Автор: Борисоглебский Ю.В. Галевский Г.В. Кулагин Н.В. Минцис М.Я. Сиразутдинов Г.А.
Теги: металлургия учебное пособие для студентов алюминий сибирская издательская фирма ран металлургия цветных металлов электрометаллургия
ISBN: 5-02-031632-6
Год: 1999
Текст
Ю.В. БОРИСОГЛЕБСКИЙ
Г.В. ГАЛЕВСКИЙ
Н.М. КУЛАГИН
М.Я. МИНЦИС
Г.А. СИРАЗУТДИНОВ
МЕТАЛЛУРГИЯ
АЛЮМИНИЯ
Рекомендовано Министерством общего
и профессионального образования >= '• -: н -
Российской Федерации
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению "Металлургия"
и специальности "Металлургия цветных металлов"
НОВОСИБИРСК
"НАУКА"
СИБИРСКАЯ ИЗДАТЕЛЬСКАЯ ФИРМА РАН
1999
УДК 669.71
ББК 34.33
Б 82
Металлургия алюминия / Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Га-
левский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. —
Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН,
1999. - 438 с.
ISBN 5-02-031632-6.
Изложены этапы развития производства алюминия, его физико-хими-
ческие свойства, способы получения, свойства и строение электролитов, конст-
рукции электролизеров, их расчет и особенности эксплуатации, описаны ме-
ханизация и автоматизация процесса электролиза, основы экологии, охраны
труда, техники безопасности и экономики.
Для студентов вузов, обучающихся по направлению "Металлургия" и
специальности "Металлургия цветных металлов". Книга может быть полезна
также инженерно-техническим и научным работникам, специализирующимся в
области электрометаллургии алюминия.
Ил. 114. Табл. 48. Библиогр.: 172 назв.
Рецензенты
кафедра технологии металлов и материаловедения
Тверского государственного технического университета
доктор технических наук В.А. Крюковский
Без объявления
ISBN 5-02-031632-6
© Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Галевский,
Н.М. Кулагин, М.Я. Минине,
Г.А. Сиразутдинов, 1999
© Оформление. "Наука". Сибирская изда-
тельская фирма РАН, 1999
Посвящается памяти
Николая Александровича
Емельянова
Предисловие
Алюминий является важнейшим металлом, объем его про-
изводства намного опережает выпуск всех остальных цветных
металлов и уступает только производству стали. Высокие тем-
пы прироста производства алюминия обусловлены его уни-
кальными физико-химическими свойствами, благодаря кото-
рым он нашел широкое применение в электротехнике, авиа- и
автостроении, транспорте, производстве бытовой техники,
строительстве, упаковке пищевых продуктов и пр.
Алюминиевая промышленность России, созданная в совет-
ское время, занимает доминирующее положение в производст-
ве цветных металлов в стране и по выпуску металла находится
на втором месте в мире. В последние годы, в силу известных
причин, техника для производства алюминия практически не
модернизируется, технология электролиза не совершенствует-
ся, объем научных исследований недопустимо сокращен и
заметно отстает от передовых стран. В то же время за рубежом
широко ведется модернизация оборудования, совершенствует-
ся технология, что позволило резко поднять экономическую
эффективность и экологическую безопасность производства
алюминия.
Большинство алюминиевых заводов нуждается в модер-
низации, и в этом важном деле огромная роль принадлежит
высшей школе, призванной подготавливать специалистов, вла-
деющих последними достижениями в области производства
алюминия. Однако в вышедшем недавно учебнике И.В. Нико-
лаева, В.И. Москвитина и Б.А. Фомина "Металлургия легких
металлов" (М.: Металлургия, 1997. — 430 с.), несмотря на ряд
несомненных достоинств, электролитическому производству
4
Предисловие
алюминия посвящен небольшой раздел. Поэтому ряд важных
для производства вопросов — охрана труда и окружающей
среды, экономика, механизация и автоматизация, электроснаб-
жение — освещены недостаточно глубоко. Широко известный
и пользующийся большим спросом учебник М.М. Ветюкова,
А.М. Цыплакова и С.Н. Школьникова "Электрометаллургия
алюминия и магния" (М.: Металлургия, 1987. — 319 с.) вышел
в свет более 10 лет назад и поэтому не отражает последних
научных и технических достижений в области производства
алюминия.
Настоящее учебное пособие предполагает восполнить ука-
занные пробелы, расширить знакомство специалистов с резуль-
татами научных исследований в области теории электролиза
алюминия, методами обслуживания новых конструкций элект-
ролизеров. Большое внимание уделено профилактике и устра-
нению технологических нарушений при обслуживании элект-
ролизеров, энергоснабжению, вопросам охраны труда, эко-
логии и экономики.
Работая над книгой, авторы стремились не повторять
основных положений теории и практики производства алю-
миния, хорошо известных по трудам Ю.В. Баймакова,
А.И. Беляева, А.А. Костюкова, М.М. Ветюкова и многих дру-
гих специалистов, а дополнить их новыми данными и сделать
ее полезной и для студентов, и для производственников.
Насколько это удалось осуществить — судить читателям, но
авторы заранее благодарны за все пожелания и замечания,
присланные по адресу: 654080 Новокузнецк, СибГИУ, кафедра
МЦМ и XT.
Авторы выражают признательность рецензентам за ценные
замечания, а также руководителям Саянского и Новокузнецкого
алюминиевых заводов В.В. Гейнце, В.В. Берестневу и В.С. Жир-
накову за оказанное содействие в подготовке рукописи. Искрен-
не благодарны также В.К. Маркову, Н.И. Павлову, А.Г. Толстых
за полезные советы, а также Е.Н. Поляху, В.М. Елегечеву — за
помощь в подготовке рукописи.
Глава 1
Общие сведения
Алюминий — химический элемент III группы Периодической
системы элементов Д.И. Менделеева. Вследствие высокой хи-
мической активности алюминий в природе находится только в
связанном виде. По содержанию в земной коре он (в форме
его соединений) занимает первое место среди металлов —
8,13 % [1] и третье место после кислорода и кремния. По
данным акад. А.Е. Ферсмана, насчитывается более 250 мине-
ралов алюминия, которые преимущественно сосредоточены
вблизи поверхности земли, и более 40 % из них относится к
алюмо силикатам.
Практически единственным методом получения металличе-
ского алюминия является электролиз криолитоглиноземного
расплава. Основное сырье для этого процесса — глинозем
(А12О3) получают различными гидрохимическими методами
путем переработки минералов, содержащих соединения алю-
миния.
Производство глинозема представляет собой самостоятель-
ный и специфический гидрометаллургический передел алю-
миниевой промышленности, технология его получения рас-
сматривается в специальной литературе, и в частности в
работах [1, 2].
1.1. Основные минералы и руды алюминия
Алюминий широко представлен в земной коре различными
соединениями, которые делятся по количеству видов примерно
на две равные группы [2]: .
6
Гл. 1. Общие сведения
— первичные минералы, образующиеся при кристалли-
зации магмы и ее производных. Главная роль в этой группе
принадлежит алюмосиликатам, типичными представителями
которых являются ортоклаз, альбит, лейцит и нефелин. Менее
распространены силикаты алюминия — дистен, силлиманит,
андалузит. Относительно редкими являются шпинели и сво-
бодный оксид алюминия — корунд;
— вторичные соединения алюминия, образующиеся под
воздействием выветривания в земной коре, характеризуются
более высоким содержанием оксида алюминия (табл. 1.1).
Среди них широко распространены гидросиликаты алюми-
ния — каолинит и его разновидности, а также гидроксиды и
оксигидроксиды алюминия — гиббсит, бемит и диаспор, кото-
рые являются важнейшей составной частью основных про-
мышленных алюминиевых руд — бокситов. К этой же группе
относится и алунит. В табл. 1.1 приведены основные сведения
о наиболее часто встречающихся минералах, содержащих алю-
миний.
К основным алюминиевым рудам относятся бокситы, не-
фелины, алуниты и некоторые другие соединения, но важней-
шей рудой являются бокситы, на которых практически полно-
стью работают все зарубежные глиноземные заводы. Боксит —
сложная горная порода, состоящая из оксидов и гидроксидов
Al, Fe, Si и Ti и в качестве примесей присутствуют карбонаты
кальция и магния, гидросиликаты (хлориты), сульфиды и
сульфаты (в первую очередь, железа) и органические со-
единения. Основными глиноземосодержащими минералами
бокситов являются гиббсит, бемит и диаспор. В природе
мономинеральные бокситы чрезвычайно редки, гораздо чаще
встречаются руды смешанного типа — гиббсит-бемитовые или
бемит-диаспоровые.
Качество бокситов в основном определяется содержанием
в них А12О3 и SiO2, и для оценки их качества на практике
используют кремниевый модуль //Si — массовое отношение
содержания А12О3 к SiO2. Чем больше модуль, тем выше
качество боксита.
В России бокситы Государственным стандартом
(ГОСТ 972-84) в зависимости от вида потребления подразделя-
1.1. Основные минералы и руды алюминия
7
Таблица 1.1
Содержание основных компонентов в минералах алюминия, % (мае.)
Минерал А1203 SiO2 r2o Химическая формула
Первичные минералы
Корунд 100 — — А12О3
Андалузит,
дистен,
силлиманит 63 37 - А12оз Sio2
Нефелин 32,3-36,0 38-42,3 19,6-21 (Na,K)2OAl2O3-2SiO2
Лейцит 23,5 55,1 21,5 K2OAl2O3-4SiO2
Ортоклаз 18 65 17 K2OAl2O3-6SiO2
Альбит 20 68 12 Na2O-A12O3 -6SiO2
Вторичные минералы
Диаспор, бемит 85 — — А12О3 н2о
Гиббсит 65,4 — — А12О3-ЗН2О
Каолинит 39,5 46,4 — Al2O3-2SiO2-2H2O
Гидрослюда (мусковит) 38,5 45,2 9,7 K2O-3Al2O3-6SiO2-3H2O 1
Хлориты (шамозит) 21,1-27,7 16-30 — (Mg,Al,Fe2 + ,Fe3 + )(Si, Al )4 (OH,F)
Алунит 37 — 11,3 K2SO4A12(SO4)3-4A1(OH)3
ются на семь марок, из которых только бокситы марки ГК
используются для производства глинозема, предназначенного
для выплавки алюминия. Комплексный показатель качества
боксита Б рассчитывается по формуле
Б = А - 25,
где А и 5 — содержание в боксите А12О3 и SiO2 соответствен-
но, % (мае.).
Для боксита марки ГБ, идущего на производство глинозе-
ма, величина показателя Б должна быть не ниже 6 при
содержании А12О3 в руде не менее 26 %.
Месторождения по своему генезису (происхождению) де-
лятся на остаточные и осадочные. Первые из них образовались
8
Гл. 1. Общие сведения
Таблица 1.2
Содержание веществ в основных месторождениях
бокситов зарубежных стран, % (мае.)
Страна Запасы, млн т Л12О3 SiO2 Fc20j
США > 50 56-59 5-8 29-31
Ямайка 600 46-50 0,4-3,5 17-23
Гвиана 100 50-61 3-12 1-2,5
Суринам 100 55-57 2-3 8-12
Бразилия 200 45-65 2-20 0,3-10
Гавайи 600 40-46 2,0 35-40
Гана > 200 51 1-1,5 19
Гвинея 1000 51 6 11
Индия 250 56-68 0,3-7 0,3-6
Австралия > 1000 46 5-6 20
Греция > 200 56-59 3-7 18
Югославия 270 59,7 3,4 18,2
Венгрия 200-250 48-63 3-14 20—30
в результате выветривания алюмосиликатов, и к этому типу
относится большинство месторождений в мире, запасы кото-
рых превышают 50 млрд т, что обеспечивает сырьем алю-
миниевую промышленность до конца будущего века. Основная
часть этих месторождений [3] расположена в тропическом и
субтропическом поясах земли (табл. 1.2).
Основной особенностью этих месторождений являются
преобладание гиббситовых рудных тел с высоким кремниевым
модулем, небольшая глубина залегания, позволяющая вести их
добычу открытым способом, а также возможность обогащения
отмывкой, что предопределяет высокую экономичность их
переработки.
Залежи бокситов осадочного типа, как правило, состоят из
нескольких слоев, различающихся по значению модуля, а
глиноземосодержащие соединения зачастую находятся в виде
трудноперерабатываемого диаспора. Такие месторождения раз-
рабатываются шахтным способом, а их механическое обога-
щение затруднено. К сожалению, к этому типу относится
большинство месторождений нашей страны [4], основная ха-
рактеристика которых представлена в табл. 1.3.
1.1. Основные минералы и руды алюминия
9
Таблица 1.3
Содержание веществ в основных месторождениях бокситов СНГ,
% (мае.)
Месторождение А12о3 Fc2°3 SiO2 "Si
Северо-Уральское (СУБР) 48—54 21-23 2-8 6-22
Южно-Уральское (ЮУБР) 50-53 21-22 5-10 5-11
Тургайское 42-44 16-20 9-11 4-5
Северо-Онежское 51-54 6-9 17-19 2,5-3
Висловское 48-52 — 7-9 5-8
Средне-Тиманское 45-50 5 - 5-12 4-7
Наиболее высококачественные отечественные бокситы до-
бываются на Урале в Северо- и Южно-Уральских бокситовых
рудниках (СУБР и ЮУБР) и перерабатываются в глиноземных
цехах Уральского и Богословского алюминиевых заводов. Эти
бокситы добываются в сложных горно-геологических условиях,
залегают на глубине до 1 км и относятся к трудновскрываемо-
му диаспоровому типу. Поэтому себестоимость их добычи и
переработки на глинозем значительно выше, чем на . многих
зарубежных заводах.
Тур гайские каолинит-гиббситовые бокситы, месторождения
которых расположены в Северном Казахстане, являются
основной сырьевой базой Павлодарского алюминиевого завода,
но они имеют низкий кремниевый модуль и высокое содер-
жание сидерита — FeCO3.
В Архангельской области ведется разработка гиббсит-беми-
товых бокситов с низким модулем и большим содержанием
хрома, что исключает их переработку на глинозем по наиболее
экономичному способу Байера.
Наиболее перспективными являются Висловское месторож-
дение (г. Белгород) гиббсит-бемитовых бокситов и Средне-
Тиманское месторождение (Республика Коми) гематит-бемито-
вых и гематит-шамозит-бемитовых руд, которые могут быть
переработаны методом Байера.
Нефелиновые руды, содержащие в качестве основной сос-
тавляющей нефелин — (Na,K)2O-Al2O3-2SiO2, имеют важное
значение для отечественной алюминиевой промышленности. В
10
Гл. 1. Общие сведения
Таблица 1.4
Химический состав нефелинового сырья, % (мае.)
Вид сырья AI2Oj SiO2 Fc2O3 CaO Na2O
Кольский кон- центрат 28,5 44,0 3,5 1,3 17,8
Кия - Шалтырские уртиты 27,0-27,5 40,0-40,6 4,5-5,0 7,0 —7,5 13,0 1.3,5
Ужурские сиениты 22,0-23,0 44,0-45,0 10,0-10,5 8,0-8,5 9,0-9,5
настоящее время наиболее перспективны три вида нефелино-
вого сырья — нефелиновый концентрат, нефелиновые уртиты
и сиениты, химический состав которых приведен в табл. 1.4
[4].
Нефелиновый концентрат, содержащий не менее 95 %
нефелина, является продуктом флотационного обогащения
апатит-нефелиновой породы Кольского полуострова и перера-
батывается на Пикалевском и Волховском алюминиевых заво-
дах.
Кия-Шалтырские (Кемеровская область) уртиты (с содер-
жанием нефелина около 85 %) без предварительного обога-
щения поступают на переработку на Ачинский глиноземный
комбинат. К наиболее распространенному виду нефелинового
сырья относятся сиениты, месторождения которых расположе-
ны в Красноярском крае, Армении и других регионах СНГ.
При переработке нефелиновых руд и концентратов наряду с
глиноземом получают поташ и соду, а из отходов глиноземно-
го производства — высококачественный цемент. Таким обра-
зом, нефелиновое сырье является комплексным продуктом, но
его переработка требует сложных технологических схем, внед-
рение которых требует и значительных удельных капитальных
вложений.
Алунитовые руды, крупные месторождения которых име-
ются в Азербайджане, Казахстане, Узбекистане и на Украине,
существуют в природе в виде двух разновидностей: натриевой
и калиевой, но чаще встречаются в виде изоморфной смеси
с преобладанием оксида калия и натрия. Алуниты
[(К, Na)2O- 3A12O3-4SO3-6H2O], содержание которых в руде
1.2. Свойства алюминия
И
достигает 50 %, со-
стоят из А12О3 (до
38 %), Na2O, К2О
(до 11,4 %) и SO3
(около 36 %). Алу-
ниты с низким со-
держанием оксида
алюминия не нашли
широкого примене-
ния в производстве
глинозема, предназ-
наченного для выпу-
ска высококачест-
венного алюминия.
Наиболее рас-
Таблица 1.5
Добыча бокситов и производство
глинозема, тыс. т
Регион Добыча боксита Производство глинозема
Европа 3830 5489
Африка 17 050 643
Северная Америка 40 6551
Латинская Америка 30 630 7892
Азия 13 150 2323
Океания (с Австралией) 41 680 12 611
СНГ 7260 2568
Всего... 113 640 38 077
пространенные алюминиевые руды — глины и каолины, а
также кианиты и другие силикаты (силлиманиты, андалузиты)
могут использоваться для получения высоко глиноземистых
огнеупоров, но в настоящее время не применяются для про-
изводства высококачественного глинозема.
Данные о мировой добыче бокситов и производстве глино-
зема в 1993 г. приведены в табл. 1.5.
Производство глинозема в СНГ учтено в показателях
соответствующих регионов. Из этих данных видно, что Европа
и Северная Америка импортируют значительное количество
бокситов в основном из Африки, Латинской Америки и
Океании.
1.2. Свойства алюминия
1.2.1. Физические свойства. Теоретическая плотность алюминия,
подсчитанная по параметрам его кристаллической решетки,
равна 2698.72 кг/м3. Экспериментальные значения для поли-
кристаллического материала находятся в пределах от 2696,6 до
2698,8 кг/м3, а для монокристаллов — на 0,34 % выше. За-
висимость между плотностью алюминия и его составом носит
практически линейный характер, что позволяет достаточно
точно определять расчетную плотность как сумму плотностей
12
Гл. 1. Общие сведения
каждого элемента. Влияние примесей на плотность алюминия
от содержания в нем различных примесей подробно показано
в работе [5].
Коэффициент термического расширения а отожженного
алюминия чистотой 99,99 % при температуре 293 К составляет
23- 1СГ6 и практически линейно возрастает до 37,3- 1СГ6 К-1 при
температуре 900 К [5]. В этой же работе приведены уравнения
для расчета термического расширения образцов при температу-
рах в диапазоне от -60 до 500 °C.
Теплопроводность полностью отожженного алюминия в
твердом состоянии снижается по мере роста температуры с
2,37 (298 К) до 2,08 Вт-см^'-К-1 (933,5 К) [5] и при темпера-
турах выше 100 К она малочувствительна к чистоте металла.
Электросопротивление алюминия высокой чистоты
(99,99 %) при температуре 20 °C составляет 2,6548-10-8 Ом-м
(0,0265 мкОм-м). В интервале температур 273—300 К темпера-
турная зависимость электрического сопротивления чистого
алюминия почти линейна при постоянном коэффициенте
1,15-10~8 Ом-м-К-1. Электрическая проводимость алюминия в
значительной степени зависит от чистоты металла, причем
влияние различных примесей на электрическое сопротивление
зависит не только от концентрации данной примеси, но и от
ее нахождения в твердом растворе или вне его. Наиболее
сильно повышают сопротивление алюминия примеси хрома,
лития, марганца, магния, титана и ванадия [5]. Удельное
электросопротивление р (мкОм-м) отожженной алюминиевой
проволоки в зависимости от содержания примесей (%) можно
приближенно определить по следующей формуле [9]:
р = 0,0264 + 0,007Si + 0,0007Fe +
+ 0,04(Ti + V + Сг + Мп). . .
В зависимости от чистоты электрическая проводимость тех-
нического алюминия составляет 62—65 % от электрической
проводимости меди, но алюминий легче меди в 3,3 раза и
поэтому для изготовления проводников одинаковой электриче-
ской проводимости потребуется алюминия в 2,16 раза меньше,
чем меди. Если же учесть, что алюминий дешевле меди,
1.2. Свойства алюминия
13
становится понятным его широкое применение в электро-
технике.
Следует отметить, что влияние примесей на тепловую и
электрическую проводимость сходно. Алюминий при темпера-
туре 1,175 ± 0,001 К переходит в сверхпроводящее состояние.
Магнитные и оптические свойства алюминия приведены в [5].
Большой практический интерес представляют физические
свойства расплавленного алюминия. Так, плотность расплав-
ленного алюминия чистотой 99,996 % на 6,6 % меньше, чем у
твердого металла, и при температуре 973 К составляет
2357 кг/м3 и практически линейно снижается до 2304 кг/м3
при температуре 1173 К. При нагревании алюминия и переходе
его из твердого состояния в жидкое у него резко снижается
теплопроводность: с 2,08 до 0,907 Вт-см-1К-1, а далее, по мере
роста температуры, она возрастает и при температуре 1000 °C
составляет уже 1,01 Вт-см-1-К-1. Более подробные сведения об
изменении теплопроводности алюминия при высоких темпера-
турах приведены в [5].
Температура плавления алюминия очень чувствительна к
чистоте металла и для высокочистого алюминия (99,996 %)
составляет 933,4 К (660,3 °C), а температура начала кристал-
лизации алюминия по Международной шкале температур
(1968 г.) считается равной 660,37 °C и используется в течение
многих десятков лет для калибровки термопар. Повышение
внешнего давления увеличивает температуру плавления алю-
миния, и она достигает 700 °C при давлении около 100 МПа
(1000 кг/см2). Температура кипения алюминия равна около
2767 К, скрытая теплота плавления для чистого алюминия —
397 Дж-г-1 (95,4 калт-1), а скрытая теплота испарения —
9462 Дж-г-1 (2260 кал-г-1).
Удельная теплоемкость С алюминия при 0 °C составляет
0,90Дж-г-1-К-1, по мере увеличения температуры она возра-
стает и определяется уравнением . .
Ср = Со + ьт, '
где Со — теплоемкость при температуре О ?С; Ь *= •2#96<10-3;
Т — температура, К. * '•* * < • '
14
Гл. 1. Общие сведения
Таблица 1.6
Термодинамические характеристики алюминия
Темпера- тура, К Теплоем- кость Ср Энтропия S Энтальпия //—//298 Темпера- тура, К Теплоем- кость Ср Энтропия S Энтальпия Я-Я298
Дж-моль К’1 Цж-моль“ 1 • К’1
0 0,000 0,000 -4,580 800 30,64 54,96 13,790
200 21,59 19,14 -2,290 1000 29,31 73,29 30,620
400 25,64 35,68 2,550 1200 29,31 78,64 36,480
600 28,12 46,53 7,920 1400 29,31 83,15 42,340
Удельное электрическое сопротивление алюминия при
переходе из твердого состояния в жидкое скачком возрастает с
11 до 24 мкОм • см [6].
Основные термодинамические характеристики алюминия в
твердом и жидком состояниях, которые заимствованы из [5, 6],
приведены в табл. 1.6.
Поверхностное натяжение а имеет максимальное значение
при температуре плавления, и с ростом температуры оно
снижается
а = 868 - 0,152(1 - /п),
где а — поверхностное натяжение, Н/м; t — температура, °C;
/п — температура плавления алюминия, °C.
Вязкость алюминия при температуре плавления составляет
0,012 Па-с и увеличивается при наличии даже небольшого
содержания твердых включений, например оксида алюминия и
нерастворимых примесей. С ростом температуры вязкость сни-
жается. Легирующие добавки Ti, Fe, Си увеличивают, a Si и
Mg снижают вязкость сплава [5].
1.2.2. Химические свойства. В Периодической системе
Д.И. Менделеева порядковый номер алюминия 13, и, по пос-
ледним данным [5], его атомная масса составляет 26,9815 (по
углероду 12С) и 26,98974 (по кислороду 16О). Ниже приведены
основные свойства алюминия, а более подробные сведения
освещены в специальной литературе, и в частности в [5].
Основным изотопом является 27А1, который устойчив и
состоит из 14 нейтронов и 13 протонов. Кроме одного изотопа
1.2. Свойства алюминия
15
26А1, период полураспада которого равен 106 лет, установлено
существование еще шести изотопов с массовыми числами 23,
24, 25, 26, 28 и 29 и с малыми периодами полураспада (от 0,13
до 396 с), а также пренебрежимо малой распространенностью
в природе (от 2-10-5 до 1,5-10"4 %).
Алюминий трехвалентен, и 13 его электронов распределе-
ны на электронных оболочках Is2, 2s2, 2д6, 3s2, Зд1. На внеш-
нем электронном слое М находятся три валентных электро-
на: два на 35-орбите с потенциалами ионизации
1800 и 2300 кДж/моль и один на Зд-орбите с потенциалом
574,5 кДж/моль, и поэтому в химических соединениях алю-
миний обычно трехвалентен (А13+). Так как электрон на
д-орбите с ядром атома связан слабее, чем два спаренных
электрона на s-орбите, то при определенных условиях, теряя
^-электрон, атом алюминия становится одновалентным ионом
(А1+ ), образуя соединения низшей валентности (субсоеди-
нения), и еще реже — А12+.
Кристаллическая решетка алюминия — гранецентрирован-
ный куб, которая устойчива при температуре от 4 К до точки
плавления. В алюминии нет аллотропических превращений,
т.е. его строение постоянно. Элементарная ячейка состоит из
четырех атомов размером 4,049596 -1010 м; при 25 °C атомный
диаметр (кратчайшее расстояние между атомами в решетке)
составляет 2,86-10"10 м, а атомный объем 9,999-10-6 м3/г-атом.
Примеси в алюминии незначительно влияют на величину
параметра решетки.
Алюминий обладает большой химической активностью;
энергия образования его соединений с кислородом, серой и
углеродом весьма велика. В ряду напряжений он находится
среди наиболее электроотрицательных элементов, и его нор-
мальный электродный потенциал равен -1,67 В. В обычных
условиях, взаимодействуя с кислородом воздуха, алюминий
покрыт тонкой (2-10-5см), но прочной пленкой оксида алю-
миния А12О3, которая защищает от дальнейшего окисления,
что обусловливает его высокую коррозионную стойкость. Од-
нако при наличии в алюминии или окружающей среде Hg, Na,
Mg, Са, Si, Си и некоторых других элементов прочность
оксидной пленки и ее защитные свойства резко снижаются.
16
Гл. 1. Общие сведения
Теплота образования А12О3 очень высока (1670 кДж/моль),
что позволяет эффективно использовать алюминий для восста-
новления других металлов из оксидов (алюминотермия). С
серой алюминий взаимодействует при нагревании и образует
сульфид алюминия (A12S3). Хлорид (А1С13) и фторид (A1F3)
алюминия получаются при взаимодействии с соответствующи-
ми элементами с выделением значительного количества тепла:
680 и 1385 кДж/моль. При нагревании этих соединений в
присутствии алюминия идут реакции образования субхлорида
(А1С1) и субфторида (A1F) алюминия. При охлаждении субсо-
единения разлагаются на галогенид и алюминий.
Алюминий, взаимодействуя с азотом, при нагревании выше
800 °C дает нитрид алюминия (A1N). Взаимодействие алю-
миния с углеродом при температуре 1200 °C приводит к
образованию карбида алюминия (А14С3). В присутствии же
расплавленных солей (криолит и др.) эта реакция протекает
при меньшей температуре — около 1000 °C. Алюминий хими-
чески не взаимодействует с водородом, но этот газ в зна-
чительных количествах растворим как в твердом, так и в
жидком алюминии. Считается [5], что и другие газы могут
присутствовать в алюминии, если неметаллические соедине-
ния, присутствующие в расплаве, вступают в реакцию с окру-
жающей атмосферой. Расплавленный алюминий активно реа-
гирует с оксидом и диоксидом углерода и парами воды.
Наибольший интерес представляет растворимость водорода в
алюминии, так как присутствие водорода в металле негативно
влияет на механические свойства алюминия и его сплавов. В
табл. 1.7 (цит. по [5]) показана растворимость водорода в
твердом и жидком алюминии. Водород в алюминии в количе-
ствах, превосходящих растворимость в твердом состоянии,
рассматривается как вредная примесь.
Алюминий обладает амфотерными свойствами, т.е. реа-
гируя с кислотами, образует соответствующие соли, а при
взаимодействии с щелочами — алюминаты. Эта особенность
существенно расширяет возможности извлечения алюминия из
руд различного состава. Алюминий растворяется в серной и
соляной кислотах, а также в щелочах, но концентрированная
азотная и органическая кислоты на алюминий не действуют.
1.2. Свойства алюминия
17
Таблица 1.7
Растворимость водорода в алюминии, см3/100 г А1
Температура, °C Данные Рснслея с сотр. Данные Эйхенауэра с сотр. Температура, °C Данные Рснслея с сотр. Данные Эйхенауэра с corp.
400 0,004 0,003 660 (жидкий) 0,69 0,46 .
500 0,01 0,01 700 0,91 0,63
600 0,025 0,03 800 1,68 1,23
660 (твердый) 0,04 0,05 850 2,18 1,66
1.2.3. Механические свойства алюминия в значительной сте-
пени зависят от количества примесей в алюминии, его пред-
варительной механической обработки (наклеп, отжиг и пр.) и
температуры. С увеличением содержания примесей прочност-
ные свойства алюминия растут, а пластичность уменьшается,
причем эти свойства проявляются даже при изменении чисто-
ты алюминия от 99,5 до 99,00 %.
Основные механические свойства алюминия характеризу-
ются следующими показателями:
— модуль упругости (или модуль Юнга) Е — отношение
приложенного усилия к линейной деформации в пределах
упругого участка растяжения. Для алюминия чистотой 99,25 %
при комнатной температуре он равен 710 МН/м2, а для алю-
миния чистотой 99,98 % — только 670 МН/м2;
— сжимаемость алюминия характеризуется изменением
объема при высоком давлении (И) к объему при давлении
окружающей среды (Ко). Данные V/Vo для алюминия чисто-
той 99,999 % приведены ниже:
Давление, ' 102МПа Объемное сжатие Давление, 102 МПа Объемное сжатие У/И0 . i
5 0,9937 30 0,9650
/ 10 1 0,9876 ,, .35 0,9597 ..
15 0,9817 40 0,9546
. 20 0,9760 45 0,9497
г 25 0,9704 -
— предел прочности ов — напряжение, соответствующее
наибольшей нагрузке перед разрушением, при комнатной тем-
18
Гл. 1. Общие сведения
пературе для алюминия чистотой 99,99 % составляет 4,5;
99,8 % - 6,3; 99,7 % - 6,7; 99,6 % - 0,7 МН/м2;
— относительное удлинение характеризует пластичность
алюминия и при комнатной температуре для алюминия чисто-
той 99,5 % составляет 45 %, а при чистоте алюминия
99,99 % — 61 %, увеличиваясь при температуре 427 °C до
131 %.
1.3. Применение алюминия
Обладая такими свойствами, как малая плотность, высокая
теплопроводность и низкое электрическое сопротивление, вы-
сокая пластичность и коррозионная стойкость, достаточно
высокие прочностные свойства (особенно в сплавах), и мно-
гими другими ценными качествами, алюминий получил ис-
ключительно широкое распространение в различных отраслях
современной техники и играет важнейшую роль среди всех
цветных металлов. Он во многих случаях с успехом заменяет
другие металлы — медь, свинец, цинк и нередко используется
вместо стали. Его широкому внедрению способствует наиболее
низкая стоимость среди всех цветных металлов, и поэтому
мировое производство алюминия неизменно растет и в насто-
ящее время превышает 20 млн т в год, уступая только стали.
Чистый технический алюминий используется в электро-
технике в качестве проводникового материала и для производ-
ства фольги. Основная часть алюминия применяется в виде
литейных и деформируемых сплавов и сравнительно неболь-
шое количество алюминия — в виде порошков. За последние
десятилетия алюминий нашел широкое применение в машино-
строении, производстве строительных конструкций, в химичес-
кой, атомной и пищевой промышленности в качестве упако-
вочного материала.
1.3.1. Производство и потребление алюминия. История раз-
вития техники и технологии производства алюминия изложена
в гл. 2, а здесь приводится лишь динамика производства
алюминия и его потребления.
Собственно история производства алюминия начинается с
1886 г. после открытия П.Эру (Франция) и Ч. Холлом (США)
электролитического способа получения этого металла, так как
13. Применение алюминия
19
Таблица 1.8
Мировое производство первичного алюминия, тыс. т
Производитель (основной) 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г. 1985 г. 1987 г. 1993 г. 1996 г.
СССР (СНГ) 1016 1707 2450 2816 3029 3140 3079 2871*
США 2499 3607 3519 4654 3500 3343 3695 3577
Канада 762 962 878 1074 1282 1540 2305 2283
Австрия 87 206 214 304 852 1024 1385 1366
Бразилия 30 56 121 261 549 844 1170 1197
Норвегия 276 522 595 662 724 798 887 859
Германия 234 309 678 731 745 738 552 576
Венесуэла — 22 50 317 403 440 590 635
Испания 53 120 210 386 370 341 356 362
Франция 340 381 383 432 293 322 426 349
Япония 292 728 1013 1092 226 41 — —
Всего в мире 6410 10209 13129 16379 16168 17096 19609 20844
*Данные по России.
до того времени алюминий получали химическими методами и
за 35 лет (1854—1890) было произведено только около 200 т.
С открытием электролитического способа началось бурное
развитие алюминиевой промышленности, и за последующие
10 лет (1890—1899) выпуск алюминия составил 28 тыс. т. В
1930 г. производство достигло уже 270 тыс. т, а в 1973 г. —
10 млн т. В табл. 1.8 по данным [7] приведена динамика
мирового производства алюминия.
В 1996 г. производство первичного алюминия превысило
19 млн т в год и продолжает расти. За короткий период —
немногим более 100 лет — производство алюминия прев-
ратилось в мощную отрасль мирового хозяйства и развитие
многих современных отраслей науки и техники (авиация и
транспорт, атомная техника, упаковка пищевых продуктов,
индустриализация строительства) вообще было бы невозможно
без широкого применения алюминия. Обращает на себя вни-
мание политика Японии — некогда ведущая страна по про-
изводству первичного алюминия, в настоящее время она прак-
20
Гл. 1. Общие сведения
тически полностью прекратила его выпуск, но стремительно
развила производство вторичного алюминия, доведя его годо-
вой выпуск более чем до 1 млн т. Это объясняется в первую
очередь дефицитом энергоресурсов в стране и экологическими
проблемами. Из-за резкого увеличения стоимости энергоресур-
сов полностью прекратила свое существование алюминиевая
промышленность Венгрии, снизилось производство алюминия
в США и ряде европейских стран.
По мере развития производства алюминия менялась и
структура его потребления, которая резко различается по
разным странам (табл. 1.9).
Следует обратить внимание, что в табл. 1.9 указаны лишь
основные потребители и основные виды изделий из первично-
го алюминия.
Доминирующую часть суммарного мирового производства
алюминия (около 83 %) составляют деформируемые сплавы, в
том числе на изготовление листов потребляется —43 %, прессо-
ванных полуфабрикатов — более 18 %, а на производство
проволоки и фольги — по 7 %. Кроме того, около 15 %
первичного алюминия идет на фасонное литье и около 1 %
расходуется на производство порошков и пудры. Однако в
разных странах структура потребления алюминия значительно
отличается от приведенных среднемировых цифр. Например, в
Таблица 1.9
Основные направления потребления первичного алюминия [8]
Вид продукции Строи- тельство Транс- порт тип Электро- техника Машино- строение Упаков- ка Всего
Листы ' 13,6 4,2 3,4 1,6 1,8 17,9 43,2
Плиты — 1,9 — 0,1 о,з — 2,5
Штамповки • * — 0,8 — — 0,2 — 1,2
Прессованные изделия 10,2 3,2 1,0 1,7 1,3 — 18,3
Трубы 0,3 0,3 1,0 0,5 1,1 — 3,2 .
Фольга ;. 0,2 0,2 0,5 0,2 0,2 5,8 7,1
Электро проводники — — — 7,7 — — 7,7
Всего... 24,3 10,6 5,9 11,8 5,9 23,7
Примечание. Данные приведены в процентах от суммарного мирового производства.
1.3. Применение алюминия
21
1990 г. расход алюминия на производство тары и упаковки в
США и СНГ составлял 26,0 и 3,5 % соответственно. Следует
отметить, что за последние годы постоянно во многих
развитых странах возрастает доля алюминия, произведенного
из вторичного сырья. В Италии, например, доля вторичных
сплавов в общем производстве алюминия превышает 50 % и
потребности автомобильной промышленности в литейных
сплавах практически полностью удовлетворяются вторичными
сплавами. А в Канаде доля вторичного алюминия составляет
только около 5 % от общей выработки алюминия.
Важным показателем, определяющим уровень развития
страны, является потребление алюминия на душу населения. В
табл. 1.10 представлены данные, характеризующие динамику
этого показателя по некоторым странам мира.
Сочетания уникальных свойств алюминия — малая плот-
ность, низкое электрическое и тепловое сопротивление, высо-
кая пластичность, коррозионная стойкость, высокая механиче-
ская прочность (которая достигается при легировании алю-
миния различными элементами) — обеспечили широкое при-
менение как чистого металла, так и сплавов на его основе.
Чистый алюминий благодаря своей пластичности нашел
применение в производстве фольги, широко используемой для
производства электролитических конденсаторов и упаковочных
материалов для пищевых продуктов (чай, молочные продукты,
кондитерские изделия). Благодаря дешевизне и высокой про-
водимости алюминий практически полностью вытеснил медь
из производства проводниковой продукции (установочные и
обмоточные провода, кабели, шинопроводы и пр.).
Однако подавляющее количество алюминия используется в
виде сплавов, которые обладают высокими механическими
Таблица 1.10
Потребление первичного алюминия на душу населения, кг/год
Страна 1970 г. 1980 г. 1988 г. Страна 1970 г. 1980 г. 1988 г.
Норвегия 18,8 25,2 39,6 Япония 8,9 14,0 17,3
Германия 11,1 17,5 20,7 СССР 6,25 10,8 12,3
США 17,0 19,5 18,9 Великобритания 7,3 7,3 7,5
Австралия 9,9 15,1 17,8 Бразилия 0,9 2,4 2,3
22
Гл. 1. Общие сведения
свойствами и в зависимости от применения делятся на две
большие группы — деформируемые (около 80 % от общего
объема производства сплавов) и литейные (около 20 %).
1.3.2. Деформируемые сплавы. Для повышения механических
свойств изделий изготавливаются алюминиевые сплавы, ле-
гированные различными элементами (Си, Мп, Si, Mg, Zn и
др.). ГОСТ 1131-76 регламентирует химический состав и раз-
меры чушек, предназначенных для изготовления слитков, об-
рабатываемых давлением и используемых для подшихтовки
при получении этих сплавов. Требования указанного ГОСТа
распространяются в первую очередь на предприятия по про-
изводству первичного и вторичного алюминия, которые пос-
тавляют свою продукцию на те предприятия, которые из этих
сплавов изготавливают слитки, пригодные для дальнейшей
обработки давлением (прокатка, волочение, штамповка, экс-
трузия и пр.).
Химический состав алюминиевых деформируемых сплавов
регламентирует ГОСТ 4784-74. В зависимости от содержания
главного легирующего элемента все сплавы делятся на пять
серий (Мп, Mg, (Mg + Si), (Си + Mg), Zn), которые, в свою
очередь, состоят из нескольких марок сплавов. В настоящее
время широкое распространение получила разработанная аме-
риканской ассоциацией производителей алюминия четырех-
значная цифровая маркировка деформируемых сплавов, кото-
рая приведена в табл. 1.11.
Деформируемые сплавы целесообразно разделить на два
основных класса:
— неупрочняемые;
— термически упрочняемые. '> -1 -
Таблица 1.11
Цифровая маркировка деформируемых сплавов
Серия Основной легирующий элемент Серия Основной легирующий элемент
1ххх — 5 ххх Магний
2 ххх Медь 6 ххх Магний + Кремний
Зххх Марганец 7 ххх Цинк
4 ххх Кремний 8 ххх Разные
13. Применение алюминия
23
К неупрочняемым сплавам относятся различные сорта
технического алюминия и многие сплавы, упрочнение которых
может быть достигнуто путем нагартовки из отожженного
состояния. К этому классу сплавов в основном относятся
сплавы серий 1ххх, Зххх, 4ххх и 5ххх. Термическое упрочнение
сплавов заключается в их термической обработке (отжиг,
закалка и старение), и к этому классу относятся сплавы серий
2ххх, бххх и 7ххх, но несколько таких сплавов входят в серии
4ххх и 5ххх. Типичные механические свойства промышленных
марок деформируемых сплавов подробно приведены в [5, 6, 8].
Здесь же мы остановимся только на применении основных
видов сплавов.
Одни виды изделий (фольга и плакированные полуфаб-
рикаты) могут быть изготовлены как из неупрочняемых, так и
термически упрочняемых сплавов, а другие (жесткие контейне-
ры и автомобильные детали) — из сплавов разных серий.
Алюминиевую фольгу, исключительно важный и широко
используемый полуфабрикат, выпускают в промышленном мас-
штабе из алюминия и термически неупрочняемых сплавов
систем Al — Мп, Al — Mg. Заполнители для авиационных
конструкций изготавливают из фольги, приготовленной из
сплавов систем А1 — Мп и Al — Mg, а при необходимости
эксплуатации конструкции при повышенных температурах
применяют сплав системы А1 — Си.
Плакированные полуфабрикаты, у которых с одной или
обеих сторон основное изделие покрыто слоем алюминия или
алюминиевого сплава, предназначены для химической защиты
сердцевины. Наиболее часто плакированными полуфабрика-
тами являются листы и плиты, но иногда выпускают проволо-
ку, трубы и пр., при этом толщина плакирующего слоя
составляет от 1,5 до 10 % от толщины основного сплава. В
большинстве случаев в качестве основного сплава применяют
сплавы систем Al — Си, Al — Мп, Al — Mg — Si и Al — Zn,
а в качестве плакирующего слоя используются сплавы систем
Al — Mg — Si, Al и Al — Zn.
Полуфабрикаты с покрытием во многом сходны с пла-
кированными полуфабрикатами, но они предназначены в ос-
новном для случаев, когда важно улучшенное качество повер-
хности или другие характеристики специального назначения.
24
Гл. 1. Общие сведения
Применяются изделия, покрытые припоем, температура плав-
ления которого ниже температуры плавления сердцевины, и
это качество используется для соединения деталей в узлы
методом пайки. В частности, в качестве припоя находит
применение сплав системы Al — Si, температура которого
позволяет проводить пайку под слоем флюса.
Полуфабрикаты для автомобильной промышленности пред-
назначаются в основном для изготовления бамперов, панелей
кузовов, элементов внутренней отделки салона. Для внутрен-
ней отделки салона применяются сплавы системы Al — Mg, а
для бамперов используются различные по составу сплавы
системы Al — Zn, которые позволяют получать блестящее
покрытие методом анодирования и хромирования. Для деталей
кузова используют сплавы общего конструкционного назна-
чения из сплавов систем Al — Мп, Al — Mg и Al — Mg — Si.
Сплавы для авиации были разработаны специально с целью
снижения массы авиационных конструкций, и выпускают их
для изготовления плит, листов и прессованных полуфабрика-
тов. Сплавы систем А1 — Си и Al — Zn были и остаются
основными конструкционными материалами для авиационной
промышленности в течение многих лет. Предъявляемым в ряде
случаев требованиям повышенной вязкости отвечают сплавы
повышенной чистоты систем А1 — Си и Al — Zn. Большой
интерес представляют сплавы системы Al — Mg — Li из-за
пониженной плотности и высокого модуля упругости.
Листы для изготовления жестких контейнеров применяют
в основном для изготовления деталей донышек и обечаек
консервных банок. Донышки банок изготавливают из сплава с
содержанием 4,5 % меди и 0,35 % марганца, который имеет
высокую прочность и хорошую формируемость. Обечайки ба-
нок получают ударной штамповкой или глубокой вытяжкой из
сплавов системы А1 — Мп.
Сплавы для блестящих поверхностей изготавливают для
последующей обработки готовых изделий методом горячего
анодирования. Для этой цели используют большой спектр
различных сплавов систем Al — Мп, Al — Mg, Al — Mg — Si
и Al — Zn, а также многие сорта технического алюминия.
Диапазон применения таких деталей очень широк, особенно в
товарах массового потребления.
1.3. Применение алюминия
25
Полуфабрикаты со специальной отделкой поверхности нахо-
дят широкое применение в строительных конструкциях, для
отделки которых используют анодирование, позволяющее по-
лучить гамму оттенков от серого до черного. Для этих целей в
основном используются сплавы системы Al — Si.
Следует добавить, что производство полуфабрикатов из
деформируемых сплавов осуществляется различными спосо-
бами горячей и холодной обработки давлением.
1.3.3. Литейные сплавы. Отливки из алюминиевых сплавов
можно получать всеми существующими способами литья: под
давлением, в кокиль, в песчаные формы, литье по выплавляе-
мым моделям и пр. Для этого используются различные литей-
ные сплавы, выпуск которых в России и в ряде стран СНГ
регламентирует ГОСТ 1583-93. Согласно этому стандарту все
литейные сплавы (в том числе и на основе вторичного алю-
миния) по содержанию основных легирующих компонентов
подразделяются на пять групп: I — система Al — Si — Mg;
II — система Al — Si — Си; III — система Al — Си; IV —
система Al — Mg; V — система Al — прочие компоненты.
Особую группу составляет наиболее распространенная система
Al — Si сплавов (силумины) с содержанием Si 10—13 % и
различающиеся между собой только содержанием примесей.
В мировой практике широко используется трехзначная
система обозначения литейных сплавов, разработанная Аме-
риканским обществом испытаний материалов (American Society
for Testing and Materials, ASTM) (табл. 1.12) [6]
Система Al — Si (силумины). По содержанию кремния в
этих сплавах они подразделяются на доэвтектические и эв-
тектические (содержание кремния не более 12 %) и заэв-
тектические (более 12 %). Сплавы, в которых содержание
Таблица 1.12
Цифровая маркировка литейных сплавов
Серия Основная система сплавов Серия Основная система сплавов
1ххх > 99,0 %А1 5 ххх Al—Mg
2 ххх А1 - Си 7ххх Al—Zn
Зххх Al — Mg; Al — Си; Си — Mg 8 ххх Al—Sn
4 ххх Al - Si бххх, 9ххх Пока не используются
26
Гл. 1. Общие сведения
кремния не превышает 12 %, составляют самую важную группу
промышленных литейных сплавов благодаря прекрасным ли-
тейным свойствам по сравнению с другими сплавами. Фи-
зические и механические свойства этих сплавов достаточно
широки, что дает возможность выбрать сплав с необходимыми
параметрами. Поскольку эти сплавы обладают хорошими кор-
розионными характеристиками, неплохо свариваются и ме-
ханически обрабатываются [6], они нашли самое широкое
распространение для производства большинства изделий. Для
повышения отдельных свойств этих сплавов к ним добавляют
небольшое количество различных легирующих компонентов
(Си, Zn, Mg, Be и др.).
Заэвтектические алюминиево-кремниевые сплавы исполь-
зуют в тех случаях, когда требуется повышенная износо-
устойчивость изделий, так как в их структуре присутствует
твердая кремниевая составляющая. Наиболее широкое распро-
странение эти сплавы находят для изготовления поршней
двигателей внутреннего сгорания и для блока двигателя. Заэв-
тектические сплавы обладают прекрасной жидкотекучестью и
отличной обрабатываемостью резанием в случае применения
алмазного инструмента.
Сплавы системы Al — Si — Mg по своей сути являются
силуминами, легированными магнием, и широко применяются
в тех случаях, когда требуются повышенные прочностные
свойства (например, для автомобилей и самолетов). С этой
целью отливки из таких сплавов, выполненные под давлением,
подвергают термической обработке. Для особо ответственных
изделий (оборонная и авиационная промышленность) исполь-
зуются сплавы этой системы, легированные небольшим коли-
чеством бериллия.
Сплавы системы Al — Si — Си используют как для литья
в землю и кокиль, так и для литья под давлением. Отливки из
таких сплавов, как правило, не подвергают термической обра-
ботке. Быстро растет применение силумина, легированного
одновременно магнием и медью, что объясняется его высокой
износостойкостью и прочностью.
Сплавы системы А1 — Си обладают достаточно высокой
твердостью при повышенных температурах. Сплавы этой сис-
темы применяются для изготовления высококачественных ли-
1.3. Применение алюминия
27
тых деталей летательных аппаратов. Существенными недостат-
ками этих сплавов являются их пониженная жидкотекучесть и
склонность к образованию кристаллизационных трещин.
Сплавы системы Al — Mg характеризуются высокой кор-
розионной стойкостью, хорошей обрабатываемостью резанием
и привлекательным внешним видом после анодирования. Эти
сплавы в жидком состоянии склонны к окислению, обладают
пониженной жидкотекучестью и потому редко используются
для изготовления ответственных деталей.
Сплавы системы Al — Zn имеют не только привлекатель-
ные свойства, но и некоторые трудности при литье в кокиль.
Поэтому они используются только для отливки деталей про-
стейшей формы. Применение деталей из этих сплавов целесо-
образно для отливки деталей такой формы, которые невозмож-
но подвергнуть закалке без риска образования трещин и
коробления, поскольку прочность таких сплавов при старении
растет в значительной степени.
Дополнительные сведения о составе и технических харак-
теристиках литейных сплавов приведены в многочисленной
специальной литературе, и в частности в [5, 6, 8].
1.3.4. Другие виды изделий из алюминия. Одним из важ-
нейших потребителей алюминия является электротехническая
промышленность, которая использует этот материал не только
для производства проводниковой продукции, но и для изготов-
ления корпусов электродвигателей небольшой мощности и
других электроаппаратов. Обмотка практически всех коротко-
замкнутых роторов асинхронных двигателей выполняется из
алюминия.
Основное количество проводниковой продукции — голые,
обмоточные и изолированные провода, кабели в одно- и
многожильном исполнении производят в настоящее время по
двухстадийной технологии. Вначале на алюминиевых заводах
из жидкого сплава на непрерывных станах типа "Проперци"
получают заготовку диаметром 9—10 мм, а затем на кабельных
заводах волочением ее доводят до нужного диаметра и при
необходимости свивают и покрывают изоляционным мате-
риалом. Значительное количество кабеля выпускают в оболоч-
ках из алюминия, которые обладают хорошими антикорро-
зионными свойствами.
28
Гл. 1. Общие сведения
Электрическая проводимость отожженного алюминия чис-
тотой 99,6 % составляет 62 % проводимости отжженной меди,
а предел прочности проволоки из алюминия равняется 0,84—
2,04 МН/м2 в зависимости от степени отжига. При необ-
ходимости получения более высоких прочностных характе-
ристик используют сплавы с повышенным содержанием леги-
рующих элементов (Si, Fe), проводимость которых ниже при-
мерно на 16—18 %. Для высоковольтных линий электропере-
дачи используют алюминиевые провода, упрочненные стальной
проволокой или со стальным сердечником.
Шинопроводы выполняют из различных алюминиевых
сплавов или из алюминия марки АЕ. В настоящее время
сечения шин достигли гигантских размеров — их ширина и
толщина равняются 800 и 450 мм соответственно, а стоимость
таких шин составляет только одну треть от стоимости эквива-
лентных по проводимости медных шин.
Обмоточные провода из алюминия — сравнительно новый
вид изделий. Поперечное сечение алюминиевого провода при
одинаковом сопротивлении с медным в 1,6 раза больше и
электроаппараты получаются больших размеров. Однако масса
алюминиевого провода в 2 раза меньше медного, и поэтому
применение таких проводов возможно тогда, когда допустим
увеличенный объем обмоток аппарата.
Алюминий в виде фольги толщиной 0,00635 мм используют
в сильноточных статических конденсаторах для улучшения
коэффициента мощности, а также для телефонных кабелей,
радиаторов для охлаждения крупных полупроводниковых вы-
прямителей и во многих других изделиях. Потребление алю-
миния для электротехнических целей достигает 7 % от его
мирового производства.
Важной особенностью алюминия является сохранение его
прочностных характеристик при низких температурах, что поз-
воляет применять изделия из него при криогенных температу-
рах (емкости для хранения криогенных жидкостей, радиаторы,
трубки для теплообменных аппаратов и пр.)
За последние десятилетия резко возросло применение алю-
миния для производства товаров народного потребления. Так,
на производство изделий домашнего обихода (пылесосы, сти-
ральные и посудомоечные машины, холодильники, венти-
1.3. Применение алюминия
29
ляторы, предметы кухонной утвари, утюги и пр.) и мебели
расходуется значительное количество сплавов из первичного и
вторичного алюминия, при этом масштабы применения алю-
миния постоянно возрастают.
Для производства тары, идущей в основном для упаковки
продуктов обеспечения жизнедеятельности человека, расходу-
ются не только металлические листы и фольга, но и слоистые
материалы с использованием алюминиевой фольги. В слоистых
упаковочных метериалах с фольгой применяются пленки из
целлофана, ацетата целлюлозы, гидрохлорида каучука, поли-
винилхлорида, полиэфиров и полиэтилена. Так, для упаковки
чая используется фольга с наклеенной бумагой, а для упаковки
медицинских препаратов, зубной пасты, кремов и пр. широкое
распространение получили тубы различной емкости.
Благодаря уникальным свойствам алюминия и его сплавов,
позволяющим получать высокие прочностные характеристики из-
делий при минимальной массе, алюминий нашел широкое приме-
нение в различных отраслях военной техники (производство
брони, изготовление корпусов крупногабаритных тягачей, ав-
тоцистерн, автомобилей специального назначения). Невозможно
переоценить использование алюминия в авиационной и, особенно,
ракетной технике. Алюминий находит применение в производстве
понтонов, осветительных ракет, дымовых бомб и пр.
В последние годы резко возрос интерес к пеноалюми-
нию — уникальному материалу с низкой плотностью (0,23—
0,75 г/см3), теплопроводностью и электрической проводимос-
тью, который легко режется и паяется.
Большой практический интерес представляют алюминиевые
порошки и частицы самых разнообразных размеров и форм.
Размер частиц составляет от 0,015 до 17 000 мкм, а размер
порошков — от 1 до 1000 мкм. Форма может быть сферической,
в виде тонких чешуек и частиц неправильной формы.
Порошки выпускаются по различным технологиям [6] и
различаются не только размерами, но и физико-химическими
свойствами, которые зависят как от их геометрических парамет-
ров, так и от свойства сплава и технологии их изготовления.
Порошки получают распылением в струе воздуха или воды,
методом центробежного литья, гранулированием через вибри-
рующее сито с последующим охлаждением водой, размолом в
мельницах, охлаждением алюминия из газовой фазы и пр.
30
Гл. 1. Общие сведения
Алюминиевые порошки используются в металлургии в
качестве легирующих добавок, в алюмотермии (для термитной
сварки и восстановления трудновосстановимых соединений Сг,
Мп, W, а в последние годы и для соединений таких металлов,
как Са, Sr, Ba, Li). Из порошков изготавливают полуфабрика-
ты и детали путем прессования и спекания. Химическая
промышленность использует тысячи тонн порошка различной
чистоты для синтеза металлоорганических соединений и ка-
тализа, а также для получения ряда соединений алюминия:
алкилов алюминия, хлористого гидроксида, безводного хлорида
алюминия и пр.
Алюминиевые порошки используют во взрывчатых вещест-
вах и в ракетном твердом топливе. Реакция окисления алю-
миния сопровождается выделением большого количества теп-
ла, что позволяет приобретать летучим соединениям, входящим
в состав взрывчатых веществ или топлива, высокую температу-
ру. Этот эффект используют в твердых топливах и жидких
взрывчатых веществах. Следует подчеркнуть, что алюминий
остается главным компонентом твердых видов топлива, ис-
пользуемого в снарядах и ракетах.
Алюминиевые порошки имеют ряд особенных качеств —
приятный цвет, способность к деформации, высокую тепло-
проводность и коррозионную стойкость. Деформированные
порошки, полученные в шаровых мельницах в виде тонких
чешуек, широко используют в качестве пигмента в покрытиях
и красках, предназначенных для окраски оборудования и для
полиграфии.
Порошки применяют и для повышения коррозионной
стойкости стали и чугуна, особенно в конструкциях, подвер-
женных атмосферному воздействию (опоры линий электропе-
редачи, элементы строительных конструкций и пр.).
Порошковая металлургия дает возможность значительно
снизить стоимость деталей и увеличить коэффициент исполь-
зования металла, так как деталь, полученная брикетированием
порошка в штампе, почти не требует последующей механичес-
кой обработки, что сводит отходы металла к минимуму. Алю-
миниевые порошки обладают лучшей способностью к употреб-
лению, чем порошки на железной основе, что позволяет
повысить прочность изделия и расширяет возможности полу-
Список литературы
31
чения различных полуфабрикатов при той же мощности прес-
сового оборудования. Спекание проводят при температурах
выше точки плавления, и цель данной операции — повышение
плотности и усиление связи между отдельными частицами.
При высокотемпературном обжиге происходят процессы обра-
зования жидких растворов легирующих элементов (Си, Si, Mg)
в алюминии. Детали из алюминиевых порошковых материалов
обеспечивают выигрыш в массе и повышение коррозионной
стойкости.
Детали из спеченных алюминиевых порошков могут содер-
жать до 25 % оксида алюминия, и в спеченном состоянии их
прочность возрастает в несколько раз при сохранении этих
свойств при температуре до 500 °C. Спеченные алюминиевые
сплавы имеют уникальные характеристики, благодаря чему
область их применения постоянно расширяется; в ряде случаев
они заменяют такие металлы, как титан и высокопрочные
марки стали.
Приведенный краткий обзор свидетельствует о том, что
роль алюминия с развитием научно-технического прогресса
будет возрастать. . .
Список литературы
1. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких метал
лов. — М.: Металлургия, 1997. — 430 с.
2. Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. — М.: Металлургия,
1977. - 392 с.
3. Основы металлургии / Под ред. А.И. Беляева, Н.С. Грайвера. — М.: Метал-
лургиздат, 1963. — Т. 3. — 519 с.
4. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / Под
ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.: Металлургия, 1970. — 319 с.
5. Алюминий. Свойства и физическое металловедение / Под ред. Дж. Е. Хэт-
ча. — М.: Металлургия, 1989. — 421 с.
6. Алюминий. Металловедение, обработка и применение алюминиевых спла-
вов / Под ред. А.Т. Туманова, Ф.И. Квасова, И.Н. Фридляндера. — М.:
Металлургия, 1972. — 663 с.
7. Алюминий главное действующее лицо экологии будущего. Материалы симпо-
зиума Совалюминий—Фата. — Л.: ВАМИ, 1990. — Т. 1. — 210 с.
8. Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные спла-
вы. — М.: Металлургия, 1979. — 208 с.
9. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия / Под
ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.: Металлургия, 1971. — 560 с.
Г л а в a 2
Способы получения алюминия
2.1. История развития алюминиевой промышленности
В настоящее время по объему производства алюминий занима-
ет первое место среди цветных металлов, и производство его
постоянно расширяется.
Исторически первое упоминание о металлическом алю-
минии имело место в трудах First Century Roman. В зна-
менитой энциклопедии "Historia naturalis" можно найти следу-
ющую историю [1]. Однажды римскому ювелиру было позволе-
но показать императору Тибериусу обеденную тарелку из
нового металла. Тарелка была очень светлой и блестела, как
серебро. Ювелир рассказал императору, что он добыл металл
из обыкновенной глины. Он также заверил императора, что
только он и боги знают, как получить металл из глины.
Император очень заинтересовался. Однако он сразу понял, что
вся его казна золота и серебра придет в упадок, если люди
начнут производить этот светлый металл из глины. Поэтому,
вместо ожидаемого ювелиром вознаграждения, он был обез-
главлен.
Неизвестно, насколько правдива эта история, но описан-
ные события происходили за 2000 лет до открытия человечест-
вом способа производства алюминия. Это произошло в 1825 г.,
когда датский физик Г. Эрстед получил несколько миллиграм-
мов металлического алюминия термическим восстановлением
хлорида алюминия калиевой амальгамой.
Немалые трудности в получении алюминия возникли
вследствие следующих факторов:
— большое сродство алюминия к кислороду. Алюминий
может быть восстановлен углеродом из оксида при температуре
2.1. История развития алюминиевой промышленности
33
около 2000 °C. Однако уже при 1200 °C углерод взаимодейст-
вует с алюминием, давая карбид;
— высокий электрохимический потенциал алюминия
(-1,67 В). Из водных растворов получить алюминий невозмож-
но, так как на катоде практически будет идти процесс выде-
ления водорода (разложения воды);
— высокая температура плавления глинозема (2050 °C),
что исключает возможность проведения электролиза расплав-
ленного глинозема.
Промышленное производство алюминия связано с именем
француза Анри Сент-Клер Девиля. Ему хорошо были известны
эксперименты Г. Эрстеда и другого ученого — Ф. Велера,
которому в 1827 г. удалось выделить крупинки алюминия.
Причиной неудачи Ф. Велера было то, что эти крупинки на
воздухе немедленно покрывались тончайшей пленкой оксида
алюминия.
Прежде всего А.С.-К. Девиль в процессе получения метал-
ла заменяет калий более дешевым натрием и проводит лабора-
торные опыты в крупном масштабе. Полученный хлорид алю-
миния загружался в большую стальную трубу, в которой на
равном расстоянии друг от друга были расставлены сосуды,
наполненные металлическим натрием. При нагреве проис-
ходило взаимодействие хлорида алюминия с натрием в газовой
фазе и частицы алюминия оседали на дно трубы. Образован-
ные в результате реакции зернышки тщательно собирали,
плавили и получали слитки металла.
Новый способ производства алюминия оказался очень
трудоемким. Кроме того, взаимодействие паров хлорида алю-
миния с натрием нередко протекает со взрывом. В лаборатор-
ных условиях это не представляло серьезной опасности, а в
заводских условиях могло вызвать катастрофу. А.С.-К. Девиль
заменил хлорид алюминия смесью А1С13 с NaCl. Теперь участ-
ники реакции находились в расплавленном состоянии. Взрывы
прекратились, но, что самое главное, вместо небольших ко-
рольков металла, которые надо было собирать вручную, полу-
чали значительное количество жидкого алюминия.
Опыты на заводе Жавеля увенчались успехом. В 1855 г.
был получен первый слиток металла массой 6—8 кг.
2 Заказ № 595
34
Гл. 2. Способы получения алюминия
Эстафету производства алюминия химическим способом
продолжил русский ученый Н.Н. Бекетов. Он проводил
реакцию взаимодействия между криолитом (Na3AlF6) и маг-
нием. Способ Н.Н. Бекетова мало чем отличался от метода
А.С.-К. Девиля, но был проще. В немецком городе Гмелинге-
ме в 1885 г. был построен завод, использующий способ
Н.Н. Бекетова, где за пять лет было получено 58 т алю-
миния — более четверти всего мирового производства металла
химическим путем в период с 1854 по 1890 г. [2].
Получение алюминия химическим способом не могло обес-
печить промышленность дешевым металлом. Он был мало-
производителен и не давал чистый без примесей алюминий.
Это заставило исследователей разных стран мира искать новые
способы производства алюминия.
На помощь ученым пришел электрический ток. Еще в
1808 г. Г. Дэви пытался разложить глинозем с помощью мощ-
ной электрической батареи, но безуспешно. Спустя почти
50 лет Р. Бунзен и А.С.-К. Девиль независимо друг от друга
провели электролиз смеси хлоридов алюминия и натрия. Они
были удачливее своего предшественника и сумели получить
маленькие капельки алюминия. Однако в те времена не было
еще дешевых и достаточно мощных источников электро-
энергии. Поэтому электролиз алюминия имел только чисто
теоретический интерес.
В 1867 г. была изобретена динамо-машина, а вскоре элек-
троэнергию научились передавать на большие расстояния.
Электричество начало вторгаться в промышленность.
В 1886 г. П. Эру во Франции и Ч. Холл в США почти
одновременно положили начало современному способу про-
изводства алюминия, предложив получать его электролизом
глинозема, растворенного в расплавленном криолите (способ
Холла — Эру). С этого момента новый способ производства
алюминия начинает быстро развиваться, чему способствовали
усовершенствование электротехники, а также разработка спо-
собов извлечения глинозема из алюминиевых руд. Значитель-
ный вклад в развитие производства глинозема внесли русские
ученые К.И. Байер, Д.А. Пеняков, А.Н. Кузнецов, Е.И. Жу-
ковский, А.А. Яковкин и др.
2.2. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
35
В царской России не существовало собственной алю-
миниевой промышленности. Однако первые теоретические ис-
следования в области электролиза алюминия принадлежали
выдающемуся русскому ученому, основоположнику электроме-
таллургии цветных металлов в нашей стране проф. П.П. Фе-
дотову. В 1912 г. им совместно с В.П. Ильинским был опуб-
ликован труд "Экспериментальные исследования по электроме-
таллургии алюминия", который был сразу переведен на многие
иностранные языки и стал настольной книгой для металлургов
всего мира. П.П. Федотьев и В.П. Ильинский в Петербургском
политехническом институте (С.-Петербургский государствен-
ный технический университет) провели тщательные исследо-
вания по выбору оптимального состава электролита, а также
выяснили, как влияют на растворимость глинозема в криолите
и температуру кристаллизации добавки фторидов натрия, алю-
миния и кальция.
28 марта 1929 г. в газете "Ленинградская правда" была
опубликована заметка, в которой сообщалось о том, что на
опытной установке завода "Красный выборжец" впервые полу-
чено из одной ванны 8 кг металлического алюминия. Это
положило начало нашей алюминиевой промышленности.
В 1931 г. был организован научно-исследовательский ин-
ститут алюминиево-магниевой промышленности (ВАМИ), в
1932 г. пущен Волховский, а в 1933 г. — Днепровский алю-
миниевые заводы. С тех пор алюминиевая промышленность
стала бурно развиваться в различных районах страны.
2.2. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Электролиз криолитоглиноземных расплавов является основ-
ным способом получения алюминия, хотя некоторое коли-
чество алюминиевых сплавов получается электротермическим
способом.
Первые промышленные электролизеры были на силу тока
до 0,6 кА и за последующие 100 лет она возросла до 300 кА.
Тем не менее это не внесло существенных изменений в основы
производственного процесса.
Общая схема производства алюминия представлена на
рис. 2.1. Основным агрегатом является электролизер. Элект-
36
Гл. 2. Способы получения алюминия
Рис. 2.1. Схема производства алюминия из глинозема.
ролит представляет собой расплав криолита с небольшим
избытком фторида алюминия, в котором растворен глинозем.
Процесс ведут при переменных концентрациях глинозема при-
близительно от 1 до 8 % (мае.). Сверху в ванну опущен
угольный анод, частично погруженный в электролит. Сущест-
вуют два основных типа расходуемых анодов: самообжига-
ющиеся и предварительно обожженные. Первые используют
тепло электролиза для обжига анодной массы, состоящей из
смеси кокса-наполнителя и связующего — пека. Обожженные
аноды представляют собой предварительно обожженную смесь
кокса и пекового связующего. Подробно технология производ-
ства анодной массы и обожженных анодов описана в литера-
туре (см., например, [3, 4]).
Расплавленный алюминий при температуре электролиза
(950—960 °C) тяжелее электролита и находится на подине
электролизера. Криолитоглиноземные расплавы — очень аг-
рессивны, противостоять которым могут углеродистые и неко-
торые новые материалы. Из них и выполняется внутренняя
футеровка электролизера.
2.2 Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
37
Для преобразования переменного тока в постоянный на
современных заводах применяются полупроводниковые вы-
прямители с напряжением 850 В и коэффициентом преобразо-
вания 98,5 %, установленные в кремниевой преобразователь-
ной подстанции (КПП). Один выпрямительный агрегат дает
ток силой до 63 кА. Число таких агрегатов зависит от необ-
ходимой силы тока, так как все они включены параллельно.
Процесс, протекающий в электролизере, состоит в элект-
ролитическом разложении глинозема, растворенного в элект-
ролите. На жидком алюминиевом катоде выделяется алю-
миний, который периодически выливается с помощью вакуум-
ковша и направляется в литейное отделение на разливку или
миксер, где в зависимости от дальнейшего назначения металла
готовятся сплавы с кремнием, магнием, марганцем, медью или
проводится рафинирование. На аноде происходит окисление
выделяющимся кислородом углерода. Отходящий анодный газ
представляет собой смесь СО2 и СО.
Электролизеры обычно снабжены укрытиями, отводящими
отходящие газы, и системой очистки. Это снижает выделение
вредных веществ в атмосферу. Технологический процесс требу-
ет, чтобы укрытие было герметично для обеспечения отсоса
газа в коллектор с помощью вентиляторов. В удаляемых газах
от электролизеров преобладают диоксид углерода (большая
часть оксида углерода дожигается либо над электролитом, либо
в специальных горелках после газосборного колокола), азот,
кислород, газообразные и твердые фториды и частицы глино-
земной пыли. Для их удаления и возвращения в процесс
применяются различные технологические схемы.
Современные электролизеры оборудованы системой авто-
матического питания глиноземом (АПГ) с периодом загрузки
10—30 мин.
Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может
быть представлена уравнением
А12О3 + хС = 2А1 + (2х - 3)СО + (3 - х)СО2.
Таким образом, теоретически на процесс электролиза рас-
ходуются глинозем и углерод анода, а также электроэнергия,
необходимая не только для осуществления электролитического
процесса — разложения глинозема, но и для поддержания
38
Гл. 2. Способы получения алюминия
высокой рабочей температуры. Практически расходуется и
некоторое количество фтористых солей, которые испаряются и
впитываются в футеровку. Для получения 1 т алюминия необ-
ходимо:
глинозема, кг
углерода анода, кг
фтористых солей, кг
электроэнергии (в перемен-
ном токе), кВт-ч
- 1925-1930
- 500-600
- 50-70
- 14 500-17 500
Производство алюминия является одним из самых энерго-
емких процессов, поэтому алюминиевые заводы строят вблизи
источников энергии.
Все материалы, поступающие на электролиз, должны иметь
минимальное количество примесей более электроположитель-
ных, чем алюминий (железо, кремний, медь и др.), так как эти
примеси при электролизе практически полностью переходят в
металл.
2.3. Альтернативные способы получения алюминия
Промышленный способ получения алюминия электролизом
криолитоглиноземных расплавов, несмотря на длительное его
применение, имеет ряд существенных недостатков; высокий
удельный расход электроэнергии, низкие удельный съем метал-
ла и срок службы электролизеров, большие трудовые и капи-
тальные затраты, выделение вредных веществ в атмосферу и
ряд других. В связи с этим предлагаются другие способы
получения алюминия. Рассмотрим некоторые из них.
2.3.1. Электротермическое получение алюминиево-кремниевых
сплавов. Получить чистый алюминий непосредственным вос-
становлением его оксида невозможно [5]. Карботермические
процессы требуют высоких температур (около 2000 °C) для
восстановления глинозема и при отсутствии сплавообразующих
компонентов металл связывается с углеродом, давая карбид
алюминия (А14С3). Известно, что карбид алюминия и алю-
миний растворимы друг в друге и образуют весьма тугоплавкие
смеси. Кроме того, Д14С3 растворяется в А12О3, поэтому в
2.3. Альтернативные способы получения алюминия
39
результате восстановления оксида алюминия углеродом полу-
чаются смеси алюминия, карбида и оксида, имеющие высокие
температуры плавления. Выпустить такую массу из печи обыч-
но не представляется возможным. Даже если это и удается
сделать, потребуются большие затраты на разделение.
В нашей стране впервые в мире разработан и осуществлен
в промышленном масштабе с достаточно высокими технико-
экономическими показателями способ получения силикоалю-
миния (алюминиево-кремниевых сплавов).
Общая технологическая схема производства алюминиево-
кремниевых сплавов представлена на рис. 2.2. В качестве
исходного сырья, кроме каолинов (Al2O3-2SiO2-2H2O), могут
быть использованы кианиты (Al2O3-SiO2), дистенсиллиманиты
(Al2O3-SiO2) и низкожелезистые бокситы.
Сплав после электроплавки поступает на очистку от неме-
таллических примесей. Для этого подают флюс, состоящий из
смеси криолита и хлорида натрия, который смачивает эти
примеси и "собирает" их. Рафинированный силикоалюминий
имеет средний состав (%): А1 — 61; Si — 36; Fe — 1,7; Ti —
0,6; Zr — 0,5; Ca — 0,7. Этот сплав не годится для производ-
ства силумина и требует очистки от железа. Наиболее распро-
странен способ очистки марганцем, который образует с желе-
зом тугоплавкие интерметаллиды [6, 7].
Полученный сплав разбавляют техническим электроли-
тическим алюминием или вторичным алюминием до состава,
отвечающего различным сортам силуминов, и разливают в
слитки.
Преимущества такого способа получения силумина перед
сплавлением электролитического алюминия с кристаллическим
кремнием состоят в следующем: большая мощность единично-
го агрегата — современные печи имеют мощность 22,5 MBA,
что примерно в 30 раз выше мощности электролизера на
160 кА, а следовательно, уменьшение грузопотоков, снижение
капитальных затрат и затрат труда; применение сырья с низ-
ким кремниевым модулем, запасы которого в природе доста-
точно велики.
Теоретически из алюминиево-кремниевого сплава можно
выделить различными приемами чистый алюминий. Однако
40
Гл. 2. Способы получения алюминия
Рис. 2.2, Обитая технологическая схема производства алюминисво-
л - кремниевых сплавов.
из-за сложности аппаратурного и технологического оформ-
ления в промышленности эти способы в настоящее время не
реализуются.
2.3.2. Субгалогенидный процесс [8, 9]. Известно, что если
нагреть смесь галогенида и загрязненного алюминия, то при
понижении температуры выделяется чистый алюминий. Это
2.3. Альтернативные способы получения алюминия
- 41
открытие вызвало интерес к системам алюминий — галогенид
алюминия. Было определено, что металлический алюминий
реагирует с А1Х3 (где X — галоген) при высокой температуре,
образуя субгалогенид алюминия:
2А1 + А1Х3 = ЗА1Х.
Поскольку субгалогенид алюминия является газообразным
продуктом, равновесие смещается влево при понижении тем-
пературы. Например, А1С1(Г) можно получить из А1 и А1С13 в
реакционной зоне при относительно высоких температурах, а
затем перенести в парообразном состоянии в более холодную
зону, где он диспропорционирует на чистый алюминий и
хлорид алюминия. Константа равновесия для системы А1 —
А1С13 выше, чем для системы Al — A1F3, и поэтому хлоридная
система может быть использована для промышленных процес-
сов. Температура образования суб хлорида около 1300 °C при
атмосферном давлении. Этот процесс особенно привлекателен
для выделения алюминия из сплавов, так как галогенид алю-
миния взаимодействует с алюминием и практически не
взаимодействует с большинством других металлов. Трудности
возникают только с некоторыми летучими галогенидами, та-
кими как FeCl3, МпС12, и некоторыми другими. Они могут
образовывать смеси с А1С13 и загрязнять получаемый алю-
миний.
Фирмой "Alcan" разработана технология, включающая пять
стадий:
1. Производство сырого сплава, например железо-крем-
ниево-алюминиевого, в печи карботермическим восстановле-
нием.
2. Взаимодействие между А1 и А1С13 в конвертере при
температуре 1300 °C.
3. Разделение парообразных галогенидов и субгалогенида в
ректификационных колоннах.
4. Возврат А1С13 для реакции между хлоридом и жидким
сплавом, богатым алюминием.
5. Разложение А1С1, получение алюминия и возврат А1С13
на ректификацию.
42-
Гл. 2. Способы получения алюминия
Субхлоридный метод представляет наибольший интерес
для промышленного рафинирования алюминиевых сплавов.
2.3.3. Тот-процесс [6]. Схема получения алюминия по спо-
собу Тота представлена на рис. 2.3. Алюминийсодержащее
сырье после соответствующей подготовки хлорируют в ки-
пящем слое в присутствии кокса и SiCl4. Последний использу-
ется для подавления реакции хлорирования SiO2. В результате
хлорирования в печах кипящего слоя (КС) получается парога-
зовая смесь (ПГС), в состав которой входят А1С13, FeCl3,
TiCl4 и SiCl4. В первом конденсаторе из ПГС выделяется
около 75 % FeCl3 в твердом состоянии и направляется в
реактор-окислитель, где взаимодействует с кислородом возду-
ха, в результате чего образуются Fe2O3 и С12. Хлор возвраща-
ется на хлорирование. Во втором конденсаторе выделяется
оставшийся FeCl3 и происходит конденсация А1С13. Хлориды
титана и кремния конденсируются в третьем конденсаторе.
Разделение этих хлоридов осуществляется в ректификационной
колонне.
Хлориды алюминия и железа, выгруженные из второго
конденсатора, нагреваются, перекачиваются в контактный
очиститель, где контактируют в противотоке с подвижным
слоем твердых частиц алюминия. При этом идет реакция
FeCl3 + Al = Fe + А1С13.
Очищенный хлорид алюминия поступает на металлотер-
мическое восстановление. Технически доступными восстано-
вителями, имеющими большее сродство к хлору, чем алю-
миний, являются натрий, магний и марганец. Однако первые
два элемента дороги и их производство весьма энергоемко.
Поэтому, по мнению разработчиков процесса, определенные
преимущества имеет использование марганца, который можно
регенерировать из хлорида карботермическим методом со зна-
чительно меньшими энергозатратами. При восстановлении
хлорида алюминия марганцем протекают реакции
2А1С13 + ЗМп = 2А1 + ЗМпС12,
А1С13 + 2А1 = ЗА1С1,
2.3. Альтернативные способы получения алюминия
43
Рис. 2.3. Схема получения алюминия способом Тота.
Л1С1 + Мп = А1 + МпС1,
А1С1 + MnCl = А1 + МпС12.
Алюминий из смеси МпС12 с непрореагировавшим А1С13
выделяется в циклонных сепараторах, а хлориды марганца и
44
Гл. 2. Способы получения алюминия
алюминия разделяются в выпарном аппарате. Хлорид алю-
миния возвращается в реактор для получения алюминия, а
хлорид марганца взаимодействует с кислородом с образо-
ванием твердых оксидов марганца и хлора. Оксид марганца
восстанавливается до металла карботермическим методом в
шахтных печах, куда загружают кокс и известняк. Марганец в
печь добавляется для восполнения потерь его в ходе процесса.
К недостаткам данного процесса, как и других металло-
термических методов, относятся загрязнение получаемого про-
дукта металлом-восстановителем, необходимость организации
производства по регенерации восстановителя и увлечение ка-
питальных затрат.
Исследовательские работы по получению алюминия путем
восстановления марганцем в лабораторном и укрупненном
масштабах были выполнены в 1966—1973 гг. В последующем в
литературе не было сообщений о промышленном развитии
данного направления, что, видимо, обусловлено значитель-
ными трудностями по технической реализации этого сложного
многоэтапного процесса.
2.3.4. Электролиз хлоридных расплавов [1, 6—8]. В январе
1973 г. фирма "Alcoa" заявила о разработке нового способа
получения алюминия. Фирма работала над процессом 15 лет и
затратила 25 млн долларов.
Данный способ предусматривает получение хлорида алю-
миния и последующий его электролиз. В 1976 г. появились
сообщения о переходе фирмы "Alcoa" к промышленному внед-
рению хлоридной технологии получения алюминия. В г. Па-
лестина (Техас, США) работал завод с проектной мощностью
30 тыс. т выпуска алюминия в год этим способом.
Принципиальная технологическая схема представлена на
рис. 2.4.
Одна из схем получения и очистки хлорида алюминия
описана в разд. 2.3.3. Хлорид алюминия имеет высокое срод-
ство к воде и тенденцию к образованию оксидов и гидро-
оксихлоридов. В связи с этим получение его в чистом виде
является трудной задачей. Присутствие влаги вызывает кор-
розию, а присутствие кислородсодержащих соединений при-
водит к выделению осадков и окислению анодов. Фирмой
"Alcoa" предложено хлорирование очищенного глинозема, что
2.3. Альтернативные способы получения алюминия
45
Рис. 2.4. Технологическая
схема получения алюминия из
хлорида.
частично решает назван-
ные проблемы. Тем не ме-
нее необходимо соблюдать
повышенные требования к
чистоте углерода при хло-
рировании в отношении
водорода или влаги.
В последнее время
появились сообщения, что
фирме "Toth Aluminium
Corporation" удалось полу-
чить в крупнопромышлен-
ном масштабе хлорид
алюминия, содержащий не
менее 99,97 % основного
компонента.
Полученный хлорид
алюминия в гранулиро-
ванном или парообразном состоянии поступает на электролиз.
Схема электролизера представлена на рис. 2.5. Электролизер,
используемый в данной технологии, состоит из стального
кожуха, футерованного шамотным и в нижней части до-
полнительно диатомовым кирпичом, т.е. теплоизоляционным
непроводящим огнеупорным материалом, который слабо взаи-
модействует с хлоридными расплавами. На дне ванны распо-
ложен графитовый отсек для сбора жидкого алюминия. На
крышке электролизера имеются отверстия для загрузки хло-
рида алюминия, периодического отсоса алюминия и непрерыв-
ного вывода газообразного хлора, используемого в производст-
ве хлорида алюминия. Боковые стенки и крышка электролизе-
ра — водоохлаждаемые.
При электролизе используются графитовые нерасходуемые
электроды. Это преимущество (по сравнению с электролизом
криолитоглиноземных расплавов) вместе с относительно низ-
46
Гл. 2. Способы получения алюминия
Рис. 2.5. Схема электролизера с биполярными электродами для элект-
ролиза хлорида алюминия.
1 — крышка; 2 - водяное охлаждение; 3 — анод; 4 — биполярные электроды;
5 — катод; 6 — футеровка; 7 — отсек для сбора алюминия. Материал: А —
графит; Б —- шамот; В — диатом.
кой температурой процесса (около 700 °C) дает возможность
полной герметизации электролизеров.
Электролитическое разложение хлорида алюминия теоре-
тически требуют более высокого напряжения, чем электролиз
криолитоглиноземных расплавов, так как напряжение разло-
жения хлорида алюминия много больше. Таким образом, к
недостаткам процесса можно было бы отнести необходимость
подвода в электролизер большого количества тепла и зна-
чительные потери напряжения. Однако высокие омические и
тепловые потери значительно снижаются при использовании
системы биполярных электродов. В электролизере верхний
электрод является анодом, нижний — катодом, а между ними
располагаются графитовые электроды, верхняя часть которых
2.3. Альтернативные способы получения алюминия
47
является катодом, а нижняя — анодом. В то же время
результаты расчетов показывают, что с ростом числа биполяр-
ных электродов и снижением площади их сечения возрастают
токи утечки, т.е. часть тока протекает по пропитанной элект-
ролитом части футеровки и каналам между футеровкой и
биполями, не совершая электрохимическую работу. Эти токи
утечки приводят к снижению выхода по току.
Вследствие близости температур плавления и кипения при
атмосферном давлении хлорид алюминия возгоняется прак-
тически не плавясь. Температура сублимации составляет
180,2 °C. Тройная точка соответствует температуре 192,6 °C и
абсолютному давлению 0,23 МПа. В связи с этим в качестве
электролита используется расплавленная смесь хлорида алю-
миния (5 ± 2 % (мае.)), хлорида лития (-28 % (мае.)) и
хлорида натрия (67 % (мае.)). В указанных расплавах снижает-
ся активность А1С13. Это в значительной степени обусловлено
тем, что в расплавленных смесях хлоридов А1С13 связывается в
комплексные анионы, например AlCl^.
Междуполюсное расстояние составляет 1,0—1,5 см, темпе-
ратура — 700 ± 30 °C, плотность тока — 0,8—2,5 А/см2.
Основные прогнозируемые и подтвержденные при про-
мышленном внедрении в США преимущества предложенного
фирмой "Alcoa" способа производства алюминия электролизом
его хлорида по сравнению с электролизом криолитоглинозем-
ных расплавов заключаются в возможности использования
низкокачественного алюминийсодержащего сырья, снижении
примерно на 30 % удельного расхода электроэнергии при
электролизе, исключении расхода высококачественных угле-
родсодержащих электродных материалов, применении менее
дефицитных и агрессивных хлоридов вместо фторидов, повы-
шении производительности труда, снижении капитальных вло-
жений, приведенных затрат, стоимости конечной продукции и
вредных выбросов в окружающую среду.
В последнее время преимущества хлоридного способа по-
лучения алюминия становятся более ощутимыми в связи с
удорожанием электроэнергии, исходных материалов для суще-
ствующего промышленного способа производства алюминия,
повышением требований к охране окружающей среды и от-
48
Гл. 2. Способы получения алюминия
сутствием до сих пор положительных результатов по полу-
чению чистого глинозема из низкокачественного небокситово-
го сырья.
Таким образом, наиболее перспективным из альтерна-
тивных способов получения алюминия является электролиз
хлорида алюминия в электролизерах с биполярными электро-
дами. .. . 4;4
Список литературы
1. Grjotheim К., Welch B.J. Aluminium Smelter Technology. — Dusseldorf:
Aluminium-Verl. Gmbll, 1980. — 146 p.
2. Розен Б.М., Розен Я.Б. Металл особой ценности. — М.: Металлургия,
1975. - 128 с.
3. Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожженных ано-
дов алюминиевых электролизеров. — М.: Металлургия, 1980. — 84 с.
4. Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство анодной массы. — М.: Металлургия,
1975. — 128 с.
5. Вепоков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю-
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
6. Щенков В.В., Литвак С.Н. Разработка новых технологических процессов
получения алюминия // Цв. металлургия: Бюл. НТИ / Цветметипформа-
ция. - 1974. - № 9. - С. 38-41.
7. Безукладников А.Б., Останин Ю.В., Татакин А.Н. и др. Новые способы полу-
чения алюминия И Научные исследования и опыт проектирования в метал-
лургии легких металлов. — М.: Металлургия, 1981. — С. 101—106.
8. Сандлер Р.А., Ратнер А.Х. Электрометаллургия алюминия и магния. — Л.:
ЛГИ, 1983. - 94 с.
9- Grjotheim К., Krohn С., Malinovsky М., Matiasovsky К., Thonstad J. Aluminium
Electrolysis. Chemistry of the Hall-Heroult Process. — Dusseldorf: Aluminium-
Verlang GmbH, 1977. - 350 p.
Г л а в a 3
Свойства и строение электролитов
3.1. Основные компоненты
электролита, их свойства и строение
Основными компонентами электролита являются криолит
(Na3AlF6), фторид алюминия (A1F3) и глинозем (А12О3), т.е. в
первом приближении электролиты по своему составу соответ-
ствуют расплавам тройной системы Na3AlF6 — A1F3 — А12О3.
В практике электролиза алюминия электролит характеризуется
криолитовым отношением — мольным отношением фторида
натрия к фториду алюминия. Если чистый криолит имеет
криолитовое отношение, равное трем, то криолитовое отно-
шение промышленных электролитов составляет 2,4—2,8.
В действительности состав электролита более сложен. В
нем присутствует 2—3 % (мае.) фторида кальция, поступающе-
го в электролизер как примесь в исходных материалах (в
глиноземе, криолите, фториде алюминия, анодах и др.). Кроме
того, CaF2 иногда специально вводят в ванну для понижения
температуры плавления электролита и уменьшения потерь
алюминия. Для этих же целей наряду с фторидом кальция
применяются добавки фторида магния. В электролит алю-
миниевых электролизеров также иногда вводят хлорид натрия
и фторид лития (или литиевый криолит), который снижает
удельное электросопротивление. Суммарное количество доба-
вок, как правило, не превышает 10 % (мае.).
Кроме основных компонентов в электролите всегда при-
сутствуют примеси (Fe2O3, SiO2, CuO, Р2О5, V2O5, SO^- и др.),
которые поступают в электролизер с исходными материалами.
Примеси удаляются из электролита различными путями (раз-
ряд на электродах, извлечение с "пеной" и т.д.). В связи с этим
50
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
содержание их в электролите составляет десятые или сотые
доли процента.
Свойства веществ, входящих в состав электролитов, пред-
ставлены в табл. 3.1.
Строение твердых веществ определяется в основном тремя
факторами: соотношением между количествами различных час-
тиц, образующих данную соль; размерами этих частиц и
взаимным влиянием частиц.
Криолит (Na3AlF6) представляет собой комплексную соль
из фторидов натрия и алюминия. При температуре ниже
565 °C в основе структуры криолита лежат октаэдры AlFg-,
образующие моноклинную решетку с объемноцентрированной
элементарной ячейкой (рис. 3.1, а). В октаэдрах соотношение
радиусов ионов таково, что в плотнейшую упаковку ионов F”
вписываются ионы А13+. Среди несколько искаженных октаэд-
ров распределены ионы Na+, которые занимают два поло-
жения: одна треть из них — Na+(1) имеет шестикратную
координацию по отношению к ионам фтора при расстоянии
Na+(1)- F- = 0,221 нм и находится на середине ребер эле-
ментарной ячейки. Две трети других ионов — Na+(2) находятся
внутри элементарной ячейки и окружены 12 ионами F~ при
расстоянии Na+(2) - F~ = 0,268 нм.
При 565 °C структура криолита переходит в кубическую
модификацию. При этом расстояние Na + (1) - F" уменьшается до
0,219 нм, а расстояние Na+(2) - F" увеличивается до 0,282 нм.
Структура криолита в твердом состоянии характеризуется
высокой степенью разупорядоченности: ионы Na+(2), особенно
при температуре выше 565 °C, обладают большой подвижно-
стью и передвигаются в междоузлиях решетки, обеспечивая
высокую электрическую проводимость криолита. Вместе с тем
ионы Na+(2), находящиеся в междоузлиях, вырывают по одно-
му иону F- из комплексов A1F|_. Таким образом, еще до
температуры плавления криолита в твердом состоянии про-
исходит термическая диссоциация:
Na3AlF6 « NaAlF4 + 2NaF. ' ’ (3.1)
3.1. Основные компоненты электролита
51
Свойства основных компонентов электролитов алюминиевых электролизеров [1—3]
кДж/моль 1 107,28 33,35 1 118,40 28,16 27,09 | 86,19 58,16 29,71
л со -Л<?1300 °C- кДж/моль 2572,2 431,8 - 1 288,8 1 496,5 2720,8 888,8 1000,1
и >х о S О О £ у X 2 га -Л/<7(°298,!5 К)- кДж/моль Г 1 3144,86 с\ © 1431,15 1581,88 384,04 | 588,67 3223,84 1071,12 1173,53
Тсрмоди: tf(°298,15 К)> кДж/моль 3309,5 575,4 ; 1510,4 1675,3 411,1 616,9 3383,6 1124,2 1225,9
!
,15 К)’ моль гч оо ,94 ГЧ 99‘ с\ ГЧ
г0 ^(298 , Дж/: гч £ 66, 50. гч ГО 187 Сп 00 ЧО
О л fc I три- чсс- кая про- води- мость, См/м ! 280 1 493 1 1 1 358 | 846 1 1 1
а и Е _ я 5 £ х и По- верх- | ност- ное натя- жс- ние, 1 мН/м j 145 201 : i ) 114 255 1 1 1
а Й S § и ь . X У <2 h л К Ь н- М ОЬ Z X гч 1,92 j i 1 1,60 1 1 1 1
о и и 4 £ о Ь S гч 5 О\ 1 О ,795 ,145 ,430 ,519
С к гч »—< СП •—1 ГЧ ГЧ ГЧ
О о _ га 5 s ® 1 1 1 1704 1281 | 2980 | 1465 1681 1 2230 2510
о Е 2 £ и § га I § Й 1009 Оч 04 । Возг. 2042 1 801 848 785 1263 1448
5 t =: о 3 х X а Е U О X rs и 2,95 ОЧ ГЧ 1 2,88 1 о 1 2,16 2,30 1 3,00 ОО
Моле- а к * з 0 х я S J 209,94 СЧ ОЧ 1 83,98 I 101,96 1 58,44 мп гч 1161,79 62,30 78,08
Комло- нснт £ < Я Z NaF < сГ < а NaCl LiF 3 60 S и
52
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Рис. 3.1. Кристаллические решетки.
а — криолит (Na3AlF6); б — хиолит (5NaF-3AlF3); в — фторид алюминия
(A1F3); г — фториды щелочных металлов; д — фторид магния (MgF2); е —
фторид кальция (CaF2).
3.1. Основные компоненты электролита
53
Термодинамические данные в табл. 3.1 относятся не к
чистому недиссоциированному криолиту, а к смеси веществ,
составляющих реальный расплав криолита. Если бы криолит не
диссоциировал, то температура плавления его составляла бы
1100-1150 °C.
Тетрафторалюминат натрия (NaAlF4) имеет кристалличе-
скую решетку, в узлах которой находятся ионы Na+ и октаэдры
AlFg-. В отличие от криолита такие октаэдры сильно искаже-
ны: при удвоенной сумме радиусов ионов алюминия и фтора,
равной 0,380 нм, постоянная решетки равна 0,348 нм, что
указывает на сильную взаимную поляризацию ионов алюминия
и фтора. Силы связи между этими ионами в значительной
степени имеют ковалентный характер.
Хиолит (5NaF-3AlF3) — еще одна двойная соль фторидов
алюминия и натрия. В данной структуре (см. рис. 3.1, б)
чередующиеся слои октаэдров A1F^“ с общими анионами по
углам взаимно связаны ионами натрия и частично ионами
алюминия. В самих слоях четверть октаэдров отсутствует и
замещена ионами натрия, что обеспечивает необходимое
стехиометрическое соотношение [4]. Оба рода катионов окру-
жены октаэдрическими ионами фтора. Октаэдры и здесь не-
сколько искажены, а расстояния между разноименными иона-
ми примерно такие же, как и в криолите.
Фторид алюминия (A1F3) имеет решетку, в которой каждый
ион алюминия окружен шестью ионами фтора, расположен-
ными в вершинах октаэдра, а каждый ион фтора связан с
двумя ионами алюминия (см. рис. 3.1, в). Таким образом, в
кристаллической решетке фторида алюминия каждый из шести
ионов фтора принадлежит одновременно двум соседним окта-
эдрам. Вся структура представляет собой их непрерывное
чередование в трех измерениях пространства.
В A1F3 имеется значительная доля ковалентных связей, что
проявляется в малой прочности решетки. Фторид алюминия
возгоняется без плавления, имеет значительное давление насы-
щенного пара и легко гидролизуется влагой воздуха.
Фториды щелочных металлов (NaF, LiF) имеют крис-
таллическую решетку, которая представляет собой куб с цен-
54
Гл, 3. Свойства и строение электролитов
трированными гранями (см. рис. 3.1, г) и с размерами ребра
для NaF — 0,462 нм и для LiF — 0,402 нм. Это ионные
соединения, плавящиеся без разложения.
Фторид магния (MgF2) имеет кристаллическую решетку
рутила (см. рис. 3.1, д) с размером ребра большей грани
0,464 нм.
Фторид кальция (CaF2) имеет решетку типа флюорита (см.
рис. 3.1, е) с размером ребра 0,545 нм.
Фториды магния и кальция также являются ионными
соединениями, устойчивы к действию влаги и плавятся без
разложения.
3.2. Диаграммы плавкости солевых систем
Как уже отмечалось, в первом приближении электролит можно
представить в виде смеси Na3AlF6 — A1F3 — А12О3. Однако в
пусковой период в электролите алюминиевых электролизеров
имеется избыток фторида натрия. Поэтому в общем случае
электролит следует представлять не как тройную систему
Na3AlF6 — A1F3 — А12О3, а как тройную взаимную систему
6NaF + А12О3 о 2A1F3 + 3Na2O. (I)
Как видно, в электролите образуется новое химическое
соединение NaAlO2 — алюминат натрия, отличное от осталь-
ных компонентов системы по своим кристаллооптическим
характеристикам.
Получающаяся система состоит из четырех веществ, но
независимых составляющих в ней только три, поэтому система
трехкомпонентная. В отличие от обычных тройных систем в
ней протекает реакция взаимного обмена, а такие системы
называются взаимными.
Существование конгруэнтных химических соединений
Na3AlF6 и NaAlO2 позволяет разбить систему (I) на несколько
частных [5]: .
тройную систему Na3AlF6 — A1F3 — А12О3; , (II)
тройную взаимную систему
Na3AlF6 + 3NaAlO2 = 2А12О3 + 6NaF; (III)
3.2. Диаграммы ппавкости солевых систем
55
тройную систему NaF — NaAlO2 — Na2O. (IV)
Система (IV) не имеет практического значения и в даль-
нейшем рассматриваться не будет.
Интерес для промышленных электролитов представляют
некоторые двойные системы, и в первую очередь система
NaF - A1F3.
Система NaF — AIF3. Фазовая диаграмма этой системы
была впервые получена П.П. Федотьевым и В.П. Ильинским и
в дальнейшем уточнена некоторыми другими авторами. Пред-
почтение следует отдать авторам работы [6] (рис. 3.2).
В системе имеется одно конгруэнтно плавящееся соеди-
нение — Na3AlF6 и два инконгруэнтных соединения —
5NaF-3AlF3 (Na5Al3F14) и NaAlF4. Тетрафторалюминат натрия
(NaAlF4) существует в очень узком интервале температур, от
680 до 710 °C. При температуре 680 °C происходит распад
NaAlF4:
5NaAlF4 о 5NaF-3AlF3 + 2A1F3, (3.2)
Рис. 3.2. Диаграмма плавкости системы NaF — A1F3.
56
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
а при 710 °C он плавится с разложением, образуя кристаллы
A1F3 и расплав, содержащий 47 % (мол.) A1F3.
Существование тетрафторалюмината натрия до сих пор
остается спорным, так как при высоких содержаниях фторида
алюминия резко возрастает давление пара и измерение темпе-
ратуры кристаллизации чрезвычайно затрудняется. Однако
наличие NaAlF4 в парах доказано исследованиями давления
пара и рентгеноструктурным анализом возгонов (см.
разд. 3.3.2). Кроме того, если закаливать расплав, содержащий
эквимольное количество фторидов алюминия и натрия, то в
твердых образцах обнаруживается до 75 % NaAlF4. Это озна-
чает, что при быстром охлаждении реакция (3.2) не успевает
пройти полностью.
Система Na^AlF^ — Л/2О3 имеет большое практическое и
теоретическое значение и поэтому стала предметом много-
численных исследований. Так, первыми исследованиями пока-
зано наличие твердых растворов глинозема в криолите. Позд-
нее был установлен простой эвтектический характер диаграм-
мы. Кроме того, имеются значительные расхождения абсолют-
ных величин температур начала кристаллизации.
Это обусловлено тем, что система Na3AlF6 — А12О3 склон-
на к переохлаждению из-за повышенной вязкости расплавов и,
следовательно, затруднениям в процессе кристаллизации. Наи-
более достоверной следует считать диаграмму, полученную в
работе [7] (рис. 3.3). Авторы приняли меры против переохлаж-
дения: медленное охлаждение, применение кристаллов крио-
лита в качестве затравки и перемешивание.
Диаграмма имеет простой эвтектический характер с темпе-
ратурой эвтектики 961 °C и концентрацией глинозема
19,7 % (мол.) (10,6 % (мае.)). При равновесной кристалли-
зации в доэвтектической области первично кристаллизуются
зерна криолита кубической модификации, затем по границам
зерен — эвтектическая смесь криолита и а-глинозема, а в
заэвтектической — а-глинозем.
Рентгеноструктурный анализ образцов сплавов, закаленных
из жидкого состояния, не обнаруживает в них глинозема.
После выдержки образцов при температуре немного ниже
температуры эвтектики и последующей закалки в них обна-
3.2. Диаграммы плавкости солевых систем
57
руживается глинозем. Это указывает на взаимодействие крио-
лита и глинозема в жидком состоянии и распад образующихся
соединений при охлаждении.
Система Na3AlF6 — AIF3 — Al2O3 [8] (рис. 3.4) интересна
тем, что она охватывает область промышленных электролитов.
В ней можно выделить четыре поля первичной кристал-
лизации: криолита (Na3AlF6 — — Р — р), глинозема (eL —
Р — Е — А12О3), хиолита (р — Р — Е — е2) и фторида
алюминия (е2 — Е — A1F3) и две тройные нонвариантные
точки: тройная эвтектическая (£) и тройная перитектическая
(Р). Поле хиолита не совпадает с фигуративной точкой этого
соединения, т.е. хиолит оказывается инконгруэнтным с полем
своей первичной кристаллизации.
По составу твердых фаз система разбивается на две об-
ласти, разделенные линией хиолит — глинозем. Сплавы, ле-
жащие слева от этой линии, окончательно затвердевают в
тройной перитектической точке Р. Сплавы второго участка,
лежащие справа от линии хиолит — глинозем, заканчивают
кристаллизацию в тройной эвтектической точке Е.
58
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Рис. 3.4. Диаграмма плавкости тройной системы Na3AlF6 — A1F3 —
ai2o3.
Линия моновариантного равновесия ехР представляет со-
бой линию совместной кристаллизации криолита и глинозема.
На линии рР происходит перитектический процесс:
Na3AlF6 (кристал.) + расплав 5NaF-3AlF3 (кристал.),
т.е. взаимодействие кристаллов криолита и жидкости состава
рР с образованием кристаллов хиолита. Другие линии моно-
вариантных равновесий — это линии совместных эвтекти-
ческих кристаллизаций соответствующих компонентов.
В тройной точке Р происходит нонвариантный пери-
тектический процесс:
Na3AlF6 (кристал.) + расплав Р 5NaFAlF3 (кристал.) +
+ А12О3 (кристал.)
Точка Е является тройной эвтектической точкой, в которой
кристаллизуются хиолит, глинозем и фторид алюминия.
Сплавы и температура начала кристаллизации сплавов,
отвечающих точкам Р и Е, представлены в табл. 3.2.
3.3. Свойства электролитов
59
Таблица 3.2
Точки нонвариантных равновесий системы
Na3AIF6 - AIF3 - AI2O3 [8]
Точка Температура кристалли- зации, °C Состав, % (мол.) Состав, % (мае.)
Na3AlFg A1F3 А12О3 Na3AlF6 A1F3 А12о3
Перитектическая Р 723 45,7 48,1 6,2 67,3 28,3 4,4
Эвтектическая Е 684 37,4 58,5 4,1 59,5 37,3 3,2
На рис. 3.4 штриховыми линиями ограничена область
электролитов с криолитовым отношением от 2,6 ДО 2,8 И
концентрацией глинозема ОТ 2 ДО 8 % (мае). Температура
плавления электролита в этой области составляет 965—985 °C.
Необходимо отметить, что электролиты промышленных элект-
ролизеров имеют более низкую температуру плавления, так как
содержат до 10 % (мае.) различных добавок.
3.3. Свойства электролитов
3.3.1. Плотность. Для практики электролиза во многих случаях
важно знать соотношение плотностей электролита и металла
при данной температуре, поскольку от этого зависят их
взаимное положение в электролизере, скорость всплытия или
погружения корольков металла в электролите и т.д. Плотность
большинства расплавленных солей падает с повышением тем-
пературы по прямой линии:
Pt ~ Ро ~ a(t — t0), (3.3)
где pt — плотность при температуре t, г/см3; р0 — плотность
при температуре tQ, г/см3; а — температурный коэффициент,
г/(см3-град).
По отклонению изотерм плотности от прямой можно
судить о степени неидеальности системы и, следовательно,
обнаружить взаимодействие компонентов данной системы
вплоть до образования химического соединения. Если при
смешении компонентов образуется устойчивое химическое со-
60
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Рис. 3.5. Изотермы плотности расплавов системы NaF — A1F3.
единение, то на изотерме плотности обычно появляется мак-
симум [12].
Плотность расплавов системы NaF — AIF3. Плотность
смеси фторидов натрия и алюминия исследовалась многими
авторами, например [9—11]. Все опубликованные результаты
носят общий характер: изотермы имеют максимум в интервале
концентраций 20—25 % (мол.) A1F3. Максимум несколько
сдвинут от ординаты криолита в сторону NaF (рис. 3.5) [1].
Эта особенность изотерм плотности позволяет считать, что
комплексы AlFg~ в значительной мере сохраняются и в рас-
плавленном состоянии. Сдвиг максимума от состава, отвечаю-
щего криолиту, показывает, что происходит частичный распад
комплексов, который усиливается с ростом температуры.
Температурная зависимость плотности (г/см3) криолита
определяется выражением
PNa,AiF = 3,032 - 0,937-10~3f. С
3 о
3.3. Свойства электролитов
61
Na3AIF6 AI2O3
Содержание, % (мае.)
Рис. 3.6. Изотермы плотности расплавов системы Na3AlF6 — А12О3
Плотность расплавов системы Na^AlF^ — А12О3 (рис. 3.6).
Плотность смеси Na3AlF6 — А12О3 монотонно понижается с
повышением содержания глинозема. В работе [1] сделано пред-
положение, что такой характер зависимости обусловлен образо-
ванием сложных комплексных ионов, содержащих как фтор, так
и кислород.
В системе Na^AlF^ — AIF3 — А1гО3 в области криолита
наблюдается максимум плотности, от которого идет понижение
в сторону трех компонентов: фторида натрия, фторида алю-
миния и глинозема.
Плотность систем Na^AlF^ — МАХ [1]. Кривые зави-
симости плотности от состава для расплавленных смесей
Na3AlF6 — МАХ при 1000 °C представлены на рис. 3.7, где
М — катион, А — анион, х — число атомов в анионе,
приходящееся на один атом катиона. По влиянию добавок
солей на величину плотности можно выделить три группы.
62
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Содержание МА^ % (мае.)
Рис. 3.7. Плотность расплавов системы Na3AlFfi — МА* при 1000 °C.
1 - NaCl; 2 - A1F3; 3 - LiF; 4 - Li3AlF6; 5 - NaF; 6 - MgF2; 7 - CaF2.
1. Плотность электролита понижается с добавками NaCl,
A1F3, LiF и Li3AlF6. Хлорид натрия оказывает наибольший
эффект. Это понижение плотности может быть объяснено
увеличением объема с внедрением иона С1_ в расплав и
относительно высокой температурой по сравнению с темпера-
турой первичной кристаллизации соответствующей смеси.
Введение Li3AlF6 и LiF оказывает меньшее влияние на
плотность смеси. Это, вероятно, обусловлено тем, что при
высоких концентрациях криолита молярный объем определяет-
ся комплексными ионами AlFg~.
2. Влияние NaF и MgF2 на плотность очень мало. Влияние
фторида натрия рассмотрено выше. Незначительный максимум
на кривой плотности системы Na3AlF6 — MgF2 может быть
результатом некоторых структурных изменений в расплаве,
например образования соединения NaMgF3.
3. Плотность электролита значительно повышается с вве-
дением CaF2.
3.3. Свойства электролитов
63
Плотность алюминия и электролита. Зависимость плот-
ности алюминия от температуры описывается уравнением
Рм = 2,382 - 27,2-10“5(/ - 658)
и при температуре 950 °C составляет 2,303 г/см3. Таким обра-
зом, алюминий тяжелее электролита и находится на подине
электролизера под слоем электролита.
Однако необходимо отметить, что температурный коэф-
фициент плотности алюминия в 3—4 раза меньше, чем элект-
ролита. Следовательно, при понижении температуры (останов-
ка электролизера на ремонт, ограничение энергоснабжения),
когда происходит частичная кристаллизация электролита, сум-
марная плотность жидкой и твердой частей расплава ста-
новится больше, чем алюминия. Металл при этом всплывает на
поверхность электролита, что может привести в замыканию
электродов при включении тока.
3. 3.2. Давление пара. Изучение величин давления насыщен-
ного пара важно не только с точки зрения теории (опреде-
ление характеристик процесса парообразования), но и с по-
зиции практики электролиза, поскольку с испарением связаны
потери ценных составляющих электролита, загрязнение атмос-
феры цехов и окружающей среды вредными примесями.
Основы теории процессов испарения систематически изло-
жены в монографии [13]. В соответствии с правилом фаз
Гиббса для системы жидкость — пар при полной взаимной
растворимости в жидком состоянии число степеней свободы
равно числу независимых компонентов, которое, в свою оче-
редь, равно разности между числом компонентов молекуляр-
ных форм, существующих в системе, и числом независимых
обратимых реакций. Это накладывает определенные ограни-
чения на равновесие, например, в однокомпонентной системе
температура и давление не могут меняться произвольно вне
зависимости одно от другого, что определяет моновариантное
равновесие.
Условие равновесия между фазами в однокомпонентной
системе в соответствии с правилом фаз определяется урав-
нением Клаузиуса — Клапейрона [14]:
64
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
dP = А,Л
dT T(V2 - Fj)’
(3-4)
где Т и Р — температура и давление равновесного перехода;
\JrH — изменение энтальпии при фазовом переходе при
температуре Г; V\ и И2 — молярные объемы сосуществующих
фаз.
Для интересующего нас равновесия пар — жидкость это
термодинамически строгое уравнение упрощается при вве-
дении некоторых допущений:
1) молярный объем пара Уп при температуре Т и давлении
Р может быть найден из предположения, что насыщенный пар
ведет себя как идеальный газ;
2) поскольку молярный объем пара значительно больше
объема конденсированной фазы, последним можно пренеб-
речь;
3) теплота фазового перехода не зависит от температуры.
В этом случае получаем И2 - = Ип = RT/Р и
dP = ^НТР
dT ~ RT1 ’
где ЬНТ — изменение энтальпии при испарении при темпера-
туре Т.
После интегрирования получается уравнение, связывающее
давление насыщенного пара с температурой, в окончательном
виде:
..... WL ... .
' 1пР = + С.
К1
Физический смысл постоянной интегрирования становится
ясным при условии Т = Т^. и Р = 101,3 кПа: ^„Нт/Т^ггг, =
= CR = &eST, где ^eST — изменение энтропии при образо-
вании одного моля пара.
Таким образом, уравнение (3.4) принимает вид
А Н.г A S...
In Р =
RT R
(3.5)
3.3. Свойства электролитов
65
Это уравнение широко используется как для описания
зависимости давления насыщенного пара от температуры, так
и для определения &еН т и &е$т из данных по давлению пара.
Уравнение (3.5) удобно своей простотой и ясностью физичес-
кого смысла. Правомочность принятых допущений при выводе
уравнения доказана в [14].
Для идеальных смесей парциальное давление пара под-
чиняется закону Рауля: Р, = где Р(. — давление пара
компонента i в смеси; Р® — давление пара чистого компонента
i; Xj — молярная доля компонента i в смеси.
Реальные смеси могут иметь как отрицательные, так и
положительные отклонения от закона Рауля. При положитель-
ных отклонениях силы связи между одноименными частицами
компонентов А и В больше, чем между разноименными (А—
В), поэтому добавление компонента А к смеси повышает
давление пара по сравнению со значениями для идеальных
смесей [15]. При очень больших положительных отклонениях
силы связи между разноименными частицами могут оказаться
настолько слабыми, что в системе наступит расслоение.
Отрицательные отклонения от закона Рауля свидетельству-
ют об усилении связи между разноименными частицами по
сравнению с одноименными. При значительных отрицательных
отклонениях возможно химическое взаимодействие между ком-
понентами системы.
Система NaF — AlFy Давление насыщенного пара и
состав возгонов системы фторид натрия — фторид алюминия
за последние годы исследовалось неоднократно. Предпочтение
можно отдать работе [16]. Давление суммарного пара (рис.
3.8, а) медленно поднимается до состава криолита, затем оно
резко возрастает, достигая максимума на составе NaAlF4.
Давление пара над криолитом при температуре 1000 °C сос-
тавляет 0,39 кПа, а для тетрафторалюмината натрия —
1,6 кПа. Дальнейшее увеличение концентрации A1F3 в распла-
ве приводит к некоторому снижению суммарного давления
пара, а затем — новому подъему до 2,7 кПа при 60 % (мол.)
A1F3. Именно при этом содержании фторида алюминия насту-
пает предел его растворения, т.е. система становится двухфаз-
3 Заказ № 595
66
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
•Содержание, % (мол.)
Рис. 3.8. Давление насыщенного пара (а) и его состав (б) над распла-
вами системы NaF — A1F3 [16].
ной. Дальнейший рост содержания A1F3 только увеличивает
количество твердой фазы, а не меняет состава жидкой фазы,
что обусловливает появление площадки на изотерме давления
пара. По достижении предела растворимости NaF в A1F3 на
кривой возникает перегиб, после которого давление пара резко
понижается до значения давления пара над чистым твердым
фторидом алюминия.
Зависимость состава пара от состава жидкой фазы показы-
вает (см. рис. 3.8, б), что в интервале расплавов от NaF к
NaAlF4 пар обогащен фторидом алюминия. При повышении
содержания A1F3 в расплаве составы жидкости и пара остаются
3.3. Свойства электролитов
67
одинаковыми до предела растворимости A1F3, а выше — состав
пара не изменяется, так как система становится двухфазной.
Рентгеноструктурный анализ возгонов показывает, что при
переходе состава жидкой фазы от NaF к Na3AlF6 пары состоят
из NaF, Na3AlF6 и Na5Al3F14, а над составом криолита
появляется NaAlF4. Дальнейшее понижение криолитового от-
ношения приводит к росту содержания NaAlF4, и над соста-
вом, отвечающим этому соединению, пар содержит только его
молекулы. Все это указывает на существование при высоких
температурах NaAlF4, который является наиболее летучим
компонентом электролита. Фторид алюминия появляется в
парах только в области составов расплава от NaAlF4 к A1F3.
Избыток фторида алюминия в возгонах показывает, что
при электролизе происходят потери преимущественно A1F3,
т.е. состав электролита обогащается фторидом натрия.
Система NaF — AIF3 — А12Оу Добавление глинозема к
криолиту приводит к значительному снижению суммарного
давления пара (рис. 3.9). Такой ход изотермы понятен, если
учесть, что чистый глинозем имеет очень малую летучесть.
Na3AIF6 А2О3
Содержание, % (мае.)
Рис. 3.9. Давление насыщенного пара системы Na3AlF6 — А12О3 при
1000 °C.
68
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Состав пара над системой Na3AlFfi — А12О3 практически
остается постоянным.
В расплавах с криолитовым отношением меньше трех
введение глинозема приводит к еще более резкому падению
давления пара, чем для системы Na3AlF6 — А12О3.
Система NaF — AIF3 — Al. Давление пара над этой
системой представляет большой интерес, так как известно, что
продукты взаимодействия алюминия с электролитом отличают-
ся большой летучестью. Данная система была исследована в
работе [17] (табл. 3.3). Суммарное давление пара (Pz) при
криолитовом отношении (КО), равном 2,4—2,5, имеет мини-
мум. Наличие минимума и различные скорости роста давления
пара по разные стороны от КО = 2,4—2,5 позволяют сделать
вывод о различном характере взаимодействия алюминия с
компонентами электролита.
В табл. 3.3 представлены также значения давления пара
субфторидов алюминия (PA1F) и натрия (PNa F) при различных
криолитовых отношениях. При обработке данных имелись в
виду следующие взаимодействия алюминия с криолитовым
расплавом:
2А1 + A1F3 = 3A1F, , (3.6)
Al + 3NaF = 3Na + A1F3, (3.7)
Al + 6NaF = 3Na2F + A1F3. (3.8)
Предусматривалось образование субфторида натрия, так как
некоторые экспериментальные данные трудно объяснить, не
признавая его существования.
Все продукты реакции взаимодействия алюминия с крио-
литовым расплавом обладают высоким давлением пара. В
области низких криолитовых отношений развита реакция (3.6),
а в более высоких — реакция (3.7) или (3.8). Во всем
исследованном интервале криолитовых отношений давление
пара субфторида натрия превышает давление пара субфторида
алюминия, что говорит о преимущественном развитии реакции
алюмотермического восстановления натрия.
3.3. Свойства электролитов
69
Таблица 3.3
Зависимость суммарного давления пара (PJ и давления паров
субфторидов натрия (PNa F) и алюминия (PA|F) от криолитового
отношения при t = 1100 °C
Давление, кПа Значение КО
1.8 2,3 2,6 2,8 з,з
41,1 37,7 37,5 41,1 57,2
18,7 25,3 25,3 32,1 49,5
^AIF 14,7 9,3 9,3 7,3 6,7
3.3.3. Поверхностные свойства. Поверхностные явления
играют большую роль в металлургических процессах. Знание
поверхностных явлений важно для понимания структуры рас-
плавленных солей и их взаимодействия с другими жидкостями
и твердыми телами. Но особенно оно важно для практики
электролиза, для уяснения таких явлений, как смачивание
электролитом и металлом угольной футеровки, образование и
поведение пузырька газа на поверхности угольного анода,
отделение угольной "пены”.
Поверхностные свойства делятся на поверхностное натя-
жение (межфазные явления на границе двух фаз) и смачивание
(межфазные явления на границе трех фаз).
Поверхностное натяжение зависит от внешних условий —
температуры и давления. С ростом температуры увеличивается
расстояние между частицами жидкости, уменьшаются силы
межчастичного взаимодействия и поверхностное натяжение.
По достижении критической температуры, когда исчезает гра-
ница раздела между фазами, поверхностное натяжение равно
нулю.
Р. Этваш представил уравнение температурной зависи-
мости коэффициента поверхностного натяжения о в виде
стИ2/3 = К(Гк - Т), (3.9)
где V — мольный объем, равный отношению молекулярной
массы к плотности, см3/моль; К — постоянная, не зависяшая
70
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
от температуры и природы вещества; Тк — критическая темпе-
ратура, К.
Поскольку мольный объем мало зависит от температуры,
уравнение (3.9) можно представить так:
а = а - b(t - tm). (3.10)
Влияние давления на поверхностное натяжение жидкости
можно определить по знаку производной do/dP, связав ее с
производными от коэффициента поверхностного натяжения по
температуре do/dT и от давления насыщенного пара, равного
внешнему давлению над жидкостью, по температуре [18]:
da _ da _ dP
dP ~ dT ’ dT'
Как следует из уравнения (3.10), do/dT < 0, а из урав-
нения (3.5) — dP/dT > 0. Следовательно, do/dP < 0.
Таким образом, общим правилом является уменьшение
поверхностного натяжения при росте температуры и давления.
Коэффициент поверхностного натяжения (а, мН/м) систе-
мы NaF — A1F3 при 1000 °C падает с ростом содержания
A1F3 по линейному закону:
о = 203 - 2,3а, (3.11)
где а — содержание A1F3, % (мол.). Следовательно, для кри-
олита о = 145,5 мН/м. Температурный коэффициент для всех
смесей практически постоянный и составляет 0,128 мН/(м град).
Введение глинозема в криолит приводит к некоторому
падению коэффициента поверхностного натяжения: при 20 %
(мол.) А12О3 и 1000 °C оно составляет 137 мН/м [2].
Таким образом, с введением глинозема и фторида алю-
миния снижается коэффициент поверхностного натяжения, т.е.
эти добавки являются поверхностно-активными веществами.
Они вытесняются на границу расплава с газом.
Для расплавленного алюминия зависимость коэффициента
поверхностного натяжения от температуры определяется выра-
жением
СТа1 = 500 - 0,135(/ - 660) (3.12)
3.3. Свойства электролитов
71
и при 1000 °C ед) = 454,1 мН/м.
Коэффициент поверхностного натяжения алюминия при-
мерно в 3 раза больше, чем у криолита. Это приводит к тому,
что в электролите алюминий стремится занять форму, близкую
к сферической, что вызывает необходимость увеличивать коли-
чество металла в ванне.
Смачивание. Основной характеристикой трехфазной гра-
ницы твердое тело — жидкость — газ является краевой угол
смачивания (9), отсчитываемый в сторону жидкости. Рас-
смотрим каплю жидкости, нанесенную на ровную поверхность
твердого тела (рис. 3.10). Капля жидкости подвержена дей-
ствию трех сил межфазного натяжения на границах твердое —
газ (<7Т_Г), твердое — жидкое (<7т_ж) и жидкое — газ (<7Ж_Г).
Условием равновесия капли будет равенство проекции сил на
горизонтальную линию
с = а + a cos 0.
т-г т-ж ж-г
Отсюда следует закон Юнга:
cos0 = Vrff~ (3.13)
ж-г
Коэффициенты поверхностного натяжения <7т_г и ат_ж, как
правило, неизвестны. Их находят через работу адгезии между
твердым телом и жидкостью:
И7 = °т-г + стж-г “ СТт-ж = СТж-г(С080 + *)>
где Wa — работа адгезии жидкости к твердому телу. Отсюда
а
б
Рис. 3.10. Схема сил межфазового натяжения на границе твердой,
жидкой и газообразной фаз.
72
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
W
cos © = - 1. ' (3.14)
ж-г
Величина краевого угла смачивания определяется соотно-
шением адгезии (сцеплением частиц жидкой и твердой фаз) и
когезии Wc = 2<7ж_г (сцеплением частиц жидкости между со-
бой).
Если работа адгезии превышает поверхностное натяжение
жидкости, то cos О > О, О < 90° и жидкость смачивает твер-
дую поверхность (см. рис. 3.10, б) и, наоборот, не смачивает
при W& < cos О < 0, О > 90° (см. рис. 3.10, а). В случае
полного несмачивания (О = 180°, cos© = -1) W = 0, т.е.
отсутствует взаимодействие между жидкостью и твердым те-
лом. При Wa = 2<7ж_г = И/с (cos© = 1, 0 = 0) смачивание
(растекание жидкости по твердой поверхности) становится
абсолютным.
Зависимость краевого угла смачивания поверхности гра-
фита от криолитового отношения систем NaF — A1F3 и
Na3AlF6 — А12О3 представлена в табл. 3.4. Из этих данных
видно, что смачивание поверхности графита расплавом улуч-
шается при введении в криолит NaF, A1F3 и А12О3. Причем
расплав, обогащенный фторидом натрия, лучше смачивает
Таблица 3.4
Зависимость краевого угла смачивания поверхности графита для
систем NaF — AIF3 и Na3AIF6 — А12О3 от криолитового отношения
и концентрации глинозема при 1050 °C
(атмосфера — аргон) [19]
ко 9, град С 18,01 112 истема 5,76 115 NaF — AIFy (время выдержки 1 мин)
4,68 121 3,00 123 2,82 120 2,61 119 2,51 117 2,39 119 2,20 116
Система Na^AlF^ " л2о. (время выдержки 2 мин)
Л12о3, % (мае.) 2 4 6 8 10 12 14
0. град 112 104 97 9 5 93 90 90
3.3. Свойства электролитов
73
графит и соответственно избирательно впитывается в футеров-
ку алюминиевых электролизеров.
Смачивание угольной поверхности криолитоглиноземными
расплавами резко улучшается при введении в расплав ме-
таллического алюминия, что приводит к усилению впитывания
электролита в угольные материалы. Частицы угля в элект-
ролите, содержащем металлический алюминий, плохо всплыва-
ют на поверхность и остаются в объеме электролита.
В работе [4] показано, что краевой угол смачивания рас-
плавленным алюминием твердой углеродистой поверхности
зависит от чистоты металла. Краевой угол снижается от 163°
для чистого алюминия до 128° для металла, содержащего 5 %
Si, и до 137° для металла, содержащего 5 % Fe. Таким образом,
в промышленных ваннах алюминий не смачивает угольную
подину и электролит проникает под металл.
3.3.4. Вязкость. Коэффициентом вязкости называется ко-
эффициент пропорциональности в уравнении Ньютона для
силы трения между двумя слоями жидкости, движущимися
параллельно и ламинарно:
где f — сила трения; S — площадь соприкосновения слоев
жидкости; dV/dx — градиент скорости между слоями по
нормали к направлению потока; г] — коэффициент вязкости,
Па-с. Для большинства расплавленных солей величина ко-
эффициента вязкости составляет единицы миллипаскаля-се-
кунды.
Предпринимались многочисленные попытки представить
температурную зависимость вязкости жидкости в явном виде.
Я.И. Френкель [20] предположил, исходя из развитой им дыроч-
ной модели жидкости, что коэффициент вязкости должен быть
пропорционален времени релаксации частицы жидкости или
времени пребывания ее в узлах квазирешетки и описывается
формулой
7] = 6т, (3.16)
где G — модуль сдвига; т — время релаксации частицы в
жидкости.
74
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Учитывая экспоненциальную зависимость времени релак-
сации частиц от температуры, Я.И. Френкель получил следую-
щую формулу:
г] = A exp(Un /RT), (3.17)
где А — постоянная, не зависящая от температуры и имеющая
значение величины вязкости при бесконечно высокой темпера-
туре, Па-с; — энергия активации вязкого течения, Дж/моль.
Система NaF — AIF3. Вязкость расплавов этой системы
представлена на рис. 3.11, а [20]. На изотермах вязкости на-
блюдается отчетливый максимум над составом криолита. Это
позволяет считать, что анионные комплексы AlFg-, отвеча-
ющие криолиту, существуют в расплаве. Вместе с тем от-
сутствие сингулярных точек на изотермах и сглаживание мак-
симума с ростом температуры показывает, что происходит
частичный распад комплексов AlFg" на более простые AIF^.
Энергия активации вязкого течения также имеет максимум над
составом криолита.
Система Na3AlF6 — А12О3. При введении в расплавлен-
ный криолит глинозема вязкость монотонно возрастает (см.
рис. 3.11, б) [20] и особенно резко при концентрациях глино-
зема выше 20 % (мол.), т.е. в заэвтектической области. Из
данных криоскопических исследований следует [1], что при
введении глинозема в криолит возможно образование комплек-
сных ионов AlOFj и A1OF2-. Появление этих комплексов
несколько повышает вязкость расплава. Однако при высокой
концентрации глинозема могут появиться другие ионы, кото-
рые содержат два или три атома кислорода. Возможно, образо-
вание этих комплексов и приводит к резкому увеличению
вязкости.
3.3.5. Диффузия. Явление переноса вещества под действием
градиента концентрации называется молекулярной диффузией.
Понятие о коэффициенте диффузии вытекает из первого
закона Фика: количество диффундирующего вещества (т,
моль/с), проходящее через площадь (S, м2), расположенную
перпендикулярно направлению диффузии в единицу времени,
3.3. Свойства электролитов
75
Рис. 3.11. Изотермы вязкости расплавов систем NaF — A1F3 (а) и
Na3AlF6 - А12О3 (б).
76
Гп. 3. Свойства и строение электролитов
пропорционально градиенту концентрации диффундирующего
вещества [dC/dx, моль/м4)’.
(3.18)
иХ
где D — коэффициент диффузии, м2/с. Знак "минус" в
уравнении (.3.18) введен потому, что градиент концентрации
dC/dx — отрицательная величина, если направление диффузии
считать положительным.
Для количественного определения коэффициента диффу-
зии используют второй закон Фика, который выводится из
первого, если рассматривать скорость накопления диффун-
дирующего вещества в единице объема как разность между
потоками, поступающим внутрь данного объема и вытекающим
из него:
d С _ (2) f |C ')
X. dx ex ( ex J Г
Для выяснения температурной зависимости коэффициента
диффузии исходят из тех же соображений, что были использо-
ваны для вывода аналогичной зависимости вязкости (урав-
нение (3.16)). Так как коэффициент диффузии обратно про-
порционален времени релаксации, получаем
D = Т^ехр)- Ud/RT), (3.19)
где О0 — постоянная; Ud — энергия активации диффузии,
Дж/моль. Последняя отличается от вязкого движения, так как
диффузия может лимитироваться движением других частиц.
Другим уравнением, определяющим температурную зави-
симость коэффициента диффузии, является уравнение Сток-
са — Эйнштейна:
где Nл — число Авогадро, rj — коэффициент вязкости, г —
радиус иона.
Однако уравнение (3.20) часто неприменимо для расплав-
ленных солей. Это и понятно, так как оно выведено для
движения шарика в непрерывной среде, в то время как силы
3.3. Свойства электролитов
77
электрического взаимодействия между ионами имеют дискрет-
ный характер.
Для чистого фторида натрия при 1049 °C значения ко-
эффициентов диффузии ионов натрия и фтора близки:
PNa+ = 9,80-L0-5 см2/с и Dy- = 9,67-10-5 см2/с.
Зависимость коэффициентов диффузии ионов натрия и
фтора проходит через минимум над составом криолита в
системе NaF — A1F3 (для криолита Z)Na+ = 9,30-10“5 см2/с и
Dy- = 5,63-10-5 см2/с при 1049 °C). При переходе от фторида
натрия к криолиту коэффициент диффузии иона натрия пони-
жается незначительно, а иона фтора — существенно. Это
происходит вследствие того, что большая часть ионов фтора
связывается в комплексы AIF^- и AIF^.
Коэффициент диффузии глинозема с увеличением концен-
трации А12О3 понижается. При 1050 °C в разбавленных раство-
рах D., ,, = 2,7-10-5 см2/с, а при концентрации глинозема
Л12°3
16 % (мае.) = 1,4-10~5 см2/с. Это уменьшение проис-
ходит за счет укрупнения диффундирующих ионов.
3.3.6. Электрическая проводимость и числа переноса. Элек-
трическая проводимость — одна из важнейших физических
характеристик электролита. Это свойство зависит от структуры
расплава, поскольку перенос тока обусловлен движением ио-
нов, а следовательно, их природой и взаимодействием между
ними [2]. При повышении электрической проводимости элект-
ролита можно интенсифицировать процесс электролиза без
нарушения теплового баланса электролизера.
Удельная электрическая проводимость измеряется в симен-
сах на метр (100 См/м = 1 Ом-1см-1) и определяется в рас-
плавах движением наиболее подвижных частиц. Такими час-
тицами являются катионы, имеющие меньшие размеры, чем
анионы. Температурная зависимость электрической проводи-
мости аналогична зависимости вязкости от температуры и
определяется выражением
..' х = Лхехр(- UH /RT). •' (3.21)
78
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Na3AIF6 AljOg
Содержание, % (мол.)
Рис. 3.12. Удельная электрическая проводимость расплавов систем
NaF — A1F3 (°) и Na3AlF6 — А12О3 (б) при 1000 °C.
Система NaF — AlFy При переходе от фторида натрия к
фториду алюминия электрическая проводимость монотонно
понижается (рис. 3.12, а). Экстраполяция зависимости на чис-
тый фторид алюминия дает практически нулевую электричес-
кую проводимость.
Обращает на себя внимание отсутствие экстремумов, пере-
гибов и изломов над составами, отвечающими химическим
соединениям. Можно предположить, что основную роль в
переносе тока играют ионы Na+, находящиеся во второй
3.3. Свойства электролитов
79
координационной сфере по отношению к ионам А13+. Катионы
А13+ и анионы F~ связаны в прочные громоздкие комплексы и
ток практически не переносят.
Система Na^AlF^ — Al^Oy В этой системе также наблю-
дается почти прямолинейное снижение электрической про-
водимости с ростом концентрации глинозема (см. рис. 3.12, б).
И в данной системе при добавке глинозема уменьшается
концентрация ионов Na+ и снижается электрическая про-
водимость.
Результаты исследования чисел переноса в криолитоглино-
земных расплавах [22] полностью подтвердили высказанное
предположение. Перенос тока на 99 % осуществляется ионами
натрия. Анионами переносится от катода к аноду только 1 %
тока. Причем показано, что отношение количества ионов
фтора к количеству ионов кислорода в этих расплавах равно
двум. Такому соотношению отвечает комплекс AlOFj.
Система NaF — AIF3 — Al^O3 — Al. Введение металличе-
ского алюминия в криолитоглиноземный расплав повышает
электрическую проводимость последнего (рис. 3.13). Образо-
вание субионов натрия приводит к замене подвижных ионов
натрия более громоздкими комплексами типа [Na-Na+], что
Рис. 3.13. Влияние металлического алюминия на электрическую про-
водимость расплавов системы NaF — A1F3 — А12О3 (КО = 3,2;
t = 1000 °C) с алюминием (7) и без него (2).
80
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
должно было бы только уменьшить электрическую прово-
димость. Вероятно, рост электрической проводимости при
введении в расплав металлического алюминия связан с появ-
лением электронной проводимости вследствие слабой связи
электронов с растворенным атомом металла. Электронную
проводимость в расплаве можно представить как перескок
электронов между ионами различных окисленных состояний.
Обычно такой эффект наблюдается при растворении металла в
собственной соли.
Промышленные электролиты. Электрическая проводимость
промышленных электролитов, как правило, отличается от ана-
логичных величин, измеренных в чистых солях в лабораторных
исследованиях. Для промышленных электролизеров всегда
приходится считаться с присутствием в электролите угольных
частиц и пузырьков газа, наличием добавок, повышающих
электросопротивление (CaF2, MgF2) и электрическую про-
водимость (LiF, Li3AlF6).
При прохождении постоянного тока через электролит,
содержащий угольные частицы, на поверхности последних,
обращенной к катоду, возникает анодная поляризация, а на
поверхности, обращенной к аноду, — катодная [5]. Поскольку
размеры частиц малы, а поляризация (особенно анодная)
значительна, то постоянный ток практически не течет через
угольные частицы и присутствие их в расплаве приводит к
падению электрической проводимости. В табл. 3.5 представле-
ны данные о влиянии содержания углерода на удельную
электрическую проводимость промышленных электролитов.
Большое значение имеет состояние "пены" в электролите:
крупность частиц и смачивание их электролитом. Чем мельче
частицы "пены" и чем дольше они удерживаются в толще
расплава, тем сильнее эффект понижения электрической про-
водимости.
Кроме угольных частиц в промышленных электролитах
взвешены некоторые количества нерастворившегося глинозема,
карбида алюминия и пузырьков газа. Это также приводит к
снижению электрической проводимости.
Для расчета падения напряжения в электролите рекоменду-
ется принимать величины, представленные в табл. 3.6.
3.3. Свойства электролитов
81
Таблица 3.5
Влияние содержания углерода на удельную электрическую
проводимость промышленных электролитов [23, 24]
Содержание углерода, % Удельная электрическая проводимость, См/м Уменьшение удельной электрической проводимости А х. ^эксп А х.. *расч
Эксперимент Расчет
0,00 205 , — — —
0,04 — — 0,07 . —
0,55 192 6,4 4,1 1,6
1,15 177 13,6 6,7 2,0
2,05 168 18,0 9,6 - 1.8
2,96 151 26,4 12,6 2,1
4,90 132 35,7 17,8 2,0
Таблица 3.6
Зависимость удельных электрического сопротивления
и электрической проводимости промышленных электролитов
от криолитового отношения
Параметр Значение КО
2,1 2,2 2,3 2.4 2.5 2,6 2,7
р, Ом см 0,571 0,556 0,540 0,527 0,512 0.500 0,488
и, См/м 175,1 179,8 185,2 189,8 195,3 200,0 204,9
3.3.7. Теплопроводность [2]. По закону Фика тепловой поток
в покоящейся среде прямо пропорционален градиенту темпе-
ратуры:
q = -AdT/dx, (3.22)
где q — тепловой поток, Вт/м2; dT/dx — градиент температу-
ры, град/м; А — коэффициент теплопроводности, Вт/(м-град).
Коэффициент теплопроводности А расплавленных солей
является характеристикой, необходимой для расчета процессов
теплопередачи в электролизерах. Кроме того, он дает инфор-
мацию о тепловом движении частиц жидкости и о взаимо-
действии их между собой.
82
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Теплопроводность расплавов системы NaF — A1F3 умень-
шается с повышением концентрации фторида алюминия
(Г = 1300 К):
A1F3, % (мол.) 0 8 14 25 27 30
Я, Вт/(м-К) 0,46 0,30 0,18 0,20 0,18 0,18
В области криолита изотерма теплопроводности не претер-
певает заметных отклонений от монотонного хода.
В расплавах системы Na3AlF6 — А12О3 теплопроводность
понижается с ростом концентрации глинозема (Т - 1300 К):
AI2O3, % (мол.) 0,0 9,8 18,5 22,0
Я, Вт/(м-К) 0,20 0,17 0,15 0,12
Такие зависимости определяются концентрацией наиболее
подвижных элементов расплава — ионов натрия. С ростом
концентрации A1F3 и А12О3 концентрация этих катионов
уменьшается, что и приводит к снижению теплопроводности.
3.3.8. Активность компонентов электролита. Важнейшими
термодинамическими свойствами электролита являются ак-
тивность его компонентов, парциальные и интегральные эн-
тальпия и энтропия расплавленных смесей. Некоторые тер-
модинамические свойства индивидуальных солей представлены
в разд. 3.1. Здесь мы рассмотрим системы NaF — A1F3,
Na3AlF6 — А12О3 и Na3AlF6 — A1F3 — А12О3.
Система NaF — AlFy Наиболее устойчивым химическим
соединением в этой системе является криолит — Na3AlF6.
Однако результаты многих исследований указывают на час-
тичную диссоциацию криолита. К. Гротгейм [25] рассмотрел
наиболее вероятные схемы диссоциации расплавленного крио-
лита, исходя из данных криоскопических измерений:
2AlFg~ « AlF3f + F~, (3.23)
AlFg- о A1F|~ + F~, . • (3.24)
A1F3~ « A1F7 + 2F-, (3.25)
A1F|- « Al3+ + 6F~, (3.26)
3.3. Свойства электролитов
83
и определил, что схема (3.25) наиболее вероятная для жидкого
криолита. Для этой схемы константа диссоциации составляет
0,07 и рассчитанная степень диссоциации криолита а = 0,275.
Это означает, что 27,5 % молекул криолита распадается по
реакции (3.25).
И. Дюинг [26] сделал попытку определить активности фто-
ридов натрия и алюминия в системе NaF — A1F3 по содер-
жанию натрия в алюминии. Исходя из равновесия реакции
Al + 3NaF « 3Na + A1F3
им были получены зависимости
3xAIF
d 1П CNaF = -----------d 1П flNa’ (3‘27)
ANaF JAA]F3
3x
d In aA1F = -----------d In aN , (3.28)
AlFi v- + Na’ '
J ANaF zaA1F3
где xNaF и xA)I^ — мольные доли NaF и A1F3, aNa — активность
натрия в алюминии.
Интегрирование этих уравнений дает возможность опре-
делить активности фторидов натрия и алюминия в зависимости
от активности натрия в алюминии. Для разбавленных раство-
ров, какими являются растворы натрия в алюминии, можно
записать: aNa = CNa/C^a, где CNa — экспериментально опре-
деленная концентрация натрия в алюминии, С^а — предельная
концентрация натрия в алюминии, которая при 1000 °C сос-
тавляет 0,45 % (мае.). Таким образом, установив эксперимен-
тально содержание натрия в алюминии для различных систем
NaF — A1F3, можно рассчитать aNa и соответственно aNaF и
ЙД1Р3- Константа интегрирования зависимостей (3.27) и (3.28)
находится по активности натрия в алюминии в насыщенном по
фториду алюминия расплаве, для которого = 1.
Зависимости активностей фторидов натрия и алюминия от
состава системы NaF — A1F3 представлены на рис. 3.14. При
25 % (мол.) A1F3 (криолит) активности A1F3 и NaF составляют
4-10-4 и 0,425 соответственно. При увеличении содержания
84
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
Рис. 3.14. Активность NaF (Z) и A1F3 (2) в системе NaF — A1F3 при
1000 °C.
A1F3 в системе NaF — A1F3 активность фторида натрия
уменьшается, а фторида алюминия возрастает. Для состава
NaALF4 активности фторидов натрия и алюминия составляют
5,5-1 СТ3 и 0,425 соответственно, т.е. имеют место соотно-
шения, обратные составу криолита. Это объясняется тем, что в
тетрафторалюминате натрия NaF связан прочными ковалент-
ными связями с A1F3.
При 53 % (мол.) A1F3 и температуре 1000 °C наступает
предел насыщения A1F3 и активность его равна единице.
Система Na^AlF^ — А12О3 при малых концентрациях гли-
нозема имеет значительное отрицательное отклонение от зако-
на Рауля (рис. 3.15) [28]. При содержании около 10 % (мол.)
А12О3 изотерма переходит в область положительных откло-
нений, и при насыщении расплава глиноземом (23 % (мол.)
А12О3) активность становится равной единице.
Проведенные автором расчеты показали, что относитель-
ные парциальная энергия Гиббса и энтальпия имеют отрица-
тельные значения, что говорит о химическом взаимодействии
между компонентами расплава с образованием комплексных
3.3. Свойства электролитов
85
Рис. 3.15. Активность глинозема в расплавах системы Na3AlF6 —
А12о3 при 1000 °C.
- 1 — активность; 2 — активность по закону Рауля.
Содержание. % (мол.)
Рис. 3.16. Линия активности глинозема в системе Na3AlF6 — A1F3 —
А12О3 при 1000 °C (цифры около кривых — активность).
86
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
ионов. При повышении температуры отрицательные значения
энергии Гиббса и энтальпии уменьшаются, что связано с
частичным распадом комплексных ионов на более простые.
Система Na^AlF^ — AIF^ — А120у На рис. 3.16 представ-
лена диаграмма линий изоактивности глинозема. С повы-
шением концентрации фторида алюминия при постоянном
содержании глинозема активность последнего возрастает, что
связано с уменьшением растворимости глинозема.
3.4. Строение криолитоглиноземных расплавов
Термин "строение вещества" обычно включает в себя три
взаимосвязанных понятия [2]: из каких материальных частиц
состоит вещество, как эти частицы расположены в пространст-
ве и какова природа сил, их связывающих.
Структура расплава характеризуется дальним порядком, т.е.
правильным расположением частиц одна около другой во всем
объеме кристалла. Вместе с понятием дальнего порядка как
закономерного чередования частиц разного знака во всем
пространстве ионного кристалла вводится понятие о ближнем
порядке как закономерности в ближайшем окружении данного
иона.
Плавление кристалла не приводит к коренному изменению
его структуры. Ближайшее окружение каждого иона в жид-
кости, т.е. ближний порядок, остается в основном таким же,
как в твердом теле. Вместе с тем увеличение объема, связанное
с плавлением, создает свободный объем, так что отдельные
структурные образования получают возможность двигаться от-
носительно друг друга. Правильное чередование частиц во
всем объеме нарушается, при этом дальний порядок исчезает.
Расплавы системы NaF — AlFy Структуры криолита,
хиолита и тетрафторалюмината натрия в твердом состоянии
рассмотрены в разд. 3.1.
Было отмечено, что еще до температуры плавления крио-
лита происходит термическая диссоциация криолитовых комп-
лексов (реакция (3.1)). При переходе через точку плавления
эта диссоциация усиливается, однако определенная концент-
рация AlFg- остается в расплаве, что и определяет наличие
максимумов на рис. 3.5 и 3.11.
3.4. Строение криолитоглиноземных расплавов
87
При плавлении хиолита происходит распад этого соеди-
нения: Al3Fj4 AlFg~ + 2A1F4. Действительно, результаты ис-
следования показали [5], что над расплавом хиолита пар
состоит из Na3AlF6 и NaAlF4. Следовательно, и в расплаве
существуют группировки, отвечающие этим соединениям, при-
чем доля NaAlF4 возрастает при увеличении концентрации
фторида алюминия.
Тетрафторалюминат натрия в жидком состоянии довольно
устойчив, что подтверждается данными рис. 3.8: в равновесии
состав жидкости и пара одинаков.
Таким образом, расплавы системы NaF — A1F3 состоят из
ионов: Na+, A1F^_, A1F4, F". Комплексные ионы A1F^_ и
A1F4 имеют динамическую природу [2]: возникая в одном
месте, они распадаются в другом, и их следует рассматривать
как временные упорядоченности ионов F- вокруг А13 + .
Система Na^AlF^ — А1гОу Кристаллическая решетка
а-А12О3 (корунда) представлена на рис. 3.17. Решетка корунда
характеризуется координационными числами 6 и 4. В этой
решетке четыре атома алюминия тетраэдрически расположены
вокруг атома кислорода, а каждый атом алюминия окта-
эдрически окружен шестью атомами кислорода. В отличие от
солей в кристаллах оксидов значительна доля ковалентных
связей, что накладывает определенный отпечаток на строение
растворов глинозема в криолите.
Известно, что глинозем хорошо растворяется в криолите и
не растворяется в других расплавленных солях. В настоящее
время считается, что при растворении глинозема в криолите
происходит обмен ионами F" и
О2' между анионами AIF^ (Л /л Т
расплавленного криолита и ре- JXL
шеткой глинозема, т.е. катио- С)
ны А13+ криолита своим силь-
ным полем вырывают анионы
Рис. 3.17. Кристаллическая ]г JsXfex. А
решетка а-А12О3. Ж ®
88
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
кислорода из решетки глинозема. При этом целостность ре-
шетки глинозема нарушается и происходит его растворение.
Такой обмен ионами облегчается благодаря близости радиусов
ионов F~ (0,133 нм) и О2- (0,132 нм).
Таким образом, "растворителем" глинозема в криолите
является ион А13+, входящий в комплексы AlFg“ и A1F4.
По данным [1], в результате обмена ионов F~ и О2-
происходит образование оксифторидных комплексов типа
A1OF*~x . В этих комплексах х = 2 - 5. Отсюда процесс раст-
ворения глинозема в криолите можно записать в виде
Na3AlF6 + А12О3 = 3NaA10F2.
Образование оксифторидных комплексов можно также
представить уравнениями
NaF + 2Na3AlF6 + А12О3 = 3Na2A10F3 + NaAlF4,
3NaF + 4Na3AlF6 + A12O3 = 3NaAlF4 + 3Na4A10F5.
Образование комплексов A1OF*~X подтверждается кажу-
щейся нерастворимостью глинозема во фториде натрия. Толь-
ко криолит имеет уникальную возможность для растворения
глинозема.
Однако ни на диаграмме плавкости, ни на диаграммах
состав — свойство не наблюдается никаких доказательств
образования этих соединений: диаграмма состояния представ-
ляет собой простую эвтектическую систему, а на диаграммах
состав — свойство наблюдается монотонный ход изотерм.
Только термодинамические характеристики глинозема, раство-
ренного в криолите, подтверждают взаимодействие криолита с
глиноземом.
Одним из объяснений этого противоречия может быть
следующее. Образующиеся оксифторидные комплексы не име-
ют строго фиксированного состава. По мере роста концент-
рации глинозема состав комплексов усложняется, переходя от
A1OF2 к AIOF5". Кроме того, в литературе [1] имеются
сведения об образовании более сложных оксифторидных ком-
плексов типа Al2OF2~2x или A13O2F|~2x. Усложнение комп-
Список литературы
89
лексов происходит в заэвтектической области, что вызывает
резкое повышение вязкости расплавов.
При медленном охлаждении (равновесной кристаллизации)
происходит распад оксифторидных комплексов и, следователь-
но, отдельная кристаллизация криолита и глинозема.
Несмотря на большое число исследований процесса раст-
ворения глинозема в расплаве криолита, многие вопросы еще
не решены и существует необходимость продолжения работ;
однако можно сказать, что при введении глинозема в крио-
литовый расплав наряду с ионами Na+, A1F|~, AIF^, F“
появляются оксифторидные комплексы A1OF*~X .
Список литературы
1. Grjotheim К., Krohn С., Malinovsky М. et al. Aluminium Electrolysis. Chemistry
of the Hall-IIcroult Process. — Dusseldorf: Aluminium-Verlag GmbH, 1977. —
350 p.
2. Ветюков M.M., Цыплаков A.M., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю-
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
3. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия /
Под ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.: Металлургия, 1971. —
560 с.
4. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюми-
ния. — М.: Металлургиздат, 1953. — 720 с.
5. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -- М.:
Металлургия, 1966. — 560 с.
6. Ginsberg Н., Wefers К. // Erzmetall. — 1967. — Vol. 20, N 4. — Р. 156 — 162.
7. Brynested J., Grjotheim К., Holm J.L., Umes S. Cryolite + Alumina Phase
Diagram and the Constitution of Melt in this System // Dis. Farad. Soc. —
1961. - Vol. 32, N 11. - P. 90 - 96.
8. Foster P.A. // J. Am. Ceram. Soc. - 1975. - Vol. 58, N 7 - 8. - P. 288-295.
9. Лундина З.Ф. Удельные веса расплавленных смесей NaF — AIF3 — AI2O3 //
Гр. ВАМИ. - 1936. - № 1. - С. 5-12.
10. Абрамов Г.А., Козунова П.А. // Труды ЛПИ. — 1936. — № 1. — С. 60.
И. Edwards J.D., Taylor C.S., Cosgrove L.A., Russel A.S. Electrical Conductivity
and Density of Molten Cryolite with Additives // J. Electrochem. Soc. — 1953. —
Vol. 100. - P. 508-512.
12. Теория и технология электрометаллургических процессов / Ю.В. Борисо-
глебский, М.М. Ветюков, В.И. Москвитян, С.Н. Школьников. — М.: Ме-
таллургия, 1994. — 238 с.
13. Когаи В.В. Гетерогенные равновесия. — Л.: Химия. Ленингр. отд-ние,
1972. - 430 с.
14. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. — Л.:
Химия. Ленингр. отд-ние, 1970. — 270 с.
90
Гл. 3. Свойства и строение электролитов
15. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. — М.:
Металлургия, I960. — 327 с.
16. Вайна А., Баккиега Р. Давление паров криолитовых расплавов, структура
криолитоглиноземиых расплавов в твердом, жидком и парообразном состо
янии // Материалы Миланского симпозиума / ВАМИ № 278, 1968.
17. Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В., Ион А. Давление пара над системой
криолит-глиноземный расплав — алюминий // Цв. металлы. — 1979. —
№ 10. - С. 39-41.
18. Патров Б.В. Поверхностные явления. — СПб.: СПбГТУ, 1997. — 29 с.
19. Жемчужина Е.А. Влияние наложения тока па смачивание поверхности гра-
фита криолитоглиноземными расплавами / Сб. материалов семинара по
электролизу алюминия. — М.: ЦНИИН ЦМ, 1963. — С. 100—126.
20. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука. Ленипгр.
отд-ние, 1975. — 592 с.
21. Абрамов Г.А., Ветюков М.М., Гупало И.П. и др. Теоретические основы
электрометаллургии алюминия. — М.: Металлургиздат, 1953. — 583 с.
22. Frank W.B., Foster L.M. Investigation of Transport Phenomena in the Cryolite-
Alumina System by Means of Radioactive Tracers // J. Physical. Chem. —
1957. - Vol. 61, N 11. - P. 1531-1536.
23. Ветюков M.M., Чувиляев Р.Г. Поведение угольной пены при электролизе
криолитоглиноземных расплавов // Изв. вузов. Цв. металлургия. — 1964. —
№ 6. — С. 74—81.
24. Ветюков М.М., Цыплаков А.М. Влияние углерода на электропроводность
криолитоглиноземных расплавов // Научи, докл. высш. шк. Металлургия. —
1958. -№ 1. - С. 247-251.
25. Grjotheim К. Contribution to the Theory of the Aluminium Electrolysis, Det. Kgl.
Norske Vidcnskabcrs Selskabs Skrifter, 1956, N 5, Trondheim, 1956.
26. Dewing E.W. Термодинамика системы NaF — AIF3. 4. HI. Активность в
жидких смесях // Met. Trans. — 1972. — Vol. 3, N 2. — P. 495—501.
27. Grjotheim K., Welch B.J. Aluminium Smelter Technology. — Dusseldorf:
Aluminium-Verlag GmbH, 1980. — 146 p.
28. Нгуен Ван Бан. Исследование термодинамических свойств криолитоглиио-
земных расплавов методом измерения ЭДС: Дис. ... каид. техн. наук. — Л.:
ЛПИ, 1971.
Г л а в a 4
. Основы электролиза
криолитоглиноземных расплавов
4.1. Термодинамика основных реакций
Теория электролиза основывается на представлениях о струк-
туре расплава и на сведениях о величине напряжения разло-
жения компонентов электролита.
Напряжение разложения — это минимальное напряжение,
после превышения которого начинается длительный элект-
ролиз с выделением продуктов на аноде и катоде. Другими
словами, напряжение разложения — это разность равновесных
электродных потенциалов. Рассмотрим реакцию разложения
соединения на элементы:
А„Хт = «А + тХ. (4.1)
Тогда напряжение разложения равно ЭДС гальванической
цепи
А|А X IX
п т\
и может быть рассчитано из изменения энергии Гиббса
реакции (4.1):
Е°Т = -E/fy/nF,
где — изменение энергии Гиббса соответствующей
химической реакции; п — изменение валентности; F — число
Фарадея; EQT — стандартная ЭДС гальванической цепи.
Изменение энергии Гиббса определяется из уравнения
Гиббса: &rG°T = &rH°T - T&rS°T, где &ГН°Т — изменение эн-
тальпии химической реакции, Дж; — изменение энтропии
химической реакции, Дж/К. Изменение энтальпии и энтропии
реакции определяется как сумма соответствующих величин
92
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
продуктов реакции за вычетом суммы этих величин исходных
веществ, т.е. для реакции (4.1) можно записать
ЛЯ°, = nbfH\ + mb,H* - ,
Г 1 J i\ J A / A A ’
J J J n m
= nS\ + /и5° - 5° ,
< l 1\ Л /\ A '
n m
где Aj-H® — стандартное изменение энтальпии при образо-
вании z-ro участника реакции; 5° — стандартная абсолютная
энтропия z-го участника реакции.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ при
различных температурах приводятся в литературе [1]. В
табл. 4.1 представлены термодинамические данные для ве-
ществ, применяемых при электролизе алюминия.
4.1.1. Разложение глинозема. Напряжение разложения гли-
нозема зависит от материала, из которого изготовлен анод.
При применении в качестве анода инертного к кислороду
материала напряжение разложения глинозема определяется
изменением энергии Гиббса реакции
А12О3 о 2А1 + 1,5О2 (4.2)
и составляет;
Т, К 1200 1223 1273 1300
в 2,237 2,224 2,195 2,180
К таким материалам, известным в настоящее время, отно-
сятся платина, ферриты и нитриды, высокая стоимость кото-
рых исключает возможность их применения в промышлен-
ности.
На практике используются угольные аноды, и разложение
глинозема происходит с участием углерода анода. В этом
случае напряжение разложения глинозема определяется Дг6°
реакций;
А12О3 + 1,5С 2А1 + 1,5СО2, (4.3)
А12О3 + ЗС о 2А1 + ЗСО. (4.4)
Термодинамические расчеты для этих реакций представле-
ны в табл. 4.2. В расчете использованы данные для твердого
4.1. Термодинамика основных реакций
93
Таблица 4.1
Термодинамические данные для веществ, применяемых при
электролизе алюминия
Вещество AZ/7O(,), кДж/моль Температура, К
1200 1300 1400
А1(ж) 0 41,860/79,423 45,035/81,964 48,210/84,317
С(кр.гр.) 0 17,262/25,520 19,588/30,381 21,960/32,138
f2(D 0 40,913/251,248 44.682/254,264 48,473/257,073
С12(г) 0 42,144/273,388 45,880/276,378 49,624/279,152
Na(x) 0 35,717/99,785 38,689/102,163 41,733/104,419
Na(r) 0 24,943/182,552 27,022/184,215 29,100/185,756
О2(г) 0 38,447/249,904 42,031/252,774 45,646/255,453
А12О3(к) -1663,563 113,287/203,332 126,115/213,600 139,109/223,228
NaF(K, ж) -547,210 59,923/127,974 100,997/160,424 108,077/165,619
A1F3(k) -1504,218 99,353/189,175 109,695/198,085 120,136/206,362
Na3AlF6(K, ж) -3310,050 289,778/611,026 435,511/725,027 474,611/754,003
AlF(r) -265,400 41,148/264,036 44,885/267,028 48,634/269,806
А14С3(к) -201,960 163,818/306,569 1.82,636/321,629 201,822/335,846
CaF2 (к) -1225,085 86,361/179,916 96,889/188,341 109,373/197,573
MgF2(K) -1120,295 78,923/161,024 87,111/167,577 95,354/173,686
СО(г) -113,812 37,098/240,570 40,535/243,321 44,010/245,896
СО2(г) -393,142 53,848/279,283 59,524/283,826 65,273/288,086
CF4(r) -927,230 93,230/379,305 103,417/387,459 113,687/395,069
NaCl(x) -410,810 92,316/177,975 99,106/183,410 105,896/188,441
Примечание. Числитель — (Л//у- - A//q), кДж/моль; знаменатель — Л'у., Дж/(моль-К). В
таблице использованы следующие сокращения: ж — жидкость; кр.гр. — кристаллы графита; г — газ,
К — кристаллы.
глинозема. Однако химические потенциалы глинозема в насы-
щенном растворе и для твердого состояния равны. В связи с
этим полученные данные могут применяться и для насыщен-
ных растворов глинозема в электролите. Состояние глинозема
в насыщенном состоянии принимается за стандартное.
В промышленных электролитах концентрация глинозема
колеблется от 2 до 6 % (мае.) и никогда не достигает насы-
94
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Таблица 4.2
Термодинамические расчеты для реакции (4.3) и (4.4)
Свойство Температура, К
1200 1223 1273 1300
AI2O3 Ь 1,5С «• 2А1 + 1,5СО2
Л, Я0, кДж 1099,162 1098,827 1098,102 1097,709
ТАГ5, кДж 397,990 405,270 421,098 429,644
Аг<7°, кДж 701,172 693,557 677,004 668,065
В 1,211 1,198 1,169 1,154
AI2O3 + ЗС «• 2А1 + ЗСО
Л//0, кДж 1352,068 1351,345 1349,772 1348,923
ТЛГ$, кДж 709,997 722,853 750,800 765,892
Аг<7°, кДж 642,071 628,492 598,972 583,031
В 1,109 1,085 1,034 1,007
щенного состояния. В этом случае напряжение разложения
описывается уравнением Нернста:
Ет = Е°т - In a(RT/nF),
где Е°г — напряжение разложения в насыщенном растворе
глинозема в электролите, В; Т — температура, К; а —
активность глинозема.
Зная величины активности глинозема в системе Na3AlF6 —
А12О3 [2], можно рассчитать зависимость напряжения разло-
жения глинозема от его концентрации для реакций (4.3) и
(4.4) (рис. 4.1).
Анодные газы промышленных электролизеров содержат
СО2 и СО, т.е. суммарная реакция в электролизере состоит из
реакций (4.3) и (4.4). Какая из этих реакций превалирует,
зависит от условий электролиза (температуры, состава элект-
ролита и др.). Число молей углерода, участвующих в суммар-
ной реакции, будет величиной переменной, и суммарную
реакцию можно записать в виде
4.1. Термодинамика основных реакций
95
Рис. 4.1. Зависимость напряжения разложения глинозема от его кон-
центрации в системе Na3AlF6 — А12О3 для реакций (4.3) (У) и (4.4) (2)
при 1223 К.
А12О3 + хС = 2А1 + (3 - х)СО2 + (2х - 3)СО. (4.5)
Реакцию (4.5) можно представить как сумму трех реакций:
А12О3 « 2А1 + 1,5О2, (4.6)
С + О2 « СО2, (4.7)
С + 0,5О2 « СО. (4.8)
Тогда термодинамические свойства реакции (4.5) можно рас-
считать по выражениям
Аг^(4.5) = Af^(4.6) + (3 ~ + 0х ~ (4.8)’
Лг*^(4.5) = Лг*^(4.6) + (3 ~ Х)Дг*^(4.7) + (2^ “ 3)Ar<S(4 8).
Значения АГЯ(4 5), TArS(4 5) и AfG(4 5) при температуре
электролиза (950 °C) в зависимости от состава анодных газов
для насыщенных глиноземом расплавов системы Na3AlF6 —
А12О3 представлены на рис. 4.2.
96
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Содержание СО2, % (об.)
4.2. Зависимость термодинамических свойств реакции (4.5) от
анодных газов («д^о^
1; Т = 1223 К).
Рис.
состава
Напряжение разложения в этих условиях описывается
уравнением: £(°4 5) = 1,086 + 1,874 -1СГ3х - 7,723•10-6х2, где х —
содержание СО2, % (об.). Тогда при изменении концентрации
глинозема от 2 до 8 % (мае.) и среднем содержании в анодных
газах 60 % СО2 и 40 % СО напряжение разложения в системе
Na3AlF6 — А12О3 при 950 °C понижается с 1,296 до 1,200 В.
4.1.2. Разложение фторидов. Значения напряжений разло-
жения для чистых химических соединений, входящих в состав
промышленных электролитов, представлены в табл. 4.3. Как
видно, в условиях электролиза алюминия (/ = 950 °C, КО -
= 3,0) наименьшим напряжением разложения обладает реак-
ция (II). Однако и эта величина на 1,16—1,25 В выше напря-
жения разложения глинозема по реакции (4.5).
Таким образом, при нормальных условиях электролиза
происходит разложение глинозема: на катоде выделяется алю-
миний, а на аноде происходит окисление ионов кислорода.
Однако, как будет показано ниже, это не исключает
возможности совместного разряда алюминия и натрия на
катоде и кислорода и фтора на аноде.
4.2. Основные электродные реакции
97
Таблица 4,3
Напряжение разложения (£^, В) компонентов электролита
при различных температурах
Но- мер реак- ции Реакция Температура, К A'l 223
1200 1223 1273 1300
I A1F3 = Al + 1,5F2 4,112 4,098 4,067 4,050 4,372
II A1F3 + 0,75С = Al + 0,75CF4 2,193 2,182 2,157 2,144 2,456
III NaF = Na + 0,5F2 ? 4,673 4,658 4,626 4,608 4,748
IV NaF + 0,25C = Na + 0,25CF4 \ ' 2,754 2,742 2,716 2,702 2,832
V Na3AlF6 + 0,75C = Al + 3NaF +' 0,75CF4 2,564 2,554 2,532 2,520 2,559
VI NaCl = Na + O,5C12 3,161 3,147 3,118 3,102 —
VII NaCl + 0,25C = Na + O,25CC14 3,339 3,333 3,320 3,313 —
VIII CaF2 = Ca + F2 4,785 4,763 4,714 4,688 4,969
IX CaF2 + 0,5C = Ca + 0,5CF4 . ( 2,866 2,847 2,805 2,782 3,052
X MgF2 = Mg + F2 4,719 4,705 4,674 4,657 4,499
XI MgF2 + 0,5C = Mg + 0,5CF4 2,801 2,789 2,764 2,751 2,995
XII LiF = Li + O,5F2 3,824 3,790 3,716 3,676 —
XIII LiF + 0,25C = Li + 0,25CF4 3,282 3,275 3,260 3,251 —
Примечание. 223 напряжение разжижения компонентов электролита с учетом их
активности в криолите. - .
4.2. Основные электродные реакции
По современным воззрениям криолитоглиноземные расплавы
состоят из катионов Na+ и оксифторидных анионов A1OF*-X
(см. разд. 3.4). В простейшем виде взаимодействие криолита и
глинозема может быть представлено реакцией:
Na3AlFfi + Al,О, « 3NaA10F, « 3Na+ + 3A1OFT.
j О 2 j 2 2
Как показано в разд. 3.3.6, перенос тока на 99 % осущест-
вляется ионами Na+. Разряду подвергаются оксифторидные
комплексные ионы.
Электродные процессы сводятся к следующему. Предпо-
ложим, что имеется три моля глинозема, растворенные в
4 Заказ № 595
98
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
электролите, что равносильно образованию девяти молей
NaA10F2.
Катодный процесс сводится к разрушению оксифторидных
ионов, выделению алюминия и накоплению в прикатодном
слое ионов F- и АЮ3-:
3A1OF- + бе о 2А1 + 6F" + А1О^“. (4.9)
Поскольку в результате переноса тока к катоду подошло
шесть ионов Na+ и три иона Na+ остаются от диссоциации
3NaAlOF2, то изменение состава в прикатодном слое можно
представить как накопление фторида и алюмината натрия:
9Na+ + 6F" + А1О3~ « 6NaF + Na3A103. (4.10)
Следует подчеркнуть, что на самом деле молекул этих
соединений не образуется, а накапливаются соответствующие
ионы.
На угольном аноде подвергаются разряду О2 , получа-
ющиеся в результате разрушения оксифторидных ионов, с
образованием СО2 и накапливаются ионы А13 + и F-:
1,5С + 3A1OF2 - бе 1,5СО2 + ЗА13+ + 6F~. (4.11)
Малоподвижные анионы A1OF2 практически не участвуют
в переносе тока и остаются у анода. Если при переносе тока
из анолита ушло 6 ионов Na+, то осталось шесть ионов
A1OF2, причем три из них разрядились по реакции (4.11), а
три остались в анолите.
Тогда изменение состава около анода можно записать так:
3A1OF2 + ЗА13+ + 6F" о 4A1F3 + А12О3. (4.12)
В результате электролиза прикатодный слой обогащается
фторидами натрия, а прианодный — фторидом алюминия.
В условиях промышленного электролиза из-за выделения
газа на аноде происходит перемешивание анолита и католита,
и состав электролита выравнивается:
6NaF + Na3A103 + 4A1F3 ~ 3Na3AlF6 + А12О3. (4.13)
4.3. Катодный процесс
99
Таким образом, процесс электролиза сводится к удалению
из электролита одного моля глинозема, так как всего в процесс
вовлекалось три моля А12О3, а в результате осталось два моля
глинозема: один — по реакции (4.12) и один — по (4.13).
4.3. Катодный процесс
Катодный процесс можно представить состоящим из следу-
ющих последовательно протекающих стадий:
— транспорт оксифторидных комплексов из глубины элек-
тролита к катоду
аю^2(ЭЛ) * Аюр2(к);
— распад комплексов в двойном слое с образованием
свободных ионов А13 +
A1OF7,.. ~ А13+ + О2’ + 2F“;
— разряд ионов
А1/А13+ + Зе -> А1.
Известно [3, 4], что в расплавленных солях при высоких
температурах процесс разряда ионов не сопровождается замет-
ными затруднениями, т.е. практически отсутствует перенапря-
жение перехода. По-видимому, и для электролиза алюминия
это положение остается справедливым.
Проведенные импедансные измерения [5], т.е. исследо-
вание комплексного сопротивления электродной системы алю-
миний — криолитоглиноземный расплав в цепи переменного
тока в зависимости от частоты, показали, что общее перенап-
ряжение на жидком алюминиевом катоде слагается из пере-
напряжения перехода и диффузии. Из сопротивления перехода
была оценена величина тока обмена для этой системы, которая
при температуре электролиза составляет около 20 А/см2.
При малых перенапряжениях, когда «с RT/nF, пере-
напряжение перехода связано с плотностью тока соотно-
шением
А (4.14)
/п nF j0’ v
100
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Рис. 4.3. Зависимость катодного перенапряжения от плотности тока
при различных температурах (КО = 3,0; [А12О3] = 5 % (мае.)).
где j — катодная плотность тока, А/см2; у0 — плотность тока
обмена, А/см2. Если бы существовала только электрохимичес-
кая поляризация, то перенапряжение перехода при температуре
950 °C и промышленных плотностях тока 0,65—1,0 А/см2 сос-
тавило бы 1—2 мВ, т.е. действительно перенапряжение перехо-
да на катоде при электролизе криолитоглиноземных расплавов
практически отсутствует, а имеет место только перенапряжение
диффузии.
Подтверждением диффузионного характера перенапря-
жения служат исследования поляризации алюминиевого катода
[6] (рис. 4.3). На всех поляризационных кривых имеются
площадки предельного тока.
Перенапряжение диффузии возникает вследствие замед-
ленности переноса реагирующих веществ и определяется выра-
жением
г) = ^Jln (1 - (4.15)
; д nF \ 1 / , '
J д
где j — предельный диффузионный ток, А/см2. Когда катод-
ная плотность тока приближается к предельной, происходит
резкий сдвиг потенциала и создаются возможности для друго-
го, более электроотрицательного иона.
’ 4.3. Катодный процесс
101
В режиме диффузионной кинетики связь между катодной
плотностью тока и разностью концентраций в объеме расплава
(Со) и у поверхности электрода (С) выражается уравнением
nF D
1 - t <5
К
С),
где tK — число переноса катионов; <5 — толщина диффузионно-
го слоя. По достижении предельной плотности тока С = 0
плотность предельного тока
У = - ••• (4.16)
к
В работе [6] показано, что с повышением температуры и
введением перемешивания расплава предельная плотность тока
повышается. Все эти факты свидетельствуют о диффузионном
характере перенапряжения на алюминиевом катоде.
До площадки предельного тока происходит разряд ионов
алюминия, связанных в комплексы, а выше — совместный
разряд алюминия и натрия. Зависимость содержания натрия в
алюминии от плотности тока представлена в табл. 4.4 [7].
С увеличением плотности тока в результате диффузионных
затруднений концентрация ионов алюминия, связанных в ком-
плексы, в прикатодном слое падает, а ионов Na+ — растет.
Выше было показано, что перенапряжение перехода прак-
тически отсутствует: алюминиевый катод является обратимым
и рост концентрации ионов Na+ приводит к повышению
Таблица 4.4
Содержание натрия в алюминии в зависимости от плотности тока,
% (мае.) (t = 970 °C; [А1203] = 5 % (мае.))
ко 9 Плотность тока j, А/см
0,2 0,4 0,6 о,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4
2,0 — — — 0,035 0,041 0,045 0,056 0,070 0,100 0,377
2,5 — 0,034 0,053 0,070 0,086 0,373 0,384 0,384 —
2,7 — 0,025 0,050 0,081 0,118 0,391 0,392 0,391 0,391 —
3,0 0,028 0,041 0,072 0,127 0,405 0,406 0,405 0,404 0,404 0,405
3,6 0,373 0,391 0,418 0,427 — — — — — —
102
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
содержания металлического натрия в алюминии. Потенциал
электрода сдвигается в отрицательную сторону, и происходит
совместный разряд ионов алюминия и натрия, но натрий не
выделяется в виде отдельной фазы, а растворяется в алюминии
и электролите. При предельной плотности тока потенциал
достигает значения, при котором происходит выделение нат-
рия в виде самостоятельной фазы (пузырька при атмосферном
давлении), содержание натрия в алюминии резко возрастает и
достигает предельной растворимости. При дальнейшем повы-
шении плотности тока содержание натрия в алюминии не
изменяется, так как достигнут предел его растворимости.
Таким образом, при всех условиях электролиза происходит
совместный разряд алюминия и натрия, причем натрий при
плотностях тока ниже предельных выделяется в виде раствора
в алюминии — Na(Al).
М.М. Ветюковым [8] сделана попытка связать катодное
перенапряжение с содержанием натрия в алюминии. Величина
поляризации катода равна ЭДС концентрационной цепи:
-Al(Na) A1F3—NaF A1F3—NaF Al (Na) +
II II II
Так как при электролизе католит обогащается фторидом нат-
рия и обедняется фторидом алюминия по сравнению с равно-
весным составом, то
flAlF3, I
flAlF3, II
(4.17)
+
В связи с тем, что ток переносится в основном только
ионами натрия, диффузионный потенциал на границе раздела
полуэлементов равен
(4-18)
Подставив (4.18) в (4.17), запишем
aAlF3, IQNaF, II
ЙЛ11Д, H0NaF. I
4.3. Катодный процесс
103
Используя выражение для константы равновесия реакции
3NaF + Al = 3Na + A1F3, 1 ’
получаем >
r RT , Й№(А1).и
Е = -п = ~тг1п------------.
*Д /Г fj
1 uNa(Al), I , • -
Концентрация натрия в алюминии мала, и в первом
приближении отношение активностей можно заменить отно-
шением концентраций:
PT Ача(Л1). II
7д = ^1п~----------, . (4.19)
Г VNa(Al), I
где CNa(AI) п — концентрация натрия в алюминии в равновес-
ных условиях; CNa(AJ) г — концентрация натрия в алюминии
при поляризации.
Таким образом, зная равновесную концентрацию натрия в
алюминии и определив содержание натрия в алюминии про-
мышленных электролизеров, можно судить о величине катод-
ного перенапряжения действующих ванн. Результаты анализа
алюминия на содержание натрия представлены на рис. 4.4.
Рис. 4.4. Зависимость содержания натрия в алюминии промышлен-
ных электролизеров от криолитового отношения.
1 — равновесная концентрация натрия в алюминии; 2 - - данные работы [14];
3 - [7]; 4 - (15].
104
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Видно, что концентрация натрия в алюминии на промышлен-
ных электролизерах меньше или равна его равновесному зна-
чению, что свидетельствует о практическом отсутствии катод-
ного перенапряжения. Этого и можно было ожидать. Элект-
ролит и металл в промышленных электролизерах находятся в
постоянном движении, что способствует снятию диффузион-
ных затруднений, и алюминиевый электрод является прак-
тически равновесным [9, 10].
Что касается гомогенной химической реакции распада
оксифторидных комплексов, то в литературе нет надежных
данных, подтверждающих или опровергающих наличие этой
стадии. Вероятно, это обусловлено высокими значениями кон-
станты скорости реакции и, следовательно, большими экс-
периментальными трудностями, а кроме того, является косвен-
ным подтверждением того, что данная стадия не может лими-
тировать катодный процесс.
Натрий, попавший в алюминий, растворяется в элект-
ролите, переносится в анодное пространство и окисляется
анодными газами и кислородом воздуха, что приводит в
конечном результате к потерям тока. Кроме того, натрий
проходит в катодную футеровку, что сокращает срок службы
электролизера.
Таким образом, перемешивание электролита, с одной сто-
роны, нежелательно, поскольку усиливает потери металла за
счет окисления анодными газами, а с другой — снимает
перенапряжение, и количество выделяющегося натрия совме-
стно с алюминием заметно уменьшается. Это способствует
сохранению высоких выходов по току для электролизеров
большой мощности, в которых циркуляция электролита осо-
бенно энергична.
4.4. Анодный процесс •
Аноды, применяемые в промышленных алюминиевых элект-
ролизерах, изготавливаются из массы, содержащей 70—80 %
прокаленного кокса-наполнителя и 30—20 % пека, используе-
мого как связующее. В качестве наполнителя применяются
очень чистые, малозольные коксы, полученные коксованием
4.4. Анодный процесс 105
каменноугольного пека (пековый кокс) или остатков после
крекинга нефти (нефтяной кокс).
При нагревании массы происходит коксование связующе-
го, зерна кокса-наполнителя связываются прочными коксо-
выми мостиками, и при температуре свыше 700 °C получается
монолитный, прочный и хорошо проводящий ток электрод.
Процесс коксования в электролизерах с самообжигающимися
анодами происходит непосредственно в электролизере, а пред-
варительно обожженные аноды коксуются в специальных печах
для обжига.
4.4.1. Анодное перенапряжение. При промышленных плотно-
стях тока на аноде (0,65—1,0 А/см2) анодное перенапряжение
составляет 0,3—0,4 В, что в общем балансе напряжения состав-
ляет заметную величину. Поэтому вопрос о природе анодного
перенапряжения имеет не только теоретическое, но и важное
практическое значение.
При рассмотрении данного вопроса, прежде всего, необ-
ходимо иметь в виду некоторые закономерности, связанные с
горением углерода. Считается достоверно установленным, что
взаимодействие углерода с кислородом проходит через стадию
хемосорбции кислорода (активированной сорбции), при кото-
рой в поверхностный слой углерода на определенную глубину
его решетки проникают атомы кислорода, вступающие с ато-
мами углерода в непрочную химическую связь. В молекуле
кислорода связи между атомами разрываются, и происходит
перераспределение электронных оболочек. В связи участвует
не один атом углерода, а некоторое переменное их число, и
поэтому хемосорбированные соединения обозначаются симво-
лом СХО. Вследствие теплового движения атомов углерода
происходит десорбция и разрыв связей внутри решетки гра-
фита с выделением молекул СО (при пониженном давлении
кислорода) или СО2 (при повышенном давлении кислорода)
(рис. 4.5).
Кинетика горения углерода при температуре около
1000 °C определяется скоростью распада СХО, т.е. десорбцией
продуктов горения.
Процесс электрохимического окисления угольного анода во
многом отличается от горения углерода под действием газов-
106
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Рис. 4.5. Схема горения графита с образованием промежуточных
углерод-кислоррдных комплексов:
А — с выделением СО; В — с выделением СО2; пунктирные линии — разрыв
связей в решетке графита при десорбции.
окислителей. Принципиальное отличие состоит в том, что
первое происходит при участии жидкого электролита на гра-
нице жидкость — твердый электрод. Важным является и то
обстоятельство, что скорость окисления в электрохимическом
процессе регулируется плотностью тока и, по-видимому, может
иметь значения, большие, чем при химическом окислении.
Наконец очевидно, что кислород, выделяющийся в результате
разряда, должен быть много активнее молекулярного кислоро-
да, участвующего в химическом процессе. В то же время
химическая реакция окисления углерода, идущая одновремен-
но с разрядом, должна иметь тот же механизм, что и химиче-
ская реакция простого окисления углерода.
4.4. Анодный процесс
107
h С.И. Ремпель был первым, кто привлек для объяснения
р природы анодного перенапряжения при электролизе криоли-
тоглиноземных расплавов возможность образования на по-
верхности угольного анода промежуточных соединений СХО [И].
Согласно С.И. Ремпелю поверхность угольного анода чрез-
вычайно неоднородна. Наиболее активные участки имеют
большие ненасыщенные силы валентности, что приводит к
сорбции первых порций электрохимически выделяющегося
кислорода с большим тепловым эффектом. Получаются доста-
точно прочные хемосорбированные соединения типа СХО
переменного состава. По мере роста плотности тока в процесс
вовлекаются все менее активные участки поверхности анода,
на которых образуются СхО с менее прочной связью кислорода
с углеродом. Химический потенциал кислорода в этих со-
единениях становится больше и соответственно выше элект-
рохимический потенциал угольного анода.
В качестве доказательств замедленности разложения про-
межуточных соединений приводятся следующие факты.
1. Большая электрическая емкость угольного анода, обна-
руженная как при выключении промышленных ванн, так и в
лабораторных условиях: количество кислорода, необходимое
для работы отключенной ячейки как гальванического элемента
в течение 0,5 с, должно было содержаться в объеме анодных
газов, на пять порядков превышающем объем самого анода.
2. Инерционность угольного анода — длительность сохра-
нения потенциала, навязанного ему поляризацией. Прямой и
обратный ход поляризационной кривой не совпадают
(рис. 4.6), а имеется значительный гистерезис, возрастающий
по мере ускорения обратного хода. Анализ осциллограмм
отключения показал, что медленный спад потенциала во вре-
мени не может быть объяснен разрядом емкости двойного
слоя. Величина емкости электрода, рассчитанная из этих ос-
циллограмм, составляет около 700 мкФ/см2, что следует рас-
сматривать как псевдоемкость, обусловленную замедленностью
распада хемосорбированных комплексов.
3. Анодное перенапряжение зависит от структуры угольно-
го анода: чем более активный материал, тем меньше на нем
перенапряжение. На более активных материалах силы связи
108
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Изменение анодного потенциала, В
Рис. 4.6. Анодные поляризационные кривые для угольного анода [8].
1 — свежий анод при повышенной силе тока: 2 — анод после проработки
электролизом при снижении силы тока.
кислорода с углеродом в С%О больше, химический потенциал
кислорода меньше и анодное перенапряжение ниже.
Теория Ремпеля получила большое распространение. Од-
ним из недостатков ее является отсутствие четкой схемы
механизма анодного процесса, которая уточнялась в последу-
ющих исследованиях различных авторов.
Анодный процесс можно представить последовательно
протекающими стадиями:
— транспорт оксифторидных ионов из глубины элект-
ролита к поверхности анода
A1OF2-(m) = A1OF2-m;
— окисление этих ионов с образованием промежуточных
комплексов . ( ,
AlOF2(a) + хС - 2е => СХО + А13+ + 2F"; . •. цщ.гд../
— разложение промежуточных комплексов , "
2СХО о СО2(газ) + (2х - 1)С. "'А ,.- "
4.4. Анодный процесс
109
Эта схема — простейшая. В литературе имеются сведения,
что десорбция может происходить по различным механизмам
(стадиям):
СхО + AlOFj( - 2е => СО2 + (х - 1)С + А13+ + 2F", (I)
медленно медленно
О(адс) + СО(адС) * СО2(адС) * С®2(газ)’ '(П)
умеренно медленно медленно
-------------• с°;<«> + с---------► с°2<»> + с- (ПО
Однако в любом случае скорость всего анодного процесса
определяется скоростью наиболее медленной стадии.
Остановимся прежде всего на лабораторных исследованиях.
Результаты проведенных различными авторами импедансных
измерений [11, 12] свидетельствуют, что на равновесном уголь-
ном электроде имеют место импедансы перехода, диффузии и
гетерогенной химической реакции. Анализ частотных зави-
симостей фарадеевского импеданса (рис. 4.7) показывает, что
скорость процесса определяют вторая и третья стадии [13, 14].
Перенапряжение перехода мало и существенной роли не игра-
ет. Замедленность распада СХО общепризнана. Медленный
распад приводит к определенной степени покрытия угольного
Рис. 4.7. Частотные зависимости фарадеевского импеданса в
криолитоглиноземном расплаве, насыщенном А12О3 и СО2
(КО = 2,5; t = 970 °C) [11].
I - Аф; 2 - 1/шСф.
ПО Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
электрода хемосорбированным кислородом и определяет ус-
тойчивость потенциала электрода.
Импеданс диффузии может быть вызван несколькими при-
чинами: замедленностью диффузии комплексов A1OF? в элек-
тролите, замедленностью диффузии СО? или СО в элект-
ролите, замедленностью перемещения хемосорбированного
кислорода СХО по поверхности или в объеме электрода.
По условиям эксперимента [12] (электролит насыщен СО2)
концентрация СО близка к нулю. Поэтому градиенты концен-
трации его велики и диффузия должна проходить быстрее, чем
для СО?. Что касается замедленности диффузии хемосор-
бированного кислорода, то, как показал количественный ана-
лиз импеданса диффузии, он менее вероятен, чем замедлен-
ность диффузии СО2. Таким образом, на равновесном электро-
де импеданс диффузии определяется либо замедленностью
транспорта A1OFJ к электроду, либо отводом СО2 в объем
электролита [15].
Расчетами [16] показано, что в суммарном перенапряжении
на аноде перенапряжение перехода составляет 5—10 %, пере-
напряжение диффузии — 30—40 % и перенапряжение реак-
ции — 50—55 %, т.е. доля диффузионного перенапряжения
довольно велика. Подтверждением этого являются данные
работы [17] (рис. 4.8). Вращение анода снимает значительную
часть перенапряжения. В зависимости от концентрации глино-
зема снижение перенапряжения составляет 30—44 %. Эта часть
перенапряжения представляет собой перенапряжение диффу-
зии.
Ход зависимости рис. 4.8 может быть объяснен наличием
перенапряжений реакции и диффузии. Перенапряжение реак-
ции в зависимости от плотности тока описывается уравнением
R Т . . R Т < . ,л
~ ~ риГ П</° + pnF ПУ’ (4’20)
где р — порядок гетерогенной химической реакции; j0 —
плотность тока обмена. Плотность тока обмена зависит от
константы скорости реакции (К) и концентрации разряжа-
ющихся ионов (С), т.е.
Jo = nF К С.
(4.21)
4.4. Анодный процесс
111
Рис. 4.8. Зависимость анодного перенапряжения от концентрации
глинозема (КО = 2,8; t = 970 °C; j = 1 А/см2):
1 — анод неподвижный; 2 — анод вращается со скоростью 350 об/мин.
Подставив (4.21) в (4.20), получим
т/п = In nF К - % In С + In j. (4.22) ’
'п pnF nF pnF
Следовательно, с ростом содержания глинозема увеличива-
ется концентрация разряжающихся ионов и снижается пере-
напряжение реакции. Одновременно с этим должно снижаться
перенапряжение диффузии, которое в случае разряда анионов
в анодном процессе определяется выражением
. <4'23)
С ростом концентрации разряжающихся ионов растет пре-
дельный ток диффузии (уравнение (4.16)), что вызывает сни-
жение диффузионного перенапряжения. Общее анодное пере-
напряжение уменьшается.
По мере роста концентрации глинозема увеличивается
вязкость расплава (см. рис. 3.11). При этом, особенно при
содержании глинозема выше 8 % (мае.), возрастают и транс-
портные затруднения. Они приводят к росту перенапряжения
112
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Рис. 4.9. Анодные поляризационные кривые в зависимости от
плотности тока.
1 — пирографит; 2 — графит; 3 — стеклоуглерод; 4 — промышленный анод.
диффузии, и на концентрационных зависимостях (см. рис. 4.8)
появляется минимум.
Анодное перенапряжение в большой степени зависит от
материала анода (рис. 4.9). При плотности тока 1 А/см2 наи-
большее различие между пирографитом и промышленным
анодом достигает 0,13 В. По крайней мере два обстоятельства
определяют это влияние. Во-первых, разные угольные ма-
териалы имеют различную поверхность, доступную для элект-
рохимической реакции, причем поверхность может меняться в
зависимости от потенциала анода. Во-вторых, прочность свя-
зей углеродных атомов различна для разных материалов, а так
как перенапряжение определяется замедленностью реакции
десорбции (стадии III), при которой происходит разрыв этих
связей, то оно должно зависеть от внутренней структуры
угольного материала.
С ростом плотности тока смачивание поверхности угольно-
го электрода расплавом ухудшается и площадь поверхности,
доступной для реакции, сокращается. Электролит перестает
проникать в поры, и реальная плотность тока приближается к
геометрически определенной. Различие между пористыми и
беспористыми метериалами сглаживается. Однако для про-
4.4. Анодный процесс
ИЗ
мышленного анода реальная поверхность всегда будет оста-
ваться больше, чем для графитов и стеклоуглерода, поскольку
при его горении выявляется макроструктура — возникают
выступы, связанные с зернами кокса-наполнителя, и впадины,
вызванные более активным коксом из связующего. Поэтому
для такого вида материала перенапряжение ниже, чем для
графитов и стеклоуглерода.
Таким образом, перенапряжение в большей мере зависит
от внутренней структуры углеродистого материала, чем от его
удельной поверхности.
Наличие значительного прямолинейного участка на зави-
симости перенапряжения от логарифма плотности тока связано
с тем, что основную роль в анодном процессе играет перена-
пряжение гетерогенной химической реакции, подчиняющееся
уравнению (4.20). Однако и при малых плотностях тока (ниже
0,08 А/см2), и при высоких (выше 1 А/см2) наблюдается
отклонение от прямой линии.
Первое обстоятельство связано с изменением поверхности,
доступной для реакции, при снижении плотности тока. При
малых поляризациях электрохимический процесс происходит в
порах и трещинах анода и истинная поверхность значительно
превосходит расчетную геометрическую, что приводит к сни-
жению фактической плотности тока.
При больших плотностях тока имеет место отклонение от
прямых линий вверх. Оно может быть вызвано транспортными
затруднениями в электролите, т.е. замедленностью стадии (I).
Несмотря на то что с ростом плотности тока увеличивается
объем выделяющегося на аноде газа, что улучшает пере-
мешивание электролита и должно снимать транспортные за-
труднения, в то же время уменьшается рабочая поверхность
электрода, большая часть которой занимается пузырьками газа,
что обусловливает рост фактической плотности тока. Вероятно,
второй фактор превалирует над первым и это увеличивает
долю перенапряжения диффузии.
Таким образом, наблюдаемый ход поляризационных кри-
вых, на большом протяжении подчиняющийся тафелевской
зависимости, может быть объяснен на основе представлений о
реакционном перенапряжении на угольном аноде.
114
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
На величину потенциала анода может оказывать влияние
деполяризация, вызванная электрохимическим окислением на
поверхности электрода растворенного в электролите металла.
Эффект деполяризации можно рассчитать исходя из термо-
динамических данных: £деп = £р(1 - tj), где Ер — напряжение
разложения глинозема с образованием СО2, В; rj — выход по
току, доля единицы. При промышленных температурах, выходе
по току и конценрации глинозема Еаеп = 0,16 - 0,17 В. Мно-
гочисленные эксперименты показывают, что в лабораторных
условиях это значение не превышает 0,05—0,06 В, т.е. большая
часть растворенного металла реагирует с анодными газами в
объеме электролита и только частично окисляется на аноде.
Следовательно, деполяризация практически не влияет на
потенциал анода.
4.4.2. Анодный эффект возникает на угольном или графито-
вом аноде во время электролиза расплавленных солей. Напря-
жение на электролизере внезапно значительно повышается.
Величина скачка связана с природой расплава и условиями
электролиза. Анодный эффект может быть вызван постепен-
ным повышением анодной плотности тока или изменением
состава электролита. Плотность тока, при которой возникает
анодный эффект, называют критической плотностью тока.
При нормальном ходе электролиза мениск электролита в
месте контакта с анодом вогнут. Пузырьки газа образуются на
поверхности анода и, достигая критического размера, отрыва-
ются от него, поднимаясь вверх. В момент возникновения
анодного эффекта образование пузырьков прекращается или
становится слабее. Мениск электролита мгновенно из вогнуто-
го становится выпуклым. На границе расплава с анодом
появляется тонкая ( < 1 мм) газовая пленка, через которую
происходит газовый ионный разряд. Периодически возника-
ющие анодные эффекты при электролизе алюминия связаны с
обеднением электролита глиноземом.
На серии промышленных электролизеров возникновение
на одном из них анодного эффекта вызывает небольшое
снижение силы тока на всей серии и резкое повышение
напряжения на электролизере с 4,2—4,5 до 30—60 В. Анодный
эффект связан с повышением электрической мощности элект-
4.4. Анодный процесс
115
Содержание А12О3, % (мае.)
Рис. 4.10. Зависимость критической плотности тока от концентрации
глинозема при различных криолитовых отношениях: 2,8 (У), 2,5 (2),
2,2 (2).
ролизера, что ведет к выделению большого количества тепла в
электролите, повышению потерь фторидов вследствие перегре-
ва электролита, увеличению удельного расхода электроэнергии
и снижению катодного выхода по току. Несмотря на отрица-
тельные стороны анодного эффекта, его возникновение допу-
скают с целью контроля работы электролизера (нормальной
выработки глинозема), а также, в некоторых случаях, для
облегчения операций обработки ванн.
Экспериментами установлено, что критическая плотность
тока для анодного эффекта в значительной степени зависит от
концентрации глинозема (рис. 4.10): чем она выше, тем выше
У . С падением криолитового отношения расплава критичес-
кая плотность тока несколько уменьшается, а повышение
температуры вызывает увеличение критической плотности то-
ка.
Многочисленные наблюдения показывают, что возникно-
вение анодного эффекта сопровождается резким снижением
содержания СО2 и повышением содержания СО в газах. Кроме
того, при анодном эффекте в анодных газах появляются
116
Гл. 4. Основы электролиза криопитоглиноземных расплавов
фторуглероды, состоящие в основном из CF4 и C2F6
(рис. 4.11).
Существует несколько гипотез возникновения анодного
эффекта.
А.И. Беляев с соавт. [18, 19] предположил, что в крио-
литоглиноземных расплавах механизм анодного процесса за-
ключается в следующем: при неизменной плотности тока
(промышленные условия) по мере падения концентрации гли-
нозема смачивание поверхности анода электролитом ухудшает-
ся, пузырьки газа становятся больше по размерам и дольше
существуют на поверхности анода. При некотором минималь-
ном содержании глинозема, когда плотность тока становится
критической, газовые пузырьки сливаются в одну общую плен-
ку и возникает анодный эффект.
При неизменной концентрации глинозема и повышении
плотности тока (лабораторные условия) анодный эффект обус-
ловлен тем, что количество пузырьков возрастает и при кри-
тической плотности тока они сливаются в сплошной слой —
наступает анодный эффект.
Гипотеза А.И. Беляева подходит к описанию анодного
эффекта с чисто физической стороны — нарушение сма-
чивания анода электролитом — и не объясняет изменение
4.4. Анодный процесс
117
состава анодного газа (см. рис. 4.11). Кроме того, в работе [20]
показано, что наихудшее смачивание анода электролитом име-
ет место при потенциале +0,4 В относительно алюминиевого
электрода сравнения. Дальнейшая анодная поляризация при-
водит к улучшению смачивания, и только при наступлении
анодного эффекта смачивание внезапно прекращается.
Другая точка зрения исходит из электростатического ме-
ханизма [21]: предполагается, что чем выше потенциал анода,
тем сильнее электростатические силы, прижимающие пузырьки
газа к поверхности анода, тем быстрее наступает анодный
эффект. Именно поэтому во фторидах анодный эффект воз-
никает при плотностях тока более низких, чем в хлоридах.
Однако данная гипотеза не в состоянии объяснить, почему
анодный эффект не возникает на платиновом электроде и
имеет место на угольном, хотя и в том и в другом случае
образуются пузырьки газа.
Сейчас наибольшее распространение получила электро-
химическая трактовка причин анодного эффекта. Выделение
фторуглеродов в криолитовых расплавах при анодном эффекте
можно рассматривать как важное подтверждение этой трак-
товки.
Предполагается, что при повышении плотности тока по-
тенциал анода настолько сдвигается в положительную сторону,
что становится возможной реакция, отвечающая разряду ионов
фтора:
' 4F" - 4е + С => CF4. •+ (4.24)
На рис. 4.12 приведены поляризационные кривые, полу-
ченные на дуговом угле и графите. Аналогичные кривые
получались и в других условиях — при переменной концент-
рации глинозема и на других материалах электрода. Плотность
тока доводилась до критической, и после возникновения анод-
ного эффекта измерялось перенапряжение методом отклю-
чения поляризации. Во всех случаях фиксировалось значитель-
ное перенапряжение, от 1,15 до 1,36 В.
Если считать, что потенциал угольного электрода срав-
нения при этих условиях по отношению к алюминиевому
электроду равен 1,20 В, то потенциал анода после анодного
эффекта составляет 2,35—2,56 В. Эти значения близки к на-
118
Гп. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Рис. 4.12. Анодные поляризационные кривые (t = 960 °C; КО = 2,67;
электролит насыщен глиноземом; точки и а2 — после анодного
эффекта).
1 — дуговой уголь; 2 — графит.
пряжению разложения для реакций II и V (см. табл. 4.3).
Близость экспериментально найденных и термодинамически
рассчитанных величин показывает, что реакция (4.24) имеет
место на электроде. Это обстоятельство, наряду с известными
данными о содержании фторуглеродов в анодных газах, явля-
ется важным доказательством электрохимической природы
анодного эффекта.
В разд. 4.1.1 отмечалось, что перенапряжение на аноде
имеет реакционный и диффузионный характер. С ростом
плотности тока и падением концентрации глинозема доля
диффузионной составляющей перенапряжения возрастает. Та-
ким образом, переход от разряда кислородсодержащих ионов к
совместному их разряду с фторсодержащими ионами следует
объяснять диффузионным перенапряжением, а критическая
плотность тока является предельной плотностью тока диф-
фузии. В этом убеждают данные о повышении критической
плотности тока при вращении и качаниях анода, которые
снимают транспортные затруднения. Наконец, зависимость
критической плотности тока от скорости подъема плотности
тока может быть объяснена также с позиции диффузионной
кинетики: чем быстрее повышается плотность тока до ее
4.4. Анодный процесс
119
критической величины, тем скорее происходит обеднение при-
анодного слоя кислородсодержащими ионами и тем быстрее
наступает анодный эффект.
Электрохимическая трактовка анодного эффекта на первый
взгляд не объясняет того факта, что возникновение анодного
эффекта связано с нарушением смачивания анода электро-
литом. Однако можно предположить, что совместный разряд
кислород- и фтор содержащих ионов при анодном эффекте
связан с изменением свойств поверхности анода. Разряд фтор-
содержащих ионов происходит тоже через стадию хемосорбции
с образованием промежуточных соединений CxFy. Взаимо-
действие фтора с углеродом с образованием фторуглеродных
соединений было доказано экспериментально Т. Ватанабе. Со-
единение CxFy ухудшает смачиваемость электрода электро-
литом и увеличивает сопротивление межфазовой границы
электрод — электролит.
Таким образом, анодный эффект возникает как следствие
поляризации угольного электрода до значений потенциала,
отвечающих разряду фторсодержащих ионов. Основную роль в
поляризации при высоких плотностях тока играет перенапря-
жение диффузии. Критические плотности тока являются пре-
дельными токами диффузии, а нарушение смачивания поверх-
ности электрода происходит за счет образования пленки со-
единений CXF},.
4.4.3. Состав анодных газов. Первичным газом, т.е. газом,
образующимся в первичных пузырьках на аноде, является
СО2. В работе [8] описан эксперимент Тонстеда. "Если через
графитовую трубу, служащую анодом в лабораторном элект-
ролизере, пропускать СО2, то без тока и при малых анодных
плотностях тока газ будет содержать СО в соответствии с
реакцией Будуара:
СО2 + С = 2СО. (4.25)
Но по мере повышения силы тока газ на выходе из трубы
будет обогащаться СО2 и при плотности тока около
0,05 А/см2 СО исчезнет и остается чистый СО2" (с. 73—74).
120
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Как было показано при рассмотрении анодного процесса,
перенапряжение на аноде связано с существованием на его
поверхности промежуточных оксидов типа С*О, т.е. хемо-
сорбированного кислорода. Поэтому парциальное давление
кислорода на аноде оказывается выше, чем давление дис-
социации СО2 (и тем более СО) на углерод и кислород. В этих
условиях первичным анодным газом может быть только СО2.
Если бы образовывался СО, он немедленно окислялся бы
избыточным кислородом до СО2. Поэтому первичной реак-
цией, протекающей в электролизере, будет реакция (4.3).
Однако газы, выходящие из-под корки электролита или из
газосборного колокола, в зависимости от типа и мощности
электролизера состоят из смеси 30—50 % СО и 50—70 % СО2.
Оксид углерода образуется в результате вторичных реакций:
взаимодействия растворенного в электролите металла с уг-
лекислым газом: ,,
2А1(р) + ЗСО2 = А12О3 + ЗСО ’ (4.26)
и реакции Будуара (4.25).
Как известно, равновесие реакции (4.25) при температуре
электролиза сильно сдвинуто вправо: в равновесной газовой
смеси содержание СО достигает 98 %. То обстоятельство, что
в смеси анодных газов содержание СО не достигает равновес-
ного, объясняется тем, что реакция (4.25) идет только с
не поляризованным углеродом. Первичный СО2 окисляет анод,
проходя через поры и трещины в нем вне зоны поляризации.
Кроме того, СО2 взаимодействует с угольной пеной на повер-
хности электролита и реагирует с боковыми гранями анода,
выступающими из электролита.
Основное влияние на состав газа оказывает реакция (4.26).
Известно, что с повышением температуры электролита содер-
жание СО2 в анодных газах падает, а СО повышается. Это
связано с увеличением скорости растворения алюминия и
переноса растворенного металла от катода к аноду.
Если принять, что реакция (4.25) не оказывает существен-
ного влияния, то можно найти связь между составом газа и
катодным выходом по току [21].
4.4. Анодный процесс
121
Первичной реакцией, протекающей в электролизе, являет-
ся реакция (4.3). Если выход по току у, то (1 - — это
потери алюминия по реакции
2(1 - ??)А1 + 3(1 - »?)СО2 = (1 - >7)А12О3 + 3(1 - ^)СО.
Это приводит к изменению первоначального состава газа:
СО2 будет 1,5 - 3(1 - т]) моля, а СО — 3(1 - »/) моля. Тогда
содержание СО2 в отходящем газе составит ... '•*
где Nco ~ молярная доля СО2. Отсюда г] = 0,5 + 0,5Nco^,
доля единицы. Расчеты выхода по току по этой формуле дают
заниженные результаты. Если принять следующий средний
состав газа: 60 % СО2 и 40 % СО, то выход по току составит
80 %. Это и понятно, так как фактически образование СО идет
и по реакции (4.25).
4.4.4. Расход углерода. Из суммарной реакции (4.5), проте-
кающей в электролизере, следует, что расход углерода, выра-
женный через состав анодных газов, может быть подсчитан по
уравнению . . : ,:
....... = ' А <4-27»
где тс — удельный расход углерода, кг/кг алюминия.
Чем выше содержание СО2 в анодных газах, тем меньше
расход углерода. Расход углерода минимален при Nco^ = 1
(mc = 0,333 кг/кг алюминия) и максимален при Nco = 0
(тс = 0,666 кг/кг алюминия). При Nco^ = 0,5—0,6 расход уг-
лерода составляет 0,444—0,417 кг/кг алюминия.
В зависимости от типа электролизера и условий процесса
расход углерода при электролизе составляет 500—600 кг/т алю-
миния, т.е. превышает значение, рассчитанное по уравнению
(4.27). Данное уравнение учитывает все виды расхода углерода
внутри электролизера, т.е. под коркой электролита. В то же
время уравнение (4.27) не учитывает потери углерода в виде
122
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
несгоревшей угольной пены, извлекаемой из электролизера,
потери, связанные с горением потеков анодной массы выше
корки и с испарением летучих с поверхности жидкой анодной
массы в самообжигающихся анодах.
Расход углерода на единицу массы алюминия имеет важное
значение с практической точки зрения, но в ней сочетаются
характеристики как анодного, так и катодного процессов, так
как расход зависит от выхода по току алюминия.
Более правильную характеристику качества анода пред-
ложил А.А. Ревазян. Это — расход углерода по току, т.е.
отношение фактического расхода углерода на 1 А ч к теоре-
тическому количеству, исходя из образования СО2 в качестве
первичного газа
аС =
где А°: = 0,112 г/(А-ч) — теоретический расход углерода.
Чем выше <зс, тем больше бесполезных потерь углерода на
осыпание в виде пены, на сгорание боковых граней анода, на
потери в виде летучих и т.д.
Перерасход углерода анода против теоретического зависит
как от качества анода, так и от течения электрохимического
процесса на нем.
Наибольший вклад в непроизводительные потери углерода
вносят процессы осыпания несгоревших частиц и окисления
боковых поверхностей вторичного анода. Эти процессы не
только вызывают бесполезные потери ценного сырья (кокса и
связующего), но и требуют дополнительных затрат труда по
извлечению угольной пены, ликвидации технологических нару-
шений; они также увеличивают падение напряжения в аноде и
электролите.
Сформировавшийся анод представляет собой сложную
композицию из зерен кокса-наполнителя и мостиков из кокса
из связующего. Даже в том случае, когда кокс получается из
пека и связующим является также пек, эти два вида кокса
оказываются неоднородными по своей структуре. Кокс-на-
полнитель в процессе обжига не претерпевает существенных
изменений, в то время как кокс из связующего имеет зна-
чительную усадку. Расширение кокса-наполнителя с ростом
4.4. Анодный процесс
123
температуры и усадка кокса из связующего приводят к образо-
ванию пористой структуры последнего и повышению его
химической активности. Микропористость, т.е. наличие пор
размером менее 10 мкм, которые в основном определяют
удельную поверхность материала, составляет 5—15 % для кок-
са-наполнителя и 30—70 % для кокса из связующего.
Это различие в активностях двух видов кокса является
главной причиной перерасхода углерода при электролизе. Зер-
на кокса-наполнителя, будучи менее реакционно-активными,
чем кокс из связующего, опадают, не успевая полностью
сгореть, и переходят в электролит в виде пены. Чем больше
различие в химической активности этих двух видов кокса, тем
больше образуется пены и выше расход углерода. Результаты
экспериментов, проведенных с анодом из стеклоуглерода
(однородный материал), показывают, что расход углерода при
этом практически равен теоретическому.
Общей характеристикой качества анода является его реак-
ционная способность, т.е. сумма выгоревшего углерода с еди-
ницы поверхности анода и осыпавшегося углерода. Связь
между реакционной способностью, расходом углерода и ЭДС
поляризации установлена в работ-.х [22, 23] (рис. 4.13). За-
висимость расхода анода от per щионной способности пря-
молинейная. Такое отношение объясняется наличием связи
между поверхностью, дс етупной для реакции окисления анода
СО2, и поверхностью его электрохимического окисления. Для
двух реакций, по-видимому, доступные поверхности сущест-
венно различны (для физического окисления значительно
больше), но определенная связь между ними есть — чем
больше разрыхлена поверхность при окислении СО2, тем
больше она и при электрохимическом процессе.
Вместе с тем показано, что чем ниже реакционная способ-
ность, тем выше ЭДС поляризации. Это обусловлено двумя
факторами [8]. Первый — рост реакционной способности,
связанный с увеличением реакционной поверхности, что при
электролизе приводит к падению фактической анодной плот-
ности тока и уменьшению анодного перенапряжения. Вто-
рой — силы связи между атомами углерода в электродном
материале: чем они больше, тем выше перенапряжение реак-
ции, поскольку тем труднее происходит отрыв атомов углерода
124
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Рис. 4.13. Зависимость расхода углерода (а) и ЭДС поляризации (б) ert
реакционной способности угольного анода в условиях электролиза
криолитоглиноземных расплавов.
при окислении, но это же вызывает и замедление горения, т.е.
понижает реакционную способность.
Как уже было отмечено, перерасход углерода анода в
основном вызван различием активностей кокса-наполнителя и
кокса из связующего. Следовательно, одним из способов сни-
жения расхода анода является сближение величин активности.
Это может быть достигнуто несколькими способами.
Термическая подготовка кокса-наполнителя. В самообжига-
ющемся аноде кокс из связующего имеет максимальную тем-
пературу прокалки, равную температуре электролиза. Кокс-на-
полнитель подвергается термической обработке при более вы-
соких температурах (1200—1250 °C). Прокалка кокса при изго-
товлении анодной массы преследует две цели: удаление влаги
4.4. Анодный процесс
125
Таблица 4.5
Зависимость свойств кокса-наполнителя и анода от температуры
прокалки кокса
Свойство Температура прокалки кокса-наполнителя, °C
1000 1100 1200 1300 1400
Истинная плотность кокса, г/см3 1,963 1,986 2,140 2,162 2,178
Реакционная способность анода, г/(см2 ч) 0,111 0,116 0,134 0,151 0,162
Расход углерода анода, г/(А • ч) 0,119 0,120 0,122 0,130 0,133
Падение напряжения в аноде, В 0,602 0,562 0,531 0,547 0,567
ЭДС поляризации, В 1,589 1,579 1,567 1,556 1,544
Примечание. Расход углерода и ЭДС поляризации определены при следующих условиях;
J = 0,7 А/см^; КО = 3,0; t = 950 °C; электролит насыщен глиноземом.
и части летучих и получение плотной структуры, которая
обеспечивает более высокую электрическую проводимость и
механическую прочность. Зависимости свойств кокса-напол-
нителя и анода от температуры прокалки представлены в
табл. 4.5 [24].
Обращают на себя внимание рост реакционной способ-
ности и расход анода с повышением температуры прокалки
кокса, так как при этом понижается активность кокса-на-
полнителя. Следовательно, для снижения расхода анода необ-
ходимо понижать температуру прокалки кокса. Вместе с тем
снижение температуры прокалки приводит к росту электросоп-
ротивления, а значит, увеличению падения напряжения в
аноде.
Использование связующего с повышенной температурой раз-
мягчения. Применение высокотемпературного пека уменьшает
микропористость кокса из связующего, скорость сгорания и
расход анода. Применение высокотемпературных пеков требу-
ет, как правило, проведения аппаратурных и технологических
изменений в процессе изготовления анодной массы, но прак-
тика работы зарубежных заводов показывает возможность их
использования.
Результаты исследования [25] показывают, что высокотем-
пературный пек можно перерабатывать на существующем обо-
рудовании. Поставленная цель достигается тем, что способ
126
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
получения анодной массы включает введение в расплавленный
пек фракции С21—С25 синтетических жирных кислот в количе-
стве 1—3 % от массы пека. Применение указанных фракций
синтетических жирных кислот уменьшает вязкость и поверхно-
стное натяжение пека, не снижая выхода коксового остатка, и
способствует быстрому и полному заполнению пор кокса
пеком.
Гранулометрический состав. Укрупнение гранулометричес-
кого состава сухой шихты за счет снижения пылевых фракций
и увеличения максимальной крупности коксовых частиц спо-
собствует заметному уменьшению усадки анода. Заводскими
испытаниями показано, что увеличение максимального размера
крупной фракции с 4 до 10 мм уменьшает долю связующего и
снижает расход углерода при электролизе. Фракционный сос-
тав, применяемый в настоящее время на алюминиевых заводах,
представлен ниже:
Фракция, мм -8-г+4 -4-ь + 1 -1-ь+0,08 -0,08
Количество, % 10-ь 16 21-ь32 По разности 24-ьЗО
Тепловая нагрузка анода. Одной из причин неудовлет-
ворительной работы анодов с верхним токоподводом является
их высокая тепловая нагрузка [24]. Последняя влияет на
температуру теплоотдающих поверхностей, высоту жидкой
анодной массы, высоту конуса спекания, которые, в свою
очередь, оказывают большое влияние на качество анода и
удельный расход анодной массы. Поэтому различные способы
ее снижения (увеличения количества и диаметра штырей,
уменьшение расстояния от штыря до подошвы анода, искусст-
венное охлаждение слоя жидкой анодной массы) позволяют
улучшить качество анода и снизить его расход.
Зависимость удельного расхода анода от тепловой нагрузки
его выражается уравнением [24] .
Ра = 0,18ЛГ + 0,112,
где Ра — расход анода, г/(А-ч); К — коэффициент тепловой
нагрузки анода, Вт/см2.
Рассмотрим уравнение, выведенное на основании теплово-
го баланса анода:
4.4. Анодный процесс
127
К = a St + q0S/(F + S'), ' (4.28)
где а — суммарный коэффициент теплоотдачи; St — разность
температур теплоотдаюших поверхностей анода и воздуха;
q0 — удельный тепловой поток, приходящий в анод из элект-
ролита; F — площадь боковых граней анода; 5 — площадь
сечения анода.
Из уравнения (4.28) следует, что при уменьшении
q0S/(F + 5) и увеличении a-St растет коэффициент тепловой
нагрузки К. И то и другое плохо, так как увеличение теплового
потока и температуры теплоотдающей поверхности анода спо-
собствует возрастанию потерь летучих углеводородов с поверх-
ности анодной массы и увеличению скорости окисления боко-
вых граней анода. Уменьшение теплового потока q$ сопровож-
дается ростом температуры в нижней зоне анода, что приводит
к ее разрушению.
При уменьшении коэффициента тепловой нагрузки анода
снижается тепловой поток через теплоотдающие поверхности
анода и увеличивается поток от электролита к аноду. Это
улучшает условия работы анода. Изменение составляющих
правой части уравнения (4.28) при постоянном значении К и
при неизменной величине теплоотдающих поверхностей или их
отношения S/(F + S) дает противоречивый результат. С
уменьшением a-St снижается также q^ и ухудшается качество
нижней части анода. Такое явление имеет место, например,
при увеличении высоты слоя жидкой анодной массы без
охлаждения ее. При увеличении a-St за счет снижения высоты
слоя массы увеличивается q0, но ухудшаются условия фор-
мирования анода.
Изменение состава и свойств электролита. Известно, что
солевые добавки в электролит влияют на смачиваемость анода
электролитом и расход анода [26]. Так, добавка хлоридов
приводит не только к заметному снижению расхода углерода в
процессе электрохимического окисления, но и к уменьшению
выгорания боковых граней анода, смоченных электролитом.
Предполагается, что ионы СГ, являясь поверхностно-актив-
ными, адсорбируются на активных местах поверхности анода,
что затрудняет разряд ионов кислорода на них. В результате
128
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
разряд переносится на менее активные зерна кокса-напол-
нителя, электрохимическое окисление происходит более равно-
мерно и расход углерода снижается
П рименение ингибиторов окисления. Эффективным спосо-
бом сближения реакционных способностей двух видов кокса в
аноде и существенного уменьшения расхода анода может быть
введение в анодную массу ингибиторов — веществ, замедля-
ющих процесс окисления углерода. Ингибитор сосредоточива-
ется в основном в связующем и, уменьшая активность кокса из
связующего, способствует сближению реакционной способ-
ности обоих видов кокса.
К ингибиторам прежде всего следует отнести соединения
бора. Более слабым ингибитором является фторид, но его
применение не осложняется некоторыми дополнительными
обстоятельствами, как в случае оксида бора (высокая стои-
мость, трудное отделение пены и др.). На применении ве-
ществ, содержащих эти соединения, основаны некоторые па-
тенты по повышению стойкости углеграфитовых изделий к
окислению.
Добавка оксида бора в угольный анод в качестве ингибито-
ра окисления углерода представляет интерес и в том отно-
шении, что в настоящее время на многих алюминиевых заво-
дах мира применяют добавки борсодержащих солей в элект-
ролите для очистки алюминия от ванадия и титана.
Существует несколько гипотез о механизме действия ин-
гибиторов реакции окисления углерода.
1. Предполагается, что ингибиторы связывают имеющиеся
в золе углей катализаторы (соли щелочных металлов, FeO) в
малоактивные соединения. Такая возможность, конечно, не
исключается и подтверждена работой [27]. Действительно,
ингибиторами, как правило, являются кислотные оксиды
(В2О3, Р2О5, SiO2), которые могут связать основные соли,
служащие катализаторами.
2. Поскольку наиболее известные ингибиторы В2О3 и
Р2О5 — стеклообразующие компоненты, то предполагается, что
их защитное действие основано на образовании на поверх-
ности углерода тонких стекловидных пленок [28]. Однако было
установлено, что очень малые количества фосфата в атмосфере
4.4, Анодный процесс
129
I печи, которые не могут дать сплошного покрытия, вызывают
j заметное снижение скорости окисления углерода. Значит, мож-
' но допустить, что наряду со стеклообразованием большую роль
' играет реакция со свободными валентностями на активных
' центрах, что приводит к ингибированию реакции окисления.
3. В последнее время все большее значение приобретает
I общая теория катализа, связывающая действие катализаторов с
, изменениями в электронной структуре системы адсорбент —
адсорбат. В нашей стране эта теория развита работами
Ф.Ф. Волькенштейна [29].
Активные центры на поверхности углерода притягивают
. атомы кислорода и образуется связь С—О. Десорбция СО
i будет облегчаться в том случае, если разрывающаяся углерод-
! углеродная связь будет ослаблена. Но сила этой связи зависит
| от распределения л-электронов в элементарной ячейке гра-
J фита. Если распределение отвечает схеме I (рис. 4.14), то
! связи прочные, десорбция затруднена — это соответствует
г действию ингибиторов. Наоборот, если распределение л-элек-
: тронов отвечает схемам II и III, углерод-углеродные связи
ослаблены, и это объясняется действием катализаторов. На
: основе квантово-механических расчетов показано, что уда-
ление электрона из базисной плоскости графита приводит к
схеме типа II, добавление — типа I. Поэтому акцепторы элек-
, тронов должны быть катализаторами реакции окисления угле-
I рода, а доноры — ингибиторами. .
Рис. 4.14. Типы распределения л-электронов в комплексе атом кисло-
рода — базисная плоскость решетки графита.
5 Заказ № 595
%
130
Гп. 4. Основы электролиза криопитоглиноземных расплавов
Каталитическое действие щелочных металлов объясняется
тем, что внешние электроны этих металлов и л-электроны
углерода образуют ковалентную связь, что приводит к распре-
делению электронов по типу III.
Зависимость свойств анодов от содержания оксида бора
исследована в работе [30]. Окисляемость, осыпаемость и удель-
ный расход анода при электролизе значительно уменьшаются с
увеличением содержания В2О3. Наибольший эффект наблюда-
ется при добавке до 0,3 % (мае.) В2О3. Пористость образцов
анода остается примерно постоянной, а механическая проч-
ность увеличивается. При росте содержания оксида бора в
анодной массе удельное электросопротивление анода и ЭДС
поляризации повышаются, что, вероятно, связано с увели-
чением фактической плотности тока в связи с уменьшением
неровностей на подошве анода.
В результате испытаний добавок 0,6 % (мае.) борной кис-
лоты в анодную массу промышленных электролизеров [31] на
НКАЗе удельный расход массы уменьшился на 6—8 % при
существенном (на 20 %) снижении выхода угольной пены.
По-видимому, ранее наблюдавшееся в процессе испытаний
анодной массы на ВгАЗе увеличение выхода угольной пены
связано с использованием в рецептуре массы НЭЗа, где была
изготовлена опытная партия, графитированных отходов. Пос-
ледующий опыт использования массы НЭЗа на других заводах
подтвердил повышенную осыпаемость анода при наличии в
ней графитированных материалов.
Кроме снижения расхода массы добавка борной кислоты
способствует уменьшению расхода фторсолей и снижению
затрат на флотацию в результате снижения выхода угольной
пены.
Наиболее эффективным внедрением анодной массы с до-
бавкой борной кислоты будет на заводах, специализирующихся
на выпуске электротехнического алюминия. Повышение элек-
трической проводимости алюминия обеспечивается его глубо-
кой очисткой от примесей титана и ванадия. При увеличении
концентрации бора в металле до 0,028 % содержание ванадия
в нем снизилось с 0,00055 до 0,0002 %, а титана — с 0,0026 до
0,0004 %.
4.4. Анодный процесс
131
Анодная плотность тока [8]. Повышение анодной плот-
ности тока снижает расход углерода в лабораторных ячейках
(рис. 4.15). В первом приближении эту зависимость можно
объяснить исходя из макроструктуры анода. Зерна кокса-на-
полнителя в анодном процессе образуют выступы на поверх-
ности анода, а кокс из связующего — впадины. На менее
активном коксе-наполнителе перенапряжение выше, чем на
активном коксе из связующего. Если принять, что поверхности
анода и алюминия эквипотенциальны, то падение напряжения
между анодом и катодом как для выступов, так и для впадин
одинаково, т.е. Можно записать:
' 15ЫС ВЦ
^выс — а ^выс’
ивп = 1PJ\ + hPJa + '/шр
где h — средняя высота выступов, см; / — междуполюсное
расстояние, см; р — удельное электросопротивление элект-
ролита, Ом-см; уа — анодная плотность тока, А/см2; 7выс и
7ап — перенапряжение на выступах и впадинах соответственно,
В. Приравняв эти выражения, получим
h = ^/(pja), (4.29)
где Дт? — разность перенапряжений между выступами и впа-
динами, В.
В первом приближении можно принять, что Д7 не зависит
от плотности тока. Тогда из выражения (4.29) следует, что чем
выше плотность тока, тем меньше высота выступов и равно-
мернее сгорание анода.
Рис. 4.15. Зависи-
мость расхода угле-
рода от анодной
плотности тока.
1 — фактический, 2 —
теоретический расход.
132
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
4.5. Катодный выход по току
Катодный выход по току 7 (доля единицы) представляет собой
отношение практически полученного на катоде металла к
теоретическому: < . . .
у = Рщ/УчО’ :'
где I — сила тока, А; т — время, ч; q — электрохимический
эквивалент алюминия (<? = 0,3356 г/(А-ч)). Выход по току в
алюминиевых электролизерах составляет 85—90 %, и проблема
повышения этого важного показателя при современных масш-
табах производства алюминия представляет огромное значение.
Если считать, что потери тока в виде утечек через боковые
стенки и потери металла при разливке незначительны, то
основные потери связаны с потерей металла в электролизере.
В связи с этим рассмотрим некоторые вопросы растворения и
потерь металла.
4.5.1. Взаимодействие алюминия с электролитом. Алюминий,
как и многие расплавленные металлы, растворяется в распла-
вах солей, в том числе и в электролите алюминиевых элект-
ролизеров. Несмотря на то что растворимость алюминия не-
велика, в условиях сильной циркуляции электролита, имеющей
место в промышленных ваннах, ее достаточно, чтобы вызвать
значительные потери металла.
Природа растворов металлов в расплавах солей до сих пор
остается не вполне ясной и дискуссионной. Наибольшее рас
пространение получили две теории. По первой из них
растворение металла в расплаве его соли сопровождается
образованием нового химического соединения, в котором ме-
талл имеет пониженную степень окисления (субсоединения):
Me + МеХ2 = 2МеХ,
где Me — металл, МеХ2 — галогенид металла. Считается, что
субгалогениды в расплаве находятся в виде полимеров
(Mg2Cl2, Cd2Cl2 и т.д.).
Согласно второй теории, металл, введенный в расплав
собственной соли, частично ионизируется, причем электроны
поступают в зону проводимости. Это вызывает частичную
4.5. Катодный выход по току
133
электронную проводимость образующейся ионно-электронной
жидкости. Эта теория, по-видимому, применима для растворов
щелочных металлов в их расплавленных галогенидах.
Процесс растворения алюминия в криолитоглиноземных
расплавах можно записать в виде двух реакций; I) взаимо-
действие алюминия с фторидом алюминия с образованием
субфторида алюминия:
Al + O,5A1F3 = 1,5A1F; (4.30)
2) обмена фторида натрия с алюминием: —
1/ЗА1 + NaF = 1/3A1F3 + Na. (4.31)
Протекание этих реакций определяется активностями фто-
ридов натрия и алюминия в расплаве, т.е. криолитовым отно-
шением и температурой.
Возможность образования субфторида алюминия (A1F)
подтверждается электронной конфигурацией атома алюминия.
Во внешнем M-слое атома алюминия находятся три электрона:
два на 55-орбите и один на 5р-орбите. 5р-электрон харак-
теризуется потенциалом ионизации 5,984 В, первый из 3 s —
18,823 В, а второй — 28,44 В. Большая разница в потенциалах
ионизации для Зр- и первого из 35-электронов и указывает на
значительную вероятность образования А1+. 5р-электрон от-
щепляется значительно легче последующих валентных электро-
нов. При высоких температурах устойчивыми соединениями
становятся субоксид (А1О) и субгалогениды алюминия, в том
числе A1F.
Реакция (4.30) начинается при температурах около
1000 °C и протекает главным образом в кислых расплавах. С
повышением температуры реакция сдвигается вправо, а при
понижении происходит диспропорционирование субфторида с
образованием мелкодисперсного металлического алюминия и
фторида алюминия.
Реакция (4.31) протекает преимущественно в нейтральных
и щелочных электролитах. Образующийся натрий не выделяет-
ся в свободной фазе, а переходит в электролит и алюминий.
Растворы натрия в электролите, вероятно, являются ионно-
электронными жидкостями. Растворимость натрия в алюминии
при 1000 °C оценивается 0,45 % (мае.). -
134
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Рис. 4.16. Зависимость растворимости натрия (Na) и алюминия (А1) в
электролите и натрия в алюминии [Na (Al)] от криолитового отношения
(Г = 1000 °C; [А12О3] = 1,5 % (мае.)).
В литературе имеется большое число работ по опреде-
лению растворимости алюминия и натрия в электролите.
Предпочтение следует отдать работе [32]. Зависимость раст-
воримости алюминия и натрия в электролите и натрия — в
алюминии от криолитового отношения представлена на
рис. 4.16. Видно, что с ростом криолитового отношения содер-
жание натрия в электролите и алюминии повышается, а
алюминия в электролите понижается. Это полностью соответ-
ствует уравнению (4.30) и (4.31). С ростом криолитового
отношения повышается активность фторида натрия и снижает-
ся активность фторида алюминия (см. рис. 3.14), и соответст-
венно реакция (4.31) смещается вправо, а (4.30) — влево.
С ростом концентрации глинозема в расплаве активности
фторидов натрия и алюминия снижаются и понижается раст-
воримость натрия и алюминия в электролите (рис. 4.17). По-
вышение температуры приводит к сдвигу реакций (4.30) и
(4.31) вправо. Причем сдвиг этот не однозначный. При повы-
шении температуры с 1000 до 1100 °C содержание натрия в
электролите увеличивается в 1,5 раза, а алюминия — только на
15 %.
Численные значения изменения энергии Гиббса и констант
равновесия реакций (4.30) и (4.31) представлены в табл. 4.6.
Необходимо отметить, что термодинамические свойства суб-
4.5. Катодный выход по току
135
Рис. 4.17. Зависимость растворимости натрия (Na) и алюминия (А1) в
электролите от концентрации глинозема (/ = 1000 °C; КО = 3,0).
фторида алюминия взяты для газообразного состояния. Здесь
же приведены результаты экспериментального определения
констант равновесия. Как видно, экспериментальные и расчет-
ные данные достаточно близки между собой.
Используя величины Кл и активности фторидов натрия и
алюминия в этой системе NaF — A1F3, можно рассчитать
активности натрия и субфторида алюминия в этой системе для
Таблица 4.6
Термодинамические данные для реакций взаимодействия
алюминия с электролитом [8]
Метод определения Т. К Аг6°, кДж Л'а
Реакция (4.30)
Расчет (данные Л.Л. Костюкова) 1300 45,48 1,49 10’2
Эксперимент (данные М.М. Ветюкова, В.Б. Винокурова) 1273 37.50 2,84-10’2
Реакция (4.31)
Расчет (данные М.М. Ветюкова, Ю.В. Бори соглебского) 1300 53,25 7,25 10’3
Эксперимент (данные Дюипга) 1293 52,15 7,8 10’3
136
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
1020 °C (рис. 4.18) [8]. Активность натрия почти на порядок
выше, чем субфторида алюминия для состава криолита и резко
понижается при понижении криолитового отношения. Отсюда
следует важный практический вывод: для избежания больших
потерь алюминия при электролизе за счет образования натрия
и увеличения срока службы электролизеров необходимо по-
нижать криолитовое отношение электролита (КО = 2,6 и ни-
же), что подтверждается практикой работы ряда зарубежных
заводов (где КО = 2,4-2,5).
Расчеты М.М. Ветюкова и сотр. [8] показывают, что выде-
ление натрия в виде пузырьков пара возможно при криолито-
вом отношении 5,6.
Все, что говорилось выше, относится к равновесным ус-
ловиям без наложения поляризации. Казалось бы, процесс
растворения алюминия по реакциям (4.30) и (4.31) не должен
происходить на катодно-поляризованной поверхности. Однако,
как было показано в разд. 4.3, ток обмена на алюминиевом
катоде составляет —20 А/см2, а катодная плотность тока на
промышленных электролизерах равняется 0,6—0,8 А/см2. Та-
ким образом, сдвиг потенциала от равновесного незначителен
и анодный процесс на алюминии идет почти так же, как и при
равновесии. Следовательно, протекание процессов растворения
алюминия на катоде вполне возможно.
Рис. 4.18. Изотермы активности в системе NaF — A1F3 —Al
(Г = 1020 °C).
4.5. Катодный выход по току
137
4.5.2. Потери металла. Механизм потерь металла можно
представить как процесс, протекающий в четыре последова-
тельные стадии:
I — реакция взаимодействия на межфазовой границе ме-
талл — расплав;
II — молекулярная диффузия продуктов взаимодействия
через прикатодный диффузионный слой;
III — конвективный перенос* через толщу электролита;
IV — взаимодействие продуктов реакции с анодными
газами.
Скорость процесса потерь в целом определяется одной или
несколькими наиболее медленными стадиями.
Этот механизм не учитывает потока растворенных в элект-
ролите анодных газов от анода к катоду. Известно [8], что
растворимость металла в 20 раз выше, чем СО2. Это позволяет
в первом приближении пренебречь влиянием растворенных
газов.
В литературе имеется много данных, указывающих на
замедленность стадии III — конвективный перенос раство-
ренного алюминия от катода к аноду. В работе [33] определя-
лось изменение состава газа при продувке СО2 над поверхно-
стью электролита, содержащего металлический алюминий при
различных условиях. При введении процесса перемешива-
ния электролита количество образующегося СО возрастает
(рис. 4.19). С ростом скорости перемешивания снимаются
Рис. 4.19. Зависимость содержания СО в отходящих газах от скорости
перемешивания электролита.
' > z J
7 — чистый алюминий; 2 — сплав 50 %Л1 + 50 %Си.
138
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
транспортные затруднения, все большее количество растворен-
ного алюминия подходит к поверхности раздела электролит —
СО2 и соответственно увеличивается количество образующего-
ся СО. Однако при определенной скорости вращения мешалки
(—60 об/мин) не происходит дальнейшего изменения содер-
жания СО в отходящих газах. Рост содержания СО при
введении перемешивания однозначно указывает на замедлен-
ность стадий II и III, которые тесно связаны между собой.
Постоянство концентрации СО при высоких скоростях
перемешивания позволяет предположить, что не только яв-
ления переноса растворенного металла, но и химическая реак-
ция (либо стадия I, либо стадия IV) является лимитирующей.
С ростом температуры возрастают потери алюминия (табл.
4.7). Были рассчитаны скорости потерь по уравнению
а> = Am/(rS),
где Д/л — потери алюминия, рассчитанные по убыли массы
королька металла, мг; т — время эксперимента, ч; 5 —
поверхность алюминия, см2. Данные представлены в табл. 4.7.
Определенная из температурной зависимости скорости по-
терь энергия активации равна 214 кДж/моль, т.е. близка к
энергии активации химической реакции.
Для выяснения, какая же химическая реакция (растворение
Таблица 4.7
Зависимость скорости потерь
алюминия от температуры
([AI2O3] = 10 % (мае.);
КО = 3,19; т = 3 ч;
S = 23,7 см2)
Темпера- тура, °C Темпера- тура, К Потери, мг Скорость потерь, мг/(смх -ч)
1010 1283 3200 45,0
1030 1303 3600 50,6
1050 1323 4400 61,9
1070 1343 6200 87,2
1080 1353 7400 104,1
или окисление алюминия) яв-
ляется лимитирующей, в рабо-
те [33] был применен сплав
алюминия с медью. Если за-
медленной является стадия I,
то при увеличении скорости
вращения мешалки содержа-
ние СО будет возрастать до
определенного предела, оста-
ваясь меньше, чем в случае
чистого алюминия. Это обус-
ловлено тем, что скорость рас-
творения алюминия будет ни-
же скорости диффузии и
окисления, а значит, количес-
тво алюминия, вступившего в
4.5. Катодный выход по току
139
реакцию с углекислым газом, значительно уменьшится.
В случае, если лимитирующей стадией процесса потерь
является стадия IV, с увеличением скорости перемешивания
электролита содержание СО в отходящем газе будет возрастать
и достигнет такого значения, как в случае применения чистого
алюминия. Однако скорость вращения мешалки при этом
должна быть значительно выше.
Из рис. 4.19 видно, что при использовании сплава алю-
миния с медью содержание СО в отходящих газах достигает
значения, полученного в случае чистого алюминия, и остается
постоянным при более высоких скоростях перемешивания.
Таким образом, приведенные результаты могут рассматривать-
ся как подтверждение мнения об определяющей роли стадии
взаимодействия растворенного металла с углекислым газом при
больших скоростях транспорта металла.
Действительно, замедленность стадии I вряд ли может
иметь место, так как это противоречит уже установленному
факту высокой скорости электрохимической реакции восста-
новления ионов алюминия на катоде (у0 = 20 А/см2 [5]). Если
ток обмена для этой реакции велик, то он будет большим и
для промежуточной реакции окисления-восстановления алю-
миния до А1+, а это и есть реакция растворения алюминия в
электролите.
Взаимодействие растворенного металла с анодными газами
(стадия IV) достаточно сложно, но может быть сведено к трем
процессам: транспорту вещества к границе раздела элект-
ролит — газ; диффузии в газовую фазу и химической реакции
в этой фазе.
Формально, согласно закону действующих масс, скорость
реакции (4.26) определяется уравнением
»=/rCj,C’o2,
где К — константа скорости реакции; СЛ1 и Ссо — концент-
рации реагирующих веществ.
Зная концентрацию растворенного металла [32], скорость
потерь алюминия (см. табл. 4.7) и приняв концентрацию
углекислого газа равной единице (чистый СО2), можно рас-
считать константу скорости реакции для каждой температуры
140
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
и определить энергию активации. В этом случае величина
энергии активации реакции взаимодействия растворенного ме-
талла с углекислым газом составляет 46 кДж/моль, т.е. близка
к величине энергии активации диффузии.
Очевидно, скорость химической реакции велика по срав-
нению с физическими процессами транспорта и диффузии в
газовую фазу и не может играть определяющей роли. Что
касается переноса вещества к границе электролит — газ, то
можно считать, что данный процесс более быстрый, чем
диффузия в прикатодном слое, поскольку происходит пере-
мешивание электролита. Остается процесс диффузии в газовую
фазу. Это и подтверждается величинами энергии активации
реакции взаимодействия растворенного алюминия с углекис-
лым газом.
Таким образом, при большой скорости перемешивания
лимитирующей стадией процесса потерь металла является
взаимодействие металла, растворенного в электролите, с анод-
ными газами; при обычной конвекции главную роль играет
транспорт металла. В заводских условиях недостижимы такие
скорости перемешивания, как в лабораторных ячейках, и
поэтому можно считать, что процесс потерь алюминия ли-
митируется стадиями II и III.
Применяя первый закон Фика к переносу через прикатод-
ный слой, получаем для потерь алюминия выражение
Д/л = £)(С0 - Суд, (4.32)
где D — коэффициент диффузии растворенного алюминия,
см2/с; Со, С — концентрация его на границе металл —
электролит и на внешней границе диффузионного слоя соот-
ветственно, г/см2; <5 — толщина диффузионного слоя, см.
Из всего изложенного можно сделать вывод, что потери
металла возрастают с увеличением температуры и скорости
циркуляции электролита. Рост температуры приводит к повы-
шению коэффициента диффузии и концентрации на границе
металл — электролит. Увеличение скорости потоков элект-
ролита, обтекающих катод, обусловливает снижение концент-
рации растворенного металла на границе диффузионного слоя
и толщины диффузионного слоя.
4.5. Катодный выход по току
141
В последнее время установлено [34], что наряду с образо-
ванием истинного раствора металла в электролизере про-
исходит образование грубо- или тонкодисперсной взвеси ме-
таллической фазы в электролите, т.е. имеет место диспер-
гирование металла. В пробах электролита промышленных элек-
тролизеров находятся частицы алюминия размером до 20 мкм.
Содержание диспергированного алюминия быстро возрастает
при концентрации глинозема ниже 2 % (мае.). Снижение кон-
центрации глинозема сопровождается понижением межфазного
натяжения и плотностей фаз. В результате возрастает удельная
поверхность эмульсии металл — расплав благодаря умень-
шению размеров капель дисперсной фазы.
Таким образом, схема потерь металла является не последо-
вательной, а параллельной и включает три ветви (рис. 4.20)
[34]:
ветвь A: Al + 3NaF => A1F3 + 3Na,
2А1 + A1F3 => 3A1F; '
ветвь Б: Al => А1ДИС11, ......
где диспергирование алюминия происходит за счет процессов
газо- и магнитогидродинамического характера;
ветвь В: 2А1 + СО2 => А12О3 + СО,
2А1 + ЗСО =*> А12О3 + ЗС.
Ветвь А включает последовательные стадии растворения,
молекулярной диффузии и конвективного переноса. Ветвь Б
содержит стадии диспергирования и конвективного переноса.
В свою очередь, газовая фаза тоже может подвергаться дис-
пергированию и включает пузырьки оксидов углерода, которые
переносятся к металлу циркулирующими потоками электро-
лита.
4.5.3. Выход по току. Выход по току q связан с потерями
металла следующим выражением:
г) = I - \m/(q-jK), ' ’ (4.33)
где q — выход по току, доля единицы; Д/л — потери материала,
г/(см2-ч); q — электрохимический эквивалент алюминия,
142
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Рис. 4.20. Схема формальной кинетики потерь металла
в электролизере [33].
г/(А-к); jK — катодная плотность тока, А/см2. Здесь имеются
в виду [8] потери металла с 1 см2 поверхности катода в час
(Д/л), a q-jK — количество металла, теоретически образующе-
еся на той же поверхности за то же время.
4.5. Катодный выход по току
143
Рассмотрим влияние различных параметров электролиза на
выход по току.
Плотность тока. С повышением плотности тока выход по
току возрастает (рис. 4.21) [35]. С ростом плотности тока
увеличивается количество выделяющихся анодных газов и по-
вышается скорость циркуляции электролита. Поэтому из урав-
нения (4.32) следует, что потери металла должны возрастать и
соответственно должен снижаться выход по току. Однако опыт
показывает, что потери металла растут не прямо пропорцио-
нально плотности тока, а в более слабой зависимости. В связи
с этим в интервале малых плотностей тока выход по току
быстро возрастает, затем зависимость становится слабее, при-
ближаясь к некоторому пределу выхода по току. По до-
стижении предельной плотности тока разряда ионов алюминия
начинается совместный разряд ионов алюминия и натрия и
выход по току снижается.
Междуполюсное расстояние. Влияние междуполюсного рас-
стояния связано с изменением циркуляции электролита. При
постоянной плотности тока остается постоянным количество
выделяющихся газов, а следовательно, и сила, возбуждающая
движение расплава. Снижение междуполюсного расстояния
приводит к уменьшению количества электролита, вследствие
чего скорость циркуляции возрастает, что вызывает рост по-
терь металла и снижение выхода по току.
Однако увеличение междуполюсного расстояния приводит
к росту не только выхода по току, но и падения напряжения в
Рис. 4.21. Зависимость выхода по току от плотности тока в лаборатор-
ном электролизере при различных междуполюсных расстояниях (МПР).
1 - МПР = 5 см, t = 1000 °C; 2 - МПР = 4 см, t = 980 °C.
144
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
электролите и удельного расхода электроэнергии, и это необ-
ходимо учитывать.
Температура электролита. С повышением температуры
выход по току падает наиболее резко. Это связано с не-
сколькими факторами. Во-первых, с ростом температуры реак-
ции (4.30) и (4.31) сдвигаются вправо и тем самым увеличива-
ется концентрация Со уравнения (4.32). Во-вторых, коэф-
фициент диффузии с повышением температуры растет по
экспоненциальному закону. В-третьих, с ростом температуры
падает кинематическая вязкость электролита и увеличивается
объем анодных газов. Все это обусловливает рост потерь и
снижение выхода по току. По данным [35], повышение темпе-
ратуры на 10 °C снижает выход по току на 2—3 %.
Состав электролита. Влияние состава электролита прояв-
ляется прежде всего в изменении Со в уравнении (4.32): чем
больше растворяется металла, тем выше потери и меньше
выход по току [21]. Кроме того, от состава электролита зависят
коэффициент диффузии, кинематическая вязкость, температу-
ра процесса и, следовательно, условия циркуляции элект-
ролита.
При изменении криолитового отношения выход по току
имеет максимум при КО = 2,4 - 2,6, что полностью соответ-
ствует данным рис. 4.16. При таких криолитовых отношениях
наблюдается минимум растворимости металла, а следователь-
но, минимум потерь и максимум выхода по току. Повышение
концентрации глинозема способствует увеличению выхода по
току, поскольку растворимость алюминия в электролите при
этом падает (см. рис. 4.17). Однако следует иметь в виду, что
повышение концентрации глинозема выше 6—7 % нежелатель-
но, так как с ростом концентрации глинозема в электролите
снижается скорость его растворения. При питании ванн глино-
зем не успевает растворяться и попадает в осадок, что наруша-
ет нормальное течение электролиза.
Влияние добавок и примесей в электролите на выход по
току неоднозначно. Если все параметры электролиза остаются
постоянными, то добавки солей снижают активность фторидов
натрия и алюминия и повышают межфазное натяжение элект-
ролита. Тем самым потери металла уменьшаются и выход по
4.5. Катодный выход по току
145
току возрастает. К таким добавкам относятся фториды кальция
и магния. В то же время оксиды некоторых металлов (ванадия,
титана, фосфора и др.) в значительной мере снижают выход по
току.
Форма и размеры электролизера. Влияние этого параметра
связано с циркуляцией электролита и может быть выяснено
только путем моделирования. Необходимо лишь отметить, что
желательно уменьшать поверхность катодного металла, так как
потери алюминия пропорциональны площади контакта металла
с электролитом. Кроме того, уменьшение поверхности при-
водит к росту катодной плотности тока, что повышает выход
по току.
Неоднократно предпринимались попытки вывести зави-
симость, связывающую выход по току с параметрами элект-
ролизера. Все формулы содержат эмпирические константы,
устанавливаемые из экспериментальных данных, включают
только отдельные параметры электролиза и имеют ограничен-
ное применение.
Рекомендуемая в ряде монографий и учебников формула
М.А. Коробова, полученная на основе статистической обра-
ботки заводских данных для электролизеров с боковым и
верхним токоподводами, имеет вид
•' < ‘ •,*
256700-50'21
___ j ___а
ч - 1____________,-0,58 / 12940/Р
’ ' 4 1 е
где г/ — выход по току, доля единицы; 5а — площадь анода,
м2; /а — анодная плотность тока, А/см2; / — междуполюсное
расстояние, см; t — температура электролиза, °C. Эта формула
охватывает наибольшее число основных параметров элект-
ролиза, но и она дает несколько заниженные результаты. Так,
у электролизера с верхним токоподводом на 156 кА следующие
параметры: 5а = 23,1 м2; /а = 0,675 А/см2; / = 5,2 см; t =
= 960 °C. Подставив эти значения в формулу М.А. Коробова,
получаем = 83,2 %. Аналогичные электролизеры в настоящее
время имеют выход по току 85,0—85,4 %. Кроме того, в
формуле М.А. Коробова не учтено влияние состава элект-
ролита и то обстоятельство, что начиная с некоторого между-
146
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
полюсного расстояния наступает возможность непосредствен-
ного контакта между анодными газами и поверхностью метал-
ла, который совершает волнообразное движение. Поэтому при
малых междуполюсных расстояниях падение выхода по току
происходит на самом деле быстрее, чем дают результаты
расчета.
В результате детального изучения производительности за-
рубежных электролизеров с контролем междуполюсного рас-
стояния и измерения их выходов по току в работе [36]
получена хорошая корреляция для следующего уравнения:
Ч = 163,7 - 0,1388/ + 0,59yAlF3 + 58,9 sin (ЗА) - 0,032/4,
где t — температура, °C; yAlF3 — избыток фторида алюминия
по сравнению с криолитом, % (мае.); А — уровень металла, см;
А — срок службы электролизера, мес. Но расчеты по этому
уравнению дают завышенные для наших электролизеров зна-
чения выхода по току.
Таким образом, универсальное уравнение, описывающее
зависимость выхода по току от всех параметров электролиза,
до сих пор не найдено.
4.6. Требования, предъявляемые к глинозему
Получаемый для электролиза глинозем должен отвечать следу-
ющим требованиям: находиться в виде кристаллов, быстрора-
створяющихся в электролите, но не пылящих при загрузке;
иметь минимальную влажность и быть негигроскопичным;
быть возможно чистым, т.е. содержать минимальное количест-
во примесей.
Таблица 4.8
Некоторые характеристики глинозема марки Г00 и фирмы ’'Alcoa'1
Тип глинозема п.п.п., % Гранулометрический состав, % Удельная поверхность, 'г Угол откоса, град Содержание «-Л12О3. %
-0,04 4 мм + 0,15 мм
гоо 0,8 34—59 — 45-75 32- 37 30
Alcoa 0,5-0,9 8 10 >45 32-35 13-20
Примечание. Удельная поверхность определяется методом БЕТ. п.п.п. — потери при
прокаливании.
4.6. Требования, предъявляемые к глинозему
147
В табл. 4.8 представлены некоторые свойства глинозема
марки Г00 и песчаного типа (фирмы "Alcoa").
Видно, что основное отличие глинозема песчаного типа
заключается в гранулометрическом составе и содержании а-
А12О3. С позиций этих свойств рассмотрим поведение глинозе-
ма при электролизе криолитоглиноземных расплавов.
Наиболее важной характеристикой глинозема, определяю-
щей стабильность и технико-экономические показатели работы
электролизеров, является его растворимость в электролите.
Такие технологические параметры работы ванн, как расход
сырья и электроэнергии, образование осадков, качество крио-
литоглиноземной корки, частота анодных эффектов, возмож-
ность автоматизации подачи глинозема и трудовые затраты на
обработку алюминиевых ванн, определяются прежде всего
скоростью растворения А12О3 в электролите.
Для любого гетерогенного процесса, к которому относится
процесс растворения глинозема, можно записать:
V = ^(С„ас ~ C>D/^ (4-34)
где F — поверхность взаимодействия; Спас — концентрация
растворяемого вещества в насыщенном состоянии; С — кон-
центрация растворяемого вещества в данный момент времени;
D — коэффициент диффузии; д — толщина диффузионного
слоя.
Концентрация глинозема в электролите оказывает зна-
чительное влияние на скорость процесса растворения: чем
выше концентрация, тем ниже скорость растворения. Содер-
жание глинозема должно составлять 2,5—3,5 %, что можно
обеспечить только при наличии системы автоматического пи-
тания глиноземом (АПГ). При периодической пробивке корки
концентрация колеблется в широких пределах. Наибольшего
значения концентрация глинозема достигает вскоре после об-
работки электролизера и затем постепенно снижается, достигая
минимального значения перед следующей обработкой.
Степень растворения глинозема увеличивается с повы-
шением температуры и интенсивности перемешивания. С рос-
том температуры повышается Спас и коэффициент диффузии D
в уравнении (4.34), а интенсивность перемешивания уменьша-
148
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноэемных расплавов
Содержание а-А12О3, % (мае.)
Рис. 4.22. Зависимость количества глинозема, растворившегося в элек-
тролите (7), израсходованного на электролиз (3) и выпавшего в осадок
(2), от содержания а-А12О3.
ет толщину диффузионного слоя д и увеличивает градиент
концентраций.
Очень важное значение имеет соотношение в глиноземе у-
и a-структур. Данные о количестве глинозема, растворившего-
ся в электролите, израсходованного на электролиз и ушедшего
в осадок в зависимости от содержания а-А12О3, при испы-
таниях на ЛОЗ ВАМИ, представлены на рис. 4.22. Масса
электролита при этом составляла 380 кг, а количество загру-
женного глинозема — 23 кг. Пробы были взяты через 0,5 ч
после обработки.
Скорость процесса растворения по мере снижения содер-
жания модификации «-А12О3 в глиноземе возрастает. Макси-
мальное значение скорости процесса растворения и минималь-
ное количество выпадаемого в осадок глинозема соответствует
у-А12О3. Это можно объяснить, во-первых, высокой скоростью
процесса перехода у-А12О3 в a-модификацию с образованием
еще более мелких частиц нестабильных переходных форм,
характеризуемых неустойчивой химической решеткой. Во-вто-
рых, теплота растворения у-А12О3 в криолитоглиноземных
расплавах меньше на 33,6 кДж/моль, чем для «-А12О3, и лежит
в пределах 125—134 кДж/моль. В-третьих, пористость и содер-
жание влаги в у-А12О3 выше, чем у рядового глинозема. При
4.6. Требования, предъявляемые к глинозему
149
загрузке у-модификации глинозема на поверхность цирку-
лирующего электролита остаточная влага (основная часть ее
испаряется во время нахождения глинозема на корке элект-
ролита), испаряясь, диспергирует глинозем в расплаве. Эти
факторы значительно ускоряют процесс растворения у-А12О3
вследствие заметного увеличения суммарной поверхности кон-
такта его с расплавом.
Относительно наблюдений за поведением исследованных
видов глинозема отметим следующее. В цикле экспериментов
с использованием у-А12О3 электролит после обработки заметно
быстрее приобретал жидкотекучее состояние. Иначе говоря,
у-А12О3 не замешивается в расплав. Другой особенностью
является то, что для у-А12О3 корка была непрочной, рыхлой и
легко обрабатывалась, но в то же время между обработками
электролизера она не разрушалась.
Заметное влияние на скорость растворения глинозема ока-
зывает способ его загрузки в электролит. Так, при быстрой
загрузке порции А12О3 в расплав скорость растворения песча-
ного глинозема выше, чем у мучнистого, а при медленной
загрузке невозможно было выявить разницу в интенсивности
растворения. Увеличение содержания влаги на 0,1 % при
быстрой загрузке повышает скорость растворения глинозема на
4 %, а в случае медленной загрузки увеличение удельной
поверхности на 10 м2/г способствует росту скорости раство-
рения на 6 %.
Текучесть и пылеунос являются важными эксплуатацион-
ными и транспортными характеристиками глинозема. Теку-
честь определяется гранулометрическим составом и слабо свя-
зана с содержанием a-модификации. Текучими являются гли-
ноземы умеренной степени прокалки при крупности частиц
>40мкм, при высокой степени однородности и имеющие угол
откоса <40°. Как видно из табл. 4.8, песчаный глинозем
относится именно к таким типам.
Пылеунос в значительной мере зависит от размера частиц
(рис. 4.23). Особенно он велик при размерах частиц около
40 мкм. С ростом размера зерен пылеунос значительно снижа-
ется, что уменьшает потери глинозема. Песчаный глинозем
150
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Рис. 4.23. Зависимость пылеуноса от крупности частиц (30 %
а-А12О3 и 70 % у-А12О3).
обладает хорошей текучестью и низким коэффициентом пыле-
уноса, поэтому он широко используется на алюминиевых
заводах ведущих алюминиевых фирм.
Количество примесей в глиноземе различного типа, как
правило, примерно одинаково, и их влияние на процесс
электролиза будет рассмотрено ниже.
4.7. Влияние солевых добавок ’
и поведение примесей при электролизе
4.7.1. Влияние солевых добавок. С самого начала разработки
способа получения алюминия электролизом криолитоглинозем-
ных расплавов предлагались различные солевые добавки в
электролит для улучшения его свойств и повышения показате-
лей электролиза. Прежде всего необходимо выяснить, какие
требования предъявляются к добавкам и какой эффект можно
ожидать от их введения.
Добавки должны быть индифферентными в электрохи-
мическом отношении, т.е. их катионы должны быть электро-
отрицательнее А13+, а анионы — электроотрицательнее О2-. В
противном случае будут происходить восстановление катионов
добавок на катоде, что приведет к загрязнению алюминия и
снижению выхода по току, а также окисление анионов на
аноде с получением нежелательных продуктов в анодных газах.
Желательно, чтобы добавляемые соли имели значительно более
47. Влияние солевых добавок и примесей
151
низкое давление пара, чем криолит и фторид алюминия. Это
способствует снижению общего давления пара и уменьшению
потерь солей с возгонами. При выборе добавок необходимо
обращать внимание на стоимость и доступность соли и на
такие ее свойства, как токсичность и гигроскопичность.
Введение добавок осуществляется в основном для сни-
жения температуры плавления электролита и повышения элек-
трической проводимости.
Ранее предполагали, что применение более легкоплавких
электролитов позволит автоматически снизить температуру
процесса. В работе [8] отмечается, что работающий элект-
ролизер находится в энергетическом равновесии с окружающей
средой. Если в результате введения добавки произошло пони-
жение температуры плавления электролита, то температура
процесса может снизиться только в том случае, если повысятся
потери энергии в окружающее пространство. Опыт показывает,
что обычно так и происходит: понижение температуры плав-
ления способствует уменьшению толщины гарнисажей и уве-
личению потерь тепла.
Повышение электрической проводимости электролита так-
же приводит к нарушению теплового равновесия электролизе-
ра: падение напряжения в электролите уменьшается и, следо-
вательно, снижается приход тепла. Для восстановления тепло-
вого равновесия необходимо увеличить либо плотность (силу)
тока, либо междуполюсное расстояние. В обоих случаях (при
прочих равных условиях) производительность электролизера
повышается.
В табл. 4.9 представлены некоторые физико-химические
свойства расплавов с добавкой 10 % (мае.) различных солей
[8]. Необходимо отметить, что добавка практически всех солей
ведет к снижению потерь алюминия, что связано с пони-
жением активностей фторидов натрия и алюминия, и повы-
шению катодного выхода по току.
Подробно влияние различных добавок описано в моно-
графиях [8, 18, 21, 23]. Здесь мы коротко остановимся на
влиянии солевых добавок на свойства электролита.
Фторид кальция', понижает температуру плавления и элек-
трическую проводимость; повышает плотность и вязкость;
способствует созданию гарнисажей и настылей.
1
152 Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
... Т а б л и ц а 4.9
Физико-химические свойства криолита с добавками 10 % (мае.)
солей при 1000 °C [8]
Соль Понижение температуры плавления, °C Плотность, Г/СМ^ Удельная проводимость электрическая, См/м Вязкость, мПа-с Потери алюминия на 100 г расплава, г/ч
Без добавки — 2,100 270 2,75 1,20
СаР2 - !25 2,162 '265 2,88 ' 0,95
MgF2 • ' 59 2,106 255 ' — 0,75
LiF 80 2,060 340 1,63 1,20
Mga2 ' 1 92 2,020 237 1,50 1,05 '
NaCl 44 2,010 308 2,40 1,30
Фторид магния', понижает температуру плавления и элек-
трическую проводимость; ухудшает смачиваемость угольных
частиц, т.е. способствует лучшему отделению пены. Обычно
магний вводят в виде оксида, что вызывает потерю фторида
алюминия за счет обменной реакции.
Фторид лития: снижает температуру плавления и резко
повышает электрическую проводимость. Основное препятствие
для использования — высокая стоимость.
Хлорид магния: значительно снижает температуру плав-
ления и вязкость; гигроскопичен, что способствует попаданию
в электролит большого количества влаги.
Хлорид натрия: снижает температуру плавления и электро-
сопротивление; упрочняет электролитную корку; взаимодей-
ствие паров с медными и стальными деталями электролизера
вызывает их повышенную коррозию.
Общим недостатком всех добавок в электролит является
то, что они понижают активность комплексов AIF^'. Как уже
отмечалось, взаимодействие этих комплексов с глиноземом
приводит к растворению последнего. Следовательно, с пони-
жением активности комплексов A1F^~ (введение добавок) сни-
жается растворимость глинозема.
4.7.2. Поведение примесей. Источниками примесей в основ-
ном являются глинозем, фторсоли и анодная масса или обож-
женные аноды. Примеси могут также поступать в электролит
г
4.7. Влияние солевых добавок и примесей
153
из углеродистой катодной футеровки и стального инструмента,
применяемого при обслуживании электролизеров. Главными
примесями являются влага, оксиды маталлов, В2О3, Р2О5,
сульфаты и сульфиды щелочных металлов.
В зависимости от их характера примеси могут влиять на
процесс электролиза несколькими путями:
— реакции с компонентами электролита, вызывающие из-
менение состава;
— взаимодействие с углеродами анода и/или с катодной
футеровкой;
— примеси с более низким напряжением разложения, чем
глинозем, могут разлагаться электрохимически, и продукты
электрохимической реакции (главным образом восстановлен-
ные металлы) загрязняют получаемый алюминий.
Из анализа экспериментальных данных следует, что при-
меси в зависимости от их влияния на электролиз могут
подразделяться на группы.
Влага. Влага поступает в электролит с фторидами (главным
образом с A1F3) и глиноземом. Кроме того, влага может
поступать из атмосферы. Обычное содержание влаги в сырье:
криолит — до 0,5 %; фторид алюминия — до 5 %; глинозем —
до 1 % [35]. Основная часть влаги (—65—75 %) удаляется при
предварительном прогреве исходных материалов на корке.
Оставшаяся часть вместе с атмосферной влагой поступает в
электролизер, где влага может реагировать с фторидами или
растворяться в расплаве и подвергаться электрохимическому
разложению. Некоторое количество влаги образуется за счет
взаимодействия Н2 и СН4, которые получаются в результате
коксования анодной массы и крекинга летучих с анодными
газами. Вода, получающаяся, например, по реакции
Н2 + СО2 ~ Н2О + СО, (4.35)
также реагируют с фторидами.
Согласно [21], взаимодействие Н2О с электролитом может
быть описано равновесием:
2(«NaF-A1F3) + ЗН2О = А12О3 + 6HF + 2«NaF. (4.36)
154
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Получающийся HF удаляется с анодными газами, в то
время как NaF повышает КО, и требуется дополнительное
количество A1F3 для корректировки состава электролита. Для
чистого A1F3 реакция (4.36) практически нацело сдвинута
вправо. При повышении содержания NaF степень гидролиза
расплава понижается. В чистом криолите константа равновесия
реакции (4.36) при температуре электролиза равна 0,0114 и
равновесные концентрации HF и Н2О составляют 10,2 и
89,8 % (об.) соответственно. Таким образом, 1 кг Н2О
реагирует с 0,17 кг A1F3 с образованием 0,12 кг HF. Если
глинозем, поступающий в электролит, содержит 0,1 % (мае.)
влаги, то на 1 т получаемого алюминия расходуется 1,7 кг
A1F3. Для электролизеров с самообжигающимися анодами эти
потери возрастают за счет реакции (4.35).
Часть влаги, растворенная в электролите, подвергается
электрохимическому разложению с образованием водорода на
катоде или взаимодействует с металлическим алюминием по
уравнению
ЗН2О + 2А1 о ЗН2 + А12О3.
В обоих случаях снижается катодный выход по току и водород,
растворяясь в алюминии, ухудшает литейные свойства металла.
По данным [21], введение глинозема, содержащего
0,1 % (мае.) Н2О, понижает выход по току на —0,18 %.
Оксиды металлов с напряжением разложения выше, чем у
А12О3. Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, в
основном Na2O и СаО, поступают в электролит с глиноземом
и угольными материалами. Эти примеси не принимают участия
в электрохимической реакции. Их вредное влияние заключает-
ся в реакции
2Na3AlF6 + ЗМеО ~ 3MeF2 + 6NaF + А12О3. (4.37)
Это приводит к росту криолитового отношения и потере
дорогого и дефицитного фторида алюминия.
Наличие некоторых примесей данной группы (СаО, MgO)
может оказывать благоприятное влияние на процесс элект-
ролиза (см. разд. 4.7.1). Однако и в этом случае накапливание
4.7. Впияние солевых добавок и примесей
155
таких соединений вызывает определенные проблемы, связан-
ные с ограничением их содержания.
Другое вредное влияние оксида натрия связано с повы-
шением концентрации натрия в алюминии (см. уравнение
(4.31)). При производстве некоторых деформируемых сплавов
на основе алюминия повышение содержания натрия недо-
пустимо, и приходится принимать специальные меры для его
удаления. Кроме того, натрий из алюминия проникает в
подовые угольные блоки электролизера, что приводит к дефор-
мапиии последних и преждевременному выходу ванны из
строя. Еще в большей мере это относится к оксиду калия.
Имея больший радиус, калий, внедряясь в углеграфитовую
футеровку алюминиевых электролизеров, вызывает значитель-
но большие деформации. Расчеты показывают, что содержание
калия в электролите не должно превышать 0,4 % (мае.).
Оксиды металлов с меньшим напряжением разложения, чем
у А12О3. В эту группу входят такие оксиды, как FeO, Fe2O3,
SiO2, TiO2, V2O5 и др., которые поступают в электролит с
глиноземом, фторидами и анодным материалом. Растворимость
большинства из этих оксидов в криолитоглиноземных распла-
вах довольно высока [36]. Во время электролиза примеси этой
группы разлагаются электрохимически с выделением на катоде
металла, загрязняющего алюминий. Возможно также проте-
кание реакций между этими оксидами и металлическим или
растворенным алюминием с образованием А12О3 и соответству-
ющего металла, который растворяется в алюминии [35, 36].
Таким образом, вредное влияние этой группы примесей заклю-
чается в снижении выхода по току при электролизе и загряз-
нении товарного алюминия.
Металлы, имеющие несколько степеней окисления, на-
пример железо, оказывают наибольшее влияние на снижение
выхода по току. Ион Fe3+ может частично восстанавливаться
на катоде до Fe2+ и затем окисляться на аноде до Fe3 + .
Примеси титана, ванадия, хрома и марганца значительно
снижают электрическую проводимость алюминия, и поэтому
они особенно нежелательны для металла применяющегося в
электротехнической промышленности.
156
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Часть оксидов этой группы (например, SiO2, TiO2, V2O5,
Сг2О3) взаимодействует с криолитом по реакциям типа (4.37).
Данные термодинамических расчетов показывают, что кон-
станты равновесия этих реакций малы (за исключением SiO2),
но получающиеся фториды соответствующих металлов облада-
ют высоким давлением пара и уносятся анодными газами, в
связи с чем такие реакции играют существенную роль в
удалении соответствующих примесей из электролита.
Оксиды неметаллов. К данной группе примесей относятся
В2О3 и Р2О5. Подобно другим оксидам, относящимся к под-
группе ЗА Периодической системы элементов, В2О3 элект-
рохимически разлагается, и бор растворяется в алюминии. В
противоположность другим металлам бор оказывает положи-
тельное влияние на свойства некоторых алюминиевых сплавов
и приводит к очистке металла от титана и ванадия. По этой
причине борсодержащие соединения иногда специально вводят
в электролит.
Вторая примесь (Р2О5), которая присутствует в малых
количествах в глиноземе, является одной из вреднейших.
Фосфор понижает коррозионную стойкость алюминия и повы-
шает его красноломкость даже при малых концентрациях.
Кроме того, наличие в электролите Р2О5 улучшает смачивание
расплавом угольных частиц, что приводит к плохому отде-
лению пены, повышению электросопротивления электролита и
нарушению технологии.
Сульфаты и сульфиды. Сульфаты попадают в электролит с
исходными материалами. Однако поведение сульфатов в элек-
тролите недостаточно изучено.
Согласно [35], сульфаты взаимодействуют с электролитом
только в присутствии углерода:
3Na2SO4 + 2Na3AlF6 + ЗС = 12NaF + А12О3 + 3SO2 + ЗСО,
Na2SO4 + 4С = Na2S + 4СО.
Кроме того, сульфаты и сульфиды могут восстанавливаться
электрохимически:
SO^ + С = SO2 + СО2 + 2е, .......
4.8. Показатели процесса электролиза
157
S2~ = S + 2е
с последующим окислением серы выделяющимся на аноде
кислородом
S + 20 = SO2.
С другой стороны, согласно [8, 21], сульфаты могут непосред-
ственно взаимодействовать с электролитом по реакции .
3Na2SO4 + 2Na3AlF6 ~ A12(SO4)3 + 12NaF,
которая способствует повышению криолитового отношения.
В присутствии растворенного в электролите алюминия
сульфат может восстанавливаться до сульфида:
3Na2SO4 + 8А1 3Na2S + 4А12О3.
Последний растворяется в электролите, переносится расплавом
в анодное пространство и там окисляется двумя путями:
S2- => S + 2е,
S + 2СО2 SO2 + 2СО.
По такому механизму наличие сульфатов в электролите при-
водит к снижению выхода по току, а выделяющийся SO2
значительно ухудшает условия труда.
В электролизерах с самообжигающимися анодами заметное
количество серы в анодной массе нежелательно, так как она
взаимодействует со стальными штырями, образуя на их повер-
хности FeS. Это приводит к повышенной коррозии штырей и
повышению падения напряжения в аноде.
л 4.8. Показатели процесса электролиза
Производительность электролизера. Количество алюминия, ко-
торое теоретически может быть получено на катоде, определя-
ется законом Фарадея:
Рт = Iqt,
158
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
где Рт — теоретическое количество металла; I — сила тока;
т — время; q — электрохимический эквивалент алюминия,
который может быть рассчитан
q = 3M/F = А/(nF),
где Эм — эквивалентная масса металла; F — число Фарадея;
А — атомная масса металла; п — степень окисления.
Для алюминия эта величина составляет
q = 26,98154/(3-96485,309) = 9,3215-10~5 г/(А-с) =
= 0,33557 г/(А-ч).
На практике количество получаемого металла всегда мень-
ше теоретического, что связано с растворимостью и потерями
металла, а также утечками тока. Это снижение учитывается
выходом по току, который подробно рассмотрен в разд. 4.5.
Тогда производительность электролизера (кг) за 1 ч работы
составит
Р = Iqq\O~3,
где I — сила тока, A; ц — выход по току, доля единицы; q —
электрохимический эквивалент алюминия, г/(А-ч).
Обычно рассчитывают суточную производительность (ван-
но-сутки):
Рс = 24/^10'3 = 8,054/т710-3.
Для электролизеров с самообжигающимися анодами выход
по току составляет 83—87 % и 88—94 % для электролизеров с
предварительно обожженными анодами.
Удельный расход электроэнергии (Вт-ч/г) определяется ко-
личеством затраченной электроэнергии на производство еди-
ницы массы получаемого металла:
IU х U
W — _____£Е_ _ _ей ‘
iucp<w w' ' 1 •
или (кВт-ч/т)
U , U
W = 103 = 2980
ЧП 7
4.8. Показатели процесса электролиза
159
где г] — выход по току, доля единицы; (7 — среднее
напряжение на электролизере, В.
В зависимости от напряжения и выхода по току удельный
расход электроэнергии для различных типов электролизеров
колеблется в широких пределах: от 14 500 до 15 800 кВт-ч/т в
постоянном токе.
Выход по энергии (г/(кВт-ч)) показывает количество алю-
миния, выделенное при электролизе, при прохождении
1 кВт-ч электричества, т.е. является обратной величиной
удельного расхода электроэнергии:
Ч., П ^ = 335,57^.
Ср
Технологические параметры электролизера. Нормальный
процесс электролизера характеризуется технологическими
параметрами, представленными в табл. 4.10.
Первые три параметра взаимосвязаны: температуру элект-
ролита поддерживают изменением междуполюсного рассто-
яния, от которого зависит рабочее напряжение.
Высокий уровень металла поддерживают, в первую оче-
редь, для снижения плотности горизонтальной составляющей
Таблица 4.10
Технологические параметры электролизера
Показатель Значение
Рабочее напряжение, В Междуполюсное расстояние, см Температура электролита, °C Уровень металла после выливки, см Уровень электролита, см Криолитовос отношение электролита Количество анодных эффектов па ванну в сутки, hit. Падение напряжения в подине, В " Падение напряжения в аноде, В: 4,1-4,5 4,8-5,5 955-965 25-40 15-25 2,5-2,8 0,2-0,6 0,35—0,40
верхний токоподвод боковой токоподвод обожженные аноды 0,55-0,60 0,45—0,48 0,29-0,32
160
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
тока, что понижает перекос металла. Кроме того, считается,
что высокие уровни металла способствуют стабилизации тем-
пературы в электролизере. Однако чрезмерно большие уровни
металла невыгодны с точки зрения повышения количества
алюминия в незавершенном производстве.
Количество электролита в ванне должно быть достаточным
для растворения в нем необходимого количества глинозема
[37] и зависит от способа питания глиноземом. При снижении
уровня электролита возможно образование осадков из не
успевшего раствориться глинозема.
Частоту анодных эффектов и их продолжительность стре-
мятся снизить, но она еще остается высокой. По характеру
анодного эффекта судят о состоянии электролизера.
Падение напряжения в подине зависит от срока службы
электролизера, непрерывно повышаясь во время работы ванны.
Образование осадков, карбида алюминия и настылей приводит
к росту падения напряжения в подине. Иногда подину чистят
от осадков, что связано с затратами тяжелого ручного труда.
Список литературы s
1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное изд. в
4 т./ Под ред. В.М. Глушко. — М.: Наука, 1978—1982. — 3257 с.
2. Нгуен Ван Бан. Исследование термодинамических свойств криолитоглипо-
земных расплавов методом измерения ЭДС: Дис. ... каид. техн. наук. — Л.:
ЛПИ, 1971.
3. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. — М.:
Металлургия, 1960. — 327 с.
4. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. — М.:
Металлургия, 1964. — 355 с.
5. Ветюков М.М., Дыблин Б.С., Борисоглебский Ю.В. Исследование перенап-
ряжения выделения алюминия из расплавленного криолита переменно-то-
ковым методом // Электрохимия. — 1972. — VIII, вып. 3. — С. 343—347.
6. Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М., Винокуров В.Б. Исследование катод-
ного перенапряжения при электролизе криолит-глиноземных расплавов //
Цв. металлы. — 1971. — № 10. — С. 37—39.
7. Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В. Катодное перенапряжение и содер-
жание натрия в алюминии при электролизе криолит-глиноземных распла-
вов // Цв. металлы. — 1974. — № 3. — С. 30—32.
8. Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю-
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
9. Марголис Л.Д. О содержании натрия в алюминии // Цв. металлы. — 1964. —
№ 6. — С. 42-43.
Список литературы '____________2____________2________________________
10. Сенин В.Н., Костюков А.А., Двинин Ю.И. Выявление условий, способству-
ющих переходу натрия в катодный алюминий // Цв. металлы. - 1967. —
№ 5. - С. 53-57.
11. Ремпель С.И. Анодный процесс при электролитическом производстве алю-
миния. — Свердловск: Металлургиздат, 1961. — 144 с.
12. Drossbach Р. Zur Thcoric der Polarisationsspannung bei Elektrolyse
geschmolzener Salze // Z. Electrochem. — 1954. — Vol. 58, N 1. — P. 66—76.
13. Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967. — 856 с.
14. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические пени переменного тока. — М.:
Наука, 1973. - 128 с.
15. Акгва Ф. Исследование кинетики анодного процесса в криолитоглинозем-
ном расплаве переменно-токовым методом. — Л.: ЛИИ, 1970.
16. Пряхин Г.С. Исследование анодного процесса при электролизе алюминия
стационарными и импульсным методами. — Л.: ЛГ1И, 1973.
17. Дыблии Б.С. Исследование влияния структуры анода и условий электролиза
на анодный процесс при электролитическом получении алюминия. - Л.:
ЛИИ, 1975.
18. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюми-
ния. — М.: Металлургиздат, 1953. — 720 с.
19. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплав-
ленных солей. — М.: Металлургиздат, 1957. — 359 с.
20. Жемчужина Е.А., Беляев А.И. Элсктрокапиллярпыс явления и анодный эф-
фект при электролизе криолитоглиноземиых расплавов // Изв. вузов. Цв.
металлургия. — 1962. — № 1. — С. 82—72.
21. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. — М.:
Металлургия, 1966. — 560 с.
22. Ведерников Г.Ф., Ветюков М.М. Исследование окислясмости и осыпаемости
углеродистых мстсриалов, применяемых при получении алюминия элект-
ролизом // Тр. ЛПИ. - 1967. - № 272. - С. 65—72.
23. Ведерников Г.Ф., Ветюков М.М. Исследование связи между окисляемостыо
и электрохимическим поведением угольного анода при электролизе алю-
миния // Изв. вузов. Цв. металлургия. — 1966. — № 6. — С. 63—67.
24. Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигающисся аноды алюминиевых
электролизеров. — М.: Металлургия, 1972. — 208 с.
25. А.с. 865986 СССР, МКИ С 01 В 31/02. Способ получения углеродсодержа-
щей массы для электродов / В.Ф Офицеров., В.II. Мязин, М.М. Ветюков и
др. // Открытия. Изобрел. — 1981. — № 35. — С. 123.
26. Ветюков М.М., Щербаков В.А. Влияние добавки NaCl в электролит алю-
миниевых ванн па расход анода и состав анодных газов // Изв. вузов. Цв
металлургия. — 1966. — № 4. — С. 43—48.
27. Ведерников Г.Ф., Ветюков М.М. Влияние ингибиторов окисления углерода
на поведение угольного анода при электролизе алюминия // Цв. металлы. —
1967. - № 1. - С. 69-72.
28. Вяткин С.Е., Деев Л.Н., Нагорный В.Г., Островский В.С., Сигарев С.М.,
Соккер Г.А. Ядерный графит. — М.: Атомиздат, 1967. — 279 с.
29. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа па полупроводниках. —
М.: Физматиздат, I960. — 187 с.
6 Заказ № 595
162
Гл. 4. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
30. Робозеров В.В. Исследование влияния добавок неорганических веществ на
свойства угольного анода электролизеров для получения алюминия: Дис. ...
канд. техн. наук. — Л.: ЛПИ, 1968. — 159 с.
31. Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В., Офицеров В.Ф. Промышленное ис-
пытание добавок борной кислоты в аноды алюминиевых электролизеров:
Отчет ЛПИ им. М.И. Калинина по теме № 7129, 1972. — 48 с.
32. Винокуров В.Б. Исследование равновесия в системе алюминий — крио-
литоглиноземный расплав: Дис. ... канд. техн. наук. — Л.: ЛПИ, 1970. —
142 с.
33. Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В., Неробеева Н.Г. Исследование кине-
тики взаимодействия алюминия, растворенного в криолитоглиноземном
расплаве, с анодными газами // Цв. металлы. — 1976. — № 12. — С. 29—32.
34. Бегунов А.И., Цымбалов С.Д. Макрокинетика потерь металла в алюми-
ниевых электролизерах. — СПб.: Наука, 1994. — 76 с.
35. Абрамов Г.А., Ветюков М.М., Гупало И.П., Костюков А.А., Ложкии Л.Н.
Теоретические основы электрометаллургии алюминия. — М.: Металлург-
издат, 1953. — 583 с.
36. Grjotheim К., Welch B.J. Aluminium Smelter Technology. — Dusseldorf: Alu-
minium-Verlag GMBH, 1980. — 146 p.
37. Галевский Г.В., Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерение и оптимизация
конструктивных и технологических параметров алюминиевых электролизе-
ров. — Новокузнецк: СибГГМА, 1995. — 65 с.
Глава 5
Конструкции электролизеров
Как было указано ранее, практически единственным промыш-
ленным способом производства алюминия является электролиз
криолитоглиноземного расплава, который осуществляется в
электролизерах. Основные сведения об их устройстве рас-
сматриваются в настоящей главе.
5.1. Общая характеристика электролизеров
Алюминиевый электролизер любой конструкции и мощности
состоит из катодного и анодного устройств, ошиновки и
опорных металлоконструкций. Кроме этих основных узлов
электролизеры снабжены специальными устройствами для сбо-
ра и отвода газов, выделяющихся при электролизе.
По мере развития алюминиевой промышленности меня-
лись размеры электролизера, потребляемая мощность и про-
изводительность, отдельные элементы узлов и их конструкция,
но перечисленные выше основные узлы — анодное и катодное
устройство, ошиновка для подвода тока и система газосбора —
имеются на электролизере любой конструкции и мощности. В
работе [1, с. 86] приведены схемы, характеризующие динамику
изменения конструкций электролизеров вплоть до начала 60-х
годов. В настоящее время сила тока на промышленных элект-
ролизерах приближается к 300 кА, и поэтому их конструкция
претерпела существенные изменения и отличается от приве-
денных в работе [1].
Современные элекролизеры можно классифицировать сле-
дующим образом:
164
Гл. 5. Конструкции электролизеров
— по устройству анода — на электролизеры с самообжига-
ющимися (СОА) и с обожженными (ОА) анодами;
— по конструкции анодного токоподвода — на элект-
ролизеры с боковым (БТ) и верхним (ВТ) токоподводом, к
которому относятся также электролизеры с ОА;
— по мощности — на электролизеры малой (до 50 кА),
средней (от 50 до 100 кА), большой мощности (от 100 до
160 кА) и сверхмощные (от 180 кА и более) электролизеры
[2].
Рассмотрим подробнее устройство основных узлов элект-
ролизера.
5.2. Катодное устройство
Современные катоды являются изделиями оптимальной конст-
рукции, изготовлены из тщательно подобранных материалов и
с применением новейшей технологии и рассчитаны на срок
службы более 10 лет. Однако срок службы катодного устройст-
ва в значительной степени зависит от способа обжига, метода
пуска и качества эксплуатации электролизера. Катодное уст-
ройство электролизеров всех типов состоит из одних и тех же
основных элементов — катодного кожуха, угольной футеровки
(подовая и бортовая), огнеупорной и теплоизоляционной фу-
теровки. Однако конструктивное выполнение этих узлов может
различаться весьма существенно.
5.2.1. Катодные кожухи. Пропитка футеровки компонентами
расплава, термические воздействия и физико-химические прев-
ращения в материалах катода в процессе работы ванны созда-
ют значительные усилия, воздействующие на стенки катодного
устройства, приводят к его деформации и разрушению. Для
обеспечения надежной и длительной работы ванны катодный
кожух выполняют жесткой конструкции, способной противо-
стоять возникающим усилиям.
По устройству катодного кожуха различают два вида катод-
ного устройства: с металлическим или железобетонным дни-
щем и без днища. Для электролизеров небольшой и средней
мощности до настоящего времени катодные кожухи выполня-
ют прямоугольной формы без днища и монтируют их только в
одноэтажных корпусах. На заре развития алюминиевой про-
5.2. Катодное устройство
165
мышленности катодные кожухи имели круглую или овальную
форму. Современные кожухи без днищ 1 (рис. 5.1), представ-
ляющие собой массивные рамы, устанавливают на кирпичный
цоколь 2, выложенный на бетонном фундаменте 3. 8—12
анкерных лап 4 через изоляционные узлы 5 устанавливаются в
Рис, 5.1. Продольный разрез катодного устройства с кожухом без
днища.
1 — катодный кожух; 2 — цоколь; 3 — бетонный фундамент; 4 — анкерная
лапа; 5 — изоляционная втулка и шайба; 6 — анкерный колодец.
166
Гл. 5. Конструкции электролизеров
анкерных колодцах, которые затем заливаются бетоном. Суще-
ственным недостатком таких кожухов является необходимость
частой замены фундамента при капитальном ремонте из-за его
разрушения в результате воздействия высокой температуры и
проникновения (а иногда и прорыва) расплава. Кроме того,
такие электролизеры можно установить только в одноэтажных
корпусах, которые в настоящее время не сооружают из эко-
логических соображений. Поэтому электролизеры с кожухами
без днища находят ограниченное применение, в основном на
старых заводах.
Другой модификацией кожуха являются катодные кожухи с
днищем. Они могут применяться на электролизерах всех типов
и устанавливаться как в одноэтажных корпусах на фундамен-
тах, так и в двухэтажных корпусах на специальных ригельных
балках. Один из возможных вариантов такого катодного уст-
ройства представлен на рис. 5.2.
В 60-е годы под руководством В.Н. Самойленко была раз-
работана сборно-блочная конструкция железобетонного дни-
ща, которое состоит из нескольких плит и крепится к кожуху
анкерными болтами. Днище устанавливают на фундамент так,
чтобы оставался зазор, обеспечивающий циркуляцию воздуха
под ним. Предполагалось, что на днище в качестве огнеупор-
ной и теплоизоляционной футеровок будут устанавливаться
химически стойкие блоки, которые позволили бы использовать
днище в течение нескольких кампаний. Однако широкого
промышленного внедрения химически стойкие блоки не по-
лучили и поэтому конкурентоспособность этой конструкции
резко снизилась, но на некоторых заводах железобетонные
днища используются до настоящего времени.
Катодные кожухи могут быть двух модификаций: с самоне-
сущими кожухами и кожухами с опорными устройствами [3].
Самонесущие кожухи применяются на электролизерах малой и
средней мощности (рис. 5.3, а) и могут быть как с днищем,
так и без него. Борт такого кожуха выполняется из мощных
стальных балок (швеллеров или двутавров) высотой 35—55 см
и способен противостоять возникающим усилиям. Устройство
стенки катодного кожуха различно, и на рис. 5.3, б приведены
его возможные конструктивные варианты.
5.2. Катодное устройство
167
Рис. 5.2. Катодное устройство с кожухом с днищем.
7 — фундамент; 2 — электроизоляция; 3 — опорная балка; 4 —- катодный кожух;
5 — огнеупорная кладка; 6 — бортовая футеровка; 7 — бортовая теплоизоляция;
8,9 — подсыпка и асбестовый лист; 10 — межблочные швы; 11 — катодные
блоки.
По мере роста мощности электролизеров возрастали и
усилия, возникающие в подине, и потому конструкция катод-
ного кожуха усложнялась и становилась более тяжелой и
дорогой. В связи с этим были созданы и сейчас широко
применяются различные конструкции катодных кожухов с
отдельным несущим каркасом; на рис. 5.4 приведены схемы
Двух наиболее часто встречающихся вариантов таких кожухов.
На рис. 5.4, а представлена схема контрфорсного катодно-
го кожуха, нашедшего широкое применение на алюминиевых
168
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Рис. 5.3. Самонесущий катодный кожух.
а — схематичное устройство; б — варианты конструкции борта кожуха.
заводах СНГ, оборудованных электролизерами ВТ и ОА сред-
ней и большой мощности, расположенных в двухэтажных
корпусах. Собственно катодный кожух 1 представляет собой
"корыто", изготовленное из листовой стали. С обеих продоль-
ных сторон к кожуху с помощью стяжных шпилек 3 прижима-
ются контрфорсы 2 (от 7 (и более) пар, зависит от мощности
ванны), нижний конец которых упирается в торцы бетонной
балки 4. При возникновении в подине усилий они вос-
принимаются контрфорсами, а распорная балка препятствует
деформации продольных стенок кожуха.
На рис. 5.4, б приведена схема шпангоутного кожуха, ко-
торый представляет собой "корыто" 7, вставленное в конст-
рукцию, образованную рядом шпангоутов 2, закрепленных на
горизонтальной балке 3. Шпангоуты устанавливаются между
выступающими из кожуха концами токоотводящих блюмсов.
Такие кожухи оказались намного прочнее всех остальных
конструкций и поэтому нашли широкое применение в зару-
5.2. Катодное устройство
169
Рис. 5.4. Катодный кожух с несущим каркасом.
а — контрфорсный каркас: 1 — катодный кожух; 2 — контрфорс; 3 — стяжная
шпилька; 4 — распорная балка.
б — шпангоутный каркас: 1 — катодный кожух; 2 — шпангоут; 3 — опорная
балка.
бежной практике на электролизерах средней и большой мощ-
ности (вплоть до 280 кА), обеспечивая средний срок службы
ванны до 3000 сут против 1200—1500 сут на отечественных
заводах. Кроме того, ремонтопригодность шпангоутных кожу-
хов оказалась выше других, что сократило затраты на капи-
тальный ремонт. Поэтому и в России начаты работы по
переходу на такие кожухи на мощных и сверхмощных ваннах.
Вне зависимости от вида и модификации катодные кожухи
могут изготавливаться в разъемном и монолитном исполнении,
особенности которых рассмотрены в следующем разделе.
Конструкции катодных кожухов различных типов достаточ-
но полно представлены в [4, 5].
5.2.2. Футеровка катодного кожуха состоит из углеродной,
огнеупорной и теплоизоляционной частей, каждая из которых
выполняет определенную функцию. Особая роль принадлежит
углеродной футеровке, внутри которой находятся жидкий алю-
миний и электролит, обладающий способностью растворять
170
Гл. 5. Конструкции электролизеров
большинство соединений. Поэтому от ее качества в решающей
степени зависит срок службы ванны.
С точки зрения конструкции углеродной футеровки про-
мышленные электролизеры можно разделить на три группы.
1. Монолитные катоды (рис. 5.5, а) сооружают путем на-
бойки катода пластичной подовой массой. Это самый дешевый
тип катодного устройства, но из-за низкого качества сформо-
ванной и обожженной подины, выделения большого количест-
ва смолистых соединений при обжиге они в настоящее время
не находят применения.
2. Катоды из обожженных блоков с набивными межблоч-
ными швами (см. рис. 5.5, б) являются практически един-
ственным типом подины, применяемым в алюминиевой про-
мышленности России. Межблочные швы являются слабым
местом подины, они снижают срок службы ванны.
3. Склеенные полумонолитные катоды из обожженных и
механически обработанных блоков (см. рис. 5.5, в) представляют
собой наиболее совершенный (и самый дорогой) тип катода,
который позволяет продлить срок службы электролизера.
Углеродная футеровка выполняет одновременно две важ-
ные функции: во-первых, она служит огнеупорной ванной для
расплавленного металла и электролита и, во-вторых, является
проводником тока. С целью достижения длительного срока
службы и высокой электрической проводимости необходимо
подбирать материалы с определенными свойствами, однако
нельзя достичь одновременно оптимального значения всех
показателей и поэтому приходится идти на компромисс.
Поскольку в настоящее время монолитная набивная футе-
ровка практически не применяется, здесь не приводятся харак-
теристики набивных масс, которые весьма подробно рассмот-
рены в капитальном труде М. Serlie, Н.А. Оуе [3].
Используемые в промышленных электролизерах катодные
блоки изготавливаются из различных углеродистых материалов,
которые принято [3] классифицировать следующим образом:
графитированный блок изготавливают из углеродистых ма-
териалов и подвергают термообработке до 3000 °C с образо-
ванием графитового материала;
полуграфитированный блок состоит из тех же материалов,
но термообработанных до 2300 °C;
5.2 Катодное устройство
171
полуграфитов ый блок изготавливают из графитированного
наполнителя и кокса, но прокаленного до 1200 °C;
блоки из аморфного углерода — это блок из неграфи-
тированного материала или материала с частично графити-
рованным наполнителем, прокаленный до 1200 °C.
Основные показатели катодных блоков [3] различного ка-
чества приведены в табл. 5.1.
Результат сравнения качественных характеристик основных
типов угольных катодных блоков по данным [3] приведены в
табл. 5.2. Графитированные блоки по данным этой таблицы
Рис. 5.5. Типы углеродной футеровки.
а — монолитная футеровка; б — футеровка из предварительно обожженных
блоков с набивными межблочными швами; в — футеровка из предварительно
обожженных и механически обработанных блоков, склеенных между собой; 1 —
обожженный блок; 2 — подовая набоечная масса; 3 — стальные токоотводы;
4 — огнеупорная и теплоизоляционная изоляция.
172
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Таблица 5.1
Основные характеристики катодных блоков
Свойство Аморфный Полуграфито- вый Полу- графити- рованный Графити- рованный
з Истинная плотность, г/см 1,85-1,95 2,05-2,15 2,05-2,18 2,2
Кажущаяся плотность, г/см3 1,50-1,55 1,60-1,70 1,55-1,65 1,6-1,81
Общая пористость, % 18-25 20—25 15-30 25
Открытая пористость, % 15-18 15-20 — —
Удельное электросопротивле- ние, мкОм-м 30-50 15-30 12-18 8-14
Теплопроводность, Вт/(м-К) 8-15 30-45 32 80—120
Прочность па сжатие, МПа 25-30 25-35 — 15
Прочность па изгиб, МПа 6—10 10-15 6-10 10-15
Зольность, % 3—10 0,5-1,0 <1,5 <0,5
Таблица 5.2
Некоторые качественные характеристики катодных блоков
Свойство Из аморфного углерода Полуграфитировалные Графитированные
Цепа, отп. ед. 1,0 1,5-1,8 2-3
Стойкость к истиранию Отличпая Хорошая Плохая
Стойкость к термо- удару Приемлемая Очень хорошая Отличпая
Теплопроводность Умеренная Высокая Очень высокая
Удельное электросо- противление при температуре электро- лита Среднее Очень низкое Очень низкое
Прочность па сжатие Высокая Адекватная Низкая
Вснучиваемость под действием натрия Адекватная Низкая Очень низкая
дороги и пока не нашли широкого применения, но полу-
графитовые блоки имеют почти те же свойства, что и гра-
фитированные блоки, но не так дороги.
С точки зрения срока службы подин стойкость к термиче-
скому удару — весьма важный показатель при обжиге ванн
5.2. Катодное устройство
173
после капремонта. Теплопроводность же блока не имеет боль-
шого значения для потерь тепла, так как основные потери
тепла идут через бортовые стенки ванны.
В принципе, нет разницы в конструкции катода для элек-
тролизеров с самообжигающимися и обожженными анодами.
Однако на ваннах с самообжигающимися анодами загрузка
глинозема ведется периодически путем разрушения корки, в
процессе которой теряется большое количество тепла. Поэтому
на таких ваннах можно использовать в качестве бортовой
футеровки блоки из аморфного углерода (с низкой теплопро-
водностью), а на ваннах с предварительно обожженными
анодами, которые, как правило, оборудованы системами авто-
матического питания глиноземом (АПГ), необходимы борто-
вые блоки с более высокой теплопроводностью для сохранения
надежных бортовых настылей и во избежание перегрева рас-
плава.
Следует отметить, что блоки из аморфного углерода в
процессе эксплуатации графитируются и примерно через год
приобретают свойства, незначительно различающиеся по
теплопроводности и электрической проводимости от графи-
тированной футеровки, но все-таки падение напряжения в
таких подинах несколько выше. Поэтому, учитывая названные
и ряд других аспектов, предпочтительнее полуграфитовые ма-
териалы. Вспучивание катодных блоков под действием про-
никающего в них натрия выше для более аморфных ма-
териалов; механизм этих разрушений рассмотрен ниже.
Катодные блоки выпускаются разного качества и разных
форм, геометрия которых зависит от конструкции ванны и
технологии капитального ремонта ванн. Основы производства,
формования, обжига и обработки катодных блоков здесь не
рассматриваются, а при необходимости с этими вопросами
можно ознакомиться в [6]. Конструкция паза, в котором
фиксируется токоотводящий блюмс, имеет большое значение.
В отечественной практике такой паз формой ласточкиного
хвоста образуется в процессе изготовления блока при про-
давливании массы через насадку (мундштук) определенной
формы. Доминирующим способом монтажа блюмса в блок на
отечественных заводах является заливка чугуном пространства
между блоком и блюмсом. При этом в ряде случаев блок и
174
Гл. 5. Конструкции электролизеров
блюмс перед заливкой не нагреваются, что приводит впос-
ледствии к трещинам в блоках из-за разницы в коэффициентах
линейного расширения. На некоторых заводах (БрАЗ) монтаж
блюмса в блок осуществляют с помощью специальной элект-
родной массы, что улучшает качество и долговечность подины.
Подробно процессы, происходящие в блюмсах и блоках при их
заливке и монтаже, рассмотрены в [3].
На возникновение трещин в блоках существенно влияет
геометрия блюмсового паза и, по мнению авторов [3], приме-
няемые у нас блоки с прямоугольным пазом и скругленными
углами имеют невыгодную геометрию. Оптимальным является
сквозное круглое отверстие, но из-за трудностей монтажа
такие блоки практически не применяются, хотя и предлагаются
для поставок. Учитывая, что с увеличением ширины блюмса
возрастают усилия на контактируемые поверхности между
блоком и блюмсом за счет превышения коэффициента тепло-
вого расширения стали, идеальный катодный блюмс должен
быть узким и высоким, а следовательно, адекватную конст-
рукцию должен иметь и катодный блок. Поэтому в настоящее
время в зарубежной практике все большее применение находят
катодные блоки с узким одиночным и двойным пазом.
Катодные блоки со смонтированными токоотводящими
стержнями ("блюмсами") устанавливаются в кожух ванны на
огнеупорную и теплоизоляционную футеровку. Блоки уста-
навливаются поперек ванны рядами, и при этом свободные
концы блюмсов выходят наружу через окна в продольных
сторонах кожуха. Количество рядов блоков зависит от их
ширины и длины шахты ванны, а количество блоков в отдель-
ном ряду — от размеров отдельного блока, и поэтому сущест-
вует несколько модификаций (рис. 5.6): монолитные (а) —
когда длина блока почти равна ширине ванны; двухсек-
ционные (б), причем длина блоков разная и устанавливаются
они в ванне в шахматном порядке, т.е. центральный шов
подины имеет вид коленчатого вала, что делает ее более
прочной (эта конструкция доминирует в отечественной алю-
миниевой промышленности); многосекционные (в) — как
правило, не более четырех блоков, используются редко из-за
увеличения площади швов.
5.2. Катодное устройство
175
Рис. 5.6. Конструкции катодных секций.
а — монолитные; б — двухсекционные; в — многосекционные.
Понимая, что снижение до минимума количества стыков
увеличивает стойкость подины, в зарубежной практике при
монтаже сверхмощных электролизеров находят широкое при-
менение монолитные блочные конструкции (см. рис. 5.6, а).
Однако применение таких блоков приводит к тому, что при
использовании цельнометаллического катодного кожуха воз-
никают сложности с установкой блока в корпус ванны и
периферийные швы получаются большой ширины
(рис. 5.7, б), что снижает эффективность применения мо-
нолитного блока. Для снижения ширины периферийных швов
обычно идут двумя путями.
При использовании монолитных блоков используют разъ-
емные катодные кожухи — с верхней съемной частью
(рис. 5.7, а) или боковой стенкой. Однако это усложняет
конструкцию стального кожуха и делает практически невоз-
можным проведение капитального ремонта ванны на месте ее
установки из-за воздействия магнитного поля на сварочную
дугу. Специализированные же цехи капитального ремонта
электролизеров, в которых можно использовать разъемные
катодные кожухи, существуют только на трех алюминиевых
заводах России.
Другой способ снижения ширины периферийных швов
заключается в применении катодного кожуха, у которого ниж-
няя часть, т.е. там, где расположена футеровка, выполнена
176
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Рис. 5.7. Катодные кожухи с монолитными блоками.
а — разъемный кожух; б — монолитный.
более узкой, а верхняя — расширяется от уровня подины с
таким расчетом, чтобы расстояние от анода до борта на
поверхности электролита было достаточным для обработки и
выливки металла из ванны. В этом случае бортовая футеровка
получается наклонной, что усложняет ее монтаж. К преимуще-
ствам таких кожухов относятся малая масса и стоимость,
повышенная катодная плотность тока, что позитивно влияет на
выход по току. Разновидностью таких катодных устройств
является конструкция бортовой футеровки из блоков, нижняя
часть которых шире, что позволяет снизить ширину пери-
ферийного шва.
Следует отметить, что и на рядовых кожухах с вертикально
расположенной бортовой футеровкой в зарубежных конст-
рукциях периферийный шов выполняют более крутым, чем в
отечественной практие (рис. 5.8). Как видно из этого рисунка,
шов поднимается примерно до уровня поверхности жидкого
5.2. Катодное устройство
177
Рис. 5.8. Конструкции периферийного шва.
а — отечественные ванны: 1 — подовые блоки; 2 — бортовая футеровка;
3 — бортовая теплоизоляция; 4 — набивные швы; 5 — бровка.
б — зарубежная конструкция: 1 — анод: 2 — газосборный колокол;
3 — электролит; 4 — глинозем; 5 — настыль; 6 - катодный кожух; 7 -
бортовая футеровка; 8 -- набивной шов; 9 — блюмс; 10 — цоколь.
алюминия, т.е. где-то на 18—22 см выше уровня подины. При
соответствующем качестве набоечной массы такая конструкция
периферийного шва может положительно сказаться на сроке
службы электролизера.
Важнейшим элементом развития полумонолитных клееных
катодных устройств являются самотвердеющие клеи для со-
единения углеродистых изделий между собой и для соединения
катодного блока с токоотводящими блюмсами. Широкие рабо-
ты по применению клеев ведутся за рубежом [3] и в отечест-
венной практике [7]. Состав, технология изготовления и при-
менение, а также эксплуатационные характеристики этих но-
вых материалов подробно описаны в [3, 7]. Результаты этих
исследований дают основания полагать, что конструкции полу-
монолитных подин с вклеенными блюмсами в скором времени
найдут широкое применение и, в первую очередь, на мощных
и сверхмощных электролизерах, где от их использования мож-
но получить максимальный эффект.
Основным назначением огнеупорной и теплоизоляционной
футеровки является снижение потерь тепла в окружающую
среду и, как следствие, снижение расхода электроэнергии на
178
Гл. 5. Конструкции электролизеров
производство алюминия. Кроме этого оптимальная конст-
рукция теплоизоляционных футеровок позволяет поддерживать
нормальную температуру расплава и элементов стального ко-
жуха и продлить срок службы ванны.
По своему назначению и размещению в катоде неуглерод-
ную часть футеровки можно разбить на три вида [3]:
— материалы для подложек под катодные блоки;
— плотные огнеупорные материалы, устанавливаемые не-
посредственно под подовыми блоками и воспринимающие на
себя первое воздействие проникающих фторидов и снижающих
температурное воздействие на расположенные под ними тепло-
изоляционные материалы;
— материалы с низкой теплопроводностью, уменьшающие
потери тепла ванной.
Огнеупорная и теплоизоляционная футеровки изготавлива-
ются из неорганических оксидов и выполняют двойное назна-
чение; теплоизолируют ванну и противостоят химическому и
физическому воздействию компонентов расплава, но между
ними имеются существенные различия. Огнеупорные мате-
риалы имеют плотность, как правило, более 1 кг/дм3 и в
целом более устойчивы к воздействию элементов расплава, но
у них худшие теплоизоляционные свойства, чем у материалов
с малой плотностью (0,35—0,8 кг/дм3), которые имеют очень
плохую химическую и физическую стойкость.
Для снижения скорости проникновения компонентов рас-
плава к огнеупорной и теплоизоляционной футеровкам приме-
няют — с большим или меньшим успехом — различные
защитные материалы, которые можно подразделить на физи-
чески непроницаемые и химически стойкие. В качестве физи-
чески непроницаемых материалов используют уплотненную
подовую массу или глинозем, а также строительный (красный)
кирпич. Эти материалы могут лишь снизить скорость про-
никновения расплава, но не могут полностью устранить его.
Применялись также металлические барьеры из нескольких
слоев тонкого стального листа, опробованы барьеры из гибкого
графитового волокна в сочетании со стальным листом, а также
стеклянные барьеры. Однако все эти методы лишь замедляют
проникновение расплава в подину, температура которой растет
5.2. Катодное устройство
179
по мере увеличения срока службы ванны примерно со средней
скоростью около 0,2 °C в сутки [3].
Химические барьеры должны состоять из проницаемых для
компонентов расплава материалов, которые должны вступать
во взаимодействие с ними и образовывать новые барьеры,
препятствующие или замедляющее дальнейшее проникновение
расплава. К таким материалам относятся минералы, состоящие
из силикатов кальция, или алюмосиликаты, содержащие оксид
кальция. После реакции этих минералов с фторидом натрия
при 900 °C образуются компоненты, способствующие засты-
ванию расплавленной массы. Однако применение этих компо-
нентов требует такой степени уплотнения, которая не встреча-
ется в практике и, кроме того, разрушаясь, они образуют
большие трещины после реакции с фторидами.
Катодные теплоизоляционные материалы должны обладать
структурной стабильностью, высокой механической прочно-
стью и высоким модулем упругости, низкой теплопроводно-
стью, химической стойкостью к компонентам расплава и дру-
гими менее значимыми показателями. Легко понять, что все
желаемые свойства не могут быть представлены в одном
материале, и поэтому при конструировании подины неизбежно
приходится идти на компромисс.
В подине в качестве огнеупорных материалов применяют
кирпич с высоким содержанием глинозема, т.е. кремнезем-
глиноземные огнеупоры (шамот), в основном состоящие из
муллита (3Al2O3-SiO2), которые наиболее устойчивы к воз-
действию компонентов расплава, но обладают высокой тепло-
проводностью, что делает их непригодными для использования
в качестве изоляционных материалов. Основные характерис-
тики этих материалов приведены в табл. 5.3.
В качестве изоляционных материалов в подине широко
применяются диатомитовые кирпичи и вермикулит различного
состава, основные свойства которых представлены в табл. 5.4.
Как видно из данных табл. 5.3 и 5.4, теплопроводность
изоляционных материалов на порядок ниже огнеупорных, од-
нако механические свойства неизмеримо выше у огнеупоров.
Поэтому в современных катодных устройствах применяют
комбинированную (сэндвичевую) изоляцию, у которых верх-
180
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Таблица 5.3
Основные свойства огнеупорных материалов
Свойство Шамот Глинозем
Объемная плотность, кг/м3 2100 2200 2100 2600 3000
Открытая пористость, % 19 23 20 20 14
Прочность на сжатие при 20 °C, МПа 30 25 28 55 20
Температура нагрузки па сдвиг, °C 1400 1460 1410 1530 1700
Линейное удлинение до 1000 °C, % 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Теплопроводность, Вт/(м- К) — 1,5 1 1,4 2,3
Содержание, %
Si°2 56 52 64 23 8,3
ai2o3 36 44 32 73 90 “
Fe2°3 . 1,9 1,5 1,5 1 0,3
• J Tio2 - • 1,7 — — — 0,1
CaO + MgO — 0,6 0,6 — 0,2
Na;O + K2O — 1,2 2 0,7 0,31
Таблица 5.4
Основные свойства изоляционных материалов
Свойство Диатомит Вермикулит
Максимальная температура, °C 1400 900 950 1100
Объемная плотность, кг/м3 0,8 0,75 0,65 0,35
Прочность на разрыв, МПа 2,0 1,0 1,4 0,5
Теплопроводность, Вт/(м-К) , Коэффициент теплового ; 0,4 0,18 0,17 0,15 .
расширения, К Содержание, % 0,15 0,21 0,21 ... 0,11
, , . ^'®2 . > 39 75 79 ' 51
1 • ai2o3 ., , 34 12 12 .. ю
.• Fe2°3 “ 1; . - it t 1,0 6 4 5
К2О + Na2O 3,0 0,6 0,3.’;.') 1,2 '
5.2. Катодное устройство
181
ний слой состоит из плотных огнеупоров, а нижние — из более
мягких изоляционных материалов.
На современных электролизерах, применяемых в отечест-
венной практике, бортовая футеровка изготавливается из пред-
варительно обожженных плит, выполненных из тех же ма-
териалов и по той же технологии, что и подовые блоки.
Однако свойства бортовых блоков должны отличаться от
свойств подовых блоков, так как они не предназначены для
прохождения через них тока. Поэтому бортовые блоки должны
обладать высоким электросопротивлением и теплопроводно-
стью (с целью создания надежных бортовых настылей), т.е.
взаимоисключающими характеристиками. Кроме того, борто-
вые блоки должны быть стойки к действию расплава и не
окисляться воздухом, нерастворимы в криолите и алюминии и
не должны смачиваться этими компонентами, иметь низкую
пористость, стоимость, быть просты в изготовлении и техно-
логичны при монтаже. Необходимо также иметь в виду, что
бортовая футеровка электролизеров с обожженными анодами и
системой автоматического питания глиноземом может быть
более тонкой, так как она не подвергается механическому
воздействию инструмента для пробивки корки электролита.
Для бортовой футеровки несмотря на их невысокую стойкость
к окислению воздухом и воздействию расплава до сих пор
предпочтение отдается углеродным блокам из-за их деше-
визны.
Для повышения стойкости бортовой футеровки ведутся
работы по подбору более стойких углеродных материалов, а
также за счет применения керамических материалов, например
на основе карбида кремния (SiC). Более подробно эти вопросы
рассматриваются в следующем разделе.
5.2.3. Новые материалы для катодной футеровки. Катодная
футеровка электролизеров подвержена разрушению от воз-
действия алюминия и электролита, что ведет к снижению
эффективности процесса, а содержащиеся в отработанной
футеровке фтористые и цианистые соединения (см. гл. 11)
негативно воздействуют на окружающую среду.
Поверхность угольной подины плохо смачивается жидким
алюминием, и для снижения перепада напряжения приходится
держать относительно большой столб металла на подине, что,
182
Гл. 5. Конструкции электролизеров
в свою очередь, за счет возникающих в расплаве электро-
магнитных сил создает волнения металла, что приводит к
необходимости держать повышенным междуполюсное рассто-
яние, и, следовательно, большой расход энергии. Смачиваемые
катоды должны обладать высокой электрической проводимос-
тью и механической прочностью, малой теплопроводностью,
хорошей стойкостью к термическому и химическому воз-
действию компонентов расплава и образующихся при элект-
ролизе газов.
В последние годы в мировой практике расширяется объем
исследований, направленных на создание материалов для
футеровки катода на основе тугоплавких соединений; при этом
добиваются улучшения свойств катодов путем их покрытия или
замены инертными материалами [8], наиболее подходящими из
которых являются бориды и карбиды титана и циркония.
Новые материалы для футеровки катода позволят в 5—
10 раз увеличить съем алюминия с единицы площади катода,
на 25—30 % снизить расход электроэнергии и увеличить срок
службы ванны на 3—4 года [9, с. 74].
Изучая стойкость в криолитоглиноземных расплавах и алю-
минии тугоплавких соединений (ТС) и композиций на их
основе Ю.В. Борисоглебский, М.М. Ветюков и др. [9, с. 76—
77] установили, что стойкость ТС снижается в ряду TiB2, TiC,
TiN и композиции TiB2 — TiC и TiN — TiC. Рассматривая
механизм взаимодействия ТС с алюминием, теми же авторами
[9, с. 77—78] установлено, что смачивание ТС с алюминием
улучшается в ряду TiN, TiN — TiC, TiB2 — TiN — TiC, TiC,
TiB2 — TiC, TiB2. При этом определено, что наибольшее
взаимодействие диборида титана с алюминием происходит
из-за наличия на алюминии тонкой пленки А12О3. Увеличение
стойкости к окислению ТС и композиций на их основе
выглядит следующим образом: TiN — TiC < TiB2 — TiC <
< TiC < TiN < TiB2 [9, c. 78-79].
В работе [8] приводятся сведения, что многие зарубежные
фирмы — "Пешине", "Алкоа", "Алкан" — изготавливают катоды
из диборида титана. Представляет практический интерес раз-
работанная фирмой "Комалко" (Австралия) технология нане-
5.2. Катодное устройство
183
сения покрытия из TiB2, диспергированного в углеродистой
массе, которая испытывалась на 20 электролизерах в Вашинг-
тоне. Эта же компания предлагает безгарнисажную конст-
рукцию электролизера, боковая футеровка которой смачивается
алюминием и поэтому не разрушается электролитом. Кроме
того, боковые стенки, так же как и подина, являются катодом,
увеличивая производительность ванны. Как полагают, такие
ванны позволят снизить расход электроэнергии на 375 кВт-ч/т
алюминия, повысить выход по току на 2 %.
В технологическом университете г. Шеньян (КНР) изуче-
ны свойства углеродистых блоков с покрытием пастой из TiB2
толщиной 5—10 мм. Особенно заслуживает внимания тот факт,
что удельное электросопротивление таких блоков при темпера-
туре электролиза составило 0,5 Ом-мм2/м, в то время как
углеродистые катодные блоки имеют удельное сопротивление
около 33 Ом-мм2/м. На заводе "Лиан Шенг" (КНР) проведе-
ны промышленные испытания трех электролизеров на 75 кА с
такими блоками. При этом зафиксировано, что выход по току
возрос и составил 90,9 %, падение напряжения в подине не
превышало 100 мВ, что позволило сэкономить до 200 кВт-ч/т
алюминия.
В США предложен способ нанесения на поверхность
подины слоя борида тугоплавкого металла, а сама подина
выполнена наклонной, и потому алюминий стекает в желоб,
проложенный по центральной оси подины. В Германии запа-
тентовано несколько вариантов конструкций катода с исполь-
зованием плит, покрытых материалом с высоким содержанием
TiB2.
Из практики известно, что бортовая футеровка из-за воз-
действия на нее электролита и механических воздействий при
обработке корки служит значительно меньше, чем подовые
блоки. Поэтому были усилены работы по поиску огнеупорных
материалов, пригодных для футеровки электролизеров и обес-
печивающих длительный срок службы.
Материалы на основе карбида кремния (SiC) служили
альтернативным футеровочным материалом для бортовой футе-
ровки. Однако основным сдерживающим фактором их приме-
нения была высокая стоимость по сравнению с углеродными.
184
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Кроме того, монтаж плит из SiC проводился с использованием
пекового связующего, что не позволяло полностью использо-
вать преимущества этого материала. По мнению авторов рабо-
ты [3], высокой коррозионной стойкости бортовой футеровки
можно достичь только путем применения этих материалов в
сочетании с керамическим связующим. В настоящее время
футеровка на основе карбида кремния начинает находить
применение и на некоторых отечественных заводах.
Фирма "Рейнольдс" показала возможность и высокую эф-
фективность использования для теплоизоляции ванн плавлен-
но-литых огнеупоров, обладающих рядом преимуществ: низкой
теплопроводностью, более высокой плотностью и пониженной
пористостью, а также высокой стойкостью в расплаве.
За термостойкими материалами большое будущее, но к
настоящему времени такие конструкции подин применяются
лишь в лабораторных исследованиях и на ограниченном числе
опытных электролизеров. ... . ......
5.3. Анодное устройство *
Анод электролизера предназначен для подвода тока в между-
полюсное пространство для осуществления процесса элект-
ролиза. Анодное устройство состоит из: угольного анода;
подъемного механизма, служащего для перемещения анода по
мере его сгорания или при выливке металла из ванны; оши-
новки; опорной конструкции, которая может монтироваться на
катодном кожухе или на специальных стойках, опирающихся
на фундамент.
5.3.1. Самообжигающиеся и обожженные аноды. По типу
анода все электролизеры подразделяются на два больших
класса: электролизеры с обожженными анодами (ОА) и элект-
ролизеры с самообжигающимися анодами (СОА). По способу
подводу тока к самообжигающимся анодам они подразделяют-
ся на аноды с боковым (БТ) и верхним (ВТ) токоподводом.
Современные электролизеры с ОА оснащены верхним токо-
подводом, но на заре развития алюминиевой промышленности
использовались электролизеры с непрерывными предваритель-
но обожженными блочными анодами, к которым ток под-
водился сбоку [2, 10].
5.3. Анодное устройство
185
Анодное устройство — самый сложный в конструктивном
отношении узел электролизера, и поэтому здесь приведены
лишь основные сведения об устройстве и особенностях техно-
логии. Подробнее об анодах можно прочитать в многочислен-
ных источниках, посвященных этим вопросам, и в частности в
[2, 11].
Электролизеры небольшой мощности вплоть до начала 30-х
годов были оснащены одним или несколькими предварительно
обожженными анодами, которые по мере сгорания заменялись
новыми.
В начале 30-х годов начался новый этап в развитии
конструкций электролизеров, когда, используя патент Содер-
берга, были созданы самообжигающиеся аноды, число которых
на ванне доходило до трех. Но в настоящее время элект-
ролизеры с самообжигающимися анодами оснащены одним
анодом, сила тока на которых достигает 160 кА. В алю-
миниевой промышленности СНГ этот тип электролизеров
доминирующий, и на них производится более 60 % всего
первичного алюминия.
Первой промышленной конструкцией с самообжигающи-
мися непрерывными анодами были электролизеры, ток к аноду
которых подводился сбоку стальными штырями, забитыми в
неспеченную его часть. Эта конструкция (ВТ), непрерывно
совершенствуясь, начала конкурировать с электролизерами с
обожженными анодами (ОА) и получила широкое распростра-
нение благодаря значительно меньшим капитальным и эксплу-
атационным затратам. Электролизерами этого типа оснащены
все российские алюминиевые заводы, введенные в эксплуа-
тацию до конца 50-х годов: Уральский (УАЗ), Новокузнецкий
(НКАЗ, цех № 1), Богословский (БАЗ), Кандалакшский
(КАЗ) и Надвоицкий (НАЗ). В настоящее время электролизе-
ры БТ работают на силе тока до 90 кА.
Однако трудозатраты при обслуживании анодов БТ с рос-
том силы тока непропорционально возрастали, что привело к
созданию новой конструкции анода, ток к которым подводится
сверху через вертикальные, периодически переставляемые
штыри. Конструкция электролизера с верхним токоподводом
(ВТ) в России начала широко применяться с конца 50-х годов
и ими оснащены Новокузнецкий (НКАЗ, цех № 2), Волго-
186
Гл. 5. Конструкции электролизеров
градский (ВгАЗ), Иркутский (ИркАЗ), Красноярский (КрАЗ)
и Братский (БрАЗ) алюминиевые заводы. В настоящее время
на российских заводах такие электролизеры работают на силе
тока до 160 кА.
Переход на электролизеры с анодами Содерберга способст-
вовал удешевлению производства алюминия, так как были
исключены дорогостоящие переделы прессования и обжига
анодов. Но вместе с тем появился новый источник выделения
вредностей в атмосферу — смолистые вещества из анода [4].
Параллельно с развитием конструкций электролизеров со-
вершенствовалось и производство обожженных анодов, приме-
нение которых предпочтительнее из-за отсутствия на них
выбросов смолистых веществ и меньшего расхода электро-
энергии. Кроме того, одним из основных достоинств элект-
ролизеров с ОА является возможность увеличения силы тока,
что в сочетании с указанными преимуществами делает приме-
нение этой системы ванн наиболее перспективной. Сейчас в
России электролизеры с ОА установлены в двух корпусах
КрАЗа и полностью оснащены Волховский (ВАЗ) и Саянский
(СаАЗ) алюминиевые заводы, причем на последнем успешно
работают электролизеры на силу тока 255 кА и прошли испы-
тания ванны на 300 кА. Начата установка таких электролизе-
ров на УАЗе и НАЗе.
Рассмотрим конструкцию самообжигающегося анода с бо-
ковым токоподводом (рис. 5.9). Такие аноды формуются из
анодной массы, которая состоит из различных по размерам
частиц электродного кокса (пекового или нефтяного), и в
качестве связующего используется каменноугольный пек, явля-
ющийся продуктом переработки каменноугольной смолы —
побочного продукта в производстве кокса. Состав, техно-
логические характеристики анодной массы подробно рассмот-
рены во многих источниках, в том числе и в работе [2], а
устройство цеха по производству анодной массы изложено в
[12]. Брикеты анодной массы загружаются в обечайку (на
рис. 5.9 не показана), которая изготавливается из алюминиево-
го листа толщиной до 1 мм и вставляется внутрь анодного
кожуха до подины. Под действием тепла, выделяющегося в
процессе электролиза, анодная масса расплавляется и заполня-
ет все внутреннее пространство обечайки. Нижняя часть анода
5.3. Анодное устройство
187
Рис. 5.9. Схема самообжигающегося анода с боковым токоподводом.
1 — спеченная часть анода; 2 — полуспскшаяся масса; 3 — жидкая анодная
масса; 4 — анодная рама; 5 — ребра; 6 — штыри; 7 — сережки или клинья.
за счет высокой температуры превращается в спеченный то-
копроводящий монолит 7 высотой в центре анода 900—
1300 мм, а его верхняя граница (конус спекания) имеет темпе-
ратуру около 600 °C, при которой пек полностью превращается
в кокс. Выше конуса спекания расположена зона 2, в которой
происходит коксование пека с образованием полукокса, и
температура ее верхней поверхности составляет около 400 °C.
Над этой зоной расположена жидкая анодная масса 3 (ЖАМ),
высота которой достигает 400—600 мм, а температура ее повер-
хности находится в пределах 90—140 °C. Процессы, происхо-
дящие в теле анода при его обжиге и в процессе эксплуатации,
подробно рассмотрены в [2, И, 12].
Ток к самообжигающимся анодам подводится с помощью
токопроводящих штырей, установленных сбоку (БТ) или свер-
ху (ВТ). Самообжигающиеся аноды вне зависимости от типа
188
Гл. 5. Конструкции электролизеров
подвода тока имеют три зоны, но у конструкции анодного
кожуха, системы токоподвода и эксплуатации анодов есть свои
особенности, которые рассматриваются ниже. Основным недо-
статком СОА является наличие в них жидкого пека, из
которого даже при относительно невысокой температуре (70—
100 °C) выделяются смолистые соединения [4], содержащие
полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), и неко-
торые из них (особенно бенз(а)пирен) обладают канцероген-
ными свойствами. Это — одна из основных причин на-
метившейся тенденции к переходу на обожженные аноды.
Обожженные аноды изготавливаются из того же сырья, что
и СОА, но содержат несколько меньше пека. Технология
получения электродной массы, формовка и обжиг анодов
подробно рассмотрены в [13]. Анодное устройство элект-
ролизера с обожженными анодами состоит из расположенных
в два ряда отдельных блоков, общее количество которых
определяется силой тока. Эти аноды более электропроводны,
чем СОА, и при их эксплуатации не выделяются смолистые
соединения, поскольку они предварительно удаляются в про-
цессе обжига анодов в специальных печах.
Получение алюминия электролизом криолитоглиноземного
расплава связано не только с большим расходом электро-
энергии, но и со значительным расходом угольных анодов
(420—575 кг/т алюминия), что составляет 20—25 % себестои-
мости алюминия. Отечественными и зарубежными исследова-
телями [9] уделяется большое внимание созданию нерасходуе-
мых анодов, большие промышленные эксперименты по соз-
данию инертных анодов проводятся за рубежом [12].
Инертный анод должен удовлетворять следующим основным
требованиям: обладать термической стойкостью и не растворять-
ся в расплаве фторидов при температуре до 1000 °C; иметь
хорошую электрическую проводимость, быть коррозионно стой-
ким и не загрязнять алюминий примесями.
Многие фирмы [8] предлагают изготавливать анод на
основе SnO2 с добавками различных оксидов: в частности,
фирма "Алюсюисс" предлагает использовать оксиды меди или
сурьмы в количестве 0,5—2,0 % для повышения механической
прочности и электрической проводимости, в результате чего
электросопротивление анода может составить 0,004 Ом-см. В
5.3. Анодное устройство
189
одном из институтов Китая на электролизерах с инертными
анодами на базе SnO2 с добавками Fe2O3, CuO, SbO3 получен
выход по току около 90 %, а падение напряжения в аноде при
плотности тока около 1 А/см2 составило всего 0,25 В. В
Технологическом институте алюминиевой промышленности в
Норвегии проводились испытания инертных анодов на основе
SnO2 с добавками 2 % Sb2O3 и из смеси порошков феррита
никеля и меди, но степень коррозии таких анодов оказалась
неудовлетворительной. Поиски в этом направлении продолжа-
ются в исследовательских центрах ведущих компаний мира и,
учитывая уже полученные результаты, этим анодам принад-
лежит будущее.
В настоящее же время в отечественной и зарубежной
практике используются электролизеры с анодами БТ, ВТ и ОА,
общие сведения о конструкции и особенностях технологии
которых приведены в [1, 2, 4, 10, 11]. Более подробные
сведения по электролизерам БТ можно найти в [14], по
электролизерам ВТ — в [11, 15], а по электролизерам ОА — в
[11, 16]. Здесь же приведены лишь основные сведения, необ-
ходимые для усвоения дальнейшего материала.
5.3.2. Подвод тока к аноду является важным элементом
конструкции ванны, и ниже рассмотрены особенности каждого
типа анода.
Аноды с боковым токоподводом (БТ). Анодный кожух
(рис. 5.11, д) представляет собой невысокую анодную раму
коробчатого сечения [5], к нижнему основанию которой прива-
рены ребра жесткости (перья), выполненные из швеллеров.
Между этими ребрами забиваются штыри, и поэтому рассто-
яние между перьями несколько превышает максимальный диа-
метр штыря.
Принципиальная схема анода БТ показана на рис. 5.10.
Ток к аноду подводится через стальные штыри, которые
представляют собой конический стержень длиной около
1100 мм, при этом максимальный и минимальный диаметры
составляют 70—90 и 40—60 мм соответственно. Масса штыря
равна 25—30 кг. Штыри располагаются в аноде в шахматном
порядке на 4—6 горизонтальных рядах, расстояние между
которыми 180—200 мм; расстояние между вертикальными
190
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Рис. 5.10. Анодный кожух (а) и схема подвески анода (б)
электролизера БТ.
1 — кожух; 2 — анодная рама; 3 — кронштейн подвески анода; 4 — ребра
жесткости (перья), 5 — серьги (или клинья); 6 — штыри.
рядами определяется конструкцией анодной рамы и находится
в пределах 200—250 мм. Ток к аноду подводится через два
нижних ряда штырей, а забивка штырей осуществляется спе-
циальными устройствами в нескоксованную часть тела анода
(зона 2) под утлом 12—15°. По мере сгорания анода штыри,
расположенные на верхнем горизонте, опускаются и запекают-
ся в тело анода. А штыри, расположенные на нижнем горизон-
те, при приближении к подошве извлекаются из тела анода,
очищаются от окалины и подтеков анодной массы, рихтуются,
охлаждаются и вновь забиваются в верхний горизонт анода.
Если ширина анода невелика (до 1,7—1,8 м) штыри за-
биваются только с продольных сторон анода; при большей
ширине анода штыри располагаются со всех четырех сторон.
Поэтому общее число штырей, установленных на электролизе-
ре, достигает 170 шт., число рабочих (токоведущих) штырей не
превышает 70. Следует отметить, что в зимнее время года,
когда конус спекания снижается, число горизонтов может
уменьшиться, так как в противном случае верхний ряд штырей
пришлось бы забивать в жидкую анодную массу.
5.3. Анодное устройство
191
К токоведущим штырям ток подводится гибкими спусками,
выполненными из тонкой алюминиевой ленты и приварен-
ными с одной стороны к неподвижно закрепленной на несу-
щей конструкции анодной ошиновке. Второй конец анодного
спуска оканчивается приваренным к нему медным угольником,
который с помощью клинового контакта крепится к головке
штыря. На некоторых заводах медный наконечник приварива-
ют к головке штыря.
Достоинством бокового токоподвода является небольшое
расстояние от концов токоведущих штырей до подошвы анода
и, следовательно, небольшое падение напряжения в угольной
части анода. Преимуществом следует считать и хорошее состо-
яние подошвы анода, что позволяет в ряде случаев вообще
обходиться без съема угольной пены. Однако большое количе-
ство анодных штырей, крайне дискомфортные условия работы
анодчиков при их замене и контактировании, высокие трудо-
затраты на обслуживание анодного хозяйства и ограниченная
сила тока на электролизере — вот основные недостатки данной
конструкции, и поэтому в мировой практике она находит
крайне незначительное применение.
Аноды с верхним токоподводом (ВТ). Электролизеры с
анодами ВТ работают на силе тока до 175 кА и являются в
России доминирующей конструкцией — на них получают более
60 % всего алюминия. Анодное устройство электролизера ВТ
(рис. 5.11) представляет собой угольный анод 6, сформирован-
ный внутри анодного кожуха 5. В нижней части анодного
кожуха расположен газосборный колокол, под которым со-
бираются выделяющиеся при электролизе газы. Внутрь анод-
ного кожуха — в отличие от анодов БТ — не вставляется
обечайка, а анод формуется непосредственно в стальном кожу-
хе. Кожух вместе с анодом по мере его сгорания опускается, и
во избежание подплавления газосборных колоколов кожух
периодически поднимается при помощи вспомогательного ме-
ханизма, который смонтирован на той же конструкции, что и
анодная ошиновка. При средней скорости сгорания анода
1,5 см в сутки перетяжку анодного кожуха желательно осуще-
ствлять не реже одного раза в двое суток. Проведены испы-
тания, и на некоторых сериях смонтированы автоматические
устройства, позволяющие поднимать анодный кожух ежеднев-
192
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Рис. 5.11. Схематическое устройство анода с ВТ.
/ — анодная ошиновка; 2 — анодные зажимы; 3 — составные штыри; 4 ,—
брикеты анодной массы; 5 — анодный кожух; 6 — обожженная часть анода;
7 — вторичный анод; 8 — расплавленная анодная масса.
но, что улучшает качество боковой поверхности анода, а также
герметизацию корки и снижает выбросы газов в атмосферу.
В анодный кожух 5 загружается анодная масса 4, а подвод
тока к аноду осуществляется составными штырями 3 диамет-
ром 120—128 мм, расположенными, как правило, в четыре ряда
и на двух горизонтах. По мере сгорания анода штыри, нахо-
дящиеся на нижнем горизонте, извлекаются из тела анода, а в
5.3. Анодное устройство
193
образовавшиеся подштыревые отверстия затекает жидкая анод-
ная масса 8. В результате воздействия высокой температуры
(особенно в нижней части анода) коксование жидкой массы
идет с большой скоростью, что, с одной стороны, приводит к
выделению большого количества летучих соединений, ухудша-
ющих атмосферу в корпусе, а с другой — качество образующе-
гося вторичного анода 7 намного хуже основного анода — он
очень порист, механически не прочен и имеет низкую элек-
трическую проводимость. Несмотря на то что суммарная пло-
щадь поперечного сечения штырей составляет около 4 %
площади анода, площадь вторичного анода значительно превы-
шает эту величину (за счет окисления вторичного анода
диоксидом углерода), из-за чего качество подошвы анода с ВТ
заметно хуже, чем у анодов с БТ. Именно это обстоятельство
приводит к образованию большого количества угольной пены,
а расход анода с ВТ примерно на 35—60 кг/т алюминия выше,
чем на анодах с БТ.
Анодные штыри в настоящее время выполняют состав-
ными — верхняя часть, которая с помошью зажима 2 (см.
рис. 5.11) контактирует с анодной шиной 1, изготавливается
из алюминия, а нижняя, которая запекается в теле анода,
стальная. Это позволяет снизить потери энергии в штырях и
улучшить распределение магнитного поля в аноде вследствие
магнитного разрыва, образованного алюминиевыми штангами.
Но и до настоящего времени находятся в эксплуатации штыри,
полностью выполненные из стали, но имеющие в верхней
части приваренный сектор из медной пластины для улучшения
контакта межу анодной шиной и штырем. Общее количество
штырей зависит от силы тока и обычно составляет 64—72 шт.
Общая длина анодных штырей равна 2000—2500 мм, а длина
токоведущей части зависит от положения анодной рамы (см.
разд. 5.3.3).
Анодное устройство с обожженными анодами состоит из
двух рядов анодных блоков, ширина и длина которых на
современных электролизерах достигают 700 и 1450 мм соответ-
ственно. Высота блока обычно не превышает 600 мм. Общее
количество блоков зависит от силы тока. В процессе производ-
ства в анодном блоке 1 (рис. 5.12) выполняют цилиндрические
гнезда, в которые вставляют и заливают чугуном 2 стальные
7 Заказ № 595
194
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Рис. 5.12. Анодный блок.
1 — угольный обожженный блок;
2 — гнездо с чугунной заливкой: .3
— токоподводяший ниппель: 4 —
кронштейн; 5 — алюминиевая не
сущая и токоподводящая штанга.
токоподводящие ниппели
3, соединенные сверху
стальным кронштейном 4.
К последнему присоединя-
ется алюминиевая штанга
5, которая винтовым зажимом прижимается к анодной шине.
Таким образом, токоподводящая штанга одновременно выпол-
няет и роль несущей конструкции. Методы крепления штанги
к кронштейну различны: сварные, сборные болтовые, клино-
вые и т.п.
Количество ниппелей зависит от длины блока и обычно
составляет 2—4 шт. Глубина гнезда в блоке имеет большое
значение, так как от нее зависят перепад напряжения в этом
контакте и высота несгоревшей части анода (огарок), т.е.
расход анодов. Ее глубина тем больше, чем дороже электро-
энергия, но обычно составляет около 100 мм.
Ввиду небольшой высоты и высокой температуры (аноды
на ваннах с ОА утепляют, полностью засыпая их сверху
глиноземом) перепад напряжения и окисляемость поверхности
в таком аноде меньше, чем на СОА, что является одним из
решающих преимуществ электролизеров с ОА.
5.3.3. Анодная рама и ее перетяжка. Анодная рама является
важнейшим элементом анодного устройства, несущим всю
массу анода, которая на современных ваннах достигает почти
100 т. На всех типах электролизеров анодная рама вместе с
подъемными механизмами монтируется на опорной конст-
рукции, которая, в свою очередь, опирается на катодный
кожух, а в двухэтажных корпусах может монтироваться также
и на специальных стойках, закрепленных на своих фундамен-
тах.
На электролизерах с БТ на раме крепится только анод, а
на электролизерах с ВТ и ОА на раме монтируется также
5.3. Анодное устройство
195
анодная ошиновка, и поэтому она перемещается вместе с
рамой. В некоторых конструкциях анодная ошиновка служит и
анодной рамой.
При выливке металла и по мере сгорания анода рама
вместе с анодом перемешается вниз до крайнего нижнего
положения, а затем должна быть поднята вверх — эта опе-
рация на практике носит название перетяжки анодной рамы.
При выполнении данной операции анод должен оставаться на
месте. Рассмотрим последовательность перетяжки анодной ра-
мы на электролизерах разных типов.
Перетяжка рамы на электролизерах с БТ. На элект-
ролизерах этого типа подвеска анодной рамы к опорной
конструкции, как правило, осуществляется через полиспастный
механизм, конструкция которого подробно описана в [5, 14].
Масса анода с БТ передается на анодную раму следующим
образом (см. рис. 5.9). Штыри 6, расположенные на нижнем
горизонте, опираются на серьги 7, которые через специальные
прорези подвешены к ребрам 5. На некоторых заводах вместо
сережек применяют клинья, которые вставляются в прорези
ребер. Таким образом, масса анода через серьги (или клинья)
передается на анодную раму.
Когда рама опускается до крайнего нижнего положения
анод с помощью нескольких (8—10 шт.) временных тяг (типа
талрепа) подвешивают к опорной конструкции. Для этого один
конец тяги закрепляется за головку штыря, расположенного во
втором ряду, а второй — за крюк, закрепленный на опорной
конструкции через электроизоляционные прокладки. Затем,
поочередно натягивая талрепы, подвешивают анод на времен-
ные тяги и извлекают сережки (или клинья). После этого
устанавливают серьги под второй ряд штырей, включают ме-
ханизм подъема анода и начинают подъем анодной рамы, а
анод при этом висит на временных тягах. Когда рама под-
нимется настолько, чтобы серьги вплотную подошли ко второ-
му ряду штырей, проверяют и при необходимости поправляют
серьги или клинья, убеждаются (по натяжке талрепов), что
масса анода воспринята анодной рамой и только после этого
Демонтируют временные тяги.
Перетяжка рамы на электролизерах с ВТ. Подъем рамы
из крайнего нижнего положения выполняют с помощью основ-
ного механизма подъема анода при одновременной работе
196
Гл. 5. Конструкции электролизеров
вспомогательного механизма. Основной механизм смонтирован
на опорных стойках и служит для перемещения анода и
подъема анодной рамы, а вспомогательный механизм, располо-
женный на анодной раме, — для подъема анодного кожуха и
поддержания в неизменном положении анода при подъеме
анодной рамы. Скорость перемещения основного и вспомога-
тельного механизмов одинакова. Подъем анодной рамы дол-
жен производиться до перестановки штырей.
При перетяжке анодной рамы анод подвешивают на анод-
ном кожухе, причем могут быть использованы два варианта.
Временные зажимы (16—18 шт.) устанавливают на анодных
штырях над специальными площадками, расположенными на
анодном кожухе, и надежно закрепляют их. Если при этом
ослабить контактные зажимы, прижимающие токоведущие
штыри к анодной шине, анод не просядет, так как будет
висеть на временных зажимах. Второй вариант заключается в
том, что на анодный кожух устанавливается переносной пор-
тал, к верхней части которого с помощью тяг закрепляются
штыри. И в этом случае, при ослаблении контакта между
анодной шиной и штырями, анод не просядет, поскольку будет
висеть на временных тягах.
После подвески анода одним из рассмотренных способов
зачищают контактную часть штыря на высоту от существующе-
го положения до места нового контакта штыря с анодной
ошиновкой, ослабляют все зажимы, прижимающие штыри к
анодной ошиновке, и одновременно включают основной и
вспомогательный механизмы. Основной механизм перемещает
анодную раму вверх, а вспомогательный — анодный кожух
вниз. Но, так как вспомогательный механизм расположен на
движущейся вверх анодной раме, положение анодного кожуха
по отношению к неподвижному катодному устройству будет
оставаться неизменным. В процессе перемещения анодной
рамы контакт между штырем и анодной шиной будет сколь-
зящим и поэтому возможны на некоторых штырях искрения.
После подъема рамы в крайнее верхнее положение надеж-
но затягивают контактные зажимы, а затем демонтируют вре-
менные зажимы или переносные порталы.
Перетяжка анодной рамы на электролизерах с О А осуще-
ствляется технологически проще, чем на электролизерах с ВТ,
5.4. Системы газоулавливания
197
так как на электролизерах этого типа имеется только один
механизм для перемещения анодного массива. Для перетяжки
анодной рамы на этих электролизерах устанавливают (как и на
анодах с ВТ) переносные порталы, которые опираются на
неподвижную газосборную конструкцию, или используют вре-
менные зажимы, которые монтируются на токоподводящих
штангах над газосборной конструкцией. После подвески ано-
дов с помощью временных зажимов или портала ослабляют
зажимы, прижимающие токоведущую штангу к анодной оши-
новке, и включают привод, поднимающий анодную раму, но
анодный массив остается висеть на временных зажимах. После
подъема рамы в верхнее положение закрепляют контактные
зажимы и лишь затем убирают временную подвеску анода.
J Следует отметить, что увеличение шага перетяжки рамы на
любой конструкции токоподвода приводит к повышению по-
терь электроэнергии в токоведущих элементах, но снижает
трудозатраты на проведение данной операции. Поэтому выбор
шага перетяжки можно определить методом минимизации
затрат.
5.4. Системы газоулавливания
Как будет показано в гл. 8, на производство 1 т элект-
ролитического алюминия расходуется более 2,5 т разнообраз-
ного сырья, большая часть которого в процессе производства
превращается в газообразные соединения, которые негативно
влияют на окружающую среду и на здоровье человека. Харак-
теристика выделяющихся вредностей в процессе работы ванны
приведена в гл. 11.
Количество образующихся в процессе электролиза газов
Достигает 280 тыс. м3/т алюминия (см. табл. 5.5). Поэтому к
важнейшим составным частям электролизера относятся его
укрытие и система сбора газа, основное назначение которых —
сбор выделяющихся при электролизе газов с максимально
возможной их концентрацией и последующая эвакуация в
систему газоочистки. Конструкция укрытия и используемые
системы сбора газа зависят от типа электролизера.
Для сбора газа от электролизеров любых типов и их
транспортировки к установкам газоочистки используются под-
198
Гл, 5, Конструкции электролизеров
и надземные газоходные каналы. Однако эксплуатация подзем-
ных каналов сложна из-за необходимости их периодической
чистки от оседающей пыли, а механизированные устройства
(скрепперные лебедки) недостаточно надежны. Поэтому в
последнее время газоходы располагают как внутри, так и
снаружи корпуса, но выше уровня верхней части электролизе-
ра. Сечение этих газоходов переменное и зависит от объема
газа, проходящего в данном месте газохода. Затраты на эксплу-
атацию и капитальные вложения на надземные газоходы зна-
чительно меньше, и поэтому они широко распространены.
Рассмотрим основные положения по применяемым укрытиям и
системам сбора газов на различных типах ванн.
Электролизер с боковым токоподводом. Выделяющиеся при
электролизе газы отсекают от рабочего пространства в корпусе
с помощью укрытий, которые смонтированы в проемах между
колоннами опорной конструкции. Нашли применение два типа
укрытий: в виде вагонных дверей (в России не используется)
и навивные шторные укрытия (рис. 5.13). Эти укрытия изо-
лируют подшторное пространство от атмосферы корпуса, но
через имеющиеся неплотности (которые по замерам достигают
0,5—0,8 м2 на ванну) в подшторное пространство засасывается
значительное количество воздуха, разбавляя выделяющиеся
газы и создавая дополнительные затраты на их отсос и
очистку.
На некоторых заводах к системе отсоса газов подключено
и наданодное пространство, которое сверху закрыто крыш-
ками. Это обеспечивает отсос смолистых выделений из анода.
Однако поскольку эксплуатация крышек требует больших за-
трат труда, на большинстве заводов они не используются.
Экологическая же эффективность такого отсоса зависит от
количества выделяющихся с поверхности анода газов — при
использовании "сухой" анодной массы ее эффективность ми-
нимальна. Но на ряде заводов, применяющих анодную массу с
большим содержанием пека (>24 %), отсутствие крышек на
анодах является одной из основных причин повышенного
содержания ПАУ в атмосфере корпуса.
Вследствие больших подсосов воздуха в подшторное ук-
рытие для этого типа электролизеров характерно образование
наибольшего количества газов, подлежащих очистке.
5.4. Системы газоулавливания
199
Рис. 5.13. Шторное укрытие электролизера с БТ.
Электролизеры с верхним токоподводом. Конструкция элек-
тролизера с ВТ не позволяет осуществить его полное укрытие
и для улавливания выделяющихся из-под анода газов на них
применяются колокольный газосборник. который навешивает-
ся по всему нижнему периметру анодного кожуха 5 (см.
рис. 5.11) и состоит из отдельных чугунных секций. В торцах
электролизера на газосборнике смонтированы горелки, в кото-
рых сгорают оксид углерода и смолистые соединения, содер-
жащиеся в выделяющемся газе. Продукты горения из горелки
по системе газоходов поступают на установки очистки газов.
При хорошей герметичности колокола и высокой культуре
обслуживания электролизеров эффективность работы колокола
высока. Важными достоинствами этой системы являются не-
200
Гл. 5. Конструкции электролизеров
большой объем газов и высокая концентрация вредных со-
единений в нем, а следовательно, и затраты на очистку
сравнительно невелики. Во избежание подплавления секций
колокола и надежной герметизации подколокольного прост-
ранства расстояние от нижней кромки колокола до элект-
ролита должно быть не менее 12—15 см. Частые вмешательства
в работу электролизера (выпивка металла, обработка корки
электролита, перетяжка анодного кожуха, ликвидация анодных
эффектов и т.д.) приводят к снижению КПД этого укрытия, и
практически он не превышает 70 %. Поэтому неоднократно
предпринимались попытки снабдить электролизер вторичным
укрытием панельного или кольцевого типа, однако из-за зна-
чительного усложнения обслуживания электролизера на заво-
дах СНГ эти укрытия не нашли применения.
Существенным недостатком электролизеров данного типа
является невозможность создания системы сбора выделяющих-
ся из анода газов, содержание смолистых соединений в кото-
рых значительно больше, чем на любом другом типе анода.
Поэтому разработка и внедрение различных конструктивных и
технологических приемов, позволяющих снизить температуру
жидкой анодной массы, — важные экологические мероприя-
тия.
Электролизеры с обожженными анодами. До недавнего
времени на некоторых зарубежных заводах использовались
электролизеры с обожженными анодами, которые не имели
укрытий для сбора газов [16, гл. IV]. Выделявшиеся в процессе
электролиза анодные газы и пыль подвергались очистке в
"фонарной газоочистке", смонтированной на кровле корпуса. В
настоящее время такая система не используется, поскольку не
обеспечивает необходимых санитарно-гигиенических условий в
рабочей зоне обслуживающего персонала.
Для электролизеров с обожженными анодами в настоящее
время наиболее рациональной конструкцией, отвечающей
санитарно-гигиеническим требованиям, признано легкосъем-
ное створчатое укрытие из алюминиевого листа, конструкция
которого представлена на рис. 5.14. По газосборному коробу,
расположенному по продольной оси электролизера, газы отса-
сываются к торцам ванны и оттуда — в общую систему сбора
5.4. Системы газоулавливания
201
Рис. 5.14. Укрытие и отсос
газа на электролизерах с ОА.
] — угольная подина; 2 —
электролит; 3 — анод; 4 —
съемное укрытие; 5 — отсос
газов.
газа. Эффективность та-
кого укрытия зависит от
плотности конструктив-
ных элементов. Значи-
тельную долю неплот-
ностей составляют щели
вокруг анодных штанг.
Конструкция створок
имеет разные модифи-
кации, но большинство
заводов использует этот
тип укрытий и его эф-
фективность заметно
выше, чем у электро-
лизеров со шторными
укрытиями навивного
типа.
Источники и типы выбросов. Выделяющиеся при элект-
ролизе газы отсасываются в систему газоочистки, а часть через
неплотности в укрытиях попадает в рабочую зону, ухудшая
условия труда в корпусе. Кроме того, электролизеры выделяют
большое количество тепла. Поэтому для удаления газов и тепла
в корпусах электролиза предусматривается вентиляция; подава-
емый в корпус воздух, разбавляя выделившиеся газообразные
соединения, удаляется через фонарь в окружающую среду, а
частично этот воздух засасывается в систему газоочистки.
Соотношения выбросов газов от различных типов электролизе-
ров и требуемые объемы воздуха для удаления этих газов и
выделенного тепла по данным компании "Flakt" [17] представ-
лены в табл. 5.5. Как видно из этих данных, объемы необ-
ходимого вентиляционного воздуха для удаления вредных газов
и излишков тепла составляют от 0,7 до 2,2 млн нм3 на тонну
202
Гл. 5. Конструкции электролизеров
Таблица 5.5
Характеристика выбросов от электролизеров
Тип электролизера Выброс газа в пек, Вентиляционный воздух, 10 6 нм3/т Л1 Газы на очистку, 103 нм3/т А1
ВТ 10 35 1,8 2,0 16 19
БТ 20 2,0-2,2 240 -280
ОЛ (открытый) 100 1,5-2,2 —
ОА 1-5 0,7-1,0 90-140
алюминия — больше для электролизеров с БТ и меньше — для
ванн с ОА. Объем же газовоздушной смеси, направляемый в
систему газоочистки, достигает от 16—19 тыс. (для элект-
ролизеров с ВТ) до 240—280 тыс. нм3 (для электролизеров с
БТ) на 1 т электролитического алюминия.
По данным того же источника в табл. 5.6 представлены
типичные диапазоны содержания HF, F (суммарного), пыли и
SO2 в атмосфере корпуса и в отходящих на очистку газах.
Из приведенных данных видно, что на применяемых в
России электролизерах наибольшие выбросы вредных соеди-
нений в окружающую атмосферу через фонарь — у ванн с ВТ,
а наименьшие — у электролизеров с ОА. Поэтому при рекон-
струкции действующих мощностей предпочтение отдается
электролизерам с ОА, которые могут работать на силе тока до
300 кА и имеют самый низкий расход электроэнергии.
Таблица 5.6
Содержание вредных веществ в газах, кг/т алюминия
Выбросы БТ ВТ ОЛ (открытый) ОЛ
Корпус Газо- очистка Корпус Газо- очистка Корпус Газо- очист- ка Корпус Газо- ОЧИС1 кп
HF 1-2 11-16 2-6 9-25 8-12 — 0,1-4 5-30
F (сумма) 1,5-3 13-22 3—9 10-30 14-26 — 0,2-7 10—40
Пыль 3-10 27-68 19-29 9-32 30-60 — 1,5-5 18-60
so2 1-5 11-44 1,3-13 9-35 10—40 — 0,2—5 6 -48
55. Ошиновка электролизеров
203
1 5.5. Ошиновка электролизеров
Поступающая на завод электроэнергия переменного тока пре-
образуется в постоянный ток на кремниевой преобразователь-
ной подстанции (КПП) и подается на серию электролизеров.
Как уже отмечалось ранее, сила тока на современных ваннах
достигает 300 кА, а допустимая плотность тока в ошиновке,
как правило, не превышает 0,25—0,3 А/мм2. Таким образом,
сечение общего шинопровода, подающего ток на ванну, сос-
тавляет около 1 м2. Поэтому ошиновка на сверхмощных ван-
нах представляет собой сложную инженерную конструкцию,
масса которой достигает 50 т.
С целью снижения потерь на подводящих к электролизеру
шинах электролизеры располагаются возможно ближе друг к
другу и соединяются последовательно в большие группы
(серии). Напряжение на серии определяется характеристикой
выпрямительных агрегатов и лимитируется условиями электро-
безопасности персонала. Подробно эти вопросы рассмотрены в
гл. 9.
Обычно электролизеры на силу тока до 160 кА располага-
ются в корпусе по принципу "торец к торцу" (такую компонов-
ку ванн в России принято называть продольным располо-
жением) и, как правило, в два ряда. Ванны на силу тока более
180 кА компонуют по принципу "сторона к стороне" (или
поперечное расположение), и в этом случае в корпусе распо-
ложен лишь один ряд электролизеров. Очевидно, что конфигу-
рация ошиновки в каждом из этих случаев будет разной.
Особенности разного расположения электролизеров в корпусе
будут рассмотрены в гл. 7 и 9.
Ошиновка является токоподводящим элементом электро-
лизера, и ее конструкция должна способствовать равномерному
распределению тока по параллельным элементам ванны (анод-
ные и катодные блоки, штыри, блюмсы и т.д.), быть техно-
логичной, недорогой в изготовлении, удобной в эксплуатации
и сводить к минимуму негативное влияние магнитного поля,
возникающего при протекании тока.
При продольном расположении ванн в корпусе ток двумя
параллельными ветвями — с обеих сторон катода данной
ванны — поступает на анод последующей и, пройдя через все
204
Гл. 5. Конструкции электролизеров
элементы ванны, выходит на анод третьей по счету ванны.
Такая ошиновка, при которой ток по двум анодным стоякам,
расположенным возле одного из торцов ванны, подается на
анод последующего по ходу тока электролизера, используется
на ваннах малой и средней мощности (рис. 5.15, а) и называ-
ется односторонним подводом тока. В настоящее время такая
ошиновка применяется в основном на электролизерах с БТ.
По мере роста силы тока на ванне стали усиливаться
негативные последствия взаимодействия протекающего по ван-
не тока и возникающего при этом магнитного поля. Это
выразилось в том, что появляющаяся при таком взаимо-
действии электромагнитная сила, пропорциональная квадрату
силы тока, воздействует на жидкий металл в ванне и пере-
кашивает его поверхность, а также изменяет междуполюсное
расстояние и приводит к другим последствиям, которые рас-
смотрены в гл. 7.
Для снижения влияния электромагнитных сил была разра-
ботана и сейчас широко применяется ошиновка с двухсто-
ронним подводом тока. Впоследствии и эта ошиновка — в
основном на электролизерах с ОА — претерпела ряд моди-
фикаций (которые более подробно рассмотрены в гл. 7), но на
электролизерах с ВТ на силу тока до 160 кА практически на
всех заводах России используется ошиновка, представленная
на рис. 5.15, б.
На заре развития алюминиевой промышленности ошинов-
ка выполнялась из медных шин, но в настоящее время она
монтируется только из алюминиевых шин, так как это зна-
чительно дешевле. Для изготовления ошиновки используются
шины, отливаемые на алюминиевых заводах на установках
полунепрерывного литья, и лишь для отдельных элементов
(анодные спуски для анодов с БТ) применяются катаные
шины небольшого сечения. В настоящее время отливаются
шины различных сечений — от 200 х 20 до 840 х 100 мм.
При проектировании и эксплуатации сборной ошиновки
постоянного тока следует обращать особое внимание на свар-
ные соединения, от качества выполнения которых в значитель-
ной степени зависит равномерность токораспределения по
шинам. Даже при небольшой неравномерности распределения
тока по параллельным шинам возрастают потери мощности,
5.5. Ошиновка электролизеров
205
Рис. 5.15. Типы ошиновок при продольном расположении ванн.
односторонний, б — двухсторонний подвод тока; 1 — анодный стояк; 2 — анодная шина; 3 — анод; 4 — катод;
5 — анодный штырь; 6 — катодный спуск; 7 — места шунтирования электролизера; 8 — катодная шина.
I
206
Гл. 5. Конструкции электролизеров
которые пропорциональны квадрату среднеквадратичного от-
клонения токов в шинах от среднего их значения. Это от-
носится также и к другим параллельным элементам — анодам,
катодным блокам и пр.
О конструктивном выполнении ошиновки для электролизе-
ров с БТ написано в [5, 14, 18, 19], для электролизеров с ВТ —
в [15, 18, 19]. Конструкция и особенности работы ошиновки
электролизеров большой мощности с продольным и попереч-
ным их расположением в корпусе достаточно полно рассмот-
рены в [11].
Вопросы влияния схемы ошиновки на перекосы металла и
циркуляцию расплава в ванне обсуждаются в гл. 7.
5.6. Демонтаж и монтаж электролизеров
Эти весьма важные операции для электролизеров всех типов
подробно описаны в монографии А.С. и М.А. Беляевых [5] и
потому в данной работе рассмотрены лишь основные вопросы,
связанные с проведением капитального ремонта катодного
устройства электролизеров. Необходимо отметить, что вы-
шедший в 1989 г. капитальный труд известных специалистов
М. Серли и Х.А. Ойе [3], основанный на опыте работы в
научных учреждениях и производственных фирмах Норвегии, в
значительной степени восполнил пробел в отечественной науч-
ной и учебной литературе по вопросам, касающимся приме-
нения углеродистых и теплоизоляционных материалов в конст-
рукциях алюминиевых электролизеров. Кроме того, в этой
работе подробно рассмотрены вопросы контроля и поведения
углеродистых и теплоизоляционных материалов в процессе
обжига и пуска электролизеров, а также наиболее типичные
виды разрушений катодных устройств. К сожалению, работа
[3] издана на английском языке, а тираж русского перевода
столь невелик, что она доступна лишь ограниченному числу
специалистов.
5.6.1. Демонтаж электролизера проводится в соответствии с
графиком капитального ремонта и перед отключением ванны
определяют пригодность анода для дальнейшего использо-
вания. При необходимости отбраковки и замены анодного
5.6. Демонтаж и монтаж электролизеров
207
кожуха уменьшают высоту столба анода, прекращая загрузку
массы.
Перед отключением электролизера с ВТ с него снимают
газосборный колокол, извлекают (если они используются)
ребра охлаждения жидкой фазы анода, убирают все сырье.
После отключения ванны, что осуществляется путем установки
перемычек на катодной ошиновке (см. рис. 5.15, 7), раз-
варивают узлы ошиновки и выливают из шахты максимально
возможное количество электролита и металла. Анод отключен-
ного электролизера извлекают из ванны с помощью мостового
крана или специального приспособления для выкатки. Катод-
ное устройство ремонтируют на месте установки или — при
достаточной грузоподъемности мостового крана — вывозят в
торец корпуса или в цех капитального ремонта (ЦКР).
Перед демонтажем футеровки для ускорения остывания и
снижения прочности футеровки шахта ванны заливается водой.
Работы по извлечения твердого электролита из шахты прово-
дят после испарения влаги.
При ремонте ванны на месте установки футеровку разру-
шают с помощью специальных машин, бетоноломов и отбой-
ных молотков. По мере разрушения угольной футеровки извле-
кают блюмсы, предварительно отсоединенные от катодной
ошиновки, которые затем утилизируют. Извлеченные из шахты
угольную и теплоизоляционную футеровки складируют отдель-
но, так как они подлежат раздельной переработке. При необ-
ходимости замены катодного кожуха его разрезают на части и
извлекают мостовым краном. Окончательное заключение о
пригодности катодного кожуха к повторной кампании при-
нимают после полного демонтажа футеровки.
Демонтаж катодного устройства в цехе капитального ре-
монта обычно выполняют, отрезая боковую стенку катодного
кожуха, после чего извлечение футеровки не представляет
особых трудностей.
При установке ванн в одноэтажных корпусах катодная
ошиновка (после отключения от нее спусков от блюмсов и
разварки узлов) извлекается из шинных каналов для ремонта
или замены, а шинные каналы подвергаются ремонту.
Одновременно с ремонтом катодного устройства ведут
необходимые ремонтные работы на анодном устройстве: устра-
208
Гл. 5. Конструкции электролизеров
няют нарушения в сварочных узлах на анодных спусках, при
необходимости меняют контактные колодки на анодной оши-
новке, ликвидируют неисправности на опорных металлоконст-
рукциях, анодном кожухе, проводят профилактический ремонт
механизмам подъема и т.д.
При выполнении демонтажных работ необходимо принять
меры безопасности, предусмотренные заводской инструкцией
на проведение этого вида работ. Особое внимание должно
быть обращено на электробезопасность, так как между конст-
рукциями ванны и "землей" напряжение может достигать более
800 В. Поэтому все возможные места появления потенциала
"земли" должны быть надежно ограждены и изолированы.
Ввиду большого выделения пыли и газа при проведении
ремонта' весь персонал ремонтников должен использовать
индивидуальные средства защиты (ИСЗ) — респираторы, "ле-
пестки" и пр.
5.6.2. Монтаж катодного устройства является ответственной
операцией, от качества проведения которой в значительной
мере зависит срок службы ванны.
Необходимо принять меры, чтобы футеровочные мате-
риалы не подвергались воздействию атмосферной влаги. Пос-
ледовательность операций при монтаже зависит от конст-
рукции корпуса и катодного кожуха.
В одноэтажных корпусах монтажные работы начинают с
бетонирования фундамента. При ремонте старого фундамента
необходимо очистить его от посторонних предметов и пыли, а
затем смочить водой. Эту операцию можно проводить и при
установленном на ремонтируемом фундаменте катодном кожу-
хе, но при этом надо следить, чтобы он не был сдвинут с
места. При использовании катодного кожуха без днища повер-
хность фундамента внутри кожуха выравнивают путем под-
сыпки сухого песка или шамотной крупки и затем проводят
кладку цоколя, который выполняется в строгом соответствии с
проектной документацией. Замена одного вида материала дру-
гим может быть осуществлена только по решению главного
инженера завода. Необходимо обращать особое внимание на
соответствие сертификату геометрических размеров применяе-
мого для кладки кирпича.
5.6. Демонтаж и монтаж электролизеров
209
При этом периферию цоколя кладут на растворе, а цент-
ральную часть цоколя — "насухо", но швы в кладке засыпают
мелким шамотным порошком. При ремонте катодного устрой-
ства в двухэтажных корпусах, перед установкой нового или
отремонтированного катодного кожуха проверяют опорные
конструкции, на которые устанавливается кожух и при необ-
ходимости ремонтируют или заменяют их. После установки
кожуха на место футеровочные работы в нем проводятся так
же, как и в кожухе без днища.
По завершении кладки цоколя на него наносится за-
щитный слой, в качестве которого используются подушка из
подовой массы, глиноземная подсыпка или другие виды за-
щиты от проникновения расплава в теплоизоляционную футе-
ровку. Защитный слой наносится по предварительно разрабо-
танной технологии, но поверхность этого слоя должна быть
строго горизонтальна, что проверяется с помощью уровней.
Затем на подушку устанавливают предварительно подготовлен-
ные подовые секции.
Подготовка подовых секций заключается в соединении
блока и токоотводящего блюмса с предварительно приварен-
ным к одному из его торцов гибким спуском из алюминиевых
лент. В России в основном используются катодные блоки с
лазом в виде "ласточкина хвоста" и поэтому принято заливать
блюмс в блок чугуном. К сожалению, зачастую блюмс и
катодный блок перед заливкой не прогревается, что приводит
к возникновению хорошо известных на практике V-образных
трещин в углах паза, которые являются следствием разного
температурного коэффициента расширения блока и блюмса. В
работе [3] ив материалах ряда ведущих зарубежных алю-
миниевых компаний показано, что в настоящее время заливка
чугуном не единственный способ соединения блока с блюм-
сом, а используются набивка паза между блоком и блюмсом
набоечной массой, а также применяется вклейка блюмса в
предварительно профрезерованный паз. Этими же работами
занимались и отечественные специалисты [7] и получили обна-
деживающие результаты, однако эти методы в России не
получили широкого распространения. Основные особенности
заливки блюмса чугуном, набивки подовой массой и его
вклеивания в паз освещены в [3].
210
Гл. 5. Конструкции электролизеров
После установки подовых секций на подушку и тщатель-
ной рихтовки их для обеспечения одинакового расстояния
между блоками (обычно около 40 мм) зазоры между блюмсами
и катодным кожухом заделывают раствором асбеста на жидком
стекле и выкладывают бровку — кирпичную стенку между
катодными блоками и катодным кожухом (см. рис. 5.8, я, 5),
на которую опирается бортовая футеровка.
Перед установкой бортовой футеровки поверхность бровки
очищается, а на поверхности бортовых плит, которая обращена
к периферийному шву, делают насечку для лучшего контакта с
подовой массой. Бортовые блоки скрепляются между собой
подовой массой, которую набивают специальной трамбовкой в
полукруглые замковые пазы, отформованные на боковых гра-
нях блока. Завершается монтаж бортовой футеровки набойкой
массы между верхом бортовых блоков и фланцевым обрам-
лением верха катодного устройства.
Одной из самых ответственных операций является набойка
межблочных и периферийных швов. Набойку швов производят
подовой массой, которая подразделяется на горяче- и холодно-
набивную. Горяченабивная масса (ГНПМ) сохраняет свои
набоечные свойства до температуры не ниже 120—130 °C, а
ниже этой температуры она застывает и не трамбуется. Поэто-
му все операции по набойке швов с помощью ГНПМ ведутся
при высокой температуре, для чего специальными горелками
разогреваются бортовые поверхности подовых и бортовых бло-
ков до температуры не ниже 120—130 °C. Набойка швов
ведется в несколько (8—10) слоев и одновременно по всей
площади ванны. Поэтому такая скоротечная операция требует
большого количества рабочих и затрудняет контроль за качест-
вом проводимых работ. Положение усугубляется высокой тем-
пературой и выделением из подовой массы большого количес-
тва смолистых соединений.
В настоящее время на большинстве заводов используется
холодно-набивная подовая масса (ХНПМ), разработка рецеп-
туры и внедрение в производство которой были практически
одновременно начаты на НКАЗе, в ГосНИИЭП и Челя-
бинском электродном заводе (ЧЭЗ) с участием ВАМИ. Позд-
нее на СаАЗе был построен специальный полностью авто-
матизированный цех по производству ХНПМ, который успеш-
Список литературы
211
но работает и поныне, не только обеспечивая собственные
нужды, но и поставляя ее родственным заводам.
Набойка швов с помощью ХНПМ резко упростила, уде-
шевила и облегчила процесс набойки, что позволило повысить
стойкость подин.
После проведения этой операции обновленный катодный
кожух завозится на место (если ремонт проводился в торце
корпуса или в ЦКР), закатывается анод, устанавливаются
металлоконструкции, подсоединяется ошиновка и подина под-
готавливается к обжигу и пуску.
Последовательность всех технологических и механомонтаж-
ных операций, проводимых при ремонте катодных устройств
разного типа, как на месте установки, так и в ЦКР, подробно
освещена в работе [5].
Список литературы
1. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Элсктромстхтлургия алюми-
ния. — М.: Метхтлуршздат, 1953. - 720 с.
2. Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигающиеся анолы хтюмиииевых
электролизеров. -- М.: Металлургия, 1972. — 208 с.
3. Serlie М., Оуе Н.А. Cathodes in Aluminium Electrolysis. — Dusseldorf:
Aluminium Verlag, 1989. 294 p.
4. Галевский Г.В., Кулагин H.M., Минине М.Я. Экология и утилизация отходов
в производстве алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд пие, 1997. —
158 с.
5. Беляев А.С., Беляев М.А. Ремонт хтюмиииевых электролизеров. М.:
Метхтлуршя, 1986. -• 144 с.
6. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и .элекгроуюльпых
предприятий. — М.: Метхтлуршя, 1972. — 432 с.
7. Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А. Новые углеродистые массы и пасты для
хтюмиииевых электролизеров. М.: Нефть и газ, 1994. — 86 с.
8. Дубчак Р.В. Совершсиствовапис производства хтюмииия за рубежом // Цв.
металлургия. — 1994. -- № 10. -- С. 28 —33.
9. Международная конференция «Производство глинозема, хтюмииия и легких
сплавов»: Тез. докл. - Л.: В,АМН, 1990. - 162 с.
10. Беляев А.И. Метхтлургия леших мстхтлов. — М.: Метхтлургия, 1970. —
368 с.
11. Introduction to Aluminium Electrolysis / Eds. К. Grjothcini. IE Kvande. —
Dusseldorf: Aluminium Verlag, 1993. -- 260 p.
12. Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство анодной массы. — М.: Метхтлургия,
1984. 103 с.
13. Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожженных ано-
дов хтюмиииевых электролизеров. М.: Метхтлургия, 1980. 84 с.
212 Гл. 5. Конструкции электролизеров
14. Курохтин А.Н. Электролизеры с боковым токоподводом и их обслужи-
вание. — М.: Металлургия, 1973. — 142 с.
15. Янко Э.А., Лозовой Ю.Д. Производство алюминия в электролизерах с верх-
ним токоподводом. — М.: Металлургия, 1976. — 160 с.
16. Вольфсон Г.Е., Ланкин В.П. Производство алюминия в электролизерах с
обожженными анодами. — М/. Металлургия, 1974. — 136 с.
17. Wedde G., Opsal Т. Emission kontrol within the aluminium industry: Материалы
междунар. конф, по электролизу алюминия. Ленинград, 23—26 апреля
1990 г. - Л.: ВАМИ, 1990. - 21 с.
18. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких метал-
лов. — М.: Металлургия, 1997. — 430 с.
19. Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю-
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
Глава 6
Эксплуатация электролизеров
При вводе в строй новых серий электролиза и после завер-
шения капитального ремонта ванн их эксплуатация начинается
с обжига и пуска. С момента пуска ванны до ее выведения на
нормальный технологический режим, т.е. в послепусковой
период, операции по обслуживанию ванн имеют свои особен-
ности. От вида токоподвода зависят и операции по обслу-
живанию анодного хозяйства. В процессе эксплуатации, поми-
мо обычных операций, на электролизере возникают нештатные
ситуации — нарушения в работе анода, повреждение бортовой
и подовой футеровок, осложнения в технологическом режиме.
На всех заводах действуют технологические инструкции, в
которых детально рассмотрены возможные технологические
ситуации и предусмотрены меры по устранению возникающих
нарушений. Здесь же рассмотрены основные особенности экс-
плуатации электролизеров различных типов, а более подроб-
ные сведения даны в работах [1—7].
6.1. Обжиг, пуск и послепусковой период
Обжиг ванны. Целью обжига электролизеров с СОА является
формирование нового анода, коксование углеродистых швов
подины и прогрев катодного и анодного устройств ванны до
температуры, близкой к эксплуатационной. Для электролизе-
ров с О А эта задача упрощается, поскольку формирования и
обжига анода не требуется.
Различают два вида обжига — пуск нового корпуса, когда
требуются формирование и обжиг анодов и подин всего
214
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
корпуса, и обжиг единичного электролизера после проведения
на нем капитального ремонта, когда анод уже сформирован.
При пуске нового корпуса основным источником тепла при
обжиге ванны является джоулево тепло, выделяющееся при
прохождении постоянного тока через ванну. При этом про-
исходит не только обжиг подины, но и формируется само-
обжигающийся анод. Такая операция связана с большими
затратами труда и сопровождается выбросом в атмосферу
значительного объема вредных веществ, и поэтому пуск нового
корпуса нередко осуществляют по частям, постепенно под-
нимая на нем силу тока. В работе [8] описана схема, позволя-
ющая проводить обжиг корпуса (или его части) в том случае,
когда другой корпус серии уже работает нормально. Эта схема,
предложенная С.М. Мещеряковым, неоднократно применялась
при вводе в эксплуатацию новых заводов.
Обжиг новых ванн с БТ начинается с подготовки анода к
формовке. Для этого на подину насыпают и разравнивают слой
угольного "орешка" высотой 150—200 мм, на который кладут
стальной лист. На лист устанавливают и плотно прижимают к
нему алюминиевую обечайку анодного кожуха, а вокруг нее
устанавливают стальную обечайку высотой 200—250 мм во
избежание расширения нижней части анода при формовке.
Между стальной наружной обечайкой и бортом ванны выкла-
дывают распорки из шамотного кирпича. Далее в кожух
загружаются брикеты анодной массы, а в обечайку через
пробитые отверстия вводятся анодные штыри, причем первый
ряд устанавливается на высоте около 350 мм от орешка, а
каждый последующий ряд — на высоте 200—250 мм от преды-
дущего. Поверх каждого ряда штырей загружается анодная
масса до общей высоты 1200—1300 мм.
Подъем силы тока до номинального значения ведется
постепенно и продолжается не менее 3 сут. В первые 2—3 сут
масса расплавляется и начинает коксоваться. В этот период
ведется контроль за ростом конуса спекания и при неравно-
мерном его росте применяются различные меры — отключают
часть штырей в том месте, где конус вырос больше нормы, а в
отставшие места подсыпают горячий орешек и т.д. Длитель-
ность обжига составляет 5—7 сут и определяется высотой
конуса спекания.
6.1. Обжиг, пуск и послепусковой период
215
Обжиг анодов с ВТ отличается тем, что внутрь анодного
кожуха устанавливают временную алюминиевую обечайку, кон-
цы которой на 300—400 мм заходят внутрь кожуха. К штырям
приваривают стальные стержни, оканчивающиеся алюми-
ниевой подставкой, и после этого анодный кожух заполняют
анодной массой на высоту около 700 мм от подины. В осталь-
ном обжиг ванны с ВТ практически не отличается от обжига
ванн с БТ.
Обжиг новых и капитально отремонтированных ванн с ОА
ведется, как правило, на орешке. Обжиг новых ванн ведется с
постепенным подъемом тока, а на капитально отремонти-
рованных ваннах ток регулируется с помощью шунтов-реоста-
тов, которые подключаются параллельно к ванне.
Обжиг подины электролизера с СОА после капитального
ремонта осуществляется различными способами:
— нагревом слоя кокса, насыпанного на подину при про-
пускании через него тока серии или с подключением шун-
тирующего реостата;
— горелками, работающими на жидком или газообразном
топливе, или съемными панелями с электронагревателями;
— нагревом жидким металлом.
Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недо-
статки, которые подробно рассмотрены в работе [5]. Еще
сравнительно недавно в отечественной алюминиевой промыш-
ленности широко использовался обжиг ванн на жидком метал-
ле, так как с экологической точки зрения и по затратам труда
он наиболее предпочтителен всех остальных способов. Однако
недостаточный нагрев подины, и особенно ее периферийных
швов, стал причиной низкого срока службы. Так, по данным
[5], ванны, обожженные на жидком металле, имели срок
службы 33,2 мес, что намного меньше, чем при других видах
обжига. Поэтому в последние годы широкое распространение
получил обжиг подин с использованием горелок. Данный
способ позволяет избежать теплового удара, который имеет
место при нагреве жидким алюминием, но при этом наблюда-
ется неоднородное распределение температур на поверхности
подины и в теле катода. Однако низкие трудозатраты и
сравнительно высокая температура, которую удается достичь
на поверхности подины, определили его широкое применение;
216
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
хотя следует отметить, что обжиг периферийных швов про-
ходит при меньшей температуре, чем обжиг подины.
Обжиг электролизеров с ОА может проводиться на коксо-
вой крупке или с использованием горелок. При обжиге на
крупке под каждый анод насыпают крупку слоем 30—50 мм,
при этом площадь засыпки должна выходить на 80—100 мм за
пределы анодного массива. Если ведется обжиг всего корпуса,
то ток поднимается постепенно по утвержденному графику.
При обжиге единичного электролизера регулировка тока ведет-
ся с помощью шунта-реостата. До подключения ванн на обжиг
в шахту загружается пусковое сырье. Регулирование обжига
ведется путем отключения анодов на участках, где наблюдается
перегрев подины. Шунты-реостаты по мере прогрева подины
постепенно отключаются, и через 20—24 ч через ванну проте-
кает уже серийный ток. Длительность обжига определяется
температурой подины и составляет 48—72 ч.
Пуск ванны. Если ванна обжигалась на орешке, то он
может быть предварительно удален из шахты (на ваннах с
СОА) или его удаляют после заливки в шахту электролита (на
ваннах с ОА). Перед пуском ванны или после чистки орешка
в нее загружается пусковое сырье — в основном криолит, а
также фториды кальция и натрия. Количество сырья определя-
ется местными инструкциями. Учитывая, что после пуска
ванны идет интенсивная пропитка угольных блоков фторидом
натрия, желательно пусковое сырье подбирать таким образом,
чтобы его криолитовое отношение было не ниже 2,85—2,95.
Из ванн-маток, в которых заранее наплавлен электролит,
его ковшами заливают в пусковую ванну и следят, чтобы он
попал под анод. По мере роста уровня электролита увеличива-
ют напряжение на ванне путем поднятия анода до возникно-
вения на ванне анодного эффекта. В этот период идет рас-
плавление пускового сырья и поднимается температура всех
элементов ванны. Обычно анодный эффект гасится деревян-
ным шестом через 30—90 мин и на ванне устанавливается
повышенное напряжение (8—9 В).
На некоторых заводах ванны после капитального ремонта
пускают без загрузки пускового сырья, а сразу заливают
несколько ковшей электролита. Например, на НКАЗе перед
окончанием обжига вместо одного короткозамыкателя, с по-
мощью которого ванна шунтируется, устанавливают так назы-
6.2. Технология обслуживания анода
217
ваемую плавкую вставку —• отрезок шины с уменьшенным
наполовину сечением. При этом остальные короткозамыкатели
удаляют. Через несколько минут после заливки электролита и
подъема напряжения на ванне плавкая вставка перегорает, и
полный ток серии проходит через ванну.
После пуска ванны в нее через 18—20 ч заливают несколь-
ко тонн жидкого металла. Дальнейший подъем уровня элект-
ролита осуществляется путем переплавки пускового сырья и
добавки жидкого электролита.
Заливкой электролита и металла в шахту ванны завершает-
ся операция пуска ванны, и начинается послепусковой период,
в течение которого электролизер выводится на нормальный
технологический режим.
Следует иметь в виду, что на каждом заводе обжиг и пуск
ванн имеют свои особенности, отраженные в технологических
инструкциях.
Послепусковой период. Выведение электролизера на нор-
мальный технологический режим проводят обычно не более
чем за 15 сут с момента его пуска. В этот период снижают
напряжение на ванне, руководствуясь ее технологическим сос-
тоянием и температурой электролита, которая должна быть
снижена с 980—1000 °C после пуска до 960—970 °C к концу
послепускового периода, а напряжение снижается с 9 В при-
мерно до 4,5 В через 5—6 сут. На ваннах с ОА необходимо уже
на вторые сутки после пуска засыпать аноды глиноземом во
избежание их окисления. Подключение ванн к АСУТП про-
исходит через 15—20 сут.
Особое внимание в этот период должно быть уделено
очистке электролита от угольной пены и кусков электродов.
Необходимо постоянно следить за составом электролита и
корректировать его в связи с усиленной пропиткой футеровки
и образованием настылей. Лишь на 6—10-е сутки можно
начинать выливку металла из ванны.
6.2. Технология обслуживания анода
Различная конструкция анодного устройства определяет и
особенности их обслуживания.
Обслуживание самообжигающихся анодов заключается в
выполнении следующих операций:
218
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
— загрузка анодной массы;
— перестановка штырей;
— обслуживание контактов между штырями и анодной
ошиновкой;
— перетяжка анодной рамы.
Кроме этих операций на анодах с БТ проводится на-
ращивание алюминиевой обечайки, а на анодах с ВТ —
перетяжка анодного кожуха.
Для надежной и высокопроизводительной работы элект-
ролизера с СОА необходимо применение анодной массы высо-
кого качества. Особенности производства анодной массы под-
робно рассмотрены в работах [9], а в книге М.А. Коробова и
А.А. Дмитриева [10] приведены результаты исследований фи-
зико-химических процессов, протекающих в СОА, даны реко-
мендации по составу и технологии приготовления анодной
массы. Вопросам совершенствования технологии анода, соста-
ва анодной массы и качества исходного сырья для ее про-
изводства посвящены многочисленные исследования, прове-
денные сотрудниками ВАМИ и алюминиевых заводов —
Р.В. Свободой, С.М. Чаликом, М.Л. Ицковым, И.М. Кравцо-
вым, В.К. Марковым, М.Я. Минцисом, В.Б. Шишкиным и др.
Обслуживание анодов на электролизерах с ОА сводится к
расстановке, регулировке и смене анодов, при этом преследу-
ется главная цель — создание равномерного распределения
тока по всем анодам.
Частично выполнение этих операций рассмотрено в гл. 5 и
10. Здесь же мы остановимся на технологических аспектах
обслуживания анодов.
6.2.1. Электролизеры с БТ. Скорость сгорания анода на
электролизерах составляет 15—20 мм в сутки и для воспол-
нения столба анода необходима его периодическая загрузка
анодной массой. Механизмы, используемые для выполнения
этой операции, рассмотрены в гл. 10.
Загрузка анодной массы проводится один раз в 3—5 сут.
Для обеспечения анода высокого качества предпочтительно
использовать мелкобрикетную массу (масса брикета около
0,2 кг), но на некоторых заводах (БАЗ, УАЗ, НАЗ, КАЗ)
используют брикеты массой около 1 т. Перед загрузкой массы
поверхность анода надо продуть, обратив особое внимание на
6.2 Технология обслуживания анода
219
углы анода. Обечайку следует прижать к анодному кожуху, а
анодную массу необходимо равномерно распределить по по-
верхности.
В процессе эксплуатации необходимо следить за уровнем
жидкой анодной массы (ЖАМ), который должен быть не ниже
40—60 см. Высокий слой ЖАМ обеспечивает пониженную ее
температуру, которая в центре анода на глубине 5 см не
должна превышать 115 °C. Применение же "сухой" анодной
массы (с содержанием связующего 22—23 %) позволяет сни-
зить температуру верхней части анода настолько, что анодная
масса не растекается. Это улучшает качество анода и ми-
нимизирует выброс смолистых погонов, содержащих канцеро-
генные вещества, в атмосферу корпуса.
Наращивание алюминиевой обечайки осуществляется перио-
дически, когда старая обечайка выступает над поверхностью
анода на 300—350 мм. Перед наращиванием обечайки прово-
дят загрузку анодной массы, чтобы снизить температуру верх-
ней части анода, и используют ее как рабочую площадку. Для
этого два алюминиевых листа толщиной не более 1 мм и
длиной несколько больше половины периметра анода сво-
рачивают в рулон и поднимают на верхнюю площадку анода.
Верхнюю часть старой обечайки прижимают к анодной раме, а
новые листы устанавливают поверх старой обечайки, разво-
рачивают и тщательно подбивают к ней, при этом нахлест
новой обечайки на старую не должен превышать 200 мм.
Листы между собой по вертикали и к старой обечайке скреп-
ляют алюминиевыми заклепками, которые вставляют в
отверстия, заранее пробитые бородком.
Переключение анодных спусков с нижнего ряда на третий
проводят по мере сгорания анода, когда расстояние от головки
штырей до электролита составляет 18—22 см. При расстоянии
между рядами штырей 200 мм и скорости сгорания анода от
1,6 до 2,0 см в сутки эта операция выполняется один раз в
8—12 сут. До переключения штырей электролизер отключают
от системы АСУТП, с контактных узлов (см. рис. 10.12)
нижнего ряда штырей удаляют пыль, кусочки электролита,
потеки анодной массы. Очищают от пыли и зачищают контак-
тные поверхности штырей третьего ряда, используя для этого
пневматическую машинку с абразивными кругами. Разборка и
220
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
последующая сборка контактного узла осуществляются при
помощи пневматической машинки (см. рис. 10.13). В ходе
этой операции необходимо следить, чтобы в расплав не попали
обломавшиеся наконечники, детали контакта и другие посто-
ронние предметы во избежание загрязнения алюминия желе-
зом и медью.
Извлечение штырей нижнего ряда из анода производят
сразу после переключения спусков на ванне с помощью
пневмогидравлической машины (см. рис. 10.10), устройство
которой описано в гл. 10. Для извлечения штыря захват ма-
шины с помощью стального пальца соединяют с головкой
штыря, упор машины прижимают к боковой поверхности
анода, включают воздух и извлекают штырь из анода. Извле-
ченные и сильно обгоревшие штыри отбраковывают, а погну-
тые правят на передвижной пневмогидравлической машине,
конструкция которой описана в [11]. Отверстия в аноде после
извлечения штырей заделывают глиноземом и оборотным
электролитом. После извлечения штырей производят подъем
анодной рамы; последовательность операций при ее прове-
дении рассмотрена в разд. 5.3.3.
Забивка штырей верхнего ряда осуществляется после пере-
тяжки анодной рамы и с учетом состояния конуса спекания.
Расстояние между рядами штырей должно составлять около
200 мм, что оговаривается в технологической инструкции, и
они должны располагаться одинаково относительно перьев.
Перед забивкой шаблоном намечаются места, куда должны
быть забиты штыри. Забивка выполняется машинкой, конст-
рукция которой показана на рис. 10.11. Глубина забивки шты-
ря зависит от его длины и составляет 700—800 мм. Боковые
грани головки забитого штыря должны быть расположены
строго вертикально с целью создания надежного контакта.
Нарушения в работе анодов и меры по их предотвращению
и ликвидации. В процессе эксплуатации могут иметь место
следующие нарушения в работе анодов: . ,. .
— отстой пека (оседание кокса) в ЖАМ;
— пересыхание ЖАМ; .
— протеки пека и массы; . . ,
— усиленный рост конуса спекания; ,
— образование конусов на подошве анода; . ; _ ,
6.2. Технология обслуживания анода
221
— образование шеек на боковой поверхности анода;
— расслоение и повышенное осыпание анода;
— сколы углов анода;
— перекос и оползание анода при перетяжке анодной
рамы.
Отстой пека происходит вследствие избытка связующего в
анодной массе, нарушения ее гранулометрического состава и
других отклонений в процессе производства анодной массы.
Для устранения этого явления необходимо выяснить и лик-
видировать причину ее возникновения. Во избежание потеков
отстоев целесообразно погрузить в анод массу с пониженным
содержанием связующего и перемешать слой ЖАМ.
Пересыхание ЖАМ происходит из-за недостаточного со-
держания связующего в массе, интенсивного выделения лету-
чих при горячем ходе электролизера, недостаточном уровне
ЖАМ в аноде. Для устранения этого нарушения необходимо
выявить и устранить основную причину, а с целью недопу-
щения расслоения анода впоследствии целесообразно под-
грузить в анод "жирную" анодную массу и тщательно переме-
шать ЖАМ.
Протеки пека и анодной массы могут иметь место при
порывах и неплотности обечайки, которые следует заделать
подручными средствами. Необходимо оценить состояние ЖАМ
и в случае отстоев пека принять меры по их устранению.
Усиленный рост конуса спекания происходит в результате
горячего хода электролизера, повышенного перепада напря-
жения в аноде, большого числа неподключенных штырей,
малого угла и недостаточной глубины забивки штырей. Для
устранения этого нарушения необходимо выявить причины и
принять меры по их устранению. В этом случае полезно
участить загрузку анодной массы меньшими порциями.
Образование конусов на подошве анода может происходить
из-за: касания подошвы анода с настылью, осадками и со
скоплением пены; неравномерного распределения тока по
подошве анода; загрузки некачественной анодной массы; пло-
хой продувки анода перед загрузкой массы. Для предотвра-
щения отставания сгорания отдельных частей анода необ-
ходимо: обеспечить равномерную работу анода по всему пери-
метру; тщательно соблюдать правила забивки штырей; следить
222
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
за качеством анодной массы; систематически следить за состо-
янием МПР, не допуская посадки анода на настыли и осадок;
тщательно удалять пыль с поверхности анода перед загрузкой
массы.
"Шейки" на боковой поверхности анода образуются в том
случае, если боковая поверхность не оплескана электролитом,
пленка которого предохраняет анод от окисления; возможными
причинами также являются местные перегревы, нарушение
качества анодной массы (повышенная осыпаемость). Для уст-
ранения этого нарушения необходимо тщательно следить за
оплескиванием анода, не допускать на его поверхности поте-
ков пека и массы, а также не допускать повышенного окис-
ления лунок при извлечении штырей.
Повышенное осыпание и расслоение анода наблюдаются при
нарушении гранулометрического состава массы, загрузке массы
на неподготовленную поверхность анода. Ликвидировать эти
нарушения возможно лишь после изучения и устранения при-
чин, их вызвавших.
Сколы углов анода могут иметь место при недостаточном
конусе спекания анода и при загрузке массы на неочищенную
поверхность. Для предотвращения этих нарушений необходимо
не допускать отклонений от требований инструкции по об-
служиванию анодов.
Перекосы и оползание анода могут иметь место при несоб-
людении шага забивки штырей, зависании анода в раме,
проседании его в раме при слабом конусе спекания, про-
гибании несущих штырей или недостаточном их количестве,
нарушении намотки несущего троса на барабан и непра-
вильной форме конуса спекания. Перекос анода может быть
ликвидирован путем подтяжки несущего троса, но для этого
анод должен быть предварительно подвешен на временные
тяги. Если этого сделать не удается, на ванне поддерживают
повышенное МПР и после подгорания анода перетягивают
анодную раму.
При оползании анода необходимо срочно увеличить число
несущих штырей, предварительно подвесив анод на временные
тяги. Для предотвращения подобных нарушений нельзя допу-
скать преждевременной перетяжки, тщательно следить за сос-
тоянием конуса спекания.
6.2. Технология обслуживания анода
223
6.2.2. Электролизеры с ВТ. Обслуживание анодов с ВТ в
основном сводится к выполнению следующих операций:
— загрузка анодной массы;
— перетяжка анодной рамы;
— подъем анодного кожуха; ,
— перестановка штырей;
— замена секций газосборного колокола;
— контроль за состоянием ЖАМ и чистка ребер охлаж-
дения;
— калибровка штырей.
Часть операций по обслуживанию анода с ВТ (перетяжка
анодной рамы, подъем анодного кожуха) уже рассмотрены
выше, а некоторые (использование механизмов при обслу-
живании анода) освещены в гл. 10. Здесь же рассмотрены
основные технологические особенности при выполнении опе-
раций по обслуживанию анодов.
Загрузка анодной массы производится, как правило, один
раз в двое суток. Перед загрузкой массы необходимо тщатель-
но удалить пыль с поверхности анода, проверить состояние
ЖАМ и при обнаружении участков с пересушенной массой —
откорректировать ее "жирной" массой и перелопатить. Загрузку
проводят равномерно по всей площади анода, отстой пека и
высыхание массы на поверхности анода не допускаются. При
обнаружении таких нарушений корректируют ЖАМ добавками
массы с меньшим или большим (по сравнению с рядовой)
содержанием связующего.
Перетяжка анодной рамы подробно рассмотрена в
разд. 5.3.3.
Подъем анодного кожуха проводится один раз в сутки на
высоту 2—3 см и только в том случае, если расстояние от низа
газосборного колокола до поверхности электролита осталось
менее 12 см. На некоторых заводах подъем анодного кожуха
выполняется автоматически с центрального пункта управления
(ЦПУ). Если положение анодной рамы не позволяет поднять
анодный кожух, то сначала поднимают анодную раму. Эту
операцию осуществляют с помощью вспомогательного ме-
ханизма при отключенном основном. Опускать анодный кожух
запрещается.
225
224
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
6.2 Технология обслуживания анода
Перестановка штырей. По мере сгорания анода переста-
новку анодных штырей проводят на верхний горизонт (после
замера минимального расстояния от конца штыря до подошвы
анода, которое должно быть не ниже чем 22—28 см). На
большинстве заводов штыри в аноде установлены на двух
горизонтах, расстояние между которыми составляет около
200 мм. Штыри нижнего горизонта переставляются в два
приема — в первый день половина штырей (в шахматном
порядке через один штырь на внешних и внутренних рядах), а
на следующий день — остальные штыри. Шаг перестановки
штырей составляет 40 см, и поэтому период перестановки
одного ряда штырей равен 26—27 сут при скорости сгорания
анода 1,5—1,6 см в сутки.
Перестановка штырей состоит из двух операций — извле-
чение штыря из анода и установка очищенного штыря в анод.
Для извлечения штыря освобождают его от зажима, соединяют
с головкой штанги штыревого крана, раскручивают и извлека-
ют штырь. Перед установкой штыря зачищают контактную
часть на анодной раме и штыре, устанавливают защитную
прокладку на место контакта (во избежание его загрязнения
при установке штыря), убеждаются, что подштыревое от-
верстие заполнено массой и только затем устанавливают штырь
на 40 см выше прежнего положения. Затем убирают защитную
прокладку и затягивают контакт штыря. При перестановке
штырей все остальные операции на ванне прекращают, и
обслуживающий персонал удаляется от ванны на расстояние
не менее 6—10 м.
Извлеченные из анода штыри охлаждают, очищают сталь-
ную и контактную части и помещают в кассеты для повторного
использования.
На ряде заводов нашли применение установки для охлаж-
дения штырей в жидкой среде (рис. 6.1), что позволяет умень-
шить образование окалины на нижней части штыря и уве-
личивает срок их службы; резко снижает потребность в оборот-
ных штырях, так как штыри после охлаждения вновь уста-
навливаются в анод; улучшает санитарно-гигиенические ус-
ловия в зоне перестановки штырей. Устройство представляет
собой бак емкостью 4—5 м3, в который заливается вода и на
крышке которого смонтированы направляющие втулки для
'/К?
риС' 6.1. Устройство для охлаждения штырей.
2 4. серьга; 2 -- штырь; 3 - труба для охлаждения; 4 - подставка;
5 — площадка; 6 — воронка; 7 — крышка. <
(.р
8 Заказ № 595
к-
226
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
удобства установки штырей. В бак можно поместить одновре-
менно два штыря, что позволяет за 2—3 мин охладить нижнюю
часть штыря до 150—180 °C. В случае охлаждения штыря ниже
100 °C и наличия на нем влаги штырь устанавливают в кассету,
расположенную снаружи бака. При транспортировке бак нель-
зя везти краном над рядами ванн.
Замена секций газосборного колокола проводится в случае
нарушения герметизации подкол окольного пространства вслед-
ствие их разрушения электролитом, образования трещин и
прогаров. Замену секций осуществляют на ванне, отключенной
от системы АСУТП, и работу выполняют в следующей после-
довательности: освобождают крепление секции; с помощью
электропогрузчика снимают разрушенную секцию; очищают
пояс анодного кожуха от глинозема и электролита; уста-
навливают новую секцию и уплотняют стыки секций асбестом;
производят крепление секции.
Чистка ребер охлаждения. Для снижения температуры
ЖАМ ее охлаждают с помощью теплоотводящих ребер. Ребра
изготавливаются из алюминиевых шин и устанавливаются в
жидкую часть анода таким образом, чтобы они выступали над
поверхностью массы на 150—200 мм. Благодаря высокой теп-
лопроводности ребра отводят большое количество тепла от
анода, которое рассеивается в окружающую среду. Обслу-
живание ребер заключается в поддержании их в чистом состо-
янии (очистке от налипшей анодной массы) и регулировке по
высоте. Нельзя допускать запекания ребер в тело анода.
Калибровка штырей. Вследствие подгара длина штырей
уменьшается, и потому их надо периодически калибровать с
целью установления базовой длины. Это необходимо делать с
целью поддержания одинакового минимального расстояния от
подошвы анода до конца штыря. Калибровка выполняется не
реже одного раза в год, и по ее результатам устанавливается
базовая длина для всех штырей или для отдельных групп,
которые используются только на определенной группе ванн.
Штыри, длина которых короче первоначальной более чем на
4 см, выбраковываются.
Нарушения в работе анодов и меры по их предотвращению
и ликвидации. При работе анода могут возникнуть следующие
6.2. Технология обслуживания анода
227
отклонения в работе анода, часть из которых схематично
показана на рис. 6.2 [6]:
— отстой пека в ЖАМ;
— снижение слоя ЖАМ ниже нормативного;
— загорание массы в аноде;
— образование пустот и трещин под штырями, в том числе
сквозных до подошвы анода;
— прорывы пека и массы в электролит через трещины (см.
рис. 6.2, 7);
— протеки пека и массы из-под анодного кожуха;
— неравномерный рост конуса спекания;
— прилипание жидкой анодной массы к анодному кожуху
(см. рис. 6.2, 4);
— отставание в сгорании отдельных частей анода;
— образование шеек на боковой поверхности анода (см.
рис. 6.2, 10);
— расслоение (см. рис. 6.2, 11) и повышенное осыпание
анода;
— образование неровностей на подошве анода (конуса —
см. рис. 6.2, 8).
Отстой пека в ЖАМ, снижение слоя ЖАМ ниже нор-
мативного, неравномерный рост конуса спекания, образование
шеек и конусов могут произойти по тем же причинам, которые
характерны и для анодов с БТ, а предотвращение и устранение
их достигается практически теми же методами.
Загорание массы в аноде иногда возникает при извлечении
перегретого штыря из анода, если вокруг него имеется отстой
пека. Для предотвращения такого нарушения необходимо ус-
реднять массу перед перестановкой штыря.
Образование трещин и пустот под анодом может про-
исходить при перестановке штырей в процессе их раскру-
чивания, плохой очистке поверхности анода перед загрузкой
анодной массы. Сквозные отверстия могут образоваться в
результате выпадения "пробок" вторичного анода и образо-
вания пустот перед установкой штырей. В случае появления
выделений газа при раскручивании штыря его следует припод-
нять на 400—600 мм, но полностью не извлекать из анода. По
прошествии 15—20 с, если выделение газа не прекратилось,
штырь следует попытаться установить на прежнее место. Через
228
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
Рис. 6.2. Отклонения от нормальной работы анодов с ВТ.
1 — ослабление контакта штыря с анодной рамой; 2 — закупоривание анодной
массой подштыревого отверстия; 3 — перегрев анода; 4 — припекание массы к
анодному кожуху; 5 — припекание анода к анодному кожуху; 6 — каверны в
аноде, иногда доходящие до штыря; 7 — протекание массы па подошву через
подштыревос отверстие; 8 - конус па подошве анода; 9 — углубления в аноде
из-за интенсивного окисления вторичного анода; 10 — шейки на боковой
поверхности анода; II — горизонтальные трещины в теле анода;
,. . 12 — неровности на поверхности штырей. . . .. ..
6.2. Технология обслуживания анода
229
1—2 сут штырь вновь раскручивают, но до этого массу вокруг
штыря замораживают брикетами анодной массы. При образо-
вании сквозного отверстия, что можно определить только
после извлечения штыря, в него устанавливают заранее сфор-
мированную пробку высотой 25—30 см из тощей анодной
массы, полностью заполняют отверстие массой, а штырь уста-
навливают на это место через 1—2 сут на конус спекания.
Прорывы пека и массы в электролит происходят через
неплотности в аноде, при подъеме анодного кожуха, слабом
конусе в торцах, в местах образования шеек. Необходимо
установить причину прорывов пека и массы и принять меры к
ее устранению.
Прорывы пека и массы из-под анодного кожуха случаются
при перетяжке анодного кожуха или при низком уровне конуса
спекания, особенно в углах анода.
Прилипание ЖАМ к анодному кожуху происходит из-за
недостаточного утепления верхней части кожуха. Для устра-
нения этого нарушения следует срубить нарост и принять
меры к утеплению верхней части анодного кожуха.
Более подробные сведения по эксплуатации анода с ВТ
изложены в [6, 10, 12, 13].
6.2.3. Электролизеры с ОА. Обслуживание анодного устрой-
ства электролизеров этого типа сводится к выполнению следу-
ющих операций:
— извлечение огарков; . .
— установка новых анодов; ,
— перетяжка анодной рамы.
Все перечисленные операции проводятся на электролизере,
отключенном от системы автоматического регулирования. Ано-
ды заменяются по схеме, предусматривающей их равномерную
смену по площади анодного массива. Порядок замены анодов
регламентируется в ТИ для каждого типа ванн индивидуально.
Извлечение огарка проводится в следующем порядке: от
огарков отгребается глинозем, его штанга подцепляется к
крюку крана или на нее одевается автоматическая головка,
раскрепляется зажимное устройство, крепящее штангу к анод-
ной раме; огарок поднимается на высоту 10—20 см и частично
очищается от сырья; огарок выводят из пределов ванны и
очищают его от приставшего сырья в подставленную емкость.
230
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
Установка нового анода. Перед установкой анода зачища-
ется место контакта на штанге и анодной шине; затем необ-
ходимо подготовить место для установки нового анода —
очистить электролит от сколов и кусков анода, извлечь куски
корки, подтянуть осадок, оплескать боковые поверхности ря-
дом стоящих анодов; установить анод в подготовленное место,
совместив по высоте подошву нового анода с рядом стоящими,
используя для этого специальный крючок, и закрепить штангу
к анодной шине, затянув для этого контактный узел. Не
позднее чем через час новый анод должен быть засыпан
глиноземом или возвратом криолитоглиноземной смеси от
очистки огарков.
Перетяжка анодной рамы подробно рассмотрена в
разд. 5.3.3 и в дополнительных пояснениях не нуждается.
Обслуживание электролизеров с О А подробно описано в [1, 2,
6, 10, И, 14].
6.3. Обслуживание ванны
Обслуживание электролизеров практически не зависит от типа
электролизера и включает в себя следующие операции:
— наблюдение за технологическим процессом;
— поддержание технологических параметров в заданных
технологической инструкцией (ТИ) пределах;
— питание ванны глиноземом и фторидами;
— обслуживание анодного хозяйства;
— выливка металла;
— ликвидация анодных эффектов;
— выявление и устранение возникающих технологических
нарушений.
Рассмотрим подробнее порядок выполнения этих опе-
раций.
Наблюдение за технологическим процессом. Обслуживающий
персонал в течение смены должен внимательно наблюдать за
работой каждого электролизера, следить за исправностью обо-
рудования и состоянием отдельных узлов. Основные задачи
электролизников следующие: контроль и поддержание рабоче-
го напряжения, уровней металла, электролита и его состава;
6.3. Обслуживание ванны
231
контроль состояния настылей, гарнисажей, подины, МПР и
анодных устройств.
При обнаружении расстройства технологического режима
электролизера необходимо совместно с мастером и при необ-
ходимости — руководителем корпуса принять меры по выяв-
лению и устранению причин, вызвавших расстройство нор-
мального хода технологического процесса. Наиболее характер-
ные расстройства, возникающие в работе ванн, рассмотрены
ниже.
Поддержание технологических параметров в заданных пре-
делах. Энергетические и технологические параметры работы
электролизеров устанавливаются технологической инструкцией
индивидуально для каждого типа электролизеров. Пересмотр и
корректировка положений ТИ осуществляется в случае изме-
нений в конструкции электролизеров и внедрений новых
технологических приемов обслуживания ванн. ТИ разрабатыва-
ется техническим отделом завода, согласовывается ведущими
специалистами, утверждается главным инженером завода и
является основным документом, на основании которого экс-
плуатируется электролизер.
Важнейший параметр серии — сила тока — может изме-
няться в зависимости от времени года — как правило, зимой
сила тока на 1—2 % выше. Регулирование и поддержание
среднего значения силы тока осуществляется персоналом
кремниево-преобразовательной подстанции (КПП), при этом
точность поддержания силы тока устанавливается ТИ в за-
висимости от технических возможностей КПП.
Рабочее напряжение на электролизерах, частота и длитель-
ность анодных эффектов регулируются персоналом корпуса.
На сериях, оборудованных АСУТП, рабочее напряжение ре-
гулируется этими системами. Они также контролируют и фик-
сируют следующие параметры: силу тока серии, суммарное
напряжение электролизеров бригады и корпуса, количество,
длительность, а на некоторых системах и величину напряжения
анодных эффектов на каждом электролизере.
Уровни электролита и металла в ваннах, значения которых
определены в ТИ, контролируются ежедневно персоналом
корпуса.
232
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
Контроль за параметрами электролита — криолитовым
отношением, содержанием добавок фторидов, а также качест-
вом алюминия-сырца в ванне — осуществляется персоналом
лаборатории периодически в соответствии с ТИ.
Некоторые технологические параметры — рабочее напря-
жение, перепад напряжения в аноде, подине, температура
электролита, параметры анода (температура ЖАМ, полнота
анода, минимальное расстояние от конца штыря до подошвы
анода, расстояние от колокола до электролита и др.) пе-
риодически контролируются специальной бригадой замерщи-
ков, которая входит в состав работников опытного цеха.
Перепад напряжения на отдельных контактах (штырь —
шинка, штырь — анодная рама, штанга — анодная рама и пр.),
а также электрические потенциалы в зоне действия персонала
контролируются группой замерщиков электрослужбы цеха.
Периодически — не чаще двух раз в год на группе ванн
корпуса (из-за большой трудоемкости) проводятся замеры фор-
мы рабочего пространства ванн, на основании которых опреде-
ляются "цена” 1 см электролита и металла и общее количество
электролита и металла в незавершенном производстве.
Основной показатель качества работы серии — выход по
току — не измеряется, а рассчитывается, исходя из количества
вылитого металла и оставшегося металла в незавершенном
производстве (НЗП). Учитывая, что точность определения
НЗП весьма невелика и, вероятно, не превышает ± 10 %,
выход по току с достаточной степенью точности можно опре-
делить только за длительный промежуток времени — не менее
чем за полгода. Эти же факторы негативно влияют на опреде-
ление расходных коэффициентов основного сырья (глинозема,
фторидов, анода) на тонну продукции. Методы измерения
параметров алюминиевых электролизеров подробно рассмотре-
ны в [15].
Важнейшим показателем, характеризующим состояние тех-
нологического процесса, является форма рабочего пространст-
ва ванны. Как известно, в процессе эксплуатации на пери-
ферии шахты ванны образуются настыли и гарнисаж, а на
подине может появиться небольшой слой глиноземистого осад-
ка. Таким образом, на электролизере создается определенная
форма рабочего пространства (ФРП), которая зависит главным
г
I 6.3. Обслуживание ванны
233
Рис. 6.3. Форма рабочего пространства электролизера.
I — нормальный режим; II — горячий ход; III — холодный ход; I — глинозем;
2 — электролитная корка; 3 — гарнисаж; 4 — настыль; 5 — осадок.
образом от теплового состояния электролизера. На рис. 6.3
приведены разрезы ванны с БТ, работающие при разном
тепловом режиме. Нормально работающий электролизер харак-
теризуется наличием устойчивого бортового гарнисажа, перехо-
дящего в зоне металла в крутопадающую настыль, не заходя-
щую под анод. На горячо работающей ванне объем настылей
значительно меньше, а корка электролита — мягче. На таких
ваннах уровень металла падает. Ванны, работающие в холод-
ном режиме, имеют мощные настыли, далеко уходящие под
анод, весьма прочную электролитную корку. От конфигурации
ФРП зависит распределение тока в ванне (рис. 6.4). На горячо
работающей ванне катодная плотность тока меньше, чем на
нормально работающем электролизере, что приводит к сни-
жению выхода по току. При холодном ходе возрастает перепад
напряжения в подине из-за уменьшения ее поверхности и
повышения плотности тока. Кроме того, наличие горизонталь-
ной и вертикальной составляющих тока в расплаве способству-
ет образованию электромагнитных сил (см. гл. 7), приводящих
к искажению поверхности металла и возникновению цирку-
ляции, негативно влияющих на показатели процесса.
234
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
-й^о°о°&2
z
Рис. 6.4. Распределение тока в ванне.
Усл. обозп. / —III см. па рис. 6.3.
6.4. Корректировка состава электролита
Концентрация глинозема в электролите и его состав, который
оценивается значением КО, не остаются постоянными во
времени — концентрация глинозема максимальна после обра-
ботки ванны и минимальна перед наступлением анодного
эффекта. Состав же электролита, т.е. его КО (которое опреде-
ляют кристаллооптическим методом не реже 1—2 раз в неде-
лю), также не постоянен во времени. При пуске электролизера
это происходит за счет интенсивной пропитки футеровки
фторидом натрия, а в процессе эксплуатации — из-за возгонки
AIF3, образования и испарения HF и пр. [2].
Поэтому состав электролита требует периодической кор-
ректировки, т.е. в него необходимо добавлять глинозем и
фториды, но чтобы рассчитать нужное количество добавляемых
компонентов, необходимо знать массу электролита Рэ в ванне,
которая может быть рассчитана по уравнению
Р, = 2,1[(£, - а)(Я, - а)Н, - (1,ВМН, - £ш|р)),
где 2,1 — плотность электролита, т/м3; Lk, Вк — соответствен-
но длина и ширина шахты ванны, м; а — средняя ширина
настыли в зоне электролита, м; — уровень электролита в
шахте ванне, м; £а, Вя — соответственно длина и ширина
анода, м; £м11р — МПР, м.
6.4. Корректировка состава электролита
235
Для анализа удобнее пользоваться не абсолютным зна-
чением массы электролита, а ее удельным значением —
массой, отнесенной к 1 кА, т.е.
Р. = р^ > . т
где I — сила тока серии, кА.
Расход глинозема за I ч при силе тока 1 кА (qx, кг)
составляет
qv = 0,336 1,89т/,
где 0,336 — электрохимический эквивалент, кг/(кА-ч); 1,89 —
расход глинозема (кг) на производство 1 кг алюминия; т/ —
выход по току.
Концентрация глинозема в электролите Сг приблизительно
составляет от 6 % после обработки до 2 % перед наступлением
анодного эффекта, т.е. в среднем Сг ~ 4 %. Количество же
электролита в ванне <7Э должно быть таким, чтобы в нем могла
раствориться порция глинозема, достаточная для работы ванны
в период между обработками t, т.е. минимальное количество
глинозема в электролите должно быть равно qxt, а удельная
масса электролита
Я, = 9,//Сг-
Если q = 0,85, а периодичность обработок t составляет 4 ч,
то q3 = 53,75 кг. Тогда для ванны на 160 кА масса электролита
должна быть не менее 8600 кг. Для наиболее распространенно-
го электролизера с ВТ типа С8БМ при Н.у = 0,16 м и
а = 0,05 м общая масса электролита составляет 6890 кг, а
q3 = 43,08 кг/кА. Таким образом, фактическое значение ока-
залось ниже расчетного. При расчете количества погружаемого
в электролит глинозема не учтено, что дополнительное количе-
ство глинозема постепенно переходит в электролит по мере
растворения корки глинозема. Как показали исследования [8],
за счет растворения корки общее поступление глинозема в
электролит на электролизерах с БТ увеличивается в 1,7 раза, а
на ваннах с ВТ — в 1,3 раза. Поэтому средняя концентрация
глинозема в электролите превышает расчетную — 4 % и для
236
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
нормальной работы ванны достаточен меньший объем элект-
ролита.
Для улучшения процесса растворения и предотвращения
образования осадков глинозем в электролит необходимо вво-
дить небольшими порциями и в хорошо прогретом виде, что
одновременно способствует его обезвоживанию и снижает
образование HF.
Рассмотрим причины изменения криолитового отношения.
Как известно, основу электролита составляет криолит, пред-
ставляющий двойную соль NaF и A1F3. Молярное отношение
фторида натрия к трифториду алюминия называется криолито-
вым отношением (КО), и для криолита оно равно 3. КО
промышленного электролита, как это показано в гл. 3, под-
держивается в пределах 2,6—2,8, что оказывает положительное
влияние на технико-экономические показатели процесса. При
пуске электролизера идет интенсивная пропитка футеровки
электролитом, в основном фторидом натрия. Естественно, что
при этом КО падает, а электролит закисляется, и приходится
добавлять в электролит фторид натрия. В процессе эксплуа-
тации идут разложение электролита под влиянием примесей,
вводимых с сырьем, и интенсивная возгонка трифторида алю-
миния, что приводит к повышению КО. Для компенсации
потерь трифторида алюминия на практике используют криолит
с модулем не более 1,8. Кроме того, на отечественных заводах
в электролит дополнительно вводят трифторид алюминия.
Процесс изменения состава электролита подробно рассмотрен
в [2-4].
Повышенное испарение трифторида алюминия является
одной из главных причин загрязнения окружающей среды
фторидами [16].
Для расчета количества трифторида алюминия Сфа (кг),
необходимого для корректировки состава электролита, исполь-
зуется формула И.П. Гупало [3]
^Фа = 2л?(Л'1 - К2) : с(2 + К.)К2,
где Kv и К2 — КО электролита соответственно до и после
корректировки; п — масса корректируемого электролита, кг;
с — содержание A1F3 в промышленном трифториде алюминия,
доля единицы.
6.5. Способы ликвидации анодных эффектов
237
Трифторид алюминия насыпают на корку электролита и
прикрывают глиноземом, который адсорбирует фтор, выделя-
ющийся при возгонке A1F3 и погружают в электролит при
очередной обработке ванны.
Для быстрого наплавления электролита применяют вто-
ричный криолит — флотационный и регенерационный, кото-
рые по своему составу представляют практически готовый
электролит, и поэтому его широко используют и на пуске
ванн, и в процессе нормальной эксплуатации. Фгорид натрия,
как и трифторид алюминия, насыпают на корку и прикрывают
глиноземом, но при слабых настылях фторид натрия лучше
загружать у борта ванны. Обычно фторид натрия используют
при пуске ванны, а при нормальной эксплуатации его спе-
циально не вводят, так как он содержится в виде примесей в
сырье.
Как уже отмечалось выше, на ряде заводов используют
фтор гл иноземную шихту, применение которой упрощает кор-
ректировку электролита.
Следует отметить, что в зарубежной практике в настоящее
время используют не криолит для корректировки электролита,
а трифторид алюминия, который, взаимодействуя с оксидом
натрия, неизбежно присутствующим в глиноземе, образует
фторид натрия, который является компонентом криолита [16]
2A1F3 + 3Na2O = 6NaF + А12О3. :
6.5. Способы ликвидации анодных эффектов
При снижении концентрации глинозема в электролите ниже
критического значения (1,5—2 %) возникает анодный эффект
("вспышка"), во время которого напряжение на ванне резко
возрастает из-за ухудшения смачивания анода электролитом и
увеличения электрического сопротивления на границе анод —
электролит. По величине напряжения на ванне вспышки под-
разделяют на ясные (более 25 В), средние (15—25 В) и туск-
лые (ниже 15 В). Средние и тусклые вспышки свидетельствуют
об имеющих место нарушениях в работе ванн (запененный
электролит, неровности на подошве анода, горячий ход ванны
238
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
и т.д.). Эти же причины вызывают "мигающую", т.е. не-
устойчивую вспышку.
Ясные вспышки положительно влияют на работу ванны; во
время ее протекания резко уменьшается смачиваемость углеро-
да электролитом и происходит хорошее выделение пены. В
отечественной практике ясная вспышка является признаком
нормального технологического процесса, и количество таких
вспышек допускается от 0,5 до 2 в сутки. Фактически же
частота возникновения вспышек больше и иногда достигает 3
в сутки.
Резкое увеличение напряжения на вспышке вызывает по-
вышенный расход электроэнергии: так, на ваннах с ВТ на силу
тока 160 кА возникновение трех вспышек в сутки продол-
жительностью 3 мин каждая при напряжении 25 В приводит к
дополнительному расходу электроэнергии до 500 кВт-ч/т алю-
миния. Поэтому разработка и внедрение мер по снижению
частоты и длительности вспышек позитивно сказываются на
экономических показателях процесса. На передовых зарубеж-
ных заводах частота вспышек составляет 0,1—0,2 в сутки.
Для ликвидации анодного эффекта необходимо повысить
концентрацию глинозема в электролите, для чего электро-
литная корка взламывается на длине до 1 — 1,5 м и в пробитое
отверстие вводится деревянная жердь. Образующиеся при этом
газы вызывают барботаж электролита, и вспышка гаснет. При
тусклой или средней вспышке анод поднимают до возникно-
вения ясной вспышки и только потом ее гасят.
При наличии на ванне системы АПГ при возникновении
вспышки учащают питание глиноземом и гасят ее деревянной
жердью. Известны и другие способы ликвидации анодных
эффектов. На НКАЗе, например, долгие годы гасили вспышки
переносным устройством для подачи сжатого воздуха под анод,
предварительно сбрасывая в атмосферу накопившуюся в систе-
ме влагу. Из-за высокой стоимости стальных трубок дальней-
шая эксплуатация переносного устройства стала экономически
невыгодной.
Известны способы гашения анодных эффектов сжатым
воздухом, подаваемым по запеченным в СОА трубам [7] или
полым штырям [12]. На ряде заводов фирмы "Пешине" (Фран-
ция) для ликвидации анодных эффектов используется метод
6.6. Нарушения технологии и меры по их устранению
239
перемещения анода, состоящий из двух последовательных
снижений МПР, в процессе которых анод подмыкается с
катодом и анодный эффект гасится. По имеющимся данным,
до 95 % возникающих анодных эффектов ликвидируется в
автоматическом режиме.
6.6. Нарушения технологии
и меры по их устранению
В процессе эксплуатации в электролизерах возникают раз-
личные нарушения технологического режима, происходят из-
нос и разрушение отдельных конструктивных элементов и
узлов. Наиболее часто встречающиеся случаи износа и разру-
шения конструктивных элементов ванны, особенно ее подины,
будут рассмотрены в разд. 6.8.
Технологические же нарушения можно разделить на:
— связанные с изменением теплового режима ванны;
— вызванные изменением состава электролита;
— возникшие в анодном узле, меры по их устранению
рассмотрены в разд. 6.2.
Необходимо отметить, что такое разделение достаточно
условно, поскольку многие виды нарушений взаимосвязаны;
одно нарушение может порождать другое, и не всегда удается
установить первопричину возникновения того или иного тех-
нологического нарушения.
Рассмотрим подробнее нарушения, вызванные изменением
теплового режима электролизеров. '
Горячий ход электролизера возникает тогда, когда приход
тепла в ванну превышает ее расход, что характеризуется
повышенной температурой электролита (выше 965 °C). Это
технологическое нарушение может быть следствием многих
причин — повышенной силы тока, возросшего электросоп-
ротивления отдельных токоведущих узлов электролизера (ано-
да, подины, электролита). Горячий ход ванны может воз-
никнуть и в результате интенсивного протекания обратной
реакции окисления алюминия, во время которой выделяется
большое количество тепла. Причинами этого могут быть за-
ниженное значение МПР и малый уровень электролита, резкий
240
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
перекос и повышенная циркуляция металла в ванне, неров-
ности на подошве анода, установка новых анодов ниже или
выше уровня остальных и пр.
Горячий ход ванны может быть следствием "зажатия"
ванны, вызываемого замыканием части анода или отдельных
анодов (на электролизерах с ОА) на металл непосредственно
или через куски анода или скопившуюся в МПР пену, в
результате чего возрастает интенсивность обратных реакций и
наступает перегрев ванны.
Внешними признаками горячего хода являются; желтые
вялые огни, выбивающиеся из-под корки; слабое бурление
электролита — электролит "плывет" из-под анода и парит;
тусклые и редкие вспышки; светлый, ближе к оранжевому цвет
электролита.
Повышенная или пониженная сила тока редко бывает
причиной нарушения теплового режима ванны, так как она
практически не изменяется в процессе работы. Однако следует
обратить внимание персонала КПП на необходимость внеоче-
редной проверки точности работы приборов учета электро-
энергии — вольтметров, амперметров и счетчиков энергии.
Обычно горячий ход ванн является следствием нарушения
тех или иных технологических параметров ванны.
Завышенное значение МПР приводит к повышению грею-
щего напряжения и температуры расплава. Для устранения
такого нарушения следует уменьшить МПР, что можно вы-
полнить двумя способами — увеличением уровня металла или
опусканием анода. Желательно сначала выполнить первую
операцию, загрузив твердый алюминий, что понизит темпера-
туру расплава. После охлаждения электролита и усиления его
бурления следует постепенно снижать МПР, не допуская
уменьшения бурления электролита. Обычно такое нарушение
удается устранить в течение нескольких часов.
При "зажатии" ванны необходимо поднять анод до ус-
тойчивого напряжения, очистить МПР от кусков анода и пены,
а затем постепенно снижать напряжение на ванне.
Значительно больше времени требуется для ликвидации
горячего хода ванны при нарушениях в анодном узле (уве-
личение минимального расстояния от конца штыря до подош-
вы анода; нарушение расстановки штырей и связанное с этим
6.6. Нарушения технологии и меры по их устранению
241
нарушение распределения тока по аноду; возникновение шеек
на боковой поверхности анода и пр.), причины образования и
меры по устранению которых рассмотрены в разд. 6.2.
Увеличение сопротивления подины возникает в результате
ее загрязнения глиноземистыми осадками и чрезмерного зара-
стания подовыми настылями и "коржами". К горячему ходу
ванны приводит увеличение падения напряжения в подине не
менее чем на 300—400 мВ. Для устранения этого нарушения
нужно охладить подину путем загрузки твердого алюминия и
затем постепенно очистить подину от коржей и осадка, под-
держивая при этом повышенный уровень электролита.
Работа электролизера "в борт" обычно наблюдается тогда,
когда значительная часть тока проходит не через металл и
подину, а через электролит и бортовые блоки, которые могут
быть обнажены из-за отсутствия гарнисажей в результате
горячего хода ванны. Работа электролизера «в бок» приводит к
разрушению бортовой футеровки и преждевременному выходу
ванны из строя. Это нарушение имеет место при наличии
больших сплошных осадков на подине. Поэтому его устра-
нение начинается с подтягивания осадка к бортам для образо-
вания гарнисажа, а полное устранение нарушения наступает
после устранения горячего хода ванны.
Прорывы расплава через бортовую футеровку часто явля-
ются следствием горячего хода и работы ванны в борта, в
процессе которых расплавляются гарнисажи и постепенно
разрушается футеровка. Наличие же осадка на подине усугуб-
ляет последствия такого нарушения, поскольку значительная
часть тока вынуждена идти через бортовую футеровку. Разру-
шение футеровки на ванне без днища приводит к прорыву
расплава между кожухом и бортовой футеровкой, а на ванне с
днищем — через конструктивные отверстия в кожухе (места
прохода блюмсов) или через отверстия в кожухе, которые
образуются в результате воздействия расплава на него. Прорыв
расплава может вызвать разрыв серии и возникновение элек-
трической дуги, наносящей большие разрушения ванне. Кроме
того, вытекающий расплав может попасть на ошиновку и
расплавить ее, что вызовет длительное отключение серии,
необходимое для шунтирования ванны переносным комплек-
том ошиновки.
242
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
Для ликвидации прорыва необходимо немедленно при-
ступить к опусканию анода и забивке места прорыва оборот-
ным электролитом в смеси с глиноземом и фторидом кальция.
Если удалось остановить течь, то ремонт бортовой футеровки
проводят без отключения ванны. Для этого пространство
борт — анод забивают оборотным электролитом и заморажива-
ют его, а затем снимают фланцевый лист, закрывающий
бортовую футеровку сверху, извлекают застывший расплав и
возникшую полость набивают подовой массой. Эта масса,
постепенно коксуясь, образует достаточно надежную бортовую
футеровку.
Холодный ход возникает при временном превышении расхо-
да тепла над его приходом, которое может продолжаться
длительное время.
Признаками холодного хода являются: пониженная (ниже
965 °C) температура расплава; резкое снижение уровня элект-
ролита и увеличение уровня металла; потемнение цвета элект-
ролита (до темно-вишневого) и повышение его вязкости;
очень яркие (более 40 В) и частые вспышки; твердая, особен-
но в углах, электролитная корка. При этом полезно проверить
показания вольтметра, установленного на ванне, с показанием
аналогичного прибора на АСУТП.
Если холодный ход ванны не запущен, то его легко
ликвидировать путем увеличения МПР и заливки горячего
электролита. При длительном холодном ходе ванны на подине
возникают осадки и "коржи", увеличиваются подовые настыли,
в редких случаях это приводит к выравниванию плотностей
металла и электролита, их смешиванию и всплытию металла.
При этом возможны замыкания анода с металлом и выбросы
его из ванны. Ликвидация таких нарушений требует большего
времени и повышенных трудозатрат — необходима заливка
горячего электролита, снижение уровня металла, повышение
МПР, снижение частоты обработок, утепление корки элект-
ролита. По возможности не следует проводить замену анодов
на электролизерах с ОА, так как эта операция снижает
температуру на ванне.
Дополнительные сведения о причинах возникновения и
методах устранения последствий, связанных с нарушением
теплового режима ванн, приведены в [1—4, 6, 7, 12, 17].
6.6. Нарушения технологии и меры по их устранению
243
9
Рассмотрим наиболее характерные технологические нару-
шения, связанные с изменениями состава электролита.
Науглероживание электролита. За счет осыпания анода и
образования пены в электролите всегда присутствует углерод в
количестве около 0,1 % [17]. Основная часть углерода всплы-
вает на поверхность электролита и сгорает либо снимается
персоналом. Однако при резком увеличении или снижении КО
и при повышении температуры электролита выделение пены из
него может уменьшиться. Это вызовет повышение содержания
углерода в электролите до 1 %, что увеличит электросоп-
ротивление электролита и приведет к возрастанию напряжения
и температуры.
Для устранения науглероживания электролита необходимо
проверить и откорректировать состав электролита, уровни ме-
талла и электролита, уменьшить загрузку глинозема и вызвать
повышенную частоту вспышек, при которой пена отделяется
лучше. Ванна с запененным электролитом вспыхивает тускло,
поэтому при вспышке надо поднять напряжение и подогреть
ванну, а затем тщательно очистить электролит от пены и
охладить расплав холодным металлом. Обычно после прове-
дения указанных операций ванна начинает работать нормаль-
но. Однако если своевременно не ликвидировать горячий ход
электролизера с науглероженным электролитом, то может на-
чаться процесс карбидообразования, или как называют его на
практике, "образование грибов".
Карбидообразованию способствует высокая температура,
повышенное КО и местные перегревы, поэтому такие техно-
логические нарушения — явление очень редкое и случается,
как правило, на пусковых электролизерах, особенно при нека-
чественных угольных блоках, прорывах массы в электролит и
пр. Поскольку процесс образования карбида алюминия идет с
выделением большого количества тепла по реакции
4А1 + ЗС А14С3 + 264,6 кДж/моль,
электролит сильно разогревается (более 1000 °C) и образуются
"грибы" — кашеобразная настыль, состоящая из смеси уголь-
ной пены, глинозема и электролита. Характерный признак
появления карбида — внешний вид электролита, который име-
ет беловатый оттенок, не бурлит, а "плывет" струей на neper-
244
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
ретых участках из-под анода и интенсивно испаряется. Огни
становятся желтыми, напряжение на ванне возрастает до 8—
10 В, а электролитная корка не образуется.
Для ликвидации накарбижевания электролита необходимо
устранить причину местного перегрева ("зажатие" ванны, конус
на подошве анода, перекос анода и др.). Затем постепенно
поднимают анод и осторожно, не перемешивая расплава ван-
ны, скребком удаляют из-под анода загустевший ("грибной")
электролит, после чего удаляют жидкую часть некарбиженного
электролита и заменяют его свежим из другой, нормально
работающей ванны. Если эти меры не помогут, следует слить
часть электролита, посадить анод на металл, зашунтировать
ванну. Затем удалить весь грибной электролит, расчистить
подошву анода и подину и вновь пустить ванну на электролиз.
"Негаснущая вспышка". Обычно анодный эффект удается
легко устранить после загрузки очередной порции глинозема.
Однако иногда вспышку не удается устранить в течение
нескольких часов и такой затяжной анодный эффект называют
"негаснущей вспышкой". Такие вспышки возникают на ваннах
с расстроенным ходом, неправильной формой рабочего прост-
ранства, малым уровнем электролита, низким КО, высоким
содержанием добавок и пр. Негаснущими чаще всего становят-
ся мигающие или тусклые вспышки, во время которых наблю-
дается интенсивная циркуляция металла. Природа негаснущих
вспышек до конца не ясна, но обычно они возникают при
залипании анода глиноземистым осадком, что вызывает скачок
напряжения на участке анод — электролит. Гасить такую
вспышку загрузкой очередной порции глинозема нельзя, так
как его концентрация превышает нормальную, а загрузка
глинозема только усугубит положение.
Для ликвидации негаснущей вспышки необходимо прежде
всего устранить контакт анода с осадком путем переплавки
твердого металла и подъема МПР с постепенным выведением
ванны на ясную вспышку. Выход ванны на нормальный ход
можно ускорить осторожной расчисткой подошвы анода, за-
бивкой мест интенсивной циркуляции металла оборотным
электролитом. .ч......... ..... ; .
6.7. Перерывы в электроснабжении
245
Если указанные меры не приведут к ликвидации вспышки,
ванну следует отключить и провести ее повторный пуск, как
при накарбижевании электролита.
6.7. Влияние перерывов
! 1 в электроснабжении на технологию
На всех алюминиевых заводах должна быть разработана прог-
рамма действий на случай непредвиденного прекращения
электроснабжения. Такие ситуации возникают внезапно, а
отключение тока даже на несколько часов может оказаться
критическим для электролизеров.
Согласно "Правилам устройства электроустановок" алю-
миниевые заводы относятся к потребителям первой категории,
перерыв в электроснабжении которых недопустим вследствие
значительного ущерба из-за снижения выпуска продукции,
повреждения оборудования, массового брака продукции и дли-
тельного расстройства сложного технологического процесса.
Основными причинами перерывов в электроснабжении явля-
ются отсутствие топлива на электростанциях, несвоевременная
оплата потребленной электроэнергии, аварийные ситуации на
электростанциях и линиях передач (ЛЭП), несогласованные
действия между предприятиями [5] и пр.
Ограничения в электроснабжении электролизных цехов
приводят к тяжелым расстройствам технологии, снижению
выпуска металла и срока службы электролизеров, ухудшению
качества выпускаемой продукции и пр. Рассмотрим техно-
логические последствия ограничений электроснабжения и ме-
ры, позволяющие минимизировать возникающий при этом
экономический ущерб.
Ограничение потребляемой мощности вызывает снижение
силы тока серии и ее производительности. Ограничение или
отключение тока понижает температуру расплава, так как
приход тепла в ванну пропорционален квадрату силы тока.
Это, в свою очередь, снизит растворимость глинозема в элект-
ролите и обусловит образование осадков на подине, расчистка
которых требует больших затрат тяжелого ручного труда. На
ваннах большой мощности из-за изменений конфигурации
246
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
магнитного поля последствия будут значительно тяжелее, чем
на электролизерах малой и средней мощности.
Более длительные ограничения (на срок более 6—8 ч в
зимнее время года) могут привести и к более тяжелым рас-
стройствам технологии, вплоть до всплытия металла. Ликви-
дация таких нарушений потребует месяцев напряженного тру-
да. При этом из-за резкого изменения температуры подины
часть электролизеров может выйти из строя и ввод их в
эксплуатацию потребует капитального ремонта.
Если ограничение в электроснабжении планируется на
длительное время, то, как показала практика, экономически
целесообразно отключить часть ванн в корпусе или целиком
корпус. Причем надо иметь в виду, что повторный пуск ванн
обязательно сопровождается снижением срока их службы. По
мнению авторов [5], сокращение срока службы ванн вызывает-
ся образованием трещин и зазоров в футеровке при охлаж-
дении электролизера.
При внезапном отключении электроэнергии трудно пред-
принять меры, которые смогут радикально снизить ущерб от
этого. Следует утеплить ванны, загрузив дополнительное коли-
чество глинозема на электролитную корку, снизить МПР (не
допуская при этом "зажатия" ванн), ускорить ликвидацию
вспышек, а при обработке ванн прорубать только часть корки.
При снижении силы тока ни в коем случае нельзя пытаться
поднять МПР с целью подогрева ванны, так как это приведет
к увеличению электросопротивления всей серии и еще больше-
му снижению тока. При полном обесточении серии целесооб-
разно опустить аноды на металл, но для этого потребуется
отлить большое количество электролита.
Для снижения ущерба при повторном пуске ванн целесо-
образно вылить металл, а после остывания ванны — и элект-
ролит, оставив его только вдоль бортов. Повторный пуск
рекомендуется [5] проводить путем нагрева оставшегося метал-
ла пламенными форсунками с последующим заливом горячего
металла и электролита. При этом токораспределение по участ-
кам анода и подины будет крайне неравномерным, что неиз-
бежно приведет к местным перегревам подины и росту конуса
спекания на СОА. Значит, ванны с длительным сроком службы
6.7. Перерывы в электроснабжении
247
и разрушениями в подине и боковой футеровке целесообразно
отключить на капитальный ремонт.
При ограничении энергоснабжения из-за резкого увели-
чения объема ручных операций по обслуживанию ванн ухудша-
ются санитарно-гигиеническая обстановка на рабочих местах и
состояние атмосферы вокруг завода вследствие увеличения
выбросов вредных веществ [8].
Как показывают практические данные [8], при ликвидации
технологических нарушений, вызванных ограничениями элект-
роснабжения, необходимо израсходовать электроэнергии в 7—
10 раз больше, чем было недодано заводу в период огра-
ничений.
Следует иметь в виду, что алюминиевые заводы, имеющие
равномерный график потребления энергии в течение суток и в
любое время года, являются чрезвычайно выгодными пот-
ребителями электроэнергии. Поэтому в странах, основных
производителях алюминия (США, Канада, Норвегия, Фран-
ция, Венесуэла и пр.), стоимость энергии для алюминиевых
заводов значительно ниже, чем для других потребителей. В
табл. 6.1 приведены тарифы на электроэнергию, которые сви-
детельствуют о значительной дифференциации тарифов, что
способствует эффективному производству алюминия.
Стоимость же электроэнергии в России различна по ре-
гионам и отличается от значений, указанных в табл. 6.1. Кроме
того, большинство алюминиевых заводов очень крупные, а
зачастую и основные потребители электроэнергии, и поэтому
их ограничения и отключения приведут к серьезному эко-
номическому ущербу в энергосистемах. Не следует забывать и
Таблица 6.1
Тарифы на электроэнергию для алюминиевых заводов
(цент СШАДкВт ч))
Страна, регион Алюминиевые заводы Потребители, в среднем Отношение тарифов, %
Канада 5,0-1,0 4,6-4,7 11-21
США 2,1-2,5 6,6-7,1 32-35
Австралия 1,6-2,0 4,9-5,3 33-38
Западная Европа 2,1-2,5 4,4-9,6 26-48
Франция 1,5 6,0 25
248
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
о том, что многие алюминиевые заводы являются градообразу-
ющими предприятиями (ВАЗ, КАЗ, НАЗ, БрАЗ, ИркАЗ, СаАЗ),
а их ограничения вызовут негативные последствия в экономике
этих городов.
Перечисленные обстоятельства должны учитываться при
заключении договоров с энергосистемами на поставку энергии
и при рассмотрении взаимных исков.
6.8. Разрушение подин электролизеров
По мнению зарубежных специалистов [5], срок службы нор-
мально работающей ванны должен составлять не менее 10 лет
(3650 суток). Это, к сожалению, далеко не так.
Средний срок службы зависит от конкретных условий
эксплуатации, конструкции катодного кожуха и футеровки,
качества футеровочных материалов, уровня квалификации ра-
ботников и понимания ими химических и физических процес-
сов, происходящих в катоде. Поддержание заданных режимов
эксплуатации ванны является наиболее важным, так как при их
нарушении катодное устройство любой конструкции не может
служить долго. По данным, приведенным в [5], средний срок
службы ванн на зарубежных заводах составляет 2300—3650 сут,
но указывается, что на многих заводах он значительно короче.
Следует иметь в виду, что скрытые причины разрушения
ванны начинают действовать задолго до появления очевидных
поломок или прорыва расплава.
Причины, которые приводят к выходу ванны из строя,
можно условно разделить на следующие:
— разрушения углеродистой части футеровки — подины и
бортовой футеровки;
— разрушение катодного кожуха.
По современным представлениям, проникновение натрия в
кристаллическую решетку углерода является одной из важ-
нейших причин выхода подины из строя. Этот вопрос впервые
был изучен М.Б. Рапопортом [18]. Кроме того, в последние
годы ему посвящено немало исследований, основные результа-
ты которых изложены в разд. 6.8.1.
6.8. Разрушение подин электролизеров
249
6.8.1. Образование ламеллярных соединений. Еще сравнитель-
но недавно при изучении поведения углеродных материалов в
процессах электрометаллургии учитывали два типа реакций:
— окислительные, идущие с превращением графитовых
материалов в газообразные продукты;
— реакции, идущие с образованием кристаллических ма-
териалов с металлами — карбидами.
Не учитывался третий тип реакций — внедрение некоторых
атомов или молекул между слоями графита с образованием
кристаллических фаз, так как графит и некоторые другие
подобные материалы считали инертными веществами. В насто-
ящее время известны сотни различных межслойных соеди-
нений углерода, которые внедряются в структуру углерода в
виде отдельных атомов и различных соединений.
Соединения графита с калием, рубидием и цезием были
установлены давно, но отрицалось взаимодействие натрия с
угольными материалами. Выполненными под руководством
М.Б. Рапопорта в 1951—1952 гг. исследованиями установлено,
что внедрение парообразного натрия в межслойные проме-
жутки угольных катодных блоков имеют решающее значение
для стойкости подин алюминиевых электролизеров.
6.8.2. Основные свойства ламеллярных соединений графита.
Для понимания характера и свойств межслойных соединений
рассмотрим основные свойства и особенности графита. В
слоистой решетке графита каждый слой — гексагональная
сетка атомов углерода. Внутри сеток атом имеет прочную связь
с каждым из трех соседних, расположенных на расстоянии
1,415А (1,415-Ю-10 м) — для отрыва отдельного атома из
плоской сетки необходимо затратить энергию около 712 Дж на
атом углерода. В чистом графите плоскости расположены на
расстоянии 3,35 А (3,35- 1О-10 м) и связаны между собой моле-
кулярной связью. Для отрыва одной плоскости от другой
необходимо затратить энергию 50—63 Дж на атом углерода.
В обычных для углерода реакциях (окисление, карбидооб-
разование) требуются разрыв прочных ковалентных связей и
удаление отдельных атомов, на что расходуется значительное
количество энергии. При межслойном внедрении в углеро-
дистую решетку отщепление и удаление отдельных атомов не
требуются. Графит (и некоторые другие углеродистые ма-
250
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
териалы) при определенных и сравнительно легких условиях
способен воспринимать атомы, молекулы, ионы в свою решет-
ку, причем структура сеток полностью сохраняется. Таким
образом, при межслойном внедрении реагент взаимодействует
не с отдельными атомами углерода, а с макромолекулами
ароматического типа.
У продуктов реакции графита и некоторых углеродистых
материалов с внедряющимися веществами сохраняется основ-
ной элемент графитовой структуры — слой гексагональных
сеток ароматического типа. Но расстояние между слоями
атомов углерода, непосредственно связанных с внедрившимся
слоем химического соединения, значительно увеличивается.
Как было показано выше, расстояние между слоями у графита
составляет 3,35-1О-10 м, а при внедрении атомов и молекул оно
значительно увеличивается и зависит только от их размеров.
Так, при внедрении натрия оно возрастает до 4,6, калия — до
5,4, хлорида алюминия — до 9,26 А. Иными словами, слои
раздвигаются настолько, насколько требуется для вмещения в
решетку соответствующих реагентов.
Явление возрастания межслойного расстояния служит ос-
новной причиной разбухания углеродистого вещества и в ряде
случаев полного его разрушения.
Ламеллярные соединения представляют собой слоистые
решетки, у которых через различное (но определенное) коли-
чество слоев углерода располагается слой поглощенного веще-
ства. Для многих межслойных соединений установлена опреде-
ленная ступенчатость, зависящая от соотношения концент-
раций углерода и реагента и от условий протекания реакции
между ними — прежде всего от температуры.
Вопросам взаимодействия углерода с различными реаген-
тами и образования ламеллярных соединений посвящен ряд
работ [18—22]. Как установлено [18], наибольшее влияние на
срок службы подин электролизеров оказывают соединения
натрия с углеродом. Поэтому в дальнейшем основное вни-
мание будет уделено влиянию отдельных параметров элект-
ролизеров на их образование.
Как известно [5], в отработанной футеровке алюминиевых
электролизеров обнаружен цианид натрия. Определению тер-
модинамических характеристик системы углерод — натрий
6.8. Разрушение подин электролизеров
251
посвящена работа [20], в которой активность натрия в спект-
рально-чистом графите устанавливалась методом измерения
ЭДС; результаты этой работы однозначно подтвердили на-
личие химических соединений натрия с углеродом.
Слоистые соединения графита с натрием долгое время не
удавалось обнаружить, и лишь в 1991 г. [19] получены со-
единения графита с натрием — C64_68Na. С помощью рент-
геноструктурного анализа и при исследовании магнитных
свойств было обнаружено соединение C64Na, получающееся
при нагревании металла с порошкообразным графитом при
t = 400 °C. Установлено, что в этом кристаллическом со-
единении каждый восьмой слой расширяется до (3,35—
4,6)-1О-10 м.
В исследованиях М.Б. Рапопорта [18] показано, что по
убыванию стойкости при воздействии щелочных металлов, и в
частности натрия, угольные материалы располагаются в следу-
ющей последовательности: графит, антрацит, литейный, пеко-
вый и нефтяной коксы. Эти исследования позволили уста-
новить, что деформация графита под воздействием натрия в
6—7 раз слабее, чем у антрацита, и в 20—30 раз — чем у
различных коксов [19].
Изучая факторы, влияющие на образование ламеллярных
соединений натрий — углерод в условиях алюминиевого про-
изводства, М.Б. Рапопортом было показано, что важным фак-
тором, влияющим на стойкость углеродистой подины, является
состав электролита, и в частности содержание NaF в элект-
ролите. С повышением содержания фторида натрия в элект-
ролите число прослоек углерода между слоями внедрившегося
натрия уменьшается, что естественно приводит к усиленному
разбуханию подины. По данным [18], количество выделивше-
гося натрия в зависимости от КО носит следующий характер:
КО 7,7 2,5 3,0 3,5 4.0
Выделившийся Na, отн. ед. 0,052 0,645 1,000 2,940 4,380
Это подтверждает и практика эксплуатации электролизеров
в России, которые в основном работают на электролите с
КО = 2,6—2,8 в отличие от зарубежных заводов, использу-
ющих электролит с КО = 2,4—2,5. Как известно, зарубеж-
252
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
ные ванны имеют значительно более высокий срок службы
подин.
Температура является вторым основным фактором, влияю-
щим на деформацию углеродистых материалов. Испытания [18]
показали, что при снижении температуры с 950 до 850 °C
деформация резко ускоряется, о чем свидетельствуют следу-
ющие данные:
Температура, °C 900 885 840 785 610 475
Содержание Na, отн. ед. 1,00 1,33 1,55 1,78 2,68 4,5
Следует обратить внимание, что изменение объема угле-
родистых образцов от температуры зависит также от вида
сырья (рис. 6.5). Это положение имеет большое практическое
значение, так как катодные блоки изготавливаются из раз-
личных видов углеродистого сырья, что может способствовать
неравномерному разбуханию отдельных частиц и ускорению
выхода подины из строя.
Внедрение натрия в верхние слои подины сопровождается
их разбуханием с последующим вскрытием центрального шва.
Как показали результаты исследования [22], процесс переноса
натрия не только носит диффузионный характер, но и про-
исходит, главным образом, под воздействием постоянного
электрического поля. Кроме
того, в процессе электро-
лиза предельное насыщение
натрием катодного угольно-
го блока наступает очень
быстро — в течение не-
скольких часов. При этом в
результате электропереноса
концентрация натрия в ка-
тодном блоке увеличивает-
ся.
Рис. 6.5. Изменение объема уг-
леродистых материалов в парах
натрия от температуры.
1 — нефтяной кокс, 2 — пековый,
3 — литейный кокс; 4 — термоант-
рацит; 5 — графит.
6.8. Разрушение подин электролизеров
253
Исследуя влияние плотности тока на процесс проникно-
вения натрия в углеродистые материалы [21], авторы уста-
новили, что коэффициенты переноса натрия в углеродистые
материалы возрастают с увеличением плотности тока и они на
порядок выше коэффициентов диффузии натрия в равновес-
ном состоянии. По мере увеличения времени глубина про-
никновения натрия в катодный блок увеличивается и уже через
12 ч содержание натрия на глубине 22,5 мм от поверхности
блока достигает такой же величины, как на поверхности. При
этом концентрация натрия возрастает с увеличением не только
времени воздействия, но и плотности тока. Это особенно
важно для практики с точки зрения разработки и реализации
мер по равномерному распределению тока по подовым блокам.
Имеющая место неравномерность распределения тока по от-
дельным подовым блокам приводит не только к возрастанию
потерь энергии в них [8], но и к неравномерному износу
блоков и преждевременному выходу из строя ванны.
Проникновение натрия между гексагональными решетками
атомов углерода вызывает образование ламеллярных соеди-
нений, которые обусловливают разбухание и деформацию по-
дины. При этом развиваются огромные усилия, вызывающие
деформацию не только блоков, но и металлических катодных
кожухов.
В настоящее время считают [19], что образование ламел-
лярных соединений является обратимым процессом. Поэтому
практически непрерывное изменение таких параметров процес-
са, как температура и, особенно, токораспределение по поди-
не, изменяет объем ламеллярных кристаллов, увеличивает
образование микротрещин и величину пор. Все это приводит к
интенсификации пропитки подины и снижению прочностных
свойств углеродистого материала.
В течение эксплуатации катодные блоки в средней части
подины поднимаются, а центральный шов раскрывается. Этот
процесс способствует образованию новых трещин, но в первую
очередь разрушаются межблочные швы, и в образующиеся при
этом новые трещины проникают металл и электролит. Алю-
миний растворяет стальные блюмсы, и потому содержание
железа в алюминии быстро нарастает, что свидетельствует о
начале разрушения подины. •
254
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
Электролит, взаимодействуя с кирпичной кладкой, образу-
ет между подушкой и цоколем ванны фторсиликаты, что также
приводит к увеличению механических напряжений.
Авторы [5] считают вторым важным фактором разрушения
подин пропитку блоков электролитом. Под воздействием изме-
нений технологических параметров процесса электролиза элек-
тролит периодически расплавляется и вновь кристаллизуется,
что вызывает напряжения на стенке пор. Если эти напряжения
превышают предел механической прочности угольного ма-
териала, то в подовых блоках появляются новые трещины. Есть
основания полагать, что проникший в поры катодных блоков
электролит увеличивает количество трещин в теле материала и
в конце концов ускоряет процесс деформации угольной по-
дины и катодного устройства в целом.
Рассмотрим подробнее эти причины, приняв во внимание,
что некоторые положения, влияющие на возникновение тех
нарушений, рассмотрены в гл. 5.
6.8.3. Разрушение подин. В табл. 6.2 приведены наиболее
типичные повреждения подин (частично заимствованы из [5])
и указаны пути их устранения.
Выкрашивание подин. С подины откалываются кусочки и
пластинки углерода и попадают в расплав. Это не является
Таблица 6.2
Наиболее типичные повреждения подин и меры по их устранению
Типы повреждений Причины возникновения Пути устранения
Выгибание подины вверх Растрескивание блоков Растрескивание меж- блочных и пери- ферийных швов Образование каверн в подинах Эрозия подин Расслоение подин Вспучивание под дей ствием Na и давления со стороны настылей Выгибание подин Некачественная набойка и усадка подовой массы Механические разрушения и появление участков с повышенной проводи- мостью тока Образование карбида алюминия Вспучивание катодов Применение полуграфи- товых блоков и мягкой изоляции подин Уменьшение выгибания (см. и. 1) Уменьшение ширины швов и минимизация усадки массы Снижение механического воздействия на подину и степени ее растрескива- ния Снижение скорости цир- куляции металла См. п. 1
6.8. Разрушение подин электролизеров
255
причиной конечного разрушения подины, но свидетельствует о
низком качестве катодных блоков. Выкрашивание подины есть
следствие проникновения натрия в кристаллическую решетку
углерода, вслед за которым туда проникают и другие компо-
ненты расплава.
Подовые блоки должны изготавливаться из хорошо прока-
ленного кокса-наполнителя и проходить обжиг в обжиговых
печах при температуре, превышающей эксплуатационную тем-
пературу подины. Недостаточная температура обжига подины
приводит к усадке блоков и образованию зазоров между
подовыми швами. Обычно выкрашивание подины происходит
на глубину 20—40 мм и не может быть непосредственной
причиной разрушения, однако шероховатость поверхности
блоков может стать причиной образования углублений в поди-
не и вызвать прорыв металла через кожух.
Износ поверхности блоков составляет обычно 1—2 см/год и
в значительной степени определяется циркуляцией расплава в
ванне. Поверхность подин подвергается абразивному износу за
счет глиноземистого осадка, практически всегда имеющегося
на подине. Износ поверхности блоков не может быть непос-
редственной причиной снижения срока службы ванны.
Образование местных каверн на подине возможно в местах
слива металла в результате механического воздействия на
блоки. Даже небольшие каверны могут углубляться в результа-
те увеличения плотности тока и образования локальных маг-
нитных полей, приводящих к дополнительной циркуляции
металла и возникновению трещин, которые заполняются ме-
таллом и ускоряют выход ванны из строя.
Усадка набоечных швов представляет серьезную проблему и
часто вызывает разрушение подин. Раньше, как это указано в
гл. 5, приходилось нагревать массу перед набойкой, но в
последнее время широкое применение получили холодно-
набивные подовые массы (ХНПМ) из-за меньшего выделения
вредных веществ. Они обладают достаточной пластичностью
при комнатных температурах или при подогреве до 50 °C.
Набоечная масса с использованием связующего на основе
каменноугольного пека в процессе обжига ведет себя следу-
ющим образом: в первый период обжига (до 500 °C) масса
остается пластичной и происходит увеличение ее объема вслед-
256
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
Рис. 6.6. Тепловое расширение и
усадка двух видов ХНПМ.
ствие термического расшире-
ния. Затем, по мере коксова-
ния пека, происходит усадка
массы (рис. 6.6).
Тепловое расширение мас-
сы при нагреве до 500 °C бла-
готворно влияет на состояние
швов, так как происходит за-
полнение пустот в швах. Одна-
ко последующая усадка швов по мере повышения температуры
способствует образованию поперечных трещин в швах и отры-
ву швов от тела блока. Как показано в [5], при длине
периферийного шва, равной 30 м, усадка обожженного шва
может достигать 120 мм, а если ширина периферийного шва
составит 250 мм, то общая площадь образовавшегося зазора
будет 300 см2. Понятно, что такие неплотности в швах являют-
ся основной причиной проникновения расплава в трещины и
выхода ванны из строя. На рис. 6.6 показаны два состава
ХНПМ — А и В. Понятно, что меньшая усадка массы В более
предпочтительна. Поэтому настоятельно рекомендуется приме-
нять массы с возможно меньшей усадкой в диапазоне темпе-
ратур от 500 до 1000 °C. Это особенно важно для пуска ванн
на жидком металле.
Растрескивание подин. Применение современных состав-
ных катодов с узкими швами способствует повышению проч-
ности подин, однако их растрескивание происходит и по
другим причинам. На подины в процессе обжига, пуска и
эксплуатации действуют различные нагрузки. Очень подробно
эти вопросы рассмотрены в работе [5]. В процессе обжига
внутри катодных блоков возникают напряжения из-за неравно-
мерного их нагрева. Следует отметить, что прочность на
разрыв катодного блока составляет приблизительно 10 % его
прочности на сжатие и поэтому при большом градиенте
температур возможны разрушения блока.
6.8. Разрушение подин электролизеров
257
На деформацию подовых блоков значительное влияние
оказывают запрессованные в них блюмсы, которые могут
вызвать напряжения в критических точках футеровки. Влияние
химических и термических напряжений в блоках весьма слож-
но, и далеко не всегда оно может быть учтено. Так, подовые
блоки могут выгибаться вверх ("вспучиваться") и прогибаться
вниз в зависимости от градиента температуры от рабочей
поверхности блока к его основанию. Если нагрев блока идет с
высокой скоростью, то следует ожидать вспучивания подины
и, наоборот, — при резком нагреве низа блока (например,
из-за повышенной силы тока по блюмсу) блок может прог-
нуться вниз.
При монтаже подины необходимо предусматривать воз-
можность перемещения блока из-за термических расширений,
так как коэффициент термического расширения (КТР) блоков
больше, чем у стального кожуха, что может вызвать повреж-
дение блоков или кожуха. По данным Рольфа и Петерсона [5],
установка сжимаемых материалов между торцами блоков и
стальным катодным кожухом приводит к уменьшению изгиба.
По данным того же источника, стальные блюмсы должны
скользить в пазах; в противном случае из-за большего значения
КТР блюмса блоки могут прогибаться, что вызовет раст-
рескивание блоков по углам паза, увеличит их размеры или
выведет блок из строя. Определенное влияние на продол-
жительность работы ванны оказывает технология заделки
блюмса в блок и форма паза блока. Часть этих особенностей
освещена в гл. 5.
Продолжительность срока службы подины в значительной
степени определяется выгибанием блоков вверх за счет напря-
жений, создаваемых проникновением расплава под блоки и
образованием там слоя из А1, А14С3, фторидов и разрушенной
футеровки (рис. 6.7). Следует отметить, что такая причина
наиболее часто имеет место в отечественной промышленности.
6.8.4. Разрушение бортовой футеровки. Эти технологические
нарушения часто зависят от параметров работы ванны, но
неудачная конструкция, плохое состояние футеровки и не-
брежное отношение персонала могут ухудшить ситуацию и
привести к преждевременному выходу ванны из строя.
9 Заказ № 595
258
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
Рис. 6.7. Растрескивание подины
из-за кристаллизации электролита
под блоками.
1 — сохранившаяся углеродистая фу-
теровка; 2 - смесь А1, ЛЦСз, фто-
риды и огнеупоры.
Конечной фазой этих на-
рушений нередко является
прорыв расплава через бор-
товую стенку кожуха. Основ-
ные причины этих наруше-
ний:
— окисление воздухом верха и нерабочей стороны борто-
вого блока;
— химическая эрозия из-за образования А14С3.
Окисление воздухом верха и нерабочей стороны бортового
блока схематически показано на рис. 6.8. Эти нарушения часто
встречаются, и если не принять меры к совершенствованию
конструкции фланцевого укрытия верхней части бортового
блока, а также не следить за состоянием настыли и гарнисажа
в районе границы металл — электролит, то бортовая футеровка
выйдет из строя за 1,5—2 года. Особенно опасны длительные
йЖйи
Рис. 6.8. Схема износа бортовой футеровки.
Здесь и на рис. 6.9 а — г — стадии разрушения. 1 — углерод; 2 — огнеупоры;
3 — глинозем; 4 — настыль, гарнисаж; 5 — рыхлый электролит, глинозем и
зола; 6 — алюминий; 7 - жидкий электролит; 8 — кожух.
6.8. Разрушение подин электролизеров
259
о б
Рис. 6.9. Схема эрозии бортовой футеровки в результате образования
AI4C3 (все обозначения аналогичны приведенным на рис. 6.8); К —
место образования карбида алюминия.
г
вспышки, которые приводят к расплавлению застывшего элек-
тролита и прорыву расплава.
Положение еще более может усугубиться, если нарушена
теплоизоляция между бортовым блоком и катодным кожухом,
например, вследствие деформации кожуха. Тогда процесс
окисления нерабочей поверхности бортового блока значитель-
но ускоряется, и ванна выходит из строя.
Химическая эрозия и образование А14С3 на границе раздела
металл — электролит (рис. 6.9) может быть вызвана: мощной
теплоизоляцией в этом районе, которая обусловливает повы-
шение температуры и растворение настыли; высокой темпера-
турой расплава, которая приводит к тем же результатам;
низкой температурой застывания электролита. Надежной за-
щитой бортовой футеровки от эрозии бортовых блоков могут
стать только мощная настыль и гарнисаж. Следует учесть, что
углерод представляет лишь небольшую часть теплового сопро-
тивления, а основную роль играют настыль и изоляционные
материалы, от состояния которых и зависит разрушение борто-
вой футеровки.
Большое влияние на стойкость бортовой футеровки имеет
и состояние теплоизоляции нижней ее части. Слишком мощ-
ная изоляция в этом районе приводит к повышению темпера-
туры металла и растворению настыли над периферийным
швом, что вызывает окисление периферийного шва и прорыв
металла. Плохая заделка отверстий, через которые проходят
260
Гл. 6. Эксплуатация электролизеров
блюмсы, способствует проникновению воздуха между кожухом
и блоками и окислению бортовых последних. При использо-
вании кожухов в повторных кампаниях из-за деформации их
продольных сторон может резко возрасти толщина бортовой
изоляции, в результате чего настыли разойдутся и возможны
прорывы расплава.
6.8.5. Разрушение катодного кожуха. Как показала практика,
срок службы ванны зачастую зависит от состояния катодного
кожуха, который в процессе работы испытывает значительные
нагрузки. В основном встречаются следующие повреждения
катодного кожуха:
— поперечная деформация и расширение верхней части
кожуха. Основными причинами такого повреждения являются
проникновения натрия и компонентов расплава в подину, а
также нагрузки, вызываемые термическим расширением эле-
ментов подины. Единственным средством борьбы с такими
повреждениями — упрочнение конструкции катодного кожуха;
— повреждения кожуха в результате прорыва расплава
сквозь борт или подину ванны. В этом случае следует опре-
делить ремонтопригодность кожуха к повторной кампании. В
большинстве случаев такие кожухи отбраковываются;
— образование дефектов в местах сварки (разрывы кожуха,
отрыв фланцевого листа и пр.). Причины этих поломок те же,
что и указаны выше;
— изгибание фланцевого листа, приводящее к отделению
бортовой футеровки от кожуха, которое есть следствие попе-
речных химических и термических усилий. В этом случае
необходимо заполнить образовавшийся зазор во избежание
окисления бортового блока.
Как было показано в гл. 5, прочность и жесткость катод-
ного кожуха являются решающими факторами устойчивой
работы футеровки и ванны в целом. При проектировании
кожуха необходимо учитывать следующие три вида нагрузок,
действующих на кожух;
— масса катода, включая и массу расплава, которая по
мере эксплуатации увеличивается за счет пропитки футеровки;
— термическое расширение футеровочных материалов,
распределение которых в кожухе необходимо знать, так же как
Список литературы
261
и тепловые свойства конструкционных материалов, и механизм
их взаимодействия в катодном узле;
— напряжения, возникающие в результате химических пре-
вращений футеровочных материалов и вспучивание углеро-
дистых материалов, изменение их размеров после пропитки с
учетом фактического распределения температур катодного уз-
ла.
Совместное действие этих напряжений приводит, как пра-
вило, к пластической деформации. Типичная черта бывших в
употреблении кожухов — тенденция к овальной или к бочко-
образной форме, верхняя часть бортовой футеровки отжата
наружу, а торцы приподняты.
При проведении ремонта катодных устройств изношенную
футеровку заливают водой, которая, вступая во взаимодействие
с натрием и карбидом алюминия, разрушает и крошит углерод.
Реакция сопровождается сильным вспучиванием подины, и
возникающие при этом усилия зачастую больше, чем при
эксплуатации ванны. Отсюда ясно, что заливка отработанного
катода водой практически всегда приводит к дополнительным
деформациям кожуха и нередко к его полному разрушению.
Поэтому разрушение изношенной футеровки без применения
воды более предпочтительно, но требует специального обору-
дования и больших затрат труда. Однако такие затраты окупа-
ются за счет увеличения срока службы ванн. Поэтому разра-
ботка и внедрение средств механизации для "сухого" демонта-
жа подины весьма актуальны.
Список литературы
1. Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю-
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. - 320 с.
2. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких метал
лов. - М.: Металлургия, 1997. - 430 с.
3. Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. — М.: Металлургия,
1977. - 392 с.
4. Кузнецов С.И., Эпштейн А.М. Электролитическое производство алюми-
ния. — М.: Металлургиздат, 1953. - 304 с.
5. Serlie М., Оуе Н.А. Cathodes in Aluminium Electrolysis. — Dusseldorf: Alu-
minium-Verlag, 1989. — 294 p.
6. Introduction to Aluminium Electrolysis / Ed. K. Grjotheim, H. Kvande. — Dus-
seldorf: Aluminium-Vcrlag, 1993. — 260 p.
262
Гл. б. Эксплуатация электролизеров
7. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюми-
ния. — М.: Мсталлургиздат, 1953. — 720 с.
8. Журавин Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности элсктрообсспечепия алюминие-
вых электролизеров. — М.: Металлургия, 1982. — 78 с.
9. Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство аиодпой массы. - М.: Металлургия,
1975. - 128 с.; 2-е изд. - 1984. - 102 с.
10. Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигаютисся аноды алюминиевых
электролизеров. — М.: Металлургия, 1972. - 208 с.
11. Таненбаум Л.И., Беляев А.С., Капустин М.И., Беляев М.А. Механизация
производства алюминия. — М.: Металлургия, 1982. — 136 с.
12. Янко Э.А., Лозовой Ю.Д. Производство алюминия в электролизерах с верх
ним токоподводом. — М.: Металлургия, 1976. — 160 с.
13. Дробнис В.Ф., Гефтер С.Э. Технология и обслуживание анода алюминиевого
электролизера с верхним токоподводом. - М.: Металлургия, 1966. — 96 с.
14. Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожженных ано-
дов алюминиевых электролизеров. — М.: Металлургия, 1980. — 84 с.
15. Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерения и оптимизация параметров алю-
миниевых электролизеров. - Челябинск: Металл, 1995. - 136 с.
16. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Экология и утилизация отхо
дов в производстве алюминия. — Новосибирск: Паука. Сиб. отд-иие,
1997. - 158 с.
17. Курохтин А.Н, Электролизеры с боковым токоподводом и их обслужи
ваиие. — М.: Металлургия, 1973. — 142 с.
18. Рапопорт М.Б. Угле графитовые мсжслойиыс соединения и их значение в
металлургии алюминия. — М.: ЦПИИПвстмет, 1967. — 67 с.
19- Чан Тхе Лоан. Взаимодействие натрия с угле графитовой подиной алю-
миниевых электролизеров: Дис. ... канд. техн. наук. - Л.: ЛГТУ, 1991.
20. Золотарева Е.А., Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М., Выступов С.И. Опре
деление термодинамических свойств натрия в углероде // Современные
материалы: Технологии и исследования: Гр. / С.ПбГГУ. — 1998. -
№ 464. - С. 3-8.
21. Золотарева Е.А., Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М. Влияние плотности
тока па содержание натрия в углеграфптовых материалах алюминиевых
электролизеров // Современные материалы: Технологии и исследования:
Тр. / СП61ТУ. - 1996. - № 463. - С. 24-27.
22. Золотарева Е.А., Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М., Выступов С.И. Пере
нос натрия под действием постоянного тока в углеграфитовых материалах //
Современные материалы: Технологии и исследования: Тр. / СПбГГУ. —
1998. - № 464. - С. 8-11.
Глава 7
Влияние магнитного поля
Как известно, при протекании тока по проводнику вокруг него
возникает магнитное поле, которое, взаимодействуя с током,
создает электромагнитные силы, действующие на проводник с
током. Именно на этом принципе работают все электрические
двигатели, устройства для электромагнитного транспорта жид-
кого металла и пр.
Успехи последних лет в изучении распределения тока и
магнитного поля в алюминиевом электролизере явились основ-
ным фактором, позволившим разработать и реализовать меры,
направленные на улучшение выхода по току и снижение
расхода электроэнергии при производстве алюминия [1]. Не
касаясь фундаментальных аспектов электромагнетизма, здесь
рассмотрены лишь основные вопросы возникновения и влия-
ния электромагнитных сил на расплав и намечены общие
подходы к созданию оптимальной конфигурации ошиновки с
целью снижения их негативного воздействия на технологию
производства.
7.1. Основные сведения об электромагнетизме
При протекании тока по проводнику вокруг него возникает
магнитное поле, величина которого характеризуется напряжен-
ностью Н. Если в это поле внести какое-либо тело, то вектор
магнитного поля в нем называется магнитной индукцией В,
значение которой определяется выражением
В - Н-ц = 1-ц/2лг,
264
Гл. 7. Влияние магнитного поля
где ц — константа магнитной проницаемости для данного тела;
I — сила тока; г — расстояние от проводника до данной точки
поля.
Для расплавленного алюминия магнитная проницаемость
практически равна единице и поэтому формула примет вид
В = I/1лг.
Единицей измерения магнитной индукции В в системе СИ
является тесла (Тл). Однако в литературе встречаются и другие
единицы измерения магнитной индукции, которые связаны
между собой следующими соотношениями;
... , . 1 Тл = 1 Вб/м2 = 1 В-с/м2 = . ^1'7/
ЛЬ!= 1 Н/(А-м2) = 104 Гс = 108 Мкс/м2,' ; - ‘'
где Вб — вебер; В — вольт; с — секунда; Н — ньютон; Гс —
гаусс; Мкс — максвелл. В зарубежной практике магнитную
индукцию в расплаве алюминиевых электролизеров принято
вычислять в гауссах.
При взаимодействии тока с магнитным полем, создавае-
мым этим током, в расплаве возникает электромагнитная сила
F, величина которой рассчитывается по выражению
F = 0,1 (/7?) = 0,1 (/Я),
где F — электромагнитная сила, действующая на 1 см3 расп-
лава, Н/см3; i — плотность тока в расплаве, А/см2; Н —
напряженность магнитного поля, А/м.
Электромагнитная сила, величина которой определяется
значением плотности тока и индукцией в данной точке,
возникает в любой точке электролизера, но интерес она
представляет только в расплаве, так как под ее воздействием
изменяется форма поверхности металла, деформируется меж-
дуполюсное расстояние (МПР), возникает циркуляция распла-
ва и т.д. Аналогичные силы возникают и в других частях
электролизера, но они не приводят к каким-либо послед-
ствиям. Поэтому в дальнейшем будут рассматриваться электро-
магнитные силы и их последствия только в расплаве.
Напомним, что направление силы, с которой магнитное
поле действует на проводник с током (в нашем случае — на
12. Магнитное поле в электролизере
265
расплав), всегда перпендикулярно и к направлению тока, и к
направлению магнитного поля и определяется правилом левой
руки [1, 2]. Связь между направлением тока и направлением
индуцированного им магнитного поля определяется правилом
буравчика.
7.2. Магнитное поле в электролизере
Ток по элементам электролизера течет вертикально — вверх и
вниз (анод, стояки); горизонтально — вдоль и поперек ванны
(анодные и катодные шины, катодные блюмсы), и поэтому
магнитная индукция в каждой точке ванны имеет сложную
картину. Следовательно, определение величины и анализ на-
пряженности поля удобнее производить по ее проекциям на
плоскость, параллельную подошве анода и расположенную
посередине слоя расплавленного алюминия. Для электролизе-
ров, расположенных в корпусе продольно, начало координат
выбирают у основания перпендикуляра, опущенного на указан-
ную плоскость из правого переднего (по ходу тока) угла анода.
Ось X направляют по ходу тока, ось У — поперек ванны, а ось
Z — вверх. Для электролизеров с поперечным расположением
ванн в корпусе принято ось X размещать поперек ванны, а ось
У — вдоль нее.
Для определения значений электромагнитных сил необ-
ходимо знать составляющие плотности тока и напряженности
магнитного поля в интересующих нас точках расплава. Для их
определения применяют различные методы: аналитические
расчеты, моделирование и натурные измерения. Рассмотрение
двух первых методов выходит за рамки настоящей работы.
Отметим лишь, что краткие сведения о них можно найти в [3],
а основные сведения об измерениях напряженности магнитно-
го поля приведены в [2].
В соответствии с вышеуказанным напомним, что в распла-
ве продольная составляющая магнитного поля (Ях) создается
токами, текущими в направлении осей У и Z, поперечная
составляющая (Н) — токами, текущими вдоль осей X и Z, а
вертикальная составляющая (Hz) — токами, направленными
вдоль осей X и Y. Если считать, что направление тока I в
266
Гл. 7. Влияние магнитного поля
Таблица 7.1
Составляющие /, Н и F в расплаве
Направление I н F Токонесущие элементы электролизера
Y, Z Их I'y Анод — расплав — подина. Стояки, блюмсы
X, Z НУ Fx Анод — расплав — подина. Стояки, ка- тодные и обводные типы
X, Y IF — Анодные, катодные и обводные шипы; блюмсы
расплаве — вертикальное, т.е. Iz, то при его взаимодействии с
различными составляющими напряженности магнитного поля
возникают соответствующие составляющие электромагнитной
силы. В табл. 7.1 приведены направления тока /, напряжен-
ности магнитного поля Н и электромагнитной силы F в
расплаве (при Iz в МПР), а также токонесущие участки,
формирующие магнитное поле (при продольном расположении
ванн в корпусе).
Как видно из этих данных, вертикальная составляющая
напряженности поля Н z не взаимодействует с вертикальным
током в расплаве, но, как будет показано ниже, она взаимо-
действует с продольным 1х и поперечным I токами в расплаве
(которые могут возникнуть при различных нарушениях в рабо-
те ванн), вызывая появление электромагнитной силы F и Fх.
Следует обратить внимание на то, что составляющие Н —
векторные величины и их положительное значение — это
направление от начала координат. Если же вектор напряжен-
ности поля направлен в противоположную сторону, то ее
значение будет отрицательным. •
7.3. Распределение тока в расплаве
Для расчета электромагнитных сил, возникающих в расплаве,
необходимо знать составляющие напряженности магнитного
поля и плотности тока в электролите и в металле.
13. Распределение тока в расплаве
267
Направление тока в электролите обычно считают вер-
тикальным — от анода к катоду. Так как МПР — величина
переменная и зависит от состояния подошвы анода, волнений
металла, наличия газа и угольных частичек в электролите и
других факторов, то фактическая плотность тока в электролите
переменна и ею практически невозможно управлять. Однако
для расчетов ее приходится принимать равной анодной плот-
ности тока.
Направление тока в металле в значительной степени зави-
сит от формы рабочего пространства (ФРП), наличия осадков,
высоты столба металла на подине и других факторов. Прак-
тически же ток через электролит к подине стекает не вер-
тикально, а наклонно, поскольку площадь анода, как правило,
всегда больше площади подины, свободной от настылей и
осадков. Поэтому вектор плотности можно разложить на вер-
тикальную Iz и две горизонтальные составляющие — I х (про-
дольную) и I (поперечную).
При стабильном технологическом режиме и нормальной
ФРП плотность поперечного горизонтального тока 1у в метал-
ле незначительна и, по данным расчетов и измерений, не
превышает 0,1—0,2 А/см2. При "горячем" ходе ванны, т.е. в
отсутствие бортовых и подовых настылей, величина попереч-
ного тока, направленного к бортам шахты, возрастает и под
продольными гранями анода достигает 1,2—1,3 А/см2.
При далеко уходящих под анод настылях возможно появ-
ление горизонтального поперечного тока I , направленного от
бортов ванны к центральной оси. Следует иметь в виду, что
конфигурация настыли переменна и поэтому величина гори-
зонтальных токов не постоянна. Особенно это сказывается на
ваннах с большой частотой анодных эффектов и питанием
расплава глиноземом методом разрушения корки.
Величина плотности горизонтального продольного тока в
металле 1Х изменяется по длине шахты ванны и определяется
схемой подключения катодных спусков к катодной ошиновке,
ее сечением и конструкцией; по расчетным данным, она
достигает 0,4—0,6 А/см2. Одной из причин возникновения
горизонтальных токов служит меньшее электрическое сопро-
268
Гл. 7. Влияние магнитного поля
тивление расплавленного алюминия по сравнению с сопро-
тивлением блюмсов и катодных шин. Кроме того, изготов-
ление подины ванны из секций разной длины (швы "в пере-
вязку") приводит к тому, что электросопротивление соседних
секций не одинаково и имеет место перетекание тока от
длинных секций к коротким. Применяемые в зарубежной
практике подовые секции, равные ширине ванны, способству-
ют снижению плотности горизонтальных токов. Распределение
тока по подовому блоку зависит от материала (углеродистая
паста или чугун), с помощью которого блюмс заделан в паз.
Углеродистая паста выравнивает распределение тока, но обла-
дает большим электросопротивлением, что увеличивает расход
электроэнергии.
Распределение тока по аноду редко может быть однород-
ным. На СОА резкое перераспределение токов происходит при
перестановке штырей и подъеме анодной рамы. На анодах с
ВТ плотность тока на вторичных анодах, т.е. на подштыревых
участках анода, значительно ниже, чем на остальном аноде, за
счет его большей пористости. Распределение тока на обожжен-
ных анодах также неравномерно вследствие разницы их темпе-
ратур, разной высоты и качества заделки ниппелей в блок.
Однако в целом распределение тока по ванне с ОА при
наличии на ней системы автоматического питания глиноземом
предпочтительнее из-за более стабильной ФРП и температуры
токопроводящих узлов.
Уменьшение силы поперечного тока I в металле можно
достичь обеспечением оптимальной ФРП или изоляцией час-
тей блюмсов, расположенных на участке между проекцией
анода и бортом ванны. Плотность горизонтального продольно-
го тока Iх в алюминии можно снизить секционированием
катодной ошиновки [3], которое широко применяется на
мощных и сверхмощных ваннах при продольном и поперечном
расположении их в корпусе. . .
7.4. Электромагнитные силы в металле
Нетрудно убедиться, что горизонтальные составляющие напря-
женности магнитного поля (Ну и Ях) при взаимодействии с
вертикальным током Iz образуют электромагнитные силы,
7.4. Электромагнитные сипы в металле
269
направленные к поперечной и продольной осям ванны. Вслед-
ствие этого поверхность расплавленного алюминия имеет фор-
му выпуклой арки вдоль как продольной, так и поперечной оси
электролизера. Максимальная высота арки и ее месторасполо-
жение зависят от соотношения абсолютных значений Н по
торцам электролизера и Нх по продольным сторонам. При
симметричном распределении Ну и Нх относительно осей
электролизера положение максимальной выпуклости арки бу-
дет совпадать с центром ванны.
Фактически же полученные в результате непосредственных
измерений эпюры перекосов металла показывают, что явно
выраженной арки металла не наблюдается, что свидетельствует
о значительной роли в создании перекоса поверхности металла
электромагнитных сил, возникающих при взаимодействии
горизонтальных токов в металле I и I х с вертикальной
составляющей напряженности магнитного поля Н z.
В зависимости от направления горизонтальных токов при
их взаимодействии могут возникнуть электромагнитные силы
разного направления. Так, при взаимодействии Нz с I , на-
правленным к бортам ванны, появляются продольные электро-
магнитные силы F х, сдвигающие металл к поперечной оси
электролизера и увеличивающие продольный перекос алю-
миния. Если I направлен от бортов к продольной оси ванны,
то его взаимодействие с Hz образует силы противоположного
направления, уменьшая этим действие Н .
При взаимодействии Нz с Iх возникают электромагнитные
силы F . При продольном токе в металле, совпадающем по
направлению с током серии, эти силы на входной половине
ванны направлены к продольной оси электролизера, а на
выходной — к бортам ванны. Если направление 1Х будет
противоположным, то и Fy изменит свое направление. Как
указано выше, возможности для появления горизонтальных
токов разного направления в ванне имеются. Поэтому взаимо-
действие Нz с горизонтальными токами I и Iх образует силы,
существенно влияющие на перекос поверхности расплавленно-
го алюминия, который является основной причиной начала
270
Гл. 7. Влияние магнитного поля
циркуляции расплава. При этом скорости металла определяют-
ся главным образом электромагнитными силами, тогда как
скорости циркуляции электролита — гидравлическими харак-
теристиками слоя электролита в периферийной зоне. Как
показано в [1], для стабильной работы ванны необходимо
всеми мерами снижать вертикальную составляющую поля Н г,
и наиболее простым способом для достижения этого является
увеличение столба металла в ванне.
Электромагнитные силы возникают во всех алюминиевых
электролизерах, их величина пропорциональна квадрату силы
тока. При токе более 80 кА влияние этих сил становится
значительным, а на ваннах большой мощности оно будет
определяющим с точки зрения технико-экономических показа-
телей.
Взаимодействие магнитного поля с током проявляется не
только в перекосе поверхности расплавленного металла. Иссле-
дования магнитогидродинамических процессов в электролизере
показали, что поверхность расплавленного металла находится в
состоянии непрерывного волнения и при этом высота волн
может достигать 45 мм при частоте до 40 раз в минуту. Таким
образом, высота волны сравнима с величиной МПР, что
приводит к местным коротким замыканиям. Кроме того, элек-
тромагнитные силы вызывают также направленные переме-
щения расплава, что вызывает циркуляцию металла и элект-
ролита.
Результаты исследований [3] с применением средств вы-
числительной математики и компьютерной техники показали,
что при симметричных (относительно осей электролизера)
составляющих напряженности магнитного поля и отсутствии
горизонтальных токов в металле вся масса расплава (элект-
ролита и металла) движется по четырем симметричным замк-
нутым контурам. Появление этих контуров в электролите и
металле обусловлено в основном изменением значений состав-
ляющей магнитного поля Ну вдоль торцевых сторон элект-
ролизера. Абсолютные значения поперечной составляющей
поля ffy вдоль продольной оси ванны значительно больше, чем
под продольными гранями анода. Если принять значение
вертикального тока Iz постоянным, то при его взаимодействии
7.5. Конфигурация ошиновки
271
с поперечной составляющей Н электромагнитная сила Fx
будет намного выше в зонах расплава, расположенных около
продольной оси электролизера, чем под продольными гранями
анода.
Эти силы, как указывалось выше, направлены от торцевых
стенок к поперечной оси электролизера. Поэтому металл и
электролит циркулируют по контурам от середины торцов к
центру ванны, и от него — к серединам продольных сторон.
При возникновении в металле горизонтальных токов и сим-
метричном распределении составляющих напряженности маг-
нитного поля металл движется также по четырем симмет-
ричным относительно поперечной оси контурам. При зна-
чительной асимметрии вертикальной составляющей поля Нz,
что имеет место при одностороннем токоподводе, течение
металла может происходить и по одному контуру. Более
подробные сведения о магнитогидродинамических процессах в
электролизере изложены в [1, 3, 4].
Негативное влияние электромагнитных сил можно в зна-
чительной степени снизить, применив для этого ошиновку
оптимальной конфигурации.
7.5. Конфигурация ошиновки
Кроме основной функции — токоподвода — система ошиновки
должна обеспечить хорошо сбалансированное магнитное поле
в расплаве ванны. С увеличением силы тока усиливается
требование к конструкции ошиновки, поскольку ее стоимость
нередко превышает 10 % стоимости ванны. Сечение ошиновки
определяется экономичной плотностью тока, а при ее уве-
личении повышаются потери энергии в ней. На подавляющем
числе серий в России электролизеры расположены продольно
в два ряда, расстояние между которыми составляет около 10 м,
что обеспечивает возможность действия обрабатывающей тех-
ники. Однако и такое расстояние приводит к влиянию маг-
нитного поля соседнего ряда ванн. Так, при расстоянии 10 м
и токе 125 кА соседний ряд будет образовывать в расплаве
напряженность, равную 25 Гс, что не может не сказаться на
технологическом состоянии данного ряда ванн.
272
Гл. 7. Влияние магнитного поля
Кроме того, при продольном расположении ванн в корпусе
ток, идущий вдоль длинной стороны ванны, образует высокую
напряженность магнитного поля на выходном торце. Часто
стояки соседних ванн (при двухстороннем токоподводе) разме-
щаются близко друг к другу, образуя при этом сильные
горизонтальные магнитные поля в торцах ванн, воздействуя на
горизонтальное магнитное поле, создаваемое током анода.
Поэтому при повышении тока выше 150 кА в зарубежной
практике в основном используют поперечное расположение
ванн с размещением стояков по длинным сторонам элект-
ролизера. Это позволяет за счет рационального расположения
катодной ошиновки частично компенсировать негативное
влияние магнитных полей. Однако при таком положении ванн
необходимо использовать комплексные мостовые краны, пос-
кольку стояки, расположенные на длинных сторонах ванны,
затрудняют обработку. О влиянии конструкции токоподвода на
топографию поверхности расплавленного металла свидетельст-
вуют данные на рис. 7.1. На электролизерах БТ при односто-
роннем токоподводе (см. рис. 7.1, а) перекос металла имеет
место на выходном торце. Для этого типа ванн значение Ну на
входном торце достигает 170 Гс
, и значительно меньшего (до
90 Гс) — на выходном, так как
Ну на входном торце образует-
ся за счет суммы напряженно-
стей от тока по стоякам и по
. аноду, которые направлены
одинаково, а в выходном тор-
це — противоположно.
а
. Рис. 7.1. Схема влияния располо-
жения стояков на топографию ме-
талла.
а — односторонний токоподвод к аноду;
б — двухсторонний подвод; в — подвод
тока с продольных сторон; г — ком-
бинированный подвод тока с торцов и
продольных сторон.
7.5. Конфигурация ошиновки
273
На рис. 7.1, б представлена типичная картина для элект-
ролизеров при продольном размещении их в корпусе и двух-
стороннем подводе тока. Здесь межфазная граница искривлена
за счет бугра в центре. На рис. 7.1, в, г показана типичная
ошиновка для ванн на силу тока больше 150 кА с ОА, но в
первом случае анодный ток делится на четыре участка, а во
втором — на шесть.
Каковы же основные принципы построения конструкции
ошиновки?
При одностороннем токоподводе применить какие-либо
усовершенствования не представляется возможным. Поэтому
такой вид ошиновки используется на электролизерах малой
мощности, где влияние магнитного поля ощущается слабо.
Для двухстороннего токоподвода при двухрядном располо-
жении ванн в корпусе (вне зависимости от вида токоподвода)
очень важно скомпенсировать влияние соседнего ряда ванн.
Наиболее просто эта задача решается путем более высокого
расположения катодных и обводных шин по отношению к
уровню металла и увеличением силы тока на обводных шинах,
расположенных на ближней к соседнему ряду стороне элект-
ролизера. Вследствие этого вертикальная составляющая Hz
напряженности магнитного поля от собственных токов в анод-
ных, катодных и обводных шинах, а также в гибких анодных
пакетах будет распределена асимметрично по отношению к
продольной оси электролизера. Схема такой ошиновки приве-
дена на рис. 7.2. Как видно, распределение тока на входном
17%
,40%.
Рис. 7.2. Схема двухсторонней асимметричной ошиновки.
40%
274
Гл. 7. Влияние магнитного поля
Рис. 7.3. Конфигурация ошиновки при продольном расположении
ванн.
а — ввод тока с торцов и продольной стороны; б — двухсторонний подвод тока;
в — двухсторонний асимметричный (трсхстоячпый) подвод тока.
торце составляет 33 и 40 %, а на выходном — соответственно
17 и 10 %.
На рис. 7.3 представлены три конфигурации ошиновки при
продольном расположении ванн в корпусе. Ошиновка по
варианту а имеет наиболее благоприятный эффект на величину
Н, тогда как вариант в с его асимметричным входом тока
характеризуется компенсирующим влиянием на величину Hz,
так как она складывается с вертикальной составляющей, кото-
рую создает соседний ряд ванн, расположенный слева (см.
рис. 7.3, в).
Вертикальную составляющую Н z магнитного поля можно
скомпенсировать с помощью дополнительной ошиновки. Для
этого рядом с основной ошиновкой (с внешней или внутрен-
ней стороны или с обеих сторон одновременно) монтируется
петля (рис. 7.4), по которой течет ток (около 10 кА) от
собственного источника тока. При этом направление тока во
7.5. Конфигурация ошиновки
275
Рис. 7-4. Схема внутренней и внешней петель для компенсации Ну.
внутренней петле должно совпадать с направлением тока
серии, а во внешней петле — оно должно быть противополож-
ным, для чего петли могут быть соединены последовательно.
Такой метод сбалансирования вертикальной составляющей до-
рог, но иногда применяется, например, на заводе ALUAR
(г. Пуэрто-Мадрин, Аргентина).
При поперечном расположении ванн катодная ошиновка,
как правило, располагается под катодным кожухом, что резко
упрощает и удешевляет ее конструкцию (рис. 7.5). Изменяя
количество шин, число стояков, а также блюмсов, соединен-
ных с каждым стояком, используя стояки только по продоль-
ным сторонам, пропуская шины под катодом и т.д., можно
изменять конфигурацию ошиновки с целью создания наиболее
благоприятного магнитного поля. Необходимо еще раз указать,
276
Гл. 7. Влияние магнитного поля
Рис. 7.5. Конфигурация ошиновки при поперечном расположении
ванн.
а — подвод тока с торцов и продольной стороны; б -- подвод тока с торцов и
продольной стороны, по шипы проходят иод катодным кожухом.
Список литературы
277
что конфигурация ошиновки должна быть по возможности
простой, чтобы уменьшить затраты на нее.
До недавнего времени при рассмотрении влияния маг-
нитного поля на технологию ванны не учитывалось влияние
стальных элементов ванны на магнитное поле, что может
внести определенные ошибки в результаты расчетов. Поэтому
наиболее убедительным способом оценить качество ошиновки
является эксперимент, т.е. исследования ошиновки на модели.
Однако такой путь дорог и долог и потому к настоящему
времени разработаны программы, позволяющие с помощью
расчетов на ЭВМ учесть влияние основных стальных масс
(катодный кожух, анодная балка, чугунные плиты перекрытия
шинных каналов и пр.) на значения составляющих магнитного
поля. Но до сих пор конструкция электролизера принимается
к широкому внедрению только после тщательной проверки ее
на опытных участках.
Результаты исследований влияния магнитного поля на
процесс электролиза и совершенствования ошиновки освеще-
ны в [1, 3—5].
и ; Список литературы
1. Understanding the Holl-Heroult Process for Production of Aluminium
K. Grjotheim, II. Kvandc. — Dusseldorf. Aluminium-Vcrl., 1986. — 164 p.
2. Кадричев В.П., Минине М.Я. Измерения и оптимизация параметров алю-
миниевых электролизеров. — Челябинск: Mctili.i, 1995. — 136 с.
3. Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю-
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
4. Introduction to Aliminium Electrolysis / Ed. К. Grjotheim, II. Kvandc. — Dussel-
dorf: Aluminium-Vcrl., 1993. — 260 p.
5. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия /
А.А. Костюков, И.Г. Киль, В.II. Никифоров и др. — М.: Металлургия,
. 1971. - 560 с.
Глава 8
Основы расчета электролизера
8.1. Выбор силы и плотности тока
Важнейшими факторами, определяющими технический уро-
вень и экономику электролиза алюминия, являются мощность
(производительность) и степень совершенства применяемых
конструкций электролизеров.
Увеличение мощности позволяет снижать удельные капи-
тальные вложения, затраты на рабочую силу и социальные
объекты, расходы на понизительную и преобразовательную
подстанции, электротехническое и крановое оборудование, по-
вышать производительность труда за счет механизации и авто-
матизации процесса и ускорять ввод в действие новых про-
изводственных мощностей. Но с увеличением силы тока ухуд-
шаются некоторые технические показатели электролиза (см.
гл. 7) и сокращается срок службы электролизеров.
Вопрос об оптимальной мощности и эффективности раз-
личных типов электролизеров неоднократно изучался на раз-
личных этапах развития алюминиевой промышленности. Для
технико-экономической оценки электролизеров в качестве
критерия эффективности был принят показатель минимума
приведенных затрат, который представляет собой сумму те-
кущих расходов (себестоимость) и известной доли единовре-
менных затрат (капитальных вложений, расходов на создание
незавершенного производства и ввод производственных мощ-
ностей в действие).
Исследованиями показано, что оптимальной силой тока
для электролизеров с самообжигающимися анодами и верхним
токоподводом следует считать 160—165 кА, в то время как для
ванн с предварительно обожженными анодами эта величина
достигает 250—300 кА. Электролизеры с обожженными ано-
8.2. Материальный баланс
279
Рис. 8.1. Зависимость анодной
плотности тока от силы тока.
I — верхний токоподвод; 2 — обож-
женные аноды.
дами в набольшей степени
отвечают экономическим, тех-
нологическим и экологичес-
ким требованиям.
Плотность тока выбира-
ют в зависимости от силы
тока и с учетом достигнутых показателей на передовых заво-
дах. На рис. 8.1 представлены зависимости средней анодной
плотности тока от силы тока, полученные по данным некото-
рых серий, оснащенных электролизерами с верхним токопод-
водом и обожженными анодами. Видно, что с повышением
силы тока плотность тока в аноде снижается. Это объясняется
тем, что с ростом размеров электролизеров площадь анода и
соответственно катода увеличивается пропорционально квадра-
ту линейного размера, в то время как периметр возрастает
пропорционально первой степени. Это приводит к тому, что
потери тепла, отнесенные к единице поверхности электродов,
с увеличением размеров уменьшаются. Следовательно, если
оставлять плотность тока и междуполюсное расстояние не-
изменными, то электролит будет перегреваться, а выход по
току алюминия падать.
Графики рис. 8.1 могут служить для ориентировочного
выбора плотности тока. Задача дальнейшего расчета состоит в
том, чтобы проверить правильность этого выбора. Если тепло-
вой баланс электролизера при данной плотности тока не
соблюдается, то приходится менять в допустимых пределах
междуполюсное расстояние или тепловую изоляцию элект-
ролизера. Если этого оказывается недостаточно, принимают
новое значение плотности тока и расчет повторяют снова.
8.2. Материальный баланс
8.2.1. Приход материалов в электролизер рассчитывается по
расходу сырья на 1 кг алюминия и по производительности
электролизеров за 1 ч [1, 2]. В табл. 8.1 представлены данные
280
Гл. 8. Основы расчета электролизера
Таблица 8.1
Расход сырья (кг/кг AI) и выход по току (%) для различных типов
электролизеров
Материал Обожженные анолы Боковой токоподвод Верхний токоподвод
Глинозем 1,92-1,93 1,92-1,93 1,92-1,93
Аноды, анодная масса 0,560 0,540 0,590
Фториды 0,052 0,045 0,090
В том числе:
криолит свежий 0,011 0,030 0,019
криолит регенерационный 0,015 — 0,026
фторид алюминия ‘ - 0,025 0,020 0,043
фторид кальция 0,001 0,001 0,002
Выход по току 87-92 85-87 84-86
по расходу сырья, полученные на основании опыта эксплуа-
тации алюминиевых электролизеров, и средние значения выхо-
да по току для каждого типа электролизеров. В расход обож-
женных анодов включены огарки, удаляемые из электролизе-
ров. Увеличенный расход анодной массы и фторидов на
электролизерах с верхним токоподводом объясняется низким
качеством анодов.
Производительность электролизера (кг/ч), т.е. количество
алюминия, выделяющегося за 1 ч, можно рассчитать по выра-
жению
Рм = /.yvlO-3,
где I — сила тока, A; q — электрохимический эквивалент,
г/(А-ч); г/ — выход по току, доля единицы.
Зная производительность электролизера и расход сырья,
легко рассчитать приход материалов в ванну:
. Л\12О, = Лм2О3Л-М’ . . ?
“ /’ф^А!’
8.2. Материальный баланс
281
где Рд] о3> Ра и Рф — Расход глинозема, анода или анодной
массы и фторидов соответственно, кг/кг алюминия (см.
табл. 8.1).
8.2.2. Расход материалов. Выход материалов из электролизе-
ра состоит из следующих статей:
Алюминий. Количество полученного алюминия определяет-
ся производительностью электролизера PA1 (кг/ч).
Анодные газы. Количество анодных газов рассчитывается из
суммарной реакции (4.5), протекающей в электролизере, и
состава анодных газов.
Количество СО и СО2 (кмоль/ч) определяется из урав-
нений
Мео = - 7VC0)],; , .
МСо2 = ^co/a/[18(1 + TVC02)],
где NCq и Ncq — мольные доли СО и СО2 в анодных газах
соответственно. По данным практики, на современных алю-
миниевых электролизерах в отходящих анодных газах со-
держится Nco = 0,4—0,5; Nco^ = 0,5—0,6.
Зная Мсо и Мсо , можно рассчитать весовые количества
СО и СО2 (кг/ч):
^со ~ 28МСО, .
Л:о; = 44А/Со,’
где 28 и 44 — молекулярные массы СО и СО2.
Потери углерода (кг/ч) определяются как разность между
приходом анодной массы или обожженных анодов РЛ и коли-
чеством израсходованного с газами углерода Рс = 12(А/СО +
+ Мсо^)'.
Потери глинозема (кг/ч) в виде пыли и механические
потери принимаются как разность между приходом глинозема
282
Гл. 8. Основы расчета электролизера
в электролизер РА1 и теоретическим расходом глинозема
Р
Al203(Tcop)'
ЛЛ\12О3 = ^А12О3 ~ Л\12О3(тсору
Теоретический расход глинозема (кг/т алюминия) опреде-
ляется из уравнения
А12О3 о 2А1 + 1,5О2
и составляет (кг/т алюминия):
Лм2оз(тСОр) = Ю2РЛ1/54 = 1,889.
Потери фторидов в виде возгонов на пропитывание поди-
ны и с угольной пеной (если она снимается) принимают
равным приходу фторидов.
Расчетные данные сводятся в таблицу.
8.3. Конструктивный расчет
Конструктивный расчет электролизера служит для определения
основных размеров (габаритов) электролизера и начинается с
расчета площади анода 5а
где I — сила тока, А; /а — анодная плотность тока, А/см2.
Далее для самообжигающегося анода задаются шириной
анода Ва = 260—280 см и определяется длина анода АЛ (см)
Ла = S/Br
Высота анода Н Л (см) равна сумме высот конуса спекания
йк и уровня жидкой анодной массы йж:
Н = h + й .
а к ж
По данным [3], можно принять Лж = 25—30 см, йк = 90—
110 см.
Для мощных электролизеров с обожженными анодами
анодный массив состоит из блоков длиной £б, шириной 2?б и
8.3. Конструктивный расчет
283
высотой 7/б. Для таких электролизеров рассчитывается необ-
ходимое число анодов п.л
пл = $(Л>- А)’
причем число анодов должно быть четным, так как аноды
располагаются в два ряда. Определив число анодов, необ-
ходимо пересчитать плотность тока.
Расстояние между анодами по продольной стороне (а)
составляет 50 мм, а между рядами блоков (в) — 50 мм, если не
предусмотрено АПГ, и 160—250 мм для размещения системы
АПГ. Тогда длина (Ла) и ширина (2?а) анодного массива
составят (см)
А = 0,5ла5б + (0,5ла - 1)я,
А = 2Аб + в.
Внутренние размеры шахты получают исходя из опреде-
ленных размеров анода (анодного массива) и расстояния до
стенок боковой футеровки. При эксплуатации электролизеров
установлено, что расстояние от продольной стороны анода до
боковой футеровки составляет с = 550—600 мм, а от торцевой
стороны анода до боковой футеровки d = 500—600 мм. Тогда
длина и ширина В1П шахты электролизера будут (см)
А,,, = А +
“ 2с.
Глубина шахты определяется суммой уровней технологиче-
ского алюминия Лм, электролита йэ и толщиной корки hK и
обычно составляет Н = 50 см.
Конструкция подины. Как уже отмечалось в разд. 5.2.2, в
отечественной промышленности применяются только сборно-
блочные (двухсекционные) подины. Катодные блоки выпуска-
ются высотой йб = 40,0 см и шириной = 55,0 см. Число
блоков определяется исходя из длины шахты (см)
ПЪ = 2Лш/(/>б + 4),
где 4 — ширина шва между блоками, см.
284
Гл. 8. Основы расчета электролизера
Ширина периферийного шва / составляет (см):
по торцам .
/тор = " [(«б^б/2) + («б ~ 1)4]}/2;
по продольным сторонам
/ = [В - (L. + L. + 4)1/2,
прод L ILL \ б.К б.Д /J 5
где £бк и £бд — длина короткого и длинного катодного
блока, см.
Внутренние размеры кожуха определяются геометричес-
кими размерами шахты и толщиной теплоизоляционного ма-
териала. Большинство отечественных электролизеров имеют
боковую футеровку из угольных блоков толщиной 20,0 см и
теплоизоляционного слоя из шамотной крупки Лтсп = 5,0 см.
Тогда длина и ширина В w катодного кожуха соста-
КОЖ кож
вят (см)
Аож = + 2’25>
, гЮЖ 1Ы .
В случае применения новых материалов толщина теплоизо-
ляции может быть другой.
Подина шахты ванны набирается из катодных блоков
высотой 40 см, угольной подушки 3—5 см, теплоизоляционно-
го слоя из пяти рядов кирпичей по 6,5 см каждый и шамотной
засыпки толщиной 2—5 см. Тогда высота кожуха Нкож составит
около 130 см.
Более подробно расчет электролизера изложен в [1].
8.4. Расчет ошиновки
Сечение шинопровода и спусков определяется из величины
силы тока и экономической плотности тока, которая для
элементов токоподвода составляет (А/мм2):
Алюминиевые шины 0,25—0,35
Алюминиевые спуски 0,5—0,7
Медные спуски 0,8—1,2
Стальные штыри • 0,19—0,20
8.4. Расчет ошиновки
285
При расчете количества шин и спусков можно ориен
тироваться на следующие их размеры, мм:
Алюминиевые шины 430 х 60 - 800 х 100
Катодные алюминиевые спуски 200 х 1,5 — 200 х 0,8
Медные ленты для спусков 100 х 1,0
Катодные стальные стержни (блюмсы) 230 х 115
Диаметр анодных штырей (ВТ) 120-138
Длина стальной части штыря 1400
Длина алюминиевой части штыря 1000
Длина конусной части штыря ’, 900
Исходя из этих условий, сечение шинопровода для
электролизера составит (мм2)
а число шин в шинопроводе (шт.)
где j — экономическая плотность тока, А/мм2; 51ш —
сечение одной шины, мм2.
Число штырей в анодах с ВТ (при среднем диаметре
штырей 120 мм) составляет (шт.)
к = 4//(/эк^2) = (4,65-4,42)-ПГ4/,
где d — диаметр штыря, мм. Так как штыри в аноде распола-
гаются в четыре ряда, то число штырей принимается кратным
четырем.
Стальные блюмсы соединяются с алюминиевыми катод-
ными шинами при помощи гибких пакетов алюминиевых лент
(спусков), приваренных к катодным стержням и шинам. Число
лент в пакете пя (шт.) легко определить, зная экономическую
плотность тока, число подовых блоков и сечение одной ленты:
«л = 7/C/'3KVla)-
Длину элементов ошиновки выбирают исходя из гео-
метрических размеров электролизера. Для мощных ванн сред-
286
Гл. 8. Основы расчета электролизера
няя длина пакетов алюминиевых лент составляет 600—800 мм,
а длина стояков — 2000 мм.
8.5. Электрический баланс
Расчет электрического баланса состоит в определении падений
напряжения в конструктивных элементах электролизера, в
электролите и напряжения поляризации. Рассчитанные или
принятые по практическим данным падения напряжения в
отдельных элементах электролизера сводятся в таблицу, кото-
рую обычно принято называть электрическим балансом элект-
ролизера [1,2, 4—6, 9].
Основными составляющими электрического баланса элект-
ролизера являются напряжение поляризации Е, падение на-
пряжения в аноде Д£/а, электролите Д£/.,л, катоде &UK, оши-
новке ванны Д£/о111, общесерийной ошиновке Д£/с и повы-
шение напряжения за счет анодных эффектов Д£/аэ.
В практике электролиза различают три вида напряжений:
греющее U рабочее U и среднее £7 :
^rp = Е + \иэл + Д£/а + \UK + Д£/ал, ..
UP = Е + Д£/эл + Д£/а + Д£/к + Д6/О111, - , ,
и = Е + Д£7 + MJ + MJ + MJ + MJ + MJ .
ср эл а к ош а.э с
Величина греющего напряжения используется при расчете
теплового баланса и измерить его непосредственно невозмож-
но. Рабочее напряжение характеризует технологический режим
электролиза в стационарном режиме, т.е. при отсутствии на
нем выливки металла, перетяжки анодной рамы, обработки и
анодного эффекта. Значение U измеряется вольтметром, уста-
новленным на ванне. Среднее напряжение характеризует сред-
ний расход электроэнергии на производство алюминия, и его
значение определяется счетчиком вольт-часов.
Напряжение поляризации (или ЭДС поляризации) представ-
ляет собой сумму термодинамической величины напряжения
разложения для реакции разложения глинозема и анодного и
8.5. Электрический баланс
287
катодного перенапряжения за вычетом деполяризации, вызван-
ной растворенным в электролите алюминием.
Как было показано в разд. 4.2 и 4.3, катодное перенапря-
жение и деполяризация в промышленных условиях прак-
тически отсутствуют и все перенапряжение определяется анод-
ным процессом. В ВАМИ для расчета ЭДС поляризации (в
вольтах) при температуре электролиза для электролизеров с ВТ
предложено эмпирическое уравнение
Е = 1,13 + 0,37/а.
Для электролизеров с ОА величина напряжения поля-
ризации на 0,15—0,20 В выше, чем для анодов с ВТ, что в
первую очередь связано с менее развитой поверхностью обож-
женного анода и, следовательно, более высокой плотностью
тока.
Падение напряжения в самообжигающемся аноде. Зависимость
падения напряжения в аноде с ВТ от его параметров изучалась
на электролитической модели [3]. В результате обработки
данных получено эмпирическое уравнение для расчета:
\Ua = {26000 - [16000 - 10,9Sa/k - 805/ср -
где EUa — падение напряжения в аноде на участке от подошвы
анода до контакта штырь — анодная шина, мВ; Sa — площадь
анода, см2; к — число штырей, шт.; / — среднее расстояние
от всех токоведущих штырей до подошвы анода, см; уа —
анодная плотность тока, А/см2; р — среднее удельное элект-
росопротивление анода в интервале температур 750—950 °C.
Ом см.
Среднее расстояние I может быть вычислено из выра-
ср
жения
'ер = U = ("г -
где ^min ~ минимальное расстояние от конца штыря до
подошвы анода (20—25 см); пг — число горизонтов (обычно
288
Гл. 8. Основы расчета электролизера
пг = 2—4); А/ — шаг между горизонтами (для двухгоризонтной
схемы А/ = 24—30 см).
Падение напряжения в обожженном аноде складывается из
падения напряжения в угольной части At/^, контактах нип-
пель — анод АС7н_а, кронштейн — ниппель &UK_U, штанга —
кронштейн АС7Ш_К, штанге А£7Ш, кронштейне а£/к и ниппеле
АС/,:
А^а = А^уг + А^н-а + AtZK_n + At/U[_K +
• - + А(/ш + \UK + ьи„. •
Падение напряжения в угольной части анода (в вольтах)
можно рассчитать по уравнению: а
&U = Фр / I/S ,
уг ^Га’ср'* а’
где ра — удельное электросопротивление анода, Ом-см; / —
среднее расстояние от подошвы анода до дна ниппельного
гнезда, см; 5а — площадь анодного массива, см2; Ф —
форм-фактор электрического поля анода, который определяет-
ся размерами анода, размерами и числом ниппельных гнезд;
I — сила тока, А.
Форм-фактор электрического поля определяется по выра-
жению
Ф = 1 + 0,14ЛГ.
Здесь К = «/’(Д/’)°’5/[м1/п.п(/сР + А/)]; А/ = hTFn6/QFnny,
ab — площадь подошвы анодного блока, см2; flin и —
площадь полной и боковой поверхности ниппельного гнезда
соответственно, см2; и — число ниппелей в анодном блоке,
шт.; hr — высота ниппельного гнезда, см.
Падение напряжения в контакте ниппель — анод зависит от
поверхности контакта анода с ниппельным устройством. Оно
не остается постоянным во времени [1] и в среднем может
быть принято равным 40—50 мВ.
Падение напряжения в контактах кронштейн — ниппель и
штанга — кронштейн принимается из опыта эксплуатации
электролизера:
8.5. Электрический баланс
289
Atf + AJ7K = 0,006В.
Падение напряжения в ниппеле рассчитывается (в водьтах)
по закону Ома:
где рн — удельное электросопротивление ниппеля, Ом-см; I —
длина ниппеля, см; SH — площадь поперечного сечения нип-
пеля, см2.
Падение напряжения в кронштейне можно определить (в
вольтах), применив уравнение для тающего пакета шин:
Af/K = /р//(45тахла),
где I — длина кронштейна, см; 5гпах — площадь максимального
о 9
сечения кронштейна, см .
Падение напряжения в алюминиевой штанге равно (в воль-
тах)
At/ = I pln/ (Sn),
шт ' ср ' ау’
где / — средняя длина штанги, см; 5 — сечение штанги,
2
СМ .
Падение напряжения в электролите рассчитывают (в вольтах)
по предложенному Г.В. Форсбломом и В.П. Машовцом урав-
нению
: АС7эл = /р//[5а + 2(4 + 5а)(2,5 + /)], '
где р — удельное электросопротивление электролита, Ом-см;
I — междуполюсное расстояние, см; 5а — площадь сечения
анода (анодного массива), см2; 2(Ла + Ва) — длина и ширина
анода (анодного массива), см.
Удельное электросопротивление жидкого алюминия при
температуре электролиза в 15 000 раз меньше удельного элек-
тросопротивления промышленного электролита, и поэтому в
электрическом балансе не учитывается.
Падение напряжения в катодном устройстве. Для практи-
ческих расчетов падения напряжения в катоде (в милливоль-
10 Заказ № 595
290
Гл. 8. Основы расчета электролизера
тах) целесообразно пользоваться уравнением М.А. Коробова,
полученным при обработке результатов моделирования [6]:
At/K = [£прр-103 + (3,83- 10’2Л2 + 2,87д-д1/3)5/5]уа,
где £пр = 2,5 + 0,92Я - 1,1/? + 132/Z? — приведенная длина
пути тока по блоку, см; р — удельное электросопротивление
блока, Ом-см; А — половина ширины шахты ванны, см; В —
ширина блока с учетом шва, см; S — площадь поперечного
сечения катодного стержня с учетом чугунной заливки, см2;
а — ширина настыли, см. Ширина настыли для мощных
электролизеров равна расстоянию борт — анод плюс 10—15 см.
Падение напряжения в ошиновке рассчитывают по отдельным
элементам ошиновки и прибавляют падение напряжения в
контактах. На тех элементах ошиновки, в которых сила тока не
изменяется по длине, падение напряжения может быть вы-
числено (в вольтах) по закону Ома:
= риот = pu/s,
где / — длина участка шинопровода, см; р — удельное
электросопротивление шины, Ом см; joul — плотность тока в
ошиновке, А/см2; I — сила тока, А.
При расчете необходимо учитывать зависимость удельного
электросопротивления от температуры.
Для участков ошиновки, где сила тока изменяется по длине
(подвод или отвод тока), падение напряжения рассчитывается
(в вольтах) исходя из понятия об эквивалентном (с точки
зрения потерь мощности) падении напряжения, представив его
как сумму потерь мощности на отдельных элементах оши-
новки, деленную на общий ток:
\U = ZW’/I = Sz2r./Z,
ОШ.ЭКВ J J J ’
где ij — сила тока (А) на данном участке ошиновки. Более
подробно методика расчета падения напряжения в ошиновке
приведена в [9].
Для пакета постоянного сечения при достаточном большом
числе подводов и отводов тока при условии, что они равномер-
но распределены по длине пакета и ток в них одинаков, можно
приблизительно принять:
8.5. Электрический баланс
291
\U = /?//3,
ош.экв ’
где R — сопротивление пакета, Ом.
Для тающего пакета шин при тех же условиях:
\U = IpL/CIS ),
ош.экв г К шах/’
где L — длина пакета, см; 5тах — площадь максимального
сечения, см2.
В контактах принимается следующее падение напряжения, В:
Катодный стержень — спуск 0,006
Катодный спуск — катодная шина 0,005
Катодная шина — анодный стояк 0,003
Анодный стояк — гибкий пакет 0,002
Гибкий пакет — анодная шина 0,003
Анодная шина — анодный штырь (ВТ) 0,002
Анодная шина — штанга анододержателя (ОА) 0,001
Повышение напряжения за счет анодных эффектов. Уве-
личение падения напряжения вследствие анодных эффектов
может быть вычислено (в милливольтах) из выражения
- У„К,Ю3/1440,
где к — количество анодных эффектов на один электролизер в
сутки, шт.; 1/аэ — напряжение анодного эффекта (30—50 В);
таэ — продолжительность анодного эффекта (2—3 мин);
1440 — количество минут в сутках.
Необходимо отметить, что дальнейшее совершенствование
технологии идет по линии сокращения частоты и длительности
анодных эффектов.
Падение напряжения в общесерийной ошиновке рассчитывает-
ся исходя из длины шинопроводов, проходящих по торцам
корпуса, средним проездам внутри корпуса и между корпу-
сами. По практическим данным, эта величина составляет
0,030—0,050 В на каждую ванну.
Удельное электросопротивление материалов. Электролит. Для
практических расчетов можно пользоваться данными [7], где
приведены значения удельного электросопротивления про-
292
Гл. 8. Основы расчета электролизера
мышленных электролитов, содержащих 8 % (мае.) А12О3 и
4—6 % (мае.) CaF2, в зависимости от криолитового отно-
шения:
Криолитовое отношение 2,7 2,6 2,5 2,4
Удельное электросопро-
тивление, Ом-см 0,488 0,500 0,512 0,540
Угольные материалы. При расчете падения напряжения в
самообжигающемся аноде промышленных электролизеров не-
обходимо пользоваться величинами удельного электросопро-
тивления анода, измеренными при скорости обжига, близкой к
промышленной:
Рс = о,ззз(/ - боог2/3, ; :.
где t — температура, °C. При этом среднеинтегральная вели-
чина удельного электросопротивления самообжигающегося
анода при 700—950 °C равна 0,0070—0,0075 Ом-см.
Удельное электросопротивление обожженного анода в за-
висимости от температуры подчиняется уравнению
ро = 0,006(1 - 0,00025/).
Практически такая же зависимость наблюдается и для
катодных блоков.
Металлы. Удельное электросопротивление металлов, из
которых изготовлены штыри, штанги, блюмсы и т.д., изучены
достаточно хорошо и для меди, алюминия и железа составляют
(Ом-см):
рСи = 1,82(1 + 0,004/)10 6, ' ;;
Рм = 2,80(1 + 0,0038/)10-6,
- PFc = 13,0(1 + 0,004/)10-6. г
8.6. Тепловой баланс .
Тепловой баланс электролизера характеризует материальный и
энергетический обмен между электролизером и средой. Баланс
базируется на первом начале термодинамики или, точнее, на
8.6 Тепловой баланс
293
термохимическом законе Гесса, который вытекает из первого
начала и гласит, что тепловой эффект реакции зависит лишь от
начального и конечного состояния системы. Таким образом,
при составлении теплового баланса независимо от течения
процессов, происходящих внутри электролизера, важно лишь
знать, какие вещества и в каких количествах подаются в
электролизер, какие конечные вещества и в каких количествах
получаются, сколько тепла затрачивается на осуществление
превращений, происходящих в электролизере, и теряется в
окружающем пространстве.
Тепловой баланс составляется применительно к заранее
принятой температуре, например температуре электролиза или
любой другой температуре. Однако результаты расчета получа-
ются одинаковыми независимо от принятой температуры. Рав-
нозначность тепловых балансов, составленных при разных
температурах, вытекает из закона Кирхгофа: . ;
'1 'i '
\Н, + f С dt = \Н, + f С dt.
I > V 1} I , J I)
2 1 исх 1 ‘ кон
!2 !2
Наиболее удобно составлять тепловой баланс при температуре
окружающей среды (обычно 25 °C) и при температуре
электролиза /2.
Если бы не было некоторых осложняющих обстоятельств,
то при температуре окружающей среды тепловой баланс можно
было бы представить уравнением [4]
3,6/t7rp = АНр1} 4- Qc,
где 3,6/£/гр — приход тепла от электроэнергии, кДж/ч;
\Нр! — изменение энтальпии в реакциях при температуре
окружающей среды, кДж/ч; Qc — потери тепла в окружающее
пространство, кДж/ч.
Однако на самом деле расход энергии связан не только с
изменением энтальпии в реакциях при переходе из начального
в конечное состояния системы, но и с тем, что продукты
реакции — алюминий и анодные газы не полностью отдают
свою энтальпию электролизеру (рис. 8.2). Поэтому при
294
Гл. 8. Основы расчета электролизера
среды в расходной части
Рис. 8.2. Принцип составления
теплового баланса электролизера
при температуре окружающей сре-
ды и температуре электролиза
t2 [4].
использовании значений изме-
нения энтальпии в реакциях
при температуре окружающей
баланса необходимо учесть до-
полнительные затраты на компенсацию потерь тепла, уносимо-
го с расплавленным алюминием АЯЛ1, который покидает элек-
тролизер при температуре электролиза, и на потери тепла с
анодными газами которые отдают тепло электролизеру
лишь отчасти, покидая его при температуре ?а г = 600 °C.
Поэтому баланс при температуре окружающей среды пред-
ставляется уравнением
3,6/с/гр = + ДЯаг(1) + Qc. (8.1)
Если при составлении баланса используется изменение
энтальпии в реакциях при температуре электролиза &.Н, то
в расходную часть баланса необходимо ввести изменение
энтальпии при нагревании исходных веществ ДЯИВ за вычетом
энтальпии анодных газов ДЯяг,, v Следует отметить, что изме-
d.i
нение энтальпии анодных газов в первом случае — ДЯаг(1^ —
берется в пределах от температуры, при которой газы покида-
ют пространство электролизера, до температуры окружающей
среды, а во втором случае — ДЯаг(2) — от температуры
электролиза до температуры, при которой газы покидают
ванну. Изменение энтальпии алюминия во втором случае не
включается в тепловой баланс, так как алюминий покидает
электролизер при рабочей температуре электролиза и не отдает
свою энтальпию электролизеру.
Таким образом, тепловой баланс при использовании изме-
нения энтальпии в реакциях при температуре электролиза
имеет вид
8.6. Тепловой баланс
295
3,6/C/rp = AHp t2 + ДЯИВ - ДЯаг(2) + Qc. (8.2)
8.6.1. Термодинамические расчеты. Расход тепла на разло-
жение глинозема и унос с вылитым металлом и отходящими
газами определяют термодинамическими расчетами.
Расчет теплового эффекта реакции разложения глинозема
(4.5) при температуре электролиза или окружающей среды
проводят, зная количество киломолей образовавшихся СО и
СО2 (см. разд. 8.2). Подставив эти значения в уравнение,
рассчитывают количество киломолей всех участников реакции
разложения глинозема:
К^со + + (^со + 2McopC =
= [2(Л/ГП + 2 Л/рл )/3]А1 + Мрр.СО + Л/ро СО?.
' с* ' v-vj с* ~
Затем рассчитывается изменение энтальпии (кДж/ч) реакции
при соответствующей температуре, зная изменение энтальпии
всех участников реакции (табл. 8.2):
^Н pt = МС0Ь.НС0 + МС0^НС02 + [2(МС0 +
+ 2МГГ1 )/3]ДЯА, - (Мсс. + 2МСС. }&НС -
- U^CO + С.О2У^\^-^А12О3-
Расчет тепла, уносимого с металлом и анодными газами
проводится по изменению теплосодержания [1]:
ЬНЫ = (S.3)
ДЯ., = РсО2Д^Г^СО2 + Рл1ДЯг!С0, (8.4)
где Рм — количество выливаемого металла, кг/ч (рассчитыва-
ется исходя из условия, что количество вылитого металла
соответствует количеству полученного за то же время алю-
миния); Рсо и PCq2 — количество выделяющегося оксида и
диоксида углерода соответственно, кг/ч; АЯ^л^, ДЯ^СО^ и
296
Гл. 8. Основы расчета электролизера
Таблица 8.2 Изменение энтальпии участников реакции (4.5) при температуре 25 и 950 °C кДж/ч Таблица 8.3 Изменение теплосодержания AI, СОг и СО
Вещество Изменение температуры, °C Изменение теплосодержания, кДж/кг
Вещество Температура
25 °C (298 К) 950 °C (1223 К) А1 25-950 1393,3 602,5
Л1 + 4565 + 42590 СО 2 25—600
Л12°3 -1653503 -1547326 со2 600-950 ' 418,4
С. + 1050 + 17797 СО 25 -600 627,6
СО СО 2 -105141 -393777 -75924 -337988 со 600-950 410,0
A^7'jCO
— изменение теплосодержания алюминия, СО2 и СО
в интервале температур от 7’2 до Т{, кДж/ч (табл. 8.3).
8.6.2. Потери тепла с конструктивных элементов электролизера.
Процесс передачи тепла от конструктивных элементов элект-
ролизера в пространство определить трудно из-за сложной
конфигурации теплоотдающих поверхностей, различных ус-
ловий движения газов, омывающих поверхности, и параметров
лучистого обмена. Кроме того, расчет потерь затрудняется
большими погрешностями в определении температуры тепло-
отдающих поверхностей и теплофизических характеристик изо-
ляционного материала.
Различают три вида переноса теплоты: теплопроводность,
конвекцию и тепловое излучение. В действительности элемен-
тарные виды теплообмена не обособленны и в чистом виде
встречаются редко. В большинстве случаев один вид теплооб-
мена сопровождается другим. Рассмотрим кратко каждый из
этих способов переноса. Более подробно эти вопросы описаны
в литературе, например в [8].
Теплопроводность. Если в твердом теле, неподвижной жид-
кости или газе температура в различных точках неодинакова,
то теплота самопроизвольно переносится от участков с более
высокой температурой к участкам с более низкой. Такой
процесс называется теплопроводностью. Количество теплоты,
8.6. Тейповой бапанс
297
переносимое через какую-либо изотермическую поверхность в
единицу времени, называется тепловым потоком Q. Тепловой
поток, отнесенный к единице поверхности, называется плотно-
стью теплового потока q.
Потери тепла за счет теплопроводности для плоской од-
нослойной стенки определяются на основании закона Фурье и
рассчитываются по формуле
0Т = qF = kF(t{ - t2)/d, (8.5)
где F — площадь поперечного сечения теплового потока, м2;
?! — температура нагретой поверхности; ?2 — температура
более холодной поверхности; Л — коэффициент теплопровод-
ности, кДж/(м-ч-град); <3 — толщина стенки, м.
Коэффициент теплопроводности А представляет собой ко-
личество теплоты, которое проходит через единицу площади
изотермической поверхности в единицу времени при темпера-
турном градиенте, равном единице. Отношение А/<5 называется
тепловой проводимостью стенки, а обратная величина д/л —
термическим сопротивлением.
Стенки, состоящие из нескольких разнородных слоев, на-
зываются многослойными. Именно такими стенками являются
щахты алюминиевых электролизеров. Если стенка состоит из
плотно прилегающих друг к другу п слоев, то потери тепла
можно рассчитать по уравнению - — -
_ 0, = АГ(/, - /2), (8.6)
где
к — 1/(<5|/Л| + д2/А2 + + ^л/Ад)
— коэффициент теплопередачи, кДж/(м2-ч-град).
Здесь <32, ..., дп — толщины слоев; А,, А2, ..., Хп — ко-
эффициенты теплопроводности слоев.
Значения коэффициентов теплопроводности некоторых ма-
териалов, применяемых в конструкции алюминиевых элект-
ролизеров, представлены в табл. 8.4.
Конвективный теплообмен. Конвективным теплообменом
или теплоотдачей называется процесс переноса теплоты между
поверхностью твердого тела и газом или жидкостью. Здесь
298
Гл. 8. Основы расчета электролизера
Таблица 8.4
Коэффициенты теплопроводности некоторых материалов
Материал Л кДж/(м-чтрал)
Алюминий 355 + 57'10'3/
Глинозем 0,59 + О,58-1О“3/
Графит 585,8 - 146,4-10“3/
Бортовые блоки 33,18 - 7,53-10“3/
Подовые прошивные блоки 40,33 - 7,86-10“3/
Самообжигающийся анод 14,22 + 0,69 (Г - 520)1/3
Обожженный анод 14,22 + 5,98-10“3/
Асбестовый картон 0,59 + 6,44-10“3/
Бетон жаростойкий (t = 0—800 °C) 4,2
Кирпич красный 1,67 + 1,67-Ю-3/
Кирпич шамотный 3,01 + 2,09-10“ 3/
Кирпич-пенолегковес 0,33 + 0,58-10“ 3/
Кирпич-пеношамот 1,00 + 0,8410“31
Кирпичхимлегковес 0,54 + 0,46-10“3/
Диабаз плавленый 5,61 + 5,02-10“3/
Гарнисаж (/ = 600—900 °C) 3,14 - 3,3510“3/
процесс переноса теплоты неразрывно связан с переносом
самой среды. Поэтому конвекция возможна лишь в жидкостях
и газах, частицы которых могут легко перемещаться.
Потери тепла конвекцией с наружных стенок электролизе-
ра определяют по формуле Ньютона — Рихмана
GK = Мс - QF, (8-7)
где ак — коэффициент теплоотдачи конвекцией от стенки к
газу и наоборот, кДж/(м2-ч-град); tc и tB — соответственно
температура стенки и среды воздуха, °C; F — теплоотдающая
поверхность, м2.
Интенсивность теплообмена характеризуется коэффици-
ентом теплоотдачи ак. Его можно определить как количество
теплоты, отдаваемое в единицу времени единицей поверхности
8.6. Тепловой баланс
299
при разности температур между поверхностью и средой, рав-
ной одному градусу. Коэффициент ак зависит от температуры
среды и стенки, свойств среды, конфигурации и размеров
стенки и ее положения в пространстве (вертикальное или
горизонтальное).
В настоящее время благодаря работам академика М.А. Ми-
хеева и других специалистов основным методом подсчета ак
стал метод, основанный на теории подобия. Для случая кон-
векции в неограниченное пространство при свободном дви-
жении воздуха для вертикальной плоской стенки, т.е. для
случая теплопотерь с вертикальных стенок электролизера, наи-
более простым и достаточно точным для расчета ак будет
выражение
ак = ЛД/1/3, (8.8)
где Д/ — разность температур стенки и среды, °C; А —
коэффициент, зависящий от свойств среды и определяющей
температуры, под которой понимают tm = 0,5 (tc + tB).
Зависимость коэффициента А от определяющей температу-
ры для вертикальной стенки и воздуха следующая:
tm, °С 0 50 100 200 300 500 1000
А 6,07 5,31 4,77 4,06 3,56 2,93 2,01
Для горизонтальных поверхностей, с которых тепловой
поток направлен вверх, коэффициент ак увеличивают на 30 %,
а если тепловой поток идет вниз — уменьшают на 30 %.
Тепловое излучение. Носителями лучистой энергии являются
электромагнитные колебания с длиной волн от долей микро-
метра до многих километров. Для нас наибольший интерес
представляют те лучи, возникновение которых определяется
только температурой и оптическими свойствами излучающего
тела. Такими свойствами обладают световые и инфракрасные
лучи, т.е. лучи с длиной волны ~ 0,5 - 800 мкм. Эти лучи
называют тепловыми, а процесс их распространения — тепло-
вым излучением.
Если на поверхность извне не падает никаких лучей, то с
единицы поверхности тела отводится лучистый поток Е. Он
300
Гл. 8. Основы расчета электролизера
полностью определяется температурой и физическими свойст-
вами тела. Зависимость плотности потока излучения от темпе-
ратуры устанавливает закон Стефана — Больцмана; .
Еп = а07’4. (8.9)
где <70 = 20,75-10 - 8 кДж/(м2-ч-К4) — постоянная Стефана —
Больцмана.
В технических расчетах этот закон записывается в более
удобной форме;
Ео = со(Т/1ОО)4, (8.10)
где <?0 = сго-1О8 = 20,75 кДж/(м2-ч-К4) — коэффициент луче-
испускания абсолютно черного тела, т.е. тела, которое полно-
стью поглошает всю падающую лучистую энергию.
Строго закон Стефана — Больцмана справедлив только для
абсолютно черного тела (индекс "0"). Однако опытами уста-
новлено, что этот закон может быть применен и к разным
телам. В этом случае он принимает вид
Е = с(Г/100)4. ,. > (8.11)
Для разных тел коэффициент излучения с различен. Его
значение определяется природой тела, состоянием поверхности
и температурой. Значение с всегда меньше с0 и меняется от 0
до 20.75 кДж/(м2 ч-К4).
Сопоставляя плотности потока собственного излучения
тела с плотностью потока излучения абсолютно черного тела
при той же температуре, можно получить другую характе-
ристику тела, которая называется степенью черноты г:
£ = Е/Еп = с/с0. .
Тогда уравнение (8.11) примет вид
Е = £Ео = есо(Т/ЮО)4. ' (8.12)
Степень черноты излучающей поверхности зависит от при-
роды тела, физического состояния поверхности и температуры
(табл. 8.5).
8.6. Тепловой баланс
301
Таблица 8.5
Значения степени черноты с для некоторых материалов
Материал 1. °C Е
Абсолютно черное тело — 1,00
Алюминий полированный 225-575 0,039-0,057
шероховатый 26 0,055
окисленный 200-600 0,110-0,190
Сталь, окисленная при 600 °C 200-600 0,800
Чугун обточенный 830-990 0,600-0,700
Чугун, окисленный при 600 °C 200-600 0,640-0,780
Уголь 500-900 0.800
Соль расплавленная ‘. ' — 0,630
Глинозем — Г 0,800 . /;
Кирпич шамотный 20 0,750 0.800
Кирпич красный 20 0,930
Обожженные аноды, засыпанные
глиноземом 320 0,400
Бетон 300-500 0,790-0,600
Выше был рассмотрен частный случай, в котором взято
одно тело. На практике происходит лучистый обмен между
телами. При подсчете тепловых потерь лучеиспусканием с
поверхностей электролизера следует принимать во внимание,
находится ли рассматриваемая поверхность в состоянии лу-
чистого обмена с другими, являются ли они поверхностями
электролизера и является ли рассматриваемая система поверх-
ностей замкнутой или незамкнутой.
Потери тепла лучеиспусканием [кДж/(м2-ч)] в общем виде
представлены уравнением
= гсоГ[(Гс/1ОО)4 - (Тв/100)4]<р, '. (8.13)
где Тс — абсолютная температура излучающей стенки, К;
Тв — абсолютная температура среды, в которую происходит
излучение, К; — угловой коэффициент взаимного облучения
данной излучающей поверхности соседними поверхностями,
доля единицы.
302
Гл. 8. Основы расчета электролизера
Угловой коэффициент р зависит от формы, размеров,
взаимного расположения, температуры и коэффициентов е
излучающих поверхностей. В простейшем случае — при излу-
чении одной стенки в бесконечное пространство, когда можно
не учитывать излучение на нее других стенок, р = \. Значения
угловых коэффициентов взаимного облучения в других случаях
приведены в табл. 8.6.
Температура теплоотдающих поверхностей. При расчете
тепловых потерь с конструктивных элементов электролизера
необходимо знать температуру теплоотдающих поверхностей.
Ее определяют двумя путями.
1. Если известны лишь температура среды /в и внутренней
поверхности стенки то, зная конструкцию стенки (толщину
<5 и коэффициент теплопроводности Л всех слоев), находят
температуру наружной поверхности ?2 и потери тепла, решая
совместно уравнения теплопроводности, конвекции и луче-
испускания.
При установившемся тепловом потоке
Q, = + ея
или
kFAh “ '2> = K(Z2 - + + 273)/100)4 -
- ((Гв + 273)/100)4Mf2,
где к — коэффициент теплопередачи при многослойной стен-
ке, кДж/(м2-ч-град); fT = (/’1/’2)0,5 — среднее сечение тепло-
вого потока в стенке, м2; и F2 — размеры внутренней и
внешней поверхностей, м2.
При решении уравнений необходимо задаться несколькими
значениями температуры t2 = tl2, t2, t2, t2. При этом необ-
ходимо получить QT > (0к + 0л) и 2Т < (QK + 2Л). Найден-
ные значения 2Т и (?кл = <2К + <2Л наносят на график
Q = f (I), и в точках пересечения 2Т с (2КЛ находят /2
(рис. 8.3). При этом определяют сразу суммарные тепловые
потери (конвекцией и лучеиспусканием) при температуре Г2.
8.6. Тепловой баланс
303
Таблица 8.6
Температура поверхностей и коэффициент <р для электролизеров
с ВТ и ОА
Тсплоотдающая поверхность Температура стенки, °C <f>, доля единицы
ВТ ОА ВТ ОА
Штыри 71 — 0,55 —
Поверхность анода* — 320 — 1,0
Площадка 24 — 1,0 —
Борт площадки ! 23 — 0,62 —
Скос 47 — 0,85 —
Анодный кожух:
боковая поверхность продольных сторон верхняя 48 300 0,71 0,63
боковая поверхность продольных сторон нижняя 174 — 0,71 —
ребра жесткости продольных сторон 92 — 0,44 —
боковая поверхность ториевых сторон верхняя 48 - 1,0
боковая поверхность торцевых сторон нижняя 190 — 0,71 —
ребра жесткости торцевых сторон 62 — 0,44 —
контрфорсы анодного кожуха 69 — 0,50 —
углы 89 — 0,93 —
ребра охлаждения жидкой анодной массы 108 — 0,55 —
Газосборный колокол 298 — 0,59 —
Глиноземная засыпка — 180 — 1,0
Открытая поверхность электролита 962 960 1,0 1,0
Обортовочный лист 148 190 0,56 0,56
Катодный кожух:
верхняя зона продольных сторон 136 155 0,70 0,70
средняя зона продольных сторон 103 135 0,62 0,62
нижняя зона продольных сторон 33 86 0,83 0,83
верхняя зона торцевых сторон 106 95 1,0 1,0
средняя зона торцевых сторон 63 74 1,0 1,0
нижняя зона ториевых сторон 60 77 0,54 0,54
верхний пояс жесткости 94 99 0,83 0,83
средний пояс жесткости 77 92 0,83 0,83
нижний пояс жесткости 77 92 0,83 0,83
ребра жесткости верхнего пояса 78 108 0,52 0,52
Блюмсы 168 166 0,71 0,71
Днище катодного кожуха 53 51 0,7 6 0,76
Опорные балки днища 21 35 0,74 0,74
* 2
По теплопроводности с поверхности теряется 8200 кДж/(мА,ч).
**По теплопроводности теряется 7660 кДжДм^-ч).
Примечание. Температура воздуха для электролизера ВТ равна 10 °C, а для электролизера
ОА - 30 °C.
304
Гл. 8. Основы расчета электролизера
Рис. 8.3. Графическое решение
уравнения теплопроводности и сум-
марной теплоотдачи.
Процесс расчета значительно
упрощается в случае примене-
ния ЭВМ.
2. Второй способ — наибо-
лее простой. Для расчета тепло-
вых потерь новых электролизеров температуру определяют,
используя измеренные значения температуры аналогичных
поверхностей действующих электролизеров, что дает погреш-
ности, так как температурное поле зависит от мощности
электролизеров, их геометрических размеров и конструкции,
технологии и т.д. Конечно, эти условия не могут быть одина-
ковыми на действующих и проектируемых электролизерах.
Приходится вносить поправки, величины которых зависят от
квалификации и навыков лица, составляющего баланс.
Несмотря на некоторую произвольность применяемых по
аналогии данных, особенно поправок к ним, такой метод позво-
ляет иногда довольно близко подойти к реальным условиям,
заменяя сложные и длительные расчеты более простыми. Резуль-
таты замера температур для электролизеров с самообжигающи-
мися анодами и верхним токоподводом и с предварительно
обожженными анодами представлены в табл. 8.6.
В проектируемых электролизерах тепловой баланс считает-
ся удовлетворительным, если расхождение между приходной и
расходной его частями (дебаланс) не превышает 1,5—2,0 %.
Список литературы
1. Борисоглебский Ю.В. Расчет и проектирование алюминиевых электролизе
ров. — Л.: ЛПИ, 1981. — 80 с.
2. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. — М.:
Металлургия, 1966. — 560 с.
3. Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигаюпшеся анолы алюминиевых элек-
тролизеров. — М.: Металлургия, 1972. — 208 с.
4. Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
Список литературы
305
5. Кадричев В.П., Минине М.Я. Измерение и оптимизация параметров алю
миниевых электролизеров. — Челябинск: Металл, 1995. - 136 с.
6. Криворученко В.В., Коробов М.А. Тепловые и энергетические балансы алю-
миниевых и магниевых электролизеров. — М.: Металлургиздат, 1963. —
320 с.
7. Беляев А.И. Электролит алюминиевых ванн. — М.; Металлургиздат, 1961. —
199 с.
8. Михеев М.А., Михеев И.М. Основы теплопередачи. — М.: Энергия, 1977. —
343 с.
9. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия /
Л.Л. Костюков, И Г. Киль, В.II. Никифоров и др. -- М.: Металлургия, 1971.
- 560 с.
Глава 9
Серия электролиза
Падение напряжения на электролизере невелико (4,0—4,5 В),
и поэтому они соединяются последовательно в большие груп-
пы (серии), которые подключаются к кремниевой преобразова-
тельной подстанции (КПП). Общее количество ванн в серии
зависит от напряжения, которое может обеспечить КПП, и
падения напряжения на каждом электролизере и составляет
80—200 шт. Они располагаются в одном или двух корпусах,
длина которых достигает 750, а ширина — 30 м.
В зависимости от производительности завода количество
серий может быть различным — от 1 до 12. При большом
числе серий возникают сложности в их управлении, и поэтому
их объединяют в несколько цехов, которые состоят из 3—4
серий.
Как правило, электролизный цех представляет собой само-
стоятельную хозяйственную единицу с полным циклом про-
изводства — от приемных складов сырья до складов готовой
продукции, но основу составляют серии электролиза. Ниже
приводятся основные сведения о службах, отделениях и участ-
ках электролизного цеха.
9.1. Краткие сведения об электролизном цехе
Электролизный цех состоит из нескольких корпусов, которые
всегда располагаются вдоль господствующего направления вет-
ра. Все корпуса стоят параллельно и связаны между собой
соединительным коридором [1], который пересекает все корпу-
са примерно в середине их длинной стороны. Этот коридор
9.1. Краткие сведения об электролизном цехе
307
используется для связи корпусов с литейным отделением и
другими службами.
Поперек одного из торцов корпусов на некотором рассто-
янии от них располагаются здания преобразовательных под-
станций. Литейное отделение стараются расположить посе-
редине между корпусами.
В непосредственной близости от цеха электролиза распола-
гается приемный склад сырья, куда железнодорожным транс-
портом завозятся глинозем и фториды. Герметичные цистерны
и вагоны типа «Хопер» приспособлены к быстрой их разгрузке
самотеком или с помощью сжатого воздуха низкого давления.
Разгруженное сырье пневмотранспортом закачивается в склад-
ские бетонные или металлические башни (силосы), и оттуда,
но уже другой системой пневмотранспорта сырье подается в
межкорпусные силосные башни для раздачи его по ваннам. В
последнее время системы по разгрузке и перекачке сырья
хорошо герметизированы, механизированы и автоматизирова-
ны, и потому трудовые затраты на эти операции невелики.
Внутрицеховой транспорт является важным звеном, от
четкой работы которого зависит эффективность работы обслу-
живающего персонала. Внутри корпусов для перевозки отдель-
ных видов сырья, материалов, штырей или анодных блоков, а
также для вывозки демонтажного мусора при капитальном
ремонте ванн и завозке материалов для монтажа катодных
устройств используются мостовые краны или грузовые тележки
специальных кранов (штыревые краны в корпусах с элект-
ролизерами с ВТ и комплексные краны в корпусах с ваннами
с ОА).
Основное сырье — глинозем завозится специальными са-
моходными бункерами, смонтированными на электрокарах, а в
некоторых цехах, оснащенных сверхмощными ваннами, ис-
пользуется система централизованной раздачи глинозема
(ЦРГ) по ваннам с помощью пневмотранспорта низкого дав-
ления. Анодную массу или смонтированные анодные блоки
транспортируют в корпус специально оборудованным авто-
транспортом.
Выливка металла из ванн ведется вакуумными ковшами,
подвешиваемыми на мостовом кране, а затем алюминий
переливается в литейные ковши, смонтированные на самоход-
308
Гп. 9. Серия электролиза
ных или прицепных тележках, которые транспортируются в
литейное отделение тракторами либо электро- и автопо-
грузчиками.
Для перевозки инструмента, материалов при проведении
ремонтных работ используют электрокары.
Механослужба цеха занимается ремонтом и эксплуатацией
мостовых кранов, внутрицехового транспорта, ремонтом и
реставрацией штырей или токоподводяшего устройства к анод-
ным блокам, механизмов перемещения анодных рам, и неред-
ко в ее состав входит компрессорное отделение, которое
занято выработкой сжатого воздуха — одного из основных
видов энергии, используемого для работы механизмов по
обслуживанию ванн (машины для пробивки корки элект-
ролита, извлечения, правки и забивки штырей и пр.).
Основной задачей электрослужбы является обслуживание
всего многообразного и сложного электрического хозяйства
цеха: ошиновки, низковольтных сетей переменного тока, пред-
назначенных для обеспечения работы мостовых кранов, вен-
тиляторов, дымососов, различного оборудования литейного
отделения и пр. Один из важнейших участков службы —
электрокарное депо с зарядной станцией для подзарядки
аккумуляторов, которые используются на электрокарах и элек-
тропогрузчиках.
Литейное отделение является одним из важнейших подраз-
делений цеха, так как именно там вылитый из электролизеров
алюминий перерабатывается в товарную продукцию. Литейное
отделение находится в одно- или многопролетном здании, и
его стараются расположить так, чтобы расстояние от корпусов
было минимальным. Размеры литейного отделения зависят от
объема производства и видов выпускаемой продукции, а также
от наличия участка по переработке вторичного алюминия.
Выливаемый из электролизеров металл содержит различ-
ные примеси — Si, Fe, Mg, Мп, Ti и др., а их количество
определяет сортность металла в каждой ванне, которая зависит
от многих факторов — состояния футеровки, возраста ванны,
качества сырья и т.д. Поэтому основная задача литейного
отделения заключается в том, чтобы, используя имеющиеся
сорта алюминия-сырца, путем оптимальной их шихтовки по-
9,2. Конструкция корпуса
309
лучить максимально высокие сорта товарной продукции, кото-
рые обеспечат максимальную прибыль.
Основным оборудованием литейного отделения являются
отражательные печи (миксеры) с газовым или электрическим
обогревом, индукционные тигельные печи для переплавки
отходов и приготовления сплавов. Для разливки алюминия в
чушки используют литейные конвейеры, а для получения
слитков различных сечений (цилиндрические, прямоугольные,
квадратные и пр.) применяют машины полунепрерывного
литья. На некоторых заводах в литейных отделениях смон-
тированы станы для производства катанки из жидкого металла
с последующей прокаткой на многоклетьевых станах. Много-
образное оборудование для подготовки плавки, разливки, шта-
белирования и упаковки готовой продукции подробно описано
в И-
. 9.2. Конструкция корпуса
г | 8 TV и компоновка электролизеров в нем
В отечественной промышленности эксплуатируются корпуса
нескольких типов. Электролизная серия, состоящая из 140—
180 ванн, размещается в двух корпусах, а короткие серии (до
90 ванн) компонуют в одном корпусе. Электролизеры малой,
средней и большой мощности (до 160 кА) независимо от вида
токоподвода в основном располагаются в корпусе продольно
(рис. 9.1). т.е. длина ванны совпадает с продольной осью
корпуса (продольное расположение) [3], а электролизеры с ОА
на силу тока от 180 кА и более располагаются поперек корпуса
в один ряд (поперечное расположение).
Корпуса, построенные до начала 70-х гг., одноэтажные,
причем в двухпролетных корпусах (с шириной пролета 18 м),
построенных в довоенные годы, электролизеры размещены в
четыре ряда (ДАЗ, УАЗ, БАЗ), что создает трудности их
аэрации (рис. 9.2). В корпусах шириной 21—24 м, введенных в
эксплуатацию в послевоенные годы, ванны расположены в два
ряда (НКАЗ-1, САЗ, НАЗ, КанАЗ, частично БАЗ и КАЗ), что
заметно улучшило их аэрацию и освещенность.
б
if
гф фффф-фф-ф-ф ф ФФ Ф Ф Ф Ф Эф* 3
1
г
-ф-ф-фф ф ф-фф ф ф е)
О)
см
™Уфф-ффф Е^ф-фф ф-ффф ффффф
э-
‘оффффф-фф-ф ф ф фф Ф Ф Е Эфф-ффЁ фЁ Э-Е Э-Е эфф-ф
•сч-
фф фффф Ф фф Ф Ф ф-ффф
•И*
’П
фЕ^ффффффф ффф-ф ффффф-
Г**1
258000
276000
534000
Рис. 9.1. Серия с продольным двухрядным расположением электролизеров.
1 — корпус электролиза; 2 — соединительный коридор; 3 — служебные помещения; 4 — башни для глинозема; 5 —
газоочистные блоки; 6 — санузлы, комнаты отдыха.
Рис. 9.2. Разрез одноэтаж-
ного корпуса, оснащенного
электролизерами с БТ (че-
тырехрядное расположение).
9.2. Конструкция корпуса
312
Гл, 9. Серия электролиза
9.2. Конструкция корпуса
313
В районах с жарким климатом имеются корпуса шириной
15 м с однорядным продольным расположением ванн (г. Наг-
Хаммади, Египет), благодаря чему улучшаются условия труда.
Здания электролизных цехов должны располагаться на
промышленной площадке с подветренной стороны с целью
обеспечения эффективной работы аэрационных фонарей, ко-
торыми оснащаются все электролизные корпуса.
Расстояние между одноэтажными корпусами должно быть
не менее 2,5-кратной высоты корпуса, а между двухэтажными
корпусами — не менее 40 м. Межкорпусные дворики должны
быть асфальтированы.
Освещение в корпусах предусматривается естественное —
через окна на боковых стенах и через фонари, а также
искусственное — с помощью электрических ламп, подвешен-
ных к фермам перекрытия, которые должны обеспечить осве-
щенность не менее 200 лк.
В первые годы интенсивного строительства в России элек-
тролизеров с ВТ было построено 10 одноэтажных корпусов
шириной 27 м (рис. 9.3), а остальные заводы [4] оснащены
двухэтажными корпусами с пролетом 27 м (рис. 9.4) и шагом
расстановки колонн, равным 6 м.
Ширина корпуса электролиза определяется удобством об-
служивания электролизеров и соблюдением условий электробе-
зопасности. Согласно [5], расстояние между ванной и стеной
должно быть не менее 2,5 м, между рядами ванн — не менее
5 м, а между перекрытиями шинных каналов в центральном
проходе — не менее 4 м. Электролизеры в одном ряду должны
быть расположены как можно ближе с целью экономии элект-
роэнергии. Примерно по середине корпусов проходит транс-
портный соединительный коридор, связывающий все корпуса
и службы цеха, и поэтому разрыв между ваннами увеличивает-
ся до 8—16 м.
В торцах остаются свободные площадки во всю ширину
корпуса и длиной до 25 м, которые используются для скла-
дирования анодов, металлоконструкций во время капитального
Рис. 9.3. Разрез одноэтажного корпуса, оснащенного электролизерами
с ВТ (двухрядное расположение).
314
Гл. 9. Серия электролиза
Рис. 9.4. Разрез двухэтажного корпуса, оснащенного электролизерами
с ВТ.
1 — газоотводные патрубки; 2 — эстакада для кабелей; 3 — рифлепки; 4 —
штанга для перестановки штырей; 5 — электролизер; 6 — кабина мостового
крана; 7 — оконные проемы; 8 — ферма мостового крана; 9 — фонарь.
ремонта ванн, а также для въезда автотранспорта в зону
действия мостовых кранов.
Высота корпуса определяется двумя факторами: высотой
размещения подкранового рельса и санитарно-гигиеническими
требованиями.
Длина корпуса электролиза зависит от количества располо-
женных в нем электролизеров и их мощности. Обычно длина
9.3. Вентиляция корпусов
315
корпуса электролиза при четырехрядном расположении ванн в
нем составляет от 170 до 400 м, а при двух- и однорядном
расположении ванн — 600—750 м. С целью лучшей аэрации,
которая осуществляется через проемы в стенах на уровне
площадки обслуживания ванн, длина различного рода пристро-
ек к корпусу не должна превышать 10 % периметра стен
корпуса [5].
9.3. Вентиляция корпусов
В разд. 5.4 приведены основные сведения о количестве обра-
зующихся при электролизе газообразных соединений и показа-
но, что значительная их часть попадает в атмосферу рабочей
зоны, резко ухудшая санитарно-гигиенические условия работы.
Для удаления попавших в корпус газов предусматривается
система вентиляции. Обычно на практике используются три
вида вентиляции: естественная, искусственная (принудитель-
ная) и смешанная.
В [3] приведены сведения об организованной принудитель-
ной эвакуации отходящих от электролизера газов и, в част-
ности, рассмотрен принудительный отсос газов из корпуса
через крышной скруббер. Эта система нашла крайне огра-
ниченное применение, но на алюминиевом заводе в г. Конин
(Польша) используется с высокой эффективностью, а ее экс-
плуатация диктуется близостью расположения жилых районов.
К сожалению, в России до сих пор эксплуатируются корпуса
без очистки газов, но и в этом случае все они оборудованы
системами приточной вентиляции — механической или естест-
венной. Кроме того, корпуса всех видов должны иметь не
задуваемые фонари вдоль всей кровли корпуса.
Для удаления газов, пыли и избытков тепла, которые
выделяются в рабочую зону, применяются приточная ме-
ханическая вентиляция и аэрация. Удельное значение каждой
из этих систем в достижении нормального состояния атмосфе-
ры различно и зависит от времени года, мощности и конст-
рукции ванн, размеров и типа электролизных корпусов.
Так, в одноэтажных корпусах предъявляемые требования к
воздушно-гигиенической среде обеспечиваются за счет естест-
венного воздухообмена, а на ряде заводов — и за счет мощной
316
Гл. 9. Серия электролиза
системы приточной механической вентиляции. При аэрации
нагретый воздух выводится через открытые фрамуги фонаря.
Свежий и более холодный воздух поступает в корпус через
нижние оконные проемы, оборудованные поворотными щи-
тами. Эффективность аэрации зависит от метеоусловий — при
ясной безветренной погоде аэрация лучше, чем во время
снегопада или дождя, поэтому ее постоянно необходимо регу-
лировать поворотом фрамуг оконных проемов и фонарей.
Суммарное количество подаваемого воздуха должно быть боль-
ше объема организованной вытяжки на 15—20 %. Необхо-
димость подогрева воздуха, подаваемого в корпус, решается в
проекте с учетом климатических условий работы завода, но
при необходимости подогрева его температура должна быть не
менее +5 °C. Подача воздуха в корпус осуществляется по
системе подпольных каналов через напольные решетки, распо-
ложенные вокруг электролизеров (см. рис. 9.2 и 9.3).
В одноэтажных корпусах наряду с аэрацией используют
приточную механическую вентиляцию, обеспечивающую в
зимнее время не менее 7-8-, а в летнее время 30—40-кратного
обмена, при этом доля искусственной вентиляции составляет
15-20 %.
С точки зрения вентиляции двухэтажные корпуса пред-
почтительнее одноэтажных (см. рис. 9.4). В рабочую зону
таких корпусов воздух подается не только через открытые
стеновые проемы на рабочей отметке ванны, но и через
напольные решетки, благодаря чему обслуживающий персонал
находится в потоке свежего воздуха. Поступление воздуха в
нижний этаж осуществляется через стеновые проемы, оборудо-
ванные поворотными фрамугами, а быстрый нагрев у элект-
ролизеров способствует его движению вверх.
Но аэрация приводит к некоторому переохлаждению возду-
ха в корпусе в зимнее время года. Поэтому приходится
сооружать комнаты отдыха и обогрева, в которых создаются
комфортные условия по температуре, влажности и движению
воздуха.
Следует иметь в виду, что использование приточной вен-
тиляции связано со значительными эксплуатационными затра-
тами. По установившейся на заводах практике расход электро-
энергии на вентиляцию и газоочистку составляет: для двух-
9.4. Расчет количества ванн
317
этажных корпусов — 60, для одноэтажных, оборудованных
электролизерами с ВТ на силу тока до 130 кА, — 260 и для
корпусов с электролизерами с БТ — 700 кВт-ч/т алюминия.
Амортизационные отчисления и затраты на текущий ремонт
оборудования приточной вентиляции еще больше увеличивают
себестоимость алюминия.
9.4. Расчет количества ванн
и производительности серии
Количество ванн, которое может быть последовательно вклю-
чено в серию, зависит от выпрямленного напряжения, которое
способна выдать преобразовательная подстанция. С эконо-
мической точки зрения выгодно применять как можно большее
напряжение, так как при этом снижаются удельные потери
мощности, расходуемой на преобразование переменного тока в
постоянный. Это объясняется тем, что потери энергии на
преобразование примерно на 90 % складываются из потерь в
токоведущих элементах выпрямительных агрегатов (преимуще-
ственно в трансформаторах), которые пропорциональны квад-
рату тока, и только на 10 % зависят от величины выпрямлен-
ного напряжения.
Однако верхний предел напряжения на серии определяется
условиями электробезопасности, так как несмотря на принима-
емые меры, с повышением напряжения увеличивается вероят-
ность поражения человека током. Утечки тока и вопросы
электробезопасности в электролизных установках подробно
рассмотрены в [5—8].
Исходя из этих соображений, применяемое напряжение на
установках электролиза алюминия Uс на некоторых зарубеж-
ных заводах достигает 1000 В, но в России оно не должно
превышать 850 В [7], и потому отечественная электротехниче-
ская промышленность ориентируется на выпуск именно такого
оборудования.
При расчете количества действующих ванн N необходимо
не только учитывать рабочее напряжение на ванне Г7 но и
предусматривать потери напряжения в общесерийной ошинов-
ке £7ОО (включая потери напряжения в ошиновке внутри КПП)
318
Гл. 9. Серия электролиза
и резерва напряжения на КПП для поддержания силы тока
серии при одновременном возникновении нескольких анодных
эффектов {7аэ. Тогда
N=(U - U -U )/U.
\ с о.о а.э/ р '
Количество установленных электролизеров Ny будет тем
больше, чем меньше срок службы ванн Тмр и чем больше
продолжительность их ремонта Т . Тогда
N = N T /(Т - Т ).
у М-Р ' м.р р/
Так, при продолжительности капитального ремонта, равной
15 сут, и сроке службы ванны 2000 сут количество установлен-
ных ванн превысит число действующих на 0,75 % или пример-
но на 1—2 ванны. Желательно, чтобы число установленных
ванн было кратно двум с целью одинакового количества ванн
в каждом ряду при двухрядном размещении их в корпусе.
Годовая производительность серии Qc (т) определяется
уравнением
Qc = 365-24-0,ЭЗб-Г-А-^-Ю"3 = 2,943-I-N-^,
где 365 — число суток в году; 24 — число часов в сутках; I —
сила тока, кА; г/т — выход по току; N — число действующих
ванн, шт. В соответствии с этим годовая производительность
серии, состоящей их 180 электролизеров при токе 150 кА и
выходе по току 85 %, составит около 67,5 тыс. т.
9.5. Электроснабжение серии ,
Алюминиевые заводы, будучи крупными потребителями элект-
роэнергии, располагаются, как правило, вблизи мощных гидро-
электростанций, вырабатывающих дешевую электроэнергию.
При расположении заводов в непосредственной близости от
источников энергии их электроснабжение осуществляется (че-
рез КПП) на генераторном напряжении 6—10 кВ; в иных
случаях питание осуществляется посредством линий электропе-
редач (ЛЭП) напряжением 110—500 кВ.
9.5. Электроснабжение серии
319
Производство алюминия, согласно "Правилам устройства
электроустановок" (ПУЭ) относится к потребителям первой
категории, перерыв в электроснабжении которых может пов-
лечь за собой опасность для жизни и здоровья людей или
значительный ущерб, вызванный повреждением оборудования,
массовым браком продукции, длительным расстройством слож-
ного технологического процесса [6]. Поэтому согласно ПУЭ
электроприемники первой категории обеспечиваются питанием
от двух источников.
На алюминиевых заводах указанные требования соблюда-
ются благодаря полному резервированию электроснабжения по
ЛЭП, установке резервных мощностей на главной понизитель-
ной подстанции (ГПП), резервной системе шин в распре-
делительных устройствах КПП, работающих на напряжении
6—10 кВ и обязательной установке резервных агрегатов на
каждой серии завода.
Основные показатели качества электроэнергии должны со-
ответствовать ГОСТ 13109-67: длительное отклонение частоты
питающего тока не должно превышать ±0,1 Гц, а временная
работа допускается при отклонении частоты на ±0,2 Гц. От-
клонения напряжения допускаются в пределах ±0,5 %, а дей-
ствующее значение всех высших гармоник не должно превы-
шать 5 % действующего напряжения основной частоты, так
как несинусоидальность формы напряжения вызывает нега-
тивное влияние на проводные линии связи. '
Преобразовательные подстанции представляют собой
сложный электротехнический комплекс, включающий высоко-
вольтное распределительное устройство переменного тока (РУ
6—10 кВ), распределительное устройство постоянного тока,
устройства управления, защиты, сигнализации, автоматики,
измерительного комплекса и преобразовательных агрегатов,
которые являются основным оборудованием подстанции [9].
Преобразовательная техника по мере развития алюми-
ниевой промышленности претерпела значительные перемены.
Подстанции первых серий были оснащены мотор-генераторами
(МГ) с низким (85—87 %) КПД, высокими эксплуатацион-
ными и ремонтными затратами. Ко второму поколению преоб-
разовательной техники относятся ртутные выпрямители (РВ),
КПД которых составлял 92—93 %, а с 1962 г. алюминиевая
320
Гл. 9. Серия электролиза 9.5. Электроснабжение серии
321
промышленность начала широко оснащаться кремниевыми вы-
прямительными агрегатами на 12,5—25 кА. В настоящее время
ПУЭ предусматривают в обязательном порядке применение
кремниевых преобразователей, КПД которых составляет не |
менее 96—97 %. Они просты по устройству и надежны в |
работе. Наиболее распространены выпрямительные подстан- |
ции напряжением 850 В, так как применение напряжения |
450 В требует вдвое больше агрегатов и шин в РУ постоянного |
тока. I
На рис. 9.5 приведена типовая схема электроснабжения |
алюминиевого завода, состоящего из двух серий напряжением |
850 В каждая, с выпрямительными агрегатами (КВА) на 25 кА,
а на рис. 9.6 — упрощенная схема выпрямительного агрегата.
В настоящее время применяются агрегаты на силу тока до
63 кА. Силовой трансформатор Т получает питание от шин •
10 кВ через разъединитель Р и масляный выключатель ВМ.
Трансформатор Т оснащен переключающим устройством, поз-
воляющим изменять коэффициент трансформации под нагруз-
кой по 17 ступеням. Каждая из четырех вторичных обмоток
подключена к отдельному силовому выпрямительному блоку с;
кремниевыми вентилями, причем две обмотки соединены в
звезду, а две — в треугольник, благодаря чему создается
двенадцатифазный режим выпрямления, что является опти-
мальным по степени влияния на питающую сеть и уровню
пульсации выпрямленного напряжения.
В силовых блоках А — Г собраны двойные трехфазные
мостовые схемы выпрямления, работающие на общую нагруз-
ку. Между вторичными обмотками трансформаторов и сило-
выми блоками в каждую фазу включены дроссели насыщения 1
ДН-А — ДН-Г, изменяя подмагничивающий ток которых
можно регулировать выпрямленное напряжение в пределах
одной ступени переключающего устройства.
В последнее время находят применение выпрямительные
агрегаты с автоматической стабилизацией силы тока, внед- j
рение которых в значительной степени улучшает технологи- I
ческий режим электролизеров за счет стабилизации магнито-
гидродинамических характеристик ванны [10]. Следует от- '
метить, что несмотря на значительно более высокую их стой- •
мость, применение таких агрегатов для питания сверхмощных |
11 Заказ Xе 5 9 5
Рис. 9.5. Типовая схема электроснабжения алюминиевого завода.
322
Гл. 9. Серия электролиза
10 кВ
Рис. 9.6. Упрощенная схема выпрямительного агрегата.
ванн обеспечивает повышение технико-экономических показа-
телей и широко используется в зарубежной практике.
Рабочее напряжение серии Uрс можно представить как
сумму обратных ЭДС на действующих ваннах Ео и сумму
сопротивлений всех элементов серии 7?с, умноженную на силу
тока серии /с, т.е.
tfp.c = Ео + IRC или I = (t/pc - £О)/Лс.
Как известно, электросопротивление токоведущих элемен-
тов (анода, подины, ошиновки, электролита и пр.) и напря-
жение на серии не остаются постоянными во времени, но
преобразовательная подстанция силу тока должна выдерживать
95. Электроснабжение серии
323
постоянной. Это требование осложняется еще и тем обстоя-
тельством, что из-за наличия Ео изменения напряжения серии
dUc не пропорциональны изменению силы тока di, что
следует из выражения
dl/I = dUc/(Uc - Ео),
т.е. чем больше Ео, тем больше di при одном и том же
значении dUc. Эта зависимость представлена на рис. 9.7. При
Ео = 0, что соответствует режиму обжига ванны, относитель-
ные изменения тока di и напряжения dUc одинаковы по
величине. Но при отношении dI/dUc, равном 0,3 (прямая 5,
что очень близко к действительности), изменению напря-
жения, например, на 10 % соответствует изменение тока на
14,3 %, т.е. почти в 1,5 раза. Таким образом, на электрические
параметры серии оказывают влияние параметры работы КПП
и состояние технологического режима электролизеров.
На рис. 9.8 представлены внешние характеристики КПП и
серии электролиза, т.е. зависимости между током, напря-
жением серии и напряжением на выпрямительных агрегатах
КПП [11].
При рабочем токе серии I напряжение серии будет равно
U и при этом отрезок ОА равен Ео, отрезок А{С соответству-
ет ЕЕ, где угол а пропорционален сопротивлению 7?с. При
возникновении анодного эффекта на серии ее сопротивление
возрастает до величины, опре-
деляемой утлом а,, но при этом
ток серии снизится до значе-
ния /р а напряжение возрастет
до С/аэ. Для того чтобы восста-
новить прежнее значение тока
серии I , необходимо поднять
Рис. 9.7. Зависимость di = f(dUc)
при отношении Eo/Uc, равном 0,5
(7), 0,4 (2), 0,3 (2), 0,2 (4) и 0 (5).
324
Гл. 9. Серия электролиза
Рис. 9.8. Внешние характеристики
КПП и серии электролиза.
ключить подачу напряжения,
личину, равную ОА, т.е. Ео.
напряжение до величины, опре-
деляемой точкой D, т.е. уве-
личить напряжение на КПП на
величину, равную CD.
Если при нормальном токе
I разорвать цепь серии, то на-
пряжение холостого хода вы-
прямительных агрегатов будет
соответствовать точке Си а ве-
личина СС1 будет равна паде-
нию напряжения в выпрями-
тельных агрегатах. Если при
нормальном токе серии / от-
то вольтметры зафиксируют ве-
Эта величина представляет боль-
шой интерес, так как ее значение используется в системе
регулирования электролизеров. Однако для ее определения нет
необходимости отключать серию, а достаточно изменить на-
пряжение на серии (путем переключения ступеней на транс-
форматорах) , записав соответствующие значения тока и напря-
жения серии: С/р U2 и I 12- Согласно [12], получив эти
данные, можно вычислить Rc и Ео:
Rc = (t/1 - и2У^ - /2) и Ео = U, - I, Rc.
Для повышения точности измерений рекомендуется не-
сколько раз изменять ток серии, а затем полученные значения
силы тока и напряжения усреднить. Величину Ео можно
получить и графическим путем, но следует помнить, что эти
значения относятся ко всей серии, а для вычисления их для
одного электролизера надо полученные значения разделить на
число действующих ванн. При этом полученное значение Ео
будет соответствовать среднему, а не действительному зна-
чению Ео на каждой ванне. . •
Список литературы
325
Список литературы
1. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюми-
ния. — М.: Мсталлургиздат, 1953. — 720 с.
2. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Металлургия вторичного алю-
миния. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1998. — 289 с.
3. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Экология и утилизация отходов
в производстве алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1997. —
158 с.
4. Электролиз алюминия / А.С. Деркач, Г.У. Левитан. В.И. Лебедев и др.; Под
ред. Г.В. Форсблома. — М.: Металлургия, 1967. — 120 с.
5. Правила безопасности для цехов электролиза алюминия. — М.: Недра,
1966. - 37 с.
6. Журавин Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности электрообеспечения алюминие-
вых электролизеров. — М.: Металлургия, 1982. — 78 с.
7. Оверин Б.А. Электробезопасность в электролизных установках. — М.: Ме-
таллургия, 1986. — 102 с.
8. Деев П.З. Техника безопасности в производстве алюминия. — М.: Метал-
лургия, 1978. — 239 с.
9. Семчинов А.М. Ртутнопреобразоватсльные и полупроводниковые подстан-
ции. — Л.: Энергия, 1968. — 260 с.
10. Тарное В.К., Вишневецкий Л.М., Пак И.С. Мощные полупроводниковые
агрегаты в цветной металлургии. — М.: Металлургия, 1970. — 224 с.
11. Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерение и оптимизация параметров алю-
миниевых электролизеров. — Челябинск: Металл, 1995. — 136 с.
12. Меликянц Р.В., Штерн В.И. Опыт внедрения систем автоматического конт-
роля и управления типа "Алюминий''. — М.: ЦНИИЦвстмет, 1971. — 98 с.
Глава 10
Механизация и автоматизация
процесса электролиза
Как известно, на производство 1 т алюминия расходуется
более 2,5 т различного сырья и материалов, и потому структура
и транспортно-технологическая схема (ТТС) алюминиевого
завода в целом определяются масштабами производства и
номенклатурой выпускаемой продукции [1]. ТТС включает
основные (электролизные, глиноземные и электродные) и
комплекс ремонтных и вспомогательных цехов, но из этого
большого и сложного хозяйства в данной работе рассмотрены
только основные аспекты, касающиеся электролитического
производства алюминия.
10.1. Транспортно-технологическая схема
процесса электролиза
Технический уровень транспортно-технологических схем алю-
миниевых заводов и их экономика в первую очередь определя-
ются типом, производительностью и конструкцией основного
технологического оборудования — электролизеров. В настоя-
щее время основные погрузоразгрузочные операции (ПРО) и
внутризаводские перевозки сырья и материалов в основном
механизированы и частично автоматизированы, но для выпол-
нения ряда операций используется еще немало ручного труда.
Упрощенная ТТС производства алюминия с применением
электролизеров с СОА показана на рис. 10.1. Наиболее массо-
вым видом сырья для производства алюминия является глино-
зем, и поэтому рассмотрим методы его приема, разгрузки и
доставки в электролизные цехи.
§
s
межкорпуспый силос глинозема.
328
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
Приемные склады глинозема и фторидов. Глинозем и фто-
риды поставляются на завод железнодорожным транспортом в
вагонах типа "Хоппер" или в специальных цистернах. На
рис. 10.2 показана наиболее распространенная сейчас схема
разгрузки глинозема. Глинозем, поступающий в хопрах, разгру-
жается самотеком в приемный бункер, расположенный на
складе под железнодорожными путями, а оттуда пневмати-
ческим насосом 1 с помощью сжатого воздуха низкого дав-
ления перекачивается в складской силос 2. Эти насосы способ-
ны перемещать глинозем вертикально или под некоторым
утлом вверх. Разгрузка глинозема из цистерн осуществляется
пневматической системой, смонтированной внутри бака цис-
терны, и в этом случае глинозем поступает в складской
силос 2. Под этим силосом расположены пневматические на-
сосы 1, которые позволяют с помощью сжатого воздуха пере-
качивать глинозем в межкорпусные силосы 3. Такой комплекс
насосов, трубопроводов и межкорпусных силосов образует
систему внешнего пневмотранспорта глинозема. Из-под меж-
корпусных силосов глинозем развозится специальными маши-
нами по электролизерам, а за рубежом для этой цели исполь-
зуется автоматизированная система пневматической центра-
лизованной раздачи глинозема (ЦРГ) в бункеры, установлен-
ные на ваннах. В России системы ЦРГ находятся в стадии
Рис. 10.2. Схема транспортировки глинозема.
1 — пневмоаппарат; 2 — складской силос; 3 — мсжкорпусные силосы.
10.1. Транспортно-технологическая схема
329
проектирования или экспериментальной проверки. Пневмати-
ческие насосы, установленные под бункерами приемного скла-
да глинозема и под складскими силосами, имеют только
наружное сходство, а их внутреннее устройство различно [1, 2].
Аналогично производятся разгрузка и транспортировка
фторидов (криолита и трифторида алюминия), но грузопоток
фторидов составляет около 3—5 % от объема поступающего
глинозема. Поэтому на некоторых заводах фториды частично
или полностью поставляются в мешках или мягких контейне-
рах массой от 20 до 1000 кг, которые доставляются в корпуса
электролиза авто- или электротранспортом. На некоторых
заводах непосредственно на складах готовится фторглинозем-
ная шихта, схема которой представлена на рис. 10.3 и в
пояснениях не нуждается. Подробно устройство складского и
внешнего пневмотранспорта глинозема изложено в [1, 2].
Склады глинозема полностью механизированы, и очень многие
из них автоматизированы, поэтому затраты труда на них
минимальны.
Рис. 10.3. Схема приготовления фторглиноземной шихты.
1 — пневмонасос; 2 — трасса; 3,6 — питатели; 4,7 — дозаторы; 5,8 — затворы.
330
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
Транспорт анодной массы. Анодная масса на крупных
заводах (БрАЗ, КрАЗ, НКАЗ, ИркАЗ, ВгАЗ, БАЗ) изготавлива-
ется в цехах анодной массы (ЦАМ), а на небольшие заводы
(УАЗ, НАЗ, КАЗ) масса доставляется железнодорожным тран-
спортом и разгружается самотеком из полувагонов в крытые
склады.
Если на завод поставляются крупногабаритные брикеты
массой около 1 т, то они разгружаются мостовым краном.
Подавляющее большинство заводов изготавливает анодную
массу в виде мелких (массой около 0,2 кг) брикетов различной
формы. Лишь на ВАЗе изготавливаются крупногабаритные
брикеты, которые используются и на других заводах. Разгрузка
анодной массы, как правило, механизирована. Возникающие
при этом трудности связаны со смерзанием массы зимой или с
ее слипанием в жаркое время года.
Склады ремонтных материалов. Сырье и материалы для
ремонта основного технологического оборудования (электро-
лизеры, миксеры, прокалочные печи и пр.) представляют
собой штучные грузы, состоящие в основном из угольных и
огнеупорных материалов, хранение которых на открытом воз-
духе недопустимо. К сожалению, состояние складского хозяй-
ства и погрузоразгрузочной техники не везде отвечает совре-
менным требованиям, что негативно влияет на качество ре-
монтов. Для механизации ПРО и сохранности материалов
большое значение имеют контейнеризация грузов и приме-
нение пакетирования, особенно для огнеупорных материалов.
Незначительное увеличение стоимости пакетированного груза
быстро окупается и снижает трудозатраты.
Для механизации ПРО используются авто- и электропо-
грузчики, мостовые краны, электрокары. Поступающий в кры-
тых вагонах шамотный порошок разгружается самоходными
разгрузчиками в специальные отсеки, оборудованные в скла-
дах, однако нередко эти операции выполняются и вручную.
Подача материалов на ремонтные объекты (ЦКР, в литейное
отделение или в корпуса на капитально ремонтируемые ванны)
осуществляется автотранспортом и мостовыми кранами.
Склады вспомогательного производства предназначены для
хранения каустической и кальцинированной соды, гидроксида
алюминия. Кальцинированная сода поступает в крытых ваго-
10.2. Механизация в электролизных цехах
331
нах или в бумажных мешках, и их разгрузка ведется с
применением передвижных транспортеров или авто- и элект-
ропогрузчиков. Каустическая сода поставляется в цистернах в
жидком виде и сливается в специальные баки. Гидроксид
алюминия поставляется в полувагонах в виде пасты, и его
разгрузка, особенно в зимнее время, представляет определен-
ные трудности.
Хранение и доставка материалов и сырья для ремонтных
целей связаны с применением ручного труда в тяжелых сани-
тарно-гигиенических условиях, недостаточной степенью меха-
низации, что приводит к значительным потерям дорогостояще-
го продукта. Поэтому внедрение рациональных способов пере-
возки ремонтных грузов является важной задачей с точки
зрения сокращения потерь, снижения затрат труда, повышения
качества материалов и автоматизации учета. Более подробные
сведения о механизации внутризаводского транспорта и прове-
дении ремонта основного оборудования приведены в [1].
10.2. Современное состояние механизации
в электролизных цехах
Основные производственные процессы в корпусах электролиза
полностью механизированы, и лишь небольшая доля ручного
труда используется на некоторых операциях. С переходом к
массовому внедрению электролизеров с ОА начался и успешно
развивается переход от механизации отдельных операций к
комплексной механизации и автоматизации не только техно-
логических процессов электролиза, но и сопутствующих про-
цессов (управление газоочистными сооружениями, химический
анализ выпускаемой продукции, управление производством).
Электролизеры с ОА в значительно большей степени подготов-
лены для механизации и автоматизации таких работ, но и для
электролизеров с СОА ведутся работы в этом направлении.
Современный корпус электролиза представляет собой вы-
сокомеханизированное производство, в котором персонал в
основном занят управлением механизмами и наблюдением за
ходом технологического процесса. Однако остается еще немало
операций, требующих физических усилий, — съем угольной
пены, расчистка подины, ликвидация анодных эффектов, под-
332
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
готовка леток к выливке металла, отбор проб металла и
электролита, некоторые операции по обслуживанию анодов.
Основные операции по обслуживанию электролизеров занима-
ют 40—45 % общего баланса времени, а выполнение не ме-
ханизированных операций, которые перечислены выше, за-
нимают 25—35 % времени и в значительной степени зависят от
конструкции электролизеров, их расположения и конструкции
корпусов.
Доставка глинозема на ванны и его раздача на корку
практически полностью механизированы на всех типах ванн.
На некоторых сериях электролизеров с БТ работают системы
автоматической подачи глинозема (АПГ), но на них отсутству-
ет контроль концентрации глинозема в электролите, что, как
будет показано ниже, резко снижает ее эффективность. Не-
смотря на неоднократные и непрекращающиеся попытки соз-
дания АПГ для электролизеров с ВТ, они пока не увенчались
успехом, но появились обнадеживающие результаты. В то же
время на всех заводах, оборудованных электролизерами с ОА,
системы АПГ не только обеспечивают доставку глинозема на
ванны, но и позволяют регулировать концентрацию глинозема
в электролите, что резко снижает частоту анодных эффектов,
экономит затраты труда и снижает расход электроэнергии.
Полностью механизированы операции по пробивке корки
электролита на электролизерах всех типов, и для выполнения
этой важной операции используются различные механизмы,
конструкция которых зависит от типа электролизеров.
Практически все операции по перестановке штырей на
ваннах с СОА механизированы, однако на электролизерах с БТ
затраты ручного труда на выполнение этих операций зна-
чительно больше, чем на ваннах с ВТ. Также полностью
механизированы операции по загрузке анодной массы на
электролизерах с СОА.
Используемое для производства алюминия сырье мел-
кодисперсно, и при обработке электролизеров определенная
его часть распыляется и оседает на полу, производственных
площадках и поверхностях оборудования. Площадь современ-
ных корпусов достигает 1,2—2,0 га, и поэтому уборка пыли
представляет определенные трудности. Для механизации дан-
ного процесса и сбора дорогостоящего сырья используются
самоходные пылеуборочные машины, конструкция которых
10.3. Доставка глинозема и пробивка корки
333
подробно рассмотрена в [1, 3]. Производительность машин при
уборке полов и заводских территорий достигает 6750 и
13 500 м2/ч соответственно.
Выливка материалов из ванн на всех типах ведется вакуум-
ковшами, транспортируемыми мостовыми кранами или смон-
тированными на самоходных тележках. Металл из вакуум-ков-
шей на среднем проходе корпуса переливается в литейные
ковши и транспортируется в литейное отделение.
Решающая роль в механизации обслуживания электролизе-
ров принадлежит Днепровскому алюминиевому заводу и Все-
российскому алюминиево-магниевому институту (ВАМИ,
г. Санкт-Петербург), а также ряду организаций бывшего Ми-
нистерства тяжелого машиностроения. Значительна роль заво-
да "Угерский Брод" (Чехия), разработавшего и изготовившего
большую партию штыревых кранов для обслуживания анодов с
ВТ.
Автоматизация производства алюминия была начата КБ
«Цветметавтоматика» (Москва), к работам которого впослед-
ствии подключились и специалисты ВАМИ. Силами этих спе-
циалистов проделан значительный объем работ по созданию и
внедрению АСУ типа "Алюминий" различных модификаций, а
позднее и АСУ "Электролиз". Эти системы положили начало
созданию в отечественной промышленности центральных пунк-
тов управления (ЦПУ) цехами электролиза, на которых установ-
лены системы внутрицеховой связи, ведется учет работы элект-
ролизеров, бригад и корпусов, внедрены элементы диспетче-
ризации производства, что позволило резко поднять органи-
зационный уровень работы персонала. В настоящее время прак-
тически все серии электролиза оснащены АСУ различных мо-
дификаций, и работа по их совершенствованию продолжается.
Ниже приведены краткие сведения по механизации основ-
ных производственных процессов в цехах электролиза.
10.3. Механизация доставки глинозема
и пробивки корки
Обслуживание электролизеров сводится к доставке на ванны
глинозема и фторидов, обработке корки электролита, прове-
дению ряда операций на аноде (перестановка штырей, загрузка
334
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
анодной массы, перемещение анодной рамы и рубашки и т.д.),
выпивке металла, гашению анодных эффектов и ряду других
операций. Механизация этих операций подробно описана в
[1—7], а здесь приведены лишь краткие сведения по ме-
ханизации основных процессов на электролизерах.
10.3.1. Доставка глинозема. Для доставки глинозема на элек-
тролизеры с БТ широко используются саморазгружающиеся
бункеры, которые загружаются самотеком под силосами глино-
зема и затем мостовыми кранами доставляются на элект-
ролизеры, где автоматически разгружаются в стационарные
бункеры, смонтированные на электролизах. На НКАЗе [2] в
течение многих лет успешно применяются саморазгружающий-
ся бункер конструкции Е.И. Сиренко (рис. 10.4). Бункер прост
и надежен в эксплуатации, но он может быть использован
Рис. 10.4. Саморазгружающийся бункер для транспортировки
глинозема.
1 — замок крюка крана; 2 — обойма крюка: 3 — фиксирующая рамка; 4 —
рессорные стрелы; 5 — вертикальные рессоры; 6 — стойка фиксатора; 7 — тяга
траверсы; 8 — упор; 9 — направляющие; 10 — корпус; 11 — F-образпый рычаг;
12 — вал; 13 — шарнирный рычаг; 14 — шиберы с окнами.
1
10.3. Доставка глинозема и пробивка корки
335
только на электролизерах с БТ, так как на них смонтированы
стационарные бункеры.
На электролизерах с ВТ нет стационарных бункеров, и
поэтому глинозем доставляется непосредственно на корку
электролита с помощью самоходных бункеров. На некоторых
заводах еще используются самотечные бункеры, смонтирован-
ные на электрокарах, конструкция которых подробно описана
в [2]. С экологической точки зрения эксплуатация таких
машин из-за отсутствия выбросов предпочтительна, но для их
работы требуется большое аккумуляторное хозяйство. В насто-
ящее время наибольшее распространение получили самоход-
ные машины типа МРГ-4, общий вид которой представлен на
рис. 10.5. Емкость бункера машины составляет 3 т, а скорость
передвижения регулируется в пределах 0—12 км/ч. Время за-
грузки одной стороны ванны не превышает 120 с, при этом
глинозем подается из бункера на корку самотечно-прину-
дительным способом. Такие же машины используются и для
Рис. 10.5. Машина для раздачи глинозема типа МРГ-4.
1 — рама; 2 — дизель-насосная установка; 3 — задний мост; 4 — топливный
бак; 5 — инструментальный шкаф; 6 — карданный вал; 7 — редуктор ходовой
части; 8 — рессоры; 9 — передний мост; 10 — тормозная система; 11 — пульт
управления; 12 — управление насосом; 13 — рулевое управление.
336
Гл, 10. Механизация и автоматизация электролиза
10535
8450
10.3, Доставка глинозема и пробивка корки
337
доставки глинозема на электролизеры с ОА. Существенный
недостаток машин такого типа — наличие на них дизельного
двигателя, выхлоп отработанных газов от которых поступает в
атмосферу рабочей зоны.
На некоторых отечественных заводах [1], оборудованных
электролизерами с ВТ, используются напольно-рельсовые ма-
шины типа МНР портального типа (рис. 10.6), которые пере-
двигаются по рельсам над электролизерами. Одна машина
обслуживает до 45 ванн. На портале машины смонтированы
бункеры с питателями для глинозема и анодной массы, а также
механизмы для обработки корки электролита. Заправка машины
глиноземом и анодной массой производится самотеком на сред-
нем проходе корпуса, где размещены стационарные бункеры
большой емкости, в которые глинозем доставляется пневмотран-
спортом, а анодная масса — ленточными транспортерами. Кон-
струкция машины подробно рассмотрена в [1, 3, 7, 8].
На некоторых отечественных заводах ведутся работы по
созданию систем централизованной раздачи глинозема (ЦРГ) в
стационарные бункеры, смонтированные на ваннах, однако
широкого применения такие системы еще не получили. Схе-
матическое устройство систем ЦРГ приведено в [1, 2]. На
современных зарубежных заводах они нашли широкое приме-
нение.
Доставка фторидов на электролизеры осуществляется с
помощью таких же машин, которые используются для доставки
глинозема, но нередко фториды доставляются к ванне в
крафт-мешках.
10.3.2. Пробивка корки электролита. Данная операция необ-
ходима для погружения очередной порции глинозема в элект-
ролит, и она связана с выделением большого количества тепла
и газа. Поэтому ее механизации с самого начала было уделено
основное внимание. В настоящее время операция осуществля-
ется передвижными машинами или стационарными устройст-
Рис. 10.6. Напольно-рельсовая машина типа МНР.
1 — портал; 2,4 — бункеры для анодной массы с лотковыми питателями; 3 —
бункер для глинозема; 5 — кабина; 6 — механизм передвижения; 7 — буферное
устройство; 8 — электрооборудование; 9 — гидросистема; 10 — механизм
разрушения корки.
338
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
вами, смонтированными на электролизерах (АПГ). Машины
передвижного типа оборудованы в большинстве случаев
рабочим органом ударного действия (пневмолом, механические
пробойники с возвратно-поступательным движением), но ис-
пользуются также дисковые или ножевые устройства, которые
монтируются на машинах типа МНР. В большинстве случаев
системы АПГ оборудованы пневматическими ударниками, ре-
же используются системы, которые продавливают корку элект-
ролита стальной балкой с пневматическим приводом.
В отечественной промышленности наибольшее распростра-
нение получили машины с пневматическим приводом типа
МПК-75 (рис. 10.7) и самоходные машины типа МПК-5
(рис. 10.8) с дизельным двигателем. Машины с пневмоприво-
дом менее маневренны, так как подключаются к сети сжатого
воздуха гибким шлангом, но они не выбрасывают в атмосферу
корпуса вредные вещества. Эти машины выпускаются ши-
риной 530 и 1030 мм, первая модификация используется для
обработки электролизеров с БТ, а вторая — для электролизе-
Рис. 10.7. Машина с пневмоприводом для пробивки корки
электролита.
I — передний рулевой мост; 2 — рама; 3 — механизм поворота колонки; 4 -
задний мост; 5 — хобот с ппевмоломом; 6 — цилиндр подъема хобота; 7 —
рулевое управление; 8 — поворотная колонка.
10.3. Доставка глинозема и пробивка корки
339
Рис. 10.8. Общий вид и кинематическая схема машины типа МПК-5.
1 — рама; 2 — передний мост; 3 — рабочий орган; 4 — задний мост; 5 —
силовая передача; 6 — рулевое управление; 7 — редуктор; 8 — коробка передач.
340
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
ров с ВТ. Рабочим органом служит пневмолом типа ПЛ, с
энергией удара 0,7—0,8 Дж. На ДАЗе создана гусеничная
машина с дистанционным управлением [1], которая позволяет
оператору пробивать корку электролита и находиться вдали от
воздействий высокой температуры и выделяющихся газов.
В корпусах с ВТ в настоящее время широко применяются
машины типа МПК-5, созданные на базе самоходного шасси
типа Т-16. Ходовая часть и рабочий орган, снабженный удар-
ником кривошипно-шатунного типа, приводятся в действие от
дизельного двигателя Д-21. Устройство машины подробно
рассмотрено в [1]. На канадских заводах фирмы "Алкан",
оборудованных электролизерами с ВТ, используется напольная
машина, смонтированная на тракторе и оснащенная фрезой,
которая представляет собой массивный диск со спицами.
Скорость машины может изменяться в пределах 5—20 км/ч, ее
масса достигает 8 т, и она обрабатывает 120 электролизеров,
установленных в корпусе.
Использование машин для обработки глиноземной корки
приводит к тому, что концентрация глинозема в электролите
колеблется в пределах 1—8 %. Нестабильность электросоп-
ротивления электролита снижает выход по току и повышает
расход электроэнергии. Поэтому в течение многих лет велись
работы по созданию механизмов для непрерывного питания
ванн глиноземом (АПГ), которые позволяют поддерживать
изменение концентрации глинозема в электролите в пределах
1 %. В настояшее время создано большое количество разнооб-
разных конструкций АПГ, которые нашли применение на
мощных электролизерах с ОА. Схематическое устройство одно-
го из них приведено на рис. 10.9. Для пробивки корки исполь-
зуется шток 1, оканчивающийся бойком 9. Шток приводится в
действие электромагнитными кранами, автоматически управля-
емыми с пульта управления. Глинозем из бункера, смон-
тированного на ванне, засасывается в дозатор 8 через патру-
бок 7 благодаря разрежению, создаваемому вихревым насосом
5 в дозаторе. Высыпается доза глинозема в отверстие, про-
битое бойком 9, при подъеме диафрагмы 6. Необходимая для
ванны доза глинозема регулируется частотой срабатывания
пробивного и дозирующего устройств.
10.3. Доставка глинозема и пробивка корки
341
Рис. 10.9. Схема системы АПГ.
1 — шток; 2 — поршень; 3 — пневмоцилипдр; 4 — воздухораспределительные
краны; 5 — вихревой насос; 6 — диафрагма; 7 — патрубок; 8 — дозатор;
9 — боек.
342
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
10.4. Механизация операций на анодном хозяйстве
Обслуживание анодного хозяйства электролизеров всех типов
сводится к перестановке и контактированию токоподводящих
штырей, загрузке анодной массы, перетяжке анодной рамы и
анодного кожуха. Выполняются также некоторые другие вспо-
могательные операции — установка анодной обечайки (на
анодах с БТ), установка газосборных колоколов (ВТ), смена
анодов (ОА) и др. Операции по перетяжке анодной рамы и
анодного кожуха рассмотрены в гл. 5.
10.4.1. Электролизеры с БТ. Отметим, что подробно опе-
рации по обслуживанию анодного хозяйства электролизеров с
БТ рассмотрены в [5], а здесь приведены лишь основные
сведения по машинам и механизмам, применяемым для этих
целей.
Наиболее сложной и трудоемкой операцией на анодах
данного типа является извлечение штырей из тела анода,
которая проводится в зоне действия высокой температуры и
повышенной загазованности. История создания и развития
машин для извлечения штырей подробно рассмотрена в [1, 3].
В настоящее время широко используются пневмогидравли-
ческие машины безударного действия, разработанные базой
механизации ДАЗа и нашедшие применение на всех заводах,
оснащенных электролизерами с БТ. Подробное описание этой
машины приведено в [3], а на рис. 10.10 представлено ее
схематическое устройство. Основной орган машины — пнев-
могидравлический усилитель с захватом и упором крепится на
тележке, колеса которой поворачиваются пневмоцилиндром.
Пневмогидравлический усилитель состоит из следующих ос-
новных узлов: рабочего цилиндра 2, разделенного на пять
полостей поршнями 3, 9 и I Г, штока 10, связанного с
поршнем 77 и обратным клапаном 6; захвата 8, приваренного
к поршню 9, и упора 7, соединенного с цилиндром 2. При
включении крана 7 воздух из сети поступает в полость ци-
линдра А и перемещает поршень 3 вправо, при этом поршень
вытесняет жидкость из полости Б через канал В и обратный
клапан 6 в полость Г. После заполнения полости Г включается
кран 4 и воздух из сети поступает в полость Д. Под действием
сжатого воздуха поршень 11 со штоком 10 (которые между
10.4. Механизация операций на анодном хозяйстве
343
Рис. 10.10. Схема пневмогидравлической машины безударного
действия.
1 — крап; 2 — рабочий цилиндр; 3, 9, 11 — поршни; 4 — ппсвмокрап; 5,6 —
, обратный клапан; 7 — упор; 8 — захват; 10 — шток.
собой жестко связаны) начнет перемещаться вправо и
жидкость из полости Г через обратный клапан 5 будет вытес-
няться в полость Е. Поршень 9 с захватом 8 под давлением
жидкости будет перемещаться влево и вытягивать штырь из
анода. Цилиндр 2 при этом распирается упором 7 в анод. Эта
малогабаритная машина способна развивать усилие до 50 т,
что вполне достаточно для извлечения штырей практически
любой длины. Она оказалась весьма надежной и удобной в
работе. На ее базе созданы различные модификации [1].
На базе этого же пневмогидравлического усилителя созда-
ны и успешно используются различные модификации пере-
движных машин для правки горячих, только что извлеченных
из тела анода штырей, благодаря чему отпадает надобность
везти штыри на правку. Устройство машины описано в [1, 3].
Забивка штырей в тело анода представляет трудоемкую
операцию, так как масса штырей достигает 35 кг, а операция
проводится в условиях повышенной температуры, запылен-
ности и загазованности. На большинстве заводов эта операция
осуществляется с помощью переносного механизма, общий вид
которого представлен на рис. 10.11. Механизм состоит из
пневмомолота 11 типа МП-10 и вспомогательного пневматиче-
ского механизма, состоящего из пневмоцилиндра 8 со штоком
344
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
Рис. 10.11. Общий вид машины для забивки анодных штырей.
1 — корпус; 2 — боек пневмомолота; 3 — пружина; 4 — кронштейн двухходо-
вого крана; 5 — двухходовой кран; 6 — корпус ппевмопилиндра; 7 — полый
шток; 8 — поршень пневмоцилипдра; 9 — задняя крышка ппевмопилиндра; 10
— захват; 11 — ппевмомолот; 12 — воздухоподводящие шланги.
7, который прижимает его к штырю и воспринимает обратные
удары лома. Пневмолом связан со штоком 7 вспомогательного
механизма и при подаче сжатого воздуха от сети через клапан
5 шток 7 с поршнем 8 перемещается вправо и прижимает
пневмолом к штырю. Одновременно сжатый воздух через
полый шток 7 поступает к пневмолому, благодаря чему про-
исходит забивка штыря в неспеченную часть анода. Для
облегчения массы корпус механизма изготовлен из алюми-
ниевого сплава.
С целью облегчения условий труда на ДАЗе разработана и
используется самоходная гусеничная машина с пневматичес-
ким приводом, описание которой приведено в [3]. Однако
вследствие того, что ее производительность оказалась ниже
ручного механизма, она нашла ограниченное применение.
На некоторых заводах соединение токоведущего штыря с
анодным спуском производится с помощью электросварки
постоянным током. Однако на большинстве заводов контакт
штыря со спуском осуществляется клиновым контактом
(рис. 10.12). Для расклинивания и заклинивания этого контак-
10.4. Механизация операций на анодном хозяйстве
345
Рис. 10.12. Токоподводящая
система спуск — штырь.
1 — стальная ось; 2 — клин; 3 —
хомут; 4 — анодный спуск; 5 —
штырь.
та используется ручной
переносной пневматический
механизм, общий вид кото-
рого представлен на рис. 10.13. Пневмомолоток связан с по-
лым штоком, а с другого конца рамы закреплен захват. Кран
пуска воздуха смонтирован в рукоятке. При заклинивании
захват цепляют за хомут, а конец пневмомолотка направляют в
торец клина. При расклинивании контакта захват цепляют за
тонкий конец клина, а ударник направляют в пластину клина,
благодаря чему клин освобождается.
Загрузка анодной массы в аноды производится один раз в
5—8 сут. Более редкая загрузка ухудшает формирование анода.
На некоторых заводах используют брикеты массой около
1000 кг и загружают их в анод мостовым краном с помощью
специальных клещей, но на большинстве заводов применяют
Рис. 10.13. Общий вид механизма для заклинивания и расклинивания
контакта спуск — штырь.
1 — вспомогательный цилиндр; 2 ппсвмомолоток; 3 — захват; 4 — рама;
5 — рукоятка.
346
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
2300
Рис. 10.14. Саморазгружаюшийся бункер для загрузки анодной массы.
7 — траверса; 2 — ящик; 3 - тяги; 4 — створки днища; 5 — упоры.
10.4. Механизация операций на анодном хозяйстве
347
мелкобрикетную анодную массу (масса брикета не превышает
0,3 кг), используя для этого саморазгружаюшийся бункер,
общий вид которого приведен на рис. 10.14. Бункер, загружен-
ный брикетами, транспортируется мостовым краном и уста-
навливается упорами на анодный кожух электролизера. При
опускании крюка под действием веса траверсы и анодных
брикетов створки днища открываются и брикеты разгружаются
в анод. При необходимости массу можно разгрузить не в
одном месте, а рассыпать по аноду.
10.4.2. Электролизеры с ВТ. Загрузка анодной массы в анод
производится ежедневно или раз в двое суток. Неравномерная
или несвоевременная загрузка обусловливает неравномерное
формирование анода. Мелкобрикетную массу загружают в анод
из бункеров, подвешенных на крюке мостового крана, и
равномерно распределяют по длине и ширине анода, обрашая
Рис. 10.15. Бункер для загрузки анодной массы.
1 — серьга для подвески бункера; 2 — емкость бункера; 3 — дуги; 4 —
шиберный затвор.
348
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
а — сталемедный; б — сталеалюминиевый, соединенный контактной сваркой;
в — сталсалюминиевый, соединенный сваркой взрывом. 1 — стальной стержень;
2 — медная рубашка; 3 — чека; 4 — головка штыря; 5 — алюминиевая штанга.
10.4. Механизация операций на анодном хозяйстве 349
Пролет L = 25 000 мм
механизм передвижения моста; 2 — штанга с захватом; 3 — тележка; 4 — мост; 5 — кабина; 6 — гибкие кабели
питания тележки; 7 — троллеи. »
350
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
Рис. 10.18. Тележка штыревого крана.
1 ~ механизм вспомогательного подъема; 2 — механизм подъема и опускания
штанги: 3 — рама тележки; 4 — шахта; 5 — штанга: б — механизм поворота
штанги; 7 — захват (головка).
особое внимание на загрузку между ребрами охлаждения.
На рис. 10.15 показана одна из конструкций бункера. Шибер
бункера управляется анодчиком вручную. При наличии на
серии напольно-рельсовой машины (МНР) загрузку анодной
массы осуществляют с ее помощью.
Одной из наиболее сложных операций на электролизерах с
ВТ является перестановка анодных штырей, конструкция кото-
рых представлена на рис. 10.16. Анодные штыри располагают-
ся в теле анода на двух горизонтах в четыре ряда. Извлечение
их из тела анода и установка на верхний горизонт осуществля-
ются с помощью мостового штыревого крана (рис. 10.17). На
тележке штыревого крана (рис. 10.18) помимо механизмов
подъема смонтирована шахта, сквозь которую проходит штанга
с укрепленным на ее конце захватом. Штанга может под-
10.4. Механизация операций на анодном хозяйстве
351
Рис. 10.19. Портальная машина для обслуживания электролизеров с ОА.
1 — механизм для пробивки корки электролита; 2 — укрытие ванны; 3 —
шнековые питатели; 4 — механизмы передвижения; 5 — металлоконструкции
машины; 6 — кронштейн; 7 — управление укрытием ванны; 8 - токосъемник;
9 — прожектор; 10 — бункер для глинозема; 11 — пневмотруба; 12 —
светофоры; 13 цилиндр подъема механизма пробивки корки; 14 — кабина
машиниста; 15 — контакт для подключения конструкции машины потенциала
катода; 16 — гидравлическая установка; 17 — буфер; 18 — датчики уровня
глинозема; 19 — шкаф с электрооборудованием.
352
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
ниматься и опускаться с помощью механизма, смонтированно-
го на тележке, и поворачиваться на 120° с помощью механизма
поворота, размещенного в шахте. На головку штыря, располо-
женного на нижнем горизонте и подлежащего извлечению,
накидывают захват, поворачивают, а затем с помощью ме-
ханизма перемещения штанги извлекают из тела анода и
устанавливают в кассету. Очищенные штыри с помощью той
же штанги устанавливают на верхний горизонт. Прижим шты-
рей к анодной раме и их освобождение осуществляют вручную,
специальными ключами. Более подробно операции по переста-
новке штырей рассмотрены в [3, 7]. Извлеченные штыри
очищают от окалины и потеков анодной массы, для чего
используются переносные станки различных конструкций, не-
которые из них описаны в [1, 3]. Замена секций газосборного
колокола проводится с помощью электропогрузчика.
10.4. Механизация операций на анодном хозяйстве
353
Рис. 10.20. Комплексный
анодный кран для
обслуживания
электролизеров с ОА.
1 — тележка с бункером для гли-
нозема; 2 — мост крана; 3 —
механизм перемещения крана;
4 — механизм установки анода;
5 — автоматический захват; 6 —
кабина машиниста; 7 — дозатор
глинозема; 8 — тележка вспомо-
гательного подъема; 9 — комп-
рессор; 10 — резервуар сжатого
воздуха.
10.4.3. Электролизеры с ОА. В зависимости от мощности
электролизеры с ОА располагаются продольно или поперечно
относительно длинной оси корпуса. При продольном располо-
жении ванн (до 175 кА) для механизации могут быть исполь-
зованы напольно-рельсовые портальные машины типа ПМГК,
которые мало чем отличаются от машин типа МНР; их
устройство ясно из рис. 10.19.
Для обслуживания мощных электролизеров с ОА при
продольном и поперечном расположении их в корпусе ис-
пользуется комплексный анодный кран (рис. 10.20), который
может выполнять практически все операции, так как он
оборудован рядом специализированных узлов, представленных
на рис. 10.21. Конструкция комплексного крана позволяет
механизировать практически все операции по обслуживанию
ванны, и поэтому они предпочтительнее напольно-рельсовых
машин, которые к тому же могут быть использованы только в
корпусах с продольным расположением ванн в корпусе.
12 Заказ № 5 9 5
354
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
Рис. 10.21. Агрегаты комплексного анодного крана.
а — механизм пробивки корки и засыпки глинозема; б — ме-
ханизм управления зажимами штанги; в — механизм зачистки
места под аноды; 1 — труба; 2 — ппевмоударный механизм;
3 — ключ; 4 — грабли.
10.5. Измерение основных параметров электролизеров
355
10.5. Измерение основных параметров электролизеров
Электролизер для получения алюминия — сложный электроме-
таллургический агрегат. Конструктивное и технологическое
состояние процесса оценивается параметрами — геометри-
ческими (длина, ширина, площадь, объем и т.д.), электри-
ческими (напряжение, сила тока, мощность, электрическое
сопротивление), магнитными (напряженность и индукция маг-
нитного поля электромагнитная сила и т.д). Тепловые харак-
теристики определяются тепловыми и энергетическими пара-
метрами — температурой, теплопроводностью, теплоемкостью
и пр. Значение каждого из этих параметров позволяет оценить
те или иные особенности работы электролизера. Для изме-
рения каждого из этих параметров применяются различные
методы, специальные приборы и приспособления.
Величины, характеризующие результаты работы электро-
лизера — производительность электролизера, выход по току,
расход сырья, электроэнергии, трудозатраты на производство
1 т алюминия и т.д., называются показателями, и они не могут
быть замерены непосредственно, а вычисляются по известным
зависимостям с использованием значений параметров, полу-
ченных при их измерении.
Работа электролизера характеризуется высокой температу-
рой, агрессивным электролитом, в котором растворяется боль-
шинство металлов, большой силой тока и значительным маг-
нитным полем. Поэтому для измерения параметров использу-
ются специальные методы и приспособления, которые подроб-
но изложены в [8, 9]. Частично эти вопросы освещены в [10],
а анализ современного состояния методов автоматического
контроля и управления процессом производства алюминия и
результаты разработки новых методов измерения изложены в
работе [11]. Рассмотрим методы измерения основных парамет-
ров электролизера.
В гл. 8 описаны методы расчета основных конструктивных
параметров электролизеров, и поэтому здесь они не рас-
сматриваются. Однако следует отметить, что многие из них не
остаются неизменными в процессе эксплуатации ванны. Так,
под действием возникающих в подине усилий происходит
деформация катодного кожуха, при этом расстояние от анода
356
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
до борта ванны увеличивается. По мере эксплуатации уко-
рачиваются штыри за счет их окисления, и расстояние от
конца штыря до подошвы анода с ВТ может увеличиться.
Указанные изменения происходят медленно, и методы их
измерения подробно изложены в [8].
Технологические параметры анода — расстояние от конца
штыря до подошвы анода с ВТ, от газосборного колокола до
электролита, скорость сгорания анода, погружение анода в
электролит — оказывают заметное влияние на качество работы
электролизера и влияют на технологические и технико-эко-
номические показатели работы ванны. Однако скорость изме-
нения перечисленных параметров невелика и они, как будет
показано ниже, не могут быть использованы для автома-
тизации процесса электролиза. Влияние этих параметров на
показатели работы ванны, а также методы, приборы и приспо-
собления, используемые для их измерения, подробно описаны
в [8, 9].
Электрические параметры — падение напряжения на ванне
и ее элементах, сила тока, мощность ванны имеют большое
значение для технологического состояния ванны и расхода
электроэнергии. Указанные параметры и рассчитанные по ним
показатели определяются, как правило, на преобразовательной
подстанции в целом для серии. Используемые для этого
приборы и методы расчета подробно освещены в [9, 12].
Технологические параметры каждого устройства — между-
полюсное расстояние (МПР), температура электролита, кон-
центрация глинозема в электролите и криолитовое отношение,
уровни металла и электролита в шахте ванны, частота воз-
никновения анодных эффектов — решающим образом влияют
на выход по току и, следовательно, на производительность
электролизера и расход электроэнергии. Поэтому рассмотрим
подробнее влияние основных технологических параметров на
показатели работы ванны и оценим возможность использо-
вания их для автоматизации работы электролизера.
10.6 Автоматизация процесса электролиза
Производительность электролизера, как следует из закона Фа-
радея, зависит от силы тока и выхода по току. Сила тока
определяется при проектировании ванны и практически не
10.6. Автоматизация процесса электролиза
357
изменяется. Следовательно, основным фактором, определя-
ющим производительность ванны, является выход по току.
Поэтому основная цель автоматизации — поддержание пара-
метров работы ванны в таких пределах, которые обеспечивают
максимальный выход по току при минимальном расходе элек-
троэнергии и сырья.
Выход по току в общем случае зависит от двух основных
факторов: эффективности использования тока и величины
потерь металла в ванне. Рассмотрим влияние каждого фактора.
В промышленном электролизере основной ток проходит
между анодом и катодом, и именно он определяет количество
наработанного ванной алюминия. Однако имеют место и
утечки тока: при нарушении изоляции между бортовым блоком
и катодным кожухом и при растворении настыли часть тока
проходит между анодами и бортовой футеровкой ванны. Изо-
ляция бортового блока от кожуха нарушается, как правило, на
старых электролизерах вследствие пропитки бортовых блоков
электролитом и механического воздействия машин по обработ-
ке корки электролита.
При нарушении изоляции электролизера по отношению к
земле или между ваннами ток может стекать с элементов его
конструкции (ошиновка, катодный кожух, рифленки и пр.) на
землю, обходить часть ванн и вновь возвращаться в цепь.
Следует заметить, что все электролизеры по отношению к
земле включены параллельно, и поэтому эквивалентное со-
противление их изоляции обычно не превышает нескольких
ом, а на сериях, расположенных в одноэтажных корпусах,
составляет лишь десятые доли ома. Отсюда ясно, что величина
утечек тока может быть значительна: как показано в [12],
средние утечки тока на одноэтажных сериях могут достигать
0,1 % от силы тока серии, а на отдельных группах ванн и
намного больше. Помимо ущерба от недовыработки металла,
утечки тока разрушают подземные сооружения — трубопрово-
ды, кабели, арматуру железобетонных конструкций и т.д. Для
борьбы с утечками тока прежде всего необходим контроль за
изоляцией серии, схемы которого приведены в [9, 15].
Утечки тока имеют место и при несвоевременном снятии
пены и накоплении ее в междуполюсном пространстве. По
358
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
данным [12], влияние этих утечек может уменьшить выход по
току не более чем на 2 %.
Основной же причиной снижения выхода по току являются
потери алюминия вследствие его растворения в электролите и
последующего окисления анодными газами, кислородом возду-
ха, углеродом, компонентами электролита, а также других
причин. По данным Гротхейма и Кванде [13], применительно
к электролизерам с предварительно обожженными анодами
снижение выхода по току от окисления алюминия углекислым
газом достигает 3—5 %; из-за взаимодействия алюминия с
кислородом, углеродом и компонентами электролита и потерь
с газами в виде фторида алюминия выход по току снижается
еще на 1 %; окислительно-восстановительные реакции на
электродах ванны и выделение примесей уменьшают этот
показатель еще на 2 %, а ряд других причин — дополнительно
еще на 1 %. Таким образом, общее снижение выхода по току
может достигать 9—11 %. На отечественных заводах, оснащен-
ных в основном электролизерами с самообжигающимися ано-
дами, потери выхода по току достигают 11—18 %.
На величину выхода по току влияют многие техноло-
гические параметры, которые подробно обсуждались в гл. 4.
Здесь же отметим, что основными из них являются: температу-
ра и плотность тока в электролите, величина междуполюсного
расстояния (МПР), состав электролита и конструкция оши-
новки. Рассмотрим их с точки зрения возможности использо-
вания в качестве регулирующих параметров.
Влияние температуры электролита. Обычно считают, что
повышение температуры электролита на 10 °C снижает выход
по току на 2—4 %. С повышением температуры электролита
потери металла возрастают, так как увеличивается раство-
римость алюминия в электролите, снижается вязкость распла-
ва, вследствие чего повышаются скорость его циркуляции и
перенос алюминия к аноду, где он и окисляется.
Следует отметить, что влияние на величину потерь металла
оказывает не столько температура электролита, сколько сте-
пень его перегрева относительно температуры плавления элек-
тролита. Промышленные электролиты кристаллизуются (пла-
вятся) около 930 °C; если температура в ванне равна 960 °C, то
перегрев составляет около 30 °C; если же температура элект-
10.6. Автоматизация процесса электролиза
359
ролита поднимается до 975 °C, то перегрев достигает 45 °C, или
увеличивается на 50 %, в то время как фактическая температу-
ра возрастает только на 1,5 %. Пропорционально увеличению
перегрева возрастают и все последствия горячего хода ванны:
уменьшаются настыли, увеличивается растворение алюминия в
электролите, повышается его науглероженность, растут потери
газообразных фторидов и т.д. Однако слишком низкая темпе-
ратура электролита — ниже 950 °C недопустима, так как при
этом ухудшается растворимость глинозема в электролите и
возрастает частота анодных эффектов, а вместе с ней и расход
электроэнергии.
Расчеты и практические замеры температуры показывают
[12], что изменение прихода мощности в ванну (путем изме-
нения силы тока или напряжения) даже на 10 % в течение
нескольких часов приводит лишь к незначительному ее изме-
нению, соизмеримому с обычным дрейфом температуры, вы-
званным обработками корки электролита, выливкой металла,
анодными эффектами и пр.
Учитывая большую зависимость выхода по току от темпе-
ратуры расплава, казалось бы, что ее и следует принять за
регулируемый параметр. Однако организация постоянного из-
мерения температуры расплава наталкивается на ряд непрео-
долимых трудностей, главной из которых является растворение
в электролите практически всех материалов, идущих на изго-
товление чехлов для термопар. Практически температура элек-
тролита контролируется эпизодически переносными термопа-
рами и с соблюдением особых мер, повышающих точность
измерений [8], и поэтому использовать температуру как пара-
метр для регулирования, к сожалению, не представляется
возможным.
Влияние катодной плотности тока. С увеличением катод-
ной плотности тока выход по току, при прочих неизменных
условиях, возрастает. Это объясняется тем, что абсолютная
величина потерь металла при электролизе не зависит от плот-
ности тока, но с ее повышением выделение алюминия на
катоде возрастает, а величина потерь металла остается не-
изменной, благодаря чему наблюдается рост выхода по току.
Плотность тока определяется конструктивными размерами
электролизера и силой тока серии, т.е. является величиной
360
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
практически постоянной, и поэтому не может быть использо-
вана для регулирования электролизера.
Влияние междуполюсного расстояния. От расстояния между
электродами, т.е. между подошвой анода и "зеркалом" металла,
в значительной степени зависит выход по току. При прочих
неизменных условиях выход по току возрастает с увеличением
МПР и падает с его уменьшением.
На промышленных электролизерах МПР находится в пре-
делах 4,5—5,0 см, но с увеличением МПР выше оптимального
значения выход по току растет незначительно, а расход элект-
роэнергии и перегрев электролита возрастают в прямой про-
порции, снижая производительность электролизера. Поскольку
МПР легко изменяется перемещением анода, этот параметр
может быть применен в качестве регулирующего в системах
АСУТП.
Влияние состава электролита. Влияние химического соста-
ва электролита на выход по току определяется свойствами
компонентов, входящих в его состав. Наиболее существенное
влияние на выход по току оказывают такие свойства элект-
ролита, как температура его кристаллизации, растворимость в
нем глинозема и алюминия, а также электрическая про-
водимость. Чем ниже температура плавления электролита, тем
при более низкой температуре можно вести процесс элект-
ролиза с большим выходом по току. Однако невозможность
непрерывного измерения состава электролита не позволяет
использовать его в качестве регулирующего параметра.
Эффективность работы электролизера в значительной сте-
пени зависит от расхода электроэнергии на производство 1 т
алюминия, поскольку в себестоимости алюминия затраты на
электроэнергию нередко достигают 30—45 %. Поэтому одна из
основных задач автоматизации производства — поддержание
на ванне оптимального напряжения, так как снижение, на-
пример, величины МПР приведет к снижению выхода по току
и потере производительности.
Расход электроэнергии определяется средним напряжением
Un (В), которое в общем виде может быть выражено как
ср
^ср = + R. • Л
106. Автоматизация процесса электролиза
361
где Ео — напряжение поляризации с учетом перенапряжения
на угольном аноде, В; R3 — омическое падение напряжения во
всех элементах ванны — электролите, анодном и катодном
узлах, ошиновке и пр.
Напряжение на электролизере практически определяет рас-
ход электроэнергии на производство алюминия.
Таким образом, единственным параметром, в решающей
степени определяющим выход по току и расход электро-
энергии, является значение МПР, которое измерить непосред-
ственно не представляется возможным. Если же принять, что
обратная ЭДС, падение напряжения в катоде и ошиновке
величины постоянные, а изменения падения напряжения в
аноде (вследствие перестановки штырей) могут быть учтены,
то электрическое сопротивление ванны, не зависящее от коле-
баний силы тока серии, адекватно отражает значение МПР.
В общем виде сопротивление электролизера /?э равно
/?э = (Up - Ео) : /,
где J7 — рабочее напряжение ванны, В; Ео — обратная ЭДС,
В; I — сила тока, А.
Значения U и I могут быть измерены, а среднее значение
Ео может быть вычислено так, как это показано в гл. 9 и на
рис. 9.8. Прибор, автоматически решающий вышеуказанное
уравнение, строился ранее на базе автоматического потен-
циометра [15], а в настоящее время изготавливается с исполь-
зованием элементов полупроводниковой электроники. Эти
приборы хорошо зарекомендовали себя в эксплуатации и
используются в настоящее время на системах автоматического
регулирования всех типов.
Системы, автоматически измеряющие и поддерживающие
заданное значение /?э, разработаны НПО "Союзцветметавто-
матика" и успешно эксплуатируются до сих пор на ряде
алюминиевых заводов СНГ, обеспечивая стабилизацию техно-
логического состояния электролизеров.
Существенным недостатком этого способа регулирования
ванн является априорное предположение, что значение Ео и
сопротивление электролита не меняются во времени. Фак-
362
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
тически же на величины обратной ЭДС, электрическое сопро-
тивление ванны и, следовательно, на напряжение на ней
оказывает влияние концентрация глинозема в электролите
(рис. 10.22). Эта зависимость особенно резко проявляется у
электролизеров, питание глиноземом которых осуществляется
путем разрушения корки электролита. После очередной обра-
ботки ванны концентрация глинозема в электролите резко
возрастает, а затем монотонно падает до следующей обработки
или до возникновения анодного эффекта. При этом сопро-
тивление электролита, а следовательно, и падение напряжения
в нем сначала быстро снижается, затем изменяется с неболь-
шой скоростью и при значительном обеднении электролита
глиноземом — резко возрастает вплоть до возникновения
анодного эффекта, при котором сопротивление ванны уве-
личивается в десятки раз. Понятно, что это приведет к
ухудшению качества регулирования.
Положение коренным образом меняется, если питание
ванн глиноземом осуществляется непрерывно с помощью
системы АПГ, которая позволяет поддерживать концентрацию
глинозема в пределах 2,5—3,0 %. Поддержание концентрации
глинозема в оптимальных границах позволяет снизить вероят-
ность возникновения анодных эффектов. Как показывает зару-
бежный опыт, частота анодных эффектов в сутки на современ-
ных ваннах поддерживается в пределах 0,1—0,15 против 2—3 на
отечественных ваннах, что позволяет резко снизить расход
электроэнергии.
Решающее значение на
выход по току оказывает и
электромагнитная стабиль-
ность электролизера, т.е. от-
сутствие волн на поверхности
жидкого металла. Это возмож-
но обеспечить лишь при ус-
ловии стабильного тока серии.
Рис. 10.22. Зависимость напряже-
ния, сопротивления и обратной
ЭДС от концентрации глинозема.
10.6. Автоматизация процесса электролиза
363
Вот почему в последние годы стабилизации тока уделяется
повышенное внимание, несмотря на то, что это снижает
коэффициент мощности (cos <р).
Поэтому передовая технология производства алюминия
базируется в настоящее время на электролизерах с ОА на силу
тока 280—300 кА, для которых определяющими параметрами
являются: оптимальная конструкция ошиновки, минимизи-
рующая вредное влияние магнитных полей на процесс элект-
ролиза; стабилизация тока серии и МПР; поддержание задан-
ного значения концентрации глинозема в электролите. Приме-
нение стойких материалов в катодном узле электролизера и
точное соблюдение регламента обслуживания автоматизиро-
ванных электролизеров обеспечивают выход по току на уровне
94—95 % и расход электроэнергии на уровне 13,2—13,5 тыс.
кВт • ч/т алюминия [16, 17]. В настоящее время ведущими
специалистами в области автоматизации электролиза алюминия
[16—18] рассматриваются вопросы модернизации действующих
на отечественных заводах систем и совершенствования блок-
схем будущих систем АСУТП.
Блок-схемы систем автоматического регулирования алю-
миниевых электролизеров имеют некоторые особенности, ос-
новные из которых рассмотрены в [15]. Изменения значения
МПР происходят медленно, так что нет необходимости посто-
янно следить за величиной — достаточно проводить эти
измерения и регулировать МПР один или два раза в час.
Поэтому один регулятор с помощью обегающего устройства
может быть использован для ванн корпуса. Именно по такому
принципу строились первые модификации систем автома-
тизации — КУА-670 "Алюминий-1", "Алюминий-2" и "Алю-
миний-3". Более совершенные системы типа "Электролиз"
строятся многоуровневыми. Развитие и совершенствование
средств полупроводниковой техники позволили в качестве
первого уровня использовать один регулятор (контроллер) для
обслуживания одного или двух электролизеров, которые разме-
щаются в непосредственной близости от ванн и осуществляют
измерение и управление МПР и системами АПГ без вмеша-
тельства головного компьютера, установленного на централь-
ном пункте управления (ЦПУ), который собирает и обрабаты-
вает технологическую информацию о состоянии всех ванн
364
Гл. 10. Механизация и автоматизация электролиза
АРМ мастера АРМ старшего АРМ мастера
Рис. 10.23. Иерархическая структура АСУТП электролиза алюминия.
АРМ — автоматизированное рабочее место; ШУЭ — шкаф управления элек-
тролизером.
корпуса (рис. 10.23). Комплекс средств, расположенных на
ЦПУ, представляет собой второй уровень, который в свою
очередь передает необходимые данные в вычислительный
центр завода — третий уровень системы управления производ-
ством. На заводах России реализуются различные конфигу-
рации системы АСУТП, которые имеют достаточно высокую
надежность в работе, сравнительно низкие эксплуатационные
затраты, но, к сожалению, требуют значительных капитальных
вложений.
Список литературы
1. Коркунов А.И. Механизация производственных процессов па алюминиевых
заводах. — М.: Металлургия, 1984. — 113 с.
2. Беляев А.С., Башкатов М.А., Востоков О.К. Механизация цехов электролиза
алюминия. — М.: Металлургия, 1969. — 120 с.
3. Танеибаум Л.И., Беляев А.С., Капустин М.И., Беляев М.А. Механизация
производства алюминия. — М.: Металлургия, 1982. — 136 с.
Список литературы
365
4. Основы металлургии / Под ред. И.А. Стригина, А.И. Басова, Ф.П. Ельцова,
А.В. Троицкого. - М.: Металлургия. 1975. — Т. VII. — 1008 с.
5. Курохтин А.Н. Электролизеры с боковым токоподводом и их обслужива-
ние. — М.: Металлургия, 1973. - - 142 с.
6. Вольфсои Г.Е., Ланкин В.П. Производство алюминия в электролизерах с
обожженными анодами. — М.: Металлургия, 1974. — 136 с.
7. Янко Э.А., Лозовой Ю.Д. Производство алюминия в электролизерах с верх-
ним токоподводом. - М.: Металлургия, 1976. — 160 с.
8. Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерения и оптимизация параметров алю-
миниевых электролизеров. — Челябинск: Металл, 1995. — 136 с.
9. Меликянц Р.В., Штерн В.П. Опыт внедрения систем автоматического конт-
роля и управления типа "Алюминий”. — М.: ЦПИИЦветмет, 1971. — 98 с.
10. Громыко А.И., Шайдуров Г.Я. Автоматический контроль технологических
параметров алюминиевых электролизеров. — Красноярск: Изд-во Красиояр.
ун-та, 1984. — 237 с.
11. Журавин Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности электрообеспсчеиия алюми-
ниевых электролизеров. — М.: Металлургия, 1982. - 78 с.
12. Минцис М.Я. Исследование серии алюминиевых электролизеров как объек-
та контроля и управления: Дис. ... каид. тех. наук. — Л.: ВАМИ, 1973.
13. Introduction to Aluminium Electrolysis / Ed. К. Grjotheim, II. Kvandc.
Dusseldorf: Aluminium-Vcrlag, 1993. — 260 p.
14. Ветюков M.M., Цыплаков A.M., Школьников C.H. Электрометаллургия алю-
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
15. Минцис М.Я. Автоматическое регулирование алюминиевых электролизе-
ров. — М.: Металлургия, 1974. — 88 с.
16. Меликянц Р.В., Мальцев Н.Е., Исаев Д.В. и др. Современная концепция
управления процессом электролиза алюминия // Цв. металлы. — 1997. —
№ 6. - С. 69-72.
17. Меликянц Р.В., Мальцев Н.Е., Исаев Д.В. и др. Современная концепция
управления процессом электролиза алюминия. Управление энергетическим
режимом // Цв. металлы. — 1997. — № 8. — С. 70—74.
18. Ланкин В.П., Локшин Р.Г., Калужский И.А., Кальченко В.С. Модернизация
автоматизированных систем управления технологическими процессами в
производстве алюминия // Цв. металлы. — 1997. — № 4. — С. 56—59.
Глава 11
Экология производства алюминия
В процессе производства алюминия электролизом применяют-
ся различные виды сырья и выделяются твердые и газообраз-
ные вещества, которые оказывают негативное воздействие на
окружающую природу и человека. Проникновение вредных
веществ в организм человека чаще всего происходит через
дыхательные пути, реже — через желудочный тракт и кожу.
Поэтому основное внимание уделяется мерам по предотвра-
щению поступления вредных веществ в рабочую зону и окру-
жающую завод воздушную среду. Для многих веществ установ-
лены предельно допустимые концентрации (ПДК), которые
даже при длительном воздействии безвредны для человека.
Следует отметить, что в России ПДК по некоторым веществам
(например, по HF) установлены более жесткие, чем применя-
емые в других странах [1].
11.1. Токсикологическая оценка сырья
и выделений при электролизе
Глинозем (А12О3) — основное сырье для производства алю-
миния, представляет собой высокоабразивный, мелкокристал-
лический порошок, не растворимый в воде. От продолжитель-
ного контакта с пылью глинозема возможны хронические
поражения дыхательных путей, приводящие к изменениям в
легких (пневмокониоз, фиброз и пр.). ПДК глинозема в
рабочей зоне 6 мг/м3, а в соответствии с [2] ориентировочный
безопасный уровень воздействия в атмосферном воздухе
(ОБУВ) составляет 0,01 мг/м3.
11.1. Токсикологическая оценка сырья
367
Криолит (3NaF • A1F3) — один из основных компонентов
электролита, представляющий собой двойную соль, содержа-
щую до 12,8 % алюминия, 32,8 % натрия и около 54,4 %
фтора. По внешнему виду — это мелкокристаллический поро-
шок белого или сероватого вещества, комкующийся при сжа-
тии. При попадании в организм человека ухудшает состав
крови, а при систематическом воздействии может вызвать
заболевания костей и зубов. ПДК в рабочей зоне 1 мг/м3, а
среднесуточное содержание (ПДКСС) в воздухе населенных
пунктов 0,3 мг/м3.
Фторид алюминия (A1F3) — компонент электролита, пред-
ставляющий собой порошок белого или розового цвета и
содержащий около 64,5 % фтора. Слабо растворим в воде, при
нагревании возгоняется, не переходя в жидкое состояние.
Токсичность его аналогична криолиту, и ПДК в рабочей
зоне составляет 1 мг/м3, а ПДКСС — 0,03 мг/м3.
Фторид натрия (NaF) — компонент электролита, состав-
ная часть криолита. Представляет собой гигроскопичный бе-
лый порошок, содержащий около 45 % фтора. Относится к
ядовитым веществам, токсичен, поражает центральную нерв-
ную систему (протоплазменный яд). При попадании в орга-
низм может вызывать тошноту и более тяжелые отравления.
ПДК в рабочей зоне составляет 1 мг/м3, а ПДКСС —
0,01 мг/м3.
Дифторид кальция (CaF2) — корректирующая добавка к
электролиту, бесцветное кристаллическое вещество с содер-
жанием 46 % фтора, практически нерастворимое в воде. Ухуд-
шает состав крови, негативно влияет на белковые вещества в
организме. При остром отравлении действует на центральную
нервную систему и желудочно-кишечный тракт; на дыхатель-
ные пути не действует. ПДК в рабочей зоне составляет
1 мг/м3, а ПДКСС — 0,03 мг/м3.
Фторид лития (LiF) — одна из наиболее эффективных
добавок к электролиту, снижающая температуру плавления
электролита. Представляет собой белый порошок, который
слабо растворим в воде и содержит около 73 % фтора. При
длительном воздействии на человека даже в малых концент-
368
Гл. И. Экология производства алюминия
рациях вызывает флюороз. ПДК в рабочей зоне составляет
1 мг/м3, а ПДКСС не установлена.
Дифторид магния (MgF2) — добавка к электролиту, пред-
ставляющая собой кристаллический порошок, плохо раст-
воримый в воде. Токсичность MgF2 аналогична LiF. ПДК в
рабочей зоне 1 мг/м3, а ПДКСС не установлена.
Анодная масса — электродный материал, из которого фор-
мируются самообжигающиеся аноды, состоящий примерно на
70 % из электродного кокса (пекового или нефтяного) и на
30 % из связующего, в качестве которого используется камен-
ноугольный пек. Он состоит в основном из ароматических
углеводородов с конденсированными ядрами, некоторые из
них являются канцерогенными веществами. Анодная масса —
твердый пористый продукт, черного цвета с темно-серыми
блестящими вкраплениями. Начало ее размягчения можно
наблюдать уже при температуре 50 °C, а при температуре выше
120 °C переходит в жидкотекучее состояние. При дальнейшем
нагреве из анодной массы начинают интенсивно выделяться
смолистые вещества, состоящие из легких углеводородов.
При длительном воздействии пыли анодной массы возмож-
ны заболевания легких, а при попадании в организм бенза-
пирена, содержащегося в смолистых веществах, могут воз-
никнуть доброкачественные и злокачественные новообразо-
вания. Разовые воздействия больших концентраций смолистых
веществ могут привести к покраснению кожи, головокру-
жению, рвоте и сухому кашлю. ПДК углеродной пыли из
анодной массы в рабочей зоне составляет 6 мг/м3, летучих
веществ пека — 0,5 мг/м3, а бенз(а)пирена — 0,000 15 мг/м3.
ПДКСС углеродной пыли не должна превышать 0,5 мг/м3, а
бенз(а)пирена — 0,1 мкг/100 м3.
Обожженные аноды состоят из отдельных блоков, изготов-
ленных из малозольных электродных коксов и прошедших
предварительную прокалку при температуре более 1200 °C.
Выделения из обожженных анодов составляют смесь оксида и
диоксида углерода, а выброс смолистых продуктов практически
отсутствует.
11.1. Токсикологическая оценка сырья
369
В процессе работы из электролизера выделяется ряд ве-
ществ в виде газа, пыли и твердых отходов, токсикологические
свойства которых приведены ниже.
Как было показано в гл. 4, при электролизе выделяются
газообразные вещества в виде СО, СО2, HF, SO2, SiF4, CF4 и
некоторые другие. Твердые вещества выделяются в основном в
виде пыли, содержащей А12О3, фториды, используемые как
сырье (Na3AlF6, A1F3, NaF и пр.), а также смолистые со-
единения (при использовании СОА). Кроме того, большое
место в твердых отходах составляет отработанная футеровка
электролизеров, продукты переработки угольной пены и про-
изводства регенерационного криолита (при применении мок-
рого способа очистки отходящих газов), а также производст-
венный мусор, загрязненный продуктами производства алю-
миния. Токсикологическая характеристика некоторых видов
отходов приведена ниже [3].
Диоксид углерода (СО2) — основной компонент анодных
газов, бесцветен и без запаха, тяжелее воздуха. В присутствии
кислорода действует как наркотик, а в отсутствие — как
удушающий газ. Хронических заболеваний не вызывает, но
может повысить давление крови, вызвать головокружение,
обмороки. ПДК и ПДКСС не установлены.
Оксид углерода (СО) — компонент анодных газов, выде-
ление которого тем больше, чем хуже работает ванна. Бесцвет-
ный газ, без вкуса и почти без запаха, чрезвычайно ядовит
("кровяной яд"), но не обладает раздражающими свойствами,
поэтому его присутствие в воздухе не обнаруживается. Может
изменять состав крови, что приводит к удушью, степень
которого зависит от его концентрации в воздухе и длитель-
ности воздействия. При острых отравлениях могут наступить
потеря сознания, судороги. ПДК в рабочей зоне составляет
20 мг/м3, а ПДКСС — 3,0 мг/м3.
Фтористый водород (HF). Основным источником образо-
вания служит криолит Na3AlF6 и, особенно, входящий в его
состав A1F3. По данным [4], CaF2 и MgF2 не влияют заметно
на выделения HF в атмосферу и в балансе фтора не учитыва-
ются. Фтористый водород составляет около половины фто-
370
Гл. 11. Экология производства алюминия
ридов, покидающих расплав. Водород, необходимый для его
образования, содержится в адсорбированном виде в угольной
матрице анода. Этот источник является весьма важным, так как
при массовой доле водорода в аноде около 0,01 % (мае.) количе-
ство фтора в анодных газах составляет около 1,7, а при содер-
жании водорода около 0,07 % повышается до 3,4—3,8 г F/кг
алюминия.
Другим важным источником выделения HF является
взаимодействие криолита и фторида алюминия с влагой, со-
держащейся в глиноземе
2Na3 • A1F6 + 3H20t = А12О3 + 6NaF + 6HFf,
2A1F3 + 3H20f = A12O3 + 6HFf.
При содержании влаги в глиноземе 0,01 % может образо-
ваться до 4 кг F/т алюминия. Фактическое же содержание
влаги в глиноземе нередко достигает 1 %, и поэтому влажный
глинозем является потенциальным источником выделений
HF — каждые 18 г воды, попавшей в электролит, образует 56 г
HF.
Фтористый водород — бесцветный газ легче воздуха, хоро-
шо растворяется в воде, образует при этом плавиковую кис-
лоту, раздражает слизистые оболочки глаз, вызывает кро-
воизлияния и язвы дыхательных путей, отек легких, носовые
кровотечения, гнойный бронхит, поражение мышцы сердца,
удушье, спазм гортани и судороги. Длительное воздействие
даже в небольших количествах может вызвать хроническое
заболевание в виде отложений фтора в зубах и костях —
флюороз. ПДК в рабочей зоне составляет 0,5 мг/м3, а
ПДКСС — 0,005 мг/м3.
Тетрафторид углерода (CF4). По данным [4] установлено,
что во время протекания анодного эффекта идет образование
фторида углерода и при этом содержание CF4 в анодных газах
достигает 30 %, a C2F6 — 1—2 %, причем содержание CF4 на
ваннах с ВТ на порядок больше, чем на ваннах с ОА. Однако
вследствие незначительного содержания этих компонентов
ПДК в рабочей зоне и ПДКСС для них не установлены.
11.1. Токсикологическая оценка сырья
371
Тетрафторид кремния (SiF4). Кремний попадает в элект-
ролит с сырьем и в основном переходит в алюминий, но
некоторая его часть, взаимодействуя с криолитом, образует
SiF4.
Тетрафторид кремния — бесцветный газ с удушливым
запахом, тяжелее воздуха, разлагается водой с образованием
плавиковой и кремниевой кислот. Вызывает раздражение сли-
зистой оболочек глаз, носа и дыхательных путей. ПДК для
SiF4 в рабочей зоне составляет 0,5 мг/м3, а ПДКСС —
0,02 мг/м3. В связи с незначительным содержанием кремния в
электролите SiF4 образуется в малых количествах.
Диоксид серы (SO2) образуется путем взаимодействия со-
держащейся в сырье серы (в виде сульфатов и сульфидов) с
компонентами электролита, механизм образования которого
показан в гл. 4.
Диоксид серы — бесцветный газ с острым запахом, тяжелее
воздуха, растворяется в воде. Оказывает общетоксическое и
раздражающее действие, вредно влияет на растения. При
контакте со слизистыми оболочками оказывает местное раздра-
жающее действие, нарушая обменные процессы. При зна-
чительных концентрациях появляются сухой кашель, жжение и
боль в горле, а при более длительном воздействии — пора-
жение легких. ПДК в рабочей зоне составляет 10 мг/м3, а
ПДКСС — 0,05 мг/м3.
Твердые отходы производства представляют собой ис-
точник загрязнения окружающей среды. К основным из них
относятся:
— потери сырья при разгрузке и транспортировке;
— пыль, увлекаемая вентиляцией и отходящими газами;
— угольная пена, снимаемая с поверхности электролита;
— отходы (хвосты) переработки угольной пены и произ-
водства регенерационного криолита (при мокрой очистке отхо-
дящих газов);
— отходы, образующиеся при капитальном ремонте элект-
ролизеров.
При рассмотрении всех видов отходов в первую очередь
представляют интерес те из них, за выброс которых в атмосфе-
372
Гл. 11. Экология производства алюминия
ру установлена оплата. Базовыми нормативами предусмотрена
оплата за выбросы фтористого водорода, твердых фторидов (в
виде A1F3, CaF2, Na3AlF6), глинозема, оксида углерода, ди-
оксида серы и каменноугольной пыли. Норматив оплаты уста-
новлен в зависимости от токсичности вещества: если принять
оплату за выброс 1 т СО за единицу, то плата за выброс такого
же количества каменноугольной пыли возрастает в 22 раза; за
выброс SO2 — в 66 раз; за выброс А12О3 — в 83 раза; за
выброс твердых фторидов — в НО раз и за выброс HF — в
660 раз [1]. Оплата за выброс твердых отходов производится в
зависимости от степени их токсичности. Все отходы разбиты
на четыре класса, и вне класса находятся бытовые отходы.
Если принять стоимость складирования 1 т бытовых отходов за
единицу, то стоимость отходов IV класса (малоопасные) уве-
личивается в 17,4 раза; III класса (умеренно опасные) — в
34,8 раза; II класса (высокоопасные) — в 52,2 раза и I класса
(чрезвычайно опасные) — в 121,7 раза. Плата за размещение
твердых отходов может составить 30 % от нормативной, если
складирование отходов ведется на полигон, принадлежащий
природопользователю. Отходы алюминиевых заводов относят к
II—III классам.
Рассмотрим пути образования и попытаемся оценить коли-
чество основных отходов, образующихся при электролизе алю-
миния.
11.2. Расчет выбросов при электролизе
Наибольшей токсичностью выбросов в атмосферу обладают
соединения фтора и поэтому рассмотрим баланс фтора, ис-
пользуемого в процессе.
11.2.1. Баланс фтора. Для определения выбросов фтора в
окружающую среду следует исходить из принципа: сколько
содержится фтора в покупном сырье, столько же его расходу-
ется на производство. Для исключения случайных ошибок
рекомендуется вести расчеты за длительный промежуток вре-
мени — квартал, год.
Фтор поступает в процесс в виде сырья, основными видами
которого являются трифторид алюминия и криолит.
11.2. Расчет выбросов при электролизе
373
Трифторид алюминия поставляется по ГОСТ 19181-78, и
массовая доля в нем A1F3 (в зависимости от сорта) составляет
88—93 %. Зная расход трифторида алюминия — с учетом
изменения количества сырья, электролита и металла на начало
и конец анализируемого периода — определим расход фтора,
содержание которого в A1F3 составляет 67,86 %.
Несколько сложнее рассчитывается расход фтора, по-
ступившего с криолитом. Как известно, криолит представляет
собой двойную соль — 3NaF A1F3, причем последний не
плавится, а возгоняется, не переходя в жидкое состояние.
Учитывая эту особенность, криолит поставляется на завод по
ГОСТ 10561-80 с КО = 1,5 - 1,7, но с содержанием фтора не
менее 54 %. Если будет поставлен криолит с другим КО, то
содержание фтора в нем может быть рассчитано по графику,
приведенному на рис. 11.1. Таким образом, зная количество и
КО поступившего криолита, можно определить приход фтора
из него. Аналогичным образом может быть подсчитано общее
количество фтора, если были поставки другого фторсодержа-
щего сырья — NaF, MgF2, LiF и др. Разделив общее поступ-
ление фтора на количество наработанного за этот период
металла, получим расход фтора на 1 т алюминия.
Поступивший фтор расходуется в твердом и газообразном
видах на:
— механические потери при транспортировке и погрузо-
разгрузочных операциях;
— потери при переработке угольной пены;
— пропитку футеровки электролизера;
Рис. 11.1. Содержа-
ние фтора в крио-
лите в зависимости
от его КО.
3,4 3,0 2,6 2,2 1,8 1,4 1,0 КО
374
Гл. И. Экология производства алюминия
— образование газообразных фторидов, которые теряются
из электролита или с глиноземной корки.
Оценим потери фтора по этим статьям.
Механические потери фтора можно принять аналогичными
потерям глинозема при транспортировке и с уносом в атмос-
феру корпуса и систему газоотсоса. По статистическим дан-
ным, они составляют около 1,5 %. Если принять потребление
фторидов на производство 1 т алюминия в количестве 30 кг
криолита и 25 кг трифторида алюминия, то общее содержание
фтора в них будет около 31,5 кг и механические потери фтора
составят 31,5 • 0,015 = 0,47 кг.
Потери фтора при переработке угольной пены можно
оценить по объему хвостов флотации и количеству содержаще-
гося в них фтора. По данным, приведенным в [1], содержание
фтора в хвостах составляет около 9 %. Для производства 1 т
флотационного криолита расходуется около 1700 кг пены, а
количество хвостов составляет около 700 кг [1], следовательно,
содержание фтора в них не превышает 700 0,09 = 63 кг.
Учитывая, что количество образующейся пены, как правило, не
превышает 50 кг/т алюминия, выброс фтора на шламовое поле
составляет не более (63 : 1700) • 50 = 1,85 кг/т алюминия.
Потери фтора на пропитку футеровки. Методика расчета
этих потерь подробно приведена в [1, 5]. Здесь же отметим,
что она учитывает содержание фтора в элементах катодной
футеровки, которые приведены в [6], срок службы катодного
устройства, массу всех видов футеровки и степень их износа, а
также увеличение массы за счет пропитки компонентами рас-
плава. По этим расчетам [1], потери фтора с футеровкой
наиболее распространенного в России электролизера типа
С8-БМ составляют около 11,5 кг/т алюминия. Пользуясь этой
методикой, можно определить потери фтора с футеровкой для
всех типов катодных устройств.
Следовательно, потери фтора по вышеприведенным факто-
рам составляют около 14 кг из 31,5 кг поступившего фтора,
таким образом, остальные потери — около 17,5 кг/т алю-
миния — приходятся на образование HF и возгонку A1F3, а
также на потери других видов фторидов. К сожалению, раз-
делить эти потери на фтористый водород и твердые фториды
не представляется возможным.
11.2. Расчет выбросов при электролизе
375
Поступающий криолит имеет КО = 1,8, а дополнительно
вводимый A1F3 снижает КО до 0,6. Среднее же значение КО
электролита на работающем электролизере равно 2,7 вслед-
ствие потерь фтора, и, как видно на рис. 11.1, потери снижают
относительное содержание фтора в электролите на 8 %. Про-
исходит же это не только из-за образования HF и возгонки
A1F3, но и за счет пропитки футеровки фторидами натрия.
. Именно данное обстоятельство не позволяет оценить выброс
всех видов фтора в атмосферу.
Несмотря на то что фактический расход фторидов превы-
шает значения, принятые в нашем примере, в отчетных дан-
ных потери фтора в атмосферу в виде фтористого водорода
(для большинства заводов, оборудованных электролизерами с
СОА) находятся в пределах 2,5—5,3 кг/т алюминия, что, по
нашему мнению, занижено. Можно лишь достаточно точно
оценить механические потери, унос фтора с хвостами фло-
тации и отработанной футеровкой. Весь же остальной фтор
поступает в атмосферу в газовой и твердой фазах.
Ввиду небольшого количества CF4 и SiF4, которые образу-
ются при анодном эффекте, они на баланс фтора практически
не влияют.
11.2.2. Баланс серы. Сера поступает в электролит с глинозе-
мом, фторидами (в виде сульфатов) и с анодной массой
(сульфиды). Взаимодействие серы с компонентами электролита
подробно рассмотрено в гл. 4.
Суммарное количество серы, участвующей в производстве
1 т алюминия, зависит от расхода каждого вида сырья и
: содержания в них серы, которая при электролизе окисляется
; до диоксида серы.
Содержание серы в глиноземе, согласно [7], не превышает
0,02 %, а во фторидах (в пересчете на серу) — около 0,3 %, но
для расчетов фактическое содержание серы полезно уточнить
по отчетным данным.
L Таким образом, для расчета количества образующегося
диоксида серы при электролизе необходимо знать расходные
коэффициенты на 1 т алюминия всех видов сырья и содер-
t жание серы в них. В табл. 11.1 приведены данные о расходных
। коэффициентах основных видов сырья на производство 1 т
376
Гл. 11. Экология производства алюминия
11.3. Отходы производства и их утилизация
377
Таблица 11.1 алюминия, содержании
Расход сырья для производства 1 т алюминия и содержание серы в нем серы в них и количестве образующегося при элек- тролизе диоксида серы от каждого вида сырья. При съеме пены количество
Вид сырья Рас- ход, кг Содер- жание серы, % Количество so2
кг %
Материал анода 560 1,5 16,8 95,45 анодной массы, расходуе- мой на электролиз, долж-
Глинозем 1900 0,02 0,38 2,16 но быть уменьшено на
Фториды 70 о,з 0,42 2,39 величину содержания уг-
Итого... 17,6 100,0 лерода в пене, которое обычно не превышает
30 % [1].
Из приведенных данных видно, что основным источником
образования диоксида серы является материал анода, на долю
которого приходится более 95 % содержания серы в сырье.
Количество же SO2, поступившего в атмосферу, зависит от
наличия и вида систем газоочистки на серии.
Максимальное количество выбросов серы будет в корпусах,
не оснащенных газоочисткой, которые, к сожалению, имеются
на отечественных алюминиевых заводах (НКАЗ, БАЗ, КАЗ,
УАЗ). При наличии мокрой очистки отходящих газов диоксид
серы вступает во взаимодействие с раствором соды
Na2CO3 + SO2 + 0,5О2 = Na2SO4 + СО2,
а образовавшийся сульфат выводится в процессе производства
регенерированного криолита. По диоксиду серы КПД мокрой
газоочистки не превышает 85 %. Поэтому весь не уловленный
газосборной системой газ попадает в окружающую атмосферу.
Коэффициент полезного действия газосборных устройств
(шторы, газосборные колокола, укрытия) составляет 60—85 %,
и поэтому от 30 до 50 % образовавшегося диоксида серы
попадает в окружающую атмосферу.
Положение усугубляется при использовании сухой системы
очистки отходящих газов, которая не улавливает диоксид серы,
и весь образовавшийся серный ангидрид попадает в окружаю-
щую атмосферу. Этот тип газоочистки находит широкое при-
менение на электролизерах с обожженными анодами, и для
снижения выбросов диоксида серы можно устанавливать за
сухой газоочисткой мокрый хвост, но это должно быть обосно-
ванно для каждого конкретного производства.
По статистическим отчетам, выбросы диоксида серы за
1994 г. на разных заводах находятся в пределах от 1,51 до
29 кг/т алюминия. На Кандалакшском (КАЗ) и Надвоицком
(НАЗ) заводах они составляют около 25—29 кг/т, в то время
как эти заводы используют анодную массу, изготовленную на
ВАЗе, выбросы диоксида серы на котором не превышают
6,5 кг/т алюминия. На КАЗе столь высокие выбросы серы
объясняются тем, что в них включены выбросы от заводской
котельной. Такой подход к составлению статистической отчет-
ности лишает возможности объективно оценить источники
образования серы и затрудняет разработку мер по их ми-
нимизации.
Баланс СО и СО2 подробно изложен в гл. 8. Здесь же
i только отметим, что объем углеродсодержащих газов, образу-
j ющихся при электролизе, составляет около 1,36 нм3/кг алю-
миния, а при 600 °C — температуре выхода газов из ванны —
он достигает почти 4 м3/кг, что является важным для расчета
систем газоотсоса.
11.3. Отходы производства и их утилизация
В процессе электролитического производства алюминия обра-
зуются различные отходы производства, которые утилизи-
руются, подлежат длительному хранению или уничтожению.
Наибольшую опасность представляют твердые отходы, содер-
жащие фтор в водорастворимом виде, что может быть потен-
циально опасным для загрязнения водных источников. Поэто-
му здесь рассмотрены лишь вопросы утилизации и хранения
фторсодержащих отходов.
Утилизация газообразного фтора. Утилизация уловленного
системами газоочистки газообразного фтора преследует две
цели: улучшение экологических показателей производства пер-
вичного алюминия и снижение затрат на производство за счет
выработки регенерационного криолита. Способ утилизации
фтористых газов зависит от вида газоочистки, применяемого
на заводе. В практике нашли применение два способа: мокрая
13 Заказ № 595
378
Гл. 11. Экология производства алюминия
и сухая газоочистка, принцип действия которых изложен в
разд. 11.4.
При сухом способе отходящие от электролизера газы про-
ходят через слой глинозема, который адсорбирует фтористый
водород, а вторичный глинозем, насыщенный фтором, возвра-
щается в производство алюминия. Таким образом, утили-
зируются фторсодержащие газы и никаких отходов при этом
не образуется.
Утилизация фторсодержащих газов и производство регене-
рационного криолита из них возможны лишь при применении
мокрой газоочистки, технологическая схема которой представ-
лена на рис. 11.2 [1]. Промытые содовым раствором отходящие
газы выбрасываются в атмосферу, а насыщенный раствор
после отделения из него взвешенных частиц (глинозем, пеко-
вые погоны, сажа и пр.) подается на варку криолита. Для
производства криолита необходимо приготовить алюминатный
раствор, для чего гидроксид алюминия взаимодействует с
раствором каустической соды
NaOH + А1(ОН)3 = NaAl(OH)4.
В результате взаимодействия осветленного раствора, содер-
жащего NaF, с алюминатным раствором протекает реакция
образования криолита, выпадающего в осадок
6NaF + NaAl(OH)4 + 4NaHCO3 =
= 4Na,CO, + Na,AlF, | + 4H9O.
Сгущенная пульпа поступает на вакуум-фильтр, а оттуда
направляется на сушилку, в которой содержание влаги до-
водится до менее 1,5 %, и затем направляется в цех. Крио-
литовое отношение регенерационного криолита составляет
около 3,0—3,2, и поэтому его иногда называют щелочным.
Подробности технологии варки регенерационного криолита
приведены в [1]. Образующийся при этом процессе шлам,
содержащий значительное количество полезных веществ, гид-
ротранспортом направляется на шламовое поле, так как эко-
номичного способа переработки шлама пока еще нет.
Переработка угольной пены. Как показывают результаты
анализов [1], в пене, снимаемой с поверхности электролита,
11.3. Отходы производства и их утилизация
379
Рис. 11.2. Схема приготовления растворов и варки криолита.
содержится до 31 % фтора и только 28—30 % углерода. Поэто-
му с целью извлечения компонентов электролита пена подвер-
гается переработке методом флотации. Подробно процесс фло-
тации угольной пены описан в [1], здесь же приведены
основные положения этого процесса.
380
Гл. 11. Экология производства алюминия
Доставленная из электролизного цеха пена подвергается
магнитной сепарации для извлечения железных предметов,
дробится в щековой дробилке и далее поступает на мокрое
измельчение в шаровую мельницу. Основной составляющей
помола являются частицы класса —0,075 мм, содержание кото-
рых достигает 80—90 %. Полученный продукт подвергается
флотации, которая основана на свойстве несмачивающихся
водой (гидрофобных) материалов прилипать к находящимся в
растворе пузырькам воздуха. Гидрофобность материала может
быть усилена введением в раствор флотореагентов (керосин,
сосновое масло, скипидар), которые, попадая на поверхность
гидрофобных частиц, еще более ухудшают их смачиваемость
водой, и с пузырьками воздуха эти частицы выносятся на
поверхность пульпы. Чем мельче гидрофобные частицы, тем
эффективнее идет процесс флотации.
При флотации угольной пены она разделяется на два вида
частиц — хорошо смачиваемые водой (гидрофильные) частицы
электролита и плохо смачиваемые (гидрофобные) частицы
угля. Разделение этих частиц и происходит во флотационных
машинах. Для повышения эффективности процесса получен-
ная пена с частицами угля подвергается неоднократной пере-
чистке. Осевшая на дне флотомашины криолитовая пульпа
поступает на сгущение, фильтрацию и сушку и в виде фло-
тационного криолита возвращается в электролизный цех.
Сухой флотокриолит должен содержать более 44 % фтора
и не более 1,5 % углерода. Хвосты флотации, в которых около
9 % фтора, 70 % углерода и ряд других компонентов [1],
гидротранспортом отправляют на шламовое поле, где на-
капливаются также и шламы, образующиеся при мокрой газо-
очистке. Общее количество отходов достигает 40 кг/т алю-
миния. Таким образом, завод производительностью 250 тыс. т
алюминия в год отправляет на шламовое поле до 10 тыс. т в
пересчете на сухое вещество. К сожалению, переработка этих
отходов в настоящее время в России не налажена. Эксплуа-
тация шламовых полей представляет собой определенные труд-
ности, и, кроме того, приходится оплачивать хранение этих
продуктов.
При наличии на заводе мокрой очистки газов и производ-
ства регенерационного криолита последний смешивают с фло-
11.3. Отходы производства и их утилизация
381
тационным и в виде вторичного криолита используют при
электролизе.
Утилизация отработанной футеровки электролизеров —
большая экологическая проблема вследствие того, что футеров-
ка пропитывается компонентами электролита. Согласно [6],
отработанная футеровка электролизеров (ОФЭ) содержит око-
ло 30 % углерода, 30 — огнеупоров и до 40 % фторидов. Эти
данные лишь приблизительно отражают состав ОФЭ, так как
фактическое содержание компонентов зависит от ряда факто-
ров: технологии работы ванны, качества углеродистой и теп-
лоизоляционной продукции, конструкции катода и пр. Эта
проблема встала не только перед отечественной промышленно-
стью — в США, например, запас не переработанных отходов
ОФЭ достиг 2 млн т и ежегодно накапливается более 20 тыс.т
[1, 4]. На наших заводах [1] при значительно меньшем сроке
службы футеровки ее отходы в расчете на 1 т произведенного
металла достигают 75 кг, в которых фтора содержится до 20 %.
Опасность ОФЭ заключается в том, что значительная часть
содержащихся в ней фторидов находится в водорастворимом
виде и под воздействием атмосферных осадков выщелачивает-
ся, загрязняя водоисточники. Положение еще более осложня-
ется тем, что в 1976 г. в США [4] в ОФЭ обнаружен цианид
натрия (NaCN), сильно токсичное вещество, действующее на
центральную нервную систему. Образование цианида может
происходить, например, по реакции
2Na + 2С + N2 - 2NaCN.
По данным [4], содержание цианида в ОФЭ достигает
0,2 %, а его растворимость в воде — 36,8 % [2], что представ-
ляет реальную опасность для загрязнения водоемов.
В ряде работ [1, 4, 6] приводятся сведения о разработке и
промышленных проверках различных способов утилизации по-
лезных веществ, содержащихся в ОФЭ, однако нет сведений о
широком применении какого-либо способа в промышленном
масштабе. Положение осложняется тем, что успехи в области
совершенствования технологии производства алюминия за ру-
бежом привели к резкому сокращению потребления фторидов,
а криолит во многих странах вообще не используется —
образование фторида натрия в электролите происходит за счет
382
Гл. 11. Экология производства алюминия
взаимодействия соды, содержащейся в глиноземе, с трифто-
ридом алюминия. Поэтому продукт переработки ОФЭ не
находит применения.
Между тем проведенные за рубежом и в России исследо-
вания показали, что ОФЭ является ценнейшим сырьем для
производства чугуна и стали, так как содержащийся в ней
углерод используется как топливо, а фториды разжижают
шлаки, полностью заменяя применяемый до сих пор дифторид
кальция (CaF2). Как показали промышленные испытания,
проведенные на Западно-Сибирском металлургическом ком-
бинате (г. Новокузнецк) и заводе "Азовсталь" (г. Мариуполь)
применение ОФЭ не только возможно, но и экономически
эффективно, однако ведомственные интересы не позволили
довести этот экономичный и экологически весьма эффек-
тивный способ до широкого внедрения. Расчеты показывают,
что количество ОФЭ, образующейся в России, может полно-
стью удовлетворить потребность нескольких крупных метал-
лургических заводов. Причем алюминиевые заводы, передавая
потребителю ОФЭ и доплачивая за ее переработку до
50 руб./т, могут иметь прибыль, поскольку не надо будет
платить за хранение ОФЭ в отвалах.
11.4. Способы очистки отходящих газов
В отходящих газах содержатся также пары, капли жидкости и
частицы твердой пыли. При охлаждении пары конденсируются
в аэрозоли и сгущаются в субмикронные агрегаты частиц
сложного состава.
По данным [8], в газах обнаружены следующие компонен-
ты:
частицы — С, А12О3, Na3AlF6, Na5AlF14, A1F3, CaF2,
углеводороды;
газы — HF, CF4, C2F6, SiF4, SO2, H2S, CS2, COS, CO2,
CO, H2O, углеводороды.
Уровни выброса этих примесей в отходящих газах зависят
от типа электролизеров и таких технологических операций, как
обработка электролизеров, выливка металла, замена анодов,
регулирование положения анода и т.д.
11.4. Способы очистки отходящих газов
383
В твердых частицах содержится больше всего А12О3 и
фторидов, в газах — больше всего СО и СО2, а также
фторидов; объем же SO2 зависит в основном от количества
серы в аноде.
Как известно, наибольшую опасность представляют фто-
риды, и главным образом HF, количество которого в газах
доминирующее.
Анализируя состав примесей, можно сделать вывод, что
отходящие газы должны быть очищены от пыли, фторидов и
при необходимости от SO2.
Очистка газа от пыли. Для улавливания пыли могут быть
использованы различные способы сепарации частиц из газово-
го потока:
1. Устройства, работа которых основана на использовании
силы тяжести — пылевые камеры, газоходы, — мало при-
менимы в условиях электролизных цехов, так как для сни-
жения скорости газа необходимо резко увеличивать диаметр
газоходов, а при больших скоростях в пылевых камерах и
газоходах будут оседать только крупные частицы, что приведет
к невысокой степени очистки газа.
2. Аппараты, основанные на использовании центробежной
силы — циклоны, — также не могут быть использованы в
условиях цеха электролиза из-за больших объемов газа, а
кроме того, они эффективны для отделения крупных частиц.
3. Мокрые пылеуловители — скрубберы и пенные аппара-
ты. При касании капли жидкости с частицей последние сма-
чиваются, в результате чего улавливаются. Опыт показывает,
что при мокром улавливании газы очищаются от крупных
частиц (> 3—5 мкм), а мелкие частицы и возгоны улавливают-
ся плохо даже в том случае, если они по своей природе хорошо
смачиваются этой жидкостью. Скоростные мокрые пыле-
уловители дробят жидкость на мелкие капли, в результате чего
частицы и возгоны легче сталкиваются с ними и лучше
улавливаются.
Эти устройства обладают рядом преимуществ: возможность
очистки горячих газов, небольшие габариты, пониженная
пожаро- и взрывоопасность. В то же время эксплуатация таких
аппаратов, особенно в зимнее время года, представляет боль-
384
Гл. И. Экология производства алюминия
шие сложности, поскольку необходимо обрабатывать и удалять
большое количество стоков и шлама. И несмотря на это,
аппараты широко используются в электролизных цехах для
улавливания пыли и очистки газа от газообразных, в том числе
и фторсодержащих соединений.
Электрофильтры — аппараты для отделения пыли в элект-
ростатическом поле; их широко применяют для улавливания
пыли и тумана любых размеров, в том числе и менее 1 мкм.
Эффективность улавливания пыли в таких электрофильтрах
весьма высока и достигает 99 % даже при очистке газов,
нагретых до 450—500 °C, и высоком содержании сернистого
ангидрида и других газов. Электрофильтры находят приме-
нение в отечественном алюминиевом производстве.
Тканевые фильтры. В этих аппаратах запыленный газ
пропускают через фильтровую ткань, в результате чего частицы
задерживаются на ее волокнах. При малых скоростях филь-
трации можно добиться высокой степени очистки газов (до
99 %). Тканевые фильтры широко применяются в элект-
ролитическом производстве алюминия для сухой очистки отхо-
дящих газов не только от пыли, но и от фторидов.
Очистка газа от фтористых соединений. Система очистки
газов от фтористых соединений должна обладать высокой
надежностью и работать с большой эффективностью. По
западным нормам [9], ее КПД должен быть не менее 98,5 %.
Чтобы достичь такого уровня эффективности, системы должны
быть приспособлены для улавливания газообразных фторидов
и мелкозернистых частиц и дыма. Для этого используют
мокрый скруббер или двухступенчатую систему электро-
фильтр — мокрый скруббер различных конструкций.
Соединения кальция и. натрия добавляют в воду скруббера
для увеличения улавливания газообразных фторидов. При ис-
пользовании извести происходит реакция
СаО + 2HF = CaF2 + Н2О,
т.е. образуется водонерастворимый дифторид кальция (CaF2),
который без опасений может быть удален в отвал. На некото-
рых норвежских заводах, используя этот метод, полученный
шлам сливают в океан, не опасаясь его загрязнения. Однако
использование извести часто приводит к образованию отло-
11.4. Способы очистки отходящих газов
385
жений из нерастворимых продуктов, в результате чего понижа-
ется надежность и требуются большие эксплуатационные за-
траты. Поэтому наиболее распространено применение раство-
ров натриевых соединений.
При использовании раствора кальцинированной соды
(Na2CO3) протекает реакция
HF + Na2CO3 = NaF + NaHCO3.
Наличие в отходящих газах диоксида серы (SO2) приводит
к образованию сульфата натрия
SO2 + 0,5О2 + Na2CO3 Na2SO4 + СО2.
При необходимости, регулируя PH, можно уменьшить аб-
сорбцию SO2, сохраняя абсорбцию фторводорода, но получен-
ный из растворов газоочистки криолит всегда будет загрязнен
сульфатом натрия, и потому его содержание в растворах
газоочистки лимитируется.
Если утилизации фторида натрия не требуется, в получен-
ный раствор можно добавить гашеную известь для осаждения
фторида и регенерации абсорбирующего раствора. Конечный
продукт будет представлять собой выпавшие в осадок ди-
фторид кальция и сульфат кальция.
В России на большинстве заводов используется мокрый
способ очистки газов от фтористых соединений, в то время как
в США все заводы, введенные в эксплуатацию после 1972 г.,
оборудованы системами сухой очистки газов.
Мокрая очистка газа от фтористых соединений. Отхо-
дящий газ сразу или после очистки его от пыли в элект-
рофильтрах подается в систему мокрой очистки для улав-
ливания газообразных фторсодержащих и сернистых соеди-
нений. В качестве таких установок применяются пенные аппа-
раты и скрубберы различных типов, конструкция которых
подробно рассмотрена в [1, 10].
Для улавливания газообразных фтористых соединений ис-
пользуется раствор кальцинированной соды (Na2CO3) с кон-
центрацией 25—50 г/л. Он приготавливается в отделении реге-
нерации криолита и подается к газоочистной установке, распо-
ложенной возле электролизного корпуса, а оттуда насосами
386
Гл. 11. Экология производства алюминия
осуществляется его циркуляция через газоочистной аппарат. В
процессе газоочистки протекают следующие реакции:
HF + Na2CO3 = NaF + NaHCO3;
NaHCO3 + HF = NaF + H2O + CO2;
Na2CO3 + 2HF = 2NaF + H2O + CO2;
Na2CO3 + SO2 + 0,5O2 = Na2SO4 + CO2;
Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3.
По достижении концентрации фторида натрия (NaF) в
растворе 15 — 25 г/л его откачивают в отделение регенерации
для варки вторичного криолита, технология которого приведе-
на выше.
Для мокрой очистки газа используют скрубберы, которые
представляют собой цилиндрические или прямоугольные вер-
тикальные башни — полые или с насадкой; по ним проходит
газ и в них тем или иным способом вводится раствор. В
скрубберах с насадкой, предназначенной для образования
большей поверхности соприкосновения раствора и очищаемого
газа, газ вводится снизу и выходит сверху, а раствор подается
сверху и выводится снизу. В полых скрубберах и газ, и раствор
подают сверху и выводят снизу. В этом случае достигается
более равномерное распределение газа по сечению скруббера.
На рис. 11.3 представлен общий вид полого скруббера типа
СП, состоящего из цилиндрического полого корпуса, по высо-
те которого расположены три яруса коллекторов орошения,
входного и выходного патрубков, центробежного каплеуло-
вителя с коническим завихрителем, емкости для раствора,
штуцеров для отвода раствора из скруббера и каплеуловите-
ля. Скрубберы изготавливаются пяти типоразмеров, диаметром
D = 600, 900, 1200, 1600 и 2000 мм и высотой Н = 16600,
17360, 18100, 19400 и 20050 мм соответственно. Гидравлическое
сопротивление скруббера составляет 1 кПа, рабочий диапазон
скорости газа в скруббере 5—9 м/с, плотность орошения 35—
50 м3/(м2 • ч), расчетная эффективность очистки 99,6 %.
11.4. Способы очистки отходящих газов
387
Рис. 11.3. Полый скруббер типа СП.
1 входной патрубок: 2 коллекторы оро
шепия; 3 — система гидросмыва каплеуло-
вителя; 4 — выходной патрубок; 5 — капле-
уловитель; 6 — завихритель; 7 — корпус; 8 —
патрубок для отвода раствора.
В последние годы большое расп-
ространение в алюминиевой про-
мышленности получили полые безна-
садочные скрубберы, работающие на
скоростях газа 4—9 м/с. В этих
скрубберах нет газораспределитель-
ных устройств и орошение скруббера
ведется относительно крупными кап-
лями раствора при плотности оро-
шения не менее 40—60 м3/(м2 • ч)
(2—3 м3/1000 м3 газа).
Ранее в алюминиевой промыш-
ленности применялись насадочные
скрубберы с насадками из керами-
ческих колец Рашига диаметром и
высотой 100 мм и толщиной стенки
10 мм, которые укладывались на
поддерживающую решетку рядами,
причем один ряд укладывался так,
что отверстия располагались верти-
кально, а следующий ряд — горизон-
тально. Гидравлическое сопротивле-
ние таких скрубберов значительно (в
2—4 раза) выше, чем у полых скруб-
беров. Как показал опыт их эксплуа-
тации, очистка насадки от накап-
ливающейся пыли и осадков очень
сложна и трудоемка и при большом
количестве аппаратов превращается в
трудноразрешимую проблему. Поэто-
му такие скрубберы находят крайне
ограниченное применение.
388
Гл. И. Экология производства алюминия
Таким образом, мокрая газоочистка характеризуется доста-
точно высокой эффективностью улавливания газообразных
примесей, однако имеет ряд существенных недостатков, основ-
ными из которых являются наличие растворооборотного хозяй-
ства, загрязнение стоков и шламовых полей, каплеунос, кор-
розия и эрозия аппаратуры и пр. Для возврата в процесс
электролиза ценных компонентов (в основном фтористых со-
единений) необходима их регенерация путем ряда гидро-
химических процессов, которые осуществляются в специаль-
ных цехах или отделениях. От этих недостатков свободны
сухие системы очистки газов, широко используемые за рубе-
жом и на некоторых заводах СНГ.
Сухая очистка отходящих газов основана на адсорбции
фтористого водорода глиноземом. Этот принцип является обг
щим для всех аппаратурно-технологических схем сухой очистки
электролизных газов. Процесс схематично может быть пред-
ставлен следующим образом:
(°
А12О3 + HF А12О3 • /?HF —» A1F3 + Н2О (газ). 1
Как известно, промышленный глинозем включает в себя
ряд модификаций оксида алюминия — «-А12О3, <5-А12О3,
у-А12О3 и др. Свойства глинозема зависят от используемого
сырья, способа и параметров технологического процесса полу-
чения глинозема и других факторов, а адсорбционная способ-
ность глинозема — от его удельной поверхности, а также
наличия активной модификации глинозема (у-А12О3), способ-
ной его адсорбировать. Результаты выполненных в ВАМИ [10]
исследований показали, что промышленный глинозем, со-
держащий «-А12О3 в пределах 18—50 %, сохраняет вы-
сокую степень адсорбции до момента, соответствующего
заполнению молекулярного слоя HF на поверхности А12О3.
Расчетная емкость мономолекулярного слоя Хт составляет
0,292 • 10~3 • 5 (г HF/r А12О3). Как показывают расчеты, каж-
дый грамм глинозема может адсорбировать 0,013 г HF, или
1,3 %. До достижения этой величины степень улавливания
’ v *4 ' < <: - •
11.4. Способы очистки отходящих газов
389
фтористого водорода сохраняется на уровне 99—99,5 % при
времени контакта 1—3 с.
Многочисленные модификации аппаратурно-технологичес-
ких схем сухой очистки газов состоят из:
— устройства для контактирования газа с глиноземом
(реактор);
— пылеуловителя для улавливания глинозема и другой
пыли (как правило, рукавный фильтр, в отдельных случаях —
электрофильтр);
— системы транспорта глинозема;
— дымососа для транспортировки газа;
— автоматизированной системы управления процессом.
Конечным продуктом при сухой очистке газов является
фторированный глинозем, возвращаемый в электролизеры без
какой-либо переработки. Таким образом, сухая газоочистка
практически безотходная технология.
Фторированный глинозем помимо HF содержит уловлен-
ную электролизную пыль, куда входят и твердые фториды,
углерод и другие примеси, которые, попадая в электролизер,
вызывают снижение качества алюминия. Рост содержания
примесей в глиноземе прямо пропорционален кратности цир-
куляции глинозема через реактор и количеству глинозема,
используемого для сухой очистки. Минимальный прирост при-
месей имеет место при работе реактора без циркуляции, т.е.
при использовании всего глинозема "на проток".
Наиболее широко внедрены в производство системы сухой
очистки газов, разработанные компаниями "Flakt" и "Procedair".
Несмотря на большое разнообразие конструктивных решений,
наибольший интерес представляют устройства для контак-
тирования отходящего газа с пылью (реактор) и устройство для
улавливания фторированного глинозема.
На рис. 11.4 приведена схема очистки газов с подачей
глинозема в поток очищаемого газа. Для повышения эф-
фективности очистки необходимо, чтобы глинозем был равно-
мерно распределен по всему потоку газа. Для этого глинозем
вводится в поток газа через различного вида сопла или насадки
Вентури для обеспечения хорошего турбулентного переме-
шивания глинозема в потоке газов. Большинство таких реакто-
ров имеют устройство для рециркуляции глинозема, что при-
390
Гл. 11. Экология производства алюминия
Рис. 11.4. Система сухой очистки газа с подачей А12О3 в поток газа.
1 — бункер свежею глинозема; 2 — бункер фторированного глинозема;
3 - корпус электролиза; 4 — электролизер; 5 — дымосос.
водит к повышению эффективности улавливания фтористого
водорода, но вызывает дополнительную истираемость глинозе-
ма и увеличивает абразивный износ оборудования.
Другим основным типом реакторов (рис. 11.5) является
система с кипящим слоем. В этой системе очищаемый газ
контактирует с глиноземом путем пропускания поднимающего-
ся потока газа через расширяющийся слой глинозема. Слой
глинозема движется вдоль горизонтального перфорированного
листа, а поток газа проходит через отверстия, создавая эффект
кипящего слоя. Свежий глинозем подается с одной стороны
реактора и удаляется с другого конца, а для улавливания
унесенных потоком газа частиц глинозема используется рукав-
ный фильтр.
Преимущество системы реакторов с кипящим слоем в том,
что даже при нарушении на несколько часов подачи глинозема
кипящий слой сохраняет способность эффективно улавливать
фториды и, кроме того, в этих системах весь глинозем про-
ходит через реактор, что упрощает систему подачи глинозема.
Основным недостатком этой системы является то, что кипя-
11.4. Способы очистки отходящих газов
391
Рис. 11.5. Система очистки газов в реакторе с кипящим слоем.
1 — бупкер свежего глинозема; 2 — бункер фторированного глинозема: 3 —
корпус электролиза; 4 — электролизер; 5 — дымосос; 6 — реактор с кипящим
слоем.
щий слой создает большой перепад давлений и, следовательно,
требует большого расхода электроэнергии.
В подавляющем большинстве систем в качестве пылеу-
ловителей применяют рукавные фильтры, изготавливаемые из
иглопробивного нетканного полиэфирного полотна, или элек-
трофильтры.
Регенерация рукавных фильтров (очистка их от осевшего
фторированного глинозема) осуществляется в настоящее время
импульсной подачей воздуха низкого давления, что уменьшает
износ рукавов и увеличивает срок их службы, который, по
данным Саянского алюминиевого завода, составляет не менее
5 лет.
Все ведущие фирмы по производству газоочистных соору-
жений применяют модульный принцип. Модуль состоит из
реактора и рукавного фильтра и способен очистить от 70 до
392
Гл. 11. Экология производства алюминия
100 тыс. м3 газа в час. Из таких модулей собирается установка,
к которой может быть подключена определенная группа ванн.
Список литературы
1. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минине М.Я. Экология и утилизация отходов
в производстве алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб отд-ние, 1997. —
158 с.
2. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбро-
сах в атмосферу. — Л.: Химия, 1987. — 192 с.
3. Деев П.З. Техника безопасности в производстве алюминия. — М.: Метал-
лургия, 1978. — 238 с.
4. Экологические аспекты производства алюминия электролизом. Аналити-
ческий обзор / А.Г. Аншиц, П.В. Поляков, А.В. Кучеренко и др. — Л.:
ВАМИ, 1990. - 89 с.
5. Минцис М.Я. Потери фтора с футеровкой алюминиевых электролизеров //
Цвети, металлы. — 1996. — № 9. — С. 32—33.
6. Serlie М., Оуе Н.А. Cathodes in Aluminium Electrolysis. — Dusseldorf:
Aluminium-Verl., 1989. — 294 p.
7. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / Под
ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.: Металлургия, 1970. — 319 с.
8. Wedde G., Opsal Т. Emission control within the aluminium industry: Докл. на
конф, в ВАМИ, 23—26 апреля, 1990 г. — Л., 1990. — 21 с.
9. Защита атмосферы от промышленных загрязнений / Отв. ред. С. Калверт,
Г.М. Инглунд. В 2 т. — М.: Металлургия, 1988. — Т. 2. — 712 с.
10. Журавин Ю.Д., Смола В.И., Буркат В.С. и др. Экспертная оценка тех-
нических решений инофирм по сухой очистке электролизных газов. —
СПб.: ВАМИ, 1993. - 41 с.
Гл а в a 12
Основы экономики производства алюминия
Цветная металлургия России является важнейшей отраслью про-
мышленности страны; она определяет производство и развитие
машиностроения, приборостроения, электроэнергетики, транс-
порта, средств связи, оборонной техники и других отраслей
производства. В нашей стране алюминиевая промышленность,
как составная часть цветной металлургии, начала создаваться в
начале 30-х годов и к настоящему времени стала крупнейшим в
мире производителем алюминия, уступая лишь США.
Экономика алюминиевой промышленности России имеет
свои особенности. Алюминиевые заводы (кроме СаАЗа) осна-
щены устаревшей техникой и выпускают недорогую про-
дукцию в основном в виде чушек. Расположенные от северо-
западных регионов страны до Восточной Сибири заводы резко
различаются по производительности и структуре производства:
на УАЗе и ВАЗе, кроме алюминия, производится глинозем; на
УАЗе, ИркАЗе и БрАЗе выплавляется кристаллический кре-
мний; на ВАЗе, ИркАЗе и ВгАЗе производятся порошки и т.д.
Кроме того, предприятия находятся в неодинаковых условиях
по электроснабжению, затратам на транспорт сырья и готовой
продукции, стоимости рабочей силы и пр. Поэтому экономиче-
ская эффективность алюминиевых заводов, зависящая от ряда
факторов, весьма различна.
Рассмотрим основные вопросы экономики алюминиевых
заводов.
12.1. Основные положения
Конечной целью любого товарного производства является
получение прибыли, которая в денежном выражении представ-
ляет разницу между выручкой от продажи готовой продукции
394
Гл. 12. Основы экономики производства алюминия
и затратами на ее производство. Сумма прибыли зависит от
объема производства и вида готовой продукции, а для срав-
нения результатов работы различных по производительности
заводов используют показатель удельной прибыли, т.е. при-
быль, полученную от реализации 1 т алюминия.
До 1990 г. стоимость 1 т алюминия в зависимости от его
качества определялась прейскурантом, который утверждался
Государственным комитетом цен Совета Министров СССР. В
настоящее время алюминиевая промышленность России ин-
тегрирована в общий мировой рынок и поэтому цены на
готовую продукцию согласовываются производителем и пот-
ребителем при заключении договора на поставку продукции.
Ориентиром при заключении договоров на поставку металла
служат рыночные цены.
Исторически сложилось так, что основной биржей, осуще-
ствляющей торговые операции с алюминием и поэтому конт-
ролирующей рынок алюминия, является Лондонская биржа
металлов (London Metals Exchange — LME), которая была
основана в 1877 г., когда объем импорта металла достиг
значительных величин. В настоящее время LME обеспечивает
поставки практически всех металлов (базовыми являются медь,
никель, алюминий, цинк, олово и свинец) со своих мно-
гочисленных складов (более 40), расположенных по всему
миру, поддерживает тесные связи с металлургической промыш-
ленностью и обеспечивает ее необходимыми средствами. Поэ-
тому ценовые котировки по большинству базовых металлов, в
том числе по алюминию, являются определяющими для про-
изводителей и потребителей всего мира. Расчет по сделкам
(клиринг), заключенным на LME, производится в Лондонской
торговой палате.
Цена алюминия определяется законом спроса и предло-
жения. Объем предложения складывается из производства
алюминия и запасов готового металла на складах производите-
лей и LME. Изменения в спросе алюминия определяются
фундаментальными экономическими факторами: изменениями
в экономике крупных мировых регионов; изменением цен на
сопряженные товары; появлением новых технологий и ма-
териалов на основе алюминия и пр. Поэтому нарушение
баланса между предложением и спросом неизменно сказывает-
12.1 Основные положения
395
ся на ценах. Ниже приведена (округленная) цена 1 т алю-
миния марки А7Э (доллары США) на LME за последние годы:
Год 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997
Цена 1151 1568 2546 1934 1644 1302 1254 1180 1480 1808 1508 1600
Такие колебания цен приводят к весьма серьезным по-
следствиям — ограничению производства, консервации про-
изводственных мощностей или вводу их в действие (реак-
тивация). В табл. 12.1 представлены данные по использованию
мощностей алюминиевых заводов основных западных стран за
последние годы. Как видно, несмотря на некоторое оживление
рынка в последние три года, до настоящего времени закон-
сервированы мощности, способные производить более 900 тыс.
т алюминия в год.
Однако величина прибыли зависит не только от цены
металла, но и от затрат на его производство, т.е. от себе-
стоимости продукции, которая в первую очередь определяется
расходом сырья и электроэнергии на производство 1 т алю-
миния и ценами на него.
Расход сырья, материалов, электроэнергии, затраты на
капитальный ремонт, заработная плата зависят от типа основ-
ного оборудования, состояния технологии, региона располо-
жения завода и некоторых других факторов. Цены на сырье и
электроэнергию складываются на рынке и зачастую трудно-
прогнозируемы. Расходы на заработную плату и отчисления в
Таблица 12.1
Динамика использования мощностей алюминиевых заводов
западных стран по годам
Показатель 1992 1993 1994 1995 1996 1997
Производственные мощности, тыс. т 15400 15934 16060 16194 16603 17158
Консервация (-) или реактивация (+) имеющихся мощностей по ус- ловиям рынка, тыс. т -322 -389 -764 150 492 115
Изменение законсервированных мощностей, тыс. т -505 -894 -1658 -1508 -1016 -901
396
Гл. 12. Основы экономики производства алюминия
Пенсионный фонд определяются уровнем организации труда,
существующими тарифами и законодательными актами госу-
дарства и субъектов Федерации, на территории которых распо-
ложен завод.
От уровня технологии и качества труда технологического
персонала зависит расход сырья, материалов, электроэнергии,
т.е. основные составляющие себестоимости продукции. Рас-
смотрим эти показатели подробнее.
12.2. Расход сырья, материалов и электроэнергии
Как показано в гл. 4, на производство алюминия расходуются
только глинозем и углерод, а расход фторидов обусловлен их
потерями в окружающую среду. Расход сырья зависит от
многих факторов: типа электролизера, состояния технологии,
качества сырья, транспортных потерь и пр. В табл. 8.1 приве-
дены более подробные сведения о расходных коэффициентах
на производство алюминия в зависимости от типа электролизе-
ров. Ориентировочно же расход основных видов сырья (кг) и
электроэнергии в переменном токе (кВт-ч) на производство
1 т алюминия составляет:
Глинозем • 1920—1950 „ , <
Криолит свежий = 20—40 . г. < >-
Трифторид алюминия 15—30 А
Анодная масса ? 520—600
Электроэнергия 15300—17500
Расход глинозема практически не зависит от типа элект-
ролизеров и определяется в основном транспортными поте-
рями, потерями на перевозку от склада до электролизеров и
содержанием мелких фракций, значительная часть которых
теряется в виде пыли [1, 2]. Расход чистого оксида алюминия
на производство 1 т алюминия составляет 1888,9 кг. Примеси
в алюминии марки А7 (ГОСТ 11069-74) составляют 0,3 %, а
содержание оксида алюминия в глиноземе марок ГО и Г00
(ГОСТ 6912-87) — от 0,9776 до 0,9827 %. Поэтому расход
глинозема на 1 т алюминия находится в пределах от 1916,4 до
1926,4 кг. Таким образрм, потери глинозема составляют от 4 до
12.2. Расход сырья, материалов и электроэнергии
397
24 кг/т, или около 1 %. Минимальные потери характерны для
заводов, производящих алюминий и глинозем (ВАЗ, УАЗ,
БАЗ), из-за отсутствия транспортных потерь, а максималь-
ные — на заводах, использующих импортный глинозем от
далеко расположенных поставщиков [3, 4]. В разд. 12.4 описа-
ны меры, реализация которых направлена на минимизацию
потерь глинозема и остальных видов сырья.
Фториды — криолит и трифторид алюминия — показаны
отдельно из-за разного расхода и разных цен. Здесь не
приведены данные о расходе вторичных видов криолита —
регенерационного и флотационного, так как они образуются из
первичных фторидов — Na3AlF6 и A1F3. Однако если исполь-
зуются привозные фторсодержащие продукты, то они должны
быть включены в баланс потребления фторидов.
Расход фторидов зависит от многих факторов — типа
электролизеров; состояния технологии; состава и температуры
перегрева электролита; наличия, вида, КПД и КПП газосбор-
ного и газоочистного оборудования; состояния технологичес-
кой дисциплины; содержания оксида натрия в глиноземе;
количества снимаемой угольной пены и эффективности ее
флотации и ряда других факторов. Следует подчеркнуть, что
часть зарубежных заводов практически не использует криолит,
образующийся в электролизере за счет взаимодействия три-
фторида алюминия с оксидом натрия, который всегда при-
сутствует в глиноземе, но расход трифторида алюминия возра-
стает по мере увеличения содержания оксида натрия в глино-
земе [6].
Следует иметь в виду, что весь фтор, содержащийся во всех
видах сырья, попадает в окружающую среду в газообразном и
твердом виде, что подробно обсуждалось в гл. 11. Пути мини-
мизации расхода фторидов рассмотрены в разд. 12.4.
Расход анодов зависит от типа электролизеров, что хорошо
видно из данных, приведенных в табл. 8.1. Расход анодов на
электролизерах с ОА следует считать двояко. Фактически в
электролизере на производство 1 т алюминия расходуется
460—480 кг обожженных анодов, но при этом остается огарок.
Следовательно, полная потребность в обожженных анодах
зависит от качества анода и величины огарка и составляет
540—585 кг [7]. В мировой и отечественной практике разрабо-
398
Гл. 12. Основы экономики производства алюминия
таны и реализуются меры, направленные на сокращение рас-
хода углерода (см. разд. 12.4).
Расход электроэнергии зависит главным образом от типа
электролизера и выхода по току. При прочих равных условиях
наибольший расход электроэнергии у электролизеров с ВТ, а
наименьший — у ванн с ОА. При этом разница в потреблении
электроэнергии достигает 2500—3000 кВт • ч/т, или около 20 %
от потребляемой мощности. К тому же электролизеры с ОА
являются наиболее экологически чистыми, и поэтому в зару-
бежной практике именно данный тип электролизеров доми-
нирует. Однако и на ваннах с СОА не исчерпаны возможности
снижения их расхода, что показано в разд. 12.4.
От качества работы технологического персонала зависит
расход сырья и электроэнергии на производство алюминия в
натуральном выражении. Себестоимость же алюминия в де-
нежном выражении зависит от уровня цен и в первую очередь
на глинозем и электроэнергию, так как они составляют основ-
ные затраты на производство.
Несмотря на снижение в последние годы производства в
России, выпуск алюминия почти не изменился, а за 1997 г.
даже вырос и составил 2893 тыс. т. При этом потребление
алюминия внутри страны составило всего 326 тыс. т, а весь
остальной алюминий — около 2500 тыс. т, или почти 89 %,
направлен на экспорт.
Собственное производство глинозема удовлетворяет пот-
ребность в этом виде сырья только на 30—35 %. Поэтому
уровень мировых цен на алюминий и глинозем (табл. 12.2)
является решающим фактором, определяющим экономическую
ситуацию в отечественной алюминиевой промышленности.
Таблица 12.2
Цены и стоимость переработки глинозема ($/т алюминия)
Показатель 1994 1995 1996 1997
Цена первичного алюминия 1480 1808 1508 1600
Цена глинозема 120 270 180 205
Стоимость 1,95 т глинозема, необходимо- го для производства 1 т алюминия 234 526,5 351 399.8
Доля глинозема в себестоимости 1 т алю- миния, % 15,8 29,12 23,28 24,99
12.2. Расход сырья, материалов и электроэнергии
399
Таблица 12.3
Энергетические затраты на производство 1 т алюминия
Показатель
Норма расхода
па 1 т алю-
миния, МВт-ч 16,7
Цепа электро-
энергии,
S/(MBt • ч) 32,3
Стоимость
электро-
энергии,
S/1 т алю-
миния
Потери энергии
па преобразо-
вание, %
Всего, S/1 т
алюминия
ПАЗ
18,0
32,3
580
17,4
598
ВАЗ
22,4
7,4
166
ВгАЗ
18,2
13,7
249
7,5
171 257
УАЗ
18,2
18,1
330
9,9
340
БАЗ
17,3
16,8
290
8,7
299
НКАЗ КрАЗ СаАЗ
17,7
26,0
459
13,8
473
17,0
9,6
163
4,9
168
16,1
8,3
134
4
138
БрЛЗ
17,7
6,1
108
3,2
111
ИркАЗ
18,2
8,8
160
4,8
165
Примечание. Цифры округлены.
Из данных табл. 12.2 видно, что доля затрат на глинозем в
1997 г. по сравнению с 1994 г. возросла в 1,58 раза, что можно
объяснить только экономической политикой, проводимой про-
изводителями глинозема.
Положение на ряде заводов России усугубилось высокой
стоимостью электроэнергии на производство 1 т алюминия. В
табл. 12.3 приведены нормы расхода, цена и стоимость элект-
роэнергии, потребной для производства 1 т алюминия по
данным за 1997 г.
Тариф за электроэнергию для алюминиевых заводов Вос-
точной Сибири существенно ниже, чем в регионах европей-
ской части страны и Урала. Обращает на себя внимание
большая разница в ценах на электроэнергию практически в
одном регионе — цена электроэнергии на КАЗе и НАЗе
отличается от цены на ВАЗе более чем в 4,3 раза, что
технически труднообъяснимо.
400
Гл. 12. Основы экономики производства алюминия
Поставки алюминия на экспорт осуществляются сейчас в
двух видах:
— свободный экспорт, т.е. поставка на экспорт металла,
произведенного из собственного сырья, которая облагается
соответствующими пошлинами и налогами;
— толлинговый экспорт — поставка первичного алюминия,
полученного путем переработки давальческого сырья, предо-
ставленного трейдером.
Основные преимущества толлинга связаны с тем, что
затраты на закупку сырья, его транспортировку, переработку и
транспортировку готового металла до потребителя несут трей-
деры. Толлинг является обычным явлением в мировой прак-
тике производства алюминия, а для России он особенно
выгоден тем, что снижает потребность в оборотных средствах,
которые представляются коммерческими банками России на
условиях 30—40 % годовых в отличие от 10—12 % годовых за
рубежом. При этом при толлинге не взимается НДС с сырья и
экспортируемого металла, а также импортная пошлина на
давальческие ресурсы. Государство через Министерство эко-
номики РФ регулирует объемы толлингового производства
путем жесткого квотирования, но российские производители
алюминия по сбыту продукции контролируются мировым рын-
ком алюминия, а со стороны затрат на производство алюминия
— мировым рынком глинозема и отсутствием единой политики
в стране по тарифам на электроэнергию.
Поэтому себестоимость производства алюминия за 1997 г.
на КАЗе и НАЗе была выше цены на LME на 64 и 125 $/т
алюминия. На остальных заводах прибыль колебалась от 39,6
(НКАЗ) до 344,3 (БрАЗ) $/т алюминия, т.е. рентабельность
составляла 2,3 и 21,3 %, что ставит заводы в неодинаковое и
подчас весьма сложное экономическое положение.
12.3. Влияние качества
и вида готовой продукции на экономику
В соответствии с Российскими стандартами и техническими
условиями на все виды сырья его качество обеспечивает
выпуск алюминия высоких марок — до А8 включительно.
Практически же наряду с высокими марками выпускается
алюминий с большим содержанием примесей, цена которого
12.3. Влияние качества продукции на экономику
401
на LME заметно ниже, чем на металл марки А7Э. Расход же
сырья на производство алюминия низких сортов зачастую даже
больше, чем на ваннах, выдающих высокосортный металл.
Поэтому при выпуске низкосортного металла прибыль снижа-
ется за счет как повышенных расходов фторидов и электро-
энергии, так и меньшей его цены.
Как известно, качество алюминия определяется его хими-
ческим составом, который регламентируется ГОСТ 11069-74, а
алюминий марки А7Э, который является базовым на LME,
выпускается в соответствии с ТУ 48-5-287-67. В табл. 12.4
приведены выдержки из вышеуказанных стандартов, харак-
теризующие химический состав алюминия различных марок.
Как видно из данных табл. 12.4, содержание алюминия во
всех марках превышает 99 %, а содержание примесей в них
различается на десятые и даже сотые доли процента. Как было
показано в гл. 1, физико-химические свойства алюминия раз-
личных марок различаются значительно, и поэтому отличаются
и их цены. На LME производится котировка цен на алюминий
только марки А7Э, а скидки в цене на другие марки алюминия
нигде и никем не устанавливаются, но оговариваются при
заключении договоров между продавцом и покупателем. Прак-
тически же, если принять цену алюминия марки А7Э за 100 %,
то цена алюминия марки А7 обычно составляет около 98 %;
А6 - 92-94 %; А5 - 90-91 %; АО - 88-89 %.
Таблица 12.4
Химический состав товарного алюминия
Марка А1 Fc Si Си Zn Ti Примеси каждая Сумма примеси
А8 99,80 0,12 0,10 0,01 0,04 0,01 0,02 0,20
А7 99,70 0,16 0,15 0,01 0,04 0,04 0,02 0,30
А7Э 99,70 0,20 0,10 0,01 0,03 0,04 0,03 0,30
А7Е. 99,70 0,20* 0,08 0,01 0,04 о,оГ* 0,02 0,30
А6 99,60 0,25 0,18 0,01 0,06 0,02 0,03 0,40
А5 99,50 0,30 0,25 0,02 0,06 0,02 0,03 0,50
А5Е 99,50 0,35* 0,10 0,02 0,04 0,015** 0,02 0,50
АО 99,00 0,50 0,50 0,02 0,06 0,02 0,03 1,00
’Содержание Fe не менее 0,18 %.
**Для суммы Ti + V + Мп + Сг.
402
Гл. 12. Основы экономики производства алюминия
Таким образом, при низкой рентабельности производства
(5—10 %) может стать невыгодным производство металла ма-
рок А6 и ниже. Если ванна выработала свой нормативный срок
и выдает низкосортный металл, необходимо провести анализ и
определить целесообразность ее дальнейшей эксплуатации.
Представляется целесообразным разработать методику, которая
позволила бы с учетом сортности выдаваемого ванной металла,
срока ее службы, сложившейся конъюнктуры на рынке метал-
ла, предстоящего объема капитального ремонта (с заменой
катодного кожуха или без его замены), а также ряда других
факторов выработать критерий экономического обоснования
целесообразности дальнейшей эксплуатации ванны.
Для повышения качества выпускаемой продукции весьма
важно иметь на заводе аналитическую лабораторию, хорошо
оснащенную современной техникой, позволяющей в короткое
время проводить анализ металла по многим составляющим.
Наиболее распространены для этих целей квантометры —
приборы спектрального анализа. Их применение может поз-
волить расшихтовать низкосортный металл, доведя содержание
примесей в нем до максимально допустимых значений. Имея
такую технику, можно с высокой эффективностью использо-
вать вторичный алюминий и его сплавы для шихтовки пер-
вичного алюминия [8].
Организация переработки вторичного алюминия на алю-
миниевых заводах может резко поднять эффективность про-
изводства, так как разработанные и успешно используемые
технологии на передовых зарубежных заводах обеспечивают
высокую экологическую и экономическую эффективность про-
изводства вторичного алюминия, а капитальные вложения
сравнительно невелики.
Алюминиевая промышленность России в силу ряда причин
выпускала доминирующую часть своей продукции в виде
чушкового металла, который затем использовался в различных
отраслях промышленности. Лишь спустя два десятилетия после
окончания второй мировой войны на некоторых заводах нача-
лось производство непереплавляемых видов продукции — заго-
товок квадратного сечения ("вайербарсов") для производства
проволоки, шин для монтажа ошиновки вновь сооружаемых
серий электролиза алюминия и магния, катанки — заготовки
для производства проволоки и кабеля, а затем начато про-
изводство слитков различного сечения (квадратного, прямо-
12.4. Пути снижения себестоимости и повышения прибыли
403
угольного, круглого), которые использовались как заготовки
для проката листа и производства методом экструзии
различных конструкционных изделий (швеллеров, уголков и
прочей продукции, которая находила широкое применение в
самолетостроении, при производстве автомобилей, вагонов, в
строительной индустрии — для изготовления оконных и двер-
ных блоков и пр.). Организация производства выпуска слитков
различного сечения и массы потребовала некоторых капиталь-
ных вложений, но полученная при этом экономия очень
быстро окупила все затраты.
Несколько позже на некоторых заводах был начат выпуск
литейных и деформируемых сплавов, которые в основном
потребляли автостроительные (КАМАЗ, УАЗ, ЗИЛ, "Москвич"
и пр.) и моторостроительные заводы, выпускавшие двигатели
внутреннего сгорания для гражданской и военной техники.
Выпуск этих сплавов сравнительно несложен и не требует
больших капитальных вложений, но позволяет резко повысить
эффективность производства за счет увеличения производства
(за счет добавки в сплавы легирующих компонентов, масса
которых нередко составляла 10 % и более) и повышения цены
на новые виды продукции.
В настоящее время на экспорт поставляется в основном
чушковый металл, что не позволяет повышать эффективность
производства. Для преодоления этого негативного для эко-
номики явления необходимо работать в двух направлениях.
Во-первых, создать на отечественных заводах возможности для
выпуска литейных сплавов и непереплавляемых видов про-
дукции, отвечающих повышенным требованиям зарубежных
потребителей. Во-вторых, заинтересовать иностранных пот-
ребителей в таком виде продукции, поскольку ее производство
из жидкого металла, выпитого из ванн, практически полностью
исключает затраты энергии на переплавку потребляемых ныне
чушек.
12.4. Пути снижения себестоимости
и повышения прибыли
Рассмотрим возможные пути снижения расходов основных
видов сырья и электроэнергии на производство алюминия,
которые прямым образом влияют на себестоимость продукции.
404
Гл. 12. Основы экономики производства алюминия
Глинозем. Расход глинозема, доля которого в себестоимости
алюминия достигает 35—45 %, за исключением первых лет
эксплуатации, колеблется в малых пределах. Как было показа-
но выше, на заводах, имеющих собственное производство
глинозема, его расход всегда ниже, но и там он не постоянен.
Объясняется это неточностью учета и несовершенством мето-
дов определения глинозема в незавершенном производстве.
Изменение числа обработок электролизеров мало сказывается
на его расходе.
Основные пути экономии глинозема: снижение потерь при
транспортировке и загрузке в электролизеры и повышение его
качества.
Снизить расходы при транспортировке можно путем при-
менения специальных цистерн, так как у используемых цемен-
товозов типа "Хопер" недостаточно надежное уплотнение лю-
ков. Следует иметь в виду, что при опорожнении цистерн в
них может оставаться значительное количество глинозема, и
поэтому их надо осматривать после выгрузки.
От качества глинозема зависит не только сортность полу-
чаемого алюминия, но и его расход, так как глинозем содержит
разное количество мелких фракций, значительная часть кото-
рых улетучивается при транспортировке и обработке ванн.
Заметным резервом снижения расхода глинозема является
применение пылеуборочных машин в корпусах электролиза, а
также переработка пыли, собранной с кровли корпусов; однако
отсутствие учета расхода по корпусам электролиза не сти-
мулирует снижение его расхода.
Применение централизованной раздачи глинозема ЦРГ в
сочетании с автоматизированным его вводом в электролизер
АПГ позволит резко снизить его расход и, кроме того, ста-
билизируя концентрацию глинозема в электролите, снизит
электросопротивление, расход электроэнергии и, как след-
ствие, себестоимость алюминия.
Анодная масса (анод). На долю анодной массы в себе-
стоимости алюминия приходится 8,5—13 %, а обожженных
анодов — до 20 %.
Как показано в гл. 4, первичным газом, образующимся при
электролизе, является диоксид углерода, и потому расход
углерода на электролиз постоянен, но расход анодной массы
12.4. Пути снижения себестоимости и повышения прибыли
405
(анода) зависит от многих факторов: потерь при транспор-
тировке, потерь летучих при коксовании пека и с поверхности
ЖАМ, осыпания и окисления боковых поверхностей анода,
выхода по току и плотности тока.
Основные пути снижения расхода анода: повышение каче-
ства анодной массы, поддержание температуры электролиза на
минимально допустимом уровне, недопущение протеков пека и
массы в процессе эксплуатации ванны. Качество анодной
массы напрямую зависит от качества используемого сырья —
кокса и пека, которые определяют ее электрическую про-
водимость в обожженном состоянии, и технологии ее приго-
товления. Влияние различных факторов на качество анодной
массы и обожженных анодов подробно рассмотрено в [9—11].
Следует обратить внимание, что плата за выделение
бенз(а)пирена, содержащегося в пеке и выделяющегося в
окружающую среду, весьма высока. Как показано в [12], плата
за выброс 1 т бенз(а) пирена почти в 5000 раз больше, чем за
выброс того же количества HF. Поэтому разработка и
реализация мер, направленных на снижение выброса
бенз(а)пирена, имеют большое экологическое и экономическое
значение. Неплохие результаты дает применение "сухой" анод-
ной массы, которая, по данным В.Б. Шишкина [13], позволяет
снизить выброс бенз(а) пирена в окружающую среду через
аэрационные фонари корпусов на 86 %.
Радикальным методом снижения выбросов смолистых со-
единений является перевод производства алюминия на элект-
ролизеры с ОА, но для этого требуются большие капитальные
вложения. Например, перевод производства НКАЗа на элект-
ролизеры с О А оценивается в 500 млн $.
Фториды. На долю фторидов в общей сумме удельных
затрат на производство алюминия приходится 2,5—4,0 %, и,
следовательно, резервы снижения себестоимости по этой ста-
тье невелики. Однако высокая плата за выброс фторидов в
окружающую среду диктует необходимость поиска путей их
экономии. Так, по существующим нормативам плата за выброс
1 кг фтористого водорода составляет 0,485 $, а за выброс 1 кг
твердых фторидов (A1F3, CaF2, Na3AlF6) — 0,081 $. Поэтому,
например, суммарная плата за выбросы 4 кг HF и 30 кг
твердых фторидов составит около 4,5 $/т, или около 0,4 % от
406
Гл. 12. Основы экономики производства алюминия
себестоимости алюминия, что сопоставимо с затратами на
приобретение фторидов.
При электролизе используются различные виды фторидов
(A1F3, CaF2, Na3AlF6 и др.), которые имеют различное содер-
жание фтора. Поэтому для расчета общего количества израсхо-
дованного фтора (кг/т алюминия) удобно пользоваться следу-
ющей формулой:
F = 0,526 + 0,597а 2 + (0,362 ... 0,438)а3 +
+ 0,463 а4 + (0,36 ... 0,43)а5,
где а1—а5 — расход (кг/т алюминия): — технического
трифторида алюминия; а2 — технического криолита; а3 —
технического фторида натрия; а4 — технического фторида
кальция; а5 — покупного вторичного криолита.
Содержание фтора во фторидах рассчитано по данным
ГОСТа и ТУ на эти виды фторидов; содержание фтора во
фториде натрия и вторичном криолите нормируется в указан-
ных пределах и при расчете фтора должны использоваться
коэффициенты, соответствующие содержанию фтора в данных
партиях фторидов. Если какие-либо виды фторидов не исполь-
зуются, то они не должны учитываться. Особо следует подчер-
кнуть, что вторичные фториды — регенерационный и фло-
тационный криолит, произведенные из растворов газоочистки
и при переработке собственной пены, учитываться не должны,
так как на их производство затрачен фтор, содержащийся в
свежем криолите и трифториде алюминия.
Рассмотрим основные пути снижения потребности фто-
ридов.
1. Замена мокрого способа газоочистки сухим является
решающим фактором снижения расхода фторидов. Несмотря
на то что КПД мокрого и сухого способов очистки отходящих
газов от фтористых соединений близки, при мокром способе
очистки образуется до 10 кг/т шлама, содержание фтора в
котором достигает от 15,5 до 32,7 % соответственно для
электролизеров с БТ и ВТ [12]. Шлам откачивается на шламо-
вые поля, загрязняя окружающую природу и водоисточники, а
потери фтора со шламами достигают от 0,15 до 0,33 кг/т
12.4. Пути снижения себестоимости и повышения прибыли
407
алюминия. Однако такая реконструкция газоочистных соору-
жений связана с большими капитальными вложениями и мо-
жет быть эффективна только при одновременном переходе на
электролизеры большой мощности с ОА.
2. Значительная часть фтора теряется с отработанной футе-
ровкой электролизеров (см. гл. 11), которая достигает на
наиболее распространенных в России электролизерах типа
С8БМ 11,5 кг/т алюминия [12]. Радикальные способы сни-
жения потерь фтора по этой статье — увеличение срока
службы катодного устройства и переход на применение элект-
ролизеров с О А, катодная плотность тока в которых выше,
благодаря чему удельный объем футеровки снижается. Прове-
денные работы по утилизации отработанной футеровки (ОФЭ)
показали принципиальную возможность извлечения из нее
ценных компонентов — глинозема, фторидов, углерода. Одна-
ко экономически они оказались убыточными, поэтому в миро-
вой практике нет действующих мощностей по извлечению из
ОФЭ ценных компонентов. По-видимому, наиболее целесооб-
разно организовать ее использование в черной металлургии
при выплавке чугуна и стали [12].
3. Снижение съема угольной пены, содержание фтора в
которой достигает 29—31 % [12]. При флотации пены при
производстве 1 т флотационного криолита теряется около
36 кг фтора или при съеме 50 кг пены на тонну алюминия
потери фтора достигают 1,8 кг/т алюминия. Поэтому совер-
шенствование технологии электролиза, направленное на сни-
жение съема угольной пены и повышение эффективности ее
переработки, может обеспечить уменьшение расхода фторидов.
4. Совершенствование способа корректировки электроли-
та — переход на применение гранулированных фторидов мо-
жет привести к заметному снижению их расхода, о чем
свидетельствует зарубежный опыт. Вводимый в электролит
трифторид натрия расходуется на образование криолита при
взаимодействии с оксидом натрия, присутствующим в глинозе-
ме. С увеличением содержания оксида натрия возрастает рас-
ход A1F3 и снижается расход Na3AlF6, но при этом общий
расход фтора увеличивается [6].
5. Влияние состава электролита и его параметров (темпера-
туры, вязкости, давления паров и пр.), а также механизм
Гл. 12. Основы экономики производства алюминия
Список литературы
409
разложения фторидов в электролите подробно рассмотрены в
гл. 3 и 4.
Электроэнергия. На долю технологической энергии, как
было указано выше, приходится от 7 до 45 % в себестоимости
продукции, что объясняется разницей в отпускных ценах, а в
натуральном выражении разница не столь уж велика. Сни-
жение удельного потребления электроэнергии не только имеет
большое значение для экономики производства алюминия, но
и влияет на уровень капитальных вложений в строительство
энергетических мощностей. Равномерный график потребления
энергии благотворно влияет на эффективность капитальных
вложений в энергетику, так как для снабжения алюминиевых
заводов не требуются большие резервные мощности на элект-
ростанциях.
Рассмотрим основные пути снижения потребления элект-
роэнергии.
1. Повышение выхода по току. Факторы, влияющие на
выход по току, подробно рассмотрены в гл. 4. Как показано в
разд. 4.8, расход электроэнергии обратно пропорционален вы-
ходу по току. Поэтому увеличение выхода по току на 1 %
вызывает снижение расхода электроэнергии приблизительно на
150 кВт • ч/т алюминия, или более чем на 1 %. Основным
срёдством радикального повышения выхода по току является
внедрение АСУТП (см. разд. 10.6), обеспечивающее поддер-
жание оптимального значения МПР и минимального электро-
сопротивления электролита за счет стабилизации концент-
рации глинозема в электролите, что и минимизирует потреб-
ление энергии. Следует обратить внимание, что стоимость
внедрения АСУТП и количество обслуживающего их персона-
ла достаточно высоки и приблизительно одинаковы для элект-
ролизеров на любую силу тока. С этой точки зрения внедрение
АСУТП наиболее экономично на ваннах большой мощности.
Получить высокий выход по току, особенно на мощных
электролизерах, невозможно без рациональной конструкции
ошиновки, которая обеспечивает рациональную конфигурацию
магнитного поля и снижает негативные последствия электро-
магнитных сил, возникающих в расплаве, приводящих к его
циркуляции и окислению наработанного алюминия (см. гл. 7).
2. Снижение до оптимальных значений рабочего напря-
жения, так как расход энергии прямо пропорционален его
величине. Снижению рабочего напряжения способствует мини-
мизация потерь напряжения во всех токоведущих частях,
включая и электролит, а также снижение частоты и про-
должительности анодных эффектов. Необходимо отметить, что
в связи с ростом в последние годы стоимости электроэнергии
следует откорректировать экономически выгодную плотность
тока, при которой достигается минимизация суммы капиталь-
ных затрат на сооружение ошиновки и текущих расходов на
потери энергии в ней. По нашим прикидкам, экономически
выгодная плотность тока должна быть ниже ныне существую-
щей плотности тока. Весьма выгодно охлаждать катодную
ошиновку в одноэтажных корпусах, так как увеличение темпе-
ратуры ошиновки на 10 °C приводит к увеличению потерь
энергии в ней на 4 %. Снизить же температуру ошиновки
можно путем рациональной подачи приточного воздуха через
шинные каналы, где он снизит температуру шин и подогреет-
ся, что весьма полезно в холодное время года, длительность
которого в районах расположения большинства заводов доста-
точно велика.
3. Расходы силовой электроэнергии резко различаются для
одно- и двухэтажных корпусов из-за необходимости приме-
г нения механической вентиляции в одноэтажных корпусах.
Поэтому правильная эксплуатация приточной вентиляции и
' элементов аэрационных фонарей может снизить расход сило-
вой энергии.
Необходимым элементом, способствующим снижению за-
трат на производство алюминия, является материальная за-
интересованность обслуживающего персонала в активном учас-
тии в этом важнейшем деле.
Список литературы
1. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких метал-
лов. — М.: Металлургия, 1997. — 430 с.
2. Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. - М.: Металлургия,
1977. - 392 с.
3. Протасов В.Ф. Основы экономики цветной металлургии. — М.: Метал-
лургия, 1978. — 383 с.
14 Заказ № 595
410
Гп. 12. Основы экономики производства алюминия
4. Грацерштейн И.М., Нюренберг Г.Я. Технико-экономический анализ и резер-
вы снижения себестоимости алюминия. — М.: ЦНИИЦветмет, 1967. — 42 с.
5. Грацерштейн И.М., Нюренберг Г.Я. Анализ состояния основных производст-
венных фондов электролизных алюминиевых цехов и заводов и пути
улучшения их использования. — М.: ЦНИИЦветмет, 1967. — 78 с.
6. Друкарев В.А. Проблемы использования фторсодержащего сырья в про-
изводстве алюминия электролизом криолитоглипоземных расплавов // Цв.
металлы. — 1997. — № 4. — С. 85—87.
7. Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерения и оптимизация параметров алю-
миниевых электролизеров. — Челябинск: Металл, 1995. — 136 с.
8. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Металлургия вторичного
алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1998.
9. Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожженных ано-
дов алюминиевых электролизеров. — М: Металлургия, 1980. — 84 с.
10. Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство анодной массы. — М.: Металлургия,
1975. - 128 с.
11. Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигаюшиеся аноды алюминиевых
электролизеров. — М.: Металлургия, 1972. — 208 с.
12. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Экология и утилизация отхо-
дов в производстве алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние,
1997. - 158 с.
13. Шишкин В.Б. Разработка и внедрение новых составов анодной массы для
алюминиевых электролизеров с целью снижения ее расхода и улучшения
санитарно-экологических условий производства: Дис. ... канд. техн. наук. —
Л.: ВАМИ, 1991. .
Глава 13
Охрана труда и техника безопасности
Право на безопасный труд является одним из основных прав
рабочих, которое гарантируется Конституцией Российской Фе-
дерации. Под охраной труда в соответствии с "Основами
законодательства Российской Федерации об охране труда"
понимается "система обеспечения безопасности жизни и здо-
ровья работников в процессе трудовой деятельности, включаю-
щая правовые, социально-экономические, организационно-тех-
нические, санитарно-гигиенические, лечебно-профилактичес-
кие, реабилитационные и иные мероприятия". Рассмотрим
основные положения по организации этой работы.
13.1. Организация работ по охране труда
Обеспечение безопасного труда во многом зависит от состо-
яния организационной работы. Государственная политика в
области охраны труда предусматривает совместные действия
органов законодательной и исполнительной власти Российской
Федерации и республик в составе РФ, объединений работода-
телей, профсоюзов и иных уполномоченных представитель-
ными органами по улучшению условий и охраны труда, пре-
дупреждению производственного травматизма и профессио-
нальных заболеваний. В соответствии с Постановлением
Правительства РФ от 10.11.1997 г. № 1409 разработана "Феде-
ральная целевая программа улучшения условий и охраны труда
на 1998—2000 годы".
В соответствии с этим и другими законодательными доку-
ментами государственное управление охраной труда в РФ
412
Гл. 13. Охрана труда и техника безопасности
возложено на департамент охраны труда Министерства труда
РФ, который:
— координирует научно-исследовательские работы (НИР)
по проблемам охраны труда и разработку федеральными орга-
нами исполнительной власти нормативных требований по ох-
ране труда;
— распределяет средства на проведение межотраслевых
НИР в области охраны труда;
— координирует работу служб охраны труда федеральных
органов исполнительной власти и пр.
На основании этих нормативных документов во всех субъ-
ектах РФ приняты "Законы об охране труда", в которых наряду
с другими вопросами предусмотрена "Система надзора и конт-
роля над соблюдением законодательства и нормативных актов
по охране труда". Эти функции выполняют:
— органы государственной власти и органы государствен-
ного контроля и надзора (государственный надзор и конт-
роль);
— департамент труда субъекта РФ;
— органы по труду муниципальных образований;
— органы (службы) охраны труда производственных объе-
динений, организаций;
— службы охраны труда организаций;
— профессиональные союзы или иные общественные орга-
низации, уполномоченные работниками защищать их интересы
в области охраны труда.
Все перечисленные органы управления, надзора и контроля
взаимодействуют и координируют свою деятельность.
Государственный надзор и контроль. Осуществляет Законо-
дательное собрание и Администрация субъекта РФ.
Законодательное собрание через свои комитеты и ко-
миссии контролирует исполнение принятых правовых актов,
расходование средств на охрану труда.
Администрация через департамент по труду координирует
деятельность органов государственного надзора и контроля по
управлению охраной труда в организациях и повышению ее
эффективности.
Государственный надзор за соблюдением законодательства
РФ и субъекта Федерации в области охраны труда осуществля-
ет прокуратура субъекта Федерации. Государственный надзор и
контроль над соблюдением законодательства о труде, норм и
13.1. Организация работ по охране труда
413
правил охраны труда осуществляют государственная инспекция
по труду субъекта Федерации и другие органы (инспекции)
госконтроля и надзора по вопросам, входящим в их компе-
тенцию (Госсанэпиднадзор, Фдеральный горный и промыш-
ленный надзор, Энергонадзор и пр.).
Ведомственный контроль. Службы охраны труда органи-
заций и предприятий организуют работу подразделений, цехов
и участков, осуществляют контроль состояния производствен-
ной опасности и уровня вредности в цехах и на рабочих
местах, своевременность и полноту выполнения необходимых
мер по обеспечению безопасности.
Общественный контроль организуют профессиональные со-
юзы, которые имеют право: осуществлять контроль над соблю-
дением работодателями законодательных и других норматив-
ных актов об охране труда; проводить независимую экспертизу
условий труда; организовывать или участвовать в расследо-
вании несчастных случаев; приостанавливать работу в случае
непосредственной угрозы жизни и здоровью работников и пр.
В соответствии с Федеральным законом "О промышленной
безопасности опасных производственных объектов", принятым
Государственной думой 20.06.1997 г. электролитическое произ-
водство алюминия относится к опасным производственным
объектам. При их функционировании должны выполняться
дополнительные меры безопасности, такие как лицензирование
видов деятельности в области промышленной безопасности,
экспертиза промышленной безопасности, разработка декла-
раций промышленной безопасности.
Во исполнение вышеуказанных законодательных и дирек-
тивных документов на алюминиевых заводах действуют поло-
жения о системе управления охраной труда (СУОТ), которая
является неотъемлемой частью управления производством и
определяет на всех уровнях управления задачи по обеспечению
безопасных условий труда в соответствии с законодательством
и действующими нормативно-техническими документами. В
СУОТ предусмотрены обязанности каждого должностного ли-
ца, от директора до мастера, которые включают следующее:
— обеспечение содержания в исправном состоянии зданий,
сооружений, машин, механизмов, инструментов и приспособ-
лений;
414
Гл. 13. Охрана труда и техника безопасности
— контроль над соблюдением правил техники безопас-
ности, технической эксплуатации, санитарных правил и норм,
инструкций и положений по технике безопасности и обеспе-
чение безопасных и здоровых условий труда;
— обеспечение выполнения соглашения с профсоюзом по
охране труда и комплексного плана оздоровительных ме-
роприятий;
— обеспечение работающих специальной одеждой, обувью,
респираторами; организация регулярной стирки, химической
чистки и ремонта спецодежды и обуви;
— своевременное рассмотрение и выявление причин ава-
рий и несчастных случаев на производстве и профессиональ-
ных заболеваний, составление актов о несчастных случаях и
обеспечение выполнения мероприятий по устранению причин,
вызывающих несчастные случаи, профзаболевания и аварии.
Для каждого цеха разрабатываются технологические ин-
струкции, регламентирующие выполнение тех или иных опе-
раций, в которых предусмотрены меры безопасности. Кроме
того, для каждой специальности разработаны инструкции по
охране труда, знание которых периодически проверяется.
Вопросы безопасности и охраны труда являются одной из
основных обязанностей специалиста любого ранга, выполнение
которых требует высокого чувства ответственности и занимает
значительную часть рабочего времени. Следует указать, что
виновные за непринятие мер по созданию безопасных условий
труда могут подвергаться дисциплинарным и административ-
ным взысканиям, а в некоторых случаях — несут уголовную
ответственность [1—3].
Независимо от конструкции электролизеров и их мощности
технология на них практически одинакова — при протекании
по электролизеру постоянного тока процесс идет непрерывно
при температуре около 950 °C [4]. Электролизный цех, помимо
электролизеров, насыщен разнообразным транспортным (мос-
товые краны, напольные машины и машины с электрическим
и пневмоприводом), вентиляционным и газосборным оборудо-
ванием, специализированными машинами по обслуживанию
электролизеров и пр. Все это создает потенциальную опасность
для персонала. Рассмотрим санитарно-гигиенические условия
13.2. Характеристики условий труда
415
труда для ремонтного и эксплуатационного персонала и основ-
ные производственные факторы, представляющие опасность
для здоровья трудящихся и безопасность их работы.
13.2. Санитарно-гигиенические характеристики
условий труда
Как показано выше, на производство 1 т электролитического
алюминия расходуется более 2,5 т разнообразного сырья, ток-
сикологическая характеристика которого представлена в гл. 11.
Следовательно, при производстве 1 т алюминия образуется
около 1,5 т отходов, которые выбрасываются в окружающую
среду в газообразном и твердом видах. Кроме этого отходы,
образующиеся при ремонтах и эксплуатации металлургических
агрегатов, вывозятся в отвалы и загрязняют окружающую среду
[5].
Выделяющиеся в атмосферу корпуса газообразные вещест-
ва воздействуют на обслуживающий персонал и создают воз-
можность профессионального заболевания. Поэтому содер-
жание таких соединений в атмосфере рабочей зоны строго
лимитировано, а их предельно допустимые концентрации при-
ведены в разд. 11.1 и в работах [1, 5].
Существенное влияние на условия труда в корпусах оказы-
вает выделение тепла от электролизеров, в результате чего в
летний период температура на рабочих местах, особенно в
одноэтажных корпусах и при многорядном расположении
ванн, нередко превышает 50 °C, а зимой практически не
отличается от наружной температуры вследствие большого
воздухообмена.
Влажность воздуха на рабочих местах определяется влаж-
ностью наружного воздуха.
Отдельные технологические и ремонтные операции, про-
водимые в цехе, сопровождаются значительным шумом, кото-
рый воздействует на органы слуха и организм в целом.
Выполнение некоторых операций (работа на самоходных
машинах по обслуживанию ванн, при использовании перенос-
ных машин по забивке штырей на ваннах с БТ, пневмоинстру-
мента и пр.) связано с воздействием вибрации на рабочего.
416
Гл. 13. Охрана труда и техника безопасности
Эти факторы не являются постоянно действующими и при
нормальном состоянии техники и технологии не превышают
допустимых норм.
Характерная особенность электролитического производства
алюминия — термическое воздействие и, как следствие, воз-
можность ожогов тела человека. Ожоги возможны при вы-
плескивании расплава из ванны под действием выделяющихся
газов, при работе по выливке и переливке жидкого металла,
при соприкосновении с раскаленными частями технологичес-
кого оборудования и инструмента и пр.
Использование значительных количеств различных хими-
ческих веществ не исключает возможности отравления орга-
низма работающих и получения профессионального заболе-
вания.
Перемещение большого количества сырья, инструмента,
готовой продукции и отходов производства, выполняемого с
помощью различных подъемных и транспортных устройств,
связано с потенциальной опасностью непреднамеренного наез-
да на человека, опрокидывания, обрыва и падения груза, что
представляет опасность для здоровья.
Наиболее опасным производственным фактором в корпусе
является возможность поражения человека электрическим то-
ком, так как практически все части электролизера имеют
значительный потенциал (до 850 В) по отношению к земле
или заземленным предметам [4]. Кроме технологической элек-
троэнергии в корпусе имеются линии переменного тока, от
которых питаются различные транспортные машины (краны,
МНР), а также сети, обслуживающие электродвигатели, уста-
новленные на электролизерах. Поэтому при нарушениях пра-
вил электробезопасности всегда имеется возможность пора-
жения человека электрическим током. Кроме того, в цехе
эксплуатируется большое количество трубопроводов, находя-
щихся под давлением, применяются баллоны со сжиженными
газами, что также может стать источником травматизма [2, 3].
Несмотря на принимаемые меры по улучшению условий
труда у работников электролизных цехов, в отдельных случаях
возникают профессиональные заболевания, и основным из них
является флюороз, который вызывается отложением солей
фтора в костях. Наиболее часто флюороз выражается в пора-
13.3. Электробезопасность
417
жении суставов, желудочно-кишечного тракта, зубов и печени.
У рабочих, длительно контактирующих с пеком, могут воз-
никнуть различные кожные заболевания. Постоянное совер-
шенствование техники и технологии производства алюминия
приводит к снижению риска профессионального заболевания.
' 13.3. Электробезопасность
В данном разделе рассматриваются требования электробезо-
пасности, предъявляемые к технологическому персоналу, так
как требования к электротехническому персоналу регламен-
тируются специальными нормами и правилами.
Принципиальная схема электроснабжения электролизного
цеха приведена в гл. 9, но из нее трудно уяснить опасность
поражения электрическим током, протекающим по ваннам, и
поэтому рассмотрим основные вопросы электробезопасности в
цехах электролиза.
Как было указано в гл. 9, электролизеры соединяются
последовательно в большие группы — (серии) и подключаются
к кремниевой преобразовательной подстанции (КПП). Число
ванн на серии зависит от конструкции электролизера и вели-
чины напряжения, которое может обеспечить КПП, и достига-
ет 200 шт. Все конструктивные элементы электролизеров на-
дежно изолированы от земли и заземленных конструкций, но
проведение технологических операций по обслуживанию ванн
приводит к полным или частичным замыканиям ванн на землю
и возникновению токов утечки, которые могут достигать зна-
чительных величин [7]. Токи утечки проходят по подземным
сооружениям (трубопроводы, железобетонные конструкции,
оболочки кабелей и пр.), их выход во влажный грунт сопро-
вождается электрохимической коррозией, которая разрушает
вышеуказанные сооружения и способствует возникновению
аварий. Подробно вопросы, связанные с токами утечки, рас-
смотрены в работах [4, 7]. Нарушение изоляции электролизе-
ров приводит к тому, что одновременное прикосновение к
конструкциям, находящимся под потенциалом серии, и к
заземленным предметам вызывает протекание электрического
тока через тело человека. По данным [1], сила тока выше 0,1 А
является смертельной для человека, и поэтому безопасным
418
Гл. 13. Охрана труда и техника безопасности
считается напряжение не более 36 В, а в некоторых случаях
(работа внутри металлических сосудов и пр.) допускается
применение напряжения не более 12 В.
Для оценки величины напряжения, которое может воз-
никнуть в электролизном цехе, рассмотрим схему распреде-
ления напряжения по электролизерам серии (рис. 13.1). На
этой схеме показано распределение напряжения между ван-
нами серии и землей при следующих условиях: сопротивление
всех ванн по отношению к земле одинаково и средняя точка
серии заземлена. В этом случае на первой и последней ваннах
серии напряжение по отношению к земле будет одинаково по
величине и равно половине напряжения серии. По мере
приближения к средней точке серии это значение снижается и
ванна, находящаяся в середине серии, будет иметь нулевой
потенциал.
Практически же изоляция ванн различна, а в настоящее
время признано нецелесообразным заземление средней точки
серии, так как это увеличивает токи утечки. Стекание тока во
влажный грунт сопровождается электролизом, что искажает
картину распределения потенциалов относительно земли. Как
Нулевая
Рис. 13.1. Распределение напряжений по электролизерам серии.
13.3. Электробезопасность
419
правило,- напряжение между крайней ванной, подключенной к
положительному полюсу КПП, и землей выше, чем на другом
конце серии. Ориентировочно напряжение между концами
серии и землей распределяется между положительными и
отрицательными полюсами соответственно как 70—80 и 30—
20 % напряжения серии. Таким образом, напряжение между
крайними электролизерами и заземленными предметами может
достигать значительных величин — вплоть до полного напря-
жения серии. Именно это обстоятельство заставляет принимать
технические и организационные меры для повышения электро-
безопасности в электролизном цехе.
Лица неэлектротехнических специальностей могут обслу-
живать электрифицированные устройства (станки, переносные
приборы и инструменты и пр.) только после производственно-
го инструктажа, в том числе по электробезопасности.
Для защиты персонала от поражения электрическим током,
протекающим по электролизерам, предусматриваются различ-
ные мероприятия.
Электрическая изоляция. Электролизные корпуса представ-
ляют собой сложные инженерные сооружения, и необхо-
димость защиты людей от поражения электрическим током
предопределяет необходимость разработки множества изоля-
ционных узлов. Сложность заключается в том, что приходится
изолировать от земли многотонные строительные конструкции.
Система электрической изоляции в электролизных цехах долж-
на исключать появление потенциала земли внутри корпуса
электролиза.
В отечественной практике строительные конструкции кор-
пусов (колонны, стеновые панели, фермы перекрытия и пр.)
выполняются из сборного железобетона и на высоту 3,5 м от
пола рабочей площадки все конструкции дополнительно пок-
рываются бетоном толщиной не менее 30 мм. Железобетонные
плиты перекрытия полов покрывают чаще всего асфальтом [2,
8]. В корпусах старых конструкций при использовании ме-
таллических несущих колонн они должны быть изолированы
на высоту не менее 3,5 м, для чего обычно применяют дерево.
Особую опасность представляет появление потенциалов
земли на конструкциях шинного канала в одноэтажных корпу-
сах при выполнении таких операций, как чистка каналов от
420
Гл. 13. Охрана труда и техника безопасности
пыли, сварочные работы при капитальном и текущем ремонтах
катодных кожухов и ошиновки. Поэтому электроизоляции
шинных каналов уделяется повышенное внимание [2].
Стальные вентиляционные решетки, которые располагают-
ся вдоль корпусов, укладывают на изоляционные прокладки.
Катодные кожухи и ошиновка устанавливаются на конст-
рукции с прокладками из электроизоляционного материала —
чаще всего асбоцемента. Электролизеры от стен устанавливают
на расстоянии не менее 4 м, а между рядами электролизеров
расстояние должно быть не менее 7 м. Металлические перек-
рытия шинных каналов ("рифленки") крепят одним концом к
катодному кожуху, и поэтому они находятся под потенциалом
ванны. Трубопроводы и газоходы устанавливают в корпусе на
высоте более 3,5 м, и все трубопроводы и газоходы должны
иметь электроизоляционные вставки через каждые 40 м, а
газоходы каждой ванны соединяются с общим газоходом через
электроизоляционную вставку.
Разделительные трансформаторы. Питание электродвига-
телей, установленных на конструкциях электролизера (ме-
ханизмы подъема анодов, анодных рам и штор), осуществляет-
ся через разделительные трансформаторы, у которых вторичная
обмотка не заземлена. Это позволяет исключить попадание
постоянного тока в сеть переменного тока, что могло бы
привести к тяжелым авариям в питающих трансформаторах.
Поэтому такие разделительные трансформаторы устанавлива-
ются в две ступени: трансформаторы первой ступени — на
электроподстанции, обеспечивающие потребителей в корпусе
напряжением 380/220 В, а трансформаторы второй ступени —
непосредственно в корпусе и к ним подключаются 4—8 элект-
ролизеров. При необходимости проведения ремонтных работ
на электролизерах сварочные трансформаторы и другой элек-
трифицированный инструмент подключается через эти же
разделительные трансформаторы. В системах АСУТП смон-
тированы устройства, позволяющие фиксировать ухудшение
электроизоляции между обмоткой двигателя и сетью постоян-
ного тока [9]. На всех КПП или системах АСУТП смонтирова-
ны вольтметры, подключенные одним полюсом к крайним
ваннам серии, а вторым — к земле, что позволяет конт-
ролировать фактическое распределение потенциалов вдоль се-
13.4. Техника безопасности
421
рии и при его изменении принимать меры к устранению вновь
возникшего замыкания ванны на землю. В работах [4, 9]
описаны устройства, позволяющие отыскивать места изме-
нения состояния изоляции.
Грузоподъемные механизмы мостовых кранов (крюки,
штанги, механизмы на комплексных кранах) должны иметь
тройную изоляцию от моста крана, который перемещается по
не изолированным от земли подкрановым путям — рельсы
тележки изолируются от моста крана; механизмы, установлен-
ные на тележке, изолируют от ее корпуса и крюк изолируют от
обоймы. Каждая ступень изоляции должна иметь сопротив-
ление не менее 1,5 МОм, измеренное переносным мегоммет-
ром напряжением 1000 В.
В процессе эксплуатации изоляция периодически очищает-
ся от пыли и грязи и ее состояние контролируется электро-
службой.
Изоляция распределенных в пространстве электрических
устройств, питающихся постоянным током, каковым и являет-
ся электролизная серия, имеет присущие ей особенности;
некоторые вопросы изоляции серии и пути образования токов
утечки рассмотрены в работах [4, 7, 9].
' 13.4. Техника безопасности
при обслуживании электролизеров
Обжиг и пуск электролизеров и последующая их эксплуатация
состоят из ряда специфичных операций, выполнение которых
имеет свои особенности [2]. Рассмотрим требования техники
безопасности при выполнении основных технологических опе-
раций, отметив, что часть этих вопросов освещена выше в
соответствующих разделах.
Персоналу необходимо знать, что обслуживание ванн дол-
жно проводиться в исправной спецодежде и валенках, а
работы, связанные с расплавом (пробивка корки, подгарты-
вание глинозема, гашение анодных эффектов, выливка метал-
ла, переплавка холодного металла и пр.) должны выполнять-
ся в опущенной на лицо и надежно закрепленной шляпе
с защитными очками. Все работы в корпусе ведутся в респи-
раторе. . .
422
Гл. 13. Охрана труда и техника безопасности
Обжиг и пуск электролизеров. В зависимости от способа
пуска электролизеров (новых или после капитального ремон-
та), их типа (БТ, ВТ, ОА) и способа обжига условия и
безопасность труда в корпусе имеют свои особенности. При
пуске новых серий с СОА главной особенностью является
резко повышенная загазованность погонами пека, образующа-
яся при формировании анодов. Объем работ при пуске новых
серий всегда больше, а условия труда всегда хуже, чем при
пуске ванн после капитального ремонта.
Перед пуском электролизеры тщательно проверяются все-
ми специалистами цеха — технологами, механиками и элек-
триками. Пространство вокруг электролизера и шинные кана-
лы очищаются от посторонних предметов и мусора, подго-
тавливаются необходимый технологический инструмент, сырье
и материалы, потребность в которых может возникнуть в
период обжига и пуска (асбест, изоляционные прокладки,
оборотный электролит, фториды и пр.) [8, 10, 11].
Методы обжига СОА рассмотрены в разд. 6.2. где пере-
числены основные особенности проведения этих операций.
Часто контроль над распределением тока по подине осуществ-
ляют путем определения величины тока, текущего по блюмсам,
для чего открывают рифленки. Проводить такие замеры можно
лишь под присмотром технологического персонала; после за-
меров шинные каналы должны быть закрыты, так как санитар-
но-гигиенические условия труда в этот период очень тяжелые,
что повышает вероятность травматизма.
При пуске заливать металл и электролит в ванну необ-
ходимо интенсивно, большой и плавной струей, что предотв-
ращает застывание электролита у бортов и уменьшает образо-
вание брызг.
Пуск ванн с СОА после капитального ремонта значительно
проще, так как не требуется формировать новый анод. Пуск
таких ванн не отличается от пуска новых ванн, но подина и
анод ванны при пуске на жидком металле, особенно в зимнее
время, должны быть прогреты с целью удаления влаги и
предотвращения взрывов. В процессе пуска ванна должна быть
огорожена, и весь персонал, не участвующий в операциях по
пуску, должен быть удален за ограждения.
В послепусковой период меры безопасности не отличаются
от требований для нормально работающих ванн.
13.4. Техника безопасности
423
Пробивка корки электролита является одной из основных
операций по обработке ванны. В зависимости от типа элект-
ролизера для выполнения этой операции применяются те или
иные машины, описанные в гл. 10.
Основная опасность при выполнении этих операций за-
ключается в воздействии на человека высокой температуры, а
также возможности ожогов в результате выброса электролита.
Как показывает практика, в ходе этих операций происходят
несчастные случаи из-за наезда машин на людей. Поэтому
выполнять эти операции необходимо максимально вниматель-
но и осторожно.
При съеме с поверхности электролита скопившейся пены
необходимо пользоваться прогретым инструментом, а при
оплескивании шумовкой боковой поверхности анода следует
находиться сбоку от оплескиваемого места.
Питание ванн сырьем производится разными способами и
с применением различных машин, описанных в гл. 10. При
перевозке глинозема в машинах типа МРС или им подобных
необходимо быть внимательным, чтобы не сбить людей, так
как скорость машин достаточно высока; за 5 м перед проез-
дами, поворотами и обгоном людей и транспорта необходимо
подавать звуковой сигнал.
Сырье на корку следует засыпать только при переднем
ходе машины; движение задним ходом допускается только при
разворотах, въезде и выезде из-под силоса или стоянки.
Свежий глинозем или другое сырье не следует загружать на
открытую поверхность электролита, так как сырье может со-
держать влагу или быть холодным, что может привести к
взрыву. Засыпать свежий глинозем необходимо на предва-
рительно прикрытую поверхность старым глиноземом, опустив
течку возможно ближе к корке во избежание пыления.
Питание ванн фторидами производится зачастую вручную
по индивидуальному графику. В ходе этих операций следует
помнить, что фториды могут содержать от 0,6 до 6,0 % влаги,
и потому необходимо их надежно прогреть до подачи в
расплав. Фториды следует засыпать на корку электролита и
присыпать сверху глиноземом, что в значительной мере пре-
дотвращает возгонку и потери трифторида алюминия.
424
Гл. 13. Охрана труда и техника безопасности
Обслуживание анодов достаточно полно изложено в гл. 6 и
10 и в дополнительных пояснениях не нуждается.
Переплавка оборотного электролита и "козлов". Для под-
держания оптимальных технологических параметров, а также
для повышения технико-экономических показателей в ваннах
переплавляют твердый алюминий в виде чушек или отходов
линейного производства. Одной из распространенных опе-
раций является переплавка извлеченных из демонтированной
ванны бесформенных плит ("козлов"), содержащих алюминий
и электролит. Извлеченные из подины после ее охлаждения
водой "козлы" содержат влагу, и поэтому их переплавка требует
соблюдения особых предосторожностей. Переплавка "козлов"
осуществляется только со стороны среднего прохода корпуса и
с применением специальной подставки, которая придает "коз-
лу" наклонное положение. Подставка подвозится краном и
устанавливается передними ногами на борт ванны. Затем
подвозится "козел" и осторожно опускается на корку элект-
ролита для просушки и подогрева в течение смены. Далее
мостовым краном "козел" осторожно опускается в расчищен-
ный от корки электролит до его соприкосновения с подиной,
прислоняется к подставке и надежно закрепляется на ней.
После оплавления нижней части "козел" опускается ниже и
вновь закрепляется на подставке. Электролизер, на котором
плавится "козел", должен быть огражден, и должны быть
выставлены предупредительные плакаты.
Переплавка отходов литейного производства производится
в ванне после их прогрева на борту ванны или на корке
электролита. При переплавке отходов на ваннах с ОА целесо-
образно снять один анод.
Чистка шинных каналов может выполняться только по
письменному разрешению мастера смены и после проведения
замеров напряжения между днищем, стенками и арматурой
шинного канала и токоведущими шинами, результаты которых
заносятся в специальный журнал. Чистку канала можно начи-
нать при наличии напряжения не выше 36 В; в противных
случаях необходимо изолировать опасные места деревом, рези-
новыми ковриками и пр. Непосредственно чистку каналов
ведет бригада в составе не менее двух человек, причем наибо-
лее опытный электролизник назначается производителем ра-
13.5. Пожарная безопасность
425
бот — наблюдающим — и отвечает за соблюдение членами
бригады мер безопасности. Необходимо помнить, что под
слоем пыли может оказаться оголенная арматура. Запрещается
чистить каналы на ваннах, которые могут дать течь расплава в
шинный канал.
Выливка металла из ванны производится с помощью ваку-
ум-ковша, в котором создается разрежение (450—600 мм ртут-
ного столба) при его подключении к вакуум-линии или эжек-
торам. Количество выливаемого металла задается старшим
мастером корпуса на основе замеров уровня металла в ванне.
Выливка из ванн, расположенных в корпусе продольно, осуще-
ствляется со стороны среднего прохода корпуса, как правило,
1 раз в двое суток; на ваннах большой мощности при попереч-
ном их расположении в корпусе выливка производится ежед-
невно в торце ванны.
Перед выливкой ванна отключается от АСУТП, измеряют-
ся уровни металла и электролита, и за 5—10 мин до выливки
очищается летка для установки вакуум-носка, куски корки
подтягиваются к борту, а с поверхности электролита тщательно
снимается пена. Выливку металла выполняет выливщик, кото-
рый проходит специальный инструктаж по правилам безопас-
ности. Электролизник в процессе выливки следит за изме-
нением напряжения и, опуская анод, поддерживает его на
заданном уровне, не допуская увеличения более чем на 0,2 В.
После окончания выливки летка закрывается глиноземом. При
проведении этой операции никакие другие работы на ванне не
выполняются, а посторонние лица удаляются от ванны.
13.5. Пожарная безопасность
Ответственность за противопожарное состояние цеха и выпол-
нение противопожарных мероприятий возлагается на началь-
ника цеха, который своим распоряжением назначает лицо из
числа ИТР, ответственное за пожарную безопасность на каж-
дом участке. К работам с применением открытого огня, сва-
рочным и т.п. допускаются лица только по наряду-до пуску,
выдаваемому начальником цеха, и письменному разрешению
пожарной команды [2, 3].
Основные технологические процессы в электролизных це-
хах связаны с горячими расплавами электролита и металла,
426
Гл. 13. Охрана труда и техника безопасности
некоторые процессы и операции сопровождаются выбросом
искр и пламени. Температура применяемых расплавов выше
температуры воспламенения многих горючих веществ, и поэто-
му по степени пожарной опасности производство алюминия
(корпуса электролиза, литейное отделение, участок заливки
подовых секций и обожженных анодов) относится к категории
Г. Однако в цехе есть участок и с повышенной пожарной
опасностью, например зарядные станции аккумуляторных ба-
тарей, помещения реагентов в отделении флотации пены,
маслостанции и маслонаполненные трансформаторы.
Применяемые при электролизе алюминия фториды —
A1F3, CaF2, MgF2, NaF, Na3AlF6 — пожаро- и взрывобезопас-
ны, но токсичны и по степени воздействия на организм
человека относятся к веществам второго класса опасности.
При повышении содержания в воздухе указанных фторидов
выше ПДК они могут вызвать соответствующие нарушения
функций организма, и поэтому ликвидация пожара должна
проводиться в респираторах.
Наиболее пожароопасны прорывы и выбросы расплава из
электролизеров, которые одновременно представляют серьез-
ную угрозу здоровью и жизни людей. Возможность же воз-
никновения обычных пожаров в корпусах электролиза крайне
ограничена, так как конструктивные элементы зданий выпол-
няются в основном из несгораемых материалов. Исключением
являются деревянные поворотные фрамуги в стенах корпусов,
асфальтовое покрытие полов и мягкая кровля крыш, которые
могут возгораться от сварочных работ, разрядов молний, не-
осторожного обращения с огнем при обжиге подины и пр.
Таким образом, основные мероприятия по профилактике
пожарной безопасности в корпусах электролиза должны быть
направлены на предотвращение взрывов и выбросов расплава
из металлургических агрегатов — электролизеров, ковшей,
плавильных печей.
Успех борьбы с возникшим пожаром зависит от быстроты
действий технологического персонала, для чего необходимо
прежде всего оповестить пожарную команду, вывести из опас-
ной зоны людей и немедленно привести в действие подручные
средства пожаротушения.
Если пожар возник вне корпуса электролиза, его ликви-
дируют путем применения воды, пены, углекислого газа и пр.
Список литературы
427
При пожарах внутри корпусов используют не воду, а уг-
лекислотные огнетушители и воздушно-механическую пену.
Нашедшие широкое распространение для пожаротушения ряда
объектов химические пены в электролизных цехах можно
применять только после снятия напряжения, так как они
электропроводны. Для ликвидации пожара в корпусах элект-
ролиза эффективно применение глинозема.
Для каждого передела, участка и службы в электролизном
цехе разрабатывают инструкцию пожарной безопасности. Глав-
ным в деле противопожарной защиты объектов электролизного
цеха является осуществление профилактических мероприятий,
устраняющих возможность возникновения и распространения
пожара.
Список литературы
1. Деев П.З. Техника безопасности в производстве алюминия. — М.: Метал-
лургия, 1978. — 238 с.
2. Правила безопасности при производстве глинозема, алюминия, магния,
кристаллического кремния и электротермического силумина. ПБ. 11-1499-
97. - М.: ПИО ОБТ, 1998. - 63 с.
3. Общие правила безопасности для предприятий и организаций металлургиче-
ской промышленности. Утверждены Госгортехнадзором 13.05.1987 г. — Че-
лябинск: Металлургия, 1989. — 64 с.
4. Оверин Б.А. Электробезопаспосгь в электролизных установках. — М.: Ме-
таллургия, 1986. — 101 с.
5. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Экология и утилизация отходов
в производстве алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-иие, 1997. —
158 с.
6. Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю-
миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
7. Журавин Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности электрообеспечепия алюминие-
вых электролизеров. — М.: Металлургия, 1982. — 78 с.
8. Курохтин А.Н. Электролизеры с боковым токоподводом и их обслужива-
ние. — М.: Металлургия, 1973. — 142 с.
9. Минцис М.Я. Автоматическое регулирование алюминиевых электролизе-
ров. — М.: Металлургия, 1974. — 88 с.
10. Янко Э.А., Лозовой Ю.Д. Производство алюминия в электролизерах с верх-
ним токоподводом. — М.: Металлургия, 1976. — 160 с.
11. Вольфсон Г.Е., Ланкин В.П. Производства алюминия в электролизерах с
обожженными анодами. — М.: Металлургия, 1974. — 136 с.
Перечень рисунков
' -г .. ль.г - . !;/• „г- JT4 т. . I'.' 'ЧЛй г
.Рисунок '! '< ’ ’ .’••Стр.
2.1 Схема производства алюминия из глинозема..................... 36
2.2 Общая технологическая схема производства алюми-
ниево-кпемниевых спллвов ... 40 43
2.3 Схема получения алюминия способом Тота
2.4 Технологическая схема получения алюминия из хло- < рида 45
2.5 Схема электролизера с биполярными электродами для * электролиза хлорида алюминия ‘ 46
3.1 Кристаллические решетки - 52
3.2 Диаграмма плавкости системы NaF — A1F3 55
3.3 Диаграмма плавкости системы Na3AlF6 - А12О3 . . . 57
3.4 Диаграмма плавкости тройной системы Na3AlF(-) -
Z Г; AlFj - А12О3 : 58
3.5 Изотермы плотности расплавов системы NaF — A1F3 60
3.6 .: Изотермы плотности расплавов системы Na3AlF6 - - Al, О, ' 61
™2 3
3.7 Плотность расплавов системы Na3AlFg — МА 62
3.8 . Давление насыщенного пара и его состав над рас- 4 плавами системы NaF — A1F3 66
3.9 Давление насыщенного пара системы Na3AlF6 - А1,О, 67
2 3
3.10 Схема сил межфазового натяжения на границе твердой, жидкой и газообразной фаз 71
3.11 Изотермы вязкости расплавов систем NaF — A1F3 и Na, A1F, — Al,О, 75
3.12 3 6 2 3 Удельная электрическая проводимость расплавов си- стем NaF — A1F, и Na,AlFfi — Al,О, 3 3 6 2 3 78
Перечень рисунков
429
Рисунок Стр.
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
Влияние металлического алюминия на электрическую
проводимость расплавов системы NaF — A1F3 — А12О3
Активность NaF и A1F3 в системе NaF— A1F3 ....
Активность глинозема в расплавах системы Na3AlF6 -
А12о3 ....................................
Линии активности глинозема в системе Na3AlF6 —
A1F3 —А12О3.....................................
Кристаллическая решетка «-А12О3 ...............
Зависимость напряжения разложения глинозема от его
концентрации в системе Na3AlF6 — А12О3..........
Зависимость термодинамических свойств реакции
(4.5) от состава анодных газов..................
Зависимость катодного перенапряжения от плотности
тока............................................
Зависимость содержания натрия в алюминии от крио-
литового отношения .............................
Схема горения графита с образованием промежуточных
углерод-кислородных комплексов..................
Анодные поляризационные кривые для угольного
анода ..........................................
Частотные зависимости фарадеевского импеданса в
криолитоглиноземном расплаве, насыщенном А12О3 и
СО 2............................................
Зависимость анодного перенапряжения от концентра-
ции глинозема...................................
Анодные поляризационные кривые в зависимости от
плотности тока .................................
Зависимость критической плотности тока от концен-
трации глинозема................................
Изменение состава анодных газов при анодном эф-
фекте ..........................................
Анодные поляризационные кривые ................
Зависимость расхода углерода и ЭДС поляризации от
реакционной способности угольного анода ........
Типы распределения л-электронов в комплексе атом
кислорода — базисная плоскость решетки графита. . .
Зависимость расхода углерода от анодной плотности
тока............................................
79
84
85
87
95
96
100
103
106
108
109
111
112
115
116
118
124
129
131
430
Перечень рисунков
Рисунок Стр.
4.16 Зависимость растворимости Na и А1 в электролите и
Na в А1 от криолитового отношения......................... 134
4.17 Зависимость растворимости Na и А1 в электролите от
концентрации глинозема.................................... 135
4.18 Изотермы активности в системе NaF — A1F3 — Al . . 136
4.19 Зависимость содержания СО в отходящих газах от
скорости перемешивания электролита ....................... 137
4.20 Схема формальной кинетики потерь металла в элек-
тролизере ................................................ 142
4.21 Зависимость выхода по току от плотности тока .... 143
4.22 Зависимость количества растворившегося глинозема,
израсходованного на электролиз и выпавшего в оса-
док, от содержания «-AljOj................................ 148
4.23 Зависимость пылеуноса от крупности частиц ........ 150
5.1 Продольный разрез катодного устройства с кожухом
без днища......................................... 165
5.2 Катодное устройство с кожухом с днищем....... 167
5.3 Самонесущий катодный кожух................... 168
5.4 Катодный кожух с несущим каркасом............ 169
5.5 Типы углеродной футеровки.................... 171
5.6 Конструкции катодных секций.................. 175
5.7 Катодные кожухи с монолитными блоками .......... 176
5.8 Конструкции периферийного шва................ 177
5.9 Схема самообжигающегося анода с БТ ............... 187
5.10 Анодный кожух и схема подвески анода с БТ .... 190
5.11 Схематическое устройство анода с ВТ.......... 192
5.12 Анодный блок................................. 194
5.13 Шторное укрытие электролизера с БТ........... 199
5.14 Укрытие и отсос газа на электролизерах с ОА .... 201
5.15 Типы ошиновок при продольном расположении ванн 205
6.1 Устройство для охлаждения штырей ................. 225
6.2 Отклонения от нормальной работы анодов с ВТ . . . 228
6.3 Форма рабочего пространства электролизера...... 233
6.4 Распределение тока в ванне................... 234
6.5 Изменение объема углеродистых материалов в парах
натрия от температуры ............................ 252
Перечень рисунков
431
Рисунок Стр.
6.6
6.7
6.8
6.9
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
8.1
8.2
8.3
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
Тепловое расширение и усадка двух видов ХНПМ . 256
Растрескивание подины под блоками................ 258
Схема износа бортовой футеровки ................
Схема эрозии бортовой футеровки в результате обра-
зования А14С3 ................................... 259
Схема влияния расположения стояков на топографию 272
металла........................................
Схема двухсторонней асимметричной ошиновки ... 273
Конфигурация ошиновки при продольном располо-
жении ванн......................................... 274
Схема внутренней и внешней петель для компенсации
Ну .................................................. ™
Конфигурация ошиновки при поперечном располо-
жении ванн......................................... 27б
Зависимость анодной плотности тока от силы тока . 279
Принцип составления теплового баланса ........... 294
Графическое решение уравнения теплопроводности и
теплоотдачи................................. 304
Серия с продольным двухрядным расположением
электролизеров .................................... 310
Разрез одноэтажного корпуса, оснащенного электро-
лизерами с БТ (четырехрядное расположение) .... 311
Разрез одноэтажного корпуса, оснащенного электро-
лизерами с ВТ (двухрядное расположение)..... 312
Разрез двухэтажного корпуса, оснащенного электро-
лизерами с ВТ............................... 314
Типовая схема электроснабжения алюминиевого за- 321
вода ..........................................
9.8
10.1
10.2
10.3
10.4
Упрощенная схема выпрямительного агрегата...... 322
Зависимость di - f(dUc) при различном отношении
£</ис........................................... 323
Внешние характеристики КПП и серии электролиза 324
Транспортно-технологическая схема алюминиевого
завода.......................................... 327
Схема транспортировки глинозема ................ 328
Схема приготовления фторглиноземной шихты .... 329
Саморазгружающийся бункер для транспортировки
глинозема ...................................... 334
432
Перечень рисунков
Рисунок Стр.
10.5 Машина для раздачи глинозема типа МРГ-4........ 335
10.6 Напольно-рельсовая машина типа МНР........... 336
10.7 Машина с пневмоприводом для пробивки корки
электролита ..................................... 338
10.8 Общий вид и кинематическая схема машины типа
МПК-5 ..................................................... 339
10.9 Схема системы АПГ............................ 341
10.10 Схема пневмогидравлической машины безударного
действия ........................................ 343
10.11 Общий вид машины для забивки анодных штырей . 344
10.12 Токоподводящая система спуск — штырь......... 345
10.13 Общий вид механизма для заклинивания и раскли-
нивания контакта спуск — штырь.........................
10.14 Саморазгружаюшийся бункер для загрузки анодной
массы ........................................... 346
10.15 Бункер для загрузки анодной массы ............... 347
10.16 Токоподводящие штыри............................. 348
10.17 Общий вид штыревого крана ....................... 349
10.18 Тележка штыревого крана ......................... 350
10.19 Портальная машина для обслуживания электролизеров
с ОА............................................. 351
10.20 Комплексный анодный кран для обслуживания
электролизеров с ОА.............................. 352
10.21 Агрегаты комплексного анодного крана............. 354
10.22 Зависимость напряжения, сопротивления и обратной
ЭДС от концентрации глинозема ............................
10.23 Иерархическая структура АСУТП электролиза алю-
миния ............................................. 364
11.1 Содержание фтора в криолите в зависимости от его
КО.......................................................... 373
11.2 Схема приготовления растворов и варки криолита . . 379
11.3 Полый скруббер типа СП ........................... 387
11.4 Система сухой очистки газа с подачей А1,ОЧ в поток
390
газа.............................................
11.5 Система очистки газов в реакторе с кипящим слоем 391
13.1 Распределение напряжений по электролизерам серии 418
Перечень таблиц
Таблица - - (~Тр
1.1 Содержание основных компонентов в минералах алю-
миния ...................................................... 7
1.2 Содержание веществ в основных месторождениях бок-
ситов зарубежных стран...................................... s
1.3 Содержание веществ в основных месторождениях бок-
ситов СНГ................................................... 9
1.4 Химический состав нефелинового сырья ............... 10
1.5 Добыча бокситов и производство глинозема............ 11
1.6 Термодинамические характеристики алюминия......... 14
1.7 Растворимость водорода в алюминии................... 17
1.8 Мировое производство первичного алюминия............ 19
1.9 Основные направления потребления первичного алю-
миния ..................................................... 20
1.10 Потребление первичного алюминия на душу населения 21
1.11 Цифровая маркировка деформируемых сплавов......... 22
1.12 Цифровая маркировка литейных сплавов ............... 25
3.1 Свойства основных компонентов электролитов алюми-
ниевых электролизеров ..................................... 51
3.2 Точки нонвариантных равновесий системы Na3AlFr —
S9
A1F3 - Д12О3......................................... 2
3.3 Зависимость суммарного давления пара и паров суб-
фторидов от криолитового отношения......................... 69
3.4 Зависимость краевого угла смачивания поверхности гра-
фита для систем NaF — A1F3 и Na3AlF6 — А12О3 от
криолитового отношения и концентрации глинозема . . 72
3.5 Влияние содержания углерода на удельную проводимость
электролитов ............................................
3.6 Зависимость удельных сопротивления и проводимости
электролитов от криолитового отношения ..................
434
Перечень табпиц
Таблица Стр.
4.1 Термодинамические данные для веществ, применяемых
при электролизе алюминия.................................... 93
4.2 Термодинамические расчеты для реакций (4.3) и (4.4) . 94
4.3 Напряжение разложения компонентов электролита ... 97
4.4 Содержание Na в Al в зависимости от плотности тока . 101
4.5 Зависимость свойств кокса-наполнителя и анода от
температуры прокалки кокса ................................ 125
4.6 Термодинамические данные для реакций взаимодействия
алюминия с электролитом .................................. l3-s
4.7 Зависимость скорости потерь алюминия от температуры 138
4.8 Характеристики глинозема марки ТОО и фирмы "Alcoa" 146
4.9 Физико-химические свойства криолита с добавками
солей ..................................................... 132
4.10 Технологические параметры электролизера............. 159
5.1 Основные характеристики катодных блоков ............ 172
5.2 Некоторые качественные характеристики катодных блоков —
5.3 Основные свойства огнеупорных материалов ........... 180
5.4 Основные свойства изоляционных материалов ............ —
5.5 Характеристика выбросов от электролизеров........... 202
5.6 Содержание вредных веществ в газах.................... —
6.1 Тарифы на электроэнергию для алюминиевых заводов . 247
6.2 Наиболее типичные повреждения подин ................ 254
7.1 Составляющие /, Н и F в расплаве.................... 266
8.1 Расход сырья и выход по току для различных типов
электролизеров............................................. 280
8.2 Изменение энтальпии реакции глинозема с углеродом . 296
8.3 Изменение теплосодержания А1, СО2 и СО........... —
8.4 Коэффициенты теплопроводности некоторых мате-
риалов .................................................... 298
8.5 Значения степени черноты для некоторых материалов . 301
8.6 Температура поверхностей и коэффициент <р для элек-
тролизеров с ВТ и ОА....................................... 303
11.1 Расход сырья для производства 1 т алюминия и содер-
жание серы в нем........................................... 376
12.1 Динамика использования мощностей алюминиевых заво-
дов западных стран......................................... 395
12.2 Цены и стоимость переработки глинозема ............ 398
12.3 Энергетические затраты на производство 1 т алюминия 399
12.4 Химический состав товарного алюминия ............... 401
Оглавление
Предисловие .................................................................... 3
Глава 1. Общие сведения......................................................... 5
1.1. Основные минералы и руды алюминия ........................
1.2. Свойства алюминия .......................................... 11
1.3. Применение алюминия......................................... 18
Список литературы................................................ 31
Глава 2. Способы получения алюминия............................................ 32
2.1. История развития алюминиевой промышленности ..............
2.2. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов............ 35
2.3. Альтернативные способы получения алюминия .................. 38
Спис ок литературы............................................ 48
Глава 3. Свойства и строение электролитов...................................... 49
3.1. Основные компоненты электролита, их свойства и строение .... —
3.2. Диаграммы плавкости солевых систем ........................ 54
3.3. Свойства электролитов ...................................... 59
3.4. Строение криолитоглиноземных расплавов ..................... 86
Спис ок литературы ............................................ 89
Глава 4. Основы электролиза криолитоглипоземных расплавов ..................... 91
4.1. Термодинамика основных реакций ............................. —-
4.2. Основные электродные реакции ............................... 97
4.3. Катодный процесс ........................................... 99
4.4. Анодный процесс............................................ 104
4.5. Катодный выход по току..................................... 132
4.6. Требования, предъявляемые к глинозему . . .’............... 146
4.7. Влияние солевых добавок и поведение примесей при электролизе 150
4.8. Показатели процесса электролиза............................ 157
Список литературы............................................... 160
Глава 5. Конструкции электролизеров........................................... 163
5.1. Общая характеристика электролизеров ......................... —
52. Катодное устройство........................................ 164
5,3. Анодное устройство ........................................ 184
436
Оглавление
5.4. Системы газоулавливания ..................................... 197
5.5. Ошиновка электролизеров...................................... 203
5.6. Демонтаж и монтаж электролизеров............................. 206
Список литературы................................................. 211
Глава 6. Эксплуатация электролизеров............................................ 213
6.1. Обжиг, пуск и послепусковой период.........................
6.2. Технология обслуживания анода................................ 217
6.3. Обслуживание ванны .......................................... 230
6.4. Корректировка состава электролита ........................... 234
6.5. Способы ликвидации анодных эффектов ......................... 237
6.6. Нарушения технологии и меры по их устранению................. 239
6.7. Влияние перерывов в электроснабжении на технологию......... 245
6.8. Разрушение подин электролизеров.............................. 248
Список литературы................................................. 261
Глава 7. Влияние магнитного поля.......................................... 263
7.1. Основные сведения об электромагнетизме.....................
7.2. Магнитное поле в электролизере .............................. 265
7.3. Распределение тока в расплаве................................ 266
7.4. Электромагнитные силы в металле ............................. 268
7.5. Конфигурация ошиновки........................................ 271
Список литературы................................................. 277
Глава 8. Основы расчета электролизера ................................... 278
8.1. Выбор силы и плотности тока ................................... —
,, 8.2. Материальный баланс.......................................... 279
8.3. Конструктивный расчет........................................ 282
8.4. Расчет ошиновки.............................................. 284
8.5. Электрический баланс......................................... 286
8.6. Тепловой баланс ............................................. 292
Список литературы................................................. 304
Глава 9. Серия электролиза .............................................. 306
9.1. Краткие сведения об электролизном цехе ........................ —
9.2. Конструкция корпуса и компоновка электролизеров в нем..... 309
9.3. Вентиляция корпусов ......................................... 315
9.4. Расчет количества ванн и производительности серии............ 317
9.5. Электроснабжение серии....................................... 318
Список литературы................................................. 325
Глава 10. Механизация и автоматизация процесса электролиза.................... 326
, ' 10.1. Транспортно-технологическая схема процесса электролиза ....
10.2. Современное состояние механизации в электролизных цехах ... 331
10.3. Механизация доставки глинозема и пробивки корки ............ 333
10.4. Механизация операций на анодном хозяйстве................... 342
10.5. Измерение основных параметров электролизеров ............... 355
10.6. Автоматизация процесса электролиза.......................... 356
Список литературы................................................. 364
437
Оглавление
Глава 11. Экология производства алюминия ..............................
11.1. Токсикологическая оценка сырья и выделений при электРоЛизе
11.2. Расчет выбросов при электролизе....................
11.3. Отходы производства и их утилизация................ • •
11.4. Способы очистки отходящих газов ...................
Список литературы........................................
Глава 12. Основы экономики производства алюминия.......................
12.1. Основные положения ...............................
12.2. Расход сырья, материалов и электроэнергии.........
12.3. Влияние качества и вида готовой продукции на экономику
12.4. Пути снижения себестоимости и повышения прибыли
Список литературы........................................••••
Глава 13. Охрана труда и техника безопасности..........................
13.1. Организация работ по охране труда ................
13.2. Санитарно-гигиенические характеристики условий труда • •
13.3. Электробезопасность................................ • • •
13.4. Техника безопасности при обслуживании электролизеров •
13.5. Пожарная безопасность........................... • •
Список литературы...................................... . • •
Перечень рисунков .....................................................
Перечень таблиц........................................................
366
372
377
382
392
393
396
400
403
409
411
415
417
421
425
427
428
433