ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
в двух книгах
Под редакцией доктора химических наук, профессора К.С. Краснова
Издание третье, исправленное
2
Электрохимия Химическая кинетика
и катализ
Москва
«Высшая школа» 2001
УДК 541.1
ББК 24.5
Ф 50
К С Краснов, НК Воробьев, И.Н Годнее, В.Н. Васильева, В П. Васильев, В.Л. Киселева, К.Н. Белоногов, В.П Гостикин
Рецензент: Л.В. Пучков (зав. кафедррй физической химии Санкт-Петербургского технологического института)
Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов, обучающихся по химико-технологическим специльностям и направлению «Химическая технология и биотехнология» высших учебных заведений
Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая ки-Ф50 нетика и катализ: Учеб, для вузов/К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнее и др.; Под ред. К.С. Краснова — 3-е изд., испр. — М.: Высш, шк., 2001. — 319 с.: ил.
ISBN 5-06-004026-7
Учебник составлен в соответствии с программой по физической химии для химических специальностей химико-технологических вузов и факультетов. Во второй части раздела курса физической химии электрохимия, химическая кинетика и катализ излагаются на основе представлений, развитых в первой части книги, — строение вещества и статистическая термодинамика.
В разделе «Катализ» отражены кинетика гетерогенных и диффузионных процессов, термодинамика адсорбции и вопросы реакционной способности.
Для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям.
УДК 541.1
ББК 24 5
ISBN 5-06-004026-7 (кн. 2)	© ГУП «Издательство «Высшая школа», 2001
ISBN 5-06-004027-5
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства «Высшая школа», и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия издательства запрещается.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Во второй книге рассмотрены разделы физической химии: электрохимия, химическая кинетика и катализ. Материал учебника излагается на основе представлений, изложенных в первой части книги, — строение вещества и статистическая термодинамика. Третье издание (2-е — 1995 г.). В разделе «Катализ» отражены кинетика гетерогенных и диффузионных процессов, термодинамика адсорбции и вопросы реакционной способности.
Для удобства пользования учебником сохранена сквозная нумерация глав.
Учебник предназначен для студентов, но может быть интересен и для аспирантов, специализирующихся в области физической химии. Весь материал отражает современное состояние науки.
Авторы
РАЗДЕЛ ШЕСТОЙ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Глава 17
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 17.1. Предмет электрохимии
Электрохимия — раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии и системы, где эти превращения совершаются. В электрохимии также изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц — ионов и электронов. Электрохимические системы и явления рассматриваются как в равновесных условиях в отсутствие электрического тока (или при протекании бесконечно малого тока), так и в неравновесных условиях при прохождении тока измеримых значений.
В настоящем разделе изложены следующие основные вопросы электрохимии, теория растворов электролитов; электрическая проводимость электролитов; теория равновесных электродных процессов и строение двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Теория электродных процессов, протекающих в неравновесных условиях, представлена в разделе "Кинетика химических реакций”.
Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVIII и XIX вв. и связано с работами Л.Гальвани, А.Вольта, В.В.Петрова, Г.Дэви. В 1833 г. М.Фарадеем были открыты законы электролиза — основные законы электрохимии. Теория электролитической диссоциации С.Аррениуса (1887) оказалась весьма плодотворной для развития учения о механизме электродных процессов и прохождения тока через электролиты. В 1890 г. Нернстом предложена первая теория возникновения электродного потенциала, которая позднее была усовершенствована Л.В. Писаржевским, Н.А. Изгарышевым, Р. Герни. В XX столетии развивались теория раствора электролитов (работы П. Дебая, Э.Хюк-келя, Л.Онзагера), теория двойного электрического слоя (Ж.Гуи, Д.Чапмен, О.Штерн, А.Н.Фрумкин) и электрохимическая кинетика.
Электрохимические процессы имеют большое практическое зна-
4
чение. Электролиз используется в металлургии легких и цветных металлов, в химической промышленности, в технологии гальванотехники. Электрохимические процессы лежат в основе многих современных методов научного исследования и анализа. Новая отрасль техники __ хемотроника — занимается созданием электрохимических преобразователей информации. Одной из важнейших задач электрохимии является изучение коррозии и разработка эффективных методов защиты металлов.
$ 17.2. Специфика растворов электролитов
Электролитами называются вещества, которые в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы — заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию. Число ионов каждого знака определяется стехиометрическими коэффициентами в формуле электролита при соблюдении закона электронейтральности, в соответствии с которым сумма положительных зарядов равна сумме отрицательных. Таким образом, несмотря на наличие иондв, раствор электролита остается электронейтральным.
В кристаллах с ионной связью ионы располагаются в узлах кристаллической решетки. Например, кристаллы NaCl состоят из ионов Na* и СГ. При внесении кристалла NaCl в воду ионы Na* и СГ переходят в раствор в результате взаимодействия кристалла NaCl с полярными молекулами воды, приводящего к гидратации ионов.
При растворении полярных веществ в растворителях, имеющих высокую диэлектрическую проницаемость, происходит ослабление и разрыв связей между атомами в молекулах растворяемого вещества, что приводит к образованию ионов. Например, при растворении в воде серной кислоты под действием молекул воды происходит диссоциация полярных молекул H2SO4 на ионы и гидратация их в растворе.
По современным' представлениям ионы в растворе сольватированы, т.е. окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с ионом. Энтальпия и энергия Гиббса сольватации ионов по абсолютной величине тем больше, чем выше заряд иона и меньше его размер.
Кроме сольватации важным фактором, приводящим к диссоциации электролита, является способность молекул растворителя образовывать Разного типа связи с частицами электролита. Например, молекулы воДы обладают способностью образовывать водородные связи не только между собой, но и с другими молекулами, содержащими атомы сильно электроотрицательных элементов, таких, как F, О, N, С1 и др.
5
Например, при растворении в воде НС1 молекулы воды за счет образования водородной связи между атомами кислорода И20 и водородом молекулы НС1 вызывают диссоциацию молекулы НС1 на ионы Н* и С1', а ион Н* с молекулой воды образует ион гидроксония Н30+:
Н I 0.	—»Н30* + С1-
Н -НС1
Протеканию этого процесса способствует высокая диэлектрическая проницаемость воды, ослабляющая энергию ион-ионного взаимодействия.
Электролиты, молекулы которых распадаются на два иона, называются бинарными или симметричными. Если при этом образуются однозарядные ионы, электролит относится к типу 1,1-зарядных электролитов (NaCl, НС1 и др.), если двухзарядные — к типу 2,2-зарядных (MgS04, Z11SO4 и др.). Для несимметричных электролитов (K2SO4, MgCl2 и др.) тип электролита устанавливается также по зарядам ионов: K2S04 относится к типу 1,2-зарядных, MgCl2 — к 2,1-зарядных и т.д.
Электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые, иногда выделяя группу электролитов средней силы. К сильным электролитам относятся вещества, которые в растворах полностью распадаются на ионы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HN03, НС1, НС104 и др.), основания (NaOH, КОН и др.), большинство солей (NaCl, K2S04, CH3C00Na и др.). К слабым электролитам относятся вещества, которые в растворах распадаются на ионы лишь частично. В водных растворах слабыми электролитами являются некоторые неорганические кислоты (Н2С03, Н3ВО3 и др.), основания (NH3), некоторые соли (HgCl2), большинство органических кислот (СН3СООН, С6Н5СООН и др.), фенолы (С6Н4(0Н)2 — гидрохинон и др.), амины (CeH5NH2 — анилин и др ). Исследования неводных растворов показали, что сила электролита зависит от природы растворителя. Одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом, а в другом — слабым.
Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией.
§ 17.3. Электролитическая диссоциация в растворе
Первая количественная теория растворов электролитов (теория электролитической диссоциации) была высказана Аррениусом
6
(1883—1887). По этой теории молекулы кислот, оснований и солей при растворении распадаются на противоположно заряженные ионы. Процесс диссоциации электролита на ионы обратим, т.е. наряду с диссоциацией в растворе происходит образование молекул из ионов и, таким образом, в растворе наряду с ионами существуют и молекулы. Равновесие между ионами и молекулами подчиняется закону действующих масс. Раствор электролита представляет собой по Аррениусу смесь молекул растворителя, молекул и ионов электролита, в которой отсутствует взаимодействие между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя.
В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, характеризует степень диссоциации электролита а, которая зависит от природы растворителя, концентрации электролита, температуры и присутствия других электролитов в растворе. Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита (приближенное правило Каблукова—Нернста—Томсона). В пределах одной группы растворителей, например спиртов, это правило хорошо выполняется, однако при переходе к представителям разных групп, например нитрометану, пиридину и ацетону, зависимость нарушается.
Вальден классифицировал растворители на нивелирующие и дифференцирующие. В нивелирующих растворителях растворенные вещества диссоциированы примерно одинаково и почти полностью, в дифференцирующих — степень диссоциации электролитов резко различна. Типичным нивелирующим растворителем является вода, типичным дифференцирующим — ацетон.
Важной количественной характеристикой состояния электролита в растворе является константа диссоциации (Адисс)- Так, для электролита АВ, диссоциирующего в растворе на ионы по схеме
АВ = А* + В-
выражение для константы диссоциации АДИСс имеет вид
ci+cn-
Адисс^-J-5-.	(17-1)
АВ
Если с — концентрация электролита, а а — степень диссоциации, то Равновесные концентрации частиц будут равны соответственно:
I СА
Подставляя эти соотношения в уравнение (17.1), получаем
_ ас, с = ас, с. = с(1 - а). D	AD
7
_ а2с Лдисс - J _ а
(17.2)
Уравнение (17.2) называется законом разведения Оствальда.
При небольших значениях а можно принять, что 1 — а 1. Тогда (17 2) переходит в
^дисс
а = с
(17.3)
Как видно, степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. При уменьшении концентрации электролита, например, в 100 раз степень диссоциации возрастает в 10 раз.
Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.
Температурная зависимость констант диссоциации выражается уравнением изобары (8.168). Для реакций в растворах эта зависимость нередко имеет вид кривой с максимумом. Например, константа диссоциации муравьиной кислоты максимальна при 24,4 ° С, уксусной — при 22,5°С и т.д. При температуре, соответствующей максимуму этой кривой, тепловой эффект процесса диссоциации, очевидно, становится равным нулю.
Теория Аррениуса позволила объяснить многие свойства растворов слабых электролитов при небольшой концентрации. Однако поведение концентрированных растворов слабых электролитов и растворов сильных электролитов количественно описать с позиций этой теории оказалось невозможным. Пользуясь теорией Аррениуса, нельзя было объяснить, например, почему разные методы определения Л"дИсс Для некоторых электролитов дают разные значения, почему для ряда электролитов Лдцсс зависит от концентрации раствора, а также тот экспериментальный факт, что для некоторых электролитов при высоких концентрациях раствора получалась а > 1. Теория не указала причин, вызывающих диссоциацию молекул на ионы, и не объяснила, за счет каких сил она происходит.
Дальнейшее развитие теория электролитической диссоциации получила в работах Оствальда, Писаржевского, Каблукова, Нернста и др. Исследования показали, что свойства растворов электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов, и отклонения от идеальности в растворах электролитов более значительны, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации 8
и электростатическим взаимодействием между ионами. Было найдено, что повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление в растворах электролитов значительно больше, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Вант-Гофф обнаружил, что осмотическое давление растворов электролитов л- подчиняется уравнению
г = icRT,
где г — изотонический коэффициент Вант-Госрфа (г > 1)
В водных растворах NaCl изотонический коэффициент близок к двум, в растворах ВаС1г — к трем и т.д., т.е. изотонический коэффициент приближенно показывает число ионов, на которые распадается молекула сильного электролита.
У слабых электролитов изотонический коэффициент связан "со степенью диссоциации а. Если электролит концентрации с моль/л имеет степень диссоциации о и из его молекулы при диссоциации образуется v ионов, то
с(1 - а) + vca	,
г = —---—-------= 1 + a(v - 1).	(17.4)
Из уравнения (17.4) следует, что при а — 0 (раствор неэлектролита) i — 1, а при о=1 (раствор полностью диссоциированного электролита) i = v. Целочисленные значения i практически не наблюдаются, так как уравнение (17.4) не учитывает сил межионного взаимодействия и др. Однако при а = 0 коэффициент i будет близок к 1, а при а = 1 близок к числу ионов, на которые распадаются электролиты.
Многие аномалии в свойствах растворов сильных электролитов были следствием полной диссоциации. Зависимость электрической проводимости, осмотического давления и других' свойств растворов сильных электролитов от концентрации в действительности была связана с действием межионных сил и сольватационными эффектами, а не с изменением степени электролитической диссоциации, как пред-_ полагали сторонники этой теории. Непостоянство констант диссоциации слабых электролитов уже в области умеренных концентраций также было проявлением сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и не учитываемого классической теорией электролитической диссоциации. Действие этих сил количественно рассматривается в теории Дебая—Хюккеля (см. с.13).
Отклонения свойств реальных растворов электролитов от свойств идеальных растворов учитывают с помощью коэффициентов активности (см. с. 10), а концентрацию в выражении константы диссоциации 9
слабых электролитов заменяют на активность. Таким образом вместо выражения (17.1) получают
_ aA-V CA-V W
ДИСС аАВ САВ 7АВ
Величина Л^исс остается постоянной при всех концентрациях — это термодинамическая константа в отличие от концэнтрационной, выражаемой соотношением (17.1).
Ионы в растворах электролитов сольватированы (в водных растворах гидратированы) молекулами растворителя, и это обстоятельство, строго говоря, следовало бы учитывать при написании уравнений химических реакций между ионами в растворе. Однако для упрощения записи используется, как правило, сокращенная форма без указания состава сольватных оболочек ионов. Например, равновесие в водных растворах HF обычно представляют схемой
HF = Н* + F
или
HF(aq) = Ht . +F: , (aq) (aq)
(aq означает некоторое, достаточно большое количество воды) вместо более строгой:
HF(H20)(n+p) = н(н2о); + f(h20)-
§17.4. Средняя ионная активность и коэффициент активности
В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы невозможно), для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.
Если молекула электролита в растворе диссоциирует на п» катионов и V. анионов, то средняя ионная активность электролита равна:
z и. v Л/v а = (а а')	,
где а» и о. — активность катионов и анионов соответственно; v — 10
общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита (v =	+ Р-).
Например, для раствора Cu(N03)2
a±Cu(N03)2 = (aCu2+aM}-)1/3-
Средний ионный коэффициент активности электролита 7 равен: . г* v-A/v 7± = (7* 7 >	>
где 7* и 7- — коэффициент активности катионов и анионов соответственно.
В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций. Если концентрация раствора выражена через моляльность т, то средняя ионная активность электролита
am± = m±7rn±> z
где = (т )	— средняя ионная моляльность электролита.
Моляльность ионов (ш, и а) в растворе связана с моляльностью раствора электролита т:
ии =	т. — I'.m.
Тогда
m — и m, где
. г* v-A/v v± = У
У бинарного 1,1-зарядного электролита (NaCl, KN03 и др.) u, = 1, i/-=1,i/=2hiz± = 1. Для такого электролита
™± = и, 7m± = (7m 7m )1/2 и = 7m±m.
У 1,2-зарядного электролита (Na2C03, K2SO< и др.) v* = 2, v. = 1, v = 3, ^ = (22.1)1/3 = 41/3, m± = 4i/4 7m± = (72 7тп )1/з; О^ = 4>'37т±т. Чтобы определить среднюю ионную активность электролита, необходимо выбрать стандартное состояние. В термодинамике растворов электролитов обычно используется несимметричная система стан
11
дартных состояний, в которой за стандартное состояние растворенного вещества принимается его состояние в гипотетическом одномоляльном растворе. В таком растворо  = 1, 7 = 1 и о± = 1 при всех температурах и давлениях.
Существует ряд реальных растворов электролитов, в которых средняя ионная активность растворенного вещества равна единице при какой-то температуре или в некотором интервале температур. Например, при 25°С средний ионный коэффициент активности 1,734 М КС1 равен 0,577. Следовательно, средняя ионная активность этого раствора а± = 1,734-0,577 = 1. Однако этот раствор не является стандартным, так как единице равна лишь ионная активность при одной температу ре, а не т± и 7 при всех температурах.
Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита определяют несколькими методами: по повышению температуры кипения раствора; по понижению температуры замерзания раствора; по давлению пара растворителя над раствором; по ЭДС гальванических элементов; по растворимости малорастворимых соединений и др.
Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующихся ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций 7 для растворов КС1, NaNOg, НС1 и др. одинаковы. В разбавленных растворах 7 зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. 7 зависит от ионной силы раствора I, которая рассчитывается по формуле
I = */2Е^?,	(17.5)
где то, — моляльная концентрация i-того иона; Zi — заряд иона.
При расчете I необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе. Например, при моляльности т ионная сила растворов NaC104, СаВг2 и LaClg равна:
7NaC104 = ‘^"ha^Na* + тС10/СЮ^ = %С104’
7СаВг2 =	+ "Вг^Вг^ ~	+ "Вг’1^ = 3тСаВг2;
12
растворе СаВг2 с моляльностью ®у,арг
7LaCl3 ~ ‘^’"ba^La3* + mCl-;rCl-) - ’^“la3*32 + mC1-1) - 6mLaCl3’
Ионной силой, равной трем, обладают ЗМ NaC104, 1 М СаВг2 и 0,5М LaCl3- В приведенных соотношениях учитывалось, что, например, в моляльность ионов Са2+ равна
, а моляльность ионов брома nt, = 2т_	; в растворе LaClg с
ГаВг2	Вг (аВг2
МОЛЯЛЬНОСТЬЮ	МОЛЯЛЬНОСТЬ ИОНОВ La3+ = ’Yad > а МОЛЯЛЬНОСТЬ ионов С1" — в три раза больше:	= ^’YaCl '
Льюис й Рендал сформулировали правило постоянства ионной силы: в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролитов. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 М. В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как при более высоких значениях ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.
Примеры. Ионная сила 0,1 М растворов СаС12, CoBr2, СиС12 одинакова и в соответствии с формулой (17.5) равна 1 = 1/2 (0,1 *22 4-4- 0,2-I2) = 0,3. Коэффициент активности этих хлоридов в 0,1 М растворе равен 0,518 (СаС12): 0,540 (СоВг2) и 0,510 (СиС12).
В 1 М растворе этих электролитов ионная сила составляет I = 1/2* х (1-22 4- 2-12) = 3.0 и коэффициенты активности различаются уже более существенно: 0,500 (СаС12); 0,682 (СаВг2) и 0,419 (СиС12).
$ 17.5. Основные понятия электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля
Если принять, что различие между химическим потенциалом реального раствора электролита ц и химическим потенциалом идеального раствора такой же концентрации Цщ обусловлено лишь электростатическими силами, то
Д ~ Дид — Д^эл>	(17.6)
где ДСэл — вклад электростатического взаимодействия в энергию Гиббса.
При сочетании уравнений (12.85) и (17.6) получаем
ЛПв7 = ДСЭЛ или 1в7	(17.7)
t.a:	ьх «!
13
Энергия Гиббса электростатического взаимодействия ионов рассчитывается по законам электростатики:
- \
д<?зл = /	(17.8)
Объединение уравнений (17.7) и (17.8) дает
ДГ ЛА
=	=	(17.9)
Для определения электрического потенциала $ используем теорию Дебая—Хюккеля, в которой принимается, что электролиты в растворе диссоциированы полностью. Электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительно заряжснпых ионов вероятность нахождения отрицательно заряженных будет больше, а вокруг отрицательных ионов больше будет вероятность нахождения положительных. При этом раствор в целом остается электронейтральным.
Эти представления Дебай и Хюккель сформулировали в виде идеи о наличии вокруг каждого иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Ионная атмосфера вокруг любого иона содержит и положительные, и отрицательные ионы, однако в среднем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных, а вокруг каждого отрицательного — избыток положительных. Плотность ионной атмосферы, максимальная у центрального иона, с удалением от него уменьшается. На некотором расстоянии, которое можно считать границей ионной атмосферы, число ионов каждого знака становится одинаковым . Термодинамические свойства растворов по этой теории связаны с параметрами ионной атмосферы — ее размером и плотностью. При выводе основного уравнения делают следующие допущения:
1)	электролит в растворе диссоциирован полностью, и концентрацию ионов рассчитывают по аналитической концентрации электролита;
2)	распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется классической статистике, а сама ионная атмосфера рассматривается как непрерывная среда;
3)	из всех видов взаимодействия учитывают только электростатическое взаимодействие ионов. Растворителю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью;
4)	диэлектрическую проницаемость раствора принимают равной диэлектрической проницаемости чистого рас гворителя;
5)	из всех свойств ионов теория учитывает только заряд.
14
Таким образом, в теории Дебая—Хюккеля остается неучтенным ряд существенных взаимодействий и свойств ионов. Теория не учитывает, например, сольватацию ионов, особенности строения ионов, их поляризуемость и т.п., что существенно ограничивает применимость теории.
Вывод основного уравнения. Дискретные заряды ионов внутри ионной атмосферы Дебай и Хюккель заменили непрерывным полем ионной атмосферы и рассматривали взаимодействие иона с ионной атмосферой как электростатическое. Средняя плотность заряда р в какой-то точке связана со средней величиной потенциала ф в этой точке уравнением Пуассона:
=	(17.10)
где Д — оператор Лапласа; е — диэлектрическая проницаемость.
После ряда подстановок и преобразований Дебай и Хюккель из (17.10) получили
Д V» = х2^,
где	(17.11)
, 4тге2 v _
Из уравнения (17.11) следует
4тге2 v ,
Х = 1
(17.12)
(X имеет размерность длины'1, поэтому величину 1/х часто называют длиной или толщиной ионной атмосферы). Толщина ионной атмосферы зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя, числа и заряда ионов. Величина х непосредственно связана с термодинамическими свойствами ионов. Заменим в (17.12) число ионов в единице объема xt на концентрацию ионов с (моль/л):
1_
X
еАгТТООО
! 4‘xe2N^,z2c .
Заменив в соответствии
с (17.5) величину Ez2c на 27, получим
. еШООО
- = , 8тге2Л.7 .
X	А
(17.13)
15
Подставив в (17.13) числовые значения констант, найдем
1,3805-10-16.
еТ
- = J8-3,1416(4,8025-10-16)2-6,023-Ю23 I = 1,9885-Ю'Ю .
1
X
Уравнение (17.13) показывает, что толщина ионной атмосферы уменьшается с ростом заряда и концентрации ионов, т.е. с увеличением ионной силы раствора. С ростом температуры толщина ионной атмосферы увеличивается, но при этом уменьшается диэлектрическая проницаемость, что вызывает противоположный эффект.
Через величину х определяется электростатический потенциал ф:
I ге Ф~~Х
(17-14)
Подставляя выражение (17.14) в (17.9), имеем

Тогда для среднего коэффициента активности электролита с учетом
•оотношения (17.13) можно записать:
втге2^/
1П7±*= -1*К*а1 l°SekT
е2-|з/2
7кТ
2тгЛа 103"
Переходя к моляльной концентрации m и практическому коэффициенту активности 7 при vmM < 103, получаем*
Ig7± = -^7IVA|Р/2
или для 1,1-электролитов
lg7 = -А 2
где
(17.15)
•Можно показать, что 7±а. = 7±(1 + ип¥10'3).
16
2тг^р0
2,303 >
103
е2-|3/2
гкТ
и 2
1,8245-106ро (£7)3/2
(17 16)
Уравнение (17.15) известно как предельный закон Дебая, а коэф-
фициент
А называют предельным козе) фириентом или коэффициен-
том предельного закона Дебая. Рассчитанные по (17.16) значения А
7
для водных растворов приведены в табл. 17.1.
Предельный закон устанавливает линейную зависимость 1g 7
Рис. 17.1. Зависимость 1g 7± от
для L1C1:
1 - предельный закон (17.15); 2 -уравнение второго приближения (17.17); 3 - экспериментальная кривая
IO'2 и меньше, т.е. в 0,01 М зарядных электролитов (рис.
от /1/2_ Уравнение (17.16) показывает также, что чем меньше произведение еТ, тем больше угловой коэффициент этой зависимости. Так, например, если для воды при 25°С А = 0,5107, 7
то для метанола при той же температуре он равен 1,7783, а для ацетона — 3,7613.
Предельный закон Дебая справедлив для узкой области концентраций (сильно разбавленные растворы) в связи с приближениями физической модели раствора (точечные заряды и т.п.) и математическими допущениями при выводе. Предельный закон в водных растворах соблюдается лишь в растворах с ионной силой порядка и более разбавленных растворах 1,1-17.1). Еще ниже опускается концент-
рационная граница применимости предельного закона для неводных растворов с низкой диэлектрической проницаемостью. Однако этот закон имеет большое значение, поскольку эмпирическая зависимость lg7. от /1/2 получила теоретическое обоснование.
Во втором приближении теории Дебая—Хюккеля конечные размеры ионов учитываютс я с помощью параметра а, определяемого как среднее расстояние при максимальном сближении ионов. Однако точное определение физического смысла этой величины для растворов электролитов затруднено. Методов независимого определения параметра а не существует, поэтому он нередко рассматривается как некоторая
17
эмпирическая константа, отражающая конечные размеры ионов. Уравнение второго приближения имеет вид
—----2 5-2  П! 2
ё7± ” 1 + Во/1'2	’
(17-17)
где А^ определяется соотношением (17.16), а В вычисляется по уравнению
Атге2Ы
А _ 50,289*108 >'2 ЮООгИ р0~ (гТ)1'2 р0
Коэффициент В для воды при 25°С равен 0,3287* 108 и сравнительно мало изменяется с температурой (табл. 17.1).
Таблица 17.1. Постоянные для водных растворов, вычисленные по уравнениям (17.17) и (17.20)
к°с	£	Уравнение (17.17)		Уравнение (17.20)	
		А 7	В	Ан	вн
0	87,740	0,4917	0,3248	858,1	97,86
5	85,763	0,4952	0,3256	961,9	103,14
10	83.832	0,4988	0,3264	1072,4	109,54
15	81,945	0,5026	0,3271	1189,9	117,15
20	80,103	0,5066	0,3279	1315,0	126,11
25	78,303	0,5107	0,3287	1448,1	136,52
30	76,546	0,5150	0,3294	1589,5	148,66
35	74,823	0,5196	0,3302	1740,5	162,67
40	73,151	0,5242	0,3310	1899,5	178,62
45	71,511	0,5291	0,3318	2069,0	196,90
50	69,910	0,5341	0,3326	2248,1	217,57
55	68,344	0,5393	0,3334	2438,4	240,96
60	66,813	0,5443	0,3342	2640,1	267,36
70	63.855	0,5562	0,3359	3078,2	330,12
80	61,027	0 5685	0,3377	3566,4	408,40
90	58,317	0,5816	0,3395	4111,2	505,13
100	55,720	0,5958	0,3414	4715,4	623,67
Параметр о подбирают таким образом, чтобы рассчитанные по (17.17) коэффициенты активности совпадали с опытными. По порядку величины он близок к размеру ионов (10‘8 см) Уравнение (17.17) для 18
водных растворов может быть применено вплоть до ионной силы 0,1 Для более широкой области концентраций электролита применяется уравнение
lg7±“"l + Bal1'2 + Ь1,
(17.18)
учитывающее уменьшение диэлектрической постоянной в непосредственной близости к иону. Уравнение типа (17.18) иногда называется уравнением третьего приближения Дебая—Хюккеля. Практически коэффициент b в уравнении (17.18) определяют из экспериментальных данных по зависимости 1g 7± от концентрации.
На основе теории Дебая—Хюккеля получены полуэмпирические уравнения. Поскольку величина ионного параметра а для многих электролитов оказалась равной ~3-10"8 см, то из (17.17) получаем
1 + 7^2
Уравнение применимо для растворов с ионной силой не более 0,05. В области более высоких концентраций пригодно уравнение Дэвис:
lg7± = -\IVAl
/1/2
1 + />'2
0,27
(17.19)
которое оправдывается при ионной силе не более 0,2—0,3. Для расчетов в еще более концентрированных растворах (ионная сила равна единице и несколько выше) широко используется уравнение с одним индивидуальным параметром b
1g-у   1 _-----------L. А'/
g7±	1 + 4.9WV2 + °
которое для 25°С принимает вид
0,5107|zz J/1/2 lg7± ~	1 + 1,6/!/2	+ Ь 1.
Применимость теории Дебая—Хюккеля не ограничивается только вычислением коэффициентов активности. Уравнения (12.108)—(12.114) связывают с коэффициентом активности различные термодинамические свойства раствора. На основе этих соотношений и уравнений . (17.11)—<17.18) можно получить выражения для осмотического коэффициента, относительной парциальной молярной энтальпии и других свойств.
19
Если для коэффициента активности ограничиться предельным законом Дебая (17.15), то, учитывая уравнение (12.107), после дифференцирования и упрощений находим выражение для осмотического коэффициента:
- 1 ~ 7з1и7±.
Чтобы найти относительную молярную энтальпию растворенного вещества, необходимо в соответствии с уравнением (12.112) продифференцировать по температуре уравнение для коэффициента активности, например (17.18). После дифференцирования и несложных преоб-
разований получаем уравнение для расчета 7^:
Ан । zVzk ।vlV 2	Вн । ZVZ к ।avI
12 = 1 4- Bal''2 + (! + Bal1'2)2 +	^17’20^
Коэффициенты A

H
для водных растворов приведены в табл. 17.1.
Для предельно разбавленных растворов уравнение (17.20) переходит в соотношение
12 = Л|у \иР'2.
Дальнейшее дифференцирование по температуре позволяет получить уравнение предельного закона для относительной парциальной молярной теплоемкости растворенного вещества.
Успешно применяются уравнения Дебая—Хюккеля и их различные модификации для расчета термодинамических констант равновесия. Например, для реакции комплексообразования
Fe3+ 4- SCN’ = FeSCN2*	(а)
константа равновесия, называемая константой устойчивости, записывается в виде
я- =	=	= mJ (17.21)
“Fe^SCN' [Fe3+J[SCN’]7Fe3*7SCN. (?)’
где
[FeSCN2*]
[Fe3*j [SCN-]	(17’22)
— концентрационная константа устойчивости;
20
7FeSCN2*
(?) 7Fe3t7SCN-
(17.23)
— произведение коэффициентов активности.
Концентрационная константа сохраняет постоянство, если эксперимент проводится таким образом, что при изменении концентрации реагентов ионная сила раствора остается постоянной. Постоянства ионной силы добиваются добавлением в раствор так называемых индифферентных или фоновых электролитов.
При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (17.23) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (17.22) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия произведение коэффициентов активности в (17.21) выражают с помощью уравнений теории Дебая—Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (17.19) и расчет термодинамической константы устойчивости производится по формуле:
Г /1/2 I
lg/Г = lg/7-	0,2/j ,	(17.24)
где Д^2 — разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц. Например, для реакции (а):
Д22 — г2	_ >2	- г2 — —К
FeSCN2* Fe3+ SCN' “
Обработку данных, полученных при высоких значениях ионной силы, проводят на основе уравнения (17.18).
В области невысоких и средних значений ионной силы (/ < 2) коэффициенты активности электролита обычно меньше единицы, в связи с чем концентрационная константа устойчивости р оказывается численно меньшей, чем термодинамическая /Г.
В случае слабых кислот уменьшение коэффициентов активности приводит к увеличению концентрационной константы диссоциации кислоты, а в системах с малорастворимыми соединениями уменьшение коэффициентов активности вызывает увеличение растворимости. Эти и Другие аналогичные проявления влияния электролитов, т.е. ионной силы на термодинамические характеристики реакций в растворе, называют солевым эффектом.
21
§ 17.6. Основные понятия теории ассоциации ионов
Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая—Хюккеля, объяснили многие свойства этих растворов Однако ряд экспериментальных фактов на основе этой теории объяснить было невозможно. Например, непонятной была аномальная электрическая проводимость растворов НС1 в амиловом спирте, впервые обнаруженная Каблуковым (1890). Обычно удельная электрическая проводимость концентрированных растворов уменьшается с увеличением концентрации электролита. Каблуков установил, что электрическая проводимость раствора НС1 ь амиловом спирте, начиная с некоторой концентрации, не уменьшалась, а возрастала с увеличением концентрации НС1. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена в других системах, включая водные растворы (например, раствор AgNOg). Современные теории растворов электролитов объясняют аномальную электрическую проводимость образованием в концентрированных растворах ионных ассоциатов. В некоторой области концентраций в растворе происходит образование ионных пар элек-тронейтральных группировок ионов типа Ч---, уменьшающих электри-
ческую проводимость. При увеличении концентрации электролита к этой паре присоединяется третий ион, образуя тройник типа Ч-----1-
или----1---, обладающий электрическим зарядом и способный перено-
сить ток. Электрическая проводимость раствора увеличивается при обраговании ионных тройников из ионных двойников 3 (Ч---) —♦ (Ч-
Ч-)Ч-(-1---) Ионные ассоциаты в растворе электролита образуются,
если энергия электростатического взаимодействия ионов превышает их кинетическую энергию.
Процесс образования ионных ассоциатов впервые был рассмотрен В.К.Семенченко (1924), а затем более детально Бьеррумом (1926) и др.
В теории ионной ассоциации предполагается, что ионы образуют ассоциат, если они находятся на таком расстоянии, что энергия их электростатического взаимодействия не ниже, чем 2кТ. Энергия электростатического взаимодействия U ионов с зарядами z\ и z^ на расстоянии г в среде с диэлектрической проницаемостью е определяется уравнением
U =
Сделанное предположение означает, что ионы образуют ионную пару, ассоциат, если z\Z2e2/(er) > 2кТ.
22
Для проведения количественных расчетов Бьеррум принял, что два иона образуют ассоциат, если соблюдается соотношение
Х\ХгеЧет — 2кТ,
шах
где г „ шах
— максимальное расстояние между ионами Отсюда
Г = ZiZ2€2/2£kT. max
(17.25)
Расчет по уравнению (17.25) показал; что для водных растворов 1,1-зарядных электролитов при 298,15 К г = 3,57-10'10м (3,57 X). Таким образом, если противоположно заряженные ионы находятся на расстоянии г < 3,57-10"10м, то в водном растворе они образуют ассоциат или ионную пару. Если г > 3,57-10’10м, ассоциация ионов не происходит.
Для константы ассоциации Бьеррум получим выражение
з
4тгЛ, г —
асс 1000
Ь1-?г|^2 ~ёкТ
(17.26)
где
ь Q(b) - I е^у-Чу, 2
если
.. _ 1*1-гг|е2	, _ |*i*2|e2
У ~ екТг ’	~ екТг .	’
min
где г — минимальное расстояние, на которое могут сблизиться
противоположно заряженные ионы. Значения Q(b) табулированы.
Уравнение (17.26) показывает, что константа ассоциации увеличивается с уменьшением £ и Т.
Ионная пара так же, как и молекула, электронейтральна, однако Диссоциация ионной пары в отличие от диссоциации молекулы не связана с преодолением потенциального барьера.
Для неводных растворителей с низким значением диэлектрической проницаемости уравнение Бьеррума (17.26) является приближенным, поскольку степень диссоциации электролита в таких растворах далека °т единицы.
23
§ 17.7. Термодинамические свойства ионов
Термодинамические свойства ионов (AflT, А/С°, S°, Ср° и т.д.) относятся к ключевым величинам, позволяющим определить термодинамические свойства большой группы соединений данного элемента Термодинамическое свойство полностью диссоциированного электролита AmBn в стандартном водном растворе представляет сумму:
g°(AmBn, р-р, Н20, станд.с.) = mg°(An+, Р~Р, Н20, станд.с.) +
+ ng°(Bm", р-р, Н20, станд.с.),
где д°(Кп*, р-р, Н20, станд.с.) и р-р, Н20, станд.с.) — термодинамические свойства катиона Ап+ и аниона В™' соотве "ственно. Так, например, энтальпия образования СаС12 в стандартном водном растворе при 298,15 К равна сумме энтальпий образования ионов Са2+ и 2С1':
Д/№(СаС12, р-р, Н20, станд.с., 298,15К) = Д/№(Са2+, р-р, Н20, станд.с., 298,15 К) + 2Д/1ПС1-, р-р, Н20, станд.с.. 298,15 К).
В дальнейшем громоздкое указание стандартного состояния ионов в водном растворе при 298,15 К (р-р, Н20, станд.с. 298,15 К) для удобства будет заменено более простым (р-р; Н20). Указания на температуру 298.15 К будет опущено и при характеристике других состояний (к, газ И Т.Д.).
Зная энтальпию образования вещества в стандартном состоянии в водном растворе, можно найти стандартную энтальпию образования кристаллического соединения, определив энтальпию растворения этого соединения в воде Д , jf°:
sol
Д/Г(СаС12, к) = Д^(СаС12, р-р, Н20) - Д #°, S О J.
где Agd — численно равна первой интегральной теплоте растворения СаС12.
Таким же путем можно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования СаС12(К), его энтропию и т.п.
Стандартные термодинамические свойства ионов, как и любых индивидуальных веществ, связаны между собою соотношением
Д/?°(т) = Д//Г(т) - ТД/5°(т)	(17 27)
В случае одноатомных катионов Ду{7°, Д/АГ и Д/5го в этом уравнении относятся к следующему процессу в стандартных условиях:
24
М(к) + zH+(p-p, Н20) = Мг*(р-р, Н20) + z/2H2(r)	(17.28)
При образовании многоатомных ионов, например кислородсодержащих анионов типа МОп , значения свойств, входящих в уравнение (17.27), относятся к процессу
М(к) + п/202(г)+ 72Н2(г) = МОГ(Р-Р. Н20) + zH*(p-p, Н20). (17.29)
По этой же схеме составляются уравнения для определения термодинамических свойств комплексных ионов и молекул, продуктов неполной диссоциации и т.д.
Стандартная энтальпия образования иона в растворе. Стандартной энтальпией образования иона в водном растворе называют стандартное изменение энтальпии в процессе типа (17.28) или (17.29) Изменение энтальпии в процессе (17.28) при 298,15 К и нормальном атмосферном давлении (1,0133-105 Па) равно:
ДгГ = Д/Г(М*+, Р~Р,Н20) + z/2A/^(H2, г) - Д/2Г(М,к) -
-гД/Г(Н+,р-р,Н20).	(17.30)
Стандартные энтальпии образования простых веществ в стандартном состоянии приняты равными нулю, т.е. Ду7Г(М,к) = 0 и Ду/Г(Н2,г) = 0. Энтальпия образования иона водорода в стандартном растворе также принимается равной нулю*.
Тогда уравнение (17.30) принимает вид
ДГГ = Д/Г^*, Р-Р,Н2О).
Пример. Стандартная энтальпия образования иона Mg2+ в водном растворе была определена по изменению энтальпии в процессе растворения металлического магния в водном растворе хлорной кислоты при 298,15 К и нескольких концентрациях раствора. По полученным значениям Д^^// и теплотам разведения найдем изменение энтальпии при протекании процесса в стандартном растворе:
Условность (Н+,р-р, Н20) = 0 исчезает при расчете стандартной энтальпии образования электролита в стандартном растворе, т.е. при суммировании стандартных энтальпий образования ионов, составляющих электролит. Например,
&fH°(Csl,p-p, Н20) = AzF(Cs*,p-p,H20) + Д/Я°(I‘,p-p,H20), гДе Д/1Г (CsI,p-p,H20) — действительная величина, не зависящая эт "водородного нуля".
25
Mg(K) + 2НС104(р-р,Н20) = Mg(C104)2 (p-p,H20)
или
Mg(K) + 2Н*(р-р,Н20) = Kg2*(p-p,H20) + Н2 (г)
Изменение энтальпии в этом процессе равно стандартной энтальпии образования иона Mg2+ в водном растворе при 298,15 К. Ay/T(Mg2^p-р,Н20) = -468,06 КДж/моль.
Стандартная энергия Гиббса образования иона в растворе может быть определена несколькими методами. Широко используется в практике расчет этой величины по стандартному электродному потенциалу соответствующего металла (см. с. 87).
По известным растворимости и теплоте растворения можно найти только сумму стандартных энергий Гиббса образования ионов, входящих в соединение. Если для одного из ионов стандартная энергия Гиббса образования известна, то для противоиона она легко может быть рассчитана.
Стандартная энергия Гиббса образования иона может быть рассчитана также по данным о стандартных термодинамических характеристиках какого-либо процесса в растворе с участием интересующего иона. Характерным примером такого расчета является определение стандартной энергии Гиббса образования гидроксид-иона ОН" по изменению стандартной энергии Гиббса при ионизации воды: Н20 = Н+ + + ОН". Ионное произведение воды при 25°С равно 1,0-10'14. Следовательно, в этом процессе	~RTln£w = -5,7079(-14,00) =
— 79,911 кДж/моль. Очевидно:
A/?°(0H-,p-p,H20) = Дг6” + Д/(?°(Н20,ж) -
- Д/Г (Н+,Р-Р,Н2О).	(17.31)
Стандартная энергия Гиббса образования иона Н+ в водном растворе принята равной нулю, стандартная энергия Гиббса образования жидкой воды при 298,15 К равна -237,25 кДж/моль. При подстановке численных значений получаем Д/<г°(0Н',р-р,Н20) = 79,91 — 237,25 = = —157,34 кДж/моль. Используя эту величину и стандартную энергию Гиббса образования гидроксида какого-либо металла в стандартных условиях в водном растворе, можно рассчитать стандартную энергию Гиббса соответствующего катиона и таким образом построить систему стандартных энергий Гиббса образования ионов в водном растворе.
Стандартная энтропия иона в растворе может быть рассчитана по температурной зависимости стандартного электродного потенциала соответствующего металла (см. с.88). Энтропия иона нередко рассчитывается по известной растворимости и эн-26
тальпии растворения. Например, энтропия иона Со2+ может быть найдена по изменению энтропии в процессе:
СоС12-6Н20(к) = Со2*(р-р,Н20) + 2С1-(Р-Р,Н2О) + 6Н20(ж)
Стандартное изменение энтропии в этом процессе равно
A
(17.32)
где т — моляльность СоС12 в насыщенном растворе при 298,15 К; 7 — средний ионный коэффициент активности СоС12 в насыщенном водном растворе при 298,15 К; — активность воды в насыщенном растворе СоС12-6Н20.
Экспериментально были найдены следующие величины:
ДГЯ°(298,15) = 8,12 кДж/моль; т — 4,50 моль/1000 г Н20, 7 = 2,61;
=«да-
При подстановке численных значений в (17.22) получаем ApS™(298,15) — 76,65 Дж/(моль-К). Откуда энтропия Со2+ равна:
5°(Со2*,р-р,Н20) = Д^° - 25о(С1',р-р,Н20) - 6£°(Н20,ж) +
+ 5°(СоС12-6Н20,к) - 76,65 - 2-56,53 - 6-70,08 + 346,4 =
= -110,5 Дж/(моль-К).
Если известны стандартные энтальпия и Энергия Гиббса образования иона, энтропию иона в растворе можно рассчитать по величине AfS°. которую определяют по уравнению
= Д//Г - д/г f 298,15
При известных энтропиях остальных участников реакции (17.28) или (17.29) расчет энтропии иона затруднений не вызывает.
Термодинамические свойства комплексных ионов и недиссоцииро-ванных молекул в растворе. Комплексные ионы и недиссоциированные молекулы обычно образуются в результате процессов комплексообразования в растворе:
2r+ z-
М 1 + nL 2 = ML
z\rtzi п
(17.33)
Изменение стандартной энергии Гиббса &rG° в этом процессе равно
27
Дг<7° =-ЛПпД°,	(17.34)
где р° — константа устойчивости комплекса.
С другой стороны, в водном растворе при 298,15К &.rG° можно рассчитать с учетом (17 33) по уравнению:
Д^° = Д/7°(МЬ^'пг2,р-р,Н20) - Д/7°(М2>,р-р,Н20) -
-пД/П1Др-р,Н20).	(17.35)
Из (17.34) и (17.35) следует, что:
Д/Г = (Щ,?-пг2,р-р,Н20) = Д/Г(1Н,р-р,Н20) +
+ пД/Г (LZ2,p-p,H20) - ЯПп/Г.	(17.36)
Стандартные энтальпии и энтропии образования комплексных ионов и молекул в растворе рассчитываются также по уравнениям типа (17.36).
§ 17.8. Термодинамика ионной сольватации
Термодинамическими характеристиками процесса сольватации называют изменения термодинамических свойств иона при переходе его из газообразного стандартного состояния в стандартный раствор при постоянных давлении и температуре. При этом предполагается, что в газе ион находится при давлении 1,0133 •105Па, а в растворе — в состоянии гипотетического одномоляльного стандартного раствора, в котором коэффициент активности растворенного вещества равен единице.
Для водных растворов изменение энтальпии в процессе гидратации (энтальпия гидратации) иона можно вычислить по уравнению
ДЛГ (М**) = Д/Г(М^,р-р,Н20) - Д/Я°(М^,г).	(17.37)
Стандартные энтальпии образования ионов в водном растворе вычисляют, исходя иэ условно принятой за нуль стандартной энтальпии образования иона водорода в растворе. В действительности величина стандартной энтальпии образования иона водорода отличается от нуля. Учитывая это, переписываем уравнение (17.37):
(М^) = Д/Г(М^,р-р,Н20) - Д/Г(1^,г) +
+ гД/Г(Н\р-р,Н20).	(17 38)
28
Стандартная энтальпия образования иона водорода может быть рассчитана на основе какой-либо гипотезы или модели. Часто используется допущение Ланге и Мищенко о примерном равенстве между собой энтальпий гидратации ионов Cs* и I". Это допущение обосновывается обычно асимметрией диполя Молекулы воды, которая оценивается приблизительно 0,25-10"10м (0,25 X), что почти компенсирует разницу в радиусах ионов 0s* и I".
Стандартную энтальпию гидратации CsI при 298,15 К можно рассчитать по уравнению
Ah^(CsI) = A^(CsI,p-p,H20) - Az/f(Cs+,r) - А/5Г(1’,г).
При подстановке численных значений в это уравнение получаем
A/i/f(CsI) = (-315,10 ± 0,84) - (460,03 ± 1,26) - (-195,02 ±
± 0,25) = —580,1 ± 1,5 кДж/моль.
В соответствии с допущением Ланге и Мищенко
Aa^(CsI) = 2Ahfl°(Cs*) = 2AhF(I')-
Следовательно,
AMT(Cs*) = ДьГ(Г) = -290,0 кДж/моль.
По уравнению (17.38) вычисляем энтальпию образования протона в стандартном водном растворе:
Az/f(H+,p-p,H20) = Ab/f(Cs*) - A/ff°(Cs\p-p,H20) + A/F(Cs*,r) =
= -290,0 - (-258,0) + 460,0 — 428,0 кДж/моль.
С учетом этой величины уравнение (17.38) для расчета энтальпий гидратации ионов при 298,15 К принимает вид
ДЛГ(Мг+) = Az^(M^,p-p,H20) - AzF(M^,r) + 428,0.
Энтропию гидратации ионов вычисляют по уравнению
ДЛ5”(М^) = 5°(М^,р-р,Н20) -5°(1^,г) + £1п24,45,
29
где слагаемое Л1п24,45 учитывает различия в стандартных состояниях иона в газе (1 моль на 24,45 л)* и в растворе (1 моль/1000 г воды) /111124,45 = 26,57 Дж/(моль-К). Следовательно,
Дл^(1^) =	,р-р,Н20) - Г(МЛг) + 26,57.
Глава 18
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
$ 18.1. Основные понятия. Законы Фарадея
Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из следующих частей (рис. 18.1, а, б): I) проводники второго рода (У) — вещества, обладающие ионной проводимостью—электролиты; 2) проводники первого рода (Я, III) — вещества, обладающие электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом. На границе раздела двух фаз (J-II и 1-III) происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. Такая система, а также входящий в нее проводник первого рода, называется электродом. Проводники (/Г) — внешняя цепь — обеспечивают прохождение тока между электродами.
По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем.
*24,45 л — объем 1 моль идеального газа при 298,15 К.
Табличные значения стандартных энтропий ионов в водном растворе относятся к условной шкале, в которой стандартная энтропия протона принята
равной нулю. При переходе к "абсолютным энтропиям" необходимо учесть стандартную энтропию протона В водном растворе, равную -20,9 Дж/(моль-К), прибавляя величину z(-20,9) к энтропии катиона и вычитая эту величину из энтропии аниона. Изменение энергии Гиббса (Дд(7°) при гидратации ионов ьни 298,15 К вычисляют по уравнению
ДдС” = ДдЯ° - 298,15Д^.
30
При электролизе за счет внешней электрической энергии в системе возникают химические превращения (рис. 18.1, а). На границе I—II электрод отдает
Рис. 18.1. Схематическое изображение электрохимических систем (пояснения в тексте)
электроны, полученные от внешнего источника тока, участникам реакции — идет процесс восстановления, например, катионов К2"* + ze' —» К. На границе I—111 в результате реакции окисления, например, анионов А2" —» А + + ze' электроны освобождаются и поступают во внешнюю цепь IV.
В тимическом источнике электрическою тока — гальваническом элементе — энергия химического процесса переходит в электрическую (рис. 18,1, <5). На границе I—III идет процесс окисления, например, анионов А2-, в результате которого освобождаются электроны. Последние поступают через внешнюю цепь к границе I—II, на которой происходит реакция восстановления, например, катионов К2*. Таким образом, в обоих случаях обеспечивается протекание электрического тока в цепи.
В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления — анодными. В соответствии с характером реакций, протекающих на электродах, их называют катодом или анодом.
При протекании постоянного электрического тока через электрохимические системы на электродах, как уже говорилось, возникают электрохимические реакции, причем соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ выражается законами Фарадея.
1-й закон. Масса m вещества, претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего электричества q:
m=k3q,	(18.1)
где Аэ — электрохимический эквивалент — масса прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, г/Кл; г/А-ч.
2-й закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их молярным массам эквивалентов (^экв):
31
mi : m2 : из — Мэкв 1 '• ^экв 2 : Ижв з-	(18.2)
Из второго закона следует, что для электрохимического превращения 1 моль-экв любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, называемое постоянной Фарадея. Оно составляет 96 485 Кл/моль-экв, или 26,8 А-ч/моль-экв.
Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:
т = HIt/(zF),	(18.3)
где М — молярная масса вещества; I — сила тока; t — время процесса; z — число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Законы Фарадея являются общими и точными законами электрохимии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются отклонения от этих законов: масса тд действительно полученного или разложившегося продукта не соответствует теоретической т^. Эти отклонения — кажущиеся и возникают за счет одновременного протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций, в которые вступает продукт, и его потерь. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току — отношением тд и 1»г.
$ 18.2. Движение ионов в электрическом поле.
Числа переноса ионов
В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам — миграция (перенос). Ионы движутся под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. Поэтому через малый промежуток времени скорость движения ионов становится постоянной
Для ионов .-го вида скорость движения в электрическом поле определяется силой, действующей на ион, которая равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором Л, характеризующим сопротивление среды, зависящим от температуры, природы иона и растворителя:
ez iU	/. q
v* - -jff- ,	(18.4)
где е — элементарный электрический заряд; zt ~ количество элементарных электрических зарядов, которое несет один ион (зарядносп иона); U — разность потенциалов между электродами; I — расстояние между электродами.
32
Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. В этих условиях скорость движения ионов называют абсолютной скоростью или электрической подвижностью ионов (она имеет размерность м2/В-с):
щ = ezjR.	(18.5)
Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов и скорости их движения в электрическом поле. Для оценки доли участия данного вида ионов в переносе электричества Гитторфом введено понятие о числе переноса. Число переноса ионов i-го вида — отношение количества электричества qt, перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества q, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:
t, = qi/q.	(18.6)
В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.
Для бинарного электролита КА, диссоциирующего на два вида ионов Кг+ и А-^, количество электричества, перенесенное катионами и анионами:
q* = ez«.c+m.;
q_ — ez.c.u-,
(18.7)
где ez+, ez~ заряд катиона (аниона); с+, с_ — концентрация; w+, w_ — электрические подвижности ионов.
Согласно (18.6) число переноса катионов
eztc+«+
<♦ = - =------------------.	(18.8)
q eztctut + ez_c_u_
Так как раствор электролита электронейтрален, то z*c* = z.c., и
уравнение (18.8) принимает вид
U = щ./(щ + и.).
Число переноса анионов
t. = и_/(щ + и~).
(18.9)
(18.10)
В водном растворе электролита происходит гидратация ионов (в общем случае — сольватация) — образование довольно прочных соединений между ионами и молекулами растворителя. Размеры образо
2М1В	33
вавшихся частиц определяются размерами ионов и степенью их гидратации. При наложении на раствор электрического поля ионы мигрируют вместе с гидратными оболочками. Движение гидратированного иона уподобим движению микроскопического шарика в вязкой среде, и тогда его электрическую подвижность щ можно качественно оценить формулой Стокса:
=	(18-11)
где F — сила, действующая на ион; т) — коэффициент вязкости среды; rt — эффективный радиус частицы.
В соответствии с (18.11) ионы с высокой степенью гидратации обладают меньшей электрической подвижностью, чем слабо гидратированные ионы.
Из уравнений (18.9), (18.10) видно, что число переноса данного вида ионов зависит от электрической подвижности обоих видов ионов, т.е. оно различно для разных электролитов. На степень гидратации ионов, величины их электрической подвижности и числа переноса оказывают влияние концентрация раствора и температура. Для большинства электролитов с ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л числа переноса ионов изменяются незначительно. В области более высоких концентраций это изменение заметнее. Повышение температуры сопровождается дегидратацией ионов, причем размеры гидратных оболочек сильно гидратированных ионов уменьшаются более резко, чем слабо гидратированных. Таким образом, величины электрической подвижности катионов и анионов сближаются и 1+ и t. стремятся к 0,5.
При протекании электрического тока через электрохимическую систему происходит изменение содержания электролита в растворе около электродов. Это связано с движением ионов в электрическом поле и с их участием в электродных процессах. Около каждого электрода можно выделить некоторый объем раствора (катодное и анодное пространство) и определить изменение содержания электролита в нем путем составления электродного баланса. При этом для каждого конкретного электролита следует учитывать участие переносящих электричество ионов в электродных реакциях. Здесь можно выделить два случая: 1) ионы, переносящие электричество, участвуют в электродных реакциях, что приводит к разложению электролита; 2) из ионов, переносящих электричество, только один вид принимает участие и в анодной, и в катодной реакциях, что не сопровождается разложением
34
электролита. Эти случаи составления электродных балансов можно иллюстрировать следующими примерами.
1. Допустим, что электричество в количестве qF фарадеев проходит через раствор соляной кислоты. Ионы Н+ и С1‘, образующиеся при диссоциации НС1, переносят электричество и участвуют в электродных процессах: на катоде 2Н+ + 2е" —-» Н2; на инертном аноде 2С1" —» С12 + + 2е"; общая реакция при электролизе НС1: 2НС1 —♦ Н2 + С12.
Изменение содержания ИС1 в катодном пространстве".
а)	количество катионов И*, моль-экв:
разрядило, ь при электродном процессе q^ пришло из анодного пространства ttqF", убыло qF.t+<]F=qF(l-tJ = t_qF",
б)	количество анионов С1*, моль-экв: ушло к аноду t.q ;
F
уменьшилось содержание НС1, моль-экв
Дк = t.qr	(18.12)
Изменение содержания ИС1 в анодном пространстве".
а)	количество анионов С1", моль-экв:
разрядилось при электродном процессе qF\ пришло из катодного пространства t.q^ убылоQp- t.(jp= ?р(1 — t-) =
б)	количество катионов H+, моль-экв:
ушло к катоду t*qF\
уменьшилось содержание НС1, моль-экв
ДА = t.qF	(18.13)
Уменьшилось содержание НС1 в электролите после прохождения qF фарадеев электричества:
= ^*К +	^*9f~ QF"	(18.14)
2- При электролизе водного раствора КОН с инертными платиновы-ми электродами перенос электричества осуществляется ионами К* и ОН • Анодная реакция: 20Н" —♦ 0,50г + Н?0 4- 2е'. На катоде возможны Аве реакции: 1) К* + е' —» К и 2) 2Н20 + 2е" —» Н2 + 20Н‘. Первая
35
реакция может протекать при более высоком катодном потенциале, чем вторая:	= —2,925 В и pj = —0,826 В. Поэтому в водном растворе
КОН на катоде идет реакция 2, в результате которой около катода увеличивается содержание переносящих электричество ионов ОН'.
Изменение содержания КОИ в катодном пространстве при протекании через раствор qF фарадеев электричества:
а)	количество анионов ОН", моль-экв: образовалось при электродном процессе qF, ушло к аноду t.qF, прибыло qF~ t-qF— gf(l - t-) = t+qF,
б)	количество катионов К*, моль-экв: пришло из анодного пространства ttqF, увеличилось содержание KGH
Дк = t.qF.	(18.15)
Баланс для анодного пространства (см. пункт 1) показывает что содержание КОН уменьшается и определяется (18.13):
Дд = ttqF-
Сравнение выражений (18.13) и (18.15) приводит к выводу, что в растворе после пропускания тока содержание КОН не изменилось, однако среда у анода стала более кислой, а у катода — более щелочной. Разложения КОН не происходит, разлагается вода, что легко подтвердить, сочетая катодную и анодную реакции.
3. При пропускании qF фарадеев электричества через раствор AgNOs с серебряными электродами в переносе тока принимают участие ионы Ag* и NO'. На аноде и катоде идут реакции, обратные друг другу: Ag —► Ag* + е‘ и Ag* + е' —» Ag.
Изменение содержания AgNOs 6 анодном пространстве:
а) количество катионов Ag*, моль-экв:
образовалось при электродном процессе qF;
ушло к катоду ttqF, прибыло qF- t+qF= q^l - «*) = t.q^ б) количество анионов NO', моль-экв.
36
пришло из катодного пространства t.q^ увеличилось содержание AgN03
ДА = t-qF-	(18.16)
Изменение содержания AgNO3 в катодном пространстве можно определить в соответствии с (18.12):
Д|, = t-Qp.
Сравнение уравнений (18.12) и (18.16) показывает, что разложения AgNO3 при протекании тока не происходит, однако за счет электродных реакций и переноса ионов изменяется содержание нитрата серебра около электродов.
Уравнения (18.12), (18.13), (18.15), (18.16) лежат в основе расчетов при экспериментальном определении числа переноса ионов по методу Гитторфа. В этом случае электролиз ведется в сосуде с разделением катодного и анодного пространств, что дает возможность определить изменение содержания Д^ или Дд электролита за время опыта, анализируя раствор до и после электролиза. Для определения количества электричества, протекшего через раствор электролита за время опыта, используется кулонометр (подробнее см. практикумы по физической химии).
§ 18.3. Электрическая проводимость электролитов.
Удельная электрическая проводимость
Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость L — величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как
(18.17) то
А = -- = ге-,	(18.18)
Р I I
где р — удельное сопротивление, Ом-м; S — поперечное сечение, м2; I— Длина проводника, м; ае — удельная электрическая проводимость, См/м.
Удельная электрическая проводимость раствора электролита — это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между Двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и Расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.
37
Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции. Допустим, что между электродами, расположенными друг от друга на расстоянии I, к которым приложена разность потенциалов U, находится раствор электролита, содержащий несколько видов ионов. Для ионов г'-вида: концентрация ct, зарядность гь скорость движения в электрическом поле vt. Через поперечное сечение S раствора, находящегося между электродами, за 1 с мигрирует ctvtS ионов t-вида, которые переносят электричества ztFctvtS. Все виды ионов в растворе переносят LztFc{VtS (Кл). Учитывая, что количество электричества, проходящее через проводник за 1 с, соответствует силе тока, получаем
I = FSLzfi^ .	(18.19)
Сочетание уравнений (18.4), (18.5) и (18.19) дает
I = FSj'Lzfi^.	(18.20)
В соответствии с законом Ома
U=IR = LL.	(18.21)
аел	'
Из уравнений (18.20) И (18.21) для удельной электрической проводимости получаем
as =	.	(18.22)
Для раствора бинарного электролита при концентрации с (моль/л), zt = z. — z и степени диссоциации а имеем
ае = W3azFc(ut 4- и.).	(18.23)
Зависимость удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации представлена на рис. 18.2. В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электрическую проводимость. Кроме того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциаций и, следовательно, число ионов, переносящих электричество.
38
Рис. 18.2. Зависимость удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации
Рис. 18.3. Зависимость молярной электрической проводимости растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от концентрации
При повышении температуры электролита возрастают скорость движения ионов и удельная электрическая проводимость:
ае2 = ®i [1 + а(Т2 - ТО],	(18.24)
где а — температурный коэффициент электрической проводимости (для сильных кислот 0,016, для сильных оснований 0,019 и для солей 0,022).
S 18.4. Электрическая проводимость электролитов. Молярная электрическая проводимость
Молярная электрическая проводимость раствора — мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 “оль электролита при данной концентрации. Она численно равна электрической проводимости объема Г(м3) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, с межэлектродным расстоянием 1 м, причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного вещества. Между молярной и удельной электрическими проводимостями имеется соотношение
А =	= ае/с,
(18.25)
39
где А — молярная электрическая проводимость, См-мкмоль; ее — удельная электрическая проводимость; См/м; Г — разведение раствора, м3/моль; с — концентрация, моль/м3.
Если концентрация раствора выражена в моль/л, то уравнение (18.25) записывается в виде
А =	.	(18.26)
Из уравнений (18.23) и (18.26) следует
А = azF(u+ 4- и.).	(18.27)
Общий характер изменения молярной электрической проводимости с концентрацией для сильных и слабых электролитов выражен кривыми, представленными на рис. 18.3. С увеличением разведения молярная электрическая проводимость возрастает и в области больших разведений стремится к предельному значению А°°. Эта величина отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами. В соответствии с (18.27) молярная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора будет выражаться:
А“ = zF(u“ + u~).	(18.28)
Произведение zFu, = А, называется предельной молярной электрической проводимостью иона. Уравнение (18.28) можно записать в виде
V =v+v.
(18.29)
Величина молярной электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждая из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов. Предельная молярная электрическая проводимость является специфической величиной для данного вида ионов и зависит только от природы растворителя и температурь' Из уравнений (18.27) и (18.28) следует:
д	ц+ + «.
— = а---------
%С0	СО	СО
A	u+ + и.
•Л-
(18.30)
40
где /д = (и+ +	+ и-)~ коэффициент электрической проводимос-
ти.
Электрические подвижности ионов в разбавленных растворах слабых электролитов и в бесконечно разбавленных близки между собой (j = 1), поэтому для них
— = а.	(18.31)
00 А
Рост молярной электрической проводимости с увеличением разведения (см. рис. 18.3) для слабых электролитов может быть объяснен на основе представлений классической теории электролитической диссоциации, согласно которой с увеличением разведения степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью,
А/А“ = Д.	(18.32)
Изменение молярной электрической проводимости от концентрации для сильных электролитов должно быть объяснено с иных позиций.
Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов, представляющая собой развитие основных положений электростатической теории растворов (см. § 17.5). По теории Дебая — Онзагера снижение молярной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой.
Эффект электрофоретическою торможения. При наложении на раствор электрического поля ион, рассматриваемый как центральный, и его ионная атмосфера, обладающие обратными по знаку зарядами, Движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы (силы электрофоретического торможения), что приводит к снижению его скорости.
Эффект релаксационною торможения. Согласно электростатичес-Кой теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обла
41
дает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, которое называется временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электростатического притяжения будут тормозить движение иона. Таким образом, сила, действующая на ионы и определяющая скорость их движения в электрическом поле, а следовательно, электрическую проводимость раствора, будет:
F = То -(Тэ + FP),	(18-33)
где То — сила поля; Тэ и Тр — силы электрофоретического и релаксационного торможения.
В соответствии с (18.33) молярная электрическая проводимость при данной кс 1,центрации Ас всегда меньше электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора, в котором отсутствуют силы межионного взаимодействия:
(18.34)
i н
Ас = А“-(ДАэ+ДАр), где ДАЭ и ДАр — уменьшение электрической проводимости за счет эффектов электрофоретического и релаксационного торможения.
Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих постоянных условиях эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.
Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации для 1,1-валентного электролита выражается уравнением Онзагера:
Ac = A“-(4+e>“U7,

(18.35)
где А и В — константы, полученные с учетом сил релаксационного и электрофоретического торможения и зависящие от диэлектрической проницаемости е и вязкости растворителя и температуры:
1/2
А = 82,4/(57) у,
3/ 2
В= 8,20* 105/(е7)
(18.36)
(18.37)
42
Уравнение (18.35) хорошо согласуется с экспериментальными данными Для разбавленных растворов (до 2-Ю"2 моль/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием ва электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов — эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые ве учитывают!' электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом псле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. § 17.6) — приводит к тому, что часть ионов яе участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпири-ческие уравнения, например уравнение Шидловского:
(18.38)
где D — эмпирический коэффициент.
§ 18.5. Молярная электрическая проводимость ионов гидроксония и гидроксида
Ионы Н30* и ОН" обладают более высокой молярной электрической проводимостью, чем другие. Так, значение предельной молярной электрической проводимости А°° для иона Н30* составляет 349,8 -10"4, а для ОН" — 198,3-10"4 См-м2/моль. В то же время, например, a”^+ и
А°°
Cl-
соответственно равны 50,1-Ю"4 и 76,4-Ю"4 См-м2/моль.
Это позволяет предполагать, что наряду с миграцией ионам Н30* и ОН" свойствен и другой механизм перемещения в электрическом поле, называемый эстафетным, сущность которого состоит в следующем. Ионы гидроксония обмениваются протонами с соседними молекулами воды, причем этот обмен в отсутствие электрического поля вероятен в любом направлении. При наложении электрического поля вероятность перехода протона от Н30* к молекуле воды повышается в направлении поля. Передвижение протона будет совершаться по цепочке от одной молекулы воды к другой, что можно представить в виде схемы: направление поля —»
НН	НН
Н-О-Н + 0—Нt n -» Н—0f 2) + Н-О-Н	(а)
* 4 * .. „ направлен! е движения протона и перемещения Н30 —»
43
Таким образом, электричество переносится не только мигрирующими ионами Н3О*, но и протонами, переходящими от одной молекулы воды к другой. На основании данных о строении молекул воды было подсчитано, что от иона НзО* к молекуле воды протон проходит расстояние 0,86-10‘8 см, что соответствует перемещению Н30* в электрическом поле на 3,1-10*8 см. При таком механизме молярная электрическая проводимость Н30* оказывается значительно больше по сравнению с тем, когда этот ион перемещается только миграцией. Из схемы (а) видно, что молекулы воды в левой и правой ее частях имеют различную ориентацию. Для обеспечения непрерывного перехода протона от Н3О* к Н20 необходимым условием является изменение ориентации молекулы (2), от которой ушел протон. Она должна занять положение, сходное с положением молекулы (1) для того, чтобы принять новый протон, перемещающийся в том же направлении.
Аналогичным образом объясняется повышенная молярная электрическая проводимость иона гидроксида. Протон переходит от молекулы воды к иону ОН":
направление поля —»
н н н	н
I	+l	l+	I
0-Нг0-»0 Н-0	(б)
направление движения протона —»
♦- направление перемещения иона ОН"
Так как энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона гидроксония, то и вероятность перехода протона от воды к ОН" меньше, чем от Н30* к воде; в связи с этим А^,. меньше А™ п .
UH	Изи
Рассмотренный механизм не является бесспорным и в работах ряда ученых он получил новое развитие. Так, согласно схеме Берналла перенос протона осуществляется с помощью групп ассоциированных полярных молекул воды; при этом один переход протона приводит к значительному перемещению иона Н3О*.
§ 18.6. Электрическая проводимость неводных растворов
Использование в электрохимии неводных растворителей расширило разнообразие электрохимических реакций и позволило получить сведения, необходимые для изучения теории растворов (сольватация, комплексообразование и др).
Диссоциация электролитов в неводных растворителях и электрическая
44
водимость этих растворов, в первую очередь, согласно правилу Каблукова— Нернста _ Томсона определяется диэлектрической проницаемостью раствори-
(см. § 17.3). Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, выше степень диссоциации электролита и электрическая проводимость его раствора. Большинство растворителей характеризуется меньшей диэлектрической проницаемостью, чем ' ос°г -
вода (при 25°С	п — 78,25), и только неболь-
H2U
Рис. 18.4. Зависимость молярной электрической проводимости раствора AgNO3 в пиридине от разведения
шой группе веществ (синильная кислота, формамид и др.) свойственна диэлектрическая проницаемость выше 100. Растворы электролитов в этих растворителях обладают высокой электрической проводимостью.
Диэлектрическая проницаемость растворителя не является единственным фактором, определяющим электрическую проводимость раствора электролита. Существенную роль при этом играет вязкость растворителя, влияние которой на скорость движения иона в электрическом поле можно оценить, используя формулу Стокса [см. § 18.2, уравнение (18.11)]. Переход от растворителя с меньшей вязкостью к растворителю с большей вязкостью сопровождается снижением электрической подвижности иона и
его молярной электрической проводимости.
Количественная связь между вязкостью т/ растворителя и молярной электри-
ческой проводимостью А раствора электролита выражается правилом Писар-жевского — Вальдена: если считать, что радиус иона постоянен в различных раствооителях, то для разбавленных растворов
Х°°7)°° = const.	(18.39)
Это правило справедливо для слабосольватированных крупных ионов, например для N(CH3)*. Для небольших ионов, степень сольватации которых
существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому, правило Писаржевско™ — Вальдена не соблюдается.
Растворы электролитов в неводных растворителях с высоким значением Диэлектрической проницаемости не обнаруживают отклонений в зависимости молярной электрической проводимости от концентрации (см. рис. 18.3). Однако Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью эта зависимость не соблюдается. Например, для раствора AgNOs в пиридине (е = 12,3) Кривая зависимости молярной электрической проводимости от разведения Имеет минимум (рис. 18.4, кривая 5) Согласно А.Н.Саханову, причина этого
45
явления заключается в образовании в концентрированных растворах вследствие малой диэлектрической проницаемости растворителя комплексного соединения (AgN03)2, обладающего свойствами сильного электролита и диссоциирующего, например, на ионы Ag* и (AgN03)’. Концентри’юванные растворы
AgN03 обладают хорошей электрической проводимостью. С увеличением разведения процесс комплексообразования ослабляется и электрическая проводимость, обусловленная диссоциацией (AgN03)2, уменьшается (рис. 18.4, кривая 1). Одновременно усиливается диссоциация молекул AgN03, и электрическая проводимость за счет этого процесса возрастает (рис. 18.4, кривая 2). Общая молярная электрическая проводимость раствора выражена кривой 3.
§ 18.7. Электрическая проводимость твердых и расплавленных электролитов
Кристаллическая решетка солей, оксидов, гидроксидов, находящихся в твердом состоянии, состоит из ионов. Последние совершают тепловые колебания около определенных точек решетки, называемых узлами. Однако в строении реальных ионных кристаллов имеются дефекты, заключающиеся в том, что часть ионов расположена не в узлах решетки. Различают два вида дефектов кристаллической решетки. Один вид дефектов заключается в наличги иона между узлами решетки и на некотором расстоянии от этого иона незанятого места ("дырки") в узле решетки, из которого вышел этот ион (дефект Френкеля). Другой состоит в наличии незанятого места в узле решетки, из которого ион перешел на поверхность кристалла (дефект Шоттки). При наложении электрического поля эти дефекты могут перемещаться по кристаллу, чем и объясняется электролитическая проводимость твердых кристаллов некоторых веществ — гидридов, солей (хлориды, иодиды, сульфиды и др.) ряда металлов.
Встречаются вещества, кристаллы которых дефектны главным образом относительно ионов одного вида. Перенос электричества в таких проводниках осуществляется практически только ионами этого вида. Такая проводимость ионных кристаллов называется униполярной. Например, в кристаллах Agl, Ag2S электричество переносится катионами, в ВаС12, РЬС1г — анионами.
При повышении температуры степень дефектности кристаллов увеличивается и возрастает их электрическая проводимость. При плавлении ионных кристаллов количество неупорядоченных ионов (из-за больших размахов их тепловых колебаний, изменения силы взаимодействия между ионами) возрастает по сравнению с твердым состоянием. Поэтому многие ионные расплавы обладают хорошей электрической проводимостью, увеличивающейся при дальнейшей росте температуры:
46
Igee = A - B/T,	(18.40)
где А и В — постоянные величины.
Для расплавленных сред, обладающих ионной проводимостью, справедливы законы Фарадея, учение о числах переноса и электрической проводимости. Электролиз расплавов имеет важное практическое значение в металлургии алюминия, магния, титана и других щелочных и щелочноземельных металлов.
$ 18.8. Кондуктометрия
Измерение электрической проводимости электролитов — кондуктометрия — широко применяется в лабораторной практике. Для измерения сопротивления электролитов применяется мостовая схема Уинстона* По экспериментальным данным рассчитывают значения удельной и молярной электрической проводимости электролитов.
Кондуктометрия используется для определения ряда физико-химических характеристик электролитов и растворов: степени и константы диссоциации слабых электролитов, константы гидролиза солей, растворимости труднорастворимых соединений. Для расчета степени диссоциации слабого электролита используется уравнение (18.31); А°° определяется по значениям предельной молярной электрической проводимости ионов (уравнение 18.29). Константу диссоциации бинарного электролита можно рассчитать по уравнению
а2	А2
--------------------	(ie.4i) (1 а)г д»(д«_д)г
Кондуктометрия применяется также в химическом анализе. Широко распространено кондуктометрическое титрование, при котором точка эквивалентности определяется по излому кривой зависимости электрической проводимости титруемого раствора от количества титрующего реагента. Резкое изменение электрической проводимости происходит тогда, когда в процессе титрования образуются (или исчезают) малодиссоциирующие или труднорастворимые соединения. Ход кривой титрования удобно проследить на примере реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, в результате которой образуется вода:
Н* + Cl' + Na* + ОН' —»Н20 + Na* + СГ
При титровании до точки эквивалентности электрическая проводимость раствора обеспечивается ионами Na*, Cl" и Н*. Ионы Н* обладают
См. практикумы по физической химии.
47
наиболее высокой подвижностью, но в процессе титрования их число уменьшается и электрическая проводимость раствора уменьшается (рис. 18.5). В избытке реагента электрическая проводимость раствора определяется ионами Na*, Cl" и более под-х	вижными ОН". С увеличением количества NaOH
V	✓ электрическая проводимость раствора возрас-
\	/ тает. Минимум электрической проводимости
X / раствора отвечает точке эквивалентности. По \	/ экспериментальной кривой титрования опре-
деляется количестьэ НС1 в пробе.
Кондуктометрическое титрование является ---------п-----т,-- удобным методом анализа окрашенных и
*'з/г8 •'NaOH
мутных растворов, а также растворов, содер-
Рис. 18.5. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием
жащих вещества, реагирующие с индикаторами, применяющимися при химическом объемном анализе. Кондуктометрический метод может быть использован в установках автома-
тического титрования.
Пример 1. При экспериментальном определении чисел переноса ионов методом Гитторфа раствор NaCl подвергался электролизу с платиновыми электродами. Уменьшение содержания NaCl в анодном пространстве за время опыта, в течение которого через раствор прошло 9650 Кл электричества, составило 0,0385 моль-экв. Найти числа переноса ионов Na* и С1‘.
Решение. Воспользуемся уравнением (18.13), согласно которому
_ Ад,_ 0,0385-96 500 _	п^-пм
lK * —------------7777--------- 0,385, 1_,_ — I - I.. . — I - 0,385 — 0,615.
Na*	9650	Cl Na*
Че
Пример. 2. Вычислить степень и константу диссоциации муравьиной кислоты при разведении 64 л и 298 К, если удельная электрическая проводимость раствора равна 6,75 -10'2 См/м, а предельная молярная электрическая проводимость ионов Н* и НСОО' соответственно равна 349,8-10"4 и 54,6-Ю'4 См-м2/моль.
Решение Для расчета степени и константы диссоциации необходимо использовать уравнения (18.31) и (18.41). В свою очередь А определяется по уравнению (18.26), а А°° — по (18.29):
.IO'3®	ю-З-6,75-10-2	„	9/
А-------— =---------------= 43,2-10 4 См-м2/моль;
48
Д00 = а” + А“ = 349,8-10'4 + 54,6-10'4 = 404,4-10'4 См-м2/моль.
Отсюда
^дисс —
А 43,2-10-4 а = — “--------------
со А а2
404,4-Ю'4	°’107’
О,1072
---------------------------= 1 7-10'4 (1 - a)V (1 - 0,107)64-----’	’
Глава 19
РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
§ 19.1. Основные понятия
В предыдущей главе (см. § 18.1) приведено определение электрода как электрохимической системы, состоящей из веществ, обладающих различными видами проводимости и находящихся в контакте друг с другом. При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу раздела двух фаз, например раствор электролита — металл, возникает электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создается двойкой электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.
Электродные (потенциалопределяющие) процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, которые можно записать в следующем виде:
Ai + 1/2А2 + хе' т *. 1/3А3 + 1/4А4
Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах, то запись реакции упрощается:
Ох + ze~ Red
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых — протекают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого элек-тР°Да служит медь в растворе, содержащем Си2*. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Си2* + 2е" —► Си и Си —» Си2* + 2е". К необратимым электродам относится, например, МеДь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к
49
реакциям 2Н* + 2е' —► Н2 и Си —► Си2* + 2е~. Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы). Если электродам соответствуют реакции
Oxi + ze~ Redt; Ох2 + ze' Red2,
то общая реакция в электрохимической цепи будет
Oxi + Red2 Red] + Ох2
Примером обратимой цепи служит элемент Даниэля — Якоби
Zn|Zn2* || Cu2*|Cu
которой отвечает реакция
Zn + Си2* ;=i Zn2* + Си
При схематической записи электрохимических систем, а также уравнений протекающих в них реакций необходимо соблюдать следующие основные правила. Для электродов (полуэлементов): вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми. Например:
Cu2*|Cu; Н*|Н2, Pt; Со3*, Со2* | Pt
Уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа вещества в восстановленной форме:
Ох + ze'	Red; 2Н* + 2е" Н2
Си2* + 2е*	Си;	Со3* + е"	Со2*
Для электрохимических цепей: слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют ДРУГ с другом:
Pt,H2|HCl;CuCl2|Cu
и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал (см. § 19.4):
50
Zn|Zn2*|| Ag*|Ag
Электрической характеристикой электрода является потенциал, а электрохимической цепи — электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границах раздела фаз, входящих в состав цепи.
Обратимые электроды и электрохимические цепи могут быть рассмотрены в термодинамически обратимом (равновесном) состоянии. Условием, определяющим термодинамическую обратимость электрохимических систем, является отсутствие электрического тока или протекание через них бесконечно малого тока. Если же через систему проходит измеримый ток, то она перестает быть термодинамически обратимой и описывается законами электрохимической кинетики.
J 19.2. ЭДС электрохимической системы. Электродный потенциал
of Вакуум
Рис. 19.1. Схема правильно разомкнутой электрохимической цепи
Электрохимическая цепь представляет собой систему, состоящую из различных фаз (рис. 19.1), через границы раздела которых переходят заряженные частицы, что вызвано стремлением системы к термодинамическому равновесию. При этом на границах раздела фаз возникают скачки потенциала. ЭДС электрохимической цепи определяется как суммарный результат всех процессов, происходящих на границах раздела фаз.
Состояние заряженной частицы в фазе определяется электрохилгическил! потенци-алол1 fa, который, согласно Гугенгейму, представляет собой сумму ее химического потенциала р и электрической энергии:
Аэ = Д + zFg,	(19.1)
где g — внутренний потенциал, отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в глубь фазы.
Переход незаряженных частиц из одной фазы (1) в другую (2) обусловлен неравенством химических потенциалов частиц в этих фа-Зах- При этом работа переноса 1 моль соответствует разности химических потенциалов р\ и рг. Если через границу раздела фаз переносятся
51
заряженные частицы, то кроме работы на преодоление сил химического взаимодействия необходимо произвести дополнительную работу против электрических сил. Мерой работы будет служить разность электрохимических потенциалов:
Аэ ~ Аэ = - /*2 + (zFgi ~ zFg2).	(19.2)
1	2
В равновесных условиях:
Дэ = Дэ = Д1 + zFgi = Д2 + zFg2.	(19.3)
1	2
Переход заряженных частиц через границу раздела фаз сопровождается нарушением баланса электрических зарядов в каждой фазе и приводит к возникновению двойного электрического слоя, которому соответствует скачок потенциала. Рассмотрим границы раздела фаз и возникающие на них скачки потенциалов в электрохимической системе, которая представляет собой правильно разомкнутую цепь: на обоих концах такой цепи находится один и тот же металл (рис. 19.1). В такой цепи следует учесть скачки потенциалов на границах раздела: вакуум — Mj. (точки 1—2); Mj. — Мц (точки 3—4);	— раствор L (точ-
ки 5—6); раствор L — М^. (точки 7—8); Mj. — вакуум (точки 9—10), где М — металл. Потенциал у, отвечающий работе переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме, расположенную в непосредственной близости к поверхности называется поверхностным. В рассматриваемой цепи поверхностные потенциалы возникают между точками 1 и 2, а также 9 и 10. Разность внутренних потенциалов соседних фаз называется галъвани-потенциалом. В цепи, представленной на рис. 19.1, гальвани-потенциалы возникают между точками 3—4; 5—6 и 7—8. ЭДС этой цепи представляет собой сумму скачков потенциала:
BM(I) M(I)M(II) K(n)L LM(I) I(I)B
Поскольку	_х то-
(19.4)
+ -Л и (19.5) I L"(I) L"(II)
F w	I + 9\ ы — 9и ы
(I)"(II) "(II)L (I)	"(I)"(II)
Скачки потенциала между фазами не поддаются экспериментальному определению. Поскольку ЭДС электрохимической системы может *»ыть легко измерена, то принято электродный потенциал считать равным ЭДС цепи, составленной из водородного (слева) и данного
52
лектрода (справа). Водородный электрод взят в стандартном состоянии (®д+ = 1)’ паРЦиальное давление газа равно нормальному атмосферному давлению (1,013 • 105Па). Его потенциал при любой температу-е условно принят равным нулю. Значения электродных потенциалов при этом выражаются в условной водородной шкале. ЭДС правильно разомкнутой цепи M|Pt, Н21L | М соответствует электродному потенциалу системы L|M, для которого примем обозначение
^LM “ Е ~ ffMPt ,Н2 + 9LM " ffLPt,H2
(19.6)
Пользуясь уравнением (19.6), можно рассчитать потенциалы элек-
тродов ^LM и ^LM (I)
цепи, представленной на рис. 19.1. Подстановка
(II)
их значений в (19.5) после преобразования дает
(19.7)
(I)	(И)
ЭДС электрохимической цепи соответствует разности потенциалов правого (положительного) и левого (отрицательного) электродов.
$ 19.3. Возникновение скачка потенциала на границе раствор — металл
Существует несколько теорий, объясняющих возникновение скачка потенциала на границе раствор — металл. Наиболее современной является сольватационная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л.В.Писаржевским (1912—1914), затем развиты Н.А.Из-гарышевым и дополнены работами Герни. Здесь мы рассмотрим основ ные положения этой теории.
Скачок потенциала на границе раствор — металл вызван следующими процессами: 1) ионизацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла. Согласно современным представлениям о строении металлов в узлах кристаллической решетки расположены ионы метал ла. находящиеся в равновесии с электронами, которые образуют электронный газ, обеспечивающий электрическую проводимость металлов. 2) сольватацией ионов металла, находящихся на его поверхности, при соприкосновении с раствором, содержащим молекулы растворителя L Обе стадии и общую реакцию на границе раствор — металл записываем в следующем виде:
53
М ;=± IP* + ze
М2* + nL М2*-nL
(1)
(2)
Ч + nL ^=^M2+-nL 4- zc"
Каждая стадия имеет свою энергетическую характеристику: для первой — это IL — работа выхода катиона, зависящая от природы металла, для второй ^gojv — энергия сольватации ионов (см. § П-8), которая зависит от природы ионов и растворителя Соотношение между и trgojv определяет начальное направление процесса при контакте металла с раствором, заряд металла и раствора и скачок потенциала, возникающий на границе их раздела.
Допустим, что металл М погружен в раствор, содержащий его сольватированные ионы M-^-nL. Если ^so|v > то начальный процесс при соприкосновении металла с раствором будет заключаться преимущественно в переходе металла в раствор:
И 4- nL -♦ M-^-nL + ze"	(I)
Обратный процесс — выделение металла из раствора — при этом будет протекать с меньшей скоростью:
й^-пЬ + ze--»M + nL	(И)
В ходе растворения металл приобретает отрицательный, а раствор — положительный электрический заряд. По мере протекания реакций (I) и (II) их скорости выравниваются и на границе раствор — металл устанавливается состояние динамического равновесия:
М + nL г=* И** • nL + ze	(Ш)
К моменту наступления равновесия металл получил определенный отрицательный электрический заряд, а раствор — равный ему положительный заряд. На границе раздела раствор — металл формируется двойной электрический слой (см. § 19.5), которому соответствует скачок потенциала, называемый равновесным.
Если U , < то начальный процесс заключается преимущество^ 1
венно в выделении металла из раствора [реакция (II)]  К достижению равновесного состояния металл получает определенный положительный, а раствор — отрицательный электрический заряд, что сопровождается формированием двойного электрического слоя и возникновением скачка потенциала на границе раствор — металл.
Согласно Герни, величина потенциала на границе водный раствор
54
электролита — металл в стандартном состоянии определяется энергией
выхода иона из металла в вакуум и энергией гидратации ионов
Ur,
отнесенных к 1 моль:
О __ М
PLM" zF
(19.8)
$ 19.4. Диффузионный потенциал
В электрохимических цепях на границах раздела между неодинаковыми растворами электролитов возникают скачки потенциала. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой скачок потенциала называется диффузионным потенциалом. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор 1 — отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета у>д. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью («1 > аг)
¥>д =
1п^
«2
(19.9)
гДе А- и А* — предельные молярные электрические проводимости ионов Величина мала и в большинстве случаев не превышает нескольких десятков милливольт.
ЭДС электрохимической цепи с учетом диффузионного потенциала
Е =	- <р. ±	.
(19.10)
55
Уравнение (19.10) используется для расчета (или уз-) по результатам измерения Е, если известны уз. (или у>+) и узд. Поскольку определение диффузионного потенциала связано с существенными экспериментальными трудностями, то при измерениях ЭДС у>д удобно устранить с помощью солевого мостика. Последний содержит концентрированный раствор электролита, молярные электрические проводимости ионов которого приблизительно одинаковы (КС1, KNO3) Солевой мостик, в котором содержится, например, КС1, располагают между растворами электрохимической цепи, и вместо одной жидкостной границы в системе возникают две. Так как концентрация ионов в растворе КС1 значительно выше, чем в соединяемых им растворах, то практически только ионы К* и СГ диффундируют через жидкостные границы, на которых возникают очень малые и обратные по знаку диффузионные потенциалы. Их суммой можно пренебречь.
§ 19.5. Строение двойного электрического слоя на границе раствор — металл
Переход заряженных частиц через границу раствор — металл сопровождается возникновением на этой границе двойного электрического слоя (д.э.с.) и скачка потенциала. Двойной электрический слой создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного заряда (противоионами), ориентированными в растворе у поверхности электрода.
В формировании ионной обкладки д.э.с. принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых д.э.с. приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл — раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А.Н.Фрумкина и др.
Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением д.э.с. понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части: 1) плотную, или гельмгольцевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу; 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 19.2,7). Толщина плотной части порядка 10'8 см, диффузной — 10*7—10‘3 см. Согласно 56
закону электронейтральности Рм =	~ Pi + Ръ
(19.11)
е р р рь р2 — плотность заряда со стороны металла, со стороны ГД гЦ’
раствора, в плотной и диффузной части д.э.с. соответственно.
Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя, отражающее его строение, представлено на рис. 19.2, II.
Величина скачка потенциала на границе раствор — металл соответствует сумме величин падения потенциала в плотной части д.э.с и — в диффузной. Строение д.э.с. определяется общей концентрацией раствора. С ее ростом диффузия противоионов от поверхности металла в массу раствора ослабляется, в результате чего сокращаются размеры диффузной части. Это приводит к изменению ^“Потенциала. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует, и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствует модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения д.э.с. (1853).
Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электро-
Рис. 19.2. Строение двойного электрического слоя (/) на границе раствор -металл и распределение потенциала в ионной обкладке при различной концентрации раствора (77):
°б - плотная часть; бе - диффузная часть; <р - разность потенциалов между Раствором и металлом; - падение потенциала в плотной и диффузной Частях д.э.с.
57
Рис. 19.3. Влияние поверхностноактивных катионов на распределение потенциала в ионной обклад ке двойного электрического слоя при отрицательном заряде электрода
статическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ^-потенциала (рис. 19.3). Кривая 1 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая ?) По кривым распределения потенциала в двойном слое видно, что ^-потенциал изменяется при адсорбции катионов и может иметь знак, противоположный знаку потенциала электрода.
Эффект специфической адсорбции наблюдается и на незаряженной поверхности металла, т.е. в тех условиях, когда обмен ионами между металлом и раствором отсутствует. Адсорбированные ионы и соответствующие противоионы образуют двойной электрический слой, расположенный в непосредственной близости к металлу со стороны раствора. Ориентированные около поверхности металла адсорбированные полярные молекулы (ПАВ, растворителя) также создают двойной электрический слой. Скачок потенциала, отвечающий двойному электрическому слою при незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевого заряда (п.н.з.). Его значение принято выражать по водородной шкале (табл. 19.1).
Потенциал нулевого заряда определяется природой металла и составом электролита. При адсорбции катионов п.н.з. становится более положительным, анионов — более отрицательным. Потенциал нулевого 58
зарЯда является важной электрохимической характеристикой электродов. При потенциалах, близких к п.н.з., некоторые свойства металлов достигают предельных значений: велика адсорбция ПАВ, максимальна твердость, минимальна смачиваемость растворами электролитов и др.
Таблица 19.1. Потенциалы нулевого заряда металлов в водных растворах
			 Металл	Раствор		Металл	Раствор	Рн,з,В
Ag	0,0? М Na2S04	0,05	Hg	Разбавл. р-ры	-0,19
Bi	0,01 н. КС1	-0,36	Pt	0,001 н. H2SO4	0,2
Cd	То же	-0,92	Pt	1 н. Na2S04	0,28
Си	>	0,07	Zn	То же	-0,62
Результаты исследований в области теории двойного электрического слоя позволили более широко рассмотреть вопрос о природе скачка потенциала на границе раствор — металл. Этот скачок обусловлен следующими причинами: переходом заряженных частиц через границу раздела (pi), специфической адсорбцией ионов (52) и полярных молекул (<7з)- Гальвани-потенциал на границе раствор — металл можно рассматривать как сумму трех потенциалов:
= 51 + 9г + Рз-	(19.12)
В условиях, при которых обмен заряженными частицами между раствором и металлом, а также адсорбция ионов не происходят, все же остается скачок потенциала, вызванный адсорбцией молекул растворителя, — да. Гальвани-потенциал д1Ы может быть равен нулю только LM
тогда, когда да и да компенсируют друг друга.
В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения величин отдельных скачков потенциала на границе раздела раствор — металл. Поэтому вопрос об условиях, при которых скачок потенциала обращается в нуль (так называемый абсолютный нуль потенциала), остается пока открытым. Однако для решения большинства электрохимических задач знание отдельных скачков потенциалов не обязательно. Достаточно пользоваться значениями электродных потенциалов, выраженными в условной, например водородной, шкале.
Строение двойного электрического слоя не отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Но при проте-^нии электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы Испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса. >
59
§ 19.6. Термодинамика обратимых электрохимических систем
В электрохимических системах происходит взаимное превращение свободной энергии химических реакций и электрической энергии. Для термодинамически обратимой химической реакции
1*1 А1 + 1*2^2 » Уз^з + ^4^4>
протекающей в электрохимической цепи (гальваническом элементе) при постоянных давлении и температуре, уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе (см § 8.5). Последняя, в свою очередь, соответствует электрической работе (энергии) zFE электрохимической цепи, ЭДС которой равна Е. Следовательно,
-&TG=zFE,	(19 13)
где z — число электронов, участвующих в электродных реакциях (одинаковое для обоих электродов); F — постоянная Фарадея.
Связь между ЭДС электрохимической цепи и изменением энтальпии и энтропии протекающей в ней реакции устанавливается на основе уравнения Гиббса—Гельмгольца (см. § 8.5):
Дге= +	(19.14)
Сочетание уравнений (19.13) и (19.14) дает
zFE = -brU+zFT^,	(19.15)
отсюда
Е = ~^г + Т^-	(19-16)
Из определения энергии Гиббса (см. § 8.5) следует:
&rG= brH-T&rS.	(19.17)
Сравнивая уравнения (19.15) и (19.17), получаем
&rS=zF^.	(19.18)
al
Сочетание уравнений (19.16) и (19.18) дает
Е = (TbrS-LTH)/zF.	(19.19)
60
Измерение ЭДС обратимых электрохимических цепей при различной температуре (что дает возможность найти температурный коэффициент ЭДС) позволяет определить термодинамические характеристики химических реакций (Дг<7, ДГЯ и Дгб), протекающих в этих цепях, используя уравнения (19.13), (19.15) и (19.18).
Из уравнения (19.15) видно, что электрическая работа гальванического элемента в общем случае не соответствует тепловому эффекту
dE п
реакции, которая в нем протекает. Если < 0, то электрическая работа меньше теплового эффекта реакции. Гальванический элемент при изотермических условиях отдает теплоту в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции, когда обмен теплотой с окружающей средой исключен. Примером такой системы служит dE
цепь Pb, PbCl2|Cl’|AgCl, Ag, для которой jy = ~ 1,86-10'4В/К. Если
— > 0, то электрическая работа больше теплового эффекта реакции; dT недостаток энергии система заимствует из окружающей среды или охлаждается в условиях тепловой изоляции. В качестве примера при-dE
ведем цепь РЬ | РЬ(СН3С00)г || Си(СН3С00)2 | Си, для которой = = 3,85-10'4В/К. Для гальванических элементов, которые используются в качестве эталонов при электрических измерениях, подбираются dE л	„
системы с jy й 0, например стандартный элемент Вестона
(Hg)Cd |CdS04|Hg2S04, Hg.
Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения ЭДС и равновесных электродных потенциалов. Для указанной выше реакции, протекающей в электрохимической цепи при постоянных давлении и температуре, из уравнения изотермы химической реакции следует
ДгЯ = -A7W + ЛПп ,	(19.20)
a	vi v2
<4 а2
где К — константа равновесия химической реакции; a,, vt — актив-О,
н°сть и стехиометрический коэффициент г-го компонента реакции. Сочетание уравнений (19.13) и (19.20) дает
61
Е = ^ЛпК -^ln^^.	(19-21)
zF a zF vt V2
Oj 0,2
Если активность каждого компонента реакции равна 1, то ЭДС гальванического элемента называется стандартной:
F=^lnA'.	(19.22)
zF а	'
Тогда из (19.21) и (19.22) получаем
Е= Е°(19.23) zr V3 1/4
Если обозначить 2,3 RT/F = />о (при 298 К Ьо = 0,059), то уравнение (19.23) преобразуется к виду
,	Vi v2
Е= Е° +^lg^L±2_
z	v3 v4
а.3 а4
(19.24)
Расчет значений электродных потенциалов, выраженных в условной водородной шкале (см. § 19.2), может быть сделан аналогично вышеприведенному расчету ЭДС электрохимической цепи. Если электрод-
ный процесс представляет собой реакцию 4-	4- ze v3k3 4-
+ v4k4 (см. п. 19.1), то в соответствии с (19.22), (19.23) и (19.24) имеем
„ ill , dj <12 о , Do ,	О>2
<р=	+ -= In —---— = <р 4- — 1g —-----— ,
у zF v3 v4 * z 6 v3 v4 03 a4	a3 a4
. RT, „
V> = In К , zF a
(19.25)
(19.26)
где <p° — стандартный потенциал электродной реакции; z — число участвующих в ней электронов.
В том случае, когда в электродной реакции участвует одно и то же вещество в окисленной и восстановленной формах (см. § 19.1), то электродный процесс и формула для расчета потенциала записываются в следующем виде:
Ох 4- ze' ?=£ Red
62
(19.27)
пт	Ьо
. . RT-. Ох	Ох
И = <р + -р In------= <р Ч-------1g-------
v гГ "Ы ‘ °Red
Стандартный потенциал представляет собой величину характерную для данного электродного процесса, и зависит от температуры и природы растворителя. Значения стандартных потенциалов некоторых электродов по водородной шкале приведены в табл. 19.2.
Таблица 19.2. Стандартные электродные потенциалы в водной среде при 298,15 К
Электрод	yf, В	Электрод	<p, в	Электрод	/,B
Li*|Li	-3,045	Co2*|Co	-0,277	I-|I2, Pt	0,535
К*|К	-2,925	Ni2*|Ni	-0,250	Fe3*,Fe2*|Pt	0,771
Ва2*|Ва	-2,906	Sn2*|Sn	-0,136	Ag+|Ag	0,799
Na*|Na	-2,714	Pb2>|Pb	-0,126	Hg^IHg	0,854
Mg2t|«g	-2,363	H*|H2,Pt	0,000	Br‘|Br2,Pt	1,065
А1з*|А1	-1,662	Cu2+,Cu+|Pt	0,153	ci-|ci2,pt	1,359
Мп2*|Мп	-1,180	Cu2*|Cu	0,337	Au3*|Au	1,498
Zn2*|Zn	-0,763	0H|02,Pt	0,401	Co3*,Co2*|Pt	1,808
Fe2+|Fe	-0,440	Cu*|Cu	0,521	f-|f2, Pt	2,870
Cd2*|Cd	-0,403				
Наряду с экспериментальными методами определения стандартных электродных потенциалов важное место занимает метод с использованием термодинамических данных, особенно полезный, когда электроды неустойчивы, например щелочные или щелочно-земельные металлы в водных растворах их солей или оснований.
Метод расчета основан на изложенном в $ 19.2 положения о том, что потенциал электрода равен ЭДС электрохимической цепи, составленной из данного электрода и стандартного водородного. .Напрмер, при расчете стандартного потенциала системы NaT|Na предполагается что этот электрод вместе со стандартным водородным образует электрохимическую цепь Na|Na+ J [ H+|H2,Pt, в которой протекает обратмая Реакция 2Na + 2Н* 2Na* + Н2.
В стандартных условиях с учетом, что <р° „ = О, п )П2
<192£>
можно рассчитать по уравнению (19.19), которое в применении к СТандартным условиям имеет вид
63
F = T--Zjr .	(19.29)
Расчет изменения энтропии и энтальпии Дг// для реакции, протекающей в электрохимической цепи, см. § 8.5.
5 19.7. Классификация обратимых электродов
По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, принята следующая классификация электродов: электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные, ионообменные.
Электроды первого рода. В потенциалопределяющих реакциях на этих электродах участвует один вид ионов. Сюда относятся в первую очередь металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе и амальгамные), и металлоидные, обратимые относительно анионов:
М^|М, например Ag* | Ag
А-2-)А, например Se2"|Se
Уравнение потенциалопределяющей реакции на электродах, обратимых относительно катионов,
М2* + ze' ?=* М
Электродный потенциал согласно (19.27) и с учетом того, что активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице:
рт
^,М = ^,1 + TF1П “и** ’	(1930)
Амальгамные электроды состоят из амальгамы металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла: i~|M(Hg). Уравнения потенциалопределяющей реакции электрода и его потенциала:
М2* + ze’ M(Hg)
.	. RT.
^,M(Hg) - ^,M(Hg) + zF1П ’	(19’3 }
где	~' активность металла в амальгаме.
Амальгамные электроды применяются в лабораторной практике-
64
поИ1лер, одним из электродов стандартного элемента Вестона, при-яютегося при измерении ЭДС электрохимических цепей, является амальгамный кадмиевый электрод Cd2+|Cd(Hg). С использованием ама-ьгам удалось создать обратимые электроды на основе щелочных металлов.
Для электродов, обратимых относительно анионов, уравнения пот-еНЦИалопределяющей реакции и для расчета электродного потенциала
А + ze" А2"
RT
'f>k,k^ = V>°k,k^~7Flaak^'
(19.32)
К электродам первого рода относятся также газовые, которые создаются по схеме раствор)газ, металл. Они могут быть обратимыми по отношению к катиону или аниону. Металл в газовых электродах необходим для создания электронопроводящего контакта между газом и раствором и возможно большей площади поверхности для протекания реакции. Металл должен быть инертен по отношению к веществам, находящимся в растворе, и способен катализировать только один потенциалопределяющий процесс. Наиболее подходящим металлом, отвечающим всем этим условиям, является платина, электролитически покрытая платиновой чернью — осадком, обеспечивающим большую истинную поверхность электрода. Это способствует накоплению значительного количества газа за счет его адсорбции платиной и установлению равновесия между газом и его ионами в растворе.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, частично погруженную в раствор, содержащий вещества, участвующие в потенциалопределя-ющих процессах, через который пропускается водород.
В кислой среде системе Нз0+ |H2,Pt отвечает уравнение электродного процесса
2Н30+ + 2е" ?=s Н2 + 2Н20
которое может быть записано в упрощенном виде:
2Н+ 4- 2е" Н2
При использовании уравнения (19.25) для расчета потенциалов Газовых электродов активность газов (при небольших давлениях) Рожается их парциальным давлением. Активность воды, за исключе-иием очень концентрированных растворов, практически не меняется
65

V
при протекании электродной реакции и может быть принята равной единице. Потенциал водородного электрода
о,2
^1Г,И2 = ^Н+,Н2 + 2F1п ~~ ’	(19'33)
Н2
где А. — относительное парциальное давление водорода, т.е. отноше-Н2
ние парциального давления газа к нормальному атмосферному.
Поскольку стандартный потенциал водородного электрода при всех
температурах условно принят равным нулю, то при А. = 1 потенциал Н2
электрода определяется величиной pH раствора
?н+ ц2 = -ЬорН.	(19.34)
В щелочной среде в системе H20,0H"|H2,Pt протекает потенциалопред ел яющая реакция:
2Н20 + 2е- Н2 + 20Н-
(19.35)
которой отвечает уравнение для расчета потенциала: RT
^0Н’,Н2 = ^ОН .Нг  2F1п ?Н2 “ОН" ’
Поскольку в водном растворе электролита всегда находятся ионы и Н+ и ОН", то потенциал одного и того же водородного электрода можно выразить как с помощью уравнения (19.33), так и (19.35). Приравняв эти два уравнения и учитывая, что	— Kw, можно найти ..вязь
н ин
между стандартными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах:
(19.36)
RT
^0Н",Н2 ~ ^И\Н2 + F 1п^ = ^н+ ,н2 + bol&Kw-
Так как „ = 0,000, то .	= —0,828 В. В щелочной среде по-
П ,112	Uli ,П2
тенциал водородного электрода также зависит от pH раствора и огро-деляется уравнением, аналогичным (19.34). Водородный электрод применяется как индикаторный при экспериментальном определении pH растворов.
Кислородный электрод по устройству аналогичен водородному. В щелочной среде для системы Н20,0Н"|02,1 электроД' ный процесс и уравнение для расчета потенциала:
02 4- 2Н20 + 4е-	40Н"
66
(19.37)
0	__ о RT, О2
^0Н',02 “ ^ОН-,02 + 4?	•
ип
Стандартный потенциал
= 0,401 В рассчитан по термодинами
ческий данным.
Практически создать кислородный электрод, на котором протекала бы только одна указанная выше реакция, не удается, так как в реальных условиях металлы под действием кислорода окисляются и электрод частично представляет собой металлоксидный. Кроме того, предполагается, что даже в отсутствие поверхностных оксидов часть кислорода участвует в реакции О2 + Н20 + 2е' HOj + ОН', стандарт
ный потенциал которой равен —0,076 В.
В кислой среде системе Н20,Н+|02,M отвечают электродный процесс и уравнение для расчета потенциала:
02+ 4И* + 4е-^2Н20
от ~
^*,02 = ’’г.Ог + 4F 1пР02 аН+ ’	(19’38)
Соотношение между стандартными потенциалами _ и у£.._ _ устанавли-
Н ,U2 ип ,и2 вается уравнением
^Н\02 ~ ’’оН'.Ог " b°lg^ •	(19-39)
Поскольку у?’	= 0,401 В (табл. 19.2), то 95“ п = 1,228 В.
ип ,и2	Н ,и2
Потенциал реального кислородного электрода в кислой среде не соответствует уравнению (19.38), так как одновременно протекают и другие реакции, например
02 + 2Н* + 2е'	- Н202
стандартный потенциал которой 0,682 В.
Потенциал кислородного электрода как в щелочной, так и в кислой среде зависит от pH раствора:
’’он-,о, = ’’in-,о,	(19.40)
^•о! = 4д-ь»’в'	(Х9-41>
Выяснение механизма реакций на кислородном электроде, а также тическая его реализация представляют собой сложные теоре-67

тические и экспериментальные задачи. Однако кислородный электрод имеет существенное практическое значение в топливных элементах поэтому в настоящее время много внимания уделяется его исследованию.
Электроды второго рода. Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), а в растворе находятся анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении: А**| ИА,If.
В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Электрохимическому процессу
М2* + ze М	(I)
сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению МА:
МА ?=* М2* 4- А2"	(II)
Суммарное уравнение реакции, согласно которой электрод обратим относительно аниона,
МА + ze М + А2"	(III)
Последней реакции соответствует уравнение для расчета электродного потенциала (при	= 1):
^АЛМА.М = ,МА,М " 1Fln V ‘	<19’42)
Электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона [реакция (I)], у которого активность М2* в растворе определяется растворимостью МА.
Потенциал электрода в соответствии с реакцией (I) равен
+ V	(1943)
Для труднорастворимого соединения МА
<^ = ПР/вр..	(19.44)
Сочетание (19.43) и (19.44) дает
+	(1945)
Потенциал того же электрода, выраженный в соответствии с реакций (III), рассчитывается по уравнению (19.42). Тогда 68
9>-^д +zflnI1P zflnaAz-	zflnaA2'' (19-46)
ЛтсюДа вытекает соотношение между стандартными потенциалами реакций (I) и (Ш):
RT
Sfyr МА,II ~ ^М2*,! zF 1пПр-	(19.47)
Вследствие устойчивости потенциалов электроды второго рода могут быть использованы как электроды сравнения при потенциометрических измерениях. Для этого наиболее употребительны каломельный и хлорсеребряный электроды.
Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель, и соприкасающейся с раствором хлорида калия: KCl|Hg2Cl2,Hg. Потенциалопределяющая реакция
Hg2Cl2 + 2е - 2Hg 4- 2С1*
По концентрации применяемого раствора КС1 различают 0,1 н., 1 н. и насыщенный каломельные электроды. Последний имеет наиболее широкое применение. В зависимости от температуры величина его потенциала выражается уравнением
”C1-«1A = °'2438 - 6'5-10~'(' - 25>'	(1948)
Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в раствор НС1. Уравнение электродной реакции AgCl + е' ;=£
Ag + Cl'. Величина электродного потенциала в соответствии с (19.42) определяется по уравнению
^Cl'.AgCl.Ag = ^CI'.AgCl,Ag " fc°lgaCl- •	(1949)
Стандартный потенциал электрода при 298,15 К составляет 0,2223 В.
Окислительно-восстановительные электроды. Все электроды, которым соответствуют потенциалопределяющие реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Днако принято в особую группу выделять электроды, в потенциал-°Цределяющих реакциях которых не участвуют простые вещества — Газы, металлы. Эти электроды называются окислительно-восстанови-^ьными (редокси-электроды). Они, как правило, состоят из инертно-веществ| с электронной проводимостью (например, платина), погру-Женного в раствор, содержащий вещества с различной степенью окис-леНия Red и Ох. Металл в этих системах обменивается электронами с
69
участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесного состояние g общем виде схема электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции записывается так:
Ox, Red|Pt;	Ox 4- ze' Red
К редокси-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ох и Red представляют собой ионы, причем электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системам Sn4+, Sn2+|Pt и, МпО4, МпО4" I Pt соответствуют потенциалопредепяющие реакции:
Sn4+ + 2е’ ;=* Sn2*; InO" 4- е InO2'
Потенциал такого окислительно-восстановительного электрода определяется по уравнению (19.27):
R7\ QOx ^Ox,Red ~~ ^Ox,Red + zF П а- ’ Red
(19.50)
где ^Qx^e<j — стандартный окислительно-восстановительный потенциал.
Кроме рассмотренных относительно простых окислительно-восстановительных электродов существуют более сложные, в потенциалопре-деляющих реакциях которых участвуют ионы Н+ и молекулы воды. Например, системе Сг20^‘, Сг3*, H*|Pt отвечает электродная реакция
Сг202' + 14Н* 4- бе' ?=ь 2Сг3+ 4- 7Н20
Расчет потенциала электрода производится по уравнению (19.25):
RT аСг202' аН*
^Сг202-,Сг3*,Н* = ^Сг20?-,Сг3+,Н+ + 6? 1,1 1	1	Crd
Из последнего уравнения видно, что потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит от активности ионов Н+ в растЬоре-При условиях, обеспечивающих постоянство активностей других ком
понентов потенция (определяющей реакции, такие окислительно-восстановительные электроды могут быть использованы как индикатор" ные при потенциометрическом определении pH растворов, напри«еР хингидронный электрод (см. § 19.11).
70
ионита и раствора. счет ионообменных что ионит содержит щимися в растворе:
Ионообменные электроды. Ионообменный электрод состоит из Потенциал на границе раздела фаз возникает за процессов между ионитом и раствором. Допустим, ионы L*, способные к обмену с ионами И*, находя-
Lh + Мр « Lp + Ми
Эта реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения ионов одного рода в ионите ионами другого рода из раствора:
= р и и р
При установившемся равновесии обменного процесса Поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит — раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Поскольку иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионоселектиеными. Стеклянный электрод является важнейшим среди этой группы электродов. Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих — соединений натрия, лития и др. Согласно теории Б.П.Никольского потенциалопределяющий процесс ца границе раствор — стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Na*, содержащимися в стекле, и ионами Н*, находящимися в растворе:
Na* + Н* Na* + Н**
При установившемся равновесии активности ионов Н* и Na* в растворе и стекле соответственно равны °ма+> °н+>	+ Константа
’	с ас
обмена будет
46=0Na*flN;/(aNa:flN*)-	(19 52)
* Здесь Растворе,
и в дальнейшем индекс "р", относящийся к ионам, находящимся в опускаем.
71
Разность электрических потенциалов на границе раствор — стекло возникает как результат одновременного распределения между фазами обоих видов ионов Н* и Na*. Следовательно, электрическая работа будет равна изменению энергии Гиббса как в процессе перехода ионов Н* из раствора в стекло, так и в процессе перехода ионов Na* в обратном направлении. Для расчета потенциала <р на границе раствор стекло удобно оцределить электрическую работу, соответствующую переходу Н* из раствора в стекло. Эта работа соответствует убыли энергии Гиббса и равна разности химических потенциалов:
Ftp = ’•AGjp. = Дц* ”	•	(19.53)
Учитывая связь между химическим потенциалом и активностью (см. § 12.17), получаем
Ftp = /^ +
- £Л.пОу+
(19.54)
_^* RT, °Н*
F +F 1Па^'
(19.55)
Величина
не известна, поэтому отношение
аН*/ад* следУет най"

ти из уравнения для константы обмена (19.52). Используя свойства производных пропорций: если a:b = c:d, то а:Ь = (а 4- с):(Ь + d), а также принимая l/I'oe = К, получаем
°н- _ °и-+
“Н’с Цг + “Na"*'
(19.56)
Принимая, что активности ионов Н* и Na* в стекле равны их концентрациям, а обменная емкость (сц+ 4- с„ +)с стекла данного сорта — п п&
величина постоянная, равная А, из уравнения (19.56) получаем
У = У4- *%* = V + Sa-
°Н*с (СН* + cNa*^c А
Сочетание (19.55) и (19.57) дает уравнение для потенциала границы раствор — стекло:
(19.57)
72
^'"Н;
F =
с RT. RT. .	, _	.
р	р 1"^ + р	+ ^а*)>
DT
F = V + р- ln( V + *%♦)’
(19.58)
где выражение р	р 1пЛ ^ -
Из уравнения (19.58) видно, что потенциал границы раствор — стекло зависит от активностей ионов и е^а+ в растворе, т.е. поверхность стеклянной мембраны	f 1
обладает свойствами и водородного, и натрие-	2 2
вого электродов. Водородная функция проявляется в кислых и слабощелочных растворах (pH до 10—12), для которых а„+ > 1ядоа+- При
этом потенциал границы раствор зависит от pH:
о 1?Г -I	«АН
V = V + р-1па^ = <р - о0рН.
При “и- <
Рис. 19.4. Стеклянный
злектрод:
1 - стеклянная трубка с мембраной 5; 2 - внутренний электрод; 3, 4 ~ внутренний и внешний растворы
(19.60)
V = ln£ + Ina^.
Таким образом, в сильнощелочных растворах граница раствор — стекло ведет себя как нат-
риевый электрод, потенциал которого также зависит от pH раствора. Для раствора NaOH °доа+ = “од-’
Поскольку
aH*aDH" = то (19-60) принимает вид
V =	+ jr Inllw -	4- ЬорН.	(19.61)
Стеклянный электрод представляет собой тонкую мембрану (рис.
•4), по обе стороны которой находятся растворы с активностями и°нов Н*, равными
73
* и а^+. На границах стекла с этими растворами
возникают потенциалы <р' и <р". Разность между этими потенциалами I называют потенциалом стеклянного электрода:
нт + %
	(18 62)
TP Na*
При одинаковом составе растворов следует ожидать равенства <р' и
. Однако поверхности стеклянной мембраны различны по своим свойствам, обусловленным главным образом механической и термической обработкой в процессе изготовления электрода. Разность <р' и в этих условиях называется потенциалом асимметрии стеклянного электрода, является его индивидуальной характеристикой и входит в величину стандартного потенциала стеклянного электрода.
Стеклянный электрод применяется для определения pH растворов (см. § 19.11) и активности ионов щелочного металла. В настоящее время с использованием стекол специального состава и различных ионитов разработаны ионоселективные электроды, при помощи которых определяется содержание в растворах многих катионов, анионов, органических веществ.
§ 19.8. Электродные потенциалы в неводных растворах
В J 19.3 было показано, что начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от величины энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности, его диэлектрической проницаемостью, поэтому электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в растворах электролита в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах электролитов в различных растворителях. В качестве таких электродов используют цезиевый и рубидиевый (В.А Плесков). Ионы этих металлов не склонны к образованию комплексных соединений и слабо сольватированы в различных растворителях. Стандартный потенциал электрода зависит от природы раствори-еля Наиболее существенное изменение при этом характерно для водородного электрода, что связано с взаимодействием протона с растворителем. Например, при переходе от воды к жидкому аммиаку усиливается склонность молекул растворителя к присоединению протона и образованию соответствующих катионов Н3О* (в воде) и NH* ( в аммиаке); поэтому у ° в аммиаке становится более отрицательным, чем в воде. В спиртах и муравьиной кислоте склонность молекул раст-74
Зрителя к присоединению протона меньше, чем в воде, благодаря чему потен-водородного электрода становится положительнее, чем в водной среде, циал о м г
Таким образом, ион Н* в муравьиной кислоте, например, будет более сильным кислителем, чем в воде или в жидком аммиаке. Образование комплексных синений ионов некоторых металлов (Ag, Си и др.) с растворителем приводит к изменению стандартных потенциалов этих металлов в неводных средах по сравнению с водной средой в сторону более отрицательных значений.
$ 19.9. Электрохимические цепи
Из обратимых электродов (полуэлементов) могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (парами, гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей — химические и концентрационные.
Химические цепи. Химические цепи состоят из электродов, потен-циалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Для химических цепей справедливы ранее установленные термодинамические соотношения между ЭДС и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной ЭДС и константой равновесия реакции (см. § 19.6). Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Для определения реакций, протекающих в химических цепях, поступают следующим образом. Прежде всего следует определить полярность электродов. Для этого сравнивают у» и <р- Однако обычно с известным допущением используют значения стандартных потенциалов (см. табл. 19.2). Так, например, для цепи
-Zn | Zn2* 11 Ag* | Ag+
стандартные потенциалы электродов Ag*|Ag и Zn2*|Zn соответственно равны 0,8 и —0,76 В. С учетом полярности электродов записываются Уравнения потенциалопределяющих реакций:
на левом электроде Zn Zn2* 4- 2е*
на правом электроде Ag* + е* Ag Суммарная реакция в цепи
~	Zn + 2Ag* Zn2* + 2Ag
Ударная реакция в цепи электронейтральна, поэтому электродные Реакции должны быть уравнены по числу электронов и участвующих в ве1цеств_
75
ЭДС химических цепей определяется или по уравнению (19.24), или как разность потенциалов положительного и отрицательного электродов [см. уравнение (19.7)]. Для цепи, приведенной выше в качестве примера:
Е=Е° +^1п^
(19.63)
Существенное теоретическое и практическое значение имеет водородно-кислородная цепь
-Pt,H2|H*,0H"|02,Pt+
Уравнения электродных процессов и суммарной реакции в элементе:
2Н2	4Н* + 4е"
02 + 2Н20 + 4е" ^=± 40Н-
2Н2 + 02 + 2Н20	4Н* + 40Н
или
2Н2 + 02 » - 2Н20
ЭДС цепи в соответствии с (19.23)
Е=	In
Р Р2 а2 02 Н2°Н20 (ви*вон->4 ’
(19.64)
где Рп , Р„ — относительные парциальные давления кислорода и и2 п2
водорода на электродах (см. § 19.7).
Уравнение (19.64) можно преобразовать, приняв a. n = 1 и учиты-н2и
вая, что fljj+OQjj. =
р .	. Ki , „ , Ki' м
(19.65)
ЭДС водородно-кислородной цепи не зависит от активности ионов Н* и ОН" в растворе, а определяется парциальным давлением газов на
электродах и температурой. При 298 К и Р„ = Рп =1 ЭДС равна
Н2 и2
76
23 В- Если водородно-кислородная цепь работает как источник тока, Л происходит синтез воды из газов, если ток пропускается через нее 10 внешнего источника, то идет электролиз воды Обратимое напряже-нИе разложения воды (см. § 25.8) равно ЭДС водородно-кислородной цепи.
Химические цепи имеют большое практическое значение. Разнообразные химические источники тока — первичные (гальванические элементы) и вторичные (аккумуляторы) — представляют собой химические цепи. Рассмотренная водородно-кислородная цепь является одним из видов так называемых топливных гальванических элементов. Такие элементы представляют собой электрохимические системы, в которых протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.). Элементы характеризуются высоким коэффициентом использования топлива (70—80%) по сравнению с 30—40% теплосиловых установок, производящих электроэнергию.
В качестве примера топливного элемента рассмотрим низкотемпературный водородно-кислородный элемент с щелочным электролитом:
Pt,H2|K0H,H20|02,C
При работе такого элемента на водородном электроде идет реакция окисления водорода Н2 + 20Н"	2Н20 + 2е"; на кислородном — вос-
становления кислорода до пероксида 02 + Н20 + 2е" ;=^ HOj + ОН".
Суммарная реакция в элементе
Н2 + 02 + ОН" «	Н20 + НО2
В соответствии с (19.23) ЭДС элемента (при tk, _ = 1) равна
H2U
“но-
= <?• _о , Ь01/н/огаон-°н-,но-,о2 *’он-,н2 +rlg—^0.
(19.66)
гДе Е° — стандартная ЭДС цепи; , Рп — относительные парциаль-П? U?
Д»	*
Давления водорода и кислорода на электродах;	~ ак“
77
тивности ионов гидроксида и гидропероксида соответственно; р
иН’,Н2’
un- n ~' стандартные электродные потенциалы, равные соответ-Un'jHUjjUz
ственно —0,828 и —0,076 В.
Разработка эффективных топливных элементов, способных к длительной эксплуатации, представляет собой сложную техническую задачу. Однако в разных странах мира проводятся исследования, направленные на создание работоспособных систем топливных элементов.
Примером вторичного химического источника тока служит свинцовый (кислотный) аккумулятор:
-₽b|H2S04|Pb02,Pb+
на электродах которого протекают токообразующие реакции:
Pb + S02- ?=* PbSO4 + 2е‘
Pb02 + 4Н* + S0|- + 2е" PbSO4 + 2Н20
Суммарная реакция в аккумуляторе
Pb + Pb02 + 2H2S04 2PbS04 + 2Н20
Когда система работает как источник тока, реакция идет слева направо, на электродах образуется PbSO4. Они становятся одинаковыми — электродами второго рода SO|‘|PbSO4,Pb, ЭДС падает, аккуму
лятор разряжается. Пропусканием тока в обратном направлении от внешнего источника система приводится в исходное состояние, аккумулятор заряжается. Повторение циклов разряд — заряд позволяет использовать аккумулятор длительное время.
Концентрационные цепи. Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями участвующих в них веществ. В связи с этим концентрационные цепи делятся на две группы:
1) цепи, в состав которых входят 2 электролита с различной активностью ионов, например
1|1А || МА |  а 1 а 2
2) цепи с одним электролитом и с электродами, отличающимися по количественному составу, например с амальгамными или газовыми:
(Hg)M|MHH(Hg) °1	°2
78
Pt,H2|H*|H2,Pt
Pl P2
Процессы, протекающие в концентрационных электрохимических цепях, удобно рассмотреть на примере цепи первой группы, ^отенциалопределяющие реакции на обоих электродах одинаковы:
М** + ze- М
но вследствие различия в активностях ионов в растворах электродные потенциалы различны. Если cq < а2, то согласно (19.30) левый электрод будет иметь потенциал более отрицательный, чем правый. При отборе тока от концентрационной цепи на левом электроде идет растворение, а на правом — выделение металла. При этом изменяются активности ионов в растворах: О] возрастает, а2 уменьшается.
Электрическая работа концентрационной цепи равна работе выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. В соответствии с этим ЭДС цепи будет
Е = ^1п —	.	(19.67)
zF V(l)
Аналогичные уравнения справедливы для расчета ЭДС концентрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами. Для амальгамных цепей
Е = In — ,	(19.68)
zF й2
для цепей с газовыми электродами
Edging.	(19.69)
Электроду с более высоким значением активности металла в амальгаме или парциального давления водорода соответствует более отрицательный потенциал, поэтому для этих систем ai > а2 и Pi > Р2.
В рассмотренном примере электрохимической концентрационной Цепи первой группы граница непосредственного контакта между растворами отсутствует — растворы соединены через солевой мост. Такие Цепи называются концентрационными цепями без переноса ионов. Но эти два раствора привести в соприкосновение, то на границе их Раздела происходит прямой перенос ионов из одного раствора в дру-Го®> что влияет на величину ЭДС цепи. Такие электрохимические системы называются концентрационными цепями с переносом ионов. В Качестве примера рассмотрим цепь, электроды которой обратимы относительно катиона:
79
Pt,H2
__I _» и*
HC1 ' ” HC1 ’— I — tl
H2,Pt
СЦ	fl 2
Если принять ai < аг, то при прохождении через систему одного фар», дея электричества на левом электроде пойдет реакция ионизации водорода 0,5 Н2 —► Н* + е", в результате которой в раствор перейдет 1 моль-экв Н*. У правого электрода за счет реакции Н* + е" —► 0,5Н2 содержание Н* уменьшится. Чорез границу между растворами в соответствии с направлением тока переносится слева направо <+ моль-экв ионов Н* и справа налево t. моль-экв ионов Cl" (t* и t- — числа переноса ионов). Вследствие этого содержание ионов Н* и С1" у левого электрода увеличится: ионов Н+ на (1 — t+) = t- моль-экв, ионов С1‘ на t- моль-экв.
У правого электрода содержание ионов Н* и С1" уменьшится: ионов Н* на (1 - <♦) = t. моль-экв; ионов С1" на I- моль-экв. Баланс для левого и правого электродов дает общее уравнение электрохимической реакции в цепи:

ЭДС цепи согласно (19.24) будет			
Е = Е° +^1п Г	(уаС1-)(2)	t-	(19.70)
Для концентрационных цепей Е° = 0. Заменив активности ионов на средние ионные активности НС1 а+а. = а?, получим
(19.71)
F “*(D
Если электролит при диссоциации дает и V- ионов (и* 4- и. = и) с зарядами ионов z* и z-, ЭДС концентрационной цепи с переносом при условии, что 02 > щ, отвечает уравнение
(19.72)
-• ‘•F “±(1)
Уравнение (19.72) ©ответствует цепи, электроды которой обратимы относительно катиона. Для цепи с электродами, обратимыми относительно аниона, уравнение (19.72) принимает вид
80
(19.73) “1(1)
Свойствами концентрационных цепей обладают сдвоенные химические цепи, называемые также концентрационными цепями без переноса ионов (без жидкостной границы). Примером такой цепи может служить система
Pt,H2|HCl, ai|AgCl, Ag, AgCl|HC1, a2|H2,Pt (1)	(2)
которая представляет собой две однотипные химические цепи (1) и (2), включенные навстречу. Рассмотрим электрохимическую реакцию в этой сложной цепи. Если принять aj < а2, то левый водородный электрод в соответствии с (19.33) имеет более отрицательный потенциал, чем правый. Следовательно, при прохождении тока на левом электроде происходит процесс окисления
0,5Н2-»Н* + е-	(а)
а на правом — процесс восстановления
Н* + е- -♦ 0,5Н2	(б)
Поскольку в каждой химической цепи есть еще хлорсеребряный электрод, то в цепи (1) ему должна соответствовать реакция
AgCl + е‘ -♦ Ag + Cl'	(в)
а в цепи (2)
Ag + СГ -♦ AgCl + е'	(г)
Сочетание реакций (а) и (в) дает реакцию в цепи (1)
0,5Н2 + AgCl -»Ag + Н* + Cl'	(1)
а сочетание реакций (б) и (г) — реакцию в цепи (2)
Ag + Н* + СГ -» AgCl + 0,5Н2	(2)
Реакции (1) и (2) обратны друг другу, их протекание сопровождается увеличением содержания НС1 в левой части цепи и уменьшением в правой. Рассматриваемая цепь подобна концентрационной. ЭДС цепи, с одной стороны, равна разности ЭДС двух химических цепей и Е\, с Другой стороны, ее можно определить как ЭДС концентрационной Депи:
81
(19.74)
F “*(D
где a± — средняя ионная активность в растворах (1) и (2).
В общем случае ЭДС концентрационных цепей без переноса рассчитывают по уравнению
£=—(1975) V/ “±(1)
где знак "4-" у и и z соответствует цепям с крайними электродами, обратимыми относительно катиона, знак " — цепям, крайние электроды которых обратимы относительно аниона.
Измерения ЭДС концентрационных цепей используются для определения ряда физико-химических характеристик электролитов и растворов: коэффициентов активности, чисел переноса ионов, растворимости труднорастворимых соединений и др.
§ 19.10. Применение теории электрохимических систем к изучению равновесия в растворах
Если вещества, образующие две электрохимические системы (ОхRed] и Ox2,Red2), находятся в контакте, например в растворе, то между ними возникает химическая реакция
Redi 4- Ох2 5=* Oxi + Red2
Самопроизвольное протекание реакции слева направо возможно в том случае, когда потенциал системы Ох2 ,Red2 более положителен, чем потенциал системы Oxi t Red). Аналогичная реакция осуществляется при отборе тока от электрохимической цепи, составленной из электродов, представляющих собой системы OxbRedi (отрицательный) и Ox2,Red2 (положительный). Реакция в растворе пойдет до установления равновесия при равенстве потенциалов систем Oxi, Red] и Ох2, Red2. Равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции, определяются константой равновесия реакции, рассчитанной по стандартным потенциалам систем (1) и (2) [см. уравнение (19.22)]. С уч этом потенциалов систем Oxi, Bedi и Ox2,Red2 можно установить направление окислительно-восстановительной реакции и оценить устойчивость систем в определенных условиях. (Для приближенной оценки можно использовать величины стандартных потенциалов.)
Практически важным является процесс контактного обмена, кото*
82
происходит при погружении металла М] в раствор, содержащий более положительного металла М^*:
рый ИОНЫ
М] + Mf —» Mf + м2
Примером может служить широко известная реакция между ионами fu2+ и железом, помещенным в раствор сульфата меди Fe + Си2* —» __»Fe2* + Си, поскольку стандартные потенциалы систем Fe2*,Fe и Си2+, Си соответственно равны -0,44 и 0,34 В.
Контактное вытеснение одного металла Из раствора другим используется при нанесении металлических покрытий на изделия и очистке растворов. Величина константы равновесия реакции контактного обмена рассчитанная по (19.22), позволяет сделать заключение о степени извлечения из раствора ионов М|*.
Выше рассмотрена возможность взаимодействия между двумя окислительно-восстановительными системами, находящимися в контакте, при условии, что растворитель не содержит веществ, способных вступать в реакцию с веществами, образующими эти системы. Однако в водной среде имеются ионы Н*, ОН', молекулы Н20 и растворенный в ней кислород воздуха, которые могут вступать в реакции с системой Ох , Red. Эти вещества образуют электрохимические системы: I) Н\Н2, которой соответствует обратимая реакция 2Н+ + 2е~ Н2 (реакция на водородном электроде); <р° „ = 0; 2) ОН" Н20,02, которой
Н ,112
соответствует обратимая реакция 02 + 2Н20 + 4е'	40Н' (реакция на
кислородном электроде); <р° _ _ = 0,4 В.
UH ,U2
Для оценки термодинамической устойчивости системы Ох, Red в водной
среде следует сравнить <р , с потенциалами „ или Ох,Кеа	п ,П2
ц . Электрохимические системы Ох , Red, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал водородного электрода, термодинамически неустойчивы и вступают в реакцию, при которой ионы Н* взаимодействуют с восстановителем, выделяется водород — вода разлагается:
Р0Н-,0
Red + 2Н* -» Ох + Н2	(1)
В качестве примеров таких самопроизвольно протекающих реакций приведем: 1) взаимодействие металлического натрия с водой: Na + + Н* —♦ Na* + 1/2ц2	= -2,71 В, = 0,00); 2) взаимодейст-
вие окислительно-восстановительной системы Сг3+,Сг2+ с водой" Сг2+ + Н+-> Сг2* + 1/2н2 (р‘г3+ Сг2+ = -0,408 В).
Электрохимические системы Ох, Red, имеющие более положитель-
83
ный потенциал, чем потенциал водородного электрода, не разлагают воду с выделением Н2.
Термодинамически неустойчивы электрохимические системы Ox,Red, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал кисло-. родного электрода; они вступают в реакцию, при которой поглощается кислород, а в растворе образуются ионы ОН" — разложения воды не происходит:
Red + 02 + 2Н20 -» Ох + 40Н"	(2)
Электрохимические системы Ох, Red, потенциалы которых более положительны, чем потенциал кислородного электрода, термодинамически неустойчивы и вступают в реакцию, при которой ионы ОН" взаимодействуют с Ох, образуется кислород, т.е. вода разлагается:
Ох + 40Н" -♦ Red + 02 + 2Н20	(3)
Примеры реакций, протекающих самопроизвольно по схемам (2) и (3), соответственно:
Zn + ’/202 + Н20 —» Zn2* + 20Н"	= -0,76 В);
2МпО; + 20Н" — 2МпО2" + 1/202 + Н20	= 0,564 В).
лпи^уЛпи^
Потенциалы систем Н*,Н2 и 0Н',Н20,02 зависят от pH раствора (см. § 19.7). Поэтому для более точной оценки термодинамической устойчивости окислительно-восстановительных систем в водных растворах удобно пользоваться диаграммами pH — потенциал (диаграммами Пур-бе). При этом следует сравнить потенциал системы Ox, Red с потенциалами водородного и кислородного электродов при данном pH раствора. При изменении pH раствора от 0 до 14 потенциал водородного электрода в соответствии с (19.34) изменяется от 0 до -0,83 В (рис. 19.5, прямая аб). Потенциал кислородного электрода при этом в соответствии с >(19.41) изменяется от 1,23 до 0,40 В (рис. 19.5, прямая et). Этими прямыми на диаграмме ограничена область потенциалов, в которой разложение воды в присутствии Ох , Red систем термодинамически невозможно — область электрохимической устойчивости воды. Окислительно-восстановительные системы, потенциалы которых лежат в области I или III, разлагают воду с выделением кислорода (область I) или водорода (область III).
В зависимости от pH среды реакции (1), (2) и (3) будут протекать по следующим схемам: реакция (1) в щелочной среде:
Red + 2НгО -» Ох + Н2 + 20Н"
(4)
84
Рис. 19.5. Диаграмма, определяющая область электрохимической устойчивости воды
I — область разложения Н2О с выделением С2, П — область электрохимической устойчивости воды; HI — область разложения Н2О с выделением Н2
реакции (2) и (3) в кислой среде: Red + О2 + 4Н* —♦ Ох + 2Н20 Ох + 2Н2О -♦ Red + О2 + 4Н*
(5)
(6)
Примеры реакций, протекающих самопроизвольно по схемам (4), (5) и (6), соответственно:
Na + н20 — Na* + 1/2Н2 + ОН* (4Р“Н_	= -0,83 В);
Zn + 1/202 + 2Н* — Zn2* + Н20	Ог = 1.23 В);
2Со3* + Н20 — 2Со2* + i/202 + 2Н* (<р°	_	= 1,81 В).
Здесь рассматривалась термодинамическая возможность протекания тех или иных процессов в окислительно-восстановительных системах. В реальных условиях возможны отклонения от приведенных выше выводов, обусловленные необратимостью процессов и другими причинами.
$ 19.11. Потенциометрия
Потенциометрия — важный метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций с Другой. Для измерения ЭДС гальванических элементов в равновесном состоянии наиболее удобен компенсационный метод*. Для определения потенциалов отдельных электродов электрохимическая
См. практикумы по физической химии.
85
цепь составляется из исследуемого электрода и электрода сравнения с известным значением потенциала (см. § 19 7). Рассмотрим отдельные области применения потенциометрических определений.
1. Определение стандартных потенциалов и констант равновесия электродных реакций. Измерив потенциал исследуемого электрода можно рассчитать его стандартный потенциал <р‘. Например, для окис-
гГ Z2i
лительно-восстановительного электрода М , М |Pt, которому соответ-
zi	'	z2
ствует обратимая реакция 51 + (zj — z2)e~ И (пусть zj > z2), <р связан с <р° уравнением
, у .m j
•p =	+ —— 1g----------- ,	(19.76)
*l-*2	7±2И±2
kZ1
где m±1 и m±2 — средние моляльности растворов, содержащих ионы И
и М ♦; 7±1 и 7±2 — средние ионные коэффициенты активности электролитов в растворах с концентрацией Ш] и таг-
На основании измерений <р в растворах с различной концентрацией и Мг2* можно получить достаточно надежные данные для <р . Константу равновесия электродной реакции рассчитывают по (19.26).
£. Определение средних ионных коэффициентов активности электролитов в растворах. Для этого необходимо измерить ЭДС электрохимической цепи с одним электролитом (отсутствует диффузионный потенциал), электроды которой обратимы относительно катиона и аниона исследуемого электролита. Так, при определении среднего ионного коэффициента активности соляной кислоты составляется цепь
Pt,H2|HCl|AgCl,Ag
В этой системе протекает реакция Н2 + 2AgCl	2Ag + 2Н* + 2СГ,
и ЭДС цепи в соответствии с уравнением (19.23) равна
Е Е F ln VCI- ‘
Учитывая, что средняя ионная активность для НС1 (см. § 17.4) равна а± = р и а± = 7±т, получаем
£ = £'-^1п7±т.	(19.77)
Для расчета 7 по данным измерения Е необходимо знать ЭДС в
86
рис. 19-6- Вид графика для определения (к вычислению 7± раствора НС1 по данным потенциометрических измерений)
(19.78)
стандартном состоянии Е°. Эта величина определяется одновременно с коэффициентом активности. Для этого уравнение (19.77) перепишем в виде
_ , 2RT .	2RT,
Е + -р- Inm = Е —р- In 7 , г	г *
„ 2RT,
где Е + —рг Inm — функция концентрации раствора, рассчитываемая по экспериментальным значениям Е, для растворов различной концентра-
ции. По полученным данным строят график (рис. 19.6) в координатах
In т - 4т. При т -> 0 у± -> 1,	следовательно, при
Г 2RT
<Е+----
I F
экстраполяции прямой на ось ординат получается отрезок, соответствующий
|+^ ln/w = E°.	(19.79)
Г
При 298 К с учетом постоянных величин из (19.77) получаем
, -Е>~ Е .
lg 3 * * * 7±	0,118 gm’
(19.80)
3. Определение термодинамических характеристик химических реакций. Измеряют ЭДС электрохимической цепи при различной температуре и рассчитывают температурный коэффициент ЭДС (см. § 19.6). По полученным данным вычисляют изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии для реакции, протекающей в электрохимической Цепи [уравнения (19.13), (19.16) и (19.18)].
4 Расчет стандартной энергии Гиббса образования иона в растворе По стандартному электродному потенциалу соответствующего металла. Для этого используется электрохимическая цепь, состоящая из Данного электрода и стандартного водородного
Pt,H2|H*|| MZT|M
в которой протекает реакция
^(p-p,H20) + */2Н2(г) ^=i zH*(p-p,H20) + М(к)	(I)
87
Стандартная ЭДС Е° данной электрохимической цепи равна стандартному потенциалу электрода поскольку стандартный потенциал водородного электрода условно принят равным нулю (см. § 19.2). Стандартное изменение энергии Гиббса в процессе (I) связано с Е° уравнением
-ДГ<Г = zFE° = zFV-	(19.81)
и }й!
С другой стороны, согласно уравнению реакции (I)
Дг(7° = гД/7°(Н*,р-р,Н2О) + ДуС°(М,кр) -
- Д/Г (i^,p-p,H20) - */2Ду(Г (Н2>г).	(19-82)
По условиям выбора стандартного состояния Дуб^(Н2,г) = 0; Ду<Г(М,кр) = 0; Д/С°(Н*,р-р,Н20) = 0. Следовательно,
ДГГ = - Д/7(М^,р-р,Н20).	(19.83)
Из уравнений (19.81) и (19.83) можно определить стандартную энергию Гиббса образования иона:
Д/Г (Mz*,p-p,H20) =	(19.84)
Например, для иона Zn2* в водном растворе (<р°	_ = —0,763 В):
iiti£ ,Zn
Дуб” (Zn2*,p-p,H20) = 96 485-2(-0,763) = -147,24 кДж/моль.
По температурной зависимости стандартной ЭДС электрохимической цепи можно вычислить стандартную энтропию иона в растворе, поскольку в соответствии с уравнением (19.18)
ДпУ° =	] ,	(19.85)
где &rS° — изменение энтропии реакции, протекающей в гальваническом элементе.
Если значения энтропии остальных участников реакции известны, то расчет энтропии иона не вызывает затруднений.
5. Определение pH растеопов. Потенциометрический метод широко применяется в лабораторной практике и в производстве при автоматическом контроле и регулировании кислотности растворов. При этом измеряют ЭДС электрохимической цепи, составленной из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от pH раствора, и электрода сравнения. В качестве индикаторных электродов используют водородный, хингидронный, стеклянный.
Водородный электрод можно использовать для оп-
88
„едения pH в кислых и щелочных средах. Значение pH раствора рассчитывается по уравнению
pH = (Е — (Рз.с)/во>	(19.86)
где £ — ЭДС электрохимической цепи; у>3.с — потенциал электрода сравнения.
Присутствие в растворе каталитических ядов и веществ, восстанавливающихся при потенциалах более положительных, чем	дает
ошибку в определении pH. Допустим, что в нейтральном растворе содержится небольшое количество ионов Си2* (например, 10"3 моль/л). Потенциал воцородного электрода в этом растворе 9?^ = —0,059* xlg Ю'7 = —0,42 В. Потенциал системы Си2*, Си ^цг+ — 0,34 +
4. 0j059 jg iQ_3 _	£ (^()И2+ сИ =	®)- Сравнение данных потен-
циалов показывает, что при использовании водородного электрода в указанном растворе должна возникнуть самопроизвольная реакция обмена (подробнее см. § 19.10)
Н2 + Си2* —» 2Н* + Си
К недостаткам водородного электрода следует отнести медленное установление потенциала и необходимость использования источника водорода.
Хингидронный электрод — платиновая пластинка, погруженная в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона. Это вещество представляет собой эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона СбН402'СбН4(0Н)2- В воде оно малорастворимо и распадается на хинон С6Н402 и гидрохинон СбН4(0Н)2-Схема электрода и потенциалопределяющая реакция:
C6H4O2,C6H4(OH)2,H* |Pt;	С6Н402 + 2Н* + 2е'	С6Н4(ОН)2
В соответствии с уравнением (19.25) потенциал хингидронного электрода
„ _ . “хан*
V — </>х,гх + —р 1п —------------,
Х,ГХ	агх
(19.87)
гДе ах и Огх — активности хинона и гидрохинона.
Хинон и гидрохинон малорастворимы, поэтому их активности можно приравнять концентрациям. Поскольку концентрации хинона и Гидрохинона одинаковы, то Ох = (цх. Уравнение (19.87) принимает вид
89
Р = v° + fr In a»» = <p° - i»opH.	(19.88)
х!гх x,rx e “ xfrx
Значение pH раствора рассчитывается по уравнению
pH = (р*	- 4₽э.с - Е)/Ьо,	(19.89)
XfTX
где <р°	— стандартный потенциал хингидронного электрода (при 298
х,гх
К он равен 0,699 В); ^эх — потенциал электрода сравнения; Е — ЭДС
электрохимической цепи.
Хингидронный электрод может быть использован для измерения pH кислых и слабощелочных растворов (до pH 8), не содержащих окислителей и восстановителей. В щелочной среде гидрохинон как слабая кислота реагирует с ионами ОН', а также окисляется кислородом воздуха, вследствие чего a* t ОгХ. При этом величина pH, рассчитанная по уравнению (19.89), будет ошибочна. Достоинством электрода является простота устройства и быстрое установление потенциала.
Стеклянный электрод (см. § 19.7) широко применяется для измерения pH растворов. Расчет pH по экспериментальным значениям потенциала электрода не может быть выполнен, так как уравнение (19.62) не выражает прямой зависимости <f>c от pH и стандартный потенциал электрода является его индивидуальной характеристикой. Для определения pH пользуются методом калибровки стеклянного электрода в буферных смесях. Для этого составляется электрохимическая цепь
Ag,AgCl НС1
стеклянная
мембрана
H+||KCl|AgCl,Ag
¥>1 <f>'	Ч>”	Ч>2
Стеклянный электрод представляет собой полый тонкостенный стеклянный шарик (см. рис. 19.4). В его внутреннее пространство помещаются хлорсеребряный электрод и соляная кислота, концентра
ция которой не изменяется во время измерений. Электрод погружается в буферный или испытуемый раствор, и цепь завершается электродом сравнения. В электрохимической цепи от pH раствора будет зависеть только потенциал стеклянного электрода (точнее и ее ЭДС. По данным измерений ЭДС цепи, содержащей буферные смеси с различным значением pH, строится калибровочный график в координатах pH — Е, и по величине Е, отвечающей контрольному раствору, находится его pH.
Стеклянный электрод можно использовать для различных раство
ров в широком диапазоне pH, потенциал его устанавливается очень быстро.
90
Пример 1. Рассчитать значения Дг<7, ДГЯ и для реакции, протекающей в электрохимическс цепи Pb, PbCl2|Cl"|Hg2Cl2, Mg, если ее ЭДС при 298 К равна 0,536 В, а температурный коэффициент ЭДС равен 1,45-10'4 В/К. Написать уравнение реакции, протекающей в цепи.
/’ешеиае. Электрохимическая цепь состоит из двух электродов второго ^да, которым отвечают реакции Hg2Cl2 + 2е" 2Hg + 2С1" и РЬС12 +
2е"	— Pb + 2С1". Суммарная реакция в цепи: Hg2Cl2 + Pb ;=* Hg +
4- РЬС12- По уравнениям (19.13), (19.16) и (19.18) рассчитывают Дг(7, ДГЯ и Д^
ДГС = -zFE — -2-96 485*0,536 = -102,98 кДж/моль;
/й?
ДГЯ = zF(T ^ - £) = 2*96 485 (298* 1,45*IO'4 - 0,536) = -94,18 кДж/моль;
/И?
Д^ = zF = 2*96 485* 1,45* 10'4 = 27,64 Дж/(моль*К).
Пример 2. Рассчитать равновесный потенциал водородного электрода при 298 К, заполнение>го раствором, содержащим 0,1 моль НО на 1 кг воды, средний коэффициент активности ионов в котором равен 0,796. Парциальное давление газа на электроде равно 0,95- 105 Па, нормальное атмосферное давление 1,013- 10s Па, *Ун2 = °*
Решение. Используя уравнение (19.33), получаем
, ЯГ “Н* _ Ьо (П1±¥ _ 0.059	(0,1-0.796)2
F ^Н+,Н2 + 2л " ~	2 ~	2 lg 0,95*105/(1,013*105)
Н2 н2
= -0,06 В.
Пример 3. Рассчитать при 298 К равновесные электродные потенциалы и ЭДС электрохимической цепи Zn IZnChUKCll AgCl,Ag, если молельные концентрации КС1 и ZnCl2 одинакоаы и равны 0,01 моль/кг, а средние коэффициенты активности ионов в этих растворах соответственно равны 0,902 и 0,710. Стандартные
•отенциалы систем	, и <р°	„ соответственно равны 0,222 В и
Cl",AgCI,Ag Zn2\Zn
—0,763 В. Написать уравнения электродных реакций и cj имарной реакции в Ввктрохимической цепи.
Решение. Электрохимическая цепь состоит из электродов первого и второго Р°Да> которым отвечают реакции Zn2* + 2е" 5=^ Zn и AgCl + е" s=i Ag + + С1‘, Для составления уравнения общей реакции в цепи необходимо урав-fTb электродные реакции по числу электронов и реагирующих веществ.
°этому суммарная реакция в цепи будет 2AgCl + Zn 2Ag + 2ZnCl2. Для Отчета значений электродных потенциалов воспользуемся (19.42) и (19.30);
91
’’сг.мяд, =	- ‘«•'“Cl- = °-222 -ода 18 <’“=
= 0.324 В;
^Zn2+,Zn ^Zn2+,Zn
1g = -0,763 + 1g (0,01-0,71) =
= -0,829 В;
Е =	- р. = 0,324 + 0,829 = 1,153 В.
Пример 4. Стандартные потенциалы систем Cd2*, Cd и Си2*, Си соответственно равны —0,403 и 0,337 В. Написать реакцию контактного обмена между указанными веществами и рассчитать относительное содержание ионов Cd2+ и Си2* в растворе при установлении равновесного состояния.
Решение. Реакция контактного обмена должна протекать самопроизвольно при погружении кадмия в раствор, содержащий ионы Си2* (см. § 19.10): Cd + + Си2* —♦ Cd2* + Си. При установлении равновесного состояния К = а
=	94.- Константа равновесия рассчитывается по уравнению (19.22):
Си4
Г	%2*,Си pCd2*,Cd /lgla
Отсюда
, „ ^Си^.Си 1g* =---------5-
а	bo
^Cd2*,Cd^ _ [0,337 - (-0,403)]2 _ .0,059
К a
= 10».
°Си2*
Результаты расчета показывают, что вытеснение меди из раствора кадмием происходит практически полностью.
РАЗДЕЛ СЕДЬМОЙ
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Глава 20
ЗАКОНЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
§ 20.1. Общие понятия и определения
Химическая кинетика — наука, изучающая закономерности протекания физико-химических процессов во времени. Химическая кинетика — раздел физической химии, в котором рассматривается зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов, температурь* свойств среды, электромагнитного излучения и других факторов. Выяснение механизма химических превращений, взаимосвязи между скоростью химической реакции и строением молекул реагирующих веществ — одна из важнейших задач химической кинетики.
Химическая термодинамика устанавливает возможность протекания химического превращения при заданных условиях и позволяет рассчитать конечный результат протекания реакции, т.е. равновесный состав реакционной смеси. Однако такая возможность может быть и не реализована из-за ничтожно малой скорости реакции. Химическая кинетика позволяет не только рассчитать время достижения заданной степени превращения исходных веществ, но и найти условия, при которых это время будет минимальным, выбрать наиболее эффективные факторы воздействия на скорость протекания реакции. Таким образом, химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической основой химической технологии. Создание новых технологических процессов, расчет оптимальных условий проведения реакций, конструирование и расчет эффективных реакторов успешно могут быть осуществлены только с учетом законов химической кинетики.
В процессе развития экспериментальных и теоретических основ химической кинетики сформировались фундаментальные понятия, специфические для этого раздела физической химии.
| Механизм химических реакций. Если реакция протекает путем пРямого превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, то такая реакция называется элементарной. Она является совокупностью большого числа одно-т и п н ы х элементарных актов химического превраще-93
ния. Большинство химических реакций не являются элементарными, а включают несколько элементарных стадий химического превращения. Такие реакции называются сложными. Реакция
Н2 + Вг2 = 2НВг	(а)
протекает не путем прямого взаимодействия молекул водорода и брома с образованием двух молекул бромида водорода, а включает следующие элементарные стадии:
Вг2-»Вг‘+Вг’	(Ь)
Вг" +Н2-НВг + Н*	(с)
Н + Вг2 -» НВт + Вг	(d)
Вг + Вг -»Вг2	(е)
В каждой из них может принимать участие одна (Ь) или две частицы (с, d, е), а некоторые из них протекают как в прямом, так и обратном направлениях (Ь и е).
При протекании сложной химической реакции возникают частицы (атомы, молекулы, ионы), которые далее реагируют с образованием продуктов реакции. Такие частицы называются промежуточными [Н , Вг в стадиях (Ь—е)]. Если промежуточные частицы достаточно устойчивы, то они могут быть выделены из системы в форме индивидуального вещества, которое называют промежуточным.
Совокупность элементарных стадий, обеспечивающих протекание данного химического превращения, называется механизмом сложной химической реакции. Механизм реакции (а) есть совокупность стадий (Ь—е).
Реакционное пространство. Физико-химические процессы могут протекать в системах, состоящих из одной или нескольких фаз. При анализе кинетических закономерностей необходимо точно установить, в какой именно части системы протекает химическое превращение. Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной. Реакционным пространством в этом случае является жидкая, газообразная или твердая фаза системы. Химическая реакция, протекающая на Границе раздела двух фаз, называется гетерогенной, а реакционное пространство есть поверхность раздела фаз-Количество вещества, реагирующего за единицу времени, всегда пропорционально величине реакционного пространства — объему фазы или площади поверхности раздела фаз.
94
§ 20.2. Скорость химической реакции
Скорость элементарной реакции есть число однотипных элементар-яь1Х актов химического превращения, совершающихся в единицу вре-хепи в единице объема или на единице поверхности реакционного Пространства. Скорость реакции обычно обозначают символом г (rate— скорость)- Непосредственно определить число элементарных актов, совершающихся при протекании химической реакции, невозможно. Поэтому скорость реакции обычно выражают через величину, пропорциональную числу 1 элементарных актов, - количество вещества, реагирующего или образующегося за счет реакции в единицу времени в единице объема реакционного пространства. Однако изменение количества вещества в реакционном пространстве может быть обусловлено как протеканием реакции, так и обменом веществом с окружающей средой. Поэтому следует рассмотреть отдельно закрытые и открытые системы.
В закрытой' системе изменение количества вещества с течение»1 времени происходит только за счет протекания в ней химической реакции. Изменения количеств каждого из реагентов не являются независимыми, а связаны между собой стехиометрическими соотношениями. Так, для реакции
Al + 1/2А2 —* ^зАз + f<A4
izj'dni = i/2ldn2 = f3ldna = f4ldn4 = d£ ,	(20.1)
где dn, — изменение количества i-го реагента (моль); df — величина пробега реакции (моль)-.
Увеличение или уменьшение количества г-го реагента за единицу времени в единице объема реакционного пространства ib закрытой системе будем называть соответственно скоростью образования или расходования данного вещества г< dn, ri~Vdt ’
где V — объем реакционного пространства.
Между скоростями образования и расходования реагентов сущест-вУет соотношение, аналогичное (20.1):
(20.2)
„1^п1 _ -idn2 _ -idn3 _ -idnA _ df
1 Vdt ~ 2 Vdt ~ 3 Vdt ~ 4 Vdt ~ Vdt ’
(20.3) следует, что величина
(20.3)
95
,-ldnt _ d£_ * Vdt ~ Vdt
не зависит от выбора реагента и является однозначной характеристикой скорости реакции в целом. Таким образом,
v' vdt 
(20.4)
Величина скорости реакции всегда положительна, поэтому для исходных веществ (dnt/dt < 0) стехиометрический коэффициент нужно брать со знаком минус, а для продуктов реакции (dnif dt > 0) — со диаком плюс. Из (20.2) и (20.4) следует, что
г, = РгГ.
Для гетерогенной реакции выражение (20.4) принимает вид
-idnf r = VlSdt>
(20.5)
(20.6)
где S — площадь поверхности раздела фаз.
Уравнения (20.4) и (20.6) являются наиболее общими выражениями для скорости реакции, из которых следует, что ее размерность — моль/(м3*с) или моль/(м2*с).
Если в закрытой системе протекание гомогенной реакции не сопровождается изменением реакционного объема, то dn^V = dct и
П =	(20.7)
а
Г=^,	(20.8)
at
где ct — концентрация г-го реагента.
Соотношения (20.7) и (20.8) используются для количественного выражения скорости реакции, поскольку имеется много надежных и точных методов определения концентрации вещества в реакционном объеме. Следует, однако, подчеркнуть, что выражения для скорости реакции в виде производной концентрации по времени (20.7) и (20.8) справедливы только при V = const. Это имеет место, например, для газовых реакций, протекающих без изменения числа молекул, или реакций в растворах. В дальнейшем, как правило, соотношения (20-7) и (20.8) будут использоваться без особых оговорок.
Методы измерения скорости реакции. Для экспериментального определения скорости гомогенной реакции, протекающей в закрытой системе, необходимо определить концентрацию i-го реагента сг в р8' 96
ичньЮ моменты времени путем отбора проб из реакционного объема жНализа их на содержание реагентов. Экспериментальную зависимость ct — /(О представляют в виде какого-либо полинома, например с, = c01l + at + bt2,
где сон ~' начальная концентрация вещества (моль/м3); а, b — коэффициенты , которые находят методом наименьших квадратов с по-мОщью ЭВМ. Дифференцированием этой зависимости определяют пер-
С
1,0
0,5
О
0,5
D
Зависимость кон-исходного вещества
Рис. 20.1. центрации (с,) и продукта реакции (cj) от времени для односторонней реакции первого порядка
с Ш)
вые производные dct/dt, а затем по уравнению (20.8) рассчитывают скорость реакции. Полученные данные можно представить в виде графической зависимости ct = f(t), которая называется кинетической кривой (рис 20-1)- К кинетической кривой проведены касательные, тангенсы углов наклона которых равны dct/dt. Видно, что скорость реакции снижается по мере протекания реакции, т.е. с уменьшением концентрации реагент: в реакционном пространстве. Не обяаательн для определения скорости реакции измерять концентрации реагирующих веществ в отобранных из реакционного пространства пробах с помощью какого-либо аналитического метода. Значительно удобнее измерять какое-либо свойство системы, меняющееся в ходе реакции, без отбора проб реакционной смеси. Измеряемое свойство системы должно быть пропорционально концентрации реагентов. В качестве такового можно, например, использовать оптическую плотность системы, которая согласно закону Бугера—Беера пропорциональна концентрации вещества: D=t.lc, где е — молярный коэффициент поглощения; I — длина поглощающего слоя; с ~ концентрация. Если исходные вещества и продукты реакции поглощают в разных частях электромагнитного спектра, то можно опРеДелить скорость реакции по исходным веществам и продукту Реакции. Применяются для определения скорости реакции и такие свойства, как электропроводимость, показатель преломления, а для газовых реакций — объем системы или давление. Для непрерывного анализа веществ непосредственно в реакционном объеме используют Различные методы физико-химического анализа: потециометрию, Полярографию, ампериметрию и др.
и Скорость реакций в открытых системах. В лабораторной практике промышленности нередко реакции проводят в реакторах непрерыв-“	97
at
Рис. 20.3. Схема реактора идеального вытеснения
ного действия. При этом исходные вещества непрерывно подаются в реактор, а продукты реакции выводятся из него. Имеются две модели реакторов: идеального смешения и идеального вытеснения.
Пусть в реакторе идеального смешения, схема которого изображена на рис. 20.2, протекает жидкофазная реакция:
Продукты
Жидкая фаза с помощью мешалки интенсивно перемешивается так, что концентрация А и продуктов реакции во всех точках реакционного пространства одинакова. В реактор непрерывно подается раствор, содержащий с . (моль/м3) вещества А со скоростью v (м3/с); однов-и,А
ременно реакционная смесь выводится с той же скоростью так, что объем реакционного пространства V (м3) остается постоянным. Изменение количества реагента А за единицу времени в такой открытой системе dnjdt будет равно скорости подачи вещества А с о(моль/с) за А	и, А
вычетом скорости вывода А из реактора c.v и скорости превращения А
его в продукты реакции (моль/с). Следовательно,
ЗГ = тео.А-“л
Разделив правую и левую части уравнения dn./V — de., получим
А	А
A v .	.
dF “ V С0,А “ СА ” ГА
dr, v (	\	*
А- Г с0,А СА dt '
(20.9)
(20.9) на Г и учитывая, что
(20.Ю)
(20.П)
98
0ОСледнее уравнение можно использовать для расчета скорости реакции, но ПРИ этом необходимо в каждый момент времени рассчитывать ^Ллизводную Йсд/Л. Однако можно обойтись без дифференцирования, используя свойство процессов, протекающих в открытых системах, всходить на стационарный режим. Действительно, вследствие увеличения концентрации А в реакторе через некоторый промежуток времени скорость подачи А становится равной сумме скоростей его вывода из реактора и химического превращения, т.е.
“о,Л =	+ ’А1'-
Тогда согласно (20.10) de/dt = 0 и Л
концентрации реагента А и про-
дуктов его превращения будут оставаться постоянными. Такой процесс называется стационарным. В этом случае
и t	\
ГА-НС0,А Чст^’
(20.12)
режиму про-
превращения производную г.. Скорость
А
где с. — концентрация А, отвечающая стационарному А,ст
текани. химической реакции. Для определения скорости вещества А по (20.12) нет необходимости рассчитывать dc./dt, что значительно повышает точность определения
А
реакции затем может быть рассчитана по уравнению г ~ r./v..
А А
В реакторе идеального вытеснения, схема которого представлена на рис. 20.3, реакционная смесь движется так, что перемешивание вдоль реактора отсутствует, т.е. некоторый элемент объема Sdl (S — сечение реактора, dl — элемент длины) движется как поршень в цилиндре. Так как реакционная смесь непрерывно подается и выводится из реактора, то в нем через некоторое время устанавливается стационарное состояние. При этом в отличие от реактора идеального смешения концентрация реагента А будет изменяться от некоторого значения с при ! = 0 до с, . в конце ре: жтора. Через левое сечение и,А	L,A
в элемент объема Sdl за единицу времени входит vc., а через правое А
выходит i?(c. — de.) молей вещества А, где v — объемная скорость А А
Движения реакционной смеси (м3/с). Так как режим стационарный, то Уменьшение количества вещества А в элементе объема происходит только за счет протекания реакции. Следовательно,
vc. - г(с - de.) — г Sdl.
А А А А
99
Отсюда следует, что de.
_v А rk~S dT
(20.13)
Измеряя концентрацию вещества А по длине реактора и рассчитав первую производную de [dl, можно рассчитать скорость превращения Л
вещества А и далее скорость реакции: de . v А Г — 1/"J =— A Sdl
(20.14)
В отличие от реактора идеального смешения, в котором в любой точке реакционного объема скорость реакции одинакова, в реакторе идеального вытеснения она уменьшается по длине реактора из-за снижения концентрации реагента А по мере продвижения элемента объема от начала к концу реактора.
Факторы, влияющие на скорость реакции. На скорость реакции существенное влияние оказывают концентрации реагирующих веществ, давление в системе (для газовых реакций), температура, природа растворителя, а для многокомпонентных растворителей — их состав.
Скорость большинства реакций увеличивается в присутствии катализаторов. Такие реакции называют каталитическими. Некоторые реакции инициируются при воздействии на реакционную смесь видимого света или ультрафиолетового излучения. Скорость таких реакций возрастает с увеличением интенсивности облучения. Такие реакции называются фотохимическими. К числу факторов, вызывающих и ускоряющих химические реакции, относятся все виды радиоактивного излучения: 7-излучение, о-частицы, электроны, протоны, а также ионы. Это радиационно-химические реакции.
Если пропускать электрический ток через раствор электролита, то на электродах будут протекать различные электрохимические реакции, скорость которых зависит от химической природы электродов, электродного потенциала, состава электролита. При пропускании электрического тока через газоразрядные трубки в них возникает частично ионизированный газ — низкотемпературная плазма. Реакции, протекаг ющие в условиях газового разряда, называются плазмохимическими
Реакции, протекающие в твердых телах, могут инициироваться и ускоряться при интенсивном механическом воздействии на частицы твердого тела (трение, удар) в специальных диспергаторах. Это л/ехв" нохимические реакции.
Из изложенного выше ясно, что в настоящее время в химической
100
технологии могут использоваться различные методы воздействия на Химическую систему с целью инициирования реакции, увеличения корости и изменения направления ее протекания. Многие из них озволяют получать химические тела с весьма уникальными и полезными для практического использования свойствами.
$ 20.3. Закон действующих масс и принцип независимости протекания реакций
Химическая реакция является совокупностью множества протекающих за единицу времени элементарных химических актов. Элементарным химическим актом называется единичное взаимодействие частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции. Молекулярность реакции — всегда це..ое положительное число: 1, 2, реже 3 (соответственно моно-, би-, тримолекулярные реакции). Элементарных химических актов с одновременным участием четырех молекул не бывает, так как вероятность одновременного столкновения четырех молекул ничтожно мала. Для мономолекулярной реакции скорость реакции будет пропорциональна числу реагирующих молекул в единице объема, т.е. концентрации вещества. Для би- и тримолекулярных реакций скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Из приведенных выше рассуждений следует, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение впервые было сформулировано Гульдбергом и Вааге (1867) и получило название закона действующих масс. Для элементарной химической реакции
i/tAi 4- р2А2 —» Продукты кинетический закон действующих масс запишется в форме г = кс? с”2.	(20.15)
^Равнение (20.15) обосновано Пфаундлером с использованием законов молекулярно-кинетической теории (1867). Сумма стехиометрических КоэФфициентов в уравнении (20.15) будет равна молекулярности реак-®н*’ Постоянная к в уравнении (20.15) называется константой скорос-
Реакции. Она численно равна скорости реакции при концентра-
*> равных единице. Согласно определению к не зависит от концен-aiWM реагентов и времени.
101
Если в системе совершаются химические акты, приводящие как к ооразованию продуктов реакции, так и исходных веществ, то такие реакции называются двусторонними. Для таких реакций закон действующих масс должен быть записан в форме
_______	, Л3гР1
г — П ~ Г-у — Л1с1 с2 Л-1С3 с4 >
(20.16)
где с3, с4 и Кд, 1/4 — концентрации и стехиометрические коэффициенты для продуктов реакции. При термодинамическом равновесии и = г.г тогда из (20.16) следует, что
*1 _ Сз С4 д-Л-1 -vi-v2 с ’
С| с2
(20.17)
где сг — равновесные концентрации; А' — концентрационная константа с
равновесия.
Большинство химических реакций являются сложными и включают несколько стадий, каждая из которых мсыл быть моно-, би- или тримолекулярной. В этом случае зависимость скорости реакции от концентрации реагентов может выражаться более сложными уравнениями и закон действующих масс не может быть использован для описания химического превращения в целом. Часто, однако, формально закон действующих масс используется при описании кинетических закономерностей для сложных реакций Тогда он записывается в форме
п п п п
r = Jtic1Ic22-fc.ic33C44 ,	(20.18)
где показатели степени nt называются порядком реакции по данному реагенту, а сумму порядков реакции по всем реагентам называют порядком реакции. Уравнение (20.18) называют кинетическим уравнением реакции. Порядок реакции по г-му компоненту не равен его стехиометрическому коэффициенту в химическом уравнении сложной реакции и сложным образом связан с молекулярностью стадий, через которые протекает данная реакция Порядок реакций определяю* только опытным путем. Он может принимать целые, дробные и отрицательные значения, а также быть равным нулю	,
Уравнение (20.18) не является общей формой кинетического ура®* нения для сложной реакции. Часто зависимость скорости накопления продуктов реакции от концентрации реагирующих веществ вообще И® может быть описана степенной функцией вида (20.18).
Принцип независимости протекания реакций. Число элементарны*
102
gjt-гов химического превращения по сравнению с числом столкновений оЛекул в единице объема невелико, а совершаются они за относительно короткий отрезок времени (10'1,с). Поэтому можно считать, что щокдый из них протекает независимо друг от друга. Отсюда следует, дели в системе имеет место несколько элементарных реакций (стадий), каждая из них протекает по тем же законам, с той же скоростью, jtaK и в отсутствии других реакций при тех же концентрациях и температуре. В этом состоит принцип независимости протекания реакций. Это положение справедливо для реакций, протекающих как в закрытых, так и в открытых системах. Из принципа независимости вытекает важное следствие. Если в системе протекает несколько элементарных реакций или стадий одной сложной реакции с участием одного и того же вещества, то изменение концентрации последнего будет определяться
на стехи-
алгебраической суммой скоростей каждой стадии, умноженных ометрический коэффициент этого вещества в данной стадии:
dct £
(20.19)
где s — номер стадии; i — номер вещества, участвующего в s-стадии. Отметим, что если в системе протекает лишь одна реакция, то соотношение (20.19) переходит в (20.8). Уравнение (20.19) и закон действующих масс дают возможность записать для сложной химической реакции, включающей s стадий, систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций каждого реагента, в том числе и промежуточных веществ, с течением времени.
В качестве примера рассмотрим реакцию разложения озона
20з —♦ 302
протекающую в закрытой системе и включающую следующие стадии:
1) 03 4^ 0 + °2 Л-1
2) Оз + 0	202
Согласно (20.16) и (20.19) изменение концентрации каждого реаген-• выразится следующей системой дифференциальных уравнений:
= г-1 - и - Г2 = fc-ic0c02 - ^с0з - Ь2с0с0з;
de
0?
~dT = г‘ - г-i + 2г2 = *1% - *-1с0с02 + 2А'2С0/0:
103
dco
dt
= Г1 - r-i - r2 = *1C03 - *-lC0c02  *2CQ3C0’
(20.20)
Здесь , = 1,2;	= -1; ^ ,= +1;	, = +1;	- -1;
ч
знаков стехиометрических коэффициентов.
Из приведенного примера следует, что для сложной реакции в закрытой системе понятие скорости реакции в целом теряет смысл и можно говорить лишь о скорости образования или расходования реагентов, а также о скоростях отдельных стадий, что, собственно, вытекает из определения скорости реакции. При стационарном режиме протекания реакции в открытой системе dctjdl = 0. Так как промежуточный продукт не вводится и не выродится из реактора, то из условия dco!dt = 0 следует, что
4,2 “ +2;
1
' 1 = —1 согласно принятой выше системе
И - Г-! = Г2,
(20.21)
т.е. при стационарном режиме скорости всех стадий сложной химической реакции равны друг другу. Подставляя (20.21) в уравнение скорости превращения Оз и 02 (20.20), получаем гп = и — r-i + 2г2 = Зг2
и2
и г_ = 2г2. С учетом, что г = rjvi, имеем
Ua
r=r,= 1гсоЛ.
Учитывая (20.21), из (20.20) получаем, что к^сп = к,{спса + к3са сп и
из и U2 из и
(20.22)
с - ' ___________
0 ‘-'Ч + к1Св, 
Подставив последнее уравнение в (20.22), получим
Л1'дСо,
*-,«Ог +
(20.23)
Таким образом, для стационарного процесса понятие общей скорости процесса остается в силе, поскольку она равна в этом случае скорости отдельных стадий. Уравнение (20.23) еще раз подтверждает, что закон действующих масс в форме (20.18) может быть неприменим для сложных реакций. Подробно этот вопрос разбирается в разделе ' Кии втикч сложных реакций" (с. 125).
Закон действующих масс и принцип независимости протекания 104
пвакций лежат в основе теории формальной кинетики эпических реакций — раздела, изучающего зависимость скорости „-акции от? концентрации реагентЬв. Задачей формальной кинетики является выяснение количественной связи между скоростью реакции и концентрацией реагентов в форме системы дифференциальных (20.20) иди алгебраических (20.23) уравнений, а также установление механиз-Ма сложных химических реакций. Теория формальной кинетики разработана в трудах как зарубежных (С.Гиншельвуд, Е.Христиансен, Дж-Хориути), так и отечественных ученых (Н.Н.Семенов, М.И.Тем-кин).
ГлаваИ
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
§21.1. Односторонние реакции первого порядка
Согласно закону действующих масс кинетическое уравнение для односторонней мономолекулярной реакции
Ai----» А2 + А3 + ...
протекающей в закрытой системе при F = const, следует записать следующим образом:
T = -^ = kch	(21.1)
где С[ — концентрация реагента Ар Уравнение (21.1) легко интегрируется после разделения переменных*: с	t
-J ^=kfdt,
С с 0 о
отсюда
In — = -kt,	(212)
Со
гДе индексы у концентрации реагента А] Опущены.
Для решения кинетических уравнений в дифференциальной форме кроме Метода разделения переменных используются также метод неопределенных '‘’’“жителей Лагранжа и метод преобразования Лапласа.
105
Рис. 21.1. Зависимость концентрации реагента А] и 1п(со/с) от времени для реакции первого порядка. Константа скорости равна:
Потенцируя (21.2), получим уравнение, описывающее зависимость концентрации от времени в явном виде:
-kt
с = сое	(21.3)
Из (21.3) следует, что концентрация реагента в мономолекулярной реакции экспоненциально уменьшается с течением времени (рис. 21.1). Аналогично изменяется и скорость реакции
г = кс = кс^е
-kt
(21.4)
1 - 0,1; 2 - 0,5 с*; со — 1 моль/м3
Если ввести переменную х = с0 — с, где х — количество реагента A.j, про-
реагировавшего в единице
(21.1) запишется в форме
объема к данному моменту времени, то
= к(с0 - х).
Интегрируя последнее уравнение, можно выразить зависимость х от времени:
х = СО(1 - e~kt).	(21.5)
Уравнения (21.2)—(21.5) позволяют рассчитать концентрацию реагента Ai, продуктов реакции, скорость реакции в любой момент времени, если известны константы скорости реакции, иными словами, решить прямую задачу химической кинетики.
По уравнениям (21.3)—(21.5) можно решить и обратную задачу, т.е., зная концентрацию реагента или скорость реакции, в различные моменты времени выяснить возможность описания зависимости с — f(t) уравнением первого порядка (21.3) и рассчитать константу скорости, являющуюся кинетическим параметром этого 'уравнения. Для этого уравнение (21.3) запишем в форме
Inc = lnc0 - kt,	(21.6)
которое в координатах Inc — I есть уравнение прямей. Используя метод наименьших квадратов для всего массива данных, с помощью
106
координатах In с — t (см. рис. 21.1). Ее также помощью (21.2), которое легко преобразовать к
ЭВМ легко найти значение к, погрешность при определении этой еличины, а также проверить гипотезу о применимости уравнения первого порядка для описания кинетики данной реакции. Значение к можно также найти по тангенсу угла наклона прямой, построенной по опытным данным в легко вычислить с
ВИДУ
.	1 I., f'°
* = Т1ПГ-
(21-7)
В уравнение (21.7) подставляют соответствующие значения с и t и находят к для каждой экспериментальной точки. Если все найденные таким образом значения к колеблются около среднего значения, то считается, что кинетика реакции хорошо описывается уравнением первого порядка. Согласно (21.7) размерность к — время’1; поэтому ее числовое значение зависит от единиц, в которых выражается время.
Константа скорости реакции может быть определена и в том случае, если вместо концентрации реагента измерять какое-либо свойство системы, например оптическую плотность. Пусть при t = О Do = е1с0, а в любой другой момент времени Dt = е/с* (см. с.97), тогда, выразив Cf и с0 через D, получим
ct = DtfEl-, Cq = D0(eI.
(21.8)
Подставив (21.8) в (21.7), после сокращения получим
(21-9)
к = | In § . I L>t
Не останавливаясь на выводе, приведем уравнение для расчета к с использованием любого свойства системы G, пропорционального концентрации реагента:
.	Gq - G
.	1 ,	оо
к ~ 7	Gt - G ’
00
гДе Go, Gt, G — свойство системы при I = 0, t и при t —» оо; Gq — G — 00	00
Изменение свойства системы за весь период реакции, a Gt — G — к 00
Моменту времени t. При выводе уравнения (21.9) Предполагалось, что оптическая плотность системы при t —♦ а> равна нулю, т.е. продукты Реакции не поглощают в данной области спектра.
Часто в качестве кинетической характеристики реакций использу-вТся время половинного превращения tJ/2, называемое периодом
107
полураспада, — время, за которое начальная концентрация уменьшится в два раза. Подставив в (21.2) с = Со/2, получим
=	(21-10)
Из (21.10) следует, что период полураспада в реакциях первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества и определяется только константой скорости реакции к. Константа скорости первого порядка определяет также среднюю продолжительность жизни реагирующих молекул за время протекания реакции. В течение химической реакции одни молекулы реагируют уже при t = 0, другие вступают в реакцию при t —» со. Таким образом, разные молекулы живут разное время от 0 до оо. Средняя же продолжительность жизни молекул т во всех реакциях первого порядка равна обратной величине константы скорости реакции к и не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества, т = 1/к.
Уравнение первого порядка описывает не только скорость элементарных мономолекулярных реакций. Многие сложные реакции подчиняются уравнению первого порядка. Например, зависимость скорости реакции гидролиза этилацетата в водной среде
СН3СООС2Н5 + Н20 —♦ СНзСООН + С2Н50Н разложения хлорида фенилдиазония в воде
С6Н5К2С1 + Н20 —» СеН5ОН + Н+ + СГ + N2
и других подобных реакций от концентрации описываются уравнениями первого порядка. Для указанных выше реакций это обусловлено тем, что концентрация воды, находящейся в избытке, в ходе реакции остается практически постоянной, поэтому ее можно ввести в константу скорости:
г = кскснЛ = к\-
где к' = кси с„ _ — концентрация воды. Такие реакции называются I12U I12U
псевдомономолекулярныли. По первому порядку протекают многие реакции разложения и изомеризации. Скорости для большого числа многостадийных процессов формально описываются уравнением первого порядка с константой скорости, являющейся комплексом констант скоростей элементарных стадий.
108
§ 21.2. Односторонние реакции второго порядка
Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению
Г
Ai + А2-----► Продукты
При постоянном объеме скорость реакции в закрытых системах можно выразить по основному закону кинетики через концентрации А! или А2. учитывая, что i/t = v2 = — 1, запишем
r = -^i = AClc2.	(21.11)
В (21.И) три переменные. Для исключения одной из них выразим Q и с, через количество прореагировавших Ai или А2 в единице объема за время г.
при t = 0 ct = cOji; с2 = с0,2
при t > 0 ct = с0>1 - х; с2 = с0>2 - х,
где х — количество вещества А] или А2, прореагировавшего к моменту времени t в единице объема. Тогда уравнение (21.11) примет вид
= Мсо,1 - х)(с0,2 - х).
После интегрирования в пределах от t = 0 до t, от х = 0 до х получим
1 1П (С°<-	х)с0,1 _ м
с0,2 ~ с0,1	(с0,1 - х)с0,2
Решив уравнение (21.12) относительно к, найдем
к =	1 In ^С°'2 ~ а')с°»1
(с0,2 - C0,l)t (со,1 —х)со,2
(21.12)
(21.13)
Для количества прореагировавшего выражение более сложное, чем для (21.5)];
вещества х из (21.13) получаем реакции первого порядка [ср. с
J _ e“*(c0f 2-Со , 1) I °'*2 Ср, 2 _ _^(ср, 2“со, 1)<
Ср,1
(21.14)
Из (21.13) следует, что размерность
к в уравнении скорости второго
109
порядка отлична от размерности к в уравнение скорости реакции первого порядка: |Л| = время'1 чконцентрация'1. Следовательно,• чис
реакциях второго порядка будут зависеть от
ловые значения к в
Рис. 21.2. Зависимость си 1/с от времени для реакции второго порядка. Константа скорости равна:
/ - 0,2;	2 - 0,6с м7(моль • с); cu = 1
моль/м3
того, в каких единицах выражаются время и концентрация реагирующих веществ.
Если начальные концентрации с0,1 и со,2 равны, то (21.11) принимает вид ---= кс2 или at
~ = к(с0~х)2	(21.15)
(индексы у концентраций реагентов опущены).
Интегрируя (21.15) от t = 0 до t, получим
с = с° 1 + кс01 ‘	(21.16)
Зависимость с от времени приведена на рис. 21.2. Из (21.16) следует, что
kt
сос
(21.17)
Зависимость ci от t удобно выразить в линейной форме. Из (21.17) имеем
1/с = 1/с0 + kt.
Отложив на оси ординат 1/с - 1/со. а на оси абсцисс время t, получим прямую. Тангенс угла наклона прямой равен к (рис. 21.2). Из (21 17) находим
ty2=\lkc0.	(21.18)
В отличие от реакций первого порядка время половинного превраШе" ния для реакций второго порядка обратно i пропорционально Со.
Кинетическое уравнение второго порядка справедливо не только для элементарных бимолекулярных реакций, но и для сложных ре'
ПО
пий, кинетика которых формально может быть описана уравнением ^Па (21-12) или (21.17).
§ 21.3.	Односторонние реакции n-го порядка
Сложные реакции типа
Aj + А2 —» Продукты
могут протекать по n-му порядку, при этом п может быть целым или дробным числом. Скорость реакции n-го порядка при равных начальных концентрациях реагирующих веществ выражается уравнением
г - I/, ксг .
Учитывая, что i/t = —1, разделяя переменные в (21.19), получаем
- — = kdt. сп
Интегрируя (21.20) в пределах от t = 0 до t и от со до с, получаем
__1
(п -1) с”’1
(21.19)
(21.20)
1 1 '
гп-1 с0
= kt.
(21.21)
Уравнение (21.21) можно представить в форме
г _ ,_________£о__________
" [1 + cn-i(n-l)At],/n’1 ’
Последнее позволяет рассчитать концентрацию реагента в любой момент времени, если известны кип. Уравнение для времени половинного превращения можно получить из (21.21), подставив в него значение с = с0/2, тогда
/ _ 2’*'1 “ 1 1/2 “ А(71-1)с"-» ’
Уравнения (21.21) и (21.22) можно использовать для реакций п-го порядка при любом значении п, кроме реакций первого порядка*.
(21.22)
Действительно, подставив в (21.22) п = 1, получим неопределенность типа 'U’ Раскрывая ее по правилу Лопиталя, получим уравнение для первого п°Рядка (21.10).
111
§ 21.4.	Методы определения порядка реакции
Как указывалось выше, порядок реакции является эмпирической величиной и не может быть рассчитан теоретически, если неизвестен механизм реакции. Для его определения и последующего расчета константы скорости реакции [см. уравнение (21.21)] разработаны различные методы.
1.	Метод подстановки. Порядок реакции можно установить, проверив, какое из кинетических уравнений лучше описывает зависимость с — f(t). Для этого по опытным значениям концентраций в различные моменты времени рассчитывают константу скорости реакции по уравнению первого, второго и третьего порядка. Можно считать, что уравнение описывает процесс, если рассчитанные по нему значения констант колеблются около какой-то средней величины и отклонения от среднего лежат в пределах возможных погрешностей определения.
2.	Графический метод. Зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков может быть выражена прямой линией, если выбрать соответствующую систему координат. Так, для реакции первого порядка прямая получается в системе координат 1g с — t, для второго порядка при сод = сод — в системе 1/с — t и для третьего порядка — в системе 1/с2 — t. По тангенсу угла наклона прямой можно определить константу скорости реакции.
3.	Метод определения времени половинного превращения. Этот метод предложен А.В.Раковским. Время половинного превращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагентов. Для реакции первого порядка оно не зависит от начальной концентрации (21.10), для реакции второго порядка — обратно пропорционально с0 (21.18), а для третьего порядка — обратно пропорционально с2 (21.22). Проведя опыты с различными начальными концентрациями реагирующих веществ, найдя <]/2, можно сделать вывод о порядке реакции.
Из (21.22) вытекает зависимость
2п"1 — 1
1^1/2 =	_ 1)	(п~ 1) 1Ксо-
Вычертив зависимость lgt1/2 от Igco, получим прямую линию, тангенс угла наклона которой равен п — 1. Найдя п, по уравнению (21-21) можно рассчитать к. Разделив t[f2 на <[/2, соответствующие двум опытам с Ср и с", получим
112
* 1/г/^1/2 ~ (со/со)п *>
откуДа
iz 2/^/2)
*	”=I+ lg«/c-)
для расчета n с использованием последнего уравнения достаточно данных двух опытов (метод Оствальда—Ноесса).
4.	Метод понижения порядка реакции. Метод был предложен Оствальдом. В этом методе исследуется зависимость скорости реакции от начальной концентрации какого-либо одного реагента. Для этого в опытах меняется начальная концентрация одного реагента, например Aj. Все другие исходные вещества берутся в большом избытке, так, чтобы их начальная концентрация была намного больше т — количества прореагировавшего вещества. Тогда изменение концентраций реагентов Аг, Аз и других в течение опыта будет незначительным и их можно принять постоянными. Скорость реакции при этом можПо выра зить уравнением
/ П2
где к = кс2 ••• cVi’ ni ~ порядок по первому реагенту, который определяют по одному из рассмотренных выше методов. Затем проводят аналогичные опыты с переменной начальной концентрацией г-го реагента при избытке всех остальных участников реакции. В результате получают порядок реакции по i-му реагенту. Общий порядок будет равен сумме порядков по отдельным компонентам.
Современные методы вычислительной математики (различные методы минимизации) позволяют с помощью ЭВМ по опытным данным непосредственно найти как порядки реакции по отдельным реагентам, так и константы скорости реакции, т.е решить обратную задачу химической кинетики.
5 21.5. Двусторонние реакции первого порядка
Рассмотрим элементарную двустороннюю реакцию
Ai А2
пР°текающую в закрытой системе при V = const. В реакционном объе-ме протекают одновременно химическое превращение Aj в А2 и А2 в Ар
ИЗ
Согласно (20.19) и закону действующих масс скорость двусторонней реакции можно выразить как разность скоростей в прямом и обратном направлениях:
г = И - г-1,
где г, = ktci и г-| = А.|С2, откуда
(2123)
В (21.23) три переменные С|, с2 и t. Для интегрирования (21.23) необходимо исключить одну переменную. Пусть начальные концентрации Aj и А2 соответственно равны со i и с012, а количество прореагировавшего Ai в единице объема к моменту времени t будет х. Тогда из условия материального баланса можно записать
С1 = со,1 ~ х; с2 = с0,2 4- х.
Подставив эти равенства в (21.23), получим
dx
= *1(со,1 - *) - *-1(со,2 + г)-
Перемножив и сгруппировав слагаемые, окончательно получим
~ k-ico,2 ~ (*1 + k-i)x-	(21.24)
(21.25)
При равновесии dx/dt = 0 и х — х, где х — количество А|, Прореагировавшее до установления равновесия в системе. Тогда из (21.24) найдем
^1с0,1 - *-1Со,2 = (*1 + k-l)x, отсюда
- _ AjCo.i - A-ico,2
*1 + А-1
Если в уравнении (21.24) вынести (А2 4- k-i) за скобки, то
t/г /t , ч А1С0 J - A-iCo 2
или с учетом (21.25)
CUC	/ »	 X	X
Ji = <*i + k-l)(x - х).
(21 26)
114
рис. 21.3. Зависимость концентрации реагентов от времени для двусторонней реакции первого порядка:
I - исходное вещество; 2 -продукт реакции; константы скорости; fc; = 0,5; fc-j = 0,1 с-1. к = 5; i = 0,833
2 * 6 О ID П t.C
Разделяя переменные в (21.26) и интегрируя от(=0до(иотг = 0 до х, получаем
In = (*i + k.^t.	(21.27)
х - X
Уравнение (21.27) аналогично уравнению первого порядка (21.2) с тем различием, что вместо с0 и с фигурируют соответственно х и (ж - х), а в качестве кинетического параметра выступает сумма констант скоростей прямой и обратной реакций.
Потенцируя (21.27), получаем зависимость х от времени:
_ _ Zri	“(^i+^-l)^i
х = х[1 — е	J.
Отсюда можно рассчитать концентрации исходного А; и конечного Аг веществ в любой момент времени (рис. 21.3).
Из (21.27) находим, что
(*1 + А-0 = 1 In -5-.	(21.28)
X - X
Если равновесие для реакции достигнуто и определено значение х, то по уравнению (21.28) можно рассчитать сумму констант прямой и °братной реакций. Из условия равновесия и — г-i следует, что
А(с! = Л-1С2 и
= £21?-х _ Кс _ J	(21 29)
С1 с0/1 - х	4
115
где Кс — концентрационная константа равновесия реакции. Рассчитав значения Кс по (21.29), легко определить константы скорости как прямой, так и обратной реакций:
ь _ (Л1 4- ЛчИс.
k'--T+~Kr~'
_ ki 4- k-i 1 “ 1 4- Кс
Для газовых реакций Кс может быть рассчитана по термодинамическим функциям исходного вещества и продукта реакции.
$ 21.6. Двусторонние реакции второго порядка
Рассмотрим двустороннюю бимолекулярную реакцию
Ai 4- А2 Аз + А4
Скорости прямой и обратной реакций выразим согласно основному закону кинетики, рассматривая каждую из них как бимолекулярную реакцию:
И = AiCic2; r-i = k.ic3c4.
Согласно принципу независимости протекания реакций (см. § 20.3) и (20.19)
de.
Для реагента Ai = —1, a vlr-i = 4-1, поэтому с учетом предыдущего уравнения
= -k^iCi 4- A-ic3c4.	(21.30)
В (21.30) пять переменных, поэтому удобно выразить концентрации реагентов через их начальные концентрации и количество прореагировавшего вещества х:
С1 — со,1 - х; с2 = с02 - х; с3 = с0)3 4- х; с4 = с0_4 4- х.
Подставив q, с2, с3, с4 в (21.30), запишем его в форме
= *1(с0,1 - ®)(с0,2 - х) - А-1(с0,з + х)(с0,4 4- ж)
ИЛИ
dx
di = (k\~ ^-i)®2 - [Л1(с0,1 + с0,2) 4- А-1(сОгз 4- с0,4)]х 4-
+ Л1С0,1С0 ? — к-\Со 3Сг)'4,
116
откуда
_____—----------= (Jtj - k.i)dt, x2~ pz + q------U
(21 31)
где
(co i + co г) + ^_i (co з + co 4 ) p =--------------------------
V*-.
_	^1Со,1Ср,2 ~ fc-lCQ,3CQ,4
9 - h- k-i
Принимая x = 0 при t = 0, после интегрирования (21.31) получаем
1п = <k' - к-^Рг~4ч	(2L32)
(ZI - 01)02
где
oi = р 4- \р2 - 4q , о2 = р-^р2 - 4q .
Решив уравнение (21.32) относительно х, найдем
аЩ ~ е
" 2fi - е-^1 ’
1а1
(21.33)
где ft = [кг - fc-i)^p2 - 4q .
Из (21.33) следует, что при t —♦ оо х = 0,5оь откуда oi = 2х.
§ 21.7. Параллельные односторонние реакции
Две реакции называются параллельными, если в обеих в качестве исходного принимает участие одно и то же вещество. Параллельные реакции часто встречаются в практике. Так, при взаимодействии СО с «2 при определенных условиях может протекать ряд реакций с образованием углеводородов, спиртов, альдегидов и других органических с°единений. При нитровании, сульфировании и галоидировании аР°матических органических соединений могут получаться орто-, мета-и паразамещенные; при крекинге нефти — газообразные углеводороды.
Рассмотрим реакцию, состоящую из трех параллельно протека-^Дих мономолекулярных элементарных стадий с участием одного Исходного вещества:
117
Аг
А]-------» А3
*А4
Согласно схеме реагент А] одновременно превращается в продукты реакции А2, А3, Aj со скоростями Г|, г2, г3. Зависимость последних от концентрации можно выразить по закону действующих масс:
П = Ajc,, г2 = А2сь г3 - k3ci.	(21.34)
Скорость превращения А] согласно (20.19) можно выразить как сумму скоростей стадий, учитывая, что I'm — ir,2 = i/j,3 = —1,
= -Aici - А2с| - fc3cj = -(Ai + k2 + k3)ci.
Таким образом, скорость превращения вещества Ai описывается уравнением первого порядка с к = к\ + к2 + к3. Согласно (21.3)
ci = соде .	(2i.35)
Для скорости образования продуктов реакции Л2, А3, А4 с учетом (21.35) имеем
dc2 .	, -kt
— = kici = Kic0,ie ;
dc3	-kt
= k2ct = k2Co.ie
det ,	, -kt
— = fc3d = л3соде
После интегрирования в пределах от t = 0 до t и учитывая, что в исходной смеси продукты реакции отсутствуют (с^2 — со 3 = со,4 — 0). получим
Ai	~kt
с2 = ^- со,1(1 - е	);
сз = рсо,1(1-е"*<);	(2136)
Аз „ kt* с4 = дг Со,1(1 - е ).
Из (21.36) следует, что отношение концентраций продуктов реакции в любой момент времени постоянно и равно Ai:A2:A3, а доля любого пр°" 116
дукта в реакционной смеси определяется величиной kJ к. Если к\ к2, jfc3 то первая реакция называется основной, а остальные — побочными.
Для расчета к необходимо построить зависимость Incj от t и по тангенсу угла наклона определить к. Зная к и концентрации с2, сз, с4 в Момент времени t, из (21.36) можно найти к\, к2 и к3. На практике
часто встречаются параллельные двусторонние реакции как первого, так и второго порядка. Используя основные положения формальной кинетики, можно составить систему дифференциальных уравнений, характеризующих скорости образования отдельных компонентов. Чаще
всего решение сводится к интегрированию системы нелинейных дифференциальных уравнений первого порядка с несколькими константгчи скоростей прямых и обратных реакций, для чего используют ЭВМ.
§ 21.8. Односторонние последовательные реакции
Две реакции называются последовательными, если вещество, образующееся в одной стадии, является исходным для другой. Каждая из реакций может быть моно-, би- или тримолекулярной, односторонней либо двусторонней. В качестве примера последовательной реакции можно привести процесс омыления эфиров двухосновных кислот щелочью:
СООВ.2
Ri(C00Rz)2 + 2NaOH —♦ R<^	+ NaOH + R20H —»
COONa
-»Ri(C00Na)2 + 2R20H
или реакцию гидрирования фенола до циклогексанола:
Теория кинетики последовательных двусторонних химических реакций первого порядка была развита А.В.Раковским в 1907 г.
Учитывая, что химические процессы, например каталитические, ЭДектрохимические, фотохимические, и многие реакции в растворах протекают через ряд последовательных стадий, целесообразно подробно ознакомиться с основами теории простейших последовательных Реакций. Рассмотрим последовательную одностороннюю реакцию первого порядка:
119
Ai —» Аг —» Аз Скорость каждой иэ стадий выразится с помощью закона действующих масс:
Г1 = к\С\,	(21.37)
г2 = к2с2. Систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций реагентов, с помощью уравнения (21.37) можно записать следующим образом:
dc\/dt = -k\ci,	(а)
dc2/dt — kic\ - к2с2,	(б)
dc2/dt = к2с2.	(в)
Заметим, что при t =	0	ci = сОд; c0j2 = со,з = 0, а при t > 0 с\ 4- с2 +
+ сз — со,ь
Уравнение (а) легко интегрируется (см. 21.3):
c^COtie~klt .	(21.38)
Подставив (21.38) в (б), получим
dc2	-kit .
~ klco,le ~ к2с2-
..	k2t
Умножим левую и правую части на е и сгруппируем члены уравнения:
ек^ + k2c2ek2t = fcico ie~<krk2)t	(21.39)
at	*
к t
Левая часть уравнения (21.39) равна d(c2e 2 У/dt, в чем можно убедиться простым дифференцированием. Тогда из (21.39) следует, что
d(c2e^25 = Aicoje k^dt.
После интегрирования получаем
А21	.	-(Ai—k2)t
с2е = Kic0,ie '
1 ' ki~k2
+ const
И
Co, 1^1 ~klt .	4. ~k2t
сз —	, c +const e
k^ki
120
с
Рис. 21.4. Зависимость концентрации исходного (/), промежуточного (2) и конечнс го продукта (5) от времени для последовательной односторонней реакции первого порядка (fc; = 0,5; fc2 = 0,3; сод = = 1 моль/м3)
Рис. 21.5. Зависимость концентрации промежуточного вещества от времени для различных значений Т
1 - 0,04; 2 - 0,6; 5 - 10; c0,i = = 1 моль/м3
Так как при t = 0 с2 — 0, то const =
_	-k2t
С2 ~ Ь__L. Vе е
и окончательно
(21.40)
Концентрация с3 = сод — ч — с2 или с учетом (21.38) и (21.40)
(21Л1)
Из (21.38) следует, что концентрация вещества А] монотонно уменьшается с течением времени по экспоненциальному закону. Кинетическая кривая для А2 (21.40) имеет максимум в момент времени tn (рис. 21.4). Для определения координат максимума на кинетической кривой
Для А2 приравняем первую производную нулю:
*2 - (_fcie k'tn + к2е кг* at
откуда
*2
, In ку _ In? т = *2-*1
Где 7 = к2/ку.
(21.42)
121
Времени tn отвечает максимальная концентрация промежуточного вещества Aj:
1п7	7I117
Учитывая, что е ' = 7, последнее уравнение можно привести к виду 1	7
с, - £011^ 7-1 _ , С2”" -	7	'
или после несложных преобразований получим
I
с2,т=с01177~1.	(21.43)
Согласно (21.43) величина с2,т не зависит от значения констант Aj и Аг>' а определяется только их отношением. С увеличением 7 величина сз.я, снижается. При постоянстве ki увеличение 7 приводит к уменьшению tn. Иначе говоря, с увеличением 7 при А] — const максимальная концентрация промежуточного вещества снижается, а максимум на кривей с2 — f(t) приближается в началу координат (рис. 21.5).
Обратимся теперь к уравнению (21.41). Кривая 3, соответствующая концентрации конечного продукта реакции сз, имеет S-образную форму (см. рис. 21.4). Время, отвечающее точке перегиба на этой кривой, tn, равно времени достижения максимальной концентрации для А2, т.е. tn = tn, в чем легко убедиться, приравняв вторую производную d2c3/dt2 нулю. Накопление вещества А3 происходит как бы с ускорением: сначала его концентрация увеличивается медленно, затем все быстрее, а после точки перегиба с замедлением. В начальный период реакции, когда концентрация промежуточного продукта мала, соответственно мала и скорость второй стадии, накопление конечного продукта будет протекать медленно и концентрация его в растворе может быть настолько низкой, что ее очень трудно определить аналитически, продукт реакции как бы отсутствует в растворе. Этот период реакции называется индукционным. Длительность его зависит от соотношения к\ и к2, а также чувствительности аналитического метода обнаружения продуктов реакции. Нужно отметить, что индукционный период может быть обусловлен и другими причинами, например автокатализом, ° чем речь будет идти позже. В данном случае он обусловлен послед0-вательной реакцией. 122
Рис. 21.6. Зависимость концентраций исходного (/), промежуточного (2) вещества и продукта реакции (У) для последовательной реакции первого порядка при А.-) > Ь (h = 2; *2 = = 0,1 с'1; сод = 1 моль/м3)
Рис. 21.7. Зависимость концентрации промежуточного вещества от времени для последовательной реакции перво-го порядка при *2 fci (fci = 0,1,
*2 = 5 с-1; сод = 1 моль/м3). Штриховая кривая отвечает концентрации промежуточного вещества для стационарного режима
Рассмотрим закономерности протекания последовательных реакций в двух крайних случаях: 1) Jbj > к2 и 2) к2 к\.
1. При А'] > к2 скорость образования промежуточного вещества будет значительно выше скорости его расходования. Согласно (21.43) величин* с^т в этом случае может быть близка к сод (рис. 21.6). Начиная с некоторого момента времени, несколько большего tm, первым слагаемым в уравнении (21.40) можно пренебречь по сравнению со вторым, тогда
—к21 С2 = соде
Следовательно, последовательная реакция будет протекать, как обычная реакция первого порядка. Например, Jti = 1,0 с"1, к2 — 0,01 с'1, ~k,t	—kot '°*05
тогда tm =. 4,5 с. При t = 5 с значение е 1 = е'5, а е 2 = е .К этому моменту* времени концентрация исходного вещества уменьшится в 100 раз, а концентрация промежуточного достигнет 0,95 c0,i и далее будет уменьшаться согласно уравнению первого порядка. Если промежуточный продукт является целевым и необходимо увеличить его выход, то это может быть достигнуто увеличением к\. Увеличить к\ можно, например, введением в реакционную систему селективного Катализатора, который увеличивал бы скорость первой стадии при 123
неизменной скорости второй. Если зависимость скоростей стадий от температуры различна, то тот же эффект может быть достигнут изменением температуры.
2. При к2 > начиная с некоторого момента времени в уравнении (21.40), вторым слагаемым можно пренебречь. Тогда
c2«££ilhe_^Z	(21.44)
«2
В этом случае скорость превращения промежуточного вещества Аг в А3 будет значительно выше скорости его «аЗникновения из Aj, а его концентрация будет весьма низкой. Отношение c2/ci можно найти из (21.38) и (21.44):
~Ь. = стЛ.	(21.45)
Следовательно, с течением времени отношение с2/с\ не изменяется. Аналогичная ситуация возникает при проведении реакции в стационарных условиях (см. с. 99). В этом случае dc2ldt=Q и
= *1<4СТ - ^2С2СТ = о, откуда
Сст/Сст = fcl д2.	(21.46)
Таким образом, хотя при протекании последовательной реакции в закрытой системе и не может установиться стационарный режим, но при некоторых условиях (Ar2^'i) отношение концентраций промежуточного и исходного веществ будет равно их соотношению в стационарных условиях, т.е.
с2/с, ± (c2/ct)CT.
Такой режим протекания реакции называется квазистационарныл (рис. 21.7). Приставка "квази" указывает, что в отличие от ciCT и концентрации ct и с2 меняются с течением времени, а процесс нельзя считать полностью стационарным. Обычно квазистационарный режим протекания последовательных реакций возникает, если промежуточные вещества обладают высокой реакционной способностью и быстро реагируют с образованием продуктов реакции. Такие "активные" вещества возникают, например, при протекании каталитических и цепных реакций.
124
§ 21.9. Метод квазистационарных концентраций
Математическое описание кинетики сложных реакций, включающих несколько параллельно-последовательных стадий и протекающих с образованием нескольких промежуточных веществ, представляет собой систему дифференциальных уравнений. Решений таких систем чаще всего может быть проведено только численными методами с помощью ЭВМ. Отсутствие опытных данных о концентрациях промежуточных веществ практически исключает сопоставление экспериментальных данных по кинетике с результатами расчета. Метод квазистационарных концентраций, разработанный Боденштейном и развитый Н.Н.Семеновым, позволяет исключить из рассмотрения промежуточные вещества с высокой реакционной способностью и тем самым свести систему дифференциальных уравнений к алгебраическим кинетическим уравнениям, что значительно облегчает анализ кинетики реакций. Метод основан на том, что разность скоростей образования и расходования промежуточных частиц весьма мала по сравнению с самими скоростями и может быть приравнена к нулю. В предыдущем параграфе было показано, что при fc2 > fc] в системе устанавливается квазистационарный режим, для которого можно принять, что dc2/dt — 0 и — к2с2 = 0. Это уравнение позволяет выразить концентрацию промежуточного вещества с2 через концентрацию исходного вещества С]
ki
сг = “ fe
и исключить ее из системы дифференциальных уравнений. Таким образом, в кинетических уравнениях сложной реакции остаются лишь концентрации аналитически определяемых веществ, а система дифференциальных уравнений сводится к одному. В этом заключается основной смысл применения описанного метода.
Рассмотрим применение метода квазистационарных концентраций Для решения кинетических задач на примере реакции:
ОНСНг-СН2С1 + ОН' -»Н2С----СН2 + Н20 + С1‘
(1)	(2)	(3)	(4)
к°торая включает две стадии
(а)
О 0НСН2----CHiCl + ОН' '0СН2 — СН2С1 + Н20 (отщепление протона)
1	(X)
125
к
2) 'ОСН2--СН2С1 —2* Н2С-------СН2 + СГ (распад промежуточного вещества)
В схеме реакций внизу в скобках указаны индексы веществ. Промежуточным веществом данной реакции является ’iJCH2—СН2С1 (J), для расчета концентрации которого воспользуемся методом квазистацио-нарных концентраций:
dt
~ к{схс2 -	- к2сх = 0.
Полученное уравнение позволяет выра ить сх через концентрации исходных веществ и продуктов реакции
_ kicic2 х к-!С4 + к*
Скорость образования оксида этилеиа (3) выразим согласно закону действующих масс:
dc3 _ г.
dT ~ к2Сх'
Подставив значение сх из предыдущего уравнения, получим
г = — =	1 С;
2 dt к-1С4 + к2~
(21.47)
Так как принят квазистационарный режим протекания реакции, то
г = rt - гч = г? =
kjk2c 1 с2 k-jc* + fc2
Если реакция протекает в водном растворе, то концентрация воды меняется незначительно и с4 = const. Тогда
г = кзфС1С2,	(21.48)
где кэф = kjfc2/k-ic4 4- к2 — эффективная константа скорости. Следовательно, реакция (а) в квазистационарном приближении списывается уравнением второго порядка. Сднако в отличие от элементарной реакции константа скорости в (21.48) является сложным комплексом констант скоростей элементарных стадий. Последние в рамках принятого допущения определить по опытным данным невозможно. Таким образом, при использовании квазистационарного приближения теряется информация о константах элементарных стадий, а процесс описы-
126
рается с помощью некоторой эффективной константы, найденной по опытным данным*.
В заключение следует отметить, что метод квазистационарных концентраций не всегда может быть использован для вывода уравнения сложной реакции. Так, из предыдущего материала ясно, что для последовательной односторонней реакции условием применимости метода является соотношение к2 > к^, более общим условием применимости метода является низкая концентрация промежуточного вещества. Еще более общие критерии применимости метода обсуждаются в специальной литературе.
Глвля !!
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
$ 22.1. Кинетика реакций в реакторе идеального смешения
Рассмотрим кинетику мономолекулярной односторонней реакции
М —» А2
протекающей в реакторе идеального смешения (см. с. 97). Согласно (20.11)
г = р(с0>1-С1)-^.	(22.1)
Для мономолекулярйой реакции г = fcici, поэтому (22.1) запишется в форме
^-^(cOfi-ci) + AiCi = 0.	(22.2)
Уравнение решается разделением переменных при начальных условиях t = 0 и ci = 0. Интегрирование (22.2) в пределах от t = 0 до t Дает
Читателю представляется возможность вывести кинетическое уравнение ь Райках квазистационарного приближения для реакций, приведенных на с. 94 и 104.
127
С1=c°’iv
v+kV 4 ^-1 i>+JWl1 е
(22.3)
Уравнение (22.3) передает зависимость концентрации вещества Aj в реакторе от времени при заданной скорости подачи реакционной смеси v и объеме реактора К Из (22.3) следует, что концентрация А в реакционном пространстве постепенно нарастает и при t —» <ю достигает постоянного значения cfT:

ЦСо,1
V + kV
(22.4)
Практически стационарное состояние может быть достигнуто достаточно быстро. Так, если к — 1 с’1, V = 1 м3 и v = 0,1 м3/с, то при t = 10 с экспонента в (22.3) становится близкой к нулю и равенство (22.4) выполняется с высокой точностью. Уравнение (22.4) позволяет рассчитать также скорость подачи реакционной смеси для достижения на выходе из реактора определенной концентрации исходного вещества. Например, cf = O,lco,i- Подставив значения к = 1с'1 и Г = 1ма в (22.4), получим v = 0,11 м3/с, а производительность реактора ?;(с0 i — — cpj = 0,099 моль/с.
В промышленности стараются достичь как можно более полного превращения исходного реагента, для чего используют каскад реакторов. Если взять каскад из трех реакторов (рис. 22.1), то нетрудно
Рис. 22.1. Схема каскада из трех реакторов идеального смешения и график изменения концентрации исходного вещества по каскаду
128
цоДсЧИТать ЧТ0 На выходе из тРетьего аппарата концентрация исходного вещества будет составлять уже 0,001 от первоначальной при той скорости подачи v = 0,11 м3/с.
Рассмотрим теперь протекание мономолекулярной двусторонней реакции
At А2
в реакторе идеального смешения после установления стационарного режима. Обращаясь к уравнению (20.12), запишем:
fl
fcjccr-Ejccn =-(С01-сст)1
V
Lt гст — L . сст — _ сст
*1CI	— у ^2
(22.5)
(22.6)
При этом предполагается, что продукт реакции А2 не вводится в реактор (со,2 = 0)- Из (22.5) получаем
ст_ fci
— А-1+ «/ V'
Из (22.6) следует, что (сг/с1)ст уменьшается с увеличением к.\ + v/V и растет с увеличением к\. Отношение стационарных концентраций продукта и исходного вещества не зависит от времени, но не равно константе равновесия Кс = c2/cj = Ai/A-i [см. (21.29)]. Таким образом, в открытой системе, несмотря на протекание в ней химической реакции, постоянство отношения концентраций реагентов может поддерживаться сколько угодно долго на любом уровне. В закрытой системе это возможно только в состоянии равновесия. Постоянство отношения концентраций реагентов имеет большое значение для функционирования живых организмов, в которых большинство реакций протекает вдали от равновесия. Только благодаря тому, что живой организм — система открытая, в ней устанавливается стационарное состояние и Реализуется соотношение, подобное (22.6).
§ 22.2. Кинетика реакций в реакторе идеального вытеснения
Рассмотрим реакцию Aj —♦ А2, протекающую в жидкой фазе в реак-। *°Ре идеального вытеснения. Согласно (20.14) для стационарного Режима
’ А ив	129
v dci sdT
— ^cii
(22.7)
где I — координата вдоль реактора; S — его сечение.
Рис. 22.2. Изменение концентрации исходного вещества А] вдоль реактора идеального вытеснения для реакции первого порядка, протекающей без изменения реакционного объема
После разделения переменных уравнение (22.7) интегрируется в пределах от I — 0 до I и соответственно от с0 [ до ci't. В результата получим
с0,1 _ kSl
in —*- —-----.	(22.8)
c/,i и	'
Потенцируя (22.8), имеем
kSl
cij = coje V	(22.9)
Уравнения (22.8) и (22.9) определяют изменение концентрации реагента вдоль реактора (рис. 22.2). Концен-
трация на выходе из реактора может быть рассчитана по уравнению (22.9), если вместо Z подставить длину реактора L:
kSL v
CL,1 — c0,le
Так как LS — объем реактора, то окончательно
v
СЛ,1 = С0,1е
(22.10)
Уравнение (22.10) позволяет рассчитать, например, скорость подачи реагента при заданной концентрации его на выходе из аппарата. Пусть, как и для реактора идеального смешения, к = 1 с'1, Г = 1 м3> сод = 1 моль/м3, С£д = 0,1 сод, тогда согласно (22.9) v = 0,43 м3/с-Если сравнить эти результаты с расчетами для реактора идеального смешения, то видно, что реактор идеального вытеснения значительно более эффективен, поскольку при одинаковой степени превращения скорость подачи реагента в него выше примерно в 4 раза (см. с.128).
Аналогично (22.10) могут быть получены кинетические уравнения для реакций второго и n-го порядков.
Многие газофазные реакции первого порядка протекают с увели-- чением числамолекул по схеме V| А| -> v2A2 + v3A3 + ..., например реакции 130
крекинга углеводородов, дегидратация или дегидрирование спиртов и др. Если реакция протекает в газовой фазе, то следует учесть изменение объема реакционной смеси по мере движения ее в реакторе. Так как теперь и в уравнении (22.7) не является постоянной величиной, то введем ее под знак дифФеРенциала:
=	(22.11)
О al
где vci — количество молей вещества А1( проходящее через любое сечение реактора за единицу времени. Обозначим oci через TVj, тогда
ci =	•	(22.12)
V
Если реакционная смесь является идеальным газом, то
v = DV,^,	(22.13)
где ЕМ — общее количество молей всех веществ, проходящее через сечение реактора. Подставив (22.13) в (22.12), получим
С* (2214)
Выразим Л) через количество вещества А>, входящее в единицу времени в реактор NOft, и степень превращения а = (ЛЬ,1 - М)/ЛЬ,1> тогда
Л5 = Ло,1(1 - о).	(22.15)
Для данного сечения реактора количество вещества Aj равно ЛЬд(1 — ~ а), вещества А2 — Afo,ia(p2/iq), а вещества Аз — 7V01 a(//3/t/j). Суммируя количество всех веществ, получаем
Ety = ЛЬ,1 “ ЛЬд» + ЛЬда^гМ) + ЛЬда(1/3/^).
Проводя простые преобразования, приходим к соотношению
ЭД = Л),1[1 + (ДгД1)«],	(22.16)
гДе Др = *,2 + д,3 _
Подставляя (22.15) и (22.16) в (22.14), получаем
С* = Г1+(Д р/р])а] «Т '	<22‘17)
131
Так как
-	тг!1 = -гг=ль>-ат'	<“«)
то, подставляя (22.17) и (22.18) в (22.11), имеем
,, da ,	1 — a SP	,„л
N°’1 dl~k [1+(Д*//*/1)а] RT'	(2219)
Учитывая, что температура и давление не меняются вдоль реактора разделив переменные в (22.19) и интегрируя в пределах от I = 0 до / и соответственно от а — 0 до а, окончательно получаем
-	(1 + ДкМ)1п(1 - а) - (Ди/иОа =	.	(22.20)
Уравнение (22.20) в неявном виде выражает изменение степени превращения а вдоль реактора. Если I — L, а а — степень превращения на L
выходе из реактора, то
kPV
-	(1 + A^i)ln(l -а)- (Дк/^=	.	(22 21)
где V = SL — объем реактора. Уравнение позволяет рассчитать степень превращения а при заданном значении скорости подачи вещества Aj в реактор, если известна константа скорости реакции. Проверить применимость уравнения (22.21) для описания кинетики какой-либо реакции и рассчитать к по опытным данным, т.е. решить обратную кинетическую задачу, можно следующим образом. Запишем (22.21) в виде
= (2W)
В координатах Y^NoyU/ и J^-TVojln (1 - ct/) (22.22) является уравне-
ние. 22.3. Зависимость A«|O/ от -N(i|ln (1 -аг) для реакции первого порядка, протекающей в реакторе идеального вытеснения
132
нием прямой линии. Построив график зависимости К от А" по опытным аняым и получив прямую линию (рис. 22.3), можно сделать заключе-нИе о применимости данного уравнения. Определив затем tga = (1 + 4.	рассчитаем Др, а по отрезку на оси ординат — вели-
чину к- Аналогично можно получить кинетическое уравнение для
более сложных реакций, протекающих в реакторах идеального вытеснения. Вывод и анализ этих уравнений даны в специальной литера-
туре.
Глава 2S
ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
§ 23.1. Элементарный химический акт
Элементарным химическим актом называется единичный акт превращения частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов) исходных веществ в частицы продуктов реакции. В ходе элементарного акта химические связи в молекулах исходных веществ разрываются и возникают новые химические связи вследствие изменения расстояний между ядрами и перераспределением электронной плотности в системе. Например, при взаимодействии атома Н с молекулой Вгг
Н + Вг2 -»НВт + Вг	(а)
разрывается химическая связь Вг—Вг и возникает связь в молекуле НВг. Если реакция протекает в конденсированной фазе, то элементарный химический акт может сопровождаться изменением состояния близлежащих частиц среды, не участвующих непосредственно в химическом превращении. Так, при химическом взаимодействии иона и молекулы, протекающем в растворителе, изменяются сольватные оболочки частиц, участвующих в элементарном химическом акте.
Для того чтобы произошел акт химического превращения, молекулы должны сблизиться на расстояние, соизмеримое с межъядерным расстоянием в молекулах. Однако при сближении между молекулами в°зникают мощные силы отталкивания, которые вызываются обменным взаимодействием (подробно см. § 3.5). Для реакции (а) отталкива-Ние обусловлено тем, что при перекрывании АО водорода и <т-МО Вг2 электрон атома водорода должен был бы занять о-орбиталь молекулы 2, на которой уже находится пара электронов. В этом случае на °Дной орбитали находилось бы два электрона с одинаковыми спинами, противоречит принципу Паули, химической связи между И и Вг2
133
не образуется, напротив, возникает отталкигательное состояние, Ддя возникновения новых связей "старые" связи в исходных молекулах должны или разорваться, или в значительной степени дестабилизироваться. Для этого требуется существенное увеличение внутренней энергии реагирующих частиц. Для реакций, протекающих в растворах, дополнительная энергия при протекании элементарного химического акта требуется также на частичное разрушение сольватных оболочек молекул. Увеличение энергии внутреннего движения молекул происходит за счет их кинетической энергии. При столкновении молекул их кинетическая энергия перераспределяется по внутренним степеням свободы движения, что может привести к ослаблению или разрыву связей в молекулах исходных веществ. Обычно элементарный акт химического превращения происходит таким образом, что ослабление и разрыв "старых" связей происходит почти одновременно с образованием новых, как говорят, слитно или синхронно. При этом энергия, выделяющаяся при образовании связей, частично компенсирует затраты энергии, необходимой для разрыва связей в молекулах исходных веществ. Следовательно, элементарный акт есть непрерывный процесс взаимного превращения кинетической энергии молекул во внутреннюю энергию движения ядер и электронов. При этом относительное расположение ядер меняется непрерывно и в соответствии с этим непрерывно меняется и распределение электронной плотности в реагирующей системе, так что в большинстве случаев электроны в течение всего элементарного акта находятся в основном электронном состоянии, а их энергия является функцией только взаимного расположения ядер в реагирующей системе. При завершении образования молекул продуктов реакции их внутренняя энергия уменьшается и переходит в кинетическую энергию поступательного движения. Таким образом, распределение молекул по энергии, подчиняющееся закону Больцмана, в системе существенно не нарушается.
Итак, для того чтобы совершился элементарный химический акт, реагирующие молекулы должны преодолеть некоторый энергетический барьер, высота которого определяется природой реагирующих частиц-Для преодоления этого барьера молекулы исходных веществ должны иметь избыточную энергию, т.е. перейти в возбужденное состояние.
Впервые идею о том, что элементарная реакция протекает через образование "активных" молекул, высказал С.Аррениус. Он йринял положение о том, что реакция протекает по схеме двухстадийного последовательного процесса
ki	к*
А] + Aj А* + А*---------» Продукты реакции
134
Це пере0** стадии исходные молекулы А] и А2, сталкиваясь с другими молекулами, переходят в энергетически возбужденное, . активное состояние А* и А*- Процесс активации молекул А] и А2 протекает с высо-
кими скоростями как в прямом, так и в обратном направлениях ' Скорость реакции на второй стадии относительно невелика и лимитирует общую < скорость процесса. . Концентрации активных молекул малы,
значительно меньше концентрации реагирующих молекул Aj и А2, т.е. „ > с? и с2 > с* Процесс активации протекает с высокими скоростя-4^1	*
МИ) поэтому можно принять, что на стадии активации устанавливается равновесие, которое определяется константой равновесия А^. Будем рассматривать систему как идеальную. Тогда
А* = с*с*/(с1Г2) =г
(23.1)
Скорость второй стадии можно выразить как скорость бимолекулярной реакции через концентрации активных молекул
г = А*с;с*.	(23.2)
Аррениус принял положение о независимости А* от температуры. Из (23.1) и |(23.2)  следует, что
г = A*A^cic2.	(23.3)
Сравнивая (23.3) и (23.1), находим, что
к = к*К*с	(23.4)
или
1п(А/А*) = 1пА^.	(23.5)
Продифференцировав (23.5) с учетом уравнения изобары, получим
ДпАГ* АС* Еа _ dink dT ~RT^~RP~ dT
(23.6)
гДе AIZ* _ энергия процесса активации. Уравнение (23.6) называется Уравнением Аррениуса, записанным в дифференциальной форме. При-иимая Еа независимой от температуры, интегрируя (23.6), получаем Уравнение Аррениуса в форме
Еа
к = Ае .	(23.7)
При таком подходе Еа отождествляется с энергией процесса активации Др*
135
Рис. 23.1. Зависимость константы скорости реакции от температуры в прямолинейных координатах уравнения Аррениуса
Постоянные А и Ея обычно определяют опытным путем по температурной зависимости константы скорости реакции. Для этого уравнение (23.7) нужно записать в линейной форме-.
Ы = 1пЛ-^|.	(23.8)
Л 1
Откладывая на оси ординат In/:, а по оси абсцисс 1/Т, получают прямую линию (рис. 23.1), тангенс угла наклона которой
tgp = -EajR,
откуда
Е& = -etgp.	(23.9)
Рассчитать А и Ея можно также методом наименьших квадратов с помощью ЭВМ. Для элементарных реакций величины А и Еа мало изменяются с температурой, а в небольшом интервале температур постоянный Для сложных реакций уравнение Аррениуса может и не оправдываться, а величины А и Ея могут изменяться в зависимости от температуры. В табл. 23.1 приведены значения А и Ея для некоторых реакций, протекающих в газовой и жидкой фазах.
Таблица 23.1. Константы уравнения Аррениуса для некоторых реакций в газовой фазе и в растворах*
Реакции	А	£а, кДж/моль
Реакции первого порядка в газовой фазе CjHjBr —* С2Н4 + НВг	7,2-1012	218,0
СИзСООСгНз -»СИ3С00Н + С2Н4	3,2-1012	200,5
N204 -* 2N02	Ь1016	54,4
* Здесь уместно уточнить определение элементарной реакции, приведенное на с. 93. Элементарной называют реакцию, в ходе которой преодолевается один и только один энергетический барьер.
136
Продолжение табл.23.1
Реакции	А	Еа, кДж/ моль
В растворах ”* 2С2Н5О в С6Н6	1,5-1014	147
дЯ3)зС0-0С(СНз)з -» 2(СН3)3СО в СвН6	1,2-1014	142
(С^5)зС-^(^бН5)з	2(С6Н5)3С в ССЦ	9,5-1012	80,4
Реакции второго порядка в газовой фазе Яг + С2Н4 —» СгНб	4.10’3	180,5
2Н0г -» 2ND + Ог	9,4-1012	112,6
Н + НВг -»Н2Вг	1,3-1013	4,6
СНз + СН3 —* С2Не	1,03-104	0
в растворах СН3СН0С2Н5 + ОН' -» СН3СОО- + C2HsOH в Н20	1,4-1010	46,9
СН21С00Н + ОН- -+ СН20НС00Н + Г в Н20	6.3-1014	98
СНзВг + Г -» СН31 + Вг- в Н20	1,7-1013	76,6
CHgBr + I" —* CH3I + Вг" В CH3DH	2,3-Ю13	76,2
(C2H5)3N + C2H5Br (C2H5)4Ni+ + Вг6' в С’вН6	2,8-102	46,9
*Константа А для реакций первого порядка имеет размерность с"1, а для реакций второго порядка — смЗ-моль^-с"1.
Данные таблицы (23.1) свидетельствуют, что как А, так и £а меняются в очень широких пределах в зависимости от химической природы реагентов и среды, в которой реакции протекают. Одной из задач теории элементарного химического акта является выяснение физического смысла постоянных в уравнении Аррениуса и обоснование методов их расчета.
$ 23.2. Теория активных соударений
Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была теория активных соударений. Теория основана на том, что элементарные акты химического превращения осуществляются при столкновении молекул, обладающих кинетической энергией, которая превышает
среднее значение на величину энергии активации. Такие столкновения
137
считаются активными. Большая часть столкновений, в которых суммарная кинетическая энергия молекул меньше энергии активации, не приводит к химическому превращению. Доля активных соударений от общего числа столкновений невелика и составляет 10‘20 — 10"10. Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул Ai и А2 в единице объема за единицу времени Z\2 определяется уравнением
^12 = *
' 2
dj + d2
) 1/2
8кТ та*
(23.10)
2

где m* = (mi»2)/(mi + m2) ; А —- постоянная Больцмана.
Газокинетические диаметры молекул d\ и d2 находятся по данным о зависимости вязкости газа от температуры. Эта зависимость может быть выражена формулой Сезерлеида
<Р = </2 1 со
где d — газокинетический диаметр молекулы при Т —► <х>; с — пос
тоянная Сезерленда. Значения d приводятся в справочниках.
Если бы каждое столкновение заканчивалось химическим актом, то (23.10) определяло бы скорость реакции, выраженную числом молекул А] (или А2), прореагировавших в единицу времени в единице объема. Элементарный расчет -показывает, что скорости химических реакций были бы тогда очень высоки. Так. в эквимолярной смеси Н2 и С12 при нормальных условиях, когда /Ц = N2 = 2,7* 1019 молекул/см3 и *12 = = 1020 столкновений в 1 см3/с, концентрация реагентов уменьшилась бы в 1000 раз за ~10'9с. Однако в смеси Н2 и С12 в темноте реакция практически не идет. Следовательно, столкновение молекул Н2 и С1г ® этих условиях не завершается химическим актом. Итак, zi2 на много порядков больше реальных скоростей химических реакций. Только активные столкновения заканчиваются химическим актом. Под актив-
ными понимают столкновения, в которых суммарная энергия поступа-
тельного движения по линии, соединяющей центры сталкивающихся
молекул, больше пли равна энергии активации: Е. +	> Еа. Выразим
А В
число активных столкновений za через zi2, введя функцию вероятности /(£), определяющую долю стол <новепий, суммарная энергия моле-кул в которых равна или больше Еа. Тогда 13?
2я = Z12f(£) =
8K
ЯТП*
1/2
f(W2,
(23.11)
где d — средний диаметр молекулы. Функцию вероятности /(£) можно найти по уравнению Больцмана для системы с двумя степенями свободы:
« м ~E/RT N* = Ne ,
где N* ~~ число молекул, энергия которых равна и больше Е. Тогда вероятность того, что молекулы А* и А* будут иметь энергии выше Е^
и Е , выразится множителем Больцмана В
/1(£) = Л*/М = е EK/RT и f2(E) = Л*/Л2 = е
Вероятность столкновения, при котором суммарная энергия Е^ 4-	=
= Е как вероятность сложного события, будет определяться произведением вероятностей:

Тогда (23.11) принимает вид
za = rd2
Ш
ЯТП*
1/2
(23 12)
Значение za определяет скорость реакции, выраженную числом прореагировавших молекул А] и А2 в единице объема за единицу времени. Выразив za, TV] и в моль/см3, а скорость — в моль/(см3 • с), получим
Г = nd2
Ш тп*
1/2
v -E/RT
Njt. qc2,
(23.13)
где С] и с2 выражены в моль/см3.
Сравнивая (23.13) с выражением скорости для бимолекулярной
Реакции-, г = fcqc2, находим, что
к = xd2
ш
ЯТП*
1/2
Л
(23.14)
139
а предэкспоненциальный множитель
А = nd2
ЫТ яга*
1/2
(23.15)
Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном см3 за 1 с, выраженному а см3/(моль - с), при с{ = с2 = 1 моль'см3. Множитель	определяет долю
активных столкновений. Произведение xd2 называется сечением столкновения и имеет порядок 10‘15 — 10"14 см2. Относительная скорость движения молекул зависит от f, mj и При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок ~105 см-с-1. Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 1014—1015 см3/(моль-с). Множитель А слабо зависит от Г (23.15). Прецизионные опыты подтверждают зависимость А от температурь!. Проверка теории показала, что в отдельных реакциях вычисленные по опытным данным значения А хорошо согласуются с рассчитанными по (23.15) (табл. 23.2). Но имеется много реакций, для которых значения А, найденные опытным путем, на несколько порядков меньше рассчитанных по (23.15). Имеются также реакции, для которых опытные значения А превышают теоретически рассчитанные. Для объяснения расхождений теории с опытными данными было предложено ввести в (23.14) поправочный множитель Р (стерический множитель), учитывающий ориентацию молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу:
k = PAe~EfRT.	(23.16)
При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу Р < 1, при благоприятной Р = 1. Введение стерического множителя, качественно учитывающего геометрию столкновения молекул, не могло объяснить причину высоких значений А, так как Р не может быть больше единицы. В табл. 23.2 приведены значения Р и IgA для некоторых реакций.
Таблица 23.2. Константы уравнения Аррениуса для некоторых реакций
Реакция	кДж/моль	4эксп	Р
Н2 + I2 = 2HI	163	14,1	-1
Н2 + ОН = Н20 + Н 1 АП	41,8	14,1	~1
140
Продолжение табл. 23 2
Реакция	Ак, кДж/моль	1g Джеи	Р
+ сн31 = СН4 + 12	139	14,3	~1
2МаС1 — 2Na + Cl2	102	13	~0,04
СНз + СН4 = СН4 + 'СН3	59,7	14,5	IO'3
(C2H5)3N + С2Н5Вг = (C2H5)4NBr	46,8	2,2	5-Ю'10
н2 + IC1 = HI + НС1	142	15,2	>10
203 = 302	118	18,8	>104
Теория активных столкновений показала, что элементарная химическая реакция протекает через стадию активации реагирующих молекул, а константа скорости реакции определяется частотным (число столкновений) и энергетическим (энергия активации £а) факторами. Но теория, опирающаяся только на законы классической механики и молекулярно-кинетические представления, не могла раскрыть природу активного состояния, а следовательно, и определить пути теоретического расчета или оценки таких факторов, как энергия и энтропия активации. В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики.
§ 23.3. Теория активированного комплекса
Основное положение теории активированного комплекса химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов Реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи: расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и вре-мени существования переходного состояния. Первая задача связана с Решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих Хтивированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее вРемя приближенно решается с помощью современных ЭВМ только ^Ля простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в п°исках методов оценки энергии образования активированного ком-ПлеКса исходя из свойств реагирующих молекул.
141
1. Поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Рассмотрим бимолекулярную реакцию
А + В ?=± D + Е
Энергию молекул А и В можно представить как сумму энергии поступательного движения Епост и внутренней энергии £вн-
Пусть внутренняя энергия молекул до столкновения равна энергии основного состояния £Овн,а энергия поступательного движения достаточна для того, чтобы при столкновении молекул внутренняя энергия реагирующей системы достигла высоты энергетического барьера или превысила его. По принципу Борна—Оппенгеймера внутренняя энергия молекулы определяется положением ядер, но не зависит от скорости их движения (см. § 2.1). Следовательно, если рассматривать реакционную систему А* — В* в каждый момент как статическую и рассчитать энергию притяжения и отталкивания частиц в такой системе, то эта энергия и кинетическая энергия движеьи.. электронов будут равны внутренней энергии системы.
Поскольку скорости движения электронов в атомах и молекулах очень высоки по сравнению со скоростями движения ядер, можно считать, что любому расположению ядер в молекуле отвечает определенное распределение электронной плотности между ядрами. При этом структура потенциального поля в реагирующей системе будет функцией пространственных координат, определяющих расположение ядер в молекулах. Активированный комплекс (А—В)^, состоящий из п атомов, имеет Зп степеней свободы движения. Для нелинейной молекулы 6 степеней свободы приходится на поступательное и вращательное движение системы в целом, Зп — 6 степеней свободы характеризуют колебательное движение в системе. Потенциальная энергия активированного комплекса нелинейной формы, состоящего из п атомов, является функцией Зп — б координат xt, х2,...,х3п-е, определяющих расположение ядер в пространстве:
Епст = /(xi> x2j---!хзп-б)-	(23.17)
Выражение (23.17) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта описывается движением точки, определяемой уравнением (23-17), п0 поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энер' 142
гии пО пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергий, называют путем реакции или ко0р(?ияатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (23.17), то можно найти минимальное значение Е переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена
Н2 + Н ~* Н -f- Н2	(а)
Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — Н---Н)^. При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, т.е. реагенты в исходном и конечном состояниях находятся в основном электронном состоянии crl.v и l.v. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся из одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через л, расстояние между центрами С и В — через г^. Потенциальная энергия системы АВ и С будет выражаться функцией от Л, г2 и угла <р между л и гг- При фиксированном значении <р = т энергия системы будет зависеть только от л и г2:
L	Е = Дл, г2).
Зависимость Е от л и л может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат л и г2- Результаты расчета энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, приведены на рис. 23.2. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении л и г2. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ(Нг) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нУлю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молеку-
АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на
143
РИс. 23.2. Карта поверхности потенциальной энергии линейной системы Н—Н—Н (по данным Конроя и Брунера): -----координата реакции; — проекции эквипотенциальных сечений
-1,678 -__________1___1___1 । 0,5 1,0 15 2,0
Координата реакции
(расстояние г„ и-Ю\°м)
П~П| *
Рис. 23.3. Зависимость энергии линейной системы Нд от координаты реакции (1 ат.ед.энергии = 4,3-Ю'18
Дж)
рис. 23.2 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г2 = 2-10'10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания, обусловленные обменным взаимодействием. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 23.2 пунктиром. В интервале между точками 2 и 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке 3, при и = г2, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии. Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии молекулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А)> равной —440 кДж/моль.
144
На рис. 23.3 по данным рис. 23.2 представлена зависимость потенциальной энергии системы от координаты реакции. Если энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С будет достаточно велика, система сможет достигнуть перевала и спуститься к конечному состоянию. Если кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С будет мала, система при столкновении не достигнет величины энергетического барьера и «скатится» к начальному состоянию. Разность между энергией основного состояния активированного комплекса Eq и энергией исходных реагирующих веществ (£о,ав + Ёо,с) дает истинную энергию активации реакции
Е= Eq- (Спав + Ео.с)-
Теоретически рассчитанное значение Е для реакции (а) равно 41 кДж/моль, опытное значение Е = 35,5 ± 2,1 кДж/моль. Совпадение расчетного значения Е и значения энергии, полученного опытным п^тем, можно считать хорошим. Аналогичные расчеты сделаны для ряда других простых молекул.
2. Расчет скоростей элементарных реакций. Более успешно решается вторая задача — расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния при заданной энергии активации процесса. Метод переходного состояния позволяет выразить константу скорости элементарной реакции через свойства реагирующих молекул и активированного комплекса, если известна энергия активации процесса. К расчету константы скорости можно подойти, используя термодинамический (равновесный) метод.
1. Если протекает двусторонняя реакция
A + B^^=iD + E	(б)
то по принципу независимости протекания реакций закономерности, определяющие скорости и константы скоростей прямой и обратной реакций, должны быть неизменными, протекает ли реакция (б) в условиях, далеких от равновесия, или при равновесии.
2- Принимается также положение о том, что элементарная реакция протекает через переходное состояние (активированный комплекс) и межДУ исходными реагентами и активированным комплексом устанавливается квазиравновесное состояние
А + В (А - В)* -jj-» D + Е	(в)
145
Это означает, что скорости прямой и обратной реакций на первой стадии велики, а общая скорость процесса определяется скоростью второй стадии. При этом можно считать, что в системе не нарушается распределение молекул по энергиям (по Максвеллу—Больцману) и можно пользоваться уравнением Больцмана, а соотношение концентраций А, В и (А—В)* определяется условиями равновесия на первой стадии.
Сущность метода рассмотрим на примере реакции (в), протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Уравнение скорости реакции в общем виде запишем в форме
_^=Ада_А;да1
(23.18)
где Л^, N2, N3 и N4 — концентрации реагентов А, В, D и Е, выраженные числом молекул в 1 см3; А, и к'х — константы скоростей прямой и обратной реакций, молекула'1-с'1-см3. Примем, что свойства системы описываются законами идеальных газов. В условиях равновесия уравнение (в) принимает вид
А 4- В переходное состояние D + Е
При равновесии скорость прямой реакции Fj равна скорости обратной реакции г'р
г; = *да2 = fc-да = г.'р
(23.19)
где Nt — равновесные молекулярные концентрации реагентов.
Если прямая и обратная реакции протекают через переходное состояние, которое условно можно рассматривать как обычную молекулу, то при равновесии можем написать
/ =Х(ПЛг)-1 = / (ПЛ^)'1,
NiN2	Л
(23.20)
n3n4
146
где — общее число частиц активированных комплексов прямой и обратной реакций в 1 см3 в условиях равновесия; £’^ и — термодинамические (безразмерные) константы равновесия; и — эмпирические константы равновесия, молекула-1 • см3; № — концентрация молекул при стандартном состоянии, молекула-см3. Для реакции образования активированного комплекса из исходных и конечных продукта1 ПАТ имеет размерность [молекула • см-3).
Общее число частиц активированных комплексов определяется суммой частиц активированного комплекса в прямой и обратной реакциях = А^ +
По принципу микроскопической обрати1 мости частицы активированных комплексов прямой и обратной реакций имеют одно и то же строение, но отличаются направлением движения ядер по координате реакции. Обозначим среднюю скорость движения частицы переходного состояния вблизи вершины барьера в прямой реакции через и в обратной реакции — через Цц. Рассчитаем скорости прямой и обратной реакций, выраженные числом молекул, прореагировавших за единицу времени в 1 см3:
_ ^1 _ ^И1
Г* Tj 6 ’
(23.21)
I _ _ ^п“п
Г-1 ~ т, ~	6 ’
ГДе q и г2 - время жизни переходного состояния в прямом и обратном направлениях на пути 6. Согласно молекулярно-кинетической теории средняя скорость движения частицы в одном направлении Равна
и = ±
2кТ
7Г7П
1/2
(23.22)
ГДе знак "4-" соответствует движению центра тяжести активирован-
147
ного комплекса в направлении оси I, т.е. в направлении прямой реакции, знак " определяет направление движения центра тяжести переходного состояния относительно оси I (см. рис. 23.3) в обратной реакции.
В условиях равновесия г'
'р тогда из (23.21) следует, что
6 II ~ II II S'
откуда
следовательно,
I т II ~ I “ II
(23.23)
Тогда из (23.20) и (23.23) найдем

(23.24)
Из (23.21), (23.22) и (23.24) получим
кТ
‘Lint
1/2
(23.25)
кТ
2 яти*
1/2
б^ЛП^4'
I “ II
1
Сравнивая (23.25) с (23.19), имеем
fc,' =
кТ
1/2
fKNT
(23.26)
fc-'i
кТ
2jdZ
1/2
1/ ГМГ
148
Так как характер выражения констант к^ и к'х совершенно аналогичен, 10 дальнейшие выводы рассмотрим толькЬ на примере прямой реакции. Выразив через термодинамическую (безразмерную) константу
I 4=
уравнение (23.26) можем записать в форме
ki =
кТ
Чтт
1/2

Константу равновесия
представим через суммы по состояниям
молекулы согласно уравнениям статистической термодинамики

кТ
2тт
1/2
1 /
6 QlQ2
(23.27)
е E^/RT^).
Для исключения 6 в (23.27) раскроем вид суммы по состояниям активированного комплекса. Переходное состояние, содержащее п атомных ядер, имеет Зп степеней свободы, из них 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) — на вращательное движение и Зп—6 (или Зп—5) — на внутреннее движение. Одна из степеней свободы внутреннего движения аналогична степени свободы поступательного Движения, так как ядра продолжают двигаться вдоль координаты реакции. Следовательно, внутренняя энергия переходного состояния будет определяться одной степенью свободы поступательного движения вдоль координаты реакции и Зп—7 (или Зп—6 для линейного активированного комплекса) — степенями свободы колебательного Движения. В соответствии с (§ 11.14) сумма по состояниям Q может быть представлена как произведение
Q — $ПОСТ$Вр4кОЛ-
149
Для переходного состояния #коп представим как произведение
Укол — /пост П (/кол) — /пост(?кол>
где /пост — сумма состоянии на одну степень свободы поступательного
Зп-7
движения вдоль координаты реакции; Q'*m = П — сумма по состояниям колебательного движения активированного комплекса с учетом Зп—7 степеней колебательного движения (Зл—6 степеней свободы для линейного строения активированного комплекса). Сумма по состояниям
поступательного движения активированного комплекса вдоль координаты реакции на участке 6 будет равна (см. § ИЛЗ) /пост =	кГ)1' 26/h. Тогда
/ = ^ост(?вр(?кол	б.	(23.28)
Из (23.28) и (23.27) получаем
1/2 'i ± -Ей. Q*{b^kT}'2 RT ftft Л Ц
(23.20)
где к' имеет размерность молекула-1-см3-с"1; ft, ft и ft* — суммы
кТ 2йтп*
к', =
состояний реагентов А и В и активированного комплекса, отнесенные к одной молекуле и объему 1 см3. Статистическая сумма У* отличается от обычной Q* тем, что при расчете суммы по состояниям колебательного движения учитывается только Зп—7 (или Зп—6 для линейного активированного комплекса) степеней свободы. Иногда говорят, что в переходном состоянии одна степень свободы колебательного движения вырождается в четвертую степень свободы поступательного движения вдоль координаты реакции.
При более строгом выводе в выражении константы скорости реакции (23.29) появляется дополнительный множитель ге, так называемый трансмиссионный коэффициент^ учитывающий возможность распада переходного состояния на молекулы исходных реагентов. В большинстве химических реакций ае близок к единице. С учетом трансмиссионного коэффициента получаем выражение для константы скорости реакции 150
kT Q Г ^/ПЛГЛ-	* /пл?»'»— Г* /с,., пП\
kt~№h QxQ2e (пл^)-жл	KN- (2330)
При расчете Q и следует помнить, что одна степень свободы колебательного движения заменена четвертой степенью свободы поступательного движения. Уравнение (23.30) является основным уравнением теории абсолютных скоростей реакций. Строение реагирующих молекул может быть достаточно хорошо изучено, и суммы состояния реагирующих молекул во многих случаях могут быть рассчитаны с достаточной точностью. Сложнее проблема расчета суммы состояния активированного комплекса. В настоящее время нет экспериментальных методов определения его строения и свойств. Поэтому часто, опираясь на основные положения квантовой теории химической связи, предполагают наиболее вероятное строение переходного состояния. Таким путем удается получить представление о механизме элементарного акта и о зависимости кинетической реакционной способности системы от строения реагирующих молекул. Для многих реакций нет необходимости рассчитывать точные значения ft, ft и так как большинство связей в исходных молекулах и в переходном состоянии энергетически тождественны. Суммы по состояниям колебательного движения по этим связям входят и в числитель, и в знаменатель в виде множителей и при расчете сокращаются. Прежде чем перейти к примерам применения теории переходного состояния к конкретным реакциям, рассмотрим связь константы скорости к' реакции с термодина
мическими функциями реагентов и переходного состояния.
3. Выражение константы скорости реакции через термодинамические функции реагентов и активированного комплекса. Константа ско-
рости в уравнении (23.30) имеет размерность молекула"1-см3,с'1. Скорость реакции в уравнениях (23.18) — (23.19) выражается в молеку-ла-см'Э-с"1. Обычно скорость реакции выражается в моль• см"3• с"1. Разделив (23.19) на N&, получим скорость прямой реакции, выражен-
НУК> в моль-см"3-с"1:
г, =
Заменив и через концентрации cj и с2, выраженные в “оль-см"3, получим
Г1 = k'cic2N. = ftcjCi-Л
(23.31)
151
Из (23.30) и (23.31) найдем

Для систем, подчиняющихся законам идеальных газов,
£=- - =	= /jv-i.
Л „Тг---------А с А
NiN2 С1С2
Учитывая, что I*= Пс° с
, кТ J# кТ . Ki = 8e-r-a =№^—л	11с ,
Л с Л
(23.32)
где
Пс° — с’*/(cjC°); с ° = 1 моль-см"3.
f
Для реакций, протекающих в газовой фазе, в качестве стандартного состояния принимается состояние газа при Р° = 1,0135-105 Па (Р° = 1 атм). Поэтому целесообразно в уравнении (23.32) выразить константу скорости через ПР° и ДЛС^. Для реакций, протекающих при постоянном объеме,
W* ДЛ°*
/* = е RT =е RT .	(23.33)
Из (23.32) и (23.33) найдем
. кТ -&A°*/RTU .
At = ае т- е	Пс
Л
или
. кТ -&S*/R -b.U*/RT ,
к} = ж-г- е с/ е ' Пс ,	(23.34)
л
где Д5С — изменение энтропии в процессе образования активированного комплекса при стандартном состоянии с^ = 1 моль-см"3 и температуре Т. Для идеальных систем
Д/С* = Д5 р - Д|/ Л1п ,	(23.35)
152
- V| - Vj.
гДе Tot — давление реагента при с°г = 1 моль*см’3 и температуре Г: р0 = c"tRT;&S°^> —изменение энтропии при стандартном давлении, в дальнейшем для упрощения символ стандартного состояния ° опустим; Av = v!
Выразив через ДЯ*, получим
Д/f = Д/Г - bvRT.
Уравнение (23.34) с учетом (23.35) и (23.36) запишем в форме
Д5р	д/
RT ГНД(' ЯГ
. кТ R ГР0' к\ — 38 д е в	ро
-Д</ е
или
&Sp м*
, кТ &V Я Г. Г ki = ае е е е п
(23.36)
^23.37)
ЯГ ГНд* ЯГ
Найдем связь энергии активации Еа с ДЯ образования активированного комплекса. Прологарифмировав (23.37) и затем продифференцировав полученное выражение по Г, получим
din*! п . , 1 ДЯ*
ЯГ ”	д") Г+ ЯГ2 ’
тт	*	Е^
Но уравнению Аррениуса ,	= =, тогда
al
ДЯ* = £а-(1-Д^ЯГ.
Подставив (23.38) в (23.37), найдем
Д5р Ея
. кТ Я
= ае -J— ее е
(23.38)
(23.39)
RT ГН А* [ЯГ]
В (23.39) константа Jkj выражена в см3-моль’1 -с'1, поэтому при расчете значений Р° /RT раньше принимали Я = 82 см3*атм*град’,*моль"1. В СИ следует при той же размерности к принимать Я= 82*1,01325*
153
х 105см3-Па-К‘1-моль'1. Множитель е 'в (23.39) называют энтропийным множителем Он отражает вероятность образования переходного состояния. Сравнивая выражение к{ по (23.39) со значением к\ в (23.16), получаем
кТ ( RT
РА =х — d —-h Ip”
Av
A5p/J? e 1
Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называ-
ют энтропийным фактором, LS может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р > 1, что было необъяснимо в теории активных
столкновений. По	значению Д5*	или Р	реакции относятся к следу-
ющим группам:			
При	д/>о	р> 1	"быстрые" реакции;
>	д/~0	р- 1	"нормальные" реакции;
>	д/<о	р< 1	"медленные" реакции.
§ 23.4. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса по теории переходного состояния
1. Расчет предэкспоненцнального множителя в уравнении Аррениуса по суммам состояния. Бимолекулярные реакции. Для примера рассмотрим хорошо изученную реакцию взаимодействия Н2 с 12 в газовой фазе:
Н2 + 12-»2Н1	(а)
Долгое время эта реакция, протекающая по уравнению второго порядка, считалась бимолекулярной реакцией. Предполагалось, что элементарный химический акт протекает через переходное состояние, представленное на рис. 23.4. Исходя из предполагаемого строения переходного состояния, были приближенно рассчитаны межъядерные расстояния, углы между связями, частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния. Частоты колебаний и моменты инерций молекул Н2 и 12 найдены из спектральных данных. Ниже приведены 154
частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния и исходных молекул:
Рис. 23.4. Предполагаемая пространственная структура переходного состояния в элементарной бимолекулярной реакции Н2 + I2 = 2HI
Частоты колебаний, см"1	Ш1	(^2	CJ3			
переходное состояние	994	86	1280	965 i	1400	1730
молекула 12	214	—	—	—	—	—
молекула Н2	4396	-	-	-	-	-
Моменты инерции, кг -м2-1047	/1		ъ		/3	
переходное состояние	921,5		6,9		928,5	
молекула 12	748,5		-		-	
молекула Н2	0,456		-		-	
Для расчета предэкспОненциального множителя воспользуемся уравнением (23.30). Приняв «е = 1, запишем уравнение (23 30) в форме
кТ i
к' = ГЬг	(23 40)
Размерность к' см3-с"1-молекула"1. Константу равновесия выразим через суммы по состояниям, отнесенные к единице объема и к одной молекуле:
Ео
«л= П&остП&рП&оле " (П^).	(23.41)
Для бимолекулярной реакции (а)
ПЛ _	(2тг£7Ь ) S2h3hs_____	_.
Vn0CT - дз(2^7’ганрз/2(2^7’и1рз/2 ’	(23’42)
8л2(2яЛ7)3/2(/^/2/з)1/2Л4^н <тг
П&р =----------------------------**2-22 ,	(23.43)
h3 (8^кТ)Ч„ /т а
Н2 12
155
nfttOTI —
Лс%
кТ
hcut-____ъ кТ
hutc
(23.44)
При расчете П^кол мнимая частота а/4 — 965г см"1 не учитывается Полагая <7* = 4, <rv — <т — 2 и Т — 600К, подставив в (23.41) соот-
Н2 12
ветствующие числовые значения сумм по состояниям из уравнений (23.42) — (23.44), найдем
к = 2,3- Wse~E°/RT.
Так как Ео = Ея + RT, то
к = 2,3-Wsele~E^RT = 0,85
откуда А = 8,5-1012. Опытное значение А для реакции (а) при энергии активации, равной 165,5 кДж-моль"1, равно 1,6-1014см3-с‘1-моль‘1. Теоретический расчет дает значение А на порядок меньше. Это позволяет сделать вывод о том, что элементарный акт протекает по какому-то другому маршруту. Действительно, метод МО Л КАО показывает, что маршрут через переходное состояние, представленное на рис. 23.4, запрещен (см. § 23.5). Последние опытные данные также свидетельствуют о том, что реакция (а) протекает через ряд последовательных элементарных стадий.
Мономолекулярные реакции. Согласно теории переходного состояния уравнение (23.32) определяет константу скорости любой элемен-	ф ф ф
тарной реакции. Для мономолекулярной реакции — %c — К?, произведение Попоет = 1, произведение Щ>вр можно принять равным единице, так как моменты инерции реагирующей молекулы и переходного состояния в мономолекулярных реакциях не могут существенно различаться. Значение П^кол будет равно
пл П(1 -e~hvilkT) , -hvdkT
П<?кол = -й-П-----А * 1 - е 31	,	(23-45)
П (1 - е
где v — общее число степеней свободы колебательного движения в реагирующей молекуле; и} — частота колебания в реагирующей молекуле, которая вырождается в переходном состоянии в степень свободы поступательного движения вдоль координаты реакции. Так как эта 156
степень свободы использована при выводе основных уравнений, то в (23.44) для переходного состояния j-я степень свободы колебательного движения не учитывается. Для остальных степеней свободы колебательного движения можно принять, что
I	X_e-hVllkT^-e-hv*/kT.
Поэтому эти множители, входящие в знаменатель и числитель равенства (23.45), могут быть сокращены. При hv/кТ > 1, что соответствует
-hv/kT , , средним температурам и высоким значениям и, е '	<1, тогда
П(?кол й 1 и уравнение (23.40) принимает вид
k=k^e-£o/RT=^ee'E^RT h	h
или
L	к~ 66:ИЬ-3* 2-727'е~£а'/£Г - Q,^-^nTe~E^RT ,
откуда А = 6,24-1010 У.
Для мономолекулярных реакций при ае = 1 предэкспоненциальный множитель в области средних температур имеет порядок ~10,3с‘1. При высоких температурах или низких значениях 1/, когда hv/kT < 1, разложив показательную функцию в ряд
hv	2
кТ _ 1 hv 1 ffti/l е ” 1 ~ кТ + 2! И	"
ограничившись первыми двумя слагаемыми ряда и используя (23.45) и (23.41), уравнение (23.40) можно записать в форме
. -EJRT к = ve ,
откуда находим А — v. Частоты колебаний для большинства молекул лежат в пределах 1012 ? 1014 с'1. Поэтому значения А имеют порядок 1012 4- 1014 с-1.
2. Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррени-*са но энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А йожно оцените исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для приора рассмотрим реакцию взаимодействия Н2 с 12 с образованием HI в Газ°вой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно
157
выразить через энтропию процесса образования переходного состояния ДЗр и энергию активации Ея согласно (23.39)
, кТ R RT ГГ1	Лй.
ее е	,	(23.46)
где значение трансмиссионного коэффициента ае принято равным 1. Воспользовавшись уравнением (23.46), оценим значение предэкспонен-циального множителя в уравнении Аррениуса при 600 К. Для расчета необходимо знать стандартную энтропию переходного состояния Дб1^*. Этот параметр обычно неизвестен. Однако даже его оценка позволяет делать ценные выводы об особенностях элементарного акта. Для расчета стандартной энтропии переходного состояния воспользуемся эмпирическим уравнением зависимости 5° (298, Р°) от молекулярной массы М:
S°(298, F) = й/, где В и А — константы, определяемые числом атомов в молекуле. Для четырехатомных молекул А = 0,221 и В — 101 Дж-К'^моль"1 (см. "Справочник Р."). Тогда
S *(298, Г) = 101(255,8)0,221 = 346 Дж-К’1-моль'1;
5L = 130,6 Дж’К^-моль"1 и 5° = 260,58 Дж-К^-моль'1. П2	12
В значение S° (298, Р°) надо внести поправку на использованную степень свободы колебательного движения. По-видимому, наиболее правильным будет принять, что колебательное движение атомов в молекуле 1г будет вырождаться в поступательное движение вдоль координаты реакции. Введя эту поправку в S (298, Р°) и учтя влияние температуры на 5*, S„ и Sr , получим следующее значение “2	12
А = 1,2-10м см3*с_1-моль’1. Опытное значение А — 1,6*10м, рассчитанное через суммы состояний А = 0,85-1013 см3*с"1-моль'1. Если при расчетах S *(298,. Р°) не вводить поправку на уже использованную степень свободы колебательного движения, значение предэкспонен-циального множителя получается равным А = 1,3* 1015 см3-С1*моль на порядок больше опытного значения. Хорошее совпадение значения А, вычисленного через энтропию активации, не следует переоценивать-В реакциях, когда взаимодействуют более сложные молекулы, оценка 158
энтропии переходного состояния может быть менее точной. Не следует также делать окончательный вывод о том, что элементарная реакция протекает в одну стадию, через переходное состояние типа (Н2— 12)*. Возможно, что реакция протекает через ряд элементарных стадий, а суммарный процесс описывается уравнением (а). Так, например, возможен процесс, включающий стадию термической диссоциации иода, протекающую с высокой скоростью до равновесного состояния
12^21
(б)
и стадию взаимодействия атомов I с молекулой водорода
Н2 + 21 -» 2HI	(в)
протекающую с малой скоростью (лимитирующую). Этот процесс будет описываться константой скорости реакции с предэкспоненциаль-ным множителем, числовое значение которого должно быть близко к найденному в предыдущем расчете, так как Д5^ в лимитирующей стадии (в) с учетом равновесия в стадии (б) будет равно Д5* = 5* —
§ 23.5. Симметрия МО и энергия активации химических реакций
Основной проблемой теории активированного комплекса является расчет поверхности потенциальной энергии. При этом выявляются области существования и геометрическая конфигурация активированных комплексов. Тогда энергия активации может быть найдена как разность полных энергий активированного комплекса и молекул реагентов:
Eq =	- Е.	(23.47)
Теория активированного комплекса не дает методов расчета Е* и Ег но эта задача может быть решена методами квантовой механики (Лондон, 1929). В табл. 23.3 сопоставлены энергии активации {реакций, найден-Вь,е на опыте и рассчитанные с помощью современных методов 1кванто-®°й механики.
159
Таблица 23.3. Энергии активации элементарных реакций, рассчитанные квантово-механическими методами (кДж/моль)
Реакция	^расч	^оп
Н + Н2 ¥=* н2 + н	41	35,5
СН4 + F- -» CH3F + H-	15	16
уис-бутадиен + этилен —» циклогексен	178	144
бензоциклобутен —» циклооктатетраен	93	80
Значение результатов в теоретическом плане не следует переоценивать, поскольку точность квантово-механических расчетов еще очень низка. Связано это с тем, что Еа находится как разность больших величин (23.47). Для расчета с точностью ±10 кДж/моль необходимо рассчитывать / и £ с точностью до 10'1—10‘3%Т Нет, однако, никаких принципиальных препятствий для такого рода расчетов и с развитием расчетных методов и вычислительной техники они будут иметь все более широкое применение.
Наряду с точными квантово-механическими расчетами в настоящее время получили распространение методы сравнительной оценки энергий активации реакций, а также обобщения и правила, позволяющие предсказать на основании свойств молекул исходных веществ и продуктов реакции возможность протекания той или иной реакции.
Правила запрета реакций по спину и орбитальной симметрии. Одними из первых были сформулированы правила запрета на протекание реакций по спину и орбитальному моменту (правило Вигнера—Витмера). Первое из них гласит: реакция запрещена по спину, если среди спиновых состояний молекул продуктов реакции нет ни одного состояния, совпадающего с одним из спиновых состояний молекул исходных веществ. Согласно этому правилу реакция
О + Н -ч ОН
S = 1 S =1/2	5 =1/2
1	2	3
разрешена по спину. Действительно, для атома кислорода S\ — 1- 8 для водорода S-i = */2. Суммарный спин объединенной системы (0. -В) может принимать значения 5 = 3/2 и */2. Спин частицы ОН равен 1/2-Таким образом, спиновое состояние ОН совпадает с одним из состояний объединенной системы исходных частиц и реакция разрешена по спину. Напротив, реакция
N20—► N2 + о
5 =0 s =0 s =1
1	2	3
160
запрещена по спину, поскольку для исходного вещества 51 = 0, а для унтов реакции суммарный спин принимает лишь одно значение, авное 1. Запрет по спину может быть снят, если реакция протекает в присутствии третьего тела (молекулы или поверхности твердого тела), а также в электрическом и магнитном поле.
Аналогичным образом формулируется и второе правило запрета реакции по орбитальному моменту. Оно, однако, справедливо только дЛя реакций, протекающих через линейный активированный ком
плекс.
Здесь и в дальнейшем запрет на протекание реакции не следует понимать буквально. Для реакций, запрещенных по спину или орбитальному моменту, энергия активации так велика, что при обычных температурах химическое превращение протекает с ничтожно малой
скоростью.
Р.Вудвордом и Р.Хоффманом (1965) было сформулировано правило запрета по орбитальной симметрии для элементарных реакций, протекающих через циклический активированный комплекс. В ходе таких реакций одновременно разрывается и образуется одинаковое число связей. Такие реакции называются синхронными или согласованными. Правило Вудворда—Хоффмана гласит: в ходе синхронных реакций симметрия орбиталей сохраняется. Отсюда следует, что если симметрия МО молекул исходных веществ в основном состоянии соответствует симметрии МО молекул продуктов реакции также в основном состоянии, то реакция разрешена по орбитальной сим м.е т р и и. Обусловлено это тем, что электроны в ходе реакции переходят с орбиталей исходных веществ на орбитали продуктов реакции той же симметрии, оставаясь при этом в основном, невозбужденном состоянии. Энергетический барьер здесь обусловлен возбуждением колебательного движения молекул, необходимым для перераспределения электронной плотности в активированном комплексе.
Если симметрия МО в молекулах исходных веществ в основном состоянии соответствует МО возбужденного состояния молекул продуктов, то энергетический барьер будет очень высоким и Реакция запрещена по орбитальной симметрии. В этом случае электроны, согласно правилу, должны перейти на возбужденные орбитали продуктов реакции. Для этого необходимо затратить столь большую энергию, что она не может быть подведена к молекулам за счет их теплового движения при обычных температурах «о 1000 К). К реакциям, запрещенным по орбитальной симметрии, •росятся димеризация этилена, гидрирование непредельных соеди-Нений, взаимодействие водорода с галогенами, дейтерообмен и др »*118	161
Правило Вудворда—Хоффмана позволяет оценить величину энергии активации п<тем построения корреляционных диаграмм*. Запрет реакции по орбитальной симметрии не означает, что данное химическое превращение невозможно. Обычно такие реакции протекают по другому механизму. Так, реакции
Н2 + I2 = 2HI	(а)
Н2 + С12 = 2НС1	(б)
протекают из-за запрета по орбитальной симметрии не через циклический комплекс, а через стадии термической или фотохимической диссоциации молекулы галогена:
I2->f +1*
С12 + hv — Cl 4" Cl
В последующих стадиях реакций (а) и (б) с участием атомов
I’ + I' + Н2—»2Н1
СГ +Н2 = НС1 + Н’
Н’ + С12 = НС1 + С1’ и т.д.
запрет по орбитальной симметрии отсутствует, в то же время они разрешены по спину.
Метод граничных МО. Более общий подход к проблемам химической кинетики и оценке энергии активации реакций развит в методе возмущения МО (К.Фукуи, Г.Клопман, М.Дьюар, Л.Салем). Метод основан на положении, что наряду с отталкивательным состоянием, возникающим при сближении двух молекул реагентов, имеет место и эффект "связывания", стабилизирующий систему. Чем больше эффект стабилизации активированного комплекса, тем ниже энергетический барьер и больше скорость реакции. В связи с этим исключается расчет полных энергий исходного состояния и активированного комплекса при оценке энергии активации. Достаточно рассчитать
* Примеры построения корреляционных диаграмм и оценки величины энер' гии активации можно найти в специальной литературе, а также учебнике А Г. Стромберг, ДЛ.Семченко. Физическая химия. М., Высшая школа, 198®-
162
здергию стабилизации активированного комплекса ДЕ для того, чтОбы сделать заключение о величине энергетического барьера. Д': я
асчета ДЕ используется хорошо разработанная в квантовой механике теория возмущений. Возникновение эффекта стабилизации определяется следующими факторами.
у Обменное взаимодействие молекулярных орбиталей. Оно возни-
дает при перекрывании МО. Для этого они должны иметь одинаковую симметрию (в области перекрывания знаки волновых функций должны быть одинаковы) и не должны сильно отличаться по энергии. Две взаимодействующие МО образуют две новые "возмущенные" МО (ВМО). Одна из них по энергии лежит выше исходных МО, и поэтому называется разрыхляющей или дестабилизирующей. Другая лежит по
энергии ниже исходных орбиталей и является связывающей, стабилизирующей. Квантово-механические расчеты показали, что основной вклад в обменное взаимодействие вносят граничные орбитали — высшие занятые МО (ВЗМО) и низшие свободные МО (НСМО). В связи
с этим рассматриваемый метод называют методом граничных орбиталей.
В изолированных молекулах реагентов граничные МО могут быть пусты, заняты одним или двумя электронами. Следовательно, в объединенной системе на возмущенные МО могут перейти 0, 1, 2, 3 или 4
электрона. При четырех электронах нет выигрыша в энергии, так как будут заполнены и связывающая, и разрыхляющая орбитали (см. схему I). Если электронов нет, то также нет и выигрыша в энергии (см. схему П). Для 1, 2 и 3 электронов получается стабилизирующий эффект. Наибольшим он будет в том случае, если на одной из МО имеется пара электронов (донор), а МО Другой молекулы пуста (акцептор). Из приведенных ниже энергетических диаграмм
бедует, что эффект стабилизации возникает только в случае, изобра-Ис®нн°м на схеме III; здесь же показана величина стабилизирующего ’Ффекта -ДЕобм.
163
2. Кулоновское взаимодействие. Если реакционные центры реагирующих молекул несут противоположные заряды, то за счет кулоновского взаимодействия возникает эффект стабилизации. Напротив, наличие одноименных зарядов приводит к отталкиванию молекул. ЭффеКт стабилизации будет зависеть от величины зарядов в реакционном центре, расстояния между зарядами и диэлектрической постоянной среды.
3. Взаимодействие молекул со средой (сольватация). Если реакция протекает в растворителе, то активированный комплекс сольватируется растворителем, и при этом энергия системы понижается, возникает эффект стабилизации, обусловленный сольватацией. Эффекты стабилизации можно выразить в форме уравнения, позволяющего рассчитать энергию стабилизации:
Д^ = Д^обм + Д^кул + Д^СОЛЬВ = —Дл р 1 р) Г
+ ^22 ~ А^сольв>	(23.48)
где Qi и ^2 — заряды на атомах реагирующих молекул; Л — расстояние между ними, Ei и Е2 — энергии взаимодействующих орбиталей в исходных молекулах (Е2 > Е(у, Дл — разность между числом электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях; Я12 — интеграл вида
Й12 =
где Vi и ^2 — МО в исходных молекулах; — оператор Гамильтона, аналитически учитывающий возмущение МО при их взаимодействии. Если орбитали вырождены, т.е. Е2 = £), то энергия стабилизации за счет обменного взаимодействия выражается в форме
Д^обм ~
где V;a и — линейная комбинация орбиталей й и
Приведенные выше интегралы могут быть найдены в. рамках теории возмущения.
Метод возмущений МО дает наглядную модель, которая может служить основой для систематизации многих органических реакций и позволяет глубже понять сущность элементарного химического акта Рассмотрим с позиций метода граничных орбиталей реакцию димер11 зации этилена с образованием циклобутана
164
н2с=сн2 +
Н2С=СН2
НгСттЧШг
Н2С—--СН2
И2С—сн2
Н2С—сн2
Которая могла бы протекать через циклический активированный комплекс с низкой энергией активации.
Этилен, как известно, имеет тг-связывающую ВЗМО, на которой находятся два электрона, и т*-разрыхляющую НСМО, которая пуста (см с.163). ж- и «*-МО имеют разную симметрию и поэтому не могут комбинироваться и давать ВМО Перекрывание двух т-свяэывающих ВЗМО возможно, но это не может привести к эффекту стабилизации, поскольку на возмущенных орбиталях активированного комплекса находилось бы тогда четыре электрона: два на дестабилизирующей и два на стабилизрующей ВМО (см. схему I на с. 163). Аналогичная ситуация возникает при перекрывании двух разрыхляющих х*-МО молекул этилена, поскольку на обеих ВМО электроны будут отсутствовать (см. схему II на с.163). В том и другом случаях Дп и энергия стабилизации согласно (23.48) будут равны нулю. Связывание МО двух молекул этилена может произойти, если в одной из молекул С2Н4 электроны перевести с ж- на тг*-МО. Распределение электронов по возмущенным орбиталям изображено на следующей схеме:
I	II
В обоих случаях Дп = 4 и эффект стабилизации возникает за счет обменного взаимодействия вырожденных ж- и тг*-МО каждой молекулы этилена. Но энергетический барьер в этом случае будет весьма высоким, поскольку необходимо затратить порядка 600 кДж/моль на возбуждение электронов в молекуле этилена. За счет кинетической энергии молекул при обычных температурах (1000 К) этот процесс Нев°зможен, поэтому термическая активация молекул этилена не про-Исходит, и реакция димеризации при обычных условиях не протекает, апрет на протекание реакции здесь обусловлен симметрией МО моле-
165
кул реагентов, что полностью согласуется с правилом Вудворда—Хоффмана.
Перевод электронов с т- на х*-МО можно осуществить путем облучения реакционной смеси ультрафиолетовым излучением (Д — = 1 * 10'7 м). Необходимость термического возбуждения электронов теперь отпадает, а вследствие возникающего эффекта стабилизации (см. схемы на с.165) энергия активации существенно снижается. Действительно, реакция димеризации этилена легко протекает как фотохимическая.
Метод граничных орбиталей может быть применен также для объяснения закономерностей электрофильного и нуклеофильного замещений у насыщенного углеродного атома, реакций замещения в ароматических соединениях, изомеризации, циклизации и других органических и неорганиче :ких реакций.
Глава SJ
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ, ЦЕПНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
S 24.1. Особенности кинетики реакций в растворах
При растворении реагента А в растворителе Z происходит физико-химический процесс взаимодействия молекул растворителя с молекулами А с образованием сольватов или комплексных химических соединений (см. § 5.1). В растворах электролитов растворяющееся вещество полностью или частично распадается на ионы, энергия гидратации которых соизмерима с энергией химических реакций. Воспользовавшись термодинамическим методом, не решая вопроса о том, как именно идет процесс сольватации, его можно характеризовать термодинамическими параметрами ДЯ, Д5 и ДС процесса. Реагирующее вещество в растворе будет вступать в химическую реакцию не в форме индивидуальных молекул А, а в форме сольватов или в некоторых случаях в форме химических соединений с растворителем.
Жидкое состояние характеризуется плотной молекулярной упаковкой. Свободный объем в жидкости много меньше свободного объема в газах. Для многих жидкостей характерно наличие областей упорядоченной структуры. Так, для воды характерным является наличие областей с льдоподобным каркасом, пустоты которого заполнены моле" кулами воды. Области упорядоченной структуры возникает и разрУ' шаются в результате теплового движения молекул. Средняя кинвтИ" ческая энергия поступательного движения молекул в жидкости, как и 166
в разах, равна 3/2АТ, следовательно, и средние скорости поступательного движения молекул в жидкости равны средним скоростям движения таких же молекул в газовом состоянии при той же температуре.
В отличие от газов в жидких системах потенциальная энергия мезКмолекулярного взаимодействия превышает кинетическую энергию поступательного движения молекул. Расстояния между молекулами имеют порядок 10'8 см. Поэтому движение молекул в жидкости можно рассматривать как движение частиц в потенциальном ящике, или в "клетке”, размеры которой порядка 10‘® см. При малой длине свободного пробега и наличии потенциального поля это движение имеет характер колебательного движения, в результате которого молекула сталкивается со своими соседями. Число таких столкновений в секунду порядка 1012, что примерно в 100 раз больше, чем число столкновений молекул в газовой фазе при нормальных условиях.
Условия протекания элементарного акта в растворах существенно отличаются от условий, в которых протекает элементарный акт в газовой фазе. Рассмотрим бимолекулярную реакцию, протекающую в растворе
А + В ?=* (А - В)* —► Продукты реакции
Скорость диффузионного перемещения молекулы в направлении произвольно выбранной оси I определяется уравнением сдвига частицы в результате броуновского движения:
1/2
6 = (2Dt) ,
где 6 — сдвиг молекулы в направлении оси I, равный сумме проекции путей, пройденных частицей за время г, на ось Z; D — коэффициент диффузии.
В результате броуновского движения молекулы А и В подходят ДРут к другу на расстояние ~2-10'8 см, на котором начинают заметно Проявляться межмолекулярные силы взаимодействия. При нормальной температуре скорости движения молекул имеют порядок 102—103 м-с'1. Поскольку это движение происходит в "клетках" малых размеров, молекулы А и В неоднократно сталкиваются между собой и с соседни-101 молекулами растворителя. Продолжительность такого контакта молекул А и В примерно на два порядка превышает время контакта Молекул в газовых реакциях. С какой-то степенью вероятности в процессе столкновения молекулы А и В могут перейти в энергетически ^эбужденное состояние, и создадутся условия для образования акти-^иРованно8 > комплекса. Таким образом, нахождение двух молекул А и в клетке" значительно увеличивает вероятность взаимодействия
167
между ними. Это явление получило название "клеточного эффекта". Так как выход частиц из "клетки" затруднен в той же мер?, как и попадание в нее двух частиц, то среднее число соударений А и В в растворе и газовой фазе не должно сильно отличаться. Поскольку время жизни активированного комплекса в растворах такого же порядка, как и в газовой фазе, то "клеточный эффект" обычно не оказывает существенного влияния на протекание процесса.
Основные положения формальной кинетики — принцип независимости протекания химических реакций, условие материального баланса, а также метод стационарных концентраций Боденштейна — остаются в силе и для реакций в растворах. Основной закон химической кинетики для реакций в растворах обычно записывается в той же форме, как и для реакций, протекающих в газовой фазе:
. Pj и?
Г — КС1 с2 .
Однако константа скорости реакции может зависеть от природы среды. Из различных теорий жидкого состояния вытекает, что молекулярные суммы по состояниям поступательного движения молекул в жидких системах, отнесенные к одной молекуле выражаются таким же уравнением, как и для молекул в газовом состоянии. Это позволяет применять теорию переходного состояния при анализе элементарного акта в реакцих, протекающих в растворах.
Рассмотрим зависимость скорости реакции в растворе от свойств реагентов и растворителя, используя метод переходного состояния, на примере бимолекулярной реакции
Ai + А2 -♦ Продукты реакции	(а)
с учетом взаимодействия реагирующих веществ и активированного комплекса с растворителем. Поскольку молекулярный механизм элементарного химического акта и возможных разновесных промежуточных реакций неизвестен, при выводе уравнения скорости реакции по теории переходного состояния воспользуемся термодинамическим методом, выражая химические потенциалы реагентов и активированного комплекса и константы равновесия реакций через активности растворенных веществ. Используем метод переходного состояния аналогично тому, как это делали при анализе элементарного акта бимолекулярной реакции в газовой фазе. Выразим константу равновесия образования активированного комплекса из исходных веществ через активность и получим для константы скорости реакции в растворе уравнения
А = ж^(П7|)-‘**	(24.1)
168
и кТ	i
fc = ®^(n7l)->r*n(c;7;),	(24.2)
•	•	. I	о о о с
t t	. t t с. 71 с,7,
± С 7	С 7	1 1 2 '2
„„„	=------— — эмпирическая константа: К =.-----------------
ГДеЛс С171С272	С171С2 72
с 7
^термодинамическая (стандартная) константа равновесия реакции образования активированного комплекса; 117, = 7*/(717г); П(с°7°) =
— с 7 /(c°7Jc°7°); 7t и 7° — коэффициенты активностей в реальном растворе и в стандартном состоянии; с° и св* — концентрации г-го реагента и активированного комплекса в растворах, принятых за стандартные (1 моль-см'3). При 7, » 1 уравнения (24.1) и (24.2) переходят в
(24 3) h
и
А: = ®^Г*П(с;).	(24.4)
Обычно в литературе формулы (24.3) и (24.4) приводятся в виде к = ае Однако это не точно. Если в (24.4) опустить множитель П(с’) (он чаще всего равен единице), размерность константы скорости будет с'1, что неверно для бимолекулярного процесса. При учете размерности П(с°) получим для к правильную размерность (см3/моль-с), то же самое получим, ирпользуя в (24.3) эмпирическую константу К*, имеющую размерность см3/моль.
Так как реакции в растворах протекают практически при постоян-Вых объеме и давлении, то константы равновесия и JT*, входящие в Уравнения (24 1) и (24.2), можно выразить через химические потенциалы или энергию Гиббса:
r t = -bff/N = -bG*/lT
и
169
£ = Г*П(С;7;) = е ^/RTn(c\7\).
Изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса может быть выражено через энергию Гиббса реагентов, активированного комплекса и растворителя, находящихся в стандартном состоянии. Это позволяет проанализировать влияние растворителя и свойств реагентов на константу скорости реакции.
§ 24.2. Влияние среды на константу скорости реакции
Из (24.1) и (24.2) следует, что влияние растворителя на константу скорости реакции будет проявляться через константу равновесия peai ции образования активированного комплекса и коэффициенты активности реагентов. Термодинамическую константу равновесия К' выразим через химические потенциалы:
где д° — химический потенциал /-го растворенного вещества в стандарт ном растворе. Выразим д, через молярные концентрации и молярные доли с учетом неидеальности раствора:
д, = Р,, + RT\nc,yt, =ц°, + /?Г1пх,уг,.
Откуда получаем
14, = м;, +/?Пп —
но
где Enj — число моль» реагентов и растворителя в 1 см3 раствора. Тогда
14, = Y ,,£»,•
Химический потенциал растворенного вещества равен парциальной молярной энергии Гиббса:
р(, = Gt, =G7, +Л71П4У,,,
170
где
G°, =М°, =GJ, +ЯТ1п-!^-
-	у с|£Л(	(24.5)
Далее найдем
К °* = е’"’**"” nfYc-'1 к )
и
(24Л) L«, Yx
Тогда выражение константы скорости реакции с учетом (23.32) и (24.6) запишется в форме
, кТ -M°*/RT 1 YrjY.1,2	7А
к —аг —те х' к— --------------,	(24.7)
л	ъп}	у *
где
дс;* = д/г* -	- д/*.
Выразив Д/(7*через Д/Я*и Д5° и опустив для краткости записи индексы "о” и "ж”, уравнение (24.7) можно зписать в виде
. кТ AS*/R -Ы?/RT 1 YtJY,,2	0.
к = аг —г е	' е ' «— --------------’	(24.8
Л	LnJ	у *
где
Д5* =	- s; -s;,2;
с°
dx — энтропия реагентов и активированного комплекса при стандартных условиях; и
д/ = Д/Г* - Д/ЙГ - Д/ЙГ;
— стандартная энтальпия образования реагентов и активированного комплекса из простых веществ. Запишем (24.8) в форме
171
k = k0Vz™±, у*
(24 9)
так как для разбавленных растворов можно пренебречь наличием растворенных молекул в тогда
3 М7 У,'
где pz — плотность растворителя; Mz — молекулярная масса растворителя; Vz ~ молекулярный объем растворителя. Значение к0 определяется уравнением:
, кТ Д5*/Я -Ы*1КТ
fc0 = ae-^e е '	(24 10)
и не зависит от растворителя.
Рассмотрим влияние растворителя на энергию активации Е& и предэкспоненциальный множитель А. Из уравнения (24.9) видно, что влияние растворителя на Еа и А должно проявляться через множители 7 7
 и VZ. Найдем связь между данными величинами на примере 7
реакций, когда реагенты Ai и А2 являются летучими компонентами. Выразим химические потенциалы реагентов и активированного комплекса в жидкой фазе через активности:
~ +КГ1пх,у„
а в газовой фазе — через парциальные давления Р, реагентов над раствором и давления насыщенных паров над жидкими реагентами Рн, |
Pir = p;+/inn(p,/p„,)
Из условия равенства	р получаем
x,Y,	(24 11)
Уравнение (24.11) выражает закон Рауля. Зависимость Р, и PKJ от выразим по приближенному уравнению Клаузиуса — Клапейрона. 172

лл',|'| I] р = р°е 11 V-
|1
A=xtP’e “ Vo, Ч
(24.12)
где ДЯюр — энтальпия испарения г-го реагента из раствора с концентрацией А, ДЯ. — энтальпия испарения чистого жидкого реагента; Г, — температура кипения жидкого реагента при стандартном давлении Р°;
— температура, при которой давление г-го реагента над раствором равно P°xt. Из (24.11) и (24.12) найдем
(24.13)
Воспользовавшись правилом Трутона, можем положить
где а, и а.
ЧР
ДР, ---i и
Тг
ДР.
*.Р
Го-
к а.
г,р
— постоянные; для неполярных и слабополярных органи-
ческих веществ а,® 85 Дж моль 1 • К 1
Теперь уравнение (24.13) можно записать в форме
_ ДЯ1р Дй, Да, + RT + R ’
(24.14)
где Да, — а. — а,. Из цикла г-Р
растворение
А, газообразное
Aj раствор,

И
173
найдем
ЛЯ, = Ы + ДЯСМ.>	(24.15)
где Д^см, — энтальпия смешения i-го реагента с раствором постоянной концентрации х,. Из (24.14) и (24.15) получим
Д^СМ	J
in7t=-^+Aa,jj.	(24.16)
Здесь значение Да, для органических соединений близко к нулю. При резко различной полярности i-го реагента и растворителя значение Да,/Л может лежать в пределах ±2. Уравнение (24.9) с учетом (24.16) можно записать в форме
Ш,м ЕД а, к=к0У& RT е R ,	(24.17)
где ЕДДсМ ~	~ ДДсМ ~
1	2
и
ЕД а, = Д а* — Д ai - Д а2.
Значение ДЯсм зависит от температуры. Но для упрощения примем, что Д/?СМ постоянно. Прологарифмировав (24.17) и затем продифференцировав результат по Т, с учетом уравнения Аррениуса имеем
ЛпЛ _ cflnfco Лп Vz ЕДЯсм _
ИГ ~ ПГ~ + ~df~ + ~ЁГ~ ~ № 
Полагая dlnVz/dT » 0, так как Vz мало изменяется с температурой, и dlnfc0 _ £а0 dT ~ RT1-' получим dink______________________EgQ + ЕДЯш___Еа
ИГ ~ RT ~	’
откуда 4 = &0 + EAJW	(24 18)
Энергия активации реакции в растворе определяется Еа0 и линейно 174
зависит от ЕДЯСМ. Теперь выражение для константы скорости реакции (24.17) можно записать в форме
Л = ае^е R eVz
L	-и
R RT a e
(24.19)
откуда
[1
А = ев~е R eVz eL
ЕД
~R~
(24.20)
или
Д5*
, kT R RT
к = ае -г- e e <" Л
eVz
ЕД а> ЕДЯсм
R RT f e
(24.21)
Сравнивая (24.21) и (24.10), получаем
k=k0Vz
ЕД a, ’ "R e e
ЕДЯсм RT
(24.22)
Определи; экспериментально Ea и ДЯсм» в различных растворителях, по уравнениям (24.19) и (24.21) можно рассчитать Едо, ДЯ^, Д5*, а также оценить ДЯсМ, ДуЯ^, 5^ и Ду^. Покажем это на примере реакции ацилирования анилина хлоридом бензоила в различных растворителях (Н.К.Воробьев). На рис. 24.1 представлена зависимость £а от сУммы теплот смешения реагентов с растворителем. Для ряда растворителей Еа линейно зависит от суммы ДЯСМ] + ДЯСМ2 Orpoi ой линейной зависимости ожидать нет оснований, так как согласно (24.18) Еа Должна линейно зависеть от суммы ДЯсм — ДЯСМ1 — ДЯСМ2, а ДЯсМ не
175
всегда будет линейно зависеть от суммы ДЯод 4- ДЛгм2- Если частицы активированного комплекса не сильно отличаются по полярности от молекул реагентов, можно принять положение, что при АНСМ] 4-4" ДЯСМ2 й 0 и Д/£м 0.
Проведя по экспериментальным точкам прямую 1т (рис. 24.1, а), найдем Еа0 при ДЯСМ, 4- ДЯСм2 = 0- Определив Еа0 по уравнению
(24.18), получим ЕДЯСМ и Д#см- Из уравнения (24.22) следует, что Ig(V^z) линейно зависит от £Д/?см> если Да, остается постоянной. На рис. 24Л,б видно, что линейная зависимость Ig(V^z) от £ДЯСМ наблюдается для ряда растворителей. Резкое отклонение от линейной зависимости для ацетонитрила, диоксана и анизола может быть обусловлено иными значениям# ЕД а,, или особенностями протекания реакции. Из приведенных данных видно, что с увеличением экзотер-мичности процесса смешения реагентов с растворителем константа скорости реакции повышается почти на три порядка.
Рис. 24.1. Зависимость энергии активации Еа (а) и lg(f/^z) (Ф в реакции ацилирования анилина хлоридом бензоила от суммы теплот смени ния реагентов с органическими растворителями:
/ - ацетон; 2 - диэтиловый эфир; 3 - диоксан; 4 ' этилацетат; 5 - нитробензол; 6 ' ацетонгг] ил; 7 - хлорбензол; 8 - ксилол; 9 - бензол; 10 - mnvon; 11 - ССЦ; 12 - анизол
176
Таблица 24.1. Влияние растворителя на энергию активации
И предэкспоненциальный множитель А в реакции разложения N2O5 при 20” С
—-— Растворитель	Постоянные в уравнении Арре- ниуса		кж/кг
	А- КНЗ.с'1	кДж/моль	
разовая фаза	4,5	102,5	1,00
Теграхлорид углерода	2,8	102,1	1,24
Хлороформ	6,4	102,8	1,45
СН2С1СН2С1	4,1	102,4	1,26
СНС12СНС12	10,4	102,1	1,24
СН3СНС12	12,5	104,1	1,70
Вг2	2,5	100,8	1,24
ch3no2	3,1	102,5	0,81
Исследование кинетики реакции ацилирования анилина хлоридом бензоила показало, что при переходе от одного растворителя к другому резко изменяются константа скорости и энергия активации. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса остается практически неизменным. Однако для гетеролитических реакций можно ожидать при смене растворителя существенного изменения за счет чего значения А могут меняться на несколько порядков. Уравнения (24.21) и (24.22) справедливы и для реакций в газовой фазе. Для этой фазы Vz — RT/P°, £Да, = £at, ЕДЯСМ = £ДЯ„ и уравнение для константы скорости реакции можно записать в форме
кг = к0^е * е «'	(24.23)
Для многих гомолитических реакций можно принять, что а*»аг или а,, т<-. и
а «-10,7 Л
1 Г 1/	\
~ “ а1 “
ДГ* К Д+ Д#2
и = д/ _ Д/^ — Д//2 ~ RT (работа расширения), тогда
97
кг ~ RT е ’
177
При Vz » 60  10 е м’/моль, P°!RT= 40 моль/м3 получим kJ к,« 40. Скорость бимолекулярной гомолитической реакции в растворе на порядок больше скорости реакции в газовой фазе. Опыт показывает, что соотношение кж/кг для гомолитических реакций лежит в пределах ~2—40. Для мономолекулярных гомолитических реакций кг = к0, кж = к0 и кж/кг = 1.
Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 24.1 приведены опытные данные по кинетике распада N2Q5 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад N2O5 — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения N2O5. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К.
Среда	Газовая фаза	с2н5он	СН3СООН	c6h5no
к, л/(мол->-с)	0,62-10-5	2-Ю'5	1-Ю'5	2,2-10-5
Среда	с6н6	cs2	CCI4	Парафин
к, л/(моль • с)	МО'5	0,7-10-5	1,6-10-5	2,5-10-5
Из них следует, что константа скорости мало изменяется со сменой растворителя.
Если реакция протекает через переходное состояние, в состав кото-рого входит растворитель, Д5° и будут зависеть от свойств растворителя. Такое влияние растворителя аналогично каталитическому действию.
5 24.3. Кинетика ионных реакций в растворах
В растворах, содержащих заряженные частицы, энергия взаимодействия между ионами убывает пропорционально \fDr, где В — диэлектрическая проницаемость среды. Энергия взаимодействия между одно* зарядными ионами в водной среде при г = 5-Ю’10 м (расстояние, равное среднему расстоянию между ионами в 1 М растворе) и 300 К равна 3,46 кДж/моль. Напряженность электрического поля межДУ ионами' равна 7,5-105 В/см. Энергия межмолекулярного взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсовыми силами, на этих расстояниях
178
практически равна нулю. Заряженные частицы взаимодействуют с нейтральными молекулами растворителя. Энергия такого взаимодействия характеризуется энергией сольватации ионов. Энергия сольватации ионов соответствует по порядку величине энергии химических реакций. Поэтому взаимодействие заряженных частиц в растворах нельзя рассматривать как взаимодействие индивидуальных частиц в инертной однородной среде. Однако описать взаимодействие между положительными и отрицательными ионами и молекулами растворителя на уровне молекулярных представлений сейчас не представляется возможным. Поэтому рассмотрим некоторые особенности ионных реакций, воспользовавшись методом переходного состояния в его термодинамической форме. Ионную реакцию типа
[Co(NH3)sBr] 2* + ОН' -» [Co(NH3)s0H] * + Вг'	(а)

(б)
если она протекает как бимолекулярная, можно рассматривать по методу переходного состояния как процесс
АА + ВВ?=±(А- B)*(ZA +	-» D D
где z., zn, z и z_ — заряды частиц А, В, D и Е с учетом знака заряда. А В 1) с
Константу скорости процесса (6) запишем в форме уравнения
(24.24)
1с
где
Ао
АГ ° ае 7— л
Л

Зависимость А от у| в форме (24.24) была дана Бренстедом и Бьерру-мом. В уравнении Бренстеда — Бьеррума константа скорости реакции Ао экстраполирована на ионную силу, равную нулю. Прологарифмировав (24.24), получим
1пА = 1пА0 - ln[7c/(Yc,iY<,2)]-	(24.25)
Из теории Дебая и Хюккеля (см. § 17.5) для разбавленных растворов имеем
где
In ъ - ~аг2,П ,
1/2
е
ZPAf
а =
ftxN.e1 ' А
ДообЖ
179
Рис. 24.2. Влияние ионной силы 1 на скорости некоторых ионных реакций:
[Co(NH3)5Br]2+ + Hg2* + Н2О —»
—» ICo(NH3)5H2OF + HgBr+(J);
S2Og‘ + 2J- —» I2 + 2SOf (2);
(o2n-n-cooc2h5)- + он' —♦ n2o _ cog- +
+ C2H5OH (S);
Тростниковый сахар + ОН' —► инвертированный сахар + ОН'(4);
Н2О2 + 2Н* + 2Вг' —» 2Н2О + Вг2 (5); ICo(NH3)5Br)2* + ОН' —♦ [Co(NH3)5)OH}2+ + + Вг' (6);
Fe2+ + [Со(С2Н4)3)3- —» Fe3+ + [Со(С2Н4)3]«- (7)
Подставив значения постоянных для водных растворов при 298 К, получим
In £-= l,0124z. zJ7.	(24.26)
ко	А В
Зависимость константы скорости реакции от ионной силы раствора называют первичным солевым эффектом. На рис. 24.2 приведены опытные и теоретически рассчитанные по (24.26) зависимости ln(fc/fc0) от |7. Хотя экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретические прямые, влияние электролитов на константу скорости реакции носит более сложный характер. Например, при одном и том же значении ионной силы раствора, обусловленной многозарядным катионом и многозарядным анионом, опытные константы бывают различными. Реакции, протекающие через заряженный положительно активированный] комплекс, мало чувствительны к катионам и чувствительны к многозарядным анионам. И наоборот, реакции, протекающие через отрицательно заряженный комплекс, более чувствительны к катионам.
В реакциях, протекающих с участием слабых электролитов, влияние посторонних электролитов может проявляться в форме так называемого вторичного солевою эффекта. Так, например, реакция инверсии сахара катализируется ионами водорода. Если взять в качестве катализатора, например, уксусную кислоту, то концентрация ионов водорода будет определяться условиями равновесия кислоты:
Л'д = —— П7(Пс 7 ) 1,
АН
180
откуда
I	-lz 2	1/2
CH+= ^дСНА (П?) (Пс°Г)
Для электролитов с° = 1 моль-л'1 и 7’ = 1. Константа скорости пропорциональна Cjjt:
lz2
7НА
— ^н,о+ асц+ ~^нго+
где а — опытная постоянная; ко — константа скорости реакции в чистой воде.
При прибавлении электролитов будут уменьшаться коэффициенты активности у* и у., что приведет к возрастанию концентрации водородных ионов. Следовательно, сущность вторичного солевого эффекта заключается в том, что посторонние электролиты, уменьшая коэффициенты активности ионов, повышают степень диссоциации слабого электролита, вследствие чего повышается концентрация иона, участвующего в реакции.
$ 24.4. Цепные реакции
Химические процессы, протекающие через ряд регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием радикалов, атомов или ионов, называются цепными реакциями. По цепному механизму протекают процессы горения, многие фотохимические реакции, некоторые реакции полимеризации и конденсации при получении полимеров. По цепному механизму происходит распад ядер урана и плутония в атомных реакторах. Во всякой цепной реакции можно выделить три стадии: 1) Зарождение цепи, 2) развитие цепи, 3) обрыв цепи. Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются частицы со "свободными валентностями" — радикалы, атомы или ионы. Частицы со свободными валентностями могут появляться в результате термического распада отдельных молекул на атомы или радикалы. Радикальные частицы на ВЗМО имеют по одному электрону и отличаются высокой реакционной способностью. Например, в смеси Н2 и Вг2 в газообразном состоянии моле-кУлы Вг2 могут частично диссоциировать на атомы Вг2 —► 2Вг . Ато-МаРный Вг — радикальная частица, может быть инициатором цепной Реакции. При крекинге этана происходит распад молекулы этана на 181
метильные радикалы Н3С---СН3 —» 2СН3, которые являются инициато-
рами цепной реакции крекинга этана.
Радикальные частицы могут появляться при столкновении молекул со стенками сосуда
С12 4- стенка —► С1 4- С1адс
а также в результате бимолекулярного элементарного акта. Например, при повышенной температуре в смеси Н2 и 02 могут протекать следующие реакции с образованием радикалов:
Н2 4" 02 —► 20Н и Н2 4- 02 —* Н 4" Н02
Частицы со свободной валентностью могут образовываться в результате освещения системы. Так, например, С12 при освещении солнечным светом поглощает квант энергии и распадается на атомы:
С12 4- hv —» Cl* —» 2СГ
Часто для зарождения цепной реакции в систему вводят вещества, так называемые инициаторы, которые легко распадаются в растворе или в газовой фазе на атомы и радикалы. Так, при взаимодействии Н2 с галогенами в газовой фазе инициаторами являются пары натрия:
С12 4- Na(r) —► NaCl(Te) 4- Cl
При получении полимерных материалов в качестве инициаторов применяют перекисные соединения. Например, пероксид бензоила распадается на радикалы
которые, присоединяясь по двойной связи к мономеру, образуют новую частицу со свободной валентностью. В качестве инициаторов могут проявлять себя пары ртути, ионы переходных металлов и многие органические и неорганические соединения.
Скорость зарождения цепей может быть описана уравнениями
первого или второго порядка. Так, для процесса Н3С----СН3 —►
скорость зарождения цепи г0 будет описываться соотношением
182
r° = *сСЛ
Для процесса H2 + 02 —♦ 20Н
	r° = *44'
По особенностям стадии развития цепи цепные реакции делятся на две группы: неразветвленные цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянные, и разветвленные цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи. В качестве примера неразветЕЛсННОй цепной реакции рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с хлором В темноте водород и хлор практически не взаимодействуют. Но при освещении системы солнечным светом реакция протекает со взрывом. Зарождение цепи происходит при поглощении молекулой С12 кванта энергии hv:
С12 + hv —► 2С1
Скорость зарождения цепи г0 пропорциональна концентрации С12:г0 =
- *oCci2-
Константа скорости реакции зависит от интенсивности осве-
щения. Далее начинается цепная реакция
С1* + Н2—»НС1 +Н*
Н + С12—»НС1 + СГ
звено (1) и = fci ссг цепи (2) г2 = к2с^.
СГ + Н2—♦ HCI + Н' и т.д.
Суммарную реакцию в звене цепи можг о выразить в форме
Н2 + С12 —» 2НС1
В результате химических реакций, составляющих звено неразветвлен-ной цепной реакции, число радикалов в системе не увеличивается. Цепная реакция продолжается, пока не исчезнут частицы со свободны-101 валентности» и. Число звеньев в цепи определяет длину цепи. Длине Цепи в реакции взаимодействия Н2 и С12 доходит до нескольких сот тысяч звеньев. Средняя длина цепи п может быть определена из соотношения
Я = r/rQ, г^е г — скорость образования продуктов реакции; го — скорость за-₽°ждения цепи.
183
Обрыв цепи происходит в результате столкновения радикальных частиц со стенками сосуда, например
С1 + стенка -» С1адг	(3)
В + стенка -»Вадс	(4)
или в результате тройного столкновения типа
СГ+С1‘+М-»С12 + М	(5)
Н* +Н* +М-»Н2 + М	(6)
Н’ +СГ +М-»НС1 + М	(7)
где И — одна из молекул газовой системы Двойные столкновения типа
сГ + сГ-»с1*-4сГ +сГ
приводят к образованию возбужденных молекул, которые вновь диссоциируют на атомы. При тройных столкновениях полу таются устойчивые молекулы С12, Н2 и НС1, так как часть энергии при столкновении передается молекуле К. Скорость обрыва цепи за счет столкновения со стенкой может быть выражена уравнениями первого порядка:
г3 = k3Sccy , r4 - kiScy.,
где S — площадь поверхности реакционного сосуда. Скорость обрыва цепи за счет тройных столкновений выражаете: уравнениями
г& = *5Смссг ’ Гб = *бСмсг’ Г1 = кгспсн' Ссг'
Общая скорость цепной реакции определяется скоростью образования НС1:
^HCi	,
— =rl + r2 = klCcrcn2 + k2,clcn..
Чтобы проинтегрировать это уравнение, надо концентрации , сф с_, и с„. выразить через с„„,. Для этого к уравнениям, выражающим vJ-2 п	HL1
скорости отдельных стадий, надо написать еще уравнения баланса хлора и водорода:
184
2сС12 + СНС1 + сС1* " 2с0 С12 и
2сн2 + СНС1 + сн* = 2с0 Н2-
Система уравнений, описывающих цепной процесс, может быть упрощена, отдельные реакции, роль которых несущественна, можно не принимать во внимание. Так, приняв, что при постоянной интенсивности освещения скорость зарождения цепей будет пропорциональна с : го = £осг1 , а скорость обрыва цепи г5 в основном будет опреде-ляться столкновениями атомов хлора с молекулами М, концентрация которых остается постоянной с процесс можно описать четырьмя уравнениями:
Го = *осС1г,	(24.27)
П = feicCy гд2<	(24.28)
Г? = k2cH. cf l^ ,	(24 29)
r5 = *5c’r .
(24.30)
При достаточно длинной цепи, т е начиная с некоторого времени t, скорость Г1 разложения Н2 должна равняться скорости г2 разложения С12. Это условие может быть доказано на основе принципа стационар-
ных концентраций. Так как концентрация радикалов Н
очень мала, то можно принять de /dt » 0: п
в системе
Л
—— =ri-r2»0 и и =г2.	(24.31)
Тогда из (24.31), (24.28) и (24.29) получаем
сн. = (WM сС1. (еН2/сс1г) .	(24.32)
Воспользовавшись методом стационарных концентраций, можно записать также, что
^Ссг
~п— = *0 - и + г2 - г5 я 0,	(24.33)
185
откуда с учетом (24.31) находим
Го - Г5 = 0.
(24.34)
Таким образом, для неразветвленных цепных реакций в результате элементарных стадий, составляющих звено цепи, образуется и исчезает равное число радикалов. Общую скорость процесса можно выразить через снс1, сС12 и с^:
_dcHci_ dcci2_ *И2_ , _9.
“ dt ~ dt ~ dt ~ г* + Г2 “ 2*1Ccr сн2‘
(24.35)
Из (24.34) находим
Ссг “ [*5 Cci2] 2‘	(24 36)
Подставив в (24.35), получим
[ьл 1/ ,
Й сн2ссГ22 = k%c&2-
Энергия активации реакции £а будет равна
=	4" F ^а — К^а-
1 Z о 5
Энергия активации реакции взаимодействия двух радикалов Еа « 0. 5
Энергия активации распада молекулы С12 близка к половине энергии связи:
£а = 0,5ДЯ	« 0,5-238 кДж/моль.
о дисс.С12
Энергия активации реакции взаимодействия радикальной частицы 01
с молекулой Н2 Еа » 25 кДж/моль. Следовательно, энергия активации цепной реакции будет равна
£а = 0,25-238 + 25 я 85 кДж/моль.
Отсюда видно, что Ел цепной реакции в основном определяется энергией активации реакции зарождения цепи.
Теория кинетики цепных реакций разработана Н.П. Семеновым-Аналитическое решение систем уравнений, описывающих кинетику цепных реакций, не всегда возможно. Поэтому определение констант скоростей отдельных реакций следует делать на ЭВМ. В качестве примера цепной реакции с разветвляющейся цепью рассмотрим взаи-модействие водорода с кислородом: 186
Н2 + 0,502 —► Н20
При нормальных условиях реакция образования воды практически не идет из-за высокой энергии активации. При наличии радикальных частиц типа ОН , Н , О реакция горения водорода протекает по механизму разветвленной цепной реакции с высокими скоростями. Зарождение цепи может протекать в результате реакций
Н2 + 02 —♦ 20Н*
или
Н2 + 02 —♦ Н + 02Н
и далее начинается разветвленная цепная реакция
ОН' + Н2 -» Н20 + Н*
Н* + 02 —» (V + О'
О* + Н2 —» ОН* + Н’
звено цепи
Суммарную реакцию, протекающую в звене цепи, можно записать в форме
2Н2 + 02-»Н20 + 0Н*+ Н'	(а)
В результате элементарных реакций, составляющих звено цепи разветвленной цепной реакции, образуются новые радикалы, число радикалов в системе возрастает.
Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на а-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи) — Д время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — г. Тогда число разветвлений f в единицу времени за счет одного активного Центра будет равно f — а/т. Если m — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в m раз больше, т.е. mf. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно пф/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет
. m / ах
^7 = "о + -(«-Д).
(24.38)
187

Принимая г, а и р постоянными и полагая т = 0 при t = 0, после интегрирования (24 38) получим
—t
е Т -1
(24.39)
Определим скорость прироста активных центров в момент t как Lmjr = г, тогда
_Дм__
Г ~ т ~ а — в
(24.40)
но из уравнения реакции (а) видно, что на два радикала образуется одна молекула воды. Следовательно, скорость образования воды равна
_ 1 _ 1
Н20 2 7	2 й - р
I е Т
(24.41)
т»—
Из уравнения (24.41) следует, что при Р < а, при постоянных концентрациях Н2 и 02 скорость процесса быстро возрастает:
_ 1 uiQ Н20 ~ 2 а - р
<*~Р t т е
(24.42)
Так как реакция протекает с выделением теплоты, то система будет разогреваться и может наступить воспламенение и взрыв гремучей смеси.
При а = р в уравнении (24.41) получается неопределенность. Раскрывая неопределенность по правилу Лопиталя, найдем
1 1 ГН20 “2 и° т ’
т.е. скорость реакции будет возрастать пропорционально времени. При Р > а
Р~а t
г п изменяется от 0 до т„ n = i — и цепной процесс протекает H2U	H2U 2 р — а
стационарно.
В замкнутых системах, когда с и сп будут меняться со временем, Н2 и2
188
кцнетика цепного процесса будет более сложной. Уравнения (24.42) и (24-43) поясняют возникновение так называемого полуострова воспламенения горючих смесей. На рис. 24.3 приведены данные, характеризующие зависимость области воспламенения смеси Н2 и 02 от температуры и давления. Область воспламенения — это область, в
которой скорость реакции определяется уравнением (24.42) при а > Д Ниже кривой 2 р > а, так как при низких давлениях радикалы интенсивно рекомбинируются на стенках реактора. С повышением давления возрастает роль обрыва цепей за счет столкновений в объема газа. Поэтому выше кривой 1 скорость реакции взаимодействия Н2 и О2 описывается уравнением (24.43). Характер кривой, описывающей полу-
Рис. 24.3. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом
остров воспламенения, сильно зависит от состава смеси, различных
примесей, формы сосуда и других факторов.
§ 24.5. Фотохимические реакции
1. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитного излучения в видимом и ультрафиолетовом диапазонах спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций b.G°(T) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния AG°’i(7'). Значения AG°(T) и ДС°*(7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движений молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на б°лее высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть сис-тЭДу до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются- При воздействии на химическую систему электромагнитного излуче
1S9
ния с частотой видимого или ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии электроны переходят с ВЗМО на НСМО. Образуется возбужденная молекула обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему.
Фотохимические процессы широко распространены в природе, например процесс фотосинтеза, характеризующийся положительным значением стандартного сродства
6С02 + 6Н20	СбН1206 4- 602 (Д£° = 2860 кДж/моль)
протекает под действием солнечной энергии в листьях растений. Благодаря ему осуществляется кругооборот кислорода и углерода в природе. Фотохимические процессы лежат в основе технологических процессов в кинофотопромышленности, в лазерной технике. Все более широкое значение фотохимические реакции приобретают в различных процессах промышленного фотосинтеза — хлорирования, окисления и восстановления и др. Всякая фотохимическая реакция является сложным многостадийным процессом. Первичной стадией элементарной фотохимической реакции является взаимодействие молекулы с квантом электроманитного излучения, в результате которого молекула переходит в электронно-возбужденное состояние А + hv —► А*; например, С12 4- hv —> С12*.
Затем возбужденная молекула участвует в том или ином химическом или физическом процессе: например, А* —♦ В — реакция внутримолекулярного превращения А*; А* —» В + В — реакция распада А* на радикальные частицы В и D; А* + В —» АВ — реакция взаимодействия с прис умствующими в системе молекулами; А* 4- И —» А 4- И — дезактивация А* в результате взаимодействия с другими молекулами или стенкой сосуда; А* —» А 4- hv — дезактивация А* за счет излучения кванта энергии.
Первичная элементарная фотохимическая реакция может перейти в "темновой", термический процесс, протекающий без поглощения световой энергии, в котором участвуют продукты первичной фотохимической реакции и присутствующие в системе молекулы. Например, единичный элементарный акт фотохимической реакции
С12 4- hv —► 2С1
190
в присутствии водорода приводит к возникновению теплового, цепного процесса, в результате которого образуются сотни тысяч молекул НС1.
Общие закономерности фотохимических реакций описываются следующими законами фотохимии.
Закон Гротгуса — Дрепера, часто называемый первым законом фотохимии: только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее химическое изменение. Это условие необходимое, но не достаточное для того, чтобы осуществлялась фотохимическая реакция. Многие химические системы поглощают световую энергию без каких-либо химических изменений.
В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон фотохимический эквивалентности: каждый поглощенный квант света о первичном акте способен активировать только одну молекулу. Этот закон часто называют вторым законом фотохимии.
В 1904 г. Вант-Гофф установил количественную зависимость между скоростью фотохимической реакции и количеством поглощенной энергии: количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Количество пропускаемой системой световой энергии может быть определено по закону Ламберта — Беера (см. § 6.2)
Т 1 ~£cl
I = /ое
откуда количество поглощенной световой энергии слоем раствора длиной I с поперечным сечением 1 см2 будет равно
- I = /о - IOe~£Cl = /о(1 - е“ес/)-
Скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству по- глощенной световой энергии:
	-^ = A7o(l-e"ecI),
где к' — коэффициент пропорциональности. При ecl > 1
I
Реакция протекает по нулевому порядку. При ecl < 1, е « 1 — eel, тогда
<fc ь ~Ti=kc-
и Реакщ протекает по уравнению первого порядка с константой скорости к = k'ell0.
191
Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции 71 есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Видимо, 71 не может быть больше единицы Полный квантовый выход фотохимического процесса 7 есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Так, в результате взаимодействия Н2 с С12 полный квантовый выход достигает 105 молекул НС1 на один поглощенный квант (А = 400 нм). Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Так, полный квантовый выход фотохимической реакции разложения щавелевой кислоты в водном растворе равен 4-10"3. Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией радикальных частиц, образовавшихся в результате распада молекул.
2. Элементарный акт фотохимической реакции. Под элементарным актом первичной фотохимической реакции понимают процесс взаимодействия молекулы А с квантом энергии hv и последующим химическим превращением А* в продукты реакции, например
А + hv —> А* —» В* + D*
или
С12 + hv—»С1* —»С1*’+ сГ
В элементарном акте фотохимической реакции можно выделить две стадии. На первой стадии в результате взаимодействия молекулы с квантом энергии молекула переходит в возбужденное состояние. Энергия электромагнитного излучения трансформируется в энергию движения электронов. Электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Особенности таких переходов определяются законами квантовой механики (см. § 6.6, принцип Франка — Кондона). Эта стадия протекает с большими скоростями. Она завершается приблизительно за 10‘15 с. После поглощения (абсорбции) кванта энергии электромагнитных колебаний возбужденная молекула А* может распасться на радикалы, превратиться в изомерную молекулу А' или прореагир0' вать с другими молекулами, находящимися в системе. Но возможны и другие, физические процессы, в результате которых возбужденна” молекула в той или иной форме теряет избыток энергии и переходит в 192
возбужденное исходное состояние. Если обозначить скорость активации молекул через гь скорость дезактивации — через г2 и скорость химической реакции — через г, то скорость изменения концентрации активных молекул в системе —dc*/dt будет равна
de*
-ji~=rt~r2-r-	(24.44)
учитывая, что концентрация активных молекул относительно мала, воспользовавшись методом стационарных концентраций, можем написать
И — г2 — г » О, откуда
г = и - г2.
Следовательно, процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции. Рассмотрим некоторые особенности процессов активации и дезактивации молекул в фотохимическом процессе. При возбуждении молекулы электроны переходят с ВЗМО на НСМО. В фотохимических реакциях главным образом наблюдаются переходы типа
п -* т*	(пх*)-переходы
п -» а*	(по*)-переходы
т-> тг*	(атг*)-переходы
* -* <7*	(го*)-переходы
В качестве n-электронов несвязывающих орбиталей мотут высту-цать неподеленные пары р-электронов и d-электроны атомов. Наиболее вероятными являются такие переходы, при которых соблюдаются Условия пространственного перекрывания и соответствия орбиталей ^м- § 23.4). На рис. 24.4 представлена схема возможных переходов при Вфвбужделин и дезактивации молекулы. Вероятность химического цРевРащения или распада А* будет определяться временем жизни и Действами молекулы А* в возбужденном состоянии. Последнее может
Ть синглетным (S = 0) или триплетным (S = 1). Время жизни моле-в возбужденном состоянии изменяется в широких пределах:
' * 118
193
Рис. 24.4. Уровни энергии органической молекулы и возможные переходы между ними:
1 - интеркомбинационная конверсия; 2 - фосфоресценция; 3 - безызлучательный переход (интеркомбинационная конверсия); 4 - безызлучательный переход; 5 - флуоресценция (излучательный переход); 6 - возбуждение (п— зг*-, Т— зг*-переходы)
Тип перехода Время жизни синг-
Время жизни трип-
летного состояния
летного состояния 7,
п —»зг*(пя*)	10'6с	10"3с
зг -* зг*(тзг*) 1(Г7-10‘9с	1 с
Рис. 24.5. Структура молекулы этилена возбужденном состоянии (зг —зг* -переход)
Возбужденные молекулы могут вступать в химическую реакцию как в синглетном, так и в триплетном состояниях. Но хотя энергия синглетного состояния выше энергии триплетного состояния, более вероятны реакции с участием А* в триплетном состоянии, так как время жизни триплетного состояния на 7—9 порядков больше, чем вргмя жизни синглетного состояния. Свойства молекул в возбуждением состоянии существенно отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Избыток энергии в возбужден-отвечает энергии химических
в
ных молекулах по порядку величины
связей или превышает ее. Так, например, избыточная энергия молекул формальдегида, бензола и нафталина в синглетном (Egj) и триплетном состояниях характеризуется следующими данными:
Молекула	Формальдегид	Бензол	Нафталин
£,$р кДж/моль	838	577	415
кДж/моль	302	354	255
При переходе электронов с ВЗМО на НСМО в возбужденной молекул® 194
появляк>тс> две частично заполненные молекулярные орбитали, что приводит к снятию запрета реакции по правилу орбитальной симметрии (см. 23.5). Изменение распределения электронной плотности в молекуле может сопровождаться изменением геометрической структура молекул (ср. рис. 24.5 с рис. 4.11). Оно может привести к изменению прочности отдельных связей, дипольных моментов и поляризации молекул. Так, например, константы диссоциации n-крезола и 1-нафто-да в исходном (So) и возбужденном состояниях характеризуются следующими данными:
	pTa(S0)	p4(5t)	р^гр
п~крезол	10,3	4,1-5,7	8,6
1-нафтол	9,2	2	—
Дипольные моменты n-нитроанилина и 4-амино-4-нитродифенила возрастают при переходе из So в 5^-состояние в 2—3 раза.
3. Кинетика фотохимической реакции. Для описания общей скорости фотохимической реакции воспользуемся основными положениями формальной кинетики. Примем, что скорость образования возбужденных молекул равна
И = k[£lolc^
скорость дезактивации А* за счет излучательных переходов г2 = к2с^;
скорость дезактивации за счет безызлучательных переходов с превращением энергии в тепловые формы движения
г3 = к3с^
и скорость химической реакции
— А^Сд*.
Тогда уравнение (24.44) можно записать в форме
dc.+
~~dF = kl£IolcK - (fc2 + A3 + fc4)cA*.	(24 45)
Применяя метод стационарных концентраций, полагая dc^Jdt » О, ПолуЧаем
СА* =	+ А3 + А4)	(24 46)
и
г4 = к^еИос ^/(к2 + А3 + А4).	(24.47)
Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен
71 = А4/(А2 + А3 + А4).	(24.48)
Если А* взаимодействует с В, уравнения (24.47) и (24.48) запишем в форме
г4 = k4k\s lloc^c^/(k2 + ks + к4с^),	(24.49)
7f = А4св/(А2 + А3 + A4Cg).	(24.50)
Из (24.49) и (24.50) видно, что 71 не может быть больше единицы. При А4с > А2 + к3 r4 = kielloc., где fcj — коэффициент пропорци-D	А
овальности, не зависящий от Т. В этих случаях энергия активации первичной фотохимической реакции равна нулю. Если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным темновым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля.
Глава 25
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
$ 25.1. Скорость электрохимической реакции.
Ток обмена
При электролизе и эксплуатации химических источников тока через электрохимические системы протекает электрический ток При этом равновесное состояние Ох + ze* Red, существующее на электроде в отсутствие внешнего тока, нарушается. В зависимости от направления тока электродная реакция может протекать в катодном Ох + те —> Red или анодом Red —> Ох + ze	направлениях Мерой
скорости электрохимической реакции является плотность тока " сила тока, отнесенная к единице площади поверхности электрода Если в уравнении (18.3) массу вещества, участвующего в реакции, выразить в мол ix, то скорость реакции будет 196
_ dm _ MI _ jS
(25-1)
где j — плотность тока; S — площадь поверхности электрода.
При S = 1
j = zFv.	(25.2)
Зк
Электродное равновесие Ох + ze s=?s Red является динамическим, За
при котором скорость реакции в катодном (jK) и анодном (ja) направлениях одинаковы:
Jk = За — Зо ,	(25.3)
где j0 — плотность тока обмена-, она является мерой скорости обменного процесса в условиях равновесия и зависит от природы реакции и концентрации участвующих в ней веществ.
$ 25.2. Электродная поляризация
Переход электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом <р электрода под током и равновесным потенциалом в том же электролите называется электродной поляризацией V
V>-<Pp-	(25.4)
Электродная поляризация является функцией плотности тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал, и tja имеет знак Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем Рр> и Чк имеет знак
При протекании электрического тока электродный процесс предъявляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих ста-Дий: 1) транспорт реагирующего вещества из объема электролита к п°верхности электрода или образовавшегося в результате электродной Реакции вещества от электрода в объем электролита; 2) собственно Электрохилгическая реакция, связанная с переходом заряженных час-ТиН (электронов, ионов) через границу раздела раствор — металл, — Разряд или ионизация-, 3) фазовые превращения (образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ, выделение пу-
197
зырьков газа); 4) химические реакции, предшествующие (или последующие) электрохимической стадии. Первые две стадии свойственны каждому электродному процессу, третья и четвертая — отдельным группам процессов (катодное осаждение металлов, выделение газов и ДР-)-
Появление электродной поляризации связано с возникновением явлений торможения в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, coi тоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, то вместо термина "поляризация" употребляется, как правило, термин "перенапряжение" Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду или продукта электрохимической реакции от него, то перенапряжение называется диффузионным (уд). Когда наиболее медленно протекает разряд или ионизация, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (t)3). Торможение в третьей или в четвертой стадии приводит к возникновению соответственно фазовою (tyj,) или реакционною (химического) (^р) перенапряжения. Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:
Ч = Чд + Чэ + Чр + Чф-	(25 5)
Однако при конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию процесса в целом.
Если при изменении условий протекания электродного процесса, например при повышении температуры, скорость лимитирующей стадии возрастает, то потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией.
Между плотностью тока и поляризацией (электродным потенциалом), как было указано выше, существует зависимость, которая выражается с помощью кинетических уравнений и графическим путем посредством поляризационных кривых, построенных в координатах 9’—7> Igj—Ч и ДР- Значение поляризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем очень велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напря жение на электролизере и на клеммах химического источника тока, 8 следовательно, и энергетические характеристики электрохимических систем При выборе оптимальных условий проведения электрохими<е 198
ких реакЦИЙ необходимо учитывать природу и величину перенапряжения, поскольку они определяют многие характеристики процесса, напримеР структуру катодных металлических осадков, переход в продукт примесей и др. Выяснение природы наиболее медленной стадии ктродного процесса, установление вида перенапряжения является главной задачей электрохимической кинетики.
$ 25.3. Диффузионное перенапряжение
Диффузионное перенапряжение связано с транспортом участников реакции. Транспорт указанных веществ осуществляется за счет:
1) миграции заряженных частиц; 2) диффузии, возникающей при различной концентрации вещества около электрода и в массе электролита; 3) конвекции — перемещения вещества вместе с потоком движущейся жидкости. В общей теории диффузионного перенапряжения, предложенной Нернстом и Бруннером, учитываются только миграция и диффузия. Влияние конвекции рассматривается в настоящее время в применении к определенным видам электродов — плоскому, вращающемуся дисковому и некоторым другим.
Теорию диффузионного перенапряжения целесообразно рассмотреть на примере системы
с|М,	(I)
протекание тока через которую приводит к возникновению процессов М** + ze —► М (на катоде), М —► И** 4- -ге' (на аноде) и изменению концентрации ионов Mz+ в приэлектродных слоях электролита. Это изменение связано с отставанием скорости транспорта потенциал-определяющих веществ от скорости электродного процесса, которое наблюдается до установления стационарного состояния. При подаче тока на катоде идет разряд катионов М** с постоянной скоростью пк, обусловленной заданной плотностью тока, и их концентрация около электрода уменьшается. Транспорт катионов к катоду осуществляется миграцией, скорость которой в данном электрическом поле постоянна, и диффузией, скорость которой кд с течением времени изме-уотся. Вначале она будет малой, так как разность между концентра-Иией ионов у электрода и в объеме электролита очень мала. При этом
< uK. С течением времени концентрация катионов у электрода уме-ИЫпается (за счет электродного процесса), а скорость диффузии возрастает. При достижении стационарного состояния скорость транспорта ионов к электроду и скорость их разряда становятся одинаковыми, °Днако концентрация их у катода ск будет меньше, чем в объеме элек-^^ита. Аналогично можно показать, что при пропускании тока 199
Рис. 25.1. Изменение концентрации потенциалопределяющих катионов при различных плотностях тока:
с - общая концентрация ионов в растворе; Cjj и - концентрация ионов около катода при плотностях тока ]' и j ; jm, -предельная плотность тока; о -толщина диффузионного слоя
через систему (I) концентрация катионов И** у анода повышается по сравнению с их концентрацией в объеме раствора. Таким образом, под током система (I) переходит в новое состояние (II), в котором са > с > > ск:
+ М|Са;М^с;Ск|М-	(II)
Переход к более высоким значениям плотности тока при достижении стационарного состояния в системе будет сопровождаться понижением ск (рис. 25-1) и ростом са. Поскольку при протекании тока изменяется концентрация потенциалопределяющих веществ у электродов, то в соответствии с уравнением
<f> ~ <р° + Inc*	(25.6)
потенциал катода становится более отрицательным, а потенциал анода— более положительным, чем равновесный потенциал. Слой электролита около электрода, в котором за счет протекания тока концентрация потенциалопределяющего вещества отлична от концентрации его в объеме раствора, называется диффузионным и имеет толщину 10'2—10'3 см. Изменение концентрации катионов в диффузионном слое у катода в упрощенном виде представлено на рис. 25.1 (здесь, например, не учтено изменение 6 с изменением j).
Общее уравнение диффузионного перенапряэтния для катодного процесса. При стационарных условиях
•Для упрощения и в соответствии с общепринятым подходом при рас' смотрении неравновесных процессов в уравнении (19.30) активность заменена концентрацией.
200
«к = ГМ + «д>	(25.7)
где «к скорость катодного процесса; vu — скорость миграции ионов; скорость диффузии ионов.
Скорость катодного процесса с учетом уравнения (25.2) будет
«к = j/W	(25.8)
Скорость миграции ионов составляет некоторую часть от скорости катодного процесса, соответствующую числу переноса I потенциалоп-ределяющих ионов:
(25.9)
Скорость диффузии определяется законом Фика. При площади электрода, равной единице,
de
=	(25.10)
где D — коэффициент диффузии ионов; dc/dz — градиент концентрации. В применении к процессу диффузии катионов к катоду уравнение (25.10) принимает вид
=	(25.11)
где 6 — толщина диффузионного слоя.
Подставив в уравнение (25.7) значения vK, vu и va, получим
= + <2512>
Отсюда концентрация потенциалопределяющих ионов ск при плотности тока j будет
Ск = с24к-^ = с-^'	(2513>
ZriJ
где
к = 5(1 - t.)/(zFD).	(25.14)
[ Подстановка значения ск в (25.6) дает
Ч> = V* 1п(е “ kj).	(25.15)
Величина диффузионного перенапряжения катодного процесса Р1еДует из уравнений (25.15) и (25.6):
201
Ок = V> - Рр
RT, 7F1‘
I c J
Для анодного процесса
<P~ V° + —}-ln(r + kj),
(25.16)
(25.17)
RT,
* = ^ln
(25.18)
Анализ уравнений (25.16) и (25.18) с учетом величин, обозначенных через к (25.14), показывает, что диффузионное перенапряжение растет с увеличением плотности тока и с уменьшением общей концентрации ионов в растворе Повышение температуры способствующее росту коэффициента диффузии, уменьшает перенапряжение
Предельная плотность тока. Если электродный
процесс сопровождается уменьшением количества потенциалопреде-
ляющих веществ, на поляризационных кривых возникают участки, для которых характерен резкий рост потен циала при практически постоянной плотности тока, называемой предельной (рис. 25.2, участок бв). Рассмотрим это явление на примере электролиза раствора, содержащего C11SO4 и H2S04. На катоде возможны два процесса: разряд ионов Си2* и ионов Н*. Порядок протекания электродных реакций определяется соотношением их потенциалов, причем ориентировочно можно
пользоваться значениями стандартных
Рис. 25.2. Поляризационные кривые процессов восстановления двух катионов
потенциалов реакций. Поскольку
о
^Cu2*,Cu
^Н*,Н2
(0,34 В)1более положителен, чем
(0,00), то в области неболь-
ших значений плотности тока, при низких катодных потенциалах будет происходить выделение меди (рис. 25 2 кривая /). По мере повышения плотности тока концентрация ионов Си2* у электрода па. щет (см. рис-25.1), что сопровождается ростом катодного потенциала (рис. 25-2>
участок об). При предельной плотности тока упр величина сК становится равной нулю. Тогда в соответствии с уравнением (25.6) потенциал катода должен стремиться к минус бе конечности (рис. 25.2). Однак0 возрастание потенциала катода ограничено присутствием в растворе других ионов и молекул, способных восстг-навливаться на катоде при
202
высоком потенциале. В рассматриваемом примере при потенциале, отвечающем точке а', начинается разряд ионов Н*, которому соответствует поляризационная кривая II (участок а'б'). При значениях плотности тока, превышающих предельное, одновременно протекают обе электрохимические реакции — выделение меди и водорода. Зависимость между потенциалом и плотностью тока при этом выражается общей поляризационной кривой I + II (участок вг).
Предельная плотность тока характеризует максимальную скорость электродного процесса в данных условиях. При ск = 0 из уравнения (25.12) следует
Jnp = z/2>C/[(1-G)<].	(25.19)
Если в растворе электролита наряду с потенциалопределяющими катионами в большом избытке содержатся индифферентные соли, ионы которых не участвуют в электродных процессах, но переносят электричество (соли щелочных металлов, аммония), то миграцией потенциалопределяющих катионов можно пренебречь. Предельная плотность тока в этих условиях называется диффузионной'.
Д = zFDc/b.	(25.20)
Возникновение предельного диффузионного тока наблюдается и тогда, когда в электродной реакции участвуют неионизированные молекулы, которые транспортируются к электроду диффузией. Примером такой реакции служит электрохимическое восстановление кислорода, растворенного в электролите:
02 + 2Н20 + 4е" —» 40Н-
Зависимость диффузионного перенапряжения от плотности тока может быть выражена с учетом предельной плотности тока. Сочетание Уравнений (25.14), (25.16), (25.18) и (25.19) дает
=	[1-4—Г,	(25.21)
zr	I JnpJ
?a = ^ln	fl+4-1	.	(25.22)
Zr	I J пр J
В уравнениях (25.21) и (25.22) Jnp отвечает предельной плотности ТвКа реакции, идущей в катодном направлении. Величина предельного т°Ка имеет важное практическое значение. Эта величина для конкрет-Ных электрохимических процессов позволяет определить условия их пР°ведения, обеспечивающие высокий выход по току и необходимое качество продукта. Например, электролиз водных растворов солей
203
Рис. 25.3. Полярограмма катодного восстановления ионов Mf+ и М$*:
для процесса Mf+ + ze —► Mj: абв - волна-/д(Л') - предельный диффузионный ток (высота
волны);
- потенциал полуволны; для процесса
Mf* + ж" —» М2: etd - волна; /д(Л") - предель
ный диффузионный ток (высота волны); .
потенциал полуволны
меди, никеля и других металлов при плотности тока ниже jnp сопровождается образованием компактных катодных металлических осадков, а при плотности тока выше /пр — порошкообразных. В зависимости от требований к качеству продукта выбираются условия электролиза с учетом значения jnp. Существенную роль законы диффузионной кинетики и предельный ток играют в полярографии.
Полярографический метод является одним из наиболее совершенных методов исследования и химического анализа* Полярографический анализ заключается в определении природы и концентрации вещества, вступающего в электрохимическую реакцию, по волътамперным кривым или полярограммам. В практике полярографии широко используется ртутный капельный электрод с постоянно обновляющейся поверхностью, для которого можно получить полярограмму в координатах потенциал — сила тока (рис. 25.3).
Допустим, что в растворе имеется два вида катионов:	и
способных электролитически восстанавливаться при различных потенциалах. В области низких их значений на катоде происходит разряд более электроположительных катионов М|+. Увеличение силы тока сопровождается ростом потенциала (рис. 25.3, участок аб) и приводит к возникновению предельного тока для процесса MJ* + ze' —» Mi (участок бе, рис. 25.3). Участок вг полярограммы соответствует протеканию двух электродных процессов — разряду ионов М|* и Дальнейшее повышение силы тока приводит к появлению предельного тока для процесса И** + ze' —» Мг (участок гд полярограммы). Таким образом> полярограмма имеет ступенчатый характер и состоит из волн абв, <»д-В избытке индифферентных солей предельный диффузионный ток
*3а разработку метода полярографии чешскому ученому Я.ГейровскоМУ присуждена Нобелевская премия по химии.
204
соответствует высоте волны h. Потенциал, отвечающий значению тока, равному /д/2, называется потенциалол! полуволны Величина у>|/2 не зависит от концентрации в растворе разряжающихся ионов, а определяется их природой и средой, в которой протекает электродная реакция. При качественном анализе раствора по экспериментально полученной полярограмме находят потенциалы полуволн и сравнивают их с уже известными значениями р1/2 для различных ионов. В основе количественного полярографического анализа лежит линейная зависимость предельного диффузионного тока от концентрации потенциалопределяющих ионов [уравнение (25.20)]. Для ртутного капельного электрода предельный диффузионный ток /я связан с концентрацией разряжающихся ионов уравнением ИлькОвича:
,	1/22/31/6
IR = 0,629-Ю ~zFcD т t ,	(25 23)
где z — зарядность ионов; F — постоянная Фарадея; с — концентрация ионов в растворе, моль/м3; D — коэффициент диффузии ионов, м2-с'*; я — масса ртути, вытекающая из капилляра электрода за 1 с, кг; t — период падения капли, с.
Определив по экспериментальной полярограмме предельный диффузионный ток, можно по уравнению Ильковича вычислить концентрацию ионов в растворе. Однако коэффициент диффузии ионов не всегда известен заранее, в связи с чем применение расчетного метода ограничено. Удобно пользоваться методом калибровочных графиков, в основе которого лежит упрощенное уравнение Ильковича:
7Д = кс,	(25.24)
где к объединяет универсальные постоянные, входящие в (25.23), а также z, D, т, t, зависящие от вида ионов и размеров капилляра.
Полярографический метод широко используется, например, для определения незначительных количеств примесей в металлах и горных породах, при анализе некоторых органических веществ, а также для определения констант нестойкости комплексных соединений, изучения скорости и механизма электродных процессов и др.
§ 25.4. Электрохимическое перенапряжение
I Электрохимическое перенапряжение возникает тогда, когда наибо-Лее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории Электрохимического перенапряжения были предложены в 1930—1940гг.
205
М.Фольмером, Т.Эрдей-Грузом, А.Н.Фрумкиным и другими в применение к процессу выделения водорода В более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фоль-мера и Эрдей-Груза разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностноактивных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих связь между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от электродного потенциала.
Рассмотрим основы теории электрохимического перенапряжения в применении к катодной реакции Ох + ze' —♦ Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции (восстановление) и обратной (окисление) (см. гл.20):
_Ер	^-1
. RT . RT
v = v, - г-i = Aicn е - A-icn ,е Ox	Red
(25.25)
где rlf г-j — скорости прямой и обратной реакций; Ль A-i — пред-экспоненциальные множители; Еь E-i — энергии активации прямой и обратной реакций; с_ , с_ , — концентрации реагирующих веществ Ох их леи
и Red.
Мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока, поэтому с учетом уравнения (25.2) уравнение (25.25) принимает вид
j - h - j-i = zFAicQKe
_Ер RT гл

RT
(25.26)
Было предположено, что величину энергии активации электрохимической реакции можно разложить на две составляющие. Одна из них Е' отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между раствором и металлом равен нулю. Вторая ДЕ соответствует изменению энергии активации за счет влияния электрического поля при заряжении электрода до потенциала <р. Реакция катодного восстановления {Ох + + ze" —♦ Red} протекает при отрицательном заряде электрода, что способствует ускорению прямой реакции и замедлению обратной-Энергия активации прямой реакции уменьшается, а обратной ~~ увеличивается по сравнению с ее значением при потенциале, равном нулю. Поэтому
Et = Е{ - Mi, E-i = Е.', + ДЕ-i.	(25.27)
206
Ускорению прямой реакции способствует некоторая часть а общей энергии электрического поля zFtp, а замедлению обратной — другая часть энергии поля (1 — а). Величина а называется коэффициентом переноса, и ее значение изменяется от 0 до 1. Тогда энергия активации прямой и обратной реакции:
Ei =	- azFtp; E-i = Е'} + (1 - a)zFtp.	(25.28)
Поскольку величина катодного потенциала имеет отрицательный знак, уравнения (25.28) принимают вид
Ei = Ej + azFtp; E-i = E’t - (1 - a)zF<p.	(25.29)
Подстановка Ei и E-i из уравнений (25.29) в уравнение (25.26) дает
£1" „
azFtp
.	.	~RT~~RT
3 = Л - 3-1 - zFAicQxe е
(1-g)^
ГЛ	RT
- zFA-icn ,е е .	(25.30)
Red
При постоянной температуре значения А и Е' постоянны; приняв про-_Г
RT
изведение Ае = К, получим
azFtp	(1—a)zF<p
.	.	.	~~RT	—RT	Mr,n
3 = 31 - 3-1 = zFFicOxe - zfT-icRede	(25.31)
Значения постоянных i) и k'-i можно рассчитать по уравнению для скорости прямой и обратной реакций. Для прямой реакции
_ az F<p
3i = zFKtcQxe RT .	(25.32)
При равновесном потенциале <рр мерой скорости электрохимической Реакции является плотность тока обмена jo (см. § 25.1):
azFpp
j0 = zFKic^e RT	(25.33)
и
207
azFpp
RT .	(25.34)
Ox
Сочетание уравнений (25.32) и (25.34) приводит к выражению для скорости прямой реакции:
azFpp azF<p RT КГ~
Ji = 3oe e •	(25.35)
Поскольку разность потенциалов под током и равновесного рр представляет собой перенапряжение ц, уравнение (25.35) принимает вид
_ azFi)
J1 = 3<Р		(25.36)
Аналогично для скорости обратной реакции получаем выражение (l-a)zFtj
RT
3-1=3*		(25.37)
Таким образом, для скорости катодной реакции из уравнений (25.31), (25.36) и (25.37) имеем
azFl) (l-a)zFtj
			 t RT RT 4
3 = 3l~3-l — 3o(e -e ).	(2o.38)
В области малых значений плотности тока и перенапряжения электрохимическая система незначительно отклонена от равновесного состояния и zFi) < RT. Поэтому из уравнения (25.38) после преобразования и упрощения получаем
Из этого уравнения следует, что перенапряжение при данной плотности тока тем меньше, чем выше плотность тока обмена. Поэтому при изгою лении электродов сравнения, для которых необходимо обеспечить низкие значения ij, используются электрохимические системы с большим током обмена.
Если через электрохимическую систему проходит значительный ток и она существенно отклонена от равновесного со :тояния, то скорость прямой реакции много больше скорости обратной; последней можно пренебречь. Уравнение (25.38) приобретает вид
208
ctzFij
RT
j = Joe ,	(25.40)
из которого получаем зависимость электрохимического перенапряжения от плотности тока:
RT 1 . RT .
Плотность тока обмена jo и коз >фициент переноса а являются кинетическими параметрам реакций, сопровождающихся электрохимическим перенапряжением. Ток обмена определяется природой электрохимической реакции, составом раствора и температурой. Используя соотношение (25.39), можно показать, что при одном и том же значении перенапряжения с большей скоростью j будет протекать та электрохимическая реакция, которая характеризуется большей плотностью тока обмена. Коэффициент переноса а для ряда электрохимических реакций близок к 0,5. Если в уравнении (25.41) обозначить
IgJo = «	(25.42)
И
-^=Ь,	(25.43)
то его можно представить в следующем виде: г) -а + blgj.
(25.44)
Аналогичное уравнение было получено Тафелем (1905) при экспери-
ментальном изучении перенапряжения при выделении водорода. Поэ-
тому уравнение (25.44) называют уравнением Тафеля, а константы а и Ъ — тафелевскими постоянными.
Графически зависимость элек-
Рис. 25.4. Зависимость электрохимического перенапряжения от логариф-ча плотности тока
трохимического перенапряжения от плотности тока удобно выразить поляризационными кривыми в полулогарифмических координатах (рис. 25 4). В области значительных перенапряжений в соответствии с уравнением (25.44) на кривой имеется прямолинейный участок аб, который дает возможность определить тафелевские постоян-
Ные На полученной экспериментально поляризационной кривой посеянная а соответствует перенапряжению при j = 1 (Igj — 0), а Ъ — Тангенсу угла 0 наклона прямолинейного участка аб. По полученным
209
значениям а и b можно рассчитать кинетические параметры электрохимической реакции — ток обмена и коэффициент переноса а [уравнения (25.42) и (25.43)].
А.Н.Фрумкин с сотр. показали, что электрохимическое перенапряжение определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только при непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с электродом, так как переход электронов на значительное расстояние маловероятен. С этой точки зрения следует считать реакционноспособными частицы, находящиеся только в плотной части двойного электрического слоя (см. § 19.5). Поэтому при расчете перенапряжения необходимо учитывать не величину электродного потенциала и концентрацию реагирующих веществ в объеме электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного электрического слоя. Тогда в уравнение (25.41) вводится дополнительный член, содержащий ^-потенциал:
RT. V- а . RT, .	(t)	.
’ =	Ь Ь;.	(25.45)
Поскольку ^-потенциал изменяется в зависимости от общей концентрации раствора электролита или от присутствия в нем поверхностно-активных веществ (см. § 19.5), уравнение Фрумкина (25.45) отражает влияние состава раствора на перенапряжение.
5 25.5. Другие виды перенапряжения
Реакционное перенапряжение вызвано замедлением стадии химической реакции, предшествующей электрохимической стадии или последующей ей. Если электрохимическая стадия представляет собой, например, процесс Ох + ze' —» Red, то предшествующая разряду химическая реакция может быть в общем виде представлена как кА —» Ох, а последующая tiled —»В. Например, при катодном выделении меди из раствора, в котором содержится Cu(CN)j, Д° разряда идет химическая реакция Cu(CN)’ —► CuCN + ON", после чего наступает электрохимическая — CuCN + е~ —♦ Си + CN". При выделении водорода за счет разряда ионов Н30* образуются атомы водород8» которые затем участвуют в реакции молизации 2Н —♦ Н2.
Расчет перенапряжения зависит от того, в какой из стадий, в последующей или предшествующей, наблюдается наибольшее тормо* 210
жение. При замедлении стадии i/Red —» В зависимость перенапряжения от плотности тока j выражается уравнением
+ (25Л6)
Кинетические параметры процесса: v — порядок реакции и j0 — плотность тока обмена.
фазовое перенапряжение обусловлено торможением в стадии фазовых превращений в условиях протекания электродной реакции (образование газов, твердых и жидких металлов, оксидов и т.д-)-
Частный случай фазового перенапряжения — кристаллизационное —
отвечает процессу электрокристаллизации при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идет в две стадии: возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома)
зародыши.
Ад-атомы в процессе электрокристаллизации участвуют или в образовании кристаллических зародышей, или в их росте. При этом
атомы должны принять ориентированное положение в кристаллической решетке. Торможение в этой стадии электродного процесса сопровождается возникновением перенапряжения. Общее кристаллизацион
ное перенапряжение складывается из перенапряжения, отвечающего образованию двухмерных (iji) и трехмерных (i,2) зародышей и присоединению ад-атомов к кристаллической решетке (%). Преобладание той или иной составляющей определяется природой осаждаемого
металла, условиями электролиза и временем формирования осадка. Зависимость %, % и % от плотности тока выражается уравнениями:
1	a i •
— = ai-bx lg j;
-j — а2 - MgJ; Чз — взУ> ”2
(25.47)
гДе а и b — константы.
S 25.6. Температурно-кинетический метод определения природы поляризации при электрохимических процессах
Выяснение природы поляризации при электрохимических процес-Сах представляет определенный теоретический и практический ин-211
терес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих: ^д, т)э, т)р, i/ф (см. § 25.2). Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению вопроса.
Во-первых, определяется лимитирующая стадия и, соответствующее ей перенапряжение относится к электродному процессу в целом
Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части: концентрационную, в которую входит диффузионное перенапряжение, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Среди различных методов исследования природы поляризации определенное место занимает температурно-кинетический, предложенный С.В.Горбачевым. Метод основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости к химической реакции с температурой и энергией активации
Infc = А -	,
Л/
может быть в следующем виде применено к электрохимическим процессам:
Е
(25.48)
где к заменена эквивалентной ей величиной плотности тока j , отве-V
чающей некоторому значению перенапряжения; Е — энергия актива-Ч
ции электродного процесса, протекающего при том же значении перенапряжения..
Из уравнения (25.48) видно, что между Inj и 1/Г существует ли-9
нейная зависимость и, что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По энергии активации Е^ и зависимости ее от перенапряжения можно делать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 25.5, прямые а) и равна 10—12 кДж/моль, для электродной реакции характерно диффузионное перенапряжение-Более высокое значение энергии активации (40—80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е °т
212
Рис. 25.5. Зависимость от 1/Р
%
а — процессы, сопровождающиеся диффузионным перенапряжением; б—процессы с активационно' поляризацией
перенапряжения (рис. 25,5 прямые 6) свидетельствуют о наличии активационной поляризации.
§ 25.7. Перенапряжение при электролитическом выделении водорода
Прохождение электрического тока через водные растворы электролитов часто сопровождается электролитическим выделением водорода Из кислых растворов водород выделяется при восстановлении ионов Н30*, из щелочных — молекул воды:
2Н30* 4- 2е- —» Н2 4- 2Н20;	2Н20 4- 2е* —♦ Н2 4- 2011-
Выделение водорода сопровождается значительным перенапряжением, зависящим от природы электрода, состава раствора и условий электролиза. В первую очередь следует отметить влияние на перенапряжение плотности тока, которое выражается эмпирической формулой Тафеля
I) = а 4 61gj, совпадающей с теоретическим уравнением (25.44).
Формула Тафеля отражает также влияние материала электрода на перенапряжение, поскольку постоянные а и b неодинаковы для различных материалов.
Значения постоянных а и Ь в формуле Тафеля для электролитического выделения водорода из кислых растворов на некоторых металлах при 298 К приведены ниже:
Металл Pt	Pd	Au	Со	Ni	Fe	Cu	Ag	Sn	Zu	Cd	Hg	Pb
a 0,10	0,24	0,40	0,62	0,63	0,70	0,87	0,95	1,20	1,24	1,40	1,41	1,56
b 0,03	0,03	0,12	0,14	0,11	0,12	0,12	0,10	0,13	0,12	0,12	0,11	0,11
Величина а соответствует перенапряжению на данном металле при J = 1 А/см2. Для Pt, Pd величина а, следовательно, и перенапряжение относительно невелики; в то же время можно выделить группу метал-
213
лов с высокими значениями а и перенапряжения (Sn, Cd, Hg, РЬ). Коэффициент b при переходе от одного металла к другому меняется мало и в среднем составляет 0,11—0,12. Состояние поверхности металла существенно влияет на величину перенапряжения водорода. При одинаковых линейных размерах электродов из одного и того же металла и одинаковой силе тока плотность тока и перенапряжение на грубо обработанной шероховатой поверхности меньше, чем на гладкой, полированной. В связи с этим при электрохимических измерениях для снижения поляризационных явлений широко используют платиновый электрод, на который электролитически наносят платиновую чернь. С повышением температуры перенапряжение водорода падает, причем температурный коэффициент зависит от природы металла: для металлов с низким перенапряжением он составляет 1—2 мВ/K, для металлов с высоким перенапряжением — 2—4 мВ/К.
Процесс выделения водорода состоит из последовательных стадий
1)	транспорт Н30* или Н20 из объема электролита к электроду;
2)	присоединение электрона (разряд), в результате которого образуются атомы водорода, адсорбируемые поверхностью электрода
Н30* 4- е- —» Над + Н20
или
Н20 + е- —» Над + 0Н-
3)	удаление адсорбированных атомов водорода с поверхности электрода. Для осуществлений этой стадии возможны различные пути:
а)	рекомбинация атомов в молекулу с одновременной десорбцией, причем металл электрода играет роль катализатора:
2Над -> Н2
б)	электрохимическая десорбция — удаление адсорбированных атомов с поверхности электрода происходит в результате протекания на этих атомах электрохимической реакции:
Н30* + Над + е' —» Н2 4- Н20 или
Н20 + Над + в' — Н2 + ОН'
в)	эмиссия — испарение с поверхности электрода адсорбированных атомов в виде свободных с последующей их рекомбинацией в молекулу Над —► Н и 2Н —► Н2. Все три механизма удаления адсорбированного водорода осуществляются одновременно, однако в конкретных условиях один из них играет решающую роль;
4) переход в газовую фазу образовавшихся на границе электрод ~~ электролит молекул водорода.
214	\
Из четырех стадий электродного процесса одна является лимитирующей- Какая именно? Разные теории по-разному отвечают на этот вопрос.
В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией электрохимического перенапряжения (см. § 25.4). В применении к электродной реакции НдО* + е" —» Н + НгО уравнение (25.41) принимает вид
’’ = ^fln	J'	<25-49)
Для данной реакции величина плотности тока обмена зависит от природы металла, на котором она протекает. Следовательно, первый член уравнения (25.49) в соответствии с эмпирической формулой Тафеля определяется природой катода. Для реакции выделения водорода коэффициент переноса а = 0,5. При этом расчетный коэффициент b при 293 К равен 0,118. Достаточно удовлетворительное совпадение этой величины с опытными значениями для многих металлов свидетельствует о справедливости теории замедленного разряда.
Перенапряжение водорода определяется также составом раствора, главным образом общей концентрацией ионов и содержащимися в нем поверхностнэ-активными веществами. Влияние этих факторов на перенапряжение можно оценить по воздействию их на строение двойного электрического слоя (см. § 19.5 и 25.4). Уравнение (25.45) при постоянстве плотности тока и электродного материала удобно записать в следующем виде:
1-0
г} = const 4 ——— 0].	(25.50)
Повышение концентрации ионов в электролите сопровождается изменением ^-потенциала (см. § 19.5). Поскольку при выделении водорода электродный потенциал имеет отрицательный знак, то из Рис. 19.2 видно, что с ростом концентрации раствора V'l становится более положительным. В соответствии с (25.50) перенапряжение при этом возрастает. Аналогичным образом можно проследить влияние на перенапряжение абсорбции поверхности электрода ПАВ. При эДсорбции катионов ^-потенциал становится более положительным по сРавнению с его значением в отсутствие ПАВ в растзоре (см. рис. ^9.3), что сопровождается ростом перенапряжения. Адсорбция анионов приводит к сниже <ию перенапряжения. При адсорбции катионов ПАВ 215
действует как ингибитор — замедлитель электрохимической реакции при адсорбции анионов — как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы С1‘ и I". Адсорбция ПАВ на границе металл — раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ.
Влияние природы металла на перенапряжение при выделении водорода представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся в рамках теории замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, Pb, Zn, Sn, Cd и других перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода при этом происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является рекомбинация атомов водорода в молекулу. В этом случае перенапряжение соответствует реакционному перенапряжению и описывается уравнением (25.46).
Изучение перенапряжения при электролитическом выделении водороде представляет значительный интерес для теории и практики. Найденные здесь закономерности могут служить в качестве исходных данных для обобщений в области электрохимической кинетики. Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных условий учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей металлов Zn, Cd, Fe, Со, Ni, Sn, Pb, для которых равновесные потенциалы систем И более отрицательны, чем потенциал системы Н+, И2. наблюдается преимущественно катодное осаждение металла по сравнению с выделением водорода. Это связано с тем, что перенапряжение водорода на этих металлах значительно, вследствие чего под током потенциал выделения водорода сдвигается в сторону более отрицательных значений. Так, при электролизе нейтрального водного 1 М раствора ZnS04 <?р системы Zn2*, in составляет (—0,79 В), а системы Н*, Н2 — (—0,41 В). Разряд ионов Zn2+ сопровождается небольшим перенапряжением, и при плотности тока 100 А/м2 потенциал выделения металла составляет (—0,86 В), а при 500 А/м2 — (—0,90 В). В то же время потенциал выделения водорода вследствие его высокого перенапряжения на цинке резко смещается в область более отрицательных значений и при указанной плотности тока <остав1яет соответственно (—1,41 В) и (-1,81 В). Поскольку на катоде преимущественно протекают процессы, имеюшие
216
более положительный потенциал, то выделение металла происходит с вЫходом по току 90—95%, а водорода - 5—10%.
$ 25.8. Электролиз. Напряжение разложения
Электролиз — возникновение химических превращений в элек-  трохимической системе при пропускании через нее электрического тока от внешнего источника. Путем электролиза удается провести процессы, самопроизвольное протекание которых согласно законам термодинамики невозможно. Например, разложение НС1 (1 М раствор) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса, равным 131,26 кДж/моль. Однако под действием электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен.
При электролизе на отрицательно заряженном электроде (катоде) идут процессы восстановления, например
Mz+ + zC —» М; Fe3* + е —* Fe2*;	02 + 4Н* + 4е" —* 2Н20
На положительно заряженном электроде (аноде) проходят реакции окисления, характер которых зависит от того, способен ли растворяться металлический анод в конкретных условиях электролиза или он находится в инертном (пассивном) состоянии. Для растворимого анода типична реакция И —» Мг* + ze~, для инертного — разряд анионов и другие окислительные процессы, например
40Н" —♦ 02 + 2Н20 + 4е";	МпО^" —♦ МлО" + е'
К инертным анодам относятся железные и никелевые в щелочной среде, свинцовые в растворах, содержащих ионы S02". Высокой анодной устойчивостью во многих средах обладает платина.
Широкому практическому применению электролиза способствуют высокое качество продуктов (например, чистота) и достаточная экономичность метода. Электролиз является практически единственным способом получения важнейших металлов, таких, как алюминий и Магний. Существенное значение имеет электролиз раствора NaCl с получением хлора, водорода и щелочи, а также электролитический способ производства ряда препаратов (KKnO4, NaClO, гидрохинон, орга-вические фторпроизводные и др ). Катодное осаждение металлов играет большую роль в металлургии цветных металлов и в технологии гальванотехники.
Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на следующие группы.
1-	Электролиз, сопровождающийся химическим разложением элек-
217
тролита. Например, при электролизе раствора соляной кислоты с использованием инертного анода идет ее разложение:
катодная реакция 2Н* + 2е‘ -* Н2
анодная реакция 2С1" -* С12 + 2е‘
общая реакция в электролизере 2НС1 -♦ Н2 + С12
2.	Электролиз, при котором происходит химическое разложение растворителя. При электролизе водных растворов сильных оснований (например, NaOH) с инертным анодом на последнем идет реакция:
20Н- —» 0,502 + Н20 + 2е-
В водном растворе NaOH предположительно возможны следующие катодные реакции:
Na+ + с’ -» Na (V° = -2,71 В)	(1)
2Н20 + 2е- -» Н2 + 20Н- (р° = -0,82 В)	(2)
На катодах из различных металлов (кроме ртути) протекает реакция (2), поскольку ей соответствует более низкий катодный потенциал. Таким образом, в электролизере идет разложение воды: Н20 —► Н2 + + 0,502.
При электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот также происходит разложение воды. Например, при электролизе H2SO4 протекают электродные процессы: на катоде 2Н* + 2е‘ —» Н2; на аноде Н20 —» 0,502 4- 2Н+ + 2е'. Для разряда S0^‘ с последующим разложением радикала S04, которое сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.
3.	При электролизе растворов солей ряда металлов (Zn, Cd, Со, Ni, Sb, Pb, Cu, Ag, Au) с растворимыми анодами из тех же металлов электродные реакции по направлению обратны друг другу. Например, при электролизе раствора CuSO4 с медными электродами на аноде идет реакция Си -> Си2+ + 2е“, а на катоде Си2+ + 2е~ -> Си. Если значения анодного и катодного выхода по току одинаковы, то химического разложения электролита не происходит; в процессе электролиза изменяется только его содержание около электродов (см. пример 3, § 18.2).
Для осуществления электролиза к электролизеру необходимо приложить напряжение
— fa ~	>
(25.51)
218
Рис. 25.6. Катодные (/) и анодные (2) поляризационные кривые при электролизе (I) и отборе тока от гальванического элемента (II):
9?рК и у>р,а " равновесные потенциалы катодных и анодных процессов; 1то - обратимое напряжение разложения электролита; Г)к, Т).л - перенапряжение катодного и анодного процессов; V - напряжение разложения при At = 7а! Е - ЭДС гальванического элемента; Е] - разность электродных потенциалов при токе 1; 1Л1ах- 1 ’ щах максимальные значения тока электрохимических систем с низкой (1-2) и высокой (l'-2') электродной поляризацией; I	- максимгтьный ток системы, содержащей
max
деполяризатор катодного процесса (1 -2); для системы (1-2); Е - разность элек-
тродных потенциалов при R] = 0; /^аХ - действительный максимальный ток
где у>а и Рк — потенциалы анода и катода при рабочей плотности тока; 'Ll] ~ падение напряжения н^ преодоление омического сопротивления электролита, электродов, контактов.
Электродные потенциалы представляют собой индивидуальные характеристики электрохимических реакций и зависят от условий их протекания. Разность потенциалов и <рк поляризованных электродов называется напряжением разложения электролита V. Величины и <Рк, в свою очередь, равны (см. § 25.2):
Ра = Рр,а + 7а И Рк = Рр.к " 7к>	(25.52)
где Рр>а и Рр.к — равновесные потенциалы; i)a, 1)к — перенапряжение анодной и катодной реакций. Тогда
= Ра~ Рк = (рр.а~ Рр-к) + (7а + 7к) = Uo + 7а + 7к-	(25.53)
Разность равновесных потенциалов электродных реакций называется обратимым напряжением разложения электролита Uq. Последнее численно равно ЭДС электрохимической цепи, в которой протекает Реакция, обратная реакции при электролизе. Например, обратимое
2’9
напряжение разложения воды равно ЭДС водороднокислородной цепи, при отборе тока от которой идет синтез воды из водорода и кислорода (см. § 19.9). При 298 К ЭДС этой цепи, а следовательно, и Uq равны 1,23 В. Учитывая соответствие между ЭДС и обратимым напряжением разложения, последнее можно определить по термодинамическим данным согласно (19.13). При электролизе воды происходит выделение водорода на катоде и кислорода на аноде, причем каждый процесс сопровождается свойственным ему перенапряжением, зависящим, в первую очередь, от материала электродов и плотности тока. На платиновых электродах при малой плотности тока, при которой заметно образование газовых пузырьков, напряжение разложения воды составляет примерно 1,7 В. Поскольку, как показано выше, при электролизе водных растворов различных щелочей и кислородсодержащих кислот идет один и тот же процесс — разложение воды, то U' этих веществ должно отвечать напряжению разложения воды.
Величины Го и U' электролитов можно определить с помощью экспериментально полученных поляризационных кривых (рис. 25.6, I).
Из уравнений (25.53) и (25.51) следует, что электродная поляризация способствует росту напряжения разложения электролита, приложенного к электролизеру напряжения и в конечном счете — расходу электроэнергии на электролиз. Поэтому, зная природу г?а и % и их зависимость от условий электролиза, можно создать технологический процесс с минимальным расходом энергии.
5 25.9. Поляризационные явления в химических источниках электрического тока
Если электрохимическая система работает как источник электрического тока (гальванический элемент, аккумулятор), поляризация электродов приводит к снижению напряжения на его клеммах. Допустим, что электродам электрохимической цепи в равновесном состоянии свойственны процессы:
Oxi + ze~ Red! (1); Охг + ze’ ?=* Red2 (2)
Разность равновесных электродных потенциалов представляет собой ЭДС электрохимической цепи (см. § 19.2). При отборе тока от электрохимической системы ее равновесное состояние нарушается, и электродные процессы протекают в определенном направлении. Если раВ" новесный потенциал реакции (1) более положителен, чем для реакции (2), то реакция (1) должна идти в катодном направлении Oxi + хе —► Redj, поддерживая более положительный заряд электрода 1 п° сравнению с зарядом электрода 2 и обеспечивая прЬтекание ток» 220
через систему. Электрод, на котором идет реакция восстановления, называется катодом. В химических источниках тока это б^дет электрод с более положительным значением потенциала. На электроде 2 — аноде — при отборе тока от системы идет реакция окисления Red2 —► 0X2 +	•
В качестве примера рассмотрим работу гальванического элемента Zn|Zn2*|| Cu2*|Cu. В равновесном состоянии электродам отвечают процессы: 1) Си2* + 2е' Си; 2) Zn2* + 2е' ;=± Zn, причем <рр>1 более положителен чем ^р,2 (здесь можно ориентироваться по величинам стандартных потенциалов:	рц = 0.34 В и ^2n2+ zn = ~
Таким образом, при отборе тока от электрохимической системы идут реакции:
на медном электроде - катоде - Си2* + 2е“ -» Си
на цинковом электроде - аноде - Zn -» Zn2* + 2е‘
При отборе тока от-гальванического элемента с ростом силы тока потенциал катода становится более отрицательным за счет электродной поляризации, а анода — более положительным [см. уравнение (25.52) и рис. 25.6, //]. Разность электродных потенциалов £/ при этом уменьшается по сравнению с ЭДС системы Е:
El=<fiK-<Pa = (Рр,к - ?р,а) ~ (?к + ?а) = Я - (?к + 9а)-	(25 54)
В соответствии с законом Ома:
El _	Чк)
Ri + R% R\ + R2
(25.55)
где Rj — сопротивление внешней цепи гальванического элемента; R% — его внутреннее сопротивление.
Из рис. 25.6, II видно, что при некотором значении тока 1^^ за счет поляризационных явлений потенциалы электродов должны быть равны; система полностью поляризована, и от нее нельзя получить тока большего, чем  В реальных условиях работы химического источника тока его полная поляризация невозможна, так как он облагает внутренним сопротивлением Л2 и из (25.55) следует, что при R\ = =0 разность электродных потенциалов положительна:
E'=I“ R
П1аХ £7
(25 56)
221
где I — действительный максимальный ток, отбираемый от гальва-шах
нического элемента при £j = 0.
Из (25.55) следует, что чем выше перенапряжение при катодном и анодном процессах, тем меньший ток (при прочих постоянных условиях) можно получить от гальванического элемента (ср. кривые 1—2 и Г—2' на рис. 25.6, II). Таким образом, электродная поляризация в химических источниках тока представляет собой вреднее явление снижающее их электрические характеристики. Поэтому при разработке источников тока подбираются системы, электродные процессы в которых сопровождаются незначительным перенапряжением. Часто это дост1 гается путем использования эффекта деполяризации (см. § 25.2) при введении в электролит или в материал электрода специальных веществ — деполяризаторов. Например, если в гальваническом элементе, не содержащем деполяризатор, катодный процесс заключается в выделении водорода, то вследствие высокого перенапряжения при этом (см. § 25.7) от системы можно отобрать небольшой ток (рис. 25.6, II, кривые 7—2). Если в систему ввести новое вещество — окислитель НО, способный восстанавливаться при потенциале более положительном, чем потенциал выделения водорода, то это приведет к изменению природы электродного процесса. Катодная реакция выделения водорода заменяется новой: R0 + 2Н* + 2е" —♦ R + НгО (рис. 25.6, II, кривая Г), что способствует деполяризации гальванического элемента и увеличению отбираемого от него тока. Наряду с различными окислителями (Н2СГ2О7, МвОг и др.) в качестве деполяризатора используется кислород воздуха, который восстанавливается согласно реакции
О2 + 2Н2О + 2е— —♦ 40Н”
Равновесный потенциал этого электродного процесса более положителен, чем процесса выделения водорода (например, в нейтральной среде
п — 0,82 В, а „ = —0,42 В) и перенапряжение при его проте-Un яш<2	и
кании меньше, чем при выделении водорода. Это и приводит к ослаблению поляризационных явлений (деполяризации) в гальваническом элементе и росту отбираемого от него тока (ср. кривые 1—2 и Г'—2 на рис. 25.6, II).
j 25.10. Электрох1"'ич< ская коррозия металлов.
Пассивность металлов. Методы защиты от коррозии
Коррозия — самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под действием окружающей среды. Коррозия наносит большой эконо
222
мИческий ущерб народному хозяйству в результате безвозвратных потерь металла, преждевременного выхода из строя оборудования и т.П- По механизму процесса различаются следующие виды коррозии металлов.
1.	Химическая — протекает в атмосфере агрессивных газов, не содержащих влаги, а также в присутствии неэлектролитов и заключается в возникновении химической реакции между металлом и коррозионной средой.
2.	Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с раствором электролита. Этот вид коррозии металлов встречается наиболее часто в водоемах, в почве, в атмосфере влажного воздуха и др. При атмосферной коррозии на поверхности металла конденсируется влага, в которой растворяются содержащиеся в воздухе газы (например, СО2, SO2), образуя электропроводящие растворы. Механизм корро зии металлов в электролитах обусловлен протеканием электрохимических процессов.
3.	Биохимическая коррозия металлов вызвана жизнедеятельностью различных микроорганизмов и обычно сочетается с другими видами коррозии.
Современная теория электрохимической коррозии металлов сложилась на основе работ Ю. Эванса, У. Пальмаэра, Т. Хоара, Г.В.Акимова, А.Н.Фрумкина, Я.М.Колотыркина и др. Здесь мы рассмотрим основы теории электрохимической коррозии в применении только к техническим металлам.
Поверхность технических металлов неоднородна: наряду с участками основного металла имеются включения примесей других металлов и различных химических соединений; неравномерно по поверхности распределены защитные пленки; различны физические свойства отдельных металлических кристаллитов, выходящих на поверхность, и Др. По отношению к электролиту отдельные участки поверхности обладают различными значениями потенциала, в результате чего на ней создается система местных (локальных) короткозамкнутых через массу металла гальванических элементов. Работа этих i микроскопических гальванических элементов сопровождается коррозионным разрушением основного металла.
Рассмотрим процесс коррозии металла на примере работы локального двухэлектродного гальванического элемента, ’основываясь на Материале, изложенном в § 25.9. На участке поверхности металла, ^падающем более отрицательным значением потенциала (анод), идет *)вйнция растворения металла, коррозия: И —♦ М*+ + ze". На участке °°верхности с более положительным потенциалом (катод) происходит ^акция восстановления окислителя, •< содержащегося в электролите:
223
Рис. 25.7. Коррозионные диаграммы, поясняющие влияние некоторых факторов на скорость коррозии металла:
I - влияние разности равновесные потенциалов анодной и катодной р акций, II - влияние перенапряжения при анодном и катодном процессах; III -диаграмма, позволяющая сравнить скоросп коррозии металла с водородной (2-2) и кислородной деполяризацией
0х+ ze' —♦ Red. В водной среде и в атмосфере воздуха чаще всего возможны катодные процессы: 1) выделение водорода 2Н+ + 2е' —» —»На; 2) восстановление кислорода, растворенного в электролите, 02 + + 2Н20 + 2е" —» 40Н". В зависимости от условий, в которых находится металл, может доминировать та или другая реакция. В кислой среде при ограниченном доступе кислорода к металлу преобладает первая реакция, и коррозионный процесс в этом случае называется коррозией с выделением водорода или с водородной деполяризацией. При большой скорости поступления кислорода к катоду протекает преимущественно вторая реакция, и коррозионный процесс называется коррозией с поглощением кислорода или с кислородной деполяризацией. В частных случаях в качестве катодных деполяризаторов могут выступать различные ионы, нейтральные молекулы, органические соединения, содержащиеся в электролите, а также оксиды или гидроксиды, находящиеся на поверхности металла.
Изучение работы коррозионных микроэлементов производится на их макромоделях. При этом широко пользуются методом .коррозионных диаграмм, аналогичных диаграммам, представленным на рис. 25.6. II. Коррозионные диаграммы, приведенные на рис. 25.7 в упрощенном виде (поляризационные кривые изображены в виде прямых линий), позволяют определить влияние различных факторов на скорость коррозии металла. Рассмотрим действие некоторых из этих факторов, учитывая описание работы гальванического элемента, приведенное в § 25.9.
Допустим, что коррозионному гальваническому элементу соответствуют поляризационные кривые: 1 — для катодного процесса и 2 — ДлЯ анодного процесса растворения, коррозии металла (рис. 25.7, !} ^Р*1 полной поляризации системы, т.е, при равенстве потенциалов катода и 224
аНода (точка £), оба процесса идут с одинаковой и максимальной сКоростьЮ, мерой которой является коррозионный ток /Ир. Потенциал, отвечающий /Кр, называется стационарным потенциалом коррозии <ркр.
По влиянию на величину коррозионного тока различных факторов мОЗкно оценить их воздействие на скорость коррозии металла. Если при переходе от одной коррозионной системы к другой равновесные потенциалы анодного и катодного процессов сближаются, то при прочих неизменных условиях скорость коррозии уменьшается (ср. систему р—2 и Г—2' на рис. 25.7, I). Существенную роль в коррозии металлов играет перенапряжение при катодном и анодном процессах. Чем выше перенапряжение, тем ниже коррозионный ток (ср. системы 1—2 и Г— 2" на рис. 25.7, II). Таким образом, поляризационные явления при электрохимических реакциях в коррозионных гальванических элементах при прочих равных условиях способствуют ослаблению коррозии металлов. В § 25.9 рассмотрено влияние катодного деполяризатора — окислителя — на максимальный ток, отбираемый от гальванического элемента. На основании изложенного там материала можно сделать вывод о том, что при прочих одинаковых условиях коррозия металла с поглощением кислорода протекает интенсивнее, чем с выделением водорода (рис. 25.7, III).
Изучая работу локальных гальванических элементов с помощью их макромоделей и коррозионных диаграмм, можно установить характер влияния на скорость коррозии металла условий его эксплуатации: pH среды, наличия в электролите веществ — ингибиторов или стимуляторов коррозии, температуры, интенсивности подачи к металлу кислорода и др.
Более общая теория коррозии в применении не только к техническим, но и сверхчистым металлам и металлическим амальгамам предложена А.Н.Фрумкиным, изложение которой не входит в круг затрагиваемых здесь вопросов.
I Пассивность металлов. Состояние повышенной коррозионной устойчивости металлов в условиях, когда термодинамически возможно их взаимодействие с веществами, находящимися в окружающей среде, называется пассивным. Известна устойчивость железа в концентрированной HN03, никеля и железа — в щелочных растворах, алюминия — На воздухе платины и золота — во многих агрессивных средах и т.п. В определенных условиях некоторые металлы практически не способны к процес у анодного растворения, например свинец в растворах сульфатов.
Пассивное состояние металлов, согласно работам М. Фарадея, В.А. Кис-вяковского, Ю. Эванса и других, обусловлено образованием на их поверх-Иости защитных пленок. Различают два вида пассивирующих пленок: • л. ив	225
1) фазовые толщиной в несколько молекулярных слоев (оксиды, труднорастворимые соединения металлов); 2) пленки, образовавшиеся в результате адсорбции металлом чужеродных частиц; наиболее часто образуются пленки в результате хемосорбции (адсорбции, сопровождающейся образованием химических соединений) кислорода. На поверхности металла возможно одновременное существование пленок обоих видов.
Поскольку, как отмечалось выше, коррозия металлов является вредным процессом, приносящим большие экономические убытки, то разработке эффективных способов защиты металлических изделий уделяется много внимания. Некоторые из этих способов основаны на выводах электрохимической теории коррозии и пассивности металлов. Приведем основные способы защиты металлов.
1.	Изоляция поверхности металла от агрессивной среды с помощью лаков, красок, эмалей, пластических масс, пассивирующих и металлических пленок и др. При использовании металлических покрытий учитывают электрохимические свойства металлов покрытия и основы. По характеру антикоррозионного действия различают анодные и катодные покрытия. Первые обладают в данной среде более отрицательным электродным потенциалом, чем защищаемый металл. При наруше
нии целостности покрытия в присутствии электролита на поверхности изделия образуется локальный гальванический элемент, в котором анодом — растворимым электродом — будет металл покрытия, металл основы — катод — коррозии подвергаться не будет. Например, анодным защитным покрытием на железе служит цинк. Если металл покрытия обладает более положительным потенциалом, чем металл основы, то при нарушении целостности покрытия и образовании локальных гальванических элементов будет происходить интенсивное растворение основного металла. Для его защиты от коррозии необходимо наносить достаточно толстые, беспористые металлические покрытия, например олово, медь или никель, на железные изделия.
Одним из наиболее надежных способов защиты металла от коррозии является создание на его основе сплава с другими металлами, обладающего высокой склонностью к образованию защитных пассивных пленок (легирование). Примером могут служить нержавеющи6 стали, легированные хромом или хромом и никелем.
2.	Обработка коррозионной среды, снижающая ее агрессивность. В первую очередь это связано с уменьшением содержания в агрессивной среде кислорода, который, как показано выше, стимулирует кор" розионный процесс. Например, в паровой энергетике вода подвергается предварительной обработке, направленной на снижение в ней с°' держания растворенного кислорода. В некоторых случаях в агресси» 226
нуЮ среду вводятся дополнительные вещества — ингибиторы (замедлили) коррозии. Эти вещества, главным образом высокомолекулярные органические соединения, адсорбируясь на границе раствор—металл, способствуют росту электродной поляризации на катодных участках j—окальных гальванических элементов. Это, согласно основным положениям электрохимической теории коррозии, уменьшает коррозионный ток и ослабляет коррозию металла. Особенно эффективно действие ингибиторов при коррозии с выделением водорода.
3.	Поддержание такого энергетического состояния металла, при котором процесс его растворения термодинамически невозможен или протекает с очень малой скоростью. К этой группе относится способ Защиты металла, находящегося в растворе электролита с достаточно высокой электрической проводимостью. Защищаемый металл от внешнего источника тока поляризуется катодно, причем ему сообщается такой потенциал, при котором его растворение исключается или значительно ослабляется. Анодом в этой системе служит дополнительный брусок металла, находящийся в данных условиях в пассивном состоянии.
4.	Метод протекторной защиты заключается в том, что создается система, в которой к защищаемой конструкции присоединен металл (йротектор), обладающий более отрицательным потенциалом (например, цинк при защите стального изделия). Таким образом, создается гальванический элемент, растворимым электродом — анодом — которого является протектор. Защищаемый металл в этой системе работает как катод и коррозии не подвергается. Оба последних метода эффективны для защиты крупных, стационарных металлических со-ружений.
РАЗДЕЛ ВОСЬМОЙ
КАТАЛИЗ
Глава 16
ПРИНЦИПЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
§ 26.1.	Основные понятия и определения
Катализ — явление ускорения реакций в присутствии веществ — катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но не входят в состав продуктов реакции. Под промежуточным взаимодействием следует понимать образование реакционноспособного вещества с катализатором и участие последнего в образовании активированного комплекса, хотя бы в одной из стадий реакции. Катализатор не входит в состав исходных веществ и продуктов реакции и не может оказать влияние на изменение энергии Гиббса Д(7. Следовательно, он не может вызвать протекания реакций, для которых в данных условиях АС > 0, а может лишь увеличить скорость реакции в том случае, если Д(? < 0. В состоянии равновесия (Д(7 = 0) катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции.
Катализаторы подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор и реагирующие вещества образуют единую фазу, чаще всего жидкую, в которой протекает каталитическая реакция. К гомогенным катализаторам относят также ферменты или энзимы — биокатализаторы, под действием которых в живых организмах протекает синтез большинства веществ, необходимых для их жизнедеятельности. Гетерогенно-каталитические реакции протекают на границе раздела фаз, образуемых катализатором и реагентами. Наиболее часто в качестве гетерогенных катализаторов используют твердые тела, при этом реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе.
Ниже приведены примеры каталитических реакций различных типов, протекающих в присутствии гомогенных и гетерогенных ката лизаторов. 228
1.	Гидролиз сложных эфиров является гомогенно-каталитической
кцией кислотно-основного типа:
реа
СН3С00С2Н5 + Н20 —» СНзСООН + С2Н50Н
реакцию проводят в водных растворах минеральных кислот или щело-чей- Собственно катализатором в этой реакции является ион гидроксо-НИЯ Н3О* или гидроксил-ион ОН-.
2.	Гидролиз эфиров аминокислот быстро протекает при pH 7—8 и 298 К в присутствии ионов Zn2*, 4g2*, Си2*, Со2* в водных растворах, а в клетках живых организмов — в присутствии ферментов, называемых протеазами. Каталитическое действие последних обусловлено наличием кислотных и основных групп, связанных с молекулой белка фермента.
3.	Гомогенное каталитическое гидрирование олефинов
R-CH=CH2 + н2 —» «-СН2-СНз
может быть осуществлено в неполярных растворителях при 298 К и атмосферном давлении в присутствии комплексов переходных металлов.
4.	Изомеризация ж-ксилола в о- и n-ксилолы является гетерогеннокаталитической реакцией кислотно-основного типа и проводится в реакторах с неподвижным слоем пористого катализатора при 700 К и давлении 2 МПа. В качестве катализатора используют 7-А120з, 7-А1203/В20з, Р1/А120з- Каталитическое действие обусловлено наличием на поверхности оксидов алюминия различных кислотных групп.
5.	Реакция синтеза аммиака относится к гетерогенно-каталитическим реакциям и проводится в колоннах с неподвижным слоем катализатора при 700 К и давлении 30—100 МПа. Катализатором служит пористое железо с добавками А120з и К20.
6.	Жидкофазное гетерогенно-каталитическое гидрирование непредельных соединений проводится на порошкообразных катализаторах в автоклавах с интенсивным перемешиванием жидкой фазу при
300—500 К и давлении 1—10 МПа. В качестве катализаторов использу-Ют пористый никель, а также палладий или платину, нанесенные на пористые носители: уголь, Сг20з, А120д, Si02.
г Таким образом, гомогенные и гетерогенные каталитические системы совершенно различны по внешнему виду, методам их получения и ЭКспериментального исследования, аппаратурному оформлению в Промышленности Однако глубокие экспериментальные иссследования Механизма элементарных стадий каталитических реакций обоих типов позволили заключить, что нет принципиальной разницы между гомо-*нным, гетерогенным и ферментативным катализом. Сущность катали-229
тическою действия едина, и она может быть понята лишь на основе общих законов реакционной способности химических соединений и теории строения молекул.
Специфичность катализа. Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава независимо от того являются они гомогенными или гетерогенными. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно-восстановительные — переходными металлами или их соединениями при этом особенно высоким каталитическим действием обладают элементы восьмой группы таблицы Д.И.Менделеева. Однако даже в пределах одной группы каталитические свойства веществ меняются немонотонно. Так, из всех элементов восьмой группы лишь железо обладает достаточно высокой активностью в реакции синтеза аммиака. Тг кое же заключение можно сделать относительно каталитического действия серебра при сравнении его с медью и золотом в реакции oki сления этилена. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей (ковалентной, донорно-акцепторной или водородной), которые возникают между катализатором и реагентом. В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные группы атомов катализатора. Такую группу атомов принято называть каталитическим или активным центром. В гомогенном катализе каждая молекула катализатора, например ион гидроксония, может рассматриваться как активный центр. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать "вакантное место" в координационной сфере комплексного соединения иона металла. Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности твердого тела и представляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки. Более сложное строение имеют активные центры ферментов. Специфичность каталитического действия того или иного катализатора определяется химическим составом, строением и структурой его активных центров.
Активность и селективность катализаторов. Любая каталитическая реакция включает по крайней мере две стадии: 1) взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование промежуточного соединения; 2) распад промежуточного соединения с с(разованием продуктов реакции и "свободного" активного центра. Последний вновь вступает во взаимодействие с молекулами исходных веществ. Такие циклы могу'1 повторяться многократно. Число циклов, совершающих^51 за единицу времени на одном активном центре, называют числом ° ротов катализатора. Мерой каталитической активности является 230
чцсло оборотов катализатора. Для гомогенных катализаторов число оборотов легко подсчитать, если разделить скорость реакции на мо-лЯрную концентрацию катализатора:
г «К — ~ 1 ск
где пд — число оборотов катализатора, с"1; г — скорость реакции, моль/(с*ма); Ск _ концентрация катализатора, моль/м3.
Для гомогенных катализаторов кислотно-основного действия'' при 298 К число оборотов составляет 10'7—10'2, для комплексов переходных металлов — 1—104, а для ферментов — 102—10s с"1. Для гетерогенных катализаторов число оборотов, как правило, не удается определить, так как природа и числе активных центров на поверхности катализаг-тора обычно неизвестны. Поэтому их активность характеризуют скоростью реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора.
Активность катализатора, так же как и скорость реакции, зависит от условий проведения каталитического процесса: температуры, концентрации реагентов, давления, а также растворителя, если каталитическая реакция протекает в жидкой фазе. Поэтому сравнение каталитической активности различных катализаторов проводят при строго одинаковых условиях.
Селективность — это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направлений. Так, в присутствии оксида алюминия при 700 К происходит увеличение скорости дегидратации этилового спирта:
С2Н50Н —» С2Н4 + Н20
а в присутствии металлической меди — дегидрирования:
С2Н50Н —» С2Н40 + Н2
Селективность катализатора может быть охарактеризована долей Реагента, превратившегося в целевой продукт (интегральная селективность), или отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения реагентов по всем возможным направлениям (дифференциальная селективность). Селективность катализатора зависит от условий проведения и степени завершенности Реакции. Селективность является важным технологическим свойством катализатора, так как ее повышение позволяет уменьшить количество побочных веществ, а значит, снизить количество отходов производства и повысить качество целевого продукта. Наибольшей селективностью ' а—100%) обладают ферменты и некоторые гомогенные катализаторы.
231
Гетерогенные катализаторы, как правило, обладают более низкой селективностью (~70%).
Промотирование и отравление катализатора. Активность и селективность можно изменить путем модификации катализатора В гомогенном катализе это достигается изменением строения молекулы катализатора и его активных центров. Модификация гетерогенных катализаторов достигается путем введения в объем твердого тела или на его поверхность веществ, не обладающих каталитическим действием, но повышающих активность катализаторов. Такие вещества называют промоторами.
Введение некоторых веществ в реакционную систему, где находится катализатор, даже в ничтожных количествах, может привести к значительному снижению или полному прекращению его каталитического действия, т.е. к его отравлению. Вещества, вызывающие такой эффект, называют каталитическими ядами. В ферментативном катализе для обозначения этого явления применяются термины — ингибирование и ингибитор. Например, СО, РН3, HCN, соединения мышьяка, ртути, серы являются каталитическими ядами как для гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Некоторые вещества при низкой концентрации их в катализаторе могут проявлять промотирующее действие, а при высоких — отравлять (ингибировать) катализатор. Частичное (правление или ингибирование катализаторов широко используется на практике для повышения их селективности. Явления промотирования и отравления объясняются способностью некоторых веществ вступать в химическое взаимодействие с активным центром катализатора. При этом может произойти формирование новой более активной структуры активного центра и повышение активности катализатора. Напротив, образование устойчивых ицертных соединений активного центра с молекулой каталитического яда приводит к дезактивации и отравлению катализатора.
$ 26.2. Особенности кинетики каталитических реакций
Каталитическая реакция представляет собой совокупность последовательных, параллельных, а иногда и сопряженных стадий. Несмотря на большое многообразие механизмов каталитических реакций, большинство из них можно свести к двум схемам. Согласно первой схеме катализатор (К) является переносчиком атомов, атомных групп или электронов от молекулы одного реагента (Rt) к молекуле другого (Кг)-При этом в первой стадии реакции образуется промежуточное соединение КХ и один из продуктов реакции. Во второй стадии при взаим»" 232
действии промежуточного соединения КХ с молекулой второго реагента получается второй продукт реакции, а активный центр регенерируется и вступает в новый каталитический цикл. Так, механизм реакции
R, + R2 ~* Pi + Р2	(а)
можно представить совокупностью стадий, образующих каталитический цикл
1. R, + К-»₽! + КХ
(б)
2. КХ + R2 -»Р2 + К
Примером такого механизма является реакция окисления S02 кислородом в присутствии NO:
02 + 2N0 -» 2N02
2S02 + 2N02 -»2S03 + 2ND или в присутствии гетерогенных катализаторов:
2К + 02 —» 2К[0]
К [0] + S02 -»SO3 + К
Характерной особенностью другой схемы каталитической реакции является обратимое образование промежуточного соединения активного центра катализатора с молекулами обоих реагентов (Rj и R2), которое распадается на продукт и "свободный" активный центр катализатора. Последний вступает в новый цикл последовательных превращений. Для реакции (а) последовательность стадий можно представить в этом случае следующим образом:
1. R] + R2 + К RiKR2
(в)
2. RjKR2 -» Pi 4- Р2 4- К
В качестве примера можно привести реакцию гидрирования олефинов в присутствии комплексных соединений родия или иридия или гидролиз простых эфиров в присутствии ферментов.
Обе приведенные выше схемы отражают общую и характерную Особенность механизма каталитических реакций, а именно его цикличность. Цикличность в катализе отличается от цикличности в цепных Реакциях, поскольку, последние представляют собой последователь-н°сть стадий, в которых участвует каждый раз вновь возникающая Частица — радикал. В каталитических реакциях один и тот же актив -центр или молекула катализатора может многократно (103—10й Раз) вступать в химическое взаимодействие с молекулами реагентов.
233
Рассмотрим некоторые особенности кинетики каталитических реакций на простейшем примере односторонней мономолекулярной реакции R —» Р, протекающей по механизму, представленному схемой (в) Пусть реакция протекает в закрытой системе при М — const. Согласно закону действующих масс кинетика реакций будет описываться тремя кинетическими уравнениями*.
rfcR
rfF = ' fclCRCK + fc'1CKR,
rfcKR_
dt	*',CKR *2<Ъ’
(26.1)
dT = fc2CKR-
Систему уравнений (26.1) следует дополнить уравнением материального баланса по катализатору:
СК = СК + CKR’	(262)
где с’
— общая концентрация катализатора в системе; с
CKR
К
концентрации, соответственно, свободного и связанного с реагентом катализатора. Примем, что, начиная с некоторого момента времени, устанавливается квазистационарный режим протекания каталитической реакции. Тогда (de o/dt) = 0 и условие стационарности согласно кк.
(26.1) запишется
*1CRCK *'1CKR fc2CKR “ °’
(26.3)
С учетом уравнения материального баланса (26.2) по катализатору имеем
fc,CRCK “ *1CRCKR ” fc’,cKR “ *2CKR = °’
откуда получаем выражение для концентрации промежуточного соединения:
fclCRCK
CKR ~ *1С_ + k-i + k2 • It
(26.4)
Подставив (26.4) в первое или третье уравнение системы (26-1), п°” лучим 234
dcVi dcP k,k2C R
dt ~ dt ~ k\co + fc-j + fc2 CK К
или
к]к2с R/(fc-i+fc2)
Г = 1 + fcjcR/(fc-! +t2) C* '	(26 5)
Диализируя уравнение (26.5), можно сделать два вывода:
1) скорость реакции пропорциональна общей концентрации (количеству) катализатора в системе. Это положение, как правило, оправдывается для всех каталитических реакций;
2) несмотря на то, что реакция является мономолекулярной, скорость реакции сложным образом зависит от концентрации реагента. При низкой концентрации R вторым слагаемым в знаменателе уравнения (26.5) можно пренебречь, тогда
к\к 2
Г ~ к. i + к2 CRCK’
Скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации реагента И описывается уравнением первого порядка:
г = кэфСд	(26.6)
с эффективной константой
ll
I	<26-7>
При высоких концентрациях скорость реакции достигает максимального значения и не зависит от с^:
г = г = к2с°	(26.8)
max К
Те- порядок по реагенту равен нулю. Таким образом, порядок реакции в зависимости от концентрации реагента изменяется от первого до нулевого, что характерно для многих каталитических реакций.
Если к2 < fc-i, то в первой стадии устанавливается равновесие, а вторая является лимитирующей. Тогда согласно (26.7)
^ = ^*2c’=^2с’,	(26 9)
где А", _ константа равновесия 1-й стадии, а уравнение (26.5) примет вид
235
fcz^1CR
Г = 1 +£1С_ CK	(26Л°)
К
Уравнение (26.10) широко используется для описания кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических реакций (рис. 26.1,а*). По опытным значениям г при различных концентрациях по (26.10) легко определить А) и к2. Для этого уравнение необходимо привести к линейному виду:
— + A)r - fc2Ai< = О,
Сй	К
а по опытным данным построить график в координатах г — г/с_ (рис.
Ж
26.1,6). При г = 0 отрезок на оси абсцисс равен к2£\с°, а при г/сп — 0 К	К
отрезок на оси ординат равен к2с°. Если концентрация катализатора Л
известна, то по графику (рис. 26,16) легко находятся значения А) и к2. Для данной реакции к2 = 0,44 с'1, а А) = 23,3 м3/кмоль.
Кинетические закономерности всех каталитических реакций, конеч
но, не исчерпываются приведенными выше двумя схемами и кинетическим уравнением (26.10). Многие из них включают десятки параллельно-последовательных стадий. Установить механизм таких реакций можно на основании детальных кинетических исследований данной
реакции в сочетании с другими методами исследования: спектральными, электрохимическими, термохимическими и др. Последние позволяют установить наличие, химический состав и строение промежуточных соединений, их устойчивость и термохимические характеристики.
Однако выяснение механизма сложных каталитических реакций и вывод их кинетических уравнений является трудоемким процессом. Поэтому часто ограничиваются исследованием кинетики в узком интервале концентраций. Получаемые при этом кинетические уравнения имеют формальный характер, а входящие в них кинетические константы являются сложным комплексом констант скоростей элементарных стадий.
Так, в разобранном выше примере двухстадийной реакции (а) при низких концентрациях реагента скорость ее описывается уравнением первого порядка, константа которого является комплексом констант
*Рис. 26.1 заимствован из книги: Эмануэль Н.И., Кнорре Г.Д. Курс хими ческой кинетики. М., 1984.
236
Рис. 26.1. Зависимость скорости разложения гидроперекиси тетралина в присутствии стеарата кобальта (с^ = 1"10'4 кмоль/ьс1) от концентрации реагента:
а - в обычных координатах; 6 - в прямолинейных координатах уравнения (26.10)
первой и второй стадий. Такие константы обычно называют эффективными. Примером этого могут служить соотношения (26.7) и (26.9).
$ 26.3. Энергия активации каталитических реакций
Зависимость констант скоростей элементарных стадий каталитических реакций от температуры описывается уравнением Аррениуса. Энергии активации элементарных стадий называют истинными, а найденные по температурной зависимости &эф — эффективными Едф.
Соотношение между Й’эф и истинными энергиями активации первой и второй стадий можно определить, если прологарифмировать (26.7) и взять производные по температуре от правой и левой частей полученного уравнения:
dk-i	dk2
dlnfcafr _ dlnfci dlnfca dT	dT
dT “ ~df~+ “57 Jl-i + k2 '
Далее в третьем слагаемом производные в числителе разделим и умножим соответственно на к.\ и к2 и, учитывая уравнение Аррениуса, получим
г _ F , г k-iE-i + к2Е2
£эф - Ех + Е2------к -~+~кг' ’
Из этого уравнения следуют два важных вывода.
237
Рис.’ 26.2. Профиль поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции для двухстадийной каталитической реакции:
а - лимитирует процесс первая стадия, £дф = Ец б -лимитирует процесс вторая стадия, £дф =	+
+ ДЯ1(ДН] < О) (пунктир - профиль поверхности для реакции, протекающей в отсутствие катализатора)
1. Величина Еэф зависит от соотношения констант. Так, при к2 > k-i (1-я стадия лимитирующая) Едф = а при к2 < fc-i (2-я стадия лимитирующая, а в первой устанавливается равновесие):
Еэф = Е2 + (Е-! - £i) = Е2 + Дг#ь	(26.11)
где Д гЯ\ — тепловой эффект первой равновесной стадии.
2. Эффективная энергия активации может зависеть от температуры, так как и к.\, и к2 являются функцией температуры. Таким образом, если лимитирующей является первая стадия, то эффективная энергия активации является истинной. Если лимитирующей предшествуют более быстрые стадии, в которых устанавливается равновесие, то Лэф включает наряду с энергией активации лимитирующей стадии тепловые эффекты этих равновесных стадий (26.11). В зависимости от знака теплового эффекта первой стадии Еэф может быть больше или меньше истинной энергии активации (рис. 26.2).
Механизмы одной и той же реакции, протекающей без катализатора и в его присутствии, могут существенно отличаться. Это затрудняет сравнение энергий активации каталитической и некаталитической реакций, поскольку они, как правило, являются эффективными. Тем не менее во всех случаях, когда такое сравнение возможно, оказывается, что энергия активации каталитической реакции ниже, чем неката -
238
литической. Схематически это показано на рис. 26.2. Об этом можно также судить по значениям энергии активации реакции разложения ц202 на различных катализаторах (табл. 26.1). Из таблицы следует, что в присутствии катализатора энергетический барьер реакции снижается на 22—55 кДж/моль.
Таблица 26.1. Энергия активации каталитического и некаталитического разложения пероксида водорода: 2В2О2 —* Ог + 2ЯгО
Катализатор	£^эф, кДж/моль
Без катализатора	75,6
Ионы Fes* в водном растворе	54,6
Платиновая чернь	47
Каталаза (фермент)	20
Наименьшее значение соответствует ферменту — каталазе, что отвечает увеличению скорости разложения пероксида водорода в его присутствии примерно в 10® раз по сравнению с некаталитической реакцией.
Снижение энергии активации реакции хотя и является определяющей, но не единственной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора. В табл. 26.2 приведены кинетические параметры реакции гидролиза мочевины и аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) в присутствии ионов гидроксония и ферментов.
Таблица 26.2. Значения кинетических параметров для реакций гидролиза мочевины и аденозинтрифосфорной кислоты
Катализатор	к, с"1	к0, с'»	Е, кДж/моль	^фер *Н‘
	Гидролиз м	очевины		
Ион П3О* Уреаза (фермент)	7,4-10-7 5-Ю6	1,8-101° 1,7-1013	78,4 27,2	IO*3
	Гидролиз	АТФ		
Ион Н30* Миозин (фермент)	4,7- 10”6 8,2 106	2,4-109 1,6-10’2	84,8 30,0	10'2
‘ Как следует из табл. 26.2, каталитическая активность ферментов в 1012-—101 ’ раз выше, чем ионов гидроксония. Как для первой, так и для второй
239
реакции увеличение скорости в присутствии фермента происходит как за счет снижения энергии активации,так и за счет увеличения предэкспонен-циального множителя ко.
Согласно теории активированного комплекса к0 определяется вели-А J
чинои энтропии активации Д5 , т.е. увеличение скорости гидролиза АТФ в присутствии миозина связано со значительным увеличением энтропии активации.
Величина энтропии активации несет важную информацию о механизме каталитической реакции и структуре активированного комплекса. Большие отрицательные Значения Д5^, достигающие —120 Дж/(моль-К) (низкие значения ко), характерны для реакций, протекающих через активированный комплекс, включающий одновременно молекулы обоих реагентов и активный центр катализатора. В таком активированном комплексе образование новых и разрыв связей в молекулах исходных веществ происходит одновременно или синхронно.
Для таких реакций наблюдаются низкие значения энергии активации. В этом случае говорят о синхронном механизме реакции. Напротив, для реакций, в которых образованию активированного комплекса предшествует разрыв связей в молекулах исходного вещества, характерны положительные значения Д5^ [20 кДж/(моль-К)], а значит, и высокие значения ко- Для таких реакций наблюдаются высокие значения энергии активации, хотя они и остаются более низкими по сравнению с некаталитическим процессом. Механизм таких реакций называют диссоциативным. Для серии однотипных катализаторов в одной и той же реакции возможен переход от диссоциативного к синхронному механизму Тогда будет наблюдаться уменьшение энергии и энтропии активации при переходе от одного катализатора к другому. Первый фактор будет приводить к увеличению к, а второй — к ее уменьшению. Следовательно, к будет меняться в меньшей степени, чем в том случае, когда изменяется лишь один из кинетических параметров реакции Е или Д5^. В этом случае будет наблюдаться компенса -ционный эффект. Если между Е и AS* имеет место линейное соотношение
д/ = а + 0Е, то при некоторой температуре скорость реакции на всех катализаторах
240
данной серии будет одинакова. Такая температура называется изоки-нетической. Компенсационный эффект наблюдается как для гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Однако в каждом конкретном случае причины его появления могут быть различными.
$ 26.4. Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы каталитического действия
Энергетический барьер на пути реакций обусловлен необходимостью разрыва связей в молекулах исходных веществ Однако энергия активации всегда меньше суммы энергий разрываемых связей вследствие того, что в процессе образования и распада активированного комплекса затраты энергии на разрыв связей в молекулах исходных веществ компенсируются энергией, освобождающейся при образовании новых связей. Высокая степень компенсации энергии достигается, если одновременно разрываются связи в исходных молекулах и образуются новые, т.е. реакция протекает синхронно. Однако синхронное протекание реакции может быть запрещено по спину или по орбитальной симметрии.
Одним из путей ускорения таких реакций является применение катализаторов. Вследствие промежуточного взаимодействия реагентов с катализаторами становится возможным протекание реакции через стадии, в которых не встречаются затруднения, вызываемые запретами по орбитальной симметрии или спину. При этом обеспечивается или уменьшение числа разрываемых связей, или увеличение степени компенсации энергии в каждой из стадий каталитической реакции. Иначе говоря, некоторая гипотетическая некаталитическая одностадийная реакция с высокой энергией активации может протекать в присутствии катализатора через несколько стадий с низкими энергетическими барьерами. Тем самым достигается существенное увеличение скорости химического превращения.
Рассмотрим основные эффекты, которые возникают при образовании промежуточных соединений катализатора с реагентами и приводят к увеличению скорости реакции.
1.	Образование промежуточного соединения может сопровождаться Диссоциацией молекулы одного из реагентов на связанные с активным центром катализатора атомы, каждый из которых в последующих стадиях последовательно присоединяется к молекуле второго реагента, Давая продукты реакции.
Например, при адсорбции водорода на платине молекула Нг диссоциирует на атомы с образованием ковалентной связи Pt-Н. При этом
241
Рис. 26.3. Связывание молекулы СО с ионом переходного металла (Me) в октаэдрическом комплексе. Схематически представлены орбитали в плоскос-
ти ху.
а - донор - </Ху-АО металла, акцептор - тг*-МО молекулы СО; б - донор
<тн-МО СО,
акцептор -
</^2 у? АО металла
выделяется теплота, равная 128 кДж/моль. Учитывая, что энергия диссоциации молекулы Н2 равна 432 кДж/моль, находим, что энергия связи Pt~fl составляет 280 кДж/моль. Если теперь адсорбированные атомы водорода будут последовательно присоединяться, например, к молекуле зтилена, то в каждой из стадий на разрыв связи Pt-fl будет затрачиваться максимум 280 кДж/моль против 432 кДж/моль при непосредственном присоединении Н2 к молекуле этилена. Это приведет к снижению энергии активации каталитического процесса. Далее, поскольку МО молекулы Н2 и промежуточного соединения Pt-fl отличаются по симметрии, то взаимодействие этилена с Pt—fl может протекать синхронно через циклический комплекс, что приводит к дополнительному снижению энергетического барг ера. Согласно опытным данным энергия активации гидрирования этилена на Pt составляет всего 45 кДж/моль.
2.	При связывании молекулы одного из реагентов активным центром катализатора прочность разрываемых связей в ней может значительно уменьшиться за счет перераспределения электронной плотности в образующемся комплексе. Образование связи молекул реагентов, например, с ионом переходного металла обычно обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием. При этом молекула реагента может 242
выступать как донор, так и акцептор пары электронов. На рис. 26.3 представлены схемы образования донорно-акцепторной связи СО с ионом переходного металла в октаэдрическом комплексе. Молекула СО образует донорно-акцепторную связь за счет пары электронов на 5он-МО и свободной dT2.y2-KO центрального иона металла (б). Однако для ослабления связи СО гораздо важнее связывание за счет зг*-и я*-МО х у
молеюу'лы СО и занятой d^rAO металла (а). Смещение электронной плотности от металла на разрыхляющие МО молекулы приводит к уменьшению кратности и прочности связи С^О. Об этом свидетельствует значительное уменьшение частот колебаний атомов в молекуле СО до 1800—2000 по сравнению с 2170 см-1 для свободной молекулы.
Образование комплекса с этиленом сопровождается переносим электронов с тг-связывающей МО на dx2.y2-AO центрального иона металла и с d^y-AO на я*-разрыхляющую орбиталь этилена. Это приводит к экспериментально наблюдаемому увеличению длины связи С-С с 0,1337 нм для свободного этилена до 0,143 нм для связанного в комплекс, что свидетельствует об ослаблении химической связи в С2Н4.
3.	При образовании промежуточного соединения достигается благоприятное пространственное расположение реагирующих групп атомов, при котором происходит необходимое для перераспределения химических связей перекрывание МО молекул обоих реагентов. Это обеспечивает синхронное протекание разрыва и образование связей в активированном комплексе для реакций, протекающих по механизму (в). Например, изомеризация о-фенил пропилена, катализируемая ионом ОН", вероятно, протекает через активированный комплекс, в котором одновременно происходит разрыв и образование трех связей. На приведенной ниже схеме разрываемые связи перечеркнуты, а образующиеся обозначены пунктиром:
Н=СН—СН3 + 0Н"
243
б*
б
б*
Рис. 26.4. Снятие вырождения тг£ и я^-МО и изменение электронной конфигурации молекулы кислорода при образовании комплексного соединения с ионом переходного металла:
а - "свободная" молекула Ог; б - Ог, "связанная в комплекс"
Увеличение скорости реакции за счет строгого пространственного расположения реагирующих групп атомов в активированном комплексе с участием активного центра катализатора получило название матричною эффекта. Синхронное протекание реакции в этом случае благоприятствует более полной компенсации энергии, идущей на разрыв химической связи, снижению энергетического барьера и, следовательно, значительному увеличению скорости реакции.
4.	Связывание молекулы реагента с активным центром катализатора может увеличить реакционную способность за счет изменения ее суммарного спина.
Например, вхождение молекулы кислорода, имеющей на разрыхляющих вырожденных я-*- и я*-МО по одному неспаренному электрону, в координационную сферу комплексного иона переходного металла может привести к снятию вырождения я*- и тг*-орбиталей. Тогда оба электрона перейдут на более низкую МО и суммарный спин молекулы Ог становится равным нулю. Схема МО молекулы кислорода, связанной в комплекс, представлена на рис. 26.4. Аналогичный эффект может наблюдаться при адсорбции кислорода на поверхности металла или оксидов с образованием молекулы 0|". В этом случае происходит заполнение я*- и я^-орбиталей, и суммарный спин такой молекулы 244
равен нулю. Такое изменение электронной конфигурации обеспечивает сохранение суммарного спина в реакциях кислорода с веществами, в которых суммарный спин равен нулю.
Перечисленные выше факторы, обеспечивающие воздействие катализатора на реакционную способность молекул реагентов, могут проявляться одновременно, но в каждом конкретном случае вклад каждого из них будет различным.
Реакционная способность молекул промежуточного соединения существенно зависит от прочности связи реагент—катализатор. Слишком слабая связь не может привести к активации молекулы реагента и ускорению реакции, поскольку энергия активации первой стадии остается очень высокой. Образование слишком прочной связи также не может привести к катализу, так как в этом случае высокий энергетический барьер возникает на стадии превращения промежуточного соединения в продукты реакции (см рис. 26 2)
Наиболее благоприятное сочетание вышеуказанных факторов имеется у переходных элементов. Наличие близких по энергии и разных по симметрии ns-, пр-, (п — 1)d-орбиталей, легкость изменения степени окисления и координационного числа центрального иона определяют возможность образования комплексных соединений переходных металлов с самыми различными валентно-насыщенными молекулами. Прочность связи молекула реагента — активный центр катализатора в этих соединениях может меняться в очень широких пределах. Именно этими свойствами обусловлена особая роль комплексных соединений переходных металлов в гомогенном катализе (металлокомплексный катализ).
Активными центрами в гетерогенном катализе являются атомы и атомные группы на поверхности твердого тела. При адсорбции они образуют с молекулами реагента поверхностные промежуточные соединения, аналогичные тем, которые образуются в случае гомогенных катализаторов. В связи с этим указанные выше факторы, приводящие к ускорению химического превращения, имеют место и в гетерогенном катализе.
Глава 27
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Все гомогенно-каталитические реакции условно можно подразделить на два типа; кислотно-основные и окислительно-восстановитель
245
ные. К гомогенным катализаторам обычно относят и ферменты, которые могут ускорять реакции вышеуказанных типов. Учитывая особое значение изучения ферментов для понимания сущности каталитического действия, ферментативный катализ будет рассмотрен в отдельном параграфе после рассмотрения закономерностей кислотно-основных и окислительно-восстановительных каталитических реакций.
§ 27.1. Кислотно-основный катализ
Кислоты и основания. Свойства кислотности и основности веществ определяют их реакционную способность во многих реакциях. Согласно Бренстеду и Лоури, кислота — это вещество, способное отдавать протон, а основание — вещество, способное его присоединять. Кислота и основание связаны следующим химическим уравнением:
ВН -» Н* + В’	(а)
кислота протон основание
где ВН и В' — сопряженные кислота и основание.
Свойство протонных кислот отдавать протон характеризуется константой равновесия реакции (а), которая называется константой кислотности. Ее значения для различных протонных кислот в водных растворах лежат в очень широких пределах. Так, для НС1 константа кислотности равна 107, для RC00H ~ 10'4 — 10‘5, NH* — 4-Ю"10, fyO —
1,8 *10'16. Для гидроксоний-иона она условно принята равной 55,5. При таком значении кислотности для НзО* константы кислотности всех остальных кислот становятся равными их термодинамическим константам диссоциации, т.е. константам равновесия реакций
ВН + HjO Н3О* + В" (водный раствор)
ВН + S SH* + В" (неводный раствор)	(б)
где S — молекула растворителя, выступающая как акцептор протона. Частица SH* называется лноний-ноном (С2Н5ОН2) по аналогии с гидрок-соний-ионом (Н30*).
С несколько иных позиций дается определение кислот и оснований Льюисом, согласно которому кислота — это акцептор неподеленной пары электронов, а основание — вещество, являющееся донором электронной пары при образовании соединения с донорно-акцепторной связью;
BF3 + NH3 ^F3BHVH3	(в)
кислота основание
246
Типичными кислотами Льюиса (^протонными кислотами) являются Д1Вгз, AICI3, FeCls, SbClg, BF3, А1(СН3)Вгг. Термин "основания Льюиса" менее распространен, поскольку они одновременно являются основаниями по Бренстеду, например NH3, пиридин и др.
Электро4» ьные и нуклеофильные реагенты. Электро -фильность и нуклеофильность характеризуют реакционную способность веществ, участвующих в бимолекулярных гетеро-литических реакциях. При этом одна из частиц выступает в качестве акцептора, а другая — донора пары электронов. Первая из них называется электрофилом, а другая — нуклгофилом Чем более ярко выражены электрофильные свойства одного реагента и нуклеофильные свойства другого, тем больше скорость гетеролитической реакции.
Перенос протона от молекулы кислоты к молекуле реагента может существенно увеличить его электрофильные свойства Напротив, отщепление протона от реагента каким-либо основанием увеличивает его нуклеофильные свойства. Электрофильные и нуклеофильные свойства могут существенно изменяться также при комплексообразовании реагента с кислотой Льюиса Например, образование комплекса [AICI3-CI--СР] приводит к сильной поляризации связи в молекуле
С1г, усилению ее электрофильных свойств и, как следствие, к повышению реакционной способности хлора в реакциях галоидирования и других гетеролитических реакциях. Таким образом, роль кислот и оснований как катализаторов в реакциях кислотно-основного типа заключается в том, что они образуют с реагентом промежуточное соединение за счет донорно-акцепторного взаимодействия. При этом в молекуле промежуточного соединения возникают реакционные центры с повышенной или пониженной электронной плотностью, что приводит к облегчению его взаимодействия по этим центрам соответственно с электрофильными и нуклеофильными молекулами второго реагента
Классификация каталитических реакций кислотно-основного типа. В зависимости от природы частиц, выступающих в качестве катализатора, все каталитические реакции кислотно-основного типа можно подразделить на четыре группы: 1) специфический кислотный катализ включает реакции, катализируемые только ионами водорода (ионом гидроксония или лиония); 2) специфический основный катализ включает реакции, катализируемые ионами гидроксила; 3) общий кислотно-основный катализ включает реакции, катализируемые любыми кислотами или основаниями Бренстеда; 4) электрофильно-нуклеофильный катализ включает реакции, катализируемые акцепторами или донорами электронных пар, в том числе и кислотами Льюиса. Ниже приведены примеры реакций кислотно-основного катализа
247
1.	Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральных кислот включает двустороннюю стадию присоединения протона к карбоксильному кислороду за счет доиорно-акцепторного взаимодействия с образованием карбоний-катиона:
реагент протон
активированный
комплекс
карбоний-катион
Последний, обладая высокой электрофильностью, способен реагировать с таким относительно слабым нуклеофилом, как вода:
O-f-H
Ri--CfO—R
. Н—б-ун
+ ROH + Н*
В результате нескольких последовательных стадий получаются спирт и кислота, а также протон, который вновь вступает в реакцию.
2.	В реакциях специфического основного катализа промежуточными соединениями являются обычно анионы, которые образуются либо присоединением основания, например ОН", либо путем отрыва протона от реагента катализатором. Так протекает альдольная конденсация в присутствии 0Н"-ионов:
Н	Н
сн3—с + ^2=0^ —»снз—с—сн2—
II	I
0	0-
3.	Роль протона в активации молекулы реагента могут выполнять 248
некоторые электрофильные частицы, в том числе и кислоты Льюиса. Так. реакция алкилирования ароматического кольца (реакция Фриделя—Крафтса) ускоряется AICI3 в среде неполярного растворителя:
+ RCH=CH2 —♦
Н
В первой стадии реакции происходит взаимодействие AICI3 с олефином с образованием поляризованной молекулы промежуточного соединения:
+ А1С13 —» R----С--- • • • А1С1а
И Н
Связь в последнем осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Так же, как и в кислотном катализе, здесь возникает ♦
электрофильный реакционный центр (—С-С), который вступает во
I
Н взаимодействие с молекулой бензола с образованием о-комплекса:
При образовании ст-комплекса один из атомов углерода бензольного кольца переходит из состояния spI 2- в состояние «рЗ-гибпидизации. Далее за счет перераспределения связей в с-комплексе образуются пРодукт и катализатор:
249
В отличие от катализа протонными кислотами присоединение протона к молекулам реагента в данном случае не происходит. Аналогично действует электрофильный катализатор в реакциях алкилирования бензола алкилгалогенами, при хлорировании ароматического кольца и др.
4.	Типичным примером нуклеофильного катализа является гидролиз сложного зфира в присутствии имидазола. Образование промежуточного соединения имидазола с эфиром облегчает взаимодействие последнего с молекулой воды:
При нуклеофильном катализе возникают сильно поляризованные молекулы промежуточного соединения, обладающие большой реакционной способностью. В отличие от основного катализа присоединение ОН'-группы к молекуле реагента в этом случае не
происходит.
Кроме имидазола в качестве нуклеофильных катализаторов могут выступать ионы галогенов, амины R3N, R2NH, RNH2, анионы NOj, CN', CIO'-
Кинетика кислотно-основных каталитических реакций. Особенности кинетики реакций рассмотрим на примере кислотного катализа. Механизм таких реакций рассмотрен выше. В обобщенной форме его можно представить следующей совокупностью стадий:
250
R + ВН RH+ + В* к-i
RH+ р, + р2 + Н*
в- + Н* ВН к-з
Здесь ВН — кислота (Н30+, Н20, СН3СООН), а В — сопряженное основание (Н20, ОН’, СН3С00 ).
Для вывода кинетического уравнения воспользуемся методом ква-зистационарных концентраций, поскольку промежуточное соединение не накапливается в значительных количествах в растворе. Рассмотрим два предельных случая.
1. В первой и третьей стадиях устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей, тогда
r = ^cRH+,	(27.1)
Vbh
(27.2)
где К\ и Ks — термодинамические константы равновесия, cl. = с 7 , В В о
“В = W °ВН* =	" “ВИ = “ВН7ВН Ко»»6»’!»»»» “и- “““°
выразить из (27.2):
7„ с =адс -Л Ml R7№
(27.3)
Из (27.1) и (27.3) можно найти выражение для скорости реакции:
Л
7RH
(27.4)
Из (27.4) следует, что порядок реакции по реагенту равен единице, ее скорость пропорциональна активности ионов водорода. Произведение
В1А3 равно константе равновесия реакции протонизации реагента К = К,
R + Н+ RH*
Так
как К определяется только природой реагента, то К\К% и скорость К
г — &2ДАзс&

251
реакции не зависят от природы кислоты. Следовательно, реакция
протекает по механизму специфического кислотного катализа. Как
показывает опыт, отношение 7n/7DII. Л Кл
слабо зависит от природы реаге-
нта. Поэтому величина
Л° ~ у— °Н
характеризует способность среды передавать протон реагенту К. Величина Ло называется кислотностью, а —IgAo = Ио — функцией кислотности Гаммета. В разбавленных растворах 7ц/7]щ+ *1 и Ло = а Яо = pH. В концентрированных растворах кислот величина может существенно отличаться от pH. Учитывая (27.4), выражение для скорости можно записать следующим образом:
г = АъфСд,
где
Адф = k2KKh0 = k^ho
или
lg/гэф = lgfcH+ - Но
Для разбавленных растворов Азд = и
IgM = lg*H+ " pH,
(27.5)
т.е. скорость реакции растет с уменьшением pH раствора. На рис. 27.1* представлена зависимость константы скорости разложения муравьиной кислоты НСООН —► СО + НгО от функции кислотности Гаммета. Такого рода зависимость характерна для специфического кислотного катализа.
2. Первая стадия каталитического процесса является лимитирующей, а вторая протекает быстро. Тогда
Г = fclCRCBH‘
*Рис. 27.1 заимствован из книги: Эмануэль Н.И., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. М., 1984.
252
Рис. 27.1. Зависимость эффективной константы скорости разложения НСООН в водных растворах серной кислоты от функции кислотности Гаммета Но, проверка уравнения (27.5)
Рис. 27.2. Зависимость эффективной константы скорости иодирования ацетона от константы ионизации катализирующей кислоты:
I - дихлоруксусная; 2 - а-дибром-пропионовая; 3 - /7-дибромпропионовая; 4 ‘ монохлоруксусная, /7-хлорпропионовая; 5 - триметилуксусная
Поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации кислоты, то реакция протекает по механизму общего кислотного катализа.
г •
где к'. = kic . Для данной кислоты к} обозначим через Л и тогда ВИ	ВН
~ *ВНСВН’	(27‘6)
Поскольку с определяется константой ионизации ВН (К — 1/£з), то ВН	а
зависит от природы кислоты. При этом в ряду однотипных кис-
лот-катализаторов между логарифмом константы ионизации Igf и а существует линейная зависимость, известная под названием
соотношения Бренстеда—Поляни:
!ё*эф = ° +
(27.7)
гДе а и Ь — постоянные для ряда однотипных катализаторов.
253
На рис. 27.2* эта зависимость проиллюстрирована на примере иодирования ацетона. Зная рА"а для данной кислоты и используя соотношение (27.7), можно рассчитать константу скорости и скорость ката-лшической реакции, не прибегая к опыту.
Аналогичные закономерности имеют место для реакций основного катализа. Роль основания В' в этом случае сводится к депротонизации реагента и переводу его в форму R' с более сильными нуклеофильными свойствами. Стадии основного катализа можно представить следующей схемой:
RH + В' ж—^-2 ц- + ВН к-1
R" —Р
ВН ;	* В" + Н*
К-З
Рассуждая аналогично тому, как это было сделано в случае кислотного катализа, можно получить выражения эффективных констант для основного катализа. Так, если лимитирующей является вторая стадия, то
*зФ = *он-аон-	(27-8)
и скорость реакции растет с увеличением pH раствора, т.е имеет место специфический основный катализ.
Если лимитирующей является первая стадия, то
‘^ = Vb-	(279)
а скорость реакции зависит от общей концентрации основания В", т.е. имеет место общий основный катализ.
Если реакция может ускоряться как кислотой, так и основанием, то имеет место общий кислотно-основный катализ. Вода, являясь как кислотой, так и основанием, также может выступать в качестве катализатора. В этом случае эффективная константа скорости будет зависеть от концентрации соответствующих катализирующих частиц [см. уравнения (27.5), (27.6), (27.8) и (27.9)]:
*3* =	+	+ *он“он- + А’внавн + VV
Исследуя зависимость скорости реакции от pH раствора, а также
*Рис. 27.2 заимствован из книги: Эмануэль Н.И., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. М., 1984.
254
концентрации кислоты или ее соли, можно определить все слагаемые эффективной константы скорости. Например, превращение а-глюкозы в /^-глюкозу (реакция мутаротации) протекает как в присутствии кислот, так и оснований. В водном растворе константа скорости этой реакции может быть выражена уравнением
^мут = 0,0096 + 0,258с + 9750сп . J	п	Un
Константа, равная 0,0096, характеризует каталитическое действие воды.
$ 27.2. Окислительно-восстановительный катализ
Ключевой стадией многих окислительно-восстановительных реакций является перенос электрона от одного реагента к другому. Этот процесс не всегда происходит быстро, тогда применяются катализаторы, ускоряющие стадию переноса электрона. Катализаторами этого типа реакций являются комплексные ионы переходных металлов, например меди (/, II), железа (II, III), кобальта (II, I),молибдена (IV, V, VI). Обычно перенос электрона от катализатора к реагенту и обратно сопровождается переносом атомов и атомных групп, что обеспечивает сложные химические превращения в каталитической системе. К реакциям окислительно-восстановительного типа следует отнести разложение пероксида водорода и гидропероксидов органических соединений, гидрирование и карбоксилирование, окисление органических соединений молекулярным кислородом и др. Ниже характерные особенности окислительно-восстановительных каталитических реакций рассмотрены на нескольких примерах.
Разложение пероксида водорода. Протекание реакции
2Н2О2 —* 2Нг0 + 0г
через циклический активированный комплекс затруднено из-за запрета по орбитальной симметрии и спину. Поэтому в отсутствие катализатора она протекает стадийно по радикально-цепному механизму. В присутствии комплексов ионов переходных металлов CrjO,’, МоО“, Fe3+, Си* реакция протекает в два этапа. На первом происходит связывание двух чолекул пероксида ионом металла с последующим переносом атомов Кислорода к металлу и выделением двух молекул воды:
255
МоО" + 2Н202
+ 2Н20
Скорость этой стадии велика, и в ней устанавливается равновесие Наличие промежуточного соединения МоО" с Н202 доказано различными физико-химическими методами. Вторая стадия включает образование 1г-связи между атомами кислорода и распад промежуточного соединения на исходный катализатор и молекулярный кислород:
/ °
МоО4 —* МпО’ + 0=0
.Вторая стадия протекает медленно и определяет скорость всего процесса. Относительно низкая скорость этой стадии обусловлена необходимостью разрыва двух связей Мо—0 и образованием тг-связи в молекуле кислорода. Выделение кислорода из дикислородного комплекса с металлом запрещено по спину, поскольку из диамагнитного пероксидного комплекса (суммарный спин S = 0) образуется парамагнитная молекула кислорода (5 = 1). Для сохранения спина в реакции распада промежуточного соединения в последнем один из электронов должен сначала перейти на свободную орбиталь комплексного иона. Молекула промежуточного соединения будет иметь спин 5=1. Если при этом занятая и свободная МО достаточно близки по энергии, то перенос электрона не потребует слишком больших затрат энергии, и активационный барьер будет низким. Такое условие обеспечивается в комплексных соединениях переходных металлов, являющихся активными катализаторами разложения пероксида водорода. В присутствии катализаторов скорость разложения пероксида увеличивается в 103—Ю8 раз.
Механизм реакции разложения Н202 формально можно представить в виде следующей схемы:
1. К + 2Н202	[К02] + 2Н20
2. [К02] К + 02
256
В первой стадии устанавливается равновесие, а вторая — лимитирующая- Кинетическое уравнение реакции можно получить, решив систему уравнений
г_ *2С[К02]’
** = С[К02]СН20'<(сКСН202)'
ск _ ск + с[К02]
аналогично тому, как это сделано при выводе уравнения (26.10). Учитывая, что реакция протекает в водной среде и с _ = const, получим
H2U
кинетическое уравнение в форме:
I _ fc2A,1CH2o2cK
Г-1+*Чо2
(27.10)
где с° — <общая концентрация катализатора, Kt =Klc^Q.
Согласно уравнению (27.10) скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора и сложным образом зависит от концентрации пероксида водорода. При К\с1 _ > 1 весь катализатор связан в
H2U2 промежуточное соединение и его концентрация почти не зависит от cu п , тогда скорость реакции
H2U2
г = к?с° = г
К max
не зависит от концентрации пероксида.
При _ < 1 концентрация промежуточного соединения мала и H2U2
пропорциональна с? , тогда скорость реакции
H2U2
г = адсн2о2ск = М2о2
пропорциональна квадрату концентрации пероксида.
Аналогично протекает реакция разложения гидропероксидов органических соединений в присутствии ионов металлов.
Реакция гомогенного гидрирования. Интенсивное изучение этой Реакции началось с 1966 г., когда Уилкинсоном был синтезирован комплекс родия с трифенил фосфином, обладающий высокой активностью и селективностью в реакции гидрирования олефинов. Ком-
9 А 118	251
плекс получается при взаимодействии хлорида родия с трифенилфосфином и имеет строение, изображенное на схеме
комплекс Уилкинсона
трифенилфосфин (РРИз)
Трифенилфосфин имеет пару электронов на несвязывающей МО, за счет которой он образует донорно-акцепторную связь с центральным ионом. Наибольшая активность наблюдается у комплексов, в которых соотношение Rh/PPha равно 1:2, поэтому активной частицей в реакции является комплекс состава [R.hCl(PPhs)2S], где S — молекула растворителя. Первой стадией катализа является реакция образования катализатора:
Ш1(РРЬ3)зС1 + S ;=* RhCl(PPh3)2S + PPh3
I	II
Второй стадией является координация и активация водорода. Водород активно взаимодействует с комплексом родия (II), при этом цвет раствора меняется от темно-красного к желто-оранжевому. Данные спектров парамагнитного резонанса показали, что образование йроме-жуточного соединения с водородом сопровождается переходом родия из одновалентного в трехвалентное состояние, а атомы водорода координируются в цис-положение к друг другу:
Реакция (а) является обратимой. На это указывает то, что при удалении водорода из раствора темно-красная окраска комплекса восстанавливается. При образовании комплекса с водородом электроны с d-AO родия переходят на <т*-разрыхляющие МО молекулы Н2, что приводит к ее диссоциации на два атома, формально заряженных отрицательно, 258
а степень окисления родия меняется на две единицы. Реакция (а) протекает слитно, и ее энергия активации не превышает 20 кДж/моль, в то время как энергия разрыва связей ft—Н составляет 432 кДж/моль.
Для осуществления реакции гидрирования необходима активация второго реагента — олефина. Последний присоединяется к комплексу в транс-положение по отношению к одному из атомов водорода за счет образования тг-донорно-акцепторной связи (см. с. 243)-
Связывание олефина в комплекс приводит к ослаблению двойной связи в молекуле углеводорода, поскольку электронная плотность из пространства между атомами углерода перераспределяется в область связи RhIH — олефин. При этом появляется возможность образования связи между олефином и атомом водорода (на схеме эта связь показана пунктиром). Далее происходит перераспределение связей в комплексе и переход олефина в его экваториальную плоскость с последующим присоединением второго атома водорода и вытеснением получившегося предельного соединения в раствор молекулой растворителя:
В рассмотренной выше реакции роль катализатора заключается: а) в связывании реагентов в комплекс, что приводит к разрыву связей в молекуле Н2 и ослаблению х-связи в молекуле олефина, при этом энергия, необходимая для разрыва связей, частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании связей катализатор—реагент; 6) в координации и пространственном сближении молекул реагентов, что обеспечивает перекрывание МО водорода и олефина и
259
синхронное перераспределение связей в комплексе. Указанные эффекты способствуют снижению энергии активации каждой стадии каталитической реакции, что приводит к значительному увеличению скорости реакции. Далеко не все комплексные соединения переходных металлов могут выполнять указанные выше функции в данной реакции. Для этого необходимо строго определенное пространственное расположение молекул в комплексе, соответствие по симметрии МО катализатора и реагента и, наконец, соответствие МО по энергии. Образование слишком прочной связи реагент—катализатор, как уже указывалось выше, не может привести к катализу. Известно, что комплекс Уилкинсона, являясь хорошим катализатором гидрирования пропилена, ацетилена, циклогексена, абсолютно неактивен в реакции гидрирования этилена, поскольку последний образует слишком прочную связь с родием.
Аналогичный механизм действия катализатора имеет место и для других реакций, ускоряемых комплексными соединениями переходных металлов. Это реакции гидроформилирования (в присутствии комплексов [НСо(С0)4], [RhHC0(PPh3)3])
RCH=CH2 + СО + Н2 —* СН3—RCH—СНО
гидрокарбоксилирования (в присутствии [Ni(CO)4])
RCH=CH2 4- СО + Н20 —► R—СН—СН3 I соон
карбонилирование спиртов (в присутствии [Rh(CO)2I] 2/СНз1)
СН30Н + СО —► СНзСООН
Приведенные примеры показывают, что в каждой реакции в качестве оптимального катализатора выступает определенное комплексное соединение, отличающееся от других или центральным ионом, или лигандами, или тем и другим. Природа лиганда и растворителя нередко в значительной степени определяет активность и селективность катализатора, выступая в качестве модификаторов и промоторов.
§ 27.3. Ферментативный катализ
Ферменты или энзимы — специфические белки, выполняющие каталитические функции в живых системах. Ферменты отличаются от обычных катализаторов высокой активностью и совершенно уникальной селективностью. Большинство ферментов способны осуществлять превращение данного реагента или пары реагентов в соответствующие 260
продукты, проявляя полную инертность к их гомологам или их оптическим изомерам. Так, фумаратгидратаза присоединяет воду только к
фумаровой, но не к малеиновой кислоте. В присутствии Б-лактат-дегидрогеназы дегидрируется только L-молочная кислота даже при
Рис. 27.3. Структура простатической группы гемпорфиринового комплекса
большом избытке ее /1-изомера.
Строение ферментов. Рассмотрим основные структурные элементы ферментов, обеспечивающие их высокую активность и селективность.
Белки, входящие в состав ферментов, состоят из закономерно расположенных аминокислотных остатков, соединенных пептидными связями, их молекулярная масса равна 104—106. Порядок следования аминокислот друг за другом в макромолекуле белка определяет ее первичную структуру. Вследствие взаимодействия групп аминокислот —NH~ и —СО-
макромолекула белка свертывается в спираль. Это вторичная
структура белка фермента. Тре-
тичная структура характеризует пространственную укладку частично скрученных пептидных цепей в отдельные пространственные структурные единицы, которые объединяются в глобулу. Взаимное расположение и взаимодействие структурных единиц, приводящие к объединению нескольких глобул, называется четвертичной структурой белка.
Каталитическое действие ферментов связано с наличием в белковых макромолекулах некоторых участков, играющих роль каталитических центров. В состав каталитического центра фермента могут входить несколько кислотных и основных групп, таких, как имидазол гистидина, флавины, карбоксильные группы аспарагиновой и глутаминовых кислот, спиртовая группа серина или оксигруппа тирозина и др. В состав каталитических центров ферментов нередко входят ионы металлов, которые образуют комплексные соединения с кислотными или основными группами белковой молекулы, например имидазолом или ►карбоксильной группой. Иногда ионы металлов связаны с ферментом в составе простетической группы, которая представляет собой молекулу Небелковой природы. Так, фермент, катализирующий реакции пере-261
I
i
Tup
Zn-
Глут
® +@ сн2
Гис
Рис. 27.4. Схема строения активного центра ("полости") фермента карбоксипептидазы. Показаны фрагменты третичной структуры (оттенены штриховкой). Молекулы реагентов изображены утолщенными валентными штрихами. Штрихами обозначены образующиеся связи, сплошными перечеркнутыми -разрывающиеся связи, точками - связи в адсорбционном центре
Гуан

носа кислорода, содержит в качестве простетической группы гемжеле-зопорфириновый комплекс, который, собственно, и обусловливает каталитическую активность фермента (рис. 27.3).
Кроме каталитических центров в ферменте имеются адсорбционные центры, в состав которых могут входить как полярные (первичные или вторичные амины), так и неполярные (углеводородные радикалы) группы. Взаимодействие молекул реагента с адсорбционным центром осуществляется как за счет ион-дипольного или донорно-акцепторного взаимодействия, так и дисперсионного взаимодействия неполярных групп. За счет такого рода взаимодействий в адсорбционном центре молекула реагента ориентируется относительно каталитического центра.
Каталитические и адсорбционные центры входят в состав активного центра фермента. Последний можно представить в форме "щели" или "полости", образованной макромолекулой белка. В этой полости в определенном порядке располагаются каталитические и адсорбционные центры. "Щель" или "полость" не является жестким шаблоном, 262
’ I
напротив, — это подвижная структурная единица, которая может изменяться под действием молекулы реагента, среды или температуры.
Механизм действия ферментов. Роль отдельных элементов активного центра в осуществлении каталитического акта химического превращения можно проследить на примере фермента карбоксипептидазы, катализирующего отщепление концевой аминокислоты от пептидной цепи, при этом наиболее эффективно отщепляются аминокислоты, содержащие гидрофобные ароматические радикалы. Схематически строение активного центра этого фермента представлено на рис. 27.4*.
Реакцию гидролиза пептидной связи можно представить следующим уравнением:
На рис. 27.4 изображен фрагмент расщепляемой пептидной цепи, расположенной в полости активного центра фермента. Два имидазольных кольца гистидина (7 и 1') и карбоксильная группа глутаминовой кислоты (2), координированные ионом цинка, а также оксигруппа тирозина (5) образуют каталитический центр фермента. Карбоксильная группа реагента, координированная ионом цинка, и молекула воды, связанная с оксигруппой тирозина, образуют активированный шестичленный комплекс (4), в котором синхронно протекает разрыв трех связей и образование трех новых связей. Поляризация С=4)-связи ионом Zn2+ облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на элек
*Рис. 27.4 заимствован из книги: Эмануэль Н.И., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. М., 1984.
263
трофильный атом углерода (5) точно так же, как при электрофильном катализе. Синхронное протекание элементарного акта обусловливает низкий энергетический барьер на этой стадии. Группы (б) и (Р) играют в ферменте роль адсорбционного центра. Протонированная гуанидиновая группа (6) взаимодействует с ионизированной концевой карбоксильной группой реагента (7), а ароматическое кольцо (8) — с радикалами фермента (Р). В результате молекула реагента закрепляется в активном центре, так что С=4)-группа будет направлена к иону Zn2+, но только в том случае, если концевая группа реагента представляет собой L-изомер. Для /^изомера к иону Zn2+ ориентировался бы атом Н, а не ~NH—СО-группа. В данном случае адсорбционный центр обеспечивает нужную ориентацию молекулы реагента относительно каталитического центра. Большую роль в ориентации молекулы играет размер "полости" активного центра и расстояние между отдельными элементами активного центра. Увеличение размеров 'полости" приведет к ослаблению взаимодействия реакционных центров молекулы с адсорбционными и каталитическими центрами фермента и прекращению каталитического действия. Аналогичная ситуация возникает, если увеличить число углеродных атомов между NH- и СО-группами.
Однако роль макромолекулы белка не сводится только к образованию "полости" определенного размера. С ее участием происходит как бы "рекуперация" энергии. Выделяющаяся в ходе реакции энергия не рассеивается в окружающую среду, а переходит в колебательную и вращательную энергию отдельных элементов белковой молекулы, что приводит к ее конформационным изменениям. При обратном переходе в более устойчивую конформацию энергия передается на активный центр фермента и активирует его, что приводит к частичной компенсации энергии, необходимой для разрыва связей в молекуле активированного комплекса. Не меньшую роль играет и изменение энтропии при конформационных изменениях белка в каталитическом акте. Таким образом, элементарный акт ферментативной реакции включает конформационные изменения всей белковой молекулы, и динамика этих конформационных изменений может определять скорость химических превращений в комплексе фермент—реагент.
Кинетика ферментативных реакций. Несмотря на сложность строения и многообразие форм взаимодействия фермента с молекулами реагентов, кинетика ферментативных реакций характеризуется относительно простыми закономерностями. Так, для ферментативной реакции с участием лишь одного реагента оказывается справедливым кинетическое уравнение (26.5). Разделив числитель и знаменатель этого уравнения на kj, получим известное уравнение Михаэлиса—Ментэн:
264
fc2CRC* А'м + CR ’
(27.11)
где А'м = (k-i + &г)А1 — константа Михаэлиса, а с и cl — концентра-ft ф
ция реагента и фермента в растворе. Согласно (27 11) порядок реакции по ферменту — первый, а порядок по реагенту меняется в зависимости от его концентрации от концентрациях реагента Ам > с и К.
первого до нулевого. При низких
~ А'м СИСф ~
а при высоких Кц < cD и К.
г = ^2сф ~ г ф шах
гидролиза миозина от линейных (27.11)
АТФ в присутствии концентрации реагента в координатах ур- мнения
Физический смысл последнего уравнения состоит в том, что при больших концентрациях реагента весь фермент входит в состав промежуточного соединения фермент—реагент. Концентрация его достигает максимального для данной концентрации катализатора значения. Поскольку лимитирующей
стадией является распад промежуточного соединения, то при этом достигается максимальная скорость реакции. Имея зависимость скорости реакции от с , легко определить входящие в уравнение К.
(27.11) кинетические параметры к2 и Ам- Для этого уравнение необходимо привести к линейному виду:
Г = к2с°ф- А'м .
R
Представив экспериментальные данные в координатах г — т/с , можно it
найти к2 и А'м — основные параметры ферментативной реакции. На рис. 27.5 такие данные приведены для реакции гидролиза аденозинтри-фосфорной кислоты (АТФ) в присутствии миозина. По отрезку на оси легко найти величину гтах = ^2Сф и к2, а по тангенсу угла наклона Прямой — А'м. Величину к2 часто приравнивают к числу оборотов ка
265
тализатора, поскольку она показывает число молекул реагента, превращающихся на одном активном центре фермента за единицу времени.
§ 27.4. Автокатализ, ингибирование и периодические каталитические реакции
Своеобразные кинетические закономерности наблюдаются для реакций, в которых каталитическим действием обладает какой-либо из продуктов реакции. Ускорение реакции под действием продукта превращения называется автокатализ ом. Так как концентрация катализатора в процессе химического превращения непрерывно возрастает, то скорость реакции, очень низкая вначале, резко увеличивается и лишь на заключительном этапе за счет снижения концентрации реагирующих веществ начинает уменьшаться. Автокаталитическая реакция может начаться в том случае, если возможно некаталитическое превращение, или если в исходной реакционной смеси имеется ничтожное количество продукта реакции.
Примером автокаталитической реакции может служить омыление сложных эфиров в отсутствие в реакционной смеси кислоты. Поскольку продуктом омыления является органическая кислота, то по мере ее накопления в растворе скорость реакции будет постепенно возрастать. Автокатализ наблюдается и для окислительно-восстановительных реакций. Так, окисление щавелевой кислоты перманганатом ускоряется продуктом реакции Мп2*. Первой стадией реакции является взаимодействие перманганат-иона с Мп2*:
МпО" + Мп2* —♦ МпО2' + Мп3*
Эта стадия протекает медленно и является лимитирующей. Далее Мп3* реагирует с щавелевой кислотой с образованием С02 и Мп2*:
Н2С204 + 2Мп3* —♦ 2Мп2* + Н2 + 2С02
Эта реакция включает несколько стадий и протекает быстро.
В общем виде механизм автокаталитической реакции можно представить следующей последовательностью стадий:
А 4 В-^1—»Х
X + D —г—► В + Е
*2
(медленная стадия)
(быстрая стадия)
266
Рис. 27.6. Зависимость скорости (а) и концентрации продукта автокаталитической реакции (б) при
Так как скорость реакций определяется первой лимитирующей стадией, то
= Й = *1^В = *,(сА“*)(сВ + г)’
(27.12)
где сА, св
— начальные концентрации исходного вещества (А) и про-
дукте реакции (В); х — количество прореагировавшего вещества А к моменту времени t. Зависимость скорости автокаталитической реакции от времени представлена на рис. 27.6. Реакция начинается с очень низкой скоростью, но по мере накопления В (увеличение х) скорость реакции возрастает и достигает максимума. В точке максимума
dr dx
= 0.
(27.13)
Из (27.12) и (27.13) нетрудно получить выражение для количества прореагировавшего вещества zm и скорости реакции тт в точке максимума:
хт —	2 и — ^1
Достигнув максимального значения, скорость реакции уменьшается за счет снижения концентрации реагента А.
После интегрирования уравнения (27.12) получается выражение для расчета к^
267
1 са(св + J)
«‘i + eg) eg(cA - г) ’ из которого можйо выразить х для любого момента времени:
е:(е‘1(сВ+сА>' -1) В
СА
Зависимость х от t для автокаталитической реакции при с° < с° пред-В А
ставлена на рис. 27.6,61 В течение некоторого промежутка времени продукта реакции в реакционном объеме не наблюдается, так как реакция протекает с очень низкой скоростью. Этот промежуток времени называется индукционным периодом. Индукционный период можно сократить или устранить его вообще, если в реакционный объем заранее внести достаточное количество продукта реакции.
В присутствии некоторых веществ скорость реакции может не возрастать, а, напротив, уменьшаться. Такое явление получило название ингибирования, а вещества, вызывающие замедление реакции, — ингибиторов. Сущность явления ингибирования заключается в том, что ингибитор вступает в химическое взаимодействие с реагентом или чаще с промежуточными веществами с образованием устойчивых соединений, обладающих очень низкой реакционной способностью. Тем самым исключается протекание быстрых стадий и общая скорость реакции снижается. Ингибирование широко используется на практике для подавления или снижения скорости нежелательных реакций. Например, ингибиторы применяются для снижения деструкции полимерных материалов, протекающей под действием теплоты и УФ-излучения. Поскольку деструкция является совокупностью различных цепных реакций, то действие ингибитора в данном случае заключается в том, что он образует со свободными радикалами химически инертные частицы. Тем самым резко увеличивается вероятность обрыва цепи, что ведет к снижению скорости цепной реакции.
Вещества, вызывающие торможение ферментативной реакции, называются ингибиторами ферментов. Ингибирование ферментативных реакций заключается в том, что ингибитор образует с ферментом малоактивное соединение, не способное к каталитическому превращению. Концентрация активной формы фермента при этом снижается, что приводит к значительному снижению скорости реакции. Поэтому понятие ингибирование тождественно термину о т -
268
равление катализатора. Последний термин преимущественно используется в гетерогенном катализе. Если ингибирование фермента происходит за счет продукта реакции, то возникает явление, как бы противоположное автокатализу, — автоингибирование реакции. Обычно ингибитор связывается с ферментом обратимо, поэтому вывод его из реакционного объема приводит к разрушению неактивного комплекса ф эрмент—ингибитор с образованием свободного фермента, что приводит к увеличению скорости реакции. Явление ингибирования ферментов лежит в основе регулирования скорости ферментативных реакций в живых организмах.
Периодические каталитические (осциллирующие) реакции. Если некоторые стадии сложной каталитической реакции являются автокаталитическими или ингибируются продуктами реакции, то в реакционной системе может наблюдаться периодическое изменение концентраций промежуточных веществ, через которые протекает данная реакция. Естественно, что при этом наблюдается и периодическое изменение ее скорости. Такие реакции называются периодическими или осциллирующими.
В конце 50-х годов Б.П.Белоусовым было обнаружено периодическое изменение концентраций промежуточных веществ в реакции окис^ ления малоновой кислоты бромат-ионом в присутствии ионов церия, протекающей в растворе серной кислоты. А.М.Жаботинский подробно исследовал эту реакцию и показал, что автоколебания концентраций и скорости обусловлены сложным химизмом этой реакции, которая теперь известна как реакция Белоусова—Жаботинского. Механизм реакции Белоусова—Жаботинского можно понять на основании трех обобщенных стадий этой сложной реакции:
ВгОд + 2Вг- + ЗСН2(СООН)2 + ЗН* -»ЗВгСН(С00Н)2 + 3H20	(I)
4СеШ 4- ВгО- + 5Н+ + СН2(С00Н)2 -» 4CeIV + ЗН20 +
+ ВгСН(С00Н)2	(II)
ВгСН(С00Н)2 + 4CeIV + 2Нг0 -»Вг* + 4СеШ + НСООН +
+ 2С02 + 5Н*	(III)
Реакции начинается с некоторого индукционного периода, а затем _	„ III „ IV
концентрации Вг , 1е и Се в растворе изменяются периодически (рис. 27.7). Наличие автоколебаний в системе обусловлено кинетическими особенностями стадии (II), которая является автокаталити-
269

q>r-
Рис. 27.7. Изменение концентрации Вг" и Се3+ с течением времени для периодической реакции Белоусова—Жаботинского
ческой и в то же время ингибируется ионами Вг". Стадия (II) является сложной реакцией и включает несколько элементарных стадий, однако детальный механизм автокатализа и ингибирования этой реакции здесь не рассматривается. Стадия (II) заключается в окислении _ 111 Л IV
Се до Се , при этом малоновая кислота превращается в броммало-
IV
новую. Последняя, реагируя с Се по реакции (III), превращается в НСООН, СО2 и Вг". За счет протекания реакции (III) концентрация Вг" возрестает (рис. 27.7, участок Ьс). Появление ионов Вг" в растворе ингибирует протекание реакции (II), что приводит к снижению концентрации Се^У и накоплению ионов Се^^^ за счет реакции (III). В то же время возрастание концентрации Вг' приводит к увеличению скорости стадии (I). Так как Вг" является исходным веществом в этой реакции, то по мере ее протекания концентрация Вг' снижается (рис. 27.7, участок cd). Это приводит к уменьшению торможения стадии (II), скорость ее возрастает и вследствие этого происходит быстрое снижение концентрации Се^^^ (рис. 27.7, участок de) и накопление
г IV	п	л IV
ионов Се в растворе. Повышение концентрации Се приводит к увеличению скорости реакции (III), и все начинается сначала.
В настоящее время изучено несколько десятков различных гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, в которых наблюдаются автоколебания. Исследование кинетических моделей периодических реакций позволило сформулировать условия, необходимые для возникновения устойчивых автоколебаний скорости реакции и концентраций промежуточных веществ: 1) устойчивые автоколебания могут возникнуть только в открытых системах, так чтобы концентрации
270
исходных веществ и продуктов реакции могли поддерживаться постоянными; 2) сложная реакция должна включать автокаталитические стадии и стадии, ингибируемые продуктами реакции; 3) механизм реакции должен включать стадии, порядок которых был бы выше первого. Перечисленные выше условия являются необходимыми, но недостаточными. Автоколебания могут возникнуть только при определенных соотношениях констант скоростей стадий и концентрациях исходных реагентов. Выполнение всех требований реализуется довольно редко, и периодические реакции — явление весьма экзотическое. Тем не менее изучение таких реакций имеет большое значение для понимания сущности явления катализа, законов периодических процессов, протекающих в живых организмах (биологические ритмы), а также для использования периодических реакций в химической технологии и других отраслях науки и техники в недалеком будущем.
§ 27.5. Применение в промышленности и перспективы развития гомогенного катализа
Гомогенный катализ широко используется в промышленности органического синтеза, нефтеперерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности. Обладая высокой активностью и исключительно высокой селективностью, гомогенные катализаторы позволяют создавать высокоэффективные ресурсе- и энергосберегающие технологии получения ценных органических полупродуктов, стереоизомеров, биологически активных веществ.
Особенно расширилась сфера применения гомогенного катализа в промышленности после того, как были синтезированы металлокомплексные катализаторы гидрирования, полимеризации и гидроформилирования.
В настоящее время в промышленном масштабе осуществлено более 40 процессов, основанных на применении металлокомплексных катализаторов, чему в немалой степени способствовало развитие интереса к таким источникам сырья, как уголь, природный газ, моно- и диоксид углерода.
Традиционными промышленными процессами, основанными иа применении гомогенных кислотно-основных катализаторов, являются гидролиз эфиров, этерификация спиртов в присутствии кислот или щелочей, хлорирование и алкилирование ароматических соединений в присутствии хлоридов железа или алюминия. В связи с увеличением масштаба переработки продуктов нефте- и газодобывающей промышленности нашли широкое применение металлокомплексные катализаторы. В промышленных масштабах реализов шо получение альдегидов 271
из олефинов путем их гидроформилирования в присутствии карбонила кобальта. Альдегиды могут быть восстановлены до спиртов в присутствии гомогенных катализаторов гидрирования. Применение смешанных кобальткарбонилфосфиновых катализаторов позволило совместить процесс гидроформилирования и гидрирования. Реакцию проводят при температуре 450—500 К и давлении 10—15 МПа. Гидро карбоксилирование используется для получения монокарбоновых кислот из этилена, монооксида углерода и воды в присутствии карбида никеля.
Металлокомплексные катализаторы широко используются для получения олигомеров и полимеров различного строения. В этом плане особый интерес представляют катализаторы типа Циглера—Натта в процессах полимеризации этилена, пропилена, диенов и их галогенопроизводных. Циглеровские катализаторы используются также в реакциях сополимеризации пропилена, бутадиена и изопрена.
Многие каталитические процессы в химической промышленности связаны с реакцией окисления углеводородов с целью получения карбоновых кислот. Синтез жирных кислот в значительной степени позволяет сократить расход природных растительных масел на технические цели. Исходным сырьем для получения жирных кислот служат твердые и жидкие парафины, а для получения кислот ароматического ряда — толуол, его производные и нафталин. Окисление проводят кислородом воздуха в жидкой фазе при 343—430 К в присутствии солей кобальта, марганца. Например, синтез бензойной кислоты осуществляется из толуола в среде уксусной кислоты в присутствии каталитической системы Со(СН3С00)з/11п(СНзС00)2/КВг.
В промышленности, главным образом пищевой и фармацевтической, применяют ферменты. Это ферментативный гидролиз крахмала и целлюлозы, синтез L-лизина, используемого в качестве эффективной подкормки для сельскохозяйственных животных, получение Z-acnapa-гиновой кислоты и других биологически активных веществ.
Существенными недостатками гомогенных катализаторов являются трудность отделения катализаторов от продуктов реакции, их регенерация, невысокая стабильность. Для устранения этих недостатков гомогенные катализаторы "гетерогенизируют". Эта операция заключается в следующем. К полимерному носителю, например полистиролу, химически "прививают" группы —FPh3 или —С5Н4, которые могут выступать в качестве лигандов. Далее с этими группами связывают путем комплексообразования нужное соединение переходного металла. Аналогичным образом "прививают" и ферменты. Получающийся комплекс фермент—полимер называют иммобилизованным ферментом. Закрепление ферментов проводят на целлюлозных волокнах, полиамидном геле или пористом стекле. При "гетерогенизации" или иммобилизации 272
активность и селективность гомогенных катализаторов, как правило, снижаются. Поэтому одним из важных направлений в области гомогенного катализа является создание высокоэффективных гетерогенизиро-ванных каталитических систем
Ферменты и многие другие гомогенные катализаторы очень чувствительны к изменению pH среды, растворителя и температуры. В связи с этим важным направлением исследований является создание синтетических аналогов или моделей ферментов, не обладающих указанными выше недостатками. Моделирование ферментов — это второй перспективный путь создания гомогенных катализаторов для промышленных процессов. Наука о катализе находится еще в начале этого пути и возможности развития теории и практики в этих направлениях неисчерпаемы.
Глава 28 ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
§ 28.1. Структура поверхности гетерогенных катализаторов
В связи с этим важной характе-является поверхность единицы оверхность
В качестве гетерогенных катализаторов обычно используют твердые тела. Каталитическая реакция в этом случае протекает на поверхности раздела фаз твердое—газ или твердое—жидкость, а ее скорость пропорциональна величине этой поверхности ристикой гетерогенных катализаторов массы катализатора— удельная п
5 ~S-5уД ~ ик
где S — общая площадь поверхности раздела фаз, м2; Шц — масса катализатора, г; 5уД — удельная поверхность катализатора, м2/г. Высокая удельная поверхность обеспечивается развитой пористой структурой твердых катализаторов Стенки пор. уходящих от внешней поверхности в глубь зерна твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, которая для промышленных катализаторов составляет 5—500 м2/г. Внешняя поверхность зерен катализатора обычно не превышает 0,01—1 М2/г. Эффективность гетерогенных катализаторов определяется также структурой, химическим составом их поверхностного слоя. Каталитическое действие твердых тел связывают с наличием на их поверхности определенных структурных элементов кристаллической решетки и 273
Рис. 28.1. Схема строения активных центров на поверхности оксида алюминия (7 = AI2O3): 1 - кислотный центр Бренстеда; 2 - кислотный центр Льюиса; 3 - основный центр
функциональных групп атомов, которые получили название активных центров. Последние не всегда удается точно соотнести с известными структурными элементами поверхности твердых тел. Однако с помощью различных физико-химических методов для некоторых типов катализаторов удалось установить строение, химический состав и число активных центров, приходящееся на единицу поверхности катализатора. Ниже рассмотрены структура поверхностных слоев некоторых типов гетерогенных катализаторов и строение их активных центров.
Катализаторы кислотно-основного типа. К ним относятся твердые минеральные кислоты (Н3РО4), смешанные оксиды (А^Оз'ЗЮг, А1203-В20з, А1203-Мо0з), природные и синтетические минералы (каолинит, цеолиты). Так же, как и гомогенные кислотно-основные катализаторы, они используются для ускорения реакций гидролиза, гидратации, изомеризации, полимеризации. На поверхности кислотно-основных катализаторов, например, алюмосиликатов, имеются несколько типов активных центров: а) группы ~0Н, связанные с поверхностью и выступающие как доноры протона — кислотные центры Бренсте-да; б) поверхностные атомы алюминия, выступающие в качестве акцепторов пары электронов — кислотные центры Льюиса; в) депрото-нированные поверхностные ОН-группы — основные активные центры. На рис. 28.1 представлено строение различных активных центров на поверхности 7-AI2O3. Наличие кислотных групп на поверхности алюмосиликатных катализаторов обнаружено с помощью ИК-спектроскопии, а их число и кислотность определены методом титрования катализатора аммиаком, аминами или пиридином. Кислотность центров гетерогенных кислотно-основных катализаторов характеризуется величиной h0 или Но (см. § 27.1) и может меняться в широких пределах в зависимости от прочности связи ОН-групп с поверхностью кристаллической решетки и наличия соседних групп атомов или ионов. Обработка катализатора парами воды может привести к увеличению числа кислотных центров, а введение галогенов (С1‘, F') привести к повышению их кислотности. Обычно число активных центров для кислотно-основных катализаторов составляет 1015 на 1 м2 поверхности.
274
Рис. 28.2. Схема строения поверхности оксидных катализаторов с избытком (а) и дефицитом (б) кислорода. Участки, выделенные пунктиром, могут играть роль активных центров в катализе
Оксиды переходных металлов. Катализаторы этого типа используются главным образом в реакциях окисления—восстановления и дегидрирования. Характерным свойством оксидов переходных металлов является способность иона металла достаточно легко переходить из одного состояния окисления в другое. У оксидов переходных металлов как в объеме, так и на поверхности кристалла имеется или недостаток, или избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим составом. Избыточные поверхностные ионы О2' достраивают кристаллическую решетку с образованием катионных вакансий, а катионы вблизи таких вакансий переходят в высшее состояние окисления. При дефипите кислорода образуются анионные вакансии, а ионы металла вблизи таких дефектов находятся в низшем окислительном состоянии. Ионы металлов, катионные и анионные вакансии на поверхности кристалла могут выступать в качестве активных центров в катализе (рис. 28.2). Имеется глубокая аналогия между активными центрами гетерогенных и гомогенных катализаторов. Катион кристаллической решетки оксида можно рассматривать как центральный ион в комплексном соединении переходного металла. При этом лигандами являются ионы кислорода или соседние ионы металла. Поскольку поверхностные ионы металла координированы не полностью, то свободные места в их координационной сфере занимают молекулы реагента, вступающие в Химическую связь с катализатором Таким путем образуются поверхностные промежуточные соединения, участвующие в катализе. Число дефектов кристаллической решетки оксида, степень окисления иона металла, его координационное число можно изменять путем введения в объем или на поверхность катализатора оксидов других металлов. См >шан-иые катализаторы обычно обладают значительно более высокой каталитической активностью по сравнению с индивидуальными оксидами
Катализаторы-металлы. Высокодисперснь1е металлы используются главным образом как катализаторы гидрирования (Pt, Pd, Ni, Rh), 275
—не —
a
ity-CHt — Me —Me —
— c'
H G^«
Рис. 28.3. Схема образования химической связи этилена с поверхностными атомами металла при адсорбции:
а - Т-комплекс, d22 - незаполненная электронами АО металла; б - <т-комплекс, dzx - заполненная электронами АО металла
окисления (Pt, Ag) или разложения органических и неорганических веществ.
Высокая каталитическая активность переходных металлов связана с наличием "свободных" d-AO поверхностных атомов. Последние участвуют в образовании химических связей с молекулами реагентов, находящихся на поверхности. При этом одна молекула реагента может образовать связь с одним, двумя и более атомами поверхности. На рис. 28.3 приведена схема, поясняющая образование тг-комплекса этилена с поверхностным атомом металла с участием dz2-AO (а) и образование о-связей с двумя атомами металла с участием d^y-AO (б). Таким образом, один или группа атомов на грани кристалла может рассматриваться как активный центр катализатора. Реальная поверхность металла не является идеально гладкой. На ней имеются ступеньки и террасы, образующиеся при неполной застройке граней кристаллов, различного рода нарушения регулярного расположения атомов, а также отдельные атомы, не входящие в состав граней кристалла. Атомы, находящиеся на ребрах или вершинах кристалла, на краю ступенек, и тем более отдельные поверхностные атомы обладают низким координационным числом и могут выступать в качестве адсорбционных или активных центров. Следовательно, активные центры металлов—катализаторов характеризуются большой степенью неоднородности по структуре и энергетическим характеристикам. Их число, видимо, несколько меньше числа поверхностных атомов и по порядку составляет 1018— 1019 на 1 м2 поверхности.
Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его наносят на поверхность пористых веществ — носителей. В качестве 276
последних обычно используются AI2O3. Сг20з, уголь, силикагель. В таких системах катализатор располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2—20 нм, тем самым повышается эффективность использования единицы массы катализатора. Носитель и катализатор редко оказываются инертными по отношению друг к другу. Благодаря химическому взаимодействию между ними на поверхности возникают активные центры, обладающие более высоким каталитическим действием. Аналогичный эффект достигается введением в катализатор веществ — промоторов.
Активные центры гетерогенных катализаторов формируются на поверхности под действием реакционной среды. При изменении состава реакционной смеси могут меняться химический состав, структура и каталитическое действие активных центров. При длительной эксплуатации катализатора вследствие медленно протекающих процессов рекристаллизации, диффузии поверхностных атомов в объем кристаллической решетки, взаимодействия с примесями в реакционной смеси число активных центров, как правило, уменьшается, что приводит к постепенной дезактивации катализатора. Дезактивированные катализаторы обычно повторно активируют или регенерируют.
§ 28.2. Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитических реакций
Адсорбция — процесс самопроизвольного увеличения концентрации веществ-’ на границе раздела фаз. Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а адсорбирующееся вещество — адсорбатом. В данном спучае адсорбентом является катализатор, а адсорбатами — реагирующие вещества.
Различают физическую и химическую адсорбцию или хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Физическая адсорбция не может привести к катализу, поскольку при этом не происходит обмена электронами между адсорбентом и адсорбатом, а следовательно, и существенного изменения реакционной способности адсорбированных молекул. Тем не менее физическая адсорбция может предшествовать хемосорбции и являться стадией каталитического
процесса.
При хемосорбции между молекулами адсорбата и поверхностью
твердого тела возникает химическая связь, в результате чего происхо
дит существенное перераспределение электронной плотности в адсорбированном комплексе, приводящее к ослаблению или разрыву не
277
которых связей в хемосорбированной молекуле. При этом могут возникнуть несколько адсорбированных форм данного адсорбата, отличающиеся типом и энергией связи с поверхностью катализатора. Например, при адсорбции водорода на металлах VIII группы на поверхности образуются заряженные и нейтральные формы адсорбированного атомарного и молекулярного водорода, например Me-fl, Me~fi^ , Me-fl^ , Ie~flj . Адсорбция кислорода на оксидах переходных метал-
лов сопровождается образованием адсорбированных частиц ОадС, Оадс, 0?яДГ, 0?Ядс, а также незаряженных атомарных и молекулярных форм. При адсорбции этилена или СО на металлах образуются адсорбционные комплексы, в которых связь с поверхностью осуществляется, как и в гомогенном катализе, за счет т-донорно-акцепторного взаимодействия или образования ковалентной <г-связи (см. рис. 28.3).
Адсорбция реагентов на кислотных катализаторах обусловлена главным образом донорно-акцепторным взаимодействием и образованием водородных связей. При этом на поверхности катализатора образуются протонированные формы реагентов типа карбоний-катиона с сильно выраженными электрофильными свойствами.
Таким образом, поверхностные соединения, образующиеся при хемосорбции, как правило, обладают высокой реакционной способностью и участвуют в последующих стадиях каталитического процесса. Хемосорбция как стадия гетерогенно-каталитической реакции вполне аналогична стадии образования промежуточных соединений в гомогенном катализе, а скорость каталитического процесса пропорциональна количеству хемосорбированного вещества. Имеется, однако, и отличие от гомогенного катализа. Оно состоит в том, что на поверхности гетерогенных катализаторов обычно имеется несколько типов активных центров, различающихся по геометрической структуре и энергии связи с хемосорбированными молекулами. Поэтому на поверхности могут возникать несколько типов активированных комплексов, и химическое превращение будет приводить к различным продуктам реакции, следствием чего является относительно низкая селективность, но более широкий спектр действия гетерогенных катализаторов. Если прочность связи реагентов с поверхностью катализатора будет велика, то при хемосорбции может произойти полная деструкция молекулы реагента с образованием поверхностных соединений, обладающих низкой реакционной способностью. Такого рода хемосорбция не может быть стадией катализа, а приводит к дезактивации катализатора.
978
Изотерма адсорбции по Лэнгмюру. Хемосорбция, как и любая химическая реакция, характеризуется скоростью в прямом (адсорбция) га и обратном (десорбция) гд направлениях. Если га = гд, то при хемосорбции устанавливается равновесие, те. в этом случае количество адсорбированного реагента зависит от его парциального давления в газовой или концентрации в жидкой фазе. Функциональная зависимость а = f(P) или а — /(с) называется изотермой адсорбции (а — адсорбция, моль/м2 или моль/г; Р — относительное давление адсорбата; с — его концентрация, моль/м3). При исследовании кинетики гетерогенно-каталитических процессов важно установить вид этой зависимости. Для этого рассмотрим различные модели адсорбционного слоя. Простейшей из них является модель идеального адсорбционного слоя, которая была разработана И.Лэнгмюром. В основу ее положены следующие допущения: а) поверхность катализатора представляет собой совокупность энергетически однородных и хаотически расположенных элементарных площадок, вероятность адсорбции на каждой из них одинакова; б) каждая площадка может удерживать лишь одну молекулу или атом, которые не могут перемещаться вдоль поверхности; в) отталкивание и притяжение между молекулами, адсорбированными на соседних площадках, отсутствуют. Из принятых положений следует, что: а) количество теплоты, выделяющейся при адсорбции 1 моль адсорбата, не зависит от количества адсорбированного вещества; б) адсорбция на поверхности заканчивается образованием мономолеку-лярного адсорбционного слоя; в) должен быть справедлив закон действующих поверхностей. Согласно последнему скорость адсорбции пропорциональна числу столкновений молекул адсорбата со свободными адсорбционными площадками на поверхности, скорость десорбции пропорциональна числу занятых мест на поверхности, а скорое гь реакции между адсорбированными молекулами пропорциональна произведению величин адсорбции каждого из реагентов.
Обозначим общее число элементарных площадок, способных адсорбировать молекулы адсорбата, через а . Тогда а/а = 0 — доля 00	00
занятых мест, а (1 — 0) — доля свободных мест на поверхности. Так как число ударов молекул о поверхность пропорционально давлению адсорбата А в газовой фазе Р{, то скорость адсорбции
<28”
а скорость десорбции
Гд — Ад0^.
(28 2)
279
При равновесии г — rR и а
Рис. 28.4. Изотерма адсорбции по Лэнгмюру [уравнение (28.4)1

Тогда
А *д + Va 1 + ьА?А
(28.3)
ИЛИ
VA
1 + Va
(28.4)
/Ад — стандартная константа адсорбционного равновесия
где Ь. = к Р° А а
или адсорбционный коэффициент; Р° — стандартное давление
(1,013* 105 Па). Вид зависимости а = f(P) схематически представлен на рис. 28.4. Уравнения (28.3) и (28.4) являются математическим выражением изотермы Лэнгмюра.
Так же как и любая константа равновесия, Ь. определяется тепло-
А
той адсорбции и изменением энтропии при адсорбции Д5°дг~
Д5° Д/Г	Д/Г
аде '"“аде	аде
е
R
е
RT
— Ьо
RT
(28.5)
Чем больше константа адсорбции
тем большая доля поверхности

занята адсорбированными молекулами при заданных Р и Т. При низ-
ких давлениях b Р. <1 и доля занятых адсорбционных центров растет А А
пропорционально давлению:
0А = Va
280
При высоких давлениях b.P. > I и 6. асимптотически приближается А А	А
к единице и перестает зависеть от давления. Если адсорбция двух веществ происходит на одних и тех же центрах, то
6.Л А А
0А =
‘ ' “а'а ' Тв
(28.6)
Vb
0В =
1 + ЬЛ + ЬЛ
В этом случае адсорбция одного вещества приводит к уменьшению адсорбции другого. Если при взаимодействии молекулы адсорбата с поверхностью происходит ее диссоциация, то для адсорбции требуется сразу две =АД02 И
элементарные площадки. Тогда = ^7^(1 — 6)1 2, гд
\b Р
0. = ——--------.	(28.7)
1 +
Модель идеального адсорбционного слоя оправдывается лишь для энергетически однородных поверхностей, например поверхности раздела жидкость—газ, или специально приготовленных твердых адсорбентов. Поверхность реальных катализаторов биографически неоднородна, т.е. она представляет собой совокупность нескольких сортов элементарных площадок, теплоты адсорбции на которых существенно различаются. Следствием этого является зависимость теп-лот адсорбции от степени заполнения поверхности адсорбента.
Второй причиной, приводящей к отклонению от модели идеального адсорбционного слоя, является наличие сил притяжения и отталкивания между адсорбированными молекулами. Изменение соотношения сил отталкивания и притяжения с увеличением степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами может привести к переходу от хаотической к упорядоченной адсорбции. В этом случае на поверхности образуются двухмерные структуры с регулярным расположением адсорбированных молекул. Переход от хаотичной адсорбции к упорядоченной сопровождается резким изменением величины адсорбции при увеличении давления адсорбата, а также измене-
281
нием теплот адсорбции при увеличении степени заполнения поверхности.
Имеется несколько моделей адсорбции, учитывающих биографическую неоднородность поверхности, а также взаимодействие молекул адсорбата в адсорбционном слое и позволяющих аналитически выра-
зить зависимость а от Р. Теория адсорбции на неоднородных поверхностях разработана в трудах известных ученых С.3.Рогинского, М.И.Темкина, С.Л.Кипермана. Однако рассмотрение ее выходит за рамки данного учебника. Далее будем использовать модель идеального адсорбированного слоя и уравнение Лэнгмюра.
§ 28.3. Механизм гетерогенно-каталитических реакций
При объяснении механизма гетерогенно-каталитических реакций будем исходить из имеющейся аналогии между гомогенным и гетерогенным катализом. Рассмотрим некоторые типы гетерогенно-каталитических реакций.
Кислотно-основный гетерогенный катализ. Каталитическое действие кислотно-основных гетерогенных катализаторов сводится к протонизации или депротонизации молекулы реагента на протонном (бренс-тедовском) или апротонном (льюисовском) активном центре катализатора. Например, реакция изомеризации л-ксилола на алюмосиликатах протекает с участием кислотных центров этого катализатора:
К-0- • • •
СН3
адсорбция и протонизация)
СНз
^СН3 (изомериза- (а) ция)
СНз(десорбция и депротонизация)
(К~ОН — кислотный центр Бренстеда, см. рис. 28.1).
Механизм дегидратации спиртов на 7-AI2O3 заключается в образовании промежуточного соединения на поверхности катализатора и в 282
последующем отщеплении от него протона и ОН'-группы с участием бренстедовского и льюисовского центров катализатора: ом к-о н-о—н
I	I
1. -А1-О-А1- + С2Н50Н -» -А1-О-А1— + C2IL
I I	I
(б) н-о н—о—н	н-о
I
2. -А1-О-А1—	-А1-О-А1- + Н20
I I
Аналогично гомогенному катализу для гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа обнаружена зависимость активности катализатора от кислотности (Яо) активных центров, подчиняющаяся уравнению (27.5). Для ряда реакций оптимальным является катализатор с определенным значением кислотности. Так, реакция крекинга протекает на центрах с высокой кислотностью, а реакция миграции двойной связи — со средней или низкой кислотностью.
Окислительно-восстановительные гетерогенно-каталитические реакции. Многие реакции окисления—восстановления протекают на поверхности оксидных катализаторов с участием поверхностных атомов кислорода кристаллической решетки оксида. Реакция сводится к попеременному окислению и восстановлению поверхностных слоев катализатора (см. с.233, схема б). Например, протекание реакции конверсии оксида углерода можно представить следующей двухстадийной схемой:
1. к-о + СО^К + С02
(в)
2. к + н2о;=±к-о + н2
где К-0 — кислород на поверхности катализатора (см. рис. 28.2).
Аналогичным образом протекают реакции окисления нафталина до фталевого ангидрида, реакции глубокого окисления углеводородов до С02 и Н20.
Более сложные закономерности наблюдаются для смешанных оксидных систем и нанесенных катализаторов. В таких системах каталитическая активность, рассчитанная на один атом активного компонента, меняется в зависимости от содержания его в катализаторе, от природы и взаимного расположения окружающих ион кислорода катионов металла. В этом случае в реакции участвуют молекулярные или атомарные формы адсорбированного кислорода. Большое влияние на скорость каталитической реакции при этом оказывает характер 283

F Е VI W, VH5 I
группа
Рис. 28.5. Каталитическая активность (£) переходных металлов в реакции гидрирования этилена. (Белые кружки - металлы четвертого, а черные - пятого и шестого периоде» таблицы элементов.)
адсорбции молекул органического вещества. Такой тип катализа на оксидах аналогичен металлокомплексному гомогенному катализу и связан с активацией молекул обоих реагентов при хемосорбции (см. с.234, схема в). Активация обусловлена: 1) перераспределением электронной плотности на МО адсорбированных молекул, что приводит к уменьшению прочности связи в молекулах реагентов; 2) снятию запрета по орбитальной симметрии и спину.
Катализ на поверхности металлов. Наиболее активными в реакциях гидрирования, изомеризации, гидрогенолиза и окисления являются металлы VIII группы периодической системы. Этот факт свидетельствует о решающей роли d-орбиталей поверхностных атомов катализатора. На рис. 28.5 представлена зависимость каталитической активности металлов в реакции гидрирования этилена. Видно, что наибольшей активностью обладают металлы, имеющие как заполненные, так и свободные d-AO. Заполнение d-оболочки электронами приводит к резкому падению активности металла
Хемосорбция водорода на металлах
сопровождается диссоциацией его молекул на атомы. Адсорбция этилена может сопровождаться образованием о- или х-поверхностн.-гх комплексов (см. рис. 28.3). При присоединении атома водорода к адсорбированной молекуле этилена образуется его полугидрированная форма. Последующее присоединение второго атома водорода приводит к образованию этана, который десорбируется с поверхности. Механизм реакции может быть представлен следующими стадиями:
1.	Нг 4- 2К 2К-Н (хемосорбция)
2.	С2Н4 4- К	К • С2Н4 (хемосорбция)
3.	КН + К С2Н4 -> К-С2Н5 + К	(г)
4.	К*СгН5 4- К-Н —► К-СгНб 4- К (химическое превращение)
5.	К-СгН6 К 4- СгНь (десорбция)
Третья стадия является лимитирующей, а четвертая протекает очень
284
быстро, поэтому эти две стадии могут быть объединены в одну Аналогичная схема получается, если предположить, что реакция ца поверхности протекает путем синхронного присоединения адсорбированной молекулы водорода к молекуле этилена. О цнако при этом необходима определенная ориентация или координация молекул реагентов относительно друг друга.
Несмотря на большое разнообразие-механизмов различных гетеро-генно-каталитических реакций, они могут быть сведены к нескольким формализованным обобщенным схемам. Последние позволяют абстрагироваться от несущественных для кинетики деталей и вывести кинетические уравнения, позволяющие описать зависимость скорости той или иной реакции от концентраций или парциальных давлений реагентов. Этот вопрос рассмотрен в следующем параграфе.
$ 28.4. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций на равнодоступной поверхности
Любая гетерогенно-каталитическая реакция, протекающая в присутствии твердого катализатора, включает ряд стадий:
—	массоперенос исходных веществ путем диффузии из объема газовой или жидкой фазы к внешней поверхности гранулы катализатора;
—	массоперенос путем диффузии по порам гранулы к внутренней поверхности катализатора;
—	адсорбцию реагентов на поверхности катализатора;
—	химический акт на поверхности с участием одной или нескольких хемосорбированных частиц;
—	десорбцию продуктов реакции и их обратный массоперенос в объем жидкой или газовой фазы.
Одна или несколько из этих стадий могут быть лимитирующими. Если массоперенос вещества не лимитирует процесс, то вся поверхность внутри гранул катализатора находится в одинаковых концентрационных условиях. В этом случае говорят, что каталитическая реакция протекает на равнодоступной поверхности.
Скорость гетерогенно-каталитической реакции равна количеству вещества, реагирующего на единице поверхности катализатора за единицу времени
и зависит от степени заполнения поверхности молекулами реагентов. Согласно закону "действующих поверхностей" для мономолекулярной реакции А —♦ В, протекающей на поверхности катализатора,
285
г = кв.	(28.9)
Скорость стадий адсорбции и десорбции может быть выражена согласно этому закону уравнениями (28.1) и (28.2).
Для бимолекулярной реакции А + В = С + D имеются две возможности: 1) молекулы А и В реагируют между собой в адсорбированном состоянии (механизм Лэнгмюра—Гиншельвуда); 2) адсорбированные молекулы А реагируют с молекулой В из газовой фазы (механизм Ридила—Или).
Для первого механизма скорость реакции на поверхности
r = kQ.QD,	(28.10)
А в
а для второго
rstel.	(28.11)
А Ь
Закон "действующих поверхностей" может быть использован лишь в том случае, если активные центры, адсорбирующие молекулы А и В, хаотически перемешаны, т.е. упорядоченная адсорбция не имеет места.
Гетерогенно-каталитические реакции включают несколько элементарных параллельно-последовательных стадий, протекающих на поверхности, при этом образуется одно или несколько промежуточных ве-щестд. Поскольку обычно гетерогенно-каталитические реакции протекают в стационарном или квазистационарном режиме, то сумма скоростей стадий, приводящих к образованию и расходованию промежуточных веществ, равна нулю
^t,srs = 0,	(28.12)
где vbs — стехиометрический коэффициент i-го промежуточного вещества в s-стадии; rs — скорость этой стадии. Уравнение (28.12) — уравнение стационарности (квазистационарности) каталитической реакции.
При протекании каталитической реакции устанавливается некоторая стационарная степень заполнения поверхности молекулами реагентов и продуктами реакции. При этом
0,4-00= 1,	(28.13)
где 0, — доля занятых активных центров; 0О — доля свободных активных центров.
С помощью уравнений (28.9)—(28.13) может быть получено кинетическое уравнение каталитической реакции, если известен ее механизм. Так как обычно механизм реакции неизвестен, то для объяснения 286
кинетических закономерностей той или иной реакции пользуются обобщенными схемами гетерогенно-каталитических реакций. Рассмотрим некоторые из них.
Двухстадийная схема каталитической реакции. Впервые двухстадийный механизм каталитической реакции был предложен М.И.Темкиным. Рассмотрим двухстадийную схему на примере простейшей мономолекулярной обратимой реакции A В + С.
Механизм реакции включает две равновесные стадии: 1) хемосорбцию вещества А с образованием продукта В и поверхностного соединения ZX; 2) распад ZX на продукт реакции С и свободный активный центр Z:
1. Z + А ф- Z - X + В
к-1
2. Z - X »-£?-- С + Z к-2
Согласно закону действующих поверхностей
И = А10о? г.] - А-101? , г2 - А2@1> г-2 = к.2е0Рс, (28.14) A	D
где ©о и 0| — доля свободных активных центров и соответственно занятых промежуточным соединением ZX.
Из условия стационарности (28.12) следует, что
Г1 - Г-1 - г2 + Г-2 = О или
&1©оЛ - £-101?р -	+ к-2®оР„ = 0.
Ad	V
Учитывая, что 0О + ©i = 1, получаем
kiP. + к.2Рг
0! = —----2---------------— ,	(28.15)
+ к- + к2 + А-2^
^-1 \ + к2
е0 = _-------1------------
А|?А +	+ &2 + ^-2^р
Поскольку в стационарных условиях скорость реакции равна разности скоростей элементарных реакций в прямом и обратном направлениях, то
287
г = Г| - Г.| = Г2 - Г-2-
(28.16)
Из (28.16), (28.14) и (28.15) следует, что
(28.17)
klk2P^-k.ik.2PBP с
*1?А + k-i ?в+ к2 + к.2Рс
Предположим, что в первой стадии устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей. При этом и « г.| и
61 =	а П *2©1,
тогда
А
к\Р. + к. 1Р A	D
(28.18)
Таким образом, при наличии лимитирующих стадий кинетическое уравнение (28.17) упрощается. В данном случае скорость реакции при малых значениях Р^ растет пропорционально концентрации А в газовой фазе, поскольку равновесие первой стадии при этом сдвигается вправо, что приводит к увеличению концентрации ZX на поверхности. Так как стадия распада промежуточного соединения является лимитирующей, то увеличение концентрации ZX на поверхности приводит к пропорциональному росту скорости этой стадии и каталитического
процесса в целом. При высоких значениях
РА
вся поверхность занята
промежуточным веществом ZX и его концентрация уже не зависит от
. Поэтому скорость реакции остается постоянной и не зависящей от
Р. при PD = const. Продукт реакции В тормозит процесс, поскольку А В
увеличение Р приводит к смещению равновесия первой стадии влево В
и уменьшению концентрации ZX на поверхности. Вследствие этого скорость первой стадии снижается. Таким образом, хотя лимитирующей стадией процесса является вторая стадия, в которой вещества А и В не принимают непосредственного участия, тем не менее они оказывают влияние на скорость реакции, изменяя состояние равновесия в первой стадии и концентрацию промежуточного вещества.
288
Описанным выше кинетическим закономерностям подчиняются мн >гие каталитические реакции, протекающие по двухстадийной схеме. Например, реакция дегидратации этанола
С2Н50Н —» С2Н4 + Н20 (А)	(В) (С)
протекающая в присутствии -у—Л120з, механизм которой рассмотрен выше (схема б, с.283). Аналогичным уравнением описывается кинетика реакции конверсии монооксида углерода (схема в, с.283).
Не всегда, однако, хемосорбция реагентов сопровождается распадом молекулы с образованием продуктов реакции. Реакция может протекать между адсорбированными на поверхности катализатора молекулами, в которых химические связи лишь ослаблены за счет образования хемосорбционного комплекса с катализатором. В этом случае механизм каталитической реакции может включать более чем две стадии. Вывод кинетического уравнения значительно упрощается, если в адсорбционных стадиях каталитического процесса устанавливается равновесие, а стадия химического превращения оказывается лимитирующей. Такая схема протекания реакции получила название механизма Лэнгмюра—Хиншельвуда.
Адсорбционный механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда каталитической реакции. Пусть мономолекулярная реакция А —* В протекает на поверхности катализатора через стадии:
1.	Z + А »— ZA (хемосорбция А)
к
2.	ZA----► ZB (химический акт превращения)
ЬВ
3.	ZB » х Z + В (десорбция В)
Если вторая стадия лимитирует процесс, то
r = kQ.	(28.19)
nti
Так как в первой и третьей стадиях устанавливается адсорбционное равновесие, то для выражения степени заполнения поверхности молекулами вещества А следует воспользоваться уравнением (28.6). Подставив (28.6) в (28.19), получим
kb Р
г =-------—-------.	(28.20)
1 +	+ Vr
АЛ о о
Ю А 118
289
Если продукт реакции адсорбируется слабо, то ЬпРо < 1 + Ь Р и D D	АЛ
“Л
1 + V*
(28.21)
При малых давлениях вещества А в газовой фазе b^P^ < 1
г = kbjP^ =
(28.22)
и порядок реакции по А равен 1. При больших давлениях A b.P > 1 А А
и
г = А,	(28.23)
а порядок реакции по А равен нулю. Скорость реакции в этом случае достигает максимального значения, поскольку вся поверхность катализатора занята адсорбированными молекулами А.
Для бимолекулярной реакции
А + В —» С + D
протекающей по механизму Лэнгмюра—Гиншельвуда,
г = АвАвВ
(28.24)
Если продукты реакции С и D адсорбируются слабо, а А и В вытесняют друг друга с поверхности, то с учетом уравнений (28.6) и (28.24) можно получить уравнение скорости в следующей форме:
Wb
+ V.L + W2
(28.25)
В этом случае зависимость скорости реакции от давления одного из реагентов будет проходить через максимум (рис. 28.6, а). Действи-
тельно, при малых значениях РА и постоянном давлении Рв величина 1+ ЬВРВ » ЬАРА, тогда
290
*Wn
+ W2

т.е. скорость реакции растет пропорционально давлению реагента А при Рв= const. При избытке реагента А Ь^Р^ > 1 4. р
кЬВ
рв

Скорость реакции уменьшается при увеличении Р. за счет вытесне-А
ния реагента В с поверхности катализатора.
Если вещества А и В адсорбируются независимо друг от друга, то
адсорбция каждого из них выражается уравнением (28.3) и
Ь.Р.	bJ>
A A	D D
1 + ¥*1 + ¥в
(28.26)
Зависимость скорости от Р. и Рп схематически представлена на рис. А В
28.6, б, из которого следует, что для (28.26) характерно наличие пре-
Рис. 28.6. Зависимость скорости бимолекулярной каталитической реакции от парциального давления реагента А, номера кривых отвечают увеличению парциального давления реагента В Кинетика реакции описывается ур: внениями*
а - (28.25); б - (28.26); в - (28.27)
291
дельной скорости реакции. При Ь.Р. > 1 и b~P > 1 реакция протекает ДА В В
при полном заполнении поверхности А и В и г = к.
Если вещество В вообще не адсорбируется на поверхности, то
?aVb
г = к-------
1 + ¥а
(28.27)
Кинетические кривые, соответствующие (28.27), представлены на рис. 28.6, в. Используя зависимость скорости каталитической реакции от давления реагентов, можно однозначно решить вопрос о том, какому уравнению подчиняется исследуемая реакция, а также рассчитать кинетические константы.
Кинетическими уравнениями, вытекающими из двухстадийной схемы и адсорбционной модели Лэнгмюра—Хиншельвуда, не исчерпывается все многообразие кинетических закономерностей гетерогеннокаталитических реакций. Неоднородность поверхности, нехаотический характер адсорбции, заметная дезактивация катализатора и другие индивидуальные особенности данной каталитической реакции не могут быть учтены в рамках приведенных выше моделей.
$ 28.5. Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов
В предыдущем параграфе рассмотрены кинетические закономерности каталитических реакций, протекающих на равнодоступной поверхности катализатора, т.е. в отсутствие влияния массопереноса на скорость каталитического процесса. В промышленных реакторах такие условия, как правило, не соблюдаются и перенос вещества к активной поверхности катализатора оказывает существенное влияние на скорость, селективность и кинетические закономерности каталитического процесса. Раздел химической кинетики, рассматривающий протекание гетерогенно-каталитических реакций совместно с процессами переноса вещества и теплоты, называется макроскопической кинетикой или макрокинетикой.
В промышленности гетерогенно-каталитические реакции осуществляют в различного типа реакторах. В проточных реакторах катализатор находится в форме неподвижного слоя, через который проходят жидкие или газообразные реагенты. Для уменьшения гидравлического сопротивления в этом случае используют гранулы катализатора с диаметром не менее (5—10)-10'3 м. Жидкофазные гетероген-292
Рис. 28.7. Распределение концентрации реагента у внешней поверхности и внутри пористой гранулы катализатора:
/ - газовая или жидкая фазы;
II - диффузный слой у внешней поверхности гранулы;
III - пористая гранула; 1 -диффузионный поток реагента к внешней поверхности; 2 -поток реагента внутри гранулы катализатора
но-каталитические реакции обычно проводят на суспензированных в жидкости частицах катализатора в непроточных реакторах с интенсивным перемешиванием жидкой фазы. Размер частиц катализатора в этом случае может составлять (5—10)*10'6 м. В указанных выше реакторах осуществляется интенсивное движение газовой или жидкой фазы, содержащей реагенты, относительно твердых гранул катализатора. Для того чтобы реагенты могли адсорбироваться и прореагировать между собой, они из потока газовой или жидкой фазы должны про-диффундировать сначала к внешней поверхности гранулы, а затем по порам гранулы к внутренней поверхности катализатора. В первом случае речь идет о внешней диффузии, а во втором — о внутренней диффузии реагирующих веществ.
Внешняя диффузия. Вокруг гранулы катализатора, омываемой потоком реагента, образуется ламинарный слой (рис. 28.7) толщина которого 6 зависит от скорости движения жидкой или газовой фазы относительно твердой поверхности. Массоперенос через этот слой осуществляется за счет диффузии. Согласно закону Фика скорость диффузии пропорциональна градиенту концентрации и величине поверхности:
Й =	<28'28’
где D — коэффициент диффузии, м2/с; S — поверхность, через которую осуществляется диффузия, м2; х — координата, м; с — концентрация, моль/м3; dc/dx — градиент концентрации в направлении диффузии.
Зависимость D от температуры определяется уравнением

(28.29)
293
где Ed — энергия активации диффузионного процесса (для газовой или жидкой фазы Ер невелика и составляет 4—8 кДж/моль).
При стационарном режиме зависимость с от х линейна, тогда градиент концентрации равен разности концентраций в объеме газовой фазы (с) и у внешней поверхности катализатора (eg), деленной на толщину диффузионного слоя 6:
de _ с - eg dx 6
(28.30)
Если отнести скорость диффузии к единице объема катализатора, то
_ dn
Швн ~ V^dt ’
(28.31)
Для шарообразной гранулы катализатора внешнюю поверхность 5Г и ее объем Vr можно выразить следующим образом:
5Г = 4irA?; Иг = 4/3я$,	(28.32)
где йг — радиус гранулы. Учитывая (28.28), (28.30) — (28.32), имеем
,,	_ п	с - eg
’7 ••
После несложных преобразований получим выражение для скорости диффузии реагента к внешней поверхности гранулы:
wbh — (с ~ cs)-	(28.33)
Обозначив 3D/6Rr через fcBH, получим
wbh = ^вн(с — cs)>	(28.34)
где кън — константа массообмена между внешней поверхностью и объемом газовой или жидкой фазы. Если внешняя диффузия является лимитирующей стадией каталитического процесса, то eg = 0, а градиент концентрации достигает максимального значения, тогда
— квис	(28.35)
и скорость внешней диффузии, а значит, и скорость каталитического процесса будет пропорциональна концентрации реагента. Константа внешнего массообмена &вн уве шчивается с уменьшением размера гранул катализатора и толщины диффузионного слоя 8. Последняя уменьшается при увеличении скорости движения жидкости или газа относительно твердых частиц катализатора. В связи с этим скорость внешней диффузии будет тем больше, чем выше скорость протекания газа 294
через слой катализатора или интенсивность перемешивания суспензии катализатора в жидкой фазе
Внутренняя диффузия. Диффузия реагирующих веществ в пористом катализаторе протекает за счет разности концентраций на внешней поверхности eg и в объеме пористой гранулы сп (см. рис. 28.7). Принимаем, что диффузия в пористом катализаторе подчиняется уравнению Фика с тем различием, что вместо истинного вводится эффективный коэффициент диффузии О*. Поскольку диффузия происходит не по всему объему гранулы катализатора, а лишь в объеме пор, то D* зависит от пористости катализатора е и степени извилистости пор в грануле катализатора:
D* = D1 = ЯП,
где П = е/т — проницаемость пористой гранулы катализатора; е — ее пористость, равная объему пор в единице объема пористой системы; т— фактор извилистости. Значения П для большинства катализаторов лежат в пределах 0,1—0,3.
Диффузия реагентов в гранулу катализатора сопровождается каталитической реакцией, протекающей на стенках пор. Пусть скорость ее на равнодоступной поверхности выражается уравнением первого порядка
г = кс.	(28.36)
Если ее отнести к единице объема пористого катализатора, тс
г/ к
t/Vk = тг с.
'к
Обозначив t/vk через ug, a через kg, получим
wg=kgc.	(28.37)
Как следует из рис. 28.7, концентрация реагента уменьшается от внешней поверхности к центру гранулы катализатора. Это вызывает соответствующее снижение скорости реакции в центральной части катализатора. Суммарно этот эффект будет выражаться в том, что скорость реакции, наблюдаемая на опыте и отнесенная к единице объема гранулы катализатора Шц,будет значительно ниже wg. Только в том случае, когда по всему объему гранулы катализатора с = eg,
Шн = ug= kgeg.
(28.37а)
Если с < eg, то < ug. Величина
295
~ us
(28.38)
характеризует степень использования внутренних слоев гранулы катализатора и называется фактором эффективности или степенью использования поверхности. Согласно теории макрокинетики для моно-молекулярной реакции, протекающей на шарообразной грануле катализатора, зависимость степени использования поверхности от радиуса гранулы Rj., эффективного коэффициента диффузии D* и константы скорости ks выражается уравнением
4 = 3
pcthp - 1 _ 3
~~Р	~Кр)'
(28.39)
+ с р
где р = Rr(k„ /£>*),/2 — безразмерный параметр, cthp =------гипер-
ер -е ₽
болический котангенс р. Графически эта зависимость представлена на рис. 28.8, на котором выделены три области, отвечающие различным значениям р.
Область I (0 < р < 0,5). Реакция протекает в этой области, если используется высокодисперсный катализатор (низкие значения Rr), имеющий крупные поры (высокие значения В*) и низкую каталитическую активность (низкие значения ks)- Так как при р —» 0 f(p) —» 3, то согласно (28.39) степень использования поверхности в этом случае будет близка к единице, о>н = us, а следовательно, реакция протекает на равнодоступной поверхности. Распределение концентрации реагента, отвечающее этому случаю, представлено кривой 1 на рис. 28.9.
Область II (0,5 < р < 10). Соответствующее распределение концентрации реагента представлено кривой 2 на рис. 28.9. Падение концентрации от внешней поверхности к центру гранулы связано с тем, что диффузионный поток не может полностью скомпенсировать уменьшение концентрации реагента в порах за счет протекания химической реакции. Скорость реакции, определяемая на опыте, иИ < us, а значения t) лежат в пределах 1—0,7. Эта область является переходной от I к III.
Область III (р > 10). Соответствующее распределение концентрации в грануле катализатора представлено кривой 3 на рис. 28.9. В этом случае в центре гранулы концентрация реагента снижается до очень низких значений и вследствие этого реакция здесь практически не протекает. В этом случае < us, a i; < 1. Каталитический процесс протекает в условиях сильного диффузионного торможения. При р>10/(р)и р, тогда согласно (28.39) 4 = 3/р, а ц, = %и$/р. Подставив
296
Рис. 28.9. Распределение концентрации реагента в пористой грануле катализатора:
1 - равнодоступная поверхность (l) ~ 1); 2 - переходная область (1 > Ч >	3 -
сильное диффузионное торможение реакции (О < 1) < < 0,7)
Рис. 28.8. Зависимость степени использования поверхности
от параметра р = kg/D :
I - равнодоступная поверхность; II - переходная область; III - область сильного диффузионного торможения реакции
в сон значение р = Rr (ks / D*)'12 и учитывая уравнение (28.37), получим
«г
(28.40)
Из последнего выражения следует, что скорость процесса уменьшается с увеличением размера гранул катализатора и зависит как от kg, так и от D*. Порядок реакции остается равным единице.
Наличие сильного диффузионного торможения оказывает влияние не только на скорость реакции, но и на величину энергии активации каталитического процесса, определяемой по температурной зависимости ын:
-Ец/RT
Шц = Ае
Из уравнений (28.29) и (28.40) следует, что
3 ,, -E/RT* -Ed/RT^, =	’ D^e ”	) cs.
(28.41)
(28.42)
Сравнивая (28.41) и (28.42), получаем, что
297
„ Е + Ed	.	3 (ъ n* у/2
Ен =—2—~ и A~R^K°U° ‘
Так как Ed < Е, то Ен й Е/2. Таким образом, определяемая на опыте энергия активации в условиях сильного диффузионного торможения равна половине энергии активации той же реакции, протекающей на равнодоступной поверхности.
Если реакция на равнодоступной поверхности подчиняется уравнению п-го порядка ws = к$сп, то согласно теоретическим положениям макрокинетики скорость процесса при наличии сильного диффузионного торможения может быть выражена уравнением
о	пт!
= D^U2cs2.	(28.43)
«г
Из (28.43) следует, что при увеличении диффузионного торможения порядок реакции изменяется от единицы до (п 4- 1)/2. Так, для реакции второго порядка при наличии сильного диффузионного торможения порядок, наблюдаемый на опыте, будет равен 1,5.
• Область протекания гетерогенно-каталитических реакций. Уравнения макрокинетики (28.40), (28.43) в неявном виде учитывают влияние внешнего массопереноса на скорость гетерогенно-каталитического процесса. Для того чтобы получить эту зависимость в явном виде, выразим eg в (28.40) с помощью уравнений (28.34), (28.37) и (28.38) Если каталитический процесс протекает стационарно, то wBH wH, откуда следует, что
&вн(с ” cs) = ksvcs и
cS=T-\BiL с.	(28 44)
«вн + kgi)
Если выразить сон из (28.38), то с учетом (28.37а) получим, что
Уравнение (28.45) включает кинетические константы, характеризующие внешнюю диффузию Лвн, внутреннюю диффузию Р* и химическую реакцию на поверхности ks. Если	то сЛ -»0 и лими-
тирующей стадией процесса является внешняя диффузия, а
сон = АВНС
Если лимитирующей стадией является перенос вещества к внешней поверхности гранул катализатора, то реакция протекает во внеш
298
недиффузионной области. Признаками претекания реакции во внешнедиффузионной области являются: 1) зависимость от интенсивности перемешивания жидкой фазы или скорости протекания газа через слой катализатора, поскольку Лвн зависит от S; 2) увеличение и с уменьшением размера гранул катализатора; 3) энергия активации реакции близка к энергии активации диффузии (4—8 кДж/моль).
Если ks т] « &вн, то с < cj и на скорость процесса оказывает сильное влияние внутренняя диффузия. Тогда
гон = ks Л с.
В этом случае каталитическая реакция протекает во внутри-диффузионной области. Признаками этого являются: 1) увеличение скорости реакции с уменьшением размера гранул катализатора, при этом она не должна зависеть от скорости потока реагента или интенсивности перемешивания жидкой фазы; 2) изменение порядка реакции при увеличении размера гранул катализатора, если п > 1: 3) зависимость скорости реакции от пористости, радиуса гранул и степени извилистости пор катализатора.
Если с = eg = сп и 1) = 1, то лимитирующей стадией процесса является химическая реакция на поверхности и
«н = CD.V = ks с.
В этом случае реакция протекает в кинетической о б л а с -т и (равнодоступная поверхность катализатора). Если реакция протекает в кинетической области, то ее скорость не зависит от интенсивности перемешивания реакционной смеси, скорости потока газа через слой катализатора, размера гранул катализатора и его пористости. Кинетические закономерности каталитических реакций, протекающих в кинетической области, рассмотрены в предыдущем параграфе.
При изменении условий проведения каталитического процесса, например температуры, может происходить переход реакции из одной области в другую. На рис. 28.10 изображена зависимость наблюдаемой на опыте константы скорости каталитической реакции на пористом
Рис. 28.10. Зависимость константы скорости гетерогеннокаталитической реакции от температуры в линейных координатах уравнения Аррениуса: I - внешнедиффузионная; II -внутридиффузионная; III кине яческая области протекания процесса
299
катализаторе от обратной температуры. Как следует из зависимости
IgA = при высоких температурах (область /) реакция протекает с низкой энергией активации (£н = 8 кДж/моль), что отвечает внешнедиффузионной области. Скорость химического превращения при высоких температурах велика и не лимитирует каталитический процесс. При понижении температуры скорость реакции на поверхности уменьшается значительно сильнее, чем скорость диффузии (Е > Ер), и в области низких температур (область III) реакция протекает в кинетической области (Ен = 70 кДж/моль). При средних температурах реализуется внутридиффузионная область (II).
Переход из диффузионной области в кинетическую можно осуществить также путем измельчения гранул катализатора. Так, при жидкофазном восстановлении нитрофенола водородом на пористом никеле уменьшение радиуса частиц катализатора от 50 до 5 мкм приводит к увеличению скорости реакции и увеличению энергии активации от 18 до 45 кДж/моль, что свидетельствует о переходе каталитического процесса из внутридиффузионной в кинетическую область.
$ 28.6. Применение гетерогенного катализа в промышленности
Каталитические реакции используют в различных отраслях про мышленности, поскольку на основе каталитических реакций могут быть созданы высокоэффективные, ресурсосберегающие и малоотходные технологии. Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих роль гетерогенного катализа в развитии ряда важнейших отраслей химической промышленности.
Применение катализаторов позволило осуществить синтез аммиака из молекулярного азота и водорода с последующим превращением NH3 в кислородные соединения азота. Это дало возможность синтезировать все соединения азота, необходимые для химической промышленности и производства минеральных удобрений. Схема получения азотной кислоты из азота и метана включает ряд последовательных каталитических процессов: 1) конверсия метана с водяным паром с образованием водорода и монооксида углерода, реакцию проводят при 1500—1300 К на катализаторе Ni/Al20a; 2) конверсия СО с водяным паром с образованием водорода и С02, реакцию проводят в двух температурных областях: при 720—770 К на Fe304 и при 430—475 К на Cu20/A1203; 3) синтез аммиака из азота и водорода, осуществляемый на восстановленном железе с добавками А1203 и К20 при давлении 30 МПа и 770 К; 4) окисление аммиака на платиновых или платиново-родиевых катализаторах при 0,8 МПа и 1200 К с последующим получением азотной кислоты. 300
Каталитические процессы нашли широкое применение в нефтехимической промышленности. Одним из первых этапов переработки нефти является каталитический крекинг, позволяющий повысить выход низкокипящих фракций нефти за счет разрыва длинных молекул углеводородов. Реакция проводится на алюмосиликатных катализаторах при 800 К. Новый технический скачок произошел в этой области вследствие применения катализаторов на основе синтетических цеолитов и оксидов редкоземельных элементов. Применение последних позволило увеличить выход полезных продуктов на 30—40%. Широкое применение в нефтехимии получил процесс риформинга — превращение парафинов в циклические и ароматические углеводороды, являющийся основным способом производства высокооктановых бензинов и сырья для химической промышленности (п-, о-, ж-ксилолы, этилбензол и др.). В качестве катализатора риформинга используется платина, нанесенная на оксиды алюминия. Дальнейшая переработка нефтехимического сырья связана с реакциями изомеризации, например превращение ж-ксилола в п- или о-ксилол и этилбензола в о-ксилол. Реакции изомеризации проводят на наносных платиновых или палладиевых катализаторах, обладающих как изомеризующей способностью (кислотно-основный катализ), так и дегидрирующим действием. Важным этапом переработки нефтехимического сырья являются каталитические реакции окисления, при этом получаются кислородсодержащие органические соединения, используемые как полупродукты для синтеза полимеров, красителей и фармацевтических препаратов. В качестве примера можно привести каталитические процессы окисления бензола в малеиновый ангидрид, о-ксилола во фталевый ангидрид или n-ксилола в терефталевую кислоту. В качестве катализаторов в этих процессах используется смесь V20s и МоОд, нанесенная на оксид алюминия. С помощью различных катализаторов из одного и того же исходного сырья могут быть получены разнообразные ценные вещества. Так, из пропилена путем окисления на висмут-молибденовом катализаторе могут быть получены акролеин, акриловая кислота, а его диспропорционированием на M0O3/AI2O3 или VOs/SiOj — этилен и бутилен.- Последние на серебре и оксидах ванадия могут быть окислены соответственно до оксида этилена и малеинового ангидрида.
Химическая, нефтеперерабатывающая промышленность нашей страны использует около 150 типов различных катализаторов, производимых в общем количестве свыше 100 тыс.тонн. Тем не менее имеющиеся катализаторы, их качество не удовлетворяют различные отрасли народного хозяйства. В связи с этим разработка технологии приготовления катализаторов является приоритетным направлением в науке и технике. Важность расширения ассортимента катализаторов 301
обусловлена еще и тем, что области применения катализа непрерывно расширяются. Катализ получил значительное распространение в решении энергетических проблем. В частности, при создании топливных элементов и устройств, позволяющих энергию сгорания топлива непосредственно превращать в электрическую, решающее значение имеют каталитические свойства электродов. На катоде топливого элемента в присутствии платины или серебра происходит электрохимическое восстановление кислорода, а на аноде в присутствии никеля, платины или палладия — окисление топлива (Нг, СНдОН и др.). Весьма перспективным направлением в энергетике является получение энергоемких веществ, например водорода, путем разложения воды, при этом могут быть использованы различные оксиды металлов, а также комплексные катализаторы. В связи с открытием новых обширных запасов каменного угля встает проблема превращения его в жидкое топливо путем его гидрирования на сульфидах никеля, молибдена и вольфрама. Важной областью применения катализа является также обезвреживание выбросов промышленных предприятий и транспорта, содержащих оксиды углерода, азота, органические соединения. Эта проблема решается путем сжигания выбросов органических соединений и СО на различных катализаторах.
В настоящее время доля каталитических процессов, используемых в промышленности, составляет приблизительно 80%. В связи с этим состояние в области теории и достижения в практическом использовании катализа во многом определяют технический уровень промышленности развитых стран мира.
ЛИТЕРАТУРА
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М., 1978.
Киреев В.А. Курс физической химии. М., 1975.
Стромберг А.Г., Сенченко Д.П. Физическая химия. М., 1988.
Эткинс П. Физическая химия. М., 1980.
Краткий справочник физико-химических величин/Под ред. А.А.Равдепя и А.М.Пономаревой. М., 1983.
К РАЗДЕЛУ ПЕРВОМУ
Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений Л.. 1986.
Веселов М.Г. Элементарная квантовая теория атомов и молекул. М., 1982.
Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. М., 1999
Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М., 1984
Татевский В.М. Классическая теория строения и квантовая механика. М.-Л., 1973.
Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь. Киев, 1975.
К РАЗДЕЛУ ВТОРОМУ
Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М., 1985.
Колебания молекул/Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А. и др. М„ 1972.
Грассели Дж., Снайвили М., Балкин Б. Применение спектроскопии КР в химии. М., 1984.
К РАЗДЕЛУ ТРЕТЬЕМУ
Базаров И.П. Термодинамика. М., 1991.
Годнее И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М., 1956.
Карапе"янц М.Х. Химическая термодинамика. М., 1975.
Пригожйн И., Дефэй. Химическая термодинамика. Новосибирск, 1966.
К РАЗДЕЛУ ЧЕТВЕРТОМУ
Ваомьев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов М., 1982.
303
Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л., 1976.
Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., 1973.
К РАЗДЕЛУ ПЯТОМУ
Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М., 1976.
Древинг В.П. Правило фаз. М., 1954.
Коган В.В. Гетерогенные равновесия. Л., 1968.
К РАЗДЕЛУ ШЕСТОМУ
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.,1984.
Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М., 1988.
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1976.
К РАЗДЕЛУ СЕДЬМОМУ
Дамаосин Б.Б., Пегрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М., 1983.
Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М., 1988.
Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М., 2000.
Панченков Г.М., Лебедев В. Химическая кинетика и катализ. М., 1985.
Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М., 1983
Эмануэль Н.И., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. М., 1984.
К РАЗДЕЛУ ВОСЬМОМУ
Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М., 1986.
Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе М.. 1979.
Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М., 1983.
ПРИЛОЖЕНИЕ
I. Стандартные термодинамические свойства молекул и ионов в водном растворе при 298,15 К
Частица	A//T,^- J моль	J моль	s„ кДж ' моль-К
№	105,5	77,1	72,6
А13*	-529,7	-489,8	-301,0
Ва2*	-524,1	-546,8	8,4
Be2*	-377,4	-375,7	-126,6
Bi3*	81,0	91,8	-175,1
Са2*	-543,1	-552,7	-56,5
Cd2*	-75,3	-77,7	-70,9
Се3*	-700,8	-675,7	-209,7
Се4*	-538,1	-506,7	-294,7
Со2*	-56,6	-53,6	-110,5
Сг3*	-236,0	-223,7	-215,5
Cs*	-258,1	-291,6	-132,2
Си*	72,8	50,0	-44,44
Си2*	66,9	65,6	-92,7
Fe2*	-87,1	-78,9	-130,9
Fe3*	-46,4	-4,5	-308,9
Н*	0,000	0,000	0,000
Hg2*	173,5	164,7	-25,2
	171,8	153,6	82,2
к*	-252,3	-282,5	-100,9
Li*	-278,5	-292,3	10,5
Mg2*	-468,1	-457,3	-133,9
Мп2*	-220,2	-231,0	-62,4
nh;	-132,3	-79,5	-114,3
Na*	-240,4	-262,1	58,9
Ni2*	-53,1	-45,6	-126,0
Pb2*	-4,9	-24,4	13,0
Ra2*	-529,7	-556,6	28,9
Rb*	-251,0	-283,5	120,5
305
Продолжение табл. I
Частица	д ~ кДж_ J моль	J моль	кДж ’ моль-К
SbO*	-193,7	-175,6	22,3
Sn2*	-10,5	-27,2	-22,7
Sn4*	-2,4	2,5	-225,9
Sr2*	-551,5	-563,9	-33,1
Se3*	-614,5	-583,9	-263,6
Tl*	-5,5	-32,4	126,2
Tl3*	201,3	214,8	-176,9
Zn2*	-674,9	-644,1	-238,1
AsO3'	-890,1	-649,0	-167,3
HAsO2' 4	-908,3	-715,6	-4,6
H2AsO4-	-911,5	-755,6	-118,6
Вг'	-121,4	-104,1	83,3
BrD-	-82,8	1,85	164,8
CN"	150,6	171,6	96,5
HCN	107,2	119,0	127,3
CNO-	-145,9	-96,1	102,1
HCNO	-156,3	-115,9	134,0
SCN-	74,3	90,0	146,1
CO2'	-676,6	-527,6	-56,0
HCO-	-691,3	-586,6	92,6
HCOO-	-426,2	-351,5	90,8
HCOOH	-426,2	-373,0	162,8
CH3COO-	-485,6	-369,4	87,6
CH3COOH	-485,2	-397,4	180,1
Cl-	-167,1	-131,3	56,5
CIO-	-95,6	-0,2	164,4
CIO-	-123,6	-3,4	183,7
CrO2' 4	-881,6	-729,4	54,0
HCrO: 4	-878,6	-766,6	188,3
Cr202'	-1490,1	-1304,6	270,4
F-	-331,5	-277,7	-13,9
306
Продолжение табл. I
Частица	ДЛ-.1Д». ' моль	1 моль	кДж ’ моль-К
HF	-331,1	-296,2	91,7
I-	-55,2	-51,7	111,4
МпО: 4	-538,1	-445,3	196,2
NO-	-104,6	-37,1	140,0
№-	-207,4	-111,6	147,2
он-	-230,0	-157,3	-10,9
Н20	-285,8	-237,2	70,1
РОГ 4	-1271,5	-1012,6	-221,4
HPQ2-4	-1285,2	-1083,2	-33,7
н2Р0-	-1289,9	-1124,3	91,6
р20«-	-2257,3	-1906,2	-116,6
НР203-	-2276,9	-1959,8	-2,9
Н2Р202-	-2269,8	-1998,0	133,8
н3р20.	-2269,8	-2011,3	193,9
ReO-	-803,3	-711,5	203,8
S2’	32,6	89,6	-14,5
HS-	-17,2	11,8	65,2
H2S	-39,7	-28,1	129,6
SO2’	-641,0	-486,8	-47,3
HSO-	-629,6	-527,9	129,0
SQ2-	-911,0	-745,7	18,0
HSO"	-889,2	-757,0	128,9
Se2"	74,1	133,9	-28,0
SeO2'	-507,5	-369,6	-2,5
vo-	-891,2	-783,7	41,1
VO2’	-1073,2	-931,4	97,5
307
II. Предельная молярная электрическая проводимость ионов в воде при 298,15 К
Катион	A°°-104, (См-м2)/моль	Анион	a" io4, (См-м2)/моль
*g+	61,9	ВГ	78,1
7з АР*	63	BrO-	55,8
7г Ва2*	63,6	Cl’	76,35
7г Са2*	59,5	cio-	52
7г Cd2*	54	CIO’	64,6
7г Со2*	54	CIO-	67,3
'А Сг3*	67	CN-	78,0
Cs*	77,2	CNS-	66,5
7г Си2*	56,6	7г CO2’	69,3
7г Fe2*	53,5	7г CrO2'	85
7з Fe3*	68,0	F	55,4
Н*	349,8	7з Fe(CN)3-	99,1
72Hg2*	63,6	‘/4 Fe(CN)4’	111
к*	73,5	HSO;	52
Li*	38,5	I-	76,8
1/2 Mg2*	53,0	и;	41
1/2 Мп2*	53,5	io;	54,5
Na*	50,1	InO: 4	61,3
nh;	73,5	NO'	71,46
7г Ni2*	54	OH-	198,3
72 РЬ2*	70	7з РОЗ-	69
Tl*	74,7	7з S02-	.	80
7г Sr2*	59,4	HCOO-	54,6
7г Zn2*	54	СНзСОО-	40,9
308
III. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 298,15 К
Электрод	Электродная реакция	<p°, в
	Электроды первого рода	
Электроды, обратимые относительно катиона		
Li*|Li	Li* + е~ — Li	-3,045
К*|К	К* + е- = К	-2,925
Rb*| Rb	Rb* + е" = Rb	-2,925
Cs*|Cs	Cs* + е" = Cs	-2,923
Ba2*|Ba	Ba2* + 2е’ = Ba	-2,906
Ca2*|Ca	Са2* + 2е' = Са	-2,866
Na*|Na	Na* + е" — Na	-2,714
Mg2+I*g	Mg2* + 2е- = Mg	-2,363
Al3*)Al	Al3* + Зе’ = Al	-1,662
Mn2*|Mn	Мп2* + 2е- = Мп	-1,180
Zn2*|Zn	Zn2* + 2е' = Zn	-fl,763
Fe2*|Fe	Fe2* + 2е- = Fe	-fl,440
Cd2*|Cd	Cd2* + 2е' = Cd	-fl,403
Co2*|Co	Со2* + 2е' = Со	-0,277
Ni2*|Ni	Ni2* + 2е" = Ni	-fl,250
Sn2*|Sn	Sn2* + 2е_ = Sn	-fl, 136
Pb2*|Pb	Pb2* + 2е- = Pb	-fl, 126
Cu2*|Cu	Cu2* + 2e" = Cu	+0,337
Cu*|Cu	Cu* + e" = Cu	+0,521
Hg22*|Hg	Hg2* + 2e’ = 2Hg	+0,798
Ag*|Ag	Ag* + e" = Ag	+0,799
Hg2*|Hg	Hg2* + 2e" = Hg	+0,854
Au3* | Au	Au3* + 3e' = Au	+ 1,498
Электроды, обратимые относительно аниона		
Se2‘|Se	Se + 2e' = Se2‘	-fl,92
S2-|S	S + 2e- = S2-	-fl,447
Г|121 Pt	I2 + 2e‘ = 2l"	+0,536
Br"|Br2I, Pt	Br2 + 2" = 2Br'	+ 1,065
	Газовые электроды	
H20, OH" | H2, Pt	2H20 + 2e' = H2 + 20H-	-0,828
		309
Продолжение табл. Ill
Электрод	Электродная реакция	<p. В
Н*|Н2, Pt	2H* + 2e' = H2	0,000
Н20, ОН-|02, Pt	O2 + 2H2O + 4e" — 40H	+0,401
Н20, Н*|02> Pt	02 + 4H* f 4e- = 2H20	+1,229
С1-|С12, Pt	Cl2 + 2e* = 2C1-	+1,360
f-|f2, pt	F2 + 2e = 2F	+2,87
	Электроды второго рода	
ОН- |Mg(OH)2, Mg	Mg(0H)2 + 2e' = Mg + 20H-	-2,69
CD2-|MgC03, Mg	MgC03 + 2e- = Mg + CO2’	-1,50
C0|-|ZnC03, Zn	ZnCOg + 2e' — Zn + CO2’	-1,06
OH- |Cd(0H)2, Cd	Cd(0H)2 + 2e* = Cd + 20H-	-0,809
OH’ |Ni(OH)z, Ni	Ni(0H)2 + 2e- = Ni + 20H*	-0,72
H20, OH |PbO, Pb	PbO + H20 + 2e- = Pb + 20H-	-0,578
COflPbCOa, Pb	PbC03 + 2e- = Pb + CO2'	-0,506
I-)PbI2, Pb	Pbl2 + 2e’ = Pb + 21-	-0,365
S02-|PbS04, Pb	PbSO4 + 2e- = Pb + SQ2-	-0,359
Br"|PbBr2, Pb	PbBr2 + 2e" = Pb + 2Br‘	-0,284
Cl-| PbCl2, Pb	PbCl2 + 2e- = Pb + 2C1-	-0,268
I-|AgI.Ag	Agl' + e~ = Ag + Г	-0,152
CN’lAgCN, Ag	AgCN + e- - Ag + CN"	-0,017
Br'l AgBr, Ag	AgBr + e" = Ag + Br‘	+0,071
H20, OH-|HgO, Hg	HgO + H20 + 2С = Hg + 20H-	+0,098
Cl-|AgCl, Ag	AgCl + e‘ = Ag + C1‘	+0,222
Cl-|Hg2Cl2,Hg	Hg2Cl2 + 2e” — 2Hg + 2C1'	+0,268
H20, 0H|Ag20, Ag	Ag2^ 4" И2О + 2e“ = 2Ag + 20H”	+0,345
I0-|AgI03, Ag	AgIO3 + e' = Ag + IO'	+0,354
Cr02-1 Ag2CrO4, Ag	Ag2CrO4 + 2e* = 2Ag + Cr02‘	+0,464
S02-|Hg2S04t Hg	HgzSO4 + 2e' = 2Hg + SQ2-	+0,615
S02'|Ag2S04, Ag	Ag2S04 + 2e- = 2Ag + S02-	+0,654
Окислительно-восстановительные электроды
U«*, U3+|Pt	U4* + e- = U3+	-0,607
Cr3*, Cr2*|Pt	Cr3* + e~ = Cr2*	-0,408
310
Продолжение табл. Ill
Электрод	Электродная реакция	р°, в
Н*, Н3Р04, НзРОз 1 Pt	H3PO4 + 2H* + 2е' = Н3Р03 + Н20	-0,276
V3*, V2* |Pt	V3» + е = V2*	-0,255
Sn4*, Sn2*|Pt	Sn4* + 2е* = Sn2*	+0,15
Cu2*, Cu*|Pt	Си2* + е" — Си*	+0,153
CIO- CID- DHlPt «5	&	•	СЮ; + Н20 + 2е‘ = CIO' + 2DH-	+0,33
Fe(CN)3-, Fe(CN)4'|Pt	Fe(CN)3' + е = Fe(CN)«-	+0,36
CIO;, CIO;, OH'| Pt	CIO; + Н20 + 2е' = СЮ; + 20Н-	+0,36
H*. U0*2, U4*|Pt	ио*2 + 4Н* + е- = О4* + 2И20	+0.62
CIO;, CIO , OH | Pt	СЮ; + И20 + 2е' = CIO' + 20Н-	+0,66
H*, C6H402, C6H4(OH)2|Pt	СбН402 + 2Н* + 2е- = С6Н4(0Н)2	+0,699
Fe3*, Fe2*|Pt	Fe3* + е" = Fe2*	+0,771
CIO', СГ, OH|Pt	СЮ' + Н20 + 2е- = Cl- + 20Н-	+0,89
H*. IO;, I2|Pt	10; + 6Н* + 5е" — 0,512 + ЗН20	+ 1.195
H*, Mn2*, MnO2|Pt	MnO2 + 4Н* + 2е- = Мп2* + 2Н20	+ 1,23
Tl3*, Tl*|Pt	Т13* + 2е" = Т1*	+ 1,25
H*. Cr202-, Cr3*|Pt	Сг202' + 14Н* + бе’ = 2Сг3* + 7Н20	+ 1,33
H*, MnO;, Mn2*|Pt	МпО: + 8Н* + 5е- = Мп2* + 4Н20	+ 1,51
Ce4*, Ce3*|Pt	Се4* + С = Се3*	+ 1,61
H*, H202|Pt	Н2О2 “Ь 2Н* + 2с ~ 2Н2О	+ 1,776
Co3*, Co2*|Pt	Со3* + е' ~ Со2*	+ 1,81
S202', SOffPt	S20|- + 2е- = 2S02'	+2,010
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автокатализ 266
Адсорбат 277
Адсорбент 277
Адсорбция 58
—	изотерма 279
—	коэффициент 280
—	специфическая 58
—	физическая 277
—	химическая (хемосорбция) 276
Аккумулятор 78
Активированный комплекс 144
Активность
—	ионный коэффициент 10
—	методы определения 86
—	средняя ионная 10
Активный центр 230
Аррениуса
—	теория электролитической
диссоциации 6
—	уравнение 135
Брэйстеда — Бьеррума
—	уравнение 179
Брэйстеда — Поляни
—	соотношение 253
Бьеррума уравнение 23
Вант-Гоффа коэффициент
(изотонический) 9
—	правила 528
Вещества промежуточные 94
Вудворта — Хоффмана правило 161
Выход по току 32
Гальвани-потенциал 52
Гальванический элемент 31, 50
Гротгуса—Дрепера закон 191
312
Двойной электрический слой 49, 56
—	диффузная часть 56
Дебая—Онзагера теория 41
Дебая—Хюккеля теория 13
—	предельный закон 17
Деполяризация 198
—	химических источников
тока 222
Диаграмма рН-потенциал 85
Диаграммы коррозионные 224
Диффузионный слой 200
Диффузия 199
—	внешняя 293
—	внутренняя 295
Дэвис уравнение 19
Закон(ы)
—	действующих масс 101
—	независимого движения
ионов 40
—	фотохимии 189
Защитные пленки 226
Ильковича уравнение 205
Ингибитор 232, 268
—	коррозии 226
Источники тока электрохимические 4.
31
Каблукова—Нернста—Томсона
правило 7
Катализ
—	гетерогенный 273
—	гомогенный 245
—	кислотно-основный 246
—	комплексными соединениями
245
—	окислительно-восстано-
вительный 255
—	ферментативный 260
Катализаторы 228
—	активность 230
— активный центр 230, 274
—	гетерогенные 228
—	гомогенные 228
—	отравление 232, 269
—	промотирование 232
—	селективность 231
—	удельная поверхность 273
—	центр Брэйстеда 274
—	центр Льюиса 274
Кислотность 252
Квантовый выход 192
Конвекция 199
Кондуктометрия 47
Константа
—	диссоциации 7
—	кислотности 246
--концентрационная 102
--эффективная 238
—	скорости реакции 101
—	устойчивости (концентра-
ционная) 8
Коррозионные локальные элементы 223 сл.
Коррозия металлов электрохимическая 224
Коэффициент переноса 207
—	трансмиссионный 150
—	электрической проводимости 41
Кривая кинетическая 97
—	поляризационная 198
Лиганд 260
Лэнгмюра изотерма 280
Лэнгмюра—Хиншельвуда механизм 289
Льюиса—Рендала правило 13
Метод(ы)
—	возмущений 163
—	защиты металлов от коррозии 226 сл.
—	граничных МО 162
—	квазистационарных концент-
раций 125
Миграция 32, 199
Михаэлиса константа 265
Михаэлиса — Ментэн уравнение 265
Моляльность 11
Напряжение разложения электролитов 217сл.
Нуклеофильность 247
Область электрохимической
устойч.шости воды 84
Онзагера уравнение 42
Оствальда закон разе еден л я 8
Пассивность металлов 225 сл.
Правило запрета 160
Перенапряжение 198
—	водорода 213 сл.
— диффузионное 198 сл.
— реакционное 198, 210
— фазовое 198, 211
— электрохимическое 198, 205 сл.
Период полураспада 108
Писаржевсксго — Вальд< на правило
45
Плотность тока 196
---обмена 197, 207 сл.
----- предельная 202 сл.
Поверхностно-активные вещества
(ПАВ) 215
Полуостров воспламенения горючих
смесей 188
Поляризация
— химических источников тока
220 сл.
— электродная 197 сл
Полярография 204
Порядок реакции 102
313
---методы определения 112
Потенциал
—	асимметрии 76
—	внутренний 51
—	диффузионный 55
—	нулевого заряда 58
—	окислительно-восстанови-
тельный 70
—	поверхностный 52
—	полуволны 205
—	стационарный коррозии 225
— электродный 52
---равновесный 52
---стандартный 63, 86
— электрохимический 51
Потенциометрия 85 сл.
Принцип
— независимости протекания
реакций 103
—	микроскопической обратимости 147
Процесс стационарный 99
—	электродный 49
Пуассона уравнение 15
Путь (координата) реакции 143
Реактор
— идеального вытеснения 99, 129
— идеального смешения 98, 127
Реакционное пространство 94
Реакция(и) химическая(ие)
---бимолекулярная 109, 116
---гетерогенная 94
---гомогенная 94
---двусторонние 102
---индукционный период 112
---каталитическая 100
------периодическая (ос-
циллирующая) 269
------уравнение стационарности
286
------ферментативная 260
---механизм 93 сл.
314
— механохимические 100
----молекулярность 101
----плазмохимическме 100
----псевдомолекулярные 109
-----< инхронныг (согласованные) 161
----скорость 95, 98
---- константа 101
----методы измерения 96
----сложные 94
----параллельные 117
----порядок 102
----последовательные 119
----уравнение кинетическое 102
----фотохимические 100, 189
----квантовый выход 192
----цепные 181
---- элементарная 93
----электрохимическая 49
Сезерленда формула 138
Система закрытая 95
— открытая 98
— электрохимическая 4, 30
Скачок потенциала 51 сл.
Скорость движения ионов абсолютная 3
— электрохимической реакции 196
Солевой эффект 21
Сольватация 28, 88
— термодинамические характеристики 28
Состояние
— квазиравновесное 146
— переходное 144
Стерический множитель 140
Стокса формула 34
Тафеля уравнение 208, 213
Температура изокинетическая 241
Теория
— активированного комплекса 138
— активных соударений 137
— водородного перенапряжения 214 сл. — диффузионного перенапряжения 199 сл.
— электродного потенциала (сольватационная) 53 — электрохимического перенапряжения 206 сл. — электрохимической коррозии 223 сл.
Топливный гальванический элемент 77
Уравнение поверхности потенциальной энергии 142
— скорости химической реакции 97, 101
Фарадея законы 31
Ферменты (энзимы) 260 — иммобилизованные 272 — ингибиторы 269 — механизм действия 263 — строение 261
Фика закон 201, 293
Хемосорбция (см. Адсорбция химическая)
Химический акт (элементарный) 101, 133
Химические источники тока 31, 220 Числа переноса 32 сл.
Шидловс.кого уравнение 43
ЭДС (электродвижущая сила) 51 сл.
Электрическая подвижность ионов 3 Электрическая проводимость -------молярная 39 сл. ------- предельная 40 ------- ионов 40 — — — ионов гидроксония и гидроксида 40 -------удельная 37 сл.
Электрод(ы) 30
—	амальгамные 64
— водородный 65, 88
—	второго рода 68
—	газовые 65
—	ионообменны" (ионоселективные) 71
—	каломельный 69
—	кислородный 66
—	необратимые 49
—	обратимые 49
— окислительно-восстановитель-
ные (редокс) 69
—	первого рода 64
—	стеклянный 71, 90
—	хингидронный 89
—	хлорсеребряный 69
Электродный баланс 35 сл.
Электролиз 31, 217 сл.
Электрокристаллизация 211
Электролиты 5
—	бинарные (симметричные) 6
—	сильные 6
—	слабые 6
—	степень диссоциации 7
— фоновые (индифферентные) 21
Электрохимические цепи 75 сл.
---концентрационные 78
------без переноса 81
------с переносом 79
---химические 75
Электрофильность 247
Энергия активации
--- истинная 238
---эффективная 238
Энтропийный множитель 153
— фактор 154
Эффект компенсационный 241
— матричный 244
— солевой 21, 180
— релаксационного торможения 41
— электрофоретического тормо-
жения 41
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..................................................... 3
Раздел шестой. Электрохимия
Г л а в а 17. Растворы электролитов............................. 4
§ 17.1.	Предмет электрохимии................................ 4
§ 17.2.	Специфика растворов электролитов.................... 5
§ 17.3.	Электролитическая диссоциация в растворе............ 6
§ 17.4.	Средняя ионная активность и коэффициент активности ...	10
§ 17.5.	Основные понятия электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля............................... 13
§ 17.6.	Основные понятия теории ассоциации ионов........... 22
§ 17.7.	Термодинамические свойства ионов................... 24
§ 17.8.	Термодинамика ионной сольватации................... 28
Г л а в а 18. Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость электролитов.................................. 30
§ 18.1.	Основные понятия. Законы Фарадея..................  30
§ 18.2.	Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса ионов. 32
§ 18.3.	Электрическая проводимость электролитов. Удельная электрическая проводимость................................. 37
§ 18.4.	Электрическая проводимость электролитов. Молярная электрическая проводимость................................. 39
§ 18.5.	Молярная электрическая проводимость ионов гидроксония и гидроксида............................................... 43
§ 18.6.	Электрическая проводимость неводных	растворов...... 44
§ 18.7.	Электрическая проводимость твердых и расплавленных электролитов............................................... 46
§ 18.8.	Кондуктометрия..................................... 47
Г л а в а 19. Равновесные электродные процессы .... ........... 49
§ 19.1.	Основные понятия................................... 49
316
§ 19.2.	ЭДС электрохимической системы. Электродный потенциал.................................................. 51
§ 19.3.	Возникновение скачка потенциала на границе раствор-металл............................................. 53
§ 19.4.	Диффузионный потенциал............................... 55
§ 19.5.	Строение двойного электрического слоя на границе раствор-металл ........................................     56
§ 19.6.	Термодинамика обратимых электрохимических систем ....	60
§ 19.7.	Классификация обратимых электродов................... 64
§ 19.8.	Электродные потенциалы в неводных растворах.......... 74
§ 19.9.	Электрохимические цепи............................... 75
§ 19.10.	Применение теории электрохимических систем к изучению равновесия в растворах............................ 82
§ 19.11.	Потенциометрия...................................... 85
Раздел седьмой. Кинетика химических реакций
Г л а в а 20. Законы химической кинетики......................... 93
§ 20.1.	Общие понятия и определения.......................... 93
§ 20.2.	Скорость химической реакции....................... 95
§ 20.3.	Закон действующих масс и принцип независимости протекания реакций..............................................   101
Г л а в а 21. Кинетика химических реакций в закрытых системах...	105
§ 21.1.	Односторонние реакции первого порядка..............  105
§ 21.2.	Односторонние реакции второго порядка............... 109
§ 21.3.	Односторонние реакции n-го порядка.................. 111
§ 21.4.	Методы определения порядка реакции.................. 112
§ 21.5.	Двусторонние реакции первого порядка................  ИЗ
§ 21.6.	Двусторонние реакции второго порядка................ 116
§ 21.7	Параллельные односторонние реакции................... 117
§ 21.8.	Односторонние последовательные реакции.............. 119
§ 21.9.	Метод квазистационарных концентраций................ 125
Г л а в а 22. Кинетика реакций в открытых системах.............. 127
§ 22.1.	Кинетика реакций в реакторе идеального смешения...	127
§ 22.2.	Кинетика реакций в реакторе идеального вытеснения.	129
Г л а в а 23. Теория элементарного акта химического взаимодействия 133
§ 23.1.	Элементарный химический акт......................... 133
§ 23.2.	Теория активных соударений.......................... 137
§ 23.3.	Теория активированного комплекса.................... 141
317
V
§ 23.4.	Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса по теории переходного состояния............................... 154
§ 23.5.	Симметрия МО и энергия активации химических реакций 159
Г л а в а 24. Кинетика реакций в растворах, цепные и фотохимические реакции...................................................  166
§ 24.1.	Особенности кинетики реакций в растворах........... 166
§ 24.2.	Влияние среды на константу скорости реакции........ 170
§ 24.3.	Кинетика ионны” реакций в растворах................ 178
§ 24.4.	Цепные реакции..................................... 181
§ 24.5.	Фотохимические реакции............................. 189
Г л а в а 25. Кинетика электродных процессов.................... 196
§ 25.1.	Скорость электрохимической реакции. Ток обмена.....	196
§ 25.2.	Электродная поляризация............................ 197
§ 25.3.	Диффузионное перенапряжение........................ 199
§ 25.4.	Электрохимическое перенапряжение................... 205
§ 25.5.	Другие виды перенапряжения......................... 210
S 25.6. Температурно-кинетический метод определения природы поляризации при электрохимических процессах............ 211
§ 25.7.	Перенапряжение при электролитическом выделении водорода................................................... 213
§ 25.8.	Электролиз. Напряжение разложения.................. 217
-§ 25.9. Поляризационные явления в химических источниках электрического тока......................................... 220
§ 25.10.	Электрохимическая коррозия металлов. Пассивность металлов. Методы защиты от коррозии............................. 222
Раздел восьмой. Катализ
Г л а в а 26. Принципы каталитического действия ...............	228
§ 26.1.	Основные понятия и определения..................... 228
§ 26.2.	Особенности кинетики каталитических реакций........ 232
§ 26.3.	Энергия активации каталитических реакций........... 237
§ 26.4.	Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы каталитического действия......................................  241
Г л а в а 27. Гомогенный катализ................................ 245
§ 27.1.	Кислотно-основный катализ ......................... 246
§ 27.2.	Окислительно-восстановительный катализ............. 255
§ 27.3.	Ферментативный катализ............................. 260
318
§ 27.4.	Автокатализ, ингибирование и периодические каталитические реакции................................................  266
§ 27.5.	Применение в промышленности и перспективы развития гомогенного катализа........................................ 271
Г л а в а 28. Гетерогенный катализ................................. 273
§ 28.1.	Структура поверхности гетерогенных катализаторов....	273
§ 28.2.	Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитических реакций	277
§ 28.3.	Механизм гетерогенно-каталитических реакций............ 282
§ 28.4.	Кинетика гетерогенно-каталитических реакций на равнодоступной поверхности.......................................... 285
§ 28.5.	Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов ....	292
§ 28.6.	Применение гетерогенного катализа в промышленности ....	300
Литература......................................................... 303
Приложение......................................................... 305
Предметный указатель............................................... 312
Оглавление......................................................... 316
Учебное издание
Краснов Константин Соломонович, Воробьев Николай Константинович, Годнее Иван Николаевич, Васильева Вера Николаевна, Васильев Владимир Павлович, Киселева Вера Леонидовна, Белоногов Капитон Николаевич, Гостнкин Вадим Павлович
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В двух книгах
КН. 2. ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Редактор Т.С. Костян. Художник Л.И Шавард. Художественный редактор Ю.Э. Иванова. Технический редактор Л.А.Овчинникова
ЛР № 010146 от 25.12.96. Изд. Х/Е-239. Подписано в печать 20.01.01.
Формат 60 х 88'/|€ Бум. газета. Гарнитура «Русская». Печать офсетная. Объем 19,60 усл. печ. л. + 0,12 уел. печ. л. форз. 19,72 усл. кр.-отт., 17,37 уч.-нзд. л. + 0,13 уч.-изд. л. форз. Тираж 10000 экз. Заказ А-118.
ГУП «Издательство «Высшая школа», 127994, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14.
Факс: 200-03-01, 200-06-87 E-mail. V-Shkola@g23.relcom ru http: 11 www.v-shcola.ru
Набрано на персональном компьютере издательства.
Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленных диапозитивов в типографии ГУП ПИК «Идел-Пресс».
420066, г. Казань, ул. Декабристов, д. 2.