И.Н.СЕМЕНОВ
К.В.ОВЧИННИКОВ
„НЕОЖИДАННЫЕ"
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ

Предисловие 3
Глава 1. Карбонилы металлов (К. В.
Овчинников) ... 5
Получение и свойства . .... 5
Строение 10
«Кровные» родственники карбонилов ... 19
Применение ... 23
Глава //. Соединения со связью
металл—металл (К. В. Овчинников) ...... 20
О чем говорят формулы? 28
Причины образования связей металл—металл 32
Как обнаружить связь металл — металл? 34
Типы соединений со связями металл—металл 38
Некоторые итоги . . 41
Глава III. Соединения внедрения (И. Н.
Семенов) .... 43
Гидриды внедрения 43
Окислы, нитриды и карбиды внедрения ... 57
Соединения графита 65
Нитрид бора, сульфиды, алюмосиликаты . . 73
Клатратные соединения 76
Глава IV. Насколько инертны инертные газы?
(И. Н. Семенов) 80
Элементы группы гелия 80
Поиски соединений инертных газов .... 83
Фториды ксенона и их производные . • . . 85
Соединения других инертных газов .... 96
Исследование свойств и применение .... 98
Рекомендуемая литература Н»Л
Словарь-указатель . 103

И. Н. СЕМЕНОВ
К. В. ОВЧИННИКОВ
«НЕОЖИДАННЫЕ»
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение • 1972

54
УДК 541.571.89 + 572.5 4- 574
СЗ)
Семенов И. Н., Овчинников К. В.
С 30 «Неожиданные» неорганические соединения.
Л. «Химия», 1972.
104 стр., 12 рис., 1 табл.
Развитие техники эксперимента в неорганической химии по*
стоянно приводит к открытию "невозможных" соединений.
Существование таких соединений нельзя объяснить с позиций
классической химии—для этого требуется более совершенная теория
строения веществ. Авторы в популярной форме рассказывают о
некоторых веществах: соединениях инертных газов, веществах несте-
хиометрнческого состава, о ненасыщенных соединениях тяжелых
переходных металлов со связями металл — металл в структуре, о
соединениях с нулевой валентностью и др.
Школьник, студент, преподаватель и все, кто желает узнать
новое в химии, с интересом прочтут эту брошюру.
2-5-2 б4
117-72
Редакционная коллегия: Гриеормш А. 0., Дмлг*
риев И. С, докт. хим. наук Кукушкин К), Мч кмил. хим.
наук Макаре ня А. А. (главный родии top).

ПРЕДИСЛОВИЕ
В 1970 г. состоялась
международная конференция химиков,
посвященная вопросам химического
образования. Члены одной из
комиссий должны были характеризовать,
современное состояние
неорганической ХИМИИ. ГОВОРЯ Об ЭТОМ, ОНИ, В;
частности, писали, что сейчас очень
многим преподавателям хотелось
бы, чтобы несколько лет назад они
вместо слов «производные бромной
кислоты не существуют» написали
бы в учебниках «производные
бромной кислоты пока не получены».
И действительно, бромная кислота и
ее соли, о которых долго говорилось,
что они не существуют, были
получены недавно. Более того, они
оказались довольно устойчивыми
соединениями.
В настоящее время химики-неор-
ганики получили много таких
веществ, существование которых и не
предполагалось десять — двадцать,
лет тому назад: галогениды с
формулами, весьма далекими от
целочисленных; многочисленные
соединения со связями металл — металл;;
прочные соединения инертных
газов; такие соединения, где атом же^-
леза или хрома является как бы
«начинкой сэндвича» из двух
органических молекул.
Многие «странные» соединения,
например карбонилы, были известны
давно, например карбонил
никеля— с 1890 г. Однако лишь совсем
з

недавно карбонилы получили широкое промышленное
применение. Сейчас невозможно представить себе
металлургию никеля без использования его карбонила.
С помощью карбонилов оказалось возможным
получасть тончайшие порошки таких сплавов, которые не
удается получить другими способами. С их помощью
получают металлическое покрытие любой толщины
практически на любом материале — даже на бумаге и
пластмассах.
Факт получения соединений инертных газов
некоторые химики, морально не подготовленные к этому
открытию, назвали «кошмаром» — настолько это было
для них неожиданным. А сейчас любой посетитель
музея Д. И. Менделеева в Ленинграде может
увидеть две небольшие ампулки, в которых находятся
фториды ксенона. Они лежат на витрине уже
несколько лет, и вещества в них нисколько не изменились —
эти соединения оказались вполне устойчивыми.
Удивительными оказались соединения графита.
Казалось бы, не все ли равно, в виде какого простого
вещества взять углерод для синтеза его соединений?
Но оказывается, используя графит, можно получить
совсем необычные соединения. В них почти без
изменений сохраняется структура графита, а
«посторонние» атомы как бы инедряются между слоями атомоп
углерода.
Еще совсем недавно никто не поверил бы, что
существует непрерывный переход между металлическим
титаном или вольфрамом и их низшими окислами,
или что существуют окислы типа Ti60. А сейчас
оказалось, что многие важные свойства металлов
зависят именно от возможности образования таких
соединений.
И, наконец, очень много интересных соединений
получено как бы на «демаркационной линии» между
органикой и неорганикой. Химические журналы
буквально захлестывает поток сообщений о соединениях
такого типа.
Вот о некоторых из таких «неожиданных»
неорганических соединений мы и расскажем в этой
брошюре. Ее авторы, убежденные неорганики, надеются, что
прочтя брошюру, вы узнаете много нового и полезного
о «старой» неорганической химии.

КАРБОНИЛЫ
МЕТАЛЛОВ
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
Обнаруженный При получении хло-
виновник ра по метоДу Соль-
вей очень быстро изнашивались
никелевые детали аппаратуры. В
ходе этого процесса аммиак
поглощается углекислым газом. Когда стали
выяснять причины коррозии,
обнаружилось, что ее вызывают
небольшие примеси окиси углерода в
углекислом газе. Было также
замечено, что при горении смеси водорода
с окисью углерода, если газы
проходят через никелевое сопло, пламя
окрашивается в ярко-желтый цвет.
Все это происходило, когда
городские улицы и дома освещались
еще газом. Колпачки железных
горелок приходилось очень часто
прочищать— они были всегда забиты
бурым порошком. А ведь в состав
светильного газа нередко входит
окись углерода!
Чтобы проверить «виновность»
окиси углерода во всех этих
процессах, были сделаны попытки
непосредственного карбонилирования
металлов с целью выделения и
изучения продуктов взаимодействия
металлов с окисью углерода.
У II II. Семенов, К. В, Овчинников
5

В 1890 г. Л. Монд* получил карбонил
Патриархи никеля Ni(CO)4, а год спустя — карбо-
карбонилов нил железа Fe(CO)5. С тех пор были
получены карбонилы многих металлов. Но не случайно
именно карбонилы никеля, железа и кобальта были
раньше всего синтезированы и изучены: только эти
три металла могут сравнительно легко
непосредственно реагировать с окисью углерода.
Для получения карбонила никеля тонкодисперсный
порошок металла подвергают воздействию окиси
углерода при повышенном давлении в специальном
автоклаве. Уже при 100 °С энергично идет реакция
Ni (тв.) + 4СО (г.) —> Ni(CO), (г.)
Этот процесс гетерогенный, и поэтому состояние
поверхности твердой фазы весьма существенно.
Наиболее реакционноспособен свежевосстановленный в
водороде высокодисперсный металл. Монд получал его
непосредственно в автоклаве, восстанавливая оксалат
никеля водородом при 400°С, а затем охлаждал
металл в токе инертного газа. Адсорбированный на
металле кислород, а также другие примеси (например,
окислы) сильно подавляют реакцию карбонилиро-
вания.
Карбонил никеля при обычных условиях —
бесцветная легколетучая жидкость с резким неприятным
запахом. Плотность ее 1,31 г/см3, температура
плавления 20 °С, температура кипения 43,2 °С. В воде
карбонил никеля растворяется незначительно, но хорошо
растворим во многих органических растворителях. При
нагревании пары Ni(CO)4 разлагаются на металл и
окись углерода:
Ni(CO), —► [Ni] + 4(CO)
Разложение начинается уже ниже точки кипения,
и степень разложения зависит от температуры.
Удаление образующейся окиси углерода ускоряет процесс
разложения. В зависимости от температуры и давле-
* Людвиг Монд (1839—1909)—немецкий химик, работавший
также в Англии. Занимался вопросами фиксации атмосферного
азота, работал в области промышленного производства соды,
аммиачных солей. После открытия им карбонила никеля работал
в компании по производству никеля.
4

ния металл или осаждается в виде зеркала на
горячих стенках сосуда, или выделяется в виде
мельчайших шариков. Процесс выделения металла можно
значительно ускорить введением в реакционную зону
частиц никеля.
Карбонил никеля довольно реакционноспособен: он
энергично реагирует с хлором (образуя дихлорид
никеля и фосген), бромом, двуокисью азота, серой,
сероуглеродом, треххлористым фосфором, а также со
многими органическими веществами.
Карбонил никеля весьма ядовит. Он много
опаснее окиси углерода.
Карбонил железа был получен почти одновременно
Л. Мондом и М. Бертло* в 1891 г. Оба они
пропускали окиси углерода над тонкоизмельченным железом,
нагретым до 50—80°С. Газовая смесь из реактора
окрашивала пламя в ярко-желтый цвет, а проходя
через сильно нагретую трубку, оставляла на стенках
металлическое зеркало чистого железа. Выход карбони-
ла был очень невысок. Колпачки газовых горелок, как
оказалось, засорялись продуктами разложения карбо-
нила железа. Позднее было установлено, что немного
карбонила железа всегда образуется там, где
водяной, генераторный или светильный газ контактирует
с железной аппаратурой.
Для получения пентакарбонила железа Fe(CO)s с
хорошим выходом применяется тонкодисперсное
железо, полученное восстановлением оксалата железа
водородом или дистилляцией железной амальгамы в
вакууме. Карбонилирование идет по схеме
Fe (тв.) + 5СО (г.) —► Fe(CO)5 (г.)
Для ускорения процесса и увеличения выхода
синтез проводят при давлении окиси углерода до 8 от
* Пьер Эжен Марсель Бертло (1827—1907) — известный
французский химик и общественный деятель. Синтезировал
огромное количество органических соединений, в частности
предложил способ получения этилового спирта гидратацией этилена.
Установил строение молекулы глицерина и многих других
органических соединений. Изучая процесс образования сложных эфи-
ров, внес важный вклад в развитие химической кинетики. Один
из основоположников термохимии. Использовал
калориметрический метод определения теплог образования веществ.
Поддерживал тесные связи с А. М. Бутлеровым и Д. И. Менделеевым.
С 1876 г. — генеральный инспектор высшего образования
Франции, а затем министр народного просвещения.
2*
Т

и температуре около 100 °С, а выделяющийся карбо-
нил собирают вымораживанием. На мысль о таком
способе получения пентакарбонила исследователей,
как это иногда бывает, натолкнул случай: в 1916 г.
на одной из немецких фабрик обнаружили стальной
баллон со сжатой окисью углерода, в которой
содержалось довольно большое количество жидкого кар-
бонила.
Пентаркарбонил железа представляет собой
жидкость с резким запахом, затвердевающую при 20°С и
кипящую при 102,5°С. При контакте с влагой продукт
разлагается с образованием красноватых окислов
железа. В атмосфере кислорода или даже на воздухе
пентакарбонил воспламеняется и сгорает до окиси
железа и углекислого газа. Прямой солнечный свет
постепенно разлагает Fe(CO)s, и стенки сосуда
покрываются бурым налетом окиси железа. Термическая
диссоциация на металл и окись углерода становится
заметной при температуре выше 50 °С, а при 200 °С
происходит почти полное разложение.
Пентакарбонил железа энергично реагирует с
концентрированной серной кислотой, с азотной,
галогенами, галогенидами некоторых металлов и
неметаллов, многими органическими веществами.
Сам по себе пентакарбонил железа мало токсичен,
но из-за легкой диссоциации с выделением окиси
углерода (угарного газа) может представлять большую
опасность.
Позднее были получены додекакарбонил железа
Fe3(CO)i2 и нонакарбонил Fe2(CO)9 Нонакарбонил
железа получили с помощью фотохимической реакции
2Fe(CO)5 -^ Fe2(CO)9 + CO
Додекакарбонил получается при некоторых
реакциях разложения пентакарбонила или нонакарбонила.
Оба они—твердые ярко окрашенные вещества,
изучены гораздо хуже, чем пентакарбонил.
Карбонил кобальта был получен Мон-
Семья дом в (доз г< примерно таким же спо-
растетНИЛ°" собом, как и карбонилы железа и
никеля. Оранжевые нерастворимые в
воде кристаллики состава Со2(СО)8 выше точки
плавления (51 °С) начинают заметно разлагаться, а с повы-
8

шением температуры выше 130°С происходит
практически полное разложение на металл и окись
углерода. При умеренном нагревании образуется черное,
неустойчивое на воздухе соединение — додекакарбо-
нил кобальта:
2Со,(СО)8 —► Со4(СО),2-ЫСО
Перечисленные карбонилы могут быть получены
при взаимодействии с окисью углерода не только
металлов, но и их соединений, причем часто реакция
идет только в присутствии восстановителей или
других веществ, способных перевести исходное соединение
металла в форму, легче присоединяющую
карбонильные группы. Для тех металлов, которые
непосредственно не реагируют с окисью углерода, это
единственный путь получения карбонилов. Можно
предположить, что при карбонилировании в присутствии
восстановителя металл вначале восстанавливается до
свободного состояния, а затем, вступая в
непосредственный контакт с окисью углерода, образует карбо-
нил. Сульфид никеля, например, образует карбонил
только в присутствии железа, меди или других
металлов. Реакция идет в две стадии:
1) NiaS2 + 4Cu —> 2Cu2S-f 3Ni
2) 3Ni + 12СО —у 3Ni(CO)4
Вместо сульфида никеля можно взять и его га-
логениды.
В настоящее время предложено много новых
методов, обеспечивающих более высокие выходы или
дающие возможность получить малодоступные ранее
карбонилы. Так, гексакарбонил хрома Сг(СО)6 был
получен карбонилированием хлорида хрома СгС13 в
присутствии металлического алюминия и бензола.
Гексакарбонил ванадия получили карбонилированием
некоторых солей трехвалентного ванадия в присутствии
восстановителей — магния или цинка. А
взаимодействие пентакарбонила железа с хлоридами
пятивалентного молибдена или шестивалентного вольфр,ама
приводит к образованию карбонилов этих элементов.
9

К настоящему времени получены карбонилы
большинства металлов и некоторых неметаллов*. В
некоторых случаях (например, для кадмия) чистый кар-
бонил неизвестен, но зато получены его производные.
СТРОЕНИЕ
Когда изучение карбонилов только на-
Нульмлентное чалось, их неоднократно пытались све-
желеэо сти к класСу обычных солей.
Например, Монд рассматривал пентакарбонил железа
Fe(CO)5 как соль некой кроконовой кислоты,
имеющую циклическое строение (железо он считал
двухвалентным). Другие считали карбонилы солями
гипотетических кислот состава Н*(СО)у. Только после электро-
нографических ** и спектроскопических исследований
стало возможным определить строение их молекул.
Если подходить к формуле карбонилов с точки
зрения формальной валентности, то атом металла в них
нульвалентен. Каким же образом связаны
нейтральные атомы металла с молекулами окиси углерода?
Для правильного понимания характера
П011Ш1иымМвЯ связей в карбонилах необходимо рас-
г1эомР смотреть структуру самой окиси
углерода (в быту ее называют угарным
газом). Долгое время считалось, что углерод в этом
соединении двухвалентен. Однако поразительное
сходство ряда свойств окиси углерода и молекулярного
азота наводило на мысль о том, что связь между
углеродом и кислородом тройная, аналогичная связи
в молекуле N2:
n, со
Межъядерное расстояние, А . ... 1,09 1,13
Энергия связи, ккал/моль 225 254
Температура плавления, °С . . . . —210 —207
Температура кипения, °С —195 —185
Наличие тройной связи в молекуле СО было
подтверждено спектральными исследованиями и
измерением дипольного момента. Эти три связи не равноцен-
* Недокись углерода, например, можно рассматривать как
карбон ил углерода: Сз02-^С(СО)2.
** О принципиальных основах электронографического метода
см. сноску на стр. 98.
1*

ны: на одну прочную сг-связь приходится две менее
прочных я-связи. Каждая химическая связь является,
как известно, результатом перекрывания валентных
электронных орбиталей, причем чем лучше это
перекрывание, тем прочнее связь. В нашем случае в
образовании химической связи участвуют 2s- и 2/?-орбитали
атома углерода (точнее sp-гибридизоваиная орбиталь)
и 2р-орбитали атома кислорода. Наиболее прочная
а-связь образуется при перекрывании гибридной орби-
талн углерода 2spXy
направленной в сторону
атома кислорода вдоль
линии, соединяющей их
центры, с 2/?-орбиталью
кислорода. В результате
такого «лобового»
перекрывания между ядрами
образуется связевое
облако (рис. 1). Оставшиеся Рнс< и Связи в М0Лекуле СО.
р-орбитали кислорода
(2ру и 2pz)t ориентированные вдоль взаимно
перпендикулярных плоскостей, могут перекрываться
боковыми частями с аналогичными 2/?-орбиталями углерода,
образуя две я-связи. Здесь облако не такое плотное,
поэтому я-связи менее прочны.
В свете метода молекулярных орбиталей
перекрывание орбиталей C(2spx) —0(2spx) вдоль линии
связи соответствует образованию связывающей
молекулярной орбитали <js, заселенной двумя электронами, а
боковое перекрывание оставшихся 2/?-орбиталей
углерода и кислорода соответствует двум молекулярным
орбиталям пу и я2, на каждой из которых находится по
два электрона. Всего, таким образом, имеется шесть
связывающих электронов (as)2 (яу)2 (я2)2 (рис. 2).
Оставшиеся две неподеленные пары электронов
углерода и кислорода располагаются на орбиталях,
направленных в стороны от связи С—О, и являются не-
связывающими. Эти неподеленные электроны имеют
большое значение в химии окиси углерода —об этом
речь пойдет ниже.
Электронный заряд связывающих я-орбиталей
распределен асимметрично, так как вероятность
нахождения электрона вблизи ядра кислорода почти
п
*Рх v ^ ~
spz
J?

вчетверо больше, чем вблизи ядра углерода (атом
кислорода более «склонен» к присоединению
электронов). Значит, связь полярная. Асимметрия я-орбита-
лей объясняет и большую реакционную способность
молекулы СО по сравнению с молекулой азота.
Орбитали СО
Рис. 2. Схема образования молекулярных орбиталей
молекулы СО.
Неподеленная пара электронов у углерода
находится на гибридной 2$/?х-орбитали, которая более строго
направлена по сравнению с аналогичной орбиталыо
кислорода. Именно она и осуществляет связь
молекулы окиси углерода с атомом металла. Так как в,
образовании этой связи участвуют только несвязываю?
щие электроны молекулы окиси углерода, распределен
ние связевых зарядов в группе СО после ее присоеди-,
нения мало изменяется, что подтверждается спект-,
12

ральными данными: частота колебаний, отвечающих
связи С—О в свободной молекуле, близка к
аналогичной величине для связанной карбонильной группы.
В связи Me—С атом металла являет-
сиТйв-С ся aK1*enT0P0M электронов, а атом
углерода — донором, предоставляющим
свою неподеленную пару электронов атому металла.,
Подобного типа связь называется дативной, донорно-
акцепторной или координационной, а соединения с
такой связью — координационными. Их также называют
комплексными, однако этот термин в настоящее
время охватывает весьма широкий круг веществ, не
обязательно содержащих донорно-акцепторную связь.
Все комплексные соединения объединены тем
обстоятельством, что в составе их молекулы можно выделить
более или менее устойчивую, «автономную»
группировку, состоящую из центрального атома или иона, так
называемого комплексообразователя, и
присоединенных к нему атомов, ионов или молекул, называемых
лигандами пли аддендами. Число присоединенных ли-
гандов называется координационным числом.
При химических реакциях комплексные
группировки часто ведут себя как единое целое. Так как атом
металла не вносит своих электронов, его
окислительное состояние равно нулю. Следовательно, молекула
карбонила формально является комплексом
нейтрального атома.
Связи Me—С являются а-связями, они образуются
в результате перекрывания гибридных валентных ор-
биталей атома металла [например, орбиталей nd,
(п -f- 1)5 и (п + 1)р] с неподеленной парой электронов
атома углерода.
Число присоединяемых групп СО определяется
электронной структурой атома-комплексообразователя
и вполне закономерно. Давно замечено, что когда атом
или ион в каком-либо соединении приобретает
внешнюю электронную конфигурацию инертного газа,
образующаяся при этом система обладает повышенной
прочностью. Общее число электронов вокруг атома-
комплексообразователя складывается из числа
электронов, принадлежавших ранее металлу, и числа
электронов, передаваемых лигандом. Английский химик
13

Н. Сиджвик * назвал это число эффективным атомным
номером и придавал ему важное значение при
рассмотрении строения комплексных соединений. Он считал,
что комплексообразователь координирует вокруг себя
такое число лигандов, чтобы его эффективный
атомный номер соответствовал числу электронов в атоме
инертного газа. Для многих карбонилов это правило
соблюдается. Так, например, хром имеет шесть
валентных электронов (3d4 и 4s2) и приобретает еще
двенадцать электронов от шести карбонильных групп,
так что общее число электронов становится равным
восемнадцати, что соответствует внешней электронной
оболочке атома криптона. То же самое наблюдается
у карбонилов никеля, железа и др. Имеются, однако,
исключения (например, гексакарбонил ванадия), и
поэтому предположение Сиджвика, по-видимому,
нельзя считать для карбонилов общим правилом.
Итак, карбонилы металлов образуются за счет
возникновения донорно-акцепторных а-связей с непо-
деленными парами электронов карбонильных групп, в
результате чего металл дополняет свою внешнюю
электронную оболочку чаще всего до электронной
конфигурации инертного газа.
Рассмотренная схема обладает, однако,
существенными недостатками.
Во-первых, акцептирование на центральном атоме
электронов от лиганда при образовании связей (по
два электрона от каждого лиганда) должно приводить
к переносу довольно значительного отрицательного
заряда на атом-комплексообразователь, особенно когда
лигандов много. Например, у карбонила никеля
Ni(CO)4 должен, казалось бы, появиться формальный
заряд —4, что не отвечало бы известным фактам.
Правда, это накопление отрицательного заряда в какой-то
мере может Сыть скомпенсировано ионным характером
* Невил Виицепт Сиджвик (1873—1952) — известный
английский ученый, друг Резерфорда. Под влиянием школы Бора, Ре-
зерфорда и Льюиса Сиджвик много работал в области
электронной теории валентности и химической связи, особенно
координационной. Автор ряда монографий по теории валентности и
химической связи. Занимался азотсодержащими органическими
соединениями. Много лет был председателем Фарадеевского общества.
14

о-связей (связевое электронное облако несколько
смещено в сторожу лиганда за счет различия в электро-
нодонорных свойствах атомов металла и лиганда). Но
все же этот фактор недостаточен для объяснения
компенсации заряда.
Во-вторых, некоторые факты указывают на
большую кратность связей в молекулах карбонилов. Окись
углерода обладает слишком слабыми донорными
свойствами, и ее низкая основность
недостаточна для объяснения
устойчивости карбонилов.
В-третьих,
экспериментально найденное межатомное
расстояние Me—С часто меньше
ожидаемой величины,
соответствующей ординарной связи.
Все это говорит о том, что
в молекулах карбонилов
должна иметься дополнительная
связь Me—С, увеличивающая Рис. 3. Дативная я-связь
прочность молекулы в целом, между атомами металла
Она образуется за счет пере- и орбиталями молекулы
крывания заполненных d-орби- со*
талей атома металла, не
участвующих в а-связях, с подходящими орбиталями ли-
гандов. Такими подходящими орбиталями могут быть
свободные разрыхляющие я-орбитали окиси углерода.
В отличие от а-связи, донором здесь является атом
металла, поставляющий свои d-электроны на
свободные орбитали лиганда. Такая связь называется
дативной п-связью. На рис. 3 показано перекрывание
d-орбиталей металла с я-орбиталями СО.
При образовании дативной я-связи отрицательный
заряд центрального атома оттягивается к лиганду —
увеличивается степень ковалентности. Это упрочняет
а-связь, так как устраняется неблагоприятное
накопление заряда, индуцируемого донорной а-связыо (об
этом уже упоминалось выше). Упрочнение же а-свя-
зей отражается в свою очередь на я-связи, вызывая
большую их делокализацию. Это взаимодействие
между связями и обуславливает прочность связи Me—С.
Переход электронов металла на разрыхляющие
я-орбитали понижает кратность связи С—О, повышая
15

в то же время кратность связи Me—С. Информацию
о кратности связи можно получить из спектральных
данных, так как всякое ее изменение сказывается на
частоте, отвечающей валентным колебаниям в
молекуле. Так, в свободной молекуле СО частота,
отвечающая валентным колебаниям связи С—О равна v =
= 2155 слг1, а в свободной карбонильной группе эта
частота равна v = 2000 см~]. Чем больше понижается
частота колебаний v, тем выше кратность связи Me—С.
В свете рассмотренных представлений о природе
дативной я-связи можно объяснить различие в
устойчивости Ni(CO)4 и Zn(CO)42+. Оба комплекса изоэлек-
тронны, но Ni(CO)4 — устойчив, a Zn(CO)42+
неустойчив, так как в ионе Zn2+ имеется замкнутая оболочка,
не склонная давать электроны для образования
я-связи. О большой роли дативной я-связи в карбонилах
металлов говорит и тот факт, что при замещении
части карбонильных групп на другие лиганды, являю- с
щиеся более слабыми акцепторами электронов,
частота яалентных колебаний оставшихся карбонильных
групп понижается.
Теперь на конкретных примерах рас-
Моноядерные смотрим строение различных карбони-
кдрбоммлы лов и характер связей в них. Карбонил
никеля Ni(CO)4 как показали
спектроскопические, электронографические и рентгенострук-
турюые* исследования, имеет тетраэдрическую
структуру (рис. 4, а): карбонильные группы располагаются
вокруг атома никеля в виде тетраэдра и группировка
Ni—С—О линейна, что обеспечивает максимальное
перекрывание электронных облаков при образовании
связи. Электронейтральность молекулы может быть
объяснена смещением электронного заряда (d-элек-
трона) по направлению к атомам углерода, что имеет
место при образовании дативной я-связи.
Несколько иная структура у Fe(CO)5, молекула
которого имеет конфигурацию тригоналыюй бипира-
миды: три карбонильные группы располагаются в
одной плоскости под углом 120° друг к другу, а д^е
остальные — перпендикулярно к этой плоскости;, в
* Подробнее о рентгеноструктурном анализе см. на стр. 34
об электронографическом— на стр. 98.
1*

центре бипирамиды находится атом железа, образуя
с группами СО линейные связи Fe—С—О (рис. 4, б)..
Весьма интересно строение многоядерных карбо-
нилов, имеющих так называемые мостиковые
карбонильные группы, а также связи металл — металл. На
рис. 5, а показано строение нонакарбонила железа
Fe2(CO)9. Эту молекулу можно представить
состоящей из двух октаэдров с тремя общими группами
СО. Атомы железа соединены этими мостиками.
Кроме того, между ними имеется непосредственная
связь. Доказательством существования такой связи
Oi
Рис. 4. Строение молекул карбон ила никеля (а) и
карбоиила железа (б).
служат уменьшение межатомного расстояния до 2,46 А
по сравнению с суммой ковалентных радиусов*,
равной 2,48А, а также диамагнетизм* этого соединения.
Как известно, магнитные свойства определяются
электронной структурой, в частности наличием неспарен-
иых электронов. Как правило, карбонилы не имеют
таких электронов и проявляют диамагнитные свойства.
В молекуле Fe2(CO)9 после образования ковалентной
связи у атома железа не остается неспаренных
электронов. Расположение атомов в молекуле Fe2(CO)9
сохраняется таким же, как и у всех карбонилов. В
концевых группах атомы С—О—Fe располагаются на
одной прямой, а в мостиковых линия связи С—О
располагается перпендикулярно оси, связывающей атомы
* Об этих понятиях см. в главе «Соединения со связью
металл—металл» (стр. 41 и 37 соответственно),
47
О*
со

о
о
1
о
ks ftv
о-о—'*&* М
° ^ <? "Ц
.о-о
о
«
о
о
о
6*
go
S 2
cu
o-o4-
4^
°o
OsiU—o—ОяО

железа. В большинстве случаев мостиковые СО-
группы симметрично расположены по отношению
к атомам металлов. Связи в таких группах несколько
отличаются от связей в концевых группах.
Спектральные исследования показали некоторое понижение
частоты валентных колебаний С—О до 1850 см'1.
Близкую к этой цифре частоту имеют органические кетоны,
где связь в группах СО не тройная, а двойная. Можно
предполагать аналогичную картину и в Fe2(CO)g.
В ряде карбонилов, например Мп2(СО)ю,
Re2(CO)io, Tc2(CO)io, непосредственная связь межд'у
атомами металла является единственной. В Мп2(СО)ю
две группы Мп(СО)б соединены связью металл —
металл, образуя октаэдрическую конфигурацию вокруг
каждого атома марганца (рис. 5,6). Четыре
карбонильные группы в каждой половине молекулы
располагаются в одной плоскости по углам квадрата, а
две —на прямой Мп—Мп. Однако не всегда связь
металл— металл в многоядерных карбонилах имеет
осевую симметрию. Данные рентгеноструктурного
анализа Fe3(CO)i2 и Os3(CO)i2 показали, что атомы
металла располагаются в углах правильного
треугольника (рис. 5,в).
Строение ряда карбонилов в настоящее время еще
недостаточно установлено, и изучение характера и
распределения связей в них представляет большой
теоретический и практический интерес.
«КРОВНЫЕ» РОДСТВЕННИКИ КАРБОНИЛОВ
В настоящее время число известных карбонильных
соединений сильно возросло, главным образом не за
счет «чистых» карбонилов, а за счет их
многочисленных производных. Подобно тому как в органической
химии многие соединения можно рассматривать как
производные от углеводородов, в которых атомы
водорода замещены на другие атомы или целые группы,
многочисленные карбонильные производные можно
рассматривать как результат замещения одной или
нескольких карбонильных групп. Многие производные
карбонилов были получены уже вскоре после
получения первых карбонилов, и в дальнейшем их число
быстро возрастало.
♦*

Изучение производных карбонилов расширило и
уточнило наши познания в области строения
карбонильных соединений. Это в свою очередь позволило
предугадать и синтезировать многочисленные
соединения, обладающие важными для практики свойствами.
Карбонилгидриды Весьма интересную группу карбониль-
к ных производных составляют
карбонилгидриды— соединения, в которых наряду с
СО-группами имеются атомы водорода. Чаще всего эти
соединения получают из карбонилов. Так, например,
соединение состава H2Fe(CO)4 может быть получено
взаимодействием на холоду пентакарбонила железа
с водным раствором щелочи при последующей
обработке соляной кислотой. Процесс может быть
представлен следующим образом:
Fe(CO)5 + 3NaOH —► NaHFe(CO)4 + Na2C03 + Н20
NaHFe(CO)4 + HCI —> H2Fe(CO)4 + NaCl
Относительно строения карбонилгидридов долгое
время шли споры. Считалось, например, что атом
водорода спаривает свой единственный электрон с одним
из «холостых» d-электронов атома металла, а
оставшийся протон электростатически притягивается к
атому металла, внедряясь в его оболочку и образуя
с ним одно целое — «псевдоатом». Этот псевдоатом
координирует вокруг себя карбонильные группы:
[СоН](СО)4, [Fe2H2](CO)4.
Рентгено- и электронографические исследования
показали несостоятельность этой модели. Водород
в карбонилгидридах связан не непосредственно с
центральным атомом металла, а через кислород
карбонильных групп. В гидрокарбоииле железа H2Fe(CO)4
два атома водорода отдают свои электроны в негТо-
средственное обладание атому железа (спариваются
с Зб7-электронами атома железа), а оставшиеся
протоны присоединяются через кислород к двум
карбонильным группам. Присоединенные атомы водорода
связаны наименее прочно и могут быть замещены на
другие атомы или группы.
Металлзамещенные производные от
карбонилгидридов способны отщеплять металл в виде иона при
электролитической диссоциации, ггроявляя свойства
20

солей. Такнхг образом, кар#ошмгидриды являются
кислотами, хотя н довольно слабыми. По степени
диссоциации H2Fe(CO)4 можно сравнивать с угольной
кислотой НСОз.
В настоящее время получены и до-
"Св!?и,> вольно хорошо изучены карбонил-
«арбонил- v * ллп тг^\
гидридов гидриды кобальта НСо(СО)4,
марганца НМп(СО)5, рения HRe(CO)5.
Карбонилгидриды могут вступать в реакции
нейтрализации, давая как кислые, так и средние соли,
соли с комплексными катионами, например, соли
аммиакатов. В таких солях атомы металла,
естественно, не равноценны: один, центральный, является
комплексообразователем, другой непосредственно с
ним не связан, а присоединяется через кислород
карбонильной группы. Именно он является наиболее
подвижным и реакционноспособным в молекуле.
Часто такие карбонилы, содержащие несколько
металлов, называют смешанными карбонилами.
Как правило, водород замещается непереходным
элементом. Если он принадлежит к первой или вто:
рой группе периодической системы, то связь Me—СО
носит заметно ионный характер и соединение
диссоциирует как типичная соль. У тяжелых металлов
[HgFe(CO)4, ZnCo(CO)4] подобные связи,
по-видимому, ковалентные. Смешанных нейтральных карбони-
лов с двумя переходными металлами известно
немного. Это прежде всего сравнительно недавно
полученный нонакарбонил кобальта и марганца СоМп(СО)9,
который можно считать состоящим из двух половинок,
соединенных связью металл — металл: (СО)4Со—
—Мп(СО)5. Известен также смешанный карбонил
марганца и рения состава (CO)5Re—Mn(CO)s.
Другую довольно многочисленную
Карбонил- группу производных карбонилов со-
галогениды ставляют карбонилгалогениды.
Помимо атомов галогенов они могут содержать и другие
заместители (неорганические и органические).
Возможны два пути их получения: действие галогенов
на карбонилы и карбонилирование галогенидов.
Например, при обработке йодистого железа окисью
углерода при повышенном давлении и температуре
получен тетракарбонилиодид железа Fe(CO)4b-
3 И. II. Семенов, К- В. Овчинников
21

Это соединение получается и при непосредственном
взаимодействии пентакарбонила железа с раствором
иода в эфире при низкой температуре:
Fe(CO)5 + I2 —> [Fe(CO)5I2] —► Fe(CO)4I2 + СО
Получены также и другие иодопроизводные кар-
бонила железа состава Fe(CO)2l2 и Fe(CO)2I.
Присоединение молекулы СО к галогениду металле
ослабляет ионный характер связи Me—Hal.
Карбонилгалогениды рения получаются легче, чем
соответствующие соединения железа или других
элементов. Путем карбонилирования галогенидов рения
при повышенном давлении и температуре получены
соединения состава Re(CO)sHal. Эти соединения
можно получить также карбонилированием
металлического рения или перрената калия в присутствии
галогенидов меди или никеля, например:
Re + CuBr2 + 6CO —► Re(CO)5Br + CuCOBr
KRe04 + СВг4 + 8СО —► Re(CO)5Br + КВг + СОВг2 + 3C02
Карбонилгалогениды рения — твердые, очень
летучие вещества, при комнатной температуре они
вполне устойчивы на воздухе. Летучесть этих
соединений возрастает от хлорида к иодиду, а устойчивость
в этом же направлении падает. Карбонилгалогениды
очень гидрофобны, но хорошо растворяются в
органических растворителях.
К настоящему времени получено так-
Со*3 же множество органических производ-
с^рганикой ных карбонилов. Это прежде всего
многочисленные карбонильные
производные с пиридином, этилендиамином, трифенилфос-
фином, о-фенантролином и другими органическими
веществами. Весьма многочисленна также группа цикло-
пентадиенилкарбонилов и их гидридопроизводных.
Органические группы в этих соединениях
присоединяются или с помощью координационно-ковалентнои
связи или образуют соединения типа солей карбонил-
гидридных кислот.
Органические производные получают
взаимодействием органических соединений с карбонилами или
их производными. Например, Fe(CO)s реагирует
с пиридином:
2Fe(CO)* + 3C6HsN —* IFe(C*H§N)aJJFe<CO)4] + 6CO
tt

При взаимодействии карбонилгалогенидов рения
с пиридином или фенантролином происходит приг
соединение органических лигандов с отщеплением
карбонильных групп:
Re(C06)Hal + 2C6H5N —► Re(CO)3(C5H5N)2Hal + 2СО
Во всех карбонильных производных Присоединение
к карбонилу атома или целой группы происходит
прежде всего за счет ковалентных связей, образующихся
при перекрывании соответствующих гибридизованных
d-орбиталей металла-комплексообразователя с
подходящими орбиталями лиганда. При этом, так же как
и в случае чистых карбонилов, кроме а-связи металл—
лиганд существенную роль играет дативная я-связь,
отводящая часть отрицательного заряда с комплексо-
образователя.
ПРИМЕНЕНИЕ
Уже давно специалисты обратили внимание на
весьма ценные свойства карбонилов: высокую
летучесть, диссоциацию при сравнительно небольших
температурах с выделением металла в очень чистом
состоянии, возможность получения мелкодисперсных
металлических порошков, особые магнитные свойства
получающихся металлов.
Одной из первых областей применения
На службе этих соединений было использование
у транспорта пентакарбонила железа в качестве
антидетонатора в топливах для двигателей
внутреннего сгорания. Детонация топлива — сгорание его
со скоростями, в сотни раз превышающими
норму, приводила к преждевременному износу и
поломкам автомобильных двигателей. Детонацию
очень хорошо устраняет тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4t
если его в небольшом количестве добавлять к
бензину. Мельчайшие частицы металлического свинца,
получающиеся при сравнительно легком распаде РЬ(С2Н5) 4.
сгорают в кислороде, выделяя большое количество
тепла. При сгорании частицы РЬО накаляются до
очень высокой температуры, что обеспечивает более
равномерное воспламенение топлива. Однако высокая
3*
23

токсичность тетраэтилсвинца заставила ученых искать
ему заменитель. Пентакарбонил железа прекрасно
подходил для этой цели: летуч, хорошо смешивается
с топливом, мельчайшие частицы легко сгорают до
окиси.
В 20-х годах в Германии была выпущена первая
партия топлива с присадкой железокарбонильного
антидетонатора под названием «моталин». Этот
антидетонатор разлагался лучше тетраэтилсвинца, был
менее ядовит, но существенный недостаток ограничил
его применение: образующаяся при сгорании окись
железа осаждалась на стенках камер сгорания и
быстро выводила двигатель из строя. Карбонил никеля
оказался малоэффективным и высокотоксичным.
Наилучшие результаты показали карбонильные
соединения марганца: циклопентадиенилтрикарбопил
(С5Н5)Мп(СО)3 и карбонил Mn2(CO)i0. Первое из
этих соединений, впервые полученное американским
ученым О. Фишером в 1954 г., по эффективности
в 1,5—2 раза превосходит тетраэтилсвипец и в то же
время не ядовито. Мало уступает ему и карбонил
марганца, который к тому же и получать технологически
значительно проще.
Карбонильные соединения применя-
Карбонилы- целом ряде органических син-
катализаторы r r т-г
г тезов как катализаторы.
Пентакарбонил железа используется при синтезах на основе
ацетиленов и олефинов, при получении спиртов,
альдегидов, гидрохинона, фурана, мочевины, а также для
превращения ароматических галогенидов в
ароматические кислоты. Карбонилы никеля и кобальта
являются хорошими катализаторами для синтезов на
основе ацетилена, синтеза аминов и превращения
олефинов в карбоновые кислоты.
Современная техника требует все
Получение больше металлов очень высокой чис-
металлов тоты. Свойства сверхчистых металлов
сильно отличаются от свойств тех же
металлов даже с небольшим процентом примесей. Так,
чистое карбонильное железо обладает очень
высокой магнитной проницаемостью, что используется
в электротехнике (изготовление магнитных
сердечников, магнитных свечей и т. д.).
24

Получают такое железо из его карбоиила. Карбо-
тшл разлагают в специальных аппаратах при
250—400°С. В зависимости от температуры, скорости
подачи карбонила и некоторых добавок частицы
металла получаются различных размеров. Чаще всего
частицы получаются идеально сферической формы и
обладают высокой твердостью, в несколько раз
превосходящей твердость обычного железа. Спекая такой
порошок при 400—600°С, можно получить
компактный металл с различной пористостью. Из него
изготовляют подшипники, аккумуляторные пластины,
металлические фильтры.
Другие металлы — никель, кобальт, хром,
молибден— также могут быть получены в
высокодисперсном чистом состоянии, и способ их получения в
общем сходен с описанным только что для
карбонильного железа. Такие порошки используются для
производства железных, никелевых, кобальтовых
катализаторов. В настоящее время их применяют также для
создания новых металлокерамических материалов.
Если карбонил никеля разлагать при высокой
температуре (700—1600°С) в контакте с частичками
какого-либо другого металла, то можно получить
сплав этих металлов. Таким путем получают очень
чистые ферроникелевые сплавы.
Весьма перспективно использование
и в промыш- чистого железного порошка. Если вра-
ленности, щающуюся деталь (например, ось)
и в сельском J Г
юзяйстве заключить в специальную муфту,
наполненную мельчайшими шариками
карбонильного железа и окруженную
электромагнитом, то при выключенном магните деталь будет
свободно вращаться в железном порошке — прочные и
идеально сферические частицы которого являются
превосходными подшипниками. При включении
электромагнита вся масса превращается в единый ком,
затормаживающий движение системы.
Предлагается использовать железный порошок
для сортировки семян. Семена злаков имеют, как
правило, более гладую поверхность, чем у сорняков.
Поэтому, если зерно обсыпать порошком, частицы
железа пристанут к шероховатой поверхности семян
25

сорняков и их будет легко отделить при помощи
обыкновенного магнита.
Часто требуется получить сплошные
Металлические металлические покрытия. Уже в конце
покрытия * v
г прошлого века был запатентован
способ получения никелевых покрытий путем
термического разложения карбонила никеля. Если направить
струю газообразного карбонила на нагретую до 180—
200 °С твердую поверхность, то на ней образуется
плотная пленка металла в виде зеркала. Этот способ
нанесения металлических покрытий имеет целый ряд
преимуществ перед другими (например, перед
гальваническим методом). Покрытие можно наносить не
только на металл, но и на стекло, керамику и даже
на пластмассу. Можно наносить локальные покрытия
на внутренние поверхности сосуда, если
предварительно наполнить его парами карбонила, а затем
нагреть в нужном месте стенки сосуда. Этот способ
часто применяют в электровакуумном производстве.
Различие в способности элементов
Список образовывать карбонилы, а также раз-
можно *
продолжить личие в летучести карбонилов можно
использовать для разделения
металлов, очистки их от примесей, выделения металла
из руд. Так, например, карбонильный метод позволяет
извлекать молибден из руд, содержащих в качестве
примесей медь, что при обычных способах извлечения
осуществить затруднительно. Карбонильный метод
позволяет получать металлы без серы, фосфора,
мышьяка и других вредных примесей.
При сжигании пентакарбонила железа в атмосфере
кислорода можно получить очень тонкий порошок
окиси железа. Паста, приготовленная на основе этого
порошка (крокус), используется для шлифования и
полировки оптического стекла.
Многие встречались с так называе-
Почему эту мыми «синьками» — коричневато-ли-
бурую бумагу ловыми светокопиями чертежей. Но
сишкойГ когда-то синьки действительно были
синими. Их делали на специальной
бумаге, пропитанной раствором карбонила железа.
(Процесс пришел на смену обычному фотографиче-
26

скому и позволил значительно сократить расход
серебра.) При действии света такая бумага меняла
окраску: на засвеченных местах образовывался
оранжево-красный нонакарбонил железа:
2Fe(CO)5 -^ Fe2(CO)9 + СО
После обработки бумаги подкисленным раствором
желтой кровяной соли засвеченные участки
становились ярко-синими — это образовывалась берлинская
лазурь:
Fe2(CO)9 + K4[Fe(CN)6] —* Fe4Fe(CN)6]
Незасвеченные места оставались белыми.
Теперь, однако, светокопии изготовляют иным
путем, без использования ядовитого карбонила, но по
привычке мы продолжаем называть их синьками.
Мы перечислили только наиболее важные области
применения карбонилов. Если в конце XIX века было
известно лишь несколько карбонилов, то теперь число
их измеряется сотнями (вместе с производными).
Стремительный рост техники требует создания новых
материалов со специфическими свойствами, а это
заставляет исследовать и синтезировать все новые и
новые вещества. Карбонилы в этом отношении занимают
достойное место. Можно надеяться, что области их
применения будут еще более расширены.

Глава II
СОЕДИНЕНИЯ
СО СВЯЗЬЮ
МЕТАЛЛ —
МЕТАЛЛ
О ЧЕМ ГОВОРЯТ ФОРМУЛЫ!
Сели старшеклассни-
Какова ка ПОпросить напи-
валентность г
металла! сать структурную
формулу, например,
МоС12 или Мо02, то он, скорее
всего, не задумываясь, напишет
примерно следующее:
/С1 ^О
Мо. и Мо.
Если задать тому же
старшекласснику вопрос, какова
валентность молибдена в этих двух
соединениях, он, вероятно, столь же
определенно ответит: валентность
молибдена равна двум в МоС12 и четырем
в Мо02.
Насколько это верно?
Зададим ему еще один вопрос
(который он, несомненно, отнесет к
категории «каверзных»): какова
валентность ниобия в соединении
Nblif 8з и как следует записать
структурную формулу этого соединения?
Скорее всего он скажет так:
валентность бывает только целочисленной;
кроме того, существует закон
простых кратных отношений.
Следовательно, Nbli,83, вероятно, не
индивидуальное соединение, а смесь двух
или большего числа соединений.
Может быть, это смесь диодида нио-

бия Nbl2 с моноиодидом Nbl или просто с
металлическим ниобием. И, вероятно, он будет немало озадачен,
узнав, что Nbli,83 — индивидуальное соединение, для
которого можно написать структурную формулу
(точнее говоря, можно более или менее точно изобразить
схему строения этого соединения).
О структуре Nbli,83 мы еще поговорим, а пока
вернемся к двум упомянутым соединениям молибдена
МоС12 и Мо02. Когда наш воображаемый собеседник
писал структурные формулы, он был твердо уверен,
что ь этих соединениях атомы молибдена соединены
с атомами хлора (МоС12) или кислорода (Мо02), но
ни в коем случае не между собой.
А насколько это верно? Чтобы ответить на этот
вопрос, обратимся к истории.
Уже давно химикам было известно, что
Первое ртуть образует два ряда соединений.
ЗНЭКОМСТВО /"v «
Одни из них отвечают двухвалентной
ртути. Такова, например, сулема HgCl2. Это
распространенное вещество, очень ядовитое, применявшееся
в частности для дезинфекции.
Другие соединения отвечают формально
одновалентной ртути. Такова, например, каломель Hg2CI2,
гораздо менее ядовитое соединение ртути, с давних
времен используемое в медицине.
Почему мы говорим, что в каломели ртуть
формально одновалентна? При формальном подсчете
(произведение числа атомов хлора на их валентность
делим на число атомов ртути) валентность ртути
получается равной единице. Но тогда почему не писать
формулу каломели проще: HgCl? Потому что уже
давно известно, что в действительности в структуре
каломели имеются группы из двух атомов ртути:
-Hg-Hg-.
С одной стороны, в этой группировке каждый атом
ртути имеет только одну свободную валентность и
может присоединить только один атом хлора. В этом
узком смысле ртуть здесь одновалентна. С другой
стороны, каждый атом ртути образует две связи, одну
из них — с другим атомом ртути. Поэтому, учитывая
все связи, которые образует ртуть, ее здесь следует
считать двухвалентной. Подобные группировки из двух
29

атомов ртути существуют и в других солях формально
одновалентной ртути, например в Hg2(N03h.
О наличии таких группировок догадывались уже
давно, так как было известно, что соли формально
одновалентной ртути в растворе образуют ионы Hg22+,
т. е. [Hg—Hg]2+. А позже было показано, что галоге-
ниды ртути Hg2F2, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2 состоят из
линейных молекул следующего строения:
F-Hg-Hg-F, Cl-Hg-Hg-Cl,
Br-Hg-Hg-Вг, I-Hg-Hg-I
При переходе от фторида к иодиду расстояния между
центрами атомов ртути Hg—Hg в этих молекулах
увеличиваются: для фторида это расстояние равно
2,42 А, а для иодида — 2,69 А.
Сопоставление межатомных расстоя-
Критерий HHg в нескольких однотипных соедине-
прочности ->
ниях позволяет хотя бы качественно
судить об относительной прочности соответствующих
связей. Очевидно, чем ближе друг к другу оба атома
ртути, тем в большей степени перекрываются их
электронные облака и тем прочнее связь. Поскольку
расстояние между атомами ртути растет от Hg2F2KHg2I2,
можно сделать вывод, что связь Hg—Hg должна быть
всего прочнее, для Hg2F2 и наименее прочной для
Hg2I2
Конечно, такое рассуждение не является
совершенно строгим, хотя бы потому, что фтор и иод
сильно различаются по способности притягивать
электроны. Можно ожидать, что фтор будет оттягивать
электронное облако от атома ртути гораздо сильнее,
чем иод. Вследствие этого форма и вытянутость
электронных облаков тех электронов атомов ртути,
которые ответственны за образование связи Hg—Hg
у фторида и иодида будет разной. И еще немало
факторов надо принимать во внимание, чтобы более или
менее строго говорить о прочности связи Hg—Hg, но
в целом можно уверенно сказать, что она уменьшается
от Hg2F2 к Hg2I2.
Как это проверить? Прочность однотипных связей
в разных соединениях можно сравнивать по тому,
насколько легко можно эти связи разорвать. В случае
ао

галогенидов формально, одновалентной ртути разрыв
связи Hg—Hg должен привести к образованию гало-
генида двухвалентной ртути и атомов ртути:
F—Hg—Hg—F + Ю ккал —► F—Hg—F + Hg
CI—Hg—Hg—CI + 8 ккал —► CI—Hg—CI + Hg
Br—Hg—Hg—Br + 8 ккал —> Br—Hg—Br + Hg
I—Hg—Hg—I + 3 ккал —► I—Hg—I + Hg
Очевидно, чем больше энергии требуется для
разрыва связи, тем она прочнее. Таким образом, по
крайней мере в данном случае наш ход рассуждений
оказался верным: чем меньше расстояние металл —
металл, тем больше оснований предполагать, что между
этими атомами существует прочная связь.
Конечно, межатомное расстояние лишь
относительно доказывает наличие связи Me—Me. Например,
в кристаллической решетке фторида цезия кратчайшее
расстояние между атомами цезия на 20% меньше, чем
в решетке металлического цезия, но это не значит, что
в CsF есть связи Cs—Cs.
И все же, когда химики встречают в каком-то
соединении близко расположенные атомы металла, это
дает основание для подозрения — а нет ли здесь связи
Me—Me? Позднее мы сможем сформулировать
несколько точнее те чисто геометрические основания,
которые заставляют думать о ее наличии. А пока
ограничимся приближенным правилом: чем короче
расстояние между атомами металла в каком-то
соединении, тем больше вероятность связи между ними (и
тем более прочной должна быть такая связь, если она
есть). Это правило нам пригодится в дальнейшем.
Группировка — Hg—Hg— в галогенидах
формально одновалентной ртути долгое время считалась
неким феноменом. А для общего случая
господствовало все то же представление: при образовании
соединений металла с галогеном возникают только связи
между атомами металла с одной стороны, и атомами
галогена с другой, а все связи между атомами
металла, которые были в исходной решетке,
разрушаются. Люди не знали, сколь прочными могут быть
ковалентные связи в решетках металлов.
at

ПРИЧИНЫ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗЕЙ МЕТАЛЛ— МЕТАЛЛ
Позднее, когда появились данные
Энергетика о том, что ковалентные связи в решет-
низших ках металлов (особенно переходных)
галогенидов ^ y j
могут быть очень прочными, возник
вопрос, насколько энергия, выделяющаяся при
образовании связей Me—CI, Me—О и т. п., компенсирует
энергию, которая необходима для разрыва связей
Me—Me в исходной металлической решетке.
Действительно, пусть какой-то металл реагирует,
папример, с хлором. Образуется хлорид. Разрыв
связей между атомами металла — эндотермический
процесс, образование связей Me—О — экзотермический.
Общий энергетический эффект образования хлорида
является суммой этих двух энергетических эффектов.
Если при образовании связей Me—С1 выделится
меньше энергии, чем ее поглотится при разрыве связи
Me—Me, может получиться, что соединение образуется
из простых тел эндотермически. Подчеркиваю, может
получиться, потому что при образовании соединения
из простых веществ происходит не только разрыв
одних ковалентных связей и образование других, но
возможны также изменение агрегатного состояния,
необходимость разрыва связи между атомами неметалла
и т. д.
Если же при образовании связей Me—О
выделится много энергии, а для разрыва связей Me—Me
падо затратить сравнительно немного, то очень
вероятно, что соединение окажется экзотермическим.
Известно, что соединения, образующиеся из
простых веществ эндотермически, редко бывают
устойчивыми И чем более соединение эндотермично, тем ме-
пее оно устойчиво. В применении к нашему примеру
это означает, что если при образовании связей
Me—CI выделится много меньше энергии, чем
тратится на разрыв связей Me—Me, то маловероятно,
чтобы соединение было устойчивым.
Когда практически реализуется последний случай?
Во-первых, когда металл имеет прочную
кристаллическую решетку, его энергия атомизации, т.е.
энергия превращения одного грамм-атома металла в
свободные атомы, высока. Так как во многих случаях
32

пары металлов одноатомны, она оказывается
практически равной энергии сублимации этого металла
(сублимация— переход из твердого состояния в
газообразное). Эти характеристики известны сейчас для
многих металлов. Высокая энергия сублимации
сопутствует наиболее высоким температурам плавления и
кипения.
Во-вторых, этот случай реализуется тогда, когда
при образовании связей Me—CI выделяется
сравнительно немного энергии. Что этому благоприятствует?
Прежде всего небольшое число таких связей в
соединении.
Суммируя сказанное, можно сделать следующий
вывод: низшие (отвечающие низким степеням
окисления) хлориды металлов, имеющих высокую энергию
сублимации, должны быть эндотермическими, т. е.
малоустойчивыми соединениями. Этот вывод можно
распространить на бромиды и иодиды. Они должны
быть еще менее прочны — ведь присоединение к атому
металла атома брома и, особенно, иода
сопровождается меньшим выделением энергии, чем в случае
хлора. Напротив, атом фтора, как правило,
присоединяется к атому металла с большим выделением тепла,
чем атом хлора. Значит низшие фториды должны быть
более устойчивыми.
Все изложенное относится и к соединениям
металлов с кислородом и другими элементами.
Таким образом, низшие окислы и гало-
Почему они гениды должны быть неустойчивыми
устойчивы или попросту не должны
образовываться. А они образуются, и часто даже представляют
собой довольно прочные соединения. Почему же?
Возможен такой ответ. Когда металл образует
низшие соединения с кислородом, галогенами и
другими элементами, не все связи между атомами
металла рвутся (хотя сохранившиеся, конечно, должны
значительно отличаться от тех, которые были в
исходном металле). Но раз часть связей сохраняется,
значит суммарная энергия, требующаяся для разрыва
связей, будет несколько меньше, чем если бы
потребовалось разрывать все. Следовательно, низший гало-
генид, окисел и т. п., сохранивший часть связей между
атомами металла, должен быть значительно более
33

экзотермичпым, более прочным соединением, чем если
бы его образование сопровождалось разрывом всех
связен между атомами металла.
КАК ОБНАРУЖИТЬ СВЯЗИ МЕТАЛЛ — МЕТАЛЛ 1
Остается выяснить, имеются ли в действительности
в структуре этих соединений связи Me—Me. В
настоящее время химики располагают несколькими
методами, которые позволяют установить (правда, не
всегда совершенно уверенно) наличие в том или ином
соединении такой связи.
п Прежде всего, важным методом обна-
росвечивание ружения таких связей является рент-
геноструктурный анализ. При прохождении
монохроматических рентгеновских лучей через вещество
наблюдается дифракционная картина, специфичная
именно для данной кристаллической структуры.
Результаты анализа позволяют ученым определить
кристаллическую структуру исследуемого вещества, т.е.
установить пространственное расположение атомов
или ионов в кристаллической решетке, межатомные
расстояния, углы между связями и т. п.
А теперь вернемся к двуокиси молибдена Мо02 —
той самой, структурную формулу которой мы
предлагали написать школьнику. Рентгеноструктурный
анализ этого соединения показал, что в его структуре
есть группы Мо—Мо с межатомным расстоянием
2,50А. Расстояние же между ближайшими атомами
молибдена из соседних групп Мо—Мо гораздо больше,
а именно 3,10 А. Мы уже говорили о том, что чем
ближе друг к другу расположены атомы металла
в структуре какого-то вещества, тем больше
вероятность ковалентной связи между ними. Можно
предположить, что в парах Мо—Мо имеется ковалентная
связь.
Чтобы подтвердить это, сравним расстояние между
ближайшими атомами молибдена в кристаллических
решетках Мо02 (2,50 А) и металлического молибдена
(2,725 А). Как мы видим, в двуокиси атомы молибдена
даже ближе друг к другу, чем в металле.
То, что в кристаллической решетке металлического
молибдена атомы связаны достаточно прочной связью,
34,

не ьызывает сомнений — молибден весьма
труднолетучее вещество, его температура кипения около
4800 °С. А раз так, надо признать, что и связи Мо—Мо
в структуре двуокиси молибдена тоже достаточно
прочны — ведь межатомные расстояния здесь такого
же порядка.
Итак, рентгеноструктурный анализ дает
существенную информацию о возможности существования в том
или ином соединении связей Me—Me. Но на
основании только этих данных, не сопоставляя их с другими,
нельзя еще твердо установить наличие таких связей.
Электрон можно рассматривать как
Магнитные отрицательный заряд, вращающийся
свойства вокруг положительно заряженного
электрона т *
г ядра. Таким образом, электрон,
находящийся на некоторой орбите, обладает каким-то
моментом количества движения. Это нисколько не
противоречит представлению об электроне, как об облаке
отрицательного заряда. Говоря о наличии у электрона
момента количества движения, мы говорим о некой
объективной его характеристике, а представление об
электроне как о частице, вращающейся вокруг ядра
по определенной траектории, — всего лишь
упрощенная модель, позволяющая нагляднее представить себе
это свойство электрона.
Итак, у электрона есть орбитальный момент
количества движения. А мы знаем, что движение
электрического заряда порождает магнитное поле. Иными
словами, электрон ведет себя как очень маленький
магнитик, или, как говорят, имеет орбитальный
магнитный момент. Но кроме этого, электрон обладает
еще и собственным моментом количества движения,
которому соответствует собственный магнитный
момент или спин.
Магнитные свойства системы, содержащей то или
иное число электронов, определяются как
собственными (спиновыми) магнитными моментами этих
электронов, так и их орбитальными магнитными
моментами.
Величина полного орбитального магнитного
момента атома или иона зависит от того, какова сумма
магнитных квантовых чисел всех электронов, которые
в нем имеются. Например, если имеется конфигурация
м

из десяти d-электронов, то в нее входят по два
электрона с магнитными квантовыми числами —2, —1, О,
+ 1. +2. Сумма магнитных квантовых чисел всех этих
электронов равна нулю. Поэтому и суммарный
орбитальный момент для такой электронной
конфигурации также равен нулю.
Вообще, если имеется какой-то полностью
заполненный подуровень, например конфигурация s2, р6
или d10, то суммарный орбитальный магнитный момент
для такой конфигурации равен нулю. Он равен, нулю
также и в том случае, если электронов вдвое меньше,
но распределены они по всем возможным значениям
магнитного квантового числа (например, пять d-элек-
тронов с магнитными квантовыми числами —2, —1, О,
,+ 1. +2).
А теперь рассмотрим спиновый магнитный момент
электрона.
Как известно, спин электрона может принимать
только два значения: —1/2 и +Уг. Соответственно, и
собственный магнитный момент электрона может
иметь два значения. Если на какой-то орбитали
имеются два электрона с противоположно направленными
спинами (так называемые спаренные электроны), то
магнитный момент такой пары равен нулю. Если же
в атоме или ионе имеются неспаренные электроны
с параллельными спинами, то их магнитные моменты
складываются.
Поэтому, например, полный спин,
соответствующий пяти неспаренным rf-электронам, равен Б/2, т. е,
в пять раз больше, чем спин одного d-электрона.
От магнетизма Из двух составляющих магнитного мо-
электрона мента для нас важнее спиновая. В ча-
к магнетизму стности, по величине суммарного маг-
вещества нитного момента атома или иона
можно примерно сказать, сколько неспаренных
электронов он содержит.
Именно это для нас сейчас и важно! Ведь если мы
знаем, сколько электронов осталось в атоме после
образования связи, то знаем также, сколько их
использовано, т.е. можем судить о числе связей,
образованных данным атомом с соседями. Значит, все дело
за гем, как оценить магнитный момент исследуемого
вещества.
36

. Чтобы экспериментально определить магнитный
момент атома или иона, входящего в состав какого-то
вещества, находят так называемую магнитную вое-
приимчивость этого вещества. Это величина
магнитного момента, который приобретает вещество,
помещенное в магнитное поле напряженностью в один
эрстед. От чего зависит поведение вещества в
магнитном поле? — От магнитных свойств входящих в
состав этого вещества частиц.
Если атомы или ионы, входящие в состав
вещества, не имеют собственного магнитного момента, то
при наложении на него внешнего магнитного поля оно
выталкивается этим полем. Такие вещества
называются диамагнитными. У диамагнитных веществ
отрицательная магнитная восприимчивость.
Механизм выталкивания диамагнитного вещества
из внешнего магнитного поля можно представить себе
так. При наложении поля в скорости движения
электронов в веществе появляется новая составляющая.
Она равносильна появлению каких-то дополнительных
токов (ведь ток — это движение электронов). А ток
приводит к появлению магнитного поля, магнитного
момента. Поэтому под влиянием внешнего магнитного
поля вещество приобретает дополнительный
магнитный момент, направленный противоположно
направлению внешнего поля. Поэтому вещество будет
выталкиваться внешним магнитным полем.
А как поведет себя в магнитном поле вещество,
атомы или ионы которого имеют собственные
магнитные моменты? В частности, если у этих атомов есть
неспаренные электроны? Можно представить себе, что
это вещество содержит множество мельчайших
магнитиков, которые и ориентируются вдоль направления
внешнего магнитного поля. В результате вещество
втягивается в магнитное поле, как железные опилки,
Такие вещества называются парамагнитными. Их
магнитная восприимчивость должна быть
положительной.
По абсолютной величине магнитная
восприимчивость парамагнитных веществ в сотни и тысячи раз
больше, чем магнитная восприимчивость
диамагнитных веществ. Можно сказать, что диамагнетизм —
общее свойство всех веществ, но у некоторых из них
4 И. Н. Семенов, К. В. Овчинников
37

он перекрывается значительно более сильным
парамагнетизмом.
Итак, зная магнитную восприимчивость веществ,
можно вычислить магнитный момент атомов и ионов,
входящих в его состав. Зная магнитный момент атома
(иона), можно установить, сколько электронов на нем
локализовано и какие это электроны. Сопоставив
результат с электронной конфигурацией исходного
атома, можно узнать, сколько электронов делокали-
зовано, т. е. использовано для образования химической
связи. Значит, можно определить валентность,
которую проявляет этот атом в данном соединении.
А именно это нам и нужно!
Рассмотрим пример. Свободные атомы рения и осмия имеют
соответственно пять и шесть ^-электронов. Для этих элементов
известно несколько низших иодидов, например Rel2 и Osl. Если
считать, что в этих соединениях рений двухвалентен, а осмий —
одновалентен, т. е. что каждый атом рения использует для
образования связи с иодом два электрона, а каждый атом осмия —
один электрон, то на атомах рения и осмия должны оставаться
по четыре odf-электрона. Если вычислить магнитные моменты
атомов рения и осмия с конфигурацией 5d4, для простоты учитывая
только спиновую составляющую, то получаются величины
порядка 1,73 \iB. А экспериментальное определение магнитных моментов
дает в обоих случаях более низкую величину ~0,5ци.
Следовательно, наличие связей Me—Me очевидно; на образование таких
связей «расходуются» неспаренные электроны.
Кстати: для Osl и Reh соблюдаются все те условия, которые
делают маловероятной устойчивость соединения, если в нем нет
связей Me—Me: оба иодида низшие; осмий и рений— весьма
тугоплавкие и труднолетучие металлы; связь Me—I гораздо
слабее связи Me—С1.
ТИПЫ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ — МЕТАЛЛ
К настоящему времени химики обна-
астеры ружили связи Me—Me во многих
соединениях переходных металлов. Иногда эти связи
больше двух атомов металла. Такие группировки
сейчас принято называть кластерами (от английского
cluster — рой, скопление).
* Цв — магнетон Бора — единица, применяемая для
измерения .магнитного момента. Для нас сейчас не важно ее абсолютное
значение — ведь мы лишь сравниваем величины.
3*

Рис. 6. Структура
кластера INbGI8]3+:
ф — атом ниобия; О — атом
иода.
Вернемся теперь к соединению, с которого мы
начали эту главу — к Nbli,83. На рис. 6 показана его
структура. Вы видите, что в основе лежит октаэдр из
шести атомов ниобия.
Расстояние между двумя соседними
атомами ниобия в этом
октаэдре равно 2,85 А. Расстояние
между ближайшими атомами
в кристаллической решетке
металлического ниобия примерно
такое же — 2,856 А. Поэтому
можно предполагать, что в
таком кластере атомы ниобия
довольно прочно связаны между
собой.
Восемь атомов иода
расположены в вершинах куба,
описанного вокруг октаэдра. Все
это в целом образует ион [ЫЬб1в]3+. Этот ион
изображен на рисунке 6.
Вокруг этого куба еще шесть ионов
Странные иода образуют октаэдр. Они располо-
срормулы жены так, что связывают между собой
ионы [Nb6Ie]3+ в структуре Nbli,83 и компенсируют их
заряды. В среднем на каждый ион [Nbele]3* приходится
три иона I". Поэтому
формулу соединения Nbli,83
лучше всего писать так:[ЫЬ618]Ь.
Такое написание гораздо
лучше передает строение
этого вещества.
Теперь эта «странная»
формула становится
понятной. На самом деле ничего
странного здесь нет —
просто есть связи между
атомами металла и есть два рода
связей, которыми связаны
атомы иода с атомами
металла.
Среди галогенидов ниобия вообще много
соединений со «странными» формулами. Например, известен
хлорид ниобия состава ЫЬС12|зз. Структура этого
Рис. 7. Структура кластера
[NbeCl,
2 + -
• — атом ниобия; О — атом хлора.
4*
I?

соединения изображена на рис. 7. Здесь тоже есть
октаэдр из шести атомов ниобия, правда, в этом случае
он несколько искажен. Среднее расстояние между
ближайшими атомами ниобия в этом октаэдре равно
примерно 2,9А, т.е. немного больше, чем в Nbli,83- Но
все-таки оно близко к кратчайшему расстоянию между
атомами ниобия в кристаллической решетке металла.
Так что и здесь можно, видимо, предполагать наличие
довольно прочной связи.
Октаэдр, как известно, имеет 12 ребер.
Структура в структуре NbCl2,33 над каждым из
кластеров н^х расположен атом хлора. В
совокупности 6 атомов ниобия и 12 атомов хлора образуют
кластер состава [Nb6Cli2]2+ — он и изображен на рис. 7.
Дополнительные ионы хлора
(на рис. 7 они не показаны)
обеспечивают ионную связь
между кластерами. В среднем на
один кластер приходится по
два дополнительных иона
хлора. Значит, строение этого
соединения всего точнее
передается формулой [Nb6Cli2]Cl2.
Аналог ниобия тантал об-
Рис. 8. Структура кла- разует подобные соединения,
-гер* LMOeCLJ4+: например, [Та6Вг12]Вг2 и
• -атом молибдена; гт ж и
О-атом хлора [ 1 a6112JI2, т. е., соответственно,
ТаВг2)3з и Та12,зз- Подобного
рода кластеры могут быть весьма устойчивыми. Это
подтверждается тем, что при растворении
соответствующих соединений в воде или в спирте в раствор
переходят гидратированные ионы [Nb6Cli2]2+ и [Ta6CIi2]2+.
Структура дихлорида молибдена МоС12, о котором
мы тоже уже говорили, очень похожа на структуру
Nbli,83, с той только разницей, что здесь несколько
больше атомов галогена. Для низшего иодида ниобия
подробная формула имеет вид [Nb6Is]l3, для дихлорида
молибдена она очень похожа—[Мо6С18]С14. А раз так
похожи формулы, то должны быть похожими и
структуры. И это действительно так. В этом легко
убедиться, сравнив рис. 6 и 8. На последнем изображено
строение кластера [Мо6С18]4+. Кстати, при растворении
4.0

дихлорида молибдена в соляной кислоте в раствор
переходит именно такой катион.
В твердом трихлориде рения ReCl3 есть кластеры,
содержащие по три атома рения. Поэтому более
точная формула трихлорида рения Re3Cl9. Расстояние
между соседними атомами рения в кластерах
определено довольно точно — 2,489 А. А расстояние между
ближайшими атомами рения в его кристаллической
решетке много больше — 2,741 А. Значит, атомы рения
в кластере из трех атомов должны быть связаны очень
прочно. Специальное исследование показало, что когда
трихлорид рения испаряется, в пары переходят именно
молекулы Re3Cl9, т.е. кластер при испарении не
разрушается.
Остановимся еще на одном интересном примере. В структуре
низших хлоридов хрома и вольфрама имеются ионы [C^Clg]3- и
[W^Clg]3". Структуру этих ионов можно представить себе так: два
октаэдра, имеющие в центре атомы хрома иди вольфрама, л в
вершинах — атомы хлора, как бы склеились, и одна грань у них
общая. (Для образования двух независимых октаэдров
понадобилось бы 12 атомов хлора.)
Существует понятие ковалентного радиуса. Это половина
расстояния между ядрами ближайших агомов металла в
кристаллической решетке или в молекуле ААег. (Обычно берут среднее
значение радиуса.)
Так вот, расстояние между атомами хрома, лежащими в
центре октаэдров, составляет 3,12 А (это больше удзоенного
среднего ковалентного радиуса), а между атомами вольфрама —
2,40 А (это меньше). Атомы хрома как бы стремятся
отодвинуться друг от друга, а атомы вольфрама, наоборот, —
сблизиться. Поэтому считают, что нет связи Сг—Сг, а связь W—W
имеется. Этот вывод подтверждается магнитными свойствами
этих ионов: атомы хрома ведут себя как изолированные,
поведение атомов вольфрама соответствуют наличию связи Me—Me.
Этот пример показывает, что для суждения о наличии связи
Me—Me важно не только установить, что атомы металла
расположены близко друг к другу, но и показать, что эти атомы
стремятся сблизиться, иногда даже в ущерб симметрии структуры.
НЕКОТОРЫЕ ИТОГИ
Во-первых, наличие связей Me—Me делает
устойчивыми соединения этих металлов, отвечающие
низшим степеням окисления. Без них эти соединения во
многих случаях не могли бы существовать. Особенно
это относится к низшим иодидам тех переходных
металлов, которые имеют высокие энергии атомизацИи.
'41

Во-вторых, связи Me—Me особенно характерны
именно для соединений переходных металлов. Это
объясняют особой ролью d-электронов в образовании
таких связей.
В-третьих, склонность к образованию подобных
связей более характерна для Ad- и 5d- элементов, чем
для З^-элементов. В этом легко убедиться,
просмотрев еще раз приведенные примеры. Так, например,
соединения со связями Me—Me характерны для
ниобия и тантала, но не для ванадия, для молибдена и
вольфрама, но не для хрома.
В-четвертых, среди 4d- и 5й-элементов наиболее
характерные примеры соединений со связями Me—Me
дают элементы V, VI и VII групп. Как нетрудно
заметить, они имеют самые высокие энергии атомизации
среди переходных элементов и проявляют самые
высокие формальные степени окисления. В связи с этим
считают, что каждый переходный металл имеет какое-
то предпочтительное валентное состояние. Оно
зависит, грубо говоря, от того, сколько d-электронов этог
элемент может реально использовать для образования
связи А это, в свою очередь, зависит от
относительных размеров электронных облаков, отвечающих
я$-орбиталям и (л — 1)с7-орбиталям. Для 4d- и 5с?-эле-
меитов эта разница меньше, чем для З^-элементов,
поэтому больше вероятность использования d-электро-
нов для образования связи, т.е. выше
предпочтительное валентное состояние.
Если переходный элемент образует соединение,
в котором он проявляет невысокую степень
окисления—значительно меньшую численно, чем
предпочтительное валентное состояние, то дополнительно
возникают связи Me—Me, которые позволяют металлу
в действительности проявить валентность, близкую
к предпочтительному валентному состоянию, несмотря
на низкую степень окисления.
В этой главе мы затронули только те соединения,
где имеется связь между атомами одного и того же
металла. Но уже получены соединения, в которых
такая связь соединяет разные металлы, и вполне
вероятно, что удастся получить кластеры из атомов
более чем двух разных металлов.
43

ГИДРИДЫ ВНЕДРЕНИЯ
Мы привыкли к тому, что при
образовании химического
соединения из простых веществ структура
исходных веществ полностью
разрушается и образуется новое вещество
с совсем иной структурой. А не
может ли образование соединения
совершаться таким образом, чтобы
сохранялась структура одного из
исходных веществ? Оказывается,
такой случай возможен. Иногда,
действительно, структура одного из
исходных веществ при реакции
в основном сохраняется (хотя и
деформируется), а частицы другого
исходного вещества (атомы, ионы,
молекулы) в нее внедряются, f акие
соединения называются соедине*
паями внедрения или фазами
внедрения.
Вообще, к соединениям
внедрения относятся разные по составу,
строению и свойствам группы
веществ. В этой главе речь пойдет
о нескольких наиболее характерных
из этих групп. Позднее мы сравним
их и попытаемся проанализировать,
что в них общего, и в чем отличие.
Кристаллические ре-
Атомы шетки металлов в
внедряются большинстве случаев
в пустоты J ,, .
представляют собой
плотные упаковки, в которых
43

имеются два вида пустот — тстраэдрические и окта-
эдрические*.
Представим себе, что на металл действуют каким-
то веществом, содержащим атомы небольшого
размера, например атомы бора, углерода, азота и,
конечно, водорода. Оказывается, такие небольшие атомы
могут внедряться в пустоты, имеющиеся в плотной
упаковке атомов металла. Именно так образуются
типичные соединения внедрения. Образование
соединений внедрения на основе металлической решетки
очень характерно для металлов дополнительных
подгрупп. Соединения элементов дополнительных
подгрупп с водородом (гидриды), а также нитриды,
карбиды, бориды и некоторые низшие окислы чаще всего
представляют собой типичные соединения внедрения.
До сих пор, говоря о размерах впе-
Критическая дряющихся атомов, мы употребляли
величине а» а
неопределенное слово «небольшие». А
нельзя ли характеризовать их поточнее? Можно. Из
геометрических соображений следует, что отношение
радиуса внедряющихся атомов гЛ к радиусу атомов,
образующих плотную упаковку, гв не должно
превышать 0,59 — только в этом случае внедрение может
произойти.
Конечно, не только относительные размеры атомов
определяют возможность внедрения. Иногда даже при
rjrn <С 0,59 малые атомы не могут внедряться в
плотную упаковку. Например, не все металлы
дополнительных подгрупп поглощают водород, хотя атом водорода
достаточно мал по сравнению с атомами этих
элементов.
Таким образом, соотношение размеров атомов
определяет принципиальную возможность
существования фаз внедрения. А уж реализуется эта
возможность или нет в данном конкретном случае — зависит
от целого ряда причин.
Посмотрим теперь на примере соеди-
Геометрия иений элем-еатов дополнительных иод-
<!юКИ^Ияыв1СМв ГРУПП с водородом, какие их физиче-
формулы ские и химические свойства
определяются именно тем, что они являются продуктами
* Подробнее см. Р. В. Богданов, От молекулы к
кристаллу, Изд. «Химии», 1972, стр. 51.
44

внедрения одних атомов в решетку, состоящую из
других атомов.
Прежде всего, каков их состав? Если при
образовании фазы внедрения атомы водорода попадают в
тетраэдрические пустоты в решетке металла, то
предельное содержание водорода в таком соединении
должно соответствовать формуле ЭН2 (где Э —
элемент, атомы которого образуют плотную упаковку).
Ведь тетраэдрических пустот в решетке в два раза
больше, чем атомов, образующих плотную упаковку.
Если же атомы водорода попадают в октаэдрические
пустоты, то из таких же соображений следует, что
предельное содержание водорода должно
соответствовать формуле ЭН, — октаэдрических пустот в
плотной упаковке столько же, сколько слагающих эту
упаковку атомов.
Обычно при образовании соединений элементов
дополнительных подгрупп с водородом заполняются
либо октаэдрические, либо тетраэдрические пустоты.
И заполняться они могут полностью или только
частично. В последнем случае состав соединения будет
отклоняться от целочисленной формулы, будет
неопределенным, например ЭН^1 или ЭН<2- Иными
словами, соединения внедрения по самой своей природе
должны быть соединениями переменного состава,
т. е. такими, состав которых в зависимости от
условий их получения и дальнейшей обработки меняется
в довольно широких пределах. О том, какими
законами определяется эта зависимость, мы
поговорим несколько позже.
Каковы физические свойства тех сое-
Два непохожим динений металлов с водородом, кото-
гидрида рые Представляют Собой фазы
внедрения? Чем эти соединения отличаютря от соединений,
не являющихся фазами внедрения? Для ответа на
эти вопросы гидрид лития (он не является фазой
внедрения) сравним с гидридом палладия (типичная
фаза внедрения).
Когда литий соединяется с водородом, образуется
вещество определенного состава LiH. По физическим
свойствам оно не имеет ничего общего с исходным
металлом. Действительно, литий проводит ток,
обладает металлическим блеском, пластичностью, словом,
45

всем комплексом свойств, которые мы называем
«металлическими». А гидрид лития не обладает ни
одним из этих свойств. Это бесцветное солеобразное
вещество, нисколько не похожее на металл. Как и
другие гидриды щелочных и щелочноземельных
металлов, гидрид лития — типичное ионное соединение,
где атом лития несет значительный положительный
заряд, а атом водорода — такой же отрицательный
заряд. Плотность лития равна 0,53, а плотность
гидрида лития 0,82 г/см3. Следовательно, превращение
металлического лития в гидрид сопровождается
значительным возрастанием плотности. (То же самое
наблюдается при образовании гидридов других
щелочных и щелочноземельных металлов, т. е. типично
ионных гидридов.)
А какие изменения претерпевает палладий при
взаимодействии с водородом? Студентам первого
курса химических факультетов показывают такой опыт.
Пластинку из металлического палладия, с одной
стороны покрытую лаком, почти не пропускающим
водород, обдувают водородом. Она сразу же изгибается,
причем выпуклой оказывается та сторона, которая
не покрыта лаком. Когда же действие водорода
прекращается, пластинка довольно быстро возвращается
в прежнее положение.
Что же происходит, почему пластинка изгибается?
Оказывается, уже при комнатной температуре
палладий легко поглощает водород, образуя фазу
внедрения. Количество поглощенного водорода может
достигать весьма больших величин — при комнатной
температуре до 850 объемов водорода на один объем
палладия. В описанном опыте предельное насыщение,
конечно, не достигается, но, тем не менее, количество
поглощенного водорода может быть довольно
большим. А для нас всего интереснее то, что поглощение
водорода палладием сопровождается увеличением
объема твердого вещества.
Почему это происходит? Здесь нужно
От чего вспомнить, что атомы не имеют стро-
палладий! го 0ПРеДеленных размеров. Когда мы
говорим, что атомы водорода
внедряются в пустоты между атомами металла, мы,
строго говоря, не имеем права считать эти пустоты четко
46

ограниченными в пространстве. На самом деле,
«пустоты» заполнены, пусть в малой степени,
электронными облаками соседних атомов, причем к краям
пустот плотность электронных облаков возрастает.
Поэтому при внедрении даже таких малых атомов,
как водород, возникает отталкивание между
электронными оболочками атомов металла и водорода.
В результате внедряющиеся атомы водорода как бы
расталкивают атомы металла. Из-за такого
«расталкивания» объем палладия возрастает при
поглощении им водорода.
Теперь вы сами можете сказать, почему
изгибалась палладиевая пластинка? Со стороны, покрытой
лаком, она практически не поглощает водород, а с
«незащищенной» стороны палладий поглощает
значительное количество водорода и при этом разбухает.
Вообще, увеличение объема металлов при
поглощении ими водорода с образованием фаз внедрения
происходит в столь сильной степени, что плотность
металла, насыщенного водородом, оказывается ниже,
чем плотность исходного металла:
Плотность, г/см9
Ti 4,54
TiH2 3,75
Zr 6,5
ZrH, 5,62
Hf 13,3
HfH2 11,37
Строго говоря, решетка, образованная атомами
металла, обычно не остается совсем неизменной
после поглощения этим металлом водорода. Как ни мал
атом водорода, он все-таки вносит в решетку
искажения. При этом обычно происходит не npocfo
пропорциональное увеличение расстояний между атомами в
решетке, но и некоторое изменение ее симметрии.
Поэтому мы часто лишь для простоты говорим, что атомы
водорода внедряются в пустоты в плотной
упаковке— сама по себе плотная упаковка атомов металла
при внедрении атомов водорода нарушается.
Итак, первое различие — при образовании гидрида
лития плотность по сравнению с металлом возрастает,
а при образовании гидрида налладия — уменьшается.
47

Какую еще разницу между этими гидридами мы
можем заметить на основании описанного выше опыта?
Обратите внимание на другое важное свойство
гидридов внедрения: при их образовании сохраняются
такие типичные свойства металлов, как
металлический блеск, электропроводность. Правда, они
выражены слабее, чем у исходных металлов. Например,
у них значительно ниже пластичность — насыщенные
водородом металлы делаются хрупкими, часто
исходные металлы нелегко измельчить в порошок, а с
гидридами тех же металлов это сделать гораздо
легче. Но все-таки гидриды внедрения несравненно
больше похожи на исходные металлы, чем, скажем,
гидриды щелочных и щелочноземельных металлов.
А заметили вы, что при насыщении палладия
водородом, т. е., говоря химическим языком, при
образовании гидрида палладия, пластинка не
разрушается-?! Не разрушается она и при последующем
постепенном разложении гидрида палладия — она остается
компактным куском металла, сохранившим
первоначальную форму. Это — второе, очень существенное
отличие гидридов внедрения от гидридов щелочных
и щелочноземельных металлов. Кстати, это весьма
редкий случай в химии, когда после образования и
последующего разложения соединения исходное
простое вещество оказывается в первоначальном виде.
(Не правда ли, мы бы очень удивились, если бы,
например, после растворения серебряной монеты в азот-
нон кислоте и прокаливания полученной соли
получили бы на дне тигля совершенно точную копию
исходной монеты!)
Наверное, у некоторых из читателей
Настоящие появилось сомнение: а можно ли во-
ПИ °НИ ни l обще соединения внедрения считать
соединения «настоящими» химическими
соединениями? Ведь даже если растворить кристалл медного
купороса в воде, а затем выпарить раствор, мы не
получим точно такого же кристалла, как исходный.
Так что, казалось бы, даже растворение имеет
гораздо больше шансов считаться «настоящим»
химическим процессом, чем образование соединений
внедрения? Однако, не торопитесь.,с выводами.
48

Как известно, образование химических соединений
из простых веществ обычно сопровождается
значительными энергетическими эффектами. Чаще всего
энергия выделяется, причем чем ее больше, тем
прочнее соединение.
Итак, выделение энергии —один из верных
признаков того, что происходит не просто смешение
веществ, а настоящая химическая реакция. Используем
еще раз аналогию с растворами. Вы, наверное,
помните, что именно выделение тепла при растворении
является одним из важных доказательств наличия
химического взаимодействия между растворителем и
растворяемым веществом.
Какими же энергетическими эффекта-
Гидриды ми сопровождается образование гид-
внедрения ридов внедрения? Да самыми разно-
образными. У металлов
дополнительных подгрупп III, IV и V групп периодической
системы образование гидридов внедрения
сопровождается значительным выделением тепла, порядка
3.0—50 ккал/моль*. (Сравните: при образовании
гидрида лития из простых веществ выделяется около
21 ккал/моль.) Как видите, приходится признать, что
гидриды внедрения, по крайней мере для тех
элементов, о которых мы сейчас говорим, вполне
«настоящие» химические соединения. Правда, для
объективности следует добавить, что для многих металлов,
расположенных во второй половине каждой d-серии
(например, для железа, никеля, меди),
энергетические эффекты образования гидридов внедрения
невелики. Например, для гидрида состава FeH2 он
составляет всего 0,2 ккал/моль.
Но зато их получают ие прямым воздействием
водорода на металл, а лишь используя химические
реакции, т. е. так, как и положено получать
химические соединения.
Приведем несколько примеров.
Гидрид никеля, состав которого близок к NiH2,
можно получить, действуя на эфирный раствор
* Учитывается энергия, выделяющаяся при предельном
насыщении металла водородом.
49

хлористого никеля фенилмагнийбромидом в токе Н2:
уСвНб
NiCl2 + 2Н2 + 2Mg( —► NiH2 + 2MgCIBr + 2CeHe
Получаемый в результате этой реакции гидрид
никеля представляет собой черный порошок, легко
отдающий водород (что вообще свойственно
гидридам внедрения), при небольшом нагревании в
атмосфере кислорода он воспламеняется.
Таким же путем могут быть получены гидриды
соседей никеля по периодической системе — кобальта
и железа.
В основе другого способа получения гидридов
элементов дополнительных подгрупп лежит
использование аланата лития LiAlH4. При взаимодействии
хлорида соответствующего металла с LiAIH4 в
эфирном растворе образуется аланат этого металла:
МеС12 + 21ЛА1Н4 —► Me(AlH4)2 + 2LiCl
Для многих металлов аланаты — непрочные
соединения, распадающиеся при повышении
температуры:
Ме(А1Н4)2 —► МеН2 + 2А1 + ЗН2
Но для некоторых элементов дополнительных
подгрупп удается провести иную реакцию разложения
аланатов:
Ме(АШ4)2 —► МеН2 + 2А1Н3
В этом случае вместо смеси водорода и алюминия
образуется гидрид алюминия, который, к счастью,
растворим в эфире. Следовательно, промыв продукт
реакции эфиром, можно получить в остатке чистый
гидрид элемента дополнительной подгруппы. Таким
путем были получены, например, малоустойчивые
гидриды цинка, кадмия и ртути.
Вы убедились, что способы получения гидридов
элементов дополнительных подгрупп основаны на
типичных методах неорганического синтеза — на
реакциях обмена, термическом разложении непрочных
соединений в строго определенных условиях и т. д.
Этими способами были получены гидриды почти всех
элементов дополнительных подгрупп, в том числе са-
50

мые непрочные. Состав полученных гидридов обычно
был близок к стехиометрическому: FeH2, СоН2, NiH2,
ZnH2, CdH2, HgH2. По-видимому, достижению сте-
хиометрического состава способствует невысокая
температура, при которой проводятся эти реакции.
Теперь самое время сказать несколько
Состав Слов о влиянии условий реакции на
от"ИСс1ювий состав гидридов внедрения. Чем вы-
реакции™ ше давление водорода и ниже
температура, тем ближе к предельной
величине насыщение металла водородом. Иными
словами, каждой определенной температуре и каждой
величине давления соответствует определенная
величина насыщения металла водородом. А каждой
температуре соответствует определенное равновесное
давление водорода.
Было даже предложено оригинальное применение
гидрида титана. Допустим, в какой-то системе нужно
создать строго определенное давление водорода.
Предлагалось в такую систему помещать
насыщенный водородом («наводороженный») титан.
Нагревая его до определенной температуры, можно было
бы создавать в системе нужное давление
газообразного водорода. Неизвестно, применял ли кто-
нибудь такой метод на практике, но принципиально
он вполне возможен.
Исследуя какую-то группу соедине-
Природа ний, химики всегда задают себе во-
гидридов прос, какова их природа. Иными сло-
та^нствен^а вами, какие частицы (молекулы, ионы,
ковалентно связанные атомы)
имеются в соединении и какие силы их связывают.
Следует сразу сказать, что окончательной точки
зрения на природу гидридов внедрения пока нет.
Часто разные, иногда даже противоположные точки
зрения одинаково удачно объясняют одни и те же
факты. Поэтому мы просто опишем некоторые
экспериментально наблюдаемые факты и закономерности
и расскажем, какие выводы из этого делают химики.
При этом надо помнить, что, во-первых, эти же
факты иногда могут быть объяснены иначе, во-вторых,
объяснение, верное для одного гидрида, может
оказаться неверным для другого, хотя и похожего.
51

Поглощение водорода палладием изучено
довольно подробно. И вот что показали исследования.
Для палладия характерно, что концентрация
растворенного в нем водорода при постоянной
температуре пропорциональна корню квадратному величины
давления водорода в окружающей металл атмосфере,
т. е. величине p'/f. В принципе, при любой
температуре водород в какой-то мере, пусть в ничтожной,
диссоциирует на свободные атомы, поэтому имеется
равновесие:
Н2 *=* 2Н
Константа этого равновесия Яр равна
Кр = Рн/рн5
где рп — давление (концентрация) атомарного
водорода.
Отсюда
Рн = ^-Рн3 = соп^.^?
Как мы видим, концентрация атомарного водорода
в газовой фазе пропорциональна корню квадратному
от величины давления (концентрации) молекулярного
водорода. Но той же величине пропорциональна я
концентрация водорода в палладии. Известно, что
обычно при равновесиях, связанных с переходом
молекул из одной фазы в другую, концентрация
вещества в одной фазе пропорциональна его концентрации
в другой. В данном случае концентрация водорода
в палладии пропорциональна не концентрации
двухатомных молекул в газовой фазе, а концентрации
одиоатомных молекул (т, е. рп или p'/j). Отсюда
был сделан вывод, что палладий растворяет водород
в виде отдельных атомов.
Какова же дальнейшая судьба этих атомов
водорода? Связываются ли они с атомами металла
преимущественно ковалентными связями, превращаются
ли в ионы, или, наконец, остаются в виде свободных
атомов, как бы вкрапленных в решетку палладия?
Было обнаружено что при пропускании
электрического тока через наводороженный палладий
водород перемещается к катоду. Видимо, внедрившиеся
52

;в решетку палладия атомы водорода полностью или
частично диссоциируют на протоны (т. е. ионы Н+)
и электроны.
Кое-какие данные о природе гидрида палладия
были получены при изучении его магнитных свойств,
точнее — на основании того, как меняются
магнитные свойства по мере поглощения палладием
водорода. Вообще, на основании изучения магнитных
свойств вещества можно определить, какое число не-
спареиных электронов имеется в атомах, из которых
это вещество состоит. В среднем на один атом
палладия приходится примерно 0,55 неспаренного
электрона. При . насыщении палладия водородом число
неспаренных электронов уменьшается. А в веществе
состава РоН0,55 песпаренпые электроны почти
полностью отсутствуют.
Кажется, вывод ясен: электроны, образовавшиеся
при диссоциации атомов водорода, образуют пары
с имеющимися в металлическом палладии неспареп-
пыми электронами. Поэтому когда в металл введено
в среднем 0,55 атома водорода (и следовательно
0,55 электрона) на атом палладия, количество исспа-
реииых электронов в веществе падает практически
до нуля.
Но, оказывается, свойства гидридов внедрения
(в частности, электрические и магнитные| можно
объяснить и исходя из совершенно противоположной
гипотезы. С тем же успехом можно предположить, что
р гидридах внедрения имеются ионы Н",
образующиеся за счет захвата атомами водорода части
полусвободных электронов, имеющихся в решетке
металла. В этом случае электроны, полученные от металла,
также образовывали бы пары с электронами,
имеющимися па атомах водорода, поэтому наблюдаемое
экспериментально изменение магнитных свойств при
насыщении металла водородом такая гипотеза тоже
хорошо объясняет.
Может быть, в гидридах внедрения сосуществуют
оба вида ионов. Иными словами, электроны металла
и электроны водорода образуют пары и,
следовательно, возникает ковалентная связь. Но эти электронные
пары могут быть смещены в той или иной степени
к одному из атомов — металла или водорода.
53

Вероятно, электронная пара смещена сильнее к
атому металла в гидридах тех металлов, которые
менее склонны отдавать электроны, например в
гидридах палладия или никеля. А вот в гидридах скандия
и урана, по-видимому, электронная пара сильно
смещена в сторону водорода. Пожалуй, именно поэтому
гидриды лантаноидов и актиноидов во многом похожи
на гидриды щелочноземельных металлов.
Действительно, ионные гидриды, например СаНг, это, в
сущности, предельный случай смещения электронной
пары к атому водорода. Кстати, состав гидридов
лантана и урана достигает LaH3 и UH3. Для типичных
же гидридов внедрения содержание водорода обычно
не выше чем соответствующее формулам МеН или
МеН2.
Хочется привести еще один факт, показывающий,
как сложен вопрос о природе связи в гидридах
внедрения и как трудно иногда найти безупречно
правильное объяснение экспериментальным данным.
Если при низкой температуре осторожно удалять из
гидрида палладия водород, то удается сохранить
«расширенную» решетку, которая была у
насыщенного водородом палладия. И магнитные свойства,
электропроводность и твердость у такого
«разбухшего» палладия в общем те же, что были у гидрида.
Похоже, что изменение свойств при образовании
гидридов внедрения вызвано не только присутствием
в них водорода, но и просто изменением межатомных
расстояний в решетке. Таким образом, вопрос о
природе гидридов внедрения очень сложен и еще далек
от окончательного разрешения.
Но и не зная природы явления, мож-
Гмдриды но использовать его на практике
(неполезные о
пользовал же пещерный человек
реакции горения!). Образование гидридов внедрения в
одних случаях сознательно используют на практике, в
других случаях, наоборот, его стараются избегать.
Гидриды внедрения сравнительно легко отдают
водород при нагревании, а иногда и при комнатной
температуре, поэтому их можно использовать как
восстановители.
Возможно, отдаваемый гидридами внедрения
водород на какой-то стадии процесса находится в ато-
54

марном состоянии. С этим, вероятно, связана
химическая активность гидридов внедрения.
Вы, конечно, помните, что для реакций, при
которых к какому-то веществу присоединяется водород,
хорошими катализаторами часто служат металлы
восьмой группы, например никель, платина.
По-видимому, их каталитическая роль связана с
промежуточным образованием малопрочных гидридов внедрения.
Диссоциируя затем, гидриды «снабжают»
реакционную систему хотя бы небольшими количествами
атомарного водорода.
Например, тонкодисперсная платина (так
называемая платиновая чернь) катализирует реакцию
окисления водорода кислородом — в ее присутствии
эта реакция идет с заметной скоростью даже при
комнатной температуре. Это свойство платиновой
черни используется в топливных элементах —
устройствах, где химические реакции непосредственно
используются для получения электрического тока,
минуя горение. На этом же свойстве тонкодисперсиой
платины основан так называемый водородный
электрод— очень важный рабочий инструмент при
изучении растворов.
Образование гидридов внедрения используют для
получения порошков чистых металлов. Например,
металлический уран и другие актиниды, а также очень
чистые титан и ванадий пластичны, и потому
приготовить из них порошки простым растиранием металла
практически нельзя. Чтобы лишить металл
пластичности, его насыщают водородом (в металлургии эта
операция называется «охрупчиванием» металла).
Образовавшийся гидрид легко растирают в порошок. Да
уже при насыщении урана водородом происходит
разрушение металла и образуется порошок. Его затем
нагревают в вакууме, удаляют водород и получают
порошок чистого урана.
Для получения чистого водорода можно
использовать термическое разложение гидридов урана и
титана. Можно также получать чистый водород,
заставляя неочищенный водород диффундировать через
палладий. Мелкие атомы водорода легко проходят
через палладий, а примеси, состоящие из больших
атомов, остаются.
55

Но пожалуй, наиболее разнообразны и интересны
области применения гидрида титана. Его применяют
для производства пенометаллов (например, пеноалю-
миния). Для этого гидрид вводят в расплав
алюминия. В горячем расплаве он разлагается, а
образовавшиеся пузырьки водорода вспенивают жидкий
алюминий.
Гидрид титана предложено использовать и как
восстановитель окислов некоторых металлов, и как
припой для соединения металлических деталей, и как
вещество, улучшающее спекание частиц металла в
порошковой металлургии. В последних двух случаях
также используются восстановительные свойства
гидрида. Дело в том, что на поверхности и отдельных
частичек металла, и металлических деталей обычно
имеется слой окислов. Он препятствует сцеплению
соседних участков металла. А гидрид титана при
нагревании эти окислы восстанавливает, очищая тем
самым поверхность металла. Не надо забывать и о
том, что водород, выделяющийся при разложении
гидрида, создает вокруг металла защитную
восстановительную атмосферу.
Применяют гидрид титана и для некоторых
особых случаев получения сплавов. Например, если
разлагать его на поверхности медного изделия, то
образуется тонкий слой сплава меди с титаном. Этот слой
придает поверхности изделия высокую механическую
прочность. Таким образом, можно сочетать в одном
изделии, с одной стороны, высокую
электропроводность, с другой, сопротивление истиранию.
И, наконец, гидрид титана является весьма
эффективным средством для защиты от нейтронов и
жестких (т. е. несущих высокую энергию) гамма-
лучей.
И это только несколько примеров применения
гидридов внедрения.
Но иногда с образованием гидридов
...и вредн е внедрения приходится бороться.
Например, в металлургии, в химической, нефтяной и
других отраслях промышленности водород или его
соединения находятся под давлением при высоких
температурах. В таких условиях водород может в
заметной степени диффундировать через нагретый
56

металл, т. е. «ускользать» из аппаратуры. Кроме того
(и это, пожалуй, важнее всего!), из-за образования
гидридов внедрения может сильно понизиться
прочность металлической аппаратуры. Вы, конечно,
понимаете, насколько это опасно при работе с
высокими давлениями. Например, внедрение водорода в
сталь, из которой изготовлены стенки паровых
котлов, может привести к взрыву котла.
ОКИСЛЫ, НИТРИДЫ И КАРБИДЫ ВНЕДРЕНИЯ
Представим себе, что кусок металли-
Необычные ческого титана постепенно, небольши-
окислы ми ПОрЦИЯМИ поглотает кислород.
Допустим, атомы кислорода успевают таким образом
прореагировать с атомами титана, что после
присоединения каждой новой порции кислорода успевает
установиться химическое равновесие. Оказывается,
пока отношение числа атомов кислорода к числу
атомов титана не превысит 0,5, твердое тело остается
внешне однородным. Это будет одна и та же твердая
фаза независимо от количества поглощенного
кислорода. Свойства такого твердого тела будут изменяться
непрерывно от состава Ti (чистый титан) до
состава Ti^O (низший окисел титана). Таким образом,
эту фазу можно считать твердым раствором
кислорода в металлическом титане или твердым раствором
Ti20 в титане.
В таком твердом теле атомы кислорода
внедряются в октаэдрические пустоты между атомами
металла. Это внедрение не проходит бесследно для
решетки, состоящей из атомов металла, — они немного
смещаются по сравнению со своими положениями п
решетке чистого металла.
Таким образом, как и гидрид титана, твердый
раствор кислорода в титане представляет собой
типичную фазу внедрения, только атомы кислорода,
которые значительно крупнее атомов водорода,
занимают не тетраэдрические, а большие по размерам
октаэдрические пустоты в решетке титана. Состав
фазы внедрения для водорода достигает (или почт
достигает) формулы TiH2, т. е. предельной
формулы при заполнении тетраэдрических пустот. Cociaii
57

твердого раствора кислорода в титане не достигает
даже предельной формулы для случая, когда
заполняются октаэдрические пустоты.
Если количество присоединенного к титану
кислорода больше, чем отвечает формуле Т^О, то
избыток кислорода образует закись титана (соединение
переменного состава, примерно отвечающее
формуле TiO). У закиси титана уже другие свойства и
другая структура.
Сверхструктуры Исследования продуктов внедрения
ру ур кислорода в титан обнаружили, в
частности, весьма любопытное явление. При невысоких
температурах атомы кислорода распределяются по
пустотам решетки металла не хаотически, а в
определенном порядке. Образуется как бы сверхструктура из
атомов кислорода внутри твердой фазы.
А определенной структуре должен соответствовать
и определенный состав. И вот оказывается, что в
случае фазы Ti—Ti20 имеются структуры из атомов
кислорода, соответствующие формулам Ti60 или Ti30. Это
дает известное право говорить, что существуют
соединения Ti60 и Ti30— ведь определенные состав и
структура — это признанные атрибуты химического
соединения.
Правда, такие соединения — их называют
субоксидами— соединения особого рода. Субоксиды титана
не имеют своей области гомогенности, а находятся
внутри области гомогенности фазы Ti — Ti20. Но
изучение зависимости свойств фазы Ti — Ti20 от состава
явно показывает, что при составах Ti60 и Ti30 свойства
изменяются именно так, как это должно быть при
наличии определенного химического соединения.
Кислород может внедряться в довольно больших
количествах также в решетки других металлов
дополнительных подгрупп (например, вольфрама, ниобия).
Такие фазы внедрения в последнее время интенсивно
изучались.
Как и в случае титана, для вольфрама и ниобия
обнаружены субоксиды (например, W30, Nb60).
Как и внедрение водорода, внедрение кислорода
в решетку металла может резко изменить его
механические свойства. Например, нельзя получить более
или менее пластичный титан, не удалив из него кис-
58

лород. Именно поэтому долгое время считали титан
непластичным металлом—те образцы, которыми
располагали исследователи, были твердыми и хрупкими
из-за примесей, в частности кислорода.
Говоря об окислах, нельзя не упомя-
«Бронзы» НуТЬ особый, очень интересный случай
еэ меди образования фаз внедрения — так
называемые вольфрамовые бронзы. Эти соединения
известны уже давно. Они образуются, если нагревать
WO3 с металлическим натрием или вольфрамат
натрия Na2W04 с металлическим вольфрамом. В обоих
случаях формально происходит восстановление части
шестивалентного вольфрама в пятивалентный. В
результате образуются соединения с общей формулой
NaxW03 (где 0,3<*<1). При х=\ формально
весь вольфрам пятивалентен.
В структуре этих соединений имеются атомы
вольфрама и кислорода, образующие решетку WO<3. Эту
решетку называют каркасной. Внутри каркасной
решетки имеются пустоты («туннели»), в которые могут
внедряться атомы натрия или других щелочных
металлов.
Но дело, конечно, не сводится к механическому
включению атомов щелочных металлов в решетку трех-
окиси вольфрама. Внедренные атомы отдают свои
валентные электроны в «общий котел». В результате
в решетке появляются полусвободные электроны, а это
признак металлических свойств. И действительно,
вольфрамовые бронзы обладают рядом
металлических свойств, в частности электропроводностью и
металлическим блеском.
В противоположность светло-желтой трехокиси
вольфрама, вольфрамовые бронзы имеют интенсивную
окраску, особенно при небольших значениях х. Так,
вещество состава Na0,6WO3 имеет красный цвет, а
Na0,3WO3 — сине-фиолетовый. Поскольку
вольфрамовые бронзы химически довольно стойки, их
используют для приготовления высококачественных
типографских красок. Сознайтесь, что, рассматривая цветные
иллюстрации в книгах, вы и не подозревали, что
имеете дело с соединениями внедрения!
Соединения типа вольфрамовых бронз известны не
только для вольфраму. Так, получены ванадиевые
59

бронзы состава Me^Os (где Me —щелочной
металл), титановые бронзы состава МехТЮ2 и другие.
Л теперь перейдем к карбидам и нит-
Внедряются ридам внедрения. Такими являются
азот и углерод г 2^
г многие карбиды и нитриды элементов
дополнительных подгрупп, а также лантаноидов и
актиноидов. Свойства типичных карбидов внедрения
обнаруживают карбиды титана, ванадия, хрома,
марганца, железа, кобальта, никеля и их аналогов, а также
те карбиды скандия, иттрия, лантана, лантаноидов и
актиноидов, которые имеют формулы МезС и МеС.
Типичными нитридами внедрения являются низшие
нитриды титана, циркония, гафния.
Как и большинство соединений внедрения,
карбиды и нитриды внедрения имеют довольно широкие
области гомогенности. Так, ширина областей
гомогенности карбидов титана, циркония и гафния равна 20—
30 атомным процентам углерода. Содержание
углерода и азота обычно ниже, чем отвечает предельной
целочисленной формуле (TiC, TiN и т. д.).
Внедрение атомов углерода и азота в решетку
металла чаще всего мало изменяет взаимное
расположение атомов металла. Образовавшийся карбид или
нитрид внедрения сохраняет многие свойства исходного
металла, в частности — непрозрачность, довольно
высокую электропроводность и металлический блеск.
Поэтому карбиды и нитриды внедрения часто называют
металлоподобными или металлическими.
По сравнению с исходными металлами у карбидов
и нитридов внедрения резко увеличивается твердость.
Они являются химически устойчивыми и очень
тугоплавкими веществами. Например, температуры
плавления карбидов и нитридов титана, циркония, гафния
и тантала лежат в пределах 3100—3900°С.
Формулы карбидов и нитридов внедре-
Валентиость ния часто бывают простейшего типа
ии^при чем! вне зависимости от обычных
валентностей образующих эти соединения
элементов. Например, TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, TiN,
ZrN, HfN, TaN. Это типичный признак фаз
внедрения, когда формула определяется кристаллохимиче-
скими факторами больше нежели валентностью.
60

Известно много карбидов элементов
дополнительных подгрупп, содержащих большой избыток металла
по сравнению с углеродом. Таковы карбиды Мп4С,
Mn7C3, Mn3C, Fe3C (цементит). Структура таких
карбидов обычно довольно сложная.
Часто карбиды и нитриды внедрения
Самые оказываются более тугоплавкими, чем
тугоплавкие Л
исходные металлы. По-видимому,
самым тугоплавким из известных в настоящее время
является карбид гафния с добавкой карбида титана
(температура плавления около 4200°С). Сам по себе
карбид гафния имеет температуру плавления около
3900°С, а температура плавления самого тугоплавкого
металла — вольфрама «всего» 3400°С.
Карбиды и нитриды внедрения образу-
Как получают ются из простых веществ с довольно
«арбиды большим выделением энергии — поряд-
и нитриды ка зд—зд ккал/моль, если считать на
стехиометрический состав типа МеС или MeN. Как
лраьило, чем экзотермичнее соединение, тем оно
легче образуется при взаимодействии соответствующих
простых веществ. Поэтому карбиды многих элементов
дополнительных подгрупп легко образуются, если
нагревать металл в присутствии углерода или углерод-
содержащего соединения.
Иногда вместо металла берут его окисел. Тогда
углерод или его соединение служат восстановителями,
а восстановленный металл реагирует с избытком
углерода. Например, карбид титана получают, нагревая
в электрических печах при 1900—2000°С смесь
двуокиси титана с сажей, а карбид тантала в виде
тонкого порошка получают в результате реакции между
газообразным хлоридом тантала ТаС15 и метаном при
~ 1500 °С.
Металлурги избегают при получении вольфрама
или молибдена использовать в качестве
восстановителей углерод или его окись. В этом случае вместо
чистых металлов образовались бы карбиды внедрении.
Напротив, когда хотят придать металлу твердость,
сознательно создают такие условия, при которых
образовывались бы карбиды внедрения. Классический
пример использования углерода для. изменения
свойств металла — чугун и сталь.
61

Дело в том, что железо может сущест-
Почему вовать в двух кристаллических моди-
?™ *тапи фикациях: до 910°С это так называе-
твердые, * „
а другие мягкие! мое «-железо, а выше этой
температуры— у'желез°- Отношение размеров
атомов железа и углерода гс/гре близко к 0,59.
(Помните эту величину? Если нет, вернитесь на стр. 44).
Поэтому образование фаз внедрения в системе
железо— углерод весьма и весьма зависит от
кристаллической структуры железа. В то время как у-железо
может образовать фазу внедрения, содержащую до
нескольких процентов углерода, а-железо может
растворить не более 0,06% углерода.
Обычные марки сталей содержат 0,2—0,5%
углерода. При* тех температурах, при которых устойчиво
Y-железо, все это количество углерода образует с v
железом типичную фазу внедрения. Такая сталь
называется аустенитом.
Если медленно охлаждать аустенит, то при 910°С
Y-железо изменит структуру и превратится в а-железо,
которое сможет содержать в виде фазы внедрения
лишь очень небольшое количество углерода. Поэтому
при медленном охлаждении аустенит превращается в
смесь кристаллов твердого раствора углерода в а-же-
лезе (так называемый феррит) и карбида железа
состава Fe3C (цементит). Поэтому медленно
охлажденная сталь (так называемый перлит) неоднородна. Для
практики важно то, что перлит — сравнительно мягкая
сталь.
Но если очень быстро охлаждать аустенит до
температуры ниже 150 °С, то он претерпевает совсем иные
превращения. Расположение атомов железа в
структурах а- и у_железа различается сравнительно мало.
Поэтому даже при быстром охлаждении у_железо
успевает превратиться в а-железо. Иное дело —
углерод. Его атомы рассеяны по всей массе железа. Чтобы
углерод сконцентрировался в какой-то фазе, например
в виде кристаллов цементита Fe3C или даже графита,
атомы углерода должны переместиться на
значительные расстояния в кристаллической решетке. При
невысоких температурах они этого сделать не
могут и остаются внутри кристаллической решетки а-же-
леза.
42

В результате образуется пересыщенный твердый
раствор углерода в а-железе (так называемый
мартенсит). Мартенсит — это очень твердая сталь. Вы
уже, наверное, догадались, что образование
мартенсита при быстром охлаждении аустенита — это и есть
накалка стали.
Но иногда изделие из мартенсита требуется,
например, обточить на токарном станке. Мартенсит из-за
твердости обрабатывать очень трудно. Чтобы сделать
сталь более мягкой, изделие нагревают несколько
выше 200°С. Эта операция называется отпуском стали.
Отпуск стали основан на том, что при нагревании
атомы углерода становятся более подвижными и могут
сконцентрироваться с образованием кристаллов
цементита. В результате при отпуске стали образуются
те же кристаллы, что и при медленном охлаждении
аустенита, т. е. феррит и цементит, но более крупные.
Такая сталь называется у металлургов сорбитом.
Обработав на станке изделие из сорбита, можно
нагреть его до высокой температуры, чтобы
получился аустенит. А если после этого быстро охладить
изделие, снова образуется твердый мартенсит. Таким
образом, изделие снова станет закаленным.
Как видите, разные возможности внедрения атомов
углерода в а- и у-железо приводят к тому, что можно
получить несколько твердых веществ одинакового
суммарного состава, но с резко различными
механическими сьойствами.
Разнообразное применение находят
Карбиды также другие карбиды и нитриды внед-
и нитриды рения. Использование этих соединений
■ технике ^а также не рассматриваемых здесь
боридов) связано с их специфическими свойствами*
тугоплавкостью, очень высокой твердостью и
электропроводностью при высоких температурах. Так,
карбиды вольфрама, титана и тантала используются для
изготовления сверхтвердых сплавов. Такие сплавы
обычно представляют собой относительно хрупкие
зерна карбидов, связанных частицами какого-то более
мягкого металла, например кобальта. Карбиды
некоторых металлов входят в состав специальных прочных
сталей. Карбиды внедрения используются иногда как
абразивные (шлифовальные) материалы.
*э

У многих карбидов, нитридов и боридов
внедрения высокая прочность сохраняется при высоких
температурах, когда многие металлы ее теряют. Поэтому
из карбидов титана, ниобия, тантала и некоторых
других элементов изготовляют детали ракетных
двигателей.
Хорошая электропроводность некоторых карбидов
позволяет изготовлять из них электроды, работающие
при высоких температурах. Так, карбид титана
(температура плавления около 3400°С) было предложено
использовать в дуговых лампах — в этих условиях он
сравнительно мало испаряется, в противоположность
другим материалам.
Некоторые карбиды и нитриды внедрения при
низких температурах обнаруживают сверхпроводимость.
Так, VN, NbN, WC и МоС делаются
сверхпроводниками при температурах ниже соответственно 8,2; 15,6;
10,0 и 14,3°К.
Небольшое количество карбидов и нитридов железа
входит в состав так называемого карбонильного
железа— порошка, образующегося при термическом
разложении карбонила железа Fe(CO)s. Каждая частица
такого порошка имеет сложное строение и состоит из
слоев разного состава. Это придает порошку в целом
некоторые ценные для электротехники свойства *.
В металлургии используется так называемое
азотирование стали и других металлов. Металл
нагревают в атмосфере аммиака. При этом в его
поверхностный слой внедряются атомы азота, что придает
поверхности твердость и сопротивление истиранию.
Другой метод обработки поверхности стали —
цементация— основан на внедрении атомов углерода в
поверхностный слой металла. Цементацию обычно
проводят, нагревая сталь до 900—950°С в атмосфере
окиси углерода и углеводородов (например, метана),
которые при этом частично распадаются с образованием
свободного углерода:
2СО = С02 + С
СН4 = 2Н2 + С
Иногда цементацию проводят в ваннах из
расплавленных солей в присутствии карбида кремния. Цемен-
* О карбонильном железе см. также на стр. 24.
64

тация широко применяется в современной технике для
обработки ответственных частей машин, например
деталей автомобильных двигателей. Она повышает
износостойкость и так называемую усталостную
прочность сталей.
СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА
Теперь перейдем к соединениям внедрения,
образованных па базе совсем иной решетки — графита.
Пожалуй, это единственный в химии случай, когда
можно говорить не о соединениях элемента вообще, а о
соединениях конкретного простого вещества. Иначе
говоря, в таких соединениях в какой-то мере
сохраняется индивидуальность исходного простого вещества —
графита.
Когда свободный углерод или какое-то его
соединение взаимодействует с кислородом или галогенами
при высокой температуре, исходные кристаллические
решетки или молекулы полностью разрушаются. В
результате образуются новые молекулы окислов или га-
логенидов углерода. Строение и свойства этих
молекул не зависят от того, в виде какого вещества был
взяг исходный углерод. Сжигая графит, алмаз, нефть
или древесину, мы получим одни и те же молекулы
С02. Таким образом здесь химическая
индивидуальность исходного вещества совершенно не проявляется
в конечном продукте.
Иначе обстоит дело, если графит реа-
Невероятныи гирует с кислородом или галогенами
фторид При Срав11ителыю низких
температурах. Например, если на графит подействовать фтором
при температуре от комнатной до ~ 100°С, то
образуется черный порошок, состав которого колеблется
в пределах от C4F до C3,6F. Для простоты ему
приписывают формулу C4F. Это вещество химически
довольно устойчиво: оно не взаимодействует с
разбавленными кислотами и щелочами, не изменяется на воздухе.
Но при назревании выше 100 °С C4F разлагается.
Уже беглого взгляда на формулу C4F достаточно,
чтобы убедиться, что обычные представления о
валентности вряд ли применимы к этому веществу. Либо надо
считать фтор 16-валентным (!), либо приписывать
65

углероду дробную валентность. Когда соединение имеет
переменный состав, а его формула не соответствует
обычным валентностям составляющих его
элементов, это уже веское основание считать его фазой
внедрения. В случае C4F такое подозрение полностью
подтверждается.
Вспомним, что представляет собой
СтРАКТура структура графита. Как известно, она
графита слоистая. Каждый слой состоит из
огромного числа примыкающих друг к другу
симметричных шестиугольников, образованных атомами
углерода (рис. 9). В пределах слоя атомы углерода
связаны между собой обычными ковалентными связями.
Рис. 9. Строение кристаллической
решетки графита.
Связь же между слоями несколько иная по природе —
она близка к металлической. Именно за счет
электронов, обеспечивающих металлическую связь между
слоями, графит обладает высокой
электропроводностью.
И вот оказывается, что в решетку графита между
слоями углеродных атомов могут внедриться другие
частицы (атомы, ионы, молекулы). Не правда ли,
напрашивается интересное сравнение? В случае
гидридов, нитридов и карбидов металлов внедрение
происходит между атомами, связанными металлической
связью. И в случае графита чужеродные атомы
внедряются между слоями, связанными металлической
связью. По-видимому, есть что-то такое в
металлической связи, как бы «поощряющее» внедрение между
связанными ею атомами других частиц.
66

Вернемся к C4F. Структура этого со-
Фтор единения немного отличается от струк-
■НграФитСЯ туры графита. В графите слои из ато-
р фи мов углерода как бы смещены один
относительно другого. Атом углерода, находящийся в
одном слое, располагается над центром
шестиугольника, образованного атомами углерода из другого
слоя (рис. 9).
В структуре же C4F углеродные атомы
расположены точно один над другим, а между слоями находятся
лтомы фтора. Атомы фтора расположены в два слоя —
уже это показывает, что в данном случае происходит
что-то более сложное, чем механическое внедрение.
За счет внедрения атомов фтора графит как бы
«разбухает» (вспомните гидрид палладия). Расстояния
между слоями углеродных атомов в структуре графита
равны 3,35 А, в то время как в C4F они
увеличиваются до 5,5 А.
Как изменяются свойства графита после
внедрения в него атомов фтора? Оказывается,
электропроводность падает в сотни раз, очевидно, потому, что
«металлические» электроны графита частично
используются на образование связи между атомами углерода
и фтора.
Помимо C4F, графит может образовывать при
температурах порядка 420—460°С другое соединение со
фтором. Оно также имеет переменный состав:
примерно от CFoj до CF. Для простоты мы будем
приписывать ему формулу CF. Это тоже довольно прочное в
химическом смысле вещество — не реагирует даже с
концентрированными кислотами и щелочами.
Поскольку состав этого соединения меняется в довольно
широких пределах (до 30%), так же значительно
изменяются и свойства. При составе CFoj вещество
имеет черный цвет, при возрастании содержания фтора
оно светлеет, а достигнув состава близкого к CF,
делается бесцветным.
При составе близком к стехиометрическому CF
почти не проводит электрический ток. Отсюда можно
сделать вывод, что при таком составе в структуре CF
отсутствуют «металлические» электроны (или, как
их еще называют, электроны проводимости).
Очевидно, эти электроны полностью израсходованы на
*7

образование ковалентной связи между атомами
углерода и фтора. Действительно, в графите имеется один
электрон проводимости на один атом углерода. При
составе CF на один атом углерода приходится один атом
фтора, также имеющий один иеспаренный электрон.
Отсюда — образование из этих электронов
электронной пары, т. е. ковалентной связи.
При образовании CF слои углеродных атомов
раздвигаются на расстояние до 8,17 А. Сами углеродные
слои при этом несколько деформируются — сетки
углеродных атомов делаются изогнутыми.
При нагревании выше 500°С CF разлагается с
образованием «обычных» фторидов углерода, например
CF4 и C2F6. Таким образом, при температурах ниже
100°С образуется соединение C4F, при 420—460° —
CF. Соединения промеж-уточиого состава не известны.
Графит может поглощать и кислород.
«Окись Такой продукт, условно называемый
графита» г *. J * ~
r ^ «окисью графита», образуется при
обработке графита сильными окислителями —
марганцовокислым калием КМп04, бертолетовой солью
КСЮз, смесью серной и азотной кислот. Как и в
случае CF, присоединение кислорода к графиту
сопровождается изменением окраски. Графит сначала из
черного делается коричневым или зеленоватым, затем —
желтым. При присоединении наибольшего количества
кислорода (до отношения О: С = 1:2) вещество
делается бесцветным.
По-видимому, структура окиси графита похожа на
структуру CF, т. е. слои углеродных атомов несколько
искажены. Расстояние между слоями углерода равно
6,2 А. Поскольку кислород двухвалентен, для
«связывания» электронов проводимости достаточно одного
атома кислорода на два атома углерода (т. е. на два
электрона проводимости). Поэтому предельный состав
окиси графита должен быть С20. Когда реальный
состав окиси графита приближается к этому пределу,
она делается плохим проводником электричества.
Много- Внедрением атомов кислорода не ис-
ступенчатое черпываются возможности решетки
внедрение графита. Окись графита может
поглощать молекулы воды и некоторых органических
веществ, например ацетона, спиртов. Процесс сопровож-
68

лается дальнейшим разбуханием кристалла. Если
поглощается вода, то расстояние между слоями
углерода возрастает до 11 А, а если спирт, то даже до
19 А. Так как получают окись графита в водной среде
или по крайней мере в присутствии воды, она всегда
содержит переменные количества воды. Из-за этого
состав обычно получаемых препаратов окиси графита
довольно сложен. В частности, она содержит гидрок-
сильные группы.
В последние годы получено mhofo ве-
Калии ществ, представляющих собой продук-
в графите * , r J
г ты внедрения в структуру графита
атомов щелочных металлов. Такие вещества образуются
при обработке графита парами или расплавами
щелочных металлов, а также растворами комплексов
щелочных металлов с некоторыми органическими
веществами, например нафталином. Соединение состава
С8К внешне напоминает бронзу. Если его нагреть, то
последовательно образуются более бедные калием
соединения: С24К, С3бК, С4вК и СеоК. Аналогичные
соединения получены для рубидия и цезия.
Структура соединений графита со щелочными
металлами состоит из чередующихся в определенном
порядке слоев атомов углерода и щелочного металла
(рис. 10).
Как и в C4F, в соединениях графита.со щелочными
металлами углеродные шестиугольники,
непосредственно примыкающие к слою атомов щелочного металла,
расположены точно один над другим. Атомы же
щелочного металла расположены напротив центров
некоторых из этих шестиугольников (рис. 11). При этом
расположение атомов в слое щелочного металла для
соединения С8Ме более «густое», чем для остальных
соединений. Поэтому при переходе от С8Ме к С24Ме
содержание щелочного металла уменьшается в три
раза, хотя число слоев атомов углерода между двумя
ближайшими слоями щелочного металла возрастает
лишь в два раза.
Изучение физических свойств соединений графита
со щелочными металлами позволило сделать
некоторые выводы об их электронном строении. По-видимому,
внедряясь в кристаллическую решетку графита,
атомы щелочных металлов теряют свои валентные
69

электроны. В результате образуются положительные
ионы щелочных металлов и отрицательно заряженные
слои углеродных атомов.
Продукты внедрения щелочных металлов в графит
довольно устойчивы при обычных температурах, если
Графит С8Ме С» Me
I »» tt) '** ** i IM ♦»!
I* »« * ОООООО О О О О
оз=оз "*■•»! '** *•»
щ * * | If» ** I О О О О
_ "__"J оооооо |. «« «■
Iff tt) ОООООО
I» it Л '** *■ '
I •» ••! ОООООО
ТУТПГ
о о о о
ЕЗЖ=И
СзвМв С48Мв Сс0Ме
' + • "I '** *» I It* »»l
0000 оооооооо
1 ** **| '** ** I '** *ч
I* *t ¥ » *» *i I* •* «I
I ♦* ♦»! '** ■* ' <*• •*!
0000 » ■■ ■» I» •■ «
1 tt ttl оооо m ■■ |
>t ft ■ It it fl OOOO
I»» +*) '** ■*» I» •*'
Рис. 10. Схема строения соединений
графита со щелочными металлами:
• ••• — слой графита; ООСО—слой ме'
талла.
В двух слоях углеродных атомов,
контактирующих со слоем щелочного металла,
расположение атомов углерода одинаковое.
В соединении С8Ме атомы металла
расположены чаще, чем в остальных
соединениях.
их изолировать от атмосферы. На воздухе же они
легко окисляются и могут даже воспламениться. Значит,
щелочной металл, даже внедренный в решетку
графита, сохраняет высокую химическую активность.
При высокой температуре щелочной
Замещение металл легко испаряется из решетки
внедренных частиц л. п
графита. «Подвижность» атомов
щелочного металла в графите сказывается еще и в том,
что они могут быть заменены на нейтральные моле-
70

кулы, в частности аммиака. Это приводит к
образованию темно-синих продуктов состава C12Me(NH3)2,
C28Me(NH3)2 и С28Ме(ЫНз)4.
Довольно подробно изучены также
Внедряются продукты внедрения в графит хлори-
молекулы дов железа и алюминия. Внедрение
хлорного железа происходит, когда
графит выдерживают в его расплаве (FeCl3 плавится
при не очень высокой температуре). Раз внедрившись
в графит, хлорное железо
прочно удерживается. Например,
выщелачивание хлорного
железа из графита водой протекает
очень медленно.
Соединение графита с
хлористым алюминием получают
совместным нагреванием этих
веществ в присутствии
газообразного хлора. При этом в
зависимости от температуры
получаются продукты с разной
структурой, составом и
свойствами. При ~ 265 °С молекулы
А1С13 внедряются между всеми
слоями углеродных атомов в
графите, и образуется синее
вещество состава С9А1С13. При
более высокой температуре часть хлористого
алюминия покидает графит, и образуется вещество состава
Ci8AlCl3. Здесь слой хлористого алюминия чередуется
с двумя графитовыми слоями, и цвет вещества ближе
к серому. При еще более высокой температуре
(~440°С) образуется вещество, внешне очень
похожее на графит и имеющее состав С36А1С13. Здесь слой
хлористого алюминия приходится на четыре
графитовых слоя. Предполагается, что во всех трех случаях
в структуру графита внедряются как нейтральные
молекулы А1С13, так и ионы [А1С14]~. Похожие
соединения графит образует также с хлоридом галлия.
Способны внедряться в графит и многие другие
вещества, например UC14, WCle, CuCl2, CuBr2, Mo03.
Кроме фтора внедряться в графит могут и другие
Рис. 11. Положение
атомов щелочного металла
по отношению к атомам
углерода в соседнем
слое:
• — атом углерода; о — атом
щелочного металла.
Центральный атом имеется
только в соединениях С»Ме.
7.1.

галогены, даже два галогена сразу, например иод и
хлор, иод и бром. Но эти продукты менее прочны, чем
соединения графита с фтором. Содержание галогена
в них ниже — до состава С8На1. Вообще, они больше
похожи на продукты внедрения в графит хлоридов
железа или алюминия, чем на соединения графита
с фтором. Если не считать увеличения расстояния
между слоями углеродных атомов, внедрение хлора,
брома и иода мало сказывается на структуре графита.
^ Особым случаем соединений внедрения
Соли графита g. J л.
r ^ на базе структуры графита являются
так называемые соли графита. Они образуются при
энергичном окислении (в том числе анодном) графита
в силыюкислой среде. Примером может служить
бисульфат графита. Его состав выражается формулой
C.XHS04-2H2S04, где х имеет переменную величину.
При уменьшении значения х цвет бисульфата
графита меняется от черного до темно-синего.
При образовании солей графита между слоями
углеродных атомов внедряются как нейтральные
молекулы кислот, так и анионы. Для сохранения
электронейтральности решетки в целом необходимо, чтобы
слои графита приобретали суммарный положительный
заряд, эквивалентный суммарному отрицательному
заряду внедренных анионов. Для этого и необходим
окислитель — он окисляет графит, т. е. отнимает от
него электроны. Таким окислителем при электролизе
является анод.
Внедрение анионов и молекул кислоты между
слоями углеродных атомов, естественно, вызывает
разбухание графита. Поэтому, например, в бисульфате
графита расстояние между слоями углерода равно ~ 8 А,
Интересно, что электропроводность солей графита
выше, чем у исходного графита. Это объясняется тем,
что при образовании солей графит теряет не
электроны проводимости, а те, которые в исходном графите
связывали атомы в пределах слоя. С уходом этих
электронов возникают как бы незанятые места для
электронов («дырки»). Про эти дырки можно условно
сказать, что они, как и свободные электроны, могут
перемещаться в кристаллической решетке. В
действительности, конечно, происходит обратное: дырку
занимает соседний электрон, благодаря чему она как бы
72

перемещается в направлении, обратном перемещению
электрона. Таким образом, наличие дырок создает
дополнительную возможность для движения зарядов,
т. е. электропроводность. Она так и называется —
«дырочной» и часто встречается у полупроводников.
Соли графита способны вступать в реакции
обмена— свойство, типичное для электролитов вообще и
солей в частности. Например, действуя на нитрат
графита серной кислотой, можно превратить его в
сульфат. А действуя на сульфат хлорной кислотой, можно
получить перхлорат графита.
Таким образом, продукты внедрения на
Разные базе графита характеризуются разной
степени степенью химического взаимодействия
взаимодействия
между внедренным веществом и
графитом. В свою очередь, степень химического
взаимодействия определяет степень искажения исходной
структуры графита. Если, например, внедрение
молекул А1С13 приводит только к увеличению расстояний
между слоями углеродных атомов, то при внедрении
атомов щелочных металлов слои смещаются.
Образование же такого соединения, как CF, связано не
только со смещением графитных слоев, но и с их
деформацией— значит, здесь химическое взаимодействие
между графитом и внедряемым веществом наиболее
сильное.
с
НИТРИД БОРА, СУЛЬФИДЫ, АЛЮМОСИЛИКАТЫ
Некоторые другие вещества со слоистой
структурой образуют соединения внедрения, во многих
отношениях подобные соединениям графита.
Так, структура устойчивой при обыч-
Подобный ных уСЛ0ВИЯХ формы нитрида бора
графиту BN похожа на структуру графита. Это
сходство не случайно. Нитрид бора — вещество, изо-
электроппое с углеродом, т. е. содержащее в расчете
на один атом такое же число электронов, как углерод.
Подобно графиту, нитрид бора в обычных условиях
образует кристаллы, состоящие из слоев атомов,
внутри которых атомы образуют шестиугольники (рис. 12).
Различие состоит лишь в том, что в графите
шестиугольники смещены один относительно другого, а в
73

нитриде бора они приходятся точно один над
другим.
Естественно ожидать, что нитрид бора будет
образовывать соединения внедрения, похожие на
соединения графита. И действительно, он может поглощать
такие вещества, как хлориды сурьмы, мышьяка, меди,
железа, алюминия, а также гидразин N2H4.
Слоистой структурой, способствующей
Другие образованию соединений внедрения, об-
слоистые ладают также TiS2, TaS2, MoS2, WS2,
вещества g^ CrC^ д,^
Так, обрабатывая порошок сульфида молибдена
MoS2 раствором металлического калия в жидком
аммиаке, можно получить соеди-
ч# </ нения внедрения типа K*MoS2.
* / \ / В них калий имеет положитель-
У °\ / °\ ный заряд, а слои сульфида
-/ \—/ V- молибдена — отрицательный.
\ / \ / Формально такие соединения
/"~\ / °\ аналогичны вольфрамовым и
-ч{ •—<( V- молибденовым бронзам, о
которых говорилось выше.
Если сульфид тантала TaS2
в течение многих дней
выдерживать в некоторых органиче-
Рис. 12. Строение одного ских веществах при 160—200 °С,
^н°аЯльВ„теТрУмРЫе нитри3: ™ он "°™™т значительное
да бора: количество органического ве-
• -атом бора; о - атом азо- щества. Его слои чередуются в
та- полученной структуре со
слоями сульфида тантала.
Способность образовывать соединения внедрения
за счет слоистой структуры проявляют некоторые
глины, например бентонит А1203-(3— 4)Si02-H20.
Бентонит может поглощать большое количество воды
и других веществ. В нефтяной промышленности его
применяют для очистки бензина, керосина, масел,
парафина и других нефтепродуктов.
Соединения внедрения могут образовы-
камииаЮЩИв вать и дРУгие алюмосиликаты — цеоли*
ты. Это довольно большая группа
алюмосиликатов, многие из которых получены
искусственным путем. Состав цеолитов выражается, напри-
с
74

мер, такими формулами: NaAlSi206H20; CaAl2Si70i8-
•6Н20; Na2Al2Si30io-2H20.
Как вообще в алюмосиликатах, в структуре
цеолитов имеются тетраэдры, которые образованы четырьмя
атомами кислорода, расположенными вокруг атома
алюминия или кремния. Но, в отличие от других
алюмосиликатов, в цеолитах эти тетраэдры располагаются
так, что между ними остаются каналы и вся структура
оказывается пористой. В каналы могут внедряться
молекулы воды, углекислого газа, аммиака,
органических веществ. При небольшом нагревании или в
вакууме эти молекулы довольно легко удаляются из
цеолитов. Способность обезвоженных цеолитов поглощать
молекулы воды иногда используется для осушки
газов. При поглощении и удалении молекул других
веществ кристаллическая структура цеолитов остается
практически неизменной. Цеолиты обладают также
ионообменными свойствами. Эту их особенность мы
сейчас рассматривать не будем.
В некоторых цеолитах, главным обра-
Молекулы зом синтетических, каналы в структуре
можно имеют определенный диаметр в своей
«просеивать» наиболее узкой части. Обычно этот
диаметр лежит в пределах 3—12 А. Естественно, что в
каналы с определенным диаметром могут внедряться
лишь молекулы определенного размера. Это позволяет
использовать такие цеолиты в качестве молекулярных
сит, т. е. веществ, с помощью которых можно
сортировать молекулы по размерам.
Например, при диаметре каналов 3,5 А
молекулярное сито поглощает азот, но не поглощает аргон.
В других случаях оно позволяет отделить
углеводороды с неразветвленной цепью от их изомеров с
разветвленной цепью.
Поскольку поглощенные цеолитами вещества
удерживаются довольно слабо, продукты внедрения
молекул в цеолиты можно, вероятно, считать стоящими на
границе между смесями и химическими соединениями.
Впрочем, многие гидриды элементов дополнительных
подгрупп, например гидрид палладия, тоже легко
отдают водород, однако мы считаем их химическими
соединениями (основания для этого были рассмотрены
ьыше).
75

КЛАТРАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Клатратные соединения, или просто
Необычные клатраты представляют собой разно-
кр металлы r r • у ~
видность соединении внедрения. Эти
соединения часто кристаллизуются из растворов,
содержащих, помимо растворителя, малополярные или
неполярные молекулы. Например, аргон, криптон и
ксенон образуют гидраты состава Х-6Н20 (где X —
инертный газ). Эти гидраты плавятся соответственно
при 8; 13 и 24 °С, т. е. значительно выше температуры
плавления чистой воды. Кристаллические гидраты
образуют также насыщенные и ненасыщенные
углеводороды, галогены, галогенпроизводные метана и этана;
водородные соединения элементов V и VI групп и
другие летучие при обычных условиях вещества.
Поскольку клатраты образуются не путем внедрения молекул
в уже «готовую» кристаллическую решетку, а в
процессе кристаллизации, их называют также
соединениями включения.
Образование клатратов связано с тем, что молеку-*
лы растворителя, кристаллизуясь, могут образовывать
ажурные структуры с пустотами, в которые
внедряются «посторонние» молекулы. Так, молекулы воды во
многих клатратах образуют сложную
кристаллическую решетку, отличающуюся от обычного льда
большей рыхлостью. В ней на 46 молекул воды имеется
шесть пустот диаметром 5,9 ангстрема и две пустоты
диаметром 5,2 ангстрема.
Если внедряющиеся молекулы
сравнивала** тельно невелики (Аг, Хе, СН4, СН3С1,
вода С2Н6, С02, SO2), то они могут занять
все восемь пустот. В этом случае предельное
отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды
равно 8:46=1:5,75. И действительно, состав,
например, гидрата аргона выражается формулой
Аг5,75Н20.
Более крупные молекулы (СЬ, Вг2, СН3Вг) могут
внедриться только в более крупные пустоты — их
шесть на 46 молекул воды. Значит, предельное
отношение числа внедренных молекул к числу молекул
воды составит 6: 46 = 1 : 7,67. Действительно, хлор
образует гидрат состава примерно С12-8Н20.
76

Еще более крупные молекулы (например, C2H5CI,
СН31, СНС13) дают с водой клатраты совсем иной
структуры. Максимальное число внедренных молекул
относится к числу молекул воды как 1:17. Как
видите, состав клатратов определяется лишь
размерами пустот и внедренных молекул, а не химическими
свойствами последних.
Устойчивость клатратов также зави-
Размеры сит прежде всего от размеров и фор-
молекул мы внедренных молекул. Если вне-
и устойчивость г
гидратов. дряемые молекулы очень малы по
сравнению с пустотами в структуре
сещества-«хозяина», то они смогут легко его
покидать. Тогда равновесное давление внедряемого
компонента, т. е. давление, выше которого клатрат будет
устойчивым, а ниже — неустойчивым, — велико. Если
молекулы внедряемого вещества соответствуют
размеру пустот, им будет не так легко покидать
кристаллическую решетку «хозяина» и клатрат будет более
устойчив. Соответственно, равновесное давление
внедряемого компонента понизится. И, наконец, при
очень крупных молекулах внедрение вообще не
произойдет, и клатрат не образуется.
Сказанное можно проиллюстрировать следующими
примерами. Молекула водорода очень мала, поэтому водород вообще
ие образует гидратов. У инертных газов прочность клатратов
растет от аргона к ксенону. Так, для образования гидрата аргона
при 0°С требуется давление около 100 атмосфер, а для
образования гидрата ксенона —- около одной атмосферы. Еще более
устойчив гидрат хлора—для его образования требуется давление
хлора лишь около 7з атмосферы.
Метан, этан, пропан и изобутан образуют гидраты, а
нормальный бутан и предельные углеводороды с большим числом
атомов углерода — нет. 1,2 Дихлорэтан, имеющий вытянутую
молекулу, гидрата не образует, а его изомер— 1,1-дихлорэтан с
более компактной молекулой образует.
Вообще, образование гидратов возможно в том случае, если
молярный объем жидкости (т. е. объем, занимаемый одним
молем) не больше 85 смг. Помня, что в одном моле содержится
— 6• 1023 молекул, вы сами легко сможете вычислить
максимальный объем молекулы, при котором возможно образование
гидратов.
С образованием клатратов иногда приходится сталкиваться
в промышленности. Например, в газопроводах при низких
температурах и высоком давлении (—29 °С и 26 ат) может ч*бразо-
ваться гидрат метана.
77

Овганичеекие Многие органические вещества (фенол, гидро-
клатоаты хинон и другие) также могут служить матри-
р цей для образования клатратов.
Еще около ста лет назад было получено соединение
гидрохинона C6H4(OH)2 с двуокисью серы. Как выяснилось позже, оно
представляет собой клатрат. У гидрохинона, как и у воды,
кристаллическая структура вещества-«хозяина» в клатрате
оказывается иной, нежели в свободном состоянии. Если в обычных
условиях устойчива кристаллическая структура так называемого
а-гидрохинона, то в клатратах гидрохинон образует иную, более
рыхлую структуру — Р-гидрохинон. В ней молекулы гидрохинона,
соединенные водородными связями, располагаются таким
образом, что между ними остаются пустоты («клетки»). При
кристаллизации гидрохинона клетки могут быть заняты молекулами
«посторонних» веществ, например SO2, H2S, HC1, СН3ОН, НСООН,
НС1, НВг.
Во всех таких клатратах на три молекулы гидрохинона
приходится одна клетка. Поэтому предельный состав клатратов
гидрохинона— ЗСбН4(ОН)2Х (где X — внедренное вещество).
Обычно же этот предел не достигается. Поэтому первые исследователи
клатратов приписывали им такие формулы, как 4СбН4(ОН)2-Н25.
В клатратах гидрохинона включенные молекулы не имеют
возможности покинуть кристаллическую решетку — они
заключены в клетки, не связанные сколько-нибудь широкими каналами.
Поэтому клатраты гидрохинона с двуокисью серы и другими
веществами очень прочны. Они разрушаются лишь тогда, когда
разрушается кристаллическая решетка самого гидрохинона,
например, при растворении.
Заканчивая рассказ о клатратах, хочется
обратить внимание на следующее. Не надо думать, что
образование клатратов исчерпывается только
совершенно инертным в химическом отношении заполнением
пустот в кристаллической решетке. Если бы молекулы
внедряющегося вещества были совершенно инертны
по отношению к решетке «хозяина», внедрение не
приводило бы к повышению устойчивости таких
кристаллических форм «хозяина», которые вне клатрата
неустойчивы. Кроме того, клатраты, как мы могли
убедиться, более устойчивы, когда размеры внедряемой
молекулы близки к размерам пустот в решетке
«хозяина». Очевидно, в этом случае прочность клатрата
возрастает благодаря более тесному контакту и,
следовательно, взаимодействию электронных оболочек
молекул «гостя» и «хозяина».
Интересно, что устойчивость многих гидратов
увеличивается при одновременном внедрении молекул
двух разных веществ. Например гидрат хлороформа
делается прочнее в присутствии ксенона. Ученые счи-
78

тают, что изучение клатратов с двумя внедренными
веществами позволит лучше понять структуру и
процессы образования клатратных соединений.
И, наконец, последние исследования самыми
современными методами показывают, что в клатратах
имеет место гораздо более сильное химическое
взаимодействие, чем думали раньше.
Итак, мы рассмотрели различные виды соединений
внедрения — от гидридов и низших окислов
элементов дополнительных подгрупп до цеолитов и
клатратов. Мы могли наблюдать, как меняется характер
химического взаимодействия в этих системах — от еле
заметного в случае клатратов и цеолитов до сильного
в случае, например, Ti20 или гидридов металлов.
Влияние же чисто геометрических факторов менялось
в обратном направлении — от определяющего в
случае клатратов и молекулярных сит, до довольно
второстепенного в случае окислов, нитридов, карбидов
элементов дополнительных подгрупп.

Глава IV
НАСКОЛЬКО
ИНЕРТНЫ
ИНЕРТНЫЕ
ГАЗЫ!
ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ ГЕЛИЯ
Сначала Элементы, которые в
о названии периодической
системе помещают в главную подгруппу
восьмой группы, иногда называют
инертными газами, иногда —
благородными, иногда — редкими.
Каждое из этих названий в какой-то
степени оправдано. По сравнению
с другими элементами эти в самом
деле химически очень инертны.
Название «инертные газы» неудачно,
может быть, только в том
отношении, что это выражение иногда
употребляется в несколько ином
смысле. Например, проводя какую-
нибудь реакцию в атмосфере азота,
говорят, что азот по отношению к
участникам реакции инертен, т. е.
не реагирует с ними. Или говорят,
что вещество перегоняется в токе
инертного по отношению к нему
газа — для этого часто
употребляют аргон, азот, углекислый газ и
т. д. Термином «благородный» в
химии с давних времен называют
вещества с малой реакционной
способностью— платину, золото.
Название «редкие газы» отражает тот
факт, что в атмосфере, гидросфере
и верхних слоях земной коры эти
элементы содержатся в
сравнительно малом количестве. Пожалуй,
самое привычное название — инерт-

пые газы; его мы и будем употреблять в дальнейшем.
Содержание газов в смесях удобно
Инертные выражать в объемных процентах,
газ" т. е. в процентном отношении объема,
занимаемого данным газом, к общему
объему смеси. Так вот, среднее содержание инертных
газов в земной атмосфере, выраженное в объемных
процентах, следующее:
Кг . . .
Ne . . .
. . . 1. ю";
. . .1,6- 1(Г3
Хе . . .
Аг . . .
Rn . . .
. . .0,8- 10~5
... 0,9
... 6- 10~18
Вот, оказывается, почему аргон — самый дешевый
и доступный из инертных газов: его получают в
сравнительно больших количествах, когда разделяют
воздух на азот и кислород путем фракционированной
перегонки жидкого воздуха.
Напротив, радон — самый редкий из
Короткая редких газов. Все его изотопы радио-
жизнь радона активны# Период полураспада самого
долгоживущего изотопа 222Rn всего 3,8 дня. Хотя в
природе радон постоянно образуется при распаде
некоторых природных радиоактивных элементов,
одновременно идет процесс его распада. Известно, что
когда имеется «цепочка» радиоактивных элементов,
один из которых превращается в другой, рано или
поздно устанавливается равновесие, т. е. число
распадов каждого члена «цепочки» за единицу времени
делается одинаковым. Такое равновесие
установилось в природе для изотопов радона; разные изотопы
могут быть членами разных цепочек. В результате
общее количество радона на Земле невелико.
Содержание радона в воздухе в данной
местности зависит от того, какие породы там залегают.
В тех местах, где имеются месторождения урана,
концентрация радона в воздухе значительно выше
среднего уровня. Это используют в геологической
разведке.
Аргон тоже образуется в природе за счет
превращения ядер — в данном случае ядер 40К, которые
могут, захватив один из ближайших к ядру электронов,
превратиться в 40Аг.
81

Самый легкий инертный газ, гелий,
Почему также образуется при распаде ядер
мало^елия радиоактивных элементов. Это
относится ко всем случаям, когда
происходит так называемый а-распад, т. е. распад ядер
с выбросом ос-частиц, которые представляют собой
ядра наиболее распространенного изотопа гелия 4Не,
В отличие от изотопов радона, ядра 4Не устойчивы
и дальше не распадаются. За геологическую историю
Земли большая масса радиоактивных элементов
подверглась ос-распаду. Казалось бы, на Земле должно
было накопиться полным полно гелия. Однако этого
не произошло. Атомы гелия благодаря своей малой
массе сравнительно легко могут в результате
межмолекулярных столкновений, под действием
солнечного излучения и т. п. приобрести достаточную
скорость, чтобы из верхних слоев атмосферы уйти в
межпланетное пространство.
В межпланетном газе, а также на Солнце доля
атомов гелия в общей массе атомов значительно
выше, чем на Земле. По-видимому, вещество Солнца
на 20% состоит из гелия (гелий — значит
«солнечный»). Там он тоже образуется за счет превращений
ядер элементов, но это иные процессы.
Как и радон, гелий иногда выделяется из земной
коры в местах скопления радиоактивных элементов.
Некоторые природные газы и воды значительно
обогащены гелием.
Гелий очень важен для получения
Гелий температур, близких к абсолютному
и сверхнизкие нулю. Температура кипения жидкого
температуры ^ ^о^/Е. -269°С. Из всех
газообразных при обычных условиях веществ гелий
оказалось труднее всего перевести в жидкое
состояние. Но зато он остается жидким даже при
температурах очень близких к абсолютному пулю. Твердый
гелий удается получить лишь под давлением около
25 ат и, конечно, при сверхнизких температурах.
Вблизи абсолютного нуля гелий (точнее, его
главный изотоп 4Не) существует в форме так называемого
жидкого гелия-И. У этого вещества очень много
необычных свойств. В частности, гелий-И обнаруживает
так называемую сверхтекучесть — чрезэычайно. низ-
ы

кий коэффициент вязкости (его вязкость примерно
в 1000 раз меньше вязкости газообразного водорода).
Такое вещество способно легко протекать через
мельчайшие отверстия.
В обычных условиях молекулы сво-
Поч'ему бодных инертных газов одноатомны.
их молекулы дто естественно — ведь для объедине-
одноатомны ния своб0дных атомов в двухатомные
молекулы необходимо, чтобы образовались
химические связи. С точки зрения метода молекулярных ор-
биталей в молекуле Нег (если бы она существовала)
должны быть следующие электронные состояния:
(о\8)2 (a*is)2. В этом случае затрата энергии при
переходе электронов на разрыхляющие орбитали
перекрывает выигрыш в энергии за счет перехода двух
других электронов на связывающие орбитали, и
молекула не образуется.
ПОИСКИ СОЕДИНЕНИЙ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Еще первые исследователи, получив-
И назвали шие инертные газы, безуспешно пы-
их инсотными
г " тались заставить их реагировать с
другими веществами. Ведь и открыли их, когда в воздухе
была обнаружена составная часть, которую никак не
удавалось заставить реагировать с теми веществами,
с которыми в определенных условиях реагировали
кислород и азот. Для объяснения этого было
выдвинуто много гипотез. В частности, предполагали, что
часть атмосферного азота находится в особом
состоянии, например в виде молекул N3. Кстати, одно
время сторонником такой точки зрения был Д. И
Менделеев. Лишь после кропотливой работы, связанной
главным образом с именами Рэлея * и Рамзая **,
было доказано, что воздух содержит ранее неизвестный
* Джон Уильям Рэлей (1842—1919)—выдающийся
английский физик, работавший в области акустики, волновой и
молекулярной оптики (рассеяние света молекулами), учения об
электричестве и теории теплового излучения.
** Уильям Рамзай (1852—1916)—английский физик и
химик, работы которого относятся в основном к органической и
физической химии.
83

элемент—арвш»-Это произошла » около 1894 г., а к
1900 г. были открыты остальные инертные газы.
Поскольку их не удалось заставить реагировать ни с
какими известными веществами, за ними и закрепилось
название «инертные газы».
Открытие Естественно, что в попытках получить
почти соединения инертных газов наиболь-
совершилось, щие надежды возлагали на фтор.
но- В частности, в 1933 г. Полинг и Оддо
высказали мысль, что могут быть получены
соединения ксенона и криптона с фтором. Тогда же Иост и
Кей предприняли последнюю (до 1962 г.) попытку
лровести реакцию между ксеноном, фтором и
хлором. Однако получить соединения ксенона им не
удалось. В 1963 г., когда уже были получены многие
соединения ксенона, йост писал: «Найдутся,
конечно, люди, которые скажут — и не без основания,—
что если бы мы, несмотря на несовершенную
методику, работали более упорно и последовательно, то
получили бы один или более фторидов ксенона. Но
факт остается фактом: мы не добились успеха;
открытие досталось другому поколению — более, смелых
и более искусных экспериментаторов...»
Таким образом утвердилось и до 1962 г.
господствовало мнение, что инертные газы не могут обра*
зовывать устойчивых соединений.
Правда, исследование спектров показывало, что
малоустойчивые соединения инертные газы образуют.
В частности, было известно, что существует
молекулярный ион Не2+, т. е. молекула Не2, потерявшая
один электрон. С точки зрения метода молекулярных
орбиталей существование такой частицы легко
объяснимо: два электрона находятся на связывающей
орбитали и только один — на разрыхляющей^а^а^.
Таким образом, энергетическое состояние электронов
в этом случае способствует образованию связи, в
противоположность энергетическому состоянию
электронов в нейтральной молекуле Не2: (als)2(G*isY-
Аналогичным способом можно объяснить существование,
другого молекулярного иона — НеН+, который был
обнаружен при изучении спектров смеси гелия с
водородом.
84

Кроме того, уже давно были известны
Соединения малоустойчивые соединения между
,е нейтральными атомами инертных газов и нейтраль-
молекулами Г г. , лл« *1
1 ными молекулами. Еще в 1896 г. были
получены кристаллы состава близкого к Аг-6Н20.
Впоследствии были получены аналогичные
соединения и для других инертных газов. Они получили
название кристаллогидратов или просто гидратов
инертных газов. В 1935 г. в Радиевом институте АН
СССР были получены молекулярные соединения
радона и ксенона с фенолом и толуолом состава
Х2С6Н5ОН и Х.2С6Н5СНз (где X = Rn или Хе).
Кстати, гидраты радона, аргона и ксенона были
получены в том же Радиевом институте. В 1949 г.
были получены соединения аргона, криптона и ксенона
с гидрохиноном.
Гидраты и молекулярные соединения инертных
газов представляют собой так называемые клатраты
(см. стр. 76).
При низких температурах инертные газы
образуют с некоторыми веществами (например, с H2S,
НС1, НВг, S02, C02, СвН6 и др.) так называемые
твердые растворы. В них атомы инертного газа
удерживаются за счет тех же сил, которые связывают
м-ежду собой атомы инертных газов в твердом или
жидком состоянии. Поэтому такие твердые растворы
нельзя считать химическими соединениями в строгом
смысле слова.
ФТОРИДЫ КСЕНОНА И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Развитие химии инертных газов по-
Необычное настоящему началось в 1962 г. В этом
соединение Г0Ду т_[ Бартлетт* получил при взаи-
кислорода модействии кислорода с гексафтори-
дом платины PtF6 соединение состава 02PtF6.
Поскольку гексафторид платины является очень
сильным окислителем, т. е имеет резко выраженную тен-
* Нейл Бартлетт (род. 1932) — химик-неорганик, работы
которого касаются главным образом получения соединений, а
которых элементы прояэляют необычные степени окисления. Ваботал
и Канаде, а с 1966 г. — профессор Принстоиского университета
(США). Член нескольких научных обществ Канады,
Великобритании и США.
85

денцию к присоединению электронов, образование
Соединения 02PtF6 можно объяснить тем, что PtF6
Отнимает (или несколько оттягивает) электрон от
молекулы 02, в результате чего группа PtF6 заряжается
отрицательно, а группа 02 — положительно. Наличие
зарядов ведет к образованию связей между 02 и
PtF6 подобно тому, как образование кристалла
хлористого натрия связано с наличием зарядов на
атомах натрия и хлора в таком кристалле.
Кстати, заряды атомов или групп атомов в таких
соединениях, которые мы привыкли называть
ионными, обычно значительно меньше тех величин, которые
формально следуют из формул соединений. И эти
заряды совершенно не обязательно целочисленны.
Для рассматриваемого соединения это можно
условно изобразить так: OJPtFg.
А раз образование 02PtF6 связано если не с
полным, то хотя бы с частичным отрывом электрона от
молекулы 02, то можно предположить, что и другие
атомы и молекулы могут образовывать с гексафто-
ридом платины подобные соединения, — важно
только, чтобы энергия отрыва электрона от этих атомов
или молекул (т. е. ионизационный потенциал) не
была намного больше, чем энергия отрыва электрона
от молекулы 02, т. е. 12,2 эв.
Было известно, что ионизационный
А если потенциал атома ксенона составляет
кислород 12,1 эв, т. е. чуть меньше, чем у мо-
на ксенон! лекулы 02. Поэтому возникло
предположение, что можно получить
аналогичное соединение ксенона. И действительно, тому
же Бартлетту удалось получить при реакции между
ксеноном и гексафторидом платины вещество состава
Xe(PtFe)n (где я=1~2). Это кирпично-красное
твердое вещество было первым настоящим соединением
инертного газа. В Xe(PtF6)n ксенон также имеет
некоторый положительный заряд, а группа PtF6 —
отрицательный, хотя в общем связь в этом соединении
преимущественно ковалентная.
Следующий этап в химии инертных
~а ***Рб7~ газов начали Клаасен, Мальм и
Сена фтор лиг qhh рассуждали так. С одной
стороны, удается получить соединения ксенона с гек-
86

сафторидами платины и рутения (последнее
соединение было получено ими самими). С другой стороны,
для рутения устойчив пентафторид RuF5. Это
наводит на мысль, что в соединениях с ксеноном
гексафториды играют роль фторирующих
агентов, т. е. в каком-то смысле отдают свой фтор
ксенону. Может, удастся профторировать ксенон
свободным фтором?
В августе 1962 г. Клаасен, Мальм и
удачаИАаННаЯ Селиг провели сравнительно простой
опыт. В никелевом сосуде (никель
практически не взаимодействует со фтором) смешали
ксенон с избытком фтора. Сосуд нагревали в течение
часа при 400 °С, затем охладили до —195°С и
присоединили к вакуумной системе. В этих условиях
ксенон находится в твердом состоянии и нелетуч,
поэтому при откачке должен был удаляться только
фтор. После удаления фтора сосуд соединили с U-об-
разной трубкой, нагрели до —100СС, чтобы ксенон
мог испаряться, а трубку охладили до —195°С.
Теперь ксенон должен был перегнаться туда. Нагревая
затем эту U-образную трубку, исследователи
рассчитывали измерить давление ксенона, чтобы
определить, не прореагировала ли часть его со фтором. Но
манометр показывал нулевое давление!
Позже Клаасен, Мальм и Селиг писали: «Хотя
целью опыта и было осуществление непосредственного
взаимодействия ксенона и фтора, мы тем не менее
были поражены полученным результатом. В нашем
журнале мы записали: «Идем домой, поставленные
втупик. Где ксенон? Возможны были два объяснения:
или мы по ошибке не открыли вентиль, или весь ксе-
лон образовал нелетучее при — 100°С соединение».
Верным оказалось второе предположение».
Несколько позже были точно определены
количества веществ, вступивших в реакцию. На
основании этого составили формулу полученного
соединения: XeF4.
Перегнав тетрафторид ксенона из никелевого
сосуда в стеклянный, исследователи смогли увидеть
кристаллы первого бинарного (т. е. состоящего из
двух элементов) соединения инертного газа.
87

Вскоре были получены еще два фто-
Как получают рида ксенона: XeF2 и XeF6. Посколь*
е 2 ку методика получения фторидов
ксенона в какой-то степени характеризует методику
современной препаративной неорганической химии
вообще, об этом следует рассказать несколько
подробнее.
Дифторид ксенона XeF2 впервые был получен
облучением смеси ксенона и фтора
ультрафиолетовыми лучами. Смесь вводили в никелевую
реакционную камеру с двумя сапфировыми окошками (эти
материалы не реагируют со фтором). Через окошки
пропускали пучок лучей от ртутной дуги высокого
давления.
Предполагается, что механизм происходившей при
этом реакции следующий. Сначала под действием
ультрафиолетовых квантов молекулы фтора
распадаются на свободные атомы:
Обладая гораздо большей реакционной
способностью, чем соответствующие молекулы, свободные
атомы фтора соединяются как друг с другом, так и
с атомами ксенона. При этом только должно
выполняться одно условие: энергия, которая выделяется
при взаимодействии свободных атомов, должна быть
тотчас же передана, хотя бы частично, либо другой
молекуле, либо стенкам сосуда, в котором протекает
реакция. Иначе получится, что образовавшаяся
молекула содержит как раз столько энергии, сколько
требуется на ее разложение. Если же при
взаимодействии двух свободных атомов в непосредственной
близости от них имеется третья частица, которая
забирает на себя часть выделяющейся энергии, то у*
образовавшейся молекулы уже не будет запаса
энергии, достаточного для распада, т. е. она будет
устойчивой. Поэтому в процессе взаимодействия
свободного атома фтора с другим атомом фтора или с
атомом ксенона всегда участвует третья частица:
2F + F2 —► 2F2
2F + Хе —► F2 + Хе
F + Хе + F2 —► XeF + F2
08

После завершения реакции и удаления непрореа-
гнровавших ксенона и фтора полученный дифторид
ксенона очищали перегонкой в другую часть
установки, охлажденную до —78 °С. Выход XeF2
составил 99%. За один опыт получали до 8 г продукта,
т. е. вполне зримое количество, достаточное для
последующего подробного исследования. В
неорганической химии очень часто новое соединение получают
и исследуют в гораздо меньших количествах.
Один из способов получения дифторида ксенона
состоял в том, что ксенон и фтор реагировали при
обычной температуре, но под повышенным давлением.
(Вообще, когда исходные вещества газообразны, а
продукт реакции твердый или жидкий, повышение
давления способствует реакции.) Сначала в
реакционный сосуд вводили фтор до давления 18 ат, затем
туда же вводили такое количество ксенона, чтобы
давление составило 35 ат. При этом реакция
происходит почти мгновенно, иногда со взрывом.
Можно также получить дифторид ксенона,
нагревая смеси ксенона с фторсодержащими
соединениями CF3OF или SO3F3. При электрическом разряде в
смеси Хе + CF4 тоже образуется дифторид кснона.
Гексафторид ксенона XeF6 можно по-
Получить лучить при нагревании смесей ксено-
и. доказать на с избытком фтора под
повышенным давлением. Вообще, из химической
термодинамики известно, что повышение давления галогена
способствует образованию более богатых галогеном
соединений. В данном случае используют
температуры порядка нескольких сотен градусов и давления
порядка десятков или сотен атмосфер.
То, что полученное соединение имеет состав XeF6,
доказали двумя способами. Во-первых, его
восстанавливали водородом. При этом образуется ксенон и
фтористый водород. Определить количества этих
веществ, а следовательно, содержание ксенона и фтора
в исходном веществе уже несложно. Во-вторых,
использовали исходные ксенон и фтор с примесью
радиоактивных изотопов ,33Хе и 18F. Исследуя
радиоактивность полученного гексафторида, можно
определить, сколько 133Хе и ,8F вступило в реакцию.
Поскольку предполагается, что радиоактивные изотопы
»

по химическому поведению практически не
отличаются от других, отношение l33Xe/18F в продукте равно
общему отношению Xe/F.
Для получения гекса- и тетрафторида ксенона
использовали также электрический разряд в смеси
соответствующих газов.
Свойства Фториды ксенона представляют собой
фторидов бесцветные кристаллические вещества.
ксенона В парах ди- и тетрафторид
бесцветны, а гексафторид имеет желтовато-зеленую окраску.
Дифторид обладает резким тошнотворным запахом.
Фториды ксенона, особенно XeF2 и XeFe, хорошо
растворимы в жидком фтористом водороде. Раствор ге-
ксафторида во фтористом водороде является
сильным фторирующим агентом. Этот раствор обладает
высокой электропроводностью. По-видимому, в
растворе гексафторид ксенона диссоциирует на ионы
XeFt и F", причем F" соединяется с молекулой HF,
образуя более сложный ион HF«2.
Сейчас в химии часто используют неводные
растворители, в том числе фтористый водород. Иногда
такие растворы имеют преимущества перед водными.
В частности, их используют для изучения некоторых
свойств фторидов ксенона в растворе; проводить
такие исследования на водных растворах нельзя,
поскольку фториды ксенона в воде разлагаются.
Фториды ксенона вполне устойчивы при
комнатной температуре Их можно хранить в контейнерах
из никеля или тефлона. Ди- и тетрафторид можно
хранить также в тщательно высушенных кварцевых
сосудах (тщательное высушивание нужно потому, что
при взаимодействии фторидов с водой образуется
фтористый водород, который разрушает кварц). Что
касается гексафторида, то он реагирует с кварцем,
образуя оксифторид ксенона —об этом соединении
речь пойдет позже.
Самым устойчивым является тетрафторид (он,
кстати, легче всего и образуется при реакции между
ксеноном и фтором). Но смеси сахара или серы с те-
трафторидом ксенона взрывают подобно смесям этих
веществ с бертолетовой солью. Взрывается также
тетрафторид ксенона, нанесенный на бумагу или вату,
и в смеси с некоторыми органическими веществами.
90

Насколько
они прочны!
Ниже (в таблице) приведены
некоторые количественные данные о
свойствах фторидов ксенона. О чем
говорят эти данные? Прежде всего о том, что это
довольно прочные соединения: теплота образования
из простых веществ (т. е. из молекул F2 и атомов Хе)
достаточно велика. Например, теплота образования
газообразного гексафторида ксенона больше по
абсолютной величине, чем теплота образования
газообразной воды (—58 ккал/моль).
Некоторые свойства фторидов ксенона
Характеристика
Строение молекулы . .
Длина связи Хе—F, А
Температура плавления,
°с
Давление пара при
25°С, мм рт. ст. . .
Теплота образования
газообразного
соединения, ккал/моль . .
Средняя энергия связи
XeF2
Линейная
F-Xe-F
2,00 ±0,01
-140
3,8
-37±10
39±10 j
XeF4
Квадратная
F'X4
1,85 ±0,2
114
3
-53±5
32±2
ХеРя
?
47,7 ±0,2
29
-79
-31
Правда, средняя величина энергии связи в
молекуле гексафторида, как и в других фторидах ксенона,
невелика. Во-первых, в молекуле XeF6 имеется шесть
связей, а в молекуле Н20 — только две. Значит, в
случае гексафторида ксенона на одну связь
приходится меньшая доля общей энергии взаимодействия.
Во-вторых, молекула Н20 образуется из молекул Нг
и 02, а молекула XeF6 — из свободных атомов Хе
и молекул F2. Значит, разрывать на атомы нужно
только молекулы F2. Для этого требуется гораздо
меньше энергии, чем для разрыва молекул 02 и Н2 —
всего ~ 38 ккал/моль. Теплота образования XeFg
представляет собой разность величии (~31/с/сдл)-6—

— (~38 ккал) -3=79 ккал. Здесь 6 —число связей в
молекуле XeF6> 31 ккал— прочность каждой из эти£
связей, 3 — число молекул F2, которые необходимо
разорвать, чтобы образовать одну молекулу XeF6f
38 ккал — прочность связи в молекуле F2.
Из таблицы следует также, что фториды
ксенона— довольно летучие вещества, уже при комнатной
температуре имеющие заметное давление паров:
примерно от 3 до 29 мм рт. ст., т. е. примерно как у воды
при комнатной температуре (15—20 мм).
Температуры плавления фторидов ксенона
невысоки. Это характерно для соединений,
кристаллическая решетка которых состоит из отдельных молекул
(точнее, из групп атомов, которые сравнительно
мало изменены по сравнению со свободными
молекулами этого же вещества), а связь в самих
молекулах— преимущественно ковалентная. Значит, на
основании физических свойств фторидов ксенона
можно предположить, что связь в молекулах этих
соединений носит преимущественно ковалентный характер.
Понижение температуры плавления от низшего
фторида XeF2 к высшему XeF6 закономерно: так обычно
изменяются свойства галогенидов при увеличении
содержания галогена.
В литературе имелись сообщения, пока,
по-видимому, окончательно не подтвержденные, о
существовании других фторидов ксенона: XeF8 и XeF5. Кроме
того, описано молекулярное соединение XeF2 с XeF4,
которое вначале было принято за новую
кристаллическую модификацию XeF4.
Из фторидов ксенона были получены
Окислы другие соединения этого элемента, в
кислоты, соли частности окислы Хе03 и Хе04, а
также соли, производные от ксеноновых кислот Н6ХеОв
и Н4Хе06. Соли первой кислоты называют ксенонатами
или ксенатами, а второй — перксенатами. Например,
получен кристаллогидрат перксената натрия состава
Na4Xe06-6H20. При нагревании до 100°С этот
кристаллогидрат обезвоживается, и получается безводная
соль, которая устойчива до температур выше 300 °С.
А если добавить к раствору перксената натрия соли
серебра, свинца, меди, то можно получить перксена-
ты этих металлов.
92

Трехокись ксенона Хе03 представляет
•*м' собой бесцветное нелетучее кристалли-
любители ческое вещество, очень легко взрываю-
пиротехники j^
щееся: для этого достаточно
небольшого нагревания, растирания, соприкосновения с
органическими веществами (например, с растительной
клетчаткой), а с водой не нужно даже и
соприкасаться— стоит поднести вещество близко к поверхности
поды. Иногда взрывы происходят без очевидных
внешних воздействий. Один из исследователей,
представивший доклад о мерах предосторожности при работе
с соединениями инертных газов, пишет:
«Исследователи, испытавшие на собственном опыте взрывы
соединений благородных газов, сходятся в том, что по
чувствительности к детонации Хе03 сравним с трех-
подпетым азотом, а по силе взрыва —с
тринитротолуолом. Звук взрыва очень резкий. Взрыв 25 мг вызывает
звон в ушах в течение получаса. Взрыв может быть
вызван осторожным нагреванием, механическим
перемешиванием и, наконец, может быть
самопроизвольным. Чувствительность отдельных образцов до
некоторой степени различна; несколько образцов
сохранялись в течение нескольких недель. Этот взрывчатый
материал может образоваться непреднамеренно,
например при действии влаги комнатного воздуха на
соединения ксенона». Другие авторы пишут, что
нескольких сот миллиграммов трехокиси ксенона более
чем достаточно, чтобы сделать пробоину в тефлоновом
контейнере с толщиной стенок 18 мм или вдребезги
разбить эксикатор.
Такая неустойчивость трехокиси ксенона
представляется совершенно естественной, если учесть, что это
весьма эндотермичное соединение: теплота
образования ХеОз +96 ккал/моль. Значит, при взрыве одного
моля Хе03 выделится 96 ккал. Эту величину можно
сравнить с другой величиной: при взрыве смеси одного
моДя Н2 с половиной моля 02 (т. е. попросту
гремучего газя) выделится всего 58 ккал — почти в два раза
мен-ьше.
Меньшая устойчивость окиси ксенона по сравнению
ефторидами связана главным образом с тем, что
молекула 02 устойчивее молекулы F2. При распаде
одного моля Хе03 образуется 3/г моля молекулярного
93

кислорода, а при распаде моля XeF6 — 3 моля
молекулярного фтора. Теплота образования этих количеств
кислорода и фтора из свободных атомов равна
соответственно 177 и 118 ккал.
Четырехокись ксенона Хе04 была получена
действием безводной серной кислоты на перксенаты натрия
или бария: Na4Xe06 или Ва2ХеОб. При этом летучий
окисел конденсировался в виде бледно-желтого
вещества в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом. Лишь
в редких случаях удавалось нагреть четырехокись
ксенона до 0°С; обычно при еще более низких
температурах она распадалась на ксенон и кислород, причем
иногда разложение было взрывообразным. Уже при
температурах порядка —40 °С четырехокись ксенона
летуча; в газообразном состоянии она устойчива
даже при комнатной температуре.
При гидролизе гексафторида ксенона
Оксифториды был получен оксифторид состава
ксенона XeOF4.
Оксифторид состава XeOF4 был открыт так. В
инфракрасном спектре поглощения препарата,
состоявшего в основном из тетрафторида ксенона, была
обнаружена полоса поглощения, не принадлежащая
известным соединениям ксенона. Интенсивность полосы
поглощения показывала, что неизвестное вещество
присутствует в такой большой концентрации, что его
можно выделить в чистом виде. Масс-спектрометрп-
ческое исследование вещества * показало, что его
формула, вероятнее всего, XeOF4. Затем XeOF4 был
получен нагреванием до ~ 600°С в никелевом сосуде
смеси ксенона, фтора и кислорода в отношении 1:2:
: 10. Правда, при столь высокой температуре выход
вещества был небольшим, а при более низких
температурах провести реакцию не удавалось.
При обычных условиях XeOF4 представляет собой
летучую жидкость с температурой кипения от —30 до
* Масс-спектрометрический метод заключается в том, что
пучок ионизованных газообразных молекул отклоняется в
электрическом и магнитном полях от прямолинейной траектории в
зависимости от массы ионоз и от напряженности полей. Таким
образом можно определить массы газовых молекул. Сравнив
полученные величины масс с теми, которые соответствуют различным
возможным формулам газообразных веществ в дайной систему
можно сказать, какие молекулы присутствуют в газе.
ц

—40 °С и давлением паров около 30 мм рт. ст., т. е.
Почти как у XeF6.
Масс-спектрометрическим методом было доказано
существование и другого оксифторида ксенона Xe02F2.
Оказалось, что, проводя гидролиз гексафторида
ксенона в разных условиях, можно получить ХеОз, либо
XeOF4, либо Xe02F2. По-видимому, гидролиз XeF6
состоит из ряда последовательных реакций:
XeF6 + Н20 —► XeOF4 + 2HF
XeOF4 + Н20 —> Xe02F2 + 2HF
Xe02F2 + Н. О —► Хе03 + 2HF
Известен оксифторид состава XeOF2,
образующийся в небольшом количестве при нагревании смеси
кислорода, фтора и ксенона. Он получается также при
взаимодействии ксенона и OF2 — соединения,
являющегося, подобно самому фтору, сильным окислителем.
Сообщалось также о получении оксифторидов
ксенона состава Xe02F4 и Xe03F2.
Почти все полученные до настоящего
Может ли времени соединения инертных газов
ксенон либо содержат фтор, либо получены из
с^лоромГ* фторидов. Одним из исключений
является описанный в литературе
сравнительно недавно дихлорид ксенона. Это соединение
образуется при взаимодействии между хлором (под
повышенным давлением) и ксеноном в запаянной
стеклянной трубке. Реакция протекает медленно. Через
несколько дней в трубке появляется тонкий опалесци-
рующий слой и небольшое количество игольчатых
кристаллов. Это и есть ХеС12.
Получено много комплексных соедине-
Прочие ний ксенона и молекулярных соедине-
соёдинеккя нид между фторидами ксенона и дру-
ксенона гими веществами. Сюда относятся, в
частности, XeF2.2SbF5, XeF2-2TaF5, XeF6-BF3,
XeF6-AsF5, XeF4-*BF3, Xe2SiF6, XeSbF6.
Возможно, что фторид ксенона состава XeFg, о
получении которого сообщали некоторые исследователи,
является молекулярным соединением между гексафто-
ридом ксенона и молекулярным фтором.
*

СОЕДИНЕНИЯ ДРУГИХ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Какие инертные газы кроме ксенона
Попробуем могут дать более или менее устойчивые
предсказать соединения? Сравним первые
ионизационные потенциалы инертных газов (Л):
Не Ne Аг Кг Хе Rn
/„ эв 24,6 21,6 15,8 14,0 12,1 10,7
У радона ионизационный потенциал еще меньше,
чем у ксенона, у криптона он уже немного выше. А у
аргона он еще выше и отличается от ионизационного
потенциала ксенона примерно на 30%. Что касается
неона и гелия, то у них ионизационные потенциалы
уже примерно вдвое выше, чем у ксенона.
Конечно, судить о прочности связей в соединениях
инертных газов с другими элементами только на
основании величин ионизационных потенциалов
инертных газов — это очень упрощенный подход. Ведь, как
уже говорилось, связь, например, в молекулах
фторидов инертных газов преимущественно ковалентная.
Если бы Судя по ионизационному потенциалу,
радон не был устойчивые соединения скорее всего
радиоактивен! следовало бы искать у радона. К
сожалению, в этом случае возникает неожиданная
трудность. Радон, как известно, очень радиоактивен, его
нельзя иметь в сколько-нибудь концентрированном
виде. Если бы удалось получить, например, кристаллы
какого-то чистого соединения радона, то, во-первых,
через 3,8 дня (период полураспада Rn) половина
радона превратилась бы в другие атомы и, во-вторых,
из-за радиоактивности радона эти кристаллы
нагрелись бы до очень высоких температур и соединение,
конечно, распалось бы. Поэтому для изучения
соединений радона применяют косвенные методы. Пока
химия радона изучена гораздо меньше, чем химия
ксенона.
Доказано, что существуют фториды радона.
Например, при нагревании до 400°С микроколичеств
радона в смеси со фтором было получено настолько
устойчивое соединение, что оказалось возможным
перегнать его в вакууме (10~6 мм рт.ст.) при 230—250 °С.
Хотя количества фторидов радона, получаемые в
таких опытах, очень малы и сами по себе невидимы, ра-
96

диоактивность радона и продуктов его распада
позволяет проследить процесс образования этих соединений.
Например, если в каком-то опыте измерение
радиоактивности покажет, что после обработки фтором радон
сконцентрировался на стенках сосуда, чего не было
до обработки фтором, значит, радон образовал с
фтором нелетучий фторид.
Более или менее устойчивые соедине-
криптон— ния должен образовывать криптон.
самый „ Действительно, получены некоторые
перспективный ' J У
г его соединения, прежде всего —
фториды. Например, при действии электрического разряда
на смесь криптона и фтора образуется тетрафторид
криптона KrF4. А при действии на смесь криптона и
фтора, находящуюся при —150°С, пучка электронов,
разогнанных до энергии 150 Мэву получен KrF2. Это
вещество при температуре твердой углекислоты
(—78°С) представляет собой белый кристаллический
порошок. При незначительном подогреве удалось
получить кристалл KrF2 длиной в 1 мм. Получены
также, правда не в чистом виде, криптоновая кислота
Н2Кг04 и ее соль ВаКг04.
Как и следовало ожидать, соединения криптона
оказались значительно менее прочными, чем
соответствующие соединения ксенона. Например, тетрафторид крип-
топа можно сохранять в течение сколько-нибудь
длительного времени лишь в сосуде с твердой
углекислотой; при комнатной температуре он постепенно
разлагается. А тетрафторид ксенона можно нагревать
до температуры плавления, т. е. выше 100°С.
Тетрафторид криптона образуется в виде белого
налета на стеклянной стенке разрядного сосуда между
электродами. Из-за малой устойчивости в
реакционном сосуде поддерживают температуру от —187 до
—189°С с помощью смеси жидких кислорода и азота.
При более высокой температуре выход продукта
резко уменьшается. Тетрафторид криптона легко
сублимирует, т. е. переходит в газообразное состояние
непосредственно из твердого, при температуре от —30
до —40°С. После конденсации он, подобно тетрафто-
риду ксенона, образует красивые прозрачные бесцвет*
ные кристаллы.
97

Дифторид криптона— тоже малоустойчивое соеди
нение. Кристалл KrF2, о котором говорилось выше,
в течение пяти минут не изменялся при комнат
ной температуре, а затем разложился со взрывом
Комплекс KrF2-2SbF5 оказался более устойчивым
Это общее явление — часто малоустойчивые соеди
нения или валентные состояния (формальные) ста
билизируются при связывании этого соединения в ком
плексиое соединение.
... Считается маловероятным, что удастся
последний получить соединения более легких
инертных газов, чем криптон. Но если это удастся,
то скорее всего — для аргона.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЕ
После 1962 г. химия инертных газов
Поток развивалась очень быстро. Не прошло
исследований г с
и года после получения Бартлеттом
соединений ксенона, когда в Аргоннской лаборатории,
где были выполнены первые работы по химии
инертных газов, состоялась конференция по соединениям
инертных газов. На ней было представлено около
сорока докладов.
Для получения соединений инертных газов и
исследования их свойств использовались как самые
современные, так и традиционные методы неорганической
химии. Так, для синтеза фторидов ксенона
использовали облучение реакционной смеси быстрыми
электронами, ультрафиолетовыми лучами, а также у-излуче-
ние радиоактивного изотопа 60Со.
Изучение структуры соединений инертных газов
проводили как традиционным рентгенографическим
методом *, так и сравнительно более молодыми ней-
тронографическим и электронографическим **
методами.
* О рентгенографическом методе см. стр. 34.
** Нейтронографический и электронографический методы
основаны на том, что нейтроны, электроны и другие элементарные
частицы проявляют волновые свойства. Длина волн зависит от
скорости частиц. Поэтому, пропуская через образец пучок
нейтронов или электронов, имеющих определенную скорость, т. е.
98

Интересно, что при изучении рентгенографическим
Методом строения кристаллов трехокиси ксенона
приходилось принимать особые меры предосторожности
р связи с неустойчивостью этого соединения:
кристаллы были невелики, их облучали только строго во
время измерения, в течение 10 сек. Но и в таких
условиях одного "кристалла хватало только на 4—6
измерений, так быстро они разлагались.
Электронографический метод был применен,
например, для определения структуры молекул тетра-
фторида ксенона. Было установлено, что газообразная
молекула XeF4 имеет форму квадрата с атомом
ксенона в центре.
Спектроскопические методы исследования (а таких
сейчас много) также дают возможность получить
информацию о строении веществ. Эти методы часто
применялись к соединениям инертных газов.
Нет надобности специально останавли-
Ничего ваться на структуре соединений инерт-
нео ычного ных газов — ничего принципиально
нового по сравнению с соединениями других элементов
здесь нет.
Для изучения химического поведения соединений
ксенона иногда использовали радиоактивный
индикатор ,33Хе. Измеряя излучение этого изотопа,
примешанного к исходному ксенону, можно проследить
превращение соединений ксенона: выпадение в осадок,
выделение в виде газа, растворение и т. д.
Изучение соединений инертных газов велось и
традиционными методами. Например, для определения
молекулярного веса измеряли плотность пара. Тепло-
определенную длину волны, можно получать дифракционную
картину, как если бы это были рентгеновские лучи.
Иногда эти методы имеют преимущества перед
рентгенографическим. В частности, в случае фторидов инертных газов ней-
тронографический метод дает большую точность. Во-первых,
рентгеновские лучи рассеиваются легкими атомами фтора
значительно слабее, чем тяжелыми атомами ксенона. Поэтому при
рентгенографическом исследовании положения атомов фтора в
структуре определяются менее точно. А нейтроны рассеиваются
атомами фтора и ксенона примерно одинаково. Во-вторых, ксенон
сильно поглощает рентгеновские лучи, что затрудняет
исследование, а поглощение нейтронов фторидами ксенона невелико.
П

ты образования соединений инертных газов часто
определяли калориметрическим методом. И конечно, очень
часто использовали обычный химический анализ. В
результате некоторые соединения ксенона сейчас
изучены лучше, чем многие давно известные соединения
других элементов.
Большое число работ посвящено во-
«язи°Да просу о природе связи в соединениях
инертных газов.
Некоторые авторы для объяснения связи в
молекулах этих соединений привлекают представление о том,
что электроны атомов инертных газов переходят с
р-орбиталей на d-орбитали и уже при участии
гибридных ^d-орбиталей возникает ковалентная связь между
атомом инертного газа и, например, фтором.
Согласно другой точке зрения, р-орбитали
инертного газа с двукратным заполнением (т. е.
содержащие пары электронов) взаимодействуют с двумя орби-
талями с однократным заполнением, принадлежащими
другим атомам; при этом образуются полуионные де-
локализованные связи;
Обе теории дополняют друг друга, если
одновременно учитывать полуионный характер связи и
участие в ее образовании d-орбиталей с высокой энергией.
Кстати, если считать, что основное состояние
фторидов инертных газов — полуиснное, т. е. наблюдается
значительный перенос заряда от атома инертного
газа к атому фтора, то можно объяснить связь между
ионизационным потенциалом инертного газа и
устойчивостью его фторидов.
Исходя из ионной модели, т. е. рассматривая
формально связь как ионную, удалось правильно оценить
величины теплот образования ди- и тетрафторида
ксенона. Зато другие характеристики связи Хе—F не
согласуются с чисто ионной моделью.
В вопросе о природе связи и электронном строении
соединений инертных газов еще много неясного и
спорного. Но очевидно, что не требуется вводить
представление о каком-то новом типе связи. Все
экспериментальные данные могут быть объяснены с помощью
существующих методов. Так, расширение валентного
слоя, т. е. увеличение числа электронов, могущих
принимать участие в образовании связи, наблюдается не
too

только для инертных газов, но также и для многих
других элементов.
Применение ^же намечаются возможные
применения соединений инертных газов.
Например, в тепловыделяющих элементах ядерных
реакторов образуются в значительных количествах
радиоактивные изотопы ксенона и криптона. С этим
приходится считаться при регенерации ядерного горючего.
Естественно, что иметь дело с радиоактивным газом
очень неудобно. А связывание радиоактивных изотопов
ксенона и криптона во фториды позволило бы хранить
их в компактном виде.
Тетрафторид ксенона было предложено
использовать для хранения фтора в нелетучем виде. Если
нужно ввести в какую-то систему некоторое количество
фтора, можно взять соответствующее количество те-
трафторида ксенона, затем разложить его, например
нагреванием, и использовать образовавшийся фтор по
назначению. Ксенон будет находиться в системе как
инертный газ.
Раствор тетрафторида ксенона в безводной
фтористоводородной кислоте можно использовать как
фторирующий агент, т. е. как вещество, которое может
отдавать фтор другим веществам.
Некоторые авторы рассматривали возможность
применения фторидов инертных газов в качестве
окислителей реактивных горючих, например, водорода.
Дело в том, что при реакции между фтором и
водородом выделяется очень большое количество энергии,
значительно больше, чем при реакции между кислородом
и водородом.
Трехокись ксенона может найти применение как
взрывчатое вещество, разлагающееся без твердого
остатка. Соли кислот ксенона — ксенаты и перксенаты —
возможно, будут применяться как сильные
окислители. В 1971 г. в литературе появилось сообщение
о том, что дифторид ксенона, а также его трехокись
были успешно использованы для окисления в
щелочной среде пяти- и шестивалентного нептуния до
семивалентного. На основе разложения соединений ксенона
можно построить метод получения чистого ксенона.
В настоящее же время инертные газы применяют
в основном в виде простых веществ.
101

Абель Е. В., Карбонилы металлов, Усп. хим.,
№ 6 (1965).
Васоло Ф., Джонсон Р., Химия
координационных соединений, Изд. «Мир», 1966.
Белозерский Н. А. Карбонилы металлов,
Металлургиздат, 1958.
Берсукер И. Б., Аблов А. В.,
Химическая связь в координационных соединен
ниях, Кишинев, Изд. «Штиинца», 1962»
К о у л с о н Ч., Валентность, Изд. «Мдр», 1965;.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современ--
ная неорганическая химия, тт. I—III, Изд,.
«Мир», 1969.
К р е б с Г., Основы кристаллохимии неорганиг
ческих соединений, Изд. «Мир», 1971.
Льюис Дж., Взаимодействие металл —
металл в комплексах переходных металлов
Усп, хим., 36, № 5, 847 (1967).
Маккей К., Водородные соединения
металлов, Изд. «Мир», 1968.
Нестехиометрические соединения, под ред.
Л. Манделькорн, Изд. «Химия», 1971.
Новиков Ю. Н., В о л ь н и к М. Б.,
Слоистые соединения графита со щелочными
металлами, Усп. хим., 40, № 9, 1568—1592
(1971).
Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р.,
Структурная неорганическая химия, Изд.
«Мир», 1968.
Соединения благородных газов, под ред.
М. Ф. Пушленкова, Атомиздат, 1965.
С п а й с Дж., Химическая связь и строение,
Изд. «Мир», 1966.
С ы р к и н В., Карбонильные материалы, Hay-,
ка и жизнь, № 1 (1967).
Ч е р н и к С, Легенде об инертности инертных-
газов приходит конец, Наука и жизнь, №4:
(1964).
Шусторович Е. М., О природе химиче-.
ской связи в карбонилах, Журн, структ*,
хим., № 1 (1962).

Адденды — см. Лиганды.
Акцептор — атом (или ион), способный
принимать электроны (см. также Дативная
связь).
Азотирование — нагревание стали в
атмосфере аммиака, в результате чего на
поверхности металла образуются нитриды
внедрения (см. стр. 64).
Аустенит (аустенитиая сталь) — у - модифи-
кация железа, в которую внедрено
значительное количество углерода (см. стр. 62).
Вольфрамовые бронзы — соединения,
образующиеся при внедрении небольших
положительных ионов в решетку трехокиси
вольфрама. Аналогичные «бронзы» известны для
некоторых других переходных элементов (см.
стр. 59).
Гидриды — соединения элементов с
водородом. Делятся на ионные, полимерные,
летучие и гидриды внедрения (см. стр. 45).
Гидриды внедрения (металлические
гидриды) — гидриды переходных элементов,
образующиеся в результате внедрения атомов
водорода в тетраэдрические и октаэдрические
пустоты в решетке металла (см. стр. 43).
Дативная (донорно-акцепторная,
координационная, семиполярная) связь — связь,
образованная перекрыванием вакантных орбита-
лей одного атома или иона с заполненными
орбиталями другого атома или иона (см.
стр. 13).
Диамагнитные вещества — вещества,
образованные частицами, не имеющими
собственных магнитных постоянных моментов из-за
отсутствия непарных электронов. При
наложении внешнего магнитного поля в них
индуцируется магнитный момент, направленный
противоположно направлению внешнего
магнитного поля. Это приводит к выталкиванию тела
из этого поля (см. стр. 37).
Донор — атом или группировка атомов,
способная отдавать электроны (См. также
Дативная связь).
103

Инертные газы (благородные газы, редкие газы)—элементы,
помещаемые в разных вариантах периодической таблицы в
нулевую группу или в главную подгруппу восьмой группы (см.
стр. 80).
Карбонилгалогениды — карбонилы металлов, содержащие
атомы галогенов (см. стр. 21).
Карбонилгидриды — карбонилы металлов, содержащие атомы
водорода; атомы водорода в этих соединениях способны
замещаться на атомы металлов (см. стр. 20).
Карбонилирование — взаимодействие металлов или их
соединений с окисью углерода, приводящее к образованию карбони-
лов (см. стр. 5).
Кластер — устойчивая группировка из трех связанных
непосредственно друг с другом атомов металла (см. стр. 38).
Клатраты — непрочные соединения, представляющие собой
продукт внедрения растворенного вещества в кристаллическую
решетку растворителя, например аргона в решетку льда (см.
стр. 76).
Ковалентный радиус металла — половина расстояния между
ядрами ближайших друг к другу атомов в металлической
решетке или между ядрами молекулы Ме2. Обычно берут среднее
значение радиуса (см. стр. 41).
Комплексообразователь — центральный атом или ион в
комплексном соединении, группирующий вокруг себя с помощью сил
притяжения определенное число атомов, ионов или молекул (ли-
гандов) (см. стр. 13).
Координационная связь — см. Дативная связь.
Ксенаты — соли кислоты, H6XeO6, ангидридом которой
можно считать ХеO3 (см. стр. 92).
Лиганды — атомы, ионы или молекулы, присоединенные к
атому (или иону)-комплексообразователю в комплексном
соединении (см. стр. 13).
Магнитная восприимчивость — величина магнитного момента,
который приобретает вещество, помещенное в магнитное поле
напряженностью 1 э (см. стр. 37).
Мартенсит — пересыщенный твердый раствор углерода в
а-железе, образующийся при резком охлаждении аустенита (см.
стр. 63).
Многоядерные карбонилы — карбонилы, содержащие более
одного атома металла в молекуле (см. стр. 16).
Молекулярные сита — цеолиты (см.), в структуре которых
имеются каналы с определенным минимальным диаметром, за
счет чего в них могут внедряться молекулы строго определенного
размера (см. стр. 75).
Нитрид бора — вещество, изоэлектронное с углеродом. Изо-
электронность приводит к тому, что две кристаллические
модификации нитрида бора похожи соответственно на алмаз и графит
(см. стр. 73).
Окись графита — вещество сложного состава,
представляющее собой продукт внедрения атомов кислорода, а также
молекул воды в кристаллическую решетку графита (см. стр. 68).
Охрупчивание металла — придание металлу (например
титану) хрупкости для последующего измельчения его в порошок.
Достигается путем насыщения металла водородом (см. стр. 55).
104

Парамагнитные вещества — вещества, образованные части-
MNMii, имеющими неподеленные пары электронов, в результате
чего они обладают собственным магнитным моментом.
Парамагнитные вещества притягиваются внешним магнитным полем (см.
стр. 37).
Перксенаты — соли кислоты Н4ХеО6, ангидридом которой
Можно считать ХеO4 (см. стр. 92).
Перлит — сталь, представляющая собой смесь кристаллов
феррита и цементита (см. стр. 62).
Сверхпроводимость — понижение электросопротивления неко-
тopыx веществ до нуля при температурах, близких к
абсолютному нулю (см. стр. 64).
Сверхструктура — твердый раствор, в котором частицы
компонента, внедряемого в решетку другого компонента, распола-
гаются закономерным образом (см. стр. 58).
Сверхтвердые сплавы — сплавы, в состав которых входят
карбиды (внедрения) вольфрама и других переходных металлов
(см. стр. 63).
Сверхтекучесть — чрезвычайно низкий коэффициент вязкости,
наблюдаемый у жидкого гелия при температурах, близких к
абсолютному нулю (см. стр. 82).
Соединения переменного состава (фазы переменного состава,
нестехиометрические соединения)—соединения, состав которых
может колебаться в значительных пределах — при этом
сохраняется одна фаза, свойства которой плавно изменяются в
зависимости от состава. Примером могут служить гидриды,
карбиды, нитриды, бориды внедрения, а также некоторые
окислы (см. стр. 45).
Соли графита — продукты внедрения в структуру графита
кислотных остатков и молекул кислот, образующиеся при
окислении графита в сильно кислой среде (см. стр. 72).
Сорбит — сталь, представляющая собой смесь кристаллов
феррита и цементита (см. стр. 63).
Субоксиды — низшие окислы некоторых переходных
элементов, например Ti6O, Ti3O, W3O, Nb6O (см. стр. 58).
Феррит — продукт внедрения очень небольшого количества
углерода в а-железо. Не путать с ферритами — продуктами
взаимодействия Fe2O3 с основными окислами (см. стр. 62).
Фториды графита — вещества, образующиеся при действии
фтора на графит при сравнительно низких температурах (см.
стр. 65).
Цементация — обработка поверхности стали при высокой
температуре веществами, содержащими углерод. В результате
поверхность стали приобретает ценные для практики свойства (стр. 64).
Цементит — карбид железа, содержащийся в чугуне и
некоторых сортах стали (см. стр. 62).
Цеолиты — группа алюмосиликатов, в структуру которых
могут внедряться небольшие молекулы (см. стр. 74).
Энергия атомизации — энергия превращения 1 грамм-атома
простого вещества в свободные атомы (см. стр. 32).
Эффективный атомный номер — число электронов в атоме
металла-комплексообразователя при образовании комплексного
иона. Это число равно порядковому номеру ближайшего
инертного газа (см. стр. 14).