/
Текст
УДК 66t.48
r а л к и н Н. П., К р У т и к о в А. Б. TeXHOnOr"R ФТОР..
М.,Атомиздат, 1968, 188 стр.
в f(ниrе обобщены работы советских и зарубежнь,х "B
торов по производству фтора от получения ИСХОДНЫХ
peareHToB до ТР.,НСПОРТИРОВКи и компримирования ro
TOBoro продукта.
Изложены физико
химические свойства фтора и важ
нейших ero соединений. Приведены краткие сведения по
истории развития химии фтор." о потреблении фтора
в различн",х отраслях промышленности, о запасах и добы
че фторсодержащих минералов.
Рассмотрены теоретические основы электрохимическоrо
способа получения фтора, обоснованы состав электроли
та и режим ПР9цесса электролиза, описаны конструиц",и
лабораторных электролизеров, даны подробные xapaKTe
ристики промышленкых ванн.
Подробно описана технолоrия производства сырья для
получения фтора, фтористоrо водорода и бифторида
калия.
ОписаН"I методы аналитическоrо контроля производства,
контрольно
измерительные приборы и средства aBTOMa
тизации, а также методы подrотовки оборудования для
работ..' со фтором, способы нейтрализации и улавлива
ния токсичных фтор содержащих rазов.
Приведены сведения по технике безопасности и промса
нитарии при работах со фтором и фтористым водородом.
Книrа предназначена для широкоrо Kpyra инженерно
технических и научных работников атомно
энерrетической,
химической и химико-металлурrической промышленности
и может быть полезна также преподавателям и cтyдeH
там химико
технолоrических вузов, специализирующимся
в области технолоrии фтористых соединений и приклад
ной электрохимии. ТВ блиц 36. Рисунков 49. Библиоrра
фия 268.
2-5-2
47=68
оrЛАВЛЕНИЕ
IВведение
'1. ЗначеНllе фтора 11 ero
соеДllllеНlIЙ в ХlIмнче-
ской технолоrllН. .. 3
' 2. ИСТОРИ'lескнй очерк. 4
:3. ИСТОЧIIIIКИ фтора н
сырьевые запасы. .. 10
.ЛlIтература . 12
Ir л а в а 1. ФИЗИКО ХИМllче
.ские своАства фтора и He
IKOTOpbIX ero соединений
'1. Фтор. . . . . . . .. 14
2. Фтор"стый водород.. 22
:3. Фторнды щелочных ме-
таллов 11 аММОIШЯ.. 31
.4. ВЫСШllе фТОрllДЫ але-
ментов, . . . . . .. 37
5. rалоrеllфТОРНДЫ .... 40
ЛlIтература . . . . . .. 50
r л а в а 11. ТеоретичеСКllе
-основы электрохимическо
1'0 способа получения фтора
1. ЭлеКТРОЛIIТ 54
2. Электродные процессы 65
3. Лабораторные эдект-
рОЛllзеры. . . . . .. 72
,ЛlIтература . . . . . .. 79
r л а в а Ш. J{онструкции
электролизеров и техноло
I'ия электролиза
1. КОНСТРУКЦJЮIIные ма-
териалы . . . . . 81
:2. Аноды . . . . . . 88
.3. I{OHCTPYKTIIBHbIe ха-
ра KTepllCTIIKII 11 техно-
лоrllчеСКllе пока за те-
Jl" работы промыш-
ленных электролнзе-
ров ......... 92
3
4. Общне требовання к
КОНСТРУКЦIIЯМ электро-
лизеров . . . . . . . 106
5. ОБСЛУЖlшаlше I1 ре-
ыотT элеКТРОЛllзеров. 110
ЛIIтература . . . . . . . 113
r л а в а IV. Очистка фтора
1. СорБЦIIОl!llая ОЧIIстка. 116
2. ОЧlIстка вьшораЖlIва-
IIIlеы . . . . . . . . . 118
ЛIIтература . . . . . . . 121
r .'1 а в а V. J{омпримирова
ние, транспортировка и
хранение фтора
1. Подrотовка обору до-
ваНlIЯ для работы со
фтором. . . . . . . . 122
2. ЕыlостII,' трубопрово'
ды 11 apJQaTypa. . . . 124
3. Компрш.lllроваНllе фто-
ра , . . . . . . . . . 128
4. У лаВЛlIваllllе и нейтра-
ЛllзаЦIIЯ фтора. . . . 132
ЛlIтература . . . . . . . 135
r л а в а VI. J{онтроль про-
изводства
1. КОIIТРОЛЬНО-IIзмеРII.
Te.'IbllbIe ПРllборы.. 136
2. АнаЛIIТllчеСКIIЙ конт-
родь . . . . . . 141
Лнтература . . . . . . . 151
r ., а в а VH. Технолоrиче
ская и аппаратурная схема
промышленноrо предприя-
тия по производству фтора
1. ПРIIIЩllПllальная тех но-
.,оrllческая схема про-
IIЗВО;J.ства ...... 153
187
. СоеДlIнеlше 9лектро.ш-
зеров 11 nllTaHlle "х
постоянным током. . 155
.3. РазмещеНllе обор)'до- 1 :;' 7
ваНIIЯ ......... ...
4. Некоторые 9коноыllе--
CKlle показатеЛII про-
IIзводства .... . . 160
ЛlIтература . . . . . . . 161
r л а в а VIII. Производство
фтористоrо водорода, би
торида калия и ФТОРIIСТО-
ro натрия
1. ФтОрllстыА водород. . 162
"2. БllфТОрllД каЛIIЯ 11 фто-
pllcTblii наТРllЙ. . . . 172
ЛIIтература . . . . . . . 175
r л а в а IX. Промышлен
саНlIтария и техника б,
опасности при работе '-
фтором и неорrаНllческим...
ФТОРIIСТЫМII соедннеНIIЯМИ
1. ВЛIIЯlше фтора на ор-
rанIIзы человека. . . 176
2. Предельно допустltмые
КОlщентраЦIIII фТОрll-
стых соеДlIнеllиii в ВОЗ-
духе ПРОlIзводствен-
ных поt.lещеНIIЙ. . . . 182
З. Безопасные Прllемы ра-
боты 11 call1lTapllbIe
праВllла 182
ЛlIтература 186
rАЛКИН НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ.
КРУТИКОВ АЛЕКСАНДР
БОРИСОВИЧ
ТЕхнолоrJUI ФТОРА
.Редактор Т. П. Капюжuаа
Художественный редактор
А. С. Алексаuдров
Технический редактор
Е. И. Мазепь
Корректор r. к. Храпова
СдаllО в набор 31.1 1968 (".
Подписано в печать 16.V 1968 r.
Т-04845. Формат 84 Х 108/32
Бумаrа типоrрафскаа ЗV. 2
Усп. печ. п. 9,87. Уч. изд. п. 9.74
Тираж 2000 ЭКЗ. Заказ иад. 1768
Цена f1l коп. Заказ ТlIП. 55
Атомиздат, Москва. К-31,
уп. Жданова, 5/7
Набрано в Московской типоrpа-
фии М 13 rпавпопиrрафпрома
Комитета по печати при Совете
Министров СССР. Москва,
уп. Баумана, Денисовекий пер..
д.зо.
ОтпечатаllО 8 ТIIП. Н. I Pocrпall-
попнrрафпроыа. Москва, Садово-
СаыотеЧllая. 1. Зак. 406
.
. .
.
.
.
..
..
.
ВВЕДЕНИЕ
.
1. ЗНАЧЕНИЕ ФТОРА И ErO СОЕДИНЕНИЙ
в ХИМИЧЕСКОЙ ТЕхнолоrии
. .
ПРОИ3ВОДСТВО фтора за последние двадцать пять .лет
mозроспо от лаборат,",рных м.асштаБО8 до промышленных.
ССтоль резкий рост потребления фтора вызван значитель
..
IНЫM развитием атрмно энерrетическои промышленности,.
ШВI-13ЦИОННОЙ и реактивной техники. Увеличился спрос H8 w
сфторорrаничеСJ{ие соеД1инения фторопласты, смазочные
Iмасла и раздеЛ1ительные Ж1ИДI<ОСТИ, рефрижиранты и рас--
1'1'80 рители.
При переработке сырья для атомно"энерrетической
mроышленностии (получение чистых соединеНllЙ урана
IН реrенерация облученных материалов) используются
СФТОРIIДllые процессы. Основные операЦllИ. в технолоrиче...
IOCKI'IX схемах переработки урановых ",зтериалов связаны
ос применением фтора, фтористоrо водорода, плаВИКQВОЙ
Ш{I-IСЛОТЫ и фтористых солей. ЕДllнствеННf,Jl\i проМышпеН....
ПIЫМ методом производства rексафторида урана яВляеТ....
ося метод прямоrо фТОрlfроваНllЯ соеДllнеНllЙ урана.
IB технике разделения изотопов урана фтор споль уется
)ДЛЯ антикоррозионной пассивации оборудования. Широ
шое применеНlIе находят фторопласты, фторированные
Clсмазки и раздеЛllтельные )I{ИДКОСТН [1].
В орrаническом синтезе применяются высшие фтори
;,ды ряда элементов, в том числе фТОРJfДЫ .кобальта, ce
Jребра. марrанца. вольфрама, молибдена, ураца, <; pы
1В СВОIб- очередь. производство высших фторидов элемен
':То В · неМЫСЛllМО без эnементарноrо фтора ИЛИ rалоидо
Clфторидов. П РОl\fышленное применение находят rексцфто"
IРНДЫ вольфрама, молибдена и серы. ЭлементаРJ:lрlЙ
'фтор';,. ero соединеНllЯ с аЗОТО I, КИСЛОРОДОМ и rалоидо...
Clфториды рассматриваются как наиболее. э.ффеКТlIв ые.
сокиспители ракетных ТОПЛИВ. 1:. " .
11*
3
.
.
В lrлеб и Майер (1781 r.) заинтересоваJIИСЬ ПРИЧIIНОЙ
mбразоваНJ.IЯ «1<реМllезеМ8» В «ппавиковошпатовой» КИ "
! .....'10те. Они обнаРУ>l<ИЛИ, что при реакции взаимодействия
u u
Iшпата с сернои КJ.lспотои в металличеСКО 1 сосуде приме'"
И «I<ремнеземз» не образуется, D ТО время как в CTeK
.;.пянной реторте наБЛlодается ее накоплеН}lе. в послед..
,СТО..., было ДОI<азано, что эта примесь представляет со--
-бой четырехфтористый I<ремний.
В перечне химических соединеНJIЙ Лавуазье (1779
1793 rr.) ппаВI-Iковая кислота относипась к КИСЛОРОДНЫМ
2. ИСТОРИЧЕСКИй ОЧЕРК [2 13] Iкислотам, в которой кислород соединен с Hel13BeCTHbIM
В истории открытия фтористых соединений и позна IраДИI<алом фЛlOорием.
ния их свойств элемент фтор не может претендовать на 1 Пристли (1794 r.) подчеркнул rазообразный характер
rлавную РО.'1ь. rораздо большее значение имеют плави.. J 'фтористоrо водорода и предопределил будущее название
ковый шпат и фтористоводородная кислота. Изучение :элемента флюор.
свойств Иl.tенно этих соединений позволило сначала пред... ПрJlменеНllе аппаратуры из свинца и серебра ПОЗВО
положить существование фтора, а позднее выделить ero !.лило rей Люссаку и Тенару (1809 r.) приrотовить чи..
в свободном состоянии. · CTYIO концентрироваННУIО ФТОРИСТОВОДОРОДНУIО кислоту.
Первое упоминание о фторе (флюоре) встречается Они впервые обратили внимание на ее токсические свой
среди рецептов средневековоrо алхимика Валентинуса СТВ8. ЭТIIМИ работами заканчивается ранний период no
в конце XV века. Название ОТНОСИЛОСЬ к плавиковому знания свойств фТОрl-lстоrо водорода.
шпату, или флюориту, издавна использовавшемуся при Ампер (1810 1812 rr.) после опубликования работы
выплавке металлов в качестве добавки для снижения Деви., в которой ДОК8зывалась эnеI\lентарная ПрllрОД8
температуры плавления шлаков и в стекольном произ.. хлора, пропел аналоr"IIО ме>кду ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ и
8одстве. фтористоводородной КIlслотами и высказал предположе..
Подробное описание этоrо минерала прИВОДИТСЯ HI.Je о возможности элеКТрОЛ lтическоrо выделения фтора.
в книrе основоположника прикладной химии rеорrиуса Ампер преДЛО>lОIЛ называть новый солеобразуlOЩИЙ эле
Аrриколы (Бауэра) (1529 r.). мент не «фЛlOор», что значит текучий, а «фтор» раз
Специфические свойства плавиковой кислоты впервые рушаlOЩИЙ.
использовал нюренберrский художник Швайнхард В дальнейшем это название утвердилось только в pyc
(1670 ".), применивший для нанесения рисунков на CTeK ской химической терминолоmи.
ле пасту из измельченноrо плавиковоrо шпата и купорос Деви (1813 ".) поло>кил начало мноrочисленным ПО-
Horo масла. Позднее Паули (1725 ".) для той же цели nbITI<aM электролитическоrо выделения фтора, безуспеш..
использовал смесь плавиковоrо шпата и дымящейся НО продопжавшимся более семидесяти пет. В качестве
азотной кислоты. .. элеl<тролита ОН использовал ЧИСТУIО фТОрИСТОВОДОрОД
Систематические исследования плавиковой кислоты ЯУIО кислоту И расплавленные фториды щелочных ме..
пачались с опытов Марrrрафа (1764 ".). таллов. В некоторых опытах заме чал ось появление rаза
Шведский химик Шееле (1711 1776 rr.) исследовал на аноде, но ни разу не удалось получить ero в достаточ
реакцию взаимодействия плавиковоrо шпата с серной ном для исследования количестве. Не увенчались успе-
кислотой... Рассматривая выделенную им плавиковую кис хом И попытки получить фтор химичеСКlIМ путем. Деви
лоту как nеТУЧУIО, содержащуюся в шпате в виде соеди справедливо объяснил неудачи при получении свобод
пения с известью, Шееле указал на очевидность присут Horo фтора ero высокой реакционной способностыо. Свои
ствия В ней активноrо элемента фтора, а саму. кисло.. эксперименты он заверШIIЛ определеНllем 8TOMHoro веса
ту назвал фторной. .. · . 1)
ЗнаЧlIте.lJьные успехи в послеДНllе roды достиrнуты
в об.'18СТИ попучеНllЯ неорrаНllческих ФТОРИДОВ. С раЗВII"
тиеltl техники получеНllЯ свободноrо фтора и ftlеТОДОD об..
ращеНllЯ с ним стало ВОЗl\IОЖНbJ 1 СIIIIтеЗllрОВ8ТЬ соеди..
пения блаrородных rазов.
СУl\tмарный объеl\l ПРОllзводства фтора в США, Ahr--
ЛИИ, Франции у Фрr и ЯПОНIIИ в настоящее время оцени...
вается в несколько десятков тысяч ТОНН в rод. . .
\
4
-
фтора (18,81), ВЫЧИСЛIIВ ero из соотношеlllfЯ молекуляр
ных весов фТОрliстоrо и cepHOKlicnoro кальция.
Берцелиус (1824 ) закрепил за фтором химический
символ F и дал описание свойств плавиковой кислоты
I1 некоторых ее солей, в TOI\{ Чllсле I<ИСЛЫХ фТОРИДОD ЛИ...
тия, натрия и калия. HeKoTopbIMlf 1-13 предло>кеНI-IЫХ им
способов получеНliЯ фТОрllСТЫХ соеДllнеНliЙ ПОЛЬЗУIОТСЯ
Jf поныне.
Фарадей (1820 1835 rr.) пытался получить фтор
элеКТрОЛИЗОl\f расплавлеi ных фТОРИДQВ ОJlова, кальция,
аМ IОНliЯ и r.tышьяка, НО и ero постиrла неудача. Он
впервые за tеТI'IЛ, что безводный фтористый ВОДОРОД поч..
ти не прОВОДllТ электрический ТОК.
Томас НОКС 11 reopr НОКС (1836 r.) проводили ОПЫТЫ
по выде.71еНliЮ фтора ХIlмическим путем из фторидов се..
ребра и свинца, действуя на них ХЛОРОМ. r. НОКС (1840 r.)
пробовал получать фтор электролизом фТОрliДОВ свинца
}f кальция.
l(ля получения чистоrо безподноrо фтористоrо водо..
рода Фреми (1855 r.) "редло>кил использовать бифторид
калия, разлаrаЮЩllЙСЯ при температуре около 4000 С на
фтористый ВОДОРОД и фтористый калий. Фреми пытался
ПОЛУЧliТЬ фтор электролизом расплавленных фторидов
каЛIIЯ, кальция и некоторых друrих в платиновой ячейке
..
с платиновыми электродами, а также деиствием кисло..
рода на фтористый кальций при высокой температуре,
но потерпел неудачу.
, Возможность BCTpeТJITb фтор в свободном СОСТОЯНИI-I
в ПР lроде практически исключе}18 вследствие ero чрезвы...
чайно высокой активности. Те 1\1 не менее KeHroTT
(1853 r.) и Вёллер (1861 r.) предположили вероятность
ero присутствия в некоторых разновидностях фиолетово..
то плавиковоrо шпата (месторождения в rермзнии и
Франции), облаДЗlощеrо резким специфическим запахом.
Позднее Беккерель и Муассан (1890 r.) подтвердили
правильность их предположения. Среди разноречивых
объяснений этоrо явления наиболее вероятной следует
считать rипотезу об образовании свободноrо фтора ПОД
действием радиоактивноrо излучения урановых руд. за
леrаlОЩИХ вместе с фЛIООрIIТОМ.
.
Фундаментальные исследования фтористоводородной
КliСЛОТЫ выполнил rop (1869 r.), определивший впервые
теМlперат ру оки.пения Iфro'ристоrо .водорода и измери.в'ший
6
упруrость ero паров при ра пIIЧНЫХ температурах. 01.
ставил ПРОДОЛ>КIJтепьные ОПЫТЫ по элеКТрОЛl13У фторида
серебра, а T3J(>I<e. пытался вытеснить фтор из этоrо соеДII"
нения хлором и бромом. rop систематизировал резупь
таты мноrочиспенных наБЛlодеНJIЙ за поведеНJlем раз..
Лl-ltll-lЫХ веществ в )I<ИДI<ОМ фТОрИСТОlvl водороде.
Реакции ФТОРИСТОВОДОРОДIIОЙ кислоты И ее солей с
opraHl-lчеСКllМИ Кllспотами I.зучап PYCCKI.fl XJ.llYIIIK М. Ба..
родин (1860 r.). Трудно перечислить I-Iмеl18 всех ИСС.rJе"
дователей девятнадцатоrо века, ПОСВЯТIIВШIIХ свои раба..
ты фтору 'и Фтори.СТОВОд'ОРОДНОЙ 'КИ1слоте. ,Вел'ИКО Ч.ИС.10
безуспешных попыток выделеl-JИЯ фтора эnектропИ30l\1.
Не меньше усилий затрачено на исследование TepMOXII
МllчеСI<ИХ методов разло>кения соединеНlfЙ фтора ОТ про--
СТЫХ фторидов до T81<IIX соединеНIIЙ, как КзНРЬF 4,
КзНРЬFs, СеР4. Н 2 О, 3I<F. CeF4. 2Н 2 О, K2 MnF s.
Безрезультатность мноrочисленных ЭI<спериментов по
выдепеНИIО фтора электролизом ВОДНЫХ растворов объяс...
няется тем, ЧТО на аноде в первую очередь раЗРЯ>К810ТСЯ
ионы rИДРОI<СИЛЗ. При ПОПЫТI<ах получить фтор из рас...
..
плавов электролиз ПРОВОДI.ЛИ при ВЫСОJ<ИХ температурах,
и да>l<е в случае выделения фтора он тут же реаrировап
с материалом анода. Осуществление химичеСI<ИХ реакций
с выделеJ-lием фтора вероятно, но практически HeB03hIO)K'"
u
НО использование ЭТИХ реакции с целью получения CBO
БОДliоrо фтора *.
Муассан (1883 1886 rr.) для исследований по элеl<Т.
рОПРОВОДНОСТИ фтористоrо водорода пользовался КИСЛО
ТОЙ, полученной по Jdетоду Фреми. Он нашел, что про
дукт не свободен от влаrи и фторида калия. ПримеС1l
существенно повышали ero электропроводность. Это об
стоятельство и обеспечило успех эксперимента по выде-
лению свободноrо фтора. День 26 июня 1886 r. вошел
в историю ХИМИИ как день открытия своБОДlIоrо фтора.
Муассан подверr элеl<ТРОЛИЗУ в U образной платино
вой ячейке жидкий фтористый водород, содержащий сле
ды фторида калия. На аноде выделялся фтор, на KaTO
не водород.
На pl-IC. 1 ПОI<азана усовершенствованная установка
Муассана. Электролизер был изrотовпен из широкой тол
* ИСК.1JючеНlfе составляют BbICWlle фТОрllДЫ некоторых переход..
ных ",еталпОD, попучеllllе которых возыжноo ТОЛЬКО С Ilспопьзоваllll--
ем зnементарноrо фтора.
7
.
.
.
стостенной трубки. Анодом СЛУ>l(IIЛ платиновый цилиндр,
каТОДО1\! r ПО.'1ЫЙ ЦlfЛJIНДР liЗ ппаТJIНОВОЙ фольrll. Состап
элеКТРОJIllта: 90 100 е фтористоrо водорода, 20 , 25 2
бllфторида каЛIIЯ. Элеl<ТРОЛllзер ПОl\tещался в СОСУД, за..
.. u.,
полненныи C1\teCbIo ацетона с тверДОII уrлеКllспотои или
ХЛОР"IСТЫМ J\lеТJIЛОМ. ЭлеКТрОЛIIЗ осуществлялся npll СJ"ле
тока 6 7 й, напряжение
при ЭТО I достиrало 65 В.
В процессе электролиза вес
платиновоrо анода за 1 О М,ин
работы уменьшался на -.1 _e;
Производительность .. элек-
тролизера не превышала
2 3 л/ч фтора. Установка
u
ВКЛlочала охлаждаемыи до
, 500 С конденсатор ВЫМО...
раживатеJIЬ фтористоrо во...
дорода и две платиновые
трубки, заполненные rраиу...
.
.
..
.
о
..--
.
.
..
:н.
. ,
.
I
"
.
.
tf
..
..
. PIIC. 1. Усовершенствованная установка МуаСС81IЗ:
а sаеКТрОJ1llзер; б...... установкв с: ловушкой Апк фТОрllстоrо во..
АОрО4а-
u
Лlfрованным фтористым натрием, для окончательнои
очистки фтора от фтористоrо водорода за счет образо-
v
ваНJIЯ КИСЛОИ соли.
С использованием этой установки yaccaH исследо
вал реакции мноrих материалов со фтором. Свои работы
он обобщил в моноrрафии «Фтор.. и ero соединения»
. .
. .
8
..
J
.
I
1
I
.
(1900 Т.), явившейся IlepBbIM фундаментальным TPYДOM
посв щенным этому элементу. За OTKpbJTlle фтора и КОМ-
плекс исследований Муассану в 1906 r. была ПРИСУ>I<дена
IобелеВСI<ая премня.
J;'lзобретеl-lJlе элеКТРОХИМJlческоrо способа получения
фтора ПОЗ130ЛJIЛО XliMJIK8M В поспеДУlощие два"три деся...
Тl.летия существенно раСШJlрИТЬ знания в области химии
соединеН}IЙ фтора.
Значительные работы по синтезу простых и комплекс
JlbJX фТОрИДО8 выполнены Лебо, Руффом, Дамьеном
11 Кэди. В 1920 r. Руфф опубликовал моноrрафиlO «Хи
J\lliЯ фтора» [8].
На основании оБШИРl-lоrо экспери ментальноrо lilaTe
Рllала К. Френденхаrен (1928 1935 rr.) развил теорию
растворов в >I<ИДI<:ОМ фТОР.IСТОМ водороде. Исследования
Свартса, Саймонса, Канда, ЭМllлеусз, и. В. Танзнаевз?"
и. л. J(НУtНЯ.НЦ8, \И. .r. IРысса IBO MHorOM .опосоБО1'воваЛJ[
раСШJ.lрению сферы праl{тическоrо ПрИJ\lенения орrани'"
lleCI<.IX и неорrанических фторсодер>кащих соединеНJIЙ..
Наряду с исследоваНИЯМli Чl-IСТО J1абораторноrо ха....
pal<Tepa раСШJlрЯЛJIСЬ работы технолоrическоrQ. планз..
т еХlJолоrllЯ производства фТОрllстоrо водорода развива
лась одновременно с ростом и совершенствованиеftf про
IIзводства IICKYCCTBeHHoro КрJIолита и проltlышленности:
lорrаническоrо синтеза.
В "ромышленных масштабах фтористый водород Ha
чаЛll ПрОllЗВОДIIТЬ в 1931 1932 rr. в США.
В СССР на основании работ Института прикладной:
МllllералоrИJ-1 и ero Царицинской опытной станции в Ha
r чале первой пятилетки был спроектирован и построен"
а в 1929 r. пущен первый цех плавиковой кислоты и фто
IРИСТЫХ солей на Полевеком криолитовом заводе [13].
[Позднее было орrанизовано производство фтористото
1БQдорода.
П ромышленное получение фтора впервые было ocy
.ществлено JJGfШЬ в 1942 r. фирмой «и. r. Фарбенинду",
8СТРИ» В Фолы<енхаrеl-lе. Большая часть ПРОДУI{ЦИИ рас.. .
:ходовалась на производство трифторида хлора, который
.IIJредпопаrалось использовать как боевое З8>1{иrательное
Jвещес'rВО [14]. Примерно к этому )I(e времени ОТНОСИТСЯ
'.Iразработка технолоrliИ и ПрО1\fышленной аппаратуры для
Iполучения фтора в США [15]. Фтор потребовался для
трОН380дства rексафторида урана. Урановая промыш-
.9
I
,
.
-
ленность становится ОДНИ1\1 из OCHOBIIbIX потребителей
элемента pHoro фтора и ФТОРJIСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ.
ОдновреJ\lенно в сраВНJIтелы{о небопЬШllХ I<оличества"
фтор на Чltнает IIСПОЛЬЗ0ваться для получеl-IIIЯ ВЫСШИ)(
фТОрllДОВ l\lеталлов (СоF з , АgF з . 1\'\пF з ), Прllt.lеняемых
в I<ачестве ФТОРI-IРУIОЩИХ areHTOB в ПрОllЗ8Qдстве фтор
u
орrаНllческих соеДliнеНIIИ.
В начале 50..х rодов liHTepec к фтору и Hel<OTopbtM ero
u
соеДlfнеНllЯМ возрос в связи с раЗВliТllем ракетнон тех..
HIIKII. ПерспеКТllва IlспользоваНllЯ фтора в этой области
u
СТИ IУЛllровала Д8.Flьнеишее совершенствоваНllе производ...
СТВ8, методов ОЧIIСТКI.J и теХНИI<И обращеНliЯ с сжаТЫ 1
и С>l<И>l{еННЫl\1 rаЗОl\f.
В послеДНliе "ОДЫ наблюдается увеличение спроса на
фтористоводородную кислоту, rодовое потребление кота..
I)ОЙ состаВ.'1яет не l\leHee 200 тыс. ТОНН. Около трети этоrо
количества расходуется на ПРОИЗВОДСТВО фторорrаниче
CKlfX соеДliнений [16 19].
ЧIIСЛО публикуемых работ по ХИl\fИИ фтора возрастает
из rода в rод. Интерес к фтору и ero соединениям растет
и в СВЯЗli С JlзучеНl-lем некоторых теоретичеСКllХ пробле1\1
совре lенной ХIII\IИИ, таких, как при рода ХИl-11lческой СВЯ
ЭИ, комплексообразование.
.
CaF2' оцениваются величиной около 68 млн. тонн, в том
Чllсле: в Америке 37, в Европе 22. в АЗИIl И Австралии 5,
в Афрl-ll<е 4 ",ли. ТОНН.
Кустарная разработка месторождений плаnиковоrо
шпата в Европе началась еще в XVI веке в rермании.
К промышлеl-lНОЙ эксплуатации отдельных месторожде
НИЙ пристулили уже в первой четверти XIX века, но ши
рокое ПрИ lенеНJlе 8 "ромышленности (металлурrия)
шпат наХОДI-IТ Лl1ШЬ в начале текущеrо столетия.
СlIстематичеСIПlе исследования и развеДI<а месторож
v
деliИИ плаВliковоrо шпата на террliТОрИИ нашеи страиы
начапись в конце двадцатых rодов. Промышленное зна...
чение имеlОТ месторождения Восточной СибllрИ, Даль...
Ilero BOCTOI<a, сепера Азиатской части страны и CpeДHe
азиатских респуБЛНI<. По своему мннералоrическому co
ставу месторождеНJIЯ различны. Для запада и севера
страны xapal<TepIIЫ I\lесторождения ПОЛИминеральноrо
U u
состава; залеrаНl-lя в восточных раионах НОСЯТ типичныи
1\IОНОМIlнеральиый характер [21].
В дореВОJIIОЦllОllНОЙ России шпат не добывалея, и HII
ОДНО ero меСТОРО)l{дение не было изучено. Вся потреб..
JI()CTb проl\tlышлеННQСТII ПОI<рывалась за счет импорта из
Allr Лlill.
В СССР добыча шпата началась в 1922 r. на Урале
(1Iесколько десятков тонн) для пронзводства эмалей.
К 1935 r. Иl\'IПОрТ важнейших фтористых соединений
8 СССР t в TOl\l ЧIIсле и плавиковоrо шпата, прекратил"
ся и на чалось ШllРОI<ое освоение месторождений Забай
J<3ЛЬЯ. СреДl-Iей АЗ..I}I и др.
В течеНJlе послеДНllХ 15 20 лет MJlpOBOe потреблеНllе
u
ппаПИI(овоrо шпата в Хllмическои ПрО 1ышлеННUL r}1 YBe
ЛIIЧI-lЛОСЬ в 3 4 раза в основном за счет роста пронз..
водстпа фтористоrо водорода.
КРИОЛl1Т (Nз з А1F 6 ) полностью потребляется в метал-
'"
лурrиtlескои ПрО lышленностн для производства аЛIОМJI"
НIIЯ. Запасы ero очень невепики (rренландия), и ЛliШЬ
НJIЧТО>I(ная доля потребности аЛIОМIlниевой проl'tlышлен",
НОСТИ покрывается за счет Мliнеральноrо сырья. OCHI)R
ная масса крrlОЛl-lта rотовится искусственно, с Ilспопь...
u
зованием ппавиковои КIIСЛОТЫ, получаемои серНОКIIСЛОТ'"
НЫ1\I разло>кением ппавиковоrо шпата.
К фторсодеР>l<:аЩI-IМ минераn81\1 относятся также ПрII'"
родные фторфосфаты: апатиты и фосфориты. В обоrа..
11
3. ИСТОЧНИКИ ФТОРА И СЫРЬЕВЫЕ ЗАПАСЫ
Фтор по распространенности в природе заННl\..lа т три
надцатое место среДl-1 друrих эnеlvlеНТQВ. В зеr-1НОИ коре
ero содержится около 0,065 пес. % [20]. Несмотря на то
что фтор входит в состав более ста минералов, промыш
ленное значение И lеIОТ ЛIIШЬ плаnиковыи шпат и KPlfO"
ЛИТ. Остальные из...за низкоrо содержания фтора, рассе..
u
янности И ТРУДНОСТИ выделения ЧИСТЫХ соединении нахо...
дят оrраниченное применение и с целью извлечения фто
ра не разрабатываlОТСЯ.
Плавиковый шпат, или фЛЮОрllТ (CaF 2 ), является
основным сырьем для производства фтористоrо водоро"
да единственноrо исходноrо продукта, испопьзуемоrо
для получения элементарноrо фтора. Помимо химиче
КОЙ: промышленности плавиковый шпат потребляется
в значительных количествах в металлурrии, в производ--
u
стве стекла, керамики и эмапеи. u
ФЛIООрИТ достаточно широко распространенныи МИ 48
нерал. Ресурсы ero, исходя из содеР>l<ания в шпате 350jо
10
.
.
п{енных фосфатах содерЖllТСЯ ОТ 2 до 5 вес. О/О ФТОI)а.
УЧlfтывая OrpOl\fHbJe запасы минерапьноrо сырья 1I объе!\1
ПрОlIзводства фосфорных удобрений, можно с }'BCPC!-I"
НО(.ТЬЮ сказать, что получение фтористоrо водоро.:ж.а I-!З
солей кре tнефТОрl-lСТОВОДОрОДНОЙ КIIСЛОТЫ на Аlllоrие ('..
СЯТltпеТllЯ позволит полностью удовлетворять потреб..
ность в He ! ХИl.II-lческой ПрОl\lышлеННQСТИ [19].
I(poltle lvllrlнеральноrо сырья Ilсточниками ФТОI),l l\t")"YT
СЛ .WИТЬ некоторые отходы ПРОliЗВОДСТВ, СВЯЗ3НIII,IХ С "е...
РЕ-работкой фторсодержащих соеДllнеНllЙ и npIIl\leIICHllet 1
ФТОРI-IРУЮЩIIХ areHTOB. И в ТОМ и друrом случае, nOI\III I()
.ЭК()),Оl\tllчеСКJIХ соображеНllЙ, извлечение или rer" II( p3"
UII ' фтора из ОТХОДОВ представляется целесо б!)аЗНJ IМ,
а для БОЛЬШJ'lнства ПРОli3ВОДСТВ и необходимым, 1<а..: са..
HJIT8 риая l\fepa.
Данные, характеРllзующие мировые запасы .1 ,10Бы1!уy
OCIIOBJ)btX фторсодеР>I{ащих минералов (плаВИI(ОВОI"О
шпата, КрllОЛlIта и природных фторфосфатов) , прннсде.
Hl,J n табл. ].
ТаБЛllца 1
Запасы и добыча основных фторсодержащнх минералов ·
мпн. ТОНН (191
.
"'ннера.1
ЗапасЬl
Добыча
При).. ечан Ile
ПпаОllковыii шпат.
>68
1.76 (1956 r.)
1,6 (1958 r.)
2,3 (1963 r.
0.0388 (1956 r.)
38,3 (1948 r.)
1,15
2.36
3596 СаР.
. .
.
КрllОЛllТ .......
Фторфосфаты . . . . .
Содержание фтора
СодеРЖЗllltе фТОрll-
CToro капЬЦIIЯ. .
2
54.3$ фтора
.r' . З% фтора
29 000
789
1785
· Бе СССР.
.
-
.
в 1963 r. 'Iировая добыча плавиковоrо шла ra ссета..
вила 2,3 МЛН. тонн, ИЗ которых 1 МЛН. ТОНН был I-Iзрасхо..
дован на получение фтористоводородпой кислоты [19].
ЛИТЕРАТУРА
1. r а п к и н Н. п. и др. ХиltlllЯ Н технопоrJIЯ фтористых соедине-
НIIЙ урана. М.. rосаТОltlllздат. 1961. ·
12
f
t
2. М е 11 о r J. w. А соmрrсhепsivе treatise оп inorganic and theore
tical chemistry.. 8, Lond., 1946.
з. Gmelins НапdЬuсh der anorganischen Chemie. 8, No. 5 (1959)
4. К 1I ун Я I1 Ц и. Л., ф о к 11 Н А. В. Покорение иеПРJlступноrо зле.
мента. М., ИЗД"ВО АН СССР, 1963.
5. О п а л о D С К 11 Й А. А. «ХII"IИR " ЖIIЗНЬ», 11, 56 (1965).
6. Э м н л е у с х. Дж. Фтор и erci соеДllнения. Т. 1. М., ИЭД"ВО
.fHOCTp. ЛIIТ., 1953, стр. 5.
7. Н а 5 z е I d i n е R. N.. S h а r р е А. о. Fluorine and its compounds.
Lond. N. У.. 1951.
8. R u f f о. Die Chemie des Fluors. Berlin, 1920.
9. Р ы с с и. r. ХllltfИЯ фтора 11 ero IlеорrаНllчеСКlfХ -соеДllнени". М.,
rОСХИ"lllздат, 1956.
10. В о з н е с е н с к 1I ii с. А. хllыfяя фтора. М. л., ХII lтеоретиздат.
1937.
11. Н а Д е н к о Н. В. Фтор I1 ero соеДllнеllllЯ. л., ТеХIIЭ118Т, 1935.
12. Д а '*' ь е н А. «Ycnexll XIIr.IIIII», У. .10 (1936).
13. Б о r а ч о в r. Н., r узь с. 10. Производство Крllопита, фтори..
CToro апЮ"'IIНIIЯ 11 фТОРllстоrо наТрlfЯ. М., Метаплурrиздат, 1940.
14. Сб. «ХIIЪflfЯ фтора». Под ред. и. л. Кllунянца. 1, М., Изд..uо
IllfOCTp. пlIT., 1948, стр. 205.
15. Preparation, properties and technology of fluorine and organic
fluoro compounds. N. У., 1951.
16. S t u е w е А. Chem. Engng. News. 36, No. 51. 34 (1958).
17. Leech Н. Chem. and Industr., No. 10,242 (1960).
18. Б о r а ч о в r. Н. еЖ. ВсесОЮЗН. XH"I. о"ва H,.I. Менделеева», VII.
.Х! 1, 39 (1962). ·
19. Ф н r н е р r. в КИ. «Успехи ХИ fIIН фтора». 1 11. М. Л., CXII..
r.IИЯ», 1964, стр. 15.
20. Ф е р с "1 а н А. Е. rеОХlf"IИЯ, Т. 1, л.. fосхи..tиздат, 1933, стр. 141.
В 11 Н О r р а Д о в А. п. rеоХllltllfЯ реДКllХ 11 рассеянных Хllr.lllче..
СКИХ эпеltlеllТОВ в почвах. М., Изд"во АН СССР. 1957.
21. Л у ч 11 ЦК 11 Й В. и. ПпаВllКОВЫЙ шпат в СССР. Труды БИМС..
вып.. 119. М.. ОНТИ НКТП СССР, 1937.
.
"
.
t t
.
.
.
.
.
.
I
Атом фтора имеет семь электронов во внешнем элект
pOHH01d слое. Электронная конфиrурация атома в основ..
ном состоянии ls22s 2 2 p 5. L оболочка мо}кет принять одии
элеl{ТРОН для образования иона. Так же как отрицатель..
ные ионы друrих rалоrенов, ОН не имеет стабильных БОЗ48
БУ>J{денных состояний. Из всех известных элементов фтор
является наиболее электроотрицательным. Двухатомная
молекула фтора образуется за счет ковалентной связи,
.. u
возникаlощеи в результате взаимодеиствия непарных
электронов внешнеrо слоя [4].
СведеНIIЯ о молекулярных постоянных rаза получе
вы n PJ.' llзучеl-II-IИ спектра коыинациоl-lноrоo рассеяния
ТаБЛlluа 3
rпABA
.
ФИЗИКО..ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРА
И HEKOTOPblX ErO СОЕДИНЕНИЙ
.
1. ФТОР
Физические свойства
Фтор располаrается во ВТором периоде периодиче-
СI<ОЙ CIICTe1\fbI элементов д. И. Менделеева; ero ПОРЯДКО"
вый HOl\lep 9. Положение среди элементов VII rруппы
опреде..JIяет свойства фтора как caMoro 8KTIIBHoro rалоrе..
на. Фтор Иl\fеет JIИШЬ ОДИН стабильный изотоп с масса..
БЫМ ЧJIСЛОМ 19 И атомным. весом по физической ш)<зле
19,0044441 [1].
· В таб.'1ице Международноrо союза химии 8ТОl\fНЫЙ вес
(ОТНОСllтепьная атомная масса) фтора принят 18,9984.
Кроме стабильноrо известно несколько КОРОТКО>l<ИВУЩИХ
IIЗОТОПОВ фтора (табл. 2) [2, 3]. ВО3lv10ЖНОСТЬ применения
IICKYCCTBeHHO получаемых изотопов оrраничеН8.
Значение молеКУJlЯРНЫХ постоянных F. в состоянии
Х '}:, С .м..... 1 (1)
к
.d
ПОСТОЯIIIIDЯ PODllooeclloe ПОСТОЯIIIIЫ е ВраОln- МежаТО t
DЗnll IОllСЙ Iloe рос-
ЧnСТОТО 011 r 8 Р),' 01111"-- 311О чеllll е теЛЫl3П
СТDIIП CTOJllllle,
0.1 еБОllllА IIOCT.I орощате.'1ЫlоА ПОСТОЯН
врошеllJrR и о
ко., еба 1111 n ПОСТОЯllllОn ВОИ А
ноп еБОllllА
..
j7""""""""
924
16
0.891
0.017
3,3.10..... 1.418
.
Физические св()йства фтора
Табпlluа 4
.. -
..
--
COOnCTDO
ВепllЧИllО
л "те..
ратура
.
т а б JI 11 Ц а 2
--.;
,
Изотопы фтора 12, 3)
TC"fnepaTypa ппавпеНIIЯ. ок . . . . I
TeAlnCJ:f3Typa КllпеНIIЯ. ок ......
Теr.lпература КРIIТllчеСК8Я, ОК . . . .
ДавпеНllе KplITJltJeCKoe, aпZAf . . . . .
ПпОТllОСТЬ t Z/CAt I J npll теАlпературе
Кlfпения . . . . . . . . . . . . . .
ПпОТllОСТЬ rазз. z/л, ПР)I 273 ОК . . .
Вязкость rаза "Р.I 289, 1 о К, па. . . .
Теплота П.'13ВJlеНIIЯ, к.аЛ/Аtоль . . . .
Теплота l,спареНllЯ, Ilал/.Аt.оль (ПР}I
Te".ncpa туре КllпеНIIЯ) . . . . . . .
ДllэпеКТрll'lеская постоянная Е. . . .
Нор",зпьный потеНЦllал, 8 (отнесенный
к Hop"laпbJIO"IY водородноыy эпеК....
· тро ду) ..............
53,54
85,02
144
55
1,509
1,71
2345 · 10......7
121.98 + 0.5
1581
1.567 (51,40 0 К)
[9]
[10]
[11 ]
[11 ]
[12]
[13]
[9]
[9]
[14]
.
Массовое отIIосIIтелы3яя ПСРИОА ТIIП пре...
число 8ТО)IН8Я Iacctl попураспаАВ вращеllllR
1. .......
16 16,0175 66 . 1; 93; 285 се" р+
17 1710075 + 0.00005 р+; К
18 18 t 006651 :t О t 000022 107 + 5 .AfllH
19 19,004414 + 0,000017
19 19 t 004444 + 0,000022
20 20,006350 + 0,000017 12 ........ 2 се It р.....; 1
20 20,0064
20 20,006352 + о t 000017
21 21,0059
.
2.85
...
(15]
14
..,.
15
.
Т а б л II'Ц а 5
Термохимические вепИЧIIИЫ фтора в rазообразиом СОСТО"ЯНIШ,
: 1Шл/.моль 111
sеше- I .""" Т1""" "'''I'' ' I и'... .I..п...
стоо ::. IJ.HO/o IJ.HO/293,15 4НО/ 298,15 H;93,15 H H;98. 5 H
1 82 «10* l g 1 I I 1 }
Р2 37000 О О О 2073 2111
· Эиерrll. отрыва зпектроиа от иоиа p .
.света [5, 6]. Значения молекулярных постоянных в состо-
янии X I 1: приведены в табл. 3.
В обычных условиях фтор бледно-желтый таз со
пецифическим запахом, напоминающим одновременно
.запах хлора, озона и окислов азота. Запах достаточно
flнтенсивный. Присутствие фтора в воздухе ощущается
уже при концентрации около 2 .10 5 101Z/Л.
- Величины, характеризующие основные физические
свойства фтора, приведеllЫ в табл. 4 8.
Термодинамические функции одноатомното фтора, ето
.отрицательноrо иона и двухатомной молекулы в состоя-
-нии идеальных rазов вычислены методом статистической
"Термодинамики для температур 293,1 60000 К [1].
. Энерrия диссоциации фтора по сравнению с друrими
халоrенами достаточно низка и обусловлена значитель-
.ной величиной, требуемой для перехода атома фтора
.в валентное состояние, при котором возможно возникно-
:вение связи [7].
Теппоемкост"
Теипература. 'к 115 I 20 I 25 1 30 1 40 145.55" 145.55 1 I
Т::;,(=: р?д)ll.74513.]0414.БО..16.03118.77811О.2901 \1,120\1
. Температура превра шеии..
.. Температура ппавпеиия.
... Температура кипеИllЯ Прll IIОрllапьиых УС.IIОВИ.Х.
16
Для расчета теплоемкости rазообразноrо фтора в ин-
тервале температур 298 25000 К можно ПQ.llьзоваться
следующеЙ ИlIтерполяционной формулой [8]:
Cp==8,29+0,44,1O IT 0.80,IOST 2 [ кал. ] .
.Аtол.ь, zрад
)I(идкий фтор имеет желтоватую ol<pacKY, исчеза-
ющую по мере понижения температуры и затвердевання
вещества.
Уравнение давления насыщениоrо пара имеет вид [9]
I g Р -= 7 08718 357,258 1,3155.1013
.м.м рт. ст., т т. о.
Поверхностное натяжение жидкоrо фтора неве.'1ИКО.
Результаты измерений, выполненных в 1951 r., при-
ведены в табл. 9.
Для расчета поверхностноrо натяжения предложено
уравнение [17]
11/4 -= (d d') ==- 1,276 :t 0,002.
T т поверхностное натяжение; d плотность жидко-
то фтора, d == 1,5127 + 0,00635(85,02 Т); d' плотность
rазообразноrо фтора.
В табл. 10 приведены результаты измерений плотно-
сти жидкоrо фтора (98,7% F 2 ) при различных темпера-
турах [12]. Данные хорошо соrласуются с рассчитыва-
емыми по формуле, предложенной Уайтом с сотр. [17].
Те же авторы измерили вязкость жидкоrо фтора
(табл. 11).
фтора 191
50 .15з.54** I
11.798 I ]2.210 I
т а б л 11 Ц а б
53',54
70
80
185.02**-
'1 ]3.!М8
60
13.70
13,558
13,793
13,680
lН. П. l-апКlIII. А. Б. Крутиков
17
К09ффНЦllент тепло ПрОВОДНОСТИ А
Температура, ок 1100 1150 /200 1250 1 273 130013.501 400 14501
А . 10 1 кал! (сях I I I I I I I I I I
хцад.сек) 206 321 436 544 292:!:2 643 736 823:!:10 909
rТаБЛllца 8
ДавлеНllе иасыщенноrо пара жидкоrо фтора 19)
ТС Па Р: У /53'56 /5-1'99160'50 165'02/69'57/75'59180'03 18 '05189'40
ДаВ.1еИIIС, 1 1 / 1 1 1 1 I 1
..Il 1 рт. ст. 1,67 2,73 12,89 35,28 84,ЗО 223,73 412.75 763,08 1219,89
ТаБЛllца 9
Поверхностиое натяжение ЖНДJ{оrо фтора 112)
Температура. ОК 169,2171,2 / 7З,2175,З 176.4 /78'2181'0
Поверхностное I I I I I I I
натяжеlше. дин/с.А! 17,9 17.4 16.7 16.2 5,9 15,4 14.6
Т а б л 11 Ц а 10
Плотность жидкоrо фтора (12)
Температура,ОК 165,4 ,/67,1 170 174,1 175,4 /77.8
Плотность. z/C.At l 11'639/1'630/1,61311'58711,576/1'562
Темпера тура, ок
180,0 181.0 182,1 18З,4 184,з 185,2
/1.54711,53911,53111,52211,51611,509
Плотность, z/C.At l
18
ТаБЛllца 7
rаз ообразноrо фтора 116)
1550 I 600 1 650 1700 17 I 800 I 900 1 1000
00311018/11662 зо 1125111 1141811 250 116602 100 11 100
ТаБЛllца 11
ВЯЗКОСТЬ жидкоrо фтора )12)
Температура. ок 169,2 /7з.2 175.з 178.2 /80.9 183.2
l8язкость, с"з 1 0,4141 0,3491 0,3281 0,2991 0.2751 0,257
Химические свойства
Своеобразие свойств фтора, ero необычная реакцион
Ilая способность и в то же время прочность мноrих соеди-
шений объясняются н швысшей, по сравнению с друrими
Itлементами, электроотрицательностыо, ярко выражен
JlbIl\f стремлением к за,вершению октета внешнеrо элект
»OHHOro слоя, малым атомным и ионным радиусами.
::J.ля фтора, как и для остальных rалоrенов, характерно
)окислительное состояние 1, что соответствует положе
пию их в периодической системе элементов Д. И. MeHдe
IIеева непосредственно перед инертными rазами. Это.
).кислительное состояние' единственное для фтора во
Jlсех без ИСI<лючения соединениях. Термодинамически He
Jlероятна реакция, в которой участвовали бы ионы F+.
:Высокая химическая активность фтора объясняется
llрежде Bcero тем, что энерrия диссоциации ero относи
r"ельно мала. Он леrко диссоциирует на атомы. Все
)Iеа'кции практически протекают с атомарным фтором,
I!НИЦИИРУЮЩИМ самые разнообразные цепные реакции.
Известны соединения фтора почти со всеми элемен
r:ами, 'Включая и инертные rазы. Достаточно устойчивые
:юединения трех из шести 'инертных rазов: ксенона, крип-
rюна и радона были синтезированы в 1961 1962 rr.
118].
I
С жидким водородом фтор реаrирует даже будучи Jj
твердом состоянии ( 2520 С) . Взаимодействие между
rазами (Н 2 + F 2 2HF + Q), очевидно, имеет характер
цепной разве11вленной реакции. В зависимости от условиЙ
она может идти со взрывом или протекать медленно.
Фтор реаrирует со 'всеми металлами, солями и ОI<ИС
лами. Щелочные и щелочноземельные металлы воспла
меняются в атмосфере фтора на холоду. Леrl<О фтори-
руются таллий, маrний, свинец, уран, ванадий. Мноrие
металлы (алюминий, железо. медь, хром, Н ИI<ель, сереб
ро, олово) в этих условиях образуют поверхностную
пленку фторида, препятствующую дальнейшему взаимо-
дейс1'1ВИЮ. Порошкообразные материалы фторируются'
леrче.
При температуре выше 6000 С все металлы обра
зуют фториды, причем, как 'правило, в высшей степени
OI<исления. Аморфный уrлерод в виде древесноrо уrля
li.'IИ сажи и орrанические .вещества возrораются оБО фто-
ре в обычных условиях. КОl\foПактные rрафитовые и
уrольные изделия начинают реаrировать со фтором при
наrревании до 3000 С. Основным ПРОДУI<ТОМ реarщии яв-
ляется четырехфтористый уrлерод. Фосфор, мышьЯl<,
сурьма. бор сrорают во фторе с образование 1 три- или
тетрафторидов. Сера, селен и .теллур образуют [екса-
фториды; rерманий и кремний тетрафториды [19].
В обычных условиях фтор и ,кислород 'не соединяются.
Реакция 202 + F 2 ---:--+OF 2 + 0з была осуществлена при
действии электричеСl<оrо разряда. Это единственная экзо-
термическая реакция фтора. Дифторид Iшслорода обра-
зуется на аноде при электролизе вла>кноrо электролита
(KF' nHF) в процессе получения фтора. Он леrl<О может
быть получен и при барботаже фтора через водный рас-
твор щелоч'и:
2NaOH + 2Р2 -+ 2NaP + Р:! + Н 2 О
Соединение двуокись фтора синтезировано при про-
пускании тлеlОLЦеrо электрическоrо разряда через смесь
rазов в кварцевой трубке [20], охлаждаемой жидким
воздухом.
Трифторид азота получают электролизом раоплава
бифторида аммония. При этом образуются и друrие фто-
риды азота N 2 F 4 и N 2 F 2 [21, 22]. Дифторид кислорода и
20.
1
трифторид азота я'вляются не столь сильными окислите-
лями, 'КЗI< фтор, но реarщ'ии 'с их участием, ОБ отличие от
друrих фторидов эТой rруппы, обычно обладают относи-
тельно ВЫСОI<ИМИ энерrиями аl<тивации. Трифторид азота
и дифторид кислорода представляют собой достаточно
удобные в обращении rазы; име.ются все основания II1ред-
полаrать, что в ближайшем будущем область их приме-
нения Kal< фторирующих areHToB значительно расши-
рится.
. Существенное преимущество трифторида азота IJO
сравнению со фтором и фторидами rалоrенов зar<лю-
чается в том, что при комнатной '.fем.пературе и нормаль-
ном да,влении он инертен по отношению к большинству
веществ [21].
Эффект понижения элеl<троотрицательности в ряду
фтор ХЛОР бром иод явно проявляется в способ-
ности более леrl<оrо rалоrена в элементарном состоянии
окислять rалоrенид-ионы более тяжелых rалоrенов. Из-
вестны фторrалоидные соединения: CIF; СIF з ; Cl:fs; BrF;
ВrF з ; BrFs; IF 5 ;' lF7. .
Окислы металлов 'И Hel<OTopbIX металлоидов энерrич
но реаrируют со фтором с образованием соответствую-
щеrо фтор ида. Большинс1'1ВО же окислов' неметаллов
взаимодействует с ним, образуя фторокиси, а анrидри-
ды фторанrидриды.
СущеС1'1венной отл'ичительной чертой реакций фтора
с окислами или оксифторидами является образование
ОI<СИфТОРИДОВ в высших степенях Оl<исления и образова-
ние соединений со связями кислород фтор. rидриды
реаrируют с образованием соответствующеrо фто ида
и фтористоrо ,водорода. Фтор с водяным 'паром дает
фтористый водород и дифторид кислорода. Фтор 1\1O eT
барботироваться через воду без видимоrо взаимодеист-
в'Ия в течение длительноrо времени, но хлопки и взрывы
неизбежны.
В нормальных условиях или при умеренном HarpeBa-
нии со фтором реаrируют соли кислородсодержащих
I<ИСЛОТ а также карбиды, сульфиды, бориды, сили-
циды, 'фосфиды, роданиды, нитриды. Особым СВОЙС1'1вом
фтора является ero способность замещать атом кислоро-
да в кислотах. .
Взаимодействие фтора с rазообразными rалоrенводо-
родами приводит к вытеснению rалоrена и к образова-
.-21
иию фтористоro водорода; в случае избытка фтора -воз 1
можна дальнейшая реакция между фтором и вытеснен-
ным rалоrеном с образованием rалоrенфторида.
Большинство орrанических соединений с элементар
иым фтором реаrирует со взрывом. Оrромная теплота
реаlЩИИ в сочетании с относительно низкой энерrией
диссоциации фтора приводит 1< быстрому развеl'влению
uenHoro процесса и, если тепло MrHoBeHHo не рассеивает-
ся, к воспламенению. В результате реа'кции, ,как прави-
ло, происходит разрушение молекулы. с преимуществен-
HbtM образованием четырехфтористоrо уrлерода и фто-
ристоrо водорода. Проведение . реакции в умеренных
услов'Иях в инертном растворите.'1е или на металлической
насадке позволяет получать перфторуrлеродные соеди-
нения [23].
2. ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД
Своеобразие свойств фтористоrо водорода уже более
ста лет 'привлекает внимание химиков' и физиков. Среди
соединений фтора он наиболее интересен с точки зрения
как теоретических исследований, так и практическоrо
применения.
В ряду rалоrенводородов фтористый водород зани-
мает особое место. Стабильность rалоrенводородных
соединений реЗl<О падает от фтора к иоду. ФтористыЙ
водород является одним из наиболее проч,ных соединений
фтора, он не диссоциирует даже .при очень высоких тем-
пературах. В твердом и ЖИДI<ОМ состоянии молеl<УЛЫ ero
ассоции'рованы. В парах таюке существуют ассоцииро-
ванные молекулы (HF)2; (НF)з; (HF)4 и т. д., стабиль
ные при повышенном давлении и сра,внительно низкой
температуре.
Существуют различные взrлядЫ на структуру поли
меров и природу связи в ассоциатах [24 33]. Принято
считать, что связь в цепя?, водородная. Расстояние, отно-
сящееся к связи (рис. 2, а) F .. .Н, оценивается величи-
ной 1,55:t 0,6А, 'при этом расстояние F .,. F составляет
2,55 + 0,031А. в рассмаl'р'иваемой модели уrол а равен
140:t 50, однако он не cTporo фиксирован, так как связи
между отдельными ассоциатами не настолько 'Прочны,
чтобы сохранить постоянное значение независимо от
температуры и сил взаимодействия между соседними
цепями.
.22
Не исключена ВОЗМОЖНОСТЬ модели, показанной на
рис. 2, б, с 'образованием связи междi молекулами за
счет взаимодействия диполей [31]. Модел'И, показанные
на рис. 2,8, отвечают .представлениям, учитывающим по-
ляризацию. Для объяснения расхождения данных, полу-
ченных 'при измерениях дипольноrо момента и давления
пара, целесообразно считать, что часть молекул ассоции
рована в виде I<олец (см. рис. 2,2) [31].
F..H<:a;;-.f..н..... .H.. t "... '/""'" , 1 ,.. A ,,'t 1
:F F HF HF ,. ,.
Q б 6
o
I
6
PIIC. 2. Структура аССОЦIlЗТОВ фТОРllстоrо водорода.
Результаты, 'полученные на основании измерений
упруrости пара HF, 'полностью соrласуются с этим'и пред-
ставлениями [32]
При температуре 'Выше 200 С :преобладают цепочные
CTPYI<TypbI. Исследования структуры твердоrо фтористо-
ro водорода оказали отсутствие циклических ассоциа-
тов. Фтористый водород I<ристаЛЛlИзуется в ромбиче-
ской системе (пространственная rруппа ВттЬ, парамет-
ры которой: а == 2,42; Ь == 4,32; с == 5,41 А) по четыре
м леl<УЛЫ в ячеЙI<е. Зиrзаrообразные цепи, образованные
за счет прочных 'Водородных связей, на'правлены вдоль
оси Ь. Кратчайшее расстояние F ... F равно 2, 49А, уrол
между ВОДОРОДНЫМИ связями 120,10 [33]. Основные физи-
ко-химичесl<ие константы фтористоrо водорода приведе-
ны в табл. 12. .
Термодинамические функции rазообразноrо фторис-
Toro 'водорода (без учета межмолекулярноrо взаимодеЙ-
ствия) вычислены 'в интервале температур от 293 15 до
600001< [8]. В термодинамических расчетах 'проц ссов,
протекающих при температуре выше 1000 С, ассоциация
молекул HF может не учитываться, за исключением слу-
чаев, котда давление :паров выше 1 аТ.1.1.
В табл. 13 при'ведены значения термохимических ве-
лич'Ин фтористоrо водорода. Для расчета теплоемкости
23
- I
Т а б л 11 Ц а 12
Физическне свойства фтористоrо водорода
CBOnCTBO
I пllTepa
тура
Be.1l1'lllIIa
Температура плав"еНl:Я. ос . .
Температура КllпеНIIЯ, ос . .
Температура КрlIТllческая, ос
ДавлеНllе Кр:JТ,lческое, от.". .
КРllOСКОПllческзя постоянная, I!.0
ЭБУЛУ.ОСКОПllческая постоянная. I!.0 '"
Фактор аССОЦllаЦIШ в ЖIIЛКОМ (ОСТОЯIIIIII
У де..'. Ыlая алектропровод. ость, o"'t l. c",e 1
Дllэлектрао:еская ПОСТОЯlIная Е
Вязкость, спз . . . . . . . . .
П.IОТIIОСТЬ, Z/C.lt 3 ; . . . . . .
83,36
19,51::!:.О,05
230.2
94,5
1,30
1,90+0,05
3-:44
7 ,5.10 '
83.6 (00)
0.256(00)
1,0015 (190)
0.98(120)
[34]
[35]
(36]
[37}
(38]
[38]
(38}
[40]
(30}
[39}
[39}
rазообразноrо фтористоrо водорода в интервале тем'пе-
ратур от О до 20000 К можно пользоваться следующей
интерполяционной формулой [8]:
С р 6.43 + 0.82.10 3T -+ O,26.105T 2 [ кал 1 .
(",!оль.zрад)
Фтористый водород иrрает ведущую роль в современ-
ной технолоrии фтора и фтористых соединений. Он яв
ляется универсальным фторирующим areHToM. При фто-
рировании металлов, I<al< правило, образуются фтористые
Т а б л 11 Ц а 13
Термохимические величины фтористоrо водорода
"ал./-м ол.ь (1)
I ТеппОТD образоваllltя
AIICCOlllla I о' I
ЭII:::НЯ 4Н О /0 4Н /293,15 4НО /298,15
134322 I 64190 I 64 1991 64 200
Измеllеllllе 911тапЬПlIII
Н;9з,15 Н I H;98,15 H
2020 I 2055
соли, НО Д.'1я мноrих металлов трудно провести реа.кцию
до конца вследствие образования защитноrо слоя фто-
рида. Так, платина, серебро, золото, медь, ртуть, палла-
дий и некоторые друrие металлы не реаrируют с сухим
24
фТОРИСТЫ f водородом даже при значительном Harpe-
вании.
Фтористый водород используется в качестве peareHTa
в обменных реarщиях с участием rалоrенов. Таким же
образом он действует и при замещении кислорода. В за-
висимости от условий 'Проведения реarщии MorYT образо-
ваться бинарные фториды, фторзамещенные кислоты и
ФТОРOl<сикислоты.
>I(ИДI<ИЙ фтористый водород является хорошим рас-
творителем для сильно акцепторных кислых фторидов
и средоЙ для синтеза тройных фторидов [19]. Для расчета
упруrости пара фтористоrо водорода в диапазоне от О до
1050 С можно пользоваться уравнением [35]
1 8 38036 1952.55
g P.II.II рт. ст.'" , 335.52 + tO .
Применение фтористоrо водорода в качестве ко 1по-
нента Э.rIектролита для получения фтора, растворителя.
реаlЩИОННОЙ среды и фторирующеrо areHTa часто лими-
тируется содержанием в }{ем воды. Фтористый водород
11 вода обладают неоrраниченной взаимной раствори-
мостью; 'причем безводный фтористый водород обладает
сильно кислыми своЙствами, а фтористо водородная кис-
лота не относится к сильным кислотам.
На диаrрамме плаВl<ОСТИ системы HF Н 2 О (рис. 3)
ясно видно существование трех кристаллоrидратов:
HF. Н 2 О, температура 'плавления 'KoToporo 237,70 К.
2HF. Н:!О, плавящеrося 'при 197,90 К, и 4HF. Н 2 О, имею-
щеrо тем'пературу плавления I72,8°K [11]. Существенны-
ми в прз-ктичеСI<ОМ отношении являются осмотические
свойства растворов фтористоводородной I<ИСЛОТЫ. Темпе-
ратура кипения и состав азеотропной смеси (рис. 4),
по данным разных авторов, значительно отличаются
друr от друrа [41 43]. По данным Н. С. Николаева
и Ю. А. Буслаева, азеотропная смесь кип'Ит при 114,5 0 С
и содержит 38,2%' HF [38]; 'по друrим данным, она пере
I'оняется при 112°С (750 ..1,,,,1 рт. ст.) И содержит
38,26%' HF [43].
В табл. 14 'приведены данные по растворимости фто-
ридов металлов в жидком фтористом водороде. Как вид-
но из табл'ицы, фтор иды щелочных и некоторых щелоч-
ноземельных металлов обладаю сравнительно
высокой рас1'ВОРИМОСТЫО; фториды металлов .побочных
rруп'п менее растворимы, чем щелочноземельные. Фтори-
2
C\I
::r
:с
t;
\о
C\I
r-;n
=::.
:с
=
OJ
о:{
о
с-
о
о:{
о
111
:Е
о
...
...
:с
с-
о
...
-е-
:Е
о
:z:
<=(
::
:Е
111
111
О
о:{
::
с-
о
...
-е-
.а
...
...
о
:Е.
::
с-
о
111
...
...
c\s
g..
26
ос: .
о ...
1;
:ia:: ;;
:C о
-e- U
с
u .3.
,
>о
"и
o_
:t
...
8.
u .
с..
::<с.
"',.,
.....
0>0 OO C"':ItCCOC"l
C"':I I tC OO:
...
..
u
О
::
f
1:1.
О О
j;1 +1 I I I
О C"I
.... C"I
О C"':I
i I I I
I I
...
..
u
О
f
:.
.... ....
c;;c;;c::I(::'
+I+I I
........,.........
." 00
C"':IO>tCco I
I I i l'
.... C"I C"I
8t--g8g80
оС;;С;;С;;ооС;;
I +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1
OC"l C"':I C"':I
0": 08
-C"I . .
О О О о........
....OC"lC"lO.
1C"':Iu;)tC";C"':IC"':IC"':I
111I1II
C"I C"':I tC
8 ....88880
О С;;О с;;ос;;с;;
I +1 +1 +1 +1 +1 +1 ...J..
00000 C"':ItC.... C"':I
О .C"':I....C"ICOCO
O O ..;
О 000........
C"':I 00 о> .... C"':I C"':I C"':I
lii1fiii
...
..
u
О
С.
о
со
..
u
..
1:1.
tC CO C"':ItC
0000.....0>
--: --: ........ ........ OO с:: О. с:: O О.
ооtCSб>СОоооОООО
1 lg 1 1 1 1 1 1j;1
.........., ............... - .... .......CIO
g c:: o.oo...;
О 0000....
i
u _
с.
::<Со
"',.,
.....
;::co s!::
""': C"I_
::: :::: :::: .
...
..
о
U
tL." "" C\I
(1.. (1.. (1.. -з= t; 't ..
:ЗZ Р:UZCJ«CQ::ЕCJU5
8 88 g
tCC;;oooo........oc;; OC"lOOOOOOc;;c;;
C"I ....
0880
c;;oc;;c;;o
+1+1+1+1+18
o
.. о...... .. ..
C"':I . - О О
О О
C"':I СО C"I
8 88
о:з...... оо ....
+1 +I +1+18
gj80 0
О C"':I .... О
с;; 00
C"':I C"I C"':I C"I СО C"':I C"I
0888 go
000000000
+171+1+1= +1+1+1+1
lDc;; c;!)C;;8
c?..... --:
000 0000
: :C"':I C"':I:c? ::
1IIIIIIIIIIIIIIIIIill
C"I ....
О о.... C"I
00000
оС;;С;;С;;С;;C"':I
+1;--1+1+1+,8
r:!: ё(jo
.. о...... .. ..
c;;c;;oo
tC
О
О
с;;55::;
+I-Ho
о> О .
C'ltC°
О
C"':I C"':IOC"lC"ltCC"IC"I
ё8 08808
, +1 +1 ' ' I , +1 +1 +1
0 :2::: 88(2;
o с?C"I.О --:О. C'I О_
О 00000000
C"':I ОО ....О>ООООООC"':ltCC"':IООC"':lООООtCОО t--
i1i71i177iiifii771fif
C"I о> tC
88 8
ооС;;оС;;C'I
+1+1+1+1+18
g o f:::C;;
О C"I . 00
tC . .0 -
О О О
C"':I
О
О
O C"':I
+I+I
ё(jgo
tC
с;;
C"I
08
oo
+1+10
go
o
О
tCC"I C"IC"IC"':IC"IC"I
0>00000000
o oooo=o
000000000
+1 +1 +1 +1 +1 +1. +1 +1 +1
(}; &:; ::;
-tCо.... ООC"l .0
C"Ic;;ooc;;c;;-о°с;;
C"IC"I "",:OO ""': C"I
i:::: = == = =::::::::::::i=
a < 88N 88z
27
:1. ' оdпшоd;JUW:J.l
cj
c::. -
<a
::::r
c::.
ig-
ёj
С
:::СО
:<:с:о
:a
о.. ....
>,0
:;....
0.....
C1j0
q,
:I:
I
....(1..
e:I:
::a
::ё
ii:i
&5
. u
с5:
с::.
;
<::>
u
Е
. О
:<:
с:о .
% "'о
.. со
::1" C:I:
<::> '" I
(1..
:I:
Е-
к=i
CQ
<::>
...., с5:
)1. ' оdпшоdаина.1
ды тяжелых металлов имеют оrраниченную раствори-
мость, 'причем более растворимы фториды металлов в
низшей степени окисления.
В последние rоды все большее внимание привлека-
ют различные нитрофторсодержащие соединения типа
N0 2 .HF; NOF.6HF.l,87 НNО з ; NOF.5,4 HF.O,5 Н 2 О;
NОF.ЗНF.
Применение таl<ИХ соединений перспеl<ТИВНО для пе-
реработки ядерноrо rОрlочеrо на основе металлическоrо
урана и ero сплавов, ДВУOJ<ИСИ урана, а также оболочеl<
теП.1l0выделяющих элементов [44]. Эти peareHTbI облада-
ют высокой фторирующей способностыо 'и значите.'1ЬНОЙ
Cl<OpOCTbJO растворения. Достаточно высокая температу
ра юшения (табл. 15) позволяет использовать их в
ЖiИДl<ОМ состоянии В условиях наилучшеrо контакта
с обрабатываемым'и материалами. Они реаrируют со
МIЮrIli\1И металлами. В результате взаимодеЙствия обыч
но образуются низшие фтор иды, содержащие окислы
азота
Кислые нитрозилфториды MorYT быть получены при
взаимодействии NOF; NOCI; NOBr; (NOF)2S iF 4;
NOCI. AgCI и друrих соединениЙ, содержаших нитрози.'1-
ион, с беЗВОДНЫ 1 фтористым водородом.
Двуокись азота реаrирует с жидким фтористым BOд.o
родом по схеме [46]
(2N0 2 ONON0 2 ) + HP -+ NOP + HON0 2 ;
NOP + 3НР -+ NO .3НР;
NOP + 6НР -+ NOP.6HP.
Взаимодейств'ие при J<Ofщентрации двуокиси азота
меньше 44 об. %' приводит к образованию бесцветноrо
раствора. С увеличением концентрации двуOJШСИ азота
выше 44 об. %' раствор расслаивается на две фазы.
Величина электропроводности, характерная фиолето-
вая oKpacl<a и вид инфракрасных спектров ПОI<азывают,
что растворы двуокиси азота во фтористом водороде со-
держат сольватированные диссоциированные ионы NO+.
F (HF) [47, 48].
При разrОНl<е раствора двуокиси азота во фтористом
водороде получаются в основном две фр3lЩИИ: NOF. 3HF
(те юература кипения 94 0 С) и NОF'.6НF.l,87НNО з (TeM
пература I<ипения 52 0 С) [46]. ПРОДУI<Т состава
NOF'. 6HF. 1 ,87НNО з бесцветная жид.кость при I<ипе
29
т а.б л 11 Ц а 1
Некоторые фIIЗIIКО ХИМllчеСКllе своnства кислых
НIIТрОЗIIЛфТОрllДОВ )44, 46 49, 51, 52)
I I NOP.6HPx
свопство NОР.ЗНР NOP.5,4HP.O,5H,0 х 1,87HNO a
Те lПература К.lПения, ос 94 68 52
Температура плавления, ос От 1 до 5,6 От 17 до 23
Плотность, ZIC.A 1 . . . . . . 1. 1 ,54 1,24 .
нии приобретает золотистый оттенок вслеДС'I'вие разло- -
жения на N0 2 и HF. Получающийся фракционированием
при 94 0 С NOF. 3HF бесцветная rиrроскопическая
ЖИДI<ОСТЬ. Обычная слабо-желтая окраска указывает на
частичное rидролитическое разложение. Неожиданно
BbICOl<a плотность соединения 1,56 или 1,50 [49].
Соединение NOF.3HF', 'как и растворы двуокиси азо
та во фтористом водороде, обладает значительной элект-
ропроводностыо, сравнимой с элеl<ТРОПРОВОДНОСТЫО рас-
,плавленных солей. Очевидно, нитрозилфторид во фтори-
стом водороде диссоциирует на ионы NO+ и F . При HOp
мальной температуре из NOF. 3HF отrоняется фтори-
стый водород и остается соединение состава NOF Х
Х 2,87HF, которое имеет температуру плавления 4,70 С, в
то время Ka'l< у NOF. 3HF нет чеТI<ОЙ rраницы пла,вления
(от 1 до 5,6 0 С).
Не исключено, что здесь имеется несколько соедине-
ний I<ИСЛЫХ нитрозилфторидов, I<OTopbIe в жидкой И rазо-
вой фазе 'находятся в 'равновесии [49].
Пр'и наrревании NOF.2,87HF сначала отrоняется
НИТрОЗИЛфТОрИД и при 94 0 С дистиллируется NOF'.3HF
(табл. 16). Введением эквимолеl<УЛЯРНОЙ смеси окиси
и двуокиси азота 'во фтористый водород получается бес-
цветная жидкость
NOP. 5,4НР . О,5НаО (N201.12,8HP).
Этот проду,кт может быть oTorHaH без изменения состава
при 68 0 С или выделен из смеси дистилляцией.
Связи азотистоrо анrидрида с фтористым водородом,
вероятно, аналоrичны связям в соединениях ето с сер-
ной и хлорноватой кислотами. Азотистый анrидрид
зо
сна'чала 'переходит в нитрозилфторид, -который сольвати-
руется фтористым водородом:
NaO a + HP -+ NOP + HNO a .
Величина элеl<ТРОПРОВОДНОСТИ NOF. 5,4HF'0,5H 2 0 rOBo-
рит о существовании в этом соединении ионов NO+ и F .
Инфраl<расный спеl<ТР показывает наличие линий, харак-
терных для I<атиона NO+ (2350 CAl l) [6]
Т а б л 11 Ц а 16
Давлеиие паров кислых иитрозилфтори: ов,
.м.м рт. ст. 152)
I Тсмпсратура, ос
Состов ЖНJtКОСТII I
5 10 115 I 20 I 25 I 40 I 68 I 80 I 9-1 1120 I 160
NOP.3HP 11 13 19 25 34 735
тор .5.4НР .О,5Н а О 43 54 67 84 I 735
NOP.6HPX
Xl,87HNO a 672 2845 8790 21720
3. ФТОРИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТ Аллое И АММОНИЯ
Фториды щелочных металлов находят широкое 'при-
хменение в технолоrии фтора. Бифторид 'калия я,вляется
mрar<тичеСI<И 'незаменимым I<омпонентом электролита,
mспользуемоrо при получении фтора. В ,качестве добавок
IК электролиту реl<омендуются фториды лития и натрия.
lНa реакции образования ,I<ИСЛОЙ соли 'при взаимодей-
а::твии фтористоrо водорода с фтористым натрием бази-
!руется наиболее удобный 'И достаточно эффективный
с::пособ ОЧИСТI<И фтора от фтористоrо водорода. Расплавы
ва основе II<ИСЛЫХ фторидов цезия и рубидия также
mредлаrались Kal< элеl<ТрОЛИТЫ. Попытка получить фтор
зэлектролизом кислоrо фтор'ида цезия csF. 3HF оказалась
}'Успешной, однаl<О из за малой досту,пности и высокой
r"иrроскопичности соли этот метод не нашел примене-
жия [50].
I В ранних работах указывалось на возможность
Imолучения фтора из смеси бифторида аммония И фтори-
I oro водорода. Позднее этот электролит нашел примене-
ие 'при 'получении трифторида азота.
Фторидам аммония уделяется большое внимаЮlе в
вязи с разработкой методов извлечения фтора из отхо-
I 31
. I
доз суперфосфатноrо производства С. последующим 'по-
лучением фтористоrо водорода, .плавиковоЙ кислоты 'или
фтористых СО.'1ей (например, I<риолита). Все фт,?риды
щелочных металлов получаются 'при взаимодеиствии
соответствующих rидроокисей или I<арбонатов со фтори:
стоводородной кислотой. По своим свойствам фтористыи
аммоний имеет MHoro общеrо со фтор'идами щелочных
меташlOВ. Основной фторид 'может быть получен при ре-
акции между rазообразным аммиаком и фтористым
водородом или плавиковоЙ (40%') I<ИСЛОТОЙ с Iпоследую-
ЩИМ выделением 'Из нейтралыюrо раствора при охлаж-
дении до ООС.
в кристаллическом состоянии все фториды щелочных
металлов имеют кубическую rранецентрированную ре-
шеТI<У; фтористый аммониЙ 'Кристалл'изуется в reKcaro-
нальноЙ системе [53]. По сравнению с друrими rалоrени-
да 1И щелочных металлов фториды более туrопла'ВIШ
(табл. 17).
.Т а б л 11 Ц а 17
T MnepaTYPЫ плавления и кипения фторидов
щелочных металлов [551
ПлавлеНl'Я .
КllпеНIIЯ .
I LIF I NaF I KF I RbF
. : : : : : : 11rв II 11 !lШ 11
Температура, ос
Растворимость фторидов щелочных металлов в водр
постепенно повышается от лития 1< цез'ию. Низкая
растворимость фтористоrо лития позволяет осаждать ero
из растворов друrих солей добавлением фторида калия
или аммония. С увеличением температуры рас'l'ВОРИМОСТЬ
фтористоrо лития падает. u
В lВиде осадка фторид натрия выделяется при неитра-
лизации лавиковой кислоты карбонатом или rидро-
окисью, 'причем ero растворимость 'В воде практичеСI<И
не зависит от температуры. Фториды лития 'и натрия не
образуют l1идратов.
Как правило, в водных растворах кислые соли ще.
. лочных металлов претерпевают rидролиз с разложением
на мол.екулярные компоненты.
32
CsF
Фтористый аммоний в ,воде заметно f'идролизо ан,
растворы ею И lеют кислую реющию. Отсутствие азеот-
рапных смесей позволяет выделять безводный фторид
из паровой фазы.
Исчерпывающее исследование троЙных систем
KF(NaF; LiF) HF H20 методами ФИЗИl<о-Х'имическоrо
анализа выполнил И. В. Тананзев [54]. В системе KF
HF H20 выделены соединения: KF; KF. 2Н 2 О;
KF.4H 2 0; KF.HF; KF.2HF; 2KF.5HF;
KF.3HF; KF.4HF,
из I<OTOpbIX соединения KF .2HF (за исключением темпе-
ратуры 400C), 2KF.5HF; KF'3HF и KF'.4HF раство-
римы ИНl<онrруэнтно. Таким образом, все 'кислые фтори-
ды калия MorYT быть 'получены при значитеЛЫIO 1 со-
держании ,воды в системе.
В системе NaF' HF H20 отмечено присутствие
следующих соединениЙ:, NaF; NaF.HF; 'NaF.2HF;
NaF '3HF; NaF .4HF. Позднее (1959 r.) 'растворимость в
системе N aF. HF 'изучали в диапазоне те l'Ператур от
О до 150C [56]. В системе LiF HF H20 отмечено су-
ществование LiF' и LiF.HF.
В противоположность бифторидам натр.ия и калия
соль лития растворима I<онrруэнтно. Выделение 'ИЗ 'Вод-
ных растворов полиrидрофторидов калия и натри
объясняется :образованием в концентрированных раство-
рах фтористоводородной 'кислоты сложных ком'плексных
ашlOНОВ (НРО) nF .
С целью !выбора оптимальноrо состава электролита
для получения фтора Кэди в 1934 т. провел исследова-
ние двоЙной системы KF HF. Помимо I<РИВОЙ охлажде-
ния он определил упруrость пара HF над расплавом
[57] (рис. 5)..
В табл. is приводятся температуры пла,вления кис-
лых фторидов калия и состав I<ристаллов' в эвтектиче-
ских точках. Каждое из обнаруженных Кэди соедине-
ний характеризуется индивидуальной I<РИВОЙ плавления
с максимумом. Раоположение' максимумов' свидетель-
C'l'BYeт о конrруэнтном плавлении этих соединений. От-
СУТС'I1вие синrулярноrо уrла УI<азывает на значительную
диссоциацию кислых солей 'в расплаве на молекулярные
компоненты. Соединение KF. 4HF не было выделено.
.
3 н. п. rапкин, А. 6. KpYTIIKOD
зз
. Сходство между солями калия и аммония обычно
велико, наличие у аммония 'Ки'Слоrо фторида NH F. 5HF
позволяет 'Предположить возможность образования
400
300
200
t3
100
о
:t::
0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Концентрация KF. НО/1ярные iJOIIU
0,7
Рис. 5. Диаrраъша плаВКОСТII' системы КР НР.
ПУНКТIIРОМ показаны IIзобары, отвечаЮЩllе давле.
НИlО пара над расплаВОIII 50 (1), 100 (2) и 250 (3),
.Ае.А! рт. ст.
KF.5HF. Тепловой эффеl<Т образования этоrо соединения
столь мал, что, очевидно, не сказы'вается на ходе кривой
пла'В'кости.
Кислый фтор ид ,натрия леrко образуется 'При действ'ии
rазообразноrо фтористоrо 'Водорода на соду. Упруroсть
34
Т а б ./111 Ц I 18
Температура плавле ння кнспых фТОрНДОВ калия 1571
I тсмпсра- I
СОСА"IIСIШС тура ппаD
ЛСIIНЯ, .С
Эот СКТllческая TO'lKa
СОСТОВ КРllстопЛОD
КР,
моn.
"
I Тс iпера
тура плав-
ЛClIНЯ, ос
HP 83,7 КР.Р + HP 6,9 97
КР.4НР 72,0 КР.3НР + КР.4НР 22,9 63,9
КР.3НР 65.8 2КР.5НР + КР.3НР 27,3 62,4
2КР.5НР 64,3 КР.2НР + 2KP .HP 30,3 61,8
КР.2НР 71,7 КР.2НР + а-КР.НР 35.1 68,3
Р-КР.НР 239,0 КР + Р-КР.НР 51,4 229.5
диссоциации бифторида натрия выражается уравнени
ем [58]
3830
Ig Р.и.и рт. ст. >=s + 9,97.
При 280 0 С давление 'пара HF над твердой солью
достиrает атмосферноrо.
Система RbF HF исследовал ась в интервале KOH
центраций 25 47 вес. %' HF [59]. В табл. 19 'Приводится
состав и температура плавления обнаруженных химиче-
ских соединений.
Т а б л 11 Ц а 19
Температура плавления кнслых фторндов рубндня 1591
COCAНllelllle I RbP.HP RbP.2HP I RЬР.ЗНР I RЬР.З,SНР I RbI,.4.fjHF
Температу- 20 205 * 51.6 51. 7
ра плавле-
НIIЯ, ос
23
45
34 40 *
* Расплавы II,.lеют тендеНЦIIЮ к переохлаждеllllЮ.
Трифторид рубидия уже при 110 0 С отщепляет фтористый
1J30ДОрОД, при 150 0 С переходит в' бифторид, а с повыше-
нием теМJпературы дО 380 0 С в основную соль.
3*
35
в системе CsF HF также выделен ряд конrРУЭIIТНО
плавящихся соединений; температуры плавления их Да.
ны 'В табл. 20 ,[60].
т а б л 11 Ц а 20
Температура П11авлеНIIЯ кислых фторидов цеЗIIЯ 1441
CoeJtIlIH!lIIIe CSF'HF.I CsP.2HF I CsF.3HP I CsP.6HP
Т lIlПература плавлеНlIЯ,'ОС I 176'.1. 50,2 I 32,6 I 42,3
Термический анализ тройных систем KF CsF HF
и KF RbF HF позволяет предположить, что фториды
э:rих меташIOВ не образуют двойных соединений между
собой; известны только их I\Iноrочисленные tbeP-!J. bI . е
растворы.
НО
'1.
r--....
'"
\
\
1\
.. , i' f\. ..... l,.......--4"
I
..
. .. :..,! . .... '4 ....
<:: .
120
100
1::3- 80
60
. '40
'"
1Т. ....1....
20
О
"20
8M М м ю ш м т
Концентрация NНз, Вес.%
РIIС. . : дllаr,раыаa пла КО,СТ!I CIICTeMbl NH..F НР. ,.
Исследование системы NH4F HF 'провели Руфф и
Штауб с. целыо нахождения оптимальных условий элект-
ролиза для получения фтористых соединений азота [61].
Как видно из рис. 6, авторы обнаружили 'ПОМ'ИI\lО
'Э6
NH-\F. HF два lюнrРУЭJ-lТНО ,плавящихся соединения
NH. , F.3HF (NH3.4HF) и NH-\F"5HF (NН з .6НF).
Соединение NH-\F"2HF с достоверностью не установ-
лено (на диаrрамме намечено пунктиром). .
4. ВЫСШИЕ ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ
ШИрOlюе пр'именение для синтеза фторуrлеродов
нашли высшие фториды металлов переменной валент
IIОСТИ. ОНИ используются как для исчерпывающеrо фто-
рирования орrанических соединений! ,так и для получе:-
ния частично фторированных уrлеводородов. С этой
целью получают такие соли, как СоF з , МпF з , AgF 2 , СеЕ с .
BiFs, SbFs, PbF-\, и некоторые rексафториды. '
Все высшие фтор иды металлов 'переменной валент
ности обладают достаточно высокой химической актив-
ностыо, а 'В реакциях с химическими веществами' ,при
температуре от 100 до 400 0 С, переходя 'в низшие степени
окисления, отщепляют фтор. При этом фтор не выделя,;
ется в овободиом состоянии.
Перечисленные фтор иды достаточно леrко' MorYT
быть 'получены взаимодействием' соответствующих эле
ментов или их хлоридов с фтором. Так, наиболее рас..
пространенный в IПРОl\lышленности орrаничеСlюrо синтеза
фторирующий areHT СоF з получают фторированием
хлористоrо или фтор'истоrо Iroбальта фтором при тем:-
пературе 150 2500 С в полочных или вращающихся
реакторах. Фиолетовый порошок МпF з получают обра.,.
боткой хлористоrо марrанца фтористым водородом и за.,.
тем фтором. . .
Дифторид серебра, твердое темно-коричневое веще':'
ство, плавящееся при 690 0 С, синтезируют. фторирование
металличеСIюrо серебра "ИЛИ ero rалоrенидов 'при 150.......0;
200 0 С.
При соединении фтора с фтористой сурьмой. или по-
рошком' сурьмы образуется бесцветная вязкая жидкость
SbFs. То же . вещество может быть получено длитель-
ным наrрева иеl\1 SbCl s или насыщенной фтором SЬF з
.с больщим изб IТIЮМ фторис.тоro 'Водорода. .'. '
_ заимодеЙС'J1вие фтора . с треХфТОРИСТЫl\:l ВИСМУТОМ
lIачинается _ пр'! :rем'пературе 460 0 С и быстро pqTeKaer
при 500 0 С <: образованием Iпятифтористоrо висмута. Пр,!
зоо о с действием разбавленноrо фтора на' ф ористый
свинец бразуется тетрафторид свиниа [19]. :
З1
rексафториды
По мере совершенствования методов получения фто-
ра и роста ero доступности сначала ка'к лабораторноrо
peareHTa, а 'позднее и как промышленноrо 'Все большее
внимание привлекают 1< себе шеСl'ифтор'истые соединения
элементов (rексафториды).
rексафториды Iполучаются, I<aK правило, 'при HarpeBa-
нии элемента или ero соединения в изБЫТI<е фтора. Все
выделенные к настоящему -времени rексафториды можно
подразделить на три класса: rексафториды металлоидов
VI rруппы, rексафториды металлов и Iпока единственный
rексафторид инертноrо rаза ксенона (табл. 21).
Молекулы rексафторидов предста'вляют rруппу соеди-
нений со cTporo симметричной структурой.
rексафториды металлоидов отличаются стабильно-
стыо и 'Чрезвычайно слабой химической акти,вностью.
Наименее реактивен SF6 инертный rаз, получаемый
прямым фторированием серы. Это вещество находит при-
менение в ,качеС1'ве диэлектрика в высоковольтных элект-
ротехнических приборах. Даже при температуре красно-
то каления шестифтористая сера не взаимодействует с
водой, водородом и стеклом. Наименее инертный из reK-
сафторидов металлоидов шестифтористый теллур
медленно rидролизуется на воздухе.
. rексафториды металлов, наоборот, химически актив-
ны, мноrие из них рассматриваются как сильные фтори-
рующие areHTbI. Они подвержены быстрому и энерrично-
му rидролизу с образованием фтористоrо водорода. Для
каждоrо из металлов, образующих rексафторид, это
соединение является не только самым летучим, но в
большинстве случаев единственным летучим.
rексафторид ксенона по своим XiимИ'Ческим овой-
ствам ближе к rексафторидам металлов и по устойчиво-
сти может быть расположен между OsF6 и PUF6. Обра-
зуемый единственным rазообразным элементом, он
отличается наименьшей летучестыо среди остальных
rексафторидов. При 15 0 С давление ero .паров только
12 ",1},1 рт. ст., тоrда ка.к IПРИ той же температуре следую-
щий наименее летучий rексафторид RhF6 имеет давление
паров 38 },1",1 рт. ст.
Кроме приведенных в табл. 21 шестифтористых со-
единений имеется сообщение о получении rексафторида
зв
с;;
со
::t
:!
iii
ос:
=
a'i
'Ш3 'шd кк
8:> oSl IIdu
aodou ;11\11;)1(0 оп
:> о 80d.(.I.od;)UI ;).1.
BO)l;);)hll.l.lld)!
,
... ,
.... ;)1111110.1.;)0;)
....
"'" ;)О:н1ШЖ
s.
CC
.......
"с.-
:5
= :C ;)1111110.1.303
"о. ;)Olld;)o.l.
е..
=
'Ш3 'шd
JYW 09L==d
IIdu (НllnОЮll(g.(;)
:> 0'111111;)011)1
od.(.I.od;)UI ;)
:> о '1I1I1I;)I(OOI(U
ud.(.1. od;)UI ;)
...
=
..
и
;;:
10
со
....
с;-
111
Q
о:{
::
с.
Q
1--
-е-
со
u
:.::
Q)
""
со
111
!-о
U
е:
Q
е
Q)
::
:.::
u
Q)
::r
::
'"
::
-е-
Q)
:s
:с
111
Q
:с
u
О
..
..
..
ос:
!
;::
....
;.e .
;:. .
':11 :II
[ Э Х
......
u ё.t;:
ё. "'1 =:.::U
'" .. ..
. ....2 ; =
2:Е:;
:E ...... c
......
ШМШ I--ш
....и)С:IOСО m ......
""C") C'I'"
C'I
'1 ...
I I 1 ...
ID I
I I I , I 1
u
I ( ( 1 I I I
C') CO
..!.
ID
... u) co
ID(";( ,..:1"': tЗ 1
С') .... ...
... ,i l C'l1D
-,.. :i
...
O: rL
:E;:: o =g:
1I'IId 1I'IId
V"IIIIOX V"III.'OX
-;ld;)u 11 -;)d;)u Ш
"I(I("J.;)W
ID
!ii:i l
(
......
"? r-;,I
С'ОС')С')
...... ...
.;..;..;,
.ii
t.
g-i 1
III
. и:
CL.c.l CJo
r.пU)f---.2:.
I
..
..
"2
....
::;..
E
""'=
E
=ClCI ..
0."2 ..
:.::с ..
ос:
!
8;:I!:ё., ёi
"'о
;Ее",
,'" ,
=...
...... :Е
.. со'"
шои
ш..".С')
"'ID
ID
I
I
I
..
IDC'IC'I о.
..
1i:2 с
f
... i
...
.... '"
....OI) ...
"'1001) С'О
:1.0
..",
='"
=е
,;: rf .....
:;;:
::>z х =
g,
.!.2 ос: 1:1--
i== 2 .:
"'е ::
<=
хрома '[62]; возможно образование rексафторидов пал-
ладия, амеРIЩИЯ и иода.
ПодробныЙ обзор ФИЗИКО-ХИl\lичеСIШХ свойств reK-
сафторидов приводится в работе [63].
s. r АлоrЕНФТОРИДЫ '
В химической технолопш rалоrенфториды долrое
время находили оrраниченное применение из-за чрез
вычаЙно высокоЙ ХИl\шчеСl<ОЙ активности, затрудняю-
щеЙ реrулирование хода. реакции и усложняющей ап-
, паратурное оформление процессов. Способы получения
rалоrенфторидов совершенствовались по мере развития
теХНО.l'lOrии фтора, а методы обращения с фтором, как
правlf.llO, переносились и на rалоrенфториды..
Есть все основания считать, что мноrие rалоидные
соедин ния фтора имеют сеЙчас промышленное значе-
ние как в производстве неорrанических веществ, так 11
; при синтезе фторорrанических материалов.
ОтличительноЙ особенностыо процессов, осущест-
В.'IяеМi>!Х с использованием СIF з , ВrF з и BrFs в качестве
фторирующих areHToB, является возможность IJРоведе-
ния реакции в конденсированной фазе.
Первым пред.ставителем rалоrенфторидов, получен-
ным в индивидуальном состоянии, был пяти фтористый
иод, оинтезированный Муассаном в 1891 r. непосред-
ственно иg-элементов. .
При взаимодеЙствии соответствующих rалоrенов со
фтором в определенных условиях мотут быть получены
все фторrалоидные соединения. По ряду физических и
химических свойств эти соединения весьма сходны со
свободными rалоrенами, из которых они образованы.
rалоrенфториды являются сильными окислителями: об-
разуют соответствующие rалоrениды (простые или
компл ксные) при взаимодействии с большинством не-
орrанических' соединений и комплексные rалоrениды с
rалоидными соединениями друrих элементов; обладают
способностыо .rалоидировать орrанические соединения.
Физические и химические свойства rалоrенфторидов
подробно описаны в моноrрафиях Я. А. Фиалкова [64]
и И. Pыcca [65], что позволяет авторам оrраничить-
ся лишь сводной таблицей величин, характеризующих
.их основные свойства (табл. 22), и подробнее остано-
виться на синтезе этих-соединений.
""О
. ё?
g.. а ё?
01 (3' QO
=t 6 ...6 - ,
ё о !:::.
i с) i о I о
=Е I I I tJ) I
.. Q ё. З ""'......
... .=. 6 i tJ)...
.. "" I
... .. i с) З С)З
о 00
З .... r-:
со) ф tJ)
>- с)
сJt'З(Z '1IIII13UЮI t::" u:;' QO ё;'
зd .( Ddзш з I I . !:::. !:::.
"du Ч ;)ОIl ОL"U C'I tJ) :ё ; с)
СО. ос: 00 00
.... .... c-i C'I C'I c-i
(D . u;" t::" а> . .
Е t':Ll':)
t::.. !:::. t::.. \000
:) о '1I1I1I31111)! .... tJ) о) tJ) со aq,
еd.{ Dd;)IШ3.L о r-: t-- t--
с') о
с) ::: о 00
т C'I о ll:I
"'" "'"
Ll':)
(D Е u:;' t::" а>
!:::. t::.. 00
:) о 11I1I...,a.-ОUI."U СО. с; t-- tJ) :-.+
Dd.{ D,Ii)Ш'3.L Ll':) rD с') с') t-- .tJ) C::S
tJ) .. о
1 t-- о) с') 00 I о) C'I I
I I I о
. .
..
- ......
..
" ..:
; - tJ) ...... .'
с)
. . ..:
..... ..: м
..: ..: о
... с) с') ..:
о 00 с')
"' C'I с') ё. о
со с')
.. t:: ......
.s. .о CI.) ..:
о: .: o:t ..: ::1 :i
CI.) >. ..: о:: :с с;;
g. со со CI.) :::
а :.:: с') со tJ)
.. -< . со tQ о CI.)
:.::
i :: = :: :с.
= ::
.е- .g. . .е- о .е-
о .g. \о -е- .е-
:; .е- >. .g. CI.) >. со -е-
L. >. е:. Q. >. s е:. >. >.
е:. е:. е:.
а.. rs:: .. а.. rz::
u u са са as
С"
C'I
со
::1
=
t':
\о
со
f-o
ro
Q
o:t
::
со
Q
...
.е-
:z:
CI.)
L.
Q
о:;
со
L.
...
111
...
u
==
о
111
u
CI.)
:z:
:.:
u
CI.)
:r
с;;
:z:
-е-
CI.)
:а
со
Q
(-о
Q
:.:
CI.)
:с
u
C'I
C'I
\о
со
'"'
a.I
::
::
a.I
!Е
о;
о
о::{
о
р-
t::
о Е "'" 1с 1"-- о) C'I 1с
. I
со
.
с cOi=., "'" I"--C'I О со
= .
.. Е q I + +. si\'- .r\'-
g ...
ё .... 1"--1"--1CE-.M :2С'1 1С ..... со
+ o;c-i .... coC'l.... C'I .....
-М ...+
>-=t М\ gC'l I I .... I I I
.. ..
= E-.......+.... 00 I 1"-- .... "'"
М ....1"-- о) C'I о) О
. 1"-- 1"-- 1с со
: I I 1"-- C'I. 0). СО.
со .... 1"-- 00 1"-- 00 00
00 ... "'"
;., М 1"-- 1"--
1"-- со r-:
М
... 1"--
о;- о;- <о ф <о м
9уок/,"l1",/ I
'ИННВВ "'" о) 1"-- 00 ... 1"--. t-:
-ОЕlldgо 8.1.0иuзJ. 1"-- !:: "'" ..; "'" с;
М со 00 о
C"I C'I
f/"OW/JlVlIlI 00 Е t::' ..... ё-I ::а
'1111113011)1
зdЛ.l.8dзul'l3.1. 00 "'" I М М о) М
"до Вllllзd IIU:lИ 00 1с 1"-- C"I М
1I.1.0иUil.l. В8.1.l'Iд)l:) "'" со 1с 1"-- 1"--
;;о 00 iQ ::а <о ё-I ::а
8ИО.l.лdJ.
8.1.811.1.:1110)1 о 00 О. >q, 1"-- C'I ""'.
00 о C'I о 1с М 1"-- со
C'I C"I C'I C'I C'I C"I C"I C"I
.. 1с
i о
....... ...
" М
М
00 о М
.. C'I М 6- од о
М
о t:: о;
"' .; a.I
! ci: r: ....... о::{ ::t о;
>. :с :: :i
a.I р- со a.I о::
I а ::.:: М р- 1с CI)
о« . со tQ о ::.::
:: == :: :::
:: со ==
-& -е- ..: -е- " -е- t:
-е- -е- :: -е- \о -е- со -е-
-е- >. :s CI) >. >. -е-
>. е:. >. S е:. >.
е:. е:. е:.
1-. r;: .
f1. f1.
a u u as as as
11
Однофтористый хлор
При комнатной температуре однофтористый хлор
бесцветный rаз с резким характерным запахом; кон-
денсируется в бледно-желтую жидкость; в твердом со-
стоянии белое вещество.
Интенсивность реакций с простыми веществами за
висит от своЙств образующейся защитной пленки rало
rенидов на поверхности реаrирующеrо вещества и мало
отличается от реакций этих веществ со фтором. Взаи-
модеЙствие с неорrаническими соединениями имеет ха-
рактер, аналоrичный их реакциям со фтором. Большин-
ство орrанических соединений, особенно содержащих
водород, воспламеняются при действии однофтористо-
то хлора. Тем не менее возможно ero использование
для осуществления реакций rалоидирования замеще-
ния атома водорода на rалоrен и атома хлора на фтор,
введения rалоида по месту двойной связи [86].
Однофтористый хлор леrко получается при взаимо-
действии rазообразных элементов, взятых в стехиомет-
рических количествах. Он образуется при добавлении
,соответствующеrо количества хлора к трехфтористому
хлору при 2500 С [87]. Получение CIF может быть осу-
ществлено в вертикальном полом никелевом или моне-
.левом реакторе смешением rазов при температур
IВнешнеrо обоrрева около 4000 С. Продукты реакции про.
ходят последовательно через rоризонтально располо-
.женный стальной холодильник, охлаждаемый водой,
'через стальную ловушку, охлаждаемую твердой уrле-
кислотой (<<сухим льдом»), тде конденсируется хлор и
.дифторид хлора. В последней стальной ловушке кон-
.денсируется однофтористый хлор при температуре жид
IKoro кислорода. Избыточный фтор сбрасывается в вен.;
.тиляционную систему, оборудованную устройством для
:улавливания хлора и фтора. rотовый продукт nepero-
няется в сборный сосуд [86].
Трехфтористый хлор
Трифторид хлора в rазообразном состоянии в тол-
_стом слое слабо окрашен в желтый цвет. Запах ето
Не менее интенсивен, чем запах фтора или монофтори-
.да хлора. rаз конденсируется в бледно желтоватую
48
44.
прозрачную жидкость,' так же окрашен продукт 11 в
твердом состоянии.
Трехфтористый x.'lOp способен реаrировать со всеми
:тементами, исключая инертные rазы, кислород и азот.
Почти полное 'сходство между фтором и ТРИфТОРИДОl\l
x.'lopa наблюдается при взаимодеЙствии последнеrо с
неорrаНl1чеСI<И1\1II соединениями. РеаlЩИИ между opra
ничеСКIIМИ веществами и трифторидом хлора, как пра-
811.110, протекают очень бурно, ачастую с ВОСП.'lамене-
нием или взрывом.
ПодробныЙ обзор работ, посвященных применениlO
трифторида хлора в орrаническом синтезе, сделан
статье [86]. Результаты I\Iноrочисленных исследовании Первое сообщение о синтезе пятифтористоrо хлора
подтверждают возможность проведения контролируемо- иriоявилось в 1963 r. CIF 5 был получен наrреванием в'
ro проиесса rалоидирования с применением трехфтори- печение 1 ч смеси' СIF з и F2' взятых В отношении 1: 14,
CToro хлора. llliри температуре 3500 С и давлении 250 аТ},I.
. Идентнфикация соединения подтверждена спектро-
Относите.тrьная простота хранения и леrкость транс- . П б и б
портировки В жидком состоянии обеспечили трифтори пметричеСКИI\l методом. родукт представляет со ои e
ду хлора наиболее широкое распространение среди дpy ЛlOе твердое вещество при температуре жидкоrо азота
rих rалоrен ф то р идов. m прозрачную или слеrка желтоватую жидкость при
тrеl\lПературе выше 1000C [89].
В литераТуре приводится большое число описаниЙ О свойствах этоrо соединения известно пока очень
методов синтеза трехфтористоrо хлора.' Все они сводят М\lало.
ся к взаИl\lодействию элементов 'в медных или нике.'lе.- Чистое вещество достаточно устойчиво, в rазовоЙ
вых реакторах с насадкой или без нее при температу сфазе при комнатной температуре не набтодается
ре 200 2800C. ПредваритеJlьная очистка исходных Be осколько нибудь явноrо разложения в течение 10 ч. Сле
ществ, особенно очистка фтора от фтористоrо водорода, МЫ влаrи инициируют быстрое разложение. При KOH
позволяет получать продукт достаточной чистоты. Одно- менсации паров получается жидкость, OI<рашенная в
фтористый хлор удаляется после I<онденсации rOTOBoro темно-красный цвет. CIF 5 быстро растворяется 0,5%-
продукта при температуре 800C [88]. 'Жой щелочи.
Трехфтористый хлор может быть получен насыще- Позднее СJiнтез пятифтористоrо хлора ПРОВОДИ.llся в
нием l\Iонофтористоrо хлора фтором. Очищенный фтор, н<варцевом аппарате, помещенном в ВQДЯНОЙ термостат,
содержащий не более 1 % примесей, наrревается до. при температуре '300 С. Исходная смесь фтора и три-
2000 С и смешивается в никелевом трубчатом реакторе @торида хлора имела давление (в начале эксперимен-
с равным объемом хлора. Температура в реакторе под- 1I'a) около 1 аТ},I. Образование C::IF 5 фиксировалось по
держивается около 2000 С. Так как тепловой эффект DонижеЮIIО давления в системе. Эксперимент заканчи-
реакции достаточно высок, необходимо воздушное или lВался за 4 '1. rотовый продукт облучали в течение 24 ч
водяное охлаждение. Затем к полученному однофтори- с:ветом ртутной лампы и очищали от 'примесей фтора.
стому хлору добавляют двойной объем подоrретоrо д'! жислорода и четырехфтористоrо кремния. Измерены
2000 С фтора и смесь rазов пропускают через второи жеl<оторые физико-химические постоянные вещества.
реактор при этой же температуре. В третьем peaKTOp m rазовой фазе CIF5 мономер. Молекулярный вес eT ,
при температуре 250 2800 С образуется трехфтористыи mычисленный по плотности таза, 129,5 (теоретическии
хлор. 1130,46).
I
. ПРОДУI<Т I<онденсируется в медном холодильнике
.при ':'"""""""600 С и хранится в стальных баллонах.
Все оборудование установки. подверrается пассива-
iuии неочищенным от фтористоrо водорода фтором. Вы-
«:окий выход rOToBoro продукта (до 95%) достиrает-
ося при следующей СКОРОСl1И подачи в реакторы исход
IНЫХ peareHToB: 3720 }"З/ ч хлора и 10760 },I З /Ч фто-
lPa [86].
Пятифтористый хлор
46
Давление пара над жидким продуктом описывается wастворимоrо в трифториде брома. Трифторид брома
уравнением mсобенно эффективен при замещении кислорода в не-
mрrаничеСI<ИХ соединениях. При взаимодействии с окис
тами, rалоrенидами или солями кислородсодержащих
н<ислот обычно получаются фтор иды элементов в выс-
llUИХ степенях валентности или комплексы с донорами и
акцепторами .фтора. С участием ВrF з как peareHTa и
Однофтористый бром рэас:ворителя можно осуществить реакции получения
Трудность разделения продуктор реакции при фто щвоиных фторидов.
рировании брома с целью получения фтористоrо брома Трехфтористый бром был первым из rалоrенфтори
и склонность последнеrо образовывать высшие фтори ,Щов, использовавшихся для получения фторорrаниче
ды с одновременным выделением свободноrо брома яви с:ких соединений. Реакция с уrлеводородами идет со
лись причинами значительных расхождений при оценке шзрывом. u Фторуrлеводороды MorYT быть получены при
ero физических и химических свойств. В8заимодеиствии трехфтористоrо брома с rалоидозаме
rазообразный красно-коричневый продукт конденси uценными уrлеводородами. С использованием ВrF з были
руется в красную жидкость. При дальнейшем охлажде- еинтезированы перфторароматические соединения.
нии конденсант разделяется на твердую фазу, боrатую В промышленности ВrF з находит применение для про-
бромом, и фтористый бром с примесью пятифтористоrо. mзводства стаб'!льных полиrалоrенированных орrаниче-
Термическая устойчивость фтористоrо брома резко С:I<ИХ соединении [86].
уменьшается с ростом температуры. При 500 С он пол Трехфтористый бром получают в полупромышлен-
ностью разлаrается с образованием ВrF з , BrFs и Br2. нюм масштабе. Бром леrко реаrирует со фтором. До-
Физические константы однофтористоrо брома были с:таточно эффективно получение продукта можно ocy
рассчитаны по спектроскопическим данным [75, 90]. uцествить смешением эквимолекулярных количеств бро
lrt.la и фтора при 80 100° С. Образующийся ВrF з не-
Трехфтористый бром еколько заrрязнен пентафторидом брома, который уда-
В обычных (нормальных) условиях трехфтористыnтяется!:,з см ф еси при 100 0 С. Выход до 98% [91]. С не-
бром сильно дымящая на воздухе бесцветная жидкость.l\иеньшеи э фективностыо можно получать ВrF з при
Соединение является ионизирующим растворителем с ропус ании струи rазообразноrо фтора через жидкий
высокой электропроводностью сопоставимой с прово ром. этом случае продукт очищается переrонкой.
ДИi\fОСТЬЮ расплавлеНJiЫХ сол й. Ионизация протекает б3 Описан непрерывный процесс получения трифторида
по схеме . рома. Синтез uпроводится В !lаклонном стальном peaK
2BrF BrF+ + BrF . т.оре. Вверхнеи вертикальнои части реактора распола
u з u 2 4 u r ается капельная воронка, из которой подается бром.
По своеи химическои активности трехфтористыи rазообразный фтор вводится снизу. Наклонная часть
бром во MHoroM близок I{ :rрифтори у хлора. Он обл роеактора обоrревается водой (800 С), а вертикальная
дает сильным окислительным деиствием. Кремнии, ОlХЛ аждается холодильной смесью ( 180 С). rотовый
мышьяк, сурьма, сера и бор заrораются в жидком три шродукт стекает в приемник. Из rOToBoro продукта Ha
фториде брома; при сильном наrревании заrораетс r'реванием до 1000 С удаляется BrFs.
мелкодисперсный уrлерод. В зависимости от условии Синтез ВrF з с выходом, близким к 100%', достаточ
все металлы, включая золото и платину, количественно нlO леrко осуществляется при соблюдении точной дози
реаrируют с ВrF з . Реакция фторирования замедляетсярювки исходных веществ. При соотношении F 2 ' Br2== 3'1
или приостаШiВливается лишь в случае образования HaНJ проведении основной реаl<UИИ в диапазон темпер'а
поверхности реаrИРУЮIp.еrо вещества соединения, не-т,.ур от 30 до 600 С практически образуется чистый ВrF з .
Ig Рмм рт. ст. .... 7,71 1257/1".
Над твердым веществом при 100° С давление пара
равно 1,5 },1",t рт. ст. Изучены спектры поrлощения в
ультрафиолетовой и инфракрасной областях [74].
46
47
В данном случае необходимая полнота I<онденсаЦШI то-
TOBoro ПРОДУI<та обеспечивается охлаждением прием ни-
ка ледяноЙ водой [92].
Пятифтористый бром
. В чистом виде в нормальных условиях пятифтори-'
стый бром бесцветная, сильно дымящая на воздухе'
жидкость.
Под действием В.llаrи разлаrается и окрашивается
растворимыми продуктами ре3lЩИИ в желто-бурыЙ
цвет, при этом выделяется кислород. В термическом от-
ношении BrF5 очень устойчивое вещество. Химически он
б.олее активен, чем трифторид. BrFs взаимодействует
со всеми элементами, кроме инертных rазов, азота, кис-
л'орода и фтора. Защитное деЙствие фторидных пленок,
ооразующихся на поверхности металлов, наиболее за-
метно проявляется у маrния. Опытные данные о реак-.
циях пятифтористоrо' брома содержат, как правило,
лишь качественную оценку, без уточнения состава про-
ДУI<ТОВ. Применение BrFs Ka peareHTa для синтеза ОР-.
rаничеСI<ИХ соединений еще более сложно; чем ВrF з .
. Пятифтори'стый бром получают 1)9 Руффу и Менце-
лю непосредственно соединением брома и фтора в мед-
ном реакторе при 2000 С [81]. Друrие авторы реl<омеи-
дуют более- высокую температуру процесса до 3000 С.
Соотношение' исходных продуктов должно быть близко
к стехиометрическому. При температуре выше 4000 С
увеличивается вероятность заrря нения прОДУl<та три-
фторидом брома, однофторнстым бромом и фтором. [0-
товый продукт' очищается переrонкой в' l<варllевом ап-
парате [78]. .
Пятифто'рирый иод
ПЯТlпфтористый иод.:........ бесцветная жидкость, энер-
l'ично rидролизующаяся; на воздухе дымит, имеет за-
пах смеси паров фтористоrо водорода и' иода.
Среди rалоrенфторидов IF5 обладает наименьшей
химической активностью. Термическая устойчивость ero
высока; лишь при наrревании до 5000 С он частично от-
щепляет ИОД и образует IF7.
Поведение пятифтористоrо иода при электролизе
указывает на то, что он подверrается электролитической
48
диссоциации. Схема ионизации IF5 по аналоrии с триф-
торидом брома, вероятно, такова:
21Рs 1Ft + IF6.
С повышением напряжения между электродами до
3 6 8 на катоде выделяется свободный иод.
Реакции между пентафторидом иода и металлами,
окислами, солями и орrаническими веществами имеют
тот же характер, что и реакции с участием друrих rало-
rенфторидов. Разница лишь в меньшей активности пен-
тафторида иода. Так, при нормальной и слеrка повы-
шенной температурах (около 100°С) он не действует на
платину, золото, серебро, маrний, железо, медь, ртуть,
хром. Леrко взаимодействуют с IF5 элементы, -образую-
щие летучие соединения, такие, как молибден, вольфрам,
сера, мышьяк, сурьма, бор, фосфор, мел'кодисперсный
уrлерод.
Орrанические соединения с повышенным содержани-
ем водорода воспламеняются в жидком ПЯТИ фтористом
иоде. IF5 широко используется при .синтезе полифтор-
rалоидных соединений, как наиболее мяrкий фторирую-
щий areHT.
Пятифтористый ИОД единственный представитель
rалоrенфторидов, который впервые был получен без
применения свободноrо фтора по реакции
5AgF + 31z 5Agl + IF 5'
И хотя соединение было точно идентифицировано толь-
ко в результате синтеза из "элементов, показана возмож-
ность ero образования [64].
Пятифтористый иод образуется при сжиrании иода
в струе фтора. С высоким выходом (около 90 %) он
может быть получен в медном, охлаждаемом водой
реакторе фторированием кристаллическоrо иода. Во
избежание прекращения реакции из-за образования на
поверхности иода слоя rOToBoro продукта реактор перио-
дически встряхивают. Температуру в реакторе 1\IOЖНО
повысить, а rотовый продукт собирать в кварцевом кон-
денсаторе, охлаждаемом льдом. Жидкий пятифтористый
иод должен быть бесцветным; свободный иод, увлекае-
мый в конденсатор, «дожиrается» при пропускании до-
полнительноrо количества фтора над жидкост ю [93].
4 н. п. rолки", А. Б. KpYTIIKOD
49
.. Семнфторнстый нод
IF7 бесцветный rаз с резким раздражающим за
пахом. При охлаждении он конденсируется в бесцвет
ный порошок НШ1 в подвижную жидкость. Возrоняется,
не достиrая температуры П.'1авления. Под давлением
собственноrо пара в запаянной ампуле плавится при
5 с. Леrко rидро.'1изуется на воздухе. Семифтори
стый под значительно реакционноспособнее пентафтори-
да; ero ОКИСШlТе.'1ьные свойства близки к свойствам
фтора. Мноrпе вещества реаrируют с lF7 без предвари
тельн.оrо наrревания. Действие IF7 на металлы, орrани
ческие и неорrанические соединения имеет MHoro обще
то с действие?1 фтора, бо.'1ее или менее разбавленноrо
азотом.
Наrреванием пятифтористоrо иода до 5000 С lOжно
получить семи фТОРИСТЫЙ иод: 7IF5 I2 + 5IF7'
с большой эффективностью продукт получается на-
сыщением IF5 фтором при 250 2700 С в платиновом
реакторе.
ИЗ элементов семифтористый иод .получают' в две
стадии: .) получение пятифтористоrо иода при 00 с;
2) донасыщение фтором при 280 2900 С. Из потока
избыточноr фтора продукт конденсируют при 7 0 С
и подверrают фракционной сублимации при 00 С из
одной ловушки iз друrую. Выход около 100% (по иоду)
[93].
При спектральных исследованиях в 1950 т. было
обнаружено существование однофтористоrо иода [94].
ИдёНТИфl цировать это соединение не удалось.
л ИТ Е Р А.Т.У Р А
1. Теj>МОДllllа:о.lllчеСКllе свойства IIНДllВllдуаЛЫIЫХ веществ. Справоч-
. IIIIK. Т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1962.
.2. С е л 1111 о В И. П. АТОМllые ядра 11 ядерные превращеНIIЯ. Т. 1.
М., rостехтеОРllздат, 1951.
3. Н'е lollI л о в Ю. А., r е Д е о 11 о В Л. И. «Докл. АН СССР», ,!О,
'219' (1950).' '.. . ' :'
4. r ер Ц б е р r r. АТОМllые спектры и CTpoelllle атомов. М., Изд-во
lIJ10СТр.. ЛIIТ., 1948.
5. А n d r у h u k D. J, Chem. Phys., 18, 233 (1950).
6. А n,d r у с h u k D. Canad. J. Phys., 29, 151 (1951).
7. В r о \у n М. G. Trans. Faraday Soc., 9, 55 (1959).
8. В е р я т 11 11' У. Д. 11 др. терыollнамJlческllеe свойства неорrа'IШ-
чеСКIIХ веществ. СпраВОЧНIIК. М., АТОlllllздат, 1965.
60
,..
_ 9. Н u J. Н. et al. J. Amer. Chem. Soc., 75, 5642 (1953).
10. А о у а m а S., К а n d а Е. BuH. Chem. Soc. Japan, 12, 416 (1957).
11. С а d у О. Н., Н i 1 d е Ь r а п d 1. Н. J. Amer. Chem. Soc., 52, 3839
(1930).
12. Е 1 w е r u m О. W., D о е 5 с h е r R. N. J. Amer. Phys., 20, 1834
(1952).
13. F а n с k Е. U., S t б Ь е r W. Z. Naturforsch.; 7а, 822 (1952).
14. Ка,п d а Е. ВиН. Chem. Soc. Japan, 12, 463 (1957). .
15. L а t i m е r W. М. The oxidation states of the elements and their
potentials in aqueous solutions. 2, N. У., 1952, р. '51.
16. F r а n с k Е. U. Z. Electrochem. 55, 636 (1951); F r а n с k Е. U..
W i с k е Е. Z. Electrochem., 55, 643 (1951); W i с k е Е. J. Phys.
Chem., 56, 358 (1952).
17. W h i t е D. et аl. J. Chem. Phys., 21, 1149 (1954); J. Amer. Soc.,
76, 2583 (1954).
18. СоеДllllеНIIЯ блаrородных rазов Перев. с анrл. Под ред. М. ф.
Пушлёнкова. М., Атоыllдат,' 1965. _
19. М ь ю т т ер 11 с, Т а л л о к. в' КН. «СlIlIтезы неорrаНllческнх со-
еДlIнеНllii», 11. М., «МIlР», 1967, стр. 306.
20. R u f f О., М е n z е 1 W. Z. anorgan. und aHgem. Chem., 211, 204
, (1933).
С о 1 Ь u r n С. В. In: Advances in fluorine Chemistry, 3. Lond., 196:>,.
р. 92 116.
22. Hoffman С. J., Neville R. G. Chem. Rev., 62,1 (1962).
23. Т е д Д е р Д. в кн. «YcnexlI XIllIIIIII фтора». I IJ. М., «Химия»,
1964, стр. 380.
24. В!! n е r 5 S: Н. et I. J. Amer. Chem. Soc., 61, 19 (1939).
25. S I m о n 5 J. Н., Н 11 d е Ь r а n d J. Н. J. Amer. Cb m. Soc., 41. .
2183 (1924).
26. В е r па 1 J. D., F о \у'l е r R. Н. J. Chem. Phys., 1, 515, 526
(1933). '
27. В r.i 11 R. Z. Electrochem., 50, 47 (1944).
28. R i с е О. К. Electronic structure and chemical binding. N. У..
Lond., 1940, р. 360.
29. В r i е g 1 е Ь G. Z. Electrochem., 50, 35 (1944).
30. F r е d е n h а g е n К., D а h m 1 о 5 J. Z. anorgan. und alIgem.
Chem., 178, 272 (1928). .
31. О r i а n i R. А., S m i t h С. Р. J. Chem. Phys., 16, 1167 (1948).
32. . S t о g m е i е r W., В r i е g 1 е Ь G. .Z. ElecJrochem. 57, .668
(1953).
33. А t о j i М., L i Р с о m Ь W. N.' Acta' crystaHogr., 7, 173 (1954).
34. Н u J. Н. et al. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1232 (1953). .'
35.. J а r r у R. L., D а v i 5 W. J., Phys. Chem., 57. 600 (1953)... : :
36. В о'п d Р. _ А., W i 11 i а m 5 D. А. J. Amer. Chem., Soc., 53, 34
. (1931). . '. .
37. F r а n с k Е. U., S Р а 1 t h о f f W. Z. Phys. Chem. (BDR), 8, 255
(1.956) .
38. Н ii к о л а е в Н. С., Б У с л а е в Ю. А. «Изв. Сектора Фllз.-ХIIМ.
аналнза ИОJiХ АН СССР», 24, 222 (1954). .' i'
39. S i m о n 5 J. Н., В о u k n i g h t 1. W. J. Amer. Che.m., Soc., 54.
129 (1932). I
40. S с h m i d t Н., S с h m i d t Н. D; Z. anorgan. Ghem., 279,. 29В:
(1955). .
,4*
61
41. Frеdепhаgеп 1<., Wellman М. J. Phys. Chem., 162,454
(1932).
42. F r е d е n h а g е n К., К е r с k Е. Z. 8norgan. Chem.. 252, 230
(1944).
43. М u n t е r Р. А. et al. Industr. and Engng Chem., 39, 427 (1947).
44. Reactor Fuel Processing, 4, No. 3, 25 (1961); 5, No. 2, 22 (1962);
6, No. 2, 21 (1962).
45. J а с h е А. W., С а d у О. Н. J. Phys. Chem., 55, 1106 (1952).
46. 5 е е 1 F. et 81. Chem. Ber., 96, 1, 179 183 (1963).
47. 5 е е 1 F., 5 а n е r Н. Ange\v Chem., 69, 135 (1957).
48. 5 е е 1 F., 5 а n е r Н. Angew Chem.. 56, 68 ,765 (1962).
49 5ееl F. Angew Chem., 27, No. 16,689 (1965): .
50. М а t h е r s F. С., 5 t r о u р Р. Т. Trans. Electrochem. 50С., 66, 245
(1934). '
51. В е r t i р Н. J. Amer. Chem., 50С., 81, 6402 (1959).
52. 5 е е I F. et al. Chem. Ber., 95, 5, 1264 (1962).
53. аР lol О Н Т Б. Ф. Структуры неорrаНllчеСКIIХ веществ. М.. roc-
теХllздат, 1950.
54. Т а н а н 8 е в И. В. ФIIЗIIКО-ХlIмичеСКIIЙ анаЛIIЗ фТОрllСТЫХ соеДII-
неНIIЙ 11 f1plllllellCHHe IIX в аналитической ХlIl\IIIИ. Докт. днсс.
Ин-т общей 11 неорrаНllческой ХIIl\lIIИ АН СССР, 1939; «Ж.
хIIыII.. прОМ-ТII», 1, 214 (1938); «Ж. общей ХИ:\IНИ», 1, 210
(1941); Сб. «хIIыIяя реДКIIХ элеl\lентов». М., Изд-во АН СССР, 1,
33 (1954).
55. К е m m i t t R. D. W.. 5 h а r р О. W. А. In: Advances in fluorine
Chemistry, 4. Lond.. 1965, р. 142.
56. М о r r i s о n J. 5., J а с h е А. W. J. Amer. Chem. 50С., 20, 1821
(1959).
57. С а d у О. Н. J. Amer. Chem. 50С., 56, 1431 (1934).
58. L е n f е s t у F. А. et al. Industr. and Engng. Chem., 44, 1448
(1952).
59. Р r i d е а u х Е. В.. W е I Ь К. R. J. Chem. 50С., l' (1937).
60. W i n s о r R. У., С а d у О. Н. J. Amer. Chem. 50С., 70, 1500
(1948).
61. R u f f О., 5 t о u Ь L. Z. anorgan. Chem., 212. 399 (1933).
62. Glemser О. et al. Ange\v. Chem., '75,346 (1963).
63. Weinstock В. Chem. and Engng. News, 9,21 (1964).
64. Ф 11 а л к О в Я. А. МежrаЛОlIдные соединения. Кllев. АН УССР,
1958.
65. Р ы с с и. r. ХИlllИЯ фтора н ero неорrаннческих соеДlIнеНIIЙ. М.,
r()схныllдат,' 1956, стр. 12 147.
66. R u f f О. Z. anorgan. Chem., 46, 739 (1933). '
67. R u f f О. et 81. Z. anorgan. Chem., 207, 46 (1932).
68. R u ff О., К r u g Н. Z. anorgan. und allgem. Chem., 190, 270
(1930).
69. Е v а n s W Н. et 81. J. Res. Nat. Bur. 5tandards, 55, 3, 147. 2614
(1955).
70. R u f f О., L а а s s Р. Z. anorg8n. und. allgem. Chem., 183, 214
(1929).
71. Grisard 1. W. et а1. J. Amer. Chem. 50с., 73, 5724 (1951).
72. В а n ks А. А., R u d ge А. J. J. Chem. 50С. 191 (1950).
73. r р 11 Н В У д Н. Н. «Успехи ХИl\ШН», 22, 445 (1953).
74. 5 m i t h О. F. J. lnorg. and Nucl. Chem., 28, 655 (1966).
52
75. R u f f О., В r а i d а А. Z. anorgan. Chem., 206. 63 (1932)' 214
91 (1933). ' ,
76. 5 t i n L. et al. J. Amer. Chem. 50С., 76, 4287 (1954).
77. О I 1 V е r О. О., G r i s а r d 1. W. J. Amer. Chem 50С 74 2705
(1952). . ., ,
78. В а n k s А. А., М а d d о k 1. 1. J. Chem. 5dc., 75, 732 (1953).
79. R о g е r s М. Т., 5 Р i е r s J. L. J. Phys. Chem., 60, 1462 (1956).
80. R о g е r s М. Т. et al. J. Amer. Chem. Soc., 78, 3288 (1956).
81. R u f f О., М е n z е 1 W. Z. anorgan. Chem.. 193. 1769 (1930)' 201
245 (1931); 202. 49 (1931). ' ,
82. R о g е r s М. Т. et al. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4841 (1954),
83. R о g е r s М. Т. et al. J. Amer. Chem. 50С., 78, 936 (1956).
84. W о о 1 f А. А. J. Cllem. Soc., 231 (1951).
85. R u f f О., К е i m R. Z. anorgan. and all g em. Chem. 193 171
(1930). ' ,
86. М а с r рей в У. В КII. «Успехн ХJll\lIIИ фтора». I II. М.. «Хи'
мия», 1964, стр. 62.
87. S с h m i t z Н., S с h u m а с 11 е r Н. Z. Naturforsch. 2А 359
(1947). ' ,
88. Ш 11 W К О В 10. Д., О.п а л о в с к 11 Й А. А. «УспеХII хнъшн» 29 6
760 (1960). ' , ,
89. 5 m i t h О. F. Science, 141, 3585, 1039 (1963); сРеф. ж. хнмия»
22, 22BI4 (1964). .
90. С о 1 е L., Е 1 v е r u m О. J. Chem. Phys., 20, 1543 (1952).
91. S h а r р А. О. Qart. Rev., 4. 115 (1950).
92. Руководство по препараТIIВНОЙ неорrаНllческоli ХIll\ШIf. Под ред.
r. Брауера. М., Изд-во IIHOCTp. ЛIIТ., 1956, ар. 100.
93. 5 с h u' m Ь W., L у n с h М. lndustr. and Engng Chem., 42, 1383
(1950).
94. D u r i е R. А. Proc. Roy. Soc., А207, 388 (1951).
rЛАВА
11
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕс rо I
СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРА I
1. ЭЛЕКТРОЛИТ
yaccaH для получения фтора подверrал электроли-
зу фтористый водород, содержащий следы фтористоrо
калия Необходимость интенсивноrо охлаждения, высо-
кое содержание фтористоrо водорода в получаемом
тазе и отсутствие коррозионностойкоrо анодноrо мате-
риала затрудняли использование TaKoro электролита
даже Д.'1Я препаративных целей [1].
В 1918 т. Apro с сотрудниками предложили полу-
чать фтор электролизом расплава бифторида калия и
запатентовали высокотемпературный способ получения
фтора [2].
Лебо и Дамьен в 1925. т. рекомендовали вести элек-
тролиз при 80 1000 С, используя электролит, содержа
щий до 50 % фтористоrо водорода [3].
Кэди в результате исследований системы HF KF.
выполненых в 1934 Т., иашел, что целесообразно под-
BepraTb электролизу расплав трифторида калия KF .2HF
при температуре около 1000 С. Этот процесс обычно Ha
зывается среднетемпературным или трифторидным [4].
При рассмотрении диаrраммы 'состояния системы
(см. рис. 5) выделяются пять участков эвтектическоrо
типа с конrурэнтно плавящимися химическими соедине-
ниями: KF.HF; KF'2HF; 2KF.5HF; KF.3HF и KF.4HF.
Каждое из этих соединений характеризуется инди-
видуальной кривой плавления; наличие синrулярноrс
уrла свидетельст ует о значительной диссоциации кис.
лых солей в расплаве на молекулярные компоненты.
Три изобарные кривые на диаrрамме отвечают дав.
лениям паров HF над расплавом соответственно 50, 10(
и 250 },1",1 рт. ст. Как правило, при получении фтор.
1)4
температура'процесса и концентрация фтористоrо BOДO
рода в электролите -соответствуют одной из трех обла-
стей (на диаrрамме заштрихованы), внутри которых
соединен не F'nHF может наХОДlJТЬСЯ в расплавленном
состоянии с давлением ,паров над ним ниже 50 )'},1 рт. ст.
2,02 180
., 1,!J8 160
C::I
I,!J 140
I,!JO 120
:t:
Е::
1,86 'OO
100
1,82 130 80
28 30 32 34 36 38
Концентрация H НОЛ.Х
PIIC. 7. изотеры ппотностII CIICyeMbl KP HP.
Предпринимались попытки использовать для 1I0луче-
-ни я фтора кислые фториды друrих щелочных металлов
[5]. Наибольшее распространение в качестве электроли
та для фторных ванн получил расплав, соответствую-
:щиЙ соединению KF .2HF. Ero физико-химические свой-
ства изучены достаточно полно.
Результаты измерений давления пара фтористоrо
водорода над расплавом KF HF в диапазоне темпера-
тур от 70 до 1100 С приведены в табл. 23. Исследованы
'плотность, вязкость и электропроводность расплавов
[6 9] системы KF HF. .
В табл. 24 приведены значения плотности расплавов,
содержащих от 34 до 45 вес. % HF в широком интерва.'1е
температур. Измерения проводились пикномеТРОI\l с
электрической фиксацией уровня. В изученном диапазо-
не с ростом температуры плотность расплава понюкает-
ся прямолинейно.
На рис. 7 приведены изотермы плотности системы
KF HF в изученном интервале конuентрациЙ. Изотер-
56
Таблнца 23
Давление пара фтористоrо водорода иад системой KF HF, яя рт. ст. 16)
ТС)lпература,1 КОIЩСIIТРОIШЯ ир I I D расппаве, вес. .,
ос 36.5 I 37,0 I 37,5 I 38,0 I 38,5 I 39,0 I 39,Б I 40,0 40,5 I 41,0 I 41,б I 42,0 I 42,5 I 4З,О I 43,5 I 4.,0 I 44,5 I
45,0
70 4.0 4,0 4.5 5.0 6,5 7,5 8,5 9,0 I 10.0 10,0 12,5 14,0 18,О 23,0 29,0 37,0 42,0 48,0
75 1,6 1,6 6,3 6,8 7,5 8,5 9,8 11,0 13,5 17,0 20,0 24,0 29,0 35,0 42,0 47,5 60,0 72,5
80 1.7 1,7 8,0 8,5 9,0 10,0 11,5 14,0 17,6 22,0 28,0 33,0 38,0 44,5 52,0 62,0 73,0 . 83,0
85 9,5 10,0 9,5 Н,О 13,5 16.0 18.8 22,0 I 26,7 34,0 40.0 46,8 53,0 60,5 70,0 82,0 '92,0 101,5
90 14,0 15,0 16.7 16,8 19,0 22,0 25,0 30,0 I 36,0 42,0 49,0 57.0 66,5 76,5 86,0 98,0 109,0 124,0
95 18.5 18,5 20,0 23,0 25,3 28,0 33,0 40,5 : 36,0 42,0 49.0 57,0 67,0 86,0 86,0 98.0 110,0 124,0
100 20.0 23.5 26,5 27,0 28,5 35,0 42,Б 51,0 59,0 67,5 78,0 86,5 97.0 112,0 129,0 155,0 177,0 192,0
105 29,5 33,0 34,0 35,5 37,0 43.0 49.0 58,5 I 69,0 84,0 106,5 120,0 134.0 147,0 160,0 175,0 189,5 201,5
110 38,5 39,5 40,5 41,5 45,5 50.0 60,0 72,0 ! 85,0 102,0 122,0 135,0 153,0 173,0 191,0 206,0
I
мы имеют S-образный характер, rоризонтальный уча- ВИД, как и без добавки. Переrиб кривых соответствуе!
сток соответствует образованию на кривой ликвидуса экстр ем уму на диаrрамме плавкости [11].
химическоrо соединения KF.2HF. Подъем изотерм по /90'
обеим сторонам от rоризонтальноrо участка отвечает З8
переходу через эвтетику и образованию в твердой фазе 100
химических соединений KF'HF и 2KF.5HF [7]. З ,
С использованием крутильно маятниковоrо вискози- ЗО 80 120
метра изучена вязкость расплавов в области KOHцeHTpa
ЦIIЙ фтористоrо водорода от 36 до 45 вес. %. Полученные
данные приведены в табл. 25.
Как видно из рис. 8, изотермы вязкости, как и плот-
ности, имеют S-образный характер [9].
\ Электропроводность трифторидноrо электролита оп
ределялась по методу Кольрауша в ячейке с платино-
выми электродами [8]. -Результаты измерений приведены
в табл. 26.
Мноrие авторы, основываясь на чисто качественных
наблюдениях, рекомендуют добавлять к калиевому
электролиту для повышения показателей работы элек
тролизеров фтор иды лития, натрия или алюминия.
Изучено влияние добавок фторидов щелочных металлов
(Na, Li) на некоторые физико-химические свойства pac
плавов KF HF. Фторrистый литий, добавленный в КОЛИ
честве 1 2 вес. %, несколько понижает температуру
плавления электролита и давление паров фтористоrо
водорода над ним (табл.27) [6, 10].
Изотермы плотности и вязкости системы KF HF
с добавкой 1,0 и 1,8%' LiF (рис. 9) имеют S-образный
66
26
.22
18
1
150
130 fЗ.
110
90 :i}
70
O KF, МОА.Х
10
6
1
5
PIIC. 8.
1 J7 3ЗНF,Оес.?
КонцентроqUJl
Изотермы вязкости CllCTeMbl
KP HP.
Изучено действие . добавки фтористоrо натрия на
давление пара фтористоrо водорода над системой KF
HF при различном содержании HF в пределах раство-
67
"<1' it)
C'I со..",
ce '"'='"
.. ..
::r а= .
.ё.
:.: C-&coI
е; :;;
Ч)
се
'1-<
с:>
со>
!!
Е
с:>
...
CI:I
tI.,.
:с
I
tI., !2
:а I
:1: с:>
CI) со ....
i-' >.
u
:.:
u
111 с:>
О м
111 {!.
се
е;
с: с:>
U C'I
се
со
.а с:>
i-'
U
!:
j:
о
е;
t:
с:>
со>
:6
.. :
a..
:; :.
u
"
8
о
О
о
OOOl'--ll:IОll:lМ 0'>00 о'>
CX;QO
,..... ,....,........... ....... ......
1'-- О "<1' т' 60
О C'lMll:I
8 g g g..g
00060
' 1 м
00
.00
.:......
"<1' "<1'
о.....
о'> о'>
......
м о'>
..... C'I
..... ......
СОСООtO
00 О М "'"
СО. 0'>. о'> о'>
...... ..... ...... ......
tO о'> C'I
о'> ..... "<1'
CO
..... ...... ......
O'>tOC'ltO.....tO.....OOCOMI'--I'--
.....C'I"<I' "",ll:I""'ll:Ill:ItOCD 0'>......""
:::: :; :;
00 О "<1'
OMll:I
0'>.
..... ..... ......
gg cx;8gJ
OOOOCOCOCO
,.... ...............................................
g:g g g;i;g g
00 00 00 00 со OO O'>.
........... ...................................
R R RRg
00 00 со 00 00 со 00 00 со 00 0'>.
......,..... .............................................
.....tOtOO'>ll:IMC'lC'I"<I'OtO
tOtOОООО 0'>0'>0'>0'>0'>"'" ""
OOOOOOOOOOOOOOCOOO
,...........................7"""4.......................
(Qll:Ill:IC'looll:l......C'Io'>I'--C'I"<I'СОll:l(Q
i i i ii
"<1' ..... О ..... tO 00 C'I tO ll:I со tO C'I 11;1.. с!о
gc;c;c;c;g:Jfigfii i i
Табл IlЦa 25
Вязкость расплавов системы KF HF [9]
СодеРЖОllllе ир I I
.'0.'1. " вес. " Температуро. о С Вкзкость, спз
:СО
о'>
00.
.......
31,1 43,3 84 8,3
89 7,8
99 6,7
108 6,5
:
I 3 .б 42,7 84 13,0
101 9,8
: 110 9.5
I 32,8 41.7 91 10,0
99 12,5
105 10,9
111 9,8
32:9 41,5 79 17,2
87 16.4'
102 13,1
111 11,0
118 9,5
34.6 39.5 103 12,6
112 11,3
116 10,9
34,9 39,1 92 18,8
104 13,8
112 11.1
119 9,6
35,0 39,0 74 37,0
80. 28,0
90 18,0
102 14,3
111 11,5
35,5 38,6 98 25.2
108 19,9
120 16,4
129 14,7
36.4 37,6 107 25,7
119 17,5
131 13,8
142 11,6
37,9 36,1 122 23.7
135 18.5
137 16,4
150 14,6
"
римости NaF до 30 вес.%. Результаты измерени пред
ставлены в табл. 28 [12].
По мере увеличения содержания фтористоrо натрия
характер зависимости меняется. При содержании NaF
в расплаве до 5 вес. % давление паров фтористоrо водо-
рода снижается. ДальнеЙшее увеличение содержания
.. 1,96 /' 100 7%NaF
iS
-;s.1,92 90
..;
1,88 80
1,84 70
1::::1,80
34 60
30 50
26 t.J
22 IЯJ O
140. - Q:I
..,. 18
3 120 30
14 .
100 20
10 80
6
РJlС. 9. дJlаrраъlыы плаВКОСТJI,
llзотерыы ПЛОТНОСТII 11 ВЯЗКОСТII
(Прll 1000) расплавов:
1 KP HP; 2 KP HP 1,8" LIF;
3 KP HP 1' LIP.
43 41 З9 37
Концентрация HF, Оес.Х
РIIС. 10. "Вязкость рас-
плавов cllcTeыы кр HP
с добавкой NaP.
NaF приводит к росту упруrости пара фтористоrо водо-
рода над системой. Авторы объясняют это явление ос-
лаблением связи между компонентами системы KF HF
и образованием кислоrо фтор ида натрия, разлаrающеr0 4
ся при температуре ниже температуры плавления.
Величины плотности и вязкости расплавов тройной
системы KF HF NaF в зависимости от состава и теМ4
пературы представлены в табл. 29 и на рис. 10 [13].
60
Та б л 11 Ц а 26
Удельная 9лектропроводность расплавов
системы К F Н р, o,м 1 (8)
СодеРЖDllllе ИР,
вес. "
Те)lпература, ос
95
100
90
44,7 0,245 I 0,260 0,277
44,5 0,232 0,253 0,273
44,1 0,226 0,243 0,256
43,2 0,195 0,209 0,224
41,9 0,175 0,192 0,210
41,1 0,163 0,180 0,196
40,7 0.177 0,184
39,4 0,135 0,151 0,165
39,0 0,131 0,147 0,164
37,6 0,110 0,128 0,143
37,4 0,122 0,143
ТаБЛJlца 27
Давление пара фтористоrо ВОДорода над системой кр HP
с добавкой LIF, .м,м рт. .t:т. 16)
Температура, ос I
КОllцеuтраЦllЯ ир в системе, вес. "
36,б
39,3
40,5
38,5
42,7
70 2,0 1,0 4,0 1,0 I 9,0
75 3,0 2,0 4,0 2,0 12,0
80 6,0 3,0 5,0 3,0 17,0
85 9,0 5,5 7,0 11,0 25,0
90 14,0 7,0 12,0 15.0 37,0
95 17,0 9,0 19,0 22,0 51,0
100 19,0 13,0 20,0 34,0 68,0
105 22,0 25,0 25,0 38,0 87,0
110 24,0 32,0 30,0 56,0 114,0
РаСТВОРIIМОСТЬ 1,0 I ),5 1. 1,5 I 1,8 I 1,8
LiP, вес. %
Для .всех составов с добавками N aF плотность с по-
вышением температуры уменьшается, причем уменьше-
ние составляет ,..,0,0011 е/(САI 3 'ерад). Характер измене
ния вязкости в зависимости от температуры при добав-
61
ДавпеНllе пара фТОрllстоrо водорода Над
I КонцептраЦIIR фТОрllстоrо ВОАОрОАВ I
:;ip , НFзs,39\ 89,41 \ 42,42 \ 39,48 I 40,22\ 43'22 \ З8,64 1 89,77 (. 40,01
NnP 2 S 10
ТаБЛllца 28
расплавом KF HF с: обавкой NaF, .IfAf рт. ст. )12)
1 1 11 фТОрllстоrо IInТрIlЯ. ВСС. "
I 43,: J 36,041 89'83!Б 40,81 I 45,0 I 87,141 38'4210 43,10 I 45,40 140;:1
70 2,0 4,0 11,0 2,0 5,0 11,0 4,0 3,0 9,0 41,0 4,0 18,0 23,0 77,0 15,0 30,0 52.0 80,0 44.0
75 3,0 5,0 18,0 3,0 7,0 27,0 6,0 3.0 11,0 53,0 6,0 25,0 28,0 94,0 21,0 35,0 66,0 100,0 53,0
80 4,0 7.0 32,0 3,0 10,0 32,0 10,0 9.0 14,0 59,0 7,0 33,0 31,0 126,0 23,0 42,0 80.0 126,0 68,0
85 5,0 11,0 43,0 4,0 10,0 46,0 16.0 16,0 22,0 77,0 11,0 43,0 40,0 137,0 30,0 50,0 96,0 161,0 81.0
90 7.0 18.0 57.0 6,0 20,0 62,0 24.0 28,0 30,0 102,0 16,0 Ы.О 50.0 150,0 36,0 60,0 117,0 200,0 98,0
95 18,0 26,0 72,0 10,0 34,0 76,0 31.0 36,0 40,5 128,:0 ' 21,0 60.0 63,0 182,0 41,0 64,0 131,0 221,0 115,0
100 22,0 35,0 91,0 16.0 39,0 90,0 42,0 48,0 51,0 141,0' 26,0 83,0 86,0 205,0 46,0 73,0 146,0 285,0 135,0
105 32,0 44,0 118,0 .25,0 51,0 104,0 52,0 63.0 58,5 161,0 . 37,0 107,0 96,0 229,0 57,0 88,0 169,0 346.0 153,0
110 40,0 55,0 142,0 35,0 64,0 127,0 67.0 8q,O 72,0 180,.0 50,0 124,0 115,0 253,0 64,0 135.0 192,0 410,0 178,0
,
леНlШ 2 вес. %. NaF примерно такой же, как и для би..
нарноЙ системы KF HF. С увеличением содержания
фТОРllстоrо натрия в расплаве .ход кривых существенно
меняется, и с добаВlШЙ' 7 вес. % NaF вместо S образноrо
хода кривоЙ наблюдается аддитивное изменение вязко-
сти. Это подтверждает предположение об ослаблении
связи в хш\шческом соединении KF.2HF. Влияние добав-
ки NaF на вязкость особенно сильно проявляется при
СНllжении содержания фтористоrо водорода в расплаве.
Механизм влияния добавок на ход электролиза трак-
туется неоднозначно. Большинство авторов обращает
внимание не только на снижение упруrости паров фто-
ристоrо водорода над расплавом или понижение темпе-
ратуры плавления, но и на депо.'1яризующее действие
э.lектро.'1ита, содержащеrо 1 2 вес. % NaF, LiF и
АIF з . Улучшается смачиваемость поверхности уrольноrо
аиода расплавом.
Эффект от введения добавки проявляется заметнее,
еС.1И она находится в расплаве в виде взвеси. Не исклю-
чено, что аналоrичное действие оказывают и соли дру-
rих металлов, плохо растворимые в электролите, напри-
мер фтор иды железа, никеля, меди. Замечено, что до-
бавка фтористоrо натрия улучшает шламообразование
и позволяет перевести в'нерастворимое состояние-соли
железа и никеля, накапливающиеся в расплаве всл дст-
вие коррозии материала электролизера. . .-.
62'
в качестве электролита для осуществления высоко-
те lПературноrо процесса получения фтора используется
расплав бифторида калия. Д.'1Я приrотовления cpeДHe
температурноrо электролита к бифториду калия добав-
ляется соответствующее количество фтористоrо водо-
рода. И в том и друrом случае фтористый водород до-
бавляется по мере убы.'1И ero при электролизе. .
Чистота исходных продуктов сказывается на каче-
стве !,олучаемоrо фтора и, как правило, на показателях
работы элеI<:тролизера. Присутствие некоторых приме-
сеЙ обусловливает протекание побочных элеКТРОХИlolИче-
СКIIХ и ХИJ\lИческих реакций. Так, в случае повышенной
В.'1ажности электролита на аноде наблюдается выделе-
ние кислорода и образование дифторида I<ислорода, что
приводит не только к снижению выхода по току и за-
rрязнению фтора, но и к увеличению вероятности воз-
НlIк овения анодноrо эффеI<:та.
Л-е меньший вред приносят также обычно вводимые
с фТОРИСТЫI\:I водородом фтористый сульфури.'1 И кремне-
фтористоводородная кислота. Тщательная подrотовка
э. е ;rролита, очистка исходных материалов и использо-
ва ие для подпитки электролита фтористоrо водорода
вь.н;окой чистоты являются необходимыми условиями,
обеtпечивающими эффективную работу фторных .элек-
1р.о.llизероJ3. :.
63
ТаБЛlща 29
Плотность расплавов системы кр --- ИF
с добавкой NaF /CMI (13)
Н,, 'к.' I
44,1
43,4
42,0
41,0
40,2
39,4
38,2
37,4
36,0
44,7
43,5
43,1
42,4
41,0
40,7
40,4
.39,4
.37,8
.37,3
.36,2
43,2
42,2
42,1
40,8
40,2
39,2
38,8
38,0
37,0
35,8
Ф4
80
1,851
1,875
1,892
1,919
1,922
1,929
1,935
1,857
1,872
1 ,875
1,902
1,909
1,912
1,926
1,942
1,882
1,886
1,891
1,907
1,917
1,940
1,947
I
90 100
2 вес. 90 NaF
1,836
1,862
1,884
1,911
1,913
1,917
1,928
1'941
1,955
5 вес. % NaF
l'
1,848
1,862
1,863
1,891
1,904
1,903
1,921
1,926
1,950
1,946
1.954
7 вес. 96 NaF
1,870
1,878
1,882
1,900
1,905
1,928
1,941
1,942
1,966
Те)шература, ос
1,828
1,852
1,872
1,900
1,902
1,910
1,919
9,935
1,948
I
1,837
1,851
1,854
1,881
1,892
1,895
1,911
1,922
1,939
1,939
1,942
110
1,816
1,844
1,861
1,894
1,892
1,901
1,910
1,929
1,936
1,825
1,838
1,844
1,870
1,880
1,901
1,912
1,929
1,929
1,932
1,859
1,867
1,867
1,890
1,894
1,918
1,931
1,935
1,958
1,846
1,856
1.880
1,884
1,905
1,921
1,924
1 1,948
1,959 I
120
1,851
1,878
1,883
1,895
1,903
1,918
1,929
1,816
1,873
1,917
1,917
1,920
1,846
1,909
1,910
1,940
1,950
2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Механизм и КЩlе.тика электрохимическоrо выделе
ния фтора при электролизе расплава кислоrо фторида
калия изучены недостаточно. Отсутствие более или Me
нее универсальноrо электрода сравнения для фторидныx
расплавов не позволяет оценивать величины электрод-
ных потенциалов, подобно тому как это делается для
водных сред.
Рассчитанный стандартныц электродный потенциал
для реаlЩИ/И F 1/2F 2 + е при 250 С в водном раство-
ре равен 2,85 в [14]. Измерением электродвижущей силы
(э.д.с.) элемента H 2 IMeF(KF) /F 2 при ООС получена ве-
личина 2,768 в [15]. Экспериментально определенное на-
пряжение разложения бифторида калия при 2600 С
оценено величиной 1,90 в [16]. По друrим данным, на-
пряжение разложения равно 1,75::!:: 0,025 в [17].
Вследствие BbIcoKoro перенапряжения на rрафитовых
11 уrольных анодах напряжение, при котором наблюда-
ется выделение фтора, близко к 5 в. На металлических
(платиновых или никелевых) анодах эта величина eIЦe
выше.
Схематически процесс электролиза сводится к раз-
ложению фтористоrо водорода с выделением фтора на
аноде и. водорода на катоде. Можно полаrать, что
в результате диссоциации кислоrо фторида калия в
расплаве присутствуют ионы К+, Н+ И F , HF;. KOH
центрация ионов водорода в расплавах такото состава
невелика, что может обусловливать перенапряжение
для осуществления реакции 2Н+ + 2е....... Ht. Более ве-
роятным представляется выделение водорода за счет
.присоединения электрона к молекуле фтористоrо водо-
IРода: 4НР + 2е ...... 2HF; + Н 2 .
Не исключена возможность разряда на катоде и
IНOHOB калия: К+ + е...... К. Выделение водорода в этом
ослучае происходит вследствие химической реакции
22НР + 2К ...... 2КР + Н 2 .
Анодный процесс сводится к разряду ионов фтора и,
IfJTO не менее вероятно, ионов HF;:
P -+ 1/2Р 2 + е 11 НР; -+ HP + 1/2Р,. + е.
5i н. п. rОЛЮlII, А. Б. KPYTIIKOD
бб
Обосновывается следующий механизм анодното про-
цесса:
(НР2")е + с..... (НР)е + Р..;С + е.
тде (НF2")e ион в двойном слое вблизи поверхности
уrольноrо анода С, а F. . . с атом фтора, образуlOЩИЙ
ся на поверхности анода.
Процесс рассматривается как uепь последовательных
реакций:
1) перенос ионов вследствие миrрации, диффузии и
конвекции из массы расплава к поверхности анода;
2) выход иона в двойной электрический слой и об-
разование двойноrо электрическоrо слоя;
3) перенос электрона; .
4) термическая рекомбинация;
5) удаление образовавшеrося вещества за счет диф-
фузии и конвекции из приэлектродноrо слоя [17].
Из экспериментальных методов определения напря
жения разложения расплавных электролитов для дан-
Horo случая доступным является лишь метод /V-кривых
(Леблана). Искомая величина определяется экстрапо-
.'1яцией прямолинейноrо участка /V-кривой, построенной
на основании фиксированных во время электролиза
величин силы (или плотности) тока и напряжения, на
нулевую силу тока. Метод позволяет получить лишь
приближенные значения, так как характер /V-кривых в
большинстве случаев таков, что положение точки
начала основноЙ реакции не может быть точно опре-
делено.
На рис. 11 приведена типичная /V кривая, характе-
ризующая .процесс электролиза кислоrо фтор ида калия
(KF .2HF) с выделением фтора на уrольном аноде и во-
дорода на стаЛЬН.11\1 катоде. .
На кривой выделяется три участка: 'ОА почти па-
ралле.'1ЬНЫЙ оси абсцисс, криволинейный участок АБ и
почти прямолинейный БВ. Начальный участок ОА мо-
жет быть объяснен либо разрядом примесей, либо обра
зованием приэлектродноrо двойноrо слоя. ПопЫТКII
исключить возможность разряда примесей длительным
электролизом не дают ощутимых результатов. ПлавныЙ
переrиб АБ характеризует начало основной реarЩIШ.
По мере уве.'1ичения приложенноrо напряжения количе
ство адсорбированных на электроде продуктов возра-
66
стает и становится наконец достаточным для установле
ния paBHoBecHoro потенциала. Дополнительные искаже:
ния картины в данном 'случае возможны вследствие
де оляризационных явлений, происходящих при взаимо.
деиствии продуктов электролиза с мате р иалом элек
тродов.
0,15 0,3
C:J 0,1 ",0,2
'
r:&
0,05 0,1
0111
О 23 5678910
напряжение,
Рис. 11. Тllпичная [V-КРlIвая ПрlI электролизе рас.
плава КР .2НР на уrольном аноде.
/V Прям линейной экстраполяцией восходящей ветви
-кривои до пересечения с осью абсцисс получается
в I<ачестве среднеrо значения напряжения разложения
величина 5,2 :!: 0,2 в.
Визуальными наблюдениями за выде.'1ением пузырь,
ков rаза на электродах зафиксирована величина 3 2 +
:!:' 0,2 в, при которой наблюдается образование и о;рь;
от катода первых пузырьков водорода [17 19].
Напряжение разложения электролита может быть
оценено на основании термодинамическоrо расчета. Из
имеIОlЦИХСЯ данных о величинах теплот образования и
энтропии участвующих в реакциях соединений может
быть подсчитано изменение изобарно-изотермическоrо
потенциала при протекании обсуждаемых реакций и рас-
считана величина потенциала разложения электролита:
!J.Z .
Е.... пr'
5'"
67
r.де Е потенциал разложения; /).Z изменение изо-
барно изотеРl\lическоrо потенциала; n чщ:ло rpaMM-
эквивалентов; F. число Фарадея.
Напряжение разложения, рассчитанное для реакции
КНР 2 -+ '/аН2 '/аРа + кр.
равно 1,908 [16].
Технический э.'1ектролиз обычно осуществляется при
напряжении от 8 до 12 8. Падение напряжения вслед-
ствие Оl\lическоrо сопротивления электролита в электро-
дах и контактах даже в промышленных' ваннах не так
велико чтобы сто.'1ь существенно увеличить суммарное
напря ение при выделении фтора. Данный процесс
характеризуется ВЫСОI<ИМИ перенапряжением и поля-
ризацией, экспериментально не определяемыми.
Большинство авторов объясняют высокую поляриза-
цию при выделении фтора на уrлеродистых анодах,
как проявление rазовой поляризации или как следствие
повышения сопротивления за счет образования на по-
верхности анода фторуrлеродной пленки [20, 21]. Наи-
более вероятно одновременное проявление этих vфакто-
ров, которые, в свою очередь, находятся в прямои зави-
симости от свойств материала электрода и состояния
ero поверхности, состава' электролита, температуры н
плотности ток.а [22, 23]. На катоде, очевидно, определяю-
щее значение имеет концентрационная поляризация.
. Обычно поляризационные явления при электролизе
расплавленных сред связывают с характером смачивае-
мости поверхности анода электролитом. При получении
фтора электролизом расплавов кислых фторидов кали
наблюдается определенная зависимость между аноднои
поляризацией и смачиваемостыо уrольноrо анода: с уве-
личением KpaeBoro уrла смачивания на rранице элек-
трод расплав растет поляризация анода. Формирова-
ние. лиофобных свойств уrлеродистых материалов в
электролите происходит по мере образования на поверх-
ности анода тончайшей пленки твердых фторидов уrле-
рода.
С уменьшением смачиваемости анода пузырек rаза
плотнее прилеrает к ero поверхности ai удаляется под
влиянием сил плавучести, подобно тому как капли. воды
стеl<ают по стеклу. Если в уrольном аноде имеются
сквозные микропоры, то в случае большоrо KpaeBoro
68
уrла 'силы nOBepxHocTHoro натяжения препятствуют про-
IIИкновению электролита В толщу уrля и fаз под дейст-
вием rидростатическоrо давления может проходить по
порам к поверхности электролита. На плотных анодах,
плохо смачиваемых. электролитом, скорость удаления
!lропень Fz
электролита l
Ан, Электролит
р"с 12. Cxelora выделеНJIЯ пузырьков фтора
на поверхностн уrольноrо анода.
пузыры<ов невелика, вследствие чеrо определеНl\ая
часть поверхности уrольной пласти-ны оказывается экра
нированной пленкой (рис. 12). . .
с этим явлением, очевидно, связана поляризация,
наблюдаемая в процессе эксплуатации электрода.
С увеличением силы тока (напряжения) 'растет объем
пузырьков rаза и сокращается рабочая поверхность
аНода. Небольшой ток, который 'наблюдается в «запо-
ляризованном» состоянии, свидетельствует о том, что
имеются участки анода, соприкасающиеся с электроли
том. Те же причины, вероятно, обусловливают и возник
новение анодноrо эффекта. Анодный эффект возникает
на ваннах, подверженных анодной поляризации, причем
возрастает при этом напряжение или остается постоян-
ным зависит от электрической схемы и является скорее
следствием анодноrо эффекта, чем причиной ero воз-
никновения. Если электрическая схема не допускает
самопроизвольноrо повышения напряжения, то ванна
будет «поляризоваться». В случае роста напряжения
поляризация доходит до анодноrо эффекта.
Сцепление между поверхностью анодной уrольной
шластины и электролитом ослабевает по мере течения
69
OCHoBHoro процесса вследствие образования на поверх-
ности анода пленки твердых. продуктов фтори.роваНIIЯ.
Зависимость между адrезионным натяжением (или ве.
личиноЙ адrезии), поверхностным натяжением жидкости
и краевым yr.'10M на rрающе раздела фаз (твердое
жидкость rаз) может быть записана в виде урав-
нения
wТ ж.... ТЖ I'(1 + cosO),
тде W Т Ж адrезионное натяжение; ТЖ I' поверхно-
стное натяжение жидкости на rранице жидкость rаз;
в краевой уrол смачивания на rранице раздела фаз.
Отсюда следует, что адrезионное натяжение стано-
вится равным нулю, коrда краевой уrол смачивания
достиrает величины 1800.
Мноrие исследователи обращали внимание на изме-
нение величины поверхностното натяжения трифторид-
Horo (среднетемпературноrо) электролита с введением
добавок LiF, NaF или по мере накопления в электро-
лите продуктов коррозии в виде фтористых солей ни-
келя, железа или меди. Электролит, не содержащий
В.'1аrи, в присутствии солей никеля лучше смачивает
уrольный анод. В то же время в присутствии влаrll
смачиваемость поверхности анода чистым электролитом
увеличивается в результате ликвидации пленки твердых
фторуrлеродных соединений [20], реаrирующих со фто-
ром в присутствии кислорода (или ero дифторида) с
образованием летучих веществ. С увеличением содержа
ния влаrи в электролите, заrрязненном никелем (пред-
положительно в виде соединения K2NiF6), соль быстро
поrлощает влаrу, теряет окраску и никель, вероятно
переходит в более низкое валентное состояние (NiF2).
NiF 2 довольно быстро оседает в электролите и 'npaKTII
чески перестает оказывать какое-либо влияние на xa
рактер смачиваемости. Возможно, что любой мелко
дисперсный нерастворимый материал, добавленный в
электролит, будет столь же эффективно влиять на сма-
чиваемость при условии, если сам он смачивается элек-
тролитом и способен длительное время находиться в
расплаве.
Помимо смачиваёмости анода электролитом на ско-
рости отвода rаза сказывается состояние поверхности r
MaKp CTpYKTypa электрода. Способность фтора просаЧIl-
'70
аться через толщу уrольноrо электрода была замечена
ри эксплуатации электролизеров с наружным токопод-
водом и вилась причиной отказа от ван'н такой конст-
укции. данном случае это явление рассматривается
ак положительное, облеrчающее удаление rаза с по
:: р р ности электрода и, следовательно, уменьшающе
ятность ВОзникновения поляризации.
gПроницаемость анодноrо материала влияет в боль-
шеи степени с У ве ли
С ве чением KpaeBoro уrла смачивания.
у .'1ичением размеров пор появляется вероятность
уроникновения электролита внутрь анодноrо блока
словие, при I<OTOPOM исключается возможность запол'
нения пор электролитом, может быть записано в вид
неравенства,
hpg<; 2r,c sO пр" 0>900,
r
rде h высота поrруженной части анода; р плотность
электролита; . g ускорение силы тяжести; т поверх-
l ocTHoe натяжение Жидкости; е краевой уrол смачи-
вания; r радиус пор.
Таким образом, во избежание заполнения пор анод-
Horo блока электролитом rидростатическое давление не
должно превышать силы nOBepxHoCTHoro натяжения [24].
Анодный эффеl<Т объясняется следующим образом.
При определенном увеличении напряжения на ваннах
с поляризованным анодом продолжается рост силы
тока. Поверхность анода, находящаяся в контакте с
электр литом, сокращается до минимума. При очень
высокои плотнос!и тока эти участки переrреваются, как
и соприкасающиися с ними слой электролита. При нару-
шении электрическоrо контакта между электродом и
э.'1ектролитом возникают дуrи, искрение. На приборах;-
контролиру!оших электрические параметры процесса,
наблюдаются характерные для «а нодноrо эффекта»
резкие колебания. С повышением температуры увеличи-
вается скорость в;заимодействия анодноrо rаза с уrлеро-
дом с образованием летучих продуктов. При этом по-
верхность анода освобождается от твердых фторуrле-
родных соединений. Обновленная поверхность хорошо
смачивается электролитом. Электролиз протекает нор-
мально до тех пор, пока вновь не образуется плохопро
водящая пленка.
71
Наиболее распространенный метод устранения анод-
Horo эффекта основан на использовании свойств твер-
дых фторуrлеродных соединений фторироваться при по-
вышенной температуре до летучих продуктов. Электро-
лизер, подверженныЙ анодному эффекту, подключается.
к независимому источнику тока, и напряжение между
электродами кратковременно повышается до 40 60 в.
При этом вслеДС'l'вие повышения температуры создают-
ся блаrоприятные условия для образования летучих
фторуrлеродных соединений. Поверхность анода очи-
щается от твердых продуктов фторирования.
3. ЛАБОРАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ
Значительный проrресс в совершенствовании конст-
рукций ванн для электролитическоrо получения фтора
наблюдается уже в период препаративных работ. Поми-
мо самостоятельноrо значения рассмотрение эволюции
лабораторных электролизеров позволяет оценить роль
отдельных конструктивных элементов аппарата и наме-
тить пути дальнейшеrо совершенствования промышлен-
ных ванн. .
В патентной и научной литературе описывается мно-
жество конструкций электролизеров. Все аппараты
можно разделить на четыре типа, независимо от состава
применяемоrо электролита и режима электролиза.
К первому типу относятся U или V -образные электро-
лизеры, применявшиеся Муассаном и ero современника-
ми JI в настоящее время вышедшие из употребления
(см, рис. 1).
Широкое' распространение нашли круrлые 'лабора-
торные электролизеры, которыми пользовались авторы
высокотемпературноrо процесса. Эти ванны ОТЛИЧdЮТСЯ
концентрическим расположением электродов. и наличи-
eltl диафраrмы или колокола вокрут анода. На рис. 13
показано устройство таких электролизеров производи-
тельностью 1O 20 z/ч фтора [25, 26]. Анодная шина
присоединялась непосредственно к верхнему концу тра-
фитовоrо, никелевоrо или уrольноrо цилиндра, выведен-
НОМУ' через уплотнение в крышке, или к специальному
металлическому токоподводу, соединенному с анодом
под крышкой ванны. Предпринимались попытки изrото-
вить промышленные ванны этоrо типа с использованием
72
+ , ,:
, ............
8...000..0.0 .
. . I j
7"
)
. I :-
,
.. ..
f.
а;
i!:; I
11.1
:!!
ё
ii l
е; .
... .-
11.1 .:
:а...
а.!:
о _
... .
СО'"
0."
'со О :;;
'О..
со '"
о:; ::
11.1-
;
;;:.0
:>:::;:
с.)ot
....ф
!:!
ё::;.
<
I
I:S
\
c::s
1<31< наружноrо, таl< и BHYTpeHHero способа подвода тока
к аноду.
ОсобыЙ интерес представ.lяет I<руrлый лабораторный
высокотемпературныЙ элеКТРО.lизер, нзображенный на
рис. 14. Катод 11 анод вводятся через
дно ванны.
Способ даеl ВОЗi\lОЖНОСТЬ 3l1ачи-
те.1ЬНО сократить :\lеЖ3.1еl<тродное
расстояние и ИСПО.lьзовать застыв-
шиЙ э.lектро.rJIП в 1{з честве элеl<ТРО-
IIЗО.ll1рующеrо УПJ10тнеНIIЯ. ИСI<ЛЮ-
чается ВОЗ:\lOжность разрушения
aHo.J,a на rраНllце разде.lа фаз элек-
ТРОЛIIТ фтор [27].
Фотоrрафия и чертеж современ-
Horo .1абораторноrо э.lеКТрО.'lllзера,
раССЧlIтанноrо на наrрузк)' около
10 а (ПРОIIЗВО.J,ительность до 7 z/ч
фтора), ПОl<азаны на рllС. 15. Кор-
пус э.'1ектролизера. ЯВ.1ЯЮЩИЙСЯ I<а-
ТОДО:\I, rазораЗ.J,е.1Iпельная переrо-
pO.J,Ka (ко.10l<о.1) н крышка сталь-
ные. Ме.J,IIЫЙ ТОКОПО.J,ВО.J,ящиЙ шток
ввинчен в )'rОЛЫIЫЙ aHO.J, 11 IIЗОЛII-
рован от КрЫШКII теф.10НОВОЙ вт)'.'1-
коЙ. В '<а честве 3.1еКТРОJllпа IIС-
по.'1ьзуется раСП.1ав KF' 2HF, содер-
жание фтористоrо ВО.J,орода в нем
колеблется от 43 ДО 37 вес. %. Элек-
тро.1l1З ПРОВОДIIТСЯ Прll 80 900C [24].
НаllБО.1ьшее распространение
по.'1УЧИ.:lи ванны ПРЯ:\IOУI'ОЛЬНОЙ
фор:\1Ы с П.10СI<опара.1.'1еЛЬНЫ:\1II
злеl<трода:\lИ. Корпус э.1еl<тролизе-
ра, в заВIIСЮIOСТИ от состава элек-
тро.ll1та (реЖЮlа процесса) 11 31<0-
НОi\lllчеСЮIХ показателей, изrотав.'1И-
вается из стали, никеля, :\lOнель-ме-
таЛ.'1а 11.'111 :\Iаrниевоrо сплава. Кон-
струкция I<орпуса преДУОlатривает
ВОЗ:\lOжность реrулироваНIfЯ тепло-
Boro реЖЮlа процесса: оборудуется
водяной (паровой) рубашкой, труб-
PIIC. 14. Лабора сор-
IIЫЙ 3ЛСКТРОЛIIЗСР С
IIIIЖIIJIМ вводом злек-
ТРОДО8.
74
'-......
Ii::'
! al
::!-.JQl
I ( r
:I
'\
\
).
.>
ё.,
><
....
I
'<:>
=
1
f
t:>
,=
ё:::
i
1'5
'" ""
о со ... Q
:a
r-..
=
i3..
I
с.. 'о
'"
I .
I
с.
::о
О
U
<=
;;
!l
6:
при максимальной наrрузке 9 11 в. Выход фтора по
'току до 95%. Основные элементы конструкции ванн
этоrо типа использованы в современных промышленных
электролизерах.
380
чатым теплообмеННИКО 1 или кожухом с электрообоrре-
вателем. На крышке ванны, изrотовляемой обычно JIЗ
тото же материала, что и корпус, монтируются элек-
!fрОДЫ.
Катоды для трифторидных (среднетемпературных)
ванн обычно ВЫПО.'1няются из мяrкой стали, для высоко-
температурных из меди, редко из серебра и маrния.
Аноды, уrольные (иноrда никелевые) или rрафито-
вые блоки, помещаются в так называемые анодные ко-
робки КОЛОКО.'1а, которые либо привариваются к
крышке ванны, либо монтнруются на ней с помощью
фланцевоrо соединения. Так же как и в круrлых элек-
тролизерах, при меняется наружный или внутренниЙ
способ подвода тока к анодной пластине. Анодные
коробки эксплуатируются в очень жестких в коррозион-
ном отношении условиях, что обусловливает использо-
вание для их изrотовления наиболее устойчивоrо в этих
средах конструкционноrо материала. Нижний краЙ
анодной коробки поrружается в электролит на rлубину
100 150 ,11,11 для создания rидравлическоrо затвора,
исключающеrо попадание фтора в катодное пространст-
во и водорода в анодное. В некоторых конструкциях
предусматривается дополнительная металлическая сет-
ка диафраrма, перекрывающая анод по всей длине.
Конструкция ванны, широко применяемой в лабора-
торной практике, показана на рис. 16 [28]. Аппарат от-
личается высокой производительностыо (более 100 z/ч
фтора) и надежностью. Для ero изrотовления исполь-
зуется мяrкая конструкционная сталь. В качестве ано-
дов применяются пластины из твердоrо обожженноrо
неrрафитированноrо уrлерода, BbInycKaeMoro мноrими
электродными заводами. Лучшим материалом для уп-
лотнений является ф]'оропласт-4 (политетрафторэтилен,
тефлон). Подвод тока к анодам внутренний; осущест-
вляется медным штоком, ввертываемым в анодную
пластину. Наличие двух независимых анодных коробок
позволяет реrулировать в широких пределах ПРОНЗВОДII-
тельность ванны и об.'1еrчает ремонт и замену анодных
пластин.
Приблизительный состав электролита отвечает фор-
муле KF.2HF или 60 вес.% KF и 40 вес.% HF. Электро-
лиз ведется при температуре 95:!::' 50 С. Анодная плот-
ность тока па == 0,10 0,12 а/СА1 2 . Рабочее напряжение
76
535
(J ..r "" -=
"" - I 5
! · о .. :
!: <!> . :1
: , Jt&! . t РИС. 16: Лабораторныii
.W"I 6 9леКТрОЛllзер С плоско-
:! 8<9) @- ф. параллельныыII 9лектро-
; : даыи: .
::OR'! 8TOII: 24 а I:: :
Q :':' :3E:::::fl..:r Er. oK:: к:Р;б :Ы :ОК:Л).
На рис. 17 изображен лабораторныЙ электролизер
этоrо же типа, работающий на переменном токе. Катод
изrотовляется из кобальта или стали с кобальтовым
покрытием, анод может быть уrольным или никелевым.
Принцип действия аппарата основан на выпрямляющем
действии кобальтовоrо электрода. Авторы заметили, что
на кобальтовоМ электроде фтор не выделяется даже
при напряжении выше 20 в; в то же время выделение
водорода начинается уже при 8 в. Следовательно, коrда
кобальтовая пластина заряжается положительно ток
n е ывается, а в случае перемены полярн,?сти (ко-
б л т катод) начинает протекать обычныи процесс
электрол,иза: на уrольном или никелевом аноде выделя-
77
w-
з
<»
4
отек фтор, на кобальтовом K.ТOД водород. В качест.1
ве электролита испо.'1ьзуется трифторидный калиевый
электролит с добавкоЙ 1 % фтористоrо лития. Электро-
лиз ведется при 1000 с; напряжение между электродами
от 8 до 20 в. Используется переменный ток промышлен-
ной частоты [29].
.....
Рис. 17. Электролизер с кобальтовыы ка-
тодом (эксплуатируется на переменно,..
токе).
к последнему, четвертому, типу электролизеров от-
носятся ванны с пористыми анодами. По конструкЦlШ
они имеlOТ MHoro общеrо с круrлыми элек'-ролизераl\lII,
но отличаются от них способом отвода анодноrо rаза.
Здесь используется способность фтора проникать в
мельчайшие поры уrольноrо анода под действием rидро-
статическоrо давления электролита. Анод TaKoro элек-
тролизера представляет собой уrольный цилиндр с по.
лостыо или каналами, соединенными в верхней части с
rазоотводной трубкой, обычно выполняющей функции
и анодноrо токоподвода. В качестве анодноrо материа.ча
примеияются уrольные блоки, по составу и свойствам
близкие анодным уrлям для среднетемпературных ванн,
но обладающие повышенной пористостыо (до 40%).
На рис. 18 показано устройство такото электролизера I
[30]. Несомненными преимуществами ванны являются:
возможность сокращения до минимума расстояния меж-
ду электродами, снижение содержания фтористоrо водо-
78
рода и электролитной 'пыли в анодном rазе. На элек
тролизерах этоrо типа плотность тока, рассчитываемая
по rеометрическим размерам анода, устанавливается
значительно более высокой, чем в друrих ваннах. При
!L
PIIC." 18. ЭлеКТРОЛllзер с полыы пористыы
анодом:
1 DОДЯIIОЯ руБDшка; 2 корпус; 3 8леКТРО.'IIТ;
4 OIIOA; 5 ОIIОДIIЫЙ токоподвод (rDЭООТВОJШDR
трубка); 6 ПО.10СТЬ DIIYTPIl OIlOAB; 7 КОТОДIILlЙ
токоподвод; В котод.
наЛIIЧИИ надежной аВТО:\fатической системы реrулирова
ния давления в rазовых камерах появляется возмож-
ность получать фтор под повышенным- давлением не-
посредственно из электролизера [31, 32]. По последним
данным, электро.'1изеры Э1:0rо типа используются в AHr
лии. Недостатком их является оrраниченный срок служ-
бы анода [24].
ЛИТЕРАТУРА
1. М о i 5 5 а n Н. Compt. rend. Acad. Sci., 102, 1543 (1886).
2. А r g о W. W. et а1. J. Phys. СЬеm., 23, 348 (1919).
79
3. L е Ь е а u Р., D а m i е n 5 А. Compt. rend. Acad. Scl., .181, 917
-' (1925). '
4. С а d у G. Н. J. Amer. СЬет. Soc., 56, 1431 (1934).
5. М а t h е r 5 F. Е., S t r о u р Р. Т. Trans. Electrochem. Soc., 66, 245
: (1934).
. 6. Ю' с о в а Ю. И., А л а бы ш е в А. Ф. еЖ. фlIЗ. XIIMIIII». 36. 12,
2772 (1962).
7. С е м е р н к о в а Н. А., А л а б ы ш е в А. Ф. еЖ. фllЗ. хIIыIII>>,'
35, 12,2791 (1961).
8. S ch u m Ь W. С. е! al. lndustr. and Engng Chem., 39, 244 (1947);
Сб. схIIыIJя фтора», 1. М., Изд во IIНОСТр. ЛIIТ., 1948, стр. 208.
9. С е ы ер 11 J{ О В а И. А., А л а б ы ш е в А. Ф. еЖ. фllЗ. XIIМHII:t,
36, 5, 1070 (1962).
10. L о n g 1<. Е. et аl. lп: Preparation, properties and technology о(
fluorine and organic fluoro compounds. N. У., 1951. р. 98.
11. С е lol е р 11 К О В а И. А., А л а б ы ш е в А. Ф. еЖ. фllЗ. хIIыIII>>,'
37, 1, 207 (1963).
12. Ю с о в а Ю. Н., А л а бы ш е в А. Ф. еЖ. фllЗ. XIIMIIII», 37, 2,
419 (1963).
13. С е м ер 11 К О В а И. А., А л а бы ш е в А. Ф. еЖ. фllЗ. xIIыIII>>,' 36,
12.2774 (1962).
14. L а t i m е r W. М., Н i 1 d е Ь r а n d 1. Н. Re(erence book of inor-
ganic chemistry. N. У., 1940, р. 159.
15. F r о п i n g J. F. е! аl. Industr. and Engng СЬет., 39, 275 (1947).
16. N е u m а п В., R i с h t е r Н. Z. Electrochem., 31, 481 (1925);
Neuman В. Z. Electrochem., 32, 274 (1926).
17. Arvia А. J., Bebczuk de Сusmiпskу J. Trans. Faraday
Soc., 58, 5, 1019 (1962).
18. R u d g е А. J. Chem and lnd., N!! 23, 504 (1956).
19. R u d ge А. J. Chem. and Ind., 16,247 (1949).
O. 1< r 011 W. J. Trans. Amer. Electrochem. Soc., 106. 86 (1959).
21. С а d у G. Н. е! al. Industr. and Engng Chem., 34, 443 (1942).
22. \V а t а n а Ь е N. е! al. J. E1ectrochem. Soc. Japan, 29(3)Е, 177
(1961 ).
23. W а t а n а Ь е N. et аl. J. Electrochem. Soc. Japan, 31. 268 (1963);
сРеф. ж. хIIыII>>,' 2, N!! 2Л256 (1964).
'24. R u d g е А. J. Chem. and Ind., 12, 482 (1966).
25. Р i п k 5 t о n J. Т. lndustr. and Engng Chem., 39, 255 (1947);
Сб. схIIыIIя фтора»,. 1. М., Изд-во lIиастр. ЛИТ., 1948. стр. 224.
6. S сЬ u m acher Е., S ch aef er М. Helv. СЫт. acta, 47, 144
(1964)_
'27. I<receler Н. et аl. Die chemische fabric, 8, 283 (1935).
28. G а 11 J. F., М i 11 е r Н. С. Industr. -and Engng Chem., 39, 262
(1947); Сб. схIIыIIя фтора», 1, 2. М. Изд-во нностр. ЛIIТ., 1948.
29. Анrл. пат. 2716632, 1955.
20. Пат. ФРr. 869195, 121 (1953).
.31. Анrл. пат. 731066, 1953.
.32. Пат. ФРr. 869049, 121 (1953).
': 1"
rЛАВА
111
КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
И ТЕхнолоrия ЭЛЕКТРОЛИЗА
в предыдущей rлаве были рассмотрены конструкции
электролизеров, применявшихся и применяемых в лабо-
раторной практике. Некоторые из этих электролизеров
послужили прототипом для мощных промышленных
аппаратов.
Все промышленные электролизеры для получения
фтора по конструктивному оформлению являются ван-
нами ящичноrо типа с вертикальными плоскопараллель-
ными электродами и колоколом или диафраrмой BOKpyr
анодноrо блока. Предпринимались попытки создать
цилиндрические ванны с концентрическим расположени-,
ем электродов и мноrоэлеI<тродные электролизеры пря-
моуrо.'1ЫlOrо сечения с цилиндрическими анодами и
П.'10СКИМ катодом.
ПО составу электролита и по температуре процесса
все промышленные электролизеры делятся на два типа:
высокотемпературные (бифторидные) и среднетемпера-
турные (трифторидные). Существенных конструктивных
отличий эти два типа ванн не имеют. Применение раз-
ных по своему коррозионному воздеЙствию электроли-
тов обусловливает использование тех или иных "конст-
рукционных И электродных материалов.
1. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ИЗ всех классов химических соединений фтор, фтори-
стый водород и расплавы кислых фторидов щелочных
металлов представляют собоЙ наиболее коррозионноак-
тивные вещества. .
СтоЙкость некоторых металлов во фторе объясняется
образованием защитной пленки фтор ида, имеющей хоро-
шую адrезию к основному металлу. На коррозионное
6 н. п. ra.llКlIII, А. Б. крутиков
81
действие фтора существенное влияние Оl<азывают при-
меси, такие, как кислород и фтористый водород. При-
сутствие влаrи также увеличивает коррозиониое деЙст-
вие фтора. Скорость коррозии металлов и сплавов,
обычно используемых в качестве КОНСТРУКЦИQННЫХ мате.
риалов, приведена в табл. 30.
Как видно из таб.'1. 30, нелеrированная сталь устой-
чива во фторе до температуры 2000 С. Стойкость уrлеро-
дистых сталеЙ зависит от содержания уrлерода в них:
чем выше содержание уrлерода, тем ниже стойкость.
При работе со фтором следует при менять стали с МИЮI-
маЛЬНЫI\( содержанием примесей, образующих летучие
фториды. Применение атоминия возможно до 4000 С,
медь хорошо противостоит действию фтора до 2500 С,
выше 4800 С скорость коррозии ее возрастает. Медные
СП.'1авы, такие, как латунь, кремнистые и фосфористые
бронзы, Me.'1bXllOp, устойчивы лишь при обычной темпе-
ратуре и при условии отсутствия во фторе примеси HF.
Бериллиевая бронза достаточно стойка и может исполь-
зоваться вплоть до температур 200 3000C.
К наиболее стойким металлам во фторе относятся
никель и сплавы на ero основе. Чистый никель обладает
хорошей КОРРОЗИОННОЙ стойкостью до 600 7000 С.
Сплав никеля с медью (монель-металл) может приме-
няться до 5500 С. Стойкость металлических. материалов
во фторе зависит от состояния поверхности. ЛОI<альные
переrревы обычно являются следствием взимодействия
фтора с орrаническими заrрязнениями. Это обстоятель-
ство заставляет обращать особое внимание на тщатель-
ность обезжиривания оборудования перед работой со
фтором. Во всех случаях необходимо проводить предва-
рительную пассивацию оборудования.
В жидком фторе устойчивы нержавеющие стали
(IXI8H9T, lXI3), алюминий АД1, НИI<ель Н-l, медьМ-l,
латунь, бронза Бр.А)КМ [6]. Основным фактором, опре-
деляющим стойкость металлов в жидком фторе, являет-
ся ero чистота. При наличии в жидком фторе фтористоrо
водорода коррозионное воздействие на металлы резко
возрастает.
Из неметаллических материалов наиболее приемле.
мыми для работы во фторе при, высоких температурах
Являются фтористый кальций и корунд, а при. темпера
турах ниже 1000 С rрафит [7, 8]. Скорость коррозии
82
ТаБЛllца 30
Скорость коррозии металлов н сплавов 80 фторе
(продолжительность испытаннй 4 ч)
I Скорость КОРРОЗIIII ..
>. со
:;; >-
..
HOIIA.CIIOBaIIIlC AIOTCpllB.IIO 11 марко U I ..
со
СО ...
a "(.м'О'l) ..Il..ll/loiJ ..
(-о со
Арыо-железоo (rOcT 383 4T) * 300 2,74
400 7,31 [1]
500 ЗЗ53.00
ЛlIстовое железо 300 1,20
400 3,70 [1]
500 226,00
Сталь 1020 (Ст. 3 rOCT 38 60) 300 13,19
400 53,11 [11
500 200,00
600 rOpilT
Сталь 1030 (Сталь уrлеРОДJlстая 300 229.00 [1]
rOCT 1051 59)
Сталь 1015 (Ст. 5 rOCI 380 БО) 300 253,00 [1]
Сталь 1030 (Ст. 6 rOcT 38 60) 200 0,6
300 2,7 [1]
400 4,6
500 БО39, О
Сталь 347 (ЭИ572 300 65,0 [1.2]
rOcT 5632 61) 400 249,0
Сталь 309 (ЭИ835 300 22,8 [1,2]
rOCT 5632 61) 400 202,7
Нержавеющая сталь (1ХI8Н9Т 500 200,1 [1,2]
rOCT 5632 61)
АЛЮМIIНIIЙ
(АО; А rOCT 11069 64) 150 0.005
500 4,0 [1]
600 600,0
АЛЮМJlНllевые сплавы 400 0,1 [1]
(AMrl 11 АМц rOCT 478 65)
_.......-. .. -.. .-
6* 83
Продолжеllllе табл. 30
, Скорость КОРРОЗIIII .
>. со
:;; >.
Наи..енование "втернвла 11 "врка
и
/(..Il"'l) I [
со
c: .Al.Al/
oiJ
I--Со с:;
.
Маrlшli-марrанцевый сплав 60 0,0015 [1]
(MrCl rOCT 285
5)
MarHllit-алюыlllIевыып сплав 60 0,0029 [1]
(МА2 rOCT 285
)
Медь эпеКТРОЛlIтltческая 400 49,0 [1]
(rOCT 859
б6)
Латунь (rOCT. 1019
7) 60 0,004 [3,4]
500 5,1
НIIкель (rOCT 492
52) 400 0,21
500 1,56 [1]
600 8,84
700 10,40
МОltель-метапл 400 0,15
(rOCT 492
52) 500 0,61 [2]
600 18,34
650 24,40
Инконепь (сплав ЭИб07) 400 11,6
500 19,0 ]1]
600 62,0
700 156.0
Нltкель-меДIlЫЙ сплав с Прltсад- 400 0,9 [1]
кой 3% алюыIIIIIяя
НIIкеЛЬ-ЪЮЛllбденовыli сплав 482 0.762
(Э И4БО) 593 3,048 [5]
650 15,240
677 30,480
· ,В скобках указаны rOCTbI IIЛII отечественные марки мате.
риалов, прllБлIIзIIтепыlo соотвеТСТВУЮЩIIХ IIспытанным.
84
лабораторных и промышленных образцов керамики из
CaF 2 во фторе (92
97% F 2 ) при температуре 7500 С
состаВiИла от 5,5 до 19 Z/(J.t 2 .ч) [8]. Во фторе, содержа
щем фтористый водород, силикатные стекла не стойки.
Хорошей коррозионной стойкостыо вплоть до темпера-
туры 2000 С обладают боросиликатные стекла. Пирекс
стоек в ,сухом фторе до 2000 С, кварц до 2500 С [9].
т а б л 11 Ц а 31
Действие фтора на иекоторые иеметаллы 11, 7)
lo1uтерllUЛ I Условн. опыта Результат
ФТОрIIСТЫЙ каЛЬЦIIЙ,
спрессованный 11
обожженный
P-ОКIIСЬ аЛЮМIIНIIЯ
OKIICb аЛЮМIIНIIЯ, ак-
ТIlDllрованная
АМОРфllыti уrлерод
rрафllУ
ЧетыреХХЛОРIIСТЫЙ
yr лерод
ЧетыреХХЛОРlIстыli
уrлерод
Серная КIIслота,
10096-ная
2000 С
2000 С
в течеНllе 3 ч
РаЗЛlIчные усло-
ВIIЯ
1000 С
1000 С
Пробу ЛЬКlIвался
rаз, содержа-
ЩIIЙ 1096 Р 2
ПроБУЛЬКllDался
rаз, содержа-:
Щllli 20% Р 2
380 С
ВоздеliСУВllе не обнару-
жено '
Дает незнаЧlIтельныli по-
веРХНОСТJlыlf аффект
ЧаСТIIчное 'IIЛII полное
превращеНllе в AIF 1
ВоздеliСТВllе не обнару-
жено
Разрушается
Не pearllpyeT
Слабая вспышка пламе-
н"
НезнаЧIIтельное воздей-
CTBlle. Может Harpe-
ваться, если ПрIlСУТ-
ствуют пр"ысII
Данные о коррозионной стойкости различных неме-
таллических материалов во фторе при различных темпе
ратурах приведены в табл. 31. Большинство веществ opTa
ннческоrо происхождения при соприкосновении со фто-
ром заrорается. Однако, обработав их в определенных
условиях, можно. получить продукты, которые мотут
применяться для работы со фТОрО1\! и фтористым водо-
родом.
Фторопласт-4 стоек в токе фтора при нормальном
давлении, заметное воздействие фтора начинается при
температуре 1500 С. Фторопласт-3 ведет себя аналоrично
85
фторопласту
4, однако стойкость ero ниже. Оба MaTe
риала используются для уплотнений. Hel<OTopbIe их фи-
зические постоянные и технические хараl{теристИI<И при
ведены в табл. 32.
Различные масла, консистентные смазки и раздел"
тельные жидкости на основе фторуrлеродов достаточно
стойки как к фтору, так и к фтористому водороду, что
позволяет ИСПО.lIьзовать их для заполнения жидкостных
манометров на фторных линиях низкоrо давления,
а также для смазки вакуумных уплотнений. К разбав-
ленному фтору достаточно устойчивы некоторые сорта
, фтор каучуков. На основе этих материалов изrотовляет
ся защитная одежда для работ с сильными окислителя-
ми, и в первую очередь со фтором и ero соединениями
{11].
Часто оборудование подверrается одновременному
действию фтора и фтористоrо водорода. Перечисленные
материалы MorYT применяться и в этих случаях, но при-
сутствие паров воды, а также кислорода воздуха может
привести к значительному увеличению Cl<OpOCTII
коррозии.
Безводный фтористый водород и расплавы кислых
фторидов калия (электролит) в коррозионном отноше-
нии менее активны, чем фтор. В этом случае в перечень
коррозионностойких материалов MorYT быть включены:
аморфный уrлерод, rрафит, некоторые сорта цементов.
Применимы полиэтилен, полистирол, . асбест_ ПоследниЙ
после предварительной обработки фтористоводородноЙ
кислотой устойчив до 9000 С. MorYT использоваться за-
мазки на основе эпоксидной смолы.
Все без исключения металлы корродируют в распла-
вах кислых фторидов калия при наложении анодноrо
потенциала. Если в качестве осиовноrо конструкционно-
ro материала для изrотовления корпуса ванны можно
использовать сталь, медь, никель и ero сплавы или
маrний, то для изrотовления анодно-поляризуемых дета-
лей (анодный токоподвод и диафраrма) применимы
лишь наиболее коррозионностойкие: медь, маrний, r.1O-
нель-металл [12]. В высокотемпературных ваннах ,ста.IIЬ
практически не используется.
Для уплотнения на фторных линиях применяются
металлические материалы (отожженная медь или алю-
миний), если же необходима электрическая изоляция
б
Т а б л 11 Ц 8 ,32
Некоторые физические постояниые н технические
характеристики фторопластов (10)
ПОКОЗ0тепь I Фтороппаст--4 I Фтороппас:т
З
у деЛЫlыfi вес, 2/ с",е '
Температура плавлеНIIЯ кр"стаЛЛII-
rOB, о С
Температура стеКЛОваНIIЯ 8МОРФ}IЫХ
участков, о С I
Предел ПРО'IНОСТIf ПрlI растяжеНlI1I
кпс",е 2 '
незакапенные образцы
закаленные образцы
ОТllOСllтельное УДЛlIнеНllе npll раз-
рыве, %
Предел ПРОЧНОСТI{ при сжаТlIlI,
кпс",е 2
HeoplleHTllpoBaHHble плеИКlI
opllellТllpoBaHHbIe IlлеИКlI
Твердость по БРllНеллю, кт/",t",е 2
уделыlяя ударная вязкость,
кТ .с",е/с",е 2
Теппостоflкость npll НIIЗКОЙ наrруз-
ке, о С
КОЭффllЦllент раСШllреНIIЯ (Прll 2
600 С) ,
Водостойкость (ПРllвес за 24 'l), %
Теплопроводность. кал/(с.At.сек х
х 2рад)
Удельная тепл Oel>IKOCTb, каЛ/(2' 2рад)
КОЭффllЦllент преЛОl\lлеЮIЯ
КОЭффllЦllент тре"НIIЯ по стаЛl1
ДllэлеКТРllческая постоянная
при 60
10B Щ
npll 1()8 Щ
Удельное объеl\lиое СОПРОТlIвлеНllе,
о",t. ся
Удельное поверхностное СОПРОТIIВ
леllllе, о",е
Дуrостоtiкость, сек
87
2,1
2,3
327
120
140
250
16
315
250
00
140
1200
100
130
5,5.10
1I
0,00
(5,9
6.0).10'
0,25
1,37
1,38
О,2
0.З
1.9
2,2
1
7
(1,
2, 7).10111
250
2.1
2,15
20
21O
50
3
4()()
4
70
500
570
I
I3
20
I60
0,88
1,44.10'
0,22
1,53
2,
1,2.10"
I
фroРOJlла'Сты..на л.иНИЯ!Х KaTOIд'HOIrO таза :\lOж'но IП.риме
нять резиновые уплотнения.
Для увеличения коррозионной стойкости материала
корпуса электролизера иноrда используется так назы
ваемая катодная защита. В некоторых конструкциях
с этой целью катодные пластины привариваются непо
средственно к корпусу, к которому присоединяется и
катодная шина. Крышка электролизера в этом случае
изолируется от корпуса. В лабораторных ваннах корпус
зачастую выполняет функции катода.
2. АНОДЫ
Вопросы выбора материала анода, ero конструкции
и способа подвода тока продолжают оставаться до на-
стоящеrо времени. наиболее СЛОжными при конструиро-
вании фторных электролизеров. Лишь некоторые мате-
риалы обладают достаточной стойкостыо при анодной
поляризации в расплавах кислых фторидов калия. Пер-
вые опыты по получению фтора показали непримеНII-
мость платиновых и' платино-иридиевых анодов [13].
Никелевые аноды находят оrраниченное применеНllе
в лабораторной практике, для промышленной эксплуа-
тации они неприrодны. Указывалось, что при использо-
ваНШI таких анодов исключается появление анодных
эффектов. Присутствие влаrи в электролите не сказыва-
ется на их работе, как и повышение концентрации фто-
ристоrо водорода. Положительными факторами являют-
ся высокая электропроводность и возможность создания
хорошеrо электрическоrо контакта в месте токоподвода.
Существенные недостатки их проявляются в значитель.
ной электрохимической коррозии и низком выходе по
TOKY Около 20% тока расходуется на анодное растворе-
ние никеля. Расход никеля 200 2 на 1 #С2 полученноrо
фтора; фторид никеля заrрязняет электролит. Из-за
образования на поверхности пленки фтористоrо никеля
часто увеличивается напряжение на ванне до 30 в [12].
Попытки использовать для приrотовления анодов дру-
rие металлы и сплавы (медь, монель-металл, маrниif,
алюминий) не имели успеха из за образования пассив.
ной пленки или растворения металла.
Практически незаменимыми анодными материалаМII
являются rрафит и электродный уrоль. Некоторые сорта
rраф,!та обладают .!J.оволы о высокой устойчивостыо по
88
отношению к фтору и фтористому водороду в достаточ
но широком диапазоне концентраций (до 30% HF в
расплаве) и не разрушаются при высокой температуре
(до 3100 С). Низкое электрическое сопротивление, леr
кость осуrцествления наде>кноrо электрическоrо KOHTaK
та с металлическим токоподводом и сравнительная про
стота механической обработки 'обусловили' применение
rрафита в качестве единст.венноrо анод оrо материала
в высокотемпературных ваннах.. . . . . .
При концентрации фтористоrо водорода в электроли
те выше 30 вес. % наблюдается набухание и разрушение
rрафитовых анодов. Увеличение концентрации фтори
cToro водорода приводит ,также к образованию на по-
верхности анода пленки фторидов уrлерода, обладаю:
щей высоким сопротивлением, что является причинои
значительноrо повышения 'напряжения на ванне и воз
никновения анодноrо эффекта. Аналоrичные явления
наблюдаются в электролите, содержащем влаrу, а также
при длительной эксплуатации анода как результат ero
«старения» [14].
Имеются сведения оприменении м едно-rр а фитовых,
анодов (15]. Аноды из rрафита, в зависимоСТИ от KOHCT '
рукции электролизера, имеют форму цилиндров диамет-
ром от 20 до 400 AfAf, стержней квадратноr? сечения или
П.llастин. Контакт с токоподводящей шинои может быть
осуществлен с помощью ввинченноrо в rрафит медноr
ШТOI<а \Или металлических наl<ладок, стяrивиаемых болта
ми, 'и должен находиться под крышкой ванны либо
выводиться над ней. В последнем случае усложняется
уплотнение в месте вывода rрафитовоrо стержня или,
что еще сложнее, пластины.
rрафитовые аноды обычно отвечают следующим тре-
бованиям:
. уделыlее 9лектрическое СОПРОТIIВ'
ление . . . . . , . . . . . .
Кажущиlicя удельныА Bec ..
Зольность ие более. . . . . . . .
Предел ПрОЧНОСТII на сжаТllе. . .
1 ()""",,12 O.At. .At.At 2 /.At
l, 1.7 Z/C.A/.3
0,3%
250 "пс.м'
Лучшим аноднЫМ материалом дл среднетемпера..
TypHoro процесса является электродныи уrол . Высокая
механическая прочность, химическ я устоичивость в
необходимом диапазоне концентрации фтористоrо водо-
рода,.. достаточная электропроводность все это обес-
89
nечивает удовлетворительную работу уrольных анодов
в течение Д.rJIlте.'1ьноrо времени.
Уrольные аноды Д.IIЯ фторных ванн должны отпе-
aTЬ следующим требованиям:
Удельное злеКТРllческое СОПРОТIIВ-
леЮlе . . . . . . . . . . . . . .
КаЖУЩlliicя удельный вес. . . . .
ПОрllСТОСТЬ . . _ . . . . . . . . .
Зол ьность ............
МехаИllческая прочность на сжаТllе
40 O.At. .AJ.At 2 /.M
1 ,5 1.6 /C.At3
20 25 %
0.5%
до 600 "r/C.At 2 .
Для изrОТОВ.llения анодных пластин применяются
различные сорта уr.llеЙ, не содержащих rрафита; нали-
чие rрафита приводит к быстрому разрушению анода.
Применяются yro.lIbHbIe блоки из термоантрацита и
нефтяноrо кокса [16]. Тех'нолоrия изrотовления уrоль-
ных и rрафитовых электродов для электрохимических
производств достаточно широко освещена в специаль-
ной литературе [17, 18]. Существенным недостатком
уrольных анодов является их склонность к поляризации
и к так называемому анодному эффекту. Поляризацией
при эксплуатации фторных электролизеров принято
называть явдение уменьшения силы тока при установ-
ленном номинальном напряжении между электродами
или даже при. повышении напряжения, коrда это допу-
скается схемои электропитания. Анодный эффект про-
является в резком падении силы тока, повышении на-
пряжения, иноrда искрении вблизи поверхности анода и
прекращении выделения фтора.
Имеется несколько точек зрения на причины, вызы-
вающие эти явления. Одни исследователи объясняют
возникновение поляризации образованием на поверхно-
сти анода плохо проводящеrо слоя фторидов уrлерода
[19]. Друrие связывают это явление с экранизацией
поверхности тончайшей rазовой пленкой [20, 21]. Оче-
видно, что и в том и- друrом -случае' определяющее
значение имеют смачиваемосrQ поверхности .анода
электролитом и характер капиллярных явлений как на
rранице электрод расплав, так и в самом электроде.
Как показали А. И. Беляев с сотр., краевые' .уrлы
смачивания для криолитовых расплавов при получении
алюминия на уrольных электродах определяют вели-
чину критической плотности тока и связаны с ней
обратной зависимостью. Плохая смачиваемость анода
90
....
ведет к образованию на ero поверхности rазовой пленки
и в l<онеЧIIОМ итоrе 1< анодному эффекту [22, 23]. Под-
робно механизм поляризации и анодноrо эффекта при
получении фтора рассматривается в rл. 11.
Срок службы анодноrо узла, как правило, опреде-
ляет межремонтный пробеr электролизера и в большой
степени обусловливает экономическую эффективность
производства. Аноды выходят из строя также вследст
вие нарушения контакта между уrольной -пластиной и
металлическими токоподводящими деталями, растрески
вания уrольноrо блока вдоль канала под шток при под
воде тока металлическим штоком, ввинченным в уrоль
ную пластину, и разрушения пластины на rранице
э.'1ектролит анодный rаз при неполном поrружении
ее в расплав. С течением времени происходит разруше-
ние поверхности, осыпание и растрескивание уrольноrо
б.'10ка. Часто наблюдаемые разрушения анодных пла-
стин на rранице раздела фаз электролит анодный rаз,
очевидно, происходят вследствие наrревания верхней
части анода выше температуры, при которой уrоль Ha
чинает интенсивно реаrировать с анодным rазом (смесь
фтора и фтористоrо водорода). ПричиноЙ TaKoro повы-
шения температуры может быть менее 'интенсивный от-
вод тепла в rазе по сравнению с расплавом и увеличе-
ние сопротивления в месте контакта с токоподводом.
Наиболее трудной задачей оказалось -создание на-
дежноrо электрическоrо контакта в месте присоедине-
ния металлических токонесущих деталей к уrольной
П.'1астине. В некоторых конструкциях ванн -контакт осу-
ществляется над' крышкой ванны (наружный токопод-
вод) . Сложность создания надежноro у лотнеllИЯ в
месте вывода анодной пластины и увеличение длины
анода и, -следовательно, увеличение электросопротивле-
ния значительно снижают эксплуатационные качества
таких электролизеров.
В отличие от rрафитовых уrольные электроды обла-
дают большой .пористостыо. Фтор способен просачивать-
ся через поры уrольноrо блока, что приводит к безвозв-
ратным потерям и ухудшает санитарное состояние про-
изводства. Это вносит дополнительные трудности при
осуществлении наружноrо контакта, так как появляется
необходимость rерметизации всей верхней части анод-
Horo блока.
91
Рис. l КреплеНllеанод-
ноЙ пластины с помощью
ВВllllченных (запрессо-
BaHlIblx) медных стерж-
ней.
Бол е рациональным пред-
стаВ.'IЯется использование спе-
циальных подвеСОI{ или анодо-
;J.ержателеЙ, помещаемых под
I<РЫШКОЙ ванны. Анододержа-
те.1Ь (ТOI<ОПОДВО;J.) либо ввин-
чивается в уrо.'1ЬНУЮ плаСТJI-
ну (рис. 19), либо скрепляется
с ней при ПО lOщн болта. Д.'1Я
.ч'чшеrо э.'1ектричеСI<оrо кон
такта шеЙка aHo;J.a иноrда
о"едняется.
Во избежание разрушения
уrо.'1ьная П.'1астинз полностью
поrружается в элеl<ТрОЛИТ. Ме.
та.l.'1ические детали токоподво,
да изrОТОВ.IIЯIOТСЯ из мате-
риалов, пассивирующихся nplI
на.10жении aHo;J.Horo потенциа-
.1а (:'Iаrния, :'Iеди, нержавею-
щеЙ стали).
На рис. 20 показано устроЙ-
ство анодноrо узла промыш-
денноЙ ванны [24].
З. КОНСТРУКТИВНЫЕ ХДР ДКТЕРИСТИКИ И ТЕхнолоrИЧЕСКИЕ
ПОКДЗД ТЕЛ И Р ДБОТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
Высокотемпературные электролизеры
Одной из первых промышленных ванн был бифто
ридныЙ электролизер фирмы «Н. r. Фарбениндустри».
Вследствие применения принудительноЙ ЦИРКУЛЯЦИII
электролита на этих ваннах достиrалась высокая плот-
ность тока (0,15 а/с,н 2 ) при наrРУЗI<е около 2 ка и на-
пряжении до 1 О в (рис. 21) [25].
Широкое применение нашли ванны той же фирмы
с наrРУЗl<ОЙ 2,5 ка. Такие аппараты эксплуатировались
в rермании (r. Фолькенхаrен) во время второй мировой
войны [26]. Устройство электролизера показано на
рис. 22.
В корпусе из маrниевоrо сплава (Mg+2% Мп) смон-
тировано 6 анодных и 7 катодных комплектов пло-
92
I
,,'
, I
,
,
-.
:
.. .. .. )
.....;.
-1. ../
L:.Lr
.
. .
'"
:.:
о=[
'"
.;
:.:
'"
::
'"
f-o
""
Ic:. о
\о
са
О
"f
;;
::
Qj
р.
::.::
:g:
;;;
са
.j
Jt;;j
.1.
.
Qj
""
3
о
р.
J
.; I
'.'" . i 1
7
- .1.::;::
<:
\о
..
о
C'I
u
о:
CКlIX, открытых снизу коробок (из Toro же маrниевоrо
сп.'Iава), в которые помещены Э.:1еI<ТрОДЫ. КороБIШ в
нижней части имеют поперечные прорези типа жалюзи
и.'1и перфорацшо. На крышке каждой короБЮI имеются
штуцеры Д.'Iя вывода ТОI<ОПО.J.ВОДЯЩИХ штоков, отвода
rаза и ПрОДУВЮI азотом. rрафитовые аиоды изrотовля-
ются в форме .'Iопаты с ова..1ЫIOЙ ручкоЙ, которая BЫBO
Вода
А
t
PIIC. 21. ЭлеКТрОЛIIЗСр с пр"ну,:щтсльноii ЦIIРI<У.1ЯЦllсii Э:IСI(-
TpOJ1lITa.
дится через соответствующий штуцер в крышке анод-
ноЙ l<ороБЮI. Подвод тока к аноду наружныЙ. Уплот-
нение и электрическая ИЗО.'Iяция выполняются с приме-
нением тефлоновых прокладок и набивки из фтористоrо
кальция и та.'1Ькохлорида. rиБЮIМИ проводниками rpa-
фИТОВЫI1 стержень соединяется с анодной шиной.
Катоды изrотаВ.IIЯIOТСЯ из серебряных перфорирован-
ных листов, приваренных к двум трубкам. Одна из этих
трубок используется для подачи в электролит фтористо-
ro водорода. Эти же трубки присоединяются к катодной
шине. 130ЗМОЖНО использование медных l<атодов. [аЗbi,
фтор и водород, выделяющиеся в процессе электролиза,
поступают из соответствующих коробок в коллекторы,
присоединенные к общему трубопроводу.
В2.нна И 1еет теплоизоляционный кожух с электрона-
rревательными элементами. Для охлаждения ванны ис-
94
PIIC. 22. ПрОМЫШЛСlIIll>lii Dысокотсмпсратурllыii 9леIПРОЛIIЗСР
lIа 2,5 /Са.
пользуется ХО:IOДНЫI1 воздух, которыЙ просасьшается
через зазор :\lеж.J.У КОЖУХО I и корпусом. С помощью
меХШIO электрооптических весов фиксируется изменение
веса ванны с точностью j:50 2. С уменьшением веса
в ванну аВТО\lатичеСЮI вводится фтористыЙ водород.
ПоназатеЛII работы 9леНТрОЛllзера:
Harpy 31<а . . .
Пr.отность TOl<a:
Ila I<атоде .
lIa аноде
IlаПрЯЖСllllе. .
Выход ПО TOI<Y
РаБО'lIIii ;J,lIапазон IIзменеНIIЯ KOII
цснтраЦlI1I HP в элеl<ТРОЛlIте . 24.5 25,б вес. %
Тсмпсратура ЭЛСI<ТрОЛlIта . . . . . от 245 ДО 2530 С
2,5/Са
0.06 0.08 а/ сд 2
0,08 a/c.,\t 2
6 12 8
90 95 О"
96
Срок с.llужбы корпуса такой ванны более 5 .lIет.
Аноды ЭКсп.lJуатируются менее rода; к I<ОНЦУ этоrо сро-
ка наблюдается знаЧllте.1Jьное повышение напряження
на ванне до 30 в. В процессе эксплуатации часто раз-
рушаются анодные П.'Iастины (выше уровня Э.llеКТРОЛII-
та) и проrорают анодные коробки. Сравнительно высо-
кое напряжение на ванне обус.10В.'Iено на.1ичием ,двух
диафраrм (анодноЙ и катодной), разделяющих меж-
электродное пространство по всей высоте электродов.
По тоЙ же причине затруднена циркуляция электролита,
что вызывает в с.'Iучае забивки барботажной трубки 11
прекращения подачи HF обмерзание катода обеднен-
ным электролитом. К недостаТI<ам данноЙ I<ОНСТРУКЦЮI
сдедует отнести и С.IJОЖНОСТЬ системы HarpeBa ОХ.'1аж-
дения {27].
Высокие показатели были достиrнуты при эксп.llуата-
Ц1Ш ПО.IlУПРОI\lЫШ.llенной ванны (рис. 23).
Показатели работы элеКТРОЛlfзера:
O, 0.65 ка
О. з о, 35 а! C.At 2
6 88
Наrрузка . . . . . . . . . . . .
Плотность тока на аllоде . . - -
НапряжеНllе. . . . . . . . . . .
ПадеНllе iiапряжеllllЯ
между анодом 11 ДllафраrмоЙ. .
ыежду катодом 11 Дllафраrмой
Выхо;!. по току . . . . . . . . . .
РаБО'lllii Дllапазон IIЗ\lенеllllЯ KOH
цеllтраЦlI1I HP в элеКТРОЛlIте .
Температура элеКТРОЛllТа
Срок службы:
аllода . . . . . . 200 000 a "
корпуса 11 катода . . НеСl<ОЛЬКО .'IeT
Дllафраrмы . . . . . . . . 18 месяцев
rабар"ты корпуса. . . . . . . . . 100 Х 400 Х 87 .At.\!
Емкость рубаШКlI с ДllфеIIllЛОКСII
дом. . . . . . . . . . . . . . .
Расход воды (150 С) на КОllдеllса-
ЦIlIO ДllфеllllЛОКСllда . .
4------58
2 3 8
90 95 %
24 26 вес. 00
260 310° С
22 л
40 л/ч
В ванне ориr1lнально pe eH способ охлаждения
Между KopnYCO 1 и стальнои рубашкой заливается
дифенилоксид, температура кипения KOToporo (2590 С)
HeMHoro 'выше температуры плавления электролита.
В процессе электролиза электролит наrревается до
260 3100C. Пары дифенилоксида, интенсивно кипящеrо
при этой температуре, направляются в трубчать й кон-
'96
денсатор, охлаждаемый водой. Конденсат возвращается
в рубашку электролизера. Для поддержания рабочей
те lПературы при остановке ванны В1<лючаются rазовые
rоре.rнш, СМОIIТllропанные под дном ванны {28].
I!z
Рис. 23. ПОЛУПРОl>lышлеllllыii высокотемпературный э.lектро-
Лllзер lIa 600 а (США):
1 Лlшфраl'\IО: 2 "орпус ("отод); 3 онод; 4 "ормпн для теР"IОПО.
ры; 5 "ожух; 6 ОIlОДIIОЯ ШIШО.
Трудности, связанные с поддержанием тепловоrо
режнма ванны в УЗКО1\! интервале температур, 11 необхо-
ДlIl\lОСТЬ J1спользования дороrостоящих конструкционных
материалов (медь, маrниевый сплав, монель-металл)
увеличивают стоимость получаемоrо фтора.
7 Н. п. rаЛКНlI. А. Б. I<РУТIIIШВ
91
Среднетемпературные (трифторидные)
электролизеры
Современные крупные промышленные предприятия
по производству фтора оборудуются, как правило, cpeд
нетемпераТУРНЫI\Ш электролизерами.
Эти аппараты отличаются от бифторидных приме
няемыми конструкционными материалами. Для изrо..
товления трифторидных электролизеров в качестве ос..
HOBHoro конструкционноrо материала может быть
IIспользована мяrкая сталь. Аноды изrотовляются из
электродноrо уrля. В трифторид ых электролизерз
с уrольными анодами применяется только внутреннии
подвод тока. Возможно использование никелевых ано-
дов. Катоды в среднетемпературных элеКТРОЛllзерах
стальные.
Снижение температуры процесса до 1000 С позволяет
пользоваться водой в l<ачестве теплоносителя или хлад-
areHTa. ЭлеКТРОJllизеры. оборудуются водяной рубашкоЙ
или трубчатым теплообменником, либо тем и друrим
вместе.
В трифторидных ваннах анодный rаз (фтор) соби-
рается под колоколом, поrруженным в электро.1l1Т лишь
на несколько сантиметров. Обычно к нижнему краю
колокола крепится металлическая сетчатая диафраrмз.
В аппаратах такой конструкции можно сократить до
минимума расстояние между электродами, что в свою
очередь способствует снижению рабочеrо напряжения.
Одной из. первых промышленных среднетемператур-
ных ванн МОЖНО считать электролизер фирмы «Харшоу
кеI\lИКЛ» (США). Основным отличием ее. от БОJIЬШИНСТ-
ва современных конструкций является использование
круrлых стержневых анодов [29] (рис. 24).
Стальной корпус (1810Х465Х610 MAt) емкостью
760 К2 электролита окружен водяной рубашкой. Все
основные детали ванны монтируются на крышке.
К крышке приварен овальный колокол, перекрываЮЩIIЙ
электроды на всю rлубину. Стержневые аноды распола-
rаются по периметру во внешнем ряду. ДиафраrМ8
представляет собой с.етку из меди или монель-мета.IIЛЗ,
припаянную к колоколу. В центральной части размеща.
ется стальной перфорированный катод. Водород соби-
рается внутри колокола, фтор во. внешнем пространст
98
.- .1 . ..
ве под крышкой ванны. Аноды импреrнированные
медью уrольные стержни длиной 300 AfAt, диаметром
32 AfAf крепятся на крышке медныlии (6 AfAt) шпилька..
ми, выведенными через сальниковые уплотнения_
5
Fz
t
I
I
Рис. 24. Среднетемпературный .электролизер
с Kpyr ЛЫl>Ш стержневыми анодами:
1 водяная рубашка: 2 -корпус: 8 анод: 4 ко-
.IIокол: 5 крышка: 6 катод: 7 Дllвфроrма.
Шпильки ввернуты в анод на rлубину 25 .IIfAt. Суммар..
ная. поверхность анодов 1,4 At 2 , но лишь половину ее
можно считать рабочей. Межэлектродное расстояние
38 AtAt, ,Фтористый водород подается через один бар-
ботер ;/:.:', ;
7*
99
Показатепи работы ввнны.
Наrрузка . . . . . . . . . 750 1500 а
Ппотио::ть тока иа аноде ..... O,1 ,2 a/c}.t l
НапряжеИllе. . . . . . . . _ . . . 10 13 8
Температура элеКТРОЛlIта . . . .. 95 115° С
РаБОЧllЙ Дllапазон IIзменеllllЯ кон-
центраЦlII1 HP в эпеКТРОЛlIте. .. 37 40 вес. %,
добавка 1,5% LIF
Выход по току . До 95 %
Фирма «Дюпон» (США) эксплуатировала ванну на
1,5 ка (рис. 25).
а
3
4
5
P,IC. 25. Среднетеъшературный электролизер на 1,5 ка (США):
а с IlИкепеОЫЩI вIIодоыII; 6 с уrопЫIЫЩI вIIодоыII: 1 каТОА; 2.....: BIIO ;
3 АJlвфроrы;; 4 КОРПУС с oOAHIIOI\ рубвwкоl\.
Корпус ванны изrотовлен из стали; rабариты кор-
пуса 1200х400х840 Af"t Стальная крышка электриче-
ски изолирована от корпуса, находящеrося под KaTOД
ной защитой. На крышке смонтированы катодный 11
100
анодный блоки и диафраrма прикрепляемая к коло
коду. '
Ванна проектировалась для работы с никелевыми
Шодами. Позднее они были заменены на У rольные
'
левые аноды использовались только для отработки
электролита в пусковой период.
Показатепи работы ванны:
Наrрузка . . . . . . . .
Плотность тока иа аноде
уrольном . . . . . ,
НlIкелевом . . . . . .
НапряжеНllе. . . . , . . . .
Температура элеКТРОЛlIта .
Выход ПО току на аноде
НllI<елевом
уrольном .
1,5 ка
0,1 а/с}.е.
0,2 a/c..!t.
981
100 1200 С
70%
90 o
2
Для устранения поляризационных явлений на аноде
рекомендуется добавка фтористоrо лития [30].
Наибольшее распространение на заводах США полу.
чили среднетемпературные (трифторидные) электроли.
зеры фирмы «Хукер». На основании результатов, полу.
ченных при эксплуатации лабораторных и полупромыш
ленных моделей, эта фирма разработала конструкциlO
промышленных -ванн на наrрузку 2; 4 и 6 ка [24, 3l 33].
На рис. 26 показана одна секция ванны на 2 ка.
Корпус ванны представляет собой стальную емкость
прямоуrольной формы с пароводяной рубашкой. Элек
тролизер объединяет две одинаковые секции, являющие
ся независимыми электролизерами, рассчитанными на
наrрузку 1 ка каждый. В анодный блок секции монти
руется 14 уrольных пластин раЗl\iером 457Х 156х32 Аt"и.
С помощью болтов и медных планок уrольные пластины
крепятся по обеим сторонам медноrо бруса. Токоподвод
осуществляется двумя медными стержнями, BЫBeдeHHЫ
ми на крышку секции. На крышке крепится и катодный
блок, состоящий из трех стальных листов. Подвод тока
к катоду осуществляется тремя медными штоками_
В местах вывода анодных и катодных токоподводов
имеются специальные тефлоновые уплотнения. rазо
сборный КОЛОIЮЛ с диафраrмой болтами I<репится к
фланцу на корпусе ванны. [азы из анодноrо и KaTOДHO
ro пространств отводятся через патрубки на крышке
ванны. На крышке имеются также карман для TepMO
101
пары и штуцеры для продувки катодноrо пространства
азотом и отбора проб электролита.
5
.,
6
3
2
о
о
о
о
Рис. 26. СеКЦIIЯ (1 ка) среднетемпературноrо
элеКТРОЛllзера на 2 ка (США):
;;; П'1 1I Y n 8l; 2 / P : II;H;e AH ? ;
1 КОIIОКОII.
Фтористый водород вводится через барботер, прива-
ренный к крышке каждой секции и опущенный на rлу-
бину около 200 AtAt В электролит.
102
Показателп работы 9пектролизера:
Наrрузка (2 сеКЦIIII) . . . .
ПЛОТIIОСТЬ тока lIа alloAe .
НаllРЯЖенне
аllОД катод. -. . . . .
анод Дllафраrма ...
I(атод Дllафраrма . .
Температура 9леКТРОЛlIта. . . . . . .
РаБО'lIlЙ Дllапазон IlзмеllеllllЯ концеllТ-
раЦlI1I HP в 9леJ<ТРОЛlIте . . . .
Температура охлаждающей воды.
Выход ПО току. . . . . . . . .
Состав получаеl>юrо rаза, об. 96
фтор. . . . . . . . .
фТОрllСТЫЙ водород.
ДВУОКIIСЬ уrлерода .
КlIСЛОРОД. . . . . .
азот 11 IlНертные rазы
2 ка
0,083 а/с",,!
8,8 10,O в
6,5 в
2,3 в
100 1100 С
38.........40 вес. 96
850 С
90 9596
91 95
4-----8
O,12 O,14
O, ,5
O,I O,4
Электролизеры этой конструкции эксплуатироваЛIIСЬ
несколько лет и показали вполне удовлетворительные
результаты. Длительными испытаниями были определе-
ны срOl<И СJlужбы отдельных деталей ванны:
Анод . . . . . . . . .
2:5.108 а-ч
(2,Б-....-..3 ысяца))
9.100 а..-ч (1 rод).
(20 30). Ю 8 а-Ч
(Несколько .лет)
Колокол, Дllафраrма. .
Корпус ванны 11 "атод .
JLальнейшее совершенствование этоrо электролизера
привело к созданию электролизеров на наrрузку 4 и
6 ка [32, 33].
С целью значительноrо увеличения срока службы
аппаратов в качестве основных конструкционных MaTe
риалов использованы монель-металл, никель и XpOMOMO
либденовая сталь. Применение монель-металла для из
rотовления корпуса ванны позволило увеличить срок
ero службы в шесть раз по сравнению со стальным.
Общий вид и основные детали одноrо из самых мощ-
ных промышленных электролизеров показаны на рис. 27.
Корпус ванны изrотовлен из листовоrо монель-ме
талла толщиной 10 AfAt. rабаритыI корпуса: длина с
ф.lJанцем 2260 .J\fAf, ширина 965 AtAt, высота от пола до
верхней точки 1041 AtAt. Ванна вмещает 1360 К2 электро-
лита. Система охлаждения, состоящая из 12 труб (мо-
нель-металл) диаметром 50 AfAt И стальной рубашки,
103
I
1
!( \ , :J; ' 1i""'('1
Jl \ . A
. . : .--. -w....... :; .",р .,
I ,1 I I , I I
rrl 7 j
D
6
PIIC. 27. ВllеШН}lii ВIIД (а) 11 отдельные детаЛII (б) элеКТРОЛII-
зера на 6 «а (США):
1 КрЫШЮI; 2 allOAbl; 3 Дllафраrма; 4 катод; 5 корпус; 6 DО;lИ-
lIап рубашка; 7 труб'IOТЫЙ тсплооБМСIIIIIIК.
j
окружающеЙ корпус, 1I leeT общую поверхность теплопе
редачи около 7,5 Jlf 2 . Трубами охлаждения зле}{тролизер
де..'IИТСЯ на две сеIЩIIИ. В каждоЙ секции монтируется
по ОДIIO IУ анодному и катодному комплекту. Крышка
ванны ста.1Ыlая, плакированная монель метаЛ.1I0М.
К крышке приварены два прямоуrОJIЬНЫХ колокола из
lOнель мета.'l.'Iа. НижниЙ краЙ КО.'Iоколов поrружается
в элеl<ТРОЛИТ lIа rлубину 100 ,'fAI. АнодныЙ БЛОI< состоиr
из восьми пар уrольных анодов (203х508х51 "ш) ,
прикрепленных по обеим сторонам бруса прямоуrоль-
Horo сечения из ХРОМО lOлибденовой стали. Каждая
анодная пластина I<репится четырьмя шпильками (диа-
leTpOM 18 .11,11) с КО.1ПаЧI<ОВЫ1\Ш rаЙКЮIIl. Д.'Iя лучшеrо
Э.lеКТРllческоrо I<OHTaKTa и paBHoMepHoro распределе-
ния наrРУЗIШ ПОД rаЙЮI помещается медная полоса (на-
l{лаДl<а). Расстояние между пластинами не превышает
16 ,11.1/.
Используется электродный уrоль марЮI YBD плот-
ностью 1,55 2/с.II З . Блок подвешивается на крышке ван-
ны внутри I<О.10кола на трех медных штырях 30 1\ШЛЛИ-
leTpoBoro сечения. Три стальные пластины толщиной
6 .IШ, раСПО.l0женные параллельно анодам на расстоя-
111111 35 ,Н.1I от них, образуют катодныЙ блок. Вывод TOKO
ПОДВОДЯЩIIХ штыреЙ катодных и анодных блоков ocy
ществляется через штуцеры с сальниковыми уплотне-
ния 1\111.
1( lIижнему краю I<ОЛОКОЛОВ крепится сетка из 1\10-
He.lb MeTa.l.1a (диафраrма) с отверстиями 3,3 "Ш. Сетка
электрически IIЗОЛlIрована от крышки. Фтор собирается
внутри I<ОЛОКОЛОВ 11 через три патрубка поступает в
трубу на крышке ванны и дадее в I<оллектор. Водород
отводится через три патрубка в центральноЙ части
крышки.
На крышке IIмеется барботер для подачи фтористоrо
водорода в элеI<ТрОЛИТ, карман для термопары или тер-
мометра сопротивлеНIIЯ и штуцер для монтажа уровне-
мера.
Показатели работы электролизера:
6 «а
0.154 a/c,,\t 2
8 12 8
100° С
Наrрузка . . . . . . . . .
Плотность TOlCa lIa аllоде .
Напряжеllllе. . . . . . . .
Температура элеКТРОЛlIта. .
105
РаБОЧIIЙ Дl\апазон IIзменеllllЯ KOH
цеllтраЦl\1\ HP в э.1еКТРОЛl\те .
40 42 все. '}Q
I30зможна добап
I{а 1 % LIF
64 л! .lC1l1t
Расход воды на ОХо1аЖ..'l.еНllе. . .
Температура охлаждающеЙ во.:щ
lIa входе в рубаШI{У .
на выходе .
BbIxo.:J. по ТОКУ
Срок с.1ужбы -
73 780 С
77 820 С
90о"
(15 з6). 10° а ч
Система ОХ.lаждения обеспечивает отвод IIзбыточно-
ro тепла (25 35). 106 кал/ч.
Подача фтористоrо водорода реrулируется в зави
симости от ИЗ lенения уровня электролита. LlаТЧИКОlll
служит наrревате.1ЬНЫЙ элемент с термопарой. Элемент
монтируется в корпусе из !\Iонедь металла и укрепляет
ся под крышкоЙ ванны в катодном пространстве. Дат.
чик фиксирует ИЗ lенение уровня электролита в ванне
в пределах 6,3 .11.1(, что соответствует изменению I<OH-
центрации фтористоrо водорода в расплаве на
0,5 вес. % [34].
Имеются сообщения о применении на анrлииских
заводах среднетемпературных ванн на наrрузку 6 ка,
существенно отличающихся по КОНСТРУIЩИИ от амери'
каНСIШХ [16, 35].
На рис. 28 показан общий вид британской ванны.
Подробноrо описания конструкции ванны не приво-
дится. Указывается, что в неЙ ИСПО.1ЬЗУЮТСЯ анодные
пластины повышенной пористости. Средний выход по
току около 90%.
4. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К КОНСТРУКЦИЯМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
Оптимальные в<рианты I<ОНСТРУКТИВНЫХ решениii
электролизеров выоираются исходя из конкретных
условий производства, Причем если при проектирова-
нии лабораторных и полупромышленных аппаратов
основное внимание обращается на простоту изrотовле-
ния и обслуживания, а также на надежность в эксплуа-
тации, то. для промышленных ванн определяющими
являются теХНИКО ЭКОНОl\Iические показатели.
Приведем основные требования и примерную схему
для разработки техническоrо задания или ЭСIшзноrо
проекта электролизера. ..
106
I
_ I .
C:I
,..
.- :; ii
\ J
i\
\1"
...' .....
r - ,
I
j .,
I J
.!.
..
." ......"
L
':.
, \
................,.
......
J,
.,)
.
! I
IL. "< .;
«""" ..;;'
, .(
PIIC. 28. Срс:щстсмпературныii промышпеllllыii элеКТРОЛllзер
на 6 /Са (Allr ЛI\Я).
Тип процесса выбирается с учетом особенностеЙ по
ведения анодноrо и I<ОНСТРУIЩИОННЫХ материалов в
расплавах би или трифторида калия. Современные про
Iышленные элеКТРО.IIИзеры обычно проеl{ТИРУЮТСЯ в
расчете на использование в качестве электролита три
фтор ида калия. РабочиЙ диапазон изменения IШСЛОТНО
CТJI от 38 до 42 вес. %.
Мощность промышленноrо электролизера определя-
ется заданной ПРОИЗВОДlfте.'IЬНОСТЫО цеха и должна
быть достаточно высокоЙ. Следует учитывать уже дo
стиrнутые эксплуатационные ПОI<азатели. СОI<ращение
числа электролизеров за счет увеличения их мощности
це.lесообразно до определенных пределов. С увеличением
lOщности электролизеров уветlчиваются затраты, свя-
занные с простоем оборудования при ремонтах. Исходя
из выбраllНОЙ (или заданноЙ) производительности элек-
тролизера определяется наrрузка по току
l ,
a1j
107
r де 1 токовая наrрузка для электролизера; 11 JЗЫ-
ход по току.; для современных электролизеров 11 == 93%;
О заданная часовая производительность; а электро
химический эквивалент фтора, равный 0,709 ( 2 ) .
а-'1.
Рабочая поверхность' анодов S определяется с уче
том оптимальной плотности тока 1)а для данноrо элек-
тродноrо материала. Для большинства уrольных анодов
среднее значение 1)а == 0,1 a/C.At 2 . Отсюда
S ...!......
Da
Конструкция и rабариты анодных блоков выбираются
в соответствии с имеющимися стандартами на уrольные
э.llектроды. Обычно высота анодной пластины не превы-
шает 800 AI.1f, ширина 250 AfAt и толщина 50 70 Af.".
rабариты анодов обусдовливаются помимо стандартов
рядом теХНО.1l0rических требований: равномерностыо
распреде.'Iения наrрузки, ведичиной rидростатическоrо
давления э.llектролита и эффективностью ЦИРКУЛЯЦИII
расп.llава.
Размеры стальных катодов выбираются таким обра-
зом, чтобы они полностыо перекрывали рабочую поверх
ность анодов. Катодные пластины MorYT выполняться
с перфорацией, что улучшает условия ЦИРКУЛЯЦIIII
Э.llектролита. Катодный блок либо закрепляется на
крышке и электрически изолируется от нее и корпуса
ванны, либо катодные пластины привариваются к стен-
кам корпуса, а изолируется только крышка. Допустимы
и тот и друrой способ подвода тока. Корпус электроли-
зера, находящийся под катодным потенциалом, rapaH-
тирован от коррозии в процессе электролиза.
В ваннах то,юrо типа имеется вероятность в\,)зНlIк-
новения катодноrо эффеl<та вследствие уменьшения ка-
тодной плотности тока.
Расстояние между катодными и анодными плаСТII-
нами определяется не только КОНСТРУI<ТИВНЫМИ особен-
НОСТЯl\IИ, но и высотой электродов и rлубиной поrруже-
ния колокола диафраrмы в электролит. Эксперимен-
тально установлено, что для элеl<тролизеров без сет-
чатой диафраrмы, во избежание снижения выхода по
току за счет попадания водорода в анодное пространство
и фтора в катодное, это расстояние должно быть не ме-
нее 40 AfAt.
108
rлубина 'Il0rружения колокола'в электролит опреде
ляет допустимое давление rаза в анодном 'npOCTpaHC Be.
Слишком малая rлубина может привести к 1I10паданию
фтора в катодное пространство при колебаwиях уровня
электролита и в случае незначительных повышений
да'ВлеюlЯ в линиях анодноrо rаза. Большая rлубина по-
rружения не целесообразна, так -как возрастают высота
аппарата и объем электролита. Во избежание электро-
химическоrо растворения колокола (как биполярноrо
электрода) нижний край ero не должен опускаться зна-
чительно ниже BepxHero I<рая анодов. В некоторых KOH
струкциях предусмаТРИ6ается сетчатая переrородка
(диафраrма), прикрепляемая к нижнему краю
КОЛОI<ола.
Средняя rлубина 'поrружения колокола в электролит
150 200 AfAL. Обычно расстояние между электродами и
колоколом делится пополам.
Объем rазовых 'камер элеl<тролизера, как II1равило,
составляет не более 20%' Bcero BHYTpeHHero объема кор-
пуса. Если в электролизере несколько колоколов, то они
MorYT либо объединяться 'в верхней части под крышкой
ванны, либо иметь независимые отводы, присоед!иняемые
к коллектору над крышкой. Желательно, чтобы скорость
rазовоrо :потока была минимальной для сокращения
уноса фтористоrо водорода и капель электролита, а TaK
же для предотвращения забивок rазовых коммунш<ациii.
Конструкция и rабариты корпуса выбираются 'IIСХОДЯ
IIЗ размеров электродов и необходимой поверхности теп
.rюобменника. Объем элеl<тролита в ванне должен дo
пускать ведение процесса 'в течение HeKoToporo времени
(2 3 ч) без пополнения. убыли фтор'истоrо водорода.
Уровень электролита при этом не должен быть ниже дo
пустимоrо предела. Для среднетем'пературных ванн с
ПЛОСl<опараллельными уrОЛЬНЫi\lИ анодами рекомендует-
ся объемная плотность тока в пределах от 3 до 5 а/л.
ПОДПИТI<а электролита фтористым водородом должна
осуществляться (непрерывно 'или периодически) через
lIеСl<ОЛЫЮ барботажных трубок, поrруженных в электро-
лит ниже уровня нижнеrо края электродов в прикатод
ном 'пространстве. Барботеры должны располаrаться
таким образом, чтобы обеспечить равномерное раС'пре
деление фтористоrо водорода в 'ванне.
109
Тепловой баланс эдектролизера составдяется с уче-
том тепла, выделяющеrося за 'Счет омичеСlюrо сопротив-
ления электролита, элеl<ТРОДОВ и КОНТaI<ТОВ, а также
тепла, lВыделяющеrося при вза'имодействии фтористоrо
водорода с обедненным расплавом в процессе подпит.ки
и при воссоединении части фтора со фтористым 'Водоро-
дом. Расходные статьи складываются из тепла, уносимо-
ro выделяющимися rазами и теряемоrо в окружающую
среду конвекцией и лучеиспусканием.
На основании данных тепловоrо баланса рассчитыва
ется количество тепла, которое необходима отвести для
поддержания температуры электролита в заданных пре-
делах. ИСХОДЯ из этой lВел.ичины и тем'Пературы охлаж-
дающей воды определяется необходимая 'llOBepXHocTb
теплообменника и выбирается ero конструкция.
S. ОБСЛУЖИВАНИЕ И РЕМОНТ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
В ,производстве фтора, как и в большинстве электро,
ХИl\IичеСI<ИХ производств, уровень автоматизации контро-
ля и реrулирования процесса электрализа и вспомоrа.
тельных операций достаточно высок. Оснащенность из-
мерительными прибораl\Ш и централизованный ,контро.чь
я.вляются факторами, опр-еделяющими экономическую
эффективность производства. Обслуживание действую-
щих ванн практически . сводится к наладке приборов н
автоматических систем и управлению ими. Оператор .по
ПОI<азаниям 'приборов, 'результатам замеров и анализов
оценивает состояние электролизеров, системы питания
ванн фтористым водородом и rазовых -коммуникаций 11
указывает на необходимасть проведения 'ВнеП.llановых
ремантных работ или отключения аппаратов.
Современные -мощные элеl<тролизеры оборудуются
автоматичеСl<ОЙ системой подпитки электролита фтори-
стым вадородом. rазообразный фтОРистый водород из
центральноrо испарителя подается во IВce ванны
(рис. 29). Скорость подачи реrулируется датчИl<ОМ, .уста-
навливаемым в Каждом аппарате.
.л.втоматическое реrулирование давления в raaaBbIX
камерах и блоюировка позволяют избежать аварий ИЗ-З3
взрывов, возмажных 'при пападании фтора в катодное
пространство электролизера. Неабходимым условие 1
безаварийнай ЭI<сплуатации ванны является надежна я
110
.. ..а I
со oo;U
t:t '" '"
о ..""
g ! .
.... '" '"
о >-._00;
111'=1:
о"':;
... ..
о '-0
.... с.....-=
.е- f
2.
... '"
:.;,0,
Q,) e; :a
ti:';;!
g- :C
u С..а CI
", E;CI
Q, "'с:
I"
=
.... .... Lo >..
;: g-
со '" 00;
c=f ::;:ct'
g;;; I
со I
:а ;Е 8. CQ
;
u = ""О
c.>.
о) :;
!
"=1::
I:::f
':::'\';;
<t::) C:)
"<:)'1>'1.>
1<)
"g
01:;'"
rерметизац-ия, исключающая ,попада'Нllе воздуха 8 катод-
ную камеру.
ПУСI< ВIIОВЬ вводимоrо эле!<тролизера осуществляется
по определенной nporpaMMe. Подrотовительные операции
следует считать наиболее ответственными, так как во
мноrих случаях они предопределяют дальнейшие экеплу-
атаЦlIонные показате.llИ ванны. Например, пуску средне-
TeM'nepaTypHoro электролизера на 6 ка, иепользуемоrо
на американских rазодиффузионных заводах, предше-
.ствуют следующие операции: ревизия основных узлов;
очистка; сушка rорячим воздухом и продувка азотом
в течение 2 ч Д.IIЯ удаления воздуха и 'Влаrи после залив-
ки ванны электролитом. Вновь собранный электролизер
вводится в деЙствие 'при наrрузке 1000 а и работает при
этой силе тока в течение 2 ч. Зате&I, через каждые 2 ч
наrрузка повышается на 500 а до тех пор, пока не будут
достиrнуты стабильные показатели напряжения при но-
минальной силе тока 6 ка. В этой конструкции объедине-
ны два 'практически независимых электродных блока, IIX
можно вводить 'в работу поочередно. Одна секция вклю-
чается на наrРУЗI<У 500 а с повышением силы тока до
.3000 а в течение 15 АШН. При этом обычно сразу же lIа-
,блюдается повышение на'пряжения до 15 45 в. Через
15 АШН поляризационные явления исчезают и напряже-
ние устанавливается в пределах 7 9 в. Если в течеНllе
'этоrо времени номинальное напряжение не устанаВЛII-
'Вается, электролизер отключается и операция IПОВТОРЯ-
ется. Аналоrично вводится в работу друrая сеlЩIIЯ
ванны.
В ваннах со средним сроком службы иноrда наблю-
.даются значительные временные колебания силы тока
и напряжения (поляризация и анодный эффеl<Т). Д.IJЯ
-устранения поляризационных явлений рекомендуется до-
бавлять к электролиту фторид лития. Эффектrивной мерой
является и проработка ванны при повышенном напряже-
нии. Элеl<тролизер присоединяется к шинам, питаемы1l
.от отдельноrо выпрямителя, позволяющеrо повышать
напряжение' до 65 в при номинальной силе тока.
Все операции, связанные с ремонтом ванн, выпол-
няются в специально оборудованном ремонтном отделе-
нии. В некоторых производетвах электролизеры уста-
на,вливаются на электрически изолированных тележках,
а все трубопроводы и электрические коммуникации ВЫ-
112
ПОЛНяются со специальными разъемами, облеrчаЮЩИМJI
быстрое отсоединение ванны. После отключения электро
лизера rазовые "I<aMepbI -продуваются азотом до полноrо
удаления водорода и фтора. fазы проходят через си-
стему улавливания и неЙтрализации и сбрасываются
в атмосферу.
ОТI<люченныЙ электролизер выводится в ремонтное
отделение, расположенное по соседству с залом электро:
Лиза. Здесь производится слив элеl<тролита, разБОРЮI,
замена !или ремонт износившихся деталей, сборка BaH
ны и заполнение ее элеl<ТРОЛИТОМ. Все детали электро-
лизера, поступающие в ремонт, должны быть ПРОI\lЫТЫ
дО Полноrо удаления электролита. На месте электроли-
зера I\IOНl1ируется новый, подrотовленный заранее. Tali
как основные наиболее уязвимые узлы электролизера
(анодный блок, колокол, диафраrма) в большинстве
промышленных конструкций монтируются н"а крышке,
то чаLЦе Bcero только она и направляется в ремонтное
отделеНlие. Для удобства транспортировки, промывки,
демонтажа деталеЙ и сборкн используются подъемно-
транспортные устройства и специальные тележки. При
менение взаимозаменяемых деталей и уздов позволяе'j
сократить простои ванн до минимума [34].
ЛИТЕРАТУРА
1. L i n g па u F. Werkstoffe und Коrrоsiоп, 11,. 634 (1956).
2. S k i n n е r Е. Industr. and Епgпg Chem., 65, No. 25, 137 (1958).
3. L а n d а u R. Corrosion, 8, 283 (1952).
4. L а n d а u R., R о 5 е n R. Iпdustr. апd Епgпg Chem., 39, 281
(1947); 40, 1389 (1948).
5. Б а т р а к о в В. П. Коррозия КОНСТРУКЦIIОНIIЫХ ытерllаловB в
arpecclIBHbIX средах. М., ОборонrllЗ, 1952.
6. J а е k 5 О n 1. Chem. Епgпg Progr., 57, 4 (1961).
7. L а n d а u R., R о 5 е n R. In: Рrераrаtiоп, properties and techno-
logy of Пuоriпе and organic f1uoro compounds. N. У., 1951, р. 133.
8. r у з м а н П. Я. 11 др. «Оснеупоры», 4, 182 (1964).
9. Р е а с о с k R. D. In: Аdvапсеs iп Пuоriпе Chemistry, 4. Lond.,
1965, р. 31.
10. Ч е r о Д а е в Д. Л. 11 Д r. . Фторопласты. М., rОСХIIl>lIIздат, 1960.
11. М с G u f f 1 у 1. R. et а. Industr. апd Engng Chem., 54, No. 5,
46 (1962).
12. D о \v n i n g R. С. In: Рrераrаtiоп, properties and technology of
Пuоriпе and organic f1uoro compounds. N. У., 1951, р. 31.
13. М о i 5 5 а n Н. Апп. Chim. Phys., 6, No. 12, 508 (1887)
14. Fredenhagen К., Krefft О. Z. Elektrochem., 35, 670 (1929).
15. Р i n k 5 t о n J. Т. Industr. and Епgпg Chem., 39, 255 (1947).
8 Н. п. rО.1К1I11, А. Б. KpYTIIKOB 113
16. Rudge А. J. Chem. Ind., 12,482 (1966). з a
17. Ч а л ы х Е. Ф. ПРОIIЗВОДСТВО электродов. М., Метаплурси д t
1954.
18. Ф 11 а л к о в А. С. ТехнолоrllЯ 11 оборудование электроусопАНО
ПрОIlЗВОДства. M. п., rосэнерrОllздат, 1958; Ф и а п к о в . ов'
ФОрlllllроваНltе структуры 11 своЙств уrлеrрафllТОВЫХ материал .
М., «Металлурrия», 1965.
19. С а d У G. Н. et аl. Industr. and Епgпg Chem.. 34. 443 (1942).
20. Rudge А. J. Chem. Ind., N!! 23, 504 (1956).
21. W а t а n а Ь е N. J. Electrochem. Soc. Japan, 31, 268 (1963);
«Реф. ж. ХII:\IIIЯ», 2, N!! 2Л256 (1964).
22. 'Б е л я е в А. И. 11 др. ЭлеКТРОlllеталлурrllЯ аЛIOJ\lIItIllЯ. М., Me
таплурrllздат, 1953.
23. А н т 11 П 11 Н Л. Н., в а ж е н IIH С. Ф. ЭлеКТРОХllМIIЯ расплавлеtl-
ных солеЙ. 1\\., Металлурrиздат, 1964.
24. М u r с а У R. L. Iп: Preparation, properties and technology cf
f1uorine and organic f1uoro compounds. N. У., 1951! р. 78..
25. Supplements to Mellor's comprehensive treatise оп 1ПоrgаПiС a 5 nd
theoretical chemistry, Suppl. 11, 113. Lond. N. Y. Toronto, 19 1.
26. Сб. «ХШIIIЯ фтора». 1, М., Изд-во IIHOCTp. ЛIIТ., 1948, стр. 205.
27. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8, No. 5, 73 (1959 1 )'
28. В u r f о с d W. В. et al. lп: Preparation, properties and techno 0-
gy of Пuоriпе and organic Пuоrо compounds. N. У., 1951, р. 113.
29. L о n g К. Е. Ibid.. р. 98. .
30. D о \у n i n g R. С. Ibid., р. 31.
31. М u с r: а У . L., 05 Ь о с n е S G., К ii с h n е r М. S. Industr. and
Engng Chem., 39, 249 (1947).
32. D У k 5 t r а G., К а t z J. Industr. and Engng Chem., 47, No. 5,883
'(1955). .
33. D У k 5 t r а G. et аl. Industr. and Engng Chem., 50, No. 2, 181
. (1958).
34. Х ь 10 б е р 11 др. В кн. «Труды Второй международной конфе.
реllЦlI1I по lIIlIPHOlllY IIспользоваНIIIО аТОlllНОЙ энеРСIШ. )I(еиевз,
1958». ИзбраНllые доклады HlloCTpaHHbIx ученых. Т. 7. М., Атом'
издат, 1959, стр. 573. .
35. u d g е А. J. The manufacture and use of f1uorine and its сот-
pounds. Oxford University Press. Lond., 1962.
rпABA
IV
ОЧИСТКА ФТОР А
Фтор, выходящий из элеl<тролизера, заrрязнен фто-
ристым водородом. Кроме Toro, обычно в нем обнару
ЖlfваlOТСЯ дифторид I<ислорода, фторуrлеродные соеди-
нения, азот, 'реже I<ИСЛОРОД, уrлекислый rаз и четырех-
фтористый I<ремний. rазом выносятся из электролизера
пылевидные чаСТИЧI<И электролита. Очистка фтора от
фтористоrо водорода является обязательной операцией
почти в любой технолоrичеСl<ОЙ схеме независимо от
назначения 'производства. Ула'вливание фторист6rо BOДO
рода, содержание KOToporo достиrает 15 об. %', необходи
1\10 не ТОЛЬ-КО с целью получения ч'Истоrо фтора, но и по
экономическим 'соображениям, тю< 1<31< в IJ1РОИЗВОДСТВО
возвращается дороrостоящий ПРОДУI<Т.
Суммарное содержание остальных примесей в анод-
110М rазе колеблется от 1 до 3 об. %' и зависит от качества
исходноrо сырья (фтористоrо водорода и бифторида Ka
ЮIЯ), режима электролиза и КОНСТРУIЩИИ ванны [1].
При повышенной Iвлажности ЭJIеl<тролита, а таЮI<е
при питании ванны увлажненным фТОРИСТЫМ водородоJl.,
увел'ичивается концентрация дифторида I<ислорода [2].
Четырехфтористый кремний тоже попадает в элеI<ТРОЛИТ
со фтористым водородом и уносится 'вместе с ним aHOД
ным rазом. Фторуrлеродные соединения образуются в
результате взаимодействия анодноrо материала (уrле
рода) со фтором. Реакция ИНИЦоинруется в присутствии
I8лаrи. Образование летучих фторуrлеродных соединений
интенсифицируется с развитием анодноrо эффекта и YBe
личением температуры 'в 'приаНОДНОl\I слое выше
1500 С [3]. Тю<ие примеси, l<aK кислород, азот 'и уrлеl<ИС
лый rаз, попадают в rазовые коммуюшации 'вследствие
подсоса воздуха. В некоторых случаях повышение coдep
жания азота объясняется иопользованием ero для про
дувки rазовых I<aMep электролизера перед пуском.
8*
115
Ко.IlИЧество электролита, уносимоrо с анодным rазом
.в виде 'пыли, зависит от скорости выделения rаза и уве-
личивается по мере накопления продуктов ,коррозии
деталей электролизера в расплаве. Во избежание заби-
вок твердыми частицами 'на трубопроводах непосред-
ственно 'после элеКТРО.'Пlзера устанавливается пылеот-
бойник. Для защиты арматуры и контрольно-измери-
тельных приборов на rазовой линии можно уста н аВЛlI-
вать фильтры из пористых материалов, устойчивьiх ко
фтору.
Кислород, уrлекислый rаз, фтор иды уrлерода и че-
тырехфтористый кремний MorYT быть удалены из анодно-
ro rаза конденсациеЙ. Дифторид кислорода разлаrается
при температуре 350 4000 С на фтор и I<JИСЛОРОД. Обыч-
НО стодь тщательная очистка предшествует получению
жидкоrо фтора. .
YnpyrocTb пара фтористоrо водорода над расплав-
ленным эдектролитом достиrает 50 AfAf рт. СТ., что
соответствует содержанию ero в анодном rазе около
6,5 об. %'. Так как фтористый водород увлекается пот жом
бурно выделяющеrося фтора, I<онцентрация ero в rазе
возрастает до 9 15 об. %'. При проведении БОЛЬШIIII-
C'l'Ba технолоrических операций фтористый водород
является нежелательной примесыо, ухудшающей усло-
вия фторирования и заrрязняющей ПРОДУIЩИЮ.
В себ:СТОИМОСТII фтора затраты на основное сырье,
фтористыи водород, составляют около 50 % '. ИзвлечеНllе
фтористоrо водорода 'из анодноrо rаза 1I10зволяет снизить
стоимость фтора. Находят применение l<aK химические,
так и физические методы очистки фтора от фтористоrо
в;одорода.
1. СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА
"
. . ' В I<ачестве сорбентов для очистки анодноrо rаза от
.фтористоrо 'водорода MorYT быть использов,аны веще-
:СТ1ва, не разрушающиеся в атмосфере фтора и образую-
щие со -фтористым водородом устойчивые соединения.
К ним относятся фториды щелочных металлов, способ.
ные образовывать со фтористым водородом I<ислые соли.
В rл. 1, рассматривались основные физико химиче-
ские. свойства этих солей. Показано, что термическая
устоичивость основных солей за'висит от места, занима-
eMoro щелочным металлом в периодической таблице.
.116
с у.величением 'ПОРЯДJ<овоrо номера элемента и ралиуса
катиона растет предельное число присоединяемых моле-
кул фтористоrо водорода. Температура плавления, кш<
правило, 'Понижается с увеличением содержания фтори-
CToro водорода в кислой СОЛIИ. Термическая устойчивость
бllфТОРИДОВ возрастает от лития к цезию. В том же по-
рядке уменьша тся ynpyrocTb диссоциации бифторидов
11 -возрастает теплота разложения указанных соединений
на l\fолеl<улярные компоненты.
Очевидно, что фториды 'рубидия и цезия будут пол
нее связывать фтористый водород, но десорбция
1J10следнеrо будет затруднена. Кроме Toro, можно pac
считывать только на однократное 'их использование, так
как температура плавления ,кислых солей ниже темпе
ратуры их разложения. Дополнительные трудности, свя
заны с высокой rиrроскопичностыо э1'их солей. Практи-
ческое применение находят фтор иды калия и натрия.
Извлекать фторИ'Стый водород из б'Ифторида калия дo
вольно сложно, поэтому применение ero в качестве сор-
бента фтористоrо 'водорода целесообразно лишь при
наличии 'потребителя кислой соли, например для приrо-
товления электролита. Фтористый натрий для очистки
фтора предложи.(.l использовать Муассан [2, 4].
Константа скорости реа'кции NaF+HF NaF.HF
при температуре 100 1l0°C равна 12,6 celr l , пр'и Teltl-
пературе 25 350C 15,4 celr l [5].
Как видно из табл. 33, ра,вновесная ynpyrocTb пара
фтористоrо водорода при 25 0 С. незначительна и возрас-
тает до атомосферноrо давления лишь при 278 0 С [6]. На
основании этих данных определяются основные парамет
ры технолоrичеСl<оrо процесса: сорбция проводится 'lIри
температуре около 100°C, десорбция IПрИ 350 0 С.
Улавливание фтористоrо водорода может осуществ-
ляться на порошкообразном таблетироваНI-IОМ ил,и rpa-
.. нулированном фтор,ИСТОМ натрии. При использовании
порошкообразноrо фтористоrо натрия в аппаратах
ПОЛОЧI-Iоrо типа степень очистки невысока из-за образо
вания пленки I<ислоrо фторида, закрывающей доступ
rаза в толщу сорбента. Очевидно, что перемешивание
сорбента 'позволяет повышать степень очистки, но HeKO
торые техничеСI<ие трудности, связанные с улавлива
нием сорбента, уносимоrо IJ10ТОКОМ rаза, снижают эф-
фективность метода [6, 7].
117
ТаБЛllца 33
Давленне паров фторнстоrо во.nоро.nа
над бифторидом натрня
I .. , .. I Ё I .
.... С. С. -.. с. а.
.. ....
ё .. - ё !:
U =11. U ;:с:....
со q, :I: со q, :: 0:.'"
::о _ : c: :
... ; ..
t-c. CI t:; t-c. CI с;
25 0,01 0,001 [6]* 230 208,00 27,40 [8)
101 0,41 0,054 (8) 244 369,00 48,60 [8)
126 2,80 0,370 [8] 250 422,00 55,60 [6]
150 7,50 0,990 [8] 260 496,00 65,30 [8[
200 87,00 11,50 [6] 275 706,00 93,00 [6[
205 129,00 16,90 [8] 278 760,00 100,0 [6 ]*
! ЭКСТРВПОnIlРОВВIIО.
Присоединение фтористоrо водорода сопровождается
изменением кристаллической -структуры NaF с увеличе-
нием объема сорбента примерно в два раза. Это затруд-
няет применение таблеток ил,и rранул, так как приводит
к их 1>азрушению. Рекомендуется изrотовлять сорбент
прессованием таблеток из безводной кислой соли, а затем
прокаливать их до удаления фтористоrо водорода. Из-
rотовленные ТaI ИМ способом таблетки обладают пори-
стостыо и имеют больший объем, чем полученные прес-
сованием Toro же 'Iюличества фторист-оrо натрия. Улав-
ливание фтористоrо водорода в этом случае может
осуществляться 'в вертикальных аппаратах. Степень
очистки rаза -повышается. Сорбция 'проводится эффек-
тивно до увеличения веса таблеток за счет Iприсоедине-
н'ия фтористоrо водорода на 12%', тоrда КaI< теоретиче-
СI<'И возможный привес при услов'ии образования NaHF2
составляет 47,7%' [5,' 6].
2. ОЧИСТКА ВЫМОРАЖИВАНИЕМ
Друrие методы очистки фтора основываются на вы-
l\юраживании или конденсации фтористоrо водорода
пр'и низких температурах.
В табл. 34 представлены данные упруrости паров
фТОРИС'J'оrо водорода при различных температурах. Из
таблицы видно, что для полноrо вымораживания фТОрll-
118
ТаБЛllца з4
Парциапьное давление паров фТОРИСТОl'о водорода (6)
, - . ..
:I:f:
.... , ; :
U ё ik U :
;0. q, X со
: '" - :
.... g, 011.
f-oc. CI=! U=O CI::C uX:
8I,O 1,6 0,21 30,7 87,0 11,44
71,I 5,5 0,73 26,7 i04,О 13,70
7,5 5,5 0,73 26,2 117,0 15,40
55,2 18,0 2,37 23,7 122,0 16,00
50,2 25,0 3,25 22,5 139,0 18,30
45,2 32,0 4,22 20,5 143,0 18,80
31,2 60,0 7,90 18,2 160,0 21,00
35,2 70,0 9,22
CToro водорода необходимо в качестве хладаrента при-
менять ЖИДI<Ий кислород или азот.
В литературе упоминается таl<же метод очистки
фтора от фтористоrо водорода путем. охлаждения rаза
до тем'пературь! 50 700C пиже нуля с одновременным
повышением давления в системе с ,помощыо 'компрессо-
ра. Испытания показал'и, что механический компрессор
не может обеспечить достаточно 'DbIcoKoro давления для
осушествления 'полной очистки (табл. 35) [5, 6].
Отделение твердых частичек фтористоrо водорода от
фтора можно осуществить фильтрац'ией.
Табл Ilца 35
Содержание фТОРИСТОl'о водорода в анодном I'азе
в зависимости от давпения и температуры (15), моп. %
Дввnеlll,е, I
йтn
теыпрвтурв,' о С
I З4,6
21,5
78
55
45 З9
1 2,02 10,63 18,6 25,8 30,8 48,2
3 0,67 3,55 6,2 8,6 10,3 16,1
5 0,40 2,13 3,7 5,2 6,2 9,6
10 0,20 1,06 1,9 2,6 3,1 4,8
20 0,10 0,53 0,95 1,3 1,55 2,4
30 0,07 0,35 0,63 0,86 1,03 1,6
40 0,05 0,29 0,47 0,65 0,77 1,2
119
r
:il r l ' : r
1 l llli 1 1 1 r l
111 'q- ,"-J I I
I I ;::.1 I 1
I I r l bl j
'..... l I I
, I I ... I
I ,...........
I I I I----
" ..L.. I 19...ilJ
!@ . t h
1I"riU 1 I", I1
, . r. l l k I
, :;:. .. .
'ci'1 :]
L I
=- -=- """""'tVll
,.. . * !
I 1
I 1
I I
I I
I со) , I
' I
L! I
ноаdф
J
со t:
g- ::'
... со
-e-;g
== 2
:.: о
... со
ус,
=-е-
Ъ'
=
;...
..
0;1l..
11):1::
!:f
... ..
Q ::
оС""
11) u
tjl
c't
.;:
и:l::
со
6:;
в лабораторных условиях хорошие результаты БЫ.IIИ
ДОСТllrнуты с использованием комбинированноrо метода
ОЧИСТI<'И. Сначала концентрация фтористоrо водорода 'в
анодном rазе 'Пон'ижалась до 4 об. %' конденсацией ero
при температуре 70 0 С и далее до 0,5 об. %' хемосорб-
цией на фтористом натрии [6, 9],
Схема промышленной установки для очистки анодно-
ro rаза вымораживанием показана на рис. 30.
Корпус конденсатора трубчатоrо типа изrотовлен из
монель-металла; хладаrент циркулирует по медным
трубl<ам диаметром 19 ..1Щ. Общая поверхность теП.IlО
обмена 47,5 ..1(2. Холодильная установка имеет два кон-
тура. В 'первом к-онтуре в качестве хладаrента исполь-
зуется фреон-22 (дифторхлорметан)'- во втором (рабо-
чем) фреон-ll (трифторхлорметан). Анодный rаз под
избыточным давлением около 50 ..1fA( рт. СТ. поступает в
межтрубное пространство 'конденсатора, rде при тем'пе-
ратуре 490C содержание фтористоrо водорода снижа
ется со 11 до 4 об. %'. Сконденсированный. фтористый BO
дород сливается в сборнИI< емкостыо около 700 А. ПО
мере заполнения сборника фтористый водород передав
ливается азотом в испарите.IIЬ, откуда вновь поступает
на подпитку фторных ванн.
Произ-водительность установки по фтору около 3,5 т
в сутки. На установке очищается и .катодный rаз BOДO
род. Содержание в нем фтористоrо водорода снижается
с 9 до 3 об. %' [10].
ЛИТЕРАТУРА
1. М i 11 е r W. Т., в i g е 1 о w L. А. J. Amer. Chem. Soc., 58, 1585
(1936).
2. L е Ь е а u Р., D а m i е n s А. Compt. rend. Acad. Sci., 185, 652.
(1927).
3. С а d у G. Н. et аl. Industr. and Епgпg Chem., 34, 443 (1942).
4. R u f f О., 1 Р 5 е n Р. Berichte, 36, 1177 (1904).
5. D о w n i n g R. С. In: Рrераrаtiоп, propertles and technology of
Пuоriпе and organic fluoro compaunds. N. У., 1951, р. 158.
6. F r оп i n g J. F. et al. Industr. апd Епgпg Chem., 39, 275 (1947).
7. D о V n i n g R. С. et al. Industr. and Engng Chem., 39, 259
(1947).
8. L е n f е 5 t у F. А.. Industr. and Епgпg Chem., 44, 1448 (1952).
9. М с G u f f 1 у J. R. et аl. Industr. апd Engng Chem., 54, No. 5,
46 (1962).
10. Х ь ю б е р )1 др. В кн. «Труды Второй международной конфе
реНЦШI по J\II1РНОJ\lУ использоваНIIIО аТОIllИОЙ энерrllll. Женева,
1958». Избранные доклады иностраllНЫХ ученых. Т. 7. М., Атом-
)Iздат, 1959, стр. 573.
121
rЛАВА
V
I
КОМПРИМИРОВАНИЕ, ТРАНСПОРТИРОВКА
И ХРАНЕНИЕ ФТОРА
1. подrОТОВКА ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ РАБОТЫ
СО ФТОРОМ
Важнейшим условием безопасной и длительной
эксплуатации аппаратуры, арматуры, коммуникаций
и контрольно измерительных приборов, предназначен-
ных для работы со фтором, Я'вляется тщательная подrо-
товка и очистка 'поверхности от орrанических за рязне-
ний, окалины, шлака, стружки.
После сварки на поверхности изделий не должно
быть раковин, трещин, остатков сrоревшеrо металла,
шлаковых включениЙ, 'подrаров. МеталличеСl<ое оборудо-
08ание после соответствующеЙ проверки на rерметичность
подверrается сначала ОТЧИСТI<е от механических заrряз-
нений, затем химической обработке травильными раство-
рами, промывке и сушке. Особое внимание обращается
на обезжиривание поверхностей, СОПРИl<асающихся. со
фтором. Для обезжиривания можно ИСПО.'Iьзовать щелоч-
иые растворы и орrанические растворители. Обрабаты-
вать в щелочных растворах можно толыю издел,ия из
металлов, трудно или совсем нерастворяющихся в ще-
лочах, например из железа, стали, меди, никеля и не-
которых их сплавов. Для изделий из алюминия таl ие
растворы неприменимы.
Так, для стали может быть реl<омендован раствор
состава: едкиЙ натр 50 100 2/Л контакт Петрова зо
OO ' .
Обезжиривание изделий, заrрязненных машинным
маслом, заканчивается за 10 30 AfUH при температуре
раствора 60 800C [1]. Никель, медь и ее сплавы MorYT
эффективно обеЗЖllриваться в pacТlBope, содержащеl\l
20 30 .2/Л едкоrо натра или едкоrо I<али, 25 30 2/Л yr
122
лекислоrо натрия и 3 IO 2/Л жидкоrо стекла или мыла.
При температуре раствора 70 900C операция заканчи
вается за 1O 30 .ШlН [1]. В некоторых случаях обезжи-
ренная поверхность подверrается травлению. Так, для
удаления ржавчины и окалины со стальных изделий pe
комендуется смесь 'Следующеrо состава: 5 1O%' H 2 S0 4
11 1O 15% HCI. Порошкообразный налет, остающийся
на поверхности металла после травления таким paCTBO
ром, может быть удален протиркой. После соответствую-
щеЙ ОТМЫВI<И от растворов и сушки изделие пассиви
руется фтором.
Ответственную арматуру, клапаны, вентили, датчики
11 друrие изделия необходимо промывать для обеЗЖ'!fРИ
вания в дихлорэтане, а затем 'в чистой воде. В некоторых
случаях применяется метиловый спирт и дистиллирован
ная вода. Пары орrаническоrо растворителя удаляются
IIЗ оборудования длительной ПрОДУВl<ОЙ сухим азотом.
После сборки аппаратуры окончательный контроль на
отсутствие дихлорэтана ,производится по качественной
реакции на ион хлора ИНДИl<аторным раствором, через
который про.цувается выходящий азот.
Издел,ия из фторопласта обезжириваются кипячением
в lO%'-ном растворе щелочи, затем промываются ди-
СТИллrированной водой И сушатся. Возможна ПРОМЫВI<а
IIX этиловым или метиловым спиртом.
Пассивация поверхности проводится с целью созда-
IШЯ плотной плеНl<И фторида, препятствующей дальней
шему взаимодействию материала со фтором. В Hel<OTO-
рых случаях .0брабОТI<Э разбавленным фтором ПОЗВО.llяет
избежать возrорания случайно попавших в аппарат за-
rрязнений [2].
Пассивации фтором подверrается все смонтирован-
ное и проверенное на rерметичность оборудование, пред
назначенное для работы не только со фтором, но и с наи-
более аrрессивными rалоrенфторидами. Лабораторное
оборудование, еl'<IIЮСТЫО не более 10 л, пассиви'руется в
потоке фтора в течение 1 Ч. Емкости И реакторы, обору-
дованные наrревательными приборами, ,пассивируются
повторно. при температуре, 'превышающей на 100 0 С
температуру проведения запланированноrо ЭI<сперимен
та или -процесса.
I(PYnHbIe емкости, трубопроводы для сжатоrо фтора,
баллоны и оборудование для работы со фтором при по-
1?З
вышенных давлениях перед пассивацией промываются
rазифицированным азотом, затем откачиваютсЯ до OCTa
Точноrо давления около 100 Af.,tt рт. СТ. И заполняЮТСЯ
фТОРО 1 до давления O,2 O,5 aTAf. Через 1" избыток
пассивата сбрасывается в систему деrазации и оборудо
ванне заполняется фтором до давления 2 ат'м. После
двухчасовой выдержки давление 'вновь сбрасывается
до атмосферноrо. Затем давление фтора 'в си:теме
постепенно доводят до рабочеrо с ,промежуточнои BЫ
деРЖI<ОЙ. После установки lJ3 систему, работающую под
давлением, новой детали, прошедшей предварительную
пассивацию, операция 'пассивации системы 'проводится
повторно [3]. Некоторые наиболее ответственные YCTa
новки пассивируются по специально разработанным
rрафикам.
2. ЕМКОСТИ, ТРУБОПРОВОДЫ И АРМАТУРА
Перечень конструкционных материалов, устойчивых
ко фтору, достаточно обширен. Тем не менее в 'ранних
работах указывалось на необходимость применения ля
хранения и транспортировки сжатоrо фтора монелевых,
никелевых или медных сосудов и трубопроводов [2, 4].
Как 'показаJlа практика, эти материалы редко возrора
JOтся во фторе, даже при наличи,и инициатора и npll
повышении давления до неСI<ОЛЫ<ИХ десятков атмосфер.
В то же время такие распространенные материалы, как
Ст. 3, Ст. 45, некоторые сорта хромоникелевых сталей,
проявляющие удовле11ворите.IIЬНУЮ стойкость 1<0 фтору
В НОр lальных условиях, с Iповышением давления до
нескольroих атмосфер и при попадании инициирующих
заrрязнений, как пр'авило, возrораются. Известно, что
в Фолькенхаrене фтор хранился Iи транспортировался 8
стальных баллонах при давлении 160 aTAf.
Трубопроводы для фтора при нормальных давлении
и температуре MorYT lJ3ыполняться из стальных труб.
Стыки свариваются арrоно-дуrовой сваркой. Разъемные
соединения на трубопроводах большоrо диаметра дела
ются фланцевыми с прокладками из отожженной . меди
или алюминия. Трубопроводы малых диаметров собира
ются с помощью резьбовых соединений с высокой 'накид-
ной rайкой И тефлоновыми 'ПроклаДКам-и или ни'ппель-
IfЫХ шар по конусу. '
124
в системах, предназначенных для 'работы при повы-
шенной температуре или высоком давлении,' устанавли-
tJаются медные, реже алюминиевые тру опроводы.
В -этих случаях необходим особо тшательныи контроль
качества сварных швов [3, 4].
.Наиболее надежной арматурой оказались бессальни-
ковые вентили с сильфонами и мембранами из никеля
м ди и их сплавов. Для реrулирования малых ,потоков
ф ора применимы иrольчатые вентил,и типа крана fофе-
ра, медные с никелевой Иr.rJоЙ (рис. 31) [5]. Для хране-
ния небольших количеств фтора, транспортировки и при-
rОтовления rазовых смесей можно использовать rаз
rольдеры КОЛOl<ольноrо типа (рис. 32). В качестве за-пор-
ной жидкости можно применять некоторые перфториро-
ванные масла (например, манометрическую и ба.llанси
рованную ЖИДI<ОСl1И).
Основными недостатками rазrольдеров являются их
rромоздкость и опасность возrорания жидкости. Из-за
ВОЗможности возrорания жидкости стационарные rаз-
rольдеры необходимо оборудовать сиrнализаторами с
термометрическими датчиками.
Для хранения и транспортировки сжатоrо фтор.а
используются стальные или никелевые баллоны с мем-
бранными или сильфоннЫl,Ш 'вентилями. KpY Hыe хра-
нилища фтора состоят 'из нескольких емкос:,еи, объеди-
ненных системой трубопроводов с дренажнои емкосты?
обеспеЧИiвающей приемку фтора из хранилиш в аварии-
ных случаях [3].
На емкостях устанавливаются предохранительные
разрывные мембраны. В случае п евышения давления
фтор, дредварительно разба'вденныи воздухом, сбрасы-
вается'в вентиляционную систему. Разрывные MeM paHЫ
отреrулированы на давление? аТА! при нормальнои тем-
пературе. Одновременно устанаlJ3ливается три монелевые
мембраны. Первая защищает реднюю от коррозии во
фторе третья от атмосфернои коррозии. После мем-
бран a вентиляционной (сбросной) линии устанавлива-
ется два вентиля (обычно они открыты), позволяющие
прекращать,утечку фтора в случае разрыва предохра-
нительных мембран.
Для перевозки фтора используются крупные тран-
спортные еl\П<ОСТИ (2 6 .,(3), оборудованные на автопри
цепе (3].
125
5
g
",' I
;; I
=
.5.:::
с; -=
. -e-.8.
y
р. а-&
t:I
Пршщипиальная схема лабораторной установки для
фторирования с использованием 'Сжатоrо фтора показа
Ifa на рис. 33.
PIIC. 32. rазrольдеры для фтора.
10
РIIС. зз. Схема лабораторной устаИОВКII
для фТОрllроваНIIЯ с Ilспользоваlшеы ежа-
Toro фтора:
1 рсrу.'llрУЮЩIIА мсмБРПllllыА DCIITllпb; 2 KpIlO
СТПТ дпя TOIIKOn ОЧIIСТКlI ОТ НР; 3 C.'IID ИF;
4 .10DУWКП С 118TpOHIIOA IIЗDССТЬЮ.
127
3. КОМПРИМИРОВАНИЕ ФТОРА
.-!!
Создание запаса и хранение фтора осуществиМы и
цеol1есообразны .IlИШЬ при условии возможности Iполуче-
ния rаза ПОД повышенным давлением. ВЫСОI<ая arpec-
сивность фтора долrое время делала эту задачу нераз-
решимой. Применяется метод испарения сжиженноrо
rаза в емкость определенноrо объема. Для сжижения
фтора используется жидкий азот или воздух. обладаю-
щие достаточно низ ими те шературами I<ипения.: Очи-
щенный от фтористоro водорода 'и друrих примесей фтор
конденсируется в резервуар, рассчитанный на BblcoKoe
давление. После Toro как iВ емкости накопится необхо-
димое количество жидкоrо фтора, прекращается доступ
хдадаrента и rаз испаряется в баллон. На рис. 4 по-
казана схема лабораторной установки.
Для конденсации 1 К2 фтора расходовалось до 10 KZ
Жllд оrо азота. Баллоны заполнялись фтором до давле-
ния 30 аТА' [6]. Во время второй мировой войны в [ер-
мании (Фолькенхаrен) осуществлял ось заполнение
транспортных баллонов ЖИДI<ИМ фтором. В результате
испарения 1 К2 ЖИДl<оrо фтора давление в баллоне ПО8Ы-
шалось до 160 ат А' [7].
Высокий расходхладаrента .и н'евозможность opra-
Нllзации непрерывной работы снижают эффеl<ТИВНОСТЬ
метода.
В крупных производствах для транспортировки фто-
ра по коммуникациям и создания небольшоrо напора
rаза -применяются центробежные rазодувки.
На рис. 35 показана схема пятиступенчатой rазодуВ-
ки, используемой на rексафторидных заводах США для
поддержания постоянноrо давления фтора в системе
.()чистки и для передачи ero потребителю. rазодувки
устанавливаlОТСЯ непосредственно после электролизеров
и позволяют повысить избыточное 'давление в системе
.до 145 AfAt рт. СТ.
Показатели работы пятиступенчатой
центробежной rазодувк.и:
ДавлеНllе на ЛIIIШИ всасываНIIЯ . O"t3,5.Af.At рт. ст.
Давление на тlЮIII наrllетания . 145 M.At рт. ст.
Производительнос.ть. 2,8 .At 3 /.AfUH
Степень сжаТIIЯ. . . . . . . . . . 1,26
128
с()
f ..
о
....
со
>.
i
aJ I
:1'
r.C
.- '"
о с:..
С с..
О 1:
с >.Со
Со"
со ,.с
:.: u
ID с:'
C'>I !:! gg-
;; B
....
u ..=
>. u"
'f
D:
с.
о
....
со 1
с.
о ""
\о Ii:'
со
t:; Z
9 н. п. rалкки. А. Б. KpYTKKOD
I
g
1
...
i
I
IQ
i=
с. u
О
.... :<
.;;-..
..;. u
: :
Q:
I
сч
;;
1
I
Корпус rазодувки и рабочее колесо изrотовляlOТСЯ из
монель l\tеталла. В качестве материала для уплотнений
используется алюминий [8].
НоАА
PIIC. 35. ПЯТlIст)'пеичатая rа30дувка для фтора (в разрезе поа>l-
- заllO рабочее колесо).
Лрименение 'поршневых компрессоров затрудняется
из-за отсутствия устойчивых ко фтору материалов для
IIзrотовления цилиндров и поршней. Почти полностью
исключается возможность использования каких-либо
смазочных материалов, даже таких, как фторзамещен-
ные уrлеводороды. Очень трудно осуществить надежное
уплотнение в местах вывода движущихся частей. Тем не
менее имеются сведения об использовании поршневоrо
компрессора с rрафитовыми (или уrольными) поршне-
вы ми кольцами. Давление наrнетания около 5,5 ат."
[3, 9].
Наибодее надежными оказались мембранные ком-
прессоры (рис. 36).
С помощью масляноrо поршневоrо насоса приводят-
ся в движение плоские мембраны, пространство между
которыми заполняется устойчивыми ко фтору жидкостя-
ми. Вследствие возвратно-поступательных колебаний
мембран в рабочей камере попеременно создается раз
режение (такт всасывания) и давление (такт HarHeTa
ния). Направление потоков rаза реrулируется клапана
130
9'"
..;
р-
О
..
.g.
1:0:
о;
&:f
р-
eJ
;J
о
:.:
.;
р-
eJ
ей
с'?
!J
6:
ми. Применяются компрессоры как с несколькими, так
и с одним мембранным блоком.
Надежность мембран в значительной степени зави-
сит от материала, из Iютороrо она изrотовлена, и от ка-
чества очистюи rаза от
твердых частиц и фто-
ристоrо водорода. Срок
сдужбы мембран из мо-
нель-металла при непре
рывной работе превыша
ет месяц. Производитель-
ность мембранных ком-
прессоров может дости-
raTb нескольких десятков
кубометров rаза в час.
Давление наrнетания до
10 20 ат.м [9] (рис. 37).
Возможно создание MHO
rоступенчатых компрес
соров. этоrо типа.
4. УЛАВЛИВАНИЕ И
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ФТОРА
При проведении экс-
периментальных работ
часто возникает необхо-
димость улавливания и
нейтрализации Hel<OTopbIX
количеств фтора. Для ЭТОЙ
цели применяются мето-
ды связывания фтора в
менее аrрессивные, менее
токсичные или леп<о ула-
вливаемые продукты.
Одним из распрост-
раненных методов явля-
. ется сжиrание фтора на
уrле. Реакция протеl<ает ,довольно rладко, однЭI<О возни-
кают серьезные трудности, связанные с отводом больших
количеств тепла из зоны реакции и с подбором доста-
точно устойчивых материалов для аппаратуры. Друrой
недостаток этоrо метода заключается в возможности обра-
зования -взрывчатых фторуrлеродистых соединений [4,9].
PJIC. 37. ОДlIоступеичатыli мем-
браНllыli компрессор с вертикаль
иым расположеllllем l>lембраllllоrо
блока.
132
Сжиrание фтора в водороде преДС,тавляется очень
выrодным, так как 'образующийся при ЭТОМ фтористый
водород можно направдять вновь для получения фтора,
причем для этоrо процесса можно использовать водород,
получаемый из Toro же элеl<тролизера, что и фтор.
Однако прю<тическое осуществление TaKoro способа
связывания фтора затруднено необходимостыо подбора
КОНСТРУКЩlOнноrо материала, устоЙчивоrо к высоким
температурам в столь аrрессивной среде.
СIЮрОСТЬ взаимодеЙствия фтора с водой высока.
Стократное уменьшение концентрации фтора в rазе
достиrается при времени контакта с водой 4,5 сек [10].
Недостатком TaKoro метода улавливания, практически
исключающим ero использование, является опасность
взрыва на rранице раздела фаз.
В работе [11] описан метод улавливания больших
количеств фтора, основанный на взаимодеЙствии rаза
с 5 10%-HЫM раствором едкоrо натра. Для pereHepa-
ции последнеrо используется rашеная известь. Об азуlO-
щийся CaF 2 выводится из системы и идет в отвал.
Оrраниченное применение находят способы улавливания
фтора, основаllные на использовании rашеной извести,
серы и фторидов серебра, сурьмы, коба.lIьта. Низшие
фториды этих элементов леrl<О присоединяlOТ фтор, об-
разуя фтористые соединения высшей валентности [12].
Одним из -лучших методов улавливания фтора яв-
JIяется взаимодействие ero с уrлеводородами, входящи-
ми в состав природноrо rаза (пропан бутан). Фтор
поступает в конус пламени rорящеrо природноrо rаза
при оrраниченном доступе воздуха. Продуктами cropa-
ния являются ДВУОI<ИСЬ уrлерода, водяной пар, инертные
фториды уr.'1ерода и фтористый водород. Такой метод
деrlЮ осуществим и безопасен [1 О]. ДЛЯ нейтрализации
больших количеств фтора, ПОРЯДI<а 50 KZ/'t, можно ис-
пользовать систему, в которую входит rорелка диамет-
ром ОIЮЛО 250 AfJtt, а таюке водяной и щелочной скруббе
ры, rде улав.lIиваlOТСЯ rазы, образующиеся при сжи
rании. Помимо кольцевой rорелки для сжиrания фтора
в при родном rазе может быть применено устроЙство, по-
казанное на рис. 38 [10].
Для улавливания и нейтрализации фтора использует-
ся ракушечник или специально выпускаемый' промыш
.'1енностью известковый химический поrлотитель (ХПИ).
1Э3
с це.IIЬЮ очистки ПРОllзводственных сточных вод про-
водится обработка известью и последующее удаление
фтора в Вllде малораСТВОРJlмоrо фтористоrо J<альция.
Известковое молоко, ПРllrотовленное из rашеной изве-
сти, добавляется к сточным водам IIЗ расчета 1.5 Аf2 ЭКВ
[т
PIIC. 38. Устройство для СЖllrзния фтора
С приро.д.ным rззом.
окиси .каЛЬЦIIЯ на 1 Аf2 экв фтора. Метод улавливания
позволяет удалять до 97%' фтора, находящеrося в СТОЧ
ной воде.
Для нейтрализации кислых сточных ВОД к ним с из-
вестковым МОЛОI<ОМ добаВJlяется молотый известнЯI<'
Возможна обрабОТI<а воды обожженным доломитом
[13]. Даже при пра8'ИЛЬНО подобранном количестве до-
ломита содержание фтора в воде не может быть снижено
менее чем Ди 6 7 Аf2/-Л. Повторная обрэ. отка доломи-
том с повышенным содержанием окиси маrния позволяет
снизить содержание фтора в очищаемой воде до 1 Аf2/-Л.
Вместо доломита можно использовать метафосфат J<аль
ЦИЯ, получаемый из фосфоритов. В результате взаимо
действия с ионами фтора на поверхности peareHTa обра-
зуется фторапатит.
В последнее время разрабатываlОТСЯ и находят все
большее применение для очистки сточных вод ОТ фтор-
иона анионообменные смолы.
134
ЛИТЕРАТУРА
1. Л а й 11 е р В. И., К у д р я в Ц е в Н, Т. Основы rальваностесни.
Т. 1. М., Металлурrllздат, 1953, стр. 61.
2. L а n d а u R., R о 5 е n R. In: Рrераrаtiоп, properties, and tесhпо-
logy of f1uorine and organic f1uoro compounds. N. У., 1951, р. 133.
3. М с G u f f 1 у J. R. et al. Industr. апd Епgпg Chem., 54, No. 5,
46 (1962). . -
4. О s Ь о r n е S. G., В r а n d е ge еМ. М. Industr. and ЕпgпgСhеm.,
39, 273 (1947). .
5, Р е а с о с k R. О. In: Advances in Пuоriпе Chemlstry, 4. Lond.,
1965, р. 31. .' 1 f
б. D о \У n i n g R. С. In: Preparatlon, propertles and tесhпо ogy о
Пuоriпе and organic f1uoro compounds. N. У., 1951, р. 158.
7. F с о n i n g J. F. et al. Industr. апd Епgпg Chem., 39, 275
(1947).
8. Х ь ю б е р и др. В КII. «Труды Второй l>lеждуиаРОДIIОЙ КОllфе-
ренщш по MllpIlOl>IY использоваНIIЮ атомной энерrllll. Женева,
1958». Избранные доклады иностранных ученых. Т. 7. М., Атом-
издат, 1959, стр. 573. . ch 1
9. М u с r а у R. L. et а1. In: Preparation, propertles and te по ogy
of f1uorine and organic fluoro compounds. N. У., 1951, р. 177.
10. D ow n i n g R. С. Ibid., р. 31.
11 В u r f о r d W. В., н а m i 1 t о n J. М. Ibid., р. 198.
12. G а 11 J. F., М i 11 е с Н. С. Industr. and Епgпg Chem., 39, 262
( 1947).
13. А r р а н о н и к Е. 3. 11 др. ВОДОСllабжеllllе 11 каllаЛllзаЩIЯ пред-
рlIЯТIIЙ ХIIМllческой ПРОJ\lышлеIlIlОСТII. Л., Изд-во ЛlIтературы по
СТРОlIтельству, 1967, стр. 89.
\
rЛАВА
КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА
Эффеl<ТИВНОСТЬ пронзводства в значительной степе
Юf зависит от уровня аВТО:'lатизации и оснащенности
l<онтрольно измерите.llЬНЫМИ приборами.
При по.llучеЮIII фтора контролю и реrулированИIО
подлежат С.llеДУlOщие параметры: сила TOI<a; напряже -
иие; элеl<трическая ИЗОЛЯЦИЯ ванны; температура элек
ТРО.llllТа; температура охлаждающей жидкости на входе
и выходе из теплообменника; концентрация фтористоrо
водорода в элеКТРО.lIите; уровень элеl<тролита в ванне;
расход фтористоrо водорода; выход фтора; давление n
rазовых камерах электродизера; состав получаемоrо
анодноrо rаза (фтора); I<ачество исходноrо фтористоrо
водорода.
Кроме Toro, необходим строrий контроль за чистотой
воздуха в производствепных помещениях и составом ra
зов, выбрасываемых в атмосферу через вентиляцион
ную систему.
1. КОНТРОЛЬНО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ
Приборы контроля элеl<трических пара метров про-
цесса (напряжения, силы TOI<a и нзоляции) не отлича
ются от применяемых обычно в цехах Э. ектролиза.
Э.'Iеl<ТРО.lll-lзеры в серии включаются в' цепь последо
вате.IlЬНО по TOI<y. В зависимости от мощности произ-
водства, 1<О.lIичества !'f типа применяемых электролизе
ров устанавливается напряжение на серии. Целесооб-
разна YCTaHOBJ<a для каждой ванны самопишущих при
боров: амперметров, ВО.lIьтметров и счетчш<а ампер-ча-
сов И.IJИ часов. отмечающих время работы электролизе-
ра. Приборы, фиксирующие качество изоляции, обору
дуются сиrнальным устройством, отреrулированным на
предельно допустимое значение. Устанавливаются сиr-
136
УI
нальные лампы, фш<сирующие включение и выключение
иаrРУЗI<И на ванну и ОТI<лонеиия силы тока от НОl\lJlНаль
IIЫХ значениЙ (ВОЗИlIIшовение аllодноrо эффекта, KOpOT
кое замьшание).
Температура элеliТРОЛl1та измеряется термопарой
или термометром сопротивления с соответствующим BТO
ричным прибором. Датчик помещается в защитном чех-
ле, монтируемом обычно на I<РЫШI<е ванны и поrружен
ном в элеl<ТРОЛИТ на достаточную r.'Iубину. Автомати-
чеСlюе реrулирование температуры электролита по сиr-
lIалу, подаваемому вторичным прибором, может быть
выполнено за счет изменения температуры ил'и количе
ства теплоносителя.
Концентрацию фтористоrо водорода в электролите
можно I<онтролировать l<aK прямым, так и косвенным
методами. Леrко осуществимо периодическое опреде
.'Iение ЮIСЛОТНОСТИ расплава хшмичеСI<ИМ анализом. Для
отбора пробы элеl<тролита на крышке ванны обычно
предусматривается штуцер с трубкой, опущенной ниже
уровня расплава. В крупных производствах этот метод
используется ЛИШЬ как дополнительный (контро.IJЬНЫЙ),
так I<al< не позволяет автоматизировать подпитку.
Для оцею<и содержания фтористоrо водорода в элек-
TpO.lll-lТе прпменяются методы пзмерения плотности и
эдектропроводности расплава с использованием norpY>K
иых датчш<ов: тарированных поплавков и КОIIДУКТО-
метров [1]. Изменение концентрации фтористоrо водоро-
да в расплаве можно оценивать по колебаНИЯI\( уровня
электролита.
Уровень электролита в ванне может определяться
автоматичеСI<И различными уровнемерами: попдавковы-
ми, элеКТРОКОНТaI<ТНЫI\IИ, пьезометрическими, емкостнЫ-
ми и пр.
Так, в американских элеl<тролизерах на 6 ка ИСПОЛЬ-
зуется тепловой датчик. С ero помощью осуществляет-
ся автоматичеСI<ая подпитка электролита фтористым BO
дородом. Наrревательный элемент с термопарой (дa
чик) монтируется в lюрпусе из монель-металла и укреп-
ляется под I<РЫШКОЙ ваниы в катодном пространстве.
Нижний край lюжуха с.элементом располаrается на rлу
бине, соответствующей оптимальному уровню э.llектро
oI1ита. По изменению тепловоrо режима внутри датчика,
HarpeBaeMoToO несколько 'Выше ,рабочей те l'Пе.ратуры
137'
электролита, фиксируется уровень расплава. Понижение
температуры внутри даТЧИl<а происходит в случае по
rружения ero в электролит, а повышение температуры
('видете.lIьствует о том, ЧТО датчнк не касается электро-
лита, так как отвод тепла в rазе менее интенсивен, чем
в расплаве. Наrревательный элемент даТЧИl<а питается
PIIC. 39. Схема контроля уровня 11 автомаТllческоrо насыщеllllЯ
элеКТРО,1IIта фтор Iстыы водородом: .
1 тепловой АаТЧIIК; 2 реl'УЛIIРУIОЩIIЙ клопан; 3 ВТОРНЧIII"Й Прllбор.
постоянным током при напряжении 115 в. С повышени
ем температуры до 2800 С, фиксируемой потенциомет
ром-реrулятором, открывается клапан с маrнитным при-
водом на линии. фтористоrо водорода. Схема датчика и
системы автоматической ПОДПИТI<И электролита показана
на рис. 39.
J{атчик фиксирует колебания уровня электролита в
ванне в пределах :!: 5,3 Af.,t. что соответствует изменению
концентрации фтористоrо водорода на 0,5. вес. % [2].
Расход фтористоrо водорода обычно измеряется по
весу или объему Жидкоrо продукта, поступаlOщеrо в ис
паритель. J{ля оценки количества фтористоrо водорода,
188
lПодаваемоrо в каждый электролизер, и орrанизаЦИ!;l
;;автомаТlIческой подпитки электролита в аппаратурнои
<схеме цеха в Фолы<енхаrене продусматривалась уста-
шовка каждоrо элеl<тролизера на механо-электрооптиче-
tCКlIX весах. Изменение веса фиксировалось с ТОЧНОСТЫО
:t 50 2. По мере уменьшения веса периодически (э.llек.
.ТРОПРllВОДОМ) открыва.IIСЯ иrольчатый вентиль на ЛИНЮI
Iфтористоrо водорода [3].
Сложность и высокая стоимость оборудования при
IIнедостаТОЧI-lОЙ надежности системы не позволили этому
llметоду автоматичеСl<ОЙ ПОДПИТI<И наЙти широкое приме-
Iнение.
Расход rазообразноrо фтористоrо водорода МОЖНО
IIIзмерять различноrо рода реометрами, дифференциаль
Нlыми манометрами. При калибровке сужающих YCT
J:j)ОЙСТВ, сопл И шаЙб следует учитывать, что ассоциа-
щия молеI<УЛ проявляется и в rазообразном фТОРИСТОМ
шодороде вплоть до 1100 С. Последнее обстоятельство
mынуждает устанавливать измерительные приборы в обо-
IIrpeBaeMbIx кожухах.
Выход фтора по току в промыш.lJенных условиях
mбычно определяется периодически. Так l<aK стандарт-
Ж IХ приборов для измерения расхода фтора нет, коли
r.цeCTBo получаемоrо фтора может быть оценено косвеи-
жо по объему выделяющеrося на I<атоде водорода. Дру-
IТой метод заключается в заполнении фтором откачан-
жой емкости известноrо объема с последующим анали-
330М и измереНlИем давления rаза и расчетом. Менее
Illaдежен метод измерения I<оличества rаза, разбавлен-
liНoro азотом.
Для измерения малых количеств аlIодноrо rаза I\IOЖ-
то использовать метод фраlЩИОННОЙ конденсации и ме-
под конверсии фтора в хлор с последующим пределе
жием объема выделяющеrося хлора и примесеи в rазе.
m лабораторной практик применяются реометры и
щифференциальные манометры.
Сопрш<асаlOщиеся со фтором части приборов изrо-
ПОВЛЯlOтся из меди, монель металла, никеля и. и фтора-
mласта (рис. 40). .В качестве манометрическои жидко-
с::ти используются перфторорrанические жидкости.
Давление фтора в rазовых камерах электролизера
CDбычно превышает атмосферное не более чем на 3 5 AfAf
р1Т. СТ. ДЛЯ измерения MorYT 'использоваться U-образ
139
ные манометры, заПО.lIненные перфторорrаничеСКИМII
ЖИДIЮСТЯМИ. В системах автоматическоrо реrулироваНIIЯ
давления обычно используются мембранные манометры
с электрической схемой передачи сиrнала, ФШ{СИРУЮЩllе
изменение даВ.lJения с точщ)стыо :!: 3 МА! рт. ст. [2].
tJ
а
PIIC. 40. Peo leTp(a) 11 Mal!Ol>leTp (6) для фтора.
Давление в IЮМJIIУНИI<ЭЦИЯХ сжатоrо фтора измеряет-
ся пружинными Iанометрами, оборудованными раздели-
тельными устроиствами, или манометрами с re.1Jи KOII-
дальноii пружиной из СТОЙIШХ КО фтору метаЛ.IJОВ.
Состав анодноrо rаза, получаемоrо из электролизера,
а таюке эФфеl<ТИВНОСТЬ очистки оцениваются по данным
ХИМllчеСl<оrо анализа. Метод конверсии фтора в хлор
можно автоматизировать, если применить прибор для
автоматичеСl<оrо HenpepbIBHoro определения примесеii в
хлоре. Имеются данные об использовании метода непре-
pbIBHOro опр де.llения концентрации фтора, oCHoBaHHoro
на взаимодеиствии фтора с сернистым rазом [4].
Качество исходноrо фтористоrо водорода в основ-
ном оцеюшается по содержанию в нем влаrи. Химиче-
ские методы анализа не позволяют непрерывно контро-
лировать влажность прОДУI{та, поступающеrо на питание
140
элеl<тролизеров. Проточный датчик или стационарный
сиrнализатор, установленный в испарителе, позволяет
своевременно предотвратить попадание влаrи в электро-
лит и избежать преждевременноrо разрушения анодов.
Контроль за ЧИСТОТОЙ вuздуха в производственных
помещениях необходимая :\lера для обеспечения нор-
мальных условий труда рабочих. Промышленные цеха
оснащаются, I<aK правило, автоматическими rазоанали-
заторами, сиrнализирующими о превышении предельно
допустимой Iюнцентрации фтора в воздухе. Кроме Toro,
используются различноrо рода сиrнализаторы утечек,
датчики которых устанавливаются в непосредственной
близости от возможных мест нарушения rерметично-
сти предохранительных клапанов, хранилищ сжатоrо
фтора, компрессоров. Периодически (в соответствии с
rрафш<ом) служба техники безопасности ртбирает про-
бы воздуха для химичеСl<оrо анализа.
2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
Оснащенность производства автоматическими прибо-
рами контроля не исключает необходимости выполнения
ряда химических анализов. Реrулярно осуществляется
аналитический контроль качества исходноrо сырья: фто-
ристоrо водорода и бифторида калия. По установленно-
му rрафику в I<аждой ванне определяется концентрация
фтористоrо водорода в элеl<тролите и периодически ана-
лизируется содержание в нем примесей.
Для оцешш величины выхода по току, эффективности
системы очистки и чистоты фтора, используемоrо в по-
следующем технолоrическом процессе, методами rазо-
Boro анализа определяется содержание в анодном rазе
фтора, фтористоrо водорода, кислорода и инертных при-
месей.
Вентиляционные и сбросные rазы контролируются на
содержание в них фтора и в случае превышения пре-
дельно допустимой концентрации. перед выбросом в
атмосферу разбавляются воздухом или направляются
на дополнительную очистку в специальную систему.
Для оцеюш содержания фТОРllстоrо водорода в элек-
тролите можно ИСПО.lIьзовать метод нейтрализации и
иодометрическое определение. Пробу электролита отби
рают металлическим штырем или специальным. пробо-
141
отборнш<ом И сразу e перенося! в бюкс из фторопла-
ста-4 с завинчивающсися проБI<ОИ. При проведении кис-
лотно-основноrо титрования точную HaBecl<y пробы по-
мещают в предварительно взвешенный раствор титро-
ванной ще.1I0ЧИ, взятой с изБЫТI<ОМ. Избыток щелочи
оттитровывают соляной кислотоЙ по фенолфталеину.
При иодометрическом определении кислотности элек-
тро.lIита ФТОРIfСТОВОДОРОДНУЮ кислоту связывают в виде
фтористоrо кальция:
С.аСI 2 + 2НР ...... СаР 2 + 2НС1,
а ЭI<вива.llентное Iшличество образующейся соляноЙ кис-
JIOTbI оценивают по количеству вытесняемоrо ею свобод
Horo иода из растворов Кl и КIО з :
КlO а + 5К1 + 6НСI...... 312 + 3Н 2 О + 6KCI.
ВыдетlВШИЙСЯ иод оттитровываю:r rипосульфитом нат-
рия. Для этоrо точную навеску пробы, содержащую не
более u 60 AfZ ну, помещают в коническую колбу с при-
те тои пробкои емкостью 100 .А Л, содержащую 10 АfЛ
неитральноrо по фенолфталеину 1O%-Horo раствора
CaCI 2 , и тщательно перемешивают. Затем добавляют
I 2 2 KI, 0,5 АfЛ полупроцентноrо раствора крахмала 11
при ПОЯВ.llении синеrо окрашивания титруют О,О17'"'""О,I-н.
раствором N.а 2 S20з до исчезновения окраски, не восста-
навливающеися в течение 15 J1fUH при стоянии В теМНО1\(
IecTe. К бесцветному раствору приливают 5 .АfЛ насы-
щенноrо раствора КIО з и вновь выдерживают в теМНО1\(
месте 20 30 AfUH. Выделившийся IЮД оттитровываlOТ
О,I-н. раствором Nа2S20з до обесцвечивания, добавляя
к концу титрования еще 1 1,5 АfЛ крахмала. При за-
rрязнении электролита медью наблюдается переход ок-
раски раствора в точке эквивалентности от синей не к
бесцветной, а к желтовато-телесной с осадком.
Процентное содержание HF рассчитывают по фор-
M e .
HP == V No.s.o,K.O,002.100 == O,2V No.S.O,
а а
rде V No,S.O, объем O,I H. раствора Nа 2 S 2 О з , пошед-
шеrо на последнее титрование, .АtЛ; К нормальность
раствора; 0,002 количество HF, соответствующее
1 .АtЛ O,I H. раствора Nа 2 S 2 О з , z {5]; а навеска об-
разц Z,.a
142
Методш<и для определения примесей, обычно заrряз-
IIЯЮЩИХ элеl<ТРОЛИТ, приведены в книrе Е. К. Киселе-
вой [5].
Для оцеНlШ I<ачества фТОРИСТОI'О водорода, поступа-
ощеrо на ПОДПИТI<У электролита, целесообразно опре-
делять содержание n нем влаrи, серной кислоты, двуоки-
си серы и I<ремнефтористоводородной IШСЛОТЫ.
Взятие пробы для анализа жидкоrо
проду,<та представляет собой достаточно
СЛОЖНУЮ задачу. Для этой цели в каче-
стве пробоотборника удобно использо-
вать цилиндр из фторопласта-4, I<OH-
СТРУIЩИЯ 1<0TOpOro ПОl<азана на рИС. 41.
Пробу фтористоrо водорода фИl<сиру-
ют разбавдением водой. После взвеши-
вания цилиндра в ero нижнюю часть по-
мещают измельченный лед, трубку с ре-
шеТIЮЙ устанавливают на место и взве-
шивают вновь. Затем пробоотборнИI< с
помощью наl<ИДI-IOЙ rайки присоединяют
к веlll1ИЛЮ rоризонтально расположен-
иоrо баллончш<а, из I<OToporo отбирает-
ся неСI<ОДЬКО миллилитров фтористоrо
водорода. После отсоединения Щi.llиндр
с трубlЮЙ закрывают крышкой и взве-
шивают. Количество льда и ЖИДl<оrо
фтористоrо водорода берется из расче
. та полученlИЯ 150 2 10 20%-ноЙ IШСЛОТЫ
[6]. Общая кисл.отность определяется
обратным титрованием раствора кислотоЙ в присут
ствии фенолфталеина. Навеску помещают в определен-
ное количество титрованноrо раствора едкоrо натра, дo
бавляют одну-две капли фенолфталеина; Glзбыток щело
чи оттитровывают раствором соляной кислоты до исчез-
новения малиновоrо ОI<рашивания.
Кремнефтористоводородная I<ислота определяется
после предварительноrо выпаривания навеСI<И в присут-
ствии фтористоrо калия и неЙтрализации остатка ще-
лочыо на холоду. Определение проводится титрованием
подrотовленноrо таким образом раствора щелочью при
наrревании. Часть пробы взвешивают в платиновой чаш-
ке, добавляют 0,2 2 хлористоrо натрия (на 50 2 кисло
ты) И после ero растворения досуха выпаривают на па-
PIIC. 41. Про-
боотбОрШIК
для фТОрll-
CToro водо-
рода.
143
ровой бане. Сухой остаток растворяют в 25 .1tл ВОДЫ,
добавляют 2 2 хлористоrо калия и чашку помещают на
15 АfИН в ванну со ЛЬДОМ; при ЭТО I выпадает осадок
K 2 SiF 6 . ОхлажденныЙ раствор титруется в присутствии
фенолфта.llеина О,I-н. раствором едкоrо натра, не содер-
жащеrо S02. Титрование продолжают до появления po
зовоrо окрашивания, сохраняющеrося в течение 15 сек,
после чеrо раствор подоrревают до кипения и снова тит-
руют едким натром до появления розовоrо окрашивания,
сохраняющеrося в течение 45 сек. Эту операцию ПОВТО-
'ряют дважды, если I<ремнефтористоводородная кислота
содержится в КО.rIIlчестве более 0,1 %. Количество едкоrо
натра, пошедшеrо на rорячее титрование, ЭI<ВllВалентно
количеству окиси кремния.
После кипячения анализируемоrо раствора с хлори
стым ка.llьцием в течение полутора часов титрованием
щелочью в присутствии метиловоrо KpacHoro определя-
ют суммарное содержание H 2 SiF 6 и H 2 S0 4 , причем
H 2 SiF 6 может быть определена колориметрически, а
H 2 S0 4 иодометрически [5, 6].
Иодометрическое определение H 2 S0 4 основано на
выделении хроматом бария (в результате обменной ре-
акции с растворенными в воде сульфатами) хромовоЙ
кисдоты, которая, в свою очередь. реаrируя с Кl, выде-
ляет эквивалентное I<оличество иода. Выделившийся иод
оттитровывается N а;,!S20з [5].
Определение двуокиси серы обычно выполняется
иодометрическим меТОДО:'I. Для анализа используется
часть пробы, отобранноЙ описанным выше способом.
Навеску вносят в титрованный раствор иода. Двуокись
серы реаrирует с ИОДом:
н,о
S02 + 12 ...... H 2 SO.) + 2HI.
Избыток иода оттитровывают rипосульфитом натрия.
Содержание S02 в rазообраЗНОl\t фтористом водоро-
де может быть определено методом объемноrо анализа.
Прибор для определения показан на рис. 42.
В стеклянный парафинированный изнутри поrлоти-
тель наливают 100 J,fЛ насыщенноrо раствора NаНСО з .
1 5 J,fЛ раствора 12 (O,OI H.) и 3 5 J,fЛ раствора I<pax-
мала. Фтористый водород пропускаlOТ через поrлотитель
144
СО скоростью 100 150 J,fл/.1fUН до полноrо обесцвечива
ния раствора. При этом протекают реакции:
NaHCO. + HP ...... NaF + СО а t + НаО;
2Н 2 О + 12 + S02 -+ H 2 SO" + 2HI;
IizSO" + 2Нl + 4NaHCO. 4СО а t + NazSO" + 2Nal + 4Н а О.
Объе:\1 выделившеrося С0 2 (ПРОПОРЩlОнальный КОЛllче-
СТВУ прошедшеrо HF) определяется по количеству вы.
тесненной из аспиратора воды. Метод позволяет опреде-
лять 0,01 % S02; относительная ошибка 5 1%, вре-
мя на определение,..., 15 АШН [1].
PIIC. 42. Схема YCTallOBKl1 для опреде.'1еIIIIЯ ДВУОКlI
CII серы в rазообраЗНОl>1 нр:
1 DСПllрDТОр; 2 JoIeWD.IIKa; 8 поr.llОТllтель.
Д.ТJЯ определения S02, H 2 SO.. и H 2 SiF 6 пробу фтори-
CToro водорода це.llесообразно отбирать в ледяную YK
СУСНУЮ ЮIС.'IОТУ. ПОI<азано, что до 25 об. % фТОРllстоrо
водорода можно добав.IIЯТЬ к безводной УI<СУСНОЙ КIIС.'IO
те без существенноrо выделения теП.'1а [5]. Низкое пар-
циальное давление HF над TaKIIM раствором позволяет
определить основные ПРllмеси И3 общей пробы. Содер-
жание наиболее ле1учеrо компонента cepHllcToro ra-
за не изменяется в растворе в течение 5 1 дней [5].
АналитичеСl<ое определение влаrи в жидком фтори-
стом водороде может быть выполнено прямым методом
:10 н. п. rD.IIKllll, А. Б. KPYTIIKOD
145
(с использованием реактива Фишера) и IЮНДУI<тометри
чеСI<ИМ. Прямой метод основан на реaJЩИИ OI<исления
502 в присутствии воды иодом до серной IШСЛОТЫ.
Образующаяся серная кислота связывается пиридином.
В качестве раСТВОРИ1еля для иода и сернистоrо rаза ис-
пользуется смесь безводных метанола и ПИрИДlfна. Воз
можно использование rOToBoro реактива Фишера (МРТУ
609365 63) .
HaBecl<a образца переносится откалиброванной фто-
ропластовоЙ пипеткой в охлаждаемую сухим льдом про
зрачную колбу из фторопласта-3. Навеска фТОрIfСТО
ro водорода может ФIII<сироваться бифторидом калия.
При этом образуются кислые соли KF.n HF. 'Отношение
между бифторидом и анализируемым фтористым водо-
родом выдерживается равным 8: 1. Фиксированную на-
веску помещают в метиловый спирт и смешивают с из-
бытком реактива Фишера. Обратное титрование избыт-
ка реактива Фишера метиловым спиртом с известным
содержанием влаrи проводится кондуктометрическим
методом в закрытом фторопластовом сосуде с мешал
кой. Напряжение от cyxoro элемента подается на плати-
новые электроды. Сила тока реrУJIlИруется реостатом и
в начале титрования устанавл,ивается O,07 O,12 IofQ.
Конец титрования определяют по минимальному значе-
юно силы тока.
Установка собирается с учетом недопустимости по-
падания влаrи в титровальные растворы и сосуд [8].
Количество Н 2 О (в %) определяется по формуле
Н 2 О... (V реакт V' реакт) т .100 .
а '
r де V реакт объем реактива Фишера, пошедший -
титрование Lпробы, ...t:л; V'реакт' объем!.реактива:'Фи-
шера, пошедший на титрование метиловоrо спирта
(холостая проба), ...t:л; Т количество воды, соответ-
ствующее 1 ...t:л реактива Фишера, z; а навеска фто
ристоrо водорода, z.
Определять малые количества воды (от 0,01 до
0,35 %) в жидком фтористом водороде можно кондукто-
метрическим методом [5]. Следует учитывать, что серна.я
кислота, присутствующая в пробе, меняет электропро-
водность раствора практически так же, как и влаrа,'
146:
поэтому при концентрации Н 2 50.. выше 0,05% необхо-
димо вносить поправку.
Для определеНI:fЯ используются я.чейка (рис. 43, а)
и I<ондуктометр MM 34 59.. После определения постоян-
ной ячейки по O,I H. раствору КС]
ее промывают и тщательно BЫCY
шивают; присоединяют к баллон-
ч!Ику с пробой и ПРОМЫВ8ЮТ не-
сколькими объемами фтористоrо
водорода. Затем электроды ячей
1Ш присоединяют к клеммам KOH
дуктометра и измеряютсоnротив
ление пробы HF. Измерения по
вторяют до получения постоян
ной величины при MHoroKpaTHoM
заполнении ячейки новыми "ОР-
циями фтористоrо водорода.
а'!
..
аз
ll,2
"> аl
::а:
о
!
, i
. t
.. . t '
. .
I
: ;
1;
J'
.. 1
i '
I =- -
J
й'!
. I
0,1 0,2 0,3
CoiJepxoJlue O ,1.
о
JPIIC. 43. Ячейка для определеНIIЯ 9леКТРОПРОВОДIIОСТII ЖlIдкоrо
'фТОрllстоrо Водорода (а) If rрафllК для оцеllКII содержаНIIЯ B.1art!
В HP по элеКТРОПРОВОДНОСТII (6).
ll,lf
Удельную электропроводность фтористоrо водорода
рассчитывают по формуле
к
HP'" R'
rrде К == "XKCJR' постоянная ячейки, C"'t: l; R пока
sания кондуктометра при измерении на нр, o...t:; "XKCI
110*
147
удельная электропроводность O,Ol H. раствора при дан-
ноЙ температуре, O..4Cl'C..4t l; R' измеренное сопро
тивление КС1, O..4t. По rрафИI-<У (рис. 43,6) определяют
содержание воды в пробе. При содержанни H 2 S0 4 выше
0,05% вносят поправку в полученное значение:
ХI-I,о X ,0 (O,1837XH,SO&)'
rде x ,o количество воды, найденное по rрафИI-<У,. %;
Х I-I,SO, количество H 2 S0 4 , определяемое аналитиче-
CKJ., %.
Анализ анодноrо rаза может выподняться несколь-
кими методами: IIOДИДНЫМ, ртутным, конверсией фтора
в хлор и друrими.
По первому способу Анализируемый rаз предварll
тельно пропускают через две последовательно соединен-
ные КО.IIOНКИ, в которых производится ОЧИСТI<а rаза от
фтористоrо lюдорода и разложение моноокиси фтора.
В первой КОЛОНl<е с порошкообразным илlИ rранулиро-
ванным фТОрlIСТЫМ натрием улавливается фтористый
водород, 80 второй про водится разложение дифторида
кислорода на медной стружке при температуре ОКО.'lО
3500 С. rаз разбав.llяется примерно двумя объемами
воздуха и в течение неlютороrо, времени пропускается
через поrлотитель, I1редставляющий собой U-образнуlO
стеклянную трубку, снабженную пропеллерной мешал-
кой-насосом с ртутным затвором. Для поrлощения фто-
ра в трубку наливается 50%-ный водный раствор ИОДIl-
cтoro калия. Количество фтора определяется титрова-
нием выделяющеrося иода раствором тиосульфата
натрия. .
Авторы утверждают, что вследствие прямоrо взаимо'
действия фтора с водой F2 + H 2 0....oo+OF 2 + Н 2 поrреш-
ность составляет около 3 %; в случае проведения aHaтl
за при 00 С она снюкается до 1 % [9].
Иодидный метод И;\lеет существенные недостаТКII.
Необходимость разбавления. фтора, побочные реаКЦИII
при взаимодействии фтора с водой и кристалличеСЮIl\I
,иодом затрудняют проведение и снижают качество ана-
лиза. Для опреде.'1ения небольших концентраций фтора
в смеси инертных rазов можно использовать метод по-
r.1l0щения фтора раствором иодистоводородной .кислоты
148
в УКСУСНОIШСЛОЙ среде 110]. При этом происходят сле-
дующие реющии:
Р 2 + 2HI -+ 2НР + 12;
2Р 2 + 2Н 2 О -+ 4НР + 02;
2Р 2 + Н 2 О -+ 2НР + ОРа'
По второй и третьей реакциям относительная ошиб
ка состаВ.llяет ОI<ОЛО 2%.
Более распространенныЙ метод анализа основан на
хемосорбции фтора ртутью и образовании фтор ида PTY
ти [11]. rаз, очищенныЙ от примеси фтористоrо водорода.
встряхивают до полноrо прекращеНIIЯ взаимодеЙствия
фтора со ртутью в стеклянной или кварцевой бюретке.
.Затем бюреТI<У соединяют с rазоанализатором для опре
деления в непоrлощеННО!\1 rазе двуокиси уrлерода, кис
лорода и инертных rазов. Содержание фтора определя
ют по изменению давления rаза. Серьезные ошибки воз
никают, ес и во фторе присутствует дифторид кислоро
да, которыи при надичии в анализируемом rазе фтори
CToro водорода взаимодеЙствует со ртут,ью с выделени-
ем кислорода:
ОР. + Hg-+ HgF z + 02'
2
Основными недостатками метода являются невысокая
точность, опасность при работе со ртутью в массовых
анализах и неВОЗМQЖНОСТЬ определения фтористоrо BO
дорода.
Описан метод конденсации анодноrо rаза для aHa
лиза фтористоrо водорода [11, 12]. Определенный объем
rаза охлаждают ЖИДКIII\I азотом, а затем фтор откачи
ваlOТ нз системы. Пос.llе наrревания до комнатной TeM
пературы ИЗ:\lеряют ynpyrocTb паров фтористоrо BOДOpO
да и рассчитывают содержание ero в исследуемом rазе.
Сложность этоrо метода и невозможность определения
друrих примесей делают ero неприменимым для массо-
вых анализов.
Метод определения фтора в rазе, не содержащем
фтористоrо водорода, основан на реакции фтора с бро-
мом в ЖIIДI<ОЙ фазе:
. 3Р. + Br z -+ 2BrF.
с последующим колориметрированием. В качестве ра-
,створителя брома применяется ero очищенный трифто
149
рид [13]. В основу KocBeHHoro колориметрическоrо мето-
да анализа разбавленноrо rазообразноrо фтора поло-
жено взаимодействие фтора с бромистым натрием при
повышенной температуре:
2NaBr + Р 2 2NaF + Br 2 .
Для колориметрическоrо определения выделившеrося
брома используется фотоэлектричеСI ИЙ I<ОЛОРИl\!етр
[11, 14].
Наиболее распространенным методом анализа фтора
явдяется метод конверсии ero в хлор с последующим
опредедением примесей в конвертируемом rазе [10,. 11,
15]. Метод можно с успехом применять для определе-
ния чистоты концентрированноrо (50 100%) фтора
(в том числе и сжатоrо) и трехфтористоrо хлора, соста-
ва анодноrо rаза, для контроля за процессом электро-
лиза, для определения эффективности работы системы
очистки анодноrо rаза от фтористоrо водорода И-, на-
конец, для контроля технолоrических процессов, связан-
ных с применением фтора.
Метод основан на последовательном пропускании
определенноrо объема rаза с известной скоростыо CHa
чала через трубку с таблетками фтористоrо натрия, за-
тем через колонку с таблетированным хлористым нат-
рием. Фтористый водород, содержащийся в анодном ra-
зе, поrлощается фтористым натрием с образованием
бифторида натрия
NaF + HP NaHF 2 .
Кодичество поrлощенноrо фтористоrо водорода опре-
деляется после кипячения содержимоrо трубки в опре-
деленном объеме титрованноrо раствора щелочи обрат-
ным титрованием избытка щелочи кислотой. По коли-
честву фтористоrо водорода и объему пропущенноrо
через трубку rаза, приведенноrо к нормальным усло-
виям, рассчитываЕ:ТСЯ содержание фтористоrо водорода.
В колонке с хлористым натрием фтор вытесняет хлор
2NaCl + Р 2 2NaF + C1 2 .
ПО выходе из колонки хлор и примеси, содержащиеся
в анализируемом rазе (кислород, двуокись уrлерода,
инертные rазы), определяются на rазоанализаторе типа
ВТИ с применением в качестве поrлотителя хлора
20%-Horo раствора иодистоrо калия. Метод применим
160
для анализа фтора при содержании фтористоrо водоро-
да в нем от О до 20%.
На рис. 44 показана схема прибора. Поrрешность
анализа не более 1 %.
7
PIIC. 44. Схема YCTallOBKII для аиаЛllза фтора:
I rаЗОПрОDоп Р.: 2""; KonOIlKn с NnF: 8 KonOIlKn с NnCI:
., трубка с NnF: 5 рсомстр: 6 nСПlфnтор с НDСЫЩСIIIIЫ I
рnстоором NnCl: 7 TCP)IOMCTp. .
И lеются данные о возможности использования не-
прерывноrо метода определения концентрации фтора,
OCHoBaHHoro на взаимодействии фтора с сернистым ra-
зом:
502 + Р 2 -+ 50 2 Р 2 .
Образовавшийся фтористый сульфурил анализируется
методом инфракрасной спектроскопии [4, 16].
Д.'1Я определения фтора и фтористоrо водорода в воз
духе можно использовать мелкопористый силикаrель
l\Iарl<IИ МСК, пропитанный 3 %1- нbIм раствором триэтанол-
амина в весовом соотношении 1: 1. Воздух пропускает-
ся через I<ОЛОНl<У с таким сорбентом со скоростыо
0,5 2,O Л/.АfUн.. ПОС.llе извлечения фтористоrо водорода
из сорбента количественное определение производится
колориметрически торий-тороновым методом. Чувстви
тельность определения 0,0001 .AfZ фтор-иона в пробе [17].
ЛИТЕРАТУРА
1. S с h u m Ь W. С. et а1. Industr. and Engng Chem., 39, 244 (1947);
Сб. «Химия фтора», 1. М., Изд-во IIIIОСТр. лит., 1948, стр. 208.
2. Х ь 10 б е р и др. В КИ. «Труды Второй меЖДУllародной конфе-
ренЦJШ по МIIРНОМУ НСПОЛЬЗ0ваИIIЮ атомной энерrИII. Женева,
. 151
1958». Избранные до лады IIHocTpaHHbIx ученых. Т. 7. М.. Атом-
Ilздат, 1959, стр. 573. \
3. Сб. «ХII IIIЯ фтора». М., Изд во IIIIOCTp. ЛIIТ., 1948, стр. 205.
4. Р о \У е 11 С. А. Rep. 1840, USA. Gепеvа, 1958.
5. 1< I! с е л е в а Е. 1<. АнаЛll3 фторсодержаЩIIХ соеДllНеlшil. M. Л.,
«ХIIJ\\IIЯ», 1966.
6. MctllOds of Ana\ysis [ос Anhydrous НуdrоПuоriпе Acid. Industr.
and Engng Chem., 16, No. 8, 483 (1944).
7. РаБОВСКIIЙ r. В. 11 др. «3аводск. лаборатория», 1.43 (1959).
8. Н 11 К О Л а е в Н. С., А л е н ч 11 К О В а И. .Ф. «3аводск. лабора
ТОрIlЯ», 4, 418 (1958).
9. М 1 11 е r W. Т., в i g е 1 о \у L. А. J. Amer. Chem. Soc., 58, 1585
(1936).
10. Т u r n Ь u 11 S., В е n n i g А. Industr. and Engng Chem., 39,
No. 3, 286 (1947). .
11. С ай l>I о Н С Дж. Фтор 11 ero соеДlIнеНJlЯ. Т. 11. М., Изд-во IIIIOCTp.
ЛIIТ., 1956; Analytica\ Chemistry of the Manhattcn Project, VllI,
N. У., 1950; Е 1 v i n g Р. J. et а\. In: F1uorine Chemistry. N. У.,
1954, р. 251.
12. Н а 5 z е 1 d i n е R. N., S h а r р е А. G. Fluorine and its compounds.
Lond. N. У.. 1951.
13. S h е f Т. J. et аl. Analyt. Chem., 25, No. 12, 1877 (1953).
14. N а 5 h .L. 1<. Analyt. Chem., 21, No. 8, 980 (1949).
15. D о \у n 1 n g R. С. In: Preparation, properties and technology of
Пuоriпе and organic Пuоrо соmроuпds. N. У., 1951, р. 31.
16. Р а р k е D. М. Ref. 1295. Oak-Ridge Gaseous DШusiоп P\ant, 1959.
17. С У в о р о в а С. Н., Р а б о в с к JI Й r. в. «rllrlleHa " саНlIтарllЯ»,
10, 48 (1963).
rЛАВА
VII
ТЕхнолоrИЧЕСКАЯ И АППАРАТУРНАЯ СХЕМА
ПРОМЫШЛЕнноrо ПРЕДПРИЯТИЯ
по ПРОИЗВОДСТВУ ФТОР А
1. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕхнолоrИЧЕСКАЯ СХЕМА
ПРОИЗВОДСТВА ,
Цеха или крупные отделения производства фтора соз
даются, l<aK правило, на заводах по разделению изото-
пов и по получению rеl<сафторида урана или фторорrа-
ничеСIПIХ соединений. Как товарный продукт фтор про-
IIЗВОДИТСЯ в сравнительно небольших количествах [1. 2].
В зависимости от. назначения производства и ero
МОЩНОСТИ технолоrическая схема может включать те или
IIlIые операции, обусловленные особенностями применяе-
Moro оборудования или качеством исходноrо сырья и
требованиями потребителя. ,
В ДОI<ладе амерш<аНСI<ИХ ученых на Второй междуна
родной конференции по мирному использованию атом-
ной энерrии D )I(еневе ПрlIВОДИТСЯ описание' технолоrll-
чеСIЮЙ схемы фторноrо цеха производительностью 3,5 т
в сутки, входящеrо в состав rазодиффузионноrо завода
[3]. ПРОIIЗВОДСТВО оснащено 40 эдеl<тролизерами cpeДHe
температурноrо типа с проеI<ТНОЙ наrрузкой 6 ка *.
Фтористый водород высокой чистоты (99,95%) по
ступает на завод в железнодорожных цистернах eMKO
стыо 45,4 т и складируется в танках по 54,5 т. YCTaHOB
ленных на специальной площадке вне цеха. По мере He
обходимости ЖИДIШЙ фтористый водород передавливает-
ся сухим азотом в испаритель. Из испарителя rазооб-
разный фтористый водород поступает на питание элек-
'1'ролизеров. [азы, выходящие из электролизеров, Ha
правляlOТСЯ в сборные коллекторы. Далее анодный rаз
. I(ОНСТРУКЦIIЯ элеКТРОЛllзера ОПllсаllа в rп. 111.
1БЗ
(фтор) с помощью пятиступенчатоЙ центробежной ra-
зодувки подается под избыточным давлением 01<0.110
145 Af.lt рт. СТ. В систему ОЧИСТIШ. Катодный rаз (водо-
род) под избыточным давлением ОIЮЛО 60 AfAt рт. СТ.,
создаваемым стандартной .1I0пастной rаЗОДУВIЮЙ, так-
же поступает в отделеlше очистки от фтористоrо BOДO
рода.
В низкотемпературных трубчатых конденсаторах ra
зы охлаждаются до 490 С, содержание фтористоrо
водорода снижается во фторе до 4 об. %, а в водороде
до 3 об.%.
Система очистки оборудована фреоновыми теплооб-
менниками. Сконденсированный фтористый водород на-
капливается в сборюше емкостыо около 700 л. Через
определенные промежутки конденсат передавливается
азотом в испарительную систему и вновь поступает на
питание электролизеров. После очистки фтор передает
ся по трубопроводу в цех получения rексафторида ура-
на. Часть фтора дополнительно очищается на таблети-
рованном фтористом натрии до содержания фтористоrо
водорода в нем 2 об. %. Поршневым или диафраrменным
компрессором давдение фтора повышается до 5,5 aTAf.
Сжатым фтором заполняются три таю<а-хранидища ем-
костью 13 At 3 каждый, размещенные в отдельном зда-
нии. Хранилище соединено трубопроводами с цехами,
потребляющими фтор. .
Для транспорmроВl<И сжатоrо фтора на большие
расстояния используются таю<и емкостыо 4,2 .м 3 , обору-
дованные на трейлерах. Заполняются tal-ll<И из хра-
нилищ.
Электролит для заливки вновь вводимых электроли-
зеров rотовится из чистоrо бифторида калия и фтори-
CToro водорода в двух CTa.'lЬHЫX обоrреваемых чанах
емкостыо 2270 л. В чаны при непрерывном перемешива
нии через барботер подается фтористый водород. К при-
rотовленному, элеl ТРОЛИТУ добавляется 1 вес. % фторц
cToro лития. По окончании насыщения фтористым водо-
родом через расплав в течение 16 ч пропускается фтор
со скоростью 450 z/ч. Эта операция позволяет снизить
содержание влаrи в Э.llектролите от 1 до 0,4 вес. %. От-
работанный Э.llектролит после отключения ванны сли-
вается в монтежю и затем передавливается воздухом в
специальные чаны. Около 80% электролита, сливаемоrо
164
IIЗ ванн, выводимых в ремою, очищается декантацией
от шлама и используется вновь. На рис. 45 изображена
принципиальная схема производства фтора.
n
РИС. 45. ПринципиапЫlая схема цеха по ПРОIIЗВОДСТВУ фтора:
1 9леКТРОпJlзеры; 2 .lстаппоксрааlИчеСКIIС фlI.1ЬТРЫ; 3 rаЗОJlуока; 4, 5
ИlIзкотемпсраТУРllLlе KOIIAeHcaTopbl; 6 тсплооб)'СIIIIIIК; 1 потребllтель;
8 ОСIIТIIЛЯЦIIОllllая CIICTCMa; 9 ОСllТIIЛЯUIlОllllая труба; 10 абсорбер; 11
ПОрШllеоой компрсссор; 12 АllафраrмсIIIIый компрессор; 13 peclloep;
14 хранилища для сжатОrО фтора; 15 оеIIТIIЛЯТОР; 16 ВСНТИЛlIuНОlIнаll
труба; 11 раздаточный коллектор.
2. СОЕДИНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ и ПИТАНИЕ
ИХ ПОСТОЯННЫМ ТОКОМ
В крупных производственных цехах rpYnnbI электро-
лизеров объединяют в с рии. Электрическая схема каж.
дой серии предусматривает последовательное вк.rноче-
ние электролизеров. В зависимости от масштабов про-
изводства ,наrрузки на каждый элеКТРО.lшзер и мощно-
сти выпрямительных arperaToB число электролизеров
может быть раз.IIИЧНЫМ.
166
Так, в рассмотренном в предыдущем разделе произ-
nодстве Постоянный ток СИJЮЙ 6000 а и напряжением
225 в поступает от двух механических выпрямителей.
Каждый выпрямитель может работать независимо друr
от друrа на любую из двух серий, состоящих из 20' ванн.
При нарушеюш Э.'1еl<трической изоляции серии наблю
дается ПОНltжение потенциала (ТaI< называемый nepel<Oc
напряжения) по отношению к земле на OДHO из полю
сов серии. Возникающие вследствие нарушения ИЗО.IIЯ.
цИИ токи утеЧIШ в анодноЙ части серии направлены от
Э.llеКТрО.llllзеров к зем.llе, в l<атодноЙ от земли 1< элеl<-
тролизерам. Токи утечки, несмотря на их сравнительно
низкие значения, ЯВ.IIЯЮТСЯ причиной усиленной корро-
зии ппаратуры, трубопроводов и подземных I<ОММУНИ
I<ации.
Э.'1ектро.llизеры обычно устанавливаются на изо-
ляторах. На всех трубопроводах l\JОНТИРУЮТСЯ разъеди.
нители из непроводящеrо материала: фторопластовые
ВТУЛЮI на фторной, водородной и фтористоводородной
линиях И резиновые шланrи определенной длины на ли-
ЮIЯХ подвода и отвода охлаждающей воды.
Количество выпрямительных arperaToB на подстан
Ц1111 не всеrда соответствует числу серий электролизеров.
Выпрямительные arperaTbI MorYT ПОДI<лючаться парал-
лелыю 1< общим шинам, а питание всех серий элеl<ТРОЛИ-
зеров может осуществ.IIЯТЬСЯ параллельно от общих
шин. 1 акая система возможна при использовании OДH()
типных эJfеl<ТрОЛИЗ рОВ. При этом можно СОI<ратить ко-
личество выпрямительных arperaToB, упростить ошинов.
ку И улучшить коэффициент полезноrо ИСПО.lIьзования
мощности выпрямителей.
В некоторых производствах для устранения поляри
зационных ЯВ.llений и анодноrо эффекта проводится
кратковременная проработка электролизера при повы
шенном напряжении. С этой целью на подстанции уста-
навливается дополнительный выпрямитель. В paCCM.aT
риваемом производстве используется rерманиевый BЫ
прямитедь, позволяющий повышать напряжение до 65 в
при силе тока 6 ка.
Для выключения выводимых в ремонт электролизе-
ров применяются uраЗЛИIlНые шунтирующие устройства,
IIриводимые в деиствие вручную или Дистанционно от
электро или пневмопривода [3, 4].
156
I(омплеl<сная автоматизация производства необхо-
Димuе условие эффеl<тивноrо использования высокопро-
изводительноrо оборудования. Централизация контроля
11 управления является основной составной частью КОI\IП
леl<СНОЙ автоматизации. При этом возникает также про-
блема мехаНllзации производства и дистанционноrо уп.
равления на всех стадиях технолоrиtlескоrо процесса.
Как правило, цеха по производству фтора являются
самостоятельными или образуют автономный комплекс,
стоящий в начале какоrо.либо производства, например
rексаФторида урана, фторорrаничеСI<ИХ соеДlllНениЙ. И в
том и друrом случае считается рациональным обо.
рудовать для фторноrо производства местную систему
управления, направ.'lЯЮЩУЮ информацию об основных
Показателях технолоrическоrо IIроцесса на центральный
щит или машину центра.llllзованноrо управления.
Производительность электролизноrо отделения опре-
деляется ТОКQВОЙ наrРУЗI<ОЙ, единой для серии э.llектро-
лизеров. ВI<лючение и ВЬШЛlOчение (шунтирование) от-
дельных электролизеров может выполняться автомати
чески с учетом технолоrических ПOl<азателей работы
каждой ванны. Заданная производительность обеспечи-
вается либо реrулированием (снижением) наrрузки по
току на всю серию (но ниже 75% номинальноЙ), либо
отключением нескольких аппаратов.
В режимах вывода электролизера на рабочую на-
rРУЗI<У и устранення анодноrо эффекта необходимо уп-
раВ.IIЯТЬ процессом по определенноЙ nporpaMMe.
В единой реrулирующей системе сосредоточены все
контролируемые и реrулируемые ПОI<азатели, характери-
зующие работу каждоrо электролизера. АвтоматичеСКII
МОЖIIО контролировать и реrулировать в соответст.-
пии с изменениями 13 основном производстве работу от-
де.llения ОЧИСТI<И rазов, операции переключения rазовыx
потоков, работу rазодувок и I<омпрессоров. Контроль
температуры и давления в емкостях-хранилищах позво-
ляет принимать своевременные меры для предотвраще-
Н1IЯ аварии.
3. РАЗМЕЩЕНИЕ ОБОРУДОВАНИЯ
Мощные цех и по производству фтора оборудуются,
кю< правило, в одном здании с цехом-потребителем, а
шюrда в непосредственной БЛИЗОСТIl от Hero. И в том
167
и друrом: случае электролизное отделение полностью
изолируется от САlежных производств.
На рис. 46 показан план цеха, рассчитанноrо на про-
изводительность по фтору около 100 Т/"fесяц. Все основ-
ные отделения цеха размещаются в одном корпусе. На
отдельных площадках располаrаются хранилище для фто
pllcToro водорода и емкости с сжатым фтором. Электро-
преобразовательная подстанция размещена в отдельном
здании. Если на заводе имеются друrие электролизные
цеха, то оборудуется единая преобразовательная под
станция, соединяеман с цехами шинопроводами. Очист-
ка и нейтрализация вентиляционных rазов Bcero произ-
Бодственноrо КОМП.llекса по получению и использованию
фтора осуществляются на центральной станции rазоочи-
CTКlI. С одной стороны к помещению зала электролиза
примыкают ремонтное отделение и отделение приrотов-
лени я электролита, с друrой отделения подачи и рас-
пределения фтористоrо водорода, очистки анодноrо и
катодноrо rазов, компрессорное отделение и помещение
центральноrо щита управления. Здесь же размещается
цеховая лаборатория, контора и бытовые помещения.
Э.llектролизеры устанавдиваются в общем зале се-
риями. В некоторых производствах исходя из требова-
ний техники безопасности ванны устанавливаются в ОТ-
дельных ячейках по два или четыре аппарата. При та-
I\ОМ расположении несколько облеrчается орrанизация
интенсивной вентиляции, но увеличиваются капитальные
затраты и усложняется использование подъемно-транс-
портных механизмов. В случае размещения ванн в об-
щем зале при выполнении монтажных работ соседние
2ппараты оrраждаются временными (переносными) пе-
реrородками. При такой компоновке уменьшается пло-
щадь производственноrо помещения и протяженность
коммуникаций, но одновременно возрастают требования,
предъявляемые к оборудованию, в частности к repMe-
тичности всех уплотнений, в первую очередь rазовых Ka
мер э.llектролизера, водородных и фторных rазопроводов
и к надежности электрической изоляции токонесущих
деталей [5].
К катеrории помещений с повышенной ,опасностью
относится компрессорное отделение. rазодувки для во-
дорода, как и фторные rазодувки и компрессоры, уста-
навливаются в изолированных боксах, оборудованных
168
;а c:, I :' iё3.
g. g, о
g-z .8 [
>. II [:: J ;
: g.: & :;
i
7 I 7 :: [[ :
8. cw)..::co E
= Ii:S ::... [:=
о :Cc:fi : : g f
с I!f g.e. ;: э- g
s: ; '8
::; t :;
= ::- f
;; а.Ё g:: = .
g. ._ i :i'2
; , E [
r;: "!
со: ...ri: ... о х = CD
а gX ; [5
i
а..... ID СоЕО c.u CIt =
в
CCJ)
CCJ)
h:1 E
о
.....0
C'io
о
C::::J C::::J
r:::=:J r:::=:J
C::J CJ
C::J CJ
_ r:::=:J C:::::J
c::J....CJ
C::J CJ
C::J C::J
C::::J C::::J
C::J C::::J
C::::J C::::J
C::::J r:::=:J
CJ C::J
CJ CJ
C::::J C::::J
C::J CJ
C::::J CJ
CJ CJ
q CJ
CJ C:::::J
IQ
c
;::
."
соответствующими сиrнальными устроЙствами 11 систе-
мой блокировки. \
В ремонтном отдедеюш цеха оборудуются следую-
щие участки: разборки ванны, ремонтный, подrОТОВIШ и
сборки анодных бдоков, монтажный.
4. НЕКОТОРЫЕ ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗА ТЕЛИ
ПРОИЗВОДСТВА
Опубликованных данных недостаточно для проведе-
ноия технико-экономическоrо сравнения различных TeXHO
лоrических схем ПРОl1зводства фтора. Представляется
возможным лишь рассмотреть примерную CTPYI<TYPY се-
бестоимости [3].
ТаБЛllца з6
Примерная . каЛЬКУJlЯЦИЯ себестоимости фтора [31
I
Е со
Статьи затрат Расходный с" -Ё J:
КОЗффНUllеllТ g. =
5:
-Фтористый водород 1,205 KZ/KZ Р 2 0,530 44,43
БllфТОрllД калия 0,058 KZ/KZ' Р 2 0,033 2,77
3лектроэнерrllЯ 23,68 KBm/Kz Р 2 0,090 7,54
Лар, воздух, азот . 0,045 3,77
МатеРllалы для ремоита . 0,090 7,54
Заработная плата (включая 1180&
накладных расходов) 4,62
OCHoBllbIe рабочие 0,055
Ремонтные 0,090 7,54
ЦеховоЙ перс нал 0,090 7,54
И т о r о: эксплуатаЦЙOllНые рас- 1,023 85,75
ходы. .
АМОРТllзаШIЯ . . 0,170 14,25
Bcero 11,193\ 100
в табл. 36 приведены ориентировочные затраты на
производство 1 ке фтора в цехе производительносrыо
около 3,5 т в сутки. Как видно из таблицы, ВЫСОI<ая сто-
имость фтора обусловлена в основном стоимостью фто
ристоrо водорода (,.., 44%) и высокими а мортизаЦИОII-
160
ными отчислениями (,.., 14 % ). Причем если 9та статья
практически не зависит от масштабов производства и
производительности электро.llизеров, то амортизацион
ные отчисления и даже зарплата основных рабочих со-
кращаlQТСЯ по мере снижения стоимости OCHoBHoro обо
рудования, увеличения ero производительности и срока
службы.
Из возможных путей снижения стоимости следует
назвать в первую очередь сокращение расходноrо коэф-
фициента фтористоrо водорода за счет увеличения эф-
фективности ОЧИСТIШ и улавливания. Энерrетические за-
траты MOryT бы'IЬ снижены вследствие как повышения
выхода фтора по току, так и понижеllИЯ напряжения на
электролизерах. D данцом случае.для каждой конструк-
ции следует определить оптимальные показатели, соот-
ветствующие максимальному выходу фтора по энерrии.
Увеличение общеrо срока службы ,аппаратов, срока
межремонтноrо пробеrа и сокращение числа ремонтов
также ведет к снижению себестоимости.
. Наряду с указанными важнейшими предпосылками
для снижения себестоимости фтора являются:
1) совершенствование технолоrии, введение опера
uии подrотовки электролита;
2) автоматизация подачи фтористоrо водорода в
электролизер, реrулирование тепловоrо режима ванны
и давления в rазовых коммуникациях, авroматичеСJюе
управление всем технолоrическим процессом;
3) механизация трудое1'vlКИХ операций, таких, как за-
ливка электролита, сборка анодных комплектов, мон-
таж крышки электролизера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф и н r ер [. в ки. «Успехи ХIIМИИ фтора». Т. I I1. М, «ХИ"IJIЯ»,
1964, стр. 15. .
2. М с G u f f 1 у J. R. et аl. Industr. and Engng Chem., 54, б (1962).
3. Х ь ю б е р и др. В кн. «Труды Второй международной конфе-
реНЦIIИ по мирному IIСПОЛЬЗ0ваНlIЮ атомной энерrllИ. Женева.
1958». Избранные доклады иностранных ученых. Т. 7. м., Атом-
Ilздат, 1959, стр. 573. .
4. D у k 5 t r а J., I< а t z 1. Industr. and Engng Chem., 47, No. 5, 883
(1955).
5. R u d g е А. J. The Manurracture and use of Fluorine and its Сот-
pounds. Oxford Univers. Press, Lond., 1962.
11 н. п. rа,nкии, А.6. KpYTllKOD
rЛАВА
Vlal
ПРОИЗВОДСТВО ФтоРистоrо ВОДОРОДА,
БИФТОРИДА КАЛИЯ И ФтоРистоrо НАТРИЯ
1. ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД ..
Промышленный способ производства фтористоrо BO
о ода' основан на разложении П.llавиковоrо шпата сер-.
;oh . кислотоЙ. В технолоrический процесс входят следу-
ющие основные стадии:
1) подrотовка сырья (CaF2) и OCHOBHoro материала
(Н 50 ). 2) приrотовление рабочей смеси; 3) разложе-
ни ПЛ И1ювоrо шпата серной кислотой; 4) очистка pe.
аКЦIIОННЫХ rазов; 5) конденсация фтористоводороднои
кислоты' б) очистка отходящих rазов и доулавливание
фторист rо водорода; 7) ректификация конденсата и по-
лучение безводноrо фтористоrо водорода; 8) утилизац-ия
отходов производства, получение анrидритцемента.
Исходные материалы
Для производства фтористоrо водорода обычно ис-
пользуется плавиковый шпат ВЫСОI<ОЙ ст пени чистоты с
содержанием фтористоrо кальция 95 99 Уа.
Руды различных месторождений существенно не ди-
на ковы с точки зрения их физико-механических свои :
и характера примесей. Для повышения содержания Ф
ристоrо кальция _они проходят операцию обоrащения.
Кристаллический плавиковый шпат, с крупн.ым вкрап-
пениями -минералов пустой породы леrко осво ождает
ся от основной массы примесей, не требует TOHKoro из
мельчения и может быть обоrащен с использова ием
простейших механических методов. Вкрапленные руды,
в которых шпат тесно ассоциирован с друrими жильны-
ми и рудными минералами, перерабатываются с приме-
162
нением самых совершенных методов обоrащения: rид-
равличеСlюrо, электростатическоrо и флотации. По ха-
рактеру примесей среди руд плавиковоrо шпата отече
ственных месторождений выделяются кварцево-флюори-
ТоВые, сульфидно флюоритqвые и баритовые или карбо
натно-флюоритовые руды [1].
В шпате, поступающем с обоrатительных фабрик на
химичеСI<ие заводы для производства фтористоrо BOДO .
рода, плавиковой кислоты и фтористых солей высокой
чистоты в соответствии с rOCTOM, допустимы следую:..
щие- примеси: 5i0 2 не более 1,5%; СаСО з не более 2,0%;
влажность не более 1 %, (rOCT 7бl8 55).
Концентрация серной кислоты, используемой для
разл.ожения П.llавиковоrо шпата, выбирается для каждо
ro производства на основании технолоrических и эконо
мических соображений и обычно колеблется от 93 до-
99 %. Кислота заданной концентрации rотовится смеше-
нием -товарных сортов купоросноrо масла иолеума.
т еХНолоrическая схема
Основная реакция протекает в несколько последо
вательных стадий:
u.: СаР z + HzSO.. --+ Са (HS04,' р. НР) --+ Са (HSO... Р) +
+ HP --+ CaS04, + 2НР.
На технолоrический процесс существенно влияет ка-
чест о исходноrо плаВИlювоrо шпата.' Тю<ие примеси.
как кремний, сера, влаrа и уrлекислый кальций, неже
.лательны. Так, на реакцию 5i0 2 + 4HF..........5iF 4 + 2Н 2 О:и
.далее 5iF 4 + 2HF.......... H 2 5iF 6 на 1 % кремнезема в шпате
Iрасходуется более 4 % фтористоrо водорода. Влаrа, об-
iразующаяся при рею<циях фтористоrо водорода с KpeM
mеземом и серной кислоты с карбонатом кальция
ССаСО з + Н 2 50.--+Са50. + Н 2 О + С0 2 , а также при вза..
IИмодействии с сернистыми соединениями, увеличивает
IКОРРОЗИЮ аппаратуры.
Уr:леЮIСЛЫЙ rаз затрудняет конденсацию фтористоrо
IIВOдopoдa, а сера, выделяющаяся по реакции Са5 +
+ H 2 S0 4 --+ Н 2 5 + Са50.; 2Н 2 5 + 502 --+ 2Н 2 О + 35, за-
С5ивае.т коммуникации. Повышается расход серной кис
JЛоть}_
fIa получение 1 т фтористоrо водорода расходуется
22,2-.::.2,5 т флюоритовоrо концентрата и до 3 т серной
Пl*
163
кислоты. При ЭТОМ образуется около 4 т ОтхОДОв......... cep
нокислоrо кальция, содержащеrо 1 5% неразложив
шеrося CaF 2 , 2,5 7% серной кислоты и до 1 % фтори
cтoro водорода.
Основная реакция осуществляется во вращающихся
печах при температуре 130 2000 С. Вращающиеся бара-
банные печи изrотавливаются сварными из стали 15
25 AfAt толщины. Для предотвращения преждевременно
ro износа передняя часть внутренней поверхности ба-
рабана защищается цилиндрическим вкладышем (rи.IIЬ
зой), заменяемым при текущих ремонтах печи. Барабан
располаrается наклонно (под уrлом до 20) и вращается
со скоростью 0,5 2 об/АfUн..
Печи оборудуются наружным rазовым, l\Iазутным или
электрическим обоrревом. Производительность печи с
барабаном диаметром 1,9 At и длиной 12 At составляет
около 10 т/сутки 100%-Horo фтористоrо водорода. [азы,
образующиеся в печи, обычно содержат до 95% фтори
cToro водорода, 4% воздуха и около 1 % примесец:
SiF 4 , H 2 S0 4 , 502, С0 2 [2].
Схема цепи аппаратов cOBpeMeHHoro цеха по произ.
водствУ фтористоrо водорода показана на рис. 47 [3].
Первая операция на заводской площадке размол
11 сушка шпата. В данном производстве куски шпата по-
даются в распылительную сушилку 2, rде они высущи-
ваются прямым наrреванием дымовыми rазами, полу
чаемыми от нефтяных roрелок 1. Высушенный до оста-
точноrо содержания влаrи 0,03 % продукт передается
на шаровую мельницу 3 и центробежный классифика-
тор 4, откуда поступает в бункер-хранилище 5. Отделе-
ние оборудовано системой пылеулавливания. Подrотов-
ленный таким образом шпат содержит до 99% OCHOBHO
ro вещества и в качестве примесей Si0 2 , СаСО з , а" ТЭI<-
же сульфиды кальция и тяжелых металлов.
Следующая операция приrотовление реакционной
массы. Она осуществляется в отдельном аппарате-сме-
сителе. Использование разбавленной кислоты (менее
93%) . способствует более полному выделению фтористо-
ro водорода, но в то же время существенно увеличивает
содержание влаrи в rазе, что также сказывается на сте-
пени коррозии аппаратов. Применение концентрирован-
ной кислоты (более 99%) влечет за собой повышение
содержания S03 в rазе и заrрязнение фтористоrо BOДO
164
са
c:t
О
С.
о
c:t
о
111
f
о
...
<J
:с
с.
о
...
-&
са
111
...
<J
c:t
О
ID
со)
:с
о
с.
=
ID
О
...
са
С.
са
=
=
са .
:с
=
CI>
::f
::
CI>
><
U
r-:
'<1"
!:!
ё:
рода фторсульфоновой кисдотой. В рассматриваемой
схеме в смеситель подается 99%-ная кислота.
Соотношение компонентов, подаваемых для получе-
ния фтористоrо водорода, выбирается в большинстве
производств с избытком серной кислоты на Ю 15% по
отношению к стехиометрически необходимому для ocy
ществления основной реакции. Избыток серной кислоты
облеrчает приrотовление rомоrенной смеси реаrирующих
материалов, но отрицательно сказывается на качестве
образующеrося rаза, увеличивает коррозию и затрудня
ет использование отвальноrо анrидрита.
В описываемой схеме стехиометрические количества
шпата и предварительно наrретой серной I<ИСЛОТЫ пода
ются в смеситель 6. Шнеком массе придается вращатель
ное и возвратно-поступательное движение. Приrотовле
ние реакционной смеси в отдельном аппарате позволило
увеличить производительность OCHoBHoro оборудования
(печи) на 30%, сократить потери серной кислоты при
одновременном увеличении lюэффициента извлечения
фтора из шпата и ПО.'IУЧИТЬ фтористый водород и анrид-
рит BbIcoKoro качества. Уменьшил ась коррозия внутрен-
них стенок печи, так как блаrодаря более полному CMe
шению шпата с серной кислотой появилась возможность
снизить температуру процесса разложения. В наиболее
жестких в коррозионном отношении условиях работает
сравнительно небольшая часть оборудования смеси
тель, длина KOToporo около 1,8 At и диаметр 30 CAt.
Из смесителя смесь передается во вращающуюся
печь с внешним обоrревом 7. Длина печи около 17 At,
диаметр около 2,5 At. Сульфат кальция выводится из
печи ерез затвор и передается в отделение получения
анrидрита.
«Фтор-rаз», содержащий тю<же продукты, образую
щиеся по побочным реакциям (Н 2 О; 502; 5iF 4 ; 5; С0 2 ), .
вместе с небольшим количеством непрореаrировавших
Il1naTa, серной кислоты и сульфата кальция выводится
IIЗ печи и поступает в нижнюю часть трубчатоrо KOHдeH
сатора 8. Здесь rаз освобождается от твердых частиц
блаrодаря эффекту циклонирования и промывке конден-
сатом, стекающим из верхних секций конденсатора. Кон-
денсатор орошается жидкостью, поступающей из про-
межуточноrо бака 9, куда добавляется 20% ный олеум
11 вода. Верхняя сеIЩИЯ конденсатора 8, представляю
166
щая собой трубчатый теплообменник, предназначена
для I<онденсации паров воды и с;:ерной кислоты. Вместе
с ЖИДl<ИМИ примесями здесь конденсируется инекоторая
часть HF. Большая часть фтористоrо водорода, освобож
денная от основной массы Н 2 О и H 2 S0 4 , конденсируется
8 двух друrих конденсаторах 10 и 11, включенных пос
ледовательно. Здесь сжижается до 98% всей фтористо-
водородной кислоты. Сырец самотеком поступает в про-
межуточное хранилище 12 и далее на дистилляцию. Не-
сконденсировавшиеся rазы из I<онденсатора 11 поступа-
-ют в абсорбционную колонну 13, rде они промываются
чистой серной кислотой. Ки<;лота насыщается фтористым
водородом до 25%. В дальнейшем фтористый водород
десорбируется в виде безводноrо продукта, а серная кис
J10Ta возвращается в ЦИl<Л.
rазы, выходящие из абсорбционной I<ОЛОННЫ 13.. со-
держат HeMHoro фтористоrо водорода, и практически все
количество 5iF 4 и остальные низкокипящие rазы, вклю
чая 502 и С0 2 . 5iF 4 улавливается в абсорбционных ко-
лоннах 14 и 15. Колонна 15 орошается водой и цирку-
'лирующей слабой кислотой. Насыщенная дО 30 З5%
кремнефтористоводородная кислота самотеком поступает
из колонны 14 в хранилище 16. Кислота впоследствии
используется КaI< сырье ДЛf! смежных производств. Fазы,
выходящие из последней абсорбционной колонны (co
держащие следы HF, 502 и SiF 4 ), отсасываются венти
лятором 17 и удаляются через трубу. .
Во всей системе поддерживается слабый вакуум. Cы
рец HF дистиллируется в двух дистилляционных колон
нах 18 и 19. Товарный продукт содержит 99,98% фтори-
cToro водорода. НИЗl<окипящие примеси, такие, как 502
и 5iF 4 , из насадочной колонны 18 возвращаются в' аб-
сорбционную колонну 13. Кубовый остаток из первой
колонны передается на повторную ректификацию в ко-
лонну /9. Несконденсированные rазы возвращаются в
абсорбционные колонны для повторноrо улавливания
HF, а кубовый остаток из I<ОЛОННЫ 19 передается в сбор
ник 9. rотовый продукт поступает в сборник 20.
Сульфат кальция, или анrидрит, имеет определен-
ную ценность Kal< ВЫСOl<окаtlественный строительный ма.
териал. В рассматриваемом производстве анrидрит' ВЫ.
водится из печи через шнековый затвор, к нему доба-В
ляются рассчитываемое количество извести для нейтра
167
лизации и катализатор. После размола на шаровой
мельнице 21 продукт проходит центробежный I<лассифи
катор 22 и поступает на склад rотовой ПРОДУIЩИИ 23 и
расфасовку.
Эксплуатируется и друrая схема выделения безвод
Horo фтористоrо водорода из печноrо rаза. После кон-
денсации серной кислоты rазы абсорбируются слабой
плавиковой кислотой, укрепляющейся до 70 % ной. Для
удаления высококипящих примесей rаз проходит ректи-
фикационную колонну и затем конденсируется. Конден-
сат подверrается фракционной разrОНl<е, при этом. yдa
ляются такие примеси, Kal< четырехфтористый кремний,
сернистый анrидрид и двуокись уrлерода. Достаточно
чистый фтористыЙ водород получается в качестве кубо-
Boro остатка [4].
, Предложено множество. технолоrических ПрiИемов,
обеспечивающих повышение выхода фтористоrо водоро-
да' и эффективность очистки и направленных на COBep
шенствование оборудования [2, 5]. Запатентован способ,
по которому плавиковый шпат (97 98% CaF2), чистый
CaF 2 или какой-либо друrой фтор ид, предварительно
измельченный так, что 70 80% частиц имеют диаметр
менее 0,07 AfJtt, суспендируют в жидком фтористом во-
дороде. Суспензию, содержащую до 70 вес. %' твердоrо
фтор ида, смешивают с 95 100%-ной серной кислотой,
ВЗJJТОЙ с небольшим (2 10%) избытком от стехиомет-
ричес оrо количества. Реакционную массу выдерживают
. некоторое время при температуре 100 2300 С и COOTBeT
ствующем давлении. ПОС.lJе чеrо испаряют фтористый во-
дород [б].
Наряду с методами выделения фтористоrо водорода
из концентрированных rазов 'применяются способы по-
лучения бе3'водноrо продукта, основанные на взаимодей
твии печных rазов, содержащих большое кол'ичество
примесей, с серным анrидридом и последующем разло
жеljИИ образующейся фторсульфоновой кислоты на HF
и H 2 S0 4 [7]. Фторсульфоновая кислота конденсируется
ри ЗО О С и таким образом отделяется от лету их при
месей. С 'помощью 'концентрированной серной кислоты
в экстракционно-дистилляционных колоннах может быть
выполнена осушка жидкоrо фтористоrо водорода. Очи
щенный продукт подается в среднюю часть колонны,
орошаемой 90 100%' ной серной кислотой, взятой из
16.8
расчета ее ра'збавления 'Влаrой из 'Исходноrо фтористоrо
водорода до 80 %. Температура в верхней части колонны
поддерживается 27 500 С, в нижней 150 1800 С; давле
НlИе т'азов в колонне реrулируется в пределах от 0,35 до
0,70' аТА! [8]. -
'для очистки безводноrо фтористоrо водорода от S02
в жидкий продукт предлаrается'вводить сильные окисли
тели, ТaI<ие, как КМп04, бихроматы щелочных металлов
или Сr 2 Оз в количествах, в 2,5 раза превышающих стехио-
метричеСI<ие. Окислител.и MorYT добавляться яепосред-
С1'веi-шо в виде твердых солей или в виде 'Взвеси в
100%'-ной серной кислоте [9, 10]. ,
Предста'вляют 'интерес методы получения фтористоrо
водорода, основанные на реакциях пироrидрол.иза. Эти
MeT ДЫ особенно перспективны для из'Влечения фтора из
трудно перерабатываемых минералов с Iповышенным
содержанием кремнезема.
Достаточно ффеl<ТИВНЫМ оказался процесс, осуще-
ствленный в полупромышленной печи, футерованной цир
Iюниевым orHeynopoM. Для расплавления шихты исполь-
зовались два rрафитовых электрода. Водяной пар бар-
ботировался через раоплав 'в течение 10 ч. Извлечение
фтора составило около 80%'. Концентрация фтористоrо
водорода в конденсате была около 30%' [11].
В. одном из патентов 'lIредлаrается шихтовать при
родный плавНlЮВЫЙ шпат с кремнеземом и уrлем. Про-
цесс проводится IПрИ температуре 15300 С в электропе -и,
футерованной уrольными блоками. четырехфтористый
кремний продукт реакции 2CaF 2 + 2Si02 SiF 4 +
+ 2СаО. Si02 отсасывается из печи, смешивается с ме-
Ta q и 'Пропускается через HarpeTbIe дО 700 9000C
rрафитовые реторты с насадкой из 'Карбида кремния
SiF 4 + СН 4 4HF + SiC [12]. .
Советские авторы предложили способ получения фто-
ристоrо !Водорода, заключающийся в обработке флюори-
товой руды расплавом тетраrидрата хлористоrо маrния
при температуре 130 1400 С. Полученный IПродукт рас-
творяют в 'Воде, отделяют выделившийся из раствора
осадок, промывают ero, сушат, rранулируют и 'при тем-
перат-уре 950 10000 С обрабатывают водЯ'ным паром.
ФТОрlИстый водород выделяют из rазовой смеси KOHдeH
с ией [13].
169
Извлечение фтористоrо водорода из ОТХОДJlЩИХ
rазов
Как уже указывалось, кроме природноrо пла'ВИI<О80rо
шпата важнейшим сырьевым ИСТОЧНИ1юм для производ
ства фтористоrо водорода следует рассматривать отхо-
дящие rазы заводов фосфорных удобрений. На упер-
фосфатных заводах на каждую тонну лростоrо супер
фосфата получается около 4 ке, а двойноrо до б,.5 ке
кремнефтористоводородной кислоты [14].
Рассмотрим некоторые технолоrические 'приемы. BЫ
деления фтористоrо водорода из paC'J1BOpOB, образую
щихся после абсорбции водой либо водным раствором
аммиака rазов, содержащих четырехфтористый крем-
ний. Большинство методов основано на термической
нестойкости кремнефтористоводородной кислоты и на
способности четырехфтористоrо кремния к rидролизу
при повышенной температуре:
HzSIF. 2НР + SiF 4 ;
SIF. + 2Н а О 4НР + SЮ..
По одному из методов кремнефтористоводородная
кислота смешивается с оборотным натрийферроа.ryюмо-
силикатным спеком. Через наrретую до 800 8500 С смесь
пропускают водяной пар. ВыделяющиЙся 'при этом фто-
ристый ,водород конденсируется с влаrой, образуя рас-
твор плавиковой кислоты с примесыо 1 2%' H 2 SiF 6 .
Твердый остаток делится на две части. Большая aCTЬ
(2/з общеrо количеС'J1ва) обрабатывается раствором
кремнефтористоводородной кислоты. Образующ яся
смесь, содержащая кремнефторид натрия и rидроо.К'Ись
железа, отстаивается. Кремнефтористый натрий отде-
ляется декантацией и поступает a повторное использо
'вание после смешения с оставшейся частью спека [15].
Описан метод получения чистоrо четырехфтористоrо
кремния обработкой 93 98%'-ной серной кислотой сме-
си, содержащей H 2 SiF 6 и Si0 2 [lб]. В случае поrлощения
отходящих фторидов водным раствором аммиака часть
кремнезема выпадает в осадок в виде Si0 2 . Добавлением
к полученной .пульпе аммиака (до рН 8,5) можно осадить
'оста,вшийся кремний в виде Si (ОН) 4. Полученный pac
твор фтор ида аммония упаривают при температуре
170
100 1350 С ДО остаточноrо содержания влаrи не более
4%'. При этом теряется часть аММИaJ<а. Плав, представ-
ляющий собой смесь NH4HF2 и NH4F, охлаждают и
смешивают с бисульфитом аммония. При 200 3000 С из
смеси отrоняется фтористый водород [17].
Для получения кристаллическоrо бифторида аммония
через раствор H 2 SiF 6 в охлаждаемых свинцовых peTOp
тах с мешаЛlЮЙ про пускают аммиак в течение 2 3 ч.
Осадок Si (ОН) 4 отфильтровывают под вакуумом и МНО-
rOI<paTHo промывают rорячей водой. Фильтрат и про-
мывные воды выпаривают при 150 lБОО С до образова-
ния твердоrо прОДУI<та, содержащеrо 75%' NH4HF2 IИ 25%1
NH4F [18].
.Фтористый водород может быть получен разложением
смеси кристаллических фторида и бифторида аммония
серной ислотоЙ:
NH4HFz + HzSO..... NH4HSO. + 2НР. [19]
ЧисТый фторид может быть 'Выделен также термиче
ским разложением бифторида калия, лолучаемоrо в
результате обменной реакции
Nf-I4НFz + кр.... КНРа + NH 4 F.
Друrие а'вторы предлаrают подверrать смесь техниче-
ских фторидов аммония термичеСI<Оi\IУ разложению при
температуре выше 8000 С с последующим выделением
безводноrо фтористоrо водорода из rазов конденса-
цией [5].
В америкаНСl<ОМ патенте описывается способ полу-
чения фтористоrо водорода из кремнефтористоводород-
ной кислоты ПрОllесс осушествляется в несколько ста-
дий:
1) взаимодействие H 2 SiF 6 с аММИaJЮМ, с образова-
нием NH4F и Si0 2 ;
2) разделение Si0 2 и NH4F;
3) образование бифторида щелочноrо металла после
добавления к раствору NH F СОО'J1ветствующеrо щелоч
Horo фтор'ида;
4) выделение из смеси бифторида щелочноrо металла,
5) наrревание бифторида щелочноrо металла до тем-
пературы, достаточно ВЫСОI<ОЙ дЛЯ отделения аммиака,
но не ниже тем'пературы разложения бифторида;
б) наrревание очищенноrо бифторида металла Д0 вы-
деления HF; . . , I
171
7) улавливание фтористоrо водорода;
8) рециркуляция фтор ида щелочноrо металла [20].
Представляет интерес способ разделения смеси фто
ристоrо водорода и SiF.., получаемой в результате раз
ложен ия кремнефтористоводородной кислоты. Пароrа
зовую смесь направляют для сушки в абсорбционную
колонну, орошаемую 93% ной серной кислотой. Смесь
сухих HF и SiF.. поступает затем во вторую абсорбцион-
ную колонну, орошаемую жидкой фтористоводородной
кислотой (90 9б%' HF). Здесь из rазовой смеси KOHдeH
сируется HF. и орошающая кислота укрепляется до
9б 97%. SiF.. подверrают rидролизу. На всех стадиях
процесса потерь фтора не наблюдается.
Полное разделение HF и SiF.. происходит вследствие
большой разности тем.ператур конденсации rазов: .19° С
дЛЯ HF и 95°C дЛЯ SiF.. [21].
Экономически обоснованным представляется исполь-
зование растворов фторидов аммония для получения
различных фтористых солей (например, криолита, фто-
ристоrо натрия или бифторида калия) минуя стадию
получения фтористоrо водорода или плавиковой кислоты.
2. БИФТОРИД КАЛИЯ И ФТОРИСТЫЙ НАТРИЙ
Помимо описанноro способа получения бифторида Ka
лия из отходящих rазов суперфосфатных производств ero
можно также выделять из растворов, образующихся. при
очистке !Водорода (в производстве фтора) от фтористоrо
водорода 'в скрубберах, орошаемых раствором едкоrо
кали.
Производство кислоrо фтористоrо калия обычно ocy
щеС'J1вляется по технолоrической схеме, приведенной на
рис. 48.
В основу технолоrии положено взаимодействие
(нейтрализация) раствора едкоrо кали с фТОplИстым водо-
родом. После предва'рительной очистки paC'J1BOpa КОН
от железа флокуляцией с СаСО з и отстаивания раствор
нейтрализуется фтористым водородом до слабощелочной
реакции (по фенолфталеину). Для удаления примеси
кремнеrеля нейтрализованный раствор кипятят и упа-
ривают. rорячий раствор фильтруют через IIIЛОТНЫЙ бель
тиНI\ заrружают в нейтрализатор и насыщают фто
ристым водородом до слабокислой реакции (по KOHro).
.172
Насыщенный раствор переносят в кристаллизатор. После
охлаждени кристаллы отжимают на центрифуrах, за-
тем переносят в барабанную сушилку
r:i'\
I Острыи
I пар
I
I
I
PIIC. 48. Техиоnоrическая схема производства бифторида
ка.lIИЯ.
Фтористый натрий может быть получен нейтрализа-
цией плаrвиковой кисл'оты содой. При этом ,протекает
реакция
2НР + Na:aCO. -+ 2NaF + Н:аО + СО.,
173
а при заrрязнении исходноrо раствора H 2 SiF 6 :
HzSiF. + NazCO. -+ Na.SIF. + НаО + СО а .
Образовавшийся в результате взаимодейс1'ВИЯ с кремне-
фтористоводородной кислотой Na2SiF6 разлаrают содой
при повышен ой температуре:
Na.SIF. + 4Na z CO. + 2Н а О -+ 6NaF + sю z + 4NaHCO..
Получающийся бикарбонат диссоциирует при наrревании
2NaHCO. -+ NazCO. + НаО + СО а .
При содержании в растворе 150,7 z/л Nа 2 СО з и HarpeBe
до 90 950 С в течение 1 ч весь Na 2 SiF 6 ПРal<тичеСЮI раз
лаrается.
Выделение NaF из отходящих rазов суперфосфат
Horo производства леrко осуществимо. Абсорбпия SiF..
COДOBЬ M раствором
S1F 4 + 2Na z CO. + 2Н а О -+ 4NaF + SlO z .2H z O + 2СО а
и осаждение NaF .выполняются, как одна операция. Обра
зующийся осадок NaF с Si0 2 . 2Н 2 О требует дальнейшей
переработки. .
Фторид натрия может быть получен в результате тер-
мическоrо разложения (Na 2 SiF 6 .......... 2NaF + SiF.s) при
тем-пературе БОО Б200 С во вращающемся реакторе [14].
Из полученной в абсорберах 8 10%-ной кремнефто-
ристоводородной кислоты концентрированным paCTBO
ром (21 % >- поваренной соли осаждают кремнефтористый
натрий. Для получения фтористой соли пульпу кремне-
фторида натрия обрабатывютвB течение 1 ч при 70
900 С содой, 'вЗятой с небольшим избытком от стехиомет
ричеСl<оrо количеСТlва. При этом образуются l<pY'nHble
кристаллы фТОРllстоrо натрия, леrко отделяемые от
аморфных частиц кремневой кислоты в rИДРОЦИl<лоне.
Продукт отвечает конд!Иции, выход по фтору 90%: [22].
Поташный способ производства N aF заключается в
конверсии кремнефторида I<алия оборотным раствором
поташа, разделении образовавшеrося раствора фторида
калия и выделившейся кр м.невой кислоты, обработке
фтор ида калия содой с о(:аждением N aF и отделении
осадка от 'расТlВОРИМЫХ калиевых соединений:
K.StF. + 2К а СО. -+ БКF + sю z + 2СО.;
2КР + Na.CO. К.СО. + 2NaF.
174
Исходный кремнефторид калия можно получить
осаждением хлористым 'калием 'из раствора кремнефто
ристоводородной кислоты или абсорбцией rазообразноrо
четырехфтористоrо кремния оборотным раствором
Iпоташа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л У ч И ЦК 11 Й В. И. Плавиковый шпат в СССР. Труды БИМС, "
вып. 119. M. Л, ОНТИ, НКТП СССР, 1937.
2. Б о r а ч о в r. Н. «)1(. ВсесOlОЗН. ХИМ. об-ва ИМ. Д. И. Менделе-
ева», 7, N2 1, 39 (1962). .
3. R о g е r 5 W. R., М u 11 е r К. Chem. Епgпg Progr., 59, No. 5,
85 (1965).
4. S t u е \У е А. Н. Chem. and Engng News, 36, No. 51, 34 (1958).
5. r а л к 11 Н Н. П. .11 др. «Хим. пром 'Сть», 3, 30 (1963).
6. Пат. США N2 3071437, 23 153. 1963.
7. Пат. США N2 270223, 1955.
8. Пат. США 2753245, 1957 [«Реф. . ХИМIIЯ», 16, 54520 П, 366
(1958)].
9. n'цт. ФРr, N2 1144698, 12i, 1963.
10. Пат. США N2 3166379, 23 153, 1965.
11. <; h а 5 t е 1 1. Genie chim., 82, No. 5, 133 (1959).
12. п т. Фрr, 1036827, 1959 [«Реф. Ж. ХIIМlIЯ», 8. 31454П, 316
(1960)]. .
13. Мllхайлов М. А., ВедерНlIкова Т. И. Авт. свид-во,
. 170472, 12i (1965).
14. Поз 1111 М. Е. ТехнолоrllЯ МlIнеральных удобреНIIЙ. М., «XII-
МИЯ», 1965, стр. 374.
15. П о в л о D И Ч - В о л к о в ы с к и й А. r., Зар}1 цк }I Й С. Х. Авт.
сцид-во, 125550, 1960. БIOЛЛ. изобр. т. 2, 1960.
16. Пат. США, 2833628, 1958 [«Реф. Ж. ХIIJ\IIIЯ:lll, 7, 27262В, 337 (1960)].
17. ПЬт. США, 2865711, 1958.
18. Пат. ФРr, 1021831, 1958 [«Реф. ж. XIIMII , 20, 71945П, ЗОЗ
(.1959)].
19. А u g u 5 t У n W. I;>rzem. chem." 39, No. 2, 91 (1960).
20. Пат: США, 3195979, 23 153, 1965.
21..3 () т о в Б. r., з о т о в а К. С. Авт. свид-во N2 159806, 12i, 1964.
22. Б о r а ч о в r. Н., r узь С. IQ. ПРОIIЗВОДСТВО КрllОЛlIта, фтори
стосо а)IМОIIIIЯ 11 фТОРllстоrо наТРIlЯ. М., Металлурrllздат, 1940,
TP. 14. . .
.' .
rЛАВА
ПРОМЫШЛЕННАЯ САНИТАРИЯ И ТЕХНИКА
БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ СО ФТОРОМ
И HEOpr АНИЧЕСКИМИ ФТОРИСТЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
1. ВЛИЯНИЕ ФТОРА НА оРrАНИ3М ЧЕЛОВЕКА
Токсические своЙства фтористых соединений издавна
являются предметом изучения rиrиенистов. Фтор зас:nу
живает пристальноrо внимания, так как является при
чиной наиболее распространенноЙ в мире rеохимичеСl<ОЙ
эндемии флюороза По сравнению с друш:\ш МИ рО-
элементами биолоrическая и физиолоrическая рОЛЬ фто
ра исследована недостаточно.
ФизиолоrичеСl<ое деЙствие фтора, входящеrо в CTPYK
"Туру мноrих тканеЙ (костеЙ, зубов, волос, ноrтеЙ, ЭШI
.д.ермиса), различно. Тормозя деЙствие одних ферl\lен
1"ОВ, усиливая в малых концентрациях деЙствие друrих,
.фтор может ВЛИЯТЬ на СКОРОСТЬ ферментативных про
цессов и на обмен веществ в целом *.
Мы рассмотрим ЛИШЬ наиболее характерные случаи
поражения фтором или ero соединениями, связанные с
производственной деятельностью.
Ожоrи и острые отравления фторсодержащими ra-
-зами, ЖНДI<ОСТЯМИ и твердыми солями происходят при
авариях, а также при нарушениях технолоrическоrо, ре-
жима IИли правил техники безопасности.
Фтор, фтористый ВОДОРОД, rалоrенфториды это
.разъедающие яды, поражающие слизистые оболочки
* в 1967 r. появилось сообщение об ОТКРЫТIIИ (rосударСТDеЮIЫЙ
реестр ОТКРЫТIIЙ, N2 48) советскосо ученоrо В. КИИЖНlIкова,. пока:
завшеrо на обширном экспеРlIментальном матерllале, что введеllИЫИ
D opraHII3M фТОр IIОН СНllжает содержание стронция в костной TKa ,
1111. Действие фтора объясняется aKTIIBHbIM ВЛIIЯНllем ero на обмеll-
ные процессы.
176
IX
r.llаз, рта, rортани, бронхов, бронхиол, леп<их, желудка,
а таЮI<е I<ОЖУ. Все ткани при 1<ОIIТaJ<те с фтором претер
певают серьезные изменения. ВзаимодеЙствуя с влаrоЙ,
он образует фтористый водород, I<ОТОРЫЙ сам по себе
Оl<азывает вредное деЙствие. Всасываясь через слизи
стые оБОЛОЧЮl, эти rазы OI<азываlOТ общее ТОI<сичеСI<ое
,
t
."
,
..
,
,
I
\
Рис. 49. Поражение рУIШ npll воздеi1СТВIIII
БО% ноЙ фтористоводородноii кислоты в
течеНIIС 4 .Аеин.
действие за счет фтор иона. При I<OHTaKTe с плазмоЙ,
содерж щей хлористый натрий, высвобождается хлор,
IЮТОрЫИ, достиrая бронхиол 11 альвеол, вызывает отек
леr их. На lюже СТРУЯ фтора вызывает ожоrи. Фтори-
стыи. водород, плавиковая кислота и растворы кислых
солен вызывают дерматиты, болезненные долrо незажи
вающие язвы (рис. 49).
При вдыхании Iюнцентрированных rазов отмечаются
явления oCTporo отравления: слезо и слюнотечение,
конъюнктивиты, риниты, ларинrиты, бронхиты. Развнва
12 н. п. rDJ\KIIII, А. Б. KPYTIIKOB
177
ются медленно заживающие изъязвления слизистой обо-
ЛОЧI<И носа, десен, носовые кровотечения и rноЙные
бронхиты. Очень высокие концентрации этих rазов вы-
зывают спазмы rортани и бронхов, приступы удушья,
рвоту, сильные боли в животе, симптомы поражения
центральной нервной системы, отек лепюrо с тяжелым
нарушением дыхания.
Токсичность различных неорrанических соединений
фтора при попадании в пищеварительный ТРЭI<Т возра
стает с уве.'lИчением их растворимости. Симптомы остро-
ro отравления являются с.ледствием инrибирующеrо дей
ствия фтор-иона на ферменты. При остром отравлении
появляются тошнота, рвота с желчью и кровью, схват-
кообразные боли в животе, ПОI-JOс. К этому ВПОС.llедствии
добавляются явления Iюллапса: слабость, реЗlюе ослаб-
ление пульса и сердечных тонов, падение артериальноrо
давления, замедление дыхания, равномерное расшире-
ние зрачков и охлаждение кожи, иноrда появляется I<pa-
пивница. Дозы, близкие к смертельным, приводят к неф-
риту и поражению печени. У отравившихся набтода
ются своеобразные ,изменения белоЙ l<рОВИ, заключа-
ющиеся в проrрессирующей лейкопении, неЙтропении и
относительном лифмоцитозе. Перед смертью у отравив-
шихся отмечаются тонические судороrи и параличи MY
скулатуры [1].
. Анализ описанных в литературе наблюдений при слу
чайных отравлениях фтористыми соединениями rоворит
о том, что rлубина поражения зависит от индивидуаль-
ных особенностей, иноrда от 'разбавления введенноrо IЮ
личества вещества. ТЭI<, после приема 5 10 z фтористо-
ro натрия, l<aK правило, наступает смерть' в течение
1 4 'l. Но смертельный исход может быть и после при-
ема О,45 0,б z NaF [2].
Фтористый водород при концентрациях в воздухе
O,002 O,003 J.fZ/Л практически не оказывает раздражаю-
щеrо действия, но уже при 0,008 Аtz/л это действие Ha
чинает ощущаться; 0,01 .1fZ/Л переносится в течение не-
СIЮЛЫ<ИХ дней, вызывая лишь признаки раздражения
С.IIИЗИСТЫХ оболочек. но не приводит к нарушению здо-
ровья. Сильное раздражение слизистых оболочеl< наблю
дается при содержании HF в воздухе около 0,05 JtlZ/Л.
Концентрация ero во вдыхаемом воздухе O,2 O,4 .lJfZ/Л
считается смертельной при нескольких часах воздейст
178
DИЯ. Острое отравление наблюдается после 6 10 1.IИНУТ
I-Ioro пребываН1ИЯ в атмосфере, содержащей 0,4 .lJtz/л фто-
ристоrо водорода. Концентрацию 1 "fz/л человек может
вынести 1 2 АfИН.
Фтор оказывает действие при более низких Iюнцент-
рациях. Вследствие взаимодеЙствия фтора с влаrой воз-
духа образуется фтористый водород. Совместное дейст-
вие этих rазов приводит к острым отравлениям уже при
Iюнцентрациях фтора около 0,01 МZ/Л.
Кислые фториды I<алия, используемые в качестве
электрuолита при получении фтора, по своему токсическо-
МУ деиствию аналоrичны фтористому натрию и фто-
ристоводородной Юlслоте. Вследствие BbIcoKoro содержа
"ия последней симптомы поражения больше похожи на
отравление плавшювой IШСЛОТОЙ. Ожоrи расплавленным
электролитом, особенно среднетемпературным (трифто-
РIIЩНЫМ), менее болезненны, чем ожоrи фтористым водо-
родом, но требуют тех же мер первой помощи и лече-
ния. Возможны также поражения дыхате.IIЬНЫХ путей
вследствие высOlЮЙ концентрации паров фтористоrо во-
дорода над расплавом.
Действие четырехфтористоrо кремния или KpeMHe
фтористоводородной кислоты подобно действию фтори
cToro водорода, но выражено при равных концентраци-
ях слабее [1 3].
Меры первой помощи при ожоrах и острых OTpaBдe
ниях сводятся к быстрому удаJ1ению фторирующих
areHToB с п раженной поверхности, связыванию фтор-
иона. и 1< неитрализации IШСЛОТЫ. При попадании Ka
пеЛЬНОЖИДIШХ веществ на кожу пораженный участок
прежде Bcero следует обильно ПрОI\lЫТЬ водой.
При ожоrах фтористым водородом И.IIИ плавИlЮВОЙ
.кислотой продолжительность промывания под струей
!Воды должна быть не менее 20 .мин. Ожоr плавиковокис-
,лыми растворами не всеrда ощущается I\IrHOBeHHo, по
этому при работах с ними необходимо обращать внима
ние на каждую каплю жидкости, попадающую на кожу.
Болезненные явления при ожоrах плавиковой кислотой
!Проявляются с особенной силой через несколыю часов,
. причем при поражении рук сильная боль ощущается под
lНоrтями, даже если пораженный участок находится на
.lIадони или запястье. Определенный обезболивающиЙ
зэффект достиrается при применении спиртовых при-
112.
179
мочек, различных паст, ПРllrотовленных из орrаниче
ских солей l<алыlИЯ (например, rЛlOlюната) или ОI<ИСII
маrния.
Ни в коем случае для обработки раны и лечения
ожоrов фтористым водородом нельзя пользоваться жир-
ными мазями, при меняемыми при обычных ожоrах. Ис
пользование их приводит к образованию долrо незажи
вающих rлуБОКIlХ язв. При особенно сильных поражени-
ях кожи ПРllменяются инъеКЦI1И растворов rJ1ЮIюната
кальция внутривенно или в участки, БЛIlЗlше к поражен
ному. В С.llучае поражения жидкими веществами или
парами слизистые ободочки носа, рта, rорла следует
ПРОДОЛilште.IIЬНО промывать водой. слабым раствором
аммиака ИЮI питьевой соды. rлаза следует обильно про
мывать дистиллированной водой и 3%-ным раствором
борной I<ИСЛОТЫ.
При вдыхании фтора или концентрированных паров
фтористоrо водорода пострадавшеrо следует вывести на
свежий воздух, можно пользоваться кислородной по
ДУШIЮЙ, но дальнейшие меры должны предприниматься
ТОЛЫЮ по указанию врача, хорошо представляющеrо
специфику поражеНlИЯ. КатеrоричеСI<И запрещается дe I
.ТIaTЬ пострадавшему искусственное дыхание. '
В случае острых отравлений людей (после приема
фтористых соединений через рот) прежде Bcero необхо-
ДИI\IO провести промывание жеЛУДI<а. Рекомендуется дать
известковоЙ воды, раствор хлористоrо кальция или сер-
нокисдой маrнеЗIlИ. Эффективна медленная внутривен-
ная инъеlЩИЯ растворимой СО.llИ кальция. По предписа-
нию врача применяются различные противошоковые
средства [4 7].
ПРОИЗВО;I.ственныЙ флюороз среди рабочих может
возникать вследствие реrулярноrо продолжительноrо
вдыхания фторсодержащих rазов и пыли. Пыль не
только проникает в леrЮiе, но и заrлатывается со
слизью и попадает в пищеварительный тракт PaCTBO
римость большинства неорrаничеСI{1ИХ фторидов в желу
дочном соке, l<aK правило, в 3 7 раз выше растворимо-
сти их в воде. .
Наиболее специфичные изменения при хроничеСКОll1
отравлении происходят в костях и связочном аппарате.
Они являются результатом нарушения кальциевоrо и
фосфорноrо обмена и вызывают остеоскдероз.
180
в последнее время в зарубежной литературе все ча-
ще публикуются сведения о случаях тяжелоrо диффуз-
Horo остеОСI<лероза у рабочих суперфосфатных, криоли-
товых, алюминиевых и друrих предприятий по перера-
БОТI<е фторсодержащих соединений в США Анrлии и
Италии [2, 3, 8]. '
Флюороз развивается у людей, работающих с порош-
I<ами криолита, фтористоrо кальция или фосфорита, при
условии ,если получаемая ежедневно доза превышает
20 ме фторида [1]. Для флюороза скелета характерно
утолщение костеЙ и сужение костноЙ полости, сильное
обызвеСТВ.IIение связок. В последней стадии болезни OT
мечаются ревматические боли, чувство скованности;
оrраничивается подвижность rрудной клетки, шейных
позвонков; претерпевает ИЗl\lенения костный мозr; раз-
Вfшается анемия с появлением избыточных количеств
фтор-иона в крови; может уменьшиться свертываемость
крови. Каких-либо патолоrических изменений во BHYT
ренних opraHax, как правило, не обнаруживается.
Изменения зубов у рабочих рассматриваемых произ-
водств связаны не только с влиянием резорбированноrо
фтора, но и с местным действием кислот. На эмали зу-
бов обычно появляется желтоватая или коричневая пиr-
ментация. Зvбы имеют матово-металлический блеск не-
редко ИСТОН lены, иноrда наблюдается повышение' це-
менто- и дентинообразования, сужение Iюрневоrо ка-
нала и уменьшение полости пульпы. Большинство авто-
ров отмечает неlюторое снижение заболеваемости I<a-
риесом [2].
Профессиональный флюороз может вызывать значи-
тельные патолоrичеСlше изменения дыхательных пvтей
изъязвления слизистоЙ оболочки носа, иноrда разруше
ние носовоЙ переrородки, фаринrоларинrиты и бронхи-
ты. Возникают I<ашель, хрипота, кровотечения из носа,
обильные выделения мокроты, иноrда с кровью, одыш-
ка астматнческоrо характера. Под -действием фторидов
часто развивается силикоз, обусловлнваемыЙ, очевидно,
пылью. ВЫСOl<ая запыленность воздуха вызывает дерма-
титы. В цехах, воздух IЮТОРЫХ заrрязнен фтором, Iюжа
работающих отличается сухостью. Сердечно-сосудистая
система "акже испытывает влияние фтористыx соедине-
ний, например, снижается артермальное давление (rи
потония) .
181
2. ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ФТОРистых СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ про:-tЗВОДСТВЕННЫ>с
ПОМЕЩЕНИЙ
ОСНОВНЫМ мероприятием по профилаКТlше флюороза
JIВ.llяется оrраничение КО.llllчества фторсодержащих ra-
зов и ПЫ_1И В производственных помещениях. Увеличе
ние выпуска суперфосфата, аmОl\lIIНИЯ, различных мине-
ральных и орrанических соединений фтора может при
вести к заrрязнеНIIIО летучими фторсодер ащими ве-
ществами атмосферы ПРll.'lежащих местностеи и явиться
причиной забо.'Iевания населения. Необходимые пре-
дупредительные меры по борьбе с заrрязнениями воз-
духа основываются на предедьно допустимых концен-
трация _
Уже указывалось, что пороrом раздражающеrо деи-
ствия фторсодержащих rазов является концентрация
О,ООб 0,008 АfZ/Л. Тем не Me ee на основании результа-
тов реrу.IIЯРНЫХ оБС.llедовании рабочих, эксперимента.IIЬ-
ной проверl<И на животных и анали!а баланса фтора в
человеческом орrанизме в ныне деиствую их санитар-
ных нормах Н-I01-54 предельно допустимои концентра-
цией фтористоrо водорода в воздухе принята концентра-
ция 0,001 },fz/л [9].
Максимальная разовая концентрация 0,003 "f2/Л.
Для фтора эта величина, очевидно, должна быть умень-
шена примерно в 10 раз (0,0001 },fZ/Л). Имеющихся дан-
ных для нормирования запыленности воздуха различ
НЫI\Ш фторсодержащими веществами пока ще недоста-
точно. Для леrко растворимых соединении, особенно
кислых солей калия, эта величина должна быть Toro же
порядка, что и для фтористоrо водорода [1].
3. БЕЗОПАСНЫЕ ПРИЕМЫ РАБОТЫ И САНИТАРНЫЕ ПРАВИЛА
Основным условием предупреждения ожоrов и _ OCT
рых отравлений в производстве фтора и фтористоrо во-
дорода, а также при проведении работ с применением
фтористых соединений является соблюдение норм и
правил техники безопасности. Исполнители, ПрlИступаю
щие к работе с этими веществами, должны быть хорошо
ознакомлены с их физическими, химическими и токсиче
скими свойствами, а также с реrламентом производства
или технолоrической инструкцией.
182
Проведение лабораторных работ допускается в Me
талличеСI<ИХ вытяжных шкафt;lх и только в помещениях.
оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией.
LLля сбрасывания HeKoToporo количества rазов необ
ходима система улавливания и неЙтрализации Работа
ющие со фтором и фтористым водородом должны иметь
спецодежду в соответствии с санитарными нормами (ре-
зиновые перчаТI<И, защитные очки или маски) и непо-
средственно на рабочем месте противоrаз марки Е.
БКФ. В рабочем помещении должна быть аптечка для
оказания первой медицинской помощи при ожоrах фто-
ром и фтористым водородом. В ней должны быть ди
стиллированная вода, ватные тампоны, смоченные эти
ловым спиртом, мазь от ожоrов, борная кислота, питье-
вая сода. В помещении должны быть средства пожаро
тушения: уrлекислотные оrнетушители, кошма, песок и
средства нейтрализации кислоты при случаЙных выбро
сах растворов (сода) . Все оборудование должно тща
телыlo проверяться на rерметичность.
Подrотовка оборудования, предназначенноrо для
работы со сжатым фтором, осуществляется по специаль
ным ИНСТРУIЩИЯМ и обязательно предусматривает обез
жиривание и пассивацию. Особое внимание обращается
на выбор конструкционных материалов и средств KOHT
роля. Утечка фтора из системы не допускается. При pa
боте с сжатым rазом следует обращать особое Bl-1Ilма
ние на качество уплотнений, так как именно в этих Me
стах чаще Bcero происходят возrорания [5 7].
При работах со фтором катеrорически запрещается
использовать какие-либо смазочные материалы. Недопу
стимо применение орrанических веществ (напримеРl
ватки, смоченной спиртом). Для обнаружения Mecr
утечки фтора следует пользоваться индикаторной бу
мажкой, смоченной раствором KI. . _
В случае заrорания металлических частей установки
следует немедленно преl<ратить подачу фтора, OTI<.IIIO-
чить наrревательные приборы, после этоrо охладить Me
сто возrорания струей уrлеКlfслоrо rаза из. оrнетуши:-
теля. Разборку оборудования и отсоединение трубопро-
водов следует производить лишь после тщательной
продувки азотом для удаления следов фтора. При взаи
модействии фтора с влаrой неизбежно образование фто-
ристоrо водорода. В виде капель фтористоводородной
183
JШСЛОТЫ он может оседать на стенках оборудования.
Тщательная иейтрализация содой или щелочными раст-
ворами деталей устаноВl<И перед ее разборкой является
необходимой мерой, ИСI<лючающей возможность хими-
ческих ожоrов. Все операции выполняются в резиновых
перчатках. Попадание струи фтора на резину может
вызвать заrорание перчаток, поэтому целесообразно
особо опасные операции выполнять в двух парах перча-
ток: хирурrических и леrко сбрасываемых (из толстой
резины) .
Все работы, со фтористым водородом и расплавами
фторидов ВЫПО.'Iняются в защитных ОЧI<ЭХ или масках,
полностыо исключающих возможность попадания Ka
пель этих веществ в rлаза.
На участках с высокой заrазованностыо или запы-
ленностью рабочие обеспечиваются респираторами или
фильтрующими противоrазами, а 'при выполнении наи
более опасных операций шланrовыми противоrазами
и rерметичными пневмокостюмамlИ.
Работающие со фтором. и фтористым водородом дол-
жны проходить повторный инструктаж по технике безо-
пасности не реже одноrо раза в три месяца.
Llля обеспечения безопасных условий труда при pa
боте со фтором и фтористым водородом в производст-
венных условиях необходимо выполнять следующие тре-
бования.
1. l\1.аксимальная механизация и автоматизация тех-
нолоrических процессов.
2. Полная rерметизация аппаратуры. В отдельных
с.llучаях размещение оборудования в изолированных Ka
бинах с индивидуальной системой вытяжной вентиляции
и устройством дистанционноrо управления. При необхо-
димости KpaTKoBpeMeHHoro пребывания внутри кабин
должны применяться надежные средства индивидуаль-
ной защиты: шланrовые противоrазы, изолирующие
пневмокостюмы.
3. Устройство эффективной общеобменной и вытяж
ной вентиляции и рациональноrо отопления. Оборудова-
ние систем MecTHoro отсоса, улавливания и нейтрализа
ции фторсодержащих rазов, пылеочистки - и очистки
сточных вод.
4. Правильное ведение технолоrическоrо процесса и
возможность немедленноrо отключения всех аппаратов
184
в случае нарушений, моrущих привести к заrазованности
или выбросам пылящих веществ.
5. Постоянный, желательно автоматический, конт-
роль состава воздуха на присутствие в нем фтора и фто-
ристоrо водорода. Отбор проб должен производиться
соrласно специальному rрафику, составленному с уча
стием промышленно-санитарноrо врача. В случае превы
шения предельно допустимых концентраций этих rазов
в воздухе необходимо немедленно принять меры по лик,:,
видации причин заrазованности.
При проектировании фторных цехов предусматри
вается обычно трехзональная планировка производст
венных помещений. Основной объем приточноrо воздуха
поступает в наиболее чистую третью зону операТОРСI<ИХ
помещений и далее в ремонтные IЮрИДОрЫ второй зоны.
ВЫТЯЖI<а осуществляется из первой зоны, rде разме-
щается основное технолоrическое оборудование. Уда-
ляемый вентиляционными системами воздух подлежит
тщательной очистке.
На вытяжных воздуховодах должны быть специаль-
ные устройства для отбора IЮНТРОЛЬНЫХ проб воздуха.
Места забора приточноrо воздуха должны иаходиться на
достаточном расстоянии от мест производственных и вен-
тиляционных выбросов. Следует учитывать направление
rосподствующих ветров, рельеф местносТiИ и условия за
СТРОЙI<И территории. Особое внимание должно уделять
ся размещению приточных камер в производственных
помещениях.
)Килые раЙоны следует располю'ать не ближе чем
в 1 КА! от промышленноrо предприятия.
Все лица, поступающие на работу, rде применяются
фтор и фтористыЙ водород, должны проходить медицин-
ский осмотр. В дальнеЙшем все работающие подверrа
ются периодичеСI<ИМ медицинским осмотрам. Большое
значение имеет широко распространенное на химических
заводах лечебl-lО-профилактичеСlюе питание. Кроме co '
ответствия общим физиолоrllческим нормам питаНШI
оно должно содержать кальциЙ (до 2 2 В СУТIШ), вита-
мины С (100 200 Jtf2 в сутюi) и D, MHoro молочной
кислоты.
Для большинства рабочих на этих производствах yc
тановлен сокращенныЙ рабочий день и дополнит льный
oTnycl<. На участках с повышенным -выделением фтора
185
.....
и паров фтористоrо водорода запрещается работать ли
цам, не достиrшим 18 лет, и женщинам [1].
В нашей стране созданы все возможности для преду
преждения промышленноrо флюороза. Соблюдение на-
учно обоснованных санитарных HOpl\1 и правил и осу-
ществление всех перечислеНIlЫХ мероприятий является
rарантией полной ликвидации этоrо заболевания уже в
близком будущем.
ЛИТЕРАТУРА
1. r а б о D 11 Ч Р. Д. Фтор 11 ero rllПlеНllческое значеllllе М., Мед-
rllЗ, 1957.
2. С о н Д е р с Б. В кн. «УспеХII XII)1II11 фтора». М., «ХIIJ\IIIЯ», I II,
523, 14 (1964).
З. С о н Д е р с Б. ХIIIIIIIЯ 11 ТОКСIIКОЛОПIЯ орrаШlческих соединений
фосфора 11 фтора. l'\'\., Изд во IIHOCTp. ЛIIТ., 1961, стр. 51.
4. Р а 1 с у А., S е i f t е r G. Рсос. Soc. Ехр. Biol., 46, (1941).
5. L а n d а u R., R о 5 е n R. In: Preparation, properties and technolo-
gy of Пuоriпе and organic Пuоrо compounds. N. У., 1951, р. 133;
Industr. and Engng Chem., 39, 281 (1947).
6. L а n d а u R., R о 5 е n R. Iпdustr. and Engng Chem., 40, 1389
(1948).
7. С а й 111 о Н С Дж. В кн. «Фтор 11 есо соеДllНеIIllЯ». 1. М., Изд-во
ИН остр. ЛIIТ., 1953, стр. 228.
8. The toxicology of Пuоriпе. Simposium, Bern 15 17 Oct. 1962. Ed.
Gordonoff. Basel, 1963.
9. BpeAllbIe вещества в ПРОlllышлеИIIОСТII. Часть 11. М., rОСХIIl>IIIЗ-
дат. 1963.