УДК 669.712

| А. И. ЛАЙНЕР |, Н. И. ЕРЕМИН, Ю. А. ЛАЙНЕР, И. 3. ПЕВЗНЕР

УДК 669.712	_________________

Производство глинозема. 2-е изд. | Лайнер А. И. |, Е pe-
rn и п Н. И., Лайнер 1О. А., Пев з лер 11. 3. М., «Метал-
лургия», 1978. 344 с.

В книге рассмотрены основные алюминиевые минералы и руды,
свойства окисей и гидроокисей алюминия, теория и практика
получения глинозема из различных видов сырья.

Книга предназначена в качестве учебного пособия для студен-
тов вузов, специализирующихся в области металлургии легких
металлов, а также может быть полезна аспирантам кафедр легких
металлов, инженерно-техническим работникам глиноземных цехов
и заводов, научным работникам исследовательских институтов.
Ил. 132. Табл. 17. Список лит.: 446 пазв.

ЙВ № 1534

| Абрам Ильич ЛАЙНЕР |
Николай Иванович ЕРЕМИН,
Юрий Абрамович ЛАЙНЕР,
Илья Захарович ПЕВЗНЕР

ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА

Редактор издательства Л. М. Элькинд
Художественный редактор Г. А. Ж ег и н
Технический редактор Г. 11. Каляпина
Корректоры: Л. Ф. Дурасова, Г. Л. К о п п е р о й н е н

Переплет художника В. В. Воронина

Сдано в набор 28.10.77 Подписано в печать 09.06.78. Т-11533 Формат бумаги бОХЭО’/и»
Бумага типографская № 3 Гарнитура литературная. Печать высокая. Псч. л. 21,5

Уч.-изд. л. 26,28 Тираж 5400 экз. Заказ 595. Цена 1 р. 20 к. Изд. № 3727

Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14

Ленинградская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
(Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли

193141, Ленинград, С-144, ул. Моисеенко, 10

© Издательство «Металлургия», 1978

31007—159

040(01)—78

53—78
Предисловие	.6

Введение................ .	...	7

Глава I. Алюминиевые минералы и руды .	9

, Важнейшие минералы алюминия .	9

Руды алюминия............................................... II

Глава II. Окиси и гидроокиси алюминия	17

Субокиси алюминия ...	1/

Окиси алюминия	17

t. Гидроокиси алюминия ...................................... 20

Кривые нагревания гидроокисей. Переходные (|юрмы окиси алюми-
ния .....	-	27

Глава III. Строение алюминатных растворов	31

Коллоидная теория .......................................... 31

Смешанная теория	32

Ионная теория .............. ...	33

Глава IV. Свойства алюминатных растворов	44

Общие сведения о стойкости алюминатных растворов .	44

Система Na2O—А1.,О3—Н2О при 30°............................. 45

Система Na2O—АЩ,— Н2О при 60, 95, 150 и 200е С.............. 48

Политсрмы от 30 до 200° С для системы NaaO —А1.2О3—Н2О . .	49

Растворимость бемита и диаспора в алюминатных растворах при вы-
соких температурах ......................................... 51

Поведение байерита в алюминатных растворах	53

Система К2О—Л12О3—П2О....................... . .	54

Условия стойкости алюминатных растворов ....	...	55

СПОСОБ БАЙЕРА

Глава V. Общие сведения.......................................... 61

- Промышленные способы получения глинозема . .	61

• Основы способа Байера ........................ . .	62

, Цикл способа Байера в системе Na2O—Л12О3—Н.О .	64

. Взаимодействие минералов боксита с растворами NaOH.......	67

•Теоретическое (химическое) извлечение глинозема из боксита и по-

тери щелочи...............................................   79

Вскрываемость бокситов	  80

Обогащение бокситов......................................... 81

Подготовка боксита к переработке	. .	82

Глава VI. Выщелачивание бокситов................................. 83

» Влияние основных условий па выщелачивание бокситов .	83

Обескремнивание алюминатного раствора....................... 98

Определение выхода красного шлама и глинозема в раствор .	.	98

.Технология выщелачивания бокситов.......................... 99

Глава VII. Отделение и промывка красного шлама	108

Общие сведения . .......................................... 108

Скорость осаждения твердых частиц	...	.110

Отстаивание и уплотнение красного шлама	111

Синтетические коагулянты и флокулянты....... . .	115

Схемы и аппараты для отделения красного шлама от раствора 118

Глава VIII. Разложение алюминатных растворов (декомпозиция) .	124

Общие сведения............................................. 124

* Влияние различных условий на разложение алюминатных раство-
ров .................................... .	.	127

Природа щелочи в гидроокиси алюминия .	142

Декомпозеры и аппаратурная схема декомпозиции .	143

Определение дисперсности гидроокиси алюминия .............. 145
Глава IX. Выпаривание ....	146

Установки для выпаривания ................................. 146

' Влияние примесей па выпаривание маточных алюминатных рас-
творов . ............................ .	152

Конструкция выпарных аппаратов ....	154

Глава X. Кальцинация гидроокиси алюминия ....................... 157

* Фазовые и структурные превращения при кальцинации	157

Основные требования к металлургическому глинозему ...	161

Аппаратурная схема кальцинации и охлаждения глинозема ...	162

Совсршепспювапнс аппаратуры для кальцинации и охлаждения .	164

Глава XI. Основные пути усовершенствования способа Байера.	170

Выщелачивание боксита при высоких температурах............. 170

Повышение каустического модуля оборотного раствора	177

СПОСОБ СПЕКАНИЯ

Глава X1 !.• Технологические схемы способа спекания.	.	184

Подготовка шихты для спекания.............................. 189

Спекание бокситовых и нефелиновых шихт	. .	189

Выщелачивание спеков................ . .	190

Обескремнивание алюминатных растворов	.......... 190

Выделение гидроокиси алюминия из алюминатного раствора . . .	191

Переработка маточного раствора и шлама нефелинового произ
водства ................................................... 192

Обжиг известняка и	каустификация соды .	  192

Глава XIII. Физико-химические превращения при спекании различ-
ных шихт......................................................   193

Твердофазные реакции ...................................... 193

Взаимодействие между окислами при нагревании . . .	196

Насыщенная и ненасыщенная шихты ...	.	.......... 212

Влияние различных факторов на качество опека .	216

Глава XIV. Технология спекания	218

Глава XV. Выщелачивание спеков . .	232

Физико-химические свойства спеков	232

О механизме выщелачивания спека	....	236

Способы выщелачивания спеков ...	238

Выщелачивание бокситовых Споков .	239

Выщелачивание нефелиновых спеков ....	241

Глава XVI. Обескремнивание алюминатных	растворов .	.	244

Общие сведения . .	. .	.......................... 244

Аппаратурно-технологическое оформление процесса обескремнива-
ния ....................................................... 252

Глава XVII.	Карбонизация алюминатных растворов ............. 254

Влияние некоторых факторов па карбонизацию алюминатных рас-
творов .................................................... 255

Поведение кремнезема при карбонизации алюминатных раство-
ров .............................................. .	256

Способы карбонизации ...	.	.	261

Аппаратурное оформление карбонизации . .	...	263

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ
АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ

Глава XVIII. Комбинированные щелочные способы производства
глинозема из бокситов	...	264

т Общие сведения....................................... ...	264

Параллельный вариант ...	264

• Последовательный вариант ................................. 268
Особенности процесса спекания высокожелезистого красного
шлама .	.	.	.................... 271

Комбинированный гидрощелочпой способ	274

Глава XIX. Комплексная переработка бокситов	277

Извлечение галлия.....................................• • •

Выделение ванадиевого концентрата из растворов способа Банера 280

Комплексная переработка красных шламов	. .	. .	284

Глава XX. Комплексная переработка алунитов	291

Превращения алунита при нагревании ....	292

Взаимодействие алунита со щелочами и кислотами	293

Обогащение алунитовых руд	.	.	294

Основные способы переработки алунитовой руды .	.	295

Глава XXI. Щелочные и кислотные способы переработки низкокачест-
венного алюминиевого сырья........................................ 307

Способ спекания щелочных алюмосиликатных пород с предвари-
тельным химическим обогащенном (способ Маивеляпа) . .	308

Гидрохимический автоклавный способ Пономарева—Сажина ...	310

Способ спекания щелочных алюмосиликатных пород с примене-
нием высокощелочпой шихты (способ Смирнова)................. 315

Способ восстановительной плавки на чугун и алюминатный шлак .	316

Способ спекания бесщелочного алюминиевого сырья с известняком .	317

Кислотные способы .......................................... 319

Глава XX11. Краткие сведения по экономике производства глино-
зема .................................................. .	.	323

Себестоимость глинозема и пути ее снижения	323

Экономика производства глинозема за рубежом .	. .	328

Список литературы................................................. 331
ПРЕДИСЛОВИЕ

С момента выхода первого издания учебного пособия А. II. Лай-
нера «Производство глинозема» прошло более пятнадцати лет,
за которые был накоплен значительный теоретический и практи-
ческий материал. Поэтому текст книги полностью пересмотрен,
в него внесены существенные изменения и дополнения: даны ха-
рактеристики новых месторождении руд алюминия; описаны
свойства новых форм гидроокисей и окисей алюминия, открытых
в последние годы; углублены представления о строении алюми-
натных растворов на основе современных физико-химических
методов исследования; приведены результаты изучения свойств
алюминатных растворов, особенно в системе К2О--А12О3 - Н2О.

Как и в первом издании, наибольшее внимание уделено вопро-
сам производства глинозема способами Байера и спекания, а
также комбинированными способами, которые в настоящее время
продолжают играть доминирующую роль. В этих частях книги
отражены усовершенствования технологии и аппаратурного
оформления процесса производства глинозема — обогащение бок-
ситов, выщелачивание их при повышенных температурах; исполь-
зование синтетических коагулянтов и флокулянтов для отстаива-
ния и уплотнения красного шлама; кальцинация глинозема в цир-
кулирующем псевдоожиженном слое; двустадийное обескремнива-
ние и др.

Комплексной переработке алюминиевого сырья — бокситов,
нефелинов, алунитов — с извлечением всех ценных составляю-
щих, в том числе галлия и ванадия, также уделено большое вни-
мание.

Отдельная глава посвящена щелочным и кислотным способам
переработки низкокачественного алюминиевого сырья, промыш-
ленная реализация которых позволит в значительной степени
расширить сырьевую базу производства глинозема.

В заключительной главе о технико-экономических показате-
лях щелочных способов производства глинозема рассмотрена
структура его себестоимости и намечены основные пути ее сни-
жения.

За ценные указания, сделанные при просмотре рукописи
учебного пособия, авторы выражают благодарность проф., докт.
техн, наук С. И. Кузнецову, докт. техн, наук М. Н. Смирнову,
канд. техн, паук В. Г. Казакову, а также коллективу кафедры
металлургии легких металлов Уральского политехнического ин-
ститута .
ВВЕДЕНИЕ

Производство алюминия развивается исключительно быстрыми темпами как
в СССР, так и в зарубежных странах |1—3]. Мировое производство первичного
алюминия удваивается приблизительно через каждые десять лет [4, 5]. Так,
в капиталистических и развивающихся странах оно составило в 1955 г. 2,59 млн. т
[6], в 1965 г. 5,03 млн. т [7], в 1970 г. 7,98 млн. т [8 |, а в 1975 г. 9,91 млн. т [9].

Средний прирост производства алюминия за последние годы составил при-
мерно 8,7% в год 110 | н значительно опередил прирост цветных металлов. Не-
которые авторы предполагают, что в 1980 г. производство алюминия достигнет
26 млн. т, а производство меди, цинка и свинца - соответственно 13,1; 8,3 и
4,4 млн т [ 10 J. Быстрый рост производства алюминия объясняется прежде всего
исключительно цепными его свойствами, разнообразием областей применения
и большой распространенностью алюминиевых руд в природе.

Малая плотность алюминия, высокие электропроводность, пластичность и
устойчивость к коррозии позволяют использовать его в чистом виде и в сплавах
с другими металлами в самых разнообразных отраслях промышленности.

Важнейшие области применения алюминиевых сплавов — машиностроение,
электротехническая, автомобильная, химическая и металлургическая промыш-
ленности, водный и железнодорожный транспорт, производство предметов на-
родного потребления, жилищное строительство.

Алюминий — один из важнейших стратегических металлов. Развитие авиа-
ции, судостроения, артиллерии, танкостроения требует применения большого
количества алюминия и его сплавов. Алюминий заменяет многие цветные ме-
таллы, особенно медь па линиях электропередач и в производстве разнообразной
аппаратуры. В качестве заменителя свинца он применяется при производстве
защитных оболочек кабелей, тюбиков и др. Алюминий широко применяется
в строительстве гражданских сооружений; расход алюминия па строительство
составляет, например, в Канаде около 30% от общего потребления, в США
свыше 20%, а в Японии 14,0%. Значительное количество алюминия расходуется
для производства предметов домашнего обихода, а также упаковки и изготовле-
ния контейнеров.

Большая распрострашпностьалюмнпипсодержащих пород и руд (бокситов,
нефелинов и др.), большие запасы и высокое содержание в рудах глинозема (30—
55% А12Оа) обеспечивают более дешевую добычу и переработку этих руд, чем
руд других цветных металлов. Это привело в последние годы к изменению соотно-
шения цен па алюминий и другие цветные металлы.

За последние годы цепы па алюминий снижались в Советском Союзе быст-
рее, чем на другие цветные металлы, и в настоящее время он дешевле меди и
свинца.

Дореволюционная Россия не производила алюминия и находилась в полной
зависимости от иностранного капитала. В то же время в конце прошлого и начале
настоящего века русские ученые II. Бекетов, П. Федотьев, Л. Пепяков, А. Куз-
нецов, Е. Жуковский и др. сделали ряд выдающихся исследований, которые сыг-
рали большую роль в развитии мировой алюминиевой промышленности. Эти ис-
следования, а также разработанный в России К. Байером щелочной метод полу-
чения глинозема из бокситов способствовали созданию мощного производства
алюминия в Советском Союзе.

Начальный этап организации производства глинозема в Советском Союзе
относится к двадцатым и началу тридцатых годов.

Для создания алюминиевой промышленности необходимо было иметь мощ-
ную энергетическую базу. В соответствии с планом ГОЭЛРО, разработанного
по инициативе и при непосредственном участии В II. Ленина, были построены
первые электростанции — Волховская и Днепровская. На их основе были созданы
первые заводы по производству глинозема и алюминия (Волховский глинозем-
ный, Днепровский алюминиевый, Тихвинский глиноземный заводы), положившие
начало бурному развитию алюминиевой промышленности.
В настоящее время благодаря постоянной заботе партии и правительства
алюминиевая промышленность СССР занимает одно из первых мест в мире.

Учеными и специалистами нашей страны разработаны и внедрены в произ-
водство новые аппаратурно-технологические схемы производства глинозема:
параллельно и последовательно комбинированные способы Байер-спекание для
переработки пизкокремпистых и высококремнистых бокситов, способ спекания
для переработки высококремнистых бокситов и нефелинов, восстановительно-
щелочной способ для переработки алунитов, гидрощелочные способы для пере-
работки низкокачественных бокситов и нефелинов. Эти способы позволяют
расширять алюминиевую промышленность СССР в неограниченных масштабах.

Значительный вклад в развитие глиноземного производства в пашей стране
внесли советские ученые и инженеры — Д. П. Маноев, Ф. Ф. Вольф, Л. А. Яков-
кин, Ф. Н. Строков, И. С. Лилеев, В. А. Мазель, А. И. Лайнер, С. И. Кузне-
цов, В. Д. Пономарев, Н. И. Еремин, Г. В. Лабутин, В. А. Бернштейн, М. Н. Смир-
нов, М. Г. Лсйтейзен, А. Н. Ляпунов, А. Э. Моптвид, И. Л. Талмуд,
И. С. Шморгуненко, Л. П. Ни, В. С. Сажин и мн. др.

Проектирование и строительство новых предприятий ведется с учетом но-
вейших достижений науки и техники. Устанавливается высокопроизводительное
оборудование: вращающиеся печи, мельницы, автоклавы, декомпозеры, карбо-
низаторы, выпарные аппараты и др.

В настоящее время широко развернуты работы в области дальнейшего усо-
вершенствования и интенсификации существующих и разработки новых спосо-
бов производства глинозема — применение высоких давлений для выщелачи-
вания бокситов, комплексная переработка глиноземсодержащего сырья с извле-
чением галлия, ванадия и других ценных составляющих, внедрение новых
аппаратурно-технологических схем спекания и выщелачивания, внедрение усо-
вершенствованных тепловых схем, применение методов обогащения бокситов
и другого глиноземсодержащего сырья, комплексная механизация и автомати-
зация производственных процессов, кислотные способы.

При техническом содействии советских специалистов за последние годы
запроектированы, построены и успешно эксплуатируются алюминиевые заводы
в ряде стран мира. Богатый опыт производства глинозема из низкокачественного
глиноземсодержащего сырья, накопленный в СССР, все шире используется
в мировой практике производства алюминия Алюминиевая промышленность
СССР выросла в крупную отрасль народного хозяйства. Претворяя в жизнь
исторические решения XXV съезда КПСС, ученые и специалисты нашей страны
настойчиво борются за достижение больших задач дальнейшего развития алюми-
ниевой промышленности СССР.
ГЛАВА ]

АЛЮМИНИЕВЫЕ МИНЕРАЛЫ И РУДЫ

ВАЖНЕЙШИЕ МИНЕРАЛЫ АЛЮМИНИЯ

Алюминий обладает высокой химической активностью и поэтому в природе встре-
чается только в связанном состоянии в форме различных минералов и горных
пород. Около 250 различных минералов содержат алюминий 114]. Свыше 40%
алюминиевых минералов представлены различными алюмосиликатами, из ко-
торых наиболее распространены полевые шпаты, относящиеся к первичным мине-
ралам. Они в результате перемен температуры, воздействия углекислоты, ще-
лочных или кислых растворов выветриваются, образуя вторичные минералы,
например каолинит AI2O3-2SiO2-2H2O, серицит К2О-ЗА12О3-6SiO2-2H 2О,
алунит K2SO4-A12 (SO4)3-4A1 (ОН)3 и др. Некоторые из наиболее важных мине-
ралов, содержащих алюминий, представлены в табл. 1 |15, 16].

Таблица I

Важнейшие минералы алюминия

Название и химическая формула	Содержание, %		
	AI2O3	SiO2	(Na. К)2О
Корунд А1гО3	100	—	—
Диаспор, бемит А12О3Н2О	85	—	—
Гиббсит (гидраргиллит) А12О3-ЗН2О	65,4	—	—
Киаиит, андалузит, силлиманит	63,0	37,0	—
Al2O.,-SiO2			
Каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O	39,5	46,4	—
Алунит (Na, K)2SO4-A1.,(SO4)3-	37,0	—	11,3
-4AI(OH)3			
Нефелин (Na, K)2O-A12O3-2SiO2	32—36	38—42	19,6—21,0
Мусковит, серицит	38,5	45,2	9,7
K2O-3Al2O3-6SiO2-2H2O			
Анортит СаО-AI2O3-2SiO2	36,7	43,3	—
Лейцит K2O-AI2O3-4SiO2	23,5	55,0	21,5
Анальцим Na2O • А12О3 • 4SiO2 • 2112О	23,2	54,5	14,0
Криолит Na3AIFe	23,5	—	—
Ортоклаз К2О-Al2O3-6SiO2	18,4	64,7	16,9
Альбит Na2O-AI2O3-6SiO2	19,4	68,8	11,8
Шамозит 4FeO-Л12О3-3SiO2-4Н2О	13,0—20,1	22,8—29.0	—
Берилл ЗВеО-AI2O3-6SiO2	19,0	66,9	—
Хризоберилл ВеО-А12О3	80,2	—	—
Сподумен Li2O • А12О3 • 4SiO2	27,4	64,5	—

Корунд (а-А12О3) в природе редко встречается в чистом виде. Обычный не-
прозрачный корунд — наждак — представляет собой ценный абразивный ма-
териал твердостью 9 по шкале Мооса. Прозрачные разновидности корунда —
это драгоценные камни, так как обладают высоким светопреломлением и большой
твердостью. Такие прозрачные кристаллы, окрашенные примесями окиси хрома
в красный цвет, называются рубинами, окрашенные примесями окислов железа
и титана в синий цвет, — сапфирами и бесцветные — лейкосапфирами.
В настоящее время налажено искусственное производство драгоценных
камней: порошок чистой окиси алюминия плавят в присутствии поташа или дру-
гих солен с добавками окиси хрома для получения рубинов, в присутствии же-
леза и титана—для получения сапфиров.

Первичный природный корунд образуется из магмы, обогащенной окисью
алюминия, а вторичный — в результате метаморфизма продуктов выветривания
алюмосиликатов.

Диаспор (А12О;1-Н2О), бемит (Л]2О;,-Н2О) н гиббсит (Л12О;|-ЗН2О) являются
основными составляющими боксита важнейшей руды для производства глино-
зема, электрокорунда, глиноземистого цемента п высокоглнноземистых огне-
упоров.

Кианит, андалузит и силлиманит — полиморфные разновидности одного
и того же алюмосиликата (Al2O;(-SiO2). Эти минералы могут служить ценным ис-
ходным сырьем не только для производства огнеупоров, по и для выплавки си-
ликоалюмипия в электрических печах п получения из него силумина и алю-
миния.

Каолинит (А12ОЛ-28Ю2-2Н3О) очень широко распространен в природе и
может быть использован для получения глинозема и выплавки енликоалюминия.

Алунит (Na, K)2SO,-AI2 (SO4);1-4AI (ОН)3 может применяться для получе-
ния глинозема, серной кислоты, сульфата калия и других ценных продуктов.

Нефелин (Na, К)2О-А]2О;1-2SiO2 встречается в природе иногда совместно
с апатитом, образуя апатитопефелиновые породы. При обогащении такой породы
для выдачи апатитового концентрата тонко измельченный нефелин отходит
в хвосты. Кроме глинозема, нефелин содержит много щелочи; остаток после из-
влечения из нефелина этих ценных составляющих служит сырьем для производ-
ства цемента. При комплексной переработке нефелинового концентрата возможно
получать глинозем, близкий по стоимости к глинозему из бокситов.

Мусковит, серицит (K2O-3AI2On-6SiO2-21I2O) относятся к широко распро-
страненным в природе алюмиииепым слюдам. В чистом виде серицит редко обра-
зует большие скопления, обычно он входит в состав кварцитовой породы, содер-
жащей медные минералы. При флотации из такой руды в пене собираются суль-
фиды, в том числе мелистые, а серицит отходит в хвосты. Повторной флотацией
этих хвостов можно отделить почти чистый серицит от пустой породы. Из такого
серицитового концентрата молено получить глинозем, щелочь и цемент.

Лейцит (K2O-Al2O;1-4SiO2) и близкий к нему по своим свойствам аналь-
цим (Na2O-Al2O3-4SiO2 -2Н2О) встречаются в природе в виде больших скоплений
и при подходящих условиях могут служить рудой для производства глинозема.

Анортит (СаО-Al2O:l-2SiO2) в природе сравнительно редко встречается
в больших скоплениях. Он является важной составляющей шлака доменных
печей н может образоваться при спекании алюмосиликата с недостатком из-
вести.

Криолит (Na3AlF(j)— природный и синтетический минерал, применяемый
в качестве основного компонента электролита алюминиевых электролизеров.
В настоящее время повсеместно налажено производство криолита из плавикового
шпата, главным образом для нужд алюминиевой промышленности.

Полевые шпаты—ортоклаз (K2O-AI2O3-6SiO2) п альбит (Na2O-Al2O3-
6SiO2) являются исходными минералами, при выветривании которых обра-
зуются вторичные минералы и руды, служащие для производства глинозема.

Шамозит (4FeO-AI2O;l-3SiO2-4H2O) во многих отношениях напоминает
слюды. Минерал входит в состав ряда бокситов.

Алюмосиликаты — сподумен (Li2O- Al2O3-4SiO2), берилл (ЗВеО-Л12О3-
-6SiO2) и хризоберилл (ВеО-Л12О,) служат основным сырьем для получения со-
ответственно лития, бериллия и их соединений. В связи с ростом применения
лития, особенно в атомной энергетике, шире развертывается добыча и переработка
сподумена во всем мире. Это позволяет надеяться на попутное извлечение в буду-
щем больших количеств глинозема пз отходов. Минералы бериллия мало распро-
страпепы'в'природе, поэтому отходы переработки не могут служить сырьем для
получения глинозема, но пз этих отходов можно получать квасцы для химической
промышленности.
РУДЫ АЛЮМИНИЯ

Алюминиевые минералы редко встречаются в природе в чистом виде в таких
количествах, чтобы образовать промышленные месторождения. Как правило,
эти минералы входят в состав горной породы вместе с другими минералами. При
оценке алюминиевой руды для производства глинозема учитывают много факто-
ров: процентное содержание Л12О;1 в руде; род и состав минералов, в которых алю-
минии находится в руде; большую или меньшую сложность способа извлечения
глинозема из этих минералов; содержание и характер других минералов руды;
условия залегания руды (глубина залегания, характер замещения горных пород,
их водоносность п др.); географические н экономические условия района, доступ-
ность источников топлива, воды и энергии; транспортные возможности (удален-
ность от путей сообщения — водных, железнодорожных или автомобильных).

Наиболее важными рудами алюминия являются: бокситы, нефелины, алу-
ниты, кианиты, минеральная часть углей, каолины и глины, но главным сырьем
остается до сих пор боксит (около 95% мирового производства глинозема). В па-
шей стране важным сырьем являются также нефелины и алуниты.

Бокситы

Бокситы представляют горную породу, состоящую в основном из гидрооки-
сей алюминия, окислов железа, кремния и титана с примесью других минераль-
ных компонентов (17 J.

Боксит получил свое название от французского города Бо (Бапх), где впер-
вые был обнаружен в 1821 г. Бурное развитие алюминиевой промышленности по-
будило к повсеместным поискам бокситов. За последние годы во многих странах
были найдены большие месторождения боксита, и их добыча ежегодно увеличи-
вается в среднем на 10%. В настоящее время разведанные мировые запасы их
оцениваются примерно в 10 млрд, т при годовой добыче около 70 млн. г 118].

Основные составляющие бокситов — гиббсит (гидраргиллит), бемит и диас-
пор. Кроме того, в бокситах содержатся минералы железа (гематит, иногда пирит,
гидрогематит, лимонит, сидерит); кремнезем в виде кварца, гидроокиси (опал
и др.) и водные алюмосиликаты (каолинит, галлуазит и др.); двуокись титана
в виде геля, анатаза, рутила и в составе сфена, перовскита п ильменита. В мень-
ших количествах в бокситах содержатся карбонаты кальция и магния, а также
примеси органических веществ, окислов хрома, ванадия, фосфора, галлия и дру-
гих элементов.

Различают бокситы: гиббситовые, гиббсит бемитовые, бемит-диаспороные и
диаспоровые. В месторождениях диаспоровых бокситов встречается корунд.

Тип боксита определяется возрастом породы. Самыми древними считаются
диаспоровые бокситы, наиболее молодыми — гиббситовые, все остальные зани-
мают промежуточное положение между бокситами чисто гиббситового и диаспоро-
вого типов.

Образование месторождений бокситов связывают главным образом с процес-
сами латеритного выветривания щелочных, кислых, иногда основных пород
(т. е. остаточные бокситы) или с процессами осаждения в морских п озерпых бас-
сейнах значительных количеств окиси алюминия, содержащихся в переносимых
молекулярных растворах и золях (осадочные бокситы). В связи с этим и место-
рождения бокситов подразделяют па платформенные, связанные с горизонтально
залегающими континентальными отложениями, и геосипклипальпые, приурочен-
ные к прибрежно-морским отложениям [17]. Местами образования остаточных
бокситов являются обычно тропические и субтропические области (Центральная
Африка, Индия, Индонезия, Гвиана, Гавайские острова и т. д.), что обусловли-
вается главным образом жарким климатом со сменяющимися дождливыми и за-
сушливыми периодами. Бокситы таких месторождений характеризуются высоким
кремневым модулем 1 (отношение по массе АЦО.. : SiO2), находятся вблизи по-

1 В литературе встречаются написания кремневое отношение и кремне-
вый модуль.

И
верхиости или непосредственно на поверхности, а поэтому могут быть отработаны
эффективным открытым способом. Для Советского Союза характерны осадочные
бокситы, как п для ряда европейских стран, качество которых относительно не-
высоко.

Внешний вид бокситов разнообразен. Чаще всего — это красные довольно
твердые пористые породы. Нередко встречаются бокситы белые, желтые, темпо-
зеленые и других цветов. Красный цвет указывает на большое содержание окиси
железа; при малом содержании ее цвет бокситов серый или белый. Химический
состав бокситов колеблется в широких пределах как по содержанию А1»О3,
так и по содержанию примесей и гидратной воды. Чём больше в бокситах А12ОЯ
п выше кремневый модуль, тем они лучшего качества. В бокситах высоких сортов
содержится 50% и больше Л12О3 при кремневом модуле не менее 10.

Боксит находит применение не только в алюминиевой промышленности,
оп необходим при производстве электрокорунда, глиноземного цемента, огнеупо-
ров; с большим успехом боксит применяется как флюс при выплавке основной
мартеновской стали, где заменяет плавиковый шпат. С присадкой боксита повы-
шается жидкотекучесть шлака, что способствует лучшему удалению фосфора
и серы из стали.

В последние годы бокситы стали широко применять для сушки газов и в ка-
честве сорбентов при очистке нефтепродуктов от различных окрашенных и за-
грязненных примесей. Особенно хорошо бокситы очищают нефть от серы. В не-
которых странах бокситы используются для получения минеральных красок;
гематит и этом случае является полезной составляющей.

В зависимости от содержания Л12О3 и кремневого модуля бокситы подразде-
ляют иа марки и сорта, приведенные в табл. 2. По качеству бокситы подразде-
ляют па несколько типов (табл. 3).

Таблица 2

Стандарт иа боксит (по ГОСТ 972—74)

Марка	Сорт	Содержание Л12ОЭ. %, не менее	Кремневый модуль, нс менее	Преимущественная область использования
Б-00	—	50	12,0	Глинозем, электрокорупд марки А-16, глиноземистый цемент
Б-0	—	50	10,0	То же, электрокорупд марки А-15 и А-14
Б-1	—	48	8,0	Глинозем, электрокорупд марки А-14
Б-2	—	43	6,0	То же
Б-3	I	45	5,0	Глинозем
	II	35	5,0	»
Б-4	I	43	3,9	»
	II	42	3,0	»
	III	40	3,0	»
Б-5	—	48	26,0	Глинозем, огнеупоры, мартенов- ское производство
Б-6	1	45	2,0	Огнеупоры, мартеновское произ- водство
	II	37	2,0	Мартеновское производство

Бокситы, используемые для производства глинозема по способу Байера,
подразделяют на моногидратпые (бемитовые и диаспоровые) и тригидратные (гиб-
бситовые). Содержание минералов бемита и диаспора в тригидратных бокситах
не превышает 5%.

В СССР из-за специфики геологической истории бокситы имеют ограничен-
ное распространение и их качество относительно невысоко. Кроме того, боль-
Характеристика качества бокситов

Таблица .3

Типы бокситов	Нан меиов а 11 и с показа!елей качества	Величина показателей качес!ва, %
Малокарбонатпые Карбонатные Высококарбонатпые Малосернистые Сернистые Высокосернистые Маложелезпстыс Железистые Высокожелезистые Маловлажные Влажные Высоковлажныс	Содержа ине двуокиси угле- рода  Содержание серы  Содержание окислов железа в пересчете па Fc2O3  Содержание гигроскопиче- ской воды	<0,6 0,6 2,0  2,0  . <- 0,3 0,3—0,8  >0,8  <_ 10,0 10,0—18,0  >18,0  <10,0  10,0—15,0  >15,0

шииство балансовых запасов находится в районах, трудных для освоения, а отра-
ботка открытым способом возможна только для некоторых из них. В настоящее
время советская алюминиевая промышленность для производства глинозема
использует руды трех бокситовых областей: уральской, тихвинской и тургай-
ской (табл. 4).

Таблица 4

Характеристика основных месторождений бокситов в СССР
и зарубежных странах

Страны, м есторож ден и я	Среднее содержание, %					Кремневый модуль
	Л12О3	SiO,	Ге 2©з	TiO2	п. и. п.	
СССР:  Североураль-	52—54	4,0—5,0	23—28	2,5—3,0	11 — 12	13—14
ское  Тихвинское	43—45	12—15	12—22	2,5—3,5	12,5—20	3,5—4,0
Тургайское	45—57	12—13	14- 16	2—3	22—23	3,5—4,0
Североонеж-	51—54	17—19	6—8	2—3	14—16	2,8—3,0
ское Зарубежные стра- ны:  Гвинея	41—43	1,9—2,3	23—28	1,5—3,0	23—25	18—21
Гайа	46—50	0,4—4,0	17—23	2,0—3,0	—	20—25
Суринам	55—60	2—3	6—12	2,5—3,0	29—31	25—30
Гайана	59—60	1,5—3,0	5—6	2,0—2,5	29—30	20—30
Гвиана	41,5	1,8—2,0	30,0	4,0	22	18—20
Ямайка	49—50	1—3	20—24	2—3	24—28	20—30
США	57—60	5—8	2-6	3—4	28—30	7—12
Франция	51—58	3—5	18—26	3—4	10—12	15—20
Венгрия	57—62	2—7	12—20	2,5—3,5	14—16	10—13
Югославия	53—58	1—4	20—24	2,5—3,5	18—24	10—20
Г реция	56—59	3—7	16—20	2,8—5,0	13—16	10—15
Индия	56—60	0,3—7,0	0,3—6	1,0—1,5	14—16	20—25
Малайя	52—60	2—7	5—15	1,0—1,5	28—30	10—30
Месторождение высококачественных бокситов находится на Северном Урале
(СУБР). По минералогическому составу североуральские бокситы относятся
к диаспор-бемитовым Железо присутствует в них преимущественно в виде гема-
тита Ге2О„ но в небольшом количестве и в составе шамозита 4FeO-AI2O3-
•3SiO2-4H20, а также иприта. Кремнезем представлен свободным кварцем,
опалом (гелем) и частично в составе шамозита и каолинита. Титан находится
главным образом в <|юрме геля и частично в виде анатаза и кристаллов рутила.
В небольших количествах содержатся также карбонаты кальция, железа, маг-
ния и некоторые другие примеси. Небольшая часть бокситов содержит до 8%
кремнезема при повышенном содержании карбонатов и сульфидов. Эти бокситы
перерабатывают ио способу спекания с содой и известняком.

На Среднем Урале известно несколько месторождений гиббситовых бокси-
тов. Опи содержат около 30% глинозема и ог 3,7 до 9% кремнезема.

На Южном Урале открыто несколько месторождений бокситов бемитового
и диаспорового типов как малокремнистых, так и высококремнистых.

Промышленное месторождение бокситов, на базе которого были построены
первые заводы советской алюминиевой промышленности (Волховский и Дне-
провский алюминиевые, Тихвинский глиноземный), расположено в районе
г. Тихвина Ленинградской области. Эти бокситы характеризуются большим раз-
нообразием химического состава и относятся к гиббсит-бемитовому типу. Тих-
винские бокситы будут отработаны в ближайшие годы.

Бокситы Тургапского (Амангельдппского) месторождения в Каз. ССР от-
носятся к гиббситовому типу и легко вскрываются уже при атмосферном давле-
нии. Кремневый модуль колеблется в широких пределах и в среднем составляет
около 3,0—4,0. В Северном Казахстане находится значительное число место-
рождений бокситов: Амангельдинская группа, Краснооктябрьское, Белинское,
Аятское и др.

Месторождения Североонежского бокситного района представлены высоко-
кремнистыми гиббсит-бемитовыми бокситами.

В Белгородском районе вместе с бокситами обнаружены высокожелезистые
бокситовые породы, глипоземсодержащие железные руды. Бокситы относятся
к гиббсит-бемнтовому типу, качество их невысокое: содержание А1гО3 48%,
кремневый модуль 7, вещественный состав довольно разнообразен. Значитель-
ный интерес для комплексного получения чугуна и глинозема представляют алю-
мо-железпые руды района КМА, содержащие 55—60% железа при кремневом
модуле—2.

Тимапскнй район (Комп АССР) включает месторождения бокситов каолппит-
бемитового типа и каолиннт-гиббсит-бемитового типов. Маложелезистые бокситы
имеют кремневый модуль около 3,0, высокое содержание Л12ОЭ (55%), низкое
содержание Fe2Oa (5%) и повышенное содержание серы (2%). Большие затрудне-
ния вызывает присутствие серы в форме пирита. Высокожелезистые малосерпн-
стые бокситы характеризуются кремневым модулем 5—6, 44—47% А12О3 и
24—27% Fe2O3.

До второй мировой войны основное количество бокситов в капиталистиче-
ских странах добывали в Западной Европе, которая обеспечивала сырьем евро-
пейскую алюминиевую промышленность, а часть экспортировали в США. В 50—
60-х годах были обнаружены значительные месторождения бокситов в Австралии
и Африке, что привело к резким сдвигам в географическом размещении производ-
ства.

Сейчас около трети всех запасов бокситов сосредоточено в Австралии (ме-
сторождения Уйпа, Гоув, хр. Дарлинг, Кимберли); на долю развивающихся стран
приходится около 50%, причем па африканском континенте сосредоточено около
30% общего количества бокситов. Крупные месторождения расположены в Гви-
нее (Боке, Фрпа, Tyre, Дабола), Гане (Киби) [7, 81. Одним из важнейших источ-
ников бокситов являются месторождения Южной Америки, расположенные
в Суринаме, Гайане и странах Карпбского бассейна (Ямайка, Доминиканская
Республика, Гаити), на которые приходится до 20% общих запасов В США
запасы высокосортных бокситов незначительны. Самые большие месторождения
бокситов гиббситового типа сосредоточены в штаге Арканзас с низким содержа-
нием железа. В Европе, па которую падает около 3% разведанных запасов бок-
ситов, наиболее крупные месторождения находятся во Франции, Венгрии, Юго-
славии, Греции.

Из стран Азии бокситами богаты Индия (штаты Бихар, Мадрас, Кашмир),
Китай (провинции Шаньдунь, Хэнань, Юпьаиь, Гуйчжоу), Индонезия (остров
Бинтан), Индокитай и Малайя.

Нефелины и нефелиновые сиениты

Огромные запасы нефелинов и наличие в них, кроме глинозема, щелочей
делают этот вид сырья ценным для комплексной переработки. Природный нефе-
лин имеет небольшой избыток SiO2 по сравнению с формулой (Na, К)2ОА1.,О3-
2SiO2 и может быть выражен формулой (Na, К)2О-Л12О3-(2 + п) SiO2, где п —
= 0-^-0,5 [12]. Наиболее крупные в Советском Союзе месторождения нефелино-
вых пород — Кукисвумчорское иа Кольском полуострове, Кия-Шалтырское в Ке-
меровской области и Ужурское в Красноярском крае.

В 1921 г. на Кольском полуострове Ферсманом было открыто месторождение,
состоящее в основном из двух минералов — апатита Са5(РО4)3 (F, С1) и нефелина
(Na, K)2O-AI2O3-2SiO2. Апатит пригоден как фосфористое удобрение, особенно
для переработки па суперфосфат, поэтому была налажена добыча апатито-не-
фелиновой руды и обогащение ее для выделения апатитового концентрата. Не-
фелин при обогащении отходит в хвосты, перечистка которых дает концентрат
следующего химического состава: 28—30% А12О3, 19—20% Na2O + К2О, 43—
44% SiO2, 2—4% Fe2O3 и 2—3% СаО. Сумма цепных компонентов нефелиновых
концентратов (Л12О3 + Na2O 4- К2О) составляет около 50% , что приблизительно
равно содержанию А12О3 в хороших бокситах.

Помимо нефелина (около 80%), в состав концентрата входят полевые шпаты,
эгирин, титапомагпетит, апатит и другие минералы

Нефелиновые породы Кемеровской области и Красноярского края отно-
сятся к нефелиновым сиенитам — магматической щелочной горной породе, со-
стоящей из нефелина, щелочного полевого шпата, биотита и щелочных амфи-
болов и пироксенов. В Кия-Шалтырской породе содержится в среднем, %:
27,5 А12О3; 13,0 Na2O + К2О; 40—41 SiO2; 4—5 Fe2O3, т. е. по количеству глино-
зема они приближаются к Кольскому концентрату, по имеют значительно меньшее
содержание щелочей. Такая порода без обогащения перерабатывается на глино-
зем и другие ценные составляющие способом спекания.

В нефелиновой породе Ужурского месторождения еще более низкое содержа-
ние глинозема и щелочей, по более высокое содержание окислов железа и карбо-
натов кальция и магния. Средний состав нефелинов, %: 21 А1оОя; 8,7 (Na2O +
+ К2О); 44 SiO2; 11 Fe2O3; 8,5 СаО

Обогащение в слабом магнитном поле несколько понижает содержание окиси
железа в нефелине. Концентрат имеет следующий приблизительный состав, %:
23 А12О3; 11 (№2О + К2О); 47 SiO2; 5—6 Fe2O3; 6 СаО; 0,6 РгО5, молярное от-
ношение /?2О : А12О3 = 0,7, где Р — натрий или калий. Такой концентрат можно
перерабатывать по способу спекания.

Значительные месторождения нефелиновых сиенитов имеются в Армении
(Тежсарское), Киргизии (Сапдыкское), на Украине и в других районах СССР.
В зарубежных странах наиболее известны месторождения нефелиновых сиени-
тов в Норвегии. Южной Гренландии, Канаде, Южной Африке, Арабской Респуб-
лике Египет, па Мадагаскаре и др.

Алуниты

Алуниты представляют значительный интерес как комплексное сырье, из
которого возможно извлечь глинозем, серный ангидрид, щелочи. Образуются алу-
ниты в результате воздействия гидротермальных сернокислых растворов на кис-
лые и средние вулканические породы, содержащие калиевые шпаты, а также при
действии сульфатных поверхностных вод па глиноземистые породы [20]. В алу-
нитовой руде, помимо основного минерала — алунита, присутствуют кварц,
каолинит, щелочные алюмосиликаты и другие минералы. Наиболее разведан-
ным является Загликское месторождение в Азербайджанской ССР, в котором со-
держание алунитов, или степень алунитизации, составляет в среднем около 55%.
Средний химический состав породы, %: 22,0 Л12О3, 20 SO3; 5,0 К»О + NasO
41,0 SiO2, 4 0 Ге2О;|; 6,0 Н2О.

Неактивные формы кремнезема медленно реагируют с растворами щелочей
при умеренных температурах, что важно для извлечения глинозема из алунитовой
руды. Значительными месторождениями алунитов в СССР являются Акташское
и Гушсайское в Узбекистане, Береговское и Бегапьское в Закарпатье. Огромные
месторождения алунитов находятся на юге Китая в районе Фапшан и в Тайху
(провинция Чекннг). В Корсе имеются богатые месторождения алунитовой по-
роды. Крупные месторождения, разрабатываемые в настоящее время для произ-
водства алюминиевых квасцов и сульфата калия, находятся в США (штат Юта),
Австралии (Новом Южном Уэльсе), Италии (Ла Тольфа).

Бесщелочные алюмосиликаты

К бесщелочпым алюмосиликатам относят кианиты, каолины и глины, мине-
ральную часть углей. Кианитовые (силлиманитовые) породы сосредоточены в ос-
новном па Кольском полуострове. В породе содержится много примесей, но при
обогащении ее отходят кианитовый концентрат с содержанием Л12О3до60%,
близким к составу чистого минерала. Кроме того, в нем содержится не более
37,0% SiO2; 1,5% Бе2О3; 1,2% ТЮ.>; 0,6% СаО + MgO. Кианитовый концен-
трат является хорошим сырьем для производства силумина электротермическим
способом, по может быть использован и для производства глинозема. Большие
месторождения силлиманитовых пород обнаружены также в Восточной Сибири.

Богатые месторождения кианитовых (силлиманитовых) пород, отличаю-
щихся высоким качеством (небольшим содержанием примесей), найдены в Ин-
дии, Австралии и Южной Африке.

Очень широко распространены повсюду месторождения каолинов н глин,
основным минералом которых является каолинит А13О3-2SiO3-2Н2О.

Среди минералов глиноземистых глин различают следующие группы као-
липитовую, монтмориллонитовую, аллофановую. В качестве основных примесей
в каолинах и каолиновых глинах присутствует кварц, слюды, карбонаты кальция,
магния и др. Химический состав глин весьма разнообразен и зависит в первую
очередь от его минералогического состава, присутствия Остатков первичной
материнской породы и содержания различных примесей, внесенных при пере-
отложении глинистого вещества.

В Советском Союзе крупные месторождения глин и каолинов сосредоточены
на Украине (Часов-Ярское, Планковское, Глуховецкое, Просяповекое), в ряде
областей РСФСР (Бобриковское, Боровичское и др.), в УзССР (Аигрепское),
па Урале, в Сибири, Закавказье и других районах.

Внимание исследователей давно привлекает проблема использования высоко-
качественных глии и каолинов в качестве сырья для получения глинозема.

Минеральная часть углей (золы углей, отходы углеобогащения и др.) яв-
ляется существенным сырьевым источником получения глинозема. Так, в на-
стоящее время только с минеральной частью подмосковного и экнбасгузского
углей выбрасываются в отвалы свыше 6 млн. т. окиси алюминия. В глиноземных
золах содержание окиси алюминия составляет 30—40%, двуокиси кремния 40—
55%, а остальное Fe2O3, СаО, MgO и др. В отходах углеобогащения окислы алю-
миния и кремния входят в основном в состав каолинита, а в золах — в состав
каолинита и муллита. Двуокись кремния, кроме того присутствует в виде кварца
или входит в состав стекла. Соединения железа присутствуют главным образом
в виде окислов — гематита, магнетита, а также в виде сульфатов.

К источникам алюминиевого сырья следует также отнести глиноземистые
доменные шлаки и серицитовые концентраты. Спеканием или плавлением шлаков
с содой или известняком и последующим выщелачиванием можно извлечь из
них достаточно полно глинозем, а нерастворимый остаток направить па произ-
водство цемента. Из серицитовых концентратов, которые получаются в виде
хвостов при флотации кварцевой породы, содержащей медные минералы, могут
быть получены глинозем, щелочь и цемент. Месторождения серицита находятся
в Казахстане.
окиси И ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ

СУБОКИСИ АЛЮМИНИЯ

Алюминий дает с кислородом три соединения: А!„О, АЮ и А12О3.
Первые два — субокпсп — можно получить только искусственно
при высокой температуре. Так, А12О получена восстановлением
глинозема углеродом при 1800'С в вакууме или при нагреве до
2000° С смеси глинозема с алюминиевой пудрой в атмосфере окиси
углерода при обычном давлении по реакции 11]:

А12О3-Н4А1 ЗА12О.

Летучая А12О возгоняется и конденсируется в менее горячих
местах печи. Крпсталлооптическим исследованием установлена
однородность и анизотропность полученных кристаллов, пока-
затели преломления: Ne 1,19 ± 0,03; Np 1,13 ± 0,02. А12О
не взаимодействует с водой, соляной и серной кислотами и мед-
ленно реатрует при нагревании со щелочами.

Наряду с А!2О возможно образование и другого низшего
окисла алюминия АЮ, который получается при термическом
разложении окиси алюминия |21:

2А12О3 > 4А1О ф- О2.

По другим данным 13], АЮ образуется при нагревании алю-
миния в смеси с корундом до 1450" С в вакууме с остаточным дав-
лением 1(г3 мм рт. ст. по реакции

А12ОЗТ„ + А1Ж; ’ЗАЮг.13.

окиси АЛЮМИНИЯ

Известно несколько полиморфных разновидностей окиси алю-
миния, из которых наиболее полно изучены а, у-, и fl-модифи-
кации.

Альфа-окись алюминия наиболее устойчивая форма, встре-
чающаяся в природе в виде минерала корунда. Эту форму можно
получить также искусственно, нагревая до высокой температуры
гидроокиси и окиси алюминия разных модификации.

Корунд кристаллизуется в тригональной системе. Вид сим-
метрии дитрпгопальпо-скаленоэдрнческий. Структура решетки
<х-А12О3 состоит из двух слоев кислородных ионов, образующих
гексагональную упаковку; между слоями размещены ноны А131'.
Каждый ион А!31 помещается между шестью нонами кислорода,
каждый поп О2 соединен с двумя А1а+ |4].

Теплота образования корунда составляет 400 ккал/моль,
энтропия S 12,5 ккал/(моль-К), AG20N 378,1 ккал/моль Тем-
пература плавления чистого корунда 2054 =t 6° С, температура

17	с ч'Гсрж.Г'

т	, >	-----_

(Т Ы у)
кипения — около 3500° С. Расплавленный корунд обладает незна-
чительной вязкостью и легко кристаллизуется. Теплота плавле-
ния равна 6000 кал/моль, теплота испарения около 150 ккал/моль.

Корунд обладает прочной структурой и химически стоек;
он очень медленно реагирует с растворами щелочей и кислот
даже при высоких температурах (в автоклавах). Медленнее, чем
другие формы глинозема, он взаимодействует при спекании
с NaOH, Na2CO3, К2СО3 и СаС03. Кусковой корунд медленно
растворяется в расплавленном криолите, но чем тоньше он из-
мельчен, тем выше скорость его растворения. Следовательно, по-
ступающее с глиноземом для электролиза криолито-глпноземных
расплавов некоторое количество ос-А1203 должно быть представ-
лено в виде топких зерен.

Корунд прочен н устойчив против многих химических реа-
гентов и расплавов, поэтому из него изготовляют защитные плитки
для химических аппаратов, огнеупорные изделия и цементы.
Даже дисперсный корунд не гигроскопичен.

Гамма-окись алюминия в природе не встречается, но может
быть легко получена искусственно при обезвоживании алюмо-
геля, гиббсита, байерита, бемита или в процессе разложения со-
лен алюминия при температуре около 500° С. Кристаллизуется
в кубической системе по типу шпинелей как в скрыто кристалли-
ческой (высокодисперсной), так и в явно кристаллической фор-
мах 15]. Теплота образования у-А12О3 378 ккал/моль.

у-А1аО3 всегда содержит небольшое количество воды, которая
до конца не удаляется даже при длительном нагревании ниже
1000° С; оставшиеся около 1% воды удаляются при нагревании
только выше 1000° С, так как эта вода удерживается в твердом
растворе, вероятно, в виде гидроксильных ионов, стабилизирую-
щих кристаллическую решетку у-А12О3 [6]. Удаление остатков
воды сопровождается быстрым переходом у- в а-А12О3. Еще бо-
лее прочна решетка у-А12О3 в присутствии небольшого количе-
ства Li2O, при содержании которой —0,4% решетка y-ALO3
сохраняется до 1600°С.

у-А12О3, полученная при низких температурах, хорошо взаи-
модействует с растворами щелочей и кислот и по скорости взаимо-
действия лишь немного уступает трехводпой гидроокиси. Опа
хорошо взаимодействует также с сухими содой, поташом п едкими
щелочами уже при температуре около 800° С. Скрыто кристалли-
ческая у-А1.,О3 характеризуется высокой способностью к адсорб-
ции воды и других веществ, на чем основано применение ее для
осушки воздуха, для регенерации отработанных минеральных
масел и т. и. Из-за большой гигроскопичности и частичной гидра-
тации, полученная обжигом гидроокиси при низких температу-
рах у-А1.3О3 может применяться при электролизе криолито-
глпноземных расплавов только при условии немедленной подачи
в ванны из печен кальцинации. Но поскольку это осуществить
очень сложно, то прокаливание глинозема осуществляют при
температуре около 1200е С. При этой температуре часть у-А12О3 пе-
реходит в а-А12О3 и теряет гигроскопические свойства. При про-
каливании при более высоких температурах у-модификация пол-
ностью переходит в и

Бета-окись алюминия не является чистой окисью, а представ-
ляет собой химическое соединение А12О3 со щелочными или ще-
лочноземельными элементами (/?2О-11А12О3 и 7?О-6А1,О3).
Р-А12О:| в природе не встречается, но может быть получена искус-
ственно при медленном охлаждении расплавленного глинозема,
содержащего небольшие примеси окислов, а также в процессах
карботермического и алюминотермического восстановления алю-
минатов 171 Строение Р-А12О3 очень близко к строению шпинели;
кристаллы имеют форму треугольных или шестиугольных пла-
стинок с совершенной спайностью. Показатели преломления ще-
лочного fi-глпнозема: Nm = 1,677; Np 1,640; Nm — Np—
= 0,037. Твердость у ^-глинозема меньше на единицу по Моосу,
чем у корунда; у него также меньше и температура плавления,
а плотность равна 3,24 —3,69.

При нагревании р-глппозем превращается в корунд, причем
щелочные разновидности вследствие улетучивания окислов ще-
лочных металлов превращаются в корунд при более низких тем-
пературах, чем щелочноземельные. По Торопову и Галахову [8 I,
щелочноземельный 0-глшюзем при высоких температурах пере-
ходит в более основное и, по-видимому, более стойкое при высоких
температурах соединение, например СаО-2А!2О3 и корунд.

Глинозем, выпускаемый промышленностью, представляет со-
бой смесь а- и у-А12О3. Стандартом на глинозем предусматривается
получение различных его марок (табл. 5).

Требования, предъявляемые к химическому составу глино-
зема, связаны с необходимостью получения алюминия электро-
лизом высших сортов по наиболее низкой стоимости. Если в гли-
ноземе присутствуют примеси более электроположительных эле-
ментов, чем алюминий (Fe2O3, SiO2, TiO2), то они выделяются
при электролизе; более электроотрицательные примеси вступают
во взаимодействие с фтористым алюминием и разлагают его.
В первом случае алюминий загрязняется этими примесями, во
втором изменяется состав электролита и расстраивается работа
электролизеров Особенно большое влияние на электролиз ока-
зывает примесь в глиноземе окиси натрия, которая взаимодей-
ствует с A1F3 в расплаве по реакции
3Na2O ф 2AIE, GNaF А13О3.

При этом в электролите увеличивается молярное (криолито-
вое) отношение NaF : A1F3, которое в современных электроли-
зерах находится на уровне 2,5—2,9. Для восстановления нор-
мального состава электролита в таких случаях добавляют фто-
ристый алюминий — наиболее дорогую его составляющую Влага,
или гидратная вода, также нежелательна в глиноземе, так как
Технические требования па глинозем (по ГОС1 6912 74)

Марка *	Содержание примесей, %, не более			п. п. п. , % , не более	Содержание, (Z--A1 з О3 %, не менее	Об лас । ь преимущественного применения
	двуокиси кремния	ОКИСИ железа	Na2O-| И2О в перес- мею па Na2O			
Г-00	0,02	0,03	0,4	0,8	30	Производство первичного
Г-0	0,03	0,05	0,5	1,0	25	алюминия и специальных видов керамики
Г-1	0,05	0,05	0,5	0,9	30	Производство первичного
Г-2	0,08	0,03	0,5	0,9	30	а л юмн пня электролити чо-
Г 3	0,10	0,05	0,5	0,9	30	ским методом
Г 4	0,20	0,08	0,6	1,1	25	
ГЭВ	0,08	0,02	0,3	0,4	70	Производство белого ЭЛОК- трокорунда
ГП1	0,10	0,04	0,1	0,2	95	Специальные виды электро-
ГН 2	0,10	0 04	0,2	0,2	93	керамики
ГК	0,15	0,06	0,3	0,2	85—95	11 ропзводство электроизол я- торпых изделии
гкк	0,05	0,04	0,4	1,5	25	Катализаторы при произ- водстве каучука

* Буквы обоз п а ч в ют: Г — глинозем; ЭВ - элсктрокорунд белый; Н - низкоще-
лочной; К — керамический; КК — катал таторы для прол нюдсгна каучука; цифры
обозначают сорт глинозема

с A1F3 образует HF, который улетучивается из электролита;
кроме излишней потери фтора, при этом ухудшаются санитарно-
гигиенические условия работы в цехе. Поэтому выпускаемый
глинозем не должен содержать гидратной воды и быть гигроско-
пичным, что достигается при содержании а-А12О;! не менее 25—
30%.

ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ

Гидроокиси алюминия существуют в виде трехводной окиси
(гиббсит, байернт, нордстрандит), одноводной окиси (бемит, диас-
пор) и алюмогеля В определенных условиях эти соединения
могут превращаться одно в другое, причем превращения значи-
тельно легче происходят внутри отдельных рядов, чем из одного
ряда в другой. По этому признаку Габер [9 I разбил гидроокиси
и окиси алюминия на два ряда: 1-й ряд, у-модификапни: А1 (ОН)3 -
гиббсит (гидраргиллит), AIOOH — бемит, у-А12О3; 2-й ряд, «-мо-
дификации: А1 (ОН)3 — байернт, AIOOH— диаспор, а-А1.,О3 —
корунд.
Гиббсит (гидраргиллит), А1 (0Н)3, является основной состав-
ляющей гиббситовых бокситов. Гидроокись алюминия такой же
кристаллической формы получается на глиноземных заводах
при разложении алюминатных растворов гидролизом или карбо-
низацией. Опа быстро оседает из раствора и хорошо отмывается
от щелочей, что необходимо при производстве глинозема.

Гиббсит образует мелкие, тонкопластпнчатые, обычно бес-
цветные с перламутровым блеском кристаллики, а также порош-
коватые массы и корочки с радиально-лучистой пли чешуйча-
той микроструктурой. Гиббсит относится к веществам со слоистой
структурой 15], кристаллизуется в моноклинной системе с не-
большим псевдогексагоиальным смещением иоиов.

Теплота образования гиббсита по реакции

2А1Т„ ЗО2г;|3 ЗН2газ = 2AI (ОН)3

равна 315 ккал/моль. Теплоемкость его может быть определена
по следующей формуле:

ср= 21+0,514/ на 1 моль AI (ОН)..;

Энтропия, кал/(моль-К)

$298 = 33,51 ±0,1.

При нагревании в пределах 100—300° С гиббсит обезвожи-
вается. О составе продуктов разложения гиббсита существуют
разные мнения: одни НО, 11 ] считают, что вначале гиббсит обез-
воживается до бемита, другие, — что бемит образуется лишь
в крупнокристаллическом материале в результате регндратации
окиси алюминия, являющейся непосредственным продуктом раз-
ложения гиббсита 112, 13].

Повышение температуры ускоряет переход гиббсита в бемит,
а повышение содержания щелочи его замедляет. При температуре
около 500° С из бемита выделяется почти вся вода (остается около
1%), п он превращается в у-А12О3:

А12О3-Н2О (бемит) f-35,3 ккал - у-А12О3 |- Н2О (пар).

Байернт А1 (ОГ1)3, по данным Шашвари, имеет кристалли-
ческое строение моноклинной системы. В обычных условиях баке-
рит неустойчив, поэтому в природе не встречается. Он легко по-
лучается при медленном пропускании углекислого газа через
алюминатный раствор при комнатной температуре, при осажде-
нии на холоду гидроокиси алюминия из разбавленных щелоч-
ных растворов или действием щелочей па соли алюминия, а также
при старении коллоидной гидроокиси алюминия в течение 10—
20 сут. Байернт превращается в гиббсит при обыкновенных усло-
виях сравнительно медленно, но в нагретом щелочном растворе
или в теплой воде скорость такого превращения заметно увели-
чивается.
Байерпт лучше гиббсита растворяется в щелочи, образуя
псевдоравновеспые растворы. Максимальная концентрация А1вОя
при постоянных температуре и концентрации №2О постепенно
снижается, достигая уровня равновесного раствора гиббсита.

Плотность байсрита 2,55 г/см3, что почти на 0,2 больше, чем
гиббсита более стойкой модификации; показатель преломле-
ния: Л’,, - 1,565, Л/я= 1,581 114].

Вследствие высокой дисперсности рентгенографическое изу-
чение бапернта затруднено.

Нордстрандит, А1 (ОП):„ третья модификация тригидроокисп
алюминия, названа в честь американского химика Р. Нордстранда,
который впервые синтезировал эту гидроокись в 1956 г. из алю-
минатного раствора при pH 7,5+9,0 [151. По оптическим
свойствам сходен с гиббситом, по отличается плотностью и рент-
генограммой. Наиболее интенсивные линии рентгенограммы:
4,789; 4,322; 2,392; 2,263 А. Решетка моноклинная, ее размеры:
а 8,63; b 5,01; с 19,12 А, [’>	92”; плотность 2,436 г/см3,

твердость 3. Нордстрандит представляет собой бесцветные про-
зрачные кристаллы до 0,4 мм, которые образуют лучистые или
мозаичные агрегаты, частично полисинтетические двойники.

Бемит, А1ООН, назван по вмени Бема, который при обра-
ботке раствора сульфата алюминия аммиаком получил осадок,
сходный по кристаллической структуре с лепидокрокитом
(FeOOH). Дальнейшими рентгеновскими исследованиями Бем
доказал, что гидроокись алюминия такой структуры широко
распространена в бокситовых породах.

Бемит относится к ромбической сингонии и состоит из двой-
ных алюмогидроксилкислородных слоев [161, представляющих
собой двуразмерные цепочки. Бемит, приготовленный различ-
ными способами, имеет спектры, полностью совпадающие в об-
ласти 420- 2800 см \ по существенно отличающиеся в области
валентных колебаний гидроксилов 1171.

Теплоемкость бемита может быть определена по следующей
эмпирической формуле:

ср = 12,99 ]- 0,0059 -ф 4-10 5Та.

Теплота образования ио реакции

2А1.,,,2О2| Л1 ] Н2газ=2А1ООН (бемит)

составляет около 238 ккал/моль. Энтропия бемита выражается
формулой

S:2iM - 23,15 + 0,1 ккал/(моль- ’С).

Бемит получается искусственно при нагревании гиббсита
как в печи, так и в автоклаве с водой при температуре около 150° С.
Если в воде растворена щелочь, то гиббсит превращается в бемит
при меньшей температуре. В решетке бемита обнаружена цеолит-
ная вода, что приводит к некоторому избытку ее против стехио-
метрии.
Диаспор, А1ООН, как и другие кристаллические формы гид-
роокиси алюминия, широко распространен в природе и является
основной составляющей диаспоровых и диаспор-бемитовых бок-
ситов. До последнего времени искусственное получение чистого
диаспора было связано с большими трудностями, поскольку при
нагревании любых форм гидроокиси алюминия на воздухе или
в среде других газов получается бемит, а не диаспор. Можно по-
лучать диаспор гидротермальным путем — при выдержке гидро-
окиси алюминия с водой в автоклавах при 280- 420° С и под
давлением выше 140 ат.

Диаспор, как и бемит, относится к ромбической сингонии,
проявление водородной связи в диаспоре обнаруживается мето-
дом ИК-спектроскопип [181 по наличию полос поглощения:
•vOH (2920, 3000 см1) и 6ОН (950, 1020 см’1).

Диаспор — наименее химически активная форма гидроокиси
алюминия, поэтому при переработке бокситов диаспорового типа
нужны иные условия, чем при переработке бемитовых.

При температуре около 500" С диаспор переходит в корунд:

А12О3-Н2О (диаспор)-| 31,8 ккал = а-А12Оя ( Н,О (пар).

Иногда диаспоровые бокситы, перерабатываемые по способу
Байера, можно предварительно обжигать при 500 - 600° С. После
такого обжига автоклавное выщелачивание возможно при мень-
ших температурах, продолжительности и концентрации щелочи.
Улучшение вскрываемости обусловлено тем, что при указанных
температурах обжига диаспор практически не существует, а обра-
зовавшиеся частицы корунда еще очень дисперсны и пористы из-
за отщепления воды. Кристаллическая же решетка образовавше-
гося в этих условиях корунда еще недбстаточно сформирована,
поэтому он не только не обладает стойкостью природного корунда,
но даже менее стоек, чем исходный диаспор.

Обычно разновидности гидратов окиси алюминия распола-
гаются в следующий ряд по убыли активности: гиббсит -> бе-
мит -> диаспор -» корунд.

Алюмогель образуется при быстром осаждении гидроокиси
алюминия из солевых растворов в виде студенистого осадка, со-
держащего большое количество воды. Этот осадок не имеет кри-
сталлического строения — характерные для кристаллического
вещества линии рассеивания на рентгенограмме отсутствуют.
С течением времени начинается его медленная кристаллизация,
о чем свидетельствуют появляющиеся па рентгенограмме расплыв-
чатые интерференционные полосы. Кристаллизация сопрово-
ждается обезвоживанием и уменьшением химической актив-
ности — образуется метастабилит. В дальнейшем происходит
более полное отделение воды, снижается химическая активность
осадка и образуется вещество с отчетливо выраженной кристал-
лической структурой - па рентгенограмме появляются интер-
ференционные линии гиббсита (происходит процесс старения).
Скорость старения алюмогелей зависит от температуры и pH
жидкости. На холоду и при комнатной температуре старение
алюмогеля в воде или нейтральном растворе идет очень медленно.
Отчетливое кристаллическое строение проявляется на электро-
граммах иногда лишь через два-три месяца, при этом только ли-
ниями байерита и гиббсита. С нагревом укрупнение частиц геля
ускоряется. Так, при старении свежего алюмогеля в воде при
98 100е С уже через час появляется бемит 119].

Свежеосаждепный алюмогель состоит из мелких (50 100 А)
шаровидных частиц, а также очень мелких волокон. Через час

Рис. I. Фазовые диаграммы системы Л12О3 — Н2О:

а — по Эрвину п Осборну [20], с добавлением поля устойчивости диаспора; б — по
Кеннеди [21 ], поло устойчивости бемита отсутствует; в — по Торкару и Кришпсру [22 J.
с новыми метастабильпыми фазами «переходных глиноземов»

появляются различной длины игольчатые кристаллы толщиной
100 -200 А. В щелочной среде алюмогели стареют быстрее, даже
небольшие добавки щелочи к алюмогелю (—5 г/л NaOH) резко
ускоряют старение; с увеличением pH скорость старения алюмо-
геля возрастает.

Высушенный при 300 400" С алюмогель обладает хорошими
адсорбционными свойствами: 1 кг его может поглотить до 80 л NH3;
очень хорошо нм поглощается также SO.2. Водяные пары алюмо-
гель адсорбирует даже сильнее, чем хлористый кальций или сер-
ная кислота, поэтому он широко применяется в качестве осуши-
теля.

Соотношение минеральных фаз, образующихся в системе
А12О3 Н2О, было изучено многими исследователями 120 -231.
По Эрвину и Осборну 120], в системе А12О3—Н2О поле ниже
130° С занято гиббситом, а поле между 130 и 385° С при давлении
ниже 140 кгс/см2- бемитом (рис. 1). При давлении выше
140 кгс/см2 поле бемита простирается между 130 и 275—300" С.
Поле устойчивости диаспора простирается только в области вы-
соких давлений (выше 140 кгс/см2) в пределах температур 275—
415° С; все остальное поле занято корундом. На диаграмме
имеется точка (при температуре 385 ± 15° и давлении
140,6 кгс/см2) пересечения трех пограничных кривых: корунд —
диаспор, диаспор—бемит, бемит— корунд. В этой точке корунд,
бемит и диаспор находятся в равновесии между собой и с жидкой
фазой — водой. Ни в одной области не было установлено стабиль-
ного существования у-А12Оя или байерита.

Кеннеди 121 1 показал, что диаспор в бокситах и глинах мо-
жет образовываться при атмосферном давлении и нормальной тем-
пературе, а из рассмотрения отношения полиморфных форм бе-
мит—диаспор им делается вывод о метастабплыюм характере
бемита. При высоких давлениях гиббсит при нагреве превращается
в диаспор (см. рис. 1).

Согласно работам Торкара 1221, а также Торкара и Крнш-
нера [231, в истинной системе А12О3 Н2О образуются только
байерит, тогда как в присутствии Na+ и некоторых других при-
месей кристаллизуется гиббсит. Поэтому байерит следует рас-
сматривать как устойчивую форму А1(ОН)3, тогда как гиббсит
и нордстрандит - как минералы, стабилизирующиеся приме-
сями.

Гидроокиси алюминия амфотерны, так как растворяются и
в щелочах, и кислотах. Амфотерные соединения способны
в растворах отщеплять ионы водорода и ионы гидроксила
124, 251.

Добавление кислоты к гидроокиси алюминия приводит к рас-
творению ее и к образованию алюминиевых солей соответствую-
щих кислот, а при добавлении щелочи — также к растворению
гидроокиси алюминия и к образованию соответствующих солей
метаалюминиевой кислоты (НА1О2) — алюминатов.

Алюминий [или А1(ОН)3] переходит в раствор в виде ка-
тиона А13^ при pH < 4 и в виде аниона А1(Х при pH > 12. Сле-
довательно, для растворения гидроокиси необходимо добавлять
кислоты столько, чтобы pH раствора стал меньше 4, а щелочи
столько, чтобы pH раствора стал больше 12. Если же мы имеем
дело не с осадками гидроокиси алюминия, а с растворами солей
алюминия (равновесными или ненасыщенными), из которых нужно
осадить гидроокись алюминия, то кислые растворы нужно ней-
трализовать щелочью до pH > 4 и <12, а щелочные растворы —
нейтрализовать кислотой до pH < 12 и >4.

В соответствии с теорией комплексных соединений растворе-
ние гидроокиси в кислоте протекает по следующей схеме:

А1(0Н)3 + ЗН+ =

“ГЕО Н2О
\i ~

Н2О

= 1 А1(Н2О)3]3+.

Так как водородный ион в растворе тотчас связывается с одной
молекулой воды, давая сложный ион оксония Н3О+, то взаимо-
действие гидроокиси
жено так:

алюминия с кислотой может быть изобра-

Н..0 П2О

А1(ОН)3 4- зню+ =

НаО —AI — 11,0

= [Al(H3O)i?|.

П.2О 11,0

Подобно другим нонам, оксоний склонен гидратироваться,
тогда число молекул воды, приходящихся па одни атом алюми-
ния, может быть больше шести. Вероятность образования такого
катиона алюминия в кислом растворе с большим количеством
гидратированной воды обосновывается тем, что в гидроокиси
алюминия, выпавшей из кислых растворов, гидратной воды обыч-
но содержится не меньше шести молей па один грамм-атом алю-
миния.

Взаимодействие же гидроокиси алюминия со щелочами может
быть представлено следующим образом:

А1(01ОН

ОН ОН

Л1

он он

|А1(ОНЫ .

На этом основании некоторые авторы изображают алюминат
натрия в растворе не в виде NaAlO2, а в виде NaAl(OH).,, счи-
тая, что в растворе алюмината натрия имеются только ионы Na+
и Al (ОН);.

Наряду с вышеприведенными представлениями о характере
попов в алюминатных растворах некоторые исследователи объяс-
няют амфотерность гидроокиси алюминия с точки зрения поли-
амфпоппой теории. При ионизации гидроокиси алюминия обра-
зуются ионы водорода, гидроксила и амфионы (двойственные
ионы); один конец амфиона, отдавший в раствор ион водорода,
заряжен отрицательно, а другой конец, отдавший в раствор ион
гидроксила, заряжен положительно:

+ —

А1(ОН)3^ОН | IIAIO.J 4-Н+.

Выделение осадка гидроокиси алюминия пз таких растворов
объясняется способностью амфионов связываться между собой

J - +	—I-	—

с образованием цепочек | НА102| |НА1О2| |НА1Оа| и т. д. [27 1.

По мере приближения к изоэлектрической точке увеличивается
количество амфионов, а в соответствии с этим увеличиваются и
полпиопные цепочки, которые при достижении размеров кол-
лоидных частиц свертываются и выпадают в твердую фазу. Вна-
чале твердая фаза представлена гелем или студенистым осадком,
который со временем переходит в кристаллический.

КРИВЫЕ НАГРЕВАНИЯ ГИДРООКИСЕЙ.
ПЕРЕХОДНЫЕ ФОРМЫ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ

На рис. 2 изображены дифференциальные кривые нагрева-
ния гиббсита, бемита и диаспора. Первый большой эндотерми-
ческий эффект на кривой 1 (гиббситовый) связан с удалением
двух молекул воды и превращением в бемит, а второй поменьше
(бемитовый) — с отщеплением третьей молекулы воды и превра-
щением бемита в у-А13О3. Кривые нагревания бемита 2 и дпас-

Рис. 2. Кривые нагревания гиб-
бсита (/), бемита (2) н диаспо-
ра (3)

Рис. 3. Кривые нагревания:
/ — гиббсита; 2 — предвари-
тельно обезвоженного при
175° С гиббсита; 3 — мелкозер-
нистого гиббсита

пора 3 характеризуются одним эндотермическим эффектом, обу-
словленным удалением химически связанной воды и превраще-
нием в у-А12О3 (кривая 2) и в а-А12О3 (кривая 3).

На рис. 3 изображены кривые нагревания гиббсита, отличаю-
щиеся от кривой 1 на рис. 2; кривая 1 характеризуется тремя
эндотермическими эффектами, кривая 2 — двумя, кривая 3 —
одним большим, а другим незначительным.

Тщательное исследование продуктов обезвоживания и кривых
нагревания природного и искусственного гиббсита привело Фе-
дотьева [28] к выводу, что первый эндотермический эффект на
кривой 1 рис. 3 складывается из двух: начального, протекающего
в очень коротком температурном интервале с потерей 1/2 моля
воды, и конечного, наступающего сразу после начального эффекта
и протекающего с окончательным выделением первых двух мо-
лей воды. Третий эндотермический эффект с максимумом при
520—530° С — удаление третьего моля воды и превращение бе-
мита в у-А12О3.
Броун, Кларк п Эллиот [29] дают несколько иное объясне-
ние трем ярко выраженным эндотермическим эффектам на полу-
ченной ими термограмме обезвоживания гиббсита (рис. 4). До
190й С гиббсит не разлагается, но между 200 и 300" С (первый
эндотермический эффект) он медленно разлагается до бемита,
причем до 300° С оба гидрата присутствуют примерно в равных
количествах. При 330" С (второй эффект) остаточный гиббсит
быстро переходит в безводный ft-глииозем (см. ниже), давая смесь
глинозема л бемита. Отношение между этими фазами не изме-

Действительная температура, °C

Рис. 4. Термограмма обезвоживания
гиббсита

няется до 530° С, когда бемит быстро
переходит в у-А12О3, и образец со-
стоит из смеси х и у-А12Оя.

В последние годы были получены
новые данные о фазовых превраще-
ниях гидроокисей и окиси алюминия
при более высоких температурах на-
грева, меняющие установившееся
представление о том, что у-А12О3 —
единственный промежуточный без-
водный продукт на пути к получе-
нию а-Д12О3. Так, Руксби [121, ис-
следуя продукты разложения гиб-
бсита, нашел наряду с бемитом
мелкодисперсную окись алюминия,
отличающуюся от у-Д12О3 линиями
1,90 и 2,12 А и названную х-Д12О3.
Аналогичные данные приводит Броун
с сотрудниками 129].

Ряд исследователей продукт раз-
ложения байерита обозначили как

г1-А12О3 [30—31]. По-видимому, эта модификация является
мелкодисперсной у-А12О3. Заальфельд 1321 отмечает еще одну
плохо окристаллизоваиную модификацию А12О3, образующуюся
при дегидратации монокристаллов гиббсита в вакууме и перехо-
дящую в т]-А12Оя, которая названа им Р-А12О3. Фазу, возникаю-
щую при нагревании гидраргиллита в интервале 500—600" С,
Сато [30] обозначил А-А12О3, а Гемзер 131 I е-А12О3.

Заальфельд [321 считает, что при нагревании у-А12О3 струк-
тура его искажается в сторону тетрагональной и образуется
6-А12О3. у-А12Оя высокотемпературный, существующий при тем-
пературах, предшествующих образованию а-А12О3, имеет иска-
женную кубическую решетку, находящуюся в стадии необрати-
мого превращения в ромбоэдрическую решетку корунда.
Руксби [12] характеризует это метастабильиое состояние А12О3
набором многочисленных дифракционных линий и обозначает
ее как 0-А12О3, считая, что она возникает из у-А12О3 через б-А12О3.
Кроме 0-А12О3, обнаружена еще одна модификация х-А12О3,
возникающая из К-А12О3 |12] в интервале 800—1000° С при укруп-
нении кристалла. При нагревании мусковита перед самым появ-
лением корунда обнаружена еще одна высокотемпературная
модификация ц-А1аО3 116]. Установлено 133], что в зависимости
от природы исходной гидроокиси, кроме а-А12О3, может быть
получено шесть других промежуточных форм окиси алюминия
(6-, и-, 6-, у-, %- и г]-А12О.ч) при нагревании разных форм гидро-
окисей:

гиббсит - -> бемит —> х — > у — • К -»0 —»<х-А12О3;

байер нт > бемит —» ц > 0 — > а-А12О3;

бемит > у > б - > 0 ->а-А12О3;

диаспор >а-А12О3.

Температурные превращения зависят от условий нагрева,
атмосферы, размеров частиц и чистоты препаратов.

На рис. 5 указаны температурные области устойчивости пере-
ходных форм гидроокисей и окиси алюминия. Процентное со-
держание отдельных фаз в зависимости от температуры опреде-

Рис. 5. Температурные области устойчивости переходных форм гидрооки-
сей п окиси алюминия:

а — гиббсита; б — байерита; в — бемита; г — диаспора

1400
1200

1000

800
ООО

400

200

О % 100

ляется точками пересечения температурных горизонталей с по-
граничными кривыми областей существования смежных фаз.

Броун, Кларк и Эллиот [29] подтвердили основные положе-
ния Штумпфа и др. |33], показав, что термическое разложение
гидроокисей алюминия, за исключением диаспора, сопрово-
ждается образованием вначале слабо кристаллического вещества,
которое через серию промежуточных фаз превращается в хорошо
откр иста л л нзова пн ый корунд.

В работе [34 I получены следующие промежуточные кристал-
лические формы при термическом разложении гиббсита:

гиббсит —♦ х—»v. — > а-А12О3.
Превращение гидроокиси, полученной по способу Байера и
состоящей из гиббсита и бемита, происходит в двух направлениях
по схеме

гиббсит - ♦ х > х - ► а-А12О3

бемит —> у —> 6/*

Руксби [12] дает следующую схему последовательных прев-
ращений гидроокисей алюминия:

„	>|“°с

байернт——-> у —> о —»()—> а

/>430’С

бемит

т - 150°с

гиббсит!----->Х~’х _>сс

>455°
диаспор—> а

Калинина [35] считает, что при термическом разложении
гиббсита до кристаллизации стабильной а-А12О3 существуют
две пли три метастабильные фазы (у-, х-, 0-), так как наряду
с бемитом, образующимся при обезвоживании гиббсита при атмо-
сферном давлении, всегда образуется аморфная или высокодис-
перспая форма А12О3. Каждая из этих фаз при дальнейшем наг-
ревании может развиваться независимо, давая последователь-
ность кристаллизации метастабильных переходных форм А12О3.

У бемита в отличие от гиббсита ход превращения имеет только
одно направление — без кристаллизации х-А12О3. На образова-
ние у-, х-, 0-модификации при разложении гидраргиллита ука-
зывает и Дробот [36 ].

В настоящее время можно выделить два направления во взгля-
дах на структуру окиси алюминия [36]. Одни исследователи
считают, что существует лишь две модификации: у-А12О3 с плот-
нейшей кубической упаковкой и а-А12О3 с гексагональной упа-
ковкой попов кислорода [131, а изменение удельной активности
окиси алюминия с температурой объясняют разной величиной
удельной поверхности материала. Другие [29, 30, 331, кроме
сс-А12О3, находят несколько кристаллических форм и считают,
что свойства окиси алюминия определяются ее структурой.

Однако единого взгляда па количество и строение полиморф-
ных модификаций окиси алюминия не существует. Эти противо-
речия объясняются, очевидно, влиянием способа получения
исходного вещества на механизм термического разложения и
условиями дегидратации гидроокисей алюминия — температу-
рой, давлением, продолжительностью, составом атмосферы. Су-
щественное влияние оказывают примеси, играющие роль стаби-
лизаторов или модификаторов в процессах полиморфных прев-
ращений окиси алюминия. Отсутствие единой терминологии
в обозначении фаз — продуктов разложения гидроокисей — так-
же осложняет данный вопрос.
ГЛ Л В Л III

СТРОЕНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Строение алюминатных растворов составляет одну из важней-
ших проблем химии алюминия и теории производства глино-
зема щелочными способами. До недавних пор не было единого
мнения даже па то, являются ли эти растворы коллоидными пли
истинными. Отсутствие единого взгляда на природу и строение
алюминатных растворов вызвано сложностью их поведения и
противоречивостью многочисленных опытных данных. Тем не
менее накопленный к настоящему времени обширный экспери-
ментальный материал указывает на то, что наиболее достоверные
опытные данные убедительно согласуются с ионной природой
алюминатных растворов [1—3 1.

Однако некоторые исследователи стоят на позициях коллоид-
ной и смешанной теорий строения алюминатных растворов. Рас-
' смотрим кратко существо этих теорий.

КОЛЛОИДНАЯ ТЕОРИЯ

Алюминатный раствор, как коллоидный, состоит из золя гид-
роокиси алюминия в едкой щелочи; алюмината натрия как хи-
мического соединения он не содержит. Выделение гидроокиси
алюминия из алюминатных растворов рассматривается как коагу-
ляция золя в коллоидном растворе.

Такого взгляда на природу алюминатных растворов придер-
живались некоторые авторы [4]. Такая теория основана на опы-
тах этих исследователей по определению теплоты растворения
гидроокиси алюминия в растворе едкой щелочи, по электролизу
алюминатного раствора и определению электропроводности рас-
творов. По их данным, тепловой эффект реакции растворения
гидроокиси алюминия в NaOH составляет 864 кал/моль А1(ОН)3,
т. е. только 6—7% от тепла нейтрализации сильных оснований
сильными кислотами, при которой, как известно, выделяется
—13,7 ккал/моль. И хотя результат измерения теплового эффекта
по признанию самих авторов, весьма приблизительный, тем не
менее он свидетельствует о незначительном изменении энергии
при растворении, а следовательно, об образовании коллоидного,
а не истинного раствора.

Согласно работе 14 J в большинстве опытов по электролизу
алюминатных растворов выделялись такие относительные коли-
чества кислорода и гидроокиси алюминия, которые не отвечали
ни одной из формул, предложенных для алюмината натрия.

Наблюдения и выводы авторов работы 14 I подвергли критике
Лилеев [5], Фрпкке 161 и др. Тепловой эффект реакции взаимо-
. действия между гидроокисью алюминия и раствором NaOH
в действительности оказался значительно большим, чем прпве-
31
донный в работе 14 J. При электролизе таких растворов на аноде
происходит разряд гидроксильных ионов, а не алюминатных,
в результате которого около анода уменьшаются концентрация
NaOH и каустическое отношение, что сопровождается выпаде-
нием AI (ОН);1 у анода. Само собой понятно, что при этих усло-
виях нельзя ожидать какого-то постоянного соотношения между
выделением на аноде кислорода и выпадением осадка гидроокиси
алюминия.

Дхар и Четтерджн |4 J нашли, что электропроводность рас-
твора NaOH не изменяется при растворении в нем гидроокиси
алюминия. На основании этого они заключили, что растворение
А1 (ОН)3 сводится к пептизации ее в щелочи с образованием кол-
лоидного раствора.

Литературные сведения об электропроводности алюминатных
растворов |1,5, 61 позволяют сделать следующие выводы: 1) элек-
тропроводность раствора едкого натра заметно уменьшается при
растворении в нем алюминия или гидроокиси алюминия; 2) элек-
тропроводность пересыщенных алюминатных растворов остается
практически постоянной до тех пор, пока нет видимого выпаде-
ния осадка гидроокиси алюминия; по мере разложения алюми-
натного раствора электропроводность непрерывно повышается,
достигает максимальной величины при наступлении равновесия,
после чего остается постоянной.

Таким образом, чисто коллоидная теория строения алюми-
натных растворов не подтверждается экспериментальными дан-
ными.

СМЕШАННАЯ ТЕОРИЯ

Согласно этой теории в алюминатных растворах содержится
и коллоидная гидроокись алюминия, и алюминат натрия, диссо-
циирующий! па ионы. Количественное соотношение между коллоид-
ной м ионной формами окиси алюминия зависит ог концентра-
ции, температуры и каустического отношения раствора.

В соответствии с этой теорией гидроокись алюминия выде-
ляется из раствора в зависимости от условий как в результате
коагуляции, так и в результате гидролиза. Такого взгляда на
строение алюминатных растворов придерживаются Фрикке [61,
Искольскпй, Вольф, Пономарев, Манвеляп и др. [21.

По Вольфу и Искольскому [21, выделение гидроокиси алюми-
ния из алюминатных растворов схематически можно представить
следующим образом:

Ионный раствор Гидролиз с образованием _» Коагуляция золя
алюмината ♦“ коллоидных частиц гидро- • _ гидроокиси а.ио-
окиси алюминия	мпния

В зависимости от щелочности алюминатные растворы могут
быть представлены следующими системами: I) истинный раствор
алюмината; 2) истинный раствор алюмината н золь гидроокиси
алюминия в растворе едкого натра; 3) золь i пдроокисп алюми-
ния в растворе едкого натра.

Пономарев 12 I также считает алюминатные растворы смесью
истинного раствора и золя. Растворение твердого вещества он
представляет как разрушение его под действием жидкой (разы.
Автор объясняет это с позиции теории днесолюциоппой пептиза-
ции, характеризующейся взаимодействием жидкой (разы с твердой
с образованном истинного растворимого химического соединения,
служащего в дальнейшем пептидагором твердого вещества. Обра-
зующийся пептнзатор сорбируется поверхностью твердого веще
ства и превращает его в золь, размеры частиц которого зависят
при прочих ранных условиях от относительного количества рас-
творителя, а следовательно, пепгпзатора. Вначале в пограничном
слое раствор твердое образуются грубые обломки кристаллов,
диффундирующие в общий объем растворителя, где за,ем пол-
ностью (получается истинный раствор) пли частично (получается
смесь истинного раствора и золя) могут диссолнровать, г. е. пе-
реходить в молекулярное пли ионное состояние.

Смешанная теория некоторыми исследователями подвергается
критике. По Гейровскому 11], наличном в растворе коллоидных
частиц нельзя объяснить такие экспериментальные данные, как
уменьшение концентрации попон Oil” в разбавленном растворе
NaOH при растворении в нем алюминия и разницу в электропро-
водности разбавленных алюминатных растворов и растворов
едкого натра той же концентрации Na.2C). По ею мнению, эти дан
пые можно объяснить только с позиции ионного строения алю-
минатных растворов.

Анализируя экспериментальные данные различных исследо-
вателей, можно заключить, что в литературе пет убедительных
чоказательств против смешанной теории, т. е. против наличия
в алюминатных растворах коллоидных частиц гидроокиси алю-
миния. Вместе с тем отсутствую! также достаточно твердые до-
казательства наличия этих коллоидных частиц..

ИОННАЯ ТЕО?ИЯ

Алюминатный раствор представляет собой истинный (ионный)
раствор, в котором подавляющая часть алюминия находится
в форме алюмината натрия. Золь гидроокиси алюминия может
присутствовать в растворе, по лишь в незначительном количестве.
Такой взгляд на природу алюминатных растворов наиболее рас-
пространенный в настоящее время.

Для изучения природы алюминатных растворов были опре-
делены физические свойства этих растворов разного состава п
параллельно растворов веществ, о которых известно, что они
дают истинные растворы 17 I. Были взяты едкая щелочь п сода,
всегда содержащиеся в заводских алюминатных растворах.

2 А. II. Лайнер н др.	33
Исследования показали, что свойства алюминатных растворов
и смешанных растворов NaOH и Na2CO3 при эквивалентных кон-
центрациях совершенно одинаковы в равных условиях (рис. 6).
Это свидетельствует о сходстве строения щелочио-алюмпватных
растворов и щелочно-содовых: как те, так и другие должны быть
отнесены к истинным растворам.

Наблюдения под ультрамикроскопом над алюминатными рас-
творами показали, что в свежем виде они оптически пусты; ча-
стицы размером в ульт рамикропы, появляющиеся в момент па-

Рис. Ь. Изменение плотности (а), вязкости (6) н удельной электропроводности (в) в за-
виси мое г и от концентрации Na20(.|l$13 при ——тг—~ - con si:

Ма2исияз

I	алюмппятиыЛ раствор; 2  содо-щелочной раствор

чала распада, постепенно укрупняются в микро- п далее в макро-
частицы кристаллической гидроокиси, осаждающейся из раствора.
Эти наблюдения также подтверждают ионную природу алюми-
натных растворов.

Был исследован также диализ растворов. Если А12О3 содер-
жится в алюминатном растворе в виде золя гидроокиси, то через
полупроницаемую мембрану диализатора будет проходить только
щелочь и сода, а золь А1 (ОН)3 целиком останется по другую ее
сторону. При ионном же строении алюминатных растворов вместе
с NaOH п Na.,CO:( через полупроницаемую мембрану будет про-
ходить и А12О3 в составе алюмината.

Анализами растворов до и после опыта было установлено,
что в результате диализа во внешнем сосуде в воде постепенно
нарастает содержание не только NaOH и Na2CO3, по п А12О;!.
После диализа алюминатных растворов различной концентрации
при разных каустических отношениях во всех случаях во внеш-
нем растворе было найдено больше или меньше А12О3, что, не-
сомненно, подтверждало наличие во всех растворах алюмината
натрия.

Об ионном составе алюминатных растворов говорят спектро-
скопические, электрохимические, термодинамические и другие
исследования [1, 3].
В учебниках и монографиях реакции растворения безводного
алюмината натрия и гидроокиси алюминия в растворах щелочи
часто изображают упрощенно в следующем виде:

Na АIО2ТП + 2112О = Na I- АI (01I) р;	(Н1 -1)

А1(ОН):н,-| ОН ; ’А1(ОН)4-;	(Ш-2)

Л1СЮНТ11 ОКГ ф Н2О < > А1 (0Н)~	(II1-3)

В действительности же эти реакции более сложные, п до сих
пор окончательно не решен вопрос о составе и структуре алюмп-
нат-ионов в растворах с разными концентрациями и значе-
ниями pH.

И как следствие, остается неясным различие в структуре не-
насыщенных и пересыщенных алюминатных растворов, а также
механизм пх разложения.

Сейчас считается практически доказанным, что в алюминат-
ных растворах, по крайней мере в ненасыщенных и с высоким
значением pH, доминируют однозарядные алюмпнат-иопы, хотя
мнения относительно их состава различны. Состав таких ионов,
судя по литературным данным, чаще всего выражается
следующими формулами: А Юр, АЮ (ОН)»-, А1 (ОН)., или
[Al (ОН)4-2Н201 . Указывается иа возможность сосущество-
вания в алюминатных растворах первых трех типов моноалюмн-
нат-ионов в виде однозарядных анионов различной степени гид-
ратации:

А1(0Н), Л^АЮ(ОН)- [IL.OP^AlOp | 2Н..О,	(Ш-4)

причем равновесие сдвигается вправо с ростом температуры и
концентрации II, 3, 81.

Образование в алюминатных растворах измеримых коли-
честв ионов типа Al (ОН)?-, AI (ОН);;-, формулы которых приво-
дятся во многих учебниках и монографиях, описывающих химию
алюминия, не подтверждается большинством опытных данных [3 I.

Многие отечественные п зарубежные исследователи (Пазу-
хин [9], Кузнецов [1, 8], Романов [101, Волохов1 и др. 131)
считают, что в пересыщенных метастабильных алюминатных
растворах наряду с простыми алюминатными ионами существуют
сложные ионы — комплексы, полимеры. Литературные сведения
о наличии и об области существования многоядерпых анионных
гидроксокомплексов алюминия в щелочных растворах мало-
численны и к тому же противоречивы [3, 8, 11]. Однако такие
сведения представляют определенный интерес как для понимания
поведения метастабильных алюминатных растворов, так и для
выяснения более общей проблемы, касающейся механизма много-
ядерного комплексообразования в растворах. Кроме того, от ре-

1 Волохов 10. Л. Исследование взаимодействия алюминия (III) с гидрокенл-
и сульфат-ионами. Канд. дис. Л., 1971.
шення вопроса о структуре алюмппат-понов и явлениях, проис-
ходящих в пересыщенных растворах, во многом будет зависеть
возможность управления процессом получения гидроокиси алю-
миния.

Состав алюминатных ионов

Рис. . - ( ПСКГрЫ kOMUH П.1 Ц11ОП-
1кчч> рассеяния ЗМ водных рас-
» воров ллюмпп.пм натрия с pH:
/ - Ю.З; 2	1’2.7; <7	12.9;

спектр при содержа пин дейтерия
НО % показан пунктиром

Для решения вопроса о составе и структуре алюмипат-попов
были применены различные методы.

Спектроскопические методы |3 |. Применяли спектры комби-
национного рассеяния (СКР), инфракрасные спектры (ИКС),
ультрафиолетовые спектры, метод ядерного магнитного резо-
нанса (ЯМР), а также рентгеновскую п ультразвуковую спектро-
скопию. Спектроскопические исследо-
вания показывают, что в алюминатных
растворах с рНс!3 присутствуют попы
AI (ОН), с симметрией D.in и полимер-
ные ассоциаты с октаэдрической поли-
мерной структурой [А1(ОИ),]к-(ОН)!"+'2г
с симметрией D>n [12 13 1.

Па рис. 7 даны спектры комбина-
ционного рассеяния алюминатных рас-
творов с различным pH. При pH с
с 13,0 найдены грн линии при 530
540, 620 630 и 825 830 см \ причем
последняя поляризована. Снижение
щелочности раствора сопровождается
увеличением интенсивности полос при
530 п 825 см-1, характерных для по-
лимерных ассоциатов. Линия 620
630 см"1 относится к простому алю-
минатному иону.

Изучалось 113 1 состояние алюминия в щелочных, водных п
дейтерированных растворах методами СКР, ИКС и flMP в диа-
пазоне концентраций 0,5- 6,0 г-пон Al/л. Установлено, что в
сильно щелочных растворах с концентрацией алюминия ниже
1,5 г-ион'л сущ спзует пои А1 (ОН)- тетраэдрической модели.

По мере увеличения концентрации алюминатного раствора
по алюминию и при высокой концентрации щелочи (pH > 13,0)
возрастает количество двуядерных дегидратированных попов
ALO(OH)~ . Согласно данным работ [13, 14 1 в концентриро-
ванных пересыщенных алюминатных растворах сосуществуют
два типа ионов А1 (ОН)- и А1гО (ОН)2 .

Дегидратация алюминатных попов с ростом концентрации
алюмината натрия в растворе доказывается многими авторами
II, 3, 8, 13, 14]. Дегидратация связывается с процессом образо-
вания ионных пар между А1 (ОН), н гидратированными ионами
(натрия. Дегидратированный поп однозаряден и имеет состав
АЮ (ОН), .

Многие исследователи 13, 151 предполагают существование
в концентрированных ненасыщенных растворах полностью де-
гидратированного вона АЮ,- наряду с попами Л1 (ОН), и ча-
стично дегидратированными попами АЮ (ОН)., .

Анализ результатов очень многих спектроскопических иссле-
дований показывает, что в метастабильных алюминатных рас-
творах слабых и средних концентраций с pH с 13 существуют
простые однозарядные ионы А1 (ОН), и мпогоядерпые анноны
полимерные ассоциаты, состав которых разными исследователями
дается различный.

Электрохимические методы. Изучение химии алюминия в рас-
творах из-за отсутствия простых и падежных методов определе-
ния равновесных концентраций ионов этого металла затруднено.
По этой причине система А1 ОН исследовалась с помощью бо-
лее доступного рН-метрвческого метода, позволяющего опреде-
лить состав алюмина г-нопов по измеренной концентрации гпдро-
кенл-иоиов. Однако большие погрешности, возникающие при
работе со стеклянными или водородными электродами в сильно
щелочных растворах, не дают возможности изучать концентри-
рованные алюминатные растворы с концентрацией щелочи выше
1М. Этим можно объяснить, что pH метрический метод приме-
нялся для изучения более разбавленных растворов, чем спектро-
скопический

Обширные исследования Броссета [161 и др. по гидролизу
попов алюминия концентраций 2,21-10“3	1,11-10 2 г-иоп/л

потенциометрическим методом привели авторов к выводу, что
основными продуктами гидролиза в щелочных растворах яв-
ляются ионы AI (ОН), . Образование таких попов было пред-
ставлено следующими реакциями:

AI (ОН)..,,, 11,0 < ’ А1(ОН), [- Н Б	(Ш-5)

или А1(ОН)ЗП, ' ОН ’ А1(ОН), .	(1П-6)

Логарифмы констант этих равновесий соответственно равны
12,5 ± 0,2 п 1,0 -- 0,2. Старение осадка А1,О..-vH.O может вы-
звать переход аморфной гидроокиси алюминия к более стабиль-
ной форме, для которой согласно реакции (111 6) 1g К 0,5	0,2.

Авторы работы [161 отмечают, что точность выполнения из-
мерений сравнительно низка и нет убедительных доказательств
того, что в растворе не образуются мпогоядерпые анионы. После-
дующие исследования [17, 181, выполненные с использованием
потенциометрических методов, доказывают, что в разбавленных
алюминатных растворах доминируют одноядерные анионы с тет-
раэдрической А1 (0Н)7 или октаэдрической конфигурацией
AI (ОН),-211,0 .
В работе [19] отмечается, что момент установления равно-
весия при растворении гиббсита в щелочи определяли электро-
химическим методом с помощью элемента, содержащего два ртут-
но-окисных электрода:

Hg|HgO|OH- п Na+, Л1(ОН)4 | Al (OIl)3ruHgO| Hg+ (Ш-7)

Электродвижущаяся сила этою элемента уменьшается во вре-
мени по мерс растворения А1 (ОН)3 и становится равной нулю,
когда достигается равновесие между раствором и твердой фазой.
Преимущество метода в том, что диффузионный потенциал у эле-
мента отсутствует; это позволяет получать надежные данные как
в разбавленных, так и в концентрированных по NaOH раство-
рах, а это облегчает экстраполяцию констант равновесий к ну-
левой ионной силе раствора.

Авторы работы [19] не обнаружили изломов на зависимо-
стях «э. д. с. — время» и установили, что скорость изменения
потенциала во времени практически не зависит от щелочно-
сти, а следовательно, и от содержания алюмппат-иоиов в рас-
творе. Основываясь на этом положении и на анализе литератур-
ных данных, они пришли к выводу, что при растворении гиббсита
в NaOH образуются только анионы А1 (ОН)4-. Правда, такой
вывод, судя по данным работы [19], может быть сделан для рас-
твора с pH > 12,5.

Интересные данные о составе и структуре алюмииат-ионов
получили Пламб и Свейн [20] при изучении разбавленных алю-
минатных растворов с помощью специально сконструированного
электрода, обратимого к ионам алюминия. Ими установлено, что
электродные потенциалы зависят от концентрации алюмппат-
иоиов и pH раствора. При pH > 12,4 потенциал алюминиевого
электрода (относительно насыщенного каломельного) становится
независимым от копией грации алюмппат-иоиов и изменяется
менее резко в зависимости от pH раствора.

Рассмотрев наиболее вероятные структуры алюмипат-иопов,
в которых алюминий может обладать координационным числом 4
или 6. и основываясь па анализе собственных данных и пере-
смотре результатов работы [16], авторы работы [20] пришли
к выводу, что в метастабилытых алюминатных растворах с pH <
< 12,4 образуются миогоядерные ассоциаты типа
|А1 (ОН), |;1(ОН)У’+,?Р и что в растворах с высоким pH (ненасы-
щенных) эти полимеры отсутствуют, а существуют ионы А1 (ОН)4_.
К таким же выводам пришли и авторы работ [12, 131.

На основании опытов по измерению коэффициентов диффузии
и электропроводности [21 I, а также с помощью метода анионного
обмена [22] доказывается, что состав алюмииат-ионов в сильно-
щелочных пекопцептрироваппых алюминатных растворах не за-
висит от величины соотношения ОН : А1 и что в таких растворах
не могут присутствовать полимерные анионы.
С помощью данных по электропроводности и вязкости алю-
минатных растворов, а также на основе гипотезы об идентичности
структуры алюминат-ионов в растворе с элементами кристалли-
ческой решетки гидраргиллита Кузнецов 11, 2, 8] показал, что
в растворах с высокими каустическими модулями присутствуют
ионы Al (OH)j-. Он рассчитал концентрационную константу рав-
новесия реакции

А1(ОН)34-ОН г* А 1(011),
по формуле

л;-=

/?1А1 (ОН) -

тон —

(111-8)

где т — количество г-нонов на 100 г Н2О.

Исходными для этих расчетов были составы равновесных рас-
творов в системе Na 2О AI9О3—112О при 30, 60 и 95° Сив системе

К2О—А12О3-Н2О при 30 и 60°С.

По этим данным и другим
расчетам построены кривые зави-
симости 1g Лс от содержания
Na2O в равновесном растворе
(рис. 8). Кривые 1g Кс / (сМвго)
для растворов Na2O и К2О при
30 и 60° С совпали, так что при-
рода щелочи, как и следовало
ожидать, не оказывает влияния
на равновесие и итоги расчетов.

Из рис. 8 следует, что с ро-
стом концентрации щелочи на кри-
вых появляются изгибы, свиде-

Na20, мол^ОООг Н2О

Рис. 8. Зависимость Ig Кс от содержа-
ния Na2O в равновесных растворах
при 30° С (/), 60° С (2) и 95° С (.7)

тельствующие о различии в строе-

мин концентрированных и разбавленных алюминатных раство-
ров. Это подтверждается и данными молярной электропровод-

ности н вязкости: па кривых зависимости логарифмов указан-
ных свойств от концентрации алюминатных растворов наблю-
даются изгибы при содержании Na2O = 150-ь 180 г/л. Кузне-
цов [1 ] предполагает, что с увеличением концентрации алюми-
натных растворов ионы А1 (ОН)/ подвергаются дегидратации
с образованием ионов АЮ (ОН)2. Основанием для такого пред-

положения, по его мнению, может служить выпадение из кон-

центрированных растворов алюмината натрия, в состав которого
входят алюминатные попы с мепыпим содержанием воды ио сравне-
нию с ионами Al (ОН)/. Моноалюмппат натрия легко теряет воду
при нагревании до 100 102иС. Дегидратации способствует уве-
личение концентрации ионов Na+ и ОН-, которые энергично
связывают воду в свои гидратные оболочки, отнимая ее при этом

от алюминатных ионов.
Таким образом, в разбавленных растворах (до изгиба па кри-
вых 1g /<,) устойчивым анионом, по Кузнецову [1 I, является
Л1 (ОН),, а в коицепгрированиых АЮ (ОН);. Дегидратация
анионов Л) (ОН),' протекает но реакции

А1(ОН), : ’ А1О(ОН)2- II2O	(111-9)

п обусловливает изгибы па кривых 1g/\,	/ (c’n.t.o)- При этом

превращение Л1 (ОН), режо нарушает симметрию анионов, что
способствует полимеризации АЮ (ОН).?:

///АЮ(ОН),	|ЛЮ(011)2|"' .

(111-10)

Однако многие, литературные данные 112, 13, 19, 21 22 I не
подтверждаю! наличия больших количеств сложных по составу
полимерных алюминат попов типа |АЮ (ОН).2	в сильноще-

лочных концентрированных растворах.

Термодинамические исследования. Мальцев и Машовец 1231
получили много важных экспериментальных данных о тепло-
емкостях щелочных н алюминатных растворов в интервале тем-
ператур 25- 90" С. Они установили, что теплоемкость при низ-
ких температурах довольно велика и уменьшается с повышением
температуры. В алюминатных растворах это проявляется отчет-
ливее, чем в растворах чистой щелочи. Наблюдаемые уменьшения
теплоемкости при добавлении алюминия к раствору гидроокиси
натрия авторы объяснили образованием полимеров плп комплекс-
ных попов.

Позднее Мальцев, Малнппн п Машовец 124 I предпочли объяс-
нить данные о теплоемкости алюминатных растворов наличием
в них мономерных алюмппат-нонов различной степени гидрата-
ции. Положительные отклонения экспериментально найденных
теплоемкостей от вычисленных по правилу аддитивности они свя-
зывают с образованием ионных ассоциатов плп ионных пар со-
гласно следующей схеме:

Na-1 -J- Al (Oil), Шаь|А1(0Н), (Ю-Na-i

ОН

О AI

-К 11..O <

Г Na> АЮ, РИЮ	(Ш-11)

Это равновесие должно сдвигаться вправо с ростом копценгра-
ции раствора. Кроме данных о теплоемкости, косвенным под-
тверждением межпонных взаимодействии указанного типа (урав-
нение 111-11) moi ут служить сведения об удельной электропро-
водности алюминатных растворов и flMP-спектры 2:;Na 121 I.
Прямые доказательства очень сильных взаимодействий алюмппат-
нонов с катионами натрия представлены в работе [3 J,
Таким образом, анализируя многочисленные данные но тео-
рии строения алюминатных растворов, можно заключить, что
в настоящее время отсутствует единая точка зрения па природу
таких растворов. Том не менее большинство опытных данных со-
гласуется с признанием ионного строения алюминатных раство-
ров. Однако среди сторонников этой теории существуют различ-
ные взгляды па состав алюмппат-нонов. Обобщая литературные,
данные, можно сделать следующие выводы.

1.	В алюминатных стабильных, ненасыщенных высокош,елоч-
ных растворах слабых и средних концентраций по Л12О:) суще
ствует анион Л1(ОИ)7-

2.	С повышением концентрации стабильных растворов умень-
шается концентрация попов AI (ОН)7 и увеличивается концентра-
ция сначала частично дегидратированных анионов тина
[А1О(ОН).21 плп AI2O(OH)g' , а затем (для растворов высоких
концентраций) полностью дегидратированных попов AIO.7- Здесь
взгляды расходятся только на состав частично дегидратирован-
ных анионов.

3.	В алюминатных метастабильных, пересыщенных раство-
рах наряду с анионами А1(ОН)7 существуют полимерные мпото-
ядериые анионы (ассоциаты), состав которых различными авто-
рами дается различный. С повышением щелочности в таких рас-
творах увеличивается доля ионов А1(ОН)7- Одни исследователи
определяют сложные ноны как мпогоядерные ассоциаты типа
lAl(OII), IJOHJW; другие — как полимеры состава АЦОН)^ (

Разложение алюминатных растворов

Процесс самопроизвольного разложения метастабильных алю-
минатных растворов очень сложен. В отличие от гидролиза попов
алюминия в кислых растворах гидролиз ионов этого элемента
в щелочных растворах сопровождается освобождением гпдро-
ксил-ионов и увеличением pH среды во времени. Разложение
алюминатных растворов автокаталитический процесс, в ко-
тором катализаторами служат как гидроокись алюминия, так и
добавки различных солен.

Разложением алюминатных растворов занимались многие
исследователи, но так как взгляды па строение этих растворов
н состав комплексных попов алюминия в Meiacгабнльпы\ раст-
ворах различны, механизм этого процесса объясняется по-
разному.

Волохов1 детально изучал гидролиз ионов алюминия рН-метрн-
ческнм методом с помощью стеклянных электродов в растворах
концентрацией алюминия в пределах 10 3 10 1 г-пон'л. Изме-
рение значений pH и изучение СКР показал, что наиболее суще-

1 Волохов К). Л. Исследование взаимодействия алюминия (III) с гидро-
ксил- и сульфатионами. Канд, дне., Л., 1971.
стенное влияние на гидролиз алюмината оказывает отношение
концентраций ОН : AI в растворе. По значению этого отношения
автор выделяет три зоны с разными скоростями и механизмом
процесса гидролиза (рис. 9):

I)	ОН  Alf«4,4; pH > 13,0; это область стабильных раство-
ров, у которых равновесие устанавливается очень быстро;

11)	ОН : А1	3,3 —4,4; pH «=-'9,3—12,8; это зона, для ко-

торой зависимость «pH время» представлена па рис. 9, о;

111)	ОН : А1 3,01—3,3; pH « 8,2-9,3 (рис. 9, б, в).

В растворах зоны 1 доминируют мономерные алюмппат-иопы
А1(О11)7, в растворах зоны Н сразу после введения едкого натра,
очевидно, образуются полимеры состава 1А1(ОН)4)„(ОН)<Л+2)-.

Врямя, мин

Рис. 9. Записимиегь чмчсиня рП от времени при отношении концентраций ОН к А1:
а — 3,5; б — 3,1; в — 3,01; 1—5 — условные участки изменения pll вп времени

Миграция ветвей этого полимера вызывает его частичное превра-
щение в 1А1(ОН);) 1ПОН~ и приводит к постепенному отщеплению
и накоплению гпдроксил-нонов, поэтому pH раствора со време-
нем увеличивается.

В зоне 111 приготовление растворов приводит к довольно
быстрому образованию смеси гидроокиси алюминия и полимера
типа |А1(ОН)3|„(ОН)~ и IА1(ОН)Д,(ОН)<"+2>- (участки /—2 па
рис. 3, б, в), первый из которых представляет собой мелкие кол-
лоидные частицы. Переход этих полимеров в гидроокись алюми-
ния (участки 2 3 4 5 иа рис. 9, б, в) приводит к постепенному
накоплению ее и попов ОН в растворе.

Таким образом, процесс разложения неустойчивых алюминат-
ных неконцептрироваппых растворов, по Волохову, осуще-
ствляется в результате смещения вправо следующей суммарной
реакции:

[AI (OH)Jn(Oll)<'H o-^iAKOH^kOir -Ь (п+ 1)О1-Г ’

< ОгА^ОН^ + О? Н-2)0НГ.	(Ш-12)

Аналогичной точки зрения на процесс разложения алюми-
натных растворов придерживаются некоторые другие исследо-
ватели 112, 13J.
Кузнецов, Романов и др. (1, 2, 10, 14 1 считают, что разложе-
ние метастабнльных растворов слабых и средних концентраций
(до 150—180 г/л ALO-,) идет в результате полимеризации ионов
алюмината по схеме

«гА1(ОН)4’д2А1„, (ОП)з;,г+.[ ф (tn — 1)ОН <—/нА1(ОП)з |- /иОН~.

(111-13)

Согласно их взглядам, сначала происходит объединение ионов
А1(ОН)7 в группы шА1(ОН)7 без высвобождения гидроксиль-
ных ионов с образованием криволинейно октаэдрической цепочки
с общей формулой А1,„(ОН).”',Г 1илн /нА1п (ОН)Г 1. Затем цепочки
замыкаются в кольца из шести октаэдров состава А1в(ОН)^ .
Путем сопряжения октаэдрических колец образуются тройные
слон гиббсита. Образование тройных слоев гиббсита сопрово-
ждается уменьшением отношения концентраций ОН к А1 в по-
лимерах и приближением этого соотношения постепенно к 3.
Полимеры укрупняются как за счет присоединения ими тетра-
эдров А1(ОН)7, так и в результате объединения друг с другом.

Увеличение размеров полимеров, по Кузнецову, обусловлено
флуктуациями в растворе, от которых в отдельных участках изме-
няются концентрации ОН : А1, температура, плотность и др.
В некоторых микроучастках эти изменения складываются таким
образом, что создаются благоприятные условия для роста поли-
меров п в конечном счете для образования гетерофазных флук-
туаций 111.

Разложение метастабнльных концентрированных растворов
(свыше 150 180 г/л А1аО3) авторами работ |1, 2, 10, 141 объяс-
няется полимеризацией дегидратированных ионов А1О(ОН)7
с образованием сначала полимерных групп с водородными свя-
зями между ионами АЮ (011)7 без высвобождения попов OIГ;

;nA10(0H)rz2[Al0(0H)J"-.	(111-14)

Затем - происходит объединение полимерных групп с осво-
бождением ионов ОН" п образованием гидроокиси алюминия.
Детальный механизм этой стадии процесса неясен.

Как следует из приведенных выше данных, имеется лишь
одно принципиальное расхождение во взглядах иа механизм про-
цесса разложения пересыщенных алюминатных растворов обыч-
ных концентраций (до 150 180 г/л А1.,О3). Оно заключается в раз-
личных подходах к процессу самой полимеризации сложных ком-
плексных ионов. Необходимы дополнительные исследования для
раскрытия сущности процесса превращения комплексных алю-
минатных ионов в гидроокись алюминия.
ГЛАВА IV

СВОЙСТВА АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТОЙКОСТИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

При производстве глинозема пз различного алюминиевого сырья
щелочными способами алюминатные растворы являются проме-
жуточным продуктом. В способе Банера они получаются после
выщелачивания бокситов, а в способе спекания после выще-
лачивания алюминатных снеков. При производстве глинозема
из бесщслочпого сырья (бокситов, каолинов и др.) растворы со-
держат алюминат натрия; в ряде случаев, например при введе-
нии в процесс спекания соды, получаемой па нефелиновых заво-
дах п содержащей поташ, алюминатные растворы содержат также
значительное количество алюмината калия. Растворы нефели-
нового п алунитового производств содержат смесь алюминатов
натрия п калия в различном соотношении, по, как правило, со-
держание алюмината калия в них не превышает 40"» от суммы
алюминатов Знание строения и физико-химических свойств алю-
мина.вых рас пюров позволяет грамотно управлять производ-
ственными процессами.

Алюминатные растворы в отличие от многих других водных
растворов характеризуются весьма специфическими свойствами,
выражающимися в различной стойкости их к разложению - вы-
делению г осадок гидроокиси алюминия в зависимости от состава,
копцепграции и температуры. Стойкость этих растворов оцени-
вают по времени их сохранения без заметного осаждения гидро-
окиси алюминия.

В практике производства глинозема щелочными способами
важно знать условия, при которых получаемые алюминатные рас
гворы стопки в одних условиях (при выщелачивании, отделении
п промывке нерастворимых остатков или шлама) и нестойки
в друтх (при разложении алюминатных растворов декомпози-
цией или карбонизацией). Получение нестойких алюминатных
растворов при выщелачивании пли отделении п промывке нерас-
творимого остатка ведет к большим потерям окиси алюминия.
Если же направлять на декомпозицию стойкие алюминатные
растворы, ю снижаются производительность декомпозеров п
выход гидроокиси алюминия.

Основные факторы, влияющие па стойкость чистых алюми-
натных растворов, в которых примеси практически отсутствуют,
температура, каустическое отношение (модуль) (аь R .0,':
: ALO., (мол.) п копцеп । рация:

1)	при одной п той же концентрации алюминатных растворов
и при одинаковом каустическом отношении они разлагаются тем
легче, чем ниже, температура;

* /УО - uoiu.iя щелочь (NaaO ( Ка0).
2)	с повышением каустического отношения алюминатных рас-
творов увеличивается их стойкость при всех температурах, если
концентрация R„O при этом не выходи-, за определенный пре-
дел (20—27%), зависящий от температуры раствора; при более
высоких концентрациях R..0 стойкость алюминатных растворов
резко падает;

3)	повышение каустического отношения .за счет снижения
концентрации А1аО;) при сохранении постоянства концентра
цпп R-X) приводит к повышению стойкости алюминатных раство
ров при всех температурах п концентрациях А1..О3 в рас
творе.

В заводских условиях алюминатные растворы всегда содер-
жат примеси соды, кремнезема, органических веществ и др. Одни
примеси не влияют па стойкость алюминатных растворов, другие
понижают ее, а третьи повышают. Особенно резко повышается
стойкость алюминатных растворов, когда в них накапливаются
в значительных количествах органические вещества.

Приведенных сведений о влиянии отдельных факторов па стой-
кость алюминатных растворов совершенно недостаточно, чтобы
заранее предвидеть поведение этих растворов в различных усло-
виях: необходимо всесторонне исследовать системы
Na.,0 А12О3 -Н2О п К2О А1.,О3 Н.,О.

В литературе имеется много данных об этих системах. С на-
чала система Na2O Al2O:t Н2О была изучена при температу-
рах 30, 60, 95, 150 и 200е С 11 G I. В последующие годы она была
дополнительно исследована в пределах температур 40 170' С
с интервалами через 1O'J С 17 1, а также при 20" С 18 |. Кроме
того, изучены изотермы при 200' С е диаспором в качестве твер
дон фазы 19 I, а также при 250 и 300 С с бемитом 110 I и диаспо-
ром 111 I в твердой фазе. Система К-О А1 ,О3 Н3О также изу-
чена в широком интервале температур ИЗ. 14 1.

СИСТЕМА Na.,0—А1аО.( Н.,0 ПРИ 30' С

Гидроокись алюминия (гиббсит), взятую в избытке, переме-
шивали при заданной температуре с чистыми растворами NaOH
различной концентрации п по периодическим анализам раствора
на содержание А1аО;| следили за повышением его концентрации.
Когда в повторных пробах раствора содержание глинозема ока
зывалось постоянным, его принимали за равновесный с гидро-
окисью алюминия при данной температуре.

При таких опытах необходимо тщательно изолировать растворы
от внешней среды, так как в противном случае поглощение ими
СО2 и даже влаги пз воздуха ведет к искажению данных о составе
алюминатных растворов в состоянии равновесия. При низких
температурах равновесное состояние достигается очень медленно
в течение нескольких педель, а при высоких через несколько
дней.
Рассмотрим особенности изотерм равновесных алюминатных
растворов па примере одной—для 30° С (рис. 10). По данным
Юкайтиса 14 1, растворы, содержащие не менее 38% Na2О, нахо-
дятся в равновесии с кристаллами алюмината 3Na2O-Al2O3-6H2O.

Все поле диаграммы разбито на шесть областей. Растворы,
отвечающие по своему составу любой точке ветвей изотермы,
являются равновесными с соответствующими кристаллами. Рав-
новесной твердой фазой будет трехводная гидроокись алюминия

при 30е С для всех растворов па ветви ОВ, а для растворов вет-
ви ВС до концентрации Na2O около 38% равновесной фазой бу-
дет водный моноалюмииат натрия Na,O-Al2O3-2,5HaO; за пре-
делом этой концентрации Na.2O растворы ветви CF находятся
в равновесии с кристаллогидратом тринатриевого алюмината
3Na2O-AJ2O3-6H2O.

Раствор в точке В, где пересекаются две ветви, находится
одновременно в равновесии с двумя твердыми фазами — трех-
водной гидроокисью алюминия и водным моноалюмипатом нат-
рия. Все растворы, находящиеся в пределах области ОВМО выше
ветви ОВ (область /), пересыщены трехводной гидроокисью алю-
миния и самопроизвольно выделяют избыточную гидроокись
алюминия. По мере такого разложения состав алюминатного
раствора приближается к ветви ОВ, по достижении которой рас-
твор становится равновесным, и выпадение кристаллов прекра-
щается. Чем дальше состав исходного раствора отстоит от ветви
ОВ, тем больше степень пересыщения его трехводной гидроокисью
алюминия, тем меньше стойкость и тем больше А1(ОН)3 выде-
ляется на единицу объема исходного раствора. Каждому нерав-
новесному раствору поля ОВМО отвечает определенный состав
равновесного раствора на изотерме ОВ, который определяется
точкой пересечения ветви ОВ с прямой, проведенной пз точки
трехводной гидроокиси алюминия (А12О3-ЗН2О па стороне
Н2О А1»О3 треугольной диаграммы) через точку состава данного
раствора, подобно прямым, пучком исходящим на диаграмме
из точки А13О3-ЗН2О.

Все растворы в области 2, ниже изотермы OBCF, не насы-
щены ни гидроокисью, ин алюминатом натрия. Положение то-
чек С и F точно не установлено. Гидроокись алюминия постепенно
растворяется в таких растворах, причем состав нх изменяется
по линии в направлении к точке А12О3-ЗН2О до пересечения
с ветвью ОВ. По достижении этой ветви раствор становится рав-
новесным, и дальнейшее растворение гидроокиси алюминия
прекращается. Чем дальше состав исходного раствора области 2
отстоит от ветви ОВ, тем больше степень пеиасыщеипя и большее
количество гидроокиси алюминия может раствориться на единицу
объема исходного раствора.

Алюминат натрия тоже постепенно растворяется в таких
растворах до тех пор, пока не установится равновесие. Разница
заключается только в составах равновесных растворов, которые
в первом случае определяются по точкам пересечения изотермы
с лучами, проведенными по направлению к А12О3-ЗН2О, а во
втором — по направлению к одному из алюминатов (Na2O X
X А12О3-2,5Н2О или 3Na2O-А12О3-6Н2О) в зависимости оттого,
какой из них соприкасается с исходным ненасыщенным раство-
ром. В первом случае равновесные растворы расположатся на
ветви ОВ, а во втором — на ветви ВС.

Все алюминатные растворы области 3 пересыщены метаалю-
минатом натрия. Из них кристаллизуется и выпадает гидрати-
рованный моноалюмииат натрия Na2O-Al3O3-2,5H2O, а равно-
весные растворы располагаются на ветви ВС.

Растворы области 4 (треугольник BMP) пересыщены как
гидроокисью алюминия, так и моноалюмииатом натрия. Любому
метастабилыюму раствору этой области соответствует один и тот
же равновесный раствор, состав которого определяется точкой В.

В области 5 (CFJ\) растворы пересыщены 3Na2O-А12О3-6Н2О.

Все растворы области 6 (РКС) пересыщены Na2O-Al2O3 X
X 2,5НаО и 3Na2O-А12О3-6Н2О. Любому из метастабильных
растворов этой области отвечает равновесный раствор состава С.
Поэтому составы таких растворов будут изменяться по прямым,
соединяющим точку С с любым раствором этой области.

Равновесные алюминатные растворы при изучении изотерм
можно получить не только постепенным насыщением щелочных
растворов окисью алюминия, по и перемешиванием пересыщен-
ных алюминатных растворов при заданной температуре. Сле-
ivcT при этом иметь в виду, что некоторые очень разбавленные
п очень концентрированные алюминатные растворы, несмотря
па пересыщен нс. обладают большой стойкостью и могут хра-
ниться долгое время без видимого разложения.

Па заводах обычно имеют дело с алюминатными растворами,
концентрация NaX) в которых меньше, чем в точке В. Следова-
тельно, изучение свойств таких растворов особенно важно, поэтому
интересно проследить за ходом левой ветви изотермы (ветви ОВ).

С повышением концентрации Na2O в разбавленных растворах
равновесное содержание А1 Х% растет сначала медленно (пологая
кривая), до концентрации NaX) — 16%. а затем резко увели-
чивается (крутой подьем кривой).

Сходные данные получены при замене гиббсита байсрнтом
в твердой фазе 1121.

СИСТЕМА Na2O А1..О., -Н2О ПРИ 60, 95, 150 и 200° С

Результаты исследования системы Na.,0 А1Х).,- I1.X) пока-
зали, что изотермы для 60, 95 121, 150, 200“ С 115 | имеют
такой же вид, как и для более низкой температуры (30° С)
(рис. 11). По мере роста концентрации Na.,0 до некоторого

Na2O, % (по массе)

Рис. 11 Изотермы равновесия в системе Na^O
ЛЬОЛ- НЛ) для 30 (/): 60 (2); 95 (.7); 150 (4)
и 200" С (5):

/ -с гиббситом п бемитом; // с алюминатом
н.'лрпя

предела, зависящего от
температуры, в растворе
повышается равновесная
концентрация А1гО3. а
дальнейшее повышение
концентрации Na.2O резко
снижает растворимость в
нем А1.2О3. Эта предельная
концентрация щелочи со-
ставляет 20,87% для 95°С
и несколько больше 26%
для 150 п 200° С. Таким
образом, изотермы для
температур 60, 95, 150 и
200° С также состоят из
двух ветвей, пересекаю-
щихся под острым углом,
вершина которого показы-
вает максимальную кон-
центрацию А12О.| в равно-
весных растворах. Этому
максимуму отвечает ми-
нимум на соответству-
ющих изотермах каусти-
ческого отношения.
Равновесной твердой фазой в алюминатных растворах левых
ветвей изотерм является гпббепт для 60, 95" С и бемит "пя 150
и 200° С. Следовательно, в интервале температур 95 150 С

в щелочном растворе происходит превращение равновесных кри-
сталлов из гиббсита в бемит, а выше 150“ (', устойчивой твердой

фазой является бемит; точная
температура этого превращения
не установлена.

На превращение I нббента в бе-
мит оказывает влияние не только
температура, ио и концентрация
каустической щелочи, с повыше-
нием которой уменьшается тем-
пература превращения. Точная
температура и концентрация ще-
лочи, при которых метаалюминат
переходит в ортоалюмпнат нат-
рия, также не установлена.

Кристалл металюмнната нат-
рия полностью обезвоживается
в течение 24—30 ч уже при 100-
102'’ С, а ортоалюмппата — при
нагреве выше 450" С. Ортоалюми-
нат натрия - нестойкое соедине-
ние, легко разлагающееся с обра-
зованием метаалюмината натрия.

По важным для практики дан-
ным (см. рис. 12) находят пути
получения растворов высокой
концентрации А12О3, а также
условия выделения из растворов
большей части гидроокиси алю-
миния. Например, основываясь

на этих данных, можно объяс-

нить, почему в процессе Банера растворы, направляемые па де-
композицию, должны быть предварительно разбавлены так,
чтобы в них Na.2O было меньше 16"».

ПОЛИТЕРМЫ ОТ 30 ДО 200“ с для

СИСТЕМЫ Na2O -ALO.,- ILO

Данные об изменения состава равновесных алюминатных
растворов при изменении температур впервые обобщил Магар-
шак |15|. На рис. 12 показаны девять полптерм или изоконцеи-
трат для раствора, содержащего Na.2O от 4,0 до 20"», в коорди-
натах IAlsO.j 1 — /, ‘С. В пределах этой щелочности (не более
20%) равновесные растворы отвечают левым ветвям изотерм
(см. рис. 12) для всех температур (30 200 " С). Уже при следую-
щей концентрации щелочи (22%) составы равновесных растворов
при температурах 60 и 95'’ С перемещаются из области левых вет-
вей в область правых. Это сопровождается резким изменением
содержания А12О3 в равновесных растворах и состава твердой
фазы, находящейся в равновесии с жидкой (гиббсит переходит
в водный метаалюмпиат натрия). С дальнейшим повышением кон-
центрации щелочи равновесные растворы перемещаются пз ле-
вых ветвей изотерм в правые. Эти политермы позволяют лучше
проследить закономерности изменения состава равновесных рас-
творов с температурой.

В интервалах температур 30— 95° С н 150—200° С содержа-
ние А1.,О3 в растворе непрерывно увеличивается с. повышением
температуры. При малых концентрациях Na3O нагревание рас-
творов влияет слабее па равновесное содержание А12О3, чем при
высоких концентрациях.

В интервале температур 95—150е С при низких концентрациях
щелочи содержание Л12О3 несколько повышается, по значительно
меньше, чем в предыдущих температурных интервалах. С повы-
шением копцеп грации Na2O до 12% рост содержания А1гО3
в растворе постепенно затухает, а при 14’.’о Na.,0 и 150е С глино-
зема в нем столько же, сколько п при 95е С. Дальнейшее повыше-
ние концентрации Na.3O уже снижает содержание А12Оа в равно-
весных растворах и тем сильнее, чем выше щелочность.

Снижение содержания А12О3 в равновесных растворах при по-
вышении температуры от 95 до 150° С обусловлено превращением
гиббсита в бемит, растворимость которого в щелоках меньше, чем
гиббсита.

Пока еще нет удовлетворительного объяснения причины боль-
шого влияния прироста концентрации Na2O в пределах 14—20%
па снижение содержания А13ОВ. Точная температура превраще-
ния гиббсита в бемит не установлена: предполагают, что опа на-
ходится в интервале 95— 150° С.

Построение полнтерм в форме прямых линий на этом участке
справедливо только в том случае, если температура превращения
гиббсита в бемит соответствует 150е С. Если же опа меньше 150° С,
что доказано исследованиями в последние годы, то каждая поли-
терма должна состоять па участке между 95 и 150° С из двух пе-
ресекающихся прямых с точкой пересечения ниже уровней со-
держания Л13О;1 как при 95”, так и при 150" С. По полнтермам
видно, что при 20% NasO больше всего глинозема (29,8%) рас-
творяется при 95" С; при более сильном нагреве растворов до
200" С в них растворяется меньше А1.,О3. То же происходит п
при температурах ниже 95° С.

Более насыщенные глиноземом растворы могут быть полу-
чены только при сочетании температуры выше 95° С с высокой
концентрацией Na2O. Предельные концентрации А12О3 (36% при
150°С и 39,4% при 200°С) получаются при содержании 26°<i Na2O.

Сопоставляя отдельные участки политерм, можно прийти
К выводу, что в интервале температур 95—200° С влияние роста
концентрации щелочи и температуры раствора выражено мепеё
резко, чем при 30 95n С. Это объясняется, но-ьпднмому, боль-
шей стойкостью и меньшей растворимостью бемита в щелочи,

чем гиббсита.

Было изучено также влияние
температуры па растворимость
гиббсита при разной исходной
концентрации Na.2() в щелочных
растворах 1261. Результаты этих
исследований изображены графи-
чески на рис. 13.

Каждая политерма состоит из
двух ветвей. Конечные точки ле-
вых ветвей определены при 100" С,
а начальные точки правых при
125° С. Излом полнтсрм обусло-
влен превращением в интервале
100—125°С гиббсита в менее рас-
творимый бемит. Вид полптерм,
по мнению авторов работы |2Ы,
свидетельствует о превращении
гиббсита в бемит при температуре,
близкой к 100° С.

При исследовании влияния
исходной концентрации NaOH
на растворимость гиббсита при
разных температурах найдено |6

120° С и при концентрациях Na.2O в исходном растворе до 20%
равновесной твердой фазой является гиббсит. В дальнейшем на
основании работы 1181 Кузнецов 119 | пришел к выводу, что
гиббсит превращается в бемит при температуре выше 65 и ниже
95° С.

Рис. 13. Растворимость гиббсита и бе-
мита в щелочных растворах в зависи-
мости от температуры при разной не
ходкой коицегп рации Na „О, г/л:

/ — 190: 2 - I 10; J — FW; 1 — 400

, 17 1, чго при нагревании до

РАСТВОРИМОСТЬ БЕМИТА И ДИАСПОРА
В АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ

Растворимость бемита при 250 и 300 С приведена ниже [10,
201:

При 250° С

Содержание, %:

Na2O А120з ....	12  15,4	14  18,1	16  21,5	18  21,2	20  28,6	22  32,3
Плотность раствора, г/мл	1,31	1,36	1,42	1,48	1,54	1,60
к,<	  При 300° С Содержание, %;	1,31	1,28	1,22	1,22	1,15	1,12
NaaO 		. .	8	10	12	16	18	20
	10,75	13,60	16,70	23,20	26,30	29,50
Плотность раствора, г'мл .	. . 1,210	1,267	1,320	1,438	1,491	1,551
«к		. . 1,24	1,21	1,18	1,13	1,12	1,12
Как видно, в этой области температур также повышается рас-
творимость Al.,0;, п несколько снижается каустическое отношение
с повышением температуры раствора от 250 до 300' С.

Ранее приведены результаты исследований системы Na2O—
А1.,О3 Н.,О, в которой основными исходными веществами слу-
жили обычно гиббсит н в редких случаях бемит и у’-А12О;(.
Но никогда ранее для исследования этой системы не был применен
диаспор. При 200 275 С устойчивой твердой фазой, находящейся
в равновесии с алюминатным раствором, является бемит; при па-

Рис. II. Крнпыс растворимости
в алюминатном растворе при
200 С:

/ - диаспора; 2 -бемита

сышон пи алюминатного раствора дна-
спором при температуре ниже 257'’ С
получается не равновесий, а псевдо-
равповеспый раствор, потому что диа-
спор термодинамически не устойчив
в этих условиях. По данным работ
120, 21 I, диаспор устойчив лишь в об-
ласти темпера гур не ниже 275 280 С.
Если бы остаточный диаспор быстро
превращался в бемит при насыщении
растворов, то предельные составы на-
сыщенных алюминатных растворов
были бы одинаковыми, независимо от
рода исходной твердой фазы (бемит
или диаспор). Превращение диаспора
в бемит при температурах ниже 275е С
протекает, по-впднмому, чрезвычайно
медленно, поэтому практически псевдо-
равновесный алюминатный раствор мо-
жет рассматриваться как равновесный.

На рис. 14 изображены кривые растворимости диаспора п
бемита при 200" С 19, 20 I, откуда следует, что при прочих равных
условиях диаспор обладает меньшей растворимостью, чем бемит.
Это подтверждается также данными, праве денными ниже, при
сравнении их с данными растворимости бемита при 250 п
300 С.

При 250° С
Содержание, "о:

Na.,O 	 ...  ALO-, 		12  14,45	14  17,45	16  20,40	18 23,40	20 26,95	22 31,50
Плотность раствора, г'мл	1,31	1,36	1,41	1,46	1,53	1,60
«к	  При 300° С Содер каппе, %:	1,36	1,32	1,30	1,27	1,23	1,15
Na,O	8	10	12	16	18	20
Л!.().,	10,46	13,28	16,10	22,30	22,58	28,9
Плотность раствора, г/мл .	1,21	1,26	1,32	1,42	1,48	1,44
ССК		. .	1,26	1,24	1,23	1,19	1,16	1,14
ПОВЕДЕНИЕ БАЙЕРИТА В АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ

До недавних лег считали, что байернт является неустойчивой
модификацией гидроокиси алюминия, которая легко и быстро
превращается в устойчивую модификацию — гиббсит. Однако
последние исследования показали, чго при определенных условиях
байернт является достаточно устойчивым соединением 122- 25 |.
Исследованием системы Na2O Al2О., ILO в низкотемпературных
условиях (20" С.) установлено |8], что устойчивой твердой фазой
в области левой ветви изотермы является байернт, нешвпснмо от
концентрации Na2O в пределах от 1 340 г/л.

Микроструктура байерита зависит от концентрации Na.,O
в алюминатном растворе: при низких концентрациях (1 50 г/л)
и высоких копией грациях (150 -340 г/л) в алюмина тных растворах
образуется хорошо откристаллпзоваииый байернт; в растворах
средних концентраций Na2O (70	130 г/л) выделяется мелкозер-

нистый байернт.

Поданным Чистяковой 18], из алюминатных растворов с кон-
центрацией от 200 г/л Na2O и выше байернт выделяется и при
40° С; при более низких концентрациях образуется смесь гиб-
бсита и байерита; при температурах 60 95" С выделяется в ос-
новном гиббсит, если алюминатный раствор получен путем рас-
творения гиббсита в растворе NaOH. Исли же алюминатный рас-
твор получен путем растворения в этой щелочи металлического
алюминия, то при декомпозиции этого раствора в присутствии
затравки байерита среДнезериистой микроструктуры выделяется
байернт даже при 95‘ С 122, 8 I. Установлено, что присутствие СО3
в системе (карбонизация алюминатных растворов) способствует
выделению байерита даже при температуре около 100' С; лому
способствует также малое1 содержание А12О., в растворе. При
прочих равных условиях с повышением концентрации АПО;, п
температуры раствора увеличиваются размеры частиц выделяю-
щегося осадка п доля гиббсита в нем.

Степень устойчивости байерита в значительной мерс зависит
от его структуры. Если в пересыщенный алюминатпын раствор
ввести крупнозернистый, хорошо откристаллпзоваипын байернт,
то при температурах 30 60" С из раствора будет выделяться не
гиббсит, а байернт. Если же вместо этого исходить из мелкозер-
нистого байерита, то в противоположность иреды тущпм условиям
при температуре выше 20' С уже выделяется не байернт, а гиб-
бсит. Сама затравка байерита также переходит при этом в гиббсит.
Как будет указано ниже, присутствие байерита в затравке в коли-
честве около 0,1% уже существенно ускоряет деком позицию
алюминатных растворов, по наряду с этим увеличивается дисперс-
ность частиц. Авторы работы 125 1 указываю! чго кристалло-
оптическим и реиггепосгруктуриым анализами нельзя определить
наличие такой малой примеси байерита в осадке. Увеличение дис-
персности осадка после декомпозиции служило признаком обра-
зования байерита.
СИСТЕМА К,0 Л1,0, -Н.,0

Изотермы системы К2О- А1.2О3
200" С в прямоугольных координатах
14]. Они состоят из двух ветвей,
муме, и примерно симметричны
для 30° С (29,5% К2О); G0° С

Н2О при 30, 60, 95, 150 и
показаны па рис. 15 ИЗ,
пересекающихся в остром макси-
относптелыю точек максимумов
(28,1 "о); 95° С (28,1”»); 150° С

(41,0°..) п 200“ С (40,8% К2О).

С увеличением концентрации
исходит редкое повышение

К-2О в области левой ветви про-

копцеитрации

А12О3,

правой

а в

Рис. 15. Нютгрмы системы К2О — Л12Оа—
П2() при температуре, °C:

/	30; 2 - GD; .?	95; 4 — 150; 5 — 200

такое же резкое снижение кон-
центрацни А1.,О3. Максималь-
ные концентрации А1.2О3 в рав-
новесных растворах алюмината
калия возрастают с повышением
температуры и составляют
16,9% для 30° С; 21,1% для
60° С; 25,8'”» для 95“ С; 32,7%
для 150°С и 36,6”» для 200°С.
С повышением температуры
увеличиваются области ненасы-
щенных растворов и соответст-
венно уменьшаются области пе-
ресыщенных. Каустические от-
ношения равновесных растворов
в системе сначала постепенно
уменьшаются с возрастанием
концентрации К2О н в экстре-
мальных точках составляют
1,89 при 30“ С?, 1,44 при 60” С;
1,18 при 95°С; 1,36 при 150°С
н 1,20 при 200“С. Дальнейшее
повышение концентрации К,2О
вызывает резкое увеличение кау-

стического отношения, что свя-
зано с изменением состава твердых фаз, которые определены для
правых и левых ветвей изотерм. Равновесными твердыми фазами
для левых ветвей являются гиббсит при 30, 60, 95“ С и бемит при
150 и 200' С, а для правых трехводпый гидроалюмина г калия
состава К2О-Л12О.,-ЗН.,0 при 30,60 и 95° С и одноводпый
К2О-А12О3'-Н2О при 150 и 200“ С.

При сравнении систем К2О -А12О3- Н.2О и NaX -А1Х3 Н,0
необходимо отметить, что изотермы этих систем при 30, 60, 95
15() н 200“ С состоят из двух ветвей, пересекающихся в остром
максимуме (эвтопнческпх точках). Однако пересечение этих
ветвей происходит для данных систем в различных координатах
но осп абсцисс. Ниже приведены точки пересечения ветвей изо-
терм при концентрации R..O:
Температура раствора, °C

Концентрация R2O, %:

в системе Na2O—А12О3 -Н2О

в системе К2О—А12О3—Н2О

30	60	95	150	200

21,95	20,21	20,87	26,58	26,06

29,5	28,1	28,1	41,8	40,8

Для системы К2О А12О3- Н2О ветви изотерм для 30, 60 и
95° С расположены более симметрично относительно линии кон-
центрации щелочи (28,0%), чем у системы Na.2O Л1.2О3 Н2О.
Максимальные копией грации глинозема в равновесных растворах

алюмината калия заметно ниже, чем в равновесных растворах
алюмината натрия при щученных температурах, особенно при
30° С, а каустические отношения в экстремальных точках
соответственно выше. Ниже приведены максимальные концентра-
ции А12О3 в равновесных растворах:

Температура раствора, °C . .

Концентрация Л12О3, %:

в системе Na2O—Л12О3 Н2О
в системе КаО—А12б3—Н2О

30	60	95	150	200

25,59	23,34	29,25	35,34	39,20

16,9	21,1	25,8	32,8	36,6

По внешнему виду изотермы системы К3О-Л12О3 Н2О н
Na3O—AI2O;i—FLO при 30, 150 и 200° С сходны между собой,
при 60 и 95° С заметно отличаются: ветви изотермы системы Na2O—
А12О3—Н2О более круты, чем у системы ]<2О—А12О;, Н2О.

Состав твердой фазы в системе К2О- А12О3 Н.2О и Na.,0—
ALO3- Н2О для левых ветвей одни и тот же— гиббсит при 30,
60 и 95° С и бемит при 150 и 200° С. Для правых же ветвей твер-
дые фазы отличаются не только природой щелочей в составе
алюминатов, по и количеством кристаллизационной воды. Если
в системе Na.,0 -А13О3- -Н2О образуется алюминат натрия со-
става Na2O-Al2O3-2,5H2O при 30, 60 и 95°, а для 150 и 200° С
не установлен, то в системе К2О Л12О3- FLO при 30, 60 и 95° С
выпадает гидроалюмипат калия состава КаО • А1аО3-ЗН2О, а при
150 и 200° С гидроалюмипат калия К2О • ALO;1 • FLO.

В системе К2О А12О3- Н2О равновесия растворов устана-
вливаются за меньший срок, чем в системе Na3O—А12О:)-Н2О.

УСЛОВИЯ СТОЙКОСТИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Влияние концентрации раствора

Линия изокаустическпх отношений 01 иа рис. 16 вблизи на-
чала координат недалеко отстоит от изотермы равновесия. Это
показывает, что очень разбавленные растворы по составу недалеки
от равновесных и потому должны быть стойкими длительное время.
По мере удаления от начала координат вдоль OL, т. е. с умень-
шением разбавления, увеличивается расстояние от конца этой
линии до изотермы равновесия — пересыщение раствора увели-
чивается, а стойкость его уменьшается. При дальнейшем повыше-
нии концентрации алюминатный раствор с тем же каустическим
отношением вновь сближается с изотермой, следовательно, умень-
шается его пересыщение и увеличивается стойкость.
('.топкость алюминатных растворов изменяется в области не-
равновесных растворов при изменении нх разбавления ла отрезке
прямой Оа. В точке а пересечения 0L с изотермой раствор стано-
вится равновесным, а при дальнейшем повышении концентрации
в пределах отрезка прямой ab ненасыщенным, способным рас-
творять глинозем. За пределами точки b растворы снова нестой-

кие, пересыщенные, но уже алюминатом натрия.

Такая особенность свойств алюминатных растворов, которые,
например, будучи ненасыщенными, при разбавлении превраща-
ются в пересыщенные, а последние становятся все более стойкими

Hue. Hi. Определение стойкости алюмип.тг-
пы\ рнстнороп по и *окаустпческ11М линиям
п изотермам равновесия

про повышении нх концен-
трации, является теоретиче-
ской основой тсхноло! пн по-
лучения п разложения алю-
минатных растворов.

Влиян нс кацап ического
отношения.

Показатель стойкости.

Степень пересыщения

В метасгабильпых алю-
минатных растворах с по-
вышением каустического от-
ношения всегда уменьшается
пересыщение и повышается
стойкость. Па рис. 16 при-
веден пучок линий изокау-
стпческпх отношений. По ме-

ре увеличения углов, образо-
ванных пересекающимися линиями нзокаустпческих отношений и
осью абсцисс, уменьшается каустическое отношение. Угол СОХ
близок к предельному углу (58° 40'), каустическое отношение
всех растворов на прямой OL1 приближается к единице; они пере-
сыщены при любой концентрации (обе ветви изотермы па рис. 16
расположены ниже прямой 0U).

С повышением каустического отношения (прямые OQ, 01 , ОК

п OS) появляются равновесные и даже ненасыщенные растворы.
Участки ненасыщенных растворов все больше удлиняются по

мере увеличения каустического отношения е[ < ab < cd < От,

а участки пересыщенных гидроокисью алюминия растворов умень-
шаются: Ос < Оа < Ое. Средн же растворов вдоль прямой Os
(с очень высоким каустическим отношением) совершенно пет пере-
сыщенных 1 идроокисыо алюминия, так как все они находятся
ниже левой ветви изотермы; эти растворы иенасыщсны гидро-
окисью, а также алюминатом натрия на участке От. Лишь при
очень высокой концентрации Na2O -за пределами правой ветви (за
точкой т) растворы нестойки, пересыщены алюминатом натрия.
Восставим из точки v, па осп абсцисс перпендикуляр л,л.2.
В любой точке этого перпендикуляра раствор будет с постоянной
концентрацией Na.,O и переменной ALO.,, а следовательно, п
с переменным каустическим отношением. Из всех точек пересече-
ния перпендикуляра XjX2 с линиями нзокаустпческих отношений
только одна ql расположена ниже левой ветви изотермы, и рас-
твор, отвечающий по составу этой точке, будет не насыщен А1»О3
и вполне стоек. Все остальные точки (</", q1", qlv, qv) находятся
выше изотермы, н растворы, по составам отвечающие этим точкам,
будут пересыщенными в нестойкими.

Степень непасыщсння или пересыщения может служить пока-
зателем стойкости раствора и косвенным критерием скорости вы-
падения пз пересыщенных растворов гидроокиси алюминия и
растворения ее в ненасыщенных растворах. Чем больше раствор
пересыщен А12О3, тем выше скорость разложения при прочих
равных условиях; чем меньше в ненасыщенных растворах ALO-.,
тем скорее гидроокись алюминия будет растворяться в нем.

Для количественной оценки степени пересыщения пли иенасы-
щения состояние каждого раствора может быть охарактеризовано
определенным числом, выражающим отношение содержания A1SO;,
в равновесном растворе к содержанию А12О3 в данном растворе
при равных концентрациях Na2OK. Это число названо Д. 11. Манос-
вым показателем стойкости раствора N.

Пусть концентрации А12О3 в точках пересечения перпенди-
куляра с изотермой и линиями нзокаустпческих отношений па
рис. 1G будут равны: 4 % в точке q, 2% в точке q', 8% в точке
q]i и 12% в точке ту111; показатели стойкости таких растворов
соответственно определяются из равенств;

J--|Д «•...«7-4—«л

«"  = 4- “5-

Таким образом, у равновесных или ненасыщенных растворов
при данной температуре показатель стойкости равен или больше
единицы, а у всех пересыщенных растворов он меньше единицы.
Чем псресыщепиее раствор, тем меньше его показатель стойкости.

Все эти параметры рассмотрены при условии, когда каустп
ческое отношение изменяется от увеличения колцептрацпп Л12О;)
при сохранении концентрации Na.,0. Противоположное влияние
на стойкость алюминатных растворов оказывает изменение их
каустического отношения при условии постоянной концентрации
А12О3 п переменной Na.,0. Однако концентрация Na;O не должна
быть выше определенного предела, зависящего от температуры
раствора и концентрации ALO:t, за которым растворы становятся
пересыщенными алюминатом натрия.
В литературе иногда оценивают стойкость алюминатных рас-
творов степенью их пересыщения 'р 161, которая определяется
отношением а,,.,,,,, (равновесного раствора) к а|1ср (пересыщенного
раствора) или соотношением концентрации А13О3 в пересыщенном
и равновесном растворах:

Ррави   АЦОзпсф
^иер	А1лО:1|хци|

Так как любому метастабплыюму раствору соответствует
определенный состав равновесного раствора, который определя-
ется точкой пересечения с изотермой прямой, проведенной из
точки AI(ОН)., через точку данного раствора, то, пользуясь диаг-
раммой равновесных состояний, легко определить концентрацию
AL03 и соответствующую степень пересыщения алюминатных
растворов.

Влияние температуры

При одной и той же устойчивой твердой фазе с повышением
температуры возрастает стойкость алюминатных растворов как
в области левых ветвей изотерм (твердая фаза А12О;,-ЗН2О),
так п в области правых (твердая фаза NaBO Al2О;,-2,5Н2О). По
этой же причине пересыщенные алюминатные растворы, а следо-
вательно, не стойкие при одной какой-нибудь температуре, могут
оказаться ненасыщенными при другой. Пересыщенные растворы
самопроизвольно разлагаются с выделением кристаллов гидро-
окиси алюминия или алюмината натрия, а в ненасыщенных —
твердая фаза постепенно растворяется до полного насыщения
раствора.

Па рис. 16 можно видеть, как при изменении температуры
изменяется состояние растворов. Например, раствор состава а
пересыщен и потому нестоек при 30° С, а при 60° С он уже непа-
сыщен, степень пепасыщенпя его увеличивается при дальнейшем
нагревании. Раствор состава 1> пересыщен при 60° С, а тем более
при 30° С, по ненасыщен при 95° С и более высоких температурах.

Изменение состояния раствора с температурой, а с ним и
стойкости широко используется па производстве. Например,
алюминатные растворы, направляемые на декомпозицию, предва-
рительно охлаждают до 50 60° С, так как при этом они становятся
более пересыщенными п скорее разлагаются, выделяя па единицу
объема больше гидроокиси алюминия. По мере выпадения гидро-
окиси алюминия в растворе увеличивается каустическое отноше-
ние, следовательно, уменьшается степень пересыщения раствора.
Поэтому важно дальнейшее охлаждение раствора во время деком-
позиции, чтобы в некоторой мере нейтрализовать действие посте-
пенного увеличения каустического отношения.
Влияние примесей

В промышленных алюминатных растворах всегда содержатся
примеси, влияющие на стойкость этих растворов. Однако влияние
примесей изучено недостаточно, в особенности в области раство-
ров, пересыщенных алюминатом натрия.

Вольф |27 1 исследовал влияние около 50 различных примесей
на стойкость пересыщенного алюминатного раствора, синтези-
рованного им из чистого алюминия и химически чистой щелочи.
В растворы с концентраций 120 г/л А1.,О3 и сс,. = 1,75 он вводил
различные примеси по 1 °о от содержания А12О3. Растворы вы-
стаивались 85 суток при комнатной температуре (12- 20° С). Все
исследованные примеси подразделены автором на три группы:
1) вещества, стабилизирующие алюминатные растворы; 2) ней-
тральные вещества; 3) вещества, ускоряющие разложение рас-
твора.

К первой группе (стабилизаторы) автор относит муку, машин-
ное масло, торф, торфяные вытяжки, крахмал, сернистый натр
и некоторые другие; ко второй группе, например Na3PO4, Na2SO4,
C2HSOH; к третьей, например А1С13, A12(SO1).!, (NH4)2SO4 X
X A1,(SO4)3-24H2O, A1F3, AI, FeSO4.

Более подробно было исследовано влияние окиси железа
(a-Fe2O3) — главнейшей составной части красного шлама в алю-
минатных растворах. После добавки в пересыщенный алюминатный
раствор 1% cx-FcoO., от массы А12О3 при спокойном состоянии
раствора через девять суток из пего начал выделяться белый
осадок, количество которого увеличивалось с каждым днем.
Такой же раствор, по без окиси железа, не разлагался 75 дней.
При исследовании взаимодействия a-Fe2O3 с алюминашыми рас-
творами была установлена явно выраженная избирательная ад-
сорбционная способность высокоднспсрспой a-FeaO3 по отноше-
нию к щелочи: a-Fe3O3 поглощает ноны ОН-, каустическое от-
ношение на поверхности раздела фаз уменьшается и стойкость
раствора ухудшается. Возможно, что при этом сказывается затра-
вочное действие cc-Fe2O3.

Следует считать, что сода — большая постоянная примесь -
должна быть отнесена к веществам, повышающим стойкость алю-
минатных растворов. Это вытекает из того, что (поданным Ляпу-
нова и др. 1281) равновесная концентрация А13О:1 в алюминатных
растворах повышается в присутствии соды. С увеличением до-
бавки соды повышается и равновесная концентрация А12О3.

Ейрауд и Лпнаспез 129, 30] считают, что большое влияние
на снижение стойкости алюминатных растворов оказывают при-
сутствующие в них микроскопические и субмпкроскопические
частицы гидроокиси алюминия, которые не удаляются фильтра-
цией, укрупняются п служат зародышами, способствующими раз-
ложению алюминатных растворов. Авторы работ 129, 30 I пока-
зали, что эти частицы могут быть удалены из растворов путем
выдержки их в течение 40 50 ч с последующим двукратным от-
делением укрупнившихся частиц иа центрифуге, вращающейся
со скоростью 15000 об/мин. Исследования показали, что очищен-
ные таким образом алюминатные растворы становятся весьма
стойкими даже при низких каустических отношениях. Это говорит
о том, что самопроизвольное образование зародышей гидроокиси
алюминия в чистых алюминатных растворах протекает очень мед-
ленно (31 (.

Во всех алюминатных растворах содержится кремнезем, повы-
шающий их стойкость: заводские алюминатные растворы после
обескремнивания становятся менее стойкими и быстрее разла-
гаются, чем до обескремнивания.
СПОСОБ БАНЕРА

ГЛАВУ V

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА

Из различных алюминиевых руд глинозем можно получать ще-
лочными н кислотными способами вследствие наличия у нею
амфотерных свойств. В промышленности применяются пока
только щелочные способы; чисто кислотные и кислот ио-щелочные
способы находятся в стадии лабораторных и полузаводскпх ис-
следований.

Промышленные щелочные способы производства глинозема
из бокситов, нефелинов и алунитов подразделяют па: 1) гидрохи-
мический (способ Банера); 2) способ спекания и 3) комбиниро-
ванный способ сочетание способе! Байера со способом спекания
в параллельном пли последовательном варианте.

Для нефелиновых руд применяется только способ спекания
с известняком пли с известняком и содой. Выбор же способа пере-
работки бокситов определяется следующими основными (факто-
рами: 1) кремневым модулем; 2) содержанием Fc.,O;1; 3) содер-
жанием вредных примесей: карбонатов, сульфитов и opi эпических
веществ п 4) минералогическим составом сырья. При прочих
благоприятных условиях бокситы с кремневым модулем >6 7
целесообразно перерабатывать по способу Байера, бокситы с крем-
невым модулем <(> И с умеренным содержанием окиси железа
(не более 20% Fe2O;l) по последовательному варианту комби-
нированного способа Бапср-спсканне и, наконец, бокситы с мо-
дулем <6, по с повышенным содержанием Fe.,O;i по способу
спекания. Под благоприятными условиями имеется в виду малое
содержание в бокситах карбонатов и сульфидов (особенно FeCO:i
н FeS3). Из-за повышенного содержания этих примесей может
оказаться невыгодным способ Байера для бокситов с кремневым
модулем >6 7 вследствие больших потерь каустической щелочи
(переход ее в соду п сульфат натрия), плохого отстаивания крас-
ного шлама и загрязнения алюминатных растворов двухвалентным
железом.

Способ Банера самый дешевый п самый распространен-
ный, однако для его существования требуются высококачественные
бокситы. Способ спекания наиболее дорогой, ио более универ-
сальный и может применяться к любому высококремнистому алю-
миниевому сырью. В последние годы с большим успехом применя-
ются комбинированные щелочные способы. Параллельный вариант
используют для термической каустификации соды п компенсации
потерь дорогой каустической щелочи более дешевой содой; для
спекателыюй ветви этого варианта может применяться как высо-
кокачественный байеровский боксит, гак п спекательный. По-
следовательный вариант комбинированного способа ио технико-
экономическим показателям занимает промежуточное положение
между способом Байера п способом спекания и применяется для
высококремннстых бокситов для максимального извлечения из
них глинозема.

ОСНОВЫ СПОСОБА БАЙЕРА

Способ Банера основан па свойстве алюминатных растворов находиться
в устойчивом состоянии при повышенных температурах н концентрациях и на
самопроизвольном их разложении (гидролизе) с выделением в осадок гидроокиси
алюминия при понижении температуры и концентрации. В основу этого способа
положены патенты К. Байера (Германские патенты № 43977 от 3 августа 1889 г.
и № 65604 от 3 сентября 1892 г.), работавшего в России на химическом заводе
в С.-Петербурге (ныне завод «Красный химик» в Ленинграде). Согласно этим па-
тентам получение глинозема из бокситов заключается в выщелачивании их обо-
ротными алюмпиатио-щелочпыми растворами, отделении красного шлама и
разложении насыщенных алюминием алюминатных растворов при перемешива-
нии с затравкой - - свежеосаждепной гидроокисью алюминия.

Принципиальная схема способа Банера представлена на рис. 17. В зависи-
мости от состава боксита и местных условий могут быть различные варианты
этой схемы.

Поступающий па склад боксит после крупного и среднего дробления смеши-
вают с небольшим объемом оборотного щелочного раствора (ж : т - 0,8-г 1,2)
и направляют в мельницу мокрого размола. Такое низкое отношение ж . т
в мельнице обеспечивает максимальную ее производительность. К диаспоровому
бокситу добавляют 3—5% извести. Мельницы обычно работаю!' в замкнутом
цикле с реечными пли спиральными классификаторами, которые иногда заме-
няют или дополпяюг гидроцпклопамп. Пульпа из мельниц собирается в сбор-
никах, куда подают остальное количество оборотного раствора. Здесь ее нагре-
вают паром сепарации до 90 - 100° С и выдерживают несколько часов при пере-
мешивании для предварительного обескремнивания боксита, т. е. перевода боль-
шей части кремнезема из боксита в раствор и далее в осадок в виде гидроалюмо-
сплпкага натрия. Этим достигается меньшее зарастание алюмосиликатной на-
кипью трубок подогревателей, через которые проходит пульпа в автоклавы.

Далее пульпа нагревается в системе подогревателей н подается в автоклав-
ную батарею для выщелачивания боксита. Из последнего автоклава батареи
«вареная» пульна перетекает в систему сепараторов (пароотделителей), где от
самоиспаренпя алюминатного раствора образуется пар, используемый для пред-
варительного нагрева пульпы в подогревателях перед автоклавами. Из последнего
сепаратора охлажденная пульпа поступает в мешалки для разбавления промыв-
ной водой и далее на отделение и промывку красного шлама в систему сгустителей,
работающих ио принципу противотока. Промытый и сгущенный в последнем
сгустителе красный шлам откачивается в отвал на шламовое иоле, а алюминат-
ный раствор (слип) из первого (основного) сгустителя подается па контрольную
фильтрацию для полного Отделения взвеси шлама. Чистый алюминатный раствор
охлаждается до 55—60° С в теплообменниках и поступает вместе с затравочной
гидроокисью па разложение (декомпозицию) в батарею декомпозеров

После разложения в течение 40—100 ч полученная пульпа гидроокиси алю-
миния поступает па сгущение, отделяется маточный раствор (слив), а сгущенную
гидроокись алюминия после классификации по крупности (или без нее) делят
па две части: одну часть (крупная фракция в случае классификации) тщательно
отмывают от щелочи и отправляют па кальцинацию; другую часть (около 3/4
всей гидроокиси) используют в качестве затравки. Иногда затравочную гидроокись
также предварительно промывают, но не так тщательно, как товарную (для каль-
цинации).
Известь

Боксит

Сода каустическая Вода

Известковый шлам

Каустификация

Растворение

Моногидрат соды

Отделение соды

Выпарка

Маточный
раствор

Промывная вода

Грубое дробление

Среднее дробление

Мокрый размол

Выдержка сырой
пульпы в сборниках

Сепарация пора

Крепкая пульпа

Разбавление

Сгущение

Алюминатный
раствор

Контрольная
фильтрация

Декомпозиция

Сгущение
гидроокиси
алюминия

Промывка

Фильтрация—

Кальцинация

Выщелачивание

Нагревание пульпы
в подогревателях

Сепараторный пар

1-я промвода

Сгущенный
красный шлам

1-я паомывка

г-я —

промвода

2-я паомывка-----3-я

промвода

3-я поомыВка-----—J

я-я —
промвода

Ч-я паомывка

— 5-я
промвода

5 я паомывка

Глинозем Промытый шлам в отвал

о

в

Е

Рис. 17. IIpuiiiu>'»i.uibi(a>i схема способа Байера

Маточный алюминатный раствор с ак 3,44-3,6 и воду от промывки гидро-
окиси (промводу) направляют па выпарку в вакуумные многокорпусные аппараты,
где концентрацию Na2OK в растворе повышают до 200—300 г/л. Так как раство-
римость соды уменьшается с повышением содержания каустической щелочи
в растворе, то часть соды выпадает в виде одиоводнон но мере выпаривания ма-
точного раствора. При установившемся процессе выпариванием выделяется
столько же соды, сколько ее накапливается за весь процесс. Этим предотвращается
накопление соды в растворе, и концентрация ее поддерживается в определенных
пределах.
Для уменьшения удельного расхода свежен каустической щелочи отделен-
ную ог оборотного раствора соду растворяют в поде для каустификации извест-
ковым молоком. Получающийся при этом разбавленный раствор каустической
щелочи упаривают вместе с маточным раствором или же в отдельных выпарных
аппаратах. К упаренному маточному раствору добавляют свежую едкую щелочь
для возмещения химических и механических потерь ее, и раствор направляют на
выщелачивание боксита.

Готовую гидроокись алюминия фильтруют и прокаливают при температуре
около 1200“ С во вращающихся барабанных печах, топочные газы которых тща-
тельно очищают от глинозема.

ЦИКЛ СПОСОБА БАЙЕРА В СИСТЕМЕ Na,О ALO, Н О

При производстве глинозема по способу Байера алюминатно-щелочной рас'
твор проходи'! следующие основные переделы: выщелачивание, разбавление»
декомпозицию И выпарку. Па каждом переделе у алюминатных растворов из"
меняется температура, концентрация н иногда каустическое отношение, что су"
щестпепио влияет па насыщен пос гь их глиноземом и па стойкость. Умелое управ-
ление насыщением алюминатных растворов — важнейшее условие успешного
ведения процесса производства глинозема.

Нанесем па диаграмму с изотермами равновесия системы Na2O—А12О3—Н2О
составы алюминатных растворов после выщелачивания, разбавления, декомпо-
зиции и выпарки. Это даст представление о стойкости растворов и о важнейших
условиях, влияющих на производительность за каждый цикл (рис. 18). Допу-
стим, что на выщелачивание поступает оборотный раствор (после подкрепления
свежей едкой щелочью) следующего состава: 118 г/л Л12О;1, 300 г/л Na2O, ак =

4,18. Для нанесения состава указанного раствора па диаграмму требуется
выразить его в процентах, а для этого необходимо знать плотность раствора:



| 0,00042.г)Лу,

(V-1)
где р„— плотность раствора едкого натра с концентрацией NnaO в NaOH,
равной содержанию Na2O,lf5m;

а — концентрация Л12С)3 в растворе, г/л;

Пу — концентрация Na.Oy в растворе, г/л.

В применении к указанному составу раствора, в котором соды пет и лу О,
получим:

Р = Цг^ + у (Цг^) 1 (0,0009-118 | 0,000125-0)	1,40.

(V-2)

Отсюда находим содержание воды и I л раствора и процентный состав всех
составляющих:

И2О 1400—(118 | 300)	982 г/л;

118-100

2 3	1,400-1000

8,43 и т. д.

Состав этого раствора па диаграмме изображается точкой А. Из диаграммы
следует, что раствор этот не насыщен гидроокисью алюминия и устойчив ври
30° С и тем более при температуре выщелачивания, которая больше 200u С. Следо-
вательно, при выщелачивании боксита таким раствором гидроокись алюминия
будет растворяться.

Линия т,ццел витания или изменения состава раствора изобразится прямой,
соедпнягцей точку А сточкой диаграммы Л12О3.Н20 (85°<> Л12О.,) при выщелачи-
вании одповодиой гидроокиси алюминия (диаспоровых или бемитовых бокситов)
или с точкой А12О3-ЗН2О (05,4% А12О3) при выщелачивании трехводной гидро-
окиси алюминия (гиббситовых бокситов).

Допустим, что каустическое отношение раствора к концу выщелачивания
понизилось до 1,8. Чтобы найти этот предел выщелачивания, проведем луч изо-
каустического отношения, равного 1,8; точка пересечения луча с линией выщелачи-
вания бемита или диаспора В и даст этот верхний предел.

Для аналитического решения того же вопроса принимаем, что выщелачи-
вается сухой диаспоровый боксит следующего состава, %: 5IA12O3; 32,9Fe2O3;
5,lSiO2; l,6TiO2, 9,4 п. п. п. В 100 г такого боксита содержится, молей: 0,5Л|2О3;
0,2Fe2O3; 0,085SiO2; 0,02ТЮ2. Щелочи возьмем из расчета па каустическое от-
ношение в растворе после выщелачивания, равное 1,8.

Щелочное число для данного боксита (Л/), т. е. масса Na.2O в граммах, тре-
бующаяся для извлечения теоретического количества окиси алюминия пз 1 кг
боксита и получения алюминатного раствора с заданным каустическим отноше-
нием, определяется пз следующих данных.

Пусть кремнезем боксита перейдет во время выщелачивания в алюмосили-
кат Na2O-Al2O3-1,7SiO2-2H2O н вместе с TiOa и Fe2O3 целиком останется в крас-
ном шламе. При выщелачпиапнв, чтобы поддержать в автоклавах температуру
230r С, нужен приток греющего пара; примем, что конденсация его дает 12й»
воды от массы исходного раствора. 11з состава боксита следует, что при выщелачи-
вании в алюмосиликат перейдет 0,05 моля А12О3, а в раствор 0,5—0,05
= 0,45 моля или 0,45-102	45,9 г.

Для связывания Si0.2 нужно 0,05 моля Na2O, а па извлечение Л12О3 0,45Х
X 1,8 = 0,81 моля Na2O.

Всего нужно NaaO на I кг боксита: (0,05 |- 0,81)-10 = 8,6 мол, или 8,64
Х62 к* 534 г. Это и есть щелочное число данного боксита.

Определим, какое количество оборотного раствора нужно для выщелачи-
вания 100 г боксита. Каустическое отношение в растворе после выщелачивания
должно равняться 1,8, а в исходном оборотном растворе содержится 118 г/л
А12О3, которым отвечает при данном каустическом отношении 118-62-1,8:
: 102= 129 г/л Na2OK. Активной Na2O остается 300—129 117 г/л, п необхо-
димое количество оборотного раствора па 100 г боксита составляет:

534-100	171

1000 ’ 1000

312 мл, пли 1,40-312	436,8 г.

3 Л. И. Л.и'пк-р и др.
В результате выщелачивания получим раствор, в котором содержится:
Л12О3 исходного раствора 118-312: 1000	37 г, перешедшего из боксита

45,9 i; всею 83 г.

Na2OK исходного раствора 300-312 : 1000	93.0 i; за убылью перешедшего

в алюмосиликат 0,05 моля или 0,05-62	3,1 г; всего 93,6 — 3,1	90,5 г.

Н2О исходного раствора 982-312 : 1000	308,4 г; сконденсировалось водя-

ных паров 0,12-436,8= 52,8 г; из боксита 5118 102= 9 г; убыло с алюмо-
силикатом 0,1-18 1,8 г; всего в растворе 308,4 4- 52,8 + 9 — 1,8 368,4 г.

Общая масса раствора после выщелачивания 83	90,5 I 368,4	541,9 г.

Процентный состав р к гвора после выщелачивания

83-100:541,9	15,32% Л12О3;

90,5 100:541,9	16,7% Na2OK;

ак- 16,70:15,32-1,645	1,79.

Плотность раствора р 1,241 4~ 0,009 15,32	1,38; объем раствора Г =

= 541,9:1,38	393 мл.

Нанесем состав раствора на диаграмму (см. рве. 18) и обозначим его бук-
вой /?,. Как видно па диаграмме, состав раствора после выщелачивания (положе-
ние точки В,), вычисленный аналитическим способом, значительно отличается
от состава раствора, полученного графическим способом (положение точки В).
Это объясняется тем, что выщелачиванию подвергался боксит, в котором содер-
жится не только Л12О;1-Н2О, но н SiOa, взаимодействующий со щелочью с образо-
ванием нерастворимого алюмосиликата натрия. Кроме того, мы приняли, что
при выщелачивании боксита раствор разбавляется конденсатом водяных паров.
Следовательно, более простои графический способ дает лишь приближенное зна-
чение положения точки В в отличие от точного, по более сложного аналитического
способа.

Линия выщелачивания проходит через точки А и Bt и показывает, чго во
время передела уменьшается каустическое отношение раствора. В точках за В'
он становится неустойчивым при 30" С, а в точках за В" при 60' С. Раствор не
насыщен глиноземом при 200" С и близок к равновесному при 95" С.

Линия разбаиления. Автоклавная пульпа после автоклавного выщелачива-
ния охлаждается до 95° С и разбавляется 1-й промывной водой —от промывки
красного шлама. Стойкость алюминатного раствора от этого уменьшается, так
чго возможно выделение из пего Л1(ОН)3 вследствие гидролиза.

При построении линии разбавления, пренебрегая потерями Л12О;!, нужно
учесть, что ык промывной воды почто то же, что и разбавленного раствора. От-
сюда следует, что линия разбавления является и линией постоянных каустиче-
ских отношений. Для построения ее точку Ву нужно соединить с началом коорди-
нат. С учетом потерь Л12О3 за счет гидролиза каустическое отношение раствора
повысится до 1,81, и для построения линии разбавления находим координаты
точки Д1 разбавленного раствора, которая должна лежать па луче изокаустиче-
ского отношения 1,81.

Разбавленный раствор отделяется от красного шлама в сгустителях при 95 С.
При этой температуре растворы несколько пересыщены А1(О11)3, и некоторое
количество AI(OH)3 Д -1%) соосаждается с красным шламом в результате гидро-
лиза раствора.

После отделения от красного шлама алюминатный раствор подвергается
охлаждению и декомпозиции. Линия разложения (декомпозиции) строится сле-
дующим образом. Проводится линия через точку Д1 в направлении точки Al (О11)3
п i диаграмме. Продолжение этой липни в другую сторону до пересечения с изо-
термой, соответствующей температуре разложения раствора, и будет линией раз-
ложения.	п о

Линия разложения пересекает левые ветви изотермы в точках Д" (60 С)
и Д'" (30" С). Этими точками обозначаются составы таких равновесных раство-
ров, которые получаются, если разложение дошло до предела.

Выход А12О:) при декомпозиции определяется по формуле

,|й1,ол
где ап и a' —каустические отношения в начальном и конечном растворах со-
ответственно.

На практике растворы обычно разлагаются до каустического отношения
~3,3—3,С, после чего разложение настолько ьтмедляется, что процесс прекращают,
а маточный раствор направляют на выпарку. Разложение начинают примерно
при 50—55" С, а кончают около 45" С. Следовательно, состав заводского маточ-
ного раствора находится па липни разложения между левыми витиями изотерм 60
н 30 С. Раствор остается все время пересыщенным по oiii''uienino к равновесной
концентрации Л12О3 при 10“ С, причем степень пересыщения тем больше, чем
выше конечная температура разложения.

Для определения состава маточного раствора примем, что разложение пре-
кращают при ак 3,9. Состав этого раствора изобра инея па диаграмме точкой Л
на пересечении липни разложения с лучом пзокаусгнческого отношения 3,9.
В этом растворе содержится 4,fi% Л12О3 и 11,4% N,t2O.

Линия выпарки. Для построения этой линии важно, чго при пыпарнванпи
изменяется только концентрация растворов, а каустическое отношение остается
постоянным, в данном случае оно равно 3.9. Следовательно, вспомогательная
линия пзокаусгнческого отношения, проведенная для того, чюбы найти состав
маточного раствора, совпадает с линией выпарки, началом которой служит
точка К.

Выпарку обычно закапчивают при содержании Na.2OK около 300 г/л. При-
нимаем, что оборотный раствор выпаривают до 290 г/л Na2OK. Тогда содержание
в нем А12О3 определится из следующего равенства:

А12О3 = (290-1,645).'3.9 122,3 г/л.

Из состава упаренного раствора (точка М) следует, что содержание в нем
Na2OK и ак несколько меньше, а Л12О3 несколько больше, чем в растворе, по-
ступающем на выщелачивание. После добавления свежей щелочи для возмещения
ее потерь состав раствора будет соответствовать точке А, на которой и замыкается
цикл при способе Байера.

Таким образом, цикл растворов при способе Байера изображен па диаграмме
многоугольником AB^,KMA.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИНЕРАЛОВ БОКСИТА
С РАСТВОРАМИ NaOH

Помимо основных составляющих А12О3, Fe.,O3, SiO2 п
TiO2, входящих в состав различных минералов, в бокситах могут
содержаться многочисленные примеси органических веществ,
соединений серы, фосфора, ванадия, хрома, галлия, фтора и др.
в малых или незначительных количествах.

В производстве глинозема по способу Байера маточные рас-
творы — оборотные, поэтому даже незначительные примеси в бок-
сите постепенно могут накапливаться в процессе, осложняя его
и загрязняя А1 (ОН)3.

Изучение поведения некоторых малых примесей в щелочных
растворах важно не только для правильного ведения процесса,
например на некоторых глиноземных заводах из маточных рас-
творов выгодно извлекают галлий и ванадий.

Взаимодействие различных форм гидроокиси алюминия со
щелочными растворами было рассмотрено выше. Перейдем к рас-
смотрению взаимодействия этих растворов с другими составляю-
щими бокситов.
Минералы кремния

Кремний представлен в бокситах аморфным кремнеземом,
кварцем, каолинитом и хлоритами (шамозитом и др ). Кремнезем
взаимодействует со щелочными и алюминатными растворами по
упрощенным реакциям:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiOu |-Н,О;	(V-3)

1,7Na2SiO3 -|- 2NaA102 -|- 3,4 Н2О =

Na2O-Al2O;)-1.7SiO2-l,7H2O | 3,4NaOH.	(V-4)

Каолинит в щелочных и алюминатных растворах разлагается
с переходом в раствор его составляющих по реакции

Al2O3-2SiO2-2H2O - I- 6NaOH = 2Na2SiO3 2NaA102 4- 5Н2О (V-5)
с последующим осаждением гпдроалюмоенлпката натрия по реак-
ции (V-4).

Как видно, процесс превращения кремнезема боксита в ги-
дроалюмосилнкат натрия протекает в две стадии: 1) растворение
кремнезема в щелочио-алюминатном растворе и 2) кристаллизация
гидроалюмосиликата из раствора.

Большинство исследователей считают, что химический
состав выделяющегося гидроалюмосиликата натрия непосто-
янен, зависит от температуры, состава и концентрации
алюминатного раствора и соответствует условной формуле
»NaaO-А12О3-(1,4—2,0)SiO2-xH2O [1 31. Такой алюмосиликат
по строению и составу относят к природному минералу сода-
литу 7 (Na2O-ALO3-2SiO2)-2NaAlO2-HH2O.

Образованием соединений с кремнеземом обусловливаются
основные потери окиси алюминия и щелочи с красным шламом.
В присутствии извести часть кремнезема боксита связывается
в гидрогранат, что приводит к уменьшению потерь щелочи со
шламом:

ЗСа(ОН)2 4- 2NaA102 4- mNa2SiO3 -f- ЗН2О =

= 3CaO-Al2O3-/??SiO2-(6 — 2m)H2O~[-2(l 4-m)NaOH, (V-6)
где m = 0,1ч-1,0.

Например, при выщелачивании североуральского боксита
без извести образуется красный шлам, в котором содержится
6 8% Na.2O; если же к пульпе выщелачивания добавить 3% СаО
по отношению к бокситу, то в красном шламе содержание Na2O
снизится до 3—4%.

Скорость и полнота растворения свободного кремнезема и
каолинита сильно зависят от их модификации и размеров частиц,
концентрации и температуры раствора. Аморфный кремнезем и
особенно его водные гели быстрее растворяются в едких щелоках,
чем кристаллические — кварц, тридимит и др. Крупнозернистый
68
кварц растворяется медленно, а высокодпсперспый довольно
быстро. Скорость растворения каолинита занимает промежуточ-
ное положение между скоростями аморфного кремнезема и кварца.

Размеры частиц кварца сильно влияют на его растворимость.
Например, навеска кварца, растертого до - 0,074 мм, полностью
прореагировала с оборотным алюминатным раствором при 180' С,
в то время как тог же кварц, по с частицами крупнее 0,2 мм нро-
peaiпровал незначительно.

Н. И. Ереминым и В. П. Мельниковой (ВАМИ) проведены
исследования по кинетике разложения чистых каолинита и кварца
с оборотными алюминатными растворами при различных темпе-

Рис. 19. Кинетика перехода SiO2 из кварца в оборотный алюминатный раствор ссск - 3,5 j
а — при концентрации Na2O 240 г/л и температурах 105 (/), 205 (2) в 240° С (J); б —
при 240° С и концентрации 100 (/), 200 (2) и 300 (3) г/л Na2O{<

ратуре и концентрации. Исходные материалы имели крупность не
менее 0 08 мм и следующий состав, %:

Компоненты	. . . п. п. п.	SiO2	AI2Os	FeA	TiO.,	СаО	MgO
Каолинит .	13,3	38,3	46,7	0,5	0,2“	0,2	0,2
Кварц . .	0,1	98,4	1,4	0,1	-—	0,1	—

Их смешивали с раствором в соотношениях, отвечающих вы-
щелачиванию высококремиистых бокситов Североонежского ме-
сторождения с кремневым модулем около 3. Некоторые данные
приведены на рис. 19 и 20.

Растворение минералов кремния и выделение осадка гидро-
алюмосиликата натрия из алюминатных растворов в процессе
выщелачивания боксита приводит к зарастанию теплообменников
при нагреве боксита с оборотным раствором. Для ослабления
этого вредного явления применительно к каолинитовому бокситу
в заводской практике бокситовую пульпу перед нагревом выдер-
живают в мешалках при температуре около 100" С, чтобы создать
условия перевода основной части кремнезема боксита в гидроалю-
мосиликат еще до выщелачивания минералов алюминия 141.
Этим достигается кристаллизация алюмосиликата в объеме пульпы
мешалки, и пульпа поступает па подогрев и автоклавное выщела-
чивание обескремненной.

Многие бокситы содержат кремнийсодержащие мине-
ралы — хлориты, шамозиты, представляющие класс алюмо-
силикатов железа и магния и имеющих общую формулу
т ГеО • п MgO АI .,О3 • v Fe 2O;t • yS iO • zH 2O.

Исследование технологических свойств таких бокситов (Л1 И,
ВАМИ) позволило установить некоторые особенности поведения
их при выщелачивании. Очень важно знать скорость и степень

Рис. 20. Кинетика перехода SiO. из каолиипти в алюминатный раствор с«к =

3,5 при 1115° С (о) и 205° С (б). Концентрации Na-OK раствора, г/л:

I - 100; 2 — 200; 3 - 300

разложения хлоритов и шамозита, так как с этим связаны потери
щелочи в виде гндроалюмосиликата натрия, загрязнение алю-
минатных растворов двухвалентным железом и скорость осажде-
ния красного шлама.

В каждом месторождении и даже на разных участках одного
месторождения боксита, содержащего хлорит и шамозит, требу-
ется проверить поведение этих минералов при выщелачивании,
поскольку существует очень сложная зависимость разложения
хлоритов п шамозита от их химического состава, степени окис-
ления, степени замещепности Fe2+ Г* Mg2+ и от физической струк-
туры. Например, из гиббент-бемитового боксита одного из место-
рождений СССР, имеющего кремневый модуль около 6,0 и содер-
жащего 10—15% шамозита, извлекается практически весь гли-
нозем гиббсита и бемита; шамозит практически не разлагается
даже при 240е С; красный шлам содержит менее 1,0—2,0% Na2O.
Шамозит в бемитовом боксите другого месторождения СССР раз-
лагается практически полностью при 240° С. В трех типах диаспо-
ровых бокситов северного Вьетнама с кремневым модулем в пре-
делах 8—12 содержится повышенное количество хлорита и ша-
мозита (8—14% FeO), и поведение этих минералов при выщелачи-
ваиии различное: минералы одной пробы разлагаются при 240' С
практически полностью, другой — примерно па 50%, а третьей —
лишь на 20—25"о.

М Механизм и химизм взаимодействия хлоритов и шамозита со
щелочными алюминатными растворами окончательно не установ-
лены. Одна из разновидностей хлорита — шамозит состава
4ЕеО • ALO.) 3SiO2 Н2О— при автоклавном выщелачивании раз-
лагается с образованием гпдроалюмоспллката натрия, высоко-
дпсперсного черного магнетита и водорода по реакции

2(4FeO-Al2O3-3SiO2-4H2O) | -INaOH 2NaA102 4 ЗхН4О«=

3(Na2O-AI2O3-2SiO2-xH2O) Ц- 2Fe3O4 ф- 2FeO ф- 2Н2 ф- 8Н2О.

(V-7)

Эта реакция может быть одной из причин повышения давления
в автоклавах при выщелачивании боксита, содержащего много
шамозита.

Окиси и гидраты окиси железа

Эти соединения железа считаются при выщелачивании бокси-
тов относительно инертными, переходящими в красный шлам
практически в неизменном виде.

Гематит — безводная окись железа (Fe2O3), чаще всего встре-
чающаяся в бокситах, не реагирует со щелочью при всех темпе-
ратурах Гндрогематнт Fe..O3/iH4O теряет свою воду в интервале
температур 100—200° С и переходит в автоклавных условиях
в безводную окись железа. Гндрогематнт находится в некоторых
бокситах в виде псевдоморфозных пленок, обволакивающих диас-
поровые зерна.

Аналогично гематиту ведет себя магнетит Ге3О4.

Гетит FeOOH и лимонит 2Fe»O3 ЗН.2О при автоклавном вы-
щелачивании обезвоживаются, но в условиях разбавления авто-
клавной пульпы, отстаивания и промывки красного шлама частично
снова гидратируются, что сопровождается набуханием шлама и
ухудшением его сгущения 15 |.

Карбонаты

Из карбонатов чаще всего в бокситах встречаются сидерит
FeCO3, кальцит СаСО3 и доломит СаСО., MgCO.,. Все они легко
разлагаются щелочными растворами по общей реакции:

ИеС03ф-2№ОН Na2CO3 Л1с(ОН)2.

Карбонаты являются очень вредными примесями в сырье,
так как они переводят каустическую щелочь в карбонатную. Об-
радующиеся гидроокиси кальция и магния осаждают окись алю-
миния из раствора:

3[Ca(Mg)(OU)2| Н 2№А1О2 | 1Н2О -

3 |Ca(jVlg)Oj .А12О3-6Н2О 4- 2NaOH,	(V-8)

а закись железа и магнетит загрязняют алюминатный раствор
и ухудшают отстаивание красного шлама вследствие повышенной
растворимости двухвалентного железа и способности его давать
коллоидные суспензии:

FeCQ, |-2Na01I = Na2CO;, |-Fe(OII)2;

4Fe(OI 1)й = Fe3O4 | FeO |-II2 |- 3H2O.	(V-9)

Минералы титана

Титан в бокситах представлен несколькими минералами, ос-
новные из которых анатаз и рутил (разновидности TiO2), ильме-
нит (FeOTiOJ и перовскит (СаО TiO.,). Кроме них, иногда
встречаются сфеи (СаО TiO.,SiO2), титапомагнетпт (твердый
раствор Fe3Qi и TiOj и др. 16]. В бокситах Северного Урала
тиган присутствует преимущественно в виде геля двуокиси;
наблюдаются также единичные зерна рутила, анатаза, сфена и
ильменита.

Многие исследователи 17, 8] считают, что соединения титана
оказывают вредное влияние па скорость и полноту извлечения
окиси алюминия из диаспоровых бокситов в раствор, образуя
плотную пленку титаната натрия на зернах диаспора.

Реакция взаимодействия окиси титана со щелочью в автоклав-
ных условиях сопровождается образованием либо сразу нераство-
римого метатитаната (NaFITiO3), либо сначала титаната Na2TiO3,
а затем метатитаната в результате гидролиза при промывке крас-
ного шлама |8]:

TiO2 -|- NaOH = NaHTiO3;

TiO2 4 2NaOH = NaaTiO3 + H2O;	(V 10)

Na2TiO3 4- H2O = NaHTiO., + NaOH.

В присутствии извести окись титана связывается в титанат
кальция (2CaO-TiO2-nH2O). Установлено 191, что в алюминат-
ных растворах образуется не метатитанат (NaHTiO..), а соедине-
ние Na3O 3TiOs-2,5H,O. Скорость образования его зависит от
состава минералов титана: при взаимодействии чистого анатаза
с раствором промышленной концентрации при 200—220° С про-
цесс заканчивается за 30 мин, а при взаимодействии рутила
за 5—6 ч.

В связи с малым содержанием окиси титана в бокситах (1—
3% TiO2) и вкрапленности се минералов в основные породообра-
зующие минералы сырья процессы разложения титановых соеди-
нений алюминатными растворами протекают медленно и не до
конца. В большинстве случаев значительная часть минералов ти-
тана остается в красном шламе.

Образующиеся титанаты натрия при разбавлении автоклавной
пульпы и промывке красных шламов частично гидролизуются
с выделением в раствор каустической щелочи, а в осадок ги-
драта окиси титана. Неполным разложением минералов титана,
а также частичным гидролизом титанатов обусловлены лишь
небольшие потерн щелочи с красным шламом в виде титанатов
натрия. Это подтверждено экспериментально Н. Н. Тихоновым
(ВАМИ) при обработке оборотным алюминатным раствором бок-
ситов, взятых из различных месторождений, имеющих одинако-
вый кремневый модуль и содержащих от I до 9,0% Т1О2. При
этом отношение Na2O к SiO2 по массе определялось только коли-
чеством гидроалюмосилпката натрия и было равно 0,74—0,75.
Если бы все 9% окиси титана прореагировали со щелочью с обра-
зованием титаната натрия, то отношение щелочи к кремнезему
было бы около единицы.

Щелочные и алюминатно-щелочные растворы реагируют с TiO2
практически с одинаковой скоростью. Имеются сведения 1101,
что в присутствии SiO2 взаимодействие между TiO., и щелочными
растворами приводит к образованию нового соединения, которое
по составу и структуре отвечает природному минералу рамзаиту
Na2O 2TiO2-2SiO3. Это соединение получается в виде плотного
осадка при всех концентрациях Na2O- Если же в щелочном
растворе наряду с силикатом натрия содержится п алюминат
натрия, то взаимодействие с TiO2 происходит так же, как
и без SiO2, в растворе: при концентрации Na2O до 400 г/л обра-
зуется титанат состава Na„O-3TiO,-2,5Н2О, а при 500 г/л и выше
3Na2O-5TiO2-3H.,O Образование титаната 3Na2O-5TiO2 ЗН2О
из анатаза протекает с большой скоростью уже при Ю0' С

Сульфиды

Сера содержится в бокситах главным образом в виде пирита
и коллоидной его разновидности — мельниковита 151. В пнрптп-
зированных бокситах содержится до 5% серы, а иногда и больше.
Обычно содержание серы в бокситах, перерабатываемых по спо-
собу Байера, не превышает 1%.

Степень перехода серы в алюминатный раствор при выщела-
чивании бокситов зависит от ее минералогической формы и струк-
туры. Так, извлечение серы в раствор из мельниковита достигает
70—80% от общего ее содержания, в то время как кристалличе-
ский пирит взаимодействует с растворами медленно.

Практикой работы Уральского и Богословского алюминие-
вых заводов показано, что с увеличением содержания сульфид-
ной серы в бокситах концентрация железа в алюминатных растно-
pax увеличивается и соответственно увеличивается количество
примеси железа в глиноземе1.

Ниже показано содержание сульфпд-попов и FeaO3 в растворе
300 г/л NaaO, 133 г/л А12О3 при 100 С:

Содержание сульфид-иопов, г/л	0	0,5	1,0	2,0	5,0

Содержание FeaO3, г/л	0,145	0,304	0,382	0,451	0,543

Кроме того, при наличии сульфидной серы в алюминатных рас-
творах увеличивается коррозия баковой аппаратуры, особенно
декомпозеров, так как присутствие сульфнд-пона в 20—30 раз
ускоряет растворение железа [11|.

В литературе [3, 121 разложение сульфида железа выражают
упрощенно следующими реакциями с образованием щелочных
гидросульфнда, сульфита и сульфата:

3FeS24-9NaOH [ 4H2O = Fe3O4 3NaHS ф 3Na2SO3 J-7На; (V-l 1)
3FeS2 ф- 9NaOFl + 7H2O -= Fe3O4 [- 3NaI lS ф 3Na2SO., + 101I2.

(V-12)

Химизм и механизм взаимодействия сульфитных минералов
с алюминагными растворами очень сложны. Измельчение суль-
фидных минералов, их выщелачивание и дальнейшее присутствие
в щелочной среде сопровождается ок нелеп нем сульфидной серы
кислородом воздуха и другими окислителями (например, соедине-
ниями трехвалентного железа). Присутствие сульфид-, сульфат-
II других ионов серы замедляет разложение алюминатных раство-
ров, увеличивает их вязкость и плотность, ухудшает отстаивание
красных шламов.

Горячие алюминатные растворы, содержащие сульфидную серу,
первоначально окрашенные в слабый желтый цвет, затем стано-
вятся темно красными, но прозрачными. При охлаждении рас-
творы темнеют, теряют прозрачность; осадки имеют черный или
черно-коричневый цвет, фильтрат становится прозрачным.
В. В. Грачевым установлено, что в осадок выпадает комплекс
Na „ |FeS2 (OI I).j-2Н2О.

С повышением температуры скорость разложения сульфидов
увеличивается; скорость окисления серы в растворах возрастает
с ростом концентрации попов ОН-.

Разложение сульфидов железа приводит к образованию в алю-
минатных растворах промежуточных сложных комплексов гидро
ксосульфндов двух- и трехвалентного железа.

В. Е. Миронов п 1О. Б. Соловьев (ЛГИ им. Ленсовна) считают,
что железо в комплексе желтого цвета находится в трехвалептном
состоянии, а зеленого—в двухвалентном. Образование гидро-
ксосульфидиых комплексов связано с замещением ионов ОН-
в гпдроксоаквакомплексах желоз па е\льфпд-попы.

1 ГричевВ. В. Исследование примесей желега и серы и алюминаinu\ растворах
П их влияние па качество получаемого глинозема. Канд. дне. Свердловск, 1971
Извлечение сульфидной серы из боксита при выщелачивании
уменьшается, когда она накапливается в оборотном растворе.
На рис. 21 приведены кривые извлечения серы из двух проб бок-
ситов в растворы, содержащие 330 г/л Na.2O; 130 г/л А12О3; ак =
= 3,9 при 205 С |11|. Как видно, основная часть пирита разла-
гается в первый час выщелачивания ( 50%), за три часа разло-
жилось около 60% пирита.

Так как накопление NaaS в исходном растворе i п< собствует
повышению извлечения А1..О;. из бокситов и сниженью выхода

в раствор сульфидной серы, было высказано предположение,
что сульфидная сера при автоклавном выщелачивании образует

с кремнеземом слабо растворимое сое-
динение вида Illi: /NaHSnzSiO2

X/гН.2О (/ < т).

В общем, сера должна рассматри-
ваться как вредная примесь в бокси-
тах: она повышает расход щелочи (за
счет образования Na2S) и загрязняет
алюминатные растворы сернистым же-
лезом, которое в щелочах образует

Рис. 21. Кинетика извлечения
серы при выщелачивании бокси-
тов состава, %:

/ 55.4 А!2ОЯ; l.G S; 2,3 SiO2;
23 Ге2О8; 2 — 55,0 AI2O-,: 0,7 S;

2.3 SiOo; 24 Fe2O3

коллоидные растворы; очищать раство-
ры от коллоидного сульфида трудно.
По этой причине бокситы, обогащенные
коллоидно-дисперсным мельников!пом,
не пригодны для способа Байера.

Очистить бокситы от сульфидов можно двумя путями — фло-

тацией и обжигом. При флотации сульфиды всплывают в пене.
Начало выгорания серы из бокситов заметно при температуре
выше 400 С. Наибольшее выгорание се наблюдается в благоприят-

ных условиях для окисления - при хорошем контакте материала
с воздухом (при движении боксита во вращающейся трубе и в ки-
пящем слое). Оптимально!! температурой следует считать 550—
650' С.

Степень удаления серы из боксита при обжиге в сильной сте-
пени зависит от содержания в сырье СаСО:,. В пробах бокситов,
где много серы и очень мало кальцита, степень удаления серы
достигает 90%. Чем выше содержание в боксите кальцита, тем
ниже степень отгонки серы при обжиге, так как наряду с отгон-
кой окиси серы в газовую фазу идет реакция замещения СО/ на
SO,  с образованием сульфата кальция. Рентгенограммы обож-
женных проб боксита указывают на отсутствие пирита, умень-
шение кальцита н появление гематита и сульфата кальция.

Вредное влияние повышенного количества железа, попавшего
в алюминатный раствор, может быть в значительной степени ней-
трализовано его окислением. Это можно осуществить, например,
продувкой воздухом сырой пульпы перед выщелачиванием или
вареной пульпы после выщелачивания. При этом происходит раз-
рушение комплексов гидроксосульфпцов железа с образованием
сульфата натрия и осаждением гидрата окиси железа. Серу из
раствора можно осадить в виде малорастворимых сульфидов, на-
пример, сульфида цинка, вводя в алюминатный раствор окись
или соль цинка.

Органические вещества

Органические вещества содержатся в бокситах в форме Гуми-
лев и битумов. Гуминовые вещества состоят главным образом из
гуминовых кислот — продукта превращения лигнина. Они хорошо
реагируют с растворами щелочей, образуя различные соединения
щелочных гуматов, превращающихся в легко растворимый окса-
лат натрия п в разные смолистые вещества, дающие с едкой щелочью
коллоидные растворы 113).

Гумппы имеют сложный состав, химическая формула которых
до настоящего времени не установлена. Элементарный состав
гумпнов может быть выражен следующими средними цифрами:
58% С, 36% О2, 4% Н2, 2% N2 и некоторых др.

Битумы отличаются от гумпнов большим содержанием угле-
рода и водорода, они мало растворяются в щелочных растворах.
Следовательно, не вся органика, содержащаяся в бокситах, должна
рассматриваться как одинаково вредная примесь.

Хотя содержание органических веществ в бокситах составляет
только сотые доли процента, а в раствор переходит только гуми-
новая допя п то лишь часть ее, но, как показала практика, через
определенное число циклов в растворах накапливаются значи-
тельные количества этих веществ. Многие органические вещества
оказывают вредное влияние на выщелачивание бокситов, па сгу-
щение и промывку красного шлама вследствие заметного повыше-
ния вязкости алюминатных растворов и адсорбции па частичках
шлама и на осветление раствора на фильтрах. Замедляется также
декомпозиция алюминатных растворов, причем гидроокись алю-
миния получается более мелкая. Наконец, эти вещества ухудшают
работу выпарных аппаратов и кристаллизацию соды из оборотных
растворов.

Основной источник органических веществ — боксит, кроме
того, они попадают в растворы в результате взаимодействия нх
с фильтровальным полотном и органическим флокулянтом (ржа-
ной мукой). Органические вещества частично удаляются на разных
переделах, больше всего с красным шламом, готовой гидроокисью
алюминия, моногидратом соды (рыжей содой), выделяющимся
при выпарке маточиых растворов, и с известковым шламом от
каустификации рыжей соды. Чем больше органических веществ,
тем больше их выходит из цикла этими путями.

По достижении в цикле определенного количества органиче-
ских веществ наступает равновесие между их поступлением и
выводом. При таком равновесии содержание этих веществ должно
оставаться ниже предельного, в противном случае нужны допол-
нительныс меры для очистки растворов. Обжиг, а в некоторых
случаях и промывка бокситов могут снизить предельную концен-
трацию органических веществ в алюминатных растворах.

Среди упомянутых выше поглотителей органических веществ
из алюминатных растворов па разных переделах наилучшая ад-
сорбционная способность у моногидрата соды. Из-за адсорбции
быстро прекращается рост кристалликов моногидрата; выпадаю-
щий осадок состоит пз мельчайших частиц, следовательно, имеет
большую удельную поверхность, а концентрация органических
веществ в выпаренном растворе до начала кристаллизации соды
наибольшая. Моногидрат соды окрашен органикой, поэтому па
заводах его называют «рыжей содой». Гидроокись алюминия, по-
лученная декомпозицией, тоже окрашена органическими веще-
ствами: она розоватая в отличие от белоснежной гидроокиси, по-
лучаемой по способу спекания.

Количество органических веществ, адсорбируемых красным
шламом, зависит от его выхода, минералогического и дисперсион-
ного состава, т. е. от активной поверхности шлама, а также от
концентрации органических веществ в алюминатном растворе.

Милые примеси

К числу так называемых малых примесей, содержание которых
в бокситах составляет от десятых до тысячных долей процента,
относятся соединения фосфора, ванадия, фтора, галлия, хрома
и др. Пятиокись фосфора, которой содержится в бокситах около
0,1 -0,3%, с едкой щелочью образует хорошо растворимый при
высокой температуре фосфат натрия Na^PO,. При декомпозиции
алюминатных растворов получаемая гидроокись алюминия за-
грязняется фосфатом. При электролизе глинозема фосфор, содер-
жащийся в глиноземе, оказывает вредное влияние, так как в ре-
зультате окислительно-восстановительных процессов повышается
температура электролита п снижается выход алюминия по току.

При небольшом понижении температуры алюминатных рас-
творов выпадают кристаллы фосфата натрия, которые забивают
трубопроводы, трубки теплообменников и т. п. Поэтому при нако-
плении солей фосфора более 0,6—0,7 г/л необходимо очищать от
них растворы. Охлаждение оборотных растворов (после выпарки)
до 20—30" С достаточно для выделения осадка, содержащего
около 20—25% Р.,ОБ, и большого количества соды. На некоторых
заводах фосфат выделяют не из крепких, а из средних щелоков,
чтобы с ним отходило меньше соды.

Пятиокнсн ванадия содержится в бокситах около 0,05—0,1%.
В автоклавах пз нее образуется ванадат:

GNaOH ] V2O5 2Na3VO4 | ЗПаО.	(V-13)

Около половины всего ванадия, содержащегося в боксите, пере-
ходит при этом в раствор.
Установлено, что при накоплении в растворе более 0,5 г/л
VaO-, получается при декомпозиции раствора мелкокристалли-
ческая гидроокись алюминия. При достижении предела раствори-
мости (0.6—0,7 г/л) избыток ванадата натрия выпадает из алюми-
натного раствора при охлаждении его в процессе декомпозиции
вместе с гидроокисью алюминия. Так как примесь ванадия резко
снижает электропроводность алюминия, то заметной примеси
V2O., в глиноземе не допускается. Если тщательная промывка
гидроокиси горячен водой не обеспечивает достаточной очистки
от этой примеси, то необходима периодическая очистка алюминат-
ных растворов. Обычно для этого оборотный раствор охлаждают
до 20 -30 С; при этом одновременно с ванадатом натрия из рас-
твора выпадает фосфат натрия. В таком осадке содержится около
6—8% V.jO.„ так что из него нетрудно выделить чистую пяти-
окпсь ванадия.

Соединения фтора ведут себя аналогично соединениям фосфора
и ванадия. Переходя примерно на 40—60% в алюминатный раствор
и накапливаясь в нем, фтор оказывает вредное влияние па про-
цесс, особенно па выпарке, где, осаждаясь в виде малорастворп-
мых соединений, забивает теплообменные трубки. Фтор выводится
из маточных растворов вместе с фосфором, ванадием, сульфатами
п рыжей содой при выпарке п охлаждении растворов.

Соединения хрома обычно встречаются в бокситах в незначи-
тельных количествах (0,02—0,04"о), но в некоторых бокситах
содержится до 3,0% Сг2О;1. Гидратные формы окиси хрома
Сг(ОН):|-2Н2О и Сг(ОН)3 хорошо растворяются в щелочах, об-
разуя хромиты:

Сг(ОН)., NaOH NaCrO, 211,0	(V-14)

Кислотные свойства гидрата окиси хрома выражены слабо,
поэтому хромиты без избытка щелочи гидролпзовапы практически
нацело. При избытке щелочи, как при автоклавном выщелачива-
нии бокситов, стойкие хромиты могут накапливаться в алюминат-
ных растворах, окрашивая их в зеленоватый цвет. Безводная
форма окиси хрома не реагирует со щелочью при автоклавном
выщелачивании и целиком остается в красном шламе.

В бокситах всегда присутствует незначительное количество
окиси галлия (GaaO;t). Обычно содержание галлия в боксите ко-
леблется в пределах 0,01—0,001%.

По химическим свойствам галлий похож па алюминий, а бли-
зость ионных радиусов А13' (0,57 А) и Ga3r (0,63 А) обусловли-
вает возможность замещения попов алюминия ионами галлия
в минералах боксита. Окись галлия по свойствам аналогична
окиси алюминия: гидрат окиси галлия амфотерен п растворяется
в кислотах п щелочах с образованием галлпевых солей соответ-
ствующих кислот и галлатов. Таким образом, при автоклавном
выщелачивании бокситов окись галлия также растворяется в виде
галлата натрия.
Кислотные свойства у гидроокиси галлия выражены сильнее,
чем у гидроокиси алюминия, а концентрация Ga2O:i в растворе
несравненно меньше, чем A]2O.f. Поэтому при декомпозиции или
карбонизации алюминатных растворов гидроокись алюминия
осаждается раньше гидроокиси галлия, а маточные растворы обо-
гащаются галлием. Эти растворы, а также последние осадки при
карбонизации служат промышленным источником галлия.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ (ХИМИЧЕСКОЕ) ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА
ИЗ БОКСИТА И ПОТЕРИ ЩЕЛОЧИ

Извлечение А|2О;1 из боксита п удельный расход щелочи, т. е. важнейшие
показатели передела выщелачивания, определяются в основном химическим и
минералогическим составами перерабатываемого боксита. Потери глинозема и
щелочи в присутствии кремнезема (химические потери) неизбежны и вытекают
из самой сущности способа Байера.

Относительное содержание в боксите А12О;) и SiOa (</ : s) иа заводах и в лите-
ратуре называют кремневым модулем (psi)- Его справедливо считают важнейшим
показателем качества боксита. Чем выше кремневый модуль, тем лучше боксит
и выше химическое (теоретическое) извлечение из пего Л12О;1 в раствор и тем
меньше потери щелочи с красным шламом.

Трудновскрываемыс бокситы приходится выщелачивать длительное время
крепкими оборотными растворами и при высокой температуре после тонкого
помола. При выщелачивании бокситов кремнезем переходит в алюмосиликат
натрия №2O-Al2O;|-m SiOa -яП2О, переводя часть окиси алюминия и щелочи
в отвальный красный шлам. Другие примеси боксита не вызывают существенных
химических потерь Л12О3; из них лишь СаО связывает Л|2О3 в ЗСаО-А12О3Х
XmSiO2(6—2m)HxO, что необходимо учитывать при повышенном содержании
в боксите кальциевых соединений. Это позволяет лишь по содержанию кремне-
зема и составу алюмосиликата вычислить теоретическое извлечение Л12О;).

В литературе [8, 12, 14 1 теоретическое извлечение окиси алюминия из бок-
сита в алюминатный раствор рекомендуется определять пз расчета образования
гндроалюмосплпката натрия состава Na2OAI2O3-2SiO2-2H2O по формуле

где ЛдьО, — извлечение Л12О;,; %;

а и s—• соответственно содержание Л12ОЯ и SiO2 в боксите, %;

0,85 — коэффициент, учитывающий химические потери Л12О3, кг иа 1 кг
SiO2 (этот коэсрфшшспт равен отношению молекулярных масс
Л12О:( п SiO2 в гндроалюмосплпкате, т. е. 102 : 120= 0,85).

Однако, как было показано выше, при выщелачивании бокситов в красный
шлам переходит гидроалюмосиликат среднего состава (Na2O Л12О;1-l,7SiO„X
ХхНгО). Поэтому теоретическое извлечение окиси алюминия из боксита следует
рассчитывать по формуле

’1ЛЬО, =^100.

принимая, что коэффициент равен единице, а не 0.85.

Величина теоретического извлечения может быть определена в ио кремневому
модулю:

и - M-SI — '’° inn

' .АЬОа -7-------- |()()

PSj
Как видно, 1)	0 при кремневом модуле pSj 1,0. Теоретическое извле-

чение Л12О3, например пз боксита, содержащего 50% Л1„О3 н 5% SiO2 (pSj

г.о к	in 1

10). равно 100	90%, или г] = -	100 = 90%.

uU	1U

Если считать приемлемым извлечение окиси алюминия из боксита по спо-
собу Банера, например 85?'о, то этим способом целесообразно перерабатывать
боксит с кремневым модулем около 0,6, полученным при решении уравнения
т] = НЫ 1 ЮО 85, р^^б.б.

PSi	Si

Химические потерн Na2OK в составе твердого гидроалюмоспликата в зависи-
мости от кремневого модуля боксита можно определить по формуле
№2Оуд 0,6-1000 :(pSi- 1),

где №гОуД —• удельные потери щелочи, кг па 1 т Л|2ОЯ;

0,6 — NaaO, кг на 1 кг SiO2, по составу гидроалюмоспликата Na„OX
XAl2O3-l,7SiO2-xH2O.

Эти же потери щелочи (кг на 1 т Л12О3) можно определить, если исходить из
процентного содержания А12О3 и SiO2 в боксите:

_	0,6sl000

Na..O..„ = —-----.

Извлечение Л12О3 из боксита н потери щелочи при его выщелачивании опре-
деляются также потерями этих компонентов с жидкой фазой отвального красного
шлама, при карбонизации каустической щелочи карбонатами п сульфидами в бок-
сите и механическими потерями.

Распределение потерь едкой щелочи, например на глиноземных заводах
ВНР, перерабатывающих бемитовые бокситы без добавки извести, характери-
зуется примерными данными, приведенными в табл. 6.

Таблица 6
Распределение потерь

Статьи по:ерь	Потери	
	%	кг КаОН/тЛ12О3
Химические (теоретические)	  С жидкой фазой отвального красного	83,5	167
шлама 		3,3	6,6
С глиноземом		2,3	4,6
С рыжей содой |- механические потерн	10,9	21,9
Всего.	100	200,0

ВСКРЫВАЕМОСТЬ БОКСИТОВ

Большое влияние на 1ыбор режима переработки боксита оказывает так назы-
ваемая вскрываемость боксита. При одинаковых тонкости помола, температуре,
отношении ж : т, выдержке, концентрации щелочи и других условиях бокситы,
извлечение глинозема из которых близко к теоретически возможному, относятся
к хорошо вскрываемым. Для оценки вскрываемое1’11 бокситов обычно выбирают
условия выщелачивания, по возможности близкие к заводским, а извлечение
глинозема сопоставляют с ищлечеппгм m производстве. *
Важнейшие факторы, влияющие па вскрываемость боксита, — минералоги-
ческий состав, строение породы, плотность, твердость п распределение примесей.
Диаспор-корундовые бокситы относятся к числу наиболее трудно вскрываемых
а гиббситовые — к наиболее легко вскрываемым. Известно, например, что гиббсит
хорошо растворяется в щелочи, нагретой до кипения, бемит при 150—200 С,
а диаспор в том же растворе вскрывается лишь при температуре выше 200" С [3 ).

Помимо минералогического состава, па вскрываемость боксита влияет его
строение, которое часто весьма изменчиво в боксите одного и того же месторожде-
ния и даже забоя. Плотные, почти без пор яшмовидные бокситы выщелачиваются
значительно медленнее, чем рыхлые пористые. При наличии пор, трещин, слои-
стой структуры поверхность минералов, доступная действию щелочи, несрав-
ненно больше, чем у плотных бокситов при том же измельчении. Поэтому первые
бокситы выщелачиваются быстрее.

Вид примесей и их распределение в породе также иногда существенно влияют
на вскрываемость боксита. Если примеси представлены крупными зернами, то
существенного влияния на вскрываемость боксита они обычно не оказывают.
Однако некоторые примеси образуют пленки, обволакивающие глиноземные мине-
ралы. Если такие пленки растворяются в едкой щелочи, то выщелачивание глино-
зема только несколько замедляется. Когда же пленки не растворимы в щелочи,
то даже малое весовое содержание их в боксите может существенно ухудшить
его вскрываемость. К таким примесям можно отнести битумы, не растворимые
в едкой щелочи, гель двуокиси титана и др. Длительное хранение диаспорового
боксита на воздухе приводит к некоторому увеличению извлечения глинозема,
особенно мелко дробленого боксита. Причина положительного влияния хранения
диаспорового боксита па переход Л12ОЯ в раствор не установлена. Возможно, что
это влияние обусловлено медленными структурными превращениями, поскольку
диаспор термодинамически неустойчив при обычных условиях хранения. Отме-
ченные наблюдения представляют теоретический интерес и заслуживают дальней-
шего более детального исследования.

ОБОГАЩЕНИЕ БОКСИТОВ

Обогащение целесообразно в тех случаях, когда в руде содержится много
пирита, сидерита н гонкого ила, насыщенного органическими веществами, гелем
кремнекислоты пли глинистыми веществами. Если в боксите много иприта, лучше
обогащать его флотацией. Если основное вещество представлено более пли менее
крупными агрегатами, то для удаления тонкого пла, а с ним п органических
веществ пригодна простая мойка, например в корытах. Так. можно отмыть
до 50% органических веществ, растворимых в щелоках, н еще полнее гель кремне-
кислоты или глину. Однако бокситы, пригодные для обогащения, встречаются
сравнительно редко.

Например, гвианские бокситы, используемые для производства глинозема
в США н Канаде, обычно на месте добычи промывают и сушат, а затем отправляют
на глиноземные .заводы. Содержание SiO2 уменьшается при мойке на 70—80%
(с 8—10 до 2,0—2,5% в товарном боксите). На Павлодарском алюминиевом за-
воде проводят промышленные исследования по отмывке глинистой части боксита
водой.

Большую часть кремнезема глинистых бокситов можно удалить химически.
Для этого боксит обжигают при температуре около 1000' С и выщелачивают рас-
твором 100—-200 г./л №2Оц- при 80— 85" С. Кремнезем при этом хорошо раство-
ряется, а Л12О;1 практически не растворяется. Для растворения Л]3О:, обожжен-
ный обескремненный боксит нужно выщелачивать при 230—260° С оборотным
раствором концентрации 300 г/л Na2OK. Установлено, что таким путем можно
поднять кремневый модуль от 4—5 до 10—12, т. е. спекательпые бокситы пере-
вести в байеровские

При выщелачивании обожженного"боксита слабыми щелочами получается
раствор Na2SiO;i, из которого можно регенерировать NaOH обработкой его из-
вестью при 90° С.
В настоящее время ведется разработка эффективных апплратурно-техполо-
гпчсскнх схем обогащения уральских бокситов для удаления пирита н карбо-
натов методами флотации, магнитной сепарации и окислительного обжига, а
также схем обогащения казахстанских и ухтинских высокожелезистых и высоко-
кремнистых бокситов методами флотации, гидросепарацнп, магнитной сепарации
н обжига [2 |.

ПОДГОТОВКА БОКСИТА К ПЕРЕРАБОТКЕ 

Боксит перед выщелачиванием подвергают усреднению, дроблению и мо-
крому размолу. Усреднение состава боксита осуществляют в специально соору-
жаемых складах усреднения; лучше проводить усреднение после крупного и сред-
него дробления.

Дробление боксита в зависимости от его твердости проводят в одну-две
(для гиббситовых бокситов) или в две-три (для бемитовых и диаспоровых бокси-
тов) стадии. Усредненный дробленый боксит поступает в бункера над мельни-
цами для помола.

В ряде случаев, когда боксит по горно-геологическим п метеорологическим
условиям содержит много влаги, целесообразна сушка боксита на руднике.
В этом случае исключается или существенно уменьшается смерзаемость сырья
в вагонах, складах и па различных пересыпках. Сушку кусков боксита ведут при
200 -300° С.

Мокрый размол боксита осуществляют в шаровых мельницах, работающих
в замкнутом цикле с реечными или спиральными классификаторами. Иногда
в схему подключают гидроциклоны, при этом обеспечивается равномерный помол
требуемой крупности. Помол ведут при ж :т = (0,8-.-1,0) : 1 на оборотном рас-
творе.

Для улучшения работы классификаторов часть оборотного раствора подают
в эти аппараты, где ж : т - (4-=-5) : 1, остальной оборотный раствор поступает
в мешалки разбавления бокситовой пульпы, из которых опа направляется на
ны щелачивапие.

Для расчета необходимого количества оборотного раствора на 1 т боксита
удобно пользоваться щелочным числом, показывающим, сколько требуется актив-
ной Na2OK для выщелачивания I кг или 1 т боксита при расчетном выходе глино-
зема и заданном каустическом отношении алюминатного раствора:

А 0,(>08аа (а — s) 0,G08s,

где	А —• щелочное число, кг на I т боксита;

аа— каустическое отношение алюминатного раствора;

а и s — содержание на I т боксита А12О:) и SiO2, кг.

Для определения количества оборотного раствора при данном щелочном
числе следует исходить из содержания «активной» щелочи в этом растворе, ко-
торое определяется по <|юрмуле

1<2!L=2=>,
СЦ)

где и общее содержание Na2OK в оборотном растворе. ьг/м:|;

но — каустическое отношение оборотного раствора.

Отсюда на 1 т боксита нужно подавать оборотного раствора (Q', м3):

Аао 0,608с:.,йо (а — s) -ф 0,G08aus

п (an — ая)	и (a0 — aa)

Формула верпа при условии полного связывания SiO2 в Na2O.A)2O3X

1,7Si()2-ulI.,O и полного извлечения в раствор At.,O;1 за вычетом вошедшего
в алюшкиликат. Если глинозем растворяется не весь или только часть кремпе-
зема переходит в алюмосиликат, то в расчетную формулу вместо теоретического
щелочного числа следует подставлять фактическое:

'v‘i>

где а* — фактическое каустическое отношение, которое устанавливается в рас-
творе при теоретическом щелочном числе.

По каустическому отношению алюминатного раствора ясно видно, насколько
успению проведено выщелачивание, поэтому можно пользоваться нм для кон-
троля процесс:!. Допустим, что цк больше нормы. Если состав ни боксита, ни
оборотного раствора не изменился и дозировка была правильной, то это свиде-
тельствует о плохом извлечении глинозема вследствие нарушения ладанных ус-
ловий (низкая температура в автоклаве, недостаточная продолжителык сть варки
боксита и др.). Если таких нарушений не было, каустическое отношение алюми-
натного раствора могло повыситься от следующих причин: в боксите снизилось
содержание Л12О3, недостаточно топок помол боксита, увеличилась концентра-
ция Na2OaK в оборотном растворе и др.

Алюминатный раствор с меньшим каустическим отношением может быть вы-
дан из автоклава, например по следующим причинам: повышение извлечения
Л12О3, уменьшение содержания А12О3 в оборотном растворе, повыше пне содер-
жания Л12О3 в боксите, уменьшение ж : т в пульпе, поступившей па выщелачи-
вание.

На заводах величиной ак пользуются для кош роля дозировки, а тонкость
помола, состав боксита и оборотного раствора, гемшратуру варки и прочие
условия контролируют непосредственно на каждом переделе.

ГЛАВА VI

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТОВ

Цель выщелачивания бокситов —- максимальное извлечение окиси
алюминия из сырья в алюминатный раствор. В зависимости от
минералогической формы гидроокиси алюминия в боксите выще-
лачивание обычно осуществляют при температурах: 95- 1ОГГ С
(гиббситовый боксит); 150—230° С (бемитовый боксит) и 230—
245° С (диаспоровый боксит). Процесс выщелачивания боксита
характеризуется главным образом извлечением А1.,О., произво-
дительностью установки и удельным расходом пара и щелочи.

ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ УСЛОВИЙ
НА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТОВ

Тонина помола

Всякий гетерогенный процесс, в том числе выщелачивал не
боксита оборотным раствором, характеризуется взаимодействием
па поверхности раздела фаз.
Скорость растворения любого твердого тела в жидкости может
быть выражена уравнением

“ (4>ае - <j - /<S (С„яс - С),	(VI 1)

где с„ас — концентрация насыщенного раствора данным веще-
с том;

с—концентрация растворенного вещества;

</<

—производная от концентрации по времени, или ско-
рость растворения вещества в данный момент;

S — поверхность раздела фаз;

К—коэффициент растворения, прямо пропорциональный
коэффициенту диффузии D и обратно пропорциональ-
ный толщине диффузионного слоя б.

Применительно к выщелачиванию боксита с обозначает кон-
центрацию А13О;1 при температуре выщелачивания, а с..аг —
концентрацию Л13Оа в насыщенном растворе при топ же темпе-
ратуре.

Из уравнения (VI-1) следует, что скорость выщелачивания
прямо пропорциональна поверхности соприкосновения боксита
с раствором. С измельчением боксита растет удельная поверхность
соприкосновения его с раствором, что ускоряет выщелачивание.
Не менее важно при измельчении руды разрушить сростки между
зернами различных минералов. При этом обнажаются растворимые
минералы, т. с. также увеличивается поверхность соприкоснове-
ния их с раствором.

В боксите зерна диаспора и бемита обычно очень малы, и для
полного раскрытия их требуется очень топкий помол. Однако нет
необходимости измельчать боксит до полного раскрытия этих
зерен, так как они резко преобладают в боксите ио массе и объему,
а любой минерал, которого больше всего в руде, может быть хо-
рошо раскрыт, даже если размер его частиц больше размера пер-
воначальных зерен 11 |.

Тонина помола оказывает различное влияние па процесс вы-
щелачивания в зависимости от структуры, химического и минера-
логического составов бокситов. Так, для выщелачивания бокси-
тов с плотной структурой требуется более тонкий помол, чем для
выщелачивания рыхлых бокситов, в которых много нор и трещин,
куда проникает растворитель под действием капиллярных сил.
С увеличением тонины помола уменьшается длина капилляров и
трещин, что облегчает доступ растворителя внутрь зерна и уско-
ряет выщелачивание. Чем плотнее боксит, чем меньше в нем тре-
щин п пор, тем труднее смачивание и диффузия растворителя
внутрь зерен боксита и тем меньше доля гидроокиси алюминия,
выщелачиваемой через поры и трещины. Проникновение раствора
в поры возможно лишь по мере вытеснения оттуда воздуха, что
зависит от смачиваемости раствором пли гидрофильности поверх-
ности боксита.
В некоторых бокситах зерна алюминиевых минералов покрыты
топкой пленкой примеси, не реагирующей с оборотным раствором.
В этом случае выщелачивание А12О8 протекает только за счет
диффузии растворителя через эти пленки или через норы и тре-
щины в них. Для таких бокситов тонкий помол особенно нужен
для разрыва пленок, которые могут состоять, например, из орга-
нических веществ, не реагирующих с алюминатными растворами
121.

Таким образом, оптимальное измельчение для разных бокситов
неодинаково. Плотные бокситы, в которых к тому же основные
минералы частично или полностью изолированы примесями, нужно
измельчать тоньше, чем бокситы рыхлые. Однако необходимо учи-
тывать, что с повышением степени измельчения резко уменьшается
производительность мельниц и замедляется оседание красного
шлама, т. е. уменьшается производительность сгустителей и про-
мы вате лей.

Перемешивание пульпы

Растворение глиноземных минералов боксита, как и большин-
ство гетерогенных процессов, можно представить состоящим из
следующих стадий: 1) смачивание поверхности минерала раство-
ром едкой щелочи; 2) собственно процесс взаимодействия между
едкой щелочью и минералом; 3) насыщение поверхностного слоя
раствора глиноземом и обеднение его активной едкой щелочью;
4) диффузия растворенного глинозема из пограничного слоя и
приток к этому слою едкой щелочи.

Обычно диффузия —• наиболее медленная из этих стадий,
поэтому она определяет скорость всего процесса. Перемешиванием
пульпы уменьшается толщина диффузионного слоя, обогащенного
глиноземом, вокруг частиц боксита, что способствует выравни-
ванию в этом слое концентрации А12О3и Na2OK, и, следовательно,
ускоряется диффузия. При достаточно быстром перемешивании
уже не диффузия, а химическое растворение может стать самой
медленной стадией и определять скорость выщелачивания тонко-
измельчеппого боксита.

Концентрация активной щелочи
в оборотном растворе

С увеличением концентрации щелочи ускоряется выщелачи-
вание, уменьшается расход пара на варку боксита и затраты
труда, а также уменьшается необходимый объем аппаратуры для
выщелачивания. Однако чрезмерная щелочность оборотного рас-
твора имеет своп недостатки: усиливается коррозия стальных
автоклавов, больше расходуется воды на промывку шлама, уве-
личивается нагрузка па выпарное отделение и ухудшаются условия
его работы.
Оптимальная щелочность оборотных растворов устанавливается
для каждого конкретного случая. Например, для выщелачивания
североуральских диаснор-бемитовых бокситов при температуре
около 230° С нужно, чтобы в оборотном растворе содержалось
около 300 г/л Na3OK при аЛ .=« 3,4 :-3,6.

Температура и продолжительность
выщелачивания

Температура является самым важным фактором ускорения
реакции взаимодействия между гидроокисью алюминия и едким
натром.

Представление о влиянии температуры на выщелачивание
боксита можно получить из уравнения скорости гетерогенной реак-
ции (VI-1). Коэффициент диффузии в этом уравнении представлен
следу I ощ 11 м в ы ражей нем:

N Зжф’	lv,-7

где — газовая постоянная;

N число Авогадро;

р вязкость растворителя (алюминатного раствора);

d диаметр частицы.

Вязкость алюминатных растворов быстро убывает с нагрева-
нием, что ускоряет диффузию, увеличивая D. Соответственно уве-
личивается и скорость гетерогенной реакции.

С повышением температуры растет скорость растворения
А12О;„ следовательно, может быть уменьшена необходимая про-
должительность выщелачивания при том же извлечении
(табл. 7).

Хиллер 14 1 предложил проводить непрерывное выщелачивание
бокситов в трубчатых выщелачивателях при 280 -290° С. Он
считал, что с повышением температуры выщелачивания можно

Т а б лица 7

Влияние температуры на извлечение А12О3 при выщелачивании
трудновскрываемых диаспоровых бокситов с 3% извести за 3 ч )3|

1 fOMCp пробы	Извлечение Л1ЙОЛ, %, и и темпсря»уре, ЛС					Расчстое и лечение, %
	211 >	215	22.1	2Я5	25U	
1	50,0	58,3	73.6	83,1	92.7	95,6
2	65,2	69,4	74,0	87,0	90,8	91,1
3	64.8	71,3	79,2	85,1	89,3	90,2
4	69.0	75,1	81,3	87,2	90.1	89,4
	51,6	(»/,()	«2,0	85,0	89,8	89,5
существенно снизить концентрацию каустической щелочи в обо-
ротном растворе, а это облегчит работу выпарных батарей, по-
скольку уменьшится количество воды, подлежащей упариванию.

При выщелачивании североуральских бокситов при 260° С
достигается расчетное извлечение А1»О3 за несколько минут даже
при содово-известковом выщелачивании (рис. 22) 15, 61.

В Венгрии изучали проточное выщелачивание бокситов при
температуре выше 350° С и давлении до 270 ат 17] в трубчатом
реакторе длиной 14 м, рассчитанном па непрерывный процесс.
Опыты показали, что в этих условиях А12О3 растворяется за 2 мин,

а извлечение ее в раствор теоре-
тическое.

При выщелачивании севере
уральского боксита под давлением
100 ат (315° С) за 5 мин дости-
гается расчетное извлечение А12О3
181. Пульпу нагревали до 315е
за 15 мин, известь вводили из рас-
чета связывания Т1О2 в 2СаО- ТЮ2.
Концентрация Na.,OK в пределах
115 325 г/л не влияла па извлече-
ние A1.jO.-i, по при 100 г/л Na.,0 и
меньше извлечение снижалось

Я № S0 №0
Продолжительность ВыщелочиОания, мин

Рис. 22. Кинетика выщелачивания се-
вероуральских бокситов в .зависимости
от температуры (давления), °C (ат):

/	280 (61); 2	260 (15): .7	210

(31); 4	225 (21); 5	215 (20): 6

205 (16)

с 91 до 87%.

Бернштейн 19] считает, что поднимать температуру выщелачи-
вания выше той, при которой достигается расчетное извлечение
А12О3 при каустическом отношении алюминатного раствора около
1,5, невыгодно. Такой температурой для выщелачивания наиболее
трудно вскрывающихся диаспоровых бокситов, но его мнению,
является 240° С при 300 280 г/л Na2Oh. В дальнейшем В. А. Берн-
штейн и Э. П. Хижппскпп (ВАМИ) предложили схему выщелачи-
вания бокситов при 290—300' С со снижением концентрации
Na2OK в оборотном растворе до 200 -220 г/л, которая прошла
полупромышленную проверку на Днепровском алюминиевом
заводе.

Каустическое отношение алюминатного раствора

Каустические отношения оборотного («.,,) и алюминатного (гх,)
растворов окалывают существенное влияние па выщелачивание.
Так как в оборотном растворе содержится некоторое количество
А12О3, то не вся каустическая щелочь участвует в извлечении
глинозема из боксита, а только так называемая активная, рабочая
ее часть. Другая часть каустической щелочи, которая не прини-
мает участия в извлечении глинозема из боксита (инертная щелочь),
эквивалентна произведению содержания Л12О3 в оборотном рас-
творе па каустическое отношение алюминатного раствора после
выщелачивания боксита (а,). Количество ипертпон щелочи
(Na2O, г/л) может быть определено из следующего равенства:

NaX),,,, = па, ,/ао,

(VI-3)

где п — содержание Na2OK в оборотном растворе, г/л.

Содержание активной щелочи определяется по разности между
общим количеством каустической щелочи в одном литре оборот-
ного раствора и инертной частью ее:



Na2O,„, = /z

/КХ,1
«о

(VI I)

Эффективность оборота Э„ или количество А13О3, которое будет
извлечено активной частью каустической щелочи (г/л), определя-
ется из следующего уравнения:

Э(> = п^--^ 1,645 (---------Y/71.G45.	(VI 5)

° ао^>	\ а., а0 )	'	'	'

Наиболее существенное влияние на эффективность оборота ока-

зывает а.р с изменением которого изменяется как числитель, так

Рис. 23. Изменение удель-
ного потока растворов в за-
вися мости от алюминат-
ных растворов после выще-
лачивания

и знаменатель дроби, но в противопо-
ложных направлениях. Поэтому даже не-
большое уменьшение а, заметно повышает
эффективность оборота. Без ущерба для
извлечения глинозема при варке в авто-
клаве уменьшение а, может быть легко
достигнуто при повышении температуры.

С уменьшением а, повышается произ-
водительность не только выщелачивания,
но и других переделов; соответственно
уменьшаются удельный расход пара,

трудовые и амортизационные затраты.

Меньше влияет па эффективность обо-
рота изменение а„ которое определяется
глубиной разложения алюминатного рас-
твора. Из приведенной формулы эффек-

тивности оборота видно, что с изменением а, одновременно
изменяются как числитель, так и знаменатель дроби, по в оди-

наковом направлении.

На рис. 23 показано, как быстро возрастает относительный
объем (в пронентах) алюминатных растворов, когда у них после
выщелачивания оказывается все большее а , плп, другими сло-
вами, все больший избыток щелочи 19 I. Но снижение их а,(
при постоянном содержании Na2O означает увеличение концентра-
ции А12О3 (с), что уменьшает скорость растворения, как это выте-
кает из уравнения (VI-1). Для сохранения того же извлечения
Al-jO;, при заданном времени варки, но при меньшем <хч нужно из-
менять другие условия, влияющие на скорость выщелачивания,
наиболее важное из которых — температура варки.
Опыты показали, что повышение температуры от 195 до 220° С
ускоряет выщелачивание североуральского боксита даже при сни-
жении аа с 1,8 до 1,6 |1()|. Резкое убывание влияния избыточной
щелочи при выщелачивании даже диаспорового боксита с повы-
шением температуры хорошо видно при сопоставлении левой (а)
и правой (б) диаграмм на рис. 24.

Следовательно, при работе на низких каустических отноше-
ниях алюминатных растворов необходима повышенная темпера-
тура в автоклаве. Однако при этом стойкость растворов при раз-
бавлении пульны заметно снижается. Чтобы не потерять глинозема.

Рис. 24. Зависимости скорости Шэицслачивапня диаспо-
рового боксита от избытка щелочи в оборотном растворе
протии равновесного при 215 (а) и 24 0° С (б); цифры у кри-
вых значения а

нужно в таких случаях как можно быстрее отделять и промывать
красный шлам.

При варке боксита для выбора оптимального каустического
отношения алюминатного раствора необходимо заранее знать ту
определенную величину ак, ниже которой невозможно достаточно
полное извлечение А12О3. Теоретически предельным будет каусти-
ческое отношение равновесных алюминатных растворов (аг)
при заданных условиях варки: концентрации Na2OK и темпера-
туре. В этом случае концентрация А12О3 в растворе с сравняется
с концентрацией насыщенного раствора (уравнение VI-1),
и скорость растворения будет равна нулю.

Предельное значение а,, при данных условиях выщелачивания
(температура и концентрация Na2Oh) может быть определено из
диаграмм равновесных состояний Na2O А12О3 Н2О. Однако
при построении диаграммы исходили из чистых гидроокиси алю-
миния и едкой щелочи, а в оборотных заводских растворах, по-
ступающих на выщелачивание бокситов, всегда содержатся при-
меси соды, органических веществ, кремнезема и др. Поэтому на
заводах оборотный раствор задают из расчета на выход из авто-
клава раствора с большим а„, чем равновесное. Эго необходимо,
во-первых, потому, что иначе резко замедлится растворение,
а во-вторых, повышенный ак обеспечивает устойчивость алюминат-
ною раствора после разбавления пульпы.

Роль извести и других веществ

Рлпиние соединений щелочноземельных металлов и магния.
Добавка извести при автоклавном выщелачивании диаспоровых
или диасиор-бемнтовых бокситов ускоряет и улучшает растворение
гидроокиси алюминия. Это было установлено впервые в 1933 г
советскими исследователями Д. 11. Маноевым, Е. М. Цырлпной,
а до этого открытия диаспоровые бокситы считались непригодными
для байеровского процесса.

Ниже приведены данные о влиянии извести на извлечение гли-
нозема при автоклавном выщелачивании североуральских бокси-
тов (225е С) 1111:

Добавки СаО, % .	. Без СаО I 3

11звлечен11с, %	67,8	79,5 84,3

Еще большее влияние оказывает известь при выщелачивании
трудповскрываемых румынских диаспоровых бокситов: без нее
извлекается лишь 12%, а с 4% извести — до 91% А12О3.

Улучшает выщелачпваемость диаспоровых бокситов не только
известь и большинство солеи кальция, но и SrO, ВаО и ЕеО.
Поскольку примеси СаСО3 или ЕеСО3 в боксите разлагаются при
варке крепкими щелочами с образованием соответствующих
гидроокисей, извести добавляют меньше. Оптимальная добавка
ее, составляющая обычно 3- 4% от массы боксита, определяется
опытом, так как зависит от многих причин — вида и состава бок-
сита, примесей в нем, условии варки и др.

Возникает вопрос, почему при одинаковых условиях автоклав-
ного выщелачивания без извести из североуральских бокситов
извлекалось около 60% А12О3, а из румынских только 12%.
По-виднмому, одна из причин почти полное отсутствие карбо-
натов щелочноземельных металлов в испытанных образцах ру-
мынских бокситов. Это подтверждается резким снижением выхода
А1.,О3 при выщелачивании североуральских бокситов после пред-
варительного растворения карбонатов в слабой соляной кислоте
и отмывки хлоридов. Добавка 3% извести к такому очищенному
бокситу вновь резко повышает извлечение Л12О3.

Для некоторых трудповскрываемых бокситов добавка извести
выше 3% способствует дополнительному извлечению А12О:, из
сырья, но лишняя известь образует нерастворимый гидроалю-
минат кальция, что снижает извлечение А12О3:

ЗСа(О11)2-| 2NaAIO2-; 4Н2ОЗСаО-А12О3-6П2О |-2NaOH.

(VI-6)
В автоклавных условиях эта реакция идет нс до конца, так
как равновесие ее смещается влево с ростом температуры вследствие
снижения растворимости Са (ОН)., с повышением температуры и
концентрации NaOH.

Ниже приведены данные о влиянии кальциевых соединений
при трехчасовом выщелачивании одною ил диаспоровых бокситов
при 205' ( :

Кальциевые Нет СаО Са(Х);| СаСЦ СаО - \1аО;| (’в.-ИРО.Оа
соединения

Ишлеченне	3.6	87,4	85.6	81,3	89,3	83,3

Л!/),, %

Кальциевые ЗСаО	V2O:i	(>1I2O Cal’,	CaSO,	СаТЮя	CaSiO;1

соединения

1 Нвлечепне	88.7	84,6	82,3	4,8	80,8

Л1,О:1, %

Эти опытные данные показывают, что. за исключением перов-
скита (СаTiO3). все остальные кальциевые соединения резко улуч-
шают извлечение А1.,О;), так как все они в щелочных растворах
дают Са (ОН)2. Однако эти соединения по-разному могут влиять
на скорость выщелачивания боксита, что обусловлено различной
скоростью их взаимодействия с алюминатно-щелочным раствором.
Только перовскит не образует Са (ОН)2 при взаимодействии с алю-
минатно-щелочным раствором и потому не увеличивает извлечения
А1,О3.

Подобно извести действуют многие соединения стронция и
бария, которые легко образуют со щелочными растворами соот-
ветствующие гидроокиси. Сернокислый и углекислый барий,
растворимость которых в щелочных растворах ничтожна, не обра-
зуют Ва (ОН)2 и практически не влияют на извлечение А1.,О3
при выщелачивании диаспоровых бокситов.

Активизирующее действие щелочноземельных соединений по-
вышается с увеличением атомной массы их катионов, т. е. от каль-
ция к барию; это отвечает возрастанию растворимости их гидро-
окисей в воде: например, при 50“ С 0,092% СаО, 2,13% SrO и
10,5% ВаО.

Окись и дру1 но соединения магния мало улучшают выщелачи-
вание диаспоровых бокситов, несмотря иа то, что соединения
магния (MgCO3, MgCl3, MgSOr|) легко образуют в щелочных рас-
творах Mg (ОН).,; но гидроокись магния практически нерастворима
в воде (0,002% при 50“ С п еще меньше в щелочных растворах).

Влияние соединении двухвалентного железа. Активизирующее
действие при варке диаспоровых бокситов оказывают также неко-
торые соединения двухвалентного железа |3], которые при взаи-
модействии с раствором образуют гидрат закиси железа. Удале-
ние двухвалентного железа соляной кислотой пассивирует бок-
ситы, и извлечение А12О3 понижается; добавление же некоторых
закисных соединений железа активизирует выщелачивание, и
извлечение Л12О3 повышается.
Магнетит, окись железа и соли трехвалентного железа не оказы-
вают практически никакого влияния на извлечение А12О3; то
же относится к пириту.

Оптимальная дозировка извести. На заводах при выщелачи-
вании диаспоровых бокситов добавляют только известь. Она
стоит относительно дешево, не загрязняет алюминатного раствора
и к тому же не уменьшает ак. Кроме того, она снижает потери
Na?O с красным шламом. Так, увеличение подачи извести с бок-
ситом на Уральском алюминиевом заводе с 3,34 до 4,2% снизило
расход щелочи на 5,3 кг па тонну глинозема. Потери А12О3 при
этом повысились па 2,4 кг на 1 т товарного глинозема; наблюдалось
улучшение отстаивания красного шлама.

Повышение дозировки извести от 3 до 7% при выщелачивании
диаспоровых бокситов снижает потери Na2O на 20—25%, а при
10% извести от массы боксита потери Na2O за счет образования
натриевого алюмосиликата уменьшаются приблизительно па 50%.
Однако при этом много А12О3 теряется с нерастворимым гидрогра-
натом.

Чтобы избежать потери А12О3 с гидрогранатом, следует при
промывке красного шлама подавать 3 моля соды на 1 моль подле-
жащего разложению гидрограната; однако экономическая эффек-
тивность такой добавки пока не установлена.

Примешиваемая к бокситу известь не должна содержать много
кремнезема, вызывающего потери А12О3 и Na2O. По действующим
техническим условиям не допускается также и больше 5% угле-
кислого магния в исходных известняках.

Оптимальная дозировка извести для различных бокситов опре-
деляется опытным путем в каждом отдельном случае. Однако
при выщелачивании большинства диаспоровых бокситов общее
содержание СаО, т. е. сумма вводимой и содержащейся в бокситах
в составе карбоната, не должно превышать 5%. Если в бокситах
содержится сидерит, то общее содержание СаО нужно соответ-
ственно снизить, учитывая, что активизирующее действие двух-
валентного железа примерно в два раза меньше, чем извести.
Такая дозировка извести оказалась оптимальной для большого
количества различных сортов североуральского боксита с нор-
мальной вскрываемостыо.

О механизме активизирующего действия извести на выщелачи-
вание диаспоровых бокситов. В настоящее время еще нет единого
мнения о природе активизирующего действия извести при авто-
клавном выщелачивании диаспоровых бокситов. А. И. Беляев
считает вполне вероятным, что улучшение кинетики выщелачива-
ния бокситов под влиянием извести связано с поверхностным явле-
нием: гидроокись кальция образует гидрофильную пленку на
поверхности диаспора и бемита, что облегчает проникновение рас-
твора щелочи в поры, трещины и капилляры и ускоряет выщела-
чивание боксита [12]. Согласно другой точке зрения действие
извести сводится к каталитическому процессу превращения мало-
активных форм одноводной гидроокиси алюминия (диаспора и
бемита) в более активную трехводпую:

A1OOI1 4 11.0 А1(О11).„

протекающему в щелочной среде при высокой температуре 112].

По В. А. Мазелю, известь адсорбируется поверхностью глн-
ноземсодержащпх минералов, что приводит к ослаблению кристал-
лических решеток, которые затем легче поддаются воздействию
едкой щелочи.

Приведенные взгляды малоубедительны. Известно, что коли-
чество реагента, требующегося для создания гидрофильных плп
гидрофобных пленок, обычно меньше килограмма па толпу руды,
а в данном случае требуется около 30 кг извести на 1 т боксита,
чтобы оказать существенное влияние на извлечение А12О3.

В ВАМИ и па УАЗе были сопоставлены результаты выщелачи-
вания чистого диаспора в присутствии извести и без пес. Эти
работы показали, что при выщелачивании чистого искусственного
диаспора с добавкой извести скорость растворения А12О3 даже
несколько меньше, чем без извести [13].

Противоположные результаты при выщелачивании чистого
искусственного диаспора получили Кузнецов и Деревянкин [14],
показавшие, что известь несколько ускоряет растворение чистого
диаспора, но не в такой мере, как при выщелачивании диаспоро-
вых бокситов. Причина расхождения результатов не установлена.
По-вндимому, известь мало влияет на растворение чистого диас-
пора, что опровергает предположение об образовании ею гидро-
фильной пленки на поверхности диаспора.

Малоубедительна и точка зрения о превращении одноводной
формы гидроокиси алюминия в трехводную при автоклавном
выщелачивании боксита в присутствии извести, поскольку при
автоклавном выщелачивании диаспор-бемптовых бокситов, где
применяется температура выше 200° С, создаются благоприятные
условия для перехода трехводпой гидроокиси алюминия в одно-
водную, а не наоборот.

М. Н. Смирнов (ВАМИ) считает, что при выщелачивании диас-
поровых бокситов оборотными растворами в присутствии извести
на поверхности диаспора образуется алюминат кальция как про-
межуточное соединение, которое тут же разлагается щелочью
с переходом глинозема в раствор и выделением Са (ОН)2- Гидро-
окись кальция вновь поглощается частицами диаспора, образуя
гидроалюминат кал ьция.

Известь оказывает противоположное влияние на растворение
глинозема в зависимости от того, находится он в боксите или
в чистом виде. Отсюда следует, что известь при выщелачивании
боксита действует не столько на глиноземсодержащие минералы,
сколько на примеси боксита. Эту мысль подтверждают также
результаты некоторых исследований, проведенных в последние
годы.
При определении влияния различных добавок на извлечение
ЛПО-, при выщелачивании чистых препаратов диаспора и бемита
Дружинина 1131 установила, что добавка ТЮ2 вызывает резкое
снижение выхода АПО, в щелочной раствор. Обнаружено также,
что при выщелачивании диаспора или бемита в присутствии ТЮ2
с гонки автоклава покрываются сплошной тонкой пленкой белого
цвета, которая не смывается ни щелочным раствором, ни чистой
водой.

Дружинина предполагает, что резкое снижение извлечения
АПО... при выщелачивании диаспора в присутствии Т1Оа обусло-

Проиолжительность опыта1 ч

Рис. 25. Влияние ТЮ2 н
СаО па растворение А12О3
при автоклавном вы t цел а чи-
на и ни (220 С):

/ — чистого диаспора; 2 —
чистого диаспор.1 -j- 3%
TiO2; J — чистого дна
спора h 3% TiO2 4- СаО
(I моль СаО на 1 моль ТЮ2)

титаната, п к моменту

влево образованием такой же пленки па
поверхности диаспора. По приближенным
расчетам толщина этой пленки соста-
вляет около 18 А (1,8 нм) и поэтому по
удается обнаружить каких-либо новообра-
зовании на поверхности кристаллов диа-
спора. На этом основании автор предпо-
лагает, что вредное влияние ТЮ2 на рас-
творение диаспора и бемита обусловлено
образованием тонкоднснерспого или геле-
образного осадка плохо растворимого ме-
татптапата натрия в виде тончайшей за-
щитной пленки на поверхности кристал-
лов, препятствующей проникновению ще-
лочного раствора. Это предположение
было доказано электроппомикроскопнче-
скпми исследованиями [151.

Диаспор начинает взаимодействовать со
щелочью при более высокой температуре,
чем температура начала образования мета-
достижения температуры начала растворе-

ния диаспора поверхность его почти полностью покрывается за-
щитной пленкой. С повышением температуры и продолжительно-
сти выщелачивания возрастает количество гелеобразного осадка,
частицы которого приобретают кристаллическую структуру в
укрупняются, что способствует превращению плотной пленки
в более рыхлую. При этом улучшается контакт между бокситом
и раствором, и степень извлечения А12О:1 увеличивается.

Вредное влияние ТЮ3 при растворении диаспора резко сни-
жается при добавке к пульпе извести: извлечение А13О3 повы-
шается, приближаясь к извлечению А12О3 из чистого диаспора.
Роль извести при этом сводится к образованию титаната каль-
ция — перовскита (рис. 25).

При выщелачивании бемитовых бокситов без извести двуокись
титана образует соединения с окислами железа, алюминия и
кремния. Так, на одном из венгерских заводов измельченный бок-
сит целиком проходит через сито 0,2 мм; в красном же шламе этого
боксита всегда содержится около 5% (по массе) более крупной
фракции. По химическому анализу эта фракция соответствует
формуле 5Fe3();I-TiO2-AL/1,. Железо в боксите находится в форме
гематита, а в указанной грубой фракции красного шлама линии
гематита не обнаруживаются, что свидетельствует об образовании
химического соединения. По данным другого венгерского
завода, также укрупняется часть красного шлама, ио по хими-
ческому составу более крупная фракция соответствует формуле
81'е2О;> riO2-GAl2O:)-SiOa. Эти новообразования известны
в Венгрии под названием «песок Дорра».

Работами ВАМИ, проведенными в последние годы, показано,
что аналогичную извести активизирующую роль при выщелачи-
вании диаспоровых бокситов играет трехкальциевый гидроалю-
минат, вводимый в пульпу перед автоклавным выщелачиванием.
Причем установлено практически одинаковое влияние Са (ОП)2
п ЗСаО-А12О..)-6Н,О при равном количестве СаО в обеих добавках.
Это вполне закономерно, так как ввод извести в пульпу, состоя-
щую пз боксита и оборотного алюминатного раствора, приводит
к быстрому образованию трехкальциевого гидроалюмнната.

Этими работами установлено также активизирующее влияние
извести и трех кальциевого гидроалюмината на скорость п глу-
бину извлечения окиси алюминия из диаспоровых и бемитовых
бокситов, не содержащих TiO2. Следовательно, объяснение роли
извести при выщелачивании как продукта, разрушающего пленку
метатитапата натрия, имеет частное значение.

Н. И. Ереминым и П. В. Яшунииым (ВАМИ) дается следующее
объяснение положительной роли Са(ОН)2 и ЗСаО-А12О3-СП2О
при выщелачивании диаспоровых и бемитовых бокситов. В про-
цессе выщелачивания одновременно протекают реакции растворе-
ния одноводиой гидроокиси алюминия и минералов кремния (као-
линита, кварца и др.). По мере насыщения кремнеземом из рас-
твора осаждается гидроалюмосиликат натрия. Процесс обескрем-
нивания особенно развит на поверхности частичек боксита, явля-
ющихся затравкой. Наконец, наступает период, когда частички
диаспора или бемита покрываются тонкой и очень плотной плен-
кой гидроалюмоспликата натрия, препятствующей диффузион-
ному процессу их растворения.

Наличие в пульпе извести (трехкальциевого гидроалюмината)
приводит к обескремниванию алюминатного раствора в виде менее
растворимого, чем гидроалюмосиликат натрия, соединения
гидрограната ЗСаО-А12О3-mSiO2-xH2O, который осаждается пре-
имущественно па частичках трехкальциевого гидроалюмнната,
постепенно насыщая последний кремнеземом. В этом случае на
частичках диаспора и бемита осаждается значительно меньше
кремнеземсодержащих новообразований (гидрограната), а сам
гидрогранат, если и осаждается в очень малых количествах на
частичках алюминиевых минералов, то образует хорошо оiкри-
сталлизованную пленку на последних, не мешая сколько-либо
заметно их растворению. При наличии в боксите двуокиси титана
частично растворенная в алюминатном растворе окись кальция
разрушает пленку метатитаната натрия, как это убедительно
доказано Дружининой [131.

В работе |161 показано, что в шламах от выщелачивания
маложелезнстого боксита под микроскопом ясно видны зерна
3CaO-Al.,O-,-/»SiO3-A'H2O квадратного облика с показа-
телем преломления 1,615 1,650, т. е. с непостоянной величиной
т в гидрогранате (от 0,5 до 1,0). В шламах железистых бок-
ситов обнаруживаются гидро! ранаты более сложного состава
ЗСаО(А1, Fe).2O;i-/nSiO2-xH2O, где часть Л1.,О;1 замещается
Fe.,O:i, чго уменьшает потери Л13О3. Не исключена возможность
вхождения в состав гидрограната также титана, на что указывает
некоторое увеличение извлечения глинозема в расиюр при нали-
чии в системе окиси титана п извести.

И/ пользование извести при автоклавном
выщелачивании бокситов,
нс содержащих диаспора

Добавка извести при выщелачивании бемитовых бокситов в ряде
случаев также оказывается полезной. 1\ достоинствам выщелачи-
вания бемитовых бокситов в присутствии извести относится суще-
ственное уменьшение химических потерь щелочи ио сравнению
с безызвестковым выщелачиванием. Это связано с тем, что гидро-
алюмосиликат и титанат натрия, образующиеся при отсутствии
извести, частично заменяются перовскитом (CaO-TiO3) и гидро-
гранатом 3CaO-Al2O;t-mSiO2-(6 2/и) Н3О. Но так как в гидро-
гранате величина т обычно меньше единицы, то содержание
А12О3 в нерастворимом гидрогранате больше, чем в i идроал гомо-
силикате натрия, и извлечение А1аО;( при выщелачивании несколько
снижается. Это основной недостаток выщелачивания бемитовых
бокситов с известью. Для его устранения рекомендуется вводить
соду в промывную систему для регенерации части А1.,О3 в раствор
путем разложения гидрограната.

Интересные данные были получены при исследован и и юго-
славских гиббсит-бемитовых бокситов 117 1. Автоклавное выщела-
чивание этих бокситов при 200 210 С не обеспечивает надлежа-
щего извлечения глинозема. При мокром размоле боксита, кото-
рый осуществляется при 95 100и С, основная масса гиббситовой
составляющей боксита растворяется, п каустический модуль
раствора резко понижается. Соответственно понижается и актив-
ность оборотного раствора.

Исследования этих бокситов показали, что в них содержится
значительное количество алюможелезистых соединений типа твер-
дых растворов (алюмогетит и алюмогематит), стойких к растворам
NaOH. Исследованиями [17 1 установлено, чго добавка изве-
сти способствует более полному разложению алюмогетита и алю-
могематпта, что вызывает повышение извлечения глинозем;! в про-
цеесе выщелачивания югославских гиббсит-бемитовых бокситов.
Чем выше температура выщелачивания, гем интенсивнее влияет
известь па разложение алюможелезпстых соединении, которые
являются более стойкими к щелочным растворам по сравнению
с диаспором.

lIpetiMi/mernKiu непрерывной варки боксита
в автоклавах персе) периодической

На первом этапе работы отечественных и зарубежных глино-
земных заводов выщелачивание бокситов осуществлялось в авто-
клавах периодического действия. Сырую пульпу загружали в авто-
клав, нагревали до заданной температуры, выщелачивали в тече-
ние заданного времени и разгружали автоклав. В настоящее
время периодический процесс выщелачивания на всех заводах
заменен непрерывным процессом в автоклавных батареях, состоя-
щих из нескольких (6 10) аппаратов. Схема непрерывного выще-
лачивания бокситов в автоклавных батареях имеет большие пре-
имущества перед периодическими:

1)	применение непрерывного выщелачивания в автоклавах обес-
печило необходимые условия для автоматизации этого передела,
что привело к стабилизации передела выщелачивания: автомати-
чески регулируется температура пульпы в третьем автоклаве,
уровень пульпы в сепараторе первой ступени и давление пара
в сепараторе второй ступени;

2)	пет простоев при загрузке и разгрузке автоклавов, которые
при периодическом выщелачивании занимают около 15% от об-
щей продолжительности работы передела;

3)	лучше используется объем автоклавов, так как автоклавы
целиком заполняются пульной; при периодической работе они
заполняются пульпой не больше чем па 80%, так как при боль-
шем заполнении увеличивается опасность самопроизвольного
повышения давления от наличия некоторых примесей в боксите
(например, закисного железа);

4)	проще обслуживание батареи автоклавов и выше произ-
водительность труда;

5)	меньше удельный расход свежего пара за счет подогрева-
ния пульпы до автоклавов паром самопспарепия автоклавной
пульпы;

6)	меньше капитальные затраты в результате уменьшения числа
автоклавов и объема здания;

7)	существенно меньше стоимость передела.

Непрерывному процессу выщелачивания боксита присущи
и определенные недостатки по сравнению с периодическим —
трудности в подборе насосов для выщелачивания, зарастание
трубок подогревателей, быстрое истирание игольчатых регуля-
торов и некоторые др.

А 11 Липпер п лр	Й7
ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНОГО РАСТВОРА

Условия выщелачивания боксита должны обеспечивать не

только максимальное извлечение окиси алюминия из сырья в алю-
минатный раствор, но и необходимую степень его обескремнива-
ния, чтобы получить в дальнейшем хорошего качества гидро-

окись алюминия.

При выщелачивании боксита кремнезем переходит в раствор
в виде силиката натрия, а затем осаждается в форме гидроалю-

мосиликата натрия.

Кривые изменения содержания А12О3 и SiO2 в растворе

при автоклавной варке боксита

Рис. 26. Изменение содержания Ai2Ou (/)
и SiO2 (2) в растворе при ныщелл чинами и
боксита и автоклаве

(рис. 26) совсем не похожи
одна на другую. Кривая для
А12О3 сначала круто подни-
мается, поскольку глинозема
больше всего растворяется за
первый час варки, а через 2—Зч
его содержание в растворе ста-
новится почти постоянным. Со-
держание SiO2 за первый час
варки нарастает еще резче, чем
А12О3, но до некоторого макси-
мума, а затем почти также бы-
стро убывает, после чего кри-
вая медленно приближается

к горизонтали. По достижении некоторой предельной метастабиль-
ной концентрации SiO2 обескремнивание раствора идет значительно
быстрее растворения кремнезема, а к концу выщелачивания в рас-
творе кремневый модуль (pSi) увеличивается до 100150, оста-
ваясь в 1,5—2 раза меньше, чем допустимо для декомпозиции.
При разбавлении пульпы растворимость алюмосиликата умень-
шается, и psi повышается до 200 —250.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА КРАСНОГО ШЛАМА
И ГЛИНОЗЕМА В РАСТВОР

 г Выход шлама (/г) и скорость его отстаивания определяют по*
верхпость уплотнителей и промывателей. Выход красного шлама
приближенно можно определить по формуле

/г = А |1,57 |-2,66S,

где	k	выход красного шлама, кг па I т боксита;

F, Т и 5	соответственно количества FezOs, TiO2 и SiO2,

кг на 1 т боксита.

Точнее выход можно получить из материального баланса,
а также ио процентному содержанию Fe2O3 в исходном боксите,
поступающем на выщелачивание, и в красном шламе после про-
мывки. В переделе выщелачивания масса окиси железа пе изме-
няется п целиком переходит в красный шлам, поэтому можно
написать уравнение:

АГ)--Л7'ш; ..

где F6 - содержание FeaO;t в боксите, кг па 1 т боксита;

F,„ — содержание Fe2O3 в шламе, кг па 1 т боксита;

х — выход красного шлама, т на 1 т боксита.

Выход А12О3 (тици,) в раствор при выщелачивании может
быть определен по уравнению

Л .А

Аб - ЛЛп	.... A.,l in	.....

',Л1°- “До 1	А,— 100	’°0’

где Аб и А- содержание А13О3 соответственно в боксите и
шламе, кг па 1 т боксита;

Fc и F,, содержание Fe2O3 соответственно в боксите и
шламе, кг на 1 т боксита;

k выход красного шлама, т па 1 т боксита.

ТЕХ11ОЛО1ИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ БОКСИТОВ

Темперапи/риый режим

Легковскрывающпсся чисто гиббситовые бокстиы можно выщелачивать при
атмосферном давлении п температуре ниже точки кипения раствора в обычных
чанах с воздушным пли механическим перемешиванием пульпы. Оптимальная
температура выщелачивания таких бокситов зависит от многих факторов: на-
личия примесей (СО.., органики и др.), степени о гкрпс галл изова иности гиббсита
п кремнеземсодсржащих минералов, физических свойств боксита и красного
шлама и др. Сам гиббсит быстро растворяется в щелочном оборотном растворе
при температуре выше 50° С, однако выщелачивать гиббситовый боксит при тем-
пературах ниже 70—-80" С нецелесообразно из-за повышенной вязкости раство-
ров при таких температурах и плохого сгущения красного шлама. Для более
эффективного отделения и промывки красного шлама в системе сгустителей
гиббситовые бокситы выщелачивают обычно.при 95—105" С, г. е. близкой к точке
кипения раствора.

Большое влияние на температуру выщелачивания гиббситовых бокситов
может оказать количество и макроструктура (степень открнсталлизованпости)
каолинита, взаимодействие которого с раствором зависит от температуры. Для
снижения степени разложения каолинита, а следовательно, уменьшения потерь
глинозема и щелочи с красным шламом в виде гпдроалюмосиликата натрия может
оказаться целесообразным при прочих благоприятных условиях снижение тем-
пературы выщелачивания таких бокситов до 70- 80" С. В этих условиях каоли-
нит разлагается лишь па 40—60% за 1 4 ч выщелачивания.

Довольно часто гиббсиюгые боксты содержат бемит, диаспор или алюмо-
железистые твердые растворы. Для извлечения окиси алюминия также и из этих
более упорных минералов такие бокситы либо выщелачивают в одну стадию в авто-
клавных условиях при температуре, обеспечивающей вскрытие преобладающего
второстепенного упорного минерала, либо выщелачивают в две стадии: первая —
при атмосферных условиях для растворения гиббсита, вторая —• в автоклавных
условиях для растворения одпоиодиоп гидроокиси или твердого раствора. На-
пример, в последние годы в США осуществлено двустадпйиое выщелачивание
гиббепт-бемитовых бокситов, при котором первая стадия протекает при темпера-
туре около 100° С, после чего пульпа поступает па вторую стадию выщелачивания
при 230° С и концепт рации 1G5- 185 г/л Na2OK. Нагрев пульпы после пергой
стадии осуществляется свежим острым паром в контактных подогревателях.
I la ряде зарубежных глиноземных заводов чисто гиббситовые бокситы выще-
лачивают в автоклавных условиях при ИО 150" (, Хотя в этом случае аппара-
турное оформление процесса выщелачивания усложнено, автоклавное выщелачи-
вание гиббситовых бокситов имеет и большие преимущества: концентрация Na9OK
в оборотном алюминатном растворе может быть снижена со 180—220 г/л (для
температуры выщелачивания около 100“ С) до 100 —150 г/л, время выщелачи-
вания до 20—40 мни (вместо 60 120 мин), а каустический модуль конечного алю-
минатного раствора с 1,7 до 1,5—1,6. Указанные преимущества положительно
отражаются не только на переделе выщелачивания боксита, но и на переделах
декомпозиции н выпарки алюмина г пых растворов, и некоторых случаях могуг
повысить технико-экономические показатели всего способа Банера переработки
г иббс и г < >вы х бо КС г п оп.

Таким образом, выбор оптимальных условии выщелачивания гиббситовых
бокситов должен основываться в каждом конкретном случае на гехннко-экономн
чсскпх расчетах способа Байера в целом.

Переработка бемитовых, диаспоровых и смешанных бемит-дпасноровых бок-
ситов осуществляется только в автоклавных условиях. Температура выщелачи-
вания бемптокых бокситов обычно 175—205" С, па ряде заводов опа достигает
225—230' С. Диаспоровые и бсмнт-днасноровые бокситы выщелачивают при 230
240“ С; за последние годы наблюдается тенденция к повышению ее до 245 —250' С
и даже выше.

/1 шпикланы, подогреватели, симоиспиршпели,
игольчатые регуляторы

Выщелачивание бокситов и настоящее время в СССР и за рубежом проводят
г автоклавных батареях. Слвремешгая батарея - сложная непрерывно действую-
щая установка, включающая подогреватели, автоклавы н сепараторы пара [18].
Так, на заводе Маргппснерк (ФРГ) каждая автоклавная батарея, предназначен-
ная для выщелачивания бемитовых и гиббситовых бокситов, включает десять
подогревателей — теплообменников, четыре автоклава (выщеллчнва геля) и девять
сепараторов.

Применяют два тина автоклавов: 1) автоклавы с лопастной мешалкой и грею-
щим змеевиком, 2) автоклавы без мешалок и змеевиков с нагревом за счетострого
пара’(рис. 27, 28).

Основные характеристики автоклавов обоих типов приведены в табл. 8.
Наиболее мощные автоклавы диаметром 3,0 м. высотой цилиндрической части
21 м с общей емкостью 150 м3 установлены в ФРГ.

Таблица 8

Характеристика автоклавов глиноземных заводов СССР [19]

11;1рлмгтр	Тип автоклавов			
	(' лопастной went а яков	без мешалок, с нагревом 0С1рым паром		
Наружный диаметр D, м	3,0	1,6	1,8	2,55
Высота корпуса Н, м .	5,4	13,5	15,2	14,5
Емкость V, м3 . . .	...	33	24	35	70
Рабочее давление (избыточное) Р, ат			15	28	14	14
Толщина сгонки цилиндрической части корпуса, мм	30	32	16	16
Масса Q, т .			18	18,3	12,8	24,7
„	..	1000 Q  Удельный расход металла - — —, кг/(м3-ат) .	.	36	27	26	25


Рис. 27. Лвтоклаи с мешал-
кой и змеевиком

Рис. 28. Автоклав без
мешалки с нагревом и
перемешиванием пульпы
острым паром:

/ -крышка; 2—днище;
,? отверстие для ма-
нометра; 4 — клапан для
11 р едо \ р a i । ител ьн о й сдув -
кн; 5 — загрузочное от-
верстие; 6 -- разгрузоч-
ная труба; 7 - зонт;
8 — лапы; .9 — патрубок
для подачи острого пара

Автоклавы делают сварными из углероднегон стали 20 пли 20К; они доста-
точно прочны в стоики против алюминатных растворов. При повышенных про-
тив обычных на заводах температурах и давлениях t>/>() ат) наблюдается кор-
розия обычной стали; в этих случаях автоклавы нужно делать из более дорогой
легированной стали.

Пульпа в автоклаве нагревается острым паром, им же она н перемешивается.
Автоклавы, обогреваемые острым ларом, вертикальные цилиндрические со сфери-
ческой крышкой п таким же или коническим днищем. К цилиндру приварены
четыре лапы —опоры. Пар поступает через патрубок в горловине днища. Сна-
ружи автоклав покрыт слоем теплоизоляции для сохранения тепла, разгружается
он через внутреннюю вертикальную трубу, доходящую почти до дна (пульпа
выдавливается через трубу).
С увеличопшм ргнпнпы 'кмперат) р нпсчун/нощсп в автоклав пульпы и вы-
ходящей из пего во ipaci.'k 1 рачГй’.в.чспие поэшыу следует подавать пульпу макси-
мально подогретой. Опытом установлено, что лучше всего нагревать пульпу
в теплообменниках до ~15{) С, при более сильном нагреве па греющих трубках

образуются корки накипи, ух^дшагип.пе теплопередачу.

Недостаток такого нагрева состоит в разбавле-
нии in.'ii-пы острым паром, что необходимо учпхы-
ihiib, (ci.oeiiiio при выщелачивании трудповскрывас-
мы бокситов. 11^ йогом венгерском глиноземном
'’«воде в г. Лика нагрев пульны до температуры иыщс-
лачппапкя (240й С) осуществляют глухим паром в ав-
токлавас механическим л ср смен шва и нем диаметром
2,5 м и высотой Им.

77 5 пт

Рг« 30. Схема непрерывного выщелачивания боксита в ав-
токлавах:

Рис. 29. Самопспарп-
тсль второй ступени:
/ —труба для выхо-
да чистого иара; 2
и в ер цно и п ый каиле -
отделитель; Л - за-
грузочная труба; 4
броневое устройство;
5 — патрубок для вы

ГрУЗКИ пу1Ы1Ы

/ — мешалка для сырой пульпы; 2 — поршневой насос;
3 — подогреватель; 4 -- конденсационные горшки; 5 —
воздушный компенсатор; 6 — буферный сосуд; 7 — авто-
клавы; 8 - - сепараторы; S' — приемная мешалка;
--------пульпа, -	конденсат; —•—	•	 пар;
.................................................. сдувочпая линия

Для выбора подогреватсл *й необходимо знать поверхности теплообмена
и живого сечения [рубок, д стаiочные для заданной производительности. По-
верхность теплообмена пычнс1яи1ся из уравнения

F Q/aA/cp,

где	F—-поверхность 1еплообмепа, м2;

Q —- количество передаваемого пульпе тепла, чтобы поднять ее темпера-
туру от начальной до заданной, ккал/ч;

а — коэффициент теплопередачи, ккал/(м2-"С);

Д/ср—-средняя логарифмическая разность температур в подогревателе.

Для подогрева больших потоков пульпы на современных глиноземных за-
водах требуются большие теплообменные поверхности, свойственные трубчатым
подогревателям. В произиодственных условиях обычно применяются теплообмен-
ники с «плавающей» головкой, у которых только одна трубная решетка прива-
рена жестко к кожуху, другая же свободно перемещается по оси. При таком
устройстве устраняются изтябы и деформации 1рубок от удлинений даже при
большой разности температур. Достоинство этого юплообмеишп а состоит также
в том, что сто легко разобрать н очистить от Hai.uiiii

Пульпа движется но труокам, а греющий пар сжтрубиом пространстве.
Чтобы предупредить подъем давления в под, i рев телях и автоклавах выше
нормы, поршневой насос стожен контактным д-атв- пром, сблокированным
с пускателем мотора, а также предохранительным клапаном.

Для периодического удаления г.' ;ов из автоклавов п i к; ждом из них имеется
газоотводный трубопровод, соединяющий верхнюю чисть автоклава с разгрузоч-
ным трубопроводом, который соединен со едувочноп линией. Каждый из газо-
отводов имеет запирающую задвижку, которая ненадолго открывается при сдувке
батареи.

Из последнего автоклава батареи пульпа переходит в самопспарители, где
охлаждается почти до точки кипения при атмосферном давлении. Основное на-
значение самопспарт.телен — быстро снижать температуру перегретой в автокла-
вах пульпы настолько, чтобы дальнейшие переделы были возможны при обычном
давлении. Другое назначение—-отделить за короткое время пар самопспарепия,
использование которого резко сокращает расход свежего.

При непрерывном выщелачивании пульпа поступает в самопспарптель через
щель между дроссельной шайбой п иглой регулятора. От площади щели, опреде-
ляемой положением иглы в отверстии шайбы, зависит скорость разгрузки авто-
клавной пульпы.

Игольчатый регулятор и дроссельная шайба находятся в неблагоприятных
условиях работы и быстро истираются, поэтому их нужно делать из особо твер-
дой стали пли же из твердых сплавов.

Самопспарптель первой ступени обычно такого же размера и формы, как и
автоклав; он имеет сетку п каплеуловитель. Форма самопспарители второй сту-
пени (рис. 29) также похожа на фирму автоклава, ио самопспарптель много
меньше автоклава и имеет внизу броневое устройство 4 и броневое утолщение
в загрузочной трубе 3. Ловушка 2 над самопснари гелем предназначена для отде-
ления брызг пульпы, увлекаемых паром. Опа способегвует выходу вполне чи-
стого пара по трубе 1, что имеет существенное значение для нагрева им пульпы
в теплообменниках. При этом уменьшаются также механические потерн щелочи
в глинозема. Пульпа выпускается через патрубок 5 в пожней части самопспарп-
теля.

Схема непрерывного вчццелачиыння омешн ч:
в автоклавах

Аппаратурная схема непрерывного выщелачивания бокситов на заводах
СССР изображена на рис. 30. Поршневой насос нагнетает пульпу из мешалки
последовательно в два подогревателя первой в второй ступеней. Для смягчения
толчков и во избежание разрывов струп пульпы па всасывающих и нагнетатель-
ных линиях поршневых насосов ставят воздушные компенсаторы. Из второго
подогревателя пульпа поступает в бптарею автоклавов. В первые два автоклава
подается острый пар через буферный автоклав, служащий емкостью для пульпы.
Этим предотвращается возможность попадания пульпы в паропровод высокого
давления в случае внезапного уменьшения в нем давления.

Из второго автоклава нагретая до заданной температуры пульпа непрерывно
перетекает последовательно через остальные шесть автоклавов батареи в само-
испарптели первой, второй и третьей ступеней (по схеме предусмотрены три сту-
пени самопспарепия). Паром из самонспарптсля первой ступени подогревается
пульпа во втором подогревателе, а паром из самопспарптеля шорой ступени —
в первом подогревателе. Низкотемпературным паром третьей ступени самонспа-
рения нагревается сырая пульпа в Мешалках, этот же пар применяется и для дру-
гих целей. При использовании пара всех ступеней самоиспареиия значительно
сокращается расход пара высокого давления.

Данные последних лет показывают, чго при увеличении числа теплообмен
пиков и ступеней сепарации пара существенно сокращается удельный расход
пара. Поэтому па многих новых зарубежных заводах число теплообменникои
и ступеней сепарации пара доходит до 9 10.

В аппаратурном оформлении непрерывного выщелачпшишя бокситов раз-
личаются два основных направления. Первое xapaKiepii.iyeica применением авю-
клавов с лопастными мешалками л встроенными греющими элементами. Батареи
из таких большой емкости автоклавов, которые одновременно служат и нагрева-
телями, п реакторами, прнмепяклся для переработки бемитовых бокситов но
Франции, Венгрии, Югославии. Благодаря большой емкости системы, кои-
с।руктивио необходимой для размещения греющей поверхности, и легкой вскры-
ваемое™ таких бокситов удается полностью или практически полностью про-
вес । и выщелачииапие.

Второе направление характеризуется применением в качестве реакторов
удлиненных пустотелых автоклавов без мешалок с нагревом острым паром, чго
основано па режиме идеального вытеснения. Предварительный подогрев пульпы
осуществляется в кожухотрубпых подогревателях. Батареи таких автоклавов
применяются u СССР, ФРГ и других странах.

Оба типа автоклавных батарей имеют как достоинства, так и недостатки.

!. Наличие и большеемкоегных автоклавах мешалок, необходимых для обес-
печения обтекания пульпой греющих элементов, создает режим, близкий к идеаль-
ному смешению. Теплопередача происходи! при конечной для данной ступени
разности температур с коэффициентом теплопередачи 250- 300 ккал/(ма-ч-"С).
В кожухотрубпых же подогревателях средний коэффициент теплопередачи со-
ставляет G00 700 ккал/(м“-ч•"('), так как тепло передается при убывающей от
начальной и конечной разности температур. Поэтому при установке большеем-
костпых автоклавов для получения рацпого теплотехнического эффекта необ-
ходима вдвое большая поверхность нагрева, и весит такое оборудование в 4 5 раз
больше, чем при использовании кожухотрубпых подогревателей.

2.	Наличие и большеем костных автоклавах приводов и быстро изнашиваю-
щихся деталей, таких как, например, сальник, подпятник, затрудняет их экс-
плуатацию. При выходе, из строя какого-либо механического элемента или при
остановке па чистку греющей поверхности необходимо производить операцию
обвода автоклавов для поединочного выключения, для чего требуется особо
падежная запорная арматура.

3.	Подогрев пульпы острым паром, значительно упрощая операцию актив-
ного нагрева, имеет и существенный недостаток—повышается потребление
пара как при выщелачииашш, так и па выпарке.

В настоящее время данных для прямого сравнения работы первого и второго
типов автоклавных батарей па пульпах отечественных заводов пет, поэтому при
выборе в проектах новых цехов и заводов того или иного тина автоклавов не-
обходимо тщательно учитывать свойства бокситов н шламовых суспензий, ко-
торые можно получить на опытных установках.

В практике, непрерывного выщелачивания бокситов в автоклавах различают
два способа  одпоноточный и днухпоточиып (рис. 31) 118]. При однопоточиом
способе пульпа, состоящая из пзмельчеппого боксита и крепкого раствора, про-
ходит через ряд подогревателей, нагрев и которых осуществляется сепаратор-
ным паром, а затем автоклавов, где требуемая температура варки бокситов до-
стигается за счет использования острого пара. Большинство автоклавных батарей
в глиноземном производстве работает по однопоточной схеме.

При двухпоючпой схеме поток оборотного алюминатного раствора делится
на две неравные части. Основная часть его (80—85% от общего потока) постепенно
нагревается в трубчатых теплообменниках сепараторным паром. Нагревание
крепкого раствора в 1с11лообмепппках требует меньшей поверхности нагрева и
при этом зарастание осадками должно уменьшаться, остальная часть раствора
отводится для мокрого помола боксита. Оба поiока — нагретый сепараторным
паром оборотный раствор алюмината натрия и бокситовая пульпа с высоким со-
держанием твердой (разы —смешиваются перед выщелачиванием. Догрев до
требуемой температуры осуществляется контактным способом. Таким образом,
затруднений, связанных с подогревом бокситовых пульп, при этом способе значи-
тельно меньше.
Двухпоточный способ осуществлен пи заводи;; в Марти неверие (ФРГ) [20 |,
причем отмечено значительное улучшение седиментационных свойств красного
шлама, что привело к улучшению его отстаивания п фильтрации пульпы. Двух-
иоточный способ автоклавной обработки принят в проекте Разданского горно-
хнмического комбината для проведения химического обогащения нефелиновых
сиенитов. В этом случае вместо самопспарснвя тепло автоклавной пульпы ис-
пользуется путем прямого теплообмена с нагреваемым ' раствором. Для этого
в ВАМП разработана специальная конструкция кожухотрубного теплообмен-
ника, обеспечивающая противоток обеих среде равными скоростями 118].

Основные трудности при практическом использовании автоклавных процес-
сов в производстве глинозема связаны со специфическим свойством бокситовых

разбавление

Рис. 31. Схема одпопоточиого (и) и диухноточного (б) процессов;
/ мокрый размол: 2 - сборный блк; 3 насос; 4 подо-
греватели; й автоклавы; Ь сепарирование пульпы; 7
центробежный насос; 8  группа чагрснагелей; .9 - теплооб-
менник

суспензий — кристаллизацией из раствора трудпорасгворпмых соединений,
образующих осадки на стенках аппаратуры. По минералогическому составу
эти осадки можно разделить па три основные грунт.). Первая (при температуре
пульпы ниже 160 С.) сложена алюмосиликатом натрия типа нозеана, гематитом
н бемитом; вторая (выше 160" С) —перовскитом, алюмосиликатом натрия типа
канкринита, гематитом и незначительным количеством бемита в магнетита;
третья (выше 230 С)—гндроксплапатптом и гематитом. Осадки по структуре
зональные.

Механизм инкрустации подогревателей при варке боксита можно предста-
вить следующим образом — переход в раствор соединений кремния, титана,
фосфора, кальция, железа н компонентон-прнмесеп; пересыщение этими компо-
нентами раствора и образование осадков. Образуя плотную пленку, осадки резко
снижают коэффициент теплопередачи, что приводит к увеличению расхода пара
и снижению производительности аппаратов.

Интенсивность инкрустирования подогревателей, определяемая температу-
рой нагрева и составом сырья, может быть существенно снижена. Для этого не-
обходимо обеспечить минимальную разность температур между паром и пульпой
и осуществить специальные мероприятия, снимающие нсресыщснне раствора,
прежде всего двуокисями титана и кремния. К таким мероприятиям относятся
кратковременная выдержка пульпы в одпоп-дпух критических температурных
точках (соответствующих активному выделению примесей), а также добавки
окиси кальция ь цслесоибр i.iiiij . пределах. Кроме того, для уменьшения отложе-
ния осадков перепет пипы мышиная и электрическая обработки растворов и
пульпы. При магнитной обработке раствора, пересыщенного кремнекпелотой,
было отмечено заметное умсныш ппе образования осадка на теплообменной уста-
новке ЛОЗ ВАМП. Промышленные испытания (па ДАЗе) влияния магнитной
обработки баромводы на инкрустацию трубопроводов также дали положительные
результаты, '[акне же pi гулы.-ны дали промышленные испытания электрической
обработки алюминатных растворов, подвергаемых упариванию.

Совместная переработка гиббситовых
и дииспор-бемитовых бокситов с применением ветви
содово-известкового выщелачивания

Диаспор-бемитовые бокситы можно перерабатывать вместе
с гиббситовыми. Первые выщелачивают по основной байеровской
схеме, а вторые - по содово-известковой. Получаемые в резуль-
тате выщелачивания пульпы смешивают в перерабатывают по
основной схеме способа Байера.

На выщелачивание по содово-известковой схеме подается не
оборотный раствор с добавленными содой и известью, а чистый
содовый раствор с известью. При этом сода каустифицируется
полнее: при каустификации раствора с 17% Na..CO;i может быть
получен 12%-пый раствор NaOH, в котором останется 18,5 г
Na.2CO3 па 100 г NaOH. Для получения 100 кг NaOH в составе
12 %-пого раствора требуется 100-106 : 80 | 18,5?= 151 KrNa2CO3.
n	,	(150 - 18,5)100

Процент каустификации при этом равен ——-— --------------------•

= 87,8%. Такая же степень каустификации соды возможна
при содово-известковом выщелачивании гиббситовых бокситов,
когда в исходном растворе содержится 17% соды. Допустим,
что для получения тех же 100 кг NaOH в 12%-пом растворе 80 кг
поступает с оборотным раствором, а 20 кг особождается при варке
за счет каустификации соды, добавляемой для возмещения по-
терь. Так как количество перазложепиой соды, которое остается
в результате выщелачивания, также составляет 18,5 г па 100 г
NaOll в растворе, го для получения 20 кг NaOH понадобится
20-106:80 ]- 18,5	45,0 кг соды. Выход едкой щелочи ио

соде в этих условиях будет лишь

Оставшаяся сода пс расходуется па извлечение А1.2О3 из бок-
сита в раствор, а является балластом; поэтому, чем выше выход
при каустификации, тем меньше соды задалжпвается в производ-
стве и тем лучше показатели передела.

- Таким образом комбнппро! энная схема состоит из двух вет-
вей: водной перерабатывается основная масса трудиовскрываемых
бокситов, а в другой, вспомогательной ветви, перерабатывается
сравнительно немного гиббситовых бокситов. Для приближен-
ию
кого определения соотношения ветвей следует исходить из удель-
ных потерь щелочи в обеих ветвях и удельного количества щелочи,
усредняемой в основной ветви.

Обычно в содово-известковой ветви требуется получить около
15% всего глинозема; этого вполне достаточно, чтобы пополнить
потери едкой щелочи за счет каустификации соды. Производи-
тельность содово-известковой ветви может быть и больше рас-
четной, по тогда комбинированная схема должна быть несколько
иной. Например, можно передавать в основную ветвь не всю пульпу
содово-известковой ветви, а только часть; остальную пульпу
перерабатывать отдельно, а маточный раствор вместе со свежей
содой и моногидратом соды (рыжей содой) пз основной ветви по-
давать на выщелачивание гиббситовых бокситов. По другому
варианту всю пульпу из содово-известковой ветви можно пере-
давать в основную ветвь, а избыток маточного раствора — на
содово-известковое выщелачи ванне.

Таким образом, по комбинированной схеме едкая щелочь
также полностью заменяется содой для возмещения потерь ще-
лочи, основная же схема переработки дпаспор-бемитовых бок-
ситов остается без изменений. Рыжая сода пз упаренных на креп-
кий щелок маточных растворов добавляется к свежей соде и
направляется в содово-известковую ветвь. При отсутствии гиб-
бситовых бокситов в содово-известковой ветви можно перера-
батывать обожженные при 500—550' С диаспор бемитовые бок-
ситы, а также необожженные, по при переработке последних варку
нужно проводить при несколько более высокой температуре, чем
в основной ветви.

Последовательная не ре работка трудно-
и легковскрываемых бокситов

По такой схеме па Уральском алюминиевом заводе перера-
батывали трудповскрываемые дпаспор-бемиговыс бокситы Се-
веро-Уральского месторождения и легковскрываемые гиббсито-
вые бокситы Соколовского месторождения. Дпаспор-бемптовые
бокситы выщелачивали в автоклавах при высокой температуре,
крепкую автоклавную пульпу смешивали с гиббситовыми бокси-
тами для выщелачивания их в открытых мешалках. При такой
последовательности достигалось высокое извлечение А12О3 из
трудповскрываемых бокситов, а дополнительное выщелачивание
Соколовских бокситов за счет избытка щелочи в автоклавной
пульпе способствовало лучшему разложению алюминатных рас-
творов.

Выдача из автоклавов пульпы с высоким а„ в растворе (> 2,1)
способствовала повышению извлечения А12О3 при автоклав-
ной варке. Увеличивая долю легковскрываемых бокситов, можно
увеличивать каустический модуль раствора автоклавной пульпы.
Примерно так же перерабатываются ямайские гпббснт-беми-
товые п суринамские гиббситовые бокситы иа заводе Батон Руж
в США. Дробленые ямайские бокситы поступали в три смесителя,
куда подается и часть оборотного раствора. Сырая пульна, со-
держащая около 40"» жидкого, разбавляется остальным оборот-
ным раствором и нагнетается поршневыми насосами в три авто-
клава диаметром 2,4 м и длиной 9 м |2|. Пульпа нагревается
острым паром до 199" С, что отвечает давлению 17 ат при концен-
трации Na.,O,,r,in около 115 г/л, и проходит через автоклав почти
за 5 мин. Затем пульпа поступает в следующие три батареи авто-
клавов, по два в каждой, диаметром 3 м и длиной 18 м, снабжен-
ных устройством для слабого перемешивания. Продолжительность
пребывания пульпы в этих автоклавах 30 40 мин. Из послед-
него автоклава пульна выходит под давлением около 16 ат в са-
моиспарители, охлаждаясь в два приема до 150 -160 С. Пар
самопспареппя служит для нагревания оборотного раствора.
Самопспарители рассчитаны таким образом, чтобы поддерживать
необходимую температуру и давление в следующих автоклавах,
в которых к пульпе добавляют суринамские бокситы. Их сначала
дробят, а затем измельчают в стержневых мельницах, работаю-
щих в замкнутом цикле с классификаторами, добавляя в мельницы
промывную воду. В слив классификатора с отношением ж : т =

3 : 1 при измельчении 99% до •—0,84 мм ( -20 меш) добавляют
известковое молоко п подают пульпу на смешение с автоклавной
пульпой от варки ямайских бокситов.

Известь предупреждает переход в раствор РаОа, которой
в ямайских бокситах содержится около 0,25%. В присутствии
извести при выщелачивании образуется нерастворимый фосфат
кальция, отходящий в шлам. Смесь поступает в три батареи по
три автоклава в каждой; давление в них поддер лишаете я на уровне
4 ат. Продолжительность пребывания пульпы в трех автоклавах
около 20 мши

ГЛАВА VII

ОТДЕЛЕНИЕ И ПРОМЫВКА КРАСНОГО ШЛАМА

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Алюминатные растворы после выщелачивания диаспоровых и
бемитовых бокситов в автоклавах содержат до 260 г/л Na»O
и около 250 г/л Л12О;). Опи близки к насыщению, поэтому разла-
гать их нельзя. Кроме того, в таких растворах очень плохо осаж-
дается красный шлам, поэтому в производстве перед отделением
красного шлама сгущением автоклавную пульпу разбавляют пер-
вой промывной водой от промывки красного шлама. Это целесо-
образно и выгодно по следующим причинам:
а)	уменьшается вязкость раствора, следовательно, быстрее
оседают частицы шлама, растет производительность уплотнителей
п промыватслеп н уменьшаю!ся потерн алюминатного раствора
из-за неполноты отмывки;

6)	достигается необходимая для разложения степень пересы-
щения алюминатного раствора;

в)	уменьшается растворимость алюмосиликата натрия, и
раствор очищается от кремнезема (обескремнивается);

г)	при отделении красного шлама иа фильтрах меньше расходу-
ется фильтровальной ткани.

В некоторых случаях может оказаться выгодным разбавление
автоклавной пульны лишь частью промывных вод, а остальной
водой — разбавление алюминатных растворов после отделения
п промывки красного шлама, если это позволяет получать рас-
творы с приемлемым кремневым модулем н сохранять достаточ-
ную их стойкость.

Целесообразность применения того пли иного способа отделе-
ния п промывки красных шламов зависит главным образом от
отношения ж : т в пульпе, которое колеблется в больших пре-
делах. Если оно велико, как при выщелачивании маложелезпетых
бокситов, лучше отделять и промывать красный шлам фильтро-
ванием; при небольшом ж : т обычно применяют для отделения
красного шлама отстойники (сгустители) и противоточную про-
мывку его. Иногда сгущение пульпы и частичную промывку
шлама сочетают с последующей фильтрацией.

Вопрос об отделении и промывке шламов фильтрованием иа
наливных фильтрах и фильтрах-сгустителях решен более или
менее успешно па наших заводах применительно к нефелиновым
пульпам. Красные шламы после предварительного сгущения
фильтруются па барабанных или дисковых фильтрах при после-
довательном способе переработки бокситов 11 ].

Много лет исследователи п конструкторы работали над созда-
нием центрифуги, пригодной для отделения и промывки красного
шлама |2|, по до сих пор опа не нашла промышленного приме-
нения.

Для отделения и отмывки красного шлама от алюминатного
раствора обычно применяют сгустители п промывателп |1, 3|.
В районах с теплым климатом их обычно размещают под открытым
небом п делают одноярусными 14 I; если глиноземный завод рас-
положен в районе с суровыми климатическими условиями, не
позволяющими размещать отстойно-промывочную аппаратуру на
открытом воздухе, то целесообразно применять многокамерные
сгустители меньшего диаметра, так как для них требуется меньший
объем здания. В каждом конкретном случае выбор типа и размера
сгустителей и промыватслеп и их размещение в цехе определяются
технико-экономическими расчетами.
СКОРОСТЬ ОСАЖДЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ

Процесс осаждения красного шлама в алюм. натпом растворе
осуществляется под действием силы тяжести твердых частиц
шлама. Как известно |5], скорость осаждения частиц в спокой-
ной жидкой среде сначала постепенно возрастает; с увеличением
скорости возрастает сопротивление движению частиц, и уже
через короткий промежуток времени наступает равновесие, т. е.
сила тяжести становится равной силе сопротивления среды.
С этого момента твердая частица начинает двигаться с постоянной
скоростью, называемой скоростью осаждения (ву„с).

Скорость осаждения шарообразной частицы находится из
условия равенства силы се тяжести и силы сопротивления среды,
или из закона Стокса:

= “jV (Р, - - Р2) у-,	(VII 1)

где и»О1. — скорость оседания частиц, м/с;

d — диаметр частицы, м;

р j -- плотность частицы, кг/м3;

р2 — плотность среды, кг/м3;

р — коэффициент вязкости среды, кгс/м2.

Для пульпы полидисперспон суспензии величину d заменяют
удельной поверхностью я:

х----б/удД/г,	(VI1-2)

где d — эквивалентный диаметр, м;

/г > 1 — коэффициент формы.

Учитывая это и то, что частицы отстаиваются в условиях
естественного падения, Артюшин приводит следующее уравнение
для определения скорости оседания частиц |6]:

где Е переменная величина, определяемая по формуле
£^Ощ/(1-I Пр,),	(V11-4)

где О — ж : т.

Из уравнений (VII-1)( и VI1-3) следует, что скорость осаждения
твердой частицы зависит от ее диаметра (формы), плотности и
от вязкости жидкой среды. Следовательно, крупность помола
боксита перед выщелачиванием должна быть оптимальной, т. е.
при которой обеспечивается приемлемое извлечение глинозема.
Вязкость алюминатных растворов сильно убывает с понижением
концентрации А13О3 в растворе при постоянном ал. При разбав-
лении пульпы (если оно не сопровождается набуханием шлама)
существенно ускоряется отстаивание из-за снижения вязкости
раствора р и уменьшения его плотности р2.
ОТСТАИВАНИЕ И УПЛОТНЕНИЕ КРАСНОЮ ШЛАМА

При медленном отстаивании шлама производительность уп-
лотнителей и промывателей мала, а плохое уплотнение услож-
няет промывку шлама: увеличивается объем промывной воды,
больше теряется щелочи и глинозема.

На скорость отстаивания и качество уплотнения красного
шлама влияют минералогический состав боксита, крупность ча-
стиц шлама, условия выщелачивания боксита и некоторые дру-

гие факторы.

При переработке многих
бокситов отделение и про
мывка красного шлама
одно из узких мест провз
водства. В ряде случаев не
которые составляющие бе-
митовых и гиббсит-бемитовых
бокситов представлены ча-
стицами весьма тонкими,
скрытокрпсталлическоп фор
мы. Исследования иод элек-

Рис. 39. Влияние ржаной муки пи скороеп,
отстал пиния шламов пз разных венгерских
бокситов (цифры у кривых — номер,! бокситов;
сплошная линия — отстаивание 6ci муки;
пунктирная - с мукой)

тронным микроскопом таких
бокситов показывают, что
около половины вещества со-
стоит пз частиц размером
10—30 мкм. Во время авто-
клавной варки происходит

дальнейшее распадение частиц, а

слишком малые частицы плохо отстаиваются даже при большом
разбавлении пульпы.

Оседанию таких частиц должно предшествовать образование
из них хлопьев (процесс флокуляции); способность к этому опре-
деляется поверхностной энергией частиц, находящейся в прямой
зависимости от их удельной поверхности. Поэтому нельзя счи-
тать, что тонкодисперсный шлам всегда будет оседать хуже грубо-
дисперсного. Образованию хлопьев способствуют более крупные

кристаллические частицы, присутствующие в шламе наряду

с мелкими и даже коллоидными; кристаллические частицы могут
быть центрами агрегации или коагуляции. Это помогает быстрей-
шему отстаиванию, по не уплотнению шлама.

Перемешивание в сгустителе разрушает крупные, удерживаю-
ющпе много воды хлопья, они сталкиваются в уплотняющемся
слое и разрушаются, что способствует отделение воды и лучшему
уплотнению. Положительное влияние па отстаивание шлама ока-
зывают также добавки крахмала в качестве флокулянта; обычно
для этого используется ржаная мука (рис. 32).

Расход мучного флокулянта, например на Уральском алюми-
ниевом заводе, составляет около 1 кг па 1 т красного шлама, что
соответствует примерно 1 кг муки па 1 т глинозема. Лаборатор-
ними исследованиями установлено 17 I, что увеличение удельного
расхода мучного флокулянта от 1 до 2,5 кг па 1 т глинозема спо-
собствует повышению скорости осветления алюминатного раствора
в 1,4 раза. Отсюда авторы приходят к выводу, что при такой до-
зировке производительность сгустителей должна возрасти на 40%.

Хорошие результаты были получены при использовании яч-
менной мучки в качестве флокулянта на переделе сгущения крас-
ного шлама (81. Ячменная мучка- отход крупяного производ-
ства, в отличие от ржаной муки не относится к пищевым продук-
там и может служить полноценным заменителем ржаной муки.
Для достижения одной и той же скорости отстаивания красного
шлама удельный расход ячменной мучки должен быть на 10%
больше удельного расхода ржаной муки, а стоимость ячменной
мучки составляет лишь 60% от стоимости ржаной муки. Отсюда
следует, что замена ржаной муки ячменной мучкой в процессе
сгущения красного шлама экономически целесообразна.

На механизм действия крахмала при отстаивании п уплот-
нении шлама имеются различные точки зрения. Поданным Двор-
ника и Хермана 191, взаимодействие крахмала со щелочью со-
провождается образованием алкоголятов, которые адсорбируются
поверхностью частиц шлама и служат активными центрами,
иод влиянием которых ускоряется агрегация.

И. Мадьярошп (ВНР) установил, что отдельные частицы крас-
ного шлама обладают положительным зарядом в дистиллирован-
ной иоде и в растворе алюмината натрия. Отталкиванием друг от
друга этих частиц и объясняется плохое отстаивание и уплотне-
ние шлама. Положительно заряженные частицы постепенно раз-
ряжаются гидроксильными ионами, которые, теряя свой заряд,
освобождают кислород, остающийся в виде топкой пленки па по-
верхности частицы. Газовые пленки также тормозят отстаивание
и уплотнение шлама. Анализами установлено, что плохо осаж-
дающийся красный шлам содержит больше кислорода (6,62 см3 О,
па 1000 г шлама), чем хорошо отстаивающийся (4,23 см3 О, па
1000 г шлама). Под влиянием крахмала частицы шлама мгновенно
теряют свой заряд и становятся электропейтральиыми.

По данным Кузнецова с corp. 1101, в воде н слабокопцеитрн-
ровапном алюминатном растворе установлено наличие у частиц
шлама отрицательного заряда, имеющего максимальное значе-
ние при концентрациях 2 3% Na2O, что обусловлено избира-
тельной адсорбцией гидроксильных ионов па частицах шлама.
С ростом концентрации Na,О в растворе диффузная часть двой-
ного слоя сжимается и большее число противоионов Na1- попа-
дает в адсорбционный слой. Поэтому отрицательная величина
электрокнпетического потенциала уменьшается и достигает пу-
левого значения в пределах концентрации 20—30 г/л Na2O.
При дальнейшем росте концентрации щелочи попы Nah стано-
вятся потенциал-опрсделяющими н заряд частиц положитель-
ным.
Изоэлектрическая точка с каждом отдельном случае примерно
соответствует концентрации раствора, при которой шлам от-
стаивается с максимальной скоростью. В этих условиях электри-
ческие силы отталкивания не препятствуют агрегации частиц.
Кроме того, при нулевом значении электрокннетпческого по-
тенциала шламы удерживают наименьшее количество воды,
мешающей агрегации частиц.

На скорость отстаивания красных шламов оказывает также
влияние структурирование пульп, которое зависит от веществен-
ного состава шламов. Выявлено три типа структуры - полиагре-

Рис. 33. Bjiii-jhjh’ ij.i <>ггТ;н|в;|!11н* присного
hijhim,) Koimvinрицин Si();, i- coeiiiiK- kiicuiii-
jihi.i, %:

f — 13,3;	2 - 9,7;	.7 G,G; /	3,2,

5 I.(J

Pnc. 31. Влияние ни iriciлинии нс красного
шлама концентрации ГН)2; %:

/	3,3; 2 -2,5; J 1.7; 7- 0,7; 5 без

добавки; пунктирная кривая 3% TiO« |

! 3% СаО

гатнын, моноагрегатпый и цепочечный. Наибольшая скорость от-
стаивания шлама наблюдается при образовании цепочечной струк-
туры; при образовании иолиагрегатпой структуры скорость
отстаивания ниже, а при Monoai регатиой — наименьшая.

Большое влияние на уплотнение оказывает степень гидро-
фильности частиц шлама (М. Ф. Компанией., УАЗ). Отстаивание
гидрофильных шламов сопровождается захватом большого коли-
чества жидкой фазы. Такие шламы характеризуются склонностью
к набуханию и плохо уплотняются. Кремнийсодержащие ми-
нералы в боксите ухудшают процесс отстаивания шлама, так как
образуют при выщелачивании коллоидные осадки алюмосиликата
натрия — весьма гидрофильные. Особенно плохо идет отстаи-
вание при содержании SiO2 в боксите более 10%. О разном по-
ведении кремп инсодержащих минералов при выщелачивании
было сказано выше.

Кривые рис. 33 показывают влияние SiO2 на отстаивание крас-
ного шлама *. Кремнезем добавляли к бокситу в форме каолинита
и кварца и выщелачивали смесь при 205° С.

1 Замбо Я Изучение процессов Buiiie.'i.iMiiiiuniisi п отстаивании венгерских
бокситов. Автореф. капд. дне. М., 1957.
Шлам от выщелачивания малокрсмпистого боксита, к которому
было добавлено в составе каолинита 12% SiO2, отстаивался так же,
как шлам от выщелачивания высококремнистого боксита, со-
державшего столько же SiO . В других опытах, где SiO2 каоли-
нита был заменен кварцем, шлам отстаивался нс хуже, чем после
выщелачивания того же боксита без всяких присадок, хотя
кварц при выщелачивании образует такой же алюмосиликат,
как и каолинит.

Такое различное влияние разновидностей кремнезема можно
объяснить следующим образом. Каолинит взаимодействует с рас-
твором еще при нагревании, когда температура мала, поэтому
алюмосиликат выпадает тонкоднсперсный. Кварц же реагирует
с алюминатным раствором медленно и только при высокой тем-
пературе, поэтому кристаллики алюмосиликата могут расти,
что приводит к образованию быстро отстаивающегося осадка.

Отрицательное влияние па отстаивание красного шлама ока-
зывают добавки ТЮ2 (рис. 34). Совместные же добавки ТЮ2
и СаО не влияют на отстаивание шлама.

Велико может быть влияние па отстаивание шлама разных
видов гидратированной окиси железа в боксите. Гетит, гидро-
гетит, лимонит и гидрогематит при автоклавном выщелачивании
дегидратируются с образованием тонкодисперспой безводной окиси
железа. Этот процесс, однако, необратим для гидрогематита,
переходящего в гидрофобную a-FeaO3. Прочие же минералы после
обезвоживания дают гидрофильную Fe2O3, которая вновь по-
глощает воду при разбавлении пульпы п промывке шлама. Та-
кой шлам может набухать, после чего ои плохо отстаивается
п уплотняется.

Изменение продолжительности перемешивания пульпы после
выщелачивания боксита с 200—340 г/л Na2O при температуре
выщелачивания 180—230° С практически не влияет на скорость
осаждения и уплотнения красного шлама. С повышением же тем-
пературы выщелачивания до 260° С резко улучшается отстаи-
вание, хотя при этом все еще сказывается высокое содержание
SiO2 в боксите. При повышении температуры выщелачивания
до 290° С шламы превращаются в хорошо отстаивающиеся и при
высоком содержании SiO2 и Fe2O3. Это явление обусловлено тем,
что в автоклаве, начиная с 260° С, дегидратация окиси железа
становится необратимой, а кремнезем осаждается в виде хорошо
откристаллизованного алюмосиликата натрия.

Совместное выщелачивание бокситов, дающих порознь хо-
рошо и плохо оседающие шламы, способствует обычно ускорению
отстаивания плохо отстаивающегося и замедлению хорошо от-
стаивающегося. То же наблюдается при совместном осаждении
шламов от раздельного выщелачивания таких бокситов.

Весьма улучшает осаждение п уплотнение шлама добавка
к нему около 10% шлама от выщелачивания при высокой темпе-
ратуре.
Увеличение концентрации Na2O в разбавленной пульпе от 130
до 150 г/л мало изменяет вязкость раствора, но замедляет отста-
ивание примерно на 15%. Перегрев разбавленной пульпы в авто-
клаве с 95 до 120° С ускоряет отстаивание на 15—20%, так как
убывает вязкость; в этом случае заметно увеличивается стойкость
растворов, что позволяет понизить каустическое отношение.

Обычно считают, что тонкость измельчения боксита сущест-
венно влияет на скорость отстаивания. Применительно к вен-
герским бокситам установлено, что размеры частиц красного
шлама не зависят от топкости помола боксита; это объясняется
диспергированием частиц по мере выщелачивания в автоклавах.
Поэтому нельзя установить какой-либо закономерной зависи-
мости скорости отстаивания шлама от степени измельчения вен-
герского боксита. То же относится и к другим бокситам.

С уменьшением размеров частиц скорость отстаивания шлама
должна уменьшаться, по при этом увеличивается их удельная
поверхность и поверхностная энергия, что ускоряет агрегацию
частиц гидрофобного шлама. Этим можно объяснить причину
хорошего отстаивания даже очень мелких частиц красного шлама,
полученного при высокой температуре выщелачивания, когда
он становится гидрофобным.

На агрегацию частиц большое влияние оказывает взаимодей-
ствие их поверхностных слоев, протекающее па расстоянии не
более 1 мкм. Поэтому агрегация гидрофильных частиц протекает
тем легче, чем крупнее частицы, так как при этом уменьшается
число ориентированных молекул воды, приходящихся па еди-
ницу массы. Гидрофобный же шлам отстаивается тем легче, чем
меньше размеры частиц, так как у них больше поверхностная
энергия, обусловливающая агрегацию.

Предварительный обжиг боксита уменьшает гидрофильность
шлама, что улучшает его отстаивание и уплотнение, но способ-
ствует сильному измельчению частиц во время выщелачивания,
а это может иногда ухудшать отстаивание. Однако обжиг боксита
при 500 С всегда влияет положительно па отстаивание и уплот-
нение шлама.

Бокситы, содержащие много пирита, образуют плохо осажда-
ющиеся красные шламы.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ KOAIУЛЯНТЫ И ФЛОКУЛЯНТЫ

Для ускорения сгущения п фильтрации пульп па обогати-
тельных и гидрометаллургических предприятиях с большим
успехом применяются в последние годы новые добавки, способ-
ствующие укрупнению агрегатов шлама - - образованию флокул;
часто эти добавки приводят и к уменьшению влажности кеков 111].

Исследованием влияния добавки сепарапа па скорость от-
стаивания красного шлама Уральского алюминиевого завода
установлено, что действие добавки па 1 т шлама около 120 г
сепарана равноценно действию 1200 г муки. При замене части
севарана полиакриламидом (ПАЛ) количество его па 1 т шлама
должно быть увеличено до 1200 г {12, 13 1.

По данным Скобесва 114], ржаная мука является более эф-
фективным флокулянтом по сравнению с полиакриламидом.
Кроме того, содержание твердой взвеси в сливе сгустителя су-
щественно увеличивается при замене ржаной муки полиакри-
ламидом в процессе сгущения красного шлама. В то же время
ПАА является весьма эффективным коагулянтом при сгущении
глинистых, кварцевых, серицитовых и других пульп в нейтраль-
ных и слабощелочных средах.

Хорошие результаты были получены при сочетании ПАА
с мукой. Малые дозировки муки (К)—15 г/м3) сами по себе не
оказывают заметного влияния на скорость отстаивания шлама
114 I, а при сочетании ПАА с малыми дозировками муки скорость
отстаивания значительно увеличивается, и при этом получается
слив с малым содержанием взвешенных частиц.

Таким образом, действие ПАА при сгущении красного шлама
существенно усиливается в присутствии небольших количеств
муки. Этот вывод был затем подтвержден па Богословском алю-
миниевом заводе (15].

Не оправдывает себя также использование флокулянта АМФ
типа полиакриламида [16, 171, который увеличивает скорость
отстаивания красного шлама, ио не обеспечивает достаточной
чистоты слива сгустплей, что усложняет передел фильтрации
|16|. Лучшие результаты получены при использовании смеси
муки с этим флокулянтом 117).

Исследованиями последних лет установлено (18], что высоко-
молекулярные модифицированные полиакриламидные соедине-
ния типа «седипур» сильно ускоряют процесс отстаивания крас-
ного шлама. Чем выше молекулярная масса добавки, тем быстрее
отстаивается красный шлам. Лучшими оказались добавки, со-
стоящие пз седппура и седнпура TFS. При добавке их в коли-
честве 0,03—0,07% от массы шлама скорость его отстаивания
увеличивается примерно в 30 раз, а при добавке 0,33% муки —
только в 3 раза.

Хорошие результаты были получены при исследовании воз-
можности использования овсюга в качестве флокулянта (191.
Овсюг — это сорняк, сопровождающий основные зерновые куль-
туры. Количество его составляет около 5% от массы основных
культур, что выражается величиной в десятки тысяч тонн. Лабо-
раторные исследования шлама боксита одного из месторождении
Казахстана показали, что при равной дозировке ржаной муки
и овсюга в количестве 1,1 кг па 1 т сухого шлама скорость от-
стаивания в первом случае составляет 0,12, а во втором 0,15 м/ч,
т. с. применение овсюга позволит сократить производственные
площади 119 1. Однако полученные результаты следует под-
твердить в промышленном масштабе и па шламах от выщелачи-
вания бокситов других месторождений.
Pur 35. С\см«1 фишофлокуляцпонного освет-
ления .iJiioMiiiiciTiiorn раствори от красного
шлама:

/ — смеситель предварительного осветления:
2 — ci устптель: .7, ti, 8 сливные коробки;

7, .• флотационные колонны; 5 коничес-
кое сужение колонки; 9 емкость

По данным работы |20|, хорошие результаты получены при
использовании метилольного производного полиакриламида, ко-
торое было получено пз кристаллического акриламида. В каче-
стве промежуточною продукта приготовлен 0,35% полиакри-
ламид, который подвергался метилированию путем обработки
раствора формалином из расчета 1,5 моля формальдегида на
1 моль ПАА. Полученный продукт называется метилольным
производным полиакриламида (ПАА—МФ). В результате про-
мышленных испытаний авторы работы 1201 пришли к выводу,
что такой флокулянт в сочетании с мукой (50 г ПАА—МФ 1- 500 г
муки па 1 т сухого шлама)
обеспечивает такие же усло-
вия отстаивания и промывки
красного шлама, как п 1,8 кг
муки. Авторы рекомендуют
этот комбинированный фло-
кулянт для промышленного
внедрения.

Алюминатный раствор,
получаемый по способу Бай-
ера, после отделения крас-
ного шлама содержит еще
десятые доли грамма взве-
шенных частиц в литре.
Такой раствор можно пода-
вать на разложение лишь
после отделения взвешенных

частиц, которое обычно осуществляется па отечественных заво-
дах путем фильтрации па листовых фильтрах тина Келлн,
ЛВ-130 или ЛВАЖ 121, 22|.

Один из недостатков этих фильтров состоит в большом удель-
ном расходе целлюлозно-бумажной массы, раздробленной в очи-
щенном алюминатном растворе и служащей в качестве фильтру-
ющей перегородки. Савченко 122 | разработал и внедрил в про-
изводство способ регенерации целлюлозно-бумажной массы, в ре-
зультате удельный расход ее сокращен более чем втрое. Не-
смотря на это, осветление алюминатного раствора фильтрацией
является довольно громоздким процессом.

Для упрощения и удешевления процесса выделения взвеси
красного шлама из алюминатных растворов, получаемых в сли-
вах сгустителей, в МПСнСе разработан весьма перспективный
флотофлокуляцпоппый метод осветления (рис. 35) |23|. Суть
этого способа заключается в следующем. Слив сгустителя 2 сме-
шивается с избирательно действующим поверхностно активным
полимером и из сливной коробки <7 подается в верхнюю часть про-
тивоточной флотационной колонки 4, где движется вниз навстречу
поднимающимся пузырькам воздуха. Пенный продукт, обо-
гащенный агрегированной взвесью, потоком флотационного воз-
духа из конического сужения 5 колонки направляется на опера-
цию предварительного осветления 1. Для повышения надежности
процегса очистки слив первой колонки с дополнительно добав-
ленным полимером из емкости 9 продувается воздухом во второй
колонке 7. Псиный продукт второй колонки подается на вход
первой.

Производительность флотационных аппаратов в зависимости
от вида осветляемых растворов, содержания взвеси на входе
в колонны и других факторов может составлять 20—50 м3/(м3-ч).
Содержание взвеси в осветленном растворе при оптимальных па-
раметрах процесса находится па уровне требований, предъ-
являемых к растворам после контрольной фильтрации. Расход
полимера-собирателя определяется содержанием твердого в сли-
вах сгустителей и обычно не превышает 2—4 г па 1 м3 рас-
твора.

Приведенные данные показывают, что новые флокулянты уже
выгодно применяются для ускорения сгущения и фильтрования
пульп разнообразных химических н гидрометаллургических про-
цессов. Использование эффективно действующих флокулирующих
реагентов в глиноземном производстве было бы не менее выгодно,
так как длительное пребывание пульп в сгустителях и промыв-
ной системе вызывает большие потери А13О:| и Na2O из-за вторич-
ных реакций и метастабнлытости алюминатных растворов. Од-
нако специфика производства глинозема имеет ряд особенностей;
эго прежде всего высокие температура, вязкость, щелочность
растворов и чрезвычайно высокая дисперсность взвесей, вслед-
ствие чего применение синтетических полимеров, обладающих
хорошими флокулирующими свойствами в нейтральных средах,
не всегда дают удовлетворительные результаты при отстаивании
красного шлама. Поэтому для обеспечения глиноземного про-
изводства эффективными флокулянтами необходимы дальнейшие
всесторонние исследования.

СХЕМЫ И АППАРАТЫ ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ
КРАСНОЮ ШЛАМА ОТ РАСТВОРА

Принцип действии отстойника

Как было сказано выше, в мировой практике для отделения п промывки
красного шлама ог алюминатного раствора используют преимущественно сгу-
стнтели (их называю! писке аппаратами Дорра пли отстойниками). По устрой-
ству и принципу действия сгустители и иромынателн одинаковы.

При отстаивании пульпы в сгустителе образуется несколько слоев или зон,
которые отличаются друг от друга отношением жидкого к твердому (ж : т).
Условно в действующем сгустителе различают пшь зон (рис. 36). Под слоем ос-
ветленного раствора 1 располагав icsi зона свободного оседания частиц 2, за ко-
торой через промежуточную зону 3 следует основная зона сжатия нлн уплотне-
ния 4, переходящая в зону действия гребков !>. Установлено, что медленное дви-
жение гребков способствует сгущению шлама и умешаиеишо ж : г в выгружае-
мой пульпе.
Интересные исследования по литиипфпкапип процесса сгущения красных
шламов выполнены Назаровым и С'кобеевым 124]. Основное содержание этих
исследований заключается в том, что сгущение шлама осуществляется в восходя-
щем потоке со взвешенным фильтром. ,/)ля этого шилп'Льнын стакан опушен
значительно ниже (рис. 37), чем в обычных сгустителях. Исходная пульпа сразу
поступает в нижнюю часть зоны уплотнения, и сгущение осушестгляется ио иному
принципу, чем обычное отстаивание. Из за зп ечителыюн разности плотностей
пульпы, находящейся в зоне уплотнения, и исходной пульпы, поступающей па
сгущение, вытесняется жидкая фаза из сгущаемой пульпы, которая направляется
в зону осветления, расположенную в верхней части сгустителя. При этом уплот-
ненная пульпа выполняет роль взвешенного фильтра, через который фильтруется

в нисходящем потоке со взвешенным
фильтром

раствор, вытесняемый из исходной пульны, поступаютцен в аппарат по заглуб-
ленному стакану питания. В процессе фильтрования взвешенные частицы задер-
живаются фильтром, а осветленный раствор направляется к зоне осветления.
Слив получается более чистым, чем при обычном отстаивании красного
шлама.

По данным работы |24 |, при сгущении красных шламов в восходящем потоке
со взвешенным фильтром производительность сгустителя увеличивается примерно
в три раза по сравнению с обычным питанием сгустителя пульпой в зону освет-
ления. Установлено, что при сгущении коагулированных пульп в восходящем
потоке образуются более устойчивые взвешенные фильтры, чем фильтры из не-
коагулпрованных пульп.

Однокамерный и многокамерные сгустители

Для отделения п промывки красного шлама применяют одно- и многокамер-
ные сгустители. Однокамерный сгуститель, пли промыватель с приводным валом
по оси, представляет собой стальной, а иногда бетонный чаи с коническим дном,
уклон которого 8—12\ или плоским (рис. 38). Пульпа непрерывно поступает по
желобу / в загрузочную трубу 2, опущенную до зоны свободного оседания (до
второй), где ж : т в сгустителе такое же, как и поступающей пулт пы. Пульпа
растекается с убывающей к стенкам скоростью п под влиянием силы тяжести
твердая ее фаза оседает на дно сгустителя, откуда i рейками 3 перемещается
к центру и разгружается через специальный патрубок I. В сгустителе с плоским
днищем разгрузка осуществляется но периферии в б—12 местах. Осветленный
раствор перетекает через внутренний борт (гребенку) и по кольцевому желобу
между ним и стенками чипа стекаег в т рубу. Biiyipeiiiuiii борт желоба должен
быть строго горизонтальным для равномерное!и слива по веси окружности п

несколько ниже края чана.

Производительность сгустителя зависит в основном только от площади уплот-
нения и скорости оседания частиц. Поэтому у современных сгустителей п промы-
вателей развита площадь оседания при небольшой высоте: диаметр сгустителя
обычно в несколько раз больше его высоты. Независимость производительности

сгустителя от его высоты справедлива только при достаточной высоте .зоны освет-

ления. Скорость оседания мелких частиц иу,,. зависит от состава пульпы, размеров

частиц, вя 1КОСТП среды и определяется из

Рис. 38. Однокамерный сгуститель с плоским
днищем и периферийной раз1 ручкой

уравнения (VI1-3), применимого для
частиц диаметром 3 100 мкм. По
для технических расчетов нижним
пределом можно считать частицы
диаметром 0,5 мкм, когда суспен-
зии переходя г в мути и коллоидные
растворы, и броуновское движение
препятствует их оседанию.

В применении к способу Бай-
ера скорость осаждения красного
шлама в разбавленной автоклавной
пульпе находится в пределах 0,10—
0,40 м./ч при ж : т и уплотненном
продукте 2,6—3,2.

Высота сгустителя незначи-
тельно влияет на плотность ниж-
него продукта, но время, в течение
которого уплотняется пульпа, ока-
зывает большое влияние |25|.

В многокамерных сгустителях
возможна работа по двум спосо-
бам — «параллельному» и «после-
довательному». При параллельном

способе во всех камерах уплотняется
одинаковая пульпа питания, а при

последовательном —состав жидкого

в пульпе разный, так как в каждой камере раствор сменяется по принципу
противотока. Следовательно, одни многокамерный сгуститель может служить
для уплотнения и промывки шлама начисто, если число камер в нем па одну
больше нужного числа промывок.

11яти камерный сгуститель последовательного действия показан схематически
па рис. 39. Пульпа подается непрерывным и равномерным потоком в верхнюю
камеру I. Осветленный раствор стекаег через гребенку в кольцевой желоб и от-
водится в сборник, а сгущенная пульпа перетекает через межкамерный затвор
в камеру II. В межкамерпом затворе, в нижней части переточиого стакана, сгу-
щенная пульпа, поступающая из первой камеры, смешивается со второй промыв-
ной водой, поступающей из третьей камеры, н разбавляется ею. Слив камеры II,
пли первая промывная вода, поступает па разбавление крепкой пульпы, а сгу-
щенный шлам разбавляется в следующем межкамериом затворе третьей промыв-
ной водой — сливом из камеры IV для сгущения в камере III. Таким же путем
разбавление с последующим сгущением и отбором слива повторяется и каждой
камере. Для разбавления сгущенного шлама из камеры IV служит горячая вода.
Из последней камеры V сгущенный шлам отводится па шламовое поле.

Перетекание промывного раствора из одной камеры в другую, расположен-
ную па более высоком уровне, возможно потому, ч го столб осветленного раствора
в сливных трубах, уравновешивающий давление пульпы, выше общей высоты
столба пульпы во всех камерах сгустителя, сообщающихся через затвор, гак как
средняя плотность пульпы больше, чем осветленною раствора.

Совмещение уплотнения разбавленной пульпы и промывки шлама в одном
сгустителе выгодно только при условии, если площадь для сгущения исходной
пульпы п необходимая площадь для каждой промывки мало отличаются одна
от другой. 1 ели же нужная площадь для уплотнения неполной пульпы много
больше, чем для промывки, что впречаекя гора що чаще, ю такое совмещение
процесса невыгодно, так как промывные камеры окажутся недогруженными.
В этом случае целесообразнее все камеры использовать для промывки, а исходную
пульпу сгущать отдельно. Уплотненный шлам при этом должен быть смешан со
второй промывной водой до промывки.

Промывке в сгустителях последовательного действия евонстспны следую
щпе недостатки: I) неполное смешение сгущенной пульпы с промывной водой
л межкамерпых затворах, отчего число промывок должно быть увеличено па одну-
две, Ч1обы достаточно полно отмыть шлам; 2) сложное обслуживание многоподо-

СлиВ из Второго

Рас. 84. Схема пятикамериого сгустители поелолпнатсльпого дгПетвпя:

1 — барабан для питания; 2 воронка для екячиин.птня; 3 цилиндрический ввод

вого сгустителя, так как крупные частицы шлама забивают межкамерныс за-
творы. Указанные псдоста тки ограничивают применение такого способа промывки.

Для сгущения и промывки параллельным способом служат уплотни гель,
изображенный на рис. 40, который представляет собой стальной чан с плоской
крышкой, коническим дном и разгрузочным конусом 9 по середине. Внутри сгу-
ститель разделен коническими подами 7 па камеры одинаковой высоты, уклон
подов н дна около 8’.

Пульпа в каждую камеру поступает отдельно, так же отводятся сливы, а сгу-
щенный шлам из всех камер собирается внизу п удаляется через конус 9. Все
камеры сообщаются через переточите стаканы 6 в середине сгустителя. Нижний
край нереточного стакана погружен в сгущенный шлам следующей камеры п
служит, таким образом, гидравлическим затвором, обеспечивающим независимую
работу камер.

На валу 5 в каждой камере укреплены гребковые лопасти 10. Вал поддержи
вается фермой 2 и снабжен сверху приводом -/ от мотора через червячный редук-
тор. Вал вместе с гребками может несколько перемещаться по вертикали подьем-
пым устройством 3. Поднимать п опускать с валом все гребки можно па ходу,
по высота поды'ма огр.1пичена перегонными стаканами и pann.i 200 мм.
При повышенном содержании в шламе пески» гребки перегружаются. Пески
оседают во всех камерах одновременно, и поэтому мноюкамерпые сгустители
очень чувстыпч льны к перетру кам. Па лит случай привод сгустителя снабжается
с шпальным устройстгог.1, которое может быть использовано для автоматизации
подъема и опускания вала.

Сгущенный шлам перемещается косыми гребками от периферии к центру
в перегонные стаканы, а внизу — в разгрузочный конус. Скорость вращения
вала гребков зависит от характера пульпы. Для тонких шламов она отвечает
обычно 4—5 м/мпн па копнах большой лопасти. Ч 'м больше диаметр сгусти-

Рис. 40. 1!ятпк iMepuijii ci уст hi ель параллельного деПстипя (разрез)

теля (L), ы), тем больше оремеип (с, мин) з.ишмшт один оборот вала; т можно
определить из рапенегг-а:

т —(1,25-: 1,50)^--	(VI1-5)

Пульпа в сгуститель поступает через питающую коробку 1, разделенную
перегородкой па два отделения. В псреюродке сделаны пять прямоугольных вы-
резов для сообщения с каждым отсеком зо втором отделении коробки. По отсе-
кам равномерно распределяется пульпа и стекает по питающим трубам 11 в со-
ответствующие камеры через кольцевое пространство между переточпым стака-
ном 6 н воротником 8 па нем.

Осветленный раствор каждой камеры сгустителя отводится в четыре места
но сливным трубам 14, которые концами приварены снизу к сливным коробкам 13,
установленным па равных расстояниях по периферии сгустителя. В отверстия
труб вставлены телескопические трубки, подвижные звенья которых заканчи-
ваются сливными головками, что позволяет опусканием пли подъемом их управ-
лять уровнем слива из отдельных камер сгустителя. В сливные же коробки сте-
кает пз кармана 12 слив верхней камеры сгустителя. Устройство, эксплуатация
и основы расчета отдельных его частей обстоятельно описаны Моптвпдом |26].
На больших заводах, где грсбуТчся болт шля площадь осаждения, много-
камерные сгустители имеют следующее пренмущссп'I перед однокамерными,
уменьшается расход котельного железа гы сооруяешч сгустителей, резко сокра-
щается площадь отделения сгуичгшя п промывки красного шлама; значительно
сокращается объем здания.

По Монтгпду, отношение наружной поверхности чипа к площади оседания
составляет 2,7 для однокамерного и 1,0 для пятг камерн- го сгустителя при оди-
наковом диаметре чанов 16 м. Значит, тепловые потери п затраты па теплоизоля-
цию многокамерных сгустителей меньше, чем однокамерных.

Схема четырехкратной противоточной промыпкг в сгустителя параллельного
действия изображена п г рис. 41. Сгущенная пульпа на сгустителя .’ и слив пз
сливной коробки .5 промывателя II смешиваются и бакс откуда пульпа пере-
качивается центробежным насосом 4 в питающую коробку 1 промывателя /.
Промывной раствор из промывателя / идет,на разбавление крепкой пульпы,
а сгущенный шлам промывателя 1 смешивается со слипом промывателя /// п

Рис. 41. Схема четырехкратлой противоточной промывки красного шлама

т. д. В смеситель .7, пз которого пульпа перекачивается в последний промына-
тель IV, подается горячая вода, а отмытый красный шлам перекачивается на шла-
мовое поле.

Смесители .? для сгущенной пульпы п промывной воды представляют собой
стальные баки с коническим дном; диаметр смесителя около 3 м, а высота • -
около 6 м. Сгущенный шлам поступает в смеситель сверху, а промывная вода —-
по касательной к поверхности корпуса; напор промывной воды, составляющий
более 5 м, вполне достаточен для хорошего смешения.

Как указывалось выше, в последние годы наметилась явная тенденция к ис-
пользованию однокамерных сгустителей большого диаметра (до 50 м) вместо много-
камерных. Эго создает условия для установки сгустителей гиге здания для макси-
мального уплотнения шлама, что легче достигается в однокамерном сгустителе
при некотором увеличении его высоты. Опыт работы венгерских глиноземных
заводов показал явные преимущества однокамерных сгустителей перед много-
камерными в системе промывки красных шлнмов.

Для уменьшения потерь Na2O н Л12О3 с отвальным красным щчлмом на
многих зарубежных заводах красный шлам после многократной промывки его
в отстойной аппаратуре подвергается фильтрации [27, 28 |, а затем уже поступает
в отвал. Раньше для этого применялись горизонтальные фильтры Келлн, по они
не могут полностью отделить раствор алюмината натрия от шлама. Поэтому
в последние годы были освоены и внедрены дисковые фильтры и вращающиеся
барабанные вакуум-фильтры, снабженные очистным устройством—роликом.
Барабанные фильтры отличаются более высокими эксплуатационными показате-
лями и лучшим уровнем автоматизации, а для обслуживания этих фильтров тре-
буется в 6 раз меньше обслуживающего персонала, чем для фильтров Келли.
Из фильтров непрерывного действия барабанные вакуум-фильтры являются
наиболее универсальными. По данным работы [28], такие фильтры с роликом для
сбрасывания осадка могут эффективно заменить несколько отстойников большого
диаметра для промывки красного шлама. Опи были впервые установлены н 1962 г.
па i.|||пи).чемпчм заводе фирмы Л1с;н1 (Ямайка) |27 |, где вполне себя оправдали.
Установлено, что предвари гельно обработпиая флокулянтами пульни способ-
ствует существенному повышению производительности фильтров, если флокулы
сохраняются при подаче насосом пульпы па фильтр.

ГЛ Л В Л VIII

РАЗЛОЖЕНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
(ДЕКОМПОЗИЦИЯ)

ОГ.ЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Осветленный алюминатный раствор концентрацией 140 160 г/л
А12О;| и ак от 1,6 до 1,7 охлаждают до 50—60" С п направляют
на разложение.

На заводах для разложения нужны такие условия, чтобы
оно проходило возможно полнее п скорее, а гидроокись алюминия
не получалась бы мелкозернистой. Если выпадает топкоднсперс-
ная, а еще хуже коллоидная гидроокись алюминия, затрудня-
ются другие переделы и увеличиваются потери А12О., п Na2O
из-за плохой отмывки А1(ОН)., от щелочи и распыла глинозема
в процессе кальцинации. Кроме того, качество глинозема резко
ухудшается.

Разложение алюминатных растворов .занимает много времени.
Так, для выделения около 50—52% А12О., из раствора, что обычно
практикуется в промышленных условиях, требуется <50—60 ч
непрерывного перемешивания алюминатного раствора с затрав-
кой свежеосажденной гидроокиси алюминия, ускоряющей раз-
ложение.

Байер J считал, что для затравки годится только свежая
А1(О11):! и может быть некоторые изоморфные с пей соединения,
по не другие вещества в порошке. В противоположность этому
Вольф, Кузнецов и Серебренникова |1] указывают па ряд веществ,
например гели Fe2O;> п TiO2, сернокислые соли железа, порошок
алюминия и его соли, которые могут служить затравкой при
декомпозиции.

Врнгге и Гинсберг I2J исследовали разложение с добавкой
гиббсита, бемита, у-глнпозема н различных бокситов. Во всех
опытах затравочное отношение1 2 было 2,25, концентрация А12О3
120 г/л, a Na.jO от 135 до 140 г/л; а,.	1,85 т-1,95.

Результаты проведенных опытов показали, что из перечислен-
ных веществ затравочным действием явно обладает только гиббсит.
Ускорение же разложения от добавок бемита и у-глипозема, по-
лученных обжигом гиббсита, авторы работы 121 объясняют ча-
стичным сохраненном при этом гиббситовой структуры п постепен-

1 Пат. (Германия), № 43977, 1889.

2 Отношение массы Л12О;1 в загранке к массе АНО, в растворе.
пым превращением их в гиббсит. Поэтому затравочное действие
этих продуктов ниже, чем у чисто гиббситовой затравки. При-
родный же бемит (бемитовые бокситы), гидротермальный бемит
и у-глипозем, полученный нагреванием бемита, оказывают очень
слабое затравочное действие.

Кузнецов с сотруди. |3 I испытал еще большее число разных
затравок. Он указывает, что различные виды окиси н гидроокиси
алюминия действуют по-разному и что наибольшую активность
при 30” С проявляет гиббсит; бемит и у-Л1.2О.(, полученный об-
жигом гидротермального бемита, также обладают затравочным
действием, но в значительно меньшей степени. Еще меньше за-
травочное действие корунда, полученного прокаливанием гибб-
сита при 1200' С. Диаспор и корунд, полученные прокаливанием
диаспора, нс вызывали разложения алюминатных растворов за
72 ч выкручивания. За исключением гиббсита, для всех других
видов окиси II гидроокиси алюминия, обладающих затравочным
действием, характерен период индукции, продолжительность
которого зависит ог способа приготовления затравки и увеличи-
вается с уменьшением затравочного отношения 13 I.

Исследованиями 14 -61 установлено, что очень активной
затравкой является байерит. Разложение алюминатных раство-
ров в присутствии байерита протекает даже с большей скоростью,
чем в присутствии гиббсита. В пересыщенных алюминатных
растворах хорошо открпсталлнзованиый байерит не превраща-
ется в гиббсит, а вызывает разложение алюминатных растворов
с выделением в определенных условиях в твердую фазу байерита.

Такие вещества, как гематит, окись хрома, кварц, гели оки-
сей и гидроокисей железа и титана и др., также способны ускорять
разложение пересыщенных алюминатных растворов.

Приближенный расчет Геррмапа и Стипетича |7| показал,
что поверхностная энергия па границе гиббсит—-алюминатный
раствор составляет 1250 эрг/см2. Следовательно, иа образование
зародышей гиббсита критического размера затрачивается много
работы. Хорошо известно, что частицы гидроокиси при разло-
жении алюминатных растворов осаждаются предпочтительнее
на стенках чанов, мешалках, термометрах, погруженных в рас-
твор, па ткани фильтров и т. и. Это объясняется меньшей работой
образования зародышей па пограничных поверхностях.

Отсюда вытекает, что любая затравка в алюминатном рас-
творе должна в той пли иной мере ускорять выпадение гидроокиси.
По мере ее выпадения пересыщение раствора уменьшается, что
замедляет разложение. На заводах скорость разложения резко
убывает при 3,5, чго отвечает выделению из раствора около
52% всего глинозема. По этой причине разложение обычно пре-
кращают при ак = 3,3—3,6.

Единого мнения па механизм декомпозиции еще пет. Это
в значительной степени связано с тем, что нет однозначной точки
зрения на природу алюминатных растворов и состав алюминат-
125
пых ионов в пересыщенных алюминатных растворах. Ito Вольфу
н Айзенбергу 18 I; например, декомпозиция состоит из двух про-
цессов—- гидролиза и коагуляции золя, которая ускоряется
введением центров коагуляции (частиц затравки) и перемешива-
нием: гидролиз раствора с выделением А1(ОН)Я xll 2О-> пере-
ход А1(0Н)3 • vH 2О в адсорбированный слой кристаллов затравки -»
—>дегидратация -> кристаллизация А1(0Н)я.

Самая медленная из этих стадий (по Вольфу) — кристалли-
зация, поэтому она и определяет скорость разложения.

Пазухин 19] по-иному объясняет механизм декомпозиции.
Комплексный анион ЛИОН)'! представляется им как звено кри-
сталлической решетки гиббсита, полный распад которого па эти
ноны возможен теоретически только при каустическом модуле
раствора < 3. Но даже при таком каустическом модуле из раз-
бавленных растворов выпадает со временем А1(0Н)» в результате
распада групп Al(OIl)rJ_, неустойчивых вследствие недостаточной
активности в растворе избыточных ОН

А1 (ОН)ь - - > Л1 (ОН)5“ | ОП~ Л1 (ОН), +2OII -

Отщепление попов ОН при распаде группировок Л1(ОП);’
сопровождается полимеризацией остатков. Чем меньше актив-
ность ОН ' в растворе, тем дальше идет полимеризация. Поли-
мерные анионы представляют собой осколки кристаллов гибб-
сита. С уменьшением активности ОН- увеличиваются полимеры,
достигая критических размеров, за пределами которых более
вероятен их дальнейший рост за счет присоединения меньших
полимеров, чем распад под действием ионов ОН с повышенной
против средней активност! ю в растворе. Таким образом, распад
анионов А1(ОН)+, сопровождающийся полимеризацией остатков,
приводит при недостаточной активности в растворе ионов ОН-
к зарождению устойчивых центров кристаллизации и затем к вы-
падению гидроокиси. Внесение готовых кристалликов гидроокиси
(затравки) непременно больших, чем зародыши критической ве-
личины, способствует нарастанию па них укрупненных полимеров
и обеднению раствора глиноземом. Именно такой рост кристаллов
обусловливает нх мозаичную структуру.

Сходных взглядов на химизм разложения алюминатных
растворов придерживается п Кузнецов 1101.

Мазель !11 I и др. рассматривают декомпозицию как гидролиз
с последующей кристаллизацией выделяющейся гидроокиси алю-
миния. Геррман и Стипетич 17] сомневаются в том,чтобы осаж-
дение гидроокиси алюминия из алюминатных растворов целиком
обусловливалось гидролизом, потому что возможное разложение
алюминатных растворов значительно больше, чем должно про-
изойти при максимальном гидролизе. Если бы алюминатные рас-
творы принадлежали к коллоидным, то выделение гидроокиси
алюминия в твердую фазу, как коагуляция, должно было идти
без заметного теплового эффекта. По Гсррману и Стнпетпчу |7]
декомпозиция алюминатных растворов сопровождается экзо-
термическим эффектом и повышением темпера гуры раствора,
что свидетельствует об истинной кристаллизации. По их мнению,
роль затравки двояка: частицы затравки растут при разложении
раствора, но от кристалликов затравки при выкручивании от-
щепляются мельчайшие частицы (золь), которые в качестве цен-
тров кристаллизации ускоряют разложение алюминатных рас-
творов.

Другой точки зрения на роль затравки при разложении алю-
минатных растворов придерживаются Врпгге и Гинсберг 12].
По их мнению, разложение алюминатного раствора — это кри-
сталлизация, сопровождающаяся укрупнением частиц затравки,
однако грани каждого кристалла растут неравномерно. Когда же
на активных участках поверхности частиц затравки собираются
примеси, рост кристаллов сильно замедляется. В результате
этого па гранях каждого кристалла остается большее пли мень-
шее число обнаженных активных центров, па которых сосредото-
чивается рост. Количеством активных центров определяется
общая активность затравки, поэтому скорость разложения алю-
минатных растворов увеличивается с повышением затравочного
отношения.

Пользуясь электронным микроскопом, Кузнецов L12] уста-
новил, что при определенных условиях разложения рост частиц
затравки сопровождается образованием па них дендритов. От
соударений зерен затравки вегвп обламываются; если осколки
больше критической величины, то они становятся центрами кри-
сталлизации. Росту дендритов на кристалликах затравки способ-
ствуют в основном следующие условия разложения: малое за-
травочное отношение, низкая температура, небольшое каустиче-
ское отношение в растворе, слабое перемешивание.

Ветвистым ростом зерен, а с ним обильным образованием
центров кристаллизации, которые не успевают вырасти за один
цикл декомпозиции до крупных размеров, объясняется мелкая
зернистость готовой гидроокиси алюминия. При большом затра-
вочном отношении кристаллы растут равномерно и образования
ветвей не наблюдается, поэтому гидроокись алюминия выпадает
крупнозернистая.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ

НА РАЗЛОЖЕНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Основные показатели процесса декомпозиции: скорость раз-
ложения раствора (или выход гидроокиси алюминия при заданной
продолжительности); зернистость (плп дисперсионный состав)
гидроокиси алюминия п производительность декомпозеров (или
съем А1,О;) в килограммах на 1 мя емкости в сутки). При выборе
оптимального режима декомпозиции необходимо учитывать, что
состав маточного раствора влияет па основные технико-эконо-
мические показатели выпарки п автоклавного выщелачивания.

Прежде чем приступить к изложению влияния основных ус-
ловий па разложение, целесообразно рассмотреть, почему на
заводах предпочитают такой режим процесса, при котором ос-
новная масса выпадающей гидроокиси алюминия состоит из
частиц более 20 мкм.

При получении тонкоднснерсион гидроокиси алюминия:
1) резко снижается скорость отстаивания частиц, отчего умень-
шается производительность уплотнителей н промывателей; 2) уве-
личивайся нагрузка на передел выпарки и повышается расход
пара, так как для хорошей отмывки щелочи от такой гидроокиси
нужно больше воды; 3) замедляется

фильтрация гидроокиси, так как мелкие
частицы ее проходят вместе с фильтра-
том сквозь фильтровальное полотно, а
частицами покрупнее оно забивается;
4) при обжиге неизбежен большой унос
глиноземной пыли, оборот которой пе-
регружает печи кальцинации; 5) уве-
личивается распыл готового глинозема
при траспортпровке и загрузке в ванны.

Рассмотрим основные условия, влия-
ющие на декомпозицию.

Рис. 42 Ublкод гидроокиси .1 ЛЮ-

MIHIIBI при 60 'МСОПОМ разложе	ЛлЧЯНЦе теМНСОи/ПиПЫ

пил в wiBiiciiMocTi] ог темпера	1	J1

гуры и гх(< (цифры у кривых
пслпчипл ак>	С повышением температуры умень-

шается степень пересыщения раство-
ров, и при выбранной продолжитель-
ности ["разложения выход А12О3 уменьшается; с охлаждением
происходит обратное явление. Нагрев сопровождается также
укрупнением зерен п выделяющейся гидроокиси алюминия, по-
тому что с повышением температуры уменьшается скорость
образования зародышей и увеличивается скорость их роста.

Влияние температуры исследовали в лабораторных и завод-
ских условиях. Опытные данные (рис. 42) показывают, что все
изученные растворы полнее разлагались при температуре около
30" С |13|. Раньте считали, что с охлаждением алюминатных
растворов стойкость их убывает при всех условиях. Кривые
рис. 42 показывают, что это происходит только до 30° С, а затем
стойкость растворов увеличивается, что, вероятно, можно объ-
яснить повышением их вязкости.

Температура оказывает большое влияние и на дисперсный
состав гидроокиси алюминия. Больше всего тонкозернистой гид-
роокиси выпадает при 30" С; т. е. при самой большой скорости
разложения. Повышение или снижение температуры процесса
уменьшает содержание высокодисиерспой гидроокиси.
На заводах растворы разлагают всегда по некоторой по-
литерме, постепенно охлаждая раствор. Такой способ благо-
приятствует равномерному разложению и получению крупно-
зернистой гидроокиси. По мере охлаждения пересыщение рас-
твора изменяется мало потому, что непрерывно выпадает гидро-
окись алюминия и, следовательно, повышается каустический
модуль. Растворы следует охлаждать постепенно и непрерывно,
так как резкие перепады температуры увеличивают дисперсность
гидроокиси алюминия.

Температурный режим декомпозиции отличается не только
в разных странах, но и па разных заводах одной и той же страны.
Так, на Уральском алюминиевом заводе разложение вели в ин-
тервале температур 58—45" С, а на Богословском заводе 66—
45° С. В последние годы температуру исходного раствора ла
ВАЗе снижают до 56—58' С L14 1; в США начальная температура
декомпозиции составляет 71—85 С, а конечная 50—55е С. При-
менение такой высокой температуры декомпозиции в США объ-
ясняется переработкой легковскрываемых гиббситовых бокситов,
что позволяет получать разбавленные алюминатные растворы
с небольшим избытком каустической щелочи. Концентрация А12О3
в растворе, поступающем на разложение, не достигает н 100 г/л
при а,. < 1,6. Для получения крупнозернистой гидроокиси алю-
миния из таких растворов требуется повышенная температура
декомпозиции.

На Днепровском алюминиевом заводе с 1964 г. затравочную
пульпу охлаждают до 48° С, что привело к заметной интенсифи-
кации декомпозиции 115]. Затравочную гидроокись алюминия
смешивают с частью алюминатного раствора (35 40%) в бач-
ках, и полученную пульпу перекачивают в головные деком позеры,
куда поступает и остальная часть (60 65"») алюминатного рас-
твора. Практика показала, что если долю раствора, смешивае-
мого с затравкой, предварительно охлаждать до 45 50' С, го
время декомпозиции можно сократить иа 10"» при сохранении
температурного режима в батарее деком позеров неизменным 1151.
В настоящее время нет никаких данных о влиянии на интенсивность
декомпозиции более глубокого охлаждения алюминатного раствора,
поступающего на смешение с затравочной гидроокисью алюминия.

В работе 1161 авторы показали, что уже за 48 ч декомпозиции
в интервале температур 53 40е' С можно разложить раствор
ВАЗа на 51 52% при затравочном отношении 1,3. Авторы ука-
зывают, что полученные осадки гидроокиси алюминия ио дис-
персной характеристике пригодны для переработки на глинозем.
Еще более высокая степень разложения алюминатного раствора
достигается при доведении начальной температуры разложения
алюминатного раствора до 50° С и конечной до 40'' С. При этом,
однако, требуется активизация затравки, которая производи-
лась просасыванием воздуха с примесью 8 10% СО2 через пе-
отмыгый от маточного раствора осадок в течение 10 мин.

5 А. И. Лайнер и др.	129
М. Ф. Компанией (ДАЗ) считает, что применительно к условиям
наших заводов начальная температура декомпозиции должна быть
не выше 53- 55 С, что способствует получению гидроокиси
алюминия с минимальным содержанием фракции меньше 20 мкм.
При большом содержании этой фракции глинозем приобретает
способность к распиливанию. Перепад температуры в начале
п конце декомпозиции должен быть минимальным. На француз-
ском заводе в Гардане декомпозицию ведут в температурном
интервале 50 44 С [61; такая же температура применяется
п на некоторых других зарубежных заводах.

Влияние концентрации алюминиевого раствора

При выборе концентрации алюминатного раствора для разло-
жения следует руководствоваться следующими соображениями:

1) каустическое отношение маточного раствора (ам) должно
быть — 3,4, при этом выход А1..О3 достигает не менее 50"о *;
2) гидроокись алюминия должна состоять в основном из зерен
40—80 мкм; 3) съем А12О3 с I м3 раствора в сутки должен быть нс
менее 20 25 кг.

Выход А1.,О3 при разложении (ц, "») и средний съем
А1.,О3, кг/(м3-сут), определяются по следующим формулам:

1м,Оз =^^100;	(VHI-1)

q _ 24С1|д).рд _ 24С («м —«а)	/у 111-2)

** х	амх ’	'

где С—концентрация А1.,О3, кг,м3;

т — продолжительность разложения, ч.

Каустическое отношение маточного раствора ам при данной
температуре процесса зависит от концентрации А1.,О3 в исходном
растворе С, каустического отношения алюминатного раствора аа
п продолжительности разложения т, т. е.

aM = /(C,ad, т).

В настоящее время еще нет достаточных данных для явного
выражения этой функции, поэтому приведенная формула для
определения съема чает только качественную характеристику
влияния копией грации раствора. На большинстве глиноземных
заводов концентрация А1..О3 в алюминатных растворах находится
в пределах 130—160 г/л.

Влияние концентрации исходного алюминатного раствора
на дисперсный состав гидроокиси алюминия еще недостаточно
изучено. Можно считать, что изменение ее в обычных пределах
при выкручивании не оказывает большого влияния па среднюю
зерн истость гидроок пси.

* На французских заводах ам - 3,0.
Влияние каустического модуля раствора
до и после разложения

Влияние ак па декомпозицию представлено на рис. 43. Видно,
что с уменьшением ак ускоряется разложение алюминатных

растворов, повышается выход глинозема, производительность
текомпозеров и увеличивается каустический модуль маточных

растворов.

Зависимость дисперсности гидроокиси алюминия от ah вы-

ражена не так четко: с уменьшением ак
частицы гидроокиси. Предупредить это
можно, начав разложение более теплых
растворов, так как повышение исход-
ной температуры растворов помогает
росту зерен гидроокиси алюминия.

Чтобы сохранить высокую пропз-
во.дител ыюсть текомпозеров без сни-
жения производительности автоклавов,
следует исходить пз повышенной тем-
пературы варки бокситов. Как отме-
чалось раныпе, при непрерывном «спо-
собе выщелачивания бокситов в труб-
чатых аппаратах при температуре
около 300° С время, необходимое для
выщелачивания, сокращается до 1 —
5 мин. При такой температуре выще-

выпадают более мелкие

разложения, *

Рис. 43. Влияние ак па дспоч-
пошцию растпоров:

I — 1,27; 2 — 1,15; J — 1.63:

4 — 1,81; 5 — 2.28

лачнваппя пет необходимости в применении оборотных раство-
ров с высокой концентрацией Na2OK и большим каустическим

отношением.

О влиянии каустического модуля маточного раствора па дис-
персность гидроокиси алюминия имеются весьма ограниченные
сведения. Можно лишь сказать, что если ври декомпозиции на-
блюдается повышенный выход мелких частиц гидроокиси алюми-
ния, то с увеличением ам общее количество такой гидроокиси
во всей его массе будет возрастать. С увеличением продолжитель-
ности декомпозиции, а с ним и ач частицы гидроокиси алюминия
непрерывно уменьшаются.

В шяние вязкости

Непосредственно определить коэффициент вязкости раствора
трудно. Обычно растворы сравнивают по относительной вязкости:
Т|:’1И)=Р/:РХ.	(VI11-3)

гДе чр.,, рш, tw — соответственно вязкость, плотность и время
истечения воды;

ip р, f соответственно* вязкость, плотность и время
истечения испытуемого раствора.

5*	131
С увеличением вязкости раствора ускоряется образование
зародышей, но убывает скорость их роста, а с уменьшением вяз-
кости происходит обратное явление. Следовательно, управлять
дисперсностью гидроокиси алюминия и скоростью разложения
можно, изменяя вязкость раствора. Например, при постоянной
концентрации Л12О;, уменьшение каустического модуля раствора
сопровождается уменьшением вязкости и наоборот; то же наблю-
дается с изменением температуры раствора или каустического
модуля при сохранении постоянной концентрации Na2O. Боль-
шое влияние на изменение вязкости алюминатных растворов
оказывает их концентрация при одинаковом каустическом мо-
дуле

Эти же закономерности помогают уяснить влияние примесей
(соды, органических веществ и др.), которые изменяют вязкость
алюминатных растворов. Сода, а особенно органические вещества,
повышающие вязкость раствора, должны увеличивать скорость
образования центров кристаллизации и уменьшать скорость их
роста; размер же частиц должен соответственно уменьшаться.
Это положение подтверждено опытами по разложению алюми-
натного раствора с разными добавками органических веществ 117 I.

Влияние количества и качества затравки

Опытом установлено, что затравочная активность А1(ОН)3

зависит от способа ее приготовления, от времени и способа хра-
нения затравки, от структуры и крупности или удельной поверх-

Рис 11. Выход глинозема
по мире разложения с ле-
жалой (/) и активизиро-
ванной (2) затравками

пости ее, от условий, при которых зат-
равка осаждалась, в том числе от темпе-
ратуры.

Активность свежеосажденной гидро-
окиси алюминия как затравки много
выше, чем старой. Нижняя кривая раз-
ложения на рис. 44 относится к опыту
с затравкой гидроокиси алюминия, кото-
рая долго хранилась, а верхняя — с той
же затравкой, но предварительно обрабо-
танной едкой щелочью В нервом опыте
за 20 ч выкручивания никакого разло-
жения (не ^наблюдалось; за это время,
названное (периодом индукции, происхо-
дит активация кристаллической затравки

щелочью и рост ее адсорбционной способности. За периодом ин-

дукции следует распад алюминатного раствора, постепенно за-

тухающий.

В опыте со свежеосажденной затравкой периода индукции

практически нет. В этих условиях каустическое отношение по-
вышается сразу же после введения затравки и протекает особенно
интенсивно в начальный период. Это сказывается п на конечных
результатах разложения: через 120 ч выход А12О3 49,3 против
38,1 “о в первом опыте.

Большой затравочной активностью обладает гель гидроокиси
алюминия, резко ускоряющий разложение алюминатного раствора
Уже через 20 мин выкручивания при затравочном отношении
2,5 каустический модуль увеличился от 1,75 до 2,77 в одном опыте
и до 2,91 в другом при соответственном выходе А12О3 38 н 40%
18]. В тех же условиях разложения с кристаллической затрав-
кой гидроокиси алюминия ак вообще не изменился. Однако раз
ложен не с коллоидной гидроокисью в качестве затравки также
дает осадок в виде геля, что не позволяет пользоваться этим
способом для ускорения разложения растворов.

Вольф и Айзенберг [8 I считают, что затравка должна пред-
ставлять собой микрогидроокись алюминия с частицами разме-
ром от 1 до 80 мкм. Если кристаллики > 80 мкм, то затравка
мало активна, а если они < 1 мкм, то при разложении не выпа-
дает гидроокись алюминия хорошей дисперсности. Заметим,
что показатели разложения улучшаются, если затравка в основ
ном состоит из частиц средней величины (40- 60 мкм), а пнжннп
предел их размеров должен быть много больше 1 мкм.

С увеличением затравочного отношения ускоряется разложе-
ние алюминатных растворов, что особенно сильно ощущается
при з о. <1. Если же затравочное отношение >1, прирост ско
рост» разложения с увеличением з. о. значительно меньше. В пер-
вые годы работы наших заводов по способу Байера затравочное
отношение составляло 0,8—1,0, а время декомпозиции —100 ч.
Ляпунов н Холмогорцева [18] считали, что при обычных завод-
ских условиях оптимальное затравочное отношение соответствует
1,25. Более поздние исследования в лабораторном н промыш-
ленном масштабах [19] показали, что увеличение затравочного
отношения до 3,0 3,5 стабилизирует дисперсионный состав
гидроокиси алюминия и способствует более устойчивой работе
цеха. При увеличении затравочного отношения с 2,5 до 3,5 при
сохранении постоянного потока алюминатного раствора съем
глинозема увеличивается на 6%, а при сохранении степени раз-
ложения раствора при этих условиях прирост съема глинозема
с 1 м3 пульпы составляет около 50% [191 В настоящее время
затравочное отношение на наших заводах поддерживают па уровне
2,0 2,5, а время декомпозиции снижено до 50 65 ч.

Большое влияние на скорость разложения алюминатных рас-
творов оказывает и дисперсность затравки При равных затра-
вочных отношениях с уменьшением размеров частиц затравки
повышается скорость разложения, что объясняется увеличе
пнем удельной поверхности затравки, а следовательно, и общей
поверхности контакта между жидкой и твердой фазами.

При прочих равных условиях (з. о, дисперсность затравки,
состав исходного раствора, температура разложения н др.) боль-
шое влияние на скорость и глубину разложения алюминатных
133
растворов оказывает активность затравки, которая определя-
ется условиями получения и хранения. Топкодисперсная свеже-
осажденпая гидроокись алюминия облачает наибольшей затра-
вочной активностью, пользуясь такой затравкой, можно сохра-
нить высокую скорость разложения алюминатных растворов,
уменьшив затравочное отношение.

Известно, что свежая мелкозернистая гидроокись алюминия
активнее как затравка, чем обычная гидроокись в заводской за-
травочной пульпе. Это обусловлено тем, что оборотная гидро-
окись алюминия укрупняется со временем и сорбирует примеси,
а это снижает концентрацию активных точек иа общей поверх-
ности се частиц на единицу массы. Следовательно, если выкру-
чивать каждый раствор со свежей затравкой, то производитель-
ность отделения должна увеличиться. Такой способ применяли на
немецких заводах. Каждый цикл разложения проводили со свеже-
приготовленной затравкой из расчета на з. о. — 0,05 пли 1,10;
весь исходный раствор делили на две части: из меньшей (5,0
10,0"» от всего объема) получали затравку для остального рас-
твора 120], для чего раствор выкручивали при 40 ’С в течение
10 суток без затравки; за это время ак повышалось с 1,9 1,95
до 6,0. Выделившаяся тоикодпсперсная гидроокись обладала
большой затравочной активностью н вместе с маточным раствором
поступала па смешение с отстальным исходным раствором. От-
деление тонкодисперсной гидроокиси от маточника было затруд-
нительно. Разложение шло при 60 40е С в течение 100 110 ч;
выход А1„ОЯ составлял около 55%, вся полученная гидроокись
отличалась большой дисперсностью.

Вольф и Кузнецов |61 нашли, что пыль печей кальцинации
глинозема способствует разложению алюминатных растворов.
Они детально исследовали эту пыль для получения активной
затравки. В лабораторных условиях при отделении активной
затравки от маточного раствора перед добавкой в алюминатный
раствор были получены хорошие показатели. В цехе же ВАЗа
попытки отделить такую топкоднсперспую гидроокись не удались,
поэтому ее добавляли в декомиозеры в виде пульпы вместе с ма-
точным раствором. Это приводило к повышению ак исходного
раствора от 1,7 1,8 до 2,0 2,1 и уменьшению выхода А12О3
при нормальной крупности гидроокиси алюминия.

Несколько худшие показатели были получены на УАЗе при
декомпозиции заводских растворов с активной затравкой, при-
готовленной из пыли мультициклонов печи кальцинации. Это,
вероятно, объясняется повышенным содержанием в растворах
органических веществ; хорошего качества А1<О:1 при удовлет-
ворительном выходе получить не удалось.

Активная затравка может быть получена из части алюминат-
ного раствора при декомпозиции в присутствии инициирующих
добавок, вводимых в^алюминатпый раствор в небольших коли-
чествах. Опи существенно ускоряют разложение раствора и кри-
134
сталлнзацию гидроокиси алюминия; образующаяся при этом
гидроокись характеризуется высокими затравочными свойствами.
В качестве инициирующих добавок могут служить некоторые
кислоты, галогениды и др.

Для оценки активности используемой затравки Л. Г. Ро-
мановым (АН КазССР) предложена формула, определяющая
количество выделенной гидроокиси алюминия па единицу массы
внесенной затравки:

где /(., -— коэффициент активности затравки;

С() начальная концентрация глинозема в растворе, г/л;

С, — концентрация глинозема ко времени /, г/л;

Р — масса внесенной затравки, г/л.

Влияние примесей и скорости перемешивания пульпы

Скорость перемешивания при декомпозиции мало влияет па
разложение растворов; с усилением интенсивности перемешивания
несколько ускоряется разложение растворов более высоких
концентрации. Пульпу перемешивают в основном для того, чтобы
предупредить осаждение гидроокиси алюминия.

О вредном влиянии органических соединений (органики)
уже указывалось раньше. Хорошим адсорбентом органических
веществ служит березовый уголь, активизированный паром. По
данным Лаппа и Кузнецова |21 ], возможна очистка алюминат-
ных растворов от органических веществ путем электрического
окисления их кислородом, выделяющимся иа аноде.

В настоящее время на заводах, работающих по способу Байера,
органические вещества из оборотных растворов удаляются с ры-
жей содой при упаривании При нагревании ее до 400' С органи-
ческие вещества выгорают. Так как рыжей соды отходит немного
даже па больших заводах, такая очистка от органики не требует
больших затрат. Однако если после обжига вся сода поступает
в оборот, то с пен возвращаются и иные соли Na.,SO4, NaCl,
NaF и др. Поэтому на некоторых заводах поступают следующим
образом: рыжую соду каустифицируют, а полученный раствор,
сильно загрязненный органическими веществами, упаривают
отдельно от общего потока. При этом вновь выпадает небольшой
осадок рыжей соды вместе с Na2SO4, NaCl, NaF. Этот осадок больше
не поступает в оборот, так что растворы периодически очищаются
от этих примесей и органических веществ. При комбинированном
способе получения глинозема рыжую соду добавляют в шихту
ветви спекания.

В бокситах обычно присутствует небольшое количество
цинка, содержание которого в разных месторождениях колеблется
в пределах 0,02—0,15% 1221. При выщелачивании бокситов
щелочными растворами соединения цинка образуют цинкат нат-
рия NaaZn(OH),], который переходит в алюминатный pari вор
и загрязняет его 123]. Поданным Ганеева |24], цинк в щелочных
растворах находится в составе комплексного аниона Zn/OH)2/,
подобно комплексному аннону алюминия А1(ОН)4 . Исследования
системы Na2O ZnO--H2O показали, что изотерма равновесий
в этой системе подобна изотермам в системе Na2O А12Оа Н2О.
Цинкатные растворы, как и алюминатные, способны к разложению
с выделением в твердую фазу окиси или гидроокиси цинка.
Поэтому при разложении алюминатных растворов, содержащих
цинкаты, выделяется гидроокись алюминия, загрязненная окисью
цинка, что резко снижает качество глинозема.

Вы полненными на глиноземном заводе в Алмашфюзпте (ВНР)
материальными балансами установлено [25 J, что около 1/3 всего
цинка, содержащегося в боксите, переходит в алюминатный
раствор, а в процессе декомпозиции целиком выделяется вместе
с гидроокисью алюминия.

Один из путей очистки раствора от цинка состоит в обработке
его сульфидом натрия, в процессе которой образуется малорас-
творимое соединение сфалерит (ZnS), выпадающее в твердую
фазу:

Na2Zn (ОН), 4- Na,SZ^ZnS j Н 4NaOI I.

По данным работы 123], наличие цинка в алюминатных рас-
творах способствует выделению гидроокиси алюминия повышен-
ной крупности. N a2S в алюминатных растворах может накапли-
ваться при переработке сернистых бокситов. Для исследования
влияния Na.,S на декомпозицию были приготовлены алюминат-
ные растворы с концентрацией 120—123 г/л АПО., и разными до-
бавками Na2S9H2O. Разложение шло при 30" С но 72 ч 1261.

Опыты показали, что чем больше в растворе Na3S, тем меньше
выход А13ОЯ. Причина повышения стойкости растворов суль-
фидом натрия объясняется гидролизом его в водном растворе;
этот гидролиз сопровождается увеличением <хк:

Na.,S 4- Н2О -= NaHS ф- NaOH.

Гидроокись алюминия от разложения растворов, богатых Na.,S,
окрашена в серый цвет н сильно пахнет сероводородом. После
трехкратной промывки в нем остается от 0,8 до 0.3°н серы.

В присутствии серпокислых солен натрия п калия значительно
уменьшается скорость разложения алюминатного раствора. Осо-
бенно сильно отрицательное влияние сульфатных солей на ки-
нетику разложения сказывается при достижении концентрации
SO3 в растворе 40 60 г/л *. Отсюда вытекает, что для улучшения

* Такая именно концентрация SO, достигается при выщелачивании алуни-
тов па Кировабадском алюминиевом заводе.
кинетики разложения алюминатных растворов целесообразно
выделить значительную часть сульфатных солей до передела де-
композиции |27 ]- Это легко достигается упариванием алюми-
натного раствора после обескремнивания до 240 г/л (в пере-
счете на Na.2OK). При этом выпадает более половины сульфатов,
что резко улучшает кинетику разложения алюминатных растворов.

По данным работы 111], Na2SO4 способствует укрупнению
гидроокиси алюминия, a NaCl его измельчению. Частичная или
полная замена едкого натра по эквиваленту на К2О не влияет
на кинетику разложения алюминатных растворов [271. Иссле-
дования 1281 показали, что содержание щелочи в гидроокиси
алюминия, полученной декомпозицией смешанных калийпо-натри-
свых алюминатных растворов, существенно меньшее, чем при
разложении чисто натриевых алюминатных растворов, как это
показано ниже:

Содержание в растворе, %
NaOH................................. 100

КОН ............................... 0

Содержание в гидроокиси алюминия

(в пересчете иа Na.,0), % от А1.,О3:

Na2O ..."..............~ ... .	0,47

К3О (в пересчете на Na2O) ...	0,00

60	30	10	0
40	70	90	100
0,49	0,28	0,101	0,00
0,024	0,061	0,061	0,173

Такое изменение содержания щелочи в гидроокиси алюминия
Л. Н. Ляпунов объясняет тем, что нон натрия имеет меньшие
размеры, чем ион калия, и поэтому он предпочтительнее внедря-
ется в кристаллическую решетку гиббсита. Отсюда A. Н. Ля-
пунов приходит к выводу, что содержание щелочи в гидроокиси
алюминия может быть снижено, если заменить натриевую щелочь
для компенсации ее потерь в способе Банера па калиевую. Со-
ображения А. Н. Ляпунова справедливы только к той части
щелочи в гидроокиси алюминия, которая входит в кристалличе-
скую решетку гиббсита. Однако, кроме этой щелочи, в товарной
гидроокиси имеется щелочь, адсорбированная и связанная в гидро-
алюмосиликат натрия. Поэтому, как будет показано ниже, об-
щее содержание Na.,0 в гидроокиси зависит от многих факторов.
Кроме того, присутствие калиевой щелочи в заметных количе-
ствах недопустимо в гидроокиси алюминия, а следовательно, и
в окиси алюминия, так как это приводит к более быстрому раз-
рушению футеровки электролизеров, чем при наличии эквивалент-
ных количеств натриевой щелочи.

Сильно ухудшает качество глинозема примесь VgOft, которая
в процессе электролиза криолит-гл иноземных расплавов разла-
гается, и ванадий переходит в алюминий, резко понижая его
электропроводность |29|. Отрицательное влияние оказывает V2O5
при электролитическом получении галлия электролизом алю-
минатных растворов и при цементации галлия амальгамой на-
трия [301.
Присутствие в алюминатных растворах более 0,5— 0,7 г/л
Р2Ог, крайне вредно из-за попадания соединений фосфора в гид-
роокись алюминия и глинозем, при электролизе которого с со-
держанием свыше 0,002 0,003% Р2О5 снижается выход по току,
ухудшаются и другие технико-экономические показатели (опыт
работы Волгоградского алюминиевого завода).

Противоречивые данные получены о влиянии V2O5 и Р2ОГ,
па скорость разложения алюминатных растворов. По данным
Днепровского алюминиевого завода, уже при содержании до
0,2 г/л V3O5 снижается стойкость растворов и существенно уве-
личивается скорость разложения, дисперсность же гидроокиси
алюминия изменяется мало. С повышением концентрации V2OS
выход А12О3 изменяется мало, но резко увеличивается выход
тонких частиц гидроокиси. При плохой отмывке гидроокиси
алюминия от V»O5 наблюдается дополнительное измельчение
частиц Л1(ОН);| в процессе кальцинации, а глинозем приобре-
тает игольчатую структуру (П. И. Вольпин, ДАЗ).

Присутствие до 5 г/л Р3О5 почти нс влияет па разложение
растворов, но способствует укрупнению частиц. При совместном
присутствии Р2Ог, н V2O6 в отношении Р2О5 : V2OB = 6:1 дей-
ствие V2Oft па дисперсность гидроокиси устраняется, при умень-
шении же этого соотношения выход мелких частиц увеличивается.

По другим данным 131], присутствие 0,5—1,0 г/л Р2О5 по-
вышает степень разложения алюминатных растворов на 3,6%
и при этом выделяется гиббсит в виде сферолитов размерами до
ПО мкм. С увеличением содержания Р2О5 до 5,0—10,0 г/л ско-
рость разложения увеличивается незначительно, ио наблюда-
ется некоторое дробление сферолитов с образованием мелких
бесформенных агрегатов. Присутствие V2O6 до 1,0 г/л несколько
снижает скорость разложения алюминатных растворов. При
совместном присутствии до 10 г/л Р2ОГ, и до 5 г/л У2Оа степень раз-
ложения алюминатных растворов увеличивается на 7 -8% с вы-
делением в основной массе сферолитов величиной до 95 мкм 131 ].

Известно много способов очистки алюминатных растворов
от примесей V2O5, Р2О5, фтора, органических веществ и др. 132,
33 |. Один из них состоит в том, что в алюминатный или маточный
раствор вводят некоторое количество извести. Основная масса
V2Or„ Р2ОГ) и органики выделяется в твердую фазу вместе с трех-
кальциевым алюминатом при перемешивании горячей пульпы
в течение 1—3 ч. Существенный недостаток этого способа в том,
что в процессе перемешивания извести с маточным раствором
образуется большое количество трехкальциевого гидроалюми-
иата. В этом способе известь может быть заменена заранее при-
готовленным ЗСаО-А12Оз-6Н.2О. Глинозем из осадка может быть
регенерирован содовым раствором.

На практике в настоящее время алюминатные растворы очи-
щают от соединений ванадия и фосфора кристаллизацией солей
этих элементов [34], растворимость которых существенно спи-
жается с уменьшением температурь! раствора и повышенном его
концентрации (опыт ДАЗа).

Добавки NaF пли KF не влияют на разложение, но iioipo-
окись осаждается более мелкая.

Разложение алюминатных растворов резко ускоряется при
добавке алюминиевых порошков и сухих серпокислых солен
двух- в трехвалентного железа. То же наблюдается при добавке
сухих солен алюминия к алюминатному раствору. Затравочное
отношение (в пересчете на АКО.., в соли к А1аО;, в растворе) около
0,01 оказывает такое же влияние, как обычная гидроокись алю-
миния при затравочном отношении, равном 1,0. Введение тех же
солен и в таких же количествах, по растворенных в воне, не вы-
зывает никакого разложения алюминатных растворов при про-
чих равных условиях.

Коллоидная гидроокись алюминия от осаждения аммиаком
из растворов солеи на холоду, введенная в количестве, экви-
валентном малым добавкам солей алюминия, также сильно уско-
ряет разложение алюминатного раствора, но в меньшей степени,
чем твердые соли алюминия. Соли алюминия в алюминатном
растворе превращаются в Л1(ОН).,.

Разное влияние на стойкость раствора добавок твердых солей
и их растворов обусловлено в первом случае образованием до-
статочно крупных частиц Л1(ОН);|, играющих роль устойчивых
зародышей, как гель А1(ОН)3; во втором случае А1(ОН)3, если
и выпадает, то такой мелкодисперсный, что быстро растворяется
в избытке щелочи алюминатного раствора.

Авторы работ 135, 36] считают, что отсутствие заметного вли-
яния добавки небольших количеств растворов солей алюминия
на стойкость алюминатных растворов обусловлено тем, что рас-
твор алюминиевой соли реагирует со щелочью, образуя рас-
творимые натриевую соль и алюминат натрия. Поскольку добавки
солей очень малы, то каустическое отношение и соответствующая
ему стойкость алюминатных растворов снижаются незначительно.
Когда же добавка состоит из кристаллической соли, то в резуль-
тате взаимодействия со щелочью алюминатных растворов обра-
зуются частицы аморфной гидроокиси алюминия, играющие роль
устойчивых зародышей. Кузнецов, Деревянкпп и Шабалина 1351
полагают, что гидроокись алюминия образуется и в участках
соприкосновения алюминатного раствора с кристаллами алюми-
ниевых солей. Алюминатный раствор в этих участках становится
нейтральным или близким к этому состоянию, что приводит
к выпадению коллоидной гидроокиси алюминия, присоединя-
ющейся к той гидроокиси, которая образовалась из алюмини-
евой соли.

Если это предположение отвечает действительности, то ана-
логичное влияние на скорость декомпозиции алюминатных рас-
творов должны оказывать малые добавки кристаллов разных
кислот. Опыты показали 1351, что тонкодисперспая щавелевая
139
кислота вызывает такую же скорость разложения алюминатных
растворов, как и разнообразные сухие соли алюминия.

Осадки, образующиеся в процессе разложения алюминатных
растворов при взаимодействии их с добавками сухих солей алю-
миния, состоят из коллоидной гидроокиси алюминия, частицы
которой становятся центрами кристаллизации, ускоряющими
разложение алюминатного раствора. По фазовому составу осадки
представлены бемитом, байеритом и гиббситом, соотношение
между которыми изменяется в процессе разложения [37, 381.
Свежеосажденпый гель гидроокиси алюминия быстро раскрп-
сталлизовывается в присутствии щелочного алюминатного рас-
твора, образуя бемит, который с большой скоростью переходит
в байерит п гиббсит.

Несмотря на большую активность затравки, состоящей из
гелеобразной гидроокиси алюминия, твердых солей алюминия,
порошков алюминия и др., в промышленных условиях эти про-
дукты не используются, что обусловлено в первую очередь
тем, что в результате декомпозиции получается слишком тонко-
дисперсная гидроокись алюминия. Такая гидроокись плохо
отстаивается, с трудом фильтруется и очень плохо отмывается
от щелочи.

По этой же причине, видимо, не применяют и ультразвук
при декомпозиции алюминатных растворов [39]. Установлено,
что при определенной частоте ультразвуковых колебаний и ин-
тенсивности озвучивания скорость разложения алюминатных
растворов увеличивается как в присутствии затравки, так и без
нее. Однако при этом резко повышается количество топких фрак-
ций гидроокиси алюминия.

То же наблюдается при использовании байерита в качестве
затравки. Установлено, что добавка к обычной гиббситовой
затравке десятых и сотых долей процента байерита уже повышает
скорость разложения алюминатного раствора, по при этом зна-
чительно увеличивается количество топкой фракции частиц
гидроокиси алюминия [51.

Влияние способа разложения

Па заводах применяют как периодическое, так и непрерыв-
ное разложение алюминатных растворов. Обычно непрерывные
процессы предпочитают периодическим, несмотря на то, что
непрерывная декомпозиция имеет существенный недостаток: замед-
ленное разложение алюминатных растворов, обусловленное быст-
рым разбавлением исходного раствора по мере подачи его в го-
ловной декомпозер, который! заполнен алюминатным раствором,
уже существенно обедненным А)2О3 (с возросшим a,j. Так как
объем раствора в декомпозере исчисляется сотнями и тысячами
кубических метров, то при смешении ак сразу повышается от
1,6 1,7 до 2,3 2,4. При последнем значении ак и начинается
разложение исходного алюминатного раствора.
Однако вследствие непрерывного поступлений в головной
декомпозер исходного раствора несколько снижается ак алюми-
натного раствора в декомпозере, и скорость разложения соответ-
ственно повышается. Но уменьшение скорости разложения ис-
ходного раствора при смешении его с большим количеством
частично разложившегося раствора в головном декомпозере
более ощутимо, чем увеличение скорости разложения за счет
некоторого уменьшения ак в головном декомпозере. По этой
причине скорость разложения алюминатного раствора при не-
прерывном способе несколько меньше.

Для устранения этого недостатка выполнены обширные ис-
следования, в результате которых стало возможным более эф-
фективное использование непрерывной декомпозиции. Увеличе-
ние числа декомпозеров в «нитке» при непрерывном разложении
уменьшает перепад ак между смежными декомиозерами и между
исходным раствором и раствором в головном декомпозере. В по-
следовательно соединенных в «нитку» ио двадцати н больше
декомпозеров сохраняются все преимущества непрерывного про-
цесса при небольшом замедлении разложения. Следует полагать,
что к таким же результатам можно прийти и при существующем
числе декомпозеров в «нитке», но с заменой головного или первых
двух-трех декомпозеров в «нитке» меньшими, чтобы ускорить
обновление в них раствора и этим снизить а,..

Иногда поступают таким образом. Если на предприятии ра-
ботает несколько «ниток» декомпозеров, то первый может служить
распределительным, из которого пульпа (алюминатный раствор
с затравкой) поступает в головные декомпозеры двух или трех
«ниток». Это тоже существенно уменьшает перепад ак между ис-
ходным раствором и раствором в распределительном декомно-
зере, что приближает скорость непрерывного способа разложения
к скорости периодического. В то же время ври переводе на не-
прерывный процесс декомпозиции отпадает необходимость в спе-
циальных переделах загрузки и разгрузки декомпозеров, па
которые затрачивалось в среднем по 3,5 ч [40]. В результате
внедрения на ВАЗе схемы непрерывной декомпозиции алюми-
натных растворов повысилась производительность передела и
стали благоприятными условия для автоматизации процесса.

Следовательно, серьезные преимущества непрерывного спо-
соба декомпозиции перед периодическим —более низкие капиталь-
ные затрата и более легкая автоматизация процесса. Поэтому
на новых заводах, безусловно, следует отдавать предпочтение
непрерывному способу декомпозиции алюминатных растворов.

На большинстве наших и зарубежных заводов уже успешно
заменили периодический процесс па непрерывный.

Интересный способ разложения алюминатных растворов пред-
ложил А. Н. Ляпунов (ВАМИ). Гидратная пульпа подается
в декомпозер снизу вверх с такой скоростью, что сгущающаяся
внизу гидроокись алюминия образует «кипящий» слои, через
который поднимается алюминатный раствор, увлекая снизу
малые частицы, которые при этом укрупняются, срастаясь в аг-
регаты даже при пониженной температуре. Следовательно, при
таком способе ускоряется разложение и выпадает гидроокись
необходимой крупности.

ПРИРОДА ЩЕЛОЧИ В ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ

Суммарное содержание щелочи в продукционной байеровской
гидроокиси алюминия обычно находится в пределах 0,4 — 0,5%
Na2O. Эго количество складывается пз трех составляющих:
1) щелочь, входящая в кристаллическую структуру гиббсита;
2) щелочь в составе гидроалюмосиликата натрия (ГАСН)
Na2O- А13О3-(1,5— 2,0) SiO2xH2O и 3) щелочь маточного
алюминатного раствора.

Анализ гидроокисей алюминия различных глиноземных за-
водов показывает, что количество щелочи, входящей в кристал-
лическую структуру гиббсита, находится в пределах 0,05 -
0,10% при декомпозиции натриевых алюминатных растворов
и снижается до 0,02—0,05% при выделении гидроокиси пз кали-
евых алюминатных растворов. Причина этому, как уже указы-
валось выше, заключается в разных размерах Na+ и К\ обуслов-
ливающих различную степень замещения водорода в структуре
А1(О11)3. Эта щелочь неотмываема.

Вторая составляющая суммарной щелочи в гидроокиси алю-
миния зависит от концентрации кремнезема в алюминатном рас-
творе, поступающем па декомпозицию: чем выше эта концентра-
ция, тем больше гидроалюмоспликата осаждается с гидроокисью
алюминия, загрязняя ее не только щелочью, по и кремнезе-
мом. Обе эти примеси вредны, так как при электролизе глино-
зема кремний загрязняет алюминий, a Na2O повышает расход
дорогостоящего фтористого алюминия.

Кремневый модуль алюминатных растворов перед декомпози-
цией обычно находится па уровне 200 -400. Из таких растворов
в гидроокись алюминия переходит примерно 0,02—0.05% SiO2,
что соответствует 0,01- 0,03% Na2O в составе гидроалюмоси-
ликата. Эта щелочь неотмываема. Как видно, составляющая
неотмываемой щелочи в гидроокиси незначительная, однако алю-
минатные растворы перед разложением не должны иметь крем-
невый модуль < 200 из-за загрязнения гидроокиси также и
кремнеземом.

Наиболее значительное количество щелочи попадает в гидро-
окись с маточным раствором, который не только адсорбируется
на поверхности зерен гиббсита, но и попадает в агрегаты (сростки),
находясь внутри них, между отдельными кристаллами гиббсита,
т. е. маточный раствор заполняет промежутки между кристал-
лами в агрегатах (сростках), составляющих основу осадка
гидроокиси алюминия. Подтверждением этого служит тот факт,
что при определенных условиях (очень тонкое измельчение гид-
роокиси с последующей репульпацией водой при температуре
выше 150° С) значительная часть межкристальной жидкости
освобождается. Та часть щелочи в гидроокиси, которая адсор-
бирована на поверхности кристаллов, агрегатов и сростков,
легко может быть отмыта водой. Этой легко отмываемой щелочи
в гидроокиси после промывки в заводских условиях остается
около 0,1%. Другая часть, которая находится внутри агрегатов
и сростков, отмывается с большим трудом и остается после про-
мывки в гидроокиси; доля этой щелочи составляет 0,1 0,2%.

ДЕКОМПОЗЕРЫ И АППАРАТУРНАЯ СХЕМА ДЕКОМПОЗИЦИИ

Декомпозеры с цепными мешалками и крышкой (рис. 45) — железные,
сварные; обычно их высота п диаметр по 8 м. Ценная мешалка состоит пз вала

в подпятнике с поперечиной, к которой свободно подвешены па цепях волокуши.

При вращении вала со скоростью 8—
10 об/мин волокуши взмучивают оседаю-
щую гидроокись алюминия. Чтобы при
остановке мешалки они не завязли в уп-
лотненной гидроокиси, предусмотрены
тяги, которыми волокуши поднимаются
к поперечине перед остановкой вала и
медленно опускаются, когда вал начинает
вращаться, постепенно взмучивая осев-
шую гидроокись. Вал вращается от элек-
тродвигателя через цилиндрический ре-
дуктор п открытую червячную передачу.

Сжатый
Воздух

Рис. 46. Деком позор
с. воздушным переме-
шиванием:

/ — трубка для пода-
чи воздуха; 2 — аэро-
лифтиая циркуля
ннонная труба

Рис. 4 5. Ч,ц] с цепной мешал-
кой (декомпозор) для раз-
ложения алюминатного
раствора

Эта мешалка громоздка, у нее мал к. п. д., а механизм привода сложен, дорог
и быстро изнашивается.

В последние годы такие декомпозеры уступили место чанам с воздушным
перемешиванием, которые могут быть очень большого обтюма. Устройство и об-
служивание их стоит дешевле, чем декомпозеров с цепными мешалками. Деком-
позеры с воздушным перемешиванием установлены на всех наших алюминиевых
предприятиях и приняты для оснащения новых глиноземных заводов.

Декомпозер с воздушным перемешиванием (рис. 46) представляет собой за-
крытый чан диаметром 7,3 м и общей высотой 28,7 м с коническим днищем; вы-
сота конической части чана около С>,4 м. Чап собран и сварен из стальных обе-
чаек; полезная емкость его около 1000 м3.

В последние годы наметилась явная тенденция к увеличению полезной ем-
кости декомпозеров. У нас в стране объем вновь устанавливаемых декомпозеров
2800 3000 мя, а в Венгерской Народной Республике предполагается монтиро-
вать декомпозеры емкостью в 3000—4000 м3 |41 ].

Перемешивающее устройство (аэролифт) состоит из двух вертикальных труб,
расположенных по оси чана. Наружная труба диаметром 320 мм подвешена на
тягах к крышке декомпозера, а внизу распорками опирается на конус, не доходя
до дна на 400 мм Опа может перемещаться вверх и вниз на G00 мм, что соответ-
ствует длине нарезки па тягах. Внутренняя воздушная труба диаметром 50 мм
внизу короче наружной на 300 мм.

После заполнения чана алюминатным раствором в него задают по расчету
затравочную пульпу с содержанием гидроокиси 800—900 г/л и тотчас же пускают

Рис. 47, Аппаратурная схема узла деком позиции и фильтрации гидроокиси алюминия:
/ — теплообменник трубчатый пли пластинчатый; 2 — декомпозеры с воздушным пере-
мешиванием (и циркуляционный аэролифт; б — транспортный аэролифт); J ги-
дросепаратор; 4 сгуститель двух-или трехкамерпын; 5 — вакуум-фильтры; 6 реп ул fa-
il яторы; А — алюминатный раствор: ЗП — затравочная пульпа; ДП — де ком позер в а я
пульпа; С — слив гидросепараторов; М маточный раствор на выпарку; Г — продук-
ционная гидроокись алюминия; ПВ - промывочная вода; В — чистая вода па промывку

сжагый воздух иод давлением ;4 ат. Воздух, перемешиваясь с раствором, обра-
зует воздушно-пульповую смесь меньшей объемной массой, чем пульпа. Подни-
маясь по межтрубпому пространству, эта смесь увлекает соседние слои пульпы,
перемешивается с ними и создает непрерывное движение пульпы снизу вверх.
Сверху воздух отводится через трубу в крышке декомпозера.

Па стыке между цилиндром и конусом чана приварено кольцо, которое опи-
рается на восемь колони. Для охлаждения раствора некоторые чаны в верхней
части снабжены змеевиками с проточной водой.

До последнего времени декомпозеры с воздушным перемешиванием работали
преимущественно периодически, а декомпозеры с цепными мешалками — не-
прерывно. В настоящее время декомпозеры с воздушным перемешиванием также
перевели па непрерывную работу. Для этого каждый декомпозер оборудовали
дополнительной аэролифтной трубой, передающей пульпу из одного декомпозера
в другой.

На американском заводе в Листерхилл [42], где растворы разлагают не-
прерывно в таких же декомпозерах, их в «нитке» 28.

Схемы декомпозиции и отделения гидроокиси алюминия от маточного рас-
твора па различных заводах несколько различаются. Один из типичных вариан-
тов схем приведен на рис. 47. Пульпа, состоящая из алюминатного раствора и
гидроокиси алюминия, перетекает из одного декомпозера в другой с помощью
транспортных аэролифтов. Уровень пульпы в аппаратах поддерживается автома-
тнчески путем изменения подачи сжатого воздуха в эти аэролифты ио импульсу
поплавкового уровнемера.

В батареях декомпозиции автоматически поддерживается постоянная тем-
пература после теплообменника / и стабилизируется давление сжатого воздуха,
подаваемого в аэролифты.

На Богословском алюминиевом заводе [43] разработана п прошла промыш-
ленные испытания комбинированная схема транспортирования пульпы с одно-
временным использованием самотека и пневмотранспорта в каждом декомпозере,
с автоматическим регулированием уровня пульпы в декомпозерах. Главные от-
личия этой схемы транспортирования пульпы состоят: I) в низком расположении
перетоков (ниже уровня пульпы в декомпозерах); 2) в увеличении диаметров
транспортных трубопроводов с 300 до 500 мм; 3) в чередовании работы перетоков
под напором, создаваемым небольшой разностью уровней пульпы в соседних
декомпозерах и автоматическим вводом в действие транспортных аэролифтов.

По комбинированной схеме транспортировки пульпы снижается расход
воздуха на транспортирование со 100 до 35—40 м:|/ч на один декомпозер и осво-
бождается верхняя площадка декомпозеров от переточпых трубопроводов, что
улучшает условия труда.

Отделение и отмывка гидроокиси от маточного раствора осуществляются в си-
стеме гидросепаратор—двух-, трехкамерпый сгуститель — барабанный фильтр —
репульпатор—барабанный фильтр. Гидроокись сгущается и фильтруется до-
вольно хорошо. Сгущение идет обычно до ж : т =(0,8 : 1,0) : I. Удельная произ-
води гельпость барабанных фильтров (БОУ-20, БОУ-40) при фильтрации от маточ-
ного раствора составляет около 1,5 т А ГО, на 1 м3 общей поверхности фильтра,
а при фильтрации от промиоды 2—3 т. Влажность промытой продукционной
гидроокиси алюминия равна обычно 10—14%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИД

Для определения дисперсности гидроокиси алюминия можно
пользоваться ситовым анализом. Для такого анализа необходимы
набор стандартных епт и механический встряхиватель. На верх-
нее сито загружают хороню промытую н высушенную при низкой
температуре среднюю пробу гидроокиси массой около 100 г,
плотно закрывают его крышкой, и весь набор сит энергично
встряхивают на механическом встряхивателе около 15 мин.
При меньшей продолжительности встряхивания можно не по-
лучить достаточную полноту и чистоту рассева, от которых в пер-
вую очередь зависит точность ситового анализа; слишком долго
встряхивать тоже нельзя, так как при этом материал дополни-
тельно измельчается, что также искажает результаты анализа.
Для каждого частного случая устанавливают оптимальную
продолжительпос п> встрях пва1111 я.

Если в материале много тонких частиц, сухой метод анализа
дает только приближенный состав, правильнее в этом случае
производить ситовый анализ комбинированно - мокрым и сухим
методами [44].

Для дисперсионных анализов мелкозернистых веществ чаще
всего пользуются седиментационным методом, основанным па
законе Стокса. Анализ упрощается, когда частицы одинаковой
плотности и отличаются друг от друга только крупностью. Боль-
шим распространением пользуются седиментометрнческие весы
145

1
Фпгуровского 1451. Опыты показали, что метод Фпгуровского
вполне пригоден для определения дисперсного состава гидро-
окиси частиц размером от 1 до 100 мкм [171. Пригоден также
и микроскопический метод.

ГЛАВА IX

ВЫПАРИВАНИЕ

УСТАНОВКИ ДЛЯ ВЫПАРИВАНИЯ

Процесс производства глинозема и по способу Байера, и по спо-
собу спекания осуществляется в замкнутом цикле, для создания
которого необходимо удалять введенную в процесс воду, а при
работе по способу Байера — дополнительно удалять сульфат
п карбонат натрия, а также органические вещества. Удаление
воды п выделение солей происходят в процессе выпаривания
растворов.

Выпаривание осуществляется в установках адиабатного и ки-
пящего типов [1 ]. Для осуществления процесса адиабатного испа-
рения раствор предварительно нагревают при повышенном давле-
нии, а затем подвергают дросселированию в испарителях. В ре-
зультате самопспарепия раствора образуется вторичный пар.
Для нагрева исходного растворг! используют пар от внешнего
источника, например от ТЭЦ. Для сокращения расхода тепла от
внешнего источника регенерируют тепло нагретого раствора,
используя энергию фазового перехода вторичного пара для
нагрева раствора, поступающего на концентрирование, или для
других технологических нужд [2]. Чем больше ступеней адиабат-
ного испарения, тем до более высокой температуры можно нагреть
исходный раствор и, следовательно, тем меньше энергии в форме
тепла от внешнего источника необходимо подвести к этому рас-
твору для нагрева его до заданной температуры. Однако число
ступеней ограничивается технико-экономическими факторами:
уменьшение энергозатрат достигается увеличением капитальных
вложенпи |3 |.

На отечественных глиноземных заводах адиабатное испарение
реализуется в схеме автоклавного выщелачивания боксита, авто-
клавного обескремнивания алюминатного раствора и на выпарке.

В установках адиабатного испарения (рис. 48) * адиабатные
испарители 1,2, ..., п с соответствующими им подогревателями Г,
2', ..., п составляют регенеративный контур, а подогреватели 4,
где раствор нагревают от регенеративной температуры до реак-
ционной, — активный контур.

* Принятые иа рис. 48 обозначения являются общими н для других рисунков
настоящей главы.
Процесс концентрирования алюминатного раствора в установ-
ках кипящего типа осуществляется за счет передачи тепловой
энергии движущемуся потоку раствора в трубах под действием
естественной или принудительной циркуляции. Количество вы-

Рис. 18. Прппцпшыльняя схема аднлб.П поП устиноккн:

/ — раствор; 2 пар с ТЭЦ; 3 лар испарения; / конденсат; 5 — кондеи-
сатоотводчнк

паренной воды вычисляется из материальною баланса соли и ма-
териальных потоков до и после выпаривания:

(IX-1)

G = GK -|- Г;	(IX-2)

№=g(1	(1X-3)

где GK, G — соответственно масса упаренного раствора и рас-
твора, поступающего иа выпаривание, кг;

й115 1>к — начальная и конечная концентрации соли, %;

W — количество выпаренной воды, кг.

Установки кипящего типа могут быть одноступенчатые и много-
ступенчатые.

Одноступенчатые установки

Расход греющего пара на выпаривание воды в этих установках
определяется из баланса массы и энергии материальных потоков
в ступени. При этом различают следующие статьи подвода и от-
вода энергии.

Энергия подводится иа: а) нагрев раствора до температуры
кипения; б) фазовый переход; в) компенсацию отведенной энергии
в окружающую среду.

Следовательно, общий подвод энергии в форме тепла со-
ставит:

QB = GC(TK-T„) 4 Г(т"-сн7’к) | с/,

117

(1Х-4)

L
где	— соответственно температура раствора па входе

в ступень и температура кипения раствора, °C;
д тепловой поток в окружающую среду, ккал/ч;

I" — энтальпия пара испарения, ккал/кг;

с, св — удельные теплоемкости соответственно раствора
и воды, ккал/(кг-°C).

Равный подводу отвод энергии в форме тепла определится
следующим образом:

ел £>(/'-(,.) Gc(TK Т„) I- Г('" <'.7к) I- у,	(1Х-5)

где £) расход греющего пара, кг/ч;

i', i„ — соответственно энтальпия подвода пара и отвода конден-
сата из ступени, ккал/кг.

Отсюда L) (!с (?к ~ Г||) 1 117,(<"—IlZlLLl.	(IX-6)

/ — I к

Из этой формулы можно определить удельный расход греющего
пара (кг на 1 кг выпаренной воды).

При у = 0; Т„ 7\

[)	ц'('"2р’Гк) 	(1Х-7)

Пусть требуется выпарить 1 кг воды из раствора, кипящего
при 120° С, обогревая его паром в 3 ат температурой 132,9° С.
Энтальпия образующегося пара при указанной температуре равна
639,1 ккал/кг, а греющего пара 650,8 ккал/кг. Энтальпия конден-
сата 133,5 ккал/кг. Удельный расход пара будет равен:

D	639,1 — 1.120	.	1 о гл

w	длщ-о---,г	1 кг па 1 кг 112О

W 650,8	133,5	z

Таким образом, расход греющего пара при одноступенчатом
выпаривании иа 1 кг выпаренной воды равен около 1 кг. С учетом
компенсации потерь в окружающую среду этот расход повышается
приблизительно до 1,1 кг.

Концентрирование раствора в одноступенчатых выпарных
установках (ОВУ) можно осуществить либо при атмосферном
давлении, либо под вакуумом, либо при давлении выше атмосфер-
ного.

Первый и последний приемы встречаются крайне редко вслед-
ствие трудности дальнейшего использования энергии вторичного
пара, которая еще достаточно высока. Весьма важно здесь гаран-
тировать получение чистого пара и найти потребителя, который бы
смог этот пар использовать.

Выпаривание под вакуумом встречается чаще. Так как тем-
пература кипения раствора в вакууме ниже, то можно в качестве
греющего пара использовать пар низкого давления: отобранный
из турбин ТЭЦ, от испарения раствора в адиабатных установках
118
автоклавного выщелачивания боксита, автоклавного обескрем-
нивания и др. С применением вакуумных аппаратов снижается
потеря тепла в окружающую среду через поверхность оборудо-
вания.

Многоступенчатые выпарные установки

Выпарные аппараты, работающие по этому принципу, компо-
нуются в так называемые многоступенчатые выпарные установки
(МВУ), в которых упариваемый раствор последовательно прохо-
дит через ряд выпарных аппаратов. Каждый выпарной аппарат
называют корпусом. Раствор, последовательно проходя через аппа-
раты, концентрируется. Многоступенчатые выпарные установки
нашли самое широкое распространение в выпарной технике.

По наименьшему давлению в МВУ различают установки, ра-
ботающие под вакуумом, при атмосферном давлении и давлении
выше атмосферного.

Вакуум применяется в случаях, когда: а) раствор имеет высо-
кую температуру кипения при атмосферном давлении в требует
высоких параметров греющего пара; б) имеется греющий пар
с низкой температурой и, следовательно, нужно снижать темпе-
ратуру кипения раствора; в) под влиянием высокой температуры
раствора разрушаются теплообменные поверхности из-за интен-
сивного коррозионного износа; г) под влиянием высокой темпе-
ратуры раствора интенсивно кристаллизуются осадки, отлага-
ющиеся на поверхностях теплообмена, что приводит к резкому
снижению производительности МВУ; д) для увеличения общего
температурного перепада в МВУ (разность между температурой
греющего пара и температурой вторичного пара при наименьшем
давлении в выпарном аппарате МВУ).

В тех случаях, когда получаемый в результате выпаривания
раствора вторичный пар может быть использован как теплоноси-
тель в других теплообменных устройствах и пет ограничении для
повышения температуры раствора, может оказаться рациональ-
ным выпаривание под давлением.

Многоступенчатое выпаривание является формой регенерации
энергии греющего пара, потребляющего МВУ от внешнего источ-
ника. Принцип многоступенчатого выпаривания состоит в том,
что пар из выпарного аппарата конденсируется, а освобожда-
ющаяся при этом теплота испарения служит для нагревания и вы-
паривания жидкости в другом аппарате, температура кипения
в котором ниже, чем в первом. В производстве глинозема наиболь-
шее распространение получила МВУ, работающая под вакуумом.

В зависимости от подключения выпарных аппаратов по пару
н раствору различают следующие схемы работы МВУ.

Схема прямого, или параллельного тока раствора. Исходный
раствор поступает в первый корпус батареи; туда же подается
и свежий пар. Из первого корпуса раствор самотеком последо-
149
вательпо проходит все корпуса батареи, причем концентрация
его повышается от первого корпуса к последнему. Направление
движения пара такое же, как и раствора (рис. 49, а). Пар и рас
твор проходят через все корпуса батареи. Вторичный пар послед-
него корпуса и холодная вода поступают в барометрический кон-
денсатор /<. При конденсации этого пара создается разрежение
в системе. Часть воды из бароконденсатора используется в тех-
нологическом процессе, например для промывки красного шлама,
остальная вода теряется безвозвратно. В рассматриваемой схеме
температура раствора ври входе в каждый следующий корпус
понижается, вследствие чего происходит его частичное испарение.

Рис. -19. Схемы многоступенчатых выпарных установок:
и прямоточная; б — противоточная; о - смешанная;
условн ые обоз на ченп я:

/ — вода; 2 насос; 1 III корпуса батареи; К — барометрическип конденсатор

К преимуществам схемы следует отнести рациональное исполь-
зование термических параметров нагретого раствора при перете-
кании его из корпуса в корпус (происходит частичное ступенчатое
испарение раствора при его охлаждении). Эффект повышается
с увеличением числа ступеней. Адиабатное испарение раствора
приводит к интенсификации теплообмена при кипении раствора.
Это объясняется тем, что в выпариваемом растворе уже имеются
пузырьки пара, которые создают дополнительную турбулиза-
цию потока.

В прямоточной схеме отсутствуют насосы, перекачивающие
раствор из корпуса в корпус, а следовательно, ниже энергети-
ческие и эксплуатационные затраты.

К недостаткам схемы следует отнести: а) получение большого
количества мелкодисперсного карбоната натрия, что затрудняет
его отделение; б) низкая эффективность теплопередачи в вакуум-
ном корпусе; в) низкая эффективность теплопередачи в головном
корпусе вследствие интенсивного выделения на теплообменной
поверхности осадков в виде гидроалюмосиликата натрия.

Схема противотока (рис. 49, б). Исходный раствор подается
в последний корпус батареи, а из пего последовательно перека-
чивается через все корпуса в первый, куда поступает греющий
пар с ТЭЦ. Раствор из первого корпуса поступает в адиабатный
испаритель раствора. Полученный от испарения пар направ-
ляется в соответствующий но давлению корпус МВУ, а раствор
направляется по назначению.

Преимуществом противоточной схемы является мепыпая, чем
при прямоточной, средняя вязкость раствора в МВУ в связи
с одновременным повышенном температуры раствора и его кон-
центрации, а это способствует увеличению производительности
установки вследствие повышения коэффициента теплоотдачи к ки-
пящему раствору, а также менее интенсивного отложения осадка
(в основном ГАСИ) на теплообменных поверхностях нз-за увели-
чения растворимости его при повышении концентрации раствора.
Повышенная температура в продукционном корпусе позволяет
получить крупные кристаллы солей, поэтому соли хорошо сгу-
щаются и отделяются от раствора.

К недостаткам схемы следует отнести: а) повышенный расход
электроэнергии па привод насосов; б) сложность эксплуатации
перекачивающих насосов, особенно при транспортировке крепкого
раствора; в) термические параметры раствора па выходе из про-
дукционного корпуса используются нерационально: раствор испа-
ряется только в одной или двух ступенях адиабатного испарения
(в последнее время для устранения этого недостатка пытаются
применять многоступенчатое испарение раствора) [41; г) усилен-
ный коррозионный износ кипятильных трубок продукционного
корпуса.

Схема смешанного тока (рис. 49, в). Раствор поступает в кор-
пус, обогреваемый вторичным паром, и самотеком переходит в сле-
дующие корпуса параллельно движению пара. Из последнего
корпуса раствор принудительно перекачивается в корпус, куда
поступает свежий раствор Могут быть и другие сочетания прямо-
тока и противотока.

Смешанная схема является компромиссным решением между
прямоточной и противоточной схемами: сохраняются преимуще-
ства противоточной схемы, а число необходимых насосов и расход
электроэпер! ни уменьшаются.

Расчет МВУ производится на основе энергетических и мате-
риальных балансов, составленных для каждого узла схемы 15—6 I.
В результате расчета определяется необходимое число ступеней,
поверхность теплообмена кипятильника каждого корпуса, па-
раметры пара и раствора по корпусам, термодинамический
к. п. д.

Температурные потери в МВУ. В выпарной установке потери
температурного напора вызываются за счет физико-химической,
гидростатической и гидравлической температурных депрессий.
Полная температурная депрессия равна:

n = ol + o3

где Oj, 02, 03 соответственно физико-химическая, гидростати-
ческая и гидравлическая депрессии.
Число корпусов

Рис. 50. Влияние числа кор-
пусов в многоступенчатой
выпарной установке на
удельный расход пара

Физико-химической температурной депрессией называют раз-
ность между температурами кипения раствора и чистого раствори-
теля при постоянном давлении:

”,	- Л

где /р — температура кипения раствора, °C;

t — температура образующихся паров воды, °C.

Физико-химическая температурная депрессия различна для
разных растворов. Для растворов одного и того же вещества она
увеличивается с повышением концентрации раствора и давления.

Гидростатическая депрессия обусло-
вливается разностью давлений в верхнем
и нижнем слоях раствора в выпарном
аппарате. Внизу жидкость закипит при
более высокой температуре, чем на по-
верхности, от добавочного давления столба
жидкости. Поэтому, говоря о температуре
кипения раствора в корпусе, имеют в виду
температуру кипения среднего слоя его
в греющих трубках.

Гидравлическая потеря является след-
ствием понижения давления вторичного
пара из-за гидравлических сопротивлений
в паропроводах между корпусами. В сред-
нем падение температуры из-за гидра-
влических сопротивлений принимают в рас-
четах 1,5° С на каждый корпус МВУ.

Если бы температурных потерь не было, то удельный расход
пара в МВУ уменьшался пропорционально увеличению числа
аппаратов МВУ. Например, при совместной работе двух аппара-
тов удельный расход пара сократился бы до 0,5 кг на 1 кг выпарен-
ной воды, т. е. вдвое, при работе трех аппаратов — в три раза
и т. д. В действительности с учетом температурных потерь в МВУ
при постоянных параметрах греющего пара и вакуума в последнем
корпусе удельный расход греющего пара при многократной выпарке
уменьшается по мере увеличения числа ступеней выпаривания, но
лишь до некоторого предела. Число корпусов, устанавливаемых
в МВУ, определяется технико-экономическими расчетами [7—8|.

По мере увеличения, числа корпусов в МВУ наблюдается за-
тухание кривой снижения удельного расхода пара, как это видно
па рис. 50. Вид кривой обусловлен температурными потерями
в каждом корпусе; чем больше корпусов в батарее, тем выше потери.

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ВЫПАРИВАНИЕ
МАТОЧНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Основные примеси в алюминатных растворах, влияющие на
выпарку — кремнезем, карбонат и сульфат натрия, органические
вещества. Кремнезем может быть помехой главным образом при
152
прямоточной схеме выпаривания. Слабый маточный раствор
быстро обескремнивается в первом же корпусе батареи, так как
его температура достигает здесь максимального значения, и на
поверхности выпарных трубок выделяется слой ГАСН, что резко
снижает теплопередачу. Для удаления осадка трубки выпарных
аппаратов промывают слабой соляной или серной кислотой;
эту операцию проводят через два-три месяца.

При работе но противоточной схеме ГАСН не выделяется на
трубках выпарных аппаратов. Это объясняется тем, что в первом

Рис. 51. Кривая растворимости соды
в алгоминатпо-щелочном растворе в усло-
виях выпарки при атмосферном давлении
корпусе выпаривание слабого ма-
точного раствора ведется при низ-
кой температуре (под вакуумом).
По мере повышения температуры
раствора растет и его концентра-
ция. В корпусе, где температура и

Рис. 52. Влияние органи-
ческих веществ при выпари-
вании алюминатных растио-
ров:

/ — маточный раствор
УАЗа с обычным содержа-
нием органических веществ;

2 — тот же раствор, по с по-
вышенным содержанием ор-
га н и веских веществ; 3
синтетический раствор та-
кого же состава без при-
месей

концентрация раствора достигают максимальных значений, кон-
центрация кремнезема ниже его равновесной растворимости
в алюминатном растворе, что исключает выделение ГАСН.

Алюминатные растворы всегда содержат карбонат и сульфат
натрия. В процессе выпаривания при достижении определенной
концентрации щелочи начинается кристаллизация этих солей,
часть которых отлагается на теплообменной поверхности аппара-
туры и резко уменьшает теплопередачу. Выделившиеся па труб-
ках соли периодически растворяют в слабых маточных растворах
или промводах. Представление о предельной растворимости кар-
боната натрия в условиях выпарки молено получить из графика
па рис. 51. Ниже кривой растворимости карбоната натрия в обо-
ротных растворах при температуре кипения и атмосферном давле-
нии находится поле ненасыщенных карбонатом натрия растворов,
а выше — поле пересыщенных растворов, из которых он будет
выделяться в виде кристаллов (сгущение солей осуществляют
в отстойниках). Осадок солей отделяют от раствора па фильтрах
или центрифугах.

Маточные растворы, поступающие па выпаривание в процессе
Байера, содержат органические вещества, которые повышают
вязкость растворов и мешают отделению солей. Как видно па
рис. 52, в присутствии органических веществ растворы становятся
более пересыщенными карбонатом натрия. Органические вещества
отделяют от раствора вместе с карбонатом и сульфатом натрия па
фильтрах.

КОНСТРУКЦИЯ ВЫПАРНЫХ АППАРАТОВ

В глиноземном производстве применяются выпарные аппараты с трубчатой
теплообменной поверхностью. Основные из них предусмотрены ГОСТ 1198—66.
Ниже приводятся конструкции аппаратов, нашедших применение в глиноземной
промышленности.

Выпарной аппарат, показанный па рис. 53, представляет собой аппарат
с естественной циркуляцией. Алюминатный раствор, направляемый на выпари-

Рис. 51. Выпарной аппа-
рат с нос ходящей плен-
кой

Рис. 53. Выпарной аппарат
с центральной циркуля-
ционной трубой

ванне, поступает через штуцер 3 в верхнюю растворную камеру 6. Естественная
циркуляция раствора в аппарате происходит за счет разности плотностей паро-
жпдкостиой эмульсин в трубках 8, называемых кипятильниками, и циркуляцион
ной трубе 7. Пар из раствора выделяется в паровое пространство 5, проходит
через .попушку 4, в которой происходит отделение его от влаги (сепарация), и
поступает в паропровод вторичного пара. Греющий нар подается в межтрубиое
пространство кипятильника / через инуцер 2. Конденсат удаляется через шту-
цер 10, крепкий раствор —через штуцер 9. Эти аппараты широко применяются
для выпаривания содовых растворов в производстве глинозема по способу спе-
кания.

Большое распространение получили пленочные выпарные аппараты. На
рис. 54 показан выпарной аппарат с поднимающейся пленкой (при кипении рас-
твора в трубках). Раствор, подлежащий выпариванию, поступает через штуцер 1
в нижнюю растворную камеру 8. Кипятильные трубки 7 заполняются раствором
только па , —>/5 их высоты. При достижении темпера гуры кипения в растворе
бурно образуются пузырьки пара, которые, двигаясь вверх, увлекают за собой
раствор, распределяя его тонким слоем по внутренней поверхности трубки.
Процесс кипения в таких аппаратах характеризуется большим коэффициентом
теплоотдачи к кипящему раствору. Это объясняется значительно меньшим терми-
ческим сопротивлением ламинарного подслоя раствора у стенки трубы (вслед-
ствие высокой скорости вползания пленки) по сравнению с аппаратами, имеющими
циркуляционную трубу.

Парожидкостная эмульсия пз трубок поступает в сепаратор 6, где происходит
отделение жидкости от пара. Вторичный пар поступает через штуцер 4 в грубо
провод, а концентрированный раствор отбирается через патрубок 5 для производ-
ственных целей или в следующий корпус. Греющий пар поступает в аппарат
через штуцер 3, конденсат удаляется через штуцер 2.

В описываемом аппарате циркуляция раствора отсутствует, т. е. каждая
частица раствора одиокра гио проходит через кипятильную трубку. Э(|х11ектив1юсть
действия таких аппаратов зависит от уровня и полезного температурного на-
пора. При заполнении аппарата па полную высоту трубок коэффициент тепло-
обмена получается наименьшим вследствие малого паросодержаппя в трубках.
При снижении уровня в трубках ниже допустимого получается недостаточное
количество жидкости в кипятильных трубках, а вся опа превращается в пар,
не достигнув концов трубок — наступают условия так называемой сухой стенки

В таких условиях коэффициент теплоотдачи от стенки ко вторичному пару
на несколько порядков ниже, чем к раствору, в результате чего производитель-
ность аппарата резко уменьшается. При увеличении полезного температурного
напора производительность аппарата возрастает (увеличивается скорость впол-
зания пленки), по лишь до некоторого предела. Этот предел называется критиче-
ской тепловой нагрузкой, после прохождения которой наступают условия «су-
хой стенки», и производительность резко уменьшается. Таким образом, суще-
ствует оптимальная высота уровня и полезный температурный напор, которые
определяются опытным путем с учетом экономических соображений.

Для получения максимального эффекта от процесса кипения раствора
в пленке греющие трубки в аппаратах этой системы имеют длину (>—9 м. Боль-
шой длиной трубок достигается увеличение скорости движения парожидкостной
эмульсии и уменьшение средней толщины пленки раствора, что способствует
росту коэффициента теплоотдачи от трубки к раствору.

В последнее время широкое распространение получили аппараты с падаю-
щей пленкой (рис. 55) [101. Опп характеризуются высоким коэффициентом тепло-
отдачи от стенок к пленке кипящего раствора, который практически не зависит
от полезного температурного напора. Для уменьшения толщины пленки приме
няются тангенциальные насадки (рис. 55, б), которые вставляются в каждую
кипятильную трубку. Раствор поступает в верхнюю растворную камеру /. Про-
ходя через насадки, поток приобретает тангенциальное движение и стекает по
периметру трубки. Образующийся при этом вторичный пар движется практи
чески по всему сечению трубки параллельно пленке раствора. Затем пар п рас-
твор попадают в сепаратор 3, откуда вторичный пар через штуцер 2 направляется
для дальнейшего его использования, а раствор через штуцер 4 — в следующий
аппарат или для дальнейшей переработки в технологической схеме. Греющий
пар поступает в аппарат через штуцер 6, а конденсат удаляется через штуцер 5.

В практике глиноземного производства используются также выпарные ап-
параты с выносной греющей камерон (рис. 56).

В таких аппаратах раствор, подлежащий концентрированию, поступает в ап-
парат через штуцер /; естественная циркуляция раствора происходит за счет
разности плотностей парожидкосгпой эмульсии в трубках 3 и циркуляционной
трубе 8. Пар из раствора выделяется в паровое пространство сепаратора 6, через
штуцер 5 поступает в паропровод вторичного пара. Крепкий раствор п> аппарата
удаляется через штуцер 7 Греющий пар поступает через штуцер 4, а конденсат
удаляется через штуцер 2.

В таких аппаратах наружная циркуляционная труба обеспечивает интенсив-
ную естественную циркуляцию раствора. На кратность циркуляции влияют уро-
вень раствора в аппарате, физические свойства раствора и температурный напор.
Аппараты такого типа применяются для кристаллизующихся растворов. В ап-
паратах с выносными кипятильниками для выпарки вязких растворов устанавли-
вают насос па циркуляционной трубе, что значительно интенсифицирует тепло-
обмен с кипящей жидкостью. Производительность такого аппарата не зависит
от температурного напора и определяется гидродинамическими характеристиками
цирк ул и р у ющего раствора.

Одним из приемов, которым в какой-то мере решается проблема интенсифи-
кации процесса выпаривания кристаллизующихся растворов, является приме-
нение аппаратов с вынесенной зоной кипения. На рис. 57 показан аппарат со
сниженным кипятильником, в котором выпариваемую жидкость и циркуляцион-
ной трубе держат па высоком уровне. Под влиянием столба жидкости в кипятиль-
нике возрастает давление и жидкость не кипит, а перегревается, поэтому кри-
сталлы в кипятильнике почти не выделяются. В сепараторе жидкость вскипает
за счет энергии перегрева ее и образуются кристаллы, которые отводятся из ап-
парата с крепким раствором. Принцип работы аналогичен принципу работы ап-
парата, изображенного на рис. 56.

Установка насоса в таком аппарате позволяет обеспечить устойчивую его
работу и высокие скорости движения жидкости. Выбор естественной или вынуж-
денной циркуляции раствора должен решаться технико-экономическими расчетами.

ГЛАВА X

КАЛЬЦИНАЦИЯ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ

ФАЗОВЫ1 И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ КАЛЬЦИНАЦИИ

Кальцинация -— это завершающий передел всех способов произ-
водства глинозема. Процесс заключается в обжиге гидроокиси
алюминия при 1100—1300 С и получении технической окиси
алюминия — металлургического глинозема для электролитиче-
ского производства алюминия и неметаллургического глинозема
для различных отраслей промышленности.

Обжиг гидроокиси алюминия сопровождается ее дегидратацией
и структурными превращениями обезвоженной окиси алюминия:
Al (ОН)3	AIOOH 450z!^ у-AIA	а-А12О,

гиббсит	бемит	корунд

Качество глинозема определяется чистотой, дисперсностью
и фазовым составом.

Металлургический глипозем получают прокалкой при 1150—
1200° С в течение 20—40 мин. При этом вследствие малой скорости
превращения у -> а-А12О3 в конечном продукте содержится
25 50% а-А1гО3 п 50 —75% у-А12О3 (рис. 58).

Неметалл ургпческ и и глинозем прокаливают при 1300
1350° С, и а-модификацпн в пом должно быть >85%.

В соответствии с ГОСТ 6912 74 в глиноземе ограничивается

содержание таких вредных примесей, как Na2O, Fe2O3, SiO2
и п. и. и. (Н2О). Железо и кремний как более электроположитель-

ные, чем алюминий элементы, попадают при электролизе криолито-

глнпоземпых расплавов в металлический алюминий, загрязняя

его. Щелочь и вода переводят дорогостоящий A1F3 в электролите

/. гмя, ч

Рис. 58. Влияние температуры и
времени кальцнигщил n.i содер-
жание	в глиноземе при

обжиге материала при слабом
перемешнв>11|11п:

/ — I 15(Г С; 2	Г ОН" С; ./

1250° С

в NaF и газообразный HF. Поэтому
процесс кальцинации не должен сопро-
вождаться значительным загрязнением
глинозема вредными примесями.

Содержание примесей в глиноземе
почти целиком зависит от чистоты ис-
ходной гидроокиси алюминия; некого
рые расхождения обычно наблюдаются
только в содержании Na2O; SiO2 п
Fe2O3;Na2O остается меньше из-за уле-
тучивания, a SiO2 п Fe2O3—больше за
счет истирания футеровки в печи, осо-
бенно в зоне высоких температур, так
как от колебаний температуры огне-
упор раскалывается и выкрошивается.
Очень важно поэтому для печи выбрать

огнеупоры твердые, прочные, термостойкие и хорошо выдер-
живающие теплосмепы. В зоне высоких температур печь вы-
кладывают шамотом с большим содержанием глинозема.

Установлено, что с повышением температуры обжига и ухуд-
шением качества футеровки увеличиваются расхождения между
содержанием Na2O, SiO2 и Fe2O3 в глиноземе и в исходной гидро-

окиси алюминия.

Гранулометрический состав глинозема имеет очень важное
значение для электролиза. Глинозем не может быть крупнее исход-
ной гидроокиси, он может быть только мельче ее. Степень разук-
рупнения гидроокиси и прокаленного глинозема зависит главным
образом от скоростей нагрева и охлаждения глинозема и от гидро-
динамических условий в печах кальцинации и холодильниках.
Чем медленнее нагрев гидроокиси и охлаждение глинозема и чем
меньше перетирание частиц при обжиге и охлаждении, тем круп-
нее глинозем п тем он ближе по крупности к исходной гидро-
окиси.

При нагреве гидроокиси алюминия в интервале температур
400 600" С, в котором происходит ее дегидратация, наблюдается
некоторое измельчение продукта, однако при дальнейшем подъеме
температуры происходит его укрупнение в результате слипания
и спекания мелких частичек глинозема, образовавшихся при пере-
кристаллизации, до размеров исходных сростков гидроокиси.
Компанией [11 и Хюттиг 12] объясняют такое явление образо-
ванием глинозема в виде псевдоморфозы по исходной гидроокиси.
В этих случаях новая фаза (глинозем) возникает непосредственно
в геометрических пределах старой фазы (гидроокиси), поэтому
глинозем сохраняет в основном размеры в формы исходной гидро-
окиси. С повышением температуры прокалки до более 1200
1250° С прочность псевдоморфоз уменьшается, и агрегаты в зна-
чительной степени распадаются 12]. Существенное разукрупнение

глинозема происходит под влия-
нием механического воздейст-
вия [31.

Дисперсность глинозема на
глиноземных заводах определяют
только при поставках его па за-
воды абразивной промышленности,
а при выдаче на электролиз о дис-
персности глинозема судят по
дисперсности исходной гидроокиси
алюминия.

В процессе обжига удаление
воды (п. п. п.) происходит до 450—
500° С; до этой же температуры
резко повышается показатель пре-
ломления (рис. 59). Далее он
начинает увеличиваться снова от
температуры 920—925° С в связи
с началом превращения у ва-А12О3.

Скорость перекристаллизации
у-А12О3в а увеличивается в при-

сутствии минерализаторов — соединений фтора, бора, хлора и не-
которых других элементов. В их присутствии те же скорости про-
цесса достигаются при более низких температурах. Так, если при
обжиге гидроокиси алюминия в промышленных вращающихся
печах при 1200° С в течение 20—30 мин степень превращения
у -> а составляет 20 30%, то в присутствии, например 0,5—
1,0% AIF3 или 0,1—0,2% В2О3, она достигает >80%. В присут-
ствии этих количеств добавок степень превращения, равную
20—30%, можно достигнуть за такое же время при 950—
1000° С. Добавка минерализаторов особенно эффективна при
получении пеметаллургического глинозема с содержанием >85%
а-А12О3.

Присутствие соединений фтора влияет также и на грануломе-
трический состав глинозема. По данным М. С. Белецкого1, при
прокалке гиббсита при 1000° С в присутствии 0,5% пены алюми-
ниевого электролизера, содержащей 27,3% фтора, были полу-

1 Белецкий М. С. Рентгенографическое исследование продуктов алюминие-
вого производства. Автореф. капд. дне. Л., 1947.
чепы очень мелкие кристаллы а-А12О3, при добавке 1% пены —
более крупные и при 1,3% —еще крупнее.

По данным М. Ф. Компанией u Т. И. Литвиновой (УАЗ), наи-
более эффективным минерализатором является газообразный HF.
Действие фторидов натрия, кальция и алюминия также обуслов-
лено образованием HF при термическом разложении этих солей
в присутствии паров воды от разложения гидроокиси и от горения
углеводородов топлива. Этим, возможно, объясняется тот факт,
что фториды сплыю снижают температуру превращения у -> а
при добавлении их к гиббситу, но не к у-А12О3. По мнению этих
исследователей, HF сорбируется при 450 -500° С поверхностью
частиц у-А12О3 и далее при температуре около 900° С вызывает
сильное ослабление связей в кристаллической решетке у-А13О3,
уменьшая энергию активации превращения у- в а-А12О3.

М. С. Белецкий, отвергая возможность каталитического влия-
ния фтора на указанные превращения, полагает, что фтор вне-
дряется в решетку окиси алюминия и образует твердые растворы.
Такое внедрение наиболее вероятно в момент превращения бемита
и у-А12О3. Радиусы же ионов фтора и кислорода незначительно
различаются между собой (0,66 А против 0,64 А).

Проникнутые в у-глннозем ионы фтора изменяют энергетиче-
ское состояние решетки, что способствует перекристаллизации
ее с большей скоростью if при низших температурах в новую
фазу с меньшей внутренней энергией. Поэтому с увеличением
концентрации фтора снижается температура превращения у-
в а-А1аОя. Вопрос о механизме действия фтора на превращение у-
в а-А1гО3 требует дополнительных исследований.

Полученный в присутствии фторидов сс-А12О3 отличается ше-
роховатой поверхностью, подобно той, которую приобретает
глинозем при нагреве его выше 1300° С. Этим обусловлена хоро-
шая сцепляемость частиц а-А12О3, вызывающая комкование ма-
териала, что в сочетании с большой плотностью уменьшает унос
пыли с дымовыми газами в печах кальцинации н при транспорти-
ровке глинозема. Такой глинозем обладает и меньшей сыпу-
честью — угол естественного откоса его больше 40° (для глино-
зема, полученного прокаливанием без добавки фторидов, 30е).
Показатель преломления такого глинозема равен 1,755, а плот-
ность - 3,9 г/см3, что приближает его к природному корунду;
насыпная же масса очень мала (0,78), что обусловлено шерохова-
той поверхностью, не позволяющей зернам плотно укладываться.

Таким образом, добавки небольших количеств фтора (<0,1 %)
к гидроокиси при ее кальцинации создают ряд выгод: увеличи-
вается производительность печей, уменьшается удельный расход
топлива, уменьшаются потери А12О3 от распыла.

Наряду с этим шероховатая поверхность глинозема вызывает
и большие осложнения. Такой глинозем весьма абразивен, что
приводит к быстрому истиранию трубопроводов при пневматиче-
ской транспортировке; а-глинозем хуже растворяется в электро-
160
лите, чем у-А12О3. Опыты показали, что для электролиза лучше
иметь не чистый а-А12О3, а смесь из 30 40% а-А12О3 и —60—
70% у-А^Оз. Хорошая сцепляемость частиц глинозема и выте-
кающая отсюда склонность к комкованию еще больше замедляет
растворимость а-А12О3, в результате чего ванны быстро зарастают
глиноземистыми настылями. Этом, вероятно, объясняется, по-
чему па наших заводах гидроокись прокаливают без добавки фто-
ридов, несмотря на перечисленные выше выгоды.

Следовательно, дальнейшие исследования в этой области
должны быть направлены па получение глинозема, содержащего
приблизительно около 40% а-А12О3, с обычной структурой без
шероховатой поверхности. Следует отметить, что на многих за-
рубежных глиноземных заводах Италии, Франции, ФРГ и других
стран гидроокись алюминия обжигают в присутствии добавки AIF3.

ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМУ

ГЛИНОЗЕМУ

Металлургический глинозем для электролиза алюминия дол-
жен содержать небольшое количество щелочи (0,25—0,40% Na2O),
легко транспортироваться, быстро растворяться в электролите
и не пылить про транспортировке н загрузке в электролизные
ванны. Различные алюминиевые заводы мира предъявляют к гли-
нозему различные требования по содержанию щелочи, грануло-
метрическому и фазовому составам. Существует очень сложная
взаимосвязь между химическим, фазовым и гранулометрическим
составами глинозема и его основными физико-химическими свой-
ствами (растворимостью, текучестью и т. д.).

Глинозем, содержащий много мелких фракций (<10 - 15 мкм),
очень пылит, а содержащий много крупных зерен (>100 мкм)
и много ос-А1203 плохо растворяется в электролите алюминиевых
электролизеров. Поэтому следует стремиться к получению «не-
пылящего» глинозема с минимальным количеством тонких фрак-
ций (не более 5—10% класса <10 мкм). Верхний предел крупности
продукта должен быть ограничен классом 80—100 мкм. Содержа-
ние а-А12О3 должно находиться в пределах 25 -40% при сохра-
нении округлой (но не игольчатой) структуры зерен. Глинозем
с игольчатой структурой зерен малотранспортабелен п способен
зависать в бункерах и течках.

Для получения глинозема с небольшим содержанием щелочи
в практике чаще всего тщательно отмывают гидроокись от маточ-
ного раствора. Анализ многих проб гидроокиси различных заво-
дов показывает, что суммарное содержание щелочи в ней (0,40 -
0,50% Na2O) складывается примерно из следующих составля-
ющих: 1) в решетку гиббсита входит около 0,05—0,1% Na2O;
2) в состав гидроалюмосиликата входит 0,05—0,07% Na2O и
3) в состав адсорбированного маточника: внутри агрегатов 0,10
0,15% и на поверхности зерен и агрегатов около 0,1—0,2% Na2O.

й А. И. Лайнер и др.	1Б1
менее 0,20 0,25%.

0 2	6	10	14

Время, сут

Рис. 60. Степень погло-
щения влаги из воздуха
глиноземом, полученным
при различных темпера-
турах обжига в течение
2 ч

Соотношение между этими составляющими зависит от концентра-
ции алюминатного раствора и способа его разложения (карбо-
низации пли декомпозиции).

Как следует из этих данных, тщательной отмывкой заводской
гидроокиси можно получить продукт с содержанием щелочи не
При необходимости получения глинозема
с еще меньшим содержанием щелочи (неме-
талл ургического глинозема) могут приме-
няться следующие способы: 1) прокалка
с A1F3 или борным ангидридом В(ОН)3 при
повышенных температурах; 2) промывка
прокаленного глинозема слабыми минераль-
ными кислотами; 3) обработка гидроокиси
алюминия водой в автоклавах при 175 —
200° С с превращением А1(ОН)3 в А1ООН и
переходом щелочи в раствор.

В ряде случаев при получении металлур-
гического и неметаллургического глинозе-
мов целесообразно пыль печей кальцина-
ции, обогащенную щелочью, не возвращать
в эту же печь, а выводить из процесса и
кальцинировать в других печах или перера-
батывать самостоятельно.

Для получения глинозема с небольшим
содержанием мелких фракции наиболее рас-
пространен способ классификации гидро-
окиси с передачей на кальцинацию более
п с возвратом более тонких классов на раз-

ложение раствора в качестве затравки. Возможны и такие ме-
тоды, как классификация глинозема, вывод пыли печей каль-
цинации и т. д.

Глинозем должен характеризоваться хорошей растворимостью
в электролите. Поэтому он не должен быть очень крупным и дол-
жен содержать ограниченное количество а-А12О3, при котором
глинозем становится негигроскопичным (рис. 60).

иного продукта

АППАРАТУРНАЯ СХЕМА КАЛЬЦИНАЦИИ
И ОХЛАЖДЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА

Процесс кальцинации гидроокиси алюминия и охлаждения глинозема осу-
ществляют но аппаратурной схеме, аналогичной для спекания глпноземсодержа-
щих шихт и охлаждения снека (см. с. 218). Для обжига гидроокиси алюминия
применяют барабанные вращающиеся печи, Отапливаемые мазутом плп газом.
Промытую гидроокись смешивают с оборотной пылью из циклонов и электро-
фильтров н направляют в печь. Основные показатели работы некоторых печей и
холодильников приведены ниже 1141:

Печи

Размеры, м:

диаметр .	.	.	3,0/3,8	3,5/3,8	3,0/4,0	4,5

длина.................... 51,3	75	75	110
Производи гелыюсгь, т/ч Число оборотов в минуту Наклон, %		  Удельный расход тепла, ккал/кг 	  Температура отходящих га- зов (в обрезе барабана), °C Объем отходящих газов, м’/ч *	  Скорость газов на выходе из печи, м/с .		  Заполнение, %	  при п	  Время пребывания в печи А12О3, мин	  при п	  Отношение длины к диа- метру, м/м	  Наибольшая окружная ско- рость, м/с	 .  Мощность привода, кВт . .  Размеры, м: диаметр 	  длила 	  Наклон, %		  Число оборотов в минуту п Время пребывания AlzO:i, мин	  Заполнение, %	  Внутренняя поверхность, м2 Удельная производитель- ность, кг/(м2-ч)	. .  Скорость воздуха в горячей зоне, м/с 	  Мощность привода, кВг	8,5	14,0  0,75—1,5	0,75 1,5  2,5	3,0  1 400	1 300  350	250  28 000	41 000  2,8	2,5  11,0	7,3	9,0	6,0  1,0	1,5	1,0	1,5  107	71	ПО	73  1,0	1,5	1,0	1,5  18,3	23,8  0,24	0,27  65,0	120,0  Холодильники  2,3	2,5  23,5	28,5  5,0	5,0  3,0	3,0  8,9	10,3  1,33	1,73  170	224  50	62,5  35	46		16,0 0,75—1,5  2,5  1 300  250  47 000  2,7  12,8 8,5 9,0  1,0 1,5 1,0  155 103 150  1,0 1,5 1,0  23,0  0,28  160 0  2,5  28,5  3,0  3,0  10,3  1,95  224  71,5  2.0  46	26,5 0,75—1,5  2,5  1 250  200  75 000  2,5 6,0  1,5  100  1,5  27,0  0,36  10), 0  3,6  38,5 2,0  2,0  36,0 4,1  435  61  1,08 150
* Здесь к далее объемы г	азов (м3) даны	приведенными к нормальным условиям		

Гидроокись алюминия, перемещаясь внутри печи навстречу гоночным га-
зам, проходит ряд температурных зон, отвечающих определенным стадиям (разо-
вых превращений. Условно принято делить печь по длине па четыре зоны. В пер-
вой — зоне сушки (от холодной головки на 10 20 м в зависимости от общей
длины печи) — удаляется влага, а гидроокись нагревается до 200° С, от чего
топочные газы охлаждаются от 600 до 300—200° С; во второй - зоне обезвожи-
вания или дегидратации (длиной 20—25 м) — гидроокись полностью превращается
в у-А!2ОЯ, который постепенно нагревается до 900° С, а газы соответственно
охлаждаются от 1050до600°С; в третьей—зоне прокаливания (длиной 15- 30м)
нагрев наибольший, от 900 до 1250° С, и у-А12О:( превращается в а-А13О;1,
топочные газы охлаждаются от 1400 до 1250° С; в четвертой — зоне охлаждения
(длиной 5—8 м) — глинозем охлаждается до 1100° С и ссыпается для охлаждения
в холодильник.

Общая продолжительность пребывания А12О;, в печи зависит от ее длины и
скорости вращения и изменяется от 70 до 155 мин. Для интенсификации тепло-
обмена в зонах сушки и дегидратации эффективным оказалось увеличение сте-
пени заполнения печи материалом и увеличение времени пребывания его в ней
за счет создания многозаходпойТвиптовой футеровки с углом подъема спирали,
близким к углу естественного откоса материала’’(-~-35°), и в сторону, противо-
положную уклону и вращению печей [5]. Такая футеровка увеличивает поверх-
6*	163
посте теплообмена более чем в 1,5 раза по сравнению с гладкой поверхностью,
а производительность печи при этом повышается на 7-—8%.

Обычные барабанные холодильники, применяемые для охлаждения прока-
ленного глинозема, не в состоянии охладить его до требуемой температуры (80—
100е С), особенно глинозем, прокаленный в печах кальцинации повышенной
производительности. Вместо 80-100° С глинозем выходит из холодильника
нагретым до 200— 250е С. Более низкая температура глинозема была достигнута
в результате увеличения вдвое степени заполнения холодильника глиноземом,
с 6 до 12%. Этого удалось добиться путем изменения конструкции и расположе-
ния водоохлаждаемых в холодильниках полок, выполненных из швеллеров
с ребрами жесткости. При этих условиях температура глинозема снизилась
с 250 до 150° С, а дальнейшее снижение температуры глинозема до 80—100° С
осуществляли водой в трубчатых теплообменниках с противоточным движением
воды и глинозема.

СОВЕРШ ЕНСТВОВАНИЕ АППАРАТУРЫ

ДЛЯ КАЛЬЦИНАЦИИ И ОХЛАЖДЕНИЯ

Аппаратура для кальцинации гидроокиси алюминия, применяемая в на-
стоящее время в отечественной п мировой практике, глиноземного производства
(вращающиеся трубчатые печи в сочетании с рекуперативными планетарными
холодильниками и вращающимися барабанами, охлаждаемыми водой), обладает
рядом недостатков. Важнейшие из mix: 1) загрязнение глинозема вследствие
истирания футеровки печи; 2) неравномерность гранулометрического, химиче-
ского и фазового составов глинозема; 3) низкий термический к. п. д. печных уста-
новок (расход тепла 1100—1300 ккал на 1 кг Л12О.„ причем потери тепла через
стенки аппаратуры достигают 45% от общего расхода) (5|; 4) неэффективный
теплообмен между газом и материалом из-за малого коэффициента заполнения
печи и специфических условий теплопередачи между газом и плотным слоем,
особенно па низкотемпературных стадиях процесса; 4) большой оборотный иыле-
выпос, достигающий 300% от производительности печи и ограничивающий повы-
шение производительности агрегатов.

Возможности совершенствования классического способа кальцинации, ин-
тенсивно осуществлявшиеся с конца 40-х годов, достигли, по всей видимости,
своего предела. Существенное сокращение расхода тепла на процесс получено
в результате оборудования печей в зоне сушки транспортирующими спиралями
и теплообменными устройствами различного типа, теплоизоляции печей и т. и.
В дальнейшем трудно ожидать каких-либо значительных теплотехнических усо-
вершенствований процесса в его классическом аппаратурном оформлении. Это
объясняется в первую очередь неблагоприятными условиями теплообмена внутри
печи. Максимальное количество тепла требуется в низкотемпературной зоне
(сушка и дегидратация), где теплопередача самая малая. Вследствие этого воз-
никает необходимость в увеличении длины вращающихся печей, хотя при этом
соотношение между величиной поверхности аппаратуры и ее производительностью
с теплотехнической точки зрения неблагоприятно. Очевидно, что при переносе
низкотемпературной части процесса в находящуюся за пределами печи систему
< более высокими величинами теплопередачи длина вращающейся печи может
быть значительно уменьшена.

Таким образом, совершенствование процесса кальцинации в настоящее
время идет по пути использования более совершенных в теплотехническом отно-
шении теплообменных устройств (кипящего слоя и взвешенного состояния), и
аппаратурного разделения процесса па стадиях: 1) подогрев гидрата, включаю-
щий сушку и дегидратацию), 2) перекристаллизацию окиси алюминия и 3) ох-
лаждение глинозема с регенерацией тепла готового продукта *.

1 Телятников Г. Н. Исследование и интенсификация процессов, протекаю-
щих во вращающихся печах кальцинации. Автореф. капд. дис. Л., 1967.
Сушка и дегидратация

♦

Первым этапом в этом направлении явилось оборудование вращающихся
печен аппаратурой для сушки и дегидратации гидроокиси алюминия и охлажде-
ния глинозема. На ряде зарубежных заводов организована предварительна я
сушка гидроокиси в сушилках, представляющих собой неподвижный барабан
с перемешивающим устройством (вал с лопастями). Сушка идет при 100 105° С
в параллельном гоке с газами, получаемыми при сжигании мазута. Предвари-
тельная сушка позволяет уменьшить содержание несвязанной влаги в материале,
поступающем во вращающуюся печь, с 10- 14 до 0,1 -0,2%; при этом суммарный
расход топлива на кальцинацию снижается па 12%.

Более широкое распространение получило применение холодильников кипя-
щего слоя. При большом разнообразии их конструкций чаще всего применяют
холодильники с косвенным теплообменом
п с противотоком охлаждающего агента и
глинозема: в камеру холодильника по-
дается небольшое количество воздуха
для кипения слоя, а охлаждающий воз-
дух пропускают через змеевики, располо-
женные внутри камеры. Подогретый воз-
дух используют для сжигания топлива.

Значительный эффект был достигнут
при применении циклонных теплообмен-
ников па низкотемпературных стадиях
термообработки.

На рис. 61 представлена схема уста-
новки, разработанной фирмой «Клекнер-
Гумбольдг-Лентц» (Кельн, ФРГ), для
кальцинации гидроокиси алюминия, вклю-
чающая вращающуюся печь 6 и две си-
стемы многоступенчатых циклонных теп-
лообменников, работающих по принципу
противотока, для подготовки материала
перед кальцинацией и охлаждения гли-
нозема [6, 7]. Предварительная подго-
товка материала производится в четырех-
стуиепчатом циклонном теплообменнике.
В ступени / происходит сушка гидро-
окиси, а в последующих — //, ///, IV—
удаление кристаллической влаги. Из сту-
пени IV материал, нагретый до 620—
650° С и содержащий 0,5% кристаллической влаги, поступает во вращающуюся
печь. Температура газа, покидающего циклон /, составляет примерно 150 С.
Унос пыли из вращающейся печи при циклонной подготовке материала снижается
до 40%.

Вынос части процесса в находящуюся за пределами печи систему с более
высокими величинами теплопередачи позволяет значительно сократить длину
вращающейся печи п повысить ее удельную производительность до 1,9 т/(м!'-сут)
против 0,8 т/(м3-суг) при обычном способе. Длина вращающейся печи опреде-
ляется необходимым для перекристаллизации окиси алюминия временем пребы-
вания материала при технически и экономически целесообразной температуре.

Поступающий из печи горячий глинозем захватывается восходящим потоком
холодного воздуха и подается в циклон V системы охлаждения, а затем в ра-
ботающую параллельно с ним группу циклонов VI, VII, VIII, которые также
снабжены трубопроводом для иодачи холодного воздуха. Глинозем, охлаж-
денный до требуемой температуры, из циклопа VIII поступает в силос для хра-
нения. Нагретый при охлаждении глинозема воздух из циклопа V и группы цик-
лонов VI, VII, VIII объединяется п после обеспыливания 1 вентилятором 2
по трубопроводу 7 нагнетается в форсунку для сжигания топлива вращаю-
щейся печи 6.

Подготовка материала перед-кальцинацией, уменьшение длины вращающейся
печи и замена обычных для классического способа холодильников более совер-
165

Холодный
Воздух

Рис. 6|. Схема усНмюмцп дли калъци-
пацпн гидроокиси алюминия во крм-
щающейся печи с двумя снсюмами
циклонных теплообменников:

/ — система обеспыливания воздуха;
2 — вентиляторы; 3 — дымовая труба;

4 фильтр; 5 кп’ручкя; 6 — нра-
щающаяся печь; 7 форсунка;

----------газ;	продукт
nil'll ними позволило ciimiiib расход тепла па - 300 ккал на I кг Д12О:!, т. е.
на 25?u or общих» расхода (табл 9), и повысить термический к. п. д. установок
с 39 до 52%. Однако несмотря па высокую эффективность мероприятий по сни-
жению расхода тепла, потери его лучеиспусканием через стенки аппаратуры
остаются еще достаточно высокими (см. табл. 9).

Т а б л н ц а 9

Расход тепла на кальцинацию гидроокиси алюминия

С а ы1 расхода	Вращающаяся печь				Печь кипящего слоя с теплообмен- никами	
	бе.» чеплпобмси- н и кик		с теипообмеппн-			
	"Ж'	%	кка i/кг Л12О8	%	кка"/кг Л12О3	%
Теплела реакции . .  '1 оплота испарения внеш-	381	29,5	381	38,0	381	47,2
neii влаги	...	130	10,0	125	12,8	125	15,4
Гсплоьз готового про-  дукта 		18	1,4	21	2,1	21	2,6
Потерн гепла с пылью	20	1,5	15	1,5	15	1,8
Потерн тепла с отходя- щими газами	....  Потерн тепла через степ-	155	12,0	150	15,3	150	18,4  10,6
кп аппаратуры 	  Потери тепла с воздухом	588	45,6	256	56,1	86	
						4,0
из охладителя . .			32	3,3	32	
Всего.	1292	100,0	980	100,0	810	100,0

II i> и м с ч а и н г Исходная цллжносгь гидроокиси алюминия 12%; исходная
 Миер.'1 ура гидроокиси 20й

Поскольку дальш-йшее усиление теплоизоляции вращающейся печи за-
труднительно, необходимо заменить классическую вращающуюся печь стацио-
нарной печью, более экономичной в теплотехническом отношении. При этом,
кроме того, разрешатся и некоторые другие проблемы, связанные с эксплуата-
цией вращающихся печей, например уплотнение печи, обслуживание большого
количества мех шизмон.

С начала 50 х годов у нас в стране |6|. за рубежом |5] велись работы по
созданию многокамерных печей кипящего слоя для кальцинации гидроокиси
алюминия. Несмотря па благоприятный расход тепла (тепловой к. п. д. до 62,5%)
и однородность полученного глинозема, эта система, работающая в зоне кальци-
нации со скоростью псевдоожиженного слоя 0,3—0,4 м/с, не нашла промышлен-
ной реализации. Основной недостаток подобных установок — низкая удельная
производительность, обусловленная мелкодисиерспостыо гидроокиси. Так, макси-
мальная производительность четырсхкамерпой печи с диаметром шахты 6,7 м
не превышала 250 т глинозема в сутки [5].

Низкая удельная производительность многокамерных печей, сравнительная
сложность их конструкций привели к разработке новых печных установок,
работающих при более высоких скоростных напорах, чем в классическом кипя-
щем слое. Ниже рассмотрены два основных направления в конструировании таких
установок, проходящих о настоящее время промышленную проверку.

16'6
Французская фирма «Сосъете д’электрожнми д'Южин» испытала в производ-
ственных условиях в течение года циклонную печь е кипящим слоем в нижней
части обжиговой камеры *. На рис. G2 схематично изображена печная уста-
новка, включающая обжиговую камеру п две системы циклонных теплооб-
менников (/ IV и V—V111). Окись алюминия, обезвоженная в трехступепча-
том циклонном теплообменнике н нагретая до 650" С, поступает в поток горячего
воздуха, выходящего из системы теплообменников охлаждения глинозема. По-

ток горячего воздуха с высоким содержанием пыли подается к форсунке 5 и

вместе с топливом тангенциально
вдувается в камеру кальцинации 6.
Как и в циклонном теплообменнике,
здесь почти мгновенно происходит
передача тепла частицам пыли, на-
ходящимся по взвешенном состоя-

Рис. 63. Печь для кальцинации гидроокиси
алюминия в циркулирующем кипящем слое:
/ печь; 2 - циклон рециркуляции; 3 — за-
гвор кипящего слоя; 4 - р.ч щрузочнос устрой-
ство для глинозема; 5 холодипышк

Рис. 62. Схема установки для кальци-
нации гидроокиси алюминия в печи
кипящего слоя с тангенциальным вво-
дом пыле-газовой смеси:

/ —дымовая труба; 2 фильтр; з,
8 — вентиляторы; 4	- устройство

для загрузки гидроокиси: 5 — фор-
сунка; 6 — печь

нпи. В прокалочной камере пылевидная окись отделяется от газа и осаждается
в нижней части камеры, образуя кипящий слон, где осуществляется процесс
перекристаллизации. Вдуваемый снизу печи воздух обеспечивает незначитель-
ное движение материала, в результате чего достигаются равномерность темпера-
туры в слое и стабильность потока обожженного продукта в систему охлаждения.

Размер поперечного сечения камеры обжига определяется по скорости пыле-
газового потока; высота камеры над слоем — по допускаемой нагрузке топочного
пространства, а высота слоя материала — по необходимой продолжительности
нахождения окиси алюминия в камере, которая зависит от температуры в слое.

Обожженный продукт охлаждается в системе теплообменников (В, VI,
VII, VIII), работающих под давлением. Горячий воздух из холодильника по-
ступает в камеру обжига.

* Пат. (Франция), № 1295544, 1965
Применение стационарной печи позволяет снизить расход тепла п поднять
термический к. и. д. установки для кальцинации гидроокиси алюминия до G0<l<i
за счет лучшей теплоизоляции и меньшей поверхности аппаратуры в сравнении
с вращающейся нечыо той же производительности.

Большой интерес представляет разработка процесса так называемого цирку-
лирующего псевдоожиженного слоя и аппаратуры для его осуществления [5].

Исследования, начатые фирмой «Лурги» (ФРГ) в конце 50-х годов, привели
к созданию в 1963 г. опытной установки производительностью 25 г глинозема

щем е.пос:

загрузочное устройство для гидроокиси;
сушилка типа «Вентури»; 3, 6 — циклоны;
мигалка; 5— подогреватель типа «Веигу-

Рис. <И. Схема установки для кальцинации
i идропкисп алюминия в циркулирующем КИПЯ-

2

4

ри»; 7 рециркуляционный циклон; 8 — печь
кипящего слоя; 9 - затвор кипящего слоя;
/Р — регулируемый питатель; // — холодиль-
ник кипящего слоя; 12 — циклон; 13 — водя-
ное охлажден и с; 14 — вентилятор; /5 — элек-
трофильтр В. В. вторичный воздух; П. В. —
первичный воздух; Б. В. — байпасный воздух

тель кипящего слоя типа «Вентури», печь

в сутки и пуску и мае 1970 г. про-
мышленной печи производитель-
ностью до 525 1 в сутки *. Кал ьци
нация гидроокиси алюминия до ме-
таллургического глинозема осуще-
ствляется в кипящем слое. Глино-
зем циркулирует через шахты и
погружной затвор кипящего слоя
при температуре 1100—1200" С,
среднее время пребывания частиц
в цикле 30 - 60 мин (рис. 63). Бла-
годаря большой внутренней рецир-
куляции твердых частиц псевдо-
ожиженный слой характеризуется
тем же постоянством температуры,
что и классический кипящий слой,
ио значительно большими скоро-
стями газа. На промышленной печи
с внутренним диаметром 3,8 м под-
держивалась скорость таза более
3 м/с; при этом средняя концентра
цття твердого составляла приблизи-
тельно 100- 200 кг/м3, но вследст-
вие рециркуляции обжигаемого ма-
териала и разделения воздуха па
первичный (через ложную подппу)
и вторичный, вводимый па достаточ-
ной высоте от подины, имеются две
зоныj с различной концентрацией
твердой фазы.

На рис. 64 представлена схема
промышленной установки, включа-
ющей двухступенчатый подогрева-
кинящего слоя с циклопом рецнрку-

ляцип и пятиступенчатый холодильник кипящего слоя.

Отфильтрованная гидроокись алюминия (38 т/ч) влажностью —--14% по-
дается двухвинтовым питателем в нижнюю треть корпуса сушилки «Вентури» 2,
где в кипящем слое при 130—140° С из гидроокиси удаляется свободная вода.
В конически расширяющемся аппарате без распределительного днища создается
фонтанирующий кипящий слой.

Высушенные и частично дегидратированные твердые частицы отделяются от
газов в двух параллельно работающих циклонах Зи через мигалки 4 поступают
во второй подогреватель тина «Вентури» 5. Отработанные газы, запыленность
которых не превышает 1—2%, из циклопов 3 поступают при температуре 130° С
в электрофильтр 15.

В подогревателе 5 гидроокись алюминия нагревается до 350—400е С газами,
выходящими из рециркуляционного циклопа 7, и после циклопа 6 (2—5% п. и. п.)
поступает в обжиговую печь кипящего слоя 8.

1 Рек Л., Шмидт X., Эрист И. Сообщения па американском симпозиуме
по алюминию в 1971 г., г. Нью-Йорк.
Газы из циклоп.) 6 температурой 370 С смешиваются с байпасным воздухом
(Ь В.) пз холодильника 11 и при температуре 425° С поступают в сушилку 2.
С байпасным воздухом передается часть тепла из холодильника на подготовку
материала.

В обжиговой печи кипящего слоя, обогреваемой мазутом (1,7 т/ч), обезво-
женную и подогретую гидроокись алюминия прокаливают при температуре
около 1100° С. Мазут вводят через несколько форсунок в паровых рубашках в ниж-

нюю зону печи с повышенной концен-
трацией твердого. Почти стехиометри-
ческое сгорание топлива без выделения
сернистого углерода происходит в более
высоких зонах.

Через клапан, регулирующий по-
ток пз затвора кипящего слоя (9, см.
рис. 64), глинозем разгружается в хо-
лодильник кипящего слоя (рис. 65).
В пяти горизонтально расположенных
камерах (11 15) глинозем охлаждается
прямым (перекрестный ток) и косвен-
ным (противоток) подводом воздуха.
Через перетоки в перегородках псев-
доожиженный глинозем перетекает из
камеры в камеру. На первой ступе-
ни II охлаждение происходит только
при помощи воздуха, поступающего на
кипение. На второй, третьей и четвер-
той ступенях (12,13, 14) имеются труб-
чатые теплообменники, в которых пер-
вичный 9 и байпасный 10 воздух на-
гревается в противотоке с охлаждае-
мым глиноземом до ~600° С. Пятая
ступень для доохлаждения глинозема
оборудована трубчатым водяным тепло-
обменником 6. Температура глинозема
на выходе из холодильника ниже 100°С.

Объединенный поток запыленного
воздуха пз всех пяти камер после обес-
пыливания в циклоне 5 с температурой
несколько ниже 600° С используется
как вторичный в печи кипящего слоя.
Чтобы избежать подсоса воздуха и его
вредного влияния па тепловой баланс,
вся установка работает под давлением

Рис. 05. Схема питпкамерниго холодиль-
ника кипящего слоя с прямим и косвенным
охлаждением г>tiiпозема:

1 — загрузка глинозема; 2 — байпасный
воздух в подогреватель типа «Вентури»;
3 — первичный воздух к печи; 4 — вторич-
ный воздух к печи; 5 — циклоп; 6 — труб-
чатый водяной теплообменник; 7 — раз-
грузка глинозема; 8 — от воздуходувки
вторичного воздуха; 9 — от воздуходувки
первичного воздуха; 10 — от воздуходувки
байпасного воздуха; // /5 - камеры ох-
лажденья

вплоть до места загрузил.

Установка очень компактна при почти полном отсутствии вращающихся
частей, чго благоприятно отражается па капитальных затратах и эксплуатацион-
ных расходах. Все оборудование, включая вспомогательное, размещается в сталь-
ной этажерке-высотой ~»60 м и площадью в основании 20 '20 м. Установка пол-
ностью автоматизирована. В течение продолжительной эксплуатации были
достигнуты следующие показатели работы этой установки: производитель-
ность 510—520 т глинозема в сутки; удельный расход тепла 780 ккал па 1 кг
Al2Orj; удельный расход энергии 25 кВт-ч па 1 кг А12О;); расход пара 40 кг на
I т A12O:j. Потери тепла через стенки аппаратуры составили ~56 ккал па I кг
А120з.

Полученный глппозем характеризуется высокой однородностью и по хими-
ческому составу почти не’ отличается от исходной гидроокиси алюминия. При
эксплуатации установки отмечено,' что при получении глинозема с углом есте-
ственного откоса ~>40°(что соответствуетсодержапиюа-Л13О;!до 70% )появляются
признаки комкования материала в печи.
Для сравнительной оценки процесса кальцинации в циркулирующем кипя-
щем слое п печах циклонного типа необходимо накопить промышленный опыт,
однако уже сейчас можно сделать вывод о перспективности кальцинации в указан-
ных условиях в сравнении с «классической» кальцинацией. Следует заметить,
что интенсификация процесса кальцинации с применением таких аппаратов
чолжпа обеспечивать требуемую для электролиза дисперсность глинозема.

ГЛАВА XI

ОСНОВНЫЕ ПУГИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
СПОСОБА БАЙЕРА

Из анализа технико-экономических показателей классического
способа Байера следует, что этот способ может быть применен
эффективно только к высококачественным бокситам с кремневым
модулем 6—7. Основными составляющими в себестоимости гли-
нозема по способу Байера являются затраты на боксит (40—50%),
каустическую щелочь (8—12%), тепловую энергию (12—15%)
и электрическую энергию (9—10%). Стоимость боксита опреде-
ляется его качеством, горно-геологическими условиями добычи
п транспортировкой.

Ниже рассматриваются возможные пути усовершенствования
технологии переработки бокситов по способу Байера, направ-
ленные па уменьшение капитальных вложений в производство,
снижение себестоимости глинозема и на расширение сферы при-
менимости этого способа к бокситам более низкого качества, т. е.
к бокситам с более высоким кремневым модулем.

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТА ПРИ ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ

Наиболее эффективный путь интенсификации способа Байера —
выщелачивание боксита при высоких температурах с многократ-
ным самонспареипем автоклавной пульпы II, 2].

Предпосылками разработки высокотемпературного процесса
выщелачивания бокситов являются результаты теоретических
исследований системы Na „О—А1.2О.,—Н2О, согласно которым при
взаимодействии диаспора со щелочными растворами при темпе-
ратуре от 250 до 300° С можно получить равновесные алюминат-
ные растворы с каустическим модулем 1,38—1,13 в широком диа-
пазоне концентраций щелочи (130—300 г/л Na.2OK). Кривые
растворимости диаспора и бемита при 250—300" С располагаются
в узком диапазоне лучей каустического модуля при концентра-
циях 10—20% Na.,OK (0,10—0,15 против 0,27—0,50 для темпера-
тур 200—240" С). Это позволяет вести процесс выщелачивания
при низких концентрациях щелочи в оборотном растворе, а сле-
довательно, свести к минимуму разность между концентрациями
щелочи в алюминатном и оборотном растворах, г. е. выпаривать
минимальное количество воды в процессе Байера.

Скорость выщелачивания диаспора при 270— 300 С в не
сколько раз выше скорости выщелачивания при обычных тем-
пературах (230—240 С) и составляет несколько минут (см.
рис. 22, гл. VI). Теоретическими исследованиями были уставов
лены также весьма благоприятные следующие факторы: необра-
тимость процесса дегидратации гидроокисей железа (1'е.,О;| '
X л:Н SO -> Fe .O.j), протекающего при высоких температурах,
и глубокое осаждение кремнезема из алюминатных растворов
в виде хорошо открнсталлизоваиного гпдроалюмоспликата натрия
в форме канкринита. Получаемые железистые и кремнистые
осадки легко отделяются от раствора.

Анализ теоретических данных указал на возможные большие
технологические и технико-экономические преимущества высоко-
температурного выщелачивания. Длительная отработка в полу-
промышленном масштабе в СССР и за рубежом процесса автоклав-
ного выщелачивания мопогидратиых бокситов при высоких тем-
пературах и давлениях подтвердила теоретические предпосылки
и позволила получить следующие технические данные.

1.	Выщелачивание диаспоровых бокситов, например при 280 ' С
и расчетном каустическом модуле пульпы 1,40—1,50 (иа 0,15—
0,20 единиц выше равновесного модуля), сопровождается более
полным вскрытием сырья, повышением извлечения окиси алюми-
ния на 2—4% и приближением его к теоретической величине при
сокращении в 5—6 раз времени выщелачивания (в сравнении
с выщелачиванием при 235° С).

2.	Высокотемпературное выщелачивание бокситов приводит
к интенсификации не только самого автоклавного процесса, но
и других переделов способа Байера. Если максимальное извлече-
ние окиси алюминия из сырья при обычных условиях выщелачи-
вания, например при 2.35" С для диаспоровых бокситов, дости-
гается только при высоких концентрациях щелочи (280— 300 г/л
Na2OK), то для максимального извлечения А12О;, при 260—270" С
достаточна концентрация щелочи в оборотном растворе 180—
200 г/л Na2OK . В этом случае расход пара па упаривание маточного
алюминатного раствора сокращается примерно в 1,5—2,0 раза
при условии нагрева пульпы в автоклавах острым паром (кон-
тактный нагрев). Если же вести выщелачивание при 280—300" С,
бокситовую пульпу нагревать через поверхности и применять
многократное самопспареипе автоклавной пульпы, то для выщела-
чивания сырья можно использовать оборотные маточные растворы
с очень малой степенью упаривания или вообще без него В этом
случае паропотреблепие в цикле Байера снижается примерно
вдвое, а доля теплозатрат в себестоимости глинозема уменьшается
с 12—15 до 6—7%.

3.	Снижение каустического модуля алюминатного раствора
при высокотемпературном выщелачивании позволяет уменьшить
удельные материальные потоки (увеличить эффективность «рабо-
чей» щелочи в оборотном растворе) в процессе. Чтобы предупредить
выпадение тонкодиснерсиой гидроокиси алюминия, рекомен-
дуется сочетать низкий каустический модуль раствора с повы-
шенной температурой декомпозиции. При таком сочетании раз-
ложение протекает с достаточно большой скоростью, и при этом
выделяется крупнокристаллическая гидроокись алюминия.

4.	Автоклавные шламы после высокотемпературного выщела-
чивания характеризуются лучшими седиментационными свой-
ствами, лучше уплотняются и более полно отмываются от адсор-
бированной щелочи. Это имеет очень большое значение для всего
способа Байера, так как передел отделения и промывки отвал иного
красного шлама очень громоздкий и дорогой.

Высокотемпературное выщелачивание бокситов — это более
высокий технический уровень автоклавных процессов с приме-
нением новых схем и аппаратов для подогрева исходных пульп,
их выщелачивания и сепарации, а также с использованием пара
пульпы после выщелачивания. Разработаны, испытаны и нахо-
дятся в стадии внедрения в глиноземное производство высоко-
эффективные подогреватели, автоклавы и самоисиарителп; при
этом увеличивают число подогревателей и самоиспарптелсй и
уменьшают либо число, либо объем автоклавов.

Рекуперация тепла автоклавной пульпы осуществляется па
основе: 1) теплообмена между горячей пульпой и пульпой, посту-
пающей на выщелачивание, через поверхность пли через промежу-
точный теплоноситель; 2) многоступенчатой сепарации с противо-
точным подогревом сырой пульпы вторичным паром самопспа-
реиия автоклавной пульпы.

Для осуществления максимальной рекуперации тепла и полу-
чения наивысшей температуры регенеративного подогрева пульпы
предпочтительнее схема непосредственного теплообмена, так как
сепарация автоклавной пульпы предполагает обязательное пони-
жение потенциала тепла, обусловленное депрессией растворов,
необходимостью дросселирования и понижения температуры са-
мой пульпы для обеспечения самоиспареиия. Достоинством схемы
непосредственного теплообмена является возможность создания
минимального температурного напора на всех участках тепло-
нередающей поверхности благодаря соблюдению строгого противо-
тока между жидкими средами. Достоинством же схемы многосту-
пенчатого испарения является совмещение использования тепла
автоклавной пульпы с удалением из нее воды, что существенно
для процесса Байера в целом.

В практике глиноземного производства используют оба прин-
ципа рекуперации тепла. Первый реализован в применении
пульповых теплообменников (труба в трубе, змеевики и др.),
второй — в многократном самоиспарении и нагреве сырой пульпы
паром самоиспареиия. Методы рекуперации тепла наиболее эф-
фективны для нагрева пульпы до температур не выше 140 150“ С.
Многоступенчатая сепарация пара автоклавной пульпы с раз-
дельной подачей сепараторного пара в подогреватели противото-
ком обеспечивает получение более высокой срсднелогарифмпче-
ской разности температур пара и пульпы, а следовательно, и
более высокую производительность подогревателей (рис. 66).

Из уравнения теплопередачи Q kF At следует, что необ-
ходимая поверхность теплообмена F при одном и том же коли-
честве передаваемого тепла Q обратно пропорциональна средне-
логарифмической разности температур Ate , величина которой

определяется уравнением:

А/	А/к

2,31g Д/.,/А/к ’	g

где Л/п—-начальная разность тем-§
ператур между паром и р
пульпой в подогревателе; Q
А/к— конечная разность темпе-
ратур между конденса- S.
том и пульпой.

Как видно, с повышением темпе- S
ратуры греющего пара увеличивается
А/ср, а следовательно, уменьшается
необходимая поверхность теплообме-
на. Таким образом, процесс сепара-
ции автоклавной пульпы должен
быть организован так, чтобы возмож-
но большая часть тепла автоклавной
пульпы была получена в виде пара

Рис. 66. Влияние среднелогсфпфми-
ческой разности температур А/Ср на
удельную производительность (/) п
обходимую поверхность нагрева те-
плообменника (2)

высоких температур.

Можно с достаточной степенью точности принять, что для по-
лучения такого количества пара самоиспареиия, которое не-
обходимо для нагрева сырой пульпы в подогревателях на опреде-
ленное число градусов, температура пульпы, поступающей из
последнего автоклава, должна быть снижена в сепараторе при-
мерно на столько же градусов, а с учетом тепловых потерь — еще
на 4—5“ С. Технико-экономическими расчетами и заводской
практикой показано, чго оптимальной кратностью самоиспаре-
ния автоклавной пульны, выщелоченной при 230—270“ С, яв-
ляется 7—11 в зависимости от конкретных производственных
условий.

Интенсификация автоклавных процессов в глиноземном про-
изводстве связана пе только с некоторым усложнением конструк-
ции аппаратов и аппаратурных схем, но н с возрастающими
трудностями из-за зарастания поверхностей аппаратов кристалли-
зующимися из алюминатных растворов осадками соединений
кремния, кальция, титана, фосфора и др. Опыт промышленной
эксплуатации автоклавных батарей непрерывного выщелачивания
бокситов показывает, что характер и интенсивность образования
осадков, отлагающихся на поверхности трубок подогревателей,
в значительной мере зависит от химического и минералогического
составов сырья, ж : т в пульпе и ее предварительной подготовки,
а также от скорости протекания пульпы в трубках и от величины
температурного напора на греющих поверхностях. Кристаллиза-
ция осадков на поверхностях теплообмена ограничивает тем-
пературу нагрева пульпы в подогревателях. Для разных бокситов
максимальная температура в них составляет 140—160' С.

При переработке уральских бокситов осадки представлены
в основном титанатом кальция и гидроалюмосиликатом натрия,
а при переработке греческих и венгерских бокситов — гидроалю-
мосиликатом натрия. Учитывая, что скорость образования осад-
ков на трубках подогревателей возрастает по мере увеличения
перепада температур между паром и пульпой, организация на-
грева пульпы в подогревателях, обеспечивающая более равномер-
ный и небольшой перепад температур, будет способствовать за-
медлению процесса инкрустации.

Проблема борьбы с инкрустацией в рассматриваемых процессах
весьма актуальна и окончательно не решена, в этом направлении
проводятся широкие исследования. Стремятся либо выделять
основную массу осадков из растворов при более низких темпе-
ратурах, либо кристаллизовать осадки при высоких температурах,
но преимущественно в объеме раствора, а не на стенках аппаратов.
Это может быть осуществлено либо в результате обработки пульп
различными физическими методами (магнитная, электрическая
обработка и т. п.), либо путем ввода в пульпу затравок—цен-
тров кристаллизации. Для выделения кремния из раствора эф-
фективно предварительное обескремнивание бокситовых пульп
в мешалках перед автоклавным выщелачиванием.

Как уже было сказано, на зарубежных заводах перерабаты-
вают главным образом гиббситовые и бемитовые бокситы, обычной
температурой выщелачивания которых является соответственно
95 -105" С и 150—175иС. Процесс высокотемпературного выще-
лачивания бемитовых бокситов ведется при температуре, не пре-
вышающей 235" С, т. е. при такой, при которой обычно выщела-
чивают диаспоровые бокситы. Отечественная практика имеет
большой опыт работы автоклавных батарей при температурах
230—235° С на диаспоровых бокситах. Интенсификация автоклав-
ного выщелачивания для них состоит в повышении температуры
до 260—280° С и даже выше.

В последние годы во всем мире наметилась явная тенденция
к практической реализации дальнейшего повышения темпера-
туры выщелачивания бокситов. Проводятся полупромышленные
испытания и внедряется в промышленность высокотемператур-
ное выщелачивание бокситов в трубчатых реакторах. Так, на
Днепровском алюминиевом заводе в течение нескольких лет ра-
ботает полупромышленная установка высокотемпературного (до
290° С) выщелачивания (рис. 67), на которой были испытаны
бокситы различных месторождений СССР и зарубежных II].
В ФРГ па заводе «Набверк» работает промышленная установка
для высокотемпературного выщелачивания бокситов 131. Такая

же установка производительностью 60 тыс. т глинозема в год
введена в 1969 г. на заводе «Липпеверк» [4]. Необходимое время

для выщелачивания бокситов при температуре около 300° С
составляет 1—2 мин [5]. Обслуживание такой установки весьма

простое я осуществляется малым числом рабочих.

При сравнении обычных автоклавов с трубчатыми реакторами

необходимо отметить, что первые могут работать только до тем-

ператур 250—260° С, а трубчатые
до 300° С и даже выше [61. Удель-
ный объем трубчатого реактора (м3
реакционного объема на 1 т получен
нон окиси алюминия) значительно
меньше, чем соответствующей серии
автоклавов. Стоимость трубчатой
установки составляет —2/3 от стой
мости автоклавной установки такой
же производительности. Необходимое
условие работы трубчатых реакто-
ров — наличие насосов, пригодных
перекачивать большие количества
пульпы при противодавлениях 100—
200 ат. В качестве теплоносителя
может быть использован пар высоких
параметров, а также высокотемпера-
турные органические теплоносители
или солевые расплавы.

На рис. 68 представлена прин-

ципиальная аппаратурно-технологи-

Рис. 67. Схема высокотемператур-
ной автоклавной установки непре-
рывного действия для выщелачива-
ния боксита на ДАЗс:

/ — генератор тепла; 2 — теплооб-
менник конечный; 3, 4 — теплооб-
менники промежуточные; 5 — реак-
торы; 6 — охладитель пульпы; 7,
8 — мешалки: 9 — насосы, -------

пульпа, —дифенильная смесь;

—. —, . .. вода

ческая схема автоклавной батареи выщелачивания

боксита

с многократным самоиспареиием автоклавной пульпы, действу-
ющая на глиноземном заводе в г. Гарданне (Франция), а па
рис. 69 — схема высокотемпературного (270° С) выщелачивания
боксита на одной из зарубежных опытных установок. По первой
схеме используются обычные автоклавы с механическим переме-

шиванием и подогревом пульпы с помощью змеевиков; выщелачи-
вание производится при температуре до 230° С. По второй схеме
боксит выщелачивается при 270° С в трубчатых выщелачивателях.
Пульпа в обеих схемах нагревается острым паром высоких пара-
метров.

Интенсификация высокотемпературного выщелачивания бокси-
тов в производстве глинозема высокоэффективна. Согласно тех-
нико-экономическим расчетам ВАМИ высокотемпературное выще-
лачивание и многоступенчатое самоиспареиие автоклавной пульпы
обеспечивает снижение себестоимости глинозема на 5—6 руб.
со сроком окупаемости капитальных вложений за 1,5—2 года.
Рис. 68. Схем.) автоклавной батареи выщелачивания боксита с многократным самонспа-
рсипем автоклавной пульпы на глиноземном заводе во Франции (г. Гарда ни):

------ пульпа; ----•---------- пар; - — — — конденсат; 1 — мельница для из-
мельчения боксита; Pt - насос; ±»(1 В? - подогреватели со змеевиками; Гг.> — мембран-
ный насос; С, Св - автоклавы; Д,— Д? — сепараторы; F( —FI0 — сепараторы конден-
сата; Q -разбавитель; Е— оборотный раствор

Рис. (И). Принципиальная схема выщелачивания боксита п трубчатых выщелачивателях
при 27П° С:

/ — трубчатые автоклавы; 2—сепараторы; 3—подогреватели
Следует отметить, что оптимальная температура выщелачива-
ния бокситов всех типов (гиббситовых, бемитовых и диаспоровых)
должна определяться на основании технико-экономических рас-
четов с учетом специфики рассматриваемого предприятия.

ПОВЫШЕНИЕ КАУСТИЧЕСКОГО МОДУЛЯ

ОБОРОТНОГО РАСТВОРА

Оборотный алюминатный раствор имеет каустический модуль
3,2- 3,6. Это означает, что количество «рабочей» каустической
щелочи в нем составляет примерно 50%. Известные методы повы-
шения модуля оборотного раствора направлены ла увеличение
эффективности оборота щелочи. Они находятся в стадии разра-
ботки, и ин один из них пока не нашел промышленного приме-
нения. Рассмотрим некоторые из них.

Кристаллизация алюмината натрия

Согласно изотермам растворимости в системе Na2O — Al2O;i—
ДО (см. рис. 11) с повышением концентрации алюминатного
раствора до известного предела из него начинает кристаллизо-
ваться твердый водный алюминат натрия Na2O-Al2O;, xH2O.
И чем больше осаждается алюмината, тем выше становится каусти-
ческий модуль раствора, так как модуль самого алюмината равен
единице.

На основании этого М. Н. Смирновым (ВАМИ) предложен сле-
дующий метод интенсификации способа Байера. Маточный раствор
после декомпозиции выпаривается до концентрации Йа2О„Г)Щ
450—500 г/л н затем охлаждается. В результате большая часть
А1„О;1 выделяется в виде алюмината патрия и в растворе уве-
личивается до 10—12.

Алюминат натрия осаждается в виде крупных кристаллов
и легко отделяется от маточного раствора. С учетом адсорбиро-
ванного маточного раствора каустический модуль твердого алю-
мината составляет примерно 1,5—1,6. Алюминат растворяется
в алюминатном растворе, снижая его каустический модуль и
еще больше пересыщая его гидроокисью алюминия. В этом слу-
чае процесс разложения алюминатного раствора ускоряется.

Использование оборотного раствора с каустическим модулем
10—12 снижает удельный растворный поток на выщелачивание
и увеличивает производительность автоклавов.

В табл. 10 приведены некоторые данные ЛБ И. Смирнова
и Г. Г. Ескиной (ВАМИ) о кристаллизации алюмината натрия из
промышленных растворов в лабораторных условиях. Исходный
раствор упаривали до тех пор, пока температура кипения не
повысилась до 135° С, после этого его охлаждали до 125° С для
отделения от соды, а затем до 95° С со скоростью 10 градусов
в час. Данные таблицы относятся к кристаллизации алюмината
без затравки.


Г а б л п ц а 10

Кристаллизации алюмината натрии

Состав упаренного раствора, г/л			“к	Изменение а за время, ч						а(, осадка	
н  о О  еч СЗ X	и о	органи- ческие вещества •		2	4	6	8	10	12	неотмы- того	ОТМЫТОГО
523	243	—	3,55	3,93	7,28	8,47	9,30	9,54	10,90	1,30	1,16
496	253	0,33	3,24	3,69	5,97	7,34	8,25	8,58	8,95	1,29	1,19
493	250	0,35	3,25	3,41	6,15	7,82	8,42	8,75	9,15	1,34	1,18

Извлечение А12О3 из раствора в алюминат за 12 ч составило
около 70%.

По данным М. И. Смирнова (ВАМИ), при упаривании только
половины маточного раствора до 500 г/л Na2Oo6lll уже существенно
увеличивается производительность па переделах выщелачивания
и декомпозиции по бокситу па 25—30%, а извлечение Л12О3
в гидроокись алюминия с 52 до 65—70%.

Влияние различных, факторов на кристаллизацию алюминатов

Результаты исследования влияния различных факторов на
кристаллизацию твердых гидроалюминатов натрия и определе-
ния оптимального режима кристаллизации изложены в работах
17—9], а гпдроалюминатов калия — в работах [9, 10]. Боль-
шинство авторов считает, что из растворов выделяется алюминат
натрия состава Na2O  А1,О3-2,5Н2О.

Обозначим молярную концентрацию А1гО3 в начальном и
в конечном растворах через и ак, концентрацию Na2O — соот-
ветственно через п„ и /гк, а каустические модули — через ап и а^.
Пусть в составе кристаллов гидроалюмипата выделится х молей
А12О3, тогда выход его будет, %:

Пльо. = —100 ^ — 100.
“11	*41

Если выпал алюминат Na2O AI2O3-2,5H.2O, то на 1 моль
А12О3 в нем будет 1 моль Na2O. Поэтому каустический''модуль
маточного раствора определится из равенства:

Ли — X	ttuU,,— Пи

а|( - —---; х	———.

11 u„ — х	ак — 1

Подставив значение х в первое уравнение, получим выход гидро-
алюмината натрия, %:

= ац^-я,,)	0	wo

,yv-‘ Иц(ак—О	«к— 1

Приведем влияние некоторых факторов на кристаллизацию
алюмината натрия и выход из него А12О3.
Влияние затравочного отношения. Исследованиями установ-
лено, что кристаллизация гидроалюмипата натрия применительно
к правым ветвям изотерм системы Na2O ALO:( -IHO протекает
существенно быстрее, чем при кристаллизации гиббсита примени-
тельно к левым ветвям изотерм. Известно, что присутствие за-
травки гиббсита существенно увеличивает скорость выделения
гидроокиси алюминия из пересыщенных алюминатных растворов.
То же наблюдается и при кристаллизации гидроалюмипата на-
трия. Разница заключается лишь в том, что при выделении гидро-
окиси алюминия в промышленных условиях затравочное отно-
шение составляет около 2—3, а при кристаллизации гидроалю-
мппата достаточно иметь затравочное отношение в пределах
0,1—0,2.

Особенно существенное влияние на ускорение кристаллиза-
ции оказывает затравка в начале процесса. Большое значение
имеет активность затравки, которая в значительной степени
зависит от размеров частиц: чем меньше частицы затравки, тем
она активнее, но при этом выпадает мелкокристаллический ги-
дроалюмипат натрия, увлекающий с собой большое количество
маточника, содержащего много щелочи. Поэтому каустическое
отношение отжатого осадка гидроалюмипата натрия достигает
1,5—1,6.

Влияние температуры. По данным работы 191, повышение
температуры кристаллизации из более пересыщенных окислами
алюминия и натрия растворов способствует образованию хорошо
фильтрующихся осадков с каустическим модулем 1,3—1,5.
Образованию сухих, быстрофнльтрующихся осадков гпдроалю-
мината патриц благоприятствует добавка к раствору алюмината
натрия 0,2—0,5% технических крезола и ксиленола. Продолжи-
тельность кристаллизации при этом сокращается в несколько
раз.

По данным работы [7 ], кристаллизация гидроалюмината на-
трия при температуре около 30” С хотя и существенно увеличивает
глубину кристаллизации, но в больших масштабах производства
отделение твердого от маточного раствора значительно затруд-
няется. Поэтому авторы работы 17] рекомендуют поддерживать
температуру кристаллизации около 80” С. По более поздним дан-
ным М. Н. Смирнова и Г. А. Папаско (ВАМИ), оптимальная для
глубины и скорости кристаллизации алюмината натрия темпера-
тура конца кристаллизации лежит около 60” С.

Некоторые данные о влиянии температуры па кристаллизацию
гидроалюмипата приведены иа рис. 70 18].

Влияние концентрации щелочи и каустического отношения
приведено па рис. 71 и 72. Чем выше концентрация Иа2О в исход-
ном растворе, тем полнее проходит кристаллизация. Это обусло-
влено увеличением степени пересыщениосги раствора, т. е. умень-
шением равновесной концентрации А12О.. Для выделения макси-
мально возможного количества алюмината концентрация Na2O
179
в исходном растворе должна быть не менее 500 г/л, а ак не более 5,0.

Влияние примеси кремнезема. Кремнезем в алюминатных раство-
рах замедляет выделение гидроалюмината, а выход А12О3 резко

Продолжите^ ноете
кристаллизации, ч

Рис. 70. Влияние на выход ЛЬОЛ
в влюминаг температуры, °C:

/	30;	2 - 45;	.7	G0;	4 — 75;

5	85

уменьшается 18, 91. Чем больше
содержание кремнезема, тем ус-
тойчивее становится раствор; на-
пример, из раствора с 5,6 г/л SiO2
выделяется лишь 18,9% ALO.(, из
чистых растворов в тех же усло-
виях— более 83,0% А1,О;|. По
Пономареву и Сажппу 18, 9 I,
кремнезем сорбируется на актив-
ных участках кристаллов алюми-
ната н этим замедляет их рост.

Опыты показали также, что
примесь кремнезема равномерно

распределяется между маточным
раствором и гидроалюминатом.
При растворении гидроалюмпната
в воде большая часть кремне-
зема удерживается в составе

нерастворимого алюмосиликата

натрия, в раствор переходит меньшая часть кремнезема.

В алюминате, выпавшем из раствора, загрязненного кремнезе-
мом, каустический модуль осадка такой же, как при кристаллиза-

ции чистых растворов.

Продолжительность кристаллизации, ч

Рис. 72. Влияние на выход Д12О-<
в алюминат начального каустиче-
ского модуля растворов:
/—3,71; 2 — 5,25; 3- 6,90; 4— 9,42

Рис. 71. Влияние па выход Л12ОЯ
в алюминат исходного содержания
в растворе Ыа2О, г/л:

/ - 525; 2—500; 5—475; 4-448; 5-424

Вредное влияние кремнезема в процессе может быть нейтрали-
зовано обескремниванием исходного алюминатного раствора из-
вестными способами.
До последнего времени считали, что гидроалюмипат натрия
может быть выделен в твердую фазу только из таких растворов,
которые находятся выше правой ветви изотермы системы Na.,О—
А1 А— Н..О.

В 1968 г. па Международной конференции «1CSOBA» (Буда-
пешт) Ивековпч 11 Баленовнч [111 сообщили о способе и результа-
тах выделения твердого алюмината натрия из растворов, расноло
жепных выше не правой, а левой ветви изотермы указанной си-
стемы. Этот способ базируется на нерастворимости алюмината
натрия в этиловом п метиловом спиртах. Отсюда авторы пришли
к выводу, что при добавлении таких спиртов в алюминатный
раствор будет выделяться в твердую фазу гидроалюмипат натрия.
Они установили, что при добавлении метанола в разбавленный
алюминатный раствор выделяется трехводная гидроокись алюми-
ния, а при добавлении метанола в концентрированный раствор
алюмината натрия образуются две жидкие фазы- верхняя
(состоящая из воды, метанола, растворенного NaOH) и нижняя
(содержащая в основном гидроалюминат натрия и метанол).
Интересно отметить, что каустический модуль твердого гидро-
алюмината не зависит от ак алюминатного раствора, из которою
его выделили, н равен 1,0—1,2. Это очень важно, поскольку
твердый гидроалюмипат, выделяемый из весьма концентрирован-
ных алюминатных растворов, без добавки метанола имеет значи-
тельно более высокий аи.

Исследования 111] показали, чго снижение температуры
кристаллизации от 60 до 20“ С почти вдвое повышает выход твер-
дого гидроалюмнната. Выход гидроалюмнната сильно зависит
от соотношения между метанолом и алюминатным раствором,
которое изменяли в каждой серии опытов следующим образом:
1 : 1; 1,3 : 1; 1,6 : 1; 2 : 1. Чем выше это отношение, тем больше
выход твердого алюмината натрия.

Сильно увеличивает выход твердого алюмината также повыше-
ние концентрации Na2O в исходном растворе и уменьшение каусти-
ческого модуля исходного раствора. Наибольший выход твердого
гидроалюмнната натрия (88%) был получен при содержании
в исходном растворе 200 г/л Na.,O, сск = 1,29 и при соотношении
метанол : алюминатный раствор 2:1. Авторы 111 I указывают,
что при использовании раствора с 322 г/л Na2O, а,. =- 1,43 и при
соотношении метанол : раствор = 1,5 : 1 можно иметь выход 97%.

Следует отметить, что приведенные исследования представляют
интерес, но требуют дальнейшего углубления для решения вопроса
о целесообразности использования такого метода в процессе про-
изводства глинозема по способу Байера.

Кристаллизация алюмината натрия из оборотных растворов
является эффективным методом интенсификации способа Байера,
однако он связан с весьма сложным переделом упаривания раство-
ров до высоких концентраций. Имеются лишь лабораторные н
полузаводскпе данные по этому переделу, необходимы промышлеп
пые испытания для решения следующих основных гсхнологнче-
ских н аппаратурных задач: 1) определение расхода пара па вы-
парку; 2) подбор стойких материалов для выпарных аппаратов;
3) установление влияния примесей на процессы выпарки н кри-
сталлизации алюмината натрия; 4) уточнение каустического
модуля осадка алюмината.

Предварительный технико-экономический анализ метода ин-
тенсификации способа Байера на основе кристаллизации алюми-
ната натрия из оборотных растворов, выполненный в ВАМИ,
дает обнадеживающие результаты. Метод требует промышленной
проверки и детальной технико-экономической оценки.

Кристаллизация гидроалюминатов
из натриево-калиевых растворов

Было изучено влияние молярного отношения Na2O : К2О.
суммарной концентрации щелочей и температуры на скорость
кристаллизации алюминатов из смешанных растворов 110, 12].

Рис. 73. Кристаллизация гидроалюминатов н.<
смешанных растворов 1] (N;i2O К2О) «г
«г 500 г/л и пересчете па Na-О при 20” С и
молярное отношение Na»O : К»О:

/ — 1,0: 0,0; 2 - 0,8 : 0,2; 3 — 0.7 : 0,3; 4 -
0,5 : 0,5; 5	0,3 : 0,7; 6 — 0,2: 0,8; 7 —

0,0 : 1,0

Кристаллизацию гидро-
алюминатов проводили из
смешанных алюминатных рас-
творов с суммарной концен-
трацией К2О Na,О около
500—400 г/л в пересчете на
Na2O при молярном отноше-
нии Na2O : К3О от 0,0 до
1,0 и температурах 20, 40 и
60“ С.

Если брать чистые раст-
воры алюминагов натрия или
калия, то кристаллизация
из растворов алюмината ка-
лия протекает быстрее и
глубже, чем пз растворов
алюмина га натрия при прочих

равных условиях (темпера-
тура, каустическое отношение, молярная концентрация). С уве-
личением содержания К2О в алюминатном растворе от 0,0 до
50% (мол.) скорость кристаллизации алюминатов постепенно
уменьшается (рис. 73).

Уменьшение суммарной концентрации щелочей с 500 до
450 г/л п тем более до 400 г/л (в пересчете на Na.,О) приводит
к уменьшению глубины кристаллизации, но общая закономерность
ухудшения кристаллизации с увеличением К2О в растворе
остается. При повышении температуры с 20 до 00° С наблюдается
уменьшение степени кристаллизации растворов, но и здесь также
сохраняется общая тенденция к уменьшению степени кристалли-
зации с возрастанием содержания калиевой щелочи.
Увеличение калиевой щелочи в растворе от 50 до 100% (мол.)
снова ведет к быстрому возрастанию степени кристаллизации.
Из раствора с суммарной концентрацией щелочен около 500 г/л
(в пересчете на Na3O) при молярном отношении Na»O : К2О =
= 0,43 за первые 3 ч выделилось 48,2% А13О3; при молярном
отношении 0,25 выделилось 68,2% А12О3 и нз чистого раствора
алюмината калия 86%. Возрастание степени кристаллизации
с увеличением концентрации КЯО от 50 до 100% (мол.) имело место
и для растворов с суммарной концентрацией щелочей около 450
и 400 г/л (по Na.2O), а также при кристаллизации гндроалюмпна-
тов при 40 п 60° С.

Следовательно, при содержании К2О до 10—20'% (мол.) от
общего количества щелочи не наблюдается существенного раз-
личия в скорости кристаллизации по сравнению с чистыми рас-
творами алюминатов натрия. Дальнейшее накопление до50%(мол.)
К2О приводит к замедлению процесса кристаллизации, с увели-
чением К2О до более 50% (мол.) в растворе снова возрастает
скорость кристаллизации.

Твердые фазы, которые выпадали в осадок при кристаллизации,
были изучены методами кристаллооптического, химического и
рептгеноструктурного анализов. Как и следовало ожидать, гра-
ницы кристаллизации твердых фаз и их составов соответствуют
тем, которые были получены при изучении изотерм системы
Na2O - К3О -А12О3—Н»О [13]. Так, в интервале концентрации
смешанных растворов от 0,0 до 60% (мол.) К2О кристаллизуется
в основном гпдроалюмипат натрия состава Na2O-Al2O3 (2,5—
3)Н2О; от60до80%> (мол.) К2О — кристаллизуются смеси гидро-
алюминатов калия и натрия, а от 80 до 100% (мол.) — главным
образом гпдроалюмипат калия состава К2О- А12О3-ЗН.,О. Таким обра
зом, можно селективно выделить гидроалюминаты калия и натрия

Осаждение гидроалюмината кальция из маточных растворов

Для повышения каустического модуля оборотного раствора,
а также очистки маточного раствора от примесей, особенно
от кремнезема, предложено перед выпаркой [141 осаждать
нз маточного раствора известью (известковым молоком) глино-
зем в виде трехкальцпевого гидроалюмнната. Рекомендуется
114] осуществлять процесс в мешалках при 90 -100° С
в течение 1 3 ч. В зависимости от дозировки СаО можно полу-
чить любой конечный каустический модуль маточного раствора.
Кремнезем осаждается в этом случае в виде гидрограната
3CaO-Al2O3-/?zSiO2-(6—2ш) SiOs, где т = 0,1-ь0,2 моля. При
этом оборотный раствор очищается также от примесей вана-
дия, фосфора, фтора и др. Регенерацию глинозема из осадка
рекомендуется осуществлять содовым раствором.’’

Этот метод интенсификации исследован только в лабораторном
масштабе. Он требует проверки в промышленных условиях и тех-
нико-экономического анализа.
СПОСОБ СПЕКАНИЯ

ГЛАВА XII

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ СПОСОБА СПЕКАНИЯ

Способ Банера, в настоящее время доминирующий в производстве
глинозема, пригоден только для переработки малокремнистых
бокситов (с кремневым модулем выше 6—7). По способу же спе-
кания можно перерабатывать па глинозем по только всякие бо-
кситы, по и нефелины, глины, каолины, серициты и другие алюмо-
силикатные породы, запасы которых практически неисчерпаемы.
Впервые этот способ был применен в 1858 г. Луп Ле-Шателье;
он стал получать глинозем из бокситов, спекая их с содой и раз-
лагая затем алюминатные растворы углекислым газом. Однако
в таком виде способ нс пригоден для переработки кремнистых
бокситов из-за больших потерь А12О3 п Na2O, а для высокосорт-
ных бокситов выгоднее способ Байера.

Мюллер 1 предложил при спекании алюмосиликатов добав-
лять, кроме соды, магнезит или доломит для связывания кремне-
зема в силикаты щелочноземельных металлов, не растворимые
в воде.

Пакард 1 2 рекомендовал следующий оптимальный состав шихты
тля спекания: СаО : SiO2 - 2,0; bJa.,0 : AlaO3 = 2,0. Такое же
молярное отношение СаО : SiO2 применяется и в настоящее время
при производстве глинозема по способу спекания. Соду же согласно
этим патентам рекомендовали вводить в большом избытке, так
как имелось неправильное представление о составе алюмината,
образующегося при взаимодействии А12О3 с Na2CO3.

В 1897 г. Пепяков предложил способ спекания алюминатных
руд с Na2SO4 в присутствии восстановителя, а в 1916 г. — способ
спекания богатых кремнеземом руд только с одним известняком.

Всестороннее развитие и усовершенствование способа спека-
ния применительно к высокойремнистым бокситам, нефелинам
и другим алюмосиликатным породам всецело связано с именами
советских ученых. Под руководством А. А. Яковкнпа и И. С. Ли-
лесва при участии В. А. Мазеля, Ф. Н. Строкова и др. был разра-
ботан способ спекания сухой бокс ито-извести я ково-содовой
шихты. Этот способ был применен на Волховском алюминиевом
заводе для переработки бокситов Тихвинского месторождения.
Позднее по предложению В. А. Мазеля па Тихвинском глинозем-
ном заводе был осуществлен вариант спекания мокрой шихты.
В настоящее время на этом заводе перерабатываются бокситы,
содержащие около 43—45% А12О3, при кремневом модуле 3,0—3,5.

1 Пат. (Германия), № 12947, 1880.

2 Пат. (Германия), №”182442, 1902.
В ближайшее время по способу спекания намечена переработка
сидеритовых бокситов Казахстана, содержащих в среднем около
44% Л12О3, при кремневом модуле 3,6 4,0. Содержание сиде-
рита в них сильно колеблется: от следов до почти 30','о (10 —
12% СО3) при среднем содержании 6% (2,85% СО2). Такое вы-
сокое содержание сидерита исключает возможность переработки
этих бокситов по способу Байера и по последовательному способу
Байер спекание, так как при выщелачивании основная масса СО.,
переходит в растворы, связывая натрий в карбонатную щелочь
и уменьшая гем самым количество каустической щелочи |1].

По способу спекания целесообразно перерабатывать бокситы
с кремневым модулем <6 п с повышенным содержанием FeaO3,
не позволяющим использовать последовательный способ Бапер-
спекаппе из-за трудности или невозможности спекания красного
шлама, содержащего много окиси железа.

Широкое распространение способ спекания получил при пере-
работке нефелинового сырья. Исследовательскими и опытными
работами, начатыми еще в 1930 г., была показана возможность
комплексной переработки нефелинового сырья на глинозем,
содоиродукты п портландцемент.

В настоящее время в промышленных условиях освоен способ
переработки Кольских нефелиновых коицеитоатов и пефелпносие-
интовой породы Сибири.

Переработка нефелинового сырья способом спекания освоена
па трех заводах: па Волховском алюминиевом и Ппкалсвском
глиноземном заводах перерабатывается Кольский нефелиновый
концентрат, па Ачинском глиноземном комбинате — нефелиновая
руда Кия-Шалтырского месторождения.

В состав бокситовой шихты для способа спекания входят:
боксит, известняк, оборотный содовый раствор, свежая сода для
компенсации потерь щелочи в процессе и оборотные продукты
(шламы обескремнивания, шлам каустификации).

При спекании такой шихты образуется хорошо растворимый
в воде алюминат натрия, малорастворимый двухкальцневый сили-
кат п нс стойкий к гидролизу феррит натрия по следующим ре-
акциям:

Na2CO3 -h AI2O3 = Na,0 • А12О3 + СОа;

2СаСО3 -J- SiOa = 2СаО -SiOz + 2СОа;

Na.,СО., J- Fe.,O3 = Na,O-Fe2O3 + СО2.

В соответствии с этими реакциями в шихте должны быть вы-
держаны следующие молекулярные отношения:

Na2O: (A1SO3 Fe2O3) = 1,00 ± 0,05 и СаО : SiO2 = 2,00 ± 0,05.

Для низкокремнистых бокситов может быть применено спека-
ние боксита с содой без добавки известняка. Этот метод назы-
вается термической каустификацией, он позволяет каустнфпци-
185
ровать соду, образующуюся в процессе Байера, а также заменить
дорогостоящую каустическую щелочь содой.

Если на спекание поступает высокожелезпстое сырье, как это
имеет место при спекании шламов от байеровского выщелачивания
высокожелсзистых и высококремписчых бокситов, шихту рассчи-
тывают па частичное связывание Fe2O3 в двухкальцневын феррит.

В состав нефелиновой шихты для спекания входят: нефелин,
известняк, оборотные продукты и при недостатке щелочей в руде —
оборотный содопоташный раствор.

Кольский нефелиновый концентрат по составу приближается
к формуле (Na, К.)2О-Al2O3-2SiO2, т. е. па моль Л12О3 в нем со-
держится моль щелочи (Na, К)2О. Так как окиси железа мало,
а щелочи достаточно для связывания глинозема в алюминаты
щелочных металлов, то для спекания используют двухкомпонент-
ную шихту (нз нефелина и известняка). Взаимодействие между
ними при спекании можно записать так:

(Na, К)2О А12О3-2SiOa 4~ 4СаСО3 =

(Na, К).,0  А12О3+ 2 (2СаО• SiO2) ф- 4СО2.

Шихту составляют согласно анализам нефелиновой руды
или концентрата, известняка и оборотных продуктов из расчета
обеспечения следующих молекулярных отношений (Na.,О 4-
4 КаО) : А1»О3 =1,00 ± 0,05 и'СаО : SiO2 2,00 ± 0,05. При
спекании такой шихты образуются спеки, состоящие из раствори-
мых в воде алюминатов щелочных металлов и малорастворимого
двухкальцпевого силиката.

Полученные спеки как бокситовые, так п нефелиновые выще-
лачивают оборотными растворами или промывными водами.
При этом А13О3 переходит в раствор в виде алюминатов щелочных
металлов; феррит натрия гидролизуется с образованием нераство-
римой гидроокиси железа и едкой щелочи, способствующей повы-
шению стойкости алюминатных растворов. Образовавшийся двух-
кальцпевып силикат при взаимодействии с алюминатным раство-
ром частично разлагается, п кремнезем переходит при этом в рас-
твор. По большая часть двухкальциевого силиката остается
в шламе. Шлам отделяют от алюминатного раствора, а алюми-
натный раствор подвергают обескремниванию (очистке от крем-
незема) и разложению для выделения гидроокиси алюминия.
Маточный содовый раствор, получаемый после выделения гидро-
окиси алюминия, при производстве глинозема пз боксита упа-
ривают до определенной концентрации солен и используют для
приготовления исходной шихты. Из содопоташпого раствора после
карбонизации алюминатных растворов нефелинового производ-
ства получают соду и поташ. Шлам, получающийся при выще-
лачивании бокситовых спеков, в настоящее время не используют
и выбрасывают на шламовое поле, нефелиновый шлам используют
для производства цемента.
Технологические схемы переработки бокситового и нефели-
нового сырья представлены соответственно на рис. 74 и 75.

Обе схемы имеют следующие общие переделы, подготовка
шихты для спекания, спекание шихты, выщелачивание снека,

Известь

I Вода

Вокситовое сырье

Известия-

Lucia

Гпшенце
извести

Дробление

Мокрый размол

Приготовление шихты

Спек

Выщелачивание

А ”нзмшютныи раствор

Известковое
молоко

Содово-
щелочной
раствор

Шихта

I

Спекание

Промывка шлама

В отвал

Сгущение

Шлам

Содовая

Сгущение

Фильтрация

Содово -
щелочной
раствор

Промытый
шлем

Содовый
раствор

обработка

Фильтрация^

Н2О

Вода

Белый шлам

А пюминатный раствор

Фильтрация

Обескоемнивание П

Сгущение

Фильтрация шлама

Известковый
шлам

Алюминатный
раствор

Обескремнивание I

Сгущение

~Т

Фильтрация ислама

Содовпя обработка

Шлам

Фильтрация

Карбонизация

Слив

Сгущение

Сгущенная
пульпа

I____

Фильтрация

Выпарка

Сепарация

Сгущенная
пульпа

Фильтрация

Промывка
гидроокиси алюминия

Гидроокись
алюминия
промытая

Кальцинация

Глинозем

Рис. 74. Схема ириизиодстпа глинозема по способу спекания бокептопой шихты

обескремнивание алюминатного раствора, выделение гидроокиси
алюминия карбонизацией, выпарка, кальцинация, обжиг извест-
няка и каустификация соды 12—41. Нефелиновое производство
дополнительно включает переработку карбонатного маточного
раствора на соду п поташ и шлама па цемент.

ПОДГОТОВКА ШИХТЫ для СПЕКАНИЯ

Аппаратура и технология этого передела определяются следующими требо-
ваниями процесса спекания: компоненты шихты должны быть тонко измельчены,
точно сдозировапы и хорошо смешаны; шихта должна содержать минимальное
количество влаги, необходимое для обеспечения ее текучести (увеличение влаги
в шихте приводит к увеличению расхода топлива па ее испарение и уменьшению
производительности печей спекания); в шихте должны быть строго выдержаны за-
данные молекулярные соотношения компонентов.

Приготовление шихты сводится к выполнению следующих операций: а) дроб-
ления боксита, известняка и нефелиновой руды; б) мокрого размола компонен-
тов шихты; в) корректировки шихты.

Как правило, эти руды поступают на завод п виде крупных кусков. В зави-
симости от крупности, твердости и влажности дробление руд проводится в не-
сколько стадий в щековых, конусных н молотковых дробилках (кольскпп нефели-
новый концентрат, поступающий в производство в виде тонкого порошка, в дроб-
лении не нуждается). Крупность дробления должна быть достаточной для по-
следующей операции — размола.

Размол ведут в трубчатых мельницах. При производстве глинозема из бок-
ситов боксит и известняк размалывают вместе в содовом растворе после выпарки.
Для компенсации потерь щелочен в шихту подают свежую соду. При производ-
стве глинозема из нефелинов размол известняка и нефелина ведут раздельно
с обязательным совместным домолом на одной или двух стадиях Это объяс-
няется тем, что твердость нефелина и известняка различна. Нефелиновый кон-
центрат и известняк измельчают в промывных производственных водах. 11ри
измельчении нефелиновой руды с содержанием щелочей ниже эквимолекуляр-
ного отношения к окиси алюминия в шихту дополнительно вводят маточный
содовый раствор. При переработке бокситов и нефелинов в шихту вводят белый
шлам от обескремнивания алюминатных растворов в карбона гпый шлам, полу-
ченный при каустификации содовых растворов.

Компоненты Дозируют таким образом, чтобы после окончания размола полу-
чить шихту требуемого состава.

Шихту после размола закачивают в большие емкости с воздушным пере-
мешиванием, называемые коррекционными бассейнами, в которых осуществляют!
окончательную корректировку шихты. Из коррекционных бассейнов пульпа
через питающие бассейны откачивается па печи спекания. При достаточно точной
дозировке компонентов шихты па размоле, как это имеет место в настоящее время
на Пнкалевском глиноземном комбинате, где дозировкой управляет ЭВМ, не-
обходимость в корректировке отпадает.

СПЕКАНИЕ БОКСИТОВЫХ И НЕФЕЛИНОВЫХ ШИХТ

Назначение этого передела заключается в возможно более полном связы-
вании окиси алюминия и окислов щелочных металлов шихты в щелочные алюми-
наты, а соединений кремния — в двухкальциевый силикат. Кроме этих соедине-
ний, при спекании образуются феррит натрия и другие продукты. Образование
всех этих соединений возможно при высокотемпературном обжиге шихты. Тем-
пературы спекания определяются минералогическим и химическим составами
материалов, входящих в шихту, и составляют для бокситовых шихт около 1150—
1250* С и для нефелиновых 1250 -1300° С.
В пронеси спекания последовательно происходит обезвоживание мокрой
шихты, нагрев материала, диссоциация известняка, образов.nine спек.) (в ре
зультате реакции сначала в твердой фазе, а затем в жидкой), охлаждение опека.

Для спекания бокситовой шихты применяются вращающиеся барабанные
печи диаметром 3—5 м и длиной 50—100 м, для нефелиновой шихты печи
диаметром 3—5 м и длиной до 190 м. В качестве топлива для печей спекания ис-
пользуются каменный уголь, мазуг и природный газ. Охлаждение спека от 1000—
1100 до ~!()0'С осуществляется во вращающихся барабанных пли колоснико-
вых холодильниках.

После дробления спек направляют па выщелачивание, а отходящие из пе-
чен спекания газы очищают от пыли в системе последовательно расположенных
пылевых камер, циклопов и электрофильтров. Уловленную пыль возвращают
в печи, а часть газов после дополнительной очистки подают па карбонизацию.

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СПЕКОВ

Назначение этого передела—-перевести возможно больше окиси алюминия
и окисей натрия и калия из спека в алюминатный раствор и возможно более полно
отмыть оставшийся шлам от алюминатного раствора.

Шлам отмывают горячей водой, которую затем используют для выщелачи-
вания спека. Для обеспечения стойкости растворов в процесс вводят едкую щелочь
в составе оборотного содощелочпого раствора.

При выщелачивании бокситовых снеков количество щелочи, вводимой с этим
раствором, значительно меньше, чем при выщелачивании нефелиновых спеков.
Это объясняется тем, что в бокситовых снеках имеется феррит натрия, количество
которого определяется содержанием окиси железа в боксите. При взаимодействии
с водой i|x'ppn г натрия легко гидролизуется, переходя в раствор едкой щелочи.

В результате частичного разложения двухкальциевого силиката в алюми-
натный раствор переходит кремнезем в количестве, соответствующем кремневому
модулю 30—40. Такие растворы направляют па обескремнивание.

ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Если алюминатные растворы тюле выщелачивания, загрязненные кремне-
земом, подвергнуть разложению, то из них выделится гидроокись алюминия
с высоким содержанием кремнезема, который, как известно, является вредной
примесью н резко ухудшает качество алюминия. Поэтому перед подачей раство-
ров па разложение пх очищают от кремнезема • обескремнивают. Требуемая
степень обескремнивания определяется глубиной разложения алюмина пюго
раствора, так как от этого фактора в основном зависит степени выделения кремне-
зема с гидроокисью алюминия. При производстве глинозема из боксита разложе-
ние ведут до практически полного выделения окиси алюминия. При производстве
глинозема из нефелина раствор делят на две части. Одну часть разлагают до вы-
деления примерно 50% гидроокиси алюминия, другую — до полного се выделе-
ния. О причинах такого деления раствора будет сказано ниже.

В зависимости от глубины разложения раствора обескремнивание проводят
в одну или две стадии. Первая стадия основана на выделении из раствора крем-
незема в виде гпдроалюмоспликата натрия состава Na2OA!2O;j-!,7SiO2-nH20.
Этот процесс осуществляют, выдерживая раствор в автоклавах при 150—170 С
в течение 1,5—-2 ч. В результате такой обработки в растворе от выщелачивания
бокситовых спеков остается 0,4—0,5 г/л SiO2 и нефелиновых 0,15—0,2 г/л SiO2.
Такая глубина очистки от кремнезема недостаточна для получения гидро-
окиси высокого качества при высокой степени разложения алюминатных рас-
творов. Поэтому после отделения белого шлама п контрольной фильтрации такие
растворы направляют па вторую стадию очистки от кремнезема — на глубокое
обескремнивание. Эга операция исключается только для той части алюминатного
раствора нефелинового производства, которая подвергается частичному разло-
жению. Такие растворы после отделения от белого шлама и контрольной филь-
трации направляют непосредственно па разложение в содощелочпую ветвь,
Сгущенный н отфильтрованный шлам от первой стадии обескремнивания
отправляют в голову процесса для приготовления шихты. Вторую стадию обес-
кремнивания проводят в мешалках с добавкой извести (известкового молока)
при температуре около 90—95° С в течение 1,5—2 ч. Известь дозируют в коли-
честве 3—5 г/л СаОакт, что соответствует- отношению по массе СаО : SiO2 =
20+40 в зависимости от концентрации растворов и других факторов, о чем
в дальнейшем будет сказано.

В результате происходящих взаимодействий образуется малорастворимый
гпдроалюмосплпкат кальция (гидрогранат) состава 3CaOAI2O;!-/zzSiO2 (б—2т)
1ТВО, где т 0,1+0,4. Алюминатный раствор при этом обескремнивается до
кремневого модуля >1000. Из таких растворов даже при полном их разложении
получают гидроокись алюминия высокого качества.

Раствор после глубокого обескремнивания отделяют от шлама, фильтруют
11 направляют па разложение для получения продукционной гидроокиси алюми-
ния. Сгущенный и отфильтрованный шлам от второй стадии обескремнивания
подвергают содовой обработке для регенерации глинозема и получения щелоч-
ного раствора, используемого при выщелачивании спека. Содовую обработку
шлама ведут в две стадии. Около 50% карбонатного шлама после первой обработки
используют вместо извести на второй стадии обескремнивания, остальной шлам
после второй содовой обработки направляют па шихтовку и спекание. Содощелоч-
иои раствор с каустическим модулем 2,5—3,0, полученный при содовой обработке,
используют при выщелачивании спеков как источник едкой щелочи.

Шлам от глубокого обескремнивания может быть использован как затравка
па первой и второй стадиях обескремнивания, после чего возвращен на приготов-
ление шихты.

ВЫДЕЛЕНИЕ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
ИЗ АЛЮМИНАТНОГО РАСТВОРА

В процессе спекания могут применяться два способа выделения гидроокиси
алюминия из алюминатных растворов: карбонизация и декомпозиция (выкру-
чивание).

Процесс карбонизации состоит в том, что через алюминатный раствор барбо-
тируется углекислый газ, при этом каустическая щелочь раствора нейтрализуется,
а окись алюминия выпадает в осадок в виде гидроокиси.

При переработке бокситового сырья весь алюминатный раствор после глу-
бокого обескремнивания подвергается карбонизации до остаточного содержания
в нем —5 г/л А12О3. Карбонизацию проводят в присутствии затравочной гидро-
окиси, количество которой примерно равно содержанию гидроокиси алюминия
в алюминатном растворе (з. о. = 1). В результате карбонизации в присутствии
затравки получается крупнокристаллическая гидроокись алюминия с низким со-
держанием щелочей.

Пульпу после карбонизации разделяют па гпдроциклонах. Нижний продукт
гидроциклопов, содержащий в основном крупную фракцию гидроокиси алюми-
ния, фильтруют и промывают. Промытую и отфильтрованную гидроокись на-
правляют па прокалку (кальцинацию) для получения продукционного глино-
зема. Верхний слив сгущают: сгущенную пульпу, содержащую мелкую фракцию
гидроокиси алюминия, используют в качестве затравки при карбонизации. Ма-
точные растворы после карбонизации являются оборотными. Их подвергают кон-
трольной фильтрации и выпарке, после чего используют для приготовления
шихты. Часть маточного раствора используется для содовой обработки шламов
после второй стадии обескремнивания.

При переработке нефелинового сырья алюминатный раствор деляг па две
части. Одну часть после авгшршвного обескремнивания направляют в содощелоч-
иую ветвь. Здесь раствор подвергают карбонизации с довыкручнванием, чтобы
получить маточный раствор с большим содержанием Na2OR, что необходимо для
увеличения ак оборотного раствора, поступающего па выщелачивание спека.
Другую часть алюминапюго раствора после глубокого обескремнивания исполь-
зуют в содовой ветви. Карбонизация алюминатного раствора этой ветви может
быть произведена несколькими способами, суть которых сводится к тому, что
из растворов выделяется практически весь глинозем, а маточник после отделе-
ния от гидроокиси алюминия используется для получения гонарных соды п по-
таша. Гидроокись содощелочпого потока использую г частично в качестве затравки
в собственной ветви, а частично направляют в содовую ветвь.

На кальцинацию после промывки и фильтрации направляют крупнокристал-
лическую гидроокись алюминия пз содовой ветви. 'Часть мелкой гидроокиси из
этой ветви после сепарации используют в качестве затравки в содощелочпом
потоке. Кальцинация гидроокиси алюминия осуществляется так же, как и в спо-
собе Байера.

ПЕРЕРАБОТКА МАТОЧНОЮ РАСТВОРА
И ШЛАМА НЕФЕЛИНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Поли термическим упариванием карбонатного маточного раствора получают
соду п погань Принципиальная технологическая схема этого передела состоит
в следующем.

Карбонатный раствор сперва подвергают концентрационной выпарке в много-
корпусной батарее, состоящей из аппаратов большой производительности с есте-
ственной циркуляцией. Упаренный раствор после растворения в нем двойной
соли, которая получается па последующих операциях, направляют на вторую
выпарку, которая, как и все последующие, проводится в аппаратах с принуди-
тельной циркуляцией. Во время этой выпарки из раствора выделяется сода, ко-
торую отделяют от раствора в сгустителях и на центрифугах, и после сушки во
вращающихся печах отгружают па склад.

Раствор, полученный после отделения соды, упаривают третий раз, выделяя
из него двойную соль Na2CO3-К2СО3, которую сгущают в сгустителях и раство-
ряют в растворе, полученном после первой выпарки. Осветленный раствор упа-
ривают и четвертый, последний, раз; пз полученной пульпы выделяется поташ.

Говарпый поташ отгружают потребителям либо в виде полутораводпой соли
(К2СО:,-1,5112О), либо в виде безводной соли (после прокалки в печах).

Технологическая схема обычно бывает значительно сложнее описанной из-
за наличия в растворе сульфата калия, а иногда и хлористого калия и необходи-
мости вывода их из процесса.

Основным сырьем при производстве цемента служат глины и известняки,
а также в небольшом количестве гипс. Компонентами сырья могут быть также
низкокачественные бокситы и железистые материалы. Технологическая схема
производства цемента состоит пз следующих основных переделов; приготовление
шихты, обжиг в мощных вращающихся печах и размол полученного клинкера.

Вместо глины и части известняка в качестве сырья может быть использован
серый шлам нефелинового производства (белнтовып шлам), который в основном
состоит из двухкальциевого силиката. В этом случае технология цементного
производства пе претерпевает существенных изменений, а технологические и,
следовательно, экономические показатели его значительно повышаются; удель-
ный расход топлива сокращается примерно на 30%, а производительность печей
обжига в пересчете па цемент увеличивается па 25—-30%.

Это происходит главным образом по трем следующим причинам; 1) при ис-
пользовании серого шлама в печи обжига вводится значительно меньше связан-
ного СО, (в известняке содержание СО2 составляет 40—45%, а в шламе менее
2%); 2) часть серого шлама после сушки вводится в клинкер и таким образом
минует обжиг; 3) двухкальциевый силикат нефелинового шлама является гото-
вым компонентом цементного клинкера.

ОБЖИГ ИЗВЕСТНЯКА И КАУСТИФИКАЦИЯ СОДЫ

Помимо перечисленных переделов, в составе глиноземного производства
имеются переделы обжига известняка, приготовления известкового молока и
каустификации соды.
Обжиг известняка обычно производится в шахтных или вращающихся не
чах. Приготовление известкового молока для обескремнивания сводится к гаше-
нию извести водой в цилиндрических аппаратах для гашения извести.

Известковое молоко применяют в качестве добавки при глубоком обескрем-
нивании. Часть известкового молока используют для каустификации содовых
растворов. Эту операцию проводят в мешалках при 90—95" С. Осадок углекис-
лого кальция отделяют от раствора в сгустителях и направляют па приготовление
шихты для спекания. Каустический раствор используют при переработке нефе-
линов для нейтрализации бикарбонатов, если карбонизация алюминатного рас-
твора ведется по бикарбопатиой схеме. Кроме того, каустическую щелочь после
упаривания используют для химической чистки оборудования и регенерации
фильтровального полотна.

ГЛАВА XIII

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПРИ СПЕКАНИИ РАЗЛИЧНЫХ ШИХТ

ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ

Основная цель спекания бокситовой, нефелиновой, шламовой,
каолиновой и других шихт состоит в возможно более полном пре-
вращении окиси алюминия шихты в алюминат натрия (или алю-
минат кальция — при бесщелочной шихте), а кремнезема — в ма-
лорастворнмый двухкальциевый силикат. Для этого нужно знать,
как влияют условия спекания на образование возможных химиче-
ских соединений между составными частями шихты. Исследова-
ниями установлено, что состав конечных продуктов превращений
определяется главным образом составом шихты и температурным
режимом процесса спекания. Если эти условия оптимальны, можно
практически полностью превратить всю А12О3 в алюминат на-
трия, a SiO2 в ортосилнкат кальция.

При обжиге различных глиноземсодержащих шихт происхо-
дят сложные физико-химические превращения. Вначале проис-
ходит обезвоживание и сушка материала (100—200° С), далее
при 400—600° С идет дегидратация гидроокиси алюминия и као-
линита, разложение сидерита. При 920—1000° С разлагается
известняк, распадается метакаолинит на муллит 3Al2O3-2SiO2
и свободные окислы А12О3 и SiO2 и начинаются взаимодействия
между содой и окисью алюминия, окисью кремния, окисью же-
леза и др. Исследование продуктов реакции при спекании шихт
показывает, что взаимодействие между отдельными составля-
ющими наблюдается задолго до расплавления шихты, т. е. между
твердыми ее частицами.

Всякая химическая реакция возможна лишь в том случае,
если взаимодействующие частицы, например ионы, обладают
достаточными энергией и подвижностью. В жидких или газооб-
разных фазах частицы (атомы, молекулы) более или менее свободно
перемещаются, что облегчает взаимодействие между ними уже при

7 Л. 11. Лайнер и др.	193
низких температурах. В твердых фазах па холоду лишь немногие
частицы могут обладать такой подвижностью, поэтому для хими-
ческого взаимодействия необходим подогрев. По мере повышения
температуры амплитуда и частота колебаний всех элементарных
частиц в кристаллах непрерывно увеличиваются, и при достаточ-
ном нагреве между соприкасающимися кристаллами возникает
обмен частицами. Другими словами, для начала реакции между
кристаллами нужна несравненно большая энергия активации,
чем между жидкостями или газами, или между ними и кристал-
лами. Начавшись в одном месте, реакция при благоприятных
условиях распространяется на все большее число частиц, энер-
гия активации которых достаточна.	1,,

Разница между температурами начала спекания и начала за-
метного плавления смеси называется температурной площадкой
спекообразования. Температура начала спекания зависит от при-
роды спекаемых веществ н соответствует тому состоянию, при ко-
тором энергия активации сообщена количеству частиц, достаточ-
ному для того, чтобы их взаимный обмен распространился по по-
верхности соприкосновения зерен.

Так как температура плавления вещества определяется сте-
пенью прочности связи элементарных частиц в кристалле (энер-
гией кристаллической решетки), существует зависимость между
температурами спекания и плавления любого вещества: чем выше
температура плавления вещества, тем больший нагрев нужен для
спекания его порошка. Температура спекания повышается также
с усложнением кристаллической решетки вещества.

По Тамману, между абсолютной температурой спекания Тсп
и абсолютной температурой плавления Т„л силикатных систем
наблюдается такая зависимость: Тсп = (0,84-0,9) Гпл.

Сначала в твердофазной реакции могут принимать участие
только атомы, расположенные на поверхности соприкасающихся
веществ; для продолжения реакции нужна взаимная диффузия
атомов (ионов) через образовавшийся слой продукта реакции.
Полиморфные превращения сопровождаются более или менее
существенным перемещением частиц в кристалле, поэтому твер-
дые вещества при температурах полиморфных превращений
лучше спекаются и скорее взаимодействуют с кристаллами других
веществ. Если же точки полиморфного превращения веществ
лежат выше температуры начала спекания, то такие вещества не
влияют на спекание и па взаимодействие их с другими веще-
ствами.

Твердофазным реакциям способствует тонкое измельчение
исходных веществ, поскольку от этого возрастает их удельная
поверхность, а с ней поверхностная энергия п число точек сопри-
косновения разнородных веществ. Вот почему для спекания на
заводах всегда тонко измельчают все составные части шихты.
По тем же причинам для твердофазных реакций важно не только
предварительное тщательное перемешивание исходных веществ,
194
но и перемешивание во время реакции, в особенности если оно
сопровождается растиранием продуктов реакции. При перемеши-
вании предупреждается скопление однородных зерен, препят-
ствующее взаимодействию их с другими веществами.

Изложенное об условиях реакций в твердом состоянии и о за-
висимости между абсолютными температурами начала спекания
и плавления относится к кристаллическим, а не к аморфным
веществам, которые обладают повышенной реакционной способ-
ностью по сравнению с кристаллическими того же состава. По-
этому температура начала спекания аморфных веществ, например
стекол, заметно ниже, чем кристаллических.

Для того чтобы начавшееся взаимодействие между твердыми
веществами продолжалось и после образования на поверхности
их соприкосновения мономолекулярпого слоя продукта реакции,
необходима непрерывная диффузия частиц хотя бы одного ве-
щества к другому через этот утолщающийся слой. Химическая
реакция идет обычно с большой скоростью, а диффузия тем медлен-
нее, чем толще промежуточный слой, поэтому скорость диффузии
определяет скорость всей химической реакции. При условиях,
что по одну сторону промежуточного слоя концентрация диффун-
дирующего вещества равна нулю, так как оно, переместившись
на эту сторону, тотчас же взаимодействует с другим веществом,
можно записать:

__0 би

dz ' “ у ’

где у — толщина промежуточного слоя;

z — продолжительность реакции;

D — коэффициент диффузии;

Сп — концентрация диффундирующего вещества на границе
с промежуточным слоем.

Скорость образования алюминатов кальция, по Журавлеву
(11, может быть определена формулой

= k'D 100

dz	у ’

где у — толщина реакционного слоя при нагревании в течение
времени г;

D — коэффициент диффузии;

х — процент превращения;

k' — константа скорости реакции.

Изучение физико-химических превращении при спекании раз-
личных шихт затруднено наличием большого числа реагиру-
ющих окислов, свободных или связанных. Их бывает не менее
пяти, а обычно больше.
Перейдем к рассмотрению важнейших частных реакций между
двумя компонентами, а затем к более сложным превращениям
в системах из трех или более окислов г.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ОКИСЛАМИ ПРИ НАГРЕВАНИИ

Взаимодействие между Na2CO:i и А120:1

Реакция между этими окислами — одна пз наиболее важных

в бокситовой шихте, так как в результате этой реакции получается

растворимый алюминат натрия.

Реакция между окисью алюминия боксита и содой завершается
с образованием метаалюмнната натрия 12—5]. Авторами установ-

Рис. 76. Выход алюмината натрия
при нагревании смеси AI2O3 и
Na2COs до температур, °C:

J — 700; 2 — 800; 3 — 900; 4 —
1000; 5 — И 50

лено, что при 1100—1150° С полу-
чается лишь метаалюминат, а из-
быточная сода постепенно улету-
чивается. Прокаленный глинозем
начинает взаимодействовать с содой
при нагреве до 710—720° С, реакция
идет быстро при 800° С н завершается
при 1150°С; при нагреве сверх
1150° С алюминат натрия частично
разлагается с улетучиванием щелочи
(рис. 76). Эти данные важны для
практики, так как указывают пре-
дельную температуру, при которой
спекание бокситовой шихты воз-
можно без потерь щелочи и глино-
зема. Практикой установлено, что
при температурах до 1250° С алюми-

нат натрия разлагается очень медленно, улетучивание щелочи
ускоряется заметно лишь при более высоких температурах.

При замене соды едкой щелочью взаимодействие с глиноземом
начинается при температуре около 600° С, причем получается тоже
моноалюминат натрия, каков бы ни был избыток щелочи.

Моноалюминат натрия Na20-Al203(NaA102) плавится при
1650° С; при кристаллизации он характеризуется следующими
оптическими показателями: — 1,580 ± 0,003, Nm = 1,575 ±
± 0,003 и N„ = 1,566 ± 0,003.

Энтальпия (тепловой эффект) образования алюмината натрия
при взаимодействии Na3O с кристаллическим и аморфным глино-
земом выражается следующими данными [4]:

Na2O ф- А12О:|,(р = Na2O-А12О3; — \Н° — 30 ккал;
Na2O -f- А1„О3ам = Na2O • ALO3; — А/У ° = 40 ккал.

1 В дальнейшем окисли будем иногда условно обозначать буквами, напри-
мер N (Na2O); А (А12О3); С (СаО); S (SiO2); F (Fe2O3), а соединения —сочета-
нием букв, например, NA (Na2O-Al2O3) и т. д.
При высокой температуре спекания эквимолярной смеси
Na2CO3 с А1аО3 наряду с кристаллами алюмината натрия полу-
чается Р-А12О3—высокоглиноземистый алюминат Na2O-11А12ОЯ[6].
Это соединение образуется также при нагревании щелочных
алюминатов до высокой температуры и при взаимодействии между
моноалюминатами щелочных металлов и окисью алюминия.

Имеются сведения об образовании соединения 'состава /?2О-
•5А12О3, тоже не растворимого в щелочных растворах 171.
Na2O-5Al2O3 был получен прокаливанием смеси а-А12О3 и NaAlO.,
при 1050° С. По структуре он сходен с Na2O • 11А12О3 и может быть
отнесен к типу Р-А12О3. Это соединение устойчиво до 1250° С;
выше этой температуры оно теряет щелочь вследствие ее испаре-
ния. Выщелачивание спеков при недостатке щелочи сопрово-
ждается потерями глинозема и щелочи в результате образования
малоосновных малорастворимых алюминатов Na.,O-5AL>03 и
Na»O-11А12ОЯ.

При спекании смесей с молярным отношением Na2CO3 :
: А12О3 = 1, 2 и 3 наблюдается тем большее испарение соды, чем
выше температура и основность шихты. Внешне это проявляется
в образовании постепенно сгущающегося дыма над спеком 131.

Взаимодействие между содой и окисью алюминия протекает
по реакции

Na2CO3 + А12О3 = Na2O • А12О3 + СО2.

При 1100° С сода быстро взаимодействует с А12О3, равновес-
ное же давление СО2 (за счет термической диссоциации соды)
при этой температуре составляет всего лишь 21 мм рт. ст., что
во много раз меньше давления углекислого газа в печи от сжигания
топлива. Очевидно, что диссоциации соды при этих условиях прак-
тически пет. Следовательно, алюминат образуется в печи непо-
средственно от взаимодействия между А12О3 и Na2CO3. В лабо-
раторных условиях при спекании в электрической печи алюминат
образуется так же, поскольку равновесное давление выделя-
ющейся при этом СО2 много выше давления термической диссо-
циации соды.

Взаимодействие между Na^COj и Fe.,O3

Образование феррита натрия в производстве глинозема спо-
собом спекания играет немаловажную роль. При выщелачивании
спека феррит натрия разлагается в результате гидролиза с осво-
бождением едкой щелочи, необходимой для повышения стойкости
алюминатных растворов. Изучением условий взаимодействия
между содой и окисью железа было установлено следующее 12, 81:
1) реакция начинается примерно при той же температуре, что
и для А1,О3, т. е. при 500—700° С, но идет скорее, чем образова-
ние алюмината; при 1000° С реакция полностью заканчивается
уже за 1 ч, тогда как для образования алюмината при тон же
продолжительности нужен нагрев до 1150° С; 2) при всех темпе-
ратурах н любом молярном отношении Na2CO3 : Fe2O3 полу-
чается метаферрит натрия Na2O-Fe2O3; 3) при избытке соды
в смеси наблюдается замедление образования феррита натрия,
как и в системе Na2CO3—А12О3; 4) образование феррита натрия
нз NaOH и Fe2O3 идет с освобождением 42,7 ккал/моль, а при
взаимодействии окиси железа с содой поглощается 34,3 ккал/моль;
5) показатели светопреломления феррита натрия NR — 2,08 ±
± 0,003; Np 2,01 ± 0,01 19]; 6) при 1025 ± 20' С феррит на-
трия претерпевает энантиотропное полиморфное превращение
с термическим эффектом, четко выраженным па кривых нагре-
вания и охлаждения [10 1; 7) при высоких температурах проис-
ходит укрупнение кристаллов и термическая диссоциация феррита
натрия, сопровождающаяся улетучиванием Na2O и образованием
повой фазы; для ферритов калия такой фазой является p-Fe2O8
или K2O llFe2O3 со структурой, подобной Р-А12О3; имеются
данные об образовании в этих условиях Na2O-HFe2O3 в твердых
растворах с Na.,O  11А13О3 111, 121; 8) температура плавления
феррита натрия равна 1345°С.

Феррит натрия образуется, как и алюминат натрия, по реакции
Na2CO3 -|- Fe2O3 = Na.,O-Fe2O3 + СО2.

Взаимодействие между СаСО3 и Al.2Oa

При высоких температурах взаимодействия образуются алю-

минаты кальция, которые важны не только в производстве глино-
зема, но и цемента, огнеупоров, керамики. Поэтому система

СаО—А12О3 изучалась многократно
и тщательно (рис. 77) [13—15].

По данным работы [16], состав сое-
динении 5СаО • ЗА12Оа и ЗСаО • 5А12О3
выражен соответственно формулами
12СаО-7А12О:, и СаО-2А12О3. Еще
Ранкин и Райт [131 указывали на
существование двух форм одного
соединения, обозначенного СГ)/3.
Одна из них представлена как мета-
стабильная фаза с ромбической струк-
турой и ее формула отвечает 5СаО-
• ЗА12О3, а вторая форма является
кубической и отвечает формуле

Аг 2 о.,, %

Рнс. 77. CnciCMa СаО — А!2О:| (но-
вые формулы алюминатов С|2Л7
и С Л 2, старые — С6ЛЯ и С8Ла (соот-
ветственно)

12СаО-7А13О3 при условии синтеза
последней в атмосфере с обычной
влажностью.

Согласно Уэлчу [171, который

обобщил работы многих исследова-
телей, в системе СаО—А12О3 имеется соединение 12СаО-7А13О3,

если ее изучать в атмосфере сухого воздуха. В более позд-
них исследованиях Торопова и др. [151 указывается на при-
сутствие метастабильпого 5СаО-ЗА12О3 в цементном клинкере
и второй фазы кальциевого алюмината, характеризующейся ку-
бической структурой и стабильностью в обычных условиях.

Буффем и Эйтель 118] на основании определения плотности,
объема н возможных пространственных групп пришли к выводу,
что действительная формула второй фазы 12СаО-7А12О3. Эта
точка зрения является сейчас общепризнанной. В работе 1191
показано, что 12СаО-7А12О3 поглощает воду из атмосферы в том
случае, если нагревается па воздухе с обычной влажностью.
Формула 12СаО-7А13О3 соответствует содержанию влаги 1,4%.
В зависимости от количества воды в 12СаО-7А12О3 свойства его
изменяются.

Согласно последним данным Еремина 120], при спекании раз-
личных шихт, не содержащих щелочь, в снеках образуются
СаО-А12О3, 12СаО-7А12О3 и соединение 5СаО-ЗА12О3, представ-
ленное твердым раствором алюминатов кальция с SiO2, MgO
и другими компонентами смеси.

Взаимодействие между СаСО3 и SiO.,

Систему СаО—SiO2 (рис* 78) тщательно исследовали Ранкин
и Райт 113]. В системе известны следующие соединения: 1) мета-
силикат кальция (CaO-SiO2) с температурой плавления 1540° С,
получающийся при кристаллизации расплава в виде a-CaO-SiO..
или нсевдоволластопита; устойчив при охлаждении лишь до
1150' С; при 1150° С и ниже образуется p-CaO-SiO2, отвечающий
волластониту; оба метасиликата образуют твердые растворы
с обеими соседними по диаграмме фазами SiO2 и 3CaO-SiO2;
2) трехкальциевый силикат 3CaO-2SiO2, плавящийся ннкон-
груэнтно при 1475° С; 3) ортоспликат (двухкальциевый силикат)
кальция 2CaO-SiO2, плавящийся при 2130° С; твердым он суще-
ствует в трех модификациях: a-Ca2SiO4— устойчив при 2130 —
1420° С; P-Ca2SiO4 — устойчив между 1420 и 675° С и y-Ca2SiO4
устойчив при 675° С и ниже; температуру превращения а 72 [>
удается точно наблюдать лишь в присутствии CaF2 как минерали-
затора1; 4) трехкальциевый силикат ЗСаО-S10 2 может быть полу-
чен длительным обжигом смеси СаО и SiO2 от 1400 до 1500° С;
при 1900° С ЗСаО-SiO., разлагается па Ca2SiO4 и СаО.

В производстве глинозема по способу спекания наибольшее
значение имеет ортоспликат кальция, так как он возникает пер-
вым при нагревании смеси СаСО3 с S1O2 любой пропорции.
p-2CaO-SiO2 неустойчив при 675° С и ниже, по в алюминатных
спеках бокситовой, нефелиновой или другой алюмосиликатной
шихты, содержащей щелочь, он устойчив даже при полном охлаж-
дении. В присутствии щелочных алюминатов или небольших

1 По Нейману п Уэлсу [21 ], добавки Д12О3, MgO, Г-’е2О3, ТЮ2 н СаГг сни-
жают- температуру превращения и способствуют переходу а- в [J-2CaO-SiO2.
примесей В2О3, Р20г, и других стабилизаторов ортосиликат кри-
сталлизуется только в р форме. Так как во всех снеках содержится
много алюмината натрия, то оргосиликат кальция всегда нахо-
дится в них в Р-форме.

Чтобы получить p-Ca2SiO4, нужно обжечь смесь СаСО3 и аморф-
ного SiO2, добавив 0,5% В2О3, при 1400° С, закалить в воде,
а затем спек растереть, p-модификация двухкальцисвого силиката,

t,"c

2400

2200

2000

2500

с+/>

1600
л

1600
в

1400

1200

1000

с

800

сх. С2 S

+ I C3STC

а-тридимит + р

а-тридцмит + a-CS

д-с2з+с

а-тридимит -tj3-CS

а-кварц +J3-CS

/з-кварц+J3-CS ,

a-C2S + C

В J /К С2 S

-*-/>-C2S+C3S

I C2s

9^

j жидкости
а - кристобалит

_______________

J-CgS+ с

ООО

0

SiO2 20	40 CSt /60 C2S \80 СаО

c3s2 c3s

°/о(по массе)

Рис. 78. Диаграмма состояния системы СаО —SiO2

превратившись в у, резко изменяет свойства: плотность умень-
шается с 3,28 до 2,97 г/см3, а объем увеличивается на 10—12%.
Поэтому спек или шлак, содержащий много у-ортосиликата каль-
ция, саморассынаегся в тончайший порошок. В некоторых слу-
чаях это выгодно, а в других очень вредно. Например, шлаки
или спеки с алюминатом кальция и ортосиликатом кальция,
представляющие собой очень твердый материал и предназначен-
ные для выщелачивания содовым раствором, при охлаждении
самопроизвольно рассыпаются от полиморфного превращения
ортосиликата, и дробление и тонкий помол шлака или спека
отпадают. В цементном же клинкере необходимо предотвратить
образование у-2СаО -SiO2, так как он не обладает вяжущими свой-
ствами в противоположность р- и сс-формам. Превращение
P-2CaO-SiO2 в Y-2CaO-SiO2 недопустимо и для огнеупоров,
так как кирпичи рассыпаются в порошок. Еще хуже, если это
превращение произойдет в печи, выложенной таким кирпичом.

Превращение a Z2 р у ортосиликата идет быстро, поскольку
температура высока (1420° С); превращение р Г* у идет при
675° С медленнее, а иногда для рассыпания нужно полное охла-
ждение спека. Предотвратить пли задержать превращение
Р -> у-2СаО  SiO2 могут стабилизаторы, к которым относятся ве-
щества, образующие с ним твердые растворы Минимальные до-
бавки разных стабилизаторов таковы: 1% Сг2О3; 0,5% V..O5;
1,0% Р2О5; 0,25'% В2О3; 0,25% Мп.,О3 и т. д.

Установлено, что As2O5 также стабилизирует P-2CaO-SiO2
[14]. На практике обычно применяют в качестве стабилизаторов
В.,О;1 и Р2О5 в виде кальциевых солей и окислов.

С переходом Рву изменяются также оптические свойства
ортосиликата: для P-2CaO-SiO2 Ng = 1,735, N,„ — 1,720, Np =
= 1,717, для y-2CaO-SiO2 соответственно 1,654; 1,645 и 1,642.

Многими экспериментами установлено, что независимо от
соотношения СаО и SiO2 в исходной смеси (от 1 : 1 до 3 : 1) в на
чале спекания образуется всегда двухкальциевый силикат. В тех
случаях, когда смесь рассчитана на получение моно- или трех-
кальциевого силиката, образующийся сначала ортосиликат взаи-
модействует с оставшейся еще иепрореагированпой частью шихты,
превращаясь постепенно в силикат состава исходной смеси.
В заводских бокситовых, нефелиновых и шламовых снеках обна-
руживается в подавляющей массе двухкальциевый силикат (точ-
нее, твердые растворы ортосиликата с малыми количествами
Na2O, MgO, СаО, SiO2, А12О3 и других компонентов сырья).

Взаимодействие СаС03 с ТЮ2 и Fe203

TiO2 и СаО образуют метатитапат кальция (CaO-TiO2) или
перовскит. Такое же соединение образуется и в присутствии ще-
лочных карбонатов. Следовательно, при производстве глинозема
по способу спекания следует добавлять столько известняка, чтобы
он связывал не только кремнезем, но и TiO2. В этом случае ме-
татитанат натрия образовываться не будет, что снизит потери
щелочи.

При спекании ненасыщенной содой шихты окись железа обра-
зует с СаСО3 ферриты кальция. В системе СаО Fe2O3 давно из-
вестны два феррита: CaO-Fe2O3 и 2CaO-Fe2O3; оба плавятся
с разложением. Таваши показал, что, помимо них, образуется
и CaO-2Fe3O3 с точкой плавления 1227° С [22]. Реакция начи-
нается при 800—900° С. Избыток Fe2O3 против стехиометриче-
ского количества на образование CaO-2Fe2O3 не влияет.

Первым при спекании образуется 2CaO-Fc2O3, поэтому если
в смеси отношение СаО к Fe,O3 равно 2,0, то при всех темпера-
турах образуется 2CaO-Fe3O3. Если в исходной смеси СаО :
: Fe2O3 = 1, то при низких температурах получится смесь обоих
ферритов со свободной окисью железа, которая при нагреве до

С и выше разлагает более основной феррит:

Fe2O3 -f- 2СаО• Fc2O3 = 2 (СаО • Fe2O3).

При 1200° С взаимодействие между СаО и Fe2O3 завершается
уже за полчаса.

Взаимодействие между Na2CO3, А12О3 и Ре2О3

Поскольку при низких температурах с содой образуется скорее
феррит, чем алюминат, можно предположить, что если соды не
хватает для полного связывания А12О3 и Fe2O3, она расходуется
в основном на образование феррита натрия, а глинозем остается
свободным. Опыт подтвердил это предположение: при нагреве
до 700—800° С из смеси Na2CO3 : А1.2О3 : Fe3O3 =1:1:1 пре-
имущественно образуется феррит; но при 900° С и выше продукт
реакции состоит главным образом из алюмината натрия, что
обусловлено вытеснением Na2O из феррита по реакции

А12О3 + Na2O-Fe2O3 = Na2O- А12О3 ф- Fe2O3.

В результате обжига смеси феррита натрия и глинозема (мо-
лярное отношение 1 : 1) при 1000° С за 3 ч превратилось в алюми-
на г 88% всего А13О3 и столько же выделилось свободной Fe2O3.

На производстве, когда соды в шихте для связывания А12О3
и Fe.2O3 недостаточно, при высоких температурах реакция пойдет
главным образом в сторону образования алюмината. Следова-
тельно, иногда можно ограничивать количество вводимой в шихту
соды из расчета на полное связывание А12О3 и лишь па частич-
ное Fe2O3. Однако по Аракелян *, такой недостаток соды может
привести к потерям щелочи и глинозема из-за образования двух
видов твердых растворов (ос и (3) в системе Na2O—А13О3 Fe»O3,
содержащих около 3% Na2O. Первый получается при темпера-
туре около 1300° С, а второй при 1250° С. Оба они не растворяются
в воде, а в соляной кислоте растворяется только второй.

При спекании Na.2O-Al.2O3 и Na2O-Fe2O3 образуется непре-
рывный ряд твердых растворов, имеющих неодинаковые показа-
тели светопреломления (рис. 79) [231. По показателю преломле-
ния можно определить примерный состав твердых растворов.
Нагревание или охлаждение этих твердых растворов сопровож-
дается энантиотропным полиморфным превращением от 450° С
(точка превращения алюмината натрия) до 1025° С (точка превра-
щения феррита натрия) 15]. Они хороню разлагаются слабыми
растворами щелочей.

’ Аракелян О. И. Исследование фазового и минералогического составов
продуктов спекания бокситовой «насыщенной» шихты. Капд. дне. Л., 1957.
При сильном нагреве из твердых растворов наблюдается уле-
тучивание Na2O. Это приводит к нарушению стехиометрического
состава и к возникновению новых фаз состава Na2O-/nAl2O3-
•/?Fe.,O3, из которых Na2O и А12О8 не полно извлекаются при
выщелачивании.

С увеличением концентрации феррита натрия снижается тем-
пература плавления твердых растворов и уменьшается термиче-
ская площадка спекообразоваппя.

Таким образом, в зависимости от молярного отношения Na2O :
: RgO3 в системе Na2O—А12О3—Fe2O3 могут образовываться и
одновременно присутствовать следующие фазы: 1) при молярном

отношении Na2O : R2O3>1—
твердые растворы Na2O-А12О3—

N а 2О • Fe 2О3 и с вободп ая
Na2O или Na»CO3; 2) при
Na2O : R2О3 = 1 —только твер-
дые р астворы N а 2О • А12О3—
Na2O- Fc2O3; 3) при Na2O:R2O3<
< 1 образуется два типа твер-
дых растворов: Na2O-Al2O3—
Na.,O-Fe.,O3 и р-А1.0., - p-Fc2O3
или Na2O-ll (Al, Fe)2O3

Взаимодействие между

Na2C03, CaC03, MgCO3 и А12О3

О сравнительной реакцион-
ной способности NaX) н СаО по

Na20Fe203	% (помассе)	Na2O А12О3

Рис. 79. Показатели светопреломления
твердых растворов алюмоферрптов:

/ - синтетических мономн коральных; 2 —
в бокситовых снеках

отношению к А1.,О3 можно судить по продукту спекания смеси
Na2CO3 : СаО : А12О3	1:1:1, который состоит в основном

из алюмината натрия н свободной извести. Отсюда следует, что
сода активнее реагирует с А12О3, чем СаО. То же подтвердили
опыты по спеканию смеси Na2CO3 : СаО-А1»О3 = 1:1 — снек
состоял из алюмината натрия и свободной извести. Продукт
спекания соды с 5СаО-ЗА12О3 также состоял в основном из алю-

мината натрия, а алюмината кальция осталось не больше 10?<>

от исходного.

Вытеснение извести из алюминатов кальция можно предста-
вить так:

Na2CO3 I- /«СаО • А1.,О3 = Na2O • А12О3 + шСаО ф- СО2.

При спекании же алюмината натрия с известью каких-либо
существенных изменений не происходило.

Таким образом, при наличии соды в шихте при молярном
отношении Na2CO3 : А12О3 =1:1 продукт спекания состоит
только из алюмината натрия, а известь практически не участвует
в реакции. При недостатке соды наряду с алюминатом натрия
будут образовываться алюминаты кальция.
Сходное явление наблюдается и при взаимодействии между
Na2CO3, MgCO3 и А12О3. В известняках обычно содержится
MgCO3, а исследован ие этой системы позволяет судить, пригодны ли
при спекании глипоземсодержащих шихт вместо чистых из-
вестняков доломитизированпые, если они доступнее, чем чи-
стые.

В системе MgO- A1SO3 образуется только одно соединение —
шпинель (MgO-Al2O3) с температурой плавления 2135° С. Взаимо-
действие между MgO и А12О3 начинается уже при 600° С, по
мелкие кристаллы шпинели обнаруживаются лишь ври 1400° С.
Примеси Fe2O3 или В2О3 ускоряют взаимодействие между MgO
и А1,О3.

Скорости образования алюминатов натрия и магния в зави-
симости от температуры обжига различны. При нагреве до 1200° С
смесей Na2CO3, Л12О3 и MgO глинозем нацело превращается
в NaA102; при 1200°С сода вытесняет окись магния из шпинели
1241:

MgO • А12О3 4- Na2CO3 = Na2O • А12О3 MgO СО2.

Если в таких пли сходных смесях щелочи достаточно, то при
1200° С весь А12О3 полностью переходит в растворимый алюми-
нат, а окись магния в избыток соды остаются свободными. При
недостатке окиси натрия наряду с алюминатом натрия избыток
А12О3 образует шпинель. Немного шпинели образуется также
при меньшей температуре нагрева даже при избытке Na2O в смеси,
но при 1200° С шпинель полностью разлагается щелочью.

Взаимодействие между Na-fiO^ К2СОЯ, СаО и SiO2

Исследованиями установлено 125], что реакционная способ-
ность Na2O п СаО к SiO2 при спекании почти одинакова. Поэтому
в смеси, состоящей из Na2CO3, СаСО3 и SiO2, первые два компо-
нента при нагреве одновременно связываются с кремнеземом,
образуя тройные соединения //Na2O-/nCaO-pSiO2.

Указывается на существование в этой системе следующих
тройных силикатов: Na2O-2CaO-3SiOs с температурой плавления
1284° С; 2Na2O-CaO-3SiO2, плавящегося с разложением при
1141° С, и Na2O-3CaO-6SiO2, плавящегося с разложением при
1047° С. Позже найдено еще соединение Na2O-CaO-SiO2.

В системе К2О— СаО—SiO2 имеются следующие тройные
соединения: К2О-2CaO-9SiO2, К2О-ЗСаО-6SiO2; 2К2О-СаО-
• 6SiO2; 4K2O-CaO-10SiO2 и K2O-CaO-SiO2.

При выяснении способности Na2O и СаО к взаимодействию
с SiO2 спекали смеси при 1000, 1100 и 1250° С в следующих мо-
лярных отношениях: 1) Na2COs + СаСОя + SiO2; 2) Na2CO3 +
+ СаСО3 + 2SiO9; 3) 0,5Na„COs + 2СаСО3 + SiO2; 4) Na2O-
-SiO2 + CaCO3; 5) CaO-SiO2 +NasCO3; 6) CaO-SiO24 0,5Na2CO3.
В смеси 1, где SiO2 было достаточно лишь для образования
Na2O-SiO2 или CaO-SiO2, после спекания при 1000“С обнару-
жены две изотропные фазы (твердые растворы), различавшиеся
содержанием извести и показателями преломления: п = 1,578 ±
± 0,002 и п = 1,585 ± 0,005. Значительная часть соды при этом
осталась несвязанной. При 1100 и 1250° С свободной соды уже
не оказалось, и весь спек состоял только нз одного твердого
раствора с п = 1,578 ± 0,002.

В смеси 2 кремнезема было достаточно для полного связыва-
ния основании Na2O ф- СаО, а после спекания при 1000° С были
обнаружены соединения 2Na2O-СаО-3SiO2 и изотропная фаза
с п — 1,585 ± 0,005, а также остаток неизменной смеси. При
более сильном нагреве в снеке образовалась наряду с соединением
2Na2O-СаО-3SiO2 еще п неизвестная анизотропная фаза, которая
наблюдалась в снеке, обожженном при 1100 и 1250е С. В снеках
из этой смеси уже не было исходных веществ.

Отношение СаО : SiO2 в смеси 3 отвечает насыщенной шихте,
в которой известь задается для связывания SiO2, но присутствует
еще и щелочь. В полученных снеках обнаружено соединение
Na2O-СаО • SiO2 и тем его больше, чем выше температура обжига.
С повышением этой температуры в снеках были обнаружены также
другие соединения и твердые растворы, в том числе изотропная
фаза с п = 1,585 ± 0,005.

Смеси 4 п 5 были составлены, чтобы выяснить возможность
взаимного вытеснения Na2O и СаО из соответствующих силикатов.
Спек, полученный из четвертой смеси, состоял в основном из
изотропной фазы (стекла) с п = 1,585 ± 0,005, в нем было много
исходных веществ в плохо откристаллизованной изотропной фазы;
спек же нз смеси 5 состоял примерно па три четверти из 2Na2O-
•CaO-3SiO2 и из исходного вещества.

Спек из смеси 6 содержал Na2O-СаО SiO2—-изотропную
фазу с п = 1,587 ± 0,003 и исходные вещества.

Эти опыты показали, что при любых исходных соотношениях
Na2O : СаО : SiO2 при спекании образуются тройные соединения,
состав которых зависит от температуры, но главным образом —
от состава смеси.

На образование тройных соединений при спекании влияют
также присутствующие в смеси уже готовые силикаты. Например,
при спекании смеси 5 образовался силикат 2Na2O-СаО-3SiO2,
причем осталось немного исходных веществ; спек же из смеси
СаСО3 и Na2O-SiO2 при том же составе и при той же температуре
обжига состоял в основном из исходных веществ, в нем было
лишь немного твердого раствора извести в щелочном силикате.

Невыгодно добавлять в шихту соды сверх одного моля на
моль А12О3 + Fe2O3, так как избыток соды образует при обжиге
с силикатом кальция соединения, которые очень медленно раз-
лагаются в воде 11 щелочах, что вызывает повышенные потери
щелочи.
Взаимодействие между СаО, А1202 и Fe.fi 3

В трехкомпонелтной системе СаО—А13О3 - Fe2O3 существует
непрерывная серия твердых растворов алюмоферритов вдоль
линии двухкальциевого феррита 2СаО • Fe2O3(C2A) и гипотети-
ческого соединения 2СаО-А12О3(С2Л).

Согласно данным работы |2б1, алюмоферриты образуются
в пределах составов C2F - СаА а предельный состав гомоген-
ного твердого раствора отвечает формуле 6СаО-2,1 Al2O3-0,9Fc2O3l
что соответствует содержанию в растворе ~21"<> Fe3O3. Алюмо-

t,”c

wo
wo
wo
wo
wo

0 2,5 '	7,5	12,5	17,5

C,2A7 Fe2O3j%
(по массе)

Рис. 80. Диаграмма состояния системы
12 СаО-7AI >О,—8CaO-ЗЛ12О3- Ге,О,

(С12Д,-С,Д3Г)

ферритам этого ряда приписы-
вается общая формула 6СаО-
xAl2O3-yFe2O3, где х варьирует
от 2 до 0, а у — от 1 до 3; отно-
шение СаО : (А12О3Ч-Fe2O3) 2
сохраняется постоянным во
всей серин растворов. Выска-
зано предположение 127, 281
о существовании алюмоферрита,
близкого по составу к 8СаО-
3Al2O3-Fe2O3(C8A3F).

Значения показателя пре-
ломления 7Vg составляю!' 2,055;
1,940 п 1,916 для СИ А, СВА2А
и С8А3А; N соответственно ра-
вен 1,975; 1,875; 1,855.

Для алюмокальциевых спе-

ков, характеризующихся малым

содержанием окиси железа, практический интерес представляет
система 12СаО-7А12О3— 8СаО-ЗА12О3-Fe2O3 (рис. 80) 1281.

При спекании ниже точки плавления состав алюмофер ри гной
фазы находится в пределах 6CaO-2Al2O3-Fe2O3—8СаО-ЗА12О3-
 Fe2O8 и тем более обогащен окисью алюминия, чем больше
в системе жидкой фазы. Из расплавов или сильно оплавленных

спеков в этих системах кристаллизуются твердые растворы алю-
моферритов, обедненные железом.

В условиях термообработки, близких к реальным условиям
получения саморассыпающихся алюмокальциевых спеков, в рас-
сматриваемых системах образуются алюмоферриты переменного
состава. Более глубокому насыщению ферритной фазы окисью
алюминия способствует повышенная температура спекания и
замедленный режим охлаждения спеков.

Взаимодействие между СаО, А1.,О.Л и SIO.,

При переработке на глинозем бокситов и алюмосиликатов
спеканием или плавлением с известью, а также в производстве
глиноземистого и обычного цементов, шамотных и высокоглино-

20G
земпстых огнеупоров, фаянсов и абразивов, при доменной плавке,
плавке горных пород для разных нужд и, наконец, в золе камен-
ных углей мы встречаем разнообразные сочетания этих трех окис-
лов. Громадное значение этой системы в технике побудило изучать
ее с большой тщательностью [13, 29].

В этой системе (рис. 81) имеются два тройных соединения:
CaO-Al2O3-2SiO2 (анортит) с температурой плавления 1550° С
и 2СаО-Al2O3-SiO2 (геленит) с температурой плавления 1590° С.
Результаты обработки геленита п анортита большим избытком

содового раствора показали,
что из первого извлекается
меньше 10% А12О3, а из
второго только 1,3%. То же
примерно наблюдалось при
выщелачивании этих сили-
катов едкой щелочью. Поэ-
тому при щелочном способе
переработки алюминатных
спеков и шлаков глинозем,
находящийся в них в составе
геленита и анортита, будет
потерян. Чтобы предотвра-
тить эти потери, следует со-
здавать такие условия спе-

Диаграммы состояния системы СаО —
AI 2O3 —SiO z

отвечает всем возможным

кания или плавки, при ко- PlIC_ к|
торых анортит и геленит не
образуются.

Заштрихованный треугольник 5

оптимальным составам шихты, при которых получаются наиболее
выгодные алюминаты (СаО-А12О3 и 12СаО-7А12О3) и двухкаль-
циевый силикат.

В реальных условиях спекания к равновесному фазовому со-
ставу система приходит тем медленнее, чем ниже температура.
Поэтому большой интерес представляют следующие вопросы:
1) могут ли образоваться анортит и геленит в условиях спекания
шихты, если состав ее рассчитан на образование алюмината и
силиката кальция; 2) возможно ли полное разложение известью
анортита и геленита, если они при спекании образовались.

Литературные данные [30] по первому вопросу указывают,
что при спекании в стадии пеустановившегося равновесия можно
ожидать образования не только соединений, определяемых ди-
аграммой состояния СаО А1.,О3—SiO2, по и иных. Метастабиль-
пые фазы образуются лишь при температурах, удаленных от
точки плавления смеси. Спекание при температурах, приближа-
ющихся к точке плавления смесей, приводит к образованию
фаз, почти тождественных тем, которые выделяются из расплава.
Следовательно, с повышением температуры спекания метаста-
бильные фазы, кристаллизуясь, превращаются в равновесные.
Этот переход наблюдается отчетливо при появлении хотя бы
небольших количеств жидкой фазы, способствующей большей
усадке шихты. По усадке можно судить о полноте превращений:
когда усадка шихты велика, спек по фазовому составу близок
к равновесному; при малой усадке в спеке будут метастабильные
фазы.

При спекании глиноземных руд с известью для нормальной
дозировки в расчете на получение ортосилнката кальция и алю-
минатов СаО-А12О3 и 12СаО-7А12О3 нужно исходить из молярных
отношений (291 СаО : SiO2 = 2,0; СаО : А12ОЭ = 1,5+1,8; при
этом по составу спек должен находиться в пятом фазовом тре-
угольнике диаграммы (см. рис. 81).

Взаимодействие между СаО, Al.,O:i, SiO2 и MgO

В присутствии окиси магния усложняется фазовый состав
саморассыпающихся алюмокальциевых спеков и шлаков, сни-
жается извлечение окиси алюминия при содовом выщелачивании
спеков. Различные авторы по-разному объясняют последний
факт, основываясь па различных мнениях о фазовом составе
магниевых соединений в системе СаО А12О3—SiO2—MgO. Наи-
более полные сведения по этой системе опубликованы в работе
128].

Согласно крпсталлооптнческому и рентгеновскому анализам,
все отожженные образцы системы СаО А12Оа—MgO представ-
лены в основном слабо двупреломляющпми агрегатами эвтекти-
ческого мелкочешуйчатого строения с показателем преломления
в пределах 1,638—1,645. Величина показателя преломления н
строение образцов характерны, как показали специальные опыты,
для эвтектики между СА и С12А7. Кроме эвтектики, в образцах
(в зависимости от состава) обнаруживаются свободные зерна
С12А7, СА, MgO.

В случае четверной системы состав магниевых соединений
зависит от соотношения А12О3 : SiO2 (А : S) и от содержания
СаО в системе. При невысоких концентрациях окиси алюминия
(А ; S 0,5) и при молярных отношениях СаО : А12О3, равных
1,3 и 1,7, добавка в систему MgO приводит сначала к исчезнове-
нию алюминатов кальция С12А7 и СА или уменьшению их коли-
чества и к образованию фазы с п = 1,669 + 1,671 (предположи-
тельно CeA6MS), а затем — к появлению алюминатов кальция,
кристаллизации окиси магния в свободном виде и к уменьшению
количества фазы СеА^М5.

При увеличении основности алюмината кальция до 1,9 фаза
с п = 1,671 не образуется; часть окиси магния растворяется
в Ct2A7, а основная часть кристаллизуется в свободном виде.
11з расплавов, содержащих MgO, кристаллизуется не чистый С12А7,
а твердый раствор его с MgO (|VCI2/17).
Св.-44Л1$ является самостоятельным соединением, кристалли-
зующимся из «маточной жидкости», затвердевший состав которой
по всем признакам идентичен известному из литературы мета-
стабильному изотропному С6А3. Это вещество представляет собой
твердый раствор алюмината кальция неопределенного состава
(предположительно эвтектического между С12А7 и СХ) с окис-
лами, кристаллизующийся при сравнительно быстром охлажде-
нии расплавов в виде изотропных зерен и агрегаций с показате-
лями преломления в пределах от 1,686 до 1,696 (в зависимости
от состава). Из твердого раствора алюминат кальция + окись
магния (Р-С12/17) глинозем извлекается неполностью п медленнее,
чем из чистого С12Х5, а извлечение Л12О3 из СсХ4Л15 составляет
лишь 25 -35%. Увеличение отношения СаО : А12О3 в снеках
до 1,8—1,9 нейтрализует вредное влияние окиси магния.

Взаимодействие между Na2CO3, Al2O3, Ве,,О3 и SiO2

Эта система отражает основные превращения, протекающие
при спекании малокреминстого боксита с содой. Высокое извле-
чение А12Оя и Na2O из спеков при такой системе возможно лишь
для бокситов с небольшим содержанием кремнезема, которые
выгоднее перерабатывать по способу Байера. Но иногда выгодно
небольшую долю таких бокситов перерабатывать спеканием (па-
раллельная схема сочетания способов) для термической каусти-
фикации соды. Такая бокситовая шихта называется двухкомпо-
нентпой (боксит ~Т сода). Рассмотрение системы Na.,CO:,—А13О3—
Fe2O3—SiO2 представляет интерес как переход к изучению усло-
вий спекания боксита с содой и известняком.

При рассмотрении условий спекания смеси Na2CO3, А12О;|
и SiO2 указывалось, что спеки состоят в основном из алюмината
и алюмосиликата натрия. При добавлении Fe..O3 в спекс появ-
ляется феррит натрия в количестве, определяемом молярным
отношением Na2CO3 к Л12О3 4- Fe2O3. Если соды достаточно для
полного связывания А12О3 и Fe2O3, вся окись железа превращается
в феррит натрия, а при недостатке соды феррита натрия полу-
чается в спеке лишь столько, сколько соды осталось от связыва-
ния SiO2 и ALO3.

При выщелачивании спека феррит натрия разлагается, осво-
бождая каустическую щелочь, которая повышает стойкость алю-
минатных растворов. Поэтому соду обычно вводят па полное
связывание А1.,О;1 и Fe2O3.

Таким образом, спекание смеси Na3CO3, А1203, Fe2O3 и SiO2
дает спек, состоящий из алюмината, алюмосиликата и феррита
натрия. При этих условиях зависимость между выходом А12О3
ОЧлцо,, %) и процентным содержанием кремнезема (s) и глино-
зема а в боксите выражается следующим равенством:
Если состав шихты выражен в молях, то максимальное извле-
чение А12О3 определяется из уравнения:

')АЬО. = (1 —0,5s) 100,

а максимальное извлечение Na2O:

1Ыа>о=(1 -^)100,

где s и п количество молей SiO2 и Na2O иа 1 моль А12О3
в боксите.

При изучении взаимодействия между А12ОЯ, Fe.,O3, SiO2
п Na2CO3 при высоких температурах было обнаружено образова-
ние твердых растворов между алюминатом натрия, ферритом
натрия и алюмосиликатом натрия. Для изучения этих образований
были сначала получены алюмосиликат натрия, алюминат натрия
и феррит натрия 131 ], из них затем приготовлены две смеси сле-
дующего состава: Ма2О • AI 2О3-2SiO2 + 3 (Na2O-Al2O3) и Na2O-
• Al2O3-2SiO2 + Na.2O-Fe2O3. После обжига при 1200°С но
15 мин спеки выщелачивали водой; параллельно выщелачивали
и исходные смеси.

Опыты показали, что после обжига смеси алюмосиликата и
алюмината извлечение А12О3 и Na2O оказалось таким же, как
и из необожженной смеси. Отсюда можно заключить, что спекание
алюмосиликата и алюмината не приводит к новым образованиям.

Иные результаты получились для смеси алюмосиликата и
феррита. При выщелачивании спеков возросло извлечение окиси
алюминия, а извлечение щелочи резко уменьшилось. При 1000—
1200" С составные части взаимодействуют с образованием неболь-
шого количества свободного алюмината и твердого раствора, из
которого щелочь слабо извлекается.

‘ Образованием твердых растворов между алюмосиликатом и
ферритом натрия могут объясняться повышенные против сте-
хиометрии потери щелочи на образование алюмосиликата натрия
при выщелачивании спека из содобокситовой шихты.

Взаимодействие между Na30, Al203, SiO2 и СаО

Приведенные раньше формулы извлечения А12О3 и Na2O
при спекании алюминиевых руд с содой показывают, что при по-
вышенном содержании кремнезема извлечение А12О3 низкое,
а потерн Na2O высокие. Поэтому глиноземные руды, в которых
много кремнезема (высококремнистые бокситы, нефелины, крас-
ные шламы), спекают с известняком и содой. Если в самой руде
содержится достаточно щелочи для образования алюмината, как,
например, в нефелине, то к руде добавляют только известняк.
Поведение нефелиновой шихты при спекании соот ветствует в основ-
ном поведению системы 2СаО • SiO2—Na2O - Al аО3. Эта система, по
данным Грина и Бога 132], является псевдодвойпой с эвтектикой,
содержащей 39“<> Na2O-Al2O3 и 61% 2CaO-SiO2 и точкой плав-
ления 1405 ± 10° С.

Исследование плавов нефелина с известью после медленного
охлаждения показало, что первичной фазой в них является
P-2CaO-SiO2. Этот силикат представляет также п основную массу
нефелиновых спеков. Опыты плавления смесей р-2СаО SiO2
н Йа2О-А13О3 в разных отношениях по массе п микроскопические
исследования плавов показали, что любая смесь, рассчитанная
па связывание кремнезема в ортоспликат кальция, а глинозема
в алюминат натрия, при достижении равновесия обратится в двух-
фазную систему из этих веществ. Поэтому справедливо уравнение
обратимой реакции

п (2CaO-SiO2) т (/?2О-А12О3) 7 - расплав.

При плавке нефелиновой шихты п может равняться 2, а т = 1.

Было высказано предположение, что схема обратимости не
зависит от состава исходных компонентов при дозировке шихты.
Для проверки этого предположения были составлены шихты
из разнообразных компонентов: 12СаО-7А12О,; CaO-SiO..; СаСО3;
2CaO-Al2O3-SiO,; CaO-Al,O3-2SiO2; 2СаО • Fe2O;I; Na2O-SiO2;
Na2CO3; SiOs; A12O3 и др. Сумма всех окнелов в каждой шихте
соответствовала стандартной известково-нефелпновой шихте. Кри-
сталлооптическое исследование образцов, полученных в резуль-
тате расплавления и закалки расплавов из указанных шихт,
показало, что все образцы состоят почти нацело из стекол с пер-
вично выделившейся фазой p-2CaO-SiO2.

При спекании шихт одинакового химического состава, но
составленных из разных минералов или горных пород, были полу-
чены спеки, при выщелачивании которых не было обнаружено
большой разницы в извлечении А12О3. Фазовый состав шихты
влияет на извлечение из снека лишь при низких температурах
обжига. Номере нагревания до температуры плавления решающим
условием извлечения является химический состав шихты. Напри-
мер, обжиг с известью при 1300' С жадеита и нефелина дает спеки,
из которых извлечение А12О3 при выщелачивании одинаково.

Как показали опыты, при изменении доли СаО, например
в нефелиновой шихте, может изменяться состав первичной фазы.
При большом избытке извести против нужного количества па свя-
зывание кремнезема в ортоспликат часть се остается свободной,
а нз расплава первым кристаллизуется 3CaO-SiO2. Этот силикат
хорошо схватывается, поэтому способен цементировать шлам.
Свободная известь в спеке способствует при выщелачивании на-
буханию шлама, а кроме того, образует с растворимым алюми-
натом осадок гпдроалюмината кальция, уменьшая тем самым
извлечение глинозема.

При изменении доли щелочи в шихте при постоянной доле
в ней извести наблюдалось первичное выделение нз расплава
Na2O-CaO-SiO., и Na.,0-СаО-SiO2 + 2CaO-SiO... Это проис-
ходит в тех случаях, когда молярное отношение Na.,0 : (ALO3 +
J- Fe2O3) > 1. Образованием тропного соединения типа /»Na2O-

•/zCaO-pSfO2 обусловливаются потери щелочи при обычном
режиме выщелачивания. Следовательно, избыток извести сверх

Рис. 82. Зависимое!ь извле-
чения А12Оа из снеков от
темперагуры

нужного количества иа образование
2CaO-SiO,2, как и избыток щелочи про-
тив необходимой иа связывание окисей
алюминия и железа, ухудшает извлече-
ние глинозема и щелочи, а также дру-
гие показатели производства.

На рис. 82 показана зависимость из-
влечения А12О3 одного из образцов не-
фелинового снека от температуры 13 J.
Из пего видно, что извлечение непре-
рывно возрастает с увеличением темпе-
ратуры, что объясняется увеличением вы-
хода нужных равновесных фаз. Вместе
с тем на практике из нефелинового снека
извлечь весьЛ12О3пе удается. Последнее
объясняется астехиометрпей продуктов

реакции, обусловленной частичным улетучиванием щелочи при
высоких температурах обжига, что приводит к неполному свя-
зыванию глинозема в растворимый алюминат. Кроме того,
в реальных условиях при спекании образуются промежуточные
неравновесные фазы, не разлагающиеся или медленно разлага-
ющиеся в щелочных растворах. В этом и заключается основ-
ная причина неполноты извлечения А12О3.

НАСЫЩЕННАЯ И НЕНАСЫЩЕННАЯ ШИХТЫ

Извлечение А12О3 и Na2O из снеков
от обжига насыщенной и ненасыщенной шихт

Чтобы вывести формулы максимального извлечения А12О3
и Na2O из содоизвестняковых снеков, В. А. Мазель делит обжиг
па две ступени — низкотемпературную и высокотемпературную.
При этом он допускает, что на первой ступени, когда шихта
нагревается, СаО практически не участвует в реакциях, и все
превращения протекают точно так же, как в безызвестковой шихте.
При высокотемпературном нагреве шихты известь активно взаимо-
действует с веществами, образовавшимися иа первой ступени
нагрева.

Разделение обжига на две ступени возможно потому, что сода
взаимодействует с составными частями шихты раньше, чем из-
весть. На первой ступени обжига образуются NA, NF и NASt.
Извлечение Na2O и А12О3 для этого периода может быть условно
определено но формулам, выведенным для безызвестковой шихты.
На второй ступени СаО вытесняет алюминат натрия из алю-
мосиликата с образованием ортосиликата кальция, что повышает
выход А12О3 и NasO при выщелачивании. Каждый моль СаО
освобождает по 0,25 молей А12О3 и Na2O. Если в шихте с молей
СаО, то па второй ступени обжига в спеке прибавится по 0,25 с
молей водорастворимых А12О3 и Na2O, а в форме нерастворимого
алюмосиликата останется 0,5s—0,25 с молей А130а и Na.,0.

Таким образом, в результате второй ступени обжига извлече-
ния А12О3 и Na2O (ц, %) могут быть определены из следующих
формул:

Пльо, = U — (0,5s — 0,25с)] 100= (1 — 0,5s ф- 0,25с) 100
и

T]Na20 =	(0,5s—°-25c)J 100 = Q - °-,5s-~t0,25c-) 100,

где п число молей Na2O па 1 моль Л12О3 в шихте.

Из этих формул вытекает, что полное извлечение А12О3 в
Na2O возможно, когда в шихте с = 2s, т. е. когда на каждый
моль SiO2 в шихту вводятся 2 моля СаО и на 1 моль А12О3 при-
ходится 1 моль Na2O. Лабораторные исследования показали, что
извлечение А12О3 и Na2O приближается к расчетному, когда
в шихте мало SiO2, по по мере повышения содержания кремнезема
и окиси железа в шихте растут расхождения между расчетными
и фактическими данными, особенно для Na2O. Большие откло-
нения от расчетных формул дают также вторичные реакции при
выщелачивании спеков.

Насыщенной шихтой называется такая, когда весь кремнезем
связывается в двухкальциевый силикат, а вся окись алюминия
и вся окись железа — соответственно в алюминат и феррит на-
трия, т. е. в пей соблюдаются следующие молярные соотношениям
СаО : SiO2 = 2,0; Na2O : Л12О8 = 1,0; Na2O : Fe.2O3 = 1,0.

При спекании руд с умеренным содержанием Fe2O3 н SiO2
насыщенная шихта обеспечивает практически полное извлечение
А12О3 и Na2O и называется также нормальной. Кроме того, при
нормальной шихте наблюдается широкая площадка спекообра-
зования, что облегчает обжиг, уменьшая опасность образования
кольцевых настылей. При насыщенной шихте образуется самый
простой состав спека.

Для других шихт, в которых соды не хватает для полного свя-
зывания А12О3 и Fe2O3, эти формулы непригодны. Химические
реакции при спекании таких ненасыщенных шихт еще недоста-
точно изучены, а состав спеков более сложен; часть глинозема
в них находится не только в составе алюмината натрия, по и
в составе соединений, из которых А12О3 не извлекается при вы-
щелачивании. Поэтому выход А12О3 из спеков такой шихты
меньше, чем из спеков насыщенной.
г

При переработке высококремнистых бокситов типа тихвинских
насыщенная шихта дает панлучшее извлечение глинозема.

При переработке богатых кремнеземом руд, содержащих также
много Fe2O3, например при переработке красных шламов, желе-
зистых нефелиновых сиентов и др., извлечение сильно отклоняется
от расчетного по вышеприведенным формулам. Насыщенные
шихты из такого сырья плавятся при пониженной температуре,
а площадка спексобразовапия у них мала; невелико также извле-
чение Л1,О.( и Na2O из соответствующих снеков. Для объяснения

Рнс. 83. Диаграмма плавкости смесей в си-
стеме Na2O- Л12О;< N;i2O- Ге2Оя—2СаО X
XSi()a; H,4i - липин различных кремневых
модулей сМесен

2 СаО- Si О2

Рис. 81. Диаграмма системы Nd2O- Л12О3 —
2C»iO*SiO2- Ь1айО- Г<*2();| с указанием ис-
следованных спеков (/	/Д), цифры у точек

означают выход Ыа2О, %, из спеков; за-
штрихована область спеков, извлечение

Na2O из которых составляет <92%

причины этого следовало бы привлечь диаграмму системы Na2O—
А1.,О3 Fe2O;i SiO2—СаО, которая, однако, до сих пор почти
не исследована из-за ее сложности. Несколько поясняют это
результаты изучения взаимодействия в системе Na2O-А12О3—
Na2O-Fe2O3 2( aO-SiO2.

Взаимодействие между Na.fi  Л1203, Na.fi • Fc.fiit и 2CaO-Si02

Система Na2O-AI2O3—Na2O-Fe,O3—2CaO-SiO2 имеет наи-
большее значение для процессов спекания различных щелочных
шихт. Диаграмма плавкости смесей в этой системе, отвечающих
бокситовым шихтам, приведена па рнс. 83 133 |. Как видно, с уве-
личением содержания NF и C.,S в смеси снижается температура
плавления спеков.

Равновесные (идеальные) спеки из шихты, рассчитанной па
образование NA, NF, C..S, состоят только из этих соединений.
Реальные спеки содержат также неравновесные сложные соеди-
нения и различные твердые растворы.
Установлено, что в системе NF—C2S имеется обширная
область, в которой большая доля щелочи спеков нерастворима.
Высказывалось предположение, что спеки, по составу примы-
кающие к стороне треугольника NF C2S, утрачивают трехком-
понентный характер и поэтому исследованы подробнее других
[5, 34 |. При этом было принято, что системы NА—C2S, NF- C3S;
NA—NF—двойные, а система NA NF- C2S тройная, если
извлечение NasO и A13O3 при выщелачивании водой или рас-
твором Na2OK находится в пределах 92- 100% от теоретического
(потери их до 8 "о могут быть отнесены за счет незавершенных
реакций в Спеке и вторичных реакций при выщелачивании).

В пределах заштрихованной области на рнс. 84 при спекании
образуются более сложные вещества, из которых содержащиеся
в их составе Na2O и А12О3 нельзя выщелочить водой. Спеки же,
по составу находящиеся вне этой области, можно рассматривать
как смесь NF, NA и C2S.

Мазель [34] объясняет это образованием между NF и NA
твердых растворов в любых сочетаниях. Если NA пет, то NF
с C„S образует новые вещества, из которых щелочь совсем не
извлекается или извлекается плохо. В присутствии NA наблю-
дается лишь частичное взаимодействие NF с C2S, а при большом
содержании NA (за пределами заштрихованной области) весь NF
образует твердый раствор с NA, а с C2S не взаимодействует.

Составы соединений, вызывающих потери щелочи, точно не
установлены. Имеются предположения 151, что таковыми могут
быть следующие щелочные силикаты кальция или железа: N QCBS5;
NCS; NsCS3; NC2S3; NCSg; NFS4; NFS.,; N8F4S5.

Взаимодействие между Na,0  Al203, Na20 Fe2O3,
2CaO  SiO2 и 2CaO  Fc.,O3

При спекании шихт, состоящих из NA, NF и C2F, фазовый
состав спека представлен двумя видами твердых растворов: алю-
моферритов кальция /nCaOnAI.,O3pFe2O3 и алюмоферритов
натрия Na2OAl2O3—Na2O-Fe2O;:. Температура плавления си-
стемы снижается при прибавлении состава смеси к эквтектике
системы 2СаО Fe2O3—Na2O-Fe2O( с соотношением компонентов
1:1. Введение в указанную систему C,S также приводит к обра-
зованию эвтектической структуры. Образующиеся алюмоферриты
кальция и кремнийсодержащие соединения связывают А12О3
и Na2O в форму, пе растворимую при выщелачивании. На диа-
грамме NA—NF и C2F (рис. 85) показаны области с примерно
одинаковым уровнем извлечения А12О3 пз снека. Низкое извле-
чение А12О3 свидетельствует об образовании твердых растворов,
из которых А12О;! не полностью извлекается при выщелачи-
вании.

Чтобы оценить величину извлечения А1»О:1 пз спеков, содер-
жащих наряду с указанными компонентами и C2S, необходимо
процентный состав соответствующих точек четырехкомпопептной
Na2OA1-2O3,% Na?OFe?O3, %

Рис. 85. Области извлечения AI2O3
в системе NazO- A!2O3 — №2OX
X FesO» —2CaO« FeaO3. Цифры в круж-
ках—извлечение Л12О3. %

системы пересчитать на NA, NF
и C2F, приняв их сумму за 100%.
Затем по рис. 85 найти область,
в которой находится пересчитан-
ный состав. Ей будут отвечать
определенный уровень извлечения
глинозема из спека, он будет тем
ниже, чем больше в шихте Fe2O3
и SiO2.

Добавка MgO к насыщенной
шихте, как и избыток против
стехиометрии окиси кальция, от-
рицательно сказывается на про-
цессе спекания: сокращается тем-
пературная площадка спекообра-
зования, снижается извлечение
глинозема и щелочи из спеков.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КАЧЕСТВО СПЕКА

Качество спека определяется содержанием растворимых со-
единений А12О;| и Na „О, пористостью, прочностью, склонностью
к набуханию или к схватыванию при выщелачивании и промывке
шламов, скоростью отстаивания и фильтрации шлама. Важней-
шими из этих факторов нужно считать извлечение А12О;( п Na2O
(в процентах от общего содержания их в спеке), так как с повы-
шением извлечения уменьшается расход руды и щелочи на тонну
товарного глинозема.

Содержание водорастворимых А12О3 и Na2O в спеке опре-
деляется в основном составом шихты и условиями спекания.
С увеличением процентного содержания Л12О3 в руде, а следова-
тельно, доли водорастворимого глинозема в спеке уменьшается
удельный грузопоток материалов и увеличивается производитель-
ность печи, выраженная в тоннах глинозема за единицу вре-
мени.

Пористость и прочность спека оказывают решающее влияние
на показатели выщелачивания. Прочность обычно повышается
с уменьшением пористости: оплавленные спеки прочнее пори-
стых.

Влияние температуры спекания

При спекании нормальной известково-нефелиновой шихты
максимальное извлечение АЕО3 и Na2O достигается при темпе-
ратуре около 1275—1300° С, а при спекании шихты пз боксито-
вого спека 1150—1200° С (табл. 11). Это обусловлено наличием
в бокситовой шихте смеси свободных окислов, реагирующих
между собой, нефелин же в шихте — прочное химическое соеди-
пение, для разложения кото-
рого требуется высокая темпе-
ратура и больше времени.

Влияние размеров частиц
и тщательности
перемешивания

Так как основные физико-
химические превращения про-
исходят при спекании шихты и
завершаются при слабом опла-
влении спека, размеры частиц
существенно влияют на взаимо-
действие между составляющими
шихты: чем тоньше помол ших-
ты, тем ниже необходимая тем-
пература спекания.

Оптимальная степень помола
зависит от температуры и вре-
мени спекания,индивидуальных
свойств исходных материалов

Таблица II

Влияние температуры спекания
на извлечение А12О3 и Ма2О
из бокситового спека 1121
(боксит; 50,1% Л12О3; 16,2% Fe2O3;

11,6% SiO2; время спекания —
30 мин)

Температура спекания, °C	Пористость спека, %	Иов чеченце из спека, %		Харак-  1 еристика спека
		А1гО3	Na2O	
1050	—	87,3	90.6	Поре-
				ШОК
1100	—	88,2	91,2	То же
1150	70	88,6	90,7	Спек
1200	58	91,6	91,8	»
1250	48	87,1	90,6	»
1300	43	85,3	90,0	Клин-
				кер
1380	10	Не	Не	Плав
		опред.	опред.	

и некоторых других причин. Тонкий помол особенно благоприя-
тен для упорных руд, например нефелиновых, требующих для
завершения химических превращений и получения стабильных фаз
(обеспечивающих условия высокого извлечения А12О3 и Na2O)
значительного оплавления материала. Спекать шихту при боль-
шом оплавлении нельзя из-за образования кольцевых настылей

в печах.

С уменьшением размеров частиц шихты ускоряется взаимо-
действие ее составляющих. Это позволяет настолько сцизить
температуру спекания, чтобы превращения закончились в основ-
ном при незначительном количестве жидкой фазы. При этом устра-
няется опасность образования колец.

Отрицательно влияет на качество спека и на поведение шихты
при спекании недостаточное предварительное перемешивание
шихты. Если, например, шихта состоит из боксита и известняка,
то плохое перемешивание ее неизбежно приведет к неравномер-
ному распределению боксита между другими составляющими,
а следовательно, к неполному извлечению А12О3 из той части
шихты, где боксит окажется в избытке. Там, где в избытке ока-
жется сода, образуются двойные силикаты типа/nNa3O /?SiO2 X
X рСаО, из которых щелочь почти не извлекается; там, где в из-
бытке известь, часть ее может оказаться свободной, и при выще-
лачивании спека пепрореагировавшая известь будет способство-
вать набуханию шлама, а прореагировавшая с алюминатом на-
трия образует нерастворимый гидроалюминат кальция.
При спекании мокрой шихты вопрос о тщательном перемеши-
вании ее в мельницах и бассейнах разрешается значительно проще,
чем при спекании сухой шихты.

Влияние качества топлива

В качестве топлива при спекании могут использоваться уголь-
ная пыль, мазут или газ.

Природный газ является наиболее удобным видом топлива
из-за простоты регулирования факела, отсутствия в нем соедине-
ний серы и золы. Мазут в отличие от газа всегда содержит неко-
торое количество сернистых соединений. Часть серы этих соеди-
нений при спекании переходит в спек и затем в виде сульфатов
в алюминатный раствор. Это при обработке нефелинового сырья
приводит к усложнению схемы выпарки и к изменению ассорти-
мента продукции (за счет части поташа получается более дешевый
сульфат калия), а при переработке бокситов — к осложнению
технологии спекания и переводу части щелочей в сульфаты натрия.

Каменный уголь является самым дешевым топливом, однако
его применение осложняется следующими причинами; 1) тре-
буется дополнительная операция размола угля; 2) каменные
угли обычно содержат сернистые соединения; 3) каменные угли
являются зольным топливом. Зола, в составе которой обычно
преобладает кремнезем, в условиях спекания переходит в спек
и изменяет его состав. При приготовлении шихты п дозировке
известняка и щелочей необходимо учитывать состав и количество
золы. Всякое изменение в составе и количестве золы приводит
к нарушению требуемого состава спека и соответственно к ухуд-
шению извлечения полезных компонентов. Кроме того, хотя
в золе каменных углей обычно и имеется окись алюминия, ее
содержание невелико. Следовательно, использование каменного
угля приводит к разубоживанию спека и к уменьшению произ-
водительности передела спекания в пересчете на глинозем.

ГЛАВА XIV

ТЕХНОЛОГИЯ СПЕКАНИЯ

Передел спекания является составной частью всех промышленных
аппаратурно-технологических схем переработки па глинозем
высококремнистого сырья. К таким схемам относятся способ
спекания бокситового и нефелинового сырья, осуществленный
на базе тихвинских бокситов, Кольского нефелинового концен-
трата и кия-шалтырской нефелиновой породы, п комбинирован-
ный (последовательный) способ Байер-спекание, осуществленный
иа базе тургайских бокситов. Спекание является также вспомо-
гательным переделом комбинированного (параллельного) спо-
соба Байер-спекание при переработке высококачественных бокси-
тов. В этом случае роль спекания сводится к компенсации потерь
щелочей за счет соды, вводимой в шихту и каустифицирующейся
в процессе спекания.

В структуре себестоимости глинозема, получаемого из нефе-
линов и бокситов ио способу спекания, па передел спекания при-
ходится до 50% затрат, поэтому процесс спекания нуждается
во всестороннем глубоком изучении для усовершенствования
и оптимизации существующей аппаратурно-технологической схемы
н разработки новых высокоэффективных процессов и аппаратов
для спекания глиноземсодержащих шихт. Задача актуальна
также в связи с намечаемым в ближайшем будущем расширением
производства глинозема, главным образом на базе высококремни-
стого сырья.

В промышленной практике процесс спекания глнноземсодер-
жащпх шихт осуществляется во вращающихся печах (рис. 86).

Вращающаяся печь является печным агрегатом непрерывного
действия, работающим по принципу противотока. Горячие печ-
ные газы, образующиеся при сжигании топлива непосредственно
в горячем конце печи, движутся к холодному ее концу под
разрежением, создаваемым дымососом. Шихта, подаваемая в хо-
лодный конец печи, при вращении ее барабана передвигается
к горячему концу за счет небольшого уклона печи в сторону
горячего конца.

Корпус печи (барабан) собран из обечаек, соединенных между
собой сварными швами или клепкой. Обечайка изготовлена из
листовой стали толщиной 20—70 мм. Корпуса действующих
печей глиноземного производства имеют диаметр 3—5 м, длину
51—185 м. К корпусу печи приварены башмаки (рис. 87, «),
на которые свободно насажены бандажи. Смещение бандажа
вдоль осн печи предотвращается упорными кольцами, прикреп-
ленными с обеих сторон бандажа к корпусу печи. Барабан печи
установлен бандажами на опорные ролики (рнс. 87, б). Оси ро-
ликов вращаются в подшипниках, корпуса которых смонтированы
на стойках, закрепленных па фундаменте. Смещение барабана
печи вдоль его оси по опорным роликам фиксируется двумя кон-
трольными (вертикальными) роликами, установленными по обеим
сторонам центрального бандажа. Расстояние между роликами
на 60—120 мм больше ширины бандажа, что предусматривает
зазор для опускания и подъема иечп при работе.

Барабан печи вращается со скоростью 1—2,5 об/мин от одного
или двух приводов. Во избежание скручивания корпуса при
вращении привод установлен па одинаковом расстоянии от горя-
чего и холодного концов печи. От электродвигателя вращение
передастся через соединительную муфту, редуктор и подвенечную
шестерню на венечную шестерню, установленную па барабане
печи. Венечная шестерня крепится к корпусу печи с помощью
плоских пружин.
I

I

I
I

I

Загрузочный конец печи входит в пылевую камеру, соединен-
ную с пылеосадительными устройствами, а разгрузочный конец —
в откатную или стационарную футерованную головку, на которой
размещены топливоподающие устройства. Во избежание подсосов
воздуха в зазор между холодным концом печи и пылевой камерой
установлены уплотнительные устройства: лабиринтное уплотне-
ние, уплотнение со скользящим по печи кольцом или уплотнение
прорезиненной лентой (последнее наиболее надежно).

I

I
I

I
I

I

I
I

I

I

I
I
I
I

Рис. 86. Вращающаяся
а — общий вид;
1 — бункер угольной пыли; 2 — питатель угольной пыли, 3 — вентилятор угольной пыж
пая форсунка; 8 — пылевая труба; 9 — горячая головка печи; 10 — холодильник; Н -
ловка печи; 15 —дозатор пульпы; 16 — батарейный циклоп; 17 — элеватор

I

I
I

I
I

I
Внутренняя часть барабана печи состоит из трех зон: снаб-
женной теплообменными устройствами, расположенной на входе
шихты в печь и полой. Теплообменная, или сушильная, зона печи
необходима при «мокром» способе спекания, по которому в настоя-
щее время спекаются глиноземсодержащие шихты Конструкция
сушильной зоны зависит от свойств спекаемой шихты, что будет
рассмотрено ниже.

Аппаратурная схема передела спекания применительно к пере-
работке нефелина показана на рис. 88. Шихта из отделения при-
готовления шихты (ОПШ) поступает на передел спекания в виде
пульпы — суспензии тонко размолотых твердых частичек глипо-
земсодержащего материала и известняка в воде или в содовом
растворе.

Из сборной емкости 8, в которой осуществляется воздушное
или механическое перемешивание, пульпа дозатором 9 подается
в мерный бачок 10 и по наклонной течке 11 поступает в печь /.
Получаемый в печи спек направляется для охлаждения
в барабанный пли колосниковый холодильник 2 и затем
транспортером подастся на дробление перед выщелачиванием.
Топочные газы, образующиеся при сгорании топлива, вместе
с углекислым газом, образующимся при диссоциации известняка,
и водяным паром от испарения воды пульпы и кристаллизационной
воды шихты отсасываются дымососом 6 через пылеосадительную
камеру 3, циклопы 4, электрофильтр 5 и поступают в скруббер 7.
Часть газа, которая используется для разложения алюминатных
растворов карбонизацией, подвергается дополнительной очистке
в системе мокрых электрофильтров, остальной газ выбрасывается
в атмосферу.

Уловленная в пылеосадительной системе технологическая
пыль возвращается пневмонасосом 12 через циклон и бункер 13
в горячий конец печп вентилятором технологической пыли 14.

Для эффективного распыла топлива и его смешения'”с возду-
хом в печь вдувается первичный воздух через трубчатую горелку 15.

печь для спекания:

б — схема;

4— мультициклон; 5 — бункер технологической пыли; 6~ питатель для пыли; 7 —уголь
разгрузочные окна; 12 - пластинчатые транспортеры спека; 13 — печь; 14— холодная го-
пыли; 18 сборный шнек ныли. 19 — электрофильтр; 20 дымососы

A-R
Вторичный воздух поступает в печь из холодильника нагретым
за счет тепла охлаждающегося спека до температуры около 300° С.

Основные отличия аппаратурно-технологической схемы про-
цесса спекания бокситовых шихт от рассмотренной выше — подача

Рис. 87. Схемы устройства бандажа (а) и установки опорных роликов (б)
вращающейся печи:

/ — бандаж; 2 — упорное кольцо; 3 — корпус печи; 4 — башмак; 5 —
опорные ролики

пульпы в печь распылом с помощью механических форсунок и
подача уловленной пыли в холодный конец печи.

«Мокрый» способ спекания глииоземсодержащих шихт заклю-
чается в том, что предварительная подготовка шихты — размол
сырьевых материалов нефелина, боксита и известняка проводится

Рис. 88. Аппаратурная схема передела спекания

в шаровых мельницах па промводах или оборотных содовых
растворах глиноземного производства. Получаемая в результате
размола шихтовая смесь — пульпа — характеризуется содержа-
нием влаги в пределах 27—30% для нефелиновых шихт и 35—
42% для бокситовых. Крупность частиц после размола, обеспе-
чивающая высокие извлечения полезных компонентов, характе-
ризуется остатком на сите 100 мкм 5—10%.
«Мокрый» способ спекания имеет ряд существенных преиму-
ществ перед «сухим», внедренным в настоящее время па многих
вращающихся печах цементного производства: 1) меньшая запы-
ленность производственных помещений отделения приготовления
шихты; 2) более низкое содержание пыли в отходящих газах
печей в связи с технологической возможностью использования
«мокрой» скрубберной очистки газов; 3) высокая однородность
распределения твердых частичек в воде и содовых растворах
в связи с достаточно высокой вязкостью данных дисперсионных
сред, а следовательно, точнее, корректировка шихты и пет необ-
ходимости в получении большого количества жидкой фазы в про-
цессе спекания для повышения извлечения глинозема и щелочей;
4) относительная простота передела спекания — совмещены про-
цессы грануляции шихты с остальными процессами, происходя-
щими во вращающейся печи (без организации самостоятельной
аппаратурной стадии грануляции); не требуется сложных тепло-
обменных устройств для рекуперации тепла отходящих газов
в связи с их относительно низкой температурой; 5) рациональный
технологический оборот на переделе спекания белого, гидро-
гранатового и красного (байеровского) шламов, а также содовых
пульп; 6) отсутствие предварительной сушки исходного сырья
с повышенной влажностью.

К недостаткам мокрого способа следует отнести:

1)	большую неоднородность гранулометрического состава су-
хой шихты, получаемой в зоне сушки вращающейся печи; высокое
содержание пыли в составе высушенного материала; относитель-
ную неустойчивость гранулометрического состава шихты во вре-
мени, недостаточную механическую прочность гранул сухой шихты.

2)	большие капитальные затраты на емкости (мешалки и
бассейны) для хранения и корректировки пульпы; высокий
расход сжатого воздуха для перемешивания пульпы, повышенный
расход электроэнергии на перекачку пульпы насосами;

3)	высокий удельный расход топлива на печах, связанный
с необходимостью дополнительных тепловых затрат на испарение
влаги и перегрев водяных паров до температуры отходящих газов
(для бокситовых шихт эта статья затрат составляет около 40%
от общих тепловых затрат).

I- Следует отметить, что общие тепловые затраты глиноземного
производства изменятся незначительно при переходе от мокрого
к сухому способу спекания, так как основные статьи прихода
воды в технологическую схему — с сырьем, на промывку шлама
и гидроокиси алюминия — в обоих способах остаются практи-
чески одинаковыми. Таким образом, при переходе па сухой способ
спекания дсбалапс удаления воды должен будет компенсироваться
за счет соответствующего расширения передела выпарки. При
этом фактическое сокращение тепловых затрат будет определяться
повышением теплового к. п. д. выпарных аппаратов по сравнению
стендовым к. п. д. сушильной зоны вращающихся печей.
При спекании нефелиново-известняковых шихт в качестве
внутренних теплообменных устройств в сушильной зоне печи
применяются цепные завесы из калиброванных стальных цепей.
Звенья цепей имеют круглую или овальную форму, толщина
прутка цепи 19—28 мм. Навеска цепей па участке сушильной
зоны (рис. 89) осуществлена комбинированием двух способов:
навески цепей со свободно висящими концами (закреплен один
конец цепи) и навески цепей гирляндами (закреплены оба конца
цепей). Общая длина цепной завесы составляет 4—8 диаметров

/-4

Б-Б

Рис. 89. Общая схема па пески ценен п лечах:

1 цепные гирлянды; 2 —свободно висящие цепи пли гирлянды; 3 —
цеппов коврик

печи. Холодный обрез печи имеет шайбу, предотвращающую пере-
лив пульпы в пылевую камеру. Между шайбой и входом в цепную
зону находится участок печи длиной в 1—1,5 диаметра без цепей.

Цепная завеса, имеющая развитую теплообменную поверхность,
в процессе работы печи постоянно покрыта пульпой в зоне жидко-
текущего материала и обеспечивает хороший его контакт с печ-
ными газами. В зонах пластичного и гранулированного материала
цепная завеса выполняет роль регенератора тепла. За один оборот
печи цепи нагреваются газовым потоком и отдают полученное
тепло материалу. Значение цепной завесы не ограничивается
интенсификацией процесса удаления влаги из шихты. Цепная
завеса, кроме этого, обеспечивает перемешивание и движение
материала, влияет на улавливание пыли, гранулометрический
состав шихты, оказывает аэродинамическое сопротивление дви-
жению газового потока. Поэтому правильный выбор конструк-
тивных параметров цепной завесы имеет решающее значение для
обеспечения высоких показателей работы вращающейся печи.

Цепные завесы являются хорошим теплообменным устройством
для пульп, содержащих не более 5—6% соды; при большем со-
224
держании соды пульпа образует в процессе сушки настыли и
кольца в зоне перехода материала от жидкотекучего к вязкому.
Образование настылей, которое может быть также и результатом
нарушений установленного режима при работе па шихтах с низ-
ким содержанием соды, приводит сначала к уменьшению, а затем
к превращению движения материала в печи и к переливу пульпы
в пылевую камеру.

В бокситовых насыщенных шихтах, где в отличие от нефели-
новых вся необходимая щелочь вводится в виде соды, се содержа-
ние составляет 30—35%; в шламовых шихтах содержание соды

2 . ... J

Рис. 90. Конструкция механической
пульповой форсунки:

1 — металлическая труба; 2 — игла hi-
для шлама; .7 головка; 4 — распы-
литель; 5 — ниппель; 6 — диффузор

превышает 6%. Поэтому бокситовые и шламовые шихты подают
в печь распылом с помощью механических форсунок.

Конструкция пульповой механической форсунки представлена
на рис. 90. Пульпа в форсунку подается под давлением 12—20 ат
центробежными или поршневыми насосами. Форсунки (обычно
три) установлены па стенке холодной головки печи. Топко распы-
ленная пульпа подается в печь навстречу газовому потоку.

Эффективность сушки увеличивается с увеличением времени
полета капель, разности температур газов и пульпы и тонины
разбрызгивания. При нормально организованном процессе капли
должны высыхать в полете и па футеровку печи должны попадать
уже сформированные гранулы. Пульповой факел должен иметь
угол раскрытия, позволяющий охватить возможно большее сече-
ние печи, что обеспечивает лучшую теплопередачу от газа к пульпе.

Для очистки футеровки в сушильной зоне печи от настылей
имеется болванка, сваренная из швеллерного проката. При вра-
щении печи болванка скользит по направляющим кольцам, счищая
наросты с футеровки. Перемещение болванки вдоль печи по ходу
материала ограничено цепью, которая шарнирно соединена с хо-
лодной головкой печи.

8 А. И. Л.-iihicp и др.	225
При питании распылом заметно увеличивается пылевыпос
материала нз печи по сравнению со способом питания наливом
(40—50% в первом случае, 30—40?6 во втором).

Следует отметить, что влажность нефелиновых шихт, направ-
ляемых на спекание, определяется минимальной текучестью,
необходимой для их перекачки насосами; влажность же боксито-
вых шихт существенно выше, что определяется условиями эффек-
тивного распыла с помощью пульповых форсунок.

Спеки, получаемые во вращающихся печах, должны обеспе-
чивать высокое извлечение полезных компонентов — глинозема
и щелочей, а пористость и гранулометрический состав (содержание
мелких фракций) снеков должны отвечать технологическим тре-
бованиям принятой схемы выщелачивания. Высококачественные
спеки могут быть получены при достаточной глубине физико-
химических превращений, которые претерпевает шихта при спе-
кании, при определенной скорости и последовательности этих
превращений. В свою очередь физико-химические превращения
в шихте, происходящие под влиянием тепловой энергии, получаемой
от сжигания топлива, тесно связаны с процессами теплообмена,
движения газов и материала, выноса и возврата пыли. Эти же
процессы определяют удельный расход топлива и производитель-
ность печей различных типоразмеров.

Взаимосвязь качества глиноземных спеков с конструктивными
параметрами и режимом работы печей является предметом теории
вращающихся печей. В течение последних 15 лет эта теория раз-
вивается лабораторией печен ВАМИ. Закономерности процессов,
происходящих в печах, изучаются опытным путем. Получаемые
эмпирические зависимости представляются в критериальной форме
па основе теории подобия явлений, основоположником которой
является Кирпичев 11 I. Результаты исследований работы вра-
щающихся печей глиноземного производства подробно изложены
в ряде специальных работ 17, 9, 10, 13]. В настоящей главе рас-
сматриваются только основные выводы и положения этих исследо-
ваний.

Физико-химические превращения, происходящие в печи, можно
условно разделить на следующие стадии: сушка и грануляция
при температурах 90—250" С, нагрев шихты с выгоранием орга-
нических соединений и разложением кристаллогидратов при 250—
750"' С, декарбонизация (разложение известняка и углекислого
магния) при 700—1000" С, новообразование растворимых алюми-
натов и нерастворимых силикатов (спекообразование) при 1000—
1300° С н высокотемпературное охлаждение при 1300—1000° С.

Температура газообразных продуктов понижается в печи от
1500 до 200—320' С, а температура материала повышается от 50—
80 до 1150—1300' С. Удельный расход тепла зависит от влаж-
ности и состава шихты, размеров и производительности печи,
коэффициента избытка воздуха, подаваемого на сжигание топлива,
и составляет 1000—1500 ккал на 1 кг спека.
В табл. 12 приводится примерный тепловой баланс (на 1 кг
спека) вращающейся печи (диаметр 4,5/5 м, длина 100 м) при
спекании бокситовой шихты 12].

Тепловой баланс печи спекания

Таблица 12

Расход тепла	кка 'J	%	Расход тепла	к кал	О' /О
Горение топлива . Энтальпия шихты Энтальпия воздуха	1300  57  130	86,5  4,1  9,4	Ла образование спека 11а испарение влаги и перегрев водяных ларов С отходящими газами Со снеком 	  С пылью, выносимой из печи	  В окружающую среду Прочие потери ...	300  555 190  200  22 90  70	20,2  37,3 12,8 17,5  1,5 6,0 4,7
Итого.	1487	100	Итого.	1487	100

Анализ расходных статей теплового баланса показывает, что
при спекании мокрых шихт тепловые затраты на сушку пульпы
примерно в два раза превосходят затраты тепла на спекообразо-
вание. Расход тепла в сушильной зоне печи зависит от условий
теплообмена, который происходит главным образом за счет кон-
векции, и только в зонах, где температура материала превышает
500е С, начинает преобладать лучеиспускание.

Мешиком и Абрамовым 13, 4], изучавшими закономерности
работы цепных завес, установлено, что по условиям теплообмена
цепную завесу можно разделить па два участка. На первом уча-
стке, где находится пульпа, количество тепла, передаваемого
материалу, определяется теплоотдачей конвекцией от газового
потока к поверхности цепей, футеровки и свободной поверхности
пульпы. На втором участке, где находится сухой материал, наряду
с конвективным теплообменом от газа к материалу происходит
теплоотдача теплопроводностью от футеровки и цепей материалу.

При расчете поверхности цепей, участвующих в теплообмене,
следует учитывать, что в теплообмене участвует только’часть их,
зависящая от коэффициента заполнения печи материалом и спо-
соба навески цепей. По условиям теплообмена наиболее рацио-
нально устанавливать короткие гирлянды в зоне мокрой шихты,
а в зоне высушенного материала предпочтительна установка
длинных свободно висящих цепей. Однако такая навеска цепей
нарушает условия нормального продвижения материала, способ-
ствует разрушению гранул и увеличению пылевыноса. Свободно
висящие цепи, как было установлено Арлюком [51, задерживают
движение материала в «сухой» части цепной завесы значительно
больше, чем гирлянды. Для нормального продвижения вязкой
пульны в «мокрой» части цепной завесы, обеспечивающего отсут-
ствие переливов в пылевую камеру, как установил Абрамов 141,
оптимальной является навеска цепей гирляндами при продоль-
ном угле их навески около 60" и уменьшенной плотности навески Ч

В цепной зоне осаждается около 30“о ныли, вводимой в горя-
чий конец печи. В то же время цепная завеса является основной
зоной пылеобразования. откуда выносится 55--65°<» пыли от
общего иылевыноса. Повышенный вынос пыли в сушильной зоне
происходит за счет истирания сухого материала и подъема шихты
цепями в газовый поток. Одновременно «мокрая» часть цепной
зоны является фильтром, улавливающим частицы пыли.

В работе 161 было показано, что для уменьшения пылевыпоса
из печи необходимо уменьшать плотность навески в «сухой»
части печи, а в «мокрой» части использовать плотную навеску
длинных цепей. Для учета всех сторон влияния цепной завесы
иа процесс спекания в промышленных печах устанавливают ком-
бинированные цепные завесы 171. На участке жидкотекучей
пульпы с влажностью до 23% применяют плотную навеску длин-
ных свободно висящих цепей. Плотность навески цепей прини-
мается равной 10—15 т/м3. Этот участок предназначен для очистки
газового потока от пыли. На втором участке (вязкой пульпы
влажностью 23—17%), чтобы обеспечить быстрое движение мате-
риала и исключить возможность перелива, применяют гирлянды
с продольным углом *=»60° при плотности навески 3,0—3,5 т/м3.
На этом участке для разрушения образующихся настылей диа-
метр прутка цепи должен быть наибольшим (27 32 мм). На
третьем участке, где находится гранулированная шихта с влаж-
ностью от 17 до 2—10%), плотность гирлянд увеличивают до
5- 6 т/м3. На четвертом участке, где находится сухая шихта
с влажностью не более 5%, применяют гирлянды с малым прови-
санием (цепной коврик); плотность навески цепей принимается
около 4—5 т/м3. Для уменьшения температурного износа гирлянд
продольный угол навески рационально уменьшить до 30—40°
и использовать жаропрочные цепи. Такая навеска цепей позво-
ляет существенно снизить истирание материала.

Цепная завеса определяет аэродинамическое сопротивление
газовому потоку печи в целом. Как было показано в работе [81,
сопротивление цепной завесы не зависит от способа навески и
определяется общей поверхностью и степенью провисания цепей.

Теплообмен в полой части печи слагается из взаимного излу-
чения между нагретыми поверхностями материала, футеровки
и газового потока, конвективного теплообмена от газа к мате-
риалу и передачи тепла теплопроводностью от футеровки к мате-
риалу. Около 50% тепла передается материалу теплопроводностью

1 Плотность навески — отношение поверхности цепей к поверхности футе-
ровки.
от футеровки. С повышением температуры шихты увеличивается
доля тепла, передаваемая лучеиспусканием. Увеличение интен-
сивности теплопередачи, а следовательно, и производительности
печей может быть достигнуто при повышении температуры газа,
так как лучистый теплообмен согласно закону Стефана- Больц-
мана прямо пропорционален значению температуры в четвертой
степени.

Для расчета теплообмена и производительности вращающихся
печей используются методики позонпого расчета, предложенные
Ходоровым |9, 131 н Диомндовским 1101.

Большое влияние иа процесс спекания оказывает скорость
движения материала по печи. Этот показатель может быть вычис-
лен из следующего уравнения 112, 131:

Гм=/<,- 43500л

sin Ф/2 i

Ф/57,3 — sin Ф sin р ’

где 1FM — скорость движения материала, м/мин;

Л-! — коэффициент, равный 1.0 в полой части печи;

D — внутренний диаметр печи па участке, м;

п — скорость вращения печи, об/мин;

Ф — центральный угол сегмента слоя шихты, град;

i — наклон печи к горизонту, доли единицы;

Р — динамический угол откоса материала, град.

Угол 0 зависит от крупности, коэффициента формы, степени
слипания частиц, а также от скорости вращения и коэффициента
заполнения печи.

Полученные результаты приведены ниже:

Температура материала, °C 300—500	500—800 800—1050 1050—1300

Динамический угол откоса

материала Р, град ....	24	19	27	48

Среднее значение 0 в полон части печи составляет 30 град.

Для бокситовой шихты аналогичные данные получены Барановским и
Екимовым [14].

Температура материала, °C 150—200	200—400	400—700	700—1200

Динамический угол откоса
материала р, град .	28	23	30	'46

На процесс теплопередачи в полой части печи оказывает
большое влияние перемешивание слоя материала, обеспечивающее
равномерность его температуры и, следовательно, увеличение
передачи тепла теплопроводностью футеровки и лучеиспусканием
от газового потока. Достаточное усреднение температуры мате-
риала обеспечивается при скорости вращения печи не менее 1,5—
2,0 об/мин. Увеличение теплообмена происходит также при повы-
шении коэффициента заполнения печн материалом в результате
уменьшения угла наклона печи и установки подпорных колец
по ходу материала.

Основной фактор увеличения лучистого теплового потока от
газов к материалу — повышение температуры газов — т^сно свя-
зап с режимом горения топлива, а для нефелиновых шихт также
е возвратом пыли в горячий конец печи. Повышение калориметри-
ческой температуры газов в зоне горения топлива (факеле) может
быть достигнуто в результате подогрева воздуха, поступающего
из холодильника, снижения коэффициента избытка воздуха,
использования высококалорийных видов топлива (с низким со-
держанием золы и влаги для твердых видов топлива).

Процесс горения топлива должен проходить с достаточно вы-
сокой скоростью при перастяпугом факеле. Это обеспечивается
интенсивным смешением топлива с воздухом, предварительным
топким размолом твердого топлива, тонким распылом жидкого
топлива. В таких условиях происходит полное сгорание горючих
компонентов топлива (в составе отходящих газов отсутствует
окись углерода).

Регулировать температуру газов можно, изменяя разрежение
в печи. При постоянном расходе топлива увеличение тяги приво-
дит к дополнительным подсосам воздуха; при этом горение за-
медляется, факел растягивается, температуры газов и материала
в зоне спекания уменьшаются, а в холодном конце печи соответ-
ственно увеличиваются.

Температура газов в зоне спекания должна быть повышена
до предела, лимитируемого зарастанием печи вследствие образо-
вания значительного количества жидкой фазы. В этих условиях
температура газов обычно превышает на 100—150° С температуру
материала в зоне спекания [111- При спекании нефелиновых
шихт подача пыли в горячий конец печи позволяет устойчиво
поддерживать заданную разность температур, так как тепло
печных газов используется па декарбонизацию известняка пыли
и нагрев пыли и продуктов ее разложения до температуры про-
дуктов сжигания топлива во взвешенном состоянии. При этом
коэффициент избытка воздуха составляет 1,03—1,10. При спека-
нии бокситовых шихт, более склонных к оплавлению, в зоне
спекания вся оборотная пыль возвращается через холодный конец
печи. "Снижать температуру печных газов здесь приходится
за счет увеличения коэффициента избытка ^воздуха от 1,1
до^1,4.

Как было указано выше, основной зоной печи, где наблюдается
повышенный вынос пыли, является сушильная, и для уменьше-
ния пылевыноса при спекании нефелиновых шихт необходимо по
существу рациональное конструктивное выполнение цепной за-
весы. Для уменьшения пылевыноса из печи при подаче пульпы
распылом (бокситовая шихта) эффективно увеличение отношения
длины печи к диаметру (LID) до 22—25 с сохранением диаметра
печи постоянным по всей длине. Например, удлинение коротких
печен с LID — 15-к 20 до указанных отношений позволило суще-
ственно снизить удельный расход топлива и пылевынос за счет
улучшения теплообмена и снижения температуры отходящих
газов.
Помимо сушильной зоны, существенный пылевынос, состав-
ляющий 25—30% от общего выноса, наблюдается также в зоне
декарбонизации. Это объясняется истиранием недостаточно проч-
ных гранул при движении в печи и нарушением прочности гранул
при разложении карбонатов и выделении углекислого газа. В зоне
спекания прочность материала резко увеличивается за счет обра-
зования жидкой фазы, и пылевынос не наблюдается.

Пыль, возвращаемая в горячий конец печи, ври спекании не-
фелиновых шихт 14], распределяется по длине печи в следующих
соотношениях: в зоне спекания —20%, в зоне декарбониза-
ции 40%, в цепной зоне - 30% п около 10% возвращаемой пыли
выносится из печи. Пыль, подаваемая с горячего конца печи,
должна осаждаться за зоной спекания. При снижении скорости
пыле-воздушной смеси пыль осаждается в зоне спекания, что
приводит к зарастанию печи. Это используется для образования
гарниссажа в зоне спекания, защищающего футеровку от взаимо-
действия со спеком и истирания.

При высоком пылевыпосе материала пз печен спекания, свя-
занном с избирательным выносом щелочей и окиси кальция,
требуется организация постоянного и равномерного возврата
пыли в печь. Нарушение процессов пылеулавливания и пылевоз-
врата приводит к отклонению от стехиометрических отношений
в снеке и к снижению извлечения полезных компонентов, а также
к нарушению режима работы печи.

I При значительной форсировке работы печи (увеличение про-
изводительности и увеличение тепловой мощности) пылевынос
из печи резко возрастает. Ходоровым п др. 19, 19] показано, что
концентрация пыли в газовом потоке пропорциональна скорости
газового потока в холодном обрезе печи в третьей степени.

Усовершенствование процесса спекания глиноземсодержащих
шихт в промышленном масштабе осуществляют главным образом
за счет увеличения типоразмеров печен. Так, размеры печей для
спекания нефелиновых шихт за период около 15 лет были увели-
чены от 3 X 60 м до 5 X 185 м. Увеличение длины печей способствует
улучшению теплообмена при противотоке газов и материала.
При этом снижается удельный расход топлива, а также умень-
шаются капитальные и трудовые затраты.

Улучшение теплообмена связано со снижением температуры
отходящих газов вращающихся печей. При мокром способе спе-
кания температура отходящих газов печи не должна быть ниже
180—200° С, так как при снижении температуры газов в пыле-
улавливающей системе (главным образом в электрофильтрах)
ниже точки росы пыль увлажняется, и система пылеочнеткн вы-
ходит из строя. Для печей, в которых пульпа подается распылом,
минимальная температура отходящих газов по условиям нормаль-
ного процесса сушки должна быть 250° С.

Для интенсификации процесса спекания нефелиновых шихт
было исследовано в лабораторном масштабе 1151 влияние ряда
минерализаторов (CaF2, NaF, 3NaF-AlF3— криолит, Na2SiF0)
па качество нефелиновых спеков. Для каждого исследованного
соединения была найдена оптимальная дозировка (от 0,1 до 0,3%),
которая позволяла при температуре спекания 1220—1280° С
увеличить извлечение глинозема по результатам стандартного
выщелачивания на 5-10%. В промышленном масштабе получен-
ные результаты не проверялись.

В лабораторных Н6, 17] и опытно-заводских условиях 1181
испытывали влияние добавок угля па процесс спекания нефели-
новых шихт. Было показано,что при содержании 1,5—2% углерода
в сухой шихте заметно ускоряются процессы спекания в низко-
температурной области (700— 1000' С), что, по-виднмому, про-
исходит в результате разложения натриевых ферритов углем на
Na2O и FeO и образования жидкой фазы. Вместе с тем введение
указанного количества угля в шихту (15% от общего расхода
топлива в печи) снижает лучистый теплообмен в зоне спекания.
Кроме того, отмечается повышенный химический недожог, так
как летучие угля выделяются при низких температурах. Поэтому
пет определенного мнения о целесообразности введения добавок
угля в шихту.

Основными направлениями совершенствования процессов и
аппаратов для спекания глиноземсодержащих шихт в настоящее
время являются: спекание в кипящем слое [201, использование
комбинированных установок «вращающаяся печь—-циклонные
теплообменники» и агломерационных сиекательных машин [21,22|.

В ВАМИ проведены испытания печи, работающей по принципу
кипящего слоя, для получения бокситовых спеков. В результате
получен гранулированный снек высокой пористости (выше 50%),
обеспечивающий извлечение полезных компонентов (по данным
стандартного выщелачивания): А1аО3 94— 95%, Na2O 95—96%.

ГЛАВА XV

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СПЕКОВ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЕКОВ

Алюминатные спеки имеют сложный химический и фазовый состав,
который определяется в основном шихтовкой исходных компо-
нентов п режимом процесса спекания. Основными составляющими
спеков являются |3-2CaO-SiO2 и щелочные алюминаты состава
Na2O-Al2O3 и КаО-А12О3, а при переработке сырья с высоким
содержанием железа еще и щелочные ферриты состава 1Ма20-
• Fe.,O3. Наряду с этим в спеках могут присутствовать в неболь-
ших количествах титанат натрия Na2O-TiO2, алюминаты кальция,
геленит, анортит, ферриты кальция, соединения типа mNa20-
рСаО-nSiO-j, /nNa3O »Fe2O3-pSiO2 и др.
По данным работ |1—81, при оптимально выбранных соот-
ношениях исходных компонентов в шихте, поступающей на спе-
кание, и оптимальных режимах спекания в алюминатных снеках
в основном присутствуют алюминат натрия (Na2O  А1„О;|) и двух-
кальциевый силикат ф-2СаО • SiO2), которые образуют изотропную
фазу. Строков и др. 13—4] считают, что изотропная фаза пред-
ставляет собой твердый раствор |3-2СаО  SiO, и щелочных алюми-
натов. Щелочные алюминаты, находящиеся в изотропной фазе,
растворяются в воде и щелочных растворах. Торопов и Аракелян
15] считают, что в системе 2CaO-SiO3—Na2O-Al2O3 образуются
продукты, представляющие собой мелкозернистую скрытокрнстал-
лическую смесь 2CaO-SiO2 и Na2O-Al2O3.

Согласно данным работ 18—10], при спекании сырья с большим
содержанием окислов железа образуются спеки, в состав которых
входят щелочные ферриты, образующие со щелочными алюмина-
тами непрерывный ряд твердых растворов.

В настоящее время считается, что основные фазы присутствуют
в спеке в самостоятельном виде, а двухкальцпевый силикат с алю-
минатом натрия и алюминат натрия с ферритом натрия частично
могут образовывать между собой твердые растворы 111 —131.

Физические свойства спека обусловлены в основном грануло-
метрическим составом шихты и режимом ее спекания, а также
режимом охлаждения спека. Как правило, алюминатные спеки
представляют собой пористые частицы шарообразной формы
с относительно равномерным распределением фаз ио всему объему.
Насыпная масса и пористость спеков сильно зависят от темпера-
турного режима спекания. Например, при спекании Кольского
нефелина с известняком изменение температуры от 1200 до 1360 С
приводит к увеличению плотности спека с 2,9 до 3,1 т/м3 и к умень-
шению пористости с 55 до 6% 114].

Гранулометрический состав спеков определяется условиями
его получения и степенью дробления перед выщелачиванием.
Гранулометрический состав, общая пористость и плотность опре-
деляют насыпную массу спека: с увеличением пористости и круп-
ности спека насыпная масса уменьшается. Например, для нефе-
линовых спеков крупностью <8 мм насыпная масса может изме-
няться в зависимости от пористости в пределах 1150 -1350 кг/м3.

Важнейшей характеристикой спека является его пористость.
За меру общей пористости спека принимается процентное отно-
шение объема пор к общему объему спека. Для бокситовых спеков
это отношение составляет обычно 10 20%, для нефелиновых
20—30%.

По степени пористости и характеру пор алюминатные спеки
можно условно разделить на два типа 115- 161: спеки с высокой
пористостью и большими по диаметру порами, пронизывающими
частицы насквозь, и спеки с низкой пористостью и мелкими тупи-
ковыми порами. К первому типу можно отнести нефелиновые
спеки, ко второму — бокситовые.
। Выщелачивание спеков ведут водой, щелочными или алюминат-
ными растворами, которые могут содержать карбонат натрия.
При этом происходит растворение алюмината натрия (калия),
(гидролиз ферритов и смешанных алюмоферритов с переходом
в раствор едкого натра (калия), а также разложение части двух-
| кальциевого силиката в результате взаимодействия его со щелочью
пли карбонатом натрия:

I /?2О  Fe2O3 -ф 2Н2О = 2WH -ф Fe2O3• Н8О;	(XV-1)

| /?2О-хА12О3 (1 - х) Fe2O3 ф 2Н2О = 2 (1 - х) ROH ф

-! хД’А1О2 -ф (1 - х) Fe2O3- Н2О -ф хН2О;	(XV-2)

2СаО • SiO2 ф 2NaOH -ф ЗН2О Z2 Na2O • SiO2 (ОН)2 -ф 2Са (ОН)2;

(XV-3)

2СаО  SiO2 ф 2Na2CO3 ф 2Н2О Д2 2СаСО3 ф Na2SiO2 (ОН)2 ф 2NaOH.

(XV-4)

В результате растворения алюмината натрия и протекания
реакций (XV-1) и (XV-2) происходит извлечение цепных компо-
нентов (глинозема и щелочи) в раствор. Степень извлечения этих
составляющих спека зависит от многих факторов: химического
состава и физических свойств спека, режима выщелачивания, ап-
паратурной схемы выщелачивания и др.

В результате реакции (XV-3) и (XV-4) кремнезем переходит
в раствор в образуются гидроокись и карбонат кальция. Эти
соединения вступают во взаимодействие с алюминатом патрия,
образуя малорастворимые гпдроалюмосиликаты натрия (ГАСН)
н кальция (гидрогранаты), которые являются источниками потерь
глинозема и щелочи (потерн в результате протекания вторичных
реакций):

ЗСа(ОН)2 ! 2NaAlO2 h4H2O^3CaO-Al2O3-6H2O + 2NaOH;

(XV-5)

ЗСаО-Л12О3-6Н2О /«Na2O-SiO2(OH)2 =

ЗСаО • А12О3-mSiO2 (6 - 2т) II2O 2mNaOH -ф 2mH2O; (XV-6)

2NaAlO2 ф 2Na2SiO2 (ОН)2 иН2О =

Na2O-AI2O3-2SiO2-»H2O + 4NaOH.	(XV-7)

Гпдроалюмосиликаты натрия имеют общую формулу (Na2O-
• Al»O3-2SiO2) xR-уН2О, где основой соединения является на-
триевый пермутит (цеолит) состава Na2O-Al2O3-2SiO2, a R —
присоединяемый к пермутиту компонент, входящий в состав
алюминатного или щелочного раствора. Это может быть NaA102,
Na2CO3, Na2SO4 и др. Так, из алюминатных растворов с низким
каустическим модулем (ак = 1,5-г-1,7) выделяется гпдроалюмо-
сплпкат состава (Na2O-Al2O3-2SiO2) xNaAIO2-z/H2O с соотно-
шепнем между окислами, близким к условному составу Na.,0-
•А12О3 (1,7— 1,75) SiO2-z/H.,O. При наличии в алк мпнатиом
растворе повышенных концентраций Na2CO3, Na2SO4 п NaOH
в состав гпдроалюмосилнката натрия входят и эти компоненты.

Гпдроалюмосиликаты состава (Na2O • Al2О3-2SiO3) х Л’-//Н2О
представляют собой соединения типа содалитов. Величина х
в них зависит от концентрации того или иного компонента в рас-
творе п от температуры.

Составы гпдроалюмосилпкатов натрия, кристаллизующихся
из алюминатных растворов, крайне непостоянны п зависят даже
от незначительных изменений состава и концентрации растворов,
их температуры и метода промывки осадка.

Гндроалюмпсиликаты кальция, природным аналогом которых
являются минералы i руины гидрогранатов, представляют собой
непрерывный ряд твердых растворов, где крайними членами ряда
являются ЗСаО-А12О3-6Н2О и ЗСаО-Al2O3-3SiO2. В промежутке
могут существовать соединения с различным содержанием SiO2.
Если обозначить через т число молей SiO2 в гидрогранате, то
содержание воды в нем будет равно (6—2/п) молей. Свойства
гидрогранатов, образующихся в условиях глиноземного произ-
водства, достаточно хорошо изучены 117—31]. В зависимости
от условий выщелачивания образуются гидрогранаты, у которых
число молей SiO2 на моль А12О3 колеблется от 0,1 до 1.

Установлено, что основная доля потерь глинозема при выщела-
чивании крупнодроблепых спеков связана с образованием гидро-
гранатов. При выщелачивании мелкодробленых спеков наряду
с преимущественным образованием гидрогранатов происходит
образование ГАСН. Образованию ГАСН в данном случае способ-
ствует высокая степень пересыщения раствора кремнеземом,
обусловленная разложением [3-2СаО-SiO2. При высоких кон-
центрациях карбоната натрия глинозем и щелочь теряются пре-
имущественно в составе ГАСН. В данном случае создаются условия
для протекания реакции (XV-4). Высвободившийся в результате
этой реакции кремнезем, взаимодействуя с алюминатным раство-
ром, образует ГАСН. По мере снижения концентрации карбоната
натрия будут создаваться условия, благоприятные для образова-
ния гидрограната.

Титанат натрия в щелочных растворах гидратируется
с образованием водного титаната Na2O -ТЮ2-хН2О, который
затем частично гидролизуется с образованием ТЮ2-лН.,0 н
NaOH.

Алюминаты кальция взаимодействуют со щелочным раствором
с образованием нерастворимого трехкальциевого шестпводного
алюмината кальция и алюмината натрия. Для моиокальцневого
алюмината эта реакция имеет вид:

3(СаО-А12О3) | 4NaOH | 4Н2О = ЗСаО-А12О3-6Н2О | 4NaAIO2.

(XV-8)
Ферриты кальция частично разлагаются алюминатными рас-
творами по реакции

3 (СаО• Fe2O3) + 2Na ЛЮ2 | 10Н2О

ЗСаО • А12О3 • 6Н2О 3 (Ре2О3 • Н2О) ф 2NaOH.	(XV-У)

В присутствии больших количеств карбоната натрия алюми-
наты кальция разлагаются ио реакции

СаО-А12О3 )-Na2CO3 112О = СаСО3 j- 2NaAlO2ф Н2О. (XV-10)

О МЕХАНИЗМЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СПЕКА

Выщелачивание снека можно рассматривать как процесс
извлечения алюмината натрия из пористого тела, сложенного из
двухкальциевого силиката и феррита натрия, причем одновре-
менно происходит их разложение. Кинетика таких процессов
характеризуется следующими основными стадиями 132—34 ]:
1) диффузия растворителя из объема раствора к наружной по-
верхности частицы; 2) перемещение растворителя внутри пори-
стого скелета частицы к поверхности растворяемого вещества;
3) взаимодействие извлекаемых компонентов с растворителем;
4) отвод продуктов реакции от границы растворения к поверхности
частицы; 5) диффузия продуктов реакции от поверхности частицы
в объем раствора.

В связи с общностью механизма протекания процессов по
стадиям 1 и 5, 2 и 4 обычно между ними не делают различия.
Поэтому принято рассматривать только три стадии: внешнедиффу-
зионную, определяемую скоростью переноса вещества от наруж-
ной поверхности частицы в объем растворителя; внутридиффу-
зпоппую, определяемую скоростью переноса вещества от границы
растворения до наружной поверхности частицы, и химическую,
определяемую скоростью химического взаимодействия частиц
спека с раствором.

В зависимости от ряда факторов одна из указанных стадий
определяет скорость всего процесса.

Большинство исследователей считает, что процесс выщелачи-
вания носит диффузионный характер и что определяющей является
внутрндпффузионная стадия. По данным Абрамова (16], извлече-
ние глинозема и щелочи из спеков и разложение |3-2СаО • SiO2
лимитируется для частиц крупнее 0,5 мм впутридиффузиопным
переносом, а для более мелких частиц— внутри- и внешнедиффу-
зионной стадией.

Кинетика внутрпдиффузнопного переноса описывается зако-
ном Фика:

dG __	<)с
nedG — масса диффундирующего вещества, кг;

F поверхность, через которую осуществляется дне] фузия, м2;

I — время, с;

D	коэффициент диффузии, м2/'с;

дс/дг	градиент концентрации, кг/м4.

Важнейшей величиной, характеризующей кинетику процесса
выщелачивания, является коэффициент диффузии, который чис-
ленно равен массе вещества, диффундирующего в единицу времени
через единицу площади поверхности при градиенте концентрации,
равном единице.

Величина коэффициента диффузии для чистого алюмината на-
трия меняется в зависимости от концентрации раствора, темпе-
ратуры п каустического модуля в широком диапазоне от 0,1
до 1,3-10” м2/с Меньшие значения отвечают слабоконцептриро-
ваниым растворам и растворам с низким каустическим модулем,
с увеличением которого величина коэффициента диффузии воз-
растает. Возрастает опа и с увеличением температуры. Так,
коэффициент диффузии NaOH при разложении феррита натрия
увеличивается пропорционально повышению темпера’туры и со-
ставляет для 60, 75 п 9О‘! С соответственно 0,302-10”; 0,314-10”;
0,455-10 » м2/с 135 38 1

Наряду с. извлечением глинозема и щелочи пз спека проис-
ходит разложение двухкальциевого силиката, приводящее к пере-
ходу в раствор кремнезема. Появление кремнезема в растворе,
находящемся внутри пор, приводит к установлению определенного
перепада в содержании SiO2 внутри пор спека и в выщелачиваю-
щем растворе. В результате часть кремнезема из спеков переходит
в раствор. Убыль кремнезема в растворе, заполняющем поры,
приводит к дальнейшему разложению p-2Ca(J-SiO2. Следует,
однако, указать, что при выщелачивании разлагается незначи-
тельная часть (5-2СаО  SiO2. Это объясняется тем, что часть по-
верхности |4-2CaO-SiO2 экранируется слоем ГАСИ, выделившимся
из раствора. Кроме того, по мере достижения предела раствори-
мости по SiO., в алюминатном растворе скорость разложения
|3-2CaO-SiO2 резко замедляется.

Процесс разложения p-2CaO-SiO2 во многом определяется
скоростью диффузии кремнезема из пор к поверхности спека
135]. В табл. 13* приведены значения коэффициента диффузии
кремнезема при различных температурах и концентрациях извле-
кающего раствора.

Из приведенных данных следует, что с повышением темпера-
туры увеличивается скорость диффузии кремнезема. Противо-
положное влияние оказывает концентрация алюминатного рас-
твора: чем опа выше, тем ниже коэффициент диффузии, что свя-
зано с повышением вязкости растворов, приводящей к увеличе-
нию диффузионного сопротивления.

* Ргнфман Э. Д. Канд. дне. Л., 1972.
Значения коэффициента диффузии кремнийсодержащих ионов

Концентрация Д12О3 извлекающего раствора при ос(. 1.65. г/л	/Jjjj IOJ. №/с, при 1емнературе. °C		
	61)	75	90
100	0,043	0,1)96	0,186
200	0,03-1	0,070	0,147
.300	0,03!	0,045	0,112

Если скорость диффузии кремнезема пз пор спека в раствор
высока, то создаются предпосылки для быстрого разложения
f>-2CaO-SiO» н наоборот, если скорость диффузии кремнезема
мала, то во вл угр и пор истом пространстве быстро достигается
предельная концентрация кремнезема, п разложение р-2СаО - SiO2
существенно замедляется. Как уже говорилось, освободившаяся
в процессе разложения p-2CaO-SiO2 окись кальция реагирует
с алюминатным раствором с образованием гидрогранатов по
реакциям (XV-5) и (XV-6). Наряду с гидрогранатом, при высокой
степени пересыщения раствора кремнеземом или при высокой
концентрации карбоната натрия может образоваться и гпдроалю-
мосилпкат натрия по реакции (XV-7).

Убыль кремнезема нз раствора в составе ГАСН и гидрограната
приводит к сдвигу равновесия по данному компоненту внутри пор
спека, которое восстанавливается в результате дальнейшего раз-
ложения. Следует, однако, указать, что при выщелачивании раз-
лагается незначительная часть p-2CaO-SiO2. Это объясняется
тем, что по мере достижения предела растворимости по SiO2
в алюминатном растворе скорость разложения 0-2CaO-SiO2
резко замедляется. Замедление разложения P-2CaO-SiO2 про-
исходит также в результате частичного экранирования поверх-
ности f}-2CaO-SiO2 слоем ГАСН. При выщелачивании спеков
создают условия, при которых обеспечивается максимальное
извлечение АЕ,О3 и Na2O и замедляется процесс разложения
p-2CaO-SiO3.

СПОСОБЫ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СПЕКОВ

Для выщелачивания снеков применяют три основных способа: проточный,
агитационный и комбинированный, сочетающий два первых.

Первый способ используется в основном для выщелачивания бокситовых
спеков. Это объясняется повышенной днепергнруемостыо бокситовых спеков
при измельчении и наличии в них большого количества феррита натрия. При
проточном выщелачивании спек должен быть пористым и достаточно прочным,
чюбы он не разрушался в процессе выщелачивания. Очень важно обеспечить
однородный гранулометрический состав спека, потому что при одних и тех же
условиях выщелачивания иедоизвлекается глинозем и щелочь нз крупных фрак-
ций спека и повышаются потерн втпх компонентов в результате взаимодействия
продуктов выщелачивания мелких фракций спека с алюминатными растворами.

Агитационному выщелачиванию подвергают мелкие фракции бокситового
спека и иы||елпно|>ые снеки. Последние оглпчакнея от бокситовых пониженным
содержанием растворимых полезных компонентов, высоким содержанием диух-
кальцневого силиката и низким содержанием соединений железа. Высокое со-
держание двухкальцневого силиката, обладающего прочной кристаллической
решеткой, исключает образование пылевидных частиц при выщелачивании, что
позволяет совмещать выщелачивание таких спеков с их мокрым размолом и обес-
печивает хорошую фильтруемость продуктов выщелачивания.

Комбинированные способы представляют собой сочетание агитационного
и проточного выщелачивания и используются для выщелачивания бокситовых
и нефелиновых спеков.

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТОВЫХ СПЕКОВ

Выщелачивание бокситовых спеков ведут в диффузорах, перколяционных
(ленточных) и вертикальных трубчатых аппаратах. При выщелачивании в диф-
фузорах и перколяционных ленточных аппаратах спек остается все время не-

подвижным, а раствор просачивается через толщу спека, обогащаясь глиноземом

и щелочью. В диффузоре раствор движется
снизу вверх, а в перколяторе сверху вниз
относительно спека. В вертикальном трубча-
том аппарате спек н раствор движутся на-
встречу друг другу.

Соединенные последовательно системой
трубопроводов диффузоры (рис. 91) образуют
батарею из 12—15 аппаратов. В конечный
диффузор подается горячая вода, пз голов-
ного — отбирается крепкий алюминатный
раствор. Для поддержания необходимого
каустического модуля и диффузоры вводят
щелочной или содощелочной раствор.

В результате выщелачивания спека
в диффузорах получаются растворы с ма-
лым содержанием взвешенных частиц и сов-
мещаются процессы: выщелачивание спека,
отделение алюминатного раствора от шлама
и его промывка.

Вместе с тем периодическая работа ап-
парата, низкая производительность батарей,
значительная затрата ручного труда и не-
благоприятные санитарно-гигиенические ус-
ловия эксплуатации делают этот аппарат
мало перспективным для заводов большой
мощности.

В настоящее время для выщелачивания
бокситовых спеков применяют перколяцион-
ный конвейерный (ленточный) аппарат не-
прерывного действия (рис. 92) [39, 40 J. Ои
представляет собой цепной транспортер с си-
стемой контейнеров — перколяторов. Перко-
лятор разделен перегородками па ряд верти-
кальных отсеков; в каждом отсеке на рас-
стоянии 200—250 мм от днища укреплена
съемная стальная сетка. В подсеточном про-
странстве отсеки соединены между собой и
имеют выход для раствора через специаль-
ные трубы, расположенные на одной из бо-

Рис. 91 Диффузор:

/ корпус; 2 загрузочным люк;
5 — крышка загрузочного люка;

<7 гидравлическое прижимное
устройство; 5 - крышка разгрузоч-
ного люка; 6 — решетка ошндиоп
крышки; 7 разгрузочный люк

ковых сторон контейнера.

Загрузка спека в контейнеры ocyin.ee гилне гея специальным секционным
питателем, обеспечивающим равномерную загрузку спека и его горн «шгалыте
расположение в перколяторах. Расiворы подло 1ся в контейнеры насосами по
системе трубопроводов. Аппарат разбит па 8 9 юн; и последнюю зону подайся
Рис. 92. Перколяционный коипейериый ленточный аппарат непрерынного действия;

I пластинчатый конвейер; 2 — перколяторы-контейнеры; .7 приводные звездочки;
4 узел |цламоудалсп)1и и промывки контейнеров; 5 емкости е наеоеамп; 6 - натяж-
ные звездочки; 7 питающее устройство

горячая водз. Пройдя через слой выщелоченного спека, алюминатный раствор

собирается в баке и насосами подается в следующую зону и т, д. В предголовную

зону вводится содощелочиой раствор; из головной зоны аппарата отбирается

Холодная
вода

Спек

Слив

Маточный
растВор

Маточный
раствор

/'орячая
вода

Шлам явода

Рис. 93. Вертикальный вы-
щелачиватель непрерыв-
ного действия:

1 бункер спека: 2 трубча-
тый холодильник; 3 кор-
пус аппарата; ^—секцион-
ное разгрузочное устройство

крепкий алюминатный раствор. Промытый шлам
разгружается в приямок и насосами откачивается
на шламовое поле.

11репмущества перколяционного выщелачива-
теля перед днффузорими: непрерывность процесса,
высокая производительное гь, возможность регули-
ровать время пребывания материала н температуру
и различных зонах аппарата, лучшие условия
груда. Недостатки: громоздкоегь, высокая удель-
ная металлоемкость, необходимость промежуточ-
ных перекачек растворов, малое заполнение пер-
коляторов, долгое время пребывания материала
в аппарате.

В настоящее время проходит промышленное
иены тайне вертикальный трубчатый выщелачиватель
пег1|Х‘рывпого действия (рис. 93). Специальные кон-
струкции, расположенные внутри аппарата, обес-
печивают равномерное перемещение снека но его
высоте, предупреждают образование застойных зон
раствора и уплотнений п.т снека.

При выщелачивании спеков крупностью —6
2 мм в диффузорах и перколяционном аппарате
достигают извлечения Л1.,О3 около 84—86% и
Na.2O ~ 92 93%. получая растворы с концентра-
цией около 140 150 г/л Л1аО3 при ак 1,4-6 1,5.

Как уже указывалось, проточному выщелачи-
ванию подвергают спеки с частицами размером
6 1 2 мм. Частицы < 2 мм подвергают агитацион-
ному выщелачиванию. На рнс. 94 |41 ] предста-
влена аппаратурная схема выщелачивания крупных
и мелких фракций бокситового спека.

Перед выщелачиванием спек поступает на гро-
хочение, где выделяется фракция —2 -|- 0 мм; спек
крупностью —6 + 2 мм поступает в перколяцион-
ный аппарат, фракция —2 4-0 мм выщелачивается
в ценных мешалках. Для агитационного выщелачи-
вания мелочи используется раствор с одной из зон
Рис. 91. Схема комбинированного перколяционного и агитационного выщелачивании
бокситового спека:

i грохоты: 2 бункера для пыли: 3 — мешалки агитационного выщелачивании;

4 перколяционный выщелачиватель

аппарата, содержащий 15 20 г/л Л12О3 и 15- 22 г/л Na2O при ак я* 1,5. Темпе-
ратура выщелачивания 65 70 С, время 5—10 мин, ж:т 8:1. При этом
извлечение в агитационной ветви составляет 89- 90% А12О3 и 90—92% Na2O.
Высокие извлечения объясняются тем, что при агитационном выщелачивании
получаются слабо концентрированные растворы. Это значительно уменьшает
вторичные потери и улучшает условия отделения раствора от шлама.

Пульпа из мешалок агитационного выщелачивания поступает в гидроциклов:
пески пз гидроцн клона иду г в перколятор, слив—-в сгуститель. Слип сгусти-
теля возвращается в ту зону ленточного выщелачивателя, которая вдет вслед
за зоной отбора раствора в агитационную ветвь. Сгущеппые илистые фракции
фильтруются па барабанном вакуум-фильтре 142].

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ НЕФЕЛИНОВЫХ СПЕКОВ

Агитационное выщелачивание н«|>ел1И1овы\' снеков совмещают с их измель-
чением. Процесс ведут в мельницах, работающих в замкнутом цикле с классифи-
катором. Вместе со спеком крупностью менее 20—25 мм в мельницу подают так
называемый оборотный раствор, состоящий пз промподы от промывки шлама и
содощелочного раствора, полученного при разложении алюминатного раствора.

Отделение нефелинового шлама от раствора и промывка его осуществляются
в натронных фильтрах-сгустителях, что позволяет сократить время контакта
шлама с алюминатным раствором.

На рис. 95 изображен такой фильтр. Он представляет собой стальной чан
с коническим днищем. Вакуумная система фильтра состоит из вакуумной распре-
делительной головки и фильтрующих элементов (патронов), присоединенных к ней
группами на коллекторах. Поверхность патронов перфорирована и обтянута
фильтровальной тканью. К распределительной головке присоединены липин
вакуума и сжатого воздуха. Благодаря перепаду давления на внешней и i ну-

Рис. 95. Фильтр-сгусти-
тель:

1 — чан; 2 — мешалка;
.3 — коллектор; 4 — рас-
пределительная головка;
5 — труба для вывода
раствора; 6 — загрузоч-
ная труба, 7 — патроны

Рис. 9G. Аппаратурно-технологическая схема фильтрации
и шестикратной противоточной промывки нефелинового
шлама в системе фильгров-сгус гителей

/ — фильтр-сгуститель основной фильтрации; 2 — филь-
тры-сгустители для промывки; 3 - репульпаторы

трепней поверхности патрона происходит фильтрация поступающей п.т фильтр
пульпы. Фильтрат попадает во внутреннюю полость патрона п через вакуум-
котел выводится из фильтра. Осевший на внешней поверхности патрона шлам
путем периодической подачи сжатого воздуха сбрасывается в конус фильтра,
а затем направляется гребковым устройством к разгрузочному отверстию конуса
и шпеком подается в репульпатор.

Промывка шлама в системе фильтров-сгустителей осуществляется по про-
тивоточной схеме (рис. 96), для отмывки шлама горячая вода подается в послед-
ний фильтр. Шлам после отмывки от глинозема и щелочи используется для про-
изводства цемента. При работе по такой схеме достигается извлечение из спека
86—88% А1аО3 и 85—86% №2О и получаются растворы, содержащие 80—90 г/л
AlsO:1 при ак 1,4-=-1,5

Достоинство схемы заключается в простоте аппаратурного оформления,
возможности переработки спека различной пористости и достаточно высоком из-
влечении полезных компонентов. К недостаткам схемы следует отнести значи-
тельные затраты ручного труда, большой расход фильтровальной ткани, недоста-
точную степень обезвоживания шлама, что приводит к увеличению числа ступе-
ней промывки.

В последние годы широкое распространение для выщелачивания нефели-
новых и шламовых спеков? получили трубчатые выщелачиватели (рис. 97). Ап-
парат представляет собой вращающийся'под углом наклона 5" цилиндр. Внутри
цилиндра к стенке приварена дырчатая спираль для перемещения спека из ниж-
ней - головной части цилиндра, куда загружается спек, в верхнюю — хвосто-
вую, куда поступает горячая вода и откуда материал удаляется ковшовым эле-
ватором. Аломпшиный распор, выходящий in головной части г ппарата, после
осветления направляется па обескремнивание. Для погышип.я к.ч у с пинского
модуля раствора в трубчатый выщелачиватель подается расчетное количество
щелочного или содощелочиого раствора.

'['рубчатый выщелачиватель удобен и прост в эксплуатации, легко поддается
автоматизации и позволяет получать высокое извлеченье глинозема п щелочи.
К недостаткам конструкции следует отнести низкий м ?т]фпцшит заполнения

и особенно большой вынос мелких частиц снека с алюмит, шым р.'стторсм. В ре-
зультате в аппарате и за его пределами происходит разложение дьухкпльциевого
силиката, приводящее к потерям глинозема и щелочи. Поэтому стремятся умень-
шить время пребывания спека в трубчатом аппарате и как мои по быстрее отде-
лить твердые частицы снека от раствора [43 44].

Трубчатые выщелачиватели работают по последовательной Д'.'.стадийной
схеме выщелачнпания (рис. 98) |45, с. 58]. Спек несло частичного тыш.елачпваиня
в трубчатом аппарате (извлечение
глинозема и щелочи составляет 75- -
80%) направляется па вторую стадию
выщелачивания в мельнице. Отделение
шлама от раствора и промывку шлама
ведут па карусельных вакуум-филь-
трах. Промводу от промывки шлама
и щелочной раствор используют для
выщелачивания спека в мельницах.
Выщелачивающим агентом в трубча-
том аппарате служит смесь слабого
алюминатного раствора п промывных
вод со второй стадии выщелачивания н
щелочной раствор для повышения кау-
стического модуля алюминатного рас-
твора.

Алюминатный раствор после труб-
чатою выщелачивателя поступает
в гпдроциклопы для отделения от пего

твердой взвеси. Сгущенный продукт после гидроцпклонов фильтруется вместе со
шламовой пульпой из мельниц на фильтрах сгустителях глн и.ч наливных
фильтрах.

При работе по такой схеме снижаются потери глинозема и щелочи в резуль-
тате замедления протекания реакции разложения двухкальцпевого силиката на
второй стадии выщелачивания и создаются благоприятные условия для филь-
трации пульпы (извлечение А1аОа и NaaO составляет около 80- 85“о), дости-
гаются высокая производительность оборудования и низкая влажность отваль-
ного шлама К недостаткам схемы следует отнести возможность гь.чщ лачивания

Рис. 98. Аппаратурная схема двустадий-
ного выщелачивания нефелинового спека
с промывкой тлима иа карусельном ва-
куум-фильтре;

1 — трубчатый выщелачиватель; 2
стержневая мельница; 3 — карусельный
вакуум-фильтр; 4 - гидроциклон; С -
спек; Г — горячая вода; Щ - щелочной
раствор; А - алюминатный раствор; LIJ -
шлам; И вода на шламоудаленпс
только высокопористого спека (при малспорпстом пли сплавленном спеке резко
снижается изглечеппе А12О3 п Na2O п трубчатом аппарате и попытается Концен-
трация расти.ра на второй стадии, что отрппысльпо глпяет па производитель-
ность фильтрации и па срок службы фильтровального полотна), неэффективная
промывка шлама па фильтрах методом вытеснения, а также быстрая цементация
шлама, чю затрудняет его разгрузку.

По аналогичной схеме выщелачивают спеки, полученные в результате спе-
кания байеровских красных шламов с содой п нзаестняком. Эти спеки отличаются
от бокситовых и нефелиновых большей оплавленноегыо гслсдстг.ие повышенного
содержания окиси железа. Спек крупностью б 8 мм выщелачивается в труб-
чатом аппарате противоточным методом. При этом достигается извлечение глино-
зема и щелочи на уровне 70—75% па второй стадии выщелачивания, где измель-
чение в мельнице ведется до крупности - I мм, а промывка шлама осуществляется
и системе репульпаторов и сгустителей, извлечение глинозема и щелочи состав-
ляет соответственно около 80 п 85‘’о.

ГЛАВА XVI

ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

При выщелачивании бокситов и глнноземсодсржащнх спеков на-
ряду с алюминием и щелочью в раствор переходит кремний.
В алюминатных растворах кремний существует в виде иона
SiO2(OH)5 и алюмокремнпевых комплексов 111, которые обра-
зуются по реакции

SiO2(OH)l- -h/iAIO2-^[SiAI„O?(„fI) (OU),„Г'1 ",r-| (2-m)0H •

(XVI-1)

При прочих равных условиях в алюминатных растворах со-
держится тем больше кремнезема, чем выше в них концентрация
алюмината натрия. Если такие растворы подвергать разложению
без предварительной их очистки от кремнезема, то выделится
гидроокись алюминия с высоким содержанием кремнезема, ко-
торый является вредной примесью и допускается лишь в ограничен-
ных количествах, определяемых ГОСТом. Поэтому алюминатные
растворы перед разложением подвергают очистке от соединений
кремния — обескремниванию. Сущность процесса обескремни-
вания заключается в связывании кремнезема раствора в малорас-
творпмые соединения п отделении их от раствора. Содержание
кремнезема в алюминатных растворах обычно характеризуется
кремневым модулем p.Si, равным отношению А12О:1 : SiO2 (по
массе).

Для очистки алюминатных растворов от соединений кремния
практически используют два способа:

1)	обескремнивание с выделением в осадок гидроалюмо-
силикатов натрия (ГАСН) Na,O - А12О3 • 1,7 1,75 Si02-«H20
(в промышленных условиях таким путем получают растворы,
у которых обычно pSj = 250<-45U).

2)	обескремнивание с выделением в осадок соединении,
значительно менее растворимых, чем ГАСН, с помощью различ-
ных химических добавок, в основном извести (способ применяется
для получения растворов с высоким кремневым модулем).

В настоящее время широкое распространение получил способ
дву с гад и иного обескремнивания с выделением основной массы
SiO2 в виде I АСН на первой стадии и небольшой части се в виде
кальциевых соединений па второй.

Первая стадия обескремнивания

Способ основан па связывании соединений кремния в мало-
растворимый I ндроалюмоенлпкат натрия, который выпадает из
раствора в осадок. Реакция образования ГАСИ может быть пред-
ставлена в виде:

2Na' + 2 | Si А1„О_.„ (OI 1)„,J(" 'тГ	Я12О

ZtNa2O-AI2O3-2SiO..-xH2O+2(n- 1) АЮг + 2m (ОН)-	(XVI-2)

Образующийся осадок ГАСН имеет пространственную сет-
чатую структуру, состоящую пз каркаса и пронизывающих его
в определенном порядке полостей. Эти полости могут заполняться
ионами, присутствующими в растворе, в частности Na+, А107,
ОН", что приводит к изменению соотношения Na2O, А12О3 и SiO2
в формуле ГАСН. Обычно состав образующихся в производствен-
ных условиях осадков отвечает формуле Na2O-А13О3 1,7SiO2-xH2O.
Количество воды в осадках зависит в основном от температуры их
получения: чем опа выше, тем меньше воды содержится в осадках
12].’ В зависимости от условий обескремнивания алюминатных
растворов могут образовываться ГАСН, кристаллическая струк-
тура которых подобна либо структуре синтетического цеолита
NaX, либо структура одного пз трех природных минералов
содалита, нозеана плп канкринита, либо переходным структурам
типа цеолит-нозеан, нозеан-содалит и др. 13 51.

ГАСН, образующийся в начальный период обескремнивания
при 95° С, обладает структурой типа цеолита Na/1. Со временем
при этой температуре структура цеолита Na/1 превращается в
структуру нозеана плп позеан-содалнта. При обескремнивании
алюминатных растворов, содержащих 150 г/л А1.,О3 с ак 1,7 т-
Н.в, при 170" С выделяется ГАСН со структурой нозеана или
нозеана со слабыми проявлениями элементов структуры содалита.
Присутствие солей Na»CO3 и Na2SO4 способствует получению
устойчивой структуры ГАСН; более активно па этот процесс вли-
яет Na3SO4 |5—7 I. С увеличением каустического модуля раство-
ров ускоряется переход структуры нозеана в структуру содалита.
Формированию структуры канкринита способствует повышение
концентрации Na2(\ и <zk, а также повышение содержания солей
Na .СО., и Nd,,SO.1.

Неодинаковой структурой образующихся в алюминатных рас-
творах ГАСИ обусловливается и резкое различие их физических

свойств и прежде всего способности к растворению в алюминат-

ных растворах. Опа убывает
в направлении цеолит А со-
далит нозеан канкринит 15 I.
Разница в растворимоегн обу-
словлена неодинаковой проч-
ностью решетки этих фаз.

При обескремнивании алю-
минатных растворов стремятся
приблизиться к равновесной

Рис. 100. Зависимость раствори-
мости ГАСН в алюминатных рас-
творах от температуры; цифры
па кривых обозначают пример-
ный ак

Рис. 99. Зависимость раство-
римости ГАСН от содержа-
ния в растворе A1SO3 при
температуре, °C:

/,	4 — 120; 2, 5, 6 —

280; содержание Na2O в рас-
творе., г/л: /, 2 — 100; 5»
5 — 200; 4, б — 500

растворимости ГАСИ в системе Na.,O А13О3—SiO2 - Н2О. .Поэ-
тому, пользуясь данными о растворимости ГАСН, можно судить
о возможной глубине очистки алюминатных растворов от крем-
незема. Литературные сведения по этим вопросам обобщены
в книге 18], мы рассмотрим лишь влияние некоторых основных
факторов па растворимость ГАСН, а следовательно, и па воз-
можную глубину очистки алюминатных растворов от соединений
кремния.

На рис. 99 показано влияние на растворимость ГАСН концен-
трации алюминатных растворов |9|. Представленные здесь кривые
характеризуются наличием минимума в функциональной зависи-
мости равновесной концентрации SiO3 от концентрации А1,03.
При постоянной концентрации Na2OK повышение концентрации
AloOj, вначале способствует снижению растворимости ГАСН;
минимальная растворимость достигается при содержании в рас-
творе 40- 60 г/л А1.,О3. С дальнейшим повышением концентрации
А12О3 увеличивается растворимость ГАСН. С повышением кон-
центрации щелочи также увеличивается растворимость ГАСН.

Исходное содержание SiO., в растворе практически не влияет
на глубину обескремнивания, которая определяется раствори-
мостью ГАСН, но чем больше SiO2, тем выше скорость обескрем-
нивания в начале процесса. Это объясняется большим исходным
пересыщением растворов кремнеземом.

Зависимость растворимости ГАСИ от температуры представлена
на рис. 100 1101. Видно, что для низкомодульпых растворов сни-
жение растворимости ГАСН происходит в интервале 100—180° С.
Выше 180° С наблюдается сначала медленное, а затем резкое
повышение растворимости. Поданным работы 111 1, минимальная
растворимость ГАСН для растворов, содержащих 30—90 г/л
А12О3 при ак = 1,8, наблюдается при температуре 125° С. Мини-
мум более четко проявляется при отсутствии соды и с увеличением
концентрации раствора.

В присутствии в растворе Na2CO3 и Na3SO4 снижается раство-
римость ГАСН при всех температурах. Действие соды па глубину
и скорость обескремнивания сказывается наиболее эффективно
при низких температурах [12]. В условиях автоклавного обес-
кремнивания (150—170°С, 2—Зч) влияние соды менее заметно 113].
Na.,SO4 действует более эффективно на глубину обескремнивания,
чем сода. Это предположительно объясняется образованием более
плотной и менее растворимой структуры ГАСН.

К2О содержится в больших количествах в алюминатных
растворах от выщелачивания нефелиновых спеков и в значи-
тельно меныпих количествах в растворах от выщелачивания бок-
ситовых спеков. Наличие в растворах значительных количеств
К2О оказывает отрицательное влияние на процесс обескремнива-
ния 114-17 1. Очень трудно обескремниваются чисто калиевые
алюминатные растворы. При одних и тех же условиях обескрем-
нивания степень очистки от кремнезема калиевых растворов суще-
ственно ниже, чем натриевых [181. Поэтому для обескремнива-
ния чисто калиевых растворов рекомендуются высокие темпера-
туры и большие добавки извести [19]. По данным работы [151,
снижение pSi при замене алюмината натрия алюминатом калия
составляет для 100%-ной замены в среднем 25%, при наличии
примеси едкого кали в количестве 25—50% — на 10 15%;
примесь 3—4% едкого кали не отражается на pSi.

Отрицательное влияние К2О на обескремнивание объясняется
большей растворимостью калиевых гидроалюмосиликатов по
сравнению с натриевыми. Калиевые алюмосиликаты не образуют
соединений типа содалитов. По данным работы 1201, независимо
от температуры и времени обескремнивания калиевых алюминат-
ных растворов образуются осадки близкого состава, у которых
молярное отношение компонентов колеблется в пределах
Рас. 101. Влияние температуры и
продолжительное! н выдержки па
алюминатных растворов

SiO, : A1..O., = 1,96 -ь 2,00;	H.,0 : Al.,О, = 1,02 -ь 2,83;

K2O : Al263	0,98-ь 1,00; CO2 : A12O3	0,007-0,039.

Во всех процессах, где образуются щелочные алюмосиликаты,
калиевые соединения выделяются значительно медленнее, чем
натриевые. При 95—98" С из калиевых алюминатных растворов не
выделяется алюмосиликат в течение 1—2 ч [161, в то время как
из натриевых в тех же условиях его выделяется значительное
количество При обескремнивании смешанных натрий-калиевых
растворов в твердую фазу преимущественно переходит Na.,О,
вследствие чего раствор после обес-
кремнивания обогащается К.,0 [17].

В практике обескремнивания
большое значение имеет время, за-
трачиваемое на очистку растворов:
чем оно меньше, тем, следовательно,
выше скорость обескремнивания рас-
творов. Существенное влияние на
этот фактор оказывают температура,
скорость перемешивания, количество
л удельная поверхность затравки,
ее природа.

На заводах обескремнивание алю-
минатных растворов ведут при 140—
170° С. Дальнейшее повышение тем-
пературы мало влияет на кинетику
и глубину процесса обескремнивания
и поэтому экономически нецелесооб-
разно. Чем ниже температура, тем

больше должно быть время обескремнивания. Наиболее интенсивно
обескремнивание идет в первые 2—3 ч (рис. 101), причем для до-
стижения одного и того же pSi для более концентрированных алю-
минатных растворов требуется более длительное время. В практи-
ческих условиях обескремнивание при 150 170° С ведут в тече-
ние 2 3 ч, при дальнейшем увеличении времени выдержки при
этой температуре мало повышается p.Si и требуется дополнительная
аппаратура, чго связано с большими капитальными затратами.

Показатели обескремнивания при данной температуре могут
значительно изменяться от изменения скорости перемешивания:
чем интенсивнее перемешивание, тем меньше времени требуется
для обескремнивания. Имеется, однако, предел, выше которого
увеличение интенсивности перемешивания не оказывает никакого
влияния.

Поскольку процесс обескремнивания представляет собой по
существу частный случай кристаллизации, введение затравки при
обескремнивании существенно увеличивает скорость кристалли-
зации ГАСН. Вводимая затравка не должна вызывать дополни-
тельных потерь А13О3 и Na.,O свыше стехиометрических количеств
при связывании в ГАСН и не загрязнять алюминатные растворы
примесями, переходящими в конечный продукт— глинозем. Этим
требованиям отвечают осадки, полученные в процессе первой и
второй стадий обескремнивания (гпдроалюмосиликаты натрия п
кальция), а также некоторые природные алюмосиликаты.

Процесс кристаллизации ГЛСН па вводимой затравке проис-
ходи г тем легче, чем меньше поверхностное натяжение на границе
раздела между веществом затравки и зарождающейся фазой.
На свойстве алюминатных растворов, метастабнльных по содержа-
нию кремнезема, выделять в присутствии затравки ГЛСН основан
процесс безавтоклавпого обескремнивания. Так, в присутствии
большого количества (100 г/л) затравки, состоящей из ГАСН, для
растворов с концентрацией 150 и 85 г/л А12О3 при сск 1,5 за 4 5 ч
перемешивания при 95" С достигаются psi. близкие к получаемым
при автоклавном процессе.

Алюминатные растворы, поступающие па обескремнивание,
содержат некоторое количество частиц шлама, зависящее в основ-
ном от свойств спека и аппаратурно-технологической схемы их
выщелачивания. Эти частицы представляют собой продукты вто-
ричных реакции, образовавшиеся в процессе выщелачивания
спека — натриевый и кальциевый гидроалюмосиликаты, обла-
дающие высокой затравочной активностью, P-2CaO-SiO2, гель
окиси железа, получаемый в результате разложения феррита на-
трия, и др. Поступая в алюминатный раствор, пересыщенный
кремнеземом, эти частицы играют роль центров кристалли-
зации, вокруг которых кремнезем из раствора выделяется
в составе ГАСН, что существенно повышает скорость обескремни-
вания.

Однако на практике стремятся к минимальному содержанию
частичек шлама в растворе. Это объясняется тем, что в шламах
содержится много fl-2CaO • SiO2. При высоком пересыщении рас-
творов кремнеземом этот продукт в начале процесса обескремни-
вания будет разлагаться медленно 121 |. Однако по мере обескрем-
нивания растворов будут создаваться благоприятные условия для
разложения p-2CaO-SiO3, что приведет к потерям глинозема и
щелочи. Чем больше добавка шламов, тем более высокими будут
потери цепных компонентов.

Вторая стадия обескремнивания

В алюминатных растворах после первой стадии обескремни-
вания концентрация кремнезема близка к равновесной в системе
Na2O -А12О3—SiO.,- Н2О. Например, при обескремнивании в
автоклавах при 150' С в течение 2 ч конечное содержание SiO2
для растворов, содержащих 80 90 г/л Л1.,О3 при сск 1,4, со-
ставляет 0,2—0,3 г/л, а для растворов, содержащих 140 г/л,
0,5—0,6 г/л. Такая глубина очистки растворов от SiO2 оказыва-
ется недостаточной для получения глинозема высоких марок спо-
собом спекания. Дальнейшее повышенно степени обескремпнва-
ния возможно путем связывания кремнезема в менее растворимое
соединение, чем ГАСН. Такое соединение образуется в ре-

зультате взаимодействия извести с алюминатным раствором,
содержащим кремнезем. Состав его выражается формулой
ЗСаО-Al2O3-mSiO2(6— 2т) Н2О (сокращенно C3ASmHn) 122 I.

На рис. 102 показана область существования этого соедине-
ния в системе Na2O—А12О3—СаО—SiO2—Н2О в условиях про-
ведения глубокого обескремнивания при 98,0" С и конца концен-
трация SiO2 близка к равно-
весной в системе Na.,О—
А1.,О3- SiO2-H..O 123).

10	20 JZ7

СаО,г/л

Рис. 103. Зависимость крем
пневого модуля (Ngj) алюми-
натных растворов второй
стадии обескремнивания от
исходного содержания SiO2
и добавки извести; кои цен-
тра цл я SiO2, г/л:

1 - 1,45;	2	1.07; .7

0.80; 4 — 0,7; 5	0,60; 6

0,53

Рнс. 102. Изотерма системы
AI .О-, СаО —SiO2
11.0 при 98° С

Линия / является границей
двух областей I п //, отно-
сящихся к системе Na2O
А12О;) СаО- SiO2 Н2О, а
линия 2 соответствует рав-
новесной концентрации А1.,ОЯ

в системе Na2O Л12О3 Н2О при

этой температуре. В области / осадки состоят из Са(ОН)2 и гид-
роенлпкатов кальция состава /nCaO-/iSiO2-cH2O; в области II
устойчивой фазой является C3ASmHn.

Для области I процесс обескремнивания растворов может быть

представлен реакцией:

Na2SiO..(OH)2 + Ca(OH)2Z2CaSiO3-H2O |-2NaOH. (XVI-3)

Химизм взаимодействий извести с алюминатными растворами
области II иной. Они идут по следующим реакциям:

ЗСа 1 ф 2АЮ/ -р 4OIГ -ф 4Н .0 /2 ЗСаО • А1Ю;1 • GII2O;	(XV1-4)

ЗСаО • А1..О3 • 6Н,О + mSiO  (ОН);- Z*

< ’ ЗСаО-AI.2O3-/nSiO;,(6 — 2m) П2О-ф 2/п(ОН)~ |- 2/,ч112О. (XV1-5)

Величина насыщения гидрогранатов кремнеземом т зависит
от состава раствора, температуры и времени взаимодействия.
В условиях проведения процесса глубокого обескремнивания
(85 95° С) содержание SiO» близко к равновесной концентрации;
в системе Na2O- А1аО3—SiOe—Н2О образуются соединения, в ко-
торых ш — 0,1-ь 0,2 моля. Если принять’т = 0,2, то па каждый
моль SiO«, выделенного из раствора в осадок, свяжется 5 молей
А1.,О3. В составе же ГАСН это отношение равно 1 : 0,5 или в 10 раз
меньше, чем в составе гидрограната. Из этого следует, что для
снижения потерь глинозема процесс обескремнивания следует
вести так, чтобы основное количество SiO3, содержащееся в рас-
творе, полученном при выщелачивании спека, выделить в составе
ГАСН па первой стадии обескремнивания

Из данных рис. 103 следует, что при одинаковом исходном
содержании кремнезема скорость и глубина обескремнивания тем
выше, чем больше отношение СаО : SiO2 (ио массе). При разном
исходном содержании кремнезема для достижения одинаковой глу-
бины обескремнивания расход извести будет тем больше, чем
выше исходная концентрация кремнезема. Для достижения
Psi 1200 требуется ввести 23 г/л извести, если исходная кон-
центрация SiOs равна 1,07 г/л, и почти в два раза меньше (12 г/л),
если концентрация SiO2 равна 0,53 г/л.

На основе этих данных можно сделать следующий вывод. Глу-
бокую очистку растворов от кремнезема можно достичь двумя
путями: либо увеличением дозировки СаО, либо снижением коп
центрацин SiO2 в исходном алюминатном растворе. Первый ва-
риант связан, как было показано выше, с большими потерями
глинозема: на каждый грамм введенного СаО теряется пз раствора
в составе гидрограната 0,6 г А12О3.

На практике для снижения потерь глинозема и расхода из-
вести при глубоком обескремнивании выделяют в осадок основную
массу SiO2 в виде ГАСН на первой стадии обескремнивания, оста-
вшуюся часть кремнезема связывают в гидрогранаты, добавляя
известь.

Алюминатные растворы, поступающие на глубокое обескрем-
нивание, не должны содержать частичек белого шлама. Это обу-
словлено тем, что в присутствии извести идет '.быстрый процесс
обескремнивания с образованием гидрогранатов, и раствор ста-
новится ненасыщенным по отношению к натриевому алюмоси-
ликату, что приводит к растворению последнего и постепенному
снижению кремневого модуля в растворе.

При глубоком обескремнивании алюминатных растворов об-
разуются осадки, содержащие 26 27% А1аО3, 43—44% СаО,
0,5—0,6% Na2O, 1,5- 2,0% SiOs, 25- 26% п. п. п. Подача та-
кого продукта на спекание привела бы к большим потерям АГ,О;!,
поскольку при выщелачивании его извлекается только85% А1.,О;1
от содержания в снеке. Поэтому до подачи шлама на спекание пз

1 Результаты относятся к растворам, содержащим 150 г/л А12О3 при ак =
него необходимо извлечь глинозем. Эта операция осуществляется
путем обработки шламов содовыми растворами. Гидрогранаты
под действием соды разлагаются по следующей реакции:

3CaO-AL.O3-/nSiO..(6 - 2/п)Н,0 % 6Na4 (-ЗСО-ГЧ (т 4 х) X

Н3О ->3CaCO;t+ ^^(Na,.O.ArO3-2SiO2-2H2O)4 (2-

т | г)А1О2 ]-xSiO2(OII)i~ 4(6 -//< ] x)Nah |- (4 - 2a)OH ,

где in > x.

Получаемые после регенерации растворы, содержащие много
NaOH, используются для повышения каустического модуля при
выщелачивании спеков. Шлам после регенерации А12О3 содержит
около 85% СаСО3, 3,5% А1.,О3, 2 2,5% Na.,0 и 3% SiO2. Часть
его может быть использована вместо извести на второй стадии
обескремнивания, остальной шлам направляется в оборот, на
спекание.

АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
ПРОЦЕССА ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ

Первую стадию обескремнивания можно осуществлять как в автоклавах
при 150—170° С с актипизирующими добавками и без них, так и при атмосфер-
ном давлении в присутствии затравки, состоящей из поверхностно-активных
веществ.

Обескремнивание алюминатных растворов при высокой температуре на пер-
вой стадии процесса Ведется непрерывно в автоклавной батарее, состоящей из
последовательно соединенных автоклавов. Безавтоклавное обескремнивание
алюминатных растворов па первой стадии и глубокое обескремнивание растворов
па второй стадии ведется в системе мешалок-реакторов, соединенных последова-
тельно 124 ].

На рис. 104 приведена технологическая схема двустадийного обескремни-
вания алюминатных растворов применительно к переработке бокситового сырья.
Алюминатный раствор, полученный в процессе выщелачивания спеков, направ-
ляется на первую стадию обескремнивания. Пульпа после обескремнивания от-
деляется от шлама в сгустителях. Часть пульпы может быть использована в ка-
честве затравки па первой стадии обескремнивания остальную пульпу филь-
труют, шлам репульпируется содовым раствором и направляется на шихтовку
н спекание.

Обескремненный алюминатный раствор после контрольной фильтрации по-
ступает на вторую стадию обескремнивания. В раствор добавляют известковое
молоко и карбонатный шлам. Пульпу после второй стадии сгущают, шлам филь-
труют и направляют на регенерацию глинозема. Отфильтрованный раствор под-
вергают карбонизации.

Пз шлама после глубокого обескремнивания путем содовой обработки извле-
кают А12О;1. Часть шлама после содовой обработки используют в качестве обес-
кремнивающей добавки иа второй стадии обескремнивания, остальной шлам
направляют па шихтовку и спекание. Содощелочной раствор, полученный на
первой содовой обработке, используют при выщелачивании спеков как источник
щелочи.
Алюминатный раствор
после выщелачивания спека

7- я ставня обескремнивания

Сгущение

Известковое
молоко

Алюминатный раствор

Пульпа

2-я стадия обескремнивания

Сгущение

Фильтрация

Содовый
раствор

Пульпа

Алюминатный Шлам
раствор |
_____I На шихтовку
и спекание

Фильтрация

Алюминатный раствор

Шлам

Контрольная фильтрация

Содо щелочной
раствор

~1 I I I

Содовая обработка

Сгущение

Шлам

Садо-щелочной раствор

Содовая обработка

Сгущение

Пульпа

Фильтрация

Алюминатный
раствор

Шлам

Алюминатный
раствор

Карбонизация

На Выщелачивание спека

Шлам

На шихтовку и спекание

Рис, 104. Технологическая схема двустадийного обескремнивания алюминат-
ных растворов

На вторую стадию обескремнивания поступает алюминатный раствор, со-
держащий 130- 140 г/л Л12ОЯ, <хк 1,5-=-1,55 с Pg;-—• 250. Основные технологи-
ческие параметры процесса глубокого обескремнивания:

Время обескремнивания, ч	...	1,5_2

Температура, °C ...... .	................90—95

Дозировка навести, г/л ..... .	.	8,5

Дозировка карбонатного шлама, г/л	.	8^5

pS) обескремненного раствора ...	...................... 1000—1200

253

I
Содержание Na2Oy в содовом растворе, используемом для реге-

нерации. г/л..................................................... 90	110

Время первой содовой обработки, ч . . .	1,0

Температура первой содовой обработки, *С	95

Дозировка содового раствора на 1 т шлама, м3	9,5

Время второй содовой обработки, ч . . .	3,0

Гл. боксе обескремнивание алюминатных растворов, полученных при выще-
лачивании нефелиновых спеков, осуществляют по таков же технологии. Иногда
известно ый шлам после второй стадии обескремнивания используют в качестве
затравки на первой стадии процесса (в автоклавах). При этом, если содержание
соды в растворах отвечает области устойчивости СаСОп в системе №аО—Al.,0.,—
СаО—СО,—SiO2, то происходит разложение гидрогранатов. По реакции (XVI-6)
глинозем извлекается в раствор.

На вторую стадию обескремнивания поступает алюминатный раствор со-
става, г/л: 100 108 Р2Ообщ; 75—80% R2OK- 80—90% Л12О.,; 0,2—0,3 SiO2;
ак 1,4:1 45; pS) = 300ч-350.

Основные технологические параметры процесса глубокого обескремнивания:

Время обескремнивания, ч ................ 1,5—2,2

Температура, °C . . .	....	90

Дозировка извести, г/л................................. .	.	3—5

pSi обескремненного раствора ....	1000—1200

ГЛАВА XVH

КАРБОНИЗАЦИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Карбонизация алюминатных растворов осуществляется барботи-
рованием через раствор смеси газов, содержащих СО2, для выде-
ления в осадок гидроокиси алюминия. Технологические пред-
посылки применения этого метода — наличие отходящих газов
печей спекания, содержащих 12—14% СО2, а также возможность
использования получаемых содовых растворов для приготовления
шихт.

Карбонизация является сложным гетерофазным процессом.
Сущность процесса состоит в нейтрализации едкой щелочи по
реакции

2 NaOH + СО2 = Na2CO3 ф- Н2О.

В результате уменьшения содержания Na2OK снижается стой-
кость алюминатных растворов и происходит их разло?кение по
реакции

NaAlO, ф- 2Н2О ГфА1 (ОН)3 ф- NaOH.

Кроме гидроокиси алюминия, при карбонизации может обра-
зовываться алюмокарбонат натрия Na2O А12О3-2СО2-пН2О. Об-
разование этого соединения происходит в конце карбонизации,
когда в растворе остается мало А12О3 и Na2O, создается высокая
концентрация карбоната натрия, и раствор находится в контакте
с большим количеством выделившейся гидроокиси алюминия.
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ
НА КАРБОНИЗАЦИЮ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Карбонизация, как и декомпозиция, должна осуществляться
в условиях, обеспечивающих получение крупнокристаллической
гидроокиси алюминия с минимальным содержанием примесей.
В промышленных условиях карбонизацию ведут при 70 80” С.
При более низких температурах получается мелкокристалличе-
ская гидроокись алюминия. Необходимая температура достигается
за счет сохранения тепла алюмин а гиого раствора, поступающего
па карбонизацию, путем хорошей теплоизоляции баковой аппа-
ратуры, а также за счет тепла, вносимого с газом, и тепла нейтра-
лизации. Как правило, дополнительный подогрев пульпы не про-
изводится.

Содержание СО., в газе колеблется от 12 до 14%. Чем больше
в нем СО2, тем выше производительность карбонизаторов и тем
меньше расходуется энергии на турбогазодувки. Газ не должен
содержать ныли. Скорость газации определяется опытным путем
п должна обеспечивать получение кристаллической гидроокиси
с низким содержанием щелочи и с зернами размером около 60
80 мкм. Лишь в конце процесса гидроокись становится заметно
мельче. Поэтому обычно процесс заканчивают при содержании
в растворе глинозема около 3- 5 г/л. Для снижения содержания
мелкой фракции в конце процесса понижают скорость газации.
В промышленных условиях время карбонизации составляет
6-8 ч.

Существенное влияние на фракционный состав получаемой гид-
роокиси алюминия оказывает перемешивание пульны. Переме-
шивание за счет барботажа газов оказывается недостаточным и в
заводских условиях дополняется механическим или воздушным.
При хорошем перемешивании гидроокись алюминия получается
лучшего качества, чем без перемешивания: с меньшим содержанием
щелочи и лучшего фракционного состава. Нельзя допускать мест-
ных застаиваний пульпы, так как это способствует отложению
гидроокиси плотным слоем на стенках баковой аппаратуры.

С применением затравки значительно'улучшается фракционный
состав гидроокиси алюминия и уменьшается содержание в пей пе-
отмываемой щелочи. Положительное действие затравки объясня-
ется тем, что ее частицы служат центрами кристаллизации, па
поверхности которых глинозем из раствора выделяется в виде гид-
роокиси алюминия. Это предотвращает в начальный момент кар-
бонизации образование тонкодпсперсной гидроокиси, которая
при укрупнении (собираясь в агрегаты) увлекает в межкристал-
лическое пространство щелочь.

На рис. 105 11] показана зависимость содержания щелочи в
гидроокиси алюминия от затравочного отношения. Из представлен-
ных данных видно, что с увеличением затравочного отношения
от 0 до (J,8 содержание щелочи в гидроокиси снижается с 0,69 до
0,3%. Дальнейшее увеличение затравочного отношения не влияет
па содержание NaaO в гидроокиси. В цеховых условиях рекомен-
дуется затравочное отношение 0,8 0,1.

Рис. 105. За ни с н мость содержания щелочи
и гидроокиси алюминия от затравочного от-
ношения при карбонизации

Рис. 106. Зависимость содержания шелочи
в глиноземе от концентрации щелочи:
1 ^ав^общ в Ряетпоре после автоклав-
ного обескремнивания; 2 то же, после
карбонизации

Существенное влияние на содержание пеотмываемой щелочи
в гидроокиси алюминия оказывает концентрация общей щелочи
в исходном растворе. На рис. 106 |1 I видно, что для получения
глинозема с низким содержанием щелочи (0,22 0,30%) необхо-

Рис.. 107. Влияние времени карбо-
низации на содержание щелочи в ги-
дроокиси алюминия при различных
затравочных отношениях и концен-
трации раствора после карбониза-
ции:

1,2 — соответственно время карбо-
низации <4.5 ч л >4,5ч при концен-
трации Nii/)oC111 172 г/л; Г, 2' -
то же, при коп ценз рации

164 г/л

димо, чтобы содержание общей щелочи в растворах, поступающих
на карбонизацию, было ие выше 140 150 г/л (кривая /), а с учетом
упарки растворов содержание Na2O после карбонизации должно
быть не выше 160—170 г/л (кривая 2). С повышением концентра-
ции щелочи в растворе увеличивается содержание этой примеси
в гидроокиси, что особенно заметно при малой продолжитель-
ности карбонизации (рис. 107) Н 1.

ПОВЕДЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМА
ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

При карбонизации алюминатных растворов в первую очередь
выпадает гидроокись алюминия, кремнезема же вначале выделяется
незначительное количество. Однако с ростом степени разложения
алюминатного раствора количество выделяющегося кремнезема
резко возрастает.

Характер поведения кремнезема в процессе карбонизации
алюминатных растворов виден на рис. 108 |2|. Кривая АВ делит
диаграмму на два ноля: I — поле чистой гпдрокисн алюминия
и II — поле гидроокиси алюминия, загрязненной кремнеземом.
При карбонизации алюминатных растворов поля I содержание
в них Л1аО;| и SiO2 будет изменяться но горизонталям вплоть до
пересечения с кривой АВ, а затем по этой кривой. Опыты показали,
что в действительности линии карбонизации имеют небольшой ук-
лон к осп абсцисс, что обусловлено частичным соосаждепием

Рис. 108. Диаграмма для опре-
деления выхода гидроокиси алю-
миния с заданным предельным
содержанием SiO2:

Л В — кривая метастабплитого
равновесия SiO2; 1 — поле чи-
стого А1 (ОН)Я; // — ноле
А1 (ОН)з, загрязненного SiO?;
J, 2 — линии карбонизации рас-
творов лол я чистого Л1 (ОИ)я

0,24
^Ц20
^0,16
1 0,12
t3 '
OS 006
(N

О 20 40 60 80 100
Разложение алюминатного

раствора,%

Рис. I09. Изменение содер-
жания SiO2 в алюминатных
растворах в записимости от
глубины карбонизации при

’\Si-
350 (/);	4 70 (2);	000(3);

710 (•/);	850 (5);	970(6).

Концентрация Л12ОЯ 85 г/л,
ак - 1,45; продолжитель-
ность 8 ч

SiO2 (линии 1 п 2). Однако кремнезема в этих условиях выделяется
очень мало, и полученная гидроокись алюминия отвечает по со-
держанию SiO2 высшим сортам. При дальнейшей карбонизации
алюминатных растворов SiO2 быстро осаждается и сильно загряз-
няет гидроокись алюминия. При карбонизации раствора, содержа-
щего 250 г/л А12О;), концентрация этих компонентов изменяется
по линии I до содержания в растворе 70 г/л Л12О3. При этом гидро-
окись загрязняется кремнеземом очень мало. При более глубокой
карбонизации данного раствора, например до 50 г/л А12О3, содер-
жание А12О3 и SiO., изменяется по кривой АВ до точки /и. При
этом из раствора в осадок в составе ГАСН выделяется 1 г/л SiO2.

Зависимость поведения кремнезема от глубины карбонизации
можно проследить по рис. 109 13-4].

Опыты проводились при 70° С. Из приведенных данных сле-
дует, что на кривой изменения содержания кремнезема в растворе
в процессе карбонизации можно выделить три характерных уча-

9 А. И. Лайнер и др.	257
стка. Первый участок относится к начальному периоду карбони-
зации и характеризуется совместным осаждением А1гО3 и SiO2.
Чем меньше кремнезема содержится в исходном растворе, тем этот
участок короче и тем меньше кремнезема осаждается с гидро-
окисью алюминия. Если pSi растворов —1000 (кривая 6), то этот
участок вообще исчезает. Второй участок имеет очень малый наклон.

Разложение алюминатного раствора,%

Рнс. 110. Влияние глубины карбонизации
на качество гидроокиси алюминия при Ugj
исходного раствора:

350 (/); 470 (2); 600 (.?); 710 (4); 850 (5),
970 (6)

В этот период выделяется ги-
дроокись алюминия с неболь-
шим содержанием кремнезе-
ма. Третий участок харак-
теризуется резким уменьше-
нием содержания кремнезема
в растворе. Чем выше исход-
ное содержание кремнезема,
тем больше его выделяется

Разложение алюминатныхрастворов, %

Рис. 111. Влияние чистоты затравки,
затравочного отношения (3.0.) и глу-
бины карбонизации иа выделение SiO8
из алюминатных растворов:

1,2 — 3,0. = 1; 3 — 3,0. = 0,4; 4 —
без затравки; содержание в затравке
SiO2, %: 1 — 0,75; 2,3- 0,05

с гидроокисью алюминия в этот период и тем выше остаточная
концентрация Л12О3, при которой наступает быстрое соосаждение
кремнезема с гидроокисью алюминия.

На рис. ПО показано изменение содержания кремнезема в гид-
роокиси алюминия при карбонизации. Вначале осаждается гидро-
окись, сильно загрязненная кремнеземом. Когда карбонизация
осуществляется без затравки, вначале выделяется мелкодисперс-
ная гидроокись, на поверхности которой выделяется кремнезем
в составе ГАСН. По мере уменьшения содержания А12О3 в растворе
содержание кремнезема в гидроокиси также уменьшается. Этот
участок характеризуется получением наиболее чистой гидроокиси
алюминия. Процесс завершается резким возрастанием количества
кремнезема в осаждаемой гидроокиси. Только из растворов с
Psi = 970 на всем протяжении карбонизации выделяется гидро-
окись алюминия, отвечающая по составу высшим сортам глинозема.

Такое поведение кремнезема в процессе карбонизации можно
объяснить тем, что по мере понижения концентрации Na2OK
и А1г03 в растворе уменьшается растворимость кремнезема. Алю-
минатный раствор становится все более пересыщенным кремнезе-
мом; при достижении определенного предела пересыщения крем-
незем в составе ГАСН начинает интенсивно выделяться из
раствора.

Карбонизация обескремненных алюминатных растворов в при-
сутствии затравки свежеосажденной гидроокси алюминия дает
возможность получить глинозем со значительно меньшим содер-
жанием кремнезема, чем в тех же условиях без затравки. Лучшие
результаты получаются при затравочном отношении (з. о.), рав-
ном единице. На рис. 111 показано влияние чистоты затравки,
затравочного отношения и глубины карбонизации на выделение
SiO3 пз алюминатных растворов. Увеличение содержания кремне-
зема (кривая /) связано с растворением кремнезема из затравки
в обескремненном растворе.

Из представленных данных видно, что увеличение количества
затравки с малым содержанием кремнезема дает возможность
получить при неполной карбонизации гидроокись алюминия
чище, чем без затравки или при небольшом ее количестве, причем
глубина карбонизации при прочих равных условиях может быть
тем больше, чем выше затравочное отношение.

Ниже будет показана необходимость проведения неполной кар-
бонизации растворов с последующей их декомпозицией (довыкру-
чивание). О поведении кремнезема при таком режиме разложения
можно судить по данным рис. 112 [51. Из приведенных на нем кри-
вых видно, что во время карбонизации содержание кремнезема
в растворе снизилось незначительно — всего на 0,04 г/л, а при
довыкручивании практически не изменилось. Этот опыт проведен
без затравки. При карбонизации с затравкой концентрация
кремнезема к началу довыкручивания снизилась па 0,01 г/л
и в процессе—еще на 0,015 г/л. Полученная гидроокись алю-
миния отвечала по содержанию SiO2 глинозему высших сортов.

Поданным авторов работы [5], для получения гидроокиси алю-
миния высоких сортов при карбонизации алюминатных растворов
нефелинового производства, содержащих около 100 г/л А12ОЯ,
концентрация SiO2 в исходном растворе не должна превышать
0,30 г/л, а глубина карбонизации может быть доведена до остаточ-
ного содержания Na2OK не ниже 20—25 г/л. Довыкручиванием
пульпы указанного состава каустический модуль алюминатного
раствора можно повысить до 2,5—3,0 без заметного перехода
кремнезема в осадок.

На рис. 113 приведена зависимость содержания кремнезема
в гидроокиси алюминия от кремневого модуля алюминатного
9*	259
Рис. 112. Изменение концентрации NaBOlt, Л12О3 и SiOa в алюминатных рас-
творах при карбонизации с довыкручивлинем без применения затравки:

/ — SiO2; 2 — ЛЬО3; 3 — Na20K

Рис. 113. Содержание SiO2 в гидроокиси алюминия в пересчете па глинозем (Л, %)
в зависимости от кремневого модуля алюминатного раствора и глубины карбонизации
(Ь\ %) для растворов концентрации Л120;ч, г/л:

а — 110; б — 90; в - 70; г — 60; д — 60; е — 30; цифры у кривых раствора
раствора и глубины карбонизации для растворов с различным
содержанием А12О3 16, 7 |. Из представленных данных следует,
что чем меньше кремнезема содержится'в исходном алюминатном
растворе, тем выше при прочих равных условиях может быть сте-
пень разложения раствора для получения заданного качества гли-
нозема.

СПОСОБЫ карбонизации

Разложение полной карбонизацией

Этот способ используется для алюминатных растворов, прошедших глубокое
обескремнивание. При производстве глинозема из бокситов раствор подвергают
одностадийной карбонизации в присутствии затравки до содержания 3—5 г/л
А12О3; после отделения гидроокиси алюминия маточный раствор (маточник)
направляют иа выпарку н затем на приготовление шихты для спекания.

При производстве глинозема из нефелина из маточника, полученного при
карбонизации получают соду и поташ. В этом растворе должно быть минималь-
ное количество примесей и А12О3. Карбонизация алюминатных растворов после
глубокого обескремнивания может быть осуществлена несколькими спосо-
бами.

Дау стадийная бикарбонат пая карбонизация. Карбонизацию осуществляют
в две стадии. Первую закапчивают при концентрации окиси алюминия в растворе
3—5 г/л, выпавшую гидроокись алюминия отделяют от раствора, который затем
снова карбонизируют до получения в растворе 10 -15 г/л NaHCO.,. На второй
стадии карбонизации практически вся окись алюминия из раствора переходит
в осадок, состоящий из смеси гидроокиси алюминия, щелочных алюмокарбопа-
тов и ГАСН. Этот осадок отделяют от раствора в сгустителях или на фильтрах
контрольной фильтрации и направляют в качестве затравки па первую стадию
карбонизации или в содощелочную ветвь.

Для очистки от примеси кремнезема этот осадок рекомендуется растворять
в алюминатном растворе с ак = 34-3,5 при 60—75" С в течение 60 мин. При со-
блюдении указанных условий извлечение SiO2 в раствор составляет 93—97%
18). Маточник нейтрализуют раствором NaOH и направляют на производство
соды, поташа, а также, если необходимо, иа приготовление шихты для спе-
кания.

Одностадийная безбикарбонатная карбонизация. Процесс ведут в одну ста-
дию и заканчивают, когда в растворе еще осталось 2—-3 г/л А12О3. Если карбо-
низацию закапчивать с малой скоростью, алюмокарбоиаты не образуются, и
гидроокись алюминия получается достаточно высокого качества. Маточник
используют для производства сода и поташа.

Преимущества этого способа карбонизации перед двустадийным — более
простая схема п отсутствие расхода каустика па нейтрализацию бикарбонатов,
недостатки — необходимость более строгого соблюдения режима карбонизации
и некоторое усложнение работы передела получения соды и поташа из-за при-
сутствия в содопоташных растворах Л12О3.

Двустадийная безбикарбонатная карбонизация. Первую стадию карбониза-
ции заканчивают при концентрации А12О3 20—25 г/л, полученную пульпу под-
вергают сепарации в гидроциклонах или гидросепараторах. Сгущенную пульпу,
содержащую крупные кристаллы гидроокиси алюминия, направляют иа промывку,
затем гидроокись—-на кальцинацию, а слив (раствор с мелкими кристаллами
гидроокиси) подвергают дальнейшей карбонизации, которую заканчивают при
концентрации Л12О3 в растворе 2—3 г/л. Гидроокись отделяют от маточного рас-
твора и используют в качестве затравки для разложения исходного алюминат-
ного раствора.
Последовательное разложение карбонизацией и декомпозицией

При выщелачивании нефелиновых спеков необходимо вводить каустическую
щелочь, чтобы обеспечивать ак в растворах после выщелачивания 1,4—1,5 Лля
получения каустической щелочи часть алюминатного раствора после первой ста-
дии обескремнивания разлагают выкручиванием или последовательно карбоннза
иней и выкручиванием. На практике применяется второй способ. Этим обеспе-
чивается резкое сокращение времени выкручивания и уменьшение энергетиче-
ских затрат и капитальных вложений.

Глубина карбонизации и последующей декомпозиции определяются чисто-
той получаемой гидроокиси, количеством каустической щелочи, необходимым
для выщелачивания спека, и содержанием карбонатов в растворе после выщела-
чивания. Как правило, карбонизацию раствора прекращают до начала замет-
ного выделения кремнезема из раствора. Как показано на рис. 109 это соответ-
ствует составу растворов, расположенных в конце горизонтальных участков
кривых. В этом случае большая часть кремнезема сохраняется в растворенном
состоянии, а в осадок выделяется гидроокись алюминия с минимальным содер-
жанием кремнезема. Время такой карбонизации составляет 1,5—2 ч.

Глубина карбонизации ограничивается еще п содержанием карбонатов в рас
творах, подаваемых на выщелачивание. При высоком содержании карбонатов
происходит интенсивное разложение P-2CaO-SiO2, что приводит к повышенным
потерям глинозема и щелочи при выщелачивании спеков, а также резко увеличи-
вается расход извести при глубоком обескремнивании. Если по условиям техноло-
гии необходимо получить раствор с большим содержанием щелочи и малым кар-
боната натрия, корбоннзацию прекращают сразу же после помутнения раствора.

После окончания карбонизации частично откарбонизованиый раствор под-
вергают декомпозиции (выкручиванию). При этом снижается концентрация А12О3
и повышается содержание свободной щелочи. В этих условиях растворы практи-
чески не обескремниваются; содержание SiO2 в гидроокиси алюминия сохраняется
па уровне, достигнутом после частичной карбонизации. На практике стремятся
к максимально возможной при данных условиях степени разложения растворов,
что при прочих равных условиях уменьшает удельные грузопотоки. Обычно де-
композицию заканчивают, когда ак раствора равен 3,0—3,3.

В отличие от декомпозиции в способе Банера здесь для достижения высо-
кого ак затрачивается около G—8 ч. Это связано с тем, что па декомпозицию по-
ступают нестойкие растворы с низким ак, а также с присутствием в растворе ак-
тивной затравки, полученной при частичной карбонизации. При карбонизации
с довыкручиванием получается хорошая по гранулометрическому составу и по
содержанию SiO2 гидроокись алюминия.

Гидроокись алюминия от маточного раствора как в содовой, так и в содо-
щелочной ветвях отделяют в сгустителях, осветленный маточный раствор на-
правляют па контрольную фильтрацию. Часть сгущенной пульпы фильтруют на
барабанных или дисковых вакуум-фильтрах, затем подвергают противоточной
промывке с фильтрацией. Промытую гидроокись направляют на кальцинацию,
остальную гидроокись либо в виде сгущенной пульпы, либо после фильтрации
используют в качестве затравки в содовой пли содощелочпой ветви.

Если учесть, что товарную гидроокись можно отбирать как из содовой, так
и из содощелочной ветвей, а затравочную пульпу с любой ветви можно направлять
как в свою, так и в другую ветвь п что в любой ветви может быть организована
сепарация гидроокиси, станет ясно, какое множество схем возможно применять
па переделах производства глинозема из нефелинов.

Обычно если карбонизация в содовой ветви производится по одностадийной
безбнкарбопатиой или двустадийиой бнкарбопатиой схеме, продукционную ги-
дроокись отбирают в содощелочной ветви после осаждения гидроокиси. Осталь-
ную гидроокись содошелочпой ветви направляют в качестве затравки в содовую
ветвь, а всю гидроокись содовой ветви —• в содощелочпую. При двустадийиой
безбнкарбопатиой карбонизации целесообразно товарную гидроокись получать
в содовой ветви после первой стадии карбонизации, остальную гидроокись со-
довой ветви направлять в содощелочную ветвь; часть гидроокиси содощелочиой
ветви направлять в свою ветвь, остальную гидроокись в содовую ветвь.
Аппаратурное оформление карбонизации

Для карбонизации алюминатного раствора применяются карбонизаторы
с механическим и с аэролпфтным перемешиванием. Карбонизаторы с механиче-
ским перемешиванием представляют собой обычные цепные мешалки большой

емкости; газ подается в них по газопроводам через па-
трубки, врезанные в нижнюю часть карбонизатора. Из-
быточное давление газа на входе в карбонизатор соста-
вляет 0.G—0,7 ат.

На рис. 114 [9] показана схема цилипдроконического
карбонизатора. В нем пульпа перемешивается газом,
поступающим через систему радиальных сопел в кони-
ческую часть аппарата. Для подъема гидроокиси алю-
миния, осаждающейся в объеме, расположенном ниже
сопел, установлен циркуляционный аэролифт.

Одним из наиболее рациональных направлений
усовершенствования конструкции карбонизаторов яв-
ляется применение верхнего газоподвода с обменом
между зоной кристаллизации и зоной газации с по-
мощью аэролифта. При таких условиях карбонизации
значительно сокращается расход электроэнергии, со-
ставляющий в настоящее время 300—350 кВт-ч на 1 т
глинозема. Карбонизатор по конструкции такой же, как
и на рис. 114; отличается только подводом газа. Устрой-
ство для подвода газа размещается в верхней части аппа-
рата под небольшим слоем раствора.

Карбонизаторы могут работать периодически и не-
прерывно. В последнем случае создается возможность
повышения производительности оборудования и автома-
тизации процесса.

Рис. 114. Схема кар-
бонизатора цилин-
дрического:

1 — патрубок для
подвода газа; 2 —
аэролифт
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ
АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ.
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ

ГЛАВА XVIII

КОМБИНИРОВАННЫЕ ЩЕЛОЧНЫЕ СПОСОБЫ
ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА ИЗ БОКСИТОВ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Как было показано выше, известные промышленные щелочные
способы производства глинозема из бокситов — способ Байера
и способ спекания — имеют следующие недостатки: ограничен-
ность применения, высокий расход дорогостоящей каустической
щелочи и пара (способ Байера), большие материальные потоки,
высокий расход топлива (способ спекания).

Поэтому в отечественной практике при переработке высоко-
качественных бокситов по применяют только способ Байера,
а комбинируют его со способом спекания в так называемом парал-
лельном варианте. В этом случае на небольшом переделе спека-
ния получается каустическая щелочь из более дешевой соды.

При переработке высококремнпстых бокситов с умеренным
содержанием окиси железа (не более 17— 18% Fc2O3) в СССР
и США применяют комбинированный способ Байер-спекание
в последовательном варианте. Кроме того, известно предложение
комбинированной схемы переработки бокситов, включающей два
последовательных гидрохимических процесса: процесс Байера
и процесс автоклавной обработки красного шлама высокомодуль-
ным алюминатным раствором.

ПАРАЛЛЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ

По параллельному варианту комбинированного способа Байер-
спекапие (рис. 115) на одном и том же заводе перерабатывают
большую часть боксита по способу Байера и меньшую часть по спо-
собу спекания. Обескремненный алюминатный раствор из ветви
спекания смешивают с раствором ветви Байера, и смешанный алю-
минатный раствор проходит через все обычные переделы способа
Байера.

Моногидрат соды от выпарки маточника (рыжая сода) вместо
каустификации направляется в ветвь спекания, где вместе со све-
жей содой используется для переработки новой порции боксита.

Основные достоинства такого варианта:

1.	Возможно перерабатывать на одном заводе высококрем-
нистые и малокремнистые бокситы (первые направляются в ветвь
спекания, а вторые — в байеровскую ветвь), что имеет большое
значение, так как в любом месторождении обычно залегают бок-
ситы как высококачественные, так и обогащенные кремнеземом.
Расчеты показывают, что для пополнения потерь Na 2ОК мощность
ветви спекания по глинозему должна быть в пределах 10—15%

ВетВь Байера

ВетВь спекания

Боксит

Вода

Боксит

Дробление

Дробление

Известняк Свежая, Вода
| оборотная сода

Дробление

Мокрое измельчение

Автоклавное

Дозировка и смешение

Отделение и промывка
красного шлама

Шлам В
отвал

Промыбная бода

На разбавление

Спекание

Дробление и измельчение спека

Маточный

Алюминатный раствор

Декомпозиция

Отделение и промывка

гидроокиси алюминия

Выщелачивание

Отделение и
промывка шлама

раствор

Промытая
гидроокись

Шлам В
отвал

Выпарка

Кальцинация

Алюминатный
раствор

Отделение соды

^-2^3

Моногидрат соды

Обескремнивание

Отделение белого шлама

Оборотный
раствор

В ВетВь
спекания

Обескремненный
алюминатный,
раствор

Белый
шлом



е

Рис.

параллельного варианта комбинированного способа
кинин

Baiicp-cne-

от общей мощности завода. Если же низкосортных бокситов в ме-
сторождении много, то мощность цеха спекания может быть боль-
шей.

2.	Все потери едкой щелочи в цикле Байера возмещаются со-
дой, которая каустифицируется при спекании с пей боксита. Так
как едкая щелочь дороже соды, то возмещение потерь щелочи
содой снижает себестоимость глинозема.
3.	Не требуется каустификация известью соды, выпадающей
при упарке маточного раствора; особенно это важно при переработ-
ке бокситов, содержащих карбонаты, когда много едкой щелочи
переходит в углекислую.

4.	Моногидрат соды (рыжая сода), выпадающий при упарке,
поглощает много органических веществ, которые полностью выго-
рают в печи спекания, и алюминатные растворы ветви Байера
очищаются от них.

5.	Очищенный от SiO2 раствор ветви спекания, ак которого
обычно равно 1,4, добавляют к раствору ветви Байера, отчего
уменьшается в немак и ускоряется разложение. Важно также, что
при сочетании двух ветвей легко можно в пульпу для спекания
вместе с оборотной содой давать как чистую воду, так и воду от
промывки гидроокиси алюминия.

Если в ветви спекания перерабатывается маложелезистая руда,
то для выщелачивания спека можно направить маточник от де-
композиции или промывную воду от гидроокиси ветви Байера,
чтобы алюминатный раствор был стойким. Обескремнивать его
можно с успехом не только в автоклавах, но и в чанах, так как
кремневый модуль растворов, поступающих в смеси с растворами
байеровской ветви, может быть значительно ниже, чем требуется
при карбонизации.

Недостаток комбинированного способа состоит лишь в том, что
при пополнении потерь щелочи алюминатным раствором увели-
чивается оборот щелочи во всех переделах байеровской ветви,
а это ухудшает показатели по переделам.

На рис. 115 показана одна из наиболее типичных схем парал-
лельного варианта, в которой для спекания используют трехком-
понентную шихту (боксит, сода, известняк), и в основную байеров-
скую ветвь направляют из ветви спекания обескремненный алю-
минатный раствор. Существуют разновидности этой принципиаль-
ной схемы. Так, па Днепровском алюминиевом заводе осуществлена
схема совместной переработки пульп от автоклавного выщелачи-
вания боксита и от агитационного выщелачивания спека. Согласно
этой схеме пульпу от выщелачивания спека в мельницах напра-
вляют в первый промыватель отстойной промывной системы ветви
Банера. Смешанный шлам подвергают затем четырехкратной про-
тивоточной промывке.

При такой схеме ветвь спекания сильно упростилась, что при-
вело к значительному сокращению аппаратов и рабочей силы.
В то же время промывная система ветви Байера не оказалась пере-
груженной, поскольку мощность ветви спекания составляет 10—
12% от общей мощности цеха, а скорость отстаивания смешанного
шлама даже несколько больше, чем шлама ветви Байера.

Содержание А12О3 в растворе смешанной пульпы составляет
около 25 г/л, и при такой низкой концентрации алюминатного
раствора в первом промывателе 2CaO-SiO2 разлагается медленно.
Но так как температура в промывателях поддерживается на уровне
95—100° С, а время промывки шлама измеряется десятками часов,
то следует думать, что большая часть двухкальциевого силиката
разложится с образованием гидроалюмосиликата натрия. При
небольшой мощности спекательной ветви и высоком кремневом мо-
дуле спекательпых бокситов ДАЗа (около 7) даже полное разло-
жение 2CaO-SiO2 не может заметно повлиять на извлечение
А12О3 и Na2O. В этом случае, однако, теряется смысл введения
известняка в шихту на связывание всей двуокиси кремния боксита
в двухкальциевый силикат.

Отсюда следует, что при использовании в спекательной ветви
высококачественных, малокремнистых бокситов целесообразнее
спекать боксит только с содой. Такая шихта называется двухком-
понентной, ее применяют на Уральском алюминиевом заводе.
В этом случае процесс спекания боксита с содой называют иногда
процессом термической каустификации соды.

При спекании двухкомпонентной шихты кремнезем боксита
связывается в натриевый алюмосиликат Na2O-Al2O3-2SiO2,
который при выщелачивании спека переходит в красный шлам.
Отсюда вытекает целесообразность совместной переработки пульпы
после агитационного выщелачивания спека в мельницах с разбав-
ленной пульпой после автоклавного выщелачивания боксита.
Шлам спекательной ветви можно отделять и промывать от алюми-
натного раствора также в самостоятельной ветви.

Вопрос о целесообразности параллельного варианта способа
Байер-спекание, если завод снабжается только высокосортными
бокситами, нужно решать с учетом местных условий. При этом
ветвь спекания должна обыть рассчитана только на возмещение
потерь каустической щелочи в байеровской ветви.

Определить точно мощность ветви спекания, работающей только
для байеровской ветви, возможно лишь после трудоемкого рас-
чета баланса всей схемы. Для приближенного расчета достаточны
следующие данные: 1) процентное содержание А12О3 и СО2 в бок-
сите для ветви Байера и А12О3 и Fe2O3 для спекания; 2) общее
извлечение А12О3; 3) потери Na2O на 1 т извлекаемого глинозема
в обеих ветвях.

Принимаем, что из низкокремнистого боксита (54% А12О3,
3% SiO2 и 2% СО2) извлекается 88% А12О3 и расходуется Na2OK
на 1 т А12О3 62 кг, а из боксита для ветви спекания (51% А12О3
и 24% Fe2O3) извлекается глинозема 82% и расходуется щелочи
130 кг на 1 т А12О3.

На одну тонну глинозема в ветви Байера требуется пизкокрем-
нистого боксита: 1000 : 0,54-0,88 = 2100 кг. В этом боксите со-
держится 0,02-2100 = 42 кг СО2, которые свяжут при автоклав-
ном выщелачивании 59 кг Na2OK.

Из схемы следует, что образующаяся сода не подвергается из-
вестковой каустификации, а передается в ветвь спекания. Поэтому
общие потери Na2OB в ветви Байера составят 62 + 59 = 121 кг
на 1 т глинозема.
Допустим, что на 1 т А1.2О3 из этой ветви приходится х т Из
ветви спекания. Потери Na2OK в последней будут БЗОхкг, а всего
потери но заводу на (1 + х) т А12О3 равны 121 + 130% кг NasO,t
Столько же Na.,OK должно поступать в ветвь спекания, причем за
счет ее можно спечь (120 + 130%) : 0,403 кг боксита. Делитель
отвечает массе NaaOK, нужной на 1 кг боксита, в том числе 0,31 кг
па связывание А12О3 и 0,093 кг па Fe2O3.

Выход товарного глинозема определяется из уравнения

(121 + 1Х?,51'0’82 = 1()С)0а' кг: 146 кг-

Это составит от мощности всего завода 146  100 :< 1146 =
12,75"<>, пли примерно в 7 раз меньше, чем мощность в байеров-
ской ветви.

Соотношение мощностей ветвей по бокситу можно определить,
подставив предварительно, сколько боксита перерабатывается
в ветви спекания па 146 кг товарного А12О3 (121 + 130-0,146) :
: 0,403 = 349 кг, что в 6 раз меньше 2100 кг/т А12О3 в ветви Бай-
ера и составляет 349-100/(349 + 2100) = 14,2% от общего рас-
хода боксита по заводу.

На 1 т глинозема в ветви спекания расходуется боксита 0,349 :
: 0,146 = 2,4 т, или в 2,4 : 2,10 = 1,14 раза больше, чем на авто-
клавное выщелачивание. Общее извлечение А12О3 по комбиниро-
ванной схеме равно:

(0,88-0,8725 |- 0,82-0,1275) 100 = 87,2%.

Всего расходуется боксита на 1 т глинозема по схеме
2,1 -0,87254-2,4 0,1275 = 2,14 т.

Расход щелочи на 1 т товарного глинозема составит:
62-0,8725+ 130-0,1275 = 71,6 кг или 122 кг Na2CO3.

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ

По этому варианту (рис. 116) богатый А12О3 и Na2OK красный
шлам после безавтоклавного или автоклавного выщелачивания
бокситов спекают в смеси с содой и известняком. Обескремненный
алюминатный раствор от выщелачивания спека смешивают с раз
бавленным раствором процесса Байера для совместной декомпо
зиции. Рыжую соду, полученную при упарке маточного раствора,
смешивают с красным шламом перед спеканием.

Последовательный способ впервые был осуществлен на практике
во время второй мировой войны в США применительно к собствен-
ным бокситам с содержанием 15—16% SiO2 и 10 15% Fe2O3.
В СССР он освоен па Павлодарском алюминиевом заводе при пере-
работке низкокачественных бокситов Тургайского месторожде-
ния. В настоящее время по этому способу строится глиноземный
завод, который будет перерабатывать североонежские бокситы.
На рис. 116 представлена типичная в наиболее простая в тех-
ническом отношении схема последовательного варианта. В ряде
случаев, исходя пз технико-экономических соображений, на спе-
кание красного шлама можно шихтовать не свежую соду, а нефе-
лин. Тогда шихта будет состоять пз красного шлама, оборотной

БетВь Баиерп	Ветвь спекания

Боксит

1

Дробление

Измельчение

Выщелачивание

Отделение и
промывка шлама

Красный
шлам

Известняк Красный шлам Свежая сода

~ I ’

Алюминатный
раствор
п I

Смешение <-

Декомпозиция —

------J------

Отделение и
промывка А1(Ън)3

Затравка

Дозировка

, Спекание

Выщелачивание

Отделение и
промывка шлама

Алюминатный
раствор

Красный
шлам

Маточный
раствор

Обескремнивание

В отвал

Выпарка

алюминия

Промывка

Отделение и промывка
белого шлама

Оборотный
раствор

Кальцинация

Глинозем

Обескремненный,
раствор

№2СО3-Н2О
(рыжая сода)

Белый
шлам

Рис. 116. Схема последовательного варианта комбинированного способа b.iiiep
спекание

(рыжей) соды, известняка и нефелина. Количество вводимого
нефелина должно обеспечивать полное возмещение потерь каусти-
ческой щелочи в процессе Байера.

Возмещение потерь щелочи добавкой в шихту на спекание не-
фелина выгодно, естественно, только при близком расположении
нефелинового сырья к бокситовому заводу, т. е. когда окупается
его перевозка.

Во всех случаях переработки красного шлама спеканием со-
став шихты должен обеспечивать получение в опеке алюмината
натрия, двухкальциевого силиката и феррита натрия (кальция).
Связывание окиси железа в феррит натрия, в феррит кальция
или частично в то, а частично в другое соединение будет зависеть
от содержания Fe2O3 в боксите. В этом процессе окись железа
является каустифицирующим реагентом.

Если в боксите окиси железа мало, то красный шлам будет со-
стоять в основном из гидроалюмосиликата натрия; в этом случае
щелочи, оставшейся в шламе после его фильтрации, будет доста-
точно для связывания окиси железа полностью в феррит натрия.
При малом содержании Fe2O3 в боксите на связывание ее может
потребоваться соды меньше, чем теряется Na2OK. В этом случае
недостающую щелочь необходимо восполнить либо свежим кау-
стиком, либо содой, подвергающейся известковой каустификации
на заводе. Возможен также вариант добавки в шихту спекания
необходимого для избытка соды количества боксита, которое будет
небольшим, так как каустифицирующими реагентами при этом
будут А12О3 и Fe2O3.

Если железа в боксите много, то собственной соды может не
хватить на весь красный шлам для связывания Fe2O8 в феррит
натрия. В этом случае возможны два варианта: 1) добавление
свежей соды на полное связывание окиси железа в феррит натрия;
2) связывание части Fe2O3 в моно- или двухкальциевый феррит,
на что требуется дозировка известняка. В этом заключается прин-
ципиальное отличие спекания красных шламов от спекания бок-
ситов и нефелинов.

Для приближенного расчета соотношения мощностей ветвей
Байера и спекания примем боксит с содержанием 51% А12О3,
15% SiO2 и 20% Fe2O3. Механические потери А12О3 па переде-
лах дробления, измельчения, дозировки и выщелачивания примем
2,5% от содержания ее в боцсите, a Na 2О 15 кг на 1 т глинозема.
На всех других переделах этой ветви теряется 2,0% А12О3 и 13 кг
Na2O. Выход А12О3 при выщелачивании в ветви Байера равен рас-
четному и составляет 75%.

На спекание поступает весь красный шлам, извлечение гли-
нозема из которого в обескремненный раствор равно 80%, а потери
Na2OK составляют 180 кг на 1 т А12О3 в обескремненном растворе.
Из одной тонны боксита перейдет А12О3 в алюминатный раствор
ветви Байера: (510 — 0,025-510) 0,75 = 373, а в красном шламе
останется 510 — (0,025-510 + 373) = 124 кг, из которых извле-
чется в обескремненный раствор 124-0,8 = 99 кг. В смешанном
алюминатном растворе получим 373 + 99 = 472 кг А12О3, а в то-
варном глиноземе 472— 0,02-510 = 462 кг А12О3.

Отсюда мощность ветви спекания должна быть (99 : 462) 100 =
= 21,5%, а ветви Байера 78,5% от всей мощности завода. Общий
выход глинозема по обеим ветвям составит (462 : 510) 100 = 90,6%.
Для получения 1 т А12О3 требуется боксита 1000 : 0,51-0,906 =
= 2165 кг.

Удельный расход щелочи и состав шихты на спекание опреде-
лится из следующих данных.
В красном шламе, направляемом на спекание, содержится
124 кг А12О8; 150 — 0,025-150 = 146 кг SiO2; 200— 0,025-200 =
= 195 кг Fe2O3 и 76 кг Na2O,(. Принимая условно, что весь крем-
незем шлама связан в составе ГАСН, потеря Na2Ol( в ветви спе-
кания на 1 т боксита составляет 180-0,215 : 2,165 = 18 кг, а в ветви
Байера 13 кг. Общие потери Na2OK на 1 т боксита составляют 31 кг
или 53 кг Na.2CO3. Следовательно, столько кальцинированной
соды нужно добавлять в шламовую шихту для возмещения потерь
щелочи. Молярное отношение Na2OK к А12О3 в шламовой шихте
составит:

76+ 31 124	.	Л. „ , „ ~ 76 + 31

—6Г~: W2=1,43’ а к сумме А 2°з + Fez°3 ~ 62 ' :

. /1^4 । 195\ _0 71

• \ 102 • 160/

Общий расход кальцинированной соды на 1 т глинозема ра-
вен 53-2,165 = 115 кг.

Последовательный вариант пригоден для переработки высоко-
кремнистых бокситов и имеет следующие достоинства: 1) потери
каустической щелочи полностью или частично возмещаются экви-
валентным количеством соды; 2) полнее извлекается глинозем при
меньшем расходе щелочи; 3) печей для спекания нужно значи-
тельно меньше, поскольку большая часть глинозема извлекается
в ветви Байера, что существенно сокращает удельный грузопоток
материалов на переделе спекания красного шлама.

К недостаткам варианта относятся: 1) большие капитальные
затраты на 1 т глинозема; 2) вариант может применяться только
для бокситов с умеренным содержанием Fe2O8; высокое содержа-
ние окиси железа в красном шламе затрудняет и даже делает не-
возможным спекание шлама.

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ
ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТОГО КРАСНОГО ШЛАМА

Как было сказано выше, при спекании красного шлама с по-
вышенным содержанием окиси железа возможны два варианта
состава шихты: 1) насыщенная щелочью шихта — для образова-
ния NA, NF и C2S и 2) ненасыщенная шихта — для образования
NA, C2S, CF, C2F.

Исследованиями Аракелян 1 установлено, что часть щелочи,
содержащейся в высокожелезистых и высококремнистых снеках
системы NА-—NF—C2S, присутствует в нерастворимой и в нераз-
лагаемой щелочными растворами форме и, следовательно, не мо-
жет быть извлечена из таких спеков при выщелачивании. Следо-
вательно, система NA—NF—C2S в области, примыкающей к ли-

1 Аракелян О. И. Исследование фазового и минералогического состава про-
дуктов спекания насыщенной шихты. Канд. дис. Л., 1957.
nun NF—C2S, имеет более сложный, чем грехкомпопентный,
состав.

Для составов этой системы, находящихся в заштрихованной
области (см. рис. 84, гл. XIII), характерно недоизвлечение ие
только щелочи, но п глинозема. Следовательно, насыщенная шихта
применительно к красному шламу с повышенным содержанием
окиси железа (типа тургайских) неэффективна. Помимо понижен-
ного извлечения Na.2O и А1аО;1 из спека, она характеризуется по-
вышенной плавкостью и малой температурной площадкой спеко-
образоваиня. Значительно лучшие технологические результаты
дает ненасыщенная щелочью шихта, рассчитанная па связывание
части окиси железа в ферриты кальция, что убедительно доказано
длительным промышленным опытом работы Павлодарского алю-
миниевого завода (ПАЗ).

Поданным Мазеля и др. II -3 I, шихта четырехкомпонентпой
системы C2S NA-NF C2F применима для спекания бокси-
товых красных шламов, если соблюдаются следующие молярные
соотношения: NA : C.tF > 1; NF : C2F > 1 и NA : NF > 1.
Опыт работы ПАЗ позволил несколько ослабить эти требования
к составу шихты. Поданным заводской практики, в шихте должно
быть не более 14% NF, лучше всего 8 10%.

Плавкость шихты в системе NA—NF—C2S—CF C2F опре-
деляется главным образом содержанием NF. Количество феррита
натрия в шихте зависит от избытка щелочи в красном шламе сверх
необходимого на связывание ее в алюминат натрия. Поэтому при
высоком содержании окиси железа в шламе желательно по воз-
можности лучше вымывать щелочь из красного шлама. Избыток
Fe2O;t против необходимого для NF связывается в ферриты каль-
ция. Заводской практикой установлено, что лучшие результаты
дает дозировка известняка на образование CF и C2F в соотноше-
нии ~1 : 1.

В случае затруднений при прохождении высокожелезистой
шихты через вращающуюся печь и спекании ее вследствие легко-
плавкости Р. Г. Розентретер с сотрудниками (ИФХИМС, г. Но-
восибирск) предложили способ спекания шлама с содой и извест-
няком в присутствии 3- 7% твердого восстановителя (угля).
При спекании такой шихты значительная часть Fe.2O;t восстана-
вливается до FeO, которая не образует ферритов натрия и кальция.
В этом случае ограничивается ввод в шихту соды пли известняка
па связывание этой части окиси железа, в связи с чем несколько
расширяется температурная площадка спекообразовапия и сни-
жается материальный поток на переделе спекания 141. Однако
в этой технологии не до конца ясен вопрос о роли в поведении
закиси железа, которая останется частично в охлажденном спеке
(значительная часть FeO окисляется при охлаждении спека в са-
мой печи и в холодильнике). Поэтому восстановительное спекание
красного шлама нуждается в обстоятельном промышленном опро-
бовании.
Другим направлением, обеспечивающим возможность перера-
ботки по последовательному варианту бокситов с высоким содер-
жанием окиси железа, является выделение из красного шлама,
например гндроцпклоппровапием, высокожелезистых песков с не-
значительным содержанием Na3O и А1,ОЯ. Такое направление
опробовано в опытно-промышленных условиях. Для тургайских
бокситов оказывается возможным выделение железистых песков
до 10% от массы сухого боксита при содержании в них, %:
HAI./T,; 10510.,; 58,0 Fe.,O3; ~4 Na2O; —7,5 и. п. и. *.

При наличии закисных форм окиси железа отделение желези-
стых песков возможно электромагнитной сепарацией. Для бокси-
тов с повышенным содержанием каоливптовоп составляющей
возможна отмывка ее па грохотах пли в скруббер-бутарах, а затем
спекание ее вместе с красным шламом. Такие опыты также вы-
полнены в СССР в опытно-промышленном масштабе.

И, наконец, возможно искусственное повышение содержания
глинозема в красных шламах за счет добавки в них различных
глппоземсодержащих материалов: боксита с повышенным содер-
жанием каолинита, нефелина, золы угля, шлама от выщелачива-
ния маложслезистых бокситов, доменных шлаков и др.

Некоторыми особенностями, обусловленными составом шихты,
характеризуется процесс выщелачивания спека от спекания крас-
ного шлама. В этом спеке содержится мало алюмината натрия и
много p-2CaO-SiO3. Двухкальциевый силикат и ферриты кальция
частично разлагаются при длительном контакте алюминатными
растворами, при этом теряются Na2O и Al.,0... со шламом. Поэтому
процесс выщелачивания надо организовать таким образом, чтобы
свести к минимальному время контакта спекового шлама с креп-
кими алюминатными растворами. Это может быть обеспечено про-
точным выщелачиванием кускового спека с последующим до-
размолом и промывкой шлама в слабых алюминатно-щелочных
растворах. Для промывки можно использовать отстойную млн
фильтрующую аппаратуру. Возможно агитационное выщелачи-
вание размолотого спека с быстрым разделением твердой и жидкой
фаз па фильтрующих и других аппаратах.

Особое значение приобретает выбор концентрационного и тем-
пературного режима выщелачивания спека как для сокращен ня
степени разложения силикатов и ферритов, так и для получения
определенного состава твердых фаз, определяющих величину
вторичных потерь А12О3 п Na2O.

При комбинированных способах производства глинозема Байер-
спекаппе существенно упрощается организация обескремнивания
спекатсльпых алюминатных растворов по сравнению с этим

* Прокопов И. В., Мальц II. С. «Промышленноеосвоение и перспективы даль-
нейшего совершенствования процессов промышленной переработки низкокаче-
ственных бокситов». Доклад на международном совещании общества ИКСОВ А.
ЧССР, Жнар-над-Гроном, 1973.
переделом при обычном спекании бокситовых шихт. Поскольку
процесс разложения алюминатных растворов осуществляется
выкручиванием, возможно ограничиться кремневым модулем 250—
300, что обеспечивается либо автоклавным обескремниванием,
либо безавтоклавным при 100° С с интенсифицирующими процесс
добавками.

Необходимость в раздельном обескремнивании и разложении
байеровских и спекательных растворов диктуется раздельной вы-
паркой для выделения содосульфатных солей из спекательных
растворов. Накопление сульфатов в оборотной соде вызывает ос-
ложнение при спекании и способствует сокращению площадки
спекообразования.

КОМБИНИРОВАННЫЙ ГИДРО1ЦЕЛОЧНОЙ СПОСОБ

Этот способ, разработанный в Институте металлургии и обо-
гащения АН КазССР * и в ВАМИ, предусматривает автоклавное
выщелачивание красных шламов крепкими растворами NaOH
при высоких температурах в присутствии извести [5,6].

Принципиальная схема этого способа применительно к тур-
гайским гиббситовым бокситам приведена на рис. 117. Она со-
стоит из двух ветвей: бокситовой и шламовой. Боксит перерабаты-
вается по способу Байера, а красный шлам — по способу Поно-
марева—Сажина. Для выщелачивания бокситов используется
около половины алюминатного раствора шламовой ветви, точная
дозировка которого определяется при расчете материального
баланса. Этот раствор характеризуется высоким каустическим от-
ношением (около 13), что улучшает показатели выщелачивания
бокситов. Расчет количества раствора ведется на получение алю-
минатного раствора с ак = 1,7. Извлечение А12О3 в раствор со-
ставляет при этом 75—76%, что совпадает с расчетным. Устано-
влено, что концентрация Na2OK в растворе для выщелачивания
бокситов должна быть не ниже 200 г/л, а время выщелачивания
при 105° С около 2 ч.

Крепкую пульпу разбавляют промывной водой от промывки
автоклавного шлама до 120 г/л Na2OK и выдерживают 5—6 ч
при 95° С; раствор обескремнивается до psi 500 и заметно улуч-
шается отстаивание красного шлама, для лучшего отделения и
промывки которого в пульпу добавляют 0,2% ржаной муки от
массы сухого шлама. Скорость слива при этом составляет 0,12 м/ч,
если ж : т в сгущенном шламе равно 2,0. Промытый шлам, в кото-
ром много щелочи и около 25% А12О3 от его содержания в исход-
ном боксите, направляют на автоклавное выщелачивание маточ-
ным раствором от кристаллизации алюмината натрия, содержа-
щим около 500 г/л Na2OK при оск = 30-е 35.

* Ии Л. П. Исследование роли высокомодульпых алюминатных растворов
в процессе переработки высококремнистых бокситов. Автореф. докт. дис. Алма-
Ата, 1967.
Рис. 117. Схема комбинированного гндрощелочного способа переработки высококремнистых бокситов
Выщелачивание шлама в присутствии извести для связывания
кремнезема в Na2O-2CaO-2SiOg-/iH2Oдлится полчаса при 270° С.
Оптимальная дозировка извести зависит от концентрации щелочи
в пульпе, направляемой па автоклавное выщелачивание. Если
шлам поступает на выщелачивание без предварительной фильтра-
ции, то содержание Na2OK в маточном растворе снижается от 500
до 350 г/л; количество извести при этом должно быть около
1,3 моля па 1 моль SiO2. 11рн предварительной фильтрации в шламе
остается всего 40% влаги, и концентрация Na.,OK в маточном рас-
творе снижается до 425 г/л. При этих условиях оптимальная до-
зировка извести снижается до 1,1 моля па 1 моль SiO2, а давление
в автоклаве при 270° С умен пишется до 35 ат вмес то 40 ат при выще-
лачивании пеотфильтровапиого шлама. Извлечение глинозема
при автоклавном выщелачивании составляет около 90% при psi
от 10 до 15.

Производительность фильтров-сгустителей для отделения алю-
минатного раствора без разбавления пульпы зависит от крепости
раствора в изменяется от 1.4 до 2,2 м:1/(ма-ч) или от 280 до
350 кг/(м2-ч) (по сухому шламу) при ж:т 1,0 в разгружаемом шламе.

Часть отделенного раствора са|( =* 13 направляется на выщела-
чивание боксита, а остаток па обескремнивание в присутствии
затравки белого шлама. За 6 ч при температуре около 100й С psi
повышается до 100, что обеспечивает нормальные условия кристал-
лизации алюмината натрия.

Обескремненный раствор смешивают с маточным раствором от
декомпозиции, упаривают до концентрации Na3O 500—520 г/л
и перемешивают при 50' С 20 ч. При этом выделяется большая часть
глинозема в составе алюмината натрия, а ак повышается от 7
до 35. Маточный раствор используется для выщелачивания шлама,
а отфуговапнып алюминат растворяется в промывной воде, смеши-
вается с алюминатным раствором бокситовой ветви п направля-
ется па декомпозицию. Каустическое отношение в смешанном рас-
творе 1,5 вместо 1,7 в растворе бокситовой ветви, что благоприятно
влияет на скорость разложения раствора.

Красный шлам после автоклавного выщелачивания содержит
много щелочи в составе Na2O-2CaO-2SiOa-/;H2O, которая извле-
кается перемешиванием шлама со щелочным раствором концен-
трации Na2O 60 г/л при 100° С в течение 10 ч. При этом извлека-
ется около 90% щелочи, а концентрация ее в растворе повышается
до 70 г/л Na2OK.

При комбинированном гидрощелочиом способе исключается
сложный и дорогой передел спекания, однако способ имеет и не-
достатки: 1) сложно и трудно упаривать щелочные растворы до
очень высоких концентраций (около 500 г/л Na2O); 2) трудно до-
стичь на практике требуемого технологией быстрого отделения
шлама от раствора после автоклавного выщелачивания красного
шлама. Поэтому требуется промышленная проверка, отработка
и детальный технико-экономический анализ этого способа.
ГЛАВА XIX

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА БОКСИТОВ

В настоящее время на отечественных н зарубежных глиноземных
заводах, перерабатывающих бокситы, помимо основного продукта—
глинозема, извлекают из сырья также редкие металлы — галлий
и ванадий. Кроме того, бокситы содержат значительные количе-
ства железа, кремния, титана и малые количества таких редких
металлов., как скандий, германий и др. Следовательно, бокситы
являются ценным сырьем.

За последние годы в разных странах проведено много научно-
исследовательских работ, направленных па комплексное извлече-
ние ценных составляющих бокситов и на создание схемы их пере-
работки, исключающей отходы производства. Эти исследования
касаются извлечения нз алюминатных растворов галлия и ванадия
и переработки красных шламов (отходов существующего произ-
водства) па глинозем, щелочь, чугун, цемент и другие строитель-
ные материалы. Кроме того, многие работы посвящены исполь-
зованию красного шлама в различных областях техники.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ

Получение галлия из алюминатных растворов

В различных бокситах содержится 0,004—0,1 % Ga; он изоморф-
но замещает алюминий в минералах. При выщелачивании боксита
оборотными щелочными растворами большая часть галлия, как
и алюминий, переходит в алюминатный раствор. Извлечение гал-
лия в раствор равно или немного выше извлечения алюминия.

В алюминатные растворы галлий переходит в виде галлата
натрия NaGa(OH)4, диссоциирующего па попы Na+ и галлатные
ионы Ga(OH)7. Последние в отличие от алюминатных ионов в зна-
чительно меньшей степени полимеризуются и находятся в растворе
в виде простых ионов.

Окись галлия но физико-химическим свойствам очень напоми-
нает окись алюминия, однако кислотные свойства у нее выражены
более сильно, чем у А1гО3. Эго различие в свойствах используется
при разделении галлия и алюминия в алюминатных растворах.

Существует несколько промышленных способов получения гал-
лия из алюминатных растворов при переработке бокситов спосо-
бом Байера и при переработке бокситов и нефелинов способом
4 спекания II, 21.

Получение галлия из растворов
от выщелачивания спеков

В снекательных алюминатных растворах после выщелачивания
бокситовых и нефелиновых спеков содержится 30 60 мг/л Ga.
При карбонизации таких растворов основная часть галлия на-
чинает осаждаться с гидроокисью алюминия только па последней
стадии, когда концентрация А12О3 в растворе достигает 4—6 г/л.
На переход галлия из раствора в осадок, как на процесс сооса-
ждения, большое влияние оказывают затравка, температура и
скорость карбонизации. Повышение температуры раствора, уве-
личение количества затравки и продолжительности карбонизации
снижают количество соосаждаемого галлия.

Если карбонизацию алюминатного раствора проводить в две
стадии, то в первую стадию можно выделить большую часть алю-
миния и лишь незначительную часть галлия, а во вторую — оста-
вшийся алюминий и практически весь галлий. Поэтому первую
стадию карбонизации проводить следует с затравкой А1(ОН)3
до остаточного содержания Na2OK 5—6 г/л (5-6 г/л А12О3).
В этих условиях потери галлия с осадком гидроокиси алюминия
на первой стадии карбонизации составляют 15—20% от содержа-
ния его в исходном растворе.

После отделения осадка основной (первой) стадии карбониза-
ции раствор подвергают второй стадии для получения осадка,
обогащенного галлием. Эту стадию следует проводить в условиях
максимального соосаждения галлия, чему благоприятствуют по-
нижение температуры и ускорение процесса. Процесс должен
закапчиваться в бикарбоватной области при достижении концен-
трации бикарбонатной щелочи 15—20 г/л. За 6—8 ч карбонизации
95—97% галлия переходит в осадок.

Содержание галлия в осадках второй стадии карбонизации
колеблется в пределах от 0,05—0,08% в нефелиновом производ-
стве и до 0,1 -0,2% в бокситовом производстве. Осадок, получен-
ный, например, на одном из глиноземных заводов, имеет следую-
щий примерный состав, %: 0,18 Ga; 25 Nao0; 28—30 А12О3; 30—
32 СО2.

Из осадка второй стадии карбонизации галлий может быть из-
влечен одним из следующих методов.

Известковый метод. При взаимодействии окиси кальция с осад-
ком второй стадии карбонизации, представляющим в основном
карбонаты алюминия и галлия, протекают реакции каустификации
алюмокарбопата и соды, растворения алюминия' и галлия в об-
разующемся растворе каустической щелочи и осаждения алюминия
в виде трехкальциевого гидроалюмнната. Чтобы полнее отделить
галлий от алюминия и свести к минимуму осаждение галлия с трех-
кальциевым гидроалюминатом, необходимо разделить во времени
операции каустификации карбонатной и бикарбонатной щелочи
и растворения окисей галлня и алюминия в растворе NaOH
и операцию осаждения алюминия. Это достигается вводом в пульпу
извести в два приема. Если сначала перемешивать пульпу с таким
количеством извести, которое нужно только для каустификации
СаО : Na2O 1 : 1 мол., то большая часть алюминия и галлия
перейдет в раствор. Если затем ввести еще окись кальция в коли-
честве СаО : А12О3 (мол.) 3 : 1, то основная часть алюминия
перейдет в осадок, а галлий останется в растворе.
В соответствии с этим и согласно рекомендациям работы [1,
с. 98] первую стадию известковой обработки осадка следует про-
водить при ж : т = 3 : 1 в течение до 1 ч при 90—95° С. При этом
в раствор переходит 65—70% А1 и около 85% Ga. По истечении
этого времени к пульпе необходимо добавить вторую порцию из-
вести и продолжать перемешивание еще в течение 1—2 ч. В этих
условиях общее извлечение галлия в раствор достигает 90—91%,
а алюминия лишь 10—12%. Отношение Ga2O3 : А12О3 в растворе
увеличивается в 7—8 раз по сравнению с отношением этих окислов
в исходном осадке второй стадии карбонизации.

Затем щелочной раствор алюмината и галлата натрия отделяют
от осадка карбоната и гидроалюмината кальция фильтрацией.
Осадок поступает в оборот па спекание шихты либо сразу, либо
после регенерации глинозема содовым раствором. Алюминатный
раствор, обогащенный галлием, подвергают глубокой карбони-
зации, получая таллиевый концентрат, который растворяют в ка-
устической щелочи с получением алюминатно-галлатного раствора
концентрацией 70—120 г/л А12О3 и 2—10 г/л Ga. Из этого рас-
твора электролизом получают металлический черновой галлий.
В качестве катода применяют листы из нержавеющей стали,
никеля или жидкий галлий, располагающийся па дне элек-
тролизера^ качестве анода — никелевые или стальные листы или
сетку.

Галлий может быть извлечен из раствора также цементацией
на галламе алюминия или амальгаме натрия. В этом случае не обя-
зательно повышенное концентрирование галлия в растворе. Це-
ментацией можно извлекать галлий из растворов, содержащих
0,2—1,0 г/л Ga. Такой раствор может быть получен операцией
известкового вскрытия осадка второй стадии карбонизации с мень-
шим расходом извести и без последующего осаждения таллиевого
концентрата карбонизацией.

Карбонизационный способ. По этому способу осадок второй ста-
дии карбонизации алюминатного раствора смешивают с алюминат-
ным раствором, содержащим повышенное количество щелочи
(ак = 2,5-4-3,0), нейтрализуя его. При перемешивании в осадок
переходит гидроокись алюминия, а в раствор часть алюминия и
основное количество галлия. Пульпу фильтруют, гидроокись алю-
миния используют в качестве затравки в глиноземном производ-
стве, а из раствора глубокой карбонизацией выделяют осадок,
обогащенный галлием (таллиевый концентрат). Галлисвый кон-
центрат растворяют в щелочи, и из раствора получают металли-
ческий галлий электролизом или цементацией.

При комплексной переработке нефелинов часть галлия оста-
ется в содопоташном растворе от карбонизации алюминатных рас-
творов. После выделения из них соды и поташа галлий остается
в оборотном маточном поташном растворе. В настоящее время из
поташных маточников также начали извлекать галлий цемента-
цией. Для этого растворы предварительно разбавляют и очищают
279
от вредных примесей, например известью. После извлечения гал-
лия растворы возвращаются в глиноземный цикл.

Получение галлия из растворов способа Байера

Как было показано выше, технология переработки снекатель-
ных алюминатных растворов фракционной карбонизацией преду-
сматривает первичное концентрирование галлия в осадках второй
стадии карбонизации. Алюминатные растворы способа Байера
перерабатываются па глинозем декомпозицией, и поэтому галлий
накапливается в алюминатных растворах до концентрации 100—
250 мг/л.

Источником получения галлия в процессе Байера являются
маточные растворы после декомпозиции или оборотные растворы.
В них содержится 100—200 мг/л Ga. Из этих растворов галлий
извлекают электрохимическим способом — цементацией на амаль-
гаме натрия, галламме алюминия или па других жидких сплавах
либо электролизом на ртутном катоде

Электрохимический ртутный метод извлечения галлия из алю-
минатных растворов байеровского производства, предложенный
в 1955 г. Бретеком 11 I, освоен промышленностью во многих зару-
бежных странах (в Венгрии [3|, Франции, Италии |4] и др.). Этот ме-
тод заключается в выделении галлия на ртутном катоде. Вследствие
высокого перенапряжения водорода на ртути иа катоде осажда-
ются, кроме галлия, многие другие элементы с отрицательными
электродными потенциалами 11].

Галлий можно извлечь из алюминатных растворов также це-
ментацией амальгамой натрия 15, 61. Имеются и другие жидкие
сплавы, на которых эффективно протекает процесс цементации
галлия.

Перед цементацией галлия различными другими сплавами
(не ртутными) алюминатные растворы очищают от вредных при-
месей: кремния, хлора, ванадия, фосфора, фтора, хрома и других,
мешающих электрохимическому процессу. Это возможно двумя
способами, хорошо известными из практики глиноземного произ-
водства: 1) способом кристаллизации щелочных солей (ванадатов,
фосфатов и др.) из упаренных растворов при их охлаждении и
2) осаждением с трехкальциевым гидроалюминатом (ЗСаО-А12О3 X
X 6П2О) при обработке растворов известковым молоком.

ВЫДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА
ИЗ РАСТВОРОВ СПОСОБА БАЙЕРА

Содержащиеся в бокситах в качестве примесей соединения ва-
надия, фосфора, фтора и др. переходят в значительной части в алю-
минатный раствор при выщелачивании сырья. В процессе деком-
позиции часть этих примесей в виде щелочных солей соосаждается
с гидроокисью алюминия, загрязняя ее, а затем и глинозем.

Ванадий и фосфор являются вреднейшими примесями в глино-
земе, п их количество должно быть строго регламентировано. Прак-
такой работы Волгоградского алюминиевого завода установлено,
чго вредное влияние фосфора при электролизе алюминия, заклю-
чающееся в отношении температуры электролита и снижении
выхода по току, проявляется при содержании в глиноземе свыше
0,002% Р 205-

Осаждение ванадата натрия вместе с гидроокисью алюминия
при декомпозиции уже заметно при содержании в алюминатном
растворе 0,5 г/л V2Or„ поэтому концентрация ванадия в нем не
должна превышать 0,4 0,5 г/л V2O6.

В классическом процессе Банера устанавливается такое дина-
мическое равновесие, при котором в алюминатном растворе сохра-
няется постоянная концентрация V2Ob, равная 0,4 1,0 VsOr„
а то количество ванадия, которое переходит из боксита в раствор
за один цикл, осаждается с гидроокисью алюминия (около 15 —
20%) и с рыжей содой при упаривании маточных растворов (около
80- 85%). Вместе с содой из маточных алюминатных растворов
выделяется большинство других вредных примесей (фосфатов,
фторидов, сульфатов натрия, органических веществ п др.).

Распределение таких примесей, как ванадий, фосфор, фтор
и др., по продуктам глиноземного производства в способе Байера
зависит в основном от двух факторов: содержания их в исходном
боксите и наличия извести в процессе выщелачивания сырья. При
автоклавном выщелачивании бокситов в СССР обычно добавляют
3—5% СаО который осаждает часть этих примесей (до 50 % , от
содержания в боксите) с красным шламом. В этом случае в алюми-
натных и маточных растворах содержится обычно 0,3— 0,5 г/л
V2O5 и 0,4—0,8 г/л Р2О5, а в глиноземе — 0,001—0,002% V2O&
и Р2ОБ, что практически не приводит к нарушению процесса
электролиза алюминия.

На тех заводах, где в процессе выщелачивания известь не вво-
дится, концентрация ванадия и фосфора в алюминатных растворах
достигает 0,7—1,2 г/л V2O6 и Р2О6; в таких случаях ванадий и фос-
фор следует выводить из маточных растворов специальными ме-
тодами.

Учитывая вредное влияние ванадия и фосфора в процессе Байе-
ра, а также высокую стоимость ванадия, па многих глиноземных
заводах осуществлены различные способы выделения ванадиевых
концентратов либо из маточных растворов после декомпозиции,
либо из промывных вод после промывки гидратного осадка, за-
грязненного ванадатом и фосфатом натрия.

Кристаллизация ванадата и фосфата натрия
из маточных растворов

Этот процесс успешно применяют на Днепровском и Павлодар-
ском алюминиевых заводах в СССР, а также па некоторых зарубеж-
ных заводах. Он основан на снижении растворимости солей вана-
дия, фосфора, фтора с понижением температуры.
Растворимость каждой из щелочных примесных солей (ванадата,
фосфата, фторида, сульфата и карбоната натрия) в алюминатных

растворах достаточно высока и составляет единицы и десятки
граммов в литре (в зависимости от общей концентрации раствора).
Если же в растворе находятся две соли, то растворимость каждой
из них снижается в сравнении с растворимостью отдельно каждой
соли. При вводе третьей соли растворимость снижается еще больше.
При совместном присутствии в производственных алюминатных
растворах всех перечисленных выше примесей растворимость вана-
дата, фосфата и фторида невысока (в пределах 0,2—2,0 г/л в зави-

Маточный алюминатный раствор

Упаривание (200-250 r/л Na?Ou)

Охлаждение (20-30° С)

Кристаллизация солей

Отделение и промывка

Маточный
раствор

Ванадиевый,
концентрат

В основной процесс

Получение\7205

Рис 118. Схема получения ванадиевой
соли

симости от температуры и концен-
трации алюминатного раствора).

Например, по данным работы
18], растворимость ванадата нат-
рия в алюминатном растворе кон-
центрации 100 г/л Na2O, не со-
держащем других примесей, для
температур 20, 40 и 50° С соста-
вляет соответственно 10,5; 68,0 и
108,2 г/л V2OS. При исследовании
совместной растворимости вана-
дата и сульфата натрия устано-
влено 18], что сульфат-ион прак-
тически не влияет на раствори-
мость ванадата в алюминатных

растворах, содержащих калиевую
щелочь. Наличие К2О в алюминатных растворах значительно уве-
личивает растворимость ванадата натрия. Растворимость же суль-
фатов натрия и калия резко снижается с ростом концентрации
окиси калия.

Способ кристаллизации солей из маточных растворов (рис. 118)
заключается в упаривании их до концентрации 200—250 г/л Na2OK,
(до «средних щелоков»), последующем охлаждении до 20—30° С
и выделении шлама перемешиванием с затравкой солей при этой
температуре. В результате этого из раствора кристаллизуется
шлам — смесь солей щелочных металлов сложного состава. В нем
обнаруживаются как самостоятельные фазы отдельных солей,
так и двойные и тройные соли щелочных металлов. Ниже приведен
состав такого осадка, выделенного из маточного раствора от пе-
реработки венгерских бокситов, %: 1,8 А12О3; 5,2 V2O6; 12,0 Р2О6;
1,9 F; 3,5 СО2; 45,7 Н2О; ост. Na2O. На ДАЗе выделяют шлам
(его иногда называют «сырой ванадиевой солью»), в котором
содержание V2O5 достигает иногда 15—18%, а Р2О5 10—13%.

Раствор после отделения от ванадиевого концентрата возвра-
щают в процесс, а концентрат — в переработку на техническую
и чистую пятиокись ванадия.

Для выделения ванадиевого концентрата используют лишь
часть всего потока маточного раствора (10—25%). Количество
ванадия в этой части потока не должно превышать количества ва-
надия, поступившего в алюминатный раствор за один цикл выщела-
чивания боксита; в противном случае будет постепенно понижаться
концентрация V2Oft в маточном растворе. Однако, как было ска-
зано выше, в алюминатном растворе не должно быть более 0,6 г/л
V2O5. Поэтому процесс организуют так, чтобы поддерживать кон-
центрацию пятиокиси ванадия в алюминатном растворе 0,5
0,6 г/л и тогда в зависимости от концентрации V2O5 в исходном бок-
сите определяют долю маточного раствора для кристаллизации
фосфорно-ванадиевых солей.

Получение раствора с 200—250 г/л Na2O для выделения вана-
диевого концентрата может быть осуществлено либо выводом части
раствора из системы выпарки при достижении нужной концентра-
ции (выводом части «средних щелоков»), либо смешиванием части
упаренного оборотного раствора с частью исходного маточного
раствора.

Способ кристаллизации фосфорно-ванадиевых солей из упарен-
ных маточных растворов (см. рис. 118) обеспечивает получение ва-
надиевого концентрата с различным содержанием V.,O5 в зависи-
мости от количества в растворе ванадия, а также других примесей
(сульфата, карбоната и т. д.); чем выше концентрация сульфата
и карбоната, тем беднее получается концентрат пятиокисыо ва-
надия, так как эти смеси переходят в осадок.

В ВАМИ (Г. 3. Насыров, И. В. Равдоиикас и др.) разработана
рациональная технология получения чистой пятиокиси ванадия
из алюминатных и маточных растворов при переработке бокси-
тов и алунитов с выделением из растворов богатого ванадиевого
концентрата. Согласно этой технологии часть маточного раствора,
упаренного до 270 г/л Na2O, охлаждают до 50—60° С, и из пего
кристаллизуются сульфаты, часть соды, фторида натрия и других
примесей. Процесс кристаллизации сульфатов осуществляют при
активном перемешивании. Исследованиями установлено, что при
этих температурах ванадат еще не осаждается. После отделения
сульфатного осадка раствор разбавляют промывной водой до 200 г/л
Na2O, затем охлаждают до 25—30° С. При этой температуре
с затравкой выкристаллизовывают ванадиевый концентрат при
активном перемешивании.

Выделение ванадия из промывных вод
от промывки гидроокиси алюминия

Как было сказано, при высоком содержании пятиокиси вана-
дия в алюминатных растворах некоторое количество ванадата на-
трия осаждается вместе с гидроокисью алюминия при декомпо-
зиции. Ванадат натрия образуется при этом в виде очень крупных
кристаллов, достигающих иногда размеров более 1 мм. Росту их
способствует длительность процесса декомпозиции алюминат-
ных растворов.
Различную крупность и форму кристаллов ванадата натрия
и гидроокиси алюминия па глиноземном заводе Мадъяровар
(ВНР) используют для из разделения. Для этого пульпу после
декомпозиции пропускают через фильтр с отверстиями 0,4 мм
(вращающийся барабан диаметром 600 800 мм). Пульпу по-
дают внутрь барабана фильтра, при этом мелкие частицы проходят
через ткань, а крупные игольчатые кристаллы солей ванадия,
фосфора и др. остаются внутри барабана, и их периодически вы-
гружают. Таким способом на заводе получают 90% ванадиевых
солей, а остальные 10% выделяют из промвод от промывки гидро-
окиси алюминия или из смеси маточного и оборотного растворов
Оборотный раствор разбавляют маточным до 150—160 г/л NaaO,
охлаждают до 20—25° С н кристаллизуют ванадиевый концентрат.

На других венгерских глиноземных заводах (Анка и Алмаш-
фюзнте) ванадиевый концентрат получают из промывных вод от
промывки гидроокиси алюминия. В них ванадат натрия хорошо
растворяется. Эти промводы упаривают с 45—50 до 120 —
150 г/л Na2O; концентрация V.2Oft в упаренных водах достигает 8 -
12 г/л. Далее упаренный раствор охлаждают до 20 25“ С и кри-
сталлизуют ванадиевый концентрат.

комплексная переработка красных шламов

Красные шламы после выщелачивания бокситов способом Бай-
ера либо выбрасывают в море, либо складируют на шламовых
полях вблизи глиноземных заводов. Это влечет за собой загряз-
нение окружающей атмосферы п требует больших земельных пло-
щадей под шламовые поля.

I С отвальпымп красными шламами теряется безвозвратно
10- -20% глинозема, содержащегося в исходном боксите, и 100—
200 кг Na2O па 1т товарного глинозема. Ежегодные потери железа
с красным шламом крупного завода составляют около 0,5 млн. т.
Поэтому красные шламы следует рассматривать как один из по-
тенциальных источников получения глинозема, каустической ще-
лочи и железа.

Красные шламы выводятся из процесса в виде пульпы с ж :
: т = 2,5ч-3,0. Вода содержит 1,0- 3,0 г/л Na2O. Химический
п минералогический состав шламов очень сложен. Он определя-
ется составом исходного боксита и условиями его выщелачивания
(температурой, дозировкой СаО и др.). Так, при переработке ди-
аспоровых североуральских бокситов с p.si = 10-Г-12 при 240° С
в присутствии 3 -5% СаО получается шлам примерно следующего
среднего состава, %: 6,3 п. п. и.; 14,5 А12О3; 9,0 SiO2; 44,5 FeaOs;
12,0 СаО; 4,0 TiO2. Шламы венгерских заводов, перерабатываю-
щих бокситы с таким же кремневым модулем, но без извести, со-
держат 10 11% Na2O; 18—20% А12О3; 40 -41 % Fe.,Os; 11-
12% SiO, и 1,0—1,5% СаО. Эти шламы представлены гндроалюмо-
енликатом натрия — содалитом (40%), бемитом (4%), гематитом
(15%), гетитом (30%), кальцпт-доломитом (3%), ипритом (2%)
и некоторыми другими минералами.

В разных странах проводятся широкие исследования но ис-
пользованию красных шламов в качестве добавок для производ-
ства красок, цветных стекол, утяжелителя в нефтяной промышлен-
ности и особенно для получения различных строительных мате-
риалов (кирпича, черепицы, метлахских плиток, цемента н т. д.).
В ВНР практикуют добавку 10—15% красного шлама к доменной
шихте при выплавке чугуна. Во всех этих случаях используется
шлам, отфильтрованный от промывной воды. Естественно, исполь-
зование красного шлама в качестве добавочного материала в раз-
личных областях техники не решает вопроса о переработке боль-
ших количеств этого отвального продукта глиноземного произ-
водства. Поэтому в последние годы во многих странах мира (СССР,
ВНР, ЧССР, СФРЮ, ФРГ, Италии, США и др.) проводятся широ-
кие исследования ио извлечению из красных шламов цепных ком-
понентов.

Регенерация щелочи из красных шламов

Работами многих исследователей и практикой венгерских гли-
ноземных заводов показано, что значительная часть щелочи, теря-
емая с красным шламом в виде гндроалюмосилпката натрия
и адсорбированного алюминатного раствора, может быть регене-
рирована при обработке шлама известковым молоком 19]. При
этом, как было установлено ПО], протекает следующая суммарная
реакция:

Na»O - А12О.,  2SiO2 |- 4Са (ОН),

—>3CaO-Al2O;i-/nSiO2(6 — 2/?r) Н2О [ nCaO-SiO2-хН2О | 2NaOH.

Полнота протекания этой реакции п состав образующихся твер-
дых фаз (гидрограната и гидросилпката кальция) зависят от струк-
туры гндроалюмосилпката натрия в красном шламе, температуры,
дозировки извести и продолжительности процесса. При прочих
равных условиях разложение гидроалюмосиликата, полученного
при автоклавном выщелачивании боксита (типа канкринита),
протекает медленнее, чем полученного в атмосферных условиях
(типа нозеана).

Технически процесс регенерации щелочи из красного шлама
может быть организован различными способами. Так, согласно
данным Иванова 114 ], Компаниец [11 ], Шольмар [12], из красных
шламов можно регенерировать до 80% содержащейся в них щелочи,
вводя известь в последний иромыватсль шлама или в один пз сред-
них. Чтобы снизить потери глинозема с гидрогранатами, в промыв-
ную систему вместе с известью рекомендуется вводить небольшое
количество соды.
По одному из патентов 1 отвальный шлам обрабатывают водой
с добавкой извести при 100° С; щелочь переходит в раствор. После
отделения раствора к твердому остатку добавляют соду или поташ,
а пульпу вновь перемешивают при 100° С для извлечения А12О3.

Предлагается также извлекать щелочь и глинозем, обрабаты-
вая красный шлам известью в растворе едкого натра при 180
200° С. В этих же условиях, но при обработке шлама водой и СаО
в раствор переходит только Na2O.

На глиноземных заводах ВНР процесс каустификации красного
шлама осуществляют по следующей! технологии. Из шестого про-
мывателя шламовая пульпа, содержащая около 350 г/л шлама и
3 - 6 г/л Na2O, температурой 70° С, подается в первый бак батареи
каустификаторов, состоящей из 5—8 баков. В первый бак подается
также известковое молоко, нагретое до 70° С. Смесь нагревается
в баках до 80 90° С паром и проходит все емкости за 5—8 ч.
Каустифицированная пульпа фильтруется на фильтрах Келли;
фильтрат возвращается в промыватель с соответствующей концен-
трацией промводы по Na2O, а шлам репульпируется водой и от-
качивается па шламовое поле. При расходе извести 3,0—3,5 моля
на 1 моль Na2O степень каустификации составляет 30—40%.
Недостаточно высокая степень каустификации объясняется не-
совершенством технологии приготовления известкового молока
(известь размалывается только до кусков менее 10 мм) и техно-
логии самой каустификации. В оптимальных условиях степень
каустификации должна составлять на практике не менее 50- 60%.

Лабораторными исследованиями, проведенными в ВАМИ
(Н. И. Еремин, Г. Д. Григорьева), установлено, что при тонком
помоле извести (<0,15 мм), дозировке ее в количестве ~3,0 моля
СаО на 1 моль Na2O, температуре 90° С, ж : т = 2,0-4 5,0 за 2 ч
обработки красного шлама уральских заводов известковым моло-
ком при активном перемешивании степень извлечения каустиче-
ской щелочи из шлама в раствор составляет 70—75%. Концентра-
ция щелочи в конечном растворе достигает 5—10 г/л Na2O.

Извлечение гидроалюмосиликата натрия из шламов
алюминатными и щелочными растворами

Деревянкиным и др. [13] была предпринята попытка извлечь
глинозем и щелочь из красных шламов уральских заводов выщела-
чиванием маточным и оборотным алюминатными растворами, а
также раствором чистой NaOH. Выщелачивание маточным раство-
ром осуществляли при ж : т = 24, оборотным — при ж : т = 12
для максимального растворения гидроалюмосиликата натрия из
шлама. При таком выщелачивании в раствор переходят А12О3,
Na2O и SiO2 в соотношениях, близких к составу гидроалюмоси-
ликата натрия. Полученные алюминатные растворы, загрязнен-

1 Пат. (Япония), № 4867, 1960.
ные кремнеземом, обескремнивали при Температуре выше 220е С
с добавкой извести для образования в осадке натриево-кальциевого
гидросиликата, из которого может быть регенерирована щелочь.

В этом способе при автоклавной обработке красного шлама
маточным раствором, подшихтованным щелочью, при 250° С
извлекается до 40% глинозема; щелочь не извлекается. При об-
работке оборотным раствором при 230° С извлекается 45—50%
А12О3 и лишь 17% Na2O. При выщелачивании заводских шламов
при температурах 225—280° С растворами NaOH концентрацией
от 160 до 600 г/л Na2O при ж : т = 24 : 1 за 30—60 мин получено
максимальное извлечение глинозема 80% и кремнезема 15%.

Как следует из этих данных, удовлетворительное извлечение
глинозема из красных шламов в маточный, оборотный и щелочной
растворы при автоклавном выщелачивании удалось достичь только
при очень высоких концентрациях растворов и большом отно-
шении ж : т.

Аналогичные эксперименты проведены в ВАМИ (Н. И. Ере-
мин, В. П. Мельникова) применительно к красным шламам от
переработки югославских и гвинейских бокситов. Растворами
NaOH, КОН и оборотными алюминатными растворами при 200—
240° С можно извлечь из красных шламов до 60% А12О3, 80%
SiO2 и 65% Na2O.

Восстановительная плавка красных шламов

По этому способу красный шлам в смеси с углем и шлакооб-
разующими добавками подвергают восстановительной электро-
плавке в дуговых печах, в результате которого получают чугун
и глилоземсодержащий шлак. В качестве шлакообразующей до-
бавки большинство исследователей предлагают использовать из-
вестняк, в зависимости от количества которого в исходной шихте
можно получать шлаки различного состава. Эти шлаки могут быть
использованы либо в качестве строительного материала, либо
в качестве сырья для производства глинозема и цемента.

В основу восстановительной плавки положен известный способ
электротермической плавки бокситов с углем и известняком
А. Н. Кузнецова и Е. И. Жуковского.

Разработано несколько технологических схем комплексной
переработки красных шламов способом восстановительной плавки.
В Венгрии (Д. Добош 1 и др.) проведены полупромышленные
исследования переработки шламов по схеме, включающей следую-
щие основные переделы:

1) восстановительный обжиг по кричному методу смеси красного
шлама с коксом и известняком во вращающейся печи с получением

1 Добош Д. Дальнейшее развитие способа производства глинозема по способу
Байера с целью увеличения извлечения окиси алюминия и утилизации железа
в бокситах. Докт. дис. Будапешт, 1966.
кричного железа и вязкого шлака; 2) магнитная сепарация дроб-
леного материала с выделением частичек железа; 3) тонкое изме-
льчение немагнитной фракции (шлака), смешение ее с содой и
известняком; 4) спекание шихты и переработка снека по схеме,
аналогичной для переработки нефелинов. В этой схеме громоздко
и сложно осуществление восстановительной плавки красного
шлама во вращающейся печи.

Несколько проще восстановительная электроплавка красны,х
шламов па саморассыкающиеся шлаки, при осуществлении кото-

Красный. шлам

Красный шлам

Известняк

Рис. 119. Аппаратурно-технологическая схема переработки
красного шлама в ФРГ:

/ — циркуляционный насос; 2 мешалки; 3 дозирую-
1Ц]|й насос; 4 — шнековая мешалки; 5 - вращающаяся
печь; 6 — форсунки; 7 — подовая плавильная печь; 8
агрегат для десульфуризации; */ — разливочная машин а;

1(1 — грануляционное устройство

рой известняк дозируется па связывание кремнезема и глинозема
шлама в двухкальциевый силикат и алюминаты кальция. Однако
этот способ характеризуется большим расходом электроэнергии.

За последние годы в СССР и ФРГ проводятся широкие разра-
ботки в полупромышленном н промышленном масштабах рацио-
нальных аппаратурно-технологических схем комплексной пере-
работки красных шламов па основе двустаднйного восстановитель-
ного процесса: 1 я стадия - восстановительный обжиг шлама
в смеси с углем и известняком во вращающейся печи с получением
твердого клинкера (спека) с частично восстановленным железом;
2-я стадия — восстановительная плавка клинкера с получением
чугуна и алюминатного шлака.

На опытной промышленной установке в ФРГ фирмой «Джу-
линн» [15 I освоен дву стадийный способ получения из красных шла-
мов железа и шлака для строительных целей (рис. 119). Влажный
шлам смешивают с угольной пылью и размолотым известняком;
жидкую пульпу влажностью 42% загружают во вращающуюся
печь длиной 100 м и диаметром 1,8 м, снабженную в холодном
конце цепями для улучшения теплообмена. Шихта подсушивается,
кальцинируется и превращается в плотные гранулы (спек); при
1000° С около 80% Fe2O3 превращается в дисперсное железо.
В зоне восстановления печи помещены форсунки для жидкого
топлива и устройства для регулирования подачи воздуха, которые
обеспечивают необходимую восстановительную атмосферу во вто-
рой половине печи (по ходу материала).

Спек при помощи транспортирующего устройства подается в по-
довую (плавильную) печь, отапливаемую мазутом, где ври 1500
1600"С происходит плавление материала и отделение металла от
шлака. Жидкий шлак непрерывно вытекает из печи и гранулп-
руется;железо выпускают из печи периодически; после десульфури-
зации оно содержит лишь 0,7% примесей и 1—4% углерода. По-
лучающийся шлак используют в строительстве.

Нагрев вращающейся печи осуществляется в основном теплом
отходящих газов плавильной печи, теплом от сжигания летучих
составляющих угля шихты и подаваемого в печь мазута. Отходя-
щие газы вращающейся печи имеют температуру 130" С и практи-
чески не содержат СО.

Длительная эксплуатация двух последовательно расположен-
ных печей производительностью 6,5 т красного шлама в час ука-
зывает на техническую осуществимость способа в промышленных
условиях. При использовании для процесса отвального шлама
и дешевого угля (отбросной угольной пыли), по данным фирмы
«Джулини», суммарные затраты на получение чугуна в данном
случае ниже, чем при производстве чугуна из железной руды 115).
Недостаток способа в том, что пз шлама извлекается только
железо, а окись алюминия теряется со шлаком безвозвратно.

В Уральском научном центре АН СССР 1161 разработан процесс
получения из красных шламов чугуна и саморассынающихся алю-
мокальциевых шлаков, заключающийся в двустадийной обработке
смеси из шлама, угля н известняка в двух последовательно рас-
положенных вращающихся печах. Из-за низкой температуры во
второй печи (1300 1400° С) шлак плавится лишь частично, по-
этому материал выходит из печи очень вязкий, и возможно обра-
зование настылей и гарниссажей. Для разделения чугуна и шлака
необходима либо магнитная сепарация дробленого материала,
либо расплавление его в специальных печах.

По разработанному в ВАМИ (Н. И. Еремин, Г. Д. Григорьева,
В. М. Козлов) способу комплексной переработки красных шламов
(рис. 120) мокрую шихту из красного шлама, известняка и угля
обжигают и одновременно окусковывают во вращающейся печи
при 900—1100° С, получая гомогенный частично восстановленный
клинкер необходимой крупности 1171. Горячий спек нз вращаю-
щейся печи поступает непосредственно в электропечь. В этом слу-
чае электропечь используется как агрегат для завершения про-
цесса восстановления окислов железа и разделения чугуна и шлака.
Полученный металл переплавляют для рафинирования и доведе-
ния состава чугуна до требуемого ГОСТом. Саморассыпавшийся
шлак выщелачивают, получая алюминатный раствор, перераба-

тываемый на глинозем

и щелочь

Уголь

I

Дробление

Красный шлам

Известняк

Измельчение----Дробление

Приготовление шихты

Мазут -----------j— --------

Восстановительный обжиг
во вращающейся печи

Клинкер

Восстановительная злектроплавка

Г

Чугун

Горячие
газы

Раствор
совы

Саморассыпающцйся
алюмокальциевыи шлак

Выщелачивание

Отделение и промывка шлама

Алюминатный
раствор

Пол учение А1 2О3

шлам

I

Производство
цемента

вместе с основным алюминатным
раствором способа Байера, и
у-шлам, идущий на производ-
ство цемента.

Восстановительный обжиг
шламовой шихты осуществляли
во вращающейся печи длиной
16 м, в качестве топлива ис-
пользовали мазут. Плавку ча-
стично восстановленного спека,
полученного во вращающейся
печи, проводили в одноэлект-
родной руднотермической печи
мощностью 120 кВ-А при силе
тока 2500- 3000 А и рабочем
напряжении 50—75 В.

Дозировку компонентов в
шихту осуществляли в пределах
следующих молярных отноше-
ний в шламе: СаО : А1аО3 =
1,75-2,0; СаО : SiO.2 = 2,0
и СаО : TiO3 1,0.

В процессе испытаний уста-
новлено, что прохождение шла-

Глинозем

Цемент

мопзвестп я ново-угольной

ших-

Рис. 120. Принципиальная схема комплекс-
ной переработки красного шлама по способу
ВАМИ

н выше иногда образовывался

ты через цепную зону вращаю-
щейся печи не вызывало замет-
ных осложнений в работе зоны.
В зонах с температурой 1000' С
гарниссаж и кольцевые настыли,

которые периодически приходилось обрушать. В связи с нали-
чием в печи слабоокислителыюй атмосферы имел место частич-
ный угар восстановителя.

Температурный предел процесса обжига шламоизвестпяково-
угольной шихты ограничивается температурами 950 1050е С
из-за легкоплавкости спека и связанного с этим явления пастыле-
образоваипя. Качество восстановителя мало влияет на степень
восстановления железа из окиси. С увеличением содержания вос-

становителя в шихте увеличивается степень восстановления и
особенно остаточное содержание углерода в спеке. При этом уве-
личение степени восстановления происходит в основном в горячей
головке печи (зона активного восстановления).
Производительность вращающейся печи составляла по шихте
0,6 м8/ч, что выше производительности данной печи при спекании,
например нефелинов или каолинов с известняком. Расход мазута
на обжиг составлял 25—50 л/ч.

Полученные спеки были подвергнуты электронлавке для опре-
деления требований, предъявляемых 2-й стадией процесса (элек-
троплавкой) к восстановительному обжигу шламовой шихты во
вращающейся печи.

Исследования показали, что оптимальным является спек круп-
ностью - -100 + 5 мм, соотношение в котором между FeMCT, Feo6in
н С отвечает уравнению:

п  «— Рсобщ — FCmct

•°	3,5

Плавка такого материала протекала с равномерным газовыделе-
нием по всей поверхности колошника и характеризовалась спо-
койным сходом шихты и сравнительно легкими выпусками про-
дуктов плавки. Температура шлаков при выпуске 1580—1650‘ С.
Оптимальная продолжительность плавки зависела от содержания
углерода в снеке, величины загрузки материала в печь, напряже-
ния трансформатора. Зависимость извлечения глинозема из шла-
ков при выщелачивании от продолжительности плавки проходила
через максимум.

В оптимальных условиях процесса выход металла составлял
96—97%, степень саморассыпания шлака фракции менее 0,15 мм
95—98%, извлечение глинозема из шлака при технологическом
содовом выщелачивании шлака 84—87%. Выплавленный чугун
по структуре и свойствам отвечает литейному. Расход электро-
энергии при плавке частично восстановленного спека на 1 т А1..О3
в шлаке меньше в 2,2 - 2,5 раза по сравнению с прямой плавкой
шихты и составляет —1000 кВт-ч.

Проведенные опытно-заводские испытания показали сравни-
тельную легкость осуществления двустадийной схемы (вращаю-
щаяся печь — электропечь) переработки красных шламов на чугун,
глинозем и цемент, высокую производительность применяемых
на пирометаллургическом переделе агрегатов и удовлетворитель-
ные технологические показатели процесса. Выполненные технико-
экономические расчеты свидетельствуют о высокой рентабельно-
сти разработанной в ВАМИ схемы.

ГЛАВА XX

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА АЛУНИТОВ

Как было указано ранее, алунитовые руды представляют собой не
чистый алунит K2SO4-Al 2(SO4)3-2А12О3-6НаО, а алунитовую
породу, в которой содержится 25—70% минерала алунита, осгаль-
ное — в основном кварц, в меньшей степени каолинит, окисли
железа и др. Алунит — это калиевая соль; примесь Na2O, изо-
морфно замещающая К2О в основном минерале, в алунитовой
породе представлена натроалунитом. Химический состав калие-
вого алунита, %: 37 А12О3; 38,6SO3; 11,4 К»О и 13 Н2О.

Алунитовая руда всегда использовалась только как сырье для
производства квасцов. В последнее время ее стали применять в ка-
честве комплексного сырья для производства глинозема, серной
кислоты, сульфата калия, сернокислого алюминия, квасцов, пяти-
окисн ванадия и некоторых других продуктов. Предложено много
различных кислотных и щелочных способов комплексной перера-
ботки алунитовых руд. Рассмотрим сначала основные физико-
химические свойства алунита, положенные в основу этих способов,
а затем их аппаратурно-технологические схемы.

ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛУНИТА ПРИ НАГРЕВАНИИ

Алунит K2SO4-AI2 (SO4)3-2A12O3-6H2O состоит из одной мо-
лекулы безводных калийных квасцов и молекул гидроокиси алюми-
ния. При нагревании на воздухе алунит претерпевает физико-
химические превращения, которые схематично могут быть пред-
ставлены следующим образом:

K2SO4 • А12 (SO4)3  2 Al2O,t • 6Н2О^ГЯ K2SO4 •

• Al2 (SO4)3 + 2А12О3 + 6Н2О J K2so4 + ЗА12О3 + 3SOs f.

(ХХ-1)

Если нагреть алунит до 500° О., то он теряет гидратную воду
подобно тому, как теряет ее гидроокись алюминия при 480—500° С.
Рентгеновскими и другими исследованиями доказано, что продукты
прокалки алунита при 500° С — это безводные квасцы и окись
алюминия в активной у-модификации. Если обожженный при этой
температуре алунит обработать водой, то в раствор перейдут
квасцы. Максимальное извлечение квасцов в водную вытяжку до-
стигается после обжига алунита при 600- 650аС, но оно невысоко
вследствие образования нерастворимых основных квасцов (основ-
ной сернокислой соли алюминия) по следующей реакции;

K2SO4 • Al2 (SOJ, + 2А12О3 + (6 -т- 9) НО =

= K2SO4.Al2(SO4)3.2Al2O3(6 4-9)H2Oj.	(ХХ-2)

Реакция образования основных квасцов (обратная реакции
ХХ-1) протекает не до конца в связи с малой активностью у-А13О3,
образующегося при дегидратации алунита. Так что обожженный
при 500е С алунит частично опять приобретает исходный состав при
контактировании с водой.

Разложение безводных квасцов, сопровождающееся выделением
SO3 из сульфата алюминия, начинается при - 800° С. Эта реакция
ускоряется с повышением температуры, по даже при 1200—1250' С
не завершается полностью', часть сульфата алюминия остается
б обожженном продукте. Сульфат калия не разлагается и его можно-
перевести в раствор обработкой обожженного при 800—1200° С
алунита водой. Остаток после такой обработки будет представлять
глинозем и пустую породу.

При температурах обжига алунита выше 650° С активная, легко
растворимая в щелочах и кислотах модификация у-А12О3 посте-
пенно переходит в пассивную малорастворнмую корундизирован-
пую форму а-А12О3.

Описанный выше процесс термического превращения алунита
с выделением окислов серы в газовую фазу (разложение сульфата
алюминия), протекающий в окислительной атмосфере при темпе-
ратуре выше 800° С, может быть существенно интенсифицирован,
если обжиг проводить в восстановительной атмосфере. В этом слу-
чае температура начала диссоциации сульфата алюминия сни-
жается до 500—600° С, т. е. до такой температуры, при которой
глинозем от термического разложения алунита будет находиться
в активной у-форме и может быть легко растворен в щелочах.
Например, если взять в качестве восстановителя твердый углерод
или водород, то процесс обжига дегидратированного при 480—
520° С алунита в восстановительной среде может быть описан сле-
дующим общим уравнением:

K2SO4-Al2 (SO4)3 + 2А12О3 + 1.5С (ЗН2) =

--= K2SO4 + ЗА12О3 + 3SO2 + 1,5СО2 (ЗН2О).	(ХХ-3)

Для снижения температуры разложения сульфата алюминия и
выделения в газовую фазу SO2 необходимо пользоваться газооб-
разным или парообразным восстановителем (например, нефтепро-
дукты, соляровое масло, конверсированный природный газ, паро-
образная сера и др ). Такие восстановители обеспечивают приемле-
мую для практики степень удаления сернистого газа (выше 85%)
при 520—560° С, при которой сохраняется активная форма окиси
алюминия, что очень важно для переработки обожженной алунито-
вой руды. Твердый восстановитель (уголь) в смеси с алунитом обес-
печивает разложение сульфата алюминия при температуре только
выше 600° С, когда образующийся А12О3 значительно пассиви-
руется и плохо растворяется в кислотах и щелочах.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛУНИТА СО ЩЕЛОЧАМИ И КИСЛОТАМИ

Алунит легко растворяется в растворах едкого натра (калия)
даже на холоду. С повышением температуры процесс существенно
ускоряется. Растворение [осуществляется по реакции

K2SO4- Al2 (SO4)3-2Al203-6H2O + 12NaOH =

= 3(Na2O.Al2O3) + 3Na2SO4 + K2SO4+ 12Н2О.	(ХХ-4)

При этом в раствор переходит вся окись алюминия в виде алю-
мината натрия, а также сульфаты щелочных металлов.

10 А. И. Лайнер и др.	293
Реакция (ХХ-4) легла в основу предложенного С. П. Камецким
способа переработки алунитовой руды. Однако процесс выщелачи-
вания сырой алунитовой породы раствором каустической щелочи
малоэффективен вследствие перевода большого количества дорого-
стоящего каустика в малоценный сульфат натрия. Отсюда следует,
что если из алунитовой руды удалить основное количество SO3,
связанного с сульфатом алюминия (например, обжигом с восста-
новителем при 500—560° С), то в щелочной раствор можно перево-
дить только окись алюминия и сульфат калия. Такой процесс был
предложен Лабутиным [1 ] и был назван автором восстановитель-
но щелочным.

Сырой, необожженный алунит почти не взаимодействует с рас-
творами аммиака и кислотами: серной, соляной и азотной. Обож-
женный же при 500—600° С алунит легко разлагается аммиаком
и растворяется в минеральных кислотах по реакциям:

K2SO4 • Al2 (SOJs • 2А12О3 + 6NH4OH

ЗА12О3 4- K2SO4 + 3 (NH4)2 SO4 -I- 3H2O;	(XX-5)

K2SO4 Al2 (SO4)3- 2A12O3 4- 6H2SO4 = K2SO4 4- 3A12 (SO4)3 4- 6H2O.

(XX-5)

Реакция (XX-5) положена в основу предложенного Лабутиным
и Наумчиком [21 аммиачного способа переработки алунитов [1 |.
Нерастворимый остаток после аммиачного выщелачивания обож-
женной алунитовой руды выщелачивается каустической щелочью
с по пучением алюминатного раствора.

Как видно, восстановительно-щелочной и аммиачный способы
преследуют одни и те же цели: удаление из алунита серного анги-
дрида, связанного с сульфатом алюминия (в первом случае в виде
SO2 с отходящими из печей обжига газами, во втором — в виде
сульфата аммония и сульфата калия в щелочной алюминатный рас-
твор), и переработки сульфата алюминия на глинозем и сульфат
калия.

Взаимодействие обожженного алунита с аммиаком — экзо-
термический процесс. До 40° С он идет очень медленно, а с 45—
50° С развивается быстро, и пульпа разогревается до 70—75° С.
При растворении одного килограмма алунитовой руды, содержа-
щей 50% минерала алунита, выделяется около 70—80 ккал тепла.

Реакция растворения обожженного при 500—600° С алунита
в серной кислоте (ХХ-6) положена в основу многих способов полу-
чения квасцов, сернокислого алюминия и глинозема (способ Ваню-
кова -Лисовского, способ «Калунит» и др.).

ОБОГАЩЕНИЕ АЛУНИТОВЫХ РУД

Алунитовые руды различных месторождений содержат мине-
рала алунита от 25 до 70',’6. Например, руда Загликского место-
рождения в Азербайджане содержит 50—55% алунита, руды Гуш-
санекого месторождения в Узбекистане и Беганьского месторожде-
ния па Украине содержат лишь 30—35% основного минерала.
Отсюда вытекает целесообразность механического обогащения алу-
нитовых руд некоторых месторождений, так как металлургиче-
ская переработка концентрата проще и дешевле.

Однако следует указать, что механическое обогащение алуни-
товых'руд затруднительно, так как значительная часть алунита
в алунитовых рудах, как правило, находится в виде весьма тонких
включений и вкраплений, тесно прорастающих в пустую породу, и
для достаточно полного отделения алунита от кварца и других
минералов пустой породы требуется очень тонкий помол руды, что
не всегда выгодно (низкая производительность мельниц и большой
расход мелющих тел при измельчении прочного кварца, сложность
отделения алунитового концентрата от топких зерен кварца и от
жидкой фазы, т. е. громоздкость схемы обезвоживания тонкого
концентрата). Если учесть, что твердость кварца равна 7, а алу-
нита лишь 3,5, то при тонком измельчении (вскрытии) кварца
происходит сильное переизмельченне алунита, последующее от-
стаивание или фильтрация которого будут затруднены.

Попытки механического разделения алунита и кварца седи-
ментацией, отмывкой и другими методами не дали положительных
результатов. Вполне удовлетворительные технологические пока-
затели получены Мехапобром по обогащению Заглнкских и Бе-
гаиьских алунитовых руд методом флотации: получен 90%-ный
алунитовый концентрат при извлечении алунита из руды 50 -60%
и 70%-ный концентрат при извлечении 75—80% минерала. К со
жалению, к настоящему времени отсутствует детальная технико-
экономическая оценка комплексной переработки алунитовых руд
с предварительным обогащением их флотацией. В промышленности
металлургической переработке подвергается необогащеппая алу-
нитовая руда.

ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ АЛУНИТОВОЙ РУДЫ

В литературе описано много разных способов переработки алу-
нитовых руд: щелочные, кислотные и смешанные. Как и при пере-
работке бокситов, щелочные способы извлечения глинозема из алу-
нитовых руд наиболее просты п перспективны. Рассмотрим основ-
ные пз существующих способов

Способ «•Минерал'»

Этот способ заключается в выщелачивании сырой алунитовой
руды едкой щелочью по реакции (ХХ-4). Из 12 молей NaOH на
каждый моль алунита 6 молей идет на связывание SO3, а 6 — па
связывание А12О3. Выщелачивание осуществляется горячими ще-
лочными или оборотными алюминатно-щелочными растворами
(с повышенным каустическим модулем). Например, при 100е С
проба загликского алунита разлагается 5%-ным раствором NaOH
за 15 мин на 92% и 10%-ным раствором на 97%, а за 30 мин'выще-
лачивания — на 97 и 100% соответственно.

В связи с некоторым растворением каолинита и мелкого кварца
и увеличенными вторичными потерями Na2O и А12О3 при повы-
шенных температурах выщелачивание алунитовой руды следует
вести при 60—80° С.

По способу «Минерал», предложенному С. П. Камецким, алу-
нитовую руду после дробления и измельчения до 40—50 меш выще-
лачивают 30 мин 10%-ным раствором NaOH при 100° С и при
ж : т = 4,0. В растворе после выщелачивания содержится при-
близительно 50 г/л А12О3 при ак = 1,4-е 1,5, что достаточно для
его стойкости, особенно в присутствии Na2SO4 и K2SO4. В нем
также находится немного SiO2. После отделения и промывки от-
вального остатка раствор обескремнивают в чанах или в автокла-
вах, а затем разлагают СО2. Промытая и прокаленная гидроокись
является основным конечным продуктом производства.

Для регенерации едкой щелочи из содово-сульфатного маточ-
ного раствора нужен сложный передел. При варке маточного
раствора с известью возвращается только та щелочь, которая на-
ходится в нем в составе соды, и то не полностью, поскольку суль-
фаты вредят каустификации; но выход щелочи в раствор все же
составляет около 60% от затраченной на разложение руды. После
отделения шлама раствор охлаждают, причем выпадают кристаллы
сульфатов тем полнее, чем крепче едкая щелочь.

Кристаллы сульфатов натрия и калия отделяются центрифуги
рованием, а раствор, в котором все же остается немало сульфатов,
поступает в оборот. Остаток сульфатов не вредит разложению алу
нита, но чем он больше, тем больше отношение ж : т и соответст-
венно меньше содержание А12О3 в растворе после выщелачивания.

Осадок сульфатов калия и натрия после центрифугирования
перерабатывают па каустическую щелочь и серную кислоту по
способу Леблана: обезвоженные сульфаты смешивают с углем и из-
вестняком и обжигают с частичным сплавлением при 800° С. При
этом идет следующая реакция:

K2SO4 + 4С + СаСО3 = К2СО3 ф- CaS + 4СО.	(ХХ-7)

Вода растворяет при выщелачивании плава соду и поташ, а
CaS остается в нерастворимом остатке. Отделенный от него карбо-
натный раствор каустифицируют и направляют в оборот или ча-
стично на выдачу товарных соды и поташа. Сульфидный шлам для
использования серы разлагают в пульпе газом из известково-обжи-
гательных печей:

CaS + Н2О + СО2 = СаСО3 + H2S.	(ХХ-8)

Сероводород сжигают в печах, где в зависимости от добавлен-
ного воздуха и температуры получается SO2 и затем H2SO4, или
пары серы, которые конденсируют. Углекислый кальций от кау-
296
стификации содовых растворов, а также СаСО3 от переработки
содового отвала (CaS) может идти в оборот.

Способ «Минерал» состоит из двух ветвей: первая — простое
производство глинозема из алунитовой породы, даже проще байе-
ровского способа переработки бокситов; вторая, очень сложная —
возврат щелочи и выдача побочных продуктов.

Достоинства способа «Минерал» таковы: 1) достаточен грубый
помол породы; 2) выщелачивание в чанах с мешалками; 3) быстрота
выщелачивания; 4) в алюминатном растворе мало SiO2; 5) извлече-
ние А12О3 около 95%.

Но этот способ имеет и существенные недостатки:

1.	Выщелачивание слабой едкой щелочью. При концентрации
каустической! щелочи уже около 10% получаются растворы, близ-
кие к насыщению по содержанию сульфатов, а содержание А12О3
при этом едва достигает 50 г/л. При дальнейшем увеличении кон-
центрации каустической щелочи получаются насыщенные сульфа-
тами растворы и небольшое колебание в температуре может вы-
звать их кристаллизацию в мешалках, отстойниках, коммуника-
циях, насосах и в другой аппаратуре. В производственных усло-
виях это может привести к большим неполадкам.

2-	Применение карбонизации для выделения гидроокиси алю-
миния. Вся каустическая щелочь при этом переходит в карбонат-
ную, а для использования маточного раствора необходимо предва-
рительно прокаустифицировать его, что осложняет и удорожает
процесс.

3.	Много едкой щелочи превращается при выщелачивании
в сульфат, а регенерация щелочи из него связана с большими за
тратами.

Предложенный уже давно способ «Минерал» в настоящее время
неэффективен. Однако основной процесс способа выщелачива-
ние сырого алунита щелочью прост, поэтому способ впоследствии
подвергся существенному усовершенствованию. Так, Лабутин
предложил при выщелачивании породы задавать не всю едкую
щелочь, необходимую для разложения алунита, а только половину
ее. При этом практически возможно растворить всю сульфатную
серу из породы, а окись алюминия почти полностью оставить в пей
по реакции:

(К, Na)2SO4.Al2(S04)3.2Al203.6H2O + 6NaOH =

(К, Na)2 SO4 + 3Na2SO4 + 6Al (OH)3.	(XX-9)

При повторном выщелачивании А1(О11)3 из остатка свежей
едкой щелочью получается алюминатный раствор, в котором мало
сульфатов; значит, исходная щелочь может быть настолько креп-
кой, чтобы получились алюминатные растворы, пригодные для вы-
деления гидроокиси алюминия декомпозицией. Двукратное выще-
лачивание алунита упрощает всю схему.

Опыты двукратного выщелачивания, первое из которых прово-
дилось при часовом кипячении с таким количеством NaOH, чтобы
связать SOs в Na2SO4, а второе при тех же условиях, но из расчета
получения раствора с ак = 1,7, дали следующие результаты: при
первом выщелачивании извлеклось 92% SO3 и 3% А12О3, а при
втором — 95 % А12О3 и 6% SO3. Как видно, при первом (сульфат-
ном) выщелачивании все же остается в растворе некоторое коли-
чество окиси алюминия, что снижает извлечение глинозема. Сле-
дует полагать, что с увеличением продолжительности первого вы-
щелачивания может быть достигнуто еще более совершенное разде-
ление сульфатов и окиси алюминия. Однако Лабутин предусма-
тривает выделение этой части гидроокиси алюминия добавлением
в пульпу в конце выщелачивания бикарбоната натрия из расчета
усреднения раствора по реакции

NaHCC)3 + NaOH = Na2CO3 + Н2О.

Хотя Лабутин внес существенные улучшения в способ «Мине-
рал», тем не менее основной недостаток его — превращение едкой
щелочи в сульфат — остается. А проблема эффективной регенера-
ции каустической щелочи из сульфатов к настоящему времени
не решена.

А ммиачно-щелочной способ

Лабутин и Наумчик 11,2] предложили вместо едкой щелочи
в начале процесса связывать SO3 с аммиаком, чтобы получить
(NH4)2SO4, который вместе с сульфатом калия алунита представ-
ляет ценный продукт (тук) для сельского хозяйства (рис. 121).
Однако сырой алунит не разлагается аммиачными растворами, для
этого руду нужно обжечь при 500—550° С до полного обезвожива-
ния. Обожженную породу выщелачивают 5%-ным аммиаком с
с 10%-ным избытком его по реакции (ХХ-5). Избыток аммиака
отгоняют и используют для обработки новых порций породы.

Реакция (ХХ-5) идет с выделением тепла, однако для более
полного извлечения SO3 по мере расхода аммиака пульпу посте-
пенно подогревают до 90—95° С к концу выщелачивания, которое
длится 45 мин.

Раствор от аммиачного выщелачивания, в котором содержится
около 300 г/л сульфатов, легко отфильтровывается, и после упарки
с отгонкой избытка аммиака его кристаллизуют и используют в ка-
честве комбинированного азотпо-калийпого удобрения. Присут-
ствие сульфата натрия ухудшает качество удобрения. Дробной
кристаллизацией можно отделить его от сульфатов калия и аммо-
ния.

Чем больше извлечение SO3 при первом выщелачивании, тем
меньше затраты едкой щелочи при втором. При хорошем обезво-
живании алунита и в приведенных условиях при аммиачном выще-
лачивании извлекается более 90% SO3.

В нерастворимом от аммиачного выщелачивания остатке содер-
жится весь глинозем исходной породы. Его выщелачивают оборог-
ним маточником (от декомпозиции), содержащим примерно, г/л!
150Na2OK, 5Na2Oy, 50А12О3, 20SO3 и 0,5SiO2. Количество ма-
точника берут из расчета получения в алюминатном растворе

NaOH на
пополнение
потерь

NH4OH

Алунитовой порода
о л i
дрооление и размол

Обезвоживание

при 500° 0

  Аммиачное выщелачивание

______________________Отделение и промывка

Отвальный
шлам

Белый
шлам

I

Концентрат

-► Щелочное выщелачивание ——

Отделение и
промывка шлама

Алюминатный раствор

Обескремнивание

Отделение и промывка
белого шлама

Алюминатный раствор

----- Декомпозиция

Отделение и промывка
гидроокиси алюминия

— Гидроокись алюминия

концентрата

Сульфатный раствор

Выпарка и кристаллизация
(NH4)jso4+
+ K2SO4 +
+Na2SO4

Упаривание

Оборотный
раствор

Кальцинация

Глинозем

Рис. 121. Принципиальная схема аммиачио-щелочиого способа комплексной
переработки алунитовой руды

<хк ₽« 1,7; в составе которого, г/л: 120Na2OK, 8Na2Ov, 1 ЮЛ12О3,
1,0SiO2, 30SO3.

Для выщелачивания при температуре около 90—100° С в тече-
ние 30 мин пригодны простые мешалки. Извлечение А12О3 свыше
92% достигается при температуре около 90 100° С за четверть
часа (табл. 14). Для снижения вторичных потерь целесообразнее
вести выщелачивание при 70—75° С.

Белый шлам от обескремнивания нельзя перерабатывать по
принятой схеме для извлечения щелочи и глинозема, поэтому
окись алюминия и щелочь в белом шламе следует рассматривать
299
Влияние температуры и вре?’ени выщелачивания
на извлечение Л120;1 и в растворе |1]

Температура выщелачивания. ЭС	Продо л ж ч- гел! II ость : ыщелачп- вапия, мин	Извлечение Л12О3, %	H.Si раствора	
			до выщела- чивания	после выще- лачивания
90—95	13	97,0	90	81
100	30	94,4	(07	99
105 (точка кипения)	30	90,2	107	79
105	60	87,0	125	90

как безвозвратные потерн. При psi около 100 в алюминатном рас-
творе с белым шламом от обескремнивания теряется около 3% А12О3
от исходного. Если алунитовая порода содержит активные формы
SiO2, легко растворяющиеся в щелочах, то показатели перера-
ботки ее резко ухудшаются.

Если при производстве глинозема из обожженных алунитов по
двум параллельным ветвям в одной применить выщелачивание обо-
ротным маточником от декомпозиции, а в другой (вспомогательной
ветви мощностью 10—15% от общей) — содово-известковое выще-
лачивание, то все потерн Na2OK могут быть возмещены содой и из-
вестью; это заметно снизит себестоимость глинозема.

Чтобы перерабатывать алунит по замкнутой схеме, т. е. без
выдачи (NH4)2SO4, необходимо иметь установку для возврата ам-
миака При таких условиях расход свежего аммония резко сокра-
щается — до размеров механических потерь. Сульфат разлагают
известью при подогреве до 400° С:

(NH4)2 SO4 + СаО = CaSO4 + 2NH, + Н2О.

При последующем выщелачивании остатка K2SO4 и Na2SO4
хорошо отделяются от гипса. Такая схема, однако, может быть
оправдана лишь при дорогой перевозке аммиака издалека. Связы-
вание сульфатной серы в гипс требует затрат извести, а перера-
ботка гипса на цемент и серу или серную кислоту окупается лишь
при больших объемах производства и дешевом топливе.

Достоинства аммиачно-щелочного способа; 1) для высокого
извлечения К2О, SO3 и А12О3; достаточен грубый помол (до 0,2—
0,3 мм); 2) сульфатная сера породы отходит в составе ценного
побочного продукта; 3) возможно быстрое выщелачивание шла-
ма в простых мешалках при выходе до 95% глинозема; 4) возможно
обескремнивание раствора в таких же мешалках; 5) быстрое раз-
ложение алюминатного раствора; 6) небольшие потери едкой ще-
лочи: меньше 100 кг на 1 т А1,О3; 7) возможна замена едкой щелочи
содой и известью.
Однако этот способ имеет и недостатки: 1) ограниченность при-
менения, так как масштаб производства лимитируется сбытом удоб-
рения; 2) получение смеси сульфатов калия и аммония; в редких
случаях требуется одновременное удобрение почвы и калием, и
азотом в таком именно соотношении, как в этой смеси.

Так как А12О3 и SO:t в алунитовой породе содержится при-
мерно по 20%, то для сокращения транспортных расходов выгодней
всего глиноземно-туковый завод строить вблизи месторождения.
Но там должны быть благоприятные условия для производства
аммиака, чтобы затраты на его перевозку не были высоки.

По аммиачному способу в КНР был пущен первый небольшой
завод. Учитывая большой интерес, который проявляют различные
страны мира к аммиачно-щелочному способу, остановимся на осо-
бенностях его технологии более подробно.

Обжиг алунитовой руды. Перед обжигом руду дробят. В связи
с большой разницей в твердости кварца (7,0) и алунита (3,5), алу-
нитовая руда склонна давать полидисперсиый материал при дроб-
лении и измельчении.

Существует сложная взаимосвязь между крупностью исходного
материала и температурными условиями самого обжига. При недо-
статочном обжиге в глиноземном концентрате остается много SO3,
который загрязняет алюминатный раствор и резко повышает рас-
ход щелочи. При обжиге с перегревом разлагается часть сульфата
алюминия и безвозвратно теряется при этом SO3, а глинозем полу-
чается малоактивным и не извлекается в условиях второго (ще-
лочного) выщелачивания.

Равномернее всего можно обжечь мелкий материал, но для этого
требуется сухой помол руды, а обжиг надо проводить в печах ки-
пящего слоя, т. е. должна быть сложная аппаратурно-технологи-
ческая схема подготовки и обжига руды и система пылеулавлива-
ния. При обжиге же кусковой руды наблюдается недожог сере-
дины куска и пережог его с поверхности.

Опытным путем установлено, что если обжигать мелкий поро-
шок в печах кипящего слоя, то крупность его должна быть менее
0,2—0,5 мм. Если же обжигать кусковую руду, например во вра-
щающихся печах, то дробление следует вести до крупности не
более 5—10 мм. Во втором случае обожженный материал перед
выщелачиванием измельчают в порошок.

Аммиачное выщелачивание. В связи с тем, что процесс выщела-
чивания обожженной алунитовой руды растворами аммиака идет
с выделением тепла, температуру в начале выщелачивания можно
держать 50—60° С; затем она самопроизвольно поднимается до
70-80° С.

Лабутиным fl] показано, что при выщелачивании следует
оставлять в растворе 0,4—0,5% свободного аммиака, который
предупреждает переход в раствор железа и уменьшает коррозию
железной аппаратуры. Положительное влияние на извлечение
SO3 оказывает промывка глиноземистого концентрата раствором
301
до 1 % аммиака. В этом случае извлечение SOa достигает 90 -95%.
После аммиачного выщелачивания растворы сульфата калия
(натрия) и аммония упаривают и кристаллизуют соль примерно
следующего состава, %: 65—69 (NH4)2SO4; 16—20 K2SO4 и 10—
12 Na2SO4. Эту соль используют как удобрение. Для большинства
почв наличие в соли сульфата натрия допускается, для некото-
рых же почв, например солончаковых, требуется отделение Na2SO4.
Для этого НИУИФом разработан способ разделения сульфатов
с получением аммониево-калиевого концентрата.

Щелочное выщелачивание. Этот процесс, а также дальнейшая
переработка алюминиевого раствора на гидроокись алюминия ана-
логичны процессу Байера применительно к гиббситовым бокситам.
Выщелачивание осуществляют оборотным алюминатным раствором
с ак == 3,0<-3,5 при 70—90° С в мешалках в течение 30—90 мин.
Далее шлам отделяют и промывают от алюминатного раствора
в сгустителях. Извлечение окиси алюминия из концентрата в рас-
твор составляет 90—92%. Потери А12О3 обусловлены: 1) гидроли-
зом алюминатного раствора в промывателях (2—3%); 2) вторич-
ными потерями в результате перехода кремнезема в раствор (3 —
4%); 3) неполной отмывкой красного шлама (—1%).

В отличие от способа Байера здесь алюминатный раствор обес-
кремнивается в самостоятельной ветви при 100—105° С в присут-
ствии затравки гидроалюмосиликата натрия. Для получения чи-
стой гидроокиси алюминия декомпозицией кремневый модуль
алюминатного раствора после обескремнивания должен быть в пре-
делах 200—250

После осаждения гидроокиси алюминия декомпозицией маточ-
ный раствор упаривают, при этом из раствора кристаллизуется
большая часть сульфатов, перешедших в алюминатный раствор из
глиноземистого концентрата, в котором после аммиачного выще-
лачивания остается до 10 % SO3 от общего его количества в обож-
женной алунитовой руде. Лабутиным II] предложен вариант
декомпозиции алюминатных растворов с предварительной их упар-
кой и осаждением сульфатов.

Восстановительный способ

Этот способ разработан в ВАМИ под руководством Лабутина
[1, с. 66]. Он освоен в промышленности применительно к Заг-
ликским алунитовым рудам на Кировабадском алюминиевом за-
воде. Принципиальная схема восстановительного способа приве-
дена на рис. 122.

Сущность способа заключается в получении глиноземистого
концентрата, удобного для переработки наиболее простым спосо-
бом Байера. Для получения такого концентрата подвергают тер-
мической обработке исходную алунитовую руду в таких условиях,
при которых можно разложить сульфат алюминия и отогнать
302
окнслы серы в газовую фазу, сохранив высокую активность обра-
зующегося А12О3. Таким условиям удовлетворяет восстановитель-
ный обжиг алунитовой руды при 520 560° С в аппаратах кипящего
слоя в присутствии газо- или парообразного восстановителя, о чем
было сказано в начале настоящей главы. Использование в этом

процессе твердого восстановителя (угля) неприемлемо, так как
разложение пойдет с достаточной для практики скоростью

только при температуре не
ниже 600° С, а это связано
с существенной пассивацией
у-А1,О3, выщелочить который
в атмосферных условиях невоз-
можно. Применение же в этом
случае автоклавного выщелачи-
вания нецелесообразно вслед-
ствие усиленного растворения
кварца и резкого снижения из-
влечения глинозема за счет вто-
ричных потерь.

Различная температура раз
ложения сульфата алюминия
в присутствии твердого и газо-
образного восстановителей обу-
словлена разными тепловыми
эффектами соответствующих ре-
акций:

SO3 + 0,5С = SO2 + 0,5СО2 +
-j- 23 ккал;

SO3 4 СО = SO2 4-СО2-|-80 ккал

Алунитовая руда Ват,всфсру

Дробление и размол

----- । г------- Очистка

Обжиг при 520° 0 J—i

Восстановитель 1	1__A'.wfe/eJ

-----------L|	газы
Восстановление	Газ

при 520-560° С ->(SО2и др)

Выщелачивание

и лучшим проникновением га-
зообразного восстановителя в

Маточный
раствор

Упарка

Соли
Na2S04+K,

Отделение и
промывка шлома

Получение
H2SOQ

-----Шлом

Обескремнивание Белый

раствора

•илам

Декомпозиция Отвал

Гидроокись
алюминия

:2so,

Кальцинаиря

Глинозем

Рис. 122. Принципиальная схема восстанови-
тельного способа переработки алунитов

поры алунита.

По восстановительному способу исходную алунитовую руду
дробят и подвергают сухому размолу в достаточно топкий порошок.
Затем измельченную руду пневмотранспортом подают в печь кипя-
щего слоя для окислительного обжига, целью которого является
обеспечение максимальной степени дегидратации алунита. Далее
обожженная дегидратированная руда самотеком поступает во вто-
рой аппарат кипящего слоя, в котором подвергается восстанови-
тельному обжигу, целью которого являются обеспечение макси-
мальной степени разложения сульфата алюминия и отгонка SO,
при сохранении высокой активности глинозема.

Газ восстановительного аппарата поступает на получение сер-
ной кислоты обычным контактным способом, а восстановленный
алунит (глиноземистый концентрат) — на переработку по способу
Байера.
Операцию предварительного нагрева и дегидратации порошко-
вого алунита как требующую больших тепловых затрат и осущест-
вляемую обычно при подаче в печь кипящего слоя горячих дымо-
вых газов отделяют от операции восстановления, чтобы получать
в отходящих газах восстановительных печей высокую концентра-
цию SO2- В этом случае дымовые газы и водяные пары дегидрата-
ции не будут разбавлять продукты восстановления, и передел по-
лучения серной кислоты значительно упростится.

Для наиболее эффективного осуществления процессов обжига и
восстановления алунитовой руды газообразным или парообразным
восстановителем наиболее приемлемы печи кипящего слоя, так как
в результате реакций дегидратации алунита и разложения суль-
фата алюминия происходит значительное паро- и газообразование,
которое до некоторой степени приводит к самокипению порошка
руды, что облегчает осуществление этих процессов в большом мас-
штабе.

В качестве восстановителя на практике используют соляровое
масло, керосин, конверсированный природный газ, пары элемен-
тарной серы п др. Восстановитель подается в аппарат кипящего
слоя снизу.

Аппараты кипящего слоя для обжига и восстановления алуни-
товой руды конструктивно могут быть оформлены по-разному.
Па примере опытно-промышленной установки рассмотрим
принцип работы этих аппаратов и схему их конструкции
(рис. 123).

Опыты по обезвоживанию алунитовой породы в кипящем слое
проводили в двухкамерном футерованном цилиндре диаметром
1006 мм с двумя «кипящими» подинами. Молотую до —0,2 мм руду
подавали пневмонасосом в верхнюю камеру, откуда она перете-
кала по переточным трубам в нижнюю камеру, а оттуда по спуск-
ной течке в непрерывно разгружающийся приемник. Греющие газы
пз выносной топки с температурой 800—900° С двигались навстречу
руде, а затем поступали в пылеулавливающий циклон и выбрасы-
вались в атмосферу с температурой 150—200° С. Расход мазута со-
ставлял около 6% от массы алунита.

Для восстановительного обжига обезвоженного алунита при-
меняли печь (рис. 124), представляющую собой стальную трубу
диаметром 400 мм, коническую в нижней части, вмонтированную
в обогреваемый футерованный кожух Горячий алунит подавали
сверху в трубу, а жидкий восстановитель (соляровое масло)
в нижнюю коническую часть трубы, несколько выше разгрузоч-
ного шлюзового затвора. Температуру слоя поддерживали в пре-
делах 520—560° С, а греющих газов 700 -750° С. Концентрация
SO2 в обжиговых газах достигала 73% в пересчете на сухой газ.
Расход солярового масла составлял 1,2- 1,3% от массы алунито-
вой породы. При утроенном количестве восстановителя против
стехиометрического вместо сернистого газа могут быть получены
нары серы.
Горячий огарок поступал на выщелачивание оборотным раство-
ром едкой щелочи 120 г/л Na2OK. От тепла огарка пульпа нагрева-
лась до 85—95° С. Оборотным раствором служила смесь упарен-
ного маточного раствора и промывных вод от промывки шлама и
гидроокиси. Выщелачивание продолжалось около 30—45 мни.

Топочные газы

Рис. 123. Схема двухкамерной печи
для обжига алунитовой руды в кипя-
щем слое:

1 — стальной кожух; 2 — «кипящая»
подина; 3 — перфорированный сталь-
ной лист; 4 — колосники; 5 — огне-
упорный бетон; 6 — спускная течка;

7 — колпачковая подина

Горячий,
алунит

Рис. 124. Печь для восстановительного об-
жига алунита в кипящем слое:

1 — термопары; 2 — засыпка; 3 — газоход;

4 — засыпка; 5 — кирпич; 6 — кожух свар-
ной; 7 — сальник; 8 — шуровка; 9 — разгру-
зочный затвор; 10 — гидравлический затвор

На 1 т шлама требовалась площадь сгустителей — 1,6 м2, а промы-
вателей ~0,8 м2. Обескремнивание раствора шло при 102—105° С
в течение 3—4 ч в присутствии белого шлама. Белый шлам промы-
вался вместе с отвальным алунитовым шламом. При выпарке ма-
точного раствора выделялась основная масса (Na, K)2SO4.

В процессе дегидратации потери SO3 составляли 5—10%; сте-
пень восстановления сульфата алюминия при восстановительном
Алунитовая руда

Дробление и размол м03ут

Обжиг руды в
речах кипящего слоя
--------—т~—---------S, соляровое масло

восстановление руды в
печах кипящего слоя

Выщелачивание

Антрацит

Сернистый газ

Сгущение шлама

Ьелыи
шлам

Шлам

Декомпозиция

Шлам
в отвал

Промывка
шлама

Охлаждение
алюминатного раствора

—J

Классификация
гидроокиси алюминия

Обескремнивание
алюминатного
раствора

Сгущение и
контрольная фильтрация

мазут

ирсмывка продукционной
и оборотной гидроокиси

Кальи'нация

Выпарка
маточного
раствора
ГЛ

Переработка
смеси сульфатов
калия и натрия

Глинозем

Сульфат калия

Производство
серной кислоты
Алюминатный '—

раствор \
Фильтрация
алюминатного
раствора

Сгущение

§
s
е

Приготовление
шихты

Выщелачивание
спека

Алюминатный раствор

Размол

Спекание

фильтрация

Серная кислота

Оборотный глинозем

Вис 125. Схема переработки алунитовой руды по восстановительному способу с ветвью
спекания

обжиге около 85%; степень извлечения Ai2On из восстановленной
алунитовой руды при выщелачивании 83 90%.

При переработке алунитовой породы по восстановительному
способу теряется много едкой щелочи из-за образования сульфатов
натрия и калия, а также алюмосиликата натрия из-за неполноты
отмывки шламов и некоторых других причин. Для возмещения
306
потерь предусматривается ветвь восстановительного спекания
А1(ОН)3 с нужным количеством (Na, K)2SO4, при выщелачивании
спека значительная часть глинозема отходит в нерастворимый оста-
ток и после фильтрации возвращается в оборот (рис. 125). Алюми-
натный раствор от выщелачивания спека смешивается с общим по-
током и направляется на обескремнивание. Образующийся при
спекании разбавленный сернистый газ либо выбрасывается в атмо-
сферу, либо смешивается с богатым газом от восстановитель-
ного обжига алунита.

Восстановительное спекание гидроокиси алюминия с сульфатом
натрия (калия), хотя и обеспечивает компенсацию потерь каусти-
ческой щелочи, однако является довольно сложным и дорогим
переделом. Представляется целесообразным заменить в процессе
спекания гидроокись бокситом в тех случаях, когда это возможно
территориально. При этом, кроме возврата каустика в процесс
в виде алюминатного раствора, будет получено дополнительное
количество глинозема (из боксита). Возможны и другие методы
получения каустической щелочи из сульфатов.

Следует в заключение отметить, что регенерация каустика из
сульфатов является самой актуальной проблемой восстановитель-
ного способа. При ее благоприятном решении этот способ станет
наиболее рентабельным.

ГЛАВА XXI

ЩЕЛОЧНЫЕ И КИСЛОТНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ
НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО АЛЮМИНИЕВОГО СЫРЬЯ

Рассмотренные выше щелочные способы получения глинозема (спо-
соб Байера, способ спекания, комбинированные способы) приме-
нимы к бокситам и нефелиновым рудам. Запасы такого алюминие-
вого сырья ограничены. В связи с высокими темпами развития
алюминиевой промышленности наряду с полным использованием
бокситов и высококачественных нефелиновых и алунитовых руд
возникает необходимость в разработке промышленных способов
комплексной переработки низкокачественного алюминиевого сырья,
запасы которого практически неограничены. К такому сырью сле-
дует отнести: 1) низкокачественные нефелиновые и щелочные алю-
мосиликатные породы (сиенитовые, серицитовые и полевошпато-
вые породы); 2) низкокачественные, высококремнистые алунито-
вые руды; 3) кианиты, каолины, аргиллиты, золы от сжигания
каменных углей, глины, сланцы и другое бесщелочное алюминие-
вое сырье и 4) алюможелезные руды.

Переработка перечисленных источников алюминиевого сырья
на глинозем известными к настоящему времени промышленными
способами технически возможна, но экономически нецелесообразна
307	I
вследствие больших материальных потоков в производстве, высо-
ких потерь каустической щелочи и соды и низкого извлечения глп
нозема. Поэтому для переработки низкокачественного сырья пред-
ложены и разрабатываются в лабораторном и полупромышленном
масштабах новые способы и схемы. Остановимся па основных пз
них, представляющих интерес как на ближайшее, так и более отда-
ленное будущее.

СПОСОБ СПЕКАНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ
ПОРОД С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ХИМИЧЕСКИМ ОБОГАЩЕНИЕМ
(СПОСОБ МАНВЕЛЯНА)

Комплексная переработка нефелиновых руд и концентратов
классическим способом спекания с известняком и содой экономи-
чески выгодна в настоящее время только применительно к сырью,
содержащему не менее 25% А12О3. Однако в СССР и в других стра-
нах имеются огромные запасы щелочных алюмосиликатных пород,
содержащих 18 23% А12О3, 6 12% 7?,0 и 45—60% SiOa. Такое
сырье, хотя и значительно худшего качества, чем, например, не-
фелиновый концентрат Кольского полуострова, но также является
комплексным, из которого можно извлечь глинозем и щелочи и по-
лучить цемент.

Манвеляпом с сотрудниками 1 предложен и разработан в полу-
промышленном масштабе способ комплексной переработки такого
низкокачественного алюминиевого сырья, включающий химиче-
ское обогащение (частичное обескремнивание) с последующим спе-
канием концентрата обычным классическим способом (рис. 126).

Идея этого способа заключается в превращении в автоклавных
условиях щелочного алюмосиликата с молярным отношением
SiO2 : А12О3 > 2,0 в синтетический нефелиновый концентрат
с отношением окислов, равным двум, как в нефелине. Избыточный
против этого кремнезем переводится в щелочной раствор в виде
силиката натрия:

/?,О- А12О3. (2 + п) SiO2 + 2nNaOH =

= 7?2O-Al2O3-2SiO2-nH2O-|-nNa2SiO3.	(XXI-1)

Концентрат алюмосиликата натрия имеет молярное отношение
7?оО : А12О3	1 : 1, поэтому шихта для спекания состоит только

из концентрата и известняка. Переработка нефелинового концен-
трата способом спекания аналогична переработке этим способом
природных нефелинов.

Переработка растворов метасиликата натрия может быть орга-
низована по различным схемам в зависимости от сбыта твердых

1 Манвелян М. Г. Комбинированный метод комплексной переработки пород
типа нефелиновых сиенитов. Тезисы докладов на IV Всесоюзном совещании по хи-
мии итехнологии глинозема. Новосибирск, СО АН СССР, апрель 1965 г.,с. 37—41.
силикатов. Из растворов выпариванием можно получить метасилн-
кат натрия. При этом следует иметь в виду, что затраченная NaOH
должна быть возвращена в процесс в виде свежей каустической
щелочи. Метасиликат натрия может быть получен также только
в присутствии натриевой щелочи в исходной руде.

Для регенерации каустиче-
ской щелочи из раствора мета-
силиката может быть примене-
на обработка его окисью каль-
ция:

Na2SiO3 + Са (ОН)2 + хН2О =

СаО  SiO2  хН2О	2NaOH.

(XXI-2)

Для частичного возмещения
потерь щелочи можно предус-
мотреть каустификацию части

/?он

Нефелина-сиенитовая руда

„ X *	'-------

Дробление, размол

—’Автоклавная Варка
(химическое обогащение)

Пульпа

Отделение и промыВка концентрата

Нефелиновый	Раствор силиката

концентрат СаСОл I

маточного раствора от карбони- приготовление

зации алюминатных растворов.

Таким образом, по этому
способу можно получать соду,
поташ, метасиликат натрия,
калия и кальция в требуемых
количествах.

Разработанная применитель-
но к нефелиносиенитовой по-
роде Тежсарского месторожде-
ния Армянской ССР аппара-
турно-технологическая схема
способа предусматривает следу-
ющие процессы и переделы.

Исходная руда измельчается
на оборотном щелочном раст-
воре в трубных мельницах при
ж : т = 1,2. Получаемая «паста»
поршневыми насосами подается
в первый автоклав автоклавной
батареи. Сюда же подается ос-
новное количество оборотного
тельно нагретого до 225° С в

Получение
различных
силикатов

Оборотный
раствор

шихты

Спекание

Выщелачивание спека

Шлам

Алюминантный
растВор

Производство
цемента

Обескремнивание

Карбонизация

AL [ОН)3

Раствор соды
и поташа

Рис.

Кальцинация

Глинозем

Получение

Na-CO, и
КгС03

126. Принципиальная схема способа
М. Г. Манвеляна

щелочного раствора, предвари-
батарее трубчатых теплообмен-

ников, и острый пар под давлением 40 ат для подогрева пульпы
до 240е С. При этой температуре пульпа выдерживается в авто-
клавной батарее 60 мин, причем движение пульпы в батарее
происходит в так называемом обращенном потоке. Подогрев обо-
ротного щелочного раствора в теплообменниках осуществляется
за счет теплообмена с готовой автоклавной пульпой, выходящей из
последнего автоклава. Раствор при этом нагревается от 40 до
225° С, а автоклавная пульпа охлаждается от 240 до 83° С.
После теплообмена автоклавная пульпа направляется на бара-
банные вакуумные фильтры для отделения концентрата от раствора
силиката. Концентрат подвергается противоточной промывке горя-
чен водой на барабанных фильтрах, крепкая промвода смешивается
с основным раствором силиката, а промытый концентрат влаж-
ностью около 30% смешивается с измельченным известняком. По-
лученная шихта влажностью 28 29% и молекулярным отноше-
нием СаО : SiO2 1,97 : 1,99 спекается при 1200 -1250 С во
вращающихся печах 4x150 м.

Охлажденный в колосниковых холодильниках спек поступает
в силосы, а оттуда автоматическими ленточными дозаторами по-
дается в трубчатые выщелачиватели. Слив выщелачивателей (алю-
минатный раствор), содержащий 10 -15 г/л твердой взвеси, сак
яз 1,5 и концентрацией А12О3 85 95 г/л поступает сначала в гидро-
циклоны для отбивки примерно половины твердой взвеси, а затем
на обескремнивание.

Шлам из трубчатых выщелачивателей поступает в стержневые
мельницы, где измельчается и довыщелачивается промывной водой
Пульпа из мельниц вместе с песками гидроциклоиов разделяется
на карусельных фильтрах, промытый на фильтрах шлам направ-
ляется в цементное производство.

Алюминатный раствор перерабатывается на глинозем и щелоч
иые продукты так же, как в классическом способе спекания нефе-
линовых концентратов и руд.

Схема с химическим обогащением исходной руды в автоклавных
условиях может быть применена для щелочных алюмосиликатных
пород различного химического состава. Экономические показатели
этой схемы определяются главным образом стоимостью и масшта-
бом сбыта химических продуктов (метасиликата натрия, метасили-
ката кальция и др.), которые могут быть получены из кремнезем-
содержащего щелочного раствора. Такая схема положена в основу
технологии Разданского горнохимического комбината в Армян-
ской ССР.

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ АВТОКЛАВНЫЙ СПОСОБ
ПОНОМАРЕВА-САЖИНА

Схема способа приведена на рис. 127. Сущность его заклю-
чается в автоклавном выщелачивании нефелинов или любых ще-
лочных алюмосиликатных пород при высоких температурах креп
кимн растворами NaOH в присутствии извести для перевода А12О3
в раствор 11, 21. В этих условиях протекает процесс по следующей
реакции:

(Na, К)2О • А12О, • 2SiO2 + 2Са (ОН)а + 2NaOH =

Na2O-2CaO.2SiOa-H2O+ 2(Na,K) А1Оа + 2НаО. (XXI 3)

В присутствии извести нефелины разлагаются при высоких
температурах щелочью; при этом в раствор переходят алюминат и
силикат натрия, затем из раствора осаждается гидроалюмосили-
кат натрия, как это имеет место при взаимодействии с растворами
NaOH каолинита, кварца, двухкальциевого силиката и других
кремнеземсодержащих минералов. В присутствии же определенных
количеств извести вместо гидроалюмосиликата натрия Na.,0 X

Нефелиновая парода

Продление и размол

Шлам

Промывка

1 Промвода

Известь

Гашение извести

Приготовление пульпы

Автоклавное выщелачивание

Упаривание

Вода

Кристаллизация алюмината

Отделение алюмината

Фильтрация
f	| раствор

—— Обескремнивание
--------< I I

Шлам

Алюминат

Выделение
щелочей

Регенерация
щелочи

Фильтрация

Растворение алюмината
I Вода

Отделение и промывка
гидроокиси алюминия

Сода, поташ
или каустик

Промывка
шлама

Гидроокись алюминия

Кальцинация

Шлам

Глинозем

Рис. 127 Принципиальная

схема гидрохимического способа Пономарева
Сажина

X Al2O3-2SiO2 xH2O образуется натриево-кальциевый гидроси-
ликат Na2O-2CaO-2SiO2-Н2О. Это и предопределяет возможность
отделения глинозема от кремнезема гидрохимическим методом,
исключая процесс спекания.

Условиями образования натриево-кальциевого гидросиликата,
а следовательно, и высокого извлечения А12О3 в раствор являются
большой избыток свободной каустической щелочи в растворе, вы-
сокая температура и высокая концентрация щелочного раствора.

Е

Е

3

Е

S
Алюмосиликатные породы, как правило, содержат натриевую
п калиевую щелочь. Поэтому оборотные растворы, поступающие на
автоклавную обработку сырья, будут содержать наряду с NaOH
также КОН. Изучением взаимодействий в системе Na2O KSO—
СаО—А12О3 SiO2—Н2О, а также технологии процесса разложе-
ния нефелиновых пород натриево-калиевымн растворами различ-
ного состава при 280° С установлено, что выщелачивающая спо-
собность смешанных патриево-калиевых растворов, содержащих
до 38% (мол.) К2О от суммы Na2O + К2О, остается такой же вы-
сокой, как и растворов чистого едкого натра. Дальнейшее увели-
чение доли К2О в растворе приводит к резкому снижению извле-
чения А12О3 из-за образования нерастворимого гидроалюмосили-

Рис. 128. Влияние давления (температуры) (а) и ак (б) на извлечение
А12О3 при автоклавной варке нефелина в течение 10 мин

ката калия K2O-AI2O3-2SiO2-xH2O. Гидроокись кальция остается
свободной, так как соединения K2O-2CaO-2SiO2-H2O, подобно
Na2O-2CaO -2SiO2- Н2О, не образуется.

Опыты показали [2 I, что если гидроалюмосиликат натрия будет
контактировать при 280° С с раствором NaOH + КОН при содер-
жании менее 36—38% (мол.) К2О в присутствии извести, то он
превращается в натриево-кальциевый гидросиликат, освобождая
окись алюминия, переходящую в раствор. Калиевый гидроалюмо-
силикат, кристаллизующийся при большем содержании КОН
в системе, изменений не претерпевает и удерживает окись алюми-
ния в осадке.

Влияние основных технологических факторов на извлечение
окиси алюминия из нефелина при автоклавной обработке щелоч-
ными растворами показано па рис. 128. Лучшее извлечение А12О3
(93 95%) дает варка нефелина в щелочи концентрации 400
500 г/л Na2OK при 280 300е С и молярном отношении СаО : SiO.,

1,05 л-1,1. Каустический модуль алюминатного раствора после
выщелачивания должен быть не менее 9, что примерно в 5 раз
больше, чем при выщелачивании бокситов по способу Байера. При
меньшей дозировке едкого натра (а,< менее 9,0) наряду с натриево-
кальциевым гидросиликатом образуется натриево-кальциевый
гндроалюмосиликат состава 4Na2O-2CaO-3AI2O3-6SiO2-3H2O.

В растворе после варки исходного сырья содержится около
70 г/л А12О3 и 4 г/л SiO2. Состав нерастворимого остатка зависит от
состава сырья, дозировки СаО и условии выщелачивания, по мо-
лярное отношение Na3O : SiO., в среднем равно 0,53, независимо от
условии варки. Почти полное растворение А1.3О3 при сохранении
в шламе щелочи и кремнезема из нефелина объясняется образова-
нием гидросиликата (Na, K)2O-2CaO-2SiO3-H2O, менее раство-
римого в крепкой щелочи, чем натриевый алюмосиликат.

Пульпу после автоклавной варки разбавляют промывной водой
до концентрации в растворе 280 290 г/л Na2O и 47 50 г/л А1.,ОЯ.
Длительный контакт с автоклавным шламом таких растворов при
водит к их разложению и уменьшению содержания А12О;1 в рас-
творе. Наименее стойки растворы концентрацией 200 300 г/л
Na.,О.

Сгущение шлама протекает удовлетворительно только в раз-
бавленных до 250 г/л Na2O растворах; для уменьшения разложе-
ния растворов таких концентраций необходимо вводить в пульпу
стабилизирующие добавки (хвойную вытяжку или сульфитный
щелок), что нежелательно для дальнейших переделов схемы.

Хорошая кристаллическая структура автоклавного шлама
позволяет отделять его от раствора фильтрацией с приемлемыми
для практики показателями. Автоклавный шлам, полученный
после варки нефелина, содержит следующие примерные количе-
ства основных компонентов, % (по массе): 16—18 Na,O; 1,5—2,0
А12О3; 33—35 SiO2; 34—35 СаО; 1,5—2,5 Fe2O3; 8—9 п. п. п.

Для извлечения (регенерации) щелочи из шлама могут быть
использованы следующие способы: 1) обработка Са(ОН)2; 2) обра-
ботка слабыми растворами NaOH; 3) карбонизация шлама.

Извлечение Na2O по первому способу основано на протекании
реакции замещения:

Na3O-2CaO-2SiO2- Н2О -ф 2 Са (ОН)2 =

= 2 (2CaO-SiO2-II2O)2NaOFI.	(XXI-4)

Этот процесс наиболее полно (с извлечением до 95% Na2O) и
с большой скоростью (за 1 ч) идет в автоклавных условиях при
180—200° С. Щелочной раствор после регенерации концентрацией
75—80 г/л Na2O вместе с промводой направляется на разбавление
автоклавной пульпы.

По второму способу автоклавный шлам перемешивают при
— 100° С в течение 10—12 ч при ж : т = 6 : 1 со слабым раствором
NaOH (—60 г/л Na2O). В результате за счет гидролиза натриево-
кальциевого гидросиликата щелочь переходит примерно па 90%
в раствор, повышая концентрацию его до 70—75 г/л Na2O:

Na2O-2CaO-2SiO2- Н2О + 2NaOH = 2Na,SiO3 -ф 2Са (ОН)2; (XXI-5)

2Na2SiO3 -ф 2Са (ОН)2 ф 2Н3О = 2 (CaO-SiO2-H2O) -ф 4NaOH.

(XXI-6)
Регенерация щелочи из шлама карбонизацией (третий способ)
основана на реакции

№,О • 2СаО  2SiO2 • Н2О + ЗСО2 = Na2CO3 + 2СаСО3 + 2SiO2 • Н2О.

(ХХ1-7)

Карбонизация шлама может рассматриваться только при нали-
чии в производстве процесса спекания, где может быть использо-
вана сода.

Алюминатный раствор после отделения от автоклавного шлама
подвергают обескремниванию в присутствии оборотного белого
шлама при температуре около 105" С. За 6 ч кремневый модуль
повышается от ~30 до ~ 100. Обескремнивание высокомодульных
алюминатных растворов может быть осуществлено также в авто-
клавных условиях в присутствии оборотного белого шлама, а
также двустадийпым способом, в котором па вторую (глубокую)
стадию обескремнивания дают окись кальция нлн трех кальциевый
гидроалюмипат.

Обескремненный раствор упаривают до 500—510 г/л Na2O,
после чего из пего кристаллизуют алюминат натрия Na2O-Al2O3 X
X 2,5112О. Обычный способ разложения таких растворов но
Байеру (гидролизом) неприемлем из-за высокого ак. Кристаллы
алюмината хорошо отделяются от маточного раствора отстаива-
нием и фильтрацией. Каустический модуль осадка алюмината за-
висит от степени удаления из него маточного раствора. Например,
при отделении его иа барабанном вакуум-фильтре осадок имеет
ак 1,5-ь 1,6, а при отделении па центрифуге 1,3— 1,4.

Процесс кристаллизации алюмината натрия проводят в следу-
ющих условиях: 1) концентрация в исходном растворе Na2O
500—520 г/л; 2) температура 40—50" С; 3) содержание SiO2 в ис-
ходном растворе не более 1 г/л; 4) продолжительность 8—10 ч.
В этих условиях из раствора в осадок переходит около 80% А12О3,
а каустический модуль маточного раствора повышается до — 30.
Маточный раствор используют для разложения исходного сырья.

Твердый алюминат натрия растворяют в воде и из полученного
алюминатного раствора с а,( 1,5-ь 1,6 выделяют гидроокись
алюминия декомпозицией (как в способе Байера).

Гидрохимический автоклавный способ получения глинозема
может быть применен к любому высококремннстому сырью. Он
имеет следующие основные достоинства: 1) отсутствие дорогостоя-
щего передела спекания, 2) уменьшенный почти в 2 раза расход
известняка по сравнению со способом спекания; 3) быстрое проте-
кание процесса автоклавного выщелачивания. Вместе с тем этот
способ характеризуется существенными недостатками, мешаю-
щими в настоящее время его промышленному внедрению: 1) необ-
ходимость очень быстрого отделения автоклавного шлама от рас-
твора и трудность практической реализации этого процесса; 2) не-
обходимость работы с высокощелочпыми концентрированными рас-
творами; 3) аппаратурные трудности упарки растворов до 500 г/л
Na2OK п повышенный расход пара; 4) большой расход извести;
5) невысокая стойкость автоклавной аппаратуры при работе
с высококонцентрированными щелочными растворами.

Гидрохимический автоклавный способ требует отработки техно-
логии и аппаратуры в полупромышленном масштабе.

СПОСОБ СПЕКАНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ
ПОРОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОЩЕЛОЧНОЙ ШИХТЫ
(СПОСОБ СМИРНОВА)

В основе способа (рис. 129) лежит процесс спекания шихты,
рассчитанной на образование в спеке алюминатов и ферритов ще-
лочей и щелочных кальциевых силикатов /?2О СаО-SiO2 (вместо
2CaO-SiO2B классическом способе спекания нефелинов) [31.

Щелочной	Порода

” раствор	|

I	Дробление

-------------лТ

LИзвестняк	Карбонатный

|	раствор ->—

Дробленое

Мокрый размол

Приготовление шихты

Спекание

Очистка газа

Регенерация
щелочи из шлама

Отделение и промывка

Шлам ________________

Дробление спека
--------------- Вода

Выщелачивание

Обескремнивание раствора

Белый „ . 1 S
шлам

Фильтрация и промывка
гидроокиси алюминия

Переработка,
на цемент

Упаривание
щелочи

Говорная щелочь

Рис. 129. Принципиальная схема

кальцинация

гидроокиси алюминия

Цемент

Глинозем

способа спека пня высоко щелочной шихты

По этому способу шихту из щелочной алюмосиликатной по-
роды, оборотного щелочного раствора и известняка с молярным
отношением компонентов /?2О : (Al„O3 + Fe2O3 + SiO2) 1,0 п
СаО : SiO2 = 1,0 спекают при 1250—1300' С. Такую шихту вслед-
ствие большого количества в ней свободной щелочи следует пода-
вать во вращающуюся печь либо распылом, либо после предвари-
тельной грануляции.
Выщелачивание спека осуществляют водой, так как необходи-
мое количество щелочи в сфере выщелачивания обеспечивается за
счет полного разложения (гидролиза) ферритов и частичного раз-
ложения щелочных кальциевых силикатов по реакции

/?2О-СаО -SiO2 -ф 2Н,0 = 2/?ОН -ф CaO-SiO3-II-О.	(XXI-8)

Поспе выщелачивания щелочною спека в одну или две стадии
получается алюминатный раствор, в который извлекается до 90%
А12О3 и 30% /?2О, и шлам, состоящий в основном нз гидроокиси
железа н перазложенного натрпево-кальцпевого силиката Na2O X
X СаО  SiO2 [4]. После отделения и промывки шлам обрабаты-
вают оборотным раствором каустической щелочи концентрации
около 100 г/л /?2О в течение 4—6 ч при ж ; т 6 : 1 и темпера-
туре 95—100° С. В результате такой обработки процесс регенера-
ции щелочи из шлама по реакции (XX1-8) протекает достаточно
полно, и суммарное извлечение щелочи из спека в результате вы-
щелачивания и регенерации шлама достигает 95—97% [51.

Способ спекания на основе высокощелочной шихты имеет суще-
ственные достоинства: 1) может быть применен для сырья с повы-
шенным содержанием окиси железа; 2) расход известняка сни-
жается в два раза по сравнению с классической шихтой, рассчитан-
ной па образование 2CaO-SiO2. Вместе с этим для осуществления
способа необходимы дополнительный передел регенерации щелочи
из шлама от выщелачивания спека и грануляция шихты перед ее
спеканием.

Способ прошел полузаводскую проверку и может быть исполь-
зован в перспективе при комплексной переработке низкокачест-
венных нефелиновых и пефелиносиенитовых пород с повышенным
содержанием Fe2O3 (типа ужурских)

СПОСОБ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ
НА ЧУГУН И АЛЮМИНАТНЫЙ ШЛАК

Практический интерес для производства глинозема представ-
ляют бедные окисью алюминия, но богатые окисью железа различ-
ные высокожелезистые низкокачественные бокситы и алюмо-желез-
ные руды, которые перерабатывать способом Байера или способом
спекания либо экономически невыгодно, либо невозможно техни-
чески. Такие руды могут быть комплексно переработаны па чугун,
глинозем и цемент по технологии, разработанной в ВАМИ, прин-
ципиальная схема которой приведена на рис. 130 [12].

Известняк и алюминиевую руду с высоким содержанием железа
дозируют в таких соотношениях, чтобы в шлаке получить 2СаО X
X SiO2 и алюминаты кальция СаО-А12О3 и 12СаО-7А12О3. Коли-
чество угля должно обеспечивать полное восстановление окиси
железа до металла.

Процесс восстановительной плавки целесообразно осущест
влять в дуговых руднотермических печах, поскольку в них можно
316
получить более высокую температуру и можно выпускать из них
более вязкие шлаки, к каковым относятся алюмокальцпевые. При
меняющиеся для переработки железных руд доменные печи для
такой шихты непригодны в связи с высокой темпера гурон плавле-

ния алюмокальциевых шлаков.

Для снижения расхода элек-
троэнергии па переработку ал io- yeD„t

можелезных руд выгодно про-
цесс восстановительной плавки
проводить в две стадии: первую

стадию осуществлять в обыч-
ных вращающихся печах при
температуре около 1000° С, по-
лучая из исходной шихты ча-
стично восстановленный клин-
кер, а вторую стадию в элек-
тропечах. В этом случае расход
электроэнергии сокращается
примерно в 2 раза, а в шихту
для вращающейся печи можно
использовать рядовой камен-
ный уголь.

СПОСОБ СПЕКАНИЯ
БЕСЩЕЛОЧНОГО АЛЮМИНИЕВОГО
СЫРЬЯ С ИЗВЕСТНЯКОМ

Различные виды бесщелоч-
ного высококремпистого алю-

Высокожелезистый боксит,
алюможелезная руда ИзВестт

~------\J /------------------

Приготовление шихты

Шихта

миипевого сырья (каолины, зо-

лы, аргиллиты, глины, сланцы,
угольные отходы и т. п ) могут

ВосстаноВительная плавка
J ' '''Чугун

Саморасс-ыпающиися

Свежая Вода шлак

ВыщелачиВание	Ввда

Оборотный	Отделение и

раствор	промывка шлама

t	-------1--------\

Выпаривание	Алюминатный	Шлам

раствор

Раствор	Обескремнивание

соды	и карбонизация

Производство

At(OH)3 цемента

Кальцинация

I

Глинозем

Рис. 130. Принципиальная схема способа
восстановительной плавки

быть переработаны на глинозем

щелочными и кислотными способами. В таком сырье содержится
25—35% А12О;„ 45 60% SiO2 и I- 6% Fe2O3. Из щелочных
наиболее эффективен способ спекания с известняком (двухком-
понентная шихта), в результате которого получаются саморас-

сыпающиеся алюмокальцпевые спеки.

Рассматриваемый способ детально изучен и отработан в полу-
промышленном масштабе в СССР (Н. И. Еремин, В. А Мазель)
применительно к каолинам, аргиллитам и высокозольным уголь-
ным отходам [61, в ПНР (Г. Гжимек) применительно к сланцам и
в ВНР (Л. Капой) применительно к золе углей.

Он заключается в обжиге сырьевой смеси нз алюминиевого
сырья и известняка при 1300—1400° С, выщелачивании саморассы-
пающихся при охлаждении спеков оборотными растворами соды и
выделении из обескремненных алюминатных растворов гидроокиси
алюминия карбонизацией (рис. 131).
В основе теории получения алюмокальциевых спеков (а также
шлаков) лежат процессы в тройной системе СаО А12О3—SiO2.
Согласно работе 17 ], во избежание кристаллизации из расплава
нерастворимой алюминийсодержащей фазы — геленита (2СаО X

X AI2O3-SiO2) — теоретический с

Алюмосиликатное	Известняк

сыоье	\ I

' Приготовление
мокрой шихты
-------1------
Шихта

Спекание
~т~
Охлаждение и
само рассыпание спека

Агитационное
выщелачивание спека
-------1---------
Пульпа

I

Отделение и----->-Промвода

промывка шлама

Г и * 1

Алюминатный раствор Шлам

Овескремнцвание Производство

|	) цемента

Белый Карбонизация
шлам	|

___1	Содовый	Гздроокись
раствор алюминия

1	к 1

----------7	ммьцинация

I—

Аб203

Рис. 131. Принципиальная схема способа
спекания бесщслочного сырья с известня-
ком

остав расплава должен иметь мо-
лярные отношения СаО: SiO..

= 2,0 и СаО : А12О3 > 1,28.
В этом случае в медленно ох-
лажденных спеках кремнезем
будет связан в 2CaO SiO2, а
окись алюминия в 12 СаО-
7А12О:1 и СаО-Л12О3. Содовым
вы ще л а ч и ва 11 нем алюминатов
достигается максимальное из-
влечение А1.,О3в раствор. Для
обеспечения высокого извлече-
ния окиси алюминия (85 87%)
из реальных спеков отношение
в них СаО : ALO:1 должно быть
1,5 — 1,6, что соответствует
образованию в основном
12СаО-7А12Оя.

Окись железа при спекании
связывается в алюмоферриты
кальция переменного состава:
при отношении по массе
А12О3 : FeaO3 < 2,5-ьЗ,3 соста-
вы железистой фазы находятся
в пределах 6СаО-2А12О3-
Fe 2О3 - 4СаО  А12ОЯ  Fe2O3, ’ а
при отношении > 3,3 — в пре-
делах 8СаО-ЗА12О3  Fe2O3—
6CaO-2AlzO3-Fe2O3. На Fe2O;,
дозируют окись кальция в
молярном соотношении [СаО:
: Fe2O3 1:1 или 2:1.

Окись алюминия извлекается
пз алюмоферритов полностью,
ио несколько медленнее, чем

пз алюминатов кальция.

Окись железа значительно снижает температуру появления
жидкой фазы в спеках. Для нормального ведения процесса" Fe2O3
в алюминиевом сырье должно быть не более 5%, при повышенном
содержании Fe2O3 в шихту вводят 3—7% угля, восстанавливаю-

щего Fe2O3.

Окись магния отрицательно влияет на процесс, образуя сложное
соединение 6СаО-4А12О3-MgO-SiO2, извлечение А12О3 из кото-
рого пе превышает 30—40%. Для предупреждения образования
этого соединения основность шихты (СаО : А1.,О3 мол.) повышают
до 1,7 1,8 181.

Для сохранения высокой активности спеков к саморассыпанию
содержание в них Na2O не должно превышать 1,5%.

При выщелачивании алюмокальциевых спеков содовым рас-
твором А12О3 переходит в раствор благодаря протеканию следую-
щей реакции

/лСаО-А12О3Д wKa2CO3 | (/л -1)112О

= 2№А1О2 + /лСаСО3 + 2 (т — 1) NaOH.	(XXI-9)

Поскольку y-2CaO-SiO2 более стоек, чем |3-2CaO-SiO2, то вто-
ричные реакции (и, следовательно, вторичные потери А12О3 и
Na2O) в результате разложения y-2CaO-SiO2 происходят менее
интенсивно, чем при выщелачивании бокситовых и нефелиновых
спеков 191.

Наилучшие результаты выщелачивания саморассыпающихся
спеков получены при обработке их в мешалках при 65 -75” С
в течение 30 40 мин содовым раствором концентрации 100 - 120 г/л
Na2Oy. При этом получались алюминатные растворы концентра-
ции 60—70 г/л АПО3 п извлечение 85 86% А12О3. Промытый
шлам содержал лишь 0,6—0,8% Na2O и 2,0 2,5% А12О3. Из та
кого шлама институтом «Гипроцемент» получен в полузаводскпх
условиях высококачественный быстротвердеющий цемент марок
600 700. Переработка алюминатных растворов (обескремнивание
и карбонизация) в этом способе аналогична переработке нефелино-
вых растворов).

Технико-экономический анализ, выполненный в ВАМИ, ука-
зывает на целесообразность и экономическую эффективность спо
соба спекания с известняком применительно к аргиллитам, каоли-
нам и минеральным отходам обогащения экибастузскнх углей.

КИСЛОТНЫЕ СПОСОБЫ

Для некоторых видов высококремпистого маложелезистого
алюминиевого сырья (каолинов, нефелинов, алунитов) могут быть
применены кислотные способы получения глинозема ПО—151.
Разработано очень много различных аппаратурно-технологических
схем кислотных способов на основе применения серной, азотной и
соляной кислот Все они характеризуются освобождением от боль-
ших количеств кремнезема в руде в самом начале процесса при
выщелачивании.

Для многих известных кислотных способов и схем основными
переделами являются: вскрытие сырья с переводом окиси алюми-
ния и других компонентов в раствор и переработка растворов па
глинозем и другие ценные продукты.
Вскръипис сырья

Много методов разложения и выщелачивания алюминиевых
[ руд минеральными кислотами обусловлено различным минерало-
гическим составом этих руд. Так, природные сырые каолинит и
алунит в кислотах при атмосферном давлении разлагаются крайне
медленно, а обожженные при 500 700" С достаточно быстро и
полно. При автоклавных условиях (>150' С) сырой каолинит и
алунит быстро взаимодействуют с растворами всех минеральных
кислот. Нефелин хороню реагирует с кислотами на холоду, а нефе-
линовые сиениты и нолевые пшаты —только при высоких темпера-
турах в автоклавных условиях.

На рис. 132 обобщены различные варианты вскрытия алюминие-
вых руд с переводом А1аО3 в раствор. Режимы обжига и выщелачи-
вания для различных видов сырья несколько отличаются. Так,

Каоланитовые и алунитовые руды

Овжиг
при 500-700° С

Iй

Выщелачивание Н 2 S О,

Нефелины

Спекание с H2S0,

или HNOX в автоклава*

Полевошпатовые породы
\ш

Выщелачивание
спека

Выщелачивание
раствором

H2S04whiHN0

Раствор

Шлам

Раствор

Выщелачивание
при
атмосферных
условиях

Шлам

Рис. 132. Варианты способов нскрыгия алюминиевого сырья кислотами

алуниты следует обжигать при 500—600° С, каолннитовое сырье
при 600—700° С. Выщелачивание сырых необожженных каолини-
товых и алунитовых руд в автоклавных условиях требует темпе-
ратуру 150—175° С, а полевошпатовых пород выше 200° С.

13ыщелачиваиие обожженных алунитов и каолинитов, а также
сырых нефелиновых руд растворами серной или азотной кислот
проводят при 90—100" С, чтобы облегчить дальнейшее отделение
кремнеземистого шлама фильтрацией или сгущением. Применение
соляной кислоты менее предпочтительно вследствие более сильного
разрушения ею аппаратуры и повышенной летучести. Во всех
случаях количество кислоты при выщелачивании берут в расчете
на связывание в сульфаты и нитраты алюминия, железа, щелочных
и щелочноземельных элементов.

Одной из основных трудностей всех кислотных способов яв-
ляется отделение п промывка от раствора шлама (сиштофа), пред-
ставляющего собой аморфную кремиекислоту (SiO2-xH2O). Мно-
гочисленными экспериментами установлено, что скорость филь-
трации и сгущения такого шлама определяется главным образом
составом и структурой кремнийсодержащего минерала до выщела-
чивания. Если процесс растворения А12О3 совмещается с процессом
разложения основного породообразующего минерала (автоклав-
ное выщелачивание алунитов и каолинитов или безавтоклавное
выщелачивание нефелинов), то выделяемая кремнекислота сильно
гидратирована и плохо отделяется как от основного раствора, так
н от промывных вод.

Несколько лучше отделяется кремнеземистый шлам от кислых
растворов но схеме: обжиг сырья — безавтоклавное выщелачива-
ние (вариант /, рис. 132). Как известно, в результате обжига као-
линит переходит в безводный метакаолинит, кремнезем которого
при последующем выщелачивании хотя и гидратирует, но в мень-
шей степени, чем при разложении сырого каолинита в автоклавах.

Удовлетворительные результаты но отделению и промывке
шламов получаются после выщелачивания спеков, полученных
в результате сульфатизирующего обжига сырья (вариант ///,
рис. 132), или после выщелачивания предварительно подсушенной
массы из нефелина и концентрированной кислоты. В этих случаях
кремнезем находится в материалах для выщелачивания в виде не-
гидратированпого безводного SiO2 и в процессе кратковременного
выщелачивания сохраняет в основном эту форму, которая при по-
следующей фильтрации сравнительно легко отделяется от раствора.

Кремнеземистый шлам от кислотного выщелачивания может
быть использован в различных областях техники (в производстве
цемента, различных строительных материалов и т. д.).

Переработка кислых растворов

Существует очень много различных способов получения глино-
зема из сернокислых и азотнокислых растворов. Рассмотрим основ-
ные из них.

Растворы сернокислого алюминия. Из таких растворов глинозем
может быть получен через кристаллизацию из них водного серпо-
кислою алюминия AI2(SO|):)-24H2O, квасцов /?2SO4- A12(SO4)3 X
X xlI2O или основных солен (основных квасцов) /?2SO4 X

A1,(SO4)3-4A1(OH)3. Сернокислый алюминий и квасцы выде-
ляют из соответствующих растворов при охлаждении до 20 30“ С.
Основные квасцы осаждают либо при 100 -105° С в течение 20
50 ч в присутствии затравки, либо в автоклавах при 170—200" С
в течение 2—4 ч в результате гидролиза сернокислых растворов
алюминия и щелочного металла по реакции

K2SO4 H3A1.,(SO4)3 |- 12!КО.-'

’/?2SO4-A]2(SO4)..t-4Al(OII);i | 6H2SO4.	(XX1-I0)

Сернокислый алюминий может быть переведен в глинозем про-
калкой в окислительной пли восстановительной атмосфере при
высоких температурах. Серная кислота регенерируется в этом слу-
чае из газов, содержащих SO., и SO2. Для получения очищенного
от железа глинозема растворы сернокислого алюминия обезжелези-
вают каким-либо из известных методов.
Квасцы перерабатывают на глинозем либо прокалкой их при
1100—1200' С с последующей отмывкой /?.,SO4 водой, либо спе-
канием при 1100 —1200° С в присутствии твердого восстановителя
с переводом квасцов в алюминаты щелочных металлов по реакции

/?2SO4-A12(SO4)3-xH2O I 2С =

/?2О-А12О;,-| 4SO2 l 2СО. | лН2О.	(XXI-II)

В обоих случаях серная кислота регенерируется из газовой
фазы, содержащей SO;1 или SO2.

Глинозем, получаемый прокалкой основной сернокислой соли
алюминия и квасцов в окислительной атмосфере при температуре
выше 1000° С, всегда загрязнен остаточным количеством серы п
щелочи и не может быть использован для электролиза алюминия.
Он может быть рафинирован по способу Байера.

Реакция разложения основных солей и квасцов в восстанови-
тельной среде протекает более полно. При спекания их с углем по-
лучается спек алюмината натрия, который может быть переработан
на глинозем и щелочные продукты способами, рассмотренными
выше при переработке бокситов и нефелинов способом спекания.

Одним из наиболее эффективных способов переработки основ-
ных сернокислых солей алюминия (искусственного алунита) яв-
ляется восстановительно-щелочной, описанный выше для ком-
плексной переработки природных алунитовых руд.

Для получения глинозема, очищенного от окиси железа, во
многих кислотных способах предусматривается обезжелезивание
растворов. Этот процесс заключается либо в восстановлении Fe3+
в кислом растворе до Fe2+ с помощью газов, содержащих SO2, или
других восстановителей, либо в осаждении Fe3+ в виде основной
соли железа в результате гидролиза сернокислого железа. Когда
железо находится в растворе в двухвалентном состоянии, осажде-
ния его вместе с основной солью алюминия или квасцами не проис-
ходит.

Растворы азотнокислого алюминия. При разложении бесще-
лочиого алюминиевого сырья такие растворы содержат очень мало
щелочных элементов. Из них после упаривания и вакуумной кри-
сталлизации может быть осажден водный нитрат алюминия
A1(NO3)3-9H2O, который при последующем термическом разло-
жении превращается в глинозем. Выделяющаяся при этом HNO;1
вместе с парами воды конденсируется с образованием оборотной
концентрированной азотной кислоты 1111.

При азотнокислотном вскрытии нефелиновых руд растворы
содержат азотнокислые соли алюминия, натрия и калия. Упари-
ванием и кристаллизацией из таких растворов выделяют нитраты
алюминия и щелочных металлов. Спеканием смеси этих солей при
600—900° С можно получить спек алюмината натрия (калия) п
газовую фазу, содержащую HNO;i. пз которой регенерируется
крепкая азотная кислота для разложения исходной руды.
Кислотные способы получения глинозема характеризуются
следующими недостатками: 1) необходимость применения кислото-
стойкой аппаратуры, стоимость которой в среднем в 1,5—2 раза
выше аппаратуры из обычной стали; 2) трудность отделения и про-
мывки кремнеземистого шлама (сиштофа). Кроме того, в чисто
кислотных способах (без щелочной технологии выделения А1(ОН)3
в конце схем) сложным процессом является обезжелезивание рас-
творов, а получающийся в таких схемах глинозем характеризуется
повышенной дисперсностью. К настоящему времени отсутствует
промышленный опыт использования для электролиза глинозема,
полученного ио чисто кислотной технологии.

Исходя из этого, наибольший практический интерес представ-
ляют смешанные кислотно-щелочные способы и схемы, в которых
полупродукты кислотной переработки сырья (основные и кислот-
ные соли алюминия, квасцы, загрязненный примесями глинозем
и т. д.) переводятся в щелочной раствор либо через спекание, либо
через выщелачивание NaOH. Из полученных таким образом алю-
минатных растворов можно получить известными приемами гаран-
тированный по химическому составу и крупности глинозем для
электролиза алюминия. В этом случае кислые растворы не нуж-
даются в обезжелезивании 113 ].

Учитывая успехи промышленности в производстве и широком
применении кислотостойких материалов (металлов, пластмасс,
синтетических материалов и т. д.), а также в применении различ-
ных флокулянтов и каогулянтов для отделения кремнеземистых
шламов, кислотно-щелочные способы получения глинозема из
различного высококремнистого алюминиевого сырья найдут в бли-
жайшем будущем промышленное применение.

ГЛАВА XXII

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ
ПО ЭКОНОМИКЕ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА

СЕБЕСТОИМОСТЬ ГЛИНОЗЕМА И ПУТИ ЕЕ СНИЖЕНИЯ

Выбор наиболее целесообразного способа переработки сырья за-
висит от его минералогического состава, вскрываемости, соотноше-
ния цеп на едкую щелочь и соду, транспортных и энергетических
затрат, а также от аппаратурно-технологических достоинств и не-
достатков самого способа. Все перечисленные факторы сопостав-
ляются и оцениваются с точки зрения себестоимости получаемого
глинозема.

Себестоимость производимого продукта является важнейшим
обобщающим показателем целесообразности промышленного осу-
ществления того или иного способа переработки сырья. Себестои-
мость показывает, во что обходится изготовление п сбыт продук-
323
цин. Она отражает в денежной форме затраты на средства произ-
водства, выплаченную заработную плату, оплату услуг сторонних
организаций по изготовлению и реализации продукции.

В табл. 15 показана структура себестоимости продукции в цвет-
ной металлургии 11, с. 461 I. Как следует из табл. 15, алюминие-
вая промышленность отличается довольно значительной долей
затрат на топливно-эпергегические расходы (более */4 всех затрат).
Одним пз факторов, обусловливающих высокий уровень теплоэиер-
гонотребления в алюминиевой промышленности, является большой
расход топлива и пара при производстве глинозема.

Цветная металлургия вообще и алюминиевая промышлен-
ность в частности являются матерналоемкнми отраслями. Мате-
риалоемкость, или, иными словами, удельный расход сырья,

Т а б л и ц а 15

Структура себестоимости продукции цветной металлургии
по статьям затрат, % к итогу за год

Статьи затрат	Цветная металлур- гия, всего	В том числе по подотраслям				
		алюминиевая	свиидово-цинко- вая и оловянная	медная	никелькобаль- товая	обработка цвет- ных металлов и сплавов
I. Сырье и основные ма- тер налы 		(52,2	50,3	85	80,1	41,3	83,4
2. Топливно-энергетиче- ские расходы на тех- нологические цели . .	12,4	26,3	5,2	5.3	22,5	2.1
3. Заработная плата про- изводственных рабо- чих с начислениями	4,7	4,0	1,5	1,9	6,1	2,3
4. Расходы по содержа- нию и эксплуатации оборудования ...	4,7	8,2	1,2	3,6	7,7	5,4
5. Цеховые расходы . .	4,7	3,8	3,9	2,9	6,9	2,7
6« Общезаводские рас- ходы 		3,7	2,5	2,1	2,3	4,2	2,0
7. Прочие	производ-  ственные расходы . .	5,8	3,3	0,2	2,2	9,0	0,2
8 В и сп роизводстве иные расходы	1,8	1,6	0.9	1,7	2,3	1,9
Итого.	100	100	100	100	100	100

зависит как от содержания полезного компонента в руде, так и ог
наличия вредных примесей.

Наиболее благоприятным сырьем для получения алюминия
являются руды с высоким содержанием глинозема и низким содер-
жанием двуокиси кремния и других примесей [2].
В условиях производства глинозема из высококремнистых бок-
ситов, нефелинов, алунитов, каолинов и других низкокачествен-
ных руд большое значение для снижения себестоимости приобре-
тает комплексная переработка сырья.

Расчет себестоимости продукции при совмещенном (комплекс-
ном) процессе можно осуществлять путем корректировки стоимо-
сти каждого продукта в оптовых ценах с учетом прямых затрат на
дальнейшую доработку каждого вида продукта. Эта корректировка
состоит в вычитании пз стоимости каждого продукта в оптовых
ценах стоимости прямых затрат. В табл. 16 приведен пример рас-
пределения затрат этим методом 12, с. 478 |.

Т а б л и ц а 16

Расчет себестоимости отдельных видов продукции при комплексной переработке
сырья

Виды продукции	Количество продукции, тыс. т	Оптовые Ц| ны. руб/т	Стоимость продукции в оптовых		Прямые затраты при переработке промпродукТОВ, тыс. руб.	
			ценах, тыс.	руб-		
Глинозем	90	115,5	10 395			625
Цемент	950	14,5	13 775			6 150
Сода	67,5	28,7	1 937			1 215
Поташ .	22,5	115	2 587			1 400
Галлин	0,001	300 000	300			200
Итого	—	—	28 994		9 590	
	С кор ре кти ров а н п а я стой - месть продуктов на вели- чину прямых затрат		Распреде-	Себестоимость продук цин		
			ленне об-			
Виды продукции			щих за г-			
	(см. графы 4		par *8, тыс.	всего вы-		единицы
	и 5), (ЫС. руб. *’	% к итогу	руб-	пуска	ТЫС,	продукции.
				руб		руб.
	. 1	qb	4-	ъ			р
Глинозем	9 770	50,3	3 979	4 604		51,1
Цемент	7 625	39,3	3 108	9 258		9,7
Сода		722	3,7	292	1 507		22,3
Поташ .	1 187	6,4	506	I 906		84,8
Галлии	100	0,3	25	225		225 000
Итого	19 404	100	7 910	17 500		—

1X1 Разность между величинами и гр. 4 и Г».

>1<2 Произведение итога в гр. 8 на итог н гр, 7.

*8 Сумма величин в гр. 5 и 8.

** Частное от деления величины гр. 9 па величину гр. 2.
Представленные результаты наглядно иллюстрируют экономи-
ческую целесообразность комплексной переработки сырья: себе
стоимость основного продукта в 1,5—2 раза ниже, чем себестои-
мость глинозема, полученного по способу спекания, без производ-
ства побочных продуктов.

Важное место в деле снижения себестоимости глинозема отво-
дится проблеме использования отвальных бокситовых шламов.
Красные шламы, получаемые па заводах, работающих по способу
Банера, содержат нс менее 50% Г'е2О;(. В настоящее время разра-
ботаны технологии производства глинозема, железа н цемента из
этих шламов, показана возможность использования шламов в виде
пигментов для красок, для строительных материалов и других
целей.

В табл. 17 приведена примерная структура себестоимости для
заводов, перерабатывающих бокситовое сырье по способу Байера
и по способу спекания. Из представленных данных следует, что
производство глинозема по способу спекания является более энер-
гоемким, удельный вес топливно-энергетических расходов на
тонну глинозема составляет около 48 50%, т. е. почти в два раза
больше, чем при производстве глинозема по способу Байера. Этим
в значительной степени можно объяснить, что себестоимость 1 т
глинозема, полученного но способу спекания, в 1,2—1,3 раза выше
себестоимости этого продукта, полученного по способу Байера.
Вместе с тем удельный вес энергетических затрат в полной себестои-
мости глинозема, получаемого по способу Байера, составляет около
25%. Из этого следует, что необходимо снижение энергетических
затрат в производстве глинозема.

При переработке бокситов по способу Байера энергетические
затраты связаны в основном с расходом тепла при выщелачивании

Таблица 17

Ориентировочная структура себестоимости 1 т глинозема
на заводах, работающих по способу Байера и по способу спекания

С га н.п затрат	Но способу Байера		По способу спекания	
	це а, руб.—коп.	удельный вес, %	цепа, руб. коп.	удельный вес, %
1. Сырье и основные материалы	48 80	55,5	26—80	25,0
2. Топливно-энергетические расходы на технологические цели		22—85	25,9	51—88	48,2
3. Заработная плата производствен- ных рабочих с начислениями .	2 62	3,0	5—33	4,9
4. ] 1еховые расходы . .	12—48	14,2	19—35	18,0
5. Попутная продукция			0 -23	0,3	1—42	1,3
6. Цеховая себестоимость и вычетм попутной продукции	86-52	98,3	101—94	94,8
7. Общезаводские расходы	0 -88	1,0	4—92	4,6
8. Прочие расходы . .	0-63	0,7	0—63	0,6
9. Полная себестоимость .	88 03	100	107—49	100,0
бокситов. Одним из направлении снижения этих затрат является
повторное использование тепла автоклавной пульпы; с этой целью
пульпу подвергают многоступенчатой сепарации, используя пар
самоиспарения для нагрева исходной пульпы или непосредственно
тепло пульпы после выщелачивания боксита для нагрева исходной
пульпы 13, 4]. По данным работы |4 I, второе направление яв
ляется более экономичным, однако при его реализации возникают
трудности в аппаратурном оформлении процесса.

При переработке бокситов по способу спекания основное коли-
чество тепла расходуется при спекании шихты: затраты па этот
процесс составляют около 40% от суммарных затрат на все пере
делы способа спекания. Для снижения затрат в процессе спекания
в настоящее время идут по пути увеличения единичной мощности
печных агрегатов. Производительность печей спекания достигает
100 т/ч по спеку и иногда более.

К числу мероприятий, направленных па экономию топлива
при спекании, относятся снижение влажности исходной шихты и
утилизация тепла отходящих газов. Для этого в настоящее время
испытываются и внедряются в промышленность различные тепло-
обменные аппараты, обеспечивающие использование тепла отходя
щих газов для сушки н грануляции исходной шихты. Очень пер-
спективными следует считать использование в процессе спекания
сухих шихт и осуществление сто в кипящем или взвешенном слое.

Одним из направлений снижения энергетических затрат в про-
изводстве глинозема является сокращение ввода в технологнче
скнй процесс воды и расхода пара иа ее выпаривание. Последнее
достигается за счет организации многократного упаривания рас-
творов и внедрения совершенной выпарной аппаратуры.

Существенная экономия тепла может быть достигнута за счет
оптимизации технологического процесса производства глинозема.
В этой связи в настоящее время много внимания уделяется анализу
тепловых и технологических схем при производстве глинозема,
математическому описанию и оптимизации как отдельных процес-
сов, так и всего технологического цикла.

Повышение товарного извлечения А12О;( и других ценных ком-
понентов при производстве глинозема является важнейшим резер-
вом снижения себестоимости продукции. Каждый процент повыше-
ния товарного выхода глинозема это сотни тысяч рублей эконо-
мии. Для повышения товарного извлечения глинозема из руд в на-
стоящее время в промышленности модернизируются существующие
и испытываются новые, более совершенные схемы и аппараты для
выщелачивания бокситов и спеков. Очень важно свести до мини-
мума механические потери па всех переделах производства глино-
зема. Источниками снижения себестоимости являются также рас-
ширение масштабов производства и повышение производитель-
ности оборудования.

Важным направлением снижения себестоимости является авто-
матизация переделов глиноземного производства. Так, па Пикалев-
ском глиноземном заводе в результате внедрения автоматизирован-
ной системы управления приготовлением шихты годовой экономи-
ческий эффект составил свыше 150 тыс. руб. Сокращение числа
корректировок шихты позволило при расширении производства
отказаться от строительства корректировочных бассейнов и зда-
ния к ним, что выразилось в сокращении капитальных затрат почти
на 600 тыс. руб. [5]. Внедрение систем автоматической стабилиза-
ции температуры пульпы в автоклавных батареях на Днепровском
заводе дало значительную годовую экономию |6 ].

Следует подчеркнуть значительную роль в снижении себестои
мости научной организации труда. Например, на предприятиях
цветной металлургии Урала, в число которых входят Богословский
и Уральский алюминиевые заводы, от внедрения мероприятий по
НОТ получено более 5 млн. руб. экономии 17, стр. 59—601.

ЭКОНОМИКА ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА ЗА РУБЕЖОМ

В настоящее время сырьем для получения глинозема в капита-
листических и развивающихся странах служат исключительно
бокситы. Доля этого сырья, добытого в 1974 г., в странах Америки
составила 44,1%, в Австралии 30,7%, в странах Западной Европы
8,8%, в странах Азии 5,5%, в странах Африки 10,9%.

Самым крупным производителем боксита является Австралия—
20,1 млн. т (30,7%), второе место по добыче боксита занимает
Ямайка — 15,3 млн. т (23,5%), далее Гвинея 6,1 мли. т (9,3%),
Суринам — 5,46 млн. т (8,35%), Гайана — 3,05 млн. г (4,66%),
Франция — 2,9 млн. т (4,45%) 18—11 I.

Мощности глиноземных заводов в 1974 г. в промышленно раз-
витых капиталистических и развивающихся странах составляли
25,9 млн. т, а производство глинозема 23,6 млн. т (12, 131.
Доля основных стран в общем объеме производства глинозема
в 1975 г. составляла, %: Австралия—24,2, США — 22,2,
Ямайка — 10,6, Япония — 7,4, ФРГ — 5,9, Суринам и Канада -
ио 5,4 и Франция — 5,2.

До 1974 г. ведущим производителем глинозема были США.
В 1975 г. на первое место по производству глинозема вышла Ав-
стралия, которая с 1968 г. занимала второе место после США.
Существенно увеличился удельный вес выпуска глинозема в таких
крупных бокситодобывающих странах, как Австрия, Ямайка,
Суринам и Греция 114].

В результате сокращения удельного потребления тепловой
энергии п сохранения уровня удельного потребления боксита в на-
стоящее время рациональным считается строительство заводов
вблизи бокситовых рудников. Как правило, во Франции и особенно
в США, где тепловая энергия, получаемая пз природного газа,
в 3 4 раза дешевле, чем в Европе, решающим фактором в себе-
стоимости стала стоимость боксита.
Улучшение экономических показателей связывают также с рас-
ширением масштабов производства. В Европе, например, произво-
дительность заводов выросла с 50—100 до 300—400 т/сут, а на за-
воде в Гарданпе до 1000 т/сут. В США минимальная мощность
заводов примерно 1000 т/сут, а на многих заводах уже превы-
шает 2000 т/сут 115].

Существенное влияние на себестоимость глинозема оказывает
качество боксита и в основном содержание в бокситах кремнезема.

Доля щелочи в себестоимости глинозема зависит главным обра-
зом от содержания в бокситах кремнезема. В первые десятилетия
XX в. бокситы с содержанием SiO2 больше 3% считали непригод-
ными к использованию. В настоящее время в результате постепен-
ного уменьшения запасов высококачественных бокситов исполь-
зуют бокситы с содержанием 6-7% SiO2. На американском конти-
ненте более благоприятное положение, так как месторождения
Гвианы и Ямайки поставляют руду со средним содержанием SiO3
близким к 2%. Изменение содержания кремнезема в бокситах на
1 % приводит к изменению себестоимости, которое может составить
более 10% от стоимости потребляемого боксита |15].

В течение последних лет были достигнуты большие успехи
в области потребления энергии при производстве глинозема. Рас-
ход пара снизился до 1,5— 2 Гкал на 1 т глинозема. Это стало воз-
можным за счет внедрения тепловых схем с глухим нагревом авто-
клавной пульпы н многократным самоиспарением ее, повышением
кратности выпарки, уменьшения количества выпариваемой воды
за счет увеличения концентрации алюминатного раствора и сниже-
ния концентрации оборотного раствора.

Одним из источников улучшения экономических показателей
явилось внедрение высокотемпературного выщелачивания в труб-
чатых реакторах при температуре 300' С и выше. Эта технология
осуществлена на трех заводах ФРГ 116 ]. Эффективность техноло-
гии высокотемпературного выщелачивания определяется большой
скоростью вскрытия бокситов (1—1,5 мин против 40 мин при 240' С)
даже при использовании слабых щелочных растворов (100—120 г/л
Na2OK против 2о0- 3U0 г/л Na2O|{ при автоклавном выщелачива-
нии), что значительно сокращает нагрузку при выпарке оборотных
щелочных растворов. Эффективность заключается также в сокра-
щении расхода пара, повышении химического извлечения глино-
зема, интенсификации переделов выщелачивания и декомпозиции,
улучшении седиментационных свойств и фильтруемости красных
шламов, в уменьшении удельного объема аппаратуры с 2 до 0,1 м3
па 1 т глинозема в сутки.

За рубежом нашли широкое внедрение печи кипящего слоя для
кальцинации гидроокиси алюминия. Американской фирмой «Ал-
коа» пущено в эксплуатацию более 24 установок, западногерман-
ской фирмой «.Пурги» — 5. Производительность этих установок от
500 до 1500 т глинозема в сутки; экономия топлива по сравнению
с вращающимися печами составляет 30 40% 117 19].
Внедрение циклонных теплообменников для нагрева гидроокиси
алюминия перед подачей во вращающуюся печь позволило на ряде
заводов снизить расход топлива па кальцинацию гидроокиси алю-
миния до 800 ккал на 1 т глинозема, а расход энергии до 14 кВт-ч на
1 кг глинозема.

Амортизация капитальных вложений — также значительный
элемент себестоимости. Величина этой слагаемой в себестоимости
может достичь 25 30% от продажной цены глинозема. Для повы-
шения производительности труда и снижения амортизации па со-
временных зарубежных заводах аппаратурное оформление отли-
чается большими единичными мощностями отдельных аппаратов.
Например, мощность автоклавов достигает 270 м3, поверхность
теплообмена более 530 м2, а производительность автоклавных ба-
тарей более 200—250 м3/ч. На многих глиноземных заводах в по-
следнее время многоярусные сгустители заменены одноярусными.
Такая реконструкция не привела к уменьшению производитель-
ности заводов. Оказалось, что решающее значение имеет не удель-
ная поверхность осветления, что долгое время считалось общепри-
знанным, а объем сгустителя и продолжительность осаждения.
Диаметр сгустителей достигает 30— 40 м, высота 4—8 м.

На ряде глиноземных заводов для отделения красного шлама от
алюминатного раствора применяется сгущение с последующей
фильтрацией красного шлама на барабанных вакуум-фильтрах со
сходящим полотном пли ролнковь м съемом осадка с фильтруй щей
поверхностью до 100 м2 и производительностью 3,5—4 т/(м2-ч)
по сухому шламу.

Для фильтрации пульпы гидроокиси алюминия и промывки
товарной гидроокиси применяются дисковые и барабанные ва-
куум-фильтры с поверхностью фильтрации до 200 м2. На совре-
менных заводах используются мощные насосы, обеспечивающие
экономию эксплуатационных затрат и производственных площадей.

Проблеме утилизации красных шламов уделяется большое вни-
мание во всем мире 120]. Были сделаны многочисленные попытки
использовать их в качестве железной руды. Однако при этом воз-
никли трудности, связанные, с одной стороны, с необходимостью
осуществления дорогостоящего процесса предварительной сушки
сгущенной пульпы, а с другой, — с сильным пылением полностью
высушенного шлама, что делает невозможным его непосредствен-
ную загрузку в шахтную или доменную печь. Поэтому, как пра-
вило, шлам предварительно спекают. Однако этот шлам пред-
ставляет собой руду низкого качества. Иногда удается отделить
железосодержащие пески, которые почти всегда используются в ка-
честве сырья для получения железа. Представляет интерес способ
переработки красного шлама, разработанный в СФРЮ, позволяю-
щий комплексно и полностью перерабатывать шлам па реали-
зуемые продукты |21 I.

“'"’Были рассмотрены н другие возможности применения тонких
шламов в виде строительных материалов, флокулянтов для очи-
стки сточных вод, красящих материалов и др., которые широкого
распространения не получили. В настоящее время экономический
интерес представляют шламы, получаемые при процессах спекания,
используемые для очистки каменноугольного газа. Вообще же
шламы (за редким исключением) затрудняют работу глиноземных
заводов в связи с необходимостью их удаления и складирования.

Много внимания в настоящее время зарубежной глиноземной
промышленностью уделяется проблеме использования для произ-
водства глинозема небокентового сырья - алунитов, нефелинов,
глин, сланцев и др. Из разрабатываемых многочисленных способов
наиболее эффективными являются кислотные. Для получения гли-
нозема из низкокачественных руд зарубежная промышленность
все шире начинает использовать опыт алюминиевой промышлен-
ности СССР.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

К введению и главе 1 I. Основные направления развития народного хозяйства
СССР на 1976—1980 гг. М., Политиздат, 1976. 95 с.

2.	Ломако П. Ф. — «Цветные металлы», 1976, № 5, с. 1- 12.

3.	«Melall Bull. Mon.», 1975, № 51, р. 43 45.

4.	«Mining Journal», 1975, v. 284, № 7280, p. 149—150.

5.	Henri N. —«Rev. ccon. Banque nat Paris», 1975, № 33, p. 3—13.

6.	Гинсберг Г. Алюминий. Пер. с нем. М., «Металлургия», 1968. 107 с. с пл.

7.	Цветная металлургия капиталистических и развивающихся стран в 1971 г.
М., «Цветмстшгформация», 1973. 425 с.

8.	Цветная металлургия промышленно развитых капиталистических и разви-
вающихся стран в 1972 г. М., «Цветмстинформация», 1973. 431 с.

9.	Lenore Е. —«Aluminium (BRO)» 1976, Bd 52, № 4, S. 279- 284.

10.	Woodrard A H., Hembiry J. P. — «Eng Dig.» (Gr. Brit.), 1975, v. 36, № 2,
p. 29—31, 33, 35.

И. Лайнер А. И. Производство глинозема. M., Металлургиздаг, 1961. 619 с.
с ил.

12.	Питлер И. И., Лайнер 10. А. Нефелины— комплексное сырье алюминие-
вой промышленности. М., Металлургнздат, 1962. 237 с. с ил.

13.	Лабутин Г. В. Алуниты. М., «Металлургия», 1965. 99 с. с ил.

14.	Ферсман А. Е. Геохимия. Т. IV. М., Изд-во АН СССР, 1939. 355 с. с ил.

15.	Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М., Госгсолтехиздат, 1956. 558 с. с пл.

16.	Постое И. Минералогия. М., «Мир», 1971. 584 с. с ил.

17.	БСЭ, изд. 3-е, т. 3, М., «Советская энциклопедия», 1970, с. 1408.

18.	Schaer Jean Paul. — «Gliikauf», 1975, Bd 3, № 6, S. 212—297.

19.	Пашкай M. А. Алуниты, их генезис и использование. Т. 1. М., «Недра»,
1970. 400 с. с ил. Т. 2. М., «Недра», 1970. 318 с. с ил.

К главе II I. Белецкий М. С., Рапопорт М Б. —ДАН СССР, 1951, т. 3,
№ 5, с. 751—754.

2.	Brewer 1 , Searcy А. — «Journ. Amer. Chern. Sue.», 1951, v. 73, p. 5308—
5315.

3.	Справочник металлурга no цветным металлам. Производство глинозема.
М., «Металлургия», 1970. 318 с. с ил.

4.	Постов И. Минералогия. М., «Мир», 1971. 584 с. с ил.

5.	Минералы (справочник), т. 11., вып. 2, М., «Наука», 1965. 342 с. с ил.

6.	Белянкин Д. А. —«Труды института геологических паук». Петрографиче-
ская серия, вып. 106, № 30. М., Изд-во АН СССР, 1949, с. 1—9.

7.	Мальцев В. С., Пономарев В. Д. — В кн.: Химия и технология глинозема,
Новосибирск, «Наука», 1971, с. 370—376.
8.	Торопов Н. А., Галахов Ф. Н. — В кп.: Академику Д. С. Белянкину к 70-
летию со дня рождения. М., Изд-во АН СССР, 1946, с. 598—604.

0. Haber Г.—«Naturwissenschaftcn», И.49/50, 1925, S. 1007 1012

10.	Калинина А. М. — В кн.: Материалы всесоюзп. совещ. по химии и техноло-
гии |лпнозема. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1960, с. 5—14 с ил.

II.	Аракелян О. И., Чистякова А А. —«Груды ВАМИ», № 46, Л. (ВАМИ),
1960, с. 78- 86.

12.	Руксби X. П. — В кн.: Рентгеновские методы изучения структуры глини-
стых минералов. М., «Мир», 1965, с. 405 451.

13.	Pollak Р. Uber den thermischen Alban von krist dlinen Aluminium hydro-
xide. Doe. diss., Zurich, 1962.

14.	Винчелл A. H., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов.
AU, «Мир», 1967. 526 с. с пл.

15.	Hordstrand R., Hettinger II7. —«Keith С. Nature», 1956, v 177, № 4511,
p. 713—714.

16.	Дир У. А., Хауи P. А., Зуеман Дж. Породообразующие минералы. 'Г. 5.
М., «Мир», 1966. 480 с. с ил.

17.	Колесова В. А., Рыскин Д. 11. —«Журнал структурной химии», 1962, № 6,
с. 680—684.

18.	Rouquerol J. — «Bull. Soc. Chim. France», 1970, № 12, p. 4233—4237.

19.	Suzuki S. — «Koll Z.», 1958, Bd 156, S. 67 -70.

20.	Эрвин Г., Осборн Э. Э. — В кн.: Экспериментальные исследования в области
петрографии и рудообразоваиия. М., 11Л, 1954, с. 51 71 с ил.

21.	Kennedy G. С. —«Ain. Journal Sci»., v. 257, № 8, р. 563--573, 1959; в кн
Вопросы геологии и минералогии бокситов. М., «Мир», 1964, с. 356 -369
с ил.

22.	Torkar К- —«Mobatsh. Chemie», I960, № 91, S. 400—450, 65.3—658, 757—
764.

23.	Torkar К-, Kristhner Н. —«Symp. Bauxites», Zagreb, 1963, S. 25—35.

24.	Russell A., Edwards 1., TaqlarC. — «Journ. of Metals», 1955, № 10, p. 1123—
1128.

25.	Некрасов Б. В. Курс общей химии. М., «Химия», 1972. 471 с. с ил.

26.	Полинг А. Общая химия. М., «Мир», 1974. 846 с. с пл.

27.	Функ Е. П.—ЖФХ, 1936, т. 6, с. 899- 908.

28.	Федотьев К- М. — В кп.: Академику Д. С. Белянкину к 70-легню со дня рож-
дения. Л1., Изд-во АН СССР, 1946, с. 484—491.

29.	Brown /., Clark D., Elliot IF. —«Journ. Chem. Soc.», 1953, № I, p. 84—88.

30.	Sato T - «J of applied chem.», v. 9, 1959, p. 6 10.

31.	Hernser 0., Rielh G. — «Naturwissenscliaften», 1957, t. 44, № 6, S. 331—340.

32.	Saaelferd H. —«Z. fur Kristallographie», 1959, Bd 112, S. 588.

33.	Stumph H. C., Russell A. S., Newstoiie 1. IF., Tucher С. M. «Ind. and
eng Chemistry», v. 42, № 7, 1950, p. 1398—1403.

34.	Ginsburg H-, Hiiitig IF., Strunk-Lichtenberg G. — <iL. fiir aiiorg. und allg.
Chem.», 1957, Bd 293, H 1—2, a. 33-46.

35.	Калинина A. M. — В кп.: Химия и технология глинозема. Новосибирск,
«Наука», 1971, с. 360—369.

36.	Дробот Н. М. — «Изв. Ин-та пефти и углехнмнческого синтеза». Иркутск,
изд. НГУ, 1969, т. X, ч. 2, с 4—24 с ил.

К главе III 1. Кузнецов С. И., Деревянкин В. А. Физическая химия произ-
водства глинозема по способу Банера М., Металлургнздат, 1964. 352 с. с ил

2.	Сборник трудов по вопросу природы алюминатных растворов. Л., НТО
ЦМ, Межобластное правление, 1959. 81 с. с ил.

3.	Еремин Н. И., Волохов К). А., Миронов В. Е. —«Успехи химии», 1974,
т. XVIII, вын. 2, с. 224- 251.

4.	Dhar N., Chattirgl А.—«Trans. Faraday Soc.», 1921. v. 16, p. 122—131.

5.	Лилеев И. С. —«Химия и технология окиси алюминия», Л., «Наука», ч. 1,
1940. 166 с с пл.

6.	Fricke R., Juhulis Р. — «Z. fiir anorg. und allg. Chem.», 1930, Bd 191, S. 129.
7.	Строков Ф. Н., Мусяков В. А., Меламед Р. //. — «Научные труды» (ГНПХ),
№ 32. Л., «Химия», 1940, с. 95—103.

8.	Кузнецов С. И. —«Цветные металлы», 1963, № 8, с. 48—51 с ил.

9.	Пазухам В. А — «Научные груды» (МИНМи 3), № 22. М., Металлургиздаг,
1952, с. 159—165.

10.	Романов Л Г., Пи Л. II — В кн.. Новы» процессы в глиноземном производ-
стве. Т. 47. Алма-Ата, «Наука», 1972, с. 3—7.

11.	Тюрин К). И., Бадич В. Д. — В кн.: Химия н технология глинозема. Ново-
сибирск, «Наука», 1971, с. 339—344.

12.	Миронов В. Е., Павлов Л. И., Еремин II. II. и др. — «Цветные металлы»,
1909, № 7, с. 56; 1969, № 8, с. 56—59 с пл.

1.	3. Moolenaar R., Evarts J., Keevar M. — «J. Phys. Chem.», 1970, v. 20, p. 3629.

14.	Ни Л. II., Копылова E. А., Ключников Ю. Ф. — В кп.: Тезисы докладов
конференции по щелочной гидрометаллургии. Алма-Ата, «Наука», 1972,
с. 19.

15.	Russell A., Edwards 1Taylor С. — «J. of Metals», 1955, v. 7, № 10, p. 1123—
1128.

16.	Brussel C., Biederman G., Sillcn I —«Acta Chem. Scant!.» 1954, Bd 8,
S. 1917.

17.	Sillen G. - «Rurc u. Appl. Chem.», 1968, v. 17, p. 55.

18.	S/efanowicz J., Kisiak C. — «Roczn. Chem.», 1972, Bd 46, S. 1209.

19.	Rerecz E., Szita L. — «Kohaszat. Ьарок», 1970, T. 103, s. 37.

20.	Plumb R., Swairtc 1. — «J. Phys. Chem.» 1961, v. 68, p. 2057.

21.	lohr K-, Pernol I. —«Berg Bunsluges Phys. Chem.», 1965, Bd 69, p. 221 —
226.

22.	Masaki 0., Hirohiko N., Nobuhiko I. — «J. Inorg. Nucl. Chem.», 1970, v. 32,
p. 1365.

23.	Мальцев Г. 3., Машовец В. П. —ЖПХ, 1965, № 38, с. 92 94

24.	Мальцев Г. 3., Малинин Г. В., Машовец В. П. — «Журнал структурной хи-
мии», 1965, № 6, с. 378—380.

К главе IV I. Fricke R., Jucaitis Р —«Z. fiir апоrg. и. allg. Chem.», 1930,
Bd 191, S. 129.

2.	Норлина С. M. —«Легкие металлы», 1936, № 7, с. 28—37.

3.	Вольф Ф. Ф., Кузнецов С. И. —ЖПХ, 1953, т. 3, с. 298—302.

4.	Jucaitis Р - «Z. fiir anorg. u allg. Chem.», 1934, Bd 220, S. 257—267.

5.	Мазель В. А. Производство глинозема. M., Металлурги.здат, 1955. 430 с. с пл.

6.	Кузнецов С. И. Производство глинозема. М., Металлурги.здат, 1956. 116 с.
с пл.

7.	Russell A., Edwards J-, Taylor С. — «J. of Metals», 1955, v. 7, p. 1123- 1128.

8.	Чистякова A. A. — «Цветные металлы», 1964, № 9, с. 54—60.

9.	Дружинина П. К —«Цветные металлы», 1955, № 1, с. 54—56 с ил.

10.	Бернштейн В. А , Маценок Е. А. ЖПХ, 1961, № 5, с. 982—986 с ил.

11.	Бернштейн В. А., Маценок Е. А. —ЖПХ, 1965, № 9, с. 1935—1938 с ил.

12.	Чистякова А. А., Татарский В. Б. —ЖПХ, 1966, № 5, с. 1018—1024 с ил.

13.	Чижиков Д. М., Катлер И. Н., Лайнер 10. А. — В кп.: Химия и технология
глинозема. Ереван, HTI1CIIX Арм. ССР, 1964, с. 233—342 с нл.

14.	Лайнер IO. А-, Катлер 1/. Н. — В кп.: Металлургия цветных и редких ме-
таллов. М., «Паука», 1967, с. 194 —199 с ил.

15.	Магаршак Г К «Легкие металлы», 1938, № 2, с. 12—16 с пл

16.	Fulda ll7., Ginsberg 11. — «Toncrde und Aluminium», Toil I, Tonerde, 1951,
Bd 5, p. 31-32.

17.	Вольф Ф. Ф., Кузнецов С. И. — ЖПХ, 1955, вын. 6, с. 597—601

18.	Аракелян О. И., Ляпунов А. П., Чистякова А. А., Канина В. А. «Цвет-
ные металлы», 1960, № II, с. 54—58.

19.	Кузнецов С. И., Деревянкин В. А. — Физическая химия производства глино-
зема по способу Байера. М., «Металлургия», 1964 352 с. с ил.

20.	Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема.
М., «Металлургия», 1970. 318 с. с ил.

21.	Ervin G., Osborn Е. — «J. Geol.», 1951, v. 59, № 4, р. 381.
22.	Чистякова А. А., Кавина В. А. — «Цветные металлы», 1963, № 11, с. 46—53.

23	Деревянкин В. А Кузнецов С И., Шабалина О К. «Научные доклады
высшей школы.» М., Мсталлургпздат, 1959, № 1, с. 12 47.

24.	Кеннеди Д. К- — В кп.; Вопросы геологии и минералогии бокситов М.,
«Мир», 1964, с. 356 369.

25.	Кивина В. А., Ляпунов А. 11., Чистякова А. А. — «Цветные металлы», 1966,
№ 4, с. 50—55.

26.	Biiuermeister G., Fulda И7. — «Z. Aluminium», 1943, № 3, S. 97—100.

27.	Волкф Ф Ф. —«Труды УПП», сын. 58. М., Мсталлургпздат, 1957, с. 5—23.

28.	Ляпунов А. И., Ходакони А. Г., Галкина 3. Г. «Цветные металлы», 1961,
№ 3. с. 48 51.

29.	Eyntad Ch., I anaspeze Р. - «Conipt. Rend.» 1959, № 18, р. 2592 2594.

JO Luiiaspcze P., Eyraud Ch. —«Bulletin de la sociele Cliiiniqiie de Prance»,
1960, № 2, p. 31'3- 321

31.	Gerruian Z., Stipetich J. — «Z. 1. anorg. u. allg. Cliem.», 1950, Bd 262,
S. 258- 287.

К главе V I. Абрамов В. Д., Еремин Н. И. Выщелачивание алюминатных
спеков. М., «Металлургия», 1976. 207 с. с нл.

2.	Комплексное использование низкокачественных бокситов. М., «Металлур-
гия», 1972. 239 с. с пл. Ант.: В. А. Деревяпкнн, С. 11. Кузнецов, В. Я- Чуп-
раков и др.

3.	Кузнецов С. И., Деревянкин В А Физическая .химия процесса производства
глинозема по способу Банера. М., «Металлуршя», 1964. 352 с. с ил.

4.	Лейтейзен М. Г. — «Цветная металлургия» (Бюл. ин-та «Цвстметипформа-
цня»), 1972, № 5, с. 37 40 с ил.

5.	Компаниец М. Ф. — «Цветные металлы», 1968, № 8, с. 50—54 с ил.

6.	Бенеелавский С. И.—«Нзв. АН СССР. Серия геологическая», 1953, №2,
с. 37—39.

7.	Дружинина F1. К- - «Научные труды» (ВАМИ), № 39, М , Металлургия дат,
1957, с. 62—68.

8.	Л/азелб В. А. Производство глинозема. М., «Металлургия», 1955. 430 с. с ил.

9	Миронов М. В., Пизухип В А -«Изв. вуз. Цветная металлургия», 1959,
№ 1, с. 83 90; 1959, № 2, с. 89 95.

10.	Белов Н. В. Структуры ионных крист<1ллов и металлических фаз. М., Изд-во
АН СССР, 1947. 108 с. с ил.

11.	Кузнецов С. И., Важенин С. Ф. —«Цветные металлы», 1957, № 4, с. 49—
52 с ил.

12.	Лайнер А. И. Производство глинозема. М., «Металлургия», 1961. 620 с. с ил.

13.	Смирнов М. Н. — «Научные труды» (ВАМП). № 39. М., Мсталлургпздат,
1957, с. 24 28, с. 44—50.

14.	Троицкий //. А. Производство глинозема из бокситов. М., «Металлургия»,
1972. 175 с. с пл.

К главе VI 1. Годэн А. М. Основы обогащения полезных ископаемых. М.,
Мсталлургпздат, 1946. 535 с. с пл.

2.	Гриевская О. 11., Щелков В В —«Бюл ЦИПИ ЦМ», 1956, № 23 (76),
с. 27—32.

3.	Смирнов М. Н. — «Научные труды» (ВАМИ), № 39. М., Мсталлургпздат,
1957, 36- 43

4	Hiller Н.	«Oslerrcicli. Cliem. Zeil.», 1934, Bd 39, № 10, p. 76—79.

5.	Бернштейн В. А. «Научные труды» (ВАМП), № 39. М., Мсталлургпздат,
1957, с. 75 86.

6.	Малъц Н. С., Бернштейн В. А., Медведев В. В., Багиев А- С. —«Научные
труды» (ВАМП), № 70. М., «Металлургия», 1970, с. 109—119 с ил.

7.	Беляев А. 11. — «Цветные металлы», 1955, № 5, с. 55—57.

8.	Беляев А II., Жемчужина В. А. В ки.: Химия и технология глинозема.
Fpciian. IIT1ICXII Арм. ССР, 1964, с. 205—224.

9.	Бернштейн В. А. —«Цветные металлы», 1956, № 12, с. 47 52 с нл.

10	Вольф Ф. Ф., Розенберг А. М. «Научные труды» (ВАМП), № 20. М.,
.Мсталлургпздат, 1940, с. 16 21.
11	Минойлов К Е., Бенелянц Л А. —(Научные труды» (ВАМИ), № 20, М.,
Мсталлургпздат, 1940, с. 3 16.

12.	Беляев А- И. Металлургия легких металлов. М., Металлургиздат, 1954.
403 с. с ил.

13.	Дружинина Н. К- — «Научные труды» (ВАМИ), № 39. М., Металлургиздат,
1957, с. G2—72.

14.	Кузнецов С. И., Деревянкин В. А. —В кп.: Материалы Всесоюзного сове-
щания по химии и технологии глинозема. Новосибирск, изд. АН СССР, 1960,
с. 47—57 с нл.

15.	Комплексное использование низкокачественных бокситов. М., «Металлур-
гия», 1972. 239 с. с нл. Ант.: В. А. Деревянкин, С. И. Кузнецов, В. Я- Чуп-
раков н др.

16.	Дшунин П. В , Еремин И. II., Аракелян О. И. —«Цветные металлы», № 8,
1968, с. 64—67.

17.	Лайнер А II., Бекцмроса Т. А., Бутова Э С. —«Изв. вуз. Цветная метал-
лургия», 1973, № 3, с. 59 64.

18.	Еремин //. II., Лайнер К). А. — В кп.: Гидрометаллургия (автоклавное
выщелачивание, сорбция, экстракция). М , «Наука», 1976, с. 30—37 с ил.

19.	Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема.
М., «Металлургия», 1970. 318 с. с ил.

20.	Герман Е. — В кп.: Вторая международная конференция ИКСОБА (рефе-
рала докладов но теории и технологии глинозема и алюминия). М., «Цвет-
мстииформацпя», 1971, с. 29—31.

К главе VII 1. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство
глинозема М., «Металлургия», 1970. 318 с. с ил.

2.	Бернштейн В. А , Гольдман И. М , Маценок Е. А.— «Информационно-техни-
ческий сборник ВАМИ». Т. IX—X. М., пзд. ВАМИ. 1949, с. 10—14.

3.	Цветная металлургия ФРГ. ч. 11. М., «Цвстметинформацпя», 1971. 67 с. е ил.

4.	Пинтер Т. — В кп.: Вторая международная конференция ИКСОБА (рефе-
раты докладов) М., «Цвегметнпформация», 1971, с. 21—22.

5.	Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.
М., «Химия», 1973. 752 с. с пл.

6.	Артюшин С. П. Обезвоживание и пылеулавливание па обогатительных фаб-
риках. М , Углетсхиздаг, 1956. 76 с. с ил.

7.	Чемоданов В. С. — В ки.: «Сборник работ экспериментального цеха УАЗа».
М., «Цвстметинформацпя», 1964, с. 35—36.

8.	Бееточченко Н. П. — В кн.: Научно исследовательские работы Богослов-
ского алюминиевого завода (сборник аннотаций). М., «Цветметишрормация»,
19G9, с. 16—18.

9.	Dvornik J., Herrmann Е. «Koll. Zcitsclirift», Bd 128, Н. 2, 1952, S. 75—82.

10.	Новожеиов В М., Кузнецов С. IE, Деревянкин В. А. — В кн.: Химия и тех-
нология глинозема. Новосибирск, «Паука», 1971, с. 445— 449.

II.	Кузькин С. Ф., Небера В. П. Синтетические флокулянты в процессе обезво-
живания. М.. Госгортехиздат, 1963. 244 с. с нл.

12.	Кузнецов С. И., Деревянкин В. А. Физическая химия производства глино-
зема по способу Банера. М., Металлургиздат, 1964. 352 с. с ил.

13.	Серебренникова О. В.. Кузнецов С. И , Каковский И. А. — «Бюл. ЦНИИ ЦМ»,
I960, № |5, с. 19 22.

14.	Скибеев 11. К. «Научные труды» (Иркутский поли технический пп-т).
Вып. 19. М, Гос сорте хпздзт. 1963, с. 121—135 с ил.

15.	Бсгпмччсико II П , Савченко А. И , Зайцев II. Е- В кн.: 11аучно исследова-
тельские работы Богословского алюминиевого завода (Сборник аннотаций).
М., сЦвстмстин(|юрмация», 19G9, с. 14—16.

16.	Чемоданов В. С., Сплина Е. И. — В кн.: Сборник работ экспериментального
цеха УАЗа. М., «Цветмсгнпформацпя», 1964, с. 32—34.

17.	З.юкн.юви 7 41., Зоюширева II. Г. В кп.: Научно-исследовательские ра-
боты Уральского алюминиевого завода (Сборник аннотаций). М., «Цвет-
мстинформацпя», 1966, с. 7—8.
18.	«Экспресс-информация ВИНИТИ. Цветная металлургия», 1970, № 48’
с. 24—30.

19.	Гольдман М. М. —«Труды ИМиО АН КазССР». Т. 35. Алма-Ата, «Наука»,
1969, с. 91—93.

20.	Гольдман М. М., Ни Л. П., Васильев В. Н. я др. — «Цветная металлургия»
(Вюл. ин-та «Цветмстинформация»), 1972, № 9, с. 28—29.

21.	Мичкон А. Ф., Бестолченко Н. П., Вульфсон 10. Я. Научно-исследовательские
работы ВАЗа (Сборник аннотации). М., «Цветмстинформация», 19G9, с. 21 —
26.

22.	Савченко И. А. —«Труды ИМиО Ли КазССР». Т. 41. Алма-Ата, «Наука»,
1971, с. 64—73.

23.	Лайнер А. И., Токарев В. Д., Хавский Н. Н. и др. Лит. свид. № 439315. —
Откр., изобр., пром, образцы, тов. знаки», 1974, № 30, с. 17.

24.	Назаров В. И., Скобеев И. К- — «Научные труды» (Иркутский политехниче-
ский ин-т). № 19. М., Госгортехиздат, 1963, с. 103—120.

25.	Таггарт А. Ф. Справочник по обогащению полезных ископаемых. Т. 111.
М., Металлургиздат, 1952. 991 с. с ил.

26.	Монтвид А. Э. Многокамерные сгустители в производстве глинозема. М.,
Металлургиздат, 1952. 50 с. с ил.

27.	Швальбах В. — В кп.: Вторая международная конференция ИКСОБЛ (рефе-
раты докладов). М., «Цветмстинформация». 1971, с. 35 - 36.

28.	Плаечке Г. — В кп.: Вторая Международная конференция ИКСОБЛ (рефе-
раты докладов). М., «Цветметииформания», 1971, с. 38.

К главе VHI 1. Вольф Ф. Ф., Кузнецов С. И., Серебренникова О. В.—ЖПХ,
т. 23, № 1, 1950, с. 60 65.

2.	Wrigge F., Ginsberg 11. —«Z. anorg. u. allg. Cbcm.», 1951, Bd 264, S. 285—
297.

3.	Кузнецов С. И., Серебренникова О. В., Каковская К- В. — /КПХ, 1957,
т. 30. Вып. 2, с. 195—200.

4.	Чистякова А. А., Канта В. А. —«Цветные металлы», 1963, № 11, с. 46-
53.

5.	Кавина В. А., Ляпунов А. Н., Чистякова А. А. — «Цветные металлы», 1966,
№ 4, с. 50—55.

6.	Кузнецов С. И., Дере.вяикин В. А. Физическая химия производства глино-
зема по способу Банера. ЛА., Металлургиздат, 1964. 352 с. с ил.

7.	Hermann 7., Stipetish J. — «Z. f. anorg. u. allg. Chern.», 1950, Bd 262,
S. 258-287.

8	Вольф Ф. Ф., Айзенберг Г. И. — В кп.: Метод Байера в применении к ураль-
ским бокситам. ОНТИ, 1935, с. 29—46.

9.	Пазухин В. А. —«Научные труды» (МПЦМиЗ), № 22. М., Металлургиздат,
1952, с. 159—183.

10	Кузнецов С. 11. Производство глинозема (вопросы физической химии). Сверд-
ловск, Металлургиздат, 1956. 116 с. с ил.

11.	Ма.<ель В. А. Производство глинозема. М., Металлургиздат, 1955. 430 с. с ил.

12.	Кузнецов С. И.—«Цветные металлы», 1956, № 11, с. 59—63.

13.	Вольф Ф. Ф., Пудовкина О. И- — «Научные труды» (ВАМИ), № 20. М.,
Металлургиздат, 1940, с. 21—32.

14.	Опыт работы глиноземного цеха Богословского алюмин нового завода. М.,
«Цветмстинформация», 1969. 58 с. с ил.

15.	Ляпунов А. Н. —«Научные труды» (ВАМИ), № 70. М., «Металлургия»,
1970, с. 136- 144.

16.	Ляпунов А. 11., Кешина В. А., Ходакова А. Г. —«Научные труды» (ВАМП),
№ 42. Л., ВАМИ, 1959, с. 45—56.

17.	Лайнер А. И., Бровман М. А. —«Научные труды» (МПЦМиЗ), № 22. М.,
Металлургиздат, 1952, с. 184 -200, с. 201 208.

18.	Ляпунов А. 11., Холмогорцсва Е. П. —«Научные труды» (ВАМП), № 39.
М.. Металлургиздат, 1957, с. 100—108.

19.	Савченко К. IE, Стяжкин А. К., Савченко А. И., КукиеваЛ. А «Цветные
металлы», 1966, № 8, с. 56 -58.
20.	Александров 11. И., Вороненков А. В., Беляев А. И. Цветная металлургия
центральной и восточной Германии. М., Металлургиздат, 1947. 571 с. с ил.

21.	Лапп Г. Б , Кузнецов С. И. —ЖПХ, 1953, т. 26, № 10, с. 1089—1091

22.	Бенеславский С- //. Минералогия бокситов. М., «Недра», 1974. 167 с. с пл.

23.	Романов Л. Г., Ни Л. П., Осипова Е. Ф. — «Научные труды ИМиО АН Каз.
ССР». Т. 46. Алма-Ата, «Наука», 1972, с. 51—60.

24.	Ганеев И Г., — ЖНХ, т 25, вып. 8, 1970, Ч. 2041—2046.

25.	Папп Э., Жиндей Ж., Томчани Л. — В кп.: Вторая международная конферен-
ция ИКСОБЛ (рефераты докладов). М., «Цветмстинформация», 1971, с. 18.

26.	Вольф Ф. Ф., Рязанцева О. Ф., Кузнецов С. 11 —ЖПХ, 1955, т. 28, вып. 3,
с. 319- 322.

27.	Насыров Г. 3., Лайнер А. И. —«Пзв. вуз. Цветная металлургия», 19G5,
№ 5, с. 77—82.

21$.	Ляпунов А. Н, — «Научные труды (ВЛМ11), № 77, J1., ВАМП, 1971. с. 138—146.
29. Hilda IF., Ginsberg 11. Tonerdc mid Aluminium, T. 1, Die Tonerde, 1951.231 S.
30. Нижник A. T., Ulexme.p 3. В. - ЖПХ, 1962, t. 35, вып. 2, c. 295—300.
31. Романов Л. Г., Джумбаев Б. 111., Осипова Е. Ф. и др. — «Труды ИМиО АН
Каз. ССР», Т. 35. Алма-Ата, «Наука», 1969, с. 74 —79.

32.	Кожевников Г. Н., Деревянкин В. А., Краус И. П. «Цветная металлургия»
(Бюл. ин-та «Цветмстинформация»), 1965, № 21, с 49 56.

33.	Романов Л. Г., Джумбаев Б. 111., Ни Л. П. — «Труды ИМиО АП КазССР».
Т. 37. Алма-Ата, «Наука», 1970, с. 26—31.

34.	Демьяненко А. И., Балак О. С., Балак В. Н. —«Цветные металлы», 1967,
№ 1, с. 61—63.

35.	Кузнецов С. И., Деревянкин В. А., Шабалина О. К. -«Пзв. вуз. Цветная ме-
таллургия», I960, № 4, с. 65—68.

36.	Кузнецов С. И. — «Научные доклады высшей школы», 1958, № 1, с. 40—42.

37.	Чалый В. П., Роженко С. П. — ЖНХ, 1957, № 2, с. 456—459.

38.	Suzuki .S’. — «KoIIoid. Z.», 1958, Bd 156, H. 1, S. 67- 70.

39.	Тюрин IO. H., Калита Л. H., Оперт Л. Г. — ЖНХ, 1964, №2, с. 453—457.

40.	Опыт работы глиноземного цеха Богословского алюминиевого завода. М_,
«Цветмстинформация», 1968. 57 с. с ил.

41.	Добош Г. — В кп.: Вторая международная конференция ИКСОБЛ (рефе-
раты докладов). М., «Цветмстинформация», 1971, с. 4—6.

42.	Lee J. A. -«Chern, a met. Eng.», 1943, v. 5, р. 15-20.

43.	Савченко К. Н., Кукиев А. К-, Надельсон Р. И. «Цветная металлургия»
(Бюл. ин-та «Цветмстинформация»), 1973, № 8, с. 37—38.

44.	Годэи А. М. Основы обогащения полезных ископаемых. Пер. с англ. М.,
Металлургиздат, 1946. 535 с. с нл.

45.	Фигуровский Н. А. Современные методы седимснтометричсского анализа сус-
пензий и эмульсий. М., Весе. хим. общество нм. Д. И. Менделеева, 1939.
172 с. с ил.

К главе IX 1. Слесаренко В. Н. Современные методы опреснения морских и
соленых вод. М., «Энергия», 1973. 248 с. с ил.

2.	Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема.
М., «Металлургия», 1970, с. 218—219.

3.	Казаков В. Г., Фитерман М. Д. — «Цветные металлы», 1970, № И, с. 40—
45 е ил.

4.	Чернозубов В. Б., Болотов А. А. —В кн.: Совершенствование технологии
и аппаратуры в процессе выпарки растворов глиноземного производства
(сборник аннотаций к семинару). М., «Цветмстинформация», 1971, с. 51—56
с ил.

5.	Тищенко И. А. Расчет многокорпусного выпарного аппарата. М., ОНТИ,
1938. 32 с. с ил.

6.	Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.
М., «Химия», 1973. 750 с. с ил.

7.	Колач Т. А., Радун Д. В. Выпарные станции. М., Машгиз, 1963. 152 с. с ил.

8.	Либерман И. Г. Автоматизация и оптимизация вакуум-выпарных установок.
М., «Машиностроение», 1972. 230 с. с ил.
9.	Кольер Дж. Обзор работ по теплообмену к двухфазным системам. М.. l-i.il,
1962. 479 с. с ил

10.	Куньмин Н. П., Киселев Б. С., Свипин II. А. и др. Научные 1|>уды»
(ВАМИ), № 77. Л., ВАМП, 1971, с. 147—162 с пл.

К главе X I. Колишниец М. Ф. — Крпсталлооптичсский анализ в алюми-
ниевом производстве. М., «Металлургиздат», 1959. 1 70 с. с пл.

2.	Hiittig 11/., Ginsberg Н. —«Z. [iir anorg. и. allg. С1н niie», 1955, № 1 2,
S. 93.

3.	Wutson J , Vallejo A., Freire A. «Kollohl Zeil.», 1955, Bd 1'10, S. 102.

4.	Лайнер A //.—«Производство глиноима». М, Металлур! пчдаг, 1961
619 с. с пл.

5.	Reh /.. «Clieinic Iiigenictti Iccliinlc», v 42, 1970, № 7, р. 447 451.

6.	Мальцев А Г, Либутин Г. Б., Выдревич Е. 3. н др. — «Научные труды»
(ВАМИ), № 42. Л., ВАМП, 1959, с. 78 88.

К главе XI 1. Мальц 11. С., Бернштейн В. А., Медведев В. В. н др. — «Науч-
ные труды» (ВАМИ), № 70. М., «Металлургия», 1970, е. 109 119.

2.	Еремин Н. И., Лайнер К). А., Медведев В. В. «Пав. вуз. Цветная метал-
лургия», 1975, № 4, с. 17—23.

3.	Клан П. В кп.: Вторая международная конференция ИКСОБА (рефераты
докладов). М., «Цвстметинформацня», 1971, с. 163- 173.

4.	«Chem. Ind.», v. 22, 1970, № 11, р. 787.

5.	Цветная металлургия ФРГ. Ч. 11. М., «Цветм, iинформация», 1971, с 66- 69

6.	Plaetscke II., Aruswald IV «Cheniiker Zig., Cbcni. Apparat», 1969,
Bd 93, N 19, S. 775 778.

7.	Смирнов M. H., Цымбал Ф. II —«Цветные металлы», 1962, № 1, с. 59—
66 с нл.

8.	Сажин ВС. — Труды совещания по химии и технологии глинозема. Ново-
сибирск, «Наука», I960, с. 41—46.

9.	Захарова М. В., Ни Л. П., Пономарев В. Д. — «Труды ПМпО АП Ка;;. ССР».
Т. 29. Алма-Ата, «Наука», 1969, с. 48—63.

10.	Чижиков Д. М., Китлер И. 11., Лайнер К). А. — «Труды Всесоюзного со-
вещания по химии и технологии глинозема». Алма-Ата, «Наука», 1961,
с. 35—42.

II.	Ивекович А'., Балтович 3. — В кн.: Вторая международная конференция
ИКСОБА (рефераты докладов). М., «Цветметипформацня», 1971. с. 103 107.

12.	Чижиков Д. М., Китлер И. Н., Лайнер Ю А. - «Труды 11МЕТ им. А. А. Бай-
кова АП СССР» Т 12. М_, «Наука», 1962, с 50 54.

13.	Лайнер 10. А , Китлер И. Н. В кн.: Металлургия цветных п редких ме-
таллов. М., «Наука», 1967, с. 191 194.

14.	Яшунин П. В., Еремин Н И., Богданов А. В. и др. —/К11Х, 1966, т. 39,
№ 5, с. 969—972.

К главе XII 1. Комплексное использование ипчкокачретвепных бокситов. М.,
«Металлургия», 1972. 239 с. с ил Авт.: В. А. Деревянкин, С. II. Кузнецов,
В. Я- Чулраков и др.

2.	Мазель В. А. Производство глинозема. М., Металл ур спада г, 1955. 430 с. с пл.

3.	Лайнер А И. Производство |лппозема. М., Металлургиздат, 1961. 619 с. с ил.

4.	Китлер И. И , Лайнер 10. А. Нефелины -комплексное сырье алюминиевой
промышленности. М., Металлургиздат, 1962. 237 с. с пл.

К главе XIII I Журавлев В. Ф. Химия вяжущих веществ. М. Л., Госхим
н.здат, 1951 208 с. с пл.

2.	Мазель В. А., Астановицкая С. Н. «Легкие металлы», 1936, № 4, с. 12—18.

3.	Строков Ф. И., Мусяков В. А., Волков В. С. - «Научные труды» (ГНПХ),
вып. 32. Л., «Химия», 1940, с. 4—5.

4.	Kaninieritieycr К-, Peck А. —«Jouiji. Am. Сет. Six:.», v 8, 1933, p. 363.

5.	Аракелян О. И. — «Легкие металлы», 1957, № 3, с. 54 60.

6.	Белянкин Д. С., Лапин В. В., Торопов 11. А. Физико-химические системы
силикатной технологии. М., Нромстройн.чдат, 1954. 372 е. с ил-
7.	Then/ /., Briancon D. — «Cornpt. Rend.», 1962, Bd 254, № 15, S. 2782.

8.	Лилеев 11. С. Химия и технология окиси алюминия. Ч. 1. Л., «Наука», 1940.
166 с. с ил.

9.	Торинов Н. А., Шишаков II. А. Труды иторого совещания по эксперимен-
тальной минералогии и петрографии. М.—Л., Ичд-во АН СССР, 1937, с. 27—
38 с ил.

10.	Аракелян О. II. «Научные труды» (ВАМП), № 49, Л., ВАМП, 1957,
с. 32- 4G.

11.	Аракелян О- //. — «Труды пятого совещания по экспериментальной и тех-
нической минералогии н петрографии». М., 11зд-во АН СССР. 1958. с. 485—
492.

12.	Ма.и‘ль В. А. Производство глинозема. М., «Металлургия», 1955. 431 с,
с нл

13.	Ранкин Д. А., Райт Ф. Е. Тронная система: окись кальция - окись алю-
миния окись кремния. Л., изд. Силикатной ассоциации, 1935. 74 с. с пл.

14.	Куколен Г. В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М., Госстрой-
издат, 1956. 463 с. с ил.

15.	Диаграммы состояния силикатных систем. М.—Л., «Наука», 1969. 822 с.
с ил. Авт.: Н. А. Торопов, В. П. Барзаковскнй, В. В. Лапин и др.

16.	Технология вяжущих веществ. М., Госстройиздат, 1952. 600 с. с ил. Авт.:
В. Н. Юнг, Ю. М. Бутт, В. Ф. Журавлев и др.

17.	Welch I.	«Chem. Cement», v. 1, 1964, p. 10.

18.	Byffeni W., Eitel 117. C. —«Kristallogr.», 1936, v. 95, p. 175.

19.	Kers P., Welch /., Ron P. —В кп.: Четвертый международный конгресс по
химии цемента, М.. Сгронпздат, 1964. с. 75—81.

20.	Еремин Н. И. —«Изв. АН СССР. Неорганические материалы», 1974, т. X,
№1, с. 94 100.

21.	Newman Е., Wells /., -«Res. Nat. Bur. Stand.», v. 36, 1946, p. 137.

22.	Tavasci A. «Ann. Chem. app.», v. 26, 1936, p. 7.

23.	Газиев A. 11., Еремин H. И., Дмитриева A. M. — ЖПХ, 1969, т. XII, № 2,
c. 2825.

24.	Герман-Галкииа А. С. «Научные груды» (ВАМИ), № 40. Л., ВАМИ,
1957, с. 25—30.

25.	Строков Ф. Н., Мусяков В. А., Иткина Е. Я. — «Научные труды» (ГНПХ),
вып. 32. Л . «Химия», 1940, с. 54 -63.

26.	Swilh Г). «Acta Crystallorg.», v. 15, 1962, р. 114G.

27.	Волконский В. В., Жмодпкова М. С. —«Цемент», 1968, № 12, с. 4—6-

28.	Еремин Н. И. —«Изи. АН СССР. Неорганические материалы», 1974, т. X,
№ 1, с. 103—105.

29.	Еремин Н. И. — «Научные труды» (BAMI1), № 81. Л., ВАМИ, 1972, с. 24—26.

30.	Еремин Н. П., Кочержинская В. Ф., Мазель В. А.—«Научные труды»
(ВАМП), № 65—66. Л.. ВАМИ, 1969, с. 192—195.

31.	Мазель В А. - «Научные труды» (ВАМИ), № 20. Л., ВАМИ, 1940, с. 57—61.

32.	Green К-, Bmtae R. — «1. Res. Nat. BUR. Stand.». 1946, v. 36, p. 185.

33.	Газиев А. И..’Еремин H. 11. ЖПХ, 1970, т. XIII, № 1, c. 170—171.

34.	Мазель В. A.—«Научные груды» (ВАМИ), №39. М., Металлургиздат,
1957, с. 115—128.

К главе XIV 1. Кирпиче') М.\В. Теория подобия. М., Изд-во 'АН СССР, 1953.
96 с с ил.

2.	Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема.
М., «Металлургия», 1970, с. 218—219 с ил.

3.	Метик А. Ф. — «Научные сообщения НИИцемент». М., Стройиздаг, 1965,
№ 20, с. 1 —9 с ил.

4.	Абрамов В. Я- В кп.: Вращающиеся печи для спекания глиноземных
(нефелиновых) шихт. М., «11,в<тмстинформацня», 1964, с. 44—50 с нл.

5.	Арлюк Б. И., Ермола-' а Э. М., Срибнер Н. Г. —«Научные груды» (ВАМИ),
№ 62. Л., ВАМИ. 1968, с. 22—30 с ил.

6.	Арлюк Б. И., Ермолаева Э. М. — «Цветная металлургия» (Бюл. ин-та «Цвсг-
метииформацпя»), 1969, № 7, с. 37—40 с пл.
7.	Арлюк Б. И., Шпеер В. Е. Процесс спекания в производстве глинозема. М.,
«Металлургия», 1970. 120 с. с ил.

8.	Арлюк Б. И., Абрамов В. Д. — «Научные труды» (ВАМИ), № 64. Л., BAMII,
1908, с. 54—60 с ил.

9.	Ходоров Е И Печи цементной промышленности. Л., Стронпздат, 1968. 456 с.
с ил.

10.	Расчеты ииропроцсссов н печен цветной металлургии. М., Металлургиздат,
1963. 459 с. с ил. Авт.: Д. А Диомидовский, Л. М. Шалыгин, А. А. Гальп-
бек, А. Ю. Южаиинов.

II.	Арлюк Б. И., Ермолаева Э. /И., Логачев П. Т., Миронов Е. И. —«Цветная
металлургия» (Бюл. ин-та «Цветметинформация»), 1967, № 12, с. 41—43 с ил.

12.	Современные проблемы сушильной техники. М.—Л., ГОНТ11, 1938. 124 с.
с ил.

13.	Ходоров Е. И- Движение материала во вращающихся печах. М , Промстрой-
издат, 1957. 64 с. с ил.

14.	Барановский В. В., Екимов В А. — В кп." Вращающиеся печи для спекания
глиноземных шихт. М., «Цветметинформация», 1962, с. 38—51 с ил.

15.	Арлюк Б. И., Левина Р. И. — «Научные труды» (ВАМИ), № 57. Л., ВАМП,
1966, с. 7—10 с ил.

16.	Думская А. Ф., Благовещенская Г. С. — В кн.: Труды третьего Всесоюзного
совещания по химии и технологии глинозема. Ереван, ПТИСНХ Арм. ССР,
1964, с 10-30 с ил.

17.	Арлюк Б. И., Левина. Р. И. ЖПХ, 1966, т. 34, вып. 11, с. 2430—2434 с ил.

18.	Арлюк Б И , Ходоров Е. И. — «Цветная металлургия» (Бюл. ин-та «Цвет-
метинформация»), 1966, № 19, с. 35—37 с ил

19.	Ходоров Е. И. — «Труды Гинроцемента», Ns 16. М., Промстрониздат, 1953,
с. 43—57 с ил.

20.	Китлер И. Н., Лайнер Ю. А. — «Бюл. ЦНИИ ЦМ», 1959, Ns 20 (145), с. 18—
22 с ил.

21.	Паукер В. И., Лайнер А. И., Лайнер /О. А. — «Цветная металлургия» (Бюл.
ин-та «Цветметинформация»), 1970, № 17, с. 30—34.

22.	Чижиков Д М., Лайнер А И , Лайнер Ю. А и др. — «Цветные металлы»,
1972, № 7, с. 35—38 с ил.

К главе XV 1. Дружинина Н. К., Белецкий М. С., Егерева А. И., Каценелен-
богеи П. Д. — «Научные труды» (ВАМИ), № 46. Л., ВАМИ, I960, с. 40—51 с ил.

2.	Мазель В. А. Производство глинозема. М-, Металлургиздат, 1955. 430 с. с ил.

3.	Строков Ф. И., Мусяков В. А., Волков В. С. — «Научные труды» (ГИПХ),
вып. 32. М.—Л., Госхимиздат, 1940, с. 49—54 с ил.

4.	Строков Ф. И. — «Легкие металлы», 1937, Ns 9, с. 3—11 с ил.

5.	Торопов И. А., Аракелян О. И. — «Цветные металлы», 1952, № 6, с. 48—
54 с ил.

6.	Green К., Bouge R. — «J.Res. Nat. Bru. Stand.», 1946, v. 36, Ns 2 , p. 185—207.

7.	Лайнер A. H. —Производство глинозема. M., Металлургиздат, 1961. 619 с.
с ил.

8.	Мазель В. А.—«Научные труды» (ВАМИ), Ns 39. М., Металлургиздат,
1957, с. 115—128 с ил.

9.	Торопов И. А., Шишаков НА. — В кн.: Труды 2-го Всесоюзного совещания
по экспериментальной минералогии и петрографии. М., Изд-во АН СССР,
1937, с. 271—285 с ил.

10.	Аракелян О. И. — В кн.: Труды 5-го совещания по экспериментальной и тех-
нической минералогии и петрографии. М., Изд-во АН СССР, 1958, с. 484—
492 с ил.

11.	Аракелян О. И. — «Легкие металлы», 1957, Ns 3, с. 54— 60 с ил.

12.	Арлюк Б. И., Мазель В. А., Фирфарова И. Б. — ЖПХ, 1970, т. 43, с. 2425—
2427 с ил.

13.	Арлюк Б. И., Кириллова Т. А., Ермолаева Э. М. и др. — «Научные труды»
(ВАМИ), Ns 70. Л., ВАМИ, 1970, с. 43—50 с ил.

14.	Строков Ф. И., Мусяков В. А., Иткина Е. Я- — «Научные труды» (ГИПХ),
вып. 32. М.—Л-, Госхимиздат, 1940, с. 87—95 с ил.
15.	Абрамов В. Я, Финкельштейн Л. И., Дементьев Г. П., Петушок В. Л.,
и др. — «Научныетруды» (ВАМИ), № 65—66. Л., ВАМИ, 1969,с. 84—91 сил.

16.	Абрамов В. Я., Финкельштейн Л. И., Дементьев Г. П. и др. — «Цветные
металлы», 1971, Кг 9, с. 27—29 с ил.

17.	Лейтейзсн М. Г. — В кн.: Материалы совещания по химии и технологии
глинозема. Новосибирск, изд СО АН СССР, I960, с. 117—123 с ил.

18.	Бергер А. С. — «Цветные металлы», 1963, № 10, с. 50—56 с ил.

19.	Лейтейзвн М. Г., Белецкий М. С. — «Цветные металлы», 1963, № 9, с. 49—
53 с ил.

20.	Аракелян О. И., Чистякова А А., Павлов К). И. и др. —«Цветные металлы»,
1962, № 8, с. 54 -58 с ил.

21.	Аракелян О. И., Чистякова А. А. — В кн.: Труды 6-го Всесоюзного совеща-
ния ио экспериментальной и технической минералогии и петрографии. М.,
Изд-во АП СССР, 1962, с 237—242 с ил.

22.	Бергер А. С. — «Цветные металлы», 1962, № 1, с. 86—87 с ил.

23.	Аракелян О И., Чистякова А. А., Павлов К). И., Ключникова Е Ф. — «На
учные труды» (ВАМИ), № 54—55, Л., ВАМИ, 1965, с. 121- 132 с ил.

24.	Бергер А. С. — «Пзв. СО АН СССР. Серия хим. паук», 1965, № 7, вып. 2,
с. 126—133 с пл.

25.	Еремин Н. И., Ятунии П. В. — «Цветные металлы», 1968, № 7, с. 57—59
с ил.

26.	Певзнер И 3., Лайнер А. И., Конторосич П. М., Абрамов В Я- — «Изв.
вуз Цветная металлургия», 1968, № 4, с. 35—38 с нл.

27.	Певзнер И 3., Лайнер А. И. — В кп.: Тезисы докладов Всесоюзной меж-
вузовской научной конференции по теории процессов цветной металлургии.
Алма-Ата, КазПТП, 1968, с. 229—230 с ил.

28.	Абрамов В. Я-, Дудко Т. А. —«Научные труды» (ВАМИ), № 65—66. Л.,
ВАМИ, 1969, с. 53—57.

29.	Певзнер И. 3., Лайнер А. И. — «Цветные металлы», 1970, № 9, с. 26— 30 с ил.

30.	Мальц Н. С., Медведев В. В., Левина Т. С. — «Научные труды» (ВАМИ),
№ 77. Л., ВАМИ, 1971, с. 16—23 с ил.

31.	Еремин Н. И., Дурандина М. С., Павлов 10. И. — ЖПХ, 1968, т. 41, № 5,
с. 932—940 с ил.

32.	Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М., Физматгиз, 1959. 699 с
с ил.

33.	Аксельруд Г. А. Теория диффузионного извлечения веществ из пористых тел.
Львов, ЛПИ, 1959. 234 с. с ил.

34.	Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М., «Химия»,
1969. 621 с. с ил.

35.	Аксельруд Г. А., Абрамов В. Я-, Семеншиин Е. М. и др. — «Научные труды»
(ВАМИ), № 65—66. Л , ВАМИ, 1969, с. 72—75 с ил.

36.	Аксельруд Г. А., Абрамов В. Я-, Гусиницкая Н. А. и др. — «Научные труды»
(ВАМИ), № 70. М., «Металлургия», 1970, с. 85—90 с ил.

37.	Аксельруд Г. А., Абрамов В. Я-, Рейфман Э. Д. и др. «Научные труды»
(ВАМИ), № 70. Л., ВАМИ, 1970, с. 82-85.

38.	Аксельруд Г. А., Абрамов В. Я-. Рейфман Э. Д. и др. — «Научные труды»
(ВАМП), № 70. Л., ВАМИ, 1970, с. 91—95 с ил.

39.	Козулин II Н-, Павлов Л. Н. - «Цветные металлы», 1964, № 6, с. 33—38 с ил.

40.	Павлов Л Н. —«Цветные металлы», 1964, № 8, с. 47- 49 с ил

41.	Певзнер И 3., Пестова Г. Г , Лобышева А В и др. — В кн. Усовершенство-
вание технология производства глинозема. М., «Цветметинформация», 1969,
с. 12—16 с ил.

42.	Абрамов В. Я-, Дудко Т. А., Макаров Н. А. и др. —«Цветные металлы»,
1972, № 4, с. 32—34.

43.	Абрамов В. Я-. Борзенко В. В., Зинюк Р. 10. и др. — «Цветные металлы»,
1969, № 3, с. 54—56 с ил

44.	Борзенко В. В., Зинюк Р IO., Смирнов М. Н. и др. — «Научные труды»
(ВАМИ), № 65—66. Л., ВАМИ, 1969, с. 64—61 с ил.

45.	Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема.
М., «Металлургия», 1970. 318 с. с ил.
К главе XVI 1. Певзнер II. 3., Еремин II. И., Розен Я- Б. и др. — ЖПХ, т. 47,
1974, с. 2758—27G0 с пл.

2.	Аракелян О. И., Чистякова А. А. — «Цветные металлы», 1961, № 4, с. 42—
45 с пл.

3.	Breuer R. L., Barsotti L. R., Kelly S. C. — «Extractive Metallurgy of Alu-
minium», N. Y. — L. —Sidney, Interscience Publishers, 1963, v. I,
p. 134-165.

4.	Seyniya S. - «Extractive Metallurgy of Aluminium», NY. — I.. —Sidney,
Intc'science Publishers, 1963, v. 1, p. 115—132.

5.	Лейтензен M. Г., Цехос-ольская Д. И. — В кп.: Теория и практика обескрем-
нивания алюминатных растворов. М., «Цветмстинформация», 1971, с. 3—16с ил.

6.	Авдеева Т. И., Новоладская А. А. — «Цветные металлы», 19G9, № 10, с. 43—
47 с ил.

7.	Авдеева Т. II. — В кп.: Теория и практика обескремнивания алюминатных
растворов. М., «Цветмстинформация», 1971, с. 16—26 с ил.

8.	Кузнецов С. И., Деревянкин В. А., Краус И. П., Поротникоиа Т.П. — В кп.:
Теория н практика обескремнивания алюминатных растворов. М., «Цвет-
мстппформация», 1971, с. 42—48 с ил.

9.	Манвелчн М. Г., Ханамирова А. А. — В кн.: Обескремнивание щелочных
алюминатных растворов. Ереван, Изд-во АН Арм. ССР, 1973, с. 52—98 с ил.

10.	Ни Л. П Щелочные гидрохимические способы переработки высококремпе-
земнетых бокситов. Алма-Ата, «Наука», 1967. 140 с. с ил.

11.	Еремин II. И, Мельникова В. П., Мазель В. И.—«Цветные металлы»,
1968, № 7, с. 46—49 с пл.

12.	Заславский А. И , Песни Я. М., Раидин Я- А. «Научные труды» (ГИПХ),
№ 28. Л., ОНТИ — Химтеорет, 1936, с. 198—202 с ил.

13.	Лилеев II. С. — «Научные труды» (ГИПХ), № 28. Л , ОНТИ — Химтеорет,
1936, с. 246—259 с ил.

14.	Шварцман Б. X., Волкова II. С. — «Цветные металлы», 1962, № 6, с. 84 -
86 с ил.

15.	Наумчик Н. Г., Курлина Е. И. — «Научные труды» (ВАМИ), № 20. М.,
Металлургиздат, 1940, с. 32—37 с ил.

16.	Лабутин Г. В., Меламед Р. И. — «Научные труды» (ВАМИ), № 44- Л.,
ВАМИ, 1960, с. 59—62 с ил.

17.	ЕлисеесмА.А , Мазель В. А. — «Цветныеметаллы», 1963, № 12, с. 44—50снл.

18.	Ханамирян А. А., Манвеллн М. Г., Бахчисарай цела С А —«Цветные ме-
таллы», 1962, № 7, с 45 51 с ил.

19.	Манвеллн М. Г., Ханамирян А. А., Мкртчан Н. Т. и др. —«Цветные ме-
таллы», 1962, № 11. с. 66—74 с ил.

20.	Талиаиишли Б. А , Манвелян М. Г. Химия и технология глинозема. Ново-
сибирск, «Наука», 1971 474 с. с ил.

21	Смирнов М. Н. - «Цветные металлы», 1966, № 1, с. 52—69 с ил.

22.	Лейтейзсн М. Г., Белецкий М. С. — «Цветные металлы», 1963, № 9. с. 49—
53 с ил.

23.	Певзнер И. 3., Лайнер А. И., Конторович Н. М., Абрамов В. Я-—«Изв.
вез. Цистная металлургия», 1968, № 4, с. 35—39 с ил.

24.	Певзнер И. 3.. Макаров Н. А. Обескремнивание алюминатных растворов.
М., «Металлургия», 1974. 113 с. с ил.

К главе XVII 1. Котенко 3. П., Макаров Я. А., Пестова Г. Г., Певзнер И. 3.
и др. — В кп.: Усовершенствование технологии производства глинозема.
М., «Цветметинформапия», 1969, с. 53—61 с ил

2.	Лилеев И. С., Песин Я. М , Думская А. Ф. — «Научные труды» (ГИПХ),
№ 28. Л., ОНТИ - Химтеорет, 1936, с. 259—265 с ил.

3.	Лайнер А. II., Колентва МА., КотиеваЛ. У. — «Изв. вуз. Цветная метал-
лургия». 1964, № 4, с 101 106 с ил.

4.	Лайнер А. И. — «Цветные металлы», 1965, № 7, с 53—57 с нл.

5.	Панаско Г. А., Смирнов М. Н., Ляпунов А. Н. — В кн.: Теория и практика
обескремнивания алюминатных растворов. М., «Цветметинформация», 1971,
с. 97—104 с пл.
6.	Мазель В. А., Еремин II. II., Мельникова В. П.—«Цветные металлы»,
1969, № I, с. 55—58 с пл.

7.	Еремин II. И., Мельникова В. II, Орлова Т. И. — «Цветные металлы», 1972,
№ 8. с. 34—36 с ил.

8.	Панаско Г. А., Перевозов Г. А., Смирнов М. Н. — В кн.: Теория н практика
обескремнивания алюминатных растворов. М., «Цветмстинформация», 1971,
с. 104—113 с ил.

9.	Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема.
М., «Металлургия», 1970. 318 с .с ил.

К главе XVIII 1. Мазель В А.—«Научные груды» (ВАМИ), № 39. М..
Металлургиздат, 1957, с 115 129.

2.	Мазель 13. А., Герман Галкина А. С., Егерека /1. И. — «Научные 1руды»
(ВАМИ), № 44. Л., ВАМИ, 1960, с. 26-30.

3.	Мазель В. А., Аракелян О. И.—«Научные труды» (ВАМИ), №48. Л.,
ВАМП, 1962, с. 7—22.

4.	Мальц Н. С., Зинкевич Ж- Д- — «Научные труды» (ВАМИ), № 77. Л., ВАМП,
1971, с. 24 34.

5.	Пономарев В. Д., Сажин В. С. — «Изв. вуз. Цветная металлургия», 1958,
№ 2, с. 93—96.

6.	Ни JI. П. Щелочные гидрохимические способы переработки высококремпи-
стых бокситов. Алма-Ата, «Наука», 1967. 118 с. с ил.

К главе XIX 1. I ремни 11. И. Галлий, 1964, М., «Металлургия» 168 с. с пл.

2.	Иванова Р. В. Химия п технология галлия. М., «Металлургия», 1973. 392 с.
с ил.

3.	Landi М. «Alumino», 1959, v. 28, № 5, р. 219 227

4.	Гусарова Т. Г., Шалавина Е. Л. — «Труды ИМиО АП КазССР», Т. 25.
Алма-Ата, «Наука», 1967, с. 21 30.

5.	Лысенко В. И. — «Научные труды» (ВНИНцветмет), № 6. Усть-Камено-
горск, Bl IH11цветмет, 1960, с. 425—429.

6.	Иижник А. Т., Шехтер 3. В. —ЖПХ, 1962, т. 35, вып. 2, с. 295— 298.

7.	Раидоникас И. В., Насыров Г. 3., Дмитриева А. М. —«Научные груды»
(ВАМИ), № 81, Л., ВАМП, 1972, с. 47 - 52.

8.	Заварицкая Т. А. —«Научные труды» (ВАМИ), № 39, М., Металлургиздат,
1957, с. 109—114.

9.	Vogel F. — «Metall», 1949, v. 3, р. 314.

10.	Григорьева Г. Д., Еремин Н. И., Фирфароча И. Б. и др. «Неорганические
материалы», 1972, т 8, № 8, с. 1481 —1486.

[1.	Компаниец М. Ф. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производ-
стве. М., «Металлургиздат», 1954. 115 с. с ил.

12.	Solymar К- Femipari Kutato int. Kozl. Budapest, 1964, evt. 7.

13.	Комплексное использование низкокачественных бокситов. М., «Металлур-
гия», 1972. 236 с. с ил. Авт.: В. А. Деревянкин, С. II. Кузнецов, В. Я Чуп-
раков и др.

14.	Миллер В. II , Иванов А. И. — «Цветные металлы», 1963, № 2, с. 145—148.

15.	«Staul irid Eisen», 1970, Bd 10, S. 544- 545.

16.	Бычин А. И., Кудинов Б. 3. —«Цветные металлы», 1963, № 2, с. 49—52.

17.	Еремин Н. И., Григорьева Г. Д. Козлов В. М. —«Изв. вуз. Цветная метал-
лургия», 1975, № 6, с. 166—168.

К главе XX 1. Лабутин Г. В. Алуниты. М., «Металлургия», 1965. 99 с. с ил.

2.	Лабутин Г. В., Лабутин С. В., Наумчик Н Г Авт. свид. № 1331)—«Бюл.
изобр », 1926, № 6, с. 20.

К главе XXI 1. Пономарев В. Д., Сажин В. С. «Цветные металлы», 1957,
№ 12, с. 45—48.

2.	Пономарев В. Д., Сажин В С., Ни Л. П. Гидрохимический щелочной способ
переработки алюмосиликатов. М., «Металлургия», 1964 112 с. с ил.

3.	Смирнов М. Н., Алексеев А. И., Добрынин В А и др. — «Цветная метал-
лургия» (Бюл. ин-та «Цветметипформацпя»), 1971, с. 30—34.

4.	Сизяков В М., Аракелян О. И., Смирнов М. Н. н др. — «Цветные металлы»,
1969, № 3, с. 57-60 с ил.
5.	Смирнов М. ЕЕ., В.чзовова А. А., Зайцева М. А. — «Научные труды» (ВАМП),
№ 70. М., «Металлургия», 1970, с. 103 108.

6.	Еремин II И-, II столько ЕЕ. С., Эпштейн Б. Л. — «Цветная металлургия»
(Бюл. ин-та «Цветметинформация»), 1973, № 23, с. 24—25.

7.	Еремин ЕЕ. ЕЕ.— «Научные труды» (ВАМИ), №81. Л., ВАМИ, 1972, с. 24—26.

8.	Еремин ЕЕ. И. — «Изв. АН СССР. Неорганические материалы», т. 9, № 7,
1973, с. 94—97.

9.	Еремин ЕЕ. И., Дурандина М. С , Павлов 10. И. — ЖПХ, т. XI, № 5, 1968,
с. 933—935.

10.	Шварцман Б. X. — Кислотные методы переработки глиноземсодержащего
сырья. М., «Металлургия», 1964. 130 с. с нл.

II.	Кислотная переработка алюмннийсодержащего сырья на глинозем. Труды
Института химии АН Узб ССР. Под ред. X Р Нсматова. Ташкент,
Изд-во «ФАН», 1974. 92 с. с пл.

12.	Еремин ЕЕ И., Григорьева Г. Д., Козлов В. М. —«Пзв вуз. Цветная метал-
лургия», 1975, № 6, с. 166—168.

13.	Лайнер Ю. А. — В кн : Цветная металлургия. Научные поиски, перспек-
тивы. М., «Наука», 1976, с. 259—277.

14.	Катлер И. ЕЕ., ЕЕсматов X. Р., Лайнер IO. А. и др. — В кн.: Металлургия
цветных и редких металлов. М., «Наука», 1967, с. 181 186

15.	Чижиков Д. М., Лайнер К). А., Набиев III. А4. — В кп.: Исследования про-
цессов в металлургии цветных п редких металлов. М., «Наука», 1969, с. 205—
216.

К главе XXII 1. Грацерштейн И. М., Малиноса Р. Д. Экономика, организа-
ция и планирование производства в цветной металлургии. М., «Металлур-
гия», 1971. 557 с.

2.	Замбо Д., Беляев А. И. — «Научные труды» (МНЦМиЗ), № 31. М., Метал-
лургиздат, 1958, с. 64—79 с ил.

3.	Мальц И. С., Берштейн В А.—«Цветные металлы», 1967, № 4, с. 57—62.

4.	Казаков В. Г., Фитерман М. Д., Кузьмин ЕЕ. П. — «Цветные металлы»,
1969, № 8, с. 50—56 с ил.

5.	Левин М. В., Аронзон В. Л , Гамбург Д. Д. и др. — «Цветные металлы»,
1972, № 11, с. 37—41 с ил.

6.	Верх В. ЕЕ , Левин М. В., Туринский 3. М. - «Цветные металлы», 1970,
№ 12, с. 24—26 с ил.

7.	Организация и планирование предприятии цветной металлургии. М., «Ме-
таллургия», 1971. 400с. сил Авт ; А. X. Бенупи, А М. Вершинин, К- В. Гав-
рилова и др.

8.	Yearbook of the American Bureau of Metal Statistics for the year 1973. N. Y.
1974. 260 p.

9.	«World Metal Statistics», August, 1975.

10.	«Mining Magazine», 1975, v. 132, March., p. 221

11.	«World Mining», 1975, v. 28, June, No. 6, p. 56, 60.

12.	Климачева T. А. Алюминиевая промышленность капиталистических и раз-
вивающихся стран в 1973 г. М., «Цветметинформация», 1974. 128 с. с ил.

13.	Metallstatistik 1965—1975. Frankfurt am Main, 1976.

14.	«Chemical Abstracts», 1972, v. 77, July, № 2, part 1, p 209.

15.	Алюминий. Обзор по материалам справочника фирмы «Пешииэ», вып. 3.
Алюминиевые руды. Переработка боксита по способу Байера. М., «Цветметип-
формация», 1969. 70 с. с ил.

16.	Пустильник Г. Л. Применение автоклавной технологии в цветной металлур-
гии за рубежом. М., «Цветметинформация», 1975. 125 с с ил

17.	Fish IF. М., — «Light Metals», 1974, v. 3, p. 673—682.

18.	«Mining Journal», 1974, № 7230, p. 191.

19.	«Chemical Engineering», 1974, № 6, p. 35.

20.	Пустильник Г. Л. Современное состояние и перспективы комплексной пере-
работки красных шламов глиноземного производства за рубежом. М., «Цвет-
мета пформацп я», 1975. 154 с. с ил.

21.	«Neue Hiitte», 1975, Bd 20, № 3, S. 145—152
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ

Стр.	Строка	Напечатало		Должно быть
17	2-я снизу	А6о98	378.1	Д(>298 == — 378,1
20	Табл. 5, графа 4 (головка)	Na2O	Н2О	Na2O-| К2О

Заказ 595