
поверхности, ограничивающей систему, одинаково и что
отсутствуют касательные напряжения, параллельные поверхности.
В последнем случае работа производилась бы не только при
изменении объема системы, но также и при деформациях, свя-
Земля
..//////А..
Эл. машина
Рис. 4.
Рис. 5.
занных с изменением формы (при постоянном объеме). Однако
это обстоятельство играет роль только при учете сил
поверхностного натяжения и в дальнейшем мы не будем учитывать
их (по этому вопросу см. [34]).
Работа, совершаемая при квазистатическом конечном
изменении объема, определяется функционалом (рис. 4)
А=
V)dV.
В качестве второго примера рассмотрим работу
электризации диэлектрика. Вычислим работу внешних сил, необходимую
для сообщения заряда е обкладкам конденсатора, заполненного
диэлектриком. Пусть, например, зарядка конденсатора
производится с помощью электрической машины (рис. 5) и пусть
в некоторый момент разность потенциалов на обкладках
конденсатора составляет ср. Работа, необходимая для сообщения

v 8] ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ 27
заряда de, выражается известной из электростатики формулой
R(d) = <fde. G.6)
Обозначим площадь обкладок конденсатора через S, а
поверхностную плотность заряда через а. Тогда
de = Sdo. G.7)
Ксли Ш — напряженность электрического поля в пространстве
между обкладками, а / — расстояние между ними, то
? = ?/. G.8)
Поэтому
R(d) = lSeda^Vedo1 G.9)
где V ~ объем диэлектрика. Но, как известно,
a = AD, G.10)
где D — вектор электрической индукции, причем
?> = ? + 4тгР, G.11)
а Р — поляризация единицы объема. Подставляя G.10) и G.11)
в G.9), получим:
R(d) = ~V(gde + 4*g dP)y
или
R (d) = Vd (-Ц-) + V% dP. G.12)
Первый член полученного выражения является работой
возбуждения электрического поля. Это видно из того, что она не
зависит от наличия диэлектрика. Второй член есть работа
электризации диэлектрика в собственном смысле. Нас интересует
именно эта величина. Заметим лишь, что Vg dP есть работа,
произведенная над системой; работа же, произведенная
системой, равна, очевидно, —VgdP. Если в системе протекает
процесс с изменением V и Р, то работа, совершаемая системой,
будет выражаться формулой
G.13)
§ 8. Внутренняя энергия
В термодинамике обычно не рассматривается движение
системы как целого (макроскопически покоящиеся системы).
Поэтому в термодинамике не рассматриваются также
кинетическая энергия движения системы как целого и изменение ее
потенциальной энергии вследствие такого движения. Остальная

28 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
часть энергии системы называется внутренней энергией.
Согласно закону сохранения энергии (см. § 6) она должна быть
однозначной функцией состояния. Эту функцию будем обозначать
через U(Г, xv х2, . . ., хп).
Для определения вида функции U (Т, х1У х2, . . ., хп) можно
воспользоваться так называемым адиабатическим • процессом.
Существуют такие оболочки, которые практически не допускают
теплообмена. Примером такой оболочки может служить сосуд
Дьюара. Представление об адиабатической оболочке является
абстракцией, идеализирующей свойства подобных реальных
оболочек. Следовательно, адиабатической называется такая
оболочка, которая допускает изменение состояния системы только
путем изменения механических параметров.
Процессы, протекающие в адиабатически изолированной
системе, называются адиабатическими процессами. Их
отличительным свойством является то, что всегда возможен адиабатический
переход между двумя любыми состояниями системы, если не
ограничиваться только квазистатическими переходами. Однако
адиабатические переходы между любыми двумя состояниями
возможны, вообще говоря, только в одном направлении, т. е. если
возможен адиабатический переход от состояния А к состоянию
/?, то адиабатический переход из состояния В в состояние А
не всегда возможен (подробнее об этом см. § 25)у
Обратимый адиабатический переход, т. е. Переход А^Б
возможен только между состояниями, связанными
квазистатическим адиабатическим процессом.
Так как при адиабатическом процессе совершается один вид
работы — механическая работа, то, очевидно, величина работы,
совершенной системой при переходе из одного состояния в
другое, определяет собой разность внутренних энергий в этих двух
состояниях:
Д17= _4ад. (8.1)
Очевидно, что внутренняя энергия и(Т,хг, х2, ..., хп)
определяется из этого уравнения с точностью до аддитивной
постоянной, зависящей от выбора «начального» состояния, от которого
отсчитывается энергия. Однако для целей термодинамики это
совершенно достаточно, так как термодинамические
закономерности позволяют связать между собой только изменения
параметров, при изменениях состояния системы, так что в этих
законах фигурирует только величина изменения энергии.
Представим себе, что наша система разделена на ряд
макроскопических подсистем, непосредственно соприкасающихся
между собой. Так как силы взаимодействия между
нейтральными частицами, образующими систему, убывают очень быстро
с расстоянием, то энергия взаимодействия подсистем невелика

§9]
ПЕРВЫЙ ПРИНЦИП ТЕРМОДИНАМИКИ 29
по сравнению с полной энергией подсистем, поскольку число
яастиц в пограничных слоях гораздо меньше числа частиц в
объеме. Поэтому энергию системы можно рассматривать как
сумму энергий подсистем. Другими словами, энергия системы
(если пренебречь поверхностной энергией) является величиной
экстенсивной — она пропорциональна массе системы (или
полному количеству частиц). Рассмотрим для примера систему,
состояние которой определяется двумя параметрами Т и V. Так
как объем является также величиной экстенсивной, то имеет
место
(8.2)
где N — число частиц или масса системы, и ( ^» ~лГ ) -"УДель~
ная энергия. Удельную энергию можно рассчитывать на
единицу массы или на одну частицу или на моль вещества.
§ 9. Первый принцип термодинамики
Первым принципом термодинамики называют ту
специальную форму, которую принимает закон сохранения энергии
в применении к процессам, в которых существенное значение
имеет тепловое движение в телах.
При отсутствии адиабатической изоляции изменение
внутренней энергии происходит не только за счет макроскопической
работы, но также за счет теплообмена, который не учитывается
в макроскопической работе А. Таким образом, в этом случае
ШАО
Микроскопическая работа, совершаемая при теплообмене,
называется количеством тепла Q, сообщенного системе (или
отданного системой). Можно выразить эту микроскопическую
работу Q через известные макроскопические величины,
воспользовавшись законом сохранения энергии. Количество
сообщаемого системе тепла определяется соотношением
. (9.1)
Если Q > О, то система поглощает тепло, если Q < О, система
отдает тепло. В случае бесконечно малых изменений состояний
количество тепла, сообщенного системе, определяется
пфаффовой формой:
Q{d) = dU + 2Xidxi. (9.2)
Эти определения, с одной стороны, выражают так
называемый «закон эквивалентности теплоты и работы»: одно и то же
изменение внутренней энергии может быть достигнуто как

30 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
путем совершения механической работы, так и путем сообщения
тепла системе. С другой стороны, они лежат в основе
калориметрических методов измерения количества тепла.
Из определения (9.1) вытекает, что (?, так же как и Л,
является функционалом, и не определяется состоянием системы.
В связи с этим отметим, что встречающиеся иногда в
литературе попытки толковать Q как «тепловую энергию» системы
принципиально неправильны, поскольку энергия по самой своей
сущности должна быть функцией состояния.
Вообще говоря, под «тепловой энергией» можно было бы
понимать ту часть внутренней энергии, которая зависит от
наличия теплового движения в телах, т. е. разность между
внутренней энергией в данном состоянии и внутренней
энергией при абсолютном нуле температуры (в дальнейшем будет
показано, что при абсолютном нуле температуры тепловое
движение прекращается) при тех же значениях внешних
параметров. Другими словами, под тепловой энергией можно было
бы понимать функцию состояния W(T, хг, х2, ..., хп),
определяемую соотношением
W (Т, хг, х2, . .., жп) =
= U(T, x19 х„ ..., xJ-UQK^h, Хц ..., хп). (9.3)
Следует, однако, заметить, что разделение внутренней энергии на
«тепловую энергию» и «нулевую энергию» U @, хг, х2, ..., хп)
не имеет ни практического, ни теоретического значения, так
как в случае процессов, связанных с изменением внешних
параметров xv х2, ..., хп, необходимо учитывать также
изменение «нулевой энергии». В статистической физике будет
показано, что именно понятие внутренней энергии отражает качет
ственные отличия теплового движения от механического
движения частиц тела.
§ 10. Теплоемкости. Скрытые теплоты.
Понятие о термостате
Представим себе некоторую систему, определяемую
параметрами Г, xv х2У . .., хп, в числе которых находится объем V
и температура 7\ и рассмотрим какой-нибудь квазистатический
процесс, протекающий между двумя бесконечно близкими
состояниями системы. Согласно вышесказанному количество
поглощаемого при этом тепла будет выражаться формулой
Ж) a xAdXl- ... A0.1)

101
ТЕПЛОЕМКОСТИ. СКРЫТЫЕ ТЕПЛОТЫ -51
Выясним физический смысл отдельных членов, входящих в фор-
мулу (Ю.1):
1) Пусть процесс протекает при постоянном значении
параметров V, xv х2, .. ., xn-v так что единственным переменным
параметром является температура Т. Тогда формула A0.1)
примет вид
формула A0.2) показывает, что в этом случае количество
поглощенного тепла Q (d) пропорционально изменению
температуры dT. Коэффициент пропорциональности (^ J носит
название теплоемкости при постоянном объеме V и постоянных
параметрах xv х2, ... Обозначая эту теплоемкость через
Cv,3ci,3c2, •••> можно записать A0.2) в следующем виде:
Су
у, Хъ Х2,
В случае системы с двумя степенями свободы формула A0.3)
определяет теплоемкость при постоянном объеме
Очевидно, теплоемкость пропорциональна числу частиц в
системе [см. (8.2)].
В связи с определением теплоемкости введем понятие о
термостате, которое широко используется в термодинамике.
Под термостатом (или резервуаром тепла) в термодинамике
понимают такую систему, которая может обмениваться теплом
с другими телами, не меняя (практически) своей температуры.
Реализовать термостат можно разнообразными путями.
Например, если имеется какое-нибудь тело, теплоемкость которого
Civ велика по сравнению с теплоемкостью С%у другого тела,
с которым первое обменивается теплом, то первое тело можно
рассматривать как термостат. Действительно, при теплообмене
без совершения работы CivdT1-\-C2vdT2 = 0, откуда
Всегда можно выбрать C\v настолько большим, взяв
достаточно большую систему, чтобы изменение температуры dTx
первого тела лежало за пределами точности измерения. Когда
посредством термометра измеряют температуру, то выбирают
термометр так, чтобы его теплоемкость была мала по сравнению
с теплоемкостью того тела, температура которого измеряется и
которое играет роль термостата. В противном случае тепловой

32 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ГЛ. [
контакт термометра с исследуемым телом привел бы к
изменению температуры последнего. Можно реализовать термостат
посредством другого принципа — посредством какого-либо
автоматического регулятора температуры.
2) Пусть теперь постоянными остаются параметры Т, xv
#2, ..., а меняется параметр V. Тогда формула A0.1)
принимает вид
При процессах такого типа поглощение тепла происходит без
изменения температуры, причем количество поглощаемого тепла
пропорционально изменению объема.
Коэффициент пропорциональности, стоящий в квадратной
скобке, в силу исторических причин принято называть скрытой
теплотой расширения. В эпоху, когда теплоту считали особой
жидкостью, «теплородом», думали, что количество теплорода
в теле пропорционально его температуре. Когда затем
обнаружили, что телу можно сообщить некоторое количество тепла
без изменения его температуры, стали называть эту теплоту
скрытой теплотой, желая выразить то обстоятельство, что при
таких процессах изменение количества теплорода в теле не
сопровождается изменением температуры. *
Обозначим скрытую теплоту расширения через /у»
Аналогичным путем можно ввести и скрытые теплоты
изменения других параметров. Так, для скрытой теплоты изменения
параметра хг мы получим:
Формула A0.1) при введении в нее теплоемкости Су и
скрытых теплот может быть записана в следующем виде:
Q(d) = CViXvX2,.,,dT + lvdV + lXidx1+^' A0.8)
Элементарное количество тепла есть, таким образом, пфаффова
форма переменных 7\ V, xv x2f ... Она отличается от
соответствующей пфаффовой формы для элементарной работы тем,
что, кроме дифференциалов механических параметров, содержит
и дифференциал температуры dT.
Отношение ~~ называется теплоемкостью. Обозначая ее
через С, имеем из формулы A0.8):
dl + lXi^+... A0.9)

§ 10] ТЕПЛОЕМКОСТИ. СКРЫТЫЕ ТЕПЛОТЫ 33
Из формулы A0.9) видно, что величина теплоемкости
зависит не только от свойств системы, но и от характера
происходящего в системе процесса. Так как возможны процессы с каким
угодно законом изменения параметров, то и теплоемкость
системы может принять, вообще говоря, произвольное значение.
Рассмотрим в качестве примера теплоемкость идеального
газа. В этом случае A0.1) принимает вид
Щ?=Су + 1у§. A0.10)
Поскольку энергия идеального газа при постоянной температуре
от объема не зависит,
= ° и lv =
Подставляя это в A0.10), получим:
Ограничимся частным случаем р = const. Соответствующая
теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном
давлении. Обозначая ее через Ср, имеем:
(S)p. A0Л2)
Принимая во внимание уравнение состояния идеального газа
PV = RT, A0.13)
найдем (qj, ) =—. Подставляя это в A0.12), получим:
A0.14)
Опыт показывает, что молярная теплоемкость Су идеальных
газов не зависит от объема. В дальнейшем с помощью второго
принципа термодинамики будет показано, что независимость Су
идеальных газов от объема есть следствие уравнения
состояния D.2). При произвольном процессе теплоемкость, вообще
говоря, может зависеть от объема. Существуют, однако,
процессы, при которых теплоемкость сохраняет постоянную
величину. Эта величина зависит, как уже указывалось, от
характера процесса. Процессы, при которых теплоемкость остается
постоянной, называются политропическими. Частными случаями
политропических процессов являются изотермический и
адиабатный процессы. Политропические процессы имеют большое
значение для теории строения звезд.
3 А. г. Самойлович

34 ОСНОВНЫЕ ^ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
§ 11. Политропические процессы
В § 10 было введено представление о политропических
процессах. Рассмотрим эти процессы подробнее на примере
идеального газа, в частности, найдем уравнение его политроп. Пусть
в идеальном газе протекает некоторый процесс. Применяя
к нему первый принцип термодинамики, получим:
A1.1)
Воспользуемся теперь тем, что теплоемкость Су идеального
одноатомного газа не зависит также и от температуры. Поэтому
внутренняя энергия может быть записана в виде
A1.2)
где Су —величина постоянная.
Подставляя A1.2) в A1.1), пойучим первый принцип
термодинамики для идеального газа в следующем виде:
Q(d)=CvdT + pdV. A1.3)
По определению политропического процесса
Q(d) = CdT, A1.4)
к
где С — постоянная. С помощью A1.3) дифференциальное
уравнение политропы для идеального газа принимает вид
Воспользуемся уравнением состояния идеального газа pV = RT
и исключим с его помощью один из параметров, входящих
в A1.5). Выберем, например, за независимые переменные V
и р. Дифференцируя уравнение состояния, найдем:
pdV + Vdp = RdT. A1.6)
Исключая dT из уравнений A1.5) и A1.6), получим:
ИЛИ
или, принимая во внимание Cv + R = Cp,
(С-Ср) pdV = (CV-C)V dp. A1.8)
Разделяя в дифференциальном уравнении политропы A1.8)
переменные, запишем его в следующем виде:

п ИОЛИТРОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 35
Интегрируя (И.9), получим:
ср-с
pVcv-c = ai A1.10)
где а —постоянная интегрирования.
В астрофизике обычно вводят показатель политропы
д — ^рц^: и плотность р = -гг • Тогда уравнение политропы A1.10)
С у — С у
принимает следующий вид:
р = ар\ A1.11)
При политропических процессах, таким образом, давление
пропорционально некоторой степени плотности.
Рассмотрим несколько частных случаев:
1) Пусть С = 0. По A1.4) это соответствует Q (d) = 0, т. е.
процессу, происходящему при адиабатной изоляции. Из A1.10)
найдем для этого процесса:
Кривые A1.12) называются адиабатами.
2) Пусть С = оо. По A1.4) в этом случае имеем сП' = О,
т. е. процесс, происходящий при постоянной температуре.
Уравнение A1.10) в этом случае принимает вид
pV = a; A1.13)
оно дает семейство изотерм.
3) Пусть С — Ср. Уравнение A1.10) переходит в этом случае
в р = а, т. е. дает семейство изобар.
4) Пусть С = Су- Из уравнения A1.8) теперь получим F = а,
т. е. семейство изохор.
Мы получили для различных
процессов значения теплоемкости, лежащие
между нулем и бесконечностью. Возможны,
однако, и процессы с отрицательными
теплоемкостями, так что вообще
— оо < С < со.
Процессы с отрицательными
теплоемкостями существенны для астрофизики.
Поясним условия их протекания с по- Рис. 6.
мощью диаграммы Клапейрона.
Зафиксируем на диаграмме Клапейрона некоторую точку А
w проведем через нее адиабату Sx и изотерму Т2 (рис. 6).^Рас-
смотрим какой-нибудь политропический процесс,
изображаемый на этой диаграмме кривой, проходящей через точку Л^и
3*

36 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
расположенной внутри CAB. Всякий такой процесс соответствует
отрицательной теплоемкости. Пусть, например, процесс протекает
между точками А и D. Проведем через D адиабату S2 и
изотерму 7\. Заметим прежде всего, что изотерма Т2 соответствует
более высокой температуре, чем Т19 что ясно уже из уравнения
состояния pV = RT. Убедимся теперь в том, что переход на более
высокую адиабату возможен только с поглощением тепла.
Заметим, что если уравнение адиабаты написать в виде pVx = a,
х = — —, то более высокой адиабате соответствует большее а.
Подставив в уравнение A1.3) dT из A1.6), получим:
Вынося за скобки CypV, получим:
RQ (d) = CvpV (j? + * ^ = CvpV d In (pVx) = CvPV d In a.
Так как при переходе к более высокой адиабате а возрастает,
то Q (d) > 0. Таким образом, при политропическом процессе AD
происходит поглощение тепла (Q (d) > 0) и понижение
температуры (dT < 0). По определению теплоемкости, это соответствует
С < 0. Такой же результат мы получили бы для всякого
политропического процесса AD', лежащего в заштрихованной области.
Здесь было бы наоборот:
Q(d)<0, dT>0.
Физический смысл процессов с отрицательной теплоемкостью
состоит в том, что при таких процессах работа системы против
сил внешнего давления больше, чем величина поглощаемого ею
тепла. При этом она охлаждается, несмотря на приток тепла.
Нечто подобное происходит в звездах: при сжатии звезды
гравитационные силы производят работу большую, чем излученная
теплота.
§ 12. Голономные и неголономные пфаффовы формы
Согласно формуле A0.8) элементарное количество тепла Q (d),
сообщенное системе при физически бесконечно малом
квазистатическом изменении состояния, выражается пфаффовой
формой переменных Т, V, xv x2, ...
lXidx1+ .. . A2.1)
Мы должны теперь подробнее познакомиться с некоторыми
свойствами пфаффовых форм. Дело в том, что имеются пфаффовы
формы с существенно различными свойствами. Поэтому, если
мы считаем, что выражение A2.1) правильно отражает поведе-

12] ГОЛОНОМНЫЕ И НЕГОЛОНОМНЫЕ ПФАФФОВЫ ФОРМЫ 37
ние реальных систем при квазистатических изменениях
состояний, а это подтверждается опытом, то мы вправе ожидать
существенно различного поведения систем, в зависимости от свойств
соответствующей пфаффовой формы.
Мы начнем с изучения пфаффовых форм двух переменных
х и 2/. Пусть
И (d) = X (х, y)dx + Y (х7 у) dy, A2.2)
и предположим, что коэффициенты X, Y суть непрерывные
дифференцируемые и однозначные функции х и у и, кроме того,
что Y Ф 0 во всей области изменения переменных х, у.
Если
то U(d)—dF, т. е. это есть полный дифференциал некоторой
функции F(x, у), и уравнение
O A2.4)
определяет тогда семейство интегральных кривых F (х„ у) = с,
зависящих от одного параметра, причем при сделанных выше
допущениях через каждую точку плоскости х, у проходит только
одна интегральная кривая и, следовательно, интегральные
кривые не пересекаются между собой.
Если же условие A2.3) не выполнено, то, как известно, всегда
существует интегрирующий множитель, т. е. такая функция
|а(#, у), что р(х, у) Xl(d)=dF есть полный дифференциал. Так
как уравнение A2.4) эквивалентно уравнению pll(d) = 0, то
уравнение A2.4) всегда определяет зависящее от одного параметра
семейство интегральных кривых, независимо от того, есть ли
TC(d) полный дифференциал или же нет.
Мы приведем теперь доказательство существования
интегрирующего множителя пфаффовой формы A2.2). Перепишем
уравнение A2.4) в виде
Из теории дифференциальных уравнений известно, что при
сделанных выше допущениях относительно коэффициентов X
и Y существует семейство кривых
F(x,y) = c, A2.6)
удовлетворяющих уравнению A2.5) и, следовательно,
уравнению A2.4). Дифференцируя A2.6), получим:

38 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Следовательно, каждая кривая семейства A2.6) должна
одновременно удовлетворять уравнениям A2.7) и A2.4). Поэтому
коэффициенты этих уравнений должны быть пропорциональны,
т. е.
д& dF
-5 ^—?*(^У). A2.8)
dF л
причем -тс— 4
Умножая
а 0,
A2
Wz
3F
.2)
ф
на
Y й<
\ п.
со.
получим:
+ ^~-dy = dF, A2.9)
что и требовалось доказать. Заметим, что если р. есть
интегрирующий множитель U.(d) такой, что \iU(d) = dF, то pty(F), где
ф (F) — произвольная функция, тоже есть интегрирующий
множитель, так как цф (F) П (d) = d<D, где Ф = \ ф (F) dF.
Сделаем теперь выводы. 1) Уравнение A2.4) всегда
определяет на плоскости х, у зависящее от одного параметра
семейство адиабат, которые никогда не пересекаются друг с другом.
2) В любой окрестности каждой точки существуют такие точки,
к которым нельзя перейти из данной, двигаясь только по
адиабатам (в противном случае адиабаты пересекались бы).
Перейдем теперь к изучению пфаффовых форм трех
переменных (случай большего числа переменных мы рассматривать
не будем, так как при дальнейшем увеличении числа
переменных никаких принципиально новых моментов не появляется):
П(й) = Х(ж, у, z)dz + Y(z, у, z)dy + Z{x, у, z)dz, A2.10)
где коэффициенты X, F, Z — непрерывные, однозначные и
дифференцируемые функции х, у, z.
Если выполняются условия
¦^~-~сй~-и' ~W~W-V' 1й"~Г-и' Л"Л1)
то II (d) есть полный дифференциал. Тогда уравнение
= O A2.12)
определяет зависящее от одного параметра семейство
интегральных поверхностей
F{z,y,z) = c. A2.13)
Такие поверхности называются по аналогии с термодинамикой
адиабатическими (а каждая кривая, удовлетворяющая
уравнению П(с?) = 0, называется адиабатой). Если выполнены требова-

12] ГОЛОНОМНЫЕ И НЕГОЛОНОМНЫЕ ПФАФФОВЫ ФОРМЫ 39
ния, наложенные на коэффициенты X, У, Z, то отдельные
поверхности не пересекаются.
Если же условия A2.11) не выполняются, то пфаффова форма
ц (d) не есть полный дифференциал. Коренное отличие случая
трех (и более) переменных от случая двух переменных
заключается в том, что в первом случае не всегда существует
интегрирующий множитель. Действительно, предположим, что
существует интегрирующий множитель jx для формы A2.10). Тогда
должны выполняться условия
Перепишем их в виде
дХ д?
dY dZ\_7d\i уду,
dz ду у ду dz '
dZ dX \ __ у d\i у d\i
dx dz J dz dx
и, умножив первое уравнение на Z, второе на X, третье на У»
сложим их. Тогда получим:
Если же это условие не выполняется, то пфаффова форма не
имеет интегрирующего множителя [можно также доказать, что
A2.14) является не только необходимым, но и достаточным
условием существования интегрирующего множителя, однако мы
не будем приводить здесь этого доказательства]. Так как
коэффициенты X, У, Z могут быть выбраны произвольно, то, вообще
говоря, пфаффовы формы от трех (и более) переменных могут
и не иметь интегрирующего множителя.
Пфаффовы формы, имеющие интегрирующий множитель (или
полные дифференциалы), называются голономными, не имеющие
интегрирующего множителя — неголономными. Пфаффовы формы
двух переменных всегда голономны.
Так как уравнение H(d) = 0 эквивалентно уравнению
[хП(й) = 0, то в случае голономных форм уравнение A2.12)
всегда определяет семейство адиабатических поверхностей A2.13).
В этом случае, двигаясь из данной точки только по адиабатам,
нельзя выйти за пределы интегральной поверхности,
проходящей через данную точку. Следовательно, в этом случае в любой
окрестности каждой точки существуют точки, к которым нельзя
перейти из данной, двигаясь только по адиабатам (для
краткости такие точки мы будем называть адиабатически недостижи-

40 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
мыми точками); это будут все точки, не лежащие на
интегральной поверхности, проходящей через данную точку.
В случае же неголономной пфаффовой формы уравнение
A2.12) не определяет собой определенной системы поверхностей.
Последнее станет совершенно ясным, если мы покажем, что
в этом случае любые две точки х0, у0, z0 и xv уг, zx можно
соединить адиабатой. Ввиду важности вопроса остановимся
на нем подробнее.
Рассмотрим сначала пфаффову форму следующего вида:
dx + ydz. A2.15)
Легко убедиться в том, что левая часть выражения A2.14)
в этом случае равна —1, следовательно, форма неголономна.
Дифференциальное уравнение адиабат будет:
dz + ydz = O. A2.16)
Выберем какую-нибудь функцию z = f(z), которая
удовлетворяет следующим условиям:
~~ /' (zo) = Уо* "- /' (zi) — yv>\
а в остальном произвольна. Тогда пространственная кривая
™ _ / G\ lt _ __ ^1 (АО AQ\
JU — / \*>)i У — — ~Т^ \ х?л. -Ю^
будет проходить через точки х0, г/0, z0 и xv уг, z1vl удовлетворять
уравнению адиабаты, так как
dz dz
Поскольку точки xQy у0У z0 и xv yv zx выбраны произвольно,
то наше утверждение для этого частного случая доказано.
Общий случай сводится к только что рассмотренному. Для
доказательства этого покажем, что любая пфаффова форма A2.10)
может быть приведена к каноническому виду
II [d) = X dx -\-Ydy + Z dz = du -f- v dw, A2.19)
где и, v, w — функции от х, у, z. Отнимем от формы A2.10)
полный дифференциал некоторой функции и. Тогда получим
новую пфаффову форму
II (d) - du = X' dx + Y' dy + Z' dz, A2.20)
где
A — Л ——, y=y_ Z==^_ (l^.Zl)

ГОЛОНОМНЫЕ И НЕГОЛОНОМНЫЕ ПФАФФОВЫ ФОРМЫ
41
Подберем теперь функцию и так, чтобы эта форма была голо-
номной. Для этого необходимо, чтобы выполнялось условие
которое в силу A2.21) принимает вид
\ду ~~ дх ) dz~T~\ dz dy )'дх
(дХ dY\ fdY dZ
)+Х
дг дХЛди —
дх dz ) ду ~~
dY dZ\ yfdZ дХ\
Соответствующая этому линейному неоднородному уравнению
в частных производных система обыкновенных
дифференциальных уравнений имеет вид:
dx dy dz
dY
dz
' ду
dZ
дх
dz
dY
дх
du
\ dz dy )^x \dx
A2.23)
~~ „(дХ dY
Z/\'fy~"~dx~J~f'* ^~dz~~~~fy )^х \jix~~~ dzj
Все условия для существования решения выполнены
(необращение в нуль некоторых знаменателей дифференцируемость),
и в качестве и мы можем взять любое решение уравнения A2.22).
Тогда форма A2.20) будет голономной, и мы можем написать
II (d) —du = v dw,
откуда
II (с?) = du -f v dw,
что и требовалось доказать.
На основании рассмотренного выше частного случая можно
утверждать, что в пространстве и, v, w любые две точки можно
соединить адиабатой. Для того чтобы то же самое можно было
утверждать для пространства х, г/, 2, достаточно показать, что
между точками этих обоих пространств имеется взаимно
однозначное соответствие.
Как известно, для этого необходимо, чтобы якобиан
ди ди ди
A2.24)
был отличен от нуля. Но это непосредственно вытекает из
предположенной неголономности пфаффовой формы A2.19). В самом
дх
dv
дх
dw
dx
ду
dv
ду
dw
~дп
dz
dv
dz
dw
~dz

42 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
деле, если бы / = 0, то это означало бы, что между
переменными и, v и w имеется функциональная зависимость вида
/ (и, v, w) = 0. Но отсюда вытекало бы, что форма du-\-vdw
была бы формой двух переменных, а потому голономной. Вместе
с ней была бы голономной и форма X dx + У dy -f Z dz. Однако
это противоречит сделанным предположениям. Таким образом,
наше утверждение о том, что в случае неголономности любые
две точки можно соединить адиабатой, показано в полном объеме.
Предположим теперь, что нам известно, что в любой
окрестности данной точки имеются адиабатически недостижимые точки.
Мы можем тогда утверждать, что пфаффова форма голономна.
Действительно, в противном случае все точки были бы
адиабатически достижимы.
§ 13. Второй принцип термодинамики
для квазистатических процессов
Обратимся вновь к выражению для элементарного
количества тепла Q(d). На основании сказанного в предыдущем
параграфе можно утверждать, что свойства системы будут
существенно различными в зависимости от того, является ли форма
Q (d) голономной или же нет. *
В первом случае при адиабатической изоляции между
переменными, характеризующими состояние системы, устанавливается
функциональная связь типа
S (Г, xv х2, ...) — const.
В этом случае не всякое состояние достижимо из данного
посредством квазистатического адиабатического процесса, а
только те, которые в пространстве переменных Т, xv x2, ... лежат
на адиабатической поверхности S = const. Так, например, при
адиабатическом сжатии нельзя добиться уменьшения
температуры. В случае неголономных систем адиабатическая изоляция
не накладывает связи на переменные, характеризующие
состояние системы, что вытекает из доказанной в предыдущем
параграфе теоремы. В частности, в этом случае было бы возможно
уменьшение температуры системы при сжатии.
Таким образом, действительное поведение физических систем
существенно различно в обоих случаях. Опыт показывает, что
термически однородные системы (т. е. системы, в которых все
части имеют одинаковую температуру, см. § 18) голономны.
Другими словами, закономерности квазистатических процессов
таковы, что из них вытекает голонохмность формы Q(d). Это
утверждение вместе с требованием односвязности пространства
состояний, необходимость которой будет объяснена в § 17,
составляет содержание второго принципа термодинамики для

,,, ЭНТРОПИЯ И АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА 43
§ 1ч}
квазистатических процессов (относительно второго принципа
термодинамики для нестатических процессов см. § 26).
Обычно второй принцип термодинамики формулируется в виде
того или иного утверждения, из которого затем выводится голо-
номность Q{d). Некоторые классические формулировки второго
принципа будут рассмотрены ниже, в § 17. Мы считаем, однако,
что факт голономности формы Q (d) является первичным по
отношению к другим, частным проявлениям закономерностей
квазистатических процессов и поэтому из него надо исходить.
Заметим, что голономность или неголономность той или
другой пфаффовой формы обусловливается свойствами ее
коэффициентов. В Q (d) входят в качестве коэффициентов
производные от внутренней энергии по разным переменным и
обобщенные силы.
§ 14. Энтропия и абсолютная температура
Из голономности Q (d) вытекает существование особой
функции состояния — энтропии, играющей фундаментальную роль
в термодинамике, а также существование абсолютной, или
термодинамической, шкалы температур, не зависящей от природы
термодинамического вещества (см. § 3).
Рассмотрим две подсистемы, находящиеся в тепловом
контакте. Пусть первая из них характеризуется параметрами t, хг,
х27 ..., а вторая —параметрами t, yv у2, •••» где t—-общая для
обеих подсистем эмпирическая температура.
Пусть количество теплоты, полученное при некотором
квазистатическом процессе всей системой в целом, есть Q (d).
Количество тесла, полученное каждой из подсистем, обозначим через
Qi(d) и Q2{d). Тогда, очевидно,
Q(d)=Q1(d) + Q2(d)- A4.D
Пфаффовы формы Q1(d) и Q2(d) могут быть написание виде
Qx {d) = Cxdt + lXi dxx + lX2dx2+..., A4.2)
Q2 (d) = C2 dt + lyi dyx + lV2 dy2+... A4.3)
Вся система в целом характеризуется параметрами t, xv
#2> • • •, yv y2, ... В силу голономности пфаффовых форм Qx (d)>
Q2 {d) и Q (d) для каждой из них должен существовать
интегрирующий делитель. Обозначим эти интегрирующие делители
соответственно через lv X2, X. Первый из них есть функция
параметров, определяющих первую подсистему
^1 = Мг, xv xv • ••)> A4.4)
второй определяется параметрами второй подсистемы
Х2 = М'> Уг> Уг> •••)» A4-5)

44 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. Г
а третий зависит от параметров, определяющих систему в целом
X = X (t, x19 х2, .. ., yv у29 . ..). A4.6)
Выражая в явной форме то, что Х1? Х2, X — интегрирующие
делители, можно записать
%^-«W», A4.7)
dS A4.8)
dS, A4.9)
где Sx и ?2 — некоторые функции состояния первой и второй
подсистем, a S — функция состояния системы в целом.
Подставляя Qx{d)y Q2(d) и Q(d) из A4.7), A4.8), A4.9) в A4.1),
получим:
X dS = Хх ^ + Х2 diSa. A4.10)
Сделаем теперь следующую замену переменных: будем считать
независимыми параметрами, определяющими положение первой
подсистемы, не параметры t, xv x2, ..., а параметры t, Sv
х2, ... Совершенно так же для второй подсистемы введем
в качестве независимых параметров параметры t, S2, г/2, ...
Это всегда можно сделать, так как при такой замене число
степеней свободы не изменяется. Уравнения A4.4), A4.5), A4.6)
при этом примут вид
\1 = \1(t9Sv x21 ...), . A4.11)
Х2 = Х2(г, ?2, у2, ...), A4.12)
X =Х(?, Sv S2, х2, Ху .. ., г/2, у3, . ..). A4.13)
Точно так же и функция S будет теперь зависеть от новых
переменных
S = S(t, Sv S2J z2, x3, . .., y2, y8, ...). A4.14)
Запишем A4.10) в виде
dS = ^-dS1 + ^dS2 A4.15)
и примем во внимание A4.14). Тогда левая часть A4.15) может
быть представлена в следующем виде:
A4.16)

tl ЭНТРОПИЯ И АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА 45
- 14J
Сопоставляя A4.15), A4.16), находим:
^ = S = ^ = ° (' = 2,3,4,...) A4.19)
Применяя известную теорему, найдем, кроме того:
dtdS2~dS2dt'
™ ps
dS1dxi '
(
dtjidS2 — dS2dyi • {
Из уравнений A4.20)-A4.23) и A4.16)-A4.19) следует:
<14-27)
Из уравнений A4.24) —A4.29) можно сделать выводы о виде
функций Х1? Х2, X. Заметим прежде всего, что отношения
Y~ и -~- не зависят в силу A4.24) и A4.25) от t. Это значит,
что каждая из этих трех функций содержит один и mom же
множитель, зависящий от t. Поскольку Хх, кроме температуры t,
не зависит ни от каких других параметров, входящих в Х2,
общий множитель функций Хх, Х2, X может зависеть только от
температуры. Поэтому они должны иметь вид
«Si. «2. •••). A4.30)
to, У«, .-О. A4.31)
lf 58, яга у„ .-.). A4-32)

46 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
где f(t) — общая для всех систем функция температуры, смысл
которой будет выяснен дальше.
Перейдем к уравнениям A4.26) и A4.27). Они могут быть
представлены в следующей форме:
Но левая часть уравнения A4.34) равна нулю, так как Х2 не
зависит от х{. Отсюда следует, что -z—=0 и -^- = 0, т. е. ни
один из интегрирующих делителей не зависит от параметров х-%.
Таким же образом можно убедиться с помощью уравнений A4.28)
и A4.29), что Xv X2, X не зависят от у{. Это значит, что \г и Х2
имеют следующий вид:
SJ, . A4.35)
5,). A4.36)
Заметим теперь, что если известен хотя бы один
интегрирующий делитель Xv то произведение Хх на произвольную
функцию k(Si) тоже будет интегрирующим делителем. В самом деле,,
пусть для \v имеющего вид A4.35), имеет место уравнение A4.7)
7»таг-^- A4-37)
Образуем Ях^1 у где Х1 = Х1? (Sx):
Принимая во внимание A4.37), можно записать A4.38) в
следующем виде:
Qi (d) ___ dSi _ jo /4/ qn\
'% f№T)-dlSlf A4'39)
где
Уравнения A4.39), A4.40) показывают, что кг тоже есть
интегрирующий делитель.
Таким образом, функция ^i(^i), входящая в A4.35),
произвольна. Так же обстоит дело, конечно, и с функцией ф2(^2)>
входящей в A4.36). Среди бесчисленного множества получаемых
таким образом интегрирующих делителей имеются, очевидно,

ЭНТРОПИЯ И АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА 47
§ 14]
и такие, для которых фх (SJ = ф2 E2) = 1, т. е. делители
Х1 = Х2 = /(*), A4.41)
зависящие только от температуры. Нетрудно видеть, что и
интегрирующий делитель X имеет при этом вид A4.41). В самом
деле, деля A4.1) на f(t), найдем:
функция ?х, определяемая уравнением
dSi> A4-43>
называется энтропией первой системы. Аналогично определяется
энтропия второй системы. Тогда левая часть A4.42) может быть
записана в виде dS1-{-dS2 = d(S1-\-S2). Вводя S = St + ?2, можно
представить A4.42) следующим образом:
j$ = dS. A4.44)
Сравнивая A4.44) с A4.9), находим: \ = \1 = Х2 = f(t). Таким
образом, существует одинаковый для произвольных систем,
находящихся в тепловом контакте, интегрирующий делитель,
зависящий только от температуры. Вместе с тем из самого
определения энтропии системы S вытекает, что она равна сумме
энтропии отдельных подсистем. Соотношение A4.44) справедливо
поэтому для произвольной термически однородной системы и
при произвольном квазистатическом процессе.
Поскольку интегрирующий делитель / (t) определяется только
температурой, он может служить мерой температуры. Введем
обозначение
/(*) = т A4.45)
и будем называть т абсолютной температурой. Это название
оправдывается тем, что функция / (t) является интегрирующим
делителем для любой системы, что вытекает из приведенного
выше вывода. Мы покажем сейчас, что хотя вид этой функции
зависит от выбора эмпирической температуры, но ее численные
значения в данном состоянии не зависят от выбора эмпирической
температуры и определяются с точностью до постоянного
множителя, характеризующего единицу измерения градусов. Таким
образом, основное соотношение
QJ& = dS A4.46)
определяет абсолютную температуру с точностью до постоянного
множителя.

48 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ (ГЛ. I
Для установления связи между абсолютной и эмпирической
температурами предположим, для простоты, что состояние
системы определяется двумя параметрами — объемом V и
эмпирической температурой t, измеренной по любой шкале. Далее
будем предполагать известным уравнение состояния этой системы
и ее «калорическое уравнение», выражающее зависимость
внутренней энергии от параметров. Запишем эти уравнения в
следующем виде:
P = p(V,t), A4.47)
U = U(V,t). A4.48)
Выберем за независимые параметры объем V и неизвестную
абсолютную температуру т. Пфаффова форма, выражающая Q{d),
в этих переменных имеет вид
[(^XK A4-49)
Воспользуемся теперь уравнением A4.46). Подставляя туда
A4.49), имеем:
К?ХН(#}]'- <14-50)
Правая часть A4.50) есть полный дифференциал, поэтому в силу
A2.3) должно выполняться уравнение
1 d2U __ 1Г/'(9С7Л|1.1Г d2U j_ дР 1
Т 3V д-с "" " "т2" [ l^i^ y-'^J ' Т L "^^ "*~ ~!Н J '
ИЛИ
+•/>• A4.51)
Принимая во внимание, что т есть функция только от t и,
следовательно, наоборот, t можно выразить через т,
перепишем A4.51) в следующем виде:
Тл I —
или
Заметим, что правая часть A4.53) не может зависеть от Vy
поскольку абсолютная температура х по определению зависит
только от t.

„ ЭНТРОПИЯ И АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА 49
} 14]
Обозначая
С—V
найдем, интегрируя A4.53) по г от 0 до t:
t
In т - In т @) = ^ ср (t) dt, .
о
или
t
т«т@)е° , A4.55)
где т @) — произвольная постоянная интегрирования. Выбором
ее определяется величина градусов. Очевидно, абсолютная
температура не может менять своего знака, так что ее всегда
можно считать положительной. Значение т = 0 называется
абсолютным нулем температуры: более низкой температуры не
существует.
Докажем теперь, что численные значения абсолютной
температуры в данном состоянии не зависят от выбора
эмпирической температуры. Пусть состояние той же самой системы
характеризуется теперь другой эмпирической температурой &
и пусть между этой последней и первой температурами
существует зависимость, выраженная соотношением
Тогда вместо A4.54) будем иметь:
дР
(ж),
и аналогично предыдущему
Ф (») db
Л Х@), так что
Замечая, что
К М )у " V dt )v
А. Г. Самойлович

50 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ.
имеем ср (t) = ф (&) -т- . Отсюда
т
1
а поэтому х = т.
Рассмотрим частный случай. Пусть термометрическим
веществом служит идеальный газ.
Уравнение состояния идеального газа и его калорическое
уравнение имеют следующий вид:
Р^~\ A4.56)
U = CVT, €v = const, A4.57)
где У — газовая температура, а Су — теплоемкость при
постоянном объеме.
Дифференцируя A4.56) и A4.57), найдем:
. (?),-* A4.58)
Подставляя A4.56), A4.58) и A4.59) в A4.54), получим:
Вместо подстановки A4.60) в A4.55) проще обратиться к
уравнению A4.53). Подстановка туда ср (Т) из A4.60) дает:
dx _ dT
z -~ T *
ИЛИ
z = AT. A4.61)
Выбирая ^4 = 1, что соответствует выбору градуса Цельсия
в качестве единицы измерения температуры, мы получим, что
абсолютная температура совпадает с газовой температурой,
измеренной по шкале Кельвина. Таким образом, газовая температура
может быть вполне точно определена, несмотря на то, что
свойства реальных газов даже при больших разрежениях не
совпадают точно со свойствами идеальных газов.
Энтропия определяется из A4.46) с точностью до аддитивной
постоянной, не зависящей от параметров Т, xv x2,... В
большинстве случаев в термодинамические соотношения входят разности
энтропии или производные энтропии по параметрам, так что эта
постоянная выпадает. Однако в некоторых случаях, например
в выражениях для давления насыщенного пара или постоянных
равновесия химических реакций, энтропийные постоянные не

15] АДДИТИВНОСТЬ ЭНТРОПИИ. ПАРАДОКС ГИББСА 54
исключаются. Поэтому надлежащие измерения позволяют делась
некоторые заключения относительно величины этих постоянных!.
Статистическая трактовка термодинамики с учетом квантовой тео<-
рии придает этим постоянным определенный физический рмысл
и делает возможным теоретическое вычисление их величццэд
(см. § 96).
В заключение заметим, что смысл энтропии (с
термодинамической точки зрения) заключается в том, что существование этой
функции состояния выражает факт голономности Q (d).
Статистическая физика освещает этот вопрос с новой точки зрения. . *
В некоторых случаях с энтропией можно связать известные
наглядные представления. Представим себе адиабатически
изолированную систему, между различными частями которой
происходит теплообмен. Тогда энтропии этих частей будут меняться,,
но сумма энтропии всех частей системы будет оставаться
неизменной. Так, например, в цикле Карно уменьшение энтропии; нахрй-
вателя равно (с обратным знаком) приросту энтропии
холодильника. Количество тепла, отнятого от нагревателя, не равно
количеству тепла, отданного холодильнику, так как часть внутренней
энергии нагревателя превращается в работу. Закона сохранений
теплоты не существует. Наоборот, закон сохранения энтропии
имеет место. В этом смысле энтропия напоминает собой энергию-
Можно сказать, что запас энтропии в замкнутой системе сохра*-
няется, а теплообмен связан с переходом энтропии от одного тела
к другому. Следует, однако, особенно подчеркнуть, что все эт®
справедливо только по отношению к квазистатическим процессам.
В случае нестатических процессов, как будет показано в § 26^
закон сохранения энтропии не имеет места.
Что же касается происхождения термина энтропия, то он
происходит от греческого слова «тропэ», что означает «превращение»^
и был введен в науку Клаузиусом. Клаузиус обнаружил (для
квазистатических процессов) закон сохранения энтропии. Всякий
термодинамический процесс рассматривался им как совокупность ряда*
превращений. Превращение внутренней энергии в энергию
макроскопического движения (путем совершения механической работы)*
и наоборот он называл превращением первого рода. Теплообмен
он называл превращением второго рода. Клаузиус обнаружил,
что все эти превращения подчиняются закону сохранения
энтропии, откуда и произошел этот термин.
§ 15. Аддитивность энтропии. Парадокс Гиббса :
Из определения энтропии A4.46) вытекает, что энтропия
является аддитивной величиной, пропорциональной числу частищ
системы. При фактическом вычислении энтропии важно учесть^
что постоянная интегрирования также должна зависеть надлФ-
4*

52 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
жащим образом от числа частиц. Без учета этого обстоятельства
выражение для энтропии получается непропорциональным числу
частиц системы, в результате чего приходят к известному
парадоксу Гиббса, который мы рассмотрим здесь на примере
идеального газа.
Прежде всего применим общее определение энтропии терми-
, с Q(d)
чески однородной системы do = ^~~ к частному случаю
идеального газа. Если система содержит один моль идеального газа,
пфаффова форма для Q (d) имеет вид
а уравнение состояния записывается в форме
pV = RT.
Исключая из'этих|уравнений р, найдем:
dS = Cv^ + R^. A5.1)
Интегрируя A5.1), получим:
A5.2)
где Ь — константа интегрирования.
Рассмотрим теперь газ, представляющий смесь идеальных
газов А и В, заполняющих объем V. Вычисление энтропии такой
смеси производится на основании теоремы
Гиббса. Она утверждает, что энтропия смеси
идеальных газов равна сумме энтропии обоих
газов в отдельности, вычисленных в
предположении, что каждый из них занимает
весь объем V.
Докажем эту теорему. Произведем для
этого следующий мысленный эксперимент.
Рис. 7. Представим себе два цилиндра (рис. 7)
одинаковых размеров, плотно вдвинутых один
в другой (толщиной стенок пренебрегаем). Оба цилиндра снабжены
верхними и нижними крышками, причем внутренний цилиндр
проходит через верхнюю крышку внешнего цилиндра. Предположим,
что в цилиндрах находится смесь идеальных газов А и В.
Предположим далее, что крышки наших цилиндров обладают
следующими свойствами: 1) нижняя крышка наружного цилиндра и
верхняя крышка внутреннего цилиндра непроницаемы для обоих
газов; 2) через верхнюю крышку наружного цилиндра свободно
проходит газ В и совершенно не проходит газ А; 3) через
нижнюю крышку внутреннего цилиндра свободно проходит газ А
и не проходит газ В.

АДДИТИВНОСТЬ ЭНТРОПИИ. ПАРАДОКС ГИББСА
53
Поместим нашу систему в термостат и будем изотермически
выдвигать один цилиндр из другого (рис. 8). При этом, очевидно,
газы разделятся и объем системы удвоится.
Вычислим теплоту, полученную системой от термостата при
этом процессе. Будем исходить из первого принципа
термодинамики и запишем его в следующей форме:
Рис. 8.
Первый член правой части равен нулю,
так как энергия идеального газа при
постоянной температуре не зависит от объема
системы. Для вычисления второго члена
правой части заметим, что работа
совершается газом только у подвижных крышек
внутреннего цилиндра, причем эта работа
совершается только газом В (в пространство
/ газ А не проникает, давление же газа А
на нижнюю крышку подвижного цилиндра одинаково по обе
стороны этой крышки). Но алгебраическая сумма работ,
производимых газом В, у обеих крышек равна нулю, т. е.
работа .4 = 0.
Таким образом, Q (с?) = 0. Процесс идет без поглощения тепла.
Дифференциал энтропии dS = —^ тоже равен нулю. Это значит,
что и энтропия при рассматриваемом процессе не меняется.
Поэтому можно приравнять энтропию системы до разделения
энтропии системы после разделения. Энтропия же системы,
состоящей из подсистем, находящихся в тепловом контакте, на
которые распалась наша система, равна
сумме энтропии обеих подсистем:
S = SA+ SBb
Но Sa и Sb равны, очевидно, тем энтро-
пиям, которые имели бы газы А и В, если
бы каждый из них занимал первоначальный
объем сосуда. Это и доказывает теорему
Гиббса.
Перейдем к рассмотрению следующего
опыта. Представим себе сосуд,
разделенный непроницаемой перегородкой пополам
и пусть в верхнем отделении находится идеальный газ А, а
в нижнем — идеальный газ В (рис. 9). Температура системы
поддерживается постоянной с помощью термостата. Вычислим
д3<ЬТ>НеНИе ЭНТРОПИИ> которое произойдет вследствие процесса
ел ЗИИ П^И Удалении перегородки. Заметим, что в этом опыте
Дует ожидать изменения энтропии при удалении перегородки,
Рис. 9.

?4 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
?ак как здесь, в противоположность мысленному опыту, который
мы рассматривали при доказательстве теоремы Гиббса, объем
системы не изменяется. Энтропию системы до смешения мы
Йайдём как сумму энтропии обеих подсистем, А и В:
, A5.3)
где СуА и CvB — теплоемкости газов А и В.
Энтропию системы S' после смешения определим по теореме
Гиббса:
B In T + RM 2V + b. A5*4)
Изменение энтропии S'— S, происшедшее благодаря диффузии,
равно
S'-S = 2Rln2. A5.5)
Этот результат носит название парадокса Гиббса.
Парадоксальным является то обстоятельство, что изменение энтропии
её' зависит от свойств газов; следовательно, «самодиффузия»
©'газе также приводила бы к возрастанию энтропии. В самом
деле, пусть до смешения в обеих половинах сосуда находился
один и тот же газ. Тогда после удаления перегородки никакого
Макроскопического процесса не возникает, в то время как
уравнение A5.5) дает в этом случае изменение энтропии на 2i?ln2.
Причцну парадокса указал Гиббс. Как при различных газах,
так и цри. одном и том же газе, при удалении перегородки
происходит процесс диффузии. Но в случае одинаковых газов
^трт процесс себя макроскопически ничем не проявляет.
Следовательно, в этом случае с диффузией, вернее, с «самодиффузией»
газа не должно быть связано увеличение энтропии.
Полное объяснение парадокса Гиббса не может быть дано
а рамках термодинамики. Мы познакомимся с ним в § 64 при
изучении статистики. Сейчас же мы ограничимся только
введением формального приема, позволяющего избежать этого пара-
фкйа. Постоянная Ъ в выражении для энтропии A5.2) зависит
вт числа частиц (ибо при вычислении мы считали число частиц
фиксированным). Парадокс Гиббса будет разрешен, если мы
примем, что эта зависимость имеет следующий вид:
A5.6)
Энтропию идеального газа, рассчитанную на один моль, нужно
будет теперь писать в следующей форме:
A5.7)
Убедимся, что при таком написании энтропии парадокса Гиббса
не существует. Повторим для этого проделанный расчет как
для случая разных газов, так и для одинаковых газов.

1б] вывод простейших соотношений 55
Случай разных газов. Энтропия системы до начала
диффузии равна
s ^CvA^T + RlnV - R\nN
Энтропия после диффузии ?" по теореме Гиббса равна
+ Rln2V-R
Изменение энтропии при удалении перегородки 6" — S равно,
как и прежде, 2i?ln2.
Случай одинаковых газов. При вычислении энтропии
после диффузии нуйшо учесть, что теперь число молей газов
стало равно двум, поэтому нужно заменить теплоемкость Су
на 2Су, постоянную R на 2R и число частиц N на 2N. Поэтому
S = Су In Т + R inV—R In TV + BN + Cv In Г + R]lnV—R inN + BN,
В § 64 мы выясним физический смысл введенной нами
зависимости постоянной Ъ от числа частиц.
§ 16. Вывод простейших соотношений
В этом параграфе мы, основываясь на факте существования
энтропии, выведем некоторые простейшие соотношения,
играющие важную роль в термодинамике. Другие соотношения,
подобные тем, которые мы выведем, встречаются в
термодинамике очень часто, причем метод их получения совершенно
аналогичен. Мы ограничимся системами с двумя степенями
свободы.
Начнем с вопроса о скрытой теплоте расширения /у.
Принимая за независимые параметры Т и F, запишем первый
принцип для системы с двумя степенями свободы следующим
образом:
Q(d) = CvdT + lvdV, A6.1)
где
есть скрытая теплота расширения. Для ее вычисления, исходя из
одного только первого принципа, необходимо знать уравнение
состояния /? = р (у, Т) и калорическое уравнение U = U(V, T).

56 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ / [ГЛ. I
/
Покажем, что при использовании факта существования
энтропии для вычисления 1у достаточно одного только уравнения
состояния. Разделим A6.1) на Т и примем во внимание A4.46)
Приравнивая «накрест взятые производные», получим:
или
dU
Примем во внимание, что Су = -б™ (см. § 10), и подставим это
выражение и A6.2) в A6.5):
1 d*U _ h 1 / дЮ дР\
Т dTdV ~~ Т2 + Т \dTdV + дТ) '
Отсюда следует искомое соотношение
Подставляя A6.6) в A6.4), получим:
1( ^
dV \ Т ) "" \dT*)v '
или
dv
Соотношение A6.7) позволяет вычислить по уравнению
состояния зависимость теплоемкости Су от объема. В частности, это
уравнение показывает, что теплоемкость Су не зависит от объема
для веществ, уравнение состояния которых таково, что р есть
линейная функция Т. Такому условию удовлетворяет,
например, идеальный газ, так как его уравнение состояния имеет
вид/? = у7\ Можно было бы предположить, что независимость
теплоемкости от объема связана с тем, что в идеальном газе
отсутствует взаимодействие между его молекулами. Однако это
не так. Легко видеть, что и уравнение состояния Ван-дер-Ваальса,
учитывающее это взаимодействие, обеспечивает постоянство
теплоемкости Су при изменении объема. Действительно, решая

ВЫВОД ПРОСТЕЙШИХ СООТНОШЕНИЙ 5?
§ 16]
уравнение Ван-дер-Ваальса (^p+yzjiV — b) = RT относительно ру
найдем:
F~~V—b V*9
Поскольку р есть линейная функция Т, условие независимости
Су от V удовлетворено.
В качестве второго примера мы выведем соотношения,
устанавливающие связь между теплоемкостью при постоянном объеме
и теплоемкостью при постоянном давлении /?. Воспользуемся
для этого первым принципом термодинамики в форме A6.1)г
заменив /у по формуле A6.6),
Qf)ydV. A6.8)
Разделим A6.8) на dT:
dV
Шс
dT -
~ Q(d) dV x
Отношения :ь~г и ^ не имеют однозначного физического
смысла, пока не указан характер происходящего процесса. Пусть
процесс идет при постоянном/?. Тогда ( JJ ) есть теплоем-
кость при постоянном давлении, и уравнение A6.9) принимает
вид
Уравнение A6.10) сводит задачу определения Ср — Су к
измерению коэффициента объемного расширения а, определяемого
соотношением
где Vo — объем системы при 0° С и нормальном атмосферном
давлении, и измерению] величины (?j . Разность Ср — Су
можно также выразить через модуль изотермического сжатия
определяемый соотношением
Прежде чем выполнить такое вычисление, сделаем одно
замечание математического характера. Пусть мы имеем
уравнение / (ж, у, z) = су связывающее три переменные ж, у, z. Соста-
вим произведение (•?) (т^^ С а!") * Легко показать, что оно

58 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
независимо от вида функции / и равно — 1. Действительно, взяв
дифференциал от обеих частей уравнения / (х, у, z) = c, получим:
дх ""^ ду"*^ dz"""~ Ve
Полагая в этом уравнении z = const, найдем:
(?).—!¦ d)
дх
Полагая х = const, получим:
.dz Jx~~ df_ r
ду
Полагая, наконец, ?/ = const, найдем:
:]\ ==_д*_ш A615)
Перемножая левые и правые части уравнений A6.13), (i6.14)
т A6.15), получим:
Применим соотношение A6.16) к параметрам р, Т, V,
связанным уравнением состояния. Мы получим при этом
исключая из A6.10) (•?) при помощи A6.17), получим:
Ср-Су Т --1 J^yX
Выражая (¦#?,) и Г^-*) через а и р по формулам A6.11) и
<A6.12) и подставляя полученные выражения в] A6.18), найдем:
Q-Cv = a^L. A6.19)
Как видно из формулы A6.19), Ср'>Су, причем знак равенства
^соответствует случаю а = 0. Этот последний случай имеет место
для воды при 4° С, где ее плотность максимальна.

l7i формулировки второго принципа термодинамики11"* 59
§ 17. Классические формулировки второго принципа
термодинамики. Однозначность энтропии
Мы перейдем теперь к рассмотрению классических
формулировок второго принципа термодинамики и к выяснению того,
каким образом они связаны с формулировкой, приведенной
в нашей книге. При этом мы опять ограничимся пока
рассмотрением только квазистатических процессов.
При традиционном изложении термодинамики под вторым
принципом понимают либо так называемый постулат Томсона,
либо постулат Клаузиуса. Разберем сначала каждый из этих
постулатов в отдельности.
Постулат Томсона гласит: невозможно при помощи
периодически действующей машины, пользуясь одним термостатом,
получить за счет теплообмена макроскопическую работу.
Представим себе периодически действующую машину, т. е.
такую систему тел, которая может совершать замкнутый процесс.
Но пусть условия работы этой машины таковы, что тело, с
которым она обменивается теплом, имеет постоянную температуру
(разумеется, тут не имеет значения, обменивается ли теплом машина
с одним телом или с несколькими; существенно лишь то, что все тела,
€ которыми совершается теплообмен, имеют одну и ту же постоянную
температуру). Постулат Томсона утверждает, лто при таких
условиях машина не может совершить замкнутого процесса,
производя при этом отличную от нуля работу. Следует, однако,
подчеркнуть, что постулат Томсона отнюдь не отрицает возможности
совершения работы только за счет теплообмена при незамкнутом
процессе.
Простейший пример: работа, гкоторую совершает ^идеальный
газ при изотермическом расширении. Периодически
действующую машину с одним термостатом называют вечным
двигателем второго рода. Такая машина не противоречит первому
принципу термодинамики, закон сохранения энергии при ее
работе выполняется. Правильнее ее было бы назвать даровые
двигателем, ибо она могла бы работать за счет теплообмена
с окружающей средой. Так как запас энергии в окружающей
среде безграничен, то такая машина практически была бы
вечным двигателем. С этой точки зрения постулат Томсона можно
было бы сформулировать так: невозможен вечный двигатель
второго рода.
Постулат Томсона можно было бы сформулировать еще
и следующим образом: невозможен замкнутый процесс, при
котором производится положительная работа и который в про-
странстве состояний изображается отрезком одной изотермы
и отрезками адиабат. Для наглядности такой процесс изображен
на рис. 10.

60
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. I
Таким образом, постулат Томсона запрещает адиабатам
пересекаться. Так как из соотношения Q (d) = T dS вытекает, что-
вдоль адиабаты энтропия остается постоянной (адиабата есть
изэнтропа), то пересечение адиабат означало бы, что энтропия не есть
однозначная функция состояния.
Возможен и другой механизм нарушения постулата Томсона.
На рис. И изображен случай, когда изотерма дважды Пересе-
Р
Рис. 10.
Рис. И.
кает одну адиабату. Для замкнутого процесса^ = ф Т dS. Так
как вдоль линии ABC dS = 0, а вдоль линии DEF Т = const, то
§
DEF
Так как точки D и F лежат на одной изэнтропе, то отсюда
получается, что Sq = Sf и А = 0. Но, с другой стороны, -4^=0,
так как площадь цикла DEFBD Ф 0.
Опять-таки, противоречие может быть устранено только в том
случае, если энтропия есть неоднозначная функция состояния, т. е.
если значение энтропии в точке F, когда мы приходим в эту
точку по линии DEF, отличается от значения, которое
соответствует изэнтропе ABC. Следовательно, изотерма не может
пересекать два раза одну и ту же изэнтропу, если энтропия есть
однозначная функция состояния.
Можно показать в общем виде, что нарушение постулата
Томсона возможно лишь в том случае, когда энтропия есть
неоднозначная функция состояния.
Действительно, так как теплообмен происходит при
постоянной температуре, мы можем написать

ФОРМУЛИРОВКИ ВТОРОГО ПРИНЦИПА ТЕРМОДИНАМИКИ
61
Если *? — неоднозначная функция состояния, то интеграл
<? dS не должен быть равен нулю. Таким образом, постулат
Томсона требует, чтобы энтропия была однозначной функцией
состояния.
Следует отметить, что голономность формы Q(d) не
обеспечивает однозначности энтропии. В этом можно убедиться на
следующем простом примере. Пфаффова форма
Il(d)= -ydx + xdy A7Л)
не есть полный дифференциал, но как всякая пфаффова форма
двух переменных является голономной. Интегрирующий
1
житель равен
2, так что
Рис. 12.
\
где d<? — угол между
радиус-вектором и осью х. Пусть пространство
состояний образуют все точки
плоскости х, уу за исключением малой
окрестности вблизи начала
координат (рис. 12). Легко видеть, что
семейство адиабат, т. е. решение
уравнения — ydx-rxdy = dy = O суть
прямолинейные лучи, сходящиеся
к началу координат. Изотермами
являются кривые хъ 4- у2 = const,
т. е. окружности с центром в начале координат. Здесь
выполнены все условия, обеспечивающие голономность пфаффовой
формы A7.1). Вблизи каждой точки имеются адиабатически
недостижимые состояния. Вместе с тем функция ср здесь
неоднозначна. Хотя для интеграла по контуру, не огибающему начало
координат, ф d<? = 0, для любого контура, огибающего начало
координат, ф d(f = 2ir. Постулат Томсона в такой системе был
бы нарушен, работа, которую можно было бы получить при
изотермическом процессе с помощью такой системы, изображается
площадью соответствующего круга.
На этом примере легко видеть те причины, в силу которых,
несмотря на выполнение условий, при которых пфаффова форма
A7.1) голономна, имеет место неоднозначность функции ср.
Неоднозначность функции ср связана здесь с двусвязностъю
пространства состояний. Если, следуя обычному приему, разрезать
плоскость вдоль какой-либо линии и запретить переход через этот

62
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ^ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. Ь
разрез, то пространство состояний станет односвязным. Так как
теперь нельзя провести замкнутый контур, огибающий начало
координат, функция ср будет однозначной. С другой стороны,
условия, при которых пфаффова форма голономна, имеют чисто
локальный характер. Они характеризуют поведение систем
при малых изменениях состояний, тогда как неоднозначность
функции связана со структурой пространства состояний
в целом.
Итак, необходимо дополнительно потребовать однозначность
энтропии, на что впервые указала Т. А. Афанэсьева-Эренфест [15].
Интересно еще отметить, что различного рода соотношения
-между термодинамическими параметрами, примеры которых
были приведены в § 16, остаются справедливыми независимо*
от того, является ли энтропия однозначной функцией или нет.
Поэтому априори мыслим случай, когда системы с обычным©
свойствами могут позволить осуществить вечный двигатель
второго рода.
Теперь рассмотрим постулат Клаузиуса. Обычно его
формулируют так: невозможна передача теплового движения от тела
с меньшей температурой к телу с большей температурой бе»
компенсации. Под компенсацией здесь понимают ту работу,
которую надо затратить для осуществления такой передачи^
или всякий другой процесс, который можно*
использовать для получения указанной
работы. При этом подразумевается, что
система, переносящая энергию от тер'мостата с
меньшей температурой к термостату с
более высокой температурой, возвращается
в исходное состояние, т. е. совершает
замкнутый процесс.
Поясним содержание принципа Клау-
. зиуса на следующей диаграмме. Будем от-
кладывать на оси абсцисс энтропию, а
на оси ординат абсолютную температуру
(рис. 13). Площадь, ограниченная кривой
ABC и двумя ординатами, согласно
соотношению Q= \ T dS измеряет количество тепла, получаемое
системой при переходе из А в С вдоль пути ABC. Так как для
замкнутого процесса Q = А = ф Т dS, то площадь, ограниченная
замкнутой кривой, измеряет работу, полученную при
замкнутом процессе (она будет положительной, когда контур обходится
против часовой стрелки). На этой диаграмме цикл Карно
изобразится прямоугольником (рис. 14). Тепло, отнятое от
термостата с меньшей температурой, изображается площадью прямо-
Рис. 13.

§ 17]
ФОРМУЛИРОВКИ ВТОРОГО ПРИНЦИПА ТЕРМОДИНАМИКИ
63-
угольника ADEF и равно T1(S2 — S1). Тепло, отданное
термостату с большей температурой, изображается площадью
прямоугольника BCEF и равно T2(S2 — S1). Работа, произведенная
при этом над системой, изображается площадью прямоугольника
ABCD и равна (T2 — T1)(S2—S1). Очевидно, она всегда
положительна. Справедливость постулата Клаузиуса представляется
поэтому совершенно очевидной.
Постулат Клаузиуса, однако, был бы нарушен, если бы
энтропия была неоднозначной функцией состояния. Это особенно-
ясно можно пояснить на диаграмме Клапейрона (рис. 15). Если
О
Рис. 14.
Рис. 15.
бы адиабаты могли пересекаться, то возможно было бы
подобрать такой процесс, при котором площадь CDO была равна
или меньше площади, АВО, а так как первая обходится против
часовой стрелки и изображает, следовательно, отрицательную
внешнюю работу, то были бы возможны процессы, при которых
тепло переходило бы от тела с меньшей температурой к телу
с большей температурой и при этом не требовалось бы затраты
работы или даже можно было бы получить положительную
работу при таком процессе.
Возникает вопрос: возможно ли обращение вечного
двигателя второго рода, т. е. возможен ли замкнутый изотермический
процесс, при котором работа полностью затрачивается на
увеличение внутренней энергии термостата? Возможен ли процесс,
при котором тепло переходило бы от тела с более высокой
температурой к телу с меньшей температурой и чтобы при этом система
не производила положительной работы?
Из изложенного ясно, что в случае квазистатических процессов
это невозможно. Дальше мы увидим, что для нестатических
процессов эти обратные процессы возможны.
В случае квазистатических процессов принципу Клаузиуса
можно дать следующие четыре эквивалентные формулировки.

64 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Во всяком квазистатическом круговом процессе невозможно:
1) совершение работы за счет теплообмена без того, чтобы некоторое
-соответствующее количество тепла не перешло от более нагретого
тела к телу, менее нагретому; 2) перенос теплового движения
от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому, без совершения
соответствующей работы; 3) затрата работы на увеличение
внутренней энергии термостата без того, чтобы соответствующее
количество тепла не было перенесено от тела, менее нагретого, к телу
более нагретому; 4) перенос тепла от тела, более нагретого,
к телу, менее нагретому, без того, чтобы не была совершена работа
за счет теплообмена.
Для квазистатических процессов нарушение одного из этих
утверждений влечет за. собой нарушение остальных трех. Для
яестатических процессов последние два утверждения неверны.
§ 18. Неголономность термически неоднородной системы
В § 13 было указано, что голономность Q{d) имеет место только
для термически однородных систем, т. е. для систем, у которых
все части имеют одинаковую температуру. Покажем теперь
tia простом примере, что термически неоднородная система будет
неголономной.
Рассмотрим два разных идеальных газа в замкнутой оболочке,
разделенных между собой подвижной адиабатной перегородкой.
Пусть каждого газа будет по 1 молю, но теплоемкости у них будут
разные. Вследствие подвижности перегородки давления у них
будут одинаковы, а температуры могут быть разные. Для такой
системы Q(d) будет иметь вид
Q (d) = СгйТг + C2dT2 + pdV1 + p dV2, A8.1)
где р—общее давление системы. При помощи уравнения состояния
D.2) это выражение легко преобразовать к виду
Q](d) - (С, + R) dTx + (С2 + R) dT2 - § (^ + Tt) dp, A8.2)
в котором независимыми параметрами являются Т19 Т2, р.
то
Левая часть A2.14) оказывается при этом равной —(С1—С2).
Следовательно, форма A8.2) неголономна.
Покажем теперь, что в такой системе адиабатно достижимы
любые состояния; в частности, можно проводить такие
адиабатические процессы, в результате которых система при возвращении
к прежнему объему будет иметь большую или меньшую энергию,
смотря по нашему желанию.
Изолируем адиабатически нашу систему и сожмем ее; при этом
ее энергия и давление возрастут. Будем теперь отнимать тепло

18] нЕг0Л0Н0МН0СТЬ ТЕРМИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНОЙ СИСТЕМЫ 65
от одной ее части и одновременно сообщать такое же количество
тепла ДРУГОИ- Хотя при этом внешней адиабатической изоляции
нет, изменение состояний системы будет происходить вдоль
адиабаты, так как Q(d) для полной системы будет равно нулю. Пусть
этот процесс проводится в таком направлении, что давление внутри
системы снижается. Тогда при возвращении к прежнему объему
система совершит меньшую работу, чем та, которая была
затрачена для сжатия. Таким образом, можно получить любой прирост
энергии. Следовательно, для такого процесса адиабатная
недостижимость не имеет места.
Энтропия термически неоднородной системы требует
специального определения. Мы условимся понимать под энтропией
термически неоднородной системы сумму энтропии ее термически
однородных частей
%^%Э A8.3)
Очевидно, при таком определении аксиома об однозначности
энтропии будет справедлива для системы в целом, если она
справедлива для каждой из ее термически однородных частей.
Заметим, что в такой системе адиабаты, вообще говоря, не совпадают
с изэнтропами. Изэнтропы всегда лежат на поверхности S=const,
между тем как существуют адиабаты, пересекающие эти
поверхности (что вытекает из неголономности системы).
Возникает вопрос: нельзя ли при помощи такой системы
нарушить постулат Клаузиуса? Приведем данное П. С. Эренфестом
доказательство невозможности этого.
Прежде всего, заметим, что замкнутый процесс для системы
в целом будет состоять из замкнутых процессов для ее частей.
Поэтому всегда будет иметь место равенство
?^? = 0. A8.4)
Обозначим через
W A8.5)
сумму теплот, сообщенных системе при температуре
Выражение
представляет сумму тех слагаемых левой части равенства A8.4).
которые соответствуют температуре T(i). Равенство A8.4)
получается из A8.6) суммированием по i. В силу равенства A8.4)
возможны лишь следующие два случая.
5 А. Г. Самойлович

66 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
1) Все суммы A8.5) равны нулю. Но тогда нет никакого совер1
шения работы за счет теплообмена. •*
2) Некоторые из сумм A8.5) отличны от нуля. Но тогда в силу
равенства A8.4) по крайней мере две из них имеют разные знаки.
А это и означает, что выполняется принцип Клаузиуса.
§ 19. Основные термодинамические функции
В предыдущих параграфах мы познакомились с некоторыми
термодинамическими функциями: температурой (которую с
помощью уравнения состояния можно рассматривать как функцию
остальных «механических» параметров), внутренней энергией
и энтропией. В принципе можно построить всю термодинамику*
ограничиваясь рассмотрением этих функций. Однако
практические применения термодинамики в физике и химии показывают,
что очень многие результаты можно получить гораздо проще и ряд
вопросов получает гораздо более наглядную интерпретацию, если
ввести в рассмотрение еще и другие функции. Мы разберем
важнейшие из них.
Но прежде чем перейти к этому, вернемся вновь к
выражению G.1) для элементарной работы, которое является не
только полным дифференциалом, но даже является неголономной
формой.
Однако согласно данному в § 8 определению внутренней
энергии при адиабатической изоляции A(d) превращается в полный
дифференциал. Каким образом это происходит? При наличии
адиабатической изоляции между Т и другими параметрами
устанавливается связь, выражаемая уравнением S=const, при наличии
которой A(d) уже становится полным дифференциалом.
Выражение A (d) обладает свойством становиться полным
дифференциалом не только при адиабатической изоляции, но и при
других условиях. Рассмотрим основное термодинамическое
уравнение
TdS = dU + A(d) A9Л)
или
dU = TdS-A(d),
Вычтем из обеих частей равенства полный дифференциал d{TS).
Тогда получим:
d(U-TS)=-SdT-A{d). A9.2)
Функцию состояния U — TS обозначим через F.
F = U-TS, A9.3)
так что
dF = -SdT-A(d). A9.4)
Функция F называется свободной энергией системы.

l9j ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 67
При Т = const
A9.5)
Таким образом, работа при квазистатическом изотермическом
процессе равна убыли свободной энергии. Следовательно, и
при изотермическом процессе A (d) становится полным
дифференциалом. Свободная энергия играет при этом ту же роль»
какую играет внутренняя энергия при адиабатической
изоляции. То обстоятельство, что при изотермических процессах
работа равна убыли свободной энергии, а не внутренней
энергии, объясняется, конечно, тем, что при этом работа
производится не только за счет внутренней энергии системы, но также
за счет теплообмена с термостатом. Возможны, разумеется,
случаи, когда работа (макроскопическая) производится системой
целиком за счет поглощенного тепла. Простейший пример:
изотермическое расширение идеального газа. Так как внутренняя
энергия идеального газа U = CydT, то на основании формулы
A5.2) для энтропии идеального газа имеем следующее выражение
для свободной энергии идеального газа:
F = CVT- CVT ЫТ-RTlnV- ЬТ,
или
F = -CyTlnT-RTlnV + b'T, A9.6)
где b' -=Су—Ь. При изотермическом расширении газа от
ма Vx до объема F*2 изменение свободной энергии равно
/7 • <19'7>
Следовательно, работа при изотермическом расширении равна
A = Fx-F2 = RT\il?±. A9.8)
Количество тепла, поглощенное системой при изотермическом
расширении, можно найти хотя бы по формуле
На основании той же формулы A5.2) имеем:
откуда
Для того чтобы с понятием свободной энергии связать извеет-
ные наглядные представления, рассмотрим детальнее механизм
изотермического расширения. Хорошо известно (в гл. III это будет
детально обосновано), что кинетическая энергия молекул
5*

68 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
пропорциональна Т. Поэтому при изотермическом процессе
кинетическая энергия молекул остается постоянной. Однако
расширение газа происходит вследствие ударов молекул о поршень.
Расширяющийся газ производит работу именно за счет своей
кинетической энергии. Но одновременно с расширением газу сообщается
такое количество тепла, что его температура, т. е. кинетическая
энергия молекул, в результате остается неизменной. Свободная
энергия (вернее, ее изменение) и является той частью
кинетической энергии, которая была затрачена на совершение работы
(но которая была восполнена притоком тепла из термостата, так что
в результате работа расширения производится за счет сообщенного
газу тепла).
Свободная энергия была введена в науку Гельмгольцем. Этим
названием Гельмгольц хотел выразить ту мысль, что изменение
этой функции и является как раз той энергией, которая
превращается в макроскопическую работу при квазистатическом
изотермическом процессе, но расход которой, подчеркиваем еще раз,
покрывается за счет тепла, отнятого от термостата, т. е. за счет
микроскопической работы. Не следует думать, что количество тепла,
сообщаемого системе при изотермическом расширении, всегда идет
на покрытие только макроскопической работы. Это имеет место
только в идеальном газе. В реальном же газе при расширении
производится также работа против сил сцепления между
молекулами. Эта работа также производится за счет кинетической
энергии молекул. Поэтому при изотермическом расширении реального
газа количество поглощенного тепла будет больше произведенной
работы, т. е. больше изменения свободной энергии.
Рассмотрим вопрос подробнее. Сначала найдем внутреннюю
энергию и энтропию газа Ван-дер-Ваальса.
Переписав уравнение Ван-дер-Ваальса в виде
_ RT a
Р ~ 1Г^Ь ~~ ~W '
подставим его в формулу A4.51)
Тогда получим:
(
ои\ _т( дР\
Интегрируя при постоянной Т, находим:
#=--f + f(T), A9.10)
где f (T) — постоянная интегрирования. Ее можно найти из
следующих соображений. Газ Ван-дер-Ваальса при больших разре-

9 19] ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 69»
жениях должен вести себя как идеальный газ. Поэтому в таком
случае (большой молярный объем) мы должны получить из A9.10)
выражение для энергии идеального газа. Отбрасывая первый
член и замечая, что для идеального газа U = CyT1 найдем
/ (У) = СуТ. Следовательно,
U = CvT-yr- A9.11)
Заметим, что с .молекулярной точки зрения первый член
представляет собой кинетическую энергию молекул, а второй — потен*
циальную энергию взаимодействия молекул. Так как последняя
С —Y ) возрастает при увеличении молярного объема, то
учитываемые этим членом силы взаимодействия суть силы
притяжения (ван-дер-ваальсовские силы).
Перейдем теперь к вычислению энтропии газа Ван-дер-
Ваальса, для чего воспользуемся формулой
A9.12)
Подставляя сюда р и U из A9,11), получаем:
RdV
откуда
A9.13)
Наконец, для свободной энергии
F= —CyTlnT — RTln(V — b) — -^ + BT, A9.14)
где
В = Су + const.
Работа изотермического расширения будет равна
Поглощенное тепло равно
Эта величина больше А. При расширении реального газа
часть кинетической энергии молекул тратится на работу против
сил сцепления. Поэтому нужно дополнительно сообщать тепло,
чтобы температура газа оставалась постоянной. Очевидно, эта
работа против сил сцепления равна

7Q ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Перейдем к рассмотрению другой термодинамической
функции. Напишем выражение для работы в следующем виде:
A(d) = pdV + A'(d), A9.15)
где A' (d) есть работа всех сил, помимо сил давления (например,
электрических, магнитных и т. п.). Напишем A9.4) в виде
dF=-SdT-pdV-A'(d). A9.16)
Прибавим сюда полный дифференциал d(pV). Тогда получим:
d(F + pV)=* -SdT + Vdp-A'{d). A9.17)
Функцию состояния F -f- pV = U — TS -f pV обозначим через Ф:
Q> = F + pV = U-TS + pV. A9.18)
Эта функция называется термодинамическим потенциалом, или
свободной энергией Гиббса. Таким образом,
ЙФ= -SdT + Vdp-A'(d). A9.19)
tlpn постоянных р и Т имеем:
-d®=,A'{d). , « A9.20)
Следовательно, при изобарно-изотермических процессах работа
внешних сил (кроме сил давления) равна убыли
термодинамического потенциала. При таких процессах термодинамический
потенциал играет ту же роль, что и внутренняя энергия при
адиабатических или свободная энергия при изотермических
процессах. Физический смысл термодинамического потенциала
как раз в том и заключается, что его изменение представляет
собой ту энергию, которая тратится на работу против внешних
сил (за исключением сил давления), но которая затем
благодаря теплообмену восполняется в такой мере, что температура
и давление остаются постоянными.
Рассмотрим в качестве иллюстрации следующий простой
пример. Пусть идеальный газ в цилиндре с поршнем находится
в среде с постоянной температурой Г и с постоянным
давлением р, но сам газ сжат до давления р±> р (например,
благодаря грузу, положенному на поршень). Требуется вычислить
работу, которую нужно затратить, чтобы сжать газ до
давления рг > рг. Согласно сказанному выше эта работа равна
где Sx и F1 — энтропия и объем газа при давлении pv a S2
и У2 —те же величины при давлении р2. Так как для
идеального газа иг~и2 (изотермический процесс), то

19] ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 71
Эта величина меньше полной работы изотермического сжатия
-IpL на величину />(^2"~^i)» H0 последняя представляет
собой работу давления среды, которую мы как раз не
учитываем, когда пользуемся формулой A9.20), ибо разность
термодинамических потенциалов дает, как уже указывалось, работу
всех сил, кроме сил давления.
Наряду со свободной энергией и термодинамическим
потенциалом часто пользуются еще одной функцией состояния, которая
определяется формулой
A9.21)
и называется энтальпией, или тепловой функцией. Если мы
имеем простую систему, состояние которой определяется
параметрами F, Т, то физический смысл энтальпии заключается
в том, что разность ее в двух состояниях равна количеству тепла,
поглощенного системой дри изобарном процессе. Это легко видеть
из следующего. Так как
то лри постоянном р
Интегрируя, получаем:
Q = U2 + pV2 - (иг + pVx) = Н2 - Н, A9.22)
(индексом 2 обозначено конечное состояние, индексом 1
—начальное).
В заключение этого параграфа сопоставим следующие три
формулы:
= -dF,
p=con,t
,T=const
,T=const
Они говорят о той аналогии, которая имеется между
величинами U, F и Ф. Однако между первой формулой и остальными
двумя имеется фундаментальное различие. Первая
справедлива всегда, при любых процессах. Остальные две — только
пРи квазистатических. Ниже, в § 28, будет показано,
^то для нестатических процессов вместо последних двух равенств
УДут иметь место следующие неравенства:
[A(d))T=const<-dF,
=const

72 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
§ 20. Вывод некоторых важных формул
Введенные выше термодинамические функции F, Ф, Н важны
еще и в другом отношении. Часто говорят, что они (бладают
характеристическими свойствами, а сами эти функции
называются характеристическими. При этом имеют в виду, что
производные от этих функций по некоторым переменным (специально
выбранным для каждой функции) очень просто выражаются
через другие функции состояния. Этим свойством обладают
как раз те переменные, которые характеризуют условия
изоляции системы (т. е. остаются постоянными при изменении
состояния системы).
Для того чтобы вывести эти соотношения, рассмотрим
подробнее каждую из характеристических функций. Начнем
со свободной энергии F. Пусть наша система описывается
параметрами V, Т, xv х2, ... Подставляя в A9.4) выражение для A(d)y
получим:
dF= -SdT — pdV-XidZi— ... B0.1)
Из уравнения B0.1) следует:
S=-(^\,x^...' <20-2>
Р=<ЖХХ1,Х2,...> B0-3>
Формулы B0.2), B0.3) и B0.4) позволяют найти (выразить через
независимые переменные V, Т, х) энтропию, давление и
обобщенные силы, если известна свободная энергия. В частности,
формула B0.3) сводит нахождение уравнения состояния системы
к дифференцированию свободной энергии по объему.
Соотношения, аналогичные B0.2) - B0.4), можно получить
и для функций Ф и Н. Пусть, например, состояние определено
заданием переменных р, Т, xv х2, ... Подставляя опять
выражение для A (d) в A9.9), получим:
Xidx!-... B0.5)
Из уравнения B0.5) найдем:
) B0.6)
, XI, Х2,.:
V= (^-) , B0.7)
Хг=-(^-Л B0.8)
\dxiJv.T,xl xl_vxuv... V

zLl] вывод некоторых важных формул 73
Таким образом, энтропия может быть определена как при
помощи свободной энергии [по B0.2)], так и при помощи
термодинамического потенциала [по B0.6)]. Так же обстоит дело
с уравнением состояния и обобщенными силами. Первое может
быть найдено из B0.3) либо из B0.7), а второе —либо из B0.4),
либо из B0.8).
Если за независимые переменные принять р, S, х1у х2, . ..,
то для определения других термодинамических функций удобно
воспользоваться энтальпией. Продифференцируем A9.21)
^dU + pdV + Vdp.
Исключая dU+pdV с помощью основного уравнения
термодинамики [см. A9.1)], получим:
dH = TdS + Vdp-X1dxl- ... B0.9)
Из B0.9) следует:
(™Л =Т, B0.10)
^Л =V, B0.11)
-*i. B0.12)
У x
i+1,
Чаще всего пользуются переменными V, Т или /?, Т. Зная
свободную энергию F или термодинамический потенциал Ф, легко
найти внутренюю энергию U. В первом случае из формулы
F=~U-TS в силу B0.2) следует:
?)v. B0.13)
Во втором случае из Ф = U — TS + pV, принимая во внимание
B0.6) и B0.7), получаем:
"-•-'(SX-'CvV B(U4)
Формулы B0 13) и B0.14) называются соответственно первой
и второй формулой Гиббса — Гельмгольца.
На основании A9.21) последнюю формулу можно переписать
также в виде
я-*-у(?-)р- <20Л5>
Формулы Гиббса — Гельмгольца иногда пишут в другом виде.
Представим себе, что в системе протекает некоторый
квазистатический изотермический процесс при постоянном объеме. Пусть

74 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Uv Рл и U2, /^ — начальные и конечные значения внутренней
и свободной энергий. Они связаны между собой соотношениями
Вычтем из второго уравнения первое. Тогда получим:
Но U2 — U1 = Qy — тепловой эффект процесса при постоянном
объеме; F2 — F1 = А — работа, произведенная системой при
изотермическом процессе [см. A9.5)]. Поэтому
. B0.16)
Если изотермический процесс протекает при постоянном
давлении, то на основании B0.15) можно написать
Но согласно A9.22) Я2 — Нг = Q — тепловой эффект процесса
ори постоянном давлении, а Ф2 — Фг = А — работа системы против
внешних сил (кроме сил давления). Поэтому
G помощью характеристических функций легко можно также
получить выражения для теплоемкостей Су и Ср. Из
соотношения Т dS = Q (d) и определения теплоемкостей имеем:
, B0.18)
B0Л9)
Принимая во внимание B0.2), имеем:
Г т д Г dF\
Аналогично для теплоемкости Ср> принимая во внимание B0.6),
получим:
Еще проще выражается С через энтальпию. На основании A9.22)
Q_(d)\ Г Ш\
. дТ JP \. дТ Jp-

I 20] ВЫВОД НЕКОТОРЫХ ВАЖНЫХ ФОРМУЛ 75
Поэтому
c,~(t!f\- <20-22)
Часто приходится преобразовывать величины, заданные как
функции одних переменных к функциям других переменных.
Разберем несколько примеров таких преобразований.
1. Доказать соотношение
(?%(*% <2°-23>
Из B0.2) следует
/dS\ д f 6F N _ d2F _ д / gJ1 \ / dp
f
2. Доказать соотношение
На основании B0.18)
Дифференцируя B0.18), находим:
f dCv\ „ d*S _т д \( dS\ 1
V. ov )т ~~ av ат ~~л эт L ч эу Jt J vf
или, принимая во внимание B0.23),
т
~ эт [\дт
3. Доказать соотношение
др\ __^f д?Л B0.25)
dV /8" Cy\dV Jt'
Для доказательства удобно пользоваться одним
употребительным приемом преобразования, основанным на некоторых
свойствах детерминантов.
Рассмотрим детерминант
5* у у Ч ду Ух
~дх
где Ху у — независимые переменные, а и, v — другая пара
независимых переменных, к которой мы хотим перейти от
переменных Ху у. Такой детерминант называется якобианом и

76
ОСЙОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. I
обозначается символом -Л^—г • Напомним некоторые свойства
о {х, у)
якобиана.
Якобианы ~, ' и\ и ., ' v[ отличаются только перестановкой
д (х, у) д (ху у) *
строк. Поэтому
д (и, у)
д (vt и)
д{х,у) '
B0.27)
Якобиан , , соответствующий замене только одной пере-
а \ху у)
ди
меннои х, равен -^:
' V) . B0.28)
Это видно из того, что при замене в B0.26) о на j первый
элемент второй строчки обратится в нуль, а второй элемент
второй строчки —в единицу.
Можно переходить от переменных х, у к переменным и, v
не непосредственно, а перейти сначала от х, у к s, t7 а от
последних переменных к и, v. Тогда имеет место соотношение
д (к, у) д (и, у) д (s, t)
д (я?, у) д (s, t) д (ху у) '
Действительно, считая u = u(s,i) v = v(s, t), найдем:
B0.29)
B0.30)
d JKd J^\ d )\д
ds Jt\ dx
dt
dt
Jy
ds
Но правая часть B0.30) может быть представлена как
произведение детерминантов
/ ds \ f ds \
\дх Jy \Jfy )x
ox Jy \ ду ух
Отсюда и следует B0.29).
Воспользуемся соотношениями B0.28) и B0.29) для
доказательства B0.25):
\ds )t \ dt Js
ds Jt V. dt Js
(МЛ -д(р< s) . д(У,т) _ у дт )Р ( дР\
VdV Js д (V, S) ~ д (V, S) /W\ WfJt-
д (V, Т) \dt Jv

~ 21] ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ—ТОМСОНА 77
-0fjv и Ср = Т( -^jT J ,
получим B0.25).
4. Доказать соотношение
(дТ\ _ \дУ )Т
\ дТ )у
Пользуясь свойствами якобиана B0.27), B0.28) и B0.29),
находим:
ТЛ __^(TyS)_d (Г, V) =
J
dV Js d{Vy S) ~"~ d(V, S) d(V, S) fdS_
д (Г, V) д (V, f) \ дТ
§ 21. Эффект Джоуля—Томсона
В качестве примера на применение характеристических
функций мы рассмотрим в этом параграфе процесс Джоуля — Томсона.
Представим себе стационарный поток газа через трубку с какой-
нибудь пористой пробкой (например, ватой; рис. 16). Стенки
трубки адиабатические. Благодаря большому сопротивлению
потоку со стороны пробки
макроскопическая скорость потока ничтожна ^ v
и соответствующей ей кинетической Щ///Ж Газ
энергией можно пренебречь.
Давления слева и справа от пробки
постоянны и равны соответственно рг и р2. Рис. 16.
Опыт показывает, что при
прохождении газа через пробку температура его изменяется. Для
каждого газа существует некоторая определенная температура TIf
называемая температурой инверсии, обладающая тем
свойством, что если исходная температура газа Тг (до
прохождения через пробку) больше температуры инверсии, то в результате
прохождения газ нагреется (Т2 > Гх). Если же исходная
температура газа ниже температуры инверсии, он охладится (Т2 < 7\).
Этим свойством широко пользуются в технике для сжижения
AT
газов (машина Линдэ). Величина Х= — д-, где AT = Т2 — 1\
и &р = р2 — pv служащая мерой охлаждения, называется
дифференциальным эффектом Джоуля —Томсона. Найдем эту
величину.
Пусть один моль газа протекает через пробку. Обозначая
внутреннюю энергию до прохождения через пробку и после
прохождения через нее соответственно через Ux и U2, а работу

?8 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. 1
газа против внешнего давления через А, можем написать
на основании первого принципа1)
U2-U1 + A = 0, B1.1)
так как система адиабатно изолирована. Работу против
внешнего давления можно легко определить. Она равна
A = p2V2-PlVv B1.2)
так как, занимая объем V2 (справа от пробки), газ производит
положительную работу /?2Т^2, а освобождая объем Vt (слева
от пробки), —отрицательную работу —/?1F1. Из B1.1) и (?1.2)
следует:
г B1-3)
Но U -\-pV есть энтальпия. Таким образом, процесс протекает
при постоянной энтальпии Н. Этим мы и воспользуемся для
нахождения X. Выражая энтальпию как функцию р, Т\ получим:
-(?),"+(?).*¦
или, принимая во внимание B0.22),
Принимая теперь во внимание Н = const и ограничиваясь
случаем, когда До и АГ невелики, получим:
или
B1.6)
Преобразуем формулу B1.6) к более удобному виду.
Перейдем для этого в B1.6) от переменных р и Т к
характеристическим переменным энтальпии — /?, S. Имеем на основании B0.28):
Kdpjr д(Р,Т) d(P,S) d(PtT)
Но
d(p,S) fdS
*) При отсутствии пробки мы должны были бы включить во
внутреннюю энергию газа также и его кинетическую энергию макроскопического
движения.

§ 21j ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ—ТОМСОНА
[см. B0.19)]. Далее,
V Т
д(Н, Т)
d(P,S)
.dp /S \dS Jv
'дТ\ ( дТ \
^Pjs \dS Jp
[см. B0.10), B0.11)]. Поэтому
V
др
Замечая, что
Т
) 1
— 1 [см. A6.16)], находим:
др Jt
-(-Л 1
\д)т
(Л
На основании B0.6) и B0.7) имеем:
dp Jt '
(dS\ _ ЭЩ
\dpjT~ дрдТ
Поэтому
К == -
B1.7)
Величина ( ^f) может быть найдена из уравнения состояния.
Для дальнейших вычислений формулу B1.7) удобно
преобразовать, воспользовавшись соотношением A6.16):
откуда
р Jv~ '
Jv
\dV Jt
Подставляя это в B1.7), окончательно получаем:
V + T
\дТ Jy
\dvjr
др \
дТ Jv
B1.8)

80 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Знак X определяется числителем, так как знаменатель всегда
отрицателен.
Применим формулу B1.8) к идеальному газу и к газу Ван-
дер-Ваальса.
В первом случае уравнение состояния имеет вид pV — RT.
г\ irfdP^ RT гг(др\ RT п
Отсюда V{-d$)T= --у-; т(дт)у = 1Г> т- е- х = 0*
Во втором случае уравнение состояния можно записать в виде
RT а
Р
Р — у—Ъ F* '
Дифференцируя, находим:
?\ VRT 1 2а
> т(дрЛ - ш
1 \dtjv' V — b'
Знак X определяется выражением
2а RTb
у* (V — бJ *
Найдем температуру инверсии, ограничиваясь случаем
небольших плотностей. Пренебрегая в этом случае в знаменателе
величиной Ь по сравнению с F, получим:
Т1 = %. B1.9)
Заметим, что формула B1.9), полученная из уравнения Ван-
дер-Ваальса, непригодна для точных количественных расчетов.
Как уже указывалось в § 4, уравнение Ван-дер-Ваальса
правильно передает только качественную сторону поведения
реальных газов.
Для гелия и водорода температура инверсии низка (наиболее
низкой температурой инверсии обладает гелий 71/=23,6°К при
атмосферном давлении). Поэтому для сжижения таких газов
с помощью эффекта Джоуля — Томсона необходимо
предварительное охлаждение другими методами. Нетрудно видеть, что
наличие точки инверсии обусловлено игрой сил притяжения и
отталкивания, что непосредственно вытекает из формулы B1.9).
§ 22. Термодинамика диэлектриков
В § 7 мы в качестве примера на вычисление
макроскопической работы рассмотрели вопрос о работе поляризации
диэлектрика. Обсудим подробнее смысл полученных результатов.
Как было показано, элементарная работа поляризации
на единицу объема диэлектрика дается выражением
B2.1)

§ 22]
ТЕРМОДИНАМИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ
81
e g _ напряженность электрического поля внутри диэлектрика,
а J) — индукция. Это выражение может быть представлено в виде
- % dP, B2.2)
причем первый член в правой части B2.2) можно истолковать
как работу возбуждения электрического поля между
обкладками конденсатора, а второй член - как работу поляризации
в собственном смысле. Обозначая ее через R{ (d), можно написать;
Ri(d) = %dP. B2.3)
При решении различных конкретных задач удобно
рассматривать в качестве независимой переменной заданное
внешнее электрическое поле %. Тогда при
вычислении работы поляризации
необходимо учитывать также
потенциальную энергию диэлектрика по
отношению к этому полю.
Представим себе для
конкретности, что мы меняем действующее на
диэлектрик внешнее поле, перемещая
его в заданном неоднородном поле
вдоль направления одной из силовых
линий, которую мы примем за ось х
(рис. 17).
Принимается, что объем
диэлектрика равен единице. Для увеличения
действующего на диэлектрик внешнего поля на d% необходимо
сместить его на расстояние dx. При отсутствии ускорения
(квазистатический процесс) произведенная при этом работа равна
Рис. 17.
R(d)= ~Pd^dx=-
B2.4)
Различие между выражениями B2.3) и B2.4) состоит в том, что
последняя формула, кроме работы поляризации в собственном
смысле, даваемой формулой B2.3) (работы создания
преимущественной ориентации диполей), содержит еще работу против
внешнего электрического поля. Чтобы убедиться в этом,
представим себе следующий мысленный эксперимент. Переместим
(квазистатически) диэлектрик в точку, где напряженность поля
равна %. Пусть поляризация диэлектрика в этой точке рав Р.
Зафиксируем это значение поляризации. (Представим себе,
например, что каждый из диполей сохраняет свою ориентацию
благодаря действию некоторого внешнего момента.) После
этого переместим (квазистатически) диэлектрик в исходное
положение.
" А. Г. Самойлович

82 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
В результате такого процесса диэлектрик окажется
поляризованным, но никаких других изменений его состояния не
произойдет.
Вычислим работу внешних сил при этом процессе. Работа Нг
переноса из бесконечности в данную точку равна
о
Работа /?2 при обратном перемещении равна
о
так как Р = const. Полная работа R равна
Интегрируя правую часть по частям, находим:
S §
R= -РШ+\ gdP + Pe=\ ШйР.
О О
К этому выражению мы пришли бы, вычисляя работу
поляризации по формуле B2.3). Очевидно, работа самой системы равна
A(d)=-R(d).
В зависимости от характера рассматриваемой задачи для
вычисления работы приходится пользоваться одним из
следующих трех выражений:
A(d)= ~^%dD B2.5)
(работа поляризации плюс работа возбуждения поля);
A(d)= —UdP B2.6)
(работа поляризации в собственном смысле);
A(d) = Pd% B2.7)
(работа поляризации плюс работа против внешнего
электрического поля).
В соответствии с этим приходится по-разному определять
и внутреннюю энергию диэлектрика. Действительно, по опре-

. о91 ТЕРМОДИНАМИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ 83
делению внутренней энергии имеем для адиабатного процесса,
пренебрегая изменением объема:
Отсюда для той части внутренней энергии, которая зависит от
электрического поля, находим из B2.5) —B2.7):
D
= T- \ e dDy (ZZ.o)
6
p
"= J gdi>, B2.9)
о
B2.10)
Из формул B2.1) и B2.2) следует, что внутренняя энергия,
определяемая формулой B2.8), может быть записана в виде
и> = и + ^9 B2.11)
Производя интегрирование по частям в правой части B2.10),
замечаем, что внутреннюю энергию U", определяемую
формулой B2.10), можно записать в виде
Un^U-P%. B2.12)
Из выражений B2.9) и B2.11) видно, что энергия U' включает в
себя энергию электрического поля, а энергия U"—потенциальную
энергию диэлектрика во внешнем электрическом поле. Различие
в определениях внутренней энергии всегда нужно иметь в виду,
чтобы избежать недоразумений. Так, например, в литературе
встречаются следующие выражения:
B2.13)
B2.14)
B2.15)
Ясно, что в формуле B2.13) под U подразумевается U', а в
формуле B2.15) подразумевается U".
Применим формулы B2.13) —B2.15) для написания свобод-
нон энергии F и термодинамического потенциала Ф.
Дифференцируя F, находим:
6*

84
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Подставляя сюда Т dS из B2.13)—B2.15), получим три
различные формулы для свободной энергии:
dF= -SdT + ^gdD, B2.16)
dF= -SdT+gdP, B2.17)
dF = -SdT-Pdg. B2.18)
Чтобы написать выражение для термодинамического
потенциала, мы сравним формулы B2.16) - B2.18) с выражением
свободной энергии для уже рассмотренных нами систем,
описываемых параметрами F, Г. В этом случае свободная энергия
имела вид:
dF= -SdT-pdV.
Из сопоставления этой формулы с формулами B2.16) — B2.18)
следует, что роль объема и давления в этих формулах играют
следующие величины:
B2.16) B2.17) B2.18)
р -% -% Р
С другой стороны, термодинамический потенциал системы,
определяемый параметрами р, Т, имеет вид A9.18). Поэтому
термодинамический потенциал диэлектрика может быть записан в одном
из следующих трех видов:
±$D9 B2.19)
Ф^и-TS-gP, B2.20)
Ф = и-ТЯ + Р%. B2.21)
Как уже было выяснено, различные написания как свободной
энергии, так и термрдинамического потенциала связаны с тем,
как мы определяем макроскопическую работу.
Из формулы B2.18) следует:
Р--(м\- B2-22)
Формула B2.22) позволяет вычислить поляризацию. Она вполне
f dF\
аналогична соотношению © = — ( -бт? ) для систем, описываемых
параметрами V, Т. Для вычисления поляризации можно
воспользоваться и термодинамическим потенциалом.

§ 22] ТЕРМОДИНАМИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ 85
Дифференцируя B2.20), найдем:
d<S> = dU-Т dS - S dT -g dP - P dg,
шли, исключая отсюда TdS, с помощью B2.14)
ЙФ= —SdT-Pdi.
Отсюда следует:
То обстоятельство, что поляризация может быть получена
дифференцированием двух различных функций по одной и той же
переменной, вызвано в данном случае просто тем, что
термодинамический потенциал, определяемый формулой B2.20),
совпадает со свободной энергией, соответствующей формуле B2.18).
В этом легко убедиться, заменяя в формуле B2.20) U — Р% на U".
Величина U" — TS есть по определению свободная энергия.
Вычислим теперь свободную энергию диэлектрика для одного
спеццального случая. А именно, рассмотрим диэлектрик,
молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом
и могут свободно вращаться. Полагая в B2.16) 7" = const, имеем:
* <2224)
Интегрируя B2.24), находим:
B2.25)
где /(Г) —постоянная интегрирования, зависящая от
температуры. Отбросим сначала эту постоянную и будем рассматривать
только «электрическую часть» свободной энергии. С точки зрения
хмолекулярных представлений температура определяет среднюю
кинетическую энергию теплового движения. Отбрасывая член / (Т1),
мы, следовательно, отказываемся от учета кинетической энергии
молекул.
Посмотрим, к чему приводит такое допущение. Воспользуемся
соотношением D = Щ + ^кР и представим свободную энергию
в виде
I? ® _1_ V <? /7D /99 9ЯЛ
Как показывает опыт, при не слишком больших полях jP
пропорционально g:
P = %g. B2.27)
Поляризуемость х диэлектрика с жесткими диполями есть
функция температуры. Она подчиняется закону Кюри
* = ?. B2'28>

86 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Соотношения B2.27), B2.28) рассматриваются в термодинамике
как опытные факты. Как мы увидим в гл. III, они могут быть
выведены методами статистической физики.
Подставляя B2.27) в B2.26), находим:
где е = 1 + 4юс — диэлектрическая постоянная. Мы получили,
таким образом, обычное выражение для энергии диэлектрика,
которое с точки зрения термодинамики следует рассматривать
как его свободную энергию.
Найдем теперь внутреннюю энергию U. Воспользуемся для
этого определением свободной энергии, из которого следует
B2.30)
и найдем энтропию из B2.16):
S=-(K%)D. B2.31)
Так как свободная энергия в уравнении B2.16) рассматривается
как функция от D и Ту а в выражении B2.29) зависимость от
Т входит через диэлектрическую постоянную е, необходимо
выразить ($ через D и е:
*=?• <22-32>
Дифференцируя B2.32), находим:
или, принимая во внимание B2.28),
s=?**?=-*!*' B2-33>
Исключая с с помощью B2.28), получаем окончательно:
"~ 8* Т
Ив~B2.29), B2.30), B2.34) находим:
Из формулы B2.35) следует неожиданный вывод, что
внутренняя энергия в диэлектрике такая же, как в вакууме.
Но по определению внутренней энергии она равна работе
адиабатической поляризации диэлектрика. Так как мы
пользовались выражением макроскопической работы B2.5), вклю-

5 o2j ТЕРМОДИНАМИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ 87
чающим работу возбуждения поля -g-, то выходит, что работа
электризации в собственном смысле равна нулю, т. е. что
диэлектрик при адиабатической изоляции не поляризуется. То же
самое следует и непосредственно из формул B2.27) и B2.33).
При адиабатном процессе энтропия не меняется, поэтому из
B2.33) вытекает
%
— = const.
С другой стороны, в силу B2.27) и B2.28)
р =с| = const. B2.36)
Смысл этого результата легко понять с точки зрения
молекулярных представлений. При наложении поля (рис. 18) на
каждый диполь начинает действовать
механический момент, стремящийся ориентировать
диполь по направлению поля. Однако под
воздействием этого момента диполи не
просто будут устанавливаться по полю, но
будут совершать колебания около этого
положения, подобно тому как тяжелый
шарик в сферической чашке с гладкими
стенками не просто будет скатываться
на дно, но будет совершать колебания Т
около положения равновесия на дне чашки. рис ^з.
Для того чтобы шарик в конце концов
оказался на дне сосуда, он должен потерять свою кинетическую
энергию. Это происходит благодаря трению. Совершенно
аналогично обстоит дело и в рассматриваемом случае. Для того
чтобы была возможна поляризация диэлектрика, необходим
отвод энергии от колеблющихся диполей. При изотермической
поляризации такой отвод осуществляется за счет теплоты,
поглощаемой термостатом. При адиабатической изоляции он
отсутствует.
Нарисованная нами картина при всей своей наглядности не
совсем верна. Дело в том, что, принимая для свободной
энергии выражение B2.26), мы, как уже указывалось, отказались
от учета кинетической энергии молекул и тем самым оказалась
неучтенной возможность превращения потенциальной энергии
в кинетическую. Однако благодаря такому превращению
происходит уменьшение потенциальной энергии молекул,
вследствие чего диэлектрик может поляризоваться и при
адиабатической изоляции, причем последнее должно сопровождаться
ростом температуры.

88 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Вернемся теперь к выражению свободной энергии B2.25)
и учтем отброшенный член. / (Т) представляет собой свободную
энергию системы в отсутствии электрического поля. Считая для
простоты, что диэлектрик является идеальным газом, нужно
писать его свободную энергию в виде —CyTlnT — RT In V,
Формула B2.25) теперь примет вид:
-CvTlnT-RTIn F,
а вместо B2.29) мы получим:
F = V ^ - СуТ In T - RT In F. B2.37)
Повторим вычисление внутренней энергии. Дифференцируя
B2.37) по 7\ найдем энтропию. Она будет отличаться от ранее
найденного выражения B2.34) членами Су In T -\-R In F:
? -~+CvlnT + RlnV + Cy. B2.38)
Для внутренней энергии с помощью B2.30), B2.37), B2.38)
получим:
^ B2.39)
При учете отброшенного члена в свободной энергии
внутренняя энергия уже не совпадает с той ее частью, которая дает
работу возбуждения поля. Теперь мы не получим также и того
вывода, что поляризация невозможна при адиабатической
изоляции системы.
Заменяя в B2.38) е-1 через 4х=-, выразим S как
функцию от g, F, Т:
S= ~Vi ^ + CvlnT + RlnV + Cy. B2.40)
Дифференцируем B2.40), считая S и V постоянными, что
соответствует адиабатическому процессу без учета электрострикции.
Тогда получим:
Отсюда
^s,v=(|+^|>21s,v. B2.41)
Дифференцируя, кроме того, соотношение Р = с-ъ, найдем:
dPs, v = с d^ - <f dTs, у. B2.42)

§ 23] ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 89
Отсюда, подставляя d%s, у из B2.41), получим:
dPs,v = ^dTs,v. B2.43)
формула B2.43) подтверждает тот сделанный нами из
качественных соображений вывод, что при адиабатической
поляризации должно происходить нагревание диэлектрика.
§ 23. Термодинамика систем с переменным числом частиц
Обобщим теперь полученные результаты на случай, когда
число частиц в системе меняется. Причины, обусловливающие
изменение числа частиц в системе, могут быть различного
характера. Например, могут обмениваться частицами между собой
различные подсистемы.
Предположим, что имеется в равновесии жидкость и
насыщенный пар этой жидкости. Частицы могут переходить из
жидкой фазы в газообразную и обратно. Полное число частиц
в обеих фазах, конечно, остается постоянным, но в каждой из
фаз оно может меняться. В качестве другого примера можно
привести систему, в которой возможны химические реакции.
В результате химических реакций число частиц того или
другого сорта в системе меняется. Так, например, при
образовании воды из смеси кислорода и водорода реакция протекает
согласно уравнению
а = 2НаО,
т. е. в результате элементарного акта образования воды
исчезают две молекулы водорода и одна молекула кислорода и
вместо этих трех молекул появляются две молекулы воды.
Конечно, общее число атомов водорода и кислорода при этом
сохраняется, однако если рассматривать молекулы кислорода
и водорода как самостоятельные индивидуумы, то число
молекул в системе оказывается переменной величиной.
В современной физике известны процессы, в которых общее
число частиц, участвующих во взаимодействиях систем, не
сохраняется. Примером могут служить испускание и поглощение
фотонов, испускание электронов при ^-распаде и т. д. Заметим,
что несохранение числа частиц ни в коем случае не означает
несохранение материи. С точки зрения современной физики
порождение или исчезновение частиц означает лишь изменение
формы движения материи.
Состояние систем с переменным числом частиц, кроме
параметров Т, xv z2, ... , определяется также числом частиц
Данного сорта N19 N2, iV3, . . . Естественно, что величины,
зависящие от внутреннего состояния системы, определяются

90 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
соответствующими концентрациями
с, = =?*-. B3.1)
Основное уравнение термодинамики систем с переменным
числом частиц может быть получено элементарным образом. До
сих пор мы считали, что внутренняя энергия системы может
изменяться в результате сообщения системе тепла или
совершения работы системой. Теперь имеется третья возможность —
изменение числа частиц. Поэтому уравнение, выражающее
первый принцип термодинамики, примет вид:
B3.2)
г
или, в случае квазистатических процессов,
dU^TdS-pdV-^XbdXb + ^frdNi. B3.3)
Входящие сюда величины \ьг носят название химических
потенциалов. Они в известном смысле аналогичны электрическому
нли гравитационному потенциалам, а именно: во-первых, в том
смысле, что подобно тому как изменение электростатической
энергии равно произведению электростатического потенциала на
изменение заряда, а гравитационной энергии —произведению
гравитационного потенциала на изменение массы, так и
изменение внутренней энергии равно произведению химического
потенциала на изменение числа частиц. Кроме того, подобно
электростатическому и гравитационному потенциалам химический
потенциал обладает свойством аддитивности — химический
потенциал системы, состоящей из различных частиц, равен сумме
химических потенциалов этих частиц. Очевидно, химические
потенциалы являются интенсивными величинами,
определяющимися внутренним состоянием систем (в частности, они могут
зависеть от концентраций с,-, но не от полного числа частиц N{).
Из выражения B3.3) вытекает
Легко получить выражение для химического потенциала через
свободную энергию или термодинамический потенциал.
Ограничиваясь, для простоты, случаем, когда имеется только один
внешний параметр—объем, и принимая во внимание
определение свободной энергии A9.3), имеем:
dF= -SdT — pdV+JjPidNi, B3.5)

§ 24) ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ 91
откуда
() B3'6)
Аналогично, для термодинамического потенциала получаем:
AФ= -SdT + Vdp + 2. PidNn B3.7)
i
откуда
(?& <23-8'
Заметим, что так как для свободной энергии
характеристическими переменными являются объем и температура, то
химический потенциал из формулы B3.6) определяется как функция
—, Т, с{. Наоборот, из формулы B3.8) химический потенциал
определяется только через интенсивные величины р, Г, с{. Так
как термодинамический потенциал есть аддитивная функция,
его Можно выразить через химический потенциал посредством
выражения
Ф = 2Л^- B3-9)
г
В случае систем, состоящих из одного сорта частиц, мы
имеем:
Ф = Л>(/>, Г), B3.10)
т. е. термодинамический потенциал просто пропорционален
химическому потенциалу.
В заключение приведем выражение для химического
потенциала идеального газа. Формула A9.6) дает рассчитанную на
моль свободную энергию идеального газа. Замечая, что для
идеального газа
pV=RT,
имеем:
Ф = ^=: -CvTlnT — RTlaV + RT + b'T. B3.11)
Здесь мы рассматриваем химический потенциал на один моль
и под V понимаем объем одного моля газа.
§ 24. Гальванический элемент
Большой интерес представляет применение принципов
термодинамики к исследованию гальванических элементов. Понятие
свободной энергии было введено в науку как раз в связи с
разработкой теории гальванических элементов. Мы рассмотрим сперва

92
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. I
вкратце на простейшем примере принципы устройств а и действия
гальванических элементов.
Представим себе металлический электрод, погруженный в
раствор соли того же металла, например медь в растворе медного
купороса GuSO4. Такая система называется полуэлементом. В
растворе медного купороса имеются ионы меди Си++ (катионы) и ионы
SO4~- (анионы). При погружении медной пластинки в раствор
на ней начнут осаждаться ионы меди. Причиной этого является
то обстоятельство, что при переходе иона меди из раствора на
электрод его энергия уменьшается. Осаждение ионов будет
продолжаться, однако, лишь до известного предела. По мере осаждения
катионов электрод будет заряжаться положительно и отталкивать
от себя положительные ионы. Осаждение будет продолжаться
Рис. 19.
Рис. 20.
до тех пор, пока работа, которую ионы должны произвести,
преодолевая эти отталкивательные силы, не будет равна выигрышу
энергии при осаждении иона (о равновесии в полуэлементе см. § 31).
Положительно заряженный электрод будет отталкивать катионы
и притягивать анионы. Вблизи электрода раствор обеднен
катионами и обогащен анионами. Образуется нечто вроде
электрического конденсатора или, как говорят, двойной слой (рис. 19).
Внутри этого двойного слоя происходит падение потенциала (как
между пластинами конденсатора), причем электрод будет иметь
потенциал более высокий, чем раствор. Эту разность потенциалов
обозначим через ?cu/cuso4-
Заметим, что вследствие электропроводности раствора все
падение потенциала практически сосредоточивается внутри
Двойного слоя; потенциал же в толще раствора можно считать
постоянным.
Рассмотрим теперь другой полуэлемент, состоящий из
цинкового электрода, погруженного в раствор сернокислого цинка.
Его основное отличие от рассмотренного выше полуэлемента
заключается в том, что при погружении цинкового электрода
в раствор сернокислого цинка часть ионов цинка переходит
из металла в раствор и электрод заряжается отрицательно. В
растворе сернокислого цинка имеются катионы Zn++ и те же самые

§ 24J
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ 93
анионы SO 4~, что в предыдущем случае. Здесь также образуется
двойной слой, причем в избытке вблизи электрода будут уже
катионы (рис. 20) и падение потенциала будет проходить в
направлении от раствора к электроду. Эту разность потенциалов
обозначим через §znso4/zn.
Соединим теперь оба полуэлемента, разделив растворы
полупроницаемой перегородкой, пропускающей анионы SO~~~, но не
пропускающей катионы. Тогда получим элемент Даниэля. На
границе обоих растворов имеется незначительная разность
потенциалов, определяемая различием в концентрации, которую
обозначим через ^cuso4/znso4- Электродвижущей силой элемента
называется величина
% = §Cu/CuSO4 + §CuSO4/ZnSO4 + <^ZnSO4/Zn Л' ^Zn/Cu» B4.1)
где eznfQu—контактная разность потенциалов между цинком
и медью.
При замыкании элемента возникнет электрический ток.
Электроны будут двигаться от цинка к меди. При этом медная
пластинка будет получать дополнительный отрицательный заряд,
цинковая—положительный, в результате чего начнется
осаждение меди и растворение цинка. Но это нарушит равновесие в
растворах: в растворе медного купороса появится избыток анионов,
в растворе сернокислого цинка—недостаток. Анионы поэтому
будут диффундировать через пористую перегородку и цепь будет
замкнута.
Допустим, что процесс протекает квазистатически (малый
ток, большое сопротивление). Тогда, как известно, работа
электрических сил при прохождении количества электричества de
будет равна
A(d) = $de. B4.2)
По закону Фарадея
de = LKdn, B4.3)
где L —валентность, К — число Фарадея, a dn — число молей,
выделяющихся на аноде при прохождении количества
электричества de.
При работе гальванического элемента в нем протекает
химическая реакция.
Пусть Qp будет рассчитанный на один моль (dn — 1) тепловой
эффект реакции, протекающей при постоянном давлении в
калориметре.
Тогда на основании B4.2), B4.3) и формулы Гиббса —Гельм-
гольца B0.17) получаем основное уравнение теории гальваниче-

94 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
ских элементов
(М\- B4-4>
Последний член этого выражения т(-^~Л представляет со-
бой, очевидно, теплоту, поглощаемую при работе элемента.
(Мы рассматриваем работу элемента при постоянных давлении
и температуре.)
Изложенная теория справедлива для любого гальванического
элемента. Во времена Гельмгольца предполагали, что элемент
работает исключительно за счет теплоты химической реакции и
вместо B4.4) писали:
%=%. B4.5)
Однако это соотношение не подтверждалось экспериментом и
Гельмгольц разработал понятие свободной энергии именно в
связи с разъяснением того обстоятельства, что для
изотермической работы элемента может оказаться необходимым
теплообмен.
Мы можем получить теперь ряд важных соотношений. Так
как работа при изобарно-изотермическом процессе равна убыли
термодинамического потенциала, то на основании A9.20) имеем:
Применим это выражение для вычисления электродвижущей силы
элемента Даниэля. В элементе Даниэля протекает следующая
химическая реакция:
CuSO4 + Zn = Си + ZnSO4 B4.7)
(так как в конечном счете при работе элемента выделяется медь
и сернокислый цинк). Введем для краткости следующие
обозначения:
Си; CuSO4; ZnS04; Zn
а; р ; т ; 8-
Тогда термодинамический потенциал системы может быть
записан в виде
Ф = Na^ + Nm + N^4 + N&s. B4.8)
Но согласно уравнению реакции в элементе Даниэля B4.7)
dN = dNa =

s 24] ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
поэтому
( + - Ы> B4.9)
так как в этом случае валентность равна двум.
Обозначим через р* химический потенциал электронов в меди»
через р?и химический потенциал ионов меди в металле и т. д.;
тогда будем иметь:
J
Согласно B4.6) и B4.9) имеем:
* ^ ИР l^cu - f*cu + Vb - Vk 4 P&». - ^STo4 + 2 (pj - pj)J. B4.11)
Но совершенно очевидно, что
так как эта э. д. с. обусловлена переходом иона меди из металла
в раствор (§ 31 мы докажем это, строго исходя из принципа
равновесия). Далее,
наконец, для контактной разности потенциалов обоих металлов
получаем:
Принимая во внимание эти соотношения, а также формулу
B4.11), вновь получаем для э. д. с. элемента Даниэля
формулу B4.1).
Рассмотрим теперь работу концентрационного элемента. Пусть,
например, оба полуэлемента состоят из серебряных электродов,
погруженных в растворы азотнокислого серебра разных
концентраций. Так как химические потенциалы обоих электродов
равны, то нам достаточно вычислить термодинамический
потенциал растворов.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Согласно B3.9) будем иметь:
откуда, аналогично B4.9),
дФ
Будем рассматривать растворы как идеальные газы, как это
принято в теории слабых растворов. Тогда в соответствии
с B3.11) будем иметь:
Р1_р.2 = /?Г1п^2-,
N N АТ А
пли, вводя концентрации с^^, с2 = т/-, где N — число Аво-
V1 V 2
гадро,
"ОПТ 1^1 /О/ \ О\
^1 — ^2 == ¦"•* *n~ (Z4.14)
и электродвижущая сила концентрационного элемента
оказывается равной
g = rlln?- B4лз)
Заметим, что при действии концентрационного элемента никаких
химических превращений не происходит. Следовательно,
тепловой эффект Qp равен нулю, в чем легко убедиться из формул
B4.4) и B4.13). Концентрационный элемент работает
исключительно за счет теплоты, поглощаемой извне.
Электродвижущая сила равна нулю, если [А1 = Р'2. При
замыкании элемента ток возникать не будет и реакции тоже не
будет. Поэтому равенство химических потенциалов является
условием химического равновесия. К этому вопросу мы еще
вернемся. Разность ра — р2 называется мерой химического
сродства, так как она характеризует способность веществ вступать
в химическую реакцию друг с другом. Практическим способом
измерения химического сродства является как раз измерение
электродвижущей силы элемента, в котором протекает данная
реакция.
На основании B4.6) и B0.7) мы можем написать
Аналогично,
(°1Л -v-

g 25 НЕОБРАТИМОСТЬ НЕСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 97
где Vj и У2 —молярные объемы исходных и конечных
продуктов. Поэтому
Если реакция протекает между конденсированными фазами
(жидкими или твердыми), то изменение объема незначительно.
В этом случае электродвижущая сила практически не зависит
от давления. Наоборот, в так называемых газовых элементах
зависимость электродвижущей силы от давления весьма
существенна.
Заметим еще, что тепловой эффект реакции равен разности
энтальпий
Q^Hz-H^Uz-U^piVz-VJ. B4.16)
Однако в конденсированных фазах он определяется практически
разностью внутренних энергий
§ 25. Необратимость нестатических процессов
Существенной особенностью квазистатических процессов
является их обратимость. Под этим понимают то свойство, что
каждый квазистатический процесс может быть пройден в обратном
направлении через ту же последовательность состояний, в
результате чего система возвращается из конечного состояния в
начальное. Обратимость квазистатических процессов непосредственно
вытекает из того обстоятельства, что при таком процессе состояние
системы в каждый момент определяется мгновенным значением
параметров.
Характерным свойством нестатических процессов является
их необратимость. Вернемся к рассмотренному в § 5 примеру
расширения находящегося под поршнем газа. Газ не может
вернуться в исходное состояние после нестатического расширения
в случае адиабатической изоляции. Необратимость возникает
потому, что газ может расширяться, не производя работы, но нельзя
сжать газ, не затрачивая при этом работы. Поэтому, когда газ
будет сжат до первоначального объема, его температура
обязательно повысится.
Разумеется, возможно вернуть газ в исходное состояние,
нарушив адиабатическую изоляцию—для этого достаточно отнять
У него некоторое количество тепла. Но тогда изменится состояние
того тела, которому будет передано это тепло. Рассматривая это
тело и газ как части одной адиабатически изолированной системы,
мы опять приходим к выводу, что адиабатически изолированную
' А. Г. Самойлович

98
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. I
систему нельзя вернуть в исходное состояние после того, как в ней
произошел нестатический процесс.
Следует обратить внимание, что для сохранения обратимости
важна не величина нарушения термодинамического равновесия,
а квазистатичность процесса нарушения. Дело не в том, мало или
велико нарушение равновесия. Важно лишь то, как было
произведено это нарушение—квазистатически или нестатически.
Рассмотрим такой пример. Пусть газ квазистатически расширяется
t
О
Рис. 21.
Рис. 22.
от объема Vx до объема F2. На рис. 21 изображено изменение
объема со временем (сплошная кривая). Такая кривая изображает
квазистатический процесс, если она достаточно полога Г см
формулу E.1)]. 1 * У
Ломаные /, 77, 777 изображают нестатическое расширение
газа. Мы можем сколько угодно уменьшать скачки и как угодно
точно аппроксимировать непрерывную кривую ломаной—процесс
будет оставаться нестатическим и, следовательно, необратимым.
Нестатический характер процессов, изображаемых ломаными
/, 77, 777, бросается в глаза: изменение объема происходит в
определенные моменты времени с бесконечно большой скоростью.
Нарушается условие квазистатичности E.1). Процесс, близкий
к квазистатическому, изображается ломаной на рис. 22. Для
нестатических процессов, изображаемых ломаными 7, 77, 777,
характерно то, что газ расширяется, не производя работы. Поэтому в
результате всех этих процессов газ приходит в одно и то же
конечное состояние. В такое же состояние пришел бы газ, если бы мы
мгновенно увеличили объем от Vx до F2 (такой процесс на рис. 21
изображается ломаной 77). Всем этим процессам отвечают
одинаковые начальные и одинаковые конечные состояния. Они
отличаются между собой кинетикой, т. е. характером протекания во
времени. Нестатический процесс, изображаемый линией 7,
связан с «большим» нарушением равновесия; нестатический про-

§ 25] НЕОБРАТИМОСТЬ НЕСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 99
цесс, изображаемый ломаной /27,—с малым нарушением
равновесия. Однако оба процесса в одинаковой степени
необратимы.
Отмеченные особенности нестатического расширения газа
типичны для всех нестатических процессов. Перейдем теперь
к рассмотрению других примеров. Допустим, что в газе на пру>кин&
висит груз массы М. Если мы быстро
оттянем груз вниз (рис. 23), вследствие
трения груза о газ последний нагреет- %
ся. Если мы отпустим груз, после
нескольких колебаний он займет прежнее
положение равновесия. Однако
температура газа при этом еще более
повысится. Процесс трения необратим. Не- у
обратимость здесь возникает из-за то- Ж
го, что при движении груза в прямом
направлении и в обратном
кинетическая энергия движения превращается Рис 23.
во внутреннюю энергию газа.
Нестатический характер процесса также налицо: движение груза
нарушает равновесное распределение молекул по скоростям/
которое не успевает выравниваться за время движения груза1
(ср. § 5). При этом опять-таки несущественно, велики или малы
нарушения равновесия, в обоих случаях процесс будет
необратим. !
Процесс приобретает квазистатический характер, если
передвигать груз достаточно медленно так, что все время будет успевать
восстанавливаться максвелловское распределение. Одновременно
с этим не будет обмена энергией между грузом и газом, ибо при
таком процессе кинетическая энергия груза будет бесконечно
мала (в пределе стремится к нулю). Поэтому и здесь
квазистатический процесс будет обратимым.
В качестве следующего примера рассмотрим процесс
теплообмена. Если между двумя телами разной температуры установить
тепловой контакт, то температуры начнут выравниваться. Это
вытекает из того, что термически неоднородная система при
наличии теплового контакта между различно нагретыми частями'
является неравновесной. Опыт показывает, что тепло будет всегда
переходить от более нагретой части к менее нагретой. Наглядно
причину этого можно понять на основании известного из
кинетической теории газов (и строго доказанного ниже в гл. III) закона
равномерного распределения кинетической энергии по степеням
свободы. Согласно этому закону средняя кинетическая энергия
на каждую степень свободы в состоянии термодинамического
равновесия системы равна у кТ, где к—постоянная Больцмана.
7*

tOO ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Таким образом, у менее нагретого тела средняя кинетическая
энергия на степень свободы меньше, чем у более нагретого, и
при установлении теплового контакта между телами различной
температуры энергия будет переходить к менее нагретому телу.
Процесс теплообмена между телами различной температуры
будет, таким образом, необратимым. Эта необратимость будет,
разумеется, иметь место и при малых разностях температур
(если, как обычно делают в термодинамике, пренебрегать флюк-
туациями, см. § 1).
Следует еще подчеркнуть, что необратимость останется
также и в том случае, если процесс теплообмена будет происходить
достаточно медленно, что будет иметь место, например, при
установлении теплового контакта посредством плохого теплопро-
водника.
Где же здесь элемент нестатичности? Нестатический характер
процессов обусловлен тем, что в момент включения теплового
контакта мгновенно нарушается равновесие системы.
Квазистатический теплообмен возможен только между телами одинаковой
температуры. Установим тепловой контакт между двумя телами
одинаковой температуры и будем менять какой-нибудь из
механических параметров, например объем одного из них. При этом
температура последнего тела будет меняться. Но если мы будем
менять объем так медленно, что за время изменения параметра
на физически бесконечно малую величину температуры обоих тел
будут успевать выравниваться, то такой процесс будет
квазистатическим и обратимым, так как общая температура системы будет
определяться мгновенными значениями механических параметров.
В заключение сделаем еще несколько замечаний.
1) Согласно основному положению термодинамики всякая
изолированная система приходит в состояние макроскопического
равновесия. В такой системе не могут самопроизвольно возникнуть
макроскопические процессы, так как система может быть выведена
из состояния равновесия согласно упомянутому положению только
путем внешних воздействий. Предположим, что мы с очень
большой скоростью (практически мгновенно) изменили механические
параметры системы. Этим будет нарушено равновесие. Тогда,
согласно тому же положению, обязательно возникнет процесс—
процесс релаксации,—который приведет систему к новому
состоянию равновесия. Такой процесс может быть назван спонтанным,
поскольку он протекает уже после того, как закончилось
изменение (механических) параметров. Всякий спонтанный процесс
является процессом нестатическим. Поэтому спонтанные процессы
и в том числе процессы релаксации необратимы.
2) Поскольку квазистатический процесс протекает
одновременно с изменением параметров, его можно назвать в этом смысле
вынужденным процессом. В литературе часто встречается утвер-

§ 2б] ВТОРОЙ ПРИНЦИП ТЕРМОДИНАМИКИ 101
ждение, что квазистатические процессы являются идеальными
процессами, нереализуемыми на практике. Но если бы это было
так, то мы не могли бы проверить ни одного термодинамического
соотношения, вытекающего из второго принципа термодинамики,
ибо, как будет показано в следующих параграфах, они
справедливы лишь для квазистатических процессов. Однако достаточно
медленные (в смысле § 5) вынужденные реальные процессы и есть
квазистатические процессы. Суть дела не в том, что для того чтобы
процесс был квазистатическим, скорости изменения
параметров имели предельные значения, равные нулю (тогда вообще
никакого процесса не было бы). Необходимо лишь, чтобы
выполнялись условия E.2), что всегда может быть достигнуто.
3) Нестатические процессы удобно разделить на два класса:
медленные и быстрые, или турбулентные. Могут быть системы,
в которых время релаксации для отдельных макроскопических
частей значительно меньше, чем для системы в целом. Тогда для
описания состояния каждой такой части можно ввести
макроскопические параметры: давление, температуру и т. п., и рассматривать
каждую такую часть как находящуюся в состоянии равновесия,
соответствующего мгновенным значениям параметров (см. § 36)Л
В случае быстрых, или турбулентных, нестатических
процессов уже невозможно приписать даже небольшим
макроскопическим частям системы макроскопических параметров. Примером
таких процессов может служить расширение газа в пустоту (при
внезапном увеличении объема на значительную величину).
Следует отметить, что между медленными и быстрыми нестатическими
процессами имеется существенная разница лишь в отношении
кинетики. В этом отношении медленные процессы, естественно,
гораздо проще и легче поддаются теоретическому исследованию.
Примерами таких теорий нестатических процессов могут служить
теория теплопроводности, теория диффузии, теория
распределения электрических токов в проводниках. В термодинамическом же
отношении, т. е. в отношении тех изменений в системе, которые
имеют место при переходе системы из одного равновесного
состояния в другое в результате нестатического процесса, между ними
разницы нет. Это было показано выше на рассмотренных примерах,
§ 26. Второй принцип термодинамики для нестатических
процессов
Необходимо теперь отметить следующую общую черту всех
рассмотренных выше процессов—односторонность. Они не только
необратимы, но протекают всегда в определенном направлении.
Так, газ может спонтанно только расширяться, но не может
спонтанно сжиматься. При теплопроводности тепло переходит всегда
от более нагретого тела к менее нагретому, но никогда—в обрат*

102 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
ном направлении. При трении кинетическая энергия
макроскопического движения всегда превращается во внутреннюю энергию
и никогда наоборот.
Из рассмотренных выше примеров легко убедиться в том, что
нестатические процессы всегда протекают в таком направлении,
что энтропия в конечном состоянии больше энтропии начального
состояния. Действительно, если газ расширялся, не производя
внешней работы, то его температура оставалась неизменной.
Поэтому из выражения A5.2) для энтропии идеального газа
находим:
52-51 = i?ln^->0y B6.1)
так как F2 > Vv
В рассмотренном выше примере с трением объем газа
оставался неизменным, а температура возрастала. Поэтому
о2 —О1 = Су ш-^- > U. (Zb.Z)
В случае теплообмена между двумя телами общее изменение
энтропии равно
A? = -Jl + -?A. B6.3)
Если Т2 > Т19 то Qi=— Q2 > 0, так как мы считаем
положительным тепло, сообщаемое телу. Поэтому
Опыт показывает, что все нестатические процессы в адиабатно
изолированных системах протекают так, что энтропия конечного
состояния больше энтропии начального. Этот общий результат
и составляет содержание второго принципа термодинамики для
нестатических процессов. Еще раз формулируем его содержание
следующим образом.
Если в результате нестатического процесса адиабатно
изолированная система перешла из равновесного состояния А с
энтропией Sa в равновесное состояние В с энтропией Sb, to
SB > SA. ^26.5)
В связи с этим необходимо сделать несколько замечаний.
1) Второй принцип термодинамики для нестатических
процессов, или, как еще говорят, закон возрастания энтропии,
представляет собой новое физическое положение, логически
независимое, в рамках термодинамики, от второго принципа для

§ 26] ВТОРОЙ ПРИНЦИП ТЕРМОДИНАМИКИ 103
квазистатических процессов, т. е. от факта голономности
термодинамических систем при квазистатических процессах. С
последним было бы вполне совместимо противоположное
утверждение—«закон убывания энтропии» или какое-нибудь другое.
Дело в том, что при нарушении равновесия в корне меняется
структура системы, связи между различными параметрами,
причем эти изменения могут иметь совершено произвольный
характер. Между тем структура коэффициентов формы Q (d),
обеспечивающая голономность системы при квазистатических
процессах, имеет место лишь при связях, существующих в
системах, находящихся в состоянии термодинамического
равновесия.
Обычно второй принцип термодинамики для квазистатических
и для нестатических процессов формулируется в виде одного
закона. Заслугой Т. А. Афанасьевой-Эренфест является то
обстоятельство, что она впервые указала, что здесь мы имеем дело
с двумя логически независимыми законами природы.
2) При квазистатических процессах (и только при них)
энтропия адиабатно изолированной системы остается постоянной.
Возрастание энтропии при нестатических процессах можно
пытаться толковать как указание на то, что в этих случаях система
становится неголономной. Иногда это, действительно, имеет
место, например в тех случаях, когда нарушение равновесия
связано с появлением градиентов температур (см. § 18). Это имеет
место также при наличии трения. Однако нельзя утверждать, что
это всегда так. При очень быстрых (турбулентных) нестатических
процессах, когда нельзя пользоваться макроскопическими
параметрами для описания поЬедеыия системы, вообще теряют смысл
понятия голономности и неголономности, между тем как закон
возрастания энтропии сохраняет силу и здесь.
3) Возрастание энтропии при нестатических процессах
обеспечивает одновременно их односторонность и необратимость.
При этом необратимость нестатических процессов можно понимать
в двух смыслах. Во-первых, в том смысле, что нельзя пройти
в обратном порядке те состояния, через которые система проходила
при прямом процессе. Во-вторых, в более широком смысле, что
вообще не существует никакого обходного пути, посредством
которого адиабатно изолированная система могла возвратиться в
исходное состояние. Логически мыслимы системы, в которых была бы
необратимость только в узком смысле. Однако для таких систем
не^ мог бы быть справедливым принцип возрастания энтропии.
Обязательное возрастание энтропии при нестатических процессах
возможно только при наличии необратимости в обоих смыслах.
Впрочем, статистическая физика дает совершенно новое
освещение вопросу о связи между необратимостью и возрастанием
энтропии.

104 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
§ 27. Неравенство Клаузиуса
Приведенная выше формулировка второго принципа
термодинамики для нестатических процессов, выражаемая
неравенством B6.5), справедлива лишь при условии адиабатической
изоляции. Теперь легко получить формулировку для
неизолированных систем.
Представим себе систему термостатов с температурами Tl9
Т2, Т3, ... Пусть некоторая система С совершает произвольный
круговой процесс и получает при этом (в алгебраическом
смысле) от термостатов теплоты Qv Q2i Q3t ... В результате,
если хотя на одном каком-нибудь участке пути имел место
нестатический процесс, то энтропия всей системы в целом
(термостаты плюс система С) должна возрасти. Но так как
система С возвращается в исходное состояние, ее энтропия не
изменяется. Поэтому должна возрасти сумма энтропии
термостатов. Обозначая через Д^ изменение энтропии ?-го термостата»
можем написать
2А^ > °. B7Л>
г
где суммирование производится по всем термостатам, а кружок
на знаке ^ означает, что система С совершает круговой
процесс.
Но изменение энтропии г-го термостата равно ь
д^=-|ь, B7.2)
где Q{ — тепло, отданное (в алгебраическом смысле) термостатом,
независимо от того, происходил ли теплообмен квазистатически
или нет. Это можно показать следующим образом. По
определению термостата считается, что при теплообмене остаются
неизменными все его механические параметры и температура.
Поэтому из A9.1) следует, что его энтропия есть линейная
функция энергии, S = •=¦, откуда
Д?=^. B7.3)
Но Д?7= — Q независимо от характера процесса. Отсюда
и вытекает B7.2). Поэтому B7.1) можно переписать в виде
Это и есть неравенство Клаузиуса, выражающее второй
принцип термодинамики для нестатических процессов в случае

28]
МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА 105
неизолированных систем. Необходимо подчеркнуть, что в том
случае, когда при теплообмене температура системы С и
термостата не совпадает, под Тг в неравенстве Клаузиуса следует
понимать температуру термостата. Если можно считать, что
в течение процесса температура меняется непрерывно,
неравенство Клаузиуса можно написать в виде
" ^-<0. B7.5>
Неравенство Клаузиуса можно представить также в формег
справедливой для систем, совершающих незамкнутые процессы.
Пусть система С переходит из состояния А в состояние В
и процесс перехода (хотя бы на каком-нибудь участке пути)
нестатический. Соединим В и А каким-либо квазистатическим
путем. Тогда, согласно B7.5),
Анестат
а по определению энтропии
А
с Q(d) „ „
\ —уг—= ол- о в.
^квазист
Поэтому для систем, совершающих незамкнутые процессы,
неравенство Клаузиуса принимает вид
SB-SA> l Ш-. B7.6)
•^нестат
В случае бесконечно малых нестатических изменений состояния
имеем:
in v V (^)нестат /97 7\
аЬ > y~^— > (^'-О
или
B7.8}
§ 28. Максимальная работа
Рассмотрим два близких состояния равновесия некоторой
системы с разностью энтропии dS. Если переход был
квазистатическим, то Т dS = (? (d), а если — нестатическим, то
TdS >Q(d). Таким образом, всегда Q (й)квазист > Q (^)нестат.
Причину этого легко увидеть. По первому принципу
термодинамики сШквазист ~ ^нестат» так как U есть функция состояния*

Юб ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Однако всегда Q (d) = dU -f A (d). Следовательно,
А (#)квазист ^> А (
т. е. работа, производимая системой при квазистатическом
процессе, всегда больше, чем при нестатическом. Это можно
проиллюстрировать на примере расширения или сжатия газа.
Если газ расширяется нестатически, то внешнее давление р'
всегда на конечную величину меньше давления р, которое газ
имел в исходном состоянии равновесия. Поэтому работа
расширения меньше работы расширения при квазистатическом
процессе (р'dV < pdV). В примере, рассмотренном в § 25, когда
объем мгновенно менялся на малую величину, работа
расширения равнялась нулю, так как газ расширялся в пустоту
(^' = 0). Совершенно ясно, что максимальную работу
расширения мы получим тогда, когда внешнее давление на бесконечно
малую величину будет меньше равновесного давления газа,
т. е. при квазистатическом процессе. При сжатии, если оно
производится нестатически, приходится преодолевать большее
давление, ибо при быстром сжатии поршень испытывает
большее число соударений с молекулами. Поэтому при
нестатическом сжатии приходится затрачивать большую работу, чем при
квазистатическом, а работа, производимая газом, будет
(алгебраически) меньше.
Если имеют место большие нарушения состояния равновесия,
но нестатический процесс протекает таким образом, что его
можно рассматривать как совокупность последовательных малых
нарушений, причем за промежуток времени между двумя
последовательными малыми изменениями параметров система
успевает прийти в состояние равновесия, то тогда
непосредственно ясно, что для процесса в целом будет справедливо
неравенство
Теорему о максимальной работе можно доказать и для
любого нестатического процесса. Рассмотрим несколько случаев.
Пусть система характеризуется механическими параметрами
xv х2, х31 .. . В качестве термического параметра вместо
температуры выберем энтропию. Пусть начальные значения
параметров /5", x'v x'2, ..., конечные значения механических параметров
х"Х1 х\, ..., конечное же значение энтропии зависит от
характера процесса. Пусть в процессе изменения состояния система
получила (в алгебраическом смысле) от термостатов теплоты
•Qv (?2, . .. Можно доказать следующую теорему.
Если система переходит из какого-либо равновесного состояния,
в котором механические параметры имеют значения х[, х'2, ...,
в другое равновесное состояние, при котором механические

? 28] МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА 107
параметры имеют значения х[, х\, ..., и при этом получает
теплоты Qly Q2, ..., то максимальную работу система
произведет при квазистатическом переходе.
Действительно, по первому принципу термодинамики
A = 3ZQi + U(S'> *v *'*> • • -)-U(S\ х"г, xl ...), B8.3)
где S" — значение энтропии в конечном состоянии. Обозначим
через SI конечное значение энтропии при квазистатическом
переходе, а через S^ — при нестатическом. Первое значение
удовлетворяет равенству
второе — неравенству
Так как изменения энтропии термостатов в обоих случаях
одинаковы, то Si > Si, но отсюда следует, что
U{S"V x"v xl ...) >U(S*19 xl xl, ...),
ибо
Поэтому
^нестат <С ^квазист» (Zo.4)
Рассмотрим теперь случай, когда система совершает переход
между равновесными состояниями А я В (характеризуемыми
значениями механических и термического параметров) и при
этом обменивается теплотой с термостатом (средой)
температуры Т. По первому принципу термодинамики
A = Q-AU.
Но из неравенства"[Клаузиуса B7.8) при теплообмене с
термостатом имеем:
Q<TdS. B8.5)
Отсюда
A<-A(U-TS). B8.6)
Если в начальном и конечном состояниях температуры
термостата и системы совпадали, то A (U — TS) = AF, т. е. равно
разности свободной энергии системы в начальном и конечном
состояниях. Но согласно A9.5)
-«•квазист == — Аг .

108 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Поэтому
^<-4квазист=-Д^. B8.7)
Предоставляем читателю самостоятельно доказать, что если
изменения состояния системы происходят в среде с постоянными
температурой и давлением, то
B8.8)
и если давление внутри системы совпадает с давлением среды,
а температуры (по крайней мере в начальном и конечном
состояниях) тоже совпадают, то
-ДФ. B8.9)
Таким образом, равенства A9.5) и A9.20) справедливы лишь
при квазистатических процессах. В случае же нестатических
процессов имеют место неравенства B8.8) и B8.9). Равенство же
^адиабат = —^U согласно первому принципу термодинамики
имеет силу для любых процессов.
В заключение рассмотрим два примера.
Пусть в гальваническом элементе, находящемся в термостате,
течет ток конечной силы, так что процесс нельзя считать
квазистатическим. Тогда при этом будет иметь место следующее:
во-первых, будет выделяться джоулево тепло и, во-вторых,
благодаря тому, что ионы не будут успевать продиффундировать
из одного полуэлемента в другой, на границе соприкосновения
растворов образуется двойной слой, что вызовет появление
обратной электродвижущей силы. Поэтому работа, совершаемая
элементом при прохождении в цепи одного кулона, будет меньше,,
чем при квазистатическом процессе, на величину работы,
произведенной обратной э. д. с, и на величину выделившегося дя^оу-
лева тепла. Если после прохождения одного кулона выключить
элемент и выждать, пока он придет в состояние равновесия, та
его конечное состояние будет таким же, как если бы ток
протекал квазистатически, ибо равновесное состояние элемента
определяется температурой и количеством прореагировавших
веществ. Следовательно, изменение энтропии в обоих случаях
будет одинаковым, но в соответствии с неравенством Клаузиуса
количество поглощенного тепла будет меньше Т dS (если элемент
работает с поглощением тепла), причем меньше на величину
выделившегося джоулева тепла и на величину энергии,
связанной с наличием двойного слоя, который «рассосется» после того,
как ионы продиффундируют. Если же элемент работает с
выделением тепла, то он выделит больше тепла, чем при
квазистатическом процессе (напоминаем, что под Qx в неравенстве
Клаузиуса следует понимать алгебраическое значение количества
поглощенного тепла).

s 29] КОЭФФИЦИЕНТЫ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ ТЕПЛОВЫХ МАШИН 109
В качестве второго примера рассмотрим изотермическую
поляризацию диэлектрика. Если квазистатически увеличивать
напряженность электрического поля от нуля до Ш, то при этом,
как было указано в § 22, нужно совершать над системой работу
Л = -~—, а количество выделившегося тепла будет равно
Если же поле включить мгновенно, то нужно выждать некоторое
время, пока установится равновесие и диэлектрик поляризуется
(имеется в виду диэлектрик, молекулы которого обладают
перманентным дипольным моментом).
Так как поляризация сопровождается уменьшением
напряженности электрического поля внутри диэлектрика на 4тс/),
в момент включения внутри диэлектрика напряженность
электрического поля равна Ш' = % + 4яР. Работа возбуждения поля
%' равна
Таким образом, произведенная над системой работа будет
минимальной при квазистатическом процессе.
Так как после установления равновесия диэлектрик приходит
в одинаковое состояние как при квазистатической, так и при
нестатической поляризации, то в соответствии с неравенством
Клаузиуса количество выделившегося тепла в последнем случае
будет больше.
§ 29. Коэффициенты полезного действия
тепловых машин
Коэффициентом полезного действия тепловой машины
называется отношение работы (^4), производимой машиной за один
цикл, к количеству тепла, отнятого от нагревателя (Q-j),
*-¦?. B9-1)
Если обозначить через Q2 абсолютное значение количества тепла,
отданное холодильнику, то по первому принципу термодинамики
А=гBг— Q2. Поэтому
Рассмотрим цикл Карно. В случае квазистатического
процесса сумма энтропии тепловых резервуаров остается постоянной.

*10 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. Г
Поэтому на основании B7.2)
-|l_^. = 0, B9.3)
откуда
Унарно =1--^-. ' B9.4)
квазист
В случае нестатического цикла Карно равенство B9.3) должно
быть заменено неравенством Клаузиуса
f-f<0. B9.5)
Поэтому
B9.6)
нестат ¦*1 квазист
Рассмотрим теперь произвольный круговой квазистатический
процесс (рис. 24). Проведем две изотермы и две адиабаты
касательно к кривой, изображающей
рассматриваемый круговой процесс.
Для того чтобы вообще такой
круговой процесс можно было провести
квазистатически, нужно иметь в
распоряжении термостаты с
температурами, лежащими между Тг
(верхняя касательная . изотерма) и
Т2 (нижняя касательная изотерма).
Докажем теперь, что коэффициент
полезного действия произвольного
" * квазистатического кругового про-
Рис. 24. цесса меньше коэффициента
полезного действия цикла Карно. Пусть
а, р, if, 8 будут точки касания адиабат и изотерм с кривой,
изображающей рассматриваемый цикл. Условие квазистатичности
можно записать в виде
Q(d)
= 0
или
#•
\ ^+ \ %dl=0. B9.7)
*> Р, t Т. 8, «
Система поглощает тепло на отрезке а, р, у и отдает тепло на
отрезке 7» 8, а (так как в одном случае она переходит на более
высокие адиабаты, а во втором случае — наоборот). Поэтому

§ 30] ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Ш
в первом интервале Q (d) > 0, во втором Q(d)<0. Если мы
заменим в первом интеграле Т на 7\, а во втором Т на Т2, то
значения интегралов уменьшатся. Поэтому мы можем писать
-*- [ (?(rf) + JL [ Q(d)<0. B9.8)
Обозначая \ Q{d) = Qly \ Q{d)=—Q2, получим:
а, Р, Y Y, 8, а
Отсюда на основании B9.4) получаем:
JL B9.9)
Работа реальных тепловых машин сопровождается
макроскопическим движением газа (турбулентные потоки), трением
между движущимися частями машины, а также
теплопроводностью! Это приводит К уменьшению полезной работы, отдаваемой
машиной, и к уменьшению ее к.п.д.
§ 30. Общие условия термодинамического равновесия
Второй принцип термодинамики для иестатических процессов
позволяет установить в очень общей форме достаточные условия
равновесия термодинамических систем. Опыт показывает, что они
также необходимы, т. е. всякий раз, когда эти условия не
выполнены, равновесие в системе нарушено. Однако необходимость этих
условий может быть установлена только с помощью специального
допущения, которое, как мы увидим, с точки зрения
молекулярных представлений имеет очень простой смысл. Но прежде чем
перейти к установлению этих условий равновесия, необходимо
сделать несколько замечаний.
Состояние равновесия термодинамической системы мы
описывали совокупностью некоторых параметров, например Т7
V, xlt x2, ..., хп_19 из которых п последних «механических»
параметров характеризуют внешние воздействия или изоляцию системы.
Для установления условий равновесия удобно ввести понятие
о внутренних параметрах, которые при заданных внешних
параметрах могут принимать различные значения так, что
определенным значениям этих внутренних параметров соответствует
состояние равновесия системы, а всем другим—нарушение равновесия.
Рассмотрим следующий пример. Допустим, мы имеем газ или
жидкость в замкнутом сосуде, так что V—const. Выделим мысленно
внутри этой системы некоторый объем, небольшой по сравнению
с объемом всей системы, но все же макроскопических размеров.

112 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
'Пусть в состоянии равновесия среднее число частиц,
приходящихся на этот объем, равно N. При нарушении равновесия внутри
него может находиться совсем другое число частиц N'. Это
число N' и является в данном случае внутренним параметром,
который при равновесии принимает значение N' = N.
Итак, допустим, имеется совокупность 5 внутренних
параметров ?х, ?2, ..., Es, которые при равновесии принимают
значения SJ, к°2, ..., ?Ц. Эти параметры могут быть и не независимы
между собой и удовлетворять соотношениям вида:
/m(*l>Sa, ...,68) = 0 (ГО = 1, 2, ...,*<*). C0.1)
Мы назовем виртуальными или возможными изменениями
параметров такие произвольные изменения Е1? ?2, .. ., ?s,
которые удовлетворяют соотношениям
s
2-Sf8?i = 0 (™ = 1> 2, ...,*<*). C0.2)
Слбвом «виртуальный» подчеркивается именно произвольность
изменения [в рамках, допускаемых соотношениями C0. 2)].
При действительно протекающих процессах имеют место не
произвольные, а какие-то определенные изменения.Следует вообще
отметить, что этот метод получения условий равновесия в
точности аналогичен принципу возможных перемещений в
аналитической механике.
Далее мы предположим, что при нарушении равновесия нашу
систему можно разделить на такие макроскопические подсистемы,
относительно каждой из которых можно сказать,что при
надлежащем изменении внешних условий, например путем введения
соответствующих полей или перегородок, она находилась бы в
равновесии при данных значениях внутренних параметров. Например,
в приведенном выше примере, если бы мы окружили выделенный
объем непроницаемой для частиц оболочкой в тот момент, когда
число частиц в нем отличалось от N, то мы получили бы
равновесную систему. Под энтропией системы в неравновесном состоянии,
т. е. когда значения внутренних параметров отличны от ??, ??...,
мы будем понимать энтропию системы, которая становится
равновесной при данных значениях внутренних параметров благодаря
изменению внешних условий1).
*) В книге М. А. Леонтовича «Введение в термодинамику» [43]
(см. также его книгу «Статистическая физика» [44]) предложено
определение энтропии неравновесных систем, по существу совпадающее с
приведенным выше, но более детально сформулированное в математическом
отношении. За подробностями отсылаем читателя к упомянутой книге,
так как для наших целей достаточно ограничиться вышеприведенным
определением.

§ 30] ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ИЗ
Теперь второй принцип термодинамики для нестатических
процессов позволяет сделать следующее утверждение: если
энтропия адиабатически изолированной системы имеет при некоторых
значениях внутренних параметров максимальное значение, то это
состояние будет равновесным.
Действительно, если бы при 6Х = t°v ?2 = ?°, ..., ?s = $ энтропия
имела максимальное значение, но система не находилась бы в
состоянии равновесия, то в системе должен был бы иметь место
какой-то нестатический процесс, при котором внутренние
параметры как-то менялись бы и который, согласно основному
положению термодинамики, привел бы систему в равновесие. Однако
по второму принципу такой процесс сопровождался бы
.возрастанием энтропии. Но это невозможно, потому что если энтропия имеет
максимальное значение, то при всех возможных изменениях
внутренних параметров энтропия может только убывать. Таким
образом, максимальность энтропии есть достаточное условие для
термодинамического равновесия системы.
Однако из второго принципа термодинамики не вытекает, что
это условие является необходимым для термодинамического рав го-
весия. Действительно, допустим, что состоянию равновесия
соответствуют значения параметров %'v ^> • • • > ?s> а энтропия имеет
максимум при значениях ??, ?°, ..., ?°. Такой случай может иметь
место при наличии в системе пассивных сил (аналогичных,
например, силам сухого трения между поверхностями твердых тел),
мешающих развитию процессов, приводящих к установлению
равновесия. Но в этом случае мы имеем дело с «ложным» равновесием.
При отсутствии такого рода пассивных сил сформулированные
условия равновесия оказываются необходимыми. Действительно,
состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так
как в системе всегда имеются флюктуации, благодаря которым
внутренние параметры испытывают всевозможные изменения своих
значений, что неизбежно приведет к необратимому росту энтропии,
несовместимому с состоянием равновесия.
Возможно, однако, наличие состояний с несколькими
локальными максимумами энтропии. Состояния, соответствующие
наибольшему из них, называются абсолютно стабильными; другие —
метастабильными (полуустойчивые). Находясь в одном из метаста-
бильных состояний, система будет в равновесии по отношению
к малым ф,тЯСГКТуациям, но не будет в равновесии по отношению
к большим (подробнее см. § 33).
Таким образом, необходимость максимума энтропии как
условие равновесия обусловлено наличием флюктуации в системах.
Так как в термодинамике флюктуации не учитываются, то
утверждение, что максимум энтропии есть не только достаточное условие
равновесия, но также и необходимое, является с чисто
термодинамической точки зрения новым допущением.
8 А. Г. Самойлович

114
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. I
Мы можем теперь сформулировать условия равновесия в
аналитической форме. Обозначим через AS изменение энтропии при
виртуальном изменении внутренних параметров, через
oS—изменение энтропии, вычисленное с точностью до членов первого порядка
относительно 8$ и через b2S — до членов второго порядка
относительно 8$. Тогда условие максимальности энтропии может быть
записано в виде
Д6'<0, 8^ = 0, 82?<0. C0.3)
Рассмотрим теперь следующий пример. Идеальный газ
находится в адиабатически изолированном цилиндре с поршнем
под постоянным давлением р0 (рис. 25). В качестве
внутреннего параметра примем объем газа V.
Энтропия идеального газа равна
= CvlnT + RlnV +const,
откуда
В силу адиабатической
Поэтому
изоляции CydT— — podV.
Рис. 25.
RT
или, так как -у = р — давление газа, то
Отсюда ясно, что поскольку энтропия может только возрастать,
при р > р0, dV > 0 газ расширяестя, а при р < р0, dV < 0 газ
сжимается. Равновесие возможно только при р = р0. Покажем,
что в этом случае энтропия действительно имеет максимальное
значение. Пусть объем газа изменился на 8F, а температура —
на ЪТ. Тогда
Разлагая правую часть в ряд по степеням ЬТ и W с точностью
до членов второго порядка, получаем:
ьт
—
_
или, так как СуЬТ = — pobV, получаем:
RT -I v 1 гr ST2 bV2 1

§ 301 ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ИЗ
Поэтому
Для равновесия необходимо и достаточно, чтобы первая вариация
энтропии исчезала, что будет при р = р0, а вторая была бы
отрицательна, что имеет место, как это непосредственно видно
из приведенного выражения для 82*S, при любых значениях ЬТ
и bV. Следовательно, при равновесии энтропия действительно
является максимальной.
В применениях часто приходится рассматривать случай, когда
полная энергия системы, полный объем и остальные внешние
механические параметры остаются постоянными. Такая система
является адиабатически изолированной и к ней применимо
установленное нами условие равновесия.
Рассмотрим пример. Пусть мы имеем систему идеальных газов,
разделенных между собой диатермическими (допускающими
теплообмен) подвижными перегородками. Энергия такой системы будет
U = 2 CViTi = const. C0.4)
i
Объем равен
V -= 2 F4. C0.5)
Энтропия этой системы газов дается выражением
S
где п{ — число молей г-Го газа.
Здесь в качестве внутренних параметров мы рассматриваем
объемы и температуры отдельных газов. Условия C0.2) примут
вид
2Су^« = 0, 25^=0. C0.6)
i i
Первая вариация энтропии будет
Чтобы найти условия равновесия, необходимо положить 6? = 0.
Так как вариации ЬТг и ЬУг связаны соотношениями C0.6) и
поэтому не являются независимыми, в формуле C0.7) нельзя
приравнять нулю коэффициенты при ЬТ{ и ЬУг. Можно, однако,
воспользоваться методом неопределенных множителей Лагранжа.

И6 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ (ГЛ. I
Умножая соотношения C0.6) на X и [i соответственно и
прибавляя их к C0.7), получим:
Теперь мы уже можем считать все вариации ЬТг и 8Ft
независимыми и приравнивать нулю коэффициенты при них. Тогда
получаем:
Первое из этих соотношений показывает, что температуры всех
газов должны быть одинаковы; второе же, если мы умножим
его на температуру Т\ (одинаковую для всех газов), примет вид
Ti
— =р{ = const,
i
v i
что есть показывает, что давления должны быть одинаковы.
Перейдем теперь к рассмотрению неизолированных систем.
Рассмотрим сначала случай, когда система находится в контакте
с термостатом (или погружена в среду с постоянной
температурой). Система вместе с термостатом в целом образует
адиабатически изолированную систему. Обозначая через S энтропию
системы, через So—энтропию среды (термостата), имеем в качестве
условия равновесия
<0. C0.8)
По первому принципу термодинамики имеем:
, C0.9)
где (? —количество тепла, полученного системой от термостата,
Щ — изменение внутренней энергии системы и А —
произведенная ею работа. Так как Q = — T&S0, где Т - температура системы
и термостата, то из предыдущего выражения получаем:
Подставляя это в C0.8) и замечая, что речь идет о вариациях
параметров при постоянной температуре, получаем условие
равновесия в следующем виде:
W-TAS = k(U-TS) = AF> -A. C0.10)
Если система не производит внешней работы, то условие
равновесия принимает вид
А^>0, C0.11)

§ 30] ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 117
что означает, что при изотермическом равновесии свободная
энергия должна иметь минимум. Условие минимума свободной
энергии можно записать также в виде
*F = 0, b2F>0. C0.12)
В качестве примера рассмотрим равновесие диэлектрического
газа, находящеюся в цилиндре, дно и поршень которого служат
обкладками конденсатора. Свободная энергия такой системы
согласно B2.37») имеет вид
В качестве внутреннего параметра примем объем V. Тогда
условие равновесия сведется к
ЕЕ — ill _ Я? _ п
dV ~~ 8я V '
RT
Так к?щ -у- = /? — давление газа, получаем:
т. е. давление газа должно быть уравновешено максвелловским
давлением электрического поля.
Предоставляем читателю самостоятельно доказать, что если
мы имеем систему, погруженную в среду с постоянной
температурой и давлением, то условием равновесия будет минимум
термодинамического потенциала Ф
ДФ>0, 8Ф = 0, 62Ф>0. C0.13)
Рассмотрим следующий пример. Исследуем условия
равновесия двух фаз какого-либо вещества. Обозначим через jxx (/?, Т)
и р,2 (/?, Т) химические потенциалы фаз, через тгх и п2—число молей
в каждой фазе. Тогда термодинамический потенциал двухфазной
системы будет
Ф-ЛхМР. Т) + п^2(р9 Т), C0.14)
причем
_ ^1-f-W2==cons^- C0.15)
В качестве внутренних параметров будем рассматривать пх и п2
(р и Т заданы и одинаковы у обеих фаз).
Для первой вариации термодинамического потенциала имеем:
Но так как в силу C0.15) 8^ + ^2 = 0, имеем:

И8 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Г ГЛ. I
Условие равновесия ЬФ = 0 сводится к виду
Мл Т) = ъ(р> т), C0.16)
т. е. при равновесии фаз химические потенциалы должны быть
одинаковы.
В заключение рассмотрим случай, когда при виртуальных
!.гзменениях энтропия системы остается постоянной. Допустим,
что система находится в тепловом контакте со средой
постоянной температуры Т и что она не производит внешней работы.
Так как энтропия системы остается постоянной, то энтропия
среды SQ при виртуальных изменениях должна убывать:
Д50 < 0.
Но так как Q= —TAS0~&U, где Ш — изменения внутренней
энергии системы, то
ДС/>0, . C0.17)
т. е. при равновесии системы с постоянной энтропией
внутренняя энергия должна иметь минимум.
Этот результат в известном смысле аналогичен условию
равновесия механической консервативной системы. Поскольку в таких
системах отсутствуют всякие тепловые эффекты, их можно
рассматривать как системы с постоянной энтропией. Для равновесия
консервативной системы необходимо и достаточно, чтобы
потенциальная энергия имела минимум. В нашем случае роль
потенциальной энергии играет внутренняя энергия.
Таким же образом можно установить, что для системы с
постоянной энтропией и находящейся под постоянным давлением
условием равновесия будет минимум энтальпии. В качестве
примера можно разобрать уже рассмотренный выше
адиабатически изолированный газ, находящийся под постоянным
давлением р0. В этом случае энтальпия системы будет
и, следовательно,
ЪН = С
Приравнивая нулю вариацию, энтропии S = Су In T -f Я In F,
получим:
откуда
и, следовательно,

§ 31] РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМ В СИЛОВЫХ ПОЛЯХ
так что для равновесия получаем условие
119
Резюмируем теперь полученные результаты в виде следующей
таблицы:

Независимые
параметры
(внешние
условия)
и, v
р> т
F, Т
Р, S
Г, S


ристическая
функци
S
Ф
F
Н
и
Условие
авновесия
AS < 0
АФ >0
AF >0
АН>0
AZ7 >0
§ 31. Равновесие систем в силовых полях
В § 4 было указано, что влияние внешних силовых полей
на термодинамическую систему может быть описано введением
соответствующих «обобщенных координат», или внешних
параметров, и эта идея была использована в § 7 при вычислении
работы электризации диэлектрика и в § 22 при вычислении
термодинамических функций диэлектрика. В рассмотренных там
случаях работа, произведенная системой, выражалась через
напряженность поля, но так как в случае однородного поля
его напряженность является постоянным числом (или вектором),
не зависящим от положения системы в пространстве, эту
величину можно рассматривать как соответствующую лагранжеву
координату.
Бывают, однако, случаи, когда работа выражается не через
напряженность поля, а через его потенциал (масса в поле
тяготения, электрический заряд в электростатическом поле). В таких
случаях удобно поступать иначе.
Пусть G будет потенциальной энергией единицы массы (или
одной частады). Тогда для достаточно малого элемента объема,
в котором G можно считать постоянным, основное уравнение
термодинамики будет иметь вид
или, переходя обычным приемом к термодинамическому
потенциалу,
= -SdT+
C1.2)

120 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Отсюда для «полного» потенциала имеем:
Этот результат может рассматриваться как оправдание того,
что [х называют обычно «химическим потенциалом».
Для достаточно малого элемента объема, очевидно, имеем;
C1.4)
Для всей массы вещества будем, очевидно, иметь:
Ф= ^ pdN. C1.5)
Условие равновесия относительно распределения частиц
можно записать в виде
8Ф=Д jT&(diV) = O, C1.6)
при учете сохранения общего числа частиц
Заметим, что р. не варьируется, так как, будучи интенсивной
величиной, не зависит от N. Таким образом, получаем:
1T=Fl + G = const. C1.7)
Так как система находится в тепловом' равновесии, то ее
температура везде одна и та же. Это можно непосредственно
показать способом, аналогичным приведенному в § 30. Отсюда
вытекает, что давление должно быть функцией точки.
Дифференцируя C1.7), получим:
dp + dG = V dp + dG = 0,
где V — объем, приходящийся на единицу массы. Так как
—- = р —. плотность, предыдущее равенство можно переписать
в виде
что является обычным условием гидростатического равновесия.
Рассмотрим теперь с изложенной точки зрения равновесие
в гальванических элементах. Сначала остановимся на
полуэлементе. Пусть фх —потенциал электрода, а ф2 —потенциал раствора.
Пусть, далее, ион с зарядом е может переходить из металла
в раствор. Тогда, так как в этом случае G = вф, условие равно-

§ 31) РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМ В СИЛОВЫХ ПОЛЯХ 121
весия C1.7) примет вид
где [V и ^2" химические потенциалы иона в металле и в растворе
соответственно. Отсюда
?Ф ()
Если химические потенциалы рассчитаны на 1 моль, то мы должны
положить e — LK, где L — валентность иона, К —число Фарадея.
<!>i — Фг= ^металл/раствор есть электродвижущая сила на границе
металла с раствором. Таким образом, получаем:
О металл/раствор == jj^ (р2 Pi)» C1.9)
в согласии с тем, что говорилось в § 24. Рассмотрим теперь
равновесие в разомкнутом элементе Даниэля. В согласии с
обозначениями, принятыми в § 24, мы должны иметь следующие условия
равновесия:
р.си + 2^ф« = Р'Си + 2.К'фр (для иона меди),
р|о4 — 2#фр = [4о4 — 2#фт (для иона SO"),
1*2п + 2Kb e Pzn + 2Kb (для иона Zn++).
Отсюда получаем:
IB Y 1
^CuSO4/ZnSO4 = -?Г?- (^SO4 — ^SO4)» } C1.10)
§ZnSO4/Zn = ^" (^Zn — P-Zn) • J
Из условия равновесия легко также найти, что
C1.11)
Однако эт^-вйражение не совпадает с э. д. с. элемента B4.1) —
здесь отсутствует контактная разность потенциалов металлов
^n/Cu-
Если бы выполнялось также равенство
то при замыкании элемента электрический ток не мог бы
возникнуть, так как при этом контактная э. д. с. ^zn/cu = -jr (^e — Ре)
компенсировала бы электродвижущие силы C1.10). Но этого

122 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
фактически не бывает, так как э. д. с. всегда существенно больше
контактных э. д. с. на границах двух металлов. Когда элемент
разомкнут и находится в равновесии, то электрохимические
потенциалы [хе — -йГф электронов в меди и цинке не равны. Поэтому
при замыкании элемента, когда создаются условия для
перехода электрона из одного металла в другой, возникает
электрический ток.
Под электродвижущей силой гальванического элемента
понимают, как было объяснено в § 24, ту э. д. с, которая имеется
при квазистатическом прохождении тока. Следовательно, к
величине %' нужно добавить еще Szn/Cu-
Электрохимическое равновесие в отличие от теплового
существенно зависит от процессов, происходящих на границе
соприкосновения тел. Поэтому здесь нет транзитивности равновесия
в том смысле, как это имеет место в случае теплового равновесия,
и при замыкании цепи возникает электрический ток.
§ 32. Условия устойчивости равновесия
однородной системы
Рассмотрим однородное тело (безразлично—твердое, жидкое
или газообразное). Выделим мысленно внутри этого тела объем,
небольшой по сравнению с объемом всего тела, и будем эту часть
тела рассматривать как систему, погруженную в среду с
постоянной температурой и постоянным давлением. Как мы знаем,
условия равновесия такой системы могут быть написаны в виде двух
соотношений 8Ф=0, &2Ф>0, из которых первое дает необходимые
условия равновесия, а второе обеспечивает устойчивость
равновесия. Дело в том, что при выполнении условия 8Ф=0 могло бы
быть 82Ф<0 или 52Ф=0. В первом случае термодинамический
потенциал имел бы максимум. Такое состояние при отсутствии
флюктуации в системе могло бы быть равновесным. Действительно,
как мы покажем в этом параграфе, условие 8Ф=0 обеспечивает
равенство температур и давлений в нашей системе и в
окружающей среде. Таким образом, система может находиться в тепловом
и механическом равновесии со средой. Однако из дальнейшего
будет видно, что флюктуации делают такие состояния
неустойчивыми; такие состояния называются состояниями неустойчивого
равновесия.
Приведем механическую аналогию. Пусть тяжелый шарик
лежит на вершине изогнутого желобка, как это показано на рис. 26.
Это будет положением равновесия, так как здесь сила тяжести
уравновешивается реакцией желобка и результирующая сила,
действующая на шарик, равна нулю. Однако достаточно
незначительного толчка, чтобы шарик вышел из положения равновесия,
и тогда он скатится вниз и уже не вернется в исходное положение.

§ 32] УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСИЯ ОДНОРОДН. СИСТЕМЫ 123
Наоборот, если шарик находится в положениях В или С, то при
выводе из положения равновесия он будет вновь возвращаться
в него. Поэтому это есть положения устойчивого равновесия.
В положении А потенциальная энергия шарика будет иметь
максимум, в положениях В и С—минимум.
Когда Ь2Ф = 0, то могут быть разные случаи. Если равны
нулю также все вариации высших порядков, т. е. если 83Ф =
г.- 84Ф = ... = 0, то мы будем иметь без- ^~
различное равновесие (тяжелый шарик на ' '
горизонтальной плоскости—механический
аналог этого случая). Если же не все
вариации высшего порядка равны нулю, то
могут быть как устойчивые, так и
неустойчивые состояния равновесия, В этих
случаях требуется более подробный анализ,
который мы здесь проводить не будем.
Итак, рассмотрим подробные условия
равновесия нашей системы. Примем за
внутренние параметры энтропию и объем системы. Тогда
ДФ = Д*7 -TobS + poW >0, C2.1)
где U, S, V— внутренняя энергия, энтропия и объем
рассматриваемой части системы, а То, р0—постоянные температура
и давление среды. Разлагая MJ по степеням bS и IV до членов
второго порядка включительно, имеем:
\ТТ dU ZQ±d
\~~dS Уу== ' \~dV )s~ ~~р—темпеРатУРа и давление
рассматриваемой части системы. Следовательно,
Подставляяэто выражение в C2.1), получим:
откуда
ЗФ = (Т - То) bS + (р0 - р) 8F, C2.2)

124 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
Требование оФ = О приводит к Т = Т0, p = pQy т. е. к равенству
температур и давлений. Условие о2Ф > 0, т. е.
будет выполнено при любых bS и oV, если
^2>U> ^2^2- \jdSdVj >U- ^'^
Первое из этих неравенств может быть преобразовано
следующим образом:
dS* \dS Jv C7-^V
и, так как Т > 0, оно эквивалентно неравенству
Cv > 0. C2.4)
Второе из неравенств C2.3) можно записать в виде якобиана
аи \ г эи
или
Переходя
к
д
д
д
д
д
переменным Т
д (Т, р)
(&>
р)
У)
d(S,
д(Т,
V)
V)
V)
(Т, р)
(б1, V) ч v*
и F, имеем:
(дРЛ -г
V dV
/ ds
\дТ
/т
Л
V дУ Jt
Су
Согласно C2.4) Cv > 0. Поэтому
Физический смысл условия устойчивости равновесия C2,4)
и C2.5) очень прост. Предположим, что неравенство C2.4) не
выполнялось бы и вместо него имело бы место неравенство С7<0.
Представим себе, что вследствие флюктуации рассматриваемая
часть системы отдала бы окружающей среде некоторое количество
тепла. Тогда это вызвало бы повышение температуры, что в свою
очередь привело бы к дальнейшей отдаче тепла и т. д., т. е. система
не могла бы быть в равновесии. Аналогично, если бы вместо
неравенства C2.5) имело бы место неравенство (jjy ) >0, то, если,
например, вледствие флюктуации произошло бы уменьшение
объема, это привело бы к падению давления, что вызвало бы

g 33] МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ. ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 125
дальнейшее сжатие объема, и т. д., т. е. система не могла бы
быть в равновесии.
Таким образом, неравенства C2.4) и C2.5) обеспечивают
устойчивость равновесия по отношению к малым флюктуациям. При
наличии же больших флюктуации эти условия могут оказаться
недостаточными, о чем будет сказано в следующем параграфе.
Условия устойчивости равновесия C2.4) и C2.5) выведены для
малой части большой системы. В случае однородной системы они
справедливы также и для системы в целом, так как давление
во всех точках будет одинаково, а теплоемкость всей системы равна
сумме теплоемкостей частей в силу аддитивности энергии. Следует,
однако, подчеркнуть, что этот переход от малой части ко всей
системе справедлив только для однородных систем. Для
неоднородных систем выводы, полученные для малой части системы,
остаются справедливыми, но их нельзя перенести на всю систему
в целом. Так, например, в звездах вследствие их большой массы
играют важную роль силы тяготения. Благодаря им звезда
становится неоднородной—она уплотнена к центру и появляется
градиент давления, который уравновешивается силами тяготения
[см. C1.8)]. Далее, так как силы тяготения медленно убывают
с расстоянием, полная энергия не равна сумме энергий малых
макроскопических частей звезды. Поэтому из того, что
теплоемкость малой части звезды положительна, не вытекает, что будет
положительна теплоемкость всей звезды в целом. Действительно,
иногда встречаются случаи, когда при излучении из звезд
температура последних повышается, т. е. возрастает кинетическая
энергия частиц за счет уменьшения гравитационной энергии при
сжатии.
§ 33. Метастабильные состояния.
Гистерезисные явления
Исследуем теперь подробнее систему, описываемую
уравнением Ван-дер-Ваальса. Изотерма Ван-дер-Ваальса при
температуре ниже критической имеет вид, изображенный на рис. 27.
Часть СЕ этой изотермы соответствует газообразному состоянию
(большой удельный объем), часть BF соответствует жидкому
состояниюГмалосжимаемая фаза). Состояния, лежащие на участке
СВ изотермы, неустойчивы при данной температуре, так как для
них (-?) >0. Если изотермически сжимать газ (начиная с
больших объемов), состояние системы будет меняться по ветви ED.
Когда мы придем в точку/), то, как правило, газ начнет
конденсироваться, и изменение состояния системы при дальнейшем
сжатии будет соответствовать прямолинейному участку изотермы DA.
Этот участок изображает двухфазную систему. Здесь уменьшение

2i5 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
объема не сопровождается увеличением давления, так как
сжатие сопровождается уменьшением числа частиц в газообразной
фазе.
Положение прямой AD определяется правилом Максвелла,
согласно которому площади DCG и GBA (рис. 27) должны быть
равны. Это правило геометрически выражает равенство
химических потенциалов жидкой и газообразной фаз.
Однако если в газе отсутствуют пылинки и тому подобные
центры конденсации, то при изотермическом сжатии удается получить
газообразные состояния, соответствующие участку изотермы CD.
Аналогично, если в жидкости нет
пузырьков газа, то при
изотермическом расширении ее удается
достигнуть состояний, изображенных
участком изотермы АВ. Газ, находящийся
в состояниях, соответствующих
участку CD, называется переохлажден-
В Х,^ с ным паром, потому что двухфазная
система при тех же значениях
давления и объема имеет более
высокую температуру.
Аналогично, жидкость,
находящие- 27- щаяся в состояниях,
соответствующих участку АВ, называется
перегретой жидкостью,так как ее температура выше температуры
двухфазной системы при тех же значениях р и V.
Однофазные состояния, изображаемые участками изотермы
АВ и CD, называются метастабильными. Обратим внимание на то,
что они являются устойчивыми в смысле определений
предыдущего параграфа, так как здесь С-Ж) <0 и CF>0. Однако, если,
например, хорошо очищенный газ, лишенный пылинок и других
подобных центров конденсации, предоставить самому себе в одном
из состояний, лежащих на отрезке CD, то спустя некоторое время
он спонтанно сконденсируется (перейдет в состояние,
изображаемое той точкой прямолинейного участка AD, которое
соответствует тому же значению объема). Причина этого
заключается в том, что химический потенциал жддкой фазы, как будет
показано ниже, меньше химического потенциала метастабильной
газообразной фазы. Поэтому двухфазное состояние системы
соответствует меньшему значению термодинамического потенциала
(химический потенциал насыщенного пара равен химическому
потенциалу жидкости) и является, как было показано в § 30,
состоянием устойчивого равновесия.
Для того чтобы газ начал конденсироваться, необходимо обра-
вование в нем капли жидкости (зародыш конденсации).Это может

§ 33] МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ. ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 127
произойти вследствие флюктуации плотности. Однако не всякая
капля может служить зародышем конденсации.
При образовании очень малой капли химический потенциал
системы не уменьшится, а, наоборот, возрастет за счет
относительно большой поверхностной энергии малой капли. Этой
поверхностной энергией мы до сих пор пренебрегали, но в случае
малых капель (когда число частиц на поверхности сравнимо с
числом частиц в объеме) она играет существенную роль.
Протекает значительное время, прежде чем образуется
большая капля, так как вероятность образования большой капли
гораздо меньше, чем малой. Таким
образом, метастабильные состояния
будут устойчивыми по отношепию к
малым флюктуациям (что и
обеспечивает их относительную устойчивость)
и неустойчивы по отношению к
большим флюктуациям; последнее
обстоятельство и приводит к
самопроизвольной конденсации (или испарению).
Приведем механическую аналогию. Рис- 28-
Пусть шарик находится в положении А
желобка, изогнутого, как показано на рис. 28. Это
положение равновесия будет устойчивым по отношению к малым
смещениям, пока шарик не выйдет на одну из вершин. Если же
случайный толчок будет настолько сильным, что перебросит его
через вершину, то шарик уже не вернется в первоначальное
положение, а перейдет в более устойчивое—В или С.
Найдем теперь зависимость химического потенциала от давле-
гр / дФ \ т7 /дФ\
ния при заданной температуре. 1аккак^=( -^ ) >а^==1яут ,»
то для одного моля вещества можно написать
(g)T. C31)
откуда
р,= ^ Vdp + C, C3.2)
где С—постоянная интегрирования. Этот интеграл мы будем
вычислять графически. Для этой цели удобнее начертить
изотерму Ван-дер-Ваальса так, как показано на рис. 29. Интеграл
\Vdp изобразится площадью, заключенной между ординатами,
осью абсцисс и изотермой Ван-дер-Ваальса.
Выберем постоянную интегрирования так, чтобы
начальной точке р0 соответствовал химический потенциал, равный
нулю. При интегрировании вдоль ветви EDC площадь будет

128
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. I
возрастать. Это изображается на рис. 29 ветвью Р0ОС,
причем отрезок ОС соответствует газообразной метастабильной
фазе. При интегрировании вдоль ветви CGB площадь
будет убывать, оставаясь больше, чем в предыдущем случае.
На рис. 29 это отображается ветвью СВ, соответствующей
неустойчивым состояниям. От точки В опять повернем направо. При этом
площадь опять будет возрастать,
что соответствует на рис. 29 ветви
BOF, причем участок ВО
изображает метастабильную жидкую
фазу. Из рис. 29
непосредственно видно, что химический
потенциал метастабильной
газообразной фазы больше химического
потенциала жидкой фазы (при
том же давлении), химический
потенциал метастабильной жидкой
фазы больше химического
потенциала газообразной фазы.
Наибольший химический потенциал
соответствует неустойчивым
состояниям. В точке О, где
пересекаются ветви pQ0C и ВОР,
химические потенциалы жидкой и
газообразной фаз равны—это точка
равновесия фаз. Докажем, что
соответствующее ей давление
таково, что площади петель DCG
и GBA равны (правило Максвелла).
Пусть, когда мы идем по
ветви EDC и приходим в точку D,
мы получаем значение химического потенциала p=fv. Когда мы
вернемся к тому же давлению, обогнув мыс С изотермы, мы
получим химический потенциал p/=fio-f пл. DCG. При возвращении
к тому же давлению в третий раз, когда пройдем точку В, получим
химический потенциал fj/'=[io-f пл. DCG—пл. GBA. Так как
р"=Рп, имеем:
Неустойчивое
у состояние
МетастаСильная
Жидкость
^Метаснадимя
Тазообррзная фаза
Рис. 29.
пл.
= im. GBA.
Наличие метастабильных состояний приводит к своеобразным
необратимым процессам, которые носят название гистерезисных
процессов. Предположим, что мы предотвратили возможность
конденсации газа при изобарно-изотермическом сжатии, вплоть
до точки С (рис. 30). Тогда при дальнейшем сжатии объем
изменится скачком и система перейдет в состояние С (так как система
не проходит по участку изотермы, соответствующему неустойчи-

§ 34] ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ—БРАУНА 129
вым состояниям). При дальнейшем сжатии состояние будет
изменяться по ветви CF, соответствующей жидкой фазе. При
обратном расширении в точке С" не начнется образования
газообразной фазы. Состояние системы будет меняться по ветви С В
вплоть до точки 2?, которая является границей метастабильной
жидкой фазы. Здесь опять произойдет скачкообразный переход
в газообразное состояние. Таким образом, получается петля
гистерезиса и своеобразная необратимость процесса фазового
превращения. Участки СС и ВВ' соответствуют нестатическим
изменениям состояния. Площадь
петли СС'ВВ' равна количеству
тепла, которое выделяется при
круговом процессе (тепло гистерезиса).
Критические точки С и В — такие
точки, в которых исчезают метаста-
бильные состояния. Исчезновение
метастабильных состояний можно
пояснить на приведенной выше
механической аналогии. Допустим, что мы
деформируем желобок (см. рис. 28)
таким образом, что средняя ямка А Рис Зо.
становится все мельче и мельче.
8 тот момент, когда она исчезает совсем, положение перестает
быть положением устойчивого равновесия (даже по отношению
к бесконечно малым смещениям). Шарик скатится в В или С.
Метастабильные состояния встречаются в разнообразных
системах. Типичным примером являются ферромагнетики, в
которых они также приводят к наличию гистерезиса. Мы здесь
не можем подробно останавливаться на причинах появления
метастабильных состояний. Укажем только, что наличие их связано
не с термодинамическими закономерностями, а с кинетикой
процессов, протекающих в системе. Так, например, для того
чтобы в газе вследствие флюктуации плотности образовался
зародыш конденсации, необходимо в тот момент, когда имеет место
флюктуация, от группы молекул, образующих зародыш, отнять
энергию. В противном случае зародыш не сможет быть
устойчивым—он распадется на отдельные молекулы. Таким образом,
в системе йолжен быть обеспечен отвод тепла от зародыша.
Условия, при которых это может быть обеспечено, определяются уже
законами кинетики, а не термодинамики.
§ 34. Принцип Ле-Шателье—Брауна
Этот принцип является аналогом известного в учении об
электричестве закона Ленца: индуцированный электрический ток
всегда имеет такое направление, при котором ослабляется внешнее
9 А. Г. Самойлович

130 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . I
воздействие, вызывающее этот ток. Принцип Ле-Шателье—Брауна
гласит: всякая система, находящаяся в равновесии, при внешнем
воздействии, выводящем ее из этого состояния, стремится перейти
в состояние, при котором это воздействие ослабляется.
Мы докажем справедливость этого положения при том
ограничении, что изменения, которые будут рассматриваться,
протекают при постоянной массе и постоянном химическом составе
системы. При наличии химических или фазовых превращений,
когда меняются массы компонент или фаз системы, справедливость
принципа Ле-Шателье—Брауна должна быть установлена иным
образом. Это обстоятельство игнорируется в большинстве
руководств, что приводит к ряду ошибок.
Выведем сначала некоторые соотношения. Пусть имеется
система, состояние которой определяется параметрами xv х2.
Пусть G есть некоторая функция состояния, дифференциал
которой имеет вид
dG = Y1dx1 + Y2dx2. C4.1)
Будем считать xv x2 обобщенными координатами, a Yv Y2
обобщенными силами. Очевидно, имеет место равенство
Легко убедиться, что наряду с этим имеет место также
равенство
Действительно, если из обеих частей C4.1) вычесть полный
дифференциал d(x1Y1-\-x2Y2), мы получим:
d (G — x1Y1 - x2Y2) = — х± dYx - х2 dY2,
откуда и вытекает C4.3).
Докажем теперь следующую теорему. Если
то '
E0. < (SO*- <345)
Ниже, на примере, мы покажем, что эти неравенства и
выражают принцип Ле-Шателье—Брауна.
Заметим, что производную (ъу ' можно представить
в виде якобиана. Действительно, легко проверить (см. § 20),

§ 34] ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ-БРАУНА 131
ЧТО \
Ш
УШ-
Перейдем теперь от независимых переменных Yv х2 к
независимым переменным Yv Y2. Согласно известным правилам
преобразования якобиана, имеем:
C4.7}
д{гихг) '
i.Yt)
Вычислим теперь каждый из якобианов в отдельности.
д(хи х2)
' '" ""' " ' дх2
или на основании C4.3)
д (хл, а?2) С &Х1
Thy—Т~)= {~dY~
Далее,
Подставляя C4.8) и C4.9) в C4.7), получаем:
I ^х±
KdY,
В силу неравенства C4.4) отсюда вытекает неравенство C4.5).•
Разберем следующий пример на применение принципа
Ле-Шателье—Брауна. Как известно,
Пусть Ух=4/?, xt=V, Y^^S, хг — Т. Легко убедиться, что нера-
венство C4.4) выполняется, ибо ( ^-=г ) =т^">0. Неравенство
C4.5) принимает вид
Представим себе, что мы увеличиваем давление,
действующее на систему, находящуюся в контакте ^с ^термостатом, и*
9*

132
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
наблюдаем за изменением объема. Мерой внешнего воздействия
может служить при этом величина ^- . В первый момент после
внезапного увеличения давления процесс происходит
практически адиабатно и, следовательно, мерой внешнего воздействия
является величина ( ^- ) • Ьсли нас интересует изменение
объема, получившееся после восстановления в системе
равновесия (когда температура системы опять станет равна
температуре термостата), то мерой внешнего воздействия будет вели-
dpjT
В согласии с принципом Ле-Шателье—Брауна внешнее
воздействие после восстановления равновесия ослабляется.
§ 35. Классические формулировки второго принципа
термодинамики и нестатические процессы.
Критика реакционной теории « тепловой смерти» вселенной
При традиционном изложении термодинамики, как уже было
отмечено, второй принцип рассматривался как единый закон,
относящийся как к квазистатическим, так и к нестатическим
процессам. Поэтому ему давали такую формулировку, которая
справедлива для процессов обоего типа. Чаще всего второй принцип
приводился в форме принципа Клаузиуса, причем из
рассмотренных в § 17 четырех формулировок, эквивалентных для
квазистатических процессов, сохранялась одна из двух первых, так как
последние две оказываются для нестатических процессов
несправедливыми.
Действительно, посредством трения возможно, совершая
макроскопическую работу, увеличить внутреннюю энергию системы
без всякой компенсации в форме переноса тепла от менее
нагретого тела к более нагретому. Посредством теплопроводности
возможно передать тепло от более нагретого тела к менее нагретому,
не производя при этом никакой работы.
Наоборот, первые две формулировки постулата Клаузиуса
справедливы как для квазистатических процессов, так и для
нестатических. Этим и объясняется то обстоятельство, что обычно
только они и приводятся в руководствах по термодинамике.
Как уже отмечалось в § 17, обращение вечного двигателя
II рода возможно. Пусть имеется термостат с температурой Т
и пусть в начальном состоянии система имеет ту же температуру.
Заставим систему адиабатически расширяться. На диаграмме pV
(рис. 31) этот процесс изображается отрезком А В. Система при
этом охладится. Установим затем тепловой контакт с термостатом.
Тогда температура системы вновь поднимется до прежней вели-

§ 35] ФОРМУЛИРОВКИ ВТОРОГО1ПРИНЦИПА ТЕРМОДИНАМИКИ 133
О
Рис. 31.
чины (отрезок ВС). После этого изотермическим сжатием систему
можно вернуть в исходное состояние (отрезок С А). Таким образом,
при наличии нестатических процессов оказывается возможным
провести замкнутый процесс, с отличной от нуля работой, при
одном термостате. Однако внешняя работа, производимая
машиной, будет при этом отрицательной (что видно из направления
обхода контура). Машина будет работать как антидвигатель.
Нестатические процессы протекают в
таком направлении, что получить
замкнутый процесс с положительной
работой невозможно.
Классические формулировки
второго принципа были даны на первой
стадии исторического развития
термодинамики и отражают тот круг
проблем, в результате анализа которого
были найдены основные
закономерности тепловых явлений.
Изобретение паровой машины и
задачи ее усовершенствования
требовали вскрытия закономерностей превращения внутренней
энергии в энергию механического движения. Именно решение
этой задачи привело к открытию основных законов и введению
основных понятий термодинамики. Этот этап развития науки
и отражен в классических формулировках второго принципа.
Однако дальнейшее развитие термодинамики показало, что второй
принцип имеет гораздо более широкое значение—он
формулирует некоторые закономерности, имеющие место при протекании
любых тепловых процессов, независимо от того, связаны они
с превращением внутренней энергии в энергию механического
движения или нет.
Некритическое перенесение полученных результатов на всю
вселенную привело некоторых ученых к антинаучным
воззрениям о так называемой тепловой смерти вселенной.
Первым, высказавшим мысль о том, что термодинамические
законы с неизбежностью предусматривают рассеяние энергии
и как следствие тепловую смерть вселенной, был Томсон.
Клаугкус выразил результаты своих исследований следующим
образом: ^Энергия мира остается постоянной, энтропия мира
стремится к максимуму». Таким образом, Клаузиус распростра-*
нил законы термодинамики на вселенную в целом, что привело
его к антинаучным выводам.
Действительно, Клаузиус предполагает, что вселенная рано
или поздно должна прийти в состояние термодинамического
равновесия, соответствующее максимуму энтропии, при котором
прекратятся всякие макроскопические процессы, и, следовательно,

134 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ' [ГЛ.1
будет невозможна жизпь. Он утверждал, что должна наступить
«тепловая смерть» вселенной, что развитие мира происходит
в направлении к мраку, холоду, смерти. Концепция Клаузиуса
о «тепловой смерти» непосредственно ведет к поповщине. Так как
-всякая термодинамическая система в конечный промежуток
времени достигает состояния равновесия, а в настоящий момент
вселенная находится в неравновесном состоянии, то отсюда следует
либо то, что она не всегда существовала, была создана, либо то,
что какая-то внешняя сила когда-то вывела ее из состояния
равновесия, и мы теперь переживаем эпоху возвращения вселенной
к состоянию равновесия. Взгляды Клаузиуса были подвергнуты
критике Ф. Энгельсом [1].
Энгельс прежде всего указал на то обстоятельство, что
утверждение о стремлении вселенной к тепловой смерти несовместимо
с законом сохранения энергии, если видеть в последнем не только
закон неуничтожаемэстя движения материи, но и неисчерпаемой
способности материи к качественным превращениям различных
форм движения друг в друга.
Клаузиус считал, что после достижения теплового равновесия
во вселенной всякие процессы должны будут прекратиться, так
как тепловое движение уже не сможет более превратиться обратно
в механическое (макроскопическое) движение.
Энгельс решительно восставал против самой возможности
теплового равновесия в бесконечной вселенной, бесконечной во
времени и пространстве.
: В определенных условиях, когда применимо представление
о замкнутой системе и когда речь идет о не слишком малых
и не слишком больших промежутках времени (см. § 1), тепловое
равновесие возможно. Однако перенос этих представлений на
бесконечную в пространстве и времени вселенную не обоснован.
В борьбе материализма с идеалистической «теорией» тепловой
смерти вселенной большую роль сыграли работы выдающегося
физика-материалиста Людвига Больцмана. Больцман был ярым
противником теории «тепловой смерти» вселенной. Он впервые
показал, что состояние термодинамического равновесия следует
понимать лишь как наиболее часто встречающееся, наиболее
вероятное. В таком состоянии самопроизвольно могут возникать
отклонения от равновесия, флюктуации, принципиально сколь
угодно большие. Эти идеи Больцмана, развитые затем Гиббсом
и Смолуховским, изложены ниже (в § 54).
Больцман перенес эти результаты и на вселенную, выдвинув
флюктуациопную гипотезу. Согласно этой гипотезе почти всюду
во вселенной господствует тепловое равновесие. Но в различных
частях ее непрерывно происходят флюктуации. В этих частях
вселенной, которые являются бесконечно малыми по
отношению ко вселешюй в целом, но которые могут иметь размеры

36]
ОСНОВНЫЕ ИДЕИ НОВОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 135
видимой части мира, уже нет, следовательно, теплового
равновесия, причем отклонения от равновесия могут длиться в течение
промежутков времени, громадных с точки зрения человеческих
масштабов.
Таким образом, Больцман приходит к выводу о невозможности
«тепловой смерти» вселенной и в этом отношении его взгляды
были прогрессивны, он стоял в этом вопросе на
материалистических позициях. Вместе с тем следует отметить, что материализм
Больцмана имел метафизический, механистический характер.
По Больцману, развитие мира имеет характер случайных тепловых
флюктуации на фоне общей «тепловой смерти», тогда как
диалектический материализм рассматривает развитие в мире как вечный
круговорот материи, в котором непрерывно исчезают одни формы
и возникают другие, так что при всех своих превращениях
материя «...остается вечно одной и той же, что ни один из ее
атрибутов никогда не может быть утрачен и что поэтому с той же самой
железной необходимостью, с какой она когда-нибудь истребит
на земле свой высший цвет—мыслящий дух, она должна будет
его снова породить где-нибудь в другом месте и в другое время»
(см. [1 ], стр. 21). Этот взгляд диалектического материализма на
развитие в природе подтверждается также новейшими
исследованиями, из которых следует отметить исследования советского
астрофизика В. А. Амбарцумяна [29], который показал, что в
различных частях нашей Галактики имеются особые звездные системы,
названные им звездными ассоциациями, возраст звезд которых
не превышает нескольких десятков миллионов лет (тогда как
продолжительность существования нашей Галактики не менее
10J3 лет), и что подобные звездные системы не только образовались
недавно, но их образование должно продолжаться и сейчас.
Ошибочность гипотезы Больцмана заключается в том, что
в ней необоснованно широко используется понятие
термодинамической вероятности, и представления статистической физики,
установленные для конечных систем (и, в этих рамках,
безусловно правильные) распространяются на всю вселенную.
В недавней работе советского физика И. Р. Плоткина, которая
будет изложена в § 59, очень убедительно показана неправильность
переноса понятия термодинамической вероятности на
бесконечную всотенную, а вместе с тем неприменимость к ней законов
термодинамики.
§ 36. Основные идеи новой термодинамической теории
нестатических процессов
Как мы видели выше, в случае нестатических процессов
классическая термодинамика приводила лишь к неравенствам между
термодинамическими величинами, которые позволяли делать лишь
качественные выводы о направлении тех или иных процессов.

136 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
В последние годы развились новые методы исследования
нестатических процессов, которые, в известном смысле, являются
обобщением классической термодинамики и теории теплопроводности
[31—33]. Ниже мы изложим основные идеи этой теории.
Эта теория основана на понятиях локального равновесия
и медленных процессов. Всякое макроскопическое тело можно
разделить на макроскопически малые части, т. е. такие части,
которые, будучи малы с макроскопической точки зрения, содержат
еще множество частиц. Эти части, взаимодействуя с
окружающими частицами только на своей поверхности, являются почти
изолированными.
Термодинамическое равновесие устанавливается раньше всего
в такой малой части тела и потому этим малым частям тела можно
приписать определенные температуры, химические потенциалы
и другие термодинамические величины. Таким образом, можно
говорить о локальном равновесии в небольших частях тела, когда
система в целом еще не находится в равновесии. Значительно
медленнее происходят механические процессы во всем
теле—передача давления с одного места на другое. Еще медленнее
происходит установление полного термодинамического равновесия в
большом объеме, а именно, диффузия, теплопроводность и т. д.
Эти резкие различия в скоростях и позволяют нам говорить
о температурах, химических потенциалах отдельных частей тела,
т. е. описывать медленные процессы посредством понятий
термодинамической теории квазистатических процессов.
Далее, термодинамическая теория нестатических процессов
исходит из некоторого обобщения основных соотношений
классической термодинамики:
Q (d) = dU+ A (d) - jx dN, C6.1)
Q(d) = TdS. C6.2)
Во-первых, предполагается, что эти равенства остаются
справедливыми в дифференциальном смысле, т. е. по отношению
к небольшим объемам, внутри которых имеет место локальное
равновесие. При этом под величинами Q(d), U, ,S следует понимать
соответствующие удельные величины (например, отнесенные
к одной частице или к единице объема). Это вполне естественно,
так как, например, равенство C6.2) в случае, когда температура
неодинакова в разных частях системы, имеет смысл только в такой
трактовке. Во-вторых, предполагается, что энтропия зависит
только от тех термодинамических параметров, функцией которых
она является при равновесии. Явным образом энтропия от
координат и времени не зависит. Зависимость энтропии от координат
и времени входит только через зависимость энергии,
температуры и химического потенциала от этих переменных. Это
допущение также вполне естественно при предположении локального

§ 36] ОСНОВНЫЕ ИДЕИ НОВОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 137
равновесия. Наконец, предполагается, что суммарные изменения
энергии и энтропии внутри данной системы складываются
аддитивно из соответствующих изменений в отдельных объемах.
Таким образом, основные уравнения термодинамики
необратимых процессов могут быть записаны в следующей форме:
Q' (d) 'j- /QA /Л
dt ~~ J f
T dt
причем
C6.5)
C6.6)
= J sdz,
где и и s—объемные плотности энергии и энтропии, , dx—
количество тепла, сообщаемое элементу объема dz в единицу
до
времени, |х—химический потенциал в данной точке, а ~- —
изменение числа частиц в данной точке (так как dN — \ 8р dz,
р—плотность частиц). Интегрирование производится по объему,
занимаемому системой.
На первый взгляд кажется, что эти допущения находятся
в резком противоречии с классической термодинамикой, согласна
которой вместо равенства C6.4) имеет место соответствующее
неравенство B7.7). Однако на самом деле противоречия здесь
нет, так как при переходе от отдельных элементов объема
к системе в целом учитывается изменение энтропии, вызванное
нестатическими процессами. Допущение локального равновесия
дает возможность вычислить это добавочное изменение.
Для того чтобы это стало ясным, проиллюстрируем
изложенное на примере теплопроводности. Выделим в неравномерно
нагретой среде некоторый фиксированный объем и рассмотрим
в нем баланс энергии и энтропии. Так как объем является
фиксированным и нет потока частиц, то A (d) = О и -?=0 и со-
отношенже C6.3) принимает вид
Х dU__Q(d) nfi7x
Обозначим через q плотность потока тепла. Тогда, очевидно»
энергия в заданном объеме может измениться только за счет
притока тепла извне. Поэтому мы можем написать, что
C6.8)

138 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
где do—элемент поверхности, ограничивающий выбранный объем.
Пользуясь теоремой Гаусса—Остроградского, можно также
написать
C6.9)
где интегрирование ведется внутри выбранного объема. Таким
образом, получаем:
^=-Д dly qdz. C6.10)
Для того чтобы найти изменение энтропии системы, заметим,
что, как это следует из C6.9), количество тепла, сообщаемое
элементу объема, может быть записанЬ в виде
^ C6.11)
Поэтому уравнение C6.4) может быть записано в виде
f?=_^divg<fc. C6.12)
Пользуясь тождеством
перепишем C6.12) в виде
f ^ (i)x. C6.13)
Пользуясь опять теоремой Гаусса—Остроградского,
преобразуем еще раз полученное выражение к виду
*- C(Ш)
Заметим теперь, что—(qu) do есть количество тепла, которое
входит в систему через элемент поверхности. Обозначим его
через q(d). Далее воспользуемся законом теплопроводности,
согласно которому
q= -х7Г, C6.15)
где *—коэффициент теплопроводности, причем всегда х>0.Таким
образом, окончательно имеем:
Здесь первый интеграл представляет собой изменение
энтропии системы за счет тепла, притекающего извне, а именно эта
величина и стоит в правой части неравенства Клаузиуса B7.7).
Второй член уравнения C6.16) представляет собой изменение

§ 37] ТЕРМОДИНАМИКА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ 139
энтропии, вызванное необратимостью теплопроводности внутри
рассматриваемого объема. Так как этот второй член всегда
положителен, то выражение C6.16), а также, конечно, и общее
выражение C6.4) не противоречат неравенству Клаузиуса.
§ 37. Термодинамика термоэлектрических явлений
Общие идеи термодинамики нестатических процессов,
изложенные в § 36, применим теперь в теории термоэлектрических
явлений.
Экспериментально наблюдаются три разных
термоэлектрических эффек а в изотропных телах, а именно: термоэдс, эффект
Пельтье и эффект Томсона.
Термоэдс возникает в разомкнутой цепи проводников
электричества при наличии в ней градиента температуры. При этом
важно, чтобы температуры стыков различных проводников были
различными. Возникновение термоэдс связано с
перераспределением носителей тока вследствие наличия градиента
температуры. Термоэдс какой-либо пары проводников зависит как от
физической природы самих проводников, так и от значений
температуры в стыках. Полная термоэдс данной пары
проводников называется интегральной (А). Для выяснения зависимости
термоэдс только от физических свойств данной пары
проводников вводится понятие дифференциальной термоэдс (а).
Дифференциальная термоэдс является характеристикой данного
проводника и определяется как
<* = <?, C7.1)
где переменной считается температура «горячего» спая.
Эффект Пельтье заключается в том, что при прохождении
электрического тока через стык двух различных проводников
на границе их соприкосновения выделяется (или поглощается)
тепло (тепло Пельтье), пропорциональное силе тока. Для
количества тепла Пельтье (диа%б), выделяемого в единицу времени,
справедлива следующая закономерность:
i qna,6 = na,6i, ' C7.2)
где i—сила тока, /7а, б—коэффициент Пельтье для границы
проводников а и б. Нужно отметить, что выделение тепла,
пропорционального току, связано исключительно с неоднородностью
системы, по которой проходит ток, причем совсем не обязательно,
чтобы эта неоднородность была обусловлена химическим
различием. Например, в проволоке, химически однородной, но
имеющей неравномерную плотность, также будет выделяться тепло
Пельтье. Поэтому, чтобы охвати.ь наиболее общий случай, нам

140 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
удобнее формулировать закон Пельтье в дифференциальной
форме, т. е. в форме закона, относящегося к данной точке
вещества.
Именно,
C7.3)
где qn—плотность потока тепла Пельтье через данную точкуг
П—дифференциальный коэффициент Пельтье, е—заряд носителя
тока, j—плотность потока частиц, так что ej—плотность
электрического тока. Тепло Пельтье, выделяемое в единице объема
за единицу времени, равно
qn=-divqn. C7.4)
Выделение тепла Пельтье связано с тем, что в различных
частях неоднородной системы имеется различное распределение
носителей тока по энергиям. Перенос током электрических
зарядов в различные места неоднородной системы сопровождается
перераспределением носителей тока по энергиям, которое
обусловливает выделение тепла Пельтье.
Необходимо заметить, что эффект Пельтье имеет место в
термически однородных системах, т. е. при отсутствии в них
градиента температуры.
Эффект Томсона состоит в том, что при прохождении
электрического тока в термически неоднородной системе (даже в случае
химической однородности), т. е. при наличии градиента
температуры, будет выделяться добавочное тепло, которое, было
названо теплом Томсона. Эффект Томсона в дифференциальной форме
может быть записан в виде
?r=-xe(i?T), C7.5)
где qT—выделяемое за единицу времени тепло Томсона,
рассчитанное на единицу объема (#т>0,—если тепло выделяется)т
х—коэффициент Томсона.
Выделение тепла Томсона связано с двумя причинами:
во-первых, градиент температуры создает неоднородность в
распределении носителей тока, что приводит к своеобразному эффекту
Пельтье; во-вторых, при прохождении электрический ток
производит добавочную работу против термоэлектрического поля.
Как известно, еще В. Томсон разработал термодинамическую
теорию термоэлектрических явлений, одновременно открыв при
этом новый эффект, названный впоследствии в литературе
эффектом Томсона.
Томсон применил к анализу термоэлектрических явлений
первый и второй принципы термодинамики, считая
термоэлектрические процессы обратимыми. Пропорциональность теплот
Пельтье и Томсона силе электрического тока и, следовательно, то

§ 37] ТЕРМОДИНАМИКА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ 141
обстоятельство, что при изменении направления тока вместо
выделения тепла будет поглощение, или наоборот, делают
естественным предположение, что в случае эффектов Томсона и Пельтье
>1Ы имеем дело с процессами, обратимыми в термодинамическом
смысле.
Следует, однако, подчеркнуть, что сам Томсон высказывал
сомнение в применимости к анализу термоэлектрических явлений
термодинамики обратимых процессов, поскольку прохождение
электрического тока есть, по существу, процесс необратимый,
связанный с необратимым выделением джоулева тепла,
квадратично зависящего от тока.
Еще более острой критике подверг теорию Томсона Больцман,
указавший на то, что если необратимостью, связанной с
выделением джоулева тепла, и можно пренебречь при малых токах,
то необратимость вследствие теплопроводности должна иметь
существенное значение, так как обусловленный теплопроводностью
поток тепла, будучи, так же как и эффект Томсона,
пропорциональным градиенту температуры, не может уже считаться
пренебрежимо малым.
Для дальнейшего необходимо воспользоваться так
называемыми обобщенными законами электропроводности и
теплопроводности. Рассмотрим сначала термически однородную систему,
т. е. такую, в которой температура везде одинакова. В такой
системе, если она находится в равновесии, химический потенциал
во всех точках имеет одно и то же значение. Если, кроме того,
имеется электрическое поле, то условие равновесия требует,
чтобы оставался постоянным так называемый электрохимический
потенциал—
^ = fx + ecp. C7.6)
Так как ток вызывается нарушением равновесия, т. е. тем,
что р становится неодинаковым в разных точках системы,
естественно предположить, что плотность тока пропорциональна
градиенту jjl:
Тогда в.частном случае физически однородной системы (p,-const)
получимЧ
т. е. закон Ом«а. Кроме того, диффузия частиц, и следовательно,
дополнительный ток, может быть вызвана градиентом
температуры. Таким образом, полная плотность потока частиц может
быть записана в виде
C7.7)

142 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
что и представляет собой обобщенный закон электропроводности.
Аналогично этому, поток тепла может быть обусловлен не
только градиентом температуры, но и переносом энергии
частицами. Этот добавочный поток тепла, так же как и поток частиц,
будет, естественно, пропорциональным Vp.. Таким образом, обоб^
щенный закон теплопроводности можно написать в виде
q = c7p + dVT, C7.8)
где q—общий поток тепла с учетом конвекции.
Займемся теперь определением коэффициентов в формулах
C7.7) и C7.8). Предположим сначала, что имеем физически и
термически однородную систему, помещенную в электрическом
поле. Тогда V71 = 0, ур = е ~<р = —- еЕ и
ej= —e2aE.>
С другой стороны, согласно закону Ома,
ej = oE, C7.9)
где о—удельная электропроводность.
Следовательно,
а= -io. C7.10)
Рассмотрим теперь случай, когда имеется поток тепла при
отсутствии потока частиц. Полагая в C7.7) ; = 0 и исключая
из C7.7) и C7.8) VJT, получим:
С другой стороны, в этом случае имеет место чистая
теплопроводность и, следовательно,
откуда
ЬС 7
а
В общем случае, если мы исключим из C7.8) посредством
C7.7) Vfx, получим:
4 C7.11)
Второй член этого выражения представляет собой поток тепла
Пельтье. Сравнивая полученное выражение с C7.3), получим для
дифференциального коэффициента Пельтье
Я=--у-. C7.12)

I 37] ТЕРМОДИНАМИКА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ 143
Таким образом, коэффициент с связан с дифференциальным
коэффициентом Пельтье.
Коэффициент b связан с дифференциальной термоэдс, что
можно показать следующим образом. При отсутствии тока
в неравномерно нагретой системе имеется термоэлектрическое
поле, которое на основании C7.6), C7.7) и C7.10) может быть
записано в виде
g = _-J-V7\ C7.13)
Термоэдс определяется как контурный интеграл вдоль всей
цепи:
А = ^%t dl.
Подставляя %х из уравнения C7.13), получаем:
А= - \^ e^-dT. C7.14)
Согласно формуле C7.1)
а=-Д, C7,15)
а —абсолютная дифференциальная термоэдс, характерная для
данного вещества.
На основании изложенного обобщенные законы
электропроводности и теплопроводности могут быть записаны в виде
C7.16)
C7.17)
Для теории термоэлектрических явлений удобно ввести
первый принцип термодинамики в дифференциальной форме. При
этом мы получим выражение для плотности потока энергии.
Рассмотрим опять некоторый фиксированный объем внутри
системы. Изменение энергии внутри этого объема может быть
обусловлено следующими причинами; 1) притоком тепла, 2)
притоком частиц, 3) изменением потенциальной энергии
электрических зарядов и 4) вследствие работы электрического тока.
На основании предыдущего можно написать:
x. C7.18)
Здесь первый член представляет собой изменение энергии

144 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
вследствие притока тепла, второй член — вследствие притока
частиц, третий — вследствие перераспределения электрических
зарядов, четвертый — вследствие работы электрического тока.
Принимая во внимание C7.6) и используя закон сохранения
частиц, который можно написать в форме
g i = O, C7.19)
предыдущее выражение можно написать в виде
\ -? dx= — \ d\vqdz — \ p div jdx — \ (JVp)d*,
или, так как это справедливо для любого объема, можно также
написать
|i= —divgr—iTdivJ —C/V^). C7.20)
Это выражение можно написать также и в следующем виде:
^L + divw = 0, C7.21)
где
tv = q + M C7.22)
— плотность потока энергии. Уравнение сохранения энергии
в таком виде впервые получено Н. А. Умовым.
Таким образом, поток энергии складывается из потока тепла
и конвекции химического потенциала. Так как химический
потенциал рассчитан на одну частицу, а
j = pv, C7.23)
где V — скорость частиц, то
VJ = wv = (u-Ts + p + W) v. C7.24)
Таким образом, конвекция химического потенциала
складывается из следующих частей: 1) перенос частицами энергии
(uv), 2) перенос тепла вследствие конвекции энтропии (Tsv),
3) перенос энергии вследствие работы сил давления (pv), 4)
перенос потенциальной энергии.
Теперь легко можно получить так называемое первое
термоэлектрическое соотношение из закона сохранения энергии.
В случае стационарных токов
d\vj = 0. C7.25)
Пользуясь C7.22) и C7.17), имеем:
w = _ xvr + (Ji + en)j. C7.26)

§ 37] ТЕРМОДИНАМИКА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ 145
Отсюда получаем:
^ = div (xVT) - (JV [JT+ еЩ). C7.27)
Раскрывая последний член, заметим, что И может зависеть от
координат непосредственно (вследствие неоднородности системы)
и через температуру.
Таким образом, получаем:
-J- = div (х VT) - е (vnTj) -e%(j4T)- (JVp). C7.28)
Исключая из этого выражения Vfx с помощью C7.16),
получаем:
-g- = dir (xVJ) + ^ - е {VnTj) - е (J± - a) (J VT). C7.29)
Таким образом, изменение энергии складывается из: 1)
выделения энергии вследствие теплопроводности, 2) выделения
тепла Джоуля, 3) выделения тепла Пельтье, последний член
есть тепло Томсона. Сопоставляя выражение, полученное для
него, с формулой C7.5), имеем:
t = ^p~«. C7.30)
Это и есть первое термоэлектрическое соотношение.
Таким образом, как это ясно из приведенного вывода, первое
термоэлектрическое соотношение вытекает из первого принципа
термодинамики, если принять обобщенные законы
электропроводности и теплопроводности.
Часто встречающееся в литературе утверждение, что второе
термоэлектрическое соотношение вытекает из второго принципа
термодинамики, — неверно. Как сейчас будет показано, второе
термоэлектрическое соотношение в действительности вытекает
из так называемого принципа симметрии кинетических
коэффициентов (сформулированного в общем виде впервые Онзагером),
который не эквивалентен второму принципу термодинамики
и содержит более далеко идущие допущения.
Напии^м обобщенные законы электропроводности и тепло-
проводносяи в форме
C7.31)
которая эквивалентна C7.7) и C7.8). Коэффициенты обоих
представлений связаны между собой следующими соотноше-
Ю А. Г. Самойлович

146 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I
ниями:
Г Т 4 I C7.32)
с = -у- (Ми - Т21)» rf = - f2 [P-2Tu - И (T12 + T21 j
Принцип симметрии кинетических коэффициентов утверждает,,
что
Тм-Т.1- C7-33)
Отсылая читателя за выводом к соответствующей
литературе [41], отметим здесь только, что в основе доказательства
симметрии кинетических коэффициентов лежат следующие
допущения: 1) обратимость микропроцессов, 2) справедливость
гипотезы локального равновесия, 3) справедливость предположения
о том, что рассасывание флюктуации подчинается тем же
закономерностям, что и течение макроскопических необратимых
процессов (если флюктуации достаточно велики).
Сопоставляя C7.33) и C7.32), получаем:
с = ЬТ, C7.34)
откуда на основании C7.12) и C7.15)
П = Та, C7.35)
а это и есть второе термоэлектрическое соотношение.
Следовательно, последнее справедливо только при выполнении тех
условий, которые обеспечивают симметрию кинетических
коэффициентов.
Рассмотрим некоторый фиксированный объем внутри системы.
В этом случае, в соответствии с формулой C6.4), энтропия
внутри этого объема может меняться за счет перераспределения
частиц и энергии внутри этого объема (A(d) = 0). Таким
образом, мы можем написать:
i ди ¦, п"
Л
Так как это справедливо для любого объема, то мы получаем
выражение второго принципа термодинамики в
дифференциальной форме
ds 1 ди н- д? /о7 QRV
Используя законы сохранения C7.19) и C7.21), а также
связь между плотностью потока энергии и плотностью потока
тепла C7.22), получаем:
(i) C7.37)

§38] СВОДКА ОСНОВНЫХ ПОНЯТИЙ И ПРИНЦИПОВ ТЕРМОДИНАМИКИ 147
Вектор
S = f C7.38)
называется плотностью потока энтропии. Уравнение C7.37)
выражает тот факт, что изменение энтропии в данном месте
может происходить как за счет притока энтропии извне, так
и за счет необратимых процессов, протекающих внутри
данного объема. Можно показать, что определение векторов потока
энтропии 8 C7.38) и потока энергии w C7.22) с помощью
дифференциальных уравнений C7.20) и C7.37) становится вполне
однозначным, если потребовать, чтобы эти векторы были
тождественно равными нулю везде вне проводников электрического
и теплового токов.
Подставляя в C7.38) выражение C7.17) для q% получаем:
8=-±.VT + ^J. C7.39)
Первый член представляет собой, следовательно, поток
энтропии вследствие теплопроводности, а второй — перенос энтропии
потоков частиц. Обозначая эту часть потока энтропии через S^,
получаем:
n = ^Sr C7.40)
Аналогично имеем:
о=4^» <37-41>
Таким образом, термоэлектрические явления связаны с
переносом энтропии током, на что впервые указал Эренфест. Именно
с этим обстоятельством связана своеобразная «обратимость»
термоэлектрических явлений.
§ 38. Краткая сводка основных понятий и принципов
термодинамики
1) В\замкнутой системе всегда устанавливается
термодинамическое равновесие.
2) Состояние термодинамического равновесия обладает
свойством транзитивности.
3) Из свойства транзитивности вытекает существование
температуры как меры интенсивности теплового движения. Наиболее
естественной мерой интенсивности теплового движения является
абсолютная температура.
10*

1^8 • ... ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ . [ГЛ.1
4) Состояние равновесия определяется значениями
параметров Т, х19 х2, ..., хП1 Nl9 N2J ..., Nk.
5) Из закона сохранения энергии вытекает, что
внутренняя энергия U (T, xv х2, ..., хп, Nv N2, ..., Nk) является
однозначной функцией состояния.
6) Количество сообщенного тепла определяется формулой
(первый принцип термодинамики).
Для квазистатических процессов имеем:
Для квазистатических процессов в системах с переменным
числом частиц
7) Q (d) — голономная пфаффова форма. Существует
однозначная функция состояния — энтропия, — удовлетворяющая
соотношению
^S __. Q (d) (второй принцип термодинамики
Т для квазистатических процессов).
8) Абсолютная температура с точностью до постоянного
мнэжителя определяется из двух условий: голономности Q (d)
и равенства температур при равновесии.
9) В результате нестатических процессов в адиабатически
изолированной сиетеме энтропия возрастает (второй принцип
термодинамики для неетатических процессов).
10) В системах с постоянными V, х17 х2, ..., хп, N±, N2, ..., Nk
?ост@яние теплового равновесия соответствует максимуму энтро-
джи по сравнению с другими возможными состояниями, отли-
чающимивя значениями внутренних параметров при заданных
внешних (условие равновесия систем).

Г Л А В А II
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Основная задача настоящей главы—показать, что
сформулированные в гл. I основные законы термодинамики могут быть;
выведены из весьма общих соображений, касающихся
качественных особенностей теплоты как формы движения материи, имеющей
дискретную (атомистическую) структуру. Задача обоснования
термодинамики с этой точки зрения сводится к анализу статисти-'
ческих закономерностей в системах, состоящих из большого
числа частиц. Поэтому современная кинетическая теория теплоты
получила название статистической физики. Для правильного
понимания последней необходимо предварительно хотя бы кратка
рассмотреть основные этапы исторического развития и некоторые
методологические вопросы.
§ 39. Ломоносов и основные идеи кинетической '
теории тепла
Основы кинетической теории тепла были заложены великим1
русским ученым М. В. Ломоносовым около 200 лет назад. Он;
по праву считается основоположником атомистической теории
тепла и кинетической теории газов. Свои идеи по этим вопросам
Ломоносов разрабатывал в течение многих лет. Теория Ломоно-:
сова изложена в двух его сочинениях: «Размышления о причине1
теплоты и холода» и «Опыт теории упругой силы воздуха» [12].
В упомянутых работах Ломоносова прежде всего доказывается
несостоятельность господствовавшей тогда теории теплорода,
теории, Хсогласно которой нагревание и охлаждение тел
связано с переходом от одного тела к другому особой тепловой
жидкости.
Ломоносов указал, что тепловые явления не требуют для
своего объяснения представления об особом веществе. Благодаря
атомистическому строению материи в системе возможны движения
составляющих ее частиц без движения системы как целого (или,;
как мы говорим теперь, при отсутствии макроскопического
движения). По идее, впервые ясно осознанной Ломоносовым, тепло-

150 основные принципы статистической физики [гл. и
вые явления суть проявление этого «внутреннего» движения тел.
Исходя из этих представлений, Ломоносов дал правильное
истолкование температуры как меры интенсивности «внутреннего»
движения, предсказал существование абсолютного нуля температуры,
объяснил сущность направленности теплопроводности, дал очень
глубокое толкование состояния равновесия как формы
движения, раскрывая при этом установленный им закон сохранения
движения.
Важнейшим моментом кинетической теории тепла является
то обстоятельство, что такие термодинамические понятия, как
температура, количество тепла, давление, неприменимы к
отдельным атомам и молекулам. Ломоносов специально останавливался
на выяснении того, почему, например, давление газа на стенки
сосуда обусловлено совместным действием очень большого числа
частиц. Упругость газа, по Ломоносову, не есть проявление
упругих свойств каждой частицы, которые он представлял себе, как
не имеющие внутренней структуры. Упругость газа есть
результат совместного действия многих частиц.
§ 40. Невозможность сведения термодинамики
к механике. Взгляд Энгельса на теплоту как
на особую форму движения материи
Кинетическая теория теплоты в ее современной форме
получила свое развитие лишь 100 лет спустя после смерти Ломоносова.
Основные результаты были получены в трудах Клаузиуса,
Максвелла, Больцмана, Гиббса, Смолуховского, Эйнштейна и др.
Однако Клаузиус и некоторые другие ученые, развивавшие
кинетическую теорию теплоты, совершенно неправильно истолковали
открытие связи между молекулярным движением и тепловыми
явлениями как указание на то, что термодинамика сводится
к механике, что теплота есть частный случай механического
движения, как указание на то, что нет качественного различия между
тепловым движением и механическим движением.
Эта мысль нашла свое выражение в работах целого ряда
ученых, например в работах Гельмгольца. Гельмгольц пытался
получить основные соотношения термодинамики, исходя из уравнений
движения механики (в форме Лагранжа). Он указал, что
существует класс механических систем (так называемые
моноциклические системы), для которых можно установить ряд соотношений,
по внешней форме совпадающих с основными соотношениями
термодинамики.
Так называемые полициклические системы обладают тем
свойством, что у них имеются две группы параметров (обобщенных
координат), из которых одна характеризует сравнительно
медленные, так сказать, макроскопические движения системы, а другая—•

§ 40] НЕВОЗМОЖНОСТЬ СВЕДЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ К МЕХАНИКЕ 151
очень быстрые—циклические движения. Гельмгольц сопоставил
эти циклические движения тепловому движению и показал, что
работа внешних сил, затраченная на изменение циклических
параметров, может быть истолкована как количество тепла Q(d),
сообщенного системе. Если система моноциклическая, т. е. если
имеется только один циклический параметр, то Q(d) имеет
интегрирующий делитель, равный средней кинетической энергии
молекул. Если трактовать в соответствии с кинетической теорией
газов среднюю кинетическую энергию молекул как величину,
пропорциональную абсолютной температуре, то мы получаем
второй принцип термодинамики для квазистатических процессов.
Таким образом, казалось, что механика содержит в себе оба
принципа термодинамики и что теория Гельмгольца является
механическим обоснованием термодинамики.
Однако вскоре было установлено, что теория Гельмгольца
в состоянии передать только некоторые черты закономерностей
тепловых явлений, но она совершенно не может правильно
отобразить другие важные особенности тепловых явлений и в первую
очередь процесс релаксации, т. е. те особенности теплового
движения, которые приводят изолированную систему к
термодинамическому равновесию.
Непосредственной причиной неудачи теории Гельмгольца
и других попыток чисто механического обоснования термодинамики
является то обстоятельство, что уравнения движения
механических консервативных систем, всегда рассматриваемых в качестве
модели реальных физических тел, описывают обратимые
процессы. В зависимости от выбранных начальных условий система
может пробегать одну и ту же последовательность состояний
в прямом и обратном направлениях. Легко понять, что исходя
из такой основы нельзя получить ни процесса релаксации в
случае изолированной системы, ни необратимых процессов в общем
случае. Имеются и более тонкие свойства механических
консервативных систем, которые находятся в противоречии с
термодинамической необратимостью. Нам здесь нет необходимости углубляться
в рассмотрение этих вопросов. С исчерпывающей полнотой
затруднения чисто механического обоснования термодинамики
проанализированы в монографии Крылова [18]. Для нас важен вывод, что
невозможно обоснование термодинамики, исходящее только из
уравнении механики.
Принципиально новую идею выдвинул в 1871 г. Больцман
[13, 22]. Сущность идей Больцмана заключалась в отказе от
признания абсолютной термодинамической необратимости. Больцман
считал, что микропроцессы, приводящие систему к
термодинамическому равновесию, обратимы. Наблюдаемая же необратимость
(релаксация систем) появляется как статистический результат
огромного числа обратимых микропроцессов. Макроскопическая

152 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
необратимость, по Больцману, появляется только потому, что
число микропроцессов, протекающих в одном направлении,
подавляюще велико по сравнению с числом микропроцессов,
протекающих в обратном направлении. Необратимость, таким
образом, теряет свой абсолютный характер. Необратимые процессы
становятся наиболее вероятными процессами.
Впервые вероятностные представления в кинетическую
теорию газов были введены Максвеллом в 1860 г. [23]. Но у Максвелла
применение теории вероятности носило характер
вспомогательного технического средства и только Больцманом и независимо
от него Н. Н. Пироговым было ясно осознано, что раскрыть
содержание термодинамических соотношений возможно только
на пути статистической трактовки закономерностей тепловых
явлений.
Концепция Больцмана имеет очень большое методологическое
значение. Действительно, из этой концепции непосредственно
вытекает, что термодинамические закономерности являются
выражением атомистического строения материи, ибо статистические
закономерности здесь проявляются благодаря огромному числу
частиц в системе. Именно эта правильная методологическая
установка обеспечила дальнейший прогресс теории тепловых явлений.
Больцман развивал свое учение в обстановке острой
идеологической борьбы со школой энергетиков, возглавляемой немецким
химиком Оствальдом, реакционная сущность которой была
разоблачена В. И. Лениным в «Материализме и
эмпириокритицизме» [3].
Развитие больцмановской теории по-новому ставит вопрос
о взаимоотношении термодинамики и механики. С одной стороны,
отрицание абсолютного характера необратимости, казалось бы,
открывает путь для сведения термодинамики к механике. Именно
к достижению этого были направлены усилия ученых,
пытавшихся дать строгое математическое обоснование учению
Больцмана. Прекрасный обзор этих работ и достигнутых результатов
дан в монографии Хинчина [16] (см. также [17]).
С другой стороны, вызывает возражения с методологической
точки зрения сама постановка вопроса о возможности сведения
термодинамики к механике с привлечением статистических
представлений. Дело в том, что статистические закономерности,
отражающие согласно Больцману закономерности тепловых явлений,
имеют черты, настолько резко отличные от закономерностей,
описываемых уравнениями механики, что сведение первых ко вторым
оказывается невозможным. Следует отметить при этом, что, как
об этом будет сказано подробнее дальше, речь идет здесь не
специально о классической механике, а о всякой теории, в которой
эволюция состояния системы описывается так называемой
динамической закономерностью.

§ 41] О ДИНАМИЧЕСКИХ И СТАТИСТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ 15?
Таким образом, выражается сомнение также в том, что
статистические закономерности термодинамики могут быть выведены
также и из уравнений квантовой механики.
Следует отметить, что Энгельс впервые высказал мысль о том,
что причина невозможности сведения термодинамики к механике
кроется в том, что теплота есть особая форма движения материи.
Хотя теплота и связана с молекулярным механическим
движением, но этим ее сущность не исчерпывается. По идее Энгельса
все физические явления так или иначе связаны с механическими
перемещениями. Однако в определенных условиях материальная
система может приобретать новые качества, которые не могут
быть сведены к механическим перемещениям.
В настоящее время уже хорошо известно, что те новые качества
материальных систем, с которыми связаны тепловые явления,
определяются главным образом дискретной (атомистической)
структурой материи и наличием в них огромного числа этих
дискретных элементов (атомов, фотонов, фононов и т. д.).
Так, например, хорошо известно, что к электромагнитному
излучению применимы категории термодинамики (впервые эта
было открыто Б. Б. Голицыным [14]. Но излучение не является
механической системой в обычном смысле этого слова. Первые
попытки применения к излучению методов статистической
механики, разработанных Больцманом и другими авторами, потерпели
поражение—в данном случае статистическая механика приводила
к противоречию с термодинамикой (см. § 77). Но затем Планк
доказал, что термодинамические свойства излучения являются
выражением его квантовой, т. е. в известном смысле
атомистической структуры. Применение же статистической механики
к излучению с учетом его квантовой структуры оказалось столь же
плодотворным, как и к обычным атомно-молекулярным системам.
Этот пример показывает, что тепловые свойства
термодинамических систем обусловлены прежде всего их атомистическим
строением и что «механическая» природа систем играет
подчиненную роль.
§ 41. О динамических и статистических
V закономерностях
Для правильного понимания соотношения между механикой
и термодинамикой необходимо осветить вопрос о так называемых
динамических и статистических закономерностях.
Динамические и статистические закономерности являются
частными формами причинных связей между физическими
явлениями. Понятие причинной связи, понятие причинности является
философским понятием. Поэтому мы должны напомнить
некоторые моменты марксистско-ленинского учения о причинности.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. И
В основе учения диалектического материализма о
причинности лежит представление о взаимной связи, о взаимной
обусловленности всех явлений природы.
Характеризуя основные черты марксистского диалектического
метода, И. В. Сталин пишет ([5], стр. 575):
«В противоположность метафизике диалектика рассматривает
природу не как случайное скопление предметов,
явлений,оторванных друг от друга, изолированных друг от друга и не зависимых
друг от друга,—а как связное, единое целое, где предметы,
явления органически связаны друг с другом, зависят друг от друга
и обусловливают друг друга.
Поэтому диалектический метод считает, что ни одно явление
в природе не может быть понято, если взять его в изолированном
виде, вне связи с окружающими явлениями, ибо любое явление
в любой области природы может быть превращено в бессмыслицу,
если его рассматривать вне связи с окружающими условиями,
в отрыве от них, и, наоборот, любое явление может быть понято
и обосновано, если оно рассматривается в его неразрывной связи
о окружающими явлениями, в его обусловленности от окружающих
его явлений».
Эта взаимная обусловленность явлений природы, их
объективная связь отражаются в научных понятиях и законах.
Однако закон, выражая наиболее существенное в% данном
явлении при данных объективных условиях, несколько
упрощает, схематизирует реальные связи, выделяя каждый раз то, что
является в данном случае основным, определяющим, и
абстрагируясь от второстепенного.
Таким же образом в результате научных абстракций возникает
и представление о причинности.
Для познания природы в целом необходимо познание ее
частностей. Как указывал Энгельс, «Чтобы понять отдельные явления,
мы должны вырвать их из всеобщей связи и рассматривать их
изолированно, а в таком случае сменяющиеся движения выступают
перед нами—одно как причина, другое как действие» ([1],
стр. 186).
Таким образом, понятие причинности отражает определенные
черты взаимной связи явлений в природе. И вполне понятно, что
бесконечное многообразие форм движения и их связей между собой
влечет за собой различные конкретные формы проявлений
причинности.
Этот диалектический взгляд на причинность как на момент
всеобщей взаимообусловленности в природе, отражающий
наиболее существенные связи в данном кругу явлений, и является
исходным пунктом при разрешении интересующей нас проблемы
о взаимоотношении между статистическими и динамическими
закономерностями.

I 4i] О ДИНАМИЧЕСКИХ И СТАТИСТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ 155
Понятие динамической закономерности выкристаллизовалось
в результате развития механики, теории электромагнитного поля
и других физических дисциплин. Известно, что попытки
механистов подменить физику механикой окончились крахом. Однако
необходимо отметить, что механическая причинность содержит
б себе черты, общие с формами проявления причинности в других
физических явлениях немеханического характера. Из обобщения
этих черт возникает понятие динамической закономерности,
динамической формы проявления причинности. В чем же суть
динамической закономерности и каковы те черты механической
причинности, обобщением которых явилось понятие динамической
закономерности?
Основной задачей классической механики является
нахождение возможных траекторий движения при заданных начальных
условиях. Это означает, что, исходя из основных
дифференциальных уравнений механики и зная действующие на систему силы,
по начальным значениям координат и скоростей частиц,
образующих систему, можно однозначно определить траекторию движения.
Если отвлечься от конкретных черт, присущих лишь
механическим системам,—состояние определяется положением и
скоростью,—можно сказать, что динамическая закономерность
выражается в том, что при заданных внешних воздействиях начальное
•состояние однозначно определяет или, вернее, предопределяет
все дальнейшее движение системы.
Признание динамической закономерности первичной формой
закономерностей всех физических явлений, к которой якобы
сводятся или должны сводиться все другие виды закономерностей,
несостоятельно и порочно. При таком подходе возводятся в
абсолют частные формы закономерностей.
Правильный взгляд на динамическую закономерность
заключается в том, что это понятие отражает в абстрактной форме
те случаи связи, когда начальное состояние в существенном
определяет дальнейшую эволюцию системы, но только в
существенном, когда не принимается во внимание ряд второстепенных
моментов, которые, однако, являются второстепенными лишь
в даннАх условиях, в то время как в других условиях могут при-
обретат^ кардинальное значение. Именно этот момент
абстрагирования от несущественного в данных условиях, неизбежный при
образовании научных понятий, не лишая эти понятия их
объективного содержания, вместе с тем лишает нас права возводить
их в абсолют.
Тот факт, что динамические закономерности не исчерпывают
всех видов причинной связи в физике, явствует уже из того,
что для теоретического истолкования многих физических явлений
потребовалось развитие представления о статистической
закономерности.

156 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
Понятие статистической закономерности, подобно понятию
динамической закономерности, выражает в абстрактной форме-
определенные типы объективных связей между различными
явлениями или процессами.
Следует отметить, что до сих пор у части физиков существует
мнение, что применение статистического метода, применение-
теории вероятностей необходимо там, где нет полных знаний
о природе процессов.
Так, например, один из создателей статистической механики
Гиббс пишет в предисловии к своей монографии «Основные
принципы статистической механики»: «Законытермодинамики,
определяемые эмпирически, выражают приблизительное и вероятное
поведение систем, состоящих из большого числа частиц или,
точнее, они выражают законы механики подобных систем так, как
они представляются существам, не обладающим достаточной
тонкостью восприятия для того, чтобы оценивать величины порядка
тех, которые относятся к отдельным частицам, и не могущих
повторять свои опыты настолько часто, чтобы получить какие бы
то ни было результаты, кроме наиболее вероятных».
Таким образом, по Гиббсу, необходимость применения
вероятностей вызывается грубостью наших восприятий или, в конце
концов, грубостью применяемой аппаратуры. Гиббс считает, что
если бы мы могли проследить за движением каждой отдельной
молекулы, то законы термодинамики должны были бы быть
заменены законами механики. Однако такая точка зрения является
субъективистской. Прежде всего следует подчеркнуть, что законы
термодинамики отражают поведение системы в целом, а не отдельна
взятых частиц. Система в целом качественно отлична от суммы
составляющих ее частиц.
Движение каждой отдельной частицы происходит в
соответствии с законами механики и может быть описано в терминах
механики. Однако благодаря очень большому числу частиц
беспорядочное движение атомов и молекул приобретает новые качества.
Здесь имеет место диалектический переход количества в качествоу
когда возрастание числа частиц в системе приводит к
появлению качественно нового вида движения. Термодинамические
понятия и законы отражают характерные черты этого нового
вида движения.
Знание отдельных элементарных процессов ничего не меняет.
Это можно проиллюстрировать на примере броуновского
движения. Движение броуновской частицы в целом проявляет ярко
выраженные статистические закономерности. Траектория
движения броуновской частицы состоит из множества элементарных
прямолинейных смещений. Знание каждого отдельно взятого
смещения ничего не говорит о закономерностях броуновского
движения в целом.

5 41] О ДИНАМИЧЕСКИХ И СТАТИСТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ 157
Таким образом, необходимость применения теории
вероятностей обусловлена не субъективными причинами, а объективным
характером процессов, имеющих место в системах с большим
числом частиц.
Из основных положений диалектического материализма
вытекает также, что при изменении условий одни закономерности
могут отходить на второй план, терять свое определяющее
значение, давая простор другим, новым закономерностям. Именно
это имеет место в случае тепловых явлений в макроскопических
телах. Несмотря на то, что движение частиц подчиняется
механическим закономерностям, мы имеем здесь новые условия,
благодаря которым механические закономерности отступают на задний
план, а с наибольшей силой начинают проявляться
закономерности статистические.
Эти новые условия в данном случае сводятся к тому, что
начинает играть определяющую роль факт наличия огромного числа
частиц в макроскопических телах. Это обстоятельство
одновременно определяет собой и область применимости теории
вероятностей, ибо теория вероятностей, статистика, отражает
объективно существующие закономерности, которые имеют место в
массовых явлениях. Наличие огромного числа частиц в телах как раз
и придает тепловым явлениям характер массовых явлений.
Таким образом, статистические закономерности выражают
именно те типы связи, «которые в своих основных чертах
обусловливаются именно массовым характером этих явлений или
процессов (т. ё. наличием в них большого числа в той или иной мере
равноправных событий, величин и т. п.) так, что индивидуальные
свойства отдельных ингредиентов до некоторой степени
оттесняются на задний план» (Хинчин).
Пусть при данном комплексе условий S данное явление
(событие) А может либо произойти, либо не произойти. Такие события
называются случайными. Допустим,что комплекс условий $ может
быть повторен неограниченное число раз и пусть при повторении
М
его N раз событие А произойдет М раз. Отношение -^- называется
частотой появления события А.
Имеемся широкий круг явлений, в которых при увеличении N
величина частоты -^ совершает лишь небольшие колебания или,
как говорят, обладает устойчивостью. Подобные примеры читателю
хорошо известны. Таким образом, существует связь между
комплексом условий и наличием устойчивой частоты данного событкя.
Эту связь и выражает понятие статистической закономерности.
Из сказанного ясно, что массовый характер явлений является
основным необходимым условием проявления статистической
закономерности. Действительно, само собой понятно, что частота

158 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. И
появления данного события может служить характеристикой
только массового явления (многократного повторения комплекса
условий S).
Важно подчеркнуть, что к пониманию массовых явлений
возможен также другой подход, тоже играющий большую роль
в физике. Массовый характер явления может быть обусловлен
не многократностью повторений комплекса условий S, а тем, что
при данном комплексе условий S данное событие может быть
присуще очень большому числу одинаковых предметов, процессов ит.ш
В качестве примера приведем газ. Данное событие (например,
определенная величина скорости молекул) может быть присуща
большому числу молекул. Здесь массовость явления обусловлена
наличием огромного числа молекул в газе. В этом случае также
можно говорить о частоте данного события. Например, частота
появления данной скорости будет равна отношению числа
молекул, обладающих данной скоростью, к общему числу молекул.
Наиболее существенной чертой этих массовых явлений
является устойчивость частоты (наличие лишь небольших колебаний
в величине частоты, которые обусловлены деталями хода явлений).
Абстрагируясь от этих деталей, вводят понятие вероятности
событий как определенного числа, около которого колеблется значение
частоты появления события при данном комплексе условий.
Следует подчеркнуть, что постулирование существования такого
числа и есть тот момент абстракции, благодаря которому на
первый план выдвигается самая существенная чёрта рассматриваемого
типа связи—устойчивость частоты, тогда как второстепенные
моменты (детальный ход колебаний частоты) остаются в тени.
Следовательно, понятие статистической закономерности является
обобщением такого типа связи, когда данный комплекс условий S
определяет (для данного момента времени) вероятности событий,
которые могут как произойти, так и не произойти.
Этот тип закономерностей охватывает гораздо более широкий
круг явлений, чем закономерности динамические. Известно, что
вероятностные закономерности проявляются, например, в
метеорологических, а также и других явлениях. Уже отсюда ясно, что
статистические закономерности могут проявиться в самых
различных формах движения материи.
Связь вероятности с хаотическим движением, с
«перемешиванием», имеет чрезвычайно большое значение для правильной
трактовки проблем статистической физики. Что такая связь
существует, показывает рассмотрение самых элементарных примеров.
Известно, что на оенове теории вероятностей делались попытки
построить математическую теорию азартных игр, в частности
игр в карты. Но каждый знает, что перед игрой колоду карт
необходимо перетасовать (перемешать). Именно в результате
перемешивания карт уничтожается первоначальный порядок в рас-

§ 41] О ДИНАМИЧЕСКИХ И СТАТИСТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ 159'
положении карт и появляется тот элемент случайности, который
делает возможным применение к игре теории вероятности. Здесь
связь перемешивания с возникновением вероятностных
закономерностей очевидна.
Рассмотрим еще один пример, из которого также вытекает
связь движения с вероятностью. Речь будет итти о
механизированном тираже лотереи. Представим себе автомат, в который
закладывается бумажная лента и который дальше сам разрезает ее,
печатает номера билетов, свертывает их в трубочки, подает их
в барабан, перемешивает билеты путем вращения барабана,
и, наконец, выбрасывает из машины по одному билету. Хотя
здесь весь процесс механизирован, последовательность выхода
номеров при повторных тиражах будет совершенно случайной.
Здесь также эта случайность возникает в результате
перемешивания билетов.
Если бы не было перемешивания, то последовательность
выброса билетов в основном определялась бы последовательностью
подачи их в барабан и при повторных тиражах была бы примерно
одной и той же. Редкие отклонения будут обусловлены
невозможностью обеспечить вполне тождественные начальные условия.
Например, могло бы случиться, что билет № 10 во втором тираже
напечатан на листке, который обладает некоторой
неоднородностью по сравнению с билетом № 10 в первом тираже. Свернутый
в трубочку, этот билет будет обладать несколько иным моментом
инерции, что немного отразится на его движении. Однако
существенных изменений не произойдет. Процесс будет воспроизводить
типичную черту динамической закономерности: начальное
состояние в основном предопределяет порядок выброса билетов.
Совсем другое будет при перемешивании билетов. При этом
небольшие различия в моменте инерции билетов приобретут
кардинальное значение и в результате повторений тиражи никогда
не дадут двух в существенном одинаковых последовательностей
выпадения билетов. То, что в отсутствии перемешивания было*
второстепенным и от чего можно было абстрагироваться, в
условиях перемешивания становится определяющим.
НоСздесь возникает следующий принципиальный вопрос. Так
как перемешивание в данном случае представляет собой
механический момент—билеты двигаются при этом согласно законам
классической механики,—можно ли, пользуясь уравнениями механики
(считая, что технические трудности, связанные с интегрированием
большого числа сложных дифференциальных уравнений, пре-
. одолены), предсказать результат тиража (последовательность
выпада билетов)?
В более общем виде этот вопрос можно сформулировать так:
сводится ли в данном случае закономерность статистическая
к закономерности динамической?

460 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
Мы считаем правильным следующий ответ: нет, ибо механика
абстрагируется от тех факторов, которые здесь оказываются
весьма существенными.
Действительно, для решения этой механической задачи, как
уже указывалось выше, вследствие огромного числа билетов
требуется точное задание механических характеристик билетов.
Но это как раз принципиально невозможно, так как механические
характеристики будут меняться в процессе перемешивания,
причем их изменения не могут быть предусмотрены механикой.
Например, нагревание вследствие взаимного трения билетов будет
незначительно менять их размеры, моменты инерции и т. д.
Сделанное выше утверждение о том, что движение билетов
подчиняется классической механике, имеет лишь тот смысл, что это
движение может быть описано уравнениями механики, если
отвлечься от деталей взаимодействия между билетами. Но
лаличие огромного числа билетов при перемешивании приводит
к тому, что эти детали становятся фактором первостепенного
значения, а механические абстракции, наоборот, теряют свою
силу, играя лишь второстепенную роль. Это является ярким
примером того, как при изменении объективных условий одни
закономерности отходят на второй план, уступая место
другим, выражающим наиболее существенные связи в новых
условиях.
Таким образом, можно утверждать, что, с одной стороны,
понятия динамической и статистической закономерностей, отражая
реальные связи между реальными явлениями, построены на
существенно различных абстракциях и потому не сводимы одна к
другой, т. е. ни одну из них нельзя считать первичной, абсолютной,
а другую—вторичной, производной.
С другой стороны, между явлениями, описываемыми
динамическими и статистическими закономерностями, нет непроходимой
грани. Так, в разобранном выше примере механизированного
тиража лотереи механическое перемешивание приводило к
появлению статистических закономерностей. В случае же диффузии
движение каждой отдельной частицы подчиняется вероятностным
закономерностям. Однако изменение средней плотности
диффундирующих частиц в пространстве и времени описывается хорошо
известным дифференциальным уравнением диффузии,
выражающим типичную динамическую закономерность.
В данном случае появление динамической закономерности есть
прямое следствие закона больших чисел, согласно которому
в результате воздействия большого количества независимых
причин факторы, определяющие вероятностные закономерности,
отступают на второй план.
Связи, выражаемые термодинамическими соотношениями, также
являются следствием закона больших чисел, безраздельно господ-

$ 423 МАКРОСКОПИЧ. И МИКРОСКОПИЧ. ТРАКТОВКИ СИСТЕМЫ 161
ствующего в системах, состоящих из огромного числа дискретных
частиц.
В заключение этого параграфа подчеркнем, что, хотя и
невозможно свести термодинамику к механике в том смысле, что нельзя
вывести термодинамические закономерности только из уравнений
механики, основные понятия механики могут и должны быть
широко использованы при построении статистической физики
(см. §§ 42—43). Н. Н. Боголюбов [20] и ряд других ученых
получили важные результаты в статистической физике, используя
уравнения динамики. Однако при этом на определенных этапах
вычислений они привлекали чуждые механике статистические
представления. Мы в этой книге предпочитаем с самого начала
отказаться от использования уравнений механики и станем
на теоретико-вероятностную точку зрения.
§ 42. Макроскопическая и микроскопическая
трактовки состояния системы
Перейдем к изложению основных понятий и положений
статистической физики/ При точной формулировке основных
положений статистической физики следует различать
макроскопическую и микроскопическую трактовки состояния системы.
Макроскопическое описание состояния системы дается
заданием значений ряда макроскопических параметров. Так, в
случае термодинамического равновесия состояние описывается
рассмотренными в первой главе параметрами (например,
Г, V, хг, ..., хп или С/, V,xux2, .. ., хп).
Мы будем исходить вначале из такого макроскопического
описания системы, когда в качестве одного из макроскопических
параметров выбрана энергия системы. Этот выбор имеет
принципиальное значение. В энергетически изолированных системах легче
всего вскрывается основная закономерность состояния
термодинамического равновесия — равновероятность микросостояний
(см. § 47). Хотя, как уже указывалось, статистическая физика
не може? быть построена исключительно на базе микромеханики,
последн^р лежит в основе важнейшего понятия статистической
физики—понятия микросостояния.
Поясним теперь на примере, что понимается под
микросостоянием. Если мы рассматриваем нашу систему как
классическую механическую консервативную систему, то описание
микросостояния тела сводится к заданию координат и импульсов всех
частиц системы
#1. 2/р zl> РхЛу PyV Pzx, • • ., XN> 2//V, Zyv, PxN\
где N—число частиц в системе; xi9 yi7 z{—декартовы координаты
11 А. г. Самойлович

162 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
1-й частицы; pXi, руг, ргг—компоненты импульса ?-й частицы по трем
осям координат.
Микросостояние системы может быть задано не только
декартовыми координатами частиц и компонентами соответствующих
импульсов, но и любой совокупностью величин, полностью
описывающей конфигурацию системы, и совокупностью соответствующих
им импульсов (обобщенные координаты и импульсы; например, ла-
гранжевы координаты и импульсы qv q2, qs, qv ..., qs; pv p2,... ,ps;
где qi—i-я обобщенная координата, pi—?-й обобщенный импульс,
s—число степеней свободы; в случае системы материальных
точек s=3iV).
Для классического описания микросостояния удобно ввести
следующую геометрическую терминологию: будем считать q{ и р\
(i=l, 2, ..., s) декартовыми координатами в пространстве 25
измерений. Такое пространство будем называть^^азовы^ или Г-про-
странством. Удобство введения фазового пространства состоит
в том, что мгновенное состояние любой механической
(классической) системы, даже состоящей из очень большого числа частиц,
можно изобразить точкой в соответствующем ей фазовом
пространстве. Движение системы отображается траекторией в
фазовом пространстве. Естественно, фазовое пространство ничего
общего с реальным физическим пространством не имеет, а является
лишь удобной геометрической схемой, позволяющей
формулировать многие положения статистической физики на более образном
геометрическом языке. В дальнейшем фазовое пространство будет
условно изображаться на плоскости, как это показано на рис. 32.
Однако мы будем изображать состояние не точкой в фазовом
пространстве, а маленькой клеткой объема *f G имеет
размерность действия, т. е. [?] = [энергия] X [время] = [dq] [dp]).
Введение клеток значительно упрощает вычисления, не лишая их
общности, так как клетки могут быть выбраны сколь угодно
малыми. Поэтому, в частности, интегрирование различных
функций по фазовому пространству можно будет заменять
суммированием по этим клеткам. Все состояния, изображаемые точками
внутри данной клетки, можно считать тождественными. Основное
преимущество введения клеток заключается в том, что при
построении общей теории можно считать, что совокупность
микросостояний образует счетное множество.
Если H(qv . .., qs рг, .. ., ps) (будем в дальнейшем для
краткости писать просто H(q, p))—гамильтонова функция системы,
то уравнение
H(q,p)=E, D0.1)
где Е—численное значение энергии, определяет поверхность
постоянной энергии в фазовом пространстве, соответствующую
значению Е. В энергетически изолированной системе все возмож

42]
МАКРОСКОПИЧ. И МИКРОСКОПИЧ. ТРАКТОВКИ СИСТЕМЫ 163
Г(Е)
ные микросостояния изображаются точками, лежащими на этой
поверхности. При изображении микросостояния клетками все
возможные состояния энергетически изолированной системы будут
представлены клетками, которые пересекаются поверхностью
постоянной энергии (рис. 32).
Нетрудно понять, что заданному макросостоянию соответствует,
вообще говоря, очень большое число микросостояний. Эти клетки
(микросостояния) могут считаться занумерованными
произвольным образом; их общее число будем обозначать через М.
Для многих целей предположение о том, что движение
описывается классической механикой, оказывается вполне достаточным
(см. гл. III). Однако в ряде
случаев необходимо учитывать кван- Р *
товые явления. В квантовой
механике, как известно, состояние
системы описывается волновой
функцией и принципиально, в силу
соотношения неопределенностей,
не может быть изображено
точкой в фазовом пространстве. В
дальнейшем будет доказано, что
квантовые состояния могут быть
изображены клетками в фазовом
пространстве объема hs, где h—
постоянная Планка. Согласно
квантовой механике некоторые физические величины могут
принимать только дискретные значения и это обстоятельство
находит свое отражение в конечности клеток в фазовом
пространстве.
Поэтому в квантовой статистике замена сумм интегралами,
вообще говоря, недопустима. Однако введение клеток также
и в классическом случае позволяет проводить рассуждения
одновременно как для квантового, так и для классического описания.
Только в конечном этапе для получения конкретных результатов
(например, при вычислении зависимости энергии от
температуры и тЧп.) в классическом случае нужно переходить к интегралам,
а в квартовом—вычислять соответствующие суммы.
Вообще для построения статистической физики необходимо
только, чтобы было возможно ввести понятие микросостояния,
причем не имеет существенного значения, описываются ли эти
микросостояния при помощи классических представлений или же
, при помощи квантовых. Именно в этом коренится причина того,
что термодинамические закономерности справедливы как для
классических, так и для квантовых систем. Это обстоятельство
придает большую общность выводам статистической физики
и делает ее методы весьма мощным орудием познания.
11*
Рис. 32.

i64 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
§ 43. Основные положения статистической физики
Основным положением статистической физики является
предположение о дискретной, атомистической структуре
рассматриваемых систем.
Как было указано в предыдущем параграфе, в таких
системах заданному макросостоянию соответствует большое число
возможных микросостояний. В статистической физике
принимается также, что существуют определенные вероятности того,
что при заданном макросостоянии система будет находиться
в том или другом микросостоянии.
С точки зрения изложенных выше концепций это положение
является утверждением о наличии определенного типа связи
между условиями, характеризуемыми макроскопическими
параметрами (комплекс условий S теории вероятностей) и
микросостоянием системы. Справедливость этого положения
подтверждается всем ходом развития статистической физики. Поэтому его
следует рассматривать как обобщенное выражение основных
опытных фактов, относящихся к характеристике свойств
теплового движения. В соответствии с этим будем считать, что
в каждый момент времени существует определенное распределение
вероятностей микросостояний Pk(t), где к—номер
микросостояния (&=1, 2, ..., М).
Следующее положение статистической физики касается
утверждения о связи между макроскопическими и микроскопическими
значениями физических величин. Прежде чем давать общую
формулировку этому положению, рассмотрим один пример. Пусть
мы имеем в постоянном электрическом поле газ, состоящий из
N молекул, обладающих дипольными моментами. Пусть р{ —
дипольный момент i'-й молекулы в данный момент времени. Тогда
мгновенное значение дипольного момента всего газа есть
Хотя вследствие столкновений молекул между собой и их
хаотического движения момент каждой отдельной молекулы меняется
очень резко, величина суммарного момента газа будет практически
оставаться постоянной. Этот факт указывает на то, что здесь
выполняются условия, достаточные для справедливости закона больших
чисел (значения моментов отдельных молекул практически
независимы).
Допустим, что имеется некоторая физическая величина А>
которая в /с-м микросостоянии принимает значение ak. В
статистической физике утверждается, что макроскопическое значение А
физической величины А равно ее математическому ожиданию

§ 43] ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ 165
(среднему значению), т. е.
Т=?ЧРк(<). D3.1)
Из этого определения непосредственно вытекает, что так как
в состоянии термодинамического равновесия все макроскопические
величины остаются постоянными, то
Ph {t) = const при t > т,
где т—время релаксации системы.
Следует подчеркнуть, что говорить о постоянстве
термодинамических величин в состоянии термодинамического равновесия
можно только как об их основной черте. В действительности
макроскопические величины испытывают флюктуацию. Наличие
флюктуации вполне естественно в системах, в которых
господствуют статистические закономерности. При этом в качестве меры
флюктуации естественно выбрать дисперсию, которая определяется
соотношением
= (А — АJ. D3.2)
Наконец, важнейшим положением статистической физики
является утверждение о равновероятности микросостояний
энергетически изолированной системы при термодинамическом
равновесии, т. е.
рг (t) =.- Р2 (t) = ... = Рм (t) = -^г при t » т. D3.3)
Это утверждение позволяет фактически получить всю
термодинамику. Несомненно, однако, что оно имеет более специальный
характер, чем предыдущие два, так как оно касается вопроса
о величине вероятностей. Поэтому представляется желательным,
чтобы равновероятность состояний при термодинамическом
равновесии была доказана из каких-то общих принципов, а не
вводилась в качестве постулата. До сих пор это не сделано
убедительным образом. Очевидно, такое доказательство могло бы быть дано
из более глубокого анализа процесса релаксации, поскольку
термодинамическое равновесие, а следовательно, и
равновероятность микросостояний устанавливаются в результате последнего.
Однако разработка теории процесса релаксации находится в
зачаточном состоянии. Ниже мы приведем некоторые качественные
соображения по этому вопросу.
Заметим, что в других формулировках статистической физики
(см., например, Леонтович [44]) эквивалентное положение
называют эргодной гипотезой. Частным случаем эргодной гипотезы
является гипотеза «молекулярного хаоса», лежащая в основе
элементарной кинетической теории газов.

166 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
§ 44. Процессы релаксации. Состояние термодинамического
равновесия как особая форма движения
С рассматриваемой точки зрения сущность процесса
релаксации заключается в такого рода движении системы
(«перемешивание»), в результате которого устанавливаются статистические связи
между макроусловиями и микросостоянием системы. Но эти
статистические связи возникают не сразу, а постепенно. Поэтому,
рассматривая процесс релаксации, нельзя, вообще говоря,
абстрагироваться ни от статистических закономерностей, ни от природы
того движения, которое обусловливает «перемешивание». В этом
заключается основная трудность построения общей теории
релаксации и необратимых процессов вообще.
В § 41 уже было указано, что «перемешивание», необходимое
для установления статистических связей, может быть обусловлено
различными формами движения. Однако после того как
поведение систем начинает определяться статистическими
закономерностями, уже несущественно, каким путем установилась
равновероятность микросостояний. Поясним это на простом примере.
В ящике с одинаковым количеством белых и черных зерен
установится практически довольно равномерная плотность
распределения зерен разных цветов, независимо от того, встряхиваем ли мы
ящик, перемешиваем зерна лопаткой или каким-либо иным
способом.
Идеальный газ и равновесное излучение одинаково
подчиняются термодинамическим законам, хотя это совершенно
различные системы. Так, например, в цитированной выше монографии
Н. С. Крылова доказано, что в идеальном газе перемешивание
происходит в результате механического движения атомов газа.
В излучении механизм перемешивания совершенно иной. В
излучении перемешивание обусловлено поглощением и испусканием
фотонов атомами оболочки, окружающей полость. Но после того
как «перемешивание» произошло в обеих системах установилась
равновероятность микросостояний.
Важным является лишь дискретность, атомистическая
природа материи, так как, повидимому, в континууме не может быть
«перемешивания». В качестве иллюстрации этого положения
укажем на то, что в то время как к переменному
электромагнитному полю, имеющему дискретную структуру (фотоны),
применимы все категории термодинамики, по отношению к
статическим полям, которые не квантуются, представления о тепловом
движении лишены всякого смысла и, скажем, понятие
температуры не характеризует никаких реальных свойств
статических полей.
Все изложенное приводит к необходимости рассматривать
состояние термодинамического равновесия как особую форму дви-

§ 45] РЕЛАКСАЦИЯ КАК СТОХАСТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС 167
жения. Для этой формы движения характерно то, что
«механическая» природа этого движения, вернее, природа процессов
«перемешивания» приобретает второстепенное значение, тогда
как на первый план выступают вероятностные закономерности
тепловых явлений, отражающие атомистическое строение материи
и массовый характер элементарных процессов. Конечно, в
каждом отдельном случае тепловые явления связаны с какой-то
конкретной формой движения (механическое перемешивание
атомов, электромагнитные колебания). Но термодинамика
отвлекается от этих частностей. Термодинамика выражает общие черты
такого состояния систем, когда реализуются условия,
необходимые для появления определенных вероятностей тех или иных
значений параметров, характеризующих данный вид движения
(скорости атомов, энергия фотонов и т. д.) или, в более общей
форме, когда появляются определенные вероятности
микросостояний.
Из изложенного ясно также, что в неравновесных системах
тепловые явления имеют совсем другой характер, чем в
равновесии.
§ 45. Релаксация как стохастический процесс
Если, однако, отвлечься от деталей процесса релаксации,
то можно дать довольно общую картину перехода системы в
состояние термодинамического равновесия, которая, однако, не
может рассматриваться как строгое обоснование статистической
физики.
Рассмотрим эволюцию системы в течение интервала времени
Т у} т. Разобьем этот интервал на очень большое число малых
интервалов At и допустим, что хотя &t и мало, но за этот
интервал времени уже успевает произойти значительное
перемешивание в системе, так что состояния в системе в моменты
времени I и t-\-&t оказываются связанными стохастически. Для
описания этой связи введем вероятности перехода из одного
микросостояния в другое. Обозначим через ARk&t вероятность
перезшда системы из состояния s в состояние к в течение
интервала времени Д?. Очевидно, должно выполняться равенство
2 АЛЬ = 1 D5.1)
fe=l
и все Аяк должны быть неотрицательными. Сформулируем
некоторые общие требования, которые нужно предъявлять к
коэффициентам Ask, чтобы получить достаточно правильную картину
процесса релаксации.
Совокупность коэффициентов Ask для энергетически
изолированной системы удобно представить в виде матрицы (она

168
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. И
будет конечной, так как, как уже указывалось выше,
энергетически изолированной системе при сделанном раньше допущении
о конечном размере клеток в Г-пространстве будет
соответствовать конечное число различных микросостояний)
*22
AlM
Мм
АМм
D5.2)
Сформулируем требования, которые мы должны предъявлять
к матрице D5.2)
1. Матрица D5.2) должна быть постоянной, т. е. каждый
элемент Ash этой матрицы не должен зависеть от времени.
Это требование, естественно, вытекает из того, что вероятности
микросостояний Ps (t) зависят только от интервала времени,
а не от положения этого интервала на шкале времени.
2. Матрица D5.2) должна быть симметричной, т. е. элементы
матрицы должны удовлетворять условию
afes-
D5.3)
Это условие носит название принципа микроскопической
обратимости. Микроскопическая обратимость является в
известном смысле статистическим аналогом механической
обратимости.
Заметим, что из D5.3) в связи с D5.1) вытекают равенства
М
2
8=1
= 1, 2, .... М).
D5.4)
Прежде чем сформулировать третье требование, заметим,
что нумерация микросостояний может быть выбрана совершенно
произвольным образом. При изменении нумерации
микросостояний переставляются между собой строки и столбцы матриц
D5.2). Матрицы, полученные друг из друга перестановкой
строк и столбцов, называются эквивалентными. Совершенно
ясно, что любые две эквивалентные матрицы совершенно
равноценны физически, ибо они относятся к одной и той же
системе.
Теперь мы можем сформулировать третье требование.
3. Матрица D5.2) и все эквивалентные ей должны быть
неприводимыми матрицами.

§ 45]
РЕЛАКСАЦИЯ КАК СТОХАСТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
169
Приводимой матрицей мы будем называть матрицу,
имеющую следующий вид:
Аг1 .
0 . .
0 . .
0 . .
0 . .
0 . .
. 0
. 0
. 0
0 ...
0 ....
0 ....
. Аи
0 ....
0 ....
0
0
0
...
• • •
о •
0
0
о
0
0
0
0
\...Амм
Отличные от нуля элементы могут находиться только внутри
квадратов, расположенных вдоль главной диагонали. Вне этих
квадратов все элементы матрицы равны нулю. Неприводимой
будет матрица, не имеющая такого вида (например, когда
в каждом из прямоугольников, примыкающих к квадратам,
расположенном по диагонали, имеется хотя бы по одному
отличному от нуля элементу).
Требование неприводимости матрицы вероятностей переходов
имеет простой физический смысл. При выполнении этого
условия возможны переходы между любыми двумя микросостояниями
системы — либо непосредственные, либо через промежуточные
состояния (неприводимость матрицы не исключает того, что
отдельные вероятности переходов могут быть равны нулю).
Мы не будем приводить здесь общего доказательства этого
положения (его можно найти в монографии В. И. Романовского
[47]), а ограничимся лишь иллюстрацией этого утверждения
с помощью одного примера, вполне раскрывающего «механизм»
неприводимости.
Рассмотрим приводимую матрицу:
\
Л11
A2i
<Г
О
^12
С
о
о
13
"^33
О А
О
44
О
О
О
А
45
Пусть система находится, например, в 1-м микросостоянии.
Тогда она никогда не сможет попасть в состояние 4, ни прямо,
ни через состояния 2, 3, 5. Состояния системы распадаются
на изолированные группы, так что система, оказавшаяся в одном

170
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
из состояний, принадлежащих к первой группе, никогда не
сможет перейти в состояние, принадлежащее к другой группе.
Если же матрица вероятностей неприводима, такого
распадения состояний на изолированные группы не будет. Введем,
например, в нашу матрицу элемент А1Ъ Ф 0:
At2
¦^22
^32
0
0
A2S
-^зз
0
0
0
0
0
А
0
0
А,.
Тогда переход из состояния 1 в состояние 4 станет возможным
через промежуточное состояние 5.
Таким образом, физический смысл неприводимости матрицы
вероятностей переходов состоит в том, что система, в каком бы
состоянии она ни находилась, всегда имеет определенную
вероятность перейти в любое другое состояние.
Предположим теперь, что известно распределение
вероятностей микросостояния в момент времени t. С помощью матрицы
вероятностей переходов можно найти распределение
вероятностей микросостояний для момента времени t + &t. Действительно,
вероятность перехода Ask&t можно рассматривать как условную
вероятность того, что в момент времени t-\~&t система перейдет
в состояние к, если известно, что в момент времени t оно находилось
в состоянии s. Так как система может перейти в состояние к
из любого другого состояния, и каждый такой переход является
событием, несовместимым со всеми другими, по формуле полной
вероятности получаем для распределения вероятностей
микросостояния в момент времени
D5.5)
Последовательным применением этой формулы можно найти
распределение вероятностей микросостояний для любого момента
времени t -+- /iAj.
Заметим, что процесс, описываемый формулой D5.5), есть
частный случай наиболее простого стохастического процесса,
называемого цепью Маркова (см. [47, 48]). Мы не можем дока-
гать, что процесс релаксации действительно является цепью
Маркова. Следует подчеркнуть, что это только простейшая
схема процесса релаксации, однако схема, передающая все
основные его черты. Поэтому вышеприведенные рассуждения нельзя
рассматривать как обоснование статистической физики.

§46]
УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ВЕРОЯТНОСТЕЙ МИКРОСОСТОЯНИИ 171
Вместе с тем важно отметить, что в некоторых частных
случаях эту схему удалось обосновать, исходя из квантовой
механики; вычисленные с ее помощью времена релаксации оказались
в прекрасном согласии с опытом (см. [28]).
§ 46, Система дифференциальных уравнений
для вероятностей микросостояний.
Исследование общего решения
Система уравнений D5.5) представляет собой систему
уравнений в конечных разностях. Все интересующие нас результаты
можно получить, решая эту систему непосредственно. Однако
мы пойдем по другому пути и заменим систему D5.5) системой
дифференциальных уравнений. Хотя переход к
дифференциальным уравнениям является приближенным, тем не менее
результаты получаются совершенно точными, а изложение становится
более наглядным и простым. С этой целью подвергнем систему
D5.5) следующему преобразованию. Из обеих частей каждого
из уравнений D5.5) вычтем вероятность
я результат разделим на Дг. Тогда получим:
= 2ll Ask l^s W —
A = 1,2, ...,M. D6.1)
Заменяя левую часть соответствующей производной, получаем
систему дифференциальных уравнений:
Перейдем к исследованию общего решения системы D6.2),
Так как это есть система линейных однородных
дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами,
то частные решения следует искать в виде
Ps(t) = Bse-", D6.3)
где В8 и X —постоянные величины. Подставляя D6.3) в D6.2),
получаем:
Это система линейных алгебраических уравнений вместе с
соответствующим характеристическим уравнением для X, которое

172
ОСНОВНЫЕ! ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
мы здесь выписывать не будем, позволяют найти общее
решение системы D6.2). Исследуем теперь несколько подробнее
некоторые наиболее важные для дальнейшего свойства решения
системы D6.4).
Прежде всего докажем, что если корень
характеристического уравнения системы D6.4) не равен нулю, то он
обязательно положителен. Для доказательства умножим каждое
из уравнений D6.4) на соответствующее В% и сложим все
уравнения. Тогда получим:
s,k
Так как s и к в правой части этого выражения являются
немыми индексами (т. е. индексами, по которым производится
суммирование), то мы можем поменять их местами. Таким образом,
к s,h
Складывая последние два выражения и разделив результат
2
на
2, получим, воспользовавшись D5.3),
УА8к\В8-Вк\>
D6.5)
Так как числитель и знаменатель этого выражения существенно
положительны, то этим наша теорема доказана.
Докажем еще, что характеристическое уравнение системы
D6.4) имеет корень 1 = 0 и кратность этого корня равна
единице. При Х = 0 система D6.4) принимает вид
S4JBs-Bft] = 0 D6.6)
S
или, если принять во внимание D5.1),
У,АлВ.-±Вк = 0 (к=1,2,3,...,М).
Определитель этой системы имеет вид
1
Z) =
"At " '
Мм
Ami Ami

§ 46] УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ВЕРОЯТНОСТЕЙ МИКРОСОСТОЯНИЙ
173
Если мы к первой строке прибавим все остальные, то в силу
D5.1) получим:
О 0 0 ... О
^21 -^22 дг -^23
AMi
что доказывает существование корня X = 0. Если мы докажем,
что система D6.6) имеет единственное решение, то тем самым
мы докажем, что кратность корня Х = 0 равна единице.
Предварительно заметим, что
1\вк\*>о,
ибо из D6.3) и Х=0 вытекает, что
D6.7)
так что все В8 не могут быть одновременно равны нулю. Так
как каждый член числителя в D6.5) положителен, то X может
быть равно нулю тогда и только тогда, когда каждый член
в отдельности равен нулю. Если матрица ||-4sfe|| неприводима,
то это возможно только тогда, когда
р =,#_...=?„ D6.8)
Если же матрица |1А^|| приводима, то существуют и другие
решения. Мы не будем приводить здесь общего доказательства
этого утверждения, а проиллюстрируем это на простом примере.
Пусть М - 5, и рассмотрим следующую приводимую матрицу:
Aw 0, 0
\
A1V
A2V
Asv
о,
о,
А
А
22»
0,
0,
о,
0,
0,
0,
4б4>
0
0
Тогда
2
Ал [В, - Bhf = 2Аа(В1- В,)* + 2А13 (Вх-
так что отсюда можно сделать только тот вывод, что

174
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
Рассмотрим теперь неприводимую матрицу, например
\Aib 11 =
0,
A12,
A22,
-^32»
0,
o,
Л23>
A3Z,
0, A
0,
0
0
44'
0
0
0
Тогда
§ Лл [Bs - Bkf = 2A12
+ 2A23 (B2
- B2)* + 2A1B (Вг - B,f +
3)* + 2AU (Вг - B4J + 2A,5 (B4 - J55)a = 0
и, следовательно,
2?х = 2?2 = 2?з = 2?4 = B5.
Здесь начинает действовать тот же «механизм», который в
случае неприводимой матрицы делает возможными переходы между
любыми двумя микросостояниями системы:
Отсюда вытекает в связи с D6.7), что
В° = Ш (* = 1.2,3,...,Л0. D6.9)
Если обозначим не равные нулю корни характеристического
уравнения системы D6.4) через Хр, а кратности этих корней
через р.р, то общее решение системы D6.2) может быть написанб
в виде
^-^, D6.10)
где
причем
— полином по t степени fip, или
D6.11)
D6.12)
Функции /s (t) убывают по экспоненциальному закону, быстрота
убывания определяется величиной наименьшего из Хр.
§ 47. Равновероятность микросостояний.
Микроканоническое распределение
Наибольшее среди -г— можно отождествить с временем релак-
р
сации т. Из D6.10) следует, что, каково бы ни было начальное
распределение вероятностей, при t > т все микросостояния
становятся равновероятными. Именно это выравнивание вероятностей

§ 47] РАВНОВЕРОЯТНОСТЬ МИКРОСОСТОЯНИИ 175
отражает наиболее существенные черты процесса релаксации — его
направленность, его необратимость. После того как установилось
равновероятное распределение микросостояний, изменение
вероятностей (в энергетически изолированной системе) прекращается
(термодинамическое равновесие). Дальнейшее изменение
вероятностей может быть вызвано лишь внешним воздействием
на систему. Хотя изменение вероятностей имеет строго
направленный характер, процессы будут необратимыми только в
среднем. Необратимые изменения в системе согласно изложенной
теории неизбежно сопровождаются флюктуациями, которые
сохраняются и после перехода системы в состояние
термодинамического равновесия.
Таким образом, развитая выше стохастическая схема дает
совершенно правильную картину процесса релаксации. Важно
отметить при этом, что данная схема накладывает только весьма
общие, чисто качественные ограничения на свойства
коэффициентов Ask. Вместе с тем становится ясным, почему удалось
построить термодинамику — общую теорию равновесия, и не
существует до сих пор общей теории кинетики физических процессов.
Для последней важны гораздо более детальные сведения
о вероятностях переходов.
Равновероятное распределение микросостояний в
энергетически изолированной системе называется микроканоническим
распределением. Вероятности микросостояний, соответствующих
равновесному состоянию системы, будем обозначать буквой р.
Мы имеем, следовательно, для микроканонического
распределения:
Поскольку М = М(Е) (число клеток, пересекаемых
поверхностью Е = const, естественно, зависит от энергии), то и р = р (?).
Введем функцию
{О, если х Ф0у
л л D7-2)
1, если х = 0.
В классическом случае зависимость энергии системы от
микросостояния дается гамильтонианом Н (q, p), и мы можем записать
микроканоническое распределение с помощью функции А (х)
в следующем виде:
А1*У • <47-3)
Смысл этой формулы очевиден: микросостояния системы
распределены с одинаковой вероятностью MtE\ везде в пределах

176 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
поверхности постоянной энергии Е = const и с вероятностью,
равной нулю, везде вне этой поверхности. В квантовом случае
энергия принимает ряд дискретных значений гг. Поэтому
квантовый аналог формулы D5.3) имеет вид
Микроканоническое распределение есть функция энергии
при заданных внешних условиях. Однако если изменять
внешние условия, то мы получим разные распределения, даже если
энергию системы считать неизменной. Это видно из того, что
гамильтониан системы есть функция не только координат
и импульсов, но также и внешних параметров. Например,
гамильтониан дипольного газа, помещенного в электрическом
поле, кроме обычных для газа членов содержит также член —
S fAj^cos^, где {Jtt — дипольный момент г-й молекулы, Ь{ - угол
i
между |if и направлением электрического поля Щ.
Таким образом, электрическое поле входит в гамильтониан
в качестве внешнего параметра. К числу внешних параметров
системы можно отнести также объем системы, магнитное поло и т. д.
Обозначая внешние параметры так, как мы это делали
в термодинамике, через xv х2, ..., хп, можно написать в
классическом случае
H=H(qv ..., qs\ pl9 ..., /у, xv х2, ..., хп),
а в квантовом случае
ei^si(xv x2, ...9хп).
§ 48. Каноническое распределение Гиббса
Полученные выше результаты мы применим теперь к
изучению термодинамического равновесия двух макроскопических
систем I и II, находящихся в тепловом контакте, причем будем
предполагать, что система II содержит гораздо больше частиц,
чем система I. Систему II мы будем называть термостатом, так
как при указанном условии она будет обладать тем свойством,
что всякая другая система с гораздо меньшим числом степеней
свободы, способная обмениваться энергией с системой II, не будет
менять температуру последней и после установления
термодинамического равновесия будет принимать ту же температуру.
Поставим перед собой задачу найти распределение
вероятностей микросостояний pi системы I.
Обозначим через tix(qv рг) гамильтонову функцию первой
системы и через //2 (</2, />2) второй системы. Поскольку обе
системы велики, мы можем пренебречь энергией взаимодействия

48] КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 177
между ними, так как последняя будет пропорциональна числу
частиц на поверхности соприкосновения систем и, следовательно,
значительно меньше полной энергии каждой из них. Прене-
боегая энергией взаимодействия, мы все же не считаем системы
изолированными друг от друга, а допускаем возможность
обмена энергией. Это отражается в наших вычислениях в том,
что мы считаем постоянной сумму энергий обеих систем,
а не каждой в отдельности. Итак, обозначая полную энергию
обеих систем через Е, положим
» p*)=e. D8.1)
Считая систему I-f II в целом энергетически изолированной,
мы можем к ней применить выводы предыдущего параграфа.
Микроканоническое распределение для совокупности систем I
и II имеет вид
—жщ— • ( }
Однако нас интересует не р1+п, а выражение для pj. Очевидно,
последнее можно получить с помощью следующей формулы:
Pi = 2j Pi+п = 2j ЖЩ ' D8-3>
(ii) (")
где суммирование производится по всем микросостояниям второй
системы (термостата) при фиксированном микросостоянии
системы I. Очевидно, что при фиксированном Н1 величина
(И)
равна просто числу микросостояний системы II с заданной
энергией E — Hv Поэтому
Р1= М(Е) • <48-4>
В формулу D8.4) для pi существенным образом вошло число
Мц(Е — //х), зависящее, конечно, от структуры термостата.
Однако можно показать (и это следует также из опыта), что
распределение вероятностей микросостояний системы I не должно
зависеть от структуры термостата; оно может зависеть только
от его температуры. Поэтому для вывода pi мы можем
воспользоваться любой конкретной моделью термостата, позволяющей
вычислить Мц (Е — #х). В качестве такого термостата возьмем
идеальный одноатомный газ, так как в этом случае выкладки
значительно упрощаются. Обозначим величину объема
фазового пространства, ограниченного поверхностью постоянной
энергии Е = const, через Г (JE) (см. рис. 32). Объем слоя в
фазовом пространстве толщины д?, непосредственно прилегающего
*2 А. Г. Самойлович

178 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. Ц
к поверхности постоянной энергии, очевидно, равен
Обозначая через ?s объем клетки, получаем:
. D8.5)
ttk
Фазовый объем Г (Е) можно вычислить обычным
интегрированием по объему, заключенному внутри поверхности постоянной
энергии Е:
Г (Е) = \ ... \ dxx dy1dz1 ... dzN dpx ... dpz D8.6)
J (H.<E) J l iv-
Под идеальным одноатомным газом в статистической физике
понимают систему материальных точек, настолько слабо
взаимодействующих между собой, что в балансе энергии газа энергией
взаимодействия можно пренебречь,
так что гамильтониан газа будет
равен сумме гамильтонианов отдель-
~"" Стенки сосуда ных частиц. Следует подчеркнуть,
что хотя в балансе энергии учет
взаимодействия между частицами
не играет никакой роли, этот учет
важен в другом отношении:
благодаря наличию взаимодействия
возможен обмен энергии между
частицами, и вся система представляет
х собой одно связное целое. При пол-
Рис зз ном отсутствии взаимодействия
между частицами в газе не могло бы
происходить того перемешивания частиц, которое и делает газ
термодинамической системой. Косвенно мы учитываем это
взаимодействие тем, что считаем постоянной энергию всего газа в целом,
а не каждой отдельной частицы.
Для того чтобы написать гамильтониан идеального газа,
необходимо еще учесть взаимодействие частиц со стенками
сосуда. Частицы испытывают сильное отталкивание только
при непосредственном контакте со стенкой и практически не
взаимодействуют в отсутствии этого контакта. Считая стенки
абсолютно непроницаемыми для частиц газа, мы можем описать
это взаимодействие посредством следующей идеализованной
потенциальной энергии (рис. 33):
[ О внутри сосуда,
U(x, y,z) = \ У F * D8.7)
v U1 ' l со вне сосуда. v '

g 483 КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 179
Таким образом, для гамильтониана газа получаем:
где i — номер молекулы, xiy y{, z{, pxu pvu Vt\ — ее координаты
и компоненты импульса, т — масса молекулы, TV—-общее число
молекул в термостате. Учитывая D6.8) и D0.7), можно^
равенство D6.6) переписать в виде
\\ dpXi...dpZN, D8.9)
Z Ш <?)
Действительно, интегрирование по координатам молекул может
быть распространено лишь на объем, равный объему сосуда
[вне сосуда нарушилось бы условие //<?; см. D8.7)].
Следовательно, все пространственные интегралы (количество которых ./V)
дадут нам член VN. Остается интегрирование в пространстве
импульсов по объему сферы радиуса R=~\/2mE (сфера в
пространстве SiV-измерений). Легко проверить, что объем этой
сферы равен
CNRZN =CNBmE)*,
где Cjy — некоторая константа, зависящая от числа измерений
(в случае круга С^=тс, в случае трехмерной сферы Cn = -?-
и т. д.). Численное значение См, как мы увидим позже, нам
не понадобится — оно просто выпадает. Итак,
Г (Е) = VNCNR3N = CNVN BmE) 2 , D8.10)
откуда
и, следовательно, на основании D8.5)
3N 3iV_ ?^_i
Ми (Е) = ^ CN Bт) * VNAEE 2 = АЕ * , D8.11)
где введено обозначение
3iV
NE. D8.12)
12*

180 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ.
Подставляя D8.И) в D8.4), получаем:
3N ™Г
Р1 = ЩЩ МЩ) • №Л6>
Введем новые обозначения
Ь=Щ—\; 6 = |-. D8.14)
Легко увидеть, что при очень большом числе частиц в термо-
о р1 о — —
стате 9 = "г Ж =Т8' где 8*~сРеДняя энергия частицы в
термостате. Формулу D8.13) можно переписать в таком виде:
pI - М (Е) f
и тогда при достаточно большом L это эквивалентно выражению
Так как pi есть вероятность, то мы должны потребовать, чтобы
она удовлетворяла условию нормировки
W
(I) (I)
где сумма берется по всем микросостояниям первой системы.
Условие нормировки выражает тот очевидный факт, что в любой
момент времени система находится в одном каком-либо из
возможных микросостояний.
Обозначим
z=2e~"^; D8Л6)
а)
Z обычно называют статистической суммой (интегралом) системы
или суммой (интегралом) состояний. При помощи D8.16)
и условия нормировки pi можно представить в виде (индекс I
отброшен)
или, обозначая
4 = /, D8.18)
F-H
р = е * . D8.19)

g 49] ЗАМЕНА МИКРОКАНОНИЧ. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАНОНИЧЕСКИМ 181
Таким образом, мы видим, что влияние структуры
термостата на распределение в первой системе исключено, хотя
оно еще входило, например, в формулу D8.15). Это
оправдывает предельный переход (Л/Т—>сс), совершенный выше.
Влияние термостата сказывается в формулах D8.17) или D8.19)
лишь посредством параметра в (его называют обычно модулем
распределения), который, как мы увидим в дальнейшем, имеет
смысл температуры. Там же будет доказано, что F есть
свободная энергия системы. Распределение в виде D8.17) или D8.19)
носит название канонического распределения Гиббса и
применимо к системам, не изолированным, а находящимся в тепловом
контакте с другими системами. Оно применимо также к любой
макроскопически малой части большой энергетически
изолированной системы, так как в этом случае можно пренебречь
энергией взаимодействия этой малой части системы со всей
остальной системой по сравнению с энергией самой
макроскопически малой части (первая пропорциональна поверхности,
вторая — объему макроскопически малой части). Вследствие этого
полную энергию энергетически изолированной системы можно
приближенно представить в виде Ыг-\-Н2, где Нг— энергия
макроскопически малой части, 7/2 —энергия всех остальных
частей системы, играющей в данном случае роль термостата.
Повторяя рассуждения, приведенные в начале этого параграфа,
легко убедиться в том, что распределение вероятностей для
макроскопически малой части системы совпадает с каноническим
распределением Гиббса.
§ 49. Возможность замены микроканонического
распределения каноническим^^
Результаты наших исследований можно резюмировать
следующим образом: для энергетически изолированных систем
справедливо микроканоническое распределение, и для систем,
находящихся в тепловом контакте с термостатом, т. е. не являющихся
энергетически изолированными, справедливо каноническое
распределение Гиббса. Однако, как будет показано в этом
параграфе, за исключением немногих случаев, о которых будет
сказано ниже, каноническим распределением можно
пользоваться также для описания энергетически изолированных систем.
С практической стороны это очень важно, так как для
получения основных результатов статистической физики, в частности
для выводов законов термодинамики, каноническое
распределение является более удобным, чем микроканоническое
распределение.
Чтобы показать возможность такой замены, вычислим
относительную дисперсию энергии при каноническом рас-

182 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. И
пределении
Для среднего значения энергии имеем, очевидно:
F-E F _Е_
Е=^Ее « М(Е) = е« 2 Ее « М(Е), D9.2)
(А1) (Е)
НО
Т?р~~* — й2 — р~ в"
Поэтому
^ 2 ^
(?) (Е)
Сумма
_Е
Ye «ilf(E)
(Е)
есть, очевидпо, статистическая сумма Z системы. Пользуясь
формулой D6.18), можно записать:
= - 4- " ^ . D9.3)
Аналогично
Но согласно D9.2)
2 Ее
(Я)
Поэтому
Дисперсия энергии при каноническом распределении получается,
следовательно, равной

g 49] ЗАМЕНА МИКРОКАНОНИЧ. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАНОНИЧЕСКИМ 183
формула D9.5) показывает, что порядок величины дисперсии
е 1 лт
совпадает с порядком величины — , т. е. ~ -^г, где 1\ — число
частиц в системе. Таким образом, почти во всех практически
важных случаях дисперсия энергии очень мала. Так, напри-
мер, для идеального одноатомного газа Е — -^-^® и поэтому
D (Е) ~ — ~ 10~24.
Малость величины дисперсии означает, что значения энергии,
сколь-нибудь отличные от средней энергии, практически
невероятны.
К этому результату можно прийти еще и другим путем.
Вероятность того, что энергия системы находится в заданном
интервале значений от Е до Е + &Е, очевидно, равна
F-H F-E
E= 2 е w *=М(Е)е w , D9.6)
(Б, E+LE)
где суммирование производится по всем микросостояниям
системы, принадлежащим данному интервалу энергии, а М (Е) —
соответствующее число
микросостояний. Кривая W (Е) при некотором
значении энергии Е имеет
чрезвычайно острый максимум (рис. 34).
Это непосредственно видно из
того, что функция М (Е) быстро
F-E
возрастает, а е в быстро убывает с
возрастанием Е. Таким образом,
значения энергии, заметно отли- у -= ^-с
чающиеся от Е, чрезвычайно мало- р 3/
вероятны, и система ведет себя
практически как энергетически изолированная система.
В связи с этим следует, однако, обратить внимание на одно
важное обстоятельство. Модуль распределения Н (температура)
вошел в распределение Гиббса как характеристика термостата.
Аналогичным образом вводится понятие температуры и в
термодинамике (см. §§ 3 и 10). Но система, находящаяся в тепловом
контакте с термостатом, не является энергетически
изолированной системой. Поэтому, строго говоря, нет функциональной
связи между энергией и температурой. Говорить о
функциональной связи между энергией и температурой имеет смысл
только при пренебрежении флюктуациями энергии, которые для
макроскопических систем ничтожны. Функциональная связь
между энергией и температурой появляется, если под энергией

184 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
макроскопической системы понимать ее среднее или наиболее
вероятное значение.
Здесь мы встречаем своеобразную аналогию с соотношением
неопределенностей в квантовой механике. Это соотношение
связывает между собой статистические дисперсии импульса
и координаты
Ахкр ъ /г,
где h — постоянная Планка. Отсюда следует, что &х и Д/>
не могут быть равны одновременно нулю. Но это значит, что
между импульсом и координатой нет функциональной связи.
Однако в классической механике импульс рассматривается как
функция точки. Мы видим, что это верно лишь приближенно,
когда можно пренебречь корреляцией между дисперсиями
импульса и координаты, когда можно пользоваться средними
значениями этих величин. Именно на этом приближении
построена классическая механика. В термодинамике благодаря
большому числу частиц в системе дисперсии ничтожно малы,
и поэтому почти всегда флюктуациями можно пренебречь.
Заметим, что макроскопические значения величин можно
определять двумя методами: по средним значениям и по
наиболее вероятным. Действительно, среднее значение какой-нибудь
функции от энергии /(Е), т. е. / (Е) = \ / (Е) W (E) dE, ввиду
острого максимума функции W (Е) практически совпадает
с/(Е), т. е. с наиболее вероятным
значением.
Так как дисперсия энергии имеет по-
1
рядок величины -^ , то, очевидно,
относительная погрешность при замене
среднего наиболее вероятным значением име-
1
ет порядок величины —==..
у N
Из формулы D9.5) вытекает, что дис-
Рис 35. персия не будет малой тогда, когда
^-.^оо (бесконечно большая теплоемкость). Для иллюстрации
такого случая рассмотрим пример, приведенный Гиббсом.
Пусть система состоит из жидкости, находящейся в
равновесии со своим насыщенным паром при постоянном
давлении (рис. 35). Теплоемкость такой системы равна, очевидно,
бесконечности, так как при сообщении тепла системе
температура последней не меняется. Для такой системы каноническое
и микроканоническое распределения, конечно, не равноценны.
Однако и свойства такой системы в случае строгой энергети-

с 50] ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ КВАЗИСТАТИЧ. ПРОЦЕССОВ 185
ческой изоляции и при наличии теплообмена резко отличаются
друг от друга.
Представление об абсолютно изолированной в энергетическом
отношении системе и представление о системе, находящейся
в тепловом контакте с термостатом, являются определенными
абстракциями, предельными случаями. В действительности
никогда не существует полной энергетической изоляции, так же
как не существует условий, в точности соответствующих случаю
теплового контакта с термостатом. Замена микроканонического
ансамбля каноническим в сущности означает замену одного
приближения другим. Среди большинства современных физиков
распространено мнение, которого придерживается и автор
настоящей книги, что каноническое распределение более точно
отображает реальные условия, в которых находятся
термодинамические системы, чем микроканоническое распределение.
§ 50, Вывод законов термодинамики
для квазистатических процессов
Идея вывода законов термодинамики из основных
положений статистической физики заключается в том, что внутренняя
энергия U (T, xv х2, ..., хп) системы и обобщенные силы Хг
в выражении для макроскопической работы A (d) = 2 -^i d%i
согласно D5.1) рассматриваются как средние статистические
соответствующих микроскопических величин, вычисленных
с помощью канонического распределения. Если определить,
далее, количество сообщенного системе тепла по первому
принципу термодинамики соотношением
Q(d) = dU + A{d), E0.1)
то можно доказать, что полученная таким образом пфаффова
форма будет голономной, причем интегрирующим множителем
является тт-. Для завершения доказательства необходимо
показать, что в обладает свойствами абсолютной температуры,
а именно:
1) для двух систем, находящихся в равновесии при
тепловом контакте между ними, модули распределения равны
(в1 = в8);
2) всякий отличный от в интегрирующий делитель
пропорционален в, причем множитель пропорциональности
определяется выбором единиц.
Переходя к доказательству, заметим, что наш вывод
является одинаково справедливым как для квантовых, так и для

1Я6 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
классических систем. Для внутренней энергии системы имеем:
*—i
U(9, х19 х2, ..., жя) = Е=2е4в * . E0.2)
Аналогичным образом, так как — ¦—¦ имеет смысл силы,
Выражение для макроскопической работы принимает
следующий вид:
k X
Подставляя E0.2) и E0.4) в E0.1), получаем выражение для
количества тепла в виде
г k i
Для вычисления этого выражения воспользуемся условием
нормировки
2,
i
что эквивалентно следующему равенству:
е«=2е w.
i
Взяв дифференциалы от обеих сторон, легко получить
следующее выражение:
i h i
откуда непосредственно следует
A(d)=-dF + F^§—ul§-9 E0.5)
и тогда
ИЛИ
Ир(^) E0.6)

§ 50] ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ КВАЗИСТАТИЧ. ПРОЦЕССОВ 187
Вводя обозначение
U—F
а = -ё-'
получаем:
9^- = do; U = F + Qo. E0.7)
Рассмотрим теперь две системы в тепловом контакте между
собой и находящиеся обе в состоянии термодинамического
равновесия. Пусть pv p2 и р - распределения вероятностей
микросостояний в первой и второй системах и в системе, состоящей
из их совокупности. Очевидно,
F3
Но согласно предыдущему р не должно зависеть от гп и s2i
в отдельности, а лишь от ес = eu-|-e2i, тогда как написанные
выше выражения для р этому условию, вообще говоря, не
удовлетворяют. Для того чтобы имела место равновероятность всех
микросостояний энергетически изолированной системы (каковой
является система 1 + 2), очевидно, необходимо, чтобы
т. е. чтобы
e2=ex.
Таким образом, на основе статистики показано, что выражение
для элементарного количества тепла Q (d) имеет интегрирующий
делитель в, который к тому же обладает свойством принимать
одинаковые значения в двух различных системах, находящихся
в состоянии термодинамического равновесия при наличии
теплового контакта между ними.
Предположим теперь, что, кроме ©, имеется еще какой-то
другой интегрирующий делитель в' ф в, также не зависящий
от параметров xv ..., хп. Не нарушая общности рассуждений,
положим:
E0.8)
где / (в) — некоторая функция в. Введем обозначения

188 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
На основании D8.1) можно написать, что
По предположению как в, так и в', являются интегрирующими
делителями для Q(d). Поэтому должны выполняться следующие
равенства:
д Г Ъ{\ д Г с \ J?_ / &i Л д
и д&
Сравнивая их, легко получить
j =0, / (в) = const.
Таким образом, общий вид интегрирующего делителя для Q (d)
имеет вид const-в.
Сопоставляя свойства в со свойствами абсолютной
температуры Т, мы видим, что эти величины должны быть
пропорциональны друг другу. Коэффициент пропорциональности должен
быть универсальной константой. Его можно найти,
устанавливая связь между в и Т для какого-нибудь частного случая.
Мы установим эту связь для случая идеального газа.
Из E0.5) видно, что при в = const
— dF = A(d), E0.10)
т. е. работа, производимая системой при квазистатическом
изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии системы.
Из D8.5) непосредственно вытекают также выражения для
обобщенной силы
и уравнение Гиббса — Гельмгольца
F = U + S(^^X x . E0.12)
Вычислим теперь свободную энергию идеального атомного
газа. Для этого мы должны подставить в D8.16) гамильтонову
функцию идеального газа и вычислить статистическую сумм}7.
Как было указано в § 48, гамильтонова функция идеального
газа имеет вид
3iV N

I 50] ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ КВАЗИСТАТИЧ. ПРОЦЕССОВ 189
где Рз ~~ компоненты импульсов, a U (хг, уг, z{) = иг —
потенциальная энергия взаимодействия i-й частицы со стенками сосуда
(см. рис. 33).
Таким образом (в данном случае, поскольку импульс меняется
непрерывно, суммирование сводится к обычному
интегрированию),
е~» = С e^?^"^Uidl\ E0.13)
Так как интегрирование должно быть проведено по всему
фазовому пространству, то по каждой компоненте импульса нужно
интегрировать в пределах от — оо до оо. Очевидно, интеграл
в правой части E0.13) можно представить в виде произведения
интегралов:
р SN оо р\ N Ux
\ «"'dx^y^z^ E0.14)
Интегралы по импульсам — известные интегралы Пуассона
е 2т* Лрг = У2ътв . E0.15)
—оо
С другой стороны, в силу свойства функции U (хг, у{, z{) = Ui
г -~^-
\ е « dxidyidzi=V, E0.16)
где F —объем, занимаемый газом.
Подставляя E0.15), E0.16) в E0.14), имеем:
_Z _ *К
е e = Z = B^meJFN, E0.17)
откуда
|7rme). E0.18)
Это и есть свободная энергия идеального газа.
Если мы будем понимать в формуле E0.11) под х
величину F, т. е. объем, занимаемый газом, то X будет давлением,
и мы получаем:
т. е.
получаем хорошо известное из термодинамики соотношении

190 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
[см. формулу B0.3)]. Подставляя сюда F из E0.18), найдем:
N®
Р = — >
или
pV = NQ. E0.20)
Сравнивая это выражение с эмпирическим уравнением состояния
для идеального газа
где R — универсальная газовая постоянная, и замечая, что
— =--к есть постоянная Больцмана (N — число Авогадро), имеем:
в= кТ. E0.21)
Подставляя E0.21) в E0.7), получаем:
9-^1 = dS; F=U-TS, E0.22)
где S = ко — энтропия системы, F — свободная энергия.
По поводу приведенного вывода законов термодинамики
сделаем следующее замечание. Обозначим
I \ХУ, Jy^, Х2> • . . ) — С
Тогда внутренняя энергия
тт XI /г\ \
i l * ' 1? 2> ' "
и работа согласно E0.4)
Отсюда на основании E0.1) легко найдем, что
Q(d) = X e4 d9i (в, Ж1> жа, ...). E0.23)
Таким образом, количество сообщенного тепла равно тому
изменению энергии системы, которое связано с
перераспределением энергии по состояниям. В связи с этим напомним, что в §6
было указано, что количество тепла можно определить как
микроскопическую работу при теплообмене. Теперь можно
несколько уточнить наши представления о механизме теплообмена.
Микроскопическая работа, о которой шла речь, производится
над частицами, находящимися на поверхности системы, которой

51] ВТОРОЙ ПРИНЦИП ТЕРМОДИНАМИКИ 191
сообщают тепло. Однако в дальнейшем благодаря
взаимодействию между частицами системы и процессу «перемешивания»
энергия, сообщенная частицам, находящимся на ловерхности,
перераспределяется между всеми частицами. Это и выражается
формулой E0.23).
§ 51. Второй принцип термодинамики
для нестатических процессов. Теплообмен
Согласно доказанному в предыдущем параграфе функция
-^р—, где Е — среднее значение энергии по каноническому
ансамблю с модулем распределения в = кТ, при ^вазистатиче-
ских процессах обладает свойствами энтропии. Покажем теперь,
ограничиваясь пока рассмотрением теплопроводности, что эта
функция ведет себя как энтропия и при нестатических
процессах, т. е. что в результате таких процессов в ^энергетически
изолированных системах она возрастет.
Прежде чем доказывать это, сделаем несколько
предварительных замечаний. Отметим, что энтропия S, определяемая
соотношением
5 = ^, E1.1)
может быть легко выражена через распределение вероятностей р.
Действительно, из соотношения
F—E
находим, беря логарифм обеих частей и усредняя по
каноническому ансамблю,
1Пр __=__, E1.2)
откуда с точностью до произвольной постоянной, которую мы
пока рассматривать не будем,
S= -Ипр. E1.3)
Сформулируем теперь одну важную .вспомогательную теорему,
принадлежащую Гиббсу [24]. Пусть мы имеем два ансамбля
систем, отличающихся между собой распределением вероятностей
микросостояний. Пусть первый из этих ансамблей описывается
распределением Гиббса
F-E

192 основные принципы статистической физики [гл. ц
а второй —каким-то другим распределением р' (которое, в
частности, также может быть распределением Гиббса, но с другим
модулем). Теорема утверждает, что при усреднении величины
In p -f тг по гиббсову ансамблю р мы получим всегда меньшую
(или равную) величину, чем при усреднении величины 1пр'+-?г
по ансамблю р', т. е.
1Б7 + -§-<Ь? + |-- E1-4)
Прямой чертой здесь обозначено усреднение по ансамблю р,
а волнистой —усреднение по ансамблю р'. Знак равенства в
формуле E0.4) соответствует случаю р' = р.
Для доказательства этой теоремы введем некоторую
функцию т], которую определим с помощью равенства
ИЛИ
?i = e « +7li. E1.5)
Образуем теперь величины lnp-f-^- и 1пр' + -н-. Для первой
из этих величин имеем из E1.2)
ТгГр-Ь-^ = -^-. E1.6)
Чтобы получить вторую величину, берем логарифм от обеих
частей E1.5) и усредняем полученное равенство по ансамблю р'
-—у jp #
или
Ъ*У + ТГ = J + ^ E1-7)
Сравнивая E0.6) и E1.7), замечаем, что теорема Гиббса
эквивалентна утверждению
^>0. E1.8)
Образуя
•pi jp
Ч = Ът1ке~*Л+Ч E1.9)
и замечая, что вследствие нормировки обоих распределений

h 51] ВТОРОЙ ПРИНЦИП ТЕРМОДИНАМИКИ 193
должны иметь место соотношения
E1-11)
Прибавим к правой части E1.9) равную нулю сумму
к
Мы получим при этом
Обратим внимание на функцию / (т\) = -це^ — е^ 4-1. Легко видеть,
что при всех значениях т], отличных от нуля, она
положительна. Действительно, производная /' (у\) = у\е^ положительна
при т] > 0, отрицательна при т\ < 0 и равна нулю при т) = 0.
Это значит, что / (тг|) имеет минимум при т]{ = 0, причем / @) = 0
и не имеет других особенностей. Из положительности / (tj)
вытекает положительность выражения, стоящего под знаком суммы
в E1.12), что и доказывает теорему Гиббса.
Рассмотрим после сделанных предварительных замечаний
следующий нестатический процесс. Йредставим себе две адиа-
батно изолированные подсистемы А и В, описываемые
распределениями
F\— Ei F2—E2
Приведем обе системы в тепловой контакт и выждем
достаточное для установления термодинамического равновесия время.
Можно показать, что энтропия системы с тепловым контактом
больше энтропии исходной системы (без контакта), причем под
энтропией системы мы подразумеваем величину, определяемую
уравнением E1.3).
Рассматривая обе подсистемы А и В до установления
теплового контакта как одну систему, мы должны приписать ей
распределение вероятностей р' = рхр2, поскольку каждое из состояний
системы А может комбинироваться с каждым из состояний
системы В. После приведения обеих подсистем в тепловой
контакт и установления равновесия в системе установится
каноническое распределение с общим для обеих подсистем модулем в
А. Г. Самойлович

194 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. г;
На основании теоремы Гиббса имеем:
Но
так как энергия системы в целом остается неизменной. Поэтому
имеем:
1пр<1пр',
или
Отсюда с помощью D9.3) найдем:
$' ^ $1 ^2 С' \ ? !_ V /Ki 1 О\
к к к х ' 2 v '
где S'— энтропия системы после контакта Sv *S2 —энтропии
обеих подсистем до контакта.
Мы доказали, что нестатический процесс, обусловленный
теплообменом, приводит после установления равновесия к
состоянию системы с большей энтропией. В этом и состоит второй
принцип термодинамики для нестатических процессов. Мы
не будем здесь останавливаться на рассмотрении других
нестатических процессов (диффузии, излучения и т. д.) Такое
рассмотрение несколько сложнее. Оно требует введения обобщенного
гиббсова ансамбля.
Из теоремы Гиббса и определения энтропии вытекает, если
мы пренебрежем флюктуациями, тот факт, что энергия может
переходить только от тела с более высокой температурой к телу
с более низкой.
Вернемся к нашим подсистемам А и В я рассмотрим каждую
из них в отдельности до установления теплового контакта и после
его размыкания, произведенного после того, как система пришла
в состояние термодинамического равновесия.
Fi—Ei Fz—E2
Пусть р1 = е ei и р2 = е fcJ _ распределения подсистем
до установления контакта. После установления контакта, когда
система придет в равновесие, распределение вероятностей будет
F—Ел— Е2
р = е w , причем распределения вероятностей для каждой
из подсистем теперь будут
Fi—Ei F2—E2

g 51] ВТОРОЙ ПРИНЦИП ТЕРМОДИНАМИКИ 195
Применяя теорему Гиббса к каждой из подсистем Л и В в
отдельности, имеем:
E1.15)
Из неравенств E1.14), E1.15) и определения энтропии
вытекает
-S1 + -^<-S'1 + %-, E1.16)
-S2 + %-<-S!2 + %, E1.17)
где Ux = ?a, U2 = E2 — внутренние энергии первой и второй
подсистем до наложения контакта; U'1 = Eli U'2 — Ё2 — после его
снятия. Складывая неравенства E1.16) и E1.17), получим:
или
{о1-\- о2) — (o1-f-o2) < —^ ] — . @1.1о)
Так как по доказанному выше (S[ + ^2) ~" (*^i + ^2) > 0, из
неравенству E1.18) следует
—f^+^TT3 > °' E1Л9)
С другой стороны, из того, что система в целом изолирована,
следует
ИЛИ
Ui-
Вместе с E1.19) это дает
Если 7\ > Т2, то отсюда следует, что U[ < Ux. Энергия
переходит ко второй подсистеме с более низкой температурой. Однако
последнее заключение справедливо лишь постольку, поскольку
мы пренебрегаем флюктуациями и считаем, что энергия первой
подсистемы после установления равновесия, при наличии
теплового контакта со второй подсистемой, равна U[ — среднему
значению энергии. Это является верным только до тех пор, пока
мы пренебрегаем флюктуациями.
13*

196 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
§ 52. Общее доказательство принципа возрастания энтропии
Мы дадим теперь общее доказательство того, что в
результате нестатического процесса энтропия энергетически
изолированной системы возрастает. Для этой цели изучим
предварительно свойства функции с0, определяемой формулой
°о=-2Л@1п/>.@. E2.1)
S
где Ps (t) — распределение вероятностей микросостояний в момент
времени I,
Докажем, что с0 обладает следующими свойствами:
1) функция о0 монотонно возрастает, достигая в пределе
t—» оо максимального значения, причем, как известно,
2) максимальное значение с0, рассматриваемое как функция
параметров, определяющих макроскопическое состояние системы,
с точностью до аддитивной постоянной совпадает с энтропией
равновесного состояния, определяемой формулой E0.6);
3) если имеются две системы с распределением
вероятностей Р8л (t) и PS2 (t) и этим системам соответствуют функции
с101} и а^2), то, рассматривая эти две системы как одну сложную,
мы должны такой сложной системе сопоставить функцию
°о = °о +ао •
Перечисленные свойства дают основание трактовать
функцию с0 как энтропию неравновесного состояния.
Начнем с доказательства третьего предложения. Пусть имеются
две системы с распределением вероятностей PSl(t>) и PS2W»
причем
2PS1(O = 1, 2 *..(') = !. E2.2)
(Sl) (в2)
Состояния сложной системы образуются любой комбинацией
состояний исходных систем. Обозначая состояния сложной системы
двумя индексами и принимая во внимание независимость обеих
систем, для распределения вероятностей в сложной системе
можно написать
Л1в9 @ = ^@^.@. E2.3)
Согласно E1.1) имеем:
(8i, S2)

§ 52] ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ПРИНЦИПА ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 197
0ЛИ
0 2 лло^сОзЛО 2 -i@ft2@.a@
(Si. S2) (Si, S2)
На основании E2.2) получим:
«о = - 2 p.! @ in PS1 @ - 2! ft, @ in ft2 (t) = a«»+<,;¦»,
(si) (s2)
что и требовалось доказать.
Для доказательства первого предложения
продифференцируем E2.1) по времени. Принимая во внимание, что j- ^ Ps @ = 0
S
получим:
2
или, воспользовавшись уравнениями D6.2),
^ = - 2 Аз [Л @ - Ри @1 in *k @-
fe, s
Замечая, что в предыдущем выражении можно поменять местами
индексы 5 и к и что Aks = ^4sfe, можно также написать:
fe, S
Складывая это выражение с предыдущим, получим:
^=т2АЛ^@-^Д0]1п^|-. E2.4)
s, fe
Правая часть выражения E2.4) существенно положительна,
откуда и следует, что функция с0 монотонно возрастает.
Так как число микросостояний конечно, функция о0 всегда
остается конечной. Максимальное значение эта функция
принимает при t—>co. Но так как при этом Ps — lJ' T0
lim^- = 0. E2.5)
Легко убедиться в том, что справедливо и обратное
утверждение: из E2.5) вытекает равновероятность микросостсяний.
Этим доказывается первое предложение.
Для доказательства второго предложения заметим, что
выражение для энтропии можно написать в виде

198 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
а так как
то можно E0.7) представить также и в следующем виде:
°=-2pibPi. E2.6)
i
Обозначая максимальное значение функции а0 через ат и замечая,
что в силу равновероятности микросостояний можно положить
Ps = __., имеем
ат = — 2 Piln Pi = °- E2.7)
i
Представим себе теперь, что мы имеем некоторую
энергетически изолированную систему, состоящую из ряда подсистем
и находящуюся в целом в состоянии термодинамического
равновесия благодаря наличию изолирующих перегородок и т. п.
(см., например, § 30). Пусть ее энтропия будет Sa\ Согласно
доказанному, если мы отбросим аддитивную постоянную, можно
положить gJI' =JcSili (к — постоянная Больцмана). Пусть в
некоторый момент состояние равновесия нарушено (например,
убраны изолирующие перегородки). Тем самым будет нарушена
и равновероятность микросостояний. В системе начнется процесс,
который приведет к выравниванию этих вероятностей.
Функция а0 будет при этом возрастать. Когда система вновь придет
в состояние равновесия, о0 достигнет некоторого предельного
Но так как в этом новом равновесном со-
связано с энтропией системы в этом состоянии
соотношением а^2> = Л:6'<2), то отсюда вытекает, что SB) > Sa\
т. е. получаем принцип возрастания энтропии.
§ 53. Критика полученных результатов
В предыдущих параграфах было показано, что из основных
положений статистической физики без всяких дополнительных
постулатов вытекают основные законы термодинамики и, в
частности, что особенно важно, второй принцип термодинамики как
для квазистатических, так и для нестатических процессов.
Теперь следует, однако, обратить внимание на то
обстоятельство, что база, на которой выводятся в статистической физике
законы термодинамики, находится в противоречии с одним
из основных положений термодинамики.
Напомним, что фундаментом всей термодинамики является
положение о состоянии термодинамического равновесия. Это

с 53] КРИТИКА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 199
положение утверждает, что всякая изолированная система с
течением времени приходит в состояние макроскопического
равновесия, которое однозначно определяется внешними
механическими параметрами, и что оставить это состояние самостоятельно
система не может. Для этого требуются внешние воздействия.
Проиллюстрируем еще раз фундаментальное значение этого
положения на простом примере. Расширение газа в пустоту есть
нестатический процесс. Если бы газ после расширения мог
спонтанно сжаться до начального объема, мы могли бы в этот момент
задвинуть поршень, не производя работы. Газ вернулся бы тогда
в исходное равновесное состояние, и мы не могли бы сделать
заключения о необратимости нестатических процессов.
Резюмируем теперь ход рассуждений в статистической физике.
Мы показали, что в изолированной системе с течением времени
все микросостояния становятся равновероятными. Сопоставляя
это с тем опытным фактом, что изолированная система приходит
в состояние макроскопического равновесия, мы постулировали,
что равновероятность макросостояний соответствует
макроскопическому равновесию, и отсюда получили законы термодинамики.
Вышеупомянутое противоречие заключается как раз в том,
что равновероятность микросостояний, на основе которой были
получены все эти результаты, допускает самонарушимость
макроскопического равновесия. Изолированная система должна в
течение достаточно большого промежутка времени вновь и вновь
возвращаться в любое микросостояние, в частности в такие,
которые соответствуют отклонениям от макроскопического
равновесия при заданных внешних параметрах.
В силу этого обстоятельства доказанные в предыдущих
параграфах теоремы имеют лишь внешнее сходство с законами
термодинамики, их физическое содержание более глубокое. Но так как
аксиомы термодинамики вместе с их физическим толкованием
являются обобщением опытных фактов, то мы, казалось бы,
должны были прийти к выводу, что статистическая физика
находится в противоречии с последними.
Однако такой вывод был бы преждевременным. Статистическая
физика не противоречит тому, что наблюдается в действительности.
Самоненарушимость (если пренебречь небольшими флюктуациями)
макроскопического равновесия действительно имеет место в
течение таких промежутков времени, с которыми всегда приходится
встречаться при наблюдениях. Приведенный ниже подробный
анализ покажет, что существенных отклонении от
макроскопического равновесия следует ожидать через столь большие промежутки
времени, что такие отклонения практически не могут быть
наблюдаемы. Таким образом, на самом деле статистическая физика не
только не противоречит опыту, но дает более углубленное
понимание наблюдаемых фактов.

200 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. П
§ 54. Опыты Сведберга. Теория Смолуховского
Экспериментальное изучение броуновского движения в
эмульсиях позволило польскому теоретику Смолуховскому построить
на простом примере теорию эволюции термодинамических систем
во времени. При этом он опирался на богатый экспериментальный
материал, который был получен в опытах Сведберга.
Сведберг изучал пространственное распределение частиц
эмульсии, устанавливающееся в результате броуновского
движения. Наблюдение велось с помощью микроскопа, причем слой
эмульсии брался очень тонкий. Благодаря этому можно было
считать движение «двумерным» и интересоваться распределением
частиц только в одной плоскости. С помощью окуляра с сеткой
можно было определять распределение частиц по клеткам, на
которые было разбито все поле зрения. Таким образом, можно было
найти из наблюдений число частиц, которое с наибольшей частотой
оказывалось в поле зрения. Так как наиболее вероятное число
частиц практически совпадает со средним числом частиц в
состоянии термодинамического равновесия, найденное таким образом
число частиц следует рассматривать как равновесное. Далее,
можно было наблюдать и относительную частоту появления в поле
зрения числа частиц, отличного от равновесного, т. е.
оценивать время «возвращения флюктуации». Правда, время
возвращения больших флюктуации, которое нас особенно интересует,
не могло быть таким образом определено, так как достаточно
большие флюктуации вообще не наблюдались; однако на основании
статистической теории, разработанной Смолуховским [25],
которая оказалась в прекрасном совпадении с опытом для малых
флюктуации, можно определить интересующую нас величину.
Предположим, что при равномерном распределении частиц
по объему эмульсии в поле зрения микроскопа находятся п частиц.
Смолуховский показал, что вероятность 8 (п) того, что в данный
момент будет находиться не п, а какое-то другое число п частиц,
выражается формулой
S(n) = J2Li_. E4.1)
В табл. 1 дано сравнение вычисленных по формуле
Смолуховского значений Ь (п) со значениями, полученными в опытах
Сведберга.
Как видно из таблицы, совпадение наблюденных и
вычисленных значений в начале таблицы достаточно хорошее, но в
конце таблицы становится плохим. Это объясняется тем, что
значения о (/г), соответствующие концу таблицы, наблюдались на
опыте (из-за его недостаточной длительности) лишь небольшое
число раз, в то время как формула Смолуховского относится
к случаю, когда число наблюдений во всех случаях велико.

54]
ОПЫТЫ СВЕДБЕРГА. ТЕОРИЯ СМОЛУХОВСКОГО
Таблица 1
201
п
0
1
2
3
4
5
6
7
Число

наблюдений
112
168
130
69
32
5
1
1
Ь(п)
из опыта
0,216
0,325
0,251
0,133
0,062
0,010
0,002
0,002
Ъ(п)
из теории
0,212
0,328
0,253
0,130
0,050
0,016
0,004
0,001
Найдем значение тг, обращающее правую часть E4.1) в
максимум. Нам удобнее искать максимум логарифма E4.1), который
имеет максимум при том же п. Логарифмируя E4.1) и пользуясь
приближенной формулой Стирлинга In n\ = n In n—п, верной при
больших п, получим:
In 8 (п) = п In п — п — п In n + п.
Дифференцируя In 8 (п) и приравнивая результат к нулю, найдем:
d
dn
[In 8 (п)] = In n-In и — 1 + 1 = 0,
или
= n.
Таким образом^значение п, соответствующее максимуму 8 (л),
есть значение п, при котором частицы эмульсии равномерно
распределены по всем клеткам. Если п велико, этот максимум
становится очень острым, что указывает на то, что в этом случае
мы при измерениях будем почти всегда получать значение п,
соответствующее равновесному распределению, и флюктуации
будут редки. В опытах Сведберга п=1,54. Как видно из таблицы,
максимум^ (п) лежит между 1 и 2. Однако максимум не острый,
так как п мало и флюктуации значительны.
Смолуховский ставит следующий вопрос. Нельзя ли найти
среднее время, протекающее между двумя повторениями
некоторой флюктуации (среднее время возврата Ъ). Оказывается, это
можно сделать, опираясь на формулу E4.1).
Мы не будем приводить здесь весьма остроумных и простых
по идее, но громоздких вычислений Смолуховского. Результаты
его вычислений сопоставлены с опытами Сведберга в табл. 2.

202
основные принципы статистической физики [гл. и
Таблица 2
п
0
1
2
3
4
5
V
^набл
6,98 т
3,53т
4,95т
9,62т
24,6 т
52 т
/Зэ) мин.
а
ВЫЧИСЛ
7,63т
3,71т
5,90т
10,8т
29,9т
99,6т
п
6
8
10
12
14
17
»наол
ВЫЧИСЛ
2 м. 52 с.
2 ч. 10 м.
2 дня J5 ч.
146 дней
30 лет
34-103 лет
Из этой таблицы видно, что состояния, соответствующие
небольшим отклонениям от равновесного распределения частиц,
повторяются часто; время же возврата состояний, соответствующих
большим отклонениям от равновесного, очень велико. Поэтому
такие состояния практически не повторяются.
На этом основании Смолуховский сделал соответствующее
общее заключение: процесс является необратимым (или
обратимым) в зависимости от того, характеризуется ли начальное
состояние большим (или малым) средним временем возврата по
сравнению со временем, в течение которого система наблюдается. Ясно,
например, что если в поле зрения в начальный момент было
17 частиц, то эта флюктуация быстро рассосется и в условиях
человеческого опыта этот процесс будет необратимым.
§ 55. Механизм необратимости с микроскопической
точки зрения
Изложенная в предыдущем параграфе теория Смолуховского
позволяет дать интерпретацию термодинамической необратимости
с микроскопической точки зрения.
Термодинамическая необратимость появляется в результате
того, что макроскопическая характеристика состояний фиксирует
только довольно значительные по. величине области Г-простран-
ства, содержащие большое число микросостояний.
Микросостояния, отвечающие термодинамическому равновесию (в обычном
понимании, т. е. такие микросостояния, в которых физические
величины имеют значения, приблизительно равные средним
значениям этих величин), занимают подавляюще большую часть
Г-пространства, в котором может находиться рассматриваемая
система. Именно с этим связано то обстоятельство, что параметры,
характеризующие макроскопическое состояние системы, при
термодинамическом равновесии имеют постоянные значения (если
пренебречь небольшими флюктуациями).

$ 55] МЕХАНИЗМ НЕОБРАТИМОСТИ 203
Так в рассмотренном в предыдущем параграфе примере
«равновесные» микросостояния соответствуют равномерному
распределению частиц по объему эмульсии. Совокупность этих
микросостояний занимает подавляющую часть фазового объема
(см. также § 71).
Микросостояния, соответствующие состояниям, заметно
отличающимся от равновесного, образуют как бы небольшие островки
в Г-пространстве среди «равновесных» микросостояний; поэтому,
если в данный момент времени будет обнаружено какое-нибудь
неравновесное состояние, то в последующие моменты времени
система перейдет в какое-либо из «равновесных» микросостояний,
а так как последние макроскопически неразличимы, то в
результате макроскопического эксперимента мы получаем, что из
неравновесного состояния система всегда переходит в состояние
термодинамического равновесия. Если же система в какой-нибудь
момент времени находится в одном из «равновесных»
микросостояний, то вероятнее всего это микросостояние будет окружено
большим количеством других так же «равновесных»
микросостояний и, хотя система все время будет совершать переходы между
ними, макроскопический эксперимент этого не обнаружит.
Переход же из «равновесного» микросостояния в «неравновесное»
микросостояние чрезвычайно маловероятен, так как последних
очень мало по сравнению с первыми и возможностью таких
переходов можно пренебречь.
Действительно, если начальное состояние было
неравновесным, то при этом отсутствует равновероятность микросостояний
и «перемешивание» быстро приводит к нему. Наоборот, если
начальное состояние равновесное, то вследствие
равновероятности микросостояний вероятность возникновения
неравновесного состояния ничтожно мала. Именно вследствие этого переход
из неравновесного состояния в состояние
термодинамического равновесия в результате макроскопических изменений
представляется как необратимый процесс. Микросостояния,
соответствующие незначительным отклонениям от
термодинамического равновесия, встречаются чаще других
«неравновесных» микросостояний. Поэтому наблюдаются небольшие
флюктуации.
Поясним еще эти рассуждения на рассмотренном ранее
примере перемешивания зерен в ящике. Перемешивание очень скоро
приведет к более или менее равномерному распределению белых
п черных зерен по объему ящика. Дальнейшее перемешивание
будет вызывать те или иные небольшие отклонения от
равномерного распределения в небольших объемах (флюктуации). Однако
рассортировка зерен практически никогда не произойдет, хотя
в принципе она возможна. В сущности ничего другого в
термодинамической необратимости нет.

204 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
§ ?6. Две концепции принципа возрастания энтропии
В § 52 мы доказали, что в результате нестатического процесса
энтропия обязательно возрастает. Между тем Больцманом была
предложена вероятностная концепция принципа возрастания
энтропии, согласно которой возрастание энтропии есть только
наиболее вероятное событие. Больцмановская концепция
оказалась весьма плодотворной и сыграла ь большую роль в развитии
физики. Следует, однако, отметить, что больцмановская концепция
в действительности не противоречит доказанному нами
безусловному возрастанию энтропии, так как оба утверждения относятся
к разным случаям.
Поясним это на следующем примере. Представим себе два тела
разной температуры, которые будем рассматривать как две части
одной системы. Установим между этими двумя телами
тепловой контакт и вычислим энтропию всей системы, предполагая,
что после того, как установилось равновесие, они продолжают
находиться в тепловом контакте. Тогда, как было показано
в § 51, энтропия системы обязательно будет больше, чем сумма
энтропии подсистем до установления теплового контакта.
А что получится, если, выждав пока установится
макроскопическое равновесие, мы опять разъединим тела?
С точки зрения термодинамики нарушение теплового контакта
между двумя находящимися в равновесии друг с другом частями
системы не приводит к изменению состояний этих частей, так как
в термодинамике пренебрегают флюктуациями. С точки зрения
термодинамики сумма энтропии отдельных частей системы
(имеющих одинаковую температуру) должна быть равна энтропии
системы, в которой между отдельными частями имеется тепловой
контакт.
Совсем иначе обстоит дело с точки зрения статистической
физики. В момент размыкания контакта может иметь место
та или иная флюктуация, и от величины последней зависит
равновесное состояние системы после размыкания контакта. В
частности, возможен такой случай, когда в результате флюктуации
неравенство температур, имеющее место до установления
контакта, усилится. При этом, очевидно, энтропия системы
уменьшится (в сравнении с энтропией системы до установления
теплового контакта). Однако из изложенного в предыдущем параграфе
должно быть ясно, что такое событие гораздо менее вероятно,
чем возрастание энтропии, обусловленное выравниванием
температур.
Следует, однако, заметить, что системы с тепловым контактом
и без него существенно отличны друг от друга, так как в первых
системах возможен обмен энергий между частями системы, а во
вторых—такой обмен невозможен. Поэтому два утверждения: а)энтро-

§ 57] ТЕОРИЯ ФЛЮКТУАЦИИ 205
дия системы обязательно возрастает и б) возрастание энтропии
есть наиболее вероятное событие—не противоречат друг другу,
так как относятся к разным системам. К сожалению, это
обстоятельство обычно в физической литературе не отмечается, что
приводит к недоразумениям и смешению в одну кучу разных
понятий.
Вероятностная концепция принципа возрастания энтропии
удобна, например, при расчете флюктуации в системе. В этом
случае макроскопическое состояние системы наряду с внешними
параметрами характеризуется также совокупностью некоторых
внутренних параметров ?1? ?2, ... (см. § 30). Можно поставить
вопрос о вероятности определенной флюктуации, т. е. о
вероятности того, что параметры ? примут какие-то значения, отличные
от значений ?°, соответствующих состоянию макроскопического
равновесия. Как будет показано в следующем параграфе, эта
вероятность выражается через энтропию системы во втором смысле,
т. е. вычисленной в предположении, что введены надлежащие
изоляции, которые позволяют рассматривать систему при наличии
флюктуации как равновесную.
§ 57. Теория флюктуации
Рассмотрим некоторую систему, находящуюся в
термодинамическом равновесии, и пусть наша система характеризуется
параметрами ?v ?2, .. ., причем в состоянии термодинамического
равновесия значения этих параметров суть ?J, ??, ... Оценим
вероятность того, что параметры ? приняли значения ?',
отличные от ?°, т. е. что произошла некоторая флюктуация.
В случае, если флюктуация мала, эту оценку можно сделать
в общем виде, не специализируя физического смысла
параметров Е.
Мы проведем рассуждение на частном примере флюктуации
температуры в системе, состоящей из двух адиабатно
изолированных тел, соединенных тепловым контактом. Однако, как
будет ясно из самого хода рассуждений, полученные при этом
результаты справедливы и в общем случае.
Введем прежде всего новое выражение для энтропии. Для
распределения вероятностей микросостояний в каноническом
F-EL
ансамбле рь = е kT справедливо следующее нормировочное
соотношение:
F-Ej
?е kT =1, E7.1)
i
где суммирование распространяется на все фазовое
пространство. Введем величину Г с помощью следующего соотношения

206 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
(суммирование производится по всему фазовому пространству):
F -Ej F -Ё
2 в кТ = ehT -Г E7.2)
и назовем Г фазовым объемом системы. Физический смысл
фазового объема становится ясным из следующих соображений.
Нормировочная сумма E5.1) может быть представлена в виде
F -Ej
^е hT A/(Ei) = l, E7.3)
(El)
где суммирование ведется по всем значениям Ег. Но, как уже
указывалось в § 49, выражение под знаком суммы E7.3) имеет
весьма острый максимум при Ег — Е, так как е kT быстро
стремится к нулю с ростом Ег, а М (Ег) быстро возрастает с
увеличением Ег (начиная со значения нуль). Благодаря этому
выражение под знаком суммы практически отлично от нуля
лишь в узком интервале значений Ег, вблизи Е. Поэтому
можно без сколько-нибудь заметной ошибки суммировать только
по этому узкому интервалу. При этом можно опять-таки без
F -Еь F-E
существенной ошибки заменить е hT на е кТ и вынести этот
постоянный член из-под знака суммы. Тогда мы получим:
F-~E
е kT 2Л/(^) = 1.
Переходя опять от суммирования по энергии к суммированию
по фазовому пространству, можно переписать это соотношение
в виде
е кТ Г~1, E7.4)
где суммирование теперь ведется не по всему фазовому
пространству, а лишь по узкому слою с энергией, близкой к Ё. Так
как огромное большинство микросостояний, принадлежащих
к этому слою, соответствует равновесным состояниям, можно
истолковать величину Г в формуле E7.4) как объем той части
фазового пространства, которая соответствует равновесным
состояниям системы. Из E7.1) и E7.2) вытекает
t^ Г = 1. E7.5)
Сравнивая E7.4) и E7.5), видим, что Г и Г практически
совпадают. Поэтому введенный нами фазовый объем можно интер-

§ 57] ТЕОРИЯ ФЛЮКТУАЦИИ 207
претировать как объем той части фазового пространства, которая
соответствует равновесным состояниям системы.
Логарифмируя E7.4) и замечая, что
— О,
где ? —энтропия, получаем:
или
S = klnT. E7.6)
Это и есть то новое выражение энтропии системы, которое мы
хотели получить.
Вернемся теперь к нашему примеру с двумя адиабатно
изолированными телами, находящимися в тепловом контакте.
Нарушим в некоторый момент тепловой контакт и выждем
время, достаточное для установления термодинамического
равновесия каждой из подсистем. Если в момент нарушения
контакта имела место флюктуация температуры обеих подсистем,
то совокупность обеих подсистем будет представлять термически
неоднородную систему, равновесность которой обеспечивается
лишь наличием тепловой изоляции между образующими ее
подсистемами. Энтропия термически неоднородной системы по
определению (см. § 18) равна сумме энтропии составляющих ее
частей. Обозначая энтропию обеих подсистем и энтропию всей
системы после разрыва теплового контакта соответственно через
S'v S'2 и S', имеем на основании E7.6):
5; = a in г;, )
s; = *inr;, \ E7.7)
5' = A In Г', ]
где T'v Г*2, Г'— фазовые объемы каждой из подсистем и системы
в целом.
Чтобы оценить вероятность флюктуации, приводящей после
разрыва теплового контакта к энтропии S', определяемой
соотношением E7.7), обратимся к фазовому пространству Г системы
До нарушения теплового контакта. Величина Г' при этом
приобретает смысл той части пространства Г, которая обнимет
микросостояния, соответствующие макросостоянию системы при
наличии рассматриваемой флюктуации. Поэтому вероятность
флюктуации может быть выражена соотношением
W = %-, E7.8)
где Го — полный фазовой объем системы до введения тепловой

208 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. Ц
изоляции. Принимая опять во внимание, что подавляющая часть
клеток объема Го принадлежит клеткам, соответствующим
равновесному состоянию, можно заменить Го на Г, где Г — фазовый
объем системы до введения тепловой изоляции, связанный
с энтропией системы формулой E7.6). Формула E7.8) после
этого примет вид
W = ^r • E7.9)
Переходя от фазовых объемов к энтропиям с помощью E7.6)
и E7.7), получим:
S'-S
W = e-1T. E7.10)
Соотношение E7.10), установленное Эйнштейном, является весьма
общим. Оно не связано с какими-либо особыми свойствами
систем, рассмотренных в нашем примере,, с которым мы связали
наши рассуждения лишь для большей наглядности.
В качестве примера на применение формулы Эйнштейна мы
рассмотрим флюктуации объема и плотности в малой части
некоторой большой системы. Представим себе некоторую
макроскопическую систему, занимающую объем F, и выделим из нее
небольшую, но все еще макроскопическую часть, содержащую
некоторое фиксированное число частиц. Пусть объем, занимаемый
выделенной нами частью, в состоянии термодинамического
равновесия равен Vo и пусть в некоторый момент благодаря
флюктуации он стал равен V. Задача заключается в оценке вероятности
такой флюктуации. Заметим прежде всего, что все рассуждения,
которые привели нас к формуле E7.10), можно было бы
повторить и для рассматриваемой теперь системы.
Для того чтобы получить возхможность рассматривать
неравновесную систему, получившуюся после флюктуации, как
равновесную, нам пришлось бы представить себе, что это состояние
стало равновесным благодаря введению, например,
непроницаемой для частиц диатермической оболочки, окружающей
объем V. Введение этой оболочки играло бы ту же роль, какую
играла тепловая изоляция подсистем в предыдущем примере.
Для дальнейших расчетов нам удобно несколько
преобразовать формулу E7.10). Рассмотрим для этого состояния системы
в целом при изменении ее внутренней энергии Е и энтропии S.
Пусть в состоянии термодинамического равновесия S есть
функция от Е, изображенная на рис. 36х), и пусть точка А изобра-
г) Для идеального газа, например, эта зависимость при постоянном
объеме системы и постоянном числе частиц определяется соотношениями
E=CVT, S = CvlnT + RlnV, откуда следует S = Cv\n (-—\+R]nV.

§573
ТЕОРИЯ ФЛЮКТУАЦИИ
209
состояние системы при термодинамическом равновесии.
Если в системе в некоторый момент происходит флюктуация
объема при постоянстве объема всей системы, система переходит
в неравновесное состояние 6" < S, но с той же энергией Е.
Пусть это новое состояние (которое мы считаем равновесным
при введении непроницаемой оболочки) изображается на рис. 36
точкой В. Проведем через точку В прямые, параллельные
координатным осям, и рассмотрим
криволинейный треугольник ABC. Если
флюктуация невелика, можно
считать этот треугольник
прямолинейным и написать соотношение
tga = ^ , E7.11)
где а —угол между касательной к
кривой S (Е) и прямой СВ. Чтобы
дать физическое истолкование этому
соотношению, заметим, что точка С
изображает равновесное состояние
системы с той же энтропией, как в неравновесном состоянии В,
но с меньшей энергией. Поэтому отрезок ВС можно истолковать
как работу, которую нужно произвести, чтобы перевести систему
из равновесного состояния в неравновесное с той же энтропией.
Обозначим эту работу через R. Отрезок А В есть, очевидно,
разность энтропии в равновесном и неравновесном состояниях
системы с той же энергией, равная S — S'. Наконец (см. § 16),
E7.12)
Рис. 36.
Поэтому соотношение E7.11) можно записать в виде
1 S — S'
R
или
т •
E7.13)
Подставляя это соотношение в формулу E7.10), получим
вероятность флюктуации в виде
E7.14)
Для оценки с помощью формулы E7.14) вероятности флюк-
^Уации объема необходимо, таким образом, вычислить работу Л.
Для этого вычислим работу, производимую всей системой при
14 А
А- Г. Самойлович

210 основные принципы статистической физики [гл. и
изменении объема подсистемы I (малой) от Vo до У. Она равна,
очевидно, работе внешних сил В, взятой с обратным знаком.
Обозначая объем подсистемы II (большой) через Vv давление
в ней через р0 и давление в подсистеме I через р, можно
написать для элементарной работы, производимой системой,
следующее выражение:
E7.15)
Ввиду того что относительное изменение объема подсистемы П
при флюктуации мало, можно считать давление р0 величиной
постоянной. Замечая, кроме того, что объемы V и Уг связаны
соотношением
1 = const,
имеем:
dVx = -dV,
откуда
E7.16)
Работа внешних сил R может быть в силу формулы E7.16)
записана в виде
v
Для малых флюктуации можно заменить точную зависимость
р=,р(у) разложением этой функции в ряд около значения
V = Vo. Принимая во внимание, что р (Fo) = р0, получим:
Подставляя E7.18) в E7.17), найдем:
Подставляя R из формулы E7.18) в выражение E7.14), получим
искомую вероятность флюктуации объема в виде
W=ce 2ьт °> f E7>20)
где с —не зависящий от V коэффициент,введенный для обычно^
нормировки вероятности W.

§ 57} ТЕОРИЯ ФЛЮКТУАЦИИ 211
Вычислим, пользуясь формулой E7.20), среднюю квадратичную
флюктуацию объема (V — У0J. Обозначая для краткости
(У-У )=•?, E7.21)
(
V
получим:
<57-23)
Пределы интегрирования в выражении E7.23) взяты
бесконечными, несмотря на то, что формула E7.20) пригодна только
для малых флюктуации. Это возможно потому, что с ростом с
подинтегральное выражение чрезвычайно быстро убывает, и
поэтому увеличение пределов интегрирования до бесконечности
не приводит к существенной ошибке.
Интегралы, входящие в E7.23), могут быть легко вычислены,
а именно:
'г. E7-24>
— ОО
ОО
. E7.25)
Подставляя E7.24), E7.25) в E7.23) и принимая во внимание
E7.21) и E7.22), получим:
<57-26)
При выводе выражения E7.26) мы не делали никаких
предположений о структуре системы, в которой происходят
флюктуации. Оно одинаково пригодно как для жидкостей, так и для
газов.
Найдем теперь среднюю квадратичную флюктуацию плотности.
Нас будет интересовать при этом относительная величина этой
флюктуации, т. е. Г—Y . Заметим прежде всего, что, поскольку
мы рассматриваем флюктуацию объема У, занимаемого некоторым
14*

212 основные принципы статистической физики [гл. ц
фиксированным числом частиц л, должно иметь место
соотношение
рУ = л. E7.27)
Отсюда выходит
лли
1 ^Р д f 1лг Л 1 / д тп о /Е.ГГ ОО\
I J ~ v ~F~ у =>w( */" ^ )
Внося сюда значение (ДУJ из E7.26), получим:
7Щ= т^Ц-. E7.29)
Применим соотношение E7.29) к идеальному газу. В этом
кТ др пкТ tj
случае р --п-у- и -~ = —=^- . Поэтому для средней
квадратичной флюктуации относительной плотности найдем:
т. е. средняя квадратичная флюктуация относительной плотности
идеального газа обратно пропорциональна числу частиц в
рассматриваемом объеме.
§ 58. Флюктуации и невозможность вечного двигателя
второго рода
Остановимся еще на вопросе о том, не противоречит ли
наличие флюктуации в системах утверждению о невозможности
вечного двигателя второго рода? В системах постоянно возникают
градиенты плотности, давления, температуры (правда, очень
незначительные, так как большие флюктуации практически
не происходят). Нельзя ли построить «аккумуляторы»
флюктуации, т. е. такие приспособления, которые не давали бы
возможности выравниваться образовавшимся градиентам. Такой
«аккумулятор» явился бы вечным двигателем второго рода.
Вот простой пример. Объем, занимаемый газом, разделен
перегородкой с маленьким отверстием. Это отверстие закрыто
клапаном, который может открываться только в одну сторону,
например, с одной стороны перегородки привинчена стальная пластинка,
которая, если ее отогнуть, благодаря развивающимся в ней при

59] НЕПРИМЕНИМОСТЬ ВЫВОДОВ КО ВСЕЛЕННОЙ 213
изгибе упругим силам будет вновь плотно прижиматься к стенке
(рис. 37). Если вследствие флюктуации давление в правой части
сосуда будет больше, чем в левой, пластинка отогнется и часть
молекул перейдет из правой части в левую. Обратного перехода
быть не может. Поэтому такой прибор, казалось бы, мог служить
для создания большого градиента давлений, который может быть
потом использован для получения макроскопической работы.
Однако в приведенном рассуждении
имеется ошибка. Она заключается в том,
что в рассуждении не учтены
флюктуации внутри самой пластинки. Она
будет отгибаться не только под
влиянием разницы давлений с левой и
правой сторон, но также под влиянием
флюктуации внутри нее самой. В мо- Рис. 37.
менты таких флюктуации газ может
переходить обратно из левой части сосуда в правую. Поэтому
накопление больших градиентов давления невозможно.
Аналогично будет обстоять дело и в других случаях.
Аккумуляторы флюктуации были бы возможны только в том случае,
если бы имелись в распоряжении системы, в которых флюктуации
отсутствуют. Но таких систем не существует.
§ 59. Неприменимость выводов статистической физики
ко вселенной
В § 35 была показана несостоятельность реакционной теории
тепловой смерти вселенной. Статистическая интерпретация
термодинамики, в особенности статистическое толкование
термодинамической необратимости, непосредственно приводит к тому, что
категории термодинамики неприменимы ко вселенной в целом или
к любой бесконечной части ее.
Приводимые ниже рассуждения принадлежат Плоткину [30].
Мы только несколько уточним математическое доказательство
основного положения.
Сущность дела заключается в следующем. Как было выяснено
в § 55, термодинамическая необратимость обусловлена двумя
причинами: 1) выравниванием вероятностей микросостояний и 2) тем,
что количество «равновесных» микросостояний подавляюще
велико по сравнению с количеством «неравновесных»
микросостояний. Для бесконечной вселенной последнее условие не может
иметь места. Если имеется бесконечное счетное множество
микросостояний и бесконечное счетное множество частиц, то множество
различных микросостояний, характеризуемых данными числами
заполнения nv n2, .. (распределение частиц по микросостояниям)
будет также бесконечным. Поэтому теперь вместо количества

214 основные принципы статистической физики [гл. ц
микросостояний нужно говорить о мощности множества
микросостояний. Оказывается, что множества различных
микросостояний, характеризуемых различными числами заполнения, имеют
одинаковую мощность, а именно—мощность континуума.
Вследствие этого здесь нет более вероятных микросостояний. Здесь
не может быть процесса релаксации, приводящего систему к
состоянию термодинамического равновесия, так как вследствие
одинаковой мощности множества всех микросостояний лишается всякого
смысла само понятие термодинамического равновесия. Выводы
термодинамики и статистической физики по отношению ко
вселенной в целом или к любой бесконечной части ее неприменимы.
Реакционный вывод о тепловой смерти вселенной основан на
некритическом переносе законов термодинамики на вселенную.
Вселенная даже за бесконечно большое время никогда не может
исчерпать всех своих состояний, так как скорости частиц конечны.
Развитие вселенной никогда не приводит к повторению уже
имевших место состояний. Следует еще подчеркнуть, что эти
безусловно правильные выводы получены для сильно упрощенной
схемы вселенной, в которой все частицы остаются неизменными.
Они тем более справедливы по отношению к реальной вселенной,
в которой процессы не сводятся только к механическому движению
частиц, но в которой имеет место также превращение различных
форм движения друг в друга.
Перейдем теперь к математическому доказательству того, что
множество всех микросостояний с заданными числами
заполнения пг, п2, ... имеет мощность континуума. Рассмотрим в
совокупности всех отображений натурального ряда на числа 0 и 1 все
те отображения, которые содержат бесконечное количество нулей
и единиц. Например,
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ...
О, 1, 0, 0, 1, 1, 0, ...
Пусть М будет это множество. М имеет мощность континуума с
(см., например, [51], стр. 21, теорема 8). Приведем во взаимно
однозначное соответствие с этим множеством множество
распределений частиц по микросостояниям, получаемое следующим
образом: в микросостоянии № 1 находятся те частицы, номера
которых суть натуральные числа, являющиеся прообразами
первых тгх нулей в данном распределении (если гг1=3, то это будет
1, 3, 4), в микросостоянии № 2 находятся те частицы, номера
которых суть натуральные числа, являющиеся прообразами
первых п2 единиц в данном распределении (если п2=2, то это
будет 2, 5), в микросостоянии № 3 находятся те частицы, номера
которых суть натуральные числа, являющиеся прообразами
следующих п3 нулей и т. д. При этом разным отображениям соответ-

I 60]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
21 о
ствуют разные микросостояния. Множество таких распределений,
очевидно, имеет мощность континуума. Однако не все возможные
распределения с заданными числами заполнения будут таким
образом учтены. Поэтому, если обозначим через [х мощность множества
всех возможных распределений с заданными числами
заполнения nv n2, ..., то р>с. С другой стороны, очевидно, что мощность р.
этого множества не может превосходить мощности р' множества
распределений, у которых все числа заполнения равны единице
(я1=7г2=гс3= ••• =^)- Множество таких распределений состоит
из последовательностей натуральных чисел, отличающихся друг
от друга только порядком их расположения. Известно, что
множество всех последовательностей натуральных чисел имеет
мощность континуума, так что р/<с. Таким образом,
откуда
что и доказывает наше утверждение.
§ 60. Распределение Гиббса для систем
с переменным числом частиц
Мы рассмотрим в этом параграфе одно обобщение
распределения Гиббса, которое очень важно для ряда практических
применений. До сих пор мы считали, что число частиц в системе
фиксировано. Теперь рассмотрим случай,
когда число частиц в системе
переменно. Например, данная система
может обмениваться частицами с другой
системой или, как это имеет место в
случае фотонного газа, частицы могут быть
испущены или поглощены. Для
конкретности рассмотрим первый случай.
Пусть рассматриваемая система I
находится в тепловом контакте с
термостатом, а также может
обмениваться частицами с другой системой II,
состоящей из тех же частиц и также
находящейся в тепловом контакте с
тем же термостатом (рис. 38). Систему II будем рассматривать
как резервуар частиц, состояние которого практически не
меняется при обмене частицами с системой I. Этот резервуар
частиц по отношению к обмену частицами с системой I играет
такую же роль, как термостат по отношению к обмену
энергией. Мы будем предполагать, что число частиц в резервуаре
Рис. 38.

216 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. П
гораздо больше, чем в системе I, и, кроме того, что частицы в нем
образуют идеальный газ. Этого всегда можно добиться, выбрав
объем резервуара частиц достаточно большим. Поставим
следующую задачу: найти вероятность того, что система I находится
в определенном микросостоянии, характеризуемом энергией г^
и общим числом частиц п. Рассматривая обе системы как единую
систему, находящуюся в равновесии с термостатом, можем
написать для распределения вероятностей микросостояний
pl = c'e w , F0.1)
где с' — константа, определяемая условием нормировки, Н — га-
мильтонова функция идеального газа, находящегося в системе II.
Так как нас интересует распределение вероятностей в системе I
при любом состоянии системы II (ср. § 48), то, предполагая,
что общее число частиц в системе I —f- II равно N, получим для
распределения вероятностей микросостояний в системе I
лл —1L
В этой формуле первый множитель учитывает, что п частиц
может быть выбрано различными способами из общего числа N
Г - —
частиц. Интеграл \ е ® dY есть статистическая сумма
идеального газа, согласно формуле E0.17) он равен [BiriV
где Vg—объем резервуара.
Таким образом,
Р =
F0.3)
Пользуясь формулой Стирлинга, имеем: .
(N - п)\ = (N - nf'ne-{N-n\
Подставляя это в F0.3), получаем:
Заметим теперь, что
N
N

60] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 217
так как N > п. Далее, в силу того же обстоятельства
lJ- = vg {vg — объем, приходящийся на одну частицу газа).
Подставляя это в F0.4) и замечая, что для очень больших Лг
имеет место ( 1 -f -^- j ^ сп, а также вводя обозначение
=е~^, F0.5)
получим:
pn =-^f e~~*~~\ F0.6)
\xN_
где множитель с = c'iVI e w не зависит от микросостояния
системы I. Для определения с воспользуемся условием
нормировки, которое в этом случае записывается в виде
F0.7)
п г
Отсюда
B 2 О ' F0-8)
где Q — некоторая термодинамическая функция, смысл которой
будет выяснен позже. Ряд в знаменателе сходится очень быстро,
и поэтому можно суммировать до п = со (это не противоречит
сказанному в предыдущем параграфе, так как речь идет просто
об асимптотическом значении суммы). Таким образом,
окончательно получаем:
Это и есть распределение Гиббса для систем с переменным
числом частиц. В случае систем с несколькими сортами частиц
получаем совершенно аналогичным путем:
iе » . F0.10)
rni> n2> ••• п^. /г2! ...
Правило усреднения в этом случае, очевидно, имеет вид
7= S 2/iPilf „,.... Fo.il)
(ni л2 ) г
л2, ..-) г

218 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
Покажем теперь, аналогично тому, как это было сделано в § 50,
что формулы F0.9) и F0.10) являются основой вывода
термодинамических соотношений для систем с переменным числом
частиц.
Для простоты ограничимся рассмотрением систем с одним
сортом частиц.
Предварительно заметим, что величина р., определяемая
соотношением F0.5), имеет смысл химического потенциала.
Действительно, из этой формулы вытекает, что р. =
= — в1п[Bи7?гвK'2 0д], что с точностью до аддитивной
постоянной совпадает с выражением для химического потенциала
идеального газа B3.11). Следует только подчеркнуть, что [х как
функция параметров системы имеет другой вид. Формула F0.5)
определяет р через параметры идеального газа. Однако, так
как система находится в равновесии с резервуаром частиц, то
их химические потенциалы численно должны быть равны.
Поэтому соотношение F0.5), собственно говоря, нужно понимать
так:
рсистема == ^газ»
Здесь имеется некоторая аналогия с приведенным в § 48
определением температуры. Там температура (вернее, модуль
распределения) определялась как e = ys, где г —средняя
кинетическая энергия атома газа. Однако для самой системы связь
между 0 и энергией имеет совсем другой характер, а
формулу в = -о-? нужно понимать как равенство температур системы
и термостата.
Для установления основного термодинамического
соотношения для систем с переменным числом частиц перепишем F0.8)
в виде
Продифференцировав это выражение, получим:

§ 60] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 2VJ
или, после элементарных преобразований,
n i n г '
Заметим, что согласно F0.11)
-~j 2 e * ==n ~~ среднее число частиц в системе,
п i
~^ —обобщенная сила, действующая на
систему,
—[2s*e e = ?/(в, ж) — внутренняя энергия системы.
Подставляя эти выражения в F0.12), получим:
|-g-de.-^-de. F0.13)
Положим
-?T= -ва, F0.14)
где а —новая термодинамическая функция, смысл которой мы
сейчас установим. С помощью F0.14) исключим в F0.13)
величину 2. Тогда получим после элементарных преобразований
Замечая, что Q = kT и обозначая S = ko, получим
окончательно:
F0.15)
что совпадает с B3.3), если принять статистическую
трактовку термодинамических величин, в частности, понимая под N
среднее число частиц в системе п.
Из равенства S = ko выясняется также смысл функции а.
Для выяснения смысла функции Q вспомним, что
термодинамический потенциал системы Ф = ?7 — TS -\-хХ — щу а
свободная энергия F — U — TS. Поэтому из F0.14) следует
Q^F-Ф^ -хХ= —pV, F0.16)
где р — давление в системе, V — объем системы. Функция Q —

220 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. II
одна из термодинамических функций, для которой
характеристическими переменными являются Т, р., х. Действительно,
учитывая, что Qg = TS, из F0.13) и F0.14) получаем:
dQ = -SdT-ndp-Xdx, F0.17)
F0.20)
§ 61. Распределение Богуславского
В распределении Гиббса внешние параметры xv x2, ...
рассматриваются как обобщенные лагранжевы координаты
макроскопической системы. Можно написать распределение, в которое
в качестве независимых параметров входят соответствующие
этим координатам обобщенные силы, связанные с ними
соотношением
где et — энергия 1-го микросостояния. (Для простоты
ограничимся случаем одной переменной.) Такое распределение было
впервые получено Богуславским. Введем функцию у]г (X) посредством
преобразования Лежандра:
yli(X) = zi(x) + xX. F1.2)
Легко убедиться, что в силу F1.1)
g = *. F1.3)
Распределение Богуславского может быть написано в виде
Pi = e - . F1.4)
Посредством рассуждений, аналогичных приведенным в § 50
и 60, можно показать, что Ф имеет смысл термодинамического
потенциала. Действительно, из условия нормировки имеем:
ф J4
Дифференцируя это равенство, получим:

§ 62] СВОДКА ПОНЯТИЙ И ПРИНЦИПОВ СТАТИСТИЧ. ФИЗИКИ 221
Легко видеть, что в силу F1.2) и F1.3) это равенство можно
переписать в следующем виде:
^ ^ F1.6)
где U — внутренняя энергия системы, или
-d<f>+^dT = (U + xX)^-xdX. F1.7)
Введем функцию S посредством соотношения
® = U-TS+~~xX. F1.8)
Дифференцируя это равенство и подставляя в F1.7), получим:
F1.9)
откуда следует, что S есть энтропия системы. Следовательно,
согласно F1.8) Ф есть термодинамический потенциал.
Таким образом, распределение Богуславского дает
распределение вероятностей микросостояний в системах, находящихся
в равновесии с термостатом и подверженных действию заданных
внешних сил.
§ 62. Краткая сводка основных понятий и принципов
статистической физики
Изложенные в этой главе результаты кратко можно
резюмировать следующим образом:
1. Статистические и динамические закономерности выражают
различные формы причинной связи, не сводимые одна к другой.
2. Статистические закономерности—закономерности массовых
явлений. В макроскопических системах с очень большим числом
степеней свободы те явления, в которых существенную роль играет
атомистическая структура, подчиняются статистическим
закономерностям.
3. Макроскопическое состояние системы задается некоторым
числом макроскопических параметров.
4. Совокупность данных, вполне определяющих систему
в смысле микромеханики, называется микросостоянием системы.
В классическом случае микросостояние системы определяется
совокупностью координат и канонически сопряженных
импульсов, в квантовом случае—волновой функцией.
5. Каждому макросостоянию, в общем случае, соответствует
очень много микросостояний.
6. Микросостояние только стохастически определяется
макросостоянием.

222 основные принципы статистической физики [гл. и
7. Макроскопические значения физических величин
рассматриваются как математические ожидания (средние статистические)
соответствующих микроскопических величин.
8. В результате движений, имеющих характер
«перемешивания», в системе устанавливается определенное, не зависящее
от времени распределение вероятностей микросостояний. Это
стационарное распределение вероятностей имеет одинаковый
характер как для классического, так и квантового случаев.
Поэтому выводы статистической физики, основанные только
на свойствах стационарных распределений (например,
термодинамические соотношения), справедливы как для классических,
так и для квантовых систем. Общность выводов статистической
физики непосредственно связана с тем, что необходимое для
установления стохастических связей перемешивание может быть
реализовано посредством различных форм движения. Существенно
лишь атомистическое строение материи.
9. Стационарное распределение вероятностей характеризует
состояние термодинамического равновесия.
10. Процесс релаксации может быть описан простой
стохастической схемой.
11. В энергетически изолированной системе все
микросостояния при термодинамическом равновесии равновероятны. Такое
распределение вероятностей называется микроканоническим
и может быть представлено формулой
Гг М (Е) '
где М(Е) — число микросостояний, соответствующих энергии Е>
х — внешние параметры системы.
12. Распределение вероятностей микросостояний в системах,
находящихся в равновесии с термостатом, называется
каноническим распределением Гиббса и представляется формулой
где F — свободная энергия системы.
13. Распределение вероятностей микросостояний в системах
с переменным числом частиц дается выражением
где [I — химический потенциал, 2 = — pV, а п — число частиц
в системе, которое рассматривается как случайная величина.
14. Распределение вероятностей микросостояний в системах,
находящихся в равновесии с термостатом и подверженных дей-

62] СВОДКА ПОНЯТИЙ И ПРИНЦИПОВ СТАТИСТИЧ. ФИЗИКИ 223
ствию заданных внешних сил, дается формулой Богуславского
Ф-т,{ (X)
где Ф — термодинамический потенциал, а тц = е{ (х) + хХ.
15. Из этих распределений получаются термодинамические
соотношения для случая квазистатических процессов.
16. Термодинамическая необратимость есть следствие двух
причин: 1) выравнивания вероятностей микросостояний и 2) того
факта, что число «равновесных» микросостояний подавляюще
велико по сравнению с числом «неравновесных» микросостояний.
17. Ко вселенной в целом или к любой бесконечной части
ее неприменимы выводы статистической физики и
термодинамики. В частности, во вселенной не может быть процесса
релаксации, приводящего ее в состояние термодинамического
равновесия.

ГЛАВА HI
НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
К ИССЛЕДОВАНИЮ КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Для понимания весьма обширного класса физических
явлений в системах, состоящих из атомов или молекул, оказывается
достаточным предположение, что движение атомов и молекул
подчиняется законам классической механики. В этом смысле
мы говорим о классических системах. В основном круг явлений,
для которых такое рассмотрение оказывается достаточным,
характеризуется тем, что в них не проявляется внутренняя структура
атомов или молекул и рассматривается область средних
температур; т. е. область таких температур, которые слишком низки для
возбуждения электронных состояний и достаточно высоки, чтобы
на колебаниях атомов в молекулах или в твердых телах или
на вращении молекул как целых уже не сказывались эффекты,
связанные с квантованием энергии. В этой главе мы рассмотрим
некоторые из явлений, которые могут быть изучены в указанном
приближении.
§ 63. Инвариантность фазового объема
относительно канонических преобразований
Прежде чем перейти к изложению некоторых применений
статистической физики, рассмотрим один вопрос, имеющий большое
практическое значение при проведении вычислений.
До сих пор мы характеризовали микросостояние системы
совокупностью импульсов и декартовых координат. Элемент фазового
объема в этих переменных имеет вид
dT==dp1dp2 • • • dpsdq1dq2 - • • dqs.
При вычислении часто приходится пользоваться другими
системами координат. Но в произвольной системе координат
элемент объема, вообще говоря, не равен произведению
дифференциалов координат. Чтобы получить выражение элемента
объема в произвольной системе координат, необходимо произведение

63]
ИНВАРИАНТНОСТЬ ФАЗОВОГО ОБЪЕМА 225
дифференциалов координат умножить на якобиан
преобразования от декартовых координат к данным. Оказывается, что если
взять произвольные координаты Qv Q2, • • •, Qs для описания
конфигурации системы и ввести соответствующие им
канонически сопряженные импульсы Pv Р2, • ••, Ps, то якобиан
преобразования при переходе от (q, р) к (Q, Р) равен единице, т. е.
dP1dP2...dP8dQ1dQ2... dQs =
= dPldp2 ...dpadq1... dqs. F3.1)
Именно этим обстоятельством объясняется тот факт, что в
статистике предпочитают пользоваться импульсами, а не
обобщенными скоростями. Если за динамические переменные вместо
обобщенных импульсов системы взять соответствующие
скорости, то мы не получим такого простого результата. Этот факт
связан с тем, что в произвольной недекартовой системе импульс,
вообще говоря, уже не будет равен произведению массы на
составляющую скорости по соответствующей координате.
Равенство же единице якобиана преобразования для случая, когда
динамическими переменными являются координаты и
соответствующие им обобщенные импульсы, обусловлено тем, что
хотя мы и берем за первую половину динамических
переменных произвольные координаты, но зато в качестве другой
части динамических переменных мы берем уже не произвольные
переменные, а соответствующие обобщенные импульсы,
связанные с обобщенными скоростями вполне определенным образом.
Естественно, что равенство якобиана преобразования единице
сильно сокращает и упрощает многие расчеты.
Пусть имеем систему материальных точек. Тогда
кинетическая энергия системы в декартовой системе координат будет:
2f 4). F3.2)
к
Если теперь ввести произвольную систему координат,
связанную с декартовой системой соотношениями
Si = ?i(?i><b ...><7s) (* = 1,2, ..:,*), F3.3)
то кинетическая энергия системы будет квадратичной формой
обобщенных скоростей. Действительно,
qi
т- е. хг — линейная функция обобщенных скоростей, так как
gz- от скоростей не зависит и является лишь функцией
координат qv q2, ...,gs.
*5 А. г. Самойлович

226 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Тогда получаем:
Якин = 2 Лтп (?!, ?2, . . ., gs) ?mgn, F3.4)
m,n
где коэффициенты при скоростях Атп являются функциями
лишь координат; следовательно, Ешт — квадратичная форма
обобщенных скоростей. Импульс, канонически сопряженный
данной обобщенной координате, определяется по формуле
р=Ешт F3.5)
Так как кинетическая энергия является квадратичной формой
обобщенных скоростей, то согласно F3.5) обобщенные
импульсы суть линейные функции обобщенных скоростей. Поэтому
кинетическая энергия будет квадратичной формой обобщенных
импульсов.
Пусть имеем две произвольные системы обобщенных
координат q и Qy связанные между собою соотношениями
F3.6)
Тогда обобщенные скорости будут связаны между собой линейно:
s
?i = 2j§-&- F3-7>
Примем за динамические переменные в обеих системах
обобщенные координаты и канонически сопряженные импульсы
?i> ?2> • • •» 2S; Pv Ръ • • • > Ps и Qi> Qv • • > Qsi
p p p
где согласно F3.5)
p ^кин^ F3.8)
Докажем, что якобиан преобразования равен единице, т. е. что
J = d(Pl'P>,...,P,,Q1,Q2,...,Q)^l
d(Pi, Р2, ••> Ps, 4i, Я2, ••-, Qs) v
Существуют различные способы доказательства этой теоремы.
Мы рассмотрим простой и изящный метод Гиббса, с помощью
которого эти определители легко вычисляются. Представим

63] ИНВАРИАНТНОСТЬ ФАЗОВОГО ОБЪЕМА
якобиан J в виде
дР дР
где выражения -g—, -у
227
дР
~др~
8Q
дР
дР
~w
dQ
dq
dQ dQ
у-, -~- , стоящие в «ящиках»
якооиана, являются в свою очередь определителями.
Так как Q зависит только от д, а от р не зависит,
определитель -^- = 0, ибо все его элементы -—^ = 0. Тогда на осно-
dp dpk
вании известной теоремы Лапласа имеем:
dp
dq
дР
F3.10)
Займемся вычислением первого якобиана; вычислять второй
якобиан, как мы сейчас же увидим, нам не придется
Возьмем типичный элемент первого якобиана
F3.11)
1=1
Поскольку согласно F3.7) QL есть линейная функция qk, а вместе
х dQi
с тем линейная функция pk, то ~- зависит только от
координат Q. Поэтому формулу F3.11) можно переписать в виде
dPj_ d 4д dE dQj __ d / dE \
Но из уравнения Гамильтона -х—~qk- Поэтому
dPi dg\
а так как на основании F3.7) -^-г^—^1-, то
Q д^
F3.12)
15*

228 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Поэтому
_^ д (Р19 Р2, .. ., Ps) _ д (qlf q2, ..., qs)
d(Pi, P2, ..- Ps) d(Ql9 Q2, ..., Qs)'
ЭР
[dp
Если мы теперь подставим этот результат в якобиан F3.9),
то получим:
г d(gx, q2, ..., qs) n d (Ql9 Q2, ..., Qs) л
d(QJ? Q)' *(? 9 Ы f
так как известно, что
i, Q2, ...,
<?(?i> Я2> •••> Qs)
Таким образом, теорема об инвариантности фазового объема
по отношению к каноническим преобразованиям доказана.
§ 64. Свободная энергия и уравнение состояния
идеального газа. Парадокс Гиббса
Идеальным газом называют обычно вещество, подчиняющееся
уравнению состояния D.2),
pV = RT.
В элементарных курсах при выводе уравнения состояния
идеального газа обычно рассматривают одноатомный газ. В
действительности же это уравнение состояния может быть
справедливо и для газов, молекулы которых могут быть сколь
угодно сложны. Здесь все зависит не от сложности молекул
газа, а от их взаимодействия между собою: если
взаимодействие газовых молекул слабо, то газ, независимо от сложности
его молекул, всегда может рассматриваться как идеальный.
Для вывода уравнений состояния идеального газа, т. е.
функциональной зависимости между давлением и объемом газа,
необходимо и достаточно знать свободную энергию газа, ибо
известно, что
dF
Для того чтобы вычислить свободную энергию газа, используем
соотношение Гиббса
е w = \ е в dV,
где F и есть свободная энергия газа, а Н — функция
Гамильтона.

§ 64] ПАРАДОКС ГИББСА 229
Если в газе имеется N частиц, взаимодействием которых
между собой можно пренебречь, то функцию Гамильтона для
такого газа можно написать в виде
N
B=^Hi9 F4.1)
2=1
где Hi — функция Гамильтона для отдельной молекулы.
Подставим это выражение функции Гамильтона в соотношение
Гиббса:
е » . \ е *
Так как каждая функция Нг зависит лишь от г-й частицы,
? N ^i
Будем считать, что рассматриваемый газ состоит из
тождественных частиц. Тогда гамильтониан Нг для всех частиц будет
один и тот же, а все интегралы под знаком произведения
в последнем выражении равны, т. е.
F Hi
(^у F4.2)
Интеграл в последнем равенстве есть не что иное, как
статистическая сумма Z для одной молекулы, а потому имеем:
е « =ZN. F4.3)
Отсюда можно найти выражение для свободной энергии газа:
F = - N@ In Z = - NkT In Z. F4.4)
Мы выразили свободную энергию газа через статистическую
сумму одной отдельной молекулы газа. Вычислим теперь эту
статистическую сумму
г
dY, F4.5)
где теперь Н — функция Гамильтона для одной молекулы.
Пусть молекула газа состоит из п частиц. Напишем функцию
Гамильтона для отдельной молекулы:

230 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Подставляя его в выражение для статистической суммы, получим:
щ
2mi«
i dpx... . ^ e »dq±dq2... dqf,
где / — число степеней свободы молекулы. Пределы
интегрирования по компонентам импульса нужно взять от — оо до + °°,
так как мы интегрируем по всему фазовому пространству.
Кроме того, число интегралов вида \ е 2mi^ dpx. будет Зп.
Поэтому можно написать
Зп +00 р2 и
е mi dp j \ е в dq1dq2 ... dqff F4.6)
—эо
В скобках стоят известные интегралы Пуассона, неоднократно
уже нами вычислявшиеся, т. е.
У
— оо
Обозначая т= I/ ТТ^г' получаем:
Зп
dq1dq2... dqf. F4.7)
Теперь займемся вычислением последнего интеграла. Входящая
в него величина U есть потенциальная энергия взаимодействия
частиц внутри молекулы. От чего она зависит? Внешнего
силового поля у нас нет. Поэтому она зависит лишь от
относительных координат, т. е. от взаимного расположения частиц внутри
молекулы. Введем координаты центра тяжести ?, tj, С и
относительные координаты Qv Q.2, ..., Qf-3'
Ясно, что U от ?, т], С не зависит, поэтому мы можем по этим
переменным проинтегрировать. Учитывая, что это интегрирование
должно быть произведено по всему объему, занимаемому газом,
получаем:
*dQ1...dQr9. F4.8)

§ 64] ПАРАДОКС ГИВБСА 231
Для вычисления интеграла в правой части нужно знать вид
функции U в зависимости от координат Q19 Q2, . . ., Qf-3. Но
нетрудно видеть, что интеграл в F4.8) зависит только от
температуры и молекулярных констант, а не зависит от объема
газа. Последнее связано с тем, что этот интеграл отличен от
нуля лишь в пределах объема молекулы.
Обозначим этот интеграл через ср@):
Тогда согласно F2.7) и F2.8)
_ _ Зп
Z = B7rm6J УсрF). F4.9)
Подставляя это выражение в формулу F4.4), получим:
F= -NkTlnZ =
= ~^NkTlnT--NkTlnV--NkTln<?(Q)+NkT-const. C4.10)
Отсюда и получим, пользуясь известной формулой $——{ -^у j
и учитывая, что если iV —число Авогадро, то Nk = Ry
уравнение состояния идеального газа
Как видим, и для идеального газа, состоящего из сложных
молекул, уравнением состояния является уравнение D.2). Таким
образом, уравнение состояния газа действительно не зависит от
внутреннего строения молекулы, а определяется лишь
характером взаимодействия между молекулами.
В заключение этого параграфа исследуем еще выражение для
свободной энергии идеального газа. Мы для нее получили
выражение
р= -Ц-NhT In Г - NkT )nV - NkT ln<p (в) +NkT -const.
Чтобы упростить это выражение, мы будем рассматривать газ,
состоящий из сложных молекул, но только жестких, т. е.
с внутренней потенциальной энергией, равной нулю. Тогда,
если учтем, что в этом случае ср (в) = const и что Злг в случае п
жестких частиц можно просто заменить числом степеней свободы
системы /, выражение для свободной энергии примет вид
F= --t NkT In Г-NkT 1пУ-NkT Ыо+NkT-const. F4.11)

232 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Отсюда можно получить выражение для энтропии идеального
газа и его теплоемкости Су. Именно:
+ const, F4.12)
где мы член ¦¦ 2 включили в const. Далее,
Из выражения для теплоемкости мы видим, что теплоемкость
к
на одну степень свободы равна -тт. Это —закон равномерного
распределения по степеням свободы, утверждающий, что
кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы,
кТ
равна ~2~ .
Выражение для энтропии можно написать в виде
S = Су In Т + R In V + const.
Однако, как нам известно из термодинамики, такое выражение
для энтропии газа приводит к парадоксу Гиббса.
В § 15 был указан формальный прием, посредством которого
можно написать выражение для энтропии, не приводящее к
парадоксу Гиббса. Теперь можно показать, что этот прием имеет
вполне конкретный физический смысл.
Предварительно рассмотрим детальнее процесс смешивания
двух различных и двух одинаковых газов. В первом случае,
в результате диффузии одного газа в другой возникают
физически новые микросостояния, которых не было до смешивания.
Эти новые микросостояния приводят к появлению новых
макроскопических свойств системы в целом. Например, пусть в сосуде
имеются два газа, разделенные перегородкой, причем атомы
одного газа обладают магнитным моментом, а другого—нет.
После удаления перегородки атомы, обладающие магнитным
моментом, начинают появляться в той части объема сосуда,
где раньше их не было. Если до удаления перегородки система
состояла из двух разных частей — парамагнитного газа и
немагнитного, то после диффузии появится макроскопически
однородная магнитная фаза.
При смешивании одинаковых газов положение совсем иное.
Конечно, тут происходит тот же процесс перемешивания атомов,
но макроскопический результат этого процесса будет
совершенно другим. В этом случае не появляется микросостояний.

64] ПАРАДОКС ГИББСА 233
приводящих к новым макроскопическим свойствам систем. Теперь
новые микросостояния отличаются от тех, которые имелись при
наличии разделяющей газы перегородки только перестановкой
частиц, а так как частицы тождественны по своим свойствам,
то такая перестановка частиц не приводит к изменению
макроскопических свойств системы. Таким образом, микросостояния,
отличающиеся между собой только перестановкой одинаковых
(тождественных) частиц, оказываются физически
тождественными. Однако это обстоятельство до сих пор не было учтено
в нашей тоории.
Между тем его легко учесть, если в формуле
которая вытекает из условия нормировки
суммировать только по нетождественным микросостояниям.
Другими словами, в статистической физике все микросостояния,
отличающиеся друг от друга только перестановками частиц,
следует рассматривать как одно микросостояние.
Но когда мы берем интеграл по фазовому пространству
\ е w dl\ то мы суммируем по одному и /# 3,1
тому же состоянию Л7! раз. (^J v-^
Возьмем для примера три частицы (рис.
39). Мы встречаем при интегрировании по Z93
фазовому пространству всевозможные конфи- \^
гурации, в частности A, 2, 3) и B, 3, 1),
а в случае тождественных частиц все они Рис. 39.
изображают одно состояние. Поэтому при
интегрировании по фазовому пространству, в случае системы N
тождественных частиц, мы учитываем каждое состояние N1 раз.
Условие нормировки теперь надо записать так:
р~нг
~dF = N\. F4.14)
Поэтому свободная энергия должна определяться из формулы
ТТ
"^Г' F4.15)

234 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
ИЛИ
6 * =-же * ' • F4Л6)
где /^ — вычисленная нами свободная энергия без учета
тождественности микросостояний, отличающихся только
перестановками частиц.
Отсюда получаем:
или, заменяя \nN\ = N\nN — N по известной формуле Стир-
линга,
F = F0 + S{NlnN-N).
Следовательно,
S = S0-k(NhiN-N),
где
So = Cv In Т + R In V + const.
Таким образом, для энтропии идеального газа получаем
выражение, свободное от парадокса Гиббса, т. е.
S = Су In Т + R In-^- + const.
В связи с изложенным следует сделать следующие замечания:
1. Пока мы изучали системы с постоянным числом частиц,
поправка, вносимая множителем 1/ЛП, не имеет никакого
значения. Она приобретает существенное значение, когда число
частиц в системе меняется.
2. Весьма важно подчеркнуть, что одна и та же совокупность
частиц в одних явлениях' может вести себя как система
тождественных частиц, в других—как система различных частиц.
Представим себе два газа, атомы которых отличаются только тем, что
у одного из газов атомные ядра находятся в нормальном
состоянии, у другого—в возбужденном. Ясно, что по отношению к тем
явлениям, в которых различие в состоянии атомных ядер не играет
роли, система будет вести себя как совокупность тождественных
частиц, в отношении же тех свойств, для которых различие
в состоянии атомных ядер существенно—как совокупность
различных частиц. Например, оптические свойства обоих газов
одинаковы и поэтому оптическим путем нельзя обнаруживать
перемешивание этих газов. Наоборот, рассеяние нейтронов
нормальными и возбужденными ядрами может происходить по-разному,
и по рассеянию нейтронов процесс диффузии может быть
обнаружен.

65] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 235
Однако это не значит, что объективность процесса
перемешивания атомов ставится в зависимость от способа наблюдения.
Возрастание энтропии, которая является функцией
макросостояния, объективно отражает процесс перемешивания атомов.
Макроскопическое описание состояния системы отвлекается
от ряда деталей строения и свойств системы. В обоих описанных
случаях приходится пользоваться различным описанием системы
(в одном—учитывается различие в атомных ядрах, в другом—
нет). Поэтому и ответ получается различный. Это вполне
аналогично тому, что одно и то же тело в одних связях можно
рассматривать как абсолютно твердое тело, в других—как
упругое тело.
3. Существует мнение, что парадокс Гиббса есть
макроскопическое проявление квантовых свойств частиц (см., например, Шре-
дингер [46]). В основе квантовой механики лежит представление
о квантовой неразличимости тождественных частиц (см. § 83).
В таких системах частиц, конечно, не может быть самодиффузии
и поэтому не возникает парадокса Гиббса. Сторонники
упомянутого мнения считают, что сохранение энтропии при
смешивании порций одинаковых газов является следствием квантовой
неразличимости тождественных частиц. Мы считаем такую точку
зрения неправильной.
Парадокс Гиббса связан не с неразличимостью частиц, а с их
тождественностью и вытекающей отсюда физической
тождественностью микросостояний, отличающихся друг от друга
перестановками частиц. Вот еще один простой пример. В двух
отделениях разделенного перегородкой ящика насыпаны зерна. Если
зерна разного цвета, то после удаления перегородки для
получения однородной массы требуется перемешивание. Если же зерна
одного цвета, то однородная масса получится и без перемешивания.
Это явление того же порядка, что и парадокс Гиббса. Однако
ясно, что никакого отношения к квантовым эффектам оно не имеет.
§ 65. Уравнение состояния неидеального газа
Вычисление статистической суммы неидеального газа
сопряжено со значительными трудностями, так как необходимость
учитывать энергию взаимодействия между частицами лишает
нас возможности рассматривать энергию всего газа как сумму
энергий отдельных его частиц. В последние годы было
предложено несколько методов, преодолевающих это затруднение.
Одним из наиболее простых и изящных методов является метод,
изложенный в книге Л. Ландау и Е. Лифшица [41],
основанных на использовании распределения Гиббса с переменным
числом частиц. Этот метод позволяет найти уравнение состояния
неидеального газа в стандартной форме D.5) и дает формулы

236 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
для вычисления вириальных коэффициентов любого порядка.
К изложению этого метода мы сейчас и переходим.
Согласно определению, данному в § 60,
JL
е ит= 2 екТ~~-м\е kT dVN9 F5.1)
N=0
где iV — число частиц в системе (предполагается, что газ состоит
из одного сорта частиц).
Так как Q= — pV есть величина экстенсивная, мы должны
принять, что при N = 0 2 = 0. Поэтому первый член суммы
в правой части F5.1) полагаем равным единице.
Очевидно,
F5.2)
В елучае только парных взаимодействий
Ulf 2, 3 = Ul, 2 + Ulf 3 + Ut, 3 И Т. Д.
Я^ (р, q)
Выполняя в интеграле \ е kT dFN интегрирование по
импульсам, получим:
HN(p,q) ™_ Ux 2 N
(^^) 2 ^ *т ЙГа, F5.3)
где 73 — объем клетки в фазовом пространстве одной частицы
(см. § 69), dTq — дифференциал объема в пространстве
конфигураций. Обозначая
Г 2пткТ у/2 &
получим:
.Y=0

65] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 237
или, если выписать несколько членов этого ряда явно, получим:
2 .,
kT dV1dV2dV3+... F5.5)
Так как потенциальная энергия взаимодействия зависит только
от относительных координат частиц, мы можем выполнить
интегрирование по координатам одной из частиц и тогда
получим:
е hT=i + )y + ^-y kT dV
2 +
Ul 2 8
e ^~dV*dV3+... F5.6)
Логарифмируя это выражение, получаем:
F5.7)
Полученное выражение разложим в ряд по степеням
параметра X и сократим на V. Тогда получим:
р = к1 2а Jп — ^ 1 (оо.о)
где коэффициенты разложения Jn могут быть непосредственно
вычислены. При этом получается:
J > F5.9)
Pi, 2, 8
Замечая, что
N-.

238 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. Щ
и что — = -г=г, получаем:
Уравнения F5.8) и F5.10) в параметрической форме определяют
уравнение состояния. Исключая параметр X, можно получить р
N
в виде ряда, разложенного по степеням -у- .
Рассмотрим некоторые частные случаи.
1. Ограничимся первыми членами в рядах F5.8) и F5.10).
Замечая, что ^ = 1, получим:
откуда
P—V-
уравнение состояния идеального газа.
2. Ограничимся учетом членов второго порядка. Это нам
позволит вычислить первый вириальный коэффициент А. Имеем:
Последнее уравнение позволяет найти X как функцию -у.
С точностью до членов второго порядка
Подставляя это значение в выражение для р и опять ограни-
чиваясь членами второго порядка относительно -^, получаем:
F5.11)
Сравнивая эту формулу с D.5), видим, что первый вириальный
коэффициент
А= --^. F5.12)
Предположим, что мы имеем дело с одноатомным газом и что
энергия взаимодействия двух частиц зависит только от их

65]
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
239
взаимного расстояния. Тогда, согласно F5.9), /2 может быть
записано в виде
U (Г)
и, следовательно,
? и (г)
1= — 2iuiV V (е *т -l)r2d/\
о
F5.13)
F5.14)
Вычислим теперь первый вириальный коэффициент при
следующих предположениях. Будем рассматривать атомы как
несжимаемые шары радиуса г0, между которыми действуют слабые
быстро убывающие силы притяжения (потенциальная энергия
имеет вид, изображенный на рис. 40.) На основании F5.13) имеем:
когда 0 < г < 2г0,
i = 4*{ _?IrL
[е kT —1,
когда г > 2г0.
F5.15)
Отсюда для [первого вириального коэффициента ^4 получаем:
l)r2dr. kuM
F5.16)
00
ЧЛТА
2т0
Введем обозначения
а = 2nNRT
- 0 г2 с/г.
2г0
F5.17)
Отсюда получаем
^ = Ь-^г. F5.18)
Таким образом, первый вириальный коэффициент совпадает
с первым вириальным коэффициентом для газа Ван-дер-Ваальса
D.7), причем Ъ имеет смысл учетверенного объема атомов, а а
характеризует силы притяжения. Из F5.17) легко видеть, что
когда |м|<0, то а является константой, не зависящей от
температуры. Как видно из D.7), второй и следующий вириальные
коэффициенты зависят только от Ъ и не зависят от а.
Следовательно, можно пытаться их вычислить, не учитывая сил
притяжения между атомами. Однако вычисление второго вириального
А
коэффициента дает -т^Ь2 вместо б2. Отсюда видно, что уравнение

240 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Ван-дер-Ваальса является приближенным уравнением, так как
статистическая механика позволяет обосновать только первый
вириальный коэффициент.
§ 66. Диэлектрики и парамагнетики
Рассмотрим идеальный газ, молекулы которого обладают
дипольным моментом р. и электрической поляризуемостью а.
Пусть имеем дипольную молекулу с моментом р.,
образующим с направлением электрического поля угол Ьг (рис. 41).
Тогда проекция электрического момента
на направление электрического поля %
равна
где член аЩ есть проекция
индуцированного электрического момента молекулы,
обусловленного ее поляризуемостью в
электрическом поле %. В случае изотропности
молекулы весь электрический момент со-
Рис. 41. стоит только из этого индуцированного
электрического момента и будет
ориентирован по направлению поля и, следовательно, проекция его на
направление поля равна просто а%.
Проекция электрического момента всего газа на
направление поля равна
S g), F6.1)
а средняя величина поляризации газа определится по формуле
F-H
р = С 2 (|* cos »4 + ag) e e dr. F6.2)
i '
Функцию Гамильтона для рассматриваемого нами газа можно
написать в виде Н
~-s-%г- <66-3)
В последней формуле первый член выражает кинетическую
энергию поступательного движения молекулы, второй —
кинетическую энергию вращения молекулы (в сферических
координатах); последние два члена дахрт потенциальную энергию диполя

66] ДИЭЛЕКТРИКИ И ПАРАМАГНЕТИКИ 241
в электрическом поле % с учетом поляризации молекулы.
ЗамеF6.4)
у
чая, что ficosfti + ai= —-0чг> мы можем написать:
и, стало быть,
или
Но, как известно, е = \ е b с?Г и, стало быть,
Это соотношение нами было получено в термодинамике
[формула B2.22)].
Таким образом, дело опять сводится к вычислению
свободной энергии, которую определяем из соотношения
Заметим, что поскольку функция Гамильтона для газа равна
сумме энергий отдельных частиц газа, то интеграл правой части
последнего равенства сводится к произведению N интегралов
для одной частицы, т. е.
е~ * =ZN, F6.6)
где Z - статистическая ' сумма какой-либо одной молекулы.
Вычислим ее:
X
X dpx dpy dpz dpb dp $ dx dy dz db cfcp, F6.7)
«81
или, вынося е2кТ за знак интеграла,
X
о
*6 а. Г. Самойлович
Jdpvdb. F6.8)

242 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Все входящие в правую часть интегралы легко могут быть
вычислены. Действительно, первый тройной интеграл по
dpxdpydpz равен произведению трех одинаковых интегралов
Пуассона, и он дает (A~MkT)zl*, второй интеграл по
переменной /?& также есть интеграл Пуассона и, стало быть, он равен
{irJkTI!^ третий интеграл — самый элементарный, и его
значение равно 2тг; следующий тройной интеграл по декартовым
координатам дает объем V, занимаемый газом. Последний
двойной интеграл можно вычислить следующим образом:
О —оо 6
1/ Г Ttcos» 1, в" е~*
= Bк1кТ) /2 V е feT sin » rf» = B<к1кТI/2 е "^ .
о
где X = ^ (интеграл по импульсу р$ также является интегралом
Пуассона). Подставляя полученные значения интегралов в F6.8),
будем иметь:
Z = e2feT 2* F Dтг ikf АГ)8/2 Bтг 1кТ)е ^ , F6.9)
откуда на основании F6.6)
F= -NkT {jlnr + lnF + lnlb^ + ^ + const}. F6.10)
Таким образом, для поляризации Р получаем:
(g) F6.11)
где L — функция Ланжевена:
Рассмотрим сначала случай, когда имеется постоянный
диполь с моментом (х, а поляризация под влиянием поля
отсутствует, т. е. {х ф 0, а а = 0. Такой случай в действительных

66]
ДИЭЛЕКТРИКИ И ПАРАМАГНЕТИКИ
243
диэлектриках невозможен, потому что атом состоит из
электронов и всегда деформируется в электрическом поле, а
следовательно, и поляризуется. Подобный случай имеет место для
парамагнетиков, для которых дипольный момент {л Ф О, а
индуцированный магнитный момент равен нулю, так как магнитных
зарядов нет и, стало быть, указанная деформация при
наложении магнитного поля отсутствует.
Исследуем функцию Ланжевена в общем случае. При нашем
допущении относительно электрической поляризации мы
получаем:
F6.13)
В выражении для X стоит напряженность электрического поля Ц,
но для рассмотрения намагничивания парамагнетиков достаточно
вместо % подставить напряженность магнитного поля S-6ч потому
что для термодинамического
равновесия результаты получаются
одинаковыми.
Построим график функции
Ланжевена (рис. 42), График ее
представляет кривую с насыщением,
потому что при больших значениях X
1 е*
9 X * ' ~~"* ел ~~* Рис. 42.
В большинстве случаев, за исключением очень низких темпера-
ТУР» Р<? < кТ и, следовательно, X —величина достаточно малая,
т. е. практически мы всегда находимся на почти
прямолинейном участке кривой. В этом случае функцию cthX можно
разложить в ряд по степеням X и ограничиться двумя членами,
т. е. положить
A.
Тогда функция Ланжевена равна
F6.14)
Следовательно, угловой коэффициент прямолинейного участки
1
кривой равен -тг, а значение L (X) при насыщении равно
единице. Таким образом, в случае сильных полей
F6.15)
то есть молекулы всех моментов ориентированы noj полк*.
16*

244 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
В случае же малых полей
р="-Й-- («ив)
Если рассматривать общий случай, т. е. учитывать и
поляризуемость диэлектрика в
электрическом поле (а^=0), то при слабых
электрических полях
IL+0
Для восприимчивости получаем:
Р »'~ '.§?. F6.17)
На рис. 43 приведен график
зависимости х oty " Относительно это-
Рис. 43. го графика можно сделать два
замечания. Во-первых, для
диэлектриков этот график с удивительной точностью
подтверждается экспериментальными данными. Во-вторых, по этому
графику можно определить поляризацию диэлектрика. В самом
деле, построив по экспериментальным данным в какой-либо
определенной области температуры участок прямой и
продолжив ее до пересечения с осью ординат, мы получаем на
последней отрезок, равный a/V, который и представляет собой не что
иное, как электрическую поляризацию.
X
Рис. 44.
Рис. 45.
Для веществ, у которых нет постоянного дипольного момента,
т. е. [а = 0, х — ^а> и график представляет собой прямую,
параллельную оси абсцисс (рис. 44).
В случае парамагнетиков (а=0, р. ^0) имеем:
F6.18)
Это есть известный закон Кюри, согласно которому парамагнитная
восприимчивость обратно пропорциональна температуре (рис. 45).

§ 67] ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ 245
Закон Кюри превосходно подтверждается на опыте для
парамагнитных газов. Однако для щелочных металлов он
несправедлив. Парамагнитная восприимчивость щелочных металлов в
довольно широких пределах не зависит от температуры. С точки,
зрения изложенной теории это нужно было бы интерпретировать
так, что у щелочных металлов имеется только индуцированный
парамагнитный момент. Такое допущение, конечно, бессмысленно.
Парамагнетизм щелочных металлов обусловлен постоянными
магнитными моментами электронов проводимости (спиновый
магнитный момент). Электроны проводимости ведут себя, как
парамагнитный газ. Но для электронного газа в металлах;
классическая статистика неприменима. Применение квантовой статистики
приводит к правильному результату (см. § 89).
§ 67. Процессы упорядочения в бинарных
металлических сплавах
В последнее время подробно были изучены так называемые
процессы упорядочения, представляющие большой интерес как
с практической, так и с теоретической точки зрения, так как
эти явления имеют место в разнообразных системах. В настоящем
параграфе мы разберем явления упорядоченности на примере
бинарных сплавов типа [3-латуни (с объемно-центрированной
решеткой).
Сущность явления упорядоченности в этом случае заключается
в следующем. Пусть имеется сплав двух металлов А и В
состава АВ, т. е. содержащий одинаковое число N атомов А и
атомов В. Будем предполагать, что силы взаимодействия между
атомами убывают настолько быстро, что взаимодействуют
между собой лишь ближайшие соседи. Обозначим через УАА
энергию взаимодействия двух соседних атомов Л; Vab и Vbb имеют
аналогичный смысл. Если выполняется условие ' *
(V + Vbb), ¦ • F7.1)
то энергетически более выгодно данному атому иметь в качестве
ближайших соседей атомы другого сорта. Таким образом, при
достаточно низких температурах атомы А будут окружены
атомами В и наоборот, т. е. будет упорядоченное расположение атомов
в кристалле (см. рис. 46, а). Такое упорядоченное расположение
атомов называется сверхструктурой и оно может быть.обнаружено
рентгенографически по появлению на рентгенограммах
дополнительных линий, называемых сверхструктурными линиями. По мере
повышения температуры правильное чередование атомов будет
нарушаться и при определенной для каждого сплава температуре
упорядоченность будет исчезать полностью, т. е. каждый атом

246 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
будет окружен в среднем одинаковым числом атомов того и
другого сорта (см. рис. 46, б). Эта критическая температура, по
аналогии с критической температурой у ферромагнетиков, цосит
название точки Кюри.
В точке Кюри многие свойства сплавов имеют аномалии. Так,
например, теплоемкость сплавов при подходе к точке Кюри
© о © о © © © © ©
о • о • © © © © ©
о • о
а)
о-*
Рис. 46.
со стороны низких температур быстро возрастает и непосредственно
за ней резко падает почти до нормального значения, приближаясь
к последнему асимптотически (рис. 47). Аналогичные аномалии
испытывают и другие величины (например, коэффициент
теплового расширения, электрическое сопротивление и т. д.).
Покажем, что все эти характерные свойства явления упорядо-
. ченности могут быть объяснены теоретически, исходя из общих
принципов статистической физики. Сде-
• лаем следующие допущения.
1. В дальнейшем будет
предполагаться отсутствие взаимодействия
между тепловыми колебаниями атомов и
состоянием упорядоченности сплавов.
^ — Благодаря этому мы не будем учиты-
* чг вать при вычислении статистической
р ?7 суммы энергии колебаний атомов, так
{ * ' как при сделанном нами допущении
мы получили бы лишь несущественный множитель
Это допущение аналогично тому, которое делается в теории
идеального газа, где пренебрегается взаимодействием между
молекулами, хотя именно благодаря такому взаимодействию
и устанавливается термодинамическое равновесие.
Заметим, однако, что это допущение, вероятно, является самым
серьезным дефектом теории, так как состояние упорядоченности
сплавов, повидимому, весьма сильно влияет на спектр колебаний
решетки. П.Степанов [35] и Л. П. Холоденко [36] сделали попытки
учесть взаимодействие состояния упорядоченности с тепловыми
колебаниями. Однако математические трудности не позволили
пока выяснить вопрос до конца.

§ 67] ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В ЁИНАРНЫХ СПЛАВАХ 247
2. Предполагается, что при изменении упорядоченности в
сплаве постоянная решетки не меняется. Следовательно, введенные
величины Vaa, Vab и >Vbb являются для данного сплава
константами.
3. Учитываются взаимодействия только между ближайшими
соседями.
4. Имеет место неравенство
V = VAA-2VAB + VBB>0, F7.2)
так как в противном случае сплав не может быть упорядоченным
(см. F7.1)].
Еще одно допущение будет сформулировано позже.
Для простоты ограничимся рассмотрением
объемно-центрированной кубической решетки, хотя теория легко может быть
распространена на решетки более сложных типов.
Объемно-центрированную решетку можно себе представлять как совокупность двух
смещенных относительно друг друга простых решеток. В
состоянии полного упорядочения сплава в одной решетке располагаются
атомы А (решетка 1-я), в другой—атомы В (решетка 2-я).
В каждой из этих решеток имеется N узлов. Введем величины
^» Ъ (*> &=1, 2, ..., N), определяемые следующим образом:
( 1, если в ?-м узле 1-й решетки находится атом Ау
1"~ I 0, если в i-м узле 1-й решетки находится атом В;
{1,
О,
{1, если в к-м узле 2-й решетки находится атом А,
О если в к-м узле 2-й решетки находится атом В.
Очевидно, совокупность значений $i9 *r\k для всех узлов
полностью определяет микросостояние системы. Из определения
этих величин вытекает, что
2*4=ЛГ?, S% = ^, F7.3)
где Nf-, N? — число атомов А в 1-й и 2-й решетках
соответственно.
Очевидно, имеют место соотношения
т. е. независимым является только одно из чисел Nf, N?, Nf, f
Для дальнейшего удобно ввести концентрации атомов А
в обеих решетках
xi — -д!~> Х2 —

248 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Так как xf- + z?=l, положим
~а_
а_1±?
Введенный таким образом параметр s носит название степени
дальнего порядка, поскольку он характеризует состояние
упорядоченности сплава в целом. Очевидно, случай s = 0
соответствует полной неупорядоченности сплава ( х^ = х? = у J >
тогда как s = 1 "соответствует состоянию полной
упорядоченности (х?=1, а^=:0). Отрицательные значения s мы
рассматривать не будем; они соответствуют обмену ролями первой
и второй решеток.
Энергия системы в данном микросостоянии, очевидно, равна
+ ii{i—%)VAB], F7.6)
причем сумма берется по всем парам атомов, образуемым
ближайшими соседями. Выражение F7.6) легко преобразуется к виду
где V определяется по F7.2), a z есть число ближайших
соседей у каждого атома решетки (в нашем случае z = 8); Nz —
общее число пар ближайших соседей в решетке. Очевидно,
постоянный член NzVAB — энергия сплава в состоянии полной
упорядоченности—играет роль аддитивной постоянной, которую
в дальнейшем будем отбрасывать. Поэтому будем пользоваться
следующим выражением для энергии:
e-FSta* F7.7)
Тогда для статистической суммы можно написать
г-1г^л, F7.8)
О.ч)
где суммирование производится по всевозможным значениям^,
ijft, удовлетворяющим условию ^ ^ + 2 %== ^» а Р = kf'
г к
Статистическую сумму удобно преобразовать к другому
виду. Пусть Zsp будет статистическая сумма при заданной
степени дальнего порядка s, т. е.
Zsp= I e-^S^b, F7:9)
причем суммирование" производится по всем значениям ?if %,

§ 67] ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ 249
удовлетворяющим условиям
1 F7.10)
V -л == 7VA = TV x
Тогда
z=2^- F7Л1)
(«)
Непосредственное вычисление суммы F7.9) невозможно. Поэтому
для ее вычисления был предложен следующий метод. При р - О
(Г = со) сумма F7.9) равна просто числу слагаемых в ней.
Нетрудно сообразить, что
F7.12)
)
Пользуясь формулой Стирлинга, легко получить:
In Z$o = N [2 In 2 - A + s) In A + s) - A - s) In A - *)]. F7.13)
Обозначим теперь через esp энергию системы при заданных
степени дальнего порядка и температуре. Как всегда, энергия
связана со статистической суммой соотношением
es,= -|lnZsP) F7.14)
откуда
lnZsP = In Zs0 ~ С ssP d}. F7.15)
Вычисление входящего в последнюю формулу интеграла легко
может быть проведено, если ввести вспомогательную величину,
так называемую локальную статистическую сумму, и
соответствующую ей свободную энергию. Локальной статистической
суммой С называется такая сумма состояний при заданном s, когда
в какой-либо паре соседних узлов (безразлично в какой—все
пары узлов равноправны) находятся какие-нибудь определенные
атомы, характеризуемые параметрами ?, т]. Таким образом,
F7.16)
ируется по всем зн
**]fei удовлетворяющим условиям
причем знак 2' означает, что суммируется по всем значениям

250 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
а в последних суммах исключается фиксированная пара узлов.
Положим
CsP= I 1E,7)). F7.18)
Так как ? и т] принимают только значения 0 и 1, то локальная
свободная энергия F(?, у\) имеет четыре возможных значения
(при заданных s и ?*). В связи с тем, что ?2 = ?, тJ = т], можно
написать
^(«,ч) = ^оо-Лв6-^о1Ч + Л15ч, F7-19)
где FOOi Flo, Fol и Fn—коэффициенты разложения функции
F(S, 7]) по степеням ? и т].
Введем обозначения
= X; еР^ю = vx; e^oi» v2. F7.20)
Тогда
. F7.21)
С помощью этих выражений можно вычислять различные
средние величины. Так, например,
?_(i,r<) ' ^ _
С другой стороны,
Аналогичные соотношения имеют место и для другого параметра.
Поэтому для определения vx и v2 имеем два уравнения:
F7.22)
Величина X в дальнейшем выпадет из рассмотрения и мы ее
определять не будем. Что касается коэффициента Fn, то из
F7.19) легко найти, что
Это выражение имеет простой физический смысл. Оно равно
изотермической работе образования двух пар АВ из пар АА

§ 67] ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ 251
и ВВ. При абсолютном нуле температуры, когда имеет место
полная упорядоченность, эта работа равна
При более высоких температурах она меньше и зависит как
от температуры, так и от состояния упорядоченности сплава.
В первом приближении принимают, что Fu = V и тогда для Cs&
из F7.21) получаем:
t.p = *2 v^e-»™*. F7.23)
Очевидно,
| ^ F7.24)
есть средняя энергия, приходящаяся на одну пару атомов, так
что
esp = Nzs' = Nz Vb\. F7.25)
Следует только подчеркнуть, что при дифференцировании по р
в формуле F7.24) X, vlf v2 и р считаются независимыми
переменными. Интеграл в формуле F7.15) нужно вычислять при
постоянном s. Поэтому непосредственно воспользоваться для
вычисления этого интеграла формулой F7.24) нельзя, потому
что при постоянном s величины Vj и v2 будут изменяться, так
как в связь между ними и степенью дальнего порядка входит
температура, в чем легко убедиться из формул F7.22).
Теперь можно ввести вместо функции Csp другую функцию,
которая позволяет выполнить ин егрирование. Дифференцируя
p> получим, пользуясь F7.22) и F7.24),
d In Csp = ^ + xf d In vx + xf d In v2 - e' dp. F7.26)
Поэтому, если мы введем новую термодинамическую функцию
U =ln U - *х Ь \ - х? In v2 - In X F7.27)
(преобразование Лагранжа), то мы получим:
<%р - - In vx dxf - ln v2 dxf - e' dp. F7.28)
Так как xf и #f при постоянном s являются константами, то
F7-29)

252 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. Ill
Воспользовавшись этим обстоятельством и соотношением F7.25),
имеем:
Р
я, следовательно,
lnZs(J = lnZs0 + Nz (ф5Р -
F7.30)
Выполняя вычисления в F7.23), получим:
1st = X A + vx + v2 + vxv2 е~
Отсюда согласно определению
y F7.32)
причем vx и v2, как функции 5 и р, находятся из уравнений
F7.22), которые после выполнения вычислений принимают вид
2 '
F7.33)
Решение этих уравнений приводит к следующим выражениям
для vx и v2:
1—.9
F7.34)
где
Несложное вычисление дает
Отсюда на основании F7.30) и F7.13) получаем:
lnZsf!=iV[21n2-(l+s)ln(l +s)-(l-s) In A-е)]-
5±i + (l-.)ln5=?-2b»+i] . F7.35)
Мы должны были бы получающееся отсюда выражение для Z8$
подставить в F7.11) и Просуммировать по 5, чтобы найти пол-

67] ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ
253
ную статистическую сумму. Однако суммирование по 5 трудно
выполнимо. Поэтому поступают обычным в статистике путем,
а именно: учитывая, что выражение для Z.,p при некотором
определенном значении 5 = 5макс имеет настолько острый
максимум, что ZSMaKCp по своей величине превышает сумму всех
остальных членов, заменяют сумму только через максимальный
член, т. е. полагают
Z = ZSMaKcp. F7.36)
Так как максимум Zsp совпадает с
максимумом In Zsp, то для нахождения 5макс
можно исходить из условий
^JnZsP = 0, ^-2lnZsP<0. F7.37)
На основании F7.35) эти условия
можно переписать в виде
1 -~\b )
8<
2—2
F7.38)
Для исследования решения этого
уравнения, т. е. для определения sMaKC (Р)
воспользуемся графическим методом.
Построим графики функций
7=2
где
Рис.
(рис. 48). Точки пересечения обеих кривых и будут решениями
уравнения F7.38). Из этих решений нам нужно отобрать то,
которое удовлетворяет неравенству F7.38). Всегда (при любом Р)
существует решение 5 = 0. Однако оно будет удовлетворять
нашим требованиям, только если еу$ < —^-~, т. е. при достаточно
высоких температурах. При более низких температурах 5 = 0
соответствует минимуму функции ZsP. Так как наклоны
касательных при 5 = 0 равны #'@) = 2, у' @) = 2 -^ е^", то, как это
видно из графика, при температурах, для которых у* @) < х' @),
т. е. когда е 2 > ^—^, существует вторая точка пересечения
кривых между нулем и единицей. Легко убедиться в том, что

254 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
для абсциссы этой точки пересечения неравенство F7.38)
удовлетворяется, т. е. это значение s соответствует максимуму
функции Zsp. Следовательно, это и есть искомое решение. По
мере повышения температуры абсцисса точки пересечения
кривых стремится к нулю и обращается в нуль при такой
температуре, когда касательные к обеим кривым при s = 0 сольются.
При более высоких температурах
существует только одно решение
5 = 0, причем это значение
соответствует максимуму Zsp. Таким
образом, критическая температура Тк
определяется уравнением
-7* ^$и
Рис. 49. z—^ "•* h
Эта температура и носит название точки Кюри. Зависимость
степени дальнего порядка от температуры показана на рис. 49.
Следовательно, температура Кюри характеризуется тем, что
выше этой температуры степень дальнего порядка равна нулю.
Вычисляя энергию сплава U по формуле
и замечая, что
Г д In Z ]
s=const
о,
p=const
без труда находим:
2(о + 1) ' <b7-4U>
Далее, отсюда можно найти теплоемкость сплава, замечая, что
В результате вычислений получаем:
ds
где ^ находится из уравнения F7.38):
Is = «Г« (!-«») (g7 42)
7Q —~ о r/_ o\ ? l • \^ «t:*-/
ttfJ Z [{Z — Z) 0 — Z\ N '

g 67] ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ 255
Заметим прежде всего, что при 71—>0 С—>0, так как
приведенное выражение дает только добавочную теплоемкость сплава,
обусловленную упорядочением, а при низких температурах,
когда сплав почти полностью упорядочен, эта добавочная
теплоемкость очень мала. В выражении F7.41) имеются два члена.
Второй член меняется непрерывно во всем интервале температур
и, как показывает простой расчет, всегда мал. Первый же член,
о ds
пропорциональный jr> сильно возрастает при приближении
к точке Кюри со стороны низких температур и дает резкий
скачок вниз непосредственно за точкой Кюри, так как там 4=0.
ар
Из выражения F7.41) легко найти теплоемкость в точке
Кюри:
ds
Выше точки Кюри, так как s = 0 и j- = 0, теплоемкость
изменяется с температурой согласно формуле
^f- <67-44>
В результате получается температурный ход теплоемкости,
изображенный на рис. 47.
Попытаемся теперь проанализировать с физической точки
зрения причины аномалии теплоемкости при переходе из
упорядоченного состояния в неупорядоченное и обсудим физический
механизм этого перехода. При низких температурах, когда сплав
находится в упорядоченном состоянии, разрушение
упорядоченного расположения атомов происходит очень медленно, и поэтому
добавочная теплоемкость сплава очень мала. Однако по мере
увеличения беспорядка, т. е. по мере уменьшения s, облегчается
дальнейшее увеличение беспорядка с ростом температуры, так
как чем больше в кристалле мест с нарушенным порядком, тем
меньше требуется энергии для дальнейшего нарушения порядка.
Таким образом, получается лавинообразное нарастание
беспорядка, которое при определенной температуре (точка Кюри)
приводит к полному исчезновению упорядоченного состояния.
То обстоятельство, что добавочная теплоемкость не исчезает
сразу после точки Кюри, а после резкого спадания теплоемкости
имеет место асимптотическое приближение к нормальному
значению теплоемкости, объясняется тем, что хотя выше точки
Кюри дальнего порядка не существует, однако, упорядоченное
расположение атомов в небольших объемах, охватывающих

256 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
сравнительно небольшое число атомов, сохраняется. Поэтому
вводят также понятие ближнего порядка. В качестве меры
ближнего порядка удобно взять величину
о = 1-4д, F7.45)
где q—относительное число пар АА (или, что то же, пар ВВ).
При низких температурах, когда q очень мало, о = 1. Как
нетрудно понять, q равно коэффициенту при NzV в выражении
для энергии сплава F7.40). Поэтому мы можем написать:
— 1 ==Ji*=«=—l-lfep-. F7.46)
В точке Кюри о= ^т > т. е. значение о очень близко к единице,
так что ближний порядок почти полностью сохраняется и при
температуре Кюри. Он исчезает лишь
постепенно по мере повышения
температуры. Температурная
зависимость о показана на рис, 50.
То обстоятельство, что дальний
порядок исчезает при конечной
температуре, а ближний
порядок только асимптотически—при
бесконечной температуре,
объясняется тем* что дальний порядок
характеризует связь очень большого числа атомов, тогда как
ближний порядок—связь небольших групп атомов между собой.
Представим себе вполне упорядоченный кристалл при очень
низкой температуре. Каким образом устанавливается здесь
упорядоченное расположение атомов? Здесь действует, так сказать,
механизм эстафетной передачи. Рассмотрим какой-нибудь атом А,
находящийся в определенном узле решетки. Этот атом
непосредственно влияет только на своих соседей и при абсолютном нуле
температуры будет окружен атомами В. Но эти последние
передают его влияние уже на более удаленные атомы и каждый из них
будет окружен атомами А и т. д. Таким образом устанавливается
известная корреляция очень удаленных друг от друга атомов,
хотя последние непосредственно друг с другом не взаимодействуют,
Именно таков механизм установления упорядоченного
расположения атомов при абсолютном нуле температуры.
При температурах, отличных от абсолютного нуля, тепловое
движение заставляет некоторые атомы попадать в «неправильные»
узлы решетки. Казалось бы, что если атом попадает в такое
неправильное положение, то благодаря той же самой эстафетной
передаче это должно отразиться и на порядке расположения удаленных

§ 67] ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ 257
от него атомов. Поэтому на первый взгляд непонятно, каким
образом при температуре, отличной от абсолютного нуля, может
существовать упорядоченное расположение атомов в кристалле
р целом.
Следует, однако, обратить внимание на другое обстоятельство.
Имеется много, если можно так выразиться, «эстафетных путей»
передачи влияния одного атома на другие. Это влияние передается
через разные промежуточные атомы. В трехмерном кристалле
таких «эстафетных связей» между двумя удаленными атомами
колоссально много. И если вдоль некоторых из этих путей
тепловое движение нарушит правильный порядок расположения
атомов, то этого еще недостаточно для того, чтобы была разрушена
упорядоченность сплава в целом. Корреляция устанавливается
по другим путям, выход из строя некоторых «линий передач»
еще не нарушает функционирования системы в целом. Из этого
рассуждения становится ясным, что дальний порядок в сплаве
обусловлен связью очень большого числа атомов, хотя
непосредственно взаимодействуют только ближайшие соседи. По мере
повышения температуры все более и более увеличивается число
«испорченных» линий передач, все слабее и слабее становится
корреляция в расположении удаленных атомов. Наконец, наступит
такой момент, когда все «эстафетные связи» выйдут из строя.
Температура, при которой это произойдет, и есть точка Кюри.
Однако при этом ближний порядок может оставаться еще очень
большим.
Заметим, что с точки зрения развиваемых здесь представлений
не может быть упорядоченного расположения атомов в
«одномерном кристалле». В одномерной цепочке атомов существует только
одна связь между любыми двумя атомами, поэтому достаточно
нарушить правильный порядок расположения атомов, чтобы
исчезла всякая корреляция между удаленными атомами.
Упорядоченное расположение атомов в одномерной цепочке возможно
только при абсолютном нуле температуры.
Изменения, которые происходят при упорядочении системы
в точке Кюри, носят название фазовых переходов II рода в
отличие от обычных фазовых переходов, например переходов между
кристаллическим и жидким состояниями, которые теперь
принято называть фазовыми переходами I рода. Характерное
различие между ними заключается в том, что при фазовых переходах
I рода такие величины, как энергия, свободная энергия,
плотность и т. п., меняются скачком, тогда как при фазовых
переходах II рода все величины, которые зависят от степени дальнего
порядка, меняются непрерывно, а скачки испытывают только
7 С
те величины, которые зависят от -=. В частности, этим
объясняется то обстоятельство, что при фазовом переходе II рода нет
17 А. Г. Самойлович

258
НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
•Л
•JLJLJL
l-J L
Рис. 51.
скрытой теплоты превращения, так как последняя определяется
изменением энтропии системы при превращении, а энтропия
меняется непрерывно.
Термодинамическую теорию фазовых перехоров II рода развил
Ландау (см. [41]). Он обратил внимание на то обстоятельство, что
фазовые превращения в кристаллах всегда связаны с изменением
симметрии кристалла и что два возможных типа фазовых
переходов соответствуют двум возможным типам изменения симметрии.
Рассмотрим для иллюстрации одномерную цепочку, построенную
из двух сортов атомов. Вследствие
теплового движения атомы смещаются из
положений равновесия. Однако узлы
решетки будут наиболее вероятными
положениями атомов. Обозначим через р (х)
вероятность обнаружить атом сорта А
в точке х. Графически эта функция имеет
вид, изображенный на рис. 51, а. Если а
есть расстояние между двумя узлами
сорта -4, то а будет периодом функции р(#),
т. е. р (х+а) = р(х). Это свойство
периодичности распределения вероятности как
раз и характеризует «кристалличность»
системы. Если бы мы рассматривали
трехмерный кристалл, то мы должны были
бы ввести функцию р (#, у, z) и эта функция должна была бы
быть инвариантной по отношению ко всем преобразованиям,
которые приводят решетку в совпадение с самой собой. В
рассматриваемом нами простейшем одномерном случае имеется
только один тип таких преобразований—смещение цепочки на
величину, кратную а, т. е. х —>х+па, где п—целое
положительное или отрицательное число. Блестящей идеей Ландау является
именно введение в рассмотрение этих функций р, так как они
позволяют одновременно учесть и кристаллический характер
системы (которая проявляется в том, что р (х, у, z) остается
инвариантной по отношению к тем преобразованиям симметрии,
которые характеризуют данный кристалл) и смещение атомов из
узлов решетки (так как функция р отлична от нуля не только
в узлах).
Распределение вероятностей, изображенное на рис. 51, а,
соответствует низкой температуре, когда имеется вполне
упорядоченное расположение атомов. По мере повышения температуры
атомы А и В могут меняться своими местами. Это значит, что
становится отличной от нуля вероятность для атома А попасть
на место, занимаемое прежде атомом В. Функция р (х) примет
при этом вид, изображенный на рис. 51, б. Существенно, однако,
что хотя функция р (х) и изменила свой вид, тем не менее ее период

§ 67] ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ 259
остался прежним, т. е., несмотря на некоторую неупорядоченность
в расположении атомов, симметрия кристалла осталась
неизменной. При дальнейшем повышении температуры максимумы А будут
снижаться, а максимумы В повышаться, что соответствует
увеличению вероятности обмена местами атомов обоих сортов. Наконец,
наступит такой момент, когда максимумы сравняются (рис. 51, #)-
Очевидно, это будет соответствовать переходу в совершенно
неупорядоченное состояние, так как для атомов каждого сорта будет
одинакова вероятность находиться на своих или чужих местах.
Однако в этот момент изменится симметрия кристалла: из рис. 51
непосредственно видно, что период функции р скачком изменился
от а до «• Такого рода изменение симметрии, при котором
распределение вероятностей меняется непрерывно, характерно, как
показал Ландау, для фазовых переходов II рода. Существенно,
однако, обратить внимание на то обстоятельство, что хотя
распределение вероятностей меняется непрерывно, симметрия
кристалла в точке перехода меняется скачком. Это будет иметь место
всегда, так как симметрия характеризуется дискретным числом
элементов (в нашем простом примере—периодом) и изменение
симметрии кристалла всегда связано с исчезновением или
появлением отдельных элементов симметрии. Таким образом, некоторые
свойства кристаллов обязательно должны меняться скачком при
фазовых переходах II рода.
Возможен и другой тип изменения симметрии, а именно: могут
быть случаи, когда распределение вероятностей меняется не
непрерывно, а скачком (например, непосредственный переход от
распределения, изображенного на рис. 51, а, к распределению,
указанному на рис. 51, в). Как показал Ландау, этот случай соответствует
фазовым переходам I рода. Это имеет место, например, при
плавлении. С макроскопической точки зрения жидкость изотропна,
в ней все положения атомов равновероятны, т. е. функция
р (х, у у z) есть просто постоянное число. А так как кристалл
сохраняет свою симметрию до плавления, то совершенно ясно, что при
плавлении распределение вероятностей должно измениться
скачком. Поэтому плавление кристаллов есть всегда фазовый переход
I рода.
Ландау показал, что не во всяком кристалле возможны
непрерывные изменения распределения вероятностей, т. е. фазовые
переходы II рода. Последние возможны только при наличии
определенных типов симметрии кристалла. Однако если даже симметрия
и допускает возможность фазового перехода II рода, отсюда еще
не следует, что он обязательно будет иметь место. Есть еще другие
факторы, которые определяют, какой тип переходов будет иметь
место в действительности. В настоящее время точно не выяснена
природа этих факторов. Возможно, что большое значение имеет
17*

260 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
характер сил взаимодействия между частицами, образующими
кристалл.
Недавно Семенченко [37] предложил другую трактовку
фазовых переходов II рода. В § 49 было показано, что флюктуации
энергии системы определяются теплоемкостью. Так как в точке
фазового перехода II рода теплоемкость скачкообразно возрастает
(нетрудно показать, что так же возрастает коэффициент
изотермической сжимаемости, определяющий флюктуации производной
от энергии по давлению), то фазовый переход II рода можно
связать с появлением больших флюктуации в системе, подобно тому
как это имеет место в критической точке системы газ—жидкость.
Семенченко считает, что вблизи точки фазового перехода II рода
вследствие больших флюктуации происходит расслоение
однородной фазы на большое количество
областей, образующих дисперсную
систему. Ниже точки Кюри размеры
этих областей быстро убывают и
система становится однородной. Точка
зрения Ландау и точка зрения
Семенченко, а также изложенные выше ми-
Рис, 52. кроскопические представления о
фазовых переходах II рода несомненно
отражают разные черты этого явления. Требуется разработка
теории, охватывающей все существенные особенности
процессов такого рода. Несомненно, что более глубокое понимание
их могло бы быть достигнуто путем изучения кинетики этих
процессов.
Заметим в заключение, что не всегда в упорядочивающихся
системах превращения имеют характер фазовых переходов II рода.
Так, например, в сплаве Cu3Au степень дальнего порядка не
непрерывно обращается в нуль в точке превращения, а
претерпевает скачок (рис. 52).
Сплав Cu3Au может находиться либо в почти упорядоченном
состоянии, либо в полностью неупорядоченном состоянии. Такое
превращение, конечно, будет фазовым переходом I рода. Это
свойство процесса упорядочения в сплаве Cu3Au связано с
особенностью строения его кристаллической решетки.
§ 68. Распределение Максвелла
Пусть имеется система из N частиц. Требуется определить,
чему равно при термодинамическом равновесии среднее число
частиц, компоненты импульса которых лежат в интервалах:
Рх>
Ру
Pz>

§ 68] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА 261
Обозначим среднее число частиц, имеющих такие импульсы,
через п(рх, ру, pz)dpxdpydpz, или, более коротко, через
n(p)d-zp. Функция п(р), называемая распределением Максвелла,
вывод которой будет приведен ниже, не зависит от того, в каком
агрегатном состоянии находится система. Распределение
Максвелла имеет один и тот же вид для газообразной, жидкой
и твердой фаз.
Введем функцию *(рг), где индекс i означает номер
рассматриваемой молекулы, полагая
1, если рг лежит в интервале dxp,
~ 7 F8.1)
U, если рг не лежит в интервале dip. N '
N
Очевидно, 2 v(Pi) равна мгновенному значению числа частиц,
импульсы которых лежат в заданном интервале dxp. Для того
чтобы найти п (i>)dzp, нужно, очевидно, следуя обычному приему,
эту сумму усреднить. Таким образом, получаем:
* f-h
2v(^)e « dl\ F8.2)
или, меняя порядок суммирования и интегрирования,
п {р) dzp = ^ ^ v CPi) е~®~ dr- F8-3)
Выделим в гамильтониане системы Н кинетическую энергию 1-й
частицы, т. е. представим Н в виде
Представим dV в виде
dV = dpx. dpy. dpz. dTf,
где dVf — произведение дифференциалов всех переменных, кроме
дифференциалов компонент импульса ?-й частицы. Очевидно,
имеем:
п [р) d4 = е « 2 \ v (Pi) e
F8.4)
Займемся первым интегралом правой части. Так как v(/>4)
отлична от нуля только в малом интервале с?тр, то мы можем

262 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
считать значения компонент импульса в нем постоянными и
соответственно равными
Поэтому экспоненциальный множитель под знаком интеграла
0
может быть вынесен за знак интеграла, т. е.
Что же касается интеграла \ v (рь) dpX{ dpVi dpz^ то, как
нетрудно сообразить, он равен как раз объему той области, где
vCPi) отлично от нуля, т. е. он равен dxp. Следовательно,
N
п (р) dxp = j» 2 е 2^ё dZp J f -W dV^ F8.5)
Для вычисления оставшегося в правой части интеграла
представим его в виде
2mB r ^?
^ F8.6)
Здесь мы просто Н[ разбили на кинетическую и потенциальную
энергию частиц. Символы У]' и dl'v означают соответственно
k
суммирование и произведение дифференциалов компонент
импульсов всех частиц, кроме i-ii частицы, тогда как dVq —
произведение дифференциалов координат всех частиц.
Первый интеграл правой части равен произведению
интегралов Пуассона, неоднократно нам уже встречавшихся. Число
их равно в данном случае 3N — 3, так как мы исключили
кинетическую энергию г-й частицы. Таким образом,
?* 3(iV-l) __
2 ^ в « ^Г. F8.7)

§ 69] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА 263
С другой стороны, рассмотрим условие нормировки
с
\
Разбивая входящую в подинтегральное выражение функцию
Гамильтона на кинетическую и потенциальную энергии системы
частиц и производя соответствующую замену полученных при
этом интегралов Пуассона их значением, условие нормировки
можно записать в виде
_? г -- -
б S5 \ б tti :=:: (^ТГ/^О^
Отсюда находим:
и :
Подставляя это выражение в F8.7), найдем:
\ б ° fllj = (ATZTUkj) б . ^OO.Oj
Подставляя F8.8) в F8.5) и замечая, что все члены суммы не
зависят от индекса i, получим:
~dzp. F8.9)
Это и есть распределение Максвелла. При нашем выводе мы
не делали никаких предположений относительно вида
функции U. Именно отсюда вытекает, что распределение Максвелла
справедливо для любых систем. Только учет некоторых
квантовых эффектов требует замены распределения Максвелла другими
функциями распределения.
§ 69. Распределение Максвелла—Больцмана
Распределение Максвелла — Больцмана относится специально
к идеальным газам. Вопрос ставится так: имеется любой
идеальный газ в любом внешнем силовом поле; нужно найти число
частиц, импульсы которых лежат в интервалах pXJ px + dpx\
Ру> Py~\~dpy; pz, pz-\-dpz1 а координаты — в интервалах х,
x-rdx\ г/, у -+ dy\ z, z-\-dz. Мы здесь предполагаем, что частицы
имеют три степени свободы, но можно рассматривать более
сложную систему, когда молекулы идеального газа имеют
большее число степеней свободы. Однако это усложнение не вносит
в решение задачи ничего принципиально нового, и мы
ограничимся случаем трех степеней свободы.

264 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Мы все время пользовались фазовым Г-пространством, число
измерений которого равно удвоенному числу степеней свободы
всей системы. Однако в случае идеального газа удобнее ввести
согласно терминологии Эренфеста так называемое ^-пространство,
число измерений которого равно удвоенному числу степеней
свободы одной частицы системы. Точка ^-пространства определяет
координаты и импульс лишь одной частицы системы.
Кроме того, поскольку точка ^-пространства определяет
координаты и импульс частицы, она определяет и энергию частицы,
так как энергия частицы идеального газа не зависит от
взаимной конфигурации системы частиц. Этим фактом, между
прочим, и определяется целесообразность введения [х-пространства
при рассмотрении идеального газа.
Обозначим элемент объема ^.-пространства через с??и==
= dpxdpydpzdxdydz. Тогда поставленная в начале параграфа
задача сводится к отысканию среднего числа частиц в элементе
фазового объема ofy^. Методы решения этой задачи обычные.
Введем функцию
{1, если фазовая точка лежит в объеме dr»,
л 1 * \ F9Л)
О, если фазовая точка не лежит в объеме d^.
Тогда сумма
N
равна мгновенному числу частиц, находящихся в фазовом
объеме йуц. Нужное нам число частиц n(jp,q) определится
по обычным правилам нахождения среднего значения, т. е.
по формуле
п (Р л) *Ги = $ S * (Pi» ffi) e^dT. F9.2)
i=i
Поскольку, далее, энергия системы частиц идеального газа
аддитивно складывается из энергий отдельных частиц, мы можем
написать для функции Гамильтона
где Нг — энергия отдельной молекулы газа; разбивая энергию
частицы на кинетическую энергию и энергию во внешнем
силовом поле, можно также написать:

g 69] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА 265
Условимся в дальнейшем считать, что энергия молекулы в
элементе объема d^p постоянна, что вытекает из малости
последнего, и равна s. Прежде всего в формуле F9.2) поменяем
местами знаки суммирования и интегрирования и вынесем множи-
тель еь за знаки интеграла и суммы:
F N я Н
(pi9 q{) e « dT. F9.4)
Выделим теперь в Н энергию i-й частицы:
п (р, q) d^ = е» ^ [ v (Pi. ffi) e~~*~ d?i \e~~* dT'i> F9.5)
где Н[= 2 ^ь? а йГг- — произведение дифференциалов всех коор-
динат и импульсов всех частиц, кроме i-u.
Для вычисления первого интеграла правой части заметим,
что согласно определению функция v(/?i? q{) отлична от нуля
лишь в фазовом объеме с?-^, в котором мы считаем энергию
H
частиц постоянной и равной е, а поэтому множитель е w = е
можно вынести за знак интеграла. Таким образом,
п(р, q) о?7ц = ew2e w\v (рг, q^ dTt \ e в dT[. F9.6)
Интеграл \ v (рг, q^) dY% равен объему фазового пространства,
занимаемого молекулами газа, импульсы и координаты которых
лежат в интервале d^^t Для вычисления последнего интеграла
правой части воспользуемся, как и при выводе распределения
Максвелла, условием нормировки
я'
— — /» —? {* — —^
= ^ е г^е 4.
е ь =
Здесь первый интеграл правой части есть не что иное, как
статистическая сумма для одной молекулы, и поскольку
молекулы одинаковы и находятся в одинаковых условиях, эта
статистическая сумма не зависит от номера молекулы, так что
можно написать:
\е « dT{ = ^ е « ^ = ^ е » rfTli =Z, F9.7)

266 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
где энергия молекулы Нг заменена на е, а интегрирование
по dpx.dpy.dpz.dxdydz — KdL элемент ^-пространства d^*
Следовательно,
и так как теперь интеграл \ е в с?Г| от индекса i не зависит,
то его можно в выражении для п,(р, q)d^VL вынести за знак
суммы и, стало быть,
п(р,
z
Учитывая еще, что суммирование выражения е e rfy^ сводится
просто к умножению на N, окончательно получаем:
Это и есть распределение Максвелла — Больцмана, где е — сумма
кинетической и потенциальной энергий одной частицы.
Очень часто бывает важно знать распределение частиц
идеального газа не по элементам объема ^.-пространства, а по
энергиям. В частности, важно знать среднее число частиц
с энергией в интервале е, e-\-ds. Обозначим это число через
п (s) da. Проведем в ^.-пространстве поверхности равной энергии
е и г н- de. Ясно, что
J F9.9)
где интегрирование нужно выполнить по слою фазового
пространства, ограниченного поверхностями равной энергии.
Подставляя в последнее выражение значение n(jp,q) из F9.8),
получаем:
е
(s, e+de)
Поскольку интегрирование производится в слое, ограниченном
поверхностями равной энергии е и s-j-ofe, т. е. энергия молекул
в этом слое меняется лишь на величину ds, то мы можем
считать ее постоянной и равной е и, следовательно, множитель

§ 69] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА 267
е в вынести за знак интеграла
и (е) ds = ^ е~" ~" [ dYa. F9.10)
Z J '
(е, e+de)
Последний интеграл дает объем слоя р-пространства, по
которому интегрируем. Для его вычисления мы поступим
следующим образом. Разобьем наш слой между поверхностями
равной энергии на клетки объемом ?3 каждая. Допустим, далее,
что число клеток в нем оказалось g(s)ds. Тогда
F9.11)
hde)
а искомое среднее число
п (в) ds = ? е~"» fg (в) ds. F9.12)
Zj
Вернемся к выражению для статистической суммы одной
молекулы F9.7). В нем интегрирование нужно произвести по всему
фазовому пространству. Это интегрирование мы можем
выполнить следующим образом: сначала произвести интегрирование
по слоям фазового пространства, ограниченным поверхностями
равной энергии, а затем уже и внутри каждого такого слоя.
Следовательно,
г. • 8
g(e)de,
_N -$ F9ЛЗ)
n(s)ds- — e *l
где
Z= ^ e~~»g(s)ds. F9.14)
Выражение для п (е) ds и будет распределением частиц
идеального газа по энергиям. Функция распределения F9.13)
справедлива для любого идеального газа, а не только для
одноатомного. От структуры молекул газа зависит только g(s).
Число клеток в слое между поверхностями равной энергии есть
число микросостояний с энергией в интервале е, s + tfe. Это
число g(i)ds называется статистическим весом, а величина
g (e) — плотностью состояний по энергиям. Статистический вес
имеет важное значение в квантовой механике. Правда,
величина g(s) остается пока неопределенной, потому что и толщина
слоя (i-пространства dz и объем фазовой клетки ?3 остаются

268 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
в классической теории нам неизвестными. Однако в квантовой
механике dz определяется скачками энергии, а объем фазовой
клетки Y3 равен /г3, где h — постоянная Планка; таким образом,
в этом случае статистический вес становится вполне
определенным.
Рассмотрим два примера.
Пусть имеем одноатомный идеальный газ. Для него
Введем величину
G(e)=»Jg(e)A. F9.15)
Тогда
?E) = -^- F9Л6>
Найдем величину G (е), которая равна числу микросостояний
с энергией, меньшей или равной е. Она равна объему |х-про-
странства, ограниченного поверхностью постоянной энергии е,
деленному на объем клетки т3, т. е.
с(в)=-^з J rf^=-^r § dpxdpydpz\^dxdydz =
?e/\ F9.17)
так как \ dpxdpydpz в указанных пределах равен объему шара
радиуса BmsI/2, a \dxdydz равен просто объему, занимаемому
газом. Отсюда для g(e) и Z находим:
6
Последний интеграл равен -r Y™ и> стало быть,
F9.19)

69]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА
269
Следовательно, среднее число частиц с энергией в интервале
s, е -t- de равно
n(e)de = ^-e « g(e)de = -^T/- (-§-) б «/ecfs. F9.20)
Мы получили распределение Максвелла — Больцмана для частиц
одноатомного газа по энергиям. Следует заметить, что это
распределение Максвелла — Больцмана для одноатомного газа по
энергиям можно получить из распределения Максвелла, если
учесть, что энергия одноатомного газа равна сумме
кинетических энергий частиц.
В качестве второго примера рассмотрим систему одномерных
гармонических осцилляторов. Как известно, энергия
гармонического осциллятора дается выражением
Р
Отметим прежде всего, что в этом случае
ji-пространство будет двумерным. Для
вычисления распределения осцилляторов
по энергиям возьмем функцию
где if —площадь клетки.
Нетрудно видеть, что поверхностями,
или, точнее, кривыми постоянной энергии
будут концентрические эллипсы (рис. 53), ис# 5 *
a G (е), т. е. число микросостояний с
энергией, не большей е, равно площади эллипса ~ + гаш* -^- = е,
деленной на if- Площадь эллипса, как известно, равна т:а6,
где а и Ь —полуоси эллипса, которые в данном случае равны
F9.22)
что непосредственно следует пз F9.21), если привести его
к каноническому виду
Р^_ . х2
2тг
— 4- -—- = 1
2s
Следовательно,
Сг (S) =
F9.23)
Теперь нетрудно определить и статистическую сумму Z, а

270 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
именно, согласно F9.23)
Z= [e~ ~»g(s)de = — [ e~~^de=^- . F9.24)
Стало быть, среднее число осцилляторов с энергией в интервале
(е, e + flte) равно
п (е) dz = ЛГвГ "" de. F9.25)
Следует отметить, что если нам известна статистическая
сумма Z, то мы легко можем вычислить среднее значение
энергии одной частицы. Именно,
оо
ё = ^у \ sn(e)ds,
или, подставляя значение n(e)de и вводя обозначение р = -^-,
оо оо
о 6
Но последний интеграл есть не что иное, как статистическая
сумма Z. Следовательно, получаем:
4i|r <69-26>
или, переходя снова к в:
i = 02^lnZ. F9.27)
Найдем по этой формуле среднее значение энергии частицы
атомного газа:
; = e2^Dln0 + const)=4e = 4u7\ F9.28)
Сделаем то же самое и для линейного гармонического
осциллятора:
I = в2 JL (in © + const) = 0 = кТ. F9.29)
§ 70. Другой вывод распределения Максвелла—Больцмана
Мы приведем теперь другой вывод распределения Максвелла —
Больцмада. Метод, который будет здесь развит, можно будет
легко перенести и в квантовую статистику. Будем исходить из
распределения Гиббса с переменным числом частиц

§ 70] ДРУГОЙ ВЫВОД РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМAHA 271
где Еа — энергия в состоянии а (индекс а характеризует
состояние при заданном числе частиц).
Для идеального газа энергия всей системы складывается
аддитивно из энергий частиц этого газа:
Е« = ]3ил, G0-2)
где г— номер микросостояния.
Микросостояние характеризуется общим числом частиц /г,
числами заполнения п{, показывающими, сколько частиц
обладает данной энергией ег и указанием номеров частиц,
обладающих этой энергией, поскольку частицы считаются различными
(см. § 83). Индекс а обозначает микросостояние именно в этом
смысле. Распределение Гиббса G0.1) можно представить в
следующей форме (если использовать G0.2)):
или, так как
г" п\
Найти распределение Максвелла — Больцмана — это значит
определить среднее значение п{. По общим правилам, п{= ^ п%?^
(а, п)
От суммирования по а можно перейти к суммированию по
всем п{. Так как в классической ститистике состояния
считаются различными, если какие-либо частицы системы
обмениваются местами, то может быть большое количество состояний
с одной и той же совокупностью чисел пг. Поэтому для перехода
к суммированию по совокупности пг необходимо ввести число
состояний с данными п{.
тц, n2,
^-i Пх\ П2\ . . .
ГЦ, П2, ...
2 -Зг*—*—П
til, П2, ... кфг

272 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Условие нормировки, очевидно, имеет форму
а, п
Переходя и здесь к суммированию по числам заполнения,
получим:
2 П1!«2!...(
ИЛИ
П\, П2» ... ft
откуда
9 г (tX~Cfe) nfe , - ,
*=[ S IIе * т?г]~- G0-4>
ПЬ 7l2,... k
Подставляя выражение G0.4) в формулу G0.3), получим:
_ЭТ1.
П1, П2, ... fe
Считая все nk независимыми, получим:
S
П1, П2, .
R"RATTP."M" П^ЛЧТТОП
eto Bi)ni
тт' ^
ft
^—*ft) nk
и'е w
11 iifc!
[ «. R. Тлгттп
1
(I
(p.—е?) П|
в
Я|1
[А—«|) П.
nil
— == —. 1ц > = Ш 6е = • в г = б 1
v^ I pn- 5?i ^ Л[! dpi dpi

§ 711 ЭНТРОПИЯ НЕРАВНОВЕСНОГО ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 273
ИЛИ
л* = е * . G0.5)
Это и есть распределение Максвелла —Больцмана; [х —здесь
химический потенциал. Если учесть, что 2 п% = N — общее число
частиц, то 2 е e =N или, что то же,
Поэтому е*=—и, следовательно,
' Z
G0.6)
т. е. приходим к прежней форме распределения Максвелла —
Больцмана. Для распределения по энергиям имеем:
где gi — число микросостояний с энергией е4.
§ 71. Принцип Больцмана и энтропия неравновесного
идеального газа
Больцман, впервые давший статистическую интерпретацию
второго принципа термодинамики, связал энтропию с так
называемой термодинамической вероятностью состояний
системы. Рассмотрим идеальный одноатомный газ, содержащий
iV частиц.
Пусть состояние газа определяется указанием чисел
заполнения клеток в ^.-пространстве. Под термодинамической
вероятностью Больцман понимал ту часть фазового пространства газа,
которая обнимает все микросостояния с заданными числами
заполнения. Если обозначить термодинамическую вероятность
через W, то, очевидно,
ЩfN, G1.1)
4 ч
где nv n2, ... — числа заполнения соответствующих клеток,
73 — объем одной клетки.
18 А. Г. Самойлович

274 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГД. III
Формула
S = klnW G1.2)
называется принципом Больцмана.
Следует отметить, что эта формула отличается от подобной
формулы E7.6) в том отношении, что в последней под Г
понимается тот объем фазового пространства газа, который
соответствует лишь «равновесным» микросостояниям системы, тогда как
Больцман считает формулу G1.2) справедливой для любого
состояния системы, в том числе и для неравновесного. Эту
формулу, по сути дела, следует рассматривать как определение
энтропии неравновесного газа. Для обоснования такого взгляда
на формулу G1.2) можно показать, что в случае равновесия
эта формула дает правильное значение энтропии идеального
газа и что таким образом определенная функция S имеет
максимальное значение по сравнению с другими в условиях
адиабатической изоляции.
Определим, при каких значениях чисел заполнения S будет
максимальным. При этом надо учесть условия изоляции газа,
которые сводятся к тому, что в газе сохраняется общее число
частиц и полная энергия, т. е.
2 Щ = N; 2 ЩЧ *= Е,= const. G1.3)
Таким образом, задача сводится к определению условного
экстремума S. Пользуясь методом неопределённых множителей
Лагранжа, можно написать *
b(S-aN-$E) = 0. G1.4)
Исходя из G1.1) и G1*2) и на основании известной формулы
Стирлинга выражение для энтропии можно представить в
следующем виде:
S = k{NlnN-N-1Z(nilnni-ni)}-\-3Nkln4. G1.5)
г
Подставляя это выражение и G1.3) в G1.4), выполняя
варьирование, получим:
2 (к In Щ + а + Ре4) Ьщ = 0.
Так как вариации Ьп{ мы можем считать независимыми,
должна равняться нулю каждая скобка в отдельности:
кЫщ+а -f ре4=.О,

§ 7fc] ТЕОРЕМА ОБ ОБРАЩЕНИИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ 275
откуда
пг = е~ k . G1.6)
Сопоставляя это выражение с формулой G0.5), видим, что
G1.7)
так что формула G1.6) дает равновесное значение чисел
заполнения. Покажем теперь, что при этих значениях чисел
заполнения выражение G1.5) дает обычное значение энтропии
идеального газа (с точностью до аддитивной постоянной).
Действительно, для этого достаточно убедиться в том, что ?
2jni -2j кт ~—^ *¦
i i
Таким образом,
Учитывая, что
получаем:
§ 72. Теорема об обращении статистической суммы
В некоторых случаях из опыта можно определить точную
зависимость энергии от температуры. Тогда, интегрируя
соотношение
можно найти, также зависимость статистической суммы от
температуры. Теорема, которую мы докажем в этом параграфе,
позволяет по температурной зависимости статистической суммы
найти статистические веса микросостояний, т. е. определитьютрук*
туру энергетического спектра системы. В некоторых случаях
такая возможность имеет очень больцюе значение, ибо
фактически речь идет о том, что из макроскопических измерений
температурной зависимости энергии можно будет сделать
18*

276 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
выводы о микроструктуре системы. Особенно важное применение
эта теорема найдет в квантовой статистике (§ 78).
Предварительно вычислим интеграл
o+ioo
т/ ч 1
О
\6+l* c-ioo
где р рассматривается как
комплексная переменная и интегрирование
ведется вдоль прямой, параллельной
мнимой оси (рис. 54).
Положим р = о + г7. Тогда
со
—со
\и *v Замечая, что
Рис. 54.
подставим это выражение в предыдущий интеграл и изменим
порядок интегрирования:
Так как
со
^_ ^ ei(x-«)(df =8(ж-а),
—оо
где 8 —функция Дирака, имеем:
со
/ (х) = еХ5 С е-*5 8 (ж — a) da.
Но
? (О, если х < О,
\ er-"&tea)dd{
J
J \е% если ж> 0.
Заметим еще, что интеграл G2.1) при х = 0 вычисляется
непосредственно и равен х/2. Поэтому
0, когда х < О,
7t. К0ГДа ж = 0» G2.2)
1, когда ж > 0.

§ 72] ТЕОРЕМА ОБ ОБРАЩЕНИИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ 277
Рассмотрим теперь для общности систему, которая имеет
одновременно непрерывный и дискретный спектр энергии.
Статистическая сумма для такой системы имеет вид
со
г (Р) = \ е-»' g (О А' + 2 &«"*«. G2.3)
О i
Будем рассматривать теперь р как комплексную переменную
(обычно функция Z(P) допускает аналитическое^продолжение в
плоскости комплексного переменного).
Вычислим следующий интеграл:
з+гоо с-Иоо со
з—ioo б—ioo
e—ioo i
В первом члене правой части изменим порядок интегрирований,
а во втором члене — порядок суммирования и интегрирования.
Тогда будем иметь:
б-j-ioo оо a-{-ioo
е-—ioo
o+ioo
ft б—ioo
или согласно определению G2.1)
o-f ioo
o—ioo
Но согласно G2.2)
a-fioo
e—ioo
причем суммируется по всем микросостояниям, для которых
энергия е{ < е.
Функция
8
$i G2-4)

278 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ.ЛИ
есть полное число микросостояний в интервале энергий @, е).
Таким образом, получаем:
c+ioo
G(s>=i $ Z&)e»f. G2.5)
а—ioo
Это и есть теорема об обращении статистической суммы. Зная
G(s), легко можно найти g (е), т. е. плотность статистического
веса непрерывного спектра, и все gt.
В заключение; рассмотрим следующий пример. Пусть нам
известно, что статистическая сумма одноатомного газа равна
где у3 —объем элементарной клетки в фазовом объеме, а Р = тт .
Найти статистический вес.
Согласно предыдущему имеем:
а-Цоо
J dp. G2.6)
Положим P = a-f it. Тогда
d$ = idt, G2.7)
Т
о—ioo
- ? S
Интеграл, стоящий в правой части равенства G2.8), можно
брать по частям. После двукратного применения этой операции
получим:
<s-\-ico ч оо
Но, как известно,
оо
i ^ t2 G2.10)
Подставляя G2.10) в правую часть G2.9), можно ее привести
к виду
со со
-J *-8/2 е" е2 \ е-'»2 db [ е» (е-&г) dt. G2.11)
0 —оо

§ 73] КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ 279
Далее, очевидно, что
Поэтому, вводя замену &2 = z, мы получаем вместо G2.11):
-»8(«-*)-? = 4!?- G2-12)
После подстановки G2.12) в G2.6) получаем известный уже нам
результат
откуда
что полностью совпадает с полученным ранее выражением для
плотности статистического веса одноатомного газа. Кроме того,
отсюда вытекает, что в случае такого рода статистической суммы
система не имеет дискретного энергетического спектра.
§ 73. Закон равномерного распределения энергии
по степеням свободы и классическая теория
теплоемкостей
Сначала мы выведем одно общее соотношение, а затем
займемся его исследованием и интерпретацией.
Пусть у нас имеется произвольная система с функцией
Гамильтона Н. Обозначим через а какой-нибудь параметр (в
качестве такого параметра можно взять компоненту импульсов или
координат), обладающий тем свойством, что при
а= -{- со Н = оо.
Для импульса это всегда имеет место, для координаты же это
условие может иногда и не выполняться. Вычислим среднее
значение величины а -^. По обычному правилу имеем:
~№ Р дН
да J да
Положим dY = dadY'\ тогда
F °° Н
* - дН -ъ
а -г— = \ е* dY \a-r-i
да J J да

280 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ, III
Преобразуем несколько подинтегральное выражение:
ян н а -? н
н «> я
+6 V
Если учесть, что при а=± оо имеем Н=со, то первый член
правой части равен нулю и, следовательно,
Объединяя эти два интеграла снова в один и учитывая, что
F—H
С -——
\е * аГ = 1, получаем:
—ЩТ С F~H —яп
а^==в]е в rfr = 0> т- е-а^=а G3-2)
Частным случаем этой формулы является закон
равномерного распределения энергии по степеням свободы.
Допустим, что мы имеем одноатомное вещество (твердое,
жидкое или газообразное —безразлично). Напишем для этого
одноатомного вещества функцию Гамильтона
где U — потенциальная энергия частиц вещества в поле внешних
сил. Пусть теперь параметром а будет какая-либо из компонент
импульса pk. Тогда
дН дН _ р\
Согласно соотношению G3.2) имеем:
Ж hT Я кТ
т. е. средняя кинетическая энергия на любую степень свободы
кТ
поступательного движения равна -к-.

§ 73] КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ 281
Но здесь возникает вопрос: это среднее значение
кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы и равное
кТ
-^-, имеет место только для степеней свободы поступательного
движения или же оно имеет место и для других степеней
свободы? Оказывается, что это свойство присуще не только
степеням свободы поступательного движения.
Рассмотрим пример. Возьмем двухатомную жестко связанную
молекулу. Функция Гамильтона для этого случая имеет вид
Приняв за параметр а компоненту р$, получим:
дН 1 р-р дН 1 JP? -шт
а~да ~~ ~Г sin2 О И а да Г ~:~* а ~"
ИЛИ
1 Рф =^. G3.4)
2/
Следовательно^, среднее значение кинетической энергии,
приходящейся на степень свободы вращательного движения, также
кТ
равно -у . Существенным здесь оказывается именно следующее:
среднее значение кинетической энергии, приходящейся на
кТ
какую-либо степень свободы, всегда будет равно значению -у ,
если только кинетическая энергия квадратично выражается
через соответствующую данной степени свободы компоненту
импульса.
Вполне понятно, что в это выражение кинетической энергии
через квадрат соответствующей компоненты импульса могут
входить любые функции координат, в чем мы имели случай
убедиться на только что рассмотренном примере. Кроме того,
оказывается, что иногда такой же результат является справедливым
и для потенциальной энергии. Возьмем, например, одномерный
гармонический осциллятор. Напишем для него функцию
Гамильтона:
Я__ 1 2 I у» Щ „2
— "оШ Рх -J~ ТП, су X .
zm z
Если теперь принять за параметр а координату х и вычислить
дН
х -д—, то увидим, что среднее значение потенциальной энергии
одномерного гармонического осциллятора, приходящейся на

282 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
кТ
координату х, тоже равно -к-, т. е. получим, что
G3.5)
Из этого результата, между прочим, становится ясным
полученный нами в § 69 вывод, что среднее значение энергии
одномерного гармонического осциллятора равно кТ, хотя он имеет
одну степень свободы. К среднему значению кинетической ЗВер-
гии, равному -ту-, прибавляется еще потенциальная энергия
кТ
осциллятора, среднее значение которой также равно -^.
Однако среднее значение потенциальной энергии, приходя-
кТ
щейся на какую-либо координату, не всегда равно -х-. В этом
можно убедиться на примере ангармонического осциллятора с
функцией Гамильтона
Положив параметр а = х, получим:
Мы видим, что в этом случае среднее значение потенциальной
кТ кТ
энергии, приходящейся на координату х, равно не -у , а -^ .
Вообще среднее значение потенциальной энергии, приходящейся
кТ
на одну степень свободы, только тогда будет равно -к- , когда
потенциальная энергия квадратично выражается через
соответствующую координату.
Подводя итог вышеизложенному, мы можем сказать, что
среднее значение кинетической энергии, приходящейся на
степень свободы любого движения, если она только квадратично
выражается через соответствующую этой степени свободы
компоненту импульса, и среднее значение потенциальной
энергии, приходящейся на любую координату и квадратично выра-
кТ
жающейся через эту координату, всегда равно -^. В этом и
состоит закон равномерного распределения энергии по степеням
свободы.
Так как в классической механике кинетическая энергия всегда
квадратично выражается через импульсы, то средняя кинетиче-
кТ
екая энергия классических систем равна / -т>-, где / — число
степеней свободы.

73]
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ
283
В табл. 3 приведены теоретические данные для теплоемкости
Су различных систем.
Таблица 3
Система
Одноатомный газ
Двухатомный газ
(жесткая связь)
Двухатомный газ
(квазиупругая связь)
Твердое тело
Среднее
значение энергии
частицы s
 U
5кТ
7 кТ
ЗкТ
Величина
молярной
теплоемкости
Су, кал/град
5К 5
2 °
7Я
3i?=6
Относительно табл. 3 нужно прежде всего сделать некоторые
замечания.
Для того чтобы выяснить, почему у двухатомной молекулы
с квазиупругой связью среднее значение энергии равно -к- кТу
напишем для такой молекулы выражение энергии
S = тГ
2m2
Отсюда ясно видно, что у двухатомной молекулы с квазиупругой
связью ^ кТ приходится на кинетическую энергию и у /сГна
потенциальную, а всего, стало быть, у кТ.
Что же касается того, что для твердого тела значение е равно
~2 кТ, то это можно объяснить следующим. Твердое тело имеет
обычно кристаллическое строение и атомы в решетке кристалла
не неподвижны, а совершают колебания около положения
равновесия. Поэтому, как это было впервые предложено Эйнштейном,
атом твердого тела можно рассматривать как трехмерный
гармонический осциллятор, так как амплитуда колебаний атома в
кристаллической решетке обычно незначительна, и, следовательно,
колебания атома могут приближенно рассматриваться как гармониче-

284 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. Ill
ские. Величина е для трехмерного линейного гармонического
осциллятора равна 3 кТ. Посмотрим, в какой мере закон
равномерного распределения энергии по степеням свободы согласуется
с опытом. Значение молярной теплоемкости 6 кал для твердых
тел при достаточно высокой температуре хорошо оправдывается
на опыте. Это—хорошо известный экспериментальный закон
Дюлонга—Пти. При низких же температурах теплоемкость
твердых тел быстро убывает с температурой.
Теоретическое значение теплоемкости одноатомных газов
C кал) на опыте оправдывается очень хорошо. Только при очень
высоких температурах теплоемкость возрастает, что, как мы сейчас
увидим, связано с тем, что начинает проявляться сложная
структура атомов. Удивительным представляется не наличие
расхождений между вычисленными и измеренными теплоемкостями
при очень высоких температурах, а как раз их совпадение при
обычных температурах. Действительно, все атомы имеют сложную
структуру, состоят из атомного ядра и электронной оболочки.
Они имеют большее число степеней свободы, чем три. Даже самый
простой атом водорода, состоящий из протона и одного
электрона, имеет 6 степеней свободы. Между тем с опытом
согласуется допущение, что у любого атома имеется три степени
свободы.
Мы сейчас покажем, что это кажущееся исчезновение степеней
свободы связано с квантовыми явлениями. Рассмотрим для
простоты атом водорода. Как известно, электрон в атоме водорода
имеет дискретный спектр энергий. Для того чтобы возбудить
атом, т. е. перевести электрон из нормального в следующее
возбужденное состояние, необходимо затратить энергию примерно
15 Л0~12 эрг. Так как при столкновениях атомы передают друг
другу энергию порядка kT, то для того чтобы столкновения при-
водилик возбуждению атомов, необходимо, чтобы кТ=1Ъ • 10~12 эрг7
откуда Г=105° К. Таким образом, при обычных температурах
возбуждение атомов произойти не может, благодаря чему исчезает
одна степень свободы.
Однако протон и электрон могли бы вращаться как целое
вокруг центра тяжести системы. Но это тоже невозможно. Дело
в том, что вращательная энергия также квантуется, причем
наименьшая энергия, которую надо затратить, чтобы молекула могла
¦г 2
вращаться, равна &E=-j-> гДе ^—постоянная Планка, деленная
на 2тс, а /—момент инерции. Так как масса электрона примерно
в 2000 раз меньше массы протона, центр тяжести системы
практически совпадает с центром протона и в силу малости радиуса
ядра момент /=ут/'2, где т = 10~27 г—масса электрона, а г=
=0,5 «Ю"8 см—эффективный радиус атома. Следовательно,

§ 73J КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ 285
/=0,25-Ю-43, а ДЕ=4-10-п эрг. Полагая кТ=&Е, находим,
что Г=3-105°К. Итак, при обычных температурах вращательное
движение тоже не может быть возбуждено, у атомов как бы
исчезают еще две степени свободы.
Остаются три степени свободы, соответствующие
поступательному движению атома водорода как целому. Именно поэтому при
вычислении теплоемкости можно рассматривать атомы как частицы
с тремя степенями свободы. Заметим, что согласно квантовой
механике энергия поступательного движения частицы,
находящейся в ограниченном объеме, также квантуется. Однако, если
объем, по которому может двигаться частица, имеет
макроскопические размеры, то расстояние между соседними уровнями
-столь ничтожно, что энергетический спектр поступательного
движения можно считать практически непрерывным, квантование
энергии поступательного движения не имеет существенного
значения.
Переходя к рассмотрению двухатомных молекул, следует
отметить, что в этом случае вследствие значительно большего момента
инерции возбуждение вращательного движения может начинаться
при значительно меньших температурах. Так, например, для
молекулы водорода расстояние между ядрами 0,75 -10~8 см.
Полагая массу протона иг=10~24 г, получим /=утг2=3»10~41.
Отсюда АГ=-^-=3-10-14 или Г=250° К. Поэтому при обычных
температурах, в особенности для более тяжелых молекул,
квантование вращательной энергии уже не сказывается.
Экспериментальные значения теплоемкости двухатомных газов лежат обычно
между теоретическими значениями, вычисленными для молекул
жесткой связи и для молекул с квазиупругой связью. Объясняется
это тем, что при низких температурах, когда амплитуда колебаний
невелика и колебания можно рассматривать как гармонические,
обычно играет роль квантование колебательной энергии. Поэтому
теплоемкость получается несколько большей, чем для жесткой
связи, и меньшей, чем для квазиупругой. При высоких же
температурах, когда квантование колебаний не имеет существенного
значения/амплитуды колебаний становятся настолько большими,
что колебания уже нельзя рассматривать как гармонические.
Кроме того, при высоких температурах может иметь место
частичная диссоциация молекул. Все это приводит к возрастанию
теплоемкости.
В заключение отметим, что квантование энергии приводит
к нарушению закона равномерного распределения энергии по
степеням свободы. Действительно, как уже указывалось выше,
энергетический спектр поступательного движения практически
непрерывен. Обычно вращательные энергетические уровни лежат ближе

286 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
друг к другу, чем колебательные (рис. 55; слева указан спектр
уровней энергии поступательного движения, в середине —
вращательного и справа — колебательного). Поэтому, если мы
будем нагревать двухатомный газ,
начиная с очень низких температург
то сначала будет возбуждено
поступательное движение, причем средняя
кинетическая энергия поступательного
движения практически все время бу-
Q
дет равна у кТ, тогда как вращения
еще не будет. Затем постепенно на-
Рис. 55. чнет возбуждаться вращение и в
последнюю очередь—колебания. Таким
образом, при низких температурах вследствие квантования
энергии нет равномерного распределения энергии по степеням
свободы.
§ 74. Колеблющийся континуум как совокупность
гармонических осцилляторов
В дальнейшем мы рассмотрим с точки зрения статистической
физики теорию излучения. Это представляет для нас особый
интерес в том отношении, что именно здесь впервые обнаружились
противоречия между классической физикой и опытом, для
преодоления которых Планком было введено представление
о квантах.
Но прежде чем непосредственно перейти к этому вопросу,
мы покажем, что непрерывная колебательная система с
динамической точки зрения эквивалентна совокупности гармонических
осцилляторов.
Представим себе континуум, в котором происходят колебания.
Примером этого может служить твердое тело, которое во многих
случаях можно рассматривать как континуум. Газ, в котором
распространяются акустические волны, полость с электромагнитным
излучением можно также рассматривать как колеблющиеся
континуумы.
Пусть имеем функцию ф (х, у, z, i), описывающую некоторый
колебательный процесс. Она будет удовлетворять уравнению
Даламбера
Что конкретно изображает собой эта функция ф—нам сейчас
неважно. Она может иметь различный смысл: функция ф может
быть компонентой вектора электрического поля или компонентой
вектор-потенциала электромагнитного поля, смещением при коле-

§ 74] КОЛЕБЛЮЩИЙСЯ КОНТИНУУМ 287
бании твердого тела или же потенциалом скоростей при
колебании газа и т. д.
Нам нужно искать решение уравнения Даламбера,
удовлетворяющее определенным предельным условиям. Мы будем
пользоваться методом Фурье. Выбор предельных условий определяется
физической задачей, которую нужно решать. Так, например, если
функция ф (х, у, z, t) представляет смещение в случае
колеблющегося континуума в жесткой оболочке, то предельными
условиями для ф (х, у, z, t) будет равенство нулю смещения,
перпендикулярного к оболочке. Если функция ф (х, у, z, t) представляет
компоненту вектор-потенциала электромагнитного поля
излучения в оболочке с зеркально отражающей поверхностью, то
предельными условиями будут gj|=O, 3@j_=0.
Однако для нас не будет иметь существенного значения тот
или иной конкретный вид предельных условий. Дело в том, что
нам нужно будет выяснить лишь, с какими частотами может
колебаться данная система и как распределены колебания по спектру
частот, т. е. сколько имеется колебаний в заданном интервале
частот. Для выяснения этого вопроса можно воспользоваться одной
замечательной теоремой, доказательство которой впервые было
дано Вейлем и затем упрощено Курантом (см. [49]).
Теорема Вейля—Куранта гласит:
Если длины волн малы по сравнению с линейными размерами
колеблющейся системы и если предельные условия однородны,
то спектр частот не зависит от конкретного вида предельных
условий и от формы полости.
Под однородными предельными условиями подразумевают
такие предельные условия, когда на всей граничной поверхности
функция или ее производные или их линейная комбинация равны
нулю или постоянному числу либо удовлетворяют условиям
цикличности (см. ниже).
Теорема Вейля—Куранта позволяет, таким образом, в общем
виде выяснить интересующий нас вопрос для всех систем
рассматриваемого типа, причем форму колеблющейся области и
предельные условия мы можем выбрать так, чтобы вычисления были как
можно проще; теорема Вейля—Куранта обеспечивает нам
правильность полученного результата.
Выберем полость в форме куба с ребром L. В качестве
предельных условий выберем условия цикличности функции
ф (х, г/, z, t), согласно которым эта функция должна быть
периодической функцией переменных (х, у, z) с периодом L по
каждой переменной:
ф(#> У, z, t) = ty{x + L, у, z, t),
Ф(я, у, z, t) = ty(z, y + L, z, i), \ G4.2)
ф(я, у, z, *) = ф (л, у, z + L, t).

-288 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
Такие предельные условия были введены впервые Бриллюэном
при изучении рассеяния света твердым телом. Они удобны в том
отношении, что позволяют иметь дело с бегущими волнами.
Действительно, можно показать, что частное решение уравнения
Даламбера, удовлетворяющее предельным условиям Бриллюэна,
можно записать в виде
фл(я, у9 z, t)=qk(t)eW), G4.3)
где функции qk должны удовлетворять определенным уравнениям.
Найдем сначала уравнения, которым должны удовлетворять
¦функции qk, чтобы функции фл (ж, у, z, t) были частными
решениями уравнения Даламбера, удовлетворяющими предельным
условиям Бриллюэна. Для этого подставим выражение фл в
уравнение G4.1):
Но, как нетрудно получить непосредственным
дифференцированием,
Следовательно, если подставим это значение W<*r> в последнее
выражение и сократим на е*<Лг), то для qk (t) получим уравнение
= 0, G4.4)
где к — волновой вектор, связанный с длиной волны соотношением
к = -^, а ко есть круговая частота о>, т. е. kv = <ол = 2tcva. Поэтому
л.
уравнение G4.4) можно записать в виде
= 0. G4.5)
Это есть уравнение гармонических колебаний. Если функции
qk (t) удовлетворяют этому уравнению, то выражение G4.3) есть
частное решение уравнения Даламбера.
Покажем теперь, что можно удовлетворять предельным
условиям Бриллюэна. Действительно, подставляя G4.3) в G4.2),
получим:
(
или, сократив на общий множитель qk (t),
ei(hxx+kyy+kzz) = eikx(x+L)ei(
Сокращая на общий множитель el(fe**+V/+ftz2:), получим:

$ 74] КОЛЕБЛЮЩИЙСЯ КОНТИНУУМ 289
откуда
kxL = 2кпх, кх = -?- пх,
где пх может принимать значения, равные 0, ± 1, ±2, ±3, ...
Аналогичные условия мы получим и для других компонент
волнового вектора ку и кг.
Таким образом,
G4.6)
где пх, пу, nz = 0, ±1, ±2, ±3, ...
Поскольку o>fc = 2wk = Аа, то отсюда следует, что не только
волновой вектор к принимает дискретные значения, но и
круговая частота юк и обычная частота vA могут иметь лишь
дискретный ряд значений, образующих счетное множество, так что
«* = v Vk% + kl + kl = ^-vVnl + nl + nl G4.7)
Следовательно, спектр частот колебаний найден.
Найдем теперь распределение колебаний по частотам. Сначала
определим число колебаний, волновые векторы которых лежат
в интервале
G4.8)
(kz,
Возьмем прямоугольные декартовы координаты, на осях которых
будем откладывать пх, пу, nz. Так как эти величины принимают
только целочисленные значения, точки, изображающие возможные
значения пх, пу, nz, образуют в пространстве простую кубическую
решетку. Длина ребра элементарного кубика равна единице,
объем его тоже равен единице. Каждой возможной тройке
значений пхУ пу, пг, т. е. каждому узлу решетки, соответствует согласно
G4.6) одно определенное колебание. Число колебаний, для
которых числа пх, пу, пг лежат в интервале
К, пх + Ьпх), |
(пу, пу+&пу), G4.9)
(пг, nz + kn2), )
очевидно, равно числу узлов в объеме &nxknyhnz. Вычислим,
какой объем приходится на каждый узел. Для этого заметим,
19 А. Г. Самойловпч

290 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
что каждый узел принадлежит одновременно восьми
элементарным кубикам, имеющим общую вершину в рассматриваемом узле.
С другой стороны, каждый элементарный кубик имеет восемь
узлов. Таким образом, на каждый узел приходится один кубик,
объем которого равен единице. Если считать knxkny&nz достаточно
большим, число узлов в нем равно с большой точностью его
объему. Так как каждому узлу в пространстве пх, пу, пг согласно
G4.6) соответствует определенный волновой вектор, мы можем
написать для числа колебаний, волновые векторы которых лежат
в заданном интервале G4.8):
Z*№xMcyMcz = ДлхДлуД nz> G4.10)
или, выражая п через к, согласно G4.6):
где V = L3 — объем полости. На основании теоремы Вейля —
Куранта можно утверждать, что полученный результат справедлив
для полости любой формы и для любых однородных предельных
условий. Разумеется, он также справедлив независимо от того,
какой физический конкретный смысл имеет функция ф (х, у, z, t),
т. е. от природы рассматриваемых колебаний.
Определим теперь число колебаний Z«>c?(i), частоты которых
лежат в интервале о>, u)-j-do>. Согласно G4.7) это число равно
числу узлов, расположенных в сферическом слое пространства
*х» ку> К- Так как плотность узлов в этом пространстве
постоянна и равна согласно G4.11) B ,3 > а объем сферического слоя
равен 4тс&2Д# = -^- Дш, то
& До) == —з~~Да)- G4.12)
В рассмотренном нами случае колебания изображаются
скалярной функцией ф [например, продольные колебания в газе,
когда в нем распространяются акустические волны, и функция
ф (xt у, z, t) представляет колебания плотности газа].
Аналогичные выражения для числа колебаний получаются
и в других случаях. Так, например, в случае электромагнитных
волн имеется два независимых колебания, соответствующих
данному волновому вектору & — две взаимно перпендикулярно
поляризованные волны.
Поэтому
Г* А V 87пШ2 . /Г7/ 4ОЧ
L& Да) = ^2^з —Г" Да)> (' ^- ^)
где с —скорость света.

75] ФОРМУЛА РЭЛЕЯ—ДЖИНСА 291
В случае колебаний твердого тела имеются три независимых
колебания: два поперечных и одно продольное. Нетрудно
сообразить, что в этом случае
(^ ?)e> G4Л4)
где vt — скорость поперечных колебаний, a vL — продольных
колебаний.
Общее решение уравнения Даламбера согласно G4.3) может
быть представлено в виде: ф (х, у, z, t) = 2 Як @ е%Ъг- Величины
qh (t) можно рассматривать как обобщенные (лагранжевы)
координаты волнового поля. Так как согласно G4.5) они
являются гармоническими функциями времени, энергия колебаний
континуума может быть представлена как сумма энергий
гармонических осцилляторов, причем каждому колебанию с
определенным к и определенной поляризации соответствует один
осциллятор.
§ 75. Формула Рэлея—Джинса
Рассмотрим замкнутую полость, в которой находится
электромагнитное излучение. Благодаря взаимодействию
электромагнитных волн с атомами оболочки в системе устанавливается
термодинамическое равновесие. В газе термодинамическое равновесие
устанавливается благодаря взаимодействию молекул между собой,
обеспечивающему необходимое для установления равновесия
перемешивание. В излучении же отдельные электромагнитные
волны между собой не взаимодействуют (принцип суперпозиции)
и необходимое перемешивание обеспечивается упомянутым выше
взаимодействием излучения с атомами оболочки.
Согласно изложенному в предыдущем параграфе излучение
можно рассматривать как совокупность гармонических
осцилляторов и для построения теории равновесного излучения
фожно попытаться применить обычные методы статистической
мизики.
Обозначим через Z^Acd число колебаний, частота которых
лежит в интервале о), u>-|~Au>; согласно G4.13) в единице объема
будет:
rj А 1 8ТШ>2 . 871V2 д .__
Следовательно, энергию излучения, приходящуюся на этот
интервал частот, можно написать в виде
ЪЬ»=*?-^ G5.2)
19*

292 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ [ГЛ. III
где ev —средняя энергия радиационного осциллятора, т. е. того
осциллятора, который соответствует колебанию частоты v. Выше
было показано, что для осциллятора
ev = кТ,
причем существенно, что, как это видно из приведенного в § 73
вывода, этот результат обусловлен только видом гамильтоновой
функции, а не конкретным смыслом входящих в нее переменных.
Подставляя это выражение для ev в G5.2), получаем:
^Т. G5.3)
Это и есть известная формула Рэлея — Джинса, дающая
распределение по частотам энергии равновес-
ного излучения. Как видно из приве-
денного на рис. 56 графика, формула
рэлея _ Джинса совпадает с
экспериментальной кривой только в области
малых частот. В области же боль-
ших частот> начиная с частот, прибли-
\ зительно соответствующих ультрафио-
V у летовым колебаниям, имеется резкое
О 1* расхождение между теоретической и
Рис. 56. экспериментальной кривыми.
Теоретическая кривая неограниченно растет,
а экспериментальная проходит через максимум и быстро спадает
до нуля.
Полная энергия излучения согласно формуле Рэлея — Джинса
равна бесконечности
= со,
тогда как в действительности энергия равновесного излучения
согласно закону Стефана —Больцмана конечна и
пропорциональна четвертой степени температуры:
U = oT*. G5.4)
Кроме того, формула Релея—Джинса вообще приводит к
внутреннему противоречию. Поскольку из нее вытекает, что энергия
излучения бесконечна, не может быть термодинамического равно-

§ 75] ФОРМУЛА РЭЛЕЯ—ДЖИНСА 293
весия между излучением и материальными телами, в частности,
ео стенками окружающей полости. Действительно, так как
энергия излучения должна быть бесконечной, она будет выкачивать
энергию из всех окружающих тел: равновесие не сможет
установиться.
Возникает вопрос: какие причины приводят к указанному
противоречию, отказываются ли здесь служить основные принципы
статистической физики или же за этот результат ответственны
некоторые положения классической механики, которые были
использованы в наших выводах?
Легко предвидеть, что верным является именно второе
предположение. Действительно, проанализируем подробнее, откуда
мог получиться тот абсурдный вывод, что энергия излучения
должна быть бесконечной. Согласно закону равномерного
распределения энергии мы положили, что на каждый радиационный
осциллятор приходится одна и та же энергия кТ, а так как число
осцилляторов бесконечно, то и полная энергия оказывается
бесконечно большой. Но мы видели выше, что закон равномерного
распределения энергии существенным образом связан с
классической механикой. Квантование энергии приводит к нарушению
равномерного распределения. Поэтому естественно предположить,
что если учесть квантование энергии осциллятора, то, применяя
те же принципы статистической физики, можно прийти к разумным
результатам.
Первые работы по статистической теории излучения были
выполнены В. А. Михельсоном [18]. Дальнейшее развитие
теория излучения получила в работах Планка [27], который показал,
что для получения правильных результатов нужно ввести
представление о квантах энергии.
Подробным рассмотрением этого вопроса мы займемся в
следующей главе. Здесь же ограничимся лишь замечанием, что
принципы статистической физики имеют гораздо более общий
характер, чем принципы классической физики, и что изучение
физических явлений методами статистики является весьма
мощным средством познания природы.

ГЛАВА IV
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
§ 76. Постановка вопроса
Хотя термин квантовая статистика является общепринятым,
однако он не вполне правильный. Дело в том, что методы
статистической физики одинаковы как в классической, так и в
квантовой теориях. Разница заключается в том, что в квантовой
статистике энергия и другие используемые механические
величины вычисляются по законам квантовой механики, а не
классической.
Поэтому изложение квантовой статистики естественно с
самого начала строить на базе квантовой механики. Таким
образом, получается весьма последовательная мощная теория,
позволяющая дать трактовку большому количеству разнообразных
вопросов.
Исторически, однако, исследования в области квантовой
статистики оказались исходными для развития квантовой механики.
Выше уже упоминалось, что статистическая теория излучения
Планка привела к открытию световых квантов (фотонов),
построению квантовой теории строения атома и к развитию квантовой
механики в ее современном виде.
Но и при современном развитии теории имеет определенный
смысл изложение квантовой статистики, не связанное с
аппаратом квантовой механики. Так, например, пользуясь методами
статистической физики, можно доказать квантование энергии
осциллятора. Статистическое изучение флюктуации излучения
непосредственно приводит к теории фотонов. Необходимо еще
подчеркнуть, что статистическое исследование квантовых явлений
приводит к более глубокому пониманию единства волн и частиц,
и по мнению такого выдающегося физика-материалиста, как
П. Ланжевен [9], выявляемая при такой трактовке природа
этого единства и связанная с ним неразличимость тождественных
частиц чрезвычайно важны для трактовки квантовой механики
в целом.

§ 77] ФОРМУЛА ПЛАНКА КАК ЭМПИРИЧЕСКИЙ ФАКТ 295
Исходя из этих соображений, изложение некоторых вопросов
квантовой статистики в настоящей главе следует рассматривать
как введение в квантовую механику.
§ 77. Формула Планка как эмпирический факт
Известно, что Планк нашел свою знаменитую формулу для
спектральной плотности излучения сначала чисто эмпирическим
путем, а затем уже дал ей теоретическую интерпретацию. Мы
также примем здесь формулу Планка как эмпирический факт.
Тогда основные результаты квантовой теории будут вытекать
непосредственно из анализа этой формулы.
Формула Планка имеет следующий вид:
Pvdv =—-z ^ , G7.1)
где h—универсальная постоянная (/г=6,624-10~27 эрг-сек); она
носит название постоянной Планка; с—скорость света в пустоте.
Выведем некоторые простейшие следствия из этой формулы.
На рис. 56 (см. стр. 292) пунктиром изображен график
функции pv. Дифференцируя pv по частоте и приравнивая нулю
производную, легко придем к соотношению, определяющему
положение максимума,
-^2-= 2,822. [G7.2)
Это соотношение показывает, что при увеличении температуры
частота, соответствующая максимуму спектрального
распределения энергии черного излучения, возрастает; оно называется
законом смещения. В литературе его называют законом
смещения Вина, впервые закон смещения был получен
термодинамическим путем Б. Б. Голицыным и позднее установлен
эмпирически Вином.
Для полной (интегральной) плотности излучения находим:
GO СО
Snh
ekT-i
или, делая подстановку (hv/kT) = х,
и-аГ4, G7.3)
где

962 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IT
Последний интеграл легко вычисляется (см., например, § 79)
и равен ге^4. Таким образом,
Id
15 hzc3 ' см-сек*-град*'
Выражение G7.3) носит название закона Стефана —Больцмана.
Следует, однако, отметить, что правильное понимание этого
закона, т. е. трактовка в этой формуле Т именно как
температуры излучения, было впервые дано Б. Б. Голицыным. Стефан,
установивший экспериментально этот закон и первое время
также и Больцман, получивший этот закон из
термодинамических соображений, считали, что Т есть температура тела,
находящегося в равновесии с излучением, и что приписывать
температуру самому излучению не имеет смысла. Точка зрения
Голицына вызвала очень острую дискуссию. Многие физики
того времени (девяностые годы XIX в.) не рассматривали
излучение как особую форму движущейся материи и поэтому не
считали возможным приписывать излучению температуру. Точка
зрения Голицына соответствовала материалистическому взгляду
на природу излучения.
Рассмотрим теперь предельные формы закона излучения
Планка. Когда (fo/kT) < 1, в знаменателе G7.1) можно написать
/IV
и тогда получим:
т. е. формулу Рэлея— Джинса. Отсюда вытекает, что
существуют условия (малые частоты, высокие температуры), при
которых оказываются справедливыми представления классической
механики. В дальнейшем мы глубже поймем причину этого
обе тояте льства.
В другом предельном случае, когда (hv/kT) > 1, в
знаменателе формулы G7.1) можно отбросить единицу, и тогда получим:
/IV
, 8ti/iV3 C?V — Pr inn rv
pvo?v= сз е hT . G7.5)
Это выражение носит название формулы Вина. Вин получил
ее, обобщая результаты Михельсона (см. статью В. А.
Соколова [8]). В § 80 мы увидим, что формула Вина относится
к случаю предельно выраженных корпускулярных свойств
излучения.

§ 78] ФОРМУЛА ПЛАНКА И КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ ОСЦИЛЛЯТОРА 297
§ 78. Формула Планка и квантование энергии осциллятора
Согласно формуле G5.2) спектральную плотность излучения
можно написать в виде
р «j^ev. G8.1)
Сопоставляя это с формулой Планка G7.1), получаем:
ev= J" . G8.2)
Отсюда видно, что закон равномерного распределения
энергии по степеням свободы, вообще говоря, не выполняется по
крайней мере для радиационных осцилляторов. Закон
равномерного распределения энергии по степеням свободы
оказывается справедливым только при больших температурах или
малых частотах. Из формулы G8.2) видно, что средняя энергия
осцилляторов с большими частотами ((hv/kT) > 1) очень мала.
Именно это обстоятельство, не учитываемое в классической
теории, обусловливает конечную энергию, несмотря на
бесконечное число степеней свободы излучения.
Согласно замечанию, сделанному в § 73 относительно
возможного нарушения закона о равномерном ораспределении при
квантовании энергетических уровней, можно предполагать, что
отклонение от равномерного распределения в данном случае
связано с квантованием энергии осциллятора. Действительно, мы
сейчас докажем, что из формулы Планка однозначно вытекает,
что энергия осциллятора квантуется.
Мы будем исходить из известной формулы
д л -FT
где р= i/кТ, a Z —в данном случае статистическая сумма
осциллятора. Подставляя сюда G8.2) и интегрируя, получим
lnZ= -ln(l-e-
или
где С — постоянная интегрирования, относительно которой в § 82
будет показано, что она равна 1.
Разлагая Z по степеням e~$hy, получим:
Z~=cf[e-^hy. G8.4)

J298 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
Воспользуемся теперь теоремой об обращении
статистической суммы. Вставляя разложение G8.4) в формулу G2.5) и
меняя порядок суммирования и интегрирования, получим:
a-J-io
i
\ Р(-»^>| • G8.5)
тг=О a—ioo
Вводим обозначение xn = e — nhv. Пользуясь формулой G2.1),
можно написать:
С(е) = С 2/(*„)• G8-6)
71=0
Рассмотрим теперь интервал энергии 0 < г < /zv. В этом
интервале #0 = е0>0, а все хп < 0. На основании G2.2) в этом
G1 >0)
интервале G(e) = C Рассматривая, далее, интервал энергии
Av < s < 2/iv, мы таким же образом
получим G (г) = 2С и т. д. Таким образом,
G (е) имеет характер ступенчатой кривой
(рис. 57), причем высота каждой
«стуС (
3
2
:
(р ) р у
пеньки» одинакова и равна С (т. е., как
будет доказано дальше, равна 1).
i , , Таким образом, G (в) меняется скач-
I | { ком, когда энергия принимает значения
& Jf!y fa ys 0, hv, 2Av, 3Av, ... To обстоятельство,
что G (s) в интервалах между этими зна-
Рис- 57. чениями энергии остается постоянной,
означает, что число микросостояний в этих
интервалах не меняется. Оно меняется на единицу только при
переходе через значения энергии, определяемые выражением
en = nAv (и = 0, 1, 2, 3, ...), G8.7)
число п носит название квантового числа осциллятора. Этот
результат показывает, что не существует осцилляторов,
колеблющихся с частотой v и имеющих энергию, отличную от G8.7).
Формула G8.7) выражает квантование энергии осциллятора.
С точки зрения классических представлений о движении
частиц совершенно непонятно, почему осциллятор не может
иметь энергии, отличной от nhv. Пытались отыскать какой-то
«механизм», объясняющий этот результат. Между тем
приведенный выше анализ показывает, что суть дела заключается
просто в том, что не существует осцилляторов с другой
энергией. Это является указанием на то, что классические
представления о движении частиц становятся неприменимыми тогда,
когда начинают играть роль квантовые явления. И действи-

§ 79] ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 299
тельно, дальнейший анализ формулы Планка и вытекающих из
нее следствий покажет нам, что классические представления о
природе самих частиц и об их движении должны быть
подвергнуты коренному пересмотру.
§ 79. Теплоемкость твердых тел
В связи с изложенным выше возникает прежде всего
следующий вопрос: справедливо ли планковское квантованиие
энергии осциллятора только для радиационных осцилляторов, или
оно выражает собой общий закон, справедливый для
осцилляторов любой природы. История развития теории теплоемкостей
твердых тел является убедительным и ярким подтверждением
весьма общего характера закона квантования энергии
осциллятора. Ввиду принципиальной важности вопроса рассмотрим
несколько подробнее теорию теплоемкостей твердых тел.
Напомним, что согласно закону Дюлонга — Пти теплоемкость
твердых тел при достаточно высоких температурах не зависит
от температуры и равна 3Nk. Эйнштейн дал простую трактовку
этому закону. Он рассматривал твердое тело как совокупность
3N одномерных гармонических осцилляторов. Так как средняя
энергия каждого осциллятора по закону равномерного
распределения равна кТ, то полная энергия твердого тела U = 3NkT,
откуда и вытекает закон Дюлонга —Пти. Известно, однако, что
при достаточно низких температурах закон Дюлонга — Пти не
выполняется: теплоемкость твердых тел с уменьшением
температуры убывает.
После открытия квантования энергии осциллятора Эйнштейн
предложил теорию теплоемкостей твердых тел, в которой
колеблющиеся атомы рассматривались как совокупность 37V
одномерных гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую
частоту колебаний v. Эйнштейн предложил считать, что средняя
энергия каждого осциллятора не определяется законом
равномерного распределения, а дается планковским выражением
G8.2). В таком случае для внутренней энергии твердого тела
получаем выражение
^ = ЗЛ'^|^, G9.1)
ehT-i
откуда для теплоемкости сразу получаем:
/IV
G9.2)

300
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
[ГЛ. IT
Удобно ввести характеристическую температуру 0е,
определяемую соотношением
Ь = &9е, G9.3)
причем, так как частота колебаний атомов в твердых телах ?
порядка 1013 сек'1, @е будет порядка 100 —1000° К. Выражения
для энергии и теплоемкости примут вид
U = 3Nk@o
G9.4)
2 у
(.*-.)''
G9.5)
Легко убедиться в том, что при высоких температурах
(Т > ©е) эти выражения дают классические значения энергии
и теплоемкости. Наоборот, при низких температурах (Т < 0е)
мы получаем:
U=3Nk@ee~1r\ G9.6)
~"т*. G9.7)
Из последней формулы вытекает, что Су —> 0 при Г —> 0, что
находится в согласии с экспериментальными данными.
Рис. 58.
Однако изложенная теория Эйнштейна находится только
в качественном согласии с экспериментом, так как из нее
следует слишком быстрое убывание теплоемкости (рис. 58). Дебай
указал на некоторую непоследовательность в теории Эйнштейна.
Как уже говорилось, Эйнштейн считал, что все атомы
колеблются с одинаковой частотой. Такое предположение было бы
допустимо, если бы центры притяжения атомов находились

§ 79) ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 301
в узлах решетки. Однако в действительности колебания атомов
связаны друг с другом и поэтому вообще каждый атом не будет
совершать гармонических колебаний. Поэтому основной
ошибкой теории Эйнштейна было сопоставление осцилляторов
непосредственно атомам. Как указал Дебай, необходимо
рассматривать колебания решетки твердого тела в целом и сопоставлять
осцилляторы не отдельным атомам, а отдельным собственным
колебаниям твердого тела. Но в этом случае будет иметься
какой-то определенный спектр собственных колебаний и,
принимая основное положение теории Эйнштейна, что для средней
энергии колебаний (но теперь уже не атомов, а нормальных,
или собственных колебаний решетки) применима квантовая
формула G8.2), внутреннюю энергию твердого тела следует
писать в виде
U= [iyZ^db G9.8)
где Zvdv —число колебаний в интервале (v, v + dv). Задача,
следовательно, сводится к определению Zv. Для этого необходимо
конкретизировать модель. Дебай
пошел по наиболее простому и
естественному для
первоначального наброска теории пути. Он
рассматривал твердое тело как
континуум. Очевидно, это
справедливо для волн, длины кото- р 59
рых велики по сравнению с
между атомными расстояниями в решетке (рис. 59). Потом
выяснилось, что эти длинные (или, как их называют,
акустические) волны действительно играют основную роль в
теплоемкости.
В соответствии с этими соображениями Дебай принял для
Zv выражение
(l^) G9.9)
Вводя для удобства некоторую среднюю скорость,
определяемую выражением
4=4-i4> G9.10)
V3 Vl Vt
перепишем G9.9) в виде
Z^V12™2~ . G9.11)
V3
Следует, однако, отметить, что, рассматривая твердое тело
как континуум, мы приписываем ему бесконечное число

302 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
степеней свободы. Если это обстоятельство и не вносит больших
искажений при очень низких температурах благодаря тому, что
sv—>0 при Г—»0, то при высоких температурах, когда
становится справедливым закон равномерного распределения энергии,
это обстоятельство делает теорию совершенно неприменимой.
Поэтому Дебай предложил «обрезать» спектр, т. е. считать, что
не существует колебаний с частотами, превосходящими
некоторую максимальную частоту vm. Последняя определяется из того
условия, что полное число осцилляторов (колебаний) должно
совпадать с числом степеней свободы. Таким образом,
^ Zvdv = 3iV, G9.12)
о
или на основании G9.11)
(принимая объем тела равным единице). Заметим, что это де-
баевское «обрезание» спектра частот имеет еще и тот
физический смысл, что в кристаллической решетке понятие волны
с длиной меньше постоянной решетки не имеет смысла.
Поэтому дебаевское условие G9.12) или G9.13) представляет собой
грубый учет атомистического строения твердого тела.
В соответствии со всем изложенным внутреннюю энергию
твердого тела можно записать следующим образом:
ehT —
или, вводя (hv/kT) = x и дебаевскую характеристическую
температуру, определяемую выражением
U = WkT (J^K \ ~dx. G9.15)
При высоких температурах (Т > Qd) в знаменателе подин-
тегрального выражения можно заменить ех — 1 на х. Тогда
1 ( ®<* V
U = ZNkT,

§ 79] ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 303
т. е. получается классическое выражение, из которого
вытекает закон Дюлонга —Пти для теплоемкости твердых тел.
При очень низких температурах (Т < @d) в силу очень
быстрого убывания подинтегрального выражения можно верхний
предел в интеграле G9.15) заменить на оо. Тогда мы получим
сю
( учитывая, что \ х ах ^те ) '
U^^^T* G9.16)
и соответственно для теплоемкости
Су =—с—( сг ) > G9.17)
О \^ Kyd у
т. е. спадание теплоемкости будет происходить по
кубическому закону, а не по экспоненциальному, как в теории
Эйнштейна.
Заметим, что выражение G9.16) для энергии аналогично
закону Стефана—Больцмана для излучения и связано с
допущением бесконечного числа степеней свободы. Но в случае
излучения пропорциональность энергии Г4 является точным законом
и имеет место во всем интервале температур, тогда как для
твердого тела этот закон является приближенным, справедливым
лишь в области низких температур, когда можно считать, что
число степеней свободы бесконечно (верхний предел интеграла
равен оо).
В общем случае для теплоемкости имеет место следующая
формула, вытекающая из G9.15):
G9.18)
eT-l
Отсюда видно, что С7 является функцией TjQd. Поэтому для
теплоемкости имеет место своеобразный «закон соответственных
состояний». Если строить график зависимости Су от T/Qdy то для всех
твердых тел должна получиться одна кривая. Рис. 60
иллюстрирует выполнение закона соответственных состояний, а также
стремление к нулю теплоемкости по кубическому закону для
некоторых простых веществ.
Резюмируя все изложенное, можно утверждать, что теория
Дебая правильно отражает основные черты температурного хода
теплоемкости твердых тел и что успех ее обусловлен применением
планковской формулы G8.2). Однако в некоторых отношениях

304
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
[ГЛ. IV
дебаевская теория находится в противоречии с фактами, и, кроме
того, против нее можно выдвинуть некоторые теоретические
возражения.
Прежде всего необходимо обратить внимание на то
обстоятельство, что скорости упругих волн, входящие в формулу для числа
колебаний G9.9), определяются упругими константами тела.
Рис. 60.
Последние же зависят от температуры и, вообще говоря, от частоты
колебаний. Таким образом, vm и, следовательно, дебаевская
температура Qd не являются константами, как это предполагается
в теории Дебая. Поэтому при определении 6d различными
методами получаются несколько различные значения. Эмпирически
дебаевская температура может быть определена путем подбора
такого значения ©d, чтобы эмпирические значения теплоемкости
лучше всего укладывались на теоретическую кривую. В табл. 4
даны значения дебаевской температуры, полученные таким
методом.
Таблица 4
0^, полученная из сравнения
экспериментальных и теоретических
кривых теплоемкости
0^, вычисленная из упругих констант
А1
396
402
Си
309
332
Ag
215
214
Pb
95
72

I 79]
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
305
Дальнейшее развитие теории теплоемкости Дебая шло в
направлении отказа от аппроксимации твердого тела континуумом
и рассмотрения колебания твердого тела как колебания
кристаллической решетки. Основной результат, к которому пришли,
заключается в том, что твердое тело, вообще говоря, имеет два
спектра частот, разделенных между собой конечным интервалом
(рис. 61). Длинноволновый спектр представляет собой дебаевские
акустические колебания, играющие основную роль в
образовании теплоемкости твердого тела. Коротковолновый спектр (в
случае ионных кристаллов) определяет собой оптические колебания
со
и
Рис. 61.
Рис. 62.
кристалла, в которых частота колебаний кристалла слабо зависит
от длины волны. Было установлено, что распределение
колебаний по частотам Zv зависит от структуры решетки, однако
теоретически определить Zv не удалось. Работы Блэкмана были
посвящены попыткам теоретического определения Z%, однако это
удалось сделать лишь для случаев, не имеющих практического
значения. Следует отметить, что Гросс разработал метод
экспериментального определения Zv путем исследования интенсиЕностей
комбинационного рассеяния Ландсберга—Мандельштама в
кристаллах [38]. На рис. 62 приведено распределение колебаний
по частотам для КС1 и сопоставление с дебаевским спектром. Как
видно из графика, совпадение имеет место лишь в общих чертах.
На рис. 63 приведено распределение колебаний по частотам дли
алмаза.
Подводя итоги, можно утверждать, что все расхождения теории
с опытом могут быть отнесены за счет недостаточно точного знания
функции Z%. Универсальность формулы G8.2) для ev не
подлежит никакому сомнению. Следует также подчеркнуть, что
тот же самый результат вытекает из сопоставления с
экспериментом теории теплоемкости многоатомных газов, в которых
20 А. Г, Самойлович

308
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
[ГЛ. IV
энергия внутримолекулярных колебаний атомов также хорошо
описывается той же формулой.
Вместе с тем необходимо обратить внимание на следующее
чрезвычайно важное обстоятельство. Квантовая механика
приводит к несколько отличному от G8.7) правилу квантования
энергии осциллятора, а именно: если
считать, что энергия осциллятора равна
нулю, когда последний находится в
покое, то квантовая механика приводит
к формуле
(), G9.19)
значение
Рис. 63.
тг-0, 1, 2, ...
Следовательно,
наименьшее
энергии осциллятора равно -к- hv (энергия
нулевых колебаний) — осциллятор
никогда не может находиться в покое. В
соответствии с этой формулой для
статистической суммы будем иметь:
G9.20)
n=0
Для средней энергии осциллятора вместо
G8.2) мы имели бы
'- Av. G9.21)
— 1
Так как последний член не зависит от температуры, то в
теплоемкости он не проявляется. Выражение для внутренней энергии
твердого тела вместо G9.15) будет иметь следующий вид:
1
U = WkT(J^ \ -^dx + |
G9.22)
где
3
Нулевые колебания твердого тела обнаруживаются на опыте
в разнообразных явлениях. Так, например, их можно обнаружить,
изучая рассеяние рентгеновых лучей твердыми телами при низких
температурах. Они также могут быть обнаружены путем
измерения теплоты испарения твердых тел, а также при изучении энер-

§ 801 ФЛЮКТУАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ И ТЕОРИЯ ФОТОНОВ 307
гии диссоциации двухатомных молекул. Существование нулевой
энергии можно считать эмпирически доказанным фактом.
С другой стороны, учет нулевой энергии для излучения
приводит к бесконечной интегральной плотности энергии излучения
вследствие бесконечного числа степеней свободы, что, конечно,
бессмысленно. Сначала предполагали, что правило квантования
энергии осциллятора G9.19) для радиационных осцилляторов
несправедливо. Однако в последнее время были обнаружены
некоторые факты, которые теоретически были истолкованы как
свидетельство наличия нулевых колебаний электромагнитного
излучения (см. [39]). Таким образом, в вопросе о бесконечности
нулевой энергии излучения мы встречаемся с каким-то весьма
серьезным, еще не разрешенным затруднением современной
теоретической физики.
§ 80. Флюктуации излучения и теория фотонов
Дальнейшие важные следствия из формулы Планка мы можем
получить, изучая флюктуации энергии в равновесном излучении.
Этому вопросу были посвящены теоретические работы Эйнштейна.
Две из них мы рассмотрим в настоящем параграфе.
Допустим, что мы имеем излучение с частотами, лежащими
в интервале (v, v+dv), и что это излучение занимает объем V.
Какова вероятность того, что вследствие флюктуации вся
энергия излучения сконцентрируется в некоторой малой части vQ
объема V?
Эта задача аналогична задаче Смолуховского из теории
газов, в которой ищется вероятность того, что все молекулы
газа, занимающего объем V, сконцентрируются вследствие
флюктуации в небольшой его части v0. Обе эти задачи могут
быть решены одним и тем же методом. Согласно формуле E7.10)
относительная вероятность флюктуации равна
Sp-S
?-« * • (80.1)
Применим сперва эту формулу к идеальному газу. Энтропия
идеального газа выражается, как известно [см. A5.2)],
формулой
S = Ncv In T + Nk lnV + b, (80.2)
где су — теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, N—число
молекул в газе.
Энтропия газа в состоянии флюктуации равна
So = Ncv In T + Nk In v0 + b. (80.3)
20*

308 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
Заметим, что температура в обоих состояниях будет одной
и той же, так как при флюктуации полная энергия газа
не может измениться, а энергия газа пропорциональна
температуре.
Из (80.2) и (80.3) имеем:
~.
VQ
Подставляя это выражение в (80.1), получаем:
(80.4)
Это и есть формула Смолуховсксго для вероятности флюктуации
объема, занимаемого идеальным газом.
Приступим теперь к выводу соответствующих формул для
излучения, причем прежде всего покажем, что энтропия
черного излучения аддитивно складывается из энтропии
монохроматических излучений. Это вполне соответствует известной
теореме Гиббса из термодинамики газов (см. § 15). Если в объеме V
находится смесь различных идеальных газов, то не только
энергия, но и энтропия смеси такая же, какую имела бы система,
в которой каждый газ находился бы в отдельном сосуде
с объемом V. Напомним, что теорема Гиббса вытекает из того
обстоятельства, что с помощью полупроницаемых перегородок
обратимым путем можно полностью разделить газы (см. рис. 8).
Точно такой же процесс можно провести с излучением, если
вместо полупроницаемых перегородок взять светофильтры,
каждый из которых пропускает излучение, с частотами,
лежащими в определенном интервале (v, v-f-dv). Таким образом,
мы можем написать:
оо
^ (80.5)
Найдем зависимость Sv от частоты. Для этого прежде всего
обратим внимание на следующее обстоятельство. В § 78 мы
получили, что средняя энергия колебаний осциллятора с
собственной частотой колебаний v дается выражением G8.2)
Так как по теории Планка энергия осциллятора равна en = j
то величину
пу = ~ (80.6)

§ 80] ФЛЮКТУАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ И ТЕОРИЯ ФОТОНОВ 309
можно рассматривать как среднее значение квантового числа,
которое имеет осцилляторы в состояниях равновесия.
Полную энергию излучения можно написать в виде
Вводя обозначение
lv = 5J-V, (80.7)
можно написать
со
vivdv, (80.8)
Очевидно, энтропия излучения будет зависеть от значения
квантовых чисел осцилляторов, так что (80.5) можно переписать
в виде
оо
,(rcv)dv, (80.9)
причем в случае равновесия энтропия должна быть
максимальной. Это будет иметь место тогда, когда все ttv примут
значения, вытекающие из (80.6).
Следовательно, условие равновесности излучения можно
записать в виде равенства нулю вариации его энтропии
v)8rcvdv = 0 (80.10)
, где варьируются, конечно, все nv, так как
энтропия зависит от распределения энергии по осцилляторам
с различными частотами.
Заметим, что так как при флюктуациях, о которых идет
речь в этом параграфе, полная энергия излучения должна
оставаться постоянной, энтропия должна быть максимальной
при условии
оо
U = Е = \ уvttv g?v = const,
о
что можно переписать также следующим образом:
dv = O (80.11)

310 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
Gv от nv не зависит). Если, как это обычно делают, ввести
множитель Лагранжа АХ, то условие равновесности излучения
равносильно требованию безусловного экстремума величины
S — k)JE. Таким образом, два условия (80.10) и (80.11)
эквиваленты условию
8E-Ш2) = 0, (80.12)
или
оо
J dv = 0. (80.13)
После введения множителя Лагранжа мы можем считать все
bnv произвольными, поэтому мы можем приравнять нулю под-
интегральные выражения, т. е. положить
(80.14)
Множитель X определяется из следующих соображений. В
случае, когда система не производит работы (а это как раз имеет
место в нашем случае), термодинамика дает следующее
соотношение между изменением энтропии и изменением энергии:
С другой стороны, из (80.12) имеем:
bS = МАЕ.
Сравнивая оба выражения, получаем:
Х = ^. (80.15)
Таким образом,
5i = $-. (80.16)
Из соотношения (80.16) можно определить S'v, если известна
температура как функция nv. Эту зависимость можно найти
из формулы (80.6). Переписав ее в виде
" I/I hv
легко найдем:
r = ^[ln(wv+l)-lni

§ 80] ФЛЮКТУАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ И ТЕОРИЯ ФОТОНОВ 311
Подставляя это выражение в (80.16), получаем:
откуда
(80.17)
Интеграл в формуле (80.17) вычисляется элементарно.
Соответствующий неопределенный интеграл равен
\ In х dx = x In x — х.
Подставляя соответствующие пределы и заменяя fv п0 Ф°Р~
муле (80.7), имеем:
8^ . (80.18)
Соответственно для полной энтропии получаем:
rfv. (80.19)
о
Эта формула была положена Эйнштейном в основу вычисления
вероятностей флюктуации.
Предположим, что в полости имеется излучение только
с частотами, лежащими в интервале (v, v + dv). Кроме того,
будем рассматривать область Вина, т. е. область, где
квантовые свойства излучения выступают наиболее резко. Область
Вина характеризуется условием Ъ* > кТ. Согласно (80.6) это
условие эквивалентно условию
rcv«l. ' (80.20)
Поэтому в выражении [(nv + l)ln(nv + l) — щЫщ] первый член
можно преобразовать In (rav + 1) ^ ^v> Щ +1 ^ 1 и,
следовательно, (nv + l)ln(nv-\-1) ъ nv. Выражение в скобках примет вид
rcv(l — lnnv).
Учитывая все сказанное, можем написать следующее
выражение для энтропии:
S = kV ^^ щ A - In wv). (80.21)
с
Соответственно для энергии будем иметь:
(80.22)

312 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
Определяя wv из (80.22) и подставляя в (80.21), получим:
S к ? A In Wc*
Если же вся энергия сконцентрирована в объеме v0, то
энтропия равна
Отсюда
S-S, = *?- 1дХ. (80.23)
Подставляя это выражение в (80.1), получим:
. (80-24)
Сравнивая формулу (80.24) с формулой (80.4) Смолуховского,
мы видим, что флюктуации излучения такие же, как если бы
излучение состояло из частиц, энергия каждой из которых
равнялась бы Av, так что ?/Av есть полное число частиц в
излучении.
Таким образом, без всяких дополнительных допущений
из формулы Планка вытекает, что в предельном случае малых
интенсивностей излучения, когда можно пользоваться формулой
Вина, излучение обнаруживает корпускулярную структуру.
Излучение как бы состоит из отдельных частиц —фотонов,
обладающих каждая энергией Av.
Однако чрезвычайно важно подчеркнуть, что этот результат
получился для области Вина, т. е. когда /zv< 1. В области же
Рэлея — Джинса этот результат неверен.
Рассмотрим теперь несколько иную задачу. Пусть опять
v0 — небольшой объем в полости с излучением. При
термодинамическом равновесии среднее значение энергии излучения
в этом объеме будет Ео. В каждый данный момент вследствие
флюктуации истинное значение энергии Ео будет отличаться
от среднего значения Ео и можно поставить вопрос о величине
средней квадратичной флюктуации энергии в объеме v0, т. е.
о среднем значении величины [?0 —?0]2. Это —типичная задача
статистической физики и ее решение хорошо известно из
статистики. Обозначим через [&?0]2 среднюю квадратичную
флюктуацию энергии в объеме vQ. Как известно (см. § 49),
(80.25)

§ 80) ФЛЮКТУАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ И ТЕОРИЯ ФОТОНОВ 313
Применим теперь эту формулу к различным случаям. Прежде
всего рассмотрим опять область Вина. На основании G7.5)
можно написать:
?„= qfry*' е~Щ. (80.26)
Подставляя эту формулу в (80.25), получим:
[ЩГа = ЬЕ0. (80.27)
Разделив обе части на (AvJ и вводя число фотонов в объеме v0
формулу (80.27) можно переписать в виде
j* = N0. (80.28)
Но это —хорошо известная формула, которая дает среднюю
квадратичную флюктуацию числа частиц идеального газа
в заданном объеме. Следовательно, мы опять получили прежний
результат, т. е. что в области Вина излучение ведет себя подобно
идеальному газу.
Рассмотрим теперь область Рэлея — Джинса. На основании
G5.3) можно написать:
fi*d T. (80.29)
Подстановка этой формулы в (80.25) дает:
Г? 17 12 ' -"О/ /ОЛ QfU
[oii0j=-^—^— , (oU.oU)
где, как известно,
Zv = ^l. (80.31)
В области Рэлея —Джинса для излучения справедливы
классические законы. Следовательно, полученный сейчас результат
должен находиться в согласии с электромагнитной теорией
света. Действительно, впервые Лорентц [26] показал, что
вследствие интерференции волн энергия может случайно
концентрироваться то в одной области, то в другой, и что
выражение (80.30) может быть получено из волновой теории без
использования термодинамики. Вывод этого принципиально важного
результата мы отложим до следующего параграфа, чтобы
не загромождать сейчас рассуждения длинными выкладками.
До сих пор мы рассматривали предельные случаи
больших и малых частот. Рассмотрим теперь общий случай и

314 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
воспользуемся формулой Планка. Тогда для энергии
излучения мы напишем:
Hv • (80.32)
ehT-l
Вычисление"энергии флюктуации дает:
. (80.33)
Отсюда следует: во-первых, излучение одновременно обладает
и волновыми и корпускулярными свойствами; во-вторых, отдельно
взятые сами по себе корпускулярный и волновой аспекты
излучения не могут привести к формуле Планка и, следовательно,
не могут быть согласованы с действительной природой излучения.
Таким образом, в излучении проявляется единство
противоречивых свойств—корпускулярных и волновых. Когда впервые этот
факт был обнаружен, считали, что один и тот же объект не может
одновременно обладать и волновыми и корпускулярными
свойствами. Считали, что первичной должна быть либо
корпускулярная, либо волновая природа света. Однако такая точка зрения
оказалась несостоятельной, и как раз принципиальное значение
полученного результата заключается в том, что он указывает
на то, что одному и тому же объекту присущи одновременно
и волновые, и корпускулярные свойства. Противоречивость
волновых и корпускулярных свойств имеет ту же природу, что и
противоречие между непрерывным и дискретным. В связи с этим
уместно привести следующее замечание Ленина ([4], стр. 90),
которое хотя и было написано вне всякой связи с рассматриваемым
вопросом, однако имеет к нему самое непосредственное
отношение:
«Разбирая Канта весьма придирчиво (и остроумно), Гегель
получает вывод, что Кант просто повторяет в выводах сказанное
в посылках, именно повторяет то, что есть категория Kontinuitat*)
и категория Diskretion**). Отсюда же вытекает лишь, „что истина
свойственна не одному из этих определений, взятому отдельно/
но лишь их единству. Таково истинно диалектическое воззрение
на них, так же как их истинный результат"».
Ниже будет показано, что единство волновых и
корпускулярных свойств присуще не только электромагнитному излучению,
но также многим другим формам движения материи, например
электронам, протонам и т. д. Дальше мы остановимся на этом
вопросе подробнее.
*) Непрерывность. (Ред.).
**) Дискретность. (Ред.).

81] ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЕ ФЛЮКТУАЦИИ ВОЛНОВОГО ПОЛЯ 315
Заметим в заключение, что мы пришли к представлению
о фотонах чисто теоретически, анализируя флюктуации
излучения. Однако исторически эти представления были разработаны
в связи с объяснением ряда экспериментальных фактов, в первую
очередь фотоэлектрического эффекта и изменения частоты
рентгеновских лучей при рассеянии (эффект Комптона). Эти явления
получают самое непосредственное объяснение в терминах фотонной
теории света. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что самое
прямое доказательство существования фотонов было дано в
блестящих экспериментальных исследованиях Вавилова [19],
разработавшего визуальный метод наблюдения флюктуации света.
Выше уже было указано, что квантовая структура проявляется
всегда резче всего при малых интенсивностях излучения.
Человеческий глаз, адаптированный на темноту, реагирует на ничтожно
малые интенсивности света и по чувствительности значительно
превосходит все известные до сих пор фотоэлементы. Вавилов
разработал такую методику наблюдений, которая практически
исключает субъективные моменты, связанные с визуальным
методом исследования. Теоретически рассчитанные флюктуации
светового потока (а не равновесного излучения, так что развитая
в этом параграфе теория непосредственно к опытам Вавилова
не применима) полностью были подтверждены измерениями.
§ 81. Вычисление интерференционных флюктуации
волнового поля
Приведем здесь расчет флюктуации энергии в волновом поле
вследствие интерференции. Задача ставится следующим образом.
В полости, наполненной излучением, выделим мысленно
небольшой объем v0. Требуется вычислить флюктуацию энергии в этом
объеме вследствие интерференции волн. Для решения задачи
воспользуемся методом, примененным в § 74.
С целью сокращения вычислений ограничимся рассмотрением
скалярного поля, описываемого функцией W (r, t), и
предположим, что энергия поля выражается формулой
(81.1)
(«о)
Введенные упрощения не оказывают влияния на окончательный
результат, так как последний определяется только тем, что
энергия является квадратичной функцией компонент поля.
Разлагаем ЧГ(г, t) в ряд Фурье
Wlr9t) = ^q
к

316 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
Подставляя этот ряд в выражение для энергии, найдем:
В#-т21«»1*+Т S *Wl' \ е^-*'.*Ы., (81.3)
(г>0)
причем входящая сюда двойная сумма обусловлена
интерференцией волн. Так как в ней к ^= к', то при усреднении по фазам
она исчезает. Поэтому она представляет собой флюктуацию
энергии в данном объеме. Таким образом, имеем:
я«=421?*1*' <81-4>
к
ЬЕ0 = \ 2 ЯкЯЪ \e4*-*'")dx, (81.5)
кфк> (юо)
откуда для среднего квадрата флюктуации энергии получаем:
-1 V \»л— *{ uk-k'
— 4 / i /I *k*kf±V*V \
При усреднении по фазам останутся только члены с
и к' = 1. Поэтому
^ $ . (81.6)
(«о) («о)
Входящие в данное выражение интегралы заметно отличны
от нуля, только когда к *& ?. Поэтому для вычисления [8-Е0]2
положим | qk |2 = | дг |2 и перейдем от суммирования по I к
интегрированию, причем при этом переходе нужно ввести весовой
множитель л^то. Замечая, что
и меняя в (81.6) порядок интегрирования по координатам
и по волновому вектору I, получим:
\
(«о)
Легко видеть, что последний интеграл равен объему v0. Поэтому
окончательно получаем:

§ 82] СТАТИСТИЧЕСКИЙ ВЫВОД ФОРМУЛЫ ВИНА 317
Предположим теперь, что у нас имеется излучение
определенного интервала частот (v, v + ^v). Тогда вместо (81.4) и (81.7)
можно написать:
E0 = ^Z^d^gh\\ (81.8)
p?j"^|zvdv|?J*. (81.9)
Исключая из этих формул | qn |, получаем:
что совпадает с (80.30).
§ 82. Статистический вывод формулы Вина.
Неприменимость классической статистики к фотонам
Попытаемся теперь применить результаты классической
статистики идеальных газов к фотонам. При этом окажется,
что из классической статистики вытекает формула Вина.
Формулу же Планка таким путем получить невозможно.
В соответствии с результатами § 70 напишем число частиц
идеального газа с энергией, принадлежащей интервалу (е, e-\-de)
в виде
Выражение для g(e) в случае фотонов имеет другой вид,
чем в случае частиц с массой покоя, отличной от нуля. Как
всегда, число микросостояний (на единицу объема) с импульсом,
лежащим в интервале (/?, p-±dp) равно 4тс/?2й/?/73. Чтобы найти
число микросостояний по шкале энергий, нужно выразить р
через е. Здесь необходимо воспользоваться релятивистским
соотношением между энергией и импульсом
(82.2)
Так как масса покоя фотонов т0 = 0 (скорость фотонов равна с), то
P = -j- (82-3)
Для распределения микросостояний по шкале энергий мы можем
поэтому написать:
Г«А-2^. (82.4)
Множитель 2 здесь введен из тех соображений, что
каждому импульсу р соответствуют два независимых состояния

318 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
поляризации фотонов. Таким образом, получаем:
п(г)ё* = 8-^е*Ё. (82.5)
Умножая это выражение на г, получим распределение плотности
энергии частиц:
«W*-^?e^. • (82-6)
Подставляя здесь е = Av и вводя спектральную плотность
энергии pv g?v = en (s) ds, получаем:
(82.7)
Сопоставляя это выражение с формулой Вина
видим, что выражение (82.7) переходит в формулу Вина, если
положить 73 = h3, [х = 0.
Первое условие означает, что клетки в фазовом
пространстве должны иметь вполне определенный объем, равный /г3.
Это —один из основных результатов квантовой статистики.
Напомним, что в классической статистике размеры клеток
оставались неопределенными. Дальше мы убедимся, что
разбиение фазового пространства на клетки объема h3 справедливо
не только для фотонов, но и для частиц другого рода.
Второе условие имеет следующий физический смысл. Известно,
что химический потенциал определяется из условия, что полное
число частиц N в системе задано:
Если р. = 0, то iV не может уже быть каким-то постоянным
числом, а является функцией температуры. Таким образом,
требование |х = 0 означает, что число фотонов в данном
равновесном излучении является функцией температуры, что вполне
естественно, так как фотоны могут поглощаться и испускаться
оболочкой, ограничивающей полость, в которой находится
излучение.
Все изложенное ясно показывает, что, пользуясь
классической статистикой и представлением о фотонах, нельзя
получить формулу Планка, которая в сущности характеризует
распределение фотонов по энергиям, и что, следовательно,
классическая статистика неприменима к фотонам.

§ 831 КВАНТОВЫЙ СИНТЕЗ ВОЛН И ЧАСТИЦ 319
Однако отсюда не следует, что формулу Планка нельзя
получить статистическими методами и что излучение нельзя
трактовать как корпускулярный фотонный газ. В следующем
параграфе будет показано, что приведенные здесь рассуждения
не учитывают некоторого принципиально важного
обстоятельства, в корне меняющего ситуацию.
В заключение этого параграфа покажем, что полученное
разбиение фазового пространства на клетки позволяет
определить константу С, оставшуюся в § 78 неопределенной.
Фазовое пространство одномерного гармонического осциллятора
нужно делить на клетки величиной /г, так как последний имеет
одну степень свободы. Как было показано в § 69, число
микросостояний в интервале энергий @, s) равно
G(s)=^-s=i,
так как а>0 = 27п>. Полагая 7 =/г, найдем для числа
микросостояний в интервале энергий (sn, sn+1)
так как en+1 — sn-=Av. G другой стороны, в § 78 было показано,
что
G(en+1)-G(en)=C.
Отсюда
§ 83. Квантовый синтез волн и частиц
В § 74 было показано, что плоской волне, характеризуемой
волновым вектором к, можно сопоставить гармонический
осциллятор, причем число осцилляторов, соответствующих интервалу
(к, k + dk), дается выражением
Zk dkx dky dkz = щ> dkx dky dkz. (83.1)
Введем теперь вместо волнового вектора к вектор р,
определяемый соотношением
р-?*. (83.2)
Заметим, что это соотношение является обобщением формулы
(82.3) для фотонов. Действительно, величина волнового вектора
определяется длиной волны

320 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
Тогда из (83.2) вытекает, что
[ГЛ. IV
С другой стороны, подставляя в (82.3) е-Av, получим:
/iv h
Разница между формулами (82.3) и (83.2) заключается в том,
что последняя принимается справедливой для частиц любого
сорта, тогда как (82.3) имеет место только для частиц с массой
покоя, равной нулю. Как будет показано ниже, вектор,
определяемый соотношением (83.2), нужно будет трактовать как
импульс частиц, соответствующих рассматриваемым волнам.
Это соотношение между импульсом и длиной волны было впер-
вые введено в науку Де-Бройлем из других соображений.
Однако сейчас будет видно, что оно естественно вытекает
из квантовой статистики.
Характеризуя осциллятор вектором р, получим для числа
осцилляторов, соответствующих интервалу (р, p + dp),
P dpx dpy dpz = jj dpx dpy dpz
(83.3)
P
Введем теперь фазовое пространство, разбитое на клетки
величиной /г3. Очевидно, каждая клетка соответствует определен^
ному осциллятору. Осциллятор, имеющий собственную частоту
колебаний v, согласно правилу
квантования может иметь энергии
0, Av, 2Av, ... Условимся в том
случае, когда энергия осциллятора
равна нулю, оставлять
соответствующую клетку пустой, в том случае,
когда энергия равна &v, — рисовать
в клетке один кружок, когда
энергия равна 2Av, —два кружка и т. д.
Таким образом, мы можем
охарактеризовать состояние системы
квантованных осцилляторов, указывая
о
О
°о
о
°о
О
О
О
0°
0
о
о
0
0
Рис. 64.
«числа заполнения» клеток (рис. 64). Но такая же картина
характеризует состояние идеального одноатомного газа. Таким
образом, мы видим, что квантование энергии осциллятора
непосредственно приводит к возможности рассматривать систему
волн как совокупность некоторых частиц, образующих
идеальный газ.
Следует, однако, подчеркнуть принципиальное различие
в трактовке картины, изображенной на рис. 64, в случае клас-

§ 83] КВАНТОВЫЙ СИНТЕЗ ВОЛН И ЧАСТИЦ 321
сического идеального газа и в рассматриваемом здесь случае.
Если, как это имеет место в первом случае, кружок
символизирует состояние какого-то определенного атома газа,
то перестановка двух кружков между какими-либо двумя
клетками будет означать изменение состояний
соответствующих атомов и, следовательно, микросостояния всей системы
в целом.
Подчеркнем еще раз, что согласно классическим
представлениям каждый кружок изображает состояние какого-то одного,
вполне определенного атома.
Если же трактовать изображенную на рис. 64 картину в том
смысле, как было указано выше, т. е. считать, что число кружков
в клетке обозначает лишь уровень возбуждения или число
квантов энергии соответствующего осциллятора, то при этом
перестановка кружков не имеет никакого смысла, так как состояние
системы характеризуется только числами заполнения клеток.
Поэтому, если мы считаем, что эта картина отображает состояние
корпускулярной системы, то мы должны принять, что частицы
этой системы неразличимы. Только в этом случае перестановка
кружков, отображающих состояние частиц, не приведет к
изменению микросостояния системы.
Такие частицы мы будем называть квантово-неразличимыми.
Следует подчеркнуть, что, говоря о неразличимости частиц,
мы имеем в виду не какие-либо субъективные моменты, мешающие
возможности различить между собой тождественные частицы,
как, например, неполноту наших знаний о природе частиц или
отсутствие надлежащих технических средств. С изложенной точки
зрения квантовая неразличимость частиц объективно отражает
особую их природу и не означает существования какого-либо
ограничения для познания этих частиц.
Заметим, что некоторые авторы [45, 46] предпочитают термин
тождественность вместо квантовой неразличимости. Однако нам
такой термин представляется неудачным, так как тождественные
частицы могли бы быть различимыми по состояниям, о чем еще
будет сказано ниже.
В следующих параграфах будет показано, что можно развивать
обычные статистические методы, учитывая квантовую
неразличимость частиц. Таким образом, мы получим формулу Планка,
рассматривая излучение как корпускулярный газ, состоящий
из квантово-неразличимых частиц. Более того, будет доказано,
что электроны также следует рассматривать как квантово-нераз-
личимые частицы. Повидимому, это справедливо в отношении
любой системы тождественных частиц. Но тогда отсюда
вытекают далеко идущие следствия относительно природы
элементарных частиц и возникает необходимость в пересмотре
общепринятого толкования атомизма материи вообще. Действительно,
21 А. Г. Самойлович

322 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
если трактовать частицы согласно укоренившемуся
представлению как «комки» материи, локализованные в небольших областях
пространства, то такие частицы, естественно, всегда должны быть
принципиально различимыми. Действительно, механическое
движение таких частиц всегда можно описать посредством понятия
траектории, и если даже частицы абсолютно тождественны
по своим свойствам, все же их можно друг от друга различать
по описываемым ими траекториям. Отсюда ясно, что'движение
квантово-неразличимых частиц не может быть описано
посредством понятия траектории. Следовательно, движение таких
частиц не может подчиняться законам классической механики.
Конечно, отсюда еще нельзя делать однозначных выводов
относительно законов механики такого рода квантово-неразличимых
частиц, но становится абсолютно ясной, с одной стороны,
неизбежность коренного изменения классических представлений
и, с другой стороны, намечаются некоторые общие контуры
микромеханики—ее математический аппарат должен органически
включать квантовый синтез волн и частиц. Известно, что этим
требованиям удовлетворяет квантовая механика и еще более
совершенным образом квантовая теория волновых полей.
Отсюда возникает также новый взгляд на атомизм материи,
на природу частиц.
Как было показано выше, электромагнитные колебания могут
иметь различные дискретные степени возбуждения. Эта
прерывная или атомистическая структура электромагнитного поля
проявляется как наличие фотонов. Обобщая все изложенное выше,
можно сказать, что вообще сущность атомизма заключается в
наличии различных дискретных степеней возбуждения движения
соответствующих форм материи.
Появление этих черт прерывности материи в некоторых
явлениях может быть истолковано как корпускулярный аспект
материи, 'как наличие частиц. Но классические представления о
частицах, представления о локализованных «комках» материи лишь
в очень ограниченной степени могут отображать свойства таких
частиц, как фотоны, электроны, и других так называемых
элементарных частиц и, в особенности, их основное
свойство—квантовую неразличимость. По мнению Ланжевена [9], термин «частица»
не следовало бы применять к таким объектам.
Несомненно, что для правильного понимания природы
элементарных частиц существенно тщательное изучение диалектико-
материалистической трактовки вопроса о материи и
движении.
В частности, мне представляется чрезвычайно важным
следующее указание Энгельса, сделанное в «Анти-Дюринге» ([2],.
стр. 319): Движение есть форма бытия материи, следовательно,
нечто большое, чем просто ее свойство».

§ 83) КВАНТОВЫЙ СИНТЕЗ ВОЛН И ЧАСТИЦ 323
Действительно, до сих пор атомизм материи связывался с
представлением о «комках» субстанции, разделенных между собой
пустым пространством. Движение, сводящееся в этой концепции
к взаимному перемещению «комков», не является здесь внутренне
присущим материи. С этой точки зрения очень трудно понять
природу таких замечательных явлений, как взаимные
превращения элементарных частиц—электронов и позитронов—в
фотоны и наоборот, мезонов—в электроны и нейтрино.
В квантовой же механике движение действительно есть форма
существования материи, на что указывает неразрывная связь
волновых и корпускулярных свойств. Взаимные превращения
элементарных частиц с этой точки зрения имеют удивительно
ясный смысл: это суть взаимные превращения различных форм
движения материи друг в друга.
Повидимому, ряд физиков приходит к этому заключению
[10, 11]. С этой точки зрения естественно допустить, что
существуют формы движения материи, не имеющие атомистической
структуры.- Как уже говорилось
раньше, в такой материи невозможно тепло- \ » о | ~] \° °\ 1
вое движение. В качестве примера та- ______
кой формы движения материи можно г \ » сГ| \ 1 ° °1
привести электростатическое поле. _____
В свете изложенного принципиаль- | • | о И | ° I ° 1
ное значение приобретает вопрос о том,
б
»
р ^__^
каким образом можно установить, яв- \ <> I » П
ляются ли те или другие частицы кван- 57 "*
тово-неразличимыми. Казалось бы, что Рис. 65.
макроскопическое наблюдение может
дать ответ только на вопрос о том, являются ли частицы
тождественными. На самом же деле, однако, квантовая
неразличимость частиц сказывается и на макроскопических
свойствах систем, именно на термодинамических свойствах тел.
Например, термодинамика систем вполне определяется ста-
_ «,•
тистической суммой Z = 2 е ® gi- Статистические веса gfi будут
i
различными в зависимости от того, являются ли данные
частицы принципиально неразличимыми или нет. Вот простой
пример, иллюстрирующий это утверждение. Пусть имеются две
частицы, каждая из которых может находиться в одном из двух
состояний, изображаемых на рис. 65 двумя клетками. Тогда
в случае различимых частиц возможны четыре микросостояния
системы (рис. 65, а), в случае же неразличимых—только три
(рис. 65, б).
Понятно, что в обоих случаях статистические суммы будут
совершенно разными.
21*

324 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
§ 84. Распределение Бозе—Эйнштейна.
Излучение как фотонный газ
Перейдем теперь к выводу функции распределения частиц
по состояниям с учетом их квантовой неразличимости. При этом
мы будем рассматривать сначала общий случай, когда число
частиц в системе фиксировано. Распределение для случая, когда
число частиц в системе неопределенно, можно будет получить,
полагая в наших формулах р.=0.
Для вывода функции распределения удобно пользоваться
распределением Гиббса для систем с переменным числом частиц,
поступая совершенно аналогично тому, как это было сделано
в § 70 при выводе распределения Максвелла—Больцмана. Однако
ввиду того что мы теперь рассматриваем квантово-неразличимые
частицы, множитель A/лг!) в распределении Гиббса,
учитывающий перестановку частиц, теперь должен быть опущен, так что
распределение Гиббса мы должны писать в виде
9*п=е 5 . (84.1)
При вычислении п{ мы не должны также учитывать множитель
N\
—.—j , который имеет смысл только для различимых частиц.
Таким образом, имеем:
2+E(p.-efe)nft
щ=%п{е « . (84.2)
Различные микросостояния а отличаются "друг от друга
набором чисел заполнения nv п2, .. ., так что суммирование по
микросостояниям означает суммирование по всевозможным
значениям совокупности nv n2, ... Таким образом, перепишем
(84.2) в виде
n!,n2, ...
ИЛИ
й-f- Е (ц-—<

§ 84] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЗЕ—ЭЙНШТЕЙНА 325
Условие нормировки теперь примет вид
2-j-?(H-6fe)nfe
k
2 е " = !> (84.4)
откуда легко получить
Подставляя полученное выражение в (84.3), имеем:
»i = n> fa_.t)Wt =щ!п2еЧПг> (84-5)
У е * Wf
где
54 = нр-. (84.6)
Числа заполнения ^ принимают значения 0, 1, 2, ..., оо.
Поэтому ряд, входящий в (84.5), будет сходиться, только
когда (•$ < 0. Это значит, что химический потенциал р. не может
быть больше наименьшего из энергетических уровней е0. При
fi = е0 имеют место особые явления, которые будут рассмотрены
в § 95. При р. > е0 ряд расходится, что означает невозможность
термодинамического равновесия. Таким образом, — оо < р < е0.
Полагая Е4 < 0, имеем, следовательно,
оо
VI Е,п, 1
Подставляя это выражение в (84.5), найдём:
-0,1 1
л1
или на основании (84.6)
п{=—1—• <84-7>

326 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
Это выражение представляет собой функцию распределения
неразличимых частиц по состояниям. Распределение носит
название распределения Бозе — Эйнштейна. Оно было установлено
впервые Бозе для фотонов (р, = 0), а затем Эйнштейн получил
обобщенную формулу (84.7).
Для распределения частиц по энергиям, очевидно,
достаточно сложить пг для микросостояний с одинаковой энергией et.
Обозначая, как всегда, статистический вес энергетического
уровня ег через gi7 получим:
п{ч) = -^. • (84.8)
В том случае, когда энергия частиц не квантуется, мы будем
писать:
„(sWs = _gp_. (84.9)
е w -1
В нерелятивистском приближении
g (s) de = -jj Акт ]/r2me de.
Следовательно, в этом случае
л (е) А = ~ 4ът У2т ^*rfs . (84.10)
Теперь покажем, что формула Планка может быть
получена, если рассматривать излучение как фотонный газ. Полагая
р dv = гп (г) de и замечая, что согласно (82.4)
g (e) de = 8tcs2 de/c*h3 (f = /г3),
получим из (84.9) после подстановки e = Av и [х = 0:
ekT-l
т. е. получим формулу Планка.
§ 85. Распределение Ферми—Дирака
В квантовой статистике большую роль играет еще другой
вид распределения, известный под названием распределения
Ферми —Дирака. Исторически вопрос о распределении Ферми —
Дирака связан с так называемой проблемой электронного газа
в металлах. Еще в конце прошлого столетия для объяснения

§ 85] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕРМИ—ДИРАКА 327
типичных свойств металлов: их больших электро- и
теплопроводности, металлического блеска и т. д., было выдвинуто
представление о том, что электроны в металлах свободно двигаются
подобно атомам в газах. Теорию электронного газа в металлах
усовершенствовал Лорентц, учтя, что подобно атомам в газах
электроны должны иметь максвелловское распределение
скоростей. Заметим кстати, что как в теории Лорентца, так и в
современной теории электронного газа, которая будет изложена
ниже, пренебрегается кулоновым взаимодействием между
электронами, обусловленным наличием у электронов электрического
заряда. Несмотря на серьезные достижения лорентцовской теории
металлов, она встретилась с рядом непреодолимых трудностей.
В качестве примера одной из такого рода трудностей укажем
на проблему теплоемкостей металлов. Металл, как и всякое
твердое тело при температурах, превышающих дебаевскую,
подчиняется закону Дюлонга—Пти, т. е. величина теплоемкости
на атом равна ЗА:. Но так как в металле имеется еще
электронный газ, то по закону равномерного распределения энергии
3 7
должна существовать дополнительная теплоемкость -к к на
электрон. Однако эта добавочная теплоемкость на опыте не
обнаруживается. Электроны ведут себя так, как будто теплоемкость
их равна нулю (по крайней мере при температурах выше де-
баевской). Это затруднение лорентцовской теории металлов, как
и другие подобные затруднения, указывает на то, что к
электронам классическая статистика, вообще говоря, неприменима.
Однако применение распределения Бозе — Эйнштейна к
электронному газу в металлах также приводит к
неудовлетворительным результатам. Причина этого, как выяснилось впоследствии,
коренится в том, что в случае электронов помимо
неразличимости частиц следует учитывать еще то обстоятельство, что
они подчиняются принципу Паули. В настоящее время
установлено, что элементарные частицы, вообще говоря, обладают
спином, величина которого всегда может быть выражена
формулой S = $(/г/2тг), где спиновое квантовое число s равно О,
1 3
т, 1, у, ... Установлено, что в том случае, когда 5 = 0, 1,
2, ..., т. е. когда частица обладает так называемым целым
спином, для таких частиц оказывается справедливым
распределение Бозе— Эйнштейна. Частицы же с так называемым
полуцелым спином [5=у, у, . .. J подчиняются принципу Паули,
который утверждает, что в каждом возможном состоянии не
может быть более одной частицы. Следует только подчеркнуть,
что состояние в этом случае характеризуется не только
импульсом (точнее трансляционным движением частицы), но и ориен-

328 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
тацией спина, причем при каждом импульсе возможны 2s+ 1
ориен аций спинов. Для электронов s = -^ , и следовательно, с
каждым состоянием трансляционного движения могут
комбинировать две ориентации спина (аналогично тому, как при
каждом значении импульса фотона возможны две различные
поляризации). Учет принципа Паули в корне меняет вид функции
распределения. Действительно, считая электроны квантово-не-
различимыми частицами, для вывода функции распределения
можно повторить рассуждения предыдущего параграфа, учтя
при этом, что числа заполнения могут принимать только два
значения: 0 и 1. Тогда получим:
ni=0
ИЛИ
*i—rd! , (85 Л)
причем здесь значения [х ничем не ограничены, так что
— оо < р. < оо. Это и есть распределение Ферми — Дирака,
справедливость которого для электронов в металле, как будет
показано ниже, подтверждается блестящим образом. Отсюда вытекает,
что электроны являются квантово-неразличимыми частицами
и потому не могут подчиняться классической механике.
Для того чтобы написать распределение по энергиям,
необходимо учесть все микросостояния с данной энергией е^
Обозначая через gi статистический вес без учета спина и замечая,
что в отсутствии магнитного поля энергия не зависит от
ориентации спина, получаем для распределения электронов по
энергиям:
»(«i) 7^— • (85.2)
е в 4-1
В случае нерелятивистских электронов, пренебрегая
квантованием энергии поступательного движения, получим:
п(е)de = -J 8xm Vbh Y-l^ ¦ (85-3)

§ 86) СОПОСТАВЛЕНИЕ ТРЕХ ВИДОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 329
§ 86. Сопоставление трех видов распределения.
Температура вырождения
Заметим, что все три известные функции распределения
могут быть записаны в одной форме, а именно
»i=-rr?—• (86.1)
Для распределения Максвелла — Больцмана 8 = 0. Для
распределения Бозе — Эйнштейна 8= —1, для распределения
Ферми— Дирака 8 = +1. Из формулы (86.1) видно, что последние
два вида распределения переходят в максвелл-больцмановское
распределение, если е в > 1. Исторически установилась
следующая терминология. Если функция распределения газа
отличается от максвелл-больцмановской, то говорят, что газ вырож-
ден. Следовательно, неравенство е ь > 1 является условием
слабого вырождения газа, при котором в большинстве елучаев
можно пользоваться классическим распределением. При
выполнении этого неравенства, очевидно, имеем:
где N — полное число частиц в системе. Беря для Z классиче-
— V
ское выражение Z= j^-ftizmkTK^, получим условие отсутствия
вырождения в виде
где no (/)
Принято определять температуру вырождения из равенства
n0h
так что
»!" <86-2>
Тогда при Т > То газ будет невырожденным. Оценим теперь
температуру вырождения в некоторых случаях. Рассматривая
электронный газ в металлах, можно положить m ^ 10~27 г,
/го^1О22 см'3, откуда То ъ 16 — 20-103°К. Отсюда следует, что
электронный газ в металлах практически всегда сильно
вырожден. Из формулы (86.2) видно, что температура вырождения
тем больше, чем больше плотность газа и чем меньше масса

330 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
частиц газа, причем решающее значение имеет именно масса
газа. Действительно, если положить т^2-10~24 г
(приблизительно масса протона), то даже при той же плотности (хотя
в действительности таких плотных газов, состоящих из
протонов, нет) мы получим То ъ 1°К. Так как в природе не
встречается легких частиц с целым спином (фотоны — одно из
исключений), то обычные газы практически всегда не вырождены.
Большое практическое значение распределение Ферми
—Дирака приобрело именно потому, что масса электрона очень мала.
Впрочем, в полупроводниках плотность свободных электронов
настолько мала, что температура
вырождения значительно
снижается, так что электронный газ в
полупроводниках обычно можно
рассматривать как невырожденный.
Наконец, следует подчеркнуть, что
из формулы (86.2) ясно видна
квантовая природа вырождения газов —
при /г-»0 7Т0~>0.
На рис. 66 показаны графики
функций распределения трех видов.
Особенно следует обратить
внимание на график для функции
распределения Ферми — Дирака. Из
этого графика сразу видно, что вплоть до довольно
значительных энергий, имеющих порядок величины химического
потенциала |х, электроны вообще не затрагиваются тепловым
движением. В тепловом движении практически принимают
участие только те электроны, которые имеют энергию,
близкую к [а в интервале ширины 2кТ. Это обстоятельство
обусловливает своеобразие поведения электронов в металлах,
к чему мы еще вернемся.
§ 87. Энтропия неравновесных квантовых идеальных газов
Подобно тому как в § 71 с помощью принципа Больцмана
определялась энтропия неравновесного классического
идеального газа, здесь рассмотрим энтропию неравновесных квантовых
идеальных газов. В случае газа Ферми —Дирака предположим,
что имеется N{ частиц, каждая из которых находится в
микросостоянии с энергией ei# Обозначим, как обычно, через gt —
число клеток ^-пространства, соответствующих энергии s^ Так как
в каждой клетке не может находиться более одной частицы,
число способов распределения Мг частиц по g{ клеткам равно

§ 87] ЭНТРОПИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ КВАНТОВЫХ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 331
Поэтому та часть объема фазового пространства, которая
соответствует всем этим микросостояниям, определяется
выражением
а объем фазового пространства, соответствующий всем
микросостояниям, занимаемым частицами газа
Согласно принципу Больцмана G1.2) энтропия такого
состояния газа будет определяться выражением
S = k^{gi\ngi-Ni]nNi-(gi-Ni)ln(gi-Ni)} + 3Nklnh.
(87.2)
Если ввести средние числа заполнения в каждой клетке
то формула (87.2) примет вид
S= ^k^gi[niln'ni + (l-ni)ln(l-ni)] + 3Nklnh. (87.3)
i
Это и есть, согласно принципу Больцмана, выражение для
энтропии газа Ферми —Дирака при любых числах заполнения.
Легко убедиться, подобно тому как это было сделано в § 71,
что максимальное значение энтропии соответствует равновесным
значениям чисел заполнения, определяемым (85.1).
В случае газа Бозе — Эйнштейна в каждой клетке может
находиться любое число частиц. Учитывая неразличимость частиц,
находят для числа способов распределения iVi частиц по gi
клеткам выражение
(gi + iVj —1I
Поэтому
и соответственно энтропия
(87.5)
Вводя средние числа заполнения, получим:
gi [A + щ) In A + Bi) - «i In nj] + 3Nk In h. (87.6)

332 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
Соответственно этому максимальное значение энтропии будет
соответствовать равновесным числам заполнения, определяемым
формулой (84.7).
§ 88. Флюктуации числа частиц и волновая природа
материи
Изучим теперь несколько детальнее флюктуации числа частиц
в квантовых газах. Сначала рассмотрим флюктуации полного
числа п частиц в объеме V. Напишем распределение Гиббса
в виде
?п = е » . (88.1)
Отсюда имеем:
—S e,nk
п== 2 пе w
(n,a)
Дифференцируя это выражение по р. при постоянных V и Г,
получим:
дп 1 VI / 2 . dQ
(n,a)
Но согласно формуле F0.19)
Таким образом,
или
/25 Y2 iOk /ПО О\
@П)=УУ-х- . lOO.Z)
Так как распределения по состояниям частиц идеального газа
независимы друг от друга, эта формула будет^ справедлива
также и для всех ni в отдельности, т. е.
(8^л2"=е^1# (88.3)
Полагая
^i = -~— ,
е в +Ь

§ 891 ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ 333-
получим:
или, после элементарных преобразований,
(8^ = ^-8^)!. . (88.4)
Таким образом, получаем:
а) случай распределения Максвелла — Больцмана (8 = 0):
DF=^; (88.5)
б) случай распределения Бозе — Эйнштейна (8= —1):
/> \2 ~ I (nlJ . /ос а\
в) случай распределения Ферми —Дирака (8= -\-1):
/5 \2 „ СН) /OQ P7^
(yfti) = ^i — • (oo./J
Вторые члены в правых частях последних двух формул суть
не что иное, как флюктуации волновых полей (ср. §§ 80 и 81).
Формулы (88.6) и (88.7) выражают собой единство
корпускулярных и волновых свойств материи.
§ 89. Электронный газ в металле при абсолютном
нуле температуры
Как уже было отмечено выше, тепловое движение затрагивает
сравнительно небольшую часть электронов в металле. Это может
быть понято из простых физических соображений. Будем
изображать состояние электронного газа в ^.-пространстве. Следует
обратить внимание на то обстоятельство, что, для того чтобы
полностью охарактеризовать состояние электронного газа, удобно
вводить два fx-пространства: одно —для электронов с «правыми»
(рис. 67, а), второе —для электронов с «левыми» (рис. 67,6)
спинами. В каждой клетке не может быть больше одного кружка
(принцип Паули). Поверхность е = р. в фазовом пространстве
называется поверхностью Ферми. Так как при соударениях
электроны сообщают друг другу энергии порядка кТ, то
тепловое движение может затронуть только «периферические»
электроны, т. е. имеющие энергии, лежащие вблизи поверхности
Ферми. Действительно, поскольку внутренняя часть фазового
пространства, охватывающая состояния с энергией меньше р.,
почти полностью занята, то для того чтобы соответствующие
электроны могли принимать участие в тепловом движении, они

334
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
[ГЛ. IV
должны переходить в состояния, изображаемые «наружными»
клетками, т. е. их энергия должна меняться на большую
величину, а это невозможно. Наоборот, вблизи состояний,
находящихся около поверхности Ферми, всегда есть свободные клетки
о
¦
о
О
о
О
о
о
о
9
о
о
О
6
о
т
О
О
о
о
о
О
о
о
о
о
о
о
6
6
О
о
О
О
О
О
О
6
О
о
о
о
о
О
О
о
о
о
о
о
О
о
О
О
о
О
о
о
о
О
о
о
О
О
о
О
о
о
о
О
о
о
О
о
о
О
о
о
О
о
О
о
о
о
о
О
9
о
о
о
6
6
6
о
о
о
^
о
о
О
9
О
ь
О
о
о
о
о
о
о
6
о
о
о
о
6
о
о
о
о
\
о
°
р
п
\\
«о
\
\\
211
о
о
О
о
о
р
Т>0
о
6
0
LJ
?
Е
LJ
LJ
П
И
о
о
о
о
LJ
И
о
о
?
ИИ
30
ИЗ
из
пп
о
о
И
?
о
о
о
о
о
U
о
о
о
3
6>
¦¦
¦в
ИИ
ПИВНИИ
ЗИиЭНН
о
о
6
а
?
3QBQDQQ
зииаиасз
|0|0|0|0|0|0|0|0|0|0
о
¦
О
t>
о
•
о
о
о
\
О
\
°л
1
oil
о
о
о
о
о
б)
Рис. 67.
и, следовательно, электроны могут быть переброшены в
соответствующие им состояния благодаря тепловым соударениям.
По этой причине тепловое движение может затрагивать лишь
«периферические» электроны. Только «периферические» электроны
участвуют в процессах электро- и теплопроводности, в процессе
поглощения тепла. Именно, их незначительным количеством
объясняется чрезвычайно малая теплоемкость электронного газа,
как это будет показано в § 92. -^ \< 2>^^ 1(
В настоящем параграфе мы подробнее рассмотрим свойства
электронного газа в металлах при абсолютном нуле температуры.
В этом случае будут полностью заняты все клетки внутри
поверхности Ферми и свободны все клетки вне ее (рис. 68).

§ 89] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ 335
(Сама поверхность Ферми немного сместится.) Соответственно
этому график функции распределения будет иметь вид,
изображенный на рис. 69. Это можно получить также аналитически
Ттп
из формулы (85.1). Действительно, при вг < p. e e •—>0, т. е.
е—ч.
пг = 1; при вг > [х е w —» со , т. е. 7г4 = 0.
Из сказанного ясно, что электроны при абсолютном нуле
температуры не находятся в покое и обладают довольно
значительной энергией, чем и объясняются
некоторые свойства металлов. Максимальная
возможная энергия электронов при
абсолютном нуле температуры равна,
очевидно, химическому потенциалу [х0 (|х при
Т = 0). Вместе с тем это движение
электронов при абсолютном нуле не является Р°
тепловым движением в обычном смы- Рис. 69.
еле слова, так как здесь отсутствует
характерная для теплового движения неупорядоченность.
Вычислим прежде всего р-0, среднюю энергию и среднюю
скорость электронов. Обозначим через рт максимальный импульс
электрона, соответствующий энергии ?а0. Так как объем фазового
пространства, ограниченный поверхностью Ферми, равен V -^ pzmr
а число клеток в этом объеме равно -p--q-/>m> то
(одинаковое число электронов с «левыми» и «правыми»
спинами). Отсюда находим:
где «0 — грг—плотность электронного газа.
Средняя энергия электронов определяется соотношением
' /г/2 >
о
или, принимая во внимание, что в интервале 0 < г <

336 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
n(e) = g(e)f а в интервале [а0 < е < оо /&(s) = 0, предыдущее
выражение можно написать в виде
Так как g(e) = тд4тс#г ]/2/?ге, то после несложных выкладок
получаем:
ё=-§Ро- (89.3)
Оценка величин (т ъ 10~27 г, до=1022 см~3) дает для [х0 и е
величины порядка 9-10~12 эрг и 5-10~12 эрг соответственно. Это
значительно больше средней тепловой энергии в классической
теории. Действительно, у А:!1 при обычных температурах имеет
порядок величины 5-10~14 эрг. Средняя скорость электронов
при абсолютном нуле температуры имеет порядок величины
108 см/сек, что приблизительно в 10 раз больше скорости
теплового движения. Важно подчеркнуть также, что средняя
энергия электронов возрастает при увеличении плотности
электронного газа.
Вследствие большой кинетической энергии электронов
электронный газ в металле обладает большим давлением. Давление
электронного газа при абсолютном нуле температуры может
быть вычислено по формуле
_ __dtf дЕ
Р~~ dV~~ dV:#
Учитывая, что Е = пв = -=- /1{л0, после элементарных вычислений
найдем:
2 Ё 2
^77=5
Можно вычислить также сжимаемость электронного газа,
определяемую соотношением
Пользуясь (89.4), без труда найдем:
* = |г». (89.5)
В табл. 5 приводятся основные данные для трех щелочных
металлов: Li, Na, К. Как видно из этой таблицы, сжимаемость
указанных металлов в основном определяется сжимаемостью
электронного газа.

89] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ 337
Т а бл ица 5
Металл
Li
Na
К
4
2
1
,66-
,54-
,33.
1022
1Q22
Ю22
7
5
3
no»
,53
,05
,29
эрг
.Ю-12
• Ю-12
P,
14
5
1
кг/см2
,i
,15
,73
104
104
104
X,
4
11
34
см2/кг
,25.10-6
,6 -10-6
,6 -Ю-6
x (эксперим.)
8,9.10-e
15,8-10-6
33 •10~e
Рассмотрим еще парамагнетизм электронного газа при
абсолютном нуле температуры. В § 66 уже было указано, что
парамагнетизм щелочных металлов, т. е. по существу парамагнетизм
электронного газа, практически от температуры не зависит.
Напомним, что зависимость парамагнетизма обычных газов
от температуры обусловлена тепловым движением атомов,
которое препятствует полной ориентации всех магнитных моментов
по полю. Отсюда ясно, что в электронном газе, поскольку его
парамагнетизм не зависит от температуры, имеются какие-то
другие факторы, препятствующие полной ориентации магнитных
моментов электронов по полю. Следующее рассмотрение
показывает, в чем тут дело. В отсутствии магнитного поля имеется
одинаковое число электронов с «правыми» и «левыми» спинами.
Соответственно этому занятые электронами состояния занимают
в обоих фазовых пространствах сферы Ферми одинакового
радиуса. При наличии магнитного поля (скажем, направленного
«вправо») магнитные моменты электронов, ориентированные
против поля, будут стремиться повернуться по полю. При этом,
однако, электроны будут переходить в состояния,
соответствующие фазовому пространству с «правыми» спинами. Но в этом
пространстве состояния внутри сферы Ферми уже заняты, поэтому
электроны начнут занимать состояния вне сферы Ферми и,
следовательно, их кинетическая энергия будет возрастать. Таким
образом, в фазовом пространстве с «правыми» спинами объем
сферы Ферми будет возрастать, а в фазовом пространстве
о «левыми» спинами — соответственно уменьшаться (рис. 70).
Процесс будет продолжаться до тех пор, пока выигрыш в
энергии вследствие поворота магнитных моментов не покроется
ростом кинетической энергии. Возрастание кинетической энергии
электронов является тем фактором, который препятствует
повороту по направлению поля магнитных моментов всех
электронов. Пусть окончательно будет п+ электронов с «правыми» и тт
с «левыми» спинами. Тогда намагничение газа равно
М= (п* — п~) (лб> где р-в — магнитный момент электрона, равный
одному магнетону Бора. Очевидно, разность п+ — тг равна числу
клеток в слое с некомпенсированными спинами (рис. 70, а и б).
22 А. Г. Самойлович

338
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
[ГЛ. IV
При обычных значениях магнитного поля толщина этого слоя
незначительна, и поэтому можно положить п+ — гг = g ((i0) Де,
причем
Следовательно,
V&. (89.6)
Вычисленные по этой формуле парамагнитные восприимчивости
где <?%? —напряженность магнитного поля.
намагниченность электронного газа равна
Отсюда парамагнитная восприимчивость равна
о
о
о
о
о
о!
о
с
с,
о
I
о
о
о
о
о
о
о
%
ъ
о
о
о
о
о
о
ol
о
о
о
*»J
о
о
о
о
D
о
о
о
1*4
о
О|
о
о
с
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
°
о
Ъ\
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
п
||О|О|О|О|О|О|О|О|
о
о
о
о
Г)
О
Q
о
о
о
О
о
о
о
%
о
с
о
о
О
*
7Г
о
о
о
ь
о
"
к
о
о
о
X
о
и*
о
о
О
о
1°
с
о
о
о
о
о
о
о
о
О
О
г
О
о
о
о
о
о
с
о
О
а
о
о
a
о
о
о
о
о
о
У
о
\
о
о
о
о
о
о
о
X
i
i
а)
О
Рис. 70.
щелочных металлов находятся в удовлетворительном согласии
с экспериментальными данными.
§ 90. Уравнения состояния газов Бозе—Эйнштейна
и Ферми—Дирака
Так как потенциал Q. — — рУ, то из условия нормировки
распределения Гиббса найдем уравнения состояния квантовых
газов. Условие нормировки запишем в виде
=1,
, Г?2,
что можно переписать также в следующем виде:
(90.1)

§ 90]. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ГАЗОВ 339.
Отсюда для газа Бозе—Эйнштейна будем иметк . ,
i
а для газа Ферми —Дирака:
+ е w Wl. (90.3)
Следовательно, уравнение состояния можно написать в общем
(90.4)
причем о = 1 для газа .Ферми —Дирака и 8= — 1 для газ$
Бозе — Эйнштейна. .
Химический потенциал ^ определяется из уравнения
где N — заданное число частиц, или
Рассмотрим прежде всего случай слабо вырожденных газов.
В этом случае еь < 1. Мы можем разложить полученные
выражения в ряд по степеням е w и ограничиться нескольким^
членами. Приведем вычисления, ограничиваясь двумя членами
разложения. При а < 1 имеем:
поэтому выражение (90.4) запишем в виде
ИЛИ
[i(|)l^D)] (90.6)
22*

340 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
Соответственно для N будем иметь:
« ^1 — be « Jf
[ГЛ. IV
или
причем
N-e-*z(-P)-ie*Z(?),
(90.7)
(90.8)
т. е. соответствующая «классическая» статистическая сумма.
iL
Определяя из (90.7) ев с точностью до второго приближения,
получаем:
(90.9)
Подставляя это выражение в (90.6), получаем:
(90.10)
Второй член в скобках дает поправку к уравнению состояния
классического идеального газа.
В случае сильно вырожденных газов вычисление
потенциала 2 посредством разложения в ряд иногда представляет
практические удобства для статистики Бозе — Эйнштейна.
Поскольку при любых температурах и любом е{ выполняется
неравенство [(р — е{)/6] < 0, на основании (90.4) имеем:
г n=i
или, меняя порядок суммирования,
п
п=1
(90.11)

§ 90] УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ГАЗОВ 341
Соответственно уравнение для химического потенциала имеет
вид
\ji) (90Л2)
п=1
Однако для газа Ферми —Дирака в практически наиболее
важном случае сильно вырожденного газа такое разложение
написать нельзя, так как не для всех ei выполняется условие
** ф?г < 0, и следовательно, разложение не приводит к цели.
Поэтому здесь применяется вычисление входящих в (90.4) и
(90.5) сумм другими методами. Мы изложим здесь метод
контурных интегралов, предложенный Румером [ 50]. Этот метод
удобен в том отношении, что он позволяет также и в случае
сильно вырожденных газов выразить уравнение состояния и
термодинамические функции через классические статистические
суммы.
С помощью функции G (е), определяющей число состояний
в интервале @, е) для газа Ферми —Дирака, на основании (90.4)
можно написать
^ ( )dG(e) (90.13)
[dG (e) равно нулю всюду, где нет микросостояний, в частности
для отрицательных значений энергии частиц свободного газа.
Поэтому мы можем интегрировать в пределах (—оо, 4- ос).
Дискретный спектр энергии также автоматически учитывается
функцией G (е)]. Интегрируя полученное выражение по частям, будем
иметь:
= ^ G (e) e ^t de. (90.14)
Подставляя сюда значение G (г) в форме контурного интеграла
G2.5) и меняя порядок интегрирования, получаем:
c+ioo

342 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ IV
или, ввбдя переменную интегрирования х по формуле е = тивя -f- ц,
получим:
dx (90.15)
(°<°<т>~
Входящий сюда интеграл
—оо
легко может быть взят посредством разложения в ряд. Для
этого сначала преобразуем его в интеграл только по
положительной полуоси
Разлагая знаменатели в, ряды по степеням е~'пх и группируя
члейы, получим:
оо оо оо
/ = { е-*№* dx — 2 (— !)ft \
О fe=i О
или, после "интегрирования,
1 • оо
*] dz,]
Но этот ряд "представляет собой разложение (sin тиЗЭ)-1, так что
f ; ""Sill 7t^0 *
Подставляя полученный результат в (90.15), окончательно
имеем:
a+ioo _ ь
с—ico

§ 91] ОДНОАТОМНЫЙ КВАНТОВЫЙ ГАЗ 343
Отсюда по формуле N= —-^- находим уравнение,
определяющее химический потенциал,
o + ioo
Sill '
о—i оо
Совершенно аналогичные вычисления можно провести и для
газа Бозе —Эйнштейна. Приведем результат вычислений:
о+г оо
-Q = pV=-± j «,Bectgi:pe-^-Z(P)dp (90.18)
с—i oo
o+ioo о
^ (90.19)
Полученные выражения удобны в том отношении, что задача
суммирования по состояниям сводится к вычислению
классической статистической суммы, что всегда легче сделать.
Полученные выражения справедливы также при наличии внешних полей,
которые входят как параметры в статистическую сумму (см.
цитированные работы Румера).
§ 91. Одноатомный квантовый газ
Применим полученные результаты к случаю одноатомного
газа, причем мы будем пренебрегать квантованием энергии
трансляционного движения. Тогда, как хорошо известно,
где 2s-f 1 — весовой множитель, учитывающий спин частиц.
Отсюда получаем для газа Ферми —Дирака
fI^|ldp (91.1)
ст—ioo
o+i оо

344 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
а для газа Бозе — Эйнштейна
0 + 1 ОО -
'^ jj icpe^jdp (91.3)
{ icpe-^dp (91.4)
На основании результатов § 60, зная Q, можно найти
энергию газа по формуле
Проделав несложные вычисления с помощью формул (91.1)
и (91.3), получим в обоих случаях:
Поэтому как для газа Ферми —Дирака, так и для газа Бозе —
Эйнштейна уравнение состояния можно записать в виде
pV = ^E. (91.6)
Заметим, что точно так же можно записать уравнение состоя-
2
ния классического газа, поскольку pV = RT, a E^-^RT.
§ 92. Термодинамика сильно вырожденного электронного газа
Пользуясь результатами предыдущих параграфов, найдем
основные термодинамические величины для электронного газа
в металле при температурах, отличных от абсолютного нуля,
но когда газ является еще сильно вырожденным. На основании
(91.1) и (91.2) мы получим, принимая во внимание, что для
электрона ^ = -о">
a+ioo
д=_2-^BТСтK/2^ \ -J*® J^dji (92.1)
о—ioo v
(°< •<¦?¦)•
T
с—ioo

§ 92] СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ 345
При сильном вырождении 0 < р.. Поэтому при вычислении
термодинамических функций достаточно icpe/siri7tp9 разложить
в ряд по степеням тс^в, ограничившись небольшим числом
членов. Обычно бывает достаточно сохранить в разложении два
члена. Следовательно, можно принять
=1 + | ДО)*. (92.3)
Подставляя это разложение в (92.1) и (92.2), имеем:
a+i oo a-fi со
of—i oo o—% oo
или, после интегрирования по частям,
5
йр, (92.4)
с—ico
c-J-i со §
С evtf~*d$. (92.5)
о—i со
Входящий в эти выражения интеграл вычислен в § 72. Согласно
полученным там результатам
3 /я ^
о—г со
Таким образом, имеем:
2=-|^B^(^, + ^1)^, (92.6)
*. (92.7)
Пользуясь формулой (91.5), получаем выражение для энергии
U = ? = 4* -?. B™)8'* (| , + ^1) ^. (92.8)
Энтропию легко вычислить по формуле
Вычисление дает:
S = ^-^- BmK/2 Bji1/»*. (92.9)

346 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
Наконец, вычисляя свободную энергию по формуле
F = U-TS,
получим:
i *<(^^). (92.10)
Теперь нам необходимо вычислить [х. Наиболее удобные
результаты получаются, если выразить ^ через р.о — химический
потенциал при абсолютном нуле температуры. Из (92.7) мы получаем,
приравнивая друг другу выражения при температуре в и при
абсолютном нуле:
Так как для сильно вырожденного газа С—j < 1, в
знаменателе правой части р. можно заменить на ji0. После этого легко
находим:
О-щт)- <92Л1>
Мы подставим это выражение в (92.8), чтобы получить энергию
как явную функцию температуры. После элементарных
преобразований получаем:
ffrE = f^(l4?=^> (92.12)
или, замечая, что средняя энергия электрона e = -g-[A0> и
значая через E0 — Ns = -rNp0 нулевую энергию электронов,
получаем:
(^|1) , (92.13)
Отсюда легко находим также теплоемкость электронного газа
¦Cv = §¦='$»*?. (92-14)
Сравнивая с классическим выражением для теплоемкости
= ^Nk, найдем:

§ 933 ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 347
так как (в/[х0) ъ 0,01. Таким образом, мы видим, что
применение распределения Ферми —Дирака к электронному газу
в металлах блестящим образом разрешает трудность с
теплоемкостью металлов.
Выше уже было указано, что малая теплоемкость
электронного газа связана с тем, что в тепловом движении принимает
участие весьма незначительная доля общего числа электронов.
Если разумно оценить число электронов, принимающих участие
в тепловом движении, и отнести теплоемкость электронного
газа к числу «тепловых» электронов, то окажется, что
теплоемкость, приходящаяся на один электрон, почти в точности
совпадает с классическим значением. Действительно, так как
в тепловом движении принимают участие в основном
электроны, обладающие энергией, находящейся в зоне размытости
распределения Ферми —Дирака, имеющей ширину порядка 2кТ,
то разумно определить число «тепловых» электронов
выражением N' = 2g((i0) 2kT, где 2g(p.o) -плотность состояний
вблизи поверхности Ферми. Используя известные выражения
для g(e) и [i0, найдем:
откуда согласно формуле (92Л4)
Су 7
Нужно сказать, что при очень низких температурах (порядка
3 — 4° К) теплоемкость электронного газа становится больше,
чем теплоемкость колебаний решетки. Это связано с тем, что
при низких температурах теплоемкость колебаний решетки
убывает быстрее — пропорционально в3, тогда как теплоемкость
электронного газа согласно (92.14)— пропорционально в. Поэтому
при достаточно низких температурах теплоемкость электронного
газа начинает значительно превышать теплоемкость колебаний
и, таким образом, становится доступной измерению. Измерения
подтвердили линейную зависимость теплоемкости электронного
газа от температуры и предсказываемый теорией порядок
величины.
§ 93. Электронный газ в полупроводниках
Из предыдущего следует, что электронный газ в металле
всегда сильно вырожден. Как было отмечено, сильное вырождение
обусловлено, главным образом, большой плотностью и малой
массой электронов. Однако не меньшее влияние на
статистические свойства электронного газа оказывает и структура
энергетического спектра электронов. Электроны в металле имеют непре-

348
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
[ГЛ. IV
рывный энергетический спектр—энергия электрона е=(Р7/2т)*
Другие условия имеются в полупроводниках. Для простоты
рассмотрим примесной электронный полупроводник. Энергетический
спектр такого полупроводника в простейшем случае изображен
на рис. 71. Сплошная полоса энергетических уровней—зона
проводимости. Электрон, имеющий одну из энергий, принадлежащих
зоне проводимости, может свободно двигаться через кристалл,
т. е. принимать участие в электропроводности. Нижние
дискретные уровни—так называемые локальные уровни—обусловлены
атомами примеси.
Электроны, находящиеся на этих
уровнях, связаны с
примесными атомами и не мо-
f АЕ Лохатте ГУТ передвигаться по кри-
"Т Т 00щряые сталлу. Примем, что все-
I Т юаштшшттт р() имеется N дримвСНЫХ
атомов. При абсолютном
нуле температуры в зоне
проводимости электронов
нет совсем, а на каждом
примесном атоме
находится по одному электрону.
Нужно отметить, что эти
примесные уровни, па
ЛЕ
маЙ/а
зот
р
крайней мере, являются дважды вырожденными, так как спив
находящегося на таком уровне электрона может принимать
два значения. Однако вследствие сильного отталкивания между
электронами вероятность одновременного нахождения двух
электронов на одном примесном атоме очень мала.
При повышении температуры часть электронов вследствие
тепловых флюктуации забрасывается в зону проводимости,
а остальные остаются на атомах примеси. Таким образом, число
электронов проводимости в полупроводниках в отличие от
металлов является функцией температуры. Нашей задачей является
определение числа электронов проводимости при заданной
температуре и исследование степени вырождения электронного газа
в полупроводнике.
Для этого удобно воспользоваться методом распределения
Гиббса с переменным числом частиц. Будем исходить из общей
формулы (90.4), которую запишем сейчас в следующем виде:
(93.1)
Здесь суммирование проводится по всем возможным
состояниям электронов, т. е. по всем состояниям электронов в зоне
проводимости и на примесных уровнях. Так как мы пренебрегаем

§ 93] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 349
взаимодействием между электронами, 2 будет складываться
из части, соответствующей зоне проводимости, и части,
соответствующей локальным уровням:
Q = 2х + 22. (93-2)
Вычислим сначала 217 соответствующую зоне проводимости.
Выберем в качестве начала отсчета энергии дно зоны
проводимости. Тогда энергию электрона в зоне проводимости можно
писать в таком же виде, как в металле: е=Р2/2т.
При суммировании по всем состояниям зоны проводимости
сумму можно заменить интегралом. Заменяя, кроме того,
суммирование по микросостояниям интегрированием по энергиям,
можно написать
2Х = - кТ J 1п(Ч + e~*T") g (s) А, (93.3)
где g (e) — плотность статистического веса, как известно, для
электронов с учетом спина (на единицу объема)
(93.4)
Удобно еще ввести безразмерную переменную интегрирования
x = (ejkT). Тогда без труда из (93.3) получаем:
^(^) I()l (93.5)
Очевидно,
есть концентрация электронов в зоне проводимости.
Перейдем теперь к вычислению 22, связанной с примесными
уровнями. Примем, как это обычно делают, что все локальные
уровни изоэнергетичны. Через &Е обозначим расстояние
локальных уровней от дна зоны проводимости. Тогда энергия
примесного уровня
вг = — (/ix + n2) AE -|- n-ji2Ab (93.7)
где А — энергия отталкивания электронов между собой, когда
они находятся на одном уровне; nv n2 — числа заполнения
состояний с «левым» и «правым» спинами, nvn2 = 0,1. Когда
на уровне находится один электрон, его энергия равна,
очевидно, — АЕ. Так как мы пренебрегаем энергией взаимодействия

350 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
электронов, находящихся на разных энергетических уровнях, и
все уровни одинаковы, мы получаем:
Q2= -NkTln^ 2 e *T
или, выполняя суммирование, получим:
1-Е+Ц- 2{х+2А?-А
feT +e feT
Так как Л — большая положительная величина (энергия
отталкивания электронов велика), можно отбросить последний член
в скобке предыдущего выражения, что и будет означать
пренебрежение возможностью одновременного нахождения двух
электронов на одном и том же примесном уравне. Окончательна
имеем:
Q2 = - NhT In С1 + 2е'тг~ )' (93.8)
Для концентрации электронов на примесных уровнях полуг-
чаем:
(93.9)
Теперь мы должны найти химический потенциал
электронов jjl. Для этого заметим, что согласно (93.2) общее число
электронов (находящихся как на примесных уровнях, так и
в зоне проводимости)
Подставляя сюда Nr и N2 из (93.6) и (93.9), получаем после
элементарного преобразования:
N 4 / ir.mhT \z/2 T V^dx
В+±-у7\~&~) ) я_л ' (93.10)
Зто и есть уравнение для определения химического потенциала.
Оно трансцендентно относительно р- и для его решения нужно
составить график зависимости правой части от р., чего мы делать
здесь не будем. Укажем только, что при обычных
концентрациях примеси N (N < 5-Ю18 см~3) и обычно встречающихся
значениях &Е р. всегда отрицательно. Это и означает, что
электронный газ в полупроводнике практически не вырожден. В этом
случае в первом приближении можно пренебречь единицей
в знаменателе подинтегрального выражения (93.10). То1да

§ 94] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУЙКЦИИ ФОТОННОГО ГАЗА 351
интегрирование легко выполнить, и мы получим:
2 ^~^~) е ' (93.11)
Отсюда легко найти в первом приближении следующую формулу,
определяющую температурдую зависимость химического
потенциала [х:
В этом же приближении из (93.6) находим для
концентрации электронов в зоне проводимости
.. 0 / 2пткТ \*h W
N* = 2\—h*-J 6 '
или
Y (^!^LyUe~^, (93.13)
Таким образом, в отличие от металлов, где концентрация
электронов проводимости постоянна, в примесных
полупроводниках концентрация электронов в зоне проводимости очень резко
(экспоненциально) возрастает с температурой. Вместе с этим
по примерно такому же закону растет и электропроводность
полупроводников. Это -*- известный экспериментальный факт.
Наступлению вырождения электронного газа в
полупроводниках способствуют большие концентрации примеси и малые
значения &Е. Однако, хотя при этом химический потенциал р.
и может становиться положительным, он все же никогда не
бывает таким большим, как в металлах. Это обусловливает
целый ряд особенностей электрических свойств
полупроводников. Более подробные сведения о свойствах электроршого газа
в* полупроводниках можно найти в [42].
§ 94. Термодинамические функции фотонного газа
Термодинамические функции фотонного газа проще всего
могут быть вычислены, если воспользоваться разложением
(90.11). При этом надо найти статистическую сумму для фотона.
Согласно § 82 распределение микросостояний фотона по
энергиям дается выражением

352 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА • ?ГЛ. IV
откуда для статистической суммы находим:
или
после
ОО
0
вычисления
интеграла
%
ОО
\ В'
0
6
le e de,
Z = l^. (94.1)
Следовательно,
Замечая, что для фотонов р. = 0, получим, подставляя
найденное выражение в (90.11),
с
п=1
Входящий сюда ряд хорошо известен и равен тс4/90. Поэтому
о тт V
откуда для давления излучения получаем выражение
8*504
Так как свободная энергия /г = Ф + 2, а Ф = ЛГ{х = О, то
j? v 8л5е4 /
Отсюда, по уравнению Гиббса — Гельмгольца
получим для энергии излучения:
l*g K94.6)
что находится в полном согласии с результатами, найденными
в § 77.
Сопоставляя (94.6) с выражением для давления (94.4),
получаем известную формулу
Вычисляя энтропию излучения по формуле S= "-f б^-) ,получим:

§; 95] СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ ГАЗ БОЗЕ—ЭЙНШТЕЙНА 353
§ 95. Сильно вырожденный газ Бозе—Эйнштейна
Выше уже отмечалось, что заметного вырождения газа
Бозе — Эйнштейна следует ожидать при очень низких
температурах—порядка 2 — 3° К, поскольку среди известных в
настоящее время частиц, подчиняющихся статистике Бозе — Эйнштейна,
все имеют довольно большую массу и вследствие этого
температура вырождения очень низка.
Свойства сильно вырожденного газа Бозе — Эйнштейна
существенным образом отличаются от свойств сильно вырожденных
газов Ферми —Дирака. Мы рассмотрим здесь одно из самых
интересных явлений, связанных с вырождением газа Бозе —
Эйнштейна, известное под названием «конденсации» Бозе
—Эйнштейна. Это явление находится в тесной связи с тем
обстоятельством, что химический потенциал газа Бозе — Эйнштейна
не может превышать наименьшего возможного энергетического
уровня частиц газа.
В 1925 г. Эйнштейн в своей основной работе, посвященной
установлению функции распределения неразличимых частиц,
получил один парадоксальный вывод, который мы сейчас
рассмотрим.
Подставляя в (90.12) для одноатомного газа
| получим:
N = ?r3Bi:meyi*2iiir-^. (95.1)
71=1
При р.<0 этот ряд сходится, при р. > 0 —- расходится, это
находится в соответствии с тем, что наименьшая энергия частицы
равна нулю. Дифференцируя (95.1) по в, легко найдем:
оо пи
V ~ь~" 1
3 n=l ,g52v
Е« 1
е та
« 1
п=1
Следовательно,
0Tj \9
23 А. Г. Самойлович

354
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
[ГЛ. IV
т. е. при понижении температуры ^ возрастает (j± <" 0). При
некоторой температуре в0 величина jx обращается в нуль. Эта
температура может быть найдена из условия
71=1
Но
Таким образом,
откуда
?^-=2,612
П=1
= 2,612 ^ Bтгт0о)8/2,
(95.3)
Если т положить равной массе атома гелия и принять
за молярный объем F = 27,6 см3, то получим Г0 = 3,13°К.
Поскольку при дальнейшем понижении температуры р. должно
оставаться равным нулю, равенство (95.1) не сможет быть
удовлетворено при заданном числе частиц. Это и есть
обнаруженный Эйнштейном парадокс: так как температуру газа можно
выбирать произвольно низкой, то выходит, что частицы должны
как бы исчезать из газа. Эйнштейн и назвал этот парадокс
условно «конденсацией», имея в виду, что здесь существует
аналогия с переходом частиц из насыщенного пара в
конденсированную фазу при охлаждении. В действительности, однако,
никакого исчезновения частиц из газа быть не может, так как
число частиц в газе задано и, как мы увидим дальше, хотя
здесь и имеется некоторая аналогия со свойствами насыщенных
паров, но о конденсации здесь может итти речь только в весьма
своеобразном смысле.
Парадокс был разъяснен несколько позже и для его
разъяснения существенное значение имеет учет дискретности
энергетического спектра частиц газа. Прежде всего обратим внимание
на следующее обстоятельство. Среднее число частиц в
состоянии с наименьшей энергией равно
1
е — 1
Каково бы ни было значение е0, даже если е0 = 0, всегда можно

§ 95] СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ ГАЗ БОЗЕ—ЭЙНШТЕЙНА 355
найти такое р. < 0, чтобы п0 > 0. Тем более это будет
справедливо для чисел заполнения высших энергетических уровней.
Точный вид уравнения, определяющего ^, следующий:
^=5-г-[ • (95.5)
Из предыдущего рассуждения следует, что этому уравнению
может удовлетворить р. < е0 при любой температуре. В
действительности при понижении температуры происходит
концентрация частиц на нижнем энергетическом уровне и [х приближается
к своему предельному значению при О—^0. Таким образом,
речь может итти о «конденсации» частиц на нижнем
энергетическом уровне, или, как иногда говорят, о «конденсации в
пространстве импульсов». Парадокс Эйнштейна проистекает из того,
что вместо точного уравнения (95.5) пользуются получающимся
из него выражением путем замены суммирования
интегрированием. Заметим, что исходное уравнение (90.12) также является
точным, будучи преобразованной формой уравнения (95.5).
Однако уравнение (95.1) использует уже выражение
статистической суммы, вычисленной без учета дискретности
энергетического спектра частиц.
Действительно, хорошо известно, что приведенное
выражение для статистической суммы получается путем вычисления
интеграла
ОО S
Z=^e~»g(B)de,
где в качестве весовой функции взята функция
¦Эта весовая функция правильно передает распределение
состояний по энергиям при достаточно больших е, но при малых
энергиях она совершенно в искаженном виде представляет
распределение состояний, а, как мы видели, при низких темпера-,
гурах как раз существенно знать точное распределение частиц
по состояниям с малой энергией. Заметим, кстати, что этот
дефект весовой функции g(e) не имеет никакого значения
для газа Ферми — Дирака, поскольку в нем не происходит
концентрации частиц на уровне с наименьшей энергией вследствие
запрета Паули.
Из изложенного ясно, что для исследования поведения
газов Бозе — Эйнштейна при низких температурах необходимо
23*

356 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
было бы учесть дискретный характер энергетического спектра
частиц для состояний с небольшой энергией. Вычисления
показали, однако, что достаточно точные результаты могут быть
получены следующим простым образом. Число частиц Nb в
состояниях с энергиями S| > е0 при температурах в < в0 можно
получать из формулы (95.1), положив в ней р. = 0, так что
Ne = 2,612 -J- B*твK/2. (95.6)
Действительно, точная формула для N& имеет следующий вид:
причем суммируется по всем микросостояниям с энергиями
е{ > е0. Для таких энергий сумму можно заменить интегралом
Но значение этого интеграла практически не изменится, если
мы заменим нижний предел нулем, так как g (е) —> 0 при е—>0.
Таким образом, для вычисления числа частиц в
возбужденных состояниях можно не учитывать дискретность
энергетического спектра частиц. Но тогда для числа частиц 7V0,
находящихся в «конденсате» (на низших энергетических уровнях),
получим:
или на основании (95.4) и (95.6)
ЭТ <95л>
При температурах, меньших 0О, но близких к ней, можно
пренебречь энергией частиц в конденсате. Тогда легко
построить термодинамику газа Бозе — Эйнштейна в этом случае.
Найдем при этих предположениях основные термодинамические
функции газа Бозе —Эйнштейна. Подставляя в (90.11)
приведенное в § 91 выражение для статистической суммы, получим:
71=1

§ 9§] СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ ГАЗ БОЗЕ—ЭЙНШТЕЙНА
Для в < 0О положим \1 = 0. Тогда получим:
357
n=l
Но
так что
п=1
- Q = pV = 1,341 ~{2кт)
Таким образом, для давления получаем:
(95.9)
(95.10)
Так как р. = 0, то свободная энергия F — Q. Следовательно,
F = -1,341 -^BхтK/2в5/а, (95.11)
откуда обычным образом находим для энтропии:
S = 3,352-J- BтитK/203/2Л, (95.12)
я для внутренней энергии
U = 2,011-J- BтитK/205/2. (95.13)
Отсюда получаем выражение для теплоемкости
Cv= 5,027 ~ Bтс7пK/203/2 А.
(95.14)
Формулы (95.11) —(95.14) удобно привести к следующему виду:
(95.15)
• J

358
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
[ГЛ, IV
Мы видим, что при 0 < в0 давление не зависит от объема, а
свободная энергия, внутренняя энергия и энтропия
пропорциональны объему газа. Таким образом, газ Бозе —Эйнштейна
при в < 0О действительно аналогичен насыщенному пару.
На рис. 72 и 73 приведены изобары и изотермы газа Бозе—
Эйнштейна. Из этих рисунков ясно видно, что в «вырожденном»
состоянии давление не зависит от объема.
Рис. 72.
Рис. 73.
При температурах, больших в0, но близких к ней, для
вычисления термодинамических функций нужно пользоваться
формулами (95.1) и (95.8).
Нетрудно убедиться в том, что энергия, свободная энергия,
энтропия и теплоемкость меняются в точке перехода непрерывно.
Производная же теплоемкости по
температуре претерпевает скачок,
т. е. кривая зависимости
теплоемкости от температуры в точке
перехода имеет излом (рис. 74).
Для вычисления скачка
производной теплоемкости необходимо из
формул (90.11) и (90.12) найти
выражение для U с точностью до
четвертого приближения, подобно тому
как мы получили формулу (90.10)
с точностью до второго
приближения. Используя (95.4), получим:
в
О
Рис. 74.
и
- ! Q=|ive{i - 0,4618 (-^)8/2 -
(95.16)

§ 95] СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ ГАЗ БОЗЕ—ЭЙНШТЕЙНА 359
а значит,
Су =-§-#* {1 + 0,2309 (-^
+ 0,04504 (^)' + 0,00686(-^ J/2} , (95.17)
--*¦¦«»%¦
С другой стороны, из (95.15) имеем:
dCv
Следовательно,
дСу\ (дС
}=
( (
Заметим, что излучение является предельным случаем сильно
вырожденного газа Бозе—Эйнштейна (р.=0 при всех
температурах).
Изложенная теория сильно вырожденного газа
Бозе—Эйнштейна представляет большой принципиальный интерес. Однако
практические применения этой теории пока еще не вполне ясны.
Некоторые физики (например, Лондон, Френкель) считают, что
с явлением конденсации Бозе—Эйнштейна связан известный
фазовый переход II рода жидкого гелия I в сверхтекучий жидкий
гелий И. Однако эта точка зрения встречает со стороны других
ученых возражения. За подробностями отсылаем к монографиям
Френкеля [40], Боголюбова [21]. Возможно также, что явление
конденсации Бозе—Эйнштейна окажется существенным для
теории ферромагнетизма. Однако этот вопрос должен быть подвергнут
дальнейшему исследованию и потому здесь на нем останавливаться
не будем.
Необходимо обратить внимание на следующее очень важное
обстоятельство. Как уже было подчеркнуто выше, о конденсации
газа Бозе—Эйнштейна можно говорить в весьма своеобразном
смысле. В обычных газах конденсация связана с силами
взаимодействия между частицами. Здесь же мы рассматривали идеальный
газ, в котором пренебрегают силами взаимодействия между
частицами. Вместе с тем стремление частиц сконцентрироваться в
состоянии с наименьшей энергией несомненно выражает определенную
связь, или взаимодействие, между частицами, хотя это
взаимодействие и не может быть выражено посредством понятия силы.
Аналогичная ситуация имеет место также в газе Ферми—Дирака.
То обстоятельство, что частицы подчиняются принципу Паули,
даже когда между ними не действуют силы, несомненно, является
выражением определенного вида взаимодействия между части-

360 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
цами. В случае газа Ферми—Дирака это даже особенно ясно
видно. Действительно, невозможность двум частицам находиться
в одном и том же состоянии, несмотря на отсутствие сил
взаимодействия между ними, несомненно, указывает на наличие
определенной связи между частицами. Таким образом, квантовая
статистика приводит к важному выводу, что существуют такого
рода взаимодействия между частицами, которые не могут быть
описаны посредством понятия силы, и, следовательно, что
силовые взаимодействия являются лишь одной из возможных форм
взаимодействия, а само понятие силы имеет ограниченную область
применимости.
§ 96. Замечания по поводу тепловой теоремы Нернста
В заключение остановимся вкратце на так называемой
тепловой теореме Нернста (или, как еще говорят, третьем принципе
термодинамики).
В § 14 уже отмечалось, что термодинамическое определение
энтропии, выражаемое дифференциальным уравнением
оставляет неопределенной аддитивную постоянную энтропии.
Между тем, однако, известны физические явления, существенным
образом зависящие от значения этой постоянной. Так, например,
от значения энтропийной постоянной зависит давление
насыщенного пара в двухфазной системе жидкость—пар.
Теоретическое вычисление этой константы стало возможным
после того, как Нернст, опираясь на богатый экспериментальный
материал, накопленный им при изучении поведения веществ,
встречающихся в различных модификациях, при низкой
температуре, установил следующую закономерность. Если обозначить
через Рг и F2 свободные энергии некоторого вещества в двух его
модификациях, то при понижении терлпературы величина
-Qf(Fi—F2) стремится к нулю:
^{Fl-F2)^0 (96.1)
при Т -* 0.
Этот опытный факт носит название тепловой теоремы Нернста
или третьего принципа термодинамики.
Но на самом деле теорема Нернста не является каким-либо
особым, новым принципом термодинамики. Теорема Нернста и
величина энтропийной константы вытекают из основ квантовой
механики без всяких дополнительных предположении; но прежде

§ 96] ЗАМЕЧАНИЯ ПО ПОВОДУ ТЕПЛОВОЙ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА 361
чем это показать, рассмотрим некоторые термодинамические
следствия из (96.1).
Представим утверждение (96.1) в несколько иной форме.
Замечая, что (~#jr) = —S (см. § 20), можно записать (96.1)
следующим образом:
(S2-Sy)-+0 (96.2)
при 71—>0.
Соотношение (96.2) утверждает, что при температуре абсолютного
нуля все модификации одного и того же вещества имеют одну
и ту же энтропию, т. е. при абсолютном нуле процессы
протекают без изменения энтропии. Она остается при этих
процессах постоянной. Из этой формулировки теоремы Нернста
вытекает очень важное следствие. Возьмем уравнение Гиббса —
Гельмгольца F = U ~\-Т -~~г • Тогда для процессов при постоянном
объеме V можно написать:
где AU = U2 — UV Отсюда следует, что при температуре
абсолютного нуля
ибо второй член суммы правой части стремится к нулю, т. е.
Т 4f а^ -» 0,
• дТ УТ->0
так как
Основываясь на этом, Планк высказал предположение, что
при Г~>0 не только
-±
но и !?¦-»0, (96.4)
т. е. при абсолютном нуле энтропия не только не меняется,
но остается равной нулю. Это предположение Планка вызвало
среди физиков споры. Известны случаи, когда при Т —> 0
энтропия стремится к конечной положительной величине. Однако,
повидимому, это связано с кинетикой процесса — в некоторых
случаях при низких температурах процессы начинают протекать
столь медленно, что система не может перейти в состояние
равновесия. На опыте при низких температурах часто
определяется значение энтропии для неравновесной системы.

362 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
В § 86 было указано, что квантовые функции распределения
Ферми —Дирака и Бозе — Эйнштейна при высоких температурах
переходят в классическое распределение Максвелла — Больцмана.
Поэтому энтропия квантовых газов при высоких температурах
автоматически должна переходить в классическое выражение.
При низких же температурах энтропия квантовых газов
обращается в нуль в соответствии с теоремой Нернста. Это легко
показать в общем виде, т. е. при любых предположениях
относительно энергетического спектра частиц. Действительно, так
как S = — (-^г) , то, дифференцируя по 0 под знаком
интеграла выражение (90.16), получим:
о * Ттй sin тфО-^ 5
)
а—гоо
где к — постоянная Больцмана. Но
sin 7гВ@ — лЗ® cos тсЗв п а г\
— dn^e— >0 при в-*°-
Следовательно,
при Г-^0.
Аналогичное выражение для газа Бозе — Эйнштейна имеет
вид
о+гэо
rf® — sin тсЭО cos тгЗ
к С q rf®
о—гоо
Здесь опять подинтегральное выражение стремится к нулю
при 0-—>0 и, следовательно, S—>0 при 71 —*0.
Из теоремы Нернста в формулировке Планка можно вывести
целый ряд замечательных следствий. В частности, можно
показать, что при Т—>0 теплоемкости тела как при постоянном
оэъеме, так и при постоянном давлении также должны
стремиться к нулю. Мы возьмем для определенности теплоемкость
тела при постоянном давлении Ср и покажем, что она при Т —¦> О
стремится к нулю.
В самом деле,
Г - т ( dS Л
\у „ —— JL \ ^/т1 / •
Отсюда следует, что
" %dT. (96.5)

§ 96] ЗАМЕЧАНИЯ ПО ПОВОДУ ТЕПЛОВОЙ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА 363
Обычно таким образом и находят энтропию по температурной
зависимости теплоемкости Ср. Согласно тепловой теореме Нернста
в формулировке Планка S—>0 при 71 —»0. Но, как следует
из (96.5), это возможно при том условии, если при Т—>0 и
Ср —->0. Действительно, допустим обратное, т. е. что при Т—>0
величина Ср не стремится к нулю. Тогда разложение Ср в
степенной ряд относительно Т должно содержать член с нулевой
степенью Т, т. е.
Подставив это выражение для Ср в (96.5), мы получим:
Но отсюда следует, что при Т—*0 энтропия S—> — оо. А это
противоречит теореме Нернста. Итак, Ср —-> 0 при Т—¦>(). Даже
газы, если бы они только не конденсировались, при Т—>0
имели бы теплоемкость, равную нулю.
Равенство энтропии нулю при температуре абсолютного нуля
связано с квантовыми эффектами.
Напишем выражение энтропии для идеального газа:
S = Cv In T f R In (V/N) + b.
Это выражение энтропии не удовлетворяет тепловой теореме
Нернста, так как S—->— оо при Г—>0. С чем это связано?
Чтобы разобраться в этом вопросе, вспомним, что
где Г — фазовый объем системы. Допустим, что мы понижаем
температуру тела, т. е. отнимаем от него энергию. Фазовый
объем при этом процессе будет уменьшаться. Как нетрудно
увидеть, уменьшение фазового объема возможно до размеров
одной клетки фазового пространства. Если мы будем считать,
что клетка фазового объема — величина бесконечно малая, то
при Т—>0 энтропия будет стремиться к — оо. Если же клетка
фазового объема конечна, то S не может стремиться к
бесконечности при Т —>0 и будет оставаться конечной величиной.
Энтропийная постоянная определяется размерами элементарной
фазовой клетки.
Приведенное выражение для энтропии классического
идеального газа не удовлетворяет теореме Нернста; оно несправедливо
для низких температур. Оно является асимптотическим
выражением точных выражений для энтропии, справедливым при
высоких температурах, причем его справедливость при таких
температурах обеспечивается тем, что при больших энергиях или

364 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. П
высоких температурах объем, занимаемый газом в фазовом
пространстве, неизмеримо больше объема фазовой клетки.
До сих пор мы не писали в выражениях для энтропии
энтропийную константу Ъ в явном виде, потому что во всех
выводах мы рассматривали лишь разность энтропии. Но, как
уже указывалось, есть такие величины, которые зависят от
энтропийной постоянной Ъ.
Рассмотрим в качестве примера, как вычисляется
энтропийная постоянная из выражения для давления насыщенного
пара. Пусть газ и твердое тело находится при данной
температуре в равновесии. Следовательно, их химические потенциалы
должны быть равны:
Ре = IV
Но если считать, что для твердого тела справедлива тепловая
теорема Нернста и постоянная энтропии равна нулю, то
химический потенциал для него будет иметь вид
*a = Ua-TSt + pVt. (96.6)
Химический же потенциал для пара имеет вид
^ = Ug - СуТ \nT-RTln^—bT + PVg. (96.7)
Кроме того, для идеального газа по уравнению состояния
р
Подставляя это выражение в (96.7) и учитывая, что Ср = Су+Яг
получим:
Pg = Ug-CpTlnT±BThip-(Rlnk+b)T + pVg. (96.8)
Напишем теперь равенство химического потенциала твердого
тела и газа в развернутом виде
Ug-CpTlnT ±RTlnp-{Rlnh \-b)T + pVg = Us-TS$ + pVs
или
Если вспомнить, что величина Н = U -f¦ pV есть энтальпия
и что при изотермических процессах &H = Q, то выражение
в квадратных скобках правой части последнего равенства
является не чем иным, как теплотой испарения Q, и можно
написать:
. (96.9)

§ 96) ЗАМЕЧАНИЯ ПО ПОВОДУ ТЕПЛОВОЙ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА 365
Величины Т, р, Ср и Q, входящие в это равенство, могут быть
непосредственно найдены экспериментально, a Ss вычислена
из температурной зависимости Ср. Поэтому из этого равенства
можно определить энтропийную константу Ъ. После этого можно
вычислить и объем фазовой клетки. Оказывается, что он должен
быть порядка hf, где / — число степенной свободы системы,
а /г — хорошо известная постоянная Планка.
Мы писали
Но поскольку фазовый объем должен быть величиной
безразмерной, правильнее писать
А отсюда ясно, что при Г-»0 Г-»^ и S —> 0.
Если бы теорема Нернста в формулировке Планка оказалась
неверной, т. е. при Г—>0 имело место S > 0, то мы имели бы
при Т —> 0 Г —> lhf, где I — небольшое целое положительное
число. Но это означало бы, что состояние системы с
наименьшей энергией является вырожденным. Нам кажется, что
энергетический спектр системы может быть настолько густой, что
система вплоть до самых низких температур практически будет
вести себя так, как если бы состояние с наименьшей энергией
было вырожденным. Однако принципиально вряд ли состояние
системы с наименьшей энергией может быть вырожденным.
Поэтому мы считаем, что планковская формулировка теоремы
Нернста является правильной.
Следует, однако, обратить внимание на то обстоятельство,
что при понижении температуры, вследствие дискретности
энергетических уровней системы, относительные флюктуации
энергии начинают быстро возрастать. Проиллюстрируем это на
примере твердого тела. Согласно результатам § 79 энергия
твердого тела при низких температурах может быть записана
в виде
Нулевую энергию колебаний здесь надо отбросить, так как
нас интересует оценка флюктуации энергии теплового
движения. Вычисляя относительную флюктуацию энергии по
известной формуле
дЕ
дТ

366 КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА [ГЛ. IV
получим:
29 1
Отсюда ясно виден рост величины относительной флюктуации
энергии при Г—>0. Поэтому, очевидно, при достаточно низких
температурах утрачивает смысл феноменологическая
термодинамика, построенная в своей основе на допущении о том, что
относительные флюктуации макроскопических величин малы.
Правда, оценка показывает, что заметный рост флюктуации
будет иметь место при столь низких температурах, которые при
современном уровне развития техники получения низких
температур лежат еще намного ниже достижимых. Действительно,
легко оценить температуры, при которых начинаются большие
флюктуации, из условия
Полагая Лг~1023, 6d~102°K, получим Г~10-в°К.
Однако, с принципиальной точки зрения, этот результат
имеет большое значение.

ЛИТЕРАТУРА
1. Ф. Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1948.
2. Ф. Энгельс, Анти-Дюринг, Госполитиздат, 1951.
3. В. И. Лени н, Сочинения, Изд. IV, т. 14.
4. В. И. Ленин, Философские тетради, Госполитиздат, 1947.
5. И. В. Сталин, О диалектическом и историческом материализме,
Вопросы ленинизма, изд. 11-е, Госполитиздат, 1952, стр. 574.
6. БСЭ, 2-е изд. т. 9, статья «Вселенная».
7. В. А. К и р е е в, Успехи химии, 20, вып. 1 A951).
8. В. А. Соколов, УФН, 43, вып. 2 A951).
9. П. Л а н ж е в е н, Избранные произведения, ИЛ, 1949, стр. 362—
364.
10. Я. И. Ф р е н к е л ь, УФН, 42, вып. 1 A950); 44, вып. 1 A951).
И. Д. И. Блохинцев, УФН, 42, вып. 1 A950); 44, вып. 1 A951).
12. М. В. Ломоносов, Полное собрание сочинений, т. II, Изд. АН
СССР, 1951.
13. Л. Б о л ь ц м а н, Лекции по теории газов, Гостехиздат, 1953.
14. Б. Б. Голицы н, Wied. Annal., 47 A892).
15. Т. А. Афанасьев а-Э р е н ф е с т, Журнал прикладной физики,
5, вып. 3—4, 3 A928).
16. А. Я. X и н ч и н, Математические основания статистической механики,
Гостехиздат, 1943.
17. А. Я. Хинчин, Изв. АН СССР, серия матем., 7, вып. 4A943); Труды
Матем. инст. им. Стеклова АН СССР, 33 A950); Успехи матем. наук, 5,
вып. 3 A950).
18. Н. С. Крылов, Работы по обоснованию статистической физики,
Изд. АН СССР, 1950.
19. С. И. Вавилов, Микроструктура света, Изд. АН СССР, 1950.
20. Н. Н. Боголюбов, Проблемы динамической теории в
статистической физике, Гостехиздат, 1946.
21. Н. Н. Боголюбов, Лекцп з квантово! статистики, изд. «Радянська
школа», Киев, 1949.
22. Л. Б о л ь ц м а н, Второе начало термодинамики, Сборник работ,
ГТТИ, 1934.
23. К. Максвелл, Основатели кинетической теории материи, сборник
статей, ОНТИ, 1937.
24. Дж. Г и б б с, Основные принципы статистической механики,
Гостехиздат, 1946.
25. М. С м о л у х о в с к и п, Броуновское движение, Сборник статей,
ОНТИ, 1936.
26. Г. Л о р е н т ц, Статистические теории в термодинамике, ОНТИ, 1935.
27. М. П л а н к, Теория теплового излучения, ОНТИ, 1935.
28. Л. Э. Г у р е в и ч, Основы физической кинетики, Гостехиздат, 1940.
29. В. А. А м б а р ц у м я н, Природа, вып. 9 A952).
30. И. Р. П л о т к п н, ЖЭТФ, 20, вып. 11 A950).

368 ЛИТЕРАТУРА
31. К. Д е н б и г, Термодинамика стационарных необратимых процессов,
ИЛ, 1954 .
32. Сб. «Проблемы современной физики», сер. 3, вып. 22. «Статистическая
физика и термодинамика», ИЛ, 1952.
33. А. Г. С а м о й л о в и ч и Л. Л. К о р е н б л и т, УФН, 49, вып. 2
A953).
34. А. Г. С а м о й л о в и ч, ЖЭТФ, 16, вып. 2, 135 A946).
35. П. Степанов, ЖЭТФ, 9, 1352 A939).
36. Л. П. Холоденко, ЖЭТФ, 20, 1083 A950).
37. В. К. С е м е н ч е н к о, Журнал физической химии, 12, 1461 A947);
Вестник МГУ, 11, 103 A948).
38. Гросс, Павинский, Стеханов, УФН, 43, вып. 4 A951).
39. Я. А. С м о р о д и н с к и й, УФН, 39, вып. 3 A949).
40. Я. И. Френкель, Статистическая физика, Изд. АН СССР, 1948.
41. Л. Д. Ландау и Е. М. Л и ф ш и ц, Статистическая физика,
Гостехиздат, 1951.
42. А. Ф. Иоффе, Полупроводники в современной физике, Изд. АН СССР,
1954.
43. М. А. Леонтович, Введение в теормодинамику, Гостехиздат, 1952.
44. М. А. Леонтович, Статистическая физика, Гостехиздат, 1944.
45. Д. И. Блохинцев, Основы квантовой механики, Гостехиздат,
1949.
46. Э. Ш р е д и н г е р, Статистическая теормодинамика, ИЛ, 1948.
47. В. И. Романовский, Дискретные цепи Маркова, Гостехиздат,
1948.
48. Б. В. Гнеденко, Курс теории вероятностей, Гостехиздат, 1950.
49. Р. Курант и Д. Гильберт, Методы математической физики,
т. I, Гостехиздат, 1951.
50. Ю. Б. Р у м е р, ЖЭТФ, 18, № 12 A948); 20, № 9 A950).
51. И. П. Натансон, Теория функций вещественной переменной,
Гостехиздат, 1950.

ОПЕЧАТКИ
Стр.
104
10 i
297
322
Строка
18 св.
3 сн.
17 сн.
2 сн.
Напечатано
i
yQi
ораспределе-
нии
: Движение
Следует читать
i
г г
распределении
: «Движение
По чьей
вине
Тип.
»
»
»
Зак. 1196.—А. Г. С а м о й л о в и ч, Термодинамика и
статистическая физика.